(57)【要約】【課題】重金属含有固体廃棄物に含まれる有害重金属類を、低コストに、安全かつ安定して無害化できる無機系重金属固定化剤及びその製造方法と、この重金属固定化剤を用いた重金属固定化方法を提供する。【解決手段】重金属含有固体廃棄物の重金属固定化剤であって、硫黄イオンを遊離する薬剤、水酸化アルカリ及び硫黄を配合した重金属固定化剤。この重金属固定化剤を、硫黄イオンを遊離する薬剤、水酸化アルカリを混合した後、該混合物に硫黄を溶解させることにより製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属含有固体廃棄物の重金属固定化剤であって、硫黄イオンを遊離する薬剤、水酸化アルカリ及び硫黄を配合することを特徴とする重金属固定化剤。
【請求項２】
請求項１において、更にカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子を配合することを特徴とする請求項１に記載の重金属固定化剤。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記硫黄イオンを遊離する薬剤が、水硫化物、水硫化物塩、硫化物及び硫化物塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする重金属固定化剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、硫黄イオンを遊離する薬剤を純分として１０〜４０重量％、水酸化アルカリを純分として１〜２０重量％、硫黄を純分として１０〜４０重量％配合することを特徴とする重金属固定化剤。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、重金属固定化剤中の全硫黄原子とアルカリ金属原子のモル比が１．０〜１０．０であることを特徴とする重金属固定化剤。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、更に、リン酸、リン酸塩、有機キレート剤、鉄化合物及びアルミニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を配合することを特徴とする重金属固定化剤。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の重金属固定化剤の製造方法であって、硫黄イオンを遊離する薬剤、水酸化アルカリを混合した後、該混合物に硫黄を溶解させることを特徴とする重金属固定化剤の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、前記混合物に硫黄を溶解させた後、リン酸、リン酸塩、有機キレート剤、鉄化合物及びアルミニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を混合することを特徴とする重金属固定化剤の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の重金属固定化剤を重金属含有固体廃棄物に添加して混練することを特徴とする重金属固定化方法。
【請求項１０】
請求項９において、前記重金属固定化剤と、リン酸、リン酸塩、有機キレート剤、鉄塩及びアルミニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを重金属含有固体廃棄物に添加して混練することを特徴とする重金属固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属含有固体廃棄物に含まれる有害重金属類を、低コストに、安全かつ安定に無害化（固定）することができる無機系重金属固定化剤及びその製造方法と、この重金属固定化剤を用いた重金属固定化方法に関するものである。
【０００２】
本発明において、「重金属含有固体廃棄物」とは、一般家庭ゴミや産業廃棄物を焼却した際、焼却残渣を溶融又は焼成した際、一般家庭ゴミや産業廃棄物を直接溶融あるいはガス化溶融した際、或いは製鋼電気炉の操業の際に発生する排ガスに同伴する「煤塵」（重金属含有灰）、一般ゴミや産業廃棄物を焼却、又は焼成した際に発生する「燃え殻」（「焼却灰」）や焼却残渣を溶融した際や直接溶融あるいはガス化溶融した際に発生する「溶融スラグ」などを対象とする。
【背景技術】
【０００３】
従来、重金属含有固体廃棄物の重金属処理方法としては、次のような方法が知られている。
(1)「煤塵」の場合、ジチオカルバミン酸系キレート剤を所定量添加、混練して無害化する方法が一般的であり、最も活用されている（特許文献１）。また、硫化ソーダや水硫化ソーダを用いて飛灰中の重金属類を無害化し、有機高分子により重金属イオンを粗大粒子状の不溶性化合物とする方法もある（特許文献２）。
(2)「燃え殻」の場合、「煤塵」と同様、ジチオカルバミン酸系キレート剤を添加して無害化する方法があるが、薬剤自体を用いず無処理のケースもある。
(3)「溶融スラグ」の場合、薬剤自体を用いず無処理のケースが非常に多い。
【特許文献１】特開平８−２２４５６０号公報
【特許文献２】特開平７−８９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の技術では、下記に述べるような問題点があった。
(1)ジチオカルバミン酸系キレート剤を用いて重金属類を無害化する場合、有機系薬剤であるため、重金属類との即効性は有するものの、空気との接触及び雨水により、薬剤自体が分解し、重金属類が再溶出し、長期的な安定性に問題があった。また、ジチオカルバミン酸系キレート剤を重金属含有固体廃棄物に添加、混練する際、有害なガスである二硫化炭素が発生するケースがあり、安全性にも問題があった。
(2)従来の硫化物法と言われる硫化ソーダや水硫化ソーダを用いて重金属類を無害化する場合、原料の硫化物の臭気が非常に強く、安全性に問題があった。
【０００５】
従って、これらの問題点を解決することができ、低コストで、安全かつ安定した新たな重金属含有固体廃棄物の重金属固定化技術が要望されている。
【０００６】
本発明は、重金属含有固体廃棄物に含まれる有害重金属類を、低コストに、安全にかつ安定して無害化できる無機系重金属固定化剤及びその製造方法と、この重金属固定化剤を用いた重金属固定化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、硫黄イオンを遊離する薬剤、水酸化アルカリ、及び硫黄を併用することにより、従来の硫化物法と言われる硫化ソーダや水硫化ソーダを用いる場合に比べ、臭気を大幅に低減した上で、高い重金属固定化効果を得ることができることを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００８】
［１］  重金属含有固体廃棄物の重金属固定化剤であって、硫黄イオンを遊離する薬剤、水酸化アルカリ及び硫黄を配合することを特徴とする重金属固定化剤。
【０００９】
［２］  ［１］において、更にカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子を配合することを特徴とする［１］に記載の重金属固定化剤。
【００１０】
［３］  ［１］又は［２］において、前記硫黄イオンを遊離する薬剤が、水硫化物、水硫化物塩、硫化物及び硫化物塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする重金属固定化剤。
【００１１】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、硫黄イオンを遊離する薬剤を純分として１０〜４０重量％、水酸化アルカリを純分として１〜２０重量％、硫黄を純分として１０〜４０重量％配合することを特徴とする重金属固定化剤。
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、重金属固定化剤中の全硫黄原子とアルカリ金属原子のモル比が１．０〜１０．０であることを特徴とする重金属固定化剤。
【００１２】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、更に、リン酸、リン酸塩、有機キレート剤、鉄化合物及びアルミニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を配合することを特徴とする重金属固定化剤。
【００１３】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかに記載の重金属固定化剤の製造方法であって、硫黄イオンを遊離する薬剤、水酸化アルカリを混合した後、該混合物に硫黄を溶解させることを特徴とする重金属固定化剤の製造方法。
【００１４】
［８］  ［７］において、前記混合物に硫黄を溶解させた後、リン酸、リン酸塩、有機キレート剤、鉄化合物及びアルミニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を混合することを特徴とする重金属固定化剤の製造方法。
【００１５】
［９］  ［１］ないし［６］のいずれかに記載の重金属固定化剤を重金属含有固体廃棄物に添加して混練することを特徴とする重金属固定化方法。
【００１６】
［１０］  ［９］において、前記重金属固定化剤と、リン酸、リン酸塩、有機キレート剤、鉄化合物及びアルミニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを重金属含有固体廃棄物に添加して混練することを特徴とする重金属固定化方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、煤塵、焼却灰、溶融スラグ等の重金属含有固体廃棄物に含まれる有害重金属類を、低コストに、臭気等の問題もなく、安全かつ安定に無害化することができる。
【００１８】
本発明では、更にカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子を用いることで、不溶化物の粒子を更に粗大化させ、より一層高度に安定化させることができる。また、更にリン酸及び／又はその塩等の他の薬剤を併用することにより、重金属類の固定化効果を更に向上させることができる。
【００１９】
また、このような本発明の重金属固定化剤を製造するに当たり、硫黄イオンを遊離する薬剤と水酸化アルカリを混合後、硫黄を溶解させることにより、次のような効果で、安全かつ効率的な調製を行える。
即ち、硫黄イオンを遊離する薬剤と水酸化アルカリとは反応が速く、また有害なガスを発生し難い。これらを予め混合した上で硫黄を加えると、有害なガス（硫化水素）を発生させることなく、また硫黄を速い溶解速度で溶解させることができる。
また、この硫黄の溶解の際に、特に４０〜８０℃程度に加温することにより、硫黄の溶解速度をより一層速くすることができ、重金属固定化剤の製造時の生産性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の重金属含有固体廃棄物の重金属固定化剤及びその製造方法、重金属固定化方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の重金属固定化剤は硫黄イオンを遊離する薬剤、水酸化アルカリ、及び硫黄が配合されたものであり、通常、これらの成分を水に溶解させた水溶液として提供される。
【００２２】
硫黄イオンを遊離する薬剤としては、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）などの硫化物やその塩、水硫化ナトリウム（ＮａＨＳ）、水硫化カリウム（ＫＨＳ）などの水硫化物やその塩が好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２３】
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２４】
硫黄とは元素状硫黄を指す。
【００２５】
本発明の重金属固定化剤における硫黄イオンを遊離する薬剤、水酸化アルカリ、硫黄の配合割合は、硫黄イオンを遊離する薬剤を純分（有効成分量）で５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％、水酸化アルカリを純分で１〜２０重量％、特に５〜１５重量％、硫黄を純分で５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％とすることが好ましく、更には重金属固定化剤中の硫黄原子とアルカリ金属原子のモル比（硫黄原子／アルカリ金属原子）が１．０〜１０．０、特に１．５〜８．５であることが好ましい。
【００２６】
上記配合比、及びモル比の範囲外の場合、重金属固定化剤から臭気が発生することや重金属固定化効果が悪くなることがあり、薬剤自体の安定性に欠けることがある。
【００２７】
本発明の重金属固定化剤は、硫黄イオンを遊離する薬剤、水酸化アルカリ及び硫黄に加えて更に、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子を配合しても良く、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子により、不溶化物の粒子を更に粗大化、安定化させ、重金属類の溶出をより一層確実に抑制することができる。
【００２８】
このカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウムアクリルアミド共重合物、ポリアクリルアミド部分加水分解物、スルホメチル化ポリアクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合物等のアニオン性ポリマーやアクリルアミド−（メタ）アクリル酸エステル−アクリル酸共重合物等の両性ポリマーを用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子は、重金属固定化剤中に、３．０重量％以下、特に０．０５〜２重量％配合することが好ましい。この配合割合が少な過ぎると有機高分子を用いたことによる十分な効果を得ることができず、多過ぎると薬剤の粘度が高くなるために薬剤の混合が困難になるとともに、薬注ポンプを用いた薬注が困難となり、また、被処理物である重金属含有固体廃棄物に均一に混合することも困難となる。
【００３０】
また、本発明の重金属固定化剤は、更に、リン酸、リン酸塩、有機キレート剤、鉄化合物及びアルミニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の薬剤を含有していても良く、これにより、より一層優れた重金属類の固定化効果を得ることができる。ここで、用いられるリン酸及びリン酸塩としては正リン酸、次亜リン酸、メタ亜リン酸、ピロ亜リン酸、正亜リン酸、次リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、縮合リン酸、又はこれらの塩（例えば、アルカリ金属塩）、第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩等が挙げられる。有機キレート剤としてはピペラジンジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ポリアミンジチオカルバミン酸、ピロリジンジチオカルバミン酸又はこれらの塩（例えば、アルカリ金属塩）等が挙げられる。また、鉄化合物としては硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、ポリ硫酸鉄、鉄粉等が挙げられ、アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、活性アルミナ、硝酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、アルカリ金属塩）等が挙げられる。
【００３１】
これらの薬剤は、重金属固定化剤中に５０重量％以下、特に０．０１〜３０重量％配合することが好ましい。この配合割合が少な過ぎるとこれらの薬剤を配合したことによる効果を十分に得ることができず、多過ぎると逆に硫黄イオンを遊離する薬剤、水酸化アルカリ及び硫黄の配合比率が下がるため、重金属固定効果が低下する。
【００３２】
このような本発明の重金属固定化剤を製造するには、硫黄イオンを遊離する薬剤と水酸化アルカリとを水中に所定の割合で混合した後、該混合物に硫黄を溶解させることが好ましい。このように、硫黄を、硫黄イオンを遊離する薬剤と水酸化アルカリとの混合後に溶解させることにより、臭気を発生させることなく、硫黄を円滑に溶解させて安全に重金属固定化剤の調製を行える。この硫黄の溶解に際しては、４０〜８０℃、特に５０〜７０℃に加温することが硫黄の溶解の促進の面で好ましい。
【００３３】
また、本発明の重金属固定化剤に、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子を配合する場合、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子は、液温５０℃以下にて、メタノール等の溶媒で溶解させて、混合することが好ましい。
【００３４】
更に、本発明の重金属固定化剤に、前述のリン酸、リン酸塩、有機キレート剤、鉄塩、及びアルミニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の薬剤を配合する場合、これらの薬剤は、硫黄を溶解させた後に混合することが好ましい。
【００３５】
なお、本発明の重金属固定化剤は、硫黄イオンを遊離する薬剤、水酸化アルカリ、及び硫黄が配合されたものであるが、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子と、リン酸、リン酸塩、有機キレート剤、鉄化合物、アルミニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の薬剤については、予め、重金属固定化剤中に配合されて一剤化されている必要はなく、硫黄イオンを遊離する薬剤、水酸化アルカリ及び硫黄とは別に重金属含有固体廃棄物に添加されても良い。
【００３６】
本発明の重金属固定化方法は、煤塵、焼却灰、溶融スラグ等の重金属含有固体廃棄物に、本発明の重金属固定化剤を添加して混練するものである。
【００３７】
硫黄イオンを遊離する薬剤、水酸化アルカリ及び硫黄の混合物よりなる本発明の重金属固定化剤を重金属含有固体廃棄物に添加する場合、その添加量は、処理対象の重金属含有固体廃棄物の種類、即ち、その重金属類含有量によっても異なるが、通常、重金属含有固体廃棄物１００重量部に対して有効成分量として０．１〜８０重量部、特に０．５〜６０重量部添加されることが重金属固定効果の点で望ましい。
【００３８】
また、硫黄イオンを遊離する薬剤、水酸化アルカリ及び硫黄に更にカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子を含む本発明の重金属固定化剤を重金属含有固体廃棄物に添加する場合、或いは、硫黄イオンを遊離する薬剤、水酸化アルカリ及び硫黄を含む本発明の重金属固定化剤と、更にカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子とを重金属含有固体廃棄物に添加する場合は、重金属含有固体廃棄物１００重量部に対し硫黄イオンを遊離する薬剤、水酸化アルカリ及び硫黄の合計で０．１〜６０重量部、特に０．２５〜４０重量部添加し、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子を重金属含有固体廃棄物１００重量部に対し０．００００５〜１．２重量部、特に０．０００１２５〜０．８重量部添加することが好ましい。
【００３９】
更に、リン酸、リン酸塩、有機キレート剤、鉄化合物、及びアルミニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の薬剤は、重金属含有固体廃棄物１００重量部に対して０．０５〜４０重量部、特に０．２５〜３０重量部となるように添加することが好ましい。
【００４０】
本発明では、重金属含有固体廃棄物に重金属固定化剤を添加して混練するに際し、さらに水を加えてもよい。重金属固定化剤に含まれる水と、別途添加される水との合量は、重金属含有固体廃棄物１００重量部に対し１０〜８０重量部程度が好ましく、１５〜５０重量程度がより好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４２】
以下の実施例及び比較例では、重金属含有固体廃棄物として次の飛灰Ａ，Ｂについて処理を行った。
飛灰Ａ：一般都市ゴミ焼却施設から発生した焼却飛灰
飛灰Ｂ：都市ゴミガス化溶融施設から発生した溶融飛灰
これらの飛灰Ａ，Ｂの主要成分含有量を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2008194636.tif 000002
【００４４】
（２）  実施例で用いた薬剤の配合組成は、次の通り（残部：水）である。
【表２】
2008194636.tif 000003
【００４５】
（３）  比較例で用いた薬剤の配合組成は、次の通り（残部：水）である。
【表３】
2008194636.tif 000004
【００４６】
（４）  実施例で用いた薬剤の製造方法
３８℃で、水に硫黄イオンを遊離する薬剤（ＮａＨＳ）と水酸化アルカリ（ＮａＯＨ）を混合後、この混合液に７０℃で硫黄を溶解させた。有機高分子は４５℃でメタノールに分散させながら混合した。リン酸塩は、硫黄を溶解させた後、混合した。
【００４７】
（５）  飛灰の重金属固定処理及び評価
供試灰１００ｇに各薬剤と純水を所定量添加してスパーテルで５分間混練し（ただし、無処理の場合は純水のみ）、混練物を作製した。この混練物について混練直後及び２ヶ月間開放養生した後に、それぞれ環境庁告示１３号試験法に準拠して重金属の溶出試験を行うと共に、溶出液のｐＨを測定した。また、供試灰５０ｇ、純水５ｇ、各薬剤２．５ｇを３Ｌテトラバッグに入れてシールしてからテトラバッグ内で均一に混合し（ただし、無処理の場合は灰と純水のみ）、７５℃条件下で１５分間加温して北川式検知管にて臭気濃度を測定した。
【００４８】
結果を表４〜７に示す。なお、表４〜７の薬剤の添加量は、飛灰Ａ，Ｂに対する薬剤の有効成分量としての添加量であり、いずれの場合も（無処理の場合も）、薬剤中の水分量も含めて、飛灰Ａ，Ｂに対する混練水量は２５重量％とした。
【００４９】
【表４】
2008194636.tif 000005
【００５０】
【表５】
2008194636.tif 000006
【００５１】
【表６】
2008194636.tif 000007
【００５２】
【表７】
2008194636.tif 000008
【００５３】
以上の結果から、本発明によれば臭気を発生させることなく、重金属含有固体廃棄物中の重金属を、安全にかつ安定に固定化することができることが分かる。
即ち、硫化物や水硫化物単独の薬剤や、ジチオカルバミン酸系キレート剤に比べて、硫黄イオンを遊離する薬剤と水酸化アルカリと硫黄を配合した本発明の重金属固定化剤は、重金属類の固定効果及びその長期安定性に優れ、安全性（臭気面）にも優れる。しかも、Ｐｂのみならず、Ｃｒ６＋の固定にも有効である。また、更にカルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有する有機高分子を配合することにより、より一層重金属類の固定効果が向上する。また、更にリン酸塩を配合することにより、長期安定性が更に改善される。
なお、Ｔ−Ｓ／Ｎａモル比が１．０〜１０．０の範囲外の場合、このモル比が１．０〜１０．０の範囲内のものに比べて固定効果が劣る傾向にあることから、重金属固定化剤中の全硫黄原子とアルカリ金属原子のモル比は１．０〜１０．０の範囲内であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、重金属含有固体廃棄物の重金属類の固定化処理に適用可能であり、前述したいずれの重金属含有固体廃棄物にも適用できるが、特に「煤塵」（重金属含有灰）や「燃え殻」（焼却灰）の重金属固定化処理に好適である。