(57)【要約】【課題】  燃料ガス供給源から供給される燃料ガスに含有する硫化物成分を高感度かつ高精度に検出する。【解決手段】  燃料ガスの流束に対して垂直状態にして配置される水晶振動子２の電極面３に燃料ガスに含有する硫化物成分の吸着特性を有する酢酸鉛（ＩＶ）からなる振動制御層４を被膜形成し、高圧ボンベ１３から供給される燃料ガスのガス供給管１７内に脱硫器１８の後段に配置されて脱硫済み燃料ガスに含有する硫化物成分を検出する。【選択図】  図１
2008170154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガス供給源から供給され脱硫器により脱硫処理が施された脱硫済み燃料ガスを用いる水素精製装置に付設され、上記脱硫器の後段に位置してガス流路内に配置されて上記脱硫済み燃料ガスに含有する硫化物成分を検出する硫化物検出ガスセンサ装置に備えられ、
上記ガス流路内に上記脱硫済み燃料ガスの流束に対して電極面を垂直状態にして配置される水晶振動子の上記電極面に、燃料ガスに含有する硫化物成分の吸着特性を有する酢酸鉛（ＩＶ）からなる振動制御層を被膜形成してなり、
上記振動制御層における上記硫化物成分の吸着量に応じた上記水晶振動子の発振周波数の変化に基づく出力変化が生じることを特徴とする硫化物検出ガスセンサ素子。
【請求項２】
燃料ガスを用いる水素精製装置に付設され、燃料ガス供給源から供給される燃料生ガスに対して含有する硫化物成分を脱硫処理する脱硫器と、この脱硫器により脱硫処理が施されて供給される脱硫済み燃料ガスと水蒸気を反応させて水素を精製する改質器との間に配置され、上記脱硫済み燃料ガスに残留する上記硫化物成分を検出する硫化物検出ガスセンサ装置であり、
ガス流路内に上記脱硫済み燃料ガスの流束に対して電極面を垂直状態にして配置される水晶振動子の電極面に燃料ガスに含有する硫化物成分の吸着特性を有する酢酸鉛（ＩＶ）からなる振動制御層を被膜形成し、この振動制御層における上記硫化物成分の吸着量に応じて上記水晶振動子の発振周波数が変化する発振周波数変化特性を有する硫化物ガスセンサ素子と、
上記硫化物ガスセンサ素子の発振周波数特性に基づく発振周波数信号を出力する発振器と、
上記発振器から出力される上記発振周波数信号に対して、上記水晶振動子の固有発振周波数特性に基づく発振周波数信号との変化を測定して所定の制御処理を行う測定・制御部とを備え、
上記測定・制御部が、上記発振器から出力される上記発振周波数信号に対して、上記振動制御層による上記硫化物成分の吸着量に応じた出力変化とともに上記振動制御層による水分の吸水量に応じた出力変化を弁別し、上記脱硫器の脱硫特性の劣化を判定することを特徴とする硫化物検出ガスセンサ装置。
【請求項３】
上記脱硫器と上記ガスセンサ素子との間に接続される脱水器を備え、上記ガスセンサ素子に対して脱水処理を施した上記脱硫済み燃料ガスを供給することを特徴とする請求項２に記載の硫化物検出ガスセンサ装置。
【請求項４】
上記ガスセンサ素子が、上記脱硫器と上記改質器との間で分岐され第１切替弁を介して上記脱硫済み燃料ガスが供給される第１検出ガス流路と、上記脱硫器の上流で分岐され第２切替弁を介して上記燃料生ガスが供給される第２検出ガス流路とに接続するように配置され、
上記測定・制御部から出力される制御信号により上記第１切替弁と上記第２切替弁が切替制御されて上記脱硫済み燃料ガスと上記燃料生ガス又は上記脱硫済み燃料ガスと上記燃料生ガスの混合ガスが交互に供給され、上記測定・制御部において供給後の上記発振器から出力されるそれぞれの発振周波数信号の振幅変化が弁別されることにより上記脱硫器の初期脱硫特性を設定することを特徴とする請求項２に記載の硫化物検出ガスセンサ装置。
【請求項５】
上記第１検出ガス流路と上記第２検出ガス流路において上記ガスセンサ素子の上流に設置された脱水器を備え、上記ガスセンサ素子に対して上記脱硫済み燃料ガスに対して脱水処理を施した上記脱水済み燃料ガスと上記燃料生ガス或いは上記脱水済み燃料ガスと燃料生ガスの混合ガスを交互に供給することを特徴とする請求項４に記載の硫化物検出ガスセンサ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガスに含有する硫化物成分を高感度に検出する硫化物検出ガスセンサ素子及びこの硫化物検出ガスセンサ素子を有する硫化物検出ガスセンサ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素精製装置は、例えば燃料電池装置や燃料電池自動車用水素供給ステーションに備えられて、無限資源の水素と酸素とを原料として省エネルギー化やクリーン化を実現する高効率なコージェネレーションシステム（電気・熱同時発生システム）を構築する。水素精製装置は、改質触媒を有する改質器を備え、燃料ガス供給源から供給されるアルコール系ガスや石油系ガス等の燃料ガスと水蒸気とを反応させて高純度水素ガスを精製することが可能であることから、比較的容易に一般家庭用や中小事業所規模用の燃料電池装置を構築することを可能とする。
【０００３】
水素精製装置は、液化石油ガス（LPG:Liquefied Petroleum Gas）或いは液化天然ガス（LNG:Liquefied Natural Gas）等の燃料ガスを液化状態で充填した高圧ボンベ等の燃料ガス供給源から供給する非都市ガス供給地域の一般家庭等においても、既存の燃料ガス供給源を利用することで莫大な設備投資を不要として燃料電池システムを構築することが可能である（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照）。
【０００４】
ところで、水素精製装置においては、燃料ガスに混入するメチルメルカプタン、硫化カルボニル、硫化カルボニル、硫化水素等の天然成分やジメチルスルファイド、チオフェン類等の着臭剤に混合される硫黄成分や硫黄化合物（以下、硫化物成分と総称する。）が、ｐｐｍ以下のごく微量の濃度であっても改質触媒、すなわち炭化水素の水素化触媒に被毒物質として作用することにより改質器における改質効率が大幅に低下してしまう。なお、家庭用ＬＰＧには、上述した硫化物成分が３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度含有し、高圧ガスボンベ内の残量が低下するにしたがってその割合が次第に増加して最終段階では１００ｐｐｍ程度にまで達することがある。
【０００５】
水素精製装置においては、脱硫器の脱硫剤が経時劣化により脱硫性能の低下を生じることから、ｐｐｍ以下のレベルで硫化物成分を高感度で検出する硫化物検出ガスセンサ素子を有する硫化物検出ガスセンサ装置が必要となる。硫化物検出ガスセンサ装置は、原理的に燃料ガスに対して硫黄定量分析を行えばよく、例えばガスクロマトグラフ質量分析装置やガスマススペクトロ質量分析装置等のガス分析器が用いられる。しかしながら、かかる質量分析装置は、大型かつ非常に高価であるために普及型の水素精製装置に採用することが困難である。
【０００６】
また、硫化物検出ガスセンサ装置としては、低電位電解セルによる電気的化学的分析装置や硫化水素と反応する化合物を含浸した濾紙とその変色度合いを読み取る分光器とからなる装置も考慮される。かかる硫化物検出ガスセンサ装置は、燃料ガス中の硫化物成分を酸化硫黄に変えた後に硫化水素化する処理を必要とすることから、普及型の水素精製装置への実用が困難である。
【０００７】
ガスセンサ装置としては、金属酸化物等からなる半導体焼結体ガスセンサや接触燃焼型センサ等の検出対象物質による電気伝導特性変化を検出する装置も提供されている。かかるガスセンサ装置は、もっぱら空気中での可燃性ガスを検出するものであり、検出対象物質を検出のために酸素や加熱ヒータを必要とすることから水素精製装置に採用することが困難である。
【０００８】
ガスセンサ装置としては、水晶振動子を用いて所定ガス成分を高感度に検出することを可能とする装置も提案されている。かかるガスセンサ装置は、水晶振動子の電極面に検出対象物質の吸着特性を有する被膜を形成し、検出対象物質の吸着量に応じて変化する水晶振動子の周波数変化を測定することにより当該物質を検出する（例えば、特許文献３乃至特許文献５を参照）。
【０００９】
特許文献３には、水晶振動子の一方主面にセンサ電極を形成するとともに他方主面に一対の振動用電極を形成し、センサ電極に付着する固体生成物の付着量の変化を発振回路に接続したカウンタにより測定する微量測定用センサが開示されている。かかる微量測定用センサは、センサ電極を液相又は気相中に配置することにより、振動用電極側でノイズを拾ったり電流の回り込みによる外乱の発生が抑制される。
【００１０】
特許文献４にも、同様に付着量による水晶振動子の発振周波数の変化を測定して硫化物成分を検出する含硫ガスセンサ素子が開示されており、被膜をＰｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕの酢酸塩、塩酸塩、硝酸塩、錯塩又はコロイドから形成することが記載されている。かかる含硫ガスセンサ素子は、発泡飲料、発酵飲料、粉塵が混入している液体又はミスト中に設けられて、これらに含まれる硫化水素等の濃度を測定する。
【００１１】
特許文献５にも、同様に検出対象物質の付着量による水晶振動子の発振周波数の変化を測定して検出対象物質を検出する水晶振動子を用いた検出対象物質の感度可変検出方法が開示されている。かかる方法では、温度調節装置により水晶振動子と検出対象物質の温度を調整することにより検出感度を調節して測定が行われる。
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−８３６２３号公報
【特許文献２】特開２００５−３５３４９７号公報
【特許文献３】特開平４−２８９４３８号公報
【特許文献４】特開平９−１５２３９４号公報
【特許文献５】特許第３１４８９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、水素精製装置においては、脱硫器による脱硫処理を施して供給される燃料ガスを対象として硫化物成分を継続して検出する硫化物検出ガスセンサ装置を備え、この硫化物検出ガスセンサ装置により脱硫器の経時変化に伴う脱硫特性の劣化を検出してその交換時期が報知されるようにする。水素精製装置においては、特に使用量或いは生産地等により含有される硫化物成分が一定では無い高圧ガスボンベに充填したＬＰＧ等を燃料ガスとする場合に、この不安定な成分条件下においても硫化物検出ガスセンサ装置が硫化物成分の変化を０．１ｐｐｍ程度のレベルで高感度に検出しなければならない。
【００１４】
また、硫化物検出ガスセンサ装置は、水素精製装置において、燃料ガスに天然成分として不定量の水分が含まれ（例えば、ＬＰＧでは最大で１００ｐｐｍ程度の水分が含有される）とともに脱硫器が水分や酸素の影響を受けて予期し得ない劣化が生じることもあり、かかる状況にも対応可能として硫化物成分を継続的に高感度で検出して脱硫器の劣化を監視しなければならない。さらに、硫化物検出ガスセンサ装置は、水素精製装置に設置したばかりの初期状態であっても、例えば水晶振動子や振動制御層の精度により水晶振動子の発振周波数特性にバラツキが生じてしまう。硫化物検出ガスセンサ装置においては、硫化物成分を発振周波数の変化に基づく出力変化を検出することで高感度検出を行うことが可能ではあるが、上述したバラツキがあるために精密な初期値の設定が難しい。
【００１５】
上述した特許文献３乃至特許文献５にそれぞれ開示された各ガスセンサ装置は、小型で廉価かつ取り扱いも簡易であり、検出対象の液体或いは気体中に設置されて検出対象物質を高感度で検出することが可能である。しかしながら、これらガスセンサ装置は、いずれも一定の成分条件下における検出対象の液体や気体中を対象として含有した検出対象物質をスポット的に検出するものであり、上述した水素精製装置に備えられる硫化物検出ガスセンサ装置に必要とされる特性を有するものでは無い。すなわち、これらガスセンサ装置は、水素精製装置に備えられる硫化物検出ガスセンサ装置に要求される、脱硫処理が施された燃料ガスに含有される微量な硫化物成分を検出することが可能であること、その検出特性が経時変化によっても保持されること、燃料ガスの成分条件が一定ではなくとも所定の検出特性が保持されること、燃料ガスに含有される水分の影響を受けることなく検出特性が保持されること等の特性が得られないことからその適用が困難である。
【００１６】
したがって、本発明は、燃料供給源から供給される燃料ガスを用いる水素精製装置に用いることにより、経時変化や生産地等に起因して成分のバラツキが大きい燃料ガスに脱硫処理を施す脱硫器の脱硫特性や脱水処理を施す脱水特性の劣化を高感度かつ高精度に検出する小型で低廉かつ安全性の高い硫化物検出ガスセンサ素子及び硫化物検出ガスセンサ装置を提供することを目的に提案されたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述した目的を達成する本発明にかかる硫化物検出ガスセンサ素子は、燃料ガス供給源から供給され脱硫器により脱硫処理を施した脱硫済み燃料ガスを用いる水素精製装置に付設され、脱硫器の後段に位置してガス流路内に配置されて脱硫済み燃料ガスに含有する硫化物成分を検出する硫化物検出ガスセンサ装置に備えられる。硫化物検出ガスセンサ素子は、ガス流路内に脱硫済み燃料ガスの流束に対して電極面を垂直状態にして配置される水晶振動子の電極面に、燃料ガスに含有する硫化物成分の吸着特性を有する酢酸鉛（ＩＶ）からなる振動制御層を被膜形成してなる。
【００１８】
酢酸鉛により形成された振動制御層は、他の金属酢酸塩、金属塩酸塩、金属硝酸塩或いは金属錯塩等により形成された振動制御層と比較して、燃料ガス中における硫化物成分との反応性が大きい。酢酸鉛には、酢酸鉛（ＩＶ）と一般的な酢酸鉛（ＩＩ）とがあり、酢酸鉛（ＩＩ）と比較して酢酸鉛（ＩＶ）のほうが燃料ガス中における硫化物成分との反応性が大きい。硫化物検出ガスセンサ素子は、従来の水晶振動子型センサとほぼ同様の工程により水晶振動子の電極面に硫化物成分を吸着する酢酸鉛（ＩＶ）からなる振動制御層を形成し、廉価かつ全体が小型化されて製造される。
【００１９】
硫化物検出ガスセンサ素子においては、振動制御層を形成する酢酸鉛（ＩＶ）が、有機硫黄化合物を酸化させてスルホン酸基等を有するイオン性有機化合物を生成するとともに還元されて一般的な酢酸鉛（ＩＩ）となり、この酢酸鉛（ＩＩ）とともにイオン性有機化合物とのイオン結合性化合物を生成する。したがって、硫化物検出ガスセンサ素子は、他の金属酸塩や酢酸鉛（ＩＩ）により振動制御層を形成したものと比較すると、酢酸鉛（ＩＶ）からなる振動制御層が脱硫処理を施された燃料ガスに含有するごく微量の硫化物成分を吸着して発振周波数信号が変化することで、例えば硫化物成分を０．１ｐｐｍ程度のレベルで高感度に検出することが可能である。
【００２０】
硫化物検出ガスセンサ素子は、使用に伴って硫化物成分の割合を次第に大きくなるとともに初期段階であっても生産地等により天然硫化物成分や水分の割合に大きなバラツキがある燃料ガス供給源から供給される燃料生ガスに対して脱硫処理を施した脱硫済み燃料ガスを用いる水素精製装置に付設され、脱硫済み燃料ガスに微量に残留する硫化物成分の吸着量に応じて変化する発振周波数信号を出力する。硫化物検出ガスセンサ素子は、上述した燃料ガス成分のバラツキ等を事前に把握することにより、硫化物成分を高精度に検出することが可能である。
【００２１】
また、硫化物検出ガスセンサ素子は、燃料ガスから硫化物成分とともに水分を吸着してそれらの吸着量に応じて変化する発振周波数信号を出力する。硫化物検出ガスセンサ素子は、硫化物成分の吸着量と水分の吸着量によって、それぞれ異なる波形の発振周波数信号を出力する。したがって、硫化物検出ガスセンサ素子においては、発振周波数信号の変化量により脱硫器の脱硫特性と脱水器の脱水特性の劣化が判定されるようにし、発振周波数信号の波形によりその劣化が脱硫器か脱水器によるものかが判定されるようにする。
【００２２】
また、上述した目的を達成する本発明にかかる硫化物検出ガスセンサ装置は、燃料ガスを用いる水素精製装置に付設され、燃料ガス供給源から供給される燃料生ガスに含有する硫化物成分を脱硫処理する脱硫器と、この脱硫器により脱硫処理が施されて供給される脱硫済み燃料ガスと水蒸気を反応させて水素を発生する改質器との間に配置され、脱硫済み燃料ガスに残留する硫化物成分を高精度に検出する。硫化物検出ガスセンサ装置は、硫化物ガスセンサ素子と、発振器と、測定・制御部とを備える。
【００２３】
硫化物検出ガスセンサ装置は、硫化物ガスセンサ素子が、ガス流路内に脱硫済み燃料ガスの流束に対して電極面を垂直状態にして配置される水晶振動子の電極面に燃料ガスに含有する硫化物成分の吸着特性を有する酢酸鉛（ＩＶ）からなる振動制御層を被膜形成し、この振動制御層における硫化物成分の吸着量に応じて水晶振動子の発振周波数が変化する発振周波数変化特性を有する。硫化物検出ガスセンサ装置は、発振器が、硫化物ガスセンサ素子の発振周波数特性に基づいて所定の発振周波数信号を出力する。硫化物検出ガスセンサ装置は、測定・制御部が、発振器から出力される発振周波数信号に対して、水晶振動子の固有発振周波数特性に基づく発振周波数信号との変化を測定して所定の制御処理を行う。測定・制御部は、発振器から出力される発振周波数信号に対して、振動制御層による硫化物成分の吸着量に応じた出力変化とともに振動制御層による水分の吸水量に応じた出力変化を弁別し、脱硫器の脱硫特性の劣化を判定して最適な時期に脱硫器の交換が行われるようにする。
【００２４】
硫化物検出ガスセンサ装置は、水晶振動子の電極面に酢酸鉛（ＩＶ）からなる振動制御層を被膜形成したガスセンサ素子を備えることにより、このガスセンサ素子が脱硫処理を施された脱硫済み燃料ガスに含有するごく微量の硫化物成分を振動制御層で吸着して水晶振動子の発振周波数を変化させることで、固有発振周波数を高精度に設定される。硫化物検出ガスセンサ装置は、振動制御層を形成する酢酸鉛（ＩＶ）が、硫化物成分の高吸着特性を有するとともに湿度依存性も大きく燃料ガスに含まれる水分も吸水する。硫化物検出ガスセンサ装置は、測定・制御部において、振動制御層の硫化物成分の吸着量による発振周波数信号の変化とともに水分吸収量の影響による発振周波数信号の変化を検出することにより、固有発振周波数をより高精度に設定することが可能である。したがって、硫化物検出ガスセンサ装置は、燃料ガス供給源から供給される燃料ガスを用いる水素精製装置に付設することにより、生ガス状態でも硫化物成分や水分の割合にバラツキがあるとともに使用するにしたがって硫化物成分が大きく変動する燃料ガスに脱硫処理を施す脱硫器の脱硫特性を安定かつ高精度に判定することが可能である。
【００２５】
硫化物検出ガスセンサ装置は、脱硫器とガスセンサ素子との間に接続される脱水器を備えて脱硫済み燃料ガスに対して脱水処理を施した脱水済み燃料ガスをガスセンサ素子に供給する。硫化物検出ガスセンサ装置においては、ガスセンサ素子が燃料ガスの水分の影響を低減されて硫化物成分の吸着量に応じた発振周波数信号の変化を生じることで、測定・制御部における振動制御層の水分吸収量による発振周波数信号の変化を補正する処理が軽減されるとともに硫化物成分の吸着量に応じた検出特性、換言すれば脱硫器の脱硫特性をさらに高精度に判定することが可能である。
【００２６】
硫化物検出ガスセンサ装置は、ガスセンサ素子が、脱硫器と改質器との間で分岐され第１切替弁を介して脱硫済み燃料ガスが供給される第１検出ガス流路と、脱硫器の上流で分岐され第２切替弁を介して燃料生ガスが供給される第２検出ガス流路とに接続するようにして配置される。硫化物検出ガスセンサ装置は、測定・制御部から出力される制御信号により第１切替弁と第２切替弁を切替制御して、ガスセンサ素子に対して脱硫済み燃料ガスと燃料生ガス又は脱硫済み燃料ガスと燃料生ガスの混合ガスを交互に供給する。硫化物検出ガスセンサ装置は、測定・制御部において供給後の発振器から出力されるそれぞれの発振周波数信号の振幅変化が弁別されて脱硫器の脱硫特性の劣化を判定する。
【００２７】
硫化物検出ガスセンサ装置においては、使用に伴って振動制御層が脱硫済み燃料ガスに残留する微量の硫化物成分を吸着するにしたがって水晶振動子の発振周波数が変化する。硫化物検出ガスセンサ装置においては、この発振周波数の変化にともなう発振周波数信号の変化を測定・制御部において検出することによりガスセンサ素子自体の経時劣化を判定することが可能である。また、硫化物検出ガスセンサ装置においては、高感度特性を有するガスセンサ素子が初期状態で水晶振動子のバラツキや振動制御層の精度により水晶振動子の発振周波数が変化し、脱硫器の脱硫特性の劣化を高精度に判定するための閾値を固定値として設定することが困難である。硫化物検出ガスセンサ装置においては、測定・制御部により、ガスセンサ素子に対して例えば処理済み燃料ガスと燃料生ガスを交互に吹き付けることにより生じる発振周波数の振幅差を検出して、この振幅差に基づいて上述したバラツキに基づくガスセンサ素子の固有発振周波数のバラツキを補正して脱硫器の脱硫特性の劣化を高精度に判定することを可能とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、水晶振動子の電極面に硫化物成分との反応性が大きい酢酸鉛（ＩＶ）からなる振動制御層を形成したことにより、燃料ガス供給源から供給されて脱硫処理が施された処理済み燃料ガスに残留する微量の硫化物成分も高感度で検出する小型で低廉かつ安全性の高い硫化物検出ガスセンサ素子を得ることが可能となる。
【００２９】
本発明によれば、上述した硫化物検出ガスセンサ素子を備えることにより、使用するに伴って硫化物成分の割合が次第に大きくなりかつ初期段階でも生産地等により天然硫化物成分や水分の割合に大きなバラツキがある燃料ガスを対象とするとともに水晶振動子や振動制御層にもバラツキがあっても、これを高精度に補正して脱硫処理後に微量に残留する硫化物成分を高感度に検出して脱硫器の脱硫特性の劣化を高精度に判定することが可能となる。本発明によれば、硫化物検出ガスセンサ素子が高感度に硫化物成分を吸着するとともに燃料ガスの水分も吸水してしまう酢酸鉛（ＩＶ）からなる振動制御層を有するが、硫化物成分の吸着量による水晶振動子の発振周波数の変化に対応した発振周波数信号の変化のみを検出して脱硫器の脱硫特性の劣化を判定することが可能である。したがって、本発明によれば、成分条件が一定とならない燃料ガスに脱硫処理を施す脱硫器の脱硫特性を高精度に検出して効率的な水素精製が行われるようにするとともに硫化物検出ガスセンサ素子自体の経時劣化も判定して高精度の硫化物検出特性が保持されるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図面に示した本発明の実施の形態について詳細に説明する。硫化物検出ガスセンサ素子（以下、センサ素子と略称する。）１は、図１に示すように水晶振動子２と、この水晶振動子２の第１電極面３に被膜形成した振動制御層４を備える。センサ素子１は、後述するように燃料ガス供給源を構成する高圧ボンベ１３から供給する燃料生ガスＧＶを脱硫器１８により脱硫処理した脱硫済み燃料ガスＧＳを用いる水素精製装置１０に付設され、脱硫器１８の後段に位置してガス供給管（ガス流路）１５内に配置されて脱硫済み燃料ガスＧＳに含有する硫化物成分を検出する硫化物検出ガスセンサ装置（以下、センサ装置と略称する。）１２に用いられる。
【００３１】
センサ素子１は、水晶振動子２に、Ｙ軸に直交するＸ軸を中心にして約３５°回転した面から切り出したいわゆるＡＴカット水晶振動子が用いられる。このＡＴカット水晶振動子は、常温付近で使用する場合に極めて良好な周波数安定度が得られるとともに、容量比が比較的小さく、高周波数帯域に適する等の特徴を有している。センサ素子１は、水晶振動子２として、市販品の水晶振動子、例えば株式会社多摩ディバイス製の基準発振周波数９ＭＨｚ、サイズ８．７ｍｍ、電極サイズ５．０ｍｍのＨＵ−４９Ｕ型ＡＴカット水晶振動子を用いた。
【００３２】
センサ素子１は、詳細を省略するが水晶振動子２の相対する主面３Ａ、３Ｂ（第２主面３Ｂは図３を参照。）が全面に薄膜形成した銅薄膜層や金薄膜層等に所定のパターニング処理を施して電極５Ａ、５Ｂを形成する電極面として構成され、第１電極面３Ａ側に後述する振動制御層４が被膜形成される。センサ素子１は、各電極面３Ａ、３Ｂにおいて各電極５Ａ、５Ｂに一体に形成されたリードランド６Ａ、６Ｂにそれぞれ金属バネ材からなる互いに平行な一対の弾性リード７Ａ、７Ｂがそれぞれの一端部を接続されるとともに、これら弾性リード７Ａ、７Ｂの他端部をピン端子８Ａ、８Ｂに接続する。
【００３３】
センサ素子１は、ピン端子８Ａ、８Ｂが、ガラス基板等からなる絶縁基板９を貫通して設けられており、後述する発振器２６に接続されて駆動電圧が印加される。センサ素子１は、駆動電圧が印加されると、上述したように弾性リード７Ａ、７Ｂを介して絶縁基板９に振動自在に支持された水晶振動子２が固有の周波数（９ＭＨｚ）で振動動作を行う。
【００３４】
センサ素子１は、通常状態において水晶振動子２が固有周波数で振動するが、第１電極面３Ａに形成した振動制御層４が処理済み燃料ガスＧＳに含有する硫化物成分を吸着することにより質量が変化し、その吸着量に応じて発振周波数が低下する特性を有する。センサ素子１においては、振動制御層４による硫化物成分の吸着量と水晶振動子２の発振周波数の低下が比例関係にあり、次の数式１で示す「Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ」式により水晶振動子２の微小な発振周波数の変化量ΔＦが求められる。なお、同数式１において、Ａは振動制御層４の質量、μは水晶振動子２の剪断応力、ρは水晶振動子２の比重、Δｍは振動制御層４における物質の吸着量、Ｆ０は固有発振周波数である。
【００３５】
【数１】
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【００３６】
水晶振動子２の発振周波数の変化量ΔＦは、数式１から明らかなように、振動制御層４が吸着する物質（硫化物成分）の吸着量Δｍに比例する。変化量ΔＦは、吸着量Δｍが少ない段階では時間変化が硫化物成分の濃度の２乗に比例する。したがって、変化量ΔＦは、例えば硫化物成分の濃度が０．０５ｐｐｍから１ｐｐｍへと変化した場合に４００倍の変化となり、また硫化物成分の濃度が０．０５ｐｐｍから０．４ｐｐｍへと変化した場合に６４倍の変化となる。したがって、センサ素子１は、水晶振動子２の固有発振周波数９ＭＨｚから例えば１ＭＨｚの周波数低下を生じた場合に、振動制御層４において約１．０７ｎｇの硫化物成分を吸着したことが推定される。
【００３７】
センサ素子１は、振動制御層４が酢酸鉛（ＩＶ）により被膜形成される。振動制御層４については、上述した特許文献４に開示されるようにＰｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ等の酢酸塩、塩酸塩、硝酸塩、錯塩又はコロイドから形成することも考慮されるが、酢酸鉛（ＩＶ）により形成することで脱硫処理を施された処理済み燃料ガスＧＳに含有される微量な硫化物成分を高感度に検出することが可能である。振動制御層４は、酢酸鉛（ＩＶ）が、有機硫黄化合物を酸化させてスルホン酸基等を有するイオン性有機化合物を生成するとともに還元されて一般的な酢酸鉛（ＩＩ）となり、この酢酸鉛（ＩＩ）とともにイオン性有機化合物とのイオン結合性化合物を生成する。したがって、振動制御層４は、酢酸鉛（ＩＶ）により形成することで、特許文献４に開示される一般的な酢酸鉛（ＩＩ）と比較して処理済み燃料ガスＧＳ中における硫化物成分との反応性が大きくなり、センサ素子１が高感度で硫化物成分を検出することを可能とする。
【００３８】
センサ素子１は、振動制御層４が、酢酸鉛（ＩＶ）〔（ＣＨ３ＣＯＯ）４Ｐｂ〕と酢酸〔（ＣＨ３ＣＯＯ）〕溶液を素材にして形成する。振動制御層４の形成工程は、酢酸１ｃｃ中に酢酸鉛（ＩＶ）を室温（３０℃）で飽和するように溶かした酢酸−酢酸鉛（ＩＶ）溶液（酢酸鉛（ＩＶ）：約４０ｍｇ）を、水晶振動子２の電極５Ａを形成した第１電極面３Ａ上に定量（約３μｌ）滴下して均一な状態となるように拡げる。振動制御層４の形成工程は、水晶振動子２を窒素雰囲気中で乾燥することにより振動制御層４を形成する。振動制御層４の形成工程は、上述した条件により水晶振動子２の第１電極面３Ａに質量が約１．２×１０−４ｇの酢酸鉛（ＩＶ）からなる振動制御層４を形成する。
【００３９】
上述したセンサ素子１は、図２に示すように水素精製装置１０に付設され、所定量の硫化物成分を含有して供給される燃料生ガスＧＶに対して脱硫処理を施した脱硫済み燃料ガスＧＳから一定量の硫化物成分を検出して検出信号を出力するセンサ装置１１に用いられる。水素精製装置１０は、非都市ガス供給地域における既存ＬＰＧ供給システムを利用した効率的なＬＰＧ方式の燃料電池システム１２を構築する。燃料電池システム１２は、ＬＰＧを充填した可搬型高圧燃料ボンベやバルクタンク等の高圧ボンベ１３を燃料ガスの供給源とする。燃料電池システム１２は、高圧ボンベ１３から図示を省略する切替調整器や攪拌器或いはガスメータ等が配置されて各種ガス器具１４にＬＰＧを供給する既存のガス供給系１５を共用する。
【００４０】
燃料電池システム１２は、ガス供給系１５から供給されるＬＰＧが昇圧器１６により所定の圧力に昇圧され、この昇圧器１６に接続されたガス供給管１７により燃料ガスとして水素精製装置１０に供給される。燃料電池システム１２は、水素精製装置１０において、ガス供給管１７に脱硫器１８と脱水器１９及びセンサ装置１１をＬＰＧの流れ方向に沿ってこの順序で付設し、センサ装置１１を通過したＬＰＧが改質触媒を有する改質器２０に供給されるようにする。
【００４１】
燃料電池システム１２は、水素精製装置１０が、詳細を省略するが改質器２０にＬＰＧと水蒸気供給管２１から水蒸気が供給され、改質触媒によりＬＰＧと水蒸気を反応させて高純度水素ガスを精製して詳細を省略する燃料電池部２２へと供給する。燃料電池システム１２は、燃料電池部２２において改質器２０から供給された水素ガスと酸素供給管２３から供給された酸素とを反応させて直流電力を発生する。燃料電池システム１２は、燃料電池部２２で発生した直流電力を電源部２４において交流電源に変換し、配電盤を経由して電気機器２５に供給するとともに余剰電力を蓄電池に貯える。
【００４２】
水素精製装置１０は、上述したように高圧ボンベ１３から供給される生のＬＰＧ（燃料生ガスＧＶ）に対して脱硫器１８により硫化物成分を除去する脱硫処理を施す。水素精製装置１０は、脱硫処理を施したＬＰＧ（脱硫済み燃料ガスＧＳ）に対して脱水器１９により水分を除去する脱水処理を施し、脱水処理を施したＬＰＧ（脱水済み燃料ガスＧＨ）をセンサ装置１１に供給して微量に残留する硫化物成分の検出を行う。
【００４３】
ＬＰＧは、プロパンを主成分とするが、気化特性を異にするブタンや高沸点炭化水素を含有し、さらにメチルメルカプタン、硫化カルボニル、硫化カルボニル、硫化水素等の天然成分や着臭剤として混合したジメチルスルファイド、チオフェン類等の硫化物成分も含有する。ＬＰＧは、高圧ボンベ１３内において自然気化してガス供給系１５へと供給される。ＬＰＧは、高圧ボンベ１３内において満タン状態でほぼプロパン成分がガス供給系１５に供給されるが、残量が低下するにしたがって次第にブタンの割合が多くなる。なお、ガス供給系１５は、攪拌器によりＬＰＧを撹拌して成分の均一化が図られるようにする。
【００４４】
水素精製装置１０においては、上述したＬＰＧに含有される硫化物成分が改質器２０内の改質触媒に被毒物質として作用して水素の精製効率を大幅に低下させることから、供給されるＬＰＧに対して脱硫器１８により例えば硫化物成分の濃度を０．０５ｐｐｍ以下とする脱硫処理を施す。水素精製装置１０においては、上述したようにＬＰＧが満タン状態でも使用による残量の低下状態でも含有する硫化物成分の濃度のバラツキが大きく（一般に１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍで変動）、脱硫器１８の初期脱硫特性のみにより交換時期等を一義的に決定することができない。また、水素精製装置１０においては、脱硫器１８が経時劣化により所定の脱硫能力を奏し得なくなるばかりでなく、例えば脱硫剤の酸化や大量の水分吸収等が原因となって所定の脱硫機能が損なわれてしまう虞もある。
【００４５】
水素精製装置１０においては、上述したセンサ素子１を有するセンサ装置１１を備えることにより、改質器２０に供給する脱硫処理済み燃料ガスＧＳの硫化物成分をｐｐｍ以下の精度で高感度かつ安定して検出する。水素精製装置１０においては、センサ装置１１により脱硫処理済み燃料ガスＧＳの硫化物成分の異常値を検出すると、例えば警報の報知或いはＬＰＧの供給停止等の所定処理が行われる。
【００４６】
脱硫器１８は、燃料生ガスＧＶから含有する上述した硫化物成分を除去するとともに、高沸点炭化水素も除去する。脱硫器１８は、ステンレス缶等の密閉容器内に脱硫剤を封装し、引き込んだ燃料生ガスＧＶが脱硫剤間の隙間を流れて含有する硫化物成分を吸着除去する。脱硫器１８は、上述したように燃料生ガスＧＶに対して硫化物成分を０．０５ｐｐｍの濃度レベルまで脱硫する脱硫処理を施す。なお、脱硫器１８は、脱硫剤として、例えば微細多孔質の各種活性炭や、ゼオライト等の無機物粒子を基材としてその表面にニッケル、コバルト、モリブデン、銀、同等の金属やその金属酸化物の微細粒子を担持させたものが用いられる。
【００４７】
水素精製装置１０は、ＬＰＧが上述した硫化物成分とともに水分を含有しており、この水分が脱硫処理を施した脱硫済み燃料ガスＧＳに残留してセンサ装置１１に用いる上述したセンサ素子１の振動制御層４に吸収され、センサ素子１の本来の目的である硫化物成分の検出特性を低下させる。したがって、水素精製装置１０においては、脱硫済み燃料ガスＧＳに対してさらに脱水器１９による脱水処理を施して脱水済み燃料ガスＧＨがセンサ装置１１を通過するようにして安定かつ高精度の硫化物成分の検出が行われるようにする。脱水器１９も、ステンレス缶等の密閉容器内に脱水剤を封装し、引き込んだ脱硫済み燃料ガスＧＳが脱水剤の隙間を流れることにより含有する水分を除去する。脱水器１９は、例えば脱硫済み燃料ガスＧＳから水分を０ｐｐｍのレベルで脱水処理を行う。なお、脱水器１９は、脱水剤として、例えばゼオライト、アルミナ、シリカゲル等の微小粒体が用いられる。
【００４８】
センサ装置１１は、図３に示すように上述したセンサ素子１と、このセンサ素子１の発振周波数に基づく発振周波数信号を出力する発振器２６と、測定・制御部２７を備える。センサ装置１１は、測定・制御部２７が、例えば発振器２６から出力された発振周波数信号を測定する測定器２８と、この測定器２８の出力を解析するとともに水素精製装置１０の各部に対して所定の制御信号を出力する制御処理部２９を備える。
【００４９】
センサ装置１１は、水素精製装置１０に設置されて後述するようにセンサ素子１の振動制御層４に硫化物成分や水分を吸着して脱硫済み燃料ガスＧＳの硫化物成分を検出することにより、次第にその検出特性が変化する。したがって、センサ装置１１は、図３に示すようにセンサ素子１が、例えばガス供給管１７の一部を構成するようにして着脱自在に結合されるセンサ管３０に組み込まれてユニット化され、例えば脱硫器１８を交換する際に同時に交換される。センサ装置１１は、センサ管３０がシール材３１Ａ、３１Ｂを介在させてその両端部を相対するガス供給管１７の端部１７Ａ、１７Ｂにそれぞれ密閉状態を保持してフランジ継ぎ手されることにより、センサ素子１をガス供給管１７内に着脱自在に組み付ける。
【００５０】
センサ装置１１は、同図に示すようにセンサ素子１が、センサ管３０に形成した組付孔に絶縁基板９をパッキン材を介して密閉状態を保持して組み付けられる。センサ装置１１は、この状態でセンサ素子１が、脱硫済み燃料ガスＧＳの流束に対して振動制御層４を形成した第１電極面３Ａを垂直状態に向けて配置されるようにする。センサ装置１１は、絶縁基板９の底部がセンサ管３０から外部へ露出されてコネクタ３２が一体化され、このコネクタ３２にプラグ３３を結合してセンサ素子１と発振器２６を接続する。
【００５１】
なお、センサ装置１１は、構成及びガス供給管１７に対する配置構造が上述した構成に限定されないことは勿論である。センサ装置１１は、説明の便宜上ガス供給管１７に直接付設するように説明したが、ガス供給管１７内において燃料ガスの流れに影響を及ぼす虞もある。したがって、センサ装置１１は、例えばガス供給管１７に対してセンサ流路を分岐して構成し、このセンサ流路に沿ってセンサ管３０を接続するように構成することが好ましい。センサ装置１１は、この場合にもセンサ流路が脱硫器１８と脱水器１９の後段に位置においてガス供給管１７から分岐される。
【００５２】
センサ装置１１は、センサ素子１に駆動電圧を印加して水晶振動子２を発振させ、その発振周波数に基づいて発振器２６から発振周波数信号を出力する。センサ装置１１は、発振器２６から出力された発振周波数信号が測定・制御部２７に入力され、必要に応じてこの発振周波数信号に対してノイズ処理等を施した後に測定器２８により測定する。センサ装置１１は、この測定器２８の測定結果が制御処理部２９に入力され、メモリに登録した閾値との比較等の判定処理を行うとともにその判定結果に基づいて構成各部に対して制御信号を出力する等の所定の制御処理を行う。
【００５３】
センサ装置１１は、制御処理部２９が、詳細を省略するがＣＰＵ（central processing unit）やメモリを有しており、例えば水晶振動子２の固有発振周波数情報或いはこの固有発振周波数情報をＬＰＧの硫化成分のバラツキに応じて補正した補正発振周波数情報、さらに閾値発振周波数情報等をメモリに保有する。センサ装置１１は、制御処理部２９において、ＣＰＵにより測定器２８の測定結果とメモリから取り出した閾値発振周波数情報が比較される。センサ装置１１は、測定・制御部２７において「異常」の判定を行った場合に、例えばガス供給系１５に対して制御信号を出力してＬＰＧの供給を停止させるとともに適宜の警報手段３４を作動させる。
【００５４】
センサ装置１１は、上述したようにガス流路内に配置されたセンサ素子１が、脱硫器１８や脱水器１９を通して供給される脱硫済み燃料ガスＧＳ（脱水済み燃料ガスＧＨ）に残留した硫化物成分を振動制御層４に吸着する。センサ装置１１は、振動制御層４が硫化物成分を吸着するにしたがって質量が増加し、その吸着量に応じて水晶振動子２が基準発振周波数から次第に周波数が低下して発振するようになる。センサ装置１１は、この水晶振動子２の発振周波数の変化を、発振器２６からの発振周波数信号の出力変化として出力する。
【００５５】
センサ装置１１は、脱硫済み燃料ガスＧＳの供給状態から燃料生ガスＧＶの供給状態に切り替えられた場合に、高精度のセンサ素子１から図４に示した特性図の発振周波数信号を出力する。なお、この特性図は、水素精製装置１０においてセンサ装置１１の硫化物成分の検出動作を検証するために、実験的に燃料ガスの切替を行って測定結果を示したものであり、センサ装置１１による通常の検出結果を示すものでは無いことは勿論である。水素精製装置１０は、何らかの理由により脱硫器１８が破損等により脱硫処理が行い得なくなる等の突発的事態が発生した場合においてのみ、センサ装置１１から同図に示したような劇的な発振周波数信号の変化が出力される。
【００５６】
センサ装置１１には、図４矢印で示す時点で燃料ガスの切替が行われ、脱硫処理を施されて硫化物成分の濃度が約０．０５ｐｐｍの脱硫済み燃料ガスＧＳから硫化物成分の濃度が約１ｐｐｍの燃料生ガスＧＶが供給される。センサ装置１１は、同図からこの燃料ガスの切替により発振周波数信号に約６０Ｈｚの周波数低下が生じることが明らかである。センサ装置１１は、上述したように水晶振動子２に酢酸鉛（ＩＶ）からなる振動制御層４を被膜形成した高精度のセンサ素子１を備えることにより、例えば振動制御層４が０．４ｐｐｍ程度の微量な硫化物成分を吸着すると発振周波数が１０Ｈｚ程度変化する発振周波数信号を出力する。センサ装置１１は、測定・制御部２７等に所定のノイズ対策を施すことにより、例えば０．１ｐｐｍのレベルで硫化物成分を検出することが可能である。
【００５７】
ところで、上述した第１の実施の形態として示した水素精製装置１０においては、供給される燃料生ガスＧＶに対して脱硫器１８により硫化物成分が０．０５ｐｐｍ程度までに脱硫処理を施した脱硫済み燃料ガスＧＳを改質器２０に供給する。水素精製装置１０においては、脱硫済み燃料ガスＧＳに微量に残留する硫化物成分を振動制御層４が吸着し、長期間の使用によりセンサ装置１１の発振周波数が次第に変化する。また、水素精製装置１０においては、センサ装置１１が、例えば水晶振動子２や振動制御層４のバラツキにより設置時の固有発振周波数信号にバラツキがある。
【００５８】
第２の実施の形態として図５に示した水素精製装置４０は、基本的な構成を上述した水素精製装置１０と同様とすることから対応する部位に同一符号を付してその説明を省略するが、センサ装置１１に対して切替弁機構４１を介して検出対象燃料ガスＧＫとして例えば脱硫済み燃料ガスＧＳと燃料生ガスＧＶを交互に供給するようにして脱硫器１８の脱硫特性の劣化を判定することを特徴とする。なお、水素精製装置４０は、センサ装置１１に対して検出対象燃料ガスＧＫとして脱硫済み燃料ガスＧＳと、この脱硫済み燃料ガスＧＳと燃料生ガスＧＶとの混合燃料ガスを交互に供給するようにしてもよい。
【００５９】
水素精製装置４０は、図５に示すように脱硫器１８と改質器２０との間に位置してガス供給管１７から脱硫済み燃料ガス供給管４２が分岐され、この脱硫済み燃料ガス供給管４２を切替弁機構４１に接続する。また、水素精製装置４０は、脱硫器１８の前段に位置してガス供給管１７から燃料生ガス供給管４３が分岐され、この燃料生ガス供給管４３を切替弁機構４１に接続する。水素精製装置４０は、切替弁機構４１とセンサ装置１１を検出対象燃料ガス供給管４４により接続し、センサ装置１１に対して検出対象燃料ガスＧＫが供給されるようにする。水素精製装置４０は、センサ装置１１に供給して硫化物成分の検出が行われた検出対象燃料ガスＧＫが戻りガス供給管４５により脱硫器１８の前段の位置においてガス供給管１７に戻される。なお、水素精製装置４０は、戻りガス供給管４５に適宜の逆流防止弁等を設けてガス供給管１７からセンサ装置１１に燃料生ガスＧＶが直接供給されないようにしてもよい。
【００６０】
水素精製装置４０は、切替弁機構４１が詳細を省略するが測定・制御部２７から出力される制御信号により切替制御される第１切替弁４１Ａと第２切替弁４１Ｂを備える。切替弁機構４１は、第１切替弁４１Ａが脱硫済み燃料ガス供給管４２と検出対象燃料ガス供給管４４との間を開閉するとともに、第２切替弁４１Ｂが燃料生ガス供給管４３と検出対象燃料ガス供給管４４との間を開閉する。切替弁機構４１は、第１切替弁４１Ａと第２切替弁４１Ｂを交互に開閉動作させる２弁型機構の場合に、検出対象燃料ガス供給管４４に検出対象燃料ガスＧＫとして脱硫済み燃料ガスＧＳと燃料生ガスＧＶを交互に供給する。切替弁機構４１は、第１切替弁４１Ａと第２切替弁４１Ｂを独立して開閉動作させる３弁型機構の場合に、検出対象燃料ガス供給管４４に検出対象燃料ガスＧＫとして脱硫済み燃料ガスＧＳと脱硫済み燃料ガスＧＳと燃料生ガスＧＶの混合燃料ガスを交互に供給する。
【００６１】
以上のように構成された水素精製装置４０においては、脱硫器１８により脱硫処理が施された脱硫済み燃料ガスＧＳが改質器２０へと供給されるとともに、その一部が脱硫済み燃料ガス供給管４２を介して切替弁機構４１へと供給される。水素精製装置４０においては、燃料生ガスＧＶの一部が燃料生ガス供給管４３を介して切替弁機構４１へと供給される。水素精製装置４０においては、測定・制御部２７から切替弁機構４１に対して制御信号が出力され、第１切替弁４１Ａと第２切替弁４１Ｂが例えば１分毎に切替動作する。水素精製装置４０においては、この切替弁機構４１の動作によりセンサ装置１１に対して検出対象燃料ガスＧＫが供給される。
【００６２】
水素精製装置４０においては、センサ装置１１に上述したように脱硫済み燃料ガスＧＳと燃料生ガスＧＶをベースとした検出対象燃料ガスＧＫが交互に供給されることにより、センサ素子１から図６に示した特性図の発振周波数信号を出力する。水素精製装置４０においては、上述したようにセンサ装置１１が、脱硫済み燃料ガスＧＳが供給される場合に高域の発振周波数信号を出力するとともに燃料生ガスＧＶが供給される場合に低域の発振周波数信号を出力する。したがって、センサ装置１１は、脱硫処理が施されて微量な硫化物成分が残留する脱硫済み燃料ガスＧＳを検出する発振周波数信号と、硫化物成分の濃度が大きな燃料生ガスＧＶを検出する発振周波数信号とが、同図に示すように硫化物成分の濃度の差による振幅変化として鋸歯状に変化する。
【００６３】
水素精製装置４０においては、同図から明らかなように脱硫器１８において燃料生ガスＧＶに対して所定の脱硫処理が施される場合に、センサ装置１１から所定幅の振幅変化を有する鋸歯状の発振周波数信号が出力される。一方、水素精製装置４０においては、例えば経時劣化等に伴って脱硫器１８における脱硫性能が低下して脱硫済み燃料ガスＧＳの硫化物成分の濃度が大きくなるにしたがって、センサ装置１１から振幅変化が小さい鋸歯状の発振周波数信号が出力される。水素精製装置４０においては、センサ装置１１から出力される発振周波数信号の振幅変化が閾値を超えた大きさとなった状態を測定・制御部２７により判定することにより、脱硫器１８の脱硫特性を高精度かつ高感度で判定する。水素精製装置４０においても、測定・制御部２７において「異常」の判定を行った場合に、ガス供給系１５に対して制御信号を出力してＬＰＧの供給を停止させるとともに適宜の警報手段３４を作動させる。
【００６４】
水素精製装置４０においては、高感度のセンサ素子１を有するセンサ装置１１を備え、このセンサ装置１１に上述したように脱硫済み燃料ガスＧＳと燃料生ガスＧＶを交互に供給することにより、発振周波数信号の振幅変化を検出して脱硫器１８の脱硫特性を判定する。水素精製装置４０は、上述したようにセンサ装置１１に備えた高感度のセンサ素子１が脱硫済み燃料ガスＧＳに含まれる水分を吸収する。水素精製装置４０は、脱硫済み燃料ガスＧＳの水分濃度が低い場合やほぼ安定している条件下では上述したセンサ装置１１の硫化物成分の検出特性に大きな影響が生じることは無いが、不安定な水分成分の影響を測定・制御部２７において補正処理する必要もある。なお、水素精製装置４０においては、脱硫器１８に用いる脱硫剤の種類によっては、水分濃度が燃料生ガスＧＶに対して脱硫済み燃料ガスＧＳの方が高くなることもある。
【００６５】
第３の実施の形態として図７に示した水素精製装置５０は、基本的な構成を上述した水素精製装置１０、４０と同様とすることから対応する部位に同一符号を付してその説明を省略するが、切替弁機構４１とセンサ装置１１との間に脱水器１９を介在させ、脱水器１９から脱水済み検出対象燃料ガス供給管５１を介して脱水処理を施した脱水済み検出対象燃料ガスＧＫＨをセンサ装置１１を供給する構成に特徴を有している。水素精製装置５０は、センサ装置１１において水分の影響を排除した検出を行うことにより、その補正処理を不要として硫化物成分の検出が効率的かつ高精度に行われる。
【００６６】
水素精製装置５０は、図７に示すように脱硫済み燃料ガスＧＳと燃料生ガスＧＶを交互に供給する切替弁機構４１と供給された検出対象燃料ガスＧＫに含有する硫化物成分を検出するセンサ装置１１との間に脱水器１９を介在させる。水素精製装置５０は、上述したように切替弁機構４１とセンサ装置１１を脱水済み検出対象燃料ガス供給管５１で連結して、この脱水済み検出対象燃料ガス供給管５１を介して脱水済み検出対象燃料ガスＧＫＨをセンサ装置１１を供給する。
【００６７】
以上のように構成された水素精製装置５０には、センサ装置１１に対して脱水済み検出対象燃料ガスＧＫＨとして、燃料生ガスＧＶをベースとした高濃度の硫化物成分を有する脱水済み検出対象燃料ガスと脱硫済み燃料ガスＧＳをベースとした微量の硫化物成分を有する脱水済み検出対象燃料ガスが切替弁機構４１を介して交互に供給される。水素精製装置５０においても、センサ装置１１に上述したように脱硫済み燃料ガスＧＳと燃料生ガスＧＶをベースとした脱水済み検出対象燃料ガスＧＫＨが交互に供給されることにより、センサ素子１から図８に示した特性図のように硫化物成分の濃度の差により振幅が変化する発振周波数信号を出力する。
【００６８】
すなわち、水素精製装置５０においても、上述した水素精製装置４０と同様に、脱硫済み燃料ガスＧＳをベースとした微量の硫化物成分を有する脱水済み検出対象燃料ガスＧＫＨが供給される場合に、センサ装置１１から高帯域の発振周波数信号を出力する。また、水素精製装置５０においても、高濃度の硫化物成分を有する燃料生ガスＧＶをベースとした脱水済み検出対象燃料ガスＧＫＨが供給される場合に、センサ装置１１から低帯域にシフトした発振周波数信号を出力する。水素精製装置５０においても、センサ装置１１から出力される発振周波数信号の振幅変化が閾値を超えた大きさとなった状態を測定・制御部２７により判定することにより、脱硫器１８の脱硫特性を高精度かつ高感度で判定する。
【００６９】
水素精製装置５０においては、脱水処理を施した脱水済み検出対象燃料ガスＧＫＨを対象とすることにより、脱水器１９が正常に機能している状態で図８に示すようにセンサ装置１１から高帯域と低帯域のいずれにおいてもピーク部位が矩形となる発振周波数信号を出力する。水素精製装置５０においては、センサ装置１１から出力される発振周波数信号の波形が上述した水素精製装置４０と同様に鋸歯状となった場合に、何らかの原因により脱水器１９の脱水特性が劣化していることが判定可能である。
【００７０】
すなわち、水素精製装置５０においては、センサ装置１１から出力される発振周波数信号の振幅変化とその波形を判別することにより、脱硫器１８と脱水器１９の劣化状態を判別することが可能である。水素精製装置５０においては、測定・制御部２７において発振周波数信号が閾値を超えた振幅変化を検出することにより、脱硫器１８と脱水器１９の少なくともいずれか一方に特性劣化が生じたと判定する。水素精製装置５０においては、測定・制御部２７において発振周波数信号の波形が図８に示した矩形波形である場合に脱硫器１８に特性劣化が生じたと判定する。水素精製装置５０においては、発振周波数信号の振幅変化が小さいが図６に示した鋸歯波形である場合に脱水器１９に特性劣化が生じたと判定する。
【００７１】
なお、水素精製装置５０においても、上述した判定結果に基づいて測定・制御部２７からガス供給系１５に対して制御信号を出力してＬＰＧの供給を停止させるとともに適宜の警報手段３４を作動させる。水素精製装置５０は、脱硫器１８と脱水器１９の異常を同時に判定することから、測定・制御部２７から例えば警報手段３４に対して異なる作動指示を出力するようにしてもよい。
【００７２】
本発明は、上述した実施の形態に限定されず、要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能であることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施の形態として示す硫化物検出ガスセンサ素子の正面図である。
【図２】燃料電池システムの要部構成図である。
【図３】硫化物検出ガスセンサ装置の要部構成図である。
【図４】同硫化物検出ガスセンサ装置から発振する発振周波数信号の特性図である。
【図５】第２の実施の形態として示す水素精製装置の要部構成図である。
【図６】同水素精製装置に備える硫化物検出ガスセンサ装置から発振する発振周波数信号の特性図である。
【図７】第３の実施の形態として示す水素精製装置の要部構成図である。
【図８】同水素精製装置に備える硫化物検出ガスセンサ装置から発振する発振周波数信号の特性図である。
【符号の説明】
【００７４】
１  硫化物検出ガスセンサ素子（センサ素子）、２  水晶振動子、３  電極面、４  振動制御層、５  電極、１０  水素精製装置、１１  硫化物検出ガスセンサ装置（センサ装置）、１２  燃料電池システム、１３  高圧ボンベ、１５  ガス供給系、１７  ガス供給管、１８  脱硫器、１９  脱水器、２０  改質器、２２  燃料電池部、２６  発振器、２７  測定・制御部、２８  測定器、２９  制御処理部、３４  警報手段、４０  水素精製装置、４１  切替弁機構、４２  脱硫済み燃料ガス供給管、４３  燃料生ガスガス供給管、４４  検査対象燃料ガス供給管、４５  戻りガス供給管、５０  水素精製装置、５１  脱水済み検査対象燃料ガス供給管
【図１】
2008170154.tif 000004
【図２】
2008170154.tif 000005
【図３】
2008170154.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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