(57)【要約】【課題】光透過面との密着性が良好であり、量産性にも優れた反射防止膜を有する光学的水晶デバイスを提供する。【解決手段】水晶からなる光透過面上に設けられた反射防止膜を有しており、前記反射防止膜が、イソシアネート基または水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を含む重合性化合物を重合させた重合体を含有し、表面に周期が２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、かつアスペクト比が１０以下である微細凹凸構造が形成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水晶からなる光透過面上に設けられた反射防止膜を有しており、
前記反射防止膜が、イソシアネート基または水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を含む重合性化合物を重合させた重合体を含有し、表面に周期が２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、かつアスペクト比が１０以下である微細凹凸構造が形成されていることを特徴とする光学的水晶デバイス。
【請求項２】
水晶からなる光透過面と、該光透過面上に設けられた反射防止膜を有する光学的水晶デバイスを製造する方法であって、
周期が２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、かつアスペクト比が１０以下である微細凹凸構造の反転構造が形成された転写面を有する鋳型を形成する工程と、
前記鋳型の転写面上に、イソシアネート基または水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を含む重合性化合物を含有する硬化液を充填して、前記転写面上に硬化液層を形成する工程と、
前記転写面上に前記硬化液層を介して前記光透過面が積層された状態で前記硬化液層を硬化させて反射防止膜とする工程と、
前記反射防止膜と前記鋳型とを剥離する工程を有することを特徴とする光学的水晶デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば光学的水晶ローパスフィルタや水晶波長板等、水晶からなる光透過面を有する光学的水晶デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高性能化が著しいホームビデオカメラやデジタルスチルカメラにおいては、撮像手段として、ＣＣＤエリアイメージセンサやＣＭＯＳエリアイメージセンサが用いられている。
【０００３】
上述したＣＣＤエリアイメージセンサ等では、撮像素子等が格子状に規則的に配置されているため、生成された被写体の画像に擬似信号（モアレ）が発生する等、色再現上の不都合が生じることがある。このような不都合を解決するため、特定周波数以上をカットする光学的ローパスフィルタ（以下、ＯＬＰＦということもある。）が用いられている。このような光学的ローパスフィルタとしては、水晶の複屈折を利用した水晶ＯＬＰＦが最もよく使用されている。
【０００４】
また、光ディスク装置のような光学情報記録・再生装置での情報の記録および／または再生を行うための光学系装置としては、レーザー光源から光検出器にいたる光路の途中位置に偏光ビームスプリッター（ＰＢＳ）および１／４λ波長板（ＱＷＰ）が配置された光ピックアップ装置が知られている。
また、書き換え型光磁気ディスク装置として、レーザー光源からの照射光が、偏光子、ＰＢＳを通って光磁気ディスクに照射され、光磁気ディスクで反射された戻り光が、再びＰＢＳを通り、光検出器にいたる光路の途中位置に１／２λ波長板が配置されたものも知られている。
このような波長板としては、複屈折性を備える雲母、石英、水晶、方解石、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３などの単結晶から形成される波長板、ガラス基板などの下地基板に対して斜め方向から無機材料を蒸着することにより下地基板の表面に複屈折膜を形成した波長板、ガラス基板上に複屈折性を有するＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔ）膜を設けた波長板など無機系のものが従来から多く使用されている。また最近では樹脂製の波長板も使用されるようになってきた。
【０００５】
一方、近年、可視光波長以下の周期の微細な凹凸構造を表面に有する材料は、反射防止機能、Ｌｏｔｕｓ効果などの機能性を発現することから有用性が認識されている。特に、Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ構造と呼ばれる規則性のある微細な凹凸構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【０００６】
一般的に材料表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、直接材料上に加工する方法もあるが、生産性、経済性の観点から、微細な凹凸の反転構造を有する鋳型を作製して材料上に転写する方法（ナノインプリント法）が優れている。
鋳型に微細な凹凸構造を形成する方法としては、電子線描画やレーザー光干渉法による方法が知られているが、このような方法で鋳型を作製するとコストが非常に高いため、転写品にも多大なコストが上乗せされる結果となる。
【０００７】
下記特許文献１には、ＵＶ樹脂を基板に滴下し、その上から石英モールドを押し付け、位置合わせを行い、ＵＶ照射した後、モールドを剥離するナノインプリント法により、光学的ローパスフィルタ上に厚さが５０〜１００μｍで表面に凸状のピッチ間隔が２７０ｎｍの凹凸パターンが形成された反射防止膜を形成した例が記載されている。
【０００８】
近年、鋳型に微細な凹凸構造を形成するためのより簡便な方法として、陽極酸化ポーラスアルミナを用いる方法が注目されている。この方法は簡便であるだけではなく、大面積化や平面形状以外の形状にも対応可能であり、注目度が高い。
例えば、下記特許文献２には、アルミニウム基材の表面に、陽極酸化処理工程とエッチング処理工程を組み合わせて細孔を形成する方法で、陽極酸化ポーラスアルミナからなる鋳型を作成し、該鋳型の凹凸構造をメタクリル酸メチル樹脂に転写することにより、反射率が低減された高分子膜を得た例が記載されている。
【特許文献１】特開２００６−２７６７７４号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
光学系に用いる光学的デバイスで、上記に例示した光学的ローパスフィルタや波長板のように光線を透過させるもののほとんどは、その光透過面に反射防止膜を設けることが好ましい。
上記特許文献１に記載されている反射防止膜は、突起（凸部）の高さが５０μｍ〜１００μｍでピッチ間隔が２７０ｎｍであり、アスペクト比（高さ／ピッチ）に換算すると２００を超えたものとなる。このようなアスペクト比が非常に大きい突起構造をナノインプリント法により得ることは、モールド（型）からの抜けの困難さを考慮すると非常に難しく、量産性が低いことが容易に想像できる。
一方、上記特許文献２に記載されている陽極酸化ポーラスアルミナを用いる方法では、特許文献１記載の方法に比べて突起構造のアスペクト比は小さくできるが、上記特許文献２に記載されている低反射率の高分子膜をそのまま光学的デバイスの反射防止膜として適用しようとしても、光学的デバイスの光透過面と反射防止膜との良好な密着性を得ることが難しく、特に水晶からなる光透過面との密着性が低い。
【００１０】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、光学的水晶デバイスの光透過面との密着性が良好であり、量産性にも優れた反射防止膜を有する光学的水晶デバイスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために本発明の光学的水晶デバイスは、水晶からなる光透過面上に設けられた反射防止膜を有しており、前記反射防止膜が、イソシアネート基または水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を含む重合性化合物を重合させた重合体を含有し、表面に周期が２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、かつアスペクト比が１０以下である微細凹凸構造が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、水晶からなる光透過面と、該光透過面上に設けられた反射防止膜を有する光学的水晶デバイスを製造する方法であって、周期が２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、かつアスペクト比が１０以下である微細凹凸構造の反転構造が形成された転写面を有する鋳型を形成する工程と、前記鋳型の転写面上に、イソシアネート基または水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を含む重合性化合物を含有する硬化液を充填して、前記転写面上に硬化液層を形成する工程と、前記転写面上に前記硬化液層を介して前記光透過面が積層された状態で前記硬化液層を硬化させて反射防止膜とする工程と、前記反射防止膜と前記鋳型とを剥離する工程を有することを特徴とする光学的水晶デバイスの製造方法を提供する。
本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方または両方を指すと定義する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光学的水晶デバイスの光透過面との密着性が良好であり、量産性にも優れた反射防止膜を有する光学的水晶デバイスが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の光学的水晶デバイスは水晶からなる光透過面上に設けられた反射防止膜を有する。
光学的水晶デバイスの光透過面とは、該光学的水晶デバイスにおける所期の光学的作用を得るために光線を透過させる面であり、光が反射しないことが好ましい面を意味する。本発明において、光透過面は平面であってもよく、曲面であってもよい。
【００１５】
＜反射防止膜＞
本発明における反射防止膜は、下記イソシアネート基または水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を含む重合性化合物を重合させた重合体を含有する。
【００１６】
［重合性化合物］
前記イソシアネート基または水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体のうち、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体として、具体例には２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
また、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は例えば、多価アルコールと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物である。多価アルコールは２〜１６価のアルコールが好ましく、２〜８価のアルコールがより好ましい。多価アルコールの具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体として、具体的には２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
【００１７】
［その他の重合性化合物］
反射防止膜に含まれる重合体を構成する重合性化合物として、前記「イソシアネート基または水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体」に含まれないその他の重合性化合物を用いてもよい。
その他の重合性化合物としては、多価アルコールと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物であって、イソシアネート基および水酸基のいずれも有しないもの（以下、第１のエステル化物ということもある。）や、多価アルコールと、多価カルボン酸またはその無水物と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物あって、イソシアネート基および水酸基のいずれも有しないもの（以下、第２のエステル化物ということもある。）等がある。
【００１８】
第１のエステル化物を構成する多価アルコールは２〜３２価のアルコールが好ましく、２〜１６価のアルコールがより好ましい。多価アルコールの具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが挙げられる。
第１のエステル化物を構成する多価アルコールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体とのモル比は、多価アルコール１モルに対して、（メタ）アクリル酸は２モル以上が好ましく、２〜４０モルがより好ましい。
第１のエステル化物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
第１のエステル化物は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１９】
第２のエステル化物としては以下のようなものが挙げられる。
第２のエステル化物を構成する多価アルコールは２〜３２価のアルコールが好ましく、２〜１６価のアルコールがより好ましい。多価アルコールの具体例としては、前記の例と同じものが挙げられる。これらの中でもトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが好ましい。多価カルボン酸は２〜１６個のカルボキシ基を有するものが好ましく、２〜８個のカルボキシ基を有するものがより好ましい。具体例としてはマロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の多価カルボン酸またはその無水物が挙げられる。１モルの第２のエステル化物を構成する（メタ）アクリル酸またはその誘導体のモル数は２モル以上が好ましく、２〜２０モルがより好ましい。
第２のエステル化物は、多価アルコールと、多価カルボン酸またはその無水物と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とを任意の割合で、公知の方法により縮合反応させて得られる。第２のエステル化物の好ましい例としては、コハク酸：トリメチロールエタン：アクリル酸を１：２：４のモル比で縮合反応させたものが挙げられる。第２のエステル化物は、該縮合反応の反応生成物の他に、未反応の多価アルコール、多価カルボン酸またはその無水物、および／または（メタ）アクリル酸またはその誘導体）を含む混合物であってもよい。
第２のエステル化物は、１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２０】
［その他の成分］
本発明における反射防止膜は、その他の成分を含有してもよい。該反射防止膜は、具体的には後述の硬化液を硬化させることによって形成され、実質的には、該硬化液に含有される成分が該硬化液を硬化させる工程等を経た状態で反射防止膜に含まれる。
反射防止膜においてイソシアネート基もしくは水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体成分が占める割合は、水晶への密着性の点から０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。
【００２１】
［微細凹凸構造］
本発明における反射防止膜は、表面に周期が一定の微細な凹凸構造が形成されている。かかる規則的な微細凹凸は、いわゆるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造として機能し、該微細凹凸が形成されている面における光の反射が低減される。
微細凹凸構造の断面形状は特に限定されないが、例えば図１（ａ）〜（ｃ）に断面を例示するように凸部がその頂部から底部に向かって漸次拡径する形状、または図１（ｄ）に断面を例示するように、凸部の上部は頂部から底部に向かって漸次拡径する錘状構造部２４ａとなっており、それよりも下部は凸部の径が一定である柱状構造部２４ｂとなっている形状が反射率性能や耐擦傷性の点で好ましい。
図１（ａ）〜（ｄ）において、符号２１〜２４で示す斜線部分は反射防止膜を示し、符号１１〜１４は該反射防止膜の凹凸構造の反転構造が形成された鋳型を示している。すなわち、図１（ａ）の反射防止膜２１の表面には円錐状の凸部が周期的に形成されている。図１（ｂ）の反射防止膜２２は釣鐘状の凸部、図１（ｃ）の反射防止膜２３は先鋭状の凸部、図１（ｄ）の反射防止膜２４は鉛筆状の凸部がそれぞれ表面に周期的に形成されている。
【００２２】
本発明において、反射防止膜の微細凹凸構造における周期（図中符号Ａで示す。）は、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。該周期が２０ｎｍより小さいと鋳型の製造が難しく、４００ｎｍより大きいと反射低減効果が不充分となるおそれがある。該周期の好ましい範囲は４０〜３００ｎｍであり、４０〜２５０ｎｍがより好ましい。
反射防止膜の微細凹凸構造における凸部の高さ（図中符号Ｂで示す。）は５０ｎｍ以上４μｍ未満が好ましく、１００ｎｍ以上４μｍ未満がより好ましい。５０ｎｍ以上であると反射低減効果が充分に得られ、入射角依存性も小さい。４μｍ未満であると鋳型の構造を正確に転写できる。
本発明の反射防止膜の微細凹凸構造において、高さ／周期で表されるアスペクト比（Ｂ／Ａ）は１０以下である。アスペクト比が１０以下であると、鋳型の構造を正確に転写することができ、鋳型からの抜けも容易であるため量産性に優れる。該アスペクト比の下限は光反射の低減効果が良好に得られ、また入射角依存性を小さくできる点で０．５以上が好ましい。該アスペクト比は１以上８以下がより好ましい。
【００２３】
図１（ｄ）に例示する鉛筆状構造のように、反射防止膜２４の凸部が錘状構造部２４ａと柱状構造部２４ｂとを有する場合、主に光反射の低減効果に寄与するのは錘状構造部２４ａである。したがって錘状構造部２４ａの高さＢ１が５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。錘状構造部２４ａの高さＢ１が５０ｎｍ以上であると、反射率の低減効果が良好に得られ、入射角依存性も小さい。柱状構造部２４ｂの高さＢ２は特に規定は無いが、周期Ａに対するＢ１とＢ２の合計の高さの比で表されるアスペクト比（（Ｂ１＋Ｂ２）／Ａ）が、本発明におけるアスペクト比（上記Ｂ／Ａ）の好ましい範囲内となるように設定する。
【００２４】
＜光学的デバイスの製造方法＞
本発明の光学的デバイスは以下の方法で製造できる。
［鋳型の形成］
まず、反射防止膜の表面の微細凹凸構造に対応する反転構造が形成された転写面を有する鋳型を製造する。
本発明で用いられる鋳型の転写面は、陽極酸化ポーラスアルミナからなることが好ましい。陽極酸化ポーラスアルミナとはアルミニウムの陽極酸化皮膜（アルマイト）のことであり、該酸化皮膜には多数の細孔が形成されている。酸化皮膜に形成される細孔の直径制御は、常法に従って行うことができる。例えば、高電圧で陽極酸化を行うほど細孔の直径は大きくなる。陽極酸化に使用される電解液は、酸性、アルカリ性のいずれの電解液でも差し支えない。酸性の電解液としては、主に、硫酸、シュウ酸、リン酸等が使用され、この順で細孔の直径が増加する。
【００２５】
（アルミニウム）
鋳型の形成に使用されるアルミニウムの純度は９０％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、９９．５％以上が最も好ましい。９０％より純度が低いと陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりするおそれがある。 
アルミニウムの形状は陽極酸化により形成される酸化皮膜よりも厚ければどのような形状でも良く、例えば平板状、フィルム状、柱状、円柱状、円筒状であってよい。または少なくとも該形状の表面付近にのみアルミニウムが存在している構造であってもよい。
【００２６】
（陽極酸化）
まず、アルミニウムを酸性電解液中で定電圧下で陽極酸化した後に、一旦酸化皮膜を除去する「一段階目の陽極酸化」を行い、その後に「二段階目の陽極酸化」を行うことが好ましい。
一段階目の陽極酸化は必須ではないが、これにより規則的な陽極酸化の細孔発生点を形成して、細孔の規則性を向上することができる（例えば、益田，「応用物理」，ｖｏｌ．６９，Ｎｏ．５，ｐ５５８（２０００年））。
【００２７】
（一段階目の陽極酸化）
酸性電解液としては、例えば硫酸、シュウ酸、りん酸、それらの混合物などが挙げられる。
シュウ酸を電解液として用いた場合を例に挙げると、濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。０．7Ｍより高い場合は、電流値が高くなりすぎて表面が粗くなることがある。化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有するポーラスアルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても細孔の規則性が低下する傾向があり、周期が可視光の波長より大きい凹凸構造ができることがある。陽極酸化反応時の電解液の温度は６０℃以下が好ましく、４５℃以下が更に好ましい。６０℃より高いといわゆる“やけ”といわれる現象がおこり、凹凸構造が壊れたり、表面がとけて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００２８】
硫酸を電解液として用いた場合、濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。０．７Ｍより高い場合は電流値が高くなりすぎて定電圧でなくなることがある。化成電圧が２５〜３０Ｖで周期６３ｎｍの規則性の高い細孔を得ることが可能である。化成電圧がこの範囲より高くても低くても細孔の規則性が低下する傾向があり、周期が可視光の波長より大きい凹凸構造ができることがある。陽極酸化反応時の電解液の温度は３０℃以下が好ましく、２０℃以下が更に好ましい。３０℃より高いといわゆる“やけ”といわれる現象がおこり、凹凸構造が壊れたり、表面がとけて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００２９】
一段階目の陽極酸化において、アルミニウムを前記電解液及び化成電圧下で陽極酸化して形成される酸化皮膜の厚みは、電界放出形走査電子顕微鏡で観察した時に１０μｍ以下が好ましく、１〜５μmがより好ましく、1〜３μｍが最も好ましい。１０μｍより厚いとアルミニウムの結晶粒界が目視でも確認できるようになり、転写した場合に転写膜（反射防止膜）の表面に結晶粒界の凹凸までもが転写されることがある。
一段階目の陽極酸化において、陽極酸化により形成した酸化皮膜を一旦除去する方法は特に限定されないが、アルミニウムを溶解せず、アルミナを選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。かかる溶液としては、例えばクロム酸とリン酸の混合液などが挙げられる。
【００３０】
（二段階目の陽極酸化）
図２は二段階目の陽極酸化を説明するための概略模式図である。
まず、アルミニウム１に対して、好ましくは一段階目の陽極酸化を行って酸化皮膜の形成および除去を行った後、陽極酸化を行うことにより、図２（ｂ）に示すように円柱状の細孔２ａを有する酸化皮膜（アルミナ層）２が得られる。このときの陽極酸化は一段階目と同じ範囲の電解液濃度、化成電圧、電解液温度で行うことができる。
次いで、アルミナを溶解する溶液に浸漬することによって、図２（ｃ）に示すように、細孔２ａの径を拡大させる細孔径拡大処理を行う。該溶液としては例えば５質量％程度のリン酸水溶液などが使用される。陽極酸化および細孔径拡大処理の条件により細孔２ａの形状を制御することができる。陽極酸化時間が長いほど細孔２ａは深くなり、細孔径拡大処理の時間が長いほど細孔２ａの径は大きくなる。
続いて、再び陽極酸化を行うと、図２（ｄ）に示すように、細孔２ａの底部に柱状の細孔３ａが形成された酸化皮膜３が得られる。このときの陽極酸化は一段階目と同じ範囲の電解液濃度、化成電圧、電解液温度で行うことができる。
このように二段階目の陽極酸化では、陽極酸化を行って円柱状の細孔を形成する工程と、細孔径拡大処理を行う工程を交互に繰り返すことによって、図２（ｅ）に示すように、直径が開口部から深さ方向に向かって連続的に減少する形状の細孔４ａを有する酸化皮膜（陽極酸化ポーラスアルミナ）４が得られる。
こうして得られる陽極酸化ポーラスアルミナを、鋳型の転写面として用いる。陽極酸化ポーラスアルミナにおける細孔形状は、得ようとする反射防止膜の表面の微細凹凸構造に対応する反転構造となるよう制御する。細孔形状は陽極酸化時間と細孔径拡大処理時間を適宜変更することにより制御でき、例えば図１（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示す形状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得ることが可能である。条件によっては、開口部から深さ方向に向かって直径が非連続的に減少する形状の細孔も形成可能である。
【００３１】
陽極酸化ポーラスアルミナからなる鋳型の表面（転写面）に、離型が容易になるように、離型剤処理を施してもよい。処理方法としては特に限定されないが、例えば、シリコーン系ポリマーやフッ素系ポリマーをコーティングしたり、フッ素化合物を蒸着したり、フッ素系またはフッ素シリコーン系のシランカップリング剤をコーティングする方法などが挙げられる。
【００３２】
（硬化液）
次に、得られた鋳型の転写面上に硬化液を充填して、該転写面上に硬化液層を形成する。
該硬化液は前記重合性化合物を含む。すなわち硬化液は、イソシアネート基またはは水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を少なくとも含む。前記その他の重合性化合物を含んでもよい。
硬化液は、光硬化反応、電子線硬化反応、熱硬化反応の１以上の反応で硬化され、必要に応じて硬化反応を引き起こし、促進し又は調節する成分を含有させることができる。好ましくは重合開始剤を含有させる。
【００３３】
光硬化反応を利用する場合、光開始剤（重合開始剤）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。  これらは、一種単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３５】
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤の具体例としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
これらは、一種単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
また、光重合開始剤、熱重合開始剤、電子線硬化開始剤はそれぞれ単独で使用してもよく所望の組み合わせで用いてもよい。
【００３６】
硬化液中における重合開始剤の含有量は、重合性化合物の合計１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が好ましい。０．０１質量部未満では硬化が不充分となるおそれがある。１０質量部より多いと重合体の分子量が低下して膜の強度が出なかったり、開始剤の残留物等のために硬化後の膜の着色問題が生じたりする。
【００３７】
硬化液には、さらに必要に応じて非反応性のポリマーや活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含有させてもよい。
非反応性のポリマーとは、前記重合性化合物の重合反応において反応性を有しないポリマーであり、具体例としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００３８】
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、特に限定されないが例えばアルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物などが挙げられる。
前記アルコキシシラン化合物は、ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙで表されるもので、Ｒ及びＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘ及びｙはｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数である。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシランなどが挙げられる。
【００３９】
前記アルキルシリケート化合物は、Ｒ１Ｏ（ＳｉＯＲ３ＯＲ４Ｏ）ｚＲ２で表せるもので、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｚは３〜２０の整数を示す。具体例としてはメチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケートなどが挙げられる。
硬化液には、さらに必要に応じて、増粘剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、溶剤、無機フィラー等の各種添加剤を添加することもできる。
【００４０】
鋳型の転写面上に形成される硬化液層の厚さは、転写面の細孔内が硬化液で満たされ、さらにその上に連続した層が形成される厚さであればよく、特に限定されない。例えば硬化後の反射防止膜において、細孔によって形成される凹凸部分を除いた部分の厚さ（図１（ａ）中、符号Ｔで示す。）が０〜５００μｍが好ましく、０〜３００μｍがより好ましい。
【００４１】
次いで鋳型の転写面上に形成された硬化液層上に、反射防止膜を形成しようとする光学的水晶デバイスの光透過面を積層させ、この状態で、該硬化液層を硬化させて反射防止膜（硬化膜）を形成する。
【００４２】
硬化液を硬化させる際には、鋳型の転写面上に硬化液層を介して光透過面が積層された状態となっていればよい。例えば鋳型の転写面上に硬化液を塗布した後、その上に光透過面を被せてもよく、または光透過面上に硬化液を塗布した後、その上に鋳型の転写面を被せて細孔内が硬化液で満たされるようにしてもよい。
硬化液を鋳型の転写面または光透過面に塗布する方法としては、ローラーコート法、バーコート法、エアーナイフコート法等が挙げられる。流し込んでもよい。硬化液の粘度は増粘剤や溶剤等を用いて適宜調整してもよく、また、硬化液温度を変えることによって適宜調整してもよい。
硬化液を硬化した後、形成された反射防止膜（硬化膜）と鋳型とを剥離することにより、光透過面上に反射防止膜が設けられた光学的デバイスが得られる。
【００４３】
＜光学的水晶デバイス＞
本発明における反射防止膜は、イソシアネート基または水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体の重合体を含有しており、これによって水晶からなる光透過面との良好な密着性が得られる。
また表面に周期が２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、かつアスペクト比が１０以下である微細凹凸構造が形成されているため、良好な反射率低減効果が得られ、波長依存性も小さい。また鋳型から抜けやすく量産性に優れており、製造コストも抑えられる。
【００４４】
光透過面の材質は水晶であれば特に限定されない。
また光透過面と反射防止膜との密着性をさらに向上させるため、水晶からなる光透過面に対してシランカップリング剤等を利用して表面処理を行った後に、前記硬化液層と光透過面とを積層してもよい。
【００４５】
本発明の光学的水晶デバイスは、光透過面を有するものであれば特に限定されない。例えば水晶ＯＬＰＦ等の光学的ローパスフィルタ、１／４λ波長板、１／２λ波長板等の波長板が特に好適である。光学的水晶デバイスの光透過面上に反射防止膜を設けることにより、該光透過面を光線が通過したとき、その通過する光線の透過度を上げることができる。
ここで、１／４λ波長板とは、特定波長の直交する２つの偏光成分の間にλ／４の光路差（したがって、π／２の位相差）を与えるものである。また１／２λ波長板とは、特定波長の直交する２つの偏光成分の間にλ／２の光路差（したがって、πの位相差）を与えるものである。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中における物性は、以下の方法に従って評価した。下記表１に主なパラメータと評価結果を示す。
（１）微細凹凸構造の評価
鋳型は一部を削り取り、断面を１分間Ｐｔ蒸着した後、日本電子製の電界放出形走査電子顕微鏡、製品名：ＪＳＭ−７４００Ｆで、加速電圧３．００ｋＶにて観察を行い、細孔周期、開口部における細孔径、細孔深さを測定した。反射防止膜（硬化膜）については、破断面を５分間Ｐｔ蒸着した後、同様に観察して、厚さ、周期および凸部の高さ等を測定した。
（２）密着性試験
転写フィルムの上に粘着テープ（セロテープ：登録商標）を貼り、静かに剥がすことによって密着性試験を行った。判断方法は以下の通り。
◎：何回行っても粘着テープにフィルムは貼りつかない。
○：ほとんど粘着テープにフィルムが貼りつかない。
×：粘着テープにフィルムが完全に移ってしまう。
（３）反射率測定
分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名：Ｕ−４１００）に５°正反射付属装置を取り付け、可視域（３８０〜７８０ｎｍ）における反射率を測定した。なお、被測定物の裏面の反射を抑える目的で裏面に黒色スプレーを吹きつける操作を行った後、測定を行った。
【００４７】
＜製造例１＞
電解液として０．５Ｍシュウ酸を用い、陰極・陽極それぞれに厚さ０．５ｍｍのアルミ板（純度：９９．９９％）を使用して、４０Ｖの電圧で１６℃で６時間陽極酸化を行った。次いでその陽極を７０℃の６質量％リン酸と１．８質量％クロム酸の混合液（混合割合、１：１）に浸漬してアルミナ層を溶解した（一段階目の陽極酸化）。純水で洗浄した後、０．３Ｍシュウ酸を電解液として４０Ｖの電圧で１６℃で３０秒陽極酸化を行った（二段階目の陽極酸化）。そのまま３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬してエッチング処理（細孔径拡大処理）を行った。その後、前記二段階目の陽極酸化の操作と、細孔径拡大処理の操作を、交互に、それぞれ４回繰り返して細孔周期１００ｎｍ、細孔径８０ｎｍ、細孔深さ２５０ｎｍの陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
得られた陽極酸化ポーラスアルミナの表面をフッ素処理剤であるＫＰ−８０１Ｍ（製品名、信越シリコーン社製）で離型剤処理した。
【００４８】
＜製造例２＞
製造例１において、二段階目の陽極酸化時間を３分に変更した他は、製造例１と同じ操作を行って、細孔周期１００ｎｍ、細孔径８０ｎｍ、細孔深さ１．５μｍ（１５００ｎｍ）の陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
得られた陽極酸化ポーラスアルミナの表面を製造例１と同様にして離型剤処理した。
【００４９】
下記表１に示す条件で反射防止膜を形成した。
＜実施例１＞
製造例１で得た陽極酸化ポーラスアルミナの表面（転写面）上に、下記組成の硬化液Ａを流し込み、その上に水晶基板を被せた後、ＵＶ照射機（高圧水銀ランプ：積算光量３６００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク照度１８０ｍＷ／ｃｍ２）によって硬化液を硬化させた。次いで鋳型を剥離することにより表面に微細凹凸構造を有する硬化膜（反射防止膜）が水晶基板上に形成された積層物を得た。
（硬化液Ａ）
アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、製品名：カレンズＡＯＩ）：２０質量部。
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学（株）製）：８０質量部。
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製、製品名：イルガキュア１８４）：３質量部。
【００５０】
＜実施例２＞
硬化液として、実施例１で使用した硬化液Ａに、熱重合開始剤２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：製品名Ｖ−７０）０．１質量部を追加した硬化液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてＵＶ照射により硬化液を硬化させ、鋳型を剥離した後、さらに７０℃で１０分間熱処理を行って表面に微細凹凸構造を有する硬化膜（反射防止膜）が水晶基板上に形成された積層物を得た。
【００５１】
＜実施例３〜４＞
実施例１〜２で使用した水晶基板をシランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学社製）で表面処理した後に、硬化液層上に被せた以外は、実施例１〜２とそれぞれ同様にして積層物を得た。
【００５２】
＜比較例１＞
製造例２で作製した鋳型を使用する以外は実施例１と同様にしたが、鋳型から硬化膜を剥離することができなかった。
【００５３】
＜比較例２＞
実施例１において、硬化液Ａに代えて下記組成の硬化液Ｃを使用した以外は実施例１と同様にして積層物を得た。
（硬化液Ｃ）
コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物：３０質量部。
前記１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学（株）製）：７０質量部。
前記１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：３質量部。
【００５４】
＜比較例３＞
硬化液として、比較例１で使用した硬化液Ｃに、熱重合開始剤２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：製品名Ｖ−７０）０．１質量部を追加した硬化液Ｄを用いた以外は、比較例１と同様にしてＵＶ照射により硬化液を硬化させ、鋳型を剥離した後、さらに７０℃で１０分間熱処理を行って表面に微細凹凸構造を有する硬化膜（反射防止膜）が水晶基板上に形成された積層物を得た。
【００５５】
【表１】
2008287156.tif 000002
【００５６】
＜評価＞
上記実施例１〜４で得られた硬化膜（反射防止膜）の周期Ａは１００ｎｍ、凸部の高さＢは２５０ｎｍ、アスペクト比は２．５、厚さＴは１０μｍであった。また、実施例1〜４で得られた硬化膜の反射率はいずれの実施例においても、３８０〜７８０ｎｍの範囲全てで０．３％以下であった。
一方、比較例１は、鋳型における微細凹凸構造の周期が１００ｎｍに対して細孔深さが１５００ｎｍと大きいため、鋳型から硬化膜を剥離することができなかった。
また「イソシアネート基または水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体」を含まない硬化液を用いた比較例２，３では、水晶からなる基板との密着性が劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】鋳型および反射防止膜における微細凹凸構造の例を模式的に示す断面図である。
【図２】陽極酸化と孔径拡大処理を組み合わせて細孔を形成する工程の例を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１：アルミニウム、
２ａ、３ａ、４ａ：細孔、
２、３、４：酸化皮膜、
１１、１２、１３、１４：鋳型、
２１、２２、２３、２４：反射防止膜。
【図１】
2008287156.tif 000003
【図２】
2008287156.tif 000004