(57)【要約】【課題】  可撓性プラスチック基材と無機酸化物の蒸着膜との密着性を高め、かつ、優れた透明性と高いバリア性を有し、更に、耐透湿性に富み、かつ、後加工適性を有し、保存適性の良好な透明バリアフィルムの製造法を提供。【解決手段】  可撓性プラスチック基材の少なくとも一方の面に、Ｏ2 またはＯ2 とＮ2 との混合物からなる反応性ガスを使用し、そのＯ2 またはＯ2 とＮ2 との混合物からなる反応性ガスの流量としては、上記の可撓性プラスチック基材６００ｍｍ巾に対し、１００〜５０００ｌ／ｍｉｎの範囲内、また、プラズマ処理速度としては、６００Ｖ、１０Ａの条件下、５０〜８００ｍ／ｍｉｎの範囲内からなるプラズマ処理条件でプラズマ処理を行い、上記の可撓性プラスチック基材表面にＯ基やＯＨ基等の極性基を導入したプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面に、無機酸化物の薄膜を設けることを特徴とする透明バリアフィルムの製造法。【選択図】        図１
2008062651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性プラスチック基材の少なくとも一方の面に、Ｏ2 またはＯ2 とＮ2 との混合物からなる反応性ガスを使用し、そのＯ2 またはＯ2 とＮ2 との混合物からなる反応性ガスの流量としては、上記の可撓性プラスチック基材６００ｍｍ巾に対し、１００〜５０００ｌ／ｍｉｎの範囲内、また、プラズマ処理速度としては、６００Ｖ、１０Ａの条件下、５０〜８００ｍ／ｍｉｎの範囲内からなるプラズマ処理条件でプラズマ処理を行い、上記の可撓性プラスチック基材表面にＯ基やＯＨ基等の極性基を導入したプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面に、無機酸化物の薄膜を設けることを特徴とする透明バリアフィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明バリアフィルムの製造法に関し、更に詳しくは、透明性、水蒸気あるいは酸素等のバリア性、耐透湿性等に優れ、良好な保存適性を有し、食品包装分野、医薬品包装分野、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き等の非食品分野、電子部品分野等における種々の物品の充填包装適性を有し、更に、電子レンジ適性を備え、かつ、後加工適性に優れた透明バリアフィルムの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、医薬品、電子部品等の物品の包装において、酸素や水蒸気等に対するバリア性、あるいは耐透湿性等を満足する包装用材料として、種々のバリア性フィルムが開発され、提案されている。
例えば、（１）．ポリ塩化ビニリデン系樹脂のフィルム、塩化ビニリデンを主成分とし、これと共重合可能なモノマ−、例えば、塩化ビニル、メチルメタクリレ−ト、あるいはアクリロニトリル等との共重合体のフィルム、あるいはポリ塩化ビニリデン系樹脂を含む組成物をポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等のプラスチックフィルムの表面にコ−ティングしたポリ塩化ビニリデン系樹脂コ−トフィルム、（２）．ポリビニルアルコ−ルのフィルム、あるいはエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体のフィルム、（３）．アルミニウム箔、あるいはプラスチックフィルムの表面にアルミニウムを蒸着した蒸着フィルム等が知られている。
しかしながら、上記のようなバリア性フィルムにおいては、例えば、（１）のものは、高度なガスバリア性が要求される包装用積層材においては不向きであり、また、廃棄処理の焼却時に塩素ガス等の有害なガスが発生するという問題点があり、次に、（２）のものは、耐透湿性に劣り、特に、酸素バリア性に対し湿度依存性があるという問題点があり、更に、（３）のものは、透明性に劣り、内容物を確認することができず、また、廃棄処理の焼却時にアルミニウムが滓として残り、焼却炉等を損傷するという問題点があるものである。
そこで、上記のようなバリア性フィルムに対し、可撓性プラスチック基材の上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリアフィルム、およびそれを使用した包装用積層材が提案されている。
このものは、従来のバリア性フィルム、およびそれを使用した包装用積層材等と比較して、透明性に優れ、かつ、水蒸気、酸素等に対し高いバリア性と保香性等を有し、更に、廃棄時における環境上の問題もなく、包装用材料、その他等にその需要が大いに期待されているものである。
しかしながら、上記の透明バリア性フィルムにおいては、可撓性プラスチック基材と無機酸化物の蒸着膜との密着性が弱く、更に、ガスバリア性が充分でないとうい問題点がある。
而して、上記の可撓性プラスチック基材と無機酸化物の蒸着膜との密着性を改善するために、例えば、可撓性プラスチック基材の表面に、イソシアネ−ト系化合物等を含む樹脂組成物をコ−ティングする前処理法が提案されている。
また、少なくとも一方の面が平均粗さ（Ｒａ）で５．０ｎｍ以下の平滑化処理された高分子基材の該平滑化処理された面上に、金属又は金属化合物からなる薄膜を形成してなる蒸着フィルム、あるいは、少なくとも一方の面が１０-5〜１０-2Ｔｏｒｒの真空下で５０Ｗ／ｍ2 ／分以上の放電処理された高分子基材の、該放電処理された面上に金属又は金属化合物からなる薄膜を真空蒸着してなる蒸着フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平４−２１２８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、例えば、上記の可撓性プラスチック基材の表面に、イソシアネ−ト系化合物等を含む樹脂組成物をコ−ティングする前処理法では、コ−ティング膜の表面が粗く、また、その材質も柔らかいため、蒸着膜の成長がうまくいかず、更に、コ−ティング膜中に含まれる残留溶剤により、蒸着時に真空度が低下し、望ましい蒸着膜を製膜することが困難であるという問題点がある。
また、上記の特許文献１に係る蒸着フィルムにおいては、それを使用した包装用積層材等におけるバリア性能は、本来のバリア材であるアルミニウム箔と比べて、酸素、水蒸気等のバリア性能が劣るという問題点がある。
特に、上記の蒸着フィルムおよびそれを使用した包装用積層材においては、金属又は金属化合物からなる薄膜それ自体が可撓性に劣ることから、そのフィルムを丸めたり、あるいは折り曲げたりすると、薄膜が簡単に剥離し、クラック等を発生し易く、例えば、印刷・ラミネ−ト等の後加工時に、上記のような操作を採ると、簡単に剥離し、クラックを発生し、而して、一度、剥離し、クラックが発生すると、バリア性を著しく低下するという問題点がある。
更に、上記の蒸着フィルム、およびそれを使用した包装用積層材においては、これが吸湿により寸法変化等を起こすと、蒸着膜がその寸法変化に追従し難く、簡単に剥離し、クラックが発生し、この場合も、上記と同様な問題点を有することになるものである。
そこで本発明は、上記のような事情に鑑み、可撓性プラスチック基材と無機酸化物の蒸着膜との密着性を高め、かつ、優れた透明性と高いバリア性を有し、更に、耐透湿性に富み、かつ、後加工適性を有し、保存適性の良好な透明バリアフィルムの製造法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ表面処理に着目し、まず、可撓性プラスチック基材の少なくとも一方の面に、Ｏ2 またはＯ2 とＮ2 との混合物からなる反応性ガスを使用し、そのＯ2 またはＯ2 とＮ2 との混合物からなる反応性ガスの流量としては、上記の可撓性プラスチック基材６００ｍｍ巾に対し、１００〜５０００ｌ／ｍｉｎの範囲内、また、プラズマ処理速度としては、６００Ｖ、１０Ａの条件下、５０〜８００ｍ／ｍｉｎの範囲内からなるプラズマ処理条件でプラズマ処理を行い、上記の可撓性プラスチック基材表面にＯ基やＯＨ基等の極性基を導入したプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面に、無機酸化物の薄膜を設けて透明バリアフィルムを製造し、而して、該透明バリアフィルムの無機酸化物の薄膜面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を製造し、更に、該積層材を使用して製袋またと製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に種々の物品を充填包装したところ、可撓性プラスチック基材と無機酸化物の蒸着膜等の薄膜との密着性に優れ、かつ、優れた透明性と高いバリア性を有し、更に、耐透湿性、保存適性等に優れ、更に、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の物品の包装適性を有する透明バリアフィルム、それを使用した積層材および包装用容器を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、可撓性プラスチック基材の少なくとも一方の面に、Ｏ2 またはＯ2 とＮ2 との混合物からなる反応性ガスを使用し、そのＯ2 またはＯ2 とＮ2 との混合物からなる反応性ガスの流量としては、上記の可撓性プラスチック基材６００ｍｍ巾に対し、１００〜５０００ｌ／ｍｉｎの範囲内、また、プラズマ処理速度としては、６００Ｖ、１０Ａの条件下、５０〜８００ｍ／ｍｉｎの範囲内からなるプラズマ処理条件でプラズマ処理を行い、上記の可撓性プラスチック基材表面にＯ基やＯＨ基等の極性基を導入したプラズマ処理面を設け、次いで、該プラズマ処理面に、無機酸化物の薄膜を設けることを特徴とする透明バリアフィルムの製造法に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ表面処理に着目し、まず、可撓性プラスチック基材の少なくとも一方の面に、プラズマ処理面を設け、更に、該プラズマ処理面の上に、無機酸化物の蒸着膜等の薄膜を設けて透明バリアフィルムを製造し、而して、該透明バリアフィルムの無機酸化物の薄膜面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を製造し、更に、該積層材を使用して製袋または製函して包装用容器を製造し、而して、該包装用容器内に種々の物品を充填包装して、可撓性プラスチック基材と無機酸化物の蒸着膜等の薄膜との密着性に優れ、かつ、優れた透明性と高いバリア性を有し、更に、耐透湿性、保存適性等に優れ、また、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の物品の包装適性を有するする透明バリアフィルムの製造法を提供し得ることができるというものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる透明バリアフィルム、それを使用した積層材および包装用容器の構成についてその二三を例示して図面を用いて説明すると、図１は、本発明にかかる透明バリアフィルムの層構成を示す断面図であり、図２、図３、および図４は、上記の本発明にかかる透明バリアフィルムを使用して製造した積層材の層構成を示す断面図であり、図５、図６、図７、図８、および図９は、上記の本発明にかかる透明バリアフィルムを使用した積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す平面図ないし斜視図である。
【０００８】
本発明にかかる透明バリアフィルムＡは、図１に示すように、可撓性プラスチック基材１の少なくとも一方の面に、プラズマ処理面２を設け、更に、該プラズマ処理面２の上に、無機酸化物の薄膜３を設けた構成からなるものである。
而して、上記の例示は、本発明にかかる透明バリアフィルムの一例を例示したものであり、これに限定されるものではなく、例えば、図示しないが、プラズマ処理面、無機酸化物の薄膜等は、可撓性プラスチック基材の一方の面のみならずその両方の面に設けたものでもよいものである。
【０００９】
次に、上記の本発明にかかる透明バリアフィルムを使用して製造する積層材についてその二三を例示して説明すると、本発明にかかる積層材としては、例えば、図２に示すように、上記の図１に示す透明バリアフィルムＡの無機酸化物の薄膜３の面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を積層してなる積層材Ｂを挙げることができる。
更には、本発明にかかる積層材としては、図３に示すように、上記の図２に示す積層材Ｂの可撓性プラスチック基材１の他方の面に、少なくとも、基材フィルム層５を積層してなる積層材Ｃを挙げることができる。
あるいは、本発明にかかる積層材としては、図４に示すように、上記の図３に示す積層材Ｃの基材フィルム層５の面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層４ａを積層した積層材Ｄを挙げることができる。
而して、上記に挙げた例は、本発明にかかる積層材を構成する二三の例示であり、これによって限定されるものではなく、例えば、本発明においては、図示しないが、基材フィルム層、ヒ−トシ−ル性樹脂層等の他に、更に、その使用目的、用途等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。  また、本発明において、基材フィルム層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、その他の層の積層位置は、その使用目的、用途等によって、任意の位置に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。
【００１０】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函してなる本発明にかかる包装用容器の構成について説明すると、かかる包装用容器としては、例えば、上記の図３に示す積層材Ｃを使用して製袋ないし製函した包装用容器を例示して説明すると、図５の斜視図に示すように、上記の積層材Ｃ、Ｃを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層４、４の面を対向させて重ね合わせ、しかる後その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部６、６、６を形成して、本発明にかかる三方シ−ル型の軟包装用容器Ｅを製造することができる。
【００１１】
次にまた、本発明にかかる包装用容器としては、図６の平面図に示すように、例えば、上記の図４に示す積層材Ｄを使用し、まず、それから所定の折罫ｌ（点線で示している）、貼着部７等を有する紙容器形成用のブランク板８を打ち抜き加工して製造し、次に、図７の斜視図に示すように、該ブランク板８の貼着部７を他方の側端部９（図６に示す）と重ね合わせてその重合部分をヒ−トシ−ルして側端シ−ル部１０を形成して胴部１１を製造し、更に、該胴部１１の下方部分を常法に従って折り込んでヒ−トシ−ルして底部１２を形成し、更にまた、その上方部分を常法に従ってヒ−トシ−ルして上端シ−ル部１３を形成して、本発明にかかる屋根型の紙製包装用容器Ｆを製造することができる。
【００１２】
更にまた、本発明にかかる包装用容器としては、図８の平面図に示すように、例えば、上記の図４に示す積層材Ｄを使用し、まず、それから貼着部７ａ等を有し、筒状胴部を形成し得る長方形の紙容器形成用のブランク板８ａを打ち抜き加工して製造し、次に、図９の斜視図に示すように、該ブランク板８ａの貼着部７ａを他方の側端部９ａ（図８に示す）と重ね合わせてその重合部分をヒ−トシ−ルして側端シ−ル部１０ａを形成して筒状胴部１１ａを製造し、更に、該筒状胴部１１ａの下方部分に、例えば、円筒状の底板１４をヒ−トシ−ルして底シ−ル部１５を形成して底部１４ａを構成し、更にまた、筒状容器１１ａの上方部分に、例えば、引き剥がし片１６で密閉されている飲み口１７を有する円筒状の蓋板１８をヒ−トシ−ルして上部シ−ル部１９を形成して蓋部１８ａを構成して、本発明にかかる円筒状の紙缶状包装用容器Ｇを製造することができる。
なお、本発明においては、上記に図示した例示の包装用容器に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、種々の形態の包装用容器を製造することができることは言うまでもないことである。
【００１３】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる透明バリアフィルム、積層材および包装用容器等を構成する材料について説明すると、かかる材料としては、種々のものを使用することができる。
まず、本発明において、本発明にかかる透明バリアフィルムを構成する材料について説明すると、まず、可撓性プラスチック基材としては、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を保持し得るプラスチックのフィルムないしシ−トであればいずれのものでも使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコ−ル、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタ−ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
これらの樹脂のフィルムないしシ−トは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、また、その厚さとしては、５〜５００μｍ位、好ましくは、１２〜３００μｍ位が望ましい。
また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、必要ならば、その表面にアンカ−コ−ト剤等をコ−ティングして表面平滑化処理等を施すこともできる。
【００１４】
次に、本発明において、本発明にかかる透明バリアフィルムを構成するプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面は、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ表面処理法を利用してプラズマ処理面を形成することができるものである。
すなわは、本発明においては、Ｏ2 （酸素ガス）、Ｎ2 （窒素ガス）、Ａｒ（アルゴンガス）、Ｈｅ（ヘリウムガス）などの無機ガスをプラズマガスとして使用する方法で、可撓性プラスチック基材の表面改質を行なうものである。
而して、本発明において、可撓性プラスチック基材の表面に、プラズマ処理面を形成するに際しては、プラズマ放電処理の際に、イオン化エネルギ−の小さいＯ2 （酸素ガス、１２．２ｅＶ））またはＯ2 とＮ2 との混合物からなる反応性ガスを使用してプラズマ処理を行なうことが好ましく、このようなプラズマ処理により、より低い電圧でプラズマ処理を行なうことが可能であり、これにより、可撓性プラスチック基材の変色等もなく、更に、基材表面に化学反応によりＯ基やＯＨ基等の極性基を導入することができ、これにより、可撓性プラスチック基材と無機酸化物の薄膜との密着性を著しく高めることができるという利点を有する。
なお、本発明においては、プラズマ放電処理の際に、Ａｒ（１５．８ｅＶ）、Ｈｅ（２４．７ｅＶ）のような不活性ガスを使用してプラズマ処理を行なうことによりプラズマ処理面を形成することも可能であるが、かかる場合には、Ａｒ、Ｈｅのような不活性ガスをプラズマ状態にするにはかなりの電圧をかける必要があり、そのために、可撓性プラスチック基材が熱劣化し、例えば、変色等を起こすことおそれがあり、好ましいものではない。
【００１５】
本発明においては、酸素ガス、または酸素と窒素との混合ガスのような反応性ガスを使用してプラズマ処理を行なうものであるが、更に、本発明においては、炭酸ガスのように可撓性プラスチック基材を構成するポリマ−表面に直接反応して表面層の構造を変えるプラズマ処理でも適用可能である。
本発明において、プラズマ処理を行なうに際し、Ｏ2 、またはＯ2 とＮ2 との混合物からなる反応性ガスの流量としては、可撓性プラスチック基材等の巾等に応じて選定すればよく、例えば、６００ｍｍ巾であれば、１００〜５０００ｌ／ｍｉｎ位、好ましくは、５００〜３０００ｌ／ｍｉｎ位の範囲が望ましい。
また、プラズマ処理速度については、特に、限定派内が、例えば、６００Ｖ、１０Ａの条件下では、５０〜８００ｍ／ｍｉｎ位、好ましくは、２００〜４００ｍ／ｍｉｎ位が望ましい。
【００１６】
次にまた、本発明において、透明バリアフィルムを構成する無機酸化物の薄膜としては、基本的に金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜であれば使用可能であり、例えば、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を使用することができる。
而して、包装用材料等に適するものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を挙げることができる。而して、上記の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。本発明において、包装用材料としては、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の薄膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜３０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の薄膜としては、無機酸化物の薄膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した積層体の状態でもよく、また、使用する金属、または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の薄膜を構成することもできる。
【００１７】
次に、本発明において、可撓性プラスチック基材の上に、無機酸化物の薄膜を形成する方法について説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
なお、本発明において、包装用材料に用いられる透明バリアフィルムを製造する場合には、主に、真空蒸着法を用い、一部、プラズマ化学気相成長法も用いられる。
その具体例を挙げると、図１０は、巻き取り式蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
図１０に示すように、真空チャンバ−１１１の中で、巻き出しロ−ル１１２から繰り出す可撓性プラスチック基材１１３は、コ−ティングドラム１１４を通り、蒸着チャンバ−１１５の中に入り、ここで、るつぼ１１６で熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口１１７より酸素等を噴出させながら、上記の冷却したコ−ティングドラム１１４上の可撓性プラスチック基材１１３の上に、マスク１１８、１１８を介して無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで蒸着膜を形成した可撓性プラスチック基材１１３を真空チャンバ−１１１内に送り出して巻き取りロ−ル１１９に巻き取ることによって、本発明にかかる無機酸化物の薄膜を製造することができる。
【００１８】
更に、本発明において、無機酸化物の薄膜の形成法について具体的に説明すると、上記のような金属の酸化物を原料とし、これを加熱して可撓性プラスチック基材の上に蒸着する真空蒸着法、または原料に金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて可撓性プラスチック基材の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。なお、本発明においては、酸化ケイ素の蒸着膜を形成する場合、オルガノシロキサンを原料とするプラズマ化学気相成長法を用いて蒸着膜を形成することができる。
【００１９】
次に、本発明において、積層材の最内層、あるいは最外層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００２０】
次にまた、本発明において、基材フィルム層を構成する基材フィルムとしては、例えば、包装用容器を構成する場合、基本素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【００２１】
次にまた、本発明において、上記の基材フィルム層を構成する基材フィルムとしては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【００２２】
次に、本発明において、本発明にかかる積層材を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００２３】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００２４】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００２５】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００２６】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００２７】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の物品の充填包装に使用されるものである。
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
【実施例１】
【００２８】
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名、Ｅ５１０２）の片面に、酸素ガスによるプラズマ放電処理を処理条件として、酸素流量２０００ｌ／ｍｉｎ、電圧６００Ｖ、電流値１０Ａ、処理速度３００ｍ／ｍｉｎからなる条件でプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成し、次に、該プラズマ処理面に、真空蒸着法（図１０に示す蒸着機参照）を用いて真空蒸着を行い、膜厚２５０Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
【実施例２】
【００２９】
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名、Ｅ５１０２）の片面に、酸素と窒素との混合ガスによるプラズマ放電処理を処理条件として、混合ガス流量２０００ｌ／ｍｉｎ、電圧６００Ｖ、電流値１０Ａ、処理速度３００ｍ／ｍｉｎからなる条件でプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成し、次に、該プラズマ処理面に、真空蒸着法（図１０に示す蒸着機参照）を用いて真空蒸着を行い、膜厚２５０Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
【実施例３】
【００３０】
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名、Ｅ５１０２）の片面に、酸素と窒素との混合ガスによるプラズマ放電処理を処理条件として、混合ガス流量２０００ｌ／ｍｉｎ、電圧６００Ｖ、電流値１０Ａ、処理速度３００ｍ／ｍｉｎからなる条件でプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成し、次に、該プラズマ処理面に、真空蒸着法（図１０に示す蒸着機参照）を用いて真空蒸着を行い、膜厚２５０Åの酸化ケイ素の蒸着膜を形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
【００３１】
〔比較例１〕
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名、Ｅ５１０２）の片面に、プラズマ放電処理を行なわないで、そのコロナ処理面に、真空蒸着法（図１０に示す蒸着機参照）を用いて真空蒸着を行い、膜厚２５０Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成して、従来例にかかる透明バリアフィルムを製造した。
【００３２】
〔実験例１〕
上記で製造した実施例１〜３、および比較例１の透明バリアフィルムについて、２５℃、９０％ＲＨの条件で、米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の酸素透過度測定装置〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ  ２／２０）〕を使用して酸素透過度を測定した。
また、上記で製造した実施例１〜３、および比較例１の透明バリアフィルムについて、３７．８℃、１００％ＲＨの条件で、米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の透湿度測定装置〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  ３／３１）〕を使用して水蒸気透過度を測定した。上記の測定結果について、下記の表１に示す。
【００３３】
（表１）
┌────┬───────────┬──────────┐                      │        │      酸素透過度      │    水蒸気透過度    │                      │        │（ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ）│（ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ）│                      ├────┼───────────┼──────────┤                      │実施例１│      １．５          │      １．５        │                      ├────┼───────────┼──────────┤                      │実施例２│      １．８          │      １．９        │                      ├────┼───────────┼──────────┤                      │実施例３│      １．５          │      １．５        │                      ├────┼───────────┼──────────┤                      │比較例１│      ３．０          │      ４．０        │                      └────┴───────────┴──────────┘                            
【００３４】
上記の表１に示す結果より明らかなように、実施例１〜３のものは、比較例１のそれと比較して、酸素透過度および水蒸気透過度において優れていた。
【実施例４】
【００３５】
上記の実施例１で製造した透明バリアフィルムの蒸着面上に、２液硬化型ポリエステル樹脂の５％溶液をプライマ−剤として使用し、これを膜厚１μｍにコ−ティングし、次いで、該コ−ティング膜面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを厚さ６０μｍに押し出しコ−トして、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム・プラズマ処理面・厚さ２５０Åの酸化アルミニウムの蒸着膜／厚さ１μｍのプライマ−剤層／厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン層
上記で製造した積層材の２枚を使用し、その厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン層面を対向させて重ね合わせ、しかる後製袋機により製袋して三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造した。次に、上記で製造したプラスチック製袋にポテトチップを充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、中身の外観、風味の変化等は認められず、極めて良好な結果を得た。
【実施例５】
【００３６】
次に、上記の実施例２で製造した透明バリアフィルムの蒸着面上に、２液硬化型ポリエステル樹脂の５％溶液からなるプライマ−剤を使用し、これを膜厚１μｍにコ−ティングし、次いで、該コ−ティング膜面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを８０μｍに押し出しコ−トした。
更に、上記の透明バリアフィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを厚さ１００μｍに押し出しラミネ−トして、下記の層構成からなる本発明にかかる積層材を製造した。
厚さ１００μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ１２μｍの二延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム・プラズマ処理面・厚さ２５０Åの酸化アルミニウムの蒸着膜／厚さ１μｍのプライマ−剤層／厚さ８０μｍの低密度ポリエチレン層
上記で製造した積層材を使用し、まず、該積層材を丸めてその重合縁部を熱溶着してチュ−ブ形成用の筒状胴部を製造し、次に、該筒状胴部の一方の端部に、ポリプロピレンを使用してインジェクション成形により首部を成形し、更に、該首部にキャップを螺合させてチュ−ブ容器を製造した。
次いで、上記のチュ−ブ容器の他方の開口部から、内容物を充填し、しかる後開口部をヒ−トシ−ルしてチュ−ブ状包装製品を製造した。
上記の製品は、高度のバリア性を有し、内容物の充填包装適性を有していた。
【実施例６】
【００３７】
上記の実施例３で製造した透明バリアフィルムの蒸着面上に、２液硬化型ポリエステル樹脂の５％溶液からなるプライマ−剤を使用し、これを膜厚１μｍにコ−ティングし、次いで、該コ−ティング膜面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを８０μｍに共押し出しコ−トした。
次に、上記の透明蒸着バリアフィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、低密度ポリエチレンを使用し、厚さ３０μｍで押し出しながら、坪量２００ｇ／ｍ2 の紙を、押し出しサンドラミネ−トし、更に、該紙の面に、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍに押し出しラミネ−トして、下記の構成からなる３種類の積層材を製造した。
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／坪量２００ｇ／ｍ2 の紙層／厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ１２μｍの二延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム・プラズマ処理面・厚さ２５０Åの酸化ケイ素の蒸着膜／厚さ１μｍのプライマ−剤層／厚さ８０μｍの低密度ポリエチレン層
上記で製造した積層材を使用し、まず、該積層材から紙容器形成用のブランク板を製造し、これを使用してその重合縁部を熱溶着して紙容器形成用の角形胴部を製造し、次に、該角形胴部の一方の底部を折り込みしシ−ルして底部を形成して紙容器を製造した。
次いで、上記の紙容器の上方の開口部から、内容物を充填し、しかる後開口部を屋根型にヒ−トシ−ルして屋根型の上方シ−ル部を形成して包装製品を製造した。
上記の製品は、高度のバリア性を有し、内容物の充填包装適性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上の説明で明らかなように、本発明は、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ表面処理に着目し、まず、可撓性プラスチック基材の少なくとも一方の面に、プラズマ処理面を設け、更に、該プラズマ処理面の上に、無機酸化物の蒸着膜等の薄膜を設けて透明バリアフィルムを製造し、而して、該透明バリアフィルムの無機酸化物の薄膜面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を製造し、更に、該積層材を使用して製袋または製函して包装用容器を製造し、而して、該包装用容器内に種々の物品を充填包装して、可撓性プラスチック基材と無機酸化物の蒸着膜等の薄膜との密着性に優れ、かつ、優れた透明性と高いバリア性を有し、更に、耐透湿性、保存適性等に優れ、また、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の物品の包装適性を有するする透明バリアフィルム、それを使用した積層材および包装用容器を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明にかかる透明バリアフィルムの層構成を示す断面図である。
【図２】本発明にかかる透明バリアフィルムを使用して製造した積層材の層構成を示す断面図である。
【図３】本発明にかかる透明バリアフィルムを使用して製造した積層材の層構成を示す断面図である。
【図４】本発明にかかる透明バリアフィルムを使用して製造した積層材の層構成を示す断面図である。
【図５】本発明にかかる透明バリアフィルムを使用した積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す斜視図である。
【図６】本発明にかかる透明バリアフィルムを使用した積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す平面図である。
【図７】本発明にかかる透明バリアフィルムを使用した積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す斜視図である。
【図８】本発明にかかる透明バリアフィルムを使用した積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す平面図である。
【図９】本発明にかかる透明バリアフィルムを使用した積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す斜視図である。
【図１０】巻き取り式蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【００４０】
１    可撓性プラスチック基材
２    プラズマ処理面
３    無機酸化物の薄膜
４    ヒ−トシ−ル性樹脂層
４ａ  ヒ−トシ−ル性樹脂層
５    基材フィルム層
６    シ−ル部
７    貼着部
８    紙容器形成用のブランク板
９    側端部
１０  側端シ−ル部
１１  胴部
１２  底部
１３  上端シ−ル部
７ａ  貼着部
８ａ  紙容器形成用のブランク板
９ａ  側端部
１０ａ  側端シ−ル部
１１ａ  筒状胴部
１４  円筒状の底板
１４ａ  底部
１５  底シ−ル部
１６  引き剥がし片
１７  飲み口
１８  円筒状の蓋板
１８ａ  蓋部
１９  上部シ−ル部
１１１  真空チャンバ−
１１２  巻き出しロ−ル
１１３  可撓性プラスチック基材
１１４  コ−ティングドラム
１１５  蒸着チャンバ−
１１６  るつぼ
１１７  酸素吹き出し口
１１８  マスク
１１９  巻き取りロ−ル
Ａ    透明バリアフィルム
Ｂ    積層材
Ｃ    積層材
Ｄ    積層材
Ｅ    三方シ−ル型の軟包装用容器
Ｆ    屋根型の紙製包装用容器
Ｇ    円筒状の紙缶状包装用容器
ｌ    折罫
【図１】
2008062651.tif 000003
【図２】
2008062651.tif 000004
【図３】
2008062651.tif 000005
【図４】
2008062651.tif 000006
【図５】
2008062651.tif 000007
【図６】
2008062651.tif 000008
【図７】
2008062651.tif 000009
【図８】
2008062651.tif 000010
【図９】
2008062651.tif 000011
【図１０】
2008062651.tif 000012