(57)【要約】【解決手段】（Ａ）平均粒径が１５０〜８００μｍ、かつ平均崩壊強度が１５〜１００ｇ／個の顆粒ゼオライトを３〜２０質量％と、（Ｂ）ビリジフロロール（Ｖｉｒｉｄｉｆｌｏｒｏｌ）の含有量が０．１質量％以下である改質ミント油と、（Ｃ）バニリン，エチルバニリン，マルトール，エチルマルトールから選ばれる１種又は２種以上とを含有してなることを特徴とする歯磨組成物。【効果】本発明の歯磨組成物は、顆粒ゼオライトによる快適な刷掃感（ブラッシング感覚）が満足に発揮されると共に、使用中の苦味や渋味及び刺激感がほとんどないもので、歯磨組成物として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均粒径が１５０〜８００μｍ、かつ平均崩壊強度が１５〜１００ｇ／個の顆粒ゼオライトを３〜２０質量％と、（Ｂ）ビリジフロロール（Ｖｉｒｉｄｉｆｌｏｒｏｌ）の含有量が０．１質量％以下である改質ミント油と、（Ｃ）バニリン，エチルバニリン，マルトール，エチルマルトールから選ばれる１種又は２種以上とを含有してなることを特徴とする歯磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、快適な刷掃感を有し、口中での使用感が良好な顆粒ゼオライト含有の歯磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゼオライトは、イオン交換能や分子篩能などの特長がある水不溶性化合物であって、各種の分野で広く利用されている。
【０００３】
また、口腔分野においても、ゼオライトは、歯石形成や口臭の予防効果があることが知られており（特許文献１：特開昭５５−２４１１２号公報参照）、酸処理型ゼオライトや特定金属イオン置換ゼオライトを配合した口腔用組成物などが提案されている（特許文献２：特開昭６３−１４６８０９号公報参照、特許文献３：特開昭６４−３８０１７号公報参照）。更に、ゼオライトは、その粉体物性から歯牙に対する研磨性が一般に歯磨の研磨剤として使用されている無機粉体と比べて高く、その研磨性をコントロールしつつ、歯石様の頑固な着色汚れの除去効果を向上させる方法として、崩壊性の顆粒ゼオライトを配合した歯磨が提案されている（特許文献４：特開２００４−１２３６８４号公報、特許文献５：国際公開第２００５／０００２６０号パンフレット参照）。更にまた、着色汚れを除去することのみならず、歯牙に付着した汚れを効率的に除去し得、かつ汚れ除去後の歯牙への汚れ再付着を抑制する効果を有する歯磨組成物が提案されている（特許文献６：特開２００６−１１１６２２号公報参照）。
【０００４】
更に、崩壊性の顆粒ゼオライトは、歯磨組成物等の口腔用組成物に配合した場合、その優れた研磨性と、更には、口中での顆粒の感触による汚れ落とし効果を認識できる快適な刷掃感（ブラッシング感覚）を、歯を磨き終わる最後まで維持できることから、歯磨組成物に好適に配合される。
【０００５】
しかしながら、崩壊性の顆粒ゼオライトは、顆粒ゼオライト自体に由来する苦味や渋味と刺激感を有しており、顆粒ゼオライトを配合した組成物の使用感が著しく悪くなるという欠点があり、使用感の改善が望まれていた。
【０００６】
一方、従来から様々なアプローチにより口腔用組成物の口中での良好な使用感を得るための方法が検討されてきた。例えば、可溶性アルミニウム化合物を配合した口腔用組成物の使用感を、ｐＨ５以上でメントールと併用することにより、著しく改善する方法（特許文献７：特公平６−２９１６９号公報参照）や、炭酸水素ナトリウムを配合した口腔用組成物の特有の異味を、グリチルリチン酸塩類、１，８−シネオールと併用することにより改善して、良好な使用感を得る方法（特許文献８：特開平９−１３２５１７号公報参照）が提案されている。更に、アミノ酸やペプチド含有組成物の苦味をミント類との共存で低減する方法（特許文献９：特開平２−１２８６７０号公報参照）、アミノ酸の一種であるトラネキサム酸配合時に発現する苦味を、カルボンとメントールの併用で改善する方法（特許文献１０：特開昭５６−１５８７０７号公報参照）も提案されている。更にまた、易崩壊性顆粒を含有する口腔用組成物において、顆粒の粉っぽさをメントール及びメントールを含む天然物及び精油類などの香料を用いて改善する方法（特許文献１１：特開平４−１２４１２３号公報参照）や、ジメチルスルホンの苦味を、バニリン、バニリン誘導体及びハチミツを配合して改善する方法（特許文献１２：特開２００６−７６９３０号公報参照）などの提案がなされている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、顆粒ゼオライト由来の苦味や渋味及び刺激は、上記したような公知の使用感の改善策によっても抑えることができず、顆粒ゼオライトを配合した歯磨組成物の使用感を改善することは困難であった。また、苦味や渋味と共に発現している顆粒ゼオライト特有の刺激感を緩和する方法に関しては、未だ提案がなされておらず、顆粒ゼオライトによる快適な刷掃感（ブラッシング感覚）を、歯を磨き終わるまで有すると共に、苦味や渋味及び刺激感がなく、使用感に優れた顆粒ゼオライト含有歯磨組成物の開発が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−２４１１２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１４６８０９号公報
【特許文献３】特開昭６４−３８０１７号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３６８４号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／０００２６０号パンフレット
【特許文献６】特開２００６−１１１６２２号公報
【特許文献７】特公平６−２９１６９号公報
【特許文献８】特開平９−１３２５１７号公報
【特許文献９】特開平２−１２８６７０号公報
【特許文献１０】特開昭５６−１５８７０７号公報
【特許文献１１】特開平４−１２４１２３号公報
【特許文献１２】特開２００６−７６９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、顆粒ゼオライトによる口中での顆粒の感触による汚れ落とし効果を認識できる快適な刷掃感（ブラッシング感覚）を有すると共に、顆粒ゼオライト由来の苦味や渋味及び刺激感がほとんどなく、使用感に優れた歯磨組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、平均粒径が１５０〜８００μｍで、かつ平均崩壊強度が１５〜１００ｇ／個の顆粒ゼオライトを３〜２０質量％と、ミント原油の高沸点成分を除去することによって得ることができるビリジフロロール（Ｖｉｒｉｄｉｆｌｏｒｏｌ）の含有量が０．１質量％以下である改質ミント油と、バニリン，エチルバニリン，マルトール，エチルマルトールから選ばれる１種又は２種以上とを併用して歯磨組成物に配合することにより、口中での顆粒の感触による汚れ落とし効果を認識できる快適な刷掃感（ブラッシング感覚）を有し、かつ、苦味や渋味及び刺激感がほとんどない優れた使用感が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、上記顆粒ゼオライトを特定量配合し、かつビリジフロロール含有量を０．１質量％以下とした改質ミント油と、バニリン，エチルバニリン，マルトール，エチルマルトールから選ばれる香料成分とを組み合わせて配合することにより、後述する実施例から明らかなように、これら成分が相乗的に作用し、顆粒ゼオライトによる快適な刷掃感（ブラッシング感覚）が満足かつ顕著に発揮される上、顆粒ゼオライト由来の苦味や渋味及び刺激感が著しく改善され、使用感に優れた歯磨組成物を得ることができる。
【００１２】
従って、本発明は、（Ａ）平均粒径が１５０〜８００μｍ、かつ平均崩壊強度が１５〜１００ｇ／個の顆粒ゼオライトを３〜２０質量％と、（Ｂ）ビリジフロロール（Ｖｉｒｉｄｉｆｌｏｒｏｌ）の含有量が０．１質量％以下である改質ミント油と、（Ｃ）バニリン，エチルバニリン，マルトール，エチルマルトールから選ばれる１種又は２種以上とを含有してなることを特徴とする歯磨組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の歯磨組成物は、顆粒ゼオライトによる快適な刷掃感（ブラッシング感覚）が満足に発揮されると共に、使用中の苦味や渋味及び刺激感がほとんどないもので、練歯磨、液状歯磨等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の歯磨組成物は、練歯磨、湿潤歯磨、液状歯磨等の歯磨類として調製できるもので、（Ａ）平均粒径が１５０〜８００μｍ、かつ平均崩壊強度が１５〜１００ｇ／個の顆粒ゼオライトと、（Ｂ）ビリジフロロール（Ｖｉｒｉｄｉｆｌｏｒｏｌ）の含有量が０．１質量％以下である改質ミント油と、（Ｃ）バニリン，エチルバニリン，マルトール，エチルマルトールから選ばれる１種又は２種以上を必須に含有する。
【００１５】
本発明組成物に配合される顆粒ゼオライトは、特定範囲の平均粒径及び平均崩壊強度を有するものであり、原料としてゼオライトと、酸化チタンと無水ケイ酸とを含有し、顆粒状に調製された顆粒ゼオライトが好適に使用される。
【００１６】
本発明において、顆粒ゼオライトの平均粒径は、ＪＩＳ篩により篩分けを行い、その粒度分布から５０％粒径を算出するとき、その平均粒径が１５０〜８００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍの範囲である。顆粒ゼオライトの平均粒径が１５０μｍより小さいと、刷掃感が十分に得られず、８００μｍを超えると、異物感を感じるため、歯磨の使用感が悪くなる。
【００１７】
また、顆粒ゼオライトの平均崩壊強度は、サン科学社製のレオメーター（サンレオメーターＣＲ−２００Ｄ）により顆粒３０個の自動破断強度測定値（顆粒１個を１０ｍｍ／分の速度で圧縮した時に顆粒ゼオライトが崩壊する時の荷重を測定した値。）の平均値を平均崩壊強度とするとき、１５〜１００ｇ／個であり、特に２０〜５０ｇ／個の範囲であることが好適である。平均崩壊強度が１５ｇ／個より小さいと顆粒ゼオライトの崩壊が平易に起こり、刷掃感が十分に得られず、１００ｇ／個を超えると異物感を感じるため、使用感が悪くなる。
【００１８】
本発明にかかわる顆粒ゼオライトは、ゼオライトに、酸化チタン及び無水ケイ酸、更には必要により後述するような任意成分を添加し、特定の平均粒径を有し、更に特定の平均崩壊強度を有するように造粒して顆粒に調製することで得ることができる。
【００１９】
ここで、顆粒ゼオライトの原料として使用するゼオライトは、ＷmＺnＯ2n・ｓＨ2Ｏ（ＷはＮａ、Ｃａ、Ｋ、Ｂａ又はＳｒで、ＺはＳｉ＋Ａｌ（Ｓｉ：Ａｌ＞１）、ｓは一定しない。）で示されるアルミノケイ酸塩であり、それには天然のものと、合成のものの両者があり、天然ものには約４０種、合成ものでは２００種以上のものが既に知られている。本発明においては、これらゼオライトはいずれも使用可能である。天然ゼオライト及び合成ゼオライトを例示すると、天然ゼオライトとして利用価値のあるものとしては、クリノプチロライト、モルデナイト、アナルサイム、シャバサイト、エリオナイト、ローモンタイト、フィリップサイト、フェリエライト、ワイラカイトなどがある。また、合成ゼオライトとしては、Ａ（３Ａ、４Ａ、５Ａ等）型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、フォージャサイト（Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト）、オフレタイト、エリオナイト、モルデナイトなどがある。しかし、天然ゼオライトは夾雑物を含み均質性に欠けるため、合成ゼオライトがより好ましく使用される。また、合成ゼオライトの中でも、Ａ（３Ａ、４Ａ、５Ａ）型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトが好ましく、その中でも歯磨組成物に配合した時の効果の点でＡ型ゼオライトがより好ましい。更に、Ａ型ゼオライトの中でも、とりわけ４Ａ型ゼオライトは他のＡ型ゼオライトに比べてカルシウム捕捉力に優れており、歯石防止効果の点から特に好ましい。４Ａ型ゼオライトは市販されており、例えばＤｅｇｕｓｓａ社製Ｓａｓｉｌ、東ソー（株）製トヨビルダー、ゼオラム、水澤化学工業（株）製シルトン等が挙げられ、これらを使用することができる。
【００２０】
本発明にかかわる顆粒ゼオライトの原料として使用するゼオライトの平均粒径は特に制限されないが、１〜１００μｍ、特に２０〜８０μｍが好ましく、平均粒径が１μｍより小さいと、顆粒ゼオライトの強度が低くなり、適度な崩壊強度が維持できない場合があり、また、１００μｍより大きいと顆粒粒径が大きくなり、適度な粒径に調製できない場合がある。なお、この平均粒径は、日機装（株）製マイクロトラック粒度分析計による５０％粒径の測定値である（以下、同様。）。
【００２１】
このゼオライトの顆粒ゼオライト中での含有量は、５０〜９９％（質量％、以下同様）、特に７０〜９０％であることが、ゼオライト由来の刷掃感を十分に発揮させるために好ましい。
【００２２】
また、酸化チタンとしては、ルチル型及びアナタース型の２種類が挙げられるが、本発明では、特にルチル型の酸化チタンが好ましい。この酸化チタンとしては、市販品を用いることができ、具体的には、石原産業（株）製ＴＩＰＡＱＵＥ、富士チタン工業（株）製ＴＲ−６００等がある。また、酸化チタンの平均粒径（上記ゼオライトと同様の測定法による平均粒径）は０．０５〜１０μｍであることが好ましく、特に０．１〜５μｍがより好ましい。平均粒径が１０μｍより大きいと、異物感が強くなってしまう場合があり、また、０．０５μｍより小さいと刷掃感が十分に得られない場合がある。
【００２３】
酸化チタンの顆粒ゼオライト中の含有量は特に制限されないが、顆粒ゼオライトの造粒に使用する原料全体の０．５〜２５％、特に１〜２０％とすることが好ましく、２５％を超えると相対的にゼオライトの量が少なくなり、ゼオライト由来の刷掃感が十分に得られない場合がある。また、０．５％未満であると、ゼオライト由来の苦味や渋味及び刺激が発現しやすくなる場合がある。
【００２４】
また、無水ケイ酸は、工業的に乾式法と湿式法の２種類の製造方法があるが、本発明では、特に湿式法による沈降性シリカを使用することが好ましい。例えば湿式法により製造した沈降性シリカとしては、ローディア社製ＴＩＸＯＳＩＬ４３等が挙げられる。その平均粒径（上記ゼオライトの場合と同様の測定法による平均粒径）は、０．１〜５０μｍ、特に１〜２０μｍであることがより好ましい。平均粒径が５０μｍより大きかったり、０．１μｍより小さいと、顆粒ゼオライトの崩壊強度が弱くなり、刷掃感が十分に得られない場合がある。なお、乾式法により得られた無水ケイ酸を使用すると、研磨力が高くなり過ぎて歯牙を傷めてしまう場合がある。
【００２５】
無水ケイ酸の含有量は、顆粒ゼオライト全体の０．５〜２５％、特に１〜２０％とすることが好ましく、含有量が０．５％未満であると顆粒ゼオライトの崩壊強度が低くなり、刷掃感が十分に得られない場合があり、２５％を超えると相対的にゼオライトの量が少なくなり、やはりゼオライト由来の刷掃感が十分に得られない場合がある。
【００２６】
本発明においては、顆粒ゼオライトの原料として、上記したようなゼオライト、酸化チタン及び無水ケイ酸のほかに、顆粒ゼオライトの性能を妨げない範囲で種々の不溶性材料等の任意成分を添加することが可能である。具体的には、第２リン酸カルシウム（２水和物あるいは無水物）、第１リン酸カルシウム、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、第３リン酸マグネシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、不溶性メタリン酸カリウム、酸化アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム等が挙げられる。なお、上記不溶性材料の添加量は、顆粒ゼオライト中に２０％以下、特に０〜１０％とすることが好ましい。
【００２７】
更に、顆粒ゼオライトには、原料として上記不溶性材料のほかに、一般に歯磨組成物に配合される薬効成分、着色剤、香料成分、その他賦形剤等を配合することもできる。なお、この場合、着色剤としては、グンジョウ、コンジョウ、ベンガラ、雲母チタン、レーキ色素等の水不溶性のものが好ましく配合される。
【００２８】
顆粒ゼオライトを形成する方法としては、圧縮成形法、押出し成形法、噴霧乾燥法等があるが、焼結法を用いることが上記平均崩壊強度範囲の顆粒を得易いことから好適である。この場合、焼結法では、造粒時間を１５〜５０分とし、９０〜１５０℃で１５〜３０分焼結することが好ましく、このような条件で焼結することで上記した特定の平均粒径及び平均崩壊強度の顆粒を容易に得ることができる。
【００２９】
本発明の歯磨組成物において、上記顆粒ゼオライトは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができ、その配合量は、組成物全体の３〜２０％であり、特に５〜１５％が好ましい。配合量が３％未満であると、顆粒ゼオライトによる刷掃感が十分に得られず、逆に２０％を超えると顆粒ゼオライト由来の異物感が強まると共に、苦味や渋味及び刺激が強く、歯磨の使用感が悪くなる。
【００３０】
次に、本発明に用いられる改質ミント油は、ビリジフロロール（Ｖｉｒｉｄｉｆｌｏｒｏｌ）の含有量を０．１％以下とした改質ミント油である。このような改質ミント油は、ミント原油から高沸点成分、特に沸点２４０℃以上の高沸点成分を分離、除去することにより得ることができる。ここで、本発明の改質ミント油の出発原料となるミント原油は、一般にはミント油と総称され、例えばペパーミント油、スペアミント油、あるいは和種薄荷油等が市販され、これら市販のミント油を使用できる。また、ミント原油は、一般に原料植物の水蒸気蒸留により得られるものであり、本発明においても、水蒸気蒸留によって製造されたものが好適に使用される。
【００３１】
このミント原油に含まれる代表的な高沸点成分がビリジフロロール（Ｖｉｒｉｄｉｆｌｏｒｏｌ）であり、ミント原油には通常、ビリジフロロールが０．２〜０．３％含有されている。このビリジフロロールは、セスキテルペンアルコールで、その沸点は２９０℃である。本発明の改質ミント油は、このビリジフロロールの含有量が改質ミント油全体の０．１％以下であり、好ましくは０．０５％以下で、下限は０％以上である。ビリジフロロールの含有量が０．１％を超えると、ビリジフロロール自体の香味が顆粒ゼオライト由来の苦味や渋味及び刺激感を増強してしまうため、歯磨組成物の顆粒ゼオライト由来の苦味や渋み及び刺激感を改善できず、本発明の目的を達成できない。
【００３２】
上記改質ミント油は、ミント原油（１００％を基準として）から蒸留等の分離手段により、上記高沸点成分を含む留分（後述する実施例の釜残に該当）を２〜３０％、好ましくは３〜１２％、より好ましくは４〜１０％除去することによって得ることができる。なお、蒸留条件は、上記高沸点成分が分離除去できればよい。このような分離処理を行うことにより、ビリジフロロールの含有量が０．１％以下である改質ミント油を容易に得ることができる。なお、低沸点成分を含む留分については適宜除去してもよい。
【００３３】
この場合、分離手段としては蒸留が好ましく採用され、蒸留により上記高沸点成分を除去するには、留出量により調節するのが好ましく、例えば、上記条件でミント原油の仕込量の９０％を留出させて得られたフラクションを、高沸点成分を含む留分を１０％除去した改質ミント油として用いることができる。この蒸留は、水蒸気蒸留あるいは通常の減圧蒸留等の蒸留のいずれでもよいが、水蒸気蒸留が好ましい。なお、ミント原油からの高沸点成分を含む留分の除去量が前記範囲より少ない場合は、ビリジフロロール含有量が０．１％を超えてしまい、配合効果が十分に発揮されない場合があり、除去量が前記範囲より多い場合にはミント油本来の爽快で良好な使用感が損なわれることがある。
【００３４】
高沸点成分を含む留分を除去する他の分離手段として、カラムクロマトあるいは超臨界抽出による分画を採用しても差し支えないが、官能的に良好な改質ミント油を得るためには水蒸気蒸留が最も好ましい。水蒸気蒸留については、実験室的手法は岩波書店発行「理化学辞典」第３版増補版第６７６頁に記載の「水蒸気蒸留」が好例であり、本発明でもこれに準拠するのがよい。なお、後述する実施例で使用した改質ミント油は、この水蒸気蒸留の方法によって得たものであり、具体的には、初留及び釜残を除いた、本留と後留を合せた留分に相当する。
【００３５】
なお、通常、ミント油は香料組成物に配合し、これを更に歯磨組成物に配合して汎用的に使用されるものであり、本発明の改質ミント油も同様にして歯磨組成物に配合してもよい。本発明において、改質ミント油の配合量は、歯磨組成物全体の０．０１〜１％、特に０．１〜０．７％が好ましい。配合量が０．０１％未満であると、顆粒ゼオライト由来の苦味や渋味及び刺激感のマスキング効果が十分に発揮されない場合があり、１％を超えると、改質ミント油自体の苦味や刺激が強くなり、歯磨組成物の使用感が悪くなることがある。
【００３６】
本発明の歯磨組成物においては、バニリン，エチルバニリン，マルトール，エチルマルトールから選ばれる１種又は２種以上の香料成分を配合するが、中でもバニリン，エチルマルトールが好ましい。
バニリン，エチルバニリン，マルトール，エチルマルトールから選ばれる１種又は２種以上の香料成分の配合量は、組成物全体の０．００００１〜０．０３％、好ましくは０．０００１〜０．０２％、特に好ましくは０．００１〜０．０１％が好適である。配合量が０．００００１％未満であると、顆粒ゼオライト由来の苦味や渋味及び刺激のマスキング効果が十分でなくなる場合があり、０．０３％を超えると、これらの成分自体の香味が強くなり、歯磨の使用感が悪くなることがあると共に、歯磨組成物に着色が発生し、組成物の品質が悪くなることがある。
【００３７】
本発明の歯磨組成物は、練歯磨、湿潤歯磨、上記顆粒ゼオライト等が分散した液状歯磨等の各種剤型の歯磨に調製できるが、チクソトロピー性を持った練歯磨から液状歯磨の剤型が好ましい。その際には、その剤型に応じ、上記必須成分に加えて上記効果に影響を与えない範囲で下記に示すその他の任意成分を配合することができる。配合することのできる上記必須成分以外の他の成分としては、研磨剤、粘稠剤（保湿剤）、粘結剤、界面活性剤、甘味剤、香料、防腐剤等がある。これらの任意成分は剤型によって必要とする成分及びその配合量が異なるので、その成分及び配合量の選択は従前の場合と同様に行われると共に本発明の効果を妨げない範囲で行うことが必要である。
【００３８】
研磨剤としては、リン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、第３リン酸マグネシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、不溶性メタリン酸カリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ酸チタン、ケイ酸ジルコニウム、合成樹脂系研磨剤等が挙げられる。研磨剤としては、清掃力という効果の面から特に無水ケイ酸を配合することが好ましい。研磨剤の配合量は、代表的な練歯磨の場合には、組成物全体の５〜８０％、特に１０〜５０％の範囲が好適である。
【００３９】
また、清掃助剤として、重曹、炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスコルビン酸、乳酸、酢酸等の有機酸及びその塩も配合できる。
【００４０】
粘結剤としては、カラギーナン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキエチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、トラガントガム、カラヤガム、アラビヤガム、ローカストビーンガム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルピロリドン、カーボポール、シリカゲル、アルミニウムシリカゲル、ビーガム、ラポナイト等が挙げられ、その配合量は組成物全体の０．１〜１０％が好ましい。
【００４１】
粘稠剤としては、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、平均分子量が１００〜１００００の範囲であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、マルチトール、ラクトール、キシリトール等があり、その配合量は組成物全体の１０〜６０％が好ましい。
【００４２】
界面活性剤としては、両性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が配合可能である。両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ラウリルジアミノエチルグリシン、Ｎ−ミリスチルジアミノエチルグリシン等のＮ−アルキルジアミノエチルグリシンあるいはＮ−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリンベタインナトリウム等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、ラウロイルサルコシンナトリウム等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ショ糖脂肪酸エステル、マルトース脂肪酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、マルチトール脂肪酸エステル、ラクトール脂肪酸エステル等の糖アルコール脂肪酸エステル、アルキロールアマイド、エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数が１〜３０の範囲であるポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ＥＯ付加モル数が１〜３０の範囲であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ラウリル酸モノ又はジエタノールアミド等の脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プルロニック等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルアンモニウム、アルキルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。これら界面活性剤は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよく、これら界面活性剤の配合量は、組成物全体の０．１〜１０％とすることができる。
【００４３】
甘味剤としては、サッカリンナトリウム、ステビオサイド、ステビアエキス、スクラロース、エリスリトール、パラメトキシシンナミックアルデヒド、ネオヘスペリジルヒドロカルコン、ペルラルチン、グリチルリチン、ソーマチン、アスパラチルフェニルアラニンメチルエステル等がある。
【００４４】
香料としては、上記必須成分の香料に加えて、本発明の効果を妨げない範囲で他の香料を配合でき、例えばアニス油、ユーカリ油、ウィンターグリーン油、カシア油、クローブ油、タイム油、セージ油、レモン油、オレンジ油、ハッカ油、カルダモン油、コリアンダー油、マンダリン油、ライム油、ラベンダー油、ローズマリー油、ローレル油、カモミル油、キャラウェイ油、マジョラム油、ベイ油、レモングラス油、オリガナム油、パインニードル油、ネロリ油、ローズ油、ジャスミン油、グレープフルーツ油、スウィーティー油、柚油、イリスコンクリート、アブソリュートペパーミント、アブソリュートローズ、アブソリュートタイム、ジンジャーオレオレジン、オレンジフラワー等の天然香料、及び、これら天然香料の加工処理（前溜部カット、液液抽出、エッセンス化、粉末香料化等）した香料、 及び、メントール、カルボン、アネトール、シネオール、サリチル酸メチル、シンナミックアルデヒド、オイゲノール、３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール、チモール、リナロール、リナリールアセテート、リモネン、メントン、メンチルアセテート、Ｎ−置換−パラメンタン−３−カルボキサミド、ピネン、オクチルアルデヒド、シトラール、プレゴン、カルビールアセテート、アニスアルデヒド、エチルアセテート、エチルブチレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、メチルアンスラニレート、エチルメチルフェニルグリシデート、ヘキサラクトン、ノナラクトン、デカラクトン、ウンデカラクトン、ヘキサナール、ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキセノール、ジメチルサルファイド、シクロテン、フルフラール、トリメチルピラジン、エチルラクテート、エチルチオアセテート等の単品香料、更に、各種の調合香料等、歯磨組成物に用いられる公知の香料素材を組み合わせて使用することができる。なお、他の香料としてビリジフロロールは配合されない。
【００４５】
防腐剤としては、各種パラベンのほか安息香酸ナトリウム、トリクロサン等の非イオン性抗菌剤、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム等のカチオン性抗菌剤、精油成分等が配合可能である。
【００４６】
有効成分としては、モノフルオロリン酸ナトリウム等のアルカリ金属モノフルオロフォスフェート、フッ化ナトリウム、フッ化第１スズ等のフッ化物、デキストラナーゼ、アミラーゼ、プロテナーゼ、ムタナーゼ等の酵素、トラネキサム酸、イプシロンアミノカプロン酸、アルミニウムクロルヒドロキシアラントイン、アズレン、グリチルリチン酸塩、グリチルレチン酸、塩化ナトリウム、ビタミンＣ、ビタミンＥ等の抗炎症剤、銅クロロフィル、グルコン酸銅、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、トリクロサン、ヒノキチオール、塩化リゾチーム等の殺菌剤、ポリリン酸塩類等の歯石予防剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等のタバコヤニ除去剤、乳酸アルミニウム、硝酸カリウム等の知覚過敏予防剤も配合できる。なお、有効成分の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で有効量とすることができる。
【００４７】
本発明の歯磨組成物は、上記成分を配合して剤型に応じて常法により調製することができる。また、歯磨組成物を収容する容器の材質は特に制限されず、通常、歯磨組成物に使用される容器を使用でき、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等のプラスチック容器、ラミネート（アルミニウム−プラスチック）容器、金属容器等が使用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において配合量はいずれも質量％である。
【００４９】
〔実施例１、比較例１〜９〕
表１に示す成分及び配合比率でゼオライトに無水ケイ酸、酸化チタン、酸化アルミニウムを配合した顆粒ゼオライトを焼結法により調製し、表１に示す平均崩壊強度、平均粒径を有する顆粒を得た。なお、顆粒の平均崩壊強度、平均粒径は下記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
顆粒の平均崩壊強度の測定：
サン科学社製のレオメーター（サンレオメーターＣＲ−２００Ｄ）を用い、顆粒１個を１０ｍｍ／分の速度で圧縮した時に顆粒が崩壊する時の荷重を繰り返し３０回測定した時の平均値を求め、顆粒の平均強度とした。
【００５１】
平均粒径の測定：
粉体１００ｇをＪＩＳ篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２０００）により篩分けをして粒度分布を求め、５０％粒度を算出し、これを平均粒径とした。
【００５２】
また、表２に示す蒸留条件にてミント原油の水蒸気蒸留を行い、表２に示すビリジフロロール含有量の改質ミント油及びテルペンレスミント油を得た。なお、ミント油中のビリジフロロールの含有量は下記方法で測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
ミント油のビリジフロロール含有量の測定：
試料０．３ｇをスクリューキャップバイアル瓶に分取し、ジエチルエーテル０．７ｇを加え測定用サンプルとした。Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のガスクロマトグラフィー（６８９０Ｎ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ、検出器：ＦＩＤ）を用いて測定し、得られたチャートのピーク面積％をビリジフロロールの含有率とした。
【００５４】
得られた顆粒ゼオライト、改質ミント油、テルペンレルミント油を用い、表３に示す組成の歯磨組成物を常法により調製し、使用時の刷掃感と異物感及び苦味や渋味と刺激感を下記方法で評価した。結果を表３に示す。
【００５５】
刷掃感の評価：
◎：刷掃感を非常に感じる
○：刷掃感を感じる
△：刷掃感をあまり感じない
×：刷掃感を感じない
異物感の評価：
◎：異物感を感じない
○：異物感をほとんど感じない
△：異物感をやや感じる
×：異物感を感じる
苦味・渋味の評価：
◎：苦味や渋味を感じない
○：苦味や渋味をほとんど感じない
△：苦味や渋味をやや感じる
×：苦味や渋味を感じる
刺激の評価：
◎：刺激を感じない
○：刺激をほとんど感じない
△：刺激をやや感じる
×：刺激を感じる
【００５６】
使用感総合評価：
◎：非常に良い（顆粒ゼオライトによる刷掃感を感じ、異物感・苦味・渋味・刺激を感じ
ない）
○：良い（顆粒ゼオライトによる刷掃感を感じ、異物感・苦味・渋味・刺激をほとんど感
じない）
△：あまり良くない（顆粒ゼオライトによる刷掃感を感じ、異物感を感じないが、苦味・
渋味・刺激をやや感じる、又は苦味・渋味・刺激は感じないが、刷掃感を感じない）
×：良くない（顆粒ゼオライトによる刷掃感を感じ、異物感及び／又は苦味・渋味・刺激
を感じる）
【００５７】
【表１】
2008266251.tif 000002
顆粒の製造条件
顆粒Ａ〜Ｃ：造粒時間３０分、焼結時間２０分（１００℃）
顆粒Ｄ：造粒時間３０分、焼結時間５分（１００℃）
顆粒Ｅ：造粒時間５分、焼結時間２０分（１００℃）
【００５８】
＊１：ゼオライト（４Ａ型ゼオライト、Ｄｅｇｕｓｓａ社製  Ｓａｓｉｌ、平均粒径２５
μｍ）
＊２：無水ケイ酸（沈降性シリカ、ローディア社製  ＴＩＸＯＳＩＬ４３、平均粒径２５
μｍ）
＊３：酸化アルミニウム（平均粒径１μｍ、α化度６０％）
＊４：酸化チタン（ルチル形、石原産業（株）製  ＴＩＰＡＱＵＥ）
【００５９】
【表２】
2008266251.tif 000003
＊５：ｔｒａｓｅ（ＧＣチャート上でピークは確認できるが、０．１％以下で定量不可）
【００６０】
水蒸気蒸留の条件：
原料：ペパーミント原油（米国産、ビリジフロロール含量：０．３％）
蒸留塔：ヘリパック２０ｃｍ充填塔（理論段数１０段）
水蒸気蒸留−１；圧力を４ｋＰａに減圧し、充填塔の塔頂温度が５５℃から７７℃になる
様に徐々に昇温し、初留を得た。次に、圧力を３．３ｋＰａまで減圧し
た後、更に１．１ｋＰａまで徐々に減圧すると共に、塔頂温度が７７℃
から１０５℃になる様に徐々に昇温し、本留を得た。
水蒸気蒸留−２；圧力を３．３ｋＰａに減圧し、更に２．９ｋＰａまで徐々に減圧すると
と共に、充填塔の塔頂温度が５５℃から１００℃になる様に徐々に昇温
し、初留を得た。次に、圧力を１．３ｋＰａまで減圧した後、塔頂温度
が７５℃になる様に徐々に下げ、本留を得た。
各々の本留部分（後留を含む）を、それぞれ改質ミント油（ビリジフロロール含量：０．１％以下、本発明品）とテルペンレスミント油（ビリジフロロール含量：０．２％、比較品）として使用した。
【００６１】
【表３】
2008266251.tif 000004
【００６２】
なお、組成表中の基剤（＊）及び香料（＊＊）は、表４に示す基剤Ａ、及び表５に示す香料Ａを用いたが、同様に表４に示す基剤Ｂ〜Ｃ、及び表５に示す香料Ｂ〜Ｉを用いても、いずれにおいても同様の結果が得られた。
【００６３】
【表４】
2008266251.tif 000005
【００６４】
【表５】
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【００６５】
【表６】
2008266251.tif 000007
【００６６】
【表７】
2008266251.tif 000008
【００６７】
【表８】
2008266251.tif 000009
【００６８】
【表９】
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【００６９】
【表１０】
2008266251.tif 000011
【００７０】
【表１１】
2008266251.tif 000012
【００７１】
表３の結果から、改質ミント油、及び／又はバニリン、エチルバニリン、マルトール、エチルマルトールから選ばれる１種又は２種以上を含有しない場合（比較例１，２，３）や、顆粒ゼオライトの配合量が３〜２０％の範囲外である場合（比較例４，５）、顆粒ゼオライトの平均崩壊強度が１５〜１００ｇ／個の範囲外である場合（比較例６）、顆粒ゼオライトの平均粒径が１５０〜８００μｍの範囲外である場合（比較例７）、またビリジフロロール含有量が０．１％を超えるミント油を配合した場合（比較例８，９）に比較して、平均粒径が１５０〜８００μｍ、かつ平均崩壊強度が１５〜１００ｇ／個の顆粒ゼオライト３〜２０％と、ビリジフロロールの含有量が０．１％以下である改質ミント油と、バニリン，エチルバニリン，マルトール，エチルマルトールから選ばれる１種又は２種以上を含有した本発明の歯磨組成物（実施例１）は、口中での顆粒の感触による汚れ落とし効果を認識できる快適な刷掃感を有すると共に、顆粒ゼオライト由来の苦味や渋味及び刺激感がなく、使用感に優れており、本発明の目的を達成できることがわかった。
【００７２】
〔実施例２〜１０〕
表１に示すゼオライト顆粒Ａ〜Ｃ、表２に示す改質ミント油を使用して、表６に示す組成の歯磨組成物を常法により調製し、上記と同様に試験を行ない、使用時の刷掃感と異物感及び苦味や渋味と刺激感を評価した。結果を表６に示す。
なお、組成表中の基剤（＊）及び香料（＊＊）は、表４に示す基剤Ａ、及び表５に示す香料Ａを用いたが、同様に表４に示す基剤Ｂ〜Ｃ、及び表５に示す香料Ｂ〜Ｉを用いても、いずれにおいても同様の結果が得られた。
【００７３】
【表１２】
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