(57)【要約】【課題】アミノアルカノールの硫酸モノエステルと水性塩基とを少なくとも１１０℃の温度で圧力下に反応させ、反応混合物の圧力を緩和し、エチレンイミンを留去することによってアルキレンイミンを製造するにあたってエネルギーバランスと収率を改善する。【解決手段】アミノアルカノールの硫酸モノエステルを、水性塩基との少なくとも１１０℃の温度での圧力下での少なくとも２段階の反応に供し、反応混合物の圧力を緩和し、そして各反応段階後に反応混合物からアルキレンイミンを留去することによってアルキレンイミンを製造する方法において、第１段階における転化率が、４０〜９０％であり、かつ第２段階においては、９０％より高く９９．９９％までである方法によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノアルカノールの硫酸モノエステルを、水性塩基との少なくとも１１０℃の温度での圧力下での少なくとも２段階の反応に供し、反応混合物の圧力を緩和し、そして各反応段階後に反応混合物からアルキレンイミンを留去することによってアルキレンイミンを製造する方法において、第１段階における転化率が、４０〜９０％であり、かつ第２段階においては、９０％より高く９９．９９％までである、アルキレンイミンを製造する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、アルキレンイミンとして、エチレンイミンを、硫酸水素２−アミノエチルと少なくとも１種の水性塩基との反応によって製造する、アルキレンイミンを製造する方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、反応を、２段階で実施し、その際、第１段階における転化率が、６０〜８５％であり、かつアミノアルカノールの硫酸モノエステルを、第２段階において、事実上完全に転化させる、アルキレンイミンを製造する方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、反応を、連続的に実施する、アルキレンイミンを製造する方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、反応を、管形反応器中で実施する、アルキレンイミンを製造する方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、反応を、プラグ流れで実施する、アルキレンイミンを製造する方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、反応混合物を、反応器中に入る前に過熱スチーム中に通過させることによって反応温度に加熱する、アルキレンイミンを製造する方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、反応混合物を、その反応器を出た後に、それぞれの場合において、熱交換器に通過させ、そこで、該反応混合物が、第一の反応器もしくは後続の反応器に供給される反応混合物を加熱する、アルキレンイミンを製造する方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、第２の反応器中の反応混合物の滞留時間が、第１の反応器中の少なくとも２倍長い、アルキレンイミンを製造する方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、直列に接続された２つの反応器を、連続的に、１つの統合された加熱システム中で運転させ、そして隔壁塔を、２つの反応器の排出物の後処理のために運転させ、その際、第１の反応器を出る反応混合物を、熱交換器に導通させ、そこで、該反応混合物が、圧力下で、硫酸水素２−アミノエチルのナトリウム塩と過剰の水酸化ナトリウム溶液の新たに供給される水性反応溶液を、１４０〜１８０℃の温度に加熱し、それから、該反応混合物を、隔壁を備えた塔中で大気圧に解放し、そこでエチレンイミンを、頂部を介して該反応混合物から蒸留する、アルキレンイミンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノアルカノールの硫酸モノエステルを、水性塩基との少なくとも１１０℃の温度での圧力下での少なくとも２段階の反応に供し、反応混合物の圧力を緩和し、各反応段階後に反応混合物からアルキレンイミンを留去することによって、アルキレンイミンを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンイミンは、例えばヴェンカー法（Ｗｅｎｋｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって、硫酸水素２−アミノエチルと水酸化ナトリウム水溶液とを少なくとも１６０℃の温度で圧力下に反応させ、反応混合物の圧力を緩和し、そしてエチレンイミンを留去することによって製造される（Ｈ．Ｗｅｎｋｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．５７，２３２８（１９３５）を参照のこと）。使用される硫酸水素２−アミノエチルに対するエチレンイミンの収率は、改善の余地がある。
【０００３】
ＤＥ−Ａ１９５４８３１７号は、例えば硫酸水素２−アミノエチルとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水性塩基とを８０〜２８０℃の温度及び１００バールまでの圧力で反応させることによってエチレンイミンを製造する方法において、該反応を、直列に接続された少なくとも２つの反応器からなる反応器カスケード中で、前記カスケードの各反応器中での硫酸水素２−アミノエチルの転化率が２０〜９０％であり、かつエチレンイミンを、前記カスケードの１つの反応器を通じた各通過後に反応混合物から留去する形式で行われる方法を開示している。該反応混合物の圧力をまず解放し、その際、一部のエチレンイミンが留去される。次いで、エネルギーは、エチレンイミンを実質的に除去するために、反応混合物へと、例えば電気加熱又は中性ガスバーナーでの加熱もしくはスチーム中の通過による加熱によって供給される。しかしながら、該方法のエネルギーバランスは、好ましいものではない。
【０００４】
また、エチレンイミンは、気相中での種々の触媒上でのエタノールアミンの脱水によっても製造することができる。このように、例えばＪＰ−Ｂ５０／１０５９３号は、この目的のために、タングステン酸化物と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｓｎ、ＳｉもしくはＡｌの酸化物とを含有する触媒の使用を開示している。ＷＯ８９／０５７９７号によれば、ケイ酸アルミニウム、リン酸アルミニウム又はリン酸ケイ素アルミニウムを含有するモレキュラーシーブが、気相中でのエタノールアミンの脱水において使用される。気相中でのアルカノールアミンからの水の分子内脱離のための他の触媒は、ケイ素もしくはリンを実質的な成分として結合された形態で有する酸化物材料である（ＥＰ−Ｂ０２２７４６１号、ＥＰ−Ｂ０２２８８９８号及びＥＰ−Ｂ０２３０７７６号を参照のこと）。
【０００５】
ＷＯ９６／２２９７５号は、エタノールアミンを気相中で少なくとも２５０℃の温度で固体触媒上で流動床中で減圧下に脱水させることによってエチレンイミンを製造するにあたり、該固体触媒の一部を、流動床を維持しつつ反応器から除去し、再生させ、次いで反応器に再循環させることを開示している。
【０００６】
前記の２−アミノエタノールの脱水のための方法において、エチレンイミンの収率と触媒のオンストリーム時間の両方は、満足のいくものではない。
【特許文献１】ＤＥ−Ａ１９５４８３１７号
【特許文献２】ＪＰ−Ｂ５０／１０５９３号
【特許文献３】ＷＯ８９／０５７９７号
【特許文献４】ＥＰ−Ｂ０２２７４６１号
【特許文献５】ＥＰ−Ｂ０２２８８９８号
【特許文献６】ＥＰ−Ｂ０２３０７７６号
【特許文献７】ＷＯ９６／２２９７５号
【非特許文献１】Ｈ．Ｗｅｎｋｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．５７，２３２８（１９３５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、アミノアルカノールの硫酸モノエステルと水性塩基とを少なくとも１１０℃の温度で圧力下に反応させ、反応混合物の圧力を緩和し、そしてエチレンイミンを留去することによってアルキレンイミンを製造するにあたってエネルギーバランスと収率を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は、本発明によれば、アミノアルカノールの硫酸モノエステルを、水性塩基との少なくとも１１０℃の温度での圧力下での少なくとも２段階の反応に供し、反応混合物の圧力を緩和し、そして各反応段階後に反応混合物からアルキレンイミンを留去することによってアルキレンイミンを製造する方法において、第１段階における転化率が、４０〜９０％であり、かつ第２段階においては、９０％より高く９９．９９％までである方法によって解決される。
【０００９】
アミノアルカノールは、例えば以下の式：
【化１】
2008266336.tif 000002
［式中、置換基Ｒ1及びＲ2は、同一もしくは異なり、かつ水素、直鎖状、分枝鎖状及び／又は環式であってよく、１〜１０個の炭素原子を有してよい脂肪族置換基、置換基が反応条件下で不活性な置換された脂肪族基及び３〜６個の炭素原子を有する複素脂環式基であり、かつｎは、２〜１０、有利には１〜４であり、特に有利にはｎは、２である］を利用して特徴付けることができる。２−アミノエタノール（モノエタノールアミン）が特に好ましい、すなわち式Ｉにおいては、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素であり、かつｎは、２である。式Ｉで示され、式中、Ｒ1がＨであり、かつＲ2がメチルもしくはエチルである化合物は、更に好ましい。
【００１０】
特に好ましいアルキレンイミンは、エチレンイミンであり、エチレンイミンは、硫酸水素２−アミノエチルと少なくとも１種の水性塩基とを反応させることによって製造される。アミノアルカノールの硫酸モノエステルと塩基とのモル比は、例えば１：１〜１：５、有利には１：１．１〜１：２であり、一般に、１：１．２〜１：１．９である。反応は、水性媒体中で実施される。反応溶液中でのアミノアルコールの硫酸モノエステルのナトリウム塩の濃度は、例えば５〜３０質量％、有利には１０〜２５質量％である。
【００１１】
好適な塩基は、例えばアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物である。水酸化ナトリウム溶液もしくは水酸化カリウム溶液を使用することが好ましく、特に水酸化ナトリウム溶液が使用される。
【００１２】
反応温度は、少なくとも１１０℃である。反応温度は、一般に、１４０〜２５０℃の範囲にあり、有利には１６０〜２１０℃である。反応を実施するために、できる限り迅速に、反応に必要な温度へと加熱することが好ましい。できる限り少ない容量（ホールドアップ）と、大きな内表面積とを有する装置が、従ってこの目的のためには有利に使用される。例えば、スパイラル熱交換器もしくはプレート型熱交換器が、特に適している。反応は、有利には連続的に圧力下で実施される。圧力は、例えば少なくとも３バールであり、一般に、２〜１２０バール、有利には５〜１００バールの範囲にある。
【００１３】
反応混合物を特に迅速に所望の反応温度にするためには、スチームを、同様に圧力下で、水性反応混合物中に直接的に通過させることが好ましい。反応の間にその都度選択される圧力の水準に応じて、反応混合物は、単一相として、すなわち液相だけにおいて又は２相（液相と気相）として存在する。スチームを反応混合物中に導入するにあたって生ずる振動がそれにより実質的に回避されるので、ここでは１相法が好ましい。反応混合物の加熱は、第１の反応段階における全反応時間の２５％以下、有利には２０％以下にわたって持続させることが望ましい。
【００１４】
反応温度にまで加熱される、エチレンイミンの製造の場合には実質的に、硫酸水素２−アミノエチルと水酸化ナトリウム水溶液との水性混合物を含有する混合物を、次いで反応器に通過させ、そこでアルキレンイミン、有利にはエチレンイミンへの転化が行われる。反応の第１段階において、転化は、９５％以下の転化率まで行われる。第１段階の転化率は、一般に、２０〜９０％であり、有利には６０〜８５％である。一般に、反応は、第１段階における転化率が４０〜９０％であり、かつ第２段階においては、９９．９９％までである、すなわち第２段階における転化は事実上完全である形式で実施される。２段階の反応法の場合に、アミノアルカノールの硫酸モノエステルを、第１段階において、有利には６０〜８５％の程度まで転化させ、そして形成されたアルキレンイミンを留去した後に、未転化の硫酸モノエステルを、第２段階において事実上完全に、アルキレンイミン及びアルカリ金属硫酸塩へと転化させる。
【００１５】
反応温度２００℃で、この反応段階における滞留時間は、例えば５〜２５０秒、有利には２０〜５０秒である。本方法のこの段階においても、反応は、有利には連続的に実施される。該反応は、有利には、管形反応器中で実施される。該反応に好ましい反応器は、その中の反応混合物を連続的にプラグ流れで導通できるように設計される。係る反応器は、僅かな逆混合を有するにすぎない。これらの反応器は、主に、ヘリカルであってよい管形反応器又はスパイラルの形状の管形反応器である。しかしながら、反応混合物を、該反応器から、パルスとして、すなわち回分式で排出してもよい。
【００１６】
反応器を出た後に、反応混合物を、大気圧下で運転される塔中に通すことが好ましい。該反応混合物は、例えば塔の上部三分の一に供給される。塔中で、アルキレンイミン、有利にはエチレンイミンと反応混合物との分離が行われる。アルキレンイミンは、塔頂部で取り出され、凝縮される。蒸留は、一般に、例えばアルキレンイミンの４０〜７０質量％濃度の水溶液が得られるように行われる。本方法の好ましい実施態様においては、蒸留は連続的に実施される。原則的に、アルキレンイミンは、反応混合物から、塔を利用して、各反応段階の後に塔頂部で大気圧下に取り出され、そして塔（例えば隔壁塔（ｄｉｖｉｄｉｎｇ ｗａｌｌ ｃｏｌｕｍｎ）もしくは液体側部取り出し口を有する塔）のストリッピング区間で得られる生成物又は塔底部で得られる生成物は、硫酸モノエステルの更なる反応のために更なる段階に供給される。
【００１７】
事実上エチレンイミンを含有しない底部生成物は、塔底部で排出される。塔の運転のために必要な熱量は、該システムに塔底部で熱交換器によって補われる。第１段階における硫酸モノエステルもしくはアミノアルコールの転化は、多くとも９５％までで、有利には４０〜９０％で実施されるので、塔を用いて分離された底部生成物の更なる反応は、少なくとも１つの更なる段階で実施され、その段階に引き続き、１つの付加的な段階又は２、３もしくは４つの更なる段階が存在してよい。次いで、塔中で分離除去された底部生成物は、熱交換器を介して、同様に圧密に設計された第２の反応器中に圧送される。ここでも、スチームを、圧力下で反応混合物中に通過させて、それをできる限り迅速に反応温度へと加熱することが好ましい。次いで、該反応混合物は、事実上構造が第１の反応器に相当する第２の反応器に入る。その反応器は、同様に、管形反応器であることが好ましいが、該反応器は、異なる寸法を有してよいので、連続的な運転にあたり、第１の反応器中よりも長い反応混合物の滞留時間をそこで達成することができる。第２の反応器中の反応混合物の滞留時間は、有利には、第１の反応器中の少なくとも２倍長い。
【００１８】
第２の反応段階の後続にいかなる更なる反応段階も存在しないのであれば、アミノアルコールの硫酸モノエステルの塩の転化は、それが９９．９９％までになるまで、すなわち転化が事実上完了するまで継続される。第２の反応器から生ずる反応混合物は、有利には連続的に取り出され、そして塔中に通され、そこで、アルキレンイミン、有利にはエチレンイミンが頂部を介して留去される。
【００１９】
その蒸留法は、実質的に、第１の反応器からの反応混合物が蒸留される塔の前記の運転に相当する。しかしながら、ここに記載した２段階法においては、塔底部は、いかなるアミノアルコールの硫酸モノエステルの塩をももはや含有しない。それというのも、それらの塩は、第２段階において事実上完全に開裂されたからである。第２の反応段階の後に塔から取り出される底部生成物は、廃棄される。該底部生成物は、主に、アルカリ金属硫酸塩と、過剰の塩基、有利には水酸化ナトリウムと、未同定の有機副生成物のアルキレンイミンを含まない水溶液を含む。
【００２０】
１段階だけでのエステルの開裂のための方法と比較して、本発明によるアルカノールアミンの硫酸モノエステルの多段階での開裂は、使用されるエステルに対して、８〜１０％高い収率が得られ、かつ廃棄物の廃棄についてより少ない費用を招くという利点を有する。
【００２１】
本発明による方法の特に好ましい一実施態様においては、直列に接続された２つの反応器が、連続的に、１つの統合された加熱システム中で運転され、そして隔壁塔が、２つの反応器の排出物の後処理のために運転される。熱交換は、有利には、向流で行われるが、直交流又は並流で実施することもできる。反応器は、主に、前記の圧密な管形装置である。第１の反応器を出る反応混合物は、有利には、熱交換器に導通され、その中で、有利には向流で圧力下に、硫酸水素２−アミノエチルのナトリウム塩と過剰の水酸化ナトリウム溶液の新たに供給された水性反応溶液が、例えば１４０〜１８０℃の温度に加熱され、それから隔壁を備えた塔中で大気圧に解放され、そこでエチレンイミンは、頂部を介して反応混合物から蒸留される。
【００２２】
第１の熱交換器中で圧力下で１４０〜１８０℃に加熱された新たな反応溶液は、１９０〜２１０℃であることが好ましい反応温度に加熱され、それから過熱スチームに通過させることによって反応器中に入る。硫酸モノエステルが、例えば４０〜９０％の開裂を受ける第１の反応器を通った後に、該反応混合物は、連続的に第１の熱交換器に入り、そこで新たに供給された反応溶液が加熱される。
【００２３】
隔壁塔の下部三分の一で取り出される底部生成物は、事実上、エチレンイミンを含まない。その底部生成物は、圧力下に、第２の熱交換器を通過し、そこでそれは、向流で、第２の反応器を出る反応生成物によって１４０〜１８０℃に加熱され、次いで更に、圧力下で過熱スチーム中に通過させることによって１９０〜２１０℃に加熱される。次いで、それは、第２の反応器を通過し、その後に、第２の熱交換器を通過し、そして次に隔壁塔の他の室中で大気圧に解放される。エチレンイミンは、塔頂部を介して留去される。エネルギーは、塔底部で、熱交換器によって又はスチーム中に直接的に供給することによって補われる。塔底部で、硫酸ナトリウムと、過剰の水酸化ナトリウム溶液と、有機副生成物とを含有する水溶液が取り出される。収率は、使用される硫酸モノエステルの塩に対して、少なくとも８０％である。
【００２４】
アルキレンイミン、特にエチレンイミンは、ポリマーの製造のために使用される。ポリエチレンイミンは、例えば紙に湿潤強さを付与するために、かつ紙の製造における及び接着剤における歩留まり向上剤及び濾水向上剤として使用することができる。