(57)【要約】【課題】螺旋構造を示す柱状体（例えば、カーボンナノチューブ）において、この螺旋の方向性が逆関係にある一方の前記柱状体を抽出させる技術に関連し、そのような抽出を実行する構造体、そのような抽出を通じて光学活性体を製造する技術を確立する。【解決手段】螺旋構造の方向性が逆関係をとる柱状体(30R,30S)のうち、一方の方向性を持つ前記柱状体(30R)を、構造が鏡像関係を取り得る基質(10R,10S)の一方の構造体(10R)により、抽出することを特徴とする。【選択図】図２
2008031026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
螺旋構造の方向性が逆関係をとる柱状体のうち、一方の方向性を持つ前記柱状体を、構造が鏡像関係を取り得る基質の一方の構造体により、抽出することを特徴とする光学活性体の製造方法。
【請求項２】
螺旋構造の方向性が逆関係をとる柱状体、構造が鏡像関係を取り得る基質の一方の構造体、及び溶媒を合わせて混合溶液にする工程と、
前記混合溶液中に分散している前記柱状体のうち、一方の方向性を持つ前記柱状体に、前記構造体を、付着させる工程と、
前記混合溶液中において、前記構造体が付着した一方の前記柱状体と未付着である他方の前記柱状体とを、分離させる工程と、を含むことを特徴とする光学活性体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の光学活性体の製造方法において、前記基質は、
前記柱状体と親和性を有し構造が鏡像関係を取り得るレセプタと、
一方の鏡像異性体である前記レセプタの複数を、所定の角度及び間隔となるように支持するスペーサと、を含むことを特徴とする光学活性体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の光学活性体の製造方法において、前記基質を構成する前記レセプタは、
前記柱状体と親和性を有し構造が鏡像関係を取り得る回転体と、
一方の鏡像異性体である前記回転体を回転自在に支持するとともに自身も前記スペーサに回転自在に支持される当接体と、を含んで構成されることを特徴とする光学活性体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光学活性体の製造方法において、
前記柱状体は、カーボンナノチューブであることを特徴とする光学活性体の製造方法。
【請求項６】
請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の光学活性体の製造方法において、
前記基質、前記レセプタ又は当接体は、ポルフィリン骨格又はピレン骨格を含んで構成されることを特徴とする光学活性体の製造方法。
【請求項７】
請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の光学活性体の製造方法において、
前記基質、前記レセプタ又は回転体は、構造が鏡像関係を取り得る置換基を含んで構成されることを特徴とする光学活性体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の光学活性体の製造方法によって製造された光学活性体。
【請求項９】
請求項８に記載の光学活性体の特性を利用する機能性素子。
【請求項１０】
鏡像関係を取り得る構造体において、
螺旋構造を示す柱状体と親和性を有し構造が鏡像関係を取り得るレセプタと、
一方の鏡像異性体である前記レセプタの複数を、所定の角度及び間隔となるように支持するスペーサと、を含んで構成されることを特徴とする構造体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の構造体において、前記レセプタは、
前記柱状体と親和性を有し構造が鏡像関係を取り得る回転体と、
一方の鏡像異性体である前記回転体を回転自在に支持するとともに自身も前記スペーサに回転自在に支持される当接体と、を含んで構成されることを特徴とする構造体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の構造体において、
前記レセプタ又は当接体は、ポルフィリン骨格又はピレン骨格を含んで構成されることを特徴とする構造体。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２に記載の構造体において、
前記レセプタ又は回転体は、構造が鏡像関係を取り得る置換基を含んで構成されることを特徴とする構造体。
【請求項１４】
請求項１０から請求項１４に記載の構造体において、
前記スペーサは、窒素原子を含んで構成されることを特徴とする構造体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の構造体において、
前記スペーサは、ピリジン、ピリダジン、ピラジンのいずれかであることを特徴とする構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、螺旋構造を示す柱状体から、螺旋構造が一方の方向性を持つ柱状体を抽出させる技術に関連し、そのような抽出を実行する構造体、そのような抽出を通じて光学活性体を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
螺旋構造を示す柱状体の一例としてカーボンナノチューブの説明を行う。
カーボンナノチューブ（Carbon Nanotube:以下、ＣＮＴという）は、直径が数ナノメートルから数十ナノメートルの筒状炭素材料であり、数層から数十層の直径の異なるチューブが同心円に積層した多層ナノチューブ（Multi-Walled carbon Nanotube:ＭＷＮＴ）や、チューブの数が一つの単層カーボンナノチューブ(Single-Walled carbon Nanotube:ＳＷＮＴ)といった構成をとり得る。
このようにＣＮＴを構成する前記チューブは、グラフェンシート（炭素原子が蜂の巣状の規則正しい六員環のネットワークを平面状に形成したもの）が二次元的に巻かれた構成となっている。
【０００３】
そしてＣＮＴは、このグラフェンシートの巻かれ方によって、その直径、螺旋度(カイラリティ：chirality)等の構造が一義的に定まるものである。
このようなＣＮＴの特定の構造を表すのに、カイラル指数（ｎ，ｍ）が定義されており、このカイラル指数（ｎ，ｍ）によって、ＣＮＴの螺旋構造の巻きのピッチやチューブの直径を一義的に定めることができる。なおＣＮＴは、特定のカイラル指数（ｎ，ｍ）において、螺旋構造を示さない場合もある。
【０００４】
またＣＮＴは、このようなカイラル指数（ｎ，ｍ）が異なるもの同士では、互いに諸性質が異なり、具体的には、電気的性質が金属的になったり半導体的になったりすることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
一方で、ＣＮＴは、その工業的な応用が種々検討されており、例えば超高集積化が可能な分子素子、水素を始めとする各種ガスの吸蔵材料、電界放出ディスプレー（ＦＥＤ）用部材、電極材料、樹脂成形品用添加材等の機能性素子として注目されている。
【特許文献１】特開平０６−２２８８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、螺旋構造を示すＣＮＴのうち、同じカイラル指数を持ち、巻き方向（方向性）が互いに逆関係を示すものは、互いに鏡像関係にある。このため、螺旋構造が一方の方向性を持つＣＮＴは、光学活性な性質を示すことが示唆される。
しかし、一般的な方法で工業的に製造されるＣＮＴは、この螺旋構造の方向性が逆関係をとるものの存在比は、１：１となっている。このため、螺旋構造が一方の方向性を持つ（光学活性な）ＣＮＴが示す固有の特性は明らかにされていない。
また、そのような光学活性なＣＮＴの固有の特性を応用した機能性素子の創生については、特に検討されていない。
【０００６】
本発明は、このような状況を打開すること課題とし、螺旋構造が一方の方向性を持つＣＮＴ（柱状体）を主成分とする光学活性体の製造技術を確立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記した課題を解決するために、前記光学活性体の製造方法において、螺旋構造の方向性が逆関係をとる柱状体のうち、一方の方向性を持つ前記柱状体を、構造が鏡像関係を取り得る基質の一方の鏡像異性体により、抽出することを特徴とする。
このように発明が構成されることにより、一般的な方法で工業的に製造されるＣＮＴ（螺旋構造の方向性が逆関係をとる柱状体の存在比が１：１である）を出発原料として、螺旋構造が一方の方向性を持つＣＮＴ（柱状体）の存在比率を高めることができる。これにより、一方の方向性を持つ柱状体（ＣＮＴ）を主成分とする光学活性体を得ることができる。
なお、ここで「光学活性体」は、一方の方向性を持つ柱状体の存在比がいずれかに偏重している場合だけでなく、その存在比が１：０である場合も含む。また「光学活性体」とは、一般に、透過する光の偏向面を回転させる旋光性を示す物質を指す用語であるが、本発明においては、特にこのような物質が示す物性面に限定して用いるのでなく、螺旋構造の方向性が互いに逆関係をとる柱状体において、一方の方向性を示すものが他方の方向性を示すものに比べて多く存在している状態を指すこととする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、螺旋構造の方向性が互いに逆関係をとるものの存在比が１：１である柱状体から、いずれか一方の方向性をとるものを主成分にして構成される光学活性体を得ることができる。また、そのような柱状体からなる光学活性体の固有の特性を利用した機能性素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（第１実施形態）
図１から図３を参照して、本発明に係る光学活性体の製造方法の第１実施形態について説明する。まず、第１実施形態に係る光学活性体の製造方法で適用される基質について説明する。
なお以下において、鏡像関係を取り得る物質のうちいずれか一方の鏡像異性体を特定する必要がある場合は、「基質１０Ｒ」のように数字とアルファベットを組み合わせた符号を用いることとし、そのような特定を行わない場合は「基質１０」のように数字のみで示す符号を用いることとする。また、特に断らないが、他の構成要素に関しても同様の扱いを行う。なおここで用いるＲ，Ｓの表記は、光学活性化合物の絶対配置を示すＲ，Ｓの記号とは、必ずしも一致するものではない。
【００１０】
基質１０は、図１（ａ１）（ａ２）に示されるように、Ｒ構造体及びＳ構造体のように、互いに構造が鏡像関係を取り得る光学異性体である。そして、基質１０は、図１（ｂ１）（ｂ２）に示されるように、少なくとも一対のレセプタ１２とスペーサ１１とから構成されるものである。
【００１１】
スペーサ１１は、図１（ａ１）（ａ２）に示すように、鏡像関係にある一方の鏡像異性体であるレセプタ１２（符号１２Ｒ又は符号１２Ｓのいずれか一方の意）の複数（図では二つ）を、柱状体３０（図２参照）の側周面３１に当接する当接面１３が、互いに所定の角度θ及び間隔Ｌで向い合うように支持するものである。
このように、スペーサ１１は、レセプタ１２を支持部材１４を介して支持する。そして、このスペーサ１１は、基質１０が付着する柱状体３０（図２参照）の直径にあわせて、適宜、そのサイズや支持部材１４の開き角度を調節し、角度θ及び間隔Ｌの設定値を最適化することができる。
【００１２】
レセプタ１２は、螺旋構造を示す柱状体３０（図２参照）の側周面３１と親和性を有し、図１（ｂ１）（ｂ２）の下側に示すように、構造が鏡像関係を取り得る鏡像異性体である。なお、ここでレセプタ１２は、図面において市松模様で示されているが、これはレセプタ１２の構造の方向性を観念的に示すものであって、その形状は特に限定されるものではない。
つまり、鏡像関係にある一方の基質１０Ｒ（１０Ｓ）を構成するレセプタ１２Ｒ（１２Ｓ）は、柱状体３０（図２参照）の側周面３１と親和性を有するものであって、鏡像異性体を示すものであれば限定無く該当することとする。
【００１３】
また、前記したスペーサ１１及び／又はレセプタ１２は、柱状体３０に対しこのように親和性を有するとともに、後記する溶媒Ｌ（図３参照）に対しても親和性を有していることが望ましい。これにより、図３を参照して後述するが、基質１０は、柱状体３０及び溶媒Ｌに対して親和性を有することとなり、溶媒Ｌを用いて簡便に、螺旋構造が一方の方向性を持つ柱状体３０を抽出させることが可能になる。
【００１４】
そして、基質１０は、このようなスペーサ１１及びレセプタ１２から構成されることにより、鏡像関係を取り得る構造を有しつつ、図１（ｂ１）（ｂ２）に示される上下方向が１８０°反転しても対称性を失わない構造をとることになる。
【００１５】
次に、図２を参照して説明を続ける。
図２（ａ）に示される柱状体３０Ｒ,３０Ｓは、ＣＮＴを例示したものであって、互いに螺旋構造の方向性が逆関係をとっている。このような、螺旋構造を有する柱状体３０も、基質１０と同様に１８０°反転しても対称性を失わない構造となっている。
【００１６】
そして、一方の鏡像異性体である基質１０Ｒは、複数の柱状体３０Ｒ，３０Ｓ（図では、各１個ずつ示されている）のうち、一方の方向性を持つ柱状体３０Ｒに選択的に付着する。同様に、他方の鏡像異性体である基質１０Ｓは、他方の方向性を持つ柱状体３０Ｓに選択的に付着される。
そして、図２（ｂ）に示されるように、柱状体３０に基質１０が付着した会合体３２を柱状体３０の軸方向から望めば、基質１０の当接面１３が、柱状体３０の側周面３１に近接（又は当接）するようにして付着している。
【００１７】
このように、柱状体３０に付着する基質１０が、柱状体３０の螺旋構造の方向性に対し選択性を有する理由は、次のように考えられる。
すなわち、基質１０の当接面１３は、鏡像関係を取り得るので、その構造の方向性も鏡像関係を有している。そして、基質１０が、親和性を有する柱状体３０に近接すると、その螺旋構造の方向性に揃うように当接面１３は、側周面３１に付着するものと考えられる。このため、一義的に、一方の鏡像異性体である基質１０は、螺旋構造の方向性のより相性の良いいずれか一方の方向性を持つ柱状体３０に、優先的に付着することになる。
つまり、一方の鏡像異性体である基質１０Ｒは、たとえば、一方のＲ螺旋体の柱状体３０Ｒに選択的に付着して、他方のＳ螺旋体の柱状体３０Ｓにはあまり付着しない。そして、他方の鏡像異性体である基質１０Ｓは、Ｓ螺旋体の柱状体３０Ｓに優先的に付着して、Ｒ螺旋体の柱状体３０Ｒにはあまり付着しない。といった現象が起こり得るわけである。
【００１８】
また、柱状体３０がＣＮＴである場合、基質１０の角度θ及び間隔Ｌの設定値を最適化することにより、このＣＮＴのカイラル指数に対応した選択性をもたせて抽出を実行することも可能である。
【００１９】
次に図３を参照して、本発明に係る光学活性体の製造方法の実施形態について説明する。まず、図３（ａ）に示すように、螺旋構造の方向性が逆関係をとる柱状体３０Ｒ，３０Ｓ、構造が鏡像関係を取り得る基質１０の一方の鏡像異性体(ここではＲ構造体のみでＳ構造体は含まず)、及び溶媒Ｌを容器中で合わせて混合溶液Ｍにする。
ここで、出発原料となる柱状体３０は、一般的な方法で製造されたＣＮＴであれば、螺旋構造の方向性が逆関係をとるものの存在比率が１：１となっている。
【００２０】
次に、図３（ｂ）に示すように、混合溶液Ｍ中に分散している柱状体３０Ｒ，３０Ｓのうち、一方の方向性を持つ柱状体３０(ここではＲ螺旋体)に、基質１０の一方の構造体(ここではＲ構造体)を、付着させて会合体３２Ｒを生成させる。
この工程において、混合溶液Ｍにおける柱状体３０Ｒ，３０Ｓ及び基質１０の分散を向上させて、会合体３２Ｒの生成を促進させるために、適宜、撹拌装置５１、超音波照射装置５２又は加熱装置５３を用いてもよい。特に、ＣＮＴが作る強固なバンドルをほどく効果が期待できることから超音波照射装置５２を用いることが好ましい。
このようにして、柱状体３０Ｒ，３０Ｓ及び基質１０が混合溶液Ｍ中に分散すると、鏡像関係にある一方の鏡像異性体である基質１０Ｒは、螺旋構造が一方の方向性を持つ（より相性の良い）柱状体３０Ｒに選択的に付着する。
【００２１】
次に、図３（ｃ）に示すように、混合溶液Ｍ中において、一方の鏡像異性体である基質１０Ｒが柱状体３０Ｒに付着した会合体３２Ｒと、基質１０Ｒが未付着である柱状体３０Ｓとを、分離させる。
このように、螺旋構造の方向性が逆関係をとる柱状体３０Ｒ，３０Ｓを分離する方法としては、図３（ｃ）に示されるような、遠心分離器にかける方法が考えられる。
この場合、柱状体３０Ｒに付着している基質１０が溶媒Ｌに対する親和性が高いので、会合体３２及び未会合の基質１０はそのまま溶媒Ｌに溶解している。一方、基質１０が付着していない柱状体３０Ｓは溶媒Ｌに溶解せず懸濁した状態になっている。このため、混合溶液Ｍを遠心分離器にかけることにより、基質１０が付着していない柱状体３０Ｓが優先的に沈降することとなる。
【００２２】
このように、混合溶液Ｍ中で、柱状体３０Ｒ，３０Ｓを分離させたあとは、上澄み液を沈殿物が混入しないようにピペットで吸い上げたりデカンテーションにより固液を分離したりして、いずれか一方を抽出することになる。このようにして、抽出されたものは、螺旋構造が一方の方向性を持つ柱状体３０を主成分とする光学活性体である。
なお詳細な説明を省略するが、混合溶液Ｍ中で、柱状体３０Ｒ，３０Ｓを分離する他の方法として、遠心分離に代えて、電気泳動、自然沈降、濾過による固液分離等を用いることも可能である。
【００２３】
図示略とするがさらに、混合溶液Ｍが固液分離されたうちの上澄み液に含まれる会合体３２Ｒから柱状体３０Ｒと基質１０Ｒとを分離し、純粋な柱状体３０Ｒを取り出す工程も存在する。その工程は、温度を変える（加熱、もしくは冷却）、他の溶剤を添加する、光、超音波等の物理的な刺激を与える、レセプタとＣＮＴ表面との超分子結合を阻害する試剤を加える等により、柱状体３０及び基質１０とそれらの会合体３２との間の平衡を前者の側に移行させることにより行われる。さらに、再び遠心分離し、固液を分離し、固体に溶媒を加え、超音波照射して洗浄することで、螺旋構造が一方の方向性を持つ柱状体３０（ＣＮＴ）を主成分とする光学活性体が得られる。また、会合体３２から回収された基質１０は、再利用することが可能である。
このようにして、抽出された光学活性体は、螺旋構造の方向性が逆関係をとる柱状体３０のうち、いずれか一方の方向性を持つものの存在比が偏重した柱状体３０から構成されている。
【００２４】
このようにして得られた光学活性体は、その特性を利用して、様々な機能性素子として応用することができる。
ここで、一例を述べると、ＣＮＴを樹脂中に分散させて形成された光導波路は、ＣＮＴが有する可飽和吸収特性（光強度の増大に対して物質に光吸収係数が減少する特性）により、非線形光学特性（光強度が増大すると物質に屈折率や光吸収係数が減少する特性）を高速で示すことが知られている。これにより、光学活性なＣＮＴを適用することで、固有の特性を示すパルス光発生素子、光スイッチの創生が可能になり、光通信用デバイス、レーザ用デバイス分野への応用が有望である。
【００２５】
（第２実施形態）
図４を参照して、本発明に係る光学活性体の製造方法において適用される基質の第２実施形態について説明する。
図４（ａ１）（ａ２）に示されるように、第２実施形態に係る基質４０は、前記した基質１０（図１参照）と同様、スペーサ１１とレセプタ１２とから構成され、その構造が鏡像関係を取り得る構造体（４０Ｒ，４０Ｓ）になっているとともに、１８０°反転しても対称性を失わない構造になっている。
【００２６】
そして、第２実施形態に係る基質４０においては、このレセプタ１２が、当接体１５と回転体１６とを含む構成となっている。
当接体１５は、回転体１６を回転自在に支持するとともに、自身も支持部材１４を介してスペーサ１１に回転自在に支持されている。この当接体１５は、所定の開き角度をなす支持部材１４の先端に設けられているので、両面がともに柱状体３０の側周面３１に当接し得る当接面１３になる。
【００２７】
回転体１６は、柱状体３０（図２参照）と親和性を有するものが好ましく、図４（ｂ１）（ｂ２）に示されるように、鏡像関係にある一方の鏡像異性体である。
具体的に、回転体１６は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃを有し、互いに鏡像関係にある回転体１６Ｒと回転体１６Ｓとの関係において、当接体１５に支持される軸Ｄを基準として、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃが互いに逆回転方向となるように配列している。
【００２８】
このように構成されることにより、基質４０（４０Ｒ，４０Ｓ）は、図４（ｃ１）に示されるように、レセプタ１２Ｒが支持部材１４を軸として１８０°回動しても（図４（ｃ３））、さらに回転体１６ＲがＤ軸回りに１８０°回動すれば、元の形状（図４（ｃ１））に戻り、決して鏡像関係にある他方の鏡像異性体（図４（ｃ２））にはならない構成をとり得る。
【００２９】
（第３実施形態）
図５を参照して、本発明に係る光学活性体の製造方法において適用される基質の第３実施形態について説明する。第３実施形態に係る基質６０（６０Ｒ，６０Ｓ）は、前記した基質４０（図４参照）に対応した構造を有する有機化合物である。
基質６０は、スペーサ６１とレセプタ６２から構成され、その構造が鏡像関係を取り得る構造体（６０Ｒ，６０Ｓ）になっているとともに、１８０°反転しても対称性を失わない構造になっている。
さらにレセプタ６２（６２Ｒ，６２Ｓ）は、当接体６５と回転体６６（６６Ｒ，６６Ｓ）とを含む構成となっている。
【００３０】
スペーサ６１は、複数のレセプタ６２を、柱状体３０（ＣＮＴ：図２参照）の包接が可能な角度と距離に固定する役割を担う。典型的な例としては、ポルフィリン、ナフタレン、ベンゼン、ジフェニルアセチレン、フェナントレン、フェナントロリン、窒素原子を有する複素環式化合物、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピラジン等の分子が挙げられる。
【００３１】
当接体６５は、平面性が高くＣＮＴ表面のような曲率を持ったπ平面に対し、親和性の高い構造が好ましい。例えば、共役環状構造であるポルフィリンやピレンのような骨格が挙げられる。ポルフィリン構造はスペーサ６１、レセプタ６２のいずれにも用いることが可能である。またその中心金属Ｍは、亜鉛、鉄、ニッケル等の周期律表１〜１５族のいずれの金属でもよいし、金属元素を含まない、フリーベースポルフィリンでもよい。
ただし、亜鉛等のルイス酸性を有する金属は、ルイス塩基であるカーボンナノチューブ表面を覆うπ平面に対しより高い親和性を示すと考えられ、レセプタ６２の構成としてより好ましい。
【００３２】
また、当接体６５に配位させる金属Ｍを適宜選択することによって、基質６０が付着したＣＮＴの会合体の電気抵抗等の電子物性をチューニングすることが可能となり、電子デバイス等の種々の電子材料へ応用することができる。
【００３３】
回転体６６（６６Ｒ，６６Ｓ）は、構造が鏡像関係を取り得る置換基から構成されるものである。典型的な例としては、アミノ酸、アミノアルコール、ビナフチル等の誘導体が挙げられる。
【００３４】
基質６０として、スペーサ６１及びレセプタ６２の少なくとも一方に親油性の置換基を有するものを用いると、基質６０と柱状体３０（ＣＮＴ）との会合体の有機溶媒への溶解性が向上し、螺旋構造が特定の方向である柱状体３０（ＣＮＴ）を有効に有機溶媒中に溶出させることができる。
親油性の置換基は、炭素数３以上の置換基であることが好ましく、プロピル基やブチル基等の脂肪族系置換基、ベンジル基等の芳香族系置換基、またはシクロヘキシル基等の環状脂肪族系の置換基等を基本骨格とするものを例示することができるが、これらに限定されない。これらの置換基の一部に水酸基、エステル結合、アミノ基、エーテル結合等の炭素以外の元素を含むものがあってもよい。
【００３５】
ところで、基質６０を適用して、図３に示されるような方法で、ＣＮＴを溶液中に分散させるに適切な溶媒Ｌは、ＴＨＦ、メタノールが好ましいがこれに限定されるものではなく、基質６０を溶解するものであればよく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、へキサン、アセトン、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトニトリル、ジエチルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
以上の本実施形態における説明において、適用される柱状体としてＣＮＴを例示している。しかし、本発明に適用される柱状体は、構成元素は炭素に限定されるものでなく、炭素以外の元素を含んだりそれのみで構成されたりして、螺旋構造を示すものに広く適用することができる。また、ＤＮＡやタンパク質の部分構造であるα−ヘリックス等の鎖状の螺旋構造にも適用可能である。
また、本発明をＣＮＴに適用する場合であっても、単層（ＳＷＮＴ）及び多層（ＭＷＮＴ）のいずれにも適用することができる。またＣＮＴの直径、長さ、及びカイラリティ等の構造は特に限定されない。
さらに、ＣＮＴのチューブ状の骨格に置換基、官能基等を有していてもよく、またチューブ内にフラーレンや他の有機、無機化合物を内包しているものでもよい。
【００３７】
以上説明したように、本発明の光学活性体の製造方法によれば、螺旋構造を示す柱状体に対し、いずれか一方の方向性を示すものが主成分となるように柱状体を抽出することができる。
これにより、一般的な方法で工業的に製造されるＣＮＴ等の柱状体は、螺旋構造の方向性が互いに逆関係であるものの存在比が１：１となっているが、本発明を適用することにより、その存在比率を一方に偏重させることができ光学活性体を生成することができる。
このため、螺旋構造が一方の方向性を持つ柱状体が示す固有の特性を明らかにすることが可能となり、さらにその固有の特性を応用した機能性素子を創生することが可能になる。
【実施例１】
【００３８】
（基質の合成）
以下、図６を参照して、ＣＮＴに付着して会合体を形成し得る基質（有機化合物）の合成方法について説明を行う。
図６（ａ）〜（ｆ）に沿って、鏡像関係にある一方のＲ構造体を示す化合物の合成工程を示す。まず、図６（ａ）に示すように、光学異性体の一方の構造を示すN-Boc-フェニルアラニナールとジピロメタンとを出発原料として、トリフルオロ酢酸(TFA)と、酸化剤(DDQ)のもとで反応させて、反応物を得た（図６（ｂ））。次に、得られた生成物に対してN-フ゛ロモスクシンイミト゛を反応させ、ポルフィリンのメソ位をブロモ化し（図６（ｃ））、さらに、酢酸亜鉛と反応することで亜鉛ポルフィリンを合成した（図６（ｄ））。次に、ジボランを反応させることでボロン酸エステルとし（図６（ｅ））、これを1,3-ジヨードベンゼンと反応させ、目的化合物を得た（図６（ｆ））。最終ステップの収率は１５％であった。
【００３９】
図６（ｐ）〜（ｑ）は、鏡像関係にある他方のＳ構造体を示す化合物の合成工程を示している。このＳ構造体を合成する工程は、図６（ｐ）に示すように、Ｒ構造体の場合と逆の立体構造を持つN-Boc-フェニルアラニナールを出発原料として用いる点を除き、他の工程は、前記した（ｂ）〜（ｅ）と同じであるので重複部分の記載を省略してある。このようにして、得られたＳ構造体の最終ステップの収率は４５％であった。
【００４０】
（分離工程）
螺旋構造の方向性が逆関係をとる柱状体としてＣｏＭｏＣＡＴのＳＷＣＮＴを7.0mg、このうち一方の方向性を持つＳＷＣＮＴを抽出する基質として前記した方法で作製したＲ構造体3.5mgを、メタノール溶媒20mlに投入し、超音波を5時間照射して懸濁させた。次に、この懸濁液を遠心分離器に15分間かけたのち、上澄み液を採取しさらに遠心分離を行い、その上澄み液Ｒを得た。
さらに、基質をＳ構造体に代えて、同様の工程により、上澄み液Ｓを得た。
【００４１】
（分析結果）
図７は、前記した分離工程を経て、Ｓ構造体で抽出したＳＷＣＮＴを含む上澄み液Ｓと、Ｒ構造体で抽出したＳＷＣＮＴを含む上澄み液Ｒと、をそれぞれ円二色性（ＣＤ）スペクトル測定し、重ね書きした結果である。ここで、Ｘ軸に対して下側に記載されているのは上澄み液ＳのＣＤスペクトルであり、Ｘ軸に対して上側に記載されているのは上澄み液ＲのＣＤスペクトルである。
図７（ａ）は５００−７００ｎｍの短波長領域のスペクトルを拡大し、図７（ｂ）は９００−１１００ｎｍの長波長領域のスペクトルを拡大して示したものである。
このグラフにおいて、波長５６０ｎｍ領域のピークはＳＷＣＮＴに付着している基質（Ｒ構造体及びＳ構造体）に由来したものであるが、波長６００ｎｍ領域、波長６６０ｎｍ領域、波長１０００ｎｍ領域のピークは、ＳＷＣＮＴに由来したピークであると考えられる。
このように、上澄み液ＳのＣＤスペクトルと、上澄み液ＲのＣＤスペクトルとは、Ｘ軸に対して対称の形状を有していることから、上澄み液Ｓと上澄み液Ｒとは互いに逆の円偏光に対し、より強い吸収を示す円二色性を有していることがわかる。
【００４２】
図８は、上澄み液Ｓ、上澄み液Ｒにテトラヒト゛ロフラン(THF)を配合してＳＷＣＮＴに付着している基質を取り除く処理をし、ＳＷＣＮＴを単体で溶液中に分散させた状態で、円二色性（ＣＤ）スペクトル測定したものである。図８（ａ）は３００−７００ｎｍの短波長領域のスペクトルを拡大し、図８（ｂ）は９００−１１００ｎｍの長波長領域のスペクトルを拡大して示したものである。測定されたＣＤスペクトルはＸ軸に対して対称の形状を有する図７と同様の結果が得られた。
【００４３】
図９（ａ）（ｂ）は、Ｒ構造体及びＳ構造体の基質で抽出されたＳＷＣＮＴをsodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS)存在下で重水（Ｄ２Ｏ）に溶解させた溶液のＣＤスペクトルである。図９（ａ）（ｂ）と図８（ａ）（ｂ）との相違点は、溶媒の種類及び溶液の作成方法のみである。
この図９（ａ）（ｂ）の結果は、図８（ａ）（ｂ）の結果と同一といえ、得られたＣＤスペクトルが、溶媒の種類や溶液の作製方法に依存する情報を含まず、分散しているＣＮＴの特性を反映したものであることを示している。
以上より、Ｓ構造体及びＲ構造体によりそれぞれ抽出されたＳＷＣＮＴは、光学活性を示すとともに、一方の鏡像異性体である基質を用いて螺旋構造が一方の方向性を持つ柱状体を抽出させることが可能であることが証明された。
【実施例２】
【００４４】
（基質の合成）
図１０（ａ）は、ＣＮＴに付着して会合体を形成し得る基質（キラルジポルフィリン）の合成方法を示す図であって、採用するスペーサ分子を、前記実施例１のm-フェニレンスペーサに換え、ピリジンスペーサとしたものである。
合成の具体的手順は、前記した実施例１の1,3-ジヨードベンゼンに換え、2,5-ジブロモピリジンを用いた点以外は同じであるので、すでにした説明を援用して記載を省略する。
その結果、ピリジンスペーサを有するキラルジポルフィリンのＳ構造体の収率は２９％であり、Ｓ構造体の収率は３８％であった。
【００４５】
（分離工程）
螺旋構造の方向性が逆関係をとる柱状体としてＣｏＭｏＣＡＴのＳＷＣＮＴを20.0mg、このうち一方の方向性を持つＳＷＣＮＴを抽出する基質として前記した方法で作製したＲ構造体10.0mgを、メタノール溶媒16mlに投入し、超音波を5時間照射して懸濁させた。次に、この懸濁液を遠心分離器に5.5時間かけたのち、上澄み液を採取しさらに5.5時間遠心分離を行い、その上澄み液Ｒを得た。
さらに、基質をＳ構造体に代えて、同様の工程により、上澄み液Ｓを得た。
【００４６】
（分析結果）
図１０（ｂ）中、曲線ａは、ピリジンスペーサを有するキラルジポルフィリンのＳ構造体により抽出されたＣＮＴを、図９（ａ）の場合と同様の方法で、溶解した溶液のＣＤスペクトルであり、曲線ｂはＲ構造体によるものである。なお、図１０（ｂ）中、曲線ｃ及び曲線ｄとして、図９（ａ）の結果であるm-フェニレンペーサを有するＳ構造体及びＲ構造体によるＣＤスペクトルも重ね書きしてある。
【００４７】
図１０（ｂ）に示されるように、ピリジンスペーサを有するＳ構造体及びＲ構造体によりそれぞれ抽出されたＳＷＣＮＴは光学活性を示すことから、一方の鏡像異性体である基質を用いて螺旋構造が一方の方向性を持つ柱状体を抽出することが可能であることが証明された。また、このピリジンスペーサを有するキラルジポルフィリンにより抽出されたＳＷＣＮＴのスペクトル強度（曲線ａ，ｂ）は、m-フェニレンスペーサーのキラルジポルフィリンにより抽出されたＳＷＣＮＴのスペクトル強度（曲線ｃ，ｄ）に比べ、かなり大きいことも明らかとなった。
【００４８】
ピリジンスペーサーを有するキラルジポルフィリンにより得られた上澄み液R、Sをそれぞれ濃縮した後、THF,ピリジンにより基質を除いた後のカーボンナノチューブは、1.4 mgであった。一方、m-フェニレンスペーサーを有するキラルジポルフィリンの場合（実施例１）は、痕跡量であった。
これより、ピリジンスペーサーを有するキラルジポルフィリン（基質）は、m-フェニレンスペーサーを有する場合と対比して、カーボンナノチューブを抽出する能力が著しく高いことを示している。
【００４９】
図１１（ａ）の上側の曲線はピリジンスペーサーを有するキラルジポルフィリン（基質）により抽出されたＳＷＣＮＴの紫外可視吸収スペクトルを示し、下側の曲線は抽出を実施していないＳＷＣＮＴの紫外可視吸収スペクトルを示している。
図１１（ｂ）に前記分離工程で抽出されたＳＷＣＮＴの紫外可視吸収スペクトルのピーク波長とこの波長における相対強度を示す。この図１１（ｂ）に示すように、カイラリティーの属性を示すカイラル指数が（８，３）または（８，４）の場合、抽出後の相対強度が増大している。
【００５０】
カイラル指数が（８，３）のとき、抽出前の波長９５２ｎｍにおける相対強度が１９％であったのに対して、抽出後には２４％に増大した。また、カイラル指数が（８，４）のとき、抽出前の波長１１１１ｎｍにおける相対強度が９％であったのに対して、抽出後には２１％に増大した。したがって、カイラル指数が（８，３）または（８，４）のＳＷＣＮＴが優先的に抽出されたことが示された。
【００５１】
図１２（ａ）に前記分離工程で抽出されたＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを示す。図１２（ｂ）に前記分離工程で得られたＳＷＣＮＴの紫外可視吸収スペクトルのピーク波長とこの波長における相対強度を示す。カイラル指数が（８，３）のとき、抽出前の波長２９７ｃｍ−１における相対強度が９％であったのに対して、抽出後には３１％に増大した。したがって、カイラル指数が（８，３）のＳＷＣＮＴが優先的に抽出されたことが示された。
【００５２】
前記分離工程で優先的に抽出できたカイラリティーの属性を示すカイラル指数が（８，３）または（８，４）のＳＷＣＮＴはカイラリティーのらせん度合いを示すカイラルアングルがそれぞれ１５．３度と１９．１度であり、カイラルアングルが２０度未満であるという特徴が見出された。これより、前記分離工程によって優先的に抽出されるＳＷＣＮＴはカイラルアングルが比較的小さいという特徴を有することが示された。
【００５３】
以上より、ピリジンスペーサーを有するキラルジポルフィリン（基質）は、ｍ−フェニレンスペーサーのキラルジポルフィリン（基質）に比べ、より多くのＳＷＣＮＴを抽出することが可能であることが示された。また、ピリジンスペーサーを有するキラルジポルフィリン（基質）はカイラルアングルが２０度未満のＳＷＣＮＴを優先的に抽出できることが示された。
【００５４】
このように抽出量が大きく、かつカイラルアングルの小さなＳＷＣＮＴを優先的に抽出できる基質は、ピリジンスペーサーが採用されているものに限定されない。本発明によると、抽出量が大きく、かつカイラルアングルの小さなＳＷＣＮＴを抽出するためには以下の２つの条件を満たせば可能である。
【００５５】
第１は、窒素原子を有していることである。窒素原子は孤立電子対を有するため、この電子対がＳＷＣＮＴと基質との安定な錯形成に有効であると考えられる。
第２は、ｍ−フェニレンスペーサーに比べて、ジポルフィリンの結合角度が小さいことである。結合角度が小さいためにＳＷＣＮＴとジポルフィリンがより密接することが可能となり、安定な錯形成ができる。
図１３に、このような条件を満たすスペーサー分子の一例を示す。ピリジンのほかにピリダジンやピラジンでも同様の効果を得る。ピリミジンに関しては窒素原子を有する条件を満たすが、結合角度がｍ−フェニレンスペーサーに比べて大きいために本発明の効果を発揮できない。
【実施例３】
【００５６】
本発明によれば、光学異方性を有するＣＮＴを選別することが可能である。ＣＮＴは、導電性や半導体性等の電気的性質、異方性や配向性等の分子秩序性の性質、ＣＮＴのπ共役電子由来の分子間力（分子間相互作用）、π共役電子の分極に基づく電気光学効果を有することが知られている。本発明により、このようなＣＮＴの特性をさらに顕著に示し、また公知でない特性を示す機能性素子をＣＮＴにより創生することが可能になる。以下、本発明のＣＮＴを光導波路に適用した実施例を説明する。
【００５７】
（可飽和吸収を利用した光導波路）
ＣＮＴは光強度に対応して光透過度が小さくなる可飽和吸収効果を示すことが知られている。本発明によるとＣＮＴの径および光学異性体を選択的に可溶化、分取出来るため、かかるＣＮＴを光導波路に応用することによって、特定波長で可飽和吸収されるデバイスが作製可能となる。
【００５８】
（ＣＮＴ分散可飽和吸収材料）
ＣＮＴ分散ポリマーフィルムは、榊原らによって報告されているポリビニルアルコールの分散およびそのフィルム化の方法に準じて行った（応用物理、第７４巻４号、４８７頁参照）。すなわち、本発明によって分取された分取ＣＮＴとポリビニルアルコールを混合して超音波分散し、２次凝集を抑え込んだ複合材料を得ることが出来た。この分散液をキャスト法によってフィルム化し、約１００μｍ厚みのフィルムを作製した。
【００５９】
（可飽和吸収の確認）
可飽和吸収特性は波長1.56μm、パルス幅300 fs、繰り返し50 MHzのモード同期ファイバーレーザー光で評価した。1.55μmの入射光強度が十分小さいときの吸光度を１として相対吸光度を算出した。本発明に係る分取ＣＮＴを用いた実施例３の結果を図１４のグラフ中、○印で示す。
比較例Ａとして、市販品のＣＮＴを分取せずにそのまま用いて実施例３と同様の方法でＣＮＴ分散可飽和吸収材料を作製した。この市販ＣＮＴを用いた比較例Ａの測定結果を図１４のグラフ中、■印で示す。
図１４に示す結果より、実施例３は分取ＣＮＴの径が揃っているため光強度に応じて相対吸光度が減少する傾向が見られたが、市販ＣＮＴからなる比較例Ａでは光強度に対する依存性は見られなかった。以上より、ＣＮＴの径を揃えてＣＮＴ分散可飽和吸収材料を構成させることができる本発明では、可飽和吸収を効率よく発生させることが可能であることが示された。
【実施例４】
【００６０】
本発明によるとＣＮＴの径を揃えるばかりでなく光学異性体を選択的に分取できる。したがって、特定の円偏光ないしは楕円偏光を入射すると、特定の円偏光または楕円偏光のみ吸収する可飽和吸収材料を作製することが可能である。
実施例４では、実施例３で作製したＣＮＴ分散フィルムを一軸延伸して作製したフィルムを試料として用いた。この際、Ｒ構造体によって分取されたＣＮＴを用いた。
【００６１】
（可飽和吸収の測定）
実施例３で用いたモード同期ファイバーレーザー光の光学系を改良して、円偏光が入射するようにした。このときの100 mW/cm2の相対吸光度を測定した。
比較例Ｂとして、実施例３で作製したＣＮＴ分散フィルムを一軸延伸しないそのままの状態で試料として用いた。そして、実施例４と同様の可飽和吸収の測定を行った。
比較例Ｃとして、比較例Ａで作製したＣＮＴ分散フィルムを一軸延伸して作製したフィルムを試料として用いた。そして、実施例４と同様の可飽和吸収の測定を行った。
相対吸光度の結果を図１５の表に示す。実施例４においては右円偏光入射時には相対吸光度が0.80、左円偏光入射時には相対吸光度が0.98となった。これより、一軸延伸したＣＮＴ分散可飽和吸収材料フィルムにおいて、本発明によって分取された光学活性なＣＮＴを用いることによって、特定の円偏光を入射した場合にのみ光吸収されることが明らかになった。
【００６２】
一方、比較例Ｂのように本発明によって分取されたＣＮＴを用いているが一軸延伸しないフィルムを使用した場合、右円偏光入射時の相対吸光度が0.90、左円偏光入射時の相対吸光度が0.98となった。これは実施例３で右円偏光が入射した時の値0.80よりも大きい。すなわち、ＣＮＴが特定方向に配向している場合、より顕著に、特定の円偏光が光吸収される現象が発現することを示している。
また、本発明を利用せず、市販品のＣＮＴを分取せず用いた場合、右円偏光、左円偏光とも同値を示した。これは一軸延伸によってＣＮＴは配向しているが、光学活性ではなくラセミ体のＣＮＴが分散しているため、相対吸光度の値が実施例４のように異なる値を示さない。
以上より、本発明によれば、ＣＮＴの径が揃うため、特定波長の可飽和吸収効果を効率よく発現することが可能となる。さらに、ＣＮＴの光学異性体が選択的に分取されるため、円偏光の異方性の性質を伴う特有な可飽和吸収効果を示す光導波路が得られる。
【実施例５】
【００６３】
本発明によって分取されたＣＮＴを用いて図１６に示す構造の光導波路７０を試作した。この光導波路７０は、表面にＳｉＯ層が形成された基板７３と、その上に本発明により分取されたＣＮＴが分散するポリビニルアルコールにより形成されたコア部７２と、このコア部７２よりも屈折率の低いエポキシ樹脂によりコア部７２を覆うように形成されるクラッド部７１と、から構成される。このように構成することにより、可飽和吸収効果を応用した光導波路７０を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の螺旋構造が一方の方向性を持つＣＮＴは、超高集積化が可能な分子素子、水素を始めとする各種ガスの吸蔵材料、電界放出ディスプレー（ＦＥＤ）用部材、電極材料、樹脂成形品用添加材、光学デバイスなどの機能性素子として広く用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】（ａ１）は本発明の光学活性体の製造方法に適用される基質の第１実施形態を示すＲ構造体の上面図であり、（ａ２）はＳ構造体の上面図であり、（ｂ１）はＲ構造体の斜視図であり、（ｂ２）はＳ構造体の斜視図である。
【図２】（ａ）は本発明の光学活性体の製造方法に適用される柱状体（カーボンナノチューブ）のＲ螺旋体及びＳ螺旋体の側面図であり、（ｂ）はこのＲ螺旋体及びＳ螺旋体に基質が付着した状態を示す上面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は実施形態に係る光学活性体の製造方法の工程を示す図である。
【図４】（ａ１）は本発明の光学活性体の製造方法に適用される基質の第２実施形態を示すＲ構造体の上面図であり、（ａ２）はＳ構造体の上面図であり、（ｂ１）はＲ構造体が有する回転体の上面図であり、（ｂ２）はＳ構造体が有する回転体の上面図であり、（ｃ１）はＲ構造体の斜視図であり、（ｃ２）はＳ構造体の斜視図であり、（ｃ３）はＲ構造体の当接体が１８０°回動した状態を示す斜視図である。
【図５】（ａ）は本発明の光学活性体の製造方法に適用される基質の第３実施形態を示すＲ構造体の分子構造図であり、（ｂ）はＳ構造体の分子構造図である。
【図６】（ａ）〜（ｆ）は本発明の光学活性体の製造方法に適用される基質のＲ構造体を合成する実施例を示す図であり、（ｐ）〜（ｑ）は基質のＳ構造体を合成する実施例を示す図である（m-フェニレンスペーサ採用）。
【図７】実施例として示した製造方法により得られた光学活性体を、基質が付着した状態で、円二色性（ＣＤ）スペクトル測定した結果を示すグラフであり、（ａ）は短波長領域を示し（ｂ）は長波長領域を示したものである。
【図８】実施例として示した製造方法により得られた光学活性体を、基質が取り除かれた状態で、円二色性（ＣＤ）スペクトル測定した結果を示すグラフであり、（ａ）は短波長領域を示し（ｂ）は長波長領域を示したものである。
【図９】実施例として示した製造方法により得られた光学活性体を、図８とは異なる方法で基質を取り除き、円二色性（ＣＤ）スペクトル測定した結果を示すグラフであり、（ａ）は短波長領域を示し（ｂ）は長波長領域を示したものである。
【図１０】（ａ）はピリジンペーサを採用した光学活性体の基質のＲ構造体及びＳ構造体を合成する実施例を示す図であり、（ｂ）はピリジンスペーサを採用した基質により抽出されたＣＮＴのＣＤスペクトルのグラフである。
【図１１】（ａ）はピリジンスペーサを採用した基質による抽出を実施したＣＮＴの紫外可視吸収スペクトルと抽出を実施しないＣＮＴの紫外可視吸収スペクトルとを対比して示すグラフであり、（ｂ）はカイラル指数に由来する吸収スペクトルのピーク強度を前記抽出の実施品と未実施品との間で対比する表である。
【図１２】（ａ）はピリジンスペーサを採用した基質による抽出を実施したＣＮＴのラマンスペクトルと抽出を実施しないＣＮＴのラマンスペクトルとを対比して示すグラフであり、（ｂ）はカイラル指数に由来する吸収スペクトルの強度比を前記抽出の実施品と未実施品との間で対比する表である。
【図１３】構造が鏡像関係を取り得る基質とこの基質を構成するスペーサ分子の一例をと示す図である。
【図１４】径が揃っている分取ＣＮＴが分散する可飽和吸収材料、及び未分取の市販ＣＮＴが分散する可飽和吸収材料の相対吸光度を、光強度に対して示すグラフである。
【図１５】右円偏光、及び左円偏光を入射光とした場合、それぞれの相対吸光度を示す結果である
【図１６】本発明に係る機能性素子の実施例を示す光導波路の斜視図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０（１０Ｒ），４０（４０Ｒ），６０（６０Ｒ）  基質（Ｒ構造体）
１０（１０Ｓ），４０（４０Ｓ），６０（６０Ｓ）  基質（Ｓ構造体）
１１，６１    スペーサ
１２，１２Ｒ，１２Ｓ，６２，６２Ｒ，６２Ｓ  レセプタ
１３，１３Ｒ，１３Ｓ  当接面
１４    支持部材
１５    当接体
１６，１６Ｒ，１６Ｓ  回転体
３０（３０Ｒ）  カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、柱状体（Ｒ螺旋体）
３０（３０Ｓ）  カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、柱状体（Ｓ螺旋体）
３１，３１Ｒ，３１Ｓ  側周面
３２    会合体
６５    ポルフィリン骨格
６６    回転体（置換基）
θ      角度
Ｌ      間隔
【図１】
2008031026.tif 000003
【図２】
2008031026.tif 000004
【図３】
2008031026.tif 000005
【図４】
2008031026.tif 000006
【図５】
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【図６】
2008031026.tif 000008
【図７】
2008031026.tif 000009
【図８】
2008031026.tif 000010
【図９】
2008031026.tif 000011
【図１０】
2008031026.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
2008031026.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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