(57)【要約】【課題】ブリードアウトが抑制され、外観、密着性及び耐湿性に優れた表面層を有するポリオレフィン系樹脂積層体を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂成形体上に、水性塗料を塗布し加熱することにより最表面層を形成する積層体の製造方法であって、該水性塗料が非塩素変性ポリオレフィンの水性分散体を含み、かつ該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の乾燥塗膜を４０℃の水で抽出した際の抽出物が、該乾燥塗膜の重量の１０重量％以下である積層体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂成形体上に、水性塗料を塗布し加熱することにより最表面層を形成する積層体の製造方法であって、
該水性塗料が非塩素変性ポリオレフィンの水性分散体を含み、かつ該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の乾燥塗膜を４０℃の水で抽出した際の抽出物が、該乾燥塗膜の重量の１０重量％以下であることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
該ポリオレフィン系樹脂成形体と該最表面層とが直接接している、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
該水性塗料の固形分量に対する該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量が１０〜１００重量％である、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
該非塩素変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）又は酸性基が結合してなる重合体（Ｃ）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
該ポリオレフィン（Ａ）が、プロピレンの含有率が５０モル％以上のプロピレン系重合体である、請求項４記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
ポリオレフィン系樹脂成形体を含む積層体の最表面層を形成するための水性塗料であって、
該水性塗料が非塩素変性ポリオレフィンの水性分散体を含み、かつ該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の乾燥塗膜を４０℃の水で抽出した際の抽出物が、該乾燥塗膜の重量の１０重量％以下であることを特徴とする水性塗料。
【請求項７】
該ポリオレフィン系樹脂成形体と該最表面層とが直接接している、請求項６に記載の水性塗料。
【請求項８】
該水性塗料の固形分量に対する該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量が１０〜１００重量％である、請求項６又は７に記載の水性塗料。
【請求項９】
該非塩素変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）又は酸性基が結合してなる重合体（Ｃ）である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の水性塗料。
【請求項１０】
該ポリオレフィン（Ａ）が、プロピレンの含有率が５０モル％以上のプロピレン系重合体である、請求項９記載の水性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂成形体を含む積層体の製造方法及びこれに用いる水性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、建築材料、携帯電話やパソコン等の家電、自動車など広い分野で使用されている。しかしながらポリオレフィンは分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難で、従来は、変性ポリオレフィンなどのプライマー（ポリオレフィン用の密着下塗り剤）を塗布することで塗装性や接着性を持たせ、その上に塗料を塗布するのが一般的であった。そして、ポリオレフィン成形体に塗装などの意匠を施す際は、まずプライマーを塗布し、更にベースコートやクリアコートなどを積層することで、外観が美しく密着性、耐湿性、耐薬品性など塗膜物性面にも優れた積層体を得ていた。
【０００３】
プライマーは通常、変性ポリオレフィンなどを有機溶媒に溶かしたり水に分散させるなどした形態であるが、安全衛生及び環境汚染低減の面から、近年では水性分散体が好ましく用いられる。例えば特許文献１には、ポリオレフィン基材に、プライマーとして界面活性剤を含む変性ポリオレフィン水性分散体を塗布した積層体が記載されている。
ところで、積層体は層数が増すほどコストが高まることから、近年、層数を減らして低コスト化したいとの要求がある。これに応えるため、例えば、ポリオレフィン基材にプライマーの性能を兼ね備えた塗料を一塗りするだけのワンコート塗装が行われている（特許文献２）が、有機溶剤系の塗料に限られていた。
【特許文献１】特開２００４−１０７５３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前述のように安全衛生及び環境汚染低減面への要請は大きく、これらに優れる水性塗料であって、プライマーの性能と表面層としての性能を兼ね備えた、ワンコート塗装可能な塗料が求められていた。
また、塩素系ポリオレフィンを使えば樹脂の親水化は行いやすいものの、塩素はダイオキシン類発生源となりうるためやはり好ましくなく、実質的に非塩素の水性塗料であることも求められていた。
【０００５】
即ち本発明は、外観、密着性及び耐湿性、耐薬品性に優れたポリオレフィン系樹脂積層体を製造しうる、優れた水性塗料及び積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂成形体上に、特定の性質を持つ水性分散体を含む水性塗料を塗布し、加熱し最表面層を形成することにより、上記課題が解決しうることを見出し本発明に至った。
即ち本発明は、ポリオレフィン系樹脂成形体上に、水性塗料を塗布し加熱することにより最表面層を形成する積層体の製造方法であって、該水性塗料が非塩素変性ポリオレフィンの水性分散体を含み、かつ該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の乾燥塗膜を４０℃の水で抽出した際の抽出物が、該乾燥塗膜の重量の１０重量％以下であることを特徴とする積層体の製造方法に関する。
【０００７】
また本発明は、ポリオレフィン系樹脂成形体と最表面層とが直接接している積層体の製造方法に関する。
また本発明は、該水性塗料の固形分量に対する該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量が１０〜１００重量％である積層体の製造方法に関する。
また本発明は、非塩素変性ポリオレフィンが、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）又は酸性基が結合してなる重合体（Ｃ）である積層体の製造方法に関する。
【０００８】
また本発明は、ポリオレフィン（Ａ）が、プロピレンの含有率が５０モル％以上のプロピレン系重合体である積層体の製造方法に関する。
更に本発明は、ポリオレフィン系樹脂成形体を含む積層体の最表面層を形成するための水性塗料であって、該水性塗料が非塩素変性ポリオレフィンの水性分散体を含み、かつ該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の乾燥塗膜を４０℃の水で抽出した際の抽出物が、該乾燥塗膜の重量の１０重量％以下であることを特徴とする水性塗料に関する。
【０００９】
また本発明は、前記ポリオレフィン系樹脂成形体と最表面層とが直接接している積層体の最表面層を形成するための水性塗料に関する。
また本発明は、水性塗料の固形分量に対する該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量が１０〜１００重量％である水性塗料に関する。
また本発明は、非塩素変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）又は酸性基が結合してなる重合体（Ｃ）である水性塗料に関する。
また本発明は、ポリオレフィン（Ａ）が、プロピレンの含有率が５０モル％以上のプロピレン系重合体である水性塗料に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、密着性が高く表面層の剥離がなく、またブリードアウトが無く外観に優れ、べたつきがなく耐湿性や耐薬品性も高いポリオレフィン系樹脂積層体を製造できる利点がある。
従って従来は有機溶剤系塗料を用いていた用途にも水性塗料を用いることができ、安全衛生面でも好ましい。また本発明に係わる水性塗料は有機溶剤溶液ではないのでＶＯＣ（揮発性有機化学物質）排出が低減でき環境面でも好ましい。しかも塩素を実質的に含まないことから、ダイオキシン等や毒性等の問題が無く、この点でも環境面で非常に好ましい。
【００１１】
また本発明の水性塗料は、通常は塗装や接着が困難なポリオレフィン系樹脂成形体との接着性に優れるので、これをポリオレフィン系樹脂成形体に直接塗布し加熱することで最表面層が形成でき、所謂ワンコート塗装を行うことができる利点もある。塗装工程が１回で済むため、積層体の製造コストを下げることもできる。
従って本発明の水性塗料は、特に１回のみの塗装で仕上げる自動車内装用塗装積層体などに好適である。
【００１２】
更に、水性塗料中に他の樹脂を添加することで、他の樹脂に由来する物性値の向上、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などをより向上させた積層体を製造することができる。
なお本発明においては必ずしもすべての効果を発現することを必須とするものではなく、上記した１以上の効果があればよいものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の水性塗料は、ポリオレフィン系樹脂成形体を含む積層体の最表面層を形成するための水性塗料であって、この水性塗料が非塩素変性ポリオレフィンの水性分散体を含み、かつ該非塩素変性ポリオレフィン水性分散体の乾燥塗膜を４０℃の水で抽出した際の抽出物が、該乾燥塗膜の重量の１０重量％以下であることを特徴とする。
このような塗料を用いて形成した層は、ポリオレフィン系樹脂成形体との接着性に優れ、かつ優れた外観を呈するので、外観、密着性、耐環境性の全てに優れたポリオレフィン系樹脂積層体を提供しうる。しかも、本発明の塗料は水性であり、塩素を実質的に含まないため安全衛生及び環境汚染低減の両面に優れる。
［１］変性ポリオレフィン水性分散体
本発明の変性ポリオレフィン水性分散体は、その乾燥塗膜の４０℃の水への抽出物の量が乾燥塗膜の重量の１０重量％以下である。
【００１４】
４０℃の水への抽出物の量は以下のようにして測定することができる。
まず、変性ポリオレフィン水性分散体を、離型紙で作成した５ｃｍ×５ｃｍの箱に入れ、常圧、９０℃で３時間以上乾燥させ、厚さ約４００μｍのフィルム状の変性ポリオレフィン乾燥塗膜を得る。これを約５ｍｍ×５ｍｍに切断した後、１ｇぶんを取ってガラス瓶に入れ、１９ｇの蒸留水を加えてサンプルとする。
【００１５】
次いでガラス瓶の蓋を閉め、４０℃の恒温装置内に１０日間放置する。その後、取り出したサンプルを４００メッシュの金網で濾過し、固体と水とに分け、濾別後の水を１００℃で３時間以上乾燥させ、残った固形分の重量［Ｗグラム］を測定する。これを次式（１）に代入する。
【００１６】
［４０℃の水への抽出量（重量％）］＝［抽出後の水を乾燥し残った固形重量（Ｗグラム）］／［使用した変性ポリオレフィン乾燥塗膜の重量（１グラム）］×１００      ・・・（１）
この抽出量が１０重量％より多い場合は、耐湿性、耐水性、耐薬品性が悪く、またべたつきが起こりやすい。水溶性や親水性の低分子量成分が多いため、湿度や水分等と親和性が高く、またこれら成分がブリードアウトを起こしやすいものと推定される。従って、抽出量は１０重量％以下とする。好ましくは５重量％以下とし、更に好ましくは３重量％以下、なかでも好ましくは２重量％以下、最も好ましくは１重量％以下とする。抽出量は低いほど好ましいが、０％とするのは困難であり、通常、０．０１重量％以上である。
【００１７】
また、本発明の変性ポリオレフィン水性分散体は、実質的に塩素を含まない。具体的には、ポリオレフィンの塩素化度が５重量％未満である。これ以上塩素化された変性ポリオレフィンはポリマーの極性が高く、ポリオレフィン基材との親和性が低くなり密着性が低下する。また、環境負荷を低減する目的からも、実質的に塩素を含まないものとする。
変性ポリオレフィンとしては本発明の目的を達成しうるものであれば特に限定されないが、好ましくは、変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）又は酸性基が結合してなる重合体（Ｃ）である。このような重合体（Ｃ）は水への分散性に非常に優れるので、低分子量で水溶性・親水性の高い界面活性剤を全く用いないかごく少量用いるだけで、分散粒子径が細かく、かつ粒径分布が狭く、粒子が安定的に分散した水性分散体を得ることができる。
【００１８】
なお本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。
以下、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）又は酸性基が結合してなる重合体（Ｃ）について詳しく説明する。
【００１９】
［１−１］ポリオレフィン（Ａ）
ポリオレフィン（Ａ）としては、公知の各種ポリオレフィン、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他コモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンコモノマーであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。もしくは、これらα−オレフィンコモノマー同士２種類以上の共重合体も用いることができる。
【００２０】
またポリオレフィン部が含まれていればオレフィン以外のモノマーを含んでもよく、α−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとから選ばれる２種以上のモノマーの共重合体の水素添加体、なども用いることができる。
ポリオレフィン（Ａ）が２種類以上のα−オレフィンの共重合体の場合、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、好ましくはランダム共重合体である。より効果的に共重合体の融点を下げることができる。またポリオレフィン（Ａ）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２１】
ポリオレフィン（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオレフィン（Ａ）としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素添加体（ＳＥＰＳ）などである。好ましくはプロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体である。より好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体、更に好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−ブテン共重合体である。
【００２２】
好ましくはポリオレフィン（Ａ）のプロピレンの含有率が５０モル％以上であるプロピレン系重合体である。特に、ホモポリプロピレン又はプロピレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。より好ましくはプロピレンの含有率が７０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。通常、プロピレンの含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。
【００２３】
ポリオレフィン（Ａ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し各々のポリオレフィンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００であることが好ましい。下限値のより好ましい値は１０，０００、更に好ましくは３０，０００、特に好ましくは５０，０００である。上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは２００，０００である。Ｍｗが下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり水性分散体の調製が容易になる傾向がある。なおＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００２４】
ポリオレフィン（Ａ）の、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下であり、さらに好ましくは３以下である。これは分子量分布が狭く、ポリオレフィンの分子量が均一に揃っていることを意味するが、このようなポリオレフィン（Ａ）を用いることで、水への分散時の粒径制御がしやすくなり、分散粒径が小さく、粒径分布が狭く、かつ安定に分散した水性分散体が得られる利点がある。好ましくはＭｗ／Ｍｎが３．０以下である。但し、通常、１．０以上である。
【００２５】
ポリオレフィン（Ａ）は融点Ｔｍが１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは９０℃以下である。融点Ｔｍが１００℃より低いほど、結晶性が低く溶媒への溶解性が向上し、乳化、分散作業が低温で行いやすくなるため好ましい。ポリオレフィン（Ａ）の融点Ｔｍは通常、２５℃以上であり、好ましくは３５℃以上である。高耐熱性、高硬度、べたつきのなさなどの点で有利である。
【００２６】
ポリオレフィン（Ａ）が炭素数３以上のα−オレフィンからなる重合体である場合、立体規則性として全体または部分的にアイソタクチック構造を有するのが好ましい。例えば通常のアイソタクチックポリプロピレンは勿論のこと、特開２００３−２３１７１４号公報（ＵＳ２００４−１６２４０３号公報）やＵＳ４，５２２，９８２号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックポリプロピレンや、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン、α−オレフィンコモノマーを共重合したプロピレン系重合体等も好ましく使用できる。
【００２７】
また、ポリオレフィン（Ａ）が炭素数３以上のα−オレフィンからなる重合体である場合、アイソタクチック立体規則性を示す［ｍｍｍｍ］ペンタッドが１０％〜１００％の範囲であるのが好ましい。下限値の好ましい値は２０％、より好ましくは３０％、更に好ましくは４０％である。上限値の好ましい値は９５％、より好ましくは９０％、更に好ましくは８０％である。ペンタッドの比率の測定方法は特開２００３−２３１７１４号公報（ＵＳ２００４−１６２４０３号公報）に記載の方法を用いることができる。下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり積層体の塗膜層の外観が優れる傾向がある。
【００２８】
ポリオレフィン（Ａ）を２種以上を組み合わせる場合、プロピレン含有量、分子量分布、塩素化度等の値は、個々の重合体の値の重量平均値をとるものとする。
以上を総合すると、ポリオレフィン（Ａ）として好ましいのは、ポリオレフィンが、プロピレン含量が５０モル％以上であってアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン系重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、或いはこれらの併用である。
【００２９】
本発明のポリオレフィン（Ａ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的であってもよい。
また、配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法又はシングルサイト触媒又はカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒はリガンドのデザインにより反応を精密に制御しやすく、分子量分布や立体規則性分布がシャープな重合体が得られ、チーグラー・ナッタ触媒による重合体に比べて融点が低いので、この重合体を用いた水性分散体は塗装後の焼き付け温度を下げることができるためである。シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではＣ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型、ＣＳ対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に合わせて好ましい触媒を選択すればよい。好ましくはＣ１対称型又はＣ２対称型のメタロセン触媒を用いることができる。
【００３０】
また重合は溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの重合形態でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環族系炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンである。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
［１−２］ポリオレフィン（Ａ）に酸性基が結合してなる重合体（Ｃ１）
本発明における酸性基とは電子対受容性の基を指し、特に限定されないが例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、スルフィノ基（−ＳＯ2Ｈ）、ホスホノ基（−ＰＯ2Ｈ）などが挙げられる。中でもカルボキシル基が好ましい。カルボン酸基は、水に分散される前はジカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−）の状態でもよい。カルボン酸基としては、例えば、（メタ）アクリル酸基、フマル酸基、マレイン酸基又はその無水物基、イタコン酸基又はその無水物基、クロトン酸基などが挙げられる。
【００３２】
酸性基の結合量は、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．４〜５ｍｍｏｌ、即ち０．４〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある事が好ましい。より好ましい下限値は０．６ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましい下限値は０．８ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は３ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましい上限値は１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましい上限値は１．２ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ１）の極性が増し親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは反応性基２モルと数える。
【００３３】
重合体（Ｃ１）の製法については、［１−３−１］で後述する、ポリオレフィン（Ａ）に反応性基が結合してなるポリオレフィン（Ａ２）の製造方法と同様の方法を用いうる。
【００３４】
［１−３］ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）が結合してなる重合体（Ｃ２）
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の比率は（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：５００（重量部）であることが好ましい。（Ｂ）を１重量部以上とすることで、重合体（Ｃ）の水中での分散性を高め、凝集や分離を起こさず分散粒子径を小さくすることができる。（Ｂ）を５００重量部以下とすることで、ポリオレフィン基材との密着性を高めることができる。より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量部）である。
【００３５】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ２）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィン（Ａ）存在下で親水性モノマーを重合してポリオレフィン（Ａ）に結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる方法（Ｒ２）が挙げられ、ポリオレフィンや親水性高分子の種類及び組合せ、目的とする重合体（Ｃ２）の特性等に応じて適宜選択すればよい。またポリオレフィン（Ａ）に直接親水性高分子（Ｂ）を結合させてもよいし、以下に述べるポリオレフィン（Ａ）に反応性基が結合してなる重合体（Ａ２）を用い、これに親水性高分子（Ｂ）を結合させてもよい。
【００３６】
［１−３−１］ポリオレフィン（Ａ）に反応性基が結合してなるポリオレフィン（Ａ２）
反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）としては、例えば、重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（Ａ２ａ）、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィン（Ａ）にグラフト重合した重合体（Ａ２ｂ）、不飽和末端基を持つプロピレン−α−オレフィン共重合体を１３族〜１７族の元素基等に変換した重合体（Ａ２ｃ）を用いることができる。
【００３７】
共重合体（Ａ２ａ）は、反応性基を有しない不飽和化合物と、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又は無水物とを共重合体して得られる。共重合体（Ａ２ａ）として具体的には、例えばプロピレン−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。製造方法は［１−１］で述べた方法を同様に用いることができる。
【００３８】
重合体（Ａ２ｂ）は、予め重合したポリオレフィンに、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル等をグラフトした重合体である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他もこれに準ずる。
【００３９】
本反応のポリオレフィンとしては、上述のポリオレフィン（Ａ）を使用することができる。
重合体（Ａ２ｂ）として具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体およびその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸変性プロピレン−エチレン共重合体およびその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。なかでもベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲である。好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。
反応温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０〜２００℃の範囲が好適である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。
【００４２】
重合体（Ａ２ｂ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００４３】
重合体（Ａ２ｃ）としては、例えば、特開２００１−２８８３７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ１）や、特開２００５−４８１７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をハロゲン元素に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ２）や、特開２００１−９８１４０号に記載されているように末端二重結合を有するプロピレン系重合体の二重結合部をメルカプト基に変換したポリオレフィン（Ａ２ｃ３）を用いることができる。
【００４４】
二重結合を持つポリオレフィンの製造方法は、例えば、オレフィン重合時にα−水素脱離を起こす方法や、プロピレン系重合体を高温で熱分解させる方法などが挙げられる。
二重結合部をホウ素基やアルミニウム基に変換する方法としては、例えば、二重結合に有機ホウ素化合物や有機アルミニウム化合物を溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
二重結合部をハロゲン元素に変換する方法としては、例えば、上記有機ホウ素基を持つポリオレフィン（Ａ２ｃ１）に塩基と過酸化水素水を反応させることにより水酸基を持つプロピレン系重合体に変換した後、ハロゲン基含有酸ハロゲン化物を反応させて、ハロゲン基含有エステル基に変換する方法などがある。
【００４５】
二重結合部をメルカプト基に変換する方法としては、例えば、チオ酢酸をラジカル開始剤存在下反応させた後、塩基で処理する方法などがある。
重合体（Ａ２ｃ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよいが、溶液中で加熱攪拌して反応させる方法が好ましく用いられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００４６】
なお、重合体（Ａ２ａ）に関しては、重合体（Ａ２ａ）をポリオレフィン（Ａ）と見なしてプロピレン含量及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行うものとする。
重合体（Ａ２ｂ）に関しては、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合する前のポリオレフィン（Ａ）に対してプロピレン含量及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行うものとする。
【００４７】
重合体（Ａ２ｃ）に関しては、末端二重結合を変換する前のポリオレフィン（Ａ）に対してプロピレン含量及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定を行うものとする。
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）中の反応性基の含有量は、ポリオレフィン１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４８】
反応性基を結合してなる重合体（Ａ２ｃ）中の反応性基の含有量は、その製法から通常ポリマー１分子当たり１反応性基以下となり、１／数平均分子量Ｍｎ（ｍｏｌ／ｇ）以下であり、共重合体（Ａ２ａ）及び（Ａ２ｂ）に比して低くなる傾向がある。従ってポリオレフィン１ｇ当たり０．００４〜２ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．００５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は０．２ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４９】
下限値より高いほど親水性高分子（Ｂ）の結合量が増し重合体（Ｃ）の親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは反応性基２モルと数える。
【００５０】
なおポリオレフィン（Ａ２）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリオレフィン（Ａ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、ポリオレフィン（Ａ）そのものと反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）の双方を、親水性高分子（Ｂ）との組合せや目的とする重合体（Ｃ）の特性等に応じて適宜用いうる。但し少なくとも、反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）を含むことが好ましい。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすく、また結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）のみを使用してもよい。
【００５１】
反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、ハロゲン基などが挙げられる。より好ましくはカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらカルボン酸基等は反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物も多くポリオレフィンへ共重合もしくはグラフト反応させることも容易である。
また重合体（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）、（Ａ２ｃ）のいずれも用いうるが、通常、好ましいのは重合体（Ａ２ｂ）である。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすいなどの利点がある。
【００５２】
［１−３−２］親水性高分子（Ｂ）
以下においては、説明の簡略化のためポリオレフィン（Ａ）のみについて説明するがポリオレフィン（Ａ２）についても全く同様である。
本発明において親水性高分子とは、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％以下の高分子を言う。親水性高分子（Ｂ）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。反応性基を有していてもよい。
【００５３】
合成高分子としては、特に限定されないが例えばポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。天然高分子としては、特に限定されないが例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプンなどのデンプン、ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻、アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの植物粘質物、にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク、プルラン、デキストリンなどの発酵粘質物、等が使用できる。半合成高分子としては、特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース、等が使用できる。
【００５４】
なかでも好ましくは、親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。
【００５５】
本発明に用いるアクリル系樹脂は、通常、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物を、ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合により重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は限定はされないが、例えば、プロピレン−α−オレフィン共重合体の存在下でラジカル重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、（無水）カルボン酸基等の反応性基を有するアクリル系樹脂を、反応性基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体と反応させる方法、等が挙げられる。
【００５６】
親水性を示す不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物として好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
また、親水性を示す範囲内で疎水性ラジカル重合性化合物を共重合することができる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００５７】
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００５８】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００５９】
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで変性し親水性高分子（Ｂ）とする方法がある。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）を用いる。
【００６０】
ポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得られる。ケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でもよい。
ポリビニルピロリドン樹脂は、通常、ビニルピロリドンを重合させることで得られる。
ポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイド又は環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は限定はされないが、例えば、反応性基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体と反応する方法、等が挙げられる。
【００６１】
ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。
親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００６２】
又はポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズなどを使用してもよい。
本発明に用いる親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン（Ａ）との結合前に、これと反応しうる反応性基を１以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いのでポリオレフィンと親水性高分子を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。
【００６３】
反応性基は１以上あればよいが、より好ましくは反応性基を１つのみ有する。反応性基が２以上あると、ポリオレフィン（Ａ）と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。
ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであればよい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。ここで反応性とはポリオレフィン（Ａ）の有する反応基との反応性である。
【００６４】
本発明における親水性高分子（Ｂ）は、重合体（Ｃ）に十分な親水性を付与するためには高分子である必要があり、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが２００以上のものとする。下限値は好ましくは３００、より好ましくは５００である。但し重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以下であることが好ましい。上限値のより好ましい値は１００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。Ｍｗが下限値より高いほど重合体（Ｃ）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上限値より低いほど粘度が低く水性分散体を調製しやすい傾向にある。なおＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００６５】
また親水性高分子（Ｂ）がＴＨＦに溶解しない場合、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトン、クロロホルム、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に溶解し、かつその溶媒の極性にあったカラムを用い同じ溶媒でＧＰＣを測定することができる。また硝酸ナトリウムなどのイオン性の物質を添加することで、特にイオン性の物質を良好に測定することができる。また溶媒の極性にあった標準物質で作成した検量線を用いることができ、例えばポリエチレンオキシドが好適に用いられる。
【００６６】
ポリオレフィン（Ａ）に結合している親水性高分子（Ｂ）の量は、ポリオレフィン（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお親水性高分子（Ｂ）の量は、１／数平均分子量Ｍｎ（ｍｏｌ／ｇ）で計算する。
【００６７】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とは、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体、ポリオレフィン（Ａ）の片末端又は両末端に親水性高分子（Ｂ）が結合した状態を含むポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とのブロック共重合体、とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。親水性高分子（Ｂ）の含有量が制御しやすく、またブロック共重合体に比べて親水性高分子（Ｂ）の含有量を上げやすい利点がある。
【００６８】
親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン（Ａ）に対して、種々の反応形態により結合させることができる。その形態は特に限定されないが、例えば、ラジカルグラフト反応や反応性基を利用した反応である。
ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。
反応性基を利用した反応は、ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えばカルボン酸基とヒドロキシル基のエステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、１級又は２級アミノ基とエポキシ基との開環反応、カルボン酸基と１級又は２級アミノ基のアミド化反応、カルボン酸基と３級アミノ基の４級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のウレタン化反応、１級又は２級アミノ基とイソシアナート基のウレタン化反応等が挙げられる。各反応の反応率は１〜１００％の間で任意に選べばよく、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。ここでいうカルボン酸基とはマレイン酸や無水マレイン酸のような、二塩基酸又はその無水物も含む。その場合は、二塩基酸又はその無水物１モルを二当量と計算することができ、相手の基を一当量反応させても二当量反応させてもよい。
［１−３−３］重合体（Ｃ２）の製造方法
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ２）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィンの存在下で親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合してポリオレフィンに結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィンに結合させる方法（Ｒ２）がある。
【００６９】
［１−３−３−１］重合体（Ｃ２）の製造方法（Ｒ１）
本方法では、ポリオレフィン存在下で、親水性ラジカル重合性不飽和化合物（親水性モノマー）を重合することでポリオレフィンに結合した親水性高分子（Ｂ）を得る。親水性ラジカル重合性不飽和化合物の重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性ラジカル重合性不飽和化合物を共重合させてもよい。いずれもポリオレフィンとしては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）、又は反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）、ともに用いうる。
【００７０】
具体的には、例えばポリオレフィン（Ａ）とパーオキサイドやアゾ化合物などラジカル重合開始剤の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合しポリオレフィンとポリアクリルのグラフト共重合体とする方法がある。また特開２００１−２８８３７２号に記載されているように、ホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ１）と酸素の存在下、親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。更に特開２００４−１３１６２０号や特開２００５−４８１７２号に記載されているように、ハロゲン原子を末端に有するポリオレフィン（Ａ２ｃ２）とハロゲン化銅、ハロゲン化ルテニウム等を用い、原子移動リビングラジカル法でプロピレン系重合体とポリアクリルのブロック共重合体とする方法がある。また特開２００１−９８１４０号に記載されているように、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンの存在下、ラジカル開始剤と親水性ラジカル重合性不飽和化合物を重合しポリオレフィンとポリアクリルのブロック共重合体とする方法、などがある。
【００７１】
親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００７２】
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００７３】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００７４】
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
反応性界面活性剤や反応性乳化剤も、水性ラジカル重合性不飽和化合物として用いることができる。例えば、特開平４−５３８０２号公報、特開平４−５０２０４号公報に示されるアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体、アルキルジプロペニルフェノールポリエチレンオキシド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が挙げられる。その中でもアルキルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体、同３０モル付加体、同５０モル付加体（第一工業製薬製、アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０）及びアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキシド１０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩、同２０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬製、アクアロンＨＳ−１０，ＨＳ−２０）が用いられる。
【００７５】
または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで変性し親水性高分子（Ｂ）とする方法がある。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性ラジカル重合性不飽和化合物としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。この場合プロピレン−α−オレフィン共重合体としては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）を用いる。
【００７６】
或いは、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を用い、この反応性基を開始末端として、親水性開環重合モノマー等を重合して親水性高分子（Ｂ）を得る方法がある。
親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００７７】
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００７８】
［１−３−３−２］重合体（Ｃ２）の製造方法（Ｒ２）
本方法では、予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる。この場合親水性高分子（Ｂ）としては［１−３−２］で挙げたものを用いうる。
【００７９】
具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてポリオレフィンにグラフト重合させる方法がある。この場合ポリオレフィンとしては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ）を用いる。
【００８０】
また、まず末端に反応性基を有する親水性高分子を重合し、次いでこれを反応性基を結合してなるポリオレフィン（Ａ２）に結合させる方法がある。末端に反応性基を有する親水性高分子は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシ化合物等の親水性開環重合モノマーを開環重合することによっても得られる。
【００８１】
このとき用いうる親水性モノマーとしては、［１−３−３−１］で挙げた各種親水性モノマーを同様に用いうる。
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
以上述べたような手法により、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）又は酸性基が結合してなる重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００８２】
［１−４］変性ポリオレフィンの水性分散体の製造方法
本発明に係わる変性ポリオレフィンを含む水性分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、変性ポリオレフィン、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち、該混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法、変性ポリオレフィンが溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法、などが挙げられる。好ましくは前者である。前者の方法によれば粒径の細かい水性分散体が得られやすい。
【００８３】
混合物を調製する際は必要に応じ加熱してもよい。温度は、通常３０〜１５０℃である。水性分散体における水以外の溶媒の比率は、最終的には通常５０％以下とする。好ましくは２０％以下とし、さらに好ましくは１０％以下とし、特に好ましくは１％以下とする。
なかでも、変性ポリオレフィンに水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加する方法ではより粒径の細かい水性分散体が作りやすく、更に好ましい。溶媒への溶解時、又は水の添加時の温度は、通常３０〜１５０℃である。また水以外の溶媒に一旦溶解する場合は、水を添加した後に溶媒を留去してもよい。水性分散体における水以外の溶媒の比率は上述の通りである。
【００８４】
或いは、変性ポリオレフィンを溶媒に溶解させた溶液に水と水以外の他の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に、溶媒を留去することによっても粒径の細かい水性分散体が作りやすい。水の添加時の温度は、通常３０〜１５０℃である。水性分散体における水以外の溶媒の比率は上述の通りである。
本方法に用いられる水以外の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の２以上の官能基を持つ有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。これらの溶媒は１種類でも２種類以上用いても良い。
【００８５】
なかでも水に１重量％以上溶解する溶媒を少なくとも１種類以上用いるが好ましく、さらに好ましくは５重量％以上溶解するものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコールが好ましい。
【００８６】
溶媒溶解状態および溶融状態にしたのち、水を添加し水性分散体を製造する装置としては、特に限定されないが、例えば、撹拌装置付き反応釜、一軸または二軸の混練機などが使用できる。その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常、１０〜１０００ｒｐｍの範囲である。
【００８７】
［１−５］水性分散体
本発明の変性ポリオレフィンの水性分散体は分散粒子径が細かく、かつ樹脂が安定に分散しているので、これを用いることで優れた外観の塗布品が得られる。
水性分散体における変性ポリオレフィンの分散粒子径は、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径（５０％粒子径、又は５０％平均粒子径と称する。）を求めた場合、通常５０％粒子径で１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。本発明によれば、５０％粒子径が０．５μｍ以下とすることができ、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下とすることができる。同じく９０％粒子径を求めた場合、更に好ましくは９０％粒子径を１μｍ以下とすることができ、特に好ましくは０．５μｍ以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。また９０％粒子径と５０％粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し結果として分散安定性が向上する。分散粒子径の下限値については特に制限はない。
【００８８】
本発明の水性分散体は、全体に対して固形分は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。また好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。
【００８９】
本発明においては、その目的に照らして、水性分散体は界面活性剤をごく少量のみ含むか又は実質的に含まないことが好ましい。界面活性剤は親水性の高い低分子であるため前述の水抽出物となりやすいからである。具体的には、界面活性剤含有量は変性ポリオレフィン１００重量部に対し１０重量部以下が好ましく、より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないことが最も好ましい。実質的に界面活性剤を含まないとは変性ポリオレフィン１００重量部に対して０．５重量部未満であることを言う。
【００９０】
これにより、本水性分散体を塗料として用いたときに、ブリードアウトを抑制でき外観に優れた塗装品が得られる利点があり、本水性分散体を塗装の最表面の塗料として用いることができる。また、塗装の耐水性や耐油性（耐ガソホール性）を向上させることができ、得られる水性分散体は密着性、耐水性、耐湿性、耐油性、耐薬品性のいずれにも優れたものとなる。
【００９１】
界面活性剤としては、例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。界面活性剤としては、通常、炭素数４以上のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものを用いる。好ましくは炭素数８以上であり、より好ましくは炭素数１２以上である。ただし通常、炭素数３０以下である。
【００９２】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。
【００９３】
また、上記の界面活性剤がラジカル重合性官能基を有する、いわゆる反応性界面活性剤なども使用できる。反応性界面活性剤を用いた場合はこの水性分散体を用いて形成した皮膜の耐水性を向上できる。代表的な市販反応性界面活性剤としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０（花王製）が挙げられる。
なおノニオン性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくいのでノニオン性界面活性剤は多少多めに含んでもよい。例えば変性ポリオレフィン１００重量部に対してノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤は５重量部以下とすべき場合、ノニオン性界面活性剤は１０重量部以下としてもよい。
【００９４】
本発明の水性分散体には、本発明の効果を著しく損なわない限り、必要に応じて酸性物質や塩基性物質を添加することができる。酸性物質としては例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基性物質として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−プロパノール、モルホリンなどが挙げられる。また酸性基、塩基性基を含んだ高分子化合物であってもよい。
【００９５】
本発明の変性ポリオレフィン水性分散体は、その乾燥塗膜の４０℃の水への抽出物の量が乾燥塗膜の重量の１０重量％以下である。
これを満たす変性ポリオレフィン水性分散体やこれを得るための条件としては、以下のようなものが挙げられる。
例えば、ポリオレフィンであっても低分子量のものは水に抽出され得るので、ポリオレフィンとしては、通常、重量平均分子量Ｍｗが３，０００以上のものを用い、好ましくは１０，０００以上のものを用いる。ポリオレフィンの製造上も、分子量をを小さくしすぎず、また低分子量成分が少なくなるような製造条件が好ましい。
【００９６】
また、変性ポリオレフィンにおいては、変性量が非常に高いと水に抽出される可能性が高まる。前記重合体（Ｃ）においては、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、親水性高分子（Ｂ）は５００（重量部）以下が好ましく、３００重量部以下がより好ましく、１００重量部以下が更に好ましい。であることが好ましい
また水性分散体中に、変性に用いた親水性高分子（Ｂ）がフリーの状態で多く含まれると、水に抽出される可能性が高い。従って、親水性高分子（Ｂ）の反応率を上げ、フリーの親水性高分子の残留量を少なくすることが望ましい。
【００９７】
例えば、反応種として反応性の高い組合せを選択する。マレイン酸などカルボン酸基と１級アミンとは反応性が極めて高いので、例えば、反応性基としてカルボン酸基（カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基でもよい）を持つポリオレフィン（Ａ）と、反応性基として１級アミンを持つ親水性高分子（Ｂ）との組合せは好ましい一例である。或いは、無水マレイン酸基などカルボン酸無水物基とアミンとの反応による開環アミド化も反応率が高い組合せである。
【００９８】
或いは、ポリオレフィンに対する親水性高分子や酸類の使用量をできるだけ少なくすることも好ましい。
また、親水性高分子の種類としては、イオン性のものよりノニオン性のものの方がより水に抽出されにくく好ましい。例えばポリエチレンオキサイドなどの構造をもつものである。
【００９９】
更には、変性ポリオレフィンの製造において精製を十分に行い、フリーの親水性高分子や酸類をできるだけ除去することが好ましい。例えば、無水マレイン酸であれば変性ポリオレフィン１００ｇあたり残存フリー無水マレイン酸を１ｇ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ以下、更に好ましくは０．３ｇ以下に低減する。
本発明においては、水性分散体とする工程で界面活性剤を実質的に使用しないことが望ましいが、もし使用する場合は、ノニオン性界面活性剤が比較的水に抽出されにくく好ましい。なかでもできるだけ疎水性の高いものが好ましい。また、水性分散体に酸性物質や塩基性物質を添加する場合も、できるだけ使用量を少なくすることが望ましい。
【０１００】
また、水性分散体中に水以外の有機溶媒、特に沸点の高い親水性・両親媒性溶媒が含まれると、乾燥塗膜に残留し、水への抽出量が増加する虞がある。例えばエチレングリコールやセルソルブ系などの溶媒である。このため、水性分散体中の親水性又は両親媒性溶媒の量を好ましくは５重量％以下とし、より好ましくは１重量％以下とする。また、水性分散体の製造工程において、沸点が１００℃以上の親水性又は両親媒性溶媒は使用しないことが好ましく、より好ましくは沸点が１００℃以上の親水性又は両親媒性溶媒を使用しないことである。
【０１０１】
更に、本発明の水性分散体を保存する際、分解が起こらないような環境下とすることが望ましい。８０℃以上の環境下に１週間以上置くことや、光が当たる場所に置くことは避けるのが望ましい。またラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤などの安定剤を少量添加してもよい。ポリオレフィンとして塩素化ポリオレフィンを用いる場合は、分解して脱塩酸を起こしやすいためエポキシ化合物やハイドロタルサイトなどの塩酸捕捉剤を加えることが望ましい。
【０１０２】
［２］水性塗料
本発明の水性塗料は、前述の変性ポリオレフィンの水性分散体を含むことを特徴とする。なお、水性塗料とは、水を主成分とする溶媒（水が８０重量％以上）に樹脂や顔料が分散又は溶解してなる塗料を言う。好ましくは溶媒中の水の量が９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
本発明の水性塗料としては、顔料の添加が必要ないクリアコート等の場合は前述の水性分散体をそのまま用いてもよいが、目的に応じて、水性分散体に他の樹脂や顔料、各種添加剤などを添加することができる。但し、本発明の水性塗料の固形分量に対する変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量が１０重量％以上であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂成形体に対する高い密着性を得るためである。より好ましくは１５重量％以上である。水性塗料の固形分量に対する変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量は１００重量％であってもよいが、通常、８０重量％以下であり、好ましくは５０重量％以下である。得られる塗膜の物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などを十分とするためである。なお、水性塗料の固形分量に対する変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量とは、水性塗料中に含まれる全固形分の重量に占める変性ポリオレフィンの重量である。
【０１０３】
［２−１］他の樹脂の併用
本発明の水性塗料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて水溶性樹脂又は水に分散しうる樹脂を混合し使用することができる。例えば塗装外観の向上（光沢の付与、或いはツヤ消し）やタック性の低減などに効果がある。界面活性剤を少量用いて分散しうる樹脂でもよいが、本発明の効果を著しく損なわない範囲にとどめる。水溶性樹脂としては例えば、親水性高分子（Ｂ）として挙げたような樹脂が使用でき、例えばこれら樹脂を水に溶解した水溶液を本発明の水性分散体と混合し、水性塗料とすることができる。
【０１０４】
水に分散しうる樹脂としては例えば、アクリル樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。例えば、これら樹脂を乳化・分散させてなる水性分散体と、変性ポリオレフィン水性分散体とを混合すればよい。
また、水性塗料中の全樹脂含有量としては、変性ポリオレフィンと上記他の樹脂の合計量と水との重量比が５：９５〜６０：４０の範囲が好ましい。すなわち変性ポリオレフィン、他の樹脂及び水の総量を１００重量部として変性ポリオレフィンと他の樹脂の合計量が５重量部以上が好ましい。塗布、加熱硬化等の作業性を高めるためである。より好ましくは１０重量部以上とし、更に好ましくは１５重量部以上とする。但し合計量が６０重量部以下が好ましい。粘度を適度とし、塗布性を高め塗膜の金に津性を高めるためである。より好ましくは５５重量部以下とし、更に好ましくは５０重量部以下とする。
【０１０５】
これら樹脂を水性エマルジョン化し分散体とする場合も、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要により界面活性剤を用いうる。界面活性剤としては例えば［１−５］で挙げたようなものを用いうる。
この場合、水性塗料の界面活性剤含有量は、全樹脂量（変性ポリオレフィンと上記他の樹脂との合計量）１００重量部に対し１０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないことが最も好ましい。実質的に界面活性剤を含まないとは変性ポリオレフィン１００重量部に対して０．５重量部未満であることを言う。
水性塗料で併用する他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１以上の樹脂が好ましい。
【０１０６】
［２−１−１］アクリル樹脂
本発明のアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル系重合体であれば特に限定されないが、アクリル酸及び／又はそのエステルの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸及び／又はそのエステルの単独重合体又は共重合体を言う。なお（メタ）アクリルとはアクリル及び／又はメタクリルを指す。
【０１０７】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマ−、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等、又は、炭素原子数６〜１２のアリ−ル基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１０８】
或いは、ヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキサイドの付加物等、フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ−フルオロエチルエチル等、（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が、それぞれ挙げられる。
【０１０９】
上記の（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステル類に加えて、いわゆるマクロモノマーと称される分子の末端に二重結合を有するものも含まれる。これら（メタ）アクリル系マクロモノマー類は重量平均分子量が通常、数百〜５０、０００までの範囲にある。このような（メタ）アクリル系オリゴマーは、例えば、上記の（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステル類１００重量部あたり、通常１〜８０重量部の範囲で用いられる。
【０１１０】
また上記のマクロモノマー以外に、カプロラクトン変性（メタ）アクリル系オリゴマー、末端水酸基含有（メタ）アクリル系オリゴマー、オリゴエステル（メタ）アクリル系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなども挙げられる。
アクリル樹脂には、耐水性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を付与するために、架橋性官能基を導入し架橋剤を併用することができる。例えば（メタ）アクリル酸グリシジルのようなエポキシ基を有する共重合体と架橋剤として多官能カルボン酸または多官能アミン、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルのような水酸基を有する共重合体と多官能イソシアネート、または、ジアセトンアクリルアミド、アクロレインのようなカルボニル基を有する共重合体とアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドのような多官能ヒドラジンのような架橋系を用いることができる。なかでも、カルボニル基と多官能ヒドラジンによる架橋系は、一液で保存が可能でありながら、常温でも硬化が可能であるため好ましい。これらの架橋性官能基はアクリル樹脂１００重量部あたり０．５重量部以上有するのが好ましく、より好ましくは１重量部以上である。ただしアクリル樹脂１００重量部あたり２０重量部以下有するのが好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。下限値より高いほど十分な架橋効果が得られやすく、上限値より低いほど保存安定性等が高まる傾向がある。
【０１１１】
上述のようなアクリル樹脂を製造するための重合方法としては、特に限定されないが、例えば溶液重合、バルク重合、乳化重合、もしくは懸濁重合等の方法を用いうる。
溶液重合、バルク重合で得られたアクリル樹脂を水性エマルジョン化し水性分散体とするためには溶液の存在下もしくは不存在下で、コロイドミルなどの機械力により、乳化・分散を行い、その後に必要に応じて残留溶剤を減圧下もしくは大気圧下で留去すればよい。乳化重合又は懸濁重合を用いれば直接水性エマルジョンとしてポリマーが得ることができる。
【０１１２】
本発明のアクリル樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上である。但し１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは５００，０００以下である。
本アクリル樹脂の水性分散体中のアクリル樹脂粒子の粒径は、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。また樹脂固形分が１５〜７０重量％であることが好ましい。液粘度は１〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１１３】
［２−１−２］ポリウレタン樹脂
本発明のウレタン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば（ｉ）１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分と（ｉｉ）多価イソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンポリマー、または、上記（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分をイソシアネート基過剰の条件下で反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーとジオール等の鎖伸長剤とを反応させて得られるウレタンポリマーが挙げられる。これらのウレタン系重合体中には酸成分（酸残基）を含有させてもよい。
【０１１４】
なお、イソシアネート基含有プレポリマーの鎖伸長方法は公知の方法によればよく、例えば、鎖伸長剤として、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などを使用し、イソシアネート基含有プレポリマーと鎖伸長剤成分とを、必要に応じて触媒の存在下で反応させればよい。
前記（ｉ）成分の１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分としては、特に限定されるものではないが、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。このような化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【０１１５】
（１）ジオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。
【０１１６】
（２）ポリエーテルジオール：前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドや環状エーテル（テトラヒドロフランなど）の開環（共）重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。
【０１１７】
（３）ポリエステルジオール：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と上記（１）で挙げられたようなエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等が例示できる。
【０１１８】
（４）ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有ジオール（前記（２）のポリエーテルジオールやジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記（３）で例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。
（５）ポリカーボネートジオール：一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ジオール残基、ｘは分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である。）で示される化合物等。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得ることができる。
【０１１９】
上記の（１）から（５）に例示したような化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記（ｉ）成分と反応させる（ｉｉ）多価イソシアネート成分としては、１分子中に平均２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族の化合物が使用できる。
【０１２０】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数１〜１２の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数４〜１８の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１２１】
また、ウレタン系重合体中に酸残基を含むものは、界面活性剤を使用せずにもしくはその量が少なくても水中に分散させることが可能となるので塗膜の耐水性が良くなることが期待される。酸残基の含有量としては、ウレタン系重合体の酸価として、２５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは、３０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であるのが好適である。酸価が２５未満では水分散性を不十分となりやすく、界面活性剤の併用が必要となることが多い、一方酸価が１５０より大きいと塗膜の耐水性が劣る傾向となる。
【０１２２】
ウレタン系重合体中に酸基を導入する方法は、従来から用いられている方法が特に制限なく使用できるが、例えばジメチロールアルカン酸を前記（２）から（４）に記載したグリコール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって予めポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオールなどにカルボキシル基を導入しておくことにより、酸基を導入する方法が好ましい。ここで用いられるジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。
【０１２３】
本発明のウレタン樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上である。但し１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは２００，０００以下である。
本ウレタン樹脂の水性分散体を製造する場合、その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水性分散体の製造方法に準じて製造しうる。
本ウレタン樹脂の水性分散体中のウレタン樹脂粒子の粒径は、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。また樹脂固形分が１５〜７０重量％であることが好ましい。液粘度は１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１２４】
［２−１−３］ポリエステル樹脂
本発明のポリエステル樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸及び／又はその無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物又はエーテル基含有ジオール（ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）とを重縮合させて得られたものが挙げられる。
【０１２５】
具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−コハク酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−フタル酸縮合物、ポリエチレングリコール−アジピン酸縮合物などがある。
これらを界面活性剤の存在下または非存在下で水性エマルジョン化することによってポリエステル樹脂の水性分散体が得られる。その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水性分散体の製造方法に準じて製造しうる。市販品として入手可能なものとしては、東洋紡社製のバイロナールＭＤ−１２００、ＭＤ−１２４５などがあげられる。
【０１２６】
本発明のポリエステル樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、より好ましくは５，０００以上である。但し５００，０００以下が好ましく、より好ましくは１００，０００以下である。
本ポリエステル樹脂の水性分散体中のポリエステル樹脂粒子の粒径は、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。また樹脂固形分が１５〜７０重量％であることが好ましい。液粘度は１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１２７】
［２−１−４］エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂はエポキシ基を１分子中に１個以上有する重合体であれば特に限定されず、例えば多価フェノールをアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができるフェノールの多価グリシジルエーテルや、このようなフェノールの多価グリシジルエーテルと上記の多価フェノールとを反応させて得られるエポキシ基含有重合体などが挙げられる。
【０１２８】
ここで用いることができる多価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【０１２９】
これらの多価フェノールに代えて、そのフェニル核の二重結合の一部又は全部に対し水素を付加した水添化合物も使用できる。
また、エポキシ樹脂としては、フェノール系ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル及び多価アルコールのポリグリシジルエーテルも用いることができる。上記の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ソルビトール等が挙げられる。
【０１３０】
これらを界面活性剤の存在下または非存在下で水性エマルジョン化することによってエポキシ樹脂の水性分散体が得られる。その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水性分散体の製造方法に準じて製造しうる。
市販品として入手可能な代表的なものとしては、フェノールノボラック樹脂にエピクロヒドリンを付加して得られるノボラック型エポキシ樹脂を界面活性剤（乳化剤）で強制的にエマルション化した、長瀬ケムテック株式会社製デコナールＥＭ１５０、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ６００６Ｗ７０、５００３Ｗ５５、東都化成株式会社製ＷＥＸ−５１００、等が挙げられる。
【０１３１】
また、ビスフェノールに同様にエピクロロヒドリンを付加して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を乳化剤で強制乳化した、長瀬ケムテック株式会社製デコナールＥＭ１０１、ＥＭ１０３、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピレッツ３５１０Ｗ６０、３５１５Ｗ６、３５２２Ｗ６０、３５４０ＷＹ５５等が挙げられる。
さらに、ソルビトールやペンタエリスリトールやグリセリンなどのポリオールにエピクロヒドリンを付加したアルキルタイプのエポキシ樹脂として、長瀬ケムテック株式会社製デコナールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３などが挙げられる。
【０１３２】
［２−２］顔料の添加
本発明の水性塗料には顔料を加えることができる。
使用しうる顔料は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色或いは着色された金属製光輝材などを挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
水性塗料に対する顔料の添加量は、樹脂（変性ポリオレフィンと他の樹脂の合計量）１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましい。より好ましくは５０重量部以上とする。但し４００重量部以下が好ましく、より好ましくは２００重量部以下である。下限値より添加量が多いほど発色性、隠蔽性が高くなる傾向にあり、上限値より少ないほど密着性、耐湿性、耐油性が高くなる傾向にある。
【０１３４】
このとき顔料分散剤を用いてもよい。例えば、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルレジン等の水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製のサーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンケミカル社製のＣＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することが出来る。
【０１３５】
［２−３］その他の添加物
本発明の水性塗料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、レべリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。
【０１３６】
消泡剤としては例えばエアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
また耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために。架橋剤を水性塗料中の樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部添加することができる。架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数固有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【０１３７】
本発明の水性塗料には、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を添加することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル類、等が挙げられる。また水性塗料の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を水性塗料に添加することもできる。
【０１３８】
本発明の水性塗料は、後述するポリオレフィン系樹脂成形体の最表面層を形成するための塗料として用いることができる。特に、最表面層が直接成形体と接している、所謂ワンコート塗装のための塗料として有効である。例えば自動車内装用・外装用等の自動車用塗料、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料等に用いうる。
【０１３９】
［３］積層体
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂成形体上に上述の水性塗料を塗布し加熱することにより最表面層を形成する。成形体と最表面層との間にはプライマー層や下地層など任意の層が形成されていてよいが、本発明は、最表面層が直接成形体と接している積層体に適用すると最も効果が高い。
なお、最表面層とは、長期に亘って実質的に最表面層を形成するものである。例えば塗膜層のうえにワックスが塗布されたワックス層や容易に剥離可能な層などが形成されていても、これらワックス層等は最表面層ではなく、塗膜層が実質的な最表面層である。
【０１４０】
［３−１］積層体の製造方法
ポリオレフィン系樹脂成形体上に水性塗料を塗布し加熱することにより最表面層を形成する方法としては、特に限定されることなく公知の方法が使用しうるが、例えば、水性塗料をスプレーで塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法などが挙げられる。
【０１４１】
水性塗料を塗布した後、通常、ニクロム線、赤外線、高周波等により加熱して塗膜を硬化させ、所望の塗膜を表面に有する積層体を得ることができる。塗膜の硬化条件は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選ばれる。硬化温度に特に制限はないが、実用性を考慮して通常、５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。ただし通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下とする。
【０１４２】
積層される樹脂層の膜厚（硬化後）は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選びうるが、通常０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。但し通常５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。
このようにして得られる積層体は自動車用、家電用、建材用など各種用途に用いることができる。基材はフィルム、シート、板状体等、形状は問わない。
【０１４３】
本発明の水性塗料は、結晶性を有するオレフィン系重合体の成形体（基材）に塗布し塗膜を形成することができる。基材としてのオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン共重合体のうち、プロピレン系重合体が好ましく用いられる。また、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成形体、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体、例えば自動車用バンパー等の成形体、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いることができる。
【０１４４】
また本発明の水性塗料が適用される成形体は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成形されたものであってもよい。
これら成形体にタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、密着性の良い塗膜を形成することができる。
【０１４５】
［３−２］ポリオレフィン系樹脂成形体
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂成形体は通常、結晶性ポリオレフィンの成形体であり、公知の各種ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレン及びプロピレンの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他のコモノマー、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体を用いることができる。
【０１４６】
α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体、共役ジエンブロック共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。またポリオレフィンは必要に応じ変性されていてもよい。
【０１４７】
これらは用途に合わせて、単独でも混合物としても使用できる。
ポリオレフィンは、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以上、特に好ましくは２５ｇ／１０分である。ただし好ましくは３００ｇ／１０分以下、より好ましくは２００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが下限値より高いとポリオレフィンの流れ性が高まる傾向にある。逆にＭＦＲが上限値より低いと機械物性が高まる傾向にある。ポリオレフィンのＭＦＲは、重合時に調整したものであってもよく、或いは重合後にジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物で調整したものであってもよい。
【０１４８】
ポリオレフィンとしてより好ましくは結晶性ポリプロピレンである。結晶性ポリプロピレンとは、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・エチレン共重合体である。ここでプロピレン・エチレン共重合体とは、プロピレン・エチレンランダム共重合体及び／又はプロピレン・エチレンブロック共重合体であり、好ましくはプロピレン・エチレンブロック共重合体である。
【０１４９】
ここで、プロピレン・エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部（ａ単位部）とエチレン・プロピレンランダム共重合体部（ｂ単位部）とからなる。
上記ａ単位部は、通常、プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られる。
ａ単位部のポリプロピレン単独重合体のＭＦＲは、好ましくは１０ｇ／１０分以上、より好ましくは１５ｇ／１０分以上、更に好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは４０ｇ／１０分以上である。但し好ましくは５００ｇ／１０分以下、より好ましくは４００ｇ／１０分以下、更に好ましくは３００ｇ／１０分以下である。
【０１５０】
このＭＦＲが下限値より高いほど流れ性が高まる傾向にある。逆にＭＦＲが上限値より低いほど機械物性が高まる傾向にある。
一方、ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
ｂ単位部のプロピレン・エチレンランダム共重合体部のプロピレン含量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。但し好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７５重量％以下である。プロピレン含量がこの範囲である場合、その分散性や、ガラス転移温度が適切な範囲となり、衝撃特性が良好となる傾向がある。プロピレン含量は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより調整できる。
【０１５１】
ｂ単位部のプロピレン・エチレンランダム共重合体部の分子量は、特に制約はないが、分散性や耐衝撃性を考慮すれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０万〜３００万、より好ましくは３０万〜２５０万、更に好ましくは４０万〜２００万である。
ａ単位部、ｂ単位部の量については特に制限はないが、一般にａ単位部は、好ましくは全体量の９５重量％以下、より好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは６０〜９０重量％、ｂ単位部は、好ましくは全体量の５重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％となるように調整される。ｂ単位部の量が下限値以上であるほど耐衝撃特性が高まる傾向があり、上限値以下であるほど剛性、強度及び耐熱性が高まる傾向がある。
【０１５２】
本発明において、ｂ単位部の量は昇温溶出分別法を用いて測定するものとする。即ちａ単位部はオルトジクロロベンゼンによる抽出において１００℃以下で溶出しないが、ｂ単位部は容易に溶出する。従って、製造後のプロピレン・エチレンブロック共重合体に対して上記オルトジクロロベンゼンによる抽出分析により組成を判定するものとする。
ａ単位部とｂ単位部の量の比率は、プロピレン単独重合体部の重合量とプロピレン・エチレンランダム共重合体部の重合量によって決まるので、それぞれの重合時間を制御すること等により調整できる。
【０１５３】
プロピレン単独重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６−１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照）等を例示することができる。更にＷＯ９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒も挙げられる。なおメタロセン系触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒である。
【０１５４】
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、まず上記触媒の存在下で気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）等を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。或いはプロピレンの単独重合を多段で行い、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合する方法で得ることもできる。ｂ単位部の多いプロピレン・エチレンブロック共重合体を製造する場合は気相流動床法が特に好ましい。
【０１５５】
プロピレン単独重合体は、上記触媒の存在下で相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）を有するプロピレン単独重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。
本発明のプロピレン単独重合体及びプロピレン・エチレンブロック共重合体は、構造材料として用いるためには機械的物性に優れ剛性や耐衝撃特性が高いことが好ましい。即ち曲げ弾性率が、好ましくは３００ＭＰａ以上、より好ましくは５００〜３０００ＭＰａ、更に好ましくは１０００〜２０００ＭＰａである。この範囲内とすることで剛性に優れ構造材料として適したものとなる。またＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ2以上、より好ましくは２〜１００ｋＪ／ｍ2、更に好ましくは５〜８０ｋＪ／ｍ2、特に好ましくは８〜６０ｋＪ／ｍ2である。この範囲内とすることで耐衝撃特性に優れ構造材料として適したものとなる。
ポリオレフィン系樹脂成形体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
［３−３］無機フィラー成分
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂成形体は無機フィラー成分を含有することができる。特に、結晶性ポリオレフィンに無機フィラー成分を配合することにより成形体の曲げ弾性率、剛性などの機械的性質を向上させることができる。
【０１５７】
具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー；短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状フィラー；チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭化珪素等の針状（ウイスカー）フィラー；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー；ガラスバルーンのようなバルン状フィラー、等である。亜鉛華、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料も使用できる。なかでも物性とコストのバランスからタルク、マイカ、ガラス繊維、ウイスカーが好ましく、より好ましくはタルク、マイカ、ガラス繊維である。
【０１５８】
無機フィラー成分は、界面活性剤、カップリング剤等で表面処理を施されていてもよい。表面処理したフィラーは成形品の強度や耐熱剛性をさらに向上させる効果を有する。
無機フィラー成分の使用量は、成形品の目的や用途によって広い範囲から選択されるが、結晶性ポリオレフィン１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは２〜７５重量部、更に好ましくは５〜６０重量部である。
【０１５９】
無機フィラー成分を含有させることにより、結晶性ポリオレフィンの曲げ弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１５００〜１００００ＭＰａ、更に好ましくは２０００〜８０００ＭＰａに改善することができる。またＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ2以上、より好ましくは２〜８０ｋＪ／ｍ2、更に好ましくは４〜６０ｋＪ／ｍ2に改善できる。
【０１６０】
無機フィラー成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、好ましいフィラーについて詳述する。
【０１６１】
（１）タルク
本発明で用いるタルクの平均粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍ、より好ましくは１〜７μｍである。平均粒径値とは、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や液層沈降方式光透過法（例えば島津製作所製ＣＰ型等）による測定結果から粒度累積分布曲線を描き、これから読みとった累積量５０重量％の粒径値である。本発明での値はレーザー回折法で測定した平均粒径値である。
【０１６２】
タルクとしては、天然に産出したタルクを機械的に微粉砕化したものを更に精密に分級して得られる微粒子状のものを用いる。一旦粗分級したものを更に分級してもよい。
機械的粉砕方法としては、例えばジョークラシャ−、ハンマークラシャ−、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。粉砕されたタルクは、上記平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、シャープカットセパレター等の装置で１回又は繰り返し、湿式又は乾式分級される。
【０１６３】
本発明のタルクの製造方法としては、特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレターにて分級操作を行うことが好ましい。
これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理されていてもよい。
【０１６４】
（２）ガラス繊維
ガラス繊維としてはガラスチョップドストランドを用いるのが一般的である。ガラスチョップドストランドの長さは通常３〜５０ｍｍであり、繊維の径は通常３〜２５μｍ、好ましくは８〜１４μｍである。
ガラスチョップドストランドとしては、シラン系化合物による表面改質や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、オレフィン系成分などの集束剤等による表面処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１６５】
集束剤としてのオレフィン系成分としては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンやポリオレフィン低分子量物などが挙げられる。
本発明においては、結晶性ポリオレフィンとガラス繊維との界面接着による機械的強度の向上を図るために、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性したポリオレフィンを配合してもよい。特にポリプロピレンを母体として変性したものが好ましく、変性率が０．１〜１０重量％のものを用いることが好ましい。
【０１６６】
（３）マイカ
マイカは、平均粒径が２〜１００μｍで平均アスペクト比が１０以上のものが好ましく、平均粒径が２〜８０μｍで平均アスペクト比が１５以上のものがより好ましい。マイカの平均粒径が上記範囲内であることで、成形品の耐傷性、衝撃強度をより向上させ外観の低下が抑制できる。
【０１６７】
またマイカはいわゆる白マイカ、金マイカ、黒マイカ等いずれでも構わないが、金マイカ、白マイカが好ましく、白マイカがより好ましい。
マイカの製造方法は特に限定されず、前述のタルクに準じた方法で製造されるが、乾式粉砕・湿式分級又は湿式粉砕・湿式分級方式が好ましく、湿式粉砕・湿式分級方式がより好ましい。
【０１６８】
［３−４］エラストマー成分
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂成形体が結晶性ポリオレフィン成形体である場合、更に、エラストマー成分を含有させることができる。これにより成形体の耐衝撃強度を向上させることができる。
エラストマー成分としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム等のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム；エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム；スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン含有熱可塑性エラストマーが例示できる。
【０１６９】
これらのエラストマーは下記のように製造することができる。
これらエラストマー成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、本発明の主要用途の一つである自動車外装材を考慮した場合、好ましくは０．５〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは０．７〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分である。
エラストマー成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７０】
［３−５］その他の成分
ポリオレフィン系樹脂成形体は、上記以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の添加剤や配合成分を含有することができる。具体的には、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、ポリエチレン樹脂等他の樹脂、などを挙げることができる。
【０１７１】
［３−６］ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法
以上述べた樹脂に、必要に応じて各種成分を配合し、混合及び溶融混練する。混練方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物が得られる。各成分の分散を良好にするためには、好ましくは二軸押出機を用いる。
【０１７２】
この混練・造粒の際には、上記各成分を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する方法を採用することもできる。
次いで熱可塑性樹脂組成物を成形しポリオレフィン系樹脂成形体を得るが、成形方法は公知の各種方法を用いることができる。
例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、圧縮成形、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、回転成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等が挙げられる。好ましくは射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形を用いるのが好ましく、生産性等を考慮すると射出成形が特に好ましい。
【０１７３】
［３−７］積層体の用途
本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性、に優れた物性バランスを有する。また積層体の最表面層を構成する塗膜層がブリードアウトを生じにくいため外観にも優れる。
従って本発明の積層体は、自動車、家電、建材など各種工業部品に用いることができ、特に、薄肉化、高機能化、大型化された部品・材料として実用に十分な性能を有している。
例えば、バンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品、テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー部品、浴槽、浴室の壁、天井、排水パンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料として用いることができる。
【実施例】
【０１７４】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に制限されるものではない。
＜物性測定方法及び評価方法＞
（１）立体規則性
ポリプロピレンの立体規則性［ｍｍｍｍ］は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とした。プロピレン系重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。２０時間以上の積算を行い測定した。
【０１７５】
（２）プロピレン含量
プロピレン−ブテン共重合体におけるプロピレンの含量［Ｐ］は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、パルス角９０°、パルス間隔パルス間隔１０秒、積算回数６０００回で測定した。
プロピレン及びブテンのケミカルシフト及び含量はＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １１，５９２（１９７８）の記載を参考にして算出した。
【０１７６】
（３）分子量
（３）−１  ポリプロピレン換算での分子量の測定法
はじめに試料２０ｍｇを３０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを０．０４重量％含有するオルトジクロロベンゼン２０ｇを添加した。１３５℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径３μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＧＭ  Ｈ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）及びＲＩ検出器を装着したウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶを使用し、ＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５００μｌ、カラム温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
【０１７７】
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、プロピレン−α−オレフィン共重合体の分子量の算出を行った。
粘度式としては［η］＝Ｋ・Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０を、プロピレン−α−オレフィン共重合体に対してはＫ＝１．０３Ｅ−４、α＝０．７８を使用した。
また、得られた重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの値から分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【０１７８】
（３）−２  ポリスチレン換算での分子量の測定法
はじめに試料５ｍｇを１０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴ２５０ｐｐｍ含有のテトラヒドロフランを５ｇ添加し５０℃で完全に溶解させる。室温に冷却後孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌ（３０ｃｍ×２本）にガードカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈを装着した東ソー（株）社製ＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０を使用しＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５０μｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
【０１７９】
（４）グラフト率
重合体２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させる。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率（重量％）とした。
【０１８０】
（５）分散粒子径
日機装（株）社製マイクロトラック  ＵＰＡ（モデル９３４０  バッチ型  動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定した。分散体の密度を０．９ｋｇ／ｍ３、粒子形状を真球形、粒子の屈折率を１．５０、分散媒を水、分散媒の屈折率を１．３３として、測定時間１２０秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径、９０％の粒子径を求めた。
【０１８１】
（６）４０℃の水による抽出量の測定
変性ポリオレフィン水性分散体を、離型紙で作成した５ｃｍ×５ｃｍの箱に入れ、常圧、９０℃で３時間以上乾燥させ、厚さ約４００μｍのフィルム状の変性ポリオレフィン乾燥塗膜を得た。これを約５ｍｍ×５ｍｍに切断した後、１ｇぶんを取ってガラス瓶に入れ、１９ｇの蒸留水を加えてサンプルとした。
【０１８２】
ガラス瓶の蓋を閉め、４０℃の恒温装置内に１０日間放置した。その後、取り出したサンプルを４００メッシュの金網で濾過し、固体と水とに分けた。濾別後の水を、１００℃で３時間以上乾燥させ、残った固形分の重量［Ｗグラム］を測定した。
４０℃の水への抽出量は次式から求めた。
［４０℃の水への抽出量（重量％）］＝［抽出後の水を乾燥し残った固形重量（Ｗグラム）］／［使用した変性ポリオレフィン乾燥塗膜の重量（１グラム）］×１００
【０１８３】
（７）ブリードアウト
作製した積層体を２５℃で２４時間以上放置した後、４０℃の恒温室で４日放置後、外観を目視および指蝕し、塗膜の表面への界面活性剤のブリードアウトの有無及びその状態を以下の基準で判定した。
○：界面活性剤のブリードアウト無し
△：界面活性剤のわずかにブリードアウトしている
×：界面活性剤がブリードアウトしていて、指で触るとべたつく
【０１８４】
（８）密着性
作製した積層体を２５℃で２４時間以上放置した後、この積層体からＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて碁盤目を付けた試験片を作成し、塗膜にセロハンテープ（ニチバン（株）品）を貼り付けた後、９０度方向に剥離した。碁盤目２５のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【０１８５】
（９）耐湿性
作製した積層体を２５℃で２４時間以上放置した後、５０℃、９５％ＲＨの条件で４日間置いた後、前記（８）と同様に碁盤目試験を行い碁盤目２５のうち剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【０１８６】
＜変性ポリオレフィン水性分散体の製造＞
［製造例１］
（１−１）ポリオレフィンの製造
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水１１０ｍｌ、硫酸マグネシウム７水和物２２．２ｇおよび硫酸１８．２ｇを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）１６．７ｇを分散させ、２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水５００ｍｌにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト１３．３ｇを得た。
【０１８７】
得られた化学処理モンモリロナイト４．４ｇに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン８０ｍｌを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．２ｍｍｏｌを採取し、ここで得られた粘土スラリー１９ｍｌ及びジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）ハフニウム１３１ｍｇ（５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た（触媒の製造方法等については特開２００４−００２３１０を参照）。
【０１８８】
次いで、内容積２４Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン１１Ｌ、トリイソブチルアルミニウム３．５ｍｍｏｌおよび液体プロピレン２．６４Ｌを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６７℃まで昇温し重合時の全圧を０．６５ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、１３．５重量％のプロピレン重合体トルエン溶液を１１ｋｇ（１．５ｋｇプロピレン重合体）得た。得られたポリプロピレンの重量平均分子量Ｍｗは１９１，０００（ポリプロピレン換算）、立体規則性［ｍｍｍｍ］は４５．８％であった。
【０１８９】
（１−２）無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、トルエン６５０ｇ、（１−１）で得られたポリプロピレン３５０ｇを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後無水マレイン酸２１ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製パーブチルＩ）７ｇを加え、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．５重量％（無水マレイン酸基として０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、反応性基としては０．３ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量Ｍｗは１７０，０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１９０】
（１−３）変性ポリオレフィン水性分散体の製造法
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、（１−２）で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン３０ｇ（無水マレイン酸基の含量４．５ｍｍｏｌ）とトルエン６０ｇを加え、温度を１１０℃に昇温し完全に溶解した。次いでメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ハンツマン社製ポリエーテルアミン；ジェファーミンＭ−１０００、分子量１０００（公称値））４．５ｇ（４．５ｍｍｏｌ、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対し親水性高分子（Ｂ）１５重量部に相当）をトルエン１０ｇに溶解した溶液を加え７０℃で１時間反応させた。
【０１９１】
さらにモルホリン０．４ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で１時間反応させた。
次に反応液温度（内温）を６０℃に冷却した後、イソプロパノール１０８ｇと水２７ｇを混合した溶液を、撹拌しながら１時間かけて滴下した。淡黄色の霞がかった液体が得られた。更にイソプロパノール３０ｇと水１６０ｇの混合液を、内温６０℃を保ちながら、１時間かけて滴下し、半透明の黄色液体を得た。
【０１９２】
続いて内温を４０℃に冷却し、圧力を０．０２ＭＰａとして留去を開始した。更に０．０２ＭＰａから０．００４ＭＰａまで徐々に圧力を下げて、固形分が３０重量％になるまでトルエン、イソプロパノール及び水を留去し、淡黄色半透明の水性分散体を得た。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は６８ｎｍ、９０％粒子径は１０２ｎｍであった。
【０１９３】
［製造例２］
（溶融変性工程）
プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ７０７０、重量平均分子量２４０，０００（ポリプロピレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、プロピレン含有量７４モル％）２００ｋｇと無水マレイン酸５ｋｇをスーパーミキサーでドライブレンドした後、２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ５４αＩＩ）を用い、プロピレン−ブテン共重合体１００重量部に対し１重量部となるようにパーブチルＩを液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件下で混練し、ペレット状の製品を得た。
【０１９４】
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は０．８重量％（無水マレイン酸基として０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１５６，０００、数平均分子量は８４，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０１９５】
（溶液変性工程）
次に、底抜き出し弁とオイル循環式ジャケットヒーターのついた２Ｌガラスフラスコに還流冷却管、温度計、窒素ガス吹込み管、攪拌機を設置した後、上記無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体１５０ｇとトルエン１５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃になるまで加温、撹拌した。
【０１９６】
昇温後、無水マレイン酸２．２５ｇを加えて溶解させた後、パーブチルＩを０．７５ｇ加え、７時間同温度で撹拌を続けた。そののち溶液０．５ｇを抜き出し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別し、更にアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーを減圧乾燥した。この変性ポリマーの無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は１．５重量％（無水マレイン酸基として０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１４６，０００、数平均分子量は７７，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０１９７】
（乳化工程）
次に、溶液にトルエン１２９ｇを加え希釈した後、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製  イルガノックス１０１０）０．０７５ｇ加えた。ジャケット温度（外温）を７５℃に下げ、更にイソプロパノール１５ｇを加えて１時間撹拌した後、７０℃の温水６００ｇを加え撹拌した。１５分撹拌を続けた後、静置すると上部にトルエン溶液相、下部に温水相と二相に分離するので、底抜き出し弁より温水を抜き出した。温水での洗浄操作をもう１回繰り返した後、トルエン溶液に、ジェファーミンＭ−１０００の１５ｇ（１５ｍｍｏｌ）をイソプロパノール３９０ｇに溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。更に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの９０％水溶液（ＡＭＰ９０）１．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を水９０ｇに溶解した水溶液を加えた。
【０１９８】
還流冷却管とフラスコとの間にディーン・スターク管を設置し、得られた液体を減圧して溶媒を９０ｇ留去し、水９０ｇを加える工程を５回繰り返した。その後さらに水６０ｇ加え、固形分が３０重量％になるまでトルエンとイソプロパノールと水を減圧留去し、白色の水性分散体を得た。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は４２ｎｍ、９０％粒子径は８０ｎｍであった。
【０１９９】
［製造例３］
製造例２と同様に溶融変性を行い、無水マレイン酸基の含量０．８重量％、重量平均分子量１５６，０００の無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体を得た。
次に、１Ｌガラスフラスコに還流冷却管、温度計、窒素ガス吹込み管、攪拌機を設置した後、上記無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体２００ｇとトルエン２００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃になるまで加温、撹拌した。
昇温後、無水マレイン酸１０ｇとパーブチルＩ  ３．０ｇを加え、その後３０分ごとにこの操作を３回繰り返した（計４回）のち、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。
【０２００】
反応終了後、内温を５０℃まで冷却し、アセトン６００ｇを約１時間かけて滴下すると、薄赤色の懸濁液が得られた。吸引ろ過器で液体を除去した後、残った白色固体をアセトン５００ｇに懸濁させ３０分撹拌した。再度吸引ろ過器で液体を除去した後、テフロン（登録商標）コーティングしたバットに入れ、６０℃の減圧乾燥器中で乾燥し変性ポリマーを得た。
この変性ポリマーの無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は５．８重量％（無水マレイン酸基として０．５８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として１．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であり、重量平均分子量は８９，０００、数平均分子量は４４，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０２０１】
この無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体１５０ｇとＴＨＦ５００ｇを還流冷却管、温度計、攪拌機を設置した２Ｌガラスフラスコに仕込み、昇温し、６５℃にて完全に溶解させた。得られた溶液にモルホリン３３ｇ（０．３７ｍｏｌ）を加え、同温度で３０分撹拌した。次に水５００ｇを２時間かけて加え、淡黄色の溶液を得た。
ジャケット温度（外温）６０℃で、得られた液体を減圧してＴＨＦと一部の水を減圧留去し、固形分が３０重量％の水性分散体を得た。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は４１ｎｍ、９０％粒子径は６３ｎｍであった。
【０２０２】
＜実施例＞
［実施例１］
自動車外装用グレードのポリプロピレンを、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍにインジェクション成型した基板を作成し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。ここに、水性塗料として、製造例１で得られた変性ポリオレフィン水分散液を、塗布量約３０ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布した。塗布後の基板をセーフベンドライヤー中８０℃で３０分乾燥し、積層体を製造した。
密着性、ブリードアウト、耐湿性の評価を行った。結果を表−１に示す。
【０２０３】
［実施例２及び３］
水性塗料として製造例２及び３の水性分散体を使用した以外は実施例１と同様にして積層体の製造を行った。評価結果を表−１に示す。
【０２０４】
［比較例１］
水性塗料として塩素化ＰＰエマルジョンスーパークロンＥ−６７３（日本製紙社製、固形分３０重量％）を使用した以外は実施例１と同様にして積層体の製造を行った。評価結果を表−１に示す。
【０２０５】
［比較例２］
水性塗料として塩素化ＰＰエマルジョンハードレンＥＨ−８０１（東洋化成社製、固形分３０重量％）を使用した以外は実施例１と同様にして積層体の製造を行った。評価結果を表−１に示す。
【０２０６】
【表１】
2008137273.tif 000002
【０２０７】
［実施例４］
水性塗料として、製造例１の変性ポリオレフィン水性分散体と水性アクリル樹脂分散体リカボンドＥＳ−２０（中央理化工業社製、固形分濃度４４％、樹脂Ｔｇ：４７℃  平均粒子径：０．１０μｍ）との１：１混合物（重量比）を用いた以外は実施例１と同様にして積層体の製造を行った。
なお、水性塗料の固形分量に対する変性ポリオレフィン水性分散体の固形分量は５０重量％である。
密着性、ブリードアウト、耐湿性の評価を行った。評価結果を表−２に示す。
【０２０８】
［実施例５及び６］
製造例１の水性分散体に代えて製造例２及び３の水性分散体を使用した以外は実施例４と同様にして積層体の製造を行った。評価結果を表−２に示す。
【０２０９】
［比較例３］
製造例１の水性分散体に代えて塩素化ＰＰエマルジョンスーパークロンＥ−６７３（日本製紙社製、固形分３０重量％）を使用した以外は実施例４と同様にして積層体の製造を行った。評価結果を表−２に示す。
【０２１０】
［比較例４］
製造例１の水性分散体に代えて塩素化ＰＰエマルジョンハードレンＥＨ−８０１（東洋化成社製、固形分３０重量％）を使用した以外は実施例４と同様にして積層体の製造を行った。評価結果を表−２に示す。
【０２１１】
【表２】
2008137273.tif 000003