(57)【要約】    【課題】循環方式によるフタロニトリルの水素化反応によりキシリレンジアミンを製造するに際し、簡便な装置で経済的にキシリレンジアミンを製造する方法を提供する。  【解決手段】原料フタロニトリルを溶媒中で２段階水素化することによるキシリレンジアミンの製造方法であって、(1)原料フタロニトリルを液体アンモニアを含む溶媒に溶解した1〜20重量％溶液を第１反応域入口へ供し、不均一系触媒の存在下、原料フタロニトリルに含まれる全ニトリル基のうち60〜98％を水素化してアミノメチル基にして第１水素化反応生成液を得る水素化工程−１、(2)第２反応域で、不均一系触媒の存在下、水素化によりシアノベンジルアミンをキシリレンジアミンの0.2重量％以下含む第２水素化反応生成液を得る水素化工程−２、および(3)第２水素化反応生成液から溶媒を留去し、蒸留して精製キシリレンジアミンを得る工程を含み、かつ、第１反応域から排出した第１水素化反応生成液のうち30〜90重量％を第１反応域入口に循環し、残部を第２反応域に導入するキシリレンジアミンの製造方法。  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料フタロニトリルを溶媒中、第１反応域において水素化する水素化工程−１と、その後段の第２反応域において水素化する水素化工程−２により２段階水素化して、溶媒留去の後に蒸留精製を行いキシリレンジアミンを製造する方法であって、下記条件（１）及び条件（２）を満たすキシリレンジアミン製造方法。
条件（１）水素化工程−１において、原料フタロニトリルを液体アンモニアを含む溶媒に溶解した１〜２０重量％溶液を第１反応域入口へ供し、不均一系触媒の存在下、固定床の反応形式により原料フタロニトリルに含まれる全ニトリル基のうち６０〜９８％を水素化してアミノメチル基とし、第１反応域出口から抜出した第１水素化反応生成液のうち３０〜９０重量％を循環流として第１反応域入口に戻す
条件（２）水素化工程−２において、不均一系触媒の存在下、固定床の反応形式により水素化を行い、キシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンの量が０．２重量％以下である第２水素化反応生成液を得る
【請求項２】
イソフタロニトリルの水素化によりメタキシリレンジアミンを製造する請求項１に記載のキシリレンジアミン製造方法。
【請求項３】
液体アンモニアを含む溶媒が、芳香族炭化水素を１〜５０重量％含む請求項１に記載のキシリレンジアミン製造方法。
【請求項４】
水素化工程−２において水素化工程−１よりも１〜４０℃高温で反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキシリレンジアミン製造方法。
【請求項５】
１つの反応塔中に第１反応域及び第２反応域を有する反応塔を用いて製造する請求項１に記載のキシリレンジアミン製造方法。
【請求項６】
水素化工程−２で得られた反応液からアンモニアを含む溶媒を除去し、得られた反応生成物中のシアノベンジルアミンを再度水素化する請求項１〜５のいずれかに記載のキシリレンジアミン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフタロニトリルの水素化によりキシリレンジアミンを製造する方法に関する。キシリレンジアミンはポリアミド樹脂、硬化剤等の原料、イソシアネート樹脂等の中間原料として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
連続流通式の反応器を用い、不均一系触媒の存在下でフタロニトリルを水素化してキシリレンジアミンを製造する方法はよく知られている。例えば、ニッケル−銅−モリブデン系触媒の存在下でフタロニトリルを液相で接触水素化することが開示されており、固定床連続流通式の反応器を用いた水素化反応が例示されている（特許文献１参照）。また、キシレンのアンモ酸化反応により得られたフタロニトリルを有機溶媒と接触させて捕集し、有機溶媒に捕集したフタロニトリルを分離することなく液体アンモニアを加え、ニッケル及び／またはコバルト系触媒を充填したかん液充填層反応器（trickle bed reactor）により連続的に水素化反応させてキシリレンジアミンを製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。さらに、メタキシレンのアンモ酸化反応により得られたイソフタロニトリルを有機溶媒と接触させて捕集し、蒸留により分離したイソフタロニトリルを液体アンモニアと炭化水素系溶媒からなる混合溶媒中、ニッケル及び／またはコバルト系触媒を充填したかん液充填層反応器（trickle bed reactor）により連続的に水素化させメタキシリレンジアミンを製造する方法が開示されている（特許文献３参照）。
【０００３】
一方、不均一系触媒及び連続流通式の反応器を用い、連続流通式反応器の出口液の一部を反応器入口に循環する流通方式（以下、循環方式と略記）により、フタロニトリルを水素化してキシリレンジアミンを製造する方法も公知である。例えば、コバルト系触媒によりフタロニトリルをキシレンジアミンに水素化する際、溶媒には水素化反応液を循環させて用いることが有効であると記載されており、コバルト−マンガン系触媒存在下、水素化反応液を溶媒の一部として用いた固定床連続流通式の反応器によるメタキシリレンジアミンの製造法が例示されている（特許文献４参照）。また、コバルト系触媒によりニトリルをアミンに水素化する方法が開示されており、循環方式によるコバルト−マンガン系触媒存在下でのメタキシリレンジアミンの製造法が例示されている（特許文献５参照）。さらに、液体アンモニア溶媒及び不均一系触媒を用い、溶融状のフタロニトリルを溶媒の一部として循環させた水素化反応液に溶解させて固定床連続流通式の反応器に供給し水素化するキシリレンジアミンの製造法が開示されており、水素化反応液を循環させることにより選択率の向上及び液体アンモニア使用量の削減が可能となることが記載されている（特許文献６参照）。
【０００４】
しかし、循環方式は反応速度が低下する為、循環方式のみでは反応中間体であるシアノベンジルアミンが残り易くなるという欠点があった。シアノベンジルアミンは樹脂等の物性を損なう原因となる化合物であり分離精製が必要とされるが、キシリレンジアミンとの沸点差が小さく通常の蒸留では分離困難である。アミド化して除去する開示の方法では、装置が複雑になるうえフタロニトリルからのキシリレンジアミン収率が低下する（特許文献７参照）。
【０００５】
上記課題を解決する為には水素化反応を出来るだけ完結させなければならないが、その為には反応器容量をより大きくして触媒量を増やす必要があり、工業的に不利な要因となっていた。
【特許文献１】特公昭５３−２０９６９号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５０３５号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６３９号公報
【特許文献４】英国特許第８５２９７２号明細書
【特許文献５】英国特許第１１４３３９０号明細書
【特許文献６】国際公開第２００５／０２６０９８号パンフレット
【特許文献７】特開昭５６−２９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来技術に示した課題を解決し循環方式によるフタロニトリルの水素化反応によりキシリレンジアミンを製造するに際し、簡便な装置で経済的にキシリレンジアミンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、原料フタロニトリルの水素化を特定の条件を満たす２段階水素化により行うと上記目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、原料フタロニトリルを溶媒中で２段階水素化することによるキシリレンジアミンの製造方法であって、（１）原料フタロニトリルを液体アンモニアを含む溶媒に溶解した１〜２０重量％溶液を第１反応域入口へ供し、不均一系触媒の存在下、原料フタロニトリルに含まれる全ニトリル基のうち６０〜９８％を水素化してアミノメチル基にして第１水素化反応生成液を得る水素化工程−１、（２）第２反応域で、不均一系触媒の存在下、水素化によりシアノベンジルアミンをキシリレンジアミンの０．２重量％以下含む第２水素化反応生成液を得る水素化工程−２、および（３）第２水素化反応生成液から溶媒を留去し、蒸留して精製キシリレンジアミンを得る工程を含み、かつ、第１反応域から排出した第１水素化反応生成液のうち３０〜９０重量％を第１反応域入口に循環し、残部を第２反応域に導入するキシリレンジアミンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高収率を保ちながら簡便な構成の装置で液体アンモニアを含む溶媒使用量を減らし、溶媒回収に必要なエネルギーを削減することができる為、経済的なフタロニトリルの水素化によるキシリレンジアミンの製造が可能となる。従って本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるキシリレンジアミンには、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンの３つの異性体が含まれる。また、原料に用いられるフタロニトリル（原料フタロニトリル）には、オルトフタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルの３つの異性体が含まれる。本発明の製造方法は、イソフタロニトリルを原料として用い、水素化してメタキシリレンジアミンを製造するのに好適に用いられる。
フタロニトリルの製造方法としてはキシレン等アルキル置換ベンゼンのアンモ酸化による方法、ジクロロベンゼン類とシアン化水素を反応させる方法、フタル酸類とアンモニアを反応させる方法等が挙げられるが、工業的には主にキシレン等アルキル置換ベンゼンのアンモ酸化によって製造される。例えば、キシレンのアンモ酸化は公知触媒および方法で実施することができる（特公昭４９−４５８６０号公報、特開昭４９−１３１４１号公報、特開昭６３−１９０６４６号公報、特開平５−１７０７２４号公報、特開平１−２７５５５１号公報、特開平５−１７０７２４号公報、特開平９−７１５６１号公報参照。）。
【００１０】
上記方法により得られた溶融状の原料フタロニトリル、あるいは固体状にした原料フタロニトリルを混合槽にて液体アンモニアを含む溶媒に溶解させた溶液を水素化工程−１の第１反応域入口に供給する。この際、溶液中のフタロニトリル濃度は１〜２０重量％が好ましく、さらに５〜１５重量％が好ましい。上記範囲内であると、溶媒回収に大量のエネルギーが要らず、水素化反応の選択率も良好である。
【００１１】
本発明では液体アンモニアに加え、水素化反応条件下で安定な種々の有機溶媒を混合して用いてもよい。有機溶媒として具体的にはトルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、ベンジルアミン、メチルベンジルアミンなどの芳香族モノアミン系溶媒が挙げられ、特に、芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。混合溶媒中には液体アンモニアが５０重量％以上含まれるのが好ましい。
【００１２】
水素化工程−１において第１反応域入口に供する水素は反応に関与しない不純物、例えばメタン、窒素等を含んでいても良いが、不純物濃度が高いと必要な水素分圧を確保するために反応全圧を高める必要があり工業的に不利となる為、水素濃度は５０モル％以上が好ましい。
【００１３】
水素化工程−１では、不均一系触媒を用い、循環方式にて水素化反応を行う。反応形式は固定床を用いる。不均一系触媒としては公知の担持金属触媒、非担持金属触媒、ラネー触媒、貴金属触媒等を使用できるが、好ましくは粒状あるいはペレット状の担持金属触媒を用いる。金属としてはニッケル、コバルト、あるいはパラジウムが好適である。担持金属触媒を用いる場合、金属濃度は１０〜９５重量％が好ましく、さらに２０〜８０重量％が好ましく、特に３０〜７０重量％が好ましい。担体としては、珪藻土、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、活性炭が好ましい。不均一系触媒の使用量は、水素化工程−１の入口へ供給する原料フタロニトリルの１時間当りの供給量に対して１〜１００重量倍が好ましく、さらに２〜５０重量倍が好ましく、特に５〜２０重量倍が好ましい。
【００１４】
水素化工程−１における反応温度は２０〜２００℃が好ましく、特に３０〜１８０℃が好ましい。反応圧力は１〜３０MPaが好ましく、さらに好ましくは３〜２０MPaである。
【００１５】
水素化工程−１においてアミノメチル基へと水素化するニトリル基は、原料フタロニトリルに含まれる全ニトリル基のうち６０〜９８％が好ましく、さらに７５〜９８％が好ましく、特に８５〜９８％が好ましい。当該水素化率が６０％よりも低いと後段の第２反応域での負荷が増大する為、水素化工程−２においてキシリレンジアミン選択率の低下が生じてしまう。一方、当該水素化率を９８％よりも高くするには、必要な触媒量が多量となり、工業的に不利なプロセスとなってしまう。尚、水素化工程−１におけるニトリル基の水素化率Y１（％）は式１により求められる。
Y１（％）＝１００ｘ（２B１＋C１）／２A           （式１）
但し、Y１、A、B１、C１は以下の様に定義する。
Y１：原料フタロニトリルに含まれる全ニトリル基のアミノメチル基への水素化率（％）
A ：水素化工程−１の入口に単位時間当りに供給する原料フタロニトリルのモル数
B１：水素化工程−１の出口で単位時間当りに得られるキシリレンジアミンのモル数
C１：水素化工程−１の出口で単位時間当りに得られるシアノベンジルアミンのモル数
【００１６】
水素化工程−１において第１反応域出口から循環流として第１反応域入口に戻す液量は、第１反応域出口から抜出した水素化反応生成液のうち３０〜９０重量％が好ましく、さらに４０〜８５重量％が好ましく、特に５０〜８０重量％が好ましい。３０重量％より低量であると選択率が向上せず、循環方式の効果が得られない。９０重量％より多量であると循環部分の装置が過度に大型化する為、建設費の負担が大きくなる。循環流は必要に応じて熱交換器等による温度調節を行い、反応温度の制御に利用する。
【００１７】
残りの水素化反応生成液は水素化工程―２に導かれる。水素化工程−２では、水素化工程−１で得られた水素化反応生成液を流通系反応操作により第２反応域で水素化し反応を完結させる。工業的には、第１反応域と第２反応域は２つの反応塔に分けても良いし、１つの反応塔内で第１反応域と第２反応域をつなげても良いが、建設費が抑えられるので後者の方が有利である。
【００１８】
水素化工程−２では不均一系触媒を用いて水素化反応を行う。反応形式は固定床を用いる。不均一系触媒としては公知の担持金属触媒、非担持金属触媒、ラネー触媒、貴金属触媒等を使用できるが、好ましくは粒状あるいはペレット状の担持金属触媒を用いる。金属としてはニッケル、コバルト、あるいはパラジウムが好適である。担持金属触媒を用いる場合、金属濃度は１０〜９５重量％が好ましく、さらに２０〜８０重量％が好ましく、特に３０〜７０重量％が好ましい。担体としては、珪藻土、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、活性炭が好ましい。水素化工程−２に用いる触媒の量は水素化工程−１に用いる触媒量の０．１〜１重量倍が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１重量倍である。
【００１９】
水素化工程−２における反応温度は２０〜２００℃、特に３０〜１８０℃であり、第１反応域の反応温度と同等以上の温度が望ましく、１〜４０℃高い温度にすることによりシアノベンジルアミンの濃度を一定以下に抑えることができるので好適である。温度制御には水素化工程−１の出口から水素化工程−２の第２反応域入口をつなぐ反応液供給ラインに熱交換器等を設置することが有効である。
【００２０】
水素化工程−２における反応圧力は１〜３０MPaが好ましく、さらに好ましくは３〜２０MPaである。水素化工程−２において第２反応域入口に供する水素は、水素化工程−１に用いる水素と同程度の品質の水素を新たに供給しても良いが、水素化工程−１での未反応水素を再使用するのが工業的に有利である。
【００２１】
水素化工程−２では、第２水素化反応生成液中のキシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンの量が０．２重量％以下に下がるまで水素化するのが好ましく、０．１重量％以下に下がるまで水素化するのがさらに好ましい。キシリレンジアミンに対するシアノベンジルアミンの量が０．２重量％よりも多いと、充分な品質のキシリレンジアミンが得られない。
【００２２】
水素化工程−２の次工程として、必要に応じて反応生成物中のシアノベンジルアミンを更に除去する工程を設けても良い。シアノベンジルアミン除去工程は特に限定されるものではないが、例として水和反応によりシアノベンジルアミンを比較的容易に蒸留分離が可能なシアノベンズアミドへと変換する方法（アミド化による除去工程）や、アンモニアを含む溶媒除去後に再度水素化してキシリレンジアミンへと変換する方法（再度水素化工程）等が挙げられる。しかし、アミド化による除去工程では原料フタロニトリルからのキシリレンジアミン収率が低下する為、再度水素化工程の方が望ましい。再度水素化工程での反応温度は３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃の範囲がより好ましい。３０℃以上であれば、シアノベンジルアミンの転化率の著しい低下を防ぐことができ、１５０℃以下であれば反応生成物中に多量に含まれるキシリレンジアミンの核水素化及び脱アミノ化が多量に進行するのを防ぎ、且つ、キシリレンジアミン自体の熱変質も防ぐことができる。再度水素化工程での水素分圧は通常０．１〜１０MPaの範囲であることが好ましく、０．５〜８MPaの範囲であることがさらに好ましい。０．１MPa以上であればシアノベンジルアミンの転化率の著しい低下を防ぐことができ、１０MPa以下であれば反応生成物中に多量に含まれるキシリレンジアミンの核水素化及び脱アミノ化が多量に進行するのを防ぐことができる。
【００２３】
本発明において、水素化工程−１と水素化工程−２により水素化して、その後、溶媒留去の後に蒸留精製を行いキシリレンジアミンを製造する。
溶媒留去は、アンモニアを蒸発させた後、減圧もしくは常圧条件下で有機溶媒を留去して実施する。その後、得られた粗キシリレンジアミンについて減圧蒸留を行い、精製キシリレンジアミンを得る。
【実施例】
【００２４】
次に以下の実施例によって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、分析方法は、以下の通りである。
＜ガスクロマトグラフィー分析＞
原料あるいはサンプリング液を、溶媒以外の成分が１〜５重量％になる様メタノール、ジオキサンあるいはテトラヒドロフランで希釈したものについて、Agilent（Ｊ＆Ｗ）社製ＤＢ−１カラムを備え付けたAgilent社製６８９０ガスクロマトグラフィーにて定性・定量分析を行った。
【００２５】
＜実施例１＞
図１に示す実験装置において、内径２５ｍｍφのSUS製反応管２本にニッケル含量５０重量％であるニッケル／珪藻土触媒（円柱状、直径３ｍｍΦ、高さ３ｍｍ）をそれぞれ１２０ｍＬ（第１反応域：反応管Ａ）及び６０ｍＬ（第２反応域：反応管Ｂ）充填し、水素気流下２００℃で還元して活性化させた。冷却後、反応管Ａ、Ｂ及びそれらをつなぐ配管内に水素ガスを圧入して一定圧力８ＭＰａに保ち、外部からの加熱によりＡの触媒層温度を７５℃、Ｂの触媒層温度を８０℃に維持した。
反応管Ａの入口より１３ NL／ｈの流速で水素ガスの供給を開始し、反応管Ｂの出口より抜出した。水素ガスの流通状態を保ちながら、原料イソフタロニトリルを１重量部、液体アンモニアを９重量部の割合で混合した原料液を１３９ｇ／ｈの速度で反応管Ａの入口より供給し、反応管Ａを出た第1水素化反応生成液の一部は循環ポンプにより４１７ｇ／ｈ（循環流７５重量％）の流速で反応管Ａの入口へ戻し、循環方式により連続的な水素化反応を行った。反応管Ａの出口より抜出され反応管Ｂへ供給される第1水素化反応生成液についてサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料イソフタロニトリルの転化率９５．２ｍol％、メタキシリレンジアミンの選択率８５．４ｍol％、３−シアノベンジルアミンの選択率６．５ｍol％であり、原料イソフタロニトリルに含まれる全ニトリル基のアミノメチル基への水素化率は８４．４％であった。
反応管Ａの出口より抜出された第1水素化反応生成液を１３９ｇ／ｈの速度で反応管Ｂの入口に供給し、同時に反応管Ａの出口より抜出された水素化工程−１での未反応水素ガスを供給し連続的な水素化反応を行った。反応管Ｂの出口より抜出された第２水素化反応生成液及び未反応水素ガスのうち、第２水素化反応生成液についてサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタキシリレンジアミンに対する３−シアノベンジルアミンの量は０．０４６重量％で、水素化工程−１と２を通した、イソフタロニトリルの転化率は９９．９％以上、メタキシリレンジアミン選択率は９１．９mol％、３−シアノベンジルアミン選択率は０．０４３８mol％であった。
さらに、第２水素化反応生成液からアンモニアを蒸発させ、減圧蒸留（１２５℃、６Ｔｏｒｒ）を実施して得られた精製メタキシリレンジアミンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタキシリレンジアミン濃度は９９．９５ｗｔ％、３−シアノベンジルアミン濃度は４８０ｗｔｐｐｍであった。
【００２６】
＜比較例１＞
図１の実験装置に変えて、単一の反応管（SUS製、内径２５ｍｍφ）からなる実験装置を用いてイソフタロニトリルの水素化を行った。
ニッケル含量５０重量％であるニッケル／珪藻土触媒（円柱状、直径３ｍｍΦ、高さ３ｍｍ）１８０ｍＬを反応管に充填し、水素気流下２００℃で還元して活性化させた。冷却後、反応管内に水素ガスを圧入して一定圧力８ＭＰａに保ち、外部からの加熱により触媒層温度を８０℃に維持した。
反応管入口より１３NL／ｈの流速で水素ガスの供給を開始し、その状態を保ちながら、原料イソフタロニトリルを１重量部、液体アンモニアを９重量部の割合で混合した原料液を１３９ｇ／ｈの速度で反応管入口より供給し、連続的に水素化反応を行った。反応管出口より出た水素化反応生成液の一部は循環ポンプにより４１７ｇ／ｈ（循環流７５重量％）の流速で反応器入口へ再供給した。反応器出口より抜出された水素化反応生成液及び未反応水素ガスのうち、水素化反応生成液についてサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料イソフタロニトリルに含まれる全ニトリル基のアミノメチル基への水素化率は９０．６％で、イソフタロニトリルの転化率は９９．９％以上、メタキシリレンジアミン選択率は８９．０mol％、３−シアノベンジルアミン選択率は３．１０mol％であった。
【００２７】
＜実施例２＞
図１に示す実験装置において、内径３５ｍｍφのSUS製反応管２本にニッケル含量５０重量％であるニッケル／珪藻土触媒（円柱状、直径５ｍｍΦ、高さ５ｍｍ）をそれぞれ２４０ｍＬ（上流側：反応管Ａ）及び１２０ｍＬ（下流側：反応管Ｂ）充填し、水素気流下２００℃で還元して活性化させた。冷却後、反応管Ａ、Ｂ及びそれらをつなぐ配管内に水素ガスを圧入して一定圧力８ＭＰａに保ち、外部からの加熱によりＡの触媒層温度を７５℃、Ｂの触媒層温度を８０℃に維持した。
反応管Ａの入口より２４NL／ｈの流速で水素ガスの供給を開始し、反応管Ｂの出口より抜出した。水素ガスの流通状態を保ちながら、原料イソフタロニトリルを１重量部、液体アンモニアを９重量部の割合で混合した原料液を２５２ｇ／ｈの速度で反応管Ａの入口より供給し、反応管Ａを出た第１水素化反応生成液の一部は循環ポンプにより７５６ｇ／ｈ（循環流７５重量％）の流速で反応管Ａの入口へ再供給し、循環方式により連続的な水素化反応を行った。反応管Ａの出口より抜出され反応管Ｂへ供給される第１水素化反応生成液についてサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料イソフタロニトリルの転化率９６．０ｍol％、メタキシリレンジアミンの選択率８６．０ｍol％、３−シアノベンジルアミンの選択率６．１０ｍol％であり、原料イソフタロニトリルに含まれる全ニトリル基のアミノメチル基への水素化率は８５．５％であった。
反応管Ａの出口より抜出された第１水素化反応生成液を２５２ｇ／ｈの速度で反応管Ｂの入口に供給し、同時に反応管Ａの出口より抜出された水素化工程−１での未反応水素ガスを供給し連続的な水素化反応を行った。反応管Ｂの出口より抜出された第２水素化反応生成液及び未反応水素ガスのうち、第２水素化反応生成液についてサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタキシリレンジアミンに対する３−シアノベンジルアミンの量は０．０５５重量％で、水素化工程−１と２を通した、イソフタロニトリルの転化率は９９．９％以上、メタキシリレンジアミン選択率は９２．０mol％、３−シアノベンジルアミン選択率は０．０５２２mol％であった。
さらに、第２水素化反応生成液からアンモニアを蒸発させ、減圧蒸留（１２５℃、６Ｔｏｒｒ）を実施して得られた精製メタキシリレンジアミンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタキシリレンジアミン濃度は９９．９４ｗｔ％、３−シアノベンジルアミン濃度は５７０ｗｔｐｐｍであった。
【００２８】
＜比較例２＞
ニッケル含量５０重量％であるニッケル／珪藻土触媒（円柱状、直径５ｍｍΦ、高さ５ｍｍ）７２０ｍＬを内径５０ｍｍφのSUS製反応管に充填し、水素気流下２００℃で還元して活性化させた。冷却後、反応管内に水素ガスを圧入して一定圧力８ＭＰａに保ち、外部からの加熱により触媒層温度を８０℃に維持した。反応管入口より２４NL／ｈの流速で水素ガスの供給を開始し、その状態を保ちながら、原料イソフタロニトリルを１重量部、液体アンモニアを９重量部の割合で混合した原料液を２５２ｇ／ｈの速度で反応管入口より供給し、連続的に水素化反応を行った。反応管出口より抜出された水素化反応生成液の一部は循環ポンプにより７５６ｇ／ｈ（循環流７５重量％）の流速で反応管入口へ再供給した。反応管出口より抜出された水素化反応生成液及び未反応水素ガスのうち、水素化反応生成液についてサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料イソフタロニトリルに含まれる全ニトリル基のアミノメチル基への水素化率は９１．５％で、イソフタロニトリルの転化率は９９．９％以上、メタキシリレンジアミン選択率は９０．７mol％、３−シアノベンジルアミン選択率は１．５０mol％であった。
【００２９】
＜実施例３〜５、比較例３＞
図１に示す実験装置において、内径１２ｍｍφのSUS製反応管２本（第１反応域：反応管A、第２反応域：反応管B）にニッケル含量５０重量％であるニッケル／珪藻土触媒を破砕して大きさを揃えたもの（１２−２２ｍｅｓｈ）を充填し、水素気流下２００℃で還元して活性化させた。冷却後、反応管Ａ、Ｂ及びそれらをつなぐ配管内に水素ガスを圧入して一定圧力８ＭＰａに保ち、外部からの加熱によりＡ及びＢの触媒層温度を所定温度に維持した。それぞれの実験における充填触媒量及び反応管内の温度を表１に示す。
反応管Ａの入口より３．０NL／ｈの流速で水素ガスの供給を開始し、反応管Ｂの出口より抜出した。水素ガスの流通状態を保ちながら、原料イソフタロニトリルを１重量部、液体アンモニアを９重量部の割合で混合した原料液を３１．５ｇ／ｈの速度で反応管Ａの入口より連続的に供給した。反応管Ａを出た第１水素化反応生成液の一部は循環ポンプにより９４．５ｇ／ｈ（循環流７５重量％）の流速で反応管Ａの入口へ循環させた。残りの水素化反応生成液は連続的に反応管Ｂの入口に供給し同時に反応管Ａの出口より抜出された水素化工程−１での未反応水素ガスを供給した。ガスクロマトグラフィー分析により求めた、水素化工程−１における原料イソフタロニトリルに含まれる全ニトリル基のアミノメチル基への水素化率、水素化工程−２で得られる第２水素化反応生成液中のメタキシリレンジアミンに対する３−シアノベンジルアミンの量、水素化工程−１と２を通したイソフタロニトリルの転化率及び反応生成物の選択率を表１に示す。
さらに、第２水素化反応生成液からアンモニアを蒸発させ、減圧蒸留（１２５℃、６Ｔｏｒｒ）を実施した。得られた精製メタキシリレンジアミンをガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。
【表１】
2008031155.tif 000002
【００３０】
＜実施例６〜７＞
図１に示す実験装置において、内径１２ｍｍφのSUS製反応管２本（第１反応域：反応管A、第２反応域：反応管B）にニッケル含量５０重量％であるニッケル／珪藻土触媒を破砕して大きさを揃えたもの（１２−２２ｍｅｓｈ）を充填し、水素気流下２００℃で還元して活性化させた。それぞれの実験における充填触媒量を表２に示す。冷却後、反応管Ａ、Ｂ及びそれらをつなぐ配管内に水素ガスを圧入して一定圧力８ＭＰａに保ち、外部からの加熱によりＡの触媒層温度を７５℃、Ｂの触媒層温度を８０℃に維持した。
反応管Ａの入口より３．０NL／ｈの水素ガスの供給を開始し、反応管Ｂの出口より抜出した。水素ガスの流通状態を保ちながら、原料イソフタロニトリル及び液体アンモニアを所定の割合で混合した原料液を３１５ｇ／ｈ（実施例６）或いは１５．８ｇ／ｈ（実施例７）の速度で反応管Ａの入口より連続的に供給し、反応管Ａを出た第１水素化反応生成液のうち、７５重量％は循環流として反応管Ａの入口へ循環させた。原料液の組成比を表２に示す。
反応管Ａの出口より抜出した第１水素化反応生成液は全量を連続的に反応管Ｂの入口に供給し、同時に反応管Ａの出口より抜出された水素化工程−１での未反応水素ガスを供給し連続的な水素化反応を行った。ガスクロマトグラフィー分析により求めた、水素化工程−１における原料イソフタロニトリルに含まれる全ニトリル基のアミノメチル基への水素化率、水素化工程−２で得られる第２水素化反応生成液中のメタキシリレンジアミンに対する３−シアノベンジルアミンの量、水素化工程−１と２を通したイソフタロニトリルの転化率及び反応生成物の選択率を表２に示す
さらに、第２水素化反応生成液からアンモニアを蒸発させ、減圧蒸留（１２５℃、６Ｔｏｒｒ）を実施した。得られた精製メタキシリレンジアミンをガスクロマトグラフィーで分析した結果を表２に示す。
【表２】
2008031155.tif 000003
【００３１】
＜実施例８〜９＞
図１に示す実験装置において、内径１２ｍｍφのSUS製反応管２本にニッケル含量５０重量％であるニッケル／珪藻土触媒を破砕して大きさを揃えたもの（１２−２２ｍｅｓｈ）をそれぞれ３０ｍL（第１反応域：反応管Ａ）及び１５ｍＬ（第２反応域：反応管Ｂ）充填し、水素気流下２００℃で還元して活性化させた。冷却後、反応管Ａ、Ｂ及びそれらをつなぐ配管内に水素ガスを圧入して一定圧力８ＭＰａに保ち、外部からの加熱によりＡの触媒層温度を７５℃、Ｂの触媒層温度を８０℃に維持した。
反応管Ａの入口より３．０NL／ｈの流速で水素ガスの供給を開始し、反応管Ｂの出口より抜出した。水素ガスの流通状態を保ちながら、原料イソフタロニトリルを１重量部、液体アンモニアを９重量部の割合で混合した原料液を３１．５ｇ／ｈの速度で反応管Ａの入口より連続的に供給し、反応管Ａを出た第１水素化反応生成液は１５．８ｇ／ｈ（実施例８）或いは２８４ｇ／ｈ（実施例９）の流速で反応管Ａの入口へ循環させた。反応管Ａの出口より抜出した第１水素化反応生成液は全量を連続的に反応管Ｂの入口に供給し、同時に反応管Ａの出口より抜出された水素化工程−１での未反応水素ガスを供給し連続的な水素化反応を行った。ガスクロマトグラフィー分析により求めた、水素化工程−１における原料イソフタロニトリルに含まれる全ニトリル基のアミノメチル基への水素化率、水素化工程−２で得られる第２水素化反応生成液中のメタキシリレンジアミンに対する３−シアノベンジルアミンの量、水素化工程−１と２を通したイソフタロニトリルの転化率及び反応生成物の選択率を表３に示す。
さらに、第２水素化反応生成液からアンモニアを蒸発させ、減圧蒸留（１２５℃、６Ｔｏｒｒ）を実施した。得られた精製メタキシリレンジアミンをガスクロマトグラフィーで分析した結果を表３に示す。
【表３】
2008031155.tif 000004
【００３２】
＜実施例１０＞
反応管Ｂの触媒層温度を外部からの加熱により９０℃に保った以外は、実施例２と同じ条件下で水素化反応を行った。反応管Ｂの出口より抜出された第２水素化反応生成液及び未反応水素ガスのうち、第２水素化反応生成液についてサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタキシリレンジアミンに対する３−シアノベンジルアミンの量は０．０２１重量％で、水素化工程−１と２を通した、イソフタロニトリルの転化率は９９．９％以上、メタキシリレンジアミン選択率は９２．１mol％、３−シアノベンジルアミン選択率は０．０２０１mol％であった。
さらに、第２水素化反応生成液からアンモニアを蒸発させ、減圧蒸留（１２５℃、６Ｔｏｒｒ）を実施して得られた精製メタキシリレンジアミンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタキシリレンジアミン濃度は９９．９８ｗｔ％、３−シアノベンジルアミン濃度は２２０ｗｔｐｐｍであった。
【００３３】
＜実施例１１＞
反応管Ａに供給する原料液を原料イソフタロニトリルを１重量部、液体アンモニアを８重量部、メタキシレン１重量部の割合で混合して調整した以外は実施例２と同じ条件下で水素化反応を行った。反応管Ａの出口より抜出され反応管Ｂへ供給される第１水素化反応生成液についてサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料イソフタロニトリルの転化率９５．４ｍol％、メタキシリレンジアミンの選択率８４．５ｍol％、３−シアノベンジルアミンの選択率６．２０ｍol％であり、原料イソフタロニトリルに含まれる全ニトリル基のアミノメチル基への水素化率は８３．６％であった。
反応管Ｂの出口より抜出された第２水素化反応生成液及び未反応水素ガスのうち、第２水素化反応生成液についてサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタキシリレンジアミンに対する３−シアノベンジルアミンの量は０．０５７重量％で、水素化工程−１と２を通した、イソフタロニトリルの転化率は９９．９％以上、メタキシリレンジアミン選択率は９０．６mol％、３−シアノベンジルアミン選択率は０．０５３０mol％であった。
さらに、第２水素化反応生成液からアンモニアを蒸発させ、減圧蒸留（１２５℃、６Ｔｏｒｒ）を実施して得られた精製メタキシリレンジアミンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタキシリレンジアミン濃度は９９．９４ｗｔ％、３−シアノベンジルアミン濃度は５８０ｗｔｐｐｍであった。
【００３４】
＜実施例１２＞
実施例２の反応管Ｂ出口より抜出された第２水素化反応生成液からアンモニアを蒸発させて除き、メタキシリレンジアミン濃度９２．１ｗｔ％、３−シアノベンジルアミン濃度５２０ｗｔｐｐｍの粗キシリレンジアミンを得た。
内径３５ｍｍφのSUS製再度水素化反応管にニッケル含量５０重量％であるニッケル／珪藻土触媒（円柱状、直径５ｍｍΦ、高さ５ｍｍ）を５０ｍＬ充填し、水素気流下２００℃で還元して活性化させた。冷却後、再度水素化反応管に水素ガスを圧入して一定圧力４ＭＰａに保ち、外部からの加熱により触媒層温度を１００℃に維持した。
再度水素化反応管入口より１．１NL／ｈの流速で水素ガスの供給を開始し、その状態を保ちながら、上記の粗キシリレンジアミンを２５．２ｇ／ｈの速度で反応管入口より供給して連続的に再度水素化反応を行った。再度水素化反応管出口より抜出された水素化反応生成液及び未反応水素ガスのうち、水素化反応生成液についてサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタキシリレンジアミン濃度は９１．７ｗｔ％、３−シアノベンジルアミン濃度は検出下限の３０ｗｔｐｐｍ未満であった。
さらに、水素化反応生成液からアンモニアを蒸発させ、減圧蒸留（１２５℃、６Ｔｏｒｒ）を実施して得られた精製メタキシリレンジアミンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタキシリレンジアミン濃度は９９．９９ｗｔ％、３−シアノベンジルアミン濃度は検出下限の３０ｗｔｐｐｍ未満であった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実験装置
【図１】
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