(57)【要約】 【課題】  さらなる機械的強度の向上および各種外観不良の防止を実現する低温焼成磁器組成物および低温焼成磁器を提供する。【解決手段】  本発明の低温焼成磁器組成物は、ＳｉＯ２を３０〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を１〜２ｍｏｌ％、ＭｇＯを２８〜３５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１２〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯを１０〜１５ｍｏｌ％、ＣａＯを２〜６ｍｏｌ％含むガラス成分と、表面にＡｌ２Ｏ３粒子が被着しているＳｉＯ２粉末からなるフィラー成分とで構成される。この低温焼成磁器組成物を８５０℃〜１０５０℃で焼成して得られる低温焼成磁器は、ＺｎＡｌ４Ｏ７の析出を抑え、ガーナイト結晶相およびクォーツ結晶相を主に析出させることができ、機械的強度を向上させることができる。さらにガラスの緻密化温度と結晶化開始温度との温度差を小さくすることで、ＣＯおよびＣＯ２をシート内に留め、表面に発生する膨れを皆無とすることができる。【選択図】      図１
2008031022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２を３０〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を１〜２ｍｏｌ％、ＭｇＯを２８〜３５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１２〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯを１０〜１５ｍｏｌ％、ＣａＯを２〜６ｍｏｌ％含むガラス成分と、フィラー成分とで構成され、前記フィラー成分が表面にＡｌ２Ｏ３粒子が被着しているＳｉＯ２粉末であることを特徴とする低温焼成磁器組成物。
【請求項２】
（Ａｌ２Ｏ３粒子の質量／ＳｉＯ２粉末の質量×１００）をＸとしたとき、４≦Ｘ≦１０であることを特徴とする請求項１記載の低温焼成磁器組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の低温焼成磁器組成物を８５０℃〜１０５０℃の温度範囲で焼成して得られる低温焼成磁器であって、クォーツ結晶相およびガーナイト結晶相を主結晶相として含むことを特徴とする低温焼成磁器。
【請求項４】
リードベルト解析によって測定したガーナイト結晶相の含有量とＺｎＡｌ４Ｏ７結晶相の含有量との比（ＺｎＡｌ２Ｏ４の含有量／ＺｎＡｌ４Ｏ７の含有量）をＩとすると、５≦Ｉであることを特徴とする請求項３記載の低温焼成磁器。
【請求項５】
リードベルト解析によって測定した結晶化していない相の質量％をＦ、およびガーナイト結晶相の質量％をＡとしたとき、Ｆ／Ａ×１００＝Ｇ≦０．１であることを特徴とする請求項３または４記載の低温焼成磁器。
【請求項６】
３点曲げ強さによる抗折強度が２４０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１つに記載の低温焼成磁器。
【請求項７】
ビッカース硬さが５００ＨＶ以上であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１つに記載の低温焼成磁器。
【請求項８】
Ｋｉｃによる破壊靭性が１．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１つに記載の低温焼成磁器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層配線基板用の低温焼成磁器組成物および低温焼成磁器に関し、特に半導体素子や各種電子部品を搭載した多層に積層して成る複合配線基板に適用される高周波信号伝送用の低温焼成磁器組成物および低温焼成磁器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化時代を迎え、情報伝達はより高速化、高周波化が進み、搭載される半導体素子もより高速化、高集積化され、更に実装により高密度が要求されるようになり、光通信や高速インターフェースといったＧＨｚレベル以上の高周波信号を処理する電子機器として携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assistants）などモバイル機器が急速に発達している。
【０００３】
このような電子機器などに使用される回路基板としてはセラミック多層回路基板が用いられている。セラミック多層回路基板は、配線基板に種々の電子部品や入出力端子などを接続する工程で該基板に加わる応力から基板自体に欠けが生じたり、更に携帯時の不意な落下や衝撃で破損したりする。これらの破損を防止するため、充分な機械的強度を有する基板が求められている。さらに、配線基板は粉体をスラリー化するため有機バインダーを添加するが、この有機バインダーにはＣ（炭素）が含まれているため焼成時に炭素を除去する必要がある。しかし、焼成時に有機バインダーの炭素を除去できない場合、グリーンシート内の炭素は焼成雰囲気などにより一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）として発生し、グリーンシート内で体積膨張し、その部分が膨れとなって外観不良となる可能性がある。そこで、有機バインダー由来の炭素をグリーンシート内から効率よく除去するため、磁器組成中のガラスの転移温度、屈伏温度、結晶化開始点、結晶化点を低い温度域に低下せしめることによって、グリーンシートの膨張による膨れの発生を防止し、外観不良を皆無とする配線基板が求められている。
【０００４】
このような要求を満足させるために、たとえば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを主成分とするガラス組成物から成るガラス焼結体が提案されているが、かかる提案のガラス焼結体では、機械的強度が低いという問題が残る。また、熱処理工程において、配線基板を構成するガラス組成物が緻密化する温度域とガラスの結晶化する温度域との差から発生する表面の膨れや各種外観不良などの問題も残り、上記のような要求を完全に満足するものではなく、そのためかかる問題を解消せんとして種々の研究開発が進められている。
【０００５】
特許文献１では、高い機械的強度を有する低温焼成磁器として、熱処理によりガーナイト結晶相、Ｚｎ２ＳｉＯ４結晶相、コーディライト結晶相、を主な結晶相として析出する低温焼成焼結体が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２では、高い機械的強度を有する低温焼成磁器として、低温焼成磁器を８５０℃〜１０５０℃で焼成し、フィラーとしてガーナイト、コージェライトを添加することにより、熱処理後によりガーナイト、コージェライトを主な結晶相として析出する低温焼成焼結体が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−７３１６３号公報
【特許文献２】特開２００５−１５２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の特許文献に開示されている低温焼成焼結体を用いた多層回路基板は、機械的強度および各種外観不良の防止について改善は見られたが、依然として市場の要求を十分に満たすことはできていない。
【０００９】
本発明は、このような課題を解決せんとして成されたものであり、本発明の目的は、さらなる機械的強度の向上および各種外観不良の防止を実現する低温焼成磁器組成物および低温焼成磁器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＳｉＯ２を３０〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を１〜２ｍｏｌ％、ＭｇＯを２８〜３５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１２〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯを１０〜１５ｍｏｌ％、ＣａＯを２〜６ｍｏｌ％含むガラス成分と、フィラー成分とで構成され、前記フィラー成分が表面にＡｌ２Ｏ３粒子が被着しているＳｉＯ２粉末であることを特徴とする低温焼成磁器組成物である。
【００１１】
また、本発明は、（Ａｌ２Ｏ３粒子の質量／ＳｉＯ２粉末の質量×１００）をＸとしたとき、４≦Ｘ≦１０であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、上記の低温焼成磁器組成物を８５０℃〜１０５０℃の温度範囲で焼成して得られる低温焼成磁器であって、クォーツ結晶相およびガーナイト結晶相を主結晶相として含むことを特徴とする低温焼成磁器である。
【００１３】
また、本発明は、リードベルト解析によって測定したガーナイト結晶相の含有量とＺｎＡｌ４Ｏ７結晶相の含有量との比（ＺｎＡｌ２Ｏ４の含有量／ＺｎＡｌ４Ｏ７の含有量）をＩとすると、５≦Ｉであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、リードベルト解析によって測定した結晶化していない相の質量％をＦ、およびガーナイト結晶相の質量％をＡとしたとき、Ｆ／Ａ×１００＝Ｇ≦０．１であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、３点曲げ強さによる抗折強度が２４０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、ビッカース硬さが５００ＨＶ以上であることを特徴とする。
また、本発明は、Ｋｉｃによる破壊靭性が１．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、フィラー成分が表面にＡｌ２Ｏ３粒子が被着しているＳｉＯ２粉末であることにより、ガラスとフィラーとの濡れ性を向上させ、焼成後の結晶相としてＺｎＡｌ４Ｏ７の析出を抑え、ガーナイト（Ｇａｈｎｉｔｅ、ＺｎＡｌ２Ｏ４）結晶相を主に析出させることができ、機械的強度を向上させることができる。さらにガラスの粘度を低下させることでガラスの体積変動温度を低温側へシフトさせることにより、ガラスの緻密化温度と結晶化開始温度との温度差を小さくすることができる。温度差を小さくすることで、ガラスが緻密化する温度域と結晶化して蓋を形成する温度域とが同じになり、グリーンシート中で発生したＣＯおよびＣＯ２をシート内に留めることができるので、低温焼成磁器の表面に発生する膨れなどの外観不良を皆無とすることができる。
【００１８】
また、本発明によれば、フィラーのＳｉＯ２粉末の質量に対するＡｌ２Ｏ３粒子の質量の比を適切な範囲とすることで、機械的強度を向上させることができる。
【００１９】
また、本発明によれば、クォーツ結晶相を主結晶相として含むので、熱膨張係数を高くし、誘電率を低くすることが可能である。またガーナイト結晶相を主結晶相として含むので、クォーツと同様に熱膨張係数を高くし、機械的強度を向上させることができる。
【００２０】
また、本発明によれば、ガーナイト結晶相とＺｎＡｌ４Ｏ７結晶相とを適切な比率で含有させることで、熱膨張係数を高くし、機械的強度を向上させることができる。
【００２１】
また本発明によれば、結晶化していない相の質量％とガーナイト結晶相の質量％とを適切な比率とすることで、熱膨張係数を高くし、機械的強度を向上させるとともに、耐薬品性を向上させることができる。
【００２２】
また、本発明によれば、３点曲げ強さによる抗折強度が２４０ＭＰａ以上であり、ビッカース硬さが５００ＨＶ以上であり、Ｋｉｃによる破壊靭性が１．５ＭＰａ・ｍ１／２以上である低温焼成磁器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本件発明者は、焼成後のＸＲＤ（X-ray diffraction、Ｘ線回折）における結晶相として主にスピネル型結晶相であるガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）結晶相を析出させ、それと同時にＺｎＡｌ４Ｏ７結晶相を抑えることにより、機械的強度である抗折強度を向上させ、低温焼成磁器のガラス組成物中のＡｌ２Ｏ３を少なくすることによりガラスの粘度を下げることができ、さらに熱処理後の磁器表面の膨れや外観不良が皆無である磁器を得ることが可能であることを見出した。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態である低温焼成磁器の組織を示す概略図である。図１に示すように、本発明の低温焼成磁器は、クォーツ結晶相（Ｓｉ）１とガーナイト結晶相（Ｇ）２を主結晶相とし、ＺｎＡｌ４Ｏ７結晶相（Ｚ）３、結晶化していないガラス相（ａ）４とを含む。
【００２５】
本発明の低温焼成磁器組成物は、ガラス成分とフィラー成分とで構成される。ガラス成分は、その成分中に、ＳｉＯ２を３０〜４０ｍｏｌ％と、Ａｌ２Ｏ３を１〜２ｍｏｌ％と、ＭｇＯを２８〜３５ｍｏｌ％と、Ｂ２Ｏ３を１２〜２０ｍｏｌ％と、ＺｎＯを１０〜１５ｍｏｌ％と、ＣａＯを２〜６ｍｏｌ％とを含有する。フィラー成分は、ＳｉＯ２粉末の表面にＡｌ２Ｏ３粒子が被着していることを特徴とする。
【００２６】
ガラス成分とフィラー成分のＳｉＯ２とからクォーツ（ＳｉＯ２）およびガーナイト（Ｇａｈｎｉｔｅ）を析出させ、かつガラスの粘度を低下させることでガラスの体積変動温度を低温側へシフトさせることにより、ガラスの緻密化温度と結晶化開始温度との温度差を小さくする。温度差を小さくすることで、ガラスが緻密化する温度域と結晶化して蓋を形成する温度域とが同じになり、グリーンシート中で発生したＣＯおよびＣＯ２をシート内に留めることができるので、低温焼成磁器の表面に発生する膨れを皆無とすることができる。
【００２７】
なお、上記組成の場合、ガラスが緻密化する温度は約８５０℃であるので、結晶化開始温度は８７０℃以下、特に８６０℃以下であることが望ましい。さらには、転移温度は６９０℃以下、特に６６０℃以下が望ましく、屈伏温度は７２０℃以下、特に７００℃以下であることが望ましい。
【００２８】
ガラスとフィラーとの濡れ性を考慮すると、ガラスに対する濡れ性がＳｉＯ２よりも良好なＡｌ２Ｏ３をＳｉＯ２粉末の表面に粒子として被着させることが望ましい。
【００２９】
本発明のガラス成分の組成について詳細に説明する。ガラス成分に含まれるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＣａＯの各含有割合（ｍｏｌ％）を上記のような範囲としたのは、以下のような理由による。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３が１ｍｏｌ％よりも少ない場合、本発明のガラスはホウケイ酸ガラスであるため、ガラス成分中のＡｌ２Ｏ３が少ないとシリカ系失透（クリストバライトおよびトリジマイトの生成）を抑制できなくなり、ガラスが分相化しやすくなる。２ｍｏｌ％よりも多い場合は、ガラスの粘度が上昇することによって転移温度、屈伏温度、結晶化開始点が高くなり、ガラスが緻密化する温度と結晶化開始温度との温度差が大きくなることから、磁器膨れが発生しやすくなる。また、ＺｎＯに対してＡｌ２Ｏ３が多いことによって、ＺｎＡｌ４Ｏ７などの強度の低い結晶相が析出することになるので、磁器の抗折強度が低下しやすくなる。
【００３１】
ＳｉＯ２が３０ｍｏｌ％より少ない場合、ガラスの結晶化開始温度が上昇しすぎてガラスの緻密化温度と結晶化開始温度との温度差が大きくなることから、磁器の膨れが発生しやすくなる。さらにＳｉＯ２はガラスの網目構造を形成する成分であるため、含有割合が少なくなることによって、各ガラス特性が劣化してしまう。４０ｍｏｌ％より多い場合、結晶化温度を下げることが可能となり、緻密化温度と結晶化開始温度との温度差を小さくすることはできるが、ＳｉＯ２が多いことによって、エンスタタイト（ＭｇＳｉＯ３）などの結晶相を多量に析出しやすくなり、低温焼成磁器の機械的強度が低下するとともに熱膨張係数が低下することになる。
【００３２】
Ｂ２Ｏ３が１２ｍｏｌ％より少ない場合、ガラスの粘度が上昇し転移温度、屈伏温度、結晶化開始温度が高くなり、ガラスの緻密化温度と結晶化開始温度との温度差が大きくなる。ガラスの転移温度が上昇することにより低温焼成が困難となる可能性もある。２０ｍｏｌ％よりも多い場合、ガラスの粘性が下がることにより低温焼成は可能になるが、ガラスの結晶化が阻害され磁器中の非晶質が増加する。これにより必然的にガーナイト結晶相の析出量が少なくなり、低温焼成磁器の機械的強度が低下する。また、ガラス中のＢ２Ｏ３が多いことによって熱膨張係数が低くなってしまう。
【００３３】
ＭｇＯが２８ｍｏｌ％より少ない場合、ガラスを作製する工程でガラスが失透しやすくなる。失透したガラスは、転移温度、屈伏温度、結晶化開始点などが、失透していないガラスと異なることがあり、そのため、同一条件で焼成しても、低温焼成磁器の密度が異なったり、析出する結晶の割合が異なるため、低温焼成磁器の各種特性が異なってしまうことがある。
【００３４】
ＭｇＯが３５ｍｏｌ％より多い場合、ガラスの粘度傾斜が緩くなることによって結晶化開始温度が高くなり、ガラスの緻密化温度との温度差が大きくなる。また、結晶化ガラスでは熱処理後のコージェライトの析出量が多くなり、低温焼成磁器の熱膨張係数が極端に低下してしまう。
【００３５】
ＣａＯが２ｍｏｌ％より少ない場合、高温域でガラス粘度が高くなり結晶化開始温度が高くなる。６ｍｏｌ％より多い場合、高温域でのガラス粘度を低下させ、粘性をショートにする作用や電気的絶縁性を高くする効果があるが、コージェライトの析出量が多くなり、低温焼成磁器の熱膨張係数が極端に低下してしまう。
【００３６】
ＺｎＯが１０ｍｏｌ％より少ない場合、ガラス自体の熱膨張係数を高くすることが期待できるが、ガーナイトの析出量が極端に少なくなるため、低温焼成磁器の機械的強度を確保できなくなる。１５ｍｏｌ％より多い場合、粘性温度曲線が緩やかになるため、結晶化開始温度が高くなる。さらには、ガラス自体の熱膨張係数を下げるおそれがある。
【００３７】
ガラス成分中の各含有割合を、それぞれＳｉＯ２を３５〜４０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を１．５〜２ｍｏｌ％、ＭｇＯを３１〜３３ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を１６〜１８ｍｏｌ％、ＺｎＯを１０〜１３ｍｏｌ％、ＣａＯを４〜６ｍｏｌ％とすることがより望ましい。
【００３８】
ＳｉＯ２粒子に対するＡｌ２Ｏ３粒子の質量割合である（Ａｌ２Ｏ３粒子の質量／ＳｉＯ２粉末の質量×１００）をＸ（被着割合）としたとき、Ｘが４≦Ｘ≦１０であることが好ましく、さらには、４≦Ｘ≦６であることが特に望ましい。Ｘが４よりも小さい場合、熱処理後でガーナイトを析出するために必要なＡｌ２Ｏ３量（特にＳｉＯ２粉末の周囲のＡｌ２Ｏ３量）がＺｎＯに対して相対的に少なくなるため、結果的にガーナイトの析出量が少なくなり機械的強度を向上できない。また、Ｘが１０よりも大きい場合、ガーナイトの析出量が増えるものの、ＳｉＯ２粉末に被着しているＡｌ２Ｏ３粒子は比表面積が約５０ｍ２／ｇ近くあるため、焼成時にフィラーの表面積に対してガラスが相対的に不足し、焼結しきれずに比重が低下し、さらに、Ａｌ２Ｏ３量が多いことによって、熱処理後の結晶相としてＺｎＡｌ４Ｏ７がより析出しやすくなりので、低温焼成磁器の機械的強度が低下する。
【００３９】
また本発明は、上記の低温焼成磁器組成物を８５０℃〜１０５０℃の温度範囲で焼成して得られる低温焼成磁器であって、ガラスとフィラーとで構成される。低温焼成磁器のリートベルト解析に基づく質量比率（ＺｎＡｌ２Ｏ４／ＺｎＡｌ４Ｏ７）をＩ（磁器比率）としたとき、５≦Ｉであることが好ましく、特に７≦Ｉであることが好ましい。５＞Ｉの場合、リードベルト解析によって測定したガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）の含有量（質量％）が、ＺｎＡｌ４Ｏ７の含有量（質量％）よりも大幅に少なくなり、低温焼成磁器の強度が低下する。７≦Ｉであれば、ガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）の含有量（質量％）がＺｎＡｌ４Ｏ７の含有量（質量％）よりも大幅に多く、低温焼成磁器の機械的強度が向上し、かつ熱膨張係数も大きくなる。
【００４０】
低温焼成磁器の結晶相としてクォーツ（ＳｉＯ２）、ガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）を含むことが好ましい。クォーツの熱膨張係数は、１５×１０−６／℃〜１８×１０−６／℃と非常に高く、特に熱処理後の結晶相としてクォーツが析出することによって低温焼成磁器の熱膨張係数を高くし、プリント配線基板との二次実装信頼性を確保することができる。また、石英の結晶相であるため誘電率が低くなり、高周波領域における伝送信号の減衰を抑制することができる。また、熱膨張係数が約７×１０−６／℃であるガーナイトを析出することによってクォーツと同様に低温焼成磁器の熱膨張係数を高くするとともに、ガーナイト結晶相が緻密に析出することによって機械的強度である抗折強度を向上させることが可能になる。
【００４１】
また、低温焼成磁器のリートベルト解析に基づいて、結晶化していない相の質量％＝Ｆ、およびガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）の結晶相の質量％＝Ａとしたときに、（Ｆ／Ａ×１００＝Ｇ）が０．１≧Ｇであることが好ましく、さらには、０．０５≧Ｇであることがより好ましい。０．１＜Ｇの場合、熱処理後の結晶化していない相（残留ガラス相）が多くなり、Ｚｎ、Ａｌなどが残留していると耐薬品性が大幅に劣化する。０．０５≧Ｇであれば、よりガーナイト結晶相が析出することになり、低温焼成磁器の機械的強度が向上し、かつ熱膨張率が大きくなる。
【００４２】
さらに低温焼成磁器の機械的強度である抗折強度が２４０ＭＰａ以上であることが好ましく、特に２５０ＭＰａ以上であることが好ましい。抗折強度が２４０ＭＰａより小さい場合、多層配線基板に種々の電子部品や入出力端子などを接続する工程で該基板に加わる応力で基板自体に欠けや破壊が生じたり、携帯時の不意な落下や衝撃で破損したりすることがある。結晶相としてＺｎＡｌ４Ｏ７結晶相の析出を抑え、ガーナイト結晶相を多量に析出することによって、抗折強度２４０ＭＰａ以上を達成することができ、機械的信頼性を確保することが可能になる。なお、抗折強度はＪＩＳ  Ｒ１６０１準拠の試験方法により測定した測定値（３点曲げ強さ）である。
【００４３】
さらに低温焼成磁器のビッカース硬さが５００ＨＶ以上であることが好ましく、特には５３０ＨＶ以上であることが好ましい。ビッカース硬さが５００ＨＶより小さい場合、基板製造時によるハンドリングミスによる欠けや割れなどの破損が非常に発生しやすくなる。熱処理によりガーナイト結晶相を析出させることにより、ビッカース硬さ５００ＨＶ以上を達成することができ、基板の破損を防止することができる。なお、ビッカース硬さは、ＪＩＳ  Ｚ２２４４：２００３準拠の試験方法で測定した測定値である。
【００４４】
さらに、低温焼成磁器のＫｉｃによる破壊靭性が１．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが好ましく、特には１．７ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが好ましい。破壊靱性が１．５ＭＰａ・ｍ１／２より小さい場合、欠けや割れによって生じたクラックが成長しやすくなり、多層配線基板の機械的信頼性が低下する。破壊靭性を１．５ＭＰａ・ｍ１／２以上とすることで、低温焼成磁器に生じたクラックの成長を抑制することにより、製品歩留まりの向上が期待できる。なお、破壊靱性は、ＪＩＳ  Ｒ１６０７準拠の測定方法で測定した測定値である。
【００４５】
（製造方法）
次に、本発明の低温焼成磁器を作製するための方法について説明する。
【００４６】
まず、出発原料として、上述の低温焼成磁器組成物であるガラス成分とフィラー成分とを、焼成温度、熱膨張係数、析出する結晶相の量に応じて、所定の比率で混合する。すなわち、ガラス成分として、ＳｉＯ２を３０〜４０ｍｏｌ％と、Ａｌ２Ｏ３を１〜２ｍｏｌ％、ＭｇＯを２８〜３５ｍｏｌ％と、Ｂ２Ｏ３を１２〜２０ｍｏｌ％と、ＺｎＯを１０〜１５ｍｏｌ％と、ＣａＯを２〜６ｍｏｌ％とからなるガラス粉末と、フィラー成分として、Ａｌ２Ｏ３粒子が被着しているＳｉＯ２粉末とを混合する。粉末の混合割合としてはガラス粉末を６０質量％、フィラー成分を４０質量％とする。また本発明では、低温焼成磁器中のボイドの最大径を小さくし焼結性を高めるという理由から、低温焼成磁器組成物を構成するガラス粉末の平均粒径は、１．０〜４．０μｍが好ましく、特に１．０〜２．０μｍが好ましい。フィラー成分となるＳｉＯ２粉末の平均粒径は１．０〜６．０μｍが好ましく、特に１．０〜４．０μｍが好ましい。フィラー成分は、このようなＳｉＯ２粉末に、比表面積４０〜５０ｍ２／ｇのＡｌ２Ｏ３粒子を衝突させることにより被着させたものである。このような被着は、例えば、ＳｉＯ２粉末およびＡｌ２Ｏ３粒子を合計で２０ｇ〜３０ｇをミルに投入し、ミル内部のローターを外周の速度（周速）８０〜９０ｍ／ｓで３分〜５分間回転させることにより、気相中でＳｉＯ２粉末およびＡｌ２Ｏ３粒子を分散、衝突させて、衝突の機械的熱的エネルギーで接合させることにより行なえる。このように被着させたＡｌ２Ｏ３粒子は、焼成時にもＳｉＯ２粉末に被着した状態になっており、ＳｉＯ２粉末の表面に微小なＡｌ２Ｏ３粒子とガラス粉末が溶融したガラスが存在することになるため、クォーツ結晶相およびガーナイト結晶相を効率よく析出させることができる。低温焼成磁器組成物に含まれるガラス粉末を上記のような組成で作製することによって、ガラス特性の転移温度、屈伏温度、結晶化開始温度を制御することが可能である。
【００４７】
ガラス粉末とフィラー粉末との混合物に適当な有機バインダーを添加した後、所望の成型方法、たとえば、ドクターブレード法、圧延法、金型プレス法などにより所定の形状に成型後、焼成する。焼成にあたっては、まず、成型のために配合した有機バインダー成分を除去する。有機バインダーの除去は、５００〜７５０℃の大気雰囲気中または窒素雰囲中で行なわれる。このとき、成型体の収縮開始温度は７００〜８５０℃であることが望ましく、かかる収縮開始温度が７００℃よりも低いと有機バインダーの除去が困難になるため、成型体中のガラス粉末の特性、特に転移温度、屈伏温度を制御することが望ましい。
【００４８】
本発明の低温焼成磁器は、上記低温焼成磁器組成物を８５０℃〜１０５０℃の温度範囲で焼成して得られることを特徴とし、焼成温度としては特に、９００〜９５０℃が好ましい。この場合の焼成雰囲気は用いる金属配線層の金属種によって適宜選択される。金属配線層としては、銅または銀を主成分とすることが望ましく、銅を用いる場合は非酸化性雰囲気が、銀を用いる場合は酸化性雰囲気が好適に用いられる。焼成温度が８５０℃より低いと低温焼成磁器が緻密化することが難しく、１０５０℃を越えると後述する配線基板を作製する場合に、銅や銀などの金属配線層との同時焼成が難しくなる。すなわち、本発明においては、上記のような低温焼成磁器組成物を用いることにより、ガラスの転移温度、屈伏温度、結晶化開始温度を制御し、磁器膨れなどの外観不良の発生を低減することができる。さらに、低温焼成磁器中にガーナイトおよびクォーツという特定の結晶相を主に析出させることにより、機械的強度が高く、熱膨張係数の高い低温焼成磁器を得ることができる。
【００４９】
このような低温焼成磁器を絶縁層として多層配線基板を作製することができる。多層配線基板を作製する場合には、上記のようにグリーンシートを成形し、パンチング、ドリル、レーザ照射などでビアホールを形成する。
【００５０】
ビアホール内に、銅または銀などを主成分とする導体ペーストを充填してビア導体を形成する。一方、グリーンシートの表面には、ビア導体と同じ金属を含む配線パターン用の導体ペーストを用いてスクリーン印刷により配線導体を形成する。その厚みは１５〜３０μｍとすることが望ましい。
【００５１】
ビア導体および配線導体を形成したグリーンシートを複数積層し、所定の温度条件で焼成して多層配線基板を得る。
【００５２】
図２は、本発明の実施形態である多層配線基板の例を示す図である。多層配線基板は、低温焼成磁器からなる絶縁層５の内部にビア導体および配線導体からなる導体層６を有し、導体層６と導通する電極ピン７を介してプリント配線基板８と機械的および電気的に接続されるＰＧＡ（ピングリッドアレイ）パッケージとして利用される。
【００５３】
半導体素子やチップ抵抗、チップコンデンサなどの受動素子を表面実装し、導体層６および電極ピン７を介して実装した各素子とプリント配線基板８との電気的接続を行なう。
【００５４】
導体層６を伝送する信号の伝送特性、および一次、二次実装信頼性は、いずれも絶縁層である低温焼成磁器の電気的、機械的特性に依存する。
【００５５】
本発明の低温焼成磁器は、導体層として銅または銀を用いることができ、析出する結晶相により低誘電率な絶縁層を実現できるので、高周波信号用配線基板としても高い電気特性を発揮する。さらに機械的強度および熱膨張係数が高いので、優れた実装信頼性を示す。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の低温焼成磁器組成物、および低温焼成磁器について実施例に基づき具体的に説明する。
【００５７】
まず、ガラス粉末として、表１に示す含有割合のガラス粉末と、フィラーを用意し、ガラス粉末が６０質量％、フィラーが４０質量％となるように秤量混合して低温焼成磁器組成物を得た。ガラス粉末の平均粒径は１．５μｍ、フィラーであるＡｌ２Ｏ３粒子の被着を行なったＳｉＯ２粉末の平均粒径は１．５μｍであった。フィラーの質量は、ＳｉＯ２粉末の質量と、これに被着したＡｌ２Ｏ３粒子の質量との和であり、フィラーは、平均粒径１．５μｍのＳｉＯ２粉末に、被表面積４６ｍ２／ｇのＡｌ２Ｏ３粒子を被着させたものである。被着は、奈良機械製作所のハイブリダイゼーションシステムのＮＨＳ−０型を用いて、ミル内部のローターを外周の速度（周速）９０ｍ／ｓで回転させ、気相中でＳｉＯ２粉末およびＡｌ２Ｏ３粒子を分散、衝突させることにより行なった。
【００５８】
次に、この低温焼成磁器組成物に、有機バインダーおよび有機溶剤を添加し十分混合してスラリーを作製しドクターブレード法により厚み１００μｍのグリーンシートを作製した。
【００５９】
得られたグリーンシートを積層し、７００℃の水蒸気を含有する窒素雰囲気中で脱バインダー処理した後、前記焼成法に基づき焼成を行なった。昇温速度は３００℃／時とした。
【００６０】
上記のように焼成して得られた低温焼成磁器に対して、以下のような評価を行なった。
（抗折強度）
抗折強度を測定するための試験片は、全長４０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍとした。ＪＩＳ  Ｒ１６０１準拠の試験方法により、試験片の３点曲げ強さを測定し、抗折強度とした。
【００６１】
（熱膨脹係数）
熱膨脹係数を測定するための試験片は、長さ１０ｍｍ、一辺４．５ｍｍの角柱とした。熱機械分析装置を用いて室温から４００℃における熱膨張曲線を測定し、線膨張率を求め、熱膨脹係数とした。
【００６２】
（結晶相の同定）
結晶相の同定は、磁器のＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果をリートベルト法で解析して行なった。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」、共立出版株式会社、１９９９年９月、ｐ．４９２−４９９に記載されている方法を用いた。
【００６３】
具体的には、評価対象の試料にＺｒＯ２の標準試料を加えて、ディフラクトメーター法で測定した２θ＝１０°以上８０°以下の範囲のＸ線回折パターンに対して、ＲＩＥＴＡＮ−２０００プログラムを使用することにより、ＺｒＯ２の標準試料により回折されたパターンと加えたＺｒＯ２の標準試料の量の相関関係から、評価対象の試料中に含まれる結晶構造と量を評価した。
【００６４】
そして、リードベルト法より求めた結晶の量が、試料の１０質量％以上の結晶相を表１の析出主結晶相の欄に記載し、試料の１質量％以上１０質量％未満であった結晶相を表１の析出副結晶相の欄に記載した。
【００６５】
（ビッカース硬さ）
ビッカース硬さを測定するための試験片は、縦３ｍｍ×横４ｍｍ×全長２０ｍｍの寸法とし、ビッカース硬度試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｚ２２４４：２００３準拠の試験方法で測定した。
【００６６】
（破壊靱性）
Ｋｉｃによる破壊靭性を測定するための試験片は、ビッカース硬さを測定した試験片と同じもの、ＪＩＳ  Ｒ１６０７準拠の試験方法で測定した。
【００６７】
（温度特性）
ガラス成分の転移温度、屈伏温度、結晶化開始温度を示差熱分析（ＤＴＡ）装置（株式会社リガク製TAS-200）を用いて求めた。
上記の評価方法による試験を行なった結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2008031022.tif 000003
【００６９】
試料Ｎｏ．１〜５（比較例１〜５）は、ＳｉＯ２粉末にＡｌ２Ｏ３粒子を被着しなかったため、ガーナイトを析出するために必要なＡｌ量が不足し、十分な抗折強度（２４０ＭＰａ）が得られなかった。
【００７０】
試料Ｎｏ．６〜１１（実施例１〜６）は、フィラーとしてＡｌ２Ｏ３粒子を被着させたＳｉＯ２粉末を用いたので、磁器膨れなどの外観不良もなく、高い抗折強度および熱膨張係数が得られた。また、試料Ｎｏ．７〜１０（実施例２〜５）は、適切な被着割合でＳｉＯ２粉末にＡｌ２Ｏ３粒子を被着させたので、抗折強度を２５０ＭＰａ以上と高くすることができた。
【００７１】
試料Ｎｏ．１２〜１６（比較例６〜１０）は、スラリー作成時に用いるフィラーとしては、Ａｌ２Ｏ３粒子を被着させたＳｉＯ２粉末を加えるのではなく、Ａｌ２Ｏ３粒子とＳｉＯ２粉末とを別々に加えた。Ａｌ２Ｏ３粒子がＳｉＯ２粉末に被着していない場合、詳細な理由は不明ながら焼成時にＡｌ２Ｏ３粒子の近傍にＳｉＯ２粉末があるとは限らないので、焼成後のＺｎＡｌ２Ｏ４結晶相量が少なくなり熱膨張係数の低くなり、焼成後のＺｎＡｌ２Ｏ４結晶相量に対するＺｎＡｌ４Ｏ７結晶相量の割合が高くなるため抗折強度が低くなった。
【００７２】
試料Ｎｏ．１８（比較例１１）は、ガラス成分のＡｌ２Ｏ３含有割合が小さ過ぎたので、ガーナイトを析出するために必要なＡｌ量が不足し、十分な抗折強度（２４０ＭＰａ）が得られなかった。
【００７３】
試料Ｎｏ．１７および１９（実施例７〜８）は、ガラス成分のＡｌ２Ｏ３含有割合が適切な範囲にあったので、磁器膨れなどの外観不良もなく、高い抗折強度および熱膨張係数が得られた。
【００７４】
試料Ｎｏ．２０および２１（比較例１２および１３）は、ガラス成分のＡｌ２Ｏ３含有割合が大き過ぎたので、ガラスの粘度が上昇し、ガラスの緻密化温度と結晶化開始温度との温度差が大きくなることで磁器膨れが発生した。さらに、磁器比率Ｉ（＝ＺｎＡｌ２Ｏ４／ＺｎＡｌ４Ｏ７）が小さ過ぎたので、十分な抗折強度が得られなかった。
【００７５】
試料Ｎｏ．２２〜３２（実施例９〜１９）は、ガラス成分の各含有割合が適切な範囲にあったので、磁器膨れなどの外観不良もなく、高い抗折強度および熱膨張係数が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施形態である低温焼成磁器の組織を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態である多層配線基板の例を示す図である。
【符号の説明】
【００７７】
１  クォーツ結晶相
２  ガーナイト結晶相
３  ＺｎＡｌ４Ｏ７結晶相
４  結晶化していないガラス相
５  絶縁層
６  導体層
７  電極ピン
８  プリント配線基板
【図１】
2008031022.tif 000004
【図２】
2008031022.tif 000005