(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池において、初回充放電時のガス発生に起因する発電性能の低下および耐久性の低下を防止しうる手段を提供する。【解決手段】ポリマー電解質と、活物質とを含む活物質層を有する非水電解質二次電池電極であって、前記ポリマー電解質と前記活物質との界面に形成されてなる電解液層を含み、前記電解液層が、活物質１００体積％に対して５体積％未満である、非水電解質二次電池電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー電解質と、活物質とを含む活物質層を有する非水電解質二次電池電極であって、
前記ポリマー電解質と前記活物質との界面に形成されてなる電解液層を含み、前記電解液層が、活物質１００体積％に対して５体積％未満である、非水電解質二次電池電極。
【請求項２】
前記活物質が、負極活物質である、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記ポリマー電解質が、ゲルポリマー電解質または真性ポリマー電解質である、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記活物質は、平均粒子径が１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記活物質の前記活物質層内の体積占有率は５０〜７４％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記活物質が、リチウムをドープした活物質である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
導電性電解液保持剤を前記電解液層内に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
前記導電性電解液保持剤が、導電性金属または導電性炭素である、請求項７に記載の電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極を含む非水電解質二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の非水電解質二次電池を用いた組電池。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池、または請求項１０に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載した車両。
【請求項１２】
（Ｉ）活物質を含むプレ活物質層電極にポリマー電解質前駆体を含浸させる工程と、
（ＩＩ）前記プレ活物質層からガスを発生させる工程と、
（ＩＩＩ）前記プレ活物質層からガスを脱気して、活物質１００体積％に対して、５体積％未満のガス流路を作製する工程と、
（ＩＶ）前記ガス流路に電解液を浸透させ、前記活物質上に電解液層を形成させる工程と、
（Ｖ）ポリマー電解質前駆体を固化させる工程と、
を含む、非水電解質二次電池電極の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（Ｉ）の前に、
（Ｉ’）活物質を含むプレ活物質層からガスを発生させる工程と、
（Ｉ”）前記プレ活物質層からガスを脱気する工程と、
をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（Ｉ’）、（Ｉ”）、（ＩＩ）または前記工程（ＩＩＩ）は、電気化学的な方法により行われる、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
活物質にリチウムイオンをドープする工程を含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記電極が負極である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境汚染および地球温暖化の問題に対処するため、電気自動車やハイブリッド自動車への関心が高まっている。これらの動力源の一つとして、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く開発されている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、一般に、バインダーを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダーを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している（例えば、特許文献１を参照）。該電解質層としては、電解液をセパレータに保持した形態や、ポリマー電解質を用いる形態が挙げられる。このうち、ポリマー電解質は、液漏れの可能性が低いこと、高温で安定であること、セパレータを用いる必要がないため、電解質層部分を薄くできることなど、優れた面が多い。
【０００４】
非水電解質二次電池の初回充放電時には、電池要素からガスが発生することが知られている。このガスは、パッケージする際に内部に入り込んだ空気や、負極の細孔内に吸着していた空気、または負極表面に被膜が形成される際の電解液の分解などにより発生したものと考えられている。
【０００５】
このようなガスをそのままにしておくと、電極の活物質の剥離等が起こり、充放電特性や電池寿命等の特性が低下する原因となる。ここで、電極に含まれる電解質が液体電解質である場合、初回充電時に電極において発生したガスを電極外部に抜くことは比較的容易である。一方、ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質などのポリマー電解質が電極に含まれる場合、電極において発生したガスを電極外部に抜くことは困難である。これは、活物質粒子の周囲をバインダーおよび固体状態のポリマー電解質が包囲するという電極の構造に起因するものと考えられる。
【０００６】
ガス発生による問題点を解決するための技術として、特許文献２では、重合可能な官能基を有する有機化合物と有機溶媒とリチウム塩との混合物を両電極の間に挟み、その後重合を行うことにより、ガス発生によって生じうる電解質と電極との剥離を抑制する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−７３４５号公報
【特許文献２】特開平８−３１５８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記ガスの発生によって、電解質と電極との間だけではなく、活物質とポリマー電解質との界面の接着性が低下することを見出した。かような活物質とポリマー電解質との界面の接着性の低下は、電池の反応抵抗の増大を引き起こすため、発電性能が低下する場合があり、また電池耐久性の点で問題が生ずる場合がある。
【０００８】
本発明の目的は、非水電解質二次電池において、初回充放電時のガス発生に起因する発電性能の低下および耐久性の低下を防止しうる手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電極製造の際に予め発生させたガスを脱気することでガス流路を形成させ、前記ガス流路を電解液で置換することによって、活物質とポリマー電解質との間に電解液層を設けることで上記問題の解決を図ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、上記目的は、ポリマー電解質と、活物質とを含む活物質層を有する非水電解質二次電池電極であって、前記ポリマー電解質と前記活物質との界面に形成されてなる電解液層を含み、前記電解液層が、活物質１００体積％に対して５体積％未満である、非水電解質二次電池電極によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池電極により、活物質と電解質が良好に接するため、この電極を電池に用いた場合には、発電性能および耐久性に優れた電池が得られる。このような特徴を有する本発明の非水電解質二次電池は、例えば車両用電源など、各種産業における有用な電力源となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（非水電解質二次電池電極）
本発明の第一は、ポリマー電解質と、活物質とを含む活物質層を有する非水電解質二次電池電極であって、前記ポリマー電解質と前記活物質との界面に形成されてなる電解液層を含み、前記電解液層が、活物質１００体積％に対して５体積％未満である、非水電解質二次電池電極である。図１に示すように、電極は、集電体１と、活物質３およびポリマー電解質を含む活物質層２とを有する。活物質層２は、集電体１上にある。電解液を含む電解液層４が、活物質３上にあり、かつ電解液層４の外側には、ポリマー電解質５が存在する。活物質層２は、活物質、電解液、ポリマー電解質の他、必要に応じてバインダー、その他の添加剤をさらに含む。
【００１３】
活物質上に電解液層が存在することで、活物質とポリマー電解質との間に流動性のある良好な界面が出来、電池反応性が向上する。
【００１４】
また、電解液層４は、電解液を活物質上に保持する電解液保持剤を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の第一の電極は、正極、負極のどちらにも用いることができるが、本発明の効果がより顕著に得られることから少なくとも負極として用いることが好ましい。
【００１６】
以下、本発明の第一の電極を構成する部材について簡単に説明する。
【００１７】
［活物質］
正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ２などのリチウムを含有していない金属酸化物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。またこの他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００１８】
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系炭素材料などの結晶性炭素材やカーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の非結晶炭素材等の炭素材料、ＬｉＴｉ２Ｏ４などの酸化物、またはシリコン、スズ、アルミニウム、亜鉛など、リチウムと金属間化合物をする金属などが上げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。またこの他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質、またはリチウムと合金化して体積が増加する材料であれば、制限なく用いることができる。
【００１９】
本発明においては、上記活物質が、リチウム（イオン）をドープ（吸蔵）した活物質であることが好ましい。リチウムでドープした活物質とは、上記活物質を、公知の方法で予めリチウムをドープした後の活物質を指す。予めリチウムで活物質をドープしておくことで、不可逆容量を減らすことができ、電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、少なくとも負極側の活物質が、リチウムをドープした活物質であることが好ましいが、これは負極のほうが正極に比べて可逆容量に対する不可逆容量の割合が大きいことによる。したがって、少なくとも負極側にリチウムでドープした活物質を用いることにより、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００２０】
活物質にリチウムをドープする方法は、特に限定されないが、電極の製造方法で詳述するように、活物質外のリチウムイオン供給源を用いて、電気化学的な方法により容易にリチウムを活物質にドープすることができる。
【００２１】
活物質の平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．２μｍ〜８μｍであり、特に好ましくは０．５〜２μｍである。ポリマー電解質の場合、反応抵抗が電解液電解質に比べて大きい。電解質と活物質との界面の抵抗は、活物質の表面積が大きいほど小さくなるため、１０μｍ以下の活物質を使用することが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径のことである。
【００２２】
［ポリマー電解質］
本発明においては、ポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーから構成され、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。優れた機械的強度を発現させることが可能である点で、重合性のイオン伝導性ポリマーが、熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などにより架橋されてなるものが好適に用いられる。
【００２３】
ポリマー電解質としては、ゲルポリマー電解質、および真性ポリマー電解質が挙げられる。
【００２４】
ゲルポリマー電解質とは、イオン伝導性を有する全固体ポリマー電解質に、電解液を保持させたものの他、イオン伝導性を有しない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものもある。ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性が高く、また電解液のような液漏れの可能性が低い。
【００２５】
イオン導伝性を有する全固体ポリマー電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の全固体ポリマー電解質が挙げられる。
【００２６】
電解液は、可塑剤に電解質塩（支持塩）が溶解した形態である。電解質塩および可塑剤としては、特に制限されるべきものではなく、従来既知のものを適宜使用することができるものである。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１Ｏ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。電解質塩は、１種単独として用いてもよく、２種以上併用してもよい。可塑剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤（有機溶媒）が挙げられる。
【００２７】
イオン伝導性を有する高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。該高分子は、１種単独として用いてもよく、２種以上併用してもよい。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウム導伝性を持たない高分子として例示したものである。
【００２８】
真性ポリマーとは、電解質にイオン導伝性を有する固体ポリマー電解質を用いたものを指す。真性ポリマーを用いることで電解液フリーとなり、液漏れや、ガス化による膨らみなどを抑制することができる。イオン導伝性を有する固体ポリマー電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体ポリマー電解質が挙げられるが、実際電解質として使用する場合には、前記ポリマーに支持塩をいれる。支持塩としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩、常温溶融塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩のことである。
【００２９】
［電解液層］
電解液層は、電解液を含むものであり、主として電解液からなるものである。電解液は、上記ポリマー電解質の欄で述べたものを用いることができる。
【００３０】
電解液層内には、活物質上に電解液をより強く保持するために、導電性電解液保持剤が存在することが好ましい。導電性電解液保持剤は、活物質同士の電気的接触性を向上させる役割も果たす。ここで電解液層内とは、電解液層に導電性電解液保持剤が含まれる形態はもちろん、活物質上に導電性電解液保持剤が存在している形態も含む。電解液をより強く保持できる点から、好ましくは、活物質上に導電性電解液保持剤が存在している形態である。
【００３１】
導電性電解液保持剤は、導電性材料から構成され、電解液を保持できるものであれば、特に限定されないが、好ましくは、導電性金属または導電性炭素である。より好ましくは、導電性炭素である。
【００３２】
導電性金属としては、ニッケル、銅、鉄などが挙げられ、粉末または繊維の形態であることが好ましい。金属繊維の平均繊維径は、金属繊維の柔軟性や電解液の保持効果の観点から、０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。
【００３３】
導電性炭素としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料系粉末、炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられる。炭素繊維の平均繊維径は、炭素繊維の柔軟性や電解液の保持効果の観点から、０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。
【００３４】
炭素繊維の中でも、より好ましくは、気相成長炭素繊維であり、さらに好ましくは黒鉛化された気相成長炭素繊維である。黒鉛化された気相成長炭素繊維は、炭素系導電性材料の中でも、特に抵抗率が小さく、導電性が非常に良い。また、黒鉛化された気相成長炭素繊維はリチウムを吸蔵、放出することができるため、電極全体の容量が向上する。このような気相成長炭素繊維は、一般にベンゼン、メタンなどを気相で熱分解し、遷移金属微粒子を触媒として、繊維状に成長させることによって得られる。高温処理によって高い結晶性が得られること、基本となる六角網面が繊維断面内で年輪状に配列しているところに特徴がある。
【００３５】
活物質１００質量％に対する導電性電解液保持剤の含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましい。かような範囲であれば、添加量に見合って電解液を適切に保持することができる。
【００３６】
［活物質層］
活物質層は、上記活物質、電解液層、ポリマー電解質の他、必要に応じて従来既知のバインダー、導電助剤、および電解質塩（リチウム塩）等をさらに含んでいてもよい。
【００３７】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴムなどの合成ゴム系バインダー等が挙げられる。
【００３８】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００３９】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００４０】
活物質層の厚さは、特に限定されず、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性などを考慮して決定すべきである。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、１〜２００μｍ程度である。
【００４１】
本発明の第一の電極において、活物質の活物質層内の体積占有率は５０〜７４％であることが好ましく、５８〜６６％であることがより好ましい。かような範囲であれば、活物質同士は隣同士接触している率が非常に高く、また潰れて変形しにくい電極構造をとる。活物質の活物質層内の体積占有率は、電極の製造工程において、インクのプレス圧を適宜調整することで、上記特定の範囲の活物質の体積占有率に容易にコントロールできる。
【００４２】
［製造方法］
本発明の第一の非水電解質二次電池の製造方法は、特に限定されるものではないが、以下の製造方法；（Ｉ）活物質を含むプレ活物質層にポリマー電解質前駆体を含浸させる工程と、（ＩＩ）前記プレ活物質層からガスを発生させる工程と、（ＩＩＩ）前記プレ活物質層からガスを脱気して、活物質１００体積％に対して、５体積％未満のガス流路を作製する工程と、（ＩＶ）前記ガス流路に電解液を浸透させ、前記活物質上に電解液層を形成させる工程と、（Ｖ）ポリマー電解質前駆体を固化させる工程と、を含む、電極であることが好ましい。
【００４３】
さらに、前記工程（Ｉ）の前に、（Ｉ’）活物質を含むプレ活物質層からガスを発生させる工程と、（Ｉ”）ガスを脱気する工程と、を含むことが好ましい。
【００４４】
上記製造方法は、初充電の際に活物質層から発生するガスを、電極作製時に予め発生させ、発生したガスのガス抜きを行うことにより、形成されるガス流路を電解液で置換させたものである。
【００４５】
以下、好ましい実施形態を挙げて、上記製造方法を詳述する。
【００４６】
（Ｉ’）活物質を含むプレ活物質層からガスを発生させる工程。
【００４７】
ガスを予め発生させる方法としては、特に限定されるものではなく、電気化学的方法や高温真空脱気などが挙げられるが、電気化学的方法を用いることが好ましく、さらには、充電によりガスを発生させることがより好ましい（以下、この段階での充電をプレ充電とも称する）。
【００４８】
以下、本工程の好ましい実施形態について説明する。充電に用いられる装置は特に限定されないが、例えば図２に示す充放電装置２０を用いることができる。
図２は、本発明のガス発生および後述するガス脱気に用いられる装置の一実施形態を模式的に表した概略断面図である。
【００４９】
装置２０では、充放電用電源２１に電気的に接続されてなる、ニッケルのメッシュにＬｉ金属箔を張り合わせたもの（対極）２２、負極プレ活物質層２３が塗布され、充放電用電源２１に電気的に接続されてなる、負極銅集電体２４、およびＬｉ金属（対極）２２、場合によって負極プレ活物質層２３との間に配置されてなるセパレータ（図示せず）からなる。セパレータは、電解液を保持する。
【００５０】
場合によって用いられるセパレータとしては、石英ガラス、ポリオレフィン、アラミドセパレータ、多孔質セラミック、セルロースなどを用いることができる。
【００５１】
負極プレ活物質層には、上記負極活物質を必須に含み、場合によってバインダー、導電助剤、またはリチウムと混合したものを用いる。
【００５２】
プレ充放電は、負極プレ活物質層２３が所定電圧（例えば、０Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまでフル充電を行うことが好ましい。これにより、初充電時に発生するガスを、本工程で予め発生させることができる。
【００５３】
プレ充電条件としては、特に制限されるものではないが、電池の初充電と同様の充電条件として、初充電時と同程度のガス発生を促すことが望ましい。かかる観点から、例えば、好ましくは０．１〜１ｍＡ／ｃｍ２、終止電圧０Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋で定電流定電圧充電を行う。または、好ましくは０．０１〜０．１Ｃで終止電圧０Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋の定電流定電圧充電を行う。
【００５４】
なお、正極の場合、例えば、電圧４．２Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋になるまで、定電流定電圧充電を行うことができる。また、負極はリチウムを挿入する方向を充電とし、正極はリチウムを放出する方向を充電とする。
【００５５】
工程（Ｉ’）の後に、（Ｉ”）ガスを脱気する工程を行う。ガスを脱気する工程としては特に限定されるものではないが、上記プレ充電の後に、放電を行い、系全体を真空にすること（真空引き）によってガスを脱気することができる（以下、この段階での放電をプレ放電とも称する。）。また、真空引きは１回の充放電後に限らず、数回繰り返した後に行ってもよい。真空の際に用いられる装置は特に限定されず、真空乾燥機、または真空シーラーなどを使用できる。
【００５６】
プレ放電でも、上記した装置２０をそのまま用い、負極プレ活物質層が電圧（例えば２．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電を行うことが好ましい。これにより、プレ充電時に発生したガスが脱気でき、初充電時に発生しうるガスを予め抜いておくことができる。
【００５７】
プレ放電条件としては、特に制限されるものではないが、電池の初放電と同様の放電条件とすることが好ましい。具体的には、プレ充電で蓄えた蓄電エネルギーを全て放出した状態（空の状態）にする。かかる観点から、例えば、好ましくは０．１〜１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行う。または、好ましくは０．０１〜０．１Ｃで、電圧（例えば２．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで定電流放電を行う。
【００５８】
なお、正極の場合、例えば、電圧２．０Ｖになるまで、定電流放電を行うことができる。
【００５９】
本実施形態では、一方の電極対極としてＬｉ箔を用いているが、ＳＵＳ等電気伝導性を有する材料であれば、特に限定されない。好ましくは、該電極が、リチウム供給源を兼ねる形態である。すなわち、Ｌｉ箔またはＬｉ金属をつけたＳＵＳなどの電気伝導性材料からなる金属箔が好ましい。この方法により、リチウムを容易に活物質にドープすることができる。
【００６０】
このように、電極が活物質以外のリチウムイオン供給源となることで、活物質の不可逆容量サイトと活物質以外のリチウムが反応し、活物質由来のリチウムが不可逆容量サイトにトラップされて可逆容量が減少することを防ぐことができる。上記のように、不可逆容量は、負極側のほうが問題となるため、少なくとも負極の製造過程において、活物質外のリチウム供給源を用いて、リチウムをドープする工程を含むことが好ましい。
【００６１】
プレ充放電は、数回繰り返し行ってもよい。プレ充放電を繰り返し行うことで、ガス量を減少させ、ガス流路の形成を活物質に対して５体積％未満に調整することが容易となる。プレ充放電の回数は、特に限定されるものではないが、効果の点から、１〜１５回であることが好ましく、１〜１０回であることがより好ましい。
【００６２】
上記実施形態では、負極プレ活物質層で説明したが、正極プレ活物質層において、本工程を用いてもよい。初充電時にガスの発生量が正極よりも多いことから、少なくとも、負極プレ活物質層において本工程を用いることが好ましい。
【００６３】
なお、工程（Ｉ’）、（Ｉ”）は集電体に塗布されたプレ活物質層で行ってもよいし、工程（Ｉ’）、（Ｉ”）を行った後に、集電体上にプレ活物質層を塗布してもよい。好ましくは、工法の簡素化の点で、前者である。
【００６４】
用いられる集電体は、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。集電体の大きさは、非水電解質二次電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００６５】
（Ｉ）ポリマー電解質前駆体をプレ活物質層に含浸させる工程。
【００６６】
ポリマー電解質前駆体とは、重合前の流動性を有するポリマー電解質を指す。この段階で、ポリマー電解質の中には、重合開始剤を存在させることが好ましい。
【００６７】
重合開始剤としては、イオン伝導性ポリマー等の高分子原料の架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。重合開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（熱重合用）やベンジルメチルケタール、ベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）（光重合用）等が挙げられる。重合開始剤の添加量は、上記高分子原料に含まれる架橋性官能基の数に応じて決定される。通常は高分子原料に対して０．１〜１質量％程度である。
【００６８】
（ＩＩ）プレ活物質層からガスを発生させる工程。
【００６９】
ガスの発生方法は、特に限定されるものではないが、上記工程（Ｉ’）と同様、電気化学的方法、すなわち充電により行うことが好ましい。また、装置も、上記工程（Ｉ’）において用いた装置と同様のものを用いることができる。
【００７０】
工程（ＩＩ）における充電は、負極の製造の場合、負極プレ活物質層が所定電圧（例えば、０Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまでフル充電を行うことが好ましい。これにより、初充電時に発生するガスを、本工程で予め発生させることができる。
【００７１】
充電条件としては、特に制限されるものではないが、電池の初充電と同様の充電条件として、初充電時と同程度のガス発生を促すことが望ましい。かかる観点から、例えば、好ましくは０．１〜１ｍＡ／ｃｍ２、終止電圧０Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋で定電流定電圧充電を行う。または、好ましくは０．０１〜０．１Ｃで終止電圧０Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋の定電流定電圧充電を行う。
【００７２】
なお、正極の場合、例えば、充電電圧４．２Ｖになるまで、定電流定電圧充電を行うことができる。
【００７３】
（ＩＩＩ）前記プレ活物質層からガスを脱気して、プレ活物質１００体積％に対して、５体積％未満のガス流路を作製する工程。
【００７４】
本工程で、工程（ＩＩ）で発生したガスの脱気を行って、ガス流路を作製する。
【００７５】
この段階で、ガス含有量を５体積％未満、好ましくは４体積％以下、より好ましくは１体積％以下に調整することで、工程（ＩＶ）において、ガス流路が電解液によって容易に置換される。
【００７６】
なお、ガス含有量０体積％とは、後述する実施例１のように、工程（Ｉ’）、（Ｉ”）を行うことで、初期充電で発生しうるガスを全て発生・脱気できた場合であり、この場合、工程（ＩＩ）、（ＩＩＩ）では、実際にガスが発生せず、ガス流路が形成されない。こうした場合であっても、その後の充放電で電池性能に影響するガス発生はなく、活物質とポリマー電解質との接触が良好となる。
【００７７】
上記工程（Ｉ’）、（Ｉ”）では粒子間を好ましくはバインダーで結合しており、なお多くの空隙があるため、これがガス流路として容易にガスの脱気が行われるが、工程（ＩＩＩ）では、前記工程（Ｉ）において、前記ガス流路にポリマー電解質前駆体を含浸させて空隙が塞さがれ、工程（ＩＩＩ）でガスの脱気を行うことで新たにガス流路を形成させる必要がある。
【００７８】
ガスの脱気方法は、特に限定されるものではないが、上記工程（Ｉ”）と同様、電気化学的方法、すなわち充放電後に、真空引きすることにより行うことが好ましい。また、真空引きの際に用いられる装置は、上記工程（Ｉ”）において用いた装置と同様のものを用いることができ、真空乾燥機、または真空シーラーなどを使用できる。
【００７９】
ガス含有量の調整は、充放電条件を適宜変更することで容易に変更できる。例えば、負極プレ電極が所定電圧（例えば、負極活物質の０Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまでフル放電と充電を繰り返す。これにより、ガスの量を調整することができる。
【００８０】
放電条件としては、特に制限されるものではないが、具体的には、プレ充電で蓄えた蓄電エネルギーを全て放出した状態（空の状態）にする。かかる観点から、例えば、好ましくは０．１〜１ｍＡ／ｃｍ２の範囲で定電流定電圧放電を行う。または、好ましくは０．０１〜０．１Ｃで、所定電圧（例えば、負極活物質の理論放電電圧２．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで定電流放電を行う。
【００８１】
なお、正極の場合、例えば、正極の理論放電電圧２．０Ｖになるまで、定電流定電圧放電を行うことができる。
【００８２】
（ＩＶ）前記工程（ＩＩＩ）で得られたガス流路に電解液を浸透させ、活物質上に電解液層を形成させる工程。
【００８３】
電解液を浸透させる方法は、特に限定されるものではなく、プレ電極に直接塗布してもよいし、セパレータに電解液を保持させて、前記セパレータを活物質層上に配置することにより、電解液を浸透させてもよい。
【００８４】
（Ｖ）ポリマー電解質前駆体を固化させる工程。
【００８５】
活物質層には、ポリマー電解質前駆体及び重合開始剤が含まれるため、本工程において該高分子原料を重合硬化（化学架橋）する。かかる重合硬化条件は、重合開始剤の種類に応じて適宜決定すればよい。例えば、光重合開始剤を用いた場合には、好ましくは室温にて、好ましくは１分〜１時間、より好ましくは３分〜１時間、紫外線を照射して行う。また、熱重合開始剤を用いた場合には、好ましくは真空雰囲気下、またはアルゴンガス雰囲気下で、電解液が揮発しない程度の温度で行うのが良く、２０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で、１分〜８時間、好ましくは３分〜５時間、熱重合硬化させればよい。
【００８６】
（非水電解質二次電池）
本発明の第二は、本発明の第一の電極を用いた非水電解質二次電池である。このような非水電解質二次電池は、電池寿命が長く、また出力特性が良好である。なお、第一実施形態の電極は、正極、負極の少なくともどちらか一方に用いられていればよいが、本発明の効果が顕著に得られるので、少なくとも負極に用いることが好ましい。
【００８７】
本発明の非水二次電池においては、上記第一実施形態の電極要素の他は、通常公知の電極の構成要素が用いられる。以下、本実施形態の電池を構成する部材について、説明する。
【００８８】
［セパレータ］
セパレータには、微多孔膜セパレータおよび不織布セパレータのいずれも利用することができる。
【００８９】
微多孔膜セパレータとしては、例えば、電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シートを用いることができる。ポリマーの材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミドなどが挙げられる。
【００９０】
不織布セパレータとしては、例えば、繊維を絡めてシート化したものを用いることができる。また、加熱によって繊維同士を融着することにより得られるスパンボンドなども用いることができる。すなわち、繊維を適当な方法でウェブ（薄綿）状またはマット状に配列させ、適当な接着剤あるいは繊維自身の融着力により接合して作ったシート状のものであればよい。使用する繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを用いることができる。これらは、使用目的（電解質層に要求される機械強度など）に応じて、単独または混合して用いる。
【００９１】
［電極端子］
電極端子の材質は、特に制限されず、二次電池用の電極端子として従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。
【００９２】
［外装材］
外装材としては特に制限されず、従来公知の外装材が用いられうる。自動車の熱源による熱、あるいは高負荷による電池の自己発熱による熱を容易に冷却可能な点、および低温始動時に自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。また、ラミネート内部を大気圧よりも減圧下におくことで、前記電池要素間あるいは電池要素−電極端子間の接触を大気圧により行うことが可能になり、さらに接触抵抗を下げることが可能になる。
【００９３】
本実施形態の非水電解質二次電池は、特別な手法を用いることなく、従来公知の知見を適宜参照することにより製造可能である。
【００９４】
本発明の非水電解質二次電池としては、非水電解質を用いる電池であれば、特に制限されるものではないが、実用性の観点から、リチウム二次電池であることが好ましい。
【００９５】
本発明の非水電解質二次電池は、構造や接続形態等、特に制限されるものではなく、従来公知の形態を用いることができる。例えば、電池の構造としては、積層型（扁平型）電池、捲回型（円筒型）電池など、が挙げられる。好ましい構造は、積層型電池である。また、電池内の電気的な接続形態（電極構造）としては、内部直列接続（双極型）、内部並列接続が挙げられる。
【００９６】
（組電池）
本発明の第三は、本発明の第二の非水電解質二次電池を複数個、並列および／または直列に接続して、構成される組電池である。
【００９７】
組電池は、例えば、各セルの正極タブおよび負極タブがバスバーを用いて接続されることにより、各セルを接続し、さらに、組電池の一の側面には、組電池全体の電極として、電極ターミナルを設けることによって作製される。
【００９８】
組電池を構成する複数個の非水電解質二次電池を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池の長期信頼性が向上しうる。
【００９９】
本発明の組電池によれば、第二の非水電解質二次電池を用いて組電池化することで、容量特性が充分に確保されつつ、高出力条件下においても充分な出力を発揮しうる組電池が提供されうる。
【０１００】
なお、組電池を構成する非水電解質二次電池の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
【０１０１】
（車両）
本発明の第四は、本発明の第二の非水電解質二次電池、または本発明の第三の組電池をモータ駆動用電源として搭載する車両である。本発明の第二の非水電解質二次電池、または本発明の第三の組電池は、出力特性に優れるため、高出力が要求される車両用途に適している。非水電解質二次電池または組電池をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車、さらには電車が挙げられる。
【０１０２】
以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。
【実施例】
【０１０３】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１０４】
（実施例１）
１．負極の製造
厚さ２０μｍの銅からなる集電体の片面に、負極活物質であるグラファイト粒子（平均粒子径６μｍ）９３質量％とＰＶｄＦ７質量％とを含有する活物質インクを塗布し、乾燥し、プレスして電極の厚みを４０μｍにし、プレ負極を得た。プレ負極を２８ｍｍ×２８ｍｍの正方形に１０ｍｍ×１０ｍｍのタブがサイドについた形に打ち抜き、あるいは切り取り、１０ｍｍ×１０ｍｍのタブの部分は必要に応じて、塗布部を剥がす。その後、１００℃で５時間乾燥した。
【０１０５】
対極には、３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形に１０ｍｍ×１０ｍｍのタブがサイドについた形に打ち抜いたニッケルメッシュに、厚さ１００μｍのリチウム箔を張り合わせたものをもちいた（図３）。セパレータには厚さ３０μｍのアラミドセパレータ（面積：３２ｍｍ×３２ｍｍの正方形）を用い、電解液（ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で含有するプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：１））を注液してラミネートテストセルを作製した。
【０１０６】
プレ充放電は、下記の条件にて、（１）０．１Ｃの定電流で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電（グラファイトにリチウムがドープされる方向に電流を流すこと）、（２）その後、その電圧で保持した。（１）と（２）トータルの時間を１５時間とした。（３）１０分間休止、（４）０．１Ｃの定電流で、２．０Ｖの電圧まで放電という順序で行った。このプレ充放電を１０回繰り返した（全部で１０回プレ充放電を行った）。ラミネートの先端を切り、真空シーラーを用いて、３分間真空引き後、再びラミネートシールを行った。
【０１０７】
２．ポリマー電解質前駆体の作製
ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で含有するプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：１）電解液８０質量％に、ＰＥＯ系ポリマー（第一工業製薬製  ＴＡ１４０）の前駆体２０質量％を加え、さらに光重合開始剤（ベンジルメタルケタール）をポリマー質量に対して１０００質量ｐｐｍ加えて、ポリマー電解質前駆体溶液とした。
【０１０８】
３．含浸工程
１で製造したラミネートセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で分解し、負極、セパレータ、および対極を、２で製造したポリマー電解質前駆体溶液の入ったビーカーに浸漬させる。それを真空乾燥機に導入し、１時間真空含浸する。
【０１０９】
４．ガス脱気工程
ポリマー電解質前駆体溶液の入ったビーカーから負極、セパレータ、対極リチウムを取り出し、電極表面をリケイ処理したフィルムで覆い、電極表面についた前駆体溶液を摺りきった後それぞれを張り合わせて、ラミネートパックしてラミネートテストセルを作成した。
【０１１０】
リードを充放電器に接続して一度充放電した。充放電は、下記の条件にて、（１）０．１Ｃの定電流で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電（グラファイトにリチウムがドープされる方向に電流を流すこと）、（２）その後、その電圧で保持した。（１）と（２）トータルの時間を１５時間とした。（３）１０分間休止、（４）０．１Ｃの定電流で、２．０Ｖの電圧まで放電という順序で行った。
【０１１１】
５．電解液滴下工程
グローブボックス中で、ラミネートテストセルを分解し、負極のみ表面に霧吹きにて上記１で用いた電解液と同じ電解液を吹きつけた。
【０１１２】
６．重合工程
負極、対極およびセパレータ表面に透明フィルムを貼り付け、再度摺りきりし、紫外線を１５分照射してポリマー電解質を重合する。
【０１１３】
７．組み立て
電極または、セパレータの透明フィルムを剥がし、界面抵抗をさげるために、張り合わせ界面に軽く霧吹きで１の電解液を拭きつけから張り合わせてテストセルとした。
【０１１４】
（実施例２）
実施例１の負極の製造において、プレ充放電の繰り返し回数を１０回から６回に変更した以外は、実施例１と同様に電池を製造した。
【０１１５】
（実施例３）
実施例１の負極の製造において、充放電の繰り返し回数を１０回から３回に変更した以外は、実施例１と同様に電池を製造した。
【０１１６】
（実施例４）
実施例１の負極の製造において、充放電の繰り返し回数を１０回から２回に変更した以外は、実施例１と同様に電池を製造した。
【０１１７】
（実施例５）
実施例１の負極の製造において、充放電の繰り返し回数を１０回から１回に変更した以外は、実施例１と同様に電池を製造した。
【０１１８】
（実施例６）
化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）により炭素繊維をグラファイト粒子表面上に気相成長させた。該気相成長炭素繊維は、平均繊維径１００ｎｍであった。
【０１１９】
活物質として、気相成長炭素繊維が表面上に存在するグラファイトを用いたこと以外は、実施例４と同様にして、電池を製造した。
【０１２０】
（実施例７）
実施例１の負極の製造において、プレス後の電極の厚みを４０μｍから５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様に電池を製造した。
【０１２１】
（実施例８）
実施例１の負極の製造において、プレス後の電極の厚みを４０μｍから４５μｍに変更した以外は、実施例１と同様に電池を製造した。
【０１２２】
（実施例９）
実施例１の負極の製造において、プレス後の電極の厚みを４０μｍから３５μｍに変更した以外は、実施例１と同様に電池を製造した。
【０１２３】
（実施例１０）
実施例１の負極の製造において、プレス後の厚みを４０μｍから３０μｍに変更した以外は、実施例１と同様に電池を製造した。
【０１２４】
（比較例１）
実施例１の１．負極の製造において、トータルのプレ充電時間を１５時間から１２時間に変更した以外は、実施例１と同様に電池を製造した。
【０１２５】
（比較例２）
実施例１の１．負極の製造において、トータルのプレ充電時間を１５時間から１０時間に変更した以外は、実施例１と同様に電池を製造した。
【０１２６】
（比較例３）
実施例１において、プレ充放電をしなかったこと以外は、実施例１と同様に電池を製造した。
【０１２７】
［評価例１］
ガス流路は、実施例１の４．ガス脱気工程の後、５．電解液滴下工程を行わずに、６．重合工程を行ったのち、負極の断面をＦＩＢ処理し、電子顕微鏡、或いは透過電子顕微鏡により活物質とポリマー電解質との間の隙間を視覚化し、活物質１００体積％に対する体積比を計算して算出した。結果を表３に示す。ガス含有率は、ガス流路を示すものであり、該ガス流路が、ほぼ電解液に置換されるため、該ガス含有率は、電解液層の活物質１００体積％に対する体積に相当する。
【０１２８】
［評価例２］活物質体積占有率
評価例１で得た負極の断面から、電子顕微鏡、或いは透過電子顕微鏡により活物質の活物質層中の体積占有率を算出した。結果を表３に示す。
（コメント；実施例および比較例の体積占有率をご教示下さい）
［評価例３］放電効率
実施例および比較例の各電池を下記表１に示す条件にて充放電器で充放電した。０．１Ｃ放電効率は（０．１Ｃでの実際の放電容量）／（理論容量）＊１００として算出した。結果を表３に示す。
【０１２９】
【表１】
2008293715.tif 000002
【０１３０】
［評価例４］サイクル試験
下記表２に示す充放電条件で充放電を５０サイクル行った後、初回の放電容量に対する５０サイクル後の放電容量を容量維持率とした。結果を表３に示す。
【０１３１】
【表２】
2008293715.tif 000003
【０１３２】
【表３】
2008293715.tif 000004
【０１３３】
以上の結果から、実施例１〜１０は、出力特性に優れ、また、耐久性にも優れた電池であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の非水電解質二次電池電極を示す模式図である。
【図２】本発明に用いられうる充放電装置の模式図である。
【図３】実施例で用いた対極の模式図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１    集電体、
２    活物質層、
３    活物質、
４    電解液層、
５    ポリマー電解質、
２０    充放電装置、
２１    充放電用電源
２２    Ｌｉ金属（対極）、
２３    負極プレ活物質層、
２４    負極銅集電体。
【図１】
2008293715.tif 000005
【図２】
2008293715.tif 000006
【図３】
2008293715.tif 000007