(57)【要約】【課題】リチウムイオン２次電池等の蓄電素子用の電解質として有用な物質であるスルホンイミドリチウム塩の新規製造法を提供する。【解決手段】スルホンイミド酸塩と無機リチウム塩とを混合・撹拌させ、スルホンイミドリチウム塩を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２  （１）
（Ｒｆ１、Ｒｆ２は、各々独立に炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、ＭはＭａ、Ｍｂ１／２であり、Ｍａはリチウム以外のアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）
で表されるスルホンイミド酸塩を、下記一般式（２）
ＬｉmＸ             （２）
（ｍは１または２であり、Ｘはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸イオンの中から選ばれるアニオンである。）
で表される無機リチウム塩と混合・撹拌させ、下記一般式（３）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｒｆ２    （３）
（Ｒｆ１、Ｒｆ２は、上記一般式（１）のＲｆ１、Ｒｆ２と同じである。）
で表されるスルホンイミドリチウム塩を製造する方法。
【請求項２】
上記一般式（１）で、Ｍがナトリウム又はカリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記一般式（２）で、Ｘがハロゲン化物イオンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機イオン伝導体として有用な物質である、スルホンイミドリチウム塩の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホンイミドリチウム塩は、良好なイオン伝導性、熱安定性、化学的安定性を有することから、リチウムイオン２次電池等の蓄電素子用の電解質として有用な物質である。
スルホンイミドリチウム塩の製造方法としては、スルホニルハライドとスルホンアミドから一旦リチウム塩とは異なるスルホンイミド酸塩を合成した後、スルホンイミドリチウム塩にする方法が知られている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１）。
具体的には、下記合成ルートａに示すように、スルホニルハライドとスルホンアミドからスルホンイミド酸塩を一旦合成し、その後、該スルホンイミド酸塩に濃硫酸を加えて、蒸留操作により、スルホンイミド酸を単離した後、水酸化リチウム又は炭酸リチウムと反応させる方法がある(例えば特許文献１〜２)。
【０００３】
【化１】
2008266155.tif 000002
【０００４】
しかしながら、上記の合成方法（ルートａ）は、超強酸であるスルホンイミド酸を経由しなければならないため、特殊な反応設備が必要となること、さらには反応操作が煩雑となることから工業的な製造法とは言い難い。
一方、超強酸であるスルホンイミド酸を経由しない方法としては、例えば、上記合成方法（ルートｂ）に示すように、スルホンイミド酸のアミン塩に水酸化リチウムを反応させて、アミンとリチウムの交換反応により、アミンが遊離してスルホンイミドリチウム塩を得る方法がある(例えば、特許文献３、非特許文献１)。
【０００５】
しかしながら、上記の合成方法（ルートｂ）であってもスルホンイミド酸のアミン塩と水酸化リチウムとを反応させた場合、アミンが遊離するため、アミン臭に対する作業環境の対策や除害設備等が必要となる。
このように、従来のスルホンイミドリチウム塩の製造方法は工業的な製造方法とは言いがたく、工業的に操作性に優れたスルホンイミドリチウム塩の製造方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第５８７４６１６号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８１９３号公報
【特許文献３】特開平８−８１４３６号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １２５巻  ２４３−２５２頁   （２００４年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、特殊な設備を要することなく簡便で、操作性に優れた合成ルートでスルホンイミドリチウム塩を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、スルホンイミド酸塩を無機リチウム塩と反応させることにより、スルホンイミドリチウム塩が高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
［１］下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２  （１）
（Ｒｆ１、Ｒｆ２は、各々独立に炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、ＭはＭａ、Ｍｂ１／２であり、Ｍａはリチウム以外のアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）
で表されるスルホンイミド酸塩を、下記一般式（２）
ＬｉmＸ             （２）
（ｍは１または２であり、Ｘはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸イオンの中から選ばれるアニオンである。）
で表される無機リチウム塩と混合・撹拌させ、下記一般式（３）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｒｆ２    （３）
（Ｒｆ１、Ｒｆ２は、上記一般式（１）のＲｆ１、Ｒｆ２と同じである。）
で表されるスルホンイミドリチウム塩を製造する方法。
【０００９】
［２］上記一般式（１）で、Ｍがナトリウム又はカリウムであることを特徴とする、［１］に記載の製造方法。
［３］上記一般式（２）で、Ｘがハロゲン化物イオンであることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リチウムイオン２次電池の電解質として有用な物質であるスルホンイミドリチウム塩を簡便な装置で収率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に記述する。
本発明は、スルホンイミド酸塩を無機リチウム塩と混合・撹拌させることにより、スルホンイミドリチウム塩を製造する方法に関するものである。
先ず、本発明において出発原料として用いられる下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２  （１）
で表されるスルホンイミド酸塩について説明をする。
上記一般式（１）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、各々独立に炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体である。
【００１２】
フッ素化炭化水素基とは、分子構造として直鎖構造、分岐構造、環状構造でも良く、完全フッ素化あるいは部分フッ素化された炭化水素基を示す。さらにその置換基として、ａ）塩素原子、臭素原子等のハロゲン基、ｂ）エーテル基を含んでいても良い。
Ｒｆ１、Ｒｆ２にエーテル結合を含む場合、［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３５以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比が大きすぎると、Ｒｆ１、Ｒｆ２の安定性が低下するので好ましくない。
Ｒｆ１、Ｒｆ２の具体例としては、以下の物をあげることができる。
【００１３】
１、ペルフルオロ炭化水素基の例
ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−、
【００１４】
【化２】
2008266155.tif 000003
【００１５】
２、水素原子含有フッ素化炭化水素基の例
ＨＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨＦ−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨ−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨ−、
【００１６】
３、ハロゲン基含有フッ素化炭化水素基の例
ＣｌＣＦ２−、ＢｒＣＦ２−、ＣｌＣＦ２ＣＦ２−、ＢｒＣＦ２ＣＦ２−、ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２−、
【００１７】
４、エーテル基含有フッ素化炭化水素基の例
ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）２−、  ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３−、  ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）４−、  
ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）６−、  ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））Ｏ（ＣＦ２）２−、  
ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））Ｏ（ＣＦ２）３−、  ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））Ｏ（ＣＦ２）４−、  
ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））Ｏ（ＣＦ２）６−
等が挙げられるが、該スルホンイミド酸塩の合成、精製の観点から、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、好ましくは各々独立に炭素数１から１０のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、より好ましくは各々独立に炭素数１から８のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、特に好ましくは各々独立に炭素数１から６のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体である。
【００１８】
上記一般式（１）において、ＭはＭａ、Ｍｂ１／２であり、Ｍａはリチウム以外のアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属であるが、該スルホンイミド酸塩の合成、精製の観点から、好ましくはナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウムであり、より好ましくはナトリウム、カリウム、セシウムであり、特に好ましくはナトリウム、カリウムである。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるスルホンイミド酸塩の製造方法としては、例えば、ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとトリメチルシリル基含有ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を反応させる下記反応式で示される方法が開示されている（例えばＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｙ  ２３巻  ３７２０―３７２３頁（１９８４年）（以下「非特許文献２」と称する）。及び、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｙ  ３２巻  ５００７―５０１０頁（１９９３年）（以下、「非特許文献３」と称する））。
ＲｆＳＯ２Ｆ＋Ｒｆ’ＳＯ２Ｎ（ＳｉＭｅ３）Ｎａ→ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２Ｒｆ’＋Ｍｅ３ＳｉＦ
【００２０】
しかしながら、上記反応は前段階も含めて反応工程が多く、特に、上記反応の前段階でヘキサメチルジシラザンのような高価な化合物を使用しなければならないため、より効率良くスルホンイミド酸塩を製造する方法として、例えば下記一般式（４）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｘ      （４）
（Ｒｆ１は上記一般式（１）のＲｆ１と同じであり、Ｘはフッ素原子又は塩素原子を示す。）で表されるスルホニルハライドと、下記一般式（５）
Ｒｆ２ＳＯ２ＮＨ２      （５）  
（Ｒｆ２は上記一般式（１）のＲｆ２と同じである。）
で表されるスルホンアミドと、下記一般式（６）
Ｍ２ＣＯ３                  （６）
（Ｍは上記一般式（１）のＭと同じである。）
で表されるリチウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩とを、溶媒中で混合・撹拌させることにより、製造することができる。その反応式としては、
Ｒｆ１ＳＯ２Ｘ  ＋  Ｒｆ２ＳＯ２ＮＨ２  ＋  Ｍ２ＣＯ３  →  
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ＣＯ２  ＋  ＭＸ
で表される。
【００２１】
上記一般式（６）で表される炭酸塩としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３等が挙げられる。  また、反応溶媒としては、反応物質に対して不活性な溶媒であれば良く、本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロトリブチルアミン等の含フッ素系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ、これらの溶媒は、単独または混合して使用される。中でもアセトニトリルが好ましい。
【００２２】
反応温度は、通常、−２０℃から２００℃であるが、好ましくは−１０℃から１８０℃であり、より好ましくは０℃から１５０℃であり、特に好ましくは１０℃から１００℃である。
反応時間は、通常、０．０１時間から４８時間であるが、好ましくは０．１時間から３６時間、より好ましくは０．２時間から２４時間、特に好ましくは０．５時間から１２時間である。
反応終了後、例えば、得られた反応混合物中に、上記一般式（１）で表されるスルホンイミド酸塩が溶解している場合、反応混合物中の不溶性固体を濾過により除去した後、濾液中の溶媒を減圧留去すれば、上記一般式（１）で表されるスルホンイミド酸塩を得ることができる。得られたスルホンイミド酸塩は、従来公知の精製方法、例えば、晶析、カラムクロマトグラフィー等により精製を行っても差し支えない。
【００２３】
本発明者らは、上記一般式（１）で表されるスルホンイミド酸塩から、上述した超強酸であるスルホンイミド酸を経由することなく、直接、下記一般式（３）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｒｆ２    （３）
（Ｒｆ１、Ｒｆ２は、上記一般式（１）のＲｆ１、Ｒｆ２と同じである。）
で表されるスルホンイミドリチウム塩を高収率で製造できる方法について鋭意検討を行った結果、上記一般式（１）で表されるスルホンイミド酸塩と無機リチウム塩とを溶媒存在下で混合・撹拌させると、スルホンイミド酸塩の陽イオンと、無機リチウム塩のリチウムの交換反応が起こり、高収率でスルホンイミドリチウム塩が得られることを見出した。
【００２４】
ここで、本発明において使用される下記一般式（２）
ＬｉmＸ             （２）
で表される無機リチウム塩について説明する。
上記一般式（２）において、ｍは１または２である。Ｘは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸イオンの中から選ばれるアニオンである。具体的には、ハロゲン化物イオンを含有する無機リチウム塩の例としてＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、水酸化物イオンを含有する無機リチウムの例としてＬｉＯＨ、炭酸イオンを含有する無機リチウム塩の例としてＬｉＣＯ３、過塩素酸イオンを含有する無機リチウム塩の例としてＬｉＣｌＯ４、硫酸イオンを含有する無機リチウム塩の例としてＬｉ２ＳＯ４、が例示されるが、Ｘとしてハロゲン化物イオンが特に好ましい。
【００２５】
使用する溶媒としては、反応物質に対して不活性な溶媒であれば良く、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ,Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロトリブチルアミン等の含フッ素系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ、これらの溶媒は単独または混合して使用することができる。
【００２６】
上記溶媒の中で好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ,Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドであり、より好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリルであり、特に好ましくはメタノール、アセトニトリルが使用される。
上記一般式（１）で表されるスルホンイミド酸塩と、上記一般式（２）で表される無機リチウム塩の使用量は、スルホンイミド酸塩が１モルに対して、無機リチウム塩が１モル必要であるが、高収率でスルホンイミドリチウム塩を得るためには、スルホンイミド酸塩が１モルに対して、無機リチウム塩の使用量は、好ましくは１．０１モルから１０モルであり、より好ましくは１．０２モルから８モルであり、特に好ましくは１．０５モルから５モルである。
【００２７】
上記一般式（１）で表されるスルホンイミド酸塩と、上記一般式（２）で表される無機リチウム塩との反応温度は、−１０℃から１００℃であるが、好ましくは−５℃から９０℃であり、より好ましくは０℃から７０℃であり、特に好ましくは１０℃から５０℃である。
また、反応時間は、０．０１時間から７２時間であるが、好ましくは０．１時間から４８時間、より好ましくは０．２時間から２４時間、特に好ましくは０．５時間から１２時間である。
反応終了後、例えば、得られた反応混合物中に、上記一般式（３）で表されるスルホンイミドリチウム塩が溶解している場合、反応混合物中の不溶性固体を濾過により除去した後、濾液中の溶媒を減圧留去すれば、上記一般式（３）で表されるスルホンイミドリチウム塩を得ることができる。
【００２８】
上記で得られた上記一般式（３）で表されるスルホンイミドリチウム塩は、従来公知の精製方法、例えば、晶析、カラムクロマトグラフィー等により精製を行っても差し支えない。
以上のように、本発明はスルホンイミド酸塩と無機リチウム塩とを混合・撹拌させることにより、リチウムイオン２次電池等の蓄電素子用の電解質として有用な物質であるスルホンイミドリチウム塩を効率よく製造する技術を提供するものであり、極めて有用である。
【実施例】
【００２９】
以下実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
種々の物性は、次の方法で測定した。
【００３０】
１）１９Ｆ−ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム、
基準物質：フレオン−１１（ＣＦＣｌ３）
【００３１】
２）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳによる構造解析
測定装置：ＡＸＩＭＡ  ＣＦＲ  ｐｌｕｓ（島津製作所製）
レーザー：窒素レーザー（３３７ｎｍ）
検出器形式：リニアモード
イオン検出：負イオン（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｍｏｄｅ）
積算回数：５００回
マトリックス：α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸
【００３２】
３）イオンクロマトグラフによる測定
測定装置：ＩＣ−７０００（横浜アナリティカルズ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒIＣ−Ｃａｔｉｏｎ
プレカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒIＣ−Ｃａｔｉｏｎ
溶離液：２．５ｍＭ  ＨＮＯ３＋０．５ｍＭ  ヒスチジン
標準資料：無機陽イオン標準試料II（関東化学社製）
【００３３】
［実施例１］
５００ｍＬの３口フラスコに、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２（２３．０ｇ、０．１５４ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４２．０ｇ、０．３９６ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（２００ｍＬ）、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ（４０．０ｇ，０．２００ｍｏｌ）を加え、６０℃で４時間、攪拌した。
反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２は消失し、過剰分のＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ  とＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３の生成が確認された。
【００３４】
反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、さらにその残渣を減圧下、８０℃に加熱すると、５１．６ｇの白色固体が得られた。
この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ、イオンクロマトグラフから、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２を基準とした場合、収率１００％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３５．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３５．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２２．６ｐｐｍ（２Ｆ）、−７９．１ｐｐｍ（３Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３１２［Ｍ−Ｎａ］−    
２００ｍＬの３口フラスコに、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３（９．７ｇ、２９ｍｍｏｌ）、ＬｉＣｌ（６．２ｇ、１４５ｍｍｏｌ）、メタノール（１４０ｍＬ）、を加え、２０℃で２時間撹拌した。反応混合物中の固体を濾過した後、濾液をエバポレーターで減圧濃縮した。
【００３５】
次に得られた残渣にアセトニトリルを加えて撹拌後、不溶固体を濾過し、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮すると、９．０ｇの白色固体が得られた。この固体は、イオンクロマトグラフの分析から、ナトリウムイオンは検出されず、リチウムイオンが検出された。さらに、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、得られた固体は、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３を基準とした場合、収率９７％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３６．４ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３６．３ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２３．２ｐｐｍ（２Ｆ）、−８０．３ｐｐｍ（３Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３１２［Ｍ−Ｌｉ］−  
【００３６】
［実施例２］
実施例１において、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３のかわりに、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＮａ（１０．６ｇ、２９ｍｍｏｌ）にした以外は同様にして実施したところ、９．７ｇの白色固体が得られた。この固体は、イオンクロマトグラフの分析から、ナトリウムイオンは検出されず、リチウムイオンが検出された。さらに、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、得られた固体は（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉであることがわかった（（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＮａを基準とした場合、収率９５％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３６．１ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３６．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２３．５ｐｐｍ（４Ｆ）、
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３４４［Ｍ−Ｌｉ］−    
【００３７】
［実施例３］
実施例１において、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３のかわりに、和光純薬工業株式会社から購入した（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＫ（９．３ｇ、２９ｍｍｏｌ）にした以外は同様にして実施したところ、８．０ｇの白色固体が得られた。この固体は、イオンクロマトグラフの分析から、カリウムイオンは検出されず、リチウムイオンが検出された。さらに、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、得られた固体は（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉであることがわかった（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＫを基準とした場合、収率９６％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７９．９ｐｐｍ（６Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：２８０［Ｍ−Ｌｉ］−    
【００３８】
［実施例４］
実施例１において、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３のかわりに、非特許文献３に従って得られた（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＮａ（１１．７ｇ、２９ｍｍｏｌ）にした以外は同様にして実施したところ、１１．０ｇの白色固体が得られた。この固体は、イオンクロマトグラフの分析から、ナトリウムイオンは検出されず、リチウムイオンが検出された。さらに、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、得られた固体は（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉであることがわかった（（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＮａを基準とした場合、収率９４％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１１８．０ｐｐｍ（４Ｆ）、−７９．６ｐｐｍ（６Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３８０［Ｍ−Ｌｉ］−    
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の製造法で得られるスルホンイミドリチウム塩は、リチウムイオン２次電池等の蓄電素子用の電解質として利用できる。