(57)【要約】【課題】高温での耐熱性に優れ、高温での長期使用によっても低弾性率及び低応力を維持することができるシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）下記一般式（１）：      ＲａＲ１ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２    （１）で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：  100質量部、（Ｂ）下記一般式（２）：      Ｒ2cＨdＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２    （２）で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：  前記(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りケイ素原子に結合した水素原子が0.01〜3個となる量、（Ｃ）白金系触媒：  有効量、及び（Ｄ）下記ａ）、ｂ）及びｃ）を150℃以上の温度で熱処理して得られた反応生成物：0.01〜5質量部    ａ）25℃における粘度が10〜10000ｍPa・sであるオルガノポリシロキサン：  100質量部    ｂ）一般式：      （Ｒ３ＣＯＯ）ｎＭ１ で示されるセリウムのカルボン酸塩：  セリウム量が上記ａ）成分100質量部に対して0.05〜5質量部となる量、    ｃ）一般式：      （Ｒ４Ｏ）４Ｍ２で表されるチタン若しくはジルコニウム化合物および／又はその部分加水分解縮合物：  チタン若しくはジルコニウムの質量が上記ｂ）成分のセリウム質量に対して、0.1〜5倍となる量、を含有してなるシリコーンゲル組成物、及び該組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
ＲａＲ１ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２    （１）
（式中、Ｒは各々独立にアルケニル基であり、Ｒ１は各々独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、ａは0.0001〜0.2の正数であり、ｂは1.7〜2.2の正数であり、但しａ＋ｂは1.9〜2.4である）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：  100質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）：
Ｒ2cＨdＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２    （２）
（式中、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、cは0.7〜2.2の正数であり、dは0.001〜１の正数であり、但しｃ＋dは0.8〜３である）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：  前記(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りケイ素原子に結合した水素原子が0.01〜3個となる量、
（Ｃ）白金系触媒：  有効量、及び
（Ｄ）下記ａ）、ｂ）及びｃ）を150℃以上の温度で熱処理して得られた反応生成物：0.01〜5質量部
ａ）25℃における粘度が10〜10000ｍPa・sであるオルガノポリシロキサン：  100質量部
ｂ）一般式：
（Ｒ３ＣＯＯ）ｎＭ１ 
（式中、Ｒ３は同種または異種の一価炭化水素基、Ｍ１はセリウム又はセリウムを主成分とする希土類元素混合物、そしてｎは3〜4の正数である）
で示されるセリウムのカルボン酸塩：  セリウム量が上記ａ）成分100質量部に対して0.05〜5質量部となる量、
ｃ）一般式：
（Ｒ４Ｏ）４Ｍ２
（式中、Ｒ４は同種又は異種の一価の炭化水素基、Ｍ２はチタン又はジルコニウムである）
で表されるチタン若しくはジルコニウム化合物および／又はその部分加水分解縮合物：  チタン若しくはジルコニウムの質量が上記ｂ）成分のセリウムの質量に対して、0.1〜5倍となる量、
を含有してなるシリコーンゲル組成物。
【請求項２】
請求項１記載のシリコーンゲル組成物を硬化してなる、JIS K2220で規定される針入度が10〜200であるシリコーンゲル硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化して優れた耐熱性を与えるシリコーンゲル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゲル組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および白金系触媒を含有し、前記ケイ素原子に結合した水素原子のアルケニル基への付加反応により低架橋密度でゲル状の硬化物を与える付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である（例えば、特許文献１〜３）。このシリコーンゲル組成物を加熱することにより硬化したシリコーンゲル硬化物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、低弾性率かつ低応力であることにより、車載電子部品、民生用電子部品等の電子部品の保護に用いられている。シリコーンゲル硬化物の特徴である低弾性率かつ低応力であることは他のエラストマー製品には見られない。また、近年では、車載電子部品や民生用電子部品の高信頼性化などの要求から、封止に用いられるシリコーンゲル材料に対する耐熱性の要求が高まってきている。
【０００３】
一般的なシリコーンゴムにおいて、耐熱性を向上させる手段としては、カーボン、酸化鉄等のフィラーを充填する方法が用いられているが、低粘度で、透明性を要求されるシリコーンゲル材料としては、フィラーの充填による手段は、透明性の低下、フィラーの沈降、粘度増大に伴う作業性の低下などのデメリットが発生するため、容易に受け容れられる手段ではない。
【０００４】
そこで、従来よりも高温での耐熱性に優れたシリコーンゲル組成物の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開昭４８−１７８４７
【特許文献２】特開昭５６−１４３２４１
【特許文献３】特開平２−２６９７７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、高温での耐熱性に優れ、高温での長期使用によっても低弾性率及び低応力を維持することができるシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、以下のシリコーンゲル組成物が、上記課題を解決することを見いだした。
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）：
ＲａＲ１ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２    （１）
（式中、Ｒは各々独立にアルケニル基であり、Ｒ１は各々独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、ａは0.0001〜0.2の正数であり、ｂは1.7〜2.2の正数であり、但しａ＋ｂは1.9〜2.4である）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：  100質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）：
Ｒ2cＨdＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２    （２）
（式中、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、cは0.7〜2.2の正数であり、dは0.001〜１の正数であり、但しｃ＋dは0.8〜３である）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：  前記(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りケイ素原子に結合した水素原子が0.01〜3個となる量、
（Ｃ）白金系触媒：  有効量、及び
（Ｄ）下記ａ）、ｂ）及びｃ）を150℃以上の温度で熱処理して得られた反応生成物：0.01〜5質量部
ａ）25℃における粘度が10〜10000ｍPa・sであるオルガノポリシロキサン：  100質量部
ｂ）一般式：
（Ｒ３ＣＯＯ）ｎＭ１ 
（式中、Ｒ３は同種または異種の一価炭化水素基、Ｍ１はセリウム又はセリウムを主成分とする希土類元素混合物、そしてｎは3〜4の正数である）
で示されるセリウムのカルボン酸塩：  セリウム量が上記ａ）成分100質量部に対して0.05〜5質量部となる量、
ｃ）一般式：
（Ｒ４Ｏ）４Ｍ２
（式中、Ｒ４は同種又は異種の一価の炭化水素基、Ｍ２はチタン又はジルコニウムである）
で表されるチタン若しくはジルコニウム化合物および／又はその部分加水分解縮合物：チタン若しくはジルコニウムの質量が上記ｂ）成分のセリウム質量に対して、0.1〜5倍となる量、
を含有してなるシリコーンゲル組成物を提供するものである。
本発明はまた、上記シリコーンゲル組成物を硬化してなる、JIS K2220で規定される針入度が10〜200である、耐熱性に優れたシリコーンゲル硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシリコーンゲル組成物は、従来よりも高温での耐熱性に優れたシリコーンゲル硬化物を与えるものである。また、本発明の組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物は、200℃の雰囲気下に長期間保持してもシリコーンゲルの特徴である低弾性率および低応力を維持することができるため、ＩＣやハイブリッドＩＣ等の電子部品の保護用途で長期耐久性の向上が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のシリコーンゲル組成物は、下記の(A)〜(D)成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、JIS K2220（1/4コーン）による針入度が10〜200のものを意味する。これは、JIS K6301によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度（即ち、軟らか）であるものに相当するものであり、低弾性且つ低応力性を具備するものである。この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。
【０００９】
以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、粘度は25℃における値である。
〔（Ａ）オルガノポリシロキサン〕
本発明の(A)成分は、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）である。(A)成分は、上記平均組成式（１）で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（本明細書中において「ケイ素原子結合アルケニル基」とも云う）を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンである。
【００１０】
上記式（１）中、各Ｒは独立に、炭素原子数が通常2〜6、好ましくは2〜４、より好ましくは2〜3のアルケニル基である。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、好ましいＲはビニル基である。各Ｒ１は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１〜10、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した基、例えばクロロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基または3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１１】
また、式（１）中、ａは0.0001〜0.2の正数であることが必要であり、好ましくは0.0005〜0.1の正数である。ｂは1.7〜2.2の正数であることが必要であり、好ましくは1.9〜2.02の正数である。但し、ａ＋ｂは1.9〜2.4の範囲を満たすことが必要であり、好ましくは1.95〜2.05の範囲である。
【００１２】
(A)成分は、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個有することが必要であり、好ましくは２〜50個、より好ましくは２〜２０個、更に好ましくは２〜10個有する。このケイ素原子結合アルケニル基の条件を満たすように前記ａおよびｂの値を選択すればよい。
【００１３】
(A)成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状であっても、例えばＲＳｉＯ３／２単位、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ２単位等を含む分岐状であってもよいが、下記一般式（１ａ）：
【００１４】
【化１】
2008291148.tif 000002
（式中、Ｒ５は各々独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ｒ６は各々独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基またはアルケニル基であり、但し少なくとも１個のＲ６はアルケニル基であり、分子鎖両末端のＲ６のいずれかがアルケニル基である場合には、ｋは40〜1,200の整数であり、ｍは0〜50の整数であり、ｎは0〜50の整数であり、分子鎖両末端のＲ６のいずれもがアルケニル基でない場合には、ｋは40〜1,200の整数であり、ｍは１〜50の整数、好ましくは２〜50の整数であり、ｎは０〜50の整数である）
で表されるオルガノポリシロキサン、即ち主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１５】
上記式（１ａ）中、Ｒ５で表される脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基は、炭素原子数が通常１〜10、好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、式（１）中のＲ１で例示したものが挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基または3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１６】
また、Ｒ６で表される各々独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基は、炭素原子数が通常１〜10、好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、式（１）中のＲ１で例示したものが挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基または3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。Ｒ６で表されるアルケニル基は、炭素原子数が通常２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３のものである。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、特に好ましくはビニル基である。
【００１７】
上記式（１ａ）中、分子鎖両末端のＲ６のいずれかがアルケニル基である場合には、ｋは100〜1,000の整数、ｍは０〜40の整数、そしてｎは０であることが好ましく、分子鎖両末端のＲ6のいずれもアルケニル基でない場合には、ｋは100〜1,000の整数、ｍは２〜40の整数、そしてｎは０であることが好ましい。
【００１８】
上記式（１ａ）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００１９】
(A)成分のオルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、組成物の取扱作業性、得られる硬化物の強度、および流動性が良好となる点から、25℃における粘度が50〜100,000mPa・sであるのが好ましく、100〜10,000mPa・sであるのがより好ましい。(A)成分のオルガノポリシロキサンは２種以上の混合物であってもよい。
【００２０】
〔（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
次に、本発明の(B)成分は、上記(A)成分と反応し、架橋剤として作用するものである。該(B)成分は、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（SiH基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが一分子中に有するケイ素原子結合水素原子（SiH基）は、好ましくは3〜500個、より好ましくは4〜200個、更に好ましくは５〜100個、特に好ましくは10〜80個である。
【００２１】
上記式（２）中、各Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であるが、その炭素原子数は、通常１〜10、特に１〜６であるのが好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した基、例えば3,3,3-トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基、3,3,3-トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基である。
【００２２】
また上記式（２）中、ｃは0.7〜2.2の正数であるが、1.0〜2.1の正数であることが好ましい。ｄは0.001〜１の正数であるが、0.002〜0.5の正数であること、更には0.005〜0.1の正数であることが好ましい。また、ｃ＋ｄは0.8〜３であるが、1.0〜2.5の範囲であることが好ましく、1.5〜2.2の範囲であるのが更に好ましい。
【００２３】
(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は、10〜1,000個であるのが好ましいが、組成物の取扱作業性および得られる硬化物の特性（低弾性率、低応力）が良好となる点から、より好ましくは20〜500個、特に好ましくは20〜１00個である。
【００２４】
上記式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体や、これら各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたもの等が挙げられる。
【００２５】
（B）成分の添加量は、(A)成分のアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子が0.01〜3個、好ましくは0.05〜2個、より好ましくは0.2〜1.5個となる量である。この（B）成分からの珪素原子に結合した水素原子が、(A)成分のアルケニル基１個に対して0.01個より少なくなると、硬化物が得られなくなる。また、3個より多い場合は、硬化物の耐熱性が低下する。(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２種以上の混合物であってもよい。
【００２６】
〔（Ｃ）白金系触媒〕
本発明の(C)成分は、前記(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記(B)成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための触媒として使用されるものである。該(C)成分は白金系触媒（白金または白金系化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサンまたはアセチレンアルコール類等との錯体、それらの混合物等が例示される。
【００２７】
(C)成分の配合量は有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、(A)成分および(B)成分の合計質量に対して、白金原子の質量で、通常0.1〜1,000ppm、好ましくは１〜300ppmの範囲である。この配合量が多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。
【００２８】
〔（Ｄ）成分〕
（D-a）成分に使用されるオルガノポリシロキサンは、従来公知の25℃における粘度が10〜10000ｍPa・sのオルガノポリシロキサンであればよく、これは実質的にジオルガノポリシロキサン単位の繰り返し（直鎖状構造）を主体とする。常温で液体を保つ直鎖状または分岐状のものである。このケイ素原子に結合した有機基（即ち、非置換又は置換の一価炭化水素基）は、（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲ，Ｒ１として例示したものと同じものとすることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；シロクヘキシル基などのシクロアルキル基；あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の１部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、フロロプロピル基、シアノメチル基などから選択される。このオルガノポリシロキサンとしては、その分子鎖末端がトリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基等のアルケニルジアルキルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基等のジアルケニルアルキルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリアルケニルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基や、水酸基、アルコキシ基などで封鎖されたものが挙げられる。また、これらの各種オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。また、D-a)成分の粘度は、25℃における粘度が10〜10000mPa・ｓであり、好ましくは50〜1000ｍPa・ｓである。粘度が10ｍPa・ｓ以下の場合、高温でのシロキサン蒸発量が多くなりやすく、質量変化が大きくなるため、耐熱性が低下しやすい。また、10000ｍPa・ｓを超えた場合、後述するセリウム化合物との混和が円滑に行われなくなるため、やはり耐熱性が低下しやすくなる。
【００２９】
（D-b）成分としてのセリウムのカルボン酸塩は一般式：
（Ｒ３ＣＯＯ）ｎＭ１ 
で示され、ここで、Ｒ３は同種または異種の一価炭化水素基、Ｍ１はセリウム又はセリウムを主成分とする希土類元素混合物であり、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などのセリウム塩が例示される。なお、このセリウムのカルボン酸塩はその取り扱いの容易さ、下記（D-c）成分のチタン若しくはジルコニウム化合物との相溶性の面から、有機溶剤溶液として使用されるのがよく、この有機溶剤としては、スタンダードソルベント、ミネラルスピリット、リグロイン、石油エーテルなどの石油系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が例示される。
（D-b）成分の添加量は、セリウム量が上記ａ）成分100質量部に対して0.05〜5質量部となる量、好ましくは0.1〜3質量部となる量である。セリウム量が0.05質量部未満の場合、期待される耐熱性が得られない。また、5質量部より多い場合、セリウム化合物がD-a）成分中で不均一となり、やはり所定の耐熱性が得られない。
【００３０】
（D-c）成分としてのチタン化合物又はジルコニウム化合物は、一般式：
（Ｒ４Ｏ）４Ｍ２ 
で示される。ここで、Ｒ4は各々独立して一価炭化水素基、好ましくはイソプロピル基、ｎ−ブチル基、ステアリル基、オクチル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｍ２はチタン又はジルコニウムである。かかる化合物には、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウムが例示されるが、その部分加水分解縮合物であってもよい。
(D-c)成分はチタン若しくはジルコニウム化合物自体が耐熱性の向上に寄与するわけではないが、（D-b）成分であるセリウム化合物を（D-a）成分であるオルガノポリシロキサン中に溶解させる助剤として作用するものである。(D-c)成分の量は、該成分中のチタン又はジルコニウムの質量が(D-b)成分中のセリウムの質量と比較して、0.01〜5倍となる量であり、0.05〜3倍となる量であるのが好ましい。0.01倍未満の場合は（D-b）成分のセリウム化合物の（D-a）成分であるオルガノポリシロキサンに対する均一な導入が困難になり、5倍より多すぎると逆に耐熱性が低下しやすくなる。
【００３１】
(D)成分は（D-a）、（D-b）及び（D-c）成分を混合後、150℃以上の温度で熱処理することによって得られるものであるが、その加熱温度が150℃未満では均一な組成を得ることが難しく、310℃を超えると（D-a）成分の熱分解速度が大きくなるので、150〜310℃で熱処理するのが好ましく、より好ましくは200〜305℃、更に好ましく250〜300℃熱処理する。
【００３２】
（D-a）、（D-b）及び（D-c）成分の混合には、これら３種の成分を同時に混合してもよいが、（D-b）成分のカルボン酸塩が塊状となりやすいので、（D-b）成分と（D-c）成分を予め混合し均一な組成物とした後、（D-a）成分と混合することが好ましい。
【００３３】
(D)成分は(A)成分100質量部に対して、0.01部〜5質量部添加するが、好ましくは0.05〜2質量部添加する。(D)成分の添加量が0.01質量部未満の場合、高温での耐熱性向上の効果が見られず、逆に5質量部を超えた場合、シリコーンゲルとしての透明性が低下するため、不適となる。
【００３４】
〔その他の任意成分〕
本発明の組成物には、上記(A)〜(D)成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００３５】
反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、エチニルシクロヘキサノールのようなアセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。反応抑制剤の添加量は、通常、組成物全体の0.001〜５質量％である。
【００３６】
無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。但し、シリコーンゲル組成物に低粘度、且つ透明性を要求される場合は、無機質充填剤を配合しないのが好ましいが、配合しても本願組成物の２０質量％以下、特に１０質量％以下の量であるのが好ましい。
【００３７】
〔組成物の硬化〕
本発明の組成物は、上記(A)〜(D)成分（任意成分が配合される場合には、任意成分も含む）を常法に準じて混合することにより調製することができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パートまたはそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、(A)成分の一部および(C)、(D)成分からなるパートと、(A)成分の残部および(B)成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。
その後、本発明の組成物を常温もしくは用途に応じた温度条件下で硬化させることにより、シリコーンゲル硬化物が得られる。
【００３８】
〔シリコーンゲル硬化物の針入度〕
本発明の組成物から得られる硬化物は、JIS K2220で規定される1/4コーンによる針入度が10〜200の範囲を満たすことが好ましく、更に好ましくは20〜120、特に好ましくは30〜100の範囲を満たすものである。この針入度が10より小さい場合には、低弾性率、低応力といったシリコーンゲル硬化物の特徴を発揮することが困難であり、200を超える場合には、シリコーンゲル硬化物としての形態を保持し難く、流動してしまう。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表し、「Vi」は「ビニル基」を表す。「粘度」は25℃における回転粘度計による測定値である。
【００４０】
［実施例１］
粘度が100mPa・sの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン  100部に、セリウムを主成分とする2−エチルヘキサン酸塩のターペン溶液（希土類元素含有量  ６質量％）10部（セリウム量として0.55部）とテトラn-ブチルチタネート2．1部（チタン質量が前記2−エチルヘキサン酸塩中のセリウム質量の0.3倍）を予め混合したものを充分攪拌しながら添加したところ、黄白色の分散液が得られた。これに窒素ガスを少量流通させながら、加熱してターペンを流出させ、次いで300℃で１時間加熱したところ、濃赤褐色でほぼ透明な均一組成物Ｉが得られた。
次に粘度が5,000mPa・sの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン50部、粘度が100ｍPa・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン50部、下記平均組成式（３）：
【００４１】
【化２】
2008291148.tif 000003
【００４２】
で表される粘度が45mPa・sの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイロジェンシロキサン共重合体0.2部（このとき、上記両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの合計中のケイ素原子結合アルケニル基１個あたりのケイ素原子結合水素原子の個数（以下、H/Viという）は0.80であった）、白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液0.05部、エチニルシクロヘキサノール  0.05部、および上記組成物Ｉ ０．１部を均一に混合した後、得られた組成物を120℃で６０分加熱硬化したところ、針入度８５の硬化物を得た。なお、針入度は、JIS K2220で規定される1/4コーンによる針入度である（以下、同じ）。
【００４３】
［実施例２］
下記平均組成式（４）：
【００４４】
CH３         CH３       CH３
（CH2=CH-SiO1/2）0.8（SiO）98.2 (SiO３／２)1.8｛(CH３)３SiO1/2｝1.2 
CH３         CH３
（４）
【００４５】
で示される粘度が800mPa・sのジメチルポリシロキサン100部、下記平均組成式（５）：
【００４６】
【化３】
2008291148.tif 000004
【００４７】
で表される粘度が18ｍＰａ・ｓである両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェン共重合体  ７部（このとき、式（４）のジメチルポリシロキサン中のアルケニル基に１個に対し、H/Viは0.90であった）、白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液0.05部、エチニルシクロヘキサノール0.01部、および組成物Ｉ 0.1部を均一に混合した後、得られた組成物を120℃で60分間加熱することにより硬化して、針入度90の硬化物を得た。
【００４８】
［実施例３］
下記平均組成式（６）：
【００４９】
【化４】
2008291148.tif 000005
【００５０】
で表され、粘度が800ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン  100部、下記平均組成式（７）：
【００５１】
【化５】
2008291148.tif 000006
【００５２】
で表される粘度100ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェン共重合体0.9部（このとき、式（６）のジメチルポリシロキサン中のアルケニル基に１個に対し、H/Viは1.24であった。）、白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液0.05部、エチニルシクロヘキサノール0.05部、および組成物Ｉ 0.1部を均一に混合した後、得られた組成物を150℃で30分硬化して、針入度65の硬化物を得た。
【００５３】
［実施例４］
下記平均組成式（８）：
【００５４】
【化６】
2008291148.tif 000007
【００５５】
で表され、粘度が700mPa・sのジメチルポリシロキサン100部、実施例３中の式（７）で示される両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェン共重合体1.0部（このとき、式（８）のジメチルポリシロキサンのアルケニル基に１個に対し、H/Viは1.22であった。）、白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液0.05部、エチニルシクロヘキサノール0.05部、および組成物Ｉ 0.1部を均一に混合した後、得られた組成物を150℃で30分硬化して、針入度70の硬化物を得た。
【００５６】
［比較例１］
実施例１において、組成物Ｉを使用しないこと以外は同様にして、針入度85の硬化物を得た。
【００５７】
［比較例２］
実施例２において、組成物Ｉを使用しないこと以外は同様にして、針入度90の硬化物を得た。
【００５８】
［比較例３］
実施例３において、組成物Ｉを使用しないこと以外は同様にして、針入度65の硬化物を得た。
【００５９】
［比較例４］
実施例４において、組成物Ｉを使用しないこと以外は同様にして、針入度70の硬化物を得た。
【００６０】
［耐熱性試験］
上記実施例１〜４および比較例１〜４で得られた硬化物を用いて、150℃および200℃の恒温槽中に長期間放置した際の、針入度を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2008291148.tif 000008