(57)【要約】【課題】効率の高いバイオディーゼル燃料の製造方法を開発する。【解決手段】海塩又は塩化マグネシウム等２族元素のハロゲン化物の存在下でエステル交換反応を行う。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂類（廃油脂類を含む）と一価アルコール（以下単にアルコールと言う）とからの脂肪酸エステルの製造に際し、必要な理論化学当量より過剰のアルコールを過熱気化アルコール（該アルコールの圧力に対応する沸点よりも高温の状態に保持されたアルコール）の状態で反応に使用し、反応生成物（脂肪酸エステル及びグリセリン）を過熱気化アルコールとの混合気相流（気相の反応生成物と過熱気化アルコールとの混合物若しくはこれに液滴状の反応生成物を伴うもの）として取得する脂肪酸エステルの製造方法において、該油脂類と該アルコールとの反応を、海塩（海水の水分が蒸発した後の残留固形物：岩塩を含む）の存在下で生起させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
油脂類（廃油脂類を含む）と一価アルコール（以下単にアルコールと言う）とからの脂肪酸エステルの製造に際し、必要な理論化学当量より過剰のアルコールを過熱気化アルコール（該アルコールの圧力に対応する沸点よりも高温の状態に保持されたアルコール）の状態で反応に使用し、反応生成物（脂肪酸エステル及びグリセリン）を過熱気化アルコールとの混合気相流（気相の反応生成物と過熱気化アルコールとの混合物若しくはこれに液滴状の反応生成物を伴うもの）として取得する脂肪酸エステルの製造方法において、該油脂類と該アルコールとの反応を、海塩を構成する化学成分のうち少なくも一つの存在下で生起させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
油脂類（廃油脂類を含む）と一価アルコール（以下単にアルコールと言う）とからの脂肪酸エステルの製造に際し、必要な理論化学当量より過剰のアルコールを過熱気化アルコール（該アルコールの圧力に対応する沸点よりも高温の状態に保持されたアルコール）の状態で反応に使用し、反応生成物（脂肪酸エステル及びグリセリン）を過熱気化アルコールとの混合気相流（気相の反応生成物と過熱気化アルコールとの混合物若しくはこれに液滴状の反応生成物を伴うもの）として取得する脂肪酸エステルの製造方法において、該油脂類と該アルコールとの反応を、塩化マグネシウムの存在下で生起させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
油脂類（廃油脂類を含む）と一価アルコール（以下単にアルコールと言う）とからの脂肪酸エステルの製造に際し、必要な理論化学当量より過剰のアルコールを過熱気化アルコール（該アルコールの圧力に対応する沸点よりも高温の状態に保持されたアルコール）の状態で反応に使用し、反応生成物（脂肪酸エステル及びグリセリン）を過熱気化アルコールとの混合気相流（気相の反応生成物と過熱気化アルコールとの混合物若しくはこれに液滴状の反応生成物を伴うもの）として取得する脂肪酸エステルの製造方法において、該油脂類と該アルコールとの反応を、元素長周期型周期表２族第３〜７周期に属する元素のハロゲン化物の少なくも１種の存在下で生起させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４記載の製造方法において、反応時の容器内圧力を０．１Ｍｐａ〜１０Ｍｐａ、好ましくは常圧近傍（０．１０１〜０．１５０ＭＰａ）、過熱気化アルコールの温度を２５０℃〜３５０℃、油脂類の温度を１８０℃〜３２０℃好ましくは２５０℃〜３００℃として反応を生起させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５記載の油脂類が植物油である脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項５記載の油脂類がパーム油、菜種油、ココナット油、ヒマワリ油又はヤトロハ油のうち少なくも一つを含むものである脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項５記載のアルコールがメタノール又は／及びエタノールである脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８記載の方法の何れかによって製造された脂肪酸エステル及びグリセリン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、本発明は、油脂類に含まれるトリグリセリドをアルコールと反応させてエステル交換により脂肪酸エステルを製造するための有用な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】炭酸ガス排出規制に対応する取り組みの一つとして、化石燃料に代えて植物起源の燃料を利用する試みが盛んであり、植物から得られるパーム油、菜種油等の主体であるトリグリセリドをアルキルアルコールを用いてエステル交換反応を行い、脂肪酸アルキルエステルとすることによって軽油と同等のディーゼル燃料を製造することが実用化されつつある。エステル交換反応については種種の方法が提案されているが、現時点で実用化されているのは化学触媒特に苛性ソーダ或いは苛性カリ等のアルカリ触媒を使用するものが殆どである。（例えば特許文献１、２、３）この方法では触媒として使用されたアルカリ化合物が副生物のグリセリンと共に排出され、再生使用にはコストが大きすぎるため、実際生産では中和してカリ肥料とする等の工程が付加されているのが現状である。【０００３】このような触媒の後処理を省略するため、一つの方向として固体酸触媒或いは固体アルカリ触媒を使用する方法（例えば特許文献４）が検討されているが、触媒のコスト或いは触媒の寿命の点で未だ実用化には至っていない。【０００４】同様に触媒の後処理を省略するため、他の方向として、触媒を使用せずに反応を行うことが検討されている。その一つは超臨界状態における化学種の高活性を利用する方法であって（例えば特許文献５、６、７）、超臨界状態のアルコール（メタノールの場合、臨界温度２３８℃、臨界圧７．９ＭＰａであるので、これ以上の温度・圧力条件下にあるもの）を無触媒で油脂類と反応させ、エステル交換を行うことで目的のアルキルエステルを得ている。反応速度は温度・圧力を上げれば向上するので、連続大量生産も可能と考えられるが、高温・高圧反応であるため、設備投資・ランニングコストの増大は避けられず、操業の安全性についても相当の配慮が必要である。超臨界状態による化学種の活性化に加えて、触媒（多くは固定触媒）を併用して経済的に有利な反応条件を得ようとする試みも提案（例えば特許文献８、９、１０、１１）されているが、なお相当の高温・高圧を必要とし、固定触媒については上記と同様の難点を残している。この種の方法は未だ実用化検証の段階には至っていない。【０００５】更に最近では、直接のエステル交換よりも反応の制御がし易く、実際の工業化に適するものとして、トリグリセリドを加水分解し、生成した脂肪酸をアルコールでエステル化する２段階法と超臨界条件との組み合わせが提案（特許文献１２）されているが、工程中における水分の除去の必要性、高温高圧水による装置上の問題等の困難が予想される。【０００６】本発明者らは、別に常圧下で無触媒若しくは固体触媒のみを用いて反応をおこない、気液接触手段を選ぶことにより、過熱気化メタノールと原料油脂類とを大気圧近傍（０．１０１〜０．１５０ＭＰａ）・温度３５０℃以下の条件下で反応させ、反応生成物を過剰の過熱気化アルコールと共に混合気相流として反応容器から取り出し、冷却してアルキルエステルとグリセリンとを逐次若しくは同時に凝縮させて採取することにより良好な収率でエステル燃料を得る方法（特許文献１３、１４、１５、１６、１７）を提案している。この方法は、触媒を使用せず、常圧で純度の高いアルキルエステル及びグリセリンを得ることが出来るが、アルカリ触媒法に比べて、高反応効率の操業のためには油脂類の温度をより高温（２９０℃前後）に保つことが望ましく、この場合にはエネルギーコスト・油脂類の劣化に対しての配慮を必要とする。
【特許文献１】特開平９−２３５５７３
【特許文献２】特開平１０−１８２５１８
【特許文献３】特開２０００−１４４１７２
【特許文献４】
【特許文献５】特開２０００−１４３５８６
【特許文献６】特開２０００−１０９８８３
【特許文献７】特開２０００−２０４３９２
【特許文献８】特開２００１−３０２５８４
【特許文献９】特開２００２−３０８８２５
【特許文献１０】特開２００１−２２６６９４
【特許文献１１】特開２００３−５５２９９
【特許文献１２】特開２００４−２６３０１１
【特許文献１３】特願２００３−４３６６４１
【特許文献１４】特願２００４−４０５６５
【特許文献１５】特願２００４−４０５６６
【特許文献１６】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１０３４９
【特許文献１７】特願２００４−２３１６７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】本発明においては、上記の各製造方法のうち、特に本発明者らが先に提案したものの難点を解決し、低コスト・高反応効率で純度の高い製品（脂肪酸エステル及びグリセリン）を得る簡易な製造方法を開発する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  （１）油脂類（廃油脂類を含む）と一価アルコール（以下単にアルコールと言う）とからの脂肪酸エステルの製造に際し、必要な理論化学当量より過剰のアルコールを過熱気化アルコール（該アルコールの圧力に対応する沸点よりも高温の状態に保持されたアルコール）の状態で反応に使用し、反応生成物（脂肪酸エステル及びグリセリン）を過熱気化アルコールとの混合気相流（気相の反応生成物と過熱気化アルコールとの混合物若しくはこれに液滴状の反応生成物を伴うもの）として取得する脂肪酸エステルの製造方法において、該油脂類と該アルコールとの反応を、海塩（海水の水分を蒸発させて得られる残留固形物）の存在下で生起させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（２）油脂類（廃油脂類を含む）と一価アルコール（以下単にアルコールと言う）とからの脂肪酸エステルの製造に際し、必要な理論化学当量より過剰のアルコールを過熱気化アルコール（該アルコールの圧力に対応する沸点よりも高温の状態に保持されたアルコール）の状態で反応に使用し、反応生成物（脂肪酸エステル及びグリセリン）を過熱気化アルコールとの混合気相流（気相の反応生成物と過熱気化アルコールとの混合物若しくはこれに液滴状の反応生成物を伴うもの）として取得する脂肪酸エステルの製造方法において、該油脂類と該アルコールとの反応を、海塩を構成する化学成分のうち少なくも一つの存在下で生起させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（３）油脂類（廃油脂類を含む）と一価アルコール（以下単にアルコールと言う）とからの脂肪酸エステルの製造に際し、必要な理論化学当量より過剰のアルコールを過熱気化アルコール（該アルコールの圧力に対応する沸点よりも高温の状態に保持されたアルコール）の状態で反応に使用し、反応生成物（脂肪酸エステル及びグリセリン）を過熱気化アルコールとの混合気相流（気相の反応生成物と過熱気化アルコールとの混合物若しくはこれに液滴状の反応生成物を伴うもの）として取得する脂肪酸エステルの製造方法において、該油脂類と該アルコールとの反応を、塩化マグネシウムの存在下で生起させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（４）油脂類（廃油脂類を含む）と一価アルコール（以下単にアルコールと言う）とからの脂肪酸エステルの製造に際し、必要な理論化学当量より過剰のアルコールを過熱気化アルコール（該アルコールの圧力に対応する沸点よりも高温の状態に保持されたアルニール）の状態で反応に使用し、反応生成物（脂肪酸エステル及びグリセリン）を過熱気化アルコールとの混合気相流（気相の反応生成物と過熱気化アルコールとの混合物若しくはこれに液滴状の反応生成物を伴うもの）として取得する脂肪酸エステルの製造方法において、該油脂類と該アルコールとの反応を、元素長周期型周期表２族第３〜７周期に属する元素のハロゲン化物の少なくも１種の存在下で生起させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（５）（１）〜（４）記載の製造方法において、反応時の容器内圧力を０．１Ｍｐａ〜１０Ｍｐａ、好ましくは常圧近傍（０．１０１〜０．１５０ＭＰａ）、過熱気化アルコールの温度を２５０℃〜３５０℃、油脂類の温度を１８０℃〜３２０℃、好ましくは２５０℃〜３００℃として反応を生起させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（６）（１）〜（５）記載の油脂類が植物油である脂肪酸エステルの製造方法。
（７）（１）〜（５）記載の油脂類がパーム油、菜種油、ココナット油、ヒマワリ油又はヤトロハ油のうち少なくも一つを含むものである脂肪酸エステルの製造方法。
（８）（１）〜（５）記載のアルコールがメタノール又は／及びエタノールである脂肪酸エステルの製造方法。
（９）（１）〜（８）記載の方法の何れかによって製造された脂肪酸エステル及びグリセリン。
【発明の効果】
【０００９】本発明により、簡易な装置・操業により、脂肪酸エステル及びグリセリンを高純度・低コストで製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】本発明は、種種の形態の反応装置、例えば特願２００４−４０５６６、ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１０３４９、特願２００４−２３１６７６に記述した反応装置若しくは製造工程において実施することが出来るが、海塩の存在による高い反応活性により、更に簡易な形態での実施が可能である。【００１１】第１の実施の形態：第１の実施の形態は、図１ａに示す如く、加熱・保温装置を備えたステンレス製の円筒形反応容器１に所定の温度に昇温された原料油脂類５と添加物（海塩若しくは海塩成分の少なくも１種若しくは塩化マグネシウム若しくは元素長周期型周期表２族第３〜７周期に属する元素のハロゲン化物の少なくも１種）６との混合物を貯留し、ノズル３から加熱装置２ａにより所定の温度に昇温された過熱気化アルコール７を吹き込み、反応容器上部から過剰の過熱気化アルコール７と共に反応成生物（脂肪酸エステル及びグリセリン）８を採取するものである。反応の進行に従い、消費された量に対応する原料油脂類を加熱装置２ｂにより所定の温度に昇温して供給管４から供給する。必要に応じ攪拌器９により攪拌を行う。ノズル先端は必要に応じ多孔板１０を付加した形状とする。該形状の１例を図１ｂに示す。【００１２】使用する添加物の量は反応容器内に貯留する原料油に対し０．５Ｗｔ％〜３．０Ｗｔ％、原料油脂類の温度は２００℃〜３２０℃、好ましくは２８０℃〜３００℃、過熱気化アルコールの温度は２５０℃〜３５０℃（好ましくは２７０℃〜２９０℃）である。【００１３】本発明は０．１Ｍｐａ〜１０Ｍｐａの圧力範囲において適用が可能であるが、設備・操業上の観点から常圧近傍（０．１０１〜０．１５０ＭＰａ）において実施することが好ましい。【００１４】第２の実施の形態：第２の実施の形態は、図２に示すように、加熱・保温装置を備えた反応容器１内にドラフトチューブ１１、インペラー１２、スタチックミキサー１３を設置し、加熱装置２ａによって所定の温度に昇温された過熱気化アルコール７を、ノズル３から貯留された所定温度の原料油脂類５と添加物６との混合物に吹き込み、反応容器上部から過剰の過熱気化アルコール７と共に反応成生物（脂肪酸エステル及びグリセリン）８を採取するものである。過熱気化アルコールの気泡を含む原料油脂類と添加物との混合物はインペラーによってドラフトチューブ内部を下降し、該チューブ外部を上昇する循環流を形成し、途中スタチックミキサーを通過することで気液接触が促進される。【００１５】海塩の量、原料油脂類の温度、過熱気化アルコールの温度は第１の実施形態に準ずる。ノズル先端は必要に応じ多孔板を付加した形状（例えば図１ｂ）とする。【００１６】スタチックミキサーは通常化学装置に使用されるもの、たとえばスルザー型の適宜なものでよく、更に簡単には多孔板を複数枚適宜な間隔で積層したものでもよい。
【実施例】
【００１７】実施例１：直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍのガラス製円筒容器に菜種油（純度９２％）を低部から３００ｍｍまで貯留し、海塩１００ｇを加えたものを２９０℃に加温し、容器低部から５０ｍｍの高さに、内径５ｍｍのステンレス管の先端に多孔板（孔径３ｍｍ、孔数２０）を付加したものを上向きに設置し、これを通して２９０℃の過熱気化メタノールを流速２８４ｍｌ／ｈｒで吹き込んだ。実験中は少量づつ原料油脂類を補給し、液面が当初の高さを保つようにした。反応成生物（脂肪酸エステル及びグリセリン）は上方から過剰の過熱気化メタノールと共に取り出し、冷却・分離・計量して１時間ごとの留出量を求めた。同様の実験を海塩添加無しで行ったものとの比較を図３に示す。図中１４は海塩を添加した際の脂肪酸エステルの留出量、１５は海塩無しの際の脂肪酸エステルの留出量であって、海塩が著しく反応を促進していることが示された。【００１８】実施例２：実施例１と同様の条件において、塩化マグネシウム（試薬１級）１０ｇを添加したものの結果を図４の１６に示す。図１４中、１５は実施例１と同じく添加物無しの際の脂肪酸エステルの留出量、１７は通常触媒として用いられるナトリウムメチラート（試薬一級）１０ｇを添加した際の脂肪酸エステルの留出量であって、塩化マグネシウムが著しく反応を促進していることが示された。また、図４の１８は海塩１００ｇを添加し、温度２５０℃で実験を行った際の脂肪酸エステルの留出量であって、無添加の時に比べて、より低い温度で同等の流出量が得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００１９】本発明により、高純度の脂肪酸エステル及び副製品のグリセリンが低コストで製造され、化石系ディーゼル燃料の植物系への置換が促進される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】  本発明にかかる反応装置の１例である。
【図２】  本発明にかかる反応装置の１例である。
【図３】  本発明の１実施例の結果である。
【図４】  本発明の１実施例の結果である。
【符号の説明】
【００２１】    １    反応容器
２    加熱装置
３    加熱装置
４    原料油脂類供給管
５    原料油脂類
６    化学触媒
７    過熱気化アルコール
８    反応生成物
９    攪拌器
１０    多孔板
１１    ドラフトチューブ
１２    インペラー
１３    スタチックミキサー
１４    海塩添加時の脂肪酸エステル留出量
１５    添加物無しの時の脂肪酸エステル留出量
１６    塩化マグネシウム添加時の脂肪酸エステル留出量
１７    ナトリウムメチラート添加時の脂肪酸エステル留出量
１８    ２５０℃、海塩添加時の脂肪酸エステル留出量
【図１】
2008031400.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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