(57)【要約】【課題】生分解性を有し、且つ耐熱性に優れるポリ乳酸組成物層からなる基材層を具備してなるバリア性を有するポリ乳酸系ガスバリア性フィルムを開発することを目的とする。【解決手段】ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であるポリ乳酸系延伸フィルムの少なくとも片面にガスバリア層が形成されてなることを特徴とするポリ乳酸系ガスバリア性フィルムを提供するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であるポリ乳酸系延伸フィルムの少なくとも片面にガスバリア層が形成されてなることを特徴とするポリ乳酸系ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量が４０Ｊ／ｇ以上である請求項１に記載のポリ乳酸系ガスバリア性フィルム。
【請求項３】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、ＤＳＣ測定における吸熱ピーク測定後に、降温した際の発熱量が４０Ｊ／ｇ以上である請求項１に記載のポリ乳酸系ガスバリア性フィルム。
【請求項４】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、広角Ｘ線測定における２θが１２度、２１度および２４度近辺のピーク面積の総和（ＳＳＣ）が全体の面積に対して２０％以上であり、かつ２θが１７度および１９度近辺のピーク面積の総和（ＳＰＬ）が全体の面積に対して５％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系ガスバリア性フィルム。
【請求項５】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、ＤＳＣ測定において、２５０℃で１０分間経過後に降温した際の発熱量が２０Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸系組成物を延伸してなる請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系ガスバリア性フィルム。
【請求項６】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、ＤＳＣ測定において、第２回昇温時における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２０）とのピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５以下のポリ乳酸系組成物を延伸してなる請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系ガスバリア性フィルム。
【請求項７】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、ＤＳＣ測定において、第２回昇温時における２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量が３５Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸系組成物を延伸してなる請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系ガスバリア性フィルム。
【請求項８】
ポリ乳酸系組成物が、ポリ−Ｌ−乳酸７５〜２５重量部及びポリ−Ｄ−乳酸２５〜７５重量部（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の合計で１００重量部）から調製されてなる請求項１〜７のいずれかに記載のポリ乳酸系ガスバリア性フィルム。
【請求項９】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、少なくとも一方向に２倍以上延伸されてなる延伸フィルムからなる層である請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系ガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上延伸されてなる延伸フィルムである請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系ガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、１４０〜２２０℃で１秒以上熱処理してなる請求項９または１０に記載のポリ乳酸系ガスバリア性フィルム。
【請求項１２】
前記ガスバリア層が、ビニルアルコール系重合体層である請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリ乳酸系ガスバリア性フィルム。
【請求項１３】
前記ガスバリア層が、無機系化合物層である請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリ乳酸系ガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有し、且つ耐熱性に優れるポリ乳酸組成物層からなる基材層を具備してなるバリア性を有するポリ乳酸系ガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にする目的で生分解性のあるフィルムが注目され、種々のフィルムが開発されている。その生分解性フィルムは、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々にフィルムの崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。そのようなフィルムとして、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形したフィルムが知られている。
【０００３】
かかる生分解性樹脂の一つであるポリ乳酸からなる二軸延伸フィルムは、透明性が優れることから包装用フィルムをはじめ各種用途に使用されている。しかしながら、ポリ乳酸フィルムは、ガスバリア性に劣ることから、食品用の包装材料としては用途が制限される。ポリ乳酸フィルムにバリア性を付与する方法としては、例えば、ポリ乳酸系フィルムにポリビニルアルコールを積層する方法（例えば、特許文献１；特開平８−２４４１９０号公報）、ポリ乳酸二軸延伸フィルムの片面にケイ素酸化物薄膜層が形成させる方法（例えば、特許文献２；特開平１０−１３８４３３号公報）、あるいは無機酸化物、無機窒化物等からなる層を形成させる方法（例えば、特許文献３；特開平１０−２４５１８号公報）、あるいは酸化アルミニウム・酸化ケイ素等からなる層を形成させる方法（例えば、特許文献４；特開２０００−９４５７３号公報）などが提案されている。
しかしながら、かかるポリ乳酸等の生分解性ポリエステルは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに比べ、耐熱性が不足することから用途が限られ、耐熱性を有するガスバリア性フィルムの開発が望まれている。
【特許文献１】特開平８−２４４１９０号公報
【特許文献２】特開平１０−１３８４３３号公報
【特許文献３】特開平１０−２４５１８号公報
【特許文献４】特開２０００−９４５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、生分解性を有し、且つ耐熱性に優れるポリ乳酸組成物層からなる基材層を具備してなるバリア性を有するポリ乳酸系ガスバリア性フィルムを開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含み、且つ、ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過した後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時（１０℃／分）のピークが好ましくは４０ｍＪ／ｍｇ以上であるポリ乳酸系延伸フィルムの少なくとも片面にガスバリア層が形成されてなることを特徴とするポリ乳酸系ガスバリア性フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリ乳酸系組成物層を有してなるガスバリア性フィルムは、従来のポリ乳酸二軸延伸フィルムの使用可能温度が１４０℃までであるのに対し、１８０℃まで使用可能であり、しかも透明性、生分解性及びガスバリア性を有している
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜ポリ−Ｌ−乳酸＞
本発明に係わるポリ乳酸系組成物層の１成分であるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物からなる層あるいは当該層を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
【０００８】
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸系組成物がフィルムなどの層として形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｌ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。
＜ポリ−Ｄ−乳酸＞  
本発明に係わるポリ乳酸系組成物層の１成分であるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、前述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物からなる層あるいは当該層を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
【０００９】
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸系組成物がフィルムなどの層として形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｄ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。
【００１０】
本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
【００１１】
＜ポリ乳酸系延伸フィルム＞
本発明のポリ乳酸系ガスバリア性フィルムに係わるポリ乳酸系延伸フィルムは、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下、好ましくは０．１以下であることを特徴とするポリ乳酸系延伸フィルムである。
【００１２】
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムは、前記特性に加え、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量が４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上であり、ＤＳＣ測定における吸熱ピーク測定後に、降温した際の発熱量が４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上の特性を有する。
【００１３】
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムは、前記特性に加え、広角Ｘ線測定における２θが１２度、２１度および２４度近辺のピーク面積の総和（ＳＳＣ）が全体の面積に対して２０％以上、好ましくは２５％以上であり、かつ２θが１７度および１９度近辺のピーク面積の総和（ＳＰＬ）が全体の面積に対して５％以下、好ましくは３％以下の特性を有する。
【００１４】
かかる広角Ｘ線測定における２θが１７度および１９度近辺のピークはＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの結晶に基づくピーク（PＰＬ）であり、１２度、２１度および２４度近辺のピークはＰＬＬＡとＰＤＬＡとが共結晶した所謂ステレオコンプレックスの結晶に基づくピーク（PＳＣ）である。
【００１５】
本発明における広角Ｘ線による回折ピーク（２θ）はＸ線回折装置（株式会社リガク製  自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００またはＲＩＮＴ−２５００）を用いて測定して検出される回折ピークの角度（度）である。記録紙の基線（強度；０ｃｐｓ）とＸ線回折強度曲線で囲まれた回折角（２θ）が１０〜３０度の総面積（全体の面積）を１００％とし、結晶に基づく各々の回折ピーク面積は、（ＳＰＬ）については１７度および１９度近辺の回折ピーク（２θ）、（ＳＳＣ）については１２度、２１度および２４度近辺の回折ピーク（２θ）各々の面積を記録紙から切り出し、その重量を測定することにより算出した。また非結晶部分に起因するブロードな部分は（非晶部分）とした。尚、（ＳＰＬ）、（ＳＳＣ）を測定する際には非晶部分に伴う回折曲線をベースラインとしてその上の部分を測定した。
【００１６】
本発明におけるポリ乳酸系延伸フィルムの熱融解特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製  Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して昇温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの融点（Ｔｍ）、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）を求めるとともに、２５０℃に１０分間維持した後、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させて、降温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの結晶化の際の発熱量（ΔＨｃ）を求めた。
【００１７】
なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。
【００１８】
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムの厚さは、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。
【００１９】
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムは、必要に応じて、後述のガスバリア層あるいは他の層もしくは印刷層との密着性を向上させるために、プライマーコート、コロナ処理、プラズマ処理や火炎処理などを施しても良い。特に、ガスバリア層を形成する面にコロナ処理する場合は、３８ダイン以上に濡れ調の改質を行うことが望ましい。
＜ポリ乳酸系組成物＞
本発明に係わる上記特性を有するポリ乳酸系延伸フィルムを得るには、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物として、以下の熱融解特性を有するポリ乳酸系組成物を用意して、延伸することが好ましい。
【００２０】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸系組成物を２５０℃で１０分融解させた後に降温した際（第１回降温時）の発熱量が好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である熱特性を有することが望ましい。
さらに、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、そのＤＳＣの第２回昇温時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）において得られたＤＳＣ曲線の１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大ピーク（ピーク２０）のピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下であるという熱特性を有することが望ましい。これは、この組成物がステレオコンプレックス晶を選択的に形成しているためと考えられる。
ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５より大きいと、結晶化後にＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ単体結晶の形成量が大きく、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とが十分に混練されていないので、結晶化後のα晶（ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶）の形成量が大きいため、延伸しても耐熱性に劣る虞がある。
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量が３５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、前記ポリ乳酸系延伸フィルムの熱融解特性を求めた方法と同様な方法で、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製  Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠して求めた。なお、ポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、降温時と第２回昇温時における特性を求めた。
【００２１】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、好ましくは前記ＰＬＬＡを２５〜７５重量部、より好ましくは３５〜６５重量部、特に好ましくは４５〜５５重量部、その中でも好ましくは４７〜５３重量部及びＰＤＬＡを好ましくは７５〜２５重量部、より好ましくは６５〜３５重量部、特に好ましくは５５〜４５重量部、その中でも好ましくは５３〜４７重量部（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００重量部）から構成されている、即ち調製されている。
【００２２】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が、いずれも６千〜３００万の範囲内であり、かつ、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が３万〜２００万であるポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸から混練により調製することが望ましい。
【００２３】
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、例えば、これらＰＬＬＡとＰＤＬＡを、２３０〜２６０℃で二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、プラストミルなどで溶融混練することにより得ることができる。
ＰＬＬＡの量が上記範囲外の組成物は上述の方法で混練しても、得られる組成物を延伸してなるフィルムはα晶の結晶体を含み、耐熱性が不十分となる虞がある。
本発明に係わるポリ乳酸系組成物が耐熱性に優れるのは、当該組成物がステレオコンプレックス構造を形成しており、ステレオコンプレックス構造はＰＬＬＡとＰＤＬＡの等量から構成されるためであると考えられる。
本発明に係わるポリ乳酸系組成物を得るために、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練するときの温度は、好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在する虞があり、２６０℃より高いとポリ乳酸が分解する虞がある。
【００２４】
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物を調製する際に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分に溶融混練することが望ましい。溶融混練時間は、用いる溶融混練機にもよるが、通常、５分間以上であればよい。ＰＬＬＡとＰＤＬＡの溶融混練時間をより長くすればするほど、例えば、２０分間以上、あるいは３０分間以上とすることにより、得られるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が４５Ｊ／ｇ以上、あるいは５０Ｊ／ｇ以上となり、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量は３．５Ｊ／ｇ以下、あるいは０Ｊ／ｇとなり、よりステレオコンプレックスの結晶化が早く、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いポリ乳酸系組成物とすることができる。
【００２５】
本発明に係るポリ乳酸系組成物は、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックス結晶化可能領域も大きいので、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いと考えられる。
【００２６】
前述のように、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣによる２５０℃で１０分経過後の降温時での測定（１０℃／分）において結晶化によるピークが、２０Ｊ／ｇ以上であるとポリ乳酸系組成物の結晶化が速やかに起こる。
【００２７】
また結晶化によるピークが２０Ｊ／ｇより小さいと結晶化速度が小さく、上記混練が十分でない虞がある。
【００２８】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の重量平均分子量は特に限定されるものではない。しかしながら、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、重量平均分子量が１万〜１５０万の範囲にあることが好ましく、さらには重量平均分子量が５万〜５０万の範囲にあることが望ましい。重量平均分子量が、上記範囲を高分子側に外れるとステレオコンプレックス化が十分でなく耐熱性が得られない虞があり、また低分子側に外れると得られるポリ乳酸系組成物層の強度が十分でない虞がある。
【００２９】
＜ポリ乳酸系延伸フィルムの製造方法＞
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムは、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物を用いて、押出成形して得られるフィルムあるいはシートを、好ましくは一方向に２倍以上、より好ましくは２〜１２倍、さらに好ましくは３〜６倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れる延伸フィルムが得られる。延伸倍率の上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、１２倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
【００３０】
また、押出成形して得られるフィルムあるいはシートを、好ましくは縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、さらに好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れる延伸フィルム（二軸延伸フィルム）が得られる。延伸倍率の上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、７倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
【００３１】
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムは、延伸した後、好ましくは１４０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で、好ましくは１秒以上、より好ましくは３〜６０秒熱処理しておくと、更に耐熱性が改良される。
＜ガスバリア層＞
本発明のポリ乳酸系ガスバリア性フィルムのガスバリア層を形成するガスバリア材は、種々公知のガスバリア材を用いることがでる。これらガスバリア材は、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体などの塩化ビニリデン系重合体；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウムなどの不飽和カルボン酸多価金属塩からなる重合体；などの高分子化合物系ガスバリア材、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム、インジウム、亜鉛などの無機元素；あるいはそれらの酸化物、窒化物、弗化物；若しくはそれらの複合物；などの無機系化合物系バリア材が挙げられる。これら無機系化合物系バリア材の中でも、酸化アルミニウムが透明性に優れるので好ましい。
【００３２】
これらガスバリア材の中でも、ビニルアルコール系重合体及び無機系化合物系バリア材がポリ乳酸系ガスバリア性フィルムの生分解性が損なわれず、また、ビニルアルコール系重合体及び酸化アルミニウムが透明性にも優れるのでとくに好ましい。
【００３３】
＜ポリ乳酸系ガスバリア性フィルム＞
本発明のポリ乳酸系ガスバリア性フィルムは、前記ポリ乳酸系延伸フィルムの少なくとも片面に前記ガスバリア材からなるガスバリア層が形成されてなるフィルムである。
【００３４】
本発明のポリ乳酸系ガスバリア性フィルムの各層の厚さは、用途により種々決め得るが、ポリ乳酸系延伸フィルムの厚さは、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にあり、ガスバリア層は、高分子化合物系ガスバリア材から形成される層であれば、通常、１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、無機系化合物系バリア材から形成される層であれば、通常、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にある。
本発明のポリ乳酸系ガスバリア性フィルムは、用途に応じて、他の層を積層させてもよい。他の層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネート等のポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等の生分解性ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、カップ、トレー状物、あるいはその発泡体、若しくはガラス、金属、アルミニウム箔、紙等が挙げられる。熱可塑性樹脂からなるフィルムは無延伸であっても一軸あるいは二軸延伸フィルムであっても良い。勿論、他の層は１層でも２層以上としても良い。
＜ポリ乳酸系ガスバリア性フィルムの製造方法＞
本発明のポリ乳酸系ガスバリア性フィルムは、ガスバリア材として高分子化合物系ガスバリア材を用いる場合は、予め得られた前記ポリ乳酸系延伸フィルムと予め得られた高分子化合物系ガスバリア層とを積層する（貼り合わせる）方法、前記ポリ乳酸系延伸フィルムの少なくとも片面に高分子化合物系ガスバリア材を押出ラミネートあるいは押出コーティングする方法；ガスバリア材として無機系化合物系バリア材を用いる場合は、予め得られた前記ポリ乳酸系延伸フィルムに、無機系化合物系バリア材を化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ及びプラズマＣＶＤなどの化学蒸着法、真空蒸着法（反応性真空蒸着）、スパッタリング（反応性スパッタリング）及びイオンプレーティング（反応性イオンプレーティング）などの物理蒸着法（ＰＶＤ）、低圧プラズマスプレイ及びプラズマスプレイなどのプラズマスプレイ法などを用いることにより形成させ得る。
【実施例】
【００３５】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００３６】
実施例及び比較例等で使用したポリ乳酸は次の通りである。
（イ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ―１）：
Ｄ体量：１．９％  Ｍｗ：２２万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６３℃。
（ロ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―２）：
Ｄ体量：１００．０％  Ｍｗ：１３５万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１８０℃。
インヘレント粘度（溶媒；クロロホルム、測定温度；２５℃、濃度；０．１ｇ／ｄｌ)：７．０４（ｄｌ／ｇ）
本発明における測定方法は以下のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を以下の方法で測定した。
【００３７】
試料２０ｍｇに、ＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を、両親媒性０．４５μｍ―ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＤＩＳＭＩＣ―２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置；データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ
検出器；示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−Ｇ  ＋  Ｋ−８０６Ｌ  ＋  Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度；４０℃
溶離液；クロロホルム
流速；１．０ｍｌ／分
注入量；２００μＬ
分子量校正；単分散ポリスチレン
（２）ＤＳＣ測定
前記記載の方法で測定した。
（３）透明性
日本電色工業社製  ヘイズメーター３００Ａを用いてフィルムのヘイズ（ＨＺ）及び平行光光線透過率（ＰＴ）を測定した。
（４）表面粗さ
株式会社小坂研究所製三次元表面粗さ測定器ＳＥ−３０Ｋを用いてフィルム表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を測定した。
（５）引張り試験
フィルムからＭＤ方向及びＴＤ方向に、夫々短冊状の試験片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を採取して、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を使用し、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分で測定）で、引張り試験を行い、引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）及びヤング率（ＭＰａ）を求めた。
（６）耐熱性
熱分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製  熱・応用・歪測定装置  ＴＭＡ／ＳＳ１２０）を用いてフィルムから幅４ｍｍの試験片を切り出し、チャック間５ｍｍで試験片に荷重０．２５ＭＰａを掛け、１００℃（開始温度）から５℃／分で昇温し、各温度における試験片の変形（伸びまたは収縮）を測定した。
（７）広角Ｘ線測定
測定装置：Ｘ線回折装置（株式会社リガク製  自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００）
反射法
Ｘ線ターゲット；Ｃｕ  Ｋ―α
出力；４０ｋＶ×４０ｍＡ
回転角；４．０度／分
ステップ；０．０２度
走査範囲；１０〜３０度
（８）透湿度（水蒸気透過度）
ＪＩＳ  Ｚ０２０８  に準拠して求めた。フィルムを採取して、表面積が約１００ｃｍ２の袋を作り、塩化カルシウムを適量入れた後、密封した。これを４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中に３日間放置し、重量増加から透湿度（水蒸気透過度）を求めた。
（９）酸素透過度
ＪＩＳ  Ｋ７１２６に基づいて２０℃湿度０％ＲＨ（相対湿度）の条件で、酸素透過測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸＴＲＡＮ２／２１  ＭＬ）を使用して測定した。
参考例１
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―２を５０：５０（重量部）の比で計量し、二軸混練押出機を用い、溶融温度；２５０℃、混練時間；６分で、溶融混練してポリ乳酸系組成物を得た後、Ｔ−ダイシート成形機で、厚さ約３００μｍのポリ乳酸系組成物からなるシートを得た。かかるポリ乳酸系組成物の熱融解特性を前記記載の方法で測定した。
次に、当該シートをブルックナー社製二軸延伸機で、縦方向に延伸温度；６５℃で３倍に、横方向に延伸温度；７０℃で３倍に延伸し、テンター内で１８０℃で約４０秒間のヒートセットを行い、ポリ乳酸系延伸フィルムを得た。得られたポリ乳酸系延伸フィルムの物性を前記記載の方法で測定した。測定結果を表１に、熱融解特性を図１及び図２に示す。
比較例１
実施例１で用いたＰＬＬＡ―１及びＰＤＬＡ―１に代えて、ＰＬＬＡ―１を単独で用い、二軸延伸フィルムのヒートセットを１５０℃で約４０秒間行う以外は実施例１と同様に行い、ＰＬＬＡ―１のシート及び二軸延伸フィルムを得た。測定結果を表１に、熱融解特性を図３及び図４に示す。
【００３８】
【表１】
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表１から明らかなように、参考例１で得られたポリ乳酸系組成物からなる二軸延伸フィルムは、熱融解特性において、１５０〜２００℃の範囲の吸熱ピーク（吸熱量）は僅かで、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークは大きく、吸熱量（ΔＨｍ）も６６．１Ｊ／ｇと多く、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）も４９．７Ｊ／ｇある。また、二軸延伸フィルムの素材となるポリ乳酸系組成物（シート）の熱融解特性は、第１回降温時の発熱量（ΔＨｃ）が２０．３Ｊ／ｇと２０Ｊ／ｇ以上であり、第２回昇温時には、１５０〜２００℃の範囲には吸熱ピークはみられず、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）は５１．０Ｊ／ｇと３５Ｊ／ｇ以上である。さらに、参考例１で得られたポリ乳酸系組成物からなる二軸延伸フィルムは、透明性、耐熱性に優れ、透湿度及び酸素透過度も低く、バリア性能を有し、広角Ｘ線測定における回折ピークは２θが１２、２１、２４度近辺にのみ有し、２θが１７、１９度近辺には回折ピークは現れなかった。また１７、１９度近辺のピーク面積（ＳＰＬ）が全体の面積に対して０％と５％未満であり、２θが１２、２１、２４度近辺のピーク面積（ＳＳＣ）が全体の面積に対して５１％と２０％以上であった。
【００３９】
それに対し、比較例１で得られたＰＬＬＡ―１からなる二軸延伸フィルムは、１５０〜２００℃の範囲の吸熱ピークのみで、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークはなく、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）は０．４Ｊ／ｇと参考例１で得られたポリ乳酸系組成物からなる二軸延伸フィルムに比べ少ない。また、二軸延伸フィルムの素材となるＰＬＬＡ―１（シート）の熱融解特性は、第１回降温時の発熱量（ΔＨｃ）は０であり、第２回昇温時には、２０５〜２４０℃の範囲には吸熱ピークはみられず、１５０〜２００℃の範囲のピークのみであり、その吸熱量（ΔＨｍ）は３２．１Ｊ／ｇである。さらに、比較例１で得られたＰＬＬＡ―１からなる二軸延伸フィルムは、透明性は優れるものの、耐熱性、バリア性能に劣るとともに、広角Ｘ線測定における回折ピークは２θが１７、１９度近辺にのみ有し、２θが１２、２１、２４度近辺には回折ピークは現れなかった。また１７、１９度近辺のピーク面積（ＳＰＬ）が全体の面積に対して５７％と５％を越えており、２θが１２、２１、２４度近辺のピーク面積（ＳＳＣ）が全体の面積に対して０％と２０％未満であった。
実施例１
＜ポリ乳酸系ガスバリア性フィルムの製造＞
前記参考例１のポリ乳酸系二軸延伸フィルムのコロナ処理面に、電子ビーム加熱方式真空蒸着装置を用い、蒸着源として酸化アルミニウムを使用し、真空容器内を０．００１Ｔｏｒｒ以下の真空度に維持しながら蒸着処理を行い、厚さ１００Åの酸化アルミニウム被膜からなるガスバリア層を成形させて、ポリ乳酸系ガスバリア性フィルムを得た。結果を表２に示す。
【００４０】
実施例２
参考例１で得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムを用い、そのコロナ処理面に厚さ３００Åの酸化アルミニウム被膜からなるガスバリア層を形成させる以外は、実施例と同様に行いポリ乳酸系ガスバリア性フィルムを得た。結果を表２に示す。
実施例３
参考例１で得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムを用い、当該フィルムのコロナ処理面に、電子ビーム加熱方式真空蒸着装置を用い、蒸着源としてＳｉＯ：ＳｉＯ２＝１：２混合物を使用し、真空容器内を０．００１Ｔｏｒｒ以下の真空度に維持しながら蒸着処理を行行い、厚さ１００Åの酸化珪素被膜からなるガスバリア層を成形させて、ポリ乳酸系ガスバリア性フィルムを得た。結果を表２に示す。
実施例４
参考例１で得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムを用い、当該フィルムのコロナ処理面に、ポリビニルアルコール（ケン化度：９８．５％、平均重合度：５００）の１２重量％水溶液を、メイヤーバーを用いてコーティングした後、ドライヤーを用いて水を蒸発させて、厚さ２μｍのポリビニルアルコール層からなるガスバリア層を成形させて、ポリ乳酸系ガスバリア性フィルムを得た。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のポリ乳酸系ガスバリア性フィルムは生分解性を有し、且つ、耐熱性、ガスバリア性能に優れており、また、包装材料として必要な透明性と高い機械的強度も有している。
かかる特性を活かし、本発明のポリ乳酸系ガスバリア性フィルムは、耐熱性とバリア性が必要なため従来ポリオレフィンしか使用できなかった電子レンジ対応包装袋等の食品包装も可能となり、内容物（食品）も含めたコンポストごみの回収、処理が容易になり、生分解性プラスチック製品の用途を大きく広げることができる。その他発明の利用形態として、食品包装袋、特に電子レンジ対応等耐熱性を要求するもの、また本発明のポリ乳酸系ガスバリア性フィルムと紙とをラミして用いることで食品または廃棄用のコンポスト容器等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、参考例１の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２】図２は、参考例１の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３】図３は、参考例１の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４】図４は、比較例１の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図５】図５は、比較例１の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図６】図６は、比較例１の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７】図７は、参考例１のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図８】図８は、参考例１のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図９】図９は、比較例１のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１０】図１０は、比較例１のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１１】図１１は、参考例１の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図１２】図１２は、比較例１の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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