(57)【要約】【課題】  電解質膜に貫通欠陥が生じることを抑制できる電解質膜の成膜方法および成膜装置を提供する。【解決手段】  成膜方法は、水素透過性を有する水素分離膜（２１）上にプロトン伝導性を有する電解質膜（２５，２６）を気相成膜法により成膜する成膜工程を含み、成膜工程は、電解質膜（２５，２６）の成膜の途中で成膜条件を変更する変更工程を含む。成膜装置（１００）は、水素透過性を有する水素分離膜（２１）上にプロトン伝導性を有する電解質膜（２５，２６）を気相成膜法により成膜する成膜手段（２４）と、電解質膜の成膜の途中で成膜条件を変更する変更手段（２３）と、を備える。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性を有する水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜を気相成膜法により成膜する成膜工程を含み、
前記成膜工程は、前記電解質膜の成膜の途中で成膜条件を変更する変更工程を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記成膜条件は、前記成膜工程における前記水素分離膜の温度であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記変更工程は、前記水素分離膜の温度を第１の温度に制御する第１工程と、前記水素分離膜の温度を前記第１の温度よりも低い第２の温度に制御する第２工程と、を含むことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記成膜条件は、前記成膜工程において前記水素分離膜がさらされる雰囲気の酸素分圧であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項５】
前記変更工程は、前記酸素分圧を第１の分圧に制御する第１工程と、前記酸素分圧を前記第１の分圧と異なる第２の分圧に制御する第２工程と、を含むことを特徴とする請求項４記載の成膜方法。
【請求項６】
前記成膜条件は、前記成膜工程において前記水素分離膜がさらされる雰囲気の成分であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項７】
前記変更工程は、前記雰囲気における酸素ラジカル分圧を第１の分圧に制御する第１工程と、前記酸素ラジカル分圧を前記第１の分圧よりも低い第２の分圧に制御する第２工程と、を含むことを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
【請求項８】
前記変更工程は、前記雰囲気におけるオゾン分圧を第１の分圧に制御する第１工程と、前記オゾン分圧を前記第１の分圧よりも低い第２の分圧に制御する第２工程と、を含むことを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
【請求項９】
前記第２工程において成膜される電解質膜の膜厚は、前記第１工程において成膜される電解質膜の膜厚よりも小さいことを特徴とする請求項３、７または８記載の成膜方法。
【請求項１０】
水素透過性を有する水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜を気相成膜法により成膜する成膜手段と、
前記電解質膜の成膜の途中で成膜条件を変更する変更手段と、を備えることを特徴とする成膜装置。
【請求項１１】
前記成膜条件は、前記電解質膜の成膜時における前記水素分離膜の温度であることを特徴とする請求項１０記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記変更手段は、前記水素分離膜の温度を調整する温度調整手段と前記温度調整手段を制御する制御手段とを備え、
前記制御手段は、前記電解質膜の成膜時に前記水素分離膜の温度が第１の温度になるように前記温度調整手段を制御する第１制御と、前記水素分離膜の温度が前記第１の温度よりも低い第２の温度になるように前記温度調整手段を制御する第２制御と、を実行することを特徴とする請求項１１記載の成膜装置。
【請求項１３】
前記成膜条件は、前記電解質膜の成膜時において前記水素分離膜がさらされる雰囲気の酸素分圧であることを特徴とする請求項１０記載の成膜装置。
【請求項１４】
前記変更手段は、前記酸素分圧を調整する酸素分圧調整手段と前記酸素分圧調整手段を制御する制御手段とを備え、
前記制御手段は、前記電解質膜の成膜時に前記酸素分圧が第１の分圧になるように前記酸素分圧調整手段を制御する第１制御と、前記酸素分圧が前記第１の分圧と異なる第２の分圧になるように前記酸素分圧調整手段を制御する第２制御、とを実行することを特徴とする請求項１３記載の成膜装置。
【請求項１５】
前記成膜条件は、前記電解質膜の成膜時において前記水素分離膜がさらされる雰囲気の成分であることを特徴とする請求項１０記載の成膜装置。
【請求項１６】
前記変更手段は、前記雰囲気の成分を調整する成分調整手段と前記成分調整手段を制御する制御手段とを備え、
前記制御手段は、前記雰囲気における酸素ラジカル分圧が第１の分圧になるように前記成分調整手段を制御する第１制御と、前記ラジカル分圧が前記第１の分圧よりも低い第２の分圧になるように前記成分調整手段を制御する第２制御と、を実行することを特徴とする請求項１５記載の成膜装置。
【請求項１７】
前記変更手段は、前記雰囲気の成分を調整する成分調整手段と前記成分調整手段を制御する制御手段とを備え、
前記制御手段は、前記雰囲気におけるオゾン分圧が第１の分圧になるように前記成分調整手段を制御する第１制御と、前記オゾン分圧が前記第１の分圧よりも低い第２の分圧になるように前記成分調整手段を制御する第２制御と、を実行することを特徴とする請求項１５記載の成膜装置。
【請求項１８】
前記第２制御において成膜される電解質膜の膜厚は、前記第１制御において成膜される電解質膜の膜厚よりも小さいことを特徴とする請求項１２、１６または１７記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜の成膜方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜が成膜された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素はプロトンに変換され、プロトン伝導性の電解質膜中を移動し、カソードにおいて酸素と結合して発電が行われる。
【０００４】
水素分離膜電池において、水素分離膜上に電解質膜を成膜する方法としては、例えばレーザアブレーション法等の気相成膜法が用いられる（例えば、特許文献１参照）。この方法で成膜された電解質膜は、成長方向が略一定方向に揃った柱状結晶構造をとりやすい。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０２４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電解質膜の結晶構造が成長方向に略一定方向に揃った柱状結晶構造からなる場合、電解質膜には、電解質膜の上面側から水素分離膜側にかけて貫通した欠陥（以下、貫通欠陥と称する）が生じることが考えられる。この場合、水素分離膜と電解質膜上に設けられた電極との間に短絡、ガスリーク等が生じるおそれがある。
【０００７】
本発明は、電解質膜に貫通欠陥が生じることを抑制できる電解質膜の成膜方法および成膜装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る成膜方法は、水素透過性を有する水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜を気相成膜法により成膜する成膜工程を含み、成膜工程は、電解質膜の成膜の途中で成膜条件を変更する変更工程を含むことを特徴とするものである。本発明に係る成膜方法においては、成膜条件の変更に伴って電解質膜の結晶性が変化する。この場合、貫通欠陥の発生が抑制される。
【０００９】
成膜条件は、成膜工程における水素分離膜の温度であってもよい。また、変更工程は、水素分離膜の温度を第１の温度に制御する第１工程と、水素分離膜の温度を第１の温度よりも低い第２の温度に制御する第２工程と、を含んでいてもよい。この場合、第１の温度が比較的高くなることから、第１工程において成膜される電解質膜の結晶性が向上する。それにより、プロトン伝導性が向上する。しかしながら、柱状結晶が発生しやすくなることから、貫通欠陥が生じやすくなる。一方、第２の温度が第１の温度に比較して低くなることから、第２工程において成膜される電解質膜の結晶性が低下する。この場合、プロトン電導性は低下するが、柱状結晶の発生が抑制される。それにより、貫通欠陥が生じにくい。以上のように、第１工程および第２工程を経て成膜される電解質膜においては、プロトン伝導性が確保されかつ貫通欠陥の発生が抑制される。
【００１０】
成膜条件は、成膜工程において水素分離膜がさらされる雰囲気の酸素分圧であってもよい。変更工程は、酸素分圧を第１の分圧に制御する第１工程と、酸素分圧を第１の分圧と異なる第２の分圧に制御する第２工程と、を含んでいてもよい。この場合、第１工程において成膜される電解質膜と第２工程において成膜される電解質膜との間に、結晶性、緻密性等の差が生じる。それにより、第１工程および第２工程を経て成膜される電解質膜においては、貫通欠陥の発生が抑制される。
【００１１】
成膜条件は、成膜工程において水素分離膜がさらされる雰囲気の成分であってもよい。また、変更工程は、雰囲気における酸素ラジカル分圧を第１の分圧に制御する第１工程と、酸素ラジカル分圧を第１の分圧よりも低い第２の分圧に制御する第２工程と、を含んでいてもよい。この場合、第１の分圧が比較的高くなることから、第１工程において成膜される電解質膜の結晶性が向上する。酸素ラジカルは酸素に比較して高い反応性を有しているからである。それにより、プロトン伝導性が向上する。しかしながら、柱状結晶が発生しやすくなることから、貫通欠陥が生じやすくなる。一方、第２の分圧が第１の分圧に比較して低くなることから、第２工程において成膜される電解質膜の結晶性が低下する。この場合、プロトン電導性は低下するが、柱状結晶の発生が抑制される。それにより、貫通欠陥が生じにくい。以上のように、第１工程および第２工程を経て成膜される電解質膜においては、プロトン伝導性が確保されかつ貫通欠陥の発生が抑制される。
【００１２】
変更工程は、雰囲気におけるオゾン分圧を第１の分圧に制御する第１工程と、オゾン分圧を第１の分圧よりも低い第２の分圧に制御する第２工程と、を含んでいてもよい。この場合、第１の分圧が比較的高くなることから、第１工程において成膜される電解質膜の結晶性が向上する。オゾンは酸素に比較して高い反応性を有しているからである。それにより、プロトン伝導性が向上する。しかしながら、柱状結晶が発生しやすくなることから、貫通欠陥が生じやすくなる。一方、第２の分圧が第１の分圧に比較して低くなることから、第２工程において成膜される電解質膜の結晶性が低下する。この場合、プロトン電導性は低下するが、柱状結晶の発生が抑制される。それにより、貫通欠陥が生じにくい。以上のように、第１工程および第２工程を経て成膜される電解質膜においては、プロトン伝導性が確保されかつ貫通欠陥の発生が抑制される。
【００１３】
第２工程は、第１工程よりも短い時間行われてもよい。この場合、第１工程および第２工程を経て成膜される電解質膜においては、良好なプロトン伝導性が確保される。
【００１４】
本発明に係る成膜装置は、水素透過性を有する水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜を気相成膜法により成膜する成膜手段と、電解質膜の成膜の途中で成膜条件を変更する変更手段と、を備えることを特徴とするものである。本発明に係る成膜装置においては、成膜条件の変更に伴って電解質膜の結晶性が変化する。この場合、貫通欠陥の発生が抑制される。
【００１５】
成膜条件は、電解質膜の成膜時における水素分離膜の温度であってもよい。また、変更手段は、水素分離膜の温度を調整する温度調整手段と温度調整手段を制御する制御手段とを備え、制御手段は、電解質膜の成膜時に水素分離膜の温度が第１の温度になるように温度調整手段を制御する第１制御と、水素分離膜の温度が第１の温度よりも低い第２の温度になるように温度調整手段を制御する第２制御と、を実行してもよい。この場合、第１制御および第２制御を経て成膜される電解質膜においては、プロトン伝導性が確保されかつ貫通欠陥の発生が抑制される。
【００１６】
成膜条件は、電解質膜の成膜時において水素分離膜がさらされる雰囲気の酸素分圧であってもよい。また、変更手段は、酸素分圧を調整する酸素分圧調整手段と酸素分圧調整手段を制御する制御手段とを備え、制御手段は、電解質膜の成膜時に酸素分圧が第１の分圧になるように酸素分圧調整手段を制御する第１制御と、酸素分圧が第１の分圧と異なる第２の分圧になるように酸素分圧調整手段を制御する第２制御、とを実行してもよい。この場合、第１制御および第２制御を経て成膜される電解質膜においては、貫通欠陥の発生が抑制される。
【００１７】
成膜条件は、電解質膜の成膜時において水素分離膜がさらされる雰囲気の成分であってもよい。また、変更手段は、雰囲気の成分を調整する成分調整手段と成分調整手段を制御する制御手段とを備え、制御手段は、雰囲気における酸素ラジカル分圧が第１の分圧になるように成分調整手段を制御する第１制御と、ラジカル分圧が第１の分圧よりも低い第２の分圧になるように成分調整手段を制御する第２制御と、を実行してもよい。この場合、第１制御および第２制御を経て成膜される電解質膜においては、プロトン伝導性が確保されかつ貫通欠陥の発生が抑制される。
【００１８】
変更手段は、雰囲気の成分を調整する成分調整手段と成分調整手段を制御する制御手段とを備え、制御手段は、雰囲気におけるオゾン分圧が第１の分圧になるように成分調整手段を制御する第１制御と、オゾン分圧が第１の分圧よりも低い第２の分圧になるように成分調整手段を制御する第２制御と、を実行してもよい。この場合、第１制御および第２制御を経て成膜される電解質膜においては、プロトン伝導性が確保されかつ貫通欠陥の発生が抑制される。
【００１９】
第２制御は、第１制御よりも短い時間行われてもよい。この場合、この場合、第１制御および第２制御を経て成膜される電解質膜においては、良好なプロトン伝導性が確保される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電解質膜に貫通欠陥が生じることを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００２２】
図１は、本発明の第１実施例に係る成膜装置１００の全体構成を示す模式図である。成膜装置１００は、気相成膜法により水素分離膜上にプロトン伝導性電解質を成膜する成膜装置である。気相成膜法として、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等を用いることができる。ＰＶＤ法としては、イオンプレーティング法、パルスレーザ成膜法、スパッタリング法等を用いることができる。本実施例においては、一例としてパルスレーザ法を用いたパルスレーザ蒸着装置について説明する。
【００２３】
図１に示すように、成膜装置１００は、酸素供給手段１０、チャンバ２０、排気手段３０および制御手段４０を備える。酸素供給手段１０は、チャンバ２０内に酸素を供給するための手段である。酸素供給手段１０としては、例えば酸素ボンベ等を用いることができる。チャンバ２０は、水素分離膜上に電解質を成膜するための成膜室である。チャンバ２０内には、基材としての水素分離膜２１、ターゲット２２、温度調整手段２３およびレーザ照射手段２４が配置されている。
【００２４】
水素分離膜２１としては、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の金属、または、これらの合金等を用いることができる。また、これらの水素透過性金属層の２面のうち電解質膜が成膜される側の面上に、水素解離能を有するパラジウム、パラジウム合金等の膜が形成されたものを水素分離膜２１として用いてもよい。水素分離膜２１の膜厚は、特に限定されないが、例えば５μｍ〜１００μｍ程度である。水素分離膜２１は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持されていてもよい。
【００２５】
ターゲット２２は、水素分離膜２１上に成膜される電解質と同じ成分からなる。ターゲット２２として、プロトン伝導性電解質であれば特に限定されないが、例えば、ペロブスカイト型電解質（ＳｒＺｒＩｎＯ３等）、パイロクロア型電解質（Ｌｎ２Ｚｒ２Ｏ７（Ｌｎ：Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）等））、モナザイト型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ、Ｓｍ等））、ゼニタイプ型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類メタリン酸塩電解質（ＬｎＰ３Ｏ９（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類オキシリン酸塩電解質（Ｌｎ７Ｐ３Ｏ１８（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））等を用いることができる。
【００２６】
温度調整手段２３は、水素分離膜２１の温度を調整するための手段である。温度調整手段２３は、例えば、水素分離膜２１下に配置されている。温度調整手段２３としては、例えば電気ヒータ等を用いることができる。レーザ照射手段２４は、ターゲット２２にレーザを照射する手段である。
【００２７】
排気手段３０は、チャンバ２０内の気体を外部へ排気するための装置である。排気手段３０としては、例えば真空ポンプ等を用いることができる。制御手段４０は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、ＲＯＭ（リードオンリメモリ）、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）等から構成される。制御手段４０は、酸素供給手段１０、温度調整手段２３、レーザ照射手段２４および排気手段３０を制御する。
【００２８】
続いて、図２および図３を参照しつつ、電解質膜の成膜工程について説明する。図２は、制御手段４０による成膜装置１００の制御の一例を示すフローチャートである。図３は、成膜装置１００による電解質膜の成膜工程を示すフロー図である。
【００２９】
図２に示すように、制御手段４０は、チャンバ２０内の気体が外部へ排気されるように排気手段３０を制御するとともに、チャンバ２０内に微量の酸素が供給されるように酸素供給手段１０を制御する（ステップＳ１）。それにより、図３（ａ）に示すように、チャンバ２０内は酸素雰囲気となって、酸素分圧は電解質の成膜に適した分圧に維持される。本実施例においては、チャンバ２０内は、０．００１Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒ程度の酸素雰囲気に調整される。
【００３０】
次に、図２および図３（ｂ）に示すように、制御手段４０は、水素分離膜２１の温度が第１の温度Ｔ１になるように温度調整手段２３を制御する（ステップＳ２）。次いで、図２および図３（ｃ）に示すように、制御手段４０は、レーザがターゲット２２に照射されるようにレーザ照射手段２４を制御する（ステップＳ３）。それにより、ターゲット２２を構成する原子は、プラズマ状のプルームとなって、水素分離膜２１上に蒸着する。その結果、図３（ｄ）に示すように、水素分離膜２１上に第１電解質膜２５が成膜される。
【００３１】
次に、図２および図３（ｅ）に示すように、制御手段４０は、水素分離膜２１の温度が第１の温度Ｔ１よりも低い第２の温度Ｔ２になるように温度調整手段２３を制御する（ステップＳ４）。次いで、制御手段４０は、所定時間経過後にレーザの照射が停止されるようにレーザ照射手段２４を制御する（ステップＳ５）。それにより、図３（ｆ）に示すように、第１電解質膜２５上に第２電解質膜２６が成膜される。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体２００が完成する。
【００３２】
本実施例においては、第１電解質膜２５の成膜温度が比較的高くなることから、第１電解質膜２５の結晶性が向上する。それにより、第１電解質膜２５におけるプロトン伝導性が向上する。しかしながら、第１電解質膜２５において柱状結晶が発生しやすくなることから、第１電解質膜２５においては貫通欠陥が生じやすくなる。一方、第２電解質膜２６の成膜温度は第１電解質膜２５の成膜温度に比較して低くなることから、第２電解質膜２６における結晶性が低下する。この場合、第２電解質膜２６におけるプロトン電導性は第１電解質膜２５に比較して低下するが、第２電解質膜２６においては柱状結晶の発生が抑制される。それにより、第２電解質膜２６においては、貫通欠陥が生じにくい。
【００３３】
以上のように、電解質膜の成膜過程において成膜温度を変化させることによって、プロトン伝導性を確保しつつ貫通欠陥の発生を抑制することができる。特に、第２電解質膜２６の膜厚を第１電解質膜２５の膜厚に比較して小さく制御することによって、プロトン伝導性低下を抑制することができる。例えば、（第２電解質膜２６の膜厚）：（第１電解質膜２５の膜厚）は、１：９〜１：９９程度であることが好ましい。
【００３４】
なお、本実施例においては第１電解質膜２５と第２電解質膜２６とが１層ずつ形成されているが、それに限られない。第１電解質膜２５および第２電解質膜２６は、複数形成されていてもよい。
【００３５】
第１の温度Ｔ１は、特に限定されるものではないが、第１電解質膜２５の結晶性がターゲット２２の結晶性程度になる温度以上であることが好ましい。第１電解質膜２５におけるプロトン伝導性が向上するからである。例えば、目的とする電解質の第１電解質膜２５におけるＸＲＤピーク強度がターゲット２２を構成する電解質のＸＲＤピーク強度以上になることが好ましい。
【００３６】
図４に、成膜温度（成膜時の水素分離膜２１の温度）とＸＲＤピーク強度との関係を示す。図４において、縦軸は目的とする電解質の第１電解質膜２５におけるＸＲＤピーク強度を示し、横軸は成膜温度を示す。また、一例としてターゲット２２としてＳｒＺｒＩｎＯ３を用いており、第１電解質膜２５の成膜時の酸素分圧を０．００１Ｔｏｒｒ程度に設定してある。
【００３７】
図４に示すように、成膜温度が６００℃以上になれば、第１電解質膜２５におけるＸＲＤピーク強度がターゲット２２におけるＸＲＤピーク強度以上になる。したがって、ターゲット２２にＳｒＺｒＩｎＯ３を用いる場合には、第１の温度Ｔ１は、６００℃以上であることが好ましい。なお、ＳｒＺｒＩｎＯ３以外の電解質についても、図４のような関係が得られる。すなわち、他の電解質についても、成膜温度の上昇に伴って、成膜された電解質膜の結晶性が高くなる。
【００３８】
また、第１の温度Ｔ１は、第１電解質膜２５を構成する電解質の焼結開始温度以上であることがより好ましい。第１電解質膜２５における結晶性が向上してプロトン伝導性がより向上するからである。表１に各電解質の組成と焼結開始温度との関係を示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
第２の温度Ｔ２は、特に限定されるものではないが、第２電解質膜２６の結晶性がターゲット２２の結晶性程度になる温度未満であることが好ましい。第２電解質膜２６の結晶性が低下することによって第２電解質膜２６における貫通欠陥発生が抑制されるからである。例えば、目的とする電解質の第１電解質膜２５におけるＸＲＤピーク強度がターゲット２２を構成する電解質のＸＲＤピーク強度未満になることが好ましい。また、第２の温度Ｔ２は、第２電解質膜２６にアモルファスが形成される温度以下であることが好ましい。第２電解質膜２６における貫通欠陥発生がより抑制されるからである。
【００４１】
（変形例）
なお、電解質膜の成膜温度を変化させる代わりに、電解質膜の成膜過程においてチャンバ２０内の酸素分圧を変化させてもよい。図５および図６を参照しつつ、成膜工程の他の例について説明する。図５は、制御手段４０による成膜装置１００の制御の他の例を示すフローチャートである。図６は、成膜装置１００による電解質膜の成膜工程の他の例を示すフロー図である。
【００４２】
図５に示すように、制御手段４０は、チャンバ２０内の気体が外部へ排気されるように排気手段３０を制御するとともに、チャンバ２０内に微量の酸素が供給されるように酸素供給手段１０を制御する。それにより、チャンバ２０内は酸素雰囲気となる。この場合、図６（ａ）に示すように、制御手段４０はチャンバ２０内の酸素分圧が第１の分圧Ｐ１になるように排気手段３０および酸素供給手段１０を制御する（ステップＳ１１）。
【００４３】
次に、図５および図６（ｂ）に示すように、制御手段４０は、水素分離膜２１の温度が電解質膜の成膜に適した温度になるように温度調整手段２３を制御する（ステップＳ１２）。次いで、図５および図６（ｃ）に示すように、制御手段４０は、レーザがターゲット２２に照射されるようにレーザ照射手段２４を制御する（ステップＳ１３）。それにより、ターゲット２２を構成する原子は、プラズマ状のプルームとなって、水素分離膜２１上に蒸着する。その結果、図６（ｄ）に示すように、水素分離膜２１上に第１電解質膜２５ａが成膜される。
【００４４】
次に、図５および図６（ｅ）に示すように、制御手段４０は、チャンバ２０内の酸素分圧が第１の分圧Ｐ１と異なる第２の分圧Ｐ２になるように酸素供給手段１０および排気手段３０を制御する（ステップＳ１４）。次いで、制御手段４０は、所定時間経過後にレーザの照射が停止されるようにレーザ照射手段２４を制御する（ステップＳ１５）。それにより、図６（ｆ）に示すように、第１電解質膜２５ａ上に第２電解質膜２６ａが成膜される。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体２００ａが完成する。
【００４５】
本実施例においては、第１の分圧Ｐ１と第２の分圧Ｐ２とが異なっていることから、第１電解質膜２５ａと第２電解質膜２６ａとの間に、結晶性、緻密性等に差が生じる。この場合、第１電解質膜２５ａおよび第２電解質膜２６ａを貫通する欠陥の発生を抑制することができる。
【００４６】
なお、第１の分圧Ｐ１は、特に限定されるものではないが、０．００１Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒの範囲内にあることが好ましい。第１電解質膜２５ａにおけるプロトン伝導性が向上するからである。また、第２の分圧Ｐ２は、特に限定されるものではないが、０．００１Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒの範囲外にあることが好ましい。第１電解質膜２５ａとの間に、結晶性、緻密性等に差が生じやすいからである。この場合、第２電解質膜２６ａの膜厚を第１電解質膜２５ａの膜厚に比較して小さく制御することによって、プロトン伝導性低下を抑制することができる。例えば、第２電解質膜２６ａの膜厚：第１電解質膜２５ａの膜厚＝１：９〜１：９９程度であることが好ましい。
【００４７】
ここで、図７に成膜時の酸素分圧と電解質膜の緻密性との関係の一例を示す。図７において、横軸は酸素分圧を示し、縦軸は緻密性の指針となる膜密度を示す。また、一例としてターゲット２２としてＳｒＺｒＩｎＯ３を用いており、第１電解質膜２５ａの成膜温度を６００℃程度に設定してある。図７に示すように、酸素分圧に応じて電解質膜の膜密度が変化する。したがって、成膜時の酸素分圧が異なる複数の電解質膜を成膜することによって、貫通欠陥の発生を抑制することができる。なお、ＳｒＺｒＩｎＯ３以外の電解質についても、図７のような関係が得られる。すなわち、他の電解質についても、酸素雰囲気の酸素分圧に応じて、成膜された電解質膜における膜密度が変化する。
【００４８】
なお、本変形例においては第１電解質膜２５ａと第２電解質膜２６ａとが１層ずつ形成されているが、それに限られない。第１電解質膜２５ａおよび第２電解質膜２６ａは、複数形成されていてもよい。
【実施例２】
【００４９】
続いて、本発明の第２実施例に係る成膜装置１００ｂについて説明する。図８は、成膜装置１００ｂの全体構成を示す模式図である。図８に示すように、成膜装置１００ｂが図１の成膜装置１００と異なる点は、チャンバ２０内に酸素ラジカル発生手段５０がさらに設けられている点である。酸素ラジカル発生手段５０は、制御手段４０の指示に従ってチャンバ２０内に酸素ラジカルを発生させる手段である。
【００５０】
続いて、図９および図１０を参照しつつ、電解質膜の成膜工程について説明する。図９は、制御手段４０による成膜装置１００ｂの制御の一例を示すフローチャートである。図１０は、成膜装置１００ｂによる電解質膜の成膜工程を示すフロー図である。
【００５１】
図９に示すように、制御手段４０は、チャンバ２０内の気体が外部へ排気されるように排気手段３０を制御するとともに、チャンバ２０内に微量の酸素が供給されるように酸素供給手段１０を制御する（ステップＳ２１）。それにより、図１０（ａ）に示すように、チャンバ２０内は酸素雰囲気となって、酸素分圧は電解質の成膜に適した分圧に維持される。本実施例においては、チャンバ２０内は、０．００１Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒ程度の酸素雰囲気に調整される。
【００５２】
次に、図９および図１０（ｂ）に示すように、制御手段４０は、水素分離膜２１の温度が電解質膜の成膜に適した温度になるように温度調整手段２３を制御する（ステップＳ２２）。次いで、図９および図１０（ｃ）に示すように、制御手段４０は、チャンバ２０内の酸素ラジカル分圧が第１の分圧Ｐ１ｂになるように酸素ラジカル発生手段５０を制御する（ステップＳ２３）。
【００５３】
次に、図９および図１０（ｄ）に示すように、制御手段４０は、レーザがターゲット２２に照射されるようにレーザ照射手段２４を制御する（ステップＳ２４）。それにより、ターゲット２２を構成する原子は、プラズマ状のプルームとなって、水素分離膜２１上に蒸着する。その結果、図１０（ｅ）に示すように、水素分離膜２１上に第１電解質膜２５ｂが成膜される。
【００５４】
次いで、図９および図１０（ｆ）に示すように、制御手段４０は、チャンバ２０内の酸素ラジカル分圧が第１の分圧Ｐ１ｂよりも低い第２の分圧Ｐ２ｂになるように酸素ラジカル発生手段５０を制御する（ステップＳ２５）。次に、制御手段４０は、所定時間経過後にレーザの照射が停止されるようにレーザ照射手段２４を制御する（ステップＳ２６）。それにより、図１０（ｇ）に示すように、第１電解質膜２５ｂ上に第２電解質膜２６ｂが成膜される。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体２００ｂが完成する。
【００５５】
本実施例においては、第１電解質膜２５ｂの成膜時の酸素ラジカル分圧が比較的高くなることから、第１電解質膜２５ｂの結晶性が向上する。酸素ラジカルは酸素に比較して反応性が高いからである。それにより、第１電解質膜２５ｂにおけるプロトン伝導性が向上する。しかしながら、第１電解質膜２５ｂにおいて柱状結晶が発生しやすくなることから、第１電解質膜２５ｂにおいては貫通欠陥が生じやすくなる。一方、第２電解質膜２６ｂの成膜時の酸素ラジカル分圧は第１電解質膜２５ｂの成膜時の酸素ラジカル分圧に比較して低くなることから、第２電解質膜２６ｂにおける結晶性が低下する。この場合、第２電解質膜２６ｂにおけるプロトン電導性は第１電解質膜２５ｂに比較して低下するが、第２電解質膜２６ｂにおいては貫通欠陥が生じにくい。
【００５６】
以上のように、電解質膜の成膜過程においてチャンバ２０内の雰囲気の成分を変化させることによって、プロトン伝導性を確保しつつ、貫通欠陥の発生を抑制することができる。特に、第２電解質膜２６ｂの膜厚を第１電解質膜２５ｂの膜厚に比較して小さく制御することによって、プロトン伝導性低下を抑制することができる。例えば、第２電解質膜２６ｂの膜厚：第１電解質膜２５ｂの膜厚＝１：９〜１：９９程度であることが好ましい。
【００５７】
なお、一例として、第１の分圧Ｐ１ｂは０．０１Ｔｏｒｒ程度であり、第２の分圧Ｐ２ｂは０．００１Ｔｏｒｒ程度である。また、ステップＳ２５において、制御手段４０は、酸素ラジカルの発生が停止されるように酸素ラジカル発生手段５０を制御してもよい。この場合、第２電解質膜２６ｂにおける結晶性がより低下することから、第２電解質膜２６ｂにおける貫通欠陥の発生をより抑制することができる。
【００５８】
また、本実施例においては第１電解質膜２５ｂと第２電解質膜２６ｂとが１層ずつ形成されているが、それに限られない。第１電解質膜２５ｂおよび第２電解質膜２６ｂは、複数形成されていてもよい。
【実施例３】
【００５９】
続いて、本発明の第３実施例に係る成膜装置１００ｃについて説明する。図１１は、成膜装置１００ｃの全体構成を示す模式図である。図１１に示すように、成膜装置１００ｃが図１の成膜装置１００と異なる点は、チャンバ２０内にオゾン発生手段６０がさらに設けられている点である。オゾン発生手段６０は、制御手段４０の指示に従ってチャンバ２０内にオゾンを発生させる手段である。
【００６０】
続いて、図１２および図１３を参照しつつ、電解質膜の成膜工程について説明する。図１２は、制御手段４０による成膜装置１００ｃの制御の一例を示すフローチャートである。図１３は、成膜装置１００ｃによる電解質膜の成膜工程を示すフロー図である。
【００６１】
図１２に示すように、制御手段４０は、チャンバ２０内の気体が外部へ排気されるように排気手段３０を制御するとともに、チャンバ２０内に微量の酸素が供給されるように酸素供給手段１０を制御する（ステップＳ３１）。それにより、図１３（ａ）に示すように、チャンバ２０内は酸素雰囲気となって、酸素分圧は電解質の成膜に適した分圧に維持される。本実施例においては、チャンバ２０内は、０．００１Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒ程度の酸素雰囲気に調整される。
【００６２】
次に、図１２および図１３（ｂ）に示すように、制御手段４０は、水素分離膜２１の温度が電解質膜の成膜に適した温度になるように温度調整手段２３を制御する（ステップＳ３２）。次いで、図１２および図１３（ｃ）に示すように、制御手段４０は、チャンバ２０内のオゾン分圧が第１の分圧Ｐ１ｃになるようにオゾン発生手段６０を制御する（ステップＳ３３）。
【００６３】
次に、図１２および図１３（ｄ）に示すように、制御手段４０は、レーザがターゲット２２に照射されるようにレーザ照射手段２４を制御する（ステップＳ３４）。それにより、ターゲット２２を構成する原子は、プラズマ状のプルームとなって、水素分離膜２１上に蒸着する。その結果、図１３（ｅ）に示すように、水素分離膜２１上に第１電解質膜２５ｃが成膜される。
【００６４】
次いで、図１２および図１３（ｆ）に示すように、制御手段４０は、チャンバ２０内のオゾン分圧が第１の分圧Ｐ１ｃよりも低い第２の分圧Ｐ２ｃになるようにオゾン発生手段６０を制御する（ステップＳ３５）。次に、制御手段４０は、所定時間経過後にレーザの照射が停止されるようにレーザ照射手段２４を制御する（ステップＳ３６）。それにより、図１３（ｇ）に示すように、第１電解質膜２５ｃ上に第２電解質膜２６ｃが成膜される。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体２００ｃが完成する。
【００６５】
本実施例においては、第１電解質膜２５ｃの成膜時のオゾン分圧が比較的高くなることから、第１電解質膜２５ｃの結晶性が向上する。オゾンは酸素に比較して反応性が高いからである。それにより、第１電解質膜２５ｃにおけるプロトン伝導性が向上する。しかしながら、第１電解質膜２５ｃにおいて柱状結晶が発生しやすくなることから、第１電解質膜２５ｃにおいては貫通欠陥が生じやすくなる。一方、第２電解質膜２６ｃの成膜時のオゾン分圧は第１電解質膜２５ｃの成膜時のオゾン分圧に比較して低くなることから、第２電解質膜２６ｃにおける結晶性が低下する。この場合、第２電解質膜２６ｃにおけるプロトン電導性は第１電解質膜２５ｃに比較して低下するが、第２電解質膜２６ｃにおいては貫通欠陥が生じにくい。
【００６６】
以上のように、電解質膜の成膜過程においてチャンバ２０内の雰囲気の成分を変化させることによって、プロトン伝導性を確保しつつ、貫通欠陥の発生を抑制することができる。特に、第２電解質膜２６ｃの膜厚を第１電解質膜２５ｃの膜厚に比較して小さく制御することによって、プロトン伝導性低下を抑制することができる。例えば、第２電解質膜２６ｃの膜厚：第１電解質膜２５ｃの膜厚＝１：９〜１：９９程度であることが好ましい。
【００６７】
なお、ステップＳ３５において、制御手段４０は、オゾンの発生が停止されるようにオゾン発生手段６０を制御してもよい。この場合、第２電解質膜２６ｃにおける結晶性がより低下することから、第２電解質膜２６ｃにおける貫通欠陥の発生をより抑制することができる。一例として、第１の分圧Ｐ１ｃは０．０１Ｔｏｒｒ程度であり、第２の分圧Ｐ２ｃは０．００１Ｔｏｒｒ程度である。
【００６８】
また、本実施例においては第１電解質膜２５ｃと第２電解質膜２６ｃとが１層ずつ形成されているが、それに限られない。第１電解質膜２５ｃおよび第２電解質膜２６ｃは、複数形成されていてもよい。
【００６９】
なお、上記各実施例においては、電解質膜の成膜時に成膜温度、酸素雰囲気における酸素分圧、または、酸素雰囲気の成分を変化させているが、他の成膜条件を変化させても電解質膜における貫通欠陥の発生を抑制することができる。
【実施例４】
【００７０】
図１４は、本発明の第４実施例に係る燃料電池の製造方法を示すフロー図である。まず、図１４（ａ）に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１１０を準備する。水素分離膜−電解質膜接合体１１０は、第１実施例〜第３実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体２００，２００ａ，２００ｂ，２００ｃのいずれかである。
【００７１】
次に、図１４（ｂ）に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１１０の電解質膜上にカソード１２０を成膜する。カソード１２０としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＦｅＯ３等の導電性セラミックスを用いることができる。なお、カソード１２０は、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等によって形成することができる。以上の工程により、燃料電池３００が完成する。
【００７２】
続いて、燃料電池３００の動作について説明する。まず、水素を含有する燃料ガスが水素分離膜−電解質膜接合体１１０の水素分離膜に供給される。燃料ガス中の水素は、水素分離膜を透過して電解質膜に到達する。電解質膜に到達した水素は、プロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜を伝導し、カソード１２０に到達する。
【００７３】
一方、酸素を含有する酸化剤ガスは、カソード１２０に供給される。カソード１２０においては、酸化剤ガス中の酸素とカソード１２０に到達したプロトンとから、水が発生するとともに電力が発生する。以上の動作により、燃料電池３００による発電が行われる。なお、電解質膜に貫通欠陥が生じにくいことから、ガスリーク、短絡等の発生が抑制される。その結果、発電性能低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の第１実施例に係る成膜装置の全体構成を示す模式図である。
【図２】制御手段による成膜装置の制御の一例を示すフローチャートである。
【図３】成膜装置による電解質膜の成膜工程を示すフロー図である。
【図４】成膜温度とＸＲＤピーク強度との関係を示す図である。
【図５】制御手段による成膜装置の制御の他の例を示すフローチャートである。
【図６】成膜装置による電解質膜の成膜工程の他の例を示すフロー図である。
【図７】成膜時の酸素分圧と電解質膜の緻密性との関係の一例を示す。
【図８】本発明の第２実施例に係る成膜装置の全体構成を示す模式図である。
【図９】制御手段による成膜装置の制御の一例を示すフローチャートである。
【図１０】成膜装置による電解質膜の成膜工程を示すフロー図である。
【図１１】本発明の第３実施例に係る成膜装置の全体構成を示す模式図である。
【図１２】制御手段による成膜装置の制御の一例を示すフローチャートである。
【図１３】成膜装置による電解質膜の成膜工程を示すフロー図である。
【図１４】本発明の第４実施例に係る燃料電池の製造方法を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００７５】
１０  酸素供給手段
２０  チャンバ
２１  水素分離膜
２２  ターゲット
２３  温度調整手段
２４  レーザ照射手段
２５  第１電解質膜
２６  第２電解質膜
３０  排気手段
４０  制御手段
１００  成膜装置
【図１】
2008282570.tif 000004
【図２】
2008282570.tif 000005
【図３】
2008282570.tif 000006
【図４】
2008282570.tif 000007
【図５】
2008282570.tif 000008
【図６】
2008282570.tif 000009
【図７】
2008282570.tif 000010
【図８】
2008282570.tif 000011
【図９】
2008282570.tif 000012
【図１０】
2008282570.tif 000013
【図１１】
2008282570.tif 000014
【図１２】
2008282570.tif 000015
【図１３】
2008282570.tif 000016
【図１４】
2008282570.tif 000017