(57)【要約】  【課題】  液状シクロヘキサノンオキシムを気化させた後に残渣として得られるシクロヘキサノンオキシムとシクロヘキサノンオキシム由来のタール分との混合物から、簡便に、高い回収率でシクロヘキサノンオキシムを得ることができる、シクロヘキサノンオキシムの回収方法を提供する。  【解決手段】  液状シクロヘキサノンオキシムＡを加熱蒸発させてシクロヘキサノンオキシムガスＡ１を得た後の残渣Ｃを、加熱蒸発させる際の圧力よりも低い圧力の下に蒸留し、前記残渣Ｃに含まれるシクロヘキサノンオキシムＡ２を回収する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状シクロヘキサノンオキシムを加熱蒸発させてシクロヘキサノンオキシムガス(Ａ１)を得た後の残渣を、加熱蒸発させる際の圧力よりも低い圧力の下に蒸留し、前記残渣に含まれるシクロヘキサノンオキシムを回収する、ことを特徴とするシクロヘキサノンオキシムの回収方法。
【請求項２】
前記蒸留は、１．４〜１０ｋＰａ（絶対圧力）の下で行う、請求項１記載のシクロヘキサノンオキシムの回収方法。
【請求項３】
前記残渣を蒸留することにより留去されたシクロヘキサノンオキシムガス(Ａ２)を、シクロヘキサノンオキシムを溶解しうる溶剤に接触させてシクロヘキサノンオキシム溶液とし、回収する、請求項１または２記載のシクロヘキサノンオキシムの回収方法。
【請求項４】
前記残渣を蒸留することにより留去されたシクロヘキサノンオキシムガス(Ａ２)を、９０℃以上の冷却用媒体を用いた凝縮器で凝縮してシクロヘキサノンオキシム凝縮液（Ａ３）を得、同時に得られた未凝縮のシクロヘキサノンオキシムガス（Ａ４）を、シクロヘキサノンオキシムを溶解しうる溶剤に接触させてシクロヘキサノンオキシム溶液とし、回収する、請求項１または２記載のシクロヘキサノンオキシムの回収方法。
【請求項５】
前記シクロヘキサノンオキシムガス(Ａ２)またはシクロヘキサノンオキシムガス（Ａ４）を、冷却体の表面で前記溶剤と接触させる、請求項３または４記載のシクロヘキサノンオキシムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状シクロヘキサノンオキシムを加熱蒸発させた後の残渣から、該残渣に含まれるシクロヘキサノンオキシムを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ε−カプロラクタム（以下「ラクタム」と称することもある）は、主に繊維やエンジニアリングプラクチックスの製造に使用されるナイロン−６の合成に用いられるモノマーである。ラクタムの製造には、ガス状のシクロヘキサノンオキシムを出発原料として気相ベックマン転位反応を行う方法が知られている。
【０００３】
気相ベックマン転位反応においては、濡壁蒸発器を用いて液状のシクロヘキサノンオキシムを加熱、蒸発させて、ガス状のシクロヘキサノンオキシムを得る（特許文献１参照）。しかしながら、シクロヘキサノンオキシムは熱安定性が悪いため、加熱して蒸発させる工程において熱分解や熱縮合等を起こしてタールを副生し易い。かかるタールは、濡壁蒸発器の閉塞を招くため残渣として外部に排出する必要があるが、このとき、タールとともに液状シクロヘキサノンオキシムも一緒に排出されてしまい、ガス状シクロヘキサノンオキシムを高い収率で得ることができないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８４７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、シクロヘキサノンオキシムの熱安定性に配慮しながら、液状シクロヘキサノンオキシムを加熱蒸発させた後の残渣から簡便な方法で効率よくシクロヘキサノンオキシムを回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、シクロヘキサノンオキシムと副生タールとの沸点差が大きいことに着目し、液状シクロヘキサノンオキシムを加熱蒸発した後の残渣からシクロヘキサノンオキシムを回収するにあたり、前記残渣を別の蒸発器にて、シクロヘキサノンオキシムを加熱蒸発させる際の圧力よりも低い圧力（以下「低圧力」と称することがある。）の下で蒸留することによって、その熱安定性に配慮しつつ、簡便に、高回収率で、シクロヘキサノンオキシムをタール分と分離して回収できることを見出した。
【０００７】
さらに、本発明者は、回収したシクロヘキサノンオキシムを再利用する際の簡便性に鑑み、前記低圧力の下での蒸留により留去させたシクロヘキサノンオキシムガスを液状として回収することを目指し、シクロヘキサノンオキシムガスを凝縮器で凝縮させることを試みた。しかし、シクロヘキサノンオキシムは融点が９０℃と高いため、９０℃未満の冷却用媒体を用いた場合、凝縮器内でシクロヘキサノンオキシムの結晶が析出しやすく、凝縮器内で閉塞を招く。さらに、この結晶析出を防止するべく凝縮器の冷却用媒体として９０℃以上の熱水を用いた場合には、シクロヘキサノンオキシムの蒸気圧が比較的高いため、未凝縮ガスが多くなり回収ロスが無視できなくなるうえ、排ガス配管での結晶析出は回避できず、やはり配管の閉塞を招くことになる。このように、いずれにしてもシクロヘキサノンオキシムの結晶化によって連続した安定操業が妨げられるという問題があった。なお、凝縮器の冷却用媒体として９０℃以上の熱水を用いた場合の未凝縮ガスを減少させるためには、蒸留を行う前記蒸発器の操作圧力を常圧以上とすることが考えられるが、蒸発器の操作温度を高くするとタール分の副生が助長されることになる。これらの問題をも解決するべく、本発明者は検討を重ねた結果、前記低圧力の下での蒸留により留去されたシクロヘキサノンオキシムガスを、シクロヘキサノンオキシムを溶解しうる溶剤に接触させてシクロヘキサノンオキシム溶液とすることにより、前記問題を回避しつつシクロヘキサノンオキシムを液状で回収することができることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づき完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）液状シクロヘキサノンオキシムを加熱蒸発させてシクロヘキサノンオキシムガス(Ａ１)を得た後の残渣を、加熱蒸発させる際の圧力よりも低い圧力の下に蒸留し、前記残渣に含まれるシクロヘキサノンオキシムを回収することを特徴とするシクロヘキサノンオキシムの回収方法。
（２）前記蒸留は、１．４〜１０ｋＰａ（絶対圧力）の下で行う、前記（１）記載のシクロヘキサノンオキシムの回収方法。
（３）前記残渣を蒸留することにより留去されたシクロヘキサノンオキシムガス(Ａ２)を、シクロヘキサノンオキシムを溶解しうる溶剤に接触させてシクロヘキサノンオキシム溶液とし、回収する、前記（１）または（２）記載のシクロヘキサノンオキシムの回収方法。
（４）前記残渣を蒸留することにより留去されたシクロヘキサノンオキシムガス(Ａ２)を、９０℃以上の冷却用媒体を用いた凝縮器で凝縮してシクロヘキサノンオキシム凝縮液（Ａ３）を得、同時に得られた未凝縮のシクロヘキサノンオキシムガス（Ａ４）を、シクロヘキサノンオキシムを溶解しうる溶剤に接触させてシクロヘキサノンオキシム溶液とし、回収する、前記（１）または（２）記載のシクロヘキサノンオキシムの回収方法。
（５）前記シクロヘキサノンオキシムガス(Ａ２)またはシクロヘキサノンオキシムガス（Ａ４）を、冷却体の表面で前記溶剤と接触させる、前記（３）または（４）記載のシクロヘキサノンオキシムの回収方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、液状シクロヘキサノンオキシムを気化させた後に残渣として得られるシクロヘキサノンオキシムとシクロヘキサノンオキシム由来のタール分との混合物から、簡便に、高い回収率でシクロヘキサノンオキシムを得ることができる、という効果が得られる。しかも、本発明によれば、前記残渣は低圧力の下で蒸留するので、比較的低温でシクロヘキサノンオキシムを留去させることができ、得られるシクロヘキサノンオキシムの熱劣化を抑制することもできる。加えて、前記低圧力の下での蒸留により留去させたシクロヘキサノンオキシムを、シクロヘキサノンオキシムを溶解しうる溶剤に接触させてシクロヘキサノンオキシム溶液とすることにより、凝縮器や凝縮器に連結する配管等におけるシクロヘキサノンオキシムの固結（結晶析出）を抑制しつつ、シクロヘキサノンオキシムを液状で回収することが可能になり、回収したシクロヘキサノンオキシムを再利用する際の簡便性を向上させることができる。
【００１０】
また、本発明によって得られたシクロヘキサノンオキシムを気相ベックマン転位反応によるラクタムの製造用原料として再使用することにより、原料であるシクロヘキサノンオキシムの利用効率が高い生産性に優れたラクタムの製造工程を確立することができる、という効果も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のシクロヘキサノンオキシムの回収方法は、例えば気相ベックマン転位反応によるε−カプロラクタムの製造において原料とするシクロヘキサノンオキシムガス(Ａ１)を得るために、液状シクロヘキサノンオキシムを加熱蒸発させた後の残渣から、シクロヘキサノンオキシムを回収する方法である。詳しくは、前記残渣はシクロヘキサノンオキシムと該オキシムの加熱分解物などからなるタール分とを含む混合物であり、本発明は、この混合物からシクロヘキサノンオキシムのみを留去させて回収する方法である。
前記残渣を得る際の液状シクロヘキサノンオキシムの加熱蒸発は、通常は、減圧しない状態、すなわち常圧ないしは加圧の状態で行うものであり、具体的には、通常、１３０〜１７０℃で、１０１〜１４０ｋＰａ（絶対圧力）で行われる。
【００１２】
本発明においては、前記残渣を低圧力の下にて蒸留する。低圧力の下で蒸留することにより、比較的低い温度でシクロヘキサノンオキシムを留去させることができるので、得られるシクロヘキサノンオキシムの熱劣化を抑制することができ、ひいては高い回収率を達成することができる。例えば、前記蒸留は、１．４〜１０ｋＰａ（絶対圧力）の減圧下で行うことが好ましく、より好ましくは１．４〜８ｋＰａ（絶対圧力）の減圧下で行うのがよい。蒸留時の圧力が１．４ｋＰａ（絶対圧力）未満であると、シクロヘキサノンオキシムが固結する傾向があり、一方、１０ｋＰａ（絶対圧力）を超えると、シクロヘキサノンオキシムの熱劣化が進みやすくなる傾向がある。
【００１３】
前記蒸留の際の温度（蒸留温度）は、９０〜１３５℃とするのが好ましく、より好ましくは９０〜１２５℃とするのがよい。蒸留温度が９０℃未満になると、シクロヘキサノンオキシムが固結する傾向があり、一方、１３５℃を超えると、シクロヘキサノンオキシムの熱劣化が進みやすくなる傾向がある。
【００１４】
このようにして、前記残渣を低圧力の下にて蒸留することにより留去されたシクロヘキサノンオキシムガス(Ａ２)は、（Ｉ）シクロヘキサノンオキシムを溶解しうる溶剤に接触させてシクロヘキサノンオキシム溶液とし、回収するか、（ＩＩ）９０℃以上の冷却用媒体を用いた凝縮器で凝縮してシクロヘキサノンオキシム凝縮液（Ａ３）を得、同時に得られた未凝縮のシクロヘキサノンオキシムガス（Ａ４）を、シクロヘキサノンオキシムを溶解しうる溶剤に接触させてシクロヘキサノンオキシム溶液とし、回収することが好ましい。これにより、凝縮器や凝縮器に連結する配管等におけるシクロヘキサノンオキシムの固結（結晶析出）を抑制しつつ、回収したシクロヘキサノンオキシムを再利用する際の簡便性を向上させることができる。
【００１５】
前記溶剤としては、シクロヘキサノンオキシムを溶解しうるものが用いられ、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類や、トルエン、シクロヘキサノンなどが好ましく用いられる。
【００１６】
前記シクロヘキサノンオキシムガス(Ａ２) またはシクロヘキサノンオキシムガス（Ａ４）を前記溶剤に接触させる際には、（ｉ）シクロヘキサノンオキシムガス(Ａ２) または（Ａ４）を蒸気のまま直接溶剤と接触させる直接接触式の凝縮器、(ｉｉ）シクロヘキサノンオキシムガス(Ａ２) または（Ａ４）を凝縮させて液状とし、これに溶剤を接触させる間接接触式の凝縮器、のいずれかが用いられる。具体的には、前記（ｉ）の凝縮器は、前記低圧力の下での蒸留の操作圧力において沸点未満である温度に冷却した前記溶剤をスプレーノズル等を用いて前記シクロヘキサノンオキシムガス(Ａ２) または（Ａ４）の蒸気中に噴霧するものであればよく、例えば、スプレー塔、充填塔など一般的なガス吸収装置を利用することができる。他方、前記（ｉｉ）の凝縮器は、前記シクロヘキサノンオキシムガス(Ａ２) または（Ａ４）を冷却体（熱交換器など）の表面で前記溶剤と接触させる（つまり、シクロヘキサノンオキシムガス（Ａ２）または（Ａ４）の蒸気が冷却体の表面で冷却されて凝縮したところへ前記溶剤を噴霧する）ものであればよく、例えば、多管式熱交換器など一般的な形式の熱交換器を利用することができる。
【００１７】
本発明によって回収されたシクロヘキサノンオキシムを気相ベックマン転位反応に再使用することにより、原料であるシクロヘキサノンオキシムの利用効率が高い生産性に優れたラクタムの製造工程を確立することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示すフローチャートに準じて、シクロヘキサノンオキシムの回収を行った。
まず、液状シクロヘキサノンオキシムＡを、スチーム（図示せず）により加熱された蒸発器１００に供給し、１１６ｋＰａ（絶対圧力）の下で加熱蒸発させた。これによって、シクロヘキサノンオキシムガスＡ１を生じさせると同時に、残渣Ｃとして、シクロヘキサノンオキシムとシクロヘキサノンオキシム由来のタール分との混合物を１０重量部／時で得た。この残渣Ｃは、次いでスチーム（図示せず）により加熱された減圧蒸留器１０１に導入し、真空ポンプ（図示せず）により該蒸留器１０１内部を４．９ｋＰａ（絶対圧力）の減圧にして、１２０℃で蒸留を行った。そして、９重量部／時でシクロヘキサノンオキシムＡ２を留去させるとともに、蒸留残渣であるタール分Ｄを減圧蒸留器１０１底部から１重量部／時で排出した。
【００１９】
（実施例２）
実施例１で減圧蒸留器１０１にて留去させて得たシクロヘキサノンオキシムＡ２を用いて、図２に示すフローチャートに準じて、シクロヘキサノンオキシムの回収を行った。
留去されたシクロヘキサノンオキシムＡ２は、９０℃の熱水を用いた予備凝縮器１０２に導き、該予備凝縮器１０２で凝縮した液状シクロヘキサノンオキシムＡ３を回収するとともに、未凝縮のシクロヘキサノオキシムＡ４を９５℃に保温しつつ直接接触式凝縮器１０３に導入した。この直接接触式の凝縮器１０３は、連続的に投入したメタノールＥをポンプ１０４にて循環させ、凝縮器１０３の上部からスプレーノズル（図示せず）で噴霧するようになっており、導入されたシクロヘキサノンオキシムＡ４に対して冷却手段１０５で−６℃に冷却されたメタノールＥを噴霧して直接接触させることでシクロヘキサノンオキシムＡ４を凝縮させるものである。凝縮したシクロヘキサノンオキシムを含むメタノールは、循環途中でシクロヘキサノンオキシムのメタノール溶液Ａ５として抜き出した。なお、シクロヘキサノンオキシムＡ２およびＡ４は、真空ポンプ１０６により予備凝縮器１０２および直接接触式凝縮器１０３に導いた。
【００２０】
（実施例３）
実施例１で減圧蒸留器１０１にて留去させて得たシクロヘキサノンオキシムＡ２を用いて、図３に示すフローチャートに準じて、シクロヘキサノンオキシムの回収を行う。
留去されたシクロヘキサノンオキシムＡ２は、真空ポンプ１０６により直接接触式凝縮器１０３に導く。この直接接触式の凝縮器１０３は、連続的に投入したメタノールＥをポンプ１０４にて循環させ、凝縮器１０３の上部からスプレーノズル（図示せず）で噴霧するようになっており、導入されたシクロヘキサノンオキシムＡ４に対して冷却手段１０５で−６℃に冷却されたメタノールＥを噴霧して直接接触させることでシクロヘキサノンオキシムＡ２を凝縮させるものである。凝縮したシクロヘキサノンオキシムを含むメタノールは、循環途中でシクロヘキサノンオキシムのメタノール溶液Ａ５として抜き出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のシクロヘキサノンオキシムの回収方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図２】本発明のシクロヘキサノンオキシムの回収方法の他の実施形態を示すフローチャートである。
【図３】本発明のシクロヘキサノンオキシムの回収方法のさらに他の実施形態を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００２２】
１００  蒸発器
１０１  減圧蒸留器
１０２  予備凝縮器
１０３  直接接触式凝縮器
１０４、１０６  ポンプ（真空ポンプ）
１０５  冷却手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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