(57)【要約】【課題】  燃料電池用プロトン伝導膜使用時に、プロトン攻撃に伴う親電子置換反応により脱イオン交換基反応を生じない、プロトン伝導膜用電解質を提供する。【解決手段】  スルホン酸基ＳＯ３Ｍおよび／またはホスホン酸基ＰＯ（ＯＭ）２（ＭはＨまたはアルカリ金属イオン）が直接結合し、有機化合物が実質的に結合していないプロトン伝導膜電解質用の化学修飾フラーレン、および、スルホン化試薬Ｋ２ＳＯ３の場合は（ジメチルアセトアミド＋水）、ホスホン化試薬ＬｉＰＯ（ＯＥｔ）２の場合はジオキサンという特定の反応溶媒を用いる該化学修飾フラーレンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基ＳＯ３Ｍおよび／またはホスホン酸基ＰＯ（ＯＭ）２（ＭはＨまたはアルカリ金属イオン）が直接結合し、有機化合物が実質的に結合していないプロトン伝導膜電解質用の化学修飾フラーレン。
【請求項２】
下記の部分構造を１〜１２個含む請求項１記載の化学修飾フラーレン。
【化１】
2008137905.tif 000011
【請求項３】
スルホン化試薬Ｋ２ＳＯ３の場合は（ジメチルアセトアミド＋水）、ホスホン化試薬ＬｉＰＯ（ＯＥｔ）２の場合はジオキサンという特定の反応溶媒を用いる請求項１または２記載の化学修飾フラーレンの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の化学修飾フラーレンを含有したプロトン伝導膜。
【請求項５】
ホスホン酸基が、カルシウムイオンや白金イオンなどの多価金属イオンにより金属イオン架橋された請求項４記載のプロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池で使用されるプロトン伝導膜の電解質用として有用な化学修飾フラーレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池の性能を支配する電解質膜として、パ−フロロスルホン酸樹脂膜（ＤｕＰｏｎｔ社製  商品名Ｎａｆｉｏｎ膜）が用いられてきたが、該膜は高価なため、最近では炭化水素ポリマーをベースとした電解質膜が検討されている。この膜はスルホン酸基が芳香族環に直接結合した構造を有するが、非特許文献１に記載されているように、１００℃以上の酸性条件下で長期間使用すると次第に脱スルホン酸基反応が生じ、性能が劣化してしまう欠陥がある。そのメカニズムは、芳香族環にプロトンが攻撃して親電子置換反応が生じるためであり、芳香族環とは異なった基体にスルホン酸基を直接結合する方法が求められている。
【０００３】
この問題の解決に役立つ電解質として、フラーレンにスルホン酸基を直接結合した化学修飾フラーレンが特許文献１に開示されているが、反応溶媒に使用するジメチルホルムアミドもスルホン化反応時に結合してしまい、目的物が得られないという問題があった。そのため、特許文献２や特許文献３には、基体のフラーレンとスルホン酸基を炭化水素系やフッ素系のスペーサー分子で結合する方法が開示されているが、製造方法が複雑になる上に、イオン交換容量を高くできないという欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３２６９８４号公報
【特許文献２】特開２００５−９３４１７号公報
【特許文献３】特開２００５−６８１２４号公報
【非特許文献１】木本協司監修，「ＰＥＦＣ用電解質膜の開発」，シーエムシー出版，２００５年１２月発行，Ｐ．３０
【０００５】
本発明者は、スルホン化試薬としてＫ２ＳＯ３を用い、（ジメチルアセトアミド＋水）という特定の反応溶媒を用いることで、反応溶媒の結合無しに、スルホン酸基をフラーレンに直接結合することに成功した。また、ホスホン酸化フラーレンは特許文献２などに一般的には開示されているが、具体的な製造方法は記載されていず、また直接結合型の化学構造は明示されていない。本発明者はホスホン化試薬としてＬｉＰＯ（ＯＥｔ）２を用い、反応溶媒としてジオキサンを用いることで、反応溶媒の結合無しに、直接結合型のホスホン酸化フラーレンを得ることにも成功して本発明を完成した。ホスホン酸基は２価なのでイオン交換容量を高めてプロトン伝導度を増すのに有用である。更に、スルホン酸基やホスホン酸基が結合した化学修飾フラーレンは水溶性であり、プロトン伝導膜電解質用として使用する場合は水に不溶化する必要があるが、ホスホン酸基はカルシウムイオンや白金イオンなどの多価金属イオンで金属架橋して不溶化できるので便利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明においては、高温の酸性条件下においてもプロトン攻撃による親電子置換反応で脱イオン交換反応を起さないプロトン伝導膜用電解質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明はスルホン酸基ＳＯ３Ｍおよび／またはホスホン酸基ＰＯ（ＯＭ）２（ＭはＨまたはアルカリ金属イオン）が直接結合し、有機化合物が実質的に結合していないプロトン伝導膜電解質用の化学修飾フラーレンである。
また、下記の部分構造を１〜１２個含む上記の化学修飾フラーレンも本発明である。
【０００８】
【化１】
2008137905.tif 000002
また、スルホン化試薬Ｋ２ＳＯ３の場合は（ジメチルアセトアミド＋水）、ホスホン化試薬ＬｉＰＯ（ＯＥｔ）２の場合はジオキサンという特定の反応溶媒を用いる上記の化学修飾フラーレンの製造方法も本発明である。
また、上記の化学修飾フラーレンが含まれたプロトン伝導膜も本発明であり、ホスホン
酸基が、カルシウムイオンや白金イオンなどの多価金属イオンにより金属イオン架橋されたプロトン伝導膜も本発明である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化学修飾フラーレンを用いることで、芳香族環にプロトンが攻撃して生じる親電子置換反応により脱イオン交換基反応を起さないプロトン伝導膜を製造することができる。また化学修飾フラーレンを電解質としてプロトン伝導膜に含有させる際に必要な不溶化を、金属イオン架橋を用いて容易に行うことができる。本発明の化学修飾フラーレンは、リチウム電池の電解質、バイオ分野の固体酸触媒、医用材料や医薬の原料として使用することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、スルホン酸基ＳＯ３Ｍおよび／またはホスホン酸基ＰＯ（ＯＭ）２（ＭはＨまたはアルカリ金属イオン）が直接結合し、有機化合物が実質的に結合していないプロトン伝導膜電解質用の化学修飾フラーレンである。官能基の総数は通常１〜１２個の範囲にあるが、反応条件によっては更に大きくすることも可能である。上記の化学修飾フラーレンは、精製して官能基数が実質的に単一な化学修飾フラーレンでもよく、また官能基数が異なる化学修飾フラーレンの混合物でも構わない。また、本発明の化学修飾フラーレンは、反応方法に由来して下記の部分構造を１〜１２個含む。
【００１１】
【化２】
2008137905.tif 000003
【００１２】
本発明の化学修飾フラーレンは、基体としてＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４などのフラーレンを、特定の有機溶媒を用いて、スルホン化試薬Ｋ２ＳＯ３またはホスホン化試薬ＬｉＰＯ（ＯＥｔ）２と反応させることで製造できる。反応は常圧または加圧下で、２０〜２００℃の反応温度を用いて、通常１０〜２００時間行わせる。
【００１３】
本発明者の研究によれば、フラーレンとスルホン化試薬との反応結果は、使用する有機溶媒によって下表のように大きく異なることが、生成物の赤外吸収スペクトルを測定することで判明した。下表の溶媒結合の場合は、反応溶媒に由来する有機化合物がフラーレンに結合するので、複雑なピークが赤外吸収スペクトルに現れ、単純なスペクトルを示す目的反応の生成物と容易に区別することができる。ちなみに、ＤＭＦは（ＣＨ３）２ＮＣＯＨであり、ＤＭＡｃは（ＣＨ３）２ＮＣＯＣＨ３で同じアミド系溶媒に属していて、両者の化学構造の差は僅かであるにも拘らず、反応結果が全く異なることは驚くべき発見である。
【００１４】
【表１】
2008137905.tif 000004
※特許文献１の実施例参照、溶媒はＤＭＦ
【００１５】
ここで、有機溶媒に水を添加する一つの理由は、スルホン化試薬の有機溶媒に対する溶解度を高めるためである。水を添加するもう一つの理由は、下記に示すように、反応時に生成するカルバニオンが、溶媒分子と結合する前に水からプロトンを引き抜いて安定化するためである。
【００１６】
【化３】
2008137905.tif 000005
反応後のＳＯ３Ｋ型は、必要により、イオン交換法でＳＯ３Ｈ型や他のアルカリ金属イオン型に変換することが可能である。
【００１７】
次にホスホン化反応について説明するが、ホスホン化試薬ＬｉＰＯ（ＯＥｔ）２は、非プロトン系極性有機溶媒を用い、通常２５〜１００℃の条件で次の反応により調製される。
【００１８】
【化４】
2008137905.tif 000006
【００１９】
この中にフラーレンを入れてホスホン酸化反応を行うが、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いると溶媒結合が生じるので、ジオキサンを用いる必要があることが生成物の赤外吸収スペクトル分析から判明した。この場合、同じ環状エーテル系のテトラヒドロフランを使用することも可能であるが、沸点が低いため反応温度が低くなるので、ジオキサンを用いることが好ましい。
【００２０】
ホスホン酸化反応時に生成するカルバニオンは、ホスホン酸エステルのエチル基または溶媒のジオキサンからプロトンを引き抜いて安定化する。
【００２１】
【化５】
2008137905.tif 000007
【００２２】
特に、ホスホン酸エステルのエチル基は次の反応でプロトン引き抜き反応を生じ易く、反応時に生成するカルバニオンが溶媒と結合するのを防ぐのに有用である。
【００２３】
【化６】
2008137905.tif 000008
【００２４】
ホスホン酸化反応で得られたホスホン酸エステル型は、公知の方法でトリメチルシリルブロマイドと反応させてエステル交換を行った後、水を加えることで加水分解してホスホン酸型ＰＯ（ＯＨ）２に変換することができる。また得られたＨ型のホスホン酸基を、必要によりイオン交換法でアルカリ金属イオン型に変換することも可能である。
【００２５】
また前記の方法でスルホン酸基を導入した後、上記のホスホン酸化反応を行い、スルホン酸基とホスホン酸基が共存している化学修飾フラーレンを合成することも可能である。
【００２６】
本発明においては、反応中間体として生じるカルバニオンが溶媒と結合する前にプロトンを引き抜いて安定化するように、スルホン化反応時の水の添加やホスホン酸化反応時のジエチルホスファイトの使用が行われる。
【００２７】
【化７】
2008137905.tif 000009
【００２８】
本発明に係わる化学修飾フラーレンにおいては、Ｘのβ位にプロトンが結合した上記の部分構造が主に含まれるが、一部の部分構造で、Ｈの代わりに水酸基ＯＨやカルボン酸基ＣＯ２Ｈが結合していても、有機化合物ではないので構わない。また次式のように、２個のＸがフラーレンに付加する際に２重結合が生成されるため、プロトンが結合していない部分構造が含まれていても、有機化合物が結合しないので構わない。
【００２９】
【化８】
2008137905.tif 000010
【００３０】
本発明のプロトン伝導膜を製造する一つの方法は、パーフロロスルホン酸樹脂（ＤｕＰｏｎｔ社製  商品名Ｎａｆｉｏｎ樹脂）を（低級アルコール＋水）中に溶かした溶液と、本発明の化学修飾フラーレンの水溶液または（水＋低級アルコール）溶液を混合し、ガラス繊維不織布や延伸多孔質ポリテトラフロロエチレン膜などの補強材に塗布含浸して乾燥することである。上記の方法において、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素化樹脂やポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドなどの炭化水素樹脂の溶液をパーフロロスルホン酸樹脂溶液の替わりに用いて成膜することも可能である。
【００３１】
本発明のプロトン伝導膜を製造するもう一つの方法は、パーフロロスルホン酸膜（ＤｕＰｏｎｔ社製  商品名Ｎａｆｉｏｎ膜）に、本発明の化学修飾フラーレンを含浸することである。その場合、該化学修飾フラーレンの水溶液または（水＋低級アルコール）溶液に、パーフロロスルホン酸膜を５０〜１００℃で１０〜１００時間程度浸漬することで、本発明の化学修飾フラーレンをパーフロロスルホン酸膜中に含浸することが可能である。
【００３２】
本発明の化学修飾フラーレンは水溶性であり、プロトン伝導膜の使用中に流出する可能性があるので、公知の方法によりポリベンズイミダゾールなどの塩基性ポリマーを成膜時に添加して、酸性基と塩基性基との間にイオン架橋を形成させ、水に対して不溶化する必要がある。しかしながら本発明の場合には、カルシウムイオンや白金イオンなどの多価金属イオンを添加し、ホスホン酸基間に金属イオン架橋を形成させて不溶化することが可能であり、操作が容易で好ましい。スルホン酸基の結合した化学修飾フラーレンの場合には、上述したようにホスホン酸基を共存させることで、金属イオン架橋により不溶化できる。
【００３３】
次に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
３００ｍｌの三口フラスコに、フラーレンＣ６０  ７２０ｍｇとジメチルアセトアミド２００ｍｌを入れた。
ここに亜硫酸カリウムＫ２ＳＯ３  ７９０ｍｇ（フラーレンの５倍モル）を水１０ｍｌに溶かして添加した後、８０℃で４日間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を乾燥除去して残渣をエタノールで抽出した。固形分を濾別し、濾液のエタノールを乾燥除去した後、赤外吸収スペクトルをＫＢｒを用いて測定したところ、１１１７ｃｍ−１にＳＯ２伸縮、６１９ｃｍ−１にＣＳ伸縮のピークが表れた（図１参照）。また、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光スペクトル法）によりＳ、Ｋ分析を行い、燃焼法でＣ、Ｈ、Ｏの元素分析を行った結果は、Ｃ５７．５％、Ｓ１１．４％、Ｋ１４．７％、Ｈ０．５５％、Ｏ１３．０％であり、スルホン酸基ＳＯ３ＫとＨが４〜５個程度結合していることが確認された。更に、試料をＤ２Ｏに溶解してＮＭＲを測定したところ、ベータ位のプロトンと推定されるピークが確認された。得られたスルホン酸化フラーレンの収率は、フラーレンベースでおよそ３０％であった。
【００３５】
（比較例）
実施例１において、ジメチルアセトアミドの代わりにジメチルホルムアミドを用いて同様に操作し、生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、多くのピークが表れ、溶媒のジメチルホルムアミドが結合していることが確認された（図２参照）。
【実施例２】
【００３６】
３００ｍｌの三口フラスコにジエチルホスファイトＨＰＯ（ＯＥｔ）２  ６９０ｍｇ、ジオキサン２００ｍｌを入れ、ＬｉＨ  ４０ｍｇを添加した。８０℃で加熱撹拌するとＨ２が発生し、やがて溶液が透明になったので、フラーレンＣ６０を７２０ｍｇ加え、そのまま８０℃で４日間加熱撹拌した。（エタノール＋ＴＨＦ）で抽出して固形分を濾別し、濾液の（エタノール＋ＴＨＦ）を乾燥除去した後、ＫＢｒで赤外吸収スペクトルを測定したところ、２９２６ｃｍ−１にＣ２Ｈ５、１２０９ｃｍ−１にＰ＝Ｏ、１０４３ｃｍ−１にＰ−Ｏ−Ｃの吸収が表れ、ホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＥｔ）２が結合していることが確認された。このホスホン酸エステル化フラーレン５００ｍｇにトリメチルシリルブロマイド  １ｇを加えて室温で一晩エステル交換を行った後、水を加えて加水分解した。得られた生成物を乾燥後、ＫＢｒで赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｃ２Ｈ５の吸収は消失しており、３３４８ｃｍ−１にＯＨ、１１８４ｃｍ−１にＰ＝Ｏ、１０７４ｃｍ−１にＰ−Ｏ−Ｃの吸収が表れた。得られたホスホン酸化フラーレンをＩＣＰ−ＡＥＳでＰ分析を行い、燃焼法でＣ、Ｈ、Ｏの元素分析を行った結果は、Ｃ７３．９％、Ｐ１０．６％、Ｈ１．４％、Ｏ１５．５％であり、ホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２とＨが３〜４個程度結合していることが確認された。更に、試料をＤ２Ｏに溶解してＮＭＲを測定したところ、ベータ位のプロトンと推定されるピークが確認された。得られたホスホン酸化フラーレンの収率は、フラーレンベースでおよそ３５％であった。
【実施例３】
【００３７】
実施例１で得られたスルホン酸化フラーレンを原料として、実施例２と同様な操作を行ったところ、赤外吸収スペクトルにはスルホン酸基とホスホン酸基の吸収が表れ、両者が共存していることが確認された。
【実施例４】
【００３８】
５０ｍｌのビーカーに、５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製、ＥＷ＝１１００）を２０ｇ入れ、実施例２で得られたホスホン酸化フラーレン５００ｍｇを水５ｍｌに溶かした溶液を添加した。
これに塩化カルシウム１０ｍｇを水５ｍｌに溶かした溶液を加えてホモジナイザーで３０分間撹拌した。得られた分散液を、１００ミクロンのガラス繊維不織布（日本バイリーン社製）上に刷毛を用いて塗布し、間隙に含浸させた。この操作を１０回繰り返した後、１００℃で乾燥させてプロトン伝導膜を得た。該膜を水に一晩浸漬し、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いてＰ分析値の変化を測定したが浸漬前後で差はなく、ホスホン酸化フラーレンは溶出していないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１で得られた化学修飾フラーレンの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】比較例で得られた化学修飾フラーレンの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
2008137905.tif 000012
【図２】
2008137905.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月20日(2006.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
３００ｍｌの三口フラスコにジエチルホスファイトＨＰＯ（ＯＥｔ）２  ６９０ｍｇ、ジオキサン２００ｍｌを入れ、ＬｉＨ  ４０ｍｇを添加した。８０℃で加熱撹拌するとＨ２が発生し、やがて溶液が透明になったので、フラーレンＣ６０を７２０ｍｇ加え、そのまま８０℃で４日間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を乾燥除去して残渣を（エタノール＋ＴＨＦ）で抽出して固形分を濾別し、濾液の（エタノール＋ＴＨＦ）を乾燥除去した後、ＫＢｒで赤外吸収スペクトルを測定したところ、２９２６ｃｍ−１にＣ２Ｈ５、１２０９ｃｍ−１にＰ＝Ｏ、１０４３ｃｍ−１にＰ−Ｏ−Ｃの吸収が表れ、ホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＥｔ）２が結合していることが確認された。このホスホン酸エステル化フラーレン５００ｍｇにトリメチルシリルブロマイド  １ｇを加えて室温で一晩エステル交換を行った後、水を加えて加水分解した。得られた生成物を乾燥後、ＫＢｒで赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｃ２Ｈ５の吸収は消失しており、３３４８ｃｍ−１にＯＨ、１１８４ｃｍ−１にＰ＝Ｏ、１０７４ｃｍ−１にＰ−Ｏ−Ｃの吸収が表れた。得られたホスホン酸化フラーレンをＩＣＰ−ＡＥＳでＰ分析を行い、燃焼法でＣ、Ｈ、Ｏの元素分析を行った結果は、Ｃ７３．９％、Ｐ１０．６％、Ｈ１．４％、Ｏ１５．５％であり、ホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２とＨが３〜４個程度結合していることが確認された。更に、試料をＤ２Ｏに溶解してＮＭＲを測定したところ、ベータ位のプロトンと推定されるピークが確認された。得られたホスホン酸化フラーレンの収率は、フラーレンベースでおよそ３５％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月9日(2007.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基ＳＯ３Ｍおよび／またはホスホン酸基ＰＯ（ＯＭ）２（ＭはＨまたはアルカリ金属イオン）が直接結合し、有機化合物が実質的に結合していないプロトン伝導膜電解質用の化学修飾フラーレンであって、下記の部分構造を１〜１２個含む化学修飾フラーレン。
【化１】
2008137905.tif 000014
【請求項２】
スルホン化試薬Ｋ２ＳＯ３の場合は（ジメチルアセトアミド＋水）、ホスホン化試薬ＬｉＰＯ（ＯＥｔ）２の場合はジオキサンという特定の反応溶媒を選択し、該溶媒中にフラーレンとＫ２ＳＯ３またはＬｉＰＯ（ＯＥｔ）２とを分散させ、常圧または加圧下で、２０−２００℃の反応温度を用いて、１０−２００時間反応させる請求項１に記載の化学修飾フラーレンの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の化学修飾フラーレンを含有したプロトン伝導膜。
【請求項４】
ホスホン酸基が、カルシウムイオンや白金イオンなどの多価金属イオンにより金属イオン架橋された請求項３記載のプロトン伝導膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明はスルホン酸基ＳＯ３Ｍおよび／またはホスホン酸基ＰＯ（ＯＭ）２（ＭはＨまたはアルカリ金属イオン）が直接結合し、有機化合物が実質的に結合していないプロトン伝導膜電解質用の化学修飾フラーレンであって、下記の部分構造を１〜１２個含む上記の化学修飾フラーレンである。
【化１】
2008137905.tif 000015
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、スルホン化試薬Ｋ２ＳＯ３の場合は（ジメチルアセトアミド＋水）、ホスホン化試薬ＬｉＰＯ（ＯＥｔ）２の場合はジオキサンという特定の反応溶媒を選択し、該溶媒中にフラーレンとＫ２ＳＯ３またはＬｉＰＯ（ＯＥｔ）２とを分散させ、常圧または加圧下で、２０−２００℃の反応温度を用いて、１０−２００時間反応させる上記の化学修飾フラーレンの製造方法も本発明である。
また、上記の化学修飾フラーレンが含まれたプロトン伝導膜も本発明であり、ホスホン
酸基が、カルシウムイオンや白金イオンなどの多価金属イオンにより金属イオン架橋されたプロトン伝導膜も本発明である。