(57)【要約】【課題】ウラン含有量と共にリン含有量についても制御を行い、半導体封止材に適用した場合に、より高い性能が実現できる金属ケイ素粉末を提供すること。【解決手段】ウラン元素を質量基準で１０ｐｐｂ以下、リン元素を質量基準で１００ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上含有することを特徴とする。球状シリカ粉末を製造して半導体封止材に適用する場合に、ウラン含有量を低減して用いるような高い性能が要求される用途であっても高い性能を発揮することが可能になる。具体的にはリンを所定範囲内に制御することで、球状シリカ粉末を製造した場合に、樹脂組成物を構成する有機樹脂材料に対する濡れ性を向上することが可能になると共に、樹脂組成物の電気伝導度を低減することが可能になっている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ケイ素粉末を火炎中で酸素と反応させて球状シリカ粉末を製造するときに用いる前記金属ケイ素粉末であって、
ウラン元素を質量基準で１０ｐｐｂ以下、リン元素を質量基準で１００ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上含有することを特徴とする金属ケイ素粉末。
【請求項２】
前記ウラン元素の濃度が５ｐｐｂ以下である請求項１に記載の金属ケイ素粉末。
【請求項３】
ケイ素含有量が９９質量％以上、リン元素が質量基準で１００ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上含有する金属ケイ素原料を粉砕して粉砕物にする粉砕工程と、
少なくともフッ酸を含有する無機酸に前記粉砕物を浸漬した後、洗浄液で洗浄する除去洗浄工程と、
を有することを特徴とするウラン元素を質量基準で１０ｐｐｂ以下、リン元素を質量基準で１００ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上含有する金属ケイ素粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の金属ケイ素粉末又は請求項３に記載の製造方法にて製造された金属ケイ素粉末をキャリヤガスと共に酸素過剰の酸化炎中に投入することで製造したことを特徴とする球状シリカ粉末。
【請求項５】
請求項４に記載の球状シリカ粉末と、前記球状シリカ粉末を分散する有機樹脂材料とを有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止材に好適な金属ケイ素粉末及びその製造方法、その金属ケイ素粉末を用いて製造される球状シリカ粉末、並びに、その球状シリカ粉末を用いた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージは熱的性質向上などを目指し、球状シリカ粉末を含有する樹脂組成物により封止されることが一般的である（特許文献１）。球状シリカ粉末を含有する樹脂組成物は球状シリカ粉末を液状（溶液状）の有機樹脂材料中に分散させたものを用いて半導体を充填・封止した後に重合反応を進行させて固化したものである。球状シリカ粉末中に所定量以上のウランが含まれていると、そのウランが発するα線により、封止する半導体に誤動作が生じるおそれがある。そこで、含有されるウランは極力除去されている。特にウラン元素の濃度（ウラン濃度）を制御せずに球状シリカ粉末を製造した場合のウラン濃度は３０ｐｐｂ前後である。
【０００３】
球状シリカ粉末中のウラン含有量を低減させる目的で、原料の金属ケイ素中のウラン含有量を低減することが行われる。例えば、偏析により凝集したウランをフッ酸などで溶解除去することでウラン含有量を低減している。
【特許文献１】特開２０００−６３６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ウラン含有量を適正範囲に制御した金属ケイ素粉末を用いて半導体封止材を製造しても充分な性能を発揮できない場合があることが分かってきた。本発明者らの研究によると、金属ケイ素からウランを除去するために精製を行っても除去できない元素があり、それらの元素のうちリン（Ｐ）の含有量を所定の範囲に制御しないと、製造した半導体封止材の電気伝導度が上昇し、適用対象である半導体の種類によっては半導体封止材に求められる電気伝導度の上限を超えることに伴う不都合が生じていた。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑み為されたものであり、ウラン含有量と共にリン含有量についても制御を行い、半導体封止材に適用した場合に、より高い性能が実現できる金属ケイ素粉末及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。そして、その金属ケイ素粉末から製造された高純度の球状シリカ粉末を提供することも解決すべき課題とする。更に、その球状シリカ粉末から製造された樹脂組成物を提供することも解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の金属ケイ素粉末は火炎中で酸素と反応させて球状シリカ粉末を製造するときに用いる金属ケイ素粉末である。
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決する目的で鋭意検討を行った結果、ウラン含有量に加えてリン含有量についても適正な含有量の範囲を発見し以下の発明を完成した。すなわち、本発明の金属ケイ素粉末は、ウラン元素を質量基準で１０ｐｐｂ以下、リン元素を質量基準で１００ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上含有することを特徴とする。特に、前記ウラン元素の濃度は５ｐｐｂ以下であることが望ましい。
【０００８】
そして、本発明の金属ケイ素粉末の製造方法は、ケイ素含有量が９９質量％以上、リン元素が質量基準で１００ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上含有する金属ケイ素原料を粉砕して粉砕物にする粉砕工程と、少なくともフッ酸を含有する無機酸に前記粉砕物を浸漬した後、洗浄液で洗浄する除去洗浄工程と、を有することを特徴とする。製造される金属ケイ素粉末はウラン元素を質量基準で１０ｐｐｂ以下、リン元素を質量基準で１００ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上含有するものである。
【０００９】
上記課題を解決する本発明の球状シリカ粉末は、上述の金属ケイ素粉末又は上述の製造方法にて製造された金属ケイ素粉末をキャリヤガスと共に酸素過剰の酸化炎中に投入することで製造したことを特徴とする。
【００１０】
上記課題を解決する本発明の樹脂組成物は、前述の球状シリカ粉末と、前記球状シリカ粉末を分散する有機樹脂材料とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属ケイ素粉末は上述の組成を有することで、球状シリカ粉末を製造して半導体封止材に適用する場合に、ウラン含有量を低減して用いるような高い性能が要求される用途であっても高い性能を発揮することが可能になる。具体的にはリンを所定範囲内に制御することで、球状シリカ粉末を製造した場合に、樹脂組成物を構成する有機樹脂材料に対する濡れ性を向上して流動性に優れた樹脂組成物を製造することが可能になると共に、樹脂組成物の電気伝導度を低減することが可能になっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の金属ケイ素粉末、その製造方法、球状シリカ粉末並びに樹脂組成物について実施形態に基づき詳細に説明を行う。なお、本発明の金属ケイ素粉末、球状シリカ粉末、その製造方法、球状シリカ粉末並びに樹脂組成物は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１３】
〈金属ケイ素粉末及びその製造方法〉
本実施形態の金属ケイ素粉末はウラン含有量が１０ｐｐｂ以下に制御されており、特に５ｐｐｂ以下に制御することが望ましく、更には１ｐｐｂ以下、０．５ｐｐｂ以下に制御することがより望ましい。ウラン含有量を低減する方法としては特に限定しないが、金属ケイ素原料を溶融・凝固させることで含有するウランを表面に偏析させた後に粉砕し、表面を無機酸にて洗浄する精製工程を採用することで表面に偏析したウランを含む不純物を除去することができる。この精製工程は必要に応じて繰り返し行うことが可能である。
【００１４】
リンの濃度は１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下である。リンの濃度としては５０ｐｐｍ以下を採用することが可能であり、４０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。更には２０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。下限としては２ｐｐｍ以上を採用することが可能であり、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上にすることも可能である。
【００１５】
リンの濃度の制御方法は特に限定しないが、リンの濃度は前述のウラン含有量を低減方法によっては制御できないのでウラン含有量とは独立して制御する。リンの濃度を制御する具体的な方法としてはリン含有量が少ない場合には必要量を添加し、リン含有量が多い場合にはリンを蒸発除去する方法が例示できる。リン含有量が少ない場合場合としてはウェハーなどの半導体自身を作成する原料を製造する目的で、モノシラン法や三塩化シラン法などにより精製した場合が考えられる。リンの含有量が多い場合としては一般的な精製していない金属ケイ素が挙げられる。
【００１６】
〈球状シリカ粉末及びその製造方法〉
本実施形態の球状シリカ粉末は、前述の金属ケイ素粉末を用いていわゆるＶＭＣ法にて製造された球状シリカ粉末である。ＶＭＣ（Vaperized Metal Combustion）法は、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属ケイ素粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。具体的には、前述の金属ケイ素粉末をキャリヤガスと共に酸素過剰の酸化炎中に投入することで得られた球状シリカ粉末である。
【００１７】
ＶＭＣ法の作用について説明すれば以下のようになる。まず、容器中に反応ガスである酸素を含有するガスを充満させ、この反応ガス中で化学炎を形成する。次いで、この化学炎に金属粉末を投入し高濃度（５００ｇ／ｍ3以上）の粉塵雲を形成する。すると、化学炎により金属粉末表面に熱エネルギが与えられ、金属粉末の表面温度が上昇し、金属粉末表面から金属の蒸気が周囲に広がる。この金属蒸気が酸素ガスと反応して発火し火炎を生じる。この火炎により生じた熱は、さらに金属粉末の気化を促進し、生じた金属蒸気と反応ガスが混合され、連鎖的に発火伝播する。このとき金属粉末自体も破壊して飛散し、火炎伝播を促す。燃焼後に生成ガスが自然冷却されることにより、酸化物粒子の雲ができる。得られた酸化物粒子は、バグフィルターや電気集塵器等により捕集される。
【００１８】
ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものである。ＶＭＣ法によれば、瞬時に大量の酸化物粒子が得られる。得られる酸化物粒子は、略真球状の形状をなす。投入する金属ケイ素粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られる球状シリカ粉末の粒子径を調整することが可能である。また、原料物質としては金属ケイ素粉末に加えて、シリカ粉末も添加することができる。シリカ粉末は本方法により得られる球状シリカ粉末を採用することで得られる球状シリカ粉末の純度を保つことができる。
【００１９】
得られた球状シリカ粉末は、樹脂組成物に混合する場合に、樹脂との密着性を向上させる目的で、表面処理を施すことができる。例えば、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系の各種カップリング剤、カチオン、アニオン、両性、中性の各種界面活性剤を混合することができる。
【００２０】
〈樹脂組成物〉
本実施形態の樹脂組成物は、前述の球状シリカ粉末と有機樹脂材料とを混合し、球状シリカ粉末を有機樹脂材料中に分散させたものである。本樹脂組成物は半導体液状封止材として半導体素子の封止に用いることができるほか、基板材料、無機ペースト、接着剤、コーティング剤、精密成形樹脂などに用いることができる。
【００２１】
球状シリカ粉末については上述した通りなので更なる説明は省略する。球状シリカ粉末は全体の質量を基準として４０質量％以上含有することが望ましく、更には５０質量％以上含有することがより望ましい。
【００２２】
有機樹脂材料としては、エポキシ樹脂、オキシラン樹脂、オキセタン化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などが挙げられ、これらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。
【００２３】
特に、エポキシ樹脂が入手性、取扱性などの観点から好ましい。エポキシ樹脂は特に限定されないが、１分子中に２以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２４】
エポキシ樹脂以外の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどのオキシラン化合物；トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタンなどのオキセタン化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン、トリオキサン、１，３−ジオキソフラン、１，３，６−トリオキサシクロオクタンなどの環状エーテル化合物；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、３，３−ジメチルチイランなどのチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；スピロオルトカルボナート化合物；環状カルボナート化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニル化合物；スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物が例示できる。カチオン重合性化合物としては、エポキシ樹脂及びこれらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。
【００２５】
エポキシ樹脂を採用した場合などに添加する硬化剤としては１級アミン、２級アミン、フェノール樹脂、酸無水物を用いることがあり、硬化触媒としてはブレンステッド酸、ルイス酸、塩基性触媒などが用いられる。塩基性触媒としては、イミダゾール系、ジシアンジアミド系、アミンアダクト系、ホスフィン系、ヒドラジド系が用いられる。
【実施例】
【００２６】
本発明の球状シリカ粉末及び樹脂組成物について実施例に基づき、更に詳細に説明を行う。
【００２７】
〈実施例１〉
純度が９９．７質量％の金属ケイ素原料についてリンの含有量を５ｐｐｍに制御した。この金属ケイ素原料を粒径２ｍｍ以下に粉砕した後、３％のフッ酸水溶液に撹拌しながら２４時間浸漬した。その後、金属ケイ素をろ別し、純水を洗浄液として洗浄した。洗浄は洗浄液の電気伝導度が洗浄の前後で変化しなくなるまで行った。その後、乾燥させて本実施例の金属ケイ素粉末とした。得られた実施例の金属ケイ素粉末のウラン含有量及びリン含有量を表１に示す。以下の実施例及び比較例の金属ケイ素粉末についても同様に表１にウラン含有量及びリン含有量を示す。
【００２８】
〈実施例２〉
純度が９９．５質量％の金属ケイ素原料についてリンの含有量を３０ｐｐｍに制御した。この金属ケイ素原料を粒径２ｍｍ以下に粉砕した後、３％のフッ酸水溶液に撹拌しながら２４時間浸漬した。その後、金属ケイ素をろ別し、純水を洗浄液として洗浄した。洗浄は洗浄液の電気伝導度が洗浄の前後で変化しなくなるまで行った。その後、乾燥させて本実施例の金属ケイ素粉末とした。
【００２９】
〈実施例３〉
純度が９９質量％の金属ケイ素原料についてリンの含有量を７０ｐｐｍに制御した。この金属ケイ素原料を粒径２ｍｍ以下に粉砕した後、３％のフッ酸水溶液に撹拌しながら２４時間浸漬した。その後、金属ケイ素をろ別し、純水を洗浄液として洗浄した。洗浄は洗浄液の電気伝導度が洗浄の前後で変化しなくなるまで行った。その後、乾燥させて本実施例の金属ケイ素粉末とした。
【００３０】
〈比較例１〉
純度が９９質量％の金属ケイ素原料についてリンの含有量を１１０ｐｐｍに制御した。この金属ケイ素原料を粒径２ｍｍ以下に粉砕した後、３％のフッ酸水溶液に撹拌しながら２４時間浸漬した。その後、金属ケイ素をろ別し、純水を洗浄液として洗浄した。洗浄は洗浄液の電気伝導度が洗浄の前後で変化しなくなるまで行った。その後、乾燥させて本比較例の金属ケイ素粉末とした。
【００３１】
〈比較例２〉
シリコンウェハー用の高純度金属ケイ素引き上げインゴットを粉砕することで本比較例の金属ケイ素粉末を得た。
【００３２】
【表１】
2008247724.tif 000002
【００３３】
（球状シリカ粉末の製造）
各実施例及び各比較例の金属ケイ素粉末を用いてＶＭＣ法にて体積平均粒径が０．５μｍの球状シリカ粉末を製造した。
【００３４】
本発明の球状シリカ粉末及び樹脂組成物について実施例に基づき、更に詳細に説明を行う。各実施例及び比較例の球状シリカ粒子爆発燃焼装置中に原料粉末を投入することで製造した。
【００３５】
具体的には、キャリアガスとしての酸素と、可燃ガスとしてのプロパンガスとをそれぞれ反応容器内に導入した後、バーナで着火して火炎を形成して反応容器内を充分に乾燥させた。キャリアガスは２０Ｎｍ3／時間、可燃ガスは１．０Ｎｍ3／時間の流速で反応容器内に導入した。
【００３６】
次いで、金属ケイ素粉末をキャリアガスにより１０ｋｇ／時間の供給速度で、バーナを通じて反応容器内に導入し火炎中に噴出させることで酸化させた。原料の金属ケイ素粉末は酸化により球状シリカ粉末を形成した。得られた球状シリカ粉末のウラン含有量及びリン含有量並びに抽出液の電気伝導度を測定した。結果を表２に示す。電気伝導度はそれぞれの球状シリカ粉末をイオン交換水に懸濁し１０％スラリーとした状態で耐圧容器中に投入して、室温で３０分間震とうした。その後、遠心沈降させた上澄み液を株式会社堀場製作所製導電率メータES-51にて測定した。対照としたイオン交換水の導電率は1.4μS/cmであった。
【００３７】
【表２】
2008247724.tif 000003
【００３８】
（樹脂組成物の製造）
各実施例及び比較例の球状シリカ粉末を液状樹脂（東都化成製、ZX-1059）に分散させて樹脂組成物を調製した。混合比は質量比で１：１とした。得られた樹脂組成物についてシェアレート０．１秒-1と１０秒-1との粘度比であるチクソ比を測定した。チクソ比はその値が高いほど、流動性が低いことを示すことを示す値である。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
2008247724.tif 000004
【００４０】
表１〜３から明らかなように、実施例１〜３の樹脂組成物は電気伝導度並びにチキソ比が低く、アンダーフィルなどの液状封止用途に好適に採用できることが分かった。それに対して、比較例１の樹脂組成物はチクソ比は低いものの電気伝導度が高かった。そして、比較例２の樹脂組成物は電気伝導度は低いもののチクソ比が非常に高く、狭い隙間などへの充填性が充分でないことが判った。
【００４１】
つまり、実施例１〜３の結果からリン含有量を低く（１００ｐｐｍ以下）に制御することで、比較例１のようにリンを１１０ｐｐｍ含有させた場合と比較して電気伝導度を低くすることができるものの、比較例２のように１ｐｐｍ未満にまで低くすると、チクソ比が高くなってしまうことが明らかになった。従って、所定範囲内でリンを含有させることが望ましいことが明らかになった。