(57)【要約】【課題】ソルダーレジストや下地ニッケルに腐食を生じさせることなく、配線基板に半田接合性やワイヤーボンディング特性が良好な金めっき皮膜を形成できる安全性の高い置換金めっき液を提供する。【解決手段】金イオンとして０．５−５ｇ／Ｌの水溶性亜硫酸金化合物と、５−２００ｇ／Ｌの亜硫酸及び／又はその塩と、５−５０ｇ／Ｌの水溶性ポリアミノポリカルボン酸及び／又はその塩とを含有し、エチレンジアミン及びタリウムを含まない無電解金めっき液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にニッケル皮膜を形成した、銅配線基板、シリコンウエハ又は化合物ウエハに用いられる無電解金めっき液であって、金イオンとして０．５−５ｇ／Ｌの水溶性亜硫酸金化合物と、５−２００ｇ／Ｌの亜硫酸及び／又はその塩と、５−５０ｇ／Ｌの水溶性ポリアミノポリカルボン酸及び／又はその塩とを含有し、エチレンジアミン及びタリウムを含まない無電解金めっき液。
【請求項２】
水溶性ポリアミノポリカルボン酸及び／又はその塩が、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二カリウム、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、又は1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸である請求項１に記載の無電解金めっき液。
【請求項３】
表面にニッケル皮膜を形成した、銅配線基板、シリコンウエハ又は化合物ウエハに用いられる無電解金めっき液であって、金イオンとして０．５−５ｇ／Ｌの水溶性亜硫酸金化合物と、５−２００ｇ／Ｌの亜硫酸及び／又はその塩と、５−５０ｇ／Ｌの水溶性ポリアミノポリカルボン酸及び／又はその塩とを含有し、作用極に厚さ５μｍのＮｉめっきを施したＣｕ板、対極にＰｔ板、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて測定した７０℃における平衡電位が−０．４Ｖ以下である無電解金めっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅素地で形成した微細配線上に無電解ニッケルめっきを施した微細配線基板の微細配線上への金めっき又はニッケルめっきを施したシリコンウエハ等への金めっきに適した非シアン系の無電解金めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板等の配線基板は、通常、絶縁性の基板上に微細な銅配線を形成し、この銅配線上にニッケルめっき、金めっきを順次行うことにより配線が形成される。
【０００３】
近年では、電子部品の小型化に伴い配線基板上に形成される配線は微細化され、かつ、電気的に独立した配線が主流になってきている。
【０００４】
基板上の電気的に独立した銅配線に厚付け金めっきを施すためには、無電解ニッケルめっきによるニッケル皮膜を形成した後、ニッケル皮膜上に無電解金めっき(例えば、特許文献１参照)による皮膜の形成が必要とされる。
【０００５】
一般に厚付け金めっきを施すに際しては、無電解ニッケルめっきにより形成したニッケル皮膜上に置換無電解金めっきにより厚さ０．１μｍ程度の金皮膜を形成する。その上に更に還元無電解金めっき(自己触媒型無電解金めっき：例えば、特許文献２参照)を行うことにより厚付け金皮膜を形成している。
【０００６】
従来の置換無電解金めっき液は、シアン化合物を含んだものが多いために、半田漏れ防止の為に用いられるソルダーレジストに対する腐食性が強い。また、シアン化合物を含む金めっき液は、毒性が高い。そのため、シアン化合物を含有せず、品質の良い金皮膜が得られる置換無電解金めっき液の開発が望まれている。
【０００７】
無電解ニッケルめっき、無電解金めっきで処理された銅配線基板は、ワイヤーボンディング強度、半田付け性、半田ボールプル強度等の特性評価が行われ、これらの特性に優れていることが要求される。
【０００８】
しかしながら、従来のノンシアン置換無電解金めっき液を用いる金めっき処理(例えば、特許文献３参照)においては、置換金めっきが進行する際に銅配線上にめっきされた無電解ニッケル皮膜の粒界部分が優先的に腐食される。その結果、半田濡れ性が低下するばかりか、半田ボールプル強度も低下する傾向にある。
【特許文献１】特許第３１４６７５７号公報  （段落番号［０００２］〜［０００３］）
【特許文献２】特開２０００−８７２５１号公報  （特許請求の範囲、段落番号［０００７］〜［００２２］）
【特許文献３】特許第３０３０１１３号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のとおり、既存のシアン系置換無電解金めっき液の場合には、めっき液のソルダーレジストに対する腐食性に起因する問題、即ちレジストパターンが破壊される等の問題がある。ノンシアン系置換無電解金めっき液の場合には、ニッケル腐食に伴って半田接合が不良となる等の問題が生じている。
【００１０】
本発明の目的は、ソルダーレジストや下地ニッケルに腐食を生じさせることなく、配線基板に半田接合性やワイヤーボンディング特性が良好な金めっき皮膜を形成できる安全性の高い非シアン系の置換金めっき液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記問題を解決すべく検討を行った結果、所定の非シアン系無電解金めっき液を用いることにより、置換無電解金めっきに伴うソルダーレジストの破壊や下地ニッケルの腐食が生じず、半田接合性やワイヤーボンディング特性が良好な金めっき皮膜が形成できることを知得した。
【００１２】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１３】
〔１〕  表面にニッケル皮膜を形成した、銅配線基板、シリコンウエハ又は化合物ウエハに用いられる無電解金めっき液であって、金イオンとして０．５−５ｇ／Ｌの水溶性亜硫酸金化合物と、５−２００ｇ／Ｌの亜硫酸及び／又はその塩と、５−５０ｇ／Ｌの水溶性ポリアミノポリカルボン酸及び／又はその塩とを含有し、エチレンジアミン及びタリウムを含まない無電解金めっき液。
【００１４】
〔２〕  水溶性ポリアミノポリカルボン酸及び／又はその塩が、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二カリウム、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、又は1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸である〔１〕に記載の無電解金めっき液。
【００１５】
〔３〕  表面にニッケル皮膜を形成した、銅配線基板、シリコンウエハ又は化合物ウエハに用いられる無電解金めっき液であって、金イオンとして０．５−５ｇ／Ｌの水溶性亜硫酸金化合物と、５−２００ｇ／Ｌの亜硫酸及び／又はその塩と、５−５０ｇ／Ｌの水溶性ポリアミノポリカルボン酸及び／又はその塩とを含有し、作用極に厚さ５μｍのＮｉめっきを施したＣｕ板、対極にＰｔ板、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて測定した７０℃における平衡電位が−０．４Ｖ以下である無電解金めっき液。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のノンシアン置換無電解金めっき液は、水溶性亜硫酸金化合物と亜硫酸及び／又はその塩と水溶性ポリアミノポリカルボン酸及び／又はその塩を含有し、エチレンジアミンとタリウムを含まない。本発明のめっき液を用いて金めっきを行うと、下地ニッケルを腐食することなく、均一な金めっき皮膜が形成される。この金めっき皮膜は、半田濡れ性、ボールプル強度、ワイヤーボンディング特性が良好である。
【００１７】
本発明の金めっき液により形成された金皮膜はニッケル皮膜に対して微細なアンカー効果を有しており、適度な密着性を示す。その結果、本発明の金めっき液により形成された金めっき皮膜は、半田接合性、ボールプル強度、ワイヤーボンディング特性が良好である。
【００１８】
本発明の置換無電解金めっき液により形成した金皮膜の表面に還元無電解金めっきを行った場合についても、ニッケル皮膜と置換無電解金めっき皮膜の密着性が高いので、下地ニッケルには腐食が発生しない。そのため、半田接合性及びワイヤーボンディング特性が良好な厚付け金めっき皮膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の置換無電解金めっき液について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の無電解金めっきに配合する水溶性亜硫酸金化合物としては、例えば亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウムなどを挙げることができる。無電解金めっき液の金イオン濃度は、好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜３ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．５〜１．５ｇ／Ｌである。金イオン濃度が０．５ｇ／Ｌ未満であるとめっきの進行が遅くなり、５ｇ／Ｌを超えると製造コストが高くなるので経済的でない。
【００２１】
本発明の無電解金めっき液における亜硫酸及び／又はその塩の濃度は、好ましくは５〜２００ｇ／Ｌ、更に好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌである。これらの濃度が５ｇ／Ｌ未満ではめっき液の安定性に欠け、２００ｇ／Ｌを超えると添加量に見合った効果が得られなくなるので不経済となる。亜硫酸塩としては、例えば亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００２２】
本発明の無電解金めっき液に配合する水溶性ポリアミノポリカルボン酸及び／又はその塩の濃度は、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜４０ｇ／Ｌ、更に好ましくは１５〜３５ｇ／Ｌである。水溶性ポリアミノポリカルボン酸及び／又はその塩の濃度が５ｇ／Ｌ未満では溶出金属の隠蔽効果が弱く、５０ｇ／Ｌを超えると下地ニッケル皮膜の腐食を起こしやすくなる。
【００２３】
ポリアミノポリカルボン酸及び／又はその塩としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二カリウム、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸等を挙げることができる。ポリアミノポリカルボン酸の塩としてはナトリウム又はカリウムが好ましい。
【００２４】
本発明の無電解金めっき液にはｐＨ緩衝剤を配合することが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム及びリン酸水素二カリウム等のリン酸塩を好適に用いることができる。無電解金めっき液におけるｐＨ緩衝剤の濃度は、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは３〜３０ｇ／Ｌである。緩衝剤濃度が１ｇ／Ｌ未満ではめっき液のｐＨの変動が大きくなり、５０ｇ／Ｌを超えると緩衝剤配合による効果は向上せず、経済的でない。
【００２５】
本発明の無電解金めっき液のｐＨは５．０〜９．０が好ましく、６．５〜７．５がより好ましい。ｐＨが５．０未満では液の安定性が悪くなり、ｐＨが９．０を超えると下地金属を腐食しやすくなる傾向にある。ｐＨの調整には、亜硫酸、リン酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを使用することが可能である。
【００２６】
本発明の無電解金めっき液には、めっき液に通常使用される他の添加剤、例えば、亜硫酸のアルカリ土類金属、ピロ亜硫酸のアルカリ金属、リン酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属、ピロリン酸塩等を通常使用される配合量で添加してもよい。
【００２７】
本発明の無電解金めっき液には、エチレンジアミン及びタリウムを添加すると、下地ニッケルが腐食され、良好な金めっき皮膜を形成することができない。
【００２８】
本発明の無電解金めっき液は、液温５０〜９５℃の範囲で使用可能であるが、６５〜８０℃で使用することが好ましい。めっき液の温度が５０℃未満の場合はめっきの進行が遅くなり、９５℃を超えるとめっき液が分解しやすくなる。
【００２９】
本発明の無電解金めっき液は、所定の方法により測定した平衡電位が−０．４Ｖ以下となるように配合する成分の種類、濃度を決定することが好ましい。めっき液の平衡電位は、作用極として厚さ５μｍのＮｉめっきを施したＣｕ板、対極としてＰｔ板、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用し、７０℃のめっき液について測定した値である。平衡電位が−０．４Ｖ以下のめっき液は、下地に使用するニッケルの腐食が生じにくく、良好な金めっき皮膜を形成することができる。めっき液の平衡電位は、本発明の範囲内でめっき液の組成を調整することにより−０．４Ｖ以下とすることが可能である。
【００３０】
更に、本発明のめっき液には、金源以外の成分として、成分毎にめっき液に配合される濃度で水に溶解させてｐＨ７の条件で上記の方法により平衡電位を測定したときに平衡電位−０．４Ｖ以下を示す成分のみを配合することが好ましい。平衡電位が低い成分のみを使用することにより、ニッケルのめっき液への溶解を抑制することができる。
【実施例】
【００３１】
実施例１
ソルダーレジスト(太陽インキ株式会社製ＰＳＲ４０００)を使用して、大きさ５０×５０ｍｍの銅素地微細回路を有する樹脂製テスト基板(線幅５０〜１００μｍ、ボンディング用パッド、プル強度用のランド径０．６ｍｍ)を形成した。次いで、テスト基板上に、市販の無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業株式会社製  ＩＣＰニコロンＧＭ）を用いて、各使用方法に従い、厚さ５μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成してめっき用の試料を得た。
【００３２】
純水に亜硫酸金ナトリウムを金として１ｇ／Ｌ、亜硫酸ナトリウムを１００ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を３０ｇ／Ｌ溶解させ、置換無電解金めっき液を調製した。このめっき液をアルカリ(カセイソーダ水)でｐＨ７．０に調整した後、液温７０℃として試料を１０分間浸漬した。１０分後に試料を取出し、膜蛍光Ｘ線厚計測定器（ＳＩＩ製ＳＥＡ５１２０）で析出膜厚を測定したところ、金膜厚は０．０２μｍであった。
金皮膜を剥離した後のニッケル表面を電子顕微鏡で観察した。その結果を図１に示す。
【００３３】
実施例２，３，４，５
エチレンジアミン四酢酸に代えて、実施例２〜５の順にイミノ二酢酸（１５g／Ｌ）、ニトリロ三酢酸（２０g／Ｌ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（３５g／Ｌ）、１，２−シクロへキサンジアミン四酢酸（３０g／Ｌ）を使用し、実施例１と同様に試料の金めっきを行った。１０分間浸漬後の金めっき膜厚は、いずれも０．０２μmであった。
金皮膜を剥離した後のニッケル表面を電子顕微鏡で観察した。その結果を図２〜図５に示す。
【００３４】
実施例６
実施例１と同じ組成、同じｐＨの置換無電解金めっき液を調整し、液温７０℃として試料を３０分間浸漬した。３０分後に試料を取出し、膜蛍光Ｘ線厚計測定器で析出膜厚を測定したところ、金膜厚は０．０４μｍであった。
金皮膜を剥離した後のニッケル表面の電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００３５】
実施例７
実施例１と同じ組成、同じｐＨの置換無電解金めっき液を調整し、液温７０℃として試料を１０分間浸漬した。その後、更にこの試料を還元無電解金めっき（エヌ・イー  ケムキャット社製  スーパーメックス＃８５０建浴液）に浸漬し、金めっきを行った。還元無電解金めっき条件は、浴温65℃、めっき時間２５〜３０分とした。試料に形成された金めっき皮膜の膜厚は合計で０．３μｍであった。
【００３６】
実施例８
実施例１のめっき液を使用して、以下の手順によりめっき液の寿命試験を行った。ニッケルめっきを行ったハルセル板（70ｘ100ｘ0.2ｍｍ  銅板）に無電解置換金めっきを行い、ハルセル板を差し替えながらめっき操作を繰り返し行った。
【００３７】
めっき試験中は、金補充液（エヌ・イー  ケムキャット社製）を添加することにより適時金イオンを補充した。３ターン（１ターンは、めっき浴中の全金量を１回消費するめっき量に相当する）の試験後でも金めっき皮膜にはニッケル腐食に伴うクラックが観察されなかった。
【００３８】
実施例９
レジスト処理されたシリコンウエハ（６インチφ）を用い、100μｍ２の開口部のアルミニウムパッドにジンケート処理（日本カニゼン社製  Ｋ−１２３を用いて所定の条件にて約30秒間）を行った。続いて、硝酸処理を行い、ジンケート処理を再度行った。
【００３９】
その後、無電解ニッケルめっき（日本カニゼン社製  ＳＮ−２００）にて所定のめっき条件下でめっきを行い、５μｍ厚のニッケルめっき皮膜を得た。
【００４０】
続いて、実施例１と同じ置換金めっき液にて70℃で10分間めっきを行い、0.02μｍ厚の金めっき皮膜を得た。
【００４１】
金めっき皮膜剥離後のニッケル表面状態はニッケル腐食に伴うクラックは観察されなかった。
【００４２】
比較例１
純水に亜硫酸金ナトリウムをＡｕとして３ｇ／Ｌ、亜硫酸ナトリウムを６０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を２０ｇ／Ｌ、エチレンジアミンを２ｍｌ／Ｌ、硫酸タリウムを２ｍｇ／Ｌ溶解させ、置換無電解金めっき液を調製した。
【００４３】
このめっき液をｐＨ７．０に調整し、液温７０℃として試料を１０分間浸漬した。１０分後に試料を取出し、膜蛍光Ｘ線厚計測定器で析出膜厚を測定したところ、金膜厚は０．０３μｍであった。金を剥離した後のニッケル表面の電子顕微鏡写真を図７に示す。図７から明らかなように、ニッケル表面は粒界部分が腐食され、黒点で示される孔が腐食により形成されていた。
【００４４】
比較例２
試料を従来のシアン系置換金めっきにて５分間浸漬し、金めっき皮膜を形成した。めっき液はシアン化金カリウム(金：２ｇ／Ｌ)、クエン酸カリウム  ２０g／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸  １０ｇ／Ｌにより建浴した。
【００４５】
その後、更にこの試料を還元無電解金めっき（エヌ・イー  ケムキャット社製  スーパーメックス＃８５０建浴液）に浸漬したところ、試料の表面に膜厚０．３μｍの金めっき皮膜が形成された。
【００４６】
比較例３
実施例１において硫酸タリウム  ２mg／Ｌを添加しためっき液を調製し、実施例１と同じ条件で試料のめっきを行った。金膜厚は０．０４μｍであった。金めっき皮膜剥離後のニッケル表面にはニッケルの粒界腐食に伴うクラックが観察された（図８）。
【００４７】
比較例４
実施例１において、エチレンジアミンを２ml／Ｌ添加してめっき液を調製し、実施例１と同じ条件で試料のめっきを行った。金膜厚は０．０４μｍであった。めっき皮膜はニッケルの粒界腐食は比較的抑制されているが、ところどころにそれに伴う皮膜表面のクラックが観察された(図９)。
【００４８】
[平衡電位の測定]
銅板（１５×３２ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に市販の無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業社製  ＩＣＰニコロンＧＭ）を用いて5μｍ厚の無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。次いで、この銅板上にφ６ｍｍの開口部を残してカプトンテープでマスクし、作用極を形成した。
【００４９】
この作用極を、白金で形成した対極、参照極（Ag/AgCl）とともに、実施例１で調整した置換無電解金めっき液と、比較例１で調整した置換無電解金めっき液にそれぞれ浸漬してめっき液の平衡電位の測定を行った。めっき液の温度は７０℃とした。平衡電位測定の結果を図１０に示す。
【００５０】
比較例１の置換無電解金めっき中でのニッケル試料電極の平衡電位は、約−０．３８Ｖ（vs．Ag/AgCl）で一定していた。実施例１の置換無電解金めっき液中における平衡電位は、約−０．５６Ｖ（vs．Ag/AgCl）で一定となった。
【００５１】
ニッケル腐食のアノード溶解に対して比較例1の置換無電解金めっき液は本発明のめっき液より作用極が高電位の状態で無電解金めっきが進行していることがわかる。この結果は、比較例１の置換無電解金めっき液中では実施例１のめっき液に比較して、より作用極（アノード）が溶解しやすい環境にあることを示している。ニッケル腐食はアノードの溶解に起因するので、比較例１のめっき液中においては、よりニッケル腐食が進行するものと考えられる。
【００５２】
[半田ボールプル強度の測定]
実施例７と比較例２で金めっきした試料に半田ボール（０．７６μｍφ）を載せ、温度２６５℃でリフローした。この試料の半田ボールプル強度を測定した。測定装置にはｄａｇｅ社製４０００を用い、引っ張り強度を１ｍｍ/秒とした。測定した結果を図１１，１２に示す。
【００５３】
図１２中、Ａ、Ｂ、Ｃで示される破断モードは以下のとおりである。
Ａ：半田中での破断
Ｂ：半田−Ni界面での破断
Ｃ：銅箔−基材界面での破断
なお、破断モードＢは、半田とニッケル皮膜の密着性が低いことを示す。
【００５４】
図１１に示すように、半田ボールプル強度の値については実施例７と比較例２の間で差は見られなかった。
【００５５】
図１２に示す破断モードにおいては、実施例７と比較例２とでは明らかに異なる結果となった。シアン系置換金めっき液によるめっき後に還元金めっきを施した比較例２のめっき皮膜については、半田とニッケル界面での破断モードが支配的である。一方、当該置換金めっき液による置換金めっき後に還元金めっきを施した実施例７のめっき皮膜については半田中での破断が支配的であり、めっき接合部での破断モードは認められなかった。
【００５６】
以上の結果から、本発明による無電解置換金めっき皮膜はニッケル腐食が生ずることなく無電解金めっきが進行し、ニッケルと半田界面の接合性が良く、ニッケルと半田界面での破断モードが発生しないものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の無電解金めっきは、微細な銅配線が形成されたプリント基板への金配線の形成や、シリコンウエハ、Ｇａ/Ａｓウエハ等の化合物ウエハへの金配線、金バンプ等の形成に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１で金めっきした試料のニッケル表面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で金めっきした試料のニッケル表面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で金めっきした試料のニッケル表面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で金めっきした試料のニッケル表面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５で金めっきした試料のニッケル表面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例６で金めっきした試料のニッケル表面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例１で金めっきした試料のニッケル表面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例３で金めっきした試料のニッケル表面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例４で金めっきした試料のニッケル表面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例１と比較例１の金めっき液について測定した平衡電位の経時変化を示すグラフである。
【図１１】実施例７と比較例２で金めっきした試料の半田ボールプル強度を示すグラフである。
【図１２】実施例７と比較例２で金めっきした試料の破断モード率を示すグラフである。
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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