(57)【要約】【課題】本発明は、酸化銅系半導体薄膜の製造方法として、スピンコート法やインクジェット印刷法、スクリーン印刷等の塗布型プロセスにより製造することができ、しかも、均一な結晶性の高い亜酸化銅薄膜を形成することにより、良好な半導体特性を示す酸化銅系半導体薄膜の製造方法を提供することを課題としている。【解決手段】本発明は、エポキシ樹脂系の光半導体封止用組成物について鋭意検討を重ねた結果、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの範囲内であり、表面が配位および／または結合可能な有機化合物により被覆されている酸化銅系微粒子を含有する液状組成物を基板上に付着させる工程と、当該微粒子を加熱焼結する工程とを備えている酸化銅系半導体薄膜の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの範囲内であり、表面が配位および／または結合可能な有機化合物により被覆されている酸化銅系微粒子を含有する液状組成物を基板上に付着させる工程と、当該微粒子を加熱焼結する工程とを備えている酸化銅系半導体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記加熱焼成する工程が、不活性ガス雰囲気、１体積％以下の酸素ガスを含有する不活性ガス雰囲気又は１体積％以下の水素ガスを含有する不活性ガス雰囲気の何れかであって、かつ３５０℃以下の温度条件で行われる請求項１記載の酸化銅系半導体薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記加熱焼結する工程の後、酸素ガスを含有する雰囲気中でアニールする工程をさらに備えている請求項１または２記載の酸化銅系半導体薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記加熱焼結する工程の後、水素ガスを含有する雰囲気中でアニールする工程をさらに備えている請求項１または２記載の酸化銅系半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記酸化銅系微粒子は、亜酸化銅又はドープされた亜酸化銅の微粒子である請求項１〜４いずれかに記載の酸化銅系半導体薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記液状組成物は、更に有機金属化合物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の酸化銅系半導体薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記配位および／または結合可能な有機化合物は、炭素数が６以上の脂肪族アミン化合物である請求項１〜６いずれかに記載の酸化銅系半導体薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記液状組成物は、さらに脂肪族エステル化合物を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の酸化銅系半導体薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の酸化銅系半導体薄膜の製造方法により製造された酸化銅系半導体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化銅系半導体薄膜の製造方法、およびその製造方法で製造された酸化銅系半導体薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜酸化銅、酸化亜鉛等の金属酸化物が半導体特性を示すことは周知である。その中で亜酸化銅等の酸化銅系半導体は、銅膜を熱酸化することや、アルゴンガスと酸素ガスを用いてスパッタすることにより得ることができ、ｐ型の酸化物半導体として、ショトキー障壁太陽電池等への応用が試みられてきた。
【０００３】
一方、液晶ディスプレイ等で使用される薄膜トランジスタの製造として、従来の大型装置が必要となる真空蒸着によるプロセスに代わって、安価に大面積のデバイスを大量に製造することができるスピンコート法やインクジェット印刷法、スクリーン印刷等の塗布型プロセスが注目されている。
【０００４】
酸化銅系半導体薄膜を塗布型プロセスで製造することも検討されており、例えば、特許文献１では、酸素原子を含む有機金属と有機溶媒との溶液を基板に付着させ加熱分解し基板上に薄膜を焼成製膜させることにより金属酸化物半導体薄膜を製造する、ゾル−ゲル法が開示されている。
【０００５】
例えば、塗布型プロセスにより安価かつ迅速に大面積のデバイスを製造することができる。しかし、この方法では基板上で一旦形成した有機金属分子薄膜を加熱分解し、さらに、不活性ガス中での熱処理により亜酸化銅薄膜を製造しているため、銅の酸化状態や結晶状態を制御することが難しく、均一で安定な半導体膜が製造しにくいおそれがあった（特開２００３−１７９２４２号参照）。
【０００６】
また、スピンコート法やインクジェット印刷法、スクリーン印刷等の塗布型プロセスによって酸化第一銅微粒子の分散液を基板上に塗布した後、還元雰囲気下で焼成して金属薄膜を製造する技術が開示されている（特開２００４−２７７６２７号参照）。
【０００７】
これらの検討では、亜酸化銅微粒子の分散液は導電性被膜として電極、配線、回路を形成することに検討されており、亜酸化銅微粒子を含有する液状組成物による酸化銅系半導体薄膜の製造は検討されてこなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１７９２４２号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、酸化銅系半導体薄膜の製造方法として、スピンコート法やインクジェット印刷法、スクリーン印刷等の塗布型プロセスにより製造することができ、しかも、均一な結晶性の高い亜酸化銅薄膜を形成することにより、良好な半導体特性を示す酸化銅系半導体薄膜の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明者らは、酸化銅系半導体薄膜の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの範囲内であり、表面が配位および／または結合可能な有機化合物により被覆されている酸化銅系微粒子を含有する液状組成物を基板上に付着させる工程と、当該微粒子を加熱焼結する工程とを備えることにより、  均一な結晶性の高い亜酸化銅薄膜を塗布型プロセスで形成することができ、この亜酸化銅薄膜が良好な半導体特性を示すことを見いだし、上記課題をみごと解決できることに想倒し、本発明に到達した。
【００１１】
また、本発明の酸化銅系半導体薄膜の製造方法では、前記加熱焼成する工程を不活性ガス雰囲気、１体積％以下の酸素ガスを含有する不活性ガス雰囲気又は１体積％以下の水素ガスを含有する不活性ガス雰囲気、かつ３５０℃以下の温度条件で行うことにより、酸化第二銅や金属銅の生成を抑制して、より均一な結晶性の高い亜酸化銅薄膜を形成することができ、さらに、前記加熱焼結する工程の後、酸素ガスまたは水素ガスを含有する雰囲気中でアニールする工程を備えることにより、亜酸化銅の結晶粒界を成長させ、薄膜の半導体特性をより向上させることができる。
【００１２】
また、本発明の酸化銅系半導体薄膜の製造方法では、前記酸化銅系微粒子が亜酸化銅又はドープされた亜酸化銅の微粒子であることや、前記液状組成物が有機金属化合物を含有することにより、得られた亜酸化銅薄膜の半導体薄膜としてのキャリヤ移動度がより向上することができる。
【００１３】
また、本発明の酸化銅系半導体薄膜の製造方法では、前記配位および／または結合可能な有機化合物が、炭素数が６以上の脂肪族アミン化合物であることや、前記液状組成物が、脂肪族エステル化合物を含有することが、酸化第二銅や金属銅の生成を抑制してより安定した酸化状態で亜酸化銅薄膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の酸化銅系半導体薄膜の製造方法は、上述の構成よりなるので、スピンコート法やインクジェット印刷法、スクリーン印刷等の塗布型プロセスにより製造することができ、しかも、均一な結晶性の高い亜酸化銅薄膜を形成することにより、良好な半導体特性を示す酸化銅系半導体薄膜を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る酸化銅系半導体薄膜の製造方法について説明する。本発明の酸化銅系半導体薄膜の製造方法は、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの範囲内であり、表面が配位および／または結合可能な有機化合物により被覆されている酸化銅系微粒子を含有する液状組成物を基板上に付着させる工程と、当該微粒子を加熱焼結する工程とを備えている。
【００１６】
前記酸化銅系微粒子を含有する液状組成物を基板上に付着させる方法としては、塗布型プロセスにより行うことが好ましく、例えば、スピンコート法やインクジェット印刷法、スクリーン印刷等が挙げられる。
【００１７】
前記基板としては、絶縁性材料である基板であることが好ましく、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板やエポキシ基板等のプラスチック基板、セラミックス基板等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、基板上に付着させる酸化銅系微粒子を含有する液状組成物としては、液状組成物中の酸化銅系微粒子の濃度により適宜設定すればよいが、酸化銅系微粒子が加熱焼結して形成される酸化銅系半導体薄膜の厚みが１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、更には２０ｎｍ〜２μｍの範囲になるよう調節することが好ましい。
【００１９】
本発明における加熱焼結する工程としては、不活性ガス雰囲気、１体積％以下の酸素ガスを含有する不活性ガス雰囲気又は１体積％以下の水素ガスを含有する不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。該雰囲気中で加熱焼結することにより、酸化第二銅や金属銅の生成を抑制して、より均一な亜酸化銅薄膜を形成することができる。
【００２０】
本発明における加熱焼結温度としては、４００℃以下の範囲が好ましい。該加熱焼結温度が４００℃を超えると、酸化銅が還元されて金属銅になるおそれがある。該加熱焼結温度は１８０℃〜３５０℃の範囲内がさらに好ましく、２５０℃〜３５０℃℃の範囲内が最も好ましい。
【００２１】
本発明の酸化銅系半導体薄膜の製造方法においては、加熱焼結する工程の後、酸素ガス又は水素ガスを含有する雰囲気中でアニールする工程を備えていることが好ましく、特に酸素ガスを含有する雰囲気でアニールする工程を備えていることがより好ましい。この工程を備えることにより亜酸化銅の結晶粒界を成長させ、薄膜の半導体特性をより向上させることができる。アニールの条件は適宜設定することができ、例えば、当該酸素ガス濃度、水素ガス濃度は安全かつ効果的な条件で行うものであり、アニール温度及び時間等についても適宜設定することができる。
【００２２】
前記の酸化銅系微粒子としては、酸化銅であれば何れの形態であっても良いが、亜酸化銅、ドープされた亜酸化銅の微粒子から選択された微粒子であることが、効率的に亜酸化銅薄膜を形成することができるため好ましい。該ドープされた亜酸化銅としては、ｐ型のドーパントとして作用する、例えば、アルミニウム、ガリウム、ストロンチウム、ナトリウム等の元素の少なくとも１つでドープした亜酸化銅であることが好ましい。
【００２３】
前記の酸化銅系微粒子の平均一次粒子径は、１〜５０ｎｍの範囲内である。該粒子径が１ｎｍ未満では半導体薄膜の厚みを確保することが難しく、一方、５０ｎｍを越えると、例えば、薄膜トランジスタのパターニングを行う際に微細化が難しくなるおそれがある。該粒子径は、１〜３０ｎｍの範囲が好ましく、１〜２０ｎｍの範囲内がより好ましい。
【００２４】
前記液状組成物中の酸化銅系微粒子の含有量としては、液状組成物全体の２質量％〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。該含有量が、２質量％未満では半導体薄膜の厚みを確保することが難しく、一方、６０質量％を越えると粒子間の凝集により液状組成物の安定性が悪くなったり、液状組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下したりするおそれがある。該含有量は、３質量％〜５０質量％の範囲内がより好ましく、４質量％〜４０質量％の範囲内がさらに好ましい。
【００２５】
前記の酸化銅系微粒子は、表面が配位および／または結合可能な有機化合物により被覆されている。これにより酸化銅系微粒子は液状組成物中で凝集することなく分散することが可能となる。前記配位および／または結合可能な有機化合物としては、より酸化銅系微粒子の液状組成物中で分散性が向上すること、過熱焼結して得られる薄膜中の酸化第二銅の生成を抑制してより均一な亜酸化銅薄膜を形成することができることから、炭素数が６以上の脂肪族アミン化合物であることが好ましい。該炭素数が６以上の脂肪族アミン化合物としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。
【００２６】
前記配位および／または結合可能な有機化合物の前記酸化銅系微粒子に対する割合は、酸化銅系微粒子１００質量部に対して、２０質量部〜１００質量部の範囲内が好ましい。該有機化合物の割合が、２０質量部未満では粒子間の凝集により液状組成物の安定性が悪くなるおそれがあり、一方、１００質量部を越えると液状組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下したりするおそれがある。該有機化合物の割合は、３０質量部〜９０質量部の範囲内がより好ましく、４０質量部〜７０質量部の範囲内がさらに好ましい。
【００２７】
前記酸化銅系微粒子は、液状の分散媒中に分散しているものである。該分散媒は水および有機系溶剤の単独あるいは混合液が使用できる。該有機系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。
【００２８】
本発明における表面が配位および／または結合可能な有機化合物により被覆されている酸化銅系微粒子の製造方法としては、例えば、有機酸銅塩と炭素数が６以上の脂肪族アミン化合物の混合物に還元剤を添加して、有機酸銅塩の還元反応により銅微粒子を合成した後、酸化雰囲気下で酸化銅微粒子とすることが挙げられる。
【００２９】
前記有機酸銅塩としては、例えば、蟻酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、酒石酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、メタクリル酸銅、オレイン酸銅、ステアリン酸銅、ミリスチン酸銅等が挙げられる。また、前記還元反応の反応条件としては、温度、時間等適宜設定すればよい。
【００３０】
本発明における液状組成物には、得られた亜酸化銅薄膜の半導体薄膜としてのキャリヤ移動度をより向上させることができることから、前記酸化銅系半導体のドーパントとして作用する金属種の金属化合物を配合することが好ましい。該金属種としては、ｐ型のドーパントとして作用する、例えば、アルミニウム、ガリウム、ストロンチウム、ナトリウム等の元素が挙げられ、該有機金属化合物としては、例えば、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブトキシド等のトリアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００３１】
前記液状組成物中の前記有機金属化合物の含有量としては、液状組成物全体の０．２質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。該含有量が、０．２質量％未満では半導体薄膜としてのキャリヤ移動度効果が低くなり、一方、３０質量％を越えると液状組成物中の酸化銅系微粒子の相対濃度が低くなり、半導体薄膜の特性が低下するおそれがある。該含有量は、０．３質量％〜２０質量％の範囲内がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％の範囲内がさらに好ましい。  
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００３３】
合成例１（酸化銅系微粒子液状組成物１の合成）
酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）３１．４部とオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）２０３．４部を４０℃にて２０分攪拌混合した後、１０％水素化ホウ素ナトリウム水溶液５９．５部を徐々に添加することにより還元処理を実施した。還元処理後の溶液を攪拌しながらアセトンを１０００部添加し、しばらく放置後、ろ過により亜酸化銅および有機物からなる沈殿物を分離した。
【００３４】
沈殿物にヘキサンを添加し再溶解後、１０℃以下まで冷却した。余分な固形分をろ過により除去し、亜酸化銅微粒子がヘキサンに分散した液を得た。次に、この亜酸化銅微粒子−ヘキサン分散液からヘキサンを留去させることにより、亜酸化銅微粒子ペーストを調製した。亜酸化銅微粒子ペーストをＦＥ−ＳＥＭで測定したところ、平均粒子径５ｎｍの亜酸化銅微粒子が観察された。また、亜酸化銅微粒子ペーストをＴＯＦ−ＳＩＭＳにて測定したところ、ペースト中にオクチルアミンの存在が確認された。更に、亜酸化銅微粒子ペーストを電子線マイクロアナライザーにて測定したところ、ペースト中の銅濃度、窒素濃度はそれぞれ５８．９％、４．３％であった。
【００３５】
続いて、この亜酸化銅微粒子ペーストに適量のキシレン（和光純薬工業株式会社製）をくわえて攪拌混合することにより、亜酸化銅を１５％含有する酸化銅系微粒子液状組成物１を得た。
【００３６】
合成例２（酸化銅系微粒子液状組成物２の合成）
酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）２８．３部、アルミニウムイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）７．６部およびオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）２３１．０部を４０℃にて２０分攪拌混合した後、１０％水素化ホウ素ナトリウム水溶液６７．６部を徐々に添加することにより還元処理を実施した。還元処理後の溶液を攪拌しながらアセトンを１０００部添加し、しばらく放置後、ろ過によりアルミニウム含有亜酸化銅および有機物からなる沈殿物を分離した。
【００３７】
沈殿物にヘキサンを添加し再溶解後、１０℃以下まで冷却した。余分な固形分をろ過により除去し、アルミニウム含有亜酸化銅微粒子がヘキサンに分散した液を得た。次に、このアルミニウム含有亜酸化銅微粒子−ヘキサン分散液からヘキサンを留去させることにより、アルミニウム含有亜酸化銅微粒子ペーストを調製した。アルミニウム含有亜酸化銅微粒子ペーストをＦＥ−ＳＥＭで測定したところ、平均粒子径６ｎｍのアルミニウム含有亜酸化銅微粒子が観察された。また、アルミニウム含有亜酸化銅微粒子ペーストをＴＯＦ−ＳＩＭＳにて測定したところ、ペースト中にオクチルアミンの存在が確認された。更に、アルミニウム含有亜酸化銅微粒子ペーストを電子線マイクロアナライザーにて測定したところ、ペースト中の銅濃度、アルミニウム濃度および窒素濃度はそれぞれ６０．８％、３．２％および３．９％であった。
【００３８】
続いて、このアルミニウム含有亜酸化銅微粒子ペーストに適量のキシレン（和光純薬工業株式会社製）をくわえて攪拌混合することにより、アルミニウム含有亜酸化銅を１５％含有する酸化銅系微粒子液状組成物２を得た。
【００３９】
合成例３（酸化銅系微粒子液状組成物３の合成）
合成例１で得られた亜酸化銅微粒子ペースト９７．０部にアルミニウムイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）２２．７部と適量のキシレン（和光純薬工業株式会社製）をくわえて攪拌混合することにより、亜酸化銅を１４．３％含有する酸化銅系微粒子液状組成物３を得た。
【００４０】
（液状組成物を基板上に付着させる工程）
合成例で得られた酸化銅系微粒子液状組成物を２．３ｃｍ×３．０ｃｍの面積の無アルカリガラス板上にスピンコーターにより塗布した後、加熱焼結やアニールを行って膜厚０．１μｍの酸化銅系薄膜を得た。加熱焼結およびアニールは以下に示す条件で行った。
【００４１】
（加熱焼結する工程、アニールする工程）
＜条件Ａ＞
ガラス板を焼成炉に入れ、焼成炉内に窒素を流通させながら室温から３００℃まで１時間で昇温した後、３００℃で１時間保持する。
＜条件Ｂ＞
ガラス板を焼成炉に入れ、焼成炉内に窒素を流通させながら室温から３００℃まで１時間で昇温した後、３００℃で１時間保持する。続いて、焼成炉内に流通させるガスを５体積％の酸素（残りの９５体積％は窒素）に切り替えて３００℃で０．５時間保持し、アニールを行った。
【００４２】
評価方法
実施例中の酸化銅系薄膜の特性は以下の方法により測定した。  
（１）結晶構造
下記装置を用い、下記条件にて酸化銅系薄膜のＸ線回折パターンを測定し、結晶構造を同定した。結果を表に示す。
＜装置＞
スペクトリス株式会社製  Ｘ’ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤシステム
＜条件＞
スタートｐｏｓｉｔｉｏｎ：  ４．９９６°２θ
終了ｐｏｓｉｔｉｏｎ：  ８９．９９６°２θ
ステップサイズ：  ０．０５°２θ
スキャンステップ時間：  １０ｓｅｃ
スキャンの種類：  Ｐｒｅ−ｓｅｔ  ｔｉｍｅ
オフセット：  ０°２θ
発散スリット（ＤＳ）タイプ：  自動
照射幅：  １５ｍｍ
資料幅：  １０ｍｍ
受光スリット（ＲＳ）サイズ：  ０．１ｍｍ
測定温度：  ２５℃
ターゲット：  Ｃｕ
Ｘ線出力設定：  ４５ｋＶ，４０ｍＡ
ゴニオメータ半径：  ２４０ｍｍ
フォーカス−ＤＳ間の距離：  １００ｍｍ
入射側モノクロメータ：  なし
スピナー：  なし
（２）抵抗値
実施例中の酸化銅系薄膜の比抵抗は４端子法より求めた。実施例中の酸化銅系薄膜の上面に真空蒸着装置を用い、４端子用の電極としてＡｕを膜厚３０ｎｍ真空蒸着した。その薄膜上の電極を用い、２台の電流電圧計（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、ソース・メーター、２４００）を用いて４端子法による抵抗測定を行った。薄膜の膜厚、電極長、電極間距離より比抵抗（体積抵抗率、Ω・ｃｍ）を見積もった。結果を表に示す。
【００４３】
表より、いずれの酸化銅系薄膜も結晶構造中に亜酸化銅を含み、半導体領域の抵抗値を示すことが確認できる。
【００４４】
【表１】
2008282913.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の酸化銅系半導体薄膜の製造方法は、スピンコート法やインクジェット印刷法、スクリーン印刷等の塗布型プロセスにより製造することができ、しかも、均一な結晶性の高い亜酸化銅薄膜を形成することにより、良好な半導体特性を示す酸化銅系半導体薄膜を得ることが可能であり、該酸化銅系半導体薄膜は有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層、スイッチング素子用途等に有効に利用することができる。