(57)【要約】【課題】優れた耐食性と耐黒変性を有し、めっき外観性にも優れたクロムフリー表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板を提供する。【解決手段】Ａｌ：１．０〜１０％、Ｍｇ：０．２〜１．０％、Ｎｉ：０．００５〜０．１％を含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の表面に、特定のチタン含有水性液と、ニッケル化合物又は／及びコバルト化合物と、弗素含有化合物とを所定の割合で含有する表面処理組成物による表面処理皮膜を形成した。表面処理皮膜中のＮｉ又は／及びＣｏ成分と最適化されためっき組成により優れた耐黒変性が得られ、また、表面処理組成物中の弗素含有化合物によって反応性が高められてめっき表面に緻密な反応層が形成され、且つ表面処理皮膜自体により高いバリア性が付与されるため、優れた耐食性が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも一方の表面に、Ａｌ：１．０〜１０質量％、Ｍｇ：０．２〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１質量％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の表面に、
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）を固形分の割合で１０〜６０質量％、ニッケル化合物又は／及びコバルト化合物（Ｂ）を固形分の割合で０．０１〜１質量％、弗素含有化合物（Ｃ）を固形分の割合で１〜８０質量％含有する表面処理組成物（Ｈ）を塗布し、乾燥させることにより形成された皮膜付着量が０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の表面処理皮膜を有することを特徴とする表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
【請求項２】
弗素含有化合物（Ｃ）が、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化水素酸の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
【請求項３】
表面処理組成物（Ｈ）が、さらに、有機リン酸化合物（Ｄ）を固形分の割合で１０〜６０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
【請求項４】
表面処理組成物（Ｈ）が、さらに、バナジン酸化合物（Ｅ）を固形分の割合で０．１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
【請求項５】
表面処理組成物（Ｈ）が、さらに、炭酸ジルコニウム化合物（Ｆ）を固形分の割合で０．１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
【請求項６】
表面処理組成物（Ｈ）が、さらに、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｇ）を固形分の割合で３０質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
【請求項７】
水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｇ）が、ガラス転移温度が５０℃未満のウレタン樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電、建材用途に最適な表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板に関するもので、特に、表面処理組成物やこれにより形成される表面処理皮膜中に６価クロムを全く含まない環境適応型の表面処理めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車、建築、土木、家電等の分野では、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板が広く利用されている。この溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板としては、主に、めっき層中のＡｌ含有量が０．２質量％以下の溶融Ｚｎめっき鋼板（以下、ＧＩという）、同Ａｌ含有量が約５質量％のガルファン（以下、ＧＦという）、同Ａｌ含有量が約５５質量％のガルバリュウム鋼板（以下、ＧＬという）が使用されている。これらのなかでＧＦは、ＧＬよりも低コストであり、ＧＩよりも耐食性が優れているため、特に建築などの分野では需要が高い。今後は、Ｚｎ価格の高騰化に伴い、厚目付Ｚｎめっき鋼板の代替として、家電での需要も高くなると予想される。
しかし、ＧＦには、一般に以下のような問題がある。
ＧＦには亀甲模様のスパングルが形成されるが、このスパングルは、めっき条件（例えば、めっき前焼鈍、浴成分）、めっき後の冷却条件（例えば、冷却速度）等によって形態が異なり、このため、裸使用の場合に外観を損なうことがある。また、塗装を施してカラー鋼板とした場合、スパングルが塗装面に浮き上がり、塗装後の外観を損なうこともある。このため、近年では、スパングルの無い金属光沢をもつ美麗なめっき層を有するＧＦに対する要求が増加している。
【０００３】
また、Ｚｎよりも酸化し易いＭｇ、Ａｌ等の元素を含むめっき層を有していると、腐食性雰囲気に長時間曝された際に、めっき表面が黒変色する黒変現象が発生し易い欠点がある。このため、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の表面には、黒変色を軽減可能な表面処理が必要となる。
黒変色を抑制する方法としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等のイオンを含む水溶液でめっき鋼板表面を置換処理し、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等をめっき層表面に析出させる方法がある（例えば、特許文献１）。しかし、この方法は置換処理工程が新たに必要となるため、製造工程が複雑化する。したがって、耐食性を付与する目的で行う化成処理工程において耐黒変性も同時に向上させる技術が必要となる。
【０００４】
溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板に耐食性を付与する化成処理技術は数多く提案されている。従来は、クロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施されていた。しかし、クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用しており、環境に対する配慮から、またクロメート処理液の廃液処理に多大な労力と費用とを要することから、クロムを含まないクロメートフリー技術が検討されている。例えば、特許文献２〜４には、チタン、ジルコニウム系のクロメートフリー処理金属板が提案されている。
【特許文献１】特開昭５９−１７７３８１号公報
【特許文献２】特開２００４−２９５０号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／９３５３３号パンフレット
【特許文献４】特開２００３−３０６７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これら従来のクロメートフリー処理では、耐食性は付与されるものの、耐黒変性は改善されない。
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、表面処理組成物や皮膜中に６価クロムを含まず、優れた耐黒変性と耐食性を有するとともに、めっき外観性にも優れた表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板のめっき組成と表面処理組成の両面から検討を行い、その結果、以下のような知見を得た。
（i）めっき組成としては、一般的なＧＦのＡｌ濃度をベースとして、これに適量のＭｇとＮｉを含有させせることにより、スパングルの無い若しくは非常に微細なスパングルが形成された金属光沢をもつ美麗なめっき外観を有するとともに、耐黒変性も改善された溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板が得られる。
【０００７】
（ii）表面処理については、まず、耐黒変性を改善するために、処理液中に各種金属塩を添加することを検討した結果、Ｎｉ塩又は／及びＣｏ塩を処理液中に添加することが効果的であることが判った。しかし、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩などをそのまま処理液中に添加すると耐食性が低下してしまう。耐食性を低下させることなく耐黒変性の改善を図るためには、処理液中にＮｉ塩、Ｃｏ塩などを添加し、且つ処理によってめっき皮膜表面に緻密な反応層を形成させる必要がある。しかし、Ｚｎ−Ａｌ系めっき表面には強固なＡｌの酸化膜が形成されているため、処理の反応性が低いとめっき表面と処理皮膜との間に緻密な反応層が形成されず、十分な耐食性を発現させることができない。そこで検討した結果、特定のチタン含有水性液と、ニッケル化合物又は／及びコバルト化合物と、弗素含有化合物とを所定の割合で含有する処理液（表面処理組成物）で処理することにより、上記（i）のめっき組成の最適化と相俟って優れた耐黒変性が得られるとともに、弗素含有化合物によって反応性が高められる結果、めっき表面に緻密な反応層が形成され、さらに表面処理皮膜自体により高いバリア性が付与されるため、クロメートフリーでありながらクロメート皮膜に匹敵する優れた耐食性が得られることが判った。
【０００８】
さらに、処理皮膜中に有機樹脂を配合して柔軟性を付与することにより、加工によるクラックの発生が抑えられ、平板部だけでなく加工部の上塗り塗料密着性を良好なものにできる。ここで、樹脂含有量を多くするほど、耐食性を確保するために皮膜付着量を多くする必要があり、結果として、溶接性及び導電性が低下してしまうが、このような問題は、有機樹脂としてガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）が５０℃未満のウレタン樹脂を用いることで解決できることが判った。すなわち、Ｔｇ５０℃未満のウレタン樹脂を用いると、樹脂含有量が少なくても処理皮膜に十分な柔軟性が付与できることから、皮膜付着量を低く抑え、溶接性および導電性を確保しつつ、良好な耐食性と加工部の上塗り塗料密着性が得られることが判った。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］鋼板の少なくとも一方の表面に、Ａｌ：１．０〜１０質量％、Ｍｇ：０．２〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１質量％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の表面に、
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）を固形分の割合で１０〜６０質量％、ニッケル化合物又は／及びコバルト化合物（Ｂ）を固形分の割合で０．０１〜１質量％、弗素含有化合物（Ｃ）を固形分の割合で１〜８０質量％含有する表面処理組成物（Ｈ）を塗布し、乾燥させることにより形成された皮膜付着量が０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の表面処理皮膜を有することを特徴とする表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
【００１０】
［2］上記［1］の表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板において、弗素含有化合物（Ｃ）が、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化水素酸の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
［3］上記［1］又は［2］の表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板において、表面処理組成物（Ｈ）が、さらに、有機リン酸化合物（Ｄ）を固形分の割合で１０〜６０質量％含有することを特徴とする表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板において、表面処理組成物（Ｈ）が、さらに、バナジン酸化合物（Ｅ）を固形分の割合で０．１〜３０質量％含有することを特徴とする表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
【００１１】
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板において、表面処理組成物（Ｈ）が、さらに、炭酸ジルコニウム化合物（Ｆ）を固形分の割合で０．１〜２０質量％含有することを特徴とする表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板において、表面処理組成物（Ｈ）が、さらに、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｇ）を固形分の割合で３０質量％以下含有することを特徴とする表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
［7］上記［6］の表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板において、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｇ）が、ガラス転移温度が５０℃未満のウレタン樹脂であることを特徴とする表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板は、特定のチタン含有水性液と、ニッケル化合物又は／及びコバルト化合物と、弗素含有化合物とを所定の割合で配合した表面処理組成物による処理皮膜を有することにより、めっき組成の最適化と相俟って優れた耐黒変性が得られるとともに、表面処理組成物中の弗素含有化合物によって反応性が高められる結果、めっき表面に緻密な反応層が形成され、さらに表面処理皮膜自体により高いバリア性が付与されるため、クロメートフリーでありながらクロメート皮膜に匹敵する優れた耐食性が得られる。さらに、めっき組成の最適化により、スパングルの無い若しくは非常に微細なスパングルが形成された金属光沢をもつ美麗なめっき外観を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の表面処理溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板（以下、便宜上「表面処理めっき鋼板」という）のベースとなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板は、鋼板の少なくとも一方の表面に、Ａｌ：１．０〜１０質量％、Ｍｇ：０．２〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層を有するものである。この溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板のめっき組成の限定理由や好ましい製造条件などについては、後に詳述する。
【００１４】
本発明の表面処理めっき鋼板において、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層表面に形成される表面処理皮膜は、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液（Ａ）と、ニッケル化合物又は／及びコバルト化合物（Ｂ）と、弗素含有化合物（Ｃ）とを所定の割合で含有し、さらに必要に応じて、有機リン酸化合物（Ｄ）、バナジン酸化合物（Ｅ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｆ）、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｇ）の１種以上を所定の割合で含有する表面処理組成物（Ｈ）を塗布し、乾燥させることにより形成されるものである。この表面処理皮膜は６価クロム（但し、不可避不純物としてのクロムを除く）を含有しない。
【００１５】
前記チタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを混合して得られるチタンを含む水性液である。
前記加水分解性チタン化合物は、チタンに直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。また、加水分解性チタン化合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性基であるものでもよい。
前記加水分解性基としては、上記したように水分と反応することにより水酸化チタンを生成させるものであれば特に制限はないが、例えば、低級アルコキシル基やチタンと塩を形成する基（例えば、塩素などのハロゲン原子、水素原子、硫酸イオンなど）などが挙げられる。
【００１６】
加水分解性基として低級アルコキシル基を含有する加水分解性チタン化合物としては、特に、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは同一若しくは異なる炭素数１〜５のアルキル基を示す）で示されるテトラアルコキシチタンが好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
加水分解性基として、チタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンなどが代表的なものとして挙げられる。
【００１７】
また、加水分解性チタン化合物の低縮合物は、上記した加水分解性チタン化合物どうしの低縮合物である。この低縮合物は、チタンに結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、チタンに結合する基の一部が加水分解性であるものでもよい。
加水分解性基がチタンと塩を形成する基である加水分解性チタン化合物（例えば、塩化チタン、硫酸チタンなど）については、その加水分解性チタン化合物の水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液との反応により得られるオルトチタン酸（水酸化チタンゲル）も低縮合物として使用できる。
【００１８】
加水分解性チタン化合物の低縮合物及び水酸化チタンの低縮合物としては、縮合度が２〜３０の化合物が使用可能であり、特に縮合度が２〜１０の化合物を使用することが好ましい。縮合度が３０を超えると、過酸化水素と混合した際に白色沈殿を生じ、安定なチタン含有水性液が得られない。すなわち、縮合度が３０以下であれば、過酸化水素と混合して安定なチタン含有水性液が得られる。
以上挙げた加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物は、１種又は２種以上を使用できるが、そのなかでも、上述した一般式で示される加水分解性チタン化合物であるテトラアルコキシチタンが特に好ましい。この理由は、テトラアルコキシチタンは、加水分解した時に生成されるアルコールが表面処理組成物を乾燥させる過程で揮発するため、耐食性などの皮膜性能に影響を与えることがなく、特に優れた皮膜性能が得られるからである。
【００１９】
チタン含有水性液（Ａ）としては、上記したチタン化合物と過酸化水素水を混合することにより得られるチタンを含む水性液であれば、従来公知のものを特に制限なしに使用することができる。具体的には、下記のものを挙げることができる。
（i）含水酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素水を添加して得られるチタニルイオン過酸化水素錯体又はチタン酸（ペルオキソチタン水和物）水溶液（特開昭６３−３５４１９号公報、特開平１−２２４２２０号公報参照）。
【００２０】
（ii）塩化チタンや硫酸チタンの水溶液と塩基性溶液から製造した水酸化チタンゲルに過酸化水素水を作用させ、合成することで得られるチタニア膜形成用液体（特開平９−７１４１８号公報、特開平１０−６７５１６号公報参照）。
このチタニア膜形成用液体を得る場合、チタンと塩を形成する基を有する塩化チタンや硫酸チタンの水溶液とアンモニアや苛性ソーダなどのアルカリ溶液とを反応させることによりオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させる。次いで、水を用いたデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離し、良く水洗し、さらに過酸化水素水を加え、余分な過酸化水素を分解除去することにより、黄色透明粘性液体を得ることができる。
【００２１】
沈殿した上記オルトチタン酸は、ＯＨどうしの重合や水素結合によって高分子化したゲル状態にあり、そのままではチタンを含む水性液としては使用できない。このゲルに過酸化水素水を添加するとＯＨの一部が過酸化状態になり、ペルオキソチタン酸イオンとして溶解或いは高分子鎖が低分子に分断された一種のゾル状態になり、余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、無機膜形成用のチタンを含む水性液として使用できるようになる。
このゾルはチタン原子以外に酸素原子と水素原子しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化チタンに変化する場合、水と酸素しか発生しないため、ゾルゲル法や硫酸塩などの熱分解に必要な炭素成分やハロゲン成分の除去が必要でなく、低温でも比較的密度の高い酸化チタン膜を形成することができる。
【００２２】
（iii）塩化チタンや硫酸チタンの無機チタン化合物水溶液に過酸化水素を加えてぺルオキソチタン水和物を生成させた後に、塩基性物質を添加して得られた溶液を放置又は加熱することによってペルオキソチタン水和物重合体の沈殿物を生成させ、次いで、少なくともチタン含有原料溶液に由来する水以外の溶解成分を除去した後に過酸化水素を作用させて得られるチタン酸化物形成用溶液（特開２０００−２４７６３８号公報、特開２０００−２４７６３９号公報参照）。
【００２３】
チタン化合物として加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物（以下、説明の便宜上「加水分解性チタン化合物ａ」という）を用いるチタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃で１０分間〜２０時間程度反応させることにより得ることができる。
この加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）は、加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水とを反応させることにより、加水分解性チタン化合物ａが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで、この水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が配位するものと考えられる。この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域での安定性が極めて高く、長期の保存に耐えるキレート液を生成する。従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルは、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合により部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応させたチタン含有水性液（Ａ）とは組成及び安定性が本質的に異なる。
【００２４】
また、加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）を８０℃以上で加熱処理又はオートクレーブ処理すると、結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。前記加熱処理又はオートクレーブ処理が８０℃未満では、酸化チタンの結晶化が十分に進まない。すなわち、前記加熱処理又はオートクレーブ処理を８０℃以上で行えば、酸化チタンの結晶化が十分に進行させることができる。このようにして製造された酸化チタン分散液の酸化チタン超微粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以下、好ましくは１〜６ｎｍ程度とすることが望ましい。酸化チタン超微粒子の平均粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下する（塗布後乾燥して皮膜とした場合、膜厚１μｍ以上でワレを生じる）ので好ましくない。すなわち、酸化チタン超微粒子の平均粒子径を１０ｎｍ以下とすると造膜性が優れる（塗布後乾燥して皮膜とした場合、膜厚１μｍ以上でワレを生じることがない）ので好ましい。また、酸化チタン超微粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上であれば、表面処理組成物を粘度が高くならない状態に維持できるので好ましい。この酸化チタン分散液の外観は半透明状のものである。このような酸化チタン分散液も、チタン含有水性液（Ａ）として使用することができる。
【００２５】
加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）を含む表面処理組成物（Ｈ）を、めっき鋼板表面に塗布・乾燥（例えば、低温で加熱乾燥）することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン含有皮膜（表面処理皮膜）を形成することができる。
表面処理組成物（Ｈ）を塗布した後の鋼板の加熱温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下が好ましく、このような温度で加熱乾燥することにより、水酸基を若干含む非晶質（アモルファス）の酸化チタン含有皮膜が形成できる。
また、上記したような８０℃以上の加熱処理又はオートクレーブ処理を経て得られた酸化チタン分散液をチタン含有水性液（Ａ）として用いた場合、表面処理組成物（Ｈ）を塗布するだけで結晶性の酸化チタン含有皮膜が形成できるため、加熱処理できない材料のコーティング材として有用である。
【００２６】
また、チタン含有水性液（Ａ）としては、酸化チタンゾルの存在下で、加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水とを反応させて得られるチタン含有水性液（Ａ１）を使用することもできる。
前記酸化チタンゾルは、無定型チタニア微粒子又は／及びアナタース型チタニア微粒子が水（必要に応じて、例えばアルコール系、アルコールエーテル系などの水性有機溶剤を添加してもよい）に分散したゾルである。この酸化チタンゾルとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、（i）硫酸チタンや硫酸チタニルなどの含チタン溶液を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、（ii）チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を加水分解して得られる酸化チタン凝集物、（iii）四塩化チタンなどのハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られる酸化チタン凝集物、などの酸化チタン凝集物を水に分散した無定型チタニアゾル、或いは前記酸化チタン凝集物を焼成してアナタース型チタン微粒子とし、このものを水に分散したゾルを使用することができる。
【００２７】
前記無定形チタニアの焼成では、少なくともアナタースの結晶化温度以上の温度、例えば、４００℃〜５００℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをアナタース型チタニアに変換させることができる。この酸化チタンの水性ゾルとしては、例えば、ＴＫＳ−２０１（商品名，テイカ社製，アナタース型結晶形，平均粒子径６ｎｍ）、ＴＡ−１５（商品名，日産化学社製，アナタース型結晶形）、ＳＴＳ−１１（商品名，石原産業社製，アナタース型結晶形）などが挙げられる。
チタン含有水性液（Ａ１）において、上記酸化チタンゾルｘとチタン過酸化水素反応物ｙ（加水分解性チタン化合物ａと過酸化水素水との反応生成物）との質量比率ｘ／ｙは、１／９９〜９９／１、好ましくは約１０／９０〜９０／１０の範囲が適当である。質量比率ｘ／ｙが１／９９未満では、安定性、光反応性などの点において酸化チタンゾルを添加した効果が十分に得られず、一方、９９／１を超えると造膜性が劣るので好ましくない。すなわち、質量比率ｘ／ｙが１／９９以上であれば、安定性、光反応性などの点において酸化チタンゾルを添加した効果が十分に得られ、一方、９９／１以下であれば、優れた造膜性が得られるので好ましい。
【００２８】
チタン含有水性液（Ａ１）は、酸化チタンゾルの存在下で加水分解性チタン化合物ａを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃で１０分間〜２０時間程度反応させることにより得ることができる。
チタン含有水性液（Ａ１）の生成形態やその特性は、さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様であるが、特に、酸化チタンゾルを使用することにより、合成時に一部縮合反応が起きて増粘するのが抑えられる。その理由は、縮合反応物が酸化チタンゾルの表面に吸着され、溶液状態での高分子化が抑えられるためであると考えられる。
【００２９】
また、チタン含有水性液（Ａ１）を８０℃以上で加熱処理又はオートクレーブ処理すると、結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。この酸化チタン分散液を得るための温度条件、結晶化した酸化チタン超微粒子の粒子径、分散液の外観なども、さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様である。このような酸化チタン分散液も、チタン含有水性液（Ａ１）として使用することができる。
【００３０】
さきに述べた加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）と同様、チタン含有水性液（Ａ１）を含む表面処理組成物（Ｈ）を、めっき鋼板表面に塗布・乾燥（例えば、低温で加熱乾燥）することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン含有皮膜（表面処理皮膜）を形成することができる。
表面処理組成物（Ｈ）を塗布した後の鋼板の加熱温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下が好ましく、このような温度で加熱乾燥することにより、水酸基を若干含むアナタース型の酸化チタン含有皮膜が形成できる。
以上述べたように、チタン含有水性液（Ａ）の中でも、加水分解性チタン化合物ａを用いたチタン含有水性液（Ａ）やチタン含有水性液（Ａ１）は、貯蔵安定性、耐食性などに優れた性能を有するので、本発明ではこれらを使用することが特に好ましい。
【００３１】
加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物に対する過酸化水素水の配合割合は、チタン化合物１０質量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１００質量部、望ましく１〜２０質量部とすることが好ましい。過酸化水素水の配合割合が過酸化水素換算で０．１質量部未満では、キレート形成が十分でないため白濁沈殿が生じてしまう。一方、１００質量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く、貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。すなわち、過酸化水素水の配合割合が過酸化水素換算で０．１質量部以上であれば、キレート形成が十分であるため白濁沈殿が生じることがなく、一方、１００質量部以下であれば、未反応の過酸化水素が残存することがなく、貯蔵中に活性酸素を放出することがないので好ましい。
【００３２】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが、３〜３０質量％程度であることが、取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。
チタン含有水性液（Ａ）には、必要に応じて、他のゾルや顔料を添加分散させることもできる。例えば、添加物としては、市販の酸化チタンゾルや酸化チタン粉末、マイカ、タルク、シリカ、バリタ、クレーなどが挙げられ、これらの１種以上を添加することができる。
表面処理組成物（Ｈ）中でのチタン含有水性液（Ａ）の添加量は、処理液安定性の観点から、固形分の割合で１０〜６０質量％とする。チタン含有水性液（Ａ）の添加量（固形分割合）が１０質量％未満、６０質量％超のいずれの場合も処理液安定性が劣る。また、以上の観点から、チタン含有水性液（Ａ）の添加量の好ましい下限は１５質量％、より好ましくは２０質量％であり、好ましい上限は５０質量％である。
【００３３】
前記ニッケル化合物又は／及びコバルト化合物（Ｂ）は耐黒変性向上のために配合されるものであり、ニッケル化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどが、また、コバルト化合物としては、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、酢酸ニッケル、酢酸コバルトが耐黒変性と耐食性の両立の観点から好適である。
表面処理組成物（Ｈ）中でのニッケル化合物又は／及びコバルト化合物（Ｂ）の添加量は、耐黒変性と耐食性を両立させるという観点から、固形分の割合で０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．７質量％とする。ニッケル化合物又は／及びコバルト化合物（Ｂ）の添加量が０．０１質量％未満では耐黒変性の改善効果が十分に得られず、一方、１質量％を超えると耐食性が低下してしまう。
【００３４】
前記弗素含有化合物（Ｃ）は、耐食性向上の観点から、処理液（表面処理組成物）とめっき表面との反応性を高め、緻密な反応層を形成するために配合されるものである。弗素含有化合物（Ｃ）としては、例えば、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化カリウム、ジルコン弗化水素酸、チタン弗化アンモニウム、弗化水素酸、弗化水素酸アンモニウムなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、耐食性と耐黒変性を両立させるという観点からは、ジルコン弗化アンモニウム、ジルコン弗化水素酸の中から選ばれる少なくとも１種を用いること好ましい。
【００３５】
表面処理組成物（Ｈ）中での弗素含有化合物（Ｃ）の添加量は、固形分の割合で１〜８０質量％とする。弗素含有化合物（Ｃ）の添加量が１質量％未満では、処理液とめっき表面との反応性が劣る結果、十分な耐食性が得られず、また、耐黒変性も向上しない。一方、８０質量％を超えると、処理液のエッチング性が高くなる結果、めっき表面が過剰にエッチングされ、却って耐食性が劣化してしまう。以上の観点から、弗素含有化合物（Ｃ）の添加量の好ましい下限は３質量％、より好ましくは１０質量％、特に好ましくは２０質量％である。同様に、好ましい上限は７０質量％、より好ましくは６０質量％である。
【００３６】
本発明で用いる表面処理組成物（Ｈ）は、以上述べたようなチタン含有水性液（Ａ）、ニッケル化合物又は／及びコバルト化合物（Ｂ）、及び弗素含有化合物（Ｃ）を必須とするものであるが、さらに必要に応じて、有機リン酸化合物（Ｄ）、バナジン酸化合物（Ｅ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｆ）、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｇ）のうちの１種以上を含有することができる。
前記有機リン酸化合物（Ｄ）としては、例えば、１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸などのヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などのカルボキシル基含有有機亜リン酸、及びこれらの塩などが好適なものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
有機リン酸化合物（Ｄ）は、チタン含有水性液（Ａ）の貯蔵安定性を向上させる効果を有し、なかでも、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸はその効果が特に大きいことから、これを使用するのが特に好ましい。
表面処理組成物（Ｈ）中での有機リン酸化合物（Ｄ）の添加量は、固形分の割合で１０〜６０質量％であることが、チタン含有水性液（Ａ）の貯蔵安定性や耐水付着性などの点から好ましい。有機リン酸化合物（Ｄ）の添加量が１０質量％未満では、チタン含有水性液（Ａ）の貯蔵安定性の改善効果が少ない。一方、６０質量％を超えると、リン酸が過剰に存在する結果、耐水性が劣化してしまう。すなわち、有機リン酸化合物（Ｄ）の添加量が１０質量％以上であれば、チタン含有水性液（Ａ）の貯蔵安定性の改善効果が十分に得られ、一方、６０質量％以下であれば、リン酸が過剰に存在することがないため、耐水性が劣化することもない。有機リン酸化合物（Ｄ）のより好ましい添加量は、２０〜５０質量％である。
【００３８】
前記バナジン酸化合物（Ｅ）としては、例えば、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、無水バナジン酸などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、メタバナジン酸アンモニウムが耐水付着性などの点から好ましい。
表面処理組成物（Ｈ）中でのバナジン酸化合物（Ｅ）の添加量は、固形分の割合で０．１〜３０質量％であることが、アルカリ脱脂後耐食性の点から好ましい。バナジン酸化合物（Ｅ）の添加量が０．１質量％未満であると、アルカリ脱脂後の耐食性の改善効果が不十分である。一方、３０質量％を超えると、Ｖが過剰に存在するため十分な耐食性を発現できない。すなわち、バナジン酸化合物（Ｅ）の添加量が０．１質量％以上であれば、アルカリ脱脂後の耐食性の改善効果が十分に得られ、一方、３０質量％以下であれば、Ｖが過剰に存在することがないため十分な耐食性を発現できる。バナジン酸化合物（Ｅ）のより好ましい添加量は、０．５〜２０質量％である。
【００３９】
前記炭酸ジルコニウム化合物（Ｆ）としては、炭酸ジルコニウムのナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、炭酸ジルコニウムアンモニウムが耐水付着性などの点から好ましい。
表面処理組成物（Ｈ）中での炭酸ジルコニウム化合物（Ｆ）の添加量は、固形分の割合で０．１〜２０質量％であることが、耐食性などの点から好ましい。炭酸ジルコニウム化合物（Ｆ）の添加量が０．１質量％未満であると、耐食性の改善効果が不十分である。一方、２０質量％を超えると、Ｚｒが過剰に存在するため十分な耐食性を発現できない。すなわち、炭酸ジルコニウム化合物（Ｆ）の添加量が０．１質量％以上であれば、耐食性の改善効果が十分に得られ、一方、２０質量％以下であれば、Ｚｒが過剰に存在することがないため十分な耐食性を発現できる。炭酸ジルコニウム化合物（Ｆ）のより好ましい添加量は、０．２〜１５質量％である。
【００４０】
前記水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｇ）は、水に溶解又は分散することのできる有機樹脂であり、有機樹脂を水に水溶化又は分散化させる方法としては、従来公知の方法を適用することができる。具体的には、有機樹脂として、単独で水溶化や水分散化できる官能基（例えば、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ（イミノ）基、スルフィド基、ホスフィン基など）を含有するもの、及び必要に応じてそれらの官能基の一部又は全部を、酸性樹脂（カルボキシル基含有樹脂など）であればエタノールアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物で中和したもの、また、塩基性樹脂（アミノ基含有樹脂など）であれば、酢酸、乳酸などの脂肪酸；リン酸などの鉱酸で中和したものなどを使用することができる。
【００４１】
水溶性又は水分散性有機樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン−カルボン酸系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。上記有機樹脂は１種又は２種以上を用いることができる。
これらのなかでも特に、水溶性又は水分散性のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂を用いることが表面処理組成物の貯蔵安定性の面から好ましく、また特に、水溶性又は水分散性のアクリル系樹脂やウレタン系樹脂を主成分として用いることが、表面処理組成物の貯蔵安定性と塗膜性能とのバランスの面から好ましい。さらに、加工部塗料密着性を確保するためには、Ｔｇが５０℃未満のウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００４２】
水溶性又は水分散性アクリル樹脂は、従来公知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、親水性の基を有する重合体を溶液重合により合成し、必要に応じて中和、水性化する方法などにより得ることができる。
前記親水性の基を有する重合体は、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、ポリオキシアルキレン基などの親水性の基を有する不飽和単量体、必要に応じて、さらにその他の不飽和単量体を重合させることにより得ることができる。
水溶性又は水分散性アクリル樹脂は、耐食性などの点からスチレンを共重合してなるものが好ましく、全不飽和単量体中のスチレンの量は１０〜６０質量％、特に１５〜５０質量％であることが好ましい。また、共重合して得られるアクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は３０〜８０℃、特に４０〜７０℃であることが、得られる皮膜の強靭性などの点から好ましい。
【００４３】
前記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などが挙げられる。
前記アミノ基含有不飽和単量体などのような含窒素不飽和単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アリルアミンなどが挙げられる。
【００４４】
前記水酸基含有不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物などが挙げられる。
【００４５】
その他の不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニルなどが挙げられる。
以上挙げた不飽和単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。なお、本願の記載において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００４６】
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオールとジイソシアネートからなるポリウレタンを必要に応じてジオール、ジアミンなどのような２個以上の活性水素を持つ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散又は溶解させたものを好適に使用でき、従来公知のものを広く使用できる（例えば、特公昭４２−２４１９２号公報、特公昭４２−２４１９４号公報、特公昭４２−５１１８号公報、特公昭４９−９８６号公報、特公昭４９−３３１０４号公報、特公昭５０−１５０２７号公報、特公昭５３−２９１７５号公報参照）。
【００４７】
ポリウレタン樹脂を水中に安定に分散又は溶解させる方法としては、例えば下記の方法が利用できる。
（1）ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基などのイオン性基を導入することにより親水性を付与し、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法。
（2）反応の完結したポリウレタンポリマー又は末端イソシアネート基をオキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダなどのブロック剤でブロックしたポリウレタンポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制的に水中に分散する方法。さらに、末端イソシアネート基を持つウレタンポリマーを水、乳化剤及び鎖伸長剤と混合し、機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行う方法。
（3）ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレングリコールのごとき水溶性ポリオールを使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散又は溶解する方法。
なお、ポリウレタン系樹脂は、上述した分散又は溶解方法のうち異なる方法で得られたものを混合して用いることもできる。
【００４８】
前記ポリウレタン系樹脂の合成に使用できるジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族又は脂肪族のジイソシアネートが挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、１，４−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、４，４′−ジイソシアナトシクロヘキサノン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらなかでも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００４９】
ポリウレタン系樹脂の市販品としては、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−１０、同ＡＰ−２０、同ＡＰ−３０、ハイドランＨＷ−３３０、同ＨＷ−３４０、同ＨＷ−３５０（いずれも商品名，大日本インキ化学工業（株）製）、スーパーフレックス（登録商標）１１０、同１５０、同６００、同Ｅ−２５００、同Ｆ−３４３８Ｄ（いずれも商品名，第一工業製薬（株）製）などを挙げることができる。また、特に加工部塗料密着性を確保するという観点からは、Ｔｇが５０℃未満であるハイドランＡＰ−１０（Ｔｇ：２７℃）、同ＡＰ−２０（Ｔｇ：２７℃）、同ＨＷ−３４０（Ｔｇ：７℃）、スーパーフレックス１１０（Ｔｇ：４６℃）、同１５０（Ｔｇ：４０℃）、同Ｅ−２５００（Ｔｇ：４２℃）などが好適である。
【００５０】
前記エポキシ系樹脂としては、エポキシ樹脂にアミンを付加してなるカチオン系エポキシ樹脂；アクリル変性、ウレタン変性などの変性エポキシ樹脂などが好適に使用できる。カチオン系エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と、１級モノ−又はポリアミン、２級モノ−又はポリアミン、１，２級混合ポリアミンなどとの付加物（例えば、米国特許第３９８４２９９号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−又はポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４０１７４３８号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシル化合物とのエーテル化反応生成物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）などが挙げられる。
【００５１】
エポキシ系樹脂としては、数平均分子量が４００〜４０００、特に８００〜２０００、エポキシ当量が１９０〜２０００、特に４００〜１０００であるものが好ましい。そのようなエポキシ系樹脂は、例えば、ポリフェノール化合物とエピルロルヒドリンとの反応によって得ることができ、ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
【００５２】
表面処理組成物（Ｈ）中での水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｇ）の添加量は、固形分の割合で３０質量％以下、特に１〜２０質量％であることが好ましい。水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｇ）の添加量が３０質量％を超えると、無機成分によるバリア性が低下するため、皮膜付着量を増加させる必要が発生し、導電性が低下してしまう。すなわち、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｇ）の添加量が３０質量％以下であれば、無機成分によるバリア性が維持できるため、皮膜付着量を増加させる必要がなく、このため導電性も良好である。
表面処理組成物（Ｈ）には、さらに必要に応じて、例えば、シランカップリング剤、樹脂微粒子、無機リン酸化合物などのエッチング剤、本発明が規定する成分以外の重金属化合物、増粘剤、界面活性剤、潤滑性付与剤（ポリエチレンワックス、フッソ系ワックス、カルナバワックスなど）、防錆剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料などを含有することができる。
【００５３】
また、表面処理組成物（Ｈ）は、必要に応じて、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤などの親水性溶剤で希釈して使用することができる。
表面処理組成物（Ｈ）により形成される表面処理皮膜の付着量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜０．８ｇ／ｍ２とする。皮膜付着量が０．０５ｇ／ｍ２未満では耐食性が劣り、一方、１．０ｇ／ｍ２を超えると皮膜が割れやすく、耐食性が低下する。
【００５４】
次に、本発明の表面処理めっき鋼板のベースとなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板について説明する。この溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の溶融Ｚｎ−Ａ１系合金めっき層中に添加するＭｇは、主として、スパングルの無い若しくは非常に微細なスパングルが形成された金属光沢のある美麗なめっき外観を得ることを、また、同じくめっき層中に添加するＮｉは、主として耐黒変性を向上させることを、それぞれ狙いとするものである。このＮｉ添加による耐黒変性の向上効果は、適量のＭｇが共存することによってめっき層最表層部にＮｉが濃化することにより得られるものと推定される。また、めっき後の冷却速度を適正範囲にコントロールすることにより、めっき層最表層部でのＮｉ濃化をより適切に生じさせることができる。
【００５５】
以下、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層（以下、単に「めっき層」という）の成分組成の限定理由について説明する。
めっき層中のＡｌ含有量が１．０質量％未満では、めっき層−素地界面にＦｅ−Ｚｎ系の合金層が厚く形成し、加工性が低下する。一方、Ａｌ含有量が１０質量％を超えるとＺｎとＡｌの共晶組織が得られず、Ａｌリッチ層が増加して犠牲防食作用が低下するので、端面部の耐食性が劣る。また、Ａｌが１０質量％を超えるめっき層を得ようとすると、めっき浴中にＡｌを主体としたトップドロスが発生しやすくなり、めっき外観を損なうという問題も生じる。以上の理由から、めっき層中のＡｌ含有量は１．０〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％とする。
【００５６】
本発明においてめっき組成を限定する狙いの一つは、ＧＦ組成の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきに特有のスパングルを無くし（ゼロスパングル化し）若しくは非常に微細なスパングルを形成し、且つ不めっきのない金属光沢をもつ美麗なめっき外観を得ることにあり、本発明者らは、めっき組成とめっき外観との関係を調べるために、以下のような実験を行った。
ＧＦ組成のＡｌ（４〜５質量％）を含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴にＭｇとＮｉをそれぞれ単独で添加し、これらのめっき浴で鋼板を溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきし、得られためっき鋼板のめっき外観（特に、スパングルサイズ、ドロス付着の程度、色調、光沢）を目視観察した。その結果、Ｎｉを添加しためっき層は、本発明者らの実験範囲内ではめっき外観に変化は見られず、通常のＧＦとほぼ同等のめっき外観を示したが、Ｍｇを添加しためっき層は、その添加量によってスパングルサイズ、色調および光沢等が変化した。
【００５７】
Ａｌ：４〜５質量％、Ｎｉ：０．０３質量％を含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴（ミッシュメタルとしてのＣｅおよびＬａの合計含有量：０．００８質量％）にＭｇを０〜３質量％添加し、この溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴を用いて鋼板をめっきし、めっき層中のＭｇ含有量とめっき外観（スパングルサイズ、ドロス付着の程度、色調）との関係を調べた。その結果を図１に示す。これによれば、Ｍｇ含有量が０．１質量％以上でスパングルが微細化しはじめ、０．２質量％以上でスパングルがほぼ消失するとともに、色調が金属光沢のある白色味を示す。また、Ｍｇ含有量が０．２質量％未満では、耐黒変性も低下する。これは後述するように、めっき層中でＮｉと共存するＭｇが０．２質量％未満であるとＮｉのめっき層最表層部への濃化がなくなり、結果的に耐黒変性が低下するためであると推定される。一方、Ｍｇ含有量が１．０質量％を超えると色調が灰白色→灰色へと順次変化していくとともに、ドロス付着が増加してくる。また、Ｍｇ含有量が１．０質量％を超えると、めっき層に亀裂が生じやすくなり、加工性が低下するという問題も生じる。また、Ｍｇが多すぎると耐黒変性も劣る。
したがって、めっき層中のＭｇ含有量は、美麗なめっき外観および優れた耐黒変性を得るために下限を０．２質量％とし、ドロス付着と色調低下を防止し、さらに加工性の低下を防止する観点から上限を１．０質量％とする。
【００５８】
さきに、めっき組成のうちでＭｇは主としてめっき外観の改善に、Ｎｉは主として耐黒変性の改善に寄与することを述べたが、本発明者らの検討の結果、Ｎｉが耐黒変性の改善効果を発揮するには、Ｍｇとの共存が不可欠であることが判った。すなわち、Ｍｇは、美麗なめっき外観を形成する作用を有するとともに、Ｎｉと共存することで、間接的にＮｉによる耐黒変性向上効果を助長していることが判った。このことは、耐黒変性の異なるめっき鋼板について、グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）により、めっき層を深さ方向で分析することによって明らかにできた。その分析結果の一例を以下に示す。
【００５９】
下記の（1）〜（3）の３種類のＧＦ組成の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板について（いずれも、めっき後の２５０℃までの冷却速度が５℃／秒）、めっき層表面から深さ方向にＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉの各元素の濃化形態を調査した。
（1）めっき層中にＭｇのみを含有するめっき鋼板であって、耐黒変性が劣るもの（めっき組成  Ａｌ：４．４質量％、Ｍｇ：０．６質量％、Ｚｎ：残部）
（2）めっき層中にＮｉのみを含有するめっき鋼板であって、耐黒変性が劣るもの（めっき組成  Ａｌ：４．４質量％、Ｎｉ：０．０３質量％、Ｚｎ：残部）
（3）めっき層中にＭｇとＮｉを含有するめっき鋼板であって、耐黒変性が優れるもの（めっき組成  Ａｌ：４．４質量％、Ｍｇ：０．６質量％、Ｎｉ：０．０３質量％、Ｚｎ：残部）
黒変はめっき表面の問題と考えられるので、上記（1）〜（3）のサンプル（めっき鋼板）について、最表面から深さ約２００ｎｍ（２０００Å）までを重点的に分析した。その結果を図２に示す。なお、このめっき成分元素の分析では、ＧＤＳ分析装置を用いてアノード径４ｍｍφ、電流２０ｍＡで深さ方向に３０秒間放電して分析した。
【００６０】
図２によれば、上記（1）〜（3）のいずれのサンプルもめっき表面近傍に各めっき成分元素の濃化ピークが見られるが、それぞれのサンプルで各元素の濃化形態が微妙に異なることが判る。
まず、耐黒変性が劣っているＭｇのみを含有するサンプル（1）のめっき層には、最表層部（最表面）のＺｎとほぼ同位置にＭｇの濃化ピークが見られ、Ａｌの濃化ピークはＺｎ、Ｍｇの濃化ピークよりも内側（素地側）にある。
また、耐黒変性が劣っているＮｉのみを含有するサンプル（2）のめっき層の濃化ピークは、最表層部のＺｎについでＡｌが見られ、Ｎｉの濃化ピークはＡｌの濃化ピークの内側（素地側）にある。
【００６１】
これに対し、耐黒変性が優れるＭｇとＮｉを含有するサンプル（3）のめっき層は、Ｎｉの濃化ピークがＺｎと同じ最表層部にあり、Ｍｇ、Ａｌの各濃化ピークはＮｉの濃化ピークの内側（素地側）にある。
また、図２には示していないが、めっき層中にサンプル（3）と同量のＭｇとＮｉが共存し、めっき後の２５０℃までの冷却速度を３０℃／秒にして得られためっき鋼板であって、耐黒変性に著効を示さなかったものについて、同様に分析したが、めっき層最表層部へのＮｉの濃化がサンプル（3）に比べ少ないことが判った。
【００６２】
以上のような分析結果から、耐黒変性の優れためっき層であるためには、その最表層部にＮｉが濃化していることが好ましく、この最表層部でのＮｉ濃化には、Ｍｇの共存が必要であることが判った。また、Ｎｉ濃化には、めっき後の冷却速度が影響することも判明した。
なお、上述した蛍光Ｘ線による分析結果から、めっき層最表層部のＮｉ濃化は、めっき最表面から深さ３０ｎｍ（３００Å）程度の間に存在すると推定される。
【００６３】
一般的に、酸化物生成の標準エネルギーで言えば、Ａｌ、ＭｇはＺｎに比べて被酸化作用が強く、逆にＮｉは被酸化作用が弱い元素である。黒変は、被酸化作用の強いめっき成分元素がめっき層最表面に拡散（移動・濃化）して、めっき層最表面に生成している酸化亜鉛から酸素の一部を奪うことにより酸素欠乏型酸化亜鉛に変換させるために発生するとすれば、耐黒変性の劣ったサンプル（1）のめっき層は、最表層部に濃化したＭｇが酸化亜鉛の酸素を奪い、同じく耐黒変性の劣ったサンプル（2）のめっき層は、ＡｌがＮｉよりも表層側に濃化していたことから、やはり被酸化作用の強いＡｌが酸化亜鉛の酸素を奪い、それぞれ酸素欠乏型酸化亜鉛へ変換したことが考えられる。
【００６４】
これに対して、耐黒変性の優れたサンプル（3）のめっき層の最表層部には、被酸化作用の弱いＮｉが濃化し、これがバリア層となって共存するＭｇ、Ａｌの最表層部への拡散（移動・濃化）を抑制し、耐黒変性が向上したものと考えられる。
すなわち、耐黒変性改善には、Ｎｉがめっき層最表層部に濃化することでバリヤー層的な役目を果たすことが好ましく、このＮｉのめっき層最表層部への濃化は、Ｍｇの共存によって生じるものと考えられる。ただし、Ｍｇと共存することで、Ｎｉがめっき層最表層部に移動・濃化するメカニズムについては、現状では必ずしも明らかではない。
【００６５】
めっき層中のＮｉ含有量が０．００５質量％未満では、Ｍｇが共存してもＮｉのめっき層最表層部への濃化が少なく、耐黒変性の改善効果は得られない。逆にＮｉが０．００５質量％以上であっても、Ｍｇが０．２質量％未満ではＮｉの最表層部への濃化は見られない。
また、Ｎｉ含有量が０．１質量％を超えると、耐黒変性の改善効果はあるものの、めっき浴にＮｉを含有するＡｌ−Ｍｇ系ドロスが発生し、ドロス付着によるめっき外観を損なうので、好ましくない。
以上の理由から、本発明ではめっき層中のＮｉ含有量を０．００５〜０．１質量％とし、また、さきに述べたようにＭｇ含有量を０．２〜１．０質量％とする。
【００６６】
本発明めっき鋼板では、めっき層中にＣｅおよび／またはＬａを含むミッシュメタルを含有させることができる。このＣｅおよび／またはＬａを含むミッシュメタルは、ゼロスパングル化には効果はないものの、めっき浴の流動性を増して、微細な不めっき状ピンホールの発生を防止し、めっき表面を平滑化する作用をする。
ミッシュメタルの含有量は、ＣｅおよびＬａの合計量で０．００５質量％未満では、ピンホールの抑制効果が十分に得られず、表面平滑化にも効果がなくなる。一方、ＣｅおよびＬａの合計量が０．０５質量％を超えると、めっき浴中に未溶解浮遊物として存在するようになり、これがめっき面に付着してめっき外観を損なう。すなわち、ミッシュメタルの含有量がＣｅおよびＬａの合計量で０．００５質量％以上であれば、ピンホールの抑制効果が十分に得られ、且つ表面平滑化にも効果があり、一方、ＣｅおよびＬａの合計量が０．０５質量％以下であれば、それらがめっき浴中に未溶解浮遊物として存在することがなく、未溶解浮遊物がめっき面に付着してめっき外観を損なうこともない。このためＣｅおよび／またはＬａを含有するミッシュメタルは、ＣｅおよびＬａの合計量で０．００５〜０．０５質量％、望ましくは０．００７〜０．０２質量％とすることが好ましい。
【００６７】
以上のように、ＧＦ組成のめっき層に適量のＭｇとＮｉを含有させ、さらに必要に応じてＣｅおよび／またはＬａを含むミッシュメタルを適量含有させることにより、スパングルが無く若しくは非常に微細なスパングルが形成され、金属光沢を有し、且つ微小ピンホールなどの不めっきのない美麗なめっき外観と、優れた耐黒変性を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板を得ることができる。
【００６８】
以上のような溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板は、例えば、下記のような製造条件で得ることができる。
下地鋼板として使用する鋼板は、用途に応じて公知の鋼板から適宜選定すればよく、特に限定する必要はないが、例えば、低炭素アルミキルド鋼板や極低炭素鋼板を用いることが、めっき作業の観点から好ましい。この鋼板（下地鋼板）を溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴に浸漬して熱浸（溶融）めっきを行った後、同めっき浴から引き上げて冷却し、鋼板表面に溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層を形成する。このめっき層は、Ａｌ：１．０〜１０質量％、Ｍｇ：０．２〜１．０質量％、Ｎｉ：０．００５〜０．１質量％を含有し、さらに必要に応じてＣｅおよび／またはＬａを含有するミッシュメタルを、ＣｅおよびＬａの合計量で０．００５〜０．０５質量％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる。したがって、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴の浴組成も、実質的に合金めっき層組成とほぼ同一となるように調整することが好ましい。
また、さきに述べたように、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層の最表層部にはＮｉが濃化していることが好ましい。
【００６９】
本発明者らは、特に、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層中のＭｇ，Ｎｉ含有量およびめっき後冷却速度とめっき層最表層部へのめっき成分元素の濃化挙動について鋭意検討した結果、耐黒変性の向上、すなわち、めっき層最表層部へのＮｉ濃化には、さきに述べたようにＭｇとＮｉの共存が不可欠であるが、このＮｉ濃化にはめっき後の２５０℃までの冷却速度も大きく影響することを見出した。
溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層中のＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ等の金属は、めっき後、凝固して常温に至るまで間に、めっき層最表面に向かって徐々に拡散することが知られており、特に本発明者らの実験で注目したＭｇ、Ｎｉのめっき層最表面への濃化は、めっきしてから２５０℃までの冷却速度が大きく影響することが判った。一方、２５０℃未満の温度域の冷却速度は、Ｍｇ、Ｎｉの濃化にほとんど影響を与えなかった。
【００７０】
具体的には、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴から引き上げためっき鋼板の２５０℃までの冷却速度を１〜１５℃／秒、好ましくは２〜１０℃／秒にコントロールすることにより、めっき層最表層部へのＮｉ濃化をより効果的に促進できることが判った。めっき浴から引き上げためっき鋼板の２５０℃までの冷却速度が１℃／秒未満では、めっき層最表層部にＮｉの濃化は十分見られるものの、めっき層中に合金層が成長し、亀甲模様になって外観が悪化するとともに、加工性が低下する原因となる。一方、冷却速度が１５℃／秒を超えると、めっき層中のＭｇ含有量が０．２〜１．０質量％、Ｎｉ含有量が０．００５〜０．１質量％の範囲であっても、めっき層最表層部へのＮｉの濃化が少なくなり、耐黒変性に著効を示さなくなる。すなわち、めっき浴から引き上げためっき鋼板の２５０℃までの冷却速度が１５℃／秒以下であれば、めっき層最表層部にＮｉが十分に濃化し、耐黒変性に著効を示す。一方、冷却速度が１℃／秒以上であれば、めっき層中に合金層が成長することがないので、亀甲模様になって外観が悪化したり、加工性が低下することがない。したがって、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴から引き上げためっき鋼板の２５０℃までの冷却速度は１〜１５℃／秒、望ましくは２〜１０℃／秒とすることが好ましい。
【００７１】
なお、めっき浴温は、３９０〜５００℃の範囲とするのが好ましい。めっき浴温が３９０℃未満ではめっき浴の粘性が増してめっき表面が凹凸状になりやすく、一方、５００℃を超えるとめっき浴中のドロスが増加しやすい。すなわち、めっき浴温が３９０℃以上であれば、めっき浴の粘性が適正に維持されるので、めっき表面が凹凸状になりにくく、一方、５００℃以下であれば、めっき浴中のドロスが増加しにくい。
【００７２】
本発明の表面処理めっき鋼板を製造するには、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板の表面に、さきに述べたようなチタン含有水性液（Ａ）と、ニッケル化合物又は／及びコバルト化合物（Ｂ）、弗素含有化合物（Ｃ）を必須成分とし、さらに必要に応じて、有機リン酸化合物（Ｄ）、バナジン酸化合物（Ｅ）、炭酸ジルコニウム化合物（Ｆ）、水溶性有機樹脂又は／及び水分散性有機樹脂（Ｇ）の１種以上を含有する表面処理組成物（Ｈ）（処理液）を塗布した後、水洗することなく乾燥する。
また、チタン含有水性液（Ａ）や表面処理組成物（Ｈ）には、さらに必要に応じて、さきに挙げたような他の添加成分を含有させてもよい。
【００７３】
表面処理組成物（処理液）の塗布手段は、例えば、スプレー＋ロール絞り、ロールコーター、浸漬など、めっき鋼板表面に処理液を付着させることができる方法であればよい。また、塗布後の乾燥方式についても、例えば、熱風方式、誘導加熱方式、電気炉方式など任意である。
塗布した表面処理組成物（処理液）の乾燥温度（鋼板温度）は４０〜２００℃程度とすることが好ましい。乾燥温度が４０℃未満では、皮膜形成が不十分となり耐食性などが劣った皮膜となる。一方、２００℃を超える板温で乾燥させても、乾燥温度に見合う耐食性等の性能の向上効果は得られない。すなわち、乾燥温度が４０℃以上であれば、皮膜形成が十分となって耐食性等が優れた皮膜となり、一方、２００℃以下であれば、乾燥温度に見合う耐食性等の性能の十分な向上効果が得られる。
【実施例】
【００７４】
表面処理組成物に用いたチタン含有水性液（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｇ）を以下に示す。
［チタン含有水性液（Ａ）の製造]
・製造例１（チタン含有水性液Ｔ１）
四塩化チタン６０質量％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした溶液にアンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チタンの低縮合物を沈殿させた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０質量％溶液を１０ｃｃ加えてかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明の粘性のあるチタン含有水性液Ｔ１を得た。
【００７５】
・製造例２（チタン含有水性液Ｔ２）
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０質量部とｉｓｏ−プロパノール１０質量部の混合物を３０質量％過酸化水素水１０質量部と脱イオン水１００質量部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液Ｔ２を得た。
・製造例３（チタン含有水性液Ｔ３）
製造例２で使用したテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｎ−ブトキシチタンを使用した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ｔ３を得た。
・製造例４（チタン含有水性液Ｔ４）
製造例２で使用したテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの３量体（テトラｉｓｏ−プロポキシチタンの低縮合物）を使用した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ｔ４を得た。
【００７６】
・製造例５（チタン含有水性液Ｔ５）
製造例２に対して過酸化水素水を３倍量用い、５０℃で１時間かけて滴下し、さらに６０℃で３時間熟成した以外は製造例２と同様の製造条件で、チタン含有水性液Ｔ５を得た。
・製造例６（チタン含有水性液Ｔ６）
製造例３で製造したチタン含有水性液Ｔ３を、さらに９５℃で６時間加熱処理することにより、白黄色の半透明なチタン含有水性液Ｔ６を得た。
・製造例７（チタン含有水性液Ｔ７）
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０質量部とｉｓｏ−プロパノール１０質量部の混合物を、「ＴＫＳ−２０３」（商品名，テイカ社製，酸化チタンゾル）５質量部（固形分）、３０質量％過酸化水素水１０質量部及び脱イオン水１００質量部の混合物中に１０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後１０℃で２４時間熟成し、黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液Ｔ７を得た。
【００７７】
［ニッケル化合物又はコバルト化合物（Ｂ）]
Ｂ１：酢酸ニッケル
Ｂ２：硝酸ニッケル
Ｂ３：硫酸ニッケル
Ｂ４：酢酸コバルト
Ｂ５：硝酸コバルト
［弗素含有化合物（Ｃ）]
Ｃ１：ジルコン弗化アンモニウム
Ｃ２：ジルコン弗化水素酸
Ｃ３：ジルコン弗化ナトリウム
Ｃ４：ジルコン弗化カリウム
【００７８】
［有機リン酸化合物（Ｄ）]
Ｄ１：１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸
Ｄ２：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
［バナジン酸化合物（Ｅ）]
Ｅ１：メタバナジン酸アンモニウム
Ｅ２：メタバナジン酸ナトリウム
［炭酸ジルコニウム化合物（Ｆ）]
Ｆ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ｆ２：炭酸ジルコニウムナトリウム
【００７９】
［水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｇ）］
Ｇ１：スーパーフレックスＥ−２５００（商品名，第一工業製薬（株）製，水性ポリウレタン樹脂，Ｔｇ：４２℃）
Ｇ２：バイロナールＭＤ−１１００（商品名，東洋紡績（株）製，水性ポリエステル樹脂）
Ｇ３：アデカレジンＥＭ−０７１８（商品名，（株）ＡＤＥＫＡ），水性エポキシ樹脂）
Ｇ４：ハイドランＡＰ−１０（商品名，大日本インキ化学工業（株）製，水性ポリウレタン樹脂，Ｔｇ：２７℃）
Ｇ５：ハイドランＡＰ−３０（商品名，大日本インキ化学工業（株）製，水性ポリウレタン樹脂，Ｔｇ：６１℃）
Ｇ６：ハイドランＨＷ−３４０（商品名，大日本インキ化学工業（株）製，水性ポリウレタン樹脂，Ｔｇ：７℃）
Ｇ７：ハイドランＨＷ−３５０（商品名，大日本インキ化学工業（株）製，水性ポリウレタン樹脂，Ｔｇ：５７℃）
Ｇ８：スーパーフレックス１１０（商品名，第一工業製薬（株）製，水性ポリウレタン樹脂，Ｔｇ：４６℃）
Ｇ９：スーパーフレックス１３０（商品名，第一工業製薬（株）製，水性ポリウレタン樹脂，Ｔｇ：９６℃）
Ｇ１０：スーパーフレックス６００（商品名，第一工業製薬（株）製，水性ポリウレタン樹脂，Ｔｇ：７０℃）
【００８０】
水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｇ）のうち、Ｇ１１〜Ｇ１５の水分散性アクリル樹脂は、下記に示す製造例８〜１２に従って製造した。表１に、Ｇ１１〜Ｇ１５の水分散性アクリル樹脂のモノマー組成と特性値を示す。なお、下記製造例の「部」および「％」は質量基準である。
・製造例８（Ｇ１１の水分散性アクリル樹脂）
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した容量２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水６６５部、アクアロン（登録商標）ＲＮ−５０（注１）９部、アクアロンＲＮ−２０２５（注２）８７部、下記組成のモノマー混合液１（1段目）を強制乳化してなるプレエマルションの５％（２８．９部）を加え、窒素置換後昇温した。
【００８１】
［モノマー混合液１］
脱イオン水：１６６．５部
アクアロンＲＮ−５０：６．６部
アクアロンＲＮ−２０２５：５３部
スチレン：３５部
メチルメタクリレート：１６３．５部
２−エチルヘキシルアクリレート：１０５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：５部
メタクリル酸：３部
アクリロニトリル：３８．５部
ターシャリードデカンチオール：１部
５５℃以上に達したら、パーブチル（登録商標）Ｈ（注３）５部を脱イオン水８３．５部に溶解させてなる酸化剤水溶液の５％（４．４３部）及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２．５部を脱イオン水８３．５部に溶解させてなる還元剤水溶液の５％（４．３部）を添加し、さらに昇温して６０℃の温度で保持した。添加１５分後から、残りのプレエマルションを１．５時間、酸化剤水溶液を３．５時間、還元剤水溶液を３．５時間にわたって滴下した。酸化剤水溶液と還元剤水溶液の滴下を続けている間、１段目プレエマルションの滴下終了１時間後より下記組成のモノマー混合液２（２段目）を１時間にわたって滴下した。
【００８２】
［モノマー混合液２］
スチレン：１５部
メチルメタクリレート：８４．５部
２−エチルヘキシルアクリレート：２２．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：４．２５部
メタクリル酸：６部
アクリロニトリル：１５部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：２．７５部
全ての滴下終了時からさらに１時間６０℃の温度に保持し、その後４０℃以下に温度を下げ、２５％アンモニア水３．３５部、スラオフ（登録商標）ＥＸ（注４）０．３５部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート８３．５部を添加し、ｐＨ８．０、不揮発分３１％であるＧ１１の水分散性アクリル樹脂を得た。
【００８３】
（注１）アクアロンＲＮ−５０：商品名，第一工業製薬（株）製，ノニオン性乳化剤，固形分６０％
（注２）アクアロンＲＮ−２０２５：商品名，第一工業製薬（株）製，ノニオン性乳化剤，固形分２５％
（注３）パーブチルＨ：商品名，日本油脂（株）製，ｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド，有効成分６９％
（注４）スラオフＥＸ：商品名，日本エンバイロケミカルズ（株）製，防腐剤
・製造例９〜１２（Ｇ１２〜Ｇ１５の水分散性アクリル樹脂）
1段目、２段目のモノマー組成を表１に示す配合比とする以外は製造例８と同様の方法で、Ｇ１２〜Ｇ１５の水分散性アクリル樹脂を得た。
【００８４】
表面処理めっき鋼板のベース鋼板としては、表２に示すめっき鋼板を用いた。
上記したチタン含有生成液（Ａ）と成分（Ｂ）〜（Ｇ）を適宜配合した表面処理組成物をめっき鋼板表面に塗布し、５〜２０秒間で最高到達板温が８０℃になるように乾燥して供試材とした。これら供試材について、下記の試験方法により耐食性、耐黒変性及び塗料密着性を評価した。その結果を、各供試材に適用した表面処理組成物の組成及びその塗装条件とともに、表３〜表５に示す。
【００８５】
（1-1）耐食性（Ａ）
供試材を後述する条件で脱脂処理した後、供試材の端部と裏面をテープシールしてＪＩＳ−Ｚ−２３７１−２０００の塩水噴霧試験に供し、白錆発生面積率が５％となる試験時間を測定した。その評価基準は以下のとおりである。
○：４８時間以上
△：２４時間以上、４８時間未満
×：２４時間未満
［脱脂条件]
脱脂剤「パルクリーンＮ３６４Ｓ」（商品名、日本パーカライジング（株）製）を水に溶解して濃度２％、液温６０℃に調整したものを供試材に対して２分間スプレー噴霧（噴霧圧：１ｋｇｆ／ｃｍ２）した。その後、供試材を水道水で３０秒間洗浄し、圧搾空気を吹き当てて乾燥させた。
（1-2）耐食性（Ｂ）
端部と裏面をテープシールした供試材に対してＪＩＳ−Ｚ−２３７１−２０００の塩水噴霧試験を行い、白錆発生面積率が５％となる試験時間を測定した。その評価基準は以下のとおりである。
◎：２４０時間以上
○：１４４時間以上、２４０時間未満
△：７２時間以上、１４４時間未満
×：７２時間未満
【００８６】
（2-1）耐黒変性（Ａ）
供試材を温度６０℃、相対湿度８０％雰囲気に制御された恒温恒湿機に２４時間静置した際の白色度（Ｌ値）変化をΔＬ（試験後のＬ値−試験前のＬ値）で算出した。その評価基準は以下のとおりである。
○：ΔＬ≧−１０
△：−１０＞ΔＬ≧−１５
×：−１５＞ΔＬ
（2-2）耐黒変性（Ｂ）
供試材を温度８０℃、相対湿度９５％雰囲気に制御された恒温恒湿機に２４時間静置した際の白色度（Ｌ値）変化をΔＬ（試験後のＬ値−試験前のＬ値）で算出した。その評価基準は以下のとおりである。
○：ΔＬ≧−１０
△：−１０＞ΔＬ≧−１５
×：−１５＞ΔＬ
【００８７】
（3）塗料密着性
前処理有りまたは無しの供試材にメラミンアルキッド樹脂塗料（商品名「デリコン（登録商標）＃７００」，大日本塗料（株）製)を乾燥膜厚が３０±２μｍになるように塗布し、１３０℃で３０分間焼き付けて乾燥した。
［前処理］
脱脂剤「パルクリーンＮ３６４Ｓ」（商品名，日本パーカライジング（株）製）、濃度２％、６０℃
処理方法：２分間のスプレー処理（１ｋｇｆ/ｃｍ２）
【００８８】
［平板部塗料密着性]
塗装面にカッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で縦と横に１１本の線を引き、１ｍｍ四方のマス目を碁盤目状に１００個作製する。その後、碁盤目部にセロハン粘着テープ（商品名「ＣＴ２４」，ニチバン（株）製）を貼り、セロハン粘着テープを剥離した後の塗膜が剥離したマス目数で評価した。
［加工部塗料密着性]
塗装面にカッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で縦と横に１１本の線を引き、１ｍｍ四方のマス目を碁盤目状に１００個作製する。その後、碁盤目部をエリクセン試験機で５ｍｍ押し出し加工し、碁盤目部にセロハン粘着テープ（商品名「ＣＴ２４」，ニチバン（株）製）を貼り、セロハン粘着テープを剥離した後の塗膜が剥離したマス目数で評価した。
［評価基準]
◎：平板部・加工部ともに塗膜の剥離無し
○：加工部で塗膜の剥離発生、平板部での塗膜の剥離無し
×：平板部・加工部ともに塗膜の剥離発生
【００８９】
【表１】
2008291350.tif 000002
【００９０】
【表２】
2008291350.tif 000003
【００９１】
表３〜表５において、＊１〜＊９は以下の内容を示す。
＊１  表２に記載のめっき鋼板No.１〜５
＊２  明細書本文に記載のチタン含有水性液Ｔ１〜Ｔ７
＊３  明細書本文に記載のニッケル化合物又はコバルト化合物Ｂ１〜Ｂ５
＊４  明細書本文に記載の弗素含有化合物Ｃ１〜Ｃ４
＊５  明細書本文に記載の有機リン酸化合物Ｄ１，Ｄ２
＊６  明細書本文に記載のバナジン酸化合物Ｅ１，Ｅ２
＊７  明細書本文に記載の炭酸ジルコニウム化合物Ｆ１，Ｆ２
＊８  明細書本文及び表１に記載の水溶性又は水分散性有機樹脂Ｇ１〜Ｇ１５
＊９  表面処理組成物中での固形分の質量％
【００９２】
【表３】
2008291350.tif 000004
【００９３】
【表４】
2008291350.tif 000005
【００９４】
【表５】
2008291350.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】適量のＮｉを含有するＧＦ組成のめっき層を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板について、めっき層中のＭｇ含有量とめっき外観との関係を示すグラフ
【図２】ＧＦ組成の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板であって、めっき層中にＭｇのみを含有するめっき鋼板、めっき層中にＮｉのみを含有するめっき鋼板、およびめっき層中にＭｇとＮｉを含有するめっき鋼板について、めっき層深さ方向の成分分析結果を示すグラフ
【図１】
2008291350.tif 000007
【図２】
2008291350.tif 000008