(57)【要約】【課題】炭化水素の触媒反応による芳香族炭化水素の製造における触媒の劣化を防止して、長期に亘り反応効率を高く維持する。【解決手段】炭化水素を触媒の存在下で反応させて芳香族炭化水素を製造する反応工程と、該反応工程で使用された触媒を再生する再生工程とを備える芳香族炭化水素の製造方法において、反応工程に要する時間を４分以下とする。反応時間を４分以下という従来になく短い時間に設定することにより、再生処理では除去し得ない難除去性副生コークの生成を抑制し、触媒の再生効果を十分に得ることが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を触媒の存在下で反応させて芳香族炭化水素を製造する反応工程と、該反応工程で使用された触媒を再生する再生工程とを備える芳香族炭化水素の製造方法において、
該反応工程に要する時間が４分以下であることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、該反応工程における反応温度が７５０℃以上であることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該再生工程に要する時間と該反応工程に要する時間との比が２以上であることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素の製造方法に係り、詳しくは、メタン等の炭化水素の触媒反応により芳香族炭化水素を製造する方法において、反応に用いた触媒の劣化を有効に防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化水素、特にメタンからベンゼン等の芳香族炭化水素を製造する方法として、酸素ガスが存在しない系で、触媒上でメタンを直接分解させる、いわゆるメタンの直接転換法が知られており、その触媒としては、通常、ＨＺＳＭ−５ゼオライトに担持されたモリブデンやレニウム等が用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、この方法では、反応に用いた触媒の表面に副生コークが析出、蓄積することによる経時的な触媒活性の低下の問題があり、活性の低下した触媒の再生が不可欠である。
【０００４】
従来、この触媒の再生方法としては、触媒を水素ガスで処理して、触媒に付着したコークを水素との反応でメタン化して除去する方法が知られており、反応器に原料メタンガスと水素ガスとを周期的に交互に送給し、原料メタンガス送給による反応工程と、水素ガス送給による再生工程とを交互に行う方法が提案されている。例えば、特許文献２及び非特許文献１では、５分間の反応工程と５分間の再生工程とを繰り返し行う方法が提案されている。
【特許文献１】ＷＯ２００６／０８７９７１号公報
【特許文献２】特開２００３−２６６１３号公報
【非特許文献１】「触媒  Catalysts  &  Catalysis」(SEP.2006  Vol.48  No.6)第４８２頁〜第４８４頁「水素による連続再生式メタン脱水素芳香族化反応プロセス」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２や非特許文献１に記載される方法に従って、触媒を水素ガスで処理することにより、触媒活性をある程度高めることはできるが、その再生効果は十分ではなく、しかも反応と再生を繰り返し行ううちに、再生効率は更に悪化し、反応効率が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点を解決し、炭化水素の触媒反応による芳香族炭化水素の製造における触媒の劣化を防止して、長期に亘り反応効率を高く維持する芳香族炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応時間が長いと、再生では容易には除去し得ない副生コークが触媒に付着するようになり、この結果、再生を行っても触媒活性を十分に回復し得なくなること、即ち、効果的な再生を行うためには、反応時間を制御して十分に短く設定する必要があることを見出した。また、反応時間に対する再生時間の割合もある程度大きくすることが、再生効率の向上に有効であることを見出した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  炭化水素を触媒の存在下で反応させて芳香族炭化水素を製造する反応工程と、該反応工程で使用された触媒を再生する再生工程とを備える芳香族炭化水素の製造方法において、
該反応工程に要する時間が４分以下であることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
【００１０】
［２］  ［１］において、該反応工程における反応温度が７５０℃以上であることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
【００１１】
［３］  ［１］又は［２］において、該再生工程に要する時間と該反応工程に要する時間との比が２以上であることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
【００１２】
なお、以下において、「反応工程に要する時間」を「反応時間」、「再生工程に要する時間」を「再生時間」と称す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法では、反応時間を４分以下という従来になく短い時間に設定することにより、再生処理では除去し得ない難除去性副生コークの生成を抑制し、これにより、触媒の再生効果を十分に得ることが可能となる。即ち、例えば、前述の特許文献２や非特許文献１では、反応時間を５分に設定した実施例が挙げられているが、本発明者らの研究により、反応時間５分では触媒の劣化防止には不十分であり、再生処理では除去し得ない難除去性副生コークの生成を抑制するためには、反応時間を４分以下とする必要があることが判明した。従来法のように、反応時間が５分以上であると、次の再生工程では十分に除去し得ない難除去性副生コークが触媒上で析出し、この難除去性副生コークが再生後も触媒上に残留し、残留した難除去性副生コークが蓄積することにより、触媒は再生を行っても十分に活性を回復し得なくなり、また、反応と再生を繰り返すうちに、触媒活性は低下してくるが、４分以下の反応時間であれば、反応工程中に触媒上で析出する難除去性副生コークの生成を防止して、次の再生工程で触媒上の副生コークをほぼ完全に除去することが可能となる。この結果、反応と触媒再生とを繰り返し行っても、経時による副生コークの蓄積の問題は軽減され、触媒活性を長期に亘り、高く維持した上で反応を継続することができるようになる。
【００１４】
本発明に従って、反応時間を短く設定することにより、生産効率が低下して芳香族炭化水素の収率が低下するおそれがあるが、反応温度を７５０℃以上の高めに設定することにより、反応速度を高め、反応時間当たりの芳香族炭化水素の生成量を多くして、収率の低下を抑えることができる（請求項２）。
【００１５】
また、反応時間に対して再生時間をある程度長く、再生時間／反応時間の比を２以上とすることにより、再生効果を十分に高め、触媒の劣化をより一層確実に防止することができるようになる（請求項３）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の芳香族炭化水素の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、炭化水素を触媒の存在下で反応させて芳香族炭化水素を製造する反応工程と、反応工程で使用された触媒を再生する再生工程とを行って、芳香族炭化水素を製造するにあたり、反応時間を４分以下の短時間として、その後触媒の再生工程に切り換えるものである。
【００１８】
以下に本発明に係る反応工程、再生工程について説明する。
【００１９】
［反応工程］
＜原料ガス＞
原料となる炭化水素としては、炭素数１〜４の低級炭化水素化合物が挙げられ、具体的にはメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン及びこれらに対応する不飽和炭化水素が挙げられるが、好ましくはメタン、エタン、エチレン、更に好ましくはメタン及び／又はエタンである。
原料メタンガスとしては、メタンを、容量％で６０％以上、特に８０％以上を含有するものが好ましく、このようなものであればその他に炭素数が２〜５の飽和及び不飽和炭化水素（例えば、エタン、エチレン、プロパン等）が含まれていても良い。
【００２０】
原料メタンガスとしては、実用的には天然ガス（ＬＮＧ、ＮＧ）、ＬＰＧ、メタンハイドレード、石油化学又は石油精製のオフガス、コークス炉ガス、石炭ガス化ガス、アスファルトガス化ガス、重質油残渣ガス化ガス、石油コークスガス化ガス、改質炉ガス、オキソガス、バイオガス、バイオマスガス化ガス、廃棄物ガス化ガス等を用いることができる。
【００２１】
＜触媒＞
触媒としては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ又はそれら化合物の１種以上を必須とし、所望により、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｆｅ又はそれらの化合物の１種以上、希土類金属又はその化合物の１種以上を含む触媒材料と、メタロシリケートから成る触媒が好適である。
【００２２】
担体として使用されるメタロシリケートとしては多数の細孔を有する多孔質体が好ましい。例えば、アルミノシリケートの場合、種々の組成から成るシリカ及びアルミナから成る多孔質担体であるモレキュラーシーブ５Ａ（ＵＴＡ）、フォジャサイト（ＮａＹ）及びＮａＸ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−４８、β、モルデナイト、ＭＣＭ−２２等が挙げられる。またリン酸を主成分とする担体の場合、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３４、ＶＰＩ−５等に代表される多孔質担体で４〜８Åのミクロ細孔やチャンネルを有する担体を例示することが出来る。
【００２３】
更には、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１０〜１００Å）の筒状細孔（チャンネル）で特徴づけられるＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１等のメゾ細孔多孔質担体をシリコンアルコキサイド等を使用したＣＶＤ法によりメゾ細孔径を４〜８Åに調整した修飾メゾ細孔材などを例示できる。
【００２４】
メタロシリケートとしては、シリカ又はアルミナからなるアルミノシリケートの他に、シリカ及びチタニアから成るチタノシリケート等の多孔質担体でありＦｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ等を含有し、細孔径が４〜８Åであるものが好適に使用することが出来る。
【００２５】
また、ミクロ及びメゾ細孔が４〜８Åの担体が好ましく、５．５±１Åの範囲のメタロシリケートがより好ましく、更に、表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇであるメタロシリケートがより好ましい。また、例えば、アミルノシリケートの場合のシリカとアルミナの含有比としては、通常入手し得る多孔質担体のシリカ／アルミナ比＝１〜８０００のものを使用することが出来るが、実用的な転化率及び選択率を得るためには、シリカ／アルミナ比は１０〜１００であることが好ましい。
【００２６】
Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ等の触媒材料は、メタロシリケートに担持させる際に、前駆体として用意することが出来る。前駆体の例としては、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩などのカルボン酸塩や金属カルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体などの有機金属塩、金属酸またはその塩を例示することが出来る。特に、レニウムの前駆体の例としては、レニウムカルボニル化合物（Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ６（ＣＯ）、（Ｃ５Ｈ５）２Ｒｅ（ＣＯ）２、ＣＨ３ＲｅＯ３）の他に、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩などのカルボン酸塩が例示できる。また、前駆体としては複合錯塩や複合酸化物を使用することも出来る。モリブデンの前駆体の例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、１２ケイモリブデン酸などの金属酸またはその塩が例示できる。
【００２７】
前記のメタロシリケートに上記の触媒材料を担持させる際の担持量は、特に制限はないが、各触媒材料群毎に、全触媒重量に基づく値として、通常０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜４０重量％である。なお、複数の群から触媒材料を選択する場合は、触媒材料の担持量の合計は、全触媒重量に基づく値として、通常０．００２〜５０重量％、好ましくは０．０２〜４０重量％である。なお、上記担持量範囲は、触媒材料に前駆体を使用する場合には前駆体としての担持量を示す。
【００２８】
メタロシリケートに触媒材料を担持させる方法としては、（ｉ）前述した金属の前駆体の水溶液又はアルコール等の有機溶媒の溶液としてメタロシリケートに含浸担持させる方法、（ii）イオン変換方法により担持させた後、不活性ガスあるいは酸素ガス中で加熱処理する方法などがある。この方法の一例をより具体的に説明すると、まず最初に、例えば、メタロシリケート担体に硝酸レニウム水溶液を含浸担持させ、更に乾燥して溶媒を適当量除いた後、窒素含有酸素気流中又は純酸素気流中で通常２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理してレニウムを担持したメタロシリケート触媒を製造することが出来る。また、複合酸化物や複合錯塩を使用して触媒を得る場合にも同様の担持方法や、加熱処理方法によって複合酸化物塩や複合錯塩から成る触媒を得ることが出来る。
【００２９】
モリブデン、タングステン、レニウム及び／又はそれらの化合物（以下、第一成分という）、亜鉛、ガリウム、鉄、コバルト、クロム及びそれらの化合物から成る群から所望により選ばれた少なくとも一種類（以下、第二成分という）、希土類金属又はその化合物から成る群から所望により選ばれた少なくとも１種類、及び、担体からなる触媒は、メタロシリケートに第一成分を担持した後、所望により選択した第二成分以降を順次担持させる方法、メタロシリケートに第一成分及び所望により選択した第二成分以降を適宜の順序で担持させせる方法、メタロシリケートに各成分を同時に担持させる方法によって製造することが出来る。これらの中では、先ず、第一成分をメタロシリケートに担持させるのが好ましい。その後は、順次各成分を担持させてもよく、また、複数の成分を同時に担持させてもよい。
【００３０】
触媒は、粉末状、ペレット状、その他の形状の何れであってもよい。また、触媒は、芳香族化合物を生成する誘導期を短縮するため、水素ガスやヒドラジン、金属水素化合物、例えば、ＢＨ３、ＮａＨ、ＡｌＨ３等による前処理を含む触媒活性化過程を施してもよい。
【００３１】
＜反応方式、反応条件＞
反応は、通常、回分式又は流通式の反応形式で行われるが、固定床、移動床、流動化床などの流通式反応形式で行うことが好ましい。
反応温度は、通常６５０〜９００℃で行われるが、本発明では、後述の如く、反応時間を４分以下と短く設定することから、反応時間短縮による収率の低下を補償するために、反応温度を７５０℃以上、特に７８０℃以上の高めに設定することが好ましい。ただし、反応温度が高過ぎると触媒の劣化を引き起こすことから、反応温度は８５０℃以下とすることが好ましい。
反応圧力は、通常０．０１〜１ＭＰａ（全圧、以下同じ）、好ましくは０．０５〜０．７ＭＰａ、原料ガスの供給速度（ＳＶ）は、通常５００〜１０００００ｍｌ／ｈｒ・ｇであり、好ましくは１０００〜２００００ｍｌ／ｈｒ・ｇである。
【００３２】
反応時間については後述する通りである。
【００３３】
＜生成ガス＞
本発明では、上述のような反応で、例えば以下の反応式に従って、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素を主成分とする生成ガスを得る。なお、得られる生成ガス中には、目的とする芳香族炭化水素の他、副生する水素、メタン等の未反応炭化水素が含まれる。
６ＣＨ４→Ｃ６Ｈ６＋９Ｈ２
【００３４】
［再生工程］
＜再生ガス＞
反応に使用した触媒の再生に用いるガス（以下「再生ガス」と称す。）としては、還元性ガス、特に水素ガスが好適に用いられる。
再生ガスの水素濃度は高い方が好ましく、通常６０容量％以上、特に８０容量％以上、とりわけ９０容量％以上である。
【００３５】
＜再生方式、再生条件＞
触媒の再生は、後述の如く、反応器への供給ガス流を原料ガスから再生ガスに切り換えることにより、或いは、反応器から抜き出した触媒を再生器に移送して再生した後、再び反応器に戻すことにより行うのが好ましく、従って、再生形式、再生温度、再生圧力等の条件は、前述の反応条件に準じて、同等の条件が好ましい範囲として採用される。ただし、これらの条件を反応条件と揃える必要はない。
再生ガスの供給速度（ＳＶ）は通常５００〜２００００ｍｌ／ｈｒ・ｇ、特に１０００〜１００００ｍｌ／ｈｒ・ｇとすることが好ましい。
再生時間については後述する通りである。
【００３６】
［反応時間・再生時間］
＜反応時間＞
本発明においては、炭化水素を反応させて芳香族炭化水素を生成させる反応時間を４分以下とする。反応時間が４分を超えると、前述の難除去性副生コークの生成で触媒の経時劣化が問題となる。
反応時間は、触媒の劣化防止の点では短い方が好ましく、より好ましくは３分以下、特に好ましくは２分以下、とりわけ好ましくは１分以下である。ただし、反応時間が過度に短いと、反応時間を十分に確保し得ず、また、ガスの切り換えといった工程の移行操作にも支障をきたすおそれがあることから、０．００１秒以上とすることが好ましい。
なお、本発明において、反応時間とは、触媒に前述の原料ガスを連続して接触させる時間である。
【００３７】
＜再生時間＞
本発明において、再生時間には特に制限はないが、再生時間が短いと、触媒を十分に再生し得ないことから、再生時間は長い方が好ましい。反応時間や反応温度による触媒の活性低下の程度にもよるが、再生時間は２分以上、特に１０分以上とすることが好ましい。ただし、再生時間は過度に長くても、それ以上の再生効果は得られず、徒に総運転時間に占める反応時間の割合が低減して不利であることから、９０分以下、特に６０分以下とすることが好ましい。
なお、本発明において、再生時間とは、触媒に前述の再生ガスを連続して接触させる時間である。
【００３８】
＜再生時間／反応時間比＞
上述の如く、本発明では、反応時間を短縮することで、触媒の劣化を防止するが、反応時間を確保した上で再生時間をも過度に長くすることなく、高い再生効率で触媒活性を効果的に回復させる上で、好適な再生時間／反応時間比が存在し、この比は２以上、特に４以上とすることが好ましい。ただし、この比を過度に大きくすることは、生産効率の低下につながることから、再生時間／反応時間比は５０以下、特に４０以下とすることが好ましい。
【００３９】
［反応工程／再生工程の移行］
本発明では、好ましくは原料ガスと再生ガスとを切り換えて、両ガスを周期的に交互に触媒に接触させることにより、反応と再生を交互に行うようにすることが好ましい。
このような反応の実施方式には、
（ｉ）触媒を充填した反応器に対して、原料ガス又は再生ガスとを、切り換え操作により、周期的に且つ交互に切換えて供給する方式
（ii）原料ガスが流通している反応帯域（反応器）と、再生ガスが流通している再生帯域（再生器）との間を、触媒粒子を循環させる方式
等を採用することができるが、何らこれらの方式に限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例で用いた触媒は、次のようにして調製した。
【００４１】
調製例１
パラモリブデン酸アンモニウム１．１７４ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶かし、アンモニウム型ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝３０、表面積４００ｍ２／ｇ）の粉末１０．０ｇを加え、室温で１時間、十分に攪拌した後、回転式減圧エバポレーターで水を蒸発させて、１２０℃で1夜乾燥した。これを耐熱皿（直径１５ｃｍ、深さ６ｃｍ）に移し、触媒焼成炉（内容積２０Ｌ）を用いて、空気中で５５０℃にて８時間焼成して粉末を得た。さらに、この粉末を小型手動式加圧成型器を用いて直径２ｃｍ、厚さ０．３ｃｍの円柱体に成型した後、粉砕、続いてふるいわけを行い、粒子サイズ６００〜１０００μｍのものを調製し、全触媒重量に対して６重量％のモリブデンを担持したアンモニウム型ＺＳＭ−５触媒（以下「Ｍｏ（６％）／ＨＺＳＭ−５」と略記する）を得た。
【００４２】
［実施例１〜３、比較例１，２］
調製例１で調製したＭｏ（６％）／ＨＺＳＭ−５触媒０．３２４ｇを流通式固定床反応装置の反応管に充填し、７００℃で２時間、メタン：水素＝１：４の混合ガスを流通させて触媒を炭化処理した後、不活性ガスで置換して反応温度まで上昇させた。その後、反応管に、原料ガスと再生ガスとを交互に切換えて供給することにより、次の条件で、反応工程と再生工程とを繰り返し行い（ただし、比較例１では再生を行わず連続反応とした。）、所定時間経過後のベンゼンの収率を、ベンゼン生成量／メタン消費量を炭素見合い（％）で算出し、結果を表１に示した。
【００４３】
＜反応工程＞
原料ガス組成：８８．６容量％メタン、１０．１容量％窒素、
１．３容量％二酸化炭素
原料ガス流量：ＳＶ＝１１０００ｍｌ／ｈｒ・ｇ
反応温度：８００℃
反応圧力：０．１ＭＰａ
反応時間：表１に示す時間
【００４４】
＜再生工程＞
再生ガス組成：１００％水素
再生ガス流量：ＳＶ＝２５００ｍｌ／ｈｒ・ｇ
再生温度：８００℃
再生圧力：０．１ＭＰａ
再生時間：表１に示す時間
【００４５】
【表１】
2008266244.tif 000002
【００４６】
表１より、反応時間を４分以下とすることにより、経時による触媒の劣化を防止して、長期にわたり、ベンゼンを高収率で得ることができることが分かる。