(57)【要約】【課題】天然ガスハイドレートから効率的にメタンガスを回収する方法を提供する。【解決手段】天然ガスハイドレートに窒素と二酸化炭素との混合ガスを加えて前記混合ガスとメタンガスを置換する工程を含む、天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法。天然ガスハイドレート層を崩壊させることなく、従来の方法よりもメタンガスを高い収率で回収でき、窒素と二酸化炭素との混合ガスとして排ガスを使用することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガスハイドレートに窒素と二酸化炭素との混合ガスを加えて前記混合ガスとメタンガスを置換する工程を含む、天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法。
【請求項２】
混合ガスが窒素と二酸化炭素が１:９ないし９:１(モル比)で混合されることを特徴とする請求項１に記載の天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法。
【請求項３】
混合ガスが窒素と二酸化炭素が４:６ないし９:１(モル比)で混合されることを特徴とする請求項１に記載の天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法。
【請求項４】
混合ガスが窒素と二酸化炭素が８:２(モル比)で混合されることを特徴とする請求項１に記載の天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法。
【請求項５】
天然ガスハイドレートに混合ガスを０ないし５℃の温度を維持しつつ３０ないし２００気圧になるまで加えて９ないし２０時間反応させることを特徴とする請求項１に記載の天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法。
【請求項６】
天然ガスハイドレートに窒素と二酸化炭素を含む排ガスを０ないし５℃の温度の範囲で３０ないし２００気圧になるまで加えて、９ないし２０時間前記混合ガスとメタンガスを置換する工程を含む、天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は天然ガスハイドレート(natural gas hydrate)からメタンガスを回収する方法に関し、さらに詳しくは天然ガスハイドレートに窒素と二酸化炭素との混合ガスを加え反応させてメタンガスを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは自然環境を破壊せず維持されるエネルギーシステムにおいて主な役割を果たす環境にやさしいエネルギー源であると言える。このような天然ガスは天然ガスハイドレートの形態で自然界に存在するが、このような天然ガスハイドレートは主成分であるメタンだけではなく、微量のエタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素を含む結晶性包接化合物(crystalline clathrate hydrate)である。天然ガスハイドレートの形態で貯蔵されている天然ガスの量は０.２×１０15ないし７，６００×１０15ｍ3であり、全世界的に消費されるエネルギーのほとんどを補えるほどの量であることから、全世界に広く莫大な量が分布されている天然ガスハイドレートが化石燃料を代替する将来の新たなエネルギー源として注目されている(参照: Sloan、Jr.E.D.、et  al.、Nature、４２６:３５３-３５９、１９９８; Lee、S.Y.、Holder、G.D.、Fuel Processing Technology、７１:１８１-１８６、２００１)。
【０００３】
このようなエネルギー源として多くの効用価値を持っている天然ガスハイドレートを実生活で有用に使用するためには、この物質からメタンガスを解離させる方法を研究する必要がある。高温の水をパイプを介してハイドレート層に注入させて天然ガスハイドレートからメタンを解離させる熱水注入法(thermal stimulation)、真空装置を用いて天然ガスハイドレート層の圧力を減少させて天然ガスハイドレートからメタンを解離させる減圧法(depressurization)、及び天然ガスハイドレートが安定に存在できる条件を妨害して一層高い温度と低い圧力に平衡条件を変化させて天然ガスハイドレートからメタンを解離させる水和阻害剤を注入する方法(injection of inhibitors)などが知られている(参照: Gunn、D.A.、et al.、Terra Nova、１４:４４３-４５０、２００２)。
【０００４】
しかし、前述した方法を使用する場合は、天然ガスハイドレートの殆んどを占めるメタンが一方的に解離され放出されることによって、天然ガスハイドレート層が崩壊するので、天然ガスハイドレート層の崩壊による地盤沈下などの地質学的な問題点が発生する恐れがあるのみならず、環境的に生態界に大きい変化を引き起す問題点を有する(参照: Lelieveld、J.、et al.、Nature、３５５:３３９-３４２、１９９２)。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前述した従来の問題点を解決するために案出されたもので、その目的は天然ガスハイドレートに窒素と二酸化炭素を含む混合ガスを加えて、混合ガスとメタンガスを置換する工程を含む天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、天然ガスハイドレート層を解離させることなく効率よくメタンガスを回収できる方法を開発しようと鋭意研究したところ、窒素と二酸化炭素との混合ガスを天然ガスハイドレートに高圧で加えることにより、天然ガスハイドレート内のメタンガスと混合ガスの分圧差によって天然ガスハイドレートの内部に存在するメタンガスが混合ガスに置換されメタンガスを回収できることを確認し、本発明を完成するに至った。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
メタンガスを０℃で約３０気圧の圧力で水と反応させると、立方体構造(cubic structure、Ｐｍ３ｎ、８ＣＨ4・４６Ｈ2Ｏ)を有するメタンガスハイドレートを形成するが、このようなメタンガスハイドレートは天然ガスハイドレート層の殆んどを占めている(参照: Kvenvolden、K.A.、Chem.Geol.、７１:４１、１９８８)。本発明者らは、このような天然ガスハイドレート層を解離させることなく効率よくメタンガスを回収できる方法を開発するために多様な研究を行ない、二酸化炭素ガスに注目した。
【０００８】
メタンガスを０℃で約２５気圧以上の圧力で水と反応させることによりメタンガスハイドレートが形成される。一方、二酸化炭素ガスは０℃で約１２気圧以上の圧力で水と反応させて二酸化炭素ガスハイドレートを形成させることができるため、メタンガスハイドレートが安定に存在する条件下でも二酸化炭素ハイドレートは安定に存在することができるが、二酸化炭素ハイドレートが安定に存在する領域でもメタンガスハイドレートが常に安定に存在するわけではないことが知られている(参照: Sloan、Jr.E.D.、Clathrate Hydrates of Natural Gases、２nd ed.、Marcel Dekker、New York、１９９８)。本発明者らは前記二酸化炭素ハイドレートを形成できる条件下で、天然ガスハイドレートに二酸化炭素ガスを加えると、天然ガスハイドレート内のメタンガスと混合ガスとの分圧差により天然ガスハイドレート層を解離させることなく天然ガスハイドレート中のメタンガスと混合ガスが置換され、天然ガスハイドレートに存在するほとんどのメタンガスを回収できるという仮定下で実験を行ったところ、メタンガスを約６４％の収率で回収できた(参照: Lee Heun、et al.、Angew.Chem.Int.Ed.、４２:５０４８-５０５１、２００３)。
【０００９】
しかし、前記回収率は理論的に推定した回収率に大幅に及ばないので、このような差を示す原因を糾明するために多様な研究を行ったところ、天然ガスハイドレート中でメタンガスは小さいケージ(small cage)又は大きいケージ(large cage)中に不均等に分布することがその原因であることが分かった。これを具体的に説明すれば、加える二酸化炭素ガスの分子サイズは同一であるが、基本的にメタンガスの分子サイズは二酸化炭素の分子サイズより小さいため、天然ガスハイドレートの内部で大きいケージ部位ではメタンガスが容易に二酸化炭素ガスで置換されるが、小さいケージ部位ではメタンガスが二酸化炭素に置換されないため、理論的に推定した回収率に及ばない。
【００１０】
本発明者は前述した問題点を解決するべく、メタンガスの回収率を増大させるために多様な研究を行ない、自らハイドレートを形成し分子のサイズが小さくて小さいケージにも十分に捕集されうる窒素と二酸化炭素との混合ガスを天然ガスハイドレートに加えると、二酸化炭素ガスだけを用いる場合よりもメタンガスの回収率をさらに増大させられると予想した(参照: 図１)。図１は天然ガスハイドレートに窒素と二酸化炭素との混合ガスを加えて置換反応(replacement)を行なう様子を示す模式図である。また、窒素は二酸化炭素より小さい粒子サイズを有するので、二酸化炭素が置換できないサイズのケージでもメタンガスと置換されうるが、窒素ハイドレートは安定性が低いことから、二酸化炭素ガスなしに使用する場合は天然ガスハイドレートの内部に固定されないため、二酸化炭素ガスと混合して使用することが望ましいと予想された。
【００１１】
このような予想を実験的に立証するため、窒素と二酸化炭素との混合ガスを天然ガスハイドレートに加えて置換反応を行なったところ、窒素と二酸化炭素との混合ガスを用いる場合、二酸化炭素ガスだけを用いる場合より、高いメタンガス回収率を示すことが分かった。特に、窒素と二酸化炭素が８:２(モル比)で混合されたガスを使用する場合は、９時間経過した時点で二酸化炭素ガスだけを用いた場合に得られる最大メタンガス回収率(６４％)を示し、それ以上の時間が経過するに伴って対照群のメタンガス回収率より高いメタンガス回収率を示し、反応時間が２０時間を経過した時点では最大メタンガス回収率(８５％)を示し、２０時間以上の反応時間が経過してもこれ以上メタンガス回収率が増加しないことが分かった。また、窒素と二酸化炭素が９:１ないし１:９(モル比)の比率で混合されたガスを使用する場合も同様の結果を示した。
【００１２】
経済的な側面や環境的な側面を考慮すれば、置換反応に使用する窒素と二酸化炭素との混合ガスとしては工場から排出される排ガス(flue gas)を使用することもできる。工場から排出される排ガスには二酸化炭素、窒素、水分、イオウなどの多様なガスが含まれているが、環境汚染を防止するための浄化設備によって窒素と二酸化炭素以外のガス成分は容易に除去されるため、最終的に排出される排ガスは窒素と二酸化炭素だけで構成された混合ガスとみなすことができる。
【００１３】
このような排ガスはその構成において本発明で使用した混合ガスと類似しているが、本発明の方法に窒素と二酸化炭素が９:１ないし１:９(モル比)の比率で混合された全ての混合ガスを使用できるという点を勘案して、前記混合ガスの代りに排ガスを用いて置換反応を行なったところ、多様な種類の排ガスを使用する場合でも、約７１ないし８３％のメタンガス回収率が得られることを確認した。このように、本発明の方法に排ガスを使用する場合は、窒素と二酸化炭素との比率が固定されないため、メタンガスの回収率を安定に維持できないという短所があるが、排ガスが工場から排出される廃資源なので、経済的側面や環境保護の側面で効果が大きいと言える。かつ、このような排ガスを使用する場合、排ガスに含まれた二酸化炭素を大気中で除去することができ、地球温暖化が防止できる効果も奏する。
【００１４】
上記のように、本発明の天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する方法は天然ガスハイドレートに窒素と二酸化炭素との混合ガスを加えて、前記混合ガスとメタンガスを置換する工程を含む。この際、使われる混合ガスは 特に限定されるものではないが、望ましくは窒素と二酸化炭素が１:９ないし９:１(モル比)で混合されたものを使用し、さらに望ましくは窒素と二酸化炭素が４:６ないし９:１(モル比)で混合されるものを使用し、特に望ましくは窒素と二酸化炭素が８:２(モル比)で混合されたものを使用し、混合ガスの代わりに排ガスを使用することもできる。また、天然ガスハイドレートに混合ガスを加える条件は特に限定されるものではないが、０ないし５℃の温度の範囲で混合ガスを３０ないし２００気圧になるまで加え、９ないし２０時間反応させることが望ましい。この際、混合ガスを加える０ないし５℃の温度範囲は自然状態で天然ガスハイドレートが存在する温度範囲であって、０℃より低い場合は天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する収率が著しく低下し、５℃より高い場合は天然ガスハイドレートが不安定になってメタンガスと混合ガスの置換反応が正常に行われない。 さらに、混合ガスを加える３０ないし２００気圧の圧力範囲は天然ガスハイドレート層を解離させずに、混合ガスとメタンガスの置換反応が行える圧力範囲であり、３０気圧より低い圧力条件では天然ガスハイドレートの構造が解離されるため混合ガスとメタンガスの置換反応が行えず、３０気圧以上の圧力条件では２００気圧まで混合ガスとメタンガスの置換反応が円滑に行われることが分かった。
【００１５】
以上述べたように、本発明は天然ガスハイドレートに窒素と二酸化炭素との混合ガスを加え反応させてメタンガスを回収する方法を提供する。本発明のメタンガス回収方法を用いる場合、従来の方法を用いる場合よりもメタンガスを高い収率で回収できるとともに、天然ガスハイドレート層の崩壊なしにメタンガスを回収でき、混合ガスとして排ガスを使用することができるため、廃資源を用いるという側面において経済的側面や環境保護の側面で極めて優れた効果がある。また、排ガスに含まれる二酸化炭素の大気放出を防止でき、地球の温暖化を阻止できる付加的な効果を奏するので、さらに効果的な天然ガスの生産に幅広く活用されうる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。これらの実施例は単に本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されるものではないことを理解すべきである。
【００１７】
実施例１: 窒素と二酸化炭素との混合ガス注入による天然ガスハイドレートからメタンガスの回収
本発明者の論文に開示された方法によって、天然ガスハイドレートをラマン(Raman)実験用高圧セル(cell)に安置させた(参照:  Sloan、Jr.E.D.、Clathrate Hydrates of Natural Gases、２nd ed.、Marcel Dekker、New York、１９９８)。その後、前記高圧セル内部の初期温度を０℃に維持しつつ、同じ温度を維持した窒素と二酸化炭素を８:２(モル比)で含む混合ガスを前記高圧セル内部に１２０気圧の圧力になるまで注入して、天然ガスハイドレート中のメタンガスを混合ガスに置換する反応を２３時間行なったが、２３時間経過した時点で高圧セル内部の温度は１.１℃を示した。次いで、反応時間の経過に伴って前記天然ガスハイドレートから回収されたメタンガスの量を測定し、天然ガスハイドレート中に含まれたメタンガスの量と比較してメタンガスの回収率を算出した。この際、メタンガスの量はラマン分光器(ＲＦＳ-１００Ｓ FT-Raman Spectrometer、Bruker、USA)を用いて測定し、対照群として混合ガスの代りに二酸化炭素ガスだけを用いた実験群を使用した(参照: 図２)。図２は二酸化炭素ガス(対照群)及び窒素と二酸化炭素との混合ガス(実験群)を用いて天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する場合、経時的なメタンガスの回収率の変化を示すグラフであって、(●)は対照群を示し、(■)は実験群を示す。
【００１８】
図２に示したように、窒素と二酸化炭素との混合ガスを使用する場合に反応時間が９時間経過する時点で対照群の最終メタンガス回収率と同じ回収率を示し、それ以上の時間が経過するに伴って対照群のメタンガス回収率より高いメタンガス 回収率を示し、反応時間が２０時間を経過した時点からはそれ以上メタンガス回収率が増加しないことが分かった。混合ガスを用いる場合は、最終的に約８５％のメタンガス回収率を示し、これは対照群である二酸化炭素ガスのみを使用する場合のメタンガス回収率(６４％)より遥かに向上したことが分かった。
これらの結果から、混合ガスを用いた場合、純粋な二酸化炭素ガスを注入してメタンガスを回収する場合とは異なり、小さいケージに捕集されているメタンガスが窒素ガスにより置換されるので、さらに多量のメタンガスを天然ガスハイドレートから回収できるものと考えられた。
【００１９】
実施例２: 混合ガスに含まれる窒素及び二酸化炭素ガスの混合比の決定
実施例１から分かるように、窒素と二酸化炭素との混合ガスを用いる場合、従来の二酸化炭素だけを使う場合よりも多量のメタンガスを回収できる。混合ガスに含まれる窒素と二酸化炭素との混合比によって、メタンガスの回収率が変わる否かを確認した。すなわち、窒素と二酸化炭素がそれぞれ０:１０、１:９、２:８、３:７、４:６、５:５、６:４、７:３、８:２又は９:１(モル比)の比率で混合されたガスを使用し、２０時間反応させることを除き、前記実施例１と同様な方法でメタンガスの回収率を測定した(参照: 表１)。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
前記表１から分かるように、混合ガスに含まれた窒素の含量が増加するほどメタンガスの回収率が増加し、窒素と二酸化炭素が８:２(モル比)で混合されたガスを使用する場合、最高のメタンガス回収率を示した。少量の窒素を含む場合でも、二酸化炭素のみを使用する場合に比べて、著しく高いメタンガス回収率を示すことが分かった。
従って、様々な混合比で窒素と二酸化炭素の混合ガスを使用する場合、従来の二酸化炭素ガスのみを使用する場合に比べてメタンガスを効率よく回収できることが確認できた。
【００２２】
実施例３: 排ガスを用いたメタンガスの回収
前記実施例１及び２の結果から、全ての窒素と二酸化炭素との混合ガスを用いることが可能なことが確認された。そこで、多様な混合比率の窒素と二酸化炭素を含む排ガスを使って天然ガスハイドレートからメタンガスを回収できるか否かを確認した。
混合ガスに代えてコンビナートに存在する１０箇所の工場から排出される排ガスを用いることを除いて、前記実施例１と同様の方法によりメタンガスの回収率を測定した(参照: 表２)。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
前記表２に示したように、窒素と二酸化炭素を含む多様な排ガスを天然ガスハイドレートに加えて置換反応を行うことにより、全体として約７１ないし８３％の収率でメタンガスを回収できることが分かった。
【００２５】
実施例４: 圧力条件の決定
混合ガスの圧力条件を決定するため、窒素と二酸化炭素が８:２(モル比)の比率で混合されたガスを使用して２０時間反応させ、混合ガスの圧力をそれぞれ１０、２０、３０、４０、５０、８０、１２０、１６０、及び２００気圧で加えることを除いて、前記実施例１と同様の方法によりメタンガスの回収率を測定した(参照: 表３)。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
前記表３に示したように、混合ガスを３０気圧以上の圧力で加えた場合には一定レベルのメタンガス回収率を示した。もっとも、１０ないし２０気圧の圧力で加える場合には天然ガスハイドレートの構造が解離され、天然ガスハイドレート中の混合ガスとメタンガスの置換反応が進まないことが分かった。
従って、天然ガスハイドレートに混合ガスを３０ないし２００気圧で加える場合、混合ガスによるメタンガスの置換反応が効率的に行われることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】天然ガスハイドレートに窒素と二酸化炭素との混合ガスを加えて置換反応を行なう様子を示す模式図である。
【図２】二酸化炭素(対照群)及び窒素と二酸化炭素との混合ガス(本発明群)を加えて天然ガスハイドレートからメタンガスを回収する場合における経時的なメタンガスの回収率の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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