(57)【要約】【課題】砒素含有液から、結晶性の良いスコロダイト化合物と、処理前の砒素含有液に戻して繰り返し使用できる后液が得られる処理方法を提供する。【解決手段】砒素イオンと２価の鉄イオンを含む砒素含有液に酸素ガスなどの酸化剤を添加して液を撹拌しながら鉄砒素化合物を沈殿析出させるに際し、沈殿反応開始前の液（反応前液）のＦｅ／Ａｓモル比を０.８〜１.０、反応前ｐＨを０〜２.０の範囲とし、沈殿反応を促進させるために、沈殿反応の進行に伴って酸が生成し始めた以降の沈殿反応進行過程において中和剤または酸化助剤を添加し、その中和剤または酸化助剤のトータル添加量を、沈殿反応終了後のスラリーを固液分離したろ液（反応后液）の鉄濃度が２.０ｇ／Ｌ以下となり、かつ沈殿反応終了後のスラリーのｐＨ（反応後ｐＨ）が１.２以下となる範囲の量とする、砒素含有液の処理方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
砒素イオンと２価の鉄イオンを含む水溶液に酸化剤を添加して液を撹拌しながら鉄砒素化合物を沈殿析出させるに際し、沈殿反応開始前の液（反応前液）のＦｅ／Ａｓモル比を０.８〜１.０とし、沈殿反応の進行に伴って酸が生成し始めた以降の沈殿反応進行過程において中和剤または酸化助剤を添加し、その中和剤または酸化助剤のトータル添加量を、沈殿反応終了後のスラリーを固液分離したろ液（反応后液）の鉄濃度が２.０ｇ／Ｌ以下となり、かつ沈殿反応終了後のスラリーのｐＨ（反応後ｐＨ）が１.２以下となる範囲の量とする、砒素含有液の処理方法。
【請求項２】
酸化剤として酸素ガスを使用する請求項１に記載の砒素含有液の処理方法。
【請求項３】
中和剤としてＮａＯＨまたは金属銅を使用する請求項１または２に記載の砒素含有液の処理方法。
【請求項４】
酸化助剤として銅酸化物、亜鉛酸化物またはマンガン酸化物を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の砒素含有液の処理方法。
【請求項５】
沈殿反応進行中に、前記中和剤または酸化助剤を、それまでに生成した酸の全量を消費し尽くさないように添加する請求項１〜４のいずれかに記載の砒素含有液の処理方法。
【請求項６】
砒素イオンと２価の鉄イオンを含む水溶液に酸化剤を添加して液を撹拌しながら鉄砒素化合物を沈殿析出させるに際し、沈殿反応開始前の液（反応前液）のＦｅ／Ａｓモル比を０.８〜１.０とし、沈殿反応開始前または沈殿反応進行過程において銅含有物質を添加し、その銅含有物質のトータル添加量を、沈殿反応終了後のスラリーを固液分離したろ液（反応后液）の鉄濃度が２.０ｇ／Ｌ以下となる量とし、沈殿反応終了後のスラリーのｐＨ（反応後ｐＨ）が１.２以下となるようにｐＨを管理する、砒素含有液の処理方法。
【請求項７】
砒素イオンと２価の鉄イオンを含む水溶液に酸化剤を添加して液を撹拌しながら鉄砒素化合物を沈殿析出させるに際し、沈殿反応開始前の液（反応前液）のＦｅ／Ａｓモル比を０.８〜１.０とし、気相部を有する容器中において、液温１００〜２５０℃、気相部の酸素分圧（ゲージ圧）０.１ＭＰａ以上の状態で沈殿反応を進行させ、沈殿反応終了後のスラリーのｐＨ（反応後ｐＨ）が１.２以下となるようにｐＨを管理する、砒素含有液の処理方法。
【請求項８】
反応前液のｐＨ（反応前ｐＨ）を０〜２.０の範囲とする請求項１〜６のいずれかに記載の砒素含有液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は砒素含有液から沈殿反応により結晶性の良い鉄砒素化合物を得るとともに、その反応后液を特段の処理に供することなく被処理液に戻して繰り返し再利用することが可能な砒素含有液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非鉄製錬においては、各種製錬中間物が発生したり、様々な形態の製錬原料となり得るものが存在する。これらの製錬中間物や製錬原料には有価金属が含まれているが、一方で砒素などの環境上好ましくない元素が含まれている。砒素の処理法としては、溶液中の砒素を、亜砒酸と鉄、カルシウムなどと組み合わせて砒素化合物中に固定する手法が提唱されている。その砒素化合物を沈殿生成させ、これを分離除去するためには、ろ過を行う必要があるが、その砒素化合物の状態によって、ろ過性が大きく左右される。砒素化合物がゲル状のときは、ろ過性は極めて悪くなり、工業的な処理が困難となる。つまり、生成される砒素化合物の状態は、砒素処理の生産性を左右する重要な因子となる。
【０００３】
沈殿除去された砒素化合物は保管または廃棄されるが、その化合物から砒素が再び溶け出す現象（溶出）が抑えられることも重要である。砒素の溶出量が少ない砒素化合物としてスコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）の形態が知られている。したがって、ろ過に適したスコロダイトを形成させることにより、砒素の処理が飛躍的に改善される。しかしながら、産業界で発生する砒素含有溶液には、有価な金属やその他の元素が多元的に共存しており、そのような溶液からスコロダイトを形成させる技術は未だ確立されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−１０６５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明者は種々研究を進めることにより新たな砒素固定方法を開発し、特願２００６−１２６８９６号などに提唱した。これらの技術によると、砒素含有液から砒素の溶出が少ないスコロダイト型の化合物を合成することが可能になった。しかしながら、これらの技術は工業的な実用化を図る上で更なる改善が望まれる。例えば、スコロダイトの生成反応に供するための砒素含有液として、砒素の濃度が非常に高い液を用意することが要求され、それには砒素含有液の前処理が必要になる。ところが実際には不純物を極限まで低減することは困難である。特にＮａＯＨ液で砒素だけを浸出させ、その後ＣａＯ置換をしてＮａを除去したとしても、固液分離操作で固化物に付着しているＮａＯＨが随伴する。そのために多量の洗浄水によって除去する手法が採用される。洗浄水の大量消費は資源保護や経済性の観点から好ましくない。一方、アルカリを使用することなく、酸の液側だけで処理を実施しようとすると、脱砒素反応の制御が難しく、結果的に結晶性の良いスコロダイトの沈殿物を安定して生成させることができなかった。
【０００６】
このような現状において、砒素含有液を処理することにより、結晶性の良いスコロダイト化合物であって水分等による膨潤が少ないコンパクトな形の化合物、つまりろ過性に優れた鉄砒素化合物が合成可能な手法の確立が強く望まれている。さらに、そのスコロダイト化合物をろ過した后液についても、例えば処理前の砒素含有液に戻して繰り返し使用できるといった、処理性に優れた液とすることが、砒素の固定化事業を推進するうえで強く望まれるところである。本発明はそのような技術を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、砒素イオンと２価の鉄イオンを含む砒素含有液に酸素ガスなどの酸化剤を添加して液を撹拌しながら鉄砒素化合物を沈殿析出させるに際し、沈殿反応開始前の液（反応前液）のＦｅ／Ａｓモル比を０.８〜１.０とし、好ましくはｐＨ（反応前ｐＨ）を０〜２.０の範囲とし、沈殿反応を促進させるために、沈殿反応の進行に伴って酸が生成し始めた以降の沈殿反応進行過程において中和剤または酸化助剤を添加し、その中和剤または酸化助剤のトータル添加量を、沈殿反応終了後のスラリーを固液分離したろ液（反応后液）の鉄濃度が２.０ｇ／Ｌ以下となり、かつ沈殿反応終了後のスラリーのｐＨ（反応後ｐＨ）が１.２以下となる範囲の量とする、砒素含有液の処理方法によって達成される。
【０００８】
なお、高温溶液のｐＨ測定は困難であるため、液温が６０℃を超える溶液のｐＨは、サンプリングした液の温度が６０℃になったときの大気圧下でのｐＨ測定値を採用する。
【０００９】
中和剤としては例えばＮａＯＨ、金属銅などが使用できる。酸化助剤は酸化剤として働き鉄砒素化合物の沈殿反応を促進させる物質であり、銅酸化物、亜鉛酸化物、マンガン酸化物が使用できる。沈殿反応進行中に、これらの中和剤または酸化助剤を、それまでに生成した酸の全量を消費し尽くさないように添加することが望ましい。
【００１０】
沈殿反応を促進させる別の手法として、砒素イオンと２価の鉄イオンを含む砒素含有液に酸化剤を添加して液を撹拌しながら鉄砒素化合物を沈殿析出させるに際し、沈殿反応開始前の液（反応前液）のＦｅ／Ａｓモル比を０.８〜１.０とし、好ましくはｐＨ（反応前ｐＨ）を０〜２.０の範囲とし、沈殿反応開始前または沈殿反応進行過程において銅含有物質を添加し、その銅含有物質のトータル添加量を、沈殿反応終了後のスラリーを固液分離したろ液（反応后液）の鉄濃度が２.０ｇ／Ｌ以下となる量とし、沈殿反応終了後のスラリーのｐＨ（反応後ｐＨ）が１.２以下となるようにｐＨを管理する、砒素含有液の処理方法が提供される。前記のｐＨの管理は、反応前ｐＨを０〜２.０に調整することで概ね達成されるが、必要に応じて沈殿反応進行過程でｐＨ調整剤（酸など）を添加すればよい。銅含有物質は、金属銅、硫酸銅など、液中にＣｕ2+イオンを供給できる物質である。
【００１１】
沈殿反応を促進させるさらに別の手法として、砒素イオンと２価の鉄イオンを含む砒素含有液に酸化剤を添加して液を撹拌しながら鉄砒素化合物を沈殿析出させるに際し、沈殿反応開始前の液（反応前液）のＦｅ／Ａｓモル比を０.８〜１.０とし、気相部を有する容器中において、液温１００〜２５０℃、気相部の酸素分圧（ゲージ圧）０.１ＭＰａ以上の状態で沈殿反応を進行させ、沈殿反応終了後のスラリーのｐＨ（反応後ｐＨ）が１.２以下となるようにｐＨを管理する、砒素含有液の処理方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、不純物を含む砒素含有溶液から、結晶性の高い鉄砒素化合物を合成することが可能になった。この鉄砒素化合物はろ過性が良く、工業的な生産が十分可能である。砒素の沈殿率も８０％以上が確保され、８５％以上、あるいは９０％以上といった高い沈殿率を得ることも可能である。また、この鉄砒素化合物は洗浄操作により砒素の溶出がほとんど生じないものとすることができる。さらに、沈殿反応によって得られた后液は鉄含有量が低く、被処理液に戻して繰り返し使用できる他、酸が硫酸である場合は石膏製造プロセスにも利用できる。
したがって、本発明は産業界で発生する砒素含有液の処理に活用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
砒素と鉄を含有する液から、沈殿反応によって鉄砒素化合物を生成させる際、その化合物に非晶質（アモルファス）のゲル状沈殿物が多く含まれると、ろ過性が非常に悪くなる。また非晶質は残渣のボリュームが非常に大きいため取扱いにくい。さらに、砒素の固定（溶出を抑止すること）も困難である。
【００１４】
発明者らは詳細な検討の結果、非晶質の沈殿物が生成するか結晶質のスコロダイト型沈殿物が生成するかの臨界的なｐＨは１.２であることを突き止めた。最終的にｐＨ１.２以下の状態で液を十分に撹拌すれば、反応途中で生成した非晶質も一旦再溶解したのち結晶質として再析出し、結果的に結晶性の良い（すなわち非晶質の配合量が非常に少なく、ろ過が容易な）鉄砒素化合物が分離回収可能となる。この非晶質が再溶解し結晶質として再析出する過程を以下「コンバージョン過程」いうことがある。
【００１５】
砒素をスコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）型の化合物として固定化するという観点からは、砒素の沈殿率を高めること、すなわち、反応后液中の砒素濃度をできるだけ低くすることが望ましい。そのためには、反応前液中のＦｅとＡｓの濃度について、スコロダイトの化学量論的なＦｅ／Ａｓモル比よりも、Ｆｅを少し過剰にした方が有利であると考えられる。ところが、発明者らの研究によれば、結晶性の良い鉄砒素化合物を生成させながら、反応液中の砒素濃度を限りなくゼロに近付けることは非常に困難であることがわかった。Ｆｅ／Ａｓのモル比を１より大きくしても、鉄の沈殿率はあまり上昇せず、共沈する砒素の沈殿率も改善されない。砒素の沈殿率を改善するにはｐＨを高めることが有利であるが、ｐＨが１.２以上になると結晶性の悪い鉄砒素化合物が生成してしまい、砒素の固定（溶出が抑止される特性の付与）そのものが困難になる。つまり、砒素の溶出が極めて少ない結晶性の良い鉄砒素化合物を沈殿生成させる場合、反応后液中への砒素の残留は避けることができない。この后液には鉄も含まれるため、反応前液に戻して繰り返し使用するには適さない。したがって、后液は特別な処理（例えば湿式亜鉛プロセスやアルカリを使った処理）に供して処理される。
【００１６】
そこで本発明では視点を変え、結晶性の高い鉄砒素化合物を沈殿生成させるに際し、反応后液中の砒素濃度を限りなくゼロに近付けようというのではなく、鉄の濃度が極めて低い后液が得られる手法を採用する。反応后液中の鉄濃度が極めて低ければ、砒素が残っていても、被処理液に戻して使用することができる。あるいは、酸として硫酸が存在する液であれば石膏製造プロセスに利用することもできる。
【００１７】
図１に、本発明の砒素含有液の処理方法についての代表的なフローを示す。
以下、本発明の製法をより詳細に説明する。
【００１８】
処理対象となる砒素含有液は、非鉄製錬等で発生する種々のものが使用できる。砒素の含有量は、後述の鉄塩を混合し、必要に応じてｐＨ調整を終えた段階の「反応前液」において、砒素濃度２０ｇ／Ｌ以上、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上とすることが可能な液であることが望ましい。砒素濃度が高い方が、処理する際に一度にできる砒素の処理量が増大するため生産性が向上する。また、砒素濃度に応じて、ろ過、連続処理、他の薬剤の添加量を制御すればより効率的に処理可能となる。なお、砒素イオンは、溶液中において５価砒素イオンであることが望ましい。すなわち、反応中に５価の砒素イオンが存在すればよいのであって、どのように存在させるかは酸化還元反応を利用するなど、適宜選択すればよい。
【００１９】
この砒素含有液（被処理液）に２価の鉄イオン供給源となる塩類を混合する。塩類としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物のどれでも構わないが、経済的には硫酸塩が優れている。鉄塩は液体として混合してもよいし、固体物質として液中に添加して加熱撹拌中に溶解させてもよい。固体物質としての鉄塩は、例えば硫酸第一鉄７水和物などが一般的である。この物質はチタンの製錬の副産物として多量に発生し、それをそのまま使用できるメリットがある。固体物質の鉄塩を水で溶解してから砒素含有液に混合することも可能であるが、その場合は反応前液中の砒素濃度が若干下がることを考慮に入れて、砒素濃度を調整しておく必要がある。反応中において、２価の鉄イオンが存在すればよいのであって、２価の鉄イオンの添加方法は、適宜選択すればよい。被処理溶液に適合して選択してもよい。
【００２０】
鉄と砒素の比率は、后液中にできるだけ鉄を残さないようにするために、スコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）のモル比に対して鉄が過剰にならないようにする。具体的にはＦｅ／Ａｓのモル比が０.８〜１.０の範囲となるようにする。０.８５〜１.０の範囲とすることがより好ましく、０.９〜１.０とすることが一層好ましい。
【００２１】
ここで、反応前液（反応開始時の温度に昇温された状態）のｐＨを２.０以下とすることが好ましい。ｐＨが２.０より高くても、反応が進行するとｐＨが低下するので、最終的にｐＨが１.２以下に下がれば、非晶質ゲルをコンバージョン過程によって結晶質のスコロダイトに変化させることが可能である。しかし、ｐＨが高いと非晶質ゲルの生成量が多くなり、場合によっては撹拌が困難になるので、反応前ｐＨを２.０以下とすることが好ましく、１.０〜１.５あるいは１.０〜１.２の範囲とすることが極めて有効である。必要に応じてｐＨを調整するために酸を添加する。酸は  塩酸、硝酸、硫酸のどれを用いても構わない。添加した鉄塩から供給される陰イオンと同種の陰イオンを含む酸を使用することが、塩類の資源化を目指す観点からは好ましい。鉄塩として硫酸塩を用いる場合、硫酸によってｐＨを調整するのが通常である。
【００２２】
なお、沈殿反応の進行に伴ってｐＨが低下するのは、鉄塩として供給された鉄が酸化されスコロダイト（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）型の結晶として析出する際、加水分解反応が同時に起こるためである。鉄塩が硫酸鉄の場合だと、例えば下記（１）式のように加水分解反応で硫酸Ｈ2ＳＯ4が生成し、この酸によってｐＨが低下する。
２Ｈ3ＡｓＯ4＋２ＦｅＳＯ4＋１／２Ｏ2 ＋３Ｈ2Ｏ→ ２（ＦｅＡｓＯ4・２Ｈ2Ｏ）＋２Ｈ2ＳＯ4  ……（１）
【００２３】
反応前液において砒素濃度は２０ｇ／Ｌ以上であることが望ましく、２５ｇ／Ｌ以上がより好ましい。砒素濃度が高いことはｐＨが低いときの沈殿率向上に有効である。また砒素濃度は沈殿析出物の粒子径・比表面積に影響を及ぼし、洗浄性に優れた粗い粒子をえるためにも反応前液において砒素濃度２０ｇ／Ｌ以上を確保することが望ましい。ただし、砒素濃度が過剰に高いと、反応前のｐＨが１.２〜２の場合は、反応の初期に析出するゲル（非晶質物質）によって液が固まってしまう場合がある。この場合は撹拌・混合が十分にできなくなり、酸化剤を供給し続けても反応は止まってしまい、最終的に析出物は非晶質ゲルのままとなる。
【００２４】
鉄と砒素の沈殿物が生成する反応は、例えば上記（１）式のように、砒素の鉄共沈反応であると考えられる。この反応は概ね５０℃以上で進行する。粒子の大きさを制御して粗大化させるという観点では７０℃以上とすることが好ましく、９０℃以上が一層好ましい。１００℃以下であれば大気圧下のオープンタンクで反応させることができる。経済的には１００℃以下のオープンタンク系の反応が好まれるが、酸化反応を促進するためには密閉容器において酸素分圧を高める操作を行うことが有効である。オートクレーブなどの密閉耐熱容器を用いて１００℃を超える温度で反応させると、さらに酸化反応が促進される。
【００２５】
スコロダイト型の結晶を沈殿させる反応には酸化剤が必要である。酸化剤としては一般には酸素ガスや空気が適当であると考えられるが、過酸化水素、オゾン、希釈した酸素ガスも原理的に酸素イオン、または分子が液中で発生すれば使用可能である。また、反応を進行させるには液を撹拌する必要がある。析出反応が進むと液はスラリーとなるので、強撹拌することが望ましい。
【００２６】
前述のように、本発明では反応前液のＦｅ／Ａｓモル比を、鉄が砒素より過剰にならないように調整する。この場合、欠点として、Ａｓの沈殿率が低下することが挙げられる。発明者らは詳細な研究の結果、中和剤あるいは酸化助剤を添加することによって、この問題が解決できることを見出した。中和剤または酸化助剤によって、沈殿反応で生成する酸（（１）式では右辺のＨ2ＳＯ4）を消費させ、沈殿反応の進行を促進させるのである。また、触媒として機能する銅を添加する手法を採用することもできる。さらに、酸素分圧を高めた高温容器中で反応を進行させる手法を採用することもできる。
【００２７】
中和剤としては例えばＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2等が使用できる。金属マンガン、金属亜鉛、金属銅も、中和剤として選択することができる。これらは酸を消費してマンガン塩、亜鉛塩、銅塩などになる。ただし、カルシウムを使うと硫酸性の溶液では石膏が析出し、鉄砒素化合物と共沈してしまうので、本発明ではカルシウム分を添加しない方がよい。
【００２８】
酸化助剤としては銅酸化物、亜鉛酸化物、マンガン酸化物などが使用できる。これらの物質は、酸化剤として機能する。これらによってＦｅ2+がＦｅ3+になりやすくなり、主たる酸化剤（酸素ガス）によるスコロダイトの生成を補助する効果が得られる。酸化作用の強いオゾン、過酸化水素なども酸化助剤として使用できる。塩素ガスやＮａＣｌＯなどの強力な酸化剤も使用できるが、この場合は液中にハロゲンが混入するため、例えばＣｕ2Ｃｌ2等を使用して脱ハロゲンを行う必要がある。
【００２９】
中和剤や酸化助剤は、１種類だけを添加することもできるし、２種類以上を複合添加してもよい。これらは、（１）式のような沈殿反応の進行に伴って酸が生成し始めた以降に添加を開始する。例えば、反応開始後０.３時間程度待ってから添加を開始するのがよい。添加操作は、中和剤または酸化助剤の全量を一度に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。ただし、その中和剤・酸化助剤のトータル添加量は、沈殿反応終了後のスラリーを固液分離したろ液（反応后液）の鉄濃度が２.０ｇ／Ｌ以下となる量を確保する必要がある。反応后液中の鉄濃度が２.０ｇ／Ｌ以下であれば、被処理液に戻して再利用を繰り返しても弊害が生じない。反応后液中の鉄濃度が１.０ｇ／Ｌ以下となるように中和剤・酸化助剤のトータル添加量を確保することがより好ましい。実際の作業としては、反応前液の砒素濃度や鉄濃度に応じて中和剤または反応助剤の添加量と反応后液中の鉄濃度の関係を予備実験等により予め求めておき、そのデータに基づいて添加量を決定する手法が好適に採用できる。反応により生成する酸が（１）式のように硫酸である場合、例えば８ｇ／Ｌの硫酸が消費される以上のトータル添加量を確保することが望ましく、１５ｇ／Ｌの硫酸が消費される以上のトータル添加量を確保することがより好ましい。
【００３０】
一方、中和剤または酸化助剤を過剰に添加すると生成した酸の消費量が多くなり、沈殿反応終了後のスラリーのｐＨ（反応後ｐＨ）が１.２を超える場合がある。そうなると結晶性の良い鉄砒素化合物が得られなくなる。したがって、中和剤・酸化助剤のトータル添加量は反応後ｐＨが１.２以下となる範囲に抑えられる。また、沈殿反応進行中に、前記中和剤または酸化助剤を、それまでに生成した酸の全量を消費し尽くさないように添加量・添加速度をコントロールすることが望ましい。
【００３１】
触媒として銅含有物質を添加することも有効である。銅は、下記反応式のようにＦｅ2+を効率良く酸化するのに役立つ。
Ｃｕ2+＋Ｆｅ2+ → Ｃｕ+＋Ｆｅ3+
２Ｃｕ+＋１／２Ｏ2＋２Ｈ+ → ２Ｃｕ2+＋Ｈ2Ｏ
以上のような酸化促進操作によって液中の鉄を高い沈殿率で沈殿させる。銅含有物質の添加時期は、反応開始前であっても構わないし、反応進行中であってもかまわない。銅含有物質のトータル添加量は、反応后液の鉄濃度が２.０ｇ／Ｌ以下となる量を確保する必要がある。ただし、過剰に添加すると后液の脱銅処理に負荷がかかり好ましくない。后液の利用方法にもよるが、Ｃｕ濃度で概ね１０ｇ／Ｌ以下の添加量とすれば効果がある。前述の中和剤や酸化助剤と複合添加する場合は、それら全体の添加量を、反応后液の鉄濃度が２.０ｇ／Ｌ以下となる量とすればよい。
【００３２】
酸素分圧を高めた高温容器中で反応を進行させる場合は、容器として例えばオートクレーブが好適に使用できる。上記の中和剤、酸化助剤、触媒を添加しなくても、気相部の酸素分圧を高めた高温下で酸化剤を作用させることによって前記（１）式の反応が促進され、Ｆｅ／Ａｓモル比が１以下の状況下でも砒素の沈殿率を向上させることができ、かつ反応后液に残る鉄の量を顕著に低減できる。反応温度が低い場合や、気相部の酸素分圧が低い場合は、中和剤、酸化助剤または触媒の添加に頼らなければ后液中の鉄濃度を十分に低減できない。種々検討の結果、反応時の温度は１００℃以上を確保し、気相部の酸素分圧（ゲージ圧）は０.１ＭＰａ以上を確保することが必要である。温度の上限については特に制限されないが、概ね２５０℃以下の範囲が実用的である。例えば１５０〜２００℃程度が好適である。酸素分圧は０.１〜０.５ＭＰａ程度とすればよく、例えば０.２±０.０５ＭＰａに管理する手法が採用できる。
【００３３】
析出反応の終了時点はｐＨの挙動をモニターすることで判断でき、通常、１〜２時間程度でほぼ終了しているとみられる。ただし、コンバージョン過程を利用した結晶化・熟成を十分に行わせるために、酸素ガスあるいは空気を酸化剤に使用する場合だと、３時間以上の反応時間（熟成時間を含む）を確保することが望ましい。この熟成を終了するまで撹拌を継続する。なお、密閉容器中の反応ではｐＨ挙動を直接モニターすることは困難であるが、温度・酸素分圧に応じた種々の実験データを予め採取しておくことなどにより、適切な終了時点を判断することができる。
【００３４】
ここで、反応後の液（熟成を終えたスラリー）のｐＨ（反応後ｐＨ）は、前述のように１.２以下になっている必要がある。これよりｐＨが高いと非晶質が多量に残留する。反応後ｐＨは１.１６以下であることがより好ましい。反応後ｐＨは０以下でも構わないが、０〜１.０であることが一層好ましい。反応中においてｐＨが１.２以下の範囲を通過または保持するように析出反応をさせればよい。ｐＨが１より小さい領域では、強酸性のため他の不純物の影響をより受けにくくなり、析出反応に適した状態となる。酸化剤の添加方法は、気体であれば、吹き込み、バブリング、連続、間欠等を適宜選択すればよい。固体、液体においても同様に粒状、粉状、噴霧、噴射など適宜選択すればよい。
【００３５】
反応後の液は固液分離される。固液分離の方法はフィルタープレス、遠心分離、デカンターなどどれでも構わない。
【００３６】
固液分離によって得られた反応后液は、砒素や、加水分解によって生じた酸（例えば硫酸）、および中和剤または酸化助剤に由来する陽イオンを含んでいるが、鉄は２.０ｇ／Ｌ以下の濃度に低減されている。この液は、被処理液である砒素含有液に戻して再利用することができる。また、硫酸性の液であれば石膏の製造プロセスでも利用できる。陽イオンが高濃度であれば、いずれ析出するため、ブリードオフなどの操作が必要となる。陽イオンが銅の場合は砒素含有液に利用する前段階で銅の電解採取を実施し、電解尾液に遊離酸、砒素を残すことができる。循環型システムとしてはこれが好ましい。亜鉛やマンガンは、電解すると砒素のほうが先に析出するので好ましくない。これらはブリードオフで回収する。液には遊離酸が存在するといっても、硫酸濃度で２０〜８０ｇ／Ｌ程度であるため、酸濃度としては希薄である。そのため被処理液に戻す際には適宜、濃硫酸を追加しても構わない。
【００３７】
固液分離された固形分は、結晶質のスコロダイト型鉄砒素化合物を主体とするものであるが、この固形分からは若干ながら砒素が溶出値が見られる。これは、反応后液の砒素濃度が比較的高いため、鉄砒素化合物に砒素が付着しているためである（スコロダイト型鉄砒素化合物そのものからは砒素の溶出はほとんど生じない）。そこで、砒素不溶出の処理が実施される。例えば固形分をリパルプし、溶出する砒素に対してＦｅ／Ａｓモル比が約４程度、かつｐＨが４以上の液に調整して共沈反応させる手法が採用できる。液のＦｅ／Ａｓ比を４にする場合、仮に液中の溶出砒素濃度が５〜１０ｍｇ／Ｌと多くても、添加する鉄濃度は１４.９から２９.８ｍｇ／Ｌと少量で足りることになる。これによりリパルプ液中の鉄・砒素が沈殿しても、先に生成していたスコロダイトの品位にはほとんど影響を与えない、つまり砒素含有量３０％以上が確保できる。鉄の供給源として、ここでは簡易的行なうためにＦｅ3+が供給される物質を使用することができる。ｐＨ調整はＮａＯＨやＭｇ（ＯＨ）2を用いて行なうとよい。
【００３８】
その後、固形分に付着している若干量の未反応液を除去するために洗浄を行う。この洗浄は、例えばフィルタープレス、ベルトフィルター、遠心分離機で追加水をケーキ内に貫通させるようにして行うと、少ない水の量で効率的に付着液を除去することができる。リパルプ洗浄を行なう場合は、カウンターカレント式で洗浄すれば効率的である。
【００３９】
洗浄された固形分は、砒素がおよそ３０質量％、鉄もおよそ３０質量％、残りは酸化物としての酸素、水素からなる化合物である。砒素濃度が薄い状態から析出させれば粒子径は小さくなるが、反応前、または途中において液の砒素濃度を２０ｇ／Ｌ以上とすれば粗い粒子からなる化合物（例えば平均粒子径は２０μｍ前後）が得られ、ＢＥＴ法による比表面積も小さくなる（例えば１.０ｍ2／ｇ未満）。この鉄砒素化合物はスコロダイト型結晶に対応するＸ線回折ピークを有するものであり、砒素の溶出が顕著に抑止され、極めて減容されており、保管や廃棄に有用である。また、他の砒素を利用する産業において原料となる可能性がある。
【実施例】
【００４０】
以下に示す比較例１、２、実施例１〜６はオープンタンク系の実験、実施例７〜１０は密閉系の実験である。
【００４１】
〔比較例１〕
出発原料として、砒素は、市販の試薬（和光純薬工業製）の砒素溶液でＡｓ＝５００ｇ／Ｌ（５価）の溶液を純水で希釈して使用した。鉄塩は、試薬（和光純薬工業製）の硫酸第１鉄・７水和物ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを用いた。
【００４２】
これらの物質と純水を混合して、砒素濃度５０ｇ／Ｌ、鉄濃度３６.２０ｇ／Ｌの砒素・鉄含有液０.７Ｌを調製した。この液のＦｅ／Ａｓモル比は０.９７である。この液を容量２Ｌのガラス製ビーカーに移し、２段タービン撹拌羽根・邪魔板４枚をセットし、回転数１０００ｒｐｍで強撹拌しながら９５℃になるよう加熱した。この時点で液をごく少量サンプリングし、そのサンプル液を６０℃に冷却したのち、液のｐＨ、ＯＲＰを測定した。ｐＨはガラス電極、ＯＲＰはＡｇ/ＡｇＣｌ電極を用いて測定した。そのｐＨは１.３６であった。測定後の液は反応容器へ戻した。ｐＨ調整のための酸は添加しなかった。したがって、この９５℃の液が本発明でいう反応前液に相当し、反応前ｐＨは１.３６である。
【００４３】
この反応前液を９５℃に保持したまま、撹拌しながら純度９９％の酸素ガス（Ｏ2）を容器内に吹き込んだ。酸素ガス流量は１.０Ｌ／ｍｉｎとした。酸素ガス吹き込み開始から７時間、撹拌状態、温度、ガス流量を保持した。途中、１時間毎に液をサンプリングしｐＨ、ＯＲＰを測定した。測定後の液は容器へ戻した。７時間経過時点で最後に測定したスラリーのｐＨ値を反応後ｐＨとする。
【００４４】
反応が終わった液（溶液・析出物の混合スラリー）の温度が７０℃に低下したのち、ろ過面積０.０１ｍ2のアドバンテック製（東洋ろ紙株式会社）加圧ろ過器（型番：ＫＳＴ−１４２）を用いてろ過（固液分離）した。ろ過に当たって加圧ガスとして空気を使用し、加圧力（ゲージ圧）は０.４ＭＰａにした。そのときのろ過時間を測定することで単位面積あたりのろ過速度を求めた。ろ過により得た后液は滴定による酸濃度（ＦＡ＝Ｆｒｅｅ  Ａｃｉｄ）の測定および組成分析に供した。ろ過により得た固形分はウェットケーキであり、これをパルプ濃度１００ｇ／Ｌとして純水で１時間リパルプ洗浄したのち再びろ過した。リパルプ洗浄時の撹拌強度は２段タービンディスク、５００ｒｐｍ、邪魔板４枚にして行なった。ろ過開始時の液温度は３０℃とした。ろ過時間は上記のろ過とほぼ同じであった（以下の各例において同じ）。
【００４５】
洗浄とろ過の終わった固形分を６０℃で１８時間乾燥した。乾燥前後の重量を測定することで水分値を算出した。乾燥した固形分は「洗浄１回目」の試料として組成分析、溶出試験、粒度分布計による粒径測定、Ｎ2ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積測定、比重測定、圧縮密度測定、ＸＲＤによる回折パターン測定、電子顕微鏡による結晶粒子の形状観察を実施した。
【００４６】
溶出試験は環境庁告示１３号に則った方法で行った。すなわち、固形分とｐＨ＝５の水を１対１０の割合で混合し、しんとう機で６時間しんとうさせた後、固液分離して、ろ過した液を組成分析した。我が国では、この試験による砒素の溶出基準は０.３ｍｇ／Ｌと定められている。
粒度分布計による粒径の測定は、堀場製作所製のＬＡ−５００を用いた。
ＢＥＴ測定は、ユアサアイオニクス製モノソーブを用いてＢＥ１点法による方法で行なった。
比重測定は、Ｂｅｃｋｍａｎ式比重測定で行なった。
圧縮密度は、１トン成形による固形分のかさ密度を測定した。
Ｘ線回折パターンの測定は、リガクＲＩＮＴ−２５００を用いて、Ｃｕ−Ｋα、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、走査速度０.０１°／ｓｅｃ、走査角度２θ＝５°から８５°、シンチレーションカウンター使用の条件で行った。
電子顕微鏡は、日立製作所製Ｓ−４５００、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型ＳＥＭ）を用いて、加速電圧を５ｋＶと低くして行なった。
【００４７】
さらに固形分については、洗浄を繰返す操作を実施した。一部の固形分は上述したように分析評価で使用したため、残っているサンプルを用いて行なった。湿量基準（ＷＢと略記）で１００ｇに対し水を１リットルになるように洗浄した。この時点では乾量基準（ＤＢと略記）で５０ｇ残っていた。このときの水分値が１２.２６％（ＷＢ）だったので、ウェットベースで５７ｇとなる。そこで５７０ｍＬの水を加えてリパルプ洗浄を行なった。撹拌強度は２段タービンディスク、５００ｒｐｍ、邪魔板４枚にして行なった。洗浄時間は１時間、温度は３０℃とした。洗浄が終了した後、再びろ過した。ろ過後のウェットケーキを約２０ｇ分取して時計皿に取り、６０℃で１８時間乾燥させた。得られた乾燥試料を「洗浄２回目」の試料として、上記と同様の手法で溶出試験に供した。
【００４８】
残りの約３７ｇのウェットケーキをさらに洗浄した。固体（ＷＢ）と純水の比率は１対１０である。上記と同様の方法で洗浄後、乾燥まで実施した。得られた乾燥試料を「洗浄３回目」の試料として、上記と同様の手法で溶出試験に供した。
試験条件および結果を表１〜４に示す。
【００４９】
砒素濃度５０ｇ／Ｌ、Ｆｅ／Ａｓモル比＝０.９７、９５℃の反応で砒素は７９.７％の沈殿率で沈殿させることができ、固形分は水分が少なく砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径が１６.５９μｍであり、ＢＥＴ値が０.２３ｍ2／ｇと非常に小さいことから、粗い粒子からなるものである。Ｘ線回折パターン（図２に例示されるものと同様のもの、以下の各例において同じ）から、この物質はスコロダイト型の結晶であることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では粗い結晶粒子が観察された。溶出試験の結果、砒素の溶出量は洗浄１回目で１.４９ｍｇ／Ｌと少し高かったが、洗浄を繰り返すと０.１５ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準（０.３ｍｇ／Ｌ）を満足した。ただ、反応后液に残った鉄の濃度が７.２７ｇ／Ｌと高く、后液を前工程で繰り返すには問題があった。鉄の沈殿率が７９.９％と低いことが原因である。
【００５０】
〔比較例２〕
比較例１と同様の操作を実施した。ただし反応前液の砒素濃度は５０ｇ／Ｌであるが、鉄濃度を３３.５０ｇ／Ｌと少なくした。この液のＦｅ／Ａｓモル比は０.９０である。９５℃に昇温した時点でｐＨ、ＯＲＰを測定したところ、若干ｐＨが下がり反応前ｐＨは１.２２となったが、その他の反応条件は比較例１と同様であった。
試験条件および結果を表１〜４に示す。
【００５１】
砒素濃度５０ｇ／Ｌ、Ｆｅ／Ａｓモル比＝０.９０、９５℃の反応で砒素は７５.０％の沈殿率で沈殿させることができ、固形分は水分が少なく砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径が１７.１５μｍであり、ＢＥＴ値が０.２２ｍ2／ｇと非常に小さいことから、粗い粒子からなるものである。Ｘ線回折パターンから、この物質はスコロダイト型の結晶であることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では粗い結晶粒子が観察された。溶出試験の結果、砒素の溶出量は洗浄１回目で３.０６ｍｇ／Ｌと少し高かったが、洗浄を繰り返すと０.２９ｍｇ／Ｌとなり、溶出基準（０.３ｍｇ／Ｌ）を満足した。ただ、反応后液に残った鉄の濃度が６.２６ｇ／Ｌと高く、后液を前工程で繰り返すには問題があった。鉄の沈殿率が８１.３％と低いことが原因である。
【００５２】
〔実施例１〕
比較例２と同様に、反応前液の砒素濃度を５０ｇ／Ｌ、鉄濃度を３３.５０ｇ／Ｌとした。この液のＦｅ／Ａｓモル比は０.９０である。比較例２と同様の手法で９５℃にて酸素ガスを吹き込み反応を開始させた。ただしここでは、発生した硫酸濃度１０ｇ／Ｌ分ずつを中和する目的で、酸素ガス吹き込み開始後２時間の時点から、濃度２００ｇ／Ｌに調整されたＮａＯＨ水溶液をパスツールピペットを用いてゆっくりと添加した。液量が０.７リットルなので、ＮａＯＨ量は０.７×１０（ｇ／Ｌ）÷９８×４０×２＝５.７１４ｇである。ＮａＯＨ水溶液は２００ｇ／Ｌで液比重が１.２だったので、５.７１４÷２００×１０００×１.２＝３４.３ｇのＮａＯＨ水溶液を添加した。さらに３０分経過（酸素ガス吹き込み開始後２.５時間経過）した時点から、上記のＮａＯＨ水溶液を３４.３ｇ添加した。累計で６８.６ｇである。さらに３０分経過（酸素ガス吹き込み開始後３.０時間経過）した時点から、上記のＮａＯＨ水溶液を３４.３ｇ添加した。累計で１０２.９ｇである。累計の硫酸中和量は３０ｇ/Ｌである。そしてこの後、ＮａＯＨの添加は行なわず、酸素ガスを吹き込みながら９５℃で撹拌を継続した。反応終了は比較例２と同じく７時間とし、その後、比較例２と同様の操作を行った。
試験条件および結果を表１〜４に示す。
【００５３】
砒素濃度５０ｇ／Ｌ、Ｆｅ／Ａｓモル比＝０.９０、９５℃の反応で砒素は８８.６％の沈殿率で沈殿させることができ、固形分は水分が少なく砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径が１４.５６μｍであり、ＢＥＴ値が０.２３ｍ2／ｇと非常に小さいことから、粗い粒子からなるものである。Ｘ線回折パターン（図２）から、この物質はスコロダイト型の結晶であることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では粗い結晶粒子が観察された（図４）。反応后液の鉄濃度は２.０ｇ／Ｌ以下と低く、前工程に戻して利用することが可能なレベルであった。
【００５４】
この反応后液を撹拌しながら、生石灰（ＣａＯ）を加えてｐＨ＝２まで中和を行った。硫酸系の溶液であり、石膏が析出したが、鉄の沈殿はなく、石膏が着色することはなかった。したがって、この洗浄后液は石膏の製造にも利用可能であることが確認された。
【００５５】
溶出試験の結果、砒素の溶出量は洗浄１回目で１.８１ｍｇ／Ｌとやや高かった。ただし、溶出した砒素の重量割合を計算すると、パルプ濃度１００ｇ／Ｌ中に砒素含有割合３２.８２％なので、３２.８２ｇ／Ｌの砒素濃度中から１.８１ｍｇ／Ｌの砒素濃度の溶出値であるから、１.８１÷１０００÷３２.８２×１００００００＝５５ｐｐｍと溶出量は非常に少ないと言える。
【００５６】
ここではさらに、本例の上記条件で別途作成した鉄砒素化合物（反応終了後に固液分離し、未洗浄のもの）を用いて、上記とは別の洗浄方法で砒素不溶出処理を行った。すなわち、１回目のリパルプ洗浄時に、ポリ鉄（硫酸第二鉄；Ｆｅ3+の溶液、鉄濃度で１６０ｇ／Ｌ）を添加して、さらにＮａＯＨ液で洗浄液をｐＨ＝５に中和した。具体的には、未洗浄時のケーキが９９.１ｇであったので９９１ｍＬの純水でリパルプを実施した。このときの洗浄水の砒素濃度は５８ｍｇ／Ｌ、鉄濃度は１５ｍｇ／Ｌ、ｐＨは２.４３、ＯＲＰは３７０ｍＶであった。ここにポリ鉄を２.６ｍＬ添加した。これは｛５８（ｍｇ／Ｌ）÷７４.９２２×５５.８４７×０.９９１（Ｌ）×１０（当量）−１５（ｍｇ／Ｌ）｝÷１６０（ｇ／Ｌ）から計算した値である。ＮａＯＨ液は２００ｇ／Ｌ濃度のものを用いてパスツールピペットでゆっくりと滴定した。固液分離後、得られたケーキを６０℃で乾燥し、その乾燥物質について上記の溶出試験を実施した。その結果、砒素溶出値は０.３ｍｇ／Ｌ未満であった。
【００５７】
〔実施例２〕
実施例１と同様に、反応前液の砒素濃度を５０ｇ／Ｌ、鉄濃度を３３.５０ｇ／Ｌとした。この液のＦｅ／Ａｓモル比は０.９０である。実施例１と同様の手法で９５℃にて酸素ガスを吹き込み反応を開始させた。ただしここでは、反応開始前（酸素ガス吹き込み開始前）に触媒としてタンパン（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）をＣｕ濃度で５ｇ／Ｌになるように添加した。具体的には、液量が０.７Ｌなので、１３.７５ｇを添加した。反応前ｐＨは０.９７であった。その他の条件、操作は実施例１と同じである。
試験条件および結果を表１〜４に示す。
【００５８】
砒素濃度５０ｇ／Ｌ、Ｆｅ／Ａｓモル比＝０.９０、９５℃の反応で砒素は９１.６％の沈殿率で沈殿させることができ、固形分は水分が少なく砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径が１２.０８μｍであり、ＢＥＴ値が０.４２ｍ2／ｇと非常に小さいことから、粗い粒子からなるものである。Ｘ線回折パターンから、この物質はスコロダイト型の結晶であることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では粗い結晶粒子が観察された。反応后液の鉄濃度は２.０ｇ／Ｌ以下と低く、前工程に戻して利用することが可能なレベルであった。
【００５９】
この反応后液を撹拌しながら、生石灰（ＣａＯ）を加えてｐＨ＝２まで中和を行った。硫酸系の溶液であり、石膏が析出したが、鉄の沈殿はなく、石膏が着色することはなかった。したがって、この洗浄后液は石膏の製造にも利用可能であることが確認された。
【００６０】
溶出試験の結果、砒素の溶出量は洗浄１回目で１.２７ｍｇ／Ｌとやや高かった。ただし、溶出した砒素の重量割合を計算すると、パルプ濃度１００ｇ／Ｌ中に砒素含有割合３１.３７％なので、３１.３７ｇ／Ｌの砒素濃度中から１.２７ｍｇ／Ｌの砒素濃度の溶出値であるから、１.２７÷１０００÷３１.３７×１００００００＝４０ｐｐｍと溶出量は非常に少ないと言える。
【００６１】
ここでは実施例１と同様に、本例の上記条件で別途作成した鉄砒素化合物（反応終了後に固液分離し、未洗浄のもの）を用いて、砒素不溶出処理を行った。すなわち、１回目のリパルプ洗浄時に、ポリ鉄（硫酸第二鉄；Ｆｅ3+の溶液、鉄濃度で１６０ｇ／Ｌ）を添加して、さらにＮａＯＨ液で洗浄液をｐＨ＝５に中和した。具体的には、未洗浄時のケーキが１０６.９９ｇであったので１０７０ｍＬの純水でリパルプを実施した。このときの洗浄水の砒素濃度は３９ｍｇ／Ｌ、鉄濃度は６ｍｇ／Ｌ、ｐＨは１.８４、ＯＲＰは３９７ｍＶであった。ここにポリ鉄を１.９ｍＬ添加した。これは｛３９（ｍｇ／Ｌ）÷７４.９２２×５５.８４７×１.０７（Ｌ）×１０（当量）−６（ｍｇ／Ｌ）｝÷１６０（ｇ／Ｌ）から計算した値である。ＮａＯＨ液は２００ｇ／Ｌ濃度のものを用いてパスツールピペットでゆっくりと滴定した。固液分離後、得られたケーキを６０℃で乾燥し、その乾燥物質について上記の溶出試験を実施した。その結果、砒素溶出値は０.３ｍｇ／Ｌ未満であった。
【００６２】
〔実施例３〕
実施例１と同様に、反応前液の砒素濃度を５０ｇ／Ｌ、鉄濃度を３３.５０ｇ／Ｌとした。この液のＦｅ／Ａｓモル比は０.９０である。実施例１と同様の手法で９５℃にて酸素ガスを吹き込み反応を開始させた。ただしここでは、発生した硫酸濃度１０ｇ／Ｌ分ずつを中和する目的とＯＲＰを上昇させる目的で、酸素ガス吹き込み開始後２時間の時点で、試薬の銅粉を添加した。液量が０.７リットルなので、０.７×１０（ｇ／Ｌ）÷９８×６３.５４６＝４.５３９ｇの銅粉を添加した。さらに３０分経過（酸素ガス吹き込み開始後２.５時間経過）した時点で、銅粉を４.５３９ｇ添加した。累計で９.０７８ｇである。さらに３０分経過（酸素ガス吹き込み開始後３.０時間経過）した時点で、銅粉を４.５３９ｇ添加した。累計で１３.６１７ｇである。さらに３０分経過（酸素ガス吹き込み開始後３.５時間経過）した時点で、銅粉を４.５３９ｇ添加した。累計で１８.１５６ｇである。累計の硫酸中和量は４０ｇ/Ｌである。そしてこの後、銅粉の添加は行なわず、酸素ガスを吹き込みながら９５℃で撹拌を継続した。その他の操作は実施例１と同じである。
試験条件および結果を表１〜４に示す。
【００６３】
砒素濃度５０ｇ／Ｌ、Ｆｅ／Ａｓモル比＝０.９０、９５℃において、反応の途中で生成する遊離酸を部分的に中和しつつ銅の酸化触媒作用を利用すると、砒素は９２.６％の沈殿率で沈殿させることができ、鉄の沈殿率は９９.９％と非常に良好な結果であった。固形分は水分が少なく砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径が１７.８６μｍであり、ＢＥＴ値が０.２５ｍ2／ｇと非常に小さいことから、粗い粒子からなるものである。Ｘ線回折パターンから、この物質はスコロダイト型の結晶であることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では粗い結晶粒子が観察された。反応后液の鉄濃度は２.０ｇ／Ｌ以下と低く、前工程に戻して利用することが可能なレベルであった。
【００６４】
この反応后液を撹拌しながら、生石灰（ＣａＯ）を加えてｐＨ＝２まで中和を行った。硫酸系の溶液であり、石膏が析出したが、鉄の沈殿はなく、石膏が着色することはなかった。したがって、この洗浄后液は石膏の製造にも利用可能であることが確認された。
【００６５】
溶出試験の結果、砒素の溶出量は洗浄１回目で１.９２ｍｇ／Ｌとやや高かった。ただし、溶出した砒素の重量割合を計算すると、パルプ濃度１００ｇ／Ｌ中に砒素含有割合３１.４６％なので、３１.４６ｇ／Ｌの砒素濃度中から１.９２ｍｇ／Ｌの砒素濃度の溶出値であるから、１.９２÷１０００÷３１.４６×１００００００＝６１ｐｐｍと溶出量は非常に少ないと言える。
【００６６】
ここでは実施例１と同様に、本例の上記条件で別途作成した鉄砒素化合物（反応終了後に固液分離し、未洗浄のもの）を用いて、砒素不溶出処理を行った。すなわち、１回目のリパルプ洗浄時に、ポリ鉄（硫酸第二鉄；Ｆｅ3+の溶液、鉄濃度で１６０ｇ／Ｌ）を添加して、さらにＮａＯＨ液で洗浄液をｐＨ＝５に中和した。具体的には、未洗浄時のケーキが１０８.１８ｇであったので１０８０ｍＬの純水でリパルプを実施した。このときの洗浄水の砒素濃度は３５ｍｇ／Ｌ、鉄濃度は０ｍｇ／Ｌ、ｐＨは２.５０、ＯＲＰは３３２ｍＶであった。ここにポリ鉄を１.７６ｍＬ添加した。これは｛３５（ｍｇ／Ｌ）÷７４.９２２×５５.８４７×１.０８（Ｌ）×１０（当量）−０（ｍｇ／Ｌ）｝÷１６０（ｇ／Ｌ）から計算した値である。ＮａＯＨ液は２００ｇ／Ｌ濃度のものを用いてパスツールピペットでゆっくりと滴定した。固液分離後、得られたケーキを６０℃で乾燥し、その乾燥物質について上記の溶出試験を実施した。その結果、砒素溶出値は０.３ｍｇ／Ｌ未満であった。
【００６７】
〔実施例４〕
実施例１と同様に、反応前液の砒素濃度を５０ｇ／Ｌ、鉄濃度を３３.５０ｇ／Ｌとした。この液のＦｅ／Ａｓモル比は０.９０である。実施例１と同様の手法で９５℃にて酸素ガスを吹き込み反応を開始させた。ただしここでは、発生した硫酸濃度１０ｇ／Ｌ分ずつを中和する目的とＯＲＰを上昇させる目的で、酸素ガス吹き込み開始後２時間の時点で、試薬の酸化銅ＣｕＯを添加した。液量が０.７リットルなので、０.７×１０（ｇ／Ｌ）÷９８×７９.５４６＝５.６８ｇの酸化銅を添加した。さらに３０分経過（酸素ガス吹き込み開始後２.５時間経過）した時点で、酸化銅を５.６８ｇ添加した。累計で１１.３６ｇである。さらに３０分経過（酸素ガス吹き込み開始後３.０時間経過）した時点で、酸化銅を５.６８ｇ添加した。累計で１７.０４ｇである。さらに３０分経過（酸素ガス吹き込み開始後３.５時間経過）した時点で、酸化銅を５.６８ｇ添加した。累計で２２.７２ｇである。累計の硫酸中和量は４０ｇ/Ｌである。そしてこの後、酸化銅の添加は行なわず、酸素ガスを吹き込みながら９５℃で撹拌を継続した。その他の操作は実施例１と同じである。
試験条件および結果を表１〜４に示す。
【００６８】
砒素濃度５０ｇ／Ｌ、Ｆｅ／Ａｓモル比＝０.９０、９５℃において、反応の途中で生成する遊離酸を部分的に消費しつつ銅の酸化触媒作用を利用すると、砒素は９１.７％の沈殿率で沈殿させることができ、鉄の沈殿率は１００％と非常に良好な結果であった。固形分は水分が少なく砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径が１０.８１μｍであり、ＢＥＴ値が０.４７ｍ2／ｇと非常に小さいことから、粗い粒子からなるものである。Ｘ線回折パターンから、この物質はスコロダイト型の結晶であることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では粗い結晶粒子が観察された。反応后液の鉄濃度は２.０ｇ／Ｌ以下と低く、前工程に戻して利用することが可能なレベルであった。
【００６９】
この反応后液を撹拌しながら、生石灰（ＣａＯ）を加えてｐＨ＝２まで中和を行った。硫酸系の溶液であり、石膏が析出したが、鉄の沈殿はなく、石膏が着色することはなかった。したがって、この洗浄后液は石膏の製造にも利用可能であることが確認された。
【００７０】
溶出試験の結果、砒素の溶出量は洗浄１回目で２.５８ｍｇ／Ｌとやや高かった。ただし、溶出した砒素の重量割合を計算すると、パルプ濃度１００ｇ／Ｌ中に砒素含有割合３１.６７％なので、３１.６７ｇ／Ｌの砒素濃度中から２.５８ｍｇ／Ｌの砒素濃度の溶出値であるから、２.５８÷１０００÷３１.６７×１００００００＝８１ｐｐｍと溶出量は非常に少ないと言える。
【００７１】
ここでは実施例１と同様に、本例の上記条件で別途作成した鉄砒素化合物（反応終了後に固液分離し、未洗浄のもの）を用いて、砒素不溶出処理を行った。すなわち、１回目のリパルプ洗浄時に、ポリ鉄（硫酸第二鉄；Ｆｅ3+の溶液、鉄濃度で１６０ｇ／Ｌ）を添加して、さらにＮａＯＨ液で洗浄液をｐＨ＝５に中和した。具体的には、未洗浄時のケーキが１０６.６９ｇであったので１０６７ｍＬの純水でリパルプを実施した。このときの洗浄水の砒素濃度は４４ｍｇ／Ｌ、鉄濃度は０ｍｇ／Ｌ、ｐＨは２.５３、ＯＲＰは３３７ｍＶであった。ここにポリ鉄を２.２ｍＬ添加した。これは｛４４（ｍｇ／Ｌ）÷７４.９２２×５５.８４７×１.０７（Ｌ）×１０（当量）−０（ｍｇ／Ｌ）｝÷１６０（ｇ／Ｌ）から計算した値である。ＮａＯＨ液は２００ｇ／Ｌ濃度のものを用いてパスツールピペットでゆっくりと滴定した。固液分離後、得られたケーキを６０℃で乾燥し、その乾燥物質について上記の溶出試験を実施した。その結果、砒素溶出値は０.３ｍｇ／Ｌ未満であった。
【００７２】
〔実施例５〕
実施例１と同様に、反応前液の砒素濃度を５０ｇ／Ｌ、鉄濃度を３３.５０ｇ／Ｌとした。この液のＦｅ／Ａｓモル比は０.９０である。実施例１と同様の手法で９５℃にて酸素ガスを吹き込み反応を開始させた。ただしここでは、発生した硫酸濃度１０ｇ／Ｌ分ずつを中和する目的とＯＲＰを上昇させる目的で、酸素ガス吹き込み開始後２時間の時点で、試薬の酸化亜鉛ＺｎＯを添加した。液量が０.７リットルなので、０.７×１０（ｇ／Ｌ）÷９８×８１.３７＝５.８１ｇの酸化亜鉛を添加した。さらに３０分経過（酸素ガス吹き込み開始後２.５時間経過）した時点で、酸化亜鉛を５.８１ｇ添加した。累計で１１.６２ｇである。さらに３０分経過（酸素ガス吹き込み開始後３.０時間経過）した時点で、酸化亜鉛を５.８１ｇ添加した。累計で１７.４３ｇである。さらに３０分経過（酸素ガス吹き込み開始後３.５時間経過）した時点で、酸化亜鉛を５.８１ｇ添加した。累計で２３.２４ｇである。累計の硫酸中和量は４０ｇ/Ｌである。そしてこの後、酸化亜鉛の添加は行なわず、酸素ガスを吹き込みながら９５℃で撹拌を継続した。その他の操作は実施例１と同じである。
試験条件および結果を表１〜４に示す。
【００７３】
砒素濃度５０ｇ／Ｌ、Ｆｅ／Ａｓモル比＝０.９０、９５℃において、反応の途中で生成する遊離酸を酸化亜鉛を利用して部分的に消費させると、砒素は９１.８％の沈殿率で沈殿させることができ、鉄の沈殿率は９９.６％と非常に良好な結果であった。固形分は水分が少なく砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径が１２.０１μｍであり、ＢＥＴ値が０.３５ｍ2／ｇと非常に小さいことから、粗い粒子からなるものである。Ｘ線回折パターンから、この物質はスコロダイト型の結晶であることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では粗い結晶粒子が観察された。反応后液の鉄濃度は２.０ｇ／Ｌ以下と低く、前工程に戻して利用することが可能なレベルであった。
【００７４】
この反応后液を撹拌しながら、生石灰（ＣａＯ）を加えてｐＨ＝２まで中和を行った。硫酸系の溶液であり、石膏が析出したが、鉄の沈殿はなく、石膏が着色することはなかった。したがって、この洗浄后液は石膏の製造にも利用可能であることが確認された。
【００７５】
溶出試験の結果、砒素の溶出量は洗浄１回目で１.６３ｍｇ／Ｌとやや高かった。ただし、溶出した砒素の重量割合を計算すると、パルプ濃度１００ｇ／Ｌ中に砒素含有割合３２.０８％なので、３２.０８ｇ／Ｌの砒素濃度中から１.６３ｍｇ／Ｌの砒素濃度の溶出値であるから、１.６３÷１０００÷３２.０８×１００００００＝５１ｐｐｍと溶出量は非常に少ないと言える。
【００７６】
ここでは実施例１と同様に、本例の上記条件で別途作成した鉄砒素化合物（反応終了後に固液分離し、未洗浄のもの）を用いて、砒素不溶出処理を行った。すなわち、１回目のリパルプ洗浄時に、ポリ鉄（硫酸第二鉄；Ｆｅ3+の溶液、鉄濃度で１６０ｇ／Ｌ）を添加して、さらにＮａＯＨ液で洗浄液をｐＨ＝５に中和した。具体的には、未洗浄時のケーキが１０６.７９ｇであったので１０６８ｍＬの純水でリパルプを実施した。このときの洗浄水の砒素濃度は４７ｍｇ／Ｌ、鉄濃度は２ｍｇ／Ｌ、ｐＨは２.５０、ＯＲＰは３３７ｍＶであった。ここにポリ鉄を２.３３ｍＬ添加した。これは｛４７（ｍｇ／Ｌ）÷７４.９２２×５５.８４７×１.０８（Ｌ）×１０（当量）−２（ｍｇ／Ｌ）｝÷１６０（ｇ／Ｌ）から計算した値である。ＮａＯＨ液は２００ｇ／Ｌ濃度のものを用いてパスツールピペットでゆっくりと滴定した。固液分離後、得られたケーキを６０℃で乾燥し、その乾燥物質について上記の溶出試験を実施した。その結果、砒素溶出値は０.３ｍｇ／Ｌ未満であった。
【００７７】
〔実施例６〕
実施例１と同様に、反応前液の砒素濃度を５０ｇ／Ｌ、鉄濃度を３３.５０ｇ／Ｌとした。この液のＦｅ／Ａｓモル比は０.９０である。実施例１と同様の手法で９５℃にて酸素ガスを吹き込み反応を開始させた。ただしここでは、発生した硫酸濃度１０ｇ／Ｌ分ずつを中和する目的とＯＲＰを上昇させる目的で、酸素ガス吹き込み開始後２時間の時点で、試薬の二酸化マンガンＭｎＯ2を添加した。液量が０.７リットルなので、０.７×１０（ｇ／Ｌ）÷９８×８６.９４÷８８.５％（純度）＝７.０ｇの二酸化マンガンを添加した。さらに１５分経過（酸素ガス吹き込み開始後２.２５時間経過）した時点で、二酸化マンガンを７.０ｇ添加した。累計で１４.０ｇである。累計の硫酸中和量は２０ｇ/Ｌである。そしてこの後、二酸化マンガンの添加は行なわず、酸素ガスを吹き込みながら９５℃で撹拌を継続した。その他の操作は実施例１と同じである。
試験条件および結果を表１〜４に示す。
【００７８】
砒素濃度５０ｇ／Ｌ、Ｆｅ／Ａｓモル比＝０.９０、９５℃において、反応の途中で生成する遊離酸を二酸化マンガンの酸化力を利用して部分的に消費させると、砒素は９２.７％の沈殿率で沈殿させることができ、鉄の沈殿率は９９.６％と非常に良好な結果であった。固形分は水分が少なく砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径が９.９１μｍであり、ＢＥＴ値が２.０２ｍ2／ｇであった。Ｘ線回折パターンから、この物質はスコロダイト型の結晶であることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では若干表面状態が荒れた様子が見られたが、全体的には粗い結晶粒子が観察された。反応后液の鉄濃度は２.０ｇ／Ｌ以下と低く、前工程に戻して利用することが可能なレベルであった。
【００７９】
この反応后液を撹拌しながら、生石灰（ＣａＯ）を加えてｐＨ＝２まで中和を行った。硫酸系の溶液であり、石膏が析出したが、鉄の沈殿はなく、石膏が着色することはなかった。したがって、この洗浄后液は石膏の製造にも利用可能であることが確認された。
溶出試験の結果、砒素の溶出量は洗浄１回目で５.１９ｍｇ／Ｌとやや高かった。
【００８０】
ここでは実施例１と同様に、本例の上記条件で別途作成した鉄砒素化合物（反応終了後に固液分離し、未洗浄のもの）を用いて、砒素不溶出処理を行った。すなわち、１回目のリパルプ洗浄時に、ポリ鉄（硫酸第二鉄；Ｆｅ3+の溶液、鉄濃度で１６０ｇ／Ｌ）を添加して、さらにＮａＯＨ液で洗浄液をｐＨ＝５に中和した。具体的には、未洗浄時のケーキが１１６.９１ｇであったので１１６９ｍＬの純水でリパルプを実施した。このときの洗浄水の砒素濃度は４３ｍｇ／Ｌ、鉄濃度は０ｍｇ／Ｌ、ｐＨは２.００、ＯＲＰは５５９ｍＶであった。ここにポリ鉄を２.３４ｍＬ添加した。これは｛４３（ｍｇ／Ｌ）÷７４.９２２×５５.８４７×１.１７（Ｌ）×１０（当量）−０（ｍｇ／Ｌ）｝÷１６０（ｇ／Ｌ）から計算した値である。ＮａＯＨ液は２００ｇ／Ｌ濃度のものを用いてパスツールピペットでゆっくりと滴定した。固液分離後、得られたケーキを６０℃で乾燥し、その乾燥物質について上記の溶出試験を実施した。その結果、砒素溶出値は０.３ｍｇ／Ｌ未満であった。
【００８１】
〔実施例７〕
表５に示す組成の砒素含有液を使用し、密閉系のオートクレーブの試験を実施した。上記砒素含有液に、試薬のＦｅＳＯ4および純水を加えて、砒素濃度５０.１３ｇ／Ｌ、鉄濃度３６.１３ｇ／Ｌの被処理液を０.７Ｌを用意した。この液のＦｅ／Ａｓモル比は０.９７である。これを容量１Ｌのチタン製オートクレーブに入れ、２段タービン撹拌羽根をセットして、密閉した。気相部の容積は全容積１Ｌから被処理溶液０.７Ｌと撹拌羽根その他の器具の容量を差し引くと概ね０.１Ｌである。この段階では、ＦｅＳＯ4がまだ完全に溶解しておらず、スラリー状となっていたが、オートクレーブ中での昇温過程で完全に溶解することが予め予備実験により確認されている。ｐＨやＯＲＰの経時変化は密閉容器のため測定することができないので、反応後ｐＨについてのみ、６０℃に降温した状態で測定した。反応前ｐＨはオープン系の試験（９５℃）よりｐＨ＝約１と判断される。
【００８２】
液を５００ｒｐｍで撹拌しながら昇温し、気相部に存在する不活性ガス（初期の空気に由来するもの）をできるだけ排除するために、１００℃の状態で気相部に通じるバルブを一旦開き、ゲージ圧がゼロになるまで内部のガスを追い出した。その後、再度密閉状態とし、１７５℃まで昇温し、その温度に保った。気相部のゲージ圧は約０.８ＭＰａまで上昇した。その後、純度９９％以上の酸素ガスを容器内に吹き込んだ。気相部の酸素分圧は０.２ＭＰａに設定した。その状態を維持するためにゲージ圧（全圧）が０.２＋０.８＝１.０ＭＰａとなるように酸素ガス導入バルブを調整した。圧力計の指示が下がってきた場合は酸素ガスの供給バルブの開度を大きくして、酸素ガスの導入量を増大させ、酸素分圧を約０.２ＭＰａに維持した。この状態で撹拌を継続しながら５時間保持した。
【００８３】
その後、酸素ガスの導入を止め、ヒーターをＯＦＦにして、撹拌は継続しながら約１時間かけて液を１００℃以下まで冷却した。その後、容器を大気開放して、容器内部の液を沈殿物と共に取り出した。これを比較例１に記載した方法でろ過、洗浄し、前述の各種測定・観察に供した。
試験条件および結果を表６〜８に示す。
【００８４】
砒素濃度５０ｇ／Ｌ、Ｆｅ／Ａｓモル比＝０.９７、１７５℃において、酸素分圧を０.２ＭＰａに高めた状態で反応を進行させると、砒素は９３.９％の沈殿率で沈殿させることができ、鉄の沈殿率は９７.７％と非常に良好な結果であった。固形分は水分が少なく砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径が３２.４μｍであり、ＢＥＴ値が０.７９ｍ2／ｇと小さいことから、粗い粒子からなるものである。この物質はＸ線回折により結晶質であることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では粗い結晶粒子が観察された。反応后液の鉄濃度は２.０ｇ／Ｌ以下と低く、前工程に戻して利用することが可能なレベルであった。
【００８５】
この反応后液を撹拌しながら、生石灰（ＣａＯ）を加えてｐＨ＝２まで中和を行った。硫酸系の溶液であり、石膏が析出したが、鉄の沈殿はなく、石膏が着色することはなかった。したがって、この洗浄后液は石膏の製造にも利用可能であることが確認された。
【００８６】
溶出試験の結果、砒素の溶出量は洗浄１回目で３.２２ｍｇ／Ｌとやや高かった。ただし、溶出した砒素の重量割合を計算すると、パルプ濃度１００ｇ／Ｌ中に砒素含有割合３４.４７％なので、３４.４７ｇ／Ｌの砒素濃度中から３.２２ｍｇ／Ｌの砒素濃度の溶出値であるから、３.２２÷１０００÷３４.４７×１００００００＝９３ｐｐｍと溶出量は非常に少ないと言える。
【００８７】
ここでは実施例１と同様に、本例の上記条件で別途作成した鉄砒素化合物（反応終了後に固液分離し、未洗浄のもの）を用いて、砒素不溶出処理を行った。すなわち、１回目のリパルプ洗浄時に、ポリ鉄（硫酸第二鉄；Ｆｅ3+の溶液、鉄濃度で１６０ｇ／Ｌ）を添加して、さらにＮａＯＨ液で洗浄液をｐＨ＝５に中和した。具体的には、未洗浄時のケーキが１１１.６５ｇであったので１１１７ｍＬの純水でリパルプを実施した。このときの洗浄水の砒素濃度は４４ｍｇ／Ｌ、鉄濃度は１３ｍｇ／Ｌ、ｐＨは１.９０、ＯＲＰは４９０ｍＶであった。ここにポリ鉄を２.２１ｍＬ添加した。これは｛４４（ｍｇ／Ｌ）÷７４.９２２×５５.８４７×１.１１７（Ｌ）×１０（当量）−１３（ｍｇ／Ｌ）｝÷１６０（ｇ／Ｌ）から計算した値である。ＮａＯＨ液は２００ｇ／Ｌ濃度のものを用いてパスツールピペットでゆっくりと滴定した。固液分離後、得られたケーキを６０℃で乾燥し、その乾燥物質について上記の溶出試験を実施した。その結果、砒素溶出値は０.３ｍｇ／Ｌ未満であった。
【００８８】
〔実施例８〕
表５に示す組成の砒素含有液を使用し、実施例７と同様に、密閉系のオートクレーブの試験を実施した。ただしここでは、反応温度を１７５℃から２００℃に変更した。それ以外は実施例７と同条件で実験を行った。
試験条件および結果を表６〜８に示す。
【００８９】
砒素濃度５０ｇ／Ｌ、Ｆｅ／Ａｓモル比＝０.９７、２００℃において、酸素分圧を０.２ＭＰａに高めた状態で反応を進行させると、砒素は９４.５％の沈殿率で沈殿させることができ、鉄の沈殿率は９８.１％と非常に良好な結果であった。固形分は水分が少なく砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径が２３.９２μｍであり、ＢＥＴ値が０.５４ｍ2／ｇと小さいことから、粗い粒子からなるものである。Ｘ線回折パターンから、この物質はＸ線回折により結晶質であることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では粗い結晶粒子が観察された。反応后液の鉄濃度は２.０ｇ／Ｌ以下と低く、前工程に戻して利用することが可能なレベルであった。
【００９０】
この反応后液を撹拌しながら、生石灰（ＣａＯ）を加えてｐＨ＝２まで中和を行った。硫酸系の溶液であり、石膏が析出したが、鉄の沈殿はなく、石膏が着色することはなかった。したがって、この洗浄后液は石膏の製造にも利用可能であることが確認された。
【００９１】
溶出試験の結果、砒素の溶出量は洗浄１回目で２.２１ｍｇ／Ｌとやや高かった。ただし、溶出した砒素の重量割合を計算すると、パルプ濃度１００ｇ／Ｌ中に砒素含有割合３４.７２％なので、３４.７２ｇ／Ｌの砒素濃度中から２.２１ｍｇ／Ｌの砒素濃度の溶出値であるから、２.２１÷１０００÷３４.７２×１００００００＝６４ｐｐｍと溶出量は非常に少ないと言える。
【００９２】
ここでは実施例１と同様に、本例の上記条件で別途作成した鉄砒素化合物（反応終了後に固液分離し、未洗浄のもの）を用いて、砒素不溶出処理を行った。すなわち、１回目のリパルプ洗浄時に、ポリ鉄（硫酸第二鉄；Ｆｅ3+の溶液、鉄濃度で１６０ｇ／Ｌ）を添加して、さらにＮａＯＨ液で洗浄液をｐＨ＝５に中和した。具体的には、未洗浄時のケーキが１０４.５５ｇであったので１０４６ｍＬの純水でリパルプを実施した。このときの洗浄水の砒素濃度は３７ｍｇ／Ｌ、鉄濃度は９ｍｇ／Ｌ、ｐＨは１.８３、ＯＲＰは４９３ｍＶであった。ここにポリ鉄を１.７５ｍＬ添加した。これは｛３７（ｍｇ／Ｌ）÷７４.９２２×５５.８４７×１.０４６（Ｌ）×１０（当量）−９（ｍｇ／Ｌ）｝÷１６０（ｇ／Ｌ）から計算した値である。ＮａＯＨ液は２００ｇ／Ｌ濃度のものを用いてパスツールピペットでゆっくりと滴定した。固液分離後、得られたケーキを６０℃で乾燥し、その乾燥物質について上記の溶出試験を実施した。その結果、砒素溶出値は０.３ｍｇ／Ｌ未満であった。
【００９３】
〔実施例９〕
表５に示す組成の砒素含有液を使用し、実施例７と同様に、密閉系のオートクレーブの試験を実施した。ただしここでは、被処理液の砒素濃度５０.１３ｇ／Ｌ、鉄濃度３３.６９ｇ／Ｌとして、Ｆｅ／Ａｓモル比を０.９に変更した。また、反応後のスラリーを１日放置後、固液分離した。それ以外は実施例７と同条件で実験を行った。
試験条件および結果を表６〜８に示す。
【００９４】
砒素濃度５０ｇ／Ｌ、Ｆｅ／Ａｓモル比＝０.９０、１７５℃において、酸素分圧を０.２ＭＰａに高めた状態で反応を進行させると、砒素は８９.６％の沈殿率で沈殿させることができ、鉄の沈殿率は９８.８％と非常に良好な結果であった。固形分は水分が少なく砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径が２６.６３μｍであり、ＢＥＴ値が０.４５ｍ2／ｇと小さいことから、粗い粒子からなるものである。Ｘ線回折パターンから、この物質はＸ線回折により結晶質であることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では粗い結晶粒子が観察された。反応后液の鉄濃度は２.０ｇ／Ｌ以下と低く、前工程に戻して利用することが可能なレベルであった。
【００９５】
この反応后液を撹拌しながら、生石灰（ＣａＯ）を加えてｐＨ＝２まで中和を行った。硫酸系の溶液であり、石膏が析出したが、鉄の沈殿はなく、石膏が着色することはなかった。したがって、この洗浄后液は石膏の製造にも利用可能であることが確認された。
溶出試験の結果、砒素の溶出量は洗浄１回目で５.７２ｍｇ／Ｌとやや高かった。
【００９６】
ここでは実施例１と同様に、本例の上記条件で別途作成した鉄砒素化合物（反応終了後に固液分離し、未洗浄のもの）を用いて、砒素不溶出処理を行った。すなわち、１回目のリパルプ洗浄時に、ポリ鉄（硫酸第二鉄；Ｆｅ3+の溶液、鉄濃度で１６０ｇ／Ｌ）を添加して、さらにＮａＯＨ液で洗浄液をｐＨ＝５に中和した。具体的には、未洗浄時のケーキが９１.２ｇであったので９１２ｍＬの純水でリパルプを実施した。このときの洗浄水の砒素濃度は３８ｍｇ／Ｌ、鉄濃度は５ｍｇ／Ｌ、ｐＨは１.８８、ＯＲＰは４４１ｍＶであった。ここにポリ鉄を１.５８ｍＬ添加した。これは｛３８（ｍｇ／Ｌ）÷７４.９２２×５５.８４７×０.９１２（Ｌ）×１０（当量）−５（ｍｇ／Ｌ）｝÷１６０（ｇ／Ｌ）から計算した値である。ＮａＯＨ液は２００ｇ／Ｌ濃度のものを用いてパスツールピペットでゆっくりと滴定した。固液分離後、得られたケーキを６０℃で乾燥し、その乾燥物質について上記の溶出試験を実施した。その結果、砒素溶出値は０.３ｍｇ／Ｌ未満であった。
【００９７】
〔実施例１０〕
表５に示す組成の砒素含有液を使用し、実施例９と同様に、密閉系のオートクレーブの試験を実施した。ただしここでは、反応温度を１７５℃から２００℃に変更した。それ以外は実施例９と同条件で実験を行った。
試験条件および結果を表６〜８に示す。
【００９８】
砒素濃度５０ｇ／Ｌ、Ｆｅ／Ａｓモル比＝０.９０、２００℃において、酸素分圧を０.２ＭＰａに高めた状態で反応を進行させると、砒素は８９.４％の沈殿率で沈殿させることができ、鉄の沈殿率は９９.２％と非常に良好な結果であった。固形分は水分が少なく砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径が２３.８７μｍであり、ＢＥＴ値が０.４３ｍ2／ｇと小さいことから、粗い粒子からなるものである。Ｘ線回折パターン（図３）から、この物質はＸ線回折により結晶質であることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では粗い結晶粒子が観察された（図５）。反応后液の鉄濃度は２.０ｇ／Ｌ以下と低く、前工程に戻して利用することが可能なレベルであった。
【００９９】
この反応后液を撹拌しながら、生石灰（ＣａＯ）を加えてｐＨ＝２まで中和を行った。硫酸系の溶液であり、石膏が析出したが、鉄の沈殿はなく、石膏が着色することはなかった。したがって、この洗浄后液は石膏の製造にも利用可能であることが確認された。
【０１００】
溶出試験の結果、砒素の溶出量は洗浄１回目で２.２１ｍｇ／Ｌとやや高かった。ただし、溶出した砒素の重量割合を計算すると、パルプ濃度１００ｇ／Ｌ中に砒素含有割合３５.１１％なので、３５.１１ｇ／Ｌの砒素濃度中から２.２１ｍｇ／Ｌの砒素濃度の溶出値であるから、２.２１÷１０００÷３５.１１×１００００００＝６３ｐｐｍと溶出量は非常に少ないと言える。
【０１０１】
ここでは実施例１と同様に、本例の上記条件で別途作成した鉄砒素化合物（反応終了後に固液分離し、未洗浄のもの）を用いて、砒素不溶出処理を行った。すなわち、１回目のリパルプ洗浄時に、ポリ鉄（硫酸第二鉄；Ｆｅ3+の溶液、鉄濃度で１６０ｇ／Ｌ）を添加して、さらにＮａＯＨ液で洗浄液をｐＨ＝５に中和した。具体的には、未洗浄時のケーキが９２.４ｇであったので９２４ｍＬの純水でリパルプを実施した。このときの洗浄水の砒素濃度は４２ｍｇ／Ｌ、鉄濃度は３ｍｇ／Ｌ、ｐＨは１.８２、ＯＲＰは４３２ｍＶであった。ここにポリ鉄を１.８ｍＬ添加した。これは｛４２（ｍｇ／Ｌ）÷７４.９２２×５５.８４７×０.９２４（Ｌ）×１０（当量）−３（ｍｇ／Ｌ）｝÷１６０（ｇ／Ｌ）から計算した値である。ＮａＯＨ液は２００ｇ／Ｌ濃度のものを用いてパスツールピペットでゆっくりと滴定した。固液分離後、得られたケーキを６０℃で乾燥し、その乾燥物質について上記の溶出試験を実施した。その結果、砒素溶出値は０.３ｍｇ／Ｌ未満であった。
【０１０２】
【表１】
2008126104.tif 000003
【０１０３】
【表２】
2008126104.tif 000004
【０１０４】
【表３】
2008126104.tif 000005
【０１０５】
【表４】
2008126104.tif 000006
【０１０６】
【表５】
2008126104.tif 000007
【０１０７】
【表６】
2008126104.tif 000008
【０１０８】
【表７】
2008126104.tif 000009
【０１０９】
【表８】
2008126104.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の鉄砒素化合物を得るための代表的なフローを示した図。
【図２】実施例１で得られた鉄砒素化合物のＸ線回折パターン。
【図３】実施例１０で得られた鉄砒素化合物のＸ線回折パターン。
【図４】実施例１で得られた鉄砒素化合物のＳＥＭ写真。
【図５】実施例１０で得られた鉄砒素化合物のＳＥＭ写真。
【図１】
2008126104.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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