(57)【要約】【課題】各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤、液晶表示用等の各種スペーサー、半導体用封止剤や液晶用シール剤等の各種電子部品用封止剤、光拡散剤、化粧品用添加剤、歯科材料等に用いることができるシリカ粒子とその製造方法、および前記シリカ粒子を用いた樹脂組成物を提供する。【解決手段】平均粒子径が０．０１μｍ〜４．５μｍの範囲であって、粒子径の変動係数が５０％以下であり、シランカップリング剤により表面処理されているシリカ粒子。アルコキシシランを加水分解・縮合させて、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得て、前記分散液を気流乾燥または噴霧乾燥して、乾燥シリカ粒子を得て、前記乾燥シリカ粒子を焼成して、焼成シリカ粒子を得て、前記焼成シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理して、得られた表面処理シリカ粒子を解砕および分級するシリカ粒子の製造方法。前記シリカ粒子と樹脂とを含む樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．０１μｍ〜４．５μｍの範囲であって、粒子径の変動係数が５０％以下であり、シランカップリング剤により表面処理されていることを特徴とするシリカ粒子。
【請求項２】
目開き２０μｍのふるいで篩い分けしたとき、ふるい上残留物質量の篩い分け操作に供した試料質量に対する割合が、０．０１質量％以下である請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項３】
３０℃、９０％ＲＨの環境下で１日間放置したときの吸湿率が０．２質量％以下である請求項１または２に記載のシリカ粒子。
【請求項４】
不純物の金属元素およびハロゲン元素の含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ粒子。
【請求項５】
アルコキシシランを加水分解および縮合させて、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得る工程、
前記分散液を気流乾燥または噴霧乾燥して、乾燥シリカ粒子を得る工程、
前記乾燥シリカ粒子を焼成して、焼成シリカ粒子を得る工程、
前記焼成シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理して、得られた表面処理シリカ粒子を解砕および分級する工程を有することを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記シランカップリング剤の添加量が、下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤理論添加量の０．１倍〜５倍である請求項５に記載のシリカ粒子の製造方法。
［シランカップリング剤理論添加量］
シランカップリング剤理論添加量（ｇ）＝焼成シリカ粒子比表面積（ｍ2／ｇ）×焼成シリカ粒子質量（ｇ）／シランカップリング剤最小被覆面積（ｍ2／ｇ）・・  式（Ｉ）
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ粒子と樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂が、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、またはスチレン樹脂である請求項７に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤；液晶表示用素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックスやプラスチック等の各種基板間の隙間保持剤等のスペーサー；半導体用封止剤、液晶用シール剤、ＬＥＤ発光素子用封止剤等の各種電子部品用封止剤；光拡散フィルム、光拡散板、導光板、防眩フィルム等に用いられる光拡散剤；白色体質顔料等の化粧品用添加剤；歯科材料等に用いることができるシリカ粒子とその製造方法に関するものである。さらに、前記シリカ粒子を用いた樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカ粒子、シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子、さらに、シリカ粒子と樹脂とを含む樹脂組成物について、種々知られている。例えば、特許文献１には、シランカップリング剤で表面処理された球状溶融シリカとエポキシ樹脂と硬化剤と難燃剤とを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子と、樹脂に前記シリカ粒子を配合した樹脂組成物が開示されている。特許文献２では、シリカ粒子の製造方法として、ＶＭＣ法（微細金属粉末の酸化燃焼法）が示されている。特許文献３には、平均粒子径が１μｍ〜３０μｍであり、粒度分布の幾何標準偏差が１．５以下であり、シラノール基を６μｍｏｌ／ｇ以上有する球状シリカからなる光拡散粒子が開示されている。また、前記球状シリカにシランカップリング剤による表面処理を施した光拡散粒子も開示されている。特許文献４には、平均粒子径が０．０４μｍ〜５μｍであり、平均粒子径の標準偏差値が１．３μｍ以下であり、粒子径２０μｍ以上の凝集物の含有量が０．０２重量％以下であり、かつ、３０℃、９０％ＲＨの環境下で１日間放置したときの前記焼成シリカ粒子の吸湿率が０．２重量％以下であることを特徴とする焼成シリカ粒子が開示されている。また、前記焼成シリカ粒子とマトリクス樹脂とを含む硬化性樹脂組成物も開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１１４８３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８７４０号公報
【特許文献３】特開２００１−１８８１０９号公報
【特許文献４】特開２００３−１７６１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１および特許文献２に開示されたシリカ粒子の製造方法では、得られるシリカ粒子は粒度分布の広いものとなる。そのため、高精密性、高精度が求められる電子部品材料等へ前記シリカ粒子を適用することは難しい。
【０００４】
特許文献３では、球状シリカ粒子の平均粒子径が１μｍ〜３０μｍであることが開示されているものの、実施例では平均粒子径が５．７μｍの球状シリカしか示されていない。
【０００５】
特許文献４に開示された焼成シリカ粒子は、平均粒子径が小さく、粒子径の揃ったシリカ粒子であるが、前記焼成シリカ粒子を含む樹脂組成物は、用途によっては成型品としての強度が不十分となる場合がある。
【０００６】
以上のように、従来、平均粒子径が小さく、粒度の揃ったシリカ粒子であり、シリカ粒子の表面をシランカップリング剤で処理されたものは得られていなかった。シランカップリング剤で表面処理しない場合には、平均粒子径が小さく、粒子径の揃ったシリカ粒子が得られていたものの、樹脂との相溶性が低下するために、用途によっては強度が不足する場合があった。一方、樹脂との相溶性を改善するために、シリカ粒子の表面をシランカップリング剤で処理することが行われてきたが、平均粒子径が小さく粒度の揃ったシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理する場合は、平均粒子径が小さいために比表面積が大きくなり、シランカップリング剤添加量が多くなる結果、シリカ粒子どうしが凝集し、粒度分布が広くなるという問題があった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、平均粒子径が小さく粒度分布の狭いシリカ粒子であって、前記シリカ粒子と樹脂とを含む樹脂組成物が十分な強度を有するようなシリカ粒子を提供することにある。また、前記シリカ粒子の製造方法、および、前記シリカ粒子を含む樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することができた本発明のシリカ粒子とは、平均粒子径が０．０１μｍ〜４．５μｍの範囲であって、粒子径の変動係数が５０％以下であり、シランカップリング剤により表面処理されているところに特徴を有する。前記構成によれば、シリカ粒子は、平均粒子径が小さく、かつ粒子径の揃ったものとなるため、高精密性かつ高精度が求められる電子部品材料等へ広く適用が可能となる。また、シリカ粒子表面がシランカップリング剤により処理されているため、樹脂との親和性が高くなる。そのため、前記シリカ粒子を含む樹脂組成物の成型品は十分な強度を有するようになり、前記樹脂組成物を様々な用途へ適用できるようになる。
【０００９】
本発明のシリカ粒子は、目開き２０μｍのふるいで篩い分けしたとき、ふるい上残留物質量の篩い分け操作に供した試料質量に対する割合が、０．０１質量％以下であることが好ましい。前記構成によれば、シリカ粒子中に粗大粒子が実質上存在しないため、液晶表示素子用等の各種スペーサーや、半導体用封止剤、液晶用シール剤等の各種電子部品用封止剤に本発明のシリカ粒子を用いた場合、高いギャップ精度を確保できる。また、光拡散用フィルムや光拡散板等に本発明のシリカ粒子を用いた場合、粗大凝集物が要因となって発生するムラ、ボイド、フィッシュアイのような外観不良がなく、良好な品質を確保できる。
【００１０】
また、本発明のシリカ粒子は、３０℃、９０％ＲＨの環境下で１日間放置したときの吸湿率が０．２質量％以下であることが好ましい。電子部品材料では、水分の存在が好まれないため、シリカ粒子の吸湿性を低くすることで、前記球状シリカの電子部品材料への適用範囲が広がる。
【００１１】
不純物の金属元素およびハロゲン元素の含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下であることも、本発明のシリカ粒子の好ましい形態である。シリカ粒子中の不純物濃度を可能な限り低くして、シリカ純度を高めることで、不純物の存在を嫌う用途へシリカ粒子を適用する範囲が広がる。
【００１２】
本発明のシリカ粒子は、アルコキシシランを加水分解および縮合させて、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得る工程、前記分散液を気流乾燥または噴霧乾燥して、乾燥シリカ粒子を得る工程、前記乾燥シリカ粒子を焼成して、焼成シリカ粒子を得る工程、前記焼成シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理して、得られた表面処理シリカ粒子を解砕および分級する工程を有することを特徴とする製造方法によって得られるものである。本発明の製造方法によれば、平均粒子径が小さく、粒子径の揃ったシリカ粒子であって、前記シリカ粒子と樹脂とを含む樹脂組成物が十分な強度を有するようなシリカ粒子を得ることができる。
【００１３】
本発明のシリカ粒子を製造する際、シランカップリング剤の添加量は、シランカップリング剤理論添加量の０．１倍〜５倍であることが好ましい。なお、シランカップリング剤理論添加量（ｇ）は、焼成シリカ粒子比表面積（ｍ2／ｇ）×焼成シリカ粒子質量（ｇ）／シランカップリング剤最小被覆面積（ｍ2／ｇ）から算出される値である。シランカップリング剤の添加量を前記範囲に調整することで、シリカ粒子の樹脂との親和性を効果的に高くすることができる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、本発明のシリカ粒子と樹脂とを含むことを特徴としている。前記樹脂は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、またはスチレン樹脂であることが好ましい。本発明の樹脂組成物は、高精度なギャップサイズを維持できるため、半導体用封止剤や液晶用シール剤等の用途に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のシリカ粒子は、平均粒子径が小さく、粒度分布が狭く、シランカップリング剤により表面処理されているため、樹脂との親和性が高い。また、前記シリカ粒子と樹脂とを含む樹脂組成物は十分な強度を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のシリカ粒子とは、平均粒子径が０．０１μｍ〜４．５μｍの範囲であって、粒子径の変動係数が５０％以下であり、シランカップリング剤により表面処理されているところに特徴を有している。
【００１７】
まず、本発明のシリカ粒子について説明する。本発明のシリカ粒子とは、ケイ素原子が主に酸素原子との結合を介して三次元のネットワークを構成してなるケイ素の含酸素化合物であることが好ましい。
【００１８】
本発明における表面処理とは、シリカ粒子表面がシランカップリング剤により処理されていることを意味する。表面処理されることにより、シリカ粒子の種々の溶媒や化合物に対する親和性が変化することが好ましい。本発明においては、シリカ粒子が、表面処理される前のシリカ粒子よりも、樹脂に対する親和性が高くなっていることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のシリカ粒子が表面処理されていることは、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーおよび赤外分光分析装置により確認することができる。表面処理されたシリカ粒子には炭素分が含まれ、炭素含有量は炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーにより定量することができる。また、本発明のシリカ粒子は、表面処理に用いるシランカップリング剤に応じて有する官能基が異なるため、赤外分光分析装置により前記官能基の種類を同定することができる。
【００２０】
表面処理に用いるシランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。
【００２１】
本発明のシリカ粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．１５μｍ以上がさらに好ましい。また、本発明のシリカ粒子の平均粒子径は、４．５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。シリカ粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上の場合、樹脂組成物の樹脂粘度が低く抑えられる。シリカ粒子の平均粒子径が４．５μｍ以下の場合、精密性が求められる電子部品材料等の様々な用途への適用が可能となる。
【００２２】
平均粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０）により計測して得られた体積基準粒度分布の算術平均値を意味する。
【００２３】
本発明のシリカ粒子の粒子径の変動係数は５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。変動係数が５０％以下であれば、粒子径が揃ったシリカ粒子となり、電子部品材料等へ好適に用いることができるようになる。
【００２４】
シリカ粒子の粒子径の変動係数は、下記式により算出される。なお、下記式中、粒子径の標準偏差とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０）により計測して得られた体積基準粒度分布の算術標準偏差を意味する。
変動係数（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
【００２５】
本発明のシリカ粒子は、個々の粒子がほぼ球形の形状を有するものが好ましい。
【００２６】
本発明のシリカ粒子は、目開き２０μｍのふるいで篩い分けしたとき、ふるい上残留物質量の篩い分け操作に供した試料質量に対する割合が、０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００７質量％以下であることがより好ましく、０．００５質量％以下であることがさらに好ましい。ふるい上残留物質量の篩い分け操作に供した試料質量に対する割合が、０．０１質量％以下であれば、シリカ粒子中に粗大粒子が実質上存在しないため、液晶表示素子用等の各種スペーサー、アンチブロッキング剤、半導体用封止剤、液晶用シール剤、光拡散用フィルム、光拡散板等に本発明のシリカ粒子を用いた場合、高精度を実現できる。
【００２７】
なお、ふるい上残留物質量の篩い分け操作に供した試料質量に対する割合の算出は、次の方法に従い行う。水９０ｇとシリカ粒子（篩い分け操作に供した試料）１０ｇと界面活性剤を２ｇとを混合した混合物を、超音波分散を１時間行うことによってスラリー状にする。得られたスラリー状の混合物を、目開き２０μｍのふるいに通し、乾燥後、ふるいを通過しなかった残留物の質量を測定する。なお、界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用する。上記測定を１０回行い、（目開き２０μｍのふるいで篩い分けしたときのふるい上残留物質量）／（篩い分け操作に供した試料質量）の平均値を算出する。本発明では、この平均値を、目開き２０μｍのふるいで篩い分けしたときの、ふるい上残留物質量の篩い分け操作に供した試料質量に対する割合とする。
【００２８】
本発明のシリカ粒子は、３０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１日間放置したときの吸湿率が０．２質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。シリカ粒子の吸湿率が０．２質量％以下であれば、水分の存在を好まない電子部品材料等の様々な用途に、前記シリカ粒子を適用できるようになる。
【００２９】
なお、吸湿率は、次の方法に従い測定を行い、値を算出したものである。まず、吸湿テスト前のシリカ粒子の質量（約５ｇ）を正確に測定し、この質量をｗ1とする。次に、シリカ粒子約５ｇを、直径１０ｃｍの時計皿にのせ、薄く広げる。なお、本発明のシリカ粒子は微小であるため、シリカ粒子約５ｇ中には多数のシリカ粒子が含まれる。その後、３０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の環境下に１日放置して、吸湿させ、そのときのシリカ粒子の質量測定を行い、この質量をｗ2とする。そして、以下の式に基づき、シリカ粒子の吸湿率を求める。なお、本発明では、上記時計皿を１０個設け、一度に同じ条件でシリカ粒子の吸湿率の測定を行った。そして測定数を１０として、シリカ粒子の吸湿率の平均値を求め、これを吸湿率とした。
シリカ粒子の吸湿率（質量％）＝（ｗ2−ｗ1）／ｗ1×１００
【００３０】
本発明のシリカ粒子は、不純物の金属元素およびハロゲン元素の含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。不純物の金属元素とは、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、クロムが挙げられ、不純物のハロゲン元素とは、例えば、塩素が挙げられる。ナトリウム、カリウム、リチウムの各元素の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２１の原子吸光分析により分析を行ったときの値がそれぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、クロムの各元素の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１６のＩＣＰ発光分光分析により分析を行ったときの値がそれぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２７のイオンクロマトグラフにより分析を行ったときの値が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
次に、本発明のシリカ粒子の製造方法について説明する。本発明のシリカ粒子の製造方法は、アルコキシシランを加水分解および縮合させてシリカ粒子前駆体を含有する分散液を得る工程、前記分散液を真空蒸発乾燥して乾燥シリカ粒子を得る工程、前記乾燥シリカ粒子を焼成して焼成シリカ粒子を得る工程、前記焼成シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理して、得られた表面処理シリカ粒子を解砕および分級する工程を有する方法が好ましい。
【００３２】
本発明で用いるアルコキシシランとしては、組成式ＲnＳｉＸ4-n（式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、不飽和脂肪酸残基からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機基を表し、Ｘはアルコキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＲおよびＸはそれぞれ同一あるいは異なっていても良い）で表されるケイ素化合物、およびその誘導体が、工業的に入手し易く安価であるため、特に好ましい。ただし、上記組成式中のｎで表される整数が２または３であるケイ素化合物および／またはその誘導体を原料として用いた場合には、上記組成式中のｎで表される整数が０または１であるケイ素化合物および／またはその誘導体を併用することが好ましい。
【００３３】
前記アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらアルコキシシランは、単独で用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示のアルコキシシランのうち、テトラメトキシシランがより好ましい。
【００３４】
前記アルコキシシランを、水を含む有機溶媒中で加水分解することにより水和物を形成した後、縮合することによってシリカ粒子前駆体を含有する分散液が得られる。
【００３５】
加水分解は、例えば、水を含む有機溶媒にアルコキシシランを一括して添加し、撹拌する方法、水を含む有機溶媒を撹拌しながらアルコキシシランを数回に分けて添加する方法、水を含む有機溶媒を撹拌しながらアルコキシシランを連続的に添加する方法等の種々の方法を採用することができる。また、アルコキシシランを有機溶媒に溶解させた溶液を予め調製し、前記溶液を水を含む有機溶媒に上記種々の方法を採用して添加することもできる。さらに、加水分解する際に、必要に応じて、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の塩基性触媒（以下、単に触媒と記す）を用いることもできる。これらの中でも、アンモニアがより好ましい。
【００３６】
有機溶媒は、アルコキシシランを溶解するとともに、水および触媒（必要に応じて）を溶解するか、もしくは、水および触媒が会合した状態で（ミセル状で）均一に分散することができる化合物であればよい。前記有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等の（環状）エーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記例示の有機溶媒のうち、アルコール類が特に好ましい。なお、水や触媒と相溶しない有機溶媒を用いることもできるが、この場合には、水および触媒を均一に分散させるために界面活性剤を添加する必要がある。
【００３７】
有機溶媒に含まれるアルコキシシランの濃度は、０．０５モル／Ｌ以上が好ましく、１．２モル／Ｌ以下が好ましい。
【００３８】
水の濃度は、０．１モル／Ｌ以上が好ましく、２モル／Ｌ以上がより好ましい。また、水の濃度は、５０モル／Ｌ以下が好ましく、２５モル／Ｌ以下がより好ましい。
【００３９】
触媒を用いる場合、触媒の濃度は、０モル／Ｌを超えることが好ましく、０．８モル／Ｌ以上がより好ましい。また、触媒の濃度は、１０モル／Ｌ以下が好ましく、９．４モル／Ｌ以下がより好ましい。
【００４０】
有機溶媒に含まれる水や触媒の濃度は、得られるシリカ粒子前駆体の形状や粒子径、懸濁状態に影響を及ぼす場合があるため、所望する粒子径等に応じて適宜調整されることが好ましい。
【００４１】
水や触媒を有機溶媒に添加する方法は、例えば、初めに一括して添加する方法、数回に分けて添加する方法、連続的に添加する方法等の種々の方法を採用することができる。従って、アルコキシシランと、水や触媒とを有機溶媒に添加する際の互いのタイミングは、適宜工夫されるものとする。
【００４２】
アルコキシシランを、水を含む有機溶媒中で加水分解および縮合する際の反応温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。また、前記反応温度は、１００℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。反応温度が０℃以上であれば、加水分解および縮合反応が速やかに進行し、１００℃以下であれば、加水分解および縮合反応の制御が容易になる。
【００４３】
アルコキシシランを、水を含む有機溶媒中で加水分解および縮合する際の反応時間は、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。また、前記反応時間は、１００時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。前記反応時間が３０分以上であれば、加水分解および縮合反応が十分進行し、１００時間以下であれば、加熱処理に要するエネルギーを低く抑えることができ、生産性が向上する。
【００４４】
従って、加水分解および縮合時における最も好ましい反応条件は、有機溶媒に含まれるアルコキシシランの濃度が０．０５モル／Ｌ〜１．２モル／Ｌの範囲内であり、水の濃度が２モル／Ｌ〜２５モル／Ｌの範囲内であり、触媒の濃度が０．８モル／Ｌ〜９．４モル／Ｌの範囲内であり、かつ、反応温度が２０℃〜５０℃の範囲内であり、反応時間が２時間〜１０時間の範囲内である。アルコキシシランを、水を含む有機溶媒中で加水分解および縮合することにより、球状で粒子径が揃っているシリカ粒子前駆体を含有する分散液を得ることができる。
【００４５】
シリカ粒子前駆体を含有する分散液は、フィルターに通すことで、粗大粒子を低減することが可能である。例えば、シリカ粒子前駆体の平均粒子径よりも１μｍ以上孔径の大きいフィルターを使用することにより、反応中の液界面で生じた粗大凝集物等が除去される。上記フィルターは、適宜設定した空隙や空隙直径を持つメッシュであってもよい。
【００４６】
シリカ粒子前駆体を含有する分散液は、乾燥され、乾燥シリカ粒子が生成する。乾燥方式は、乾燥シリカ粒子が凝集、融着、固着しない状態で得られる方式が好ましい。例えば、被乾燥物質を気流により移送しながら乾燥する気流乾燥方式、または被乾燥物質をノズル等により微粒化した後乾燥する噴霧乾燥方式が好ましい。
【００４７】
気流乾燥方式であれば、気流により、シリカ粒子前駆体を含有する分散液の分散やシリカ粒子前駆体の解砕が促進される。また、シリカ粒子前駆体、またはシリカ粒子前駆体を含有する分散液が、気流により移送され、乾燥装置内壁面に衝突することによって、シリカ粒子前駆体を含有する分散液の分散やシリカ粒子前駆体の解砕が促進される。そのため、得られる乾燥シリカ粒子は単分散性に優れたものになる。シリカ粒子前駆体を含有する分散液の加熱方式は、直接加熱方式と間接加熱方式のどちらでも構わない。直接加熱方式であれば、例えば、熱風発生炉等により発生させた熱風をシリカ粒子前駆体を含有する分散液と接触させることにより、分散液に含まれる溶媒を蒸発させるとともに、熱風による気流により、シリカ粒子前駆体を含有する分散液の分散やシリカ粒子前駆体の解砕を促進させることができる。間接加熱方式であれば、例えば、熱伝導材料を介在してシリカ粒子前駆体を含有する分散液を加熱することにより、分散液に含まれる溶媒を蒸発させるとともに、シリカ粒子前駆体を含有する分散液は外部から導入されたガスの流れまたは内部循環しているガスの流れにより、シリカ粒子前駆体を含有する分散液の分散やシリカ粒子前駆体の解砕を促進させることができる。
【００４８】
噴霧乾燥方式であれば、シリカ粒子前駆体を含有する分散液が噴霧されることで、シリカ粒子前駆体を含有する分散液の分散やシリカ粒子前駆体の解砕が促進され、単分散性に優れた乾燥シリカ粒子が得られやすくなる。
【００４９】
凝集、融着、固着した状態の乾燥シリカ粒子が得られる場合は、乾燥処理後に解砕処理を施してもよい。
【００５０】
乾燥シリカ粒子は、焼成され、焼成シリカ粒子が生成する。焼成処理により、乾燥シリカ粒子に含まれるシラノール基（≡ＳｉＯＨ，＝Ｓｉ（ＯＨ)2，−Ｓｉ(ＯＨ)3）が脱水縮合され、ケイ素原子と酸素原子とが結合して三次元のネットワークを構成してなるケイ素の含酸素化合物が生成する。
【００５１】
焼成温度は、８００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましく、１０００℃以上がさらに好ましい。また、焼成温度は、１３００℃以下が好ましく、１２００℃以下がより好ましく、１１００℃以下がさらに好ましい。焼成温度が９００℃以上であれば、シラノール基が速やかに脱水縮合され、焼成温度が１３００℃以下であれば、シリカ粒子どうしの融着が起こりにくくなり、粗大な焼成シリカ粒子の生成が抑制される。
【００５２】
焼成時間は１時間程度で十分であるが、焼成温度やシリカ粒子の粒子径等に応じて設定すればよい。
【００５３】
焼成処理の方式は特に限定されるものではない。焼成処理は空気中で行えばよい。
【００５４】
焼成シリカ粒子のシリカ含有量は、９９．０％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．９％以上がさらに好ましい。焼成シリカ粒子のシリカ含有量が９９．０％以上であれば、焼成シリカ粒子をシランカップリング剤により処理して得られる本発明のシリカ粒子の不純物含有量を少なく抑えることができ、不純物の存在を嫌う用途へシリカ粒子を適用する範囲が広がる。なお、焼成シリカ粒子のシリカ含有量とは、焼成シリカ粒子中のＳｉ成分以外の成分の含有量（百分率）の和を１００から差し引いた値をもって得られた値を意味する。Ｓｉ成分以外の成分は、Ａｇ，Ａｌ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｋ，Ｌａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｎｉ，Ｎａ，Ｐ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｓｃ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｖ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｙの各元素を意味する。前記各元素の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１６のＩＣＰ発光分光分析により得られた元素単体としての含有量値である。
【００５５】
焼成シリカ粒子は、シランカップリング剤により表面処理が施される。焼成シリカ粒子は、焼成されていることにより、焼成前の乾燥シリカ粒子に含まれていたシラノール基の大部分が脱水縮合されているものの、シラノール基の一部は脱水縮合されずにそのまま残っている。そこで、このシラノール基にシランカップリング剤を作用させて、焼成シリカ粒子を表面処理する。焼成シリカ粒子の表面処理は、焼成シリカ粒子とシランカップリング剤とを混合して、加熱することで行われる。
【００５６】
表面処理に用いるシランカップリング剤としては、前記記載のアルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、アシロキシシラン化合物、シラノール化合物等が挙げられる。
【００５７】
シランカップリング剤は、水および触媒を添加してシランカップリング剤の加水分解を促進した後に、添加することもできる。
【００５８】
シランカップリング剤の添加量は、下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤理論添加量の０．１倍以上が好ましく、０．１５倍以上がより好ましく、０．２倍以上がさらに好ましい。また、シランカップリング剤の添加量は、下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤理論添加量の５倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましく、３倍以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の添加量が下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤理論添加量の０．１倍以上であれば、シランカップリング剤により表面処理されたシリカ粒子の樹脂への親和性や分散性を高め、樹脂組成物の粘度を低く抑え、強度を上げることができる。また、シランカップリング剤の添加量が下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤理論添加量の５倍以下であれば、シリカ粒子の凝集、融着、固着による粗大粒子の生成を低く抑えることができる。
【００５９】
下記式（Ｉ）における焼成シリカ比表面積は、ＢＥＴ法により測定して得られた値を用いる。シランカップリング剤最小被覆面積は、シランカップリング剤の分子が最小間隙で並んで粒子表面を被覆するとしたときに、１ｇのシランカップリング剤が被覆できる総面積であり、通常市販されているシランカップリング剤で２５０ｍ2／ｇ〜５５０ｍ2／ｇ程度の値である。
シランカップリング剤理論添加量（ｇ）＝焼成シリカ粒子比表面積（ｍ2／ｇ）×焼成シリカ粒子質量（ｇ）／シランカップリング剤最小被覆面積（ｍ2／ｇ）  ・・  式（Ｉ）
【００６０】
シランカップリング剤が液体の場合は、シランカップリング剤をそのまま焼成シリカ粒子と混合してもよいし、シランカップリング剤を溶媒で希釈して焼成シリカ粒子と混合してもよい。シランカップリング剤が固体の場合は、シランカップリング剤を溶媒に溶解させて溶液の状態とし、前記溶液と焼成シリカ粒子とを混合する。溶媒は、シランカップリング剤が溶解するものであれば特に限定されるものではない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール等のアルコール類を用いることが好ましいが、それ以外の有機溶媒を用いることもできる。
【００６１】
溶媒を用いる場合、溶媒使用量はシランカップリング剤質量の２０倍以下が好ましく、１５倍以下がより好ましく、１０倍以下がさらに好ましい。また、溶媒使用量はシランカップリング剤質量の０．０１倍以上が好ましく、１．５倍以上がより好ましく、２倍以上がさらに好ましい。溶媒使用量がシランカップリング剤質量に対して２０倍以下であれば、後段の加熱工程で効率的に溶媒を蒸発除去でき、エネルギー的にも有利となり、０．０１倍以上であれば、シランカップリング剤を焼成シリカ粒子に対してより均一に混ぜることができる。
【００６２】
焼成シリカ粒子へのシランカップリング剤の添加は、シランカップリング剤を焼成シリカ粒子に一括投入してもよいし、分割投入してもよいし、逐次投入してもよい。また、シランカップリング剤は、滴下または噴霧により、できるだけ均一に添加されるようにすることもできる。
【００６３】
焼成シリカ粒子とシランカップリング剤との混合は、焼成シリカ粒子にシランカップリング剤を全量添加した後に混合してもよいし、焼成シリカ粒子が撹拌されているところにシランカップリング剤を添加してもよい。焼成シリカ粒子とシランカップリング剤との混合方式は、特に限定されるものではない。
【００６４】
焼成シリカ粒子とシランカップリング剤の混合物の加熱処理を行う温度は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。また、前記加熱処理を行う温度は、２００℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。加熱処理を行う温度を８０℃以上とすることで、溶媒の蒸発除去が十分かつ効率的に行われ、焼成シリカ粒子とシランカップリング剤との反応との反応が十分進行する。加熱処理を行う温度を２００℃以下とすることで、シランカップリング剤の熱分解による変質を抑制できる。
【００６５】
焼成シリカ粒子とシランカップリング剤との混合物の加熱処理を行う時間は、１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上がよりさらに好ましい。また、前記加熱処理を行う時間は、５０時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましく、２０時間以下がさらに好ましい。加熱処理を行う時間を１時間以上とすることで、焼成シリカ粒子とシランカップリング剤との反応が十分進行し、５０時間以下とすることで、加熱処理の生産効率やエネルギー効率を高くすることができる。
【００６６】
加熱処理は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。加熱処理を窒素雰囲気下で行うことにより、加熱処理時の引火や爆発等を防止することができ、加熱処理を安全に行うことができる。
【００６７】
加熱方式は特に限定されるものではない。焼成シリカ粒子とシランカップリング剤との混合と、この混合物の加熱処理は、一つの装置で行ってもよいし、別々の装置で行ってもよい。また、混合処理の後に加熱処理を行ってもよいし、混合処理をしながら加熱処理を同時に行ってもよい。しかし、焼成シリカ粒子とシランカップリング剤とを反応させて得られる表面処理されたシリカ粒子の凝集や融着、固着ができるだけ起こらないようにするためには、加熱処理を行う際、同時に混合処理を行うことが好ましい。混合処理と加熱処理を一つの装置で行う場合、例えば、加熱ジャケットを備えたヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ／Ｊ型）を使用することができる。
【００６８】
加熱処理の際、蒸発した溶媒の一部が加熱装置内で凝縮すると、焼成シリカ粒子とシランカップリング剤との混合物が凝縮した液体と接触することにより、前記混合物が塊や壁面付着物を形成する場合がある。このような塊や壁面付着物が形成されると、得られる表面処理されたシリカ粒子は、凝集、融着、固着されたものとなりやすくなる。さらに、このような塊や壁面付着物が加熱装置内の加熱面に生成すると、焼成シリカ粒子とシランカップリング剤との混合物の一部が過熱され、粒子の融着が起こりやすくなる。これを防止するためには、蒸発した溶媒が完全に装置外に除去されるようにしたり、生成した塊が解砕されるようにしたり、生成した壁面付着物が掻き落とされるように、装置や操作方法を工夫することが好ましい。
【００６９】
例えば、加熱ジャケットを備えたヘンシェルミキサを使用する場合は、加熱処理の際、同時に混合処理を行うことができるため、加熱処理中に焼成シリカ粒子が一部飛散し、その結果、壁面付着物が生成し、前記付着物が過熱される場合がある。これを防止するために、ヘンシェルミキサに、例えば壁面付着物の掻き落とし装置を設置することができる。ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ／Ｊ型）には、本来、被混合物を入れる容器と、撹拌羽根が付いた回転軸が容器底部に備わっているが、さらに、掻き落とし装置として、壁面に沿うように設置された板状の羽根が付いた回転軸を容器上面に設置することができる。掻き落とし装置は、撹拌羽根とは逆方向に常時回転させることで、効果的に壁面付着物を掻き落とすことができる。
【００７０】
また、上記方法に限らず、壁面付着物の生成量が増加した場合は、定期的にへら等で壁面付着物を掻き落とすことで、凝集や融着、固着の少ない表面処理されたシリカ粒子を得ることができる。
【００７１】
焼成シリカ粒子とシランカップリング剤とを反応させて得られた表面処理されたシリカ粒子は、一部凝集や融着、固着が起こっている場合がある。そのため、この表面処理されたシリカ粒子を解砕および分級することで、本発明のシリカ粒子が得られる。解砕と分級は、解砕機（粉砕機）と分級機のように別々の装置で行ってもよいし、解砕しながら分級を行う解砕分級機（粉砕分級機）のように一つの装置で行ってもよい。解砕処理により、凝集、融着、固着していた粒子を一つ一つの粒子にほぐすことができる。分級処理は、解砕処理により全ての粒子をほぐすことができなかった場合を想定して、未解砕の粗大シリカ粒子を除去するために行う。
【００７２】
解砕処理の方式は特に定められるものではないが、処理対象物が非常に小さい粒子径を有するものであるため、ジェットミルやボールミル等による方法が好ましい。分級処理の方式も特に定められるものではないが、処理対象物が微小であるため、気流式等が好ましい。解砕と分級を同時に行う装置としては、例えば、ジェット粉砕分級機（日本ニューマ製ＩＤＳ−２型）を使用することができる。
【００７３】
次に、本発明のシリカ粒子と樹脂とを含む樹脂組成物について説明する。
【００７４】
本発明のシリカ粒子は、表面処理されていることにより樹脂との親和性が向上していることが好ましいため、シリカ粒子の樹脂への分散性を高めることができ、樹脂組成物の強度を上げることができる。また、本発明のシリカ粒子は、粒子径の揃った微小な平均粒子径を有するため、充填密度を高くすることができる。また、細かい領域への充填性が向上し、高いギャップ精度を達成することができる。そのため、本発明の樹脂組成物を、例えば、半導体用封止剤や液晶用シール剤等へ適用した場合、高強度で高精密、高精度の封止剤やシール剤として好適に用いることができる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、樹脂として、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、またはスチレン樹脂のいずれかを含むものが好ましい。樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のいずれでも構わないが、半導体用封止剤や液晶用シール剤等へ適用を想定する場合は熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が好ましい。例えば、樹脂として、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ＧＭＡ変性アクリル樹脂等を用いることができる。なお、ＧＭＡとは、グリシジル（メタ）アクリレートであり、ＧＭＡ変性アクリル樹脂とは、ＧＭＡを付加させることにより、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を導入した樹脂のことである。
【００７６】
樹脂には、必要に応じ、重合性二重結合を一つ有する重合性単量体や重合性二重結合を２つ以上有する架橋性単量体を配合してもよい。重合性単量体としては、例えば、スチレンや（メタ）アクリレート系単量体が挙げられ、架橋性単量体としては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。重合性単量体と架橋性単量体を、併用することもできる。
【００７７】
樹脂組成物中に含まれるシリカ粒子の割合は、樹脂組成物の総質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。樹脂組成物中に含まれるシリカ粒子の割合は、目的に応じて適宜工夫すればよい。樹脂組成物中に含まれるシリカ粒子の割合を１０質量％以上とすることで、樹脂組成物の強度を高くすることができる。また、樹脂組成物を光拡散板等に用いた場合、輝度や拡散性能を高くすることができる。
【００７８】
樹脂組成物中に含まれるシリカ粒子は、１種類を用いてもよく、平均粒子径や粒度分布の異なる２種類以上のシリカ粒子を用いてもよい。平均粒子径や粒度分布の異なる２種類以上のシリカ粒子を用いると、樹脂組成物の流動性を改善し、充填密度をより高くできる場合がある。この場合、より高精度化された型や、非常に細かく、かつ密な充填が必要な箇所に、樹脂組成物を好適に使用することができる。なお、２種類以上のシリカ粒子を用いる場合、その使用割合は、目的に応じて適宜工夫すればよい。
【００７９】
樹脂組成物に用いられる樹脂が熱硬化性樹脂の場合、硬化剤や重合開始剤を樹脂組成物に配合することが好ましい。エポキシ樹脂等の熱縮合硬化型樹脂を使用するときには、さらに、アミン系硬化促進剤を配合し、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、変性アクリル樹脂等のラジカル硬化型樹脂を使用するときには、さらに、有機過酸化物やアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。
【００８０】
上記アミン系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ベンジルジメチルアミン；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等の第３級アミンが挙げられる。また、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を硬化促進剤として用いても構わない。
【００８１】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００８２】
硬化剤の添加量は、樹脂組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。また、重合開始剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下が好ましい。
【００８３】
樹脂組成物に用いられる樹脂が光硬化性樹脂の場合、光重合開始剤を配合することが好ましい。また、必要に応じて、さらに公知の増感剤を配合することもできる。
【００８４】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これら光重合開始剤は、１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００８５】
光重合開始剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、５０質量部以下が好ましい。光重合開始剤が少なすぎると、光照射時間を増やさなければならなかったり、十分な強度が得られなかったりする。
【００８６】
さらに、必要に応じて、補強剤としてのガラス繊維やその他の無機繊維、有機繊維、顔料、湿潤剤、離型剤、エラストマーやシリカ粒子以外の他の充填剤を配合してもよい。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例で得られたシリカ粒子、および比較例で得られた粒子の測定結果を表１に、各シリカ粒子または粒子を含む樹脂組成物の測定結果を表２に示す。
【００８８】
＜平均粒子径および粒子径の標準偏差の測定方法＞
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液にシリカ粒子を２質量％濃度となるように入れ、超音波分散機により１０分間以上かけてシリカ粒子を分散させ、測定用試料とした。この試料を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて計測した。得られた体積基準の粒度分布の算術平均値をもって平均粒子径とし、体積基準の粒度分布の算術標準偏差値をもって粒子径の標準偏差とした。
【００８９】
＜粒子径の変動係数の算出方法＞
粒子径の変動係数は、上記レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による計測で得られた平均粒子径と粒子径の標準偏差から、以下のように算出した。
変動係数（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
【００９０】
＜２０μｍふるい上残留物割合の測定方法＞
水９０ｇとシリカ粒子（篩い分け操作に供した試料）１０ｇと界面活性剤を２ｇとを混合した混合物を、超音波分散を１時間行うことによってスラリー状にする。得られたスラリー状の混合物を、目開き２０μｍのふるいに通し、乾燥後、ふるいを通過しなかった残留物の質量を測定する。なお、界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用する。上記測定を１０回行い、（目開き２０μｍのふるいで篩い分けしたときのふるい上残留物質量）／（篩い分け操作に供した試料質量）の平均値を算出し、これを、目開き２０μｍのふるいで篩い分けしたときの、ふるい上残留物質量の篩い分け操作に供した試料質量に対する割合とした。
【００９１】
＜シリカ粒子の吸湿率の測定方法＞
まず、吸湿テスト前のシリカ粒子の質量（約５ｇ）を正確に測定し、この質量をｗ1とする。次に、シリカ粒子約５ｇを、直径１０ｃｍの時計皿にのせ、均一に薄く広げる。なお、本発明のシリカ粒子は微小であるため、シリカ粒子約５ｇ中には多数のシリカ粒子が含まれる。その後、３０℃、９０％ＲＨの環境下に１日放置し、吸湿させ、そのときのシリカ粒子の質量測定を行い、この質量をｗ2とする。そして、以下の式に基づき、シリカ粒子の吸湿率を求める。なお、本発明では、上記時計皿を１０個設け、一度に同じ条件でシリカ粒子の吸湿率の測定を行った。そして測定数を１０として、シリカ粒子の吸湿率の平均値を求め、これを吸湿率とした。
シリカ粒子の吸湿率（質量％）＝（ｗ2−ｗ1）／ｗ1×１００
【００９２】
＜不純物含有量の分析方法＞
不純物として、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、クロム、塩素の各元素の含有量を測定した。ナトリウム、カリウム、リチウムの各元素の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２１の原子吸光分析により分析を行った。カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、クロムの各元素の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１６のＩＣＰ発光分光分析により分析を行った。塩素の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２７のイオンクロマトグラフにより分析を行った。
【００９３】
＜シリカ含有量の分析方法＞
シリカ含有量は、焼成シリカ粒子中のＳｉ成分以外の成分の含有量（百分率）の和を１００から差し引くことにより求めた。Ｓｉ成分以外の成分は、Ａｇ，Ａｌ，Ａｓ，Ａｕ，Ｂ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｋ，Ｌａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｎｉ，Ｎａ，Ｐ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｓｃ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｖ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｙの各元素を意味する。前記各元素の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１６のＩＣＰ発光分光分析により得られた元素単体としての含有量値である。
【００９４】
＜樹脂組成物の粘度の測定方法＞
樹脂組成物の粘度は、溶融粘度として、フローテスター（株式会社島津製作所製）を用いて、温度１７５℃、荷重１０ｋｇの条件で測定した。
【００９５】
＜樹脂組成物の曲げ強度の測定方法＞
樹脂組成物を１７５℃でトランスファー成型した後、１７５℃、６時間のアフターキュアーを行い、硬化物である試験用成型体を得た。この成型体について、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づいて曲げ強度を測定した。
【００９６】
［実施例１］
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メチルアルコール６７．５４ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２６．３３ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３３±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１３．４５ｋｇをメチルアルコール５．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を３３±０．５℃に保持しながら、滴下装置から前記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間、液温を前記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。
【００９７】
前記分散液を、瞬間真空蒸発装置により気流乾燥させることにより、乾燥シリカ粒子を得た。瞬間真空蒸発装置としては、クラックス・システム８Ｂ型（ホソカワミクロン株式会社製）を使用した。乾燥条件として、加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）を採用した。瞬間真空蒸発装置は、加熱水蒸気が供給されるジャケットで覆われた内径８ｍｍ，長さ９ｍのステンレス鋼管と、前記鋼管の一端部にシリカ粒子前駆体を含有する分散液を供給する供給部と、鋼管の他端部に接続された、粉体と蒸気とを分離するバグフィルタが設けられた減圧状態の粉体捕集室とを備えている。鋼管内では、供給部から供給されたシリカ粒子前駆体を含有する分散液が間接加熱されることにより、溶媒が蒸発するとともに、粉体捕集側が減圧されることにより作り出された気流により、シリカ粒子前駆体を含有する分散液の分散とシリカ粒子前駆体の解砕が促進される。粉体は、粉体捕集側が減圧されることにより作り出された気流により鋼管内を移送され、バグフィルタにより捕集される。蒸気は、バグフィルタ通過後、凝縮された後、装置外に排出される。
【００９８】
得られた乾燥シリカ粒子をルツボに入れ、電気炉を用いて１０５０℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕することにより、焼成シリカ粒子を得た。なお、焼成温度は、電気炉内の雰囲気温度を計測した値である。得られた焼成シリカのシリカ含有量は９９．９％であった。
【００９９】
焼成シリカ粒子（比表面積１２ｍ2／ｇ）５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。ヘンシェルミキサには、被混合物を入れる容器と、撹拌羽根が付いた回転軸が容器底部に備わっているとともに、壁面付着物の掻き落とし装置として、壁面に沿うように設置された板状の羽根が付いた回転軸が容器上面に設置されている。焼成シリカ粒子を撹拌しているところに、シランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ４０３、最小被覆面積３３０ｍ2／ｇ）４５ｇを、メチルアルコール９０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。なお、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４５ｇは、シランカップリング剤理論添加量の０．２５倍に相当する。その後、焼成シリカ粒子とシランカップリング剤の混合物を１５０℃まで約１時間かけて昇温し、１５０℃で１２時間保持して加熱処理を行った。なお、１５０℃の温度数値は、焼成シリカとシランカップリング剤の混合物中の温度を計測した値である。加熱処理は、焼成シリカ粒子とシランカップリング剤の混合物を混合撹拌しながら行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機（日本ニューマ製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行い、シリカ粒子を得た。
【０１００】
得られたシリカ粒子の平均粒子径は０．２６μｍ、粒子径の変動係数は１４％、２０μｍふるい上残留物割合は０．００４質量％、吸湿率は０．１３質量％であった。また、不純物含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。
【０１０１】
得られたシリカ粒子１０００ｇに、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製ＹＸ−４０００Ｈ）１７０ｇと、硬化剤としてフェノール系硬化剤（日本化薬株式会社製ナフタレンノボラック樹脂ＯＣＮ７０００）１２５ｇと、硬化促進剤（北興化学工業株式会社製トリフェニルホスフィン）４．３ｇと、離型剤（天然カルナバワックス）５．２ｇとを配合し、９０℃のミキシングロールで１０分間混練後、室温まで冷却し、粉砕して樹脂組成物を作製した。
【０１０２】
得られた樹脂組成物の溶融粘度は２００ポイズ（２０Ｐａ・ｓ）で、曲げ強度は２５ｋｇｆ／ｍｍ2（２４５Ｎ／ｍｍ2）であった。
【０１０３】
［実施例２］
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、エチルアルコール９６．９１ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２４．１３ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラエトキシシラン１８．３８ｋｇを仕込んだ。反応器中の液温を３０±０．５℃に保持しながら、滴下装置から前記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間、液温を前記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラエトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。以降の操作は、実施例１と同様に行った。なお、実施例２で得られた焼成シリカ粒子のシリカ含有量は９９．９％であった。また、焼成シリカ粒子の比表面積は３．５ｍ2／ｇであり、添加したシランカップリング剤の質量は、シランカップリング剤理論添加量の０．８５倍に相当する量であった。
【０１０４】
得られたシリカ粒子の平均粒子径は０．９０μｍ、粒子径の変動係数は１４％、２０μｍふるい上残留物割合は０．００２質量％、吸湿率は０．０４質量％であった。また、不純物含有量は鉄が１ｐｐｍであったのを除き、いずれも１ｐｐｍ未満であった。
【０１０５】
得られた樹脂組成物の溶融粘度は１００ポイズ（１０Ｐａ・ｓ）で、曲げ強度は２３ｋｇｆ／ｍｍ2（２２５Ｎ／ｍｍ2）であった。
【０１０６】
［実施例３］
実施例２で得られた焼成シリカ粒子（比表面積３．５ｍ2／ｇ）５ｋｇを用い、シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ５１０３、最小被覆面積３３３ｍ2／ｇ）を５０ｇ、シランカップリング剤の溶媒としてメチルアルコールを１００ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作で焼成シリカ粒子からシリカ粒子を作製した。なお、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇは、シランカップリング剤理論添加量の０．９５倍に相当する。樹脂組成物を作製する操作も実施例１と同様に行った。
【０１０７】
得られたシリカ粒子の平均粒子径は０．９１μｍ、粒子径の変動係数は１３％、２０μｍふるい上残留物割合は０．００２質量％、吸湿率は０．０４質量％であった。また、不純物含有量は鉄が１ｐｐｍであったのを除き、いずれも１ｐｐｍ未満であった。
【０１０８】
得られた樹脂組成物の溶融粘度は２５０ポイズ（２５Ｐａ・ｓ）で、曲げ強度は２６ｋｇｆ／ｍｍ2（２５５Ｎ／ｍｍ2）であった。
【０１０９】
［実施例４］
実施例２のシリカ粒子前駆体を含有する分散液を得る工程で液温を２０±０．５℃に調節した以外は、実施例２と同様の操作を行い焼成シリカ粒子を得た。得られた焼成シリカ粒子（比表面積２ｍ2／ｇ）５ｋｇを用い、シランカップリング剤としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ１００３、最小被覆面積５１５ｍ2／ｇ）６０ｇ、シランカップリング剤の溶媒としてメチルアルコールを１２０ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作で焼成シリカ粒子からシリカ粒子を作製した。なお、ビニルトリメトキシシラン６０ｇは、シランカップリング剤理論添加量の３．１倍に相当する。樹脂組成物を作製する操作も実施例１と同様に行った。
【０１１０】
得られたシリカ粒子の平均粒子径は１．３５μｍ、粒子径の変動係数は１１％、２０μｍふるい上残留物割合は０．００３質量％、吸湿率は０．０３質量％であった。また、不純物含有量は鉄が２ｐｐｍであったのを除き、いずれも１ｐｐｍ未満であった。
【０１１１】
得られた樹脂組成物の溶融粘度は２１０ポイズ（２１Ｐａ・ｓ）で、曲げ強度は２９ｋｇｆ／ｍｍ2（２８４Ｎ／ｍｍ2）であった。
【０１１２】
［比較例１］
実施例１において得られた焼成シリカ粒子を、比較例１の試料とした。平均粒子径は０．２７μｍ、粒子径の変動係数は１４％、２０μｍふるい上残留物割合は０．００４質量％、吸湿率は０．１９質量％であった。また、不純物含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。また、得られた樹脂組成物の溶融粘度は４００ポイズ（４０Ｐａ・ｓ）で、曲げ強度は１０ｋｇｆ／ｍｍ2（９８Ｎ／ｍｍ2）であった。
【０１１３】
シランカップリング剤による表面処理が施されていない焼成シリカを用いて樹脂組成物を作製したことで、樹脂組成物の曲げ強度が低下した。
【０１１４】
［比較例２］
実施例１において得られたシリカ粒子前駆体を含有する分散液を、瞬間真空蒸発装置により乾燥させる代わりに、自然沈降により一昼夜放置し、上澄み液を除去後、沈殿物をＳＵＳ製バットに移し、棚型真空乾燥機で温度１２０℃、減圧度２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）の条件で静置乾燥させた以外は、実施例１と同様の操作を行いシリカ粒子を得た。なお、比較例２で得られた焼成シリカ粒子のシリカ含有量は９９．９％であった。
【０１１５】
得られたシリカ粒子の平均粒子径は２．５９μｍ、粒子径の変動係数は１１７％、２０μｍふるい上残留物割合は３．２２質量％、吸湿率は０．１６質量％であった。また、不純物含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。得られた樹脂組成物の溶融粘度は９８０ポイズ（９８Ｐａ・ｓ）で、曲げ強度は４ｋｇｆ／ｍｍ2（３９Ｎ／ｍｍ2）であった。
【０１１６】
瞬間真空蒸発装置により乾燥を行わなかったことで、粒子径が大きくなり、２０μｍふるい上残留物割合も高くなった。また、樹脂組成物の曲げ強度も大きく低下した。
【０１１７】
［比較例３］
実施例１において解砕および分級処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行いシリカ粒子を得た。
【０１１８】
得られたシリカ粒子の平均粒子径は７．５９μｍ、粒子径の変動係数は３６％、２０μｍふるい上残留物割合は０．５６質量％、吸湿率は０．１６質量％であった。また、不純物含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。得られた樹脂組成物の溶融粘度は３５０ポイズ（３５Ｐａ・ｓ）で、曲げ強度は１９ｋｇｆ／ｍｍ2（１８６Ｎ／ｍｍ2）であった。
【０１１９】
解砕および分級処理を行わなかったことで、粒子径が大きくなり、２０μｍふるい上残留物割合も高くなった。
【０１２０】
［比較例４］
実施例１において、シランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ４０３）を１．８ｋｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いシリカ粒子を得た。なお、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．８ｋｇは、シランカップリング剤理論添加量の１０倍に相当する。
【０１２１】
得られたシリカ粒子の平均粒子径は１６．６μｍ、粒子径の変動係数は８５％、２０μｍふるい上残留物割合は１９．７質量％、吸湿率は０．６７質量％であった。また、不純物含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。得られた樹脂組成物の溶融粘度は１７００ポイズ（１７０Ｐａ・ｓ）で、曲げ強度は２ｋｇｆ／ｍｍ2（２０Ｎ／ｍｍ2）であった。
【０１２２】
シランカップリング剤を多量に添加することで、粒子の凝集や融着、固着により平均粒子径が大きくなり、２０μｍふるい上残留物割合も高くなり、吸湿率も高くなった。また、樹脂組成物の曲げ強度も大きく低下した。
【０１２３】
【表１】
2008137854.tif 000002
【０１２４】
【表２】
2008137854.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のシリカ粒子は、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤；液晶表示用素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックスやプラスチック等の各種基板間の隙間保持剤等のスペーサー；半導体用封止剤、液晶用シール剤、ＬＥＤ発光素子用封止剤等の各種電子部品用封止剤；光拡散フィルム、光拡散板、導光板、防眩フィルム等に用いられる光拡散剤；白色体質顔料等の化粧品用添加剤；歯科材料等の様々な用途への適用が可能である。