(57)【要約】【課題】化粧膜の透明性が良好で、優れた紫外線遮蔽効果を有するとともに、伸び広がりの良さ、油性感が少なくさらっとした仕上がりなど使用感が著しく向上した油中水型日焼け止め化粧料を提供する。【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｅ）；（Ａ）揮発性オルガノポリシロキサン、（Ｂ）微粒子金属酸化物、（Ｃ）分子中に枝ポリマーとして、オルガノポリシロキサン基、長鎖アルキル基及び親水基を有することを必須とするシロキサン化合物、（Ｄ）油溶性有機紫外線吸収剤、（Ｅ）特定のオルガノポリシロキサン、を配合したことを特徴とする油中水型日焼け止め化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｅ）；
（Ａ）揮発性オルガノポリシロキサン
（Ｂ）微粒子金属酸化物
（Ｃ）分子中に枝ポリマーとして、オルガノポリシロキサン基及び親水基を有するシロキサン化合物
（Ｄ）油溶性有機紫外線吸収剤
（Ｅ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン
【化１】
2008247816.tif 000011
（Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素数４〜８のアルキル基、Ｒ３及びＲ４はＲ１又はＲ２の何れか一つと同一の基、ｍは２以上の整数、ｎは２以上の整数を示す。）
を配合したことを特徴とする油中水型日焼け止め化粧料。
【請求項２】
前記成分（Ｃ）が、下記一般式（２）で示されるシロキサン化合物
Ｒ５ａＲ６ｂＲ７ｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２    （２）
［式中、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシ置換アルキル基あるいは下記一般式（３）
−ＣｐＨ２ｐ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ−Ｒ８    （３）
で示される有機基から選択される同種または異種の有機基、
Ｒ６は下記一般式（４）
−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｆ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ−Ｒ９    （４）
で示されるポリオキシアルキレン基を有する有機基、もしくは下記一般式（５）
−Ｑ−Ｏ−Ｘ    （５）
（式中、Ｑはエーテル結合及びエステル結合の少なくとも一方を含有してもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を示し、Ｘは水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール置換炭化水素基を示す。）で示される有機基から選択される同種または異種の有機基、
Ｒ７は下記一般式（６）で示されるオルガノポリシロキサン
【化２】
2008247816.tif 000012
（但し、Ｒ８は炭素数４〜３０の炭化水素基又はＲ１０−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ９は水素原子若しくは炭素数１〜３０の炭化水素基又はＲ１０−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ１０は炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｄ、ｅはそれぞれ０≦ｄ≦５０の整数、０≦ｅ≦５０の整数、ｆ、ｇはそれぞれ２≦ｆ≦２００の整数、０≦ｇ≦２００の整数、かつｆ＋ｇが３〜２００であり、ｈは１≦ｈ≦５００の整数である。また、ｐ、ｑはそれぞれ０≦ｐ≦１５の整数、１≦ｑ≦５の整数である。また、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５である。）］
であることを特徴とする請求項１記載の油中水型日焼け止め化粧料。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）の微粒子金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムからなる群から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の油中水型日焼け止め化粧料。
【請求項４】
前記成分（Ｄ）油溶性有機紫外線吸収剤の配合量が、全化粧料中の３〜１５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の油中水型日焼け止め化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性オルガノポリシロキサン、微粒子金属酸化物、オルガノポリシロキサン基と親水基を枝ポリマーに有する特定のシロキサン化合物、油溶性有機紫外線吸収剤及び特定のオルガノポリシロキサンとを配合した油中水型日焼け止め化粧料に関し、更に詳しくは、化粧膜の透明性に優れ、高い紫外線遮蔽効果と良好な使用性と安定性を有する油中水型日焼け止め化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線から肌を防御する日焼け止め化粧料には、桂皮酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の油溶性有機紫外線吸収剤や、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等の微粒子金属酸化物が配合されている。
【０００３】
また、日焼け止め化粧料は、汗水に強く、さらっとした仕上がりが求められるため、揮発性シリコーンを配合した油中水型乳化タイプ（Ｗ／Ｏエマルション製剤）が多用されてきた。日焼け止め化粧料は、微粒子金属酸化物、を微細分散することにより、効果的な紫外線遮蔽効果を得ることができるが、微粒子金属酸化物粉体は凝集性が強いため、凝集体を形成しやすく、それが化粧膜の透明性や紫外線遮蔽効果の低下、さらには安定性の悪化を招いていた。そのため、微粒子金属酸化物を効率よく分散させるために、種々の粉体表面処理技術（例えば、特許文献１）や、粉体分散剤の検討（例えば、特許文献２，３）がなされている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３２０６９号公報
【特許文献２】特開２００１−５８９２６号公報
【特許文献３】特許第３６６１１１９号公報
【０００５】
しかしながら、微粒子金属酸化物の粉体表面処理は、いずれも凝集や沈降等の改善はなされてはいるものの、その効果は充分なものではなく、経時的に粉体が凝集して沈降したり、再分散性が悪化する等して、製品品質や使用性を損ねてしまう場合があった。粉体分散剤についても、分散性は非常に良好となるが、分散剤に特有のべたつきが生じ、使用性の面で問題があったり、また、紫外線遮蔽効果を高めるために油溶性有機紫外線吸収剤を多量に配合すると、微粒子金属酸化物粉体が凝集してしまうことがあった。これは、分散剤と油溶性紫外線吸収剤との相溶性が良くないため、微粒子金属酸化物の表面から脱離したり、油層中で相分離してしまうことで、粉体分散剤としての機能を失うためであると考えられる。さらにこの現象は、該油中水型日焼け止め化粧料を肌に塗布した場合にも見られ、肌上で揮発性シリコーンが揮発することにより、微粒子金属酸化物粉体を分散している油系の組成が、油溶性有機紫外線吸収剤の多い組成に変化し、微粒子金属酸化物の凝集が促進されることがあった。その結果、紫外線遮蔽効果の低下や化粧膜の白さの原因となっていた。そこで、化粧膜の透明性に優れ、高い紫外線遮蔽効果と良好な使用性と安定性を有する日焼け止め化粧料の開発が望まれていた。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、揮発性オルガノポリシロキサンと、微粒子金属酸化物と、オルガノポリシロキサン基と親水基を枝ポリマーに有することを必須とするシロキサン化合物、有機紫外線吸収剤及び特定のオルガノポリシロキサンとを配合することにより、上記課題を解決し得る油中水型日焼け止め化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｅ）；
（Ａ）揮発性オルガノポリシロキサン
（Ｂ）微粒子金属酸化物
（Ｃ）分子中に枝ポリマーとして、オルガノポリシロキサン基及び親水基を有することを必須とするシロキサン化合物
（Ｄ）油溶性有機紫外線吸収剤
（Ｅ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン
【化３】
2008247816.tif 000002
（Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素数４〜８のアルキル基、Ｒ３及びＲ４はＲ１又はＲ２の何れか一つと同一の基、ｍは２以上の整数、ｎは２以上の整数を示す。）
を配合したことを特徴とする油中水型日焼け止め化粧料である。
【０００８】
また、本発明は、上記成分（Ｃ）が、下記一般式（２）で示されるシロキサン化合物
Ｒ５ａＲ６ｂＲ７ｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２    （２）
［式中、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシ置換アルキル基あるいは下記一般式（３）
−ＣｐＨ２ｐ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ−Ｒ８    （３）
で示される有機基から選択される同種または異種の有機基、
Ｒ６は下記一般式（４）
−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｆ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ−Ｒ９    （４）
で示されるポリオキシアルキレン基を有する有機基、もしくは下記一般式（５）
−Ｑ−Ｏ−Ｘ    （５）
（式中、Ｑはエーテル結合及びエステル結合の少なくとも一方を含有してもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を示し、Ｘは水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール置換炭化水素基を示す。）で示される有機基から選択される同種または異種の有機基、
Ｒ７は下記一般式（６）で示されるオルガノポリシロキサン
【化４】
2008247816.tif 000003
（但し、Ｒ８は炭素数４〜３０の炭化水素基又はＲ１０−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ９は水素原子若しくは炭素数１〜３０の炭化水素基又はＲ１０−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ１０は炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｄ、ｅはそれぞれ０≦ｄ≦５０の整数、０≦ｅ≦５０の整数、ｆ、ｇはそれぞれ２≦ｆ≦２００の整数、０≦ｇ≦２００の整数、かつｆ＋ｇが３〜２００であり、ｈは１≦ｈ≦５００の整数である。また、ｐ、ｑはそれぞれ０≦ｐ≦１５の整数、１≦ｑ≦５の整数である。また、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５である。）］
であることを特徴とする油中水型日焼け止め化粧料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の油中水型日焼け止め化粧料は、油溶性有機紫外線吸収剤が多量に配合された場合でも微粒子金属酸化物同士が凝集せず、微粒子金属酸化物の分散性に優れたものである。更には、肌に該油中水型日焼け止め化粧料を塗布する過程においても、良好な分散状態を保ち均一な化粧膜となるため、紫外線遮蔽効果、化粧膜の透明性に優れ、塗布時の伸び広がりの良さ、さらっとした仕上がりなど使用性に優れた油中水型日焼け止め化粧料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられる成分（Ａ）の揮発性オルガノポリシロキサンは、さっぱりとした感触のシリコーン油であり、粉体を分散し化粧料に適度な伸び広がりを与えるために使用される。具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、メチルトリメチコン等が挙げられ、目的に応じて一種又は二種以上を配合することができる。その中でも、揮発速度や粉体の濡れ性や適度な乾燥速度で肌へののび広がりと化粧膜のおさまりの良さからデカメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、メチルトリメチコンが好ましい。
【００１１】
本発明における成分（Ａ）の配合量は特に限定されないが、５〜３５質量％（以下、単に「％」と記す）配合することが望ましく、使用性の観点から１０〜３０％が更に好ましい。この範囲であれば、塗布時の伸び広がりが良く、さらっとした仕上がりの日焼け止め化粧料が得られる。
【００１２】
本発明に用いられる成分（Ｂ）の微粒子金属酸化物としては、化粧料に利用可能な金属酸化物であれば特に制限はなく、具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウム等が挙げられる。これらの中でも紫外線遮蔽効果を有する、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムからなる群から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。
【００１３】
また、本発明における微粒子とは、平均粒子径が１μｍ以下程度のものをいい、好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに、紫外線遮蔽効果と透明性から０．０１〜０．５μｍが特に好ましい。１μｍを超えると紫外線遮蔽効果が低下し、可視光の反射が高くなるため化粧膜に白さを感じる場合がある。
【００１４】
本発明の微粒子金属酸化物は、一般的に化粧料に使用される公知の表面処理剤で公知の方法により処理されているものを用いることもできる。例えば、無機系処理としてはシリカ被覆、アルミナ被覆等が挙げられ、有機系処理としてはシリコーン処理、シリコーンレジン処理、アクリルシリコーン処理、フッ素化合物処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、金属石鹸処理等が挙げられる。その中でも油剤への分散の容易性から、シリコーン処理、アクリルシリコーン処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤が好ましい。これらの表面処理剤は一種又は二種以上を目的に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明における成分（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、０．１〜５０％配合することが望ましく、使用性から１〜３０％が更に好ましい。この範囲であれば、塗布時の伸び広がりも良く、紫外線遮蔽効果の良好な日焼け止め化粧料が得られる。
【００１６】
本発明に用いられる成分（Ｃ）のシロキサン化合物は、分子中の枝ポリマーとして、オルガノポリシロキサン基及び親水基を有するものであり、粉体の分散剤として使用される。枝ポリマーの親水基は、ポリオキシアルキレン基、若しくは、ポリグリセリル基を含有するものが、微粒子金属酸化物表面との吸着性や油剤への濡れ性から好ましい。また、成分（Ｃ）のシロキサン化合物は、分子中に少なくとも一個以上の炭素数１０以上の長鎖アルキル基を含有するものが、有機系紫外線吸収剤や油剤との相溶性の観点から特に好ましい。
【００１７】
上記成分（Ｃ）のシロキサン化合物として、特に好ましいものは、下記の一般式（２）に示されるものである。
Ｒ５ａＲ６ｂＲ７ｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２    （２）
Ｒ５の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基などのフッ素置換アルキル基、３−アミノプロピル、３−〔（２−アミノエチル）アミノ〕プロピル基等のアミノ置換アルキル基、３−カルボキシプロピル基等のカルボキシ置換アルキル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ５の一部は、下記一般式（３）
−ＣｐＨ２ｐ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ−Ｒ８    （３）
であらわされる有機基であってもよい。ここでＲ８は炭素数４〜３０の炭化水素基、又はＲ１０−（ＣＯ）−で示される有機基であって、Ｒ１０は炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｐは０≦ｐ≦１５の整数、ｄ、ｅはそれぞれ０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０の整数である。このＲ５の一部はアルコール残基又はアルケニル付加型残基であり、具体例としては、
ｐ＝０のとき、
−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ−Ｒ８
この場合、ｄ＝０、ｅ＝０であれば炭素数４〜３０のアルコキシ基、例えばブトキシ基などの低級アルコキシ基からセチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等のオレイロキシ基、ステアロキシ基などの高級アルコキシ基が挙げられ、あるいは酢酸、乳酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸残基が挙げられる。また、ｄ＞1、ｅ＞１であれば高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物（末端は水酸基）のアルコール残基となる。
ｐ≧１、ｄ＝ｅ＝０の場合は、特にｄが３、５又は１１が好ましく、この場合はアリルエーテル、ペンテニルエーテル、ウンデセニルエーテル残基であり、Ｒ８の置換基によって例えばアリルステアリルエーテル残基、ペンテニルベヘニルエーテル残基、ウンデセニルオレイルエーテル残基などが挙げられる。ｄ若しくはｅが０でない場合は、ポリオキシアルキレンを介してアルコキシ基やエステル基が存在することとなる。ここでｄ、ｅが何であれ、ｐ＝０のときは耐加水分解性に劣る場合があり、ｄが１５以上であると油臭が強い為、３〜５であることが望ましい。
【００１９】
Ｒ６は、下記一般式（４）
−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｆ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ−Ｒ９    （４）
で示されるポリオキシアルキレン基を有する有機基、もしくは下記一般式（５）
−Ｑ−Ｏ−Ｘ    （５）
（式中、Ｑはエーテル結合及びエステル結合の少なくとも一方を含有してもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を示し、Ｘは水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール置換炭化水素基を示す。）で示される有機基から選択される同種または異種の有機基である。
一般式（４）中のＲ９は、水素原子若しくは炭素数１〜３０の炭化水素基、又はＲ１０−（ＣＯ）−で示される有機基であり、Ｒ１０は炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｆは２〜２００、好ましくは５〜１００の整数、ｇは０〜２００、好ましくは０〜１００の整数で、かつ、ｆ＋ｇは３〜２００、好ましくは５〜１００であり、油中水型乳化物を得るのに充分な親水性を付与するには、ｆ／ｇ≧１であることが好ましい。なお、一般式（４）で示されるポリオキシアルキレン基がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位の両方からなる場合は、これら両単位のブロック重合体及びランダム重合体のいずれでも良い。
一般式（５）中のＱは、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−等を例示することができる。Ｘは、水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール置換炭化水素基であって、好ましくはグリセリンから選択される炭化水素基である。
【００２０】
グリセリンとしては、下記一般式（７）〜（９）に示す化合物が挙げられる。
【化５】
2008247816.tif 000004
【００２１】
【化６】
2008247816.tif 000005
【００２２】
【化７】
2008247816.tif 000006
【００２３】
ここで、上記式（７）〜（９）中のＱは、一般式（５）中のＱと同様であり、ｊ及びｋは１〜２０の整数である。また、上記化合物中の水酸基の一部がアルコキシ基あるいはエステル基で置換されていても良い。
【００２４】
Ｒ３は、下記一般式（６）で示されるオルガノポリシロキサンである。
【化８】
2008247816.tif 000007
【００２５】
ここで、ｈは０〜５００であり、好ましくは１〜５０の整数である。ｒは１〜５の整数であり、特にビニル基とハイドロジェンシロキサンとの反応から合成する場合、ｒは２である。ｈが５００より大きいと主鎖のハイドロジェンシロキサンとの反応性が悪くなるなどの問題が起こる場合がある。
【００２６】
本発明に用いられる上記一般式（２）で例示される成分（Ｃ）は、ａは１．０〜２．５、好ましくは１．２〜２．３である。ａが１．０より小さいと油剤との相溶性に劣り、２．５より大きいと親水性に乏しくなる。ｂは０．００１〜１．５、好ましくは０．０５〜１．０である。ｂが０．００１より小さいと親水性に乏しくなり、１．５より大きいと親水性が高くなりすぎる。ｃは０．００１〜１．５、好ましくは０．０５〜１．０である。ｃが０．００１より小さいとシリコーン油との相溶性に劣り、１．５より大きくなると親水性に乏しくなる。
【００２７】
また、上記一般式（２）で例示される成分（Ｃ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜２０００００が好ましく、さらに好ましくは１０００〜１０００００である。
【００２８】
本発明に用いられる成分（Ｃ）の市販品としては、ＫＦ−６０２８（信越化学工業社製、表示名称；ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン）、ＫＦ−６０３８（信越化学工業社製、表示名称；ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン）、ＫＦ−６１０５（信越化学工業社製、表示名称；ラウリルポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン）、ＫＦ−６１０４（信越化学工業社製、表示名称；ポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン）等が挙げられる。
【００２９】
本発明における成分（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、成分（Ｂ）の微粒子金属酸化物に対する質量比（Ｃ）／（Ｂ）で０．０５〜１が好ましく、更には、０．１〜０．５が特に好ましい。この範囲であれば、微粒子金属酸化物の分散安定性が良好で、期待した紫外線遮蔽効果を得ることができる。
【００３０】
本発明において、成分（Ｂ）の分散方法は特に限定されないが、成分（Ａ）〜（Ｃ）、更には必要に応じて、その他の油剤や粉体を混合して、ローラー処理やボールミル、ビーズミル、サンドミル等を用いて分散処理を行うことができる。なかでも、ビーズミル処理が微粒子金属酸化物の微細分散化に優れるため好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる成分（Ｄ）の油溶性有機紫外線吸収剤としては、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸トリエタノールアミン等のサリチル酸系；パラアミノ安息香酸、エチルジヒドロキシプロピルパラアミノ安息香酸、グリセリルパラアミノ安息香酸、オクチルジメチルパラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルへキシル等のＰＡＢＡ系；４−（２−β−グルコピラノシロキシ）プロポキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（別名；パラメトキシケイ皮酸オクチル）、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、２，５−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩等のケイ皮酸系；２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等のベンゾイルメタン系；２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパン−２−エン酸２−エチルヘキシルエステル（別名；オクトクリレン）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルへキシル、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、シノキサート、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、オクチルトリアゾン、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、これらの高分子誘導体、及びシラン誘導体等が挙げられ、目的に応じて一種又は二種以上を配合することができる。
その中でも、揮発性シリコーンへの相溶性、入手の容易性、かつ紫外線防御効果の高さから、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好適に使用される。
【００３２】
本発明における成分（Ｄ）の配合量としては、１〜２０％が望ましく、さらには３〜１５％がより好ましい。この範囲であれば、微粒子金属酸化物の分散安定化効果が特に発揮され、使用性も良く、期待した紫外線遮蔽効果を得ることができる。
【００３３】
本発明に用いられる成分（Ｅ）は、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンであり、前記成分（Ｃ）のシロキサン化合物と前記成分（Ｄ）の油溶性有機紫外線吸収剤の相溶化剤として用いられる。
【００３４】
【化９】
2008247816.tif 000008
（Ｒ１で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。Ｒ２で示される炭素数４〜８のアルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。これらの中でも、Ｒ２が炭素数６のアルキル基（ヘキシル基）であるオルガノポリシロキサンが他の油剤との相溶性が良く、使用性及び安定性の点で好ましい。また、Ｒ３及びＲ４はＲ１又はＲ２の何れか一つと同一の基、ｍは２以上の整数、ｎは２以上の整数を示すものである。）
【００３５】
本発明に用いられる成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンの上記一般式（１）中のｍ及びｎはそれぞれ共に２以上が望ましい。ｍまたはｎが２より小さいと前記成分（Ｃ）のシロキサン化合物と前記成分（Ｄ）の油溶性有機紫外線の相溶化剤としての効果が弱くなり、肌に塗布した際に前記成分（Ｂ）の微粒子金属酸化物の凝集を抑えることが困難になる。
【００３６】
本発明に用いられる成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常化粧料に用いられるものであれば特に限定はされないが、１００００ｃｓ以下であれば軽い伸び広がりやさっぱりした使用感が得られ、より好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンの配合量は、効果の発現及び使用性において、０．０１〜５０％が好ましく、更に好ましくは０．１〜４０％である。又、このオルガノポリシロキサンは必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００３８】
さらに、本発明の油中水型日焼け止め化粧料には、水の配合が必須であり、その配合量は、化粧料の性状によって異なり、特に限定されないが、１〜６０％の範囲で適宜配合される。
【００３９】
本発明の油中水型日焼け止め化粧料には、本発明の効果を妨げない範囲で通常の化粧料に使用される成分、例えば成分（Ａ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）以外の油剤、界面活性剤、アルコール類、保湿剤、ゲル化剤及び増粘剤、成分（Ｂ）以外の粉体、防腐剤、抗菌剤、酸化防止剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、抗炎症剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン等を配合することができる。
【００４０】
本発明の油中水型日焼け止め化粧料は、例えば液状、乳液状、クリーム状、固形状、ゲル状、ペースト状等、種々の性状にて実施することができる。また、本発明の油中水型日焼け止め化粧料は、日焼け止め乳液及びクリーム、化粧下地、ファンデーション等の形態に適応することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４２】
実施例１〜８及び比較例１〜４  日焼け止め乳液
表１に示す組成の油中水型日焼け止め乳液を下記の製造方法に基づいて調製した。各サンプルについて、次の評価項目、紫外線遮蔽効果、安定性、伸び広がりの良さ、化粧膜の透明性を、下記の評価方法により評価した。その結果も併せて表１、２に示す。
【００４３】
【表１】
2008247816.tif 000009
【００４４】
【表２】
2008247816.tif 000010
【００４５】
（製造方法）
Ａ：成分１〜２を成分３〜９に添加して充分に分散させる。
Ｂ：成分１０〜１３を均一に混合したあと、Ａを添加して充分に分散させる。
Ｃ：成分１４〜１８を均一に混合する。
Ｄ：ＢにＣを添加しながら乳化して、日焼け止め乳液を得た。
【００４６】
（紫外線遮蔽効果の評価）
実施例１〜８及び比較例１〜４の各試料について、石英板上に厚さ６μｍの薄膜を作成して透過スペクトルを測定し、３６０ｎｍにおける透過率を紫外線遮蔽効果の指標とした。ここでＵＶＡ領域である３６０ｎｍの透過率が低い方が紫外線遮蔽効果の高いことを示す。
（紫外線遮蔽効果判定）
◎：３６０ｎｍ透過率５％未満
○：３６０ｎｍ透過率５％以上１０％未満
△：３６０ｎｍ透過率１０％以上１５％未満
×：３６０ｎｍ透過率１５％以上
【００４７】
（安定性の評価）
実施例１〜８及び比較例１〜４の各試料をガラスびんに充填し、４０℃の恒温槽で２週間静置後、外観の変化（きめ、粘度変化）について目視観察し、下記判定基準により判定した。
（安定性判定）
◎：外観に変化なし
○：外観にわずかに変化あり
△：外観に変化あり（キメが悪い、粘度上昇）
×：外観にかなり変化あり（キメが悪く分離、ゲル化）
【００４８】
（伸び広がりの良さ、化粧膜の透明性の評価）
専門パネル１０名により、実施例１〜８及び比較例１〜４の各試料について、肌に塗付する際の伸び広がりの良さ、化粧膜の透明性の各評価項目について使用テストを行ない、パネル各人が下記評価基準ａを用いて評点を付け、試料毎にパネル全員の評点合計からその平均値を算出したものを、下記判定基準ｂを用いて判定した。
【００４９】
（評価基準ａ）
（評点）：（評価）
６  ：  非常に良い
５  ：  良い
４  ：  やや良い
３  ：  普通
２  ：  やや悪い
１  ：  悪い
０  ：  非常に悪い
【００５０】
（判定基準ｂ）
（判定）：（評点平均値）
◎  ：  ５点を超える
○  ：  ４．５点を超え、かつ、５点以下
△  ：  ２．５点を超え、かつ、４．５点以下
×  ：  ２．５点以下
【００５１】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜８の日焼け止め乳液は、紫外線遮蔽効果、安定性に優れていた。また、肌へ塗布する際の伸び広がりの良さ、塗布膜の透明性等、全ての項目において良好な結果を示すものであり、優れた油中水型日焼け止め乳液であることが実証された。
【００５２】
一方、成分（Ｅ）の特定のオルガノシロキサンを配合しない比較例１はすべての項目で、また、成分（Ｅ）の代わりにカプリリルトリメチコンを配合した比較例２は、化粧膜の透明性の点で特に劣っていた。オルガノポリシロキサン基を枝ポリマーに持たないシロキサン化合物を用いた比較例３、及び、揮発性シリコーンを配合しない比較例４はすべての項目で満足な結果が得られなかった。
【００５３】
実施例５：日焼け止めクリーム
（成分）                                                        （％）
１．メチルトリメチコン                                              ５
２．アクリル−シリコーン処理微粒子酸化チタン（注８）                ５
３．ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（注１）  ０．５
４．ジメチルポリシロキサン（注９）                                  ２
５．トリメチルシロキシケイ酸／
デカメチルシクロペンタシロキサン溶液（注１０）                  ５
６．ステアリン酸イヌリン（注１１）                                  ２
７．パラメトキシケイ皮酸オクチル                                    ８
８．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエート          ０．５
９．２−エチルへキサン酸セチル                                      ２
１０．オルガノポリシロキサン（注１２）                              ７
１１．セチル・ポリエーテル変性シリコーン（注１３）                  ２
１２．エタノール                                                    ３
１３．グリセリン                                                    ２
１４．塩化ナトリウム                                                １
１５．防腐剤                                                        適量
１６．シリコーン複合球状粉体（注１４）                              ２
１７．香料                                                          適量
１８．精製水                                                        残量
【００５４】
注８：ＫＦ−５４９（信越化学工業社製）処理微粒子酸化チタン（平均粒経０．０２μｍ）
注９：ＫＦ９６Ａ−２ｃｓ（信越化学工業社製）
注１０：ＫＦ−７３１２Ｊ（信越化学工業社製）
注１１：レオパールＩＳＫ（千葉製粉社製）
注１２：一般式（１）においてＲ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｃ８Ｈ１７、ｍ＝２０、ｎ＝２０
注１３：アビルＥＭ−９０（ゴールドシュミット社製）
注１４：ＫＳＰ−１００（信越化学工業社製）
【００５５】
（製造方法）
Ａ：成分１〜３をビーズミル処理して均一に分散する。
Ｂ：成分４〜１１を加温溶解し、Ａを添加して均一に混合する。
Ｃ：成分１２〜１５及び成分１８を混合溶解する。
Ｄ：ＢにＣを添加しながら乳化後、冷却する。
Ｅ：Ｄに成分１６、１７を添加して均一に混合して、日焼け止めクリームを得た。
【００５６】
以上のようにして得られた実施例５の日焼け止めクリームは、肌へ塗布した時の伸び広がりが良く、油っぽさのないさっぱりした仕上がりで、化粧膜の透明性と紫外線遮蔽効果に優れ、安定性においても極めて優れた効果を示すものであった。
【００５７】
実施例６：日焼け止め化粧下地
（成分）                                                  （％）
１．架橋型メチルポリシロキサン／
デカメチルシクロペンタシロキサン配合物（注１５）        １３
２．アクリル−シリコーングラフト共重合体／
デカメチルシクロペンタシロキサン溶液（注１６）            １
３．デカメチルシクロペンタシロキサン                          ７
４．オルガノポリシロキサン処理微粒子酸化亜鉛（注１７）        ３
５．オルガノポリシロキサン処理微粒子酸化チタン（注１８）      １
６．ポリグリセリル−３
ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（注４）              １
７．パラメトキシケイ皮酸オクチル                              ７
８．オルガノポリシロキサン（注１９）                          ３
９．ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（注２）    ２
１０．エタノール                                              ２
１１．１，３−ブチレングリコール                              ７
１２．球状シリカパウダー                                      １
１３．架橋型アクリルアミド系共重合体分散液（注２０）          ０．３
１４．防腐剤                                                  適量
１５．香料                                                    適量
１６．精製水                                                  残量
【００５８】
注１５：ＫＳＧ−１５（信越化学工業社製）
注１６：ＫＰ−５４５（信越化学工業社製）
注１７：メチルハイドロジェンポリシロキサン処理微粒子酸化亜鉛（平均粒経０．０２μｍ）
注１８：メチルハイドロジェンポリシロキサン処理微粒子酸化チタン（平均粒経０．０２μｍ）
注１９：一般式（１）においてＲ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｃ４Ｈ９、ｍ＝５５、ｎ＝４０
注２０：セピゲル３０５（セピック社製）
【００５９】
（製造方法）
Ａ：成分１〜６をローラー処理して均一に混合する。
Ｂ：成分７〜９にＡを添加して混合する。
Ｃ：成分１０〜１４及び１６を均一に混合する。
Ｄ：ＢにＣを添加しながら乳化後、成分１５を添加して均一に混合して日焼け止め化粧下地を得た。
【００６０】
以上のようにして得られた本発明品６の日焼け止め化粧下地は、肌へ塗布した時の伸び広がりが良く、油っぽさのないさっぱりした仕上がりで、化粧膜の透明性と紫外線遮蔽効果に優れ、安定性においても極めて優れた効果を示すものであった。
【００６１】
実施例７：リキッドファンデーション
（成分）                                                          （％）
１．ドデカメチルシクロヘキサシロキサン                              １０
２．メチルトリメチコン                                                ４
３．ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（注１）    ２．５
４．オルガノポリシロキサン処理微粒子酸化チタン（注１８）              ５
５．オルガノポリシロキサン処理酸化チタン（注２２）                    ７
６．オルガノポリシロキサン処理ベンガラ（注２３）                      ０．５
７．オルガノポリシロキサン処理黄酸化鉄（注２４）                      １．４
８．オルガノポリシロキサン処理黒酸化鉄（注２５）                      ０．１
９．オルガノポリシロキサン処理マイカ（注２６）                        ３
１０．ジメチルポリシロキサン（注２１）                                ３
１１．オルガノポリシロキサン（注２７）                                ５
１２．リンゴ酸ジイソステアリル                                        ２
１３．パラメトキシケイ皮酸オクチル                                    ７
１４．ポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（注４）  １
１５．１，３−ブチレングリコール                                      ３
１６．エタノール                                                      ７
１７．ヒドロメトキシベンゾフェノンスルホン酸                          ０．２
１８．防腐剤                                                          適量
１９．精製水                                                          残量
２０．香料                                                            適量
【００６２】
注２１：ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ（信越化学工業社製）
注２２：ＳＡ−チタンＣＲ−５０（三好化成社製）
注２３：ＳＡ−ベンガラ七宝（三好化成社製）
注２４：ＳＡ−イエローレモン（三好化成社製）
注２５：ＳＡ−ブラックＢＬ−１００（三好化成社製）
注２６：ＳＡ−セリサイトＦＳＥ（三好化成社製）
注２７：一般式（１）においてＲ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｃ６Ｈ１３、ｍ＝５、ｎ＝５
【００６３】
（製造方法）
Ａ：成分１〜１０をローラー処理して均一に混合する。
Ｂ：成分１１〜１４を均一に混合溶解し、Ａを添加して混合する。
Ｃ：成分１５〜１９を均一に混合溶解する。
Ｄ：ＢにＣを添加しながら乳化後、成分２０を添加して均一に混合してリキッドファンデーションを得た。
【００６４】
以上のようにして得られた実施例７のリキッドファンデーションは、肌へ塗布した時の伸び広がりが良く、油っぽさのないさっぱりした仕上がりで、透明感のある自然な化粧膜と紫外線遮蔽効果に優れ、安定性においても極めて優れた効果を示すものであった。