(57)【要約】【課題】波長分散の程度を大きくできるノルボルネン系重合体フィルム等を提供する。【解決手段】３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００[mol-1dm3cm-1]である芳香族化合物の水素離脱体を含む置換基を、少なくとも一つ有するノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位を少なくとも１種、含有することを特徴とするノルボルネン系重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００[mol-1dm3cm-1]である芳香族化合物の水素離脱体を含む置換基を、少なくとも一つ有するノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位を少なくとも１種、含有することを特徴とするノルボルネン系重合体。
【請求項２】
前記ノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位が下記一般式（I）で表される請求項１に記載のノルボルネン系重合体。
【化１】
2008031320.tif 000039
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の水素離脱体を含む置換基であり、少なくとも１つは前記水素離脱体を含む置換基である。）
【請求項３】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち、前記水素離脱体を含む置換基以外の置換基が、それぞれ、水素原子またはアルキル基である請求項２に記載のノルボルネン重合体。
【請求項４】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち、１つまたは２つが、前記水素離脱体を含む置換基である請求項２に記載のノルボルネン系重合体。
【請求項５】
前記水素離脱体を含む置換基が、エキソ連結で置換された請求項１〜４のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体。
【請求項６】
前記３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物が２〜４環式芳香族化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体。
【請求項７】
さらに下記一般式（II）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体。
【化２】
2008031320.tif 000040
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、−Ｌ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9（Ｌは単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基である。）であり、少なくとも一つは−Ｌ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9である。）
【請求項８】
前記Ｒ9が炭素数１〜５のアルキル基である請求項７に記載のノルボルネン系重合体。
【請求項９】
一般式（I）で表される繰り返し単位を重合組成比率で３〜５０％含む、請求項２〜８のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体。
【請求項１０】
一般式（I）で表される繰り返し単位および一般式（II）で表される繰り返し単位のみから形成される請求項８または９に記載のノルボルネン系重合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体を含むことを特徴とするフィルム。
【請求項１２】
波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ450と波長６３０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ630の差ΔＲｅ＝Ｒｅ630−Ｒｅ450が、１０ｎｍ≦ΔＲｅ≦１００ｎｍを満足する請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
波長５９０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ590が、３０ｎｍ≦Ｒｅ590≦２００ｎｍを満足する請求項１１または１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
偏光膜と、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
請求項１４に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系重合体、ノルボルネン系重合体を用いた光学フィルム（特に位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルム等の各種機能フィルム、偏光板保護フィルム）、偏光板、液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系化合物がビニル重合したノルボルネン系付加重合体（以下ノルボルネン系重合体とする）のフィルムは、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が高いという特徴を有することから、ネガティブＣプレートに適用可能である（特許文献１）。さらに、これを延伸加工することよって、ノルボルネン系重合体の主鎖が延伸方向に並び、レターデーション（Ｒｅ）を発現し、ネガティブ２軸位相差板に適用ができる。すなわち、ノルボルネン系重合体のフィルムは、高いＲｅ，Ｒｔｈを有する位相差フィルムとして有望である。特に、ＶＡ方式（ヴァーティカルアラインメント）の液晶表示装置の位相差フィルムとして好ましい値をとりうる。
【０００３】
一方、近年の液晶表示装置の位相差フィルムは、ある波長における特定のＲｅ，Ｒｔｈの値のみならず、可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の波長においてＲｅ、Ｒｔｈの値が連続的に異なる特性（波長分散）が要求されている。例えばヴァーティカルアラインメント（ＶＡ）方式の液晶表示装置の位相差フィルムは、波長が長くなるほどＲｅの値が大きくなる逆波長分散特性が求められている。例えば、波長４５０ｎｍ、５９０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるＲｅをＲｅ450、Ｒｅ590、Ｒｅ630、とすると、Ｒｅ450＜Ｒｅ590＜Ｒｅ630であることが求められる。
【０００４】
一般に、波長分散を変動させるには、吸収波長の長い成分を導入することが有効であるが、これまでのところ特許文献２に、フェニル基を導入した重合体が記載されているにすぎない。
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／０４９０１１号パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／００７５８７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者が行った検討では、前述のフェニル基を含有するノルボルネン系重合体フィルムの波長分散性に向上が見られるものの、その程度は小さく、液晶表示装置の色見を向上させるには不十分であることが判明した。したがって、波長分散の程度を大きくできるノルボルネン系重合体フィルムが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、吸収波長のさらに長い芳香族化合物成分を導入することが、本発明の課題に対して効果があると考えた。そして、驚くべきことに、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の水素離脱体をノルボルネン系重合体中に導入すると、フィルムの複屈折の波長分散特性を劇的に向上できることを見出した。また、この芳香族化合物の水素離脱体の立体化学が波長分散の正負（順波長または逆波長）の鍵となることを見出した。すなわち、ノルボルネンユニットに芳香族化合物成分をエキソ連結させることで、複屈折の波長分散特性が逆波長分散特性になることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００[mol-1dm3cm-1]である芳香族化合物の水素離脱体を含む置換基を、少なくとも一つ有するノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位を少なくとも１種、含有することを特徴とするノルボルネン系重合体。
（２）前記ノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位が下記一般式（I）で表される（１）に記載のノルボルネン系重合体。
【化１】
2008031320.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の水素離脱体を含む置換基であり、少なくとも１つは前記水素離脱体を含む置換基である。）
（３）前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち、前記水素離脱体を含む置換基以外の置換基が、それぞれ、水素原子またはアルキル基である（２）に記載のノルボルネン重合体。
（４）前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち、１つまたは２つが、前記水素離脱体を含む置換基である（２）に記載のノルボルネン系重合体。
（５）前記水素離脱体を含む置換基が、エキソ連結で置換された（１）〜（４）のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体。
（６）前記３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物が２〜４環式芳香族化合物である（１）〜（５）のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体。
（７）さらに下記一般式（II）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含む（１）〜（６）のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体。
【化２】
2008031320.tif 000003
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、−Ｌ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9（Ｌは単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基である。）であり、少なくとも一つは−Ｌ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9である。）
（８）前記Ｒ9が炭素数１〜５のアルキル基である（７）に記載のノルボルネン系重合体。
（９）一般式（I）で表される繰り返し単位を重合組成比率で３〜５０％含む、（２）〜（８）のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体。
（１０）一般式（I）で表される繰り返し単位および一般式（II）で表される繰り返し単位のみから形成される（８）または（９）に記載のノルボルネン系重合体。
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のノルボルネン系重合体を含むことを特徴とするフィルム。
（１２）波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ450と波長６３０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ630の差ΔＲｅ＝Ｒｅ630−Ｒｅ450が、１０ｎｍ≦ΔＲｅ≦１００ｎｍを満足する（１１）に記載のフィルム。
（１３）波長５９０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ590が、３０ｎｍ≦Ｒｅ590≦２００ｎｍを満足する（１１）または（１２）に記載のフィルム。
（１４）偏光膜と、（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載のフィルムを有することを特徴とする偏光板。
（１５）（１４）に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
［ノルボルネン系重合体］
本発明におけるノルボルネン系重合体とは、１種類のノルボルネン系化合物が付加重合した単独重合体もしくは２種類以上のノルボルネン系化合物が付加重合した共重合体である。
【００１１】
本発明におけるノルボルネン系重合体は、複屈折の波長分散特性を効果的に変動させるために、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の水素離脱体を含む置換基（以下、単に「水素脱離体を含む置換基」ということがある）を含有する。ノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位あたりの前記水素脱離体を含む置換基の置換数は特に制限されず、合成上、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。また、本発明のノルボルネン系重合体中、重合体を構成する前記水素脱離体を含む置換基を有するノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位は、複数種含んでもよく、また、その種類の数は特に制限されず、例えば、１種類のものも好適に使用することができる。
【００１２】
重合体の主鎖は炭化水素で構成されるため、吸収は３００ｎｍ以下である。側鎖にカルボニル基等の置換基を有するノルボルネン系重合体でも、カルボニル基の吸収は３００ｎｍ以下である。
【００１３】
本明細書における、極大吸収波長とは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００[mol-1dm3cm-1]である芳香族化合物をメチレンクロライドで適当な濃度で溶解させ（不溶の場合はヘキサンやヘプタンなどで溶解させる）、その吸収波長を通常のＵＶ測定器で２５℃で測定したときの吸収ピークの極大点をいう。モル吸光係数の単位は、[mol-1dm3cm-1]であるが、以下断りがない限り、モル吸光係数の単位はこれに規定される。極大吸収波長は必ずしも最大吸収波長でない。極大点は複数存在することがある。
【００１４】
３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物は、３００〜４００ｎｍに極大吸収波長を少なくとも一つ有するが、極大吸収波長のピークが３００ｎｍ以下で、そのすそが３００ｎｍ以上にかかる化合物は、これに該当しない。従って、ベンゼン、アセトキシベンゼン、メトキシベンゼン、フェノール、スチレンなどは、当該芳香族化合物ではない。
【００１５】
なお、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有する芳香族化合物は３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有するが、この範囲外にも極大波長吸収を有してもよい。しかし、４００ｎｍ以上に極大吸収波長を有する場合、ノルボルネン系重合体が黄色を帯びてフィルムが着色しやすい傾向にあるため、４００ｎｍ以上に極大吸収波長はないことが好ましい。
【００１６】
３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有する芳香族化合物のモル吸光係数が大きいほど、複屈折の波長分散特性を変動させる効果は大きい傾向にある。本発明に係る３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有する芳香族化合物は、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００であるが、モル吸光係数が１００以上であると、その効果が顕著である。したがって、本発明に係る３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有する芳香族化合物は、好ましくは１００〜１００，０００のモル吸光係数を有し、より好ましくは１２０〜１００，０００のモル吸光係数を有し、さらに好ましくは、１３０〜１００，０００のモル吸光係数を有する。
【００１７】
３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００１８】
【化３】
2008031320.tif 000004
【化４】
2008031320.tif 000005
【化５】
2008031320.tif 000006
【００１９】
これら中でも、２〜４環式芳香族化合物（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン等）は、３００ｎｍ〜４００ｎｍにモル吸光係数が１００〜１０，０００の極大吸収波長を有し、４００ｎｍ以上に吸収を有さないことから好ましい。
【００２０】
本発明のノルボルネン系重合体は、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有する芳香族化合物の水素離脱体を含有する。水素離脱体の形式は、１水素離脱体と２水素離脱体の２種類がとりうるが、本発明では１水素離脱体であることが好ましい。１水素離脱体がノルボルネン系重合体の側鎖として存在するとき、直接連結する方式とスペーサーを介して連結する方式がある。スペーサーを介して連結すると、芳香環の状態がランダムとなり、その重合体のフィルムの複屈折波長分散をコントロールの観点からは好ましくない。従って、スペーサーは短いほうが好ましい。一方、直接連結すると芳香環の状態がよりリジッドとなり、その重合体フィルムの複屈折波長分散コントロールの観点から好ましい。
【００２１】
本発明に係るノルボルネン系化合物由来の繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を好適に挙げることができる。
一般式（I）
【化６】
2008031320.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の水素離脱体を含む置換基であり、少なくとも１つは該水素離脱体を含む置換基である。）
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の水素離脱体を含む置換基以外の基は、好ましくは、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基であり、さらに好ましくは、水素原子またはフェニル基、最も好ましくは水素原子である。置換数としては、本発明の効果を得る上では、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有する芳香族化合物の水素離脱体を含む置換基が多く置換されていたほうがよいが、合成上、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有する芳香族化合物の水素離脱体を含む置換基が１つまたは２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。例えば、好ましくは、１つが水素原子であり、残りの２つが水素原子またはフェニル基の場合であり、より好ましくはいずれも水素原子の場合である。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１つは、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の水素離脱体を含む置換基（以下、「置換基Ａ」ということがある）であり、置換基Ａとしては、前記と同義であり、好適範囲も同義である。即ち、３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有し、該極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０〜１００，０００である芳香族化合物の好適範囲、モル吸光係数の好適範囲、また、その芳香族化合物の水素離脱体とノルボルナンとの連結方式（直接連結する方式およびスペーサーを介して連結する方式）に関する好適形態等も同義である。
【００２４】
一般式（I）において、置換基Ａはエキソ（exo）連結であることが好ましい。エキソ連結であると、置換基Ａの芳香環が主鎖方向に直交する状態となり、これを含むノルボルネン系重合体フィルムの逆波長分散が効果的に発現する（特に水素離脱体とノルボルナンとの連結方式が直接連結する方式であるときに効果は顕著である）。したがって、一般式（I）で表される繰り返し単位の５０％〜１００％がエキソ連結であることが好ましく、７０〜１００％がエキソ連結であることがより好ましく、１００％がエキソ連結であることがさらに好ましい。
【００２５】
置換基Ａを含有するノルボルネン系化合物は、シクロペンタジエンと相当するオレフィンとのディールスアルダー反応で得ることができる。一方、ノルボルナジエンとＡ−Ｘ（Ａのハロゲン化物）をパラジウム触媒の存在下カップリングさせ、エキソ体を合成することができる。
【化７】
2008031320.tif 000008
【００２６】
一般式（I）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されない。
【化８】
2008031320.tif 000009
【００２７】
一般式（I）で表される繰り返し単位を含むノルボルネン系重合体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、他のノルボルネン系化合物を含んでいてもよい。なお、本発明のノルボルネン系重合体における一般式（I）で表される繰り返し単位の含量は、置換基Ａの種類等に応じて、一般式（I）で表される繰り返し単位の重合組成比率が、０％より大きく１００％以下の範囲で適宜調整でき、０より大きく８０％以下が好ましく、０より大きく６０％以下がより好ましく、３〜５０％であることがさらに好ましく、３〜４０％が特に好ましい。一般式（I）で表される繰り返し単位の含量が少ないと、本発明のノルボルネン系重合体の複屈折波長分散コントロールの効果が小さくなる傾向にあり、大きいと効果が大きくなる傾向にある。
【００２８】
また、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、剛直な芳香環を有することから、その重合体は溶解性が低い、ガラス転移点が高すぎるなどフィルム作製において不利な点がある。これらの問題点を解消するため、極性基を含有するノルボルネン系化合物を少なくとも１種類と共重合させることが好ましい。極性基を含有するノルボルネン系重合体の共重合成分として、一般式（ＩII）で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式（ＩII）
【００２９】
【化９】
2008031320.tif 000010
式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン、（ＣＨ2）nＯＨ、（ＣＨ2）nＣＯＯＨ、（ＣＨ2）nＣＯＯＲ'、（ＣＨ2）nＯＲ'、（ＣＨ2）nＯＣＯＲ'、（ＣＨ2）nＯＣＯＯＲ'、（ＣＨ2）nＯＲ'、（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）nＯＨを表し、ｗ、ｘ、ｙ、ｚのうちの少なくともひとつは、（ＣＨ2）nＯＨ、（ＣＨ2）nＣＯＯＨ、（ＣＨ2）nＣＯＯＲ'、（ＣＨ2）nＯＲ'、（ＣＨ2）nＯＣＯＲ'、（ＣＨ2）nＯＣＯＯＲ'、（ＣＨ2）nＯＲ'、（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）nＯＨを表し、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ'は炭素数１〜１０のアルキル基を表す；ｍは０または１を表す。
【００３０】
このモノマーは、シクロペンタジエンと対応するオレフィンとのディールスアルダー反応でｍ＝０のモノマーを得ることができる。さらにこれをシクロペンタジエンと反応させることで、ｍ＝１のモノマーを得ることができる。
【化１０】
2008031320.tif 000011
【００３１】
一般式（ＩII）で表される繰り返し単位の具体例を以下にしめすが、本発明は、これに限定されない。
【化１１】
2008031320.tif 000012
【００３２】
ｍはガラス転移点を下げる観点から、ｍ＝０が好ましい。中でも後述する一般式（ＩＩ）にて表される繰り返し単位を好適に挙げることができる。
特に、本発明のノルボルネン系重合体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、後述する一般式（II）で表される繰り返し単位のみからなることが好ましい。この場合の「のみ」とは、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位および一般式（II）で表される繰り返し単位以外の成分を全く含まない場合のほか、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、他の成分を含んでいてもよい。例えば、これらの繰り返し単位を構成するモノマーおよび重合に通常用いられる添加剤等の反応残存物が含まれていてもよい。なお、その際の、上記一般式（I）で表される繰り返し単位の重合組成比率の好適範囲は、上記と同様に、適宜、調整でき、０より大きく８０％以下が好ましく、０より大きく６０％以下がより好ましく、３〜５０％であることがさらに好ましく、３〜４０％が特に好ましい。
【００３３】
【化１２】
2008031320.tif 000013
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または、−Ｌ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9（Ｌは単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基である。）であり、少なくとも一つは−Ｌ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9である。）
【００３４】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうち、−Ｌ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9以外の置換基としては、それぞれ、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、アルキル基または水素原子がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
Ｌは、単結合または炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、単結合または炭素数１もしくは２のアルキレン基がより好ましく、単結合またはメチレン基がさらに好ましい。
【００３５】
Ｒ9は、フィルムの光弾性を小さくする観点から、その炭素数が小さいことが好ましいが、重合体のガラス転移点を下げる観点からは炭素数が大きいことが好ましい。双方の点を考慮すると、Ｒ9は、炭素数１〜６であるのが好ましく、炭素数３〜５であることがより好ましく、プロピル基、ブチル基、ペンチル基であるのがさらに好ましい。なお、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうち、−Ｌ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9の置換数は、合成上、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。その場合の他の置換基は、上記と同様のものを好適に挙げることができる。
【００３６】
−Ｌ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ9（アシルオキシメチル基）含有のノルボルネン重合体のユニットにおける立体化学は、特に規定はされない。しかし、一般に原料モノマーの立体化学はエンド/エキソ≒８０/２０であり、これを用いることで、エンドリッチとなることが一般である。
【００３７】
一般式（II）で表される繰り返し単位は、例えば、下記のようなアシルオキシメチル含有のノルボルネン系化合物の重合により得られ、該アシルオキシメチル含有のノルボルネン系化合物は、シクロペンタジエンと相当するアリル化合物とのディールスアルダー反応で得ることができる。
【化１３】
2008031320.tif 000014
【００３８】
以下に、一般式（I）で表される繰り返し単位と一般式（II）で表される繰り返し単位を含むノルボルネン系重合体の好ましい化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１４】
2008031320.tif 000015
【００３９】
本発明のノルボルネン系重合体は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラムで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、５０，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５，０００〜１，５００，０００が好ましく、７０，０００〜７００，０００がより好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量を１０，０００以上、重量平均分子量を１５，０００以上であると、破壊強度がより好ましい傾向にあり、ポリスチレン換算の数平均分子量を１，０００，０００以下、重量平均分子量を１，５００，０００以下とすると、シートとしての成形加工性が向上する傾向にあり、またキャストフィルム等とするときに溶液粘度が低くなり、扱いやすい傾向にある。分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜５．０が好ましく、１．１〜４．０がより好ましく、１．１〜３．５がさらに好ましい。ノルボルネン系重合体の分子量分布を上記のような範囲にすることにより、ノルボルネン系重合体溶液（ドープ）が均一になりやすく、良好なフィルムが作製しやすくなる。
【００４０】
本発明のノルボルネン系重合体は、前記の手法で得られたモノマーを用い、以下の重合方法で得ることができる。
【００４１】
重合触媒として［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、ジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す）とメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＩとＡｇＢＦ4、ＩとＡｇＳｂＦ6、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2とＡｇＳｂＦ6、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2とＡｇＢＦ4、［（η3−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）］［ＰＦ6］、［（η3−アリル）Ｐｄ（η5−シクロペンタジエニル）］2とトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートもしくはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、パラジウムビスアセチルアセトナートとトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2とトリシクロヘキシルホスフィンとトリブチルアリルスズもしくはアリルマグネシウムクロライドとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、［（η5−シクロペンタジエニル）Ｎｉ（メチル）（トリフェニルホスフィン）］とトリスペンタフルオロフェニルボラン、［（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）］［Ｂ（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4）4］、［ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ3）］4とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）2とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）2とＢ（Ｃ6Ｆ5）3とＡｌＥｔ3、Ｎｉ（オクトエート）2と［ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］とＡｌｉ−Ｂｕ3、Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ等の周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏ等のカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒を用いて、溶媒中で２０〜１５０℃の範囲で、モノマーを単独もしくは共重合することにより得られる。
モノマーははじめから反応容器に入れておき反応させることも、徐々にモノマーをフィードしていく手法も採用できる。
溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン等の極性溶媒；から選択することができる。
また、他の合成方法として、Macromolecules、1996年、29巻、2755ページ、Macromolecules、2002年、35巻、8969ページ、国際特許公開ＷＯ２００４／７５６４号パンフレットに記載の方法も好適に用いられる。
【００４２】
［ノルボルネン系重合体フィルム］
本発明のノルボルネン系重合体のフィルムは、本発明のノルボルネン系重合体をフィルムに含有するものをいう。
【００４３】
［ノルボルネン系重合体フィルムの用途］
本発明のノルボルネン系重合体は、フィルムの材料として有用である。特に、該重合体を用いて作製されたフィルムは、液晶表示素子の基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶パネル、ＯＨＰ用フィルム、透明導電性フィルム等をはじめとする光学用途のフィルムに適する。また、前記一般式（I）で表されるノルボルネン系重合体は、光ディスク、光ファイバー、レンズ、プリズム等の光学材料、電子部品さらに医療機器、容器等に好適に用いられる。
【００４４】
［ノルボルネン系重合体フィルム製造方法］
本発明のフィルムは、一般式（I）で表される繰り返し単位を含むノルボルネン系重合体を含有し、該重合体を原料として製膜することで作製することができる。製膜は、熱溶融製膜の方法と溶液製膜の方法があり、いずれも適応可能であるが、本発明においては面状の優れたフィルムを得ることのできる溶液製膜方法を用いることが好ましい。以下に溶液製膜方法について記述する。
【００４５】
（溶液製膜方法）
（ドープの調製）
まず、製膜に用いる前記重合体の溶液（ドープ）を調製する。ドープの調製に用いられる有機溶剤については、溶解、流延、製膜でき、その目的が達成できる限りは、特に限定されない。例えばジクロロメタン、クロロホルムに代表される塩素系溶剤、炭素数が３〜１２の鎖状炭化水素（ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなど）、環状炭化水素（シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エステル（エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンなど）、エーテル（ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなど）から選ばれる溶剤が好ましい。２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃〜２００℃以下である。前記溶液の調製に用いる溶剤は、乾燥性、粘度等の溶液物性調節のために２種以上の溶剤を混合して用いることができ、さらに、混合溶媒で溶解する限りは、貧溶媒を添加することも可能である。
【００４６】
好ましい貧溶媒は適宜選択することができる。良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合は、アルコール類を好適に使用することができる。アルコール類としては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。また、アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。貧溶媒の中でも特に１価のアルコール類は、剥離抵抗低減効果があり、好ましく使用することができる。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコール類は変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましく、炭素数１〜６の１価アルコールがさらに好ましく、炭素数１〜４のアルコールが特に好ましく使用することができる。
【００４７】
ドープを調製する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはブタノールから選ばれる１種以上のアルコール類を貧溶媒にする組み合わせである。
【００４８】
前記ドープの調製については、室温攪拌溶解による方法、室温で攪拌して重合体を膨潤させた後、−２０℃〜−１００℃まで冷却し、再度２０℃〜１００℃に加熱して溶解する冷却溶解法、密閉容器中で主溶剤の沸点以上の温度にして溶解する高温溶解方法、さらには溶剤の臨界点まで高温高圧にして溶解する方法などがある。ドープの粘度は２５℃で１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。
【００４９】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、１５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜３５℃である。
【００５０】
（添加剤）
本発明のフィルムは、前記重合体以外の添加剤を含有していてもよく、かかる添加剤は、フィルムを作製する工程のいずれの段階で添加されてもよい。添加剤は、用途に応じて選択することができ、例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など）などが挙げられる。これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。添加する時期は溶液流延法によるフィルム作製の場合、ドープ調製工程中のいずれかの時期に添加してもよいし、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。溶融法によるフィルム作製の場合、樹脂ペレット作製時に添加していてもよいし、フィルム作製時に混練してもよい。各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【００５１】
フィルム劣化防止の観点から、劣化（酸化）防止剤が好ましく用いられる。例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、重合体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【００５２】
偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、ノルボルネン系重合体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００５３】
フィルム面のすべり性を改良するためには、微粒子（マット剤）が好ましく用いられる。これを用いることで、フィルム表面に凹凸を付与し、すなわちフィルム表面の粗さを増加させることで（マット化）、フィルム同士のブロッキングを減少させることができる。フィルム中、またはフィルムの少なくとも片方の面上に微粒子が存在することにより、偏光板加工時の偏光子とフィルム間の密着性が著しく向上する。本発明に使用するマット剤は、無機微粒子であれば、例えば、平均粒子サイズ０．０５μｍ〜０．５μｍの微粒子であり、好ましくは０．０８μｍ〜０．３μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．２５μｍである。微粒子は、無機化合物としては二酸化ケイ素、シリコーンおよび二酸化チタンが好ましく、高分子化合物としてはフッ素樹脂、ナイロン、ポリプロピレンおよび塩素化ポリエーテルが好ましく、二酸化ケイ素がより好ましく、有機物により表面処理されている二酸化ケイ素がさらに好ましい。
【００５４】
フィルムの剥離抵抗を小さくするため、剥離促進剤が好ましく用いられる。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸またはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。剥離剤の添加量はノルボルネン系重合体に対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％がさらに好ましい。
【００５５】
（フィルム製造）
本発明のフィルムを製造する方法および設備は、公知のセルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が好ましく用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープを貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。
【００５６】
特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では好ましく採用することができる。
【００５７】
（重層流延）
ドープを、金属支持体としての平滑なバンド上またはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のドープを流延してもよい。重層流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％の厚さであり、より好ましくは２〜３０％の厚さである。
【００５８】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、または逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。流延に用いられるドープの温度は、−１０〜５５℃が好ましく、２５〜５０℃がさらに好ましい。その場合、工程のすべてが同一でもよく、工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であることが好ましい。
【００５９】
（乾燥）
フィルムの製造における金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（例えば、ドラムまたはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラムまたはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラムまたはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００６０】
（剥離）
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性むらを生じる。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にむらが見えるようになる。このような問題を発生させないためには、フィルムの剥離荷重をフィルム剥離幅１ｃｍあたり０．２５Ｎ以下にすることが好ましい。剥離荷重はより好ましくは０．２Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．１５Ｎ以下、特に好ましくは０．１０Ｎ以下である。剥離荷重０．２Ｎ／ｃｍ以下のときはむらが現れやすい液晶表示装置においても剥離起因のむらは全く認められず、特に好ましい。剥離荷重を小さくする方法としては、前述のように剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。剥離時の好ましい残留揮発分濃度は５〜６０質量％である。１０〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。高揮発分で剥離すると乾燥速度が稼げて、生産性が向上して好ましい。一方、高揮発分ではフィルムの強度や弾性が小さく、剥離力に負けて切断したり伸びたりしてしまう。また剥離後の自己保持力が乏しく、変形、しわ、クニックを生じやすくなる。またレターデーションに分布を生じる原因になる。
【００６１】
（延伸）
前記溶液製膜法にて作製したフィルムを、さらに延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れたフィルムを得るためおよび、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。（１）の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率も１％からせいぜい１０％までの低倍率の延伸を行う。２〜５％の延伸が特に好ましい。（１）と（２）の両方の目的、あるいは（２）だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率も５〜１５０％で延伸する。
【００６２】
フィルムの延伸は、縦または横だけの一軸延伸でもよく、また、同時または逐次２軸延伸でもよい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶セル用位相差フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。
【００６３】
本発明のでき上がり（乾燥後）のフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常２０〜５００μｍの範囲であり、３０〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶表示装置用には４０〜１１０μｍであることが好ましい。
【００６４】
［フィルムの特性］
本発明のフィルムは、波長４５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ450と波長６３０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ630の差ΔＲｅ＝Ｒｅ630−Ｒｅ450が、１０ｎｍ≦ΔＲｅ≦１００ｎｍを満足することが好ましく、１０ｎｍ≦ΔＲｅ≦８０ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ≦ΔＲｅ≦６０ｎｍであることがもっとも好ましい。
本発明のフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。以下に、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した、面内レターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）の、各用途における好ましい範囲を示す。
【００６５】
偏光板保護膜として使用する場合：Ｒｅは、０ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｅ≦３ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈは、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３５ｎｍがさらに好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍが特に好ましい。
【００６６】
位相差フィルムとして使用する場合：位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがあるが、０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましい。ＴＮモードなら０ｎｍ≦Ｒｅ≦２０ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍ、ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、一枚の位相差膜で補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の位相差膜で補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍである。これらはＶＡモードの補償膜として黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点で好ましい態様である。
【００６７】
本発明のフィルムは、共重合比率、添加剤の種類および添加量、延伸倍率、剥離時の残留揮発分などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。
【００６８】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA  21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【００６９】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA  21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA  21ADHまたはWRが算出する。
【００７０】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA  21ADHまたはWRが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式（１）および式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【数１】
2008031320.tif 000016
注記：
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。
式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２ − ｎｚ) ｘ ｄ ---  式（２）
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA  21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA  21ADHまたはWRが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（JOHN  WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA  21ADHまたはWRはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００７１】
また、本発明のフィルムを偏光板の保護膜として用いる場合は、光弾性の値が０．５×１０-13〜９．０×１０-13［ｃｍ2／ｄｙｎ］であり、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）が１８０〜４３５［ｇ／ｃｍ2２４ｈ］であるのが好ましい。光弾性の値は、０．５×１０-13〜７．０×１０-13［ｃｍ2／ｄｙｎ］であるのがより好ましく、０．５×１０-13〜５．０×１０-13［ｃｍ2／ｄｙｎ］であるのがさらに好ましい。また、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）は、１８０〜４００［ｇ／ｃｍ2２４ｈ］であるのがより好ましく、１８０〜３５０［ｇ／ｃｍ2２４ｈ］であるのがさらに好ましい。本発明のフィルムが上記特性を有すると、偏光板の保護膜として用いた場合に、湿度の影響による性能の低下を軽減することができる。
【００７２】
［偏光板］
本発明の偏光板は、本発明のフィルムと偏光子とを少なくとも有する。通常、偏光板は、偏光子およびその両側に配置された二枚の保護膜を有する。両方または一方の保護膜として、本発明のフィルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、フィルムは後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子を接着剤を用いて貼り合わせる。使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ゼラチン等が挙げられる。偏光板は偏光子およびその両面を保護する保護膜で構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。本発明のフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸とフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。
【００７３】
（フィルムの表面処理）
本発明では、偏光子と保護膜との接着性を改良するため、フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理および火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号および英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃〜１８０℃にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
【００７４】
表面処理の程度については、表面処理の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護膜の表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護膜表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護膜と偏光膜との接着強度が良好となる。
【００７５】
（接着剤）
ポリビニルアルコールからなる偏光子と、表面処理された本発明のフィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもＰＶＡおよびゼラチンが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。
【００７６】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。特に、本発明では保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。
【００７７】
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生および脆性の悪化抑制の観点から、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００７８】
（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【００７９】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護膜に物理強度を付与するために、支持体の表面に設ける。特に、支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【００８０】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０-8（Ωｃｍ-3）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。
【００８１】
［液晶表示装置］
本発明のフィルム、該フィルムからなる位相差フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８３】
［ノルボルネン系化合物］
本発明で用いるノルボルネン重合体の原料のノルボルネン化合物の中で、５−ノルボルネン−２−イルアセテート（ＮＢＯＣＯＣＨ3）はアルドリッチ社から、ノルボルネンカルボン酸メチルエステル（ＮＢＣＯＯＣＨ3）は東京化成社から購入できる。それぞれ、ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、ＮＢＯＣＯＣＨ3は純度９９．０％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率７８／２２、ＮＢＣＯＯＣＨ3は純度９８．５％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率４９／５１であった。その他のノルボルネン系化合物は、以下の合成例のように製造した。
【化１５】
2008031320.tif 000017
【００８４】
合成例１    ５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（ＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）の合成
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）１０９４ｇ、酢酸アリル（和光純薬社製）１７７２ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温１８０℃で９時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をろ過し、揮発成分をエバポレーションした。残存物を精密蒸留（カラム長さ＝１２０ｃｍ、カラム充填物＝Ｐｒｏｐａｋ、還流比＝１０／１、圧力＝１０ｍｍＨｇ、トップ温度＝８９℃）に付して、無色透明なＮＢＣＨ2ＯＣＨ3を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．９％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率８３／１７であった。
【化１６】
2008031320.tif 000018
【００８５】
合成例２    ５−ブチルオキシメチル−２−ノルボルネン（ＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ3Ｈ7）の合成
合成例１において酢酸アリルを酪酸アリル（アルドリッチ社製）とする以外は、合成例１と同様に行い、無色透明なＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ3Ｈ7を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．１％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率８０／２０であった。
【化１７】
2008031320.tif 000019
【００８６】
合成例３    ５−ヘキシルオキシメチル−２−ノルボルネン（ＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ5Ｈ11）合成
合成例１において酢酸アリルをヘキサン酸アリル（和光純薬社製）とする以外は、合成例１と同様に行い、無色透明なＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ5Ｈ11を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．０％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率７９／２１であった。
【化１８】
2008031320.tif 000020
【００８７】
合成例４    endoリッチ−フェニルノルボルネン（endorich-ＰｈＮＢ）の合成
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）６７４．０ｇ、スチレン（和光純薬社製）５０８．０ｇとヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇをオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温１８０℃で８時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をフラッシュ蒸留し、残存シクロペンタジエン、スチレン、重合物を除去し、租ＰｈＮＢを得た。これを精密蒸留に付して、無色透明なendorich-ＰｈＮＢを得た。得られた無色透明な液体をガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９８．５％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率７８／２２であった。
【化１９】
2008031320.tif 000021
【００８８】
合成例５    exo−フェニルノルボルネン（exo-ＰｈＮＢ）の合成
ヨードベンゼン（和光純薬社製）１００．０ｇ、ノルボルナジエン（東京化成社製）２００ｍL、ジメチルホルムアミド２００ｍL、トリエチルアミン（和光純薬社製）２２５ｍL、ギ酸（純度９９％、和光純薬社製）４８ｍL、パラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（東京化成社製）３．４ｇを仕込み、内温５０℃で３時間反応させた。これを酢酸エチル/水で分液抽出し、有機層をとりだした。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、揮発分をエバポレーションした。残存物をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサンで留出させた。濃縮して得られた残存物を減圧蒸留（３ｍｍHg/９５℃）に付し、無色透明なexo-ＰｈＮＢを得た。得られた無色透明な液体をガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９８．０％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率０／１００であった。
【化２０】
2008031320.tif 000022
【００８９】
合成例６    exo−１−ナフチルノルボルネン（exo-１−NaphＮＢ）の合成
１−ヨードナフタレン（アルドリッチ社製）１２３．０ｇ、ジメチホルムアミド（和光純薬社製）２００ｍL、ノルボルナジエン（東京化成社製）１７０ｍL、トリエチルアミン（和光純薬社製）２７０ｍL、ギ酸（９９％、和光純薬社製）５８ｍLとパラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（東京化成社製）５．１６ｇを仕込み、６０℃で３時間攪拌した。反応液を酢酸エチル/水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過、エバポレーションした。残存物をカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒：ヘキサン）、得られた溶液をエバポレーションした。これを減圧蒸留した（３ｍｍHg/１５０〜１５５℃）。得られた無色透明な液exo-１−NaphNB体をガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９９．０％、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率０／１００であった。
【化２１】
2008031320.tif 000023
【００９０】
合成例７    exo−１−ピレニルノルボルネン（exo-ＰyrＮＢ）の合成
１−ブロモピレン（東京化成社製）１０２．１ｇ、ジメチホルムアミド（和光純薬社製）１８０ｍL、ノルボルナジエン（東京化成社製）１１２ｍL、トリエチルアミン（和光純薬社製）１８０ｍL、ギ酸（９９％、和光純薬社製）４０ｍLとパラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（東京化成社製）３．０ｇを仕込み、８０℃で４時間攪拌した。反応液を酢酸エチル/水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過、エバポレーションした。残存物をカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒：ヘキサン）、目的物を含有する留分を濃縮し、再結晶させた。白色結晶のexo-PyrNBを得た。
【化２２】
2008031320.tif 000024
【００９１】
［ノルボルネン系重合体の合成］
実施例１    Ｐ−１の合成
４５ｍＬの精製トルエンと３６．０ｇのＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ5Ｈ11と７．９ｇのexo-NaphNBを反応容器に仕込んだ。次いでパラジウムビスアセトルアセトナート（東京化成社製）１２．４ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）１１．３ｍｇをトルエン５ｍＬで反応させた溶液を加えた。続いて塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）６１ｍｇを添加した。この溶液を９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液をメタノール中で再沈殿させ、白色固体のＰ−１を得た。これを１１０℃で６時間真空乾燥した。
【００９２】
上記のＰ−１を重ジクロロメタンに溶解させ、1ＨＮＭＲを測定した。６．５〜８．５ｐｐｍに現われるピーク（ナフチル基の水素）の積分値と３．０〜４．５ｐｐｍに現われるピーク（アセトキシ基に結合したメチレン水素）の積分値の比較より、共重合比率は、７３/２７であった。
【化２３】
2008031320.tif 000025
【００９３】
得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量を測定した。ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）は５０４８００、数平均分子量は１０４８００であった。
【００９４】
実施例２    Ｐ−２の合成
２００ｍＬの精製トルエンと３１．２ｇのＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ5Ｈ11と１１．８ｇのexo-NaphNBを反応容器に仕込んだ。次いでパラジウムビスアセトルアセトナート（東京化成社製）６．６ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）５．９ｍｇをトルエン５ｍＬで反応させた溶液を加えた。続いて塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）４９ｍｇを添加した。この溶液を９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液をメタノール中で再沈殿させ、白色固体Ｐ−２を得た。これを１１０℃で６時間真空乾燥した。
【００９５】
前述と同様に、1ＨＮＭＲを測定したところ、共重合比率は、３６/６４であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは４５０３００、Ｍｎは１０３１００であった。
【化２４】
2008031320.tif 000026
【００９６】
実施例３    Ｐ−３
実施例１においてＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ5Ｈ11の代わりに等モル量のＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ3Ｈ7を用い、同様の合成を行い、Ｐ−２を得た。この共重合比率は、２５/７５であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは４７３４００、Ｍｎは１１３４００であった。
【化２５】
2008031320.tif 000027
【００９７】
実施例４    Ｐ−４の合成
実施例１においてＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ5Ｈ11の代わりに等モル量のＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ3を用い、同様の合成を行い、Ｐ−４を得た。この共重合比率は、２４/７６であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは５４０５００、Ｍｎは１３２４００であった。
【化２６】
2008031320.tif 000028
【００９８】
実施例５    Ｐ−５の合成
実施例１においてＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ5Ｈ11の代わりに等モル量のＮＢＣＯＯＣＨ3を用い、同様の合成を行い、Ｐ−５を得た。この共重合比率は、４５/５５であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは２００３００、Ｍｎは５２１００であった。
【化２７】
2008031320.tif 000029
【００９９】
実施例６    Ｐ−６の合成
実施例１においてＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ5Ｈ11の代わりに等モル量のＮＢＯＣＯＣＨ3を用い、同様の合成を行い、Ｐ−６を得た。この共重合比率は、４５／５５であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは２２７５００、Ｍｎは８３１００であった。
【化２８】
2008031320.tif 000030
【０１００】
実施例７    Ｐ−７の合成
２００ｍＬの精製トルエンと５１．８ｇのexo-NaphNBと１−オクテン（和光純薬社製）１１．２ｇを反応容器に仕込んだ。次いでパラジウムビスアセトルアセトナート（東京化成社製）２ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）２ｍｇをトルエン５ｍＬで反応させた溶液を加えた。続いて塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）３０ｍｇを添加した。この溶液を９０℃で４時間攪拌した。得られた溶液をメタノール中で再沈殿させ、白色固体のＰ−７を得た。これを１１０℃で６時間真空乾燥した。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは３４０５００、Ｍｎは７９３０００であった。
【化２９】
2008031320.tif 000031
【０１０１】
実施例８    Ｐ−８の合成
８０ｍＬの精製トルエンと３５．１ｇのＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ5Ｈ11と２．３ｇのexo-PyrNBを反応容器に仕込んだ。次いでパラジウムビスアセトルアセトナート（東京化成社製）１０．５ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）９．５ｍｇをトルエン５ｍＬで反応させた溶液を加えた。続いて塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）６０ｍｇを添加した。この溶液を９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液をメタノール中で再沈殿させ、白色固体Ｐ−８を得た。これを１１０℃で６時間真空乾燥した。
【０１０２】
前述と同様に、1ＨＮＭＲを測定したところ、共重合比率は、９５/５であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは４９０２００、Ｍｎは１１０５００であった。
【化３０】
2008031320.tif 000032
【０１０３】
実施例９    Ｐ−９の合成
８０ｍＬの精製トルエンと３５．２ｇのＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ5Ｈ11と７．０ｇのexo-PyrNBを反応容器に仕込んだ。次いでパラジウムビスアセトルアセトナート（東京化成社製）１０．７ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）１０．３ｍｇをトルエン５ｍＬで反応させた溶液を加えた。続いて塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）６０ｍｇを添加した。この溶液を９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液をメタノール中で再沈殿させ、白色固体Ｐ−９を得た。これを１１０℃で６時間真空乾燥した。
【０１０４】
前述と同様に、1ＨＮＭＲを測定したところ、共重合比率は、８４/１６であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは５２０３００、Ｍｎは１２２０００であった。
【化３１】
2008031320.tif 000033
【０１０５】
実施例１０    Ｐ−１０の合成
実施例９においてＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ5Ｈ11の代わりに等モル量のＮＢＣＨ2ＯＣＯＣＨ3を用い、同様の合成を行い、Ｐ−１０を得た。この共重合比率は、１５/８５であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは４９３４００、Ｍｎは７４５００であった。
【化３２】
2008031320.tif 000034
【０１０６】
比較例１    ＰＣ−１の合成
６０ｍＬの精製トルエンと２６．９ｇのＮＢＣＨ2ＯＣＯＣ5Ｈ11と６．９ｇのendorcih-NBPhを反応容器に仕込んだ。次いでパラジウムビスアセトルアセトナート（東京化成社製）７．１ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）７．６ｍｇをトルエン１０ｍＬで反応させた溶液を加えた。続いて塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）４９ｍｇを添加した。この溶液を９０℃で６時間攪拌した。なお、反応が進行すると溶液の粘度が上昇したので、トルエンを適宜加えた。得られた溶液をメタノール中で再沈殿させ、白色固体を得た。これを１１０℃で６時間真空乾燥した。
【０１０７】
前述と同様に、1ＨＮＭＲを測定したところ、共重合比率は、２７/７３であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは４９２５００、Ｍｎは１０８４００であった。
【化３３】
2008031320.tif 000035
【０１０８】
比較例２    ＰＣ−２の合成
比較例１においてendorcih-NBPhの代わりに等モル量のexo-NBPhを用い、同様の合成を行い、ＰＣ−２を得た。この共重合比率は、２７/７３であった。ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗは１１８９００、Ｍｎは５２３１００であった。
【化３４】
2008031320.tif 000036
【０１０９】
上記Ｐ−１〜１０とＰＣ−１〜２には、ベンゼン、ナフタレン、ピレンの１水素離脱体が長波成分として用いられている。これらベンゼン、ナフタレン、ピレンのメチレンクロライド溶液１０ｍｇ/Ｌを調整し、島津製作所社製のＵＶ測定機ＵＶ-２５５０で、２５℃で測定した。ベンゼンは３００ｎｍ以上の波長では極大吸収は検出されなかった。一方、ナフタレンとピレンは３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長が検出された。ピレンは４箇所の極大吸収波長が検出された。主な極大吸収波長とモル吸光係数を下の表に示す。
【表１】
2008031320.tif 000037
【０１１０】
（実施例１１）
（製膜とフィルムのＲｅ測定）
重合体Ｐ−１  ３０ｇを塩化メチレン１２０ｇに溶解し、これを加圧ろ過した。得られたドープをＡ３大の疎水性ガラス板上でアプリケーターを用いて、流延製膜した。これを２５℃密閉系で１分間乾燥し、続いて４０℃の送風乾燥機中で１５分間乾燥した。ガラス板からフィルムを剥ぎ取り、ステンレス製の枠に挟み、これを１００℃の乾燥機中で３０分間、１３３℃の乾燥機中で３０分間乾燥を行い、透明なフィルムＦ−１を得た。
【０１１１】
Ｆ−１の厚みは、デジタルマイクロメーターで任意の部分を３点測定し、その平均値をとった。波長４５０nm、５９０nm、６３０nmの正面レターデーションは２５℃６０％ＲＨに調整された部屋で、前述の手法に基づき測定した。この値と実測の膜厚より８０μｍの換算値を求めた。膜厚８０μｍ換算の未延伸フィルムの波長４５０nm、５９０nm、６３０nmにおける正面レターデーションをＲｅ450、Ｒｅ590、Ｒｅ630、ΔＲｅ＝Ｒｅ630−Ｒｅ450とし、表２に結果を示す。
【０１１２】
（延伸フィルムの作製とＲｅ測定）
Ｆ−１を縦５ｃｍ横５ｃｍに裁断した。これを井元製作所製の自動延伸機を用いて、温度２５０℃において６０％延伸を行い、延伸フィルムＦ−１'を得た。フィルムの厚みと波長４５０nm、５９０nm、６３０nmの正面レターデーションを測定し、この値と実測の膜厚より８０μｍの換算値を求めた。膜厚８０μｍの延伸フィルムの波長４５０nm、５９０nm、６３０nmにおける正面レターデーションＲｅ450、Ｒｅ590、Ｒｅ630、ΔＲｅ＝Ｒｅ630−Ｒｅ450とし、表２に結果を示す。
【０１１３】
（実施例１２〜２０）
実施例１１と同様に重合体Ｐ−２〜１０よりフィルムを作製し、フィルムＦ−２〜１０を得た。それぞれ膜厚と波長４５０nm、５９０nm、６３０nmの正面レターデーションを測定し、膜厚８０μｍ換算の未延伸フィルムの波長４５０nm、５９０nm、６３０nmにおける正面レターデーションをＲｅ450、Ｒｅ590、Ｒｅ630、ΔＲｅ＝Ｒｅ630−Ｒｅ450とし、表２に結果を示す。
【０１１４】
フィルムＦ−２，３，４，５，６，８，９，１０を延伸温度と延伸倍率を表２のようにして、延伸フィルムＦ−２'，３'，４'，５'，６'，８'，９'，１０'を得た。膜厚と波長４５０nm、５９０nm、６３０nmの正面レターデーションを測定し、膜厚８０μｍ換算の未延伸フィルムの波長４５０nm、５９０nm、６３０nmにおける正面レターデーションをＲｅ450、Ｒｅ590、Ｒｅ630、ΔＲｅ＝Ｒｅ630−Ｒｅ450とし、表２に結果を示す。
【０１１５】
（比較例１〜２）
実施例１１と同様に重合体ＰＣ−１〜２よりフィルムを作製し、フィルムＦＣ−１〜２を得た。それぞれ膜厚と波長４５０nm、５９０nm、６３０nmの正面レターデーションを測定し、膜厚８０μｍ換算の未延伸フィルムの波長４５０nm、５９０nm、６３０nmにおける正面レターデーションをＲｅ450、Ｒｅ590、Ｒｅ630、ΔＲｅ＝Ｒｅ630−Ｒｅ450とし、表２に結果を示す。
【０１１６】
フィルムＦＣ−１、２を延伸温度と延伸倍率を表２のようにして、延伸フィルムＦＣ−１'、１''、２'を得た。膜厚と波長４５０nm、５９０nm、６３０nmの正面レターデーションを測定し、膜厚８０μｍ換算の未延伸フィルムの波長４５０nm、５９０nm、６３０nmにおける正面レターデーションをＲｅ450、Ｒｅ590、Ｒｅ630、ΔＲｅ＝Ｒｅ630−Ｒｅ450とし、表２に結果を示す。
【０１１７】
【表２】
2008031320.tif 000038
【０１１８】
比較例１と２のように、吸収波長の短いベンゼンの１水素離脱体を有するノルボルネン重合体のフィルムのレターデーションの波長分散特性は、エンド/エキソの立体構造で正負を変えられるものの、その絶対値は小さい。一方、本発明のように、吸収波長が３００ｎｍ〜４００ｎｍに極大吸収波長を有するナフタレンやピレンの１水素離脱体を有するノルボルネン重合体のフィルムのレターデーションの波長分散特性の絶対値は、より大きく発現することがわかる。
【０１１９】
実施例２１    偏光板の作製
上記作製したフィルムＦ−１'とセルロースアシレートフィルム（富士写真フイルム社製、フジＴＡＣ）を６０℃の水酸化ナトリウム１．５Ｎ水溶液中で２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通し、鹸化処理したＦ−１'とフジＴＡＣを得た。
【０１２０】
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与えて、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製、９Ｘ７５ＲＳ）を、長手方向に延伸し、偏光膜を得た。
【０１２１】
このようにして得た偏光膜と、鹸化処理したＦ−１'を、ＰＶＡ（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３質量％水溶液を接着剤として、フィルムの長手方向が４５゜となるように、「鹸化処理したＦ−１'／偏光膜／鹸化処理したフジＴＡＣ」の層構成で貼り合わせて偏光板Ｐｏｌ−１を作製した。
【０１２２】
（実施例２２：液晶表示装置の作製と評価）
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板Ｐｏｌ−１を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置が、黒表示状態で発生する光漏れと色ムラ、面内の均一性を観察した。本発明の偏光板Ｐｏｌ−１を組み込んだ液晶表示装置は色調変化が無く、非常に優れたものであった。