(57)【要約】【課題】金属腐食のおそれがなく、さまざまな粒状緑藻に対して広範囲に殺藻効果を有し、かつ、低濃度の添加で高い効果が得られる粒状緑藻防除剤を提供する。【解決手段】１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと、ピリジン−２−チオール−１−オキサイド及び／またはその塩と、を有効成分として含有する粒状緑藻防除剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと、ピリジン−２−チオール−１−オキサイド及び／またはその塩と、を有効成分として含有することを特徴とする粒状緑藻防除剤。
【請求項２】
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと、ピリジン−２−チオール−１−オキサイド及び／またはその塩と、を対象水系に添加することを特徴とする粒状緑藻の防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状緑藻防除剤、及び、粒状緑藻の防除方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
開放循環冷却水系におけるスライムコントロール剤として、イソチアゾリン系化合物、特に、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合剤は、低濃度の添加でも有効であり、抗菌スペクトルが広く、さらに水溶性で取扱いが容易なことから広く使われてきた（米国特許第４２４１２１４号（特許文献１）、特公昭５８−４６８２号公報（特許文献２））。
【０００３】
この組合せ薬剤によれば、殆どの細菌類、真菌類、藻類に有効であるが、一部の粒状緑藻類に殆ど効果を示さない。実際、この混合剤を長期間使用している冷却水系では、細菌類、真菌類及び他の藻類の繁殖は認められないものの、冷却塔の上部水槽や充填材に粒状緑藻が繁殖し、問題となることが多い。
【０００４】
ここで、粒状緑藻類としては、テトラスポラ属、グロエオキスティス属、スフェロキスティス属、あるいはクロレラ属等に属するものなど、非常に多くの種類のものが存在するが、顕微鏡観察等によってもこれら粒状緑藻の種類の明確な区別は困難である場合が多い。
【０００５】
これら多様な粒状緑藻は、いずれも鮮やかな緑色であり、繁殖の結果、水面を覆い、機器に付着して美観を著しく損ねるとともに、冷却塔の効率を低下させる。このうち、イソチアゾリン系化合物を藻類防除剤として長期間使用した水系水に発生した粒状緑藻に対しては、環境への負荷が少なくコスト的にも有利な低濃度の添加で有効な防除剤が少なく、しかも網羅的に効果のある防除剤としては、金属部材に対して強い腐食性を有し、その結果、使用できる環境が限定される塩素系殺菌剤以外は知られておらず、その他の既存の防除剤では粒状緑藻の種類によっては効果が得られたり、得られなかったりする点が問題であった。
【０００６】
このため、現状では、粒状緑藻が発生した水系水をサンプリングし、既存の何種類もの防除剤を用いてラボテストを行い、検討した防除剤のうち、効果が得られた防除剤を実際の水系水に応用すると云う方法が採られているものの、この方法では、手間がかかり、かつ、防除完了までの日数が長くなると云う欠点があるとともに、用いた防除剤に耐性を有する（別の種類のものと思われる）粒状緑藻が繁殖しはじめる可能性もあり、その場合には対応は場当たり的となるとともに防除完了までにさらに多くの手間と日数を要する。
【０００７】
このため、低濃度の添加で金属腐食のおそれがなく、かつ、さまざまな粒状緑藻に対して広範囲に殺藻効果を有する防除剤が求められていた。
【特許文献１】米国特許第４２４１２１４号
【特許文献２】特公昭５８−４６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来の問題点を改善する、すなわち、金属腐食のおそれがなく、さまざまな粒状緑藻に対して広範囲に殺藻効果を有し、かつ、低濃度の添加で高い効果が得られる粒状緑藻防除剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく、種々検討を行った結果、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと、ピリジン−２−チオール−１−オキサイド及び／またはその塩とを併用した場合、相乗効果として、様々な粒状緑藻に対してそれぞれ単独での添加での効果からは全く想像することができない高い防除効果が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の粒状緑藻防除剤は上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと、ピリジン−２−チオール−１−オキサイド及び／またはその塩と、を有効成分として含有することを特徴とする粒状緑藻防除剤である。
【００１１】
また、本発明の粒状緑藻の防除方法は、請求項２に記載の通り、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと、ピリジン−２−チオール−１−オキサイド及び／またはその塩と、を対象水系に添加することを特徴とする粒状緑藻の防除方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粒状緑藻防除剤によれば、金属腐食のおそれがなく、さまざまな粒状緑藻に対して広範囲に殺藻効果を有し、かつ、低濃度の添加で高い効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと、ピリジン−２−チオール−１−オキサイド及び／またはその塩とが共存するように防除対象水系に添加することが必要である。このため、本発明の粒状緑藻防除剤では上記２つの物質を共に有する１剤タイプの防除剤としても、あるいは、上記２つの物質を別々に有する２剤タイプの防除剤としても良い。
【００１４】
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンは、一般的な殺菌剤であり、その低濃度水溶液は銅や鉄に対して腐食を促進させる恐れはない。
【００１５】
一方、ピリジン−２−チオール−１−オキサイドの塩としては、下記化学式（１）で示される亜鉛塩や銅塩が広く知られているが、水への溶解度が比較的低いため、例えば化学式（ＩＩ）で示されるナトリウム塩などの水への溶解性の高い塩も一般的であり、これらを用いることが好ましい。ここで、ピリジン−２−チオール−１−オキサイド及びその塩の低濃度水溶液は銅や鉄に対して腐食を促進させる恐れはない。なお、これら化学式において矢印は電子吸引性の方向を示す。
【００１６】
【化１】
2008247751.tif 000002
【００１７】
【化２】
2008247751.tif 000003
【００１８】
本発明の有効成分である上記１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとピリジン−２−チオール−１−オキサイド及び／またはその塩とは重量比で１：１０〜１０：１（境界値を含む）となるように配合することが、高い防除効果を得ることができるために好ましい。
【００１９】
上記有効成分は、防除対象水系水に対して、有効成分の合計量として１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下となるように添加することが好ましい。添加濃度が１ｍｇ／Ｌ未満であると、充分な粒状緑藻防除効果が得られない場合があり、１０００ｍｇ／Ｌを超えて添加しても添加量（コスト）の増加に見合う防除効果の増加は得られず、また、ブローなどでの排水の環境負荷が大きくなる場合がある。
【００２０】
また、本発明の藻類防除剤を使用して粒状緑藻の防除を実施するに当たっては、例えばアクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、メタクリル酸系重合体、スルホン酸系重合体、燐酸系重合体、イタコン酸系重合体、イソブチレン系重合体、ホスホン酸、ホスフィン酸、あるいはこれらの水溶性塩などのスケール防止剤、例えば１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン以外の、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系化合物、例えばグルタルアルデヒド、フタルアルデヒド等のアルデヒド類、例えば過酸化水素、ヒドラジン、塩素系殺菌剤（次亜塩素酸ナトリウム等）、臭素系殺菌剤及びヨウ素形殺菌剤の無機物類、更にジチオール系化合物、メチレンビスチオシアネートなどのチオシアネート系化合物、ヨーネンポリマー、四級アンモニウム塩系化合物などのスライム防止剤、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系化合物、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸系化合物、例えばグルコン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、フィチン酸、琥珀酸、乳酸等の有機カルボン酸など、各種の水処理剤を併用することができ、場合によっては予め本発明の粒状緑藻防除剤にこれらの水処理剤を配合した水処理剤として使用してもよい。
【００２１】
さらに、防食剤であるトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、モリブデン酸及びその塩、タングステン酸及びその塩、亜鉛及びその塩、リン酸及びその塩、亜硝酸及びその塩、亜硫酸及びその塩などから選ばれる１種あるいはそれ以上の成分を添加しても良い。
【００２２】
本発明は、藻類に対し際立って有効であり、イソチアゾリンを常時使用している水系水に発生する粒状藻類に対して特に効果が高い。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の粒状緑藻防除剤の実施例について具体的に説明する。
２倍に希駅したデトマー（Ｄｅｔｍｅｒ）培地中に、イソチアゾリン（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの併用）を常時使用して藻類の発生を防止してきたにもかかわらず、粒状緑藻が多量に発生した冷却水系（所在：茨城県つくば市）で稼働中の冷却塔より採取した粒状緑藻を、１ｍＬ当たりの乾燥重量が０．２ｍｇとなるように懸濁し、Ｌ型試験管に１５ｍＬずつ分注した。これらに表１に示す薬剤を、表２に示す添加量となるように添加した後、１００００ｌｘの光を照射して３０ｒｐｍで振とうしながら、３０℃で７日間（接触時間）培養した。そして経日的に培養液の色調を観察し、緑色が初期と同程度である場合を「＋」、増殖して緑色が濃くなった場合を「＋＋」、さらに著しく増殖した場合を「＋＋＋」とし、一方、緑色が若干褪色した場合を「±」、完全に褪色して微黄白色となった場合を「−」と判定した。こうして調べた結果を、表２に併せて示した。
【００２４】
【表１】
2008247751.tif 000004
【００２５】
【表２】
2008247751.tif 000005
【００２６】
表２により、本発明の粒状緑藻防除剤は、上記粒状緑藻において、高い防除能を発揮することが判る。
【００２７】
次にイソチアゾリンを常時使用する複数の冷却水系で発生した粒状緑藻に対しての防除効果について調べた。すなわち、上記冷却水系とは異なる、１２箇所の冷却水系水で発生した粒状緑藻（Ａ〜Ｌ）を用い、上記同様に本発明に係る粒状緑藻防除剤（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとピリジン−２−チオール−１−オキサイドのナトリウム塩との配合比は重量比で１：１として添加）による殺藻試験を行い、このとき、充分な防除効果と云える、添加後７日間で粒状緑藻の緑色が完全に褪色して微黄白色となる最低添加濃度（ｍｇ／Ｌ）を調べた。
【００２８】
また、同時に、代表的な殺藻剤である、四級リン系殺藻剤（トリーｎ一ブチルーｎ一ドデシルホスホニウムクロライド）、チオシアネート系殺藻剤（メチレンビスチオシアネート）、及び、上記で用いたイソチアゾリン系殺藻剤（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを重量でそれぞれ１０重量％及び３重量％含有する混合剤）に付いても同様に、殺藻効果が得られた最低添加濃度（ｍｇ／Ｌ）を調べた。これら結果を表３に併せて示す。なお、表３で「１００ｍｇ／Ｌで効果なし」及び「４００ｍｇ／Ｌで効果なし」とは、それぞれ、薬剤を１００ｍｇ／Ｌ、あるいは、４００ｍｇ／Ｌとなるように添加したもの、粒状緑藻の防除効果が得られなかったことを示す。
【００２９】
【表３】
2008247751.tif 000006
【００３０】
表３より、本発明に係る粒状緑藻防除剤によればこれら水系の粒状緑藻（Ａ〜Ｌ）のすべてに対して、濃度が２０ｍｇ／Ｌとなるよう添加した場合、充分な防除効果が得られることが理解できる。
【００３１】
これに対して、四級リン系殺藻剤では、本発明に係る粒状緑藻防除剤よりも低濃度での添加であっても防除できる場合もあるが、これら粒状緑藻（Ａ〜Ｌ）のすべてに対して低濃度での添加で充分な効果が得られるわけではない。また、チアシアネート系殺藻剤に関しては、粒状緑藻（Ａ〜Ｌ）のすべてに対して、本発明に係る粒状緑藻防除剤よりも高濃度での添加を必要とする。
【００３２】
また、上記粒状緑藻（Ａ〜Ｌ）はイソチアゾリン系殺藻剤が恒常的に添加されていた水系で繁殖したものであり、そのため、これら粒状緑藻は表３に示されるようにイソチアゾリン系殺藻剤に対しては高い耐性を有する。