(57)【要約】【課題】従来以上に優れたキラル識別能力と高い加溶媒分解耐性を兼ね備えたキラルな高分子化合物、及び、従来以上に分離能が高く耐久性に優れた光学異性体分離用クロマト充填剤を提供する。【解決手段】  下記の構造式１で表されるキラルな高分子化合物。円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値が、溶液試料の測定において１０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１以上である点が特徴。2008031223.tif 000072  式中のＡｒは芳香環、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は有機基、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は有機基（Ｒ３とＲ４が同時に水素原子となることはない）、ｎは２以上の整数、−Ｘ−は−（ＣＨ２）ｑ−，芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む基、ｑは０以上の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造式１で表される、重合性エキソメチレン基を有する１，１−芳香族環状置換エチレンモノマーの光学活性な重合体であって、円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値が、溶液試料の測定において１０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１以上であるキラルな高分子化合物；
2008031223.tif 000070
但し、式中のＡｒは芳香環、Ｒ１およびＲ２は水素原子または有機基、Ｒ３およびＲ４は水素原子または有機基であり、Ｒ３とＲ４が同時に水素原子となることはない。ｎは２以上の整数であり、−Ｘ−は−（ＣＨ２）ｑ−，芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を含む基であり、ｑは０以上の整数である。尚、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ２−４個導入されていても良く、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
【請求項２】
下記の構造式２で表される、ジベンゾフルベン誘導体を含む重合性エキソメチレン基を有する１，１−芳香族環状置換エチレンモノマーの重合体であって、請求項１に記載されたキラルな高分子化合物；
2008031223.tif 000071
但し、式中のＲ１、Ｒ２およびｎは、構造式１のＲ１、Ｒ２およびｎと同じであり、Ｒ３−Ｒ１０は構造式１のＲ３およびＲ４と同じである。
【請求項３】
円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値が、２００−５００ｎｍの波長範囲において、テトラヒドロフラン、クロロホルムまたはこれらを含む混合溶媒中で１０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１以上である請求項１または２に記載されたキラルな高分子化合物。
【請求項４】
前記構造式１中のＲ３およびＲ４の少なくとも１つが、枝分かれ構造を有する炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０の置換または無置換の芳香族基、ウレタン結合を有する基、またはヘテロ原子を介して芳香族基と結合している基から選択されることを特徴とする請求項１に記載されたキラルな高分子化合物。
【請求項５】
前記枝分かれ構造を有する炭素数３〜２０のアルキル基が、イソプロピル基またはイソペンチル基であることを特徴とする請求項４に記載されたキラルな高分子化合物。
【請求項６】
前記炭素数６〜３０の置換または無置換の芳香族基が、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基または４−ビニルフェニル基であることを特徴とする請求項４に記載されたキラルな高分子化合物。
【請求項７】
前記ヘテロ原子を介して芳香族基と結合している基が、ジフェニルアミノ基またはフェニルエチルアミノ基であることを特徴とする請求項４に記載されたキラルな高分子化合物。
【請求項８】
前記構造式１で表されるキラルな高分子化合物が、メントキシカリウム系またはＰＭＰ−ＦｌＬｉ系の開始剤を用いて重合させた２，７−ビス（２−メチル−ｎ−プロピル）ジベンゾフルベンであることを特徴とする請求項１に記載されたキラルな高分子化合物。
【請求項９】
前記構造式１で表されるキラルな高分子化合物が、メントキシカリウム系またはＰＭＰ−ＦｌＬｉ系の開始剤を用いて重合させた２，７−ジ−ｎ−ペンチル−ベンゾフルベンであることを特徴とする、請求項１に記載されたキラルな高分子化合物。
【請求項１０】
前記構造式１で表される高分子化合物が、ポリ２，７−ビス（３−メチル−ｎ−ブチル）ベンゾフルベンであることを特徴とする請求項１に記載されたキラルな高分子化合物。
【請求項１１】
請求項１に記載されたキラルな高分子化合物を用いてなるクロマトグラフィー用固定相。
【請求項１２】
請求項１に記載されたキラルな高分子化合物を用いた光学異性体分離用クロマト充填剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖にフルオレン残基などの芳香族基を有する高分子に関し、特にらせん状構造を有しクロマトグラフィー用固定相、偏光吸収・発光材料、光電変換材料、電荷輸送材料、電荷蓄積材料として有用であるキラルな高分子化合物、およびそれを用いたクロマトグラフィー用固定相、並びに光学異性体分離用クロマト充填剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
キラル構造を有するポリジベンゾフルベン誘導体が、キラル識別能を示すことは既に知られている（特許文献１）。これらのポリジベンゾフルベン誘導体は、クロマトグラフィー用固定相、偏光吸収・発光材料、光電変換材料、電荷輸送材料、電荷蓄積材料として有用であることも知られているが、クロマトグラフィー用固定相として用いた場合は、キラル識別能力が低いという問題があった。
【特許文献１】国際公開公報第ＷＯ２００３／１０２０３９号
【０００３】
また、ラセミ体の光学分割剤として用いられる分離剤として、一方向巻きのらせん構造と高い不斉識別能を有する光学活性なポリメタクリル酸エステルが知られている（特許文献２）。しかしながら、これらのポリメタクリル酸エステルは、メタノールにより加溶媒分解され易く、クロマトグラフィー用固定相としての耐久性に問題があった。
【特許文献２】特許第３１８４６２０号
【０００４】
そこで、優れたキラル識別能力と高い加溶媒分解耐性とを併せ持つ、超臨界液体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）や高速液体クロマトグラフィーの固定相として有用な高分子化合物の開発が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の第１の目的は、従来以上に優れたキラル識別能力と高い加溶媒分解耐性を兼ね備えた、キラルな高分子化合物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、従来以上に分離能が高い上耐久性にも優れた、超臨界クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーの固定相に用いられる光学異性体分離用クロマト充填剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の諸目的を達成するために鋭意研究を行った結果、重合性エキソメチレン基を有する１，１−芳香族環状置換エチレンモノマーの光学活性な重合体の化学構造を最適化することによって、該重合体の溶液試料の測定における円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値を１０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１以上とすることができること、および得られたキラルな高分子化合物が、従来の高分子化合物よりもキラル構造の偏りが大きく、その結果として、優れたキラル識別力と高い加溶媒分解耐性を発揮することを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の構造式１で表される、重合性エキソメチレン基を有する１，１−芳香族環状置換エチレンモノマーの光学活性な重合体であって、円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値が、溶液試料の測定において１０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１以上であるキラルな高分子化合物、およびそれを用いた光学異性体分離用クロマト充填剤である。
2008031223.tif 000002
但し、式中のＡｒは芳香環、Ｒ１およびＲ２は水素原子または有機基、Ｒ３およびＲ４は水素原子または有機基であり、Ｒ３とＲ４が同時に水素原子となることはない。ｎは２以上の整数であり、−Ｘ−は−（ＣＨ２）ｑ−，芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を含む基であり、ｑは０以上の整数である。尚、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ２−４個導入されていても良く、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
【０００８】
本発明のキラルな高分子化合物としては、下記の構造式２で表されるジベンゾフルベン誘導体を含む重合性エキソメチレン基を有する１，１−芳香族環状置換エチレンモノマーの重合体であることが特に好ましい。
2008031223.tif 000003
但し、式中のＲ１、Ｒ２およびｎは、構造式１のＲ１、Ｒ２およびｎと同じであり、Ｒ３−Ｒ１０は構造式１のＲ３およびＲ４と同じである。
【０００９】
本発明のキラルな高分子化合物は、円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値が、２００−５００ｎｍの波長範囲において、テトラヒドロフラン、クロロホルムまたはこれらを含む混合溶媒中で１０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１以上であることが好ましい。
また、上記構造式１中のＲ３およびＲ４の少なくとも１つが、枝分かれ構造を有する炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０の置換または無置換の芳香族基、ウレタン結合を有する基、またはヘテロ原子を介して芳香族基と結合している基から選択されることが好ましく、特に、前記枝分かれ構造を有する炭素数３〜２０のアルキル基が、イソプロピル基またはイソペンチル基であり、前記炭素数６〜３０の置換または無置換の芳香族基が、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基または４−ビニルフェニル基であり、前記ヘテロ原子を介して芳香族基と結合している基が、ジフェニルアミノ基またはフェニルエチルアミノ基であることが好ましい。
【００１０】
本発明のキラルな高分子化合物は、メントキシカリウム系またはＰＭＰ−ＦｌＬｉ系の開始剤を用いて得られた高分子化合物であることが好ましい。具体的には、上記開始剤を用いて重合させた２，７−ビス（２−メチル−ｎ−プロピル）ジベンゾフルベン〔ｉ−Ｂｕ−ＤＢＦ〕、メントキシカリウム系またはＰＭＰ−ＦｌＬｉ系の開始剤を用いて重合させた２，７−ジ−ｎ−ペンチル−ベンゾフルベン〔ｎ−Ｐｅ−ＤＢＦ〕が好ましく、特に、ポリ２，７−ビス（３−メチル−ｎ−ブチル）ベンゾフルベン〔ｐｏｌｙ（ｉ−Ｐｅ−ＤＢＦ）〕が好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
円偏光二色性スペクトルのモル楕円率最大値の絶対値が溶液試料の測定において、１０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１以上となるように重合させた本発明のキラルな高分子化合物は、従来のものよりキラル構造の偏りが大きく、従来技術では両立し得なかった高い加溶媒分解耐性と優れたキラル識別能力とを併せ持つことから、分離能が高く、しかも耐久性に優れた超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）用キラル固定相および高速液体クロマトグラフィー用キラル固定相として特に有用である。
また、本発明のキラルな高分子化合物は、芳香族基のねじれたスタッキング螺旋構造によって光学活性を示すので、偏光吸収・発光材料、光電変換材料、電荷輸送材料、電荷蓄積材料としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のキラルな高分子化合物およびそれを用いた光学異性体分離用クロマト充填剤について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のキラルな高分子化合物は、下記構造式１で表される。
2008031223.tif 000004
上記Ａｒは芳香環、Ｒ１およびＲ２は水素原子または有機基であり、特に水素原子、アルキル基、芳香族基、−ＣＮまたはエステル基であることが好ましく、更に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基または−ＣＮであることが好ましい。
【００１４】
ｎは２以上の整数であるが２〜５，０００であることが好ましく、特に４〜１，０００であることが好ましい。２未満ではスタッキング構造をとることが困難であり、５，０００を超えると合成が困難となる。
また、Ｘは、−（ＣＨ２）ｑ−、芳香族基、ビニル基、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、ｑは０以上の整数である。Ｘのヘテロ原子の例としては、−Ｏ−、−Ｓ−など、ヘテロ原子を含む基としては、−ＮＲ−、−Ｃ（Ｏ）−等を挙げることができる。
【００１５】
Ｒ３およびＲ４は、水素原子または有機基であって、該有機基としては、アルキル基、置換または無置換の芳香族基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、ウレタン結合等を持つ基、ハロゲン原子、ヘテロ原子を介して芳香族基と結合している基、−ＣＮ、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒであることが好ましい。但し、Ｒ３およびＲ４の全てが水素原子となることはない。ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏのことである。本発明においては、特に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０の置換または無置換の芳香族基、カルボキシル基、炭素数２〜３０のエステル基、炭素数２〜３０のエーテル基、炭素数２〜３０のウレタン結合を持つ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＲＲ’、−ＳＲ、−ＯＲ、−ＮＯ２、−ＣＮ、または下記の基であることが好ましい。ここで、ＲおよびＲ’は、水素原子、ヘテロ原子、または有機基である。なお、炭素数１〜２０のアルキル基としては、枝分かれ構造を有するアルキル基が特に好ましい。
【００１６】
具体的には、イソプロピル基、イソペンチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、ジフェニルアミノ基、フェニルエチルアミノ基などが、特に好適な例として挙げられる。
【００１７】
2008031223.tif 000005
2008031223.tif 000006
但し、Ｒ''およびＲ'''は水素原子または有機基である。
【００１８】
また、Ｒ３、Ｒ４は光学活性な官能基であっても良い。
尚、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ２〜４個導入されていても良い。この場合、Ｒ３およびＲ４の各々は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
【００１９】
本発明のキラルな高分子化合物は、高分子化合物のキラル構造の偏りを大きくし、より高いキラル識別能を得るために、円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値が、溶液試料の測定において１０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１以上であることが必要である。
特に、円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値が、２００−５００ｎｍの波長範囲において、テトラヒドロフラン、クロロホルムまたはこれらを含む混合溶媒中で１０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明の高分子化合物を得る重合方法は特に限定されるものではないが、光学活性アルキル基を持つアニオン重合開始剤や、キラルリガンドを併用したアニオン重合開始剤を用いたアニオン重合が好ましく、円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値が、溶液試料の測定において１０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１以上となるキラルな高分子化合物が得られるように重合開始剤を選択することが必要である。
【００２１】
光学活性アルキル基を持つアニオン重合開始剤とは、下記１および２に示されるものであり、キラルリガンドを併用したアニオン重合開始剤とは下記３及び４に示されるものである。
１．Ｒ＊Ｍ
ここでＲ＊は光学活性アルキル基、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｒ＊Ｍの具体例としては、例えば、（−）−メントキシカリウム、（＋）−メントキシカリウムを挙げることが出来る。
【００２２】
２．ＲＲ＊ＮＭおよびＲＲ＊ＲＭ
ここでＲはアルキル基、Ｒ＊は光学活性アルキル基、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、Ｎは窒素原子であり、その具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
2008031223.tif 000007
（ＲＲ＊ＮＭ）
2008031223.tif 000008
（ＲＲ＊ＲＭ）
【００２３】
３．ＲＯＭ／キラルリガンド
ここで、Ｒはアルキル基、Ｏは酸素原子、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。キラルリガンドとは、光学活性基を含むジアミノ化合物であって、２座型の配位子となり得る化合物のことである。具体例としては、例えば（＋）−或は（−）−スパルテイン、（＋）−或は（−）−１，４−ビス（ジメチルアミノ）−２，３−ジメトキシブタン、（＋）−或は（−）−（１−ピロリジニルメチル）ピロリジン、（＋）−或は（−）−（４Ｓ）−２，２’−（１−エチルプロピリデン）ビス［４−（１−フェニルエチル）−４，５−ジハイドロオキサゾール］等が挙げられる。
【００２４】
４．ＲＭ／Ｒ’ＸＭ’錯体
ここで、Ｒはアルキル基、Ｘは酸素または窒素原子、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。Ｒ’は光学活性基である。Ｍ’はＭと同一のあるいは異なるアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。Ｒ’Ｘの具体例としては例えば、（＋）−或は（−）−メントキシ基、１−フェニルエチルアミノ基、１−ナフチルエチルアミノ基、２−（１−ピロリジニルメチル）ピロリジン−１−イル基等である。
【００２５】
上記アニオン重合開始剤は単独で用いても、二種以上を併用しても良い。構造式１のＲ３、Ｒ４、または構造式２のＲ３〜Ｒ１０が光学活性でない置換基である場合は、これらのアニオン重合開始剤を用いることが必要である。
また、構造式１のＲ３、Ｒ４、または構造式２のＲ３〜Ｒ１０として光学活性な置換基を導入したモノマーを使用する場合には、通常の光学活性でない重合開始剤を用いて重合しても良い。すなわち、光学活性でない重合開始剤を用いた場合でも、Ｒ３〜Ｒ１０に導入された。光学活性な置換基同士の相互作用により、ポリマーの側鎖のスタッキング構造がねじれるので安定な光学活性を示すポリマーを得ることができる。しかしながら、光学活性である上記開始剤を用いる方が好ましい。
【００２６】
なお、２，７−ビス（２−メチル−ｎ−プロピル）ジベンゾフルベン［ｉ−Ｂｕ−ＤＢＦ］を重合させる場合には、円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値が溶液試料の測定において１０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１を超える重合体を得るために、特にメントキシカリウム系またはＰＭＰ−ＦｌＬｉ系の開始剤を用いることが必要である。同様に、２，７−ジ−ｎ−ペンチル−ベンゾフルベン［ｎ−Ｐｅ−ＤＢＦ］を重合させる場合には、メントキシカリウム系またはＰＭＰ−ＦｌＬｉ系の開始剤を用いることが必要である。
なお、メントキシカリウム系の開始剤としては、例えば、（＋）−メントキシカリウム、（−）−メントキシカリウム、ＰＭＰ−ＦｌＬｉ系の開始剤としてはフルオレニルリチウム−（＋）−１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン錯体およびフルオレニルリチウム−（−）−１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン錯体などが挙げられる。また、Ｓｐ−ＦｌＬｉ系の開始剤としては、フルオレニルリチウム−（＋）−スパルテイン錯体およびフルオレニルリチウム−（−）−スパルテイン錯体などが挙げられる。
【００２７】
本発明のキラルな高分子化合物の分子量は、数平均分子量で５００〜１００万であることが好ましい。分子量が５００以下では耐溶剤性が低く、また、１００万以上となるように重合することは困難である。分子量の分散度は、１〜３であることが好ましく、特に１〜２であることが好ましい。３以上ではＨＰＬＣ（高速液体カラムクロマトグラフィー）用のカラム固定相として用いた場合の分離能が悪くなる。
【００２８】
本発明のキラルな高分子化合物は、他の重合性化合物との共重合体であってもよい。上記他の重合性化合物はアニオン重合する化合物であることが好ましい。その具体例としては、例えばアクリレート、メタクリレート、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，ｔ−ブチルアミノエチル等のアクリル酸アミノアルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル；ブタジエン；イソプレン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；ビニルケトン；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルピリジン；（メタ）アクリルアミド；ジビニルベンゼン；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、スチレン等に代表されるスチレン系単量体；フマル酸；マレイン酸；イタコン酸；フタル酸；フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル；マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル；イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル；フタル酸のモノアルキルエステル、フタル酸のジアルキルエステルなどが挙げられる。また、共重合は、ブロック共重合であることが好ましい。
【００２９】
更に、２官能以上の重合性化合物を共重合してもよい。これにより、耐溶剤性等の物性をより向上させることができる。また、光重合性官能基を持つ重合性化合物を共重合し、重合後光により架橋させてもよい。
【００３０】
本発明の光学異性体分離用クロマト充填剤とは、本発明の高分子化合物の粉末自身、または粒状担体表面に本発明の高分子化合物を被覆してなる材料であり、主なものとしては下記のものを挙げることが出来る。
１．請求項１、２に記載されたキラルな高分子化合物であって、溶剤に不溶なポリマーを粉砕した材料。特に粒径が均一であることが好ましい。
２．請求項１、２に記載されたキラルな高分子化合物を、シリカゲル、またはアルミナの表面に担持、もしくは化学結合させた材料。
３．請求項１、２に記載されたキラルな高分子化合物を、ポリスチレンビーズ表面に担持、若しくは化学結合させた材料。
【００３１】
以下、実施例によって、本発明の高分子化合物および本発明の光学異性体分離用クロマト充填剤を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例で測定したＣＤおよびＵＶは、日本分光株式会社製の円偏光二色性吸収分光計  Ｊ-８２０型を用い、吸光度が最大で約１．０程度となるように、溶媒や装置の影響が生じ難い２５０−３５０ｎｍの波長範囲で測定した。
【実施例１】
【００３２】
２，７−ジイソプロピルジベンゾフルベン〔ｉ−Ｐｒ−ＤＢＦ〕の合成と重合
１．  ｉ−Ｐｒ−ＤＢＦの合成実施例
１−１．  ２，７−ジイソプロピルフルオレンの合成
2008031223.tif 000009
フレームドライおよび窒素置換した滴下漏斗および冷却管付き２Ｌの３口フラスコ中で、２，７−ジブロモフルオレン（１５．０ｇ，４６．２ｍｍｏｌ）とＮｉＣｌ２  ｄｐｐｐ［ニッケル  ジクロロビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］（１．６７ｇ，４．６２ｍｍｏｌ）を乾燥ジエチルエーテル（７５０ｍＬ）に溶解した。溶液を−７８℃に冷却し、撹拌しながら１．１ｍｏｌ／Ｌのイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液（２１０ｍＬ，２３１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応混合物を６時間加熱還溜した。反応混合物を氷冷し、１Ｎの塩酸水溶液を加えて反応を停止した。生成物をジエチルエーテル（２００ｍＬ）で３回抽出し、抽出液（有機層）をまず飽和重炭酸ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）で、次いで飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。乾燥剤を濾別し溶媒を減圧留去してから残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，φ６０×３００ｍｍ，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／２（ｖ／ｖ））によって精製し、減圧留去することにより目的物である２，７−ジイソプロピル−フルオレン（１０．４６ｇ，３９．９ｍｍｏｌ）の薄黄色固体（収率８６％）を得た。
【００３３】
１−２．  ９−ヒドロキシメチル−２，７−ジイソプロピル−フルオレンの合成
2008031223.tif 000010
フレームドライおよび窒素置換した滴下漏斗付き１Ｌの３口フラスコに２，７−ジイソプロピル−フルオレン（１０．０ｇ，４０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン（６００ｍＬ）、ＴＭＥＤＡ［Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチルエチレンジアミン］（１６．３ｍＬ，１０８ｍｍｏｌ）を入れ、均一になるまで撹拌した後氷冷した。攪拌しながら１．６ｍｏｌ／Ｌ  ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６５．６ｍＬ，１１４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後５分間撹拌し、五酸化二リン存在下で減圧乾燥したパラホルムアルデヒド（１３．４ｇ，４５０ｍｍｏｌ）を加え、さらに７０分間撹拌した。反応系を室温に戻して水（１５０ｍＬ）を加え、反応を停止した後に生成物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で３回抽出した。抽出液を飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶媒を減圧留去してから残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，φ６０×３００ｍｍ，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝６／１（ｖ／ｖ））で精製し９−ヒドロキシメチル−２，７−ジイソプロピルフルオレン（５．７９ｇ，２０．６ｍｍｏｌ）の無色固体（収率５２％）を得た。
【００３４】
１−３．  ｉ−Ｐｒ−ＤＢＦの合成
2008031223.tif 000011
還流管を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコ中で、９−ヒドロキシメチル−２，７−ジイソプロピルフルオレン（２．００ｇ，７．１３ｍｍｏｌ）をメタノール（２７ｍＬ）−ＴＨＦ（２７ｍＬ）混合溶媒に溶解し、溶液中の溶存酸素を除くために減圧脱気および窒素置換を３回繰り返した。溶液を０℃に冷却してｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（２．３８ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）を加えた後、１０分間加熱還溜した。反応溶液を氷冷し、脱気および窒素置換した水（３０ｍＬ）を加えて反応を停止した後、生成物を脱気・窒素置換したヘキサン（３０ｍＬ）を用いて３回抽出した。抽出液を飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，φ２５×３００ｍｍ，展開溶媒：ヘキサン）によって精製し、ｉ−Ｐｒ−ＤＢＦ（１．２０ｇ，４．５７ｍｍｏｌ）の黄色固体（収率６４％）を得た。ｉ−Ｐｒ−ＤＢＦは乾燥ヘキサン溶液とし、予めフレームドライおよび窒素置換したアンプル中に、水素化カルシウムと共に−２０℃で遮光保存した。
【００３５】
２．  ｉ−Ｐｒ−ＤＢＦの重合
２−１．  メントキシカリウム系の開始剤を用いた重合
2008031223.tif 000012
すべての反応を乾燥窒素雰囲気下で行った。真空下でフレームドライをし、次いで窒素置換した２５ｍＬのガラス製アンプルに、０．５５１ｍｏｌ／Ｌのｉ−Ｐｒ−ＤＢＦヘキサン溶液（１．８１ｍＬ，１．００ｍｍｏｌ）を入れ、ヘキサンを減圧留去した後、３０分間脱気乾燥した。容器を窒素置換した後、乾燥ＴＨＦ２．２４１ｍＬを加えてモノマーを溶解し、溶液を−７８℃に冷却した。これにメントキシカリウム系の開始剤である（−）−メントキシカリウムの０．２ｍｏｌ／ＬＴＨＦ溶液２．５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を加え重合反応を開始した。２４時間後にメタノールを１ｍＬ加えて重合を停止し、反応混合物をメタノール（３００ｍＬ）中に注いで再沈殿させ、遠心分離により不溶部のポリマーを回収した。収率は３２．７％であった。これを、ＴＨＦを用いて溶媒分別し、２８％のＴＨＦ可溶部と４．７％のＴＨＦ不溶部を得た。
【００３６】
２−２．  ＰＭＰ−ｎ−ＢｕＬｉ系の開始剤を用いた重合（不斉重合）
2008031223.tif 000013
すべての反応を乾燥窒素雰囲気下で行った。真空下でフレームドライを行なった後、窒素置換した２５ｍＬのガラス製アンプルに０．３８６ｍｏｌ／Ｌ  ｉ−Ｐｒ−ＤＢＦのヘキサン溶液（２．５９ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ）を入れ、ヘキサンを減圧留去させた後、３０分間脱気乾燥した。容器を窒素置換した後、乾燥トルエン１．９９ｍＬを加えてモノマーを完全に溶解し、溶液を−７８℃に冷却した。ＰＭＰ−ｎ−ＢｕＬｉ系の開始剤であるｎ−ブチルリチウム−（＋）−１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン錯体（（＋）−ＰＭＰ−ＦｌＬｉ，［ＰＭＰ］／［ＢｕＬｉ］＝１．２）の０．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２５ｍＬ（ＢｕＬｉ０．０５ｍｍｏｌ相当）を加え、重合反応を開始した。重合開始から３６時間後に、少量の反応溶液をサンプリングして１Ｈ  ＮＭＲを用いて分析し、ｉ−Ｐｒ−ＤＢＦの転化率が７３％であることを確認してから、メタノールを１ｍＬ加えて重合を停止させた。反応系が室温に戻った後、反応混合物をメタノール（３００ｍＬ）中に注いで再沈殿させ、遠心分離により不溶部のポリマーを収率７４％で回収した。これを、ＴＨＦを用いて溶媒分別し、２６．７％の可溶部と４７．３％の不溶部を得た。
【００３７】
３．ｐｏｌｙ（ｉ−Ｐｒ−ＤＢＦ）の円偏光二色性（ＣＤ）スペクトル
得られたｐｏｌｙ（ｉ−Ｐｒ−ＤＢＦ）について、ＣＤおよびＵＶスペクトルを測定した。
１ｍＬメスフラスコにｐｏｌｙ（ｉ−Ｐｒ−ＤＢＦ）２．２１ｍｇを採取し、これにスペクトル用のＴＨＦを標線まで加え、得られた溶液を１０倍希釈し調製し、ＣＤおよびＵＶ測定を行なった。測定にはセル長が１ｍｍのセルを用い、室温（２３℃）で測定した。なお、ｐｏｌｙ（ｉ−Ｐｒ−ＤＢＦ）の測定においては、波長２８５ｎｍにおける吸光度が約１．０になることを確認した。
【００３８】
図１、図２に、それぞれ、実施例１−２−１のメントキシカリウム系の開始剤を用いて得られたｐｏｌｙ（ｉ−Ｐｒ−ＤＢＦ）と実施例１−２−２のＰＭＰ−ｎ−ＢｕＬｉ系の開始剤を用いて得られた、ｐｏｌｙ（ｉ−Ｐｒ−ＤＢＦ）のＴＨＦ溶液中でのＣＤスペクトルを示す。図３に、従来のポリジベンゾフルベン〔ｐｏｌｙ（ＤＢＦ）〕のＣＤスペクトルを示す（特許文献１参照）。
円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値は、メントキシカリウム系の開始剤を用いて得られたｐｏｌｙ（ｉ−Ｐｒ−ＤＢＦ）の場合が、４５００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１［２５５ｎｍ］、ＰＭＰ−ｎ−ＢｕＬｉ系の開始剤を用いて得られたｐｏｌｙ（ｉ−Ｐｒ−ＤＢＦ）の場合が、２０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１［２５５ｎｍ］であり、何れも、従来のｐｏｌｙ（ＤＢＦ）の場合より強いＣＤ吸収を示すことが確認された。
【実施例２】
【００３９】
２，７−ビス（２−メチル−ｎ−プロピル）ジベンゾフルベン〔ｉ−Ｂｕ−ＤＢＦ〕の合成と重合
１．  ｉ−Ｂｕ−ＤＢＦの合成実施例
１−１．  ２，７−ビス（２−メチル−１−オキシ−ｎ−プロピル）フルオレンの合成
2008031223.tif 000014
メカニカルスターラーおよび塩化水素ガストラップ付き３Ｌの４口フラスコをフレームドライおよび窒素置換し、その中にフルオレン（３０．０７ｇ，１８１ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム（９７．５１ｇ，７３１ｍｍｏｌ）、二硫化炭素（４００ｍＬ）を入れて撹拌した。混合物に塩化イソブチリル（５７ｍＬ，５４３ｍｍｏｌ）を３０分以上かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、その反応溶液を室温で２４時間撹拌し、その後反応溶液を氷の入った２Ｌのマイヤーにゆっくりと撹拌しながら注ぎ、クロロホルムで有機層を抽出した。次いで、これを２％水酸化ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、得られた溶液をセライトろ過し、溶媒を減圧留去することにより、粗生成物（６１．０１ｇ）を茶色の固体として得た。得られた個体を酢酸エチルから再結晶し、２，７−ビス（２−メチル−１−オキシ−ｎ−プロピル）フルオレン（３４．２５ｇ，１１２ｍｍｏｌ）の茶色の固体を得た（収率６２％）。
【００４０】
１−２．  ２，７−ビス（２−メチル−ｎ−プロピル）フルオレンの合成
2008031223.tif 000015
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよびジムロート冷却管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに２，７−ビス（２−メチル−１−オキシ−ｎ−プロピル）フルオレン（３０．０ｇ，９８．０ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコール（４００ｍＬ）およびヒドラジン１水和物（４８ｍＬ，９８０ｍｍｏｌ）をこの順序で入れ、１３０℃で２時間撹拌した。その後水酸化カリウム（２２．６ｇ，３４３ｍｍｏｌ（８５％））を加え、２００℃で３時間撹拌した。１Ｈ  ＮＭＲで原料がなくなったことを確認した後、室温まで冷却してから水（２００ｍＬ）を加えた。それからこの反応溶液をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）で２回抽出し、この有機層を水（１００ｍＬ）で２回洗い、硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥剤をろ過により除去した後、溶媒を減圧留去してから残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，φ６０×３００ｍｍ，展開溶媒：ヘキサン）によって精製し、目的物である２，７−ビス（２−メチル−ｎ−プロピル）フルオレン（２３．７７ｇ，８５．４ｍｍｏｌ）の無色固体を得た（収率８７％）。
【００４１】
１−３．  ９−ヒドロキシメチル−２，７−ビス（２−メチル−ｎ−プロピル）フルオレンの合成
2008031223.tif 000016
フレームドライおよび窒素置換した滴下漏斗付き１Ｌの３口フラスコに、２，７−ビス（２−メチル−ｎ−プロピル）フルオレン（１０．０ｇ，３６．０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン（６００ｍＬ）およびＴＭＥＤＡ（１６．３ｍＬ，１０７．５ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌および氷冷した。次いで、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６５．６ｍＬ，１０５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、氷浴中で５分間撹拌した後、５酸化２リン存在下で減圧乾燥したパラホルムアルデヒド（３．０６ｇ，１０２ｍｍｏｌ）を加え、氷浴中で７０分間撹拌させた。それから室温に戻し、水（１５０ｍＬ）を加えて反応を停止させた後、酢酸エチル（２００ｍＬ）で３回抽出し、飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤をろ過して取り除いた後、溶媒を減圧留去してから、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，φ６０×３００ｍｍ，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／２（ｖ／ｖ））によって精製し、減圧留去して、目的物である９−ヒドロキシメチル−２，７−ビス（２−メチル−ｎ−プロピル）フルオレン（９．０ｇ，２９．２ｍｍｏｌ）の無色固体を得た（収率８１％）。
【００４２】
１−４．  ｉ−Ｂｕ−ＤＢＦの合成
2008031223.tif 000017
還流管を取り付けた３００ｍＬの３口フラスコに、９−ヒドロキシメチル−２，７−ビス（２−メチル−ｎ−プロピル）フルオレン（５．０ｇ，１６．２ｍｍｏｌ）とメタノール（６０ｍＬ）およびＴＨＦ（６０ｍＬ）をいれ、この溶液中の溶存酸素を除くために脱気および窒素置換を３回繰り返した。この溶液を０℃に冷却してから、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（５．４ｇ，４８．６ｍｍｏｌ）を加え、１０分間還流させた。この反応溶液を氷水浴で冷却してから、窒素バブリングした水（７０ｍＬ）を加えて反応を停止させた後、窒素バブリングしたヘキサン（７０ｍＬ）で３回抽出し、次いで飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。乾燥剤をろ過して取り除いた後、溶媒を減圧留去してから、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，φ３０×３００ｍｍ，展開溶媒：ヘキサン）によって精製した。溶媒を減圧留去した後真空乾燥し、目的物であるｉ−Ｂｕ−ＤＢＦ（４．１２ｇ，１４．２ｍｍｏｌ）を薄黄色固体として得た（収率８８％）。その後、ｉ−Ｂｕ−ＤＢＦを乾燥ヘキサンに溶解し、予めフレームドライしたアンプル管に水素化カルシウムと共にいれ、重合に用いるまで−２０℃で遮光保存した。
【００４３】
２．  ｉ−Ｂｕ−ＤＢＦの重合
２−１．  メントキシカリウム系の開始剤を用いた重合
2008031223.tif 000018
すべての反応を乾燥窒素雰囲気下で行った。真空下フレームドライの後、窒素置換した２５ｍＬのガラス製アンプルに、０．５５１ｍｏｌ／Ｌのｉ−Ｂｕ−ＤＢＦのヘキサン溶液を１．８１ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）入れ、ヘキサンを減圧留去した後、３０分間脱気乾燥した。容器を窒素置換した後、乾燥ＴＨＦ２．２４１ｍＬを加えてモノマーを完全に溶解し、溶液を−７８℃に冷却した。別途調製したメントキシカリウム系の開始剤である（−）−メントキシカリウムの０．２ｍｏｌ／ＬＴＨＦ溶液２．５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、重合反応を開始させた。重合開始から２４時間後に、少量の反応溶液をサンプリングして１Ｈ  ＮＭＲにより分析し、ｉ−Ｂｕ−ＤＢＦの転化率が９５％であることを確認してから、メタノールを１ｍＬ加えて重合を停止させた。反応系が室温に戻った後、反応混合物をメタノール（３００ｍＬ）中に注いで再沈殿させ、遠心分離により不溶部のポリマーを回収した。収率は３２．７％であった。これをＴＨＦで溶媒分別し、２８％のＴＨＦ可溶部と４．７％のＴＨＦ不溶部を得た。
【００４４】
２−２  ＰＭＰ  ＦｌＬｉ系の開始剤を用いた重合（不斉重合）
2008031223.tif 000019
すべての反応を乾燥窒素雰囲気下で行った。真空下でフレームドライを行なった後、窒素置換した２５ｍＬのガラス製アンプルに、０．５９５ｍｏｌ／Ｌのｉ−Ｂｕ−ＤＢＦのヘキサン溶液１．６８ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、ヘキサンを減圧留去させた後、３０分間脱気乾燥した。容器を窒素置換した後、乾燥トルエン４．２１ｍＬを加えてモノマーを完全に溶解し、溶液を−７８℃に冷却した。ＰＭＰ  ＦｌＬｉ系の開始剤であるフルオレニルリチウム−（＋）−１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン錯体（（＋）−ＰＭＰ−ＦｌＬｉ，［ＰＭＰ］／［ＦｌＬｉ］＝１．２）の０．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．５ｍＬ（ＦｌＬｉ０．１ｍｍｏｌ相当）を加え、重合反応を開始させた。重合開始から３６時間後に、少量の反応溶液をサンプリングして１Ｈ  ＮＭＲにより分析し、ｉ−Ｂｕ−ＤＢＦの転化率が７３％であることを確認してから、メタノールを１ｍＬ加えて重合を停止させた。反応系が室温に戻った後、反応混合物をメタノール（３００ｍＬ）中に注いで再沈殿させ、遠心分離により不溶部のポリマーを収率５４％で回収した。得られたポリマーは全てＴＨＦに可溶であった。
【００４５】
３．ｐｏｌｙ（ｉ−Ｂｕ−ＤＢＦ）の円偏光二色性（ＣＤ）スペクトル
得られたｐｏｌｙ（ｉ−Ｂｕ−ＤＢＦ）について、ＣＤおよびＵＶスペクトルを測定した。測定は、実施例１−３と同様にして行った。
図４、図５に、それぞれ、実施例２−２−１のメントキシカリウム系の開始剤を用いて得られたｐｏｌｙ（ｉ−Ｂｕ−ＤＢＦ）と、実施例２−２−２のＰＭＰ−ＦｌＬＩ系の開始剤を用いて得られたｐｏｌｙ（ｉ−Ｂｕ−ＤＢＦ）のＴＨＦ溶液中でのＣＤスペクトルを示す。
円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値は、メントキシカリウム系の開始剤を用いて得られたｐｏｌｙ（ｉ−Ｂｕ−ＤＢＦ）が、１５０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１［２９０ｎｍ］、ＰＭＰ−ＦｌＬｉ系の開始剤を用いて得られたｐｏｌｙ（ｉ−Ｂｕ−ＤＢＦ）が、２４００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１［２５０ｎｍ］であり、何れも、従来のｐｏｌｙ（ＤＢＦ）の場合（図３）より強いＣＤ吸収を示すことが確認された。
【実施例３】
【００４６】
２，７−ジ−ｎ−ペンチル−ベンゾフルベン〔ｎ−Ｐｅ−ＤＢＦ〕の合成と重合
１．  ｎ−Ｐｅ−ＤＢＦの合成実施例
１−１．  ２，７−ビス（１−オキシ−ｎ−ペンチル）フルオレンの合成
2008031223.tif 000020
フレームドライおよび窒素置換した、メカニカルスターラーおよび塩化水素ガストラップ付きの３Ｌの４口フラスコに、フルオレン（３０．０９ｇ，１８１ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム（１００．１６ｇ，７５３ｍｍｏｌ）、および二硫化炭素（４００ｍＬ）を入れて撹拌し、次いで、その溶液に塩化バレロイル（６４ｍＬ，５４３ｍｍｏｌ）を３０分以上かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、その反応溶液を室温で８時間撹拌した後、反応溶液を氷の入った２Ｌのマイヤーフラスコにゆっくりと撹拌しながら注ぎ、塩化メチレンで有機層を抽出した。得られた抽出物を２％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、更に飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。得られた溶液をセライトでろ過した後、溶媒を減圧留去することにより粗生成物（６１．０１ｇ）を茶色の固体として得た。これを酢酸エチルから再結晶し、目的物である２，７−ビス（１−オキシ−ｎ−ペンチル）フルオレン（５２．４５ｇ，１５７ｍｍｏｌ）を赤色固体として得た（収率８７％）。
【００４７】
１−２．  ２，７−ジ−ｎ−ペンチル−フルオレンの合成
2008031223.tif 000021
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよびジムロート冷却管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに２，７−ビス（１−オキシ−ｎ−ペンチル）フルオレン（３２．５ｇ，９７．３ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコール（４００ｍＬ）、ヒドラジン１水和物（４８ｍＬ，９８０ｍｍｏｌ）をこの順序で入れ、１３０℃で２時間撹拌した。更に、水酸化カリウム（２２．６ｇ，３４３ｍｍｏｌ（８５％））を加え、８０℃で６時間撹拌した。１Ｈ  ＮＭＲを用いて原料がなくなったことを確認した後、室温まで冷却してから水（２００ｍＬ）を加えた。それからこの反応溶液をジエチルエーテル（２００ｍＬ）を用いて３回抽出し、この有機層を１ＮのＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ）で２回、次いで飽和重炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で２回、更に飽和食塩水（１００ｍＬ）で１回洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥剤をろ過して除去した後溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）によって精製し、目的物である２，７−ジ−ｎ−ペンチル−フルオレン（２６．２１ｇ，８５．５ｍｍｏｌ）を白色固体として得た（収率９４％）。
【００４８】
１−３．  ９−ヒドロキシメチル−２，７−ジ−ｎ−ペンチル−フルオレンの合成
2008031223.tif 000022
フレームドライおよび窒素置換した滴下漏斗付き１Ｌの３口フラスコに、２，７−ジ−ｎ−ペンチル−フルオレン（５．０９ｇ，１６．６ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン（２８０ｍＬ）およびＴＭＥＤＡ（７．１４ｍＬ，４９．０ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら氷冷した。次いで１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１５．５ｍＬ，４９．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、氷浴中で５分間撹拌した後、５酸化２リン存在下で減圧乾燥したパラホルムアルデヒド（１．５８ｇ，５２．７ｍｍｏｌ）を加え、氷浴中で８０分間撹拌し、溶液を室温に戻し、水（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させた後、酢酸エチル（２００ｍＬ）で２回抽出し、次いで飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過して取り除いた後溶媒を減圧留去し、次いで残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，φ６０×３００ｍｍ，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１（ｖ／ｖ））によって精製し、減圧留去して、目的物である９−ヒドロキシメチル−２，７−ジ−ｎ−ペンチル−フルオレン（３．８１ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）を、白色固体として得た（収率６８％）。
【００４９】
１−４．  ｎ−Ｐｅ−ＤＢＦの合成
2008031223.tif 000023
還流管を取り付けた１００ｍＬの３口フラスコに、９−ヒドロキシメチル−２，７−ジ−ｎ−ペンチル−フルオレン（１．６６ｇ，４．９６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３０ｍＬ）をいれ、この溶液中の溶存酸素を除くために脱気および窒素置換を３回ずつ繰り返した。この溶液に予め脱気および窒素置換をしたｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（１．７２ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（３０ｍＬ）を、シリンジを用いて一気に加え、６０℃で２０分間加熱した。溶液を氷水浴で冷却してから、窒素バブリングした蒸留水（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させた後、窒素バブリングしたヘキサン（１００ｍＬ）で３回抽出し、飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥した。乾燥剤をろ過して取り除いた後、溶媒を減圧留去してから、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，φ２５×２００ｍｍ，展開溶媒：ヘキサン）によって精製し、溶媒を減圧留去した後真空乾燥し、目的物であるｎ−Ｐｅ−ＤＢＦ（１．５１ｇ，４．７６ｍｍｏｌ）を黄色の粘稠な液体として得た（収率８５％）。その後、ｎ−Ｐｅ−ＤＢＦを水素化アルミニウムリチウム存在下のＴｒａｐ−ｔｏ−Ｔｒａｐ法で蒸留したＴＨＦに溶解させ、予めフレームドライしたアンプル管に水素化カルシウムと共にいれ、重合に用いるまで−２０℃の冷蔵庫で遮光保存した。
【００５０】
２．  ｎ−Ｐｅ−ＤＢＦの重合
２−１．  メントキシカリウム系の開始剤を用いた重合
2008031223.tif 000024
すべての反応を乾燥窒素雰囲気下で行った。真空下におけるフレームドライに続いて、窒素置換した２５ｍＬのガラス製アンプルに、０．３０１ｍｏｌ／Ｌのｎ−Ｐｅ−ＤＢＦのヘキサン溶液３．３２ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）を入れ、ヘキサンを減圧留去させた後、３０分間脱気乾燥した。容器を窒素置換した後、乾燥ＴＨＦ４．１８ｍＬを加えてモノマーを完全に溶解し、溶液を−７８℃に冷却した。別途調製したメントキシカリウム系の開始剤である（−）−メントキシカリウムの０．２ｍｏｌ／ＬＴＨＦ溶液０．５ｍＬ（０．１ｍｍｏｌ）を加えて重合反応を開始した。重合開始から１４４時間後に、少量の反応溶液をサンプリングして１Ｈ  ＮＭＲにより分析し、ｎ−Ｐｅ−ＤＢＦの転化率が７１％であることを確認してから、メタノールを１ｍＬ加えて重合を停止した。反応系が室温に戻った後、反応混合物をメタノール（３００ｍＬ）中に注いで再沈殿させ、遠心分離によって不溶部のポリマーを回収した。収率は７０．７％であった。これをＴＨＦで溶媒分別し、２０．４％の可溶部と５９．１％の不溶部を得た。
【００５１】
２−２．  ＰＭＰ  ＦｌＬｉ系の開始剤を用いた重合（不斉重合）
2008031223.tif 000025
すべての反応を乾燥窒素雰囲気下で行った。真空下におけるフレームドライに続いて、窒素置換した５０ｍＬのガラス製アンプルに、０．１１３ｍｏｌ／Ｌのｎ−Ｐｅ−ＤＢＦのＴＨＦ溶液１４．３ｍＬ（１．６２ｍｍｏｌ）を入れ、ヘキサンを減圧留去させた後、３０分間脱気乾燥した。容器を窒素置換した後、乾燥トルエン５．６ｍＬを加えてモノマーを完全に溶解し、溶液を−７８℃に冷却した。ＰＭＰ  ＦｌＬｉ系の開始剤であるフルオレニルリチウム−（＋）−１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン錯体（（＋）−ＰＭＰ−ＦｌＬｉ，［ＰＭＰ］／［ＦｌＬｉ］＝１．２）の０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２．１ｍＬ（ＦｌＬｉ０．２１ｍｍｏｌ相当）を加えて重合反応を開始させた。重合開始から４２時間後に、少量の反応溶液をサンプリングして１Ｈ  ＮＭＲにより分析し、ｎ−Ｐｅ−ＤＢＦの転化率が７７％であることを確認してから、メタノールを１ｍＬ加えて重合を停止した。反応系が室温に戻った後、反応混合物をメタノール（３００ｍＬ）中に注いで再沈殿させ、遠心分離により不溶部のポリマーを回収した。収率は７３％であった。得られたポリマーはＴＨＦに完全に溶解した。
【００５２】
３．ｐｏｌｙ（ｎ−Ｐｅ−ＤＢＦ）の円偏光二色性（ＣＤ）スペクトル
得られたｐｏｌｙ（ｎ−Ｐｅ−ＤＢＦ）について、ＣＤおよびＵＶスペクトルを測定した。測定方法は、実施例１−３と同様にして行った。
図６、図７に、それぞれ、実施例３−２−１のメントキシカリウム系の開始剤を用いて得られたｐｏｌｙ（ｎ−Ｐｅ−ＤＢＦ）と、実施例３−２−２のＰＭＰ  ＦｌＬｉ系の開始剤を用いて得られたｐｏｌｙ（ｎ−Ｐｅ−ＤＢＦ）のＴＨＦ溶液中でのＣＤスペクトルを示す。
円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値は、メントキシカリウム系の開始剤を用いて得られたｐｏｌｙ（ｎ−Ｐｅ−ＤＢＦ）が、１６００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１［２５０ｎｍ，２７５ｎｍ］、ＰＭＰ  ＦｌＬｉ系の開始剤を用いて得られたｐｏｌｙ（ｎ−Ｐｅ−ＤＢＦ）が、１５００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１［２６０ｎｍ］であり、何れも、従来のｐｏｌｙ（ＤＢＦ）（図３）より強いＣＤ吸収を示すことが確認された。
【実施例４】
【００５３】
２，７−ビス（３−メチル−ｎ−ブチル）ジベンゾフルベン〔ｉ−Ｐｅ−ＤＢＦ〕の合成と重合
１．  ｉ−Ｐｅ−ＤＢＦの合成実施例
１−１．  ２，７−ビス（３−メチル−１−オキシ−ｎ−ブチル）フルオレンの合成
2008031223.tif 000026
フレームドライおよび窒素置換した、メカニカルスターラーおよび塩化水素ガストラップ付き３Ｌの４口フラスコに、フルオレン（４０．０４ｇ，２４１ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム（１２９ｇ，９６８ｍｍｏｌ）、および二硫化炭素（５００ｍＬ）を入れて撹拌した。得られた溶液に塩化イソバレリル（６４ｍＬ，７２３ｍｍｏｌ）を３０分以上かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で２４時間撹拌した後、反応溶液を、氷の入った２Ｌのマイヤーフラスコにゆっくりと撹拌しながら注ぎ、クロロホルムで有機層を抽出し、これを２％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更におよび飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液をセライトろ過した後、溶媒を減圧留去することにより粗生成物（６１．０１ｇ）を茶色の固体として得た。得られた粗生成物を酢酸エチルから再結晶し、目的物である２，７−ビス（３−メチル−１−オキシ−ｎ−ブチル）フルオレン（６５．０ｇ，１９５ｍｍｏｌ）を赤色固体として得た（収率８１％）。
【００５４】
１−２．  ２，７−ビス（２−メチル−ｎ−ブチル）フルオレンの合成
2008031223.tif 000027
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよびジムロート冷却管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに、２，７−ビス（３−メチル−１−オキシ−ｎ−ブチル）フルオレン（３２．５ｇ，９７．３ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコール（４００ｍＬ）およびヒドラジン１水和物（４８ｍＬ，９８０ｍｍｏｌ）をこの順序で入れ、１３０℃で２時間撹拌した。その後８０℃まで冷却し、水酸化カリウム（２３．７ｇ，０．５０３ｍｍｏｌ（８５％））を加え、再度２００℃まで加熱し、この温度で８時間撹拌した。１Ｈ  ＮＭＲで原料がなくなったことを確認した後、室温まで冷却してから水（２００ｍＬ）を加えた。次いで、この反応溶液をジエチルエーテル（２００ｍＬ）で３回抽出し、有機層を１ＮのＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ）で２回、次いで蒸留水（１００ｍＬ）で２回、飽和重炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で２回、蒸留水（１００ｍＬ）で２回、飽和食塩水（１００ｍＬ）で１回洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥剤をろ過により除去した後、溶媒を減圧留去してから残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，φ２５×２００ｍｍ，展開溶媒：ヘキサン）で精製し、溶媒を減圧留去することにより、目的物である２，７−ビス（２−メチル−ｎ−ブチル）フルオレン（２７．４５ｇ，８９．６ｍｍｏｌ）を薄黄色針状結晶として得た（収率９２％）。
【００５５】
１−３．  ９−ヒドロキシメチル−２，７−ビス（２−メチル−ｎ−ブチル）フルオレンの合成
2008031223.tif 000028
フレームドライおよび窒素置換した滴下漏斗付き１Ｌの３口フラスコに、２，７−ビス（２−メチル−ｎ−ブチル）フルオレン（１０．０２ｇ，３２．７ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン（６００ｍＬ）およびＴＭＥＤＡ（１５ｍＬ，９９．４ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら氷冷した。次いで、１．６ｍｏｌ／Ｌ  ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６２ｍＬ，９９．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、氷浴中で５分間撹拌した後、５酸化２リン存在下で減圧乾燥したパラホルムアルデヒド（３．０６ｇ，１０２ｍｍｏｌ）を加え、氷浴中で３時間撹拌した。反応液を室温に戻し、水（１５０ｍＬ）を加えて反応を停止させた後、酢酸エチル（２００ｍＬ）で２回抽出し、次いで飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤をろ過して取り除いた後、溶媒を減圧留去してから残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，φ６０×３００ｍｍ，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（ｖ／ｖ））によって精製し、減圧留去することにより、目的物である９−ヒドロキシメチル−２，７−ビス（２−メチル−ｎ−ブチル）フルオレン（５．１２ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）を白色固体として得た（収率４７％）。
【００５６】
１−４．  ｉ−Ｐｅ−ＤＢＦの合成
2008031223.tif 000029
還流管を取り付けた３００ｍＬの３口フラスコに、９−ヒドロキシメチル−２，７−ビス（２−メチル−ｎ−ブチル）フルオレン（４．０６ｇ，１２．１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（４８ｍＬ）をいれ、次いで溶液中の溶存酸素を除くために、脱気および窒素置換を３回繰り返した。この溶液に、予め脱気・窒素置換をしたｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（４．０３ｇ，３６ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（４８ｍＬ）を、シリンジを用いて一気に加え、６０℃で２０分間加熱した。溶液を氷水浴で冷却してから、窒素バブリングした蒸留水（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させた後、窒素バブリングしたヘキサン（１００ｍＬ）で３回抽出し、飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、ＭｇＳＯ４により乾燥した。乾燥剤をろ過して取り除き、溶媒を減圧留去した後、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，φ２５×２００ｍｍ，展開溶媒：ヘキサン）によって精製し、溶媒を減圧留去し、次いで真空乾燥することにより、目的物であるｉ−Ｐｅ−ＤＢＦ（３．２６ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）を黄色固体として得た（収率８５％）。その後、ｉ−Ｐｅ−ＤＢＦを水素化アルミニウムリチウム存在下におけるＴｒａｐ−ｔｏ−Ｔｒａｐ法で蒸留したＴＨＦに溶解させ、予めフレームドライしたアンプル管に水素化カルシウムと共にいれ、重合に用いるまで−２０℃で遮光保存した。
【００５７】
２．  メントキシカリウム系の開始剤を用いたｉ−Ｐｅ−ＤＢＦの重合
2008031223.tif 000030
すべての反応を乾燥窒素雰囲気下で行った。真空下でフレームドライした後更に窒素置換した１００ｍＬのガラス製アンプルに、０．４１８ｍｏｌ／Ｌのｉ−Ｐｅ−ＤＢＦのヘキサン溶液（９．５６ｍＬ，４．００ｍｍｏｌ）を入れ、ヘキサンを減圧留去させた後、３０分間脱気乾燥した。容器を窒素置換した後、乾燥ＴＨＦ１７．７ｍＬを加えてモノマーを完全に溶解し、溶液を−７８℃に冷却した。別途調製したメントキシカリウム系の開始剤である（−）−メントキシカリウムの０．２ｍｏｌ／ＬＴＨＦ溶液１ｍＬ（０．２ｍｍｏｌ）を加えて重合反応を開始した。重合開始から４８時間後に、少量の反応溶液をサンプリングして１Ｈ  ＮＭＲにより分析し、ｉ−Ｐｅ−ＤＢＦの転化率が７２．８％であることを確認してから、ヨウ化メチルを２ｍＬ加えて重合を停止（−７８℃で１日放置）させた。反応系が室温に戻った後、反応混合物をメタノール（３００ｍＬ）中に注いで再沈殿させ、遠心分離によりメタノール不溶部のポリマーを回収した。収率は７０．４％（仕込みのモノマーからの収率）であった。得られたポリマーをＴＨＦで分別し、ＴＨＦ可溶部３２ｍｇ（２．５％）（Ｍｎ＜２９００）とＴＨＦ不溶部８６４ｍｇ（６７．９％）（Ｍｎ＞２９００）を得た。
【００５８】
３．ｐｏｌｙ（ｉ−Ｐｅ−ＤＢＦ）の円偏光二色性（ＣＤ）スペクトル
得られたｐｏｌｙ（ｉ−Ｐｅ−ＤＢＦ）について、ＣＤおよびＵＶスペクトルを測定した。測定は、実施例１−３と同様にして行なった。
図８に、実施例４−２のメントキシカリウム系の開始剤を用いて得られたｐｏｌｙ（ｉ−Ｐｅ−ＤＢＦ）のＴＨＦ溶液中におけるＣＤスペクトルを示す。
メントキシカリウム系の開始剤を用いて得られたｐｏｌｙ（ｉ−Ｐｅ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値は、３６００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１［２５０ｎｍ］であり、従来のｐｏｌｙ（ＤＢＦ）（図３）より強いＣＤ吸収を示すことが確認された。
【実施例５】
【００５９】
２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノジベンゾフルベン〔ＰｈＡ−ＤＢＦ〕の合成と重合
１．  ＰｈＡ−ＤＢＦの合成実施例
１−１．  ２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−フルオレンの合成
2008031223.tif 000031
あらかじめ、フレームドライおよび窒素置換した３０ｍＬの２口フラスコ（冷却器付）に、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム２２３．２ｍｇ（２．３２ｍｍｏｌ）をいれ、脱気した後ヒートガンで暖め、試薬に存在するわずかな湿気を取り除いた。次いで、窒素置換した後に、酢酸パラジウム７．１ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）、２−ブロモフルオレン３７２．４ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ）およびジフェニルアミン３０７．２ｍｇ（１．８２ｍｍｏｌ）をこの順でいれ、１時間真空乾燥した後、窒素を充填した。更に、トリ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィン２４．８ｍｇ（０．１２３ｍｍｏｌ）と蒸留トルエン１５ｍＬを加え、８０℃で１９時間加熱した。ＴＬＣ（シリカゲルプレート，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（ｖ／ｖ））によって原料の２−ブロモフルオレンが完全に消費されたことを確認してから、反応系を室温まで冷却し、水を加えて反応を停止させた。この溶液をクロロホルムで抽出した後水で３回洗浄し、更に飽和食塩水で１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過して取り除き、ろ液を減圧留去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、φ２０×２５０ｍｍ、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（ｖ／ｖ））により精製し、溶媒を減圧留去することにより、目的物である２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−フルオレン（０．４８２１ｇ，１．４５ｍｍｏｌ）を、薄茶色の固体として得た（収率９５％）。
【００６０】
１−２．  ２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−９−ヒドロキシメチル−フルオレン（本文の記載の化合物名にあわせました。）の合成
2008031223.tif 000032
フレームドライおよび窒素置換した滴下漏斗付き１Ｌの３口フラスコに２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−フルオレン（６．７１２４ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン（３００ｍＬ）およびＴＭＥＤＡ（８．２ｍＬ，５．４３ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌および氷冷した。それから１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２５ｍＬ，４０．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、氷浴中で５分間撹拌した後、５酸化２リン存在下で減圧乾燥したパラホルムアルデヒド（６．１３５７ｇ，２０４．５ｍｍｏｌ）を加え、氷浴中で３時間撹拌した。溶液を室温に戻し、水（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させた後酢酸エチル（２００ｍＬ）で２回抽出し、次いで飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤をろ過して取り除いた後、溶媒を減圧留去してから残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，φ６０×３００ｍｍ，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３（ｖ／ｖ））で精製し、減圧留去して、目的物である２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−９−ヒドロキシメチル−フルオレン（４．２２ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）を薄茶色の固体として得た（収率５８％）。
【００６１】
１−３．  ＰｈＡ−ＤＢＦの合成
2008031223.tif 000033
還流管を取り付けた１００ｍＬの２口フラスコに、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−９−ヒドロキシメチル−フルオレン（１．０６１９ｇ，２．９２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２０ｍＬ）をいれ、この溶液中の溶存酸素を除くために脱気と窒素置換を３回繰り返した。この溶液に、予め脱気および窒素置換をしたｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（１．１０２２ｇ，９．８２ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２０ｍＬ）を、シリンジを用いて一気に加え、６０℃で６０分間加熱した。ＴＬＣ（シリカゲルプレート，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（ｖ／ｖ））によって、原料が消費されたことを確認した後、溶液を氷水浴で冷却してから、窒素バブリングした蒸留水（５０ｍＬ）を加えて反応を停止させた。得られた溶液を窒素バブリングしたヘキサン（１００ｍＬ）を用いて３回抽出し、飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄して、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。乾燥剤をろ過して取り除いた後、溶媒を減圧留去してから残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，φ２５×２００ｍｍ，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（ｖ／ｖ））によって精製し、溶媒を減圧留去にした後真空乾燥して、目的物であるＰｈＡ−ＤＢＦ（０．７５６３ｇ，２．１７ｍｍｏｌ）を黄色のフィルム状の固体として得た（収率７４％）。得られたＰｈＡ−ＤＢＦを、水素化アルミニウムリチウム存在下におけるＴｒａｐ−ｔｏ−Ｔｒａｐ法で蒸留したＴＨＦもしくはトルエンに溶解し（１Ｈ  ＮＭＲより濃度は０．２７０Ｍ）、予めフレームドライしたアンプル管に水素化カルシウムと共にいれ、重合に用いるまで−２０℃の冷蔵庫で遮光保存した。
【００６２】
２．  ＰｈＡ−ＤＢＦのＰＭＰ  ＦｌＬｉ系の開始剤を用いた重合
2008031223.tif 000034
すべての反応を乾燥窒素雰囲気下で行った。真空下におけるフレームドライに続けて、窒素置換した２５ｍＬのガラス製アンプルに、０．２６０ｍｏｌ／ＬのＰｈＡ−ＤＢＦのトルエン溶液（４ｍＬ，１．０４ｍｍｏｌ）、および乾燥トルエン１．８９ｍＬを入れ、溶液を−７８℃に冷却した。別途調製したＰＭＰ  ＦｌＬｉ系の開始剤であるフルオレニルリチウム−（＋）−１−（２−ピロリジニルメチル）ピロリジン錯体（（＋）−ＰＭＰ−ＦｌＬｉ，［ＰＭＰ］／［ＢｕＬｉ］＝１．２）の０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．０４ｍＬ（ＦｌＬｉ０．１０４ｍｍｏｌ相当）を加え、重合反応を開始させた。重合開始から７１時間後に、少量の反応溶液をサンプリングして１Ｈ  ＮＭＲにより分析し、ＰｈＡ−ＤＢＦの転化率が８４％以上であることを確認してから、少量の塩酸を含むメタノールを１ｍＬ加えて重合を停止させた。反応系が室温に戻った後、反応混合物をメタノール（３００ｍＬ）中に注いで再沈殿させ、遠心分離によって不溶部のポリマーを回収した。収率は７６．８％であった。得られたポリマーをヘキサンで分別し（ヘキサン不溶部収率７５．２％）、ヘキサン不溶分をさらにＴＨＦで分別した（ヘキサン不溶−ＴＨＦ可溶部収率６２．２％）。
【００６３】
３．  ｐｏｌｙ（ＰｈＡ−ＤＢＦ）の円偏光二色性（ＣＤ）スペクトル
得られたｐｏｌｙ（ＰｈＡ−ＤＢＦ）について、ＣＤおよびＵＶスペクトルを測定した。測定は、実施例１−３と同様にして行なった。
図９に、実施例５−２のＰＭＰ−ＦｌＬｉ系の開始剤を用いて得られたｐｏｌｙ（ＰｈＡ−ＤＢＦ）〔ヘキサン不溶−ＴＨＦ可溶部のポリマー〕の、ＴＨＦ溶液中でのＣＤスペクトルを示す。
ＰＭＰ−ＦｌＬｉ系の開始剤を用いて得られたｐｏｌｙ（ＰｈＡ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値は、４５００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１［３００ｎｍ］であり、従来のｐｏｌｙ（ＤＢＦ）（図３）より強いＣＤ吸収を示すことが確認された。
【実施例６】
【００６４】
２−（（Ｒ）−１−フェニルエチルアミノ）ジベンゾフルベン〔ＰｈＥＡ−ＤＢＦ〕の合成と重合
１．  ＰｈＥＡ−ＤＢＦの合成実施例
１−１．  ２−（（Ｒ）−１−フェニルエチルアミノ）フルオレンの合成
2008031223.tif 000035
あらかじめ、フレームドライと窒素置換をした５００ｍＬの３口フラスコ（冷却器付）に、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム８．８３ｇ（９１．９ｍｍｏｌ）をいれ、脱気した後ヒートガンで暖め、試薬に存在するわずかな湿気を取り除いた。その後、窒素置換してから、酢酸パラジウム３０９．７ｍｇ（１．３８ｍｍｏｌ）および２−ブロモフルオレン１５．９４ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）をいれ、１時間真空乾燥した後、窒素を充填した。次いで、蒸留トルエン３５０ｍＬ，（Ｒ）−１−フェニルエチルアミン１０ｍＬ（７７．６ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィン８３４．９ｍｇ（４．１３ｍｍｏｌ）をこの順で加え、８０℃で５時間加熱した。ＴＬＣ（シリカゲルプレート，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（ｖ／ｖ））および１Ｈ  ＮＭＲにより原料の２−ブロモフルオレンが完全に消費されたことを確認した後、反応系を室温まで冷却し、水を加えることにより反応を停止させた。トルエンを減圧留去してから、この系にクロロホルム（２００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）を加え、クロロホルムで抽出した後、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ過して取り除き、ろ液を減圧留去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、Φ６０×３５０ｍｍ、ヘキサン／酢酸エチル＝７／３（ｖ／ｖ））により精製し、溶媒を減圧留去することにより、目的物である２−（（Ｒ）−１−フェニルエチルアミノ）フルオレン（１３．５５ｇ，４７．５ｍｍｏｌ）を薄茶色の固体として得た（収率７３％）。
【００６５】
１−２．  ２−（（Ｒ）−１−フェニルエチルアミノ）−９−ヒドロキシメチル−フルオレンの合成
2008031223.tif 000036
フレームドライおよび窒素置換した、滴下漏斗付き５００ｍＬの３口フラスコに２−（（Ｒ）−１−フェニルエチルアミノ）フルオレン（６．１０ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン（３００ｍＬ）およびＴＭＥＤＡ（８．７ｍＬ，５．７６ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら氷冷した。次いで、１．６１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（３３ｍＬ，５．２８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、氷浴中で１５分間撹拌した後、５酸化２リン存在下で減圧乾燥したパラホルムアルデヒド（６．４１ｇ，２１３．５ｍｍｏｌ）を加え、氷浴中で３時間撹拌した。次に、溶液を室温に戻し、水（１００ｍＬ）を加え反応を停止させた後、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加えてから、水（１００ｍＬ）で２回洗浄した後、次いで飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤をろ過して取り除いた後溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，φ６０×３５０ｍｍ，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３（ｖ／ｖ））によって精製し、減圧留去して、目的物である２−（（Ｒ）−１−フェニルエチルアミノ）−９−ヒドロキシメチル−フルオレン（５．４７ｇ，１７．３ｍｍｏｌ）を薄茶色の固体として得た（収率８１％）。
【００６６】
１−３．  ＰｈＥＡ−ＤＢＦの合成
2008031223.tif 000037
還流管を取り付けた１００ｍＬの２口フラスコに、２−（（Ｒ）−１−フェニルエチルアミノ）−９−ヒドロキシメチル−フルオレン（１．０１１ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２５ｍＬ）をいれ、この溶液中の溶存酸素を除くために脱気と窒素置換を３回繰り返した。この溶液に、予め脱気および窒素置換をしたｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（１．２３３ｇ，１０．９９ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２５ｍＬ）をシリンジにて一気に加え、６０℃で６０分間加熱した。ＴＬＣ（シリカゲルプレート，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（ｖ／ｖ））により、原料が消費されたことを確認した後、溶液を氷水浴で冷却してから、窒素バブリングした蒸留水（５０ｍＬ）を加えて反応を停止させた。少量の酢酸エチル（約１０ｍＬ程度）を加えた後、窒素バブリングしたヘキサン（１００ｍＬ）で３回抽出し、飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄して、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。乾燥剤をろ過で取り除いた後、溶媒を減圧留去してから残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，φ２５×２００ｍｍ，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（ｖ／ｖ））で精製し、溶媒を減圧留去した後真空乾燥し、目的物であるＰｈＥＡ−ＤＢＦを０．７６９ｇ（２．５９ｍｍｏｌ）得た（収率８０．５％）。得られたＰｈＥＡ−ＤＢＦを、ｎ−ブチルリチウム存在下におけるＴｒａｐ−ｔｏ−Ｔｒａｐ法で蒸留したトルエンに溶解し、予めフレームドライしたアンプル管に水素化カルシウムと共にいれ、重合に用いるまで−２０℃の冷蔵庫で遮光保存した。
【００６７】
２．  ＰｈＥＡ−ＤＢＦのラジカル重合
2008031223.tif 000038
すべての反応を乾燥窒素雰囲気下で行った。真空下におけるフレームドライに続けて、窒素置換した２５ｍＬのガラス製アンプルに、０．１７０ｍｏｌ／ＬのＰｈＥＡ−ＤＢＦトルエン溶液（１２ｍＬ，２．０４ｍｍｏｌ）をいれ、一度溶媒を減圧留去によって完全に取り除いた後、３０分間脱気乾燥した。容器を窒素置換した後、ＡＩＢＮ（１６．８９ｍｇ，０．１０３ｍｍｏｌ）、ついで乾燥トルエン（１．９５ｍＬ）を窒素雰囲気下で加えた。次に、凍結−乾燥−融解のサイクルを三回繰り返すことによって系内の溶存酸素を除き、最後に乾燥窒素を導入した後、６０℃に温めたオイルバス中に静置した。加熱開始から４８時間後に、反応溶液の一部をサンプリングして１Ｈ  ＮＭＲにより分析したところ、モノマーのビニリデンプロトンの消費量から求めた転化率は７４．７％であった。そこで、重合開始から４８時間後に反応混合液を冷却することにより、重合を停止させた。この溶液をヘキサン（３００ｍＬ）中に注いで再沈殿させ、その不溶部を遠心分離により回収した。次に、ヘキサンで３回洗浄した後、ＴＨＦで３回洗浄し、それぞれの溶媒の可溶部と不溶部の溶媒を減圧留去により除いた後真空乾燥することにより、ｐｏｌｙ（ＰｈＥＡ−ＤＢＦ）のポリマーを得た。得られたポリマー中のヘキサン可溶部は３４．３％、ヘキサン不溶−ＴＨＦ可溶部は６５．１％、ヘキサン不溶−ＴＨＦ不溶部は０．２％であった。
【００６８】
３．  ｐｏｌｙ（ＰｈＥＡ−ＤＢＦ）の円偏光二色性（ＣＤ）スペクトル
得られたｐｏｌｙ（ＰｈＥＡ−ＤＢＦ）について、ＣＤおよびＵＶスペクトルを測定した。測定方法については、実施例１−３の場合と同様とした。なお、サンプル量は、２．３２ｍｇ、石英セルのセル長は０．１ｍｍ、測定温度は室温（約２５℃）として測定を行なった。
図１０に、実施例６−２のラジカル重合させて得られたｐｏｌｙ（ＰｈＥＡ−ＤＢＦ）のＣＤおよびＵＶスペクトルを示す。
ラジカル重合させて得られたｐｏｌｙ（ＰｈＥＡ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値は、１４，０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１［３０５ｎｍ］であり、従来のｐｏｌｙ（ＤＢＦ）（図３）より強いＣＤ吸収を示すことが確認された。
【実施例７】
【００６９】
２，７−ビス（（Ｒ）−１−フェニルエチルアミノ）ジベンゾフルベン〔ＢＰｈＥＡ−ＤＢＦ〕の合成と重合
１．  ＢＰｈＥＡ−ＤＢＦの合成実施例
１−１．  ２，７−ビス（（Ｒ）−１−フェニルエチルアミノ）フルオレンの合成
2008031223.tif 000039
あらかじめ、フレームドライおよび窒素置換した５００ｍＬの３口フラスコ（冷却器付）に、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム９．７８９２ｇ（１０２ｍｍｏｌ）をいれ、脱気した後ヒートガンで暖め、試薬中に存在するわずかな湿気を取り除いた。更に窒素置換した後、酢酸パラジウム３２５．９ｍｇ（１．６６ｍｍｏｌ）および２，７−ジブロモフルオレン８．８９３２ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）をいれ、１時間真空乾燥した後、窒素を充填した。次いで、蒸留トルエン３５０ｍＬ、（Ｒ）−１−フェニルエチルアミン１０ｍＬ（７７．６ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン９４２．５ｍｇ（４．６６ｍｍｏｌ）をこの順で加え、８０℃で１２時間加熱した。ＴＬＣ（シリカゲルプレート，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（ｖ／ｖ））および１Ｈ  ＮＭＲにより、原料の２−ブロモフルオレンが完全に消費されたことを確認してから、反応系を氷水で冷却し、水を加えることにより反応を停止させた。トルエンを減圧留去してから、この系にクロロホルム（２００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）を加え、クロロホルムで抽出した後、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過して取り除き、ろ液を減圧留去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、φ６０×５０ｍｍ、酢酸エチル）によりＰｄ触媒を除去し、酢酸エチルをある程度減圧留去してから、この溶液をヘキサン（４００ｍＬ）に再沈殿させた。沈殿物をろ過して回収し、真空乾燥して、固体状の薄茶色の粗生成物６．３２５８ｇ（１５．６４ｍｍｏｌ）を得た。収率は５６．７％であった。得られた粗生成物をカラム（シリカゲル、クロロホルム／酢酸エチル＝９／１（ｖ／ｖ））、Φ６０×３５０ｍｍ）を用いて精製し、溶媒を減圧留去した後真空乾燥することにより、目的物である２，７−ビス（（Ｒ）−１−フェニルエチルアミノ）フルオレン（４．３２８５ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）を茶色の固体として得た（収率３８．８％）。
【００７０】
１−２．  ２，７−ビス（Ｎ−（Ｒ）−１−フェニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−アミノ）フルオレンの合成
2008031223.tif 000040
フレームドライおよび窒素置換した１００ｍＬの２口ナスフラスコに、２，７−ビス（（Ｒ）−１−フェニルエチルアミノ）フルオレン（５．８７４４ｇ，１４．５２ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（水素化カルシウム存在下から蒸留）（５０ｍＬ）およびトリエチルアミン（４．１５ｍＬ（２９．９ｍｍｏｌ））を入れ、室温で撹拌した。次いで、クロロトリメチルシラン（３．８３ｍＬ（３０．２ｍｍｏｌ））を加えてから、６０℃で３時間攪拌した。その後、この溶液にヘキサンを加えることにより、塩を析出させた。セライトを用いて吸引ろ過をすることによりこの塩を除去した後、ろ液を減圧濃縮し、次いで真空乾燥することにより、目的物である２，７−ビス（Ｎ−（Ｒ）−１−フェニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−アミノ）フルオレン（７．８０２ｇ，１４．２３ｍｍｏｌ）を黒緑色の固体として得た（収率９８％）。この物質は水分に不安定であると思われたので、次の反応では、この固体を、窒素雰囲気下で乾燥トルエンに溶解させて使用した。
【００７１】
１−３．  ２，７−ビス（（Ｒ）−１−フェニルエチルアミノ）−９−ヒドロキシメチル−フルオレンの合成
2008031223.tif 000041
フレームドライおよび窒素置換した３００ｍＬの２口ナスフラスコに、２，７−ビス（Ｎ−（Ｒ）−１−フェニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−アミノ）フルオレン（６．８８１８ｇ，１２．５４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３００ｍＬ）、およびＴＭＥＤＡ（１２．７ｍＬ（８４ｍｍｏｌ））を入れ、撹拌しながら氷冷した。次に、１．６ｍｏｌ／Ｌ  ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２２．４ｍＬ（３５．８ｍｍｏｌ））を加え、氷浴中で３０分間撹拌した後、５酸化２リンの存在下で減圧乾燥したパラホルムアルデヒド（３．０６８７ｇ（１０２．２９ｍｍｏｌ））を加え、氷浴中で３時間撹拌した。溶液を室温に戻し、水（５０ｍＬ）を加えて反応を停止させた後酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、水（１００ｍＬ）で２回洗浄した後飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ過して取り除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた物質をカラム（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝８／２（ｖ／ｖ））、φ６０×３５０ｍｍ）を用いて精製し、溶媒を減圧留去した後真空乾燥することにより、目的物である２，７−ビス（（Ｒ）−１−フェニルエチルアミノ）−９−ヒドロキシメチル−フルオレン（４．５３８６ｇ，１０．４５ｍｍｏｌ）を茶色の固体として得た（収率８３．３％）。
【００７２】
１−４．  ＢＰｈＥＡ−ＤＢＦの合成
2008031223.tif 000042
還流管を取り付けた１００ｍＬの２口フラスコに、２，７−ビス（（Ｒ）−１−フェニルエチルアミノ）−９−ヒドロキシメチル−フルオレン（１．３２３８ｇ，３．０５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３０ｍＬ）をいれ、この溶液中の溶存酸素を除くために脱気・窒素置換を３回繰り返した。この溶液に、予め脱気および窒素置換をしたｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（１．６７１７ｇ，１４．２６ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（３０ｍＬ）をシリンジを用いて一気に加え、６０℃で９０分間加熱した。その後、溶液を氷水浴で冷却し、窒素バブリングした蒸留水（５０ｍＬ）を加えて反応を停止させた。次いで、窒素バブリングした酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。乾燥剤をろ過して取り除いた後溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，φ６０×３００ｍｍ，展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（ｖ／ｖ））で、クロマト分画した。次に、溶媒を減圧留去した後真空乾燥し、目的物であるＢＰｈＥＡ−ＤＢＦをオレンジ色の固体として０．３７２０ｇ（０．８９３ｍｍｏｌ）得た（収率２９．３％）。得られたモノマーを、ｎ−ブチルリチウム存在下のＴｒａｐ−ｔｏ−Ｔｒａｐ法で蒸留したトルエンに溶解（１５ｍＬ）し、予めフレームドライしたアンプル管に水素化カルシウムと共にいれ、重合に用いるまで−２０℃の冷蔵庫で遮光保存した。
【００７３】
２．  ＢＰｈＥＡ−ＤＢＦのラジカル重合
2008031223.tif 000043
すべての反応を乾燥窒素雰囲気下で行った。真空下におけるフレームドライに続けて窒素置換した５０ｍＬのガラス製アンプルに、ＢＰｈＥＡ−ＤＢＦのトルエン溶液をいれ、溶媒を減圧留去した後（減圧留去後のモノマーの量：０．４８１４ｇ（１．１６ｍｍｏｌ））ＡＩＢＮ９．３２ｍｇ（０．０５８ｍｍｏｌ）をいれ、３０分間真空乾燥した。容器を窒素置換した後、乾燥ＤＭＦを７．２ｍＬ加えてモノマーとＡＩＢＮを完全に溶解させ、凍結−乾燥−融解のサイクルを３回行なうことにより、系内にごくわずかに存在している溶存酸素を除去し、最後に系内を再び乾燥窒素に置換した。次いで、６０℃に温めたオイルバス中に静置し重合を行った。重合開始から４８時間後に、少量の反応溶液をサンプリングして１Ｈ  ＮＭＲにより分析したところ、転化率が８０％であった。そこで、重合系を氷水浴で冷却させることにより重合を停止し、反応系が室温に戻った後、反応溶液をヘキサン（２００ｍＬ）に注いで再沈殿させ、遠心分離により不溶部を回収した。ヘキサン不溶部の収率は９１．２％であり、ヘキサン不溶部を更にＴＨＦで溶媒分別したヘキサン不溶−ＴＨＦ可溶部の収率は９０．９％であった。
【００７４】
３．  ｐｏｌｙ（ＢＰｈＥＡ−ＤＢＦ）の円偏光二色性（ＣＤ）スペクトル
得られたｐｏｌｙ（ＢＰｈＥＡ−ＤＢＦについて、ＣＤおよびＵＶスペクトルを測定した。測定は、実施例１−３と同様にして行なった。
図１１に、実施例７−２のラジカル重合させたｐｏｌｙ（ＢＰｈＥＡ−ＤＢＦ）〔ヘキサン不溶−ＴＨＦ可溶部のポリマー〕のＴＨＦ溶液中でのＣＤスペクトルを示す。
ラジカル重合させたｐｏｌｙ（ＢＰｈＥＡ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値は、５５０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１［３３０ｎｍ］であり、従来のｐｏｌｙ（ＤＢＦ）（図３）より強いＣＤ吸収を示すことが確認された。
図１２に、モノマー単位モデル化合物として２，７−ビス（（Ｒ）−１−フェニルエチルアミノ）フルオレンのＣＤスペクトルを示す。図１１と図１２のスペクトルパターンが大きく異なることから、図１１のポリマーのＣＤスペクトルがモノマー単位のキラリティーによるものではなく、ポリマー鎖に誘起されたキラルコンホメーションによるものであることが明らかである。
【実施例８】
【００７５】
２，７−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジベンゾフルベン〔ｔ−ＢｕＰｈ−ＤＢＦ〕の合成と重合
１．  ｔ−ＢｕＰｈ−ＤＢＦの合成実施例
１−１．  ２，７−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９−フルオレノンの合成
2008031223.tif 000044
フレームドライおよび窒素置換した還流管付き５００ｍＬの３口フラスコに、塩化亜鉛（２０．３ｇ，１４９ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ（２０．８ｍＬ，１３８ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２００ｍＬ）と、別途調製した０．６ｍｏｌ／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１９５ｍＬ，１１７ｍｍｏｌ）とを入れて１０分間攪拌した。次いで、２，７−ジブロモフルオレノン（１０．３ｇ、２７．２ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰＰｈ３）４（３．４４ｇ、２．３１ｍｍｏｌ）を加えて加熱還流した。還流５時間後、反応溶液を室温まで冷却し、水（２００ｍＬ）と１Ｎの塩酸水溶液（１００ｍＬ）の混合溶液に反応溶液を加えることにより、反応を停止させた。更に、有機層をクロロホルムで抽出した後、その有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過して取り除き、溶媒を減圧留去することにより粗生成物を得た。得られた組成生物をベンゼン／ヘキサン＝８／２（ｖ／ｖ）の混合溶媒で再結晶することにより、目的物である２，７−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９−フルオレノン（１０．８ｇ，２４．３ｍｍｏｌ）を山吹色の固体として得た（収率８９％）。
【００７６】
１−２．  ２，７−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９−メチル−９−フルオレノールの合成
2008031223.tif 000045
フレームドライと窒素置換した２Ｌの３口フラスコに、２，７−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９−フルオレノン（４．１０ｇ，９．２２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１０００ｍＬ）を加えた。更に、３．０ｍｏｌ／Ｌメチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（９．０ｍＬ，２７ｍｍｏｌ）を０℃で加え、この温度で３時間攪拌し、メタノールおよび水を加えて反応を停止させた。次いで、溶媒を減圧留去し、残渣に塩化メチレンおよび１Ｎの塩酸水溶液を加えた後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過して取り除き、減圧留去した後真空乾燥することによって目的物である２，７−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９−メチル−９−フルオレノール（４．２４ｇ，９．２２ｍｍｏｌ）を淡黄色固体として得た（収率＞９９％）。
【００７７】
１−３  ｔ−ＢｕＰｈ−ＤＢＦの合成
2008031223.tif 000046
還流管を取り付けた２００ｍＬの３口フラスコに、２，７−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９−メチル−９−フルオレノール（１．０ｇ，２．２ｍｍｏｌ）とベンゼン（１００ｍＬ）を加えて還流し、更に、ｐ−トルエンスルホン酸（２００ｍｇ）を加えた後、２０分還流させた。氷浴で系内を冷却し、さらに塩化メチレン（４００ｍＬ）を加え、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過して取り除き、溶媒を減圧留去した後真空乾燥することにより、粗生成物として黄色い固体を得た。粗生成物を塩化メチレン／ヘキサン（１／５（ｖ／ｖ））から再結晶することにより、目的物であるｔ−ＢｕＰｈ−ＤＢＦ（０．６２ｇ，１．４１ｍｍｏｌ）を淡黄色固体として得た（収率６４％）。
【００７８】
２．  メントキシカリウム系の開始剤を用いたｔ−ＢｕＰｈ−ＤＢＦの重合
2008031223.tif 000047
すべての反応を乾燥窒素雰囲気下で行った。真空下におけるフレームドライに続けて窒素置換した２５ｍＬのガラス製アンプルに、０．５５１ｍｏｌ／Ｌのｔ−ＢｕＰｈ−ＤＢＦのヘキサン溶液（１．８１ｍＬ，１．００ｍｍｏｌ）を入れ、ヘキサンを減圧留去した後、３０分間脱気乾燥した。容器を窒素置換した後、乾燥ＴＨＦ２．２４１ｍＬを加えてモノマーを完全に溶解し、溶液を−７８℃に冷却した。別途調製したメントキシカリウム系の開始剤である（−）−メントキシカリウムの０．２ｍｏｌ／ＬＴＨＦ溶液２．５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を加え重合反応を開始させた。重合開始から２４時間後に、少量の反応溶液をサンプリングして１Ｈ  ＮＭＲにより分析し、ｔ−ＢｕＰｈ−ＤＢＦの転化率が９５％であることを確認してから、メタノールを１ｍＬ加えて重合を停止させた。反応系が室温に戻った後、反応混合物をメタノール（３００ｍＬ）中に注いで再沈殿させ、遠心分離により不溶部のポリマーを回収した。収率は８８％であった。得られたポリマーはクロロホルム、ＴＨＦに可溶であり、メタノールとヘキサンには不溶であった。
【００７９】
３．ｐｏｌｙ（ｔ−ＢｕＰｈ−ＤＢＦ）の円偏光二色性（ＣＤ）スペクトル
得られたｐｏｌｙ（ｔ−ＢｕＰｈ−ＤＢＦ）について、ＣＤおよびＵＶスペクトルを測定した。測定は、実施例１−３と同様にして行なった。
図１３に、実施例８−２のメントキシカリウム系の開始剤を用いて得られた得られたｐｏｌｙ（ｔ−ＢｕＰｈ−ＤＢＦ）のＴＨＦ溶液中でのＣＤおよびＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す。
メントキシカリウム系の開始剤を用いて得られたｐｏｌｙ（ｔ−ＢｕＰｈ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値は、５５００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１［３２０ｎｍ］であり、従来のｐｏｌｙ（ＤＢＦ）（図３）より強いＣＤ吸収を示すことが確認された。
【実施例９】
【００８０】
２，７−ビス（４−ビニルフェニル）ジベンゾフルベン〔ＶＰｈ−ＤＢＦ〕の合成と重合
１．  ＶＰｈ−ＤＢＦの合成実施例
１−１．  ２，７−ビス（４−ビニルフェニル）−９−フルオレノンの合成
2008031223.tif 000048
フレームドライおよび窒素置換した還流管付き３Ｌの３口フラスコに、塩化亜鉛（７２．７５ｇ，７２０ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ（１０７ｍＬ，７０８ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２０００ｍＬ）と、別途調製した１．０ｍｏｌ／Ｌ  ４−ビニルフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（７０８ｍＬ，７０８ｍｍｏｌ）とを入れて１０分間攪拌した。次いで、２，７−ジブロモフルオレノン（４０．１５ｇ，１１９ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰＰｈ３）４（１３．８ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）を加えて加熱還流し、還流１５時間後、反応溶液を室温まで冷却した。溶媒を減圧留去した後メタノールで溶媒分別し、さらに塩化メチレンに溶解させ、フロリジルを用いて触媒を除去した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロホルム／ヘキサン＝３／２（ｖ／ｖ）の混合溶媒で再結晶することにより、２，７−ビス（４−ビニルフェニル）−９−フルオレノン（４８．３ｇ，１２６ｍｍｏｌ）を山吹色の固体として得た（収率９１％）。
【００８１】
１−２．  ９−メチル−２，７−ビス（４−ビニルフェニル）−９−フルオレノールの合成
2008031223.tif 000049
フレームドライおよび窒素置換した滴下漏斗付き２Ｌの３口フラスコに、２，７−ビス（４−ビニルフェニル）−９−フルオレノン（２５．０ｇ，６５．１ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ（１６００ｍＬ）を加え、さらに、３．０ｍｏｌ／Ｌメチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（９．０ｍＬ，２７ｍｍｏｌ）を０℃で加え、この温度で３時間撹拌した。次いで、メタノールおよび水を順次加えることにより反応を停止させ、溶媒を減圧留去した後、残渣に塩化メチレンと１Ｎの塩酸水溶液を加えて抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４により乾燥した。乾燥剤をろ過して取り除き、溶媒を減圧留去した後真空乾燥することによって、目的物である９−メチル−２，７−ビス（４−ビニルフェニル）−９−フルオレノール（２５．９ｇ，６４．７ｍｍｏｌ）を淡黄色固体として得た（収率９９％）。
【００８２】
１−３．  ＶＰｈ−ＤＢＦの合成
2008031223.tif 000050
還流管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに、９−メチル−２，７−ビス（４−ビニルフェニル）−９−フルオレノール（１０．０ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（２００ｍＬ）およびクロロホルム（２００ｍＬ）を加えて還流した。さらにｐ−トルエンスルホン酸（２．１０ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）を加え、４０分間還流した。反応終了後系を氷浴で冷却し、塩化メチレン（４００ｍＬ）を加えた後有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過して取り除き、溶媒を減圧留去して得られた物質を真空乾燥することにより粗生成物として黄色い固体を得た。粗生成物を塩化メチレン／ヘキサン（１／５（ｖ／ｖ））から再結晶することにより、ＶＰｈ−ＤＢＦ（６．４５ｇ，１６．９ｍｍｏｌ）を黄色固体として得た（収率６７％）。
【００８３】
２．  ＶＰｈ−ＤＢＦのメントキシカリウム系の開始剤を用いた重合
2008031223.tif 000051
フレームドライおよび乾燥窒素置換した５００ｍＬのアンプル管にＶＰｈ−ＤＢＦを加え、脱気および乾燥窒素置換した後、ＴＨＦを加えて−７８℃に冷却した。次いで、メントキシカリウム系の開始剤である（−）−メントキシカリウムのＴＨＦ溶液を加えて重合を開始させ、４８時間後に１Ｎの塩酸を加えて重合を停止させた。遠心分離によりＴＨＦ不溶部を回収し、メタノールで３回洗浄した後、ベンゼンで１回洗浄した。不溶部をベンゼンに懸濁させ、凍結乾燥することにより粉末状の淡黄色固体を得た。可溶部がある系については、これをベンゼンから凍結乾燥することにより不溶部と同様に粉末状の淡黄色固体を得た。ポリマーは、ＴＨＦとクロロホルムには可溶であったが、ヘキサンおよびメタノールには不溶であった。
【００８４】
３．ｐｏｌｙ（ＶＰｈ−ＤＢＦ）の円偏光二色性（ＣＤ）スペクトル
得られたｐｏｌｙ（ＶＰｈ−ＤＢＦ）について、ＣＤおよびＵＶスペクトルを測定した。測定は、実施例１−３と同様にして行なった。
図１４に、実施例９−２のメントキシカリウム系の開始剤を用いて得られたｐｏｌｙ（ＶＰｈ−ＤＢＦ）のＣＤおよびＵＶスペクトルを示す。
メントキシカリウム系の開始剤を用いて得られたｐｏｌｙ（ＶＰｈ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値は、９５００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１［３２５ｎｍ］であり、従来のｐｏｌｙ（ＤＢＦ）（図３）より強いＣＤ吸収を示すことが確認された。
【実施例１０】
【００８５】
ｐｏｌｙ（ＶＰｈ−ＤＢＦ）の官能基の変換および側鎖へのカルバメート基の導入
１．  ｐｏｌｙ（ＶＰｈ−ＤＢＦ）への水酸基の導入
１−１  ｐｏｌｙ（Ｐｈ−１ＯＨ−ＤＢＦ）合成例
2008031223.tif 000052
メントキシカリウムを用い不斉アニオン重合により合成したｐｏｌｙ（ＶＰｈ−ＤＢＦ）（０．４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（５０ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。冷却後、１．０Ｍ  ＢＨ３・ＴＨＦのＴＨＦ溶液（４．５ｍＬ，４．５ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した後、室温で２４時間攪拌した。反応混合物を０℃に冷却した後、３ＮのＮａＯＨ水溶液２０５ｍＬ（６１５ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。さらに３０％過酸化水素水２０５ｍＬ（１．７８ｍｏｌ）を滴下し、０℃で１時間攪拌した後、室温で４時間攪拌した。次いで、分液ロートを用いて有機層を回収し、遠心分離によりＴＨＦ不溶部を回収した後、水−メタノール（２／１）で５回洗浄し、さらにメタノールで２回洗浄た後、ベンゼンで１回洗浄した。不溶部をベンゼンに懸濁させ、凍結乾燥することにより、ｐｏｌｙ（Ｐｈ−１ＯＨ−ＤＢＦ）（４．０９ｇ，９．７７ｍｍｏｌ）を粉末状の淡黄色固体としてを得た（収率９３％）。得られたｐｏｌｙ（Ｐｈ−１ＯＨ−ＤＢＦ）は、ＴＨＦ、ピリジンに可溶であり、クロロホルム、メタノール、ベンゼンおよびヘキサンに不溶であった。
【００８６】
１−２  ｐｏｌｙ（Ｐｈ−１ＯＨ−ＤＢＦ）の円偏光二色性（ＣＤ）スペクトル
得られたｐｏｌｙ（Ｐｈ−１ＯＨ−ＤＢＦ）について、ＣＤおよびＵＶスペクトルを測定した。測定は、実施例１−３と同様にして行なった。
図１５に、ｐｏｌｙ（Ｐｈ−１ＯＨ−ＤＢＦ）のＣＤ、ＵＶ−ＶＩスペクトルを示す。ｐｏｌｙ（Ｐｈ−１ＯＨ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値は、６０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１［３１０ｎｍ］であり、何れも、従来のｐｏｌｙ（ＤＢＦ）（図３）より強いＣＤ吸収を示すことが確認された。
【００８７】
２．  光学活性なｐｏｌｙ（Ｐｈ−１ＯＨ−ＤＢＦ）と３，５−ジクロロフェニルイソシアナートとの反応によるカルバメート基の導入
２−１  ｐｏｌｙ（ＣｌＰｈＩ−Ｐｈ−ＤＢＦ）合成例
2008031223.tif 000053
ｐｏｌｙ（Ｐｈ−１ＯＨ−ＤＢＦ）（３００ｍｇ，０．７１７ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（２０ｍＬ）およびピリジン（０．３ｍＬ）を加え、１時間攪拌した後、３，５−ジクロロフェニルイソシアナート（８１２ｍｇ，４．３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶かした溶液をシリンジで加えた。室温で２４時間攪拌した後、遠心分離によりＴＨＦ不溶部を回収し、メタノールで３回洗浄した後、ベンゼンで１回洗浄した。次いで、不溶部をベンゼンに懸濁させ、凍結乾燥することによりｐｏｌｙ（ＣｌＰｈＩ−Ｐｈ−ＤＢＦ）を粉末状の淡黄色固体として得た（収量３４０ｍｇ；収率５９．６％）。得られたｐｏｌｙ（ＣｌＰｈＩ−Ｐｈ−ＤＢＦ）は、ＴＨＦ、クロロホルムには可溶であり、ベンゼン、ヘキサン、メタノールには不溶であった。
【００８８】
２−２  ｐｏｌｙ（ＣｌＰｈＩ−Ｐｈ−ＤＢＦ）の円偏光二色性（ＣＤ）スペクトル
得られたｐｏｌｙ（ＣｌＰｈＩ−Ｐｈ−ＤＢＦ）について、ＣＤおよびＵＶスペクトルを測定した。測定は、実施例１−３と同様にして行なった。
図１６に、ｐｏｌｙ（ＣｌＰｈＩ−Ｐｈ−ＤＢＦ）のＣＤ−ＵＶスペクトルを示す。ｐｏｌｙ（ＣｌＰｈＩ−Ｐｈ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値は、４０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１［３４０ｎｍ］であり、従来のｐｏｌｙ（ＤＢＦ）（図３）より強いＣＤ吸収を示すことが確認された。
【００８９】
３．  光学活性なｐｏｌｙ（Ｐｈ−１ＯＨ−ＤＢＦ）と３，５−ジメチルフェニルイソシアナートとの反応カルバメート基の導入
３−１  ｐｏｌｙ（ＭｅＰｈＩ−Ｐｈ−ＤＢＦ）合成例
2008031223.tif 000054
ｐｏｌｙ（Ｐｈ−１ＯＨ−ＤＢＦ）（３００ｍｇ，０．７１７ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（２０ｍＬ）およびピリジン（０．３ｍＬ）を加え、１時間攪拌した後、３，５−ジメチルフェニルイソシアナート（６３３ｍＬ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶かした溶液をシリンジで更に加え、６０℃で４８時間攪拌した。ＴＨＦ不溶部を回収し、メタノールで３回洗浄した後ベンゼンで１回洗浄し、次いで不溶部をベンゼンに懸濁させて凍結乾燥することにより、ｐｏｌｙ（ＭｅＰｈＩ−Ｐｈ−ＤＢＦ）を粉末状の淡黄色固体として得た（収量３７３ｍｇ；収率７３％）。得られたｐｏｌｙ（ＭｅＰｈＩ−Ｐｈ−ＤＢＦ）は、ＴＨＦ、クロロホルムには可溶であり、ベンゼン、ヘキサン、メタノールには不溶であった。
【００９０】
３−２  ｐｏｌｙ（ＭｅＰｈＩ−Ｐｈ−ＤＢＦ）の円偏光二色性（ＣＤ）スペクトル
得られたｐｏｌｙ（ＭｅＰｈＩ−Ｐｈ−ＤＢＦ）について、ＣＤおよびＵＶスペクトルを測定した。測定は、実施例１−３と同様によって行なった。
図１７にｐｏｌｙ（ＭｅＰｈＩ−Ｐｈ−ＤＢＦ）のＣＤ−ＵＶスペクトルを示す。ｐｏｌｙ（ＭｅＰｈＩ−Ｐｈ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値は、６５００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１［３４５ｎｍ］であり、従来のポリジベンゾフルベン（図３）より強いＣＤ吸収を示すことが確認された。
【００９１】
４．光学不活性なｐｏｌｙ（Ｐｈ−１ＯＨ−ＤＢＦ）とイソシアン酸（Ｒ）−（−）−（１−ナフチル）エチルエステルとの反応
４−１．合成例
2008031223.tif 000055
フレームドライおよび窒素置換した還流管付き２０ｍＬの２つ口フラスコにｐｏｌｙ（Ｐｈ−１ＯＨ−ＤＢＦ）（１００ｍｇ，０．２３９ｍｍｏｌ）を入れ、３０分間脱気した後窒素雰囲気下に戻し、ＴＨＦ（１０ｍＬ）とピリジン（０．５ｍＬ）を加えてポリマーを完全に溶解した。次いで、イソシアン酸（Ｒ）−（−）−（１−ナフチル）エチルエステル（０．１２５ｍＬ，０．７１７ｍｍｏｌ）を加えて、還流温度で２４時間攪拌した。次に、反応系を室温に戻し、ヘキサン（３００ｍｌ）に注いで再沈殿させ、不溶部をヘキサン（３０ｍＬ）で２回洗浄した後、真空乾燥して、薄黄色の固体１１７．２ｍｇを得た（収率６０．４％）。
【００９２】
４−２．円偏光二色性（ＣＤ）スペクトル
上記実施例１０の４−１で得られたポリマーについて、ＣＤおよびＵＶスペクトルを測定した。測定は、実施例１−３と同様にして行なった。
図１８に、上記実施例１０の４−１で得られたポリマーのＣＤおよびＵＶスペクトルを示す。このポリマーの円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値は、７０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１［２８０ｎｍ］であり、従来のｐｏｌｙ（ＤＢＦ）（図３）より強いＣＤ吸収を示すことが確認された。
【実施例１１】
【００９３】
側鎖にケトン基を有するＤＢＦポリマーの合成および官能基変換による側鎖カルバメート基を有するポリマーの合成
１．  合成実施例
１−１．  ２，７−ビス（２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フルオレンの合成
2008031223.tif 000056
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよびジムロート冷却管を取り付けた２００ｍＬの３口フラスコに、２，７−ジ−（１−オキシイソペンチル）フルオレン（６．７２ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（３．９ｍＬ，６９．９ｍｍｏｌ）、ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（６８ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）およびベンゼン（１００ｍＬ）を入れ、２４時間還流した。反応終了後水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。乾燥剤をろ過して取り除いた後、溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（ｖ／ｖ））によって精製し、目的物である２，７−ビス（２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フルオレン（７．９８ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）を黄色固体として得た（収率９４．４％）。
【００９４】
１−２．  ９−ヒドロキシメチル−２，７−ビス（２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フルオレンの合成
2008031223.tif 000057
予め、乾燥および窒素置換した５００ｍＬの３口フラスコに、２，７−ビス（２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フルオレン（７．７３ｇ，１８．３ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン（３００ｍＬ）およびＴＭＥＤＡ（８．２ｍＬ，５４．０ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌および氷冷した。次いで、ｎ−ブチルリチウム３３ｍＬ（５２．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、氷浴中で５分間撹拌した後、乾燥したパラホルムアルデヒド（２．９８ｇ，９．９４ｍｍｏｌ）を加え、氷浴中で７０分間撹拌した。次に、室温に戻して、水（１５０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２００ｍＬ）で３回抽出した後、飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。乾燥剤をろ過して取り除いた後、溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝６．５／３．５（ｖ／ｖ））によって精製し、目的物である９−ヒドロキシメチル−２，７−ビス（２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フルオレン（６．０２ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）を黄色の粘稠な液体として得た（収率７２．７％）。
【００９５】
１−３．  ９−ビドロキシメチル−２，７−ビス（１−オキソ−３−メチルブチル）フルオレンの合成
2008031223.tif 000058
３００ｍＬの３口フラスコに、９−ヒドロキシメチル−２，７−ビス（２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フルオレン（９．０７４０ｇ，２０．８ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１３８ｍｌ）および６Ｎの塩酸（２９ｍＬ，１７４ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃で３時間加熱した。さらに、これを水で洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。乾燥剤をろ過して取り除いた後、溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレンを２Ｌ流した後、酢酸エチルを２Ｌ流した。目的物は酢酸エチルを展開溶媒としたときに得られた）によって精製した。次いで、溶媒を減圧留去した後真空乾燥することによって、目的物である９−ビドロキシメチル−２，７−ビス（１−オキソ−３−メチルブチル）フルオレン（４．２３ｇ，１２ｍｍｏｌ）を黄色の固体として得た（収率５５．８％）。
【００９６】
１−４．  ２，７−ビス（１−オキソ−３−メチルブチル）ジベンゾフルベンの合成
2008031223.tif 000059
３００ｍＬの３口フラスコに、９−ビドロキシメチル−２，７−ビス（１−オキソ−３−メチルブチル）フルオレン（２．０３ｇ，５．５７ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２０ｍＬ）をいれ、脱気および窒素置換の操作を３回繰り返した。次に、この溶液に予め脱気および窒素置換をしたｔ−ブトキシカリウム（１．９６ｇ，１７．４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２０ｍＬ）をシリンジを用いて加え、６０℃で２０分間加熱した。次いで、窒素バブリングした水（５０ｍＬ）を加え、予め窒素バブリングしたヘキサン（５０ｍＬ）で３回抽出した後、飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。乾燥剤をろ過して取り除いた後、溶媒を減圧留去し、ｐｏｌｙ（ｉＰｅ＝ＯＤＢＦ）２．００ｇ（＞９９％）を得た（Ｍｎ  ９３０）。
【００９７】
２．  側鎖にケトン基を持つポリジベンゾフルベンの官能基変換反応
２−１．  ケトンの還元反応による水酸基の導入
2008031223.tif 000060
１００ｍＬ  ２口フラスコに、ｐｏｌｙ（ｉＰｅ＝ＯＤＢＦ）９８４．０ｍｇ（モノマー単位換算で２．８４ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ５０ｍＬを加え撹拌した。次いで、ＮａＢＨ４  ４８２ｍｇ（１２．７ｍｍｏｌ）をその溶液に加え、３日間加熱撹拌し、水２０ｍＬを加えて反応を停止させた後、クロロホルム１００ｍＬを加えて抽出した。次いで、得られた溶液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで１時間乾燥した。乾燥剤をろ過して取り除いた後、溶媒を減圧流去し、得られた固体を五酸化二リン存在下で乾燥し、側鎖に水酸基を有するｐｏｌｙ（ｉＰｅＯＨＤＢＦ）８９．５ｍｇを得た。
【００９８】
２−２．  光学活性なイソシアナートとの反応
２−２−１．  （Ｓ）−（−）−１−フェニルエチルイソシアネートとの反応
2008031223.tif 000061
フレームドライおよび窒素置換した蛇管冷却器を取り付けた２０ｍＬの２口フラスコに、ｐｏｌｙ（ｉＰｅＯＨＤＢＦ）（１００．８ｍｇ，０．２８８ｍｍｏｌ）をいれ、３０分間脱気した。窒素パージした後、ＴＨＦ（１０ｍＬ）およびピリジン（０．５ｍＬ）を入れ撹拌した。ポリマーが溶解した後、（Ｓ）−（−）−１−フェニルエチルイソシアネート（０．１２０ｍＬ，０．８５８ｍｍｏｌ）をいれ、３日間還流させた。反応終了後、得られた溶液をすぐにヘキサンに注ぎ再沈殿させた後、遠心分離を行い、続いてクロロホルム／ヘキサン系で３回再沈殿させて得られた物質を減圧乾燥し、淡黄色の固体を（１５２．３ｍｇ，０．２３６ｍｍｏｌ）得た（収率８１．９％，Ｍｍ＝１６９０（Ｐｓｔ），Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１）。
【００９９】
２−２−２．  （Ｒ）−（−）−１−（１−ナフチル）エチルイソシアネートとの反応
2008031223.tif 000062
フレームドライおよび窒素置換した蛇管冷却器を取り付けた２０ｍＬの２口フラスコに、ｐｏｌｙ（ｉＰｅＯＨＤＢＦ）（１００．５ｍｇ，０．２８７ｍｍｏｌ）をいれて、３０分間脱気した。窒素パージした後、ＴＨＦ（１０ｍＬ）およびピリジン（０．５ｍＬ）をいれて撹拌した。ポリマーが溶解した後、（Ｓ）−（−）−１−フェニルエチルイソシアネート（０．１５０ｍＬ，０．８７８ｍｍｏｌ）を入れ、３日間還流させた。反応終了後、得られた溶液をすぐにヘキサンに注いで再沈殿させた後、遠心分離を行い、続いてクロロホルム／ヘキサン系で３回再沈殿させ、得られた物質を減圧乾燥して、無色の固体（１８９．２ｍｇ，０．２５４ｍｍｏｌ）を得た（収率８８．５％，Ｍｎ  １８１０）。
【０１００】
２−３．  円偏光二色性（ＣＤ）スペクトル
上記実施例１１の２−２−１および２−２−２で得られたポリマーについて、ＣＤおよびＵＶスペクトルを測定した。測定は、実施例１−３と同様にして行なった。
図１９に、実施例１１の２−２−１および２−２−２で得られたポリマーのＣＤスペクトルを示す。
円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値は、実施例１１の２−２−１で得られたポリマーが１８００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１［２６０ｎｍ］、実施例１１の２−２−２で得られたポリマーが、１５０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１［２７７ｎｍ］であり、何れも、従来のｐｏｌｙ（ＤＢＦ）（図３）より強いＣＤ吸収を示すことが確認された。
【０１０１】
＜比較例＞  円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値が１０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１以下である２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノジベンゾフルベン〔ＰｈＡ−ＤＢＦ〕の重合
１．ＰｈＡ−ＤＢＦの重合
2008031223.tif 000063
すべての反応を乾燥窒素雰囲気下で行なった。真空下におけるフレームドライに続いて窒素置換した２５ｍＬのガラス製アンプルに、上記実施例５−１−３の製造方法により得られた０．２７０ｍｏｌ／ＬのＰｈＡ−ＤＢＦのＴＨＦ溶液（４ｍＬ，１．０８ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（０．１ｍＬ）を加えてモノマーを完全に溶解し、溶液を−７８℃に冷却した。別途調整したメントキシカリウム系の開始剤である（−）−メントキシカリウムの０．１０２ｍｏｌ／Ｌ  ＴＨＦ溶液１．０５ｍＬ（０．１０８ｍｍｏｌ）を加え重合反応を開始させた。重合開始から２４時間後に、少量の反応溶液をサンプリングして１Ｈ  ＮＭＲにより分析し、ＰｈＡ−ＤＢＦの転化率が９９％以上であることを確認した後、メタノール１ｍＬを加えて重合を停止させた。反応系が室温に戻った後、反応混合物をメタノール（３００ｍＬ）中に注いで再沈殿させ、遠心分離により不溶部のポリマーを回収した。収率は８９．５％であった。得られた不溶部のポリマーをヘキサンで分別し（ヘキサン不溶部収率８７．４％）、ヘキサン不溶部をさらにＴＨＦで分別した（ヘキサン不溶−ＴＨＦ可溶部収率８６．７％）。
【０１０２】
２  円偏光二色性（ＣＤ）スペクトル
上記比較例の１で得られたｐｏｌｙ（ＰｈＡ−ＤＢＦ）について、ＣＤおよびＵＶスペクトルを測定した。測定は、実施例１−３と同様にして行なった。
図２０に、比較例の１で得られたポリマーのＣＤスペクトル測定結果を示す。比較例１で得られたポリマーでは、円偏光二色性スペクトル吸収を検出できないことが確認された。
【０１０３】
表１に、溶液試料の測定における円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値が、１０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１以下であるポリマーの円偏光二色性スペクトル吸収の測定結果を纏めた。
【表１】
2008031223.tif 000064
【０１０４】
上述の通り、特許文献１に開示されているｐｏｌｙ（ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル吸収のモル楕円率最大値の絶対値は、１０００ｄｅｇ・ｃｍ２・ｄｍｏｌ−１以下であり、比較例のｐｏｌｙ（ＰｈＡ−ＤＢＦ）は、円偏光二色性スペクトル吸収の検出ができなかった（表１）。
また、”Tamaki Nakano et al.,ChemComm.,2004,144-145”に示されているように、開始剤として（−）−ＳｐＦｌＬｉ、（＋）−ＤＤＢ−ＦｌＬｉおよび（−）−ＤＤＢ−ＦｌＬｉを用いたｐｏｌｙ（ｎ−Ｐｅ−ＤＢＦ）については、溶液試料の測定において円偏光二色性スペクトル吸収が検出できなかった（表１）。
【０１０５】
表２に、本発明のキラルな高分子化合物について、溶液試料の測定における円偏光二色性スペクトル吸収の測定結果を纏めた。
【表２】
2008031223.tif 000065
【実施例１２】
【０１０６】
単独重合体の不斉識別能評価
１．  光学分割用カラムの調製
１−１．本発明のｐｏｌｙ（ｉＰｅＤＢＦ）を担持させたカラムの調整
実施例４と同様の方法で合成したｐｏｌｙ（ｉＰｅＤＢＦ）（Ｍｎ＞２９００，ＴＨＦ不溶部）０．８ｇをＴＨＦ（５ｍＬ）に膨潤させ、メノウ乳鉢でよく粉砕した後、ＨＰＬＣ用のシリカゲル（ダイソー製  粒径７μｍ）に担持した（担持率：１８ｗｔ％）。得られたポリマー担持ゲルをスラリー法（溶媒：アセトニトリル／水＝２／１（ｖ／ｖ））でステンレスカラム（Φ０．４６ｃｍ×２５ｃｍ）に充填した。本発明のカラムの理論段数は７１９０段（基準物質アセトン；溶離液アセトニトリル／水＝２／１（ｖ／ｖ）；流速０．５ｍＬ／分）。
【０１０７】
１−２．ｐｏｌｙ（ＴｒＭＡ）を担持させたカラムの調整
ＰＭＰ−ＦｌＬｉを開始剤として［Ｍ］／［Ｉ］＝３０でのトルエン中−７８℃での不斉アニオン重合により合成したｐｏｌｙ（ＴｒＭＡ）（Ｍｎ２４５００）を、ジフェニルジクロロシラン処理したＨＰＬＣ用のシリカゲル（ダイソー製；粒径７μｍ）に担持した（担持率２２．５ｗｔ％）。得られたポリマー担持ゲルをスラリー法によりステンレスカラムに充填した。
【０１０８】
１−３．ｐｏｌｙ（ＤＢＦ）を担持させたカラムの調整
（−）−メントキシカリウムを開始剤として［Ｍ］／［Ｉ］＝２０でのテトラヒドロフラン中−７８℃でのアニオン重合により合成した分子量の異なるｐｏｌｙ（ＤＢＦ）試料をＨＰＬＣ用のシリカゲル（ダイソー製  粒径７μｍ）に担持した（担持率：１４ｗｔ％）。得られたポリマー担持ゲルをスラリー法によりステンレスカラムに充填した。
なお、Ｍｎ１９００のｐｏｌｙ（ＤＢＦ）（ＴＨＦ可溶部）から調製した固定相はΦ０．２２ｃｍ×２５ｃｍのステンレスカラムに、Ｍｎ＞１９００のｐｏｌｙ（ＤＢＦ）（ＴＨＦ不溶部）から調製した固定相はΦ０．４６ｃｍ×２５ｃｍおよびＭｎ＞１９００のステンレスカラムに充填した。
【０１０９】
２．  ＨＰＬＣ、ＳＦＣによる不斉識別
ｔｒａｎｓ−スチルベンオキシド、１，２−ジフェニルシクロペンタン、および１，２−ジフェニルエチレンジアミンの分割を、各種溶媒を用いたＨＰＬＣおよび超臨界ＣＯ２を用いたＳＦＣにより行った。
結果を表３−５に示す。本発明のｐｏｌｙ（ｉＰｅＤＢＦ）を担持させたカラムは、従来技術の分離材料であるｐｏｌｙ（ＴｒＭＡ）を担持させたカラムおよび側鎖に置換基のないｐｏｌｙ（ＤＢＦ）を担持させたカラムより高い不斉識別能を示した。
なお、図２１および図２２に、ｔｒａｎｓ−スチルベンオキシドの代表的な分割クロマトグラムを示す。いずれの場合も完全分割が達成されている。
【０１１０】
【表３】
2008031223.tif 000066
上記表３におけるａ）〜ｃ）は、以下の通りである。
ａ）ｔｒａｎｓ−ｓｔｉｌｂｅｎｅ  ｏｘｉｄｅに対するＳＦＣ条件：モディファイアエタノール、温度３０℃、流速０．５ｍＬ／分（超臨界ＣＯ２）０．０５ｍＬ／分（エタノール）、圧力１０ＭＰａ（超臨界ＣＯ２）１０．２ＭＰａ（エタノール）、基準物質  ベンゼン（溶出時間６．３３２分）。その他のラセミ体に対するＳＦＣ条件：モディファイアエタノール、温度３０℃、流速１．０ｍＬ／分（超臨界ＣＯ２）０．１ｍＬ／分（エタノール）、圧力１０ＭＰａ（超臨界ＣＯ２）９．９ＭＰａ（エタノール）、基準物質  ベンゼン（溶出時間３．０５８分）。
ｂ）ＨＰＬＣ条件：流速０．５ｍＬ／分、基準物質  アセトン（溶出時間７．７６分）。
【０１１１】
【表４】
2008031223.tif 000067
上記表４におけるａ）は、以下の通りである。
ａ）ＨＰＬＣ条件：温度２５℃、流速０．５ｍＬ／分、基準物質  アセトン（溶出時間７．７６分）。
【０１１２】
【表５】
2008031223.tif 000068
上記表５におけるａ）〜ｃ）は、以下の通りである。
ａ）ＨＰＬＣ条件：温度２５℃、流速０．５ｍＬ／分（ｐｏｌｙ（ｉＰｅＤＢＦ），ｐｏｌｙ（ＤＢＦ）Ｍｎ＞１９００）０．１ｍＬ／分（ｐｏｌｙ（ＤＢＦ）Ｍｎ１９００）、基準物質  アセトン。
ｂ）Ｍｎ１９００のポリマー。
ｃ）Ｍｎ＞１９００のポリマー。
【０１１３】
３．可溶媒分解耐性評価
３−１．本発明のｐｏｌｙ（ｉＰｅＤＢＦ）の反応溶液の調製
サンプル瓶に、ｐｏｌｙ（ｉＰｅＤＢＦ）〔（−）−メントキシカリウム開始、Ｍ／Ｉ＝２０、Ｍｎ＝２９３０（ＰＳｔ  ｓｔｄ．）〕を６．３３ｍｇ（０．０１９９ｍｍｏｌ）量りとり、これに重クロロホルムを０．６ｍＬおよび重メタノール０．０６ｍＬ加えた後、ＮＭＲチューブに移した。それから６０℃に設定したオイルバス中に静置した。反応の進行（１，３０ｈ）は１Ｈ  ＮＭＲにて確認した。３０時間加熱後、室温で１０日間放置した。
なお、１Ｈ  ＮＭＲの測定条件は次の通りである：５００ＭＨｚ  １Ｈ  ＮＭＲ、溶媒ＣＤＣｌ３、Ｐｏｉｎｔ数１６３８４、９０°パルス１４．４μｓ（測定は４５°パルスを使用）、パルス遅れ時間４秒。
比較のためポリメタクリル酸トリフェニルメチル（ｐｏｌｙ（ＴｒＭＡ））についても同様の実験を行った。
【０１１４】
３−２．  結果
表６に、このスペクトルにより算出した加メタノール分解の反応進行度をまとめた。ｐｏｌｙ（ＴｒＭＡ）は５時間で９０％以上が分解したのに対し、ｐｏｌｙ（ｉＰｅＤＢＦ）は実験した範囲では全く分解せず、優れた加溶媒耐性を有することが確認された。
【０１１５】
【表６】
2008031223.tif 000069
ａ）６０℃で３０時間加熱後、室温で１０日間
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のキラルな高分子化合物は、優れたキラル識別能力のみならず、高い加溶媒分解耐性を有することから、従来以上に分離能が高く、しかも、耐久性に優れた超臨界クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーの固定相に用いられる光学異性体分離用クロマト充填剤などの用途に有用である。
また、本発明のキラルな高分子化合物は、芳香族基のねじれたスタッキング螺旋構造によって光学活性を示すので、偏光吸収・発光材料、光電変換材料、電荷輸送材料、電荷蓄積材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】メントキシカリウム系開始剤を用いて重合させた、本発明のキラルな高分子化合物ｐｏｌｙ（ｉ−Ｐｒ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル
【図２】ＰＭＰ−ｎ−ＢｕＬｉ系開始剤を用いて重合させた、本発明のキラルな高分子化合物ｐｏｌｙ（ｉ−Ｐｒ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル
【図３】ｐｏｌｙ（ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル
【図４】メントキシカリウム系開始剤を用いて重合させた、本発明のキラルな高分子化合物ｐｏｌｙ（ｉ−Ｂｕ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル
【図５】ＰＭＰ−ＦｌＬｉ系開始剤を用いて重合させた、本発明のキラルな高分子化合物ｐｏｌｙ（ｉ−Ｂｕ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル
【図６】メントキシカリウム系開始剤を用いて重合させた、本発明のキラルな高分子化合物ｐｏｌｙ（ｎ−Ｐｅ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル
【図７】ＳｐＦｌＬｉ系開始剤を用いて重合させた、本発明のキラルな高分子化合物ｐｏｌｙ（ｎ−Ｐｅ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル
【図８】メントキシカリウム系開始剤を用いて重合させた、本発明のキラルな高分子化合物ｐｏｌｙ（ｉ−Ｐｅ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル
【図９】ＰＭＰ−ＦｌＬｉ系開始剤を用いて重合させた、本発明のキラルな高分子化合物ｐｏｌｙ（ＰｈＡ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル
【図１０】ラジカル重合させた、本発明のキラルな高分子化合物ｐｏｌｙ（ＰｈＥＡ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル
【図１１】ラジカル重合させた、本発明のキラルな高分子化合物ｐｏｌｙ（ＢＰｈＥＡ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル
【図１２】２，７−ビス（（Ｒ）−１−フェニルエチルアミノ）フルオレンの円偏光二色性スペクトル
【図１３】メントキシカリウム系開始剤を用いて重合させた、本発明のキラルな高分子化合物ｐｏｌｙ（ｔ−ＢｕＰｈ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル
【図１４】メントキシカリウム系開始剤を用いて重合させた、本発明のキラルな高分子化合物ｐｏｌｙ（ＶＰｈ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル
【図１５】本発明のキラルな高分子化合物であるｐｏｌｙ（Ｐｈ−１ＯＨ−−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル
【図１６】本発明のキラルな高分子化合物であるｐｏｌｙ（Ｃ１ＰｈＩ−ＰＨ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル
【図１７】本発明のキラルな高分子化合物であるｐｏｌｙ（ＭｅＰｈＩ−Ｐｈ−ＤＢＦ）の円偏光二色性スペクトル
【図１８】本発明のキラルな高分子化合物である実施例１０の４−１で得られたポリマーの円偏光二色性スペクトル
【図１９】本発明のキラルな高分子化合物である実施例１１の２−２−１および２−２−２で得られたポリマーの円偏光二色性スペクトル
【図２０】比較例で得られたポリマーの円偏光二色性スペクトル
【図２１】本発明のキラルな高分子化合物を固定相とした高速液体クロマトグラフィーによるキラル分離クロマトグラム
【図２２】本発明のキラルな高分子化合物を固定相とした超臨界流体クロマトグラフィーによるキラル分離クロマトグラム
【図１】
2008031223.tif 000073
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008031223.tif 000079
【図８】
2008031223.tif 000080
【図９】
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【図１０】
2008031223.tif 000082
【図１１】
2008031223.tif 000083
【図１２】
2008031223.tif 000084
【図１３】
2008031223.tif 000085
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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