(57)【要約】      （修正有）【課題】熱定着方式用の静電荷現像用トナーにおいて、低温定着性、耐ホットオフセットに優れ、且つ生産性にも優れたトナーおよびトナーバインダーを提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（ａ）にＳＰ値が１０．０〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2のビニル樹脂（ｂ）がグラフトした構造を有する樹脂（Ｂ）を含有し、粉砕率が６０％以上であることを特徴とするトナーバインダー（Ｉ）を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（ａ）にＳＰ値が１０．０〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2のビニル樹脂（ｂ）がグラフトした構造を有する樹脂（Ｂ）を含有し、粉砕率が６０％以上であることを特徴とするトナーバインダー（Ｉ）。
【請求項２】
さらにポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する請求項１記載のトナーバインダー（Ｉ）。
【請求項３】
トナーバインダー（Ｉ）中の樹脂（Ｂ）の含有量が１〜３０重量％であり、かつハイブリッド樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｃ）の重量比が（Ａ）：（Ｃ）＝（５〜１００）：（９５〜０）である請求項１または２記載のトナーバインダー（Ｉ）。
【請求項４】
ビニル樹脂（ｂ）が、単独重合体のＳＰ値が１１．０〜１８．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるビニルモノマー（ｍ）と単独重合体のＳＰ値が８．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満であるビニルモノマー（ｎ）との共重合体である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー（Ｉ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー（Ｉ）と、着色剤、並びに必要により離型剤、荷電制御剤、および流動剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる、乾式トナー用のトナーバインダーおよびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱定着方式に用いられる静電荷像現像用トナーは、高い定着温度でもトナーがヒートロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）等が求められている。低温定着性の向上のためには、ポリエステル樹脂をトナーバインダーとすることが有効であり、耐オフセット性を向上させるためには、低分子ポリプロピレンの様な離型剤が従来から利用されている。またホットオフセットの向上のためには、ポリエステル樹脂中にワックスを使用することが有効である（例えば特許文献１参照）。
トナーの生産性の面からは、トナーバインダーの粉砕性が要求される。ポリエステルトナーバインダーを用いたトナーの更なる耐ホットオフセット性の向上のためには、ポリエステルの高分子量化、ポリエステルの架橋構造、ゲル成分の導入が知られているが、いずれも著しく粉砕性を損ない、生産性を低下させるものである。
【特許文献１】特開平１２−７５５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れ、且つ生産性にも優れたトナーおよびそれに用いるトナーバインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（ａ）にＳＰ値が１０．０〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2のビニル樹脂（ｂ）がグラフトした構造を有する樹脂（Ｂ）を含有し、粉砕率が６０％以上であることを特徴とするトナーバインダー（Ｉ）；並びにこのトナーバインダー（Ｉ）と、着色剤、並びに必要により離型剤、荷電制御剤、および流動剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れ、且つトナーバインダーの粉砕性が向上し、生産性に優れたトナーおよびトナーバインダーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるハイブリッド樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂からなり、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が部分的に化学結合された樹脂である。（Ａ）は、ポリエステル樹脂のモノマー、ビニル系樹脂のモノマー、およびそのいずれとも反応し得る化合物等を用いて製造される。
【０００７】
ポリエステル樹脂のモノマーとしては、ポリオール成分（ｘ）と、ポリカルボン酸成分（ｙ）が挙げられる。ポリオール成分（ｘ）としては、ジオール（ｘ１）および／または３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。一方でポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｙ１）および／または３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。
【０００８】
ジオール（ｘ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【０００９】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）およびこれらの併用（重量比０：１００〜８０：２０）である。更に好ましいものは、ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜８）、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコール（特にエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール）との併用（重量比１００：０〜２０：８０）である。
【００１０】
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）としては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００１１】
これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１２】
ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル、イソフタル、テレフタル、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体〔炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステルなど）、酸無水物等〕；等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１３】
３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、およびピロメリット酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１４】
一方、ビニル系樹脂のモノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレンもしくはスチレン誘導体；例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の炭素数２〜８のエチレン系不飽和モノオレフィン類；例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類；例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸およびそのエステル；例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体；例えばマレイン酸ジメチル等のエチレン性ジカルボン酸およびその置換体；例えばビニルメチルケトン等のビニルケトン類；例えばビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物が挙げられる。
これらのうち、着色剤、ワックス等の分散性が良いという点から、本発明ではスチレンとアクリル酸またはそのエステル等の組み合わせおよびスチレンとメタクリル酸またはそのエステル等の組み合わせが好適に用いられる。
【００１５】
また、必要に応じて架橋剤を使用することもでき、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２種以上組み合わせて）用いることができる。好ましくは、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレートが用いられる。
【００１６】
これらの架橋剤の使用量は、ビニル系樹脂のモノマーを基準にして、好ましくは０．００１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。これらの架橋剤の使用量が１５重量％以下であると、得られるトナーが熱で溶融しやすくなり、熱定着性および熱圧力定着性に優れる。また使用量が０．００１重量％以上であると、熱圧力定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を防止しやすい。
【００１７】
また、ビニル系樹脂のモノマーの重合に使用される重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、またはベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００１８】
重合体の分子量および分子量分布を調節する目的で、または反応時間を調節する目的等で、二種類またはそれ以上の重合開始剤を混合して使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂のモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００１９】
本発明においては、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が化学結合された樹脂を得るため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行う。このような両反応性化合物としては、前記のポリエステル樹脂のモノマーおよびビニル系樹脂のモノマー中の、フマール酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、およびフマール酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマール酸、アクリル酸、およびメタクリル酸が好ましく用いられる。
両反応性化合物の使用量は、全原料モノマー中、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２０】
重合反応は、例えば、付加重合反応に適した温度条件下でポリエステルの原料モノマーの混合物中に、ビニル系樹脂の原料モノマー混合物を滴下して両反応性化合物の存在下、付加重合反応と並行して縮重合反応を部分的に行う工程と、得られた混合物の温度を前記条件下で保持して付加重合反応のみを完結させる工程と、次いで反応温度を上昇させて縮重合反応の重合度を上昇させる工程とからなる方法により行われる。
【００２１】
重合反応のその他の手法としては、例えば、縮重合反応に適した温度条件化で、必要により両反応性化合物を含むポリエステルの原料モノマーの縮重合反応を行う工程と、付加重合反応に適した温度条件化でビニル系樹脂の原料モノマーと両反応性化合物の混合物を滴下して、付加重合反応を行う工程と、次いで温度を上昇させて縮重合反応の重合度を上昇させる工程とからなる方法により行われる。
【００２２】
本発明におけるハイブリッド樹脂の合成には、必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネートなどの特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。
【００２３】
ここで、付加重合反応に適した温度条件は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、５０〜１８０℃の温度範囲で通常行われる。また、縮重合反応の重合度を上昇させるのに最適な温度範囲は通常１９０〜２７０℃である。このように反応容器中で独立した２つの反応を並行して進行させる方法により、ハイブリッド樹脂が得られる。ここで、ハイブリッド樹脂とは、化学結合よりポリエステル樹脂とビニル系樹脂とを部分的に結合することにより得られる樹脂をいう。かかるハイブリッド樹脂は２つの態様がある。１つの態様において、ポリエステル樹脂がビニル系樹脂と均一に混合されている。もう１つの態様において、ビニル系樹脂がポリエステル樹脂中に分散され、ビニル系樹脂と共に海・島構造を形成している。
【００２４】
尚、樹脂（Ａ）中におけるポリエステル樹脂の割合は、特に限定されないが、好ましくは５１〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜８１重量％である。ここでポリエステル樹脂の割合は、（Ａ）を構成するポリエステル樹脂のモノマー、ビニル系樹脂のモノマー、および両反応性化合物の合計重量に対する、ポリエステル樹脂のモノマーと両反応性化合物の合計重量の割合を意味する。
【００２５】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂（ａ）を構成するオレフィン類としては、炭素数２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂（ａ）としては、オレフィン類の重合体（ａ−１）、オレフィン類の重合体の酸化物（ａ−２）、オレフィン類の重合体の変性物（ａ−３）オレフィン類と共重合可能な他のモノマーとの共重合物（ａ−４）などが挙げられる。
（ａ−１）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。また、本発明においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していれば良く、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用することができる。
（ａ−２）としては、上記（ａ−１）の酸化物等が挙げられる。
（ａ−３）としては、上記（ａ−１）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。
（ａ−４）としては、不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等］等のモノマーとオレフィン類との共重合体等が挙げられる。
これらポリオレフィン樹脂（ａ）のうち、好ましいものは、（ａ−１）、（ａ−２）、および（ａ−３）であり、さらに好ましくは、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンであり、特に好ましいものは、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。
【００２６】
ビニル樹脂（ｂ）のＳＰ値（ソルビリティーパラメーター）としては、通常１０．０〜１２．６〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、以下のＳＰ値の単位も同様〕、好ましくは１０．６〜１２．０、さらに好ましくは１０．７〜１１．８、特に好ましくは１０．８〜１１．５である。ＳＰ値が１２．６を超えても、１０．６未満でもポリエステル樹脂（Ａ）とのＳＰ値差が大きくなりすぎ樹脂分散が不良となる。
なお、本発明におけるＳＰ値の計算方法は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２  Ｐ．１４７〜１５４による。
【００２７】
ビニル樹脂（ｂ）としては、単独重合体のＳＰ値が１０．０〜１２．６であるビニルモノマーの単独重合体でもよいが、単独重合体のＳＰ値が１１．０〜１８．０、特に好ましくは１２．０〜１６．０であるビニルモノマー（ｍ）と、単独重合体のＳＰ値が８．０〜１１．０未満、特に好ましくは９．０〜１０．８であるビニルモノマー（ｎ）との共重合体がより好ましい。（ｍ）と（ｎ）は、それぞれ２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（ｍ）としては、不飽和ニトリルモノマー（ｍ１）、α，β−不飽和カルボン酸類（ｍ２）が挙げられる。
【００２９】
（ｍ１）としては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは（メタ）アクリロニトリルである。
（ｍ２）としては、不飽和カルボン酸類およびその無水物［（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびその無水物など］、不飽和ジカルボン酸モノエステル［マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチルなど］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸、不飽和ジカルボン酸モノエステルであり、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸およびマレイン酸モノメチルである。
【００３０】
（ｎ）としては、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］、ハロゲン元素含有ビニルモノマー［塩化ビニルなど］、およびこれらの併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものはスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびその併用であり、特に好ましいのは、スチレンおよびスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの併用である。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂（ａ）にビニル樹脂（ｂ）がグラフトした構造を有する樹脂（Ｂ）を構成する各成分の量は、生成した（Ｂ）の重量に基づいて、（ａ）が好ましくは１〜９０重量％、さらに好ましくは５〜８０重量％、（ｂ）が好ましくは１０〜９９重量％、さらに好ましくは２０〜９５重量％である。なお、樹脂（Ｂ）中に、未反応の（ａ）および／または（ａ）にグラフトしていないビニル樹脂（ｂ）を少量含有していてもよい。
【００３２】
樹脂（Ｂ）の具体例としては、以下の（１）に（２）を構成するビニルモノマーがグラフトした構造を有するグラフト重合体（３）と、必要により（１）および／または（２）から構成されるものなどが挙げられる。
・（１）：酸化型ポリプロピレン、（２）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
・（１）：ポリエチレン／ポリプロピレン混合物、（２）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
・（１）：エチレン／プロピレン共重合体、（２）：スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
・（１）：ポリプロピレン、（２）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／マレイン酸モノブチル共重合体
・（１）：マレイン酸変性ポリプロピレン、（２）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
・（１）：マレイン酸変性ポリプロピレン、（２）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体
・（１）：ポリエチレン／マレイン酸変性ポリプロピレン混合物、（２）：アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／スチレン／マレイン酸モノブチル共重合体
【００３３】
樹脂（Ｂ）の製法を例示すると、まず、ポリオレフィン樹脂（ａ）をトルエン、キシレン等の溶剤に溶解または分散させ、１００℃〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマー〔（ｍ）と（ｎ）の混合物等〕をパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシドベンゾエート等）とともに滴下重合後、溶剤を留去することにより、樹脂（Ｂ）が得られる。
【００３４】
上記重合体混合物の溶液を合成するために用いるパーオキサイド系開始剤の量は、生成した重合体混合物の重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３５】
トナーバインダー（Ｉ）中には、ハイブリッド樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）以外にポリエステル樹脂（Ｃ）を含有させることもできる。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｃ）は、１種類以上のポリオール成分（ｘ）と、１種類以上のポリカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られる樹脂等が挙げられる。ポリオール成分（ｘ）としては、ハイブリッド樹脂（Ａ）に用いるのと同様のジオール（ｘ１）および／または３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｙ１）および／または３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられ、好ましいものも同様である。
【００３６】
トナーバインダー（Ｉ）中のハイブリッド樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｃ）の重量比は、好ましくは（Ａ）：（Ｃ）＝（５〜１００）：（９５〜０）、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｃ）＝（２０〜９０）：（８０〜１０）、特に好ましくは（Ａ）：（Ｃ）＝（４０〜８０）：（６０〜２０）である。（Ａ）の重量比が５以上では低温定着性がより良好となり、９０以下では耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００３７】
また、トナーバインダー（Ｉ）中に、これら以外の他のバインダー樹脂を含有させさせさせることもできる。他のバインダー樹脂としては、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／（メタ）アクリロニトリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリウレタン等公知のトナーバインダー樹脂が挙げられる。
（Ｉ）中の他のバインダー樹脂の含有量は、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、とくに好ましくは０重量％である。
【００３８】
本発明におけるトナーバインダー（Ｉ）は、例えば、前記ハイブリッド樹脂（Ａ）および必要によりポリエステル樹脂（Ｃ）に、前記樹脂（Ｂ）を溶融混練にて添加することで得られる。
樹脂（Ｂ）の添加量、すなわち（Ｉ）中の（Ｂ）の含有量は、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは１．５〜２０重量％、とくに好ましくは２〜１５重量％である。（Ｂ）の含有量が１重量％以上の場合には粉砕性が良好となり、３０重量％以下の場合には定着性が良好となる。
【００３９】
トナーバインダー（Ｉ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、耐熱保存性、低温定着性の点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは４５〜８５℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
【００４０】
本発明におけるトナーバインダー（Ｉ）の粉砕率は、通常６０％以上であり、好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０〜９５％である。トナーバインダー（Ｉ）の粉砕率がこの範囲外になる場合は、樹脂強度が高いため粉砕性が悪くなる傾向があり、トナー生産時における生産性のダウンにつながる。
【００４１】
ここで粉砕率とは、６．０〜７．０ｇのトナーバインダー（Ｉ）の樹脂片３個をミルミキサー（象印社製、品番ＢＭ−ＦＳ０８）で５秒間連続して２回粉砕した後、１４メッシュのふるいにかけ、通過した樹脂の重量（Ｚ）を精秤し、次式より粉砕された樹脂の重量比率を求め、この操作を３回行い平均して求めた値である。
粉砕率（％）＝〔（Ｚ）（ｇ）  ／  粉砕前の樹脂総重量（ｇ）〕×１００
【００４２】
本発明のトナーバインダーは、着色剤、および必要により離型剤、荷電制御剤、流動化剤などの種々の添加剤等を混合し、乾式トナーとして用いられる。トナー中の本発明のトナーバインダーの含有量は、着色剤として染料または顔料を使用する場合は、好ましくは６０〜９８重量％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２５〜８０重量％である。
着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは２〜１５重量％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００４３】
離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。トナー中の離型剤の含有量は通常０〜１０重量％であり、好ましくは１〜７重量％である。
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５重量％である。さらに、流動化剤を使用することもできる。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
【００４４】
乾式トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、さらに風力分級し、体積平均粒径が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。
【００４５】
本発明のトナーバインダーを用いた乾式トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
【実施例】
【００４６】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を意味する。
【００４７】
実施例および比較例で得られた樹脂の性質の測定法を次に示す。
１．ガラス転移点（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０
２．軟化点の測定
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
３．酸価
ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法。
４．粉砕率
前記の方法による。
【００４８】
製造例１＜ハイブリッド樹脂（Ａ−１）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂のモノマーであるビスフェノールＡのエチレンキサイド（以下ＥＯと記載）付加物：ニューポールＢＰ−３Ｐ（三洋化成工業製：ＥＯ２モル付加物約３４重量％、３モル付加物約３８重量％、４モル付加物約１７重量％、５モル以上付加物約５重量%）５６０部、テレフタル酸１６４部、フマール酸（両反応性化合物）１０部およびエステル化触媒であるチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート４部を入れ、生成水を除去しながら２３０℃で５時間縮重合した後、１８０℃まで冷却した。反応容器に無水トリメリット酸５５部を添加した後、付加重合系のモノマーとしてスチレン１５４部、アクリル酸２−エチルヘキシル３４部、両反応性化合物としてアクリル酸１１部および重合開始剤としてジクミルパーオキサイド８部の混合物を、１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度を保持して付加重合反応を行った後、２００℃に昇温し、縮重合反応を行った。フローテスターにより測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、樹脂（Ａ−１）を得た。
（Ａ−１）のＴｇは５９℃、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
製造例２＜ハイブリッド樹脂（Ａ−２）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル系樹脂のモノマーであるビスフェノールＡのＥＯ付加物：ニューポールＢＰ−３Ｐ（三洋化成工業製：ＥＯ２モル付加物約３４重量％、３モル付加物約３８重量％、４モル付加物約１７重量％、５モル以上付加物約５重量%）５６０部、テレフタル酸１６４部、フマール酸（両反応性化合物）１０部およびエステル化触媒であるチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート４部を入れ、生成水を除去しながら２３０℃で５時間縮重合した後、１８０℃まで冷却した。反応容器に無水トリメリット酸５５部を添加した後、付加重合系のモノマーとしてスチレン１５４部、アクリル酸２−エチルヘキシル３４部、両反応性化合物としてアクリル酸１１部および重合開始剤としてジクミルパーオキサイド８部の混合物を、１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度を保持して付加重合反応を行った後、２００℃に昇温し、縮重合反応を行った。フローテスターにより測定した軟化点が１３０℃に達するまで反応させて、樹脂（Ａ−２）を得た。
（Ａ−２）のＴｇは５９℃、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
製造例３＜ハイブリッド樹脂（Ａ−３）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル系樹脂のモノマーであるビスフェノールＡのＥＯ付加物：ニューポールＢＰ−３Ｐ（三洋化成工業製：ＥＯ２モル付加物約３４重量％、３モル付加物約３８重量％、４モル付加物約１７重量％、５モル以上付加物約５重量%）５５５部、テレフタル酸１６２部、フマール酸（両反応性化合物）１０部およびエステル化触媒であるチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート４部を入れ、生成水を除去しながら２３０℃で５時間縮重合した後、１８０℃まで冷却した。反応容器にトリメリット酸６４部を添加した後、付加重合系のモノマーとしてスチレン１５４部、アクリル酸２−エチルヘキシル３４部、両反応性化合物としてメタクリル酸１１部および重合開始剤としてジクミルパーオキサイド８部の混合物を、１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度を保持して付加重合反応を行った後、２００℃に昇温し、縮重合反応を行った。フローテスターにより測定した軟化点が１４０℃に達するまで反応させて、樹脂（Ａ−３）を得た。
（Ａ−３）のＴｇは６１℃、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
製造例４＜ハイブリッド樹脂（Ａ−４）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル系樹脂のモノマーであるビスフェノールＡのＥＯ付加物：ニューポールＢＰ−３Ｐ（三洋化成工業製：ＥＯ２モル付加物約３４重量％、３モル付加物約３８重量％、４モル付加物約１７重量％、５モル以上付加物約５重量%）５５５部、テレフタル酸１６２部、フマール酸（両反応性化合物）１０部およびエステル化触媒であるチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート４部を入れ、ここに付加重合系のモノマーとしてスチレン１５４部、アクリル酸２−エチルヘキシル３４部、両反応性化合物としてメタクリル酸１１部および重合開始剤としてジクミルパーオキサイド８部の混合物を、１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度を保持して付加重合反応を行った後、２３０℃に昇温し、５時間縮重合反応を行った。１８０℃まで冷却した後、反応容器にトリメリット酸６４部を添加した後、２００℃に昇温し、フローテスターにより測定した軟化点が１４０℃に達するまで反応させて、樹脂（Ａ−４）を得た。
【００５２】
製造例５＜樹脂（Ｂ−１）＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製  ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製  サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１２０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン〔単独重合体のＳＰ値１０．５５〕１９９２部、アクリロニトリル〔単独重合体のＳＰ値１４．３９〕１６８部、マレイン酸モノブチル〔単独重合体のＳＰ値１１．６７〕２４０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部およびキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂（Ｂ−１）を得た。
（Ｂ−１）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．９４、Ｔｇは５８℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は２９５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９００であった。
【００５３】
製造例６＜樹脂（Ｂ−２）＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６５０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製  ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）５００部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製  サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）２００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン〔単独重合体のＳＰ値１０．５５〕９６０部、アクリロニトリル〔単独重合体のＳＰ値１４．３９〕２４０部、アクリル酸ブチル〔単独重合体のＳＰ値９．７７〕１８０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート５２部およびキシレン１８０部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂（Ｂ−２）を得た。
（Ｂ−２）のグラフト鎖のＳＰ値は１１．１４、Ｔｇは６０℃、ＧＰＣによるＭｎは４１００、Ｍｗは１５６００であった。
【００５４】
製造例７＜ポリエステル樹脂（Ｃ−１）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）６３９部（２４．５モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１８０部（１．６モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６５３部（９．８モル）、アジピン酸１０部（０．２モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、軟化点が９０℃になった時点で１８０℃まで冷却した。回収されたプロピレングリコールは２６３部（１０．１モル）であった。冷却後無水トリメリット酸１２５部（１．９モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｃ−１）とする。
（Ｃ−１）のＴｇは５３℃であった。なお（  ）内のモル数は相対的なモル比を意味する。
【００５５】
実施例１〜１２、比較例１〜３＜トナーバインダー（Ｉ−１）〜（Ｉ−１５）＞
ハイブリッド樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、およびポリエステル樹脂（Ｃ−１）を、表１に示す比率にてヘンシェルミキサーを用いて予備混合したのち、ロール内温度１２０℃の二軸混練機にて溶融混練した後室温まで冷却し、本発明のトナーバインダー（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）と比較のトナーバインダー（Ｉ−１３）〜（Ｉ−１５）を得た。トナーバインダー（Ｉ）のＴｇ、軟化点、粉砕率を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2008287229.tif 000002
【００５７】
実施例〔１〕〜〔１２〕、比較例〔１〕〜〔３〕＜トナー作成＞
トナーバインダー（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）および比較のトナーバインダー（Ｉ−１３）〜（Ｉ−１５）それぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）、および比較用のトナー（ＩＩ−１３）〜（ＩＩ−１５）を得た。
【００５８】
＜トナー評価方法＞
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【００５９】
評価例                                                                      
トナー（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１５）の定着評価の結果、並びにトナー化に使用したバインダーの粉砕率を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2008287229.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のトナーバインダーを用いた本発明のトナーは、生産性、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れるので、電子写真用トナーとして有用である。