(57)【要約】【課題】普通紙での高発色の印刷、光沢型の記録紙での写真印刷における高光沢とブロンズ現象の抑制、安定した吐出特性と保存安定性を全て確保したインク組成物、およびそれを用いた記録方法を提供する。【解決手段】少なくとも、有彩色顔料と、ポリマー粒子と、水とを含有するインク組成物において、更に疎水性シリカ微粒子を含有することを特徴とするインク組成物及び該インク組成物を用いて印刷を行う記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、有彩色顔料と、ポリマー粒子と、水とを含有するインク組成物において、更に疎水性シリカ微粒子を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記疎水性シリカ微粒子と前記有彩色顔料の重量比が、１：２０〜２：１であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記疎水性シリカ微粒子の一次粒子径が、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記有彩色顔料、及び疎水性シリカ微粒子が、前記ポリマー粒子中に含有され、且つ該ポリマー粒子が水不溶性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
インクの液性成分中溶存シリカが５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
さらに、浸透促進剤及び／又は湿潤剤が含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
インク組成物を付着させて記録媒体に印刷を行う記録方法であって、該インク組成物として請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる記録方法。
【請求項８】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク組成物及び該インク組成物を用いて印刷を行う記録方法に関する。
【０００２】
詳しくは、印字濃度が高く、かつ光沢性に優れ、しかも光沢感を損なうことなく、有彩色インクに反射した光源の色が光源の色と異なる現象（ブロンズ現象）を抑制することが可能で、更に安定したインクジェット吐出を可能とするインク組成物及び該インク組成物を用いて印刷を行う記録方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
インクジェット記録方法は、微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、文字や画像を得る記録方式である。この記録方法は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体対して非接触で印刷可能で、原理上、記録媒体の表面状態の影響を受けない為、普通紙や光沢型の記録紙等、様々な種類の記録媒体に印字記録が可能であり、その利便性により大きく普及している。
【０００４】
また近年は印字物の耐候性や耐水性の観点から、色材として顔料を用いるものが主流となってきている。
【０００５】
しかし、顔料は、技術的に粒径を小さくすることが難しく、光沢型の記録紙への銀塩写真調の印刷には不向きであった。しかし、近年の分散技術の向上や添加樹脂の改良により、光沢型の記録紙に対しても良好な銀塩写真調の印刷が可能となってきた。
【０００６】
しかしながら、色材として顔料を用いた場合、染料インクと比較してブロンズ現象が発生しやすいとい問題があった。この現象は光沢型の記録紙に印刷した場合に特に顕著に発生する。これは色材である顔料の粒子が光沢型の記録紙の表面部分に露出し、その結果、顔料インクによって形成された記録部には露出した顔料粒子によって新たな表面が形成され、顔料粒子表面における光の選択的反射によって、反射光の中に顔料の吸収帯の波長成分の割合が大きくなる結果生じる現象である。ブロンズ現象は、特に、シアン顔料を用いた場合に顕著に現れる。このため、複数の色の顔料インクを用いて画像を形成した場合、シアン顔料インクが付与された領域だけが強いブロンズを発生するため、強い違和感を生じる。
【０００７】
このようなブロンズ現象を緩和する為に、インク中に顔料粒子よりも高い屈折率を有する無機粒子を添加することが有効であり、従来から種々の提案がされている。
【０００８】
例えば、インク組成物中に二酸化チタン顔料と着色剤としての顔料が用いられている例として、特開平６−２８７４９２号公報には、表面を親水化処理した二酸化チタンとカーボンブラックとを含むインクが開示されている（特許文献１）。
【０００９】
また、特開２００６−３３６００１号公報には、シアン顔料インクを用いて画像を形成した場合に生じるブロンズ現象を低減する手段として、酸化チタン微粒子を含有したインク組成物が開示されている。（特許文献２）。
【００１０】
更に、特開２００２−２０６０６３号公報には、顔料と親水性のコロイダルシリカを含むインクジェット用インクが開示されている（特許文献３）。
【００１１】
【特許文献１】特開平６−２８７４９２号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９６８５号公報
【特許文献３】特開２００２−２０６０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
二酸化チタンを含む従来のインク組成物は、ブロンズ現象の抑制に関してそれなりの効果を有してはいる。しかし、比重の大きなチタン粒子を水系のインク組成物中に添加した場合、その沈降により、インク中に固形成分の濃度分布が発生するという大きな課題があり、長期保存が困難であった。
【００１３】
一方、親水性シリカ粒子をインク中に添加した場合、比重が比較的小さいシリカの微粒子であれば沈降による不具合は防止できる。しかし、今度はインクジェットヘッドからの吐出不良が発生するという問題が発生した。これは親水性のシリカ粒子が水系のインク中に比較的溶け易いという特性に由来する。すなわち、インクの液性成分中にシリカが溶存している為、インクジェットヘッドのノズル近傍で溶出して付着し、吐出不良が頻発するという課題が発生した。しかも、二酸化チタンを使用した場合と比較して、親水性シリカ粒子を添加した場合は、ブロンズの抑制効果が低いことも課題であった。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、印字濃度が高く、かつ光沢性に優れ、しかも光沢感を損なうことなく、ブロンズ現象を抑制した上で、保存安定性と吐出安定性に優れるインク組成物及び該インク組成物を用いて印刷を行う記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明は、少なくとも、有彩色顔料粒子と、ポリマー粒子と、水とを含有するインク組成物において、更に疎水性シリカ微粒子を含有するインク組成物を提供するものである。このような構成により、普通紙での印字濃度が高く、かつ光沢型の専用紙での光沢性に優れ、ブロンズ現象を抑制することが可能で、更に安定したインクジェット吐出と保存安定性に優れたインク組成物を得ることができる。
【００１６】
すなわち、疎水性のシリカを使用することにより、シリカがインクの液性成分中へ溶解して、インクジェットヘッドの目詰まりを発生することを防止し、且つ顔料インクのブロンズ現象を抑制できる。さらに、シリカをポリマー粒子の中に含有させることで、水系インク中で安定分散しにくい疎水性シリカ微粒子を、インクの液性成分中に溶解させることなく安定した分散状態で存在させることができる。しかも、有彩色顔料とシリカ微粒子とをポリマー粒子中に含有させることで、インク中で顔料とシリカが近接して存在する為、有彩色顔料のブロンズ現象を疎水性シリカ微粒子によって、より効果的に抑制できる。
【００１７】
上記発明の好ましい態様は以下の通りである。前記疎水性シリカ微粒子と前記有彩色顔料の重量比が、１：２０〜２：１であることが好ましい。
【００１８】
また、前記疎水性シリカの一次粒子径が、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
また、前記有彩色顔料、及び疎水性シリカ微粒子が、前記ポリマー粒子中に含有され、且つ該ポリマー粒子が水不溶性ポリマー粒子であることが好ましい。
【００２０】
すなわち、ポリマー粒子は水不溶性である場合のほうが有彩色顔料や疎水性シリカ微粒子を内部に含有しやく、更に加えて、普通紙上で高い印字濃度を得やすいという効果もある。
【００２１】
また、インクの液性成分中の溶存シリカが５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
また、浸透促進剤及び／又は湿潤剤が含まれることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、インク組成物を付着させて記録媒体に印刷を行う記録方法であって、該インク組成物として上記のインク組成物を用いる記録方法を提供するものである。
【００２４】
また、本発明は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として、上記のインク組成物を用いる記録方法を提供するものである。
【００２５】
本発明によれば、少なくとも、有彩色顔料粒子と、ポリマー粒子と、疎水性シリカ微粒子とを含有するインク組成物により、普通紙印字の高発色、光沢型の記録紙での高い光沢とブロンズ現象の抑制、安定した吐出特性と保存安定性を全て確保したインク組成物、およびそれを用いた記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
［インク組成物］
【００２７】
本発明の実施形態に係るインク組成物についてさらに詳細に説明する。本実施形態に係るインク組成物は、既述のように、少なくとも、有彩色顔料と、ポリマー粒子と、水とを含むインク組成物において、更に、疎水性シリカ微粒子とを同時に含むものである。
【００２８】
本実施形態に使用される疎水性シリカ微粒子は、従来から一般に用いられているものを使用することができ、特にその表面を表面処理をしたものが好ましく、例えば、ジメチルジクロロシラン、メタクリロキシシラン、ジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等で表面処理されたものを挙げることができる。
【００２９】
疎水性シリカ微粒子の一次粒子径は、印刷物の光沢とブロンズ現象抑制効果の観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、更により好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００３０】
本明細書において、「一次粒子径」とは、単結晶又はそれに近い結晶子が集まって形成している粒子の大きさをいう。粒子の一次粒子径の測定は、電子顕微鏡法による。これは電子顕微鏡写真から顔料粒子の大きさを計測するもので、顔料を有機溶媒に分散し、支持膜に固定して透過型電子顕微鏡写真から画像処理し計測することにより、より信頼性がある値を求めることができる。具体的には、個々の一次粒子径の短軸径と長軸径を計測し、その面積と等しい円の直径を算術的に求めそれを一次粒子径とし、一定の視野から５０個以上の顔料粒子をランダムに選択して平均値を求める。他の測定法でも同等の信頼性が得られれば差し支えないが、数値に実質的な差がある場合は上記の方法で求めた値を採用する。
【００３１】
また、インクの液性成分中の溶存シリカ量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、更により好ましい溶存シリカ量は２５ｐｐｍ以下である。
【００３２】
例えば、親水性のシリカ粒子を使用した場合は、インクの液性成分中にシリカが溶存しやすく、そのような溶存シリカがインクジェットヘッドのノズル近傍で溶出して付着し、吐出不良が頻発するという課題が発生する。
【００３３】
疎水性シリカ微粒子の添加量は、主に彩色顔料の添加量との関係によって適宜決定されるが、印刷物の光沢とブロンズ現象抑制効果の観点から、インク組成物の重量を基準（１００重量％）とした場合に、固形分換算で、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上５重量％以下である。
【００３４】
本実施形態に使用される疎水性シリカ微粒子としては、従来から用いられているものを使用することができ、印刷物の光沢とブロンズ現象抑制効果、及びインク製造の観点から、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が好ましい。特にフュームドシリカは、四塩化珪素を酸水素炎中で燃焼して得られるシリカ（ＳｉＯ2）微粒子で、燃焼条件により粒子径をコントロールしやすい為、インク中の分散体の粒子径をコントロールしやすい。
このようなシリカ微粒子の具体的な例としては、マイクロイド  ＭＬ−３６７Ｗ、マイクロイド  ＭＬ−３６９Ｗ、マイクロイド  ＭＬ−３８６Ｗ（以上、株式会社東海化学工業所製）、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ７１１、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ１０４、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ１０６（以上、日本アエロジル株式会社製）、ＳＰシールＨ、ＳＰシールＳ（以上、株式会社カレイド製）、オルガノシリカゲル  ＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゲル  ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、オルガノシリカゲル  ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゲル  ＮＰＣ−ＳＴ−３０、オルガノシリカゲル  ＭＥＫ−ＳＴ、オルガノシリカゲル  ＰＭＡ−ＳＴ、オルガノシリカゲル  ＰＧＭ−ＳＴ（以上、日産化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００３５】
上記の市販のシリカ微粒子のｐＨは、酸性またはアルカリ性に調整されているが、これは添加するインク組成物のｐＨとを考慮して添加する必要がある。
【００３６】
疎水性シリカ微粒子の含有量は、前述した有彩色顔料の添加量との関係によって適宜調整されるが、インク組成物の重量を基準（１００重量％）とした場合に、固形分換算で、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上５重量％以下である。
疎水性シリカ微粒子の一次粒子径は、印刷物の光沢とブロンズ現象抑制効果、及びインク組成物の保存安定性（沈降性）の観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、より更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００３７】
本発明に使用される有彩色顔料は、例えば、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料等を挙げることができる。なお、「有彩色」とは、白から灰色を経て黒に至る系列の色（無彩色）以外のすべての色をいう。
【００３８】
シアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、及びＣ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられる。これらシアン顔料は、単独でも、２種以上混合して用いることができる。
【００３９】
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３５、３７、４２、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１４７、１５０、１５３、１５５、１７４、１８０、１８８、１９８等が挙げられる。これらイエロー顔料は、単独でも、２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、１、３、５、８、９、１６、１７、１９、２２、３８、５７：１、９０、１１２、１２２、１２３、１２７、１４６、１８４、２０２、２０７、２０９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、３、５：１、１６、１９、２３、３８等が挙げられる。これらマゼンタ顔料は、単独でも、２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
上記有彩色顔料のうち、シアン顔料はブロンズ現象の発現抑制効果がより大となるのでより好ましい。特に、シアン顔料のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６から選択された１種以上を用いることが上記と同様の理由から好ましい。
【００４２】
なお、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水に不溶であればいずれも使用できる。
【００４３】
本実施形態に係るインク組成物に使用される有彩色顔料の配合量は、発色性と目詰まり回復性の観点から、０．１重量％〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは、０．５重量％〜８重量％である。さらに、疎水性シリカ微粒子の添加量との関係を考慮すれば、印刷物の光沢とブロンズ現象の発現抑制効果の観点から、疎水性シリカ微粒子と、有彩色顔料の重量比が、１：２０〜２：１であることが好ましく、１：１０〜１：１であることがより好ましく、１：８〜１：２であることが更に好ましい。
【００４４】
本実施形態に係るインク組成物は、ポリマー粒子を含有する。ポリマー粒子は、有彩色顔料や疎水性シリカ微粒子を含有しやすくするために、水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００４５】
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中で、特にビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られる水不溶性ビニルポリマー粒子が好ましい。
【００４６】
水不溶性ポリマー粒子として使用する水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマーと、マクロマー、及び／又は疎水性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ポリマーが好ましい。
【００４７】
塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
【００４８】
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられ、例えば、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。
【００４９】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００５０】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００５１】
マクロマーは、特にポリマー粒子が顔料を含有した場合に、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
【００５２】
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００５３】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００５４】
疎水性モノマーは、印字濃度、光沢性、写像性の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
【００５５】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
【００５７】
モノマー混合物としては、更に、ノニオン性（メタ）アクリレート系モノマーが含有されても良く、そのの代表例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
本実施形態に係るインク組成物は、主溶媒としての水を含む。水としては、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純粋又は超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。
【００５９】
本実施形態に係るインク組成物は、記録媒体への濡れ性を高めて有機顔料の浸透性を高める観点から、浸透促進剤を添加することが好ましい。浸透促進剤としては、１，２−アルカンジオール及び／またはグリコールエーテルを含有することが好ましい。１，２−アルカンジオールの具体的な例としては、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。また、グリコールエーテルの具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種又は２種以上を用いることができ、適切な浸透性及び乾燥性の確保という観点で、インク組成物中に２重量％〜１５重量％含まれることが好ましい。
これらの浸透促進剤の中で特に１，２−アルカンジオールが本発明のインク組成物の添加物としてより好ましい。本願発明のインク組成物は、疎水性シリカ微粒子と上記１，２−アルカンジオールとを含んでいることにより、ブロンズの減少及び光沢性の向上に相乗的に寄与するものである。この様な場合、本発明者らはインク中に１，２−ヘキサンジオールを１重量％〜１０重量％、より好ましくは２重量％〜８重量％添加することでこのような効果が得られることを見出した。
【００６０】
さらに、浸透促進剤のその他の好ましい例としては、表面張力調整剤を挙げることができる。表面張力調整剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤やポリエーテル変性シロキサン類が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の例としては、サーフィノール４２０、４４０、４６５、４８５、１０４、ＳＴＧ（エアープロダクツ社製品）、オルフィンＰＤ−００１、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０（日信化学工業（株）製品）、アセチレノールＥ００、Ｅ４０、Ｅ１００、ＬＨ（川研ファインケミカル（株）製品）等が挙げられる。またポリエーテル変性シロキサン類としては、ＢＹＫ−３４６、３４７、３４８、ＵＶ３５３０（ビックケミー社製品）などが挙げられる。これらは、インク組成物中に１種又は２種以上を用いることができ、表面張力２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、インク組成物中には０．１重量％〜３．０重量％含まれる。
【００６１】
また、本実施形態に係るインク組成物は、インク組成物の乾燥を防いでインクジェットプリンタのヘッドでの目詰りを防止する観点から、湿潤剤を添加することが好ましい。湿潤剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等の多価アルコール類、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、１，２−ジメチル尿素、尿素類、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらは、インク組成物中に１種又は２種以上を用いることができ、インク組成物の適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、インク組成物中に１０重量％〜５０重量％含まれることが好ましい。
【００６２】
さらに、本実施形態に係るインク組成物には、ｐＨ調整剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、溶解助剤、酸化防止剤等から選ばれる材料を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に一種又は二種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。
【００６３】
ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等を用いることが出来るが、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、インクジェットプリンタを構成する材料等に悪影響を与えたり、目詰まり回復性が劣化する。
【００６４】
防腐剤又は防カビ剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、及び１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、及びプロキセルＴＮ（以上商品名）等を例示できるが、これらに限定されない。
【００６５】
溶解助剤とは、インク組成物から不溶物が析出する場合に、その不溶物を溶解し、インク組成物を均一な溶液に保つための添加剤である。溶解助剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどのピロリドン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００６６】
酸化防止剤の例としては、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩類等が例示できるが、これらに限定されない。
【００６７】
［記録方法］
本実施形態における記録方法は、上述したインク組成物を用いた記録方法である。インク組成物を用いた記録方法とは、例えば、インクジェット記録方法、ペン等の筆記具による記録方法、その他各種の印刷方法が挙げられる。したがって、前記実施形態に係るインク組成物は、例えば水性ペンなどの筆記具類、インクジェット記録方法、印刷、スタンプなどの用途に好ましく用いることができる。
【００６８】
本実施形態の記録方法の別の態様によれば、前記実施形態のインク組成物の液滴を吐出し記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法が提供される。本実施形態によるインクジェット記録方法としては、前記インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方法であればいかなる方法も使用することができる。そのような方法の具体例としては、種々の態様の方法が知られている。
【００６９】
そのような方法の一例としては、例えば、静電吸引方式が挙げられる。この方式では、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインク組成物を液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。また、この方法においては必要に応じて、インク滴を偏向させることなく印刷情報信号に対応して噴射させてもよい。
【００７０】
他の態様としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方法がある。この方法では、噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。別の態様としては、圧電素子を用いる方法が挙げられる。この方法では、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射させ、記録を行う。さらに別の態様としては、熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方法がある。この方法では、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射させ、記録を行う。
【００７１】
記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、普通紙、インクジェット専用紙（光沢型、マット型）、プラスチック、フィルム、金属等の種々の記録媒体を用いることができる。
【００７２】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
（実施例１）
【００７３】
（１）有彩色顔料とシリカ微粒子をポリマー粒子に含有した水分散体の製造
反応容器内に、メチルエチルケトン２５重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０４重量部、メタクリル酸（三菱ガス化学株式会社、商品名ＧＥ−１１０（Ｍ ＡＡ））１５重量部、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社、商品名ＡＳ−６Ｓ）１５重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社、商品名アクリエステルＥＨ）３０重量部、スチレンモノマー（新日鉄化学株式会社、商品名スチレンモノマー）２５重量部、及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート１５重量部のうちのそれぞれ１０重量％ずつを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
【００７４】
一方、滴下ロート中に、上記各モノマーの残り９０重量％ずつを仕込み、次いで重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン６０重量部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【００７５】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に７５℃で２時間、８５℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００７６】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を求めたところ、１２１，０００であった。
【００７７】
得られた共重合体溶液を減圧乾燥させて得られた共重合体３０重量部を、メチルエチルケトン７５重量部に溶かし、その中にイオン交換水２２０重量部と水酸化ナトリウム（３０％水溶液）を所定量（塩生成基の中和度が６５％になる量）加えて共重合体の一部を中和し、更に有彩色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を６０重量部と、疎水性シリカ微粒子ＡＥＲＯＳＩ  Ｒ１０６（一次粒子径：７ｎｍ；日本アエロジル株式会社製）１０重量部とを加え、ビーズミルで混練して、本分散させた。
【００７８】
得られた混練物に、イオン交換水２５５重量部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃で有機溶媒を除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の有彩色顔料と疎水性シリカ微粒子とを含有したポリマー粒子の水分散体を得た。得られた水分散体の平均粒子径を大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８００で測定した結果、７５ｎｍであった。
【００７９】
（２）インク組成物の製造
実施例１（１）で得られた有彩色顔料と疎水性シリカ微粒子とを含有したポリマー粒子の水分散体（固形分濃度２０重量％）３５重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル４重量部、１，２−ヘキサンジオール２重量部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業化学株式会社製）１重量部、グリセリン１５重量部、トリメチロールプロパン３重量部、及びイオン交換水４０重量部を混合した。
【００８０】
得られた混合液を１０μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例１のインク組成物を得た。
（実施例２）
【００８１】
（１）有彩色顔料とシリカ微粒子をポリマー粒子に含有した水分散体の製造
有彩色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を６６．５部、シリカ微粒子としてＡＥＲＯＳＩ  Ｒ２０２（一次粒子径：１４ｎｍ；日本アエロジル株式会社製）を３．５部用いた以外は実施例１（１）と同様の方法で、固形分濃度が２０重量％の有彩色顔料と疎水性シリカ微粒子とを含有したポリマー粒子の水分散体を得た。得られた水分散体の平均粒子径を大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８００で測定した結果、８５ｎｍであった。
【００８２】
（２）インク組成物の製造
実施例２（１）で得られた有彩色顔料と疎水性シリカ微粒子とを含有したポリマー粒子の水分散体（固形分濃度２０重量％）を用いた以外は実施例１（２）と同様の組成物および方法で実施例２のインク組成物を得た。
（実施例３）
【００８３】
（１）有彩色顔料とシリカ微粒子をポリマー粒子に含有した水分散体の製造
有彩色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２５部、シリカ微粒子としてオルガノゾル  ＰＭＡ−ＳＴ（一次粒子径：１０ｎｍ〜２０ｎｍ；日産化学工業株式会社製）を４５部（固形分として）用いた以外は実施例１（１）と同様の方法で、固形分濃度が２０重量％の有彩色顔料と疎水性シリカ微粒子とを含有したポリマー粒子の水分散体を得た。得られた水分散体の平均粒子径を大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８００で測定した結果、９８ｎｍであった。
【００８４】
（２）インク組成物の製造
実施例３（１）で得られた有彩色顔料と疎水性シリカ微粒子とを含有したポリマー粒子の水分散体（固形分濃度２０重量％）を用いた以外は実施例１（２）と同様の組成物および方法で実施例３のインク組成物を得た。
（実施例４）
【００８５】
（１）有彩色顔料とシリカ微粒子とを含有したポリマー粒子の水分散体の製造
有彩色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２５部、シリカ微粒子としてオルガノゾル  ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（一次粒子径：４０ｎｍ〜１００ｎｍ；日産化学工業株式会社製）を４５部（固形分として）用いた以外はは実施例１（１）と同様の方法で、固形分濃度が２０重量％の有彩色顔料と疎水性シリカ微粒子とを含有したポリマー粒子の水分散体を得た。得られた水分散体の平均粒子径を大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８００で測定した結果、１３８ｎｍであった。
【００８６】
（２）インク組成物の製造
実施例４（１）で得られた有彩色顔料と疎水性シリカ微粒子とを含有したポリマー粒子の水分散体（固形分濃度２０重量％）を用いた以外は実施例１（２）と同様の組成物および方法で実施例４のインク組成物を得た。
（比較例１）
【００８７】
比較例１では疎水性シリカ微粒子の代わりに親水性シリカ微粒子を用いた。さらに、親水性シリカ微粒子は有彩色顔料とともにポリマー粒子に含有させることが困難であるため、単独のコロイダルシリカとしてインク組成物に添加した。
【００８８】
（１）有彩色顔料を含有したポリマー粒子の水分散体の製造
比較例１については、有彩色顔料と疎水性シリカ微粒子とをポリマー粒子に含有させる代わりに、有彩色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４のみを７０重量部ポリマー粒子に含有させる以外は実施例１（１）と同様の方法で有彩色顔料を含有したポリマー粒子の水分散体を調整した。得られた水分散体の平均粒子径を大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８００で測定した結果、９２ｎｍであった。
【００８９】
（２）インク組成物の製造
比較例１（１）で得られた有彩色顔料を含有したポリマー粒子の水分散体（固形分濃度２０重量％）３０重量部、親水性コロイダルシリカ微粒子としてスノーテックス２０（一次粒子径：１０ｎｍ〜２０ｎｍ；日産化学工業株式会社製）を１部（固形分として）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル４重量部、１，２−ヘキサンジオール２重量部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業化学株式会社製）１重量部、グリセリン１５重量部、トリメチロールプロパン３重量部、及びイオン交換水４４重量部を混合した。
【００９０】
得られた混合液を１０μｍのメンブランフィルターでろ過して、比較例１のインク組成物を得た。
（比較例２）
【００９１】
比較例２では、疎水性シリカ微粒子、親水性シリカ微粒子の両方を全く含有しないインク組成物とした。
【００９２】
（１）有彩色顔料を含有したポリマー粒子の水分散体の製造
比較例２では比較例１（１）と同じ有彩色顔料を含有したポリマー粒子の水分散体を使用した。
【００９３】
（２）インク組成物の製造
比較例１（１）で得られた有彩色顔料を含有したポリマー粒子の水分散体（固形分濃度２０重量％）３０重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル４重量部、１，２−ヘキサンジオール２重量部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業化学株式会社製）１重量部、グリセリン１５重量部、トリメチロールプロパン３重量部、及びイオン交換水４５重量部を混合した。
【００９４】
得られた混合液を１０μｍのメンブランフィルターでろ過して、比較例１のインク組成物を得た。
【００９５】
次に各実施例および比較例のインクについて、以下に示す試験項目について比較評価を実施した。
【００９６】
［試験例１］ブロンズの評価
実施例１〜４及び比較例１、２のインク組成物を用い、以下に示すブロンズ評価を行った。インクジェットプリンタＰＸ−Ａ６５０（商品名：セイコーエプソン株式会社製）を用いて、写真用紙＜光沢型の専用紙＞（商品名：セイコーエプソン株式会社製）に、印字Ｄｕｔｙが１００％及び４０％のパッチパターンを１４４０×７２０ｄｐｉの印字解像度で印刷し、２５℃で２４時間放置後、蛍光灯（Ｆ１１光源）下で、印刷物の角度を変えたときの反射光の色変化について目視で観察し、下記の基準に基づきブロンズを評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
Ａ：Ｄｕｔｙ１００％と４０％のパッチの両方において、反射光の色が白く、違和感がない。
Ｂ：Ｄｕｔｙ１００％と４０％のパッチのいずれかにおいて、反射光の色が白く、違和感がない。
Ｃ：Ｄｕｔｙ１００％と４０％のパッチの両方において、反射光に色が確認でき、違和感がある。
【００９８】
［試験例２］光沢性の評価
試験例１で用いたＤｕｔｙ１００％の印刷物の４５度鏡面光沢度を、ゴニオフォトメーターＧＰ−２００（商品名：村上色彩技術研究所製）を用いて測定し、下記の基準に基づき光沢性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：４５度鏡面光沢度が３０以上
Ｂ：４５度鏡面光沢度が２５以上３０未満
Ｃ：４５度鏡面光沢度が２５未満
【００９９】
［試験例３］普通紙発色性の評価
実施例１〜４及び比較例１、２のインク組成物を用い、以下の要領により普通紙における発色性の評価を行った。試験例１で用いたインクジェットプリンタを用いて、Ｘｅｒｏｘ−４２００紙に、印字Ｄｕｔｙが１００％のべたパターンを、７２０×７２０ｄｐｉの印字解像度で印刷し、２５℃で２４時間放置後、印刷物のＯＤ値をＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測色し、下記の基準に基づき判定した。結果を表１に示す。
Ａ：ＯＤ値１．１以上
Ｂ：ＯＤ値１．０〜１．１
Ｃ：ＯＤ値１．０未満
【０１００】
［試験例４］吐出安定性の評価
実施例１〜４及び比較例１、２のインク組成物を用い、以下の要領により吐出安定性の評価を行った。試験例１で用いたインクジェットプリンタを用いて、各インク組成物をインクカートリッジに充填し、前記インクジェットプリンタに装着して全ノズルが正常に吐出することを確認した後、４０℃の環境下で、写真用紙＜光沢＞に、評価１と同じ条件でパッチパターンを連続印字した。各インク組成物について、印刷の際のドット抜け、及びインク組成物の飛び散りの有無を観察し、下記の基準に基づき吐出安定性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：４時間経過後でも、ドット抜け、又はインク組成物の飛び散りの発生がない。
Ｂ：３時間経過後に、ドット抜け、又はインク組成物の飛び散りの発生があった。
Ｃ：２時間経過後に、ドット抜け、又はインク組成物の飛び散りの発生があった。
【０１０１】
［試験例５］目詰まり回復性の評価
実施例１〜４及び比較例１、２のインク組成物を用い、以下の要領により目詰まり回復性の評価を行った。試験例１で用いたインクジェットプリンタを用いて、各インク組成物をインクカートリッジに充填し、前記インクジェットプリンタに装着して全ノズルが正常に吐出することを確認した後、前記インクジェットプリンタを停止し、前記カートリッジを前記インクジェットプリンタより抜き取り、さらにプリンタヘッドをキャップしない状態で、４０℃の環境下で１週間放置した。放置後、同一のインク組成物を充填したインクカートリッジを装着し、再び全ノズルよりインク組成物が吐出するまでに要したクリーニングの回数を調べ、下記の基準に基づき目詰まり回復性の評価を行った。結果を表１に示す。
Ａ：２回以内のクリーニングで全ノズルが回復した。
Ｂ：３〜５回のクリーニングで全ノズルが回復した。
Ｃ：６回のクリーニングでは全ノズル回復できなかった。
【０１０２】
［試験例６］保存安定性の評価
実施例１〜４及び比較例１、２のインク組成物を用い、以下の要領により保存安定性の評価を行った。アルミパックに各インク組成物を５０ｇ入れた状態で６０℃の環境下に２週間放置した。放置後の異物（浮遊物又は沈降物）の有無を目視観察し、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、粒子径）の変化について調べ、下記の基準に基づき保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ：異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ：異物が発生するか、物性が著しく変化する。
【０１０３】
［試験例７］溶存シリカ量の評価
実施例１〜４及び比較例１、２で得た各インク組成物を必要量取り出し、遠心限外濾過装置（Ｃ−１５；ミリポア社）によって遠心分離処理した。フィルターとしては、タイプＮＭＷＬ１００００を使用し、遠心条件は、２５００Ｇ×６０分とした。得られた濾液についてＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰＳ−８０００；島津製作所製）によりＳｉ量を測定し、インクの液性成分中の溶存シリカ量を定量した。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2008266564.tif 000002