(57)【要約】【課題】改質装置の内圧が過剰に上昇することを抑制するのに有利な改質装置システムを提供する。【解決手段】改質装置システムは、ガス状の改質用原料と水分とを反応させることにより、水素を含有する改質ガスを生成する改質部３４をもつ改質装置２と、改質用原料を改質装置２の改質部３４に供給する入口側バルブ２５ａと、水素を含有する改質ガスを吐出する出口側バルブ２５ｈとをもつ。制御部５００は、改質装置２を運転して水素を含有する改質ガスを生成した後、改質装置２の改質運転を停止させる改質運転停止操作を実施する。この停止操作において、入口側バルブ２５ａおよび出口側バルブ２５ｈの双方を閉鎖する閉鎖操作と、入口側バルブ２５ａが閉鎖された状態を維持しつつ、改質装置２の内部が所定圧力に上昇するとき出口側バルブ２５ｈを開放させ、その後、出口側バルブ２５ｈを閉鎖する開放・閉鎖操作を行う。【選択図】図１
2008266118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状の改質用原料と水分とを反応させることにより、水素を含有する改質ガスを生成する改質部をもつ改質装置と、
前記改質装置の上流側に配置され改質用原料を前記改質装置の前記改質部に供給する入口側バルブと、
前記改質装置の下流側に配置され前記改質装置で生成された前記改質ガスを前記改質装置から吐出する出口側バルブと、
前記入口側バルブおよび前記出口側バルブを制御する制御部とを具備する改質装置システムにおいて、
前記改質装置を運転して前記改質ガスを生成した後、前記改質装置の改質運転を停止させる改質運転停止操作を実施するにあたり、前記制御部は、
前記入口側バルブおよび前記出口側バルブの双方を閉鎖する閉鎖操作と、
前記入口側バルブが閉鎖された状態を維持しつつ、前記改質装置の内部が所定圧力に上昇するとき前記出口側バルブを開放させ、その後、前記出口側バルブを閉鎖する開放・閉鎖操作を行うことを特徴とする改質装置システム。
【請求項２】
請求項１において、前記制御部は、前記閉鎖操作において、前記出口側バルブを開放させつつ前記入口側バルブを閉鎖し、第１所定時間経過した後に、前記出口側バルブを閉鎖することを特徴とする改質装置システム。
【請求項３】
請求項１または２において、前記制御部は、前記改質運転停止操作において、前記開放・閉鎖操作後に、前記入口側バルブを開放することにより、ガス状の改質用原料を前記改質部に投入することにより、前記改質装置の内部の過剰負圧化を抑制することを特徴とする改質装置システム。
【請求項４】
請求項１または２において、前記制御部は、前記改質運転停止操作において、前記開放・閉鎖操作後に、前記改質部の温度が改質反応温度以上であるとき、前記入口側バルブを開放し、ガス状の改質用原料を前記改質部に投入することにより、前記改質部において改質反応により水素を生成させることを特徴とする改質装置システム。
【請求項５】
ガス状の改質用原料と水分とを反応させることにより、水素を含有する改質ガスを生成する改質部をもつ改質装置と、
前記改質装置の上流側に配置され改質用原料を前記改質装置の前記改質部に供給する入口側バルブと、
前記改質装置の下流側に配置され前記改質装置で生成された前記改質ガスを前記改質装置から吐出する出口側バルブと、
前記入口側バルブおよび前記出口側バルブを制御する制御部とを具備する改質装置システムにおいて、
前記改質装置は、前記改質部の他に、前記改質部を加熱する加熱部と、前記改質部に供給する水蒸気を生成する蒸発部と、前記蒸発部と熱交換可能に設けられ前記改質部で生成された改質ガスに含まれるＣＯ成分を低減させる触媒を内蔵するＣＯ低減部とを備えており、
前記改質装置を運転して前記改質ガスを生成した後、前記改質装置の改質運転を停止させる改質運転停止操作を実施するにあたり、前記制御部は、
前記改質装置の前記加熱部による前記改質部の加熱を第２所定時間継続して前記蒸発部の降温を抑えつつ前記ＣＯ低減部の降温速度を緩め、前記ＣＯ低減部に水素が残留した状態で前記ＣＯ低減部の前記触媒を還元処理することを特徴とする改質装置システム。
【請求項６】
ガス状の改質用原料と水分とを反応させることにより、水素を含有する改質ガスを生成する改質部をもつ改質装置と、
前記改質装置の上流側に配置され改質用原料を前記改質装置の前記改質部に供給する入口側バルブと、
前記改質装置の下流側に配置され前記改質装置で生成された前記改質ガスを前記改質装置から吐出する出口側バルブと、
前記入口側バルブおよび前記出口側バルブを制御する制御部とを具備する改質装置システムにおいて、
前記改質装置は、前記改質部の他に、前記改質部を加熱する加熱部と、前記改質部に供給する水蒸気を生成する蒸発部と、前記蒸発部と熱交換可能に設けられ前記改質部で生成された改質ガスに含まれるＣＯ成分を低減させる触媒を内蔵するＣＯ低減部とを備えており、
前記改質装置を運転して前記改質ガスを生成した後、前記改質装置の改質運転を停止させる改質運転停止操作を実施するにあたり、前記制御部は、
燃料電池の発電運転を停止した後に前記改質装置の改質運転を第３所定時間継続して前記蒸発部の降温を抑えつつ、前記ＣＯ低減部の降温速度を緩め、前記ＣＯ低減部に水素が残留した状態で前記ＣＯ低減部の前記触媒を還元処理することを特徴とする改質装置システム。
【請求項７】
ガス状の改質用原料と水分とを反応させることにより、水素を含有する改質ガスを生成する改質部をもつ改質装置と、
前記改質装置の上流側に配置され改質用原料を前記改質装置の前記改質部に供給する入口側バルブと、
前記改質装置の下流側に配置され前記改質装置で生成された前記改質ガスを前記改質装置から吐出する出口側バルブと、
前記入口側バルブおよび前記出口側バルブを制御する制御部とを具備する改質装置システムにおいて、
改質装置は、前記改質部の他に、前記改質部を加熱する加熱部と、前記改質部に供給する水蒸気を生成する蒸発部と、前記蒸発部と熱交換可能に設けられ前記改質部で生成された改質ガスに含まれるＣＯ成分を低減させる触媒を内蔵するＣＯ低減部とを備えており、
前記改質装置を運転して前記改質ガスを生成した後、前記改質装置の改質運転を停止させる改質運転停止操作を実施するにあたり、前記制御部は、
前記改質装置の改質運転を維持しつつ、燃料電池の発電運転を低出力領域において第４所定時間発電運転し、前記ＣＯ低減部の降温速度を緩め、前記ＣＯ低減部に水素が残留した状態で前記ＣＯ低減部の前記触媒を還元処理することを特徴とする改質装置システム。
【請求項８】
請求項１〜７のうちの一項において、前記制御部は、前記改質運転停止操作において、前記改質部を加熱する加熱部に冷却用気体を流入させることを特徴とする改質装置システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス状の改質用原料を反応させて水素を含有する改質ガスを生成する改質装置システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、改質用原料から水素リッチな改質ガスを生成する改質装置と、燃料電池とを備える燃料電池システムにおいて、燃料電池システムの運転を停止させるとき、出口側バルブおよび入口側バルブの双方を閉鎖させることにより、改質装置に残留している水素リッチな改質ガスを改質装置の内部に残留させる燃料電池システムが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、システムの停止時に改質部への原料ガスの供給停止および水の供給停止を行い、改質部およびＣＯ変成部が所定温度以下になった時点で入口側バルブを開放し、原料ガスを改質部およびＣＯ変成部に供給して改質ガスを封入させるようにした水素製造システムが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−７１９３４号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記した特許文献１，２によれば、改質装置の運転を停止させた後において、改質装置の余熱により、内部に残留している水分が過剰に水蒸気化し、水蒸気化により改質装置の内圧が過剰に上昇してしまうおそれがあった。
【０００５】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、改質装置の内圧が過剰に上昇することを抑制でき、改質装置の耐圧性を過剰にせずとも良い改質装置システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）様相１に係る改質装置システムは、ガス状の改質用原料と水分とを反応させることにより、水素を含有する改質ガスを生成する改質部をもつ改質装置と、改質装置の上流側に配置され改質用原料を改質装置の改質部に供給する入口側バルブと、改質装置の下流側に配置され改質装置で生成された改質ガスを改質装置から吐出する出口側バルブと、入口側バルブおよび出口側バルブを制御する制御部とを具備する改質装置システムにおいて、
改質装置を運転して改質ガスを生成した後、改質装置の改質運転を停止させる改質運転停止操作を実施するにあたり、制御部は、入口側バルブおよび出口側バルブの双方を閉鎖する閉鎖操作と、入口側バルブが閉鎖された状態を維持しつつ、改質装置の内部が所定圧力に上昇するとき出口側バルブを開放させ、その後、出口側バルブを閉鎖する開放・閉鎖操作とを行うことを特徴とする。
【０００７】
制御部は、改質装置を運転し、水素を含有する改質ガスを生成する。その後、改質装置の改質運転を停止させる。即ち、改質装置への改質用原料および水分の供給を停止させる。そして、改質運転を停止させるにあたり、改質部が余熱をもち、まだ高温状態であるとき、制御部は、入口側バルブおよび出口側バルブの双方を閉鎖する閉鎖操作を行う。これにより改質装置内で生成された水素を含有する改質ガスの全部が改質装置の外部に排出されることが抑制される。即ち、水素を含有する改質ガスを改質装置に内部に積極的に残留させることができる。これにより改質装置に担持されている触媒の酸化劣化が抑制され、触媒の耐久性が向上する。
【０００８】
ここで、改質運転を停止したとしても、改質装置に残留している液相状の水が改質部の余熱により水蒸気化するため、改質装置の内部の圧力が上昇する。改質装置の内部が所定圧力に上昇すると、制御部は、入口側バルブが閉鎖された状態を維持しつつ出口側バルブを開放させ、その後、出口側バルブを閉鎖させる開放・閉鎖操作を行う。この結果、改質装置の内部の高い圧力を逃がすため、改質装置の内部の圧力が過剰に上昇することが抑制される。よって改質装置の耐圧構造を過剰にせずとも良い。
【０００９】
ところで、改質運転を停止すると、高温状態の改質装置の冷却が次第に進行する。この場合、一旦発生した水蒸気が凝縮して液相の水となるため、改質装置の内部で過剰な負圧化が発生するおそれがある。この場合、過剰な負圧化に伴い、酸素を含む過剰な外気が改質装置の内部に進入するおそれがあり、改質装置の内部の構成材料（例えばステンレス鋼等の構造材、触媒）が酸化劣化するおそれがある。例えば、改質装置に内蔵されている触媒（担体に担持されている）が、外気に含まれている酸素の影響で酸化劣化されるおそれがある。これを抑えるためには、入口側バルブおよび出口側バルブの双方について、閉鎖力が強い耐圧シール力が高い高価な特殊なバルブを採用することが好ましい。しかしこのようなバルブはかなりコスト高であり、改質装置システムのコスト低廉化の観点からは好ましくない。
【００１０】
この点について様相１によれば、改質装置の改質運転を停止すれば、水素を含有する改質ガスを改質装置に内部に積極的に残留させ得るため、改質装置が冷却されて水蒸気が凝縮したとしても、改質装置における過剰な負圧化が抑制される。故に、酸素を含む外気が改質装置の内部に過剰に進入することが抑制される。また空気を含む外気が過剰な負圧化により改質装置の内部に侵入したとしても、改質装置の内部に残留した水素と空気の酸素とが反応するため、空気中の酸素が消費され、改質装置の内部において空気が酸素として存在することが抑制される。更に、空気中の大部分（消費された酸素以外）を占める窒素ガスなどにより負圧化が抑制される。この意味において、改質装置に担持されている触媒の酸化劣化が抑制され、触媒の耐久性が向上する。従って、入口側バルブおよび出口側バルブの双方についても、閉鎖力が強い耐圧シール力が高価な特殊なバルブにするまでもなく、通常のシール力をもつ価格が低い一般的なバルブを使用することができ、改質装置システムのコストダウンを図り得る。
【００１１】
（２）様相２に係る改質装置システムによれば、上記様相において、制御部は、閉鎖操作において、出口側バルブを開放させつつ入口側バルブを閉鎖し、第１所定時間経過した後に、出口側バルブを閉鎖することを特徴とする。改質運転の停止操作時には、改質部は余熱によりまだ高温状態である。このため改質部の内部に残留している改質用原料および水分により改質反応が進行して水素を生成することがある。この場合、ガス体積が増加する。例えば、改質用原料がＣＨ４を含有していれば、ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯにより、反応前に２モルであったが、反応後に４モルになり、ガス体積が増加する。このため本様相によれば、閉鎖操作において、出口側バルブを開放させつつ入口側バルブを閉鎖し、第１所定時間経過した後、入口側バルブを閉鎖しつつ出口側バルブを閉鎖する。即ち、出口側バルブの閉鎖を入口側バルブの閉鎖よりも時間的に遅延させる。これにより還元性をもつ水素を含有する改質ガスを排出させつつも、できるだけ多く改質装置の内部に残留させることができる。これにより改質装置の内部の触媒を酸化劣化を抑制しつつ、ガス体積の増加に対応することができる。上記した第１所定時間としては改質装置や出口側バルブ等の種類によっては相違するものの、０．３〜２０秒の範囲、０．５〜１０秒の範囲、１〜５秒の範囲が例示される。上記したように水素を含有する改質ガスをできるだけ多く改質装置の内部に残留させることができるため、改質装置に担持されている触媒等の酸化劣化が抑制される。
【００１２】
（３）様相３に係る改質装置システムによれば、上記様相において、制御部は、改質運転停止操作において、開放・閉鎖操作後に、入口側バルブを開放することにより、ガス状の改質用原料を改質部に投入することにより、改質装置の内部の過剰負圧化を抑制することを特徴とする。改質運転の停止に伴い、改質装置の温度は次第に低下する。よって、改質装置に存在している水蒸気が次第に凝縮して液化して水を生成するため、改質部の内部が負圧になりがちである。そこで、改質運転停止操作において、ガス状の改質用原料を改質部に積極的に投入すれば、改質部の内部における過剰の負圧化が抑制される。よって、外気が改質装置の内部に侵入することが抑制される。従って、入口側バルブおよび出口側バルブの双方についても、耐圧シール力が高い高価な特殊なバルブにするまでもなく、通常のシール力をもつ価格が低い一般的なバルブを使用することができる。よって改質装置システムの低コスト化に貢献できる。本様相によれば、投入されたガス状の改質用原料は、改質反応により水素を生成しても良いし、水素を生成しなくても良い。
【００１３】
（４）様相４に係る改質装置システムによれば、上記様相において、制御部は、改質運転停止操作において、開放・閉鎖操作後に、改質部の温度が改質反応温度以上であるとき、入口側バルブを開放し、ガス状の改質用原料を改質部に投入することにより、改質部において改質反応により水素を生成させることを特徴とする。水素は還元性をもつため、改質装置に担持されている触媒の酸化劣化を抑制させるのに有利である。更にガス状の改質用原料を改質部に投入させて水素ガスを積極的に生成させるため、改質装置の内部における過剰の負圧化が抑制される。従って、入口側バルブおよび出口側バルブの双方についても、閉鎖力が強い耐圧シール力が高い高価な特殊なバルブにするまでもなく、通常のシール力をもつ価格が低い一般的なバルブを使用することができる。よって改質装置システムの低コスト化に貢献できる。
【００１４】
（５）様相５に係る改質装置システムによれば、ガス状の改質用原料と水分とを反応させることにより、水素を含有する改質ガスを生成する改質部をもつ改質装置と、改質装置の上流側に配置され改質用原料を改質装置の改質部に供給する入口側バルブと、改質装置の下流側に配置され改質装置で生成された改質ガスを前記改質装置から吐出する出口側バルブと、入口側バルブおよび出口側バルブを制御する制御部とを具備する改質装置システムにおいて、
改質装置は、改質部の他に、改質部を加熱する加熱部と、改質部に供給する水蒸気を生成する蒸発部と、蒸発部と熱交換可能に設けられ改質部で生成された改質ガスに含まれるＣＯ成分を低減させる触媒を内蔵するＣＯ低減部とを備えており、
改質装置を運転して改質ガスを生成した後、改質装置の改質運転を停止させる改質運転停止操作を実施するにあたり、制御部は、改質装置の加熱部による改質部の加熱を第２所定時間継続して蒸発部の降温を抑えつつ、ＣＯ低減部の降温速度を緩め、ＣＯ低減部に水素が残留した状態でＣＯ低減部の前記触媒を還元処理することを特徴とする。
【００１５】
本様相によれば、改質装置の改質運転を停止させる改質運転停止操作を実施するにあたり、制御部は、改質装置の加熱部による改質部の加熱を第２所定時間（例えば２〜６０分間，５〜３０分間、これに限定されるものではない）継続する。本様相によれば、蒸発部の降温が抑えられ（蒸発部が昇温する形態も含む）、蒸発部の温度ができるだけ維持される。ひいてはＣＯ低減部の降温速度が緩められ、ＣＯ低減部の触媒の再生温度にＣＯ低減部が良好に維持される。このときＣＯ低減部には水素が残留しているため、ＣＯ低減部に担持されている触媒は水素により還元処理される。これにより当該触媒の酸化劣化が抑えられ、当該触媒の耐久性が向上する。ＣＯ低減部としては、改質ガスに含まれるＣＯを酸素で酸化除去するＣＯ酸化除去部が例示される。
【００１６】
（６）様相６に係る改質装置システムは、ガス状の改質用原料と水分とを反応させることにより、水素を含有する改質ガスを生成する改質部をもつ改質装置と、
改質装置の上流側に配置され改質用原料を改質装置の改質部に供給する入口側バルブと、改質装置の下流側に配置され改質装置で生成された改質ガスを前記改質装置から吐出する出口側バルブと、入口側バルブおよび出口側バルブを制御する制御部とを具備する改質装置システムにおいて、
改質装置は、改質部の他に、改質部を加熱する加熱部と、改質部に供給する水蒸気を生成する蒸発部と、蒸発部と熱交換可能に設けられ改質部で生成された改質ガスに含まれるＣＯ成分を低減させる触媒を内蔵するＣＯ低減部とを備えており、改質装置を運転して前記改質ガスを生成した後、改質装置の改質運転を停止させる改質運転停止操作を実施するにあたり、制御部は、燃料電池の発電運転を停止した後に改質装置の改質運転を第３所定時間継続して蒸発部の降温を抑えつつＣＯ低減部の降温速度を緩め、ＣＯ低減部に水素が残留した状態で前記ＣＯ低減部の触媒を還元処理することを特徴とする。
【００１７】
本様相によれば、改質装置の改質運転を停止させる改質運転停止操作を実施するにあたり、制御部は、改質装置の改質運転を第３所定時間（例えば２〜６０分間，５〜３０分間、これに限定されない）継続する。これにより蒸発部の降温が抑えられ（蒸発部が昇温する形態も含む）、蒸発部の温度ができるだけ高温に維持される。ひいてはＣＯ低減部の降温速度が緩められ、ＣＯ低減部の触媒の再生温度にＣＯ低減部が良好に維持される。このときＣＯ低減部には水素が残留しているため、ＣＯ低減部に担持されている触媒は還元処理される。これにより当該触媒の酸化劣化が抑えられ、当該触媒の耐久性が向上する。
【００１８】
（７）様相７に係る改質装置システムは、ガス状の改質用原料と水分とを反応させることにより、水素を含有する改質ガスを生成する改質部をもつ改質装置と、
改質装置の上流側に配置され改質用原料を改質装置の改質部に供給する入口側バルブと、改質装置の下流側に配置され改質装置で生成された改質ガスを改質装置から吐出する出口側バルブと、入口側バルブおよび出口側バルブを制御する制御部とを具備する改質装置システムにおいて、
改質装置は、改質部の他に、改質部を加熱する加熱部と、改質部に供給する水蒸気を生成する蒸発部と、蒸発部と熱交換可能に設けられ改質部で生成された改質ガスに含まれるＣＯ成分を低減させる触媒を内蔵するＣＯ低減部とを備えており、改質装置を運転して前記改質ガスを生成した後、改質装置の改質運転を停止させる改質運転停止操作を実施するにあたり、制御部は、改質装置の改質運転を維持しつつ、燃料電池の発電運転を低出力領域において第４所定時間発電運転し、ＣＯ低減部の降温速度を緩め、ＣＯ低減部に水素が残留した状態でＣＯ低減部の触媒を還元処理することを特徴とする。
【００１９】
本様相によれば、改質装置の改質運転を停止させる改質運転停止操作を実施するにあたり、制御部は、改質装置を改質運転させつつ、燃料電池の発電運転を低出力領域において第４所定時間（例えば１〜６０分間，５〜３０分間）継続する。このとき改質装置の改質運転が維持されているため、蒸発部の降温が抑えられ（蒸発部が昇温する形態も含む）、蒸発部の温度ができるだけ高温に維持される。このためＣＯ低減部の降温速度が緩められ、ＣＯ低減部の触媒の再生温度にＣＯ低減部が良好に維持される。このときＣＯ低減部には水素が残留しているため、ＣＯ低減部に担持されている触媒は還元処理される。これにより当該触媒の酸化劣化が抑えられ、当該触媒の耐久性が向上する。燃料電池を低出力領域において運転しているとき、アノードガスとして改質ガスが燃料電池の燃料極に供給されているため、燃料電池の内部における液相水の除去に貢献でき、燃料電池を次回発電運転するときにおいてフラッディングの抑制に貢献できる。
【００２０】
（８）様相８に係る改質装置システムによれば、上記各様相において、制御部は、改質運転停止操作において、改質部を加熱する加熱部に冷却用気体を流入させることを特徴とする。冷却用気体（例えば空気）により改質装置を積極的に冷却させる。これにより改質装置の徐冷を抑制する。これにより改質装置が高温に長時間保持されることが抑制される。従って改質装置の構成材料の劣化を抑制することができる。例えば、改質装置の構成材料としてステンレス鋼等の合金鋼が採用されている場合には、４７５℃（脆化温度）付近の温度領域に長時間保持されることが抑制される。故に、４７５℃脆化等の高温劣化を抑制するのに有利となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る改質装置システムによれば、改質装置の改質運転を停止させるにあたり、入口側バルブおよび出口側バルブの双方を閉鎖する閉鎖操作と、入口側バルブが閉鎖された状態を維持しつつ、改質装置の内部が所定圧力に上昇するとき出口側バルブを開放させ、その後、出口側バルブを閉鎖する開放・閉鎖操作とを行う。この結果、改質装置の運転を停止させた後において、改質装置の内圧が過剰に上昇することを抑制するのに有利となる。このため改質装置の耐圧性を過剰にせずとも良く、改質装置を低コスト化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について各実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００２３】
実施例１について図１および図２を参照して具体的に説明する。本実施例に係る改質装置は燃料電池システムに適用したものである。図１に示すように、燃料電池１は、プロトン伝導性をもつ高分子材料で形成された固体高分子膜１０を燃料極１１と酸化剤極１２とで厚み方向に挟持する膜電極接合体１３を複数組み付けて形成されている。固体高分子膜１０の材質としては、炭化フッ素系樹脂（例えばパーフルオロスルホン酸樹脂）または炭化水素系樹脂が例示される。燃料電池１としては、シート状の膜電極接合体１３を厚み方向に複数積層する方式でも良いし、チューブ状の膜電極接合体１３を複数配置する方式でも良い。また改質装置にステンレス鋼が採用されている場合には、例えば、４００〜９００℃に長時間保持することで起こるステンレス鋼の脆化を抑制するのに有利となる。更に、改質装置にステンレス鋼が採用されている場合には、例えば、５００〜８５０℃に保持することで起こり易いステンレス鋼の鋭敏化を抑制するのに有利となる。
【００２４】
図１および図２に示すように、改質装置２は、燃焼バーナで形成された加熱部として機能する燃焼部３０と、燃焼部３０により加熱される改質部３４と、改質部３４の外周部に設けられたリング状をなす蒸発部３６と、蒸発部３６の外周部に設けられたリング状をなすＣＯ酸化除去部３７（ＣＯ低減部）と、燃焼通路３２、３３、３５とをもつ。改質部３４は鉛直方向に沿った中心軸芯をもつ筒形状をなしており、改質用原料を改質させて改質ガスを生成するものである。改質部３４は、燃焼部３０に対面する筒状の燃焼通路３２をもつ。改質部３４の回りを包囲するように筒状の燃焼通路３３が同軸的に形成されている。燃焼通路３３に連通するようにこれの外側に筒状の燃焼通路３５が同軸的に形成されている。燃焼通路３３と燃焼通路３５との間には、筒状の断熱部３１が同軸的に形成されている。更に、燃焼通路３５の回りを包囲するように、原料水を蒸発させる蒸発部３６が同軸的に形成されている。蒸発部３６の回りにＣＯ酸化除去部３７（ＣＯ選択酸化部ともいう）が同軸的に隣接して形成されている。従って蒸発部３６とＣＯ酸化除去部３７とは互いに伝熱可能であり、熱交換可能である。ここで、蒸発部３６およびＣＯ酸化除去部３７は非同軸的配置でも良い。要するに両者は互いに熱交換可能であれば良い。
【００２５】
図１および図２に示すように、改質部３４は内通路３４ｉと外通路３４ｐと折返部３４ｍとをもつ。燃焼部３０で加熱される改質部３４により、蒸発部３６は加熱される。蒸発部３６の回りを包囲するように、筒状のＣＯ酸化除去部３７が配置されているため、蒸発部３６の外周部とＣＯ酸化除去部３７の内周部とは、互いに熱交換可能に隣接されている。改質装置２の運転中においては、一般的に、液相状態の水が蒸発する蒸発部３６の温度よりもＣＯ酸化除去部３７の温度が高いため、ＣＯ酸化除去部３７は蒸発部３６に熱を与える。ＣＯ酸化除去部３７の外周部は、これを包囲して保温するために、高い断熱性をもつ筒状の断熱材３９（断熱部）で覆われている。但し、図２に示すように、ＣＯ酸化除去部３７のうち、ＣＯシフト部５を経た改質ガスが供給される入口３７ｉ付近には、断熱材３９が設けられていない。故に断熱材３９の下端部３９ｕは入口３７ｉに到達していない。その主たる理由としては、当該改質ガスの温度がＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅの活性化温度よりもやや高いことがあるため、当該改質ガスを冷やすためである。
【００２６】
改質部３４は、改質反応を促進させる改質触媒３４ｅ（例えばニッケル系、ルテニウム系）を担持する担体を有する。改質触媒３４ｅの活性温度域は一般的には３００〜８００℃であるが、これに限定されるものではない。改質部３４の温度がこれの活性温度域から大きく外れると、改質部３４の改質反応が損なわれるおそれがある。改質部３４は下記の式（１）に基づいて、改質用原料と水蒸気とに基づいて水蒸気改質を行い、水素を含有する改質ガスを生成する。改質ガスは一酸化炭素を含有する。なお改質部３４では下記の式（２）のシフト反応も発生している。
【００２７】
更に、図１および図２に示すように、改質装置２は、改質部３４の下方に配置された熱交換部４と、熱交換部４の下方に配置されたＣＯ浄化部として機能するＣＯシフト部５と、ＣＯシフト部５と熱交換部４との間に配置された電気式のヒータをもつ暖機部４７とを備えている。ここで、蒸発部３６の下流に熱交換部４が設けられ、熱交換部４の下流にＣＯシフト部５が設けられている。
【００２８】
ＣＯシフト部５は、下記の（２）式に基づいて、水蒸気を利用するシフト反応を促進させ、改質ガスに含まれているＣＯを低減させる。ＣＯシフト部５はシフト触媒５ｅ（例えば銅−亜鉛系触媒）を担持する担体を有する。シフト触媒５ｅの活性温度域は一般的には１６０〜３００℃であるが、これに限定されるものではない。ＣＯシフト部５の温度がこれの活性温度域から大きく外れると、ＣＯシフト部５のシフト反応が損なわれ、一酸化炭素が充分に浄化されないおそれがある。ＣＯシフト部５で浄化された改質ガスに含まれているＣＯの濃度は、改質用原料にもよるが、一般的にはモル比で０．０１〜１％であるが、これに限られるものではない。ＣＯシフト部５は通路５ｉと通路５ｖと折返部５ｍとをもつ。ＣＯシフト部５の出口５ｐと酸化用空気通路７５とは、第２合流域Ｍ２を介して浄化通路４００により接続されている。
【００２９】
ＣＯ酸化除去部３７は、ＣＯシフト部５の下流に配置されており、ＣＯシフト部５で浄化された改質ガスに含まれている水素およびＣＯから、ＣＯを下記の式（３）に基づいて、選択的に酸化させて低減させる選択酸化反応を促進させるものである。ＣＯ酸化除去部３７は、触媒３７ｅ（例えばルテニウム系、白金系、白金−ルテニウム系等の貴金属系触媒）を担持するセラミックス（例えばアルミナ）製の担体を有する。酸素含有雰囲気において、触媒３７ｅの活性温度域は一般的には１００〜２２０℃である。水素含有雰囲気において、触媒３７ｅの活性温度域は一般的には２００〜４５０℃である。但しこれに限られるものではない。酸素含有雰囲気においてＣＯ酸化除去部３７の温度がこれの活性温度域から大きく外れると、ＣＯ酸化除去部３７における選択酸化反応が損なわれるおそれがある。ＣＯ酸化除去部３７で浄化された改質ガスに含まれているＣＯの濃度は、一般的には１０ｐｐｍ以下である。但しこれに限られるものではない。
式（１）…ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ
式（２）…ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２
式（３）…ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２
ＣＯシフト部５はＣＯ酸化除去部３７の上流に配置されているため、改質装置２の運転時には、式（２）→式（３）の順に実行される。
【００３０】
本実施例によれば、改質装置２の運転中にＣＯシフト部５は、水素リッチとなり、還元条件となる。このため、ＣＯシフト部５の触媒５ｅが酸化しているときであっても、触媒５ｅは改質装置２の運転中に還元され易い。しかしＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅは、改質装置の運転中だけでは還元されにくい。ＣＯ酸化除去部３７に酸素が供給されている状態では、ＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅの活性温度域（例えば１００〜２２０℃）が存在する。この温度を超えると、酸化雰囲気では触媒３７ｅの劣化が進行し易いため、２２０℃を越えないことが好ましいと言われている。但し触媒３７ｅの組成が変更されると、その温度も変更される。
【００３１】
次に通路系について説明する。図１に示すように、燃料供給源６１にバルブ２５ａを介して繋がる燃料通路６２が設けられている。燃料供給源６１の燃料としては気体燃料でも、液体燃料でも、粉化燃料でも良い。具体的には、炭化水素系燃料、アルコール系燃料が例示される。例えば都市ガス、ＬＰＧ、灯油、メタノール、ジメチルエーテル、ガソリン、バイオガス等が例示される。前記した燃料通路６２は、バルブ２５ａ，ポンプ２７ａを介して改質部３４の燃焼部３０に繋がる燃焼用燃料通路６２ａと、熱交換部４の入口４ｉにポンプ２７ｂ、脱硫器６２ｘおよびバルブ２５ｂを介して繋がる改質用原料通路６２ｃとをもつ。空気供給源７１に繋がる空気通路７２（酸素供給部）が設けられている。空気通路７２は、ポンプ２７ｃを介して改質部３４の燃焼部３０に繋がる燃焼用空気通路７３と、空気浄化フィルタ７２ｘ、ポンプ２７ｄおよびバルブ２５ｄを介してＣＯ酸化除去部３７の入口３７ｉに繋がる酸化用空気通路７５（酸素供給部）とをもつ。
【００３２】
図１および図２に示すように、水タンク８１と蒸発部３６の入口３６ｉとをポンプ２７ｍおよびバルブ２５ｍを介して繋ぐ改質水通路８２（水供給部）が設けられている。更に、ＣＯ酸化除去部３７の出口３７ｐと燃料電池１の燃料極１１の入口１１ｉとをバルブ２５ｅ（出口側バルブ）を介して繋ぐアノードガス通路１００（改質ガス吐出路）が設けられている。アノードガス通路１００には、改質装置２の内部の圧力Ｐ１を検知する圧力検知手段としての圧力センサ１０５（図１，図２参照）が配置されている。ＣＯ酸化除去部３７の出口３７ｐは、ＣＯ酸化除去部３７の高さ方向の上部側に形成されている。燃料電池１の燃料極１１の出口１１ｐと燃焼部３０とをバルブ２５ｆ（出口側バルブ）を介して繋ぐオフガス通路１１０が設けられている。オフガス通路１１０は発電反応後のアノードオフガスを排出させる。オフガス通路１１０とアノードガス通路１００とをバルブ２５ｈ（外気に連通する出口側バルブ）を介して繋ぐバイパス通路１５０が設けられている。
【００３３】
図１に示すように、空気供給源７１と燃料電池１の酸化剤極１２の入口１２ｉとを繋ぐカソードガス通路２００が設けられている。カソードガス通路２００は、ポンプ２７ｋおよびバルブ２５ｋを介して連通する。図１に示すように、改質部３４で燃焼された燃焼排ガスを外部に放出させる燃焼排ガス通路２５０が設けられている。改質装置２の蒸発部３６の出口３６ｐと改質用原料通路６２ｃとを第１合流域Ｍ１を介して繋ぐ水蒸気通路３００が設けられている。水蒸気通路３００の上端部３００ｅは蒸発部３６の出口３６ｐに繋がる。水蒸気通路３００の下端部３００ｆは合流域Ｍ１に繋がる。ポンプ２７ａ，２７ｂ,２７ｃ，２７ｄ，２７ｋ,２７ｍは、流体搬送要素として機能する。
【００３４】
図１および図２に示すように、ＣＯシフト部５の出口５ｐとＣＯ酸化除去部３７の入口３７ｉとは、浄化通路４００で接続されている。ＣＯシフト部５の出口５ｐから吐出された改質ガス（水素を主要成分（４０モル％以上）とし、一酸化炭素を含有）は、浄化通路４００を上向きに矢印Ｗ２方向に流れ、第２合流域Ｍ２を経てＣＯ酸化除去部３７の入口３７ｉに供給される。入口３７ｉは、ＣＯ酸化除去部３７の高さ方向の下部側に形成されている。
【００３５】
次に改質装置２を起動させるときについて図１を参照して説明する。この場合、ポンプ２７ｃにより燃焼用空気通路７３を介して燃焼用空気を改質部３４の燃焼部３０に供給する。また、バルブ２５ａおよびポンプ２７ａにより燃焼用燃料通路６２ａを介してガス状の燃焼用燃料を改質部３４の燃焼部３０に供給する。これにより燃焼部３０が着火されて加熱され、ひいては改質部３４が改質反応に適するように加熱される（例えば６００〜８００℃）。改質部３４および燃焼通路３５と共に蒸発部３６およびＣＯ酸化除去部３７も、高温に加熱される。
【００３６】
その後、水タンク８１および改質水通路８２からポンプ２７ｍおよびバルブ２５ｍを介して、改質水（改質反応前の水）が蒸発部３６の入口３６ｉに供給される。改質水は改質装置２の高温の蒸発部３６において水蒸気化される。生成された水蒸気は、蒸発部３６の出口３６ｐから水蒸気通路３００を経て第１合流域Ｍ１に到達する。第１合流域Ｍ１は、水蒸気通路３００を流れる水蒸気または凝縮水と、改質用原料通路６２ｃを流れる改質用原料とが合流する領域である。これに対して、改質用原料はバルブ２５ａ,ポンプ２７ｂ,バルブ２５ｂにより、脱硫器６２ｘ、改質用原料通路６２ｃおよび第１合流域Ｍ１を経て熱交換部４の入口４ｉに供給される。第１合流域Ｍ１において、改質用原料通路６２ｃの改質用原料と水蒸気通路３００の水蒸気とが合流して混合される。合流した混合流体が熱交換部４の入口４ｉに供給される。
【００３７】
混合流体は熱交換部４の低温側の第１通路４ａを通過する。このとき熱交換部４の高温側の第２通路４ｃを流れる高温の改質ガスと熱交換する。このため、改質反応前の混合流体が加熱される。混合流体は改質部３４の外通路３４ｐに流入し、矢印Ａ１方向に流れ、折返部３４ｍを経て内通路３４ｉに流入し、矢印Ａ２方向に流れる。このとき水蒸気（または凝縮水）および改質用原料が混合した混合流体は、上記した（１）に示す改質反応により、水素リッチな改質ガスとなる。この改質ガスは一酸化炭素を含有する。
【００３８】
更に、改質反応を経た高温の改質ガスは、改質部３４から熱交換部４に流入する。即ち、高温の改質ガスは、改質部３４から熱交換部４の高温側の第２通路４ｃを通過することにより、低温側の第１通路４ａの混合流体を加熱する。更に、改質ガスは、暖機部４７を経て、ＣＯシフト部５の入口５ｉからＣＯシフト部５の内部に流入する。ＣＯシフト部５においては、上記した式（２）に示すように、水蒸気を利用したシフト反応が行われる。これにより改質ガスに含まれている一酸化炭素が低減され、改質ガスは浄化される。
【００３９】
更に、ＣＯシフト部５において浄化された改質ガスは、ＣＯシフト部５の出口５ｐから浄化通路４００を経て矢印Ｗ２方向に流れ、第２合流域Ｍ２に至る。更に改質ガスは、酸化用空気通路７５（酸素供給部）の酸化用空気（酸素成分，ＣＯ酸化除去部３７における選択反応に使用される選択酸化用空気）と第２合流域Ｍ２において合流する。従って、第２合流域Ｍ２は、浄化通路４００を流れる改質ガスと、酸化用空気通路７５を流れる酸化用空気（酸素成分）とが合流する領域である。そして、合流した改質ガスは、ＣＯ酸化除去部３７の下部に形成されている入口３７ｉから、ＣＯ酸化除去部３７内に流入する。ＣＯ酸化除去部３７においては、上記した式（３）に示すように、酸素を利用した酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２）が行われる。この結果、改質ガスに含まれているＣＯが浄化されて更に低減される。酸化反応は発熱を伴う。
【００４０】
このように浄化された改質ガスは、ＣＯ酸化除去部３７の出口３７ｐからアノードガスとして、アノードガス通路１００,バルブ２５ｅを経て燃料電池１の燃料極１１の入口１１ｉに供給される。カソードガスとして機能する空気は、ポンプ２７ｋ,バルブ２５ｋによりカソ−ドガス通路２００を経て燃料電池１の酸化剤極１２の入口１２ｉに供給される。これにより燃料電池１において発電反応が発生し、電気エネルギが生成される。アノードガスの発電反応後のオフガス（燃料電池１から排出されたガス）は、発電反応に使用されなかった水素を含有することがある。このためオフガスはオフガス通路１１０を経て改質部３４の燃焼部３０に供給されて燃焼され、燃焼部３０の熱源となる。
【００４１】
なお、改質装置２の起動開始時では、改質ガスの組成の安定性が必ずしも充分でないときがある。このため、起動開始時では、バルブ２５ｅ，バルブ２５ｆが閉鎖されている。この状態で、ＣＯ酸化除去部３７の出口３７ｐから吐出される改質ガスは、バルブ２５ｈ（出口側バルブ）を通過し、バイパス通路１５０およびオフガス通路１１０を介して燃焼部３０に送られ、燃焼部３０の熱源となる。改質装置２の起動開始から時間が経過すると、改質ガスの組成が安定する。この場合、バルブ２５ｈが閉鎖され、バルブ２５ｅ，バルブ２５ｆが開放される。このため、ＣＯ酸化除去部３７の出口３７ｐから吐出される改質ガスは、アノードガスとして、アノードガス通路１００,バルブ２５ｅを経て燃料電池１の燃料極１１の入口１１ｉに供給され、発電反応に使用される。  
【００４２】
図１に示すように、ＣＯシフト部５のうち上流側（通路５ｉの入口側）の温度Ｔ１１を検知するＣＯシフト部温度検知器５５が設けられている。ＣＯシフト部５のうち折返部５ｍ付近の温度Ｔ３１を検知するＣＯシフト部温度検知器３９が設けられている。ＣＯ酸化除去部３７のうち上流側の温度Ｔ１２を検知するＣＯ酸化除去部温度検知器３８が設けられている。更に、改質部３４の出口側の温度Ｔ１を検知する改質部温度検知器３１ｔが設けられている。水蒸気と改質用原料とが合流する第１合流域Ｍ１の温度Ｔ２を検知する温度検知器６５が設けられている。なお、図１に示すように、改質装置システムを制御する制御部５００は、図略のマイコン、入力処理回路、出力処理回路、メモリ５０２をもつ。起動スイッチ５０４，停止スイッチ５０５の各信号は制御部５００に入力される。
【００４３】
さて本実施例の要部構成について説明する。改質装置２の運転中において、水素を主要成分（４０モル％以上）とする改質ガスが生成されている。燃料電池システムの発電運転を停止させるとき、改質装置２の改質運転を停止させる改質運転停止操作を実施する。この場合、ポンプ２７ｍが停止し、改質水が改質装置２の蒸発部３６に供給されることが停止される。更に、ポンプ２７ａが停止するため、燃焼部３０に燃焼用燃料（１３Ａガス）が供給されなくなるので、燃焼部３０の燃焼は停止される。改質装置２は時間経過につれて放熱により次第に冷却される。しかしながら運転停止直後においては改質装置２が余熱によりまだ高温であるため、改質装置２（主に蒸発部３６）に残留している液相状の水が加熱されて水蒸気となり、改質装置２の内部の圧力Ｐ１が次第に高圧となる。
【００４４】
このときには制御部５００は、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各操作を実施する改質運転停止操作を行う。
（ｉ）制御部５００は、バルブ２５ａ、バルブ２５ｂ、バルブ２５ｄ、バルブ２５ｍ（これらのバルブは入口側バルブ）を閉鎖する。
（ｉｉ）上記した入口側バルブを閉鎖した時刻から第１所定時間（例えば０．５〜２０秒、０．５〜１０秒）経過した後、制御部５００は、バルブ２５ｅ（燃料電池の燃料極に繋がる出口側バルブ）、バルブ２５ｈ（外気に連通する出口側バルブ）およびバルブ２５ｆ（出口側バルブ）を閉鎖する閉鎖操作を行う。即ち、入口側バルブの閉鎖に時間的に遅延して出口側バルブを閉鎖させる。
（ｉｉｉ）改質装置２に残留している液相状の水が余熱により加熱されて水蒸気化する。このため、改質装置２の内部の圧力Ｐ１が所定圧力（例えば５ｋＰａ、ゲージ圧）に上昇する。すると、制御部５００は、バルブ２５ａ、バルブ２５ｂ、バルブ２５ｄ、バルブ２５ｍ（これらは入口側バルブ）が閉鎖された状態を維持しつつ、バルブ２５ｈ（出口側バルブ）を第６所定時間（Δｔ）を開放させる。これにより改質装置２の内部の高い圧力を逃がす。その後、バルブ２５ｈ（燃焼排ガス通路２５０を介して外気に繋がる出口側バルブ）を再び閉鎖する開放・閉鎖操作を行う。ここで、（ｉｉｉ）の操作は１回でも良いし、複数回実施しても良い。要するに、水蒸気化により改質装置２の内部の圧力Ｐ１が所定圧力に上昇する度に、バルブ２５ｈを開放させることが好ましい。上記したように改質装置２の内部が所定圧力に上昇すると、バルブ２５ｈ（出口側バルブ）をその都度開放させて圧力を逃がすため、改質装置２の内部の圧力Ｐ１が過剰に上昇することが抑制される。従って改質装置２の耐圧構造を過剰にせずとも良い。
【００４５】
上記した一連の改質運転停止操作が実施されると、改質装置２内で生成されていた改質ガスの全部が改質装置２の外部に排出されることが抑制される。従って、水素を主要成分とする改質ガスのかなりの量を、改質装置２に内部に積極的に残留させることができる。即ち、バルブ２５ａ、バルブ２５ｂ、バルブ２５ｄおよびバルブ２５ｍ（これらは入口側バルブ）を閉鎖すると共に、バルブ２５ｅおよびバルブ２５ｈ（これらは出口側バルブ）およびバルブ２５ｆを閉鎖する閉鎖操作を行うため、還元性をもつ水素を主要成分とする改質ガスを改質装置２に内部にできるだけ残留させることができる。これにより改質装置２の停止操作中および待機中において、改質装置２に担持されている触媒３４ｅ，３７ｅ，５ｅの酸化劣化が抑制される。故に当該触媒の耐久性が向上する。
【００４６】
ところで、改質装置２の運転を停止させると、高温状態の改質装置２が冷却されるに伴い、水蒸気が凝縮するため、改質装置２の内部で過剰な負圧化が発生するおそれがある。この場合、過剰な負圧化に伴い、外気が改質装置２の内部に上記バルブを介して過剰に進入するおそれがある。この場合、外気は酸素を含む空気であるため、改質装置２の待機中において、改質装置２の内部の触媒３４ｅ，３７ｅ，５ｅが酸化劣化するおそれがある。これを抑えるためには、上記した入口側バルブおよび出口側バルブに相当するバルブについて、閉止力が強い耐圧シール力が高い高価なものにすることが好ましい。しかしこのような入口側バルブおよび出口側バルブはコスト高であり、コスト低廉化の観点からは好ましくない。
【００４７】
上記したように本実施例によれば、水素を主要成分とする改質ガスを改質装置２に内部に積極的に残留させるため、改質装置２の冷却が進行したとしても、改質装置２における過剰な負圧化が抑制される。故に、酸素を含む外気が改質装置２の内部に過剰に進入することが抑制される。この意味においても、改質装置２に担持されている触媒３４ｅ，３７ｅ，５ｅの酸化劣化が抑制され、当該触媒の耐久性が向上する。従って、入口側バルブおよび出口側バルブの双方に相当するバルブについても、閉止力が強い耐圧シール力が高価な特殊なバルブにするまでもなく、閉止力が通常であり価格が低い一般的なバルブを使用することができる。故に、改質装置２のコストダウンに貢献できる。
【００４８】
改質運転停止操作の直後には、改質部３４はまだ高温状態であれば、改質部３４の内部に残留している改質用原料および水分により改質反応が発生することがある。この場合、ガス体積が増加する。例えば、改質用原料がＣＨ４を含有していれば、ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯにより、反応前に２モルであったが、反応後に４モルになり、ガス体積が増加する。このため本実施例によれば、バルブ２５ｅ，２５ｆが閉鎖している状態で、外気に連通するバルブ２５ｈ（出口側バルブ）を開放させつつ、バルブ２５ａ、バルブ２５ｂ、バルブ２５ｄ、バルブ２５ｍ（入口側バルブ）を閉鎖する。そして、第１所定時間経過した後に、バルブ２５ｈを閉鎖することにしている。これにより水素を主要成分とする改質ガスをできるだけ多く改質装置２の内部に残留させることができる。この場合、改質装置２の内部の触媒３４ｅ，３７ｅ，５ｅの酸化劣化を抑制しつつ、改質装置２の内部のガスをバルブ２５ｈ（外気に連通する出口側バルブ）を介して外気に排出させることができる。これによりガス体積の増加に対応するようにことができる。第１所定時間としてはバルブ２５ｈ（出口側バルブ）の種類によっては相違するものの、５〜２５秒の範囲、１０〜２０秒の範囲が更に好ましい。第１所定時間の間に、改質装置内の水蒸気の所定量がバルブ２５ｈ（出口側バルブ）を介して排出され、水蒸気の凝縮に由来する負圧化を抑制でき、且つ水素をできるだけ多く改質装置内に残留させることができる。即ち、第１所定時間が短すぎると、水蒸気の排出が不足し、負圧化抑制効果が少なくなる。第１所定時間が長すぎると、水素の残留量が少なくなる。上記したように水素を主要成分とする改質ガスをできるだけ多く改質装置２の内部に残留させることができるため、改質装置２の内部の触媒３４ｅ，３７ｅ，５ｅの酸化劣化が抑制され、当該触媒の長寿命化に有利となる。
【００４９】
この点本実施例によれば、制御部５００は、改質運転停止操作の終了時期において、ポンプ２７ｂを駆動させつつ、バルブ２５ａ、バルブ２５ｂ（これらは入口側バルブ）を一時的に開放することにより、ガス状の改質用原料（１３Ａガス）を改質装置２に投入する。この結果、改質装置２の内部における過剰の負圧化が抑制される。従って、バルブ２５ａ、バルブ２５ｂ（入口側バルブ）およびバルブ２５ｈ（出口側バルブ）の双方についても、閉止力が強い耐圧シール力が高い高価な特殊なバルブにするまでもなく、価格が低い一般的なバルブを使用することができる。即ち、耐圧シール力が必ずしも高くないバルブを採用することができる。即ち本実施例によれば、外気が改質装置２の内部に侵入することが許容されている。ここで、耐圧シール力があまり高くないバルブは、閉止用のバネ力が小さめであるため、バネ力に抗してバルブを開放させる電磁力も小さくて済み、電気エネルギの節約に貢献できる。外気に含有されている酸素は、改質部３４に残留する改質ガスの水素と反応して水を生成するため、消費される。従って外気が改質装置２の内部に侵入したとしても、空気に含有されている酸素が改質装置２の触媒３４ｅ，３７ｅ，５ｅに悪影響を与えることが抑制される。
【００５０】
本実施例によれば、外気が改質部３４に侵入することが許容されているといえども、外気の大部分は不活性な窒素である。更に、還元性をもつ水素を主要成分とする改質ガスが改質装置２に積極的に残留しているため、改質装置２の内部に積極的に侵入した外気に含有されている酸素と、改質装置２に残留している水素とが反応して酸素が消費される。このように改質装置２に侵入した酸素が消費されて減少するため、触媒３４ｅ，３７ｅ，５ｅの酸化劣化を抑制するのに有利となる。
【００５１】
上記したように本実施例によれば、改質装置２の運転を停止させるとき、ガス状の改質用原料を改質部３４に投入するため、改質部３４の内部における過剰の負圧化が抑制される。このため改質装置２の内部に外気が仮に侵入したとしても、外気の侵入量は規定量（例えば４０ｋＰａ、ゲージ圧）程度とされる。この程度の外気侵入量であれば、改質装置２の内部に残留している水素の全部を消費することが抑えられ、水素を改質装置２の内部に良好に残留させることができる。このため、改質装置２に担持されている触媒３４ｅ，３７ｅ，５ｅの酸化劣化の抑制に有利である。
【００５２】
本実施例によれば、改質運転停止操作において、制御部５００は、ポンプ２７ｃを駆動させ、冷却用気体として空気を空気通路７３を介して改質装置２の燃焼部３０に流入させ、燃焼通路３２を介して燃焼排ガス通路２５０から放出させる。この結果、空気により改質装置２を積極的に冷却させる。よって、改質装置２の運転停止後における改質部３４の徐冷を抑制する。このように改質装置２の冷却を促進させるため、改質装置２の構成材料の劣化を抑制する。例えば、改質装置２にステンレス鋼等の合金鋼が採用されている場合には、高温（４７５℃付近）において徐冷されることが抑制される。このため４７５℃脆化等の高温劣化を抑制するのに有利となる。
【００５３】
また改質装置２の構成材料としてステンレス鋼が採用されている場合には、例えば、４００〜９００℃に長時間保持することで起こるステンレス鋼の脆化を抑制するのに有利となる。更に、改質装置にステンレス鋼が採用されている場合には、例えば、５００〜８５０℃に所定時間保持することで起こり易いステンレス鋼の鋭敏化を抑制するのに有利となる。
【００５４】
本実施例によれば、改質装置２の内部に水素が残留した状態で、ＣＯ酸化除去部３７の温度を一時的に２００℃以上（好ましくは２００〜４００℃）にして終了することが好ましい。これによりＣＯ酸化除去部３７の内部の触媒３７ｅを還元処理させて触媒３７ｅの再生の促進を図ることができる。上記の方法として、発電終了直前に最低出力（定格出力が１ｋＷのとき、例えば３００Ｗ）で例えば１〜１０分間発電し、蒸発部３６の残留水蒸気を減少させ、ＣＯ酸化除去部３７の温度Ｔ２が１０５℃以上になったことを確認した後に発電を停止し、終了操作に入る方法が例示される。上記の方法として、蒸発部３６とＣＯ酸化除去部３７との間に断熱手段を配置しても良い。
【実施例２】
【００５５】
本実施例は実施例１と基本的には同様の構成および作用効果を有するため、図１および図２を準用する。図３はタイミングチャートを示す。図３において、時刻ｔａは発電が終了し、改質運転停止操作を開始する時刻を意味する。時刻ｔｂは、改質運転停止操作を終了し、改質装置２の待機を開始する時刻を意味する。時刻ｔｃは待機が終了し、改質装置２を起動させる操作を開始する時刻を意味する。更に、図３において、特性線Ｗ１は改質装置２の内部の圧力Ｐ１を示す。特性線Ｗ２は、改質装置２の内部に残留する残留水素量（実測値：水素濃度実測値から計算）を示す。特性線Ｗ３は、改質装置２の内部のＨ２の圧力Ｐ（Ｈ２）とＨ２０の圧力Ｐ（Ｈ２０）との比率（実測値）を示す。特性線ＷＥ（Ｐ（Ｈ２）／Ｐ（Ｈ２０）は、改質装置２のうち改質部３４に担持されている触媒のうち、重要性が高い触媒３７ｅの酸化還元特性（酸化還元境界線）を示す。特性線ＷＥよりも上側の領域であれば、触媒３７ｅの酸化は抑制される。特性線ＷＥよりも下側の領域であれば、触媒３７ｅは酸化される。
【００５６】
本実施例においても、水素を主要成分とする改質ガスが改質装置２の運転により生成される。その後、燃料電池の発電運転が終了するとき、制御部５００は、改質装置２の改質運転を時刻ｔａにおいて停止させる。
【００５７】
このとき制御部５００は改質運転停止操作を行う。先ず、改質運転停止操作では、タイミングｔ１において、制御部５００は、バルブ２５ａ、２５ｂ、２５ｄ、２５ｍ（入口側バルブ）を開放状態から閉鎖させると共に、バルブ２５ｅ，２５ｆ（出口側バルブ）も開放状態から閉鎖させる。ここで図３に示すように、タイミングｔ１から第１所定時間Δｔｘ遅延したタイミングｔ２において、バルブ２５ｈ（出口側バルブ）を閉鎖する。即ち、タイミングｔ１から、第１所定時間Δｔｘ（例えば５〜２０秒）、バルブ２５ｈは開放されている。
【００５８】
上記した操作が実施されると、改質装置２内で生成されていた水素を主要成分とする改質ガスをできるだけ改質装置２の内部に残留させつつ、改質装置２の外部に排出させる。即ち、水素を主要成分とする改質ガスが改質装置２の外部に極力排出されない。従って、還元性をもつ水素を主要成分とする改質ガスをできるだけ改質装置２の内部に残留させることができる。故に、触媒３４ｅ，３７ｅ，５ｅの酸化劣化を抑制することができる。
【００５９】
ここで、図３においてタイミングｔ１から所定時間Δｔｘぶんバルブ２５ｈを開放させない方式も考えられる。この場合、タイミングｔ１からバルブ２５ｈが閉鎖されるため、改質装置２の内部の水素および水蒸気を含有するガスを早期に排出できない。このため改質装置２の逃圧のためにバルブ２５ｈが最初に開放するとき、そのガスがバルブ２５ｈ、オフガス通路１１０を経て燃焼部３０に多量に帰還することになり易い。この場合、燃焼部３０において再着火音等が発生するおそれがある。この点について本実施例のようにタイミングｔ１から所定時間Δｔｘぶんバルブ２５ｈを開放させる方式が採用されているため、改質装置２の内部の水素含有ガスを早期に排出できる。この場合、バルブ２５ｈが所定時間Δｔｘぶん開放するとき、水素を含むガスは、バルブ２５ｈ、オフガス通路１１０を経て燃焼部３０に帰還するが、燃焼部３０がまだ高温であるため、水素を含むガスは再着火音等を発生させることなく、継続して燃焼することができる。
【００６０】
更に本実施例によれば、制御部５００は、バルブ２５ａ、バルブ２５ｂ、バルブ２５ｄ、バルブ２５ｍ（改質装置２の入口側バルブ）が閉鎖された状態、つまり改質装置２の密閉状態を維持する。この場合、高温の改質装置２の内部に残留している液相状の水の水蒸気化が進行するため、特性線Ｗ１の線部分Ｗ１ｂに示すように、改質装置２の圧力Ｐ１が上昇する。圧力Ｐ１が所定圧力Ｐ２（例えば５ｋＰａ、ゲージ圧）に上昇したタイミングｔ４において、バルブ２５ｈ（出口側バルブ）を瞬間的に短時間（Δｔ，第６所定時間）開放させる。これにより改質装置２の内部の高圧の圧力を逃がし（圧力抜き処理）、過剰高圧化を抑制する。その後においても、高温の改質装置２の余熱により、液相状の水が水蒸気化されるため、特性線Ｗ１の線部分Ｗ１ｃ等に示すように、改質装置２の内部の圧力が上昇する。そして改質装置２の内部の圧力Ｐ１が所定圧力Ｐ２に上昇したタイミングｔ４，ｔ５，ｔ６において、バルブ２５ｈを瞬間的に短時間（Δｔ）開放させ、改質装置２の内部の高圧の圧力を外気に逃がし（圧力抜き処理）、改質装置２の過剰高圧化を抑制する。このため改質装置２の耐圧性を過剰に高めずとも良い。
【００６１】
本実施例によれば、特性線Ｗ４に示すように、制御部５００は、改質運転の停止操作における初期からポンプ２７ｃを連続的に駆動させることにより、空気を燃焼用空気通路７３を介して燃焼部３０に供給し、改質装置２を強制的に冷却する強制冷却処理を実施している。ここで、燃焼部３０に供給された空気は、改質装置２を冷却させつつ、燃焼通路３２、燃焼通路３３を流れ、燃焼排ガス通路２５０から外気に排出される。この場合、暖められた空気が通過するため、ＣＯ酸化除去部３７は昇温する傾向があり、ＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅの再生処理に貢献できる。
【００６２】
さて、時間経過に伴い改質部３４の温度Ｔ１が低下する。改質部３４の温度Ｔ１が低温側の所定温度（例えば１００〜２００℃、殊に１５０℃）まで低下したタイミングｔ８において、それをトリガー信号として、ポンプ２７ｃをオフとし、空気を燃焼用空気通路７３を介して燃焼部３０に供給することを停止させる。これにより改質装置２を冷却する強制冷却処理を停止させる。更に図３に示すように、タイミングｔ８において、ポンプ２７ｂを駆動させつつバルブ２５ａ、２５ｂ（入口側バルブ）を開放させ、ガス状の改質用原料を所定時間ｔｒ、改質装置２の内部に改質用原料通路６２ｃを介して１回（場合によっては複数回）供給する。これにより特性線Ｗ１の線部分Ｗ１ｒに示すように圧力センサの圧力Ｐ１は所定圧力Ｐ３（例えば２０ｋＰａ程度）に増加する。その後、改質装置２の冷却が更に進行して水蒸気の凝縮が進むため、圧力センサの圧力Ｐ１は特性線Ｗの線部分Ｗ１ｅに示すように次第に低下し、圧力センサの圧力Ｐ１が適度な負圧の圧力Ｐｅ（例えば−１５ｋＰａ）となり、改質装置２は待機することになる。これにより改質装置２の過剰負圧化が抑えられる。
【００６３】
上記したように本実施例によれば、改質部３４において改質用原料のコーキングが発生しない所定温度（１００〜２００℃、例えば１５０℃）まで改質部３４の温度Ｔ１が低下したら、ガス状の改質用原料を改質装置２の内部に供給することにしている。このため改質部３４におけるコーキングが抑制され、改質部３４の耐久性の向上を図り得る。
【００６４】
時刻ｔｃにおいて、改質装置２の待機を終了し、改質装置２の起動運転を開始する。改質装置２の起動運転を開始するにあたり、ポンプ２７ｂを駆動させると共にバルブ２５ａ，２５ｂ（入口側バルブ）をタイミングｔｃから所定時間Δｔｍ（例えば０．５〜１５秒）ぶん開放させる。これによりガス状の改質用原料を改質部３４の内部に供給し、改質装置２の内部を増圧する。このように増圧した状態で、所定時間ＴＫ（例えば３００ｓｅｃ）の間に圧力Ｐ１の低下が認められないとき、制御部５００は、配管系のガス漏れが発生しておらず、配管系は正常であると判定する。このように改質運転の開始時において配管が正常であると判定されたら、改質装置２の運転を停止して次回の運転まで待機させているとき、待機電力抑制のため、電力供給を停止し、監視を行わないようにすることもできる。
【００６５】
表１は、上記した改質装置を用い、改質装置の運転を停止させる試験を実施したときにおけるガスに含まれる水素濃度、ガスに含まれる水素モル数、圧力比（ＰＨ２／ＰＨ２Ｏ）の一例を示す。なお計算値および実測値は基本的にはほぼ対応する。
【００６６】
【表１】
2008266118.tif 000003
【実施例３】
【００６７】
図４は実施例３を示す。本実施例は実施例２と基本的には同様の構成および作用効果を有する。図１および図２を準用する。以下、実施例２と相違する部分を中心として説明する。前述したように、実施例２によれば、図３に示すように、タイミングｔ１から所定時間Δｔｘ遅延したタイミングｔ２において、バルブ２５ｈ（出口側バルブ）を閉鎖する。この点について本実施例では、Δｔｘは廃止されており、従って図４から理解できるように、タイミングｔ１（時刻ｔａ）から、バルブ２５ａ，２５ｂ，２５ｄ，２５ｍ（入口側バルブ）が閉鎖されると共に、バルブ２５ｈ，２５ｅ，２５ｆ（出口側バルブ）が閉鎖される。
【実施例４】
【００６８】
本実施例は実施例１、実施例２と基本的には同様の構成および作用効果を有する。図１および図２を準用する。本実施例においても、燃料電池システムの運転終了時には、改質装置２の改質運転を停止させる。この場合、ポンプ２７ｍが停止し、蒸発部３６への改質水の供給が停止される。ポンプ２７ａ（燃焼用燃料搬送源），ポンプ２７ｃ（燃焼用空気搬送源）が停止するため、燃焼部３０に燃焼用燃料および燃焼用空気が供給されない。よって燃焼部３０の燃焼は停止され、改質装置２は時間経過につれて次第に冷却される。しかしながら運転停止直後における改質装置２がまだ余熱があり高温であるため、改質部３４に残留している水が水蒸気となり、改質装置２の内部の圧力Ｐ１が次第に高圧となる。
【００６９】
このとき制御部５００は、前記した実施例１，２と同様に、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各操作を実施する改質運転停止操作を行う。
（ｉ）バルブ２５ａ、バルブ２５ｂ、バルブ２５ｄ、バルブ２５ｍ（これらのバルブは入口側バルブ）を閉鎖する。このとき、バルブ２５ｅ、バルブ２５ｈ、２５ｆ（これらのバルブは出口側バルブ）は開放している。
（ｉｉ）入口側バルブを閉鎖した時刻から第１所定時間（例えば０．５〜１０秒，０．５〜２０秒）経過した後、バルブ２５ｅ、バルブ２５ｈ、２５ｆ（これらのバルブは出口側バルブ）を閉鎖する閉鎖操作を行う。
（ｉｉｉ）改質装置２の内部の圧力Ｐ１が所定圧力に上昇すると、バルブ２５ａ、バルブ２５ｂ、バルブ２５ｄ、バルブ２５ｍ（バルブは入口側バルブ）、バルブ２５ｅが閉鎖された状態（改質装置２の密閉状態）を維持しつつ、バルブ２５ｈ（外気に連通する出口側バルブ）を第６所定時間を開放させる。これにより改質装置２の内部の圧力を逃がす。その後、バルブ２５ｈ（出口側バルブ）を再び閉鎖する開放・閉鎖操作を行う。
【００７０】
上記した（ｉｉｉ）の操作は１回でも良いし、複数回実施しても良い。要するに、改質装置２の内部の圧力Ｐ１が所定圧力に上昇する度に行うことが好ましい。これにより改質装置２の耐圧性を過剰にせずとも良い。
【００７１】
制御部５００は、改質運転の停止操作の初期からポンプ２７ｃを駆動させ、空気を燃焼用空気通路７３を介して燃焼部３０に供給し、改質装置２を強制的に冷却する強制冷却処理を行っている。これにより改質装置２の構成材料が高温に長時間維持されることが抑えられる。本実施例によれば、改質部３４の温度Ｔ１が所定温度（１００〜２００℃、殊に１５０℃）まで低下してきたとき、それをトリガー信号として、ポンプ２７ｃをオフとする。この結果、空気を燃焼用空気通路７３を介して燃焼部３０に供給することを停止させ、改質装置２を強制的に冷却する強制冷却処理を停止させる。
【００７２】
改質装置２の運転停止に伴い、上記した改質部３４の温度Ｔ１が所定温度（例えば１００〜２００℃、殊に１５０℃）まで低下してきたとき、バルブ２５ａ，２５ｂ（入口側バルブ）を開放させると共にポンプ２７ｂを駆動させ、ガス状の改質用原料を所定時間ｔｒ、改質装置２の内部に１回または複数回供給する。このとき、改質部３４の温度はまだ高温であり、改質反応可能温度以上であるため、改質用原料が改質反応し、水素ガスが改質部３４において積極的に生成される。ここで、水素ガスは還元性をもつ。このため、停止または待機中において、改質装置２に担持されている触媒３４ｅ，３７ｅ，５ｅの酸化劣化を抑制させるのに有利である。このように還元性をもつ水素を主要成分とする改質ガスが改質装置２に内部に残留する。改質反応が起こらなかった改質用原料はそのまま改質装置２の内部に残留する。このため改質装置２が冷却されたとしても、改質装置２の内部の過剰の負圧化が抑制される。故に、過剰の外気が改質装置２の内部に侵入することが抑制される。従って、改質装置２に担持されている触媒３４ｅ，３７ｅ，５ｅの酸化劣化が抑制され、触媒の耐久性が向上する。
【００７３】
上記したように本実施例によれば改質装置２の冷却が進行したとしても、改質装置２における過剰な負圧化が抑制される。従って、入口側バルブおよび出口側バルブの双方に相当するバルブについても、耐圧シール力が高価な特殊なバルブにするまでもなく、価格が低い一般的なバルブを使用することができ、改質装置システムのコストダウンに貢献できる。更に本実施例においても、改質部３４に空気が仮に侵入したとしても、その空気の大部分は不活性な窒素である。空気に含有されている酸素は、改質部３４に残留する改質ガスの水素と反応して水を生成するため、かなり消費される。従って空気に含有されている酸素が触媒３４ｅ，３７ｅ，５ｅに悪影響を与えることが抑制される。
【実施例５】
【００７４】
本実施例は実施例１、実施例２と基本的には同様の構成および作用効果を有するため、図１および図２を準用する。ＣＯ低減部としてのＣＯ酸化除去部３７は、触媒３７ｅ（例えばルテニウム系、白金系、白金−ルテニウム系等の貴金属系触媒）を担持するセラミックス（例えばアルミナ）製の担体を有する。ＣＯ酸化除去部３７には酸素が供給されるため、触媒３７ｅの酸化劣化は進行し易く、触媒３７ｅの酸化劣化の抑制、ひいては耐久性の向上が特に要請されている。本実施例においても、前記したように改質運転停止操作において、ＣＯ酸化除去部３７を含む改質装置２の内部に水素が残留する。水素含有雰囲気（水素リッチ雰囲気）において、触媒３７ｅの活性温度域（再生温度領域）は一般的には２００℃以上、殊に２２０℃以上であり、その範囲は２００〜４５０℃である。
【００７５】
ところで、燃料電池システムを停止させるときには、制御部５００は、改質装置２の改質運転を停止させる改質運転停止操作を実施する。改質水、改質用原料、酸化用空気の供給を全て停止した後、第２所定時間だけ燃焼部３０の燃焼を第２所定時間継続する。改質水、改質用原料、酸化用空気を全て停止したとき、燃料電池１への改質ガスの供給を停止する。
【００７６】
更に説明する。制御部５００は、ＣＯ酸化除去部３７に担持されている触媒３７ｅの活性化および再生を促進させるべく、次の制御を実施する。即ち、入口側バルブおよび出口側バルブを閉鎖する閉鎖操作の前において、制御部５００は、改質装置２の燃焼部３０（加熱部）において燃焼反応を第２所定時間（例えば２〜６０分間，５〜３０分間、これに限定されない）継続させ、改質部３４の加熱を継続する。
【００７７】
換言すると、改質装置２に対する改質水の供給が停止され、改質用原料の供給が停止され、酸化用空気の供給が停止され、このように改質運転が停止され、改質ガスの生成が停止されているにもかかわらず、燃焼用燃料および燃焼用空気が燃焼部３０に供給され、燃焼用燃料が燃焼部３０で燃焼し、改質部３４等が加熱される。この場合、上記したように燃焼部３０で燃焼反応が第２所定時間行われるため、蒸発部３６の温度ができるだけ高温に維持される。このため、蒸発部３６における残留水の流量が減少または消失され、蒸発部３６の温度が上昇する。ひいては蒸発部３６に隣接するＣＯ酸化除去部３７の温度も上昇する。よってＣＯ酸化除去部３７はできるだけ高い温度に維持される。この結果、前記した改質運転停止操作が実施されるにもかかわらず、ＣＯ酸化除去部３７に水素が残留している状態において、ＣＯ酸化除去部３７に担持されている触媒３７ｅを還元させて再生させ得る再生温度に、ＣＯ酸化除去部３７が例えば３〜３０分間維持される。このため、ＣＯ酸化除去部３７に内蔵されている触媒３７ｅは水素により還元処理される。これにより触媒３７ｅの酸化劣化が抑えられ、触媒３７ｅの耐久性が向上し、長寿命化が図れる。即ち、改質装置２の改質運転が停止するごと、ＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅは再生される。
【実施例６】
【００７８】
本実施例は実施例１、実施例２と基本的には同様の構成および作用効果を有するため、図１および図２を準用する。燃料電池システムを停止させるときには、制御部５００は、改質装置２の改質運転を停止させる改質運転停止操作を実施する。この場合、制御部５００は、劣化し易い触媒３７ｅの活性化および再生を促進させるべく、次の制御を実施する。即ち、燃料電池１への改質ガス供給を停止（これを燃料電池停止という。カソードエアである酸化剤ガスは燃料電池１にしばらく供給されている。）する。その後、改質水、改質用原料の供給流量を減少させながら、酸化用空気を停止した状態で、改質装置２の改質運転を第３所定時間継続した後、改質装置２の運転を停止（改質水、改質用原料、燃焼部を全て停止）させる。
【００７９】
換言すると、燃料電池１の発電運転を停止するにもかかわらず、改質装置２の改質運転を第３所定時間（例えば２〜６０分間，５〜３０分間、これに限定されない）継続する。これにより蒸発部３６の温度ができるだけ高温に維持される。このため、蒸発部３６における残留水の量が減少または消失される。ひいてはＣＯ酸化除去部３７の降温速度が緩められる。または、蒸発部３６の温度上昇に伴いＣＯ酸化除去部３７が昇温する。よってＣＯ酸化除去部３７はできるだけ高い温度に維持される。したがって、ＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅを再生させ得る再生温度にＣＯ酸化除去部３７が例えば３〜３０分間良好に維持される。このときＣＯ酸化除去部３７には水素が残留しているため、ＣＯ酸化除去部３７に担持されている触媒３７ｅは水素により還元処理される。これにより触媒３７ｅの酸化劣化が抑えられ、触媒３７ｅの耐久性が向上する。
【実施例７】
【００８０】
本実施例は実施例１、実施例２と基本的には同様の構成および作用効果を有するため、図１および図２を準用する。燃料電池システムを停止させるときには、制御部５００は、改質装置２の改質運転を停止させる改質運転停止操作を実施する。この場合、制御部５００は、劣化し易い触媒３７ｅの活性化および再生を促進させるべく、次の制御を実施する。即ち、制御部５００は、燃料電池１の出力を低下させると共に、改質装置２の改質運転を低下させる。この場合、燃料電池１の発電運転を低出力領域において第４所定時間（例えば１〜６０分間，５〜３０分間）継続する。低出力領域は、燃料電池の定格運転時の発電出力を１００％と相対表示するとき、５〜５０％、１０〜４０％とすることができる。例えば燃料電池の最低負荷領域とすることができる。ここで、定格とは、指定された条件で運転するとき、製造者が保証する使用上の限界をいい、通常、銘板などに表示されている。
【００８１】
このとき燃料電池１を最低負荷運転領域で第４所定時間発電運転し、且つ、改質装置２の改質運転を低下させる。このため、燃焼用燃料および燃焼用空気が燃焼部３０に供給されて、燃焼用燃料が燃焼部３０で燃焼し、改質部３４等が加熱され、改質部３４の熱が蒸発部３６およびＣＯ酸化除去部３７等に伝熱されると共に、改質水が蒸発部３６に供給されるとともに、ガス状の改質用原料が改質部３４に供給される。この場合、改質部のＳ／Ｃ（steam/carbon）が３付近になるように、改質水の供給等が制御される。
【００８２】
即ち、バルブ２５ａが開放され、ポンプ２７ａが駆動されるため、燃焼用燃料が燃焼用燃料通路６２ａから燃焼部３０に供給される。更に、ポンプ２７ｃが駆動するため、燃焼用空気が燃焼用空気通路７３から燃焼部３０に供給される。更に、バルブ２５ａ，２５ｂが開放され、ポンプ２７ｂが駆動されるため、改質用原料が改質用原料通路６２ｃから改質部３４に供給される。更にまた、改質水通路８２のバルブ２５ｍが開放され、ポンプ２７ｍが駆動されて改質水が改質水通路８２から蒸発部３６に供給される。
【００８３】
上記したように改質運転停止操作においても、燃焼部３０で燃焼反応が行われるため、改質部３４が加熱され、蒸発部３６の降温が抑えられ、あるいは、蒸発部３６が昇温する。従って、蒸発部３６の温度ができるだけ高温に維持される。このため、蒸発部３６における残留水の流量が減少または消失される。このためＣＯ酸化除去部３７が昇温するか、あるいは、ＣＯ酸化除去部３７の降温が抑制される。よって、改質運転停止操作において、ＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅの再生温度にＣＯ酸化除去部３７が良好に維持される。このとき前述したようにＣＯ酸化除去部３７には水素がかなり残留しているため、ＣＯ酸化除去部３７に担持されている触媒３７ｅは水素により還元処理される。これにより当該触媒３７ｅの酸化劣化が抑えられ、当該触媒３７ｅの耐久性が向上する。第４所定時間経過後、制御部５５は、燃料電池１および改質装置２の運転を停止させる。
【実施例８】
【００８４】
図５は実施例８を示す。本実施例は実施例７に相当するものであり、実施例１、実施例２と基本的には同様の構成および作用効果を有するため、図１および図２を準用する。制御部５００は、改質装置２の改質運転を停止させる改質運転停止操作を実施する。この場合、制御部５００は、入口側バルブおよび出口側バルブを閉鎖する閉鎖操作を実施する前において、劣化し易い触媒３７ｅの活性化および再生を促進させるべく、次の制御を実施する。即ち、改質装置２の改質運転を維持しつつ、燃料電池１の発電運転を最低負荷運転領域とし、これを第４所定時間ＴＷ（例えば１〜６０分間，５〜３０分間）継続する。定格運転時の出力を１００％と相対表示するとき、最低負荷運転領域は１０〜３０％（または１０〜２５％）とすることができる。
【００８５】
図５は本実施例のタイミングチャートを示す。このタイミングチャートは図３に示すタイミングチャートと基本的には同様である。図５において、時刻ｔａは燃料電池１の発電が終了し、改質運転停止操作を開始する時刻を意味する。従って時刻ｔａにおいて、バルブ２５ａ，２５ｂ，２５ｄ（改質装置２の入口バルブ）と、バルブ２５ｍ，２５ｅ（改質装置２の出口バルブ、図５では、バルブ２５ｈはΔｔｘだけ開いている。）が閉鎖される。また、時刻ｔｂは、改質運転停止操作を終了し、改質装置２の待機を開始する時刻を意味する。時刻ｔｃは待機が終了し、改質装置２を起動させる操作を開始する時刻を意味する。
【００８６】
図５において、改質装置２の入口バルブ、改質装置２の出口バルブが閉鎖される閉鎖時刻ｔａよりも手前の時刻ｔｆは、燃料電池システムの発電運転を終了させる終了指令が出力される時刻を意味する。図５に示すように、この時刻ｔｆから、即ち、入口バルブおよび出口バルブが閉鎖される閉鎖操作の前において、縄制御部５００は、燃料電池１を最低負荷運転領域とし、所定時間ＴＷ（１〜２０分間）、発電運転する。このため、制御部５００は、時刻ｔｆから、燃焼用空気の流量をＶａ１からＶａ２に減少させる。燃焼用燃料の流量をＶｆ１からＶｆ２に減少させる。改質用原料の流量をＶｍ１からＶｍ２に減少させる。改質水の流量をＶｗ１からＶｗ２に減少させる。酸化用空気の流量をＶｏ１からＶｏ２に減少させる。なお、流量は単位時間あたりの流量を意味する。
【００８７】
ここで、Ｖａ２／Ｖａ１＝０〜０．９９の範囲、０．０１〜０．９９の範囲が例示される。Ｖｆ２／Ｖｆ１＝０．１〜０．９９の範囲が例示される。Ｖｍ２／Ｖｍ１＝０．１〜０．９９の範囲が例示される。Ｖｗ２／Ｖｗ１＝０．１〜０．９９が例示される。Ｖｏ２／Ｖｏ１＝０．１〜０．９９の範囲が例示される。但し、Ｖｍ２は、コーキング防止のためＳ（steam）／Ｃ(carbon)が３以上となるようにすることが好ましい。
【００８８】
これにより改質装置２の改質運転を維持しつつも、改質装置２により発生させる改質ガス（水素）の流量を減少させると共に、燃料電池１の発電運転を最低負荷運転領域とする。
【００８９】
燃料電池１の最低負荷運転領域において、バルブ２５ｈ（改質装置２の出口側バルブ）は閉鎖されているものの、発電に使用するバルブ２５ｅ，２５ｆは開放している。故に、改質ガスを燃料電池１の燃料極１１に供給すると共に、燃料電池１で発電されたアノードオフガスをオフガス通路１１０，バルブ２５ｆから燃焼部３０に排出させ、アノードオフガスの可燃成分を燃焼部３０で燃焼させる。
【００９０】
このように燃料電池発電システムにおける発電運転の終了末期において、アノードガスとして改質ガスを燃料電池１の燃料極１１に供給する。このため燃料電池１の膜電極接合体等に滞留している液相水をできるだけ排出できる。この場合、燃料電池１を次回に発電運転させるときにおいてフラッディング（液相水による流路閉鎖現象）が抑えられる利点が得られる。
【００９１】
本実施例においても、水素を主要成分とする改質ガスが改質装置２の運転により生成される。その後、燃料電池の発電運転が終了するとき、制御部５００は、改質装置２の改質運転を時刻ｔａにおいて停止させる。このとき制御部５００は改質運転停止操作を行う。先ず、改質運転停止操作では、タイミングｔ１において、バルブ２５ａ、２５ｂ、２５ｄ、２５ｍ（入口側バルブ）を開放状態から閉鎖させると共に、バルブ２５ｅ，２５ｆ（出口側バルブ）も開放状態から閉鎖させる。タイミングｔ１から第１所定時間Δｔｘ遅延したタイミングｔ２において、バルブ２５ｈ（出口側バルブ）を閉鎖する。即ち、タイミングｔ１から所定時間Δｔｘ（例えば５〜２０秒）、バルブ２５ｈは開放されている。
【００９２】
上記した操作が実施されると、改質装置２内で生成されていた水素を主要成分とする改質ガスをできるだけ改質装置２の内部に残留させつつ、改質装置２の外部に排出させる。即ち、水素を主要成分とする改質ガスが改質装置２の外部に極力排出されない。従って、還元性をもつ水素を主要成分とする改質ガスをできるだけ改質装置２の内部に残留させることができる。故に、触媒３４ｅ，３７ｅ，５ｅの酸化劣化を抑制することができる。
【００９３】
更に本実施例によれば、制御部５００は、バルブ２５ａ、バルブ２５ｂ、バルブ２５ｄ、バルブ２５ｍ（改質装置２の入口側バルブ）が閉鎖された状態、つまり改質装置２の密閉状態を維持する。この場合、高温の改質装置２の内部に残留している液相状の水の水蒸気化が進行するため、特性線Ｗ１の線部分Ｗ１ｂに示すように、改質装置２の圧力Ｐ１が上昇する。圧力Ｐ１が所定圧力Ｐ２（例えば５ｋＰａ、ゲージ圧）に上昇したタイミングｔ４をトリガーとして、バルブ２５ｈ（出口側バルブ）を瞬間的に短時間（Δｔ）開放させる。これにより改質装置２の内部の高圧の圧力を逃がし（圧力抜き処理）、過剰高圧化を抑制する。その後においても、高温の改質装置２の余熱により、液相状の水が水蒸気化されるため、特性線Ｗ１の線部分Ｗ１ｂ、Ｗ１ｃ等に示すように、改質装置２の内部の圧力が上昇する。そして改質装置２の内部の圧力Ｐ１が所定圧力Ｐ２に上昇したタイミングｔ４，ｔ５，ｔ６をトリガーとして、バルブ２５ｈを瞬間的に短時間（Δｔ）開放させる。これにより改質装置２の内部の高圧の圧力を外気に逃がし（圧力抜き処理）、改質装置２の過剰高圧化を抑制する。このため改質装置２の耐圧性を過剰に高めずとも良い。
【００９４】
本実施例によれば、特性線Ｗ４に示すように、制御部５００は、改質運転の停止操作における初期からポンプ２７ｃを連続的に駆動させることにより、空気を燃焼用空気通路７３を介して燃焼部３０に供給し、改質装置２を強制的に冷却する強制冷却処理を実施している。ここで、燃焼部３０に供給された空気は、改質装置２を冷却させつつ、燃焼通路３２、燃焼通路３３を流れ、燃焼排ガス通路２５０から外気に排出される。この場合、冷却に使用された空気は暖められるため、時刻ｔａ〜時刻ｔｂにおいて、蒸発部３６がしばらく昇温し、蒸発部３６に隣接するＣＯ酸化除去部３７がしばらく昇温する。従って、ポンプ２７ｃは、改質装置２の改質運転を停止させるときにおいて、蒸発部３６およびＣＯ酸化除去部３７を昇温させまたは降温を抑える温度維持要素として機能することができる。
【００９５】
さて、時間経過に伴い改質部３４の温度Ｔ１が低下する。改質部３４の温度Ｔ１が低温側の所定温度（例えば１００〜２００℃、殊に１５０℃）まで低下したタイミングｔ８において、それをトリガー信号として、ポンプ２７ｃをオフとし、空気を燃焼用空気通路７３を介して燃焼部３０に供給することを停止させる。これにより改質装置２を冷却する強制冷却処理を停止させる。更にタイミングｔ８において、ポンプ２７ｂを駆動させつつバルブ２５ａ、２５ｂ（入口側バルブ）を開放させ、ガス状の改質用原料を所定時間ｔｒ、改質装置２の内部に改質用原料通路６２ｃを介して１回（場合によっては複数回）供給する。これにより特性線Ｗ１の線部分Ｗ１ｒに示すように圧力センサの圧力Ｐ１は所定圧力Ｐ３（例えば２０ｋＰａ程度）に増加する。その後、改質装置２の冷却が更に進行して水蒸気の凝縮が進むため、圧力センサの圧力Ｐ１は特性線Ｗの線部分Ｗ１ｅに示すように次第に低下し、圧力センサの圧力Ｐ１が適度な負圧の圧力Ｐｅ（例えば−１５ｋＰａ）となり、改質装置２は待機することになる。これにより改質装置２の賦圧化が抑えられる。
【００９６】
上記したように本実施例によれば、改質部３４でコーキングが発生しない所定温度（１００〜２００℃、例えば１５０℃）まで改質部３４の温度Ｔ１が低下したら、ガス状の改質用原料を改質装置２の内部に供給することにしている。このため改質部３４におけるコーキングが抑制され、改質部３４の耐久性の向上を図り得る。
【００９７】
時刻ｔｃにおいて、改質装置２の待機を終了し、改質装置２の起動運転を開始する。改質装置２の起動運転を開始するにあたり、ポンプ２７ｂを駆動させると共にバルブ２５ａ，２５ｂ（入口側バルブ）をタイミングｔｃから所定時間Δｔｍ（例えば０．１〜１５秒，これに限定されるものではない）開放させる。これによりガス状の改質用原料を改質部３４の内部に供給し、改質装置２の内部を増圧する。このように増圧した状態で、所定時間ＴＫ（例えば３００ｓｅｃ）の間に圧力Ｐ１の低下が認められないとき、制御部５００は、配管系でガス漏れが発生しておらず、配管系は正常であると判定する。このように改質運転の開始時において配管が正常であると判定されたら、改質装置２の運転を停止して待機させているとき、待機電力抑制のため、電力供給を停止し、監視を行わないようにすることもできる。
【実施例９】
【００９８】
図６は実施例９を示す。本実施例は実施例８と基本的には同様の構成および作用効果を有する。図１および図２を準用する。以下、実施例８と相違する部分を中心として説明する。図５に示す実施例８によれば、前述したように、タイミングｔ１から所定時間Δｔｘ遅延したタイミングｔ２において、バルブ２５ｈ（出口側バルブ）を閉鎖する。しかし本実施例では、図６に示すように、Δｔｘは廃止されている。従ってタイミングｔ１（時刻ｔａ）から、バルブ２５ａ，２５ｂ，２５ｄ，２５ｍ（入口側バルブ）と共に、バルブ２５ｈ，２５ｅ，２５ｆ（出口側バルブ）が同時に閉鎖される。
【実施例１０】
【００９９】
図７は実施例１０を示す。本実施例は実施例１、実施例２と基本的には同様の構成および作用効果を有する。図７に示すように、蒸発部３６とＣＯ酸化除去部３７との間には、下端部７００ｄをもつリング状をなす断熱層７００が配置されている。このため改質装置２の改質運転を停止させるときにおいて、蒸発部３６が低温化されるときであっても、ＣＯ酸化除去部３７の温度は維持され易い。ひいては、ＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅの再生温度にＣＯ酸化除去部３７が良好に維持される。このとき前述したようにＣＯ酸化除去部３７には水素が残留しているため、ＣＯ酸化除去部３７に担持されている触媒３７ｅは還元処理される。これにより当該触媒３７ｅの酸化劣化が抑えられ、当該触媒３７ｅの耐久性が向上する。
【０１００】
（その他）
上記した実施例１では、改質装置２は蒸発部３６を一体的に組み込んでいるが、蒸発部は別体であっても良い。改質装置２は熱交換部４を一体的に組み込んでいるが、熱交換部は別体であっても良い。上記した実施例１では、改質部３４が上側に配置されており、ＣＯシフト部５下側に配置されているが、これに限定されず、逆でも良い。本発明は上記した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。上記した記載から次の技術的思想が把握される。
【０１０１】
（付記項１）ガス状の改質用原料と水分とを反応させることにより、水素を含有する改質ガスを生成する改質部をもつ改質装置と、改質装置を制御する制御部とを具備する改質装置システムにおいて、改質装置は、改質部の他に、改質部を加熱する加熱部と、改質部から伝熱され改質部で生成された改質ガスに含まれるＣＯ成分を低減させる触媒を内蔵するＣＯ低減部とを備えており、改質装置を運転して改質ガスを生成した後、改質装置の改質運転を停止させる改質運転停止操作を実施するにあたり、制御部は、改質装置の加熱部による改質部の加熱を第２所定時間継続して蒸発部の降温を抑えつつＣＯ低減部の降温速度を緩め、ＣＯ低減部に水素が残留した状態でＣＯ低減部の触媒を還元処理することを特徴とする改質装置システム。
【０１０２】
（付記項２）付記項１において、前記改質装置の上流側に配置され改質用原料を前記改質装置の前記改質部に供給する入口側バルブと、前記改質装置の下流側に配置され前記改質装置で生成された前記改質ガスを前記改質装置から吐出する出口側バルブとを具備する改質装置システムにおいて、前記改質装置を運転して前記改質ガスを生成した後、前記改質装置の改質運転を停止させる改質運転停止操作を実施するにあたり、前記制御部は、前記入口側バルブおよび前記出口側バルブの双方を閉鎖する閉鎖操作と、前記入口側バルブが閉鎖された状態を維持しつつ、前記改質装置の内部が所定圧力に上昇するとき前記出口側バルブを開放させ、その後、前記出口側バルブを閉鎖する開放・閉鎖操作を行うことを特徴とする改質装置システム。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は燃料電池システム、水素生成システム等に使用される改質装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施例１に係り、改質装置のシステム図である。
【図２】実施例１に係り、改質装置の要部のシステム図である。
【図３】実施例２に係り、制御部が改質装置の運転停止時に実行するタイミングチャートを示す。
【図４】実施例３に係り、制御部が改質装置の運転停止時に実行するタイミングチャートを示す。
【図５】実施例８に係り、制御部が改質装置の運転停止時に実行するタイミングチャートを示す。
【図６】実施例９に係り、制御部が改質装置の運転停止時に実行するタイミングチャートを示す。
【図７】実施例１０に係り、改質装置を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１は燃料電池、２は改質装置、２５ａ、２５ｍはバルブ（入口側バルブ）、２５ｈはバルブ（出口側バルブ）、３０は燃焼部（加熱部）、３４は改質部、３６は蒸発部、３７はＣＯ酸化除去部（ＣＯ低減部）、３７ｅは触媒、３７ｐは出口、４は熱交換部、５はＣＯシフト部、５００は制御部を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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