(57)【要約】【課題】    カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体の酸性溶液から、安全で、しかも耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性、風合い、外観などに優れる高品質の成形体、表皮材、塗膜などを形成することのできる球状粒子を簡便に提供する。【解決手段】    カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体の酸性溶液および分散剤水溶液の混合液にスチームを直接吹き込むことにより加熱を行い、スチームストリッピングにより重合体溶液から有機溶剤を除去する操作において、温度上昇の途中で塩基性化合物を添加する。【選択図】   図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
攪拌翼を有する槽内に、水、有機溶剤に溶解した酸性の重合体（Ａ）溶液及び分散剤を仕込み、攪拌翼にて前記物質を攪拌して酸性の水分散液とするとともに攪拌槽内にスチームを直接吹き込むことにより水分散液を加熱して、スチームストリッピングにより前記重合体（Ａ）溶液の有機溶剤を除去する工程を含む重合体（Ａ）を主成分とする真球状粒子の製造方法であって、酸性の水分散液を、スチームを直接吹き込み加熱しながら、液温が大気圧において４０〜９８℃で中和処理することを特徴とする重合体球状粒子の製造方法。
【請求項２】
重合体（Ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載の重合体球状粒子の製造方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体が、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項２記載の重合体球状粒子の製造方法。
【請求項４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体が分子中にカルボキシル基を有することを特徴とする請求項２〜３のいずれか１項に記載の重合体球状粒子の製造方法。
【請求項５】
中和処理の際の水分散液中に含まれる重合体（Ａ）溶液中の重合体（Ａ）の濃度が２０〜９８重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体球状粒子の製造方法。
【請求項６】
中和処理に使用される塩基性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重曹からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体球状粒子の製造方法。
【請求項７】
中和処理に使用される塩基性化合物の添加量が、水分散液中に含まれる酸に対して０．６〜１．４当量であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体球状粒子の製造方法。
【請求項８】
分散剤がセルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合体球状粒子の製造方法。
【請求項９】
攪拌翼として大型格子翼を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合体球状粒子の製造方法。
【請求項１０】
重合体粒子が真球状であり、かつその平均粒子径が１０μｍ以上１０００μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合体球状粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体からなる球状粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、粉末スラッシュ成形等の金型成形による成形品の製造に使用される重合体球状粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体球状粒子は、金型成形等により成形体を製造するための材料として工業的に用いられている。金型成形では、所望の成形用金型内に重合体球状粒子を充填した後、重合体球状粒子を溶融させ、冷却固化させる工程を経て所望の成形品を得ることができ、なかでもパウダースラッシュ成型法が積極的に採用されている。
【０００３】
近年、このような金型成形にて作製される成形体のなかで、特に自動車用途では微細でかつ複雑な構造を有するものが増加している。このような微細な構造を持つ成形体を作るためには、粉体材料が複雑な形状の金型の隅々まで行き届くよう、粉体が均一に金型に充填される必要がある。すなわち用いる粉体には流動性に優れることが求められ、そのためには粒径サイズが粒子間引力や静電気力の影響を受けにくい範囲であること、粉体形状が歪でなく真球状であること等が品質面で重要である。
【０００４】
このような粉末材料として、従来はポリ塩化ビニル樹脂やポリオレフィン系エラストマーやスチレン系エラストマーが用いられてきたが、ポリ塩化ビニル樹脂は焼却時にダイオキシン等の有害物質を発生するという環境汚染や安全性等の点で大きな問題があり、ポリオレフィン系エラストマーやスチレン系エラストマーを用いたシートでは耐磨耗性や柔軟性、耐油性が低いという問題点がある。また、熱可塑性ポリウレタンを用いたシートでは、成形性が悪く、コストが高い等の問題もあった。
【０００５】
前記のような成形用の紛体材料における問題を解消する材料として、近年、安全性に優れ、且つ耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性、風合い、外観などに優れるアクリル系ブロック共重合体の研究が進められている。しかしながら、一般的なアクリル系ブロック共重合体は自動車分野などで必要とされる高温においてゴム特性を示すことは困難であり、また充分な強度を発現しない欠点があった。
【０００６】
これら課題に対しては、酸触媒存在下にてエステル交換反応を行い、アクリル系ブロック共重合体中にカルボキシル基を導入することで高温でのゴム特性や引裂強度を改善する解決策が報告されている（特許文献１）。また、特許文献１に関連する技術として、有機溶剤に溶解したアクリル系ブロック共重合体溶液から酸を除去した後に、分散剤水溶液とともに攪拌しながら加熱することで金型成型に適した真球に近い粒子を効率よく得ることができることが報告されている（特許文献２）。
【０００７】
なお、前記の方法において酸を除去しないままアクリル系ブロック共重合体溶液を分散剤水溶液とともに攪拌しながら加熱すると、粒子同士の互着が発生しやすく金型成型に適した粒子を効率よく得ることが出来ず、また、互着しなかった粒子をもちいて成型体を作製しても架橋反応が酸により阻害されるためその機械強度や耐熱性は不十分となる傾向があるため、有機溶剤に溶解したアクリルブロック共重合体から酸を除去することは必須である。
【０００８】
しかしながら重合体溶液から酸を除去するためには、アクリル系ブロック共重合体溶液をイオン交換樹脂充填塔に通液して酸を吸着したり、アクリル系ブロック共重合体溶液中に中和剤を添加して酸を吸着させたのちに吸着剤を濾過したりするなど、大掛かりな付帯設備が必要とされ、さらに、アクリル系ブロック共重合体溶液は粘度が高いため酸の吸着や酸の中和には操作にも多くの時間を要するなどの課題、つまり、アクリル系ブロック共重合体溶液から酸を除去する操作のために経済性が大きく損なわれるという問題があった。
【０００９】
このように、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体の酸性溶液から、安全で、しかも耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性、風合い、外観などに優れる高品質の成形体、表皮材、塗膜などを形成することのできる球状粒子を効率良く得られる製造方法が求められていた。
【特許文献１】ＷＯ２００３／０６８８３６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０８５５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑み、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体の酸性溶液から、安全で、しかも耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性、風合い、外観などに優れる高品質の成形体、表皮材、塗膜などを形成することのできる球状粒子を効率良く得られる製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る球状粒子の製造方法は、有機溶剤に溶解したカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体の酸性溶液および分散剤水溶液の混合液にスチームを直接吹き込むことにより加熱を行い、スチームストリッピングにより重合体溶液から有機溶剤を除去する操作において、温度上昇の途中で塩基性化合物を添加することを特徴とする。
【００１２】
上記製造方法においては、塩基性化合物を添加する際の液温度が、大気圧において４０℃〜９８℃であることが好ましい。また、塩基性化合物を添加する際の共重合体溶液液中の共重合体濃度が２０％〜９８％であることが好ましい。また、添加する塩基性化合物の量が、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の酸性溶液に含まれる酸に対して０．６当量〜１．４当量であることが好ましい。
また、前述した（メタ）アクリル系ブロック共重合体が、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）であることが好ましい。
また、前述した分散剤としてセルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウムのうち少なくとも１種類を用いることが好ましい。
また、塩基性化合物が少なくとも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重曹の中から選ばれる物質であることが好ましい。
また、上述した攪拌翼として大型格子翼を用いることが好ましい。
また、本発明に係る重合体球状粒子の製造方法では、製造される球状粒子の平均粒子径が１０μｍ以上１０００μｍ未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る重合体球状粒子の製造方法は、真球状に近く、流動性の高い、金型成形材料として適した（メタ）アクリル系共重合体樹脂を主成分とする重合体球状粒子を、安価に効率よく提供することを可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の重合体球状粒子の製造方法は、有機溶剤に溶解したカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体の酸性溶液および分散剤水溶液の混合液を、加熱攪拌しながら有機溶剤を除去する工程内で、塩基性化合物を添加し中和処理することを必須とする。
【００１５】
（攪拌槽および撹拌翼）
本発明で使用する攪拌装置は、例えば撹拌槽の内部に邪魔板を２枚以上設けて、混合状態を良好に出来る構造であることが望ましい。
【００１６】
公知の撹拌翼のうち、Ｈ型翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、サンメラー翼、Ｈｉ−Ｆｉミキサー翼、スーパーミックス翼、特開平１０−２４２３０に記載されている大型のボトムパドルを有する三段格子翼（カネカ翼）などの大型翼は、製造される粉体中の粗粒子や微粉が少なく好適である。中でもＨ型翼、マックスブレンド翼、カネカ翼に代表される格子部分を持つ大型翼は構造が簡単である点において優れている。ここでいうＨ型翼とは、攪拌シャフトを対象線として液深方向に長い２枚の平板を取り付けたものである。なお、２枚の平板どうしが離れておらずに攪拌シャフトを中心として合体している場合は別に平板翼と呼ぶ。カネカ翼とは、大型格子翼として、反応槽の槽底部に配置される平板翼を最下段に配置するとともに、更にくし状の翼を中段及び上段に装着し、最下段に位置する平板翼に対して、その上に隣接する中段のくし状の翼を９０度未満の交差角で回転方向に対して先行させて配置し、かつ、最下段の平板翼と上に隣接する中段のくし状の翼は軸方向に対して重なりを有し、かつ、中段に位置するくし状の翼に対して、その上に隣接する上段のくし状の翼を９０度未満の交差角で回転方向に対して先行させて配置し、かつ、中段のくし状の翼と上に隣接する上段のくし状の翼は軸方向に対して重なりを有する翼である。
【００１７】
＜操作手順＞
次に、本発明方法の具体的操作手順を説明する。まず、前記の条件を満たす攪拌翼および邪魔板を備えた攪拌装置に球状粒子の原料となる有機溶剤に溶解したカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体の酸性溶液、分散剤、水およびその他副原料を仕込む。これら原料は、あらかじめ別容器で混合しておいてから仕込んでも良いし、別々に仕込んだ後に攪拌装置内で混合しても良い。分散剤はあらかじめ水溶液にしてから仕込むのが好ましい。副原料としては特に制限はなく、必要とする球状粒子の品質に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、フィラー、顔料、粘着性付与剤、染料、可塑剤、滑剤、架橋剤、架橋促進剤などを適宜添加することができる。
【００１８】
本発明でいうスチームストリッピングとは、蒸気を揮発成分と直接接触させることにより、有機溶剤等の揮発成分をガス化させて系外に除外する方法のことをいう。
【００１９】
本発明では、スチームストリッピングの操作は、有機溶剤に溶解したカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体の酸性溶液の水分散液を撹拌する際に行う加熱とともに同一の槽でスチームを通気して実施する。したがって、攪拌槽への原料を仕込み終えたら攪拌およびスチームの吹き込みを開始する。スチームの吹き込み手段としては、スチームを導入する配管が撹拌槽の液相中に挿入されるよう接続されていれば良い。        
【００２０】
攪拌とスチーム吹き込みはどちらを先に始めても良いが、スチームラインへの重合体などの逆流を防ぎたい場合はスチームを吹き込み始めた後に攪拌を開始すればよく、各種原料の混合を重視するならば攪拌を開始してから適当な時間経過した後にスチームを吹き込めばよい。通常は攪拌およびスチームの吹き込みはほぼ同時か、攪拌開始から１時間以内にスチームを吹き込む。
【００２１】
本発明においては、スチームストリッピングにより重合体溶液の分散液から有機溶剤を揮発させることで重合体粒子を得る。大気圧下で本操作をおこなう場合、液温が１００℃を超えると蒸気を吹き込みつづけても温度上昇しなくなるが、重合体粒子中にごく微量存在する有機溶剤を実質的に完全除去するために蒸気を吹き込み続ける操作は、臭気低減やＶＯＣ等の観点から有効である。
【００２２】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体中に含まれる酸は、パウダースラッシュ成型時のカルボキシル基の架橋反応を阻害するため、重合体粒子から除去するかあるいは塩基性化合物により中和しておく必要がある。しかしながら酸を除去するためには、アクリル系ブロック共重合体溶液をイオン交換樹脂充填塔に通液して酸を吸着したり、アクリル系ブロック共重合体溶液中に中和剤を添加して酸を吸着させたのちに吸着剤を濾過したりするなど、大掛かりな付帯設備が必要とされ、また、アクリル系ブロック共重合体溶液は粘度が高いため酸の吸着や酸の中和には操作にも多くの時間を要する。
【００２３】
そこで、前記課題を解決する本発明の最大の特徴は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体の酸性溶液および分散剤水溶液の水分散液にスチームを直接吹き込むことにより加熱を行い、スチームストリッピングにより重合体溶液から有機溶剤を除去する工程において、水分散液の温度上昇の途中で塩基性化合物を添加し中和処理を実施することである。
【００２４】
スチームストリッピングにより重合体溶液から有機溶剤を除去する工程以前（例えば原料の仕込み工程）に、塩基性化合物を添加すると、酸の中和はできるものの重合体粒子どうしが粘着して凝集体が大量に発生してしまい収率が大幅に低下する傾向がある。一方、スチームストリッピングにより重合体溶液から有機溶剤が除去された後に塩基性化合物を添加すると、酸の中和はできるものの真球ではない重合体粒子しか得られない傾向がある。なお、真球状で無い重合体粒子の粉体では、成型時の充填性が悪くなるため成型体に気泡が発生残存するなどの問題の原因となる。
【００２５】
塩基性化合物を添加するタイミングについては、実質的に有機溶剤が揮発してした後では重合体粒子形状が決まってしまい、かといって初期から添加すると重合体粒子の粘着性が強くなることから、温度の観点では有機溶剤の（共）沸点を考慮して大気圧において４０℃〜９８℃であるのが好ましい。共重合体濃度の観点では、共重合体の粘度を考慮して共重合体濃度が２０％〜９８％であることが好ましい。
【００２６】
温度上昇中における塩基性化合物の添加量については、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の酸性溶液に含まれる酸に対して０．６当量〜１．４当量が好ましい。添加量が０．６当量より少ない場合には酸性条件下でのスチームストリッピングとなるため、得られる重合体粒子の形状が球形ではなく、流動性がスムーズでなくなってしまう。添加量が１．４当量より多い場合には重合体粒子どうしが粘着して凝集体が大量に発生してしまい収率が大幅に低下する。
【００２７】
本発明の製造方法において使用される塩基性化合物については特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重曹が経済性や入手容易性の観点から好ましい。
【００２８】
スチームストリッピングにより重合体溶液の水分散液から有機溶剤を除去することにより、球状粒子からなる重合体粒子が得られる。スチームストリッピングの所要時間は有機溶剤がほぼ完全に留去されるのに充分な時間が選ばれる。また、スチーム流量は任意の範囲で選択できるが、流量が少なすぎると加温速度が遅いため生産に時間がかかり、一方、流量が多すぎると泡立ちにより重合体溶液の水分散液が吹き零れる、巨大なスチームボイラーが必要とされるなどの問題がある。
【００２９】
スチーム加温により揮発する有機溶剤ガスや凝縮液化しないスチームは、攪拌装置内にたまらないようパージし続ける必要があり、通常は熱交換器を通して液化回収する。
【００３０】
スチームストリッピングにより重合体から有機溶剤が充分除去されたならば、スチーム吹き込みを停止して球形粒子が含まれる樹脂スラリーを冷却して払い出す。スラリーを脱水・乾燥させれば球状粒子の粉体が得られる。粉体としての特性向上のために、スラリーや脱水後の樹脂に対してブロッキング防止剤を添加するのが好ましい。
【００３１】
（加温条件）
加熱時の最終液温は特に限定されないが、水と有機溶剤の共沸点以上であることが好ましい。ただし有機溶剤の共沸点以下でも容器内を減圧下にすれば容易に有機溶剤を除去することができる。経済性および樹脂骨格の変質を防ぐという観点からは温度の上限は１６０℃未満が好ましく、１５０℃未満がさらに好ましく、１２５℃未満が最も好ましい。１６０℃以上であると重合体の球状粒子が軟化するため、凝集等が発生して微粒子として単一の球状で分散されない可能性もある。一方で最終液温があまりに低いと、粒子中に含まれる有機溶剤の拡散速度が低下して粒子中の残存溶媒量が増加し、粒子乾燥時の安全性やＶＯＣの問題、溶剤回収率等が低下するなどの点で好ましくない。従って有機溶剤除去の観点から温度の下限は６０℃以上が好ましく８０℃以上がより好ましい。
【００３２】
（冷却条件）
造粒が終了した後に高温のまま攪拌を停止すると粒子が沈殿して、わずかに軟化した粒子が圧密されて凝集する可能性がある。このため、攪拌を停止する前に１００℃未満まで冷却するのが好ましく、７０℃未満まで冷却するのがさらに好ましい。
【００３３】
（ブロッキング防止）
得られた重合体粒子のガラス転移温度が低い場合、スラリーを脱水、乾燥する後処理工程や、乾燥された重合体球状粒子に添加剤を混合する工程、さらには製品の輸送中や保管時などにおいて、重合体球状粒子がブロッキングする問題がある。ブロッキングにより粉体が凝集すると、成形用金型内に重合体球状粒子を充填する際に充填度合いが不均一になり、その後の樹脂の溶融にむらが生じ、不具合を引き起こすこととなる。
【００３４】
このようなブロッキングを防止する方法として、アクリル系ラテックスによる粒子被覆が極めて効果的である。具体的には、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと、乳化重合により製造した重合体ラテックスとを混合し、その混合物に電解質水溶液を接触させることにより作製される。
【００３５】
重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと乳化重合により製造した乳化重合ラテックスの混合は、撹拌下に、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーへ乳化重合ラテックスを、あるいは乳化重合ラテックスへ重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーを添加することにより実施するのが好ましい。この操作により、ラテックス粒子が重合体粒子表面に凝析（析出）し、重合体粒子表面を被覆する。
【００３６】
重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと乳化重合ラテックスの混合する際、重合体粒子の固形分濃度は１〜５５重量％、乳化重合ラテックスの固形分濃度は０．１〜５５重量％とするのが好ましい。混合時の温度は５℃以上が好ましく、５℃よりも低い場合はその後の熱処理操作のユーティリティー使用量が多大となるため好ましくない。
【００３７】
本発明における重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物への電解質水溶液の添加は、ラテックスのガラス転移温度以下の温度で実施するのが好ましい。電解質水溶液添加時に重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物の温度がラテックス重合体のガラス転移温度を超えると、生成する重合体粒子の形状が歪むだけでなく、重合体粒子間の凝集が併発し、その結果として脱水後の含水率が高くなるため好ましくない。
【００３８】
（ラテックス）
アクリル系ラテックスは、乳化重合により得られ、ラテックスに被覆される側の重合体粒子と組成が近い方が粉体としての品質に優れるため、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを単独重合または数種混合し共重合して得られるラテックスが好ましい。更に好ましくは、重合体ラテックス中のラテックス１００重量部において、メチルメタアクリレートを７９〜９７重量部、ブチルアクリレートを０〜２０重量部としたものが良い。
【００３９】
重合体ラテックス中のラテックスの分子量は、大きすぎると成形時に溶融しないため、数平均分子量で４０，０００〜８０，０００が好ましい。また、熱処理時に温度を高温にした場合にラテックス同士の凝集を防ぐ点で、重合体ラテックスのガラス転移温度は７５℃以上であるのが好ましい。
【００４０】
また、得られたラテックスに対し、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの組成や分子量が異なる重合体をグラフト重合させることにより、内層、外層の組成および分子量が異なる重合体を得ることができる。
【００４１】
上記の重合体ラテックスの一般的な製造方法は、例えば特開平２−２６９７５５号公報、特開平８−１３４３１６号公報、特開平８−２１７８１７号公報に詳細に記載されている。
【００４２】
ラテックス粒子の平均粒子径には特に制限はないが、通常の乳化重合で得られる平均粒子径０．０５〜０．５μｍの重合体粒子を用いることができる。
【００４３】
（電解質)
電解質水溶液としては、ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する有機酸（塩）または無機酸（塩）の水溶液であれば良く、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を単独にまたは２種以上を混合して用いることができる。特に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の水溶液が好適に用いることができる。
【００４４】
電解質水溶液の濃度は、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１％以上である。電解質水溶液の濃度が０．００１重量％以下の場合は、ラテックスを凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があるため好ましくない。
【００４５】
なお、本発明では、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと乳化重合ラテックス混合物への電解質水溶液の添加は、重合体粒子の懸濁液と重合体ラテックスとの混合の後に実施する。これは、重合体粒子の懸濁液と重合体ラテックスの混合時に電解質水溶液が存在すると、生成する重合体粒子の形状が歪み、脱水後含水率が高くなるだけでなく、未凝固のラテックスが残存し、極度のろ過性の悪化を招くためである。
【００４６】
本発明にかかる方法においては、スラリー中の重合体粒子とラテックスの固形分比は、重合体粒子１００重量部に対して、ラテックスを０．１〜３０重量部とするのが好ましく、０．２〜１０重量部とするのがより好ましい。なお、本発明の重合体球状粒子を製造するにあたって、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーと重合体ラテックスとの混合物に電解質水溶液を添加するだけでは、低含水率の重合体球状粒子は得られない。低含水率の重合体球状粒子を得るには、電解質水溶液を添加した後の懸濁液が中性となるようにした後、５０〜１２０℃で熱処理するとよい。熱処理により、スラリー中の重合体粒子表面を被覆したラテックス粒子の凝集体が緻密化し、重合体粒子の含水率が低下することとなる。その後、常法に従って脱水および乾燥を行えば、本発明の重合体球状粒子が得られる。
【００４７】
熱処理温度は、ラテックスのガラス転移温度より低くするのが好ましい。熱処理温度がラテックスのガラス転移温度より高くなると、スラリー中の重合体粒子に被覆したラテックスが軟化し、ブロッキングが生じやすくなるためである。
【００４８】
一般に、粒子の表面に微粒子を付着させる時には付着される側の粒子径は大きい方が、付着面積が減って付着性が向上する。重合体粒子にラテックス粒子を付着させる際にも、粒径の小さな重合体粒子は少ない方が好ましい。重合体粒子にラテックス粒子を付着させる際は、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーから重合体粒子を分離して小さな重合体を除去し、その後、重合体粒子とラテックスラテックスの混合物を電解質水溶液と混合することにより、ラテックス粒子の付着性を向上させることができる。
【００４９】
重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーから重合体粒子を分離する方法としては、特に限定はなく、例えば、濾過、遠心分離又は沈降分離法を用いることができる。分離は、例えば遠心脱水で脱水時間を延長して、重合体粒子の含水率が少なくなるようにしても良いし、静置分離をした後で上澄み液の一部を抜き出すような簡便な分離でも良い。
【００５０】
分離した後の重合体粒子は、水分が少なくハンドリングが悪い、ラテックス粒子付着時に混合しにくい等の問題があるため、純水や分散剤水溶液で希釈すると良い。希釈率は特に限定はないが、好ましくは固形分濃度で０．１〜５５重量％、さらに好ましくは１〜４０重量％である。
【００５１】
重合体球状粉体を含む水分散液を得た後、必要に応じて水分散液を濾過、遠心分離又は沈降分離法等を行ない、重合体球状粉体を分離することができる。さらに必要に応じて、溝型撹拌乾燥機などの伝導伝熱式乾燥機あるいは流動乾燥機などの熱風受熱式乾燥機などを用いて乾燥することにより、重合体球状粉体とすることができる。
【００５２】
＜原料＞
（分散剤）
本発明の球状粒子を製造するために使用される分散剤については特に限定されないが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは使用する重合体に応じて適宜選択されるが、なかでも分散性や粒子径制御性が良好なことから、セルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。分散剤は１種のみ使用することもでき、また２種以上を併用することもできる。
【００５３】
＜分散剤使用量＞
分散剤の使用量については、重合体に対する分散性能や有機溶剤の性質を考慮して適宜選択される。例えば重合体１００重量部に対して分散剤を０．０１〜５重量部加えるのが好ましく、０．０５〜３重量部加えるのがさらに好ましく、０．１〜３重量部加えるのが特に好ましい。０．０１重量部より少ない場合には重合体は充分に水中に分散されず粒子が形成されにくい場合があり、５重量部より多く添加しても分散特性は特に変化がないため経済的に好ましくなく、また重合体の透明性や成形性等の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００５４】
（溶媒種）
本発明の球状粒子を製造する際に使用される有機溶剤については特に限定されず、用いる重合体が溶解するように適宜選択すればよい。有機溶剤の（共）沸点については、室温での取扱い性を考慮して大気圧（１気圧）で２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましい。
また、最終的に有機溶剤をほぼ完全に蒸発除去させることから、有機溶剤の（共）沸点は大気圧（１気圧）で１３０℃以下であるのが好ましく、１２０℃以下であるのがより好ましく、１００℃以下であるのが特に好ましい。
【００５５】
上記有機溶剤の具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００５６】
（溶媒使用量）
有機溶剤の使用量は重合体溶液の濃度、粘度等を考慮して適宜選択されるが、重合体溶液の固形分濃度が５〜７０重量％になるよう有機溶剤を使用するのが好ましい。重合体溶液の固形分濃度が５重量％未満であれば収量が少なくなり効率的でなく、一方７０重量％を超えると溶液全体の粘度が高くなり過ぎ、攪拌による重合体溶液の分散が充分に行われない可能性がある。より好ましくは重合体溶液の固形分濃度が１０〜５０重量％になるよう有機溶剤が使用される。
【００５７】
（水量）
用いる水の量は、所望の重合体粒子径等を考慮して適宜決定することができる。加温前の重合体溶液の体積を１００体積％とした場合に、用いる水の量は２５〜５００体積％であるのが好ましく、４０〜４００体積％であるのが好ましく、５０〜３００体積％であるのが特に好ましい。また、水中に金属塩類が含まれると分散剤の効果が薄まる可能性があることから、イオン交換水や蒸留水を用いるのが好ましい。
【００５８】
（粒子サイズ）
本発明の球状粒子の平均粒子径は１０μｍ以上１０００μｍ未満であるのが好ましい。粒径が１０００μｍより大きい場合には微細な構造の金型を用いた成形では成形異常が生じやすいため好ましくない。また１０μｍより小さい場合には粒子間引力や静電気等が生じやすいため流動性が悪くなる。また上記粒子径は、目的とする用途に応じて、分散剤の量、重合体溶液と水の比率等を調整することにより調整することができる。
【００５９】
本発明においては、分散剤の量が多いほど粒子径の小さい粒子を得ることができる。パウダースラッシュ成形等の金型成形用途に球状粒子を用いる場合には、粉体の流動性及び金型への充填性、取扱時の粉塵抑制などを考慮して２０μｍ以上７００μｍ未満であるのが好ましく、５０μｍ以上５００μｍ未満であるのがより好ましい。
【００６０】
＜重合体＞
本発明の重合体球状粉体の製造方法には、有機溶剤に溶解したカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体の酸性溶液を用いる。
【００６１】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体＞
本発明における（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックを有するブロック共重合体である。ここで「アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを主成分とする」とは、重合体ブロックを構成する全ての単量体成分の中で、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの占める割合が最も多いことを意味する。なお本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味するものである。
【００６２】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体の原料となる単量体として使用することのできるアクリル酸エステルは特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トリルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステル等を挙げることができる。
【００６３】
また（メタ）アクリル系ブロック共重合体の原料となる単量体として使用することのできるメタクリル酸エステルも特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル）エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トリルなどのメタクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチルなどのメタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタクリル酸フッ化アルキルエステル等を挙げることができる。
【００６４】
上記アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの中でも、コスト及び入手しやすさの点で、アクリル酸脂肪族炭化水素エステル又はメタクリル酸脂肪族炭化水素エステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００６５】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の平均分子量は、特に限定されるものではないが、必要とされる物性を考慮して適宜決めればよい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体の平均分子量は、数平均分子量として３,０００〜５００,０００が好ましく、より好ましくは４,０００〜４００,０００、さらに好ましくは５,０００〜３００,０００である。
【００６６】
また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえると重合体球状粉体の均一性が悪化する場合がある。
【００６７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の構造は特に限定されないが、線状ブロック共重合体若しくは分岐状（星状）ブロック共重合体、又は、それらの混合物が好ましい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が特に好ましい。
【００６８】
また本発明の球状粉体には、耐熱性や耐候性、耐薬品性等を向上できることから、最終的に架橋が可能な（メタ）アクリル系ブロック共重合体含有組成物を用いる。そのような組成物として、例えば下記に示す構造のメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、反応性官能基［以下において、（メタ）アクリル系ブロック共重合体が有するこの反応性官能基を、「反応性官能基（Ｘ）」と呼ぶ。］をブロック（ａ）又は（ｂ）に有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、その反応性官能基（Ｘ）と反応する反応性官能基［以下では（メタ）アクリル系ブロック共重合体が有するこの反応性官能基を、「反応性官能基（Ｙ）」と呼ぶ］を１分子当たり少なくとも平均１．１個以上有する化合物（Ｂ）を含む組成物を用いるのが好ましい。
【００６９】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメントであるメタクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる構造のものである。メタクリル系重合体ブロック（ａ）により成形時の形状保持性が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）により、弾性が高い成形体が得られ、また成形時の溶融時の流動性も高くなる。
【００７０】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を８５〜５０重量％含むものが好ましい。メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１５重量％より小さく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が８５重量％より大きいと、成形時の形状保持性に劣る場合があり、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より大きく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５０重量％より小さいと、成形体の弾性が低くなる場合があり、また溶融時の流動性が低下する可能性がある。
【００７１】
なお、成形体の硬度の観点からは、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと硬度が高くなる傾向がある。このため、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とされる成形体の硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。また成形加工性の観点からは、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと、溶融時の粘度が低く、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、溶融時の粘度が高くなる傾向がある。このため、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とする粘度も考慮して、適宜設定する必要がある。
【００７２】
なお、線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性又は粉体の物性の点から、メタクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型及び（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、例えば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や球状粉体の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。
【００７３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとすると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ
【００７４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（メタクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。  １／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２ ／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各重合単量体の重量比率を表わす。
【００７５】
Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８９）記載の値を用いればよい。
【００７６】
なお、上記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）又は動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００７７】
＜メタクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％及びこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなることが好ましい。メタクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれる場合がある。
【００７８】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、上述のメタクリル酸エステルが挙げられる。中でも、加工性、コスト及び入手しやすさの点で、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００７９】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などを挙げることができる。
【００８０】
アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体の例として上述したものを挙げることができる。
【００８１】
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどを挙げることができる。
【００８２】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００８３】
共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。
【００８４】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができる。
【００８５】
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどを挙げることができる。
【００８６】
マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。
【００８７】
ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、アクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性などを考慮して適宜選択される。
【００８８】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、５０〜１３０℃となるように調整するのが好ましい。成形時には金型の端部にまで重合体が行き渡るよう、粉体及び粉体が溶融した流体が充分に流動する必要がある。しかしながら、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇａが高過ぎると、溶融粘度が高くなり流動性が悪くなる傾向にある。一方で、ガラス転移温度Ｔｇａが低すぎる場合には、樹脂組成物が２５℃程度の常温でも流動性を有し、粉体形状が変化する場合ある。
【００８９】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体は、所望する物性の球状粉体を得やすい点、コスト及び入手しやすさの点から、アクリル酸エステル１００〜５０重量％、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなるのが好ましく、アクリル酸エステル１００〜７５重量％、及び、これと共重合可能なビニル系単量体０〜２５重量％とからなるのがより好ましい。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満の場合、それらアクリル酸エステルを用いる場合の特徴である球状粉体の物性、特に耐衝撃性が損なわれる場合がある。
【００９０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる分子量は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００９１】
弾性率は、分子鎖の動き易さとその分子量に密接な関連があり、ある一定以上の分子量でないと本来の弾性率を示さない。ゴム弾性についても同様であるが、ゴム弾性の観点からは、分子量が大きい方が望ましい。すなわち、アクリル系重合体ブロック（ｂ））に必要とされる数平均分子量をＭｂとしてその範囲を例示すると、好ましくはＭｂ＞３，０００、より好ましくはＭｂ＞５，０００、さらに好ましくはＭｂ＞１０，０００、特に好ましくはＭｂ＞２０，０００、最も好ましくはＭｂ＞４０，０００である。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは５００，０００以下であり、さらに好ましくは３００，０００以下である。
【００９２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の原料となる単量体の例として上述したものを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
これらの中でも、アクリル酸脂肪族炭化水素エステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。球状粉体の耐衝撃性、コスト、及び入手しやすさの点で、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。また、球状粉体に耐油性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性が必要な場合はアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。さらに、耐油性と低温特性を両立させたいときには、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルの混合物が好ましい。
【００９４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルとは異種のアクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体を挙げることができる。これらは単独で又はこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などを挙げることができ、これらの具体例としては、メタクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる上記のものと同様のものを挙げることができる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度及び耐油性、メタクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。例えば、球状粉体の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００９６】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、成形体の弾性を考慮して、２５℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましく、−２０℃以下であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、成形体が使用される環境の温度より高いと、柔軟性やゴム弾性が発現されにくくなる。
【００９７】
＜反応性官能基（Ｘ）＞
上述の通り、本発明で好ましく用いられる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、上記ブロック（ａ）又は（ｂ）に反応性官能基（Ｘ）を有する。反応性官能基（Ｘ）は下記化合物（Ｂ）との反応点として作用すればよく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化又は架橋されるための反応点又は架橋点として作用する。反応によって生成する結合の安定性、低温と高温での反応し易さのバランス、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易さ、コストなどの点から、カルボキシル基であることが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易さ、コスト、低温と高温の反応バランスの点で好ましい。
【００９８】
反応性官能基（Ｘ）は、その反応性官能基（Ｘ）を適当な保護基で保護した形、又は、反応性官能基（Ｘ）の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で反応性官能基（Ｘ）を生成させることもできる。
【００９９】
これらの反応性官能基（Ｘ）は２種以上併用することもできるが、２種以上を併用する場合には、お互いに反応しない官能基を選ぶことが好ましい。
【０１００】
反応性官能基（Ｘ）は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックのみに含有されていてもよいし、両方のブロックに含有されていてもよく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ））の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性など、目的に応じ反応性官能基（Ｘ）の導入条件が好適になるよう使いわけることができる。
【０１０１】
たとえば、反応性官能基（Ｘ）と反応性を有する反応性官能基（Ｙ）を含有する化合物（Ｂ）と、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）を選択的に反応させたい場合には、反応性官能基（Ｘ）を反応させたいブロックに導入すればよい。
【０１０２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性向上の点では、反応性官能基（Ｘ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入すればよく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に耐油性や、さらなるゴム弾性や圧縮永久歪み特性を付与する観点では反応性官能基（Ｘ）をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に架橋点として導入すればよい。
【０１０３】
反応性官能基（Ｘ）の含有数は、反応性官能基（Ｘ）の凝集力、反応性、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造及び組成、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度等を考慮して、必要に応じて適宜設定する必要があるが、ブロック共重合体１分子当たり平均1．０個以上であるのが好ましく、平均２．０個以上であるのがより好ましい。これは、平均１．０個より少なくなるとブロック共重合体の高分子量化や架橋による耐熱性向上が不充分になる傾向があるためである。
【０１０４】
反応性官能基（Ｘ）をメタクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の成形性が低下しない範囲で導入することが好ましい。パウダースラッシュ成形を行なう場合は無加圧下でも流動する必要があるが、反応性官能基（Ｘ）導入によりメタクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇａが上昇すると、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。このため、具体的には反応性官能基（Ｘ）を導入後のメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇａが１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下になるような範囲で導入することが好ましい。
【０１０５】
反応性官能基（Ｘ）をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ましい。反応性官能基（Ｘ）の導入によりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇｂが上昇すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。具体的には反応性官能基（Ｘ）を導入した後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇｂが２５℃以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下になるようにする。
【０１０６】
以下に、反応性官能基（Ｘ）として好ましい、カルボキシル基について説明する。
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基はエポキシ基、アミノ基と容易に反応する。カルボキシル基は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。カルボキシル基は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【０１０７】
カルボキシル基の導入方法については、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させるため、官能基変換によりカルボキシル基を導入する。官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、又は、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に導入し、そののちに公知の所定の化学反応でカルボキシル基を生成させることができる。
【０１０８】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体を合成し、酸分解によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）がある。この方法は酸を必要とするので、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、酸が溶解した状態で残存する。
【０１０９】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、特に限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合が挙げられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量及び構造の制御の点から、リビングラジカル重合により製造するのが好ましい。
【０１１０】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【０１１１】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などを挙げることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【０１１２】
原子移動ラジカル重合法は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合する方法である（例えば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、又は、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【０１１３】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【０１１４】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、又は、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【０１１５】
また、開始剤として、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【０１１６】
１官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
で示される化合物などが挙げられる。
（式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表わす。Ｒ５は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。）
【０１１７】
１官能性化合物の具体例としては、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【０１１８】
２官能性化合物としては、例えば、
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
で示される化合物などが挙げられる。
（式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数の６〜２０アリール基、又は、炭素数７２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４、Ｘは、上記と同様である。）
【０１１９】
２官能性化合物の具体例としては、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【０１２０】
多官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＳＯ２−Ｘ）３
で示される化合物などが挙げられる。
（式中、Ｃ６Ｈ３は三置換のベンゼン環（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは上記と同じである。）
【０１２１】
多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【０１２２】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端又は分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などが挙げられる。
【０１２３】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に限定はないが、好ましいものとして、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体が挙げられる。
【０１２４】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル、その誘導体（例えば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（例えば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【０１２５】
使用する触媒、配位子及び活性化剤の種類は、使用する開始剤、単量体及び有機溶剤や、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【０１２６】
同様に、使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体及び有機溶剤の量や、必要とする反応速度の関係から決定すればよい。例えば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得る場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移温度が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶剤を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
【０１２７】
原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、又は、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【０１２８】
溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【０１２９】
重合は、２０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、５０〜１５０℃の範囲で行なうのが好ましい。
【０１３０】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を重合させる方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などが挙げられる。これらの方法はいずれを用いてもよく、目的に応じて適宜選択する。なお、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【０１３１】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含有しており、これらを除去することで、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する重合体溶液を得ることができる。
【０１３２】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体の触媒失活＞
重合によって得られた重合体溶液は、重合体および触媒である金属錯体を含んでいるため、重合活性を消失させるとともに、これら金属錯体を分離除去する必要がある。金属錯体の分離除去の方法としては、有機酸を添加して金属錯体を失活させた後にこれを除去する方法がある。本発明で使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基もしくはスルホン酸基を含有する有機物であることが好ましい。その中でも、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【０１３３】
加える酸触媒の量は、ブロック共重合体１００重量部あたり０．１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。
【０１３４】
触媒成分が失活した後は、不溶化した銅触媒残渣を分離する。これら固体成分の分離方法としては、濾過、遠心分離、沈降分離、液体サイクロン等の種々の分離方式を適用することが可能である。通常、不溶化した銅触媒残渣は数ｍｍの粘着性の低い凝集体となるため、いずれの方式による分離も比較的容易に行なうことが出来る。
【０１３５】
ブロック共重合体（ａ）にカルボキシル基を導入するために、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）やメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に、カルボキシル基を導入する際の前駆体として、アクリル酸ｔ−ブチルやメタアクリル酸ｔ−ブチルを導入しておく。これらを分解することにより、ブロック共重合体（ａ）中にカルボキシル基や酸無水物基を導入することができる。分解の方法としては、酸触媒を用いた加熱を挙げることができる。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸、塩酸や硫酸などの無機酸、およびスルホン酸型などのＨ＋型イオン交換樹脂交換樹脂などを用いることができる。本発明では、前述した触媒精製工程で用いた有機酸をそのまま使用する方法が簡便であり、有機酸としてはｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【０１３６】
本発明で使用することができる有機酸は、金属錯体を失活させる作用と、ｔ−ブチル基をカルボキシル基に変換する触媒作用の両方を併せ持っており、有機酸を添加して所定温度で処理することにより、一段階で触媒失活と官能基変換を同時に行なうことが可能である。
【０１３７】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体溶液の中和＞
上述の有機溶剤に溶解したカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体溶液の中には官能基変換に用いた酸が残存している。従来は酸を除去するためには、アクリル系ブロック共重合体溶液をイオン交換樹脂充填塔に通液して酸を吸着したり、アクリル系ブロック共重合体溶液中に中和剤を添加して酸を吸着させたのちに吸着剤を濾過したりするなどしていた。これら方法は大掛かりな付帯設備が必要とされ、また、アクリル系ブロック共重合体溶液は粘度が高いため酸の吸着や酸の中和には操作にも多くの時間を要する。これら、アクリル系ブロック共重合体溶液から酸を除去する操作のために経済性が大きく損なわれるという欠点があるため、本発明において残の除去は実施しない。
【０１３８】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明において、化合物（Ｂ）は特に限定されず、一分子当たり少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｙ）を含有する化合物であればよい。特に官能基（Ｘ）と反応し、ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化、あるいは架橋できるものであることが好ましい。
【０１３９】
本発明において、反応性官能基（Ｙ）はブロック共重合体（Ａ）中の反応性官能基（Ｘ）と反応するものであれば特に限定されず、反応によって生成する結合の安定性、低温と高温の反応のバランス、化合物（Ｂ）のコストなどの点から、エポキシ基であることが好ましい。
【０１４０】
また、化合物（Ｂ）は、沸点が２００℃以上のものが好ましく、２３０℃以上のものがより好ましく、２５０℃以上であるものがさらに好ましい。得られる組成物は高温で成形されることから、沸点が２００℃未満であると成形時に化合物（Ｂ）が揮発しやすくなり、成形方法や条件が限定される。
【０１４１】
さらに化合物（Ｂ）は重合体であることが好ましく、重量平均分子量５０，０００以下の重合体であることが好ましく、重量平均分子量３０，０００以下の重合体であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０，０００を超えると可塑剤として流動性を向上させる効果が低くなる傾向にある。
【０１４２】
これらの化合物（Ｂ）の配合量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。化合物（Ｂ）の配合量が０．１重量部より小さいと十分に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との架橋反応が進まず、成形体の耐熱性が不十分になる場合があり、１００重量部より大きいと架橋反応が過剰に進み、成形体の伸びや柔軟性が損なわれる場合がある。
【０１４３】
化合物（Ｂ）中の反応性官能基（Ｙ）の含有数は、反応性官能基（Ｙ）の反応性、反応性官能基（Ｙ）の含有される部位及び様式によって変化する。そのため、必要に応じて設定すればよく、好ましくは化合物（Ｂ）１分子当たり平均１．１個以上であり、さらに好ましくは平均１．５個以上、特に好ましくは平均２．０個以上である。１．１個より少なくなるとアクリル系ブロック共重合体の高分子量化反応剤、あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上が不充分になる傾向がある。
【０１４４】
化合物（Ｂ）は特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル類や多塩基酸のグリシジルエステル類であるエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ系可塑剤や、ボンドファースト（商品名、住友化学工業（株）製）やＡＲＵＦＯＮ（商品名、東亞合成（株）製）などのエポキシ基含有重合体；オレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ基含有化合物が使用されうる。具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、全てアクリル、アクリレート／スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含むものである。これらのエポキシ基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４５】
上記エポキシ基を有する化合物（Ｂ）のうちでは（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性、入手容易性、コスト、成形時の低揮発性、成形性の改善効果及び得られる成形体の機械特性などの点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル類や多塩基酸のグリシジルエステル類であるエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ系可塑剤や、東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）等のエポキシ基含有重合体が好ましい例としてあげられる。
【０１４６】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）間で架橋が必要な場合、架橋する方法に特に制限はないが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）を含む組成物を、加熱することにより架橋された（メタ）アクリル系共重合体を得ることが好ましい。
【０１４７】
（実施例および比較例）
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１４８】
＜分子量＞
本実施例に示すブロック共重合体の分子量及び分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
【０１４９】
＜粒子サイズ＞
球状粒子の各区分の粒子径及び平均粒子径は、電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて測定した。重量基準の中位径を平均粒子径とした。
【０１５０】
＜パウダースラッシュ成型性試験＞
本実施例および比較例に示すスラッシュ成型性は以下に示す方法で評価した。樹脂粉体を１ｋｇ粉体箱に投入し、３００℃に加熱したシボ付き平板を樹脂粉体が入った箱にセットした後、２６０℃まで冷却した。シボ付き平板が２６０℃となった時点で、反転して６秒放置した後、再度反転させた。この後、余剰の未溶着樹脂粉体を振り落とし６０秒間経過した時点で金型を冷却水で４０秒冷却した。この後、シートを金型から剥がし、成型シートを得た。得られた成形シートを目視にて、シボ転写性が良好で、ピンホール／気泡がないものや、シボ転写性が良好で、ピンホール／気泡がないがシート裏面が平滑でないもの：○、シボ形成不良個所有りかつピンホール／気泡有るもの：×として評価した。
【０１５１】
＜機械強度＞
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に記載の方法に準用して、株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ型を用いて測定した。測定はｎ＝３にて行ない、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）と伸び（％）の値の平均値を採用した。試験片は２（１／３）号形の形状にて、厚さが約２ｍｍ厚のものを成型シートから切り出して用いた。試験は２３℃にて５００ｍｍ／分の試験速度で行なった。
【０１５２】
＜錘痕試験＞
歪回復性の確認を行うため、錘痕試験を行った。比較例に示す錘痕試験は、以下に示す条件で行った。スラッシュ成型シートのシボ模様のシート上に、チューブ状の錘（重量：５９．５ｇ、シートとの接触面あたりの重さ：２６．３ｇ／ｃｍ2）を載せ、２４時間１２０℃で放置した。その後、錘を取り除いた後の表面を目視で観察し、錘痕のないものや、極僅かに痕が残っているもの：○、僅かに痕が残っているもの：△、大きく痕が残っているものや、シボが消失しているもの：×として評価した。
【０１５３】
（製造例）
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成＞
（ＭＭＡ／ＥＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ／ＥＡ）（ＢＡ／ＴＢＡ＝２２．４／１ｍｏｌ％、ＭＭＡ／ＥＡ＝７．８／１ｍｏｌ％、（ＢＡ＋ＴＢＡ）／（ＭＭＡ＋ＥＡ）／＝６／４重量％）型（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成
窒素置換した後真空脱揮した５００Ｌ反応機に、反応機内を減圧にした状態でＢＡ７７８１６．８ｇを仕込んだ。次に臭化第一銅６９２．１ｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。
【０１５４】
その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル９６５．１ｇをアセトニトリル７１３７．１ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつさらに６０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＴＢＡの重合を開始した。ＢＡ転化率が９８．９％に到達したところで、トルエン１０６８６０．６ｇ、塩化第一銅４７７．７ｇ、ＭＭＡ４９５９３．７ｇ、ＥＡ８０５０．９ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＥＡの重合を開始した。４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン８３．６ｇを加えていき、ＭＭＡ転化率が９５．４％に到達したところで、トルエン２４００００ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却した。
【０１５５】
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７９，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４８であった。得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整した。得られた重合体溶液１ｋｇに対し、ｐ−トルエンスルホン酸５．５ｇ、ＴＢＭＡ１．０ｇを加え、反応機内を窒素置換し、ジャケットを昇温した。内温１４８℃到達から７時間後にサンプリングを行い、内部標準物質として添加したＴＢＭＡのカルボキシル基への変換反応転化率が１００％であることを確認した。すなはち、重合体中のカルボキシル基の前駆体となるＴＢＡが酸分解によってカルボキシル基に１００％変性された。また、そのサンプリングにおいて銅錯体が凝集し不溶化していることを確認した。さらにその３０分後に冷却を開始した。冷却完了後に濾過助剤としてラヂオライト＃３０００（昭和化学工業（株）製）を５．０ｇ添加し、３０℃で３０分攪拌した。加圧濾過機を用いて固体分を分離した。
【０１５６】
（製造例１）
製造例示す重合体の酸性溶液１００部（８７５ｇ）に対し、中和するために固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ２．５ｇを加えて３０℃で１時間撹拌した。重合体溶液が中性になっていることを確認して操作を終了した。その後加圧濾過機を用いて固体分を分離し、中性の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。
【０１５７】
攪拌装置に純水８００部、前述した中性の重合体溶液１００部（８７５ｇ）、ポリビニルアルコール（ＫＨ１７、日本合成化学）２４部（固形分基準で０．７部）、カーボンを主成分とする黒色顔料０．７５部を、径が１２０ｍｍのＨ翼を備えた槽直径３００ｍｍの攪拌容器に仕込み、５００ｒｐｍで攪拌しながら攪拌槽下部よりスチームを吹き込んで昇温した。温度上昇によって蒸発した溶媒ガスは槽から逐次排気したため、槽内部の圧力は大気圧と等しい。１００℃に到達して６０分後、スチームの投入を停止した。生成した樹脂スラリーは冷却して回収した。平均粒子径は２００μｍであった。
【０１５８】
樹脂スラリーを静置分離して、上澄み液の一部を抜き出してスラリー濃度を２０重量％に調整した後に、径が５６ｍｍのＨ翼を備えた直径１４０ｍｍのジャケット付き攪拌容器に樹脂スラリー（樹脂１００部、純水４００部）を仕込み２００ｒｐｍで攪拌しながらジャケットを過熱することにより昇温した。攪拌槽内が５０℃に到達した時点で、ＭＭＡ／ＢＡの重量組成比が９０／１０である粒子径１１０ｎｍの重合体ラテックスを３．７部（固形分基準で１．２部）添加して５分間温度を保持し、再度加熱を行い６０℃まで昇温後１５％硫酸ナトリウム水溶液５．６部を滴下した。滴下終了から５分後、７０℃まで過熱し５分間温度を保持した後、十分に冷却して払い出した。樹脂スラリーを、遠心脱水機で脱水後、流動乾燥機を用いて乾燥し、樹脂粉体を得た。
【０１５９】
得られた樹脂粉体は真球であった。得られた樹脂粉体を用いて、スラッシュ成型を行ない、シートを用いて各評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１６０】
（実施例１）
攪拌装置に純水８００部、製造例に示す重合体の酸性溶液１００部（８７５ｇ）、ポリビニルアルコール（ＫＨ１７、日本合成化学）２４部（固形分基準で０．７部）、カーボンを主成分とする黒色顔料０．７５部を、径が１２０ｍｍのＨ翼を備えた槽直径３００ｍｍの攪拌容器に仕込み、５００ｒｐｍで攪拌しながら攪拌槽下部よりスチームを吹き込んで昇温した。攪拌槽内が８０℃に到達した時点で、重合体の酸性溶液に含まれる酸（７．５ｇ）に対して１当量の重曹（３．６ｇ）を添加した。温度上昇によって蒸発した溶媒ガスは槽から逐次排気したため、槽内部の圧力は大気圧と等しい。１００℃に到達して６０分後、スチームの投入を停止した。生成した樹脂スラリーは冷却して回収した。平均粒子径は１７０μｍであった。
【０１６１】
樹脂スラリーを静置分離して、上澄み液の一部を抜き出してスラリー濃度を２０重量％に調整した後に、径が５６ｍｍのＨ翼を備えた直径１４０ｍｍのジャケット付き攪拌容器に樹脂スラリー（樹脂１００部、純水４００部）を仕込み２００ｒｐｍで攪拌しながらジャケットを過熱することにより昇温した。攪拌槽内が５０℃に到達した時点で、ＭＭＡ／ＢＡの重量組成比が９０／１０である粒子径１１０ｎｍの重合体ラテックスを３．７部（固形分基準で１．２部）添加して５分間温度を保持し、再度加熱を行い６０℃まで昇温後１５％硫酸ナトリウム水溶液５．６部を滴下した。滴下終了から５分後、７０℃まで過熱し５分間温度を保持した後、十分に冷却して払い出した。樹脂スラリーを、遠心脱水機で脱水後、流動乾燥機を用いて乾燥し、樹脂粉体を得た。
【０１６２】
図１は得られた樹脂粉体の拡大写真である。写真からわかるように真球である。得られた樹脂粉体を用いてスラッシュ成型を行ない、シートを用いて各評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１６３】
（実施例２）
実施例１と同様の操作を、攪拌槽内の温度が８５℃に到達した時点で重曹を添加して実施した。得られた粉体を用いてスラッシュ成型を行い、シートを用いて各評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１６４】
（実施例３）
実施例１と同様の操作を、攪拌槽内の温度が７５℃に到達した時点で重曹を添加して実施した。得られた粉体を用いてスラッシュ成型を行い、シートを用いて各評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１６５】
（実施例４）
実施例１と同様の操作を、重曹の変わりに水酸化ナトリウムを添加して実施した。得られた粉体を用いてスラッシュ成型を行い、シートを用いて各評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１６６】
（比較例１）
実施例１と同様の操作を、重曹を添加せず実施した。乾燥後の樹脂粉体を観察した写真を図２に示す。樹脂粉体は真球ではなくいびつな形状をしている。また多くの凝集体等が発生した。得られた樹脂粉体を用いて、スラッシュ成型を行ない、シートを用いて各評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１６７】
（比較例２）
実施例１と同様の操作を、攪拌槽内の温度が１００℃に到達した時点で重曹を添加して実施した。乾燥後の樹脂粉体を観察した写真ものを図３に示す。樹脂粉体は真球ではなくいびつな形状をしている。得られた樹脂粉体を用いて、スラッシュ成型を行ない、シートを用いて各評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１６８】
（比較例３）
実施例１と同様の操作を、攪拌槽内の温度が２０℃に到達した時点で重曹を添加して実施した。生成した樹脂粉体は粘着性が強く多くの凝集体等が発生した。
【０１６９】
【表１】
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収率：製造例１を基準として、それよりも１割以上低いものを×とした。
粉体真球性：目視にて確認した。
成型シート破断強度：製造例１を基準として、それよりも１割以上低いものを×とした。
【０１７０】
以上のように実施例１〜４の操作によって得られた樹脂粉体は、従来からの固体塩基を使用して中和処理を実施し、濾過分離工程を経て得られた（製造例１）樹脂粉体と同様に形状が真球状であり、粉体特性と成型シートの物性も良好であった。これに対して、中和処理を施さなかったり、中和処理時の水分散液の液温度が４０〜９８℃を満たさなかった比較例１〜３では、得られる樹脂粉体の形状は真球状ではなく、粉体特性、成形シートの物性に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】実施例１の操作によって得られた樹脂粉体の拡大写真
【図２】比較例１の操作によって得られた樹脂粉体の拡大写真
【図３】比較例２の操作によって得られた樹脂粉体の拡大写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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