(57)【要約】【課題】磁気による分離回収が可能な新規な相関移動反応用触媒を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）【化１】2008194651.tif 000017（式中、Ａはアルキル基、Ｂはメチレン基又はＮＨ基を表す。Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は炭化水素基又は水素原子を表し、それぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｒ６は炭素数１から３のアルキル基を表す。ｍは０から１までの数字、ｎは１から３までの数字を表す。）で表されるクラウンエーテルを含有する相関移動反応用触媒。該相関移動反応用触媒に磁性微粒子（Ｍ）を担持させ、下記構造で表される磁石により分離回収可能な相関移動反応用触媒。【化２】2008194651.tif 000018【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2008194651.tif 000016
（式中、Ａはアルキル基、Ｂはメチレン基又はＮＨ基を表す。Ｒ１、Ｒ２は二価の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は一価の炭化水素基又は水素原子を表し、それぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｒ６は炭素数１から３のアルキル基を表す。ｍは０から１までの数字、ｎは１から３までの数字を表す。）で表されるクラウンエーテルを含有する相関移動反応用触媒。
【請求項２】
磁性体微粒子上に前記一般式（１）で表されるクラウンエーテルを担持結合してなる相関移動反応用触媒。
【請求項３】
相関移動反応が、ハロゲン化アルキルとハロゲン化アルカリとのハロゲン交換反応であることを特徴とする請求項１又は２の相関移動反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気によって分離可能なクラウンエーテルを主体とする相間移動反応用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
クラウンエーテルはその有用性が広く認識され、相間移動触媒、金属抽出剤、イオンセンサー、クロマトグラフィー材料等多岐にわたって応用されている。しかしながら、クラウンエーテルは非常に高価であるにも関わらず回収・再利用が困難である上に、毒性が高いために取り扱いに注意を要するといった諸問題が有る。
【０００３】
上記問題を解決する策として、クラウンエーテルの固定化が挙げられる。クラウンエーテルをポリマーに固定化することで、安全に取り扱うことができるだけでなく、ろ過により回収した後に再使用することが可能となる為、１回の使用当たりのコストをより低く抑える事ができる。例えば、非特許文献１にはポリスチレン上に担持されたクラウンエーテルの製造法およびそれを触媒に用いた相間移動反応が記載されている。しかしながら、ポリマーに担持することで、有機溶媒による膨潤の為に使用できる溶媒が限定されることや操作性が悪化すること、激しい撹拌によって粒子が壊れやすくなる為に回収が面倒となること、熱安定性が悪いこと等の新たな問題点が生じる。
【０００４】
また、最近、シリカゲル担体粒子に高密度に固定化可能なクラウンエーテルが提案されている（特許文献１）。このクラウンエーテルは、その末端にシロキシ基を配したものであるが、それらはあくまでも有機化合物等の分離を目的としたクロマトグラフィー材料として製造されるものであり、相間移動反応用触媒としての認識やその使用態様について何ら教示なされていない。
また、シリカゲルに固定化した場合でも、激しい撹拌によって粒子が壊れて微細化し、ろ過による分離回収が面倒になるという問題は解決されない。
【０００５】
一方、マグネタイト等の常磁性物質をナノサイズの微粒子で製造することが可能であり、その表面に機能性有機分子を固定化することで新たな機能を有する磁性微粒子を得る方法が多数報告されている。例えば特許文献２、３にはナノ磁性微粒子表面に固定化した生理活性物質や酵素の製造方法が記載されている。
これらの磁性微粒子は無機材料である為、有機溶媒にさらしても膨潤せず、ポリマー粒子と比べて熱的にも物理的にも安定であることが予想される。そして何よりも、ろ過を行わずに磁気を利用するだけで分離が可能であるという利点を有する。しかしながら、上記の特許文献において磁性微粒子に担持される主な対象化合物は酵素等の生体物質であって、クラウンエーテルを担持した例については未だ知られていない。
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５１５２５７号公報
【特許文献２】特開平７−６３７６１号公報
【特許文献３】特開２００５−６０２２１号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９８４年、第１０６巻、８６１−８６９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記に挙げた従来技術の問題点を克服するためになされたものであって、磁気による分離回収が可能な新規な相関移動反応用触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特有な構造を有するクラウンエーテルが相関移動反応用触媒として有用であり、また磁性微粒子表面に固定化することで、磁気により操作することが可能となるため、触媒として使用した後の分離回収および再利用が大幅に簡便になることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（１）
【化１】
2008194651.tif 000002
（式中、Ａはアルキル基、Ｂはメチレン基又はＮＨ基を表す。Ｒ１、Ｒ２は二価の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は一価の炭化水素基又は水素原子を表し、それぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｒ６は炭素数１から３のアルキル基を表す。ｍは０から１までの数字、ｎは１から３までの数字を表す。）
で表されるクラウンエーテルを含有する相関移動反応用触媒。
（２）磁性体微粒子上に前記一般式（１）で表されるクラウンエーテルを担持結合してなる相関移動反応用触媒。
（３）相関移動反応が、ハロゲン化アルキルとハロゲン化アルカリとのハロゲン交換反応であることを特徴とする上記（１）又は（２）の相関移動反応用触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有用な磁気操作可能な、特有な構造を有する新規な相関移動反応用触媒が得られる。また、磁性微粒子に担持結合してなるクラウンエーテルを含む相間移動触媒は、相関移動反応たとえばハロゲン化アルキルとハロゲン化アルカリとのハロゲン交換反応によりハロゲン炭化水素を得るための触媒等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る第一の相関移動反応用触媒は、前記一般式（１）で表され、クラウンエーテル部位とその末端にシロキシ基が結合したものである。
【化１】
2008194651.tif 000003
（式中、Ａはアルキル基、Ｂはメチレン基又はＮＨ基を表す。Ｒ１、Ｒ２は二価の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は一価の炭化水素基又は水素原子を表し、それぞれが結合して環を形成していてもよい。Ｒ６は炭素数１から３のアルキル基を表す。ｍは０から１までの数字、ｎは１から３までの数字を表す。）
【００１１】
Ａはアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。
Ｂはメチレン基（ＣＨ２）又はＮＨ基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、二価の炭化水素基であり、アルキレン基、芳香環上に置換基を有してもよいアリーレン基の中から選ばれる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ビナフチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は一価の炭化水素基又は水素原子であり、それぞれが結合して環を形成していてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、芳香環上に置換基を有してもよいアリール基の中から選ばれる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基等が挙げられる。
ｎは１から３までの数字を表す。
【００１２】
一般式（１）のトリ−又はジアルコキシシリル基を有するクラウンエーテルの具体例としては、下記の構造を有する化合物が挙げられる。
【化２】
2008194651.tif 000004
【化３】
2008194651.tif 000005
【化４】
2008194651.tif 000006
【化５】
2008194651.tif 000007
【化６】
2008194651.tif 000008
【００１３】
上記一般式（１）のアルコキシシリル基を有するクラウンエーテルのうち、ＢがＮＨを表すウレア型のクラウンエーテルについては、下記一般式（２）
2008194651.tif 000009
（式中、Ａはアルキル基、Ｒ１は二価の炭化水素基を表す。Ｒ６は炭素数１から３のアルキル基を表す。ｍは０から１までの数字を表す。）で表されるイソシアナート基（−ＮＣＯ）を有するアルコキシシランと、下記一般式（３）
【化７】
2008194651.tif 000010
（式中、Ｒ２は二価の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は一価の炭化水素基又は水素原子を表し、それぞれが結合して環を形成していてもよい。ｎは１から３までの数字を表す。）で表されるアミノ基を有するクラウンエーテルを溶媒中、混合撹拌する事によって得ることができる。
【００１４】
この際用いる溶媒は原料となる一般式（２）で表されるイソシアナートと一般式（３）で表されるクラウンエーテルを溶解し得るもので、尚且つ、イソシアナート基と反応しないものであれば特に制限は無く、具体的にはトルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。
反応条件としては、反応温度が低すぎると反応が進行しにくく、また、高すぎても好ましくない副反応が起こる可能性があることから、０℃から１５０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは２５℃から１２０℃の範囲である。又、反応時間は一概に定める事はできないが、通常は６時間〜２４時間で十分である。
【００１５】
また、一般式（１）におけるＢがメチレン基を表すアミド型のクラウンエーテルは、下記一般式（４）
2008194651.tif 000011
（式中、Ａはアルキル基、Ｒ６は炭素数１から３のアルキル基を表す。ｍは０から１までの数字を表す。）で表されるアルコキシシランと下記一般式（５）
【化８】
2008194651.tif 000012
（式中、Ｒ２は二価の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は一価の炭化水素基又は水素原子を表し、それぞれが結合して環を形成していてもよい。ｎは１から３までの数字を表す。）で表される末端二重結合を有するクラウンエーテルを溶媒中、既知のヒドロシリル化触媒存在下で混合撹拌することによって得ることができる。  
【００１６】
この際用いる溶媒は原料となる一般式（４）で表されるアルコキシシランと一般式（５）で表されるクラウンエーテルを溶解し得るもので、尚且つ、ヒドロシリル化触媒にとって触媒毒とならないものであれば特に制限は無く、具体的にはトルエン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
用いられるヒドロシリル化触媒は既知のものであれば特に制限は無く、具体的には塩化白金酸等が挙げられる。反応条件としては、反応温度が低すぎると反応が進行しにくく、また、高すぎても好ましくない副反応が起こる可能性があることから、０℃から１２０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは２５℃から１２０℃の範囲である。又、反応時間は一概に定めることはできないが、通常は６時間〜２４時間で十分である。
【００１７】
本発明に係る第二の相関移動反応用触媒は、磁性体微粒子上に、前記一般式（１）で表されるクラウンエーテル部位を有するシロキシ基が結合担持していることを特徴とする。
この第二の相関移動反応用触媒の代表例は、図式的には、下記構造で示される。
【化９】
2008194651.tif 000013
（式中、Ｍは磁性微粒子、Ａはアルキル基又は磁性微粒子表面と結合している酸素原子、Ｂはメチレン基又はＮＨ基を表す。Ｒ１、Ｒ２は二価の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は一価の炭化水素基又は水素原子を表し、それぞれが結合して環を形成していてもよい。ｎは１から３までの数字を表す。）
【００１８】
式中、Ｍは磁性微粒子を表す。本磁性微粒子の種類には特に制限が無く、マグネタイト、フェライト、マグヘマイト等、公知のものであれば如何なるものでも使用できる。本発明における磁性微粒子は如何なる大きさものでも使用可能であるが、小さすぎると磁気によって回収する事が困難となり、大きすぎても触媒効率が低下する為、１００ｎｍから１００μｍの粒径を有するものが好ましい。
また、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記一般式（１）で説明したものと同様なものが用いられる。
【００１９】
上記の本発明の磁性微粒子担持クラウンエーテルは、前記一般式（１）で表されるトリ−又はジアルコキシシリル基を有するクラウンエーテルと磁性微粒子とを反応させることによって製造される。
【００２０】
この反応に使用できる溶媒は原料となる一般式（１）で表されるクラウンエーテルを溶解し得るものであれば特に制限は無く、具体的にはエタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。これらの溶媒は単独での使用に限られず、適宜混合して用いてもよい。また、有機溶媒に対して０．５〜１％の水の添加で反応が促進される場合もある。
反応条件としては、反応温度が低すぎると反応が進行しにくく、また、高すぎても好ましくない副反応が起こる可能性があることから、０℃から１５０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは２５℃から１２０℃の範囲である。
又、反応時間は一概に定める事はできないが、通常は１２時間〜２４時間で十分である。原料となる一般式（１）で表されるクラウンエーテルと磁性微粒子の使用割合に特に制限はないが、磁性微粒子に対してクラウンエーテルの割合が少なすぎると担持量が減少し、また大量に使用しすぎても製造コストの無駄につながる恐れが有る事から、磁性微粒子１モル当たり０．１〜０．５モルの範囲のクラウンエーテルを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る相関移動反応用触媒の対象となる相間移動反応としては、従来公知の相関移動反応、たとえばハロゲン交換反応、脱ハロゲン化水素反応、エーテル合成反応、シアノ化反応、酸化反応等が挙げられるが、以下、その代表反応例として、ハロゲン交換反応を例にとり具体的に説明する。
なお、本発明に係る相関移動反応用触媒は、前記した相間移動反応に用いることができるものであり、相間移動反応であれば、ここに挙げた以外の相間移動反応にも使用することができる。
【００２２】
上記［化９］で表される本発明の磁性微粒子担持クラウンエーテルを触媒として用いることにより、以下のハロゲン交換反応を行うことができる。
すなわち、前記触媒の存在下に、下記一般式（６）
Ｒ７−Ｘ１              （６）
(式中Ｒ７は炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基から選ばれるいずれの基でもよい。Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子を表す。)で表されるハロゲン化アルキルと、下記一般式（７）
ＭＸ２                  （７）
（式中ＭはＮａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる金属原子、Ｘ２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子を表す。）で表されるハロゲン化アルカリを、溶媒の存在下に反応させ、下記一般式（８）
Ｒ８−Ｘ２              （８）
(式中Ｒ８、Ｘ２は前記と同じ意味を持つ。)で表されるハロゲン化炭化水素を製造することができる。
【００２３】
この反応は、溶媒存在下で原料物質、及び触媒を添加し、混合撹拌する。溶媒には、水又は炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の有機溶媒を用いるが、水と有機溶媒を同時に使用してもよい。また、反応基質となるハロゲン化アルキルが液体の場合には溶媒を用いずに反応を行うことも可能である。触媒使用量は一概に定める事はできないが、基質に対して０．１〜１０ｍｍｏｌ％の使用で十分である。反応温度に制限はないが、低すぎると反応の進行が遅くなり、また、高すぎても望ましくない副反応が起こる可能性のあることから、２５℃〜１２０℃で行うのが好ましい。
反応中は反応溶液を激しく撹拌する。反応終了後、反応容器の外壁に磁石を密着させることで、触媒のみが反応容器の内壁に集積する為、生成物を含む反応溶液のみをデカンテーションによって分別することが可能である。反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析することで目的物質の収率を求めることができるが、溶媒抽出することによって目的物質を単離することも可能である。また、触媒は反応容器に残る為、次の反応にそのまま使用することができる。
かくして、上記［化５］で表される本発明の磁性微粒子担持クラウンエーテルを相間移動触媒として用いることで効率的に相間移動反応を行うことができる。更に、磁気を利用することで、従来のポリマー担持型相間移動触媒に比べ、触媒の分離回収および再利用が大幅に簡便にすることが可能である。
【実施例】
【００２４】
本発明を更に詳細するために以下に実施例を記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（参考例１）４’−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレイドベンゾ−１８−クラウン−６の合成
窒素雰囲気下で（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン（１．１３ｇ、４．５７ｍｍｏl）、４’−アミノベンゾ−１８−クラウン−６（１．３６ｇ、４．１５ｍｍｏl）、乾燥トルエン１０ｍｌの混合溶液を８５℃で１２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、得られた粗生成物を乾燥ヘキサンで５回洗浄後、減圧乾燥して２．１９ｇ（収率９２％）の淡黄色固体を得た。  生成物の各種分析値は下記のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４９９ＭＨｚ，ＣＤＣl３）：δ＝０．５９−０．６５（ｍ，２Ｈ），１．２１（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．５７−１．６５（ｍ，２Ｈ），３．２１（ｐｓｅｕｄｏ  ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．６７−３．８４（ｍ，１８Ｈ），３．８８−３．９２（ｍ，２Ｈ），４．０８−４．１４（ｍ，２Ｈ），５．１１（ｂｒ  ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），６．５５（ｂｒｓ，１Ｈ），６．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３，８．６Ｈｚ），６．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）．  １３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣl３）：δ＝７．６６，１８．３１，２３．５９，４２．７５，５８．４５，６９．０２，６９．６２，６９．７４，６９．７８，７０．７７，７０．８０，７０．８２，７０．８７，７０．８９，１０９．２５，１１４．７４，１１５．２３，１３２．５７，１４５．７９，１４９．５８，１５６．３２．  元素分析：計算値：Ｃ，５４．３３；Ｈ，８．０７；Ｎ，４．８７．  測定値：Ｃ，５４．３４；Ｈ，８．０１；Ｎ，４．８３．
上記の結果から、上記［化３］で表されるクラウンエーテル誘導体が得られたことを確認した。
【００２６】
（参考例２−１）４’−［Ｎ−（１０−ウンデセノイル）アミノ］ベンゾ−１５−クラウン−５の合成
４’−アミノベンゾ−１５−クラウン−５（１．０２ｇ、３．６０ｍｍｏl）、ジクロロメタン１０ｍｌ、トリエチルアミン（２ｍl）の混合溶液を０℃で撹拌しながら１０−ウンデセノイルクロライド（８０３ｍｇ、３．９６ｍｍｏl）を加えた。反応溶液を室温で２４時間撹拌後、水１００ｍｌの入った分液ロートに移し、ジクロロメタンで２回抽出した。混合した有機層を濃縮して得られた粗生成物をショートパスのシリカゲルカラムクロマトグラフィー（エタノール／ジクロロメタン＝１／５）及び分取用薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）により精製し、１．１７ｇ（収率７２％）の白色固体を得た。生成物の各種分析値は下記のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４９９ＭＨｚ，ＣＤＣl３）：δ＝１．２４−１．４４（ｍ，１０Ｈ），１．７１（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．００−２．０６（ｍ，２Ｈ），２．３２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．７０−３．９３（ｍ，１２Ｈ），４．０７−４．１５（ｍ，４Ｈ），４．８９−５．０２（ｍ，２Ｈ），５．８０（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１，１０．３，６．７Ｈｚ），６．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２，８．５Ｈｚ），７．１８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）．  １３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣl３）：δ＝２５．６，２８．９，２９．１，２９．２７，２９．３１，２９．３３，３３．８，３７．７，６８．９，６９．５，６９．７，６９．８，７０．５，７０．７，７１．０，７１．１，１０７．０，１１２．１，１１４．２，１１５．０，１３２．４，１３９．２，１４５．７，１４９．５，１７１．３．
上記の結果から、下記［化１０］で表されるクラウンエーテル誘導体が得られたことを確認した。
【化１０】
2008194651.tif 000014
【００２７】
（参考例２−２）４’−［Ｎ−（１１−ジエトキシメチルシリル）ウンデカノイルアミノ］ベンゾ−１５−クラウン−５の合成
ジエトキシメチルシラン（１４９μｌ，１．１１ｍｍｏｌ）、塩化白金酸六水和物（7 ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）、参考例２−１で合成した４’−［Ｎ−（１０−ウンデセノイル）アミノ］ベンゾ−１５−クラウン−５（４１７ｍｇ，０．９２８ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍｌ）の混合溶液を５０℃で８時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮して得られる粗生成物をヘキサンで５回洗浄後、減圧乾燥して淡黄色固体４８９ｍｇを得た。生成物の各種分析値は下記のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．１１（ｓ，３Ｈ），０．５６−０．６５（ｍ，２Ｈ），１．１５−１．４１（ｍ，２０Ｈ），１．７１（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．６７−３．９３（ｍ，１６Ｈ），４．０８−４．１７（ｍ，４Ｈ），６．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），６．７５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．１，７．５Ｈｚ），７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ）．  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−４．７，１３．７，１７．４，２２．９， ２５．６，２９．２７，２９．３１，２９．４，２９．５，３３．３，３７．７，５７．１，６７．７，６９．４，６９．６７，６９．７０，７０．４，７０．６，７０．９，７１．０，１０７．０，１１２．２，１１４．９，１３２．５，１４５．５，１４９．３，１７１．４．
上記の結果から、下記［化６］で表されるクラウンエーテル誘導体が得られたことを確認した。
【００２８】
（実施例１）（触媒１の製造）
マグネタイト微粒子(１．４５ｇ，６．２６ｍｍｏl)、上記［化２］で表される４−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレイドベンゾ−１５−クラウン−５（７７０ｍｇ，１．４５ｍｍｏl）、エタノ−ル２０ｍｌ、水０．１３ｍｌの混合物を室温で１分間超音波撹拌した後、１２時間還流撹拌した。ネオジウム磁石を用いたマグネティックデカンテ−ションによって磁性体のみを分離し、エタノ−ルで５回洗浄した。残った磁性微粒子を減圧乾燥する事により、１．３２ｇの茶黒色微粒子を得た。得られた微粒子の元素分析により窒素の含有量は０．７５％であることがわかった。
【００２９】
（実施例２）（触媒２の製造）
マグネタイト微粒子（７４１ｍｇ，５．３１ｍｍｏl）、上記［化３］で表される４−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレイドベンゾ−１８−クラウン−６（４２６ｍｇ，０．７４１ｍｍｏl）、エタノ−ル１０ｍｌ、水６５μｌの混合物を室温で１分間超音波撹拌した後、１２時間還流撹拌した。ネオジウム磁石を用いたマグネティックデカンテ−ションによって磁性体のみを分離し、エタノ−ルで５回洗浄した。残った磁性微粒子を減圧乾燥する事により、７２２ｍｇの茶黒色微粒子を得た。得られた微粒子の元素分析により窒素の含有量は０．７０％であることがわかった。
【００３０】
（実施例３）（触媒３の製造）
マグネタイト微粒子（９３０ｍｇ，４．０２ｍｍｏl）、上記［化６］で表される４’−［Ｎ−（１１−ジエトキシメチルシリル）ウンデカノイル］アミノベンゾ−１５−クラウン−５（２１８ｍｇ，０．３７３ｍｍｏl）、エタノ−ル１０ｍｌ、水０．０７ｍｌの混合物を室温で１分間超音波撹拌した後、１２時間還流撹拌した。ネオジウム磁石を用いたマグネティックデカンテ−ションによって磁性体のみを分離し、エタノ−ルで５回洗浄した。残った磁性微粒子を減圧乾燥する事により、９０８ｍｇの茶黒色微粒子を得た。得られた微粒子の元素分析により窒素の含有量は０．１１％であることがわかった。
【００３１】
（実施例４）
ヨウ化ナトリウム５６２ｍｇ(３．７５ｍｍｏl)、触媒１(８３．６ｍｇ、クラウンエ−テル０．０２２５ｍｍｏｌ相当)、１−ブロモオクタン０．１３ｍｌ（０．７５ｍｍｏl）、トルエン１ｍｌ、テトラデカン（２０μｌ：ガスクロマトグラフィ−の内標準物質）の混合物を封管中１００℃で１２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィ−により１−ヨ−ドオクタンの収率を求めたところ、７６％であった。
【００３２】
（実施例５）
ヨウ化カリウム６２３ｍｇ(３．７５ｍｍｏl)、触媒１(８３．６ｍｇ、クラウンエ−テル０．０２２５ｍｍｏｌ相当)、１−ブロモオクタン０．１３ｍｌ（０．７５ｍｍｏl）、トルエン１ｍｌ、テトラデカン（２０μｌ：ガスクロマトグラフィ−の内標準物質）の混合物を封管中１００℃で１２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィ−により１−ヨ−ドオクタンの収率を求めたところ、７７％であった。
【００３３】
（実施例６）
実施例３において触媒１の代わりに触媒２(９０．４ｍｇ、クラウンエ−テル０．０２２５ｍｍｏｌ相当)に代えた以外は実施例３と同様の操作を行ったところ、１−ヨ−ドオクタンの収率は８３％であった。
【００３４】
（実施例７）
実施例５において触媒１の代わりに触媒２(９０．４ｍｇ、クラウンエ−テル０．０２２５ｍｍｏｌ相当)に代えた以外は実施例８と同様の操作を行ったところ、１−ヨ−ドオクタンの収率は８３％であった。
【００３５】
（比較例１）
実施例４において触媒１を省略した以外は実施例４と同様の操作を行ったところ、１−ヨ−ドオクタンの収率は３％であった。
【００３６】
（比較例２）
実施例５において触媒１を省略した以外は実施例５と同様の操作を行ったところ、１−ヨ−ドオクタンの収率は２％であった。
以上の結果から明らかなように、触媒１〜３は触媒活性を有することが確認された。これにより本発明の磁性微粒子担持クラウンエ−テルが相間移動反応に対して有効な触媒となることが認められたのである。
【００３７】
（実施例８〜９）（触媒の再利用）
実施例７の反応終了後、反応容器の外壁にネオジウム磁石を密着させることで触媒１を反応容器の壁面に集めた。反応溶液をピペットで分取した後、残った触媒１はヘキサン、エタノール、水により繰り返し洗浄した。洗浄後の触媒１を減圧乾燥後、実施例１０と同じ条件下での１−ヨードオクタンの製造に用いた。これらの操作を繰り返し行った結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１の結果から本発明の磁性微粒子担持相間移動触媒は磁気により迅速且つ容易に分離回収されるだけでなく、繰り返し再使用可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の磁性微粒子担持クラウンエ−テルは、磁気により迅速且つ容易に分離回収されるだけでなく、繰り返し再使用可能であることから、環境調和型の有機合成反応である相間移動反応において特に有用であり、多くの化合物の工業的製法に用いることができる。