(57)【要約】【課題】  比較的低温で硬化し、硬化後において、比較的低い内部抵抗値を示すことができる導電性ペーストの提供。還元剤を使用することに伴う貯蔵安定性の低下、硬化後の腐食およびマイグレーション発生等を防止することができる導電性ペーストの提供。【解決手段】  この導電性ペーストは、硬化性樹脂、硬化剤成分、金属粒子、カーボンナノチューブおよび粘度調整剤を所定の割合で含んでなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂を１００重量部、硬化剤成分を１〜１００重量部、金属粒子を４０〜９０重量部、カーボンナノチューブを０.０５〜２０重量部および粘度調整剤を０.１〜１００重量部含んでなることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
金属粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属の組合せからなることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
硬化性樹脂は、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂の群から選ばれることを特徴とする請求項１または２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
カーボンナノチューブとして、１０−１ナノメートル〜１０ナノメートルのオーダーの寸法のチューブの断面の直径を有し、１０ナノメートル〜１０４ナノメートルのオーダーの寸法のチューブ長さを有するものを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
電子線、電磁波、熱および／または超音波を作用させることによって活性化される還元剤を含むことを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを基板表面の所定の位置に所定のパターンにて供給する工程、および前記導電性ペーストを硬化させる工程を含んでなる回路基板を形成する方法であって、
前記導電性ペーストを基板表面に供給する前に、該導電性ペーストに電子線、電磁波、熱および／または超音波を作用させることを特徴とする回路基板を形成する方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを基板表面の所定の位置に所定のパターンにて供給する工程、および前記導電性ペーストを硬化させる工程を含んでなる回路基板を形成する方法であって、
前記導電性ペーストを基板表面に供給した後に、該導電性ペーストに電子線、電磁波、熱および／または超音波を作用させることを特徴とする回路基板を形成する方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の方法によって形成される回路基板。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを基板の導通用孔に充填する工程、および前記導電性ペーストを硬化させる工程を含んでなるを含んでなる回路基板を形成する方法であって、
前記導電性ペーストを導通用孔に供給する前に、該導電性ペーストに電子線、電磁波、熱および／または超音波を作用させることを特徴とする回路基板を形成する方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを基板の導通用孔に充填する工程、および前記導電性ペーストを硬化させる工程を含んでなるを含んでなる回路基板を形成する方法であって、
前記導電性ペーストを導通用孔に供給した後に、該導電性ペーストに電子線、電磁波、熱および／または超音波を作用させることを特徴とする回路基板を形成する方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の方法によって形成される多層回路用基板。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを基板表面の所定の電極表面に供給する工程、前記導電性ペースト上に電子部品を取り付ける工程、および前記導電性ペーストを硬化させる工程を含んでなる電子部品を実装する方法であって、
前記導電性ペーストを基板表面に供給する前に、該導電性ペーストに電子線、電磁波、熱および／または超音波を作用させることを特徴とする電子部品を実装する方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを基板表面の所定の電極表面に供給する工程、前記導電性ペースト上に電子部品を取り付ける工程、および前記導電性ペーストを硬化させる工程を含んでなる電子部品を実装する方法であって、
前記導電性ペーストを基板表面に供給した後に、該導電性ペーストに電子線、電磁波、熱および／または超音波を作用させることを特徴とする電子部品を実装する方法。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて、基板に電子部品が実装されていることを特徴とする電子電気機器。
【請求項１５】
請求項８または１１に記載の基板を有することを特徴とする電子電気機器。
【請求項１６】
請求項１２または１３記載の方法により電子部品が実装されていることを特徴とする電子電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属粒子およびカーボンナノチューブを含む導電性ペーストに関する。この発明は、更に、前記導電性ペーストを用いて形成する回路基板、前記導電性ペーストを用いて電子部品を実装した回路基板、および前記導電性ペーストを用いて基板に電子部品が実装されている電子電気機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基板に回路パターンを形成する方法としては、銅を積層した基板から所望の導体パターンのみを残してその他の部分をエッチング処理により取り除くサブトラクティブ法、および、銅無し積層板にネガパターンのメッキレジストを生成し、無電解メッキにより基板表面に導体パターンを形成するアディティブ法などが採用されていた。
【０００３】
これらのパターン形成方法は、いずれも操作が煩雑であること、および大量の処理液が生じること等の理由から、コスト面および環境面での改良が求められていた。その結果、基板上に導電性ペーストを用いて導体パターンを形成する技術が開発されている（特許文献１）。
【０００４】
また、回路基板に電子部品を導通接続して固定する方法として、従来からはんだ材料が用いられてきた。はんだ材料を用いて導通接続してするには、はんだ材料を約２００℃以上の温度に加熱する必要があるため、耐熱性の低い電子部品の導通接続に用いることができないかまたは困難を生じていた。そこで、耐熱性の低い電子部品の導通接続のために、金属粒子を硬化性樹脂に含ませてなる導電性ペーストであって、比較的低い温度範囲で硬化する導電性ペーストが使用されている。
【０００５】
近年、電子電気機器の軽薄短小化が図られており、基板や電子部品にも小型化、薄型化が要求されている。小型化および／または薄型化が進んだ電子部品は、それに伴って耐熱性がより低くなっている。例えば、カメラモジュールやホログラムなどの耐熱性の低い電子部品を実装する場合に、熱の影響によって反り易い薄型基板材料が多く用いられている。従って、比較的低温で硬化する導電性ペーストが求められている。
【０００６】
そのような、より低い温度、例えば８０〜１９０℃の範囲の温度で硬化する低温硬化型の導電性ペーストとして、エポキシ樹脂を熱硬化性樹脂成分とし、チオール、アミンまたは酸無水物を硬化剤として採用したものが知られている。
【０００７】
従来の一般的な導電性ペーストは、熱硬化性樹脂成分の中に導電性の金属粒子を適量で分散させて形成されている。使用する前の導電性ペーストの状態では、金属粒子はペースト状の形態の樹脂の中に、金属粒子どうしが接触しない程度の適当な密度で分散されている。この導電性ペーストが加熱されると、熱硬化性樹脂成分が硬化剤と反応して硬化する過程で、樹脂の体積が収縮する。その結果、分散されていた金属粒子どうしが相互に接触するようになる。硬化した樹脂の全体にわたって金属粒子どうしが相互に接触することによって、導電性ペーストを硬化させたものによって導通接続を形成することができる（特許文献２）。
【０００８】
導電性ペースト中において、金属粒子どうしの導通性を高めることを目的として、金属粒子の表面に形成されている酸化被膜を除去することも検討されている。その酸化被膜を除去する手段の１つとして、導電性ペーストの中に還元剤を配合することが行われている。そのような還元剤にはカルボン酸が用いられることが多い。その一方で、カルボン酸系の還元剤を配合すると、導電性ペーストの貯蔵安定性が低下したり、硬化後の回路に腐食やマイグレーションが生じたりする等の問題が生じていた。
【０００９】
マイグレーションという現象は、銀粒子を使用する場合に特に問題となり得る。銀粒子を金属成分とする導電性ペーストについて、マイグレーションを改善することを目的として、銀粉にカーボンナノチューブが固定化された導電性フィラーを用いる、ダイボンド用の導電性ペーストの発明が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−１４９４３号公報
【特許文献２】特開平０８−１７６４０８号公報
【特許文献３】特開２００６−１４０２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１および２に記載されている従来の導電性ペーストは、回路パターンを形成するためのものであっても、電子部品を基板に導通接続するためのものであっても、硬化した樹脂の中で分散されて、互いに近くに位置している金属粒子どうしを接触させることによって導通を得ている。金属粒子が相互に接触する面積を所定の値以上に安定して確保することが困難であるため、硬化した導電性ペースト内部の電気抵抗値も安定した値を確保することが困難であった。
【００１１】
また、低温硬化型の導電性ペーストは、一般的な導電性ペーストと比べると、硬化する際の体積収縮率が比較的小さい傾向がある。すると、硬化した導電性ペーストの内部において、金属粒子どうしの接触面積を安定して確保することは、一般的な導電性ペーストと比べた場合に、低温硬化型の導電性ペーストではより困難となっていた。従って、低温硬化型の導電性ペーストを用いて、所望する程度の低抵抗の導通は得られていなかった。
【００１２】
特許文献３に記載されている導電性ペーストにおいて、導電性フィラーは銀粉の表面にカーボンナノチューブを固定化していなければならないと記載されており、この発明に関して固定化とは、母体である銀粉に対してカーボンナノチューブが強力に付着し、その後、組成物を調製する工程において剪断力をかけても分離しない程度に銀粉の表面を実質的に均一に覆った状態を指すと記載されている（段落番号0023）。更に、その固定化は、特定の「ハイブリダイゼーションシステム」または「メカノフュージョンシステム」と呼ばれる被覆処理方法を用いて乾式にて行うこと、および熱硬化性樹脂と混合する前にあらかじめ処理をしておくことが必要とされている（段落番号0034）。
【００１３】
そこで、この出願は、上述したような従来の導電性ペーストが伴っていた問題点を解消することを目的として、新たな導電性ペーストの発明、およびそのような導電性ペーストを使用する方法、回路基板および電子電気機器等の発明を提供する。
【００１４】
具体的には、この出願は、硬化後において、比較的低い内部抵抗値を示すことができる導電性ペーストの発明を提供することを１つの目的とする。
【００１５】
この出願は、比較的低温で硬化する導電性ペーストである一方で、硬化後において、比較的低い内部抵抗値を示すことができる導電性ペーストの発明を提供することを１つの目的とする。
【００１６】
この出願は、カルボン酸系の還元剤を使用することに伴う、貯蔵安定性の低下、硬化後の腐食およびマイグレーション発生等の上述した問題点を解消または防止することができる導電性ペーストの発明を提供することをもう１つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
出願人は、導電性ペーストにおける導電性の成分として、金属粒子に加えてカーボンナノチューブを配合することによって、得られる導電性ペーストが上述の問題点を解消し得ることを見出した。
【００１８】
即ち、この出願は、硬化性樹脂を１００重量部、硬化剤成分を１〜１００重量部、金属粒子を４０〜９０重量部、カーボンナノチューブを０.０５〜２０重量部および粘度調整剤を０.１〜１００重量部含んでなることを特徴とする導電性ペーストの発明を提供する。
【００１９】
この出願の導電性ペーストの発明に関して、金属粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属の組合せからなることを特徴とすることができる。例えば、１種の金属を用いる場合には、Ａｕ、ＡｇまたはＣｕを用いることができる。２種以上の金属の組合せを用いる場合には、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎなどの合金組成を用いることを特徴とすることができる。
【００２０】
この出願の導電性ペーストの発明に関して、硬化性樹脂としては、好適な組合せの硬化剤の存在下、熱、光等を作用させると硬化し得る樹脂を用いることができる。そのような樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂の群から選ばれるものを用いることを特徴とすることができる。
【００２１】
この出願の導電性ペーストの発明に関して、カーボンナノチューブとしては、１０−１ナノメートル〜１０ナノメートルのオーダーの寸法のチューブの断面の直径を有し、１０ナノメートル〜１０４ナノメートルのオーダーの寸法のチューブ長さを有するものを用いることを特徴とすることができる
【００２２】
この出願の導電性ペーストの発明に関して、電子線、電磁波、熱および／または超音波を作用させることによって活性化される還元剤を含むことを特徴とすることができる。
還元剤としては、特にカルボキシル基を有する化合物である脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸等の種々のカルボン酸および有機オニウム塩の群から選ばれるものを使用することができる。
【００２３】
この出願は、上述した導電性ペーストを基板表面の所定の位置に所定のパターンにて供給する工程、および前記導電性ペーストを硬化させる工程を含んでなる回路基板を形成する方法の発明を提供する。この発明に関して、導電性ペーストに電子線、電磁波、熱および／または超音波を作用させる操作は、導電性ペーストを基板表面に供給する前に行うこともできるし、または導電性ペーストを基板表面に供給した後に行うこともできる。
【００２４】
この出願は、上述した導電性ペーストを基板の導通用孔に充填する工程、および前記導電性ペーストを硬化させる工程を含んでなる回路基板を形成する方法の発明を提供する。この発明に関して、導電性ペーストに電子線、電磁波、熱および／または超音波を作用させる操作は、導電性ペーストを導通用孔に充填する前に行うこともできるし、または導電性ペーストを導通用孔に充填した後に行うこともできる。
導電性ペーストに電子線等を作用させる操作と、導電性ペーストを基板表面に供給する操作との前後関係については、上述した説明を適用することができる。この方法によれば、導電性材料によって充填された導通用孔（いわゆるバイアホール）を有する回路用基板が得られる。
【００２５】
この出願は、上述した方法によって形成される回路基板の発明を提供する。
この出願は、また、上述した回路基板を形成する方法によって形成される多層回路用基板の発明を提供する。
【００２６】
この出願は、また、上述した導電性ペーストを基板表面の所定の電極表面に供給する工程、前記導電性ペースト上に電子部品を取り付ける工程、および前記導電性ペーストを硬化させる工程を含んでなる電子部品を実装する方法の発明を提供する。この発明に関して、導電性ペーストに電子線、電磁波、熱および／または超音波を作用させる操作は、導電性ペーストを基板表面に供給する前に行うこともできるし、または導電性ペーストを基板表面に供給した後に行うこともできる。
導電性ペーストに電子線等を作用させる操作と、導電性ペーストを基板表面に供給する操作との前後関係については、上述した説明を適用することができる。
【００２７】
この出願は、また、上述した導電性ペーストを用いて、基板に電子部品が実装されていることを特徴とする電子電気機器の発明を提供する。
【００２８】
この出願は、また、上述した基板を有することを特徴とする電子電気機器の発明を提供する。
【００２９】
この出願は、また、上述した方法により電子部品が実装されていることを特徴とする電子電気機器の発明を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
この出願の導電性ペーストの発明によれば、硬化後において、比較的低い内部抵抗値を示すことができる導電性ペーストを提供することができる。
【００３１】
この出願の導電性ペーストの発明によれば、８０〜１９０℃という比較的低温で硬化する導電性ペーストであって、更に、硬化後において、比較的低い内部抵抗値を示すことができる導電性ペーストを提供することができる。
【００３２】
この出願の導電性ペーストの発明によれば、カルボン酸系の還元剤を使用する場合であっても、良好な貯蔵安定性を保ち、硬化後においても腐食およびマイグレーションの発生を防止することができる導電性ペーストを提供することができる。この出願の導電性ペーストは、好ましい場合には、カーボンナノチューブを含むことによって、より少ない量の還元剤を含む態様または還元剤を含まない態様であっても、良好な導通を形成することができる。従って、この出願の導電性ペーストは、還元剤の量を従来よりも減少させても、または還元剤を含まないでも、良好な導通を形成することができる。
【００３３】
この出願の導電性ペーストを使用して回路基板を形成する方法の発明によれば、８０〜１９０℃という比較的低温にて導電性ペーストを硬化させることができる。
【００３４】
この出願の導電性ペーストは、金属粒子の融点がＡｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属の組合せからなる場合には、良好なセルフアラインメント性を有することができる。従って、この出願の導電性ペーストを使用して部品を実装する方法の発明によれば、導電性ペーストが有するセルフアラインメント性を利用して、基板上の所望する位置に電子部品を位置させながら、導電性ペーストを硬化させることができる。導電性ペーストが硬化した後は、基板の所定の電極と電子部品との間に比較的低い内部抵抗を有する導通接続を形成することができる。従って、基板に対して電子部品を好適な導通接続によって実装することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
（導電性ペースト）
硬化性樹脂としては、好適な組合せの硬化剤の存在下、熱、光等を作用させると硬化し得る樹脂を用いることができる。そのような樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂の群から選ばれるものを用いることができる。従って、硬化剤成分としては、熱、光等を作用させることによって、上述の樹脂の硬化を開始させる物質として、この技術分野において当業者に知られている物質を用いることができる。
【００３６】
光硬化性の樹脂としては、硬化剤成分との組合せによって、紫外線、可視光線、赤外線等の種々の波長の光線によって硬化反応を開始することができるものとして、この技術分野において当業者に知られているものを用いることができる。
【００３７】
熱硬化性樹脂は温度を低温側から昇温させることによって硬化の開始を制御でき、硬化反応を管理しやすいという観点から、この発明に用いることが好ましい材料である。いわゆる熱硬化性樹脂としてのエポキシ系樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはそれらを変性させたものなどを用いることができる。
【００３８】
硬化剤成分は、硬化性樹脂に対応する好適なもの硬化剤成分の組合せが一般に知られており、そのようなものを本願の発明においても用いることができる。硬化剤成分としては、エポキシ系樹脂を硬化性樹脂として用いる場合には、８０〜１９０℃という比較的低い温度範囲にてエポキシ系樹脂を硬化させるために、チオール、アミン、および酸無水物から選ばれる物質を用いることができる。
【００３９】
金属粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属の組合せからなることを特徴とすることができる。例えば、１種の金属を用いる場合には、Ａｕ、ＡｇまたはＣｕを用いることができる。２種以上の金属の組合せを用いる場合には、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎなどの合金組成を用いることができる。
この出願の導電性ペーストの発明に関して、金属粒子として、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属の組合せからなるものを用いる場合には、金属粒子の融点も１９０℃以下と、比較的低いことから、導電性ペーストはセルフアラインメント性を示すことができる。
【００４０】
金属粒子は、１μｍ〜１００μｍの範囲、好ましくは１０〜６０μｍの範囲、より好ましくは２０〜４０μｍの範囲の寸法を有するものが使用される。金属粒子の形状は特に限定されるものではなく、種々の形状、例えば球状、鱗片状、板状、樹枝状、塊状、粒状、棒状、箔状、針状などの粒子を用いることができる。金属粒子としては、上述した群から選ばれるものであれば、いずれの金属粒子であっても好適に用いることができる。
【００４１】
カーボンナノチューブとは、ナノメートル程度のオーダーのグラファイトシートを細長く丸めてチューブ状とした構造を有する物質であって、そのチューブを構成するシートの数により、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、および多層カーボンナノチューブと分類されている。この発明に用いるカーボンナノチューブには、一端がホーン状となっているカーボンナノホーンも含まれる。
【００４２】
この発明のカーボンナノチューブとしては、一般にカーボンナノチューブという名称にて市販されている種々のものを用いることもできるし、カーボンナノチューブの標準的な製造方法として知られているアーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などの種々の方法によって得られたものを用いることもできる。
【００４３】
この出願の発明に用いるカーボンナノチューブの寸法および形状は特に限定されるものではないが、チューブの断面の直径は１０−１ナノメートル〜１０２ナノメートルのオーダーの寸法を有しており、チューブの長さは１０ナノメートル〜１０５ナノメートルのオーダーの寸法を有するカーボンナノチューブを用いることが好ましい。
【００４４】
この出願の導電性ペーストの発明では、上述した成分に加えて、粘度調整剤を用いた。粘度調整剤は、塗布前における導電性ペーストの粘度が所望する範囲の値を示すように調整するための成分である。
【００４５】
上記説明した各成分を、例えばポットまたは乳鉢などの容器に入れ、攪拌機、ライカイ機、３本ロール、プラネタリーミキサーなどの分散装置を用いて、比較的低温でまたは所望により冷却しながら、均一な組成物が得られるまで攪拌して導電性ペーストを調製した。導電性ペーストは、硬化性樹脂成分１００重量部に対して、硬化剤成分を１〜１００重量部、金属粒子成分を４０〜９０重量部、カーボンナノチューブ成分を０.０５〜２０重量部および粘度調整剤を０.１〜１００重量部の割合で混合することが好ましい。
【００４６】
硬化性樹脂成分１００重量部に対して、硬化剤成分が１重量部未満の場合には、硬化性樹脂成分全体の十分な硬化を行うことが困難となり、硬化剤成分が１００重量部を越えると、過剰な硬化剤成分は硬化反応に寄与せず無駄になるため、硬化剤成分は硬化性樹脂成分１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲とすることが好ましい。
【００４７】
硬化性樹脂成分１００重量部に対して、金属粒子成分が４０重量部未満の場合には、硬化後の導電性ペーストにおいて十分な電気的導通が得られず、金属粒子成分が９０重量部を越えると、未硬化の導電性ペーストの状態で金属粒子どうしが接触して、いわゆるショートを生じる可能性があるため、金属粒子成分は硬化性樹脂成分１００重量部に対して４０〜９０重量部の範囲とすることが好ましい。
【００４８】
カーボンナノチューブの適切な割合は、後述する実施例の結果に基づいて決定した。
粘度調整剤の適切な割合は、硬化性樹脂成分、硬化剤成分、金属粒子成分およびカーボンナノチューブを上述するような割合で混合した場合に、金属粒子成分およびカーボンナノチューブが沈降や樹脂のダレを生じることを防止して、混合物の全体にわたって実質的に均一な密度で分散させることができ、かつ、その分散した状態を導電性ペーストとして所望するライフ（期間）の間、保持することができることを基準にして、求めた。従って、硬化性樹脂成分１００重量部に対して、粘度調整剤が０.１重量部未満の場合には、金属粒子成分およびカーボンナノチューブが沈降を生じ易く、粘度調整剤が１００重量部を越えると、導電性ペースト全体の流動性が悪くなり、一般的な印刷方法によって基板表面に適用または塗布することが困難となるため、粘度調整剤は硬化性樹脂成分１００重量部に対して０.１〜１００重量部の範囲とすることが好ましい。
【００４９】
この導電性ペーストは、適用前において１００〜８００ＰａＳの範囲の粘度を有しており、ペーストとしての粘度範囲を有している。従って、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディスペンサーによる供給、含浸およびスピンコートなど、液状からペースト状の範囲の流動特性を示す物質を適用および／または供給するために用いられる種々の方法によって、適用すべき対象物、一般に基板に塗布ないし供給することができる。例えば、基板の適用しようとする部位が、基板を貫通する導通用孔である場合にも、導通用孔を充填するように適用された導電性ペーストは、所定の処理時間（例えば、数分〜数十分程度）の間は、重力の影響によって流れ落ちることなく、導通用孔を充填した状態を保持することができる。
【００５０】
この出願の導電性ペーストは、電子線、電磁波、熱および／または超音波を作用させることによって活性化される還元剤を含むことが好ましい。そのような還元剤としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸等の種々のカルボン酸および有機オニウム塩の群から選ばれるものを使用することができる。そのような化合物の例として、アジピン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、ジグリコール酸等を挙げることができる。また、有機オニウム塩としては、エチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、ジエチルアミン臭化水素酸塩等を挙げることができる。
【００５１】
未硬化の導電性ペーストに対して、電子線、電磁波、熱および／または超音波を作用させると、導電性ペースト中に含まれている還元剤が活性化される。還元剤が活性化されると、金属粒子の表面を被覆している酸化被膜を除去することができる。金属粒子表面の酸化被膜が除去されると、金属粒子の表面にはその金属が露出する状態となる。そのような金属粒子どうしが接触する状態が形成されると、金属粒子どうしの間に導通接続が形成あれる。
【００５２】
また、この発明の導電性ペーストは、導通成分として、金属粒子成分の他にカーボンナノチューブを含んでいる。カーボンナノチューブの粒子としての寸法は、金属粒子成分の寸法よりも小さいことが好ましい。比較的低温の硬化温度にて導電性ペーストを硬化収縮させる際に、導通成分として金属粒子のみを含む従来の導電性ペーストでは、金属粒子成分どうしの接触によって導通接続（即ち、金属粒子−金属粒子という形態の導通接続）を形成するため、導通成分全体としての連絡が不十分となることがある。すると、硬化後の導電性ペーストによって形成した導通経路の内部抵抗は大きい値を示すことになり得る。
【００５３】
これに対して、本願発明の導電性ペーストによれば、導電性ペーストを硬化収縮させると、金属粒子どうしの間にカーボンナノチューブが橋掛け構造を形成することによって、金属粒子−カーボンナノチューブ−金属粒子という形態の導通接続を形成することができる。カーボンナノチューブの寸法及び形状、配合比等を適切に選択することによって、硬化後の導電性ペーストによって形成した導通経路の内部抵抗値を、従来の導電性ペーストの抵抗値と対比して、１０−１〜１０−２のオーダーで小さくすることができる。
【００５４】
この発明の導電性ペーストは、回路基板の形成にも、回路基板への電子部品の実装、特に面実装にも用いることができる。
【００５５】
（回路基板の形成方法１）
この発明の導電性ペーストを用いて、回路基板は以下のようにして形成することができる。基板の材料は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、熱可塑性樹脂、エポキシ、熱硬化性樹脂、アラミド不織布、ガラス織布、およびガラス布織布の群から選ばれる種々の材料を用いることができるが、これに限るものではない。
【００５６】
まず、基板表面の所定の位置に所定のパターンにて、この発明の導電性ペーストを供給することによって、いわゆる回路パターンの描画を行う。描画方法としては、スクリーン印刷、インクジェット、ディスペンサー、含浸やスピンコートなどの各種方法が使用できる。基板表面に供給した導電性ペーストの状態を図１−ａに模式的に示す。導電性ペーストの各成分（金属粒子１、カーボンナノチューブ２、および還元剤５）は、硬化性樹脂４の中に分散されている。この状態では、各金属粒子１と各カーボンナノチューブ２との間は、適度の間隔が開けられた状態であるので、金属粒子１とカーボンナノチューブ２との接触は形成されていない。
【００５７】
その後、回路パターンに対して、紫外線、電子線、熱、超音波などを作用させ、還元剤を活性化させ、硬化反応を開始させて、導電性ペーストを硬化させる。その際に、同時に加熱することもできる。硬化性樹脂４の硬化が進行すると、硬化性樹脂４の全体の体積が収縮し、その結果として、各金属粒子１と各カーボンナノチューブ２との間の間隔が小さくなり、金属粒子どうしの間、カーボンナノチューブどうしの間、金属粒子とカーボンナノチューブとの間にそれぞれ接触を形成することができる。その結果、導通成分を全体として接触させることができ、従って、カーボンナノチューブを介して、金属粒子の全体にわたって導通接続を形成することができる。この状態を図１−ｂに示す。
【００５８】
導電性ペーストを基板表面に供給した後に、導電性ペーストに電子線、電磁波、熱および／または超音波を作用させる態様では、供給する工程において導電性ペースト中の硬化性樹脂の硬化反応はまだ始まっていないので、導電性ペーストを供給する操作は、時間、供給操作、供給手段等に関して、比較的高い自由度を有することができる。この場合に、導電性ペーストは十分な流動性を保持しており、一般的な印刷手段によって、基板表面に導電性ペーストを所定のパターンで供給することができる。例えば、図２−ａに示すように、基板６を供給し、該基板６上に回路パターンのネガとなるマスク８を載置し、該マスク８上に導電性ペースト７を供給する（２−ｂ）。
【００５９】
スキージ９を用いて導電性ペーストの所定のパターンを基板６上に形成する。マスク８を外した後、導電性ペーストのパターンに対して電子線、電磁波、熱および／または超音波（１０）を作用させると、導電性ペーストがそのパターンにて硬化し、回路基板上に所望する回路パターンを形成することができる（２−ｃ）。この回路パターンは、基板上に銅箔にて形成した回路パターンと同様に、更に種々の対応する電子部品等を接続することによって、所望する回路基板を形成することができる。
【００６０】
（回路基板の形成方法２）
導電性ペーストを基板表面に供給する前に、導電性ペーストに電子線、電磁波、熱および／または超音波を作用させる態様では、導電性ペースト中の硬化性樹脂の硬化反応が始まっているので、導電性ペーストを基板表面へ供給する操作は、比較的短時間で行うことが重要である。しかしながら、電子線、電磁波、熱および／または超音波を作用させた直後は、導電性ペーストは十分な流動性を保持しているので、一般的な印刷手段によって、基板表面に導電性ペーストを所定のパターンで供給することができる。例えば、図３−ａに示すように、一方に基板６を供給しておき、他方で適当な基材上に導電性ペースト７を供給して、その導電性ペースト７に対して電子線、電磁波、熱および／または超音波（１０）を作用させて、硬化反応を開始させる（３−ｂ）。基板６上に回路パターンのネガとなるマスク８を載置して、マスク８上に導電性ペースト７を供給し、スキージ９を用いて導電性ペーストの所定のパターンを基板６上に形成する（３−ｃ）。樹脂の硬化反応は始まっているので、そのまま硬化を完了させて、マスク８を外すと、回路基板上に所望する回路パターンを形成することができる。
【００６１】
尚、導電性ペーストに電子線等を作用させる操作と、導電性ペーストを基板表面に供給する操作との前後関係は、導電性ペーストとして形成された系の硬化前の粘度、硬化反応開始後の粘度の変化、硬化反応開始から硬化完了までの時間等のファクターを考慮して、必要に応じて選択することができる。
【００６２】
（回路基板の形成方法３）
基板が、導通用孔（いわゆるバイアホール）を有する種類の基板である場合に、その導通用孔を充填するためにも、本願発明の導電性ペーストは有用である。例えば、図４−ａに示すように、一方に導通用孔１１を有する基板６を供給しておき、他方で適当な基材上に導電性ペースト７を供給して、その導電性ペースト７に対して電子線、電磁波、熱および／または超音波（１０）を作用させて、硬化反応を開始させる（４−ｃ）。基板６上に回路パターンのネガとなるマスク８を載置して、マスク８上に導電性ペースト７を供給し、スキージ９を用いて基板６上に導電性ペーストを塗布して、導通用孔１１に導電性ペースト７を充填する（４−ｄ）。樹脂の硬化反応は始まっているので、そのまま硬化を完了させると、多層回路用基板６’が得られる。この基板６’に対して、基板の上面側から部品１２の端子が導通用孔１１に侵入するように取り付け、基板の下面側から部品１２’の対応する端子が導通用孔１１に侵入するように取り付けることによって、両面に部品を実装した回路基板を形成することができる。
【００６３】
（回路基板への実装方法１）
回路基板に電子部品を実装する方法について、図５を参照しながら説明する。図５−ａに示すように、基板１３を供給し、該基板１３上に回路パターンのネガとなるマスク８を載置し、該マスク８上に導電性ペースト７を供給する（５−ｂ）。スキージ９を用いて導電性ペーストの所定のパターンを基板１３上に形成する。マスク８を外した後、導電性ペーストのパターンに対して電子線、電磁波、熱および／または超音波（１０）を作用させると、導電性ペーストがそのパターンにて硬化し、回路基板上に所望する回路パターンを形成することができる（５−ｃ）。この回路パターン上に、対応して取り付けるべき電子部品１４を、その電極（または端子）が対応するような位置関係で、取り付ける。必要に応じて、所定の温度まで温度を上昇させおよび／または所定の時間だけ放置して、導電性ペーストが硬化することによって、回路基板１３への電子部品１４の実装を完了する。
【００６４】
（回路基板への実装方法２）
回路基板に電子部品を実装するもう１つの方法について、図６を参照しながら説明する。図６−ａに示すように、基板１３を供給する。他方で、適当な基材上に導電性ペースト７を供給して、その導電性ペースト７に対して電子線、電磁波、熱および／または超音波（１０）を作用させて、硬化反応を開始させる（６−ｂ）。基板６上に回路パターンのネガとなるマスク８を載置して、マスク８上に導電性ペースト７を供給し、スキージ９を用いて導電性ペーストの所定のパターンを基板６上に形成する（６−ｃ）。樹脂の硬化反応は始まっているので、そのまま硬化を完了させて、マスク８を外すと、回路基板上に所望する回路パターンを形成することができる（６−ｄ）。この回路パターン上に、対応して取り付けるべき電子部品１４を、その電極（または端子）が対応するような位置関係で、取り付ける。必要に応じて、所定の温度まで温度を上昇させおよび／または所定の時間だけ放置して、導電性ペーストが硬化することによって、回路基板１３への電子部品１４の実装を完了する。
【００６５】
（導電性ペーストの調製）
以下に示す材料を用いて、導電性ペーストを調製した。
−硬化性樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０６、ジャパンエポキシレジン株式会社製）を用いた。
−硬化剤として、チオール系硬化剤（商品名：ＱＸ４０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）を用いた。
−金属粒子として、銀粒子（商品名：シルコートＡｇＣ−２０１１、福田金属箔工業社製）を用いた。
−カーボンナノチューブとして、アーク放電法によって作製された単層カーボンナノチューブを用いた。
−粘度調整剤として、ひまし油系粘度調整剤を用いた。
−還元剤として、アジピン酸を用いた。
【００６６】
得られた導電性ペースト組成物は、以下の項目について評価した。
【００６７】
−導電性ペーストの粘度：コーン３°のＥ型粘度計を用い、２５℃、０．１ｒｐｍでロータを回転させたときのロータに作用する粘度抵抗トルクから粘度を測定し、同様にして、１０ｒｐｍで回転させたときの粘度を測定して、１０ｒｐｍに対する０．１ｒｐｍでの粘度の比から算出した。
【００６８】
−貯蔵安定性：導電性ペーストの製造直後の粘度（σ０）をＥ型粘度計で測定した後、この導電性ペーストを２５±１℃で放置した。そして、定期的に、Ｅ型粘度計で粘度（σ１）を測定した。σ１≧２×σ０となるまでに要した日数を貯蔵安定日数とした。
【００６９】
−比抵抗：９０℃・１０分で加熱硬化した導電性ペーストの比抵抗を４探針抵抗測定器を用いて測定し、比抵抗を算出した。
【００７０】
−印刷性（転写率）：厚み１００μｍのメタルマスクをスクリーン印刷機（商品名：ＳＰ８０Ｖ  パナソニックファクトリーソリューションズ株式会社製）に装着して、銅板上の所定位置に印刷し、導電性ペーストの印刷体積を測定し、メタルマスク開口部体積との比で転写率として求めた。転写率は三次元形測定装置により印刷体積を測定し、転写率（％）＝（Ｖｐ／Ｖｉ）×１００  （Ｖｐ：導電性ペースト印刷体積  Ｖｉ：メタルマスク開口部体積）の計算式を用いて算出した。
【００７１】
（実施例）
実施例１〜４
表１の実施例１〜４に示す組成の導電性ペーストの成分を、攪拌機を用いて、温度が室温以上に上昇しないように測定および制御しながら、均一な組成物が得られるまで攪拌し、導電性ペースト（実施例１〜４）を作成した。導電性ペーストの基本的な組成として、硬化性樹脂成分１００重量部に対して、硬化剤成分１３重量部、金属粒子成分９０重量部、および粘度調整剤を３０重量部を含む系に対して、カーボンナノチューブを種々の割合で混合するものを用いた。得られた導電性ペーストおよびその硬化物について、比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１〜２
実施例１と同様にして、表１の比較例１および２に示す組成の導電性ペーストを調製した。これらの導電性ペーストについても、比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2008293821.tif 000003
【００７４】
表１に示すように、実施例１と、実施例１の組成からカーボンナノチューブを除去した組成を有する比較例１とを対比すると、比抵抗の値が実施例１は比較例１の約３５％以下の数値となっていた。従って、カーボンナノチューブを配合することによって、硬化後の導電性ペーストの導電性を大きく向上させることができることが判明した。
【００７５】
実施例１の組成に対して、そのカーボンナノチューブの割合を大幅に増加した実施例４について調べてみると、比抵抗の値が、実施例１では５．５×１０−５Ω・ｃｍであるのに対して、カーボンナノチューブの割合を実施例１の４００倍とした実施例４の場合には、４．５×１０−５Ω・ｃｍの値が示された。従って、実施例１と実施例４とでは、比抵抗に関しては実質的な差異は認められなかった。
【００７６】
実施例４の組成に対して、その金属粒子の割合を減量した実施例５について調べてみると、比抵抗の値が、実施例４では４．５×１０−５Ω・ｃｍであるのに対して、金属粒子の割合を実施例４の９／４と減量した実施例５の場合には、４．６×１０−５Ω・ｃｍの値が示された。従って、実施例４と実施例５とでは、比抵抗に関しては実質的な差異は認められなかった。
【００７７】
実施例３の組成に対して、その金属粒子の割合を０とした比較例２について調べてみた。この比較例２は、カーボンナノチューブのみを導電性の成分とすることができるか否かを調べることを意図している。すると、比抵抗の値が、実施例３では４．８×１０−５Ω・ｃｍであるのに対して、金属粒子の割合を０とした比較例２の場合には無限大（∞）であった。従って、導電性ペーストの系から金属粒子を除くことはできないことが判明した。
【００７８】
実施例６〜９
表２の実施例６〜９に示す組成の導電性ペーストの成分を、攪拌機を用いて、温度が室温以上に上昇しないように測定および制御しながら、均一な組成物が得られるまで攪拌し、導電性ペーストを作成した。得られた導電性ペーストおよびその硬化物について、貯蔵安定性、比抵抗、および印刷性（転写率）を測定した。その結果を表２に示す。この実施例６〜９は、実施例３の組成を基準として、好ましい硬化剤の割合および好ましい粘度調整剤の割合を調べることを目的としている。
【００７９】
【表２】
2008293821.tif 000004
【００８０】
上述のように、本発明の導電性ペーストは、硬化性樹脂の１００重量部に対して、金属粒子４０〜９０重量部、カーボンナノチューブ０．０５〜２０重量部、硬化剤成分１〜１００重量部および粘度調整剤が０．１〜１００重量部の組成からなるものであることが好ましく、この組成により、好適な貯蔵安定性、比抵抗、印刷性（転写率）を確保することができた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の導電性ペーストは、回路形成用導電性ペースト、部品実装用導電性接着剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の第１の実施の形態における導電性ペーストの模式図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態における回路基板の製造方法の模式的な断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態における回路基板の製造方法の模式的な断面図である。
【図４】本発明の第４の実施の形態における多層回路基板の製造方法の模式的な断面図である。
【図５】本発明の第５の実施の形態における実装体の製造方法の模式的な断面図である。
【図６】本発明の第６の実施の形態における実装体の製造方法の模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  金属粒子
２  カーボンナノチューブ
３  導電性ペースト
４  硬化性樹脂
５  還元剤
６  基材
７  導電性ペースト
８  マスク
９  スキージ
１０  外部応力
１１  貫通孔
１２  回路パターン
１３  回路基板
１４  電子部品
【図１】
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【図２】
2008293821.tif 000006
【図３】
2008293821.tif 000007
【図４】
2008293821.tif 000008
【図５】
2008293821.tif 000009
【図６】
2008293821.tif 000010