(57)【要約】【課題】環状オレフィン付加重合体を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】下記一般式（I）、（II）または(III）のいずれかで示されるメタロセン錯体を用いて環状オレフィンの単量体を重合させる。2008266523.tif 000015一般式（I）、（II）および（III）において、      Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、      ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、      ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルを示し、      Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基を示し、      ＸおよびＸ’は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１から20の炭化水素基を示し、      Ｌは、中性ルイス塩基を示し、      ｗは、０〜３の整数を示し、      [Ｂ] -は非配位性アニオンを示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる１種類以上の触媒の存在下で、環状オレフィンの単量体を重合させるステップを含む、環状オレフィン付加重合体の製造方法。
（Ａ）下記一般式（I）で示されるメタロセン錯体；
【化１】
2008266523.tif 000012
一般式（I）において、
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、
Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示す。
（Ｂ）下記一般式（II）で示されるメタロセン錯体；
【化２】
2008266523.tif 000013
一般式（II）において、
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、
Ｘ’は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１から20の炭化水素基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示す。
（Ｃ）下記一般式（III）で示されるハーフメタロセンカチオン錯体；
【化３】
2008266523.tif 000014
一般式（III）において、
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルを示し、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１から20の炭化水素基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示し、
[Ｂ] -は非配位性アニオンを示す。
【請求項２】
前記触媒がアルミノキサンをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が有機アルミニウム化合物とイオン性化合物のいずれかまたは両方をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記環状オレフィンがノルボルネンであって、前記付加重合体がノルボルネン重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記環状オレフィンがジシクロペンタジエンであって、前記付加重合体がジシクロペンタジエン重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記環状オレフィンがノルボルナジエンであって、前記付加重合体がノルボルナジエン重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
環状オレフィンの単量体を非環状オレフィンとともに重合させ、環状オレフィンと非環状オレフィンとの共重合体を製造する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
非環状オレフィンがエチレン、プロピレンおよびスチレンから選択される少なくとも一つのモノオレフィンである、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン錯体を用いて環状オレフィン付加重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン錯体は、種々の重合反応の触媒成分の一つとして利用されている化合物であり、一つまたは二つ以上のシクロペンタジエニルまたはその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物である。特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニルまたはその誘導体が１つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
【０００３】
中心金属がガドリニウムＧｄであるメタロセン錯体については、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウムボレートや、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウムなどが知られており、これらは重合触媒組成物の成分として用いられることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、ビス（トリメチルシリル）アミド配位子を有するランタノイドメタロセン錯体は、中心金属をセリウムＣｅとするもの（非特許文献１参照）；中心金属をイットリウムＹ，ランタンＬａ，セリウムＣｅとするもの（非特許文献２参照）；中心金属をネオジムＮｄ，サマリウムＳｍ，イッテリビウムＹｂとするもの（非特許文献３参照）が知られている。
これらのビストリメチルシリルアミド配位子を有するランタノイドメタロセン錯体は、いずれもテトラメチルシクロペンタジエン配位子を有する。
【０００５】
これらのメタロセン錯体の中には環状オレフィンの付加重合体を合成するために使用されるもののあるが、より効率よく環状オレフィンの付加重合体を合成するための触媒の開発が求められている。
【特許文献１】特開２００４−２７１７９号公報
【非特許文献１】Organometallics 1989, 8, 2637-2646
【非特許文献２】Journal of Organometallic Chemistry, 364 (1989) 79-86.
【非特許文献３】Inorg. Chem. 1981, 20, 3267-3270
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、環状オレフィンの付加重合体を効率よく製造するための新たな重合触媒反応を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）  下記（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる１種類以上の触媒の存在下で、環状オレフィンの単量体を重合させるステップを含む、環状オレフィン付加重合体の製造方法。
（Ａ）下記一般式（I）で示されるメタロセン錯体。
【化１】
2008266523.tif 000002
一般式（I）において、
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、
Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示す。
（Ｂ）下記一般式（II）で示されるメタロセン錯体。
【化２】
2008266523.tif 000003
一般式（II）において、
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、
Ｘ’は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１から20の炭化水素基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示す。
（Ｃ）下記一般式（III）で示されるハーフメタロセンカチオン錯体。
【化３】
2008266523.tif 000004
一般式（III）において、
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルを示し、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１から20の炭化水素基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示し、
[Ｂ] -は非配位性アニオンを示す。
（２）前記触媒がアルミノキサンをさらに含む、（１）の方法。
（３）前記触媒が有機アルミニウム化合物とイオン性化合物のいずれかまたは両方をさら
に含む、（１）または（２）の方法。
（４）前記環状オレフィンがノルボルネンであって、前記付加重合体がノルボルネン重合体である、（１）〜（３）のいずれかの方法。
（５）前記環状オレフィンがジシクロペンタジエンであって、前記付加重合体がジシクロペンタジエン重合体である、（１）〜（３）のいずれかの方法。
（６）前記環状オレフィンがノルボルナジエンであって、前記付加重合体がノルボルナジエン重合体である、（１）〜（３）のいずれかの方法。
（７）環状オレフィンの単量体を非環状オレフィンとともに重合させ、環状オレフィンと非環状オレフィンとの共重合体を製造する、（１）〜（６）のいずれかの方法。
（８）非環状オレフィンがエチレン、プロピレンおよびスチレンから選択される少なくとも一つのモノオレフィンである、（７）の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、効率よく安価に環状オレフィン付加重合体を製造することができる。本発明の方法によって製造される環状オレフィン付加重合体はプラスチック材料などとして使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜本発明の方法で使用されるメタロセン錯体＞
本発明の方法で使用されるメタロセン錯体は下記一般式（I）または（II）で示される。
一般式（I）のメタロセン錯体には、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムである中心金属Ｍ、二つのインデニルまたは置換インデニルＣｐR、および一つのビス（トリアルキルシリル）アミド配位子［-N(SiＲ3)2］が含まれる。
【化４】
2008266523.tif 000005
【００１０】
一般式（II）のメタロセン錯体には、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムである中心金属Ｍ、二つのインデニルまたは置換インデニルＣｐR、および一つのシリル配位子［-SiX’3］が含まれる。
【化５】
2008266523.tif 000006
【００１１】
＜本発明の方法で使用されるハーフメタロセンカチオン錯体＞
本発明の方法で使用されるハーフメタロセンカチオン錯体は下記式（III）で示され、中心金属Ｍがランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムであり、一つの置換もしくは無置換シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルを示すＣｐR'、一つ
の水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基および炭素数１から20の炭化水素基から選択されるＸ、および非配位性アニオンの[Ｂ] -が含まれる。
【化６】
2008266523.tif 000007
【００１２】
一般式（I）および（II）におけるＣｐRは、無置換インデニルまたは置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-xＲxまたはＣ9Ｈ11-xＲxで示され得る。ここで、ｘは０〜７または０〜１１の整数である。
Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基またはメタロイド基であることが好ましい。
前記ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の好ましい具体例には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基などが含まれる。
前記メタロイド基のメタロイドの例には、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが含まれる。またメタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。前記メタロイド基の具体例には、トリメチルシリル基が含まれる。
置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニルや２−メチルインデニル、１−メチル−２−フェニルインデニルが例示される。
一般式（I）および（II）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
一般式（III）における、ＣｐR'は置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルである。好ましくは、ＣｐR'は置換もしくは無置換のインデニルである。
シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-xＲxで示される。ここでｘは０〜５の整数を示す。Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。また、ヒドロカルビル基の好ましい具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基などが含まれる。メタロイド基のメタロイドの例には、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが含まれる。またメタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。前記メタロイド基の具体例には、トリメチルシリル基が含まれる。
シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には以下のものが例示される。
【化７】
2008266523.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を示す）
【００１４】
インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式（I）のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００１５】
フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-xＲxまたはＣ13Ｈ17-xＲxで示され得る。ここで、ｘは０〜９または０〜１７の整数である。Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。また、ヒドロカルビル基の好ましい具体例には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基などが含まれる。メタロイド基のメタロイドの例には、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが含まれる。またメタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。前記メタロイド基の具体例には、トリメチルシリル基が含まれる。
【００１６】
一般式（I）、（II）および（III）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムである。ランタノイド元素には原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍの好ましい例には、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃおよびイットリウムＹが含まれる。
【００１７】
一般式（I）で示されるメタロセン錯体は、ビストリアルキルシリルアミド［-N(SiＲ3)2］配位子を含む。ビストリアルキルシリルアミドに含まれるアルキルＲ（一般式（I）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒa、Ｒb、Ｒcのうち少なくとも１つは炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒd、Ｒe、Ｒfのうち少なくとも１つは炭素数１〜３のアルキルであることが好ましく、Ｒa、Ｒb、Ｒcのうち２つ以上が炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒd、Ｒe、Ｒfのうち２つ以上が炭素数１〜３のアルキルであることが好ましい。ここで、炭素数１〜３のアルキルとしてはメチルがより好ましい。
【００１８】
一般式（II）で示されるメタロセン錯体は、シリル配位子［-SiX’3］を含む。シリル配位子［-SiX’3］に含まれるX’は、下記で説明される一般式（III）のXと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００１９】
一般式（III）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基および炭素数１から20の炭化水素基から選択される基である。
一般式（III）において、Ｘが表わすアルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基などの脂肪族アルコキシ基、フェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェノキシ基などのアリールオキシド基のいずれでもよいが、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００２０】
一般式（III）において、Ｘが表わすチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオn-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基などの脂肪族チオラート基、チオフェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルチオフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-チオネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-チオネオペンチルフェノキシ基、2,4,6-トリイソプロピルチオフェノキシ基などのアリールチオラート基のいずれでもよいが、2,4,6-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００２１】
一般式（III）において、Ｘが表わすアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などの脂肪族アミド基、フェニルアミド基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、2,6-ジイソプロピルフェニルアミド基、2,6-ジネオペンチルフェニルアミド基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェニルアミド基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェニルアミド基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェニルアミド基、2,4,6-tert-ブチルフェニルアミド基などのアリールアミド基、ビストリメチルシリルアミド基などのビストリアルキルシリルアミド基のいずれでもよいが、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００２２】
一般式（III）において、Ｘが表わすシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基などのいずれでもよいが、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【００２３】
一般式（III）において、Ｘが表わすハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子やヨウ素原子が好ましい。炭素数１から20の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチルなどの直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基、フェニル基、トリル基、ナフチル基など芳香族炭化水素基、ベンジル基などのアラルキル基などのほか、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基などのケイ素原子を含有する炭化水素基であってもよい。これらのうち、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基などが好ましい。Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基、又は炭素数１から20の炭化水素基が好ましい。
【００２４】
一般式（III）において、[Ｂ] -で示される非配位性アニオンの例には、４価のホウ素アニオンが含まれる。４価のホウ素アニオンの例には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル,ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）,フェニル］ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレートなどが含まれる。好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００２５】
本発明の方法で使用されるメタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体には、さらに、０〜３個（好ましくは０〜１個）の中性ルイス塩基Ｌが含まれていてもよい。中性ルイス塩基の例には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィンなどが含まれる。複数の中性ルイス塩基Ｌが含まれる場合には、それぞれのＬは同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
本発明の方法で使用されるメタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体は、一般式（I）〜（III）で示されたように単量体として存在していてもよく、二量体、またはそれ以上の多量体として存在していても構わない。
【００２７】
一般式（I）で示されるメタロセン錯体は、例えば以下に示す手順により製造される。
一般式（I）で示される錯体は、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウム
トリスハライド、またはイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）およびビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。
反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料および生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。
以下に、一般式（I）で示される錯体を得るための反応例を示す。
【００２８】
【化８】
2008266523.tif 000009
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００２９】
一般式（II）で示されるメタロセン錯体は、例えば以下に示す手順により製造される。
一般式（II）で示される錯体は、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド、またはイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）およびシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。
反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料および生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。
以下に、一般式（II）で示される錯体を得るための反応例を示す。
【００３０】
【化９】
2008266523.tif 000010
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００３１】
一般式（III）で示される錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化１０】
2008266523.tif 000011
ここで、
Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
ＣｐR'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルを示し、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、
シリル基又は炭素数１から20の炭化水素基を示し、
Ｌは、中性ルイス塩基を示し、
ｗは、０〜３の整数を示す。
[Ａ] +はカチオンを示す。
[Ｂ] -は非配位性アニオンを示す。
【００３２】
[Ａ+]で表されるカチオンの例には、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが含まれる。
カルボニウムカチオンの例には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが含まれる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの例には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオンなどが含まれる。
アミンカチオンの例には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアンモニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアンモニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが含まれる。
ホスホニウムカチオンの例には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが含まれる。
これらのカチオンのうち、アニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンが好ましく、アニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００３３】
上記反応に用いる一般式[Ａ] + [Ｂ] -で表されるイオン性化合物としては、前記した非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものである。
好ましくは、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが含まれる。
また、一般式[Ａ] + [Ｂ] -で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることがより好ましい。
なお、一般式（III）のハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（III）のハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよく、また、一般式（IV）の化合物と一般式[Ａ] + [Ｂ] -で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（III）のハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。
また、一般式（I）または（II）のメタロセン錯体と一般式[Ａ] + [Ｂ] -で表されるイオン性化合物を組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（III）のハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００３４】
一般式（I）、（II）または（III）で示されるメタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
各メタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図を、図２〜１３に示す。
【００３５】
＜本発明の方法で使用される重合触媒組成物＞
本発明の方法においては、前述のメタロセン錯体または／およびハーフメタロセンカチオン錯体が使用されるが、これらの錯体に加えて、他の触媒成分、例えば助触媒などを含む、重合触媒組成物として使用することもできる。
助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分
から任意に選択されうる。好ましい助触媒の例には、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、および上記イオン性化合物が含まれる。本発明の方法で使用される重合触媒組成物には、これらのうち、１種類含まれてもよいし、複数種類含まれてもよい。
【００３６】
アルミノキサンはアルキルアルミノキサンであることが好ましく、アルキルアルミノキサンの例には、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサンなどが含まれる。また、修飾メチルアルミノキサンの好ましい例には、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）が含まれる。
本発明の方法で使用される重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度（好ましくは１００程度）となるようにすることが好ましい。
【００３７】
一方、有機アルミニウム化合物の例には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライドなどが含まれる。好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、トリアルキルアルミニウムの例には、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムなどが含まれる。
本発明の方法で使用される重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることがより好ましい。
【００３８】
本発明の方法で使用される重合触媒組成物は、例えば、１）各構成成分（メタロセン錯体および助触媒など）を含む組成物を重合反応系中に提供してもよく、あるいは、２）各構成成分を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において組成物としてもよい。
上記１）において「組成物を提供する」とは、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することを含む。
【００３９】
本発明の方法において、環状オレフィンは環状モノオレフィン及び環状ジオレフィンを含む。
本発明の方法において、使用される環状モノオレフィンの単量体としては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−クロロノルボルネン、５−シアノノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５−ジメチルアミノノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−メチルノルボルネンなどが挙げられる。
本発明の方法において、使用される環状ジオレフィンの単量体としては、例えば、１，３−シクロブタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３，５−シクロオクタトリエン、１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエン、２−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、２−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、２−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、２−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、２−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、２−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、２−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノル
ボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、２，３−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、１，４−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、１，２，３，４−テトラメチル−２，５−ノルボルナジエンなどが挙げられる。
【００４０】
また、本発明の方法は、環状オレフィンのホモ重合反応だけでなく、環状オレフィンと非環状オレフィンとの共重合反応にも適用できる。
非環状オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィンやスチレン、α−メチルスチレンなどが含まれる。
【００４１】
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法は、環状オレフィンの単量体を、前述の触媒または触媒組成物の存在下で付加重合させるステップを含むことを特徴とする。本発明の製造方法は、重合触媒として上記触媒または触媒組成物を用いること以外は、従来の、配位イオン重合触媒を用いる付加重合反応による付加重合体の製造方法と同様とすることができる。つまり、本発明の製造方法は、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法などの任意の方法を用いることができる。
溶液重合法を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合単量体および触媒組成物を溶解するものであれば特に制限されない。用いられる溶媒の量は任意であるが、重合触媒に含まれる錯体の濃度を０．１〜０．０００１mol/lとする量であることが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法において、単量体の量に対する触媒組成物の使用量は、通常のメタロセン錯体を含有する触媒組成物と同様の使用量とすればよい。
【００４３】
本発明の製造方法によれば、単独重合体はもちろん、ランダム共重合体、または交互共重合体、ブロック共重合体その他の定序性共重合体を製造することができる。
【００４４】
以下に、本発明の製造方法による、ノルボルネンからのポリノルボルネンの製造手順の例を示す。その他の環状オレフィンの付加重合体も同様にして製造することができる。
（１）  溶媒中に、本発明のメタロセン錯体、および必要に応じて助触媒を添加する。ここでメタロセン錯体は活性型に変化するものと思われる。これに、ノルボルネンをさらに添加することにより、ポリノルボルネンを得る。
（２）  ノルボルネンを含む溶媒中に、触媒組成物の構成成分を別個に添加するか、または予め調製されて活性化されている触媒組成物を添加することにより、ポリノルボルネンを得る。
いずれの手順も、不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。不活性ガスの例には窒素ガスやアルゴンガスが含まれる。
【００４５】
ポリノルボルネンの製造においては、ノルボルネンに対して、１／１００００〜１／１０００倍モル程度のメタロセン錯体を用いることが好ましい。
【００４６】
重合反応の温度は特に制限されず、例えば−１００℃〜２００℃の範囲であるが、室温程度とすることができる。
反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲であるが、重合される単量体の種類や用いられる触媒の種類、反応温度などの条件によって適宜選択される。
また、本発明の方法により製造されるポリノルボルネンの数平均分子量は特に限定されないが、通常は数十万〜百万程度であり、分子量分布の指標であるMw/Mnは、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。平均分子量および分子量分布Mw/Mnは、ＧＰＣによりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【実施例】
【００４７】
以下において、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されることはない。なお、1H-NMRはTHF-d8あるいは1,1,2,2-テトラクロロエタンを溶媒とし、室温あるいは120℃で測定を行った。13C-NMRは1,1,2,2-テトラクロロエタンを溶媒とし、120℃で測定を行った。X線結晶構造解析は、RAXIS CS (リガク)あるいはAFC-8 (リガク)を用いて行った。
【００４８】
(C9H7)2GdN(SiMe3)2の合成
窒素雰囲気下のもとストレム社製GdCl3(0.791g, 3mmol)のTHF溶液40mLに、アルドリッチ社より販売されるC9H8（インデン）とn-BuLiより合成したC9H7Li(0.757g, 6.2mmol)を含むTHF溶液20mLをゆっくり滴下し、65℃で14時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、代わりにトルエン50mLを加え、その後アルドリッチ社より販売されるKN(SiMe3)2（0.519g, 2.6mmol）のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下、室温で16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンを減圧留去したところ黄白色固体である(C9H7)2GdN(SiMe3)2（0.724g, 51%）を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単結晶をX線結晶構造解析した（図８）。
同様の方法で、橙色固体(C9H7)2ScN(SiMe3)2(50%)、ピンク固体(C9H7)2YN(SiMe3)2(42%)（図７）をそれぞれ得た。
【００４９】
(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2の合成
上記方法でC9H8（インデン）の代わりに2-MeC9H7（2-メチルインデン）を用いることにより、黄色固体である(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2（0.988g, 66%）を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単結晶をX線結晶構造解析した（図９）。
同様の方法で、黄色固体(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2(68%)（図６）、白色固体(2-MeC9H6)2YN(SiMe3)2(66%)、ピンク色固体(2-MeC9H6)2CeN(SiMe3)2(53%)、黄色固体(2-MeC9H6)2PrN(SiMe3)2(76%)、緑色固体(2-MeC9H6)2NdN(SiMe3)2(51%)（図２）、赤色固体(2-MeC9H6)2SmN(SiMe3)2(45%)、緑色固体(2-MeC9H6)2TbN(SiMe3)2 (66%)、橙色固体(2-MeC9H6)2HoN(SiMe3)2(46%)（図５）をそれぞれ得た。
【００５０】
(2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2の合成
窒素雰囲気下のもとストレム社製GdCl3(0.791g, 3mmol)のTHF溶液40mLに、アルドリッチ社より販売される2-PhC9H7（2-フェニルインデン）とn-BuLiより合成した2-PhC9H6Li(1.34g, 6.2mmol)を含むTHF溶液30mLをゆっくり滴下し、室温で48時間攪拌した後、さらに65℃で14時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、代わりにトルエン50mLを加え、その後アルドリッチ社より販売されるKN(SiMe3)2（0.519g, 2.6mmol）のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下、室温で16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンを減圧留去したところ黄色固体である(2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2（491mg, 27%）を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単結晶をX線結晶構造解析した（図４）。
【００５１】
(2-MeC9H6)2GdSi(SiMe3)3(THF)の合成
窒素雰囲気下のもとGdCl3(0.264g, 1mmol)のTHF溶液20mLに、2-MeC9H6Li(0.286g, 2.1mmol)を含むTHF溶液20mLをゆっくり滴下し、65℃で14時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、代わりにトルエン50mLを加え、その後アルドリッチ社より販売されるKSi(SiMe3)3（0
.258g, 0.90mmol）のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下、室温で16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン50mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンを減圧留去したところ黄色固体である(2-MeC9H6)2GdSi(SiMe3)3(THF)（426mg, 64%）を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単結晶をX線結晶構造解析した（図１１）。
【００５２】
[(2-MeC9H6)ScN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4]の合成
窒素雰囲気下のもと(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2(0.145g, 0.313mmol)のTHF溶液5mLに、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Me2NHPhB(C6F5)4）(0.250g, 0.312mmol)を添加し室温で30分間攪拌した。その後THFを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで３回洗浄した。その後THF3mlで溶解させ、その上部にヘキサン層を形成させ静置したところ、黄色の沈殿が生じた。溶媒をピペットで静かに取り除いた後、ゆっくり減圧乾燥を行ったところ、黄色結晶として[(2-MeC9H6)ScN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4] （190mg, 53%）を得た。構造確認は1H-NMR（図１）およびX線結晶構造解析（図３）で行った。
【００５３】
[(2-MeC9H6)GdN(SiMe3)2(THF)3][B(C6H5)4]の合成
窒素雰囲気下のもと(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2(0.150g, 0.260mmol)のTHF溶液5mLに、トリエチルアニリニウムテトラキスフェニルボレート（Et3NHB(C6H5)4）(0.110g, 0.260mmol)を添加し室温で12時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで３回洗浄したところオイル状化合物を得た。その残査をTHF/ヘキサン混合溶媒で再結晶を行ったところ白色結晶として[(2-MeC9H6)GdN(SiMe3)2(THF)3][B(C6H5)4]（150mg, 59%）を得た。構造確認はX線結晶構造解析で行った（図１０）。
【００５４】
[(C5Me5)CH2(C5Me4)GdN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4]の合成
窒素雰囲気下のもと(C5Me5)2GdN(SiMe3)2(0.210g, 0.357mmol)のトルエン溶液5mLに、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph3CB(C6F5)4） (0.300g, 0.325mmol)を添加し室温で30分間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで３回洗浄した。その後THF3mlで溶解させ、その上部にヘキサン層を形成させ静置したところ、黄色の沈殿が生じた。溶媒をピペットで静かに取り除いた後、ゆっくり減圧乾燥を行ったところ、無色結晶として[(C5Me5)CH2(C5Me4)GdN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4]（130mg, 28%）を得た。構造確認はX線結晶構造解析（図１２）で行った。
【００５５】
Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2の合成
窒素雰囲気下のもと、ストレム社製GdCl3(2.90g, 11mmol)のTHF溶液100mLに、nBuLiとNH(SiHMe2)2より合成されるLiN(SiHMe2)2(4.18g, 30mmol)を含むエーテル溶液15mLをゆっくり滴下し、室温で12時間攪拌した。その後溶媒を減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンをゆっくり減圧留去したところ白色結晶であるGd(N(SiHMe2)2)3(THF)2（4.60g, 66%）を得た。構造決定は得られた単結晶のX線結晶構造解析により行った（図１３）。
【００５６】
(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2の合成
窒素雰囲気下のもと、Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2(2.79g, 4mmol)とアルドリッチ社より販売される2-PhC9H7（2-フェニルインデン）(1.50g, 7.8mmol)をトルエン60mLに溶解した後、120℃にて4時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、再度トルエン60mLを加え、120℃にて15時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、残留物をヘキサンで数回洗浄したところ黄色固体である(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2（1.92g, 73%）を得た。また、Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2の代わりにTb(N(SiHMe2)2)3(THF)2を用いること以外は同様の方法で実験を行ったところ、(2-PhC9H6)2TbN(SiHMe2)2（1.85g, 70%）を得た。
【００５７】
(1-Me-2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2の合成
(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2と同様の方法で、2-フェニルインデンの代わりに、Organometallics, 1997, 16, 3635-3639に記載された方法で合成した1-Me-2-PhC9H7（1-メチル-2-フェニルインデン）を用いることにより、橙色固体である(1-Me-2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2
(35%)を得た。
【００５８】
(iPrC5H4)2GdN(SiMe3)2の合成
窒素雰囲気下のもと、ストレム社製GdCl3(0.527g, 2mmol)のTHF溶液20mLに、アルドリッチ社より販売されるiPrC5H4Na(0.534g, 4.1mmol)を含むTHF溶液20mLをゆっくり滴下し、室温で16時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、代わりにトルエン30mLを加え、その後アルドリッチ社より販売されるK[N(SiMe)3]2（0.360g, 1.8mmol）のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下、室温で16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンを減圧留去したところ黄色液体である(iPrC5H4)2GdN(SiMe3)2 （0.805g, 84%）を得た。
【００５９】
実施例１
窒素置換したガラス製容器に、ビス（2-メチルインデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2]を10μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph3CB(C6F5)4）を10μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを75μmol仕込みトルエン3mlで溶解させた。次いで、ノルボルネン0.94g(10mmol)をトルエン1mlで溶解した溶液を添加し、室温で120分間重合反応を行った。反応終了後、多量のアセトン中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、80℃で5時間減圧乾燥したところ、0.94gのポリノルボルネンが得られた。得られたポリマーは、トルエン、クロロホルムなどの一般溶剤で溶解したが、THFには溶解しなかった。1H-NMRスペクトルにより、重合体がノルボルネン付加重合体であることを確認した。
【００６０】
実施例２
窒素置換したガラス製容器に、ビス（2-メチルインデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2]を20μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph3CB(C6F5)4）を20μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを60μmol仕込みトルエン2mlで溶解させた。次いで、ジシクロペンタジエン2.64g(20mmol)をトルエン1mlで溶解した溶液を添加し、50℃で30分間重合反応を行った。反応終了後、多量のアセトン中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、80℃で5時間減圧乾燥したところ、1.50gのポリジシクロペンタジエンが得られた。得られたポリマーは、トルエン、クロロホルム、THFなどには溶解しなかった。
【００６１】
実施例３
窒素置換したガラス製容器に、ビス（2-メチルインデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2]を20μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph3CB(C6F5)4）を20μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを40μmol仕込みトルエン10mlで溶解させた。次いで、ノルボルナジエン1.84g(20mmol)をトルエン1mlで溶解した溶液を添加し、20℃で15間重合反応を行った。反応終了後、多量のアセトン中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、80℃で5時間減圧乾燥したところ、1.84gのポリノルボルナジエンが得られた。得られたポリマーは、トルエン、クロロホルム、THFなどには溶解しなかった。
【００６２】
実施例４
実施例３において、ビス（2-メチルインデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）の代わりに、ビス（2-メチルインデニル）テルビウムビス（トリメチルシリルア
ミド）[(2-MeC9H6)2TbN(SiMe3)2]を20μmol用いること以外は同様の実験を行ったところ、1.30gのポリノルボルナジエンが得られた。得られたポリマーは、トルエン、クロロホルム、THFなどに溶解し、GPC測定による分子量はMn = 23,800、分子量分布Mw/Mn = 2.37であった。
【００６３】
実施例５
窒素置換した耐圧ガラス製容器に、ノルボルネン3.76g(0.04mol)をトルエン14mlで溶解した溶液を入れたのち、エチレンガスを0.05MPaで導入した。そこへ、ビス（2-メチルインデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2]を10μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph3CB(C6F5)4）を10μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを25μmol含むトルエン溶液3mlを添加し、50℃で60分間重合反応を行った。反応終了後、多量のアセトン中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、80℃で5時間減圧乾燥したところ、1.50gのポリマーが得られた。得られたポリマーは、トルエン、THF、クロロホルムなどの一般溶剤に溶解し、GPC測定による分子量はMn = 65200、分子量分布Mw/Mn = 1.85であった。13C-NMRスペクトルにより、ノルボルネン/エチレンの組成比が50/50の付加共重合体であることを確認した。DSC測定によるガラス転移温度はTg = 159℃であった。
【００６４】
実施例６
窒素置換した耐圧ガラス製容器に、ノルボルネン4.70g(0.05mol)をトルエン13mlで溶解した溶液を入れたのち、エチレンガスを0.05MPaで導入した。そこへ、ビス（2-メチルインデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）[(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2]を10μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph3CB(C6F5)4）を10μmol、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを25μmol含むトルエン溶液3mlを添加し、50℃で60分間重合反応を行った。反応終了後、多量のアセトン中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、80℃で5時間減圧乾燥したところ、2.22gのポリマーが得られた。得られたポリマーは、トルエン、THF、クロロホルムなどの一般溶剤に溶解し、GPC測定による分子量はMn = 52400、分子量分布Mw/Mn = 1.91であった。13C-NMRスペクトルにより、ノルボルネン/エチレンの組成比が57/43の付加共重合体であることを確認した。DSC測定によるガラス転移温度はTg = 167℃であった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】[(2-MeC9H6)ScN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4]の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２】(2-MeC9H6)2NdN(SiMe3)2のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。
【図３】[(2-MeC9H6)ScN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4]のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。
【図４】(2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。
【図５】(2-MeC9H6)2HoN(SiMe3)2のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。
【図６】(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。
【図７】(C9H7)2YN(SiMe3)2のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。
【図８】(C9H7)2GdN(SiMe3)2のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。
【図９】(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。
【図１０】[(2-MeC9H6)GdN(SiMe3)2(THF)2][B(C6H5)4]のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。
【図１１】(2-MeC9H6)2GdSi(SiMe3)3のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。
【図１２】[(C5Me5)CH2(C5Me4)GdN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4]のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。
【図１３】Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2のＸ線結晶構造解析の結果を示すORTEP図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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