(57)【要約】【課題】  所定量の有機ポリマーを簡単に電解液中に供給することにより、鉛蓄電池の特性を長期間にわたり維持する。【解決手段】  希硫酸を主成分とする鉛蓄電池の電解液中に浸漬するタブレットであって、該タブレットは、ポリビニルアルコール粉末と、親水性非イオン性滑剤とからなる圧縮成形体である電池添加剤タブレット、および、希硫酸を主成分とする鉛蓄電池の電解液中に浸漬するタブレットの製造法であって、該タブレットは、ポリビニルアルコール粉末に親水性非イオン性滑剤を混合し、該混合物をタブレット状に圧縮成形する電池添加剤タブレットの製造法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希硫酸を主成分とする鉛蓄電池の電解液中に浸漬するタブレットであって、該タブレットは、ポリビニルアルコール粉末１００重量部と、親水性非イオン性滑剤１ないし５重量部、好ましくは１．５ないし２．５重量部とからなる圧縮成形体であることを特徴とする電池添加剤タブレット。
【請求項２】
請求項１において、該親水性非イオン性滑剤がグリセリン脂肪酸エステルである電池添加剤タブレット。
【請求項３】
請求項１および請求項２において、更に３０重量部以下の硫酸ナトリウム、１０重量部以下のエチレングリコール、１０重量部以下の水の少なくとも一つを含む電池添加剤タブレット。
【請求項４】
希硫酸を主成分とする鉛蓄電池の電解液中に浸漬するタブレットの製造法であって、該タブレットは、平均粒子径０．１ないし１０マイクロメートル、好ましくは０．３ないし５マイクロメートルのポリビニルアルコール粉末１００重量部に対し、親水性非イオン性滑剤１ないし５重量部、好ましくは１．５ないし２．５重量部を混合し、該混合物をタブレット状に圧縮成形することを特徴とする電池添加剤タブレットの製造法。
【請求項５】
請求項４において、該親水性非イオン性滑剤がグリセリン脂肪酸エステルである電池添加剤タブレットの製造法。
【請求項６】
請求項４および請求項５において、前記混合物中に更に３０重量部以下の硫酸ナトリウム、１０重量部以下のエチレングリコール、１０重量部以下の水の少なくとも一つを加えて圧縮成形する電池添加剤タブレットの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、従来の鉛蓄電池に比べて著しく長期間の使用に耐える鉛蓄電池を提供するために該電池の電解液中に添加する添加剤タブレットおよびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】従来、長期間の使用により劣化した鉛蓄電池の特性を回復させる方法として、本発明者等は電解液中に、負極の水素過電圧を上昇させる効果のある特定の有機ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル、リグニン等を添加することにより鉛蓄電池の容量や内部抵抗を回復する方法を発明した（特許文献１参照）。しかしながら、電解液中にこれらの添加剤を加えるには、所定量の水溶液または粉末を電池の注水口から加える必要が有り、その際、水溶液や粉末を計量するのが面倒であり、且つ、添加する際に手元が狂ってこぼす場合もあった。また本発明者等は有機ポリマーを非水溶性の外囲器中に封入し、これを電解液中に浸漬することにより徐々に有機ポリマーを該電解液中に溶出させる方法を発明した（特許文献２参照）。しかしながらこの方法は外囲器が余分に必要となり、且つ、該外囲器中に有機ポリマーを充填する煩雑な工程を必要とする欠点が有った。この対策として、本発明者等は有機ポリマーの所定量をタブレットに成形し、これを電解液に添加すれば極めて容易に且つ正確な量を添加することが可能であることを見出し、さらに電解液中で容易に溶解するタブレットの組成とその製造法を見出した。
【特許文献１】  特開２００１−３１３０６４号公報
【特許文献２】  特開２００７−０７３４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】本発明は、所定量の有機ポリマーを簡単に電解液中に供給することにより、鉛蓄電池の特性を極めて長期間にわたり維持することを可能とする方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】本発明は、希硫酸を主成分とする鉛蓄電池の電解液中に浸漬するタブレットであって、該タブレットは、ポリビニルアルコール粉末１００重量部と、親水性非イオン性滑剤１ないし５重量部、好ましくは１．５ないし２．５重量部とからなる圧縮成形体である電池添加剤タブレットであり、好ましくは、該親水性非イオン性滑剤がグリセリン脂肪酸エステルである電池添加剤タブレットであり、また好ましくは、前記圧縮成形体中に更に３０重量部以下の硫酸ナトリウム、１０重量部以下のエチレングリコール、１０重量部以下の水の少なくとも一つを含む電池添加剤タブレットである。また本発明は、希硫酸を主成分とする鉛蓄電池の電解液中に浸漬するタブレットの製造法であって、該タブレットは、平均粒子径０．１ないし１０マイクロメートル、好ましくは０．３ないし５マイクロメートルのポリビニルアルコール粉末１００重量部に対し、親水性非イオン性滑剤１ないし５重量部、好ましくは１．５ないし２．５重量部を混合し、該混合物をタブレット状に圧縮成形する電池添加剤タブレットの製造法であり、好ましくは、該親水性非イオン性滑剤がグリセリン脂肪酸エステルである電池添加剤タブレットの製造法であり、また好ましくは、前記混合物中に更に３０重量部以下の硫酸ナトリウム、１０重量部以下のエチレングリコール、１０重量部以下の水の少なくとも一つを加えて圧縮成形する電池添加剤タブレットの製造法である。
【発明の効果】
【０００５】本発明で用いる充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る有機ポリマー（以下「有機ポリマー」という）は、希硫酸を電解液とする鉛蓄電池において、充放電時に負極表面に作用して負極の活物質である鉛粒子を著しく微細にする作用がある。この有機ポリマー共存下の電気化学反応によって生成した鉛粒子は、従来の島津式ボールミル法や溶融鉛法等の機械的な方法で造られた鉛粒子に比べて極めて活性度が高く、充放電中に新物質としての微細な鉛粒子が合成されるものである。その効果はポリビニルアルコールが最もすぐれている。【０００６】本発明のポリビニルアルコールのタブレットは電解液中にポリビニルアルコールを０．００１ないし０．５重量％存在せしめる為のものであり、これを電解液中に溶解せしめるためには、タブレットを多孔質として、これを電解液中に浸漬した際に電解液が空隙中に侵入し、少しづつ溶けて１ないし３週間程度で５０％程度が溶解することが求められる。ポリビニルアルコールをタブレットに成形するには、ポリビニルアルコール粉末のみを型に充填してポリビニルアルコール粒子が変形するまで高圧をかけてタブレットにすることもできるが、このようにして成形したタブレットは、表面が緻密で、これを電解液中に浸漬しても電解液がタブレットの内部まで浸透せず、タブレットの表面から徐々に溶解するので、溶解に長時間かかり、電池の迅速な活性化処理には不向きである。即ち、本発明のタブレットは、取り扱い中にその形が崩れることが無く、電解液中に投入した場合、電解液の上部に浮いており、且つ、電解液中で必要な速度で溶解することにより、粉末状のポリビニルアルコールに比べ、取扱いが容易で、且つ、添加後の電池活性化処理速度に粉末を添加した場合と差が無いものである。本発明のタブレットを電解液中に投入すると、タブレットの表面部分に電解液が染み込んで電解液で膨潤した表面層が生成し、この膨潤層が１ないし３週間かけて溶解する。この溶解は充電時に発生するガスにより電解液が撹拌されることにより徐々に進行する。このため、タブレットを電解液中に投入して直ちに充電を行なってガスが発生しても、溶解したポリビニルアルコールの濃度は低いので、粉末状のポリビニルアルコールを添加した場合に電解液が泡状になって補水口からあふれるというトラブルが無く、好都合である。【０００７】本発明では、タブレットが電解液に容易に溶解する程度の多孔質とするには、親水性非イオン性滑剤粉末をバインダーとしてポリビニルアルコール粉末に混合して、この混合物を金型に入れ数キログラム／平方センチないし数十キログラム／平方センチの比較的低い圧力で成形するのが好ましい。このバインダーとしては、電解液中で電池反応に悪影響を及ぼさず、且つポリビニルアルコールの電解液中への溶解を促進することが要求され、電解液との親和性を有する非イオン性滑剤が好適であり、その中でグリセリン脂肪酸エステルが特に好ましい。グリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、菜種油、パーム油等に含まれる脂肪酸、即ち炭素数１２ないし１８程度の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸、のグリセリンエステルを好適に用いることができる。【０００８】親水性非イオン性滑剤以外のバインダーを用いて成形したタブレットでは、電池反応に悪影響があり、例えば充電時の電流効率の低下や、電気容量の減少が認められる。【０００９】これらの親水性非イオン性滑剤の添加量は、ポリビニルアルコール粉末の粒子径、成形圧力、必要とされる溶解速度等により、ポリビニルアルコール粉末１００重量部に対し、１ないし５重量部が望ましい。親水性非イオン滑剤の添加量が１重量部未満ではタブレットが崩れやすく、５重量部より多いと造粒が困難になる。親水性非イオン性滑剤はタブレット成形の際に金型からの離型剤としても作用し、高速度での成形を可能にする。更に親水性非イオン性滑剤は鉛蓄電池の電解液中で電極反応に悪影響が殆ど認められず、特にグリセリン脂肪酸エステルを用いた場合は鉛蓄電池の充放電特性において、ポリビニルアルコール粉末のみを電解液中に添加した場合と、グリセリン脂肪酸エステルを親水性非イオン性滑剤として用いた場合とで全く差が認められない。【００１０】本発明では、ポリビニルアルコール粉末とバインダーとの混合を均一に行なうための助剤として、１０重量部以下のエチレングリコール、１０重量部以下の水の少なくとも一つを用いることができ、水を用いた場合には、混合処理の後、造粒や成形に最適な水分となるまで、乾燥して成形することもできる。【００１１】また本発明では、ポリビニルアルコールの電解液中への溶解を促進させるため、３０重量部以下の硫酸ナトリウム粉末をポリビニルアルコール粉末に加えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】以下、本発明の電池添加剤タブレットについて、具体例により説明する。
【実施例】
【００１３】市販の自動車用Ｐａｎａｓｏｎｉｃ４０Ｂ１９型鉛蓄電池について、ポリビニルアルコールタブレット添加（本発明）、ポリビニルアルコール粉末添加（比較例）、および無添加（比較例）の各電池の充放電サイクル試験を行ない図１に示す結果を得た。ポリビニルアルコールタブレットは、平均粒子径３マイクロメートルのポリビニルアルコール１００重量部、菜種油およびパーム油を出発原料するグリセリン脂肪酸エステル粉末２重量部、硫酸ナトリウム粉末２０重量部、水１重量部を混合し、密閉容器中に２時間放置した後、錠剤成型機でタブレットに成型した。タブレットの重量は０．５グラムである。このタブレットを１個づつ上記の鉛蓄電池の各電槽の電解液に加えて、１日放置して溶解させた。充電条件は、２．５アンペア、１５ボルトまで行ない、１５ボルトで４時間保持した。放電は５アンペア、９ボルトまで行ない、放電電気量を容量とした。この操作を繰返して容量の変化を求めた。その結果を図１折れ線Ａに示す。比較例として、同一原料のポリビニルアルコール粉末１００重量部と硫酸ナトリウム粉末２０重量部からなる混合粉末０．５グラムづつを各電槽の電解液に加えて行なった充放電サイクル試験の結果を図１折れ線Ｂに示す。無添加の電池での充放電サイクル試験の結果を図１折れ線Ｃに示す。この結果、本発明品の試験結果である折れ線Ａは無添加品の折れ線Ｃに比べて、充放電１０サイクル以後の容量の減少が少なく、且つ、粉末状で添加した場合の折れ線Ｂに比べて差が認められない。なお、折れ線Ａ、Ｂ、Ｃの充放電サイクル毎に容量値がばらつくのは、充放電サイクル試験の際の電池設置場所の温度変化によるものであり、各サイクルでの容量の相対値を比較すれば、本発明のタブレットの有効性が明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００１４】即ち本発明によれば、電池への添加が極めて容易で且つ効果の大きい鉛蓄電池用添加剤タブレットおよびその製造法を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のタブレットを電解液中に加えた鉛蓄電池の充放電サイクル試験結果。
【符号の説明】
【００１６】Ａ：  本発明のタブレットを添加した場合
Ｂ：  粉末状のポリビニルアルコールを添加した場合
Ｃ：  無添加
【図１】
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