(57)【要約】      （修正有）【課題】室温において液状であり、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適な新規エポキシ化合物を提供する。【解決手段】下記のアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物。Ｒ1及びＲ2は、エポキシ基を表わし、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子であることはない。ｎは１〜４、ｍは０〜４の整数である。2008110941.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物。
【化１】
2008110941.tif 000012
（式中、Ｒ1及びＲ2は、下記式（II）又は（III)
【化２】
2008110941.tif 000013
で表される基又は水素原子であり、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子であることはない。ｎは１〜４の整数であり、ｎが２である場合、Ｒ1及びＲ2の全てが上記式(III)で表される基であることはない。Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子又はカルボキシル基を示す。Ｒ3が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（IV）で表されるアダマンチルアミン類と下記式（Ｖ）で表されるエピクロロヒドリンとを反応させて得られた反応混合物を、アルカリ化合物を用いて処理することを特徴とする下記一般式（Ｉａ）で表されるアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物の製造方法。
【化３】
2008110941.tif 000014
（式中、Ｒ1a及びＲ2aは、下記式（III)
【化４】
2008110941.tif 000015
で表される基又は水素原子であり、Ｒ1aとＲ2aが同時に水素原子であることはない。ｎは１〜４の整数であり、ｎが２である場合、Ｒ1a及びＲ2aの全てが上記式(III)で表される基であることはない。Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子又はカルボキシル基を示す。Ｒ3が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数である。）
【請求項３】
請求項１に記載のアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物を硬化させてなるエポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項１に記載のアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物と硬化剤とを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物及びその製造方法に関し、詳しくは室温において液状であるため取り扱いが容易であり、耐熱性や機械特性に優れ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適なエポキシ樹脂を与えるアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エポキシ樹脂に対して要求される性能は、益々高度化し、かつ多様化してきており、耐熱性等に優れたアダマンチル基含有エポキシ樹脂が提案されている。一方、アダマンチル基を有する化合物は薬理活性を有することが知られており、種々のアダマンチル基含有誘導体が提案されている。
例えば、特許文献１には、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタンが開示されている。しかし、この化合物は融点が１６０℃以上の固体であり、成形に非常な困難を伴うため実用的ではない。特許文献２には、エポキシ樹脂の成分としてアダマンタンアミンが記載されているが、硬化剤としての使用であり、本発明の化合物とは全く異なる。特許文献３には、アダマンタンに、エポキシ基が直接結合した化合物が開示されているが、エポキシ基に分子量の大きな基が直接結合した場合には硬化速度が極端に遅くなり、実用的ではないことが、非特許文献１に示されている。特許文献４には、４官能のアダマンチル基含有エポキシ化合物が開示されているが、その製法の記載はなく、単に化合物が図示されているに過ぎず、２官能のアダマンチル基含有エポキシ化合物については、開示も示唆もない。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１３０３７１号公報
【特許文献２】特開平８−３０１４号公報
【特許文献３】特開平１１−３３５３０４号公報
【特許文献４】特開平１１−２３７７４１号公報
【非特許文献１】Shiryaev,A.K. et al; Pharmaceutical Chemistry Journal 24巻 5号 339-343ページ 1990年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、室温において液状であり、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適なエポキシ樹脂を与える新規なアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物、及び工業的に入手可能な原料を使用し、かつ簡便な方法でアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物が、耐熱性や機械特性に優れ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適なエポキシ樹脂を与えることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物及びその製造方法を提供するものである。
１．  下記一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物。
【０００６】
【化１】
2008110941.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、下記式（II）又は（III)
【０００８】
【化２】
2008110941.tif 000003
【０００９】
で表される基又は水素原子であり、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子であることはない。ｎは１〜４の整数であり、ｎが２である場合、Ｒ1及びＲ2の全てが上記式(III)で表される基であることはない。Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子又はカルボキシル基を示す。Ｒ3が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数である。）
２．  下記一般式（IV）で表されるアダマンチルアミン類と下記式（Ｖ）で表されるエピクロロヒドリンとを反応させて得られた反応混合物を、アルカリ化合物を用いて処理することを特徴とする下記一般式（Ｉａ）で表されるアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物の製造方法。
【００１０】
【化３】
2008110941.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ1a及びＲ2aは、下記式（III)
【００１２】
【化４】
2008110941.tif 000005
【００１３】
で表される基又は水素原子であり、Ｒ1aとＲ2aが同時に水素原子であることはない。ｎは１〜４の整数であり、ｎが２である場合、Ｒ1a及びＲ2aの全てが上記式(III)で表される基であることはない。Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子又はカルボキシル基を示す。Ｒ3が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数である。）
３．  上記１に記載のアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物を硬化させてなるエポキシ樹脂。
４．  上記１に記載のアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物と硬化剤とを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物は、室温において液状であるため取り扱いが容易であり、耐熱性や機械特性に優れ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適なエポキシ樹脂を与え、また、簡便な方法で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１６】
【化５】
2008110941.tif 000006
【００１７】
式中、Ｒ1及びＲ2は、下記式（II）又は（III)
【００１８】
【化６】
2008110941.tif 000007
【００１９】
で表される基又は水素原子であり、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子であることはない。ｎは１〜４、好ましくは１〜３の整数であり、ｎが２である場合、Ｒ1及びＲ2の全てが上記式(III)で表される基であることはない。Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子又はカルボキシル基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などが挙げられる。Ｒ3が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数である。
上記一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物としては、下記式の化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化７】
2008110941.tif 000008
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物のうちの下記一般式（Ｉａ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（IV）で表されるアダマンチルアミン類と下記式（Ｖ）で表されるエピクロロヒドリンとを反応させて得られた反応混合物を、アルカリ化合物を用いて処理することにより製造することができる。
【００２２】
【化８】
2008110941.tif 000009
【００２３】
（式中、Ｒ1a及びＲ2aは、上記式（III)で表される基又は水素原子であり、Ｒ1aとＲ2aが同時に水素原子であることはない。ｎ、Ｒ3及びｍは上記と同じである。）
上記製造方法において、アダマンチルアミン類とエピクロロヒドリンとの使用割合は、アダマンチルアミン類のアミノ基１当量に対して、エピクロロヒドリンの使用量は、通常３当量以上、好ましくは４〜５当量である。反応温度は、通常５０〜１００℃程度、好ましくは７０〜９０℃である。反応時間は、通常３０分〜１０時間程度、好ましくは２〜６時間である。本発明の製造方法においては、アダマンチルアミン類とエピクロロヒドリンとの反応により得られた反応混合物のアルカリ化合物による処理は、通常、アルカリ化合物の水溶液を用いて行う。この場合、アルカリ化合物の水溶液の濃度は、通常、３０〜６０質量％程度、好ましくは４０〜５５質量％である。
【００２４】
アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムなどが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、本発明においては水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
アルカリ化合物の使用量は、アダマンチルアミン類のアミノ基１当量に対して、通常１．０〜２．０当量程度、好ましくは１．３〜１．５当量である。アルカリ化合物による処理は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは５０〜７０℃の温度において行う。
【００２５】
本発明は、上記一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物を硬化させてなるエポキシ樹脂、及び上記アダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物と硬化剤とを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法をも提供する。
上記アダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物の硬化には、エポキシ樹脂硬化剤を用いる。このエポキシ樹脂硬化剤としては、光・熱硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤及びフェノール樹脂系硬化剤から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
光・熱硬化剤としては、熱又は紫外線により分解してエポキシ環と反応するものであればよく、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物などが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩が最適である。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
カチオン重合開始剤の使用量は、上記一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０質量部である。カチオン重合開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性など物性を発現できる。
【００２６】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
フェノール樹脂系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂などのノラボラック樹脂が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの硬化剤の中では、硬化樹脂の透明性、耐熱性などの物性の点から、酸無水物系硬化剤及びフェノール樹脂系硬化剤が好適であり、中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸、フェノール樹脂が最適である。
【００２８】
上記アダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物と硬化剤との配合割合は、グリシジル基又はエポキシ基と反応する硬化剤の官能基の比率で決定する。通常は、グリシジル基又はエポキシ基１当量に対して、対応する硬化剤の官能基が０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．３当量となる割合である。上記アダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物と硬化剤との配合割合を上記範囲とすることにより、上記アダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物の硬化速度が遅くなることや、その硬化樹脂であるエポキシ樹脂のガラス転移温度が低くなることがなく、また、耐湿性の低下もないので好適である。
【００２９】
また、本発明のアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類及びリン化合物を用いることが好ましい。
硬化促進剤の含有率は、上記アダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物１００質量部に対して、０．０１〜８．０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０質量部である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られるエポキシ樹脂に変色が見られない。
【００３０】
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物及びリン系化合物などの、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤を添加すると、耐熱性や透明性及び強度等の特性を保持することができる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社製、商標）及びスミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００３１】
アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）など、さらにはヒンダードアミン系である旭電化社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のTinuvin１２３、１４４、４４０、６６２、Chimassorb２０２０、１１９、９４４、Hoechst 社製のHostavin Ｎ３０、Cytec社製の Cyasorb ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のUval ２９９及びClariant社製の SanduvorＰＲ−３１などを挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社製、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社製、商標）及びＣｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００３２】
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類及びアルコール類などの、従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系などの、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系などの、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛及びアルミナなどの公知の無機粉末が挙げられる。溶剤としては、樹脂成分が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などを使用することができる。
【００３３】
本発明のアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物の硬化方法としては、例えば、上記アダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物と、エポキシ樹脂硬化剤と、各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱あるいは紫外線を照射して硬化する方法を用いることができる。熱硬化の場合、硬化温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色などを生じることが無くなる。硬化時間は使用する樹脂成分、硬化剤、促進剤や開始剤によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
本発明のアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物を硬化して得られたエポキシ樹脂は耐熱性や機械特性に優れ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適である。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１［ビス（グリシジル）アミノアダマンタンの合成］
熱電対、撹拌装置及び温度計を備えた反応装置にアダマンチルアミン２５ｇ（０．１６６モル）、エピクロロヒドリン６８．９ｇ（０．７４モル）、エタノール３２ｍｌ及び水４ｍｌを入れ、８０℃で４時間、加熱撹拌した。次に６０℃で加熱して５０質量％水酸化ナトリウム水溶液３４ｇを３時間かけて添加した。添加終了後、さらに３０分間加熱撹拌を行った。減圧にしてエピクロロヒドリン、エタノール及び水を留去した。残渣を塩化メチレンで抽出した後、溶液を水で４回洗浄し、次に塩化メチレンを留去した。得られた生成物は透明無色の粘性を有する液体であり、収量は４６．４ｇ（理論収率８９．９％）であった。この生成物を図１に示す核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により同定したところ、下記の構造を有するビス（グリシジル）アミノアダマンタンであることが分った。なお、核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ3を用い、発振周波数４００ＭＨｚで、ＪＥＯＬ株式会社製のＡＬ４００により測定した。
【００３５】
【化９】
2008110941.tif 000010
【００３６】
実施例２
熱電対、撹拌装置及び温度計を備えた反応装置に２−アダマンタンアミン塩酸塩２５．２ｇ（０．１３４モル）、エピクロロヒドリン６８．９ｇ（０．７４モル）、エタノール３０ｍｌ及び水４ｍｌを入れ、８０℃で４時間、加熱撹拌した。次に６０℃で加熱して５０質量％水酸化ナトリウム水溶液３４ｇを３時間かけて添加した。添加終了後、さらに３０分加熱撹拌を行った。減圧にしてエピクロロヒドリン、エタノール及び水を留去した。残渣を塩化メチレンで抽出した後、溶液を水で４回洗浄し、次に塩化メチレンを留去した。得られた生成物は透明無色の粘性を有する液体であり、収量は３１．３ｇ。（理論収率８８．７％）であった。この生成物を図２に示す核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により同定したところ、下記の構造を有するビス（グリシジル）アミノアダマンタンであることが分った。なお、核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ3を用い、発振周波数４００ＭＨｚで、ＪＥＯＬ株式会社製のＡＬ４００により測定した。
【００３７】
【化１０】
2008110941.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のアダマンチルアミノ基含有エポキシ化合物を硬化してなるエポキシ樹脂は、耐熱性や機械特性に優れ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１で得られたビス（グリシジル）アミノアダマンタンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例２で得られたビス（グリシジル）アミノアダマンタンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
2008110941.tif 000017
【図２】
2008110941.tif 000018