(57)【要約】【課題】回収・再利用が容易な酸触媒として利用できるフリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体を提供する。【解決手段】一般式（１）で示される修飾フリーアシッド型へテロポリ酸を単独重合もしくは共重合することによりフリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体を得る。  Ｈm［ＸＹ］・ｎＨ2Ｏ    ・・・（１）  ［式中、Ｘは骨格構成原子が一部欠損したヘテロポリアニオンであり、Ｙは反応性の有機官能基を有する金属群である。ｎは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であって一般式（１）中の［ＸＹ］から決定される負電荷の絶対値である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸の骨格構成原子の一部欠損部位に、反応性の有機官能基を有する金属群が導入されてなる修飾フリーアシッド型へテロポリ酸。
【請求項２】
一般式（１）で示される請求項１記載の修飾フリーアシッド型へテロポリ酸。
Ｈm［ＸＹ］・ｎＨ2Ｏ    ・・・（１）
［式中、Ｘは骨格構成原子が一部欠損したヘテロポリアニオンであり、Ｙは反応性の有機官能基を有する金属群である。ｎは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であって一般式（１）中の［ＸＹ］から決定される負電荷の絶対値である。］
【請求項３】
ヘテロポリ酸塩の骨格構成原子の一部欠損部位に、反応性の有機官能基を有する金属群が導入されてなる修飾へテロポリ酸塩。
【請求項４】
一般式（２）で示される請求項３記載の修飾へテロポリ酸塩。
Ｒm［ＸＹ］    ・・・（２）
［式中、Ｒは、Ｂｕ4Ｎ+、Ｍｅ2ＮＨ2+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+の群から選択され、Ｘは骨格構成原子が一部欠損したヘテロポリアニオンであり、Ｙは反応性の有機官能基を有する金属群である。ｍは１以上の整数であって一般式（２）中の［ＸＹ］から決定される負電荷の絶対値である。］
【請求項５】
請求項１又は２記載の修飾フリーアシッド型へテロポリ酸を、単独重合もしくは共重合してなるフリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸触媒として使用できる修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸、およびその中間材料となる修飾ヘテロポリ酸塩、並びに前記ヘテロポリ酸を用いたフリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘテロポリ酸塩は酸素原子が４個配位したＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓなどのヘテロ原子を中心にＷ、Ｍｏ等の骨格構成原子が酸素原子を介して配位した構造を有するものである。このような構造を有するヘテロポリ酸塩は骨格構成原子の一部を欠損させ、異種金属で置換することが可能であることが知られている。このような欠損型のヘテロポリ酸塩と、より酸化数の低い異種金属で置換されたヘテロポリ酸塩は表面の負電荷密度が通常のヘテロポリ酸塩と比較して増大しているために反応用触媒として使用されている。
【０００３】
欠損及び置換ヘテロポリ酸塩の触媒利用例は数多いが、その多くは酸化触媒として使用されている。例を挙げるとＲｕ置換体によるアルコールの酸化反応が知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、工業用途として重要で多くの実用化がなされているのは、ヘテロポリアニオンのカウンターカチオンをＨ+に交換したフリーアシッド型のヘテロポリ酸を用いた酸触媒としての使用である。例えば、テトラヒドロフランの開環重合があげられる（特許文献２）。
【０００５】
工業用途として有用である酸触媒としてのヘテロポリ酸の例の多くは無置換のフリーアシッド型を用いたものが多い。例えば、Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］、Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］、Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］、Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］等があげられる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２６１４９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５９−２１５３２０号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらへテロポリ酸を用いた酸触媒は溶媒に溶解してしまい、回収、再利用が困難であるという問題があった。
【０００８】
また、フリーアシッド型のヘテロポリ酸はプロトン輸送能に優れるため、塗膜中に含有させて帯電防止剤としての用途が期待されるが、塗膜からブリードアウトしやすく帯電防止性能を維持できないという問題があった。
【０００９】
そこで、ヘテロポリ酸をポリマーやシリカなどの担体と混合して物理的に固定化する方法、およびヘテロポリ酸を４級アンモニウム塩型シランカップリング剤に静電荷作用により固定化させる方法が考えられる。
【００１０】
しかしながら、物理的に混合させる方法では、十分にブリードアウトを防止することができないという問題があり、静電荷作用により固定化する方法では、より強い電荷を有する化合物により置換されることによってブリードアウトを防止できなくなるという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、単独重合もしくは共重合することにより上記問題を解決できる修飾されたフリーアシッド型のヘテロポリ酸、およびその中間材料となるヘテロポリ酸塩、ならびに前記ヘテロポリ酸を用いたフリーアシッド型ヘテロポリ酸の重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、ヘテロポリ酸の骨格構成原子の一部欠損部位に、反応性の有機官能基を有する金属群が導入されてなるものである。
【００１３】
また、本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、一般式（１）で示されるものである。
Ｈm［ＸＹ］・ｎＨ2Ｏ    ・・・（１）
［式中、Ｘは骨格構成原子が一部欠損したヘテロポリアニオンであり、Ｙは反応性の有機官能基を有する金属群である。ｎは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であって一般式（１）中の［ＸＹ］から決定される負電荷の絶対値である。］
【００１４】
また、本発明の修飾ヘテロポリ酸塩は、ヘテロポリ酸塩の骨格構成原子の一部欠損部位に、反応性の有機官能基を有する金属群が導入されてなるものである。
【００１５】
また、本発明の修飾ヘテロポリ酸塩は、一般式（２）で示されるものである。
Ｒm［ＸＹ］    ・・・（２）
［式中、Ｒは、Ｂｕ4Ｎ+、Ｍｅ2ＮＨ2+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+の群から選択され、Ｘは骨格構成原子が一部欠損したヘテロポリアニオンであり、Ｙは反応性の有機官能基を有する金属群である。ｍは１以上の整数であって一般式（２）中の［ＸＹ］から決定される負電荷の絶対値である。］
【００１６】
また、本発明のフリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体は、前記修飾フリーアシッド型へテロポリ酸を、単独重合もしくは共重合してなるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、ヘテロポリ酸の骨格構成原子の一部欠損部位に反応性の有機官能基を有する金属群が導入されてなることから、単独重合もしくは共重合することにより容易に重合体とすることができる。
【００１８】
そして、重合体とされた本発明のフリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体は、回収・再利用を容易にできる酸触媒、塗膜からのブリードアウトが起こりにくい帯電防止剤、セパレータからのブリードアウトが起こりにくい燃料電池のセパレータに含有させるプロトン輸送剤などに好適に用いることができる。
【００１９】
また、本発明の修飾ヘテロポリ酸塩は、カチオン交換することにより、容易に本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
まず、本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の実施の形態について説明する。本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、ヘテロポリ酸の骨格構成原子の一部欠損部位に、反応性の有機官能基を有する金属群が導入されてなるものである。
【００２２】
このような修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、骨格構成原子の欠損部分に反応性の有機官能基を有する金属群が導入されていることから、自身で単独重合したり、反応性の官能基を有する他のモノマー・ポリマー・ヘテロポリ酸と共重合することにより、フリーアシッド型のヘテロポリ酸系重合体を得ることができる。
【００２３】
このような修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸としては、例えば、一般式（１）で示されるものがあげられる。
Ｈm［ＸＹ］・ｎＨ2Ｏ    ・・・（１）
［式中、Ｘは骨格構成原子が一部欠損したヘテロポリアニオンであり、Ｙは反応性の有機官能基を有する金属群である。ｎは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であって一般式（１）中の［ＸＹ］から決定される負電荷の絶対値である。］
【００２４】
一般式（１）中のＸは骨格構成原子が一部欠損したヘテロポリアニオンを示す。このようなヘテロポリアニオンとしては、Ｐ2Ｗ17Ｏ61、ＰＷ11Ｏ39、γ−ＰＷ10Ｏ36、ＳｉＷ11Ｏ39、γ−ＳｉＷ10Ｏ36、ＧｅＷ11Ｏ39などがあげられる。
【００２５】
一般式（１）中のＹは、反応性の有機官能基を有する金属群を示している。
【００２６】
反応性の有機官能基としては、ヒドロキシル基、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基などがあげられる。これら官能基のうち、不飽和性二重結合を有する基である（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロキシ基は、自身で単独重合したり、不飽和二重結合を有する他のモノマー・ポリマー・ヘテロポリ酸と容易に共重合することができる点で好ましい。これらの中でも特に、（メタ）アクリル基を用いることが好ましい。
【００２７】
金属群としては、金属アルコキシドの加水分解物や金属クロライドがあげられる。この中でも、修飾されたヘテロポリ酸を製造する工程上、金属アルコキシドの加水分解物が好ましい。
【００２８】
金属アルコキシドの加水分解物としては、具体的には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤などの加水分解物があげられる。これらの中でも、反応性官能基の種類の多さ、取扱い性が良いこと及び入手の容易さの観点から、シランカップリング剤の加水分解物を用いることが好ましい。また、金属クロライドとしては、具体的には、チタンクロライド、シリルクロライド、塩化スズなどがあげられる。
【００２９】
一般式（１）中のＹの具体例としては、｛ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ、｛ＣＨ2ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ、｛ＣＨ2ＣＨＳｉ｝2Ｏ、｛ＣＨ2ＣＨＣ6Ｈ4Ｓｉ｝2Ｏ、｛ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ、｛ＮＨ2（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ、｛ＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ、｛ＳＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ、｛ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏなどがあげられる。また、これらＹのＳｉをＴｉ、Ａｌ、Ｚｒに変更したものもあげられる。
【００３０】
また、一般式（１）で示すように、一般式（１）のヘテロポリアニオンのカウンターカチオンはＨ+となっている。このようにカウンターカチオンをＨ+としたフリーアシッド型のヘテロポリ酸とすることにより、酸触媒としての触媒活性を良好にすることができる。また、フリーアシッド型のヘテロポリ酸は、帯電防止性能に優れた帯電防止剤として用いることができ、さらに、燃料電池のセパレータに含有させることにより、燃料電池のプロトン輸送能を良好にすることができる。
【００３１】
一般式（１）の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の具体例としては、以下の一般式（３）で示すものがあげられる。
Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・２０Ｈ2Ｏ・・・（３）
【００３２】
一般式（１）の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、例えば、ヘテロポリ酸の骨格構成原子の一部欠損部位に、上述したような反応性の有機官能基を有する金属群を導入することにより得ることができる。
【００３３】
具体的には、まず水とアルコールの混合物に反応性の有機官能基を有する金属アルコキシドを溶解させた溶液に、別途合成したＫ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61］などの骨格構成原子が一部欠損したヘテロポリ酸塩を化学量論だけ加えて攪拌する。次いで、塩酸で溶液のｐＨを３以下程度に調整する。この作業により、反応系中で金属アルコキシドが加水分解され、当該加水分解物が、ヘテロポリ酸塩の骨格構成原子の一部欠損部位に脱水縮合反応によって導入される。次いで、得られた溶液にＭｅ2ＮＨ2+などのカウンターカチオンを加えてヘテロポリ酸塩を沈殿として生成させる。生成した沈殿をろ別し、十分真空乾燥を行い、修飾されたヘテロポリ酸塩を粉体として得ることができる。次いで、陽イオン交換樹脂（アンバーライト120NBA：ローム・アンド・ハース社、など）を使用して、ヘテロポリ酸塩のカウンターカチオンをカチオン交換することで、Ｈ+をカウンターカチオンに持つ一般式（１）の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を製造することができる。
【００３４】
なお、上述した骨格構成原子が一部欠損したヘテロポリ酸塩は、既知文献を参照することにより得ることができる。例えば、Ｒ．Ｃｏｎｔａｎｔ，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２７，１０４，１９９０．（アメリカ）。
【００３５】
次に、本発明の修飾ヘテロポリ酸塩の実施の形態について説明する。本発明の修飾ヘテロポリ酸塩は、ヘテロポリ酸塩の骨格構成原子の一部欠損部位に、反応性の有機官能基を有する金属群を導入してなるものである。このような修飾ヘテロポリ酸塩は、上述した本発明のフリーアシッド型ヘテロポリ酸の中間材料となる。具体的には、修飾ヘテロポリ酸塩のカウンターカチオンを陽イオン交換樹脂を用いてＨ+に置換することにより、上述した本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を得ることができる。
【００３６】
このような修飾ヘテロポリ酸塩としては、一般式（２）で示すものがあげられる。
Ｒm［ＸＹ］    ・・・（２）
［式中、Ｒは、Ｂｕ4Ｎ+、Ｍｅ2ＮＨ2+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+の群から選択され、Ｘは骨格構成原子が一部欠損したヘテロポリアニオンであり、Ｙは反応性の有機官能基を有する金属群である。ｍは１以上の整数であって一般式（２）中の［ＸＹ］から決定される負電荷の絶対値である。］
【００３７】
一般式（２）中のＸおよびＹとしては、上述した一般式（１）のＸおよびＹと同様である。また、このような修飾ヘテロポリ酸塩は水和物である場合がある。
【００３８】
このような本発明の修飾ヘテロポリ酸塩の製造方法は、上述した本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の製造方法と、最終工程であるカチオン交換以外は同様である。
【００３９】
次に、本発明のフリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体の実施の形態について説明する。本発明のフリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体は、上述した本発明の修飾フリーアシッド型へテロポリ酸を、単独重合もしくは共重合させてなるものである。
【００４０】
重合は、反応性の有機官能基の反応により行うことができる。共重合する場合の相手のモノマー・ポリマー・ヘテロポリ酸としては、修飾フリーアシッド型へテロポリ酸が有する反応性の有機官能基と反応可能な官能基を有するものであればよい。このようなモノマー・ポリマー・ヘテロポリ酸としては、例えば側鎖中にヒドロキシル基、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナト基を有するものがあげられる。
【００４１】
以下、不飽和性二重結合を有する金属群を導入してなる修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸と、不飽和性二重結合を有する他のモノマー（アクリルモノマー）との共重合反応を例にとり説明する。
【００４２】
まず、所定量の反応溶媒、不飽和性二重結合を有する金属群を導入してなる修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸、汎用のアクリルモノマー及び重合開始剤を含む三口フラスコを用意し、攪拌しながら反応系内を窒素で置換する。窒素置換後、フラスコを７５℃のオイルバスに加えて系内を加熱する。オイルバスの温度を７５℃に保ったまま４時間加熱攪拌する。４時間後、反応溶液を室温まで放冷した後、大量のメタノールに溶液を滴下してポリマーを再沈殿させる。一晩攪拌した後、沈殿を分別して十分吸引乾燥させることで、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸とアクリルモノマーとが共重合されてなるフリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体を得ることができる。
【００４３】
上述した重合方法は、溶液重合方法によるものであるが、塊重合等の異なる重合方法によっても重合することができる。
【００４４】
例えば、まず紫外線硬化性のアクリル系オリゴマー、アクリル系モノマーおよび反応性の有機官能基を有する金属群が導入されてなる修飾フリーアシッド型へテロポリ酸を均一に混和させ、さらに光重合開始剤を均一に溶解させる。このときに粘度調節のために、各成分が溶解する溶媒を使用してもよい。
【００４５】
次に、調整した溶液に紫外線を照射することにより（希釈溶媒を使用した場合は紫外線照射前に熱風乾燥により溶媒を除去する）、紫外線硬化性のアクリル系オリゴマーと、アクリル系モノマーと、反応性の有機官能基を有する金属群が導入されてなる修飾フリーアシッド型へテロポリ酸とが共重合されてなる、フリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体を得ることができる。なお、溶液に紫外線を照射する際は、溶液をポリエステルフィルムなどの基材上に塗布して薄膜上にしたり、型に流し込んだりして、所望の形状に整えておくことが好ましい。この塊重合方法によれば、ヘテロポリ酸成分の割合を増加させることができるため、触媒活性、帯電防止性能、プロトン輸送性能を良好にできる点で好ましい。
【００４６】
フリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体の形状は用途に応じて使い分けることができる。酸触媒として用いる場合には、取り扱い性に優れる微粒子状であることが好ましい。この場合、微粒子の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲とすることにより、触媒反応を進みやすくできるとともに、取り扱い性を向上させることができる。
【００４７】
上述したように本発明のフリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体は、本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を単独重合もしくは共重合して得ることができるが、その際、ヘテロポリ酸成分（本発明の修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸およびその他のヘテロポリ酸）を重合体全体の１５重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上とすることがより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。また、上限は８０重量％以下とすることが好ましい。
【００４８】
このような本発明のフリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体は、回収、再利用が容易な酸触媒として用いることができる。触媒反応としては、各種化合物のエステル化反応、アルキル化反応、アシル化反応の他、アルケンの水和反応、アルケンの酸化反応などがあげられる。さらに、本発明のフリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体は、塗膜からのブリードアウトが起こりにくい帯電防止剤、セパレータからのブリードアウトが起こりにくい燃料電池のセパレータに含有させるプロトン輸送剤として用いることができる。帯電防止剤やプロトン輸送剤として用いる場合、本発明のフリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体を単独で塗膜化して帯電防止層やセパレータを形成してもよいが、別の樹脂などと混合して塗膜やセパレータを形成してもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。
【００５０】
［実施例１］
＜反応性の有機官能基を有する金属アルコキシドの加水分解物により修飾されたヘテロポリ酸塩の製造＞
【００５１】
メタクリル基を有する金属アルコキシドの加水分解物で修飾されたヘテロポリ酸塩（（Ｍｅ2ＮＨ2）6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・６Ｈ2Ｏ）の製造方法について説明する。
【００５２】
メタノール１５０ｍＬ、純水５０ｍＬの混合溶媒に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を４７５μＬ（２．０ｍｍｏｌ）加えて、文献（Ｒ．Ｃｏｎｔａｎｔ，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２７，１０４，１９９０）に従い合成した一欠損Ｄａｗｓｏｎ型タングストポリ酸塩Ｋ10［α2−Ｐ2Ｗ17Ｏ61］・１９Ｈ2Ｏを５．０ｇ（１ｍｍｏｌ）加えた。１Ｍ塩酸を使用して、ｐＨを１．８に調整した。３０分攪拌後、未反応の粉体をメンブランフィルターで取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターを使用して約７０ｍＬまで濃縮した。この濃縮液に過剰量のＭｅ2ＮＨ2Ｃｌを５．５ｇ（６７ｍｍｏｌ）加えて粉体を析出させた。析出した粉体をガラスフィルター（Ｇ４）で回収して、十分真空乾燥させることで、目的物を白色粉体として３．９８ｇ（収率：８１．６％）得ることができた。
【００５３】
＜ＦＴ−ＩＲ｛ＫＢｒ  ｄｉｓｋ｝＞
１７０２（ｍ）、１６２９（ｂｒ，ｍ）［Ｈ2Ｏ］、１４６６（ｍ）［Ｍｅ2ＮＨ2］、１４１２（ｗ）、１３２７（ｗ）、１３０４（ｗ）、１１８６（ｍ）、１０８８（ｓ）、１０３９（ｍ）、９５４（ｓ）、９２２（ｗ）、７９３（ｖｓ）、５６６（ｗ）、５２７（ｍ）  ｃｍ-1
【００５４】
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  Ｄ2Ｏ、２２．６℃、外部標準：２５％Ｈ3ＰＯ4ａｑ．キャピラリー｝
δ−１０．３、−１３．３  ｐｐｍ
【００５５】
＜１Ｈ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  Ｄ2Ｏ、２１．３℃、外部標準：ＴＳＰ  置換法｝
δ０．９３−０．９４、１．９３、２．０１−２．０５、２．７４、４．２８−４．２９、５．６９、６．１５  ｐｐｍ
【００５６】
＜13Ｃ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  Ｄ2Ｏ、２６．３℃、外部標準：ＤＳＳ  置換法｝
δ１９．３、２３．２、３６．５、６９．０、 １２８．４、１３８．０  ｐｐｍ
【００５７】
＜ＣＨＮ  元素分析＞
（Ｍｅ2ＮＨ2）6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・６Ｈ2Ｏ
【００５８】
【表１】
2008031147.tif 000002
【００５９】
上記キャラクタリゼーションの結果より、目的物が単一種で合成されたことがわかる。
この化合物を前駆体に使用して、フリーアシッドの合成を行った。
【００６０】
＜反応性の有機官能基を有する金属アルコキシドの加水分解物により修飾されたヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・２０Ｈ2Ｏの製造（上記で得られた修飾ヘテロポリ酸塩のカウンターカチオンの置換）＞
【００６１】
上記で製造したヘテロポリ酸塩（Ｍｅ2ＮＨ2）6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・６Ｈ2Ｏ  ０．４ｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）を湯浴上で６０ｍＬの純水に溶解した。室温まで放冷後、Ｈ+チャージした陽イオン交換樹脂（アンバーライト120NBA：ローム・アンド・ハース社）１００ｍＬに通薬した。更に純水１００ｍＬを通薬して、出てきた液をロータリーエバポレーターを使用して乾固した。更に真空乾燥させることで、目的物を橙黄色粉体として０．３ｇ（収率：８０％）得ることができた。
【００６２】
＜ＦＴ−ＩＲ  ｛ＫＢｒ  ｄｉｓｋ｝＞
１６８６（ｍ）、１６２９（ｂｒ,ｗ）［Ｈ2Ｏ］、１４１９（ｗ）、１３６８（ｗ）、１３０６（ｗ）、１２３８（ｗ）、１１８９（ｂｒ，ｗ）、１０９０（ｓ）、１０３９（ｍ）、９５７（ｓ）、９１５（ｍ）、８０５（ｂｒ，ｖｓ）、５９７（ｗ）、５６６（ｗ）、５３１（ｍ）  ｃｍ-1
【００６３】
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  Ｄ2Ｏ、２３．１℃、外部標準：２５％Ｈ3ＰＯ4ａｑ．置換法｝
δ−１０．３、−１３．３  ｐｐｍ
【００６４】
＜1Ｈ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  Ｄ2Ｏ、２１．４℃、外部標準：ＴＳＰ  置換法｝
δ０．８９−０．９２、１．９１、１．９７−２．０４、４．２５−４．２６、５．６７、６．１３  ｐｐｍ
【００６５】
＜13Ｃ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  Ｄ2Ｏ、２５．２℃、外部標準：ＤＳＳ  置換法｝
δ９．７２、１９．４、２３．３、６９．１、１２８．５−１２９．０、１３８．１、１７２．０  ｐｐｍ
【００６６】
＜Ｓｏｌｉｄ29Ｓｉ  ＮＭＲ＞
｛ＣＰＭＡＳ：４０Ｈｚ、基準：置換法ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ−ｓｏｌｉｄ  （−３７．０  ｐｐｍ）、ＲＴ｝
δ−５３．０  ｐｐｍ
【００６７】
＜ＣＨＮ  元素分析＞
Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・２０Ｈ2Ｏ
【００６８】
【表２】
2008031147.tif 000003
【００６９】
上記キャラクタリゼーションの結果より、目的物であるヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・２０Ｈ2Ｏが製造されたことが確認された。
【００７０】
＜実施例１で得られたヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・２０Ｈ2Ｏとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体の製造＞
【００７１】
冷却管、窒素導入管、温度計を装備した三口フラスコにＣＨ3ＣＮ  ３０ｍＬを加え、上記で得たヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・２０Ｈ2Ｏ  ８ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）を溶解した。さらにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）  １２ｇ（８４ｍｍｏｌ）を加え、さらに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル  ０．０３ｇを加えて窒素でパージした。パージ終了後、三口フラスコをオイルバスにつけて内温を４時間７５℃に保った。粘度が上昇した溶液にメタノール５００ｍＬを加えて析出した粉体をデカンテーションにより回収して十分真空乾燥させた。目的のポリマーを白色粉体として６．６ｇ（収率：３３．０％）得られた。
【００７２】
＜ＦＴ−ＩＲ＞
２９９４（ｗ）、２９５０（ｗ）、１７２３（ｍ）、１４３４（ｍ）、１３８６（ｍ）、１２３９（ｓ）、１１９０（ｓ）、１１４４（ｓ）、９６２（ｍ）、９１０（ｍ）、８３８（ｍ）、８０９（ｍ）、７４９（ｍ）  ｃｍ-1
【００７３】
＜31Ｐ  ＮＭＲ  ｉｎ  ＣＤ3ＣＮ＞
δ−９．１、−１２．２  ｐｐｍ
【００７４】
上記キャラクタリゼーションの結果より、ヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・２０Ｈ2ＯとＭＭＡとが共重合されてなる、フリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体が得られたことを確認した。
【００７５】
［実施例２］
＜反応性の有機官能基を有する金属アルコキシドの加水分解物により修飾されたヘテロポリ酸塩の製造＞
【００７６】
まず、ビニル基を有する金属アルコキシドの加水分解物により修飾されたヘテロポリ酸塩（Ｍｅ2ＮＨ2）6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61（ＣＨ2ＣＨＳｉ）2Ｏ］・７Ｈ2Ｏの製造方法について説明する。
【００７７】
メタノール１５０ｍＬ、純水５０ｍＬの混合溶媒にビニルトリメトキシシラン（ＣＨ2ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3）を３１０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）加えて実施例１と同様の文献に従って合成した一欠損Ｄａｗｓｏｎ型タングストポリ酸塩Ｋ10［α2−Ｐ2Ｗ17Ｏ61］・１９Ｈ2Ｏを５．０ｇ（１ｍｍｏｌ）加えた。１Ｍ塩酸を使用して、ｐＨを１．８に調整した。２時間攪拌後、未反応の粉体をメンブランフィルターで取り除きろ液をロータリーエバポレーターを使用して約７０ｍＬまで濃縮した。この濃縮液に過剰量のＭｅ2ＮＨ2Ｃｌを５．５ｇ（６７ｍｍｏｌ）加えて粉体を析出させた。析出した粉体をメンブランフィルターで回収後、５ｍＬのメタノールで２回洗浄しさらに５０ｍＬのジエチルエーテルで２回洗浄した。さらに充分吸引乾燥させることで目的物を微白黄緑色粉体として３．１７ｇ（収率：６７．６％）得ることができた。
【００７８】
＜ＦＴ−ＩＲ｛ＫＢｒ  ｄｉｓｋ｝＞
１６１７（ｍ）、１４６５（ｓ）、１４３７（ｗ）、１４０５（Ｗ）、１２７２（ｗ）、１２３２（ｗ）、１０９０（ｖｓ）、１０６９（ｗ）、１０４０（ｓ）、１０１７（ｗ）、９５４（ｍ）、９１９（ｍ）、７９２（Ｂｒ，ｓ）、６２２（ｗ）、５９６（ｗ）、５８３（ｗ）、５６６（ｗ）、５２８（ｍ）、４８３（ｗ）  ｃｍ-1
【００７９】
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  Ｄ2Ｏ、２３．４℃、外部標準：２５％Ｈ3ＰＯ4ａｑ．キャピラリー｝
δ−１０．３、−１３．３  ｐｐｍ
【００８０】
＜１Ｈ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  Ｄ2Ｏ、２３．５℃、内部標準：ＤＳＳ｝
δ６．０５−６．１２、６．３０、６．３３−６．３５  ｐｐｍ
【００８１】
＜13Ｃ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  Ｄ２Ｏ、２６．０℃、外部標準：ＤＳＳ  置換法｝
δ３６．５、１３０．６、１４０．５  ｐｐｍ
【００８２】
＜29Ｓｉ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＤＭＳＯ−ｄ6、２６．０℃、外部標準：ＴＭＳ  置換法｝
δ−６７．６  ｐｐｍ
【００８３】
＜183Ｗ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＤＭＳＯ−ｄ6、２０．０℃、外部標準：飽和Ｎａ2ＷＯ4ａｑ．  置換法｝
δ−１１６．６、−１６１．７、−１６３．６、−１６４．１、−１７３．３、−１７８．９、−１９８．６、−３１７．３  ｐｐｍ
【００８４】
＜ＣＨＮ  元素分析＞
（Ｍｅ2ＮＨ2）6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61（ＣＨ2ＣＨＳｉ）2Ｏ］・７Ｈ2Ｏ
【００８５】
【表３】
2008031147.tif 000004
【００８６】
上記キャラクタリゼーションの結果より、目的物が単一種で得られたことがわかる。この化合物を前駆体に使用して、フリーアシッドの合成を行った。
【００８７】
＜反応性の有機官能基を有する金属アルコキシドの加水分解物により修飾されたヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61（ＣＨ2ＣＨＳｉ）2Ｏ］・２２Ｈ2Ｏの製造＞
【００８８】
上記で製造したヘテロポリ酸塩（Ｍｅ2ＮＨ2）6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛（ＣＨ2ＣＨＳｉ）2Ｏ｝］・７Ｈ2Ｏ  ２．０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を純水３０ｍＬに溶解した。Ｈ+チャージした実施例１と同様の陽イオン交換樹脂１００ｍＬに通薬した。さらに純水１００ｍＬを通薬して出てきた液をロータリーエバポレーターを使用して乾固した。さらに真空乾燥させることで、目的物を黄色粉体として１．６６ｇ（収率：８２．３％）得ることができた。
【００８９】
＜ＦＴ−ＩＲ｛ＫＢｒ  ｄｉｓｋ｝＞
１６１７（ｍ）、１４０６（ｍ）、１２７１（ｗ）、１０９０（ｖｓ）、１０４３（ｍ）、９５６（ｓ）、９１６（ｓ）、７９７（ｂｒ，ｓ）、５６６（ｗ）、５２９（ｍ）、４８４（ｗ）  ｃｍ-1
【００９０】
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  Ｄ2Ｏ、２２．８℃、外部標準：２５％Ｈ3ＰＯ4ａｑ．キャピラリー｝
δ−１０．４、−１３．４  ｐｐｍ
【００９１】
＜1Ｈ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  Ｄ2Ｏ、２３．０℃、外部標準：ＤＳＳ  置換法｝
δ５．９８−６．１０、６．２７−６．２９、６．３１−６．３３  ｐｐｍ
【００９２】
＜13Ｃ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  Ｄ2Ｏ、２６．１℃、外部標準：ＤＳＳ  置換法｝
δ１３０．５、１４０．４  ｐｐｍ
【００９３】
＜ＣＨＮ  元素分析＞
Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61（ＣＨ2ＣＨＳｉ）2Ｏ］・２２Ｈ2Ｏ
【００９４】
【表４】
2008031147.tif 000005
【００９５】
上記キャラクタリゼーションの結果より、目的物であるヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61（ＣＨ2ＣＨＳｉ）2Ｏ］・２２Ｈ2Ｏが製造されたことが確認された。
【００９６】
［実施例３］
＜反応性の有機官能基を有する金属アルコキシドの加水分解物により修飾されたヘテロポリ酸塩の製造＞
【００９７】
アクリル基を有する金属アルコキシドの加水分解物により修飾されたヘテロポリ酸塩（（Ｍｅ2ＮＨ2）6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・５Ｈ2Ｏ）の製造方法について説明する。
【００９８】
メタノール１５０ｍＬ、純水５０ｍＬの混合溶媒に３−アルコキシプロピルトリメトキシシラン（ＣＨ2ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3）を４４５μＬ（２．０ｍｍｏｌ）加えて実施例１と同様の文献にしたがって合成した一欠損Ｄａｗｓｏｎ型タングストポリ酸塩Ｋ10［α2−Ｐ2Ｗ17Ｏ61］・１９Ｈ2Ｏを５．０ｇ（１ｍｍｏｌ）加えた。１Ｍ塩酸を使用して、ｐＨを１．８に調整した。２時間攪拌後、未反応の粉体をメンブランフィルターで取り除きろ液をロータリーエバポレーターを使用して約７０ｍＬまで濃縮した。この濃縮液に過剰量のＭｅ2ＮＨ2Ｃｌを５．５ｇ（６７ｍｍｏｌ）加えて粉体を析出させた。析出した粉体をメンブランフィルターで回収後、５ｍＬのメタノールで２回洗浄しさらに５０ｍＬのジエチルエーテルで２回洗浄した。さらに充分吸引乾燥させることで目的物を微白黄緑色粉体として３．４８ｇ（収率：７２．１％）得ることができた。
【００９９】
＜ＦＴ−ＩＲ｛ＫＢｒ  ｄｉｓｋ｝＞
１７１３（ｍ）、１６１６（ｍ）、１４６５（ｍ）、１４１３（ｗ）、１２９８（ｗ）、１２１７（ｗ）、１０８８（ｓ）、１０６９（ｗ）、１０３９（ｍ）、１０１８（ｗ）、９５５（ｖｓ）、９２１（ｓ）、７９５  （ｂｒ，ｖｓ）、７５０（ｍ）、７１５（ｍ）、５７０（ｗ）、５２９（ｗ）  ｃｍ-1
【０１００】
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  Ｄ2Ｏ、２１．６℃、外部標準：２５％Ｈ3ＰＯ4ａｑ．キャピラリー｝
δ−１０．２、−１３．３  ｐｐｍ
【０１０１】
＜1Ｈ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  Ｄ2Ｏ、２１．８℃、外部標準：ＤＳＳ  置換法｝
δ０．９１−０．９５、２．０１−２．０６、４．２７−４．３１、５．９４−５．９７、６．２１−６．２８、６．４１−６．４５  ｐｐｍ
【０１０２】
＜13Ｃ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＤＭＳＯ−ｄ6、２５．１℃、外部標準：ＴＭＳ  置換法｝
δ８．５７、２１．８、６６．０、１２８．２、１３１．１、１６５．３  ｐｐｍ
【０１０３】
＜183Ｗ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＤＭＳＯ−ｄ6、１８．３℃、外部標準：飽和Ｎａ2ＷＯ4ａｑ．  置換法｝
δ−１１５．９、−１１８．６、−１６２．７、−１６６．６、−１７３．４、−１７９．８、−１９９．８、−３２０．１  ｐｐｍ
【０１０４】
＜ＣＨＮ  元素分析＞
（Ｍｅ2ＮＨ2）6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・５Ｈ2Ｏ
【０１０５】
【表５】
2008031147.tif 000006
【０１０６】
上記キャラクタリゼーションの結果より、目的物が単一種で得られたことがわかる。この化合物を前駆体に使用して、フリーアシッドの合成を行った。
【０１０７】
＜反応性の有機官能基を有する金属アルコキシドの加水分解物により修飾されたヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・２５Ｈ2Ｏの製造＞
【０１０８】
上記で製造したヘテロポリ酸塩（Ｍｅ2ＮＨ2）6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・５Ｈ2Ｏ  ２．０ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を純水３０ｍＬに溶解した。Ｈ+チャージした実施例１と同様の陽イオン交換樹脂１００ｍＬに通薬した。さらに純水１００ｍＬを通薬して出てきた液をロータリーエバポレーターを使用して乾固した。さらに真空乾燥させることで、目的物を黄色粉体として１．５９ｇ（収率：７８．９％）得ることができた。
【０１０９】
＜ＦＴ−ＩＲ｛ＫＢｒ  ｄｉｓｋ｝＞
１６９８（ｍ）、１６１８（ｍ）、１４１６（ｗ）、１３０１（ｗ）、１２２５（ｗ）、１０８９（ｍ）、１０３８（ｍ）、９５４（ｖｓ）、９１７（ｓ）、７９３（ｂｒ，ｖｓ）、５７０（ｗ）、５２９（ｗ）  ｃｍ-1
【０１１０】
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  Ｄ2Ｏ、２１．４℃、外部標準：２５％Ｈ3ＰＯ4ａｑ．キャピラリー｝
δ−１０．３、−１３．３  ｐｐｍ
【０１１１】
＜1Ｈ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  Ｄ2Ｏ、２３．０℃、外部標準：ＤＳＳ  置換法｝
δ０．８９−０．９３、１．９９−２．０３、４．２６−４．２８、５．９２−５．９５、６．２０−６．２７、６．３８−６．４４  ｐｐｍ
【０１１２】
＜13Ｃ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  Ｄ２Ｏ、２５．６℃、外部標準：ＤＳＳ  置換法｝
δ６．９３、２３．２、６８．８、１２９．６、１３３．９、１７０．６  ｐｐｍ
【０１１３】
＜ＣＨＮ  元素分析＞
Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・２５Ｈ2Ｏ
【０１１４】
【表６】
2008031147.tif 000007
【０１１５】
上記キャラクタリゼーションの結果より、目的物であるヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・２５Ｈ2Ｏが製造されたことが確認された。
【０１１６】
［実施例４］
＜反応性の有機官能基を有する金属アルコキシドの加水分解物により修飾されたヘテロポリ酸塩の製造＞
【０１１７】
ビニル基を有する金属アルコキシドの加水分解物により修飾されたヘテロポリ酸塩（Ｂｕ4Ｎ）3［ＰＷ11Ｏ39（ＣＨ2ＣＨＳｉ）2Ｏ］の製造方法について説明する。
【０１１８】
メタノール１５０ｍＬ、純水５０ｍＬの混合溶媒にビニルトリメトキシシラン（ＣＨ2ＣＨＳｉ（ＣＨ3Ｏ）3）を３１０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）加えて実施例１と同様の文献にしたがって合成した一欠損Ｋｅｇｇｉｎ型タングストポリ酸塩Ｋ7［ＰＷ11Ｏ39］・８Ｈ2Ｏを３．０ｇ（１ｍｍｏｌ）加えた。１Ｍ塩酸を使用して、ｐＨを１．８に調整した。２時間攪拌後、未反応の粉体をメンブランフィルターで取り除きろ液をロータリーエバポレーターを使用して約７０ｍＬまで濃縮した。この濃縮液に過剰量のＢｕ4ＮＢｒを５．５ｇ（１７ｍｍｏｌ）加えて粉体を析出させた。析出した粉体をメンブランフィルターで回収後、純水５０ｍＬ、メタノール５０ｍＬ、ジエチルエーテル５０ｍＬで各３回洗浄した。さらに充分吸引乾燥させることで目的物を白色粉体として３．１６ｇ（収率：４４．７％）で得ることができた。
【０１１９】
＜ＦＴ−ＩＲ｛ＫＢｒ  ｄｉｓｋ｝＞
１４８２（ｗ）、１４６７（ｗ）、１４５９（ｗ）、１４２０（ｗ）、１３８１（ｗ）、１１１１（ｍ）、１０６５（ｍ）、１０３８（ｍ）、９９５（ｍ）、９６３（ｖｓ）、８７０（ｓ）、８２３（ｓ）、７９１（ｍ）、６２０（ｗ）、５２２（ｗ）  ｃｍ-1
【０１２０】
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＣＤ3ＣＮ、２１．９℃、外部標準：２５％Ｈ3ＰＯ4ａｑ．キャピラリー｝
δ−１３．３  ｐｐｍ
【０１２１】
＜1Ｈ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＤＭＳＯ−ｄ6、２５．１℃、内部標準：ＴＭＳ｝
δ６．０４、６．１６−６．１７、６．２２−６．２６  ｐｐｍ
【０１２２】
＜13Ｃ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＤＭＳＯ−ｄ6、２５．３℃、外部標準：ＴＭＳ  置換法｝
δ１２９．６、１３７．４  ｐｐｍ
【０１２３】
＜29Ｓｉ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＤＭＳＯ−ｄ6、２５．２℃、外部標準：ＴＭＳ  置換法｝
δ−６５．６  ｐｐｍ
【０１２４】
＜ＣＨＮ  元素分析＞
（Ｂｕ4Ｎ）3［ＰＷ11Ｏ39（ＣＨ2ＣＨＳｉ）2Ｏ］
【０１２５】
【表７】
2008031147.tif 000008
【０１２６】
上記キャラクタリゼーションの結果より、目的物が単一種で得られたことがわかる。
【０１２７】
［実施例５］
＜反応性の有機官能基を有する金属アルコキシドの加水分解物により修飾されたヘテロポリ酸塩の製造＞
【０１２８】
メタクリル基を有する金属アルコキシドの加水分解物により修飾されたヘテロポリ酸塩（Ｂｕ4Ｎ）3［ＰＷ11Ｏ39｛ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］の製造方法について説明する。
【０１２９】
アセトニトリル１５０ｍＬ、純水５０ｍＬの混合溶媒にγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を４７５μＬ（２．０ｍｍｏｌ）加えて実施例１と同様の文献にしたがって合成した一欠損Ｋｅｇｇｉｎ型タングストポリ酸塩Ｋ7［ＰＷ11Ｏ39］・８Ｈ2Ｏを３．０ｇ（１ｍｍｏｌ）加えた。１Ｍ塩酸を使用して、ｐＨを１．８に調整した。２時間攪拌後、未反応の粉体をメンブランフィルターで取り除きろ液をロータリーエバポレーターを使用して約７０ｍＬまで濃縮した。この濃縮液に過剰量のＢｕ4ＮＢｒを８．６ｇ（２７ｍｍｏｌ）加えて粉体を析出させた。析出した粉体をメンブランフィルターで回収後、純水５０ｍＬ、メタノール５０ｍＬ、ジエチルエーテル５０ｍＬで各３回洗浄した。さらに充分吸引乾燥させることで目的物を白色粉体として３．１６ｇ（収率：４４．７％）で得ることができた。
【０１３０】
＜ＦＴ−ＩＲ｛ＫＢｒ  ｄｉｓｋ｝＞
１７１６（ｍ）、１４７４（ｍ）、１４５８（ｍ）、１３８２（ｗ）、１３２０（ｗ）、１２９７（ｗ）、１１６９（ｍ）、１１１１（ｓ）、１０６５（ｓ）、１０３７（ｓ）、９９５（ｓ）、９６３（ｖｓ）、８７０（ｖｓ）、８２４（ｖｓ）、７１２（ｓ）、５８５（ｍ）、５２１（ｍ））  ｃｍ-1
【０１３１】
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＣＤ3ＣＮ、２１．９℃、外部標準：２５％Ｈ3ＰＯ4ａｑ．キャピラリー｝
δ−１２．６  ｐｐｍ
【０１３２】
＜１Ｈ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＤＭＳＯ−ｄ6、２５．１℃、内部標準：ＴＭＳ｝
δ１．０９（Ｈ１）、１．２２、１．６３、１．８６、４．４０（Ｈ３）、５．８２、６．３０（Ｈ４ａ  ｏｒ  Ｈ４ｂ）  ｐｐｍ
【０１３３】
＜13Ｃ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＤＭＳＯ−ｄ6、２５．３℃、外部標準：ＴＭＳ  置換法｝
δ７．９１（Ｃ１）、１３．２、１９．０、２２．９、１７．７（Ｃ７）、２１．５（Ｃ２）、６５．７（Ｃ３）、１２５．２（Ｃ６）、１３５．７（Ｃ５）、１６６．２（Ｃ４）  ｐｐｍ
【０１３４】
＜29Ｓｉ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＤＭＳＯ−ｄ6、２５．２℃、外部標準：ＴＭＳ  置換法｝
δ−５１．８  ｐｐｍ
【０１３５】
＜183Ｗ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＤＭＳＯ−ｄ6、２２．４℃、外部標準：飽和Ｎａ2ＷＯ4ａｑ．｝
δ−９８．０（２Ｗ）、−１０２．９（２Ｗ）、−１０７．０（１Ｗ）、−１２０．７（２Ｗ）、−１９７．６（２Ｗ）、−２５０．０（２Ｗ）  ｐｐｍ
【０１３６】
＜ＣＨＮ  元素分析＞
（Ｂｕ4Ｎ）3［ＰＷ11Ｏ39｛ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］
【０１３７】
【表８】
2008031147.tif 000009
【０１３８】
上記キャラクタリゼーションの結果より、目的物が単一種で得られたことがわかる。
【０１３９】
［実施例６］
＜反応性の有機官能基を有する金属アルコキシドの加水分解物により修飾されたヘテロポリ酸塩の製造＞
【０１４０】
アクリル基を有する金属アルコキシドの加水分解物により修飾されたヘテロポリ酸塩（Ｂｕ4Ｎ）3［ＰＷ11Ｏ39｛ＣＨ2ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］の製造方法について説明する。
【０１４１】
アセトニトリル１５０ｍＬ、純水５０ｍＬの混合溶媒にγ―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を４４５μＬ（２．０ｍｍｏｌ）加えて実施例１と同様の文献にしたがって合成した一欠損Ｋｅｇｇｉｎ型タングストポリ酸塩Ｋ7［ＰＷ11Ｏ39］・８Ｈ２Ｏを３．０ｇ（１ｍｍｏｌ）加えた。１Ｍ塩酸を使用して、ｐＨを１．８に調整した。２時間攪拌後、未反応の粉体をメンブランフィルターで取り除きろ液をロータリーエバポレーターを使用して約３０ｍＬまで濃縮した。この濃縮液に過剰量のＢｕ4ＮＢｒを８．６ｇ（２７ｍｍｏｌ）加えて粉体を析出させた。析出した粉体をメンブランフィルターで回収後、純水５０ｍＬ、メタノール５０ｍＬ、ジエチルエーテル５０ｍＬで各３回洗浄した。さらに充分吸引乾燥させることで目的物を白色粉体として２．４２ｇ（収率：６５．４％）で得ることができた。
【０１４２】
＜ＦＴ−ＩＲ｛ＫＢｒ  ｄｉｓｋ｝＞
１７１８（ｍ）、１４７４（ｍ）、１４５９（ｍ）、１３８１（ｍ）、１２７４（ｍ）、１１９４（ｍ）、１１１１（ｍ）、１０６５（ｍ）、１０３７（ｍ）、９６３（ｓ）、８６９（ｓ）、８２３（ｓ）、５２１（ｗ）、４２０（ｗ）  ｃｍ-1
【０１４３】
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＤＭＳＯ−ｄ6、２１．８℃、外部標準：２５％Ｈ3ＰＯ4ａｑ．キャピラリー｝
δ−１３．１  ｐｐｍ
【０１４４】
＜１Ｈ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＤＭＳＯ−ｄ6、２５．１℃、外部標準：ＴＭＳ  置換法｝
δ０．７７、１．８４、４．１４、５．９２、６．２０、６．３０  ｐｐｍ
【０１４５】
＜13Ｃ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＤＭＳＯ−ｄ6、２５．７℃、外部標準：ＴＭＳ  置換法｝
δ７．９９、２１．５、６５．５、１２８．２、１３０．９、１６５．２  ｐｐｍ
【０１４６】
＜29Ｓｉ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＤＭＳＯ−ｄ6、２５．１℃、外部標準：ＴＭＳ  置換法｝
δ−５１．９  ｐｐｍ
【０１４７】
＜ＣＨＮ  元素分析＞
（Ｂｕ4Ｎ）3［ＰＷ11Ｏ39｛ＣＨ2ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］
【０１４８】
【表９】
2008031147.tif 000010
【０１４９】
上記キャラクタリゼーションの結果より、目的物が単一種で得られたことがわかる。
【０１５０】
［実施例７］
＜反応性の有機官能基を有する金属アルコキシドの加水分解物により修飾されたヘテロポリ酸塩の製造＞
【０１５１】
エポキシ基を有する金属アルコキシドの加水分解物により修飾されたヘテロポリ酸塩（Ｂｕ4Ｎ）3［ＰＷ11Ｏ39｛ＣＨ2ＯＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］の製造方法について説明する。
【０１５２】
アセトニトリル１５０ｍＬ、純水３０ｍＬの混合溶媒に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＣＨ2ＯＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を５６０μＬ（２．５４ｍｍｏｌ）加えて実施例１と同様の文献にしたがって合成した一欠損Ｋｅｇｇｉｎ型タングストポリ酸塩Ｋ７［ＰＷ11Ｏ39］・８Ｈ2Ｏを３．０ｇ（１ｍｍｏｌ）加えた。１Ｍ塩酸を使用して、ｐＨを１．８に調整した。２時間攪拌後、未反応の粉体をメンブランフィルターで取り除きろ液をロータリーエバポレーターを使用して約３０ｍＬまで濃縮した。この濃縮液に過剰量のＢｕ4ＮＢｒを８．６ｇ（２７ｍｍｏｌ）加えて粉体を析出させた。析出した粉体をメンブランフィルターで回収後、純水５０ｍＬ、メタノール５０ｍＬ、ジエチルエーテル５０ｍＬで各３回洗浄した。さらに充分吸引乾燥させることで目的物を白色粉体として１．１０ｇ（収率：２９．７％）で得ることができた。
【０１５３】
＜ＦＴ−ＩＲ｛ＫＢｒ  ｄｉｓｋ｝＞
１７０１（ｍ）、１４７４（ｍ）、１４５８（ｍ）、１４２０（ｍ）、１３８３（ｍ）、１１１１（ｍ）、１０６５（ｍ）、１０３６（ｍ）、９６３（ｓ）、８６９（ｓ）、８２３（ｓ）、５２５（ｗ）  ｃｍ-1
【０１５４】
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＣＤ3ＣＮ、２３．３℃、外部標準：２５％Ｈ3ＰＯ4ａｑ．キャピラリー｝
δ−１２．６  ｐｐｍ
【０１５５】
＜1Ｈ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＣＤ3ＣＮ、２３．３℃、内部標準：ＴＭＳ｝
δ０．８１、１．８２、２．５３、２．７１、３．３２、３．４３、３．５５、３．７０  ｐｐｍ
【０１５６】
＜13Ｃ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＣＤ3ＣＮ、２５．３℃、外部標準：ＴＭＳ  置換法｝
δ７．９７、２２．３、４３．４、５０．１、７１．０、７２．１  ｐｐｍ
【０１５７】
＜29Ｓｉ  ＮＭＲ＞
｛溶媒  ＤＭＳＯ−ｄ6、２６．１℃、外部標準：ＴＭＳ  置換法｝
δ−５１．４  ｐｐｍ
【０１５８】
＜ＣＨＮ  元素分析＞
（Ｂｕ4Ｎ）3［ＰＷ11Ｏ39｛ＣＨ2ＯＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］
【０１５９】
【表１０】
2008031147.tif 000011
【０１６０】
上記キャラクタリゼーションの結果より、目的物が単一種で得られたことがわかる。
【０１６１】
次に、実施例１と実施例３で得られたヘテロポリ酸について、それぞれ重合しフリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体を作製した。
【０１６２】
＜実施例１で得られたヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・２０Ｈ2Ｏの重合体の作製＞
【０１６３】
容量１５ｍＬのシュレンクフラスコに上記実施例１で得たヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・２０Ｈ2Ｏ  １ｇと重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．００２ｇをＣＨ3ＣＮ  １ｍＬに溶解した。この容器を液体窒素に浸漬して内部の反応溶媒を凍結させた。反応溶媒が凍結したのを確認後、シュレンクコックより吸引ポンプを使用して容器内部の脱気を１０分間行った。脱気が終了したらシュレンクコックを閉め、容器内部を真空状態に保ったまま液体窒素より取り出し、室温に戻した。次いで容器を７５℃のオイルバスに漬けて重合反応を１５時間行った。重合が進行するにつれてポリマー粉体が徐々に析出した。重合反応終了後、析出した粉体を回収し多量のＣＨ2ＣＮで洗浄してから粉体を充分真空乾燥した。目的のポリマーが０．１８ｇ（収率：１８．０％）得られた。
【０１６４】
＜ＦＴ−ＩＲ｛ＫＢｒ  ｄｉｓｋ｝＞
１６９９（ｍ）、１６５３（ｍ）、１５５８（ｗ）、１５４１（ｗ）、１５０６（ｗ）、１４８９（ｗ）、１４７３（ｗ）、１４５６（ｗ）、１３９６（ｗ）、１２６９（ｗ）、１０９０（ｓ）、１０４１（ｗ）、９５８（ｖｓ）、９１８（ｓ）、８１０（ｂｒ）、５２８（ｗ）  ｃｍ-1
【０１６５】
＜Ｓｏｌｉｄ  31Ｐ  ＮＭＲ＞
｛２５．０℃、外部標準：（ＮＨ4）ＨＰＯ4  置換法｝
δ−９．１７、−１２．０  ｐｐｍ
【０１６６】
上記キャラクタリゼーションの結果より、ヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・２０Ｈ2Ｏの重合体（フリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体）であることが確認された。
【０１６７】
＜実施例３で得られたヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・２５Ｈ2Ｏの重合体の作製＞
【０１６８】
容量１５ｍＬのシュレンクフラスコに実施例３で得たヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・２５Ｈ2Ｏ  １ｇと重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．００２ｇをＣＨ3ＣＮ  １ｍＬに溶解した。この容器を液体窒素に浸漬して内部の反応溶媒を凍結させた。反応溶媒が凍結したのを確認後、シュレンクコックより吸引ポンプを使用して容器内部の脱気を１０分間行った。脱気が終了したらシュレンクコックを閉め、容器内部を真空状態に保ったまま液体窒素より取り出し、室温に戻した。次いで容器を７５℃のオイルバスに漬けて重合反応を１５時間行った。重合が進行するにつれてポリマー粉体が徐々に析出した。重合反応終了後析出した粉体を回収し多量のＣＨ３ＣＮで洗浄してから粉体を充分真空乾燥した。目的のポリマーが０．４６ｇ（収率：４６．０％）得られた。
【０１６９】
＜ＦＴ−ＩＲ｛ＫＢｒ  ｄｉｓｋ｝＞
１７１６（ｗ）、１６９９（ｗ）、１６８４（ｗ）、１６５２（ｗ）、１５８８（ｗ）、１５４１（ｗ）、１５０８（ｗ）、１４７３（ｗ）、１４５８（ｗ）、１３９６（ｗ）、１２００（ｗ）、１０９０（ｍ）、１０４１（ｍ）、９５５（ｓ）、９１８（ｓ）、７９６（ｂｒ）、６６３（ｗ）  ｃｍ-1
【０１７０】
＜Ｓｏｌｉｄ  31Ｐ  ＮＭＲ＞
｛２５．３℃、外部標準：（ＮＨ4）ＨＰＯ4  置換法｝
δ−９．２９、−１２．５  ｐｐｍ
【０１７１】
上記キャラクタリゼーションの結果より、ヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・２５Ｈ2Ｏの重合体（フリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体）であることが確認された。
【０１７２】
以上のようにして得られたフリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体（実施例１で得られたヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・２０Ｈ2Ｏとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体、実施例１で得られたヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・２０Ｈ2Ｏの重合体、および実施例３で得られたヘテロポリ酸Ｈ6［Ｐ2Ｗ17Ｏ61｛ＣＨ2ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ｝2Ｏ］・２５Ｈ2Ｏの重合体）の固体酸強度について、Ｈａｍｍｅｔｔ指示薬による評価を行った。
【０１７３】
Ｈａｍｍｅｔｔ指示薬（１，９−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，３，６，８−ｎｏｎａｔｅｔｒａｅｎ−５−ｏｎｅ，ｐＫａ＝−３．０）のメタノール溶液を濃度が４．０×１０-5ｍｏｌ／Ｌに調整した。この溶液に上記重合体をそれぞれ加えて重合体表面の呈色を確認したところ、すべてのものについて上澄み溶液には呈色が見られなかったが、重合体表面にのみ指示薬に基づく赤色の呈色が確認された。このことより上記重合体はｐＫａが−３．０以上の強力な固体酸触媒として作用できることが確認され、また共有結合により固定化されているため重合体からのブリードアウトが無いことが確認された。また、これらのフリーアシッド型ヘテロポリ酸塩重合体はろ過することにより回収することができ、酸触媒として再利用することができるものであった。
【０１７４】
一方、重合されていない通常のヘテロポリ酸（例えば、Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］・１２Ｈ2Ｏ）はＨａｍｍｅｔｔ指示薬により呈色は示すが、メタノールに溶解してしまうため固体酸触媒としては使用することができないものであった。