(57)【要約】【課題】  洗浄力、除菌力に優れ、被洗浄物の材質に損傷を与えにくいとともに、環境負荷が低減された硬質表面用洗浄剤組成物に関する。【解決手段】  （Ａ）特定のアミンオキシドおよび／または特定のカルボベタイン型両性界面活性剤、（Ｂ）アルキルグルコシド、脂肪酸アルカノールアミドおよび脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の非イオン界面活性剤、（Ｃ）カチオン界面活性剤、（Ｄ）有機酸およびその塩、（Ｅ）水を含有し、且つ原液のｐＨ（ＪＩＳ  Ｚ−８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」）が２５℃で６．０〜８．０であることを特徴とする硬質表面用洗浄剤組成物である。優れた洗浄効果及び除菌効果を有するとともに、大理石、ＡＢＳ樹脂などの被洗浄物の材質に対する亀裂や破損がなく、さらに環境負荷が低減された硬質表面用洗浄剤組成物を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の化学式（１）で表されるアミンオキシドおよび／または下記の化学式（２）で表されるカルボベタイン型両性界面活性剤
（化１）
Ｒ１−ＮＲ２Ｒ３→Ｏ
（式中、Ｒ１は、炭素数が８〜１５で直鎖または分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
（化２）
Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ５−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７−ＣＨ２ＣＯＯ−
（式中、Ｒ４は、炭素数が８〜１５で直鎖または分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ６及びＲ７は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）、
（Ｂ）アルキルグルコシド、脂肪酸アルカノールアミドおよび脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の非イオン界面活性剤、
（Ｃ）カチオン界面活性剤、
（Ｄ）有機酸およびその塩、
（Ｅ）水を含有し、且つ原液のｐＨ（ＪＩＳ  Ｚ−８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」）が２５℃で６．０〜８．０であることを特徴とする硬質表面用洗浄剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）非イオン界面活性剤が下記の化学式（３）で表されるアルキルグルコシドであることを特徴とする請求項１記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
（化３）
Ｒ８（ＯＲ９）ｘＧｙ
（式中、Ｒ８は、炭素数が７〜１２で直鎖または分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、炭素数が７〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基またはアルキル部の炭素数が７〜１２で直鎖または分岐鎖のアルキルフェニル基を示し、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｘは、０〜２であり、Ｇは炭素数５〜６の還元糖に由来する残基であり、ｙは、１〜１０を示す。）
【請求項３】
（Ｃ）カチオン界面活性剤が、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムおよびジデシルジメチルアンモニウムクロライドから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１および２記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
【請求項４】
（Ｄ）有機酸及びその塩が、クエン酸、リンゴ酸、乳酸およびグルコン酸ならびにこれらのアルカリ金属塩の中から少なくとも一種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
【請求項５】
窒素含有量が、理論計算値で２．０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は洗浄力、除菌力に優れ、被洗浄物の材質に損傷を与えにくいとともに、環境負荷が低減された硬質表面用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、被洗浄物の材質は多様化し、化学物質により損傷を受けやすい大理石などの石材製の床、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（以下、ＡＢＳ樹脂と記す。）製の便座などを洗浄する必要性が高まってきている。しかしながら、従来、洗浄力の面で洗浄剤に用いられているポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン界面活性剤および有機溶剤は、ＡＢＳ樹脂を使用した備品に破損を生じさせ、洗浄力の高い酸性及びアルカリ性洗剤は、大理石などの石材の変色の原因となりやすいことが知られている。
【０００３】
他方、環境に対する配慮・安全性の意識も高まっており、衣料用洗浄剤、台所用洗浄剤および住居用洗浄剤など環境中へ排出される洗浄剤において、環境負荷の低減化が検討されている。従来より洗浄力向上のために使用されている直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキル硫酸エステル塩などの界面活性剤のＢＯＤ／ＴＯＤでみた分解率は、１０日間で３０〜６０％と低いことが開示されている（油化学、第２８巻、第３５１号、１９７９年、油化学協会発行、非特許文献１を参照）。
【０００４】
このため、近年では、被洗浄物の表面の破損や亀裂などの発生を防ぐことを目的としてｐＨ（液性）を中性の範囲に設定した洗浄剤や、特定のポリオキシエチレンアルキルエーテルや有機溶剤を使用しない洗浄剤が開発されている。
【０００５】
また、環境負荷の低減化には、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸塩およびアルキル硫酸エステル塩などの生分解性の良い界面活性剤を用いる方法および／または富栄養化の原因となるリン、窒素及びカリウムなどを含むトリポリリン酸塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びカリウム化合物などの物質を使用しない方法がある。
【０００６】
例えば、特許第３２６００８１号公報には、（Ａ）一般式１：Ｒ１（ＯＲ２）ｘＧｙ（Ｒ１はＣ８〜１８アルキル、Ｃ８〜１８アルケニル、Ｃ８〜１８アルキルフェニル；Ｒ２はＣ２〜４アルキレン、ｘは０〜２、ＧはＣ５〜６還元糖に由来する残基；ｙは１〜１０）のアルキルグリコシド、（Ｂ）（ａ）一般式２：Ｒ３−ＮＲ４Ｒ５→Ｏ（Ｒ３はＣ８〜１８アルキル、アルケニル；Ｒ４とＲ５はＣ１〜３アルキル）のアミンオキシド、（ｂ）一般式３：Ｒ６−ＣＯＮＨ−Ｒ７−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９−ＣＨ２ＣＯＯ−（Ｒ６はＣ８〜１８アルキル、アルケニル；Ｒ７はＣ１〜４アルキレン；Ｒ８とＲ９はＣ１〜３アルキル）のカルボベタイン、（ｃ）一般式４：Ｒ１０−Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３−（Ｒ１０はＣ８〜１８アルキル、アルケニル；Ｒ１１とＲ１２はＣ１〜３アルキル）のスルホベタインから選ばれる界面活性剤及び（Ｃ）キレ−ト剤を必須成分として含有させ、Ａ／Ｂ（重量配分比）を５０／５０〜８０／２０とし、Ａ，Ｂ両成分合計量２〜６０重量％を含有させ、Ｃ成分を０．０１〜５重量％含有させることにより、人体に対する作用が穏和で使用感が良好で、汚垢洗浄力や色相安定性を向上した洗浄剤組成物が開示されている（特許文献１を参照）。
【０００７】
また、特開２００６−１８８６４８号公報には、Ｒ１１−Ｏ−Ｘ（式中、Ｒ１１は、２−エチルヘキシル、イソノニル、イソデシルから選ばれる基、Ｘは、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）で示す化合物（Ａ）０．１〜１０質量％、クエン酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ、酒石酸、グルコン酸、ＭＧＤＡ、安息香酸及びそれらの塩から選ばれる化合物（Ｂ）２．５〜８質量％、陰イオン界面活性剤又はポリアルキルグルコシドと、アミンオキシド型界面活性剤の混合物である界面活性剤（Ｃ）５〜６５質量％及び水を含有し、成分Ａ／成分Ｂの質量比が０．０１〜４である除菌洗浄剤が開示されている（特許文献２を参照）。
【０００８】
【非特許文献１】「油化学」、第２８巻、第３５１号、１９７９年、油化学協会発行
【特許文献１】特許第３２６００８１号公報
【特許文献２】特開２００６−１８８６４８号公報
【０００９】
しかし、上記のような洗浄剤の性能は、未だ充分ではなく、特に洗浄力に劣るという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、洗浄力、除菌性能に優れることはもとより、被洗浄物の材質に損傷を与えにくく、さらに環境負荷が低減された硬質表面用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、両性界面活性剤であるアミンオキシド及び／またはカルボベタイン、アルキルグルコシド、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、有機酸およびその塩とを組み合わせることにより、洗浄力、除菌力に優れることはもとより、被洗浄物の材質に損傷を与えにくく、さらに環境負荷が低減された硬質表面用洗浄剤組成物が得られるという知見を得た。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の硬質表面洗浄剤組成物を提供することである。
【００１２】
詳しくは、（Ａ）下記の化学式（１）で表されるアミンオキシドおよび／または下記の化学式（２）で表されるカルボベタイン型両性界面活性剤
（化１）
Ｒ１−ＮＲ２Ｒ３→Ｏ
（式中、Ｒ１は、炭素数が８〜１５で直鎖または分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
（化２）
Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ５−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７−ＣＨ２ＣＯＯ−
（式中、Ｒ４は、炭素数が８〜１５で直鎖または分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ６及びＲ７は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）、
（Ｂ）アルキルグルコシド、脂肪酸アルカノールアミドおよび脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の非イオン界面活性剤、
（Ｃ）カチオン界面活性剤、
（Ｄ）有機酸およびその塩、
（Ｅ）水を含有し、且つ原液のｐＨ（ＪＩＳ  Ｚ−８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」）が２５℃で６．０〜８．０である硬質表面用洗浄剤組成物を第１の要旨とする。
【００１３】
なかでも、上記（Ｂ）非イオン界面活性剤が下記の化学式（３）で表されるアルキルグルコシドである硬質表面用洗浄剤組成物を第２の要旨とする。
（化３）
Ｒ８（ＯＲ９）ｘＧｙ
（式中、Ｒ８は、炭素数が７〜１２で直鎖または分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、炭素数が７〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基またはアルキル部の炭素数が７〜１２で直鎖または分岐鎖のアルキルフェニル基を示し、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｘは、０〜２であり、Ｇは炭素数５〜６の還元糖に由来する残基であり、ｙは、１〜１０を示す。）
【００１４】
また、上記（Ｃ）カチオン界面活性剤が、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムおよびジデシルジメチルアンモニウムクロライドから選ばれる少なくとも一種である硬質表面用洗浄剤組成物を第３の要旨とする。
【００１５】
さらに、上記（Ｄ）有機酸およびその塩が、クエン酸、リンゴ酸、乳酸およびグルコン酸ならびにこれらのアルカリ金属塩の中から選ばれる少なくとも一種以上である硬質表面用洗浄剤組成物を第４の要旨とする。
【００１６】
また、窒素含有量が、理論計算値で２．０ｍｇ／Ｌ以下である硬質表面用洗浄剤組成物を第５の要旨とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬質表面用洗浄剤は、以下の効果を奏する。
（１）洗浄力に優れている。
（２）除菌性能に優れている。
（３）環境負荷が低減されている。
（４）被洗浄物の材質に対する亀裂や破損がない。
（５）貯蔵安定性、特に低温及び高温時の貯蔵安定性に優れている。
【００１８】
このうち特に、洗浄力に優れ、被洗浄物の表面に強固に付着した汚れを容易に除去することが可能であり、さらに大理石、ＡＢＳ樹脂などの被洗浄物の材質に対する亀裂や破損がないという利点を有する。
【００１９】
また、除菌性能に優れ、被洗浄物の表面に存在する有害な病原性細菌を除去することが可能であり、さらに環境負荷が低減されているという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物（以下「本組成物」ということがある。）は、有効成分として、
（Ａ）下記の化学式（１）で表されるアミンオキシドおよび／または下記の化学式（２）で表されるカルボベタイン型両性界面活性剤
（化１）
Ｒ１−ＮＲ２Ｒ３→Ｏ
（式中、Ｒ１は、炭素数が８〜１５で直鎖または分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
（化２）
Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ５−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７−ＣＨ２ＣＯＯ−
（式中、Ｒ４は、炭素数が８〜１５で直鎖または分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ６及びＲ７は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
（Ｂ）アルキルグルコシド、脂肪酸アルカノールアミドおよび脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の非イオン界面活性剤
（Ｃ）カチオン界面活性剤
（Ｄ）有機酸およびその塩
（Ｅ）水を含有し、且つ原液のｐＨ（ＪＩＳ  Ｚ−８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」）が２５℃で６．０〜８．０であることを特徴とする硬質表面用洗浄剤組成物である。
【００２１】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、洗浄力および泡安定性の目的で配合され、下記の化学式（１）で表されるアミンオキシドおよび／または下記の化学式（２）で表されるカルボベタイン型両性界面活性剤である。
【００２２】
上記（Ａ）成分の一つであるアミンオキシドは、下記の化学式（１）で示される。
（化１）
Ｒ１−ＮＲ２Ｒ３→Ｏ
（式中、Ｒ１は、炭素数が８〜１５で直鎖または分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
具体的には、例えば、オクチルジメチルアミンオキシド、デシルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド、イソラウリルジメチルアミンオキシド、ヤシアルキルジメチルアミンオキシド、アルキル（Ｃ１０，１４）ジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシドなどが挙げられる。
なかでも、洗浄力向上の点から、ラウリルジメチルアミンオキシド、イソラウリルジメチルアミンオキシド、アルキル（Ｃ１０，１４）ジメチルアミンオキシドが好ましい。
【００２３】
また、上記（Ａ）成分のもう一つであるカルボベタイン型両性界面活性剤は、下記の化学式（２）で示される。
（化２）
Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ５−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７−ＣＨ２ＣＯＯ−
（式中、Ｒ４は、炭素数が８〜１５で直鎖または分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ６及びＲ７は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
具体的には、例えば、ヤシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、ヤシアルキルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン）、オクチルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン（オクチル酸アミドプロピルベタイン）、ラウリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン（ラウリン酸アミドプロピルベタイン）、１−ヤシアルキル−２−ヒドロキシエチル−２−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、１−ドデシル−２−ヒドロキシエチル−２−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
なかでも、洗浄効果の点から、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好ましい。
【００２４】
そして、上記（Ａ）成分は、アミンオキシドおよび／またはカルボベタイン型両性界面活性剤であり、いずれかの成分を単独または２種以上組み合わせて用いてもよいし、それぞれの成分の１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また上記の（Ａ）成分の組み合わせにおいて、洗浄効果の点から、ラウリルジメチルアミンオキシドとヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシドとラウリン酸アミドプロピルベタイン、イソラウリルジメチルアミンオキシドとヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、イソラウリルジメチルアミンオキシドとラウリン酸アミドプロピルベタイン、アルキル（Ｃ１０，１４）ジメチルアミンオキシドとヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、およびアルキル（Ｃ１０，１４）ジメチルアミンオキシドとラウリン酸アミドプロピルベタインの組み合わせが好ましい。なかでも特に、アルキル（Ｃ１０，１４）ジメチルアミンオキシドとラウリン酸アミドプロピルベタインの組み合わせが好ましい。
【００２６】
上記（Ａ）成分の含有量は、本組成物中において０．５〜２０質量％の範囲が好ましく、特に洗浄力、貯蔵安定性及び経済性の点から１．０〜１０質量％の範囲が好ましい。
０．５質量％未満では洗浄力に乏しく、また貯蔵安定性に劣る。一方、２０質量％を超えると貯蔵安定性に劣り、また経済性の点から好ましくない。
【００２７】
本組成物の原液のｐＨ（２５℃）は、６．０〜８．０が好ましく、特に６．０〜７．０が洗浄力の点から好ましい。
ｐＨが６．０未満および８．０を超えると、被洗浄物の材質によっては亀裂や破損を生じさせる恐れがあり、また、環境負荷の低減の点からも好ましくない。
【００２８】
つぎに、本発明に用いられる（Ｂ）成分は、洗浄力及び泡安定性の目的で配合され、アルキルグルコシド、脂肪酸アルカノールアミドおよび脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の非イオン界面活性剤が挙げられる。
更に詳しくは、下記の化学式（３）で表されるアルキルグルコシドのほかラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸モノエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、およびオレイン酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸アルカノールアミド、ショ糖脂肪酸エステル、モノグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステルが挙げられる。
これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、洗浄力および泡安定性の点から、アルキルグルコシドが好ましい。
（化３）
Ｒ８（ＯＲ９）ｘＧｙ
（式中、Ｒ８は、炭素数が７〜１２で直鎖または分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、炭素数が７〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基またはアルキル部の炭素数が７〜１２で直鎖または分岐鎖のアルキルフェニル基を示し、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｘは、０〜２であり、Ｇは炭素数５〜６の還元糖に由来する残基であり、ｙは、１〜１０を示す。）
【００２９】
上記（Ｂ）成分の含有量は、本組成物中において０．５〜２０質量％の範囲が好ましく、特に、洗浄力、泡安定性、貯蔵安定性及び経済性の点から１．０〜１０質量％の範囲が好ましい。
０．５質量％未満では洗浄力に乏しく、また泡安定性も良くない。一方、２０質量％を超えると貯蔵安定性に劣り、また経済性の点から好ましくない。
【００３０】
また上記、（Ｂ）成分の非イオン界面活性剤としてのアルキルグルコシドのうち、下記の化学式（３）で表されるアルキルグルコシドであることが、洗浄効果および泡安定性向上の点から好ましい。
（化３）
Ｒ８（ＯＲ９）ｘＧｙ
（式中、Ｒ８は、炭素数が７〜１２で直鎖または分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、炭素数が７〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基またはアルキル部の炭素数が７〜１２で直鎖または分岐鎖のアルキルフェニル基を示し、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｘは、０〜２であり、Ｇは炭素数５〜６の還元糖に由来する残基であり、ｙは、１〜１０を示す。）
【００３１】
具体的には、例えば、オクチルポリグルコシド、デシルポリグルコシド、ラウリルポリグルコシド、ヤシ油脂肪酸ポリグルコシドおよびセトステアリルポリグルコシドなどが挙げられる。なかでも、洗浄力および泡安定性の点から、特に、オクチルポリグルコシド及び／又はデシルポリグルコシドが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のカチオン界面活性剤は、除菌性能を向上させる目的で配合され、例えば、第４級アンモニウム塩、およびビグアナイド系カチオン界面活性剤が挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩である塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウムが容易に入手でき且つ他成分との相溶性の点から好ましい。
これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記（Ｃ）成分の含有量は、本組成物中において０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、特に、除菌性能、貯蔵安定性及び経済性の点から１〜５質量％の範囲が望ましい。
０．５質量％未満では除菌効果に乏く、また１０質量％を超えると貯蔵安定性に劣るとともに経済性の点から好ましくない。
【００３４】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の有機酸およびその塩は、金属イオンの封鎖、及び貯蔵安定性の目的で配合される。有機酸及びその塩としては、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸およびこれらの塩から選ばれる１種以上が好ましい。
更に詳しくは、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウムなどが挙げられる。
なかでも、貯蔵安定性の点から、クエン酸、乳酸、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウムおよびグルコン酸ナトリウムが好ましい。
これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
また、上記（Ｄ）成分の含有量は、本組成物中において１〜２５質量％の範囲が好ましく、特に、金属イオンの封鎖、貯蔵安定性及び経済性の点から５〜２０質量％の範囲が好ましい。
１質量％未満では金属イオンの封鎖に乏しく、また、２５質量％を超えると貯蔵安定性に劣るとともに、経済性の点から好ましくない。
【００３６】
また、上記（Ｅ）成分の水としては、純水、イオン交換水、蒸留水、水道水等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、経済性及び貯蔵安定性の点から水道水、イオン交換水が好ましく用いられる。
また、（Ｅ）成分の含有量は、本組成物が全体として１００となるようにバランス量（質量％）配合される。
【００３７】
本組成物中において、富栄養化の原因となる窒素の含有量は、理論計算値で２ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００３８】
また、本組成物には、本発明の所望の効果を損なわない範囲で他の任意成分を配合することができる。例えば、香料、染料、防腐剤、防黴剤及び酵素などを配合することができる。
【実施例】
【００３９】
以下本発明の硬質表面用洗浄剤組成物について、実施例と比較例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
表１〜６に示す、実施例１〜２６及び比較例１〜６の硬質表面用洗浄剤組成物（以下、供試組成物という）を調整し、各種試験に用いた。なお、表中の各成分の有効成分量（質量％）については後記する。また、成分（Ａ）〜（Ｅ）及び任意成分の和は、１００質量％となっている。
そして、得られた各種供試組成物について、ｐＨ、洗浄力、材質に対する影響、貯蔵安定性及び除菌性能の各試験項目について、以下の試験方法と判定基準により評価し、その結果を後記の表１〜６に併せて示した。
【００４１】
１．ｐＨ
［試験方法］
ｐＨメーター（堀場製作所社製：ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−１２）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ−８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」に従い、調製された各種供試組成物の原液の２５℃におけるｐＨ値を測定し、以下の判定基準により評価した。
［判定基準］
◎：ｐＨ６．０以上、８．０以下
×：ｐＨ６．０未満、もしくはｐＨ８．０超
【００４２】
２．洗浄力試験１：トイレモデル汚れ
［トイレモデル汚れの調製］
ラノリン０．５ｇをクロロホルム５ｍｌに溶解させ、さらにエタノール４９５ｍｌを加えて希釈し、エタノール溶液を調製した。塩化第２鉄１０ｇを水５００ｍｌに溶解させ、上記エタノール溶液に加えたものを、あらかじめサンドペーパー（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃｏａｔｅｄ  Ａｂｒａｓｉｖｅ社製：Ｎｏ．１２０）を縦横１０往復、円を書くように２０周させて表面を粗した磁器タイル（ＩＮＡＸ社製：ＳＰＫＣ−１００／Ｌ００：白色：１０ｃｍ×１０ｃｍ）に、１ｍｌの量だけ塗布した。さらに、これを１４５℃で１時間焼成した後、室温にて放冷してテストピースとした。
［試験方法］
上記テストピースに、各組成物の原液５ミリリットルを滴下し、ウォッシャビリティーテスター（テスター産業社製）を用いて、スポンジ（４ｃｍ×８ｃｍ）を１５往復させて洗浄力試験を行った。試験後、一定水量の水道水にて１０秒間すすぎ、室温にて乾燥させた。このとき、試験前後のテストピースの白度を測定し、次式を用いて、洗浄率を求めた。白度の測定には、色彩色差計（ミノルタ社製：型式ＣＲ−３３１）を用いた。
洗浄率（％）＝（洗浄後の白度−洗浄前の白度）／（汚れ付着前の白度−洗浄前の白度）×１００
上記洗浄率の値を用い、以下の判定基準により評価した。
［判定基準］
◎：洗浄率８０％以上
○：洗浄率６０％以上８０％未満
△：洗浄率４０％以上６０％未満
×：洗浄率４０％未満
【００４３】
３．洗浄力試験２：石鹸かすモデル汚れ
［石鹸かすモデル汚れの調製］
オレイン酸２．５ｇとトリオレイン２．５ｇとアルブミン０．２５ｇとステアリン酸カルシウム４．７５ｇをクロロホルム６０ｇに溶解させたものを、スライドガラス（７．６ｃｍ×２．６ｃｍ）の上面に１ｍｌ量をほぼ均一に塗布した。これを室温で一晩乾燥させたものをテストピースとした。
［試験方法］
上記テストピースに、各種供試組成物の原液を滴下し、コンラージ棒にティッシュペーパー（商品名「キムワイプ」（登録商標）、クレシア社製）を巻き付けたものを用いて１５往復させて擦り洗いをした後、流水（水道水）にて１０秒間すすぎ、室温にて乾燥させた。そして、試験前後におけるテストピース上の汚れの重量変化から、次式を用いて洗浄率を求めた。
洗浄率（％）＝（洗浄力試験により除去された汚れの質量／洗浄力試験前に付着していた汚れの質量）×１００
そして、上記洗浄率の値を用い、以下の判定基準により評価した。
［判定基準］
◎：洗浄率８０％以上
○：洗浄率６０％以上８０％未満
△：洗浄率４０％以上６０％未満
×：洗浄率４０％未満
【００４４】
４．材質に対する影響１  （大理石に対する影響）
［試験方法］
各種供試組成物の１０質量％溶液を滴下した大理石のテストピースを、室温にて２４時間配置した後、目視にて、大理石テストピースの変色、腐食などの有無を観察し、以下の判定基準により評価した。
［判定基準］
◎：大理石テストピースに変色、腐食が全く見られない。
○：大理石テストピースに変色、腐食がわずかに見られる。
△：大理石テストピースに変色、腐食がはっきり見られる。
×：大理石テストピースに変色、腐食が著しく見られる。
【００４５】
５．材質に対する影響２  （ＡＢＳ樹脂に対する影響）
［試験方法］
短冊状のＡＢＳ樹脂テストピース（１．５×１２．６×１２６ｍｍ）を図１に示した１／４楕円治具に沿わして固定後、各種供試組成物の原液３ｍｌを含ませた脱脂綿を、このＡＢＳ樹脂テストピースに付着させ、５０℃で４８時間配置し、次の数式１により臨界歪み（％）を算出した。なお、各種供試組成物の原液は、６時間おきに追加で滴下した。
また、４８時間後における該テストピースの状態を目視で観察し、以下の判定基準により評価した。
（数１）
ε＝ｙ・ｈ／２ｘ２〔１−（Ｌ２（ｘ２−ｙ２）／ｘ４）〕−３／２×  １００（％）
ε：臨界歪み      （％）
ｘ：治具の長軸    （１２７ｍｍ）
ｙ：治具の短軸    （３８．１ｍｍ）
ｈ：ＡＢＳ樹脂テストピースの厚み  （１．５ｍｍ）
Ｌ：クラック発生位置の長軸方向長（ｍｍ）
［判定基準］
○：臨界歪みが０．７％以上。使用条件に依存せず、亀裂や破損などの問題が起こらない。
△：臨界歪みが０．３％以上、０．７％未満。使用条件に依存し、亀裂や破損などの問題が起こる。
×：臨界歪みが０．３％未満。使用条件に依存せず、容易に亀裂や破損などの問題が起こる。
【００４６】
６．貯蔵安定性試験１  （高温安定性）
［試験方法］
各種供試組成物を、５０℃に設定されたインキュベーター（ヤマト科学社製：型式ＩＳ８２）に３ヶ月配置し、目視にて沈殿や変色、分離の有無を観察し、以下の判定基準により評価した。
［判定基準］
◎：組成物中に沈殿や変色、分離が全く見られない。
○：組成物中に沈殿や変色、分離がわずかに見られる。
△：組成物中に沈殿や変色、分離がはっきり見られる。
×：組成物中に沈殿や変色、分離が著しく見られる。
【００４７】
７．貯蔵安定性試験２  （凍結復元性）
［試験方法］
各種供試組成物を、−１５℃に設定された冷凍冷蔵庫（ホシザキ社製：型式ＨＲＦ−９０Ｐ）に一晩配置して凍結させた後、室温で解凍するというサイクルを５回繰り返して、解凍開始から８時間経過後、及び撹拌後の各種供試組成物の外観を目視にて観察し、以下の判定基準により評価した。
［判定基準］
◎：５回の凍結／解凍後にも沈殿や変色、分離が見られない。
○：４回の凍結／解凍後にも沈殿や変色、分離が見られないが、５回目に沈殿や変色、分離が見られる。
△：３回の凍結／解凍後にも沈殿や変色、分離が見られないが、４回目に沈殿や変色、分離が見られる。
×：３回の凍結／解凍までに沈殿や変色、分離が見られる。
【００４８】
８．除菌性の評価
［供試菌］
供試菌として大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ：ＡＴＣＣ１１２２９）、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ：ＡＴＣＣ６５３８）及び緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｕ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＡＴＣＣ１５４４２）を用いる。ＡＴＣＣ１１２２９、ＡＴＣＣ６５３８およびＡＴＣＣ１５４４２はＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｔｙｐｅ  Ｃｕｌｔｕｒｅ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎに寄託され、入手できる。
［試験方法］
（１）上記、供試菌をそれぞれＳＣＤ寒天培地（メルク（株））で３５℃、２４時間前培
養した後、寒天培地上に生成されたコロニーを一白金耳かきとって、ＳＣＤブイヨン（メルク（株））に懸濁して３５℃、２４時間培養する。細菌の生育が確認されたならば、本懸濁液を適量の滅菌水で約１０８〜１０９ｃｅｌｌ／ｍｌの菌濃度に調整して菌液とする。
（２）各種供試組成物をあらかじめ滅菌された精製水を用いて１０倍、または１００倍に希釈し、この希釈溶液９９ｍｌをあらかじめ滅菌した容器に入れ、菌液１．０ｍｌを加えてよく混合する。３０秒後、この混合液を１．０ｍｌ採取して９．０ｍｌのリン酸緩衝溶液に加えて、１０倍ごとに段階希釈を行う。次いでこの段階希釈溶液１．０ｍｌを採取し、滅菌済みのシャーレに加え、４０℃に保ったＳＣＤＬＰ寒天培地２０ｍｌを加えて混合する。室温で冷却し、寒天培地を固化させた後、３７℃で４８時間培養する。培養後に育成したコロニー数を数える。菌液中に含まれる菌数を測定し、ブランクとし、ブランクの菌数と対比して以下の基準によって点数化し、殺菌性能の評価とした。なお殺菌試験は同じ洗浄剤についてそれぞれ５回ずつ行い、それぞれの減少数の平均値に基づいて、以下の判定基準により評価した。
［判定基準］
◎：菌数がブランクの１／１００００未満に減少
○：菌数がブランクの１／１００００以上〜１／１００未満に減少
△：菌数がブランクの１／１００以上〜１／１未満に減少
×：菌数がブランクと同数、もしくはブランクよりも増加
【００４９】
なお、表１〜表６において用いた各種成分とその有効成分量（％）の詳細は、下記のとおりであり、表中の数値は、有効純分１００％に換算して示したものである。
【００５０】
・両性界面活性剤１：
ラウリル（Ｃ１２）ジメチルアミンオキシド；商品名：ゲナミノックスＫ−１２（クラリアントジャパン社製、有効成分量３２質量％）
・両性界面活性剤２：
デシル（Ｃ１０）ジメチルアミンオキシド；商品名：ゲナミノックスＫ−１０（クラリアントジャパン社製、有効成分量２９質量％）
・両性界面活性剤３：
アルキル（Ｃ１０、１４）ジメチルアミンオキシド；商品名：ゲナミノックスＫ１０１４（クラリアントジャパン社製、有効成分量３２質量％）
・両性界面活性剤４：
イソラウリル（Ｃ１２）ジメチルアミンオキシド；商品名：ＢＡＲＬＯＸ１２ｉ（ロンザジャパン社製、有効成分量３０質量％）
・両性界面活性剤５：
ラウリン酸アミドプロピルベタイン；商品名：ＴＥＧＯ  ＢＥＴＡＩＮ  Ｌ１０Ｓ（ゴールドシュミット社製、有効成分量３０質量％）
・両性界面活性剤６：
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン；商品名：オバゾリンＣＡＢ−３０（東邦化学工業社製、有効成分量３０質量％）
・両性界面活性剤７：
２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン；商品名：レボンＵ（三洋化成工業製、有効成分量３５質量％）
【００５１】
・非イオン界面活性剤１：
アルキル（Ｃ８〜１０）ポリグルコシド；商品名：グルコポン２１５ＵＰ（コグニスジャパン社製、有効成分量６４質量％）
・非イオン界面活性剤２：
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド；商品名：アミコールＣＤＥ−Ｇ（ミヨシ油脂社製、有効成分量１００質量％）
・非イオン界面活性剤３：
ソルビタン脂肪酸エステル；商品名：サンソフトＮＯ．４４５（太陽化学社製、有効成分量１００質量％）
・非イオン界面活性剤４：
ポリオキシエチレン（Ｃ９）アルキルエーテル；商品名：ソフタノール９０（日本触媒社製、有効成分量１００質量％）
【００５２】
・カチオン界面活性剤１：
Ｃ１２〜１４ジメチルベンジルアンモニウムクロライド；商品名：カチオンＧ５０（三洋化成工業社製、有効成分量５０質量％）
・カチオン界面活性剤２：
ジデシルジメチルアンモニウムクロライド；商品名：Ｂａｒｄａｃ−２２８０（ロンザジャパン社製、有効成分量８０質量％）
【００５３】
・クエン酸：
商品名：クエン酸（磐田化学工業社製、有効成分量１００質量％）
・乳酸：
商品名：発酵乳酸Ｇ（扶桑化学工業社製、有効成分量５０質量％）
・リンゴ酸：
商品名：ＤＬ−リンゴ酸フソウ（扶桑化学工業社製、有効成分量１００質量％）
・グルコン酸：
商品名：グルコン酸液（扶桑化学工業社製、有効成分量５０質量％）
・クエン酸ナトリウム：
商品名：クエン酸三ナトリウム結晶（磐田化学工業社製、有効成分量１００質量％）
・乳酸ナトリウム：
商品名：乳酸ナトリウム（扶桑化学工業社製、有効成分量６０質量％）
・リンゴ酸ナトリウム：
商品名：リンゴ酸ナトリウム（扶桑化学工業社製、有効成分量１００質量％）
・グルコン酸ナトリウム：
商品名：グルコン酸ソーダ（扶桑化学工業社製、有効成分量１００質量％）
【００５４】
【表１】
2008266375.tif 000003
【００５５】
【表２】
2008266375.tif 000004
【００５６】
【表３】
2008266375.tif 000005
【００５７】
【表４】
2008266375.tif 000006
【００５８】
【表５】
2008266375.tif 000007
【００５９】
【表６】
2008266375.tif 000008
【００６０】
上記の結果から実施例１〜２６品は、ｐＨが６．０〜８．０の範囲にあり、ｐＨ、洗浄力、材質に対する影響、貯蔵安定性及び除菌性能のいずれの試験項目においても良好な性能を示すことがわかる。
【００６１】
一方、（Ａ）成分の両性界面活性剤を含まない比較例１品、（Ｂ）成分の非イオン界面活性剤を含まない比較例２品は、洗浄力及び貯蔵安定性に劣ることがわかる。
【００６２】
また、（Ｄ）成分の有機酸および有機酸塩を含まない比較例３品は、洗浄力に劣り、そして、比較例４品及び５品は、ｐＨが６．０〜８．０の範囲から外れ、洗浄力及び貯蔵安定性に劣るとともに、材質に対する影響にも劣ることがわかる。
【００６３】
さらに、（Ｃ）成分であるカチオン界面活性剤を含まない比較例６品は、除菌性能を有していないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】材質に対する影響２（ＡＢＳ樹脂に対する影響）の試験に用いる１／４楕円治具の概略図
【符号の説明】
【００６５】
１  テストピース
【図１】
2008266375.tif 000009