(57)【要約】【課題】金属酸化物繊維の集合体で構成され、その集合体が十分な硬度を有することから、取り扱い性に優れた金属酸化物触媒を提供する。【解決手段】繊維状金属酸化物前駆体の不定形の堆積層を圧密化して賦形処理した後、焼成してなる金属酸化物繊維の集合体を含む金属酸化物触媒。繊維状金属酸化物前駆体が焼成により金属酸化物繊維になる時に、金属酸化物前駆体中の水酸基（ＯＨ基）が焼成により脱水して金属酸化物となる過程で自己縮合することにより金属酸化物間で架橋を形成し、この結果、金属酸化物繊維同士が繊維状を維持したまま結着し、これにより、高硬度の金属酸化物繊維集合体を得ることができる。【選択図】図２
2008062163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状金属酸化物前駆体の不定形の堆積層を圧密化して賦形処理した後、焼成してなる金属酸化物繊維の集合体を含むことを特徴とする金属酸化物触媒。
【請求項２】
集合体の大きさが０．８ｍｍ以上である請求項１に記載の金属酸化物触媒。
【請求項３】
集合体の硬度が０．５ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載の金属酸化物触媒。
【請求項４】
繊維状金属酸化物前駆体が、ヒドロゲルを含む原料液を繊維状に紡糸して得られる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属酸化物触媒。
【請求項５】
原料液がヒドロゲルと高分子化合物とを含む請求項４に記載の金属酸化物触媒。
【請求項６】
金属酸化物繊維の繊維径が１０〜１，０００ｎｍである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の金属酸化物触媒。
【請求項７】
原料液を紡糸する方法がエレクトロスピニング法である請求項４ないし６のいずれか１項に記載の金属酸化物触媒。
【請求項８】
金属酸化物繊維に対して、０．０１〜５０重量％の貴金属を担持させてなる請求項１ないし７のいずれか１項に記載の金属酸化物触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物触媒に係り、特に、金属酸化物繊維の集合体で構成され、その集合体が十分な硬度を有することから、取り扱い性に優れた金属酸化物触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物、例えば、白金／酸化チタン（Ｐｔ／ＴｉＯ２）は、例えば次のような反応の触媒等として工業的に有用な物質である。
(1)ＣＯの除去反応（酸化反応）：例えば、燃料電池発電システムにおける改質ガス中のＣＯをＣＯ２に変換する水性ガス反応に利用される（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）。
(2)燃焼反応：例えば、熱電式水素センサーは接近した水素を触媒上で燃やす時発生する局部的な温度差を熱電変換材料により電圧信号に変換することで、水素ガスを検知する。このセンサーの中で、水素を燃焼するための反応に利用される。
(3)分解反応：例えば、光触媒ではＰｔ／ＴｉＯ２触媒が良く知られており、有機物の分解反応に利用できる。
【０００３】
従来、チタニア等の金属酸化物触媒は、一般的に粒子状で提供されている。しかし粒子状触媒は、比表面積が十分に大きいとは言えず、このため触媒活性も十分ではなく、一方、比表面積を大きくするために粒子径を小さくすると飛散、流出といった問題もあるため、これを解決するものとして繊維状触媒が提供されている。
【０００４】
従来、無機物繊維の製造方法として、エレクトロスピニング（以下、「ＥＳ法」と称する場合がある。）が知られている。ＥＳ法による無機物含有ファイバーの製造方法としては、具体的には、ポリマー質ナノファイバーシートを基材とし、シートを構成するナノファイバー表面に二酸化チタンの微粒子を被着させる方法（特許文献１）や、ポリマーの中に無機物などを囲んで固定させるような方法（特許文献２）が知られている。
【０００５】
一方、ゾルゲル法による製造方法も知られている。一般的なゾルゲル法は、溶液から出発し、加水分解、縮重合などの化学反応を経てゲル（ゼリー状の固体）を調製し、これを熱処理することにより内部に残された溶媒を取り除き、さらに緻密化を促進させることによりガラスやセラミックスを得る触媒調製法である。例えば、ＴｉＯ２を調製する場合、特許文献３にあるように、溶液としてＴｉ（ＯＣ３Ｈ７）４もしくはＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４のようなアルコキシド含有溶液を用いる。Ｖ２Ｏ５を調製する場合は、非特許文献１に紹介されるように、ＶＯ（ＯＣ３Ｈ７）３を溶液化して用いる。ＥＳ法を併用して繊維を製造する場合は、これらの溶液と高分子とを混合して原料溶液とする。
【０００６】
また、このようにして製造された金属酸化物繊維に白金等の貴金属を担持してその触媒活性を更に高めることも行われている。
【特許文献１】特開２００５−２６４３８６号公報
【特許文献２】ＵＳ  ２００３／０２３２１９５号公報
【特許文献３】特開昭６２−２２３３２３号公報
【非特許文献１】H.Y.Kim  et.  al.  Rev.  Adv.  Mater.  Sci.5(2003)216-219
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属酸化物繊維については、各種の製造方法が知られているが、一般的に提供されている金属酸化物繊維をシート状にして使用する場合、その硬度が十分でないことから、取り扱い性が悪いという欠点がある。
本発明は、金属酸化物繊維の集合体で構成され、その集合体が十分な硬度を有することから、取り扱い性に優れた金属酸化物触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明（請求項１）の金属酸化物触媒は、繊維状金属酸化物前駆体の不定形の堆積層を圧密化して賦形処理した後、焼成してなる金属酸化物繊維の集合体を含むことを特徴とする。
【０００９】
請求項２の金属酸化物触媒は、請求項１において、集合体の大きさが０．８ｍｍ以上であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３の金属酸化物触媒は、請求項１又は２において、集合体の硬度が０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４の金属酸化物触媒は、請求項１ないし３のいずれか１項において、繊維状金属酸化物前駆体が、ヒドロゲルを含む原料液を繊維状に紡糸して得られることを特徴とする。
【００１２】
請求項５の金属酸化物触媒は、請求項４において、原料液がヒドロゲルと高分子化合物とを含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項６の金属酸化物触媒は、請求項１ないし５のいずれか１項において、金属酸化物繊維の繊維径が１０〜１，０００ｎｍであることを特徴とする。
【００１４】
請求項７の金属酸化物触媒は、請求項４ないし６のいずれか１項において、原料液を紡糸する方法がエレクトロスピニング法であることを特徴とする。
【００１５】
請求項８の金属酸化物触媒は、請求項１ないし７のいずれか１項において、金属酸化物繊維に対して、０．０１〜５０重量％の貴金属を担持させてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、繊維状金属酸化物前駆体の不定形の堆積層を圧密化して賦形処理した後、焼成することにより、高硬度で取り扱い性に優れた金属酸化物触媒を得ることができる。
【００１７】
即ち、繊維状金属酸化物前駆体が焼成により金属酸化物繊維になる時に、金属酸化物前駆体中の水酸基（ＯＨ基）が焼成により脱水して金属酸化物となる過程で自己縮合することにより金属酸化物間で架橋を形成し、この結果、金属酸化物繊維同士が繊維状を維持したまま結着し、これにより、高硬度の金属酸化物繊維集合体を得ることができる。
【００１８】
本発明において、金属酸化物繊維の集合体の大きさは０．８ｍｍ以上であることが好ましい（請求項２）。
【００１９】
また、集合体の硬度は０．５ＭＰａ以上であることが好ましい（請求項３）。
【００２０】
ところで、従来のゾルゲル法を利用した金属酸化物繊維の製造では、出発原料として金属のアルコキシドを用いることから、有機溶媒を使用することを必須とし、作業面、コスト、廃液処理等の面において、工業的に不利である。また、ポリマーと無機物とを混合して得た原料溶液が不安定となりやすく、均一な繊維を製造することが困難である。
【００２１】
これに対して、ヒドロゲルを出発原料とし、ヒドロゲルを原料液を繊維状に紡糸して繊維状金属酸化物前駆体を得ることにより、得られる金属酸化物に制約を受けることなく、また、有機溶媒を用いることなく、各種用途に有用な金属酸化物触媒を提供することができる（請求項４）。しかも、ヒドロゲルを原料とする場合には、安定した原料溶液を調製することができるため、均一で触媒活性の安定性、信頼性に優れた金属酸化物触媒を製造することができる。
【００２２】
この場合、用いる原料液は、ヒドロゲルと高分子化合物とを含むことが好ましい（請求項５）。また、原料液の紡糸は、エレクトロスピニング法により行うことが好ましい（請求項７）。
【００２３】
本発明において、金属酸化物繊維の繊維径は１０〜１，０００ｎｍであることが好ましい（請求項６）。
【００２４】
また、得られた金属酸化物繊維に更に貴金属を担持させることにより、より触媒活性に優れた繊維状の金属酸化物触媒を得ることができ、好ましい（請求項８）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明の金属酸化物触媒の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の金属酸化物触媒は、繊維状金属酸化物前駆体の不定形の堆積層を圧密化して賦形処理した後、焼成してなる金属酸化物繊維の集合体を含むものである。
【００２６】
本発明において、繊維状金属酸化物前駆体を製造する方法には特に制限はないが、前述の如く、得られる金属酸化物に制約を受けることなく、また、有機溶媒を用いることなく、均一で触媒活性の安定性、信頼性に優れた金属酸化物触媒を製造することができることから、ヒドロゲルを出発原料とし、ヒドロゲルを含む原料液を繊維状に紡糸して繊維状金属酸化物前駆体を得ることが好ましい。
【００２７】
従って、以下においては、ヒドロゲルを出発原料として繊維状金属酸化物前駆体を得る方法について説明するが、本発明において、繊維状金属酸化物前駆体の製造方法は何ら、以下に記載する方法に限定されるものではない。
【００２８】
本発明に係るヒドロゲルは、金属に水酸基が結合している物質であり、例えばチタン（Ｔｉ）であれば、Ｔｉ（ＯＨ）ｎ、ＴｉＯ（ＯＨ）ｍで表される物質である。このようなヒドロゲルは、金属化合物を水に溶解させた溶液に、ヒドロゲルの生成が終了するまでアルカリを添加して、好ましくはｐＨ７〜１０、より好ましくはｐＨ８〜９にｐＨを調整することにより容易に得ることができる。
【００２９】
ここで用いる金属化合物としては、金属ヒドロゲルを安定に合成できる金属塩を使用することが重要であり、例えば、金属種としては、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、珪素、アルミニウム、亜鉛、錫、マンガン、セリウム、ジルコニウム等が挙げられ、また、塩の種類としては硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらのうち、好ましくは塩化物が用いられる。例えば、チタンであれば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、また珪素であれば四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）等が挙げられる。これらの金属塩は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。なお、金属種が異なる金属塩を２種以上用いた場合には複合金属酸化物繊維が得られることになる。
【００３０】
また、金属塩溶液中の金属塩濃度は、０．１〜９５重量％程度であることが好ましい。金属塩溶液中の金属塩濃度は、より好ましくは１０〜５０重量％である。この濃度が低すぎると、特に工業的規模での実施を行う場合には工業的に処理量が多くなり経済的に好ましくない。
【００３１】
また、ｐＨ調整に用いるアルカリとしては、特に制限されず、通常はアンモニア水または、各種金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩等の水溶性金属塩を用いることができる。性能、洗浄性および製造コスト等を考えるとアンモニア水が特に好ましい。
【００３２】
金属塩溶液をアンモニア水によりｐＨ調整することにより、沈殿が生成してヒドロゲルを得ることができる。合成されるヒドロゲルの粒径は調製条件によって大きく変化し、金属種、アニオン種、金属塩濃度、沈殿剤（アルカリ）の種類、濃度、温度、ｐＨ等の組み合わせによって異なるため、最適な条件を選定する必要がある。特に、調製条件の選定により、粒径１μｍ以下、特に１０〜１，０００ｎｍ程度の粒分を分散させたヒドロゲルを得ることが好ましい。なお、必要に応じて、分散機または粉砕機等の物理的手段を用いることができる。
ヒドロゲルのゲル粒径は、紡糸により得られる金属酸化物繊維（以下「ナノファイバー」と称す場合がある。）に影響し、得られるナノファイバーの繊維径は、出発原料のヒドロゲルのゲル粒径とほぼ同等となることから、本発明では、原料のヒドロゲルのゲル粒径を測定することにより、繊維径を決定する。即ち、後述の各種触媒用途に好適な繊維径１０〜１，０００ｎｍのナノファイバーを得るために、このヒドロゲルのゲル粒径は１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。なお、ヒドロゲルの粒径は、後述の実施例の項に記載されるように、レーザ型粒度分布装置（セイシン企業（株）、ＬＭＳ−２４）で測定することができる。
【００３３】
本発明においては、このようなヒドロゲルのみを用いて紡糸を行っても良いが、効率よく紡糸しやすくするために、バインダーとしての高分子化合物を併用することが好ましい。この高分子化合物としては、原料液に可溶性であれば良く、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンオキサイド（分子量１０万〜１００万）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。このような高分子化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３４】
ヒドロゲルに対する高分子化合物の使用量は、ヒドロゲル：高分子化合物＝０．３〜１０：１（重量比）であることが好ましく、ヒドロゲル：高分子化合物＝０．６〜２：１であることが更に好ましい。この高分子化合物の使用量が少な過ぎると高分子化合物を用いたことによる上記効果を十分に得ることができず、多過ぎると非効率である。なお、高分子化合物は１〜３０重量％程度の水溶液として用いることができ、ヒドロゲルに高分子化合物水溶液を混合してなる原料液中の金属濃度としては０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％となるように、各成分量を調整することが好ましい。
【００３５】
このような原料液の紡糸方法としては、特に制限はなく、エレクトロスピニング法、スチームジェット法、ＡＰＥＸ（登録商標）技術（Polymer  Group.  Inc.)法等を採用することができるが、これらのうちエレクトロスピニング法が均一な繊維を調製できることから好ましい。
【００３６】
エレクトロスピニング法は、電気の力を利用した繊維化方法として公知の方法であり、図１に示す如く、アースしたターゲット１と、原料液を保持するキャピラリー（ニードル）付きシリンジ２のキャピラリー部分２Ａとの間に、直流電源３で原料液側にプラス、ターゲット側にマイナスの直流電圧を印加することにより、ターゲット１に向けて原料液を放出し、ターゲット１上にナノファイバー４の堆積層５を形成する。即ち、キャピラリー２Ａの先端の原料液表面に電極と反対符号の電荷が誘発・蓄積される。原料液表面に蓄積された電荷と電場の相互作用により、高い電場（０．５〜１．５ｋＶ／ｃｍ前後）の下では、原料液はＴａｙｌｏｒ−Ｃｏｎｅと呼ばれる円錐状の形に引き延ばされる。電場が臨界値を超えると、静電気の反発力が表面張力を上回り、原料液の一部がＴａｙｌｏｒ−Ｃｏｎｅから飛び出し、荷電したジェットが射出される。射出されたジェットは、強く帯電しており、電場によりターゲット１へ引き寄せられる。射出されたジェットは体積に対して表面積が大きく、溶媒が効率よく蒸発する。そのため、体積の減少により電荷密度が高くなり、さらに細いジェットへと分裂していく。この過程により、原料液中の液成分がほぼ揮発した、繊維径が数十〜数百ナノメートルオーダーの均一なナノファイバー４からなる堆積層（不織布）５がターゲット１上に形成される。
【００３７】
このエレクトロスピニング法において、印加電圧、キャピラリー２Ａとターゲット１との距離、原料液の供給流速、原料液組成等を適宜調整することにより、所望の繊維径及び繊維長さのナノファイバーを形成することができる。
【００３８】
エレクトロスピニング法における印加電圧は０．５〜１．５ｋＶ／ｃｍ程度であり、図１のキャピラリー２Ａからターゲット１へのナノファイバーの射出距離により、印加する電圧は変わる。通常の操作では、射出距離（キャピラリー２Ａとターゲット１との距離）は５０〜３００ｍｍ程度であるため、印加する電圧は５〜３０ｋＶ程度とすることが好ましい。例えば、射出距離が１００ｍｍで高分子化合物としてポリエチレンオキサイドを使用した場合、７〜１２ｋＶ程度とすれば良好に紡糸することができる。
【００３９】
また、キャピラリー２Ａ先端とターゲット１との距離は、印加電圧や原料液の粘性、導電率等によっても異なるが、５０〜２５０ｍｍ、特に１００〜２００ｍｍ程度とすることが好ましい。この距離が近過ぎても遠過ぎても、良好なナノファイバーを形成し得ない。また、原料液の供給流速は、使用する高分子化合物にもよるが、例えばポリエチレンオキサイドを用いた場合通常０．１〜１０ｍｌ／ｈｒ、好ましくは０．５〜１ｍｌ／ｈｒ程度である。この原料液の供給流速についても、大き過ぎても小さ過ぎても良好なナノファイバーを形成し得ない。
【００４０】
本発明においては、このようにして得られたナノファイバー、即ち、繊維状金属酸化物前駆体の不定形の堆積層を圧密化して賦形処理した後、焼成する。
【００４１】
この賦形処理としては、特に制限はないが、例えば、次のような方法を採用することができる。
（１）  図２に示す如く、上述のようにして得られたナノファイバーのシート状の堆積層（以下「ナノファイバーシート」と称す場合がある。）５（図２（ａ））を、棒状に巻き取り（図２（ｂ））、ナノファイバーの棒状の繊維集合体７を得る（図２（ｃ））。
（２）  上述の如く、ナノファイバーシートを棒状に巻き取る際に、焼成時に焼失するような材料、例えばポリスチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂等よりなる芯材を用い、図２（ｄ）のようにこの芯材８を軸としてナノファイバーシートを巻き取る（図２（ｅ））。この場合は、焼成後に管状の繊維集合体が得られる。
（３）  適当な容器内にナノファイバーシートを入れ加圧して賦形する。
（４）  ナノファイバーシートを折り畳んで加圧して賦形する。
（５）  ナノファイバーのシートを一枚一枚重ねて加圧して賦形する。
（６）  ナノファイバーシートを平らにしてその上に（２）で使ったような芯材を同じ間隔で置き、その上に新しいナノファイバーシートをかぶせる。この作業を所定の高さになるまで繰り返し、加圧して賦形する。この場合は、焼成後にスレート状の繊維集合体が得られる。
（７）  図２（ａ）に（２）で使ったような芯材を図２（ｄ）のようにシートの端に置き所定の厚さの棒を作る。その後、棒とシートの間に図２（ｆ）のように、芯材８を入れてさらに巻く。これらの作業を繰り返して巻き取る。この場合は、焼成後の芯材の大きさの孔が複数できた繊維集合体が得られる（図２（ｇ））。
【００４２】
このうち、簡易に形態を形成できることから、またチューブ型、プレート型、バッチ式など様々なタイプの反応器へ容易に充填できることから、上記（１）と（２）の方法が好ましく、特に（１）の方法が好ましい。
【００４３】
なお、上述のような賦形処理を行って得られるナノファイバーの集合体は、必要に応じて切断機で切断するなどして適当な大きさ、好ましくは、後述の金属酸化物繊維の集合体の大きさとなるように調整する。
【００４４】
このような賦形処理で得られたナノファイバーの集合体は、次いで焼成する。
この焼成温度は、金属酸化物が形成される温度であれば良いが、高すぎても低すぎても触媒活性が低下するため、例えば、チタンヒドロゲルを原料に用いた場合は３５０〜８００℃、特に４００〜５００℃とすることが好ましい。焼成は通常大気中で行うが、窒素やヘリウムなどの不活性ガスと混合した酸素雰囲気であっても良い。焼成時間は焼成温度によっても異なるが、通常１０分〜２４ｈｒ程度である。
【００４５】
焼成により、高分子化合物を用いた場合には高分子化合物は焼失し、また、ヒドロゲル中の水酸基は分解して水が放出されることにより金属酸化物のナノファイバーの集合体が得られる。
【００４６】
このようにして得られる金属酸化物繊維の集合体を構成する金属酸化物繊維は、触媒としての用途において、繊維径１０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、５０〜８００ｎｍであることが更に好ましく、１００〜５００ｎｍであることが特に好ましい。繊維径が太過ぎると均一な繊維となりにくく、細過ぎると焼成後破損しやすい。繊維長については特に制限はない。
【００４７】
また、この金属酸化物繊維の集合体の大きさは０．８ｍｍ以上、特に１．０ｍｍ以上であることが好ましい。集合体の大きさが小さいと折れやすくなるため好ましくない。集合体の大きさが過度に大きいと、焼成後に体積の変化が大きくなるにつれて、集合体の表面が荒れやすく、また、硬度も弱くなる傾向があるため好ましくない。ただし、集合体の大きさの制限は必要なく、触媒として反応器に充填して使用することを考えると、反応器の形状にも依存するが、一般的には３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ、特に好ましくは１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
なお、金属酸化物繊維の集合体の大きさとは、例えば、前述の（１）の方法で棒状の集合体を製造した場合は、この棒状体を長さ方向に直交する方向に切断、焼成した後の断面の直径の長さをさす。この棒状体の直径については、反応器の形状にもよるが、一般的には３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ、特に好ましくは１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
また、前述の（２）の方法で集合体を製造した場合は、金属酸化物繊維の集合体の大きさとは、外径から内径を引いた長さをさす。
また、前述の（３）の方法で集合体を製造した場合は、金属酸化物繊維の集合体の大きさとは、例えば、球状の場合は直径、立方体の場合はシートを圧縮した方向の高さをさす。
また、前述の（４）の方法で集合体を製造した場合は、金属酸化物繊維の集合体の大きさとは、折り畳んで焼成した後のシートを畳んだ方向の高さをさす。
また、前述の（５）の方法で集合体を製造した場合は、金属酸化物繊維の集合体の大きさとは、（４）と同じく重ねて焼成した後のシートの重ねた方向の高さをさす。
また、前述の（６）の方法で集合体を製造した場合は、金属酸化物繊維の集合体の大きさとは、縦軸の長さから孔の長さを引いた高さをさす。
また、前述の（７）の方法で集合体を製造した場合は、金属酸化物繊維の集合体の大きさとは、全体の直径の長さから孔の長さを引いた長さをさす。
【００５０】
また、この金属酸化物繊維の集合体の硬度は、０．５ＭＰａ以上、特に０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。集合体の硬度が小さいと、十分な取り扱い性を得ることができない。
一方、集合体の硬度は、金属酸化物よりなることから、通常３０ＭＰａ以下である。
【００５１】
このような比較的硬度の高い集合体を得るために、前述の賦形処理では、以下のような工夫を施すことが好ましい。
１．シートを巻く時は、たるみができないように密に巻く。
２．試料全体に均等に力を入れる。
３．ファイバーをドラム型ターゲット上に集める場合は、図１のｂ方向に巻く。即ち、      ファイバーの厚さが中心部は厚く、両脇の薄いファイバーシートが得られるので図      １のａ方向ではなく図１のｂの方向に巻く。
【００５２】
なお、金属酸化物繊維の集合体の硬度は、後述の実施例の項で記載するように、硬度測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ，ＭＣＴＭ−５００）で測定することができる。
【００５３】
また、本発明の金属酸化物触媒は、比表面積と細孔容量が大きいことが特徴であり、比表面積は５０ｍ２／ｇ以上、特に１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
また、細孔容量（孔径２〜２００ｎｍの細孔の容量）は０．５ｍｌ／ｇ−金属酸化物触媒以上であることが好ましい。
なお、金属酸化物触媒の比表面積と細孔容量は後述の実施例の項で記載するように、不活性の窒素ガスを用いたＢＥＴ法（マウンテック社製、ＨＭ−Ｍｏｄｅｌ１２１０）と窒素吸着法（カンタークローム社製、オートソーブ３Ｂ）で測定することができる。
【００５４】
本発明の金属酸化物触媒は、繊維状金属酸化物前駆体の賦形処理及び焼成により得られた金属酸化物繊維の集合体のみでも十分に触媒機能を発揮するが、この金属酸化物繊維に貴金属を担持させたものが好ましく、このように貴金属を担持させたものであれば、より一層高い触媒機能を得ることができる。
【００５５】
この場合、担持させる貴金属としては特に制限はないが、白金、パラジウム、銀、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、金、オスミウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００５６】
また、貴金属の担持量は、金属酸化物繊維に対して０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．０５〜３０重量％であることが更に好ましく、０．１〜１０重量％であることが特に好ましい。この貴金属担持量が少な過ぎると貴金属を担持したことによる触媒活性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると、シンタリングが起きやすくなり、活性低下の要因となる場合がある。
【００５７】
貴金属を担持した金属酸化物触媒は、例えば、前述のヒドロゲルを出発原料として繊維状金属酸化物前駆体を製造する場合の原料液として貴金属成分を含むものを用いること以外は、前述の方法と同様にして製造することができる。
【００５８】
即ち、ヒドロゲルに対して、貴金属の塩化物、硝酸塩、錯塩等、例えば塩化物としてはヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）やヘキサクロロパラジウム酸水和物（Ｈ２ＰｄＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）、硝酸塩としては硝酸白金（IV）や硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、錯塩としては、白金エタノールアミン等、を所定の割合で添加混合し、更に必要に応じて前述の高分子化合物水溶液を添加混合したものを原料液として前記と同様に紡糸、賦形処理及び焼成を行えば良い。
【００５９】
このような本発明の金属酸化物触媒は、前述のＣＯの除去反応（酸化反応）、燃焼反応、分解反応等の触媒等として工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００６１】
［比較例１］
＜ヒドロゲルの調製＞
四塩化チタン（和光純薬製）５００ｇを１５００ｇの水中に滴下し、四塩化チタン水溶液を調製した。この四塩化チタン水溶液にアンモニア水（和光純薬製）をｐＨが８．５で一定になるまで滴下し、沈殿を析出させた。
【００６２】
この沈殿物の中で粒径１μｍ以下の粒子を自然沈降による分級により分取し、これをナノファイバー調製のための原料液（以下「チタンヒドロゲル」と称す。）とした。
【００６３】
使用したチタンヒドロゲル内の粒子の粒度分布測定結果は、図３に示す通りである。なお、チタンヒドロゲルの粒度分布測定用の装置にはＳＥＩＳＨＩＮ（Ｌａｓｅｒ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｓｉｚｅｒ  ＬＭＳ−２４）を用いた。
【００６４】
＜原料液の調製＞
得られたチタンヒドルゲルに、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、分子量（Ｍｖ）：１００万）をバインダーとして混合し原料液とした。この時、チタンヒドルゲルとＰＥＯ（３．３８重量％水溶液）との重量比はチタンヒドルゲル：ＰＥＯ＝０．６５：１とした。このチタンヒドロゲル中のＴｉ濃度は３重量％であった。
【００６５】
＜原料液の紡糸＞
原料液をシリンジ（容量１０ｃｃ）に入れて、図１に示すエレクトロスピニング装置に取り付け、キャピラリー（ｆｉｎｅ  ｇａｕｇｅ  ｂｌｕｎｔ  ｔｉｐ、２１Ｇ）に直流電源を結合し、１７ｋＶの直流電圧を印加した。ターゲットとキャピラリーとの距離は２００ｍｍとした。原料液の供給流速は０．６ｍｌ／ｈｒとした。
得られたナノファイバーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）テクネックス工房社製、Ｔｉｎｙ−ＳＥＭ  １７１０型）で観察した写真を図４（ａ）に示す。明るくイメージされているのがナノファイバーである。
【００６６】
＜ナノファイバーの焼成＞
紡糸により得られたナノファイバーを大気中、５００℃で４時間焼成してチタニアナノファイバーを得た。このチタニアナノファイバーについて、上記と同様にＳＥＭ観察した写真を図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）のＳＥＭ写真において、焼成後でも繊維径２００〜８００ｎｍのナノファイバー形状を維持していることが分かる。
このナノファイバーの太さは図３の粒度分布測定結果で示したように、出発原料として用いるヒドロゲルの粒子の大きさとほぼ同じであった。
【００６７】
なお、この焼成後のナノファイバーを棒状に巻き取ろうとすると硬度が低いために形が崩れてしまった。
【００６８】
［実施例１］
比較例１において、紡糸により得られたナノファイバーの堆積層をそのまま焼成して得られるチタニアナノファイバーは硬度が小さいという欠点がある。
従って、この欠点を解決するために、比較例１と同様にして原料液の紡糸により得られたナノファイバーの堆積層を棒状に巻き取り、この棒状体を比較例１と同様の条件で焼成した。
【００６９】
なお、ナノファイバーシートの巻き取りに当たっては、厚み約０．１ｍｍのナノファイバーのシートを図２（ａ）〜（ｃ）に示すように直径約１．６ｍｍの棒状に巻き取り、その後約２ｍｍに切断機により切断し、空気中５００℃で４時間焼成し、１．２ｍｍの粒状の金属酸化物触媒を調製した。同様の方法で直径０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、１．９ｍｍ、２．４ｍｍの粒状の金属酸化物触媒を調製した。
【００７０】
焼成後のナノファイバーの集合体のデジタル写真を図５（ａ）に示す。また、そのＳＥＭ写真を図５（ｂ），（ｃ）に示す。図５（ｂ）は棒状体の外周部分のＳＥＭ写真であり、図５（ｃ）は、これを斜めに切断した時の断面図のＳＥＭ写真である。図５（ｂ），（ｃ）より、棒状体の外側も内側もナノファイバーの形態を維持しながらファイバーが密集して固定されていることが分かる。
【００７１】
この棒状のナノファイバー形成にはチタンヒドロゲルが二酸化チタンになる時、担体として用いられている二酸化チタン表面上に存在する水酸基（ＯＨ基）が熱処理によって脱水する過程でself-condensationが起きることによって、二酸化チタン同士に架橋を形成すると考えられる。この現象は棒状の中でも起きていると考えられ、焼成前と同じ棒状の形態を保ちながら棒の中までファイバーとして残っている。
【００７２】
＜硬度の測定＞
このようにして得られた太さ１．２ｍｍの試料の硬度を測定（ＳＨＩＭＡＤＺＵ、ＭＣＴＭ−５００）した結果、１．２ＭＰａの値が得られた。この時は、針は図５のＡの方向におりて測定を行った。
棒の太さを変えてファイバーの硬度を調べた結果を図６に示す。図６より、棒状にすることによって、硬度を高めることができることが分かる。
なお、棒の太さを変えた試料を作成するには次のようにした。
まず、均一なシート状のナノファイバーを調製し、平らな場所に置いた。その後、シート状のナノファイバーを同じ幅になるように切断機で切った。つづけて、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように巻いた。この巻く回数を調整して棒の太さを変えた。その後、触媒として反応器に充填しやすくするため約２ｍｍの長さになるように切断した。
【００７３】
＜比表面積／細孔容積＞
このようにして得られる本発明の金属酸化物触媒は、多孔質であることが特徴の一つである。そこで、焼成温度を変え、４００℃、５００℃、８００℃で上記と同様にして焼成して得られた試料について、比表面積と細孔容積を測定し、結果を表１に示した。
【００７４】
なお、比表面積の測定（マウンテック社製、ＨＭ−Ｍｏｄｅｌ  １２１０）は窒素ガスを用いてＢＥＴ１点法（前処理：２５０℃、１５分）によって行った。また、細孔容量の測定（カンタークローム社製、オートソーブ３Ｂ）は窒素吸着法によって行った。測定前に、前処理として２５０℃で２時間排気を行い、圧力を約１．３Ｐａ以下まで下げた。細孔の容量は試料中に含まれている孔径２〜２００ｎｍの大きさの細孔の測定結果である。
【００７５】
【表１】
2008062163.tif 000003
【００７６】
なお、この際、８００℃で４時間焼成した試料のＳＥＭ写真を図７に示す。図７より明らかなように棒状のナノファイバーは８００℃で４時間焼成してもナノファイバーの形及び太さは、５００℃で焼成した場合とほぼ同じであった。この結果から、高温で焼成してもファイバーの形はほぼ壊れてないまま密集した金属酸化物繊維の集合体であることが分かる。
【００７７】
［実施例２］
＜Ｐｔ担持チタニアナノファイバー集合体の製造＞
実施例１と同様にして製造した粒径１μｍ以下のチタンヒドロゲルに、焼成後、得られるチタニアに対して０．２５重量％Ｐｔ相当の白金エタノールアミン（エヌ・イー  ケムキャット製）を添加して十分に撹拌混合し、更にＰＥＯをバインダーとして混合した。この時、チタンヒドルゲルとＰＥＯ（３．３８重量％水溶液）の重量比はチタンヒドルゲル：ＰＥＯ＝０．８６：１とした。この液を原料液として用いて、実施例１と同様に紡糸、賦形処理、及び、５００℃で４時間の焼成を行った。
【００７８】
＜表面積の測定＞
このようにして得られた本発明のＰｔ担持チタニアナノファイバー集合体は高い表面積であることが特徴である。
【００７９】
後述の比較例２の方法に従って、従来の沈殿法によって調製したＰｔ担持チタニア粒子と上記で得られたナノファイバー集合体とを試料として下記方法により測定した白金表面積を比較した結果を表２に示す。
【００８０】
（白金表面積の測定）
一酸化炭素（ＣＯ）パルス法（日本ベル（株）触媒分析装置ＢＥＬ−ＣＡＴ−３２）によって測定した。使用したＣＯの純度は１０．１％であり、試料は２５０℃の空気雰囲気で１５分間の酸化処理を行った後、水素雰囲気で還元処理を１５分間行った。
【００８１】
【表２】
2008062163.tif 000004
【００８２】
表２より、沈殿法で調製したＰｔ担持チタニア粒子に比べて、本発明のＰｔ担持チタニアナノファイバーの集合体は白金表面積が約６倍以上に増大していることが分かる。
【００８３】
＜触媒活性の評価＞
上記で得られた本発明のＰｔ担持チタニアナノファイバー集合体と、後述の比較例２の方法に従って調製したＰｔ担持チタニア粒子とについて、水性ガスシフト反応に対する触媒活性の評価を行った。
Ｐｔ担持チタニアナノファイバーの集合体又はＰｔ担持チタニア粒子を触媒として、同一体積（４ｍｌ）の触媒を用い、それぞれ水素ガスにより４５０℃で２時間還元処理を行った後、下記組成の原料ガスを導入し、ＳＶ＝１８００（１／ｈｒ）で導入し、表２に示す反応温度で気相接触反応を行った。
【００８４】
（原料ガス組成（容積％））
一酸化炭素：５．５５
二酸化炭素：５．５５
水素：３８．８２
スチーム：４４．５４
窒素：５．５５
【００８５】
分析用のカラムには、水素、窒素、酸素、一酸化炭素を分析するためにモレキュラーシーブ−５Ａ（ＧＬサイエンス社製）を、メタンと二酸化炭素を分析するためにポラパック−Ｎ（ＧＬサイエンス社製）を用いた。これらのカラムを経時的に切り替えるシステムを採用して生成物の分析を行った。
【００８６】
一酸化炭素（ＣＯ）の転化率は以下のように計算した。
ＣＯ転化率＝
（反応管入口のＣＯ流量−反応管出口のＣＯ流量）×１００／（反応管入口ＣＯ流量）
【００８７】
反応温度に対するＣＯ転化率の変化及びＰｔ単位重量当たりＣＯ転化量の変化について得られた結果を表３にまとめた。
【００８８】
【表３】
2008062163.tif 000005
【００８９】
表３より、本発明のＰｔ担持チタニアナノファイバーの集合体は、沈殿法によって調製したＰｔ担持チタニア粒子と比べて、Ｐｔ単位重量当たりのＣＯ転化率が著しく高く、反応温度２８０℃では約７．３倍のＣＯ転化量を示した。
【００９０】
［比較例２］
従来の沈殿法による触媒を以下の手順で調製した。
【００９１】
まず、四塩化チタン（和光純薬製）５００ｇを１５００ｇの水中に滴下し、四塩化チタン水溶液を調製した。この四塩化チタン水溶液にアンモニア水（和光純薬製）をｐＨが一定になるまで滴下し、沈殿を析出させた。得られたチタンスラリー水溶液を蒸発乾固後、３００℃で３時間、高温乾燥機で加熱処理してチタニア粒子を得た。得られたチタニア粒子に０．５重量％Ｐｔ相当のヘキサクロロ白金酸塩水溶液を添加し、十分に撹拌混合した。このスラリーを１３０℃で５時間加熱乾燥した後、４５０℃で２時間マッフル炉で焼成して、Ｐｔ担持チタニア粒子を得た。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】エレクトロスピニング装置の構成を示す模式図である。
【図２】本発明に係る賦形処理を説明する模式図である。
【図３】比較例１におけるチタンヒドロゲルの粒度分布測定結果を示すチャートである。
【図４】図４（ａ）は、比較例１における焼成前のナノファイバーのＳＥＭ写真であり、図４（ｂ）は焼成後のナノファイバーのＳＥＭ写真である。
【図５】（ａ）図は棒状の形にして大気中、５００℃で４時間焼成した後の棒状の金属酸化物触媒のデジタル写真である。（ｂ）図は、棒状金属酸化物触媒の外周部の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｃ）図は、棒状の金属酸化物触媒の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】実施例１における棒状体の棒の太さと硬度との関係を示すグラフである。
【図７】８００℃で焼成して得られた金属酸化物触媒のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００９３】
１  ターゲット
２  シリンジ
２Ａ  キャピラリー
３  直流電源
４  ナノファイバー
５  堆積層（ナノファイバーシート）
６  回転ドラム
７  棒状体の繊維集合体
８  芯材
【図１】
2008062163.tif 000006
【図２】
2008062163.tif 000007
【図３】
2008062163.tif 000008
【図４】
2008062163.tif 000009
【図５】
2008062163.tif 000010
【図６】
2008062163.tif 000011
【図７】
2008062163.tif 000012