(57)【要約】  【課題】  ランタノイド類、イリジウム、金、及びハフニウムの内の少なくとも１種類を効率的且つ均一にＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に導入して蛍光体前駆体を製造すること。  【解決手段】  ランタノイド元素硫化物、硫化イリジウム、硫化金、及び硫化ハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属硫化物水性液とII族金属塩を含む水溶液を連続的に混合して得られるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体蛍光体前駆体の製造方法が提供される。この方法において、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体が硫化亜鉛であること、II族金属塩を含む水溶液がマンガン、銅及び銀からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むこと、が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタノイド元素の硫化物、硫化イリジウム、硫化金、及び硫化ハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属硫化物水性液とII族金属塩を含む水溶液を連続的に混合して得られるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体蛍光体前駆体の製造方法。
【請求項２】
II族金属塩が亜鉛を含む塩である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
II族金属塩を含む水溶液がマンガン、銅及び銀からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の蛍光体前駆体の製造方法に関する。本発明で得られる前駆体は、蛍光体材料等などの用途に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
II−VI族化合物半導体は、その色彩を利用して顔料として用いられ、特に異種金属の組み合わせにより多様な色彩を呈するために広く用いられている。また、その半導体特性、光導伝体特性を利用して太陽電池、受光素子、映像記録用素子等に用いられ、さらに、蛍光特性を利用してＥＬ素子、ＣＲＴ、照明器具などに広く用いられている。一般に硫化剤と金属塩の反応によりＩＩ−ＶＩ族化合物半導体蛍光体は調製され、銅などの金属も同時にドープする方法が知られている（特許文献１参照）。更に、２液以上を連続的に供給し、銅やマンガンを中心金属とする蛍光体を調製することも知られている（特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を構成するＩＩ族金属よりイオン半径の大きなイオンを形成する元素をＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に導入することは難しく、効率的に導入された例は無い。特に、ランタノイド類、イリジウム、金、ハフニウムなどの元素は、硫化物が熱的に不安定であること、イオン半径が大きく結晶に取り込まれにくいこと、などの理由により、熱的にＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に導入することが難しい。
【特許文献１】特開２００５−１３２９４７
【特許文献２】特開２００４−０１８７０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ランタノイド類、イリジウム、金、及びハフニウムの内の少なくとも１種類を効率的且つ均一にＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に導入して蛍光体前駆体を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ランタノイド元素の硫化物、硫化イリジウム、硫化金、及び硫化ハフニウムの内の少なくとも一種を含むアルカリ金属硫化物水溶液とII族金属塩を含む水溶液を連続的に混合して、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は以下のものを提供する。
［１］  ランタノイド元素の硫化物、硫化イリジウム、硫化金、及び硫化ハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属硫化物水性液とII族金属塩を含む水溶液を連続的に混合して得られるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体蛍光体前駆体の製造方法。
【０００７】
［２］  II族金属塩が亜鉛を含む塩である、［１］記載の製造方法。
［３］  II族金属塩を含む水溶液がマンガン、銅及び銀からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］又は［２］記載の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明の詳細な説明を行う。
本発明で使用するランタノイド類としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられるが、セリウム、プラセオジウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム等を使用することが好ましい。これらは、塩化物、臭化物などのハロゲン塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが使用される。特に、入手性、硫化反応速度、安定性の観点から、硝酸塩、ハロゲン塩特に塩化物の使用が好ましい。イリジウム、金、ハフニウムに関しては、同様の理由から、塩化物の使用が好ましい。
【０００９】
本発明において、ランタノイド類、イリジウム、金、ハフニウムの使用量としては、特に限定されるものではないが、その量は、通常、ＩＣＰ発光分析法により測定されることができ、得られる蛍光体前駆体中に１００〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは、２００〜８０００ｐｐｍになるように添加することが好ましい。
【００１０】
本発明において、ランタノイド類、イリジウム、金、ハフニウムはアルカリ金属硫化物水性液に添加される。アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどが使用できるが、硫化後の安定化、反応速度を考慮して、硫化ナトリウム、硫化カリウムの使用が好ましい。
【００１１】
使用するアルカリ金属硫化物の量としては、ＩＩ族元素量に対して、０．５〜５モル倍、未反応ＩＩ族金属の残留は、用途を限定する為、通常、１．０〜４モル倍、より好ましくは１．１〜２モル倍の範囲で使用する。
【００１２】
アルカリ金属硫化物の水性液濃度としては、溶解していれば均質性に問題ないが、濃度が高すぎると反応効率が低下する傾向がある。また、例えば、硫化ナトリウムや硫化カリウムを高濃度で使用するとナトリウムやカリウムが蛍光体に多量に残存するため好ましくない。従って、アルカリ金属硫化物の水性液濃度は０．０１〜２モル／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．１から１．５モル／Ｌの範囲である。
【００１３】
また、アルカリ金属硫化物の水性液におけるランタノイド類、イリジウム、金、及びハフニウムの内の少なくとも一種の元素の濃度は、好ましくは０．０００１〜０．０１モル／Ｌ、より好ましくは０．０００５〜０．００５モル／Ｌの範囲である。
【００１４】
本発明でアルカリ金属硫化物の溶解に使用する水は、不純物により生成するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の用途が限定されるため、通常灰分１００ｐｐｍ以下、より好ましくはイオン交換水を使用する。
【００１５】
本発明では、ＩＩ族金属塩を使用する。使用できる金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウムなどが挙げられる。アルカリ金属硫化物との反応速度、反応後の安定性を考慮して、亜鉛、カドミウムの使用が好ましい。
【００１６】
使用される塩の種類としては、特に限定されるものではないが、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの鉱酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩、アセチルアセトネートなどの有機金属錯体などを挙げることができる。入手性、水への溶解性などを考慮して、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩の使用が好ましい。
【００１７】
本発明において、ＩＩ族金属塩の水溶液の濃度としては、完全に溶解していれば、均質性に問題ないが、濃度が高すぎると反応物の析出に伴い反応が阻害され反応速度が低下する為好ましくなく、濃度が低すぎると容積効率が低下するため好ましくない。従って、ＩＩ族金属塩の水溶液の濃度を好ましくは０．０１〜２モル／Ｌ、より好ましくは０．１から１．５モル／Ｌの範囲で調整する。
【００１８】
本発明でＩＩ族金属塩の溶解に使用する水は、不純物により生成するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の用途が限定されるため、通常灰分１００ｐｐｍ以下、より好ましくはイオン交換水を使用する。
【００１９】
本発明は、ランタノイド類、イリジウム、金、及びハフニウムの内の少なくとも一種の元素を含む化合物をアルカリ金属硫化物溶液に溶解し、まず、これらの元素の硫化物を生成させる。これらの金属硫化物は水に対して溶解した状態を維持することが肝要である。このアルカリ金属硫化物溶液とII族金属塩を溶解した溶液を同時に混合する。混合の方式としては特に限定されないが、一方に他方を添加する方法では、生成沈殿するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体中に、ランタノイド類、イリジウム、金、ハフニウムなどが均一に混入されないので好ましくない。同時に混合する方法としては、特に限定されるものではなく、２液を攪拌槽に入れながら同時に抜き取る方式でも構わないし、拡散力のあるミキサー中に同時に連続的に送液する方法でも構わない。滞留時間の均一性を考慮した場合、反応管方式の方が一定になるため好ましい。
【００２０】
本発明を実施する温度としては、０℃〜２００℃の範囲で実施することができるが、特殊な反応器を使用しない、安全性、操作性の観点から、０℃〜１２０℃の範囲で実施することが好ましく、より好ましくは１０℃〜８０℃の範囲で実施する。
【００２１】
本発明において、生成物は、通常のプロセス、例えば、懸濁液からろ過、遠心分離などを行った後、乾燥することで容易に回収することが出来る。
本発明では、II-VI族化合物半導体中に存在して、発光中心となる金属も同時に導入することができる。使用可能な金属としては、マンガン、銅、銀、クロム、鉛などが挙げられる。発光中心としての安定性などを考慮して、マンガン、銅、銀の使用が好ましく、これらの金属の少なくとも１種を導入することで、様々な発光色を調整し、発光効率を向上することができる。これらの金属を導入するために使用する化合物としては、特に限定されるものではないが、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などの鉱酸塩、酢酸塩、酪酸塩、安息香酸塩などの有機酸塩、アセチルアセトネートなどの配位子を有する有機金属錯体などの形のものが挙げられる。反応速度や化合物の安定性を考慮すると、ハロゲン化物、鉱酸塩の使用が好ましい。使用量に関しては特に限定されるものではなく、通常、蛍光体前駆体中に１０〜８０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲で導入されるように使用することが好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
使用した混合装置の概略図を図１に示す。なお、未反応の原料が残留するのを防止するための滞留時間を確保するために、塩ビ製チューブをミキサーと遠心ろ過器の間に設置した。
【００２３】
硝酸亜鉛２９７．６ｇ、硝酸マンガン（II）３ｇをイオン交換水２Ｌに溶解し、Ａ液を調整した。硝酸プラセオジム（III）・５水和物２．３２ｇと硫化ナトリウム２８８．６ｇをイオン交換水２Ｌに溶解し、Ｂ液を調整した。Ｂ液の調整から1時間静置し、硫化プラセオジムを生成させた。各々の液を定量ポンプを用いて、毎秒５ｍｌ送液し、スタティックミキサー（ノリタケ製Ｔ４−１５  Ｒ−４ＰＴ）にて攪拌、更に塩ビ製チューブに送液、滞留時間３分後、連続的に遠心分離機に送液し、生成した固体を分取した。
【００２４】
反応開始（Ａ液及びＢ液の混合開始）から、３０秒後、６０秒後、２００秒後の固体をサンプリングし、ＩＣＰ発光法により含有金属量を分析した結果を表１に示す。
＜実施例２＞
実施例１において、硝酸プラセオジム（III）・５水和物２．３２ｇに代えて、塩化イリジウム（III）０．４３７ｇを添加した以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００２５】
＜実施例３＞
実施例１において、硝酸プラセオジム（III）・５水和物２．３２ｇに代えて、塩化ハフニウム（IV）０．４３３ｇを添加した以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００２６】
＜実施例４＞
実施例１において、硝酸プラセオジム（III）・５水和物２．３２ｇに代えて、塩化金（III）０．４１１ｇを添加した以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００２７】
＜実施例５＞
実施例１において、硝酸マンガン（II）３ｇに代えて、硫酸銅（II）・５水和物３．６ｇを使用した以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００２８】
＜実施例６＞
実施例１において、硝酸マンガン（II）３ｇに代えて、塩化銀１．２ｇを使用した以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００２９】
＜比較例１＞
実施例１において、硝酸プラセオジムを硝酸亜鉛と同一の溶液化した以外は、実施例１と同様に行なった。即ち、硝酸亜鉛２９７．６ｇ、硝酸マンガン（II）３ｇ、硝酸プラセオジム（III）・５水和物２．３２ｇをイオン交換水２Ｌに溶解してＡ液を調整し、硫化ナトリウム２８８．６ｇをイオン交換水２Ｌに溶解してＢ液を調整した以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００３０】
＜比較例２＞
実施例２において、塩化イリジウムを硝酸亜鉛と同一の溶液化した以外は、実施例２と同様に行なった。即ち、比較例１において、硝酸プラセオジム（III）・５水和物２．３２ｇに代えて、塩化イリジウム（III）０．４３７ｇを添加した以外は比較例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００３１】
＜比較例３＞
実施例３において、塩化ハフニウム（IV）を硝酸亜鉛と同一の溶液化した以外は、実施例３と同様に行なった。即ち、比較例１において、硝酸プラセオジム（III）・５水和物２．３２ｇに代えて、塩化ハフニウム（IV）０．４３３ｇを添加した以外は比較例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００３２】
＜比較例４＞
実施例４において、塩化金を硝酸亜鉛と同一の溶液化した以外は、実施例４と同様に行なった。即ち、比較例１において、硝酸プラセオジム（III）・５水和物２．３２ｇに代えて、塩化金（III）０．４１１ｇを添加した以外は比較例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例及び比較例で使用した混合装置の概略図である。
【図１】
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