(57)【要約】【課題】ゴム金属積層体の接着剤として用いられた場合においても、水、LLCに対する優れた耐性を示しつつ、熱劣化条件適用後の接着強度を保持可能な加硫接着剤組成物を提供する。【解決手段】(a)フェノールキシリレン樹脂、(b)レゾール型フェノール樹脂および(c)酸化チタンおよび／または酸化亜鉛を含有してなる加硫接着剤組成物。この加硫接着剤組成物は、ステンレス鋼板／下塗り剤／接着剤／ゴム積層体よりなるゴム金属積層体製造の際の接着剤として用いられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)フェノールキシリレン樹脂、(b)レゾール型フェノール樹脂および(c)酸化チタンおよび／または酸化亜鉛を含有してなる加硫接着剤組成物。
【請求項２】
(a)フェノールキシリレン樹脂100重量部当り、(b)レゾール型フェノール樹脂1〜1000重量部および(c)酸化チタンおよび／または酸化亜鉛1〜1000重量部を含有してなる請求項１記載の加硫接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の加硫接着剤組成物を接着剤として用いたステンレス鋼板／下塗り剤／接着剤／ゴム積層体よりなるゴム金属積層体。
【請求項４】
下塗り剤が、シランカップリング剤またはジルコニウム元素、リン元素およびアルミニウム元素の３元素を含有する金属表面処理剤である請求項３記載のゴム金属積層体。
【請求項５】
ゴムがニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムである請求項３記載のゴム金属積層体。
【請求項６】
ゴム表面に、さらに粘着防止層が形成された請求項５記載のゴム金属積層体。
【請求項７】
ガスケットとして用いられる請求項３乃至６のいずれかに記載のゴム金属積層体。
【請求項８】
エンジンヘッドガスケットとして用いられる請求項７記載のゴム金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、金属とゴムとの加硫接着などに有効に用いられる加硫接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐水性が必要とされるゴム金属積層ガスケットの金属素材としては、ステンレス鋼が用いられるが、ステンレス鋼上に直接加硫接着剤を適用し、ゴムを接着させても耐液接着耐久性に乏しく、これについて浸漬試験を実施すると接着剥離を発生してしまう。この対策として、接着剤塗布前処理として、ステンレス表面にクロメート処理が施され、水やLLCに対する耐性を向上させることが提案されているが、人体、環境に悪影響を及ぼす6価クロムを含有しないクロムフリー処理への要望が強くなってきている。
【０００３】
本出願人は先に、水、LLCに対する耐性に優れた、シラン系下塗り剤を使用したゴム金属積層体や、ジルコニウム元素、リン元素およびアルミニウム元素の３元素を含有する表面処理剤を使用したゴム金属積層体を提案している。また、耐冷媒性に優れたフェノールキシリレン樹脂、レゾール型フェノール樹脂、未加硫のニトリルゴムおよび塩素化ポリエチレンを必須成分として含有してなる加硫接着剤組成物を提案している。
【特許文献１】特開２００３−３３４８８５号公報
【特許文献２】特開２００６−２１８６３０号公報
【特許文献３】特開２００３−２６１８５０号公報
【０００４】
しかるに、これらのゴム金属積層体をガスケット用途として使用した場合にあっては、従来のゴム製品よりもはるかに高い温度での接着性維持が求められているため、要求されるフレッティング摩耗性を満足することは難しく、したがってかかる用途においては期待している性能を満足させるゴム金属積層体が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ゴム金属積層体の接着剤として用いられた場合においても、水、LLCに対する優れた耐性を示しつつ、熱劣化条件適用後の接着強度を保持可能な加硫接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる本発明の目的は、(a)フェノールキシリレン樹脂、(b)レゾール型フェノール樹脂および(c)酸化チタンおよび／または酸化亜鉛を含有してなる加硫接着剤組成物によって達成される。この加硫接着剤組成物は、ステンレス鋼板／下塗り剤／接着剤／ゴム積層体よりなるゴム金属積層体製造の際の接着剤として用いられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の加硫接着剤組成物は、ステンレス鋼板／下塗り剤／接着剤／ゴム積層体よりなるゴム金属積層体の接着剤として用いられた場合においても、水、LLCに対する優れた耐性を示しつつ、熱劣化条件適用後の接着強度の保持を可能とする。また、エンジンヘッドガスケットとして用いられるゴム金属積層体に適用された場合に、エンジンとガスケットの間に発生するフレッティングによっても、ゴム層を剥がれにくくするといったすぐれた効果を奏する。この他、本発明のゴム金属積層体は、シール材として、自動車用、工業用のメタルガスケット等として有効に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
(a)成分であるフェノールキシレリン樹脂は、1,4-ビス(アルコキシメチル)ベンゼンとフェノールまたはその2,4-位に少なくとも1個のメチロール基を有するフェノール誘導体との縮重合反応物であり、実際には市販品、例えば明和化成製品MR-7800等をそのまま用いることができる。
【０００９】
(b)成分であるレゾール型フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ性触媒の存在下で縮合反応させることによって得られものが用いられる。この際フェノール類としては、フェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、p-第３ブチルフェノール等のフェノール水酸基に対してo-位および／またはp-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するフェノール類またはこれらの混合物等が用いられ、またアルカリ性触媒としては、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペラジンなどのアミン系触媒、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム等が用いられる。これらのレゾール型フェノール樹脂のうち、好ましくはm-クレゾールおよびp-クレゾールの混合物とホルムアルデヒドとから製造されたものが用いられる。
【００１０】
レゾール型フェノール樹脂は、フェノールキシレリン樹脂100重量部に対して、約1〜1000重量部、好ましくは約10〜300重量部の割合で用いられる。レゾール型フェノール樹脂がこれより多い割合で用いられると、耐熱接着性が低下するようになり、一方これより少ない割合で用いられると、耐水接着性が低下するようになる。
【００１１】
(c)成分である酸化チタンおよび酸化亜鉛は単独または併用して用いることができる。酸化チタンおよび酸化亜鉛は、フェノールキシリレン樹脂100重量部に対して1〜1000重量部、好ましくは10〜300重量部の割合で用いられる。酸化チタンおよび酸化亜鉛が、これより多い割合で用いられると耐熱接着性が低下するようになり、これより少ない割合で用いられると耐摩耗性が低下するようになる。
【００１２】
以上の各成分を含有してなる加硫接着剤組成物は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類を単独または混合した有機溶媒中に溶解し、その固形分濃度が0.5〜10重量％程度になるように調製されて用いられる。
【００１３】
この接着剤組成物溶液は、ゴム金属積層体の接着剤層形成成分として好適に用いられる。ゴム金属積層体の製造は、まずステンレス鋼板表面上に下塗り剤をスプレー法、浸漬法、刷毛塗り法、ロールコータ法など任意の方法で塗布し、これを室温または温風下で乾燥させた後、約150〜250℃で0.5〜3分間程度焼付処理して、塗布膜厚が約0.1〜2μm程度の下塗り剤層を形成させる。次いで、接着剤が下塗り剤と同様に任意の方法により塗布され、これを室温または温風下で乾燥させた後、約100〜250℃で約1〜20分間程度焼付処理することにより、塗布膜厚約1〜15μm程度の接着剤層が形成される。その後、接着剤層上に未加硫ゴムコンパウンドを塗布し、室温〜100℃で1〜15分程度乾燥して溶剤分を揮発させた後、約150〜230℃で約0.5〜30分間程度の加熱(加圧)加硫することにより厚さ約5〜120μmのゴム層が形成される。
【００１４】
ステンレス鋼板としては、SUS304、SUS301、SUS430など任意のものを選ぶことができる。
【００１５】
下塗り剤としては、シラン系下塗り剤あるいはジルコニウム元素、リン元素およびアルミニウム元素の３元素を含有している表面処理剤などが用いられる。シラン系下塗り剤としては、市販されているシラン系プライマー、例えばロードファーイースト社製品ケムロックAP-133をそのまま用いることもできるが、好ましくは前記特許文献１記載のオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物よりなるシラン系下塗り剤が用いられる。また、ジルコニウム元素、リン元素およびアルミニウム元素を含有する表面処理剤としては、ジルコニウムとリンの元素質量比率が95：5〜60：40、ジルコニウムとアルミニウムの元素質量比率が90：10〜10：90である表面処理剤が用いられ、これは前記特許文献２記載に詳細に記載されている。
【００１６】
ゴムとしては、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムが用いられ、そこに必要な各種配合剤を配合したコンパウンドが、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンまたはこれらの混合溶媒などの有機溶媒溶液として調製された上で接着剤層上に塗布される。かかる(水素化)ニトリルゴムコンパウンドとしては、好ましくは硬度(デュロメターA)が80以上、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50％以下の加硫物を与えるものが使用される。
【００１７】
得られたゴム金属積層体には、ゴムの粘着防止を目的として、ゴム表面に粘着防止剤を塗布することもできる。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１９】
実施例１〜６、比較例１〜６
アルカリ脱脂したSUS301ステンレス鋼板(厚さ0.2mm)上に、下記A〜Cのいずれかの下塗り剤を目付け量100〜800mg/m2になるように塗布し、室温で乾燥させた後、220℃で5分間の焼付処理を行った。
〔下塗り剤〕
A:シラン系プライマー(ケムロックAP-133)
B:シラン系下塗り剤(共重合オリゴマー2.5重量部、メタノール87.5重量部および水10.0重量部よりなる共重合オリゴマー溶液)
なお、共重合オリゴマーは、攪拌機、加熱ジャケットおよび滴下ロートを備えた三口フラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン40重量部および水20重量部を仕込み、pHが4〜5になるように酢酸を加えて調製して数分間攪拌し、さらに攪拌を続けながら、ビニルトリエトキシシラン40重量部を滴下ロートを使って徐々に滴下し、滴下終了後、約60℃の温度で5時間加熱還流を行うことにより製造した。
C: ジルコニウム元素、リン元素およびアルミニウム元素を含有する表面処理剤
これは、表面処理剤皮膜中でのZr、P、Alの元素質量比率が30:2:68となるように、炭酸ジルコニウムアンモニウム、リン酸およびアルミナの量を調整し、水酸化アンモニウムを用いてpHを6〜10に調整したものが用いられた。
【００２０】
焼付処理後冷却した下塗り剤塗布鋼板上に、下記1〜6のいずれかの上塗り接着剤を皮膜量が400mg/m2となるように塗布し、室温で乾燥させた後、210℃で5分間の焼付け処理を行った。各成分の単位は重量部であり、カッコ内の値は固形分重量を示している。
〔上塗り接着剤〕
上塗り接着剤I〜V:
上塗り接着剤成分                  I     II   III    IV    V  
フェノールキシレリン樹脂                          100   100   100   100   100
(明和化成製品MB-7800)
レゾール型フェノール樹脂                          200   200    40   500    40
(群栄化成製品PL-2108：50％メタノール溶液)      (100) (100)  (20) (250)  (20)
酸化チタン                                         90    10    90    90
酸化亜鉛                                           10    90    10    10
未加硫ニトリルゴム(日本合成ゴム製品N-237)                                  40
塩素化ポリエチレン(ダイソー製品Z-200 塩素含有量67％)                       20
トルエン                                                                 1865
メチルエチルケトン                               5600  5600  4160  8550  1865
上塗り接着剤VI: ロームアンドハース社製品シクソン715(ニトリルゴム用接着剤：ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂よりなる接着剤)
【００２１】
この加硫接着剤塗布鋼板上に、下記配合のニトリルゴムコンパウンドの25重量％トルエン-メチルエチルケトン(重量比9:1)混合溶媒溶液を塗布し、60℃で15分間乾燥させて片面厚さ20μmの未加硫ゴム層を形成させた後、180℃、60kgf/cm2(5.88MPa)、10分間の条件下で加圧加硫を行って、ニトリルゴム-金属積層ガスケット素材を作製した。
〔NBR組成物〕
NBR(JSR製品N237)                                    100重量部
HAFカーボンブラック                                  10  〃
SRFカーボンブラック                                  40  〃
セルロースパウダー                                   10  〃
亜鉛華                                               10  〃
ステアリン酸                                          1  〃
マイクロクリスタリンワックス                          2  〃
老化防止剤(大内新興化学製品ODA-NS)                    4  〃
可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT)                    5  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)               6  〃
N,N-m-フェニレンジマレイミド                          1  〃
【００２２】
このガスケット素材について、接着強度、耐熱接着性、耐摩耗性および耐熱摩耗性の評価を行った。
接着強度：自動車用シーリング材試験方法(JIS K6830)に基づくせん断接着強度を測定
耐熱接着性：200℃、72時間空気加熱した後、上記接着強度を評価
耐摩耗性：低荷重摩擦試験機(レスカ社製品FPR2000R)を用い、人工関節材料のピンオンディスク法による摩耗試験方法(JIS T0303)に準じ、金属が露出するまでの往復動回数を測定
耐熱摩耗性：200℃、72時間空気加熱した後、上記耐摩耗性を評価
【００２３】
得られた結果は、下塗り剤および上塗り接着剤の組み合わせとともに、下記表に示される。
表
実施例                  比較例        
1   2   3   4   5   6   1   2   3   4   5   6 
下塗り剤             A   B   C   C   C   C    A   B   C   A   B   C
上塗り接着剤         I   I   I  II  III IV    V   V   V  VI  VI  VI
接着強度    (MPa)    18  22  20  20  20  20   20  20  20  18  18  18
耐熱接着性  (MPa)     9  13  10  10  15   9    2   4   5   1   2   5
耐摩耗性     (回)   650 700 900 800 800 800  500 500 600 700 700 700
耐熱摩耗性   (回)   280 300 500 500 550 500   40  80 120  20  60 110
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月6日(2007.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
(a)成分であるフェノールキシリレン樹脂は、1,4-ビス(アルコキシメチル)ベンゼンとフェノールまたはその2,4-位に少なくとも1個のメチロール基を有するフェノール誘導体との縮重合反応物であり、実際には市販品、例えば明和化成製品MR-7800等をそのまま用いることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
レゾール型フェノール樹脂は、フェノールキシリレン樹脂100重量部に対して、約1〜1000重量部、好ましくは約10〜300重量部の割合で用いられる。レゾール型フェノール樹脂がこれより多い割合で用いられると、耐熱接着性が低下するようになり、一方これより少ない割合で用いられると、耐水接着性が低下するようになる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
焼付処理後冷却した下塗り剤塗布鋼板上に、下記1〜6のいずれかの上塗り接着剤を皮膜量が400mg/m2となるように塗布し、室温で乾燥させた後、210℃で5分間の焼付け処理を行った。各成分の単位は重量部であり、カッコ内の値は固形分重量を示している。
〔上塗り接着剤〕
上塗り接着剤I〜V:
上塗り接着剤成分                  I     II   III    IV    V  
フェノールキシリレン樹脂(MR-7800)                 100   100   100   100   100
レゾール型フェノール樹脂                          200   200    40   500    40
(群栄化成製品PL-2108：50％メタノール溶液)      (100) (100)  (20) (250)  (20)
酸化チタン                                         90    10    90    90
酸化亜鉛                                           10    90    10    10
未加硫ニトリルゴム(日本合成ゴム製品N-237)                                  40
塩素化ポリエチレン(ダイソー製品Z-200 塩素含有量67％)                       20
トルエン                                                                 1865
メチルエチルケトン                               5600  5600  4160  8550  1865
上塗り接着剤VI: ロームアンドハース社製品シクソン715(ニトリルゴム用接着剤：ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂よりなる接着剤)