(57)【要約】【課題】本発明の目的は、有機半導体層とＳＤ電極側面とのコンタクト改善を目的とした有機電子デバイス用電極、特に有機薄膜トランジスタ用電極であるソース、ドレイン電極表面の修飾材料、修飾方法、及びこれらを用いた、有機電子デバイス、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機電子デバイス、有機ＴＦＴ製造方法を提供することにあり、それにより移動度、ＯＮ／ＯＦＦ比が高いトランジスタ性能に優れた有機ＴＦＴを得ることにある。【解決手段】少なくともひとつのパターン化された電極、有機活性層を有する有機電子デバイスにおいて、電極表面が、電極表面と実質平行にπ共役平面が配置されるようにπ共役系環状化合物により表面修飾されたことを特徴とする、有機電子デバイス用電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともひとつのパターン化された電極、有機活性層を有する有機電子デバイスにおいて、電極表面が、電極表面と実質平行にπ共役平面が配置されるようにπ共役系環状化合物により表面修飾されたことを特徴とする、有機電子デバイス用電極。
【請求項２】
少なくとも１つのパターン化された電極、有機活性層を有する有機電子デバイスにおいて、電極表面が、電極表面に結合しうる基を有する基を２以上π共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物により表面修飾されたことを特徴とする、有機電子デバイス用電極。
【請求項３】
少なくとも１つのパターン化された電極、有機活性層を有する有機電子デバイスにおいて、前記電極表面のうち少なくとも電極側面が、π共役系環状化合物により表面修飾されたことを特徴とする、請求項１または２に記載の有機電子デバイス用電極。
【請求項４】
前記電極表面に、π共役系環状化合物を結合させたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電子デバイス用電極。
【請求項５】
前記π共役系環状化合物が、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電子デバイス用電極。
【化１】
2008282951.tif 000020
〔式中、Ｙはπ共役平面構造を表し、−（Ｌ）ｍ−Ｘは該π共役平面構造に置換する基であり、Ｘは電極表面と反応しうる基を、またＬは２価の連結基を表す。またｍは１〜３を、ｌは２以上４以下の整数を表す。〕
【請求項６】
前記一般式（１）において、Ｙが芳香族化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の有機電子デバイス用電極。
【請求項７】
前記一般式（１）において、Ｙが芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の有機電子デバイス用電極。
【請求項８】
前記一般式（１）において、Ｙが多環式化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の有機電子デバイス用電極。
【請求項９】
前記一般式（１）が、下記一般式（２）、（３）または（４）のいずれかで表されることを特徴とする、請求項５に記載の有機電子デバイス用電極。
【化２】
2008282951.tif 000021
〔式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ電極表面と反応しうる基を、Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ１〜３の整数を表す。また、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれベンゼン環と５又は６員の縮合芳香族環を形成するに必要な原子群を表す。ｎ１、ｎ２はそれぞれ０〜５の整数を表し（ｎ１、ｎ２の両方が０であることはない）、ベンゼン環と縮合芳香族環を形成する環は更に別の原子群Ｚ１、Ｚ２とでそれぞれ縮合芳香族環を形成していてもよい。〕
【化３】
2008282951.tif 000022
〔式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ電極表面と反応しうる基を、Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ１〜３の整数を表す。また、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれベンゼン環と５又は６員の縮合芳香族環を形成するに必要な原子群を表す。ｎ１、ｎ２はそれぞれ０〜５の整数を表し（ｎ１、ｎ２の両方が０であることはない）、ベンゼン環と縮合芳香族環を形成する環が更に別の原子群Ｚ１、Ｚ２とで縮合芳香族環を形成していてもよい。また、−（Ｌ２）ｍ２−Ｘ２は、原子群Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環、又は、原子群Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環と更に別の原子群Ｚ２で形成される縮合芳香族環のいずれかに置換する。〕
【化４】
2008282951.tif 000023
〔式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ電極表面と反応しうる基を、Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ１〜３の整数を表す。また、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれベンゼン環と５又は６員の縮合芳香族環を形成するに必要な原子群を表す。ｎ１、ｎ２はそれぞれ０〜５の整数を表し（ｎ１、ｎ２の両方が０であることはない）、ベンゼン環と原子群Ｚ１、Ｚ２によりそれぞれ形成される縮合芳香族環は更に別の原子群Ｚ１、Ｚ２とそれぞれ縮合芳香族環を形成していてもよい。また、
−（Ｌ１）ｍ１−Ｘ１は、原子群Ｚ１とベンゼン環で形成される縮合芳香族環、またＺ１とベンゼン環で形成される縮合芳香族環、または原子群Ｚ１で形成される縮合芳香族環と別のＺ１が形成する縮合芳香族環のいずれかに置換する。
同様に、−（Ｌ２）ｍ２−Ｘ２は、原子群Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環、又は、原子群Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環と更に別の原子群Ｚ２が形成する縮合芳香族環のいずれかに置換する。〕
【請求項１０】
前記一般式（１）〜（４）において、Ｘ１、Ｘ２がＳＨ（メルカプト基）であることを特徴とする、請求項５〜９のいずれか１項に記載の有機電子デバイス用電極。
【請求項１１】
前記π共役系環状化合物が、電極に隣接する有機半導体層中の有機材料と同一の部分構造を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機電子デバイス用電極。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機電子デバイス用電極を有することを特徴とする、有機電子デバイス。
【請求項１３】
請求項１２に記載の有機電子デバイスを製造することを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。
【請求項１４】
電極表面が修飾された請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機電子デバイス用電極の電極表面修飾方法であって、電極表面に結合しうる基を有する基を２以上π共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物により修飾することを特徴とする有機電子デバイス用電極の電極表面修飾方法。
【請求項１５】
有機電子デバイス用電極が有機薄膜トランジスタ用電極であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機電子デバイス用電極。
【請求項１６】
支持体上にゲート電極、絶縁層、ソース電極およびドレイン電極、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、前記ソース電極およびドレイン電極表面が、電極表面に結合しうる基を有する基を２以上π共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物により表面修飾されたことを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
【請求項１７】
支持体上にゲート電極、絶縁層、ソース電極およびドレイン電極、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、前記ソース電極およびドレイン電極表面のうち少なくともソース電極およびドレイン電極が対向する側面上において、電極表面に結合しうる基を有する基を２以上π共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物により表面修飾されたことを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
【請求項１８】
前記電極表面に、電極表面に結合しうる基を有する基を２以上π共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物を結合させたことを特徴とする、請求項１６または１７に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１９】
前記π共役系環状化合物が、一般（１）で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化５】
2008282951.tif 000024
〔式中、Ｙはπ共役平面構造を表し、−（Ｌ）ｍ−Ｘは該π共役平面構造に置換する基であり、Ｘは電極表面と反応しうる基を、またＬは２価の連結基を表す。またｍは１〜３を、ｌは２以上４以下の整数を表す。〕
【請求項２０】
前記一般式（１）において、Ｙは芳香族化合物であることを特徴とする、請求項１９に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項２１】
前記一般式（１）において、Ｙは芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物であることを特徴とする、請求項１９に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項２２】
前記一般式（１）において、Ｙは多環式化合物であることを特徴とする、請求項１９に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項２３】
前記一般式（１）が、下記一般式（２）、（３）または（４）のいずれかで表されることを特徴とする、請求項１９に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化６】
2008282951.tif 000025
〔式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ電極表面と反応しうる基を、Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ１〜３の整数を表す。また、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれベンゼン環と５又は６員の縮合芳香族環を形成するに必要な原子群を表す。ｎ１、ｎ２はそれぞれ０〜５の整数を表し（ｎ１、ｎ２の両方が０であることはない）、ベンゼン環と縮合芳香族環を形成する環は更に別の原子群Ｚ１、Ｚ２とでそれぞれ縮合芳香族環を形成していてもよい。〕
【化７】
2008282951.tif 000026
〔式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ電極表面と反応しうる基を、Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ１〜３の整数を表す。また、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれベンゼン環と５又は６員の縮合芳香族環を形成するに必要な原子群を表す。ｎ１、ｎ２はそれぞれ０〜５の整数を表し（ｎ１、ｎ２の両方が０であることはない）、ベンゼン環と縮合芳香族環を形成する環が更に別の原子群Ｚ１、Ｚ２とでそれぞれ縮合芳香族環を形成していてもよい。また、−（Ｌ２）ｍ２−Ｘ２は、原子群Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環、又は、原子群Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環と更に別の原子群Ｚ２で形成される縮合芳香族環のいずれかに置換する。〕
【化８】
2008282951.tif 000027
〔式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ電極表面と反応しうる基を、Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ１〜３の整数を表す。また、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれベンゼン環と５又は６員の縮合芳香族環を形成するに必要な原子群を表す。ｎ１、ｎ２はそれぞれ０〜５の整数を表し（ｎ１、ｎ２の両方が０であることはない）、ベンゼン環と原子群Ｚ１、Ｚ２によりそれぞれ形成される縮合芳香族環は更に別の原子群Ｚ１、Ｚ２とそれぞれ縮合芳香族環を形成していてもよい。また、
−（Ｌ１）ｍ１−Ｘ１は、Ｚ１とベンゼン環で形成される縮合芳香族環、またＺ１とベンゼン環で形成される縮合芳香族環、またはＺ１で形成される縮合芳香族環と別の原子群Ｚ１が形成する縮合芳香族環のいずれかに置換する。
同様に、−（Ｌ２）ｍ２−Ｘ２は、原子群Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環、又は、原子群Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環と更に別の原子群Ｚ２が形成する縮合芳香族環のいずれかに置換する。〕
【請求項２４】
前記一般式（１）〜（４）において、Ｘ１、Ｘ２がＳＨ（メルカプト基）であることを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項２５】
前記π共役系環状化合物が、電極に隣接する有機半導体層中の有機材料と同一の部分構造を有することを特徴とする、請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項２６】
請求項１６〜２５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタを製造することを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極表面に結合しうる基を有する基とπ共役系平面構造をそれぞれ同一分子内にもつπ共役系環状化合物を用いて電極表面を修飾した有機電子デバイス用電極、有機薄膜トランジスタ用電極、及びこれを用いた有機電子デバイス又は有機薄膜トランジスタ、又それらの製造方法、並びに電極表面修飾方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来のＴＦＴ素子のデメリットを補う技術として、有機半導体材料を用いた有機ＴＦＴ素子の研究開発が盛んに進められている。
【０００３】
有機ＴＦＴ素子は低温プロセスで製造可能であるため、軽く、割れにくい樹脂基板を用いることができ、更に、樹脂フィルムを支持体として用いたフレキシブルなディスプレイが実現できると言われている。
【０００４】
大気圧下で印刷や塗布等のウェットプロセスで製造できる有機半導体材料を用いることで、生産性に優れ、非常に低コストのディスプレイが実現できる。また、有機半導体による種々の有機薄膜トランジスタが提案されており、印刷やインクジェット法により簡便な方法で作製できることが一般的に知られている。
【０００５】
こうしたＴＦＴ素子を実現するために、これまで有機半導体材料の探索、特にキャリア移動度が高く、配向性のよい有機半導体薄膜を形成する有機材料、また、有機材料の配向を向上させた有機半導体薄膜の形成方法などが、高いキャリア移動度、ＯＮ／ＯＦＦ性能のよい有機半導体薄膜を開発する目的で検討されている。このひとつとして、本来は誘電体である有機半導体材料と電極表面とのコンタクト抵抗を低減する試みも検討されている。
【０００６】
例えば、ソース、ドレイン電極をアルキルチオールなどで表面修飾することで有機半導体層と電極とのコンタクトを改善することが検討されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、電極側面側の有機半導体層とのコンタクトに関しては、これらのみでは、未だ充分とはいえず、更にボトムコンタクト有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）では、ソース、ドレイン電極面上における電極と有機半導体層とのコンタクト（コンタクト抵抗）の他に、ソース、ドレイン電極側面側の有機半導体層とのコンタクトについても考慮されるべきであり、従来技術では、特にソース、ドレイン電極側面と有機半導体層とのコンタクトに関しては、充分に考慮されてこなかった。
【特許文献１】米国特許第６，３３５，５３９明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、有機半導体層とＳＤ電極側面とのコンタクト改善を目的とした有機電子デバイス用電極、特に有機薄膜トランジスタ用電極であるソース、ドレイン電極表面の修飾材料、修飾方法、及びこれらを用いた、有機電子デバイス、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機電子デバイス、有機ＴＦＴ製造方法を提供することにあり、それにより移動度、ＯＮ／ＯＦＦ比が高いトランジスタ性能に優れた有機ＴＦＴを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【０００９】
１．少なくともひとつのパターン化された電極、有機活性層を有する有機電子デバイスにおいて、電極表面が、電極表面と実質平行にπ共役平面が配置されるようにπ共役系環状化合物により表面修飾されたことを特徴とする、有機電子デバイス用電極。
【００１０】
２．少なくとも１つのパターン化された電極、有機活性層を有する有機電子デバイスにおいて、電極表面が、電極表面に結合しうる基を有する基を２以上π共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物により表面修飾されたことを特徴とする、有機電子デバイス用電極。
【００１１】
３．少なくとも１つのパターン化された電極、有機活性層を有する有機電子デバイスにおいて、前記電極表面のうち少なくとも電極側面が、π共役系環状化合物により表面修飾されたことを特徴とする、前記１または２に記載の有機電子デバイス用電極。
【００１２】
４．前記電極表面に、π共役系環状化合物を結合させたことを特徴とする、前記１〜３のいずれか１項に記載の有機電子デバイス用電極。
【００１３】
５．前記π共役系環状化合物が、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする、前記１〜４のいずれか１項に記載の有機電子デバイス用電極。
【００１４】
【化１】
2008282951.tif 000002
【００１５】
〔式中、Ｙはπ共役平面構造を表し、−（Ｌ）ｍ−Ｘは該π共役平面構造に置換する基であり、Ｘは電極表面と反応しうる基を、またＬは２価の連結基を表す。またｍは１〜３を、ｌは２以上４以下の整数を表す。〕
６．前記一般式（１）において、Ｙが芳香族化合物であることを特徴とする、前記５に記載の有機電子デバイス用電極。
【００１６】
７．前記一般式（１）において、Ｙが芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物であることを特徴とする、前記５に記載の有機電子デバイス用電極。
【００１７】
８．前記一般式（１）において、Ｙが多環式化合物であることを特徴とする、前記５に記載の有機電子デバイス用電極。
【００１８】
９．前記一般式（１）が、下記一般式（２）、（３）または（４）のいずれかで表されることを特徴とする、前記５に記載の有機電子デバイス用電極。
【００１９】
【化２】
2008282951.tif 000003
【００２０】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ電極表面と反応しうる基を、Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ１〜３の整数を表す。また、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれベンゼン環と５又は６員の縮合芳香族環を形成するに必要な原子群を表す。ｎ１、ｎ２はそれぞれ０〜５の整数を表し（ｎ１、ｎ２の両方が０であることはない）、ベンゼン環と縮合芳香族環を形成する環は更に別の原子群Ｚ１、Ｚ２とでそれぞれ縮合芳香族環を形成していてもよい。〕
【００２１】
【化３】
2008282951.tif 000004
【００２２】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ電極表面と反応しうる基を、Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ１〜３の整数を表す。また、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれベンゼン環と５又は６員の縮合芳香族環を形成するに必要な原子群を表す。ｎ１、ｎ２はそれぞれ０〜５の整数を表し（ｎ１、ｎ２の両方が０であることはない）、ベンゼン環と縮合芳香族環を形成する環が更に別の原子群Ｚ１、Ｚ２とで縮合芳香族環を形成していてもよい。また、−（Ｌ２）ｍ２−Ｘ２は、原子群Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環、又は、原子群Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環と更に別の原子群Ｚ２で形成される縮合芳香族環のいずれかに置換する。〕
【００２３】
【化４】
2008282951.tif 000005
【００２４】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ電極表面と反応しうる基を、Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ１〜３の整数を表す。また、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれベンゼン環と５又は６員の縮合芳香族環を形成するに必要な原子群を表す。ｎ１、ｎ２はそれぞれ０〜５の整数を表し（ｎ１、ｎ２の両方が０であることはない）、ベンゼン環と原子群Ｚ１、Ｚ２によりそれぞれ形成される縮合芳香族環は更に別の原子群Ｚ１、Ｚ２とそれぞれ縮合芳香族環を形成していてもよい。また、
−（Ｌ１）ｍ１−Ｘ１は、原子群Ｚ１とベンゼン環で形成される縮合芳香族環、またＺ１とベンゼン環で形成される縮合芳香族環、または原子群Ｚ１で形成される縮合芳香族環と別のＺ１が形成する縮合芳香族環のいずれかに置換する。
同様に、−（Ｌ２）ｍ２−Ｘ２は、原子群Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環、又は、原子群Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環と更に別の原子群Ｚ２が形成する縮合芳香族環のいずれかに置換する。〕
１０．前記一般式（１）〜（４）において、Ｘ１、Ｘ２がＳＨ（メルカプト基）であることを特徴とする、前記５〜９のいずれか１項に記載の有機電子デバイス用電極。
【００２５】
１１．前記π共役系環状化合物が、電極に隣接する有機半導体層中の有機材料と同一の部分構造を有することを特徴とする、前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機電子デバイス用電極。
【００２６】
１２．前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機電子デバイス用電極を有することを特徴とする、有機電子デバイス。
【００２７】
１３．前記１２に記載の有機電子デバイスを製造することを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。
【００２８】
１４．電極表面が修飾された前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機電子デバイス用電極の電極表面修飾方法であって、電極表面に結合しうる基を有する基を２以上π共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物により修飾することを特徴とする有機電子デバイス用電極の電極表面修飾方法。
【００２９】
１５．有機電子デバイス用電極が有機薄膜トランジスタ用電極であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機電子デバイス用電極。
【００３０】
１６．支持体上にゲート電極、絶縁層、ソース電極およびドレイン電極、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、前記ソース電極およびドレイン電極表面が、電極表面に結合しうる基を有する基を２以上π共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物により表面修飾されたことを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
【００３１】
１７．支持体上にゲート電極、絶縁層、ソース電極およびドレイン電極、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、前記ソース電極およびドレイン電極表面のうち少なくともソース電極およびドレイン電極が対向する側面上において、電極表面に結合しうる基を有する基を２以上π共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物により表面修飾されたことを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
【００３２】
１８．前記電極表面に、電極表面に結合しうる基を有する基を２以上π共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物を結合させたことを特徴とする、前記１６または１７に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００３３】
１９．前記π共役系環状化合物が、一般（１）で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする、前記１６〜１８のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００３４】
【化５】
2008282951.tif 000006
【００３５】
〔式中、Ｙはπ共役平面構造を表し、−（Ｌ）ｍ−Ｘは該π共役平面構造に置換する基であり、Ｘは電極表面と反応しうる基を、またＬは２価の連結基を表す。またｍは１〜３を、ｌは２以上４以下の整数を表す。〕
２０．前記一般式（１）において、Ｙは芳香族化合物であることを特徴とする、前記１９に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００３６】
２１．前記一般式（１）において、Ｙは芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物であることを特徴とする、前記１９に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００３７】
２２．前記一般式（１）において、Ｙは多環式化合物であることを特徴とする、前記１９に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００３８】
２３．前記一般式（１）が、下記一般式（２）、（３）または（４）のいずれかで表されることを特徴とする、前記１９に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００３９】
【化６】
2008282951.tif 000007
【００４０】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ電極表面と反応しうる基を、Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ１〜３の整数を表す。また、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれベンゼン環と５又は６員の縮合芳香族環を形成するに必要な原子群を表す。ｎ１、ｎ２はそれぞれ０〜５の整数を表し（ｎ１、ｎ２の両方が０であることはない）、ベンゼン環と縮合芳香族環を形成する環は更に別の原子群Ｚ１、Ｚ２とでそれぞれ縮合芳香族環を形成していてもよい。〕
【００４１】
【化７】
2008282951.tif 000008
【００４２】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ電極表面と反応しうる基を、Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ１〜３の整数を表す。また、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれベンゼン環と５又は６員の縮合芳香族環を形成するに必要な原子群を表す。ｎ１、ｎ２はそれぞれ０〜５の整数を表し（ｎ１、ｎ２の両方が０であることはない）、ベンゼン環と縮合芳香族環を形成する環が更に別の原子群Ｚ１、Ｚ２とでそれぞれ縮合芳香族環を形成していてもよい。また、−（Ｌ２）ｍ２−Ｘ２は、原子群Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環、又は、原子群Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環と更に別の原子群Ｚ２で形成される縮合芳香族環のいずれかに置換する。〕
【００４３】
【化８】
2008282951.tif 000009
【００４４】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ電極表面と反応しうる基を、Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ１〜３の整数を表す。また、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれベンゼン環と５又は６員の縮合芳香族環を形成するに必要な原子群を表す。ｎ１、ｎ２はそれぞれ０〜５の整数を表し（ｎ１、ｎ２の両方が０であることはない）、ベンゼン環と原子群Ｚ１、Ｚ２によりそれぞれ形成される縮合芳香族環は更に別の原子群Ｚ１、Ｚ２とそれぞれ縮合芳香族環を形成していてもよい。また、
−（Ｌ１）ｍ１−Ｘ１は、Ｚ１とベンゼン環で形成される縮合芳香族環、またＺ１とベンゼン環で形成される縮合芳香族環、またはＺ１で形成される縮合芳香族環と別の原子群Ｚ１が形成する縮合芳香族環のいずれかに置換する。
同様に、−（Ｌ２）ｍ２−Ｘ２は、原子群Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環、又は、原子群Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環と更に別の原子群Ｚ２が形成する縮合芳香族環のいずれかに置換する。〕
２４．前記一般式（１）〜（４）において、Ｘ１、Ｘ２がＳＨ（メルカプト基）であることを特徴とする、前記１９〜２３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００４５】
２５．前記π共役系環状化合物が、電極に隣接する有機半導体層中の有機材料と同一の部分構造を有することを特徴とする、前記１６〜２４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００４６】
２６．前記１６〜２５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタを製造することを特徴とする、有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００４７】
本発明により、有機電子デバイス用の電極と有機半導体層とのコンタクト抵抗が軽減され、例えば、移動度及びＯＮ／ＯＦＦ比が高い有機薄膜トランジスタを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００４９】
本発明は、有機半導体層と電極とのコンタクトを改善することで、キャリア移動度、ＯＮ／ＯＦＦ比が高いトランジスタ性能に優れた有機薄膜トランジスタを提供する。本発明は、有機電子デバイス、例えば、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）において、ソース、ドレイン電極表面を所定の材料により修飾することで、電極と有機半導体層界面のコンタクトを改善するものである。特に、本発明においては、従来検討されてこなかった、ソース、ドレイン電極層上層表面のみでなく、特に電極層の側面と有機半導体層の界面のコンタクトについても考慮するものである。
【００５０】
本発明は、少なくともひとつのパターン化された電極、有機（活性）層を有する有機電子デバイス、例えば、有機薄膜トランジスタ等において、電極表面を、電極表面と実質平行にπ共役平面が配置されるようにπ共役系環状化合物によって表面修飾して、有機半導体層と電極表面とのコンタクトを改善することを特徴とする。
【００５１】
そして、電極表面を、電極表面と実質平行にπ共役平面が配置されるようにπ共役系環状化合物によって表面修飾するには、例えば、少なくとも１つのパターン化された電極、有機（活性）層を有する有機電子デバイス、例えば、有機薄膜トランジスタ等において、電極表面を、好ましくは、電極表面に結合しうる基を有する基を２以上π共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物によって表面修飾する。
【００５２】
電極表面と実質平行にπ共役平面を配置するように表面修飾するπ共役系環状化合物であれば、必ずしも、電極表面に結合しうる基を有する基を２以上π共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物を用いる必要はないが、電極表面に結合しうる基を２以上有することはπ共役平面を電極表面と実質平行に配置する上で好ましい。
【００５３】
電極表面とは、ここでは、電極全体即ち電極層の上層表面又その側面全体を表す。
【００５４】
本発明は、電極表面を、電極表面と実質平行にπ共役平面が配置されるように、例えば、電極表面に結合しうる基を有する基を２以上π共役系平面構造を挟む位置に有する、π共役系環状化合物によって電極層を表面処理（修飾）することで、有機半導体層と電極層表面とのコンタクトが改善されることを見出したものである。
【００５５】
ここで、電極表面とπ共役平面が実質平行（略平行）とは、０°〜２０°の範囲に配置されることをいう。
【００５６】
電極表面に結合しうる基を有する基を２以上π共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物は、図１にその概念図を示すが、電極表面に結合しうる２以上の基によって、これが電極表面と結合したとき、少なくとも、π共役系環状化合物のπ共役系平面構造が電極面と略平行になるよう配置されると考えられる。
【００５７】
図１は、ゲート絶縁層上に形成されたソース電極或いはドレイン電極のいずれかと、前記電極間でチャネルを形成する有機半導体層を模式的に表しているが、本発明のπ共役系環状化合物で修飾された電極表面上における本発明のπ共役系環状化合物の化学結合或いは吸着等結合によって、本発明のπ共役系環状化合物がそのπ共役系平面構造を電極平面と略平行にしている様子を示す。
【００５８】
本発明に係わるπ共役系環状化合物がこのように電極平面に配置することで有機半導体層とのコンタクトが改善するものと本発明者は考えている。
【００５９】
図１（１）において、Ｅは電極を、ＳＡ１は本発明に係わる電極表面に結合しうる２以上の基をπ共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物分子を模式的に表しており、この場合、これらのπ共役系環状化合物は全てではないにしても、分子電極表面に結合しうる２つの基で電極に結合して、π共役系平面構造を、この場合電極表面のうち電極の側面側に略平行にした状態で吸着しているものと考えられる。
【００６０】
図１（１）において、Ｓは、有機半導体層を形成する有機半導体材料分子が配向してチャネルを形成した様子をやはり模式的に示している。有機半導体材料分子は同じくπ共役系平面構造を含むため有機半導体薄膜の配向はこれにより制御される。図１は、有機半導体材料分子Ｓの配向についてもその様子を模式的に示している。
即ち、電極側面がこれらのπ共役系環状化合物により表面修飾をうけると、電極表面を修飾するπ共役系環状化合物のπ共役系平面構造と有機半導体材料のπ共役平面がオーバーラップすることで、電極と有機半導体層とのコンタクトが改善し、また、このオーバーラップによって、有機半導体材料分子の配向がキャリア移動に好ましい結晶性の薄膜が形成される。
【００６１】
電極表面に結合しうる基を有する基を２以上共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物によって表面修飾を受けた電極は、電極表面にこれと略平行に配置するπ共役系環状化合物のπ共役系平面構造が、有機半導体材料分子のπ共役平面とオーバーラップすることで、電極、有機半導体層間のコンタクトを高め、また、有機半導体材料薄膜形成時の有機半導体材料分子の配向に影響を与える結果、電極側面から有機半導体層へのキャリア移動が向上するものと推定している。
【００６２】
一方、図１（２）、或いは（３）に、例えば単官能性の表面修飾材料（表面処理剤）を用いた例を示すが、この場合、（２）においては、電極側面から有機半導体層へのキャリアの移動は、表面修飾材料ＳＡ２がπ共役系平面構造をもっていないため、また、（３）においては、表面修飾材料ＳＡ３（表面処理剤）はπ共役系平面構造をもっていても単官能性であり、そのπ共役系平面構造が電極Ｅの側面に略平行な配置とはならないため、これが有機半導体材料のπ共役平面とのオーバーラップがないため、コンタクトの向上、またキャリア移動の向上がみられない。
【００６３】
従って、本発明に係わるπ共役系環状化合物は有機半導体層における有機半導体材料の分子の配向によって電極表面上にどの様に、或いはどの表面（側面等）に反応させることが好ましいかが決まってくる。
【００６４】
図２には、ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタとは異なった他の電子デバイスのひとつである静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）における例を示す。
【００６５】
基板１上に設けられたソース電極２、ドレイン電極３、ゲート電極４そして有機半導体層５からなる。有機半導体層のキャリア移動はソース電極２、ドレイン電極４の互いに対向する電極表面間で行われるので、有機半導体層における有機半導体材料分子の配向は、π共役系平面構造がこの方向にキャリア移動を行うように配向するのが好ましく、このとき電極の本発明のπ共役系環状化合物による修飾は、それぞれの電極の対向する平面に略平行となるよう吸着するとよい。
【００６６】
このように、本発明においては、少なくとも１つのパターン化された電極、有機活性層を有する有機電子デバイスにおいて、電極表面は、電極表面に結合しうる基を有する基を２以上π共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物により表面修飾されることで、有機半導体層とコンタクトが向上し優れた特性を有する有機電子デバイス或いは有機薄膜トランジスタ用の電極を、そして有機電子デバイス或いは有機薄膜トランジスタを得ることが出来る。
【００６７】
図１で示したように、パターン化された電極に、電極表面に結合しうる基を有する基を２以上π共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物により電極表面に修飾を行って、ボトムコンタクト型薄膜トランジスタ素子を作製するときには、電極表面のうち少なくとも有機半導体層とコンタクトする側面が、本発明のπ共役系環状化合物により表面修飾されることが好ましい。
【００６８】
このように、本発明においては、電極表面に結合しうる基を有する基を２以上π共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物により電極表面を修飾することに特徴がある。
【００６９】
電極表面に結合しうる基を有する基を２以上π共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物としては、このような機能を有する限り限定はない。
【００７０】
電極表面に結合しうる基とは、スパッタ、蒸着等、金属から形成される金属電極の場合、この金属表面と結合する、例えば、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基等の基を表す。ここで結合とは、電極表面の金属と塩を形成して結合する、或いは錯形成して結合する、又これに吸着する、更には、電極材料が金属以外の例えばＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極の場合等において表面に存在するヒドロキシ基等と化学的に反応して結合を形成する等、化学的に反応するまた物理的に吸着する等の意味をここでは含んでいる。例えば電極材料としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等を用いる場合スルホ基を有するπ共役系環状化合物は、ポリスチレンスルホン酸の一部と置換して結合するが、これらも結合も含む。
【００７１】
従って、電極表面に結合しうる基としては、例えば、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基等の基、或いは、下記に示される基を挙げることが出来る。
【００７２】
【化９】
2008282951.tif 000010
【００７３】
ここにおいて、Ｈａｌはハロゲン原子（塩素、臭素等）を、またＭはアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属原子、またアンモニウム基等を表す。
【００７４】
これらのうち、特に好ましいのは、金等の重金属からなる電極層に適用できるメルカプト基である。
【００７５】
π共役系平面構造については特に限定されないが、ベンゼン環、ナフタレン環、又これ以上の縮合多環式芳香族炭化水素環を含む。また、チオフェン環、ピロール環等の芳香族複素環、又その縮合多環式芳香族複素環を含む。また、芳香族炭化水素環と芳香族複素環との縮合環でも構わない。要は、電極表面に結合しうる基を連結基を介して２以上π共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物であればよい。
【００７６】
このような化合物のうち、前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００７７】
式中、Ｙはπ共役系平面構造を表し、−（Ｌ）ｍ−Ｘは該π共役系平面構造に置換する基であり、Ｘは電極表面と結合しうる基を、またＬは２価の連結基を表す。またｍは１〜３を、ｌは２以上４以下の整数を表す。
【００７８】
一般式（１）においてＹで表されるπ共役系平面構造については、ベンゼン環、ナフタレン環、又、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン等またこれ以上の縮合多環式芳香族炭化水素環を含む。また、チオフェン環、ピロール環等を有する芳香族複素環、又その縮合多環式芳香族複素環を含む。また、芳香族炭化水素環と芳香族複素環とで縮合環を構成する構造を含む。
【００７９】
Ｙで表されるπ共役系平面構造については芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環式化合物であることが好ましく、また、Ｙはナフタレン以上、ペンタセン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘプタセン等の多環式化合物であることが好ましい。
【００８０】
Ｘは電極表面に結合しうる基を表し、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、また、下記に示される基を表す。
【００８１】
【化１０】
2008282951.tif 000011
【００８２】
ここにおいて、Ｈａｌはハロゲン原子（塩素、臭素等）を、またＭはアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属原子、またアンモニウム基等を表す。これらのうち、特に好ましいのは金属表面と活性な反応性をもつメルカプト基である。
【００８３】
また、Ｌは２価の連結基を表し、２価の連結基としては、炭素数１以上６以下のアルキレン、アルケニレン、アルキニレンなどの炭化水素基のほか、その骨格の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ原子を含む上記の基であってもよく、また、エーテル基（−Ｏ−）、イミノ基（−Ｎ（Ｒ）−；Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基）、アミド基（−ＮＨＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）等の２価の基であってよい。又、これらの連結基が２以上連結して別の２価の連結基を構成してもよい。
【００８４】
また、π共役系平面構造に置換する−（Ｌ）ｍ−Ｘが複数ある場合、複数のＸは必ずしも同じ基でなくともよい。
【００８５】
また、一般式（１）で表される化合物は、更に好ましくは、前記記一般式（２）、（３）、（４）で表される。
【００８６】
一般式（２）において、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ電極表面と反応しうる基を、Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基を表し、また、ｍ１、ｍ２はそれぞれ１〜３の整数を表す。また、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれベンゼン環と５又は６員の縮合芳香族環を形成するに必要な原子群を表す。またｎ１、ｎ２それぞれ０〜５の整数を表し、ｎ１、ｎ２の両方が０であることはない。
【００８７】
原子群Ｚ１、Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環は芳香族炭化水素環でもまた芳香族ヘテロ環のいずれでもよい。
【００８８】
また、ベンゼン環と縮合芳香族環を形成する環は更に別の原子群Ｚ１、Ｚ２とで５又は６員の縮合芳香族環を形成していてもよい。
【００８９】
Ｘ１、Ｘ２は前記一般式（１）におけるＸで表される基と同義であり、Ｘ１、Ｘ２は必ずしも同じでなくともよい。また、Ｌ１、Ｌ２についても前記一般式（１）においてＬで表される基と同義であり、
−（Ｌ１）ｍ１−Ｘ１、または−（Ｌ２）ｍ２−Ｘ２
としてベンゼン環に電極と結合する基Ｘ１、Ｘ２を所定の距離π共役系平面構造から所定の距離離れるよう結合している。
【００９０】
一般式（３）において、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ電極表面と反応しうる基を、Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基を表し、また、ｍ１、ｍ２はそれぞれ１〜３の整数を表す。また、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれベンゼン環と５又は６員の縮合芳香族環を形成するに必要な原子群を表す。またｎ１、ｎ２それぞれ０〜５の整数を表し、ｎ１、ｎ２の両方が０であることはない。
【００９１】
原子群Ｚ１、Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環は芳香族炭化水素環でもまた芳香族ヘテロ環のいずれでもよい。また、ベンゼン環と縮合芳香族環を形成する環は更に別の原子群Ｚ１、Ｚ２とでそれぞれ５又は６員の縮合芳香族環を形成していてもよい。また、
−（Ｌ２）ｍ２−Ｘ２
は、原子群Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環、又は、原子群Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環と更に別の原子群Ｚ２により形成される縮合芳香族環のいずれかに置換する。
【００９２】
Ｘ１、Ｘ２、そしてＬ１、Ｌ２についても、前記一般式（１）におけるＸで表される基と同義であり、Ｘ１、Ｘ２は必ずしも同じでなくともよい。また、Ｌ１、Ｌ２についても前記一般式（１）においてＬで表される基と同義であり、必ずしも同じでなくともよい。
【００９３】
−（Ｌ２）ｍ２−Ｘ２
は、原子群Ｚ２により形成される縮合芳香族環に置換していても、またこれと更に縮合する形で形成される縮合芳香族環のいずれかの位置に置換していてもよい。又両方の環上のいずれかの位置に縮合していてもよい。最大ｎ２で表される数置換してよい。
【００９４】
一般式（４）において、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ電極表面と反応しうる基を、Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基を表し、また、ｍ１、ｍ２はそれぞれ１〜３の整数を表す。また、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれベンゼン環と５又は６員の縮合芳香族環を形成するに必要な原子群を表す。またｎ１、ｎ２それぞれ０〜５の整数を表し、ｎ１、ｎ２の両方が０であることはない。
【００９５】
原子群Ｚ１、Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環は芳香族炭化水素環でもまた芳香族ヘテロ環のいずれでもよい。
【００９６】
また、ベンゼン環とＺ１、Ｚ２によりそれぞれ形成される縮合芳香族環は更に別の原子群Ｚ１、Ｚ２とそれぞれ５又は６員の縮合芳香族環を形成していてもよい。また、
−（Ｌ１）ｍ１−Ｘ１
は、Ｚ１とベンゼン環で形成される縮合芳香族環、またＺ１とベンゼン環で形成される縮合芳香族環、またはＺ１で形成される縮合芳香族環と別のＺ１が形成する縮合芳香族環のいずれかに置換する。
【００９７】
同様に、
−（Ｌ２）ｍ２−Ｘ２
は、Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環、又は、Ｚ２とベンゼン環で形成される縮合芳香族環と更に別のＺ２が形成する縮合芳香族環のいずれかに置換する。
【００９８】
Ｘ１、Ｘ２、そしてＬ１、Ｌ２についても、前記一般式（１）におけるＸ、そしてＬで表される基と同義であり、Ｘ１、Ｘ２は必ずしも同じでなくともよい。また、Ｌ１、Ｌ２についても必ずしも同じでなくともよい。
【００９９】
−（Ｌ１）ｍ１−Ｘ１、また−（Ｌ２）ｍ２−Ｘ２は、原子群Ｚ１、またＺ２により形成される縮合芳香族環にそれぞれ置換していても、またこれと更に縮合する形で形成される縮合芳香族環のいずれかの位置に置換していてもよい。又原子群Ｚ１、またＺ２により形成される縮合芳香族環の全ての環上にいずれかの位置で結合していてよい。それぞれ最大ｎ１、ｎ２で表される数置換してよい。
【０１００】
以下、本発明の表面修飾材料である一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表されるπ共役系環状化合物の具体例を例示する。
【０１０１】
【化１１】
2008282951.tif 000012
【０１０２】
【化１２】
2008282951.tif 000013
【０１０３】
【化１３】
2008282951.tif 000014
【０１０４】
本発明に係わる上記の合物は、公知の方法により製造することが出来るが、例えば化合物例（８）で表されるπ共役系環状化合物は、以下のようなスキームにより製造することが出来る。
【０１０５】
【化１４】
2008282951.tif 000015
【０１０６】
これらのπ共役系環状化合物は有機電子デバイス或いは有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層に用いられる有機半導体材料と同一の部分構造を有することが好ましい。それにより有機半導体材料のπ共役平面がこれらのπ共役系平面構造とオーバーラップを向上させ、電極、有機半導体層界面のコンタクトの向上させ、有機半導体材料の配向を高め有機半導体層のキャリア移動度の向上させ有機薄膜トランジスタの性能向上をもたらす。
【０１０７】
従って、本発明は、前記電極表面に結合しうる基を有する基を２以上π共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物によって、電極表面をこれと連結して形成された有機半導体薄膜の有機半導体材料分子の結晶配向を、有機半導体チャネル形成にとって好ましく制御するための電極表面修飾方法を提供するものである。
【０１０８】
前記電極表面に結合しうる基を有する基を２以上π共役系平面構造を挟む位置に有するπ共役系環状化合物により、電極表面を修飾するには、基板上に、電極層をパターニング形成した後、本発明のπ共役系環状化合物の溶液と接触させる、又は、蒸気圧を有するものは、単に加熱蒸気と接触させればよい。
【０１０９】
本発明のπ共役系環状化合物をこれを溶解する有機溶媒に溶解して電極基板をこれに浸漬すればよい。室温以上の温度に加熱してもよい。また、反応後、超音波等を適用して溶剤を用いて洗浄を行ってもよい。
【０１１０】
使用できる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、メチレンクロライド、クロロホルム等ハロゲン化炭化水素系、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、その他ケトン系溶媒、アミド系溶媒いずれでもよく、また、アルコール系溶媒でもこれと反応性のないπ共役系環状化合物であれば用いることができる。
【０１１１】
本発明のπ共役系環状化合物はその化合物中に有する電極表面と結合しうる、例えばメルカプト基等の基を２以上有しており、これが例えば金、銀、プラチナ等からなる重金属電極表面と結合する。その場合、少なくない比率でπ共役系環状化合物は、２以上の結合によりで重金属電極表面と結合しπ共役系環状化合物は電極表面と略平行にその、π共役系環状平面構造が配置されるため、π共役平面の関与、有機半導体材料のπ共役平面とのオーバーラップにより電極表面と有機半導体材料薄膜のコンタクトを向上させ、また、有機半導体層形成における有機半導体材料の配向を向上させることが出来ると考えられる。
【０１１２】
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの他の構成要素について述べる。
【０１１３】
《有機半導体層》
本発明に係る有機半導体層について説明する。
【０１１４】
（有機半導体材料）
前記有機半導体チャネルを構成する本発明に係る有機半導体材料は、半導体として機能するものであれば、どのような有機化合物を選択してもよい。有機半導体材料としては、例えば、特開平５−５５５６８号公報等にて開示されているペンタセンやテトラセンといったアセン類、特開平４−１６７５６１号公報等に開示されている鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、特開２００４−３１９９８２号公報等に開示されているベンゾポルフィリン等のポルフィリン類、その他、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体、テトラチアフルバレン類等といった低分子量化合物や、特開平８−２６４８０５号公報等に開示されているα−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー、またポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子など（これらの多くは「アドバンスド・マテリアル」（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）誌２００２年、第２号９９頁に記載されている）が一般的に知られている。その中でも、有機半導体材料として低分子量化合物を用いた場合に本発明の効果がより発揮され、特に、重量平均分子量が５０００以下の低分子量有機半導体材料を用いると、高移動度で駆動する有機薄膜トランジスタを得る上でより好ましい。
【０１１５】
前述した有機半導体材料の中でも、低分子量化合物として、例えば、ピレン、コロネン、オバレン等やその誘導体、アントラセン、ペンタセン等やその誘導体（アセン類）、ルブレンやその誘導体等に代表される縮合多環式炭化水素類、ベンゾジチオフェン、アントラジチオフェン等やその誘導体等に代表されるヘテロ原子を含む縮合多環式芳香族化合物類、チオフェンオリゴマー等が好ましい例として挙げられる。ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載のアセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１１６】
これらの中でも特に、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載されるようなエチニル置換基を有する縮合多環式芳香族化合物類が好ましく用いられる。
【０１１７】
これらの例としては下記の有機半導体化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１８】
【化１５】
2008282951.tif 000016
【０１１９】
また、本発明においては、有機半導体層（有機半導体膜ともいう）に、例えば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基等の官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン及びテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体等のように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えば、アミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基等の官能基を有する材料、フェニレンジアミン等の置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾール及びその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体等のように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、所謂ドーピング処理を施してもよい。
【０１２０】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。
【０１２１】
《有機半導体材料（有機半導体分子ともいう）の分子量》
本発明に係る有機半導体材料としては、半導体として機能するものであれば、どのような有機化合物を選択してもよいが、分子量１００〜５０００の範囲が好ましい。
【０１２２】
ここで、分子量は、当該業者周知の質量分析装置を用いて測定するが、分子量分布を示す化合物（オリゴマーや高分子等）の分子量（本願では、オリゴマー、高分子の分子量としては、重量平均分子量Ｍｗを用いる。）、該分子量分布の測定は、市販のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法などを用いて測定する。
【０１２３】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）について）
本発明に係る有機半導体材料の分子量は、上記のように１００〜５０００の範囲が好ましい。更に、前記有機半導体材料が、オリゴマー、高分子のように分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するような場合、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（分子量分布）は、３以下であることが好ましい。
【０１２４】
本発明に係る有機半導体材料の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行うことができる。
【０１２５】
本発明に係る有機半導体材料の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定について説明する。
【０１２６】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理を行ったものを用いる）を１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）装置に注入する。
【０１２７】
ＧＰＣ測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。
【０１２８】
カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ等の組合せ等が好ましい。
【０１２９】
検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【０１３０】
本発明では、下記の測定条件にて分子量測定を行った。
【０１３１】
（測定条件）
装置：東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ
検出器：ＲＩ及び／またはＵＶ
溶出液流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルを用いて検量線（校正曲線ともいう）を作成、分子量の算出に使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔にすることが好ましい。
【０１３２】
《有機半導体層の形成方法》
本発明に係る有機半導体層の形成方法について説明する。
【０１３３】
有機半導体層を形成する方法としては、公知の方法で形成することができ、例えば、真空蒸着、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、スパッタ法、ＣＶＤ、レーザー蒸着、電子ビーム蒸着、電着、スピンコート、ディップコート、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、及びＬＢ法等、またスクリーン印刷、インクジェット印刷、ブレード塗布等の方法を挙げることができる。
【０１３４】
この中で生産性の点で、有機半導体層を塗布により形成することが好ましい。塗布法としては、有機半導体の溶液を用いて簡単、且つ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット印刷等が好まれる。
【０１３５】
なお、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ誌１９９９年第６号、４８０〜４８３頁に記載のように、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは塗布により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機材料の薄膜を形成してもよい。
【０１３６】
（塗布に用いられる有機溶媒）
有機半導体液滴を作製する際に使用される有機溶媒は、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素または脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素または脂肪族炭化水素がより好ましい。
【０１３７】
芳香族炭化水素の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３８】
芳香族ハロゲン化炭化水素の有機溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、クロロトルエン、ブロモトルエン、ヨードトルエン、ジクロロトルエン、ジブロモトルエン、ジフルオロトルエン、クロロキシレン、ブロモキシレン、ヨードキシレン、クロロエチルベンゼン、ブロモエチルベンゼン、ヨードエチルベンゼン、ジクロロエチルベンゼン、ジブロモエチルベンゼン、クロロシクロペンタジエン、クロロシクロペンタジエン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３９】
脂肪族炭化水素の有機溶媒としては、例えば、オクタン、４−メチルヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、デカン、２，２，３，３−テトラメチルヘキサン、２，２，５，５−テトラメチルヘキサン、３，３，５−トリメチルヘプタン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、４−エチルヘプタン、２，３−ジメチルヘプタン、２−メチルオクタン、ドデカン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン等の鎖状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｐ−メンタン、デカリン、シクロヘキシルベンゼン等の環状脂肪族炭化水素等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。本発明に用いられる脂肪族炭化水素としては環状脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１４０】
脂肪族ハロゲン化炭化水素の有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ブロモホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジフルオロエタン、フルオロクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、クロロペンタン、クロロヘキサン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４１】
本発明で用いられるこれらの有機溶媒は、１種類あるいは２種類以上混合して用いてもよい。また、有機溶媒は５０℃〜２５０℃の沸点を有するものが好ましい。
【０１４２】
（有機半導体層の膜厚）
これら有機半導体層の膜厚としては特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【０１４３】
《絶縁層》
本発明の有機薄膜トランジスタのゲート電極の絶縁層としては、種々の絶縁膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【０１４４】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【０１４５】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、所謂ゾルゲル法が用いられる。
【０１４６】
これらのうち好ましいのは、上述した大気圧プラズマＣＶＤ法である。
【０１４７】
絶縁層が陽極酸化膜または該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
【０１４８】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウムまたはタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等、あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸あるいそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は電解液として硫酸、燐酸またはホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ2で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。
【０１４９】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【０１５０】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
【０１５１】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。また、これら絶縁膜の膜厚としては一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１５２】
これらの有機、無機の皮膜の皮膜表面は、また、例えばシランカップリング剤等により表面処理を受けていてもよい。有機半導体層が形成されるチャネル領域には、例えば、特開２００３−２３４５２２号公報に記載の様に、有機半導体材料を構成する分子と共通の原子団を有するシラン化合物による表面処理を施してもよい。有機半導体材料分子の配向により形成される有機半導体層のキャリア移動度が向上するので好ましい。これらの領域に選択的に表面処理を行うにはマスク或いは光感光性樹脂を用いレジストを形成するなどの手法を用いることができる。
【０１５３】
後述の支持体、基板についても同様であり、例えばシリコン基板等の場合には、表面に熱酸化膜を形成したり、また、表面がシランカップリング剤に対する反応性基をもたない基板の場合、基板上に、酸化珪素層等ヒドロキシ基を有する材料層を形成することが好ましい。
【０１５４】
《支持体》
支持体を構成する基体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミック基体、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基体、紙、不織布等を用いることができる。
【０１５５】
中でも、本発明に係る基板は、樹脂からなることが好ましく、例えば、プラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１５６】
プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基体を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに衝撃に対する耐性を向上できる。
【０１５７】
《電極材料》
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ソース電極またはドレイン電極を形成する電極材料としては導電性材料であれば特に限定されず、公知の電極材料にて形成される。
【０１５８】
電極材料としては導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
【０１５９】
また、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等）も好適に用いられる。
【０１６０】
ソース電極またドレイン電極を形成する材料としては、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましく、ｐ型半導体の場合は特に白金、金、銀、ＩＴＯ、導電性ポリマー及び炭素が好ましい。
【０１６１】
ソース電極またドレイン電極とする場合は、上記の導電性材料を含む溶液、ペースト、インク、分散液等の流動性電極材料を用いて形成したもの、特に導電性ポリマー、または白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料が塗布或いは印刷等により電極パターンを形成でき好ましい。
【０１６２】
また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため水を６０％以上、好ましくは９０％以上含有する溶媒または分散媒体であることが好ましい。
【０１６３】
金属微粒子を含有する流動性電極材料としては、例えば、公知の導電性ペースト等を用いてもよいが、好ましくは粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を必要に応じて分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した材料である。
【０１６４】
金属微粒子の材料としては、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。
【０１６５】
このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等の物理的生成法や、コロイド法、共沈法等の、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報の各公報等に記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
【０１６６】
これらの金属微粒子分散物を用いて電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成するものである。
【０１６７】
本発明における電極また配線等の導電パターンの形成方法は、接着層を形成した基板上に、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて導電性薄膜を形成する。公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成してもよく、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法等もある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。
【０１６８】
更に導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【０１６９】
また、無電解メッキ法による電極形成法は、電極を設ける部分にメッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせる触媒を配した後に、メッキ剤を接触させるものである。
【０１７０】
これにより前記触媒とメッキ剤とが接触し、前記部分に無電解メッキが施されて、電極が形成される。電極形成に無電解メッキを利用する方法は、低抵抗の電極を煩雑な工程なしに簡便、低コストで形成することができる。
【０１７１】
また、本発明において、半導体チャネル領域のパターニングを行わない場合、接着層を厳格にパターニングすることで、導電層形成時に厳密なパターニングは必要なく精度よく導電パターンが形成できる。
【０１７２】
本発明においては、また、ソース電極及びドレイン電極表面を、更に特許文献１等に記載があるようなチオール化合物等で表面修飾してもよい。
【０１７３】
《保護層》
本発明の有機薄膜トランジスタ上には保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物または無機窒化物等が挙げられ、前記大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。これにより有機薄膜トランジスタの耐久性が向上する。
【０１７４】
《有機薄膜トランジスタ素子の製造》
有機薄膜トランジスタは、基板上に有機半導体層で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上に絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、基体上に先ずゲート電極を有し、絶縁層を介して有機半導体膜で連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。本発明の有機薄膜トランジスタは、これらトップゲート型またボトムゲート型のいずれでもよい。具体的な素子の層構成例は図１、図２に示す如くとなる。図１、２において、１が有機半導体層、２、３がそれぞれソース、ドレイン電極、４はゲート電極、５が（ゲート）絶縁層、６は基板である。
【０１７５】
図３は、本発明の有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が複数配置される薄膜トランジスタ素子シート１０の１例の概略の等価回路図である。
【０１７６】
薄膜トランジスタ素子シート１０は、マトリクス配置された多数の有機薄膜トランジスタ１１を有する。１６は各有機薄膜トランジスタ１１のゲート電極のゲートバスラインであり、１７は各有機薄膜トランジスタ１１のソース電極のソースバスラインである。各有機薄膜トランジスタ１１のドレイン電極には、出力素子１２が接続され、この出力素子１２は、例えば、液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示した例では、出力素子１２として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。
【０１７７】
このような、基板上に有機ＴＦＴ素子を２次元的に配列した薄膜トランジスタ素子シートの作製に本発明の方法を用いることができる。
【０１７８】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、基板がプラスチックフィルムの場合、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層、及びポリマーを含む下引き層の少なくとも一方を有することが好ましい。
【０１７９】
下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【０１８０】
それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。
【０１８１】
本発明において、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層は上述した大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。
【０１８２】
ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【実施例】
【０１８３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８４】
《有機薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）の製造》
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様である、ボトムゲート型で且つ、ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子を製造した。図３に製造の各工程を概略図で示した。
【０１８５】
《下引き層７の形成》
基板１として、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）を用い、該フィルム上に、先ず５０Ｗ／ｍ2／分の条件でコロナ放電処理を施した。
【０１８６】
次いで、下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。
【０１８７】
更に、その層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層７とした（図３（１））。大気圧プラズマ処理装置は、特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。
【０１８８】
《下引き層形成用塗布液の組成》
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                        ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                        ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分              ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                                      ２ｇ
シリコーン系界面活性剤                                                  １ｇ
メチルエチルケトン                                                    ７５ｇ
メチルプロピレングリコール                                            ７５ｇ
《大気圧プラズマ処理条件》
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム        ９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス            １．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）
０．２５体積％
（放電条件）
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ2。
【０１８９】
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘを５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
【０１９０】
《ゲート電極の形成》
次いで、ゲート電極４を形成する。
【０１９１】
即ち、上記の下引き層７上に下記組成の光感応性樹脂組成液１を塗布し、１００℃にて１分間乾燥させることで、厚さ２μｍの光感応性樹脂層を形成した後、発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザーで２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度でゲートバスライン及びゲート電極のパターンを露光し、アルカリ水溶液で現像してレジスト像を得た。
【０１９２】
更に、その上に、スパッタ法により厚さ３００ｎｍのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、ＭＥＫで上記光感応性樹脂層の残存部を除去することで、ゲートバスライン及びゲート電極４を作製する（図３（２））。
【０１９３】
（光感応性樹脂組成液１）
色素Ａ                                                                ７部
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドを共縮合させたノボラック樹脂（Ｍｗ＝４０００、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５／５７／３８））                                  ９０部
クリスタルバイオレット                                                ３部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          １０００部
次いで、以下の陽極酸化皮膜形成工程により、平滑化、絶縁性向上のための補助的絶縁膜として、ゲート電極４上に陽極酸化被膜を形成した。
【０１９４】
（陽極酸化被膜形成工程）
ゲート電極を形成した後、基板をよく洗浄し、３０質量％硫酸水溶液中で２分間、３０Ｖの低電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍになるまで陽極酸化を行った（図では省略した。）。よく洗浄した後に、１気圧、１００℃の飽和した蒸気チャンバーの中で、蒸気封孔処理を施した。このようにして陽極酸化被膜を有するゲート電極４を下引き処理したポリエーテルスルホン樹脂フィルム上に作製した。
【０１９５】
《絶縁層の形成》
次いで、更にフィルム温度２００℃にて、上述した大気圧プラズマ法の使用ガスを下記に変更し、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素層を設け、前記した陽極酸化アルミニウム層を併せて、厚さ１５０ｎｍのゲート絶縁層８を形成した（図３（３））。
【０１９６】
（使用ガス）
不活性ガス：アルゴン        ９８．９体積％
反応性ガス：水素ガス          ０．８体積％
反応性ガス：テトラプロポキシチタン蒸気（１５０℃に加熱した液体にアルゴンガスを              バブリング）      ０．３体積％
《ソース電極、ドレイン電極の形成》
次いで、ソース電極２、ドレイン電極３を形成する。
【０１９７】
下記無電解メッキ触媒液をインクとして用い、回転ロール（支持ロール）にはバイアス電圧２０００Ｖの電圧を印加し、更にパルス電圧（４００Ｖ）を重畳させてソース、ドレイン電極パターンに従ってインクを吐出した。ノズル吐出口の内径は１０μｍとし、ノズル吐出口と基材とのギャップは５００μｍに保持した。メッキ触媒含有インクとして下記処方のものを用いた。
【０１９８】
（無電解メッキ触媒液）
可溶性パラジウム塩（塩化パラジウム）    ２０質量％（Ｐｄ2+濃度１．０ｇ／Ｌ）
イソプロピルアルコール                                            １２質量％
グリセリン                                                        ２０質量％
２−メチルペンタンチオール                                          ５質量％
１，３−ブタンジオール                                              ３質量％
イオン交換水                                                      ４０質量％
更に乾燥定着させて、ソース、ドレイン電極触媒パターンを形成した。
【０１９９】
次いで、スクリーン印刷法により、下記無電解金メッキ液をインクとして用いてメッキ触媒パターンが形成された領域を含む領域に印刷を行った。メッキ剤がメッキ触媒と接触することでメッキ触媒のパターン上に無電解メッキが施され、金薄膜が形成された。
【０２００】
（無電解金メッキ液）
ジシアノ金カリウム                                            ０．１モル／Ｌ
蓚酸ナトリウム                                                ０．１モル／Ｌ
酒石酸ナトリウムカリウム                                      ０．１モル／Ｌ
上記を溶解し、均一溶液とする。
【０２０１】
金薄膜が形成された基板表面を、純水で充分に洗浄、乾燥して、ソース電極２、ドレイン電極３を形成した（図３（４））。
【０２０２】
以上により、絶縁層上にソース電極２、ドレイン電極３がパターニングされた基板Ａを作製した。
【０２０３】
《電極表面修飾》
次に、基板Ａに、表面修飾材料（表面処理剤）としてｎ−オクチルチオールを溶解したエタノール溶液（０．１質量％、室温）に基板Ａを１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、乾燥させることで、電極表面全体に表面処理剤を結合させた。
【０２０４】
これにより、ソース、ドレイン電極層表面にｎ−オクチルチオールを吸着結合させ電極表面（側面を含む）を修飾した（図３（５）、図１（２））。
【０２０５】
《有機半導体層の形成》
次に、半導体材料として、有機半導体化合物（化合物（１））を用いて、窒素雰囲気下、電極表面に表面修飾材料による修飾を施した基板Ａ上のソース、ドレイン電極間のチャネル領域に有機半導体層を形成した。即ち、化合物（１）のトルエン溶液（０．５質量％）を調製し、ピエゾ方式のインクジェット法を用いて、チャネルを形成すべき領域に吐出し（図３（６））、窒素ガス中で、５０℃で３分乾燥し、膜厚２０ｎｍの有機半導体層５を形成した（図３（７））。このようにして、有機薄膜トランジスタ素子２を作製した。
【０２０６】
【化１６】
2008282951.tif 000017
【０２０７】
同様にして以下の様に更に薄膜トランジスタ素子を形成した。
【０２０８】
前記基板Ａについて電極表面の修飾を行わない以外は同様にして有機薄膜トランジスタ１を形成した（比較）。
【０２０９】
また、前記基板Ａの電極表面修飾をｎ−オクチルチオールに代えて表１に記載の化合物を用いた以外同様にして有機薄膜トランジスタ３〜８を作製した。尚、表面修飾は表１に記載の化合物のエタノール溶液（０．１質量％、室温）に基板を浸漬し行った。
【０２１０】
また、表１記載の表面修飾材料と、有機半導体材料として化合物（１）にかえて化合物（２）を、用いた以外、同様に薄膜トランジスタ素子試料９、１０を作製した（表１）。
【０２１１】
作製した各薄膜トランジスタ素子とその特性の評価結果を表１に示す。
【０２１２】
尚、各々の薄膜トランジスタの特性の評価として、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）、を求めた、更に、ＯＮ／ＯＦＦ比（ドレインバイアス−４０Ｖとし、ゲートバイアス−５０Ｖ及び０Ｖにしたときのドレイン電流値の比率）を求めた。
【０２１３】
【表１】
2008282951.tif 000018
【０２１４】
【化１７】
2008282951.tif 000019
【０２１５】
その結果、本発明の有機薄膜トランジスタ素子では、キャリア移動度が高く、ＯＮ／ＯＦＦ比に優れたトランジスタ特性を得ることができた。
【０２１６】
一方、（表面修飾を行わない、また単官能性メルカプタンにより表面修飾を行った）比較の有機薄膜トランジスタ素子では、移動度も低く、また低いＯＮ／ＯＦＦ比しか得られなかった。
【０２１７】
得られた結果から、本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、比較の有機薄膜トランジスタ素子と比べて、格段にトランジスタ特性が優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】ゲート絶縁層上に形成されたソース電極或いはドレイン電極のいずれかと、有機半導体層を示す模式図である。
【図２】静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）における例を示す模式図である。
【図３】本発明の有機薄膜トランジスタの製造の各工程を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２１９】
１  基板
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート電極
５  有機半導体層
８  絶縁層
【図１】
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【図２】
2008282951.tif 000029
【図３】
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