(57)【要約】【課題】硬化後に優れた防汚性および自浄作用を持続的に発揮する建築用シーリング材等として適当な硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）反応性ケイ素基を有するビニル系重合体と、（Ｂ）含フッ素非イオン系界面活性剤と、（Ｃ）アミン化合物とを含んでなる、硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）反応性ケイ素基を有するビニル系重合体と、（Ｂ）含フッ素非イオン系界面活性剤と、（Ｃ）アミン化合物とを含んでなる、硬化性組成物。
【請求項２】
さらに（Ｄ）反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体を含んでなる請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
含フッ素非イオン系界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢ値は、２〜１０である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
含フッ素非イオン系界面活性剤（Ｂ）は、オキシアルキレンの繰り返し単位を有する骨格を有し、かつパーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
含フッ素非イオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量は、硬化性組成物全体の０．０５重量％〜１０重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
アミン化合物（Ｃ）は、凝固点３４℃以下の天然由来のアミン化合物および／または融点３５℃以上のアミン化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
凝固点３４℃以下の天然由来のアミン化合物は、ココアルキルアミンである、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
融点３５℃以上のアミン化合物は、固形アミン表面に微粉体が固着された微粉体コーティングアミンである、請求項６または７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
アミン化合物（Ｃ）の含有量は、硬化性組成物全体の０．０５重量％〜１０重量％である、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体である、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｄ）は、反応性ケイ素基を有するポリプロピレンオキシドである、請求項２〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
硬化後の水に対する表面接触角は、１５°以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性および自浄作用に優れた建物用シーリング材等として適当な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ポリマー材料をベースとした硬化性組成物は従来知られており、これらはシーリング材として土木、建築または電機等、多岐の用途にわたり使用されている。例えば、変成シリコーン系ポリマーをベースとした硬化性組成物は、建築用シーリング材として、外壁の露出目地等で広く使用されている。
【０００３】
変成シリコーン系シーリング材は、他のポリマーをベースにしたシーリング材と比べて耐候性等には優れているが、表面の残留タック（ベタツキ）により、ほこり等の汚れが付着し、特に長期間の屋外暴露において、外観が損なわれる問題がある。特に、近年、防汚性に優れた外壁ボードが開発されてきており、外壁ボードと比較したシーリング材部分の汚れは益々目立つようになってきている。
【０００４】
表面の残留タック（ベタツキ）を抑制したタイプの変成シリコーン系シーリング材として、変成シリコーン系ポリマーとフッ素系界面活性剤を含有する室温硬化性組成物が開示されている（特許文献１）。しかしながら、このシーリング材は残留タック抑制効果が不十分であり、ほこり等の汚れ付着は防げない。さらに、表面耐候性も不十分であり、長期間の屋外暴露によって表面に多数のクラックが発生し、そのクラックにほこり等が溜まるため、経時的にも汚染を防止することはできない。
【０００５】
また、硬化物表面に経時的に汚染を発生させることが少ない変成シリコーン系シーリング材として、変成シリコーン系ポリマーと、融点が１０〜２００℃であるアミン化合物、重合度が２〜５であるポリグリセリンの脂肪酸エステルまたは融点が１０〜２００℃である非イオン性界面活性剤を含有する室温硬化性組成物が開示されている（特許文献２）。しかしながら、当該シーリング材の表面汚染防止効果は、近年の防汚性に優れた外壁ボードと比較して十分ではなかった。また、当該シーリング材の表面は、付着した汚れが雨水によって洗い流される自浄機能も備えてはいない。
【０００６】
近年、建築物の高耐候性・長寿命化、高意匠性、メンテナンスフリー等の要求が高まり、長期間にわたって防汚機能を持つ防汚性外壁材が提案されていることから、建築用シーリング材においてもそれらの機能を備えることが求められており、汚れによる外観の劣化を長期間にわたって防ぐためには、付着した汚れが降雨によって容易に洗い流されることが好ましい。
【特許文献１】特開昭５９−２１７７５７号公報
【特許文献２】特開平１１−１９３３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化後に優れた防汚性および自浄作用を持続的に発揮する、すなわち、長期間にわたって汚れが付着しにくく、さらに、降雨によって容易に汚れを洗い流すことができる、高耐候性建築用シーリング材等として適当な硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、（Ａ）反応性ケイ素基を有するビニル系重合体を主成分とする硬化性組成物において、（Ｂ）含フッ素非イオン系界面活性剤および（Ｃ）アミン化合物を含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
〔１〕（Ａ）反応性ケイ素基を有するビニル系重合体と、（Ｂ）含フッ素非イオン系界面活性剤と、（Ｃ）アミン化合物とを含んでなる、硬化性組成物。
〔２〕さらに（Ｄ）反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体を含んでなる上記〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕含フッ素非イオン系界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢ値は、２〜１０である、上記〔１〕または〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕含フッ素非イオン系界面活性剤（Ｂ）は、オキシアルキレンの繰り返し単位を有する骨格を有し、かつパーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔５〕含フッ素非イオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量は、硬化性組成物全体の０．０５重量％〜１０重量％である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔６〕アミン化合物（Ｃ）は、凝固点３４℃以下の天然由来のアミン化合物および／または融点３５℃以上のアミン化合物である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔７〕凝固点３４℃以下の天然由来のアミン化合物は、ココアルキルアミンである、上記〔６〕に記載の硬化性組成物。
〔８〕融点３５℃以上のアミン化合物は、固形アミン表面に微粉体が固着された微粉体コーティングアミンである、上記〔６〕または〔７〕に記載の硬化性組成物。
〔９〕アミン化合物（Ｃ）の含有量は、硬化性組成物全体の０．０５重量％〜１０重量％である、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔１０〕反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔１１〕反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｄ）は、反応性ケイ素基を有するポリプロピレンオキシドである、上記〔２〕〜〔１０〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔１２〕硬化後の水に対する表面接触角は、１５°以下である、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、硬化後に優れた防汚性および自浄作用を持続的に発揮するので、すなわち、長期間にわたって汚れが付着しにくく、さらに、降雨によって容易に汚れを洗い流すことができるので、高耐候性建築用シーリング材等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ａ）を主成分として含有する。本発明において「反応性ケイ素基を有するビニル系重合体」とは、分子内に１個以上の重合性不飽和基を有するビニル系モノマーの１種または２種以上を重合させて得られるビニル系重合体を主鎖骨格とし、末端もしくは側鎖に反応性ケイ素基を含有する重合体を意味する。このような反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ａ）は、従来公知の方法で製造することができる。また、本発明の硬化性組成物において、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ａ）の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン系モノマー、ケイ素基含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、マレイミド系モノマー、ビニルエステル系モノマー、アルケン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を共重合させてもよい。
【００１２】
上記反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ａ）における「反応性ケイ素基」とは、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、硬化触媒によって触媒される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちでは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいという点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００１３】
本発明における反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ａ）としては、硬化後の物性や耐候性の点で、好ましくは数平均分子量が３０００〜５００００（好ましくは３００００〜５００００）である、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体が好ましい。このような反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体としては、例えば、株式会社（株）カネカ製のＳＡ３１０Ｓ、ＳＡ１１０Ｓ等が挙げられる。
【００１４】
本発明の硬化性組成物中の反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（Ａ）の含有量は、通常、硬化性組成物全体の１０〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、上記成分（Ａ）に加えて、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｄ）を主成分として含有していてもよい。本発明において「反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体」とは、ポリオキシアルキレンを主鎖骨格とし、かつ末端もしくは側鎖に反応性ケイ素基を有する重合体を意味する。このような反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｄ）は、従来公知の方法で製造することができる。また、本発明の硬化性組成物において、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｄ）における反応性ケイ素基は、上記成分（Ａ）における反応性ケイ素基と同様のものである。
【００１６】
上記反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｄ）としては、例えば、反応性ケイ素基を有するポリプロピレンオキシド、反応性ケイ素基を有するポリエチレンオキシド、反応性ケイ素基を有するプロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合体等が挙げられる。なかでも入手が容易である点で、ポリプロピレンオキシドを主鎖骨格とし、かつ末端もしくは側鎖に反応性ケイ素基を有する、好ましくは数平均分子量が８０００〜５００００（好ましくは２００００〜５００００）である、ポリプロピレンオキシド重合体が好ましい。このような反応性ケイ素基を有するポリプロピレンオキシドとしては、例えば、（株）カネカ製のＭＳポリマーシリーズ（「ＭＳポリマーＳ−２０３」等）、ＳＡＸ−２２０、旭硝子（株）製の「エクセスター」（商標登録）シリーズ等が挙げられる。
【００１７】
本発明の硬化性組成物中の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｄ）の含有量は、通常、硬化性組成物全体の１０〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１８】
また、本発明の硬化性組成物においては、上記成分（Ａ）と成分（Ｄ）との混合物に加え、上記成分（Ａ）と成分（Ｄ）との反応物も使用することができる。上記成分（Ａ）と成分（Ｄ）との混合物または反応物としては、例えば、（株）カネカ製のＭＡ９０３、ＭＳＸ９０８、ＭＳＸ９１１、ＭＳＸ９４３等の、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体との混合物または反応物が挙げられる。このような混合物または反応物の本発明の硬化性組成物中の含有量は、通常、硬化性組成物全体の１０〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１９】
本発明の硬化性組成物は、上記成分（Ａ）（および必要により成分（Ｄ））に加えて、含フッ素非イオン系界面活性剤（Ｂ）を含有する。含フッ素非イオン系界面活性剤を配合することにより、本発明の硬化性組成物の硬化後の表面は、超親水性になり、降雨による自浄作用に優れたものとなる。
本発明において「含フッ素非イオン系界面活性剤」とは、疎水基である長鎖アルキル基に配位する水素原子の全て（またはその一部分）がフッ素原子に置換された構造を有するフッ素化合物であって、水に溶解したときにイオン化しない化合物を意味する。このような含フッ素非イオン系界面活性剤（Ｂ）は、従来公知の方法で製造することができる。また、本発明の硬化性組成物において、含フッ素非イオン系界面活性剤（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明における含フッ素非イオン系界面活性剤（Ｂ）としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が２〜１０の範囲（好ましくは５〜１０の範囲）にあるものが好ましい。ＨＬＢ値が上記範囲内である場合、上記自浄作用の持続性が良好に確保される。
なお、本明細書におけるＨＬＢ値は、以下の「川上式」にしたがって求められる値である。
ＨＬＢ＝7＋１１．７ｌｏｇ（親水部の式量の総和／親油部の式量の総和）
【００２１】
上記含フッ素非イオン系界面活性剤（Ｂ）としては、例えば、オキシアルキレンの繰り返し単位を有する骨格を有し、かつパーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物等が挙げられる。当該化合物およびそれらの混合物の具体例としては、例えば、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８３、ＫＨ−４０（セイミケミカル株式会社製）等の市販品が挙げられる。
【００２２】
本発明の硬化性組成物中における含フッ素非イオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量は、その物性を低下させずに、硬化後の表面に良好な自浄作用を付与する観点から、硬化性組成物全体の０．０５〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜４重量％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の硬化性組成物は、上記成分（Ａ）および（Ｂ）（および必要により成分（Ｄ））に加えて、アミン化合物（Ｃ）を含有する。アミン化合物を配合することにより、本発明の硬化性組成物の硬化後の表面のタックは抑制されるので、該表面は汚れが付着しにくくなる。
当該アミン化合物（Ｃ）としては、硬化後の表面のタックを抑制して本発明の目的を達成させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、凝固点３４℃以下の天然由来のアミン化合物、融点３５℃以上のアミン化合物、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
上記凝固点３４℃以下の天然由来のアミン化合物としては、動物や植物等の天然素材から得られる原料（例えば、ココナッツ油（やし油）、パーム核油、パーム油等の天然油脂）から抽出、あるいは合成して得られる凝固点３４℃以下（好ましくは２０℃以下）のアミン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、花王株式会社製ファーミン（登録商標）０８Ｄ、２０Ｄ、ＣＳ、ライオン株式会社製アーミンＣＤ、０８Ｄ、１２Ｄ等が挙げられる。これらのアミン化合物は、従来公知の方法にしたがって製造することができる。
なかでも、炭素数が８〜１８のアルキル鎖分布を有するアミン化合物が好ましく、特に、炭素数８のオクチル鎖７％程度、炭素数１０のデシル鎖７％程度、炭素数１２のラウリル鎖５１％程度、炭素数１４のテトラデシル鎖１９％程度、炭素数１６のセチル鎖８％程度、炭素数１８のステアリル鎖２％程度、炭素数１８のオレイル鎖６％程度のアルキル鎖分布を有し、凝固点が約１６℃のココアルキルアミン（ココナットアミンなどとも称されるココナッツ油を原料としたアミン）が好ましい。
本発明の硬化性組成物中の凝固点３４℃以下の天然由来のアミン化合物の含有量は、通常、硬化性組成物全体の０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１５〜５重量％である。０．０５重量％未満では、硬化後の表面のタックが十分に抑制されず、防汚性が十分に発揮されない場合があり、また１０重量％を超えると硬化物表面に白化現象が著しく発生し、表面外観上の難点となる傾向にある。
【００２５】
上記融点３５℃以上のアミン化合物としては、融点３５℃以上（好ましくは５０℃以上）の芳香族または脂肪族に属するアミン化合物等が挙げられ、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−トルエンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、３，４−トルエンジアミン等の芳香族アミン化合物、１，１２−ドデカンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、ステアリルアミン等の脂肪族アミン化合物等が挙げられる。これらのアミン化合物は、従来公知の方法にしたがって製造することができる。
なかでも、融点が３５℃以上（好ましくは５０℃以上）の固形アミン表面に微粉体が固着された微粉体コーティングアミンを用いることが、その物性を低下させずに、硬化後の表面に良好な防汚性を付与する観点から特に好ましい。
【００２６】
上記微粉体コーティングアミンは、融点３５℃以上（好ましくは５０℃以上）および中心粒径２０μｍ以下の固形アミンの表面に、中心粒径２μｍ以下の微粉体を、該固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被覆したものである。このような微粉体コーティングアミンは、例えば、固形アミンを中心粒径２０μｍ以下に粉砕しつつ、同時にこれに微粉体を加えてその中心粒径２μｍ以下となるように混合粉砕するか；または予め中心粒径２０μｍ以下に微粉砕した固形アミンを、中心粒径２μｍ以下の微粉体と共に、高速衝撃式混合撹拌機、圧縮せん断式混合撹拌機または噴霧乾燥装置を用いて固形アミンの表面に微粉体を固着させることにより製造することができる（特開２０００−１１７０９０号参照）。
【００２７】
上記微粉体コーティングアミンの原料となる固形アミンとしては、上記融点３５℃以上（好ましくは５０℃以上）の芳香族または脂肪族に属するアミン化合物が挙げられる。これらの１種または２種以上の混合物を使用に供してよい。かかる固形アミンは、中心粒径２０μｍ以下、好ましくは３〜１５μｍに調整する。
【００２８】
上記微粉体コーティングアミンの原料となる微粉体としては、無機系または有機系の中から任意に使用することができ、たとえば無機系物質として酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等、また有機系物質としてポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供する。使用量は、固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５、好ましくは１／０．００２〜０．４となるように選定する。
【００２９】
本発明の硬化性組成物における微粉体コーティングアミンの使用量は、通常、硬化性組成物全体の０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で選定することが好ましい。０．０５重量部未満では、硬化物表面の防汚性が十分に発揮されないことがあり、また１０重量部を超えると、硬化物表面に白化現象が著しく発生し、表面外観上の難点となる傾向にある。
【００３０】
また、本発明においては、硬化後の表面に良好な防汚性を付与するために、硬化性組成物中に凝固点が３４℃以下である天然由来のアミン化合物と融点が３５℃以上であるアミン化合物の混合物を使用することも好ましい。この場合、凝固点が３４℃以下である天然由来のアミン化合物と融点が３５℃以上であるアミン化合物の含有比率（重量基準）が１：９〜９：１とすることが、硬化表面の防汚性の観点から好ましい。さらに好ましい含有比率は２：８〜８：２であり、とりわけ３：７〜７：３が好ましい。
【００３１】
本発明の硬化性組成物中におけるアミン化合物（Ｃ）の総含有量は、硬化物の物性を低下させずに、硬化物表面に良好な防汚性を付与する観点から、硬化性組成物全体の０．０５〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。
【００３２】
本発明に係る硬化性組成物は、上記の各成分に加えて、通常の硬化性組成物において使用される各種の添加剤、例えば、硬化触媒、着色剤、有機溶剤等をさらに含有することができる。これらの添加剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよく、また、これらの硬化性組成物中の含有量は、通常、１．０〜３０．０重量％であり、好ましくは１．０〜１０．０重量％である。
【００３３】
上記硬化触媒としては、例えば、ジオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビスエトキシシリケート、ジオクチル錫オキサイド等の錫系触媒やテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネートおよびこれらの部分加水分解縮合物、チタンジイソプロピルビスアセチルアセテート、チタンジイソプロピルビスエチルエチルアセトアセテート等のチタン系触媒等が挙げられる。
上記着色剤としては、例えば、ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック、他の着色顔料、染料等が挙げられる。
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン系高沸点溶剤等が挙げられる。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、これを特に建築用シーリング材等として用いる場合には、硬化物に意匠性を付与するため、平均粒径が３０〜５００μｍ（より好ましくは７０〜４００μｍ）の粒子を更に含有することが好ましい。このような粒子は無機系および／または有機系の物質から構成されてよく、また、球状（真球、楕円球、扁平球、中空球）、粒状、鎖状または繊維状等の任意の形状のものを使用し得る。その具体例としては、アルミナ、炭化珪素、ジルコニア、窒化珪素、セラミック、合成ルビー、サファイヤ、ガラス、フェノール樹脂、アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、シリカ、ウレタン樹脂、炭酸カルシウム、珪砂、寒水石等の粒子を挙げることができる。
なかでも、アクリル系樹脂から構成される有機粒子を用いると、硬化剤組成物に耐熱性、耐溶剤性または耐候性を付与し得るとともに、硬化表面に良好な艶消し性、若しくはマット調仕上げ塗装外壁用、ゆず肌仕上げ塗装外壁用または砂岩調塗装外壁用に適した意匠性を付与することができる。このようなアクリル系樹脂粒子は、その耐熱温度が１５０〜３００℃であることが好ましく、そのような粒子は架橋ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル等のポリマーから構成されることが好ましい。このような架橋アクリル系樹脂粒子の市販品としては、東洋紡（株）製のタフチック（登録商標）ＡＲ６５０ＬＬを例示しうる。
上記無機粒子および有機粒子は、単独で若しくは２種以上を併用して使用でき、硬化性組成物中の含有量は好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
【００３５】
さらに必要に応じて、本発明の硬化性組成物に、通常の充填剤（重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理炭酸カルシウム、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、タルク、酸化チタン等）、可塑剤（アクリル酸エステル系可塑剤、フタル酸ジエステル類、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル類、アルキレンジカルボン酸ジエステル類、アルキルベンゼン類等）、密着剤（エポキシ化合物、シランカップリング剤等）、老化防止剤（ヒンダードフェノール類、メルカプタン類、スルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、チオアルデヒド類等）、揺変剤（コロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、ポリアマイドワックス、水添ひまし油等）、水分保給剤（水、無機塩類の水和物等）、紫外線吸収剤・光安定剤（ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類等）等を適量範囲で配合してよい。
【００３６】
上記成分から構成される本発明の硬化性組成物は、上記配合成分を一括混合した一液型で、あるいは上記ポリマー、飽和および／または不飽和のアルキル鎖分布を有するアミン化合物、粒子等を含有する基材と、硬化触媒、着色剤および微粉体コーティングアミン等を含有するトナー液とする等して構成された二液型で、あるいはさらに着色剤等を別の１成分として分離して構成された三液型として使用してもよい。
【００３７】
本発明の硬化性組成物は、硬化時の温度に影響されずに、好ましくは５〜５０℃の範囲で硬化させることができる。また、本発明の硬化性組成物は、例えば、このような温度条件で硬化させた場合、硬化物の表面の水に対する表面接触角が好ましくは１５°以下、特に好ましくは１０°以下になる。かかる表面接触角であることで、防汚性および自浄作用を十分に発揮することができる。
なお、本明細書において表面接触角は、協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｘ１５０型を使用し、画像処理式３点クリック法で求められる値である。
【００３８】
本発明の硬化性組成物は、とりわけ建築用シーリング材に適用する場合に有効であり、例えば、マット調仕上げ塗装外壁用、ゆず肌仕上げ塗装外壁用または砂岩調塗装外壁用のシーリング材として好適に使用することができる。本発明の硬化性組成物は、上記建築用シーリング材として以外にも、自動車、電器、土木用のシーリング材や、その他接着剤、塗料、コーティング材、ポッティング材、成形物等に適用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、実施例等において、特に明記のない限り、記載された単位は重量を基準とする。
また、各実施例および比較例で得られた硬化性組成物について行った性能試験の評価方法を以下に示す。
〔性能試験の評価方法〕
各硬化性組成物をシーリング材として、約３ｍｍ（深さ）×３０ｍｍ（幅）の溝を設けたフレキシブルボード上に打設し、直ちに下記の試験に付した。
Ａ）水に対する初期接触角の測定
温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で７日間放置した後、０．０５ｍｌの純水を表面に滴下し、１分後の接触角を接触角計（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｘ１５０型、画像処理式３点クリック法）を用いて測定した。
Ｂ）水に対する温水浸漬後接触角の測定
Ａ）を５０℃温水中に７日間放置した後、温度２３℃、相対湿度５０％にて１日乾燥後、表面を接触角計にて測定した。次いで、０．０５ｍｌの純水を滴下し、１分後の接触角を測定した。
Ｃ）火山灰試験
温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で７日間放置した後、火山灰を振りかけ、試験体を２０ｃｍの高さから垂直に床に３回落とし、余分な火山灰を振りおとした後、火山灰が付着している割合を判定した。
Ｄ）火山灰洗浄試験
温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で７日間放置した後、火山灰を振りかけ、試験体を２０ｃｍの高さから垂直に床に３回落とし、余分な火山灰を振りおとした後、垂直に立てた試験体に霧吹きにて水１００ＣＣを１０〜２０ｃｍの距離から吹きかけ、放置乾燥後火山灰が付着している割合を目視にて判定した。
Ｅ）赤土試験
温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で７日間放置した後、赤土を振りかけ、試験体を２０ｃｍの高さから垂直に床に３回落とし、余分な赤土を振りおとした後、赤土が付着している割合を判定した。
Ｆ）赤土洗浄試験
温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で７日間放置した後、赤土を振りかけ、試験体を２０ｃｍの高さから垂直に床に３回落とし、余分な赤土を振りおとした後、垂直に立てた試験体に霧吹きにて水１００ＣＣを１０〜２０ｃｍの距離から吹きかけ、放置乾燥後、赤土が付着している割合を目視にて判定した。
【００４０】
〔参考例：微粉体コーティングアミンの製造〕
微粉体コーティングアミンを、特開２０００−１１７０９０号にしたがって以下のように製造した。
中心粒径約８μｍの１，１２−ドデカンジアミン（融点７１℃）７６．９部と中心粒径約０．０２μｍの超微粒子酸化チタン２３．１部を混合し、高速衝撃式混合撹拌機（日清エンジニアリング（株）製、Ｈｉ−Ｘミキサー）にて複合化処理することにより、中心粒径約８μｍの１，１２−ドデカンジアミンの表面に、中心粒径約０．０２μｍの超微粒子酸化チタンが固着してなる微粉体コーティングアミン１００部を得た。
【００４１】
〔実施例１〜４および比較例１〜３〕
表１に示す各成分を配合し、遊星式撹拌機を用いて混合することで硬化性組成物を得た。得られた各硬化性組成物について、上記方法を用いて性能評価した。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2008291159.tif 000002
【００４３】
〔比較例４〜６〕
特開昭５９−２１７７５７号公報に記載の実施例１〜３にしたがって、表２に示す各成分を配合し、遊星式撹拌機を用いて混合することで硬化性組成物を得た。得られた各硬化性組成物について、上記方法を用いて性能評価した。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2008291159.tif 000003
【００４５】
〔比較例７〜９〕
特開平１１−１９３３４３号公報に記載の実施例１４〜１６にしたがって、表３に示す各成分を配合し、遊星式撹拌機を用いて混合することで硬化性組成物を得た。得られた各硬化性組成物について、上記方法を用いて性能評価した。その結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
2008291159.tif 000004
【００４７】
表１〜３の結果から判るように、本発明の硬化性組成物に相当する各実施例において得られた硬化性組成物は、初期および温水浸漬後も水に対する接触角が１５°以下と表面親水性が優れ、火山灰に比べて洗浄がより困難な赤土に対しても自浄機能を備えていることが明らかである。