(57)【要約】【課題】深み感があり意匠性に優れかつ膜厚変動による色相変動が小さい、積層塗膜の形成方法を提供すること。【解決手段】第１ベース塗膜、第１クリヤー塗膜、第２ベース塗膜および第２クリヤー塗膜を有する積層塗膜の形成方法であって；第１水性ベース塗料組成物は光輝性顔料を顔料質量濃度（ＰＷＣ）で５〜２５質量％含有し；形成された第１硬化塗膜は、２５°Ｌ＊値が６０〜１００、フリップフロップ値が４以上、およびＣ＊平均値が１０以下である塗膜であり；第２水性ベース塗料組成物は、顔料質量濃度（ＰＷＣ）が０．０１〜１０質量％であって、光輝性顔料を含まない、着色塗料組成物であり、および；第２水性ベース塗料組成物により形成される硬化第２ベース塗膜は、白黒隠ぺい膜厚が１００μｍ以上であり、およびＬ＊値が９０であるホワイトソリッド塗膜上における硬化第２ベース塗膜のＣ＊値が３０〜１００である；積層塗膜の形成方法。【選択図】図１
2008062198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化中塗り塗膜が形成された被塗物に、第１水性ベース塗料組成物を塗装し、未硬化の第１ベース塗膜を形成する工程、
得られた第１ベース塗膜上にウエットオンウエットで第１クリヤー塗料組成物を塗装し、未硬化の第１クリヤー塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の第１ベース塗膜および第１クリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化を行い、第１硬化塗膜を得る、第１焼き付け工程、
得られた第１硬化塗膜の上に第２水性ベース塗料組成物を塗装し、未硬化の第２ベース塗膜を形成する工程、
得られた第２ベース塗膜上にウエットオンウエットで第２クリヤー塗料組成物を塗装し、未硬化の第２クリヤー塗膜を形成する工程、および
得られた未硬化の第２ベース塗膜および第２クリヤー塗料組成物を同時に焼き付け硬化を行う、第２焼き付け工程、
を包含する、積層塗膜の形成方法であって、
該第１水性ベース塗料組成物は、光輝性顔料を顔料質量濃度（ＰＷＣ）で５〜２５質量％含有し、
形成された第１硬化塗膜は、２５°Ｌ＊値が６０〜１００、フリップフロップ値が４以上、およびＣ＊平均値が１０以下である塗膜であり、
該第２水性ベース塗料組成物は、顔料質量濃度（ＰＷＣ）が０．０１〜１０質量％であって、光輝性顔料を含まない、着色塗料組成物であり、および
該第２水性ベース塗料組成物により形成される硬化第２ベース塗膜は、白黒隠ぺい膜厚が１００μｍ以上であり、およびＬ＊値が９０であるホワイトソリッド塗膜上における硬化第２ベース塗膜のＣ＊値が３０〜１００である、
積層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記請求項１の方法で得られた積層塗膜は、フリップフロップ値が１．５以上であり、７５°における明度に対する彩度の比率（Ｃ＊／Ｌ＊）が３以上である高彩度レッド色を有する積層塗膜である、請求項１記載の積層塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記請求項１または２のいずれかに記載の形成方法により形成される積層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた意匠性を有する塗膜を形成することができる、積層塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの基材の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を形成して、基材を保護すると同時に美しい外観を付与している。そして自動車に形成された塗膜の外観は、その自動車の高級感などといった外観価値に大きく関与する。また自動車を購入する顧客は、意匠性に優れた塗膜を有する自動車を求める傾向にある。
【０００３】
これらの要求に対応する塗膜形成方法として、特開昭６１−１８４６９号公報（特許文献１）には、メタリック調顔料を含むベースコートの上に、クリヤー塗料の第一層を塗装したのち焼き付けを行い、次いで第二層のクリヤー塗料およびトップコートを積層、焼き付けした、四層からなる４コート２ベークメタリック塗膜の形成方法が記載されている。また特開平３−１２２６３号公報（特許文献２）には、ベースコートおよび透明クリヤを塗装し焼き付け、次いでカラークリヤおよび透明クリヤを塗装し焼き付けることを特徴とする、うるし調塗膜の形成方法が記載されている。
【０００４】
また特開昭６３−２０５１７８号公報（特許文献３）および特開昭６３−３１９０８８号公報（特許文献４）には、カラー中塗り塗膜の上にマイカベース塗料およびクリヤー塗料を塗布する、上塗り塗装方法が記載されている。これらの塗装方法によって、意匠性の優れた塗膜を得ることができると記載されている。
【０００５】
ところで、自動車車体のような比較的複雑な形状を有する被塗物表面上に塗装して積層塗膜を形成する場合、得られる積層塗膜の膜厚が、塗装された部位によって不均一となることがある。この膜厚の不均一によって、膜厚の薄い部分の色相が他の部分の色相と異なるという不具合が生じることがある。この為、特に、深み感や透明感が求められる高外観の塗色においては、塗装部位による色相差または色ムラの改善という要求に対して、十分に満足するものは得られていなかった。
【０００６】
特開２０００−８４４７３号公報（特許文献５）には、カラーベース塗料、光輝材含有ベース塗料、およびクリヤ塗料を塗装し、３コート１ベーク方式により硬化させる積層塗膜の形成方法が記載されている。そしてこの形成方法によって、塗膜の色相の差を低減することができると記載されている。しかしながらこの塗装方法は、カラーベース塗料を用いた３コート１ベーク方式による塗装方法であり、本願発明とは発明の構成が異なるものである。
【０００７】
特開２００５−１６９３１３号公報（特許文献６）には、下地層、ベース塗膜層および複数の着色塗膜層を有する積層塗膜であって、ベース塗膜層の明度が着色塗膜層の明度より高く、着色塗膜層には微粒化着色材と平均粒子径３００ｎｍを超える着色材とを特定の割合で含むことを特徴とする積層塗膜が記載されている。そしてこの積層塗膜は、彩度が高く、下地隠ぺい性に優れ、深み感のある積層塗膜であると記載されている。しかしながらこの積層塗膜は、着色塗膜層に含まれる着色材が２種以上であって特定の割合で用いられていることを特徴とする点において、本発明とは異なるものである。
【０００８】
特開平９−２９９８７２号公報（特許文献７）には、グレー色下地塗膜、光輝性材料を含有するメタリック塗膜を積層したメタリック塗膜構造であって、グレー色下地塗膜の明度（Ｌ値）がメタリック塗膜のＬ値＋４０以内の範囲に設定され、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおけるメタリック塗膜色の波長域で測定した光線透過率が１０〜２５％の透け色であることを特徴とするメタリック塗膜構造が記載されている。しかしながらこの塗膜構造もまた、メタリック塗膜色の光線透過率が１０〜２５％の透け色であることを特徴とする点において、本発明とは異なるものである。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−１８４６９号公報
【特許文献２】特開平３−１２２６３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２０５１７８号公報
【特許文献４】特開昭６３−３１９０８８号公報
【特許文献５】特開２０００−８４４７３号公報
【特許文献６】特開２００５−１６９３１３号公報
【特許文献７】特開平９−２９９８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、深み感があり意匠性に優れ、かつ、膜厚変動による色相変動が小さい、積層塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
硬化中塗り塗膜が形成された被塗物に、第１水性ベース塗料組成物を塗装し、未硬化の第１ベース塗膜を形成する工程、
得られた第１ベース塗膜上にウエットオンウエットで第１クリヤー塗料組成物を塗装し、未硬化の第１クリヤー塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の第１ベース塗膜および第１クリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化を行い、第１硬化塗膜を得る、第１焼き付け工程、
得られた第１硬化塗膜の上に第２水性ベース塗料組成物を塗装し、未硬化の第２ベース塗膜を形成する工程、
得られた第２ベース塗膜上にウエットオンウエットで第２クリヤー塗料組成物を塗装し、未硬化の第２クリヤー塗膜を形成する工程、および
得られた未硬化の第２ベース塗膜および第２クリヤー塗料組成物を同時に焼き付け硬化を行う、第２焼き付け工程、
を包含する、積層塗膜の形成方法であって、
この第１水性ベース塗料組成物は、光輝性顔料を顔料質量濃度（ＰＷＣ）で５〜２５質量％含有し、
形成された第１硬化塗膜は、２５°Ｌ＊値が６０〜１００、フリップフロップ値が４以上、およびＣ＊平均値が１０以下である塗膜であり、
この第２水性ベース塗料組成物は、顔料質量濃度（ＰＷＣ）が０．０１〜１０質量％であって、光輝性顔料を含まない着色塗料組成物であり、および
第２水性ベース塗料組成物により形成される硬化第２ベース塗膜は、白黒隠ぺい膜厚が１００μｍ以上であり、およびＬ＊値が９０であるホワイトソリッド塗膜上における硬化第２ベース塗膜のＣ＊値が３０〜１００である、
積層塗膜の形成方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１２】
上記方法より得られた積層塗膜は、フリップフロップ値が１．５以上であり、７５°における明度に対する彩度の比率（Ｃ＊／Ｌ＊）が３以上である高彩度レッド色を有する積層塗膜であるのがより好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記の形成方法により形成される積層塗膜も提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によって、深み感があり意匠性に優れた積層塗膜を形成することができる。本発明の積層塗膜の形成方法はさらに、膜厚変動による色相変動が小さいという利点も有している。本発明の方法により形成される積層塗膜は、シェードにおける彩度が高く、かつ明度が低い外観を有している、つまり鮮やかな濃い色であってかつ暗い色である、すなわち深み感を有する外観を有している。本発明の積層塗膜の形成方法は、自動車の車体などのような、大きくかつ複雑な形状を有する被塗物の塗装に特に適している。
【本発明に至るまでの過程】
【００１５】
自動車などの基材の塗装において、例えばレッドなどの着色積層塗膜（ベース塗膜およびカラークリヤー塗膜を含む。）を形成する場合は、一般に、下地のベース塗膜の色相は、その上に設けられる着色されたカラークリヤー塗膜と同色系のレッドメタリック色としたり、またはマイカを用いた高彩度レッド色としたりすることが多い。ベース塗膜の色相をこのように設定する目的は、ベース塗膜の上に形成されるカラークリヤー塗膜の膜厚が変動した場合における、積層塗膜の色相変動を少なくするためである。一方、このような色相を有するベース塗膜は、彩度を上げる為に着色顔料を多く含むこととなっていた。そのため、フリップフロップ性を高めることが困難となっていた。さらに、ベース塗膜の彩度が高い場合は、ベース塗膜自体が特定の波長において反射ピークを有することとなる。この場合、積層塗膜の外観において、その上に形成されるカラークリヤー塗膜の透過波長ピークとのずれが発生することが多く、これによりカラークリヤー塗膜の膜厚変動に対する色相変化が大きくなるという問題が生じる。従って、積層塗膜において、カラークリヤー塗膜の膜厚変動による色相変化を少なくする事は非常に困難である。
【００１６】
積層塗膜の色相変動を少なくする他の方法として、ベース塗膜の色相と積層塗膜の色相とを近づける方法がある。しかしながらこれらの塗膜の色相を近づけることによって、積層塗膜における深み感がなくなるという不利益がある。この積層塗膜における深み感は、塗膜外観の意匠性に大きく関与している。深み感を有する塗膜は、高級感が感じられ、意匠性に優れるものである。深み感を有する積層塗膜の形成方法として、例えば、下地のベース塗膜をシルバーメタリック塗膜とする方法が挙げられる。しかしながら、この方法では下地のハイライト反射強度が強すぎ、このため膜厚変動による色相変動が大きくなるという不利益がある。
【００１７】
本発明は、これらの問題点を克服した、深み感があり意匠性に優れた塗膜を形成することができ、かつ、膜厚変動による色相変動が小さいという利点を有する、積層塗膜の形成方法を提供することを目的としている。本発明者らは、赤系の塗色は可視光の中で６００ｎｍ以下の波長を吸収し、６００〜７８０ｎｍの範囲の波長を反射する、つまり可視光の中でこの特定範囲の波長のみを吸収することによって赤色を示す点に着目した。カラークリヤー塗膜を形成することは、深み感がある積層塗膜を得る手法として有用であるが、一方でカラークリヤー塗膜は光を透過するため、その下に形成されている塗膜の光反射の影響を受けてしまう。この場合、積層塗膜の色設計において、カラークリヤー塗膜より下に形成される塗膜による光反射の影響までも考慮しなければならなくなる。そこで本発明者らは、より下に形成される第１ベース塗膜は、積層塗膜の色相にとらわれずに、ほとんど色味を有しない無彩色（グレー）に近い塗膜とすることを試みた。こうすることによって、第１ベース塗膜は特定の反射ピークを有しない塗膜となる。そしてこの見地に基づき、より下方に形成される第１ベース塗膜にはアルミペーストまたはマイカを含有させることによって意匠性を確保し、さらに膜厚変動による色相変動を少なくするためにこのベース塗膜の彩度を低くかつハイライト明度の低い色調とすることにより、高い意匠性を有し、かつ低い膜厚変動性を有する積層塗膜の形成を可能とすることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の積層塗膜の形成方法は、
硬化中塗り塗膜が形成された被塗物に、第１水性ベース塗料組成物を塗装し、未硬化の第１ベース塗膜を形成する工程、
得られた第１ベース塗膜上にウエットオンウエットで第１クリヤー塗料組成物を塗装し、未硬化の第１クリヤー塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の第１ベース塗膜および第１クリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化を行い、第１硬化塗膜を得る、第１焼き付け工程、
得られた第１硬化塗膜の上に第２水性ベース塗料組成物を塗装し、未硬化の第２ベース塗膜を形成する工程、
得られた第２ベース塗膜上にウエットオンウエットで第２クリヤー塗料組成物を塗装し、未硬化の第２クリヤー塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の第２ベース塗膜および第２クリヤー塗料組成物を同時に焼き付け硬化を行う、第２焼き付け工程、
を包含する方法であり、いわゆるフォーコート・ツーベーク（４Ｃ２Ｂ）塗装による方法である。各工程で用いられる塗料組成物等について順次説明する。
【００１９】
被塗物
本発明の積層塗膜の形成方法に用いられる被塗装物は、特に限定されず、例えば、金属、プラスチック、発泡体等などを挙げることができる。本発明の方法は、特に金属および鋳造物に有利に用いることができ、電着塗装可能な金属に対して特に好適に用いることができる。このような金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的な成型物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体およびその部品が挙げられる。これらの金属は、電着塗装する前に、予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理するのがより好ましい。このような化成処理がなされた被塗物上に電着塗膜が形成されているのが好ましい。電着塗料組成物としてはカチオン型およびアニオン型の何れも使用することができるが、カチオン型電着塗料組成物を用いることにより防食性においてより優れた塗膜を形成することができるため好ましい。
【００２０】
本発明の方法は、プラスチックに対しても好適に用いることができる。このようなプラスチックとしては、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。具体的な成型物としては、例えば、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等が挙げられる。さらに、これらのプラスチック成型物は、塗装前に純水および／または中性洗剤により洗浄されたものが好ましい。これらの成型物は、静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。
【００２１】
本発明に用いる被塗物は、上記成型物などの被塗物が所望により有する電着塗膜上またはプライマー層上に、中塗り塗膜が形成されている。この中塗り塗膜は、中塗り塗料組成物を塗装し、焼き付け硬化することによって形成される。中塗り塗料組成物としては特に限定されず、水性型、溶剤型、粉体型等、当業者によってよく知られているものを挙げることができる。
【００２２】
通常用いられる中塗り塗料組成物は、有機系、無機系の各種着色顔料、体質顔料等、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含有する。中塗り塗料組成物により得られる中塗り塗膜は、下地を隠ぺいし、上塗り塗装後の表面平滑性を確保（外観向上）し、塗膜物性（耐衝撃性、耐チッピング性等）を付与することができる。中塗り塗料組成物に用いられる着色顔料としては、例えば有機系の顔料および無機系の顔料が挙げられる。また、体質顔料、更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を併用しても良い。標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料としたグレー系中塗り塗料組成物が用いられる。更に、上塗り塗色と明度あるいは色相等を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料組成物を用いることもできる。
【００２３】
中塗り塗料組成物に用いられる塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができ、これらはアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。顔料分散性あるいは作業性の点から、アルキド樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合せが好ましい。
【００２４】
このような中塗り塗料組成物を被塗物に塗装した後、加熱することによって、硬化した中塗り塗膜が得られることとなる。加熱温度は一般に１００〜１８０℃であり、より好ましくは１２０〜１６０℃である。加熱時間は１０〜３０分であるのが好ましい。中塗り塗膜の膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で２０〜６０μｍ程であるのが好ましく、３０〜４０μｍ程であるのがより好ましい。
【００２５】
第１水性ベース塗料組成物
本発明における第１水性ベース塗料組成物は、光輝性顔料を顔料質量濃度（ＰＷＣ）で５〜２５質量％含有する塗料組成物である。そしてこの第１水性ベース塗料組成物は、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるアクリルエマルション樹脂、１分子中に一級水酸基を平均０．０２個以上有し、数平均分子量３００〜３０００であるポリエーテルポリオール、ウレタンエマルション樹脂、硬化剤および光輝性顔料を含有するものが好ましく用いられる。
【００２６】
アクリルエマルション樹脂
第１水性ベース塗料組成物に含まれるアクリルエマルション樹脂は、種々のものを用いることができる。例えば、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含んでいる、酸価３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものを用いることができる。
【００２７】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物に含まれる、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルの量が６５質量％未満であると、得られる塗膜の外観が低下する。上記エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが挙げられる。尚、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を意味するものとする。
【００２８】
また、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は酸価が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、作業性を向上させることができないおそれがあり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。一方、上記第１水性ベース塗料組成物が硬化性を有する必要がある場合には、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、充分な硬化性が得られないおそれがあり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を重合して得られるエマルション樹脂のガラス転移温度は、−２０〜８０℃の間であることが、塗膜物性の点から好ましい。
【００２９】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸基または水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーをその中に含むことにより、上記酸価および水酸基価を有することができる。
【００３０】
また、上記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体である。
【００３１】
一方、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物である。
【００３２】
さらに、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物はさらにその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド  ２，４−ジヒドロキシ−４'−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）を挙げることができる。これらは目的により選択することができるが、親水性を容易に付与する場合には（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。
【００３３】
尚、これらのエステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステル以外の上記α，β−エチレン性不飽和モノマーは、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の含有量が３５質量％未満に設定するのが好ましい。
【００３４】
第１水性ベース塗料組成物に含まれるエマルション樹脂は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものである。ここで行われる乳化重合は、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００３５】
好適に用いうる重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）、および水性化合物（例えば、アニオン系の４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）およびカチオン系の２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエートなど）、および水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過酸化アンモニウムなど）が挙げられる。
【００３６】
乳化剤には、当業者に通常使用されているものを用いうるが、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）およびアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）などが特に好ましい。
【００３７】
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いうる。
【００３８】
反応温度は開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃でであり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜５質量％であり、好ましくは０．２〜２質量％である。
【００３９】
上記乳化重合は二段階で行うことができる。すなわち、まず上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のうちの一部（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１）を乳化重合し、ここに上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残り（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２）をさらに加えて乳化重合を行うものである。
【００４０】
意匠性に優れる塗膜を形成する為に、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１はアミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していることが好ましい。またこの時、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２は、アミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していないことがさらに好ましい。尚、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１および２を一緒にしたものが、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物であるため、先に示した上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の要件は、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１および２を一緒にしたものが満たすことになる。
【００４１】
このようにして得られる上記アクリルエマルション樹脂の粒子径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満であると作業性の改善の効果が小さく、１．０μｍを上回ると得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。この粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。尚、本明細書内において、上記アクリルエマルション樹脂の粒子径は、レーザー光散乱法により測定した体積平均粒径を用いている。
【００４２】
上記アクリルエマルション樹脂は、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ＝５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いからである。この中和は、乳化重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。
【００４３】
ポリエーテルポリオール
第１水性ベース塗料組成物に含有されるポリエーテルポリオールは、１分子中に一級水酸基を平均０．０２個以上有し、数平均分子量３００〜３０００である。このポリエーテルポリオールを含有することにより、塗膜のフリップフロップ性、耐水性、耐チッピング性を向上することができる。尚、本明細書内において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミィエーションクロマトグラム）により測定し、ポリスチレンポリマー分子量に換算した値を用いている。
【００４４】
上記ポリエーテルポリオールの１分子中における一級水酸基が平均０．０２個未満だと、塗膜の耐水性、耐チッピング性が低下する。さらに、１分子中に一級水酸基を０．０４個以上有することが好ましく、特に、１分子中に一級水酸基を１個以上有することが好ましい。この一級水酸基の他、二級および三級水酸基を含めた水酸基の個数は、１分子中に２個以上であることが塗膜の耐水性、耐チッピング性の観点から好ましい。また、水酸基価の観点から見た場合には、水酸基価が３０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が下限を下回ると硬化性が低下し、塗膜の耐水性、耐チッピング性が低下するおそれがある。上限を超えると塗料安定性、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。特に好ましくは５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４５】
また、上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が３００未満だと塗膜の耐水性が低下し、３０００を超えると塗膜の硬化性、耐チッピング性が低下するおそれがある。好ましくは４００〜２０００である。尚、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定される。
【００４６】
上記ポリエーテルポリオールは、塗料樹脂固形分中で、１〜４０質量％含有されることが好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。上限を超えると塗膜の耐水性、耐チッピング性が低下するおそれがあり、下限を下回ると塗膜の外観が低下するおそれがある。
【００４７】
上記ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸類などの活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した化合物が挙げられる。活性水素原子含有化合物としては、例えば、水、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキシレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等の４価アルコール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール、蔗糖等の８価アルコール、ポリグリセリン等）；多価フェノール類［多価フェノール（ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等）］；ポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等）］等；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４８】
上記ポリエーテルポリオールは、通常アルカリ触媒の存在下、上記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを、常法により常圧または加圧下、６０〜１６０℃の温度で付加反応を行うことにより得られる。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられ、これらは１種または２種以上を併用することができる。２種以上を併用する場合の付加形式はブロックもしくはランダムのいずれでもよい。
【００４９】
尚、上記ポリエーテルポリオールは、市販されているものを使用することができ、例えば、プライムポールＰＸ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、ＰＰ−４００（上記いずれも三洋化成工業社製）、ＰＴＭＧ−６５０（三菱化学社製）等を挙げることができる。
【００５０】
ウレタンエマルション樹脂
第１水性ベース塗料組成物に含まれるウレタンエマルション樹脂は、特に限定されるわけではなく、例えば、ジイソシアネートと、少なくとも２個の活性水素を含有するグリコールあるいはカルボン酸基を有するグリコール等とをＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５〜２．０で反応させてウレタンプレポリマーを作り、次いで、このプレポリマーを中和および鎖伸長して、イオン交換水を添加することにより製造することができる。
【００５１】
上記ウレタンエマルジョン樹脂の構成成分であるウレタンプレポリマーを作る際に用いられるジイソシアネートとしては、特に限定されるわけではないが、例えば、脂肪族、脂環式、または芳香族ジイソシアネートが挙げられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１、４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびそれらの誘導体等を挙げることができる。
【００５２】
上記グリコール類としては、特に限定されるわけではないが、少なくとも２個の活性水素を含有するものであって、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の低分子量グリコール、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシプロピレンとグリセリンとの付加物、ポリオキシプロピレンとトリメチロールプロパンとの付加物、ポリオキシプロピレンと１，２，６−ヘキサントリオールとの付加物、ポリオキプロピレンとペンタエリスリットとの付加物、ポリオキシプロピレンとソルビットとの付加物、メチレン−ビス−フェニルジイソシアネート、ヒドラジンで鎖伸長したポリテトラフランポリエーテルおよびそれらの誘導体等が挙げられる。
【００５３】
さらに、アジピン酸あるいはフタル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンあるいは１，１，１−トリメチロールエタン等の縮合物であるポリエステル類、ポリカプロラクトン等か挙げられる。
【００５４】
また、カルボン酸基を有するグリコールとして、特に限定されるわけではないが、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等を用いることもできる。
【００５５】
上記ウレタンエマルション樹脂は、上述したようなグリコールと、過剰のイソシアネート化合物との反応生成物であるウレタンプレポリマーを、カチオン系、ノニオン系、またはアニオン系の界面活性剤を用いて、中和および鎖伸長し、イオン交換水を添加して分散して得ることができる。
【００５６】
その際に用いられる中和剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンのようなアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００５７】
また、鎖伸長剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、１，２−ビス（２−シアノエチルアミノ）エタン、イソホロンジアミン等の脂肪族、脂環式、または芳香族ジアミン、および水等を挙げることができる。
【００５８】
例えば、上記ウレタンエマルション樹脂の市販品としては、特に限定されるわけではないが、大日本インキ製の「ボンディック」シリーズ、「ハイドラン」シリーズ、バイエル製の「インプラニール」シリーズ、例えば、ネオレッツＲ−９４０、Ｒ−９４１、Ｒ−９６０、Ｒ−９６２、Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、Ｒ−９６２、Ｒ−９６０３、Ｒ−９６３７、Ｒ−９６１８、Ｒ−９６１９、ＸＲ−９６２４等のアビシア社製の「ネオレッツ」シリーズ、三洋化成工業製の「ユーコート」、「ユープレン」、「パーマリン」シリーズ、旭電化製の「アデカボンタイター」シリーズ等を挙げることができる。
【００５９】
上記ウレタンエマルション樹脂は、１種のみを使用してもよいし、あるいは、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
なお、第１水性ベース塗料組成物は、塗料樹脂固形分１００質量部当たり、上記ウレタンエマルション樹脂を３〜３０質量部含有していることが好ましい。上記ウレタンエマルション樹脂の含有割合が３質量部未満の場合は付着性等が低下するおそれがあり、３０質量部を超える場合は塗料の貯蔵安定性が低下するおそれがある。特に好ましくは１０〜２５質量部である。
【００６１】
光輝性顔料
第１水性ベース塗料組成物に含まれる光輝性顔料は、例えば、平均粒径（Ｄ50）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍである鱗片状のものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝性顔料およびその混合物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料なども含むことができる。
【００６２】
第１水性ベース塗料組成物に含まれる光輝性顔料の顔料質量濃度（ＰＷＣ）は、５〜２５質量％である。上限を超えると塗膜外観が低下するおそれがある。さらに好ましくは、５〜１５質量％であり、特に好ましくは５〜１０質量％である。なお、上記光輝性顔料の顔料質量濃度は、後述するその他の顔料も併せた計算式、
ＰＷＣ（質量％）＝（全光輝性顔料の合計質量）／（全光輝性顔料およびその他の顔料と、全樹脂成分との合計質量）×１００
から算出される。
【００６３】
硬化剤
第１水性ベース塗料組成物は、硬化剤を含むことができる。上記硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを使用することができ、このようなものとしては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート等が挙げられる。得られる塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネートが一般的に用いられる。
【００６４】
上記アミノ樹脂は、特に限定されるものではなく、水溶性メラミン樹脂あるいは非水溶性メラミン樹脂を用いることができる。
【００６５】
また、上記ブロックイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応し硬化するものが挙げられる。
【００６６】
上記硬化剤が含まれる場合、その含有量は第１水性ベース塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、１５〜１００質量部であることが好ましく、１５〜３５質量部であることがさらに好ましい。１５質量部未満の場合は硬化性等が低下し、１００質量部を超える場合は付着性、耐温水性等が低下するおそれがある。また、このとき、本発明の第１水性ベース塗料組成物は、塗料樹脂固形分１００質量部当たり、ウレタンエマルション樹脂および上記硬化剤の和が３０〜６０質量部であることが好ましい。上記和が、３０質量部未満の場合は塗装作業性が低下し、６０質量部を超える場合は塗料の貯蔵安定性が低下するおそれがある。特に好ましくは３０〜５５質量部である。
【００６７】
その他の成分
本発明の第１水性ベース塗料組成物には、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用できる。
【００６８】
上記その他の塗膜形成性樹脂は、数平均分子量３０００〜５００００、好ましくは６０００〜３００００である。３０００より小さいと塗装作業性および硬化性が充分でなく、５００００を超えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって塗装作業性が悪くなるおそれがある。
【００６９】
上記その他の塗膜形成性樹脂は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、上限を超えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると樹脂の水分散性が低下するおそれがある。また、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましく、上限を超えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下するおそれがある。
【００７０】
なお、第１水性ベース塗料組成物における樹脂成分の内、上記アクリルエマルション樹脂と上記その他の塗膜形成性樹脂との配合割合は、その樹脂固形分総量を基準にして、アクリルエマルション樹脂が５〜９５質量％、さらに好ましくは１０〜８５質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％であり、その他の塗膜形成性樹脂が９５〜５質量％、さらに好ましくは９０〜１５質量％、特に好ましくは８０〜３０質量％である。上記アクリルエマルション樹脂の割合が５質量％を下回るとタレの抑制および塗膜外観が低下するおそれがあり、９５質量％より多いと塗膜外観が悪くなる恐れがある。
【００７１】
また、第１水性ベース塗料組成物は、その他の顔料を含むことができる。上記その他の顔料としては、体質顔料等を挙げることができる。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を挙げることができる。なお本発明においては、第１水性ベース塗料組成物および第１クリヤー塗料組成物から形成される第１硬化塗膜が無彩色（グレー）であることが好ましく、第１水性ベース塗料組成物中には有彩色の着色顔料は外観の色相に影響を与えるほどには含まれないのが好ましい。
【００７２】
第１水性ベース塗料組成物中の全顔料質量濃度（ＰＷＣ）としては、５〜５０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは、５〜４０質量％であり、特に好ましくは、５〜３０質量％である。上限を超えると塗膜外観が低下するおそれがある。なお、上記全顔料質量濃度は（全その他の顔料と全光輝性顔料との合計質量）／（全光輝性顔料およびその他の顔料と、全樹脂成分との合計質量）×１００（％）で表されるものである。
【００７３】
またさらに、第１水性ベース塗料組成物には、第１クリヤー塗膜とのなじみを防止し、塗装作業性を確保するために、その他の粘性制御剤を添加することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等を粘性制御剤として挙げることができる。
【００７４】
本発明の第１水性ベース塗料組成物中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００７５】
第１水性ベース塗料組成物の製造
第１水性ベース塗料組成物の製造方法は特に限定されず、上記成分および顔料等の配合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散するなどといった、当業者に周知の全ての方法を用いることができる。
【００７６】
第１クリヤー塗料組成物
第１クリヤー塗料組成物は、光輝性顔料に起因する第１ベース塗膜の凹凸、チカチカ等を平滑にしたり、また第１ベース塗膜を保護し、外観を向上させるための塗膜を形成する塗料組成物である。上記第１クリヤー塗料組成物としては特に限定されず、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤及びその他の添加剤からなるものを挙げることができる。
【００７７】
塗膜形成性樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらはアミノ樹脂及び／又はポリイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いることができる。透明性等の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はポリイソシアネート樹脂との組合わせ等を用いることが好ましい。
【００７８】
第１クリヤー塗料組成物は、上述した第１ベース塗料組成物を塗装した後、この塗膜がウエット塗膜の状態で塗装するため、塗膜層間のなじみや反転、又はタレ等の防止を目的とした粘性制御剤を添加剤として含有することが好ましい。粘性制御剤の添加量は、第１クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、下限０．０１質量部、上限１０質量部であり、好ましくは、下限０．０２質量部、上限８質量部、より好ましくは、下限０．０３質量部、上限６質量部である。１０質量部を超えると、得られた塗膜の外観が低下するおそれがあり、０．１質量部未満であると、粘性制御効果が得られず、塗膜形成時にタレ等の不具合を起こす原因となるおそれがある。
【００７９】
第１クリヤー塗料組成物の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を用いることができる。なお、水性型クリヤー塗料の例としては、上記クリヤー塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものを挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００８０】
第２水性ベース塗料組成物
第２水性ベース塗料組成物は、第１水性ベース塗料組成物と同様のアクリルエマルション樹脂、ポリエーテルポリオール、ウレタンエマルション樹脂などを含む塗料組成物を用いることができる。但し、第２水性ベース塗料組成物は光輝性顔料を含まない点において、第１水性ベース塗料組成物とは異なる。また第２水性ベース塗料組成物は着色顔料を含有し、塗料組成物中に含まれる顔料質量濃度（ＰＷＣ）は０．０１〜１０質量％であることを条件とする。第２水性ベース塗料組成物は、このように光輝性顔料を含んでおらず、一方で着色顔料を含み、そして塗料組成物中に含まれる顔料質量濃度（ＰＷＣ）が低いことから、カラークリヤー塗料とも言うことができる。
【００８１】
第２水性ベース塗料組成物に含まれる着色顔料として、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。塗料組成物中に含まれる顔料質量濃度（ＰＷＣ）は、好ましくは０．０１〜５．０質量％であり、より好ましくは０．０１〜２．０質量％である。
【００８２】
なお第２水性ベース塗料組成物の調製は、第１水性ベース塗料組成物と同様に調製することができる。
【００８３】
本発明においては、第２水性ベース塗料組成物により形成される硬化第２ベース塗膜は、白黒隠ぺい膜厚が１００μｍ以上、好ましくは１５０〜１０００μｍであることを特徴とする。この白黒隠ぺい膜厚は、塗料組成物の隠ぺい力の測定に用いられる隠ぺい率測定紙（規格：ＪＩＳ  Ｋ５６００）を用いて測定することができる。白黒隠ぺい膜厚の測定方法は次の通りである。隠ぺい率測定紙が有する２×２ｃｍ角の白黒の市松模様上に、乾燥膜厚が２０〜１０００μmの膜厚勾配ができるようにスプレー塗装し、その後焼き付けを行い硬化させる。次いで、目視により、白黒の市松模様が透けて見えない限界の塗膜部位を判定し、その部位の膜厚を実測し、この膜厚を白黒隠ぺい膜厚とする。
【００８４】
第２水性ベース塗料組成物により形成される硬化第２ベース塗膜の白黒隠ぺい膜厚が１００μｍ以上であることは、硬化第２ベース塗膜の隠ぺい力が低いことを意味する。このため、第２水性ベース塗料組成物は、カラークリヤーといわれるような、隠ぺい力の低い塗料組成物であるということができる。硬化第２ベース塗膜の白黒隠ぺい膜厚が１００μｍを下まわる場合は、隠ぺい力が高い塗膜となり、積層塗膜の意匠性が劣ることとなるおそれがある。尚、第１水性ベース塗料組成物により形成される硬化第１ベース塗膜の白黒隠ぺい膜厚は、１００μｍ未満であることが好ましく、１５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００８５】
本発明においては、第２水性ベース塗料組成物により形成される硬化第２ベース塗膜は、Ｌ＊値が９０であるホワイトソリッド塗膜上でのＣ＊値が３０〜１００であることも特徴とする。なお本明細書において、Ｌ＊値が９０であるホワイトソリッド塗膜上での硬化第２ベース塗膜のＣ＊値の測定は、第２ベース塗膜の乾燥膜厚１５±２μｍの膜厚を用いて測定する。
【００８６】
ここでＬ＊およびＣ＊は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠して求められる。Ｌ＊およびＣ＊は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ  １９７６）による、被測定物の色を表すのに用いられる指標である。この表色系では、Ｌ＊は明度を表す。そして色相と彩度を示す色度をａ＊、ｂ＊で表す。ａ＊、ｂ＊は、クロマティクネス指数と呼ばれ、色の方向を表す。ａ＊は０を基準とし、数値がマイナスになる場合は被測定物質の色相において緑色度が、数値がプラスになる場合は赤色度が増すことを意味する。またｂ＊は０を基準とし、数値がマイナスになる場合は被測定物質の色相が青色度を、プラスになる場合は黄色度を増すことを意味する。なおａ＊ｂ＊ともに０の場合は、色味がない無彩色となる。そしてＣ＊は彩度を表し、下記式によって求めることができる。
【００８７】
【数１】
2008062198.tif 000003
【００８８】
明度Ｌ＊は、その数値が増加するにしたがい被測定物質の色相が白色度が、その数値が低下するにしたがい黒色度が増すことを意味する。彩度Ｃ＊は、この値が大きいほど被測定物の色が鮮やかであることを示す。一方、Ｃ＊の値が小さい場合は、色味がない無彩色に近いことを示す。Ｌ＊値およびＣ＊値は、「ＣＭ５１２ｍ−３」（ミノルタ社製変角色差計）を用いて測定することができる。
【００８９】
第２水性ベース塗料組成物により形成される硬化第２ベース塗膜について、Ｌ＊値が９０であるホワイトソリッド塗膜上でのＣ＊値が３０〜１００であるということは、第２水性ベース塗料組成物により形成される硬化第２ベース塗膜が鮮やかな色彩を有していることを示している。なお、Ｌ＊値が９０であるホワイトソリッド塗膜上においてＣ＊値を測定している理由は、上記の通り第２水性ベース塗料組成物は、いわゆるカラークリヤーといわれるような隠ぺい力の低い塗料組成物であるため、塗膜を形成してＣ＊値を測定する場合においては、その塗膜の下地がＣ＊値に影響することとなる。本発明においては、Ｃ＊値を測定する場合の下地の影響を取り除くことを目的として、硬化第２ベース塗膜のＣ＊値を測定する場合の下地を白色にすることとした。なお下地に用いられる「Ｌ＊値が９０であるホワイトソリッド塗膜」とは、いわゆるフリップフロップ性を有しない白色塗膜であることを示している。
【００９０】
第２水性ベース塗料組成物は、この塗料組成物により形成される硬化第２ベース塗膜の白黒隠ぺい膜厚が１００μｍ以上であり、Ｌ＊値が９０であるホワイトソリッド塗膜上における硬化第２ベース塗膜のＣ＊値が３０〜１００であることから、カラークリヤーといわれるような隠ぺい力の低い塗料組成物であって鮮やかな色彩を有することがわかる。この硬化第２ベース塗膜のＣ＊値が１００を超える場合は、顔料質量濃度が高い状態となり、これにより隠ぺい力も高くなってしまうため、積層塗膜の意匠性が劣ることとなるおそれがある。また硬化第２ベース塗膜のＣ＊値が３０を下まわる場合は、積層塗膜の彩度が低くなり、積層塗膜の意匠性が劣ることとなるおそれがある。
【００９１】
第２クリヤー塗料組成物
第２クリヤー塗料組成物として、酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物が好ましく用いられる。この酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物は、酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）及び水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）を含有する。
【００９２】
上記酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）を含有することにより本発明の第２クリヤー塗料組成物が得られる。特に、耐酸性に優れた塗膜を形成する高固形分の第２クリヤー塗料組成物が得られる。
【００９３】
酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）の配合は、当業者に周知の量および方法で行いうる。
【００９４】
上記酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）に含有されるカルボキシル基と、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）に含有されるエポキシ基とのモル比が１／１．４〜１／０．６、好ましくは１／１．２〜１／０．８となり、かつ酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）に含有されるカルボキシル基とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）に含有される水酸基とのモル比が１／２．０〜１／０．５、より好ましくは１／１．５〜１／０．７となるような量で配合を行うことが好ましい。
【００９５】
酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）に含有されるカルボキシル基と水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）に含有されるエポキシ基との割合が１／０．６を上回ると得られる塗料組成物の硬化性が低下するおそれがあり、１／１．４を下回ると塗膜が黄変するおそれがある。酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）に含有される酸無水物基とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）及び水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（ｃ）に含有される水酸基とのモル比が１／０．５を上回ると得られる塗料組成物の硬化性が低下するおそれがあり、１／２．０を下回ると水酸基が過剰となるので耐水性が低下するおそれがある。この配合量はそれぞれのポリマーの水酸基価、酸価およびエポキシ当量から当業者に周知の計算法により計算することができる。
【００９６】
このようにして得られる本発明の第２クリヤー塗料組成物の硬化機構は、まず、加熱により酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）中の酸無水物基はカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（ｃ）中に含有される水酸基と反応することにより架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキシル基およびカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）に存在するカルボキシル基は、水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（ｃ）中に存在するエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。このように、３種類のポリマーが相互に反応することにより硬化が進行して高い架橋密度を提供することができる。
【００９７】
その他の成分
架橋密度を上げ、耐水性の向上をはかるために、本発明の塗料組成物にブロック化イソシアネートを加えてもよい。また、塗装膜の耐候性向上のために、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等を加えても良い。更にレオロジーコントロール剤として架橋樹脂粒子や、外観の調整の為表面調整剤を添加しても良い。更にまた、粘度調整等のために希釈剤としてアルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノール等）、ヒドロカーボン系、およびエステル系等の溶剤を使用しても良い。
【００９８】
架橋樹脂粒子を用いる場合は、本発明の第２クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の量で添加される。架橋樹脂粒子の添加量が１０質量部を上回ると外観が悪化するおそれがあり、０．０１質量部を下回るとレオロジーコントロール効果が得られないおそれがある。
【００９９】
また、本発明で用いる樹脂は酸基を官能基として有する。したがって、アミンで中和することにより、水を媒体とする水性塗料組成物とすることも可能である。
【０１００】
積層塗膜の形成
本発明の積層塗膜の形成方法においては、中塗り塗膜が形成された被塗物に、まず、第１水性ベース塗料組成物を塗装し、未硬化の第１ベース塗膜を形成する。第１水性ベース塗料組成物の塗装は、被塗物の形状などに応じた種々の塗装方法および塗装機を用いて塗装することができる。例えば自動車車体等に塗装する場合には、エアー静電スプレー塗装、あるいは、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機による多ステージ塗装、好ましくは２ステージが好適に用い得る。これらの塗装方法を用いることによって、意匠性をより高めることができる。
【０１０１】
第１ベース塗膜の膜厚については、乾燥膜厚で５〜３５μｍとなるように塗装するのが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。第１ベース塗膜の形成後は、加熱硬化させることなく次工程の第１クリヤー塗膜の形成工程に移る。第１クリヤー塗膜を形成する前に、第１ベース塗膜に対して、加熱硬化（焼き付け）処理で用いられる温度より低い温度によるプレヒートを行なってもよい。なお本発明において「未硬化」とは、完全に硬化していない状態をいい、プレヒートが行なわれた塗膜の状態も含むものである。
【０１０２】
こうして得られた未硬化の第１ベース塗膜の上に、次いで第１クリヤー塗料組成物がウェットオンウェットの状態で塗装される。第１クリヤー塗料組成物の塗装は、具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【０１０３】
第１クリヤー塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で１０〜８０μｍであるのが好ましく、２０〜６０μｍであるのがより好ましい。上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、ピンホールあるいは流れ等の不具合が起こることがある。また下限を下回ると、下地が隠ぺいできず膜切れが発生するおそれがある。
【０１０４】
第１クリヤー塗膜を形成した後に、未硬化の第１ベース塗膜および第１クリヤー塗膜からなる２層の塗膜を、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で焼き付けることにより、これらの塗膜が硬化して第１硬化塗膜が得られることとなる（第１焼き付け工程）。焼き付け時間は焼き付け温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で焼き付ける場合は１０〜３０分程であるのが好ましい。
【０１０５】
本発明においては、こうして得られる第１硬化塗膜の２５°Ｌ＊値が６０〜１００であることを特徴とする。Ｌ＊上記定義と同様である。２５°Ｌ＊値は、測定対象である塗膜に対して垂直位置にある受光部を０°とした場合に、２５°となる角度から光源を照射して受光されるＬ＊値を意味する。下記する４５°Ｌ＊値、７５°Ｌ＊値も同様に、測定対象である塗膜に対して垂直位置にある受光部を０°とした場合に、それぞれ４５°、７５°となる角度から光源を照射して受光されるＬ＊値を意味する。図２は、これらの光源照射角度を概略説明する図である。
【０１０６】
第１硬化塗膜の２５°Ｌ＊値が１００を超える場合は、第１硬化塗膜の反射強度が高くなり、得られる積層塗膜の膜厚変動による色相変動が大きくなるという不具合がある。また２５°Ｌ＊値が６０を下まわる場合は、ハイライトの明度が低くなり、フリップフロップ性も低くなるため、意匠的な面白みがなくなるという不具合がある。
【０１０７】
本発明においては、こうして得られる第１硬化塗膜のＣ＊平均値が１０以下であることも特徴とする。なおＣ＊は上記定義と同様である。またＣ＊平均値は、測定対象である塗膜に対して垂直位置にある受光部を０°とした場合に、それぞれ２５°、４５°、７５°となる角度から光源を照射して測定されるＣ＊値を測定し、こうして得られた測定値の平均値を算出することにより求めた値である。なお、このＣ＊の測定は、ミノルタ５１２ｍ−３を用いて測定することができる。
【０１０８】
第１硬化塗膜のＣ＊平均値は好ましくは１〜１０である。Ｃ＊平均値が１０を超える場合は、第１硬化塗膜が反射率ピークを有することとなり、これにより積層塗膜における第２ベース塗膜の膜厚変動時の色相変動が大きくなるという不具合がある。
【０１０９】
本発明においては、第１硬化塗膜のフリップフロップ値が４以上であることも特徴とする。ここでフリップフロップ値とは、光源の入射角度および受光部の方向により塗膜の明度が変化する性質（フリップフロップ性）を表す数値であり、２５°Ｌ＊／７５°Ｌ＊（２５°におけるＬ＊値／７５°におけるＬ＊値）より求めることができる。このフリップフロップ値が大きい程、フリップフロップ性が高いことを示す。第１硬化塗膜のフリップフロップ値は、好ましくは４〜１０である。このフリップフロップ値が下限を下まわる場合は、見る角度による明度変化の乏しい意匠となり好ましくない。
【０１１０】
このフリップフロップ値は、塗膜をハイライト方向から見たときとシェード方向から見たときの明るさ感の差を数値で示すことができる指標である。このフリップフロップ値（比）が大きいほど明度差が大きく、見た目にメリハリのついた色であることを示す。例えば自動車などの被塗物に、フリップフロップ性が高い塗膜を形成することによって、被塗物のボディー形状をより強調させることができる。
【０１１１】
本発明において形成される第１硬化塗膜は、２５°Ｌ＊値が６０〜１００であり、フリップフロップ値が４以上であることから、高いフリップフロップ性を有しておりかつ明度が低い塗膜、言い換えると明度が低いメタリック塗膜、であるということができる。この第１硬化塗膜はまたＣ＊平均値が１０以下であることから、ほとんど色味を有しない、無彩色（グレー）に近い塗膜であるということもできる。
【０１１２】
本発明の積層塗膜の形成方法においては、こうして得られた第１硬化塗膜の上に、第２水性ベース塗料組成物を塗装し、未硬化の第２ベース塗膜を形成する。第２水性ベース塗料組成物の塗装は、第１水性ベース塗料組成物と同様に塗装することができる。第２ベース塗膜の膜厚については、乾燥膜厚で５〜３５μｍとなるように塗装するのが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。第２ベース塗膜の形成後は、加熱硬化させることなく次工程の第２クリヤー塗膜の形成工程に移る。第２クリヤー塗膜を形成する前に、第２ベース塗膜に対して、加熱硬化（焼き付け）処理で用いられる温度より低い温度によるプレヒートを行なってもよい。
【０１１３】
こうして得られた未硬化の第２ベース塗膜の上に、次いで第２クリヤー塗料組成物がウェットオンウェットの状態で塗装される。第２クリヤー塗料組成物の塗装は、具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【０１１４】
第２クリヤー塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で１０〜８０μｍであるのが好ましく、２０〜６０μｍであるのがより好ましい。上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、ピンホールあるいは流れ等の不具合が起こることがある。また下限を下回ると、下地が隠ぺいできず膜切れが発生するおそれがある。
【０１１５】
第２クリヤー塗膜を形成した後に、未硬化の第２ベース塗膜および第２クリヤー塗膜からなる２層の塗膜を、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で焼き付けることにより、これらの塗膜が硬化して、積層塗膜が得られることとなる（第２焼き付け工程）。焼き付け時間は焼き付け温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で焼き付ける場合は１０〜３０分程であるのが好ましい。
【０１１６】
こうして得られる積層塗膜は、フリップフロップ値が１．５以上であるのが好ましく、１．５〜１０であるのがより好ましい。この積層塗膜のフリップフロップ値は、第１硬化塗膜のフリップフロップ値と同様に、２５°Ｌ＊／７５°Ｌ＊（２５°におけるＬ＊値／７５°におけるＬ＊値）より求めることができる。この積層塗膜のフリップフロップ値が１．５を下まわる場合は、見る角度による明度変化の乏しい意匠の積層塗膜となり、好ましくない。
【０１１７】
本発明における積層塗膜はさらに、７５°における明度に対する彩度の比率（Ｃ＊／Ｌ＊）が３以上であるのが好ましい。この７５°におけるＣ＊／Ｌ＊は、試料表面から垂直角度で受光する受光部に対して７５°から照射した場合（いわゆるシェード）に受光される彩度Ｃ＊値および明度Ｌ＊値を測定し、比率を求めることにより算出する。この７５°におけるＣ＊／Ｌ＊を算出することによって、塗膜の有する「深み感」を数値化することができる。７５°におけるＣ＊／Ｌ＊が３以上と高い値を有するということは、シェードにおける彩度が高く、かつ明度が低いことを示している。つまり、鮮やかな濃い色であってかつ暗い色である、すなわち深み感を有する色であることを示している。この７５°における明度に対する彩度の比率（Ｃ＊／Ｌ＊）は、３〜１０であるのがより好ましい。Ｃ＊／Ｌ＊が３未満である場合は、シェードの受光において、暗く汚い感じであり、深み感を有さない色となるおそれがある。
【０１１８】
なお塗膜の有する「深み感」は、一般に、低明度であって落ち着いた色でありながら、彩度の高い色によって表される色感である。通常のフリップフロップ性が高い塗膜においては、シェードでの明度（Ｌ＊値）が低くなり、それに伴い彩度（Ｃ＊値）も低くなる。このため、シェードでは特に、暗く汚い感じであり、深み感を有さない色と感じられることとなる。
【０１１９】
これに対して本発明による積層塗膜は、フリップフロップ値が１．５以上と、高いフリップフロップ性を有していることから、試料表面から垂直角度で受光する受光部に対して２５°から照射した場合（いわゆるハイライト）に受光する場合においては高明度かつ高彩度を呈している。そしてシェードでは、低明度かつ高彩度を呈しており、深み感のある意匠を有している。また本発明による積層塗膜においては、第２ベース塗膜の隠ぺい力が低く、かつ、Ｌ＊値が９０であるホワイトソリッド塗膜上における硬化第２ベース塗膜のＣ＊値が３０〜１００と高彩度である。つまり第２ベース塗膜は、積層塗膜の深み感を生じさせる透明感および着色感を有している。この第２ベース塗膜を有することによって、下地を視認できる半透明さを有する意匠が提供される。さらに第２ベース塗膜の隠ぺい力が低いことによって、第２ベース塗膜の膜厚変動による色相変動が小さいという利点も有している。
【０１２０】
本発明における積層塗膜は、このような深み感を有する濃色を有している。本発明の積層塗膜の色の例として、例えば、レッド、ブルー、グリーンなどといった、明度が低くかつ高彩度である色が挙げられる。この中でも、レッド系の積層塗膜であるのがより好ましい。
【０１２１】
本発明の積層塗膜の形成方法によって得られる積層塗膜は、上記のように深み感のある意匠性に優れた塗膜であることに加えて、膜厚変動による色相変動が小さいという優れた利点をも有している。そしてこれは、第１硬化塗膜がほぼ無彩色であることから、可視波長領域での反射率が一定であり、第２硬化塗膜との色相のずれがなく、更に第１硬化塗膜の２５°Ｌ＊値およびフリップフロップ値が上記特定の範囲であって、かつ硬化第２ベース塗膜の白黒隠ぺい膜厚およびＣ＊もまた上記特定の範囲であることによって達成されている。本発明によって、深み感のある意匠性に優れた塗膜を、膜厚による色相変動が小さい状態で形成することができる。本発明の積層塗膜の形成方法は、自動車の車体などのような、大きくかつ複雑な形状を有する被塗物の塗装に特に適している。
【実施例】
【０１２２】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【０１２３】
製造例１  第１水性ベース塗料組成物（実施例１）の調製
日本ペイント社製アクリルエマルション（平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２３６部、
ジメチルエタノールアミン１０質量％水溶液を１０部、
日本ペイント社製水溶性アクリル樹脂（不揮発分は３０．０％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２８．３部、
プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量４００、水酸基価２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、一級／二級水酸基価比＝６３／３７、不揮発分１００％）を８．６部、
サイメル２０４（三井サイテック社製混合アルキル化型メラミン樹脂、不揮発分１００％）を２１．５部、
ネオレッツＲ−９６０３（アビシア製ポリカーポネート系ウレタンエマルション樹脂、不揮発分３３％）を２６部、そして、
ラウリルアシッドフォスフェート０．２部、
アルペースト９１−０５６２（東洋アルミニウム社製アルミニウム製光輝性顔料）を１０．０部、
デグサカーボンＦＷ−２００Ｐ（デグサジャパン株式会社製カーボン黒顔料）を０．５部
添加し、均一分散することにより第１水性ベース塗料組成物（実施例１）を得た。表１は、第１水性ベース塗料組成物の調製に用いた顔料、顔料質量濃度（ＰＷＣ％）、そしてこの第１水性ベース塗料組成物により得られる第１ベース塗膜の色相（目視評価）および白黒隠ぺい膜厚を表す。白黒隠ぺい膜厚の測定方法は下記方法と同様である。
【０１２４】
製造例２  第１水性ベース塗料組成物（実施例２）の調製
表１の実施例２に示す顔料を表中記載の顔料質量濃度（ＰＷＣ％）となるように混合すること以外は、製造例１と同様にして、第１水性ベース塗料組成物（実施例２）を調製した。
【０１２５】
比較製造例１  第１水性ベース塗料組成物（比較例１）の調製
表１の比較例１に示す顔料を表中記載の顔料質量濃度（ＰＷＣ％）となるように混合すること以外は、製造例１と同様にして、第１水性ベース塗料組成物（比較例１）を調製した。
【０１２６】
比較製造例２  第１水性ベース塗料組成物（比較例２）の調製
表１の比較例２に示す顔料を表中記載の顔料質量濃度（ＰＷＣ％）となるように混合すること以外は、製造例１と同様にして、第１水性ベース塗料組成物（比較例２）を調製した。
【０１２７】
比較製造例３  第１水性ベース塗料組成物（比較例３）の調製
表１の比較例３に示す顔料を表中記載の顔料質量濃度（ＰＷＣ％）となるように混合すること以外は、製造例１と同様にして、第１水性ベース塗料組成物（比較例３）を調製した。
【０１２８】
比較製造例４  第１水性ベース塗料組成物（比較例４）の調製
表１の比較例４に示す顔料を表中記載の顔料質量濃度（ＰＷＣ％）となるように混合すること以外は、製造例１と同様にして、第１水性ベース塗料組成物（比較例４）を調製した。
【０１２９】
【表１】
2008062198.tif 000004
・アルミペースト９１−０５６２：東洋アルミニウム（株）社製、光輝性顔料であるアルミニウム顔料
・デグサカーボンＦＷ−２００Ｐ：デグサジャパン（株）社製、カーボンブラック
・ホスタパームレッドＰ２ＧＬ  ：クラリアントジャパン（株）社製、ペリレンレッド
・シアニンブルーＧ−３１４    ：山陽色素（株）社製、シアニンブルー
・タイペークＣＲ−９７        ：石原産業（株）社製、酸化チタン顔料
【０１３０】
製造例３  第２水性ベース塗料組成物の調製（１）
製造例１の第１水性ベース塗料配合の樹脂組成にて、ＰＷＣ＝１．５質量％となるように、ホスタパームレッド  Ｐ２ＧＬ（クラリアントジャパン（株）社製、ペリレンレッド）を混合することにより、第２水性ベース塗料組成物（１）を調製した。顔料質量濃度（ＰＷＣ）は１．５質量％であった。
【０１３１】
こうして得られた第２水性ベース塗料組成物の白黒隠ぺい膜厚を測定したところ、最大膜厚３００μｍを超えることが確認された。またＣ＊値は７０であった。なお、白黒隠ぺい膜厚の測定およびＣ＊値の測定は以下の通り行った。
【０１３２】
白黒隠ぺい膜厚の測定
隠ぺい率測定紙（規格：ＪＩＳ  Ｋ５６００）が有する2×2cm角の白黒の市松模様上に、あらかじめ２０秒／２０℃でフォードカップＮｏ.４に希釈した第２水性ベース塗料組成物を、乾燥膜厚が２０〜１０００μmの膜厚勾配ができるようにスプレー塗装し、７分間セッティングした後、１４０℃で２０分間焼き付け硬化させた。放冷した後に、目視により、白黒の市松模様が透けて見えない限界の塗膜部位を判定し、その部位の膜厚を実測し、この膜厚を白黒隠ぺい膜厚とした。
【０１３３】
Ｃ＊値の測定
Ｌ＊値が９０であるホワイトソリッド塗膜上に、あらかじめ２０秒／２０℃でフォードカップＮｏ.４に希釈した第２水性ベース塗料組成物を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、１４０℃で２０分間焼き付け硬化させた。「ＣＭ５１２ｍ−３」（ミノルタ社製変角色差計）を用いて、得られた塗膜に対して垂直位置にある受光部を０°とした場合に、それぞれ２５°、４５°、７５°となる角度から光源を照射して測定されるＣ＊値を測定し、こうして得られた測定値の平均値を算出することによりＣ＊値を求めた。
【０１３４】
比較製造例５  第２水性ベース塗料組成物（２）の調製
製造例１の第１水性ベース塗料配合の樹脂組成にて、ＰＷＣ＝２０質量％となるように、ホスタパームレッド  Ｐ２ＧＬ（クラリアントジャパン（株）社製、ペリレンレッド）を混合することにより、第２水性ベース塗料組成物（２）を調製した。顔料質量濃度（ＰＷＣ）は２０質量％であった。
【０１３５】
こうして得られた第２水性ベース塗料組成物の白黒隠ぺい膜厚を上記と同様に測定したところ、最大膜厚は８０μｍであった。またＣ＊値は８５であった。
【０１３６】
実施例１
リン酸亜鉛処理した厚さ０．８ｃｍ、２０ｃｍ×３０ｃｍのＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板（ダル鋼板）に、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた。次に、得られた電着塗膜上に、グレー色の中塗り塗料「オルガＰ−２グレー」（日本ペイント社製、ポリエステル・メラミン樹脂系塗料）を、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けて、中塗り塗膜が形成された被塗物を作成した。
【０１３７】
得られた中塗り塗膜上に、製造例１の第１水性ベース塗料組成物を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように、カートリッジベル（ＡＢＢ社製回転霧化塗装機）により塗装した。８０°で３分間プレヒートした後、更にウエットオンウエットで、第１クリヤー塗料「ＳＰＯ−１７１」（日本ペイント社製、アクリル／メラミン樹脂系溶剤型塗料組成物）を、乾燥膜厚が３０μｍとなるように、μμベルにより回転霧化型静電塗装した。７分間のセッテイングの後、１４０℃で３０分間焼き付けて、第１硬化塗膜を得た。
【０１３８】
「ＣＭ５１２ｍ−３」（ミノルタ社製変角色差計）を用いて、得られた第１硬化塗膜に対して垂直位置にある受光部を０°とした場合に、それぞれ２５°、４５°、７５°となる角度から光源を照射して測定されるＬ＊値およびＣ＊値を測定した。測定結果を表２に示す。次いで、得られた測定値から、フリップフロップ値およびＣ＊平均値を算出した。得られた値を表３に示す。
フリップフロップ値（Ｆ／Ｆ値）＝２５°Ｌ＊値／７５°Ｌ＊値
Ｃ＊平均値＝（２５℃＊値＋４５℃＊値＋７５℃＊値）／３
【０１３９】
得られた第１硬化塗膜の上に、製造例３の第２水性ベース塗料組成物を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように、カートリッジベル（ＡＢＢ社製回転霧化塗装機）により塗装した。８０°で３分間プレヒートした後、更にウエットオンウエットで、第２クリヤー塗料「マックフロー  Ｏ−１８１０クリヤー」（日本ペイント社製、酸・エポキシ硬化型アクリル樹脂系塗料）を、乾燥膜厚が３５μｍとなるように、μμベルにより回転霧化型静電塗装した。塗装後、１４０℃で３０分間焼き付けて、積層塗膜を得た。なお用いた第２水性ベスト量組成物の物性値などを表２に示す。
【０１４０】
「ＣＭ５１２ｍ−３」（ミノルタ社製変角色差計）を用いて、得られた積層塗膜に対して垂直位置にある受光部を０°とした場合に、それぞれ２５°、４５°、７５°となる角度から光源を照射して測定されるＬ＊値およびＣ＊値を測定した。測定結果を表３に示す。次いで、得られた測定値から、フリップフロップ値および７５°Ｃ＊値／７５°Ｌ＊値を算出した。得られた値を表３に示す。
フリップフロップ値（Ｆ／Ｆ値）＝２５°Ｌ＊値／７５°Ｌ＊値
７５°Ｃ＊値／７５°Ｌ＊値＝７５°におけるＣ＊値／７５°におけるＬ＊値
【０１４１】
目視意匠性評価
得られた積層塗膜の外観について、下記基準で目視評価を行った。評価結果を表３に示す。
○：濡れたような艶および深み感を有し、高級感が感じられる塗膜である
△：深み感がやや少ない塗膜である
×：深み感が全く感じられない塗膜である
【０１４２】
膜厚変動に対する色相変動評価
上記と同様にして得られた第１硬化塗膜の上に、第２水性ベース塗料組成物を、乾燥膜厚がそれぞれ１３ｍμおよび１７μｍとなるように塗装し、次いで第２クリヤー塗料組成物を塗装した後に１４０℃で２０分間焼き付けて、積層塗膜を調製した。なお塗装方法等は、膜厚が異なること以外は上記と同様である。
【０１４３】
こうして得られた２つの積層塗膜の色相について、色彩色差計（ミノルタＣＲ３００、ミノルタ社製）を用いてＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測色し、△Ｅを求めた。得られた結果を表４に示す。これらの数値は、数値間の差が小さい程、色差が小さく色相の変化が少ない事を示す。なお△Ｅは、下記式によって求められる。式中、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊は、上記と同様である。この△Ｅの値が１を超える場合は、明らかな色相の変化が確認できる状態である。
【０１４４】
【数２】
2008062198.tif 000005
【０１４５】
なお、表４に記載した△Ｅは、塗膜に対して垂直位置にある受光部を０°とした場合に、それぞれ２５°、４５°、７５°となる角度から光源を照射してＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ測色し、上記式より各角度における△Ｅを求め、その後これらの△Ｅの平均値を求めることにより算出している。
【０１４６】
第２ベース塗膜の膜厚の変動（１３μｍ／１７μｍ）に対する、積層塗膜の目視違和感評価
上記により得られた、第２ベース塗膜の膜厚がそれぞれ１３ｍμおよび１７μｍとなるように塗装して得られた積層塗膜について、第２ベース塗膜の膜厚の変動（１３μｍ／１７μｍ）に対する積層塗膜の外観を目視評価した。評価基準は以下の通りである。
○：第２ベース塗膜の膜厚の変動があっても、ほぼ同じ色相と判断される
△：膜厚の変動によりやや違和感が感じられる
×：膜厚の変動により違和感が感じられる
【０１４７】
実施例２
第１水性ベース塗料組成物として、製造例２により得られた塗料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層塗膜を調製し、同様の評価を行った。結果を表２〜４に示す。
【０１４８】
比較例１
第１水性ベース塗料組成物として、比較製造例１により得られた塗料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層塗膜を調製し、同様の評価を行った。結果を表２〜４に示す。
【０１４９】
比較例２
第１水性ベース塗料組成物として、比較製造例２により得られた塗料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層塗膜を調製し、同様の評価を行った。結果を表２〜４に示す。
【０１５０】
比較例３
第１水性ベース塗料組成物として、比較製造例３により得られた塗料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層塗膜を調製し、同様の評価を行った。結果を表２〜４に示す。
【０１５１】
比較例４
第１水性ベース塗料組成物として、比較製造例４により得られた塗料組成物を用い、そして第２水性ベース塗料組成物として比較製造例５により得られた塗料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層塗膜を調製し、同様の評価を行った。結果を表２〜４に示す。
【０１５２】
【表２】
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【０１５３】
【表３】
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【０１５４】
【表４】
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【０１５５】
表２に示されるように、第１硬化塗膜の２５°Ｌ＊が６０〜１００、Ｆ／Ｆ値４〜１０およびＣ平均値１〜１０であって、第２水性ベース塗料組成物として顔料質量濃度が０．１〜１０質量％であって、かつ、光輝性顔料を含まないカラークリヤー塗料組成物を用いた場合は、積層塗膜のＦ／Ｆ値１．５以上を確保でき、かつ、７５°（シェード）のＣ＊／Ｌ＊（明度に対する彩度比率）が３以上である、鮮やかな濃い色であってかつ暗い色である、深み感を有する積層塗膜を得ることができた。さらにこうして得られた積層塗膜の、（第２水性ベース塗料組成物による塗膜の）膜厚変動に対する色相変動評価については、△Ｅが１．０以下であり、膜厚が１３〜１７μｍに変動した場合であっても高い色相安定性を有していることが確認された。
【０１５６】
一方、比較例１により得られた積層塗膜は、Ｆ／Ｆ値が低く、フリップフロップ性を有しない、深み感のない積層塗膜であった。比較例２においては、硬化第１塗膜のＣ＊平均値が高く、そして積層塗膜についてはＬ＊値に対してＣ＊値が高いものであった。そして比較例２により得られた積層塗膜は、膜厚変動に対する色相変動が大きいものであった。比較例３においては、硬化第１塗膜および積層塗膜のＬ＊値が共に高く、実施例により得られた積層塗膜と比べて深み感に劣る塗膜であった。比較例４は、第２ベース塗膜の隠ぺい性が高い場合における積層塗膜である。この積層塗膜は、第２ベース塗膜の膜厚変動に関しての評価は良好である一方、第２ベース塗膜によって第１ベース塗膜のフリップフロップ性が隠ぺいされてしまっており、積層塗膜としての意匠は劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明により、深み感のある意匠性に優れた塗膜を、膜厚による色相変動が小さい状態で形成することができる。本発明の積層塗膜の形成方法は、自動車の車体などのような、大きくかつ複雑な形状を有する被塗物の工業的塗装に特に適している。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】本発明の方法により形成される積層塗膜の一例を示す断面図である。
【図２】光源照射角度を概略説明する図である。
【符号の説明】
【０１５９】
１…積層塗膜、３…第２クリヤー塗膜、５…第２ベース塗膜、７…第１クリヤー塗膜、９…第１ベース塗膜、１１…中塗り塗膜、１３…第１硬化塗膜、１５…被塗物。
【図１】
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【図２】
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