(57)【要約】【課題】実使用上の安全性が高く、かつ電気的特性や表示特性に優れた電気泳動分散液を提供する。【解決手段】複数の微粒子を懸濁した電気泳動分散液であり、前記微粒子は、表面官能基に対する反応性基を有してなる重合体を当該微粒子に化学的に結合させるか、微粒子表面に架橋させたものであり、前記重合体は、該微粒子の１〜１００重量％の量で存在している電気泳動分散液において、少なくともカーボンブラック微粒子、白色微粒子、及び非極性溶媒から成る分散液を含有し、前記カーボンブラックのサルモネラ菌株ＴＡ９８を用いたエームズ試験により算定されるコロニー総数が、対照溶媒のエームズ試験によるコロニー総数の１．５倍以下となることを特徴とする電気泳動分散液を提供する。【選択図】図１
2008287164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の微粒子を懸濁した電気泳動分散液であって、
前記微粒子は、表面官能基に対する反応性基を有してなる重合体を該微粒子に化学的に結合させるか、微粒子表面に架橋させたものであり、
前記重合体は、当該微粒子の１〜１００重量％の量で存在しており、
少なくともカーボンブラック微粒子、白色微粒子、及び非極性溶媒を含有し、
前記カーボンブラックのサルモネラ菌株ＴＡ９８を用いたエームズ試験により算定されるコロニー総数が、対照溶媒のエームズ試験によるコロニー総数の１．５倍以下となることを特徴とする電気泳動分散液。
【請求項２】
前記カーボンブラックのサルモネラ菌株ＴＡ９８を用いたエームズ試験により算定されるコロニー総数が、対照溶媒のエームズ試験によるコロニー総数の２倍以下となることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動分散液。
【請求項３】
前記カーボンブラックは、一次粒子径１０〜１００ｎｍ、比表面積７０ｍ2／ｇ以下、ジブチルフタレートに対する給油量１００ｃｍ2／１０ｇ以下、揮発分０．１〜５．０％であり、表面はｐＨ６以下で酸性基を有しているカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動分散液。
【請求項４】
前記カーボンブラックは、一次粒子径１０〜１００ｎｍ、比表面積７０ｍ2／ｇ以下、ジブチルフタレートに対する給油量７０ｃｍ2／１０ｇ以下、揮発分０．１〜５．０％であり、かつ表面はｐＨ７以上で塩基性基を有しているカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動分散液。
【請求項５】
前記白色微粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界の作用によって帯電した白色粒子乃至／及び着色粒子を分散媒中において移動させることにより、可逆的に視認状態を変化させることができる電気泳動粒子分散液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、文字、静止画、動画等の各種画像を表示する画像表示装置として、カソードレイ  チューブ（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ等が知られている。
これらの表示装置は、デジタルデータを瞬時に表示し、書き換えられるものであるが、卓上等に設置して使用するので持ち歩きには不向きであること、長時間見て作業すると眼が疲労すること、電源をオフにした状態では表示できないこと等の問題があった。
【０００３】
一方、デジタルデータによる情報は、書類等の紙媒体として配布し、あるいは保存したりするときは、印刷しなければならない。このようにデジタル情報を記録した紙媒体はハードコピーとして広く使用されている。
ハードコピーは、ディスプレイよりも文字が読みやすいこと、使用者の目の疲労が少ないこと、利用場所の選択肢が広いこと、更には軽量で自由に持ち運びが可能であること、等の利点を有している。
しかし、ハードコピーは、使用された後は廃棄されたり、あるいはリサイクルされたりするが、再利用には労力と費用を要するので、省資源の観点からは必ずしも優れているものではない。
【０００４】
上述したことから、ディスプレイとハードコピーの双方の利点を併せ持つ書き換え可能なペーパーライクな表示媒体への要望が高まってきており、例えば高分子分散型液晶素子、双安定性コレステリック液晶素子、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子等の表示媒体が提案された。これらの表示媒体は、反射型で明るい表示が可能であり、かつメモリー性を有しているという利点がある。
特に、電気泳動素子を用いた表示媒体（以下、「電気泳動表示媒体」という。）は、表示品質、表示動作時の消費電力等の点で優れており、従来においても各種技術提案がなされている（例えば、下記特許文献１、２参照。）。
【０００５】
電気泳動表示媒体としては、例えば、着色した分散媒が一組の透明電極の間に封入されており、着色した分散媒中には、その分散媒の色とは異なる色の複数の電子動粒子が分散された構成のものが知られている。
前記分散媒中において、前記電子動粒子は表面に電荷を帯びているので、一組の透明電極の一方に、電子動粒子の電荷と逆向きの電圧を与えると、電気泳動粒子が透明電極の一方に堆積して泳動粒子の色が観測され、また、泳動粒子の電荷と同じ向きの電圧を与えると、電気泳動粒子は反対側に移動するため分散媒の色が観測されるようになる。電気泳動表示媒体は、前述したような原理により情報表示が行われる。
【０００６】
電気泳動表示媒体の分散媒中における電気泳動粒子の安定性は、一般的に、静電効果、又は立体効果（吸着層効果とも呼ばれる）の働きにより得られるものである。
前記静電効果に関しては、ＤＬＶＯ理論が確立されており、この理論では、電気二重層の広がり及び界面電位（いわゆるζ電位）が重要な因子とされ、これらを形成するには、イオンの存在が必要とされている。
一方、立体効果については、ＤＬＶＯ理論に相当するものは未だ確立されていないが、非水溶媒系（主に石油系溶媒）では例えば次のような研究が知られている。
すなわち、「Ｆ．Ａ．Ｗａｉｔｅ，Ｊ．Ｏｉｌ  Ｃｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｓｓｏｃ．，５４，３４２（１９７１）」に、安定な非水溶媒系分散液の製造方法についての技術開示がなされており、溶媒に分散させる粒子（溶媒に不溶）に対し相溶性のある成分と、前記溶媒に溶解する成分とを含むブロック又はグラフト共重合体を製造する方法が示されている。
この技術を利用したものとして、炭化水素溶媒中で減成ゴムの存在下、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をラジカル重合させて安定なポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）分散液を得る方法が提案されている（下記特許文献３参照。）。
この技術によると、減成ゴムがＰＭＭＡ粒子に吸着されず、ＰＭＭＡ粒子が分散安定化しており、減成ゴムにＭＭＡがグラフト重合するものであると考えられる。また、このグラフト重合体では、その不溶解部が粒子表面に塊合し、また、その溶解部が立体効果をもつこととなるので、粒子の分散安定性が維持されるものと考えられる。
【０００７】
しかしながら、非水溶媒系における粒子分散体の安定性が不十分であったため、これを電着塗料、電子写真液体現像剤、ディスプレイ用の表示媒体として利用すると、実用上充分な耐久性が得られないという問題があった。
かかる問題点に鑑みて、石油系溶媒、すなわち無極性非プロトン溶媒のような非極性溶媒に、イオンで帯電させた電気泳動粒子を安定分散させた構成の電気泳動粒子分散液に関する技術提案がなされた（例えば、下記特許文献４乃至６参照。）。
【０００８】
かかる電気泳動媒体の顔料粒子に関する技術提案がなされている（例えば、イーインク  コーポレイションによる特許：下記特許文献７参照。）。これは、「電気泳動媒体において、１〜１５重量％の重合体を顔料粒子に化学的に結合させるかその周りに架橋させた顔料粒子を使用すること、該重合体は、分枝鎖構造を有し、該主鎖から伸長している側鎖を有する。荷電基または荷電可能基は、該重合体に組み込むことができるか、または該重合体から離れて粒子に結合できる。該重合体被覆粒子は、まず、該粒子に重合可能基または重合開始基を結合し、次いで、該粒子を１個またはそれ以上の重合可能単量体またはオリゴマーと反応させることによる。」という発明である。
この特許文献７においては、「電気泳動粒子に変性材料を付着することに関して、相当な研究が行われているように思われるものの、従来技術では、変性材料の量を変えることがその粒子の挙動に対して与える効果について、殆ど論述されていない（電気泳動粒子を変性材料で完全に被覆することが理想的であることを明らかに想定している）。現在、少なくとも、多くの重合体変性材料には、このことは、実際、当てはまらず、推積すべき最適な量の重合体があることが発見されている；変性粒子中の重合体の割合が多すぎると、その粒子の電気泳動移動度の望ましくない低下を引き起こす。」と記載されている。
そして、該重合体を作製する方法として、「ランダムグラフト重合」または「RGP」、「イオンランダムグラフト重合」、「原子移動ラジカル重合」または「ATRP」、「RGP-ATRP」等の重合方法を挙げている。
これらはいずれも、微粒子表面に重合可能な官能基を予め化学的に結合、あるいは架橋させておき、その後ポリマーを伸長させる方法である。
【０００９】
また、イーインク  コーポレイションにより提案された下記特許文献８には、「流体中に、２００００を越える数平均分子量を有する重合体を溶解または分散し、この重合体は、粒子に事実上非吸収性である。重合体は、表示装置の安定性（すなわち、該表示装置をリフレッシュすることなく、書き込んだ画像が持続する期間）を向上させるが、懸濁流体の粘度を著しく高めず、それゆえ、表示装置の切替時間を適切な限度内に保つ。また媒体は、カプセル化され得るか、重合体を分散した電気泳動媒体の形態であり得る。」との技術提案がなされている。
【００１０】
また、変性材料による被覆量が低い重合体被覆粒子についても各種電気泳動に関して技術利用されており、カプセル化電気泳動媒体についての技術提案もなされている。
このようなカプセル化電気泳動媒体は、多数の小カプセルを含んでいるものであり、その各々は、それ自体、内相（これは、液状懸濁媒体に懸濁された電気泳動移動粒子を含有する）およびカプセル壁（これは、内相を取り囲んでいる）を具備している。
具体的な例としては、これらのカプセルが、それ自体、高分子結合剤内に保持されていて、２個の電極間に配置された干渉相を形成した構成のものがある。この種のカプセル化電気泳動媒体に関しては、下記文献に提案がなされている。
米国特許第５，９３０，０２６号；第５，９６１，８０４号；第６，０１７，５８４号；第６，０６７，１８５号；第６，１１８，４２６号；第６，１２０，５８８号；第６，１２０，８３９号；第６，１２４，８５１号；第６，１３０，７７３号；第６，１３０，７７４号；第６，１７２，７９８号；第６，１７７，９２１号；第６，２３２，９５０号；第６，２４１，９２１号；第６，２４９，２７１号；第６，２５２，５６４号；第６，２６２，７０６号；第６，２６２，８３３号；第６，３００，９３２号；第６，３１２，３０４号；第６，３１２，９７１号；第６，３２３，９８９号；第６，３２７，０７２号；第６，３７６，８２８号；および第６，３７７，３８７号；米国特許出願公開第２００１−００４５９３４号；第２００２−００１８０４２号；第２００２−００１９０８１号；および第２００２−００２１２７０号；ならびに国際出願公開第ＷＯ９７／０４３９８号；第ＷＯ９８／０３８９６号；第ＷＯ９８／１９２０８号；第ＷＯ９８／４１８９８号；第ＷＯ９８／４１８９９号；第ＷＯ９９／１０７６７号；第ＷＯ９９／１０７６８号；第ＷＯ９９／１０７６９号；第ＷＯ９９／４７９７０号；第ＷＯ９９／５３３７１号；第ＷＯ９９／５３３７３号；第ＷＯ９９／５６１７１号；第ＷＯ９９／５９１０１号；第ＷＯ９９／６７６７８号；第ＷＯ００／０３３４９号；第ＷＯ００／０３２９１号；第ＷＯ００／０５７０４号；第ＷＯ００／２０９２１号；第ＷＯ００／２０９２２号；第ＷＯ００／２０９２３号；第ＷＯ００／２６７６１号；第ＷＯ００／３６４６５号；第ＷＯ００／３６５６０号；第ＷＯ００／３６６６６号；第ＷＯ００／３８０００号；第ＷＯ００／３８００１号；第ＷＯ００／５９６２５号；第ＷＯ００／６０４１０号；第ＷＯ００／６７１１０号；第ＷＯ００／６７３２７号；第ＷＯ０１／０２８９９号；第ＷＯ０１／０７６９１号；第ＷＯ０１／０８２４１号；第ＷＯ０１／０８２４２号；第ＷＯ０１／１７０２９号；第ＷＯ０１／１７０４０号；第ＷＯ０１／１７０４１号；第ＷＯ０１／８０２８７号および第ＷＯ０２／０７２１６号。
なお、これらの全ての文献に記載された技術において、上記重合体被覆粒子が用いられている。
【００１１】
本発明者らは、下記特許文献７に開示されている技術のトレースを行った。
上述した重合体被覆粒子に関する技術検証を行った。
先ず、微粒子表面に重合可能基または重合開始基を結合させ、次いで、この微粒子を１個またはそれ以上の重合可能単量体またはオリゴマーと反応させたところ、数％〜１０数％程度しか重合体を組み込むことができないことが確かめられた。
これは、微粒子表面から重合させる場合、ある値までポリマーが重合するとポリマー同士の相互作用等が生じて、それ以上は重合が起こらずに停止してしまうためであると推定される。
かかる重合体被覆粒子で電気泳動媒体を作製したところ、反射率や泳動速度等の電気泳動特性が不十分なものとなり、また長期の安定性についても満足な特性が得られなかった。
【００１２】
上述した従来における種々の試みを行い鋭意検討の結果、電気泳動分散液を構成する種々の材料の不純物や変異原性物質が電気泳動分散液及び表示特性に非常に影響することが分かった。
特にカーボンブラックには重油や天然ガス等の原材料に由来する不純物や燃焼中に混入されて来る不純物やその他の要因から含まれる不純物が種々考えられることが分かった。
【００１３】
【特許文献１】特開平５−１７３１９４号公報
【特許文献２】特許第２６１２４７２号公報
【特許文献３】特公昭４０−７０４７号公報
【特許文献４】特開２００２−０６２５４５号公報
【特許文献５】特開２００４−２７５９１４号公報
【特許文献６】特開２００２−３３８６４２号公報
【特許文献７】特表２００４−５２６２１０号公報
【特許文献８】特表２００４−５２６１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ところで、近年においては、化学物質の安全性に対する関心が高まってきており、特に、癌原性物質の製造に関しては既に厳しい法規制措置が採られている。
新規物質の開発に際しては癌原性が無いことが必須とされているが、癌原性の有無を判定するためには長期間の試験と莫大な費用を要する。
かかる点に鑑み、物質の癌原性有無の簡易な判定方法として、変異原性試験が実施されており、更には変異原性を簡易に判定する目安としてエームズ試験が広く実施されている。
具体例を挙げると、カーボンブラックは広く汎用されている材料であるが、トナーでエームズ試験を行うと陰性を示しても、その他の用途においては陽性を示す物が多く、安全性の点での課題となっており、今後においてはより安全性の高いカーボンブラックの開発が望まれている。
そこで本発明者は鋭意研究の結果、安全面において優れた特性を有するカーボンブラックを用いた電気泳動分散液を提供することとし、更には、実使用上安全性の確保ができ、材料選択性が高く、長期安定性の良い、それを有する画像表示装置を提供すること、並びに、電気的特性や表示特性に優れた電気泳動分散液を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１の発明においては、複数の微粒子を懸濁した電気泳動分散液であって、前記微粒子は、表面官能基に対する反応性基を有してなる重合体を該微粒子に化学的に結合させるか、微粒子表面に架橋させたものであり、前記重合体は、当該微粒子の１〜１００重量％の量で存在しており、少なくともカーボンブラック微粒子、白色微粒子、及び非極性溶媒を含有し、前記カーボンブラックのサルモネラ菌株ＴＡ９８を用いたエームズ試験により算定されるコロニー総数が、対照溶媒のエームズ試験によるコロニー総数の１．５倍以下となることを特徴とする電気泳動分散液を提供する。
【００１６】
請求項２の発明においては、前記カーボンブラックのサルモネラ菌株ＴＡ９８を用いたエームズ試験により算定されるコロニー総数が、対照溶媒のエームズ試験によるコロニー総数の２倍以下となることを特徴とする請求項１の電気泳動分散液を提供する。
【００１７】
請求項３の発明においては、前記カーボンブラックは、一次粒子径１０〜１００ｎｍ、比表面積７０ｍ2／ｇ以下、ジブチルフタレートに対する給油量１００ｃｍ2／１０ｇ以下、揮発分０．１〜５．０％であり、表面はｐＨ６以下で酸性基を有しているカーボンブラックであることを特徴とする請求項１の電気泳動分散液を提供する。
【００１８】
請求項４の発明においては、前記カーボンブラックは、一次粒子径１０〜１００ｎｍ、比表面積７０ｍ2／ｇ以下、ジブチルフタレートに対する給油量７０ｃｍ2／１０ｇ以下、揮発分０．１〜５．０％であり、かつ表面はｐＨ７以上で塩基性基を有しているカーボンブラックであることを特徴とする請求項１の電気泳動分散液を提供する。
【００１９】
請求項５の発明においては、前記白色微粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項１の電気泳動分散液を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電気的特性や表示特性に優れた電気泳動分散液が提供でき、更には、実使用上の安全性に優れ、材料選択性が高く、長期安定性の良い、画像表示装置が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
【００２２】
図１に本発明の電気泳動分散液を適用した画像表示装置の概略図を示す。
図中、導電層１、２は、一方または両方が光透過性である。導電層１、２間には、少なくとも自己分散性白色微粒子４、自己分散性着色微粒子３および非極性溶媒を含む分散液５を有している。
分散液５は電気泳動効果とメモリー効果を併せ持っている。また分散液５は、非極性溶媒に可溶な樹脂、樹脂分散剤、非イオン性の極性基を有する化合物をさらに含有するものが好ましい。
ここで、導電層２が光透過性の場合、導電層２の上方よりこの媒体を見ると、自己分散性白色微粒子４、自己分散性着色微粒子３の色が見えるようになっている。このとき非極性溶媒に可溶な樹脂は、白色または着色の荷電微粒子３に吸着し、その立体効果により自己分散性白色微粒子４または自己分散性着色微粒子３の分散安定性が増し長期安定性が実現できる。
【００２３】
図２は、図１に示した画像表示媒体を駆動して画像表示する際の表示動作機構を原理的に示す模式図である。
図２（ａ）で、表示媒体の右半分と左半分が仕切られた導電層１、２に、外部から適当な手段で電荷を付与すると、電荷を持つ自己分散性着色微粒子３は、図２（ｂ）に示すように外部電界に沿って上方に移動する。
図２（ｃ）は、自己分散性着色微粒子３の一部が導電層２に到達した状態を示す。
図２（ｄ）は、導電層２と自己分散性着色微粒子３が、静電気力によって付着し移動が完結した状態を示している。
図２（ｄ）の状態を媒体の上方（導電層２の外側）から眺めると左半分は自己分散性白色微粒子４の色が、右半分は自己分散性着色微粒子３の色がのぞめる。
以上が、本発明の画像表示媒体を用いた画像表示の基本動作原理であるが、この表示様式は可逆であり、繰り返し使用ができる。
【００２４】
図３は、画像表示媒体を構成するマイクロカプセルの概略断面図を示す。
また、図４は、マイクロカプセルを有する画像表示媒体の一例の概略断面図を示す。
図５は、画像表示媒体の他の一例の概略構成図を示す。図５中、符号６はフィルム等の透明基板、符号７はその一方面に所要のパターンで形成された透明電極であり、対向配置されたこれら一組の透明電極７の間に、着色した分散媒中に分散媒の色とは異なる色を有する複数の泳動粒子を分散させた分散液８を封入した構成となっている。
泳動粒子は分散媒中で表面に電荷を帯びており、透明電極７の一方に泳動粒子の電荷と逆向きの電圧を与えた場合には泳動粒子がそちらに堆積して泳動粒子の色が観測され、泳動粒子の電荷と同じ向きの電圧を与えた場合には泳動粒子は反対側に移動するため分散媒の色が観測される。これにより表示を行うことができる。
ここで、分散液８を単に両電極間に封入する構造では、泳動粒子の凝集や付着現象によって表示ムラが発生することがあるので、両電極間にメッシュ状あるいは多孔質状の有孔スペーサ９を配置することにより、分散液８を不連続に分割し、表示動作の安定化を図る工夫がなされている。
しかし、このような構造の場合、分散液の一様な封入処理が困難である、あるいは封入時に分散液の特性が変化して再現性を得るのが困難であるといった問題点があった。
なお、上述した画像表示媒体は、図６、図７に示すような、種々の形態として応用することができる。
【００２５】
本発明においては、複数の微粒子を懸濁した構成の電気泳動分散液に関する特定を行った。
すなわち、本発明の電気泳動分散液は、複数の微粒子を懸濁した電気泳動分散液であり、前記微粒子は、表面官能基に対する反応性基を有してなる重合体を当該微粒子に化学的に結合させるか、微粒子表面に架橋させており、この重合体は、前記微粒子の１〜１００重量％の量で存在しているものであり、少なくともカーボンブラック微粒子乃至白色微粒子、非極性溶媒から成る分散液を含有し、カーボンブラックのサルモネラ菌株ＴＡ９８を用いたエームズ試験により算定されるコロニー総数が、対照溶媒のエームズ試験によるコロニー総数の１．５倍以下となることを特徴とするものである。
【００２６】
また、前記カーボンブラックのサルモネラ菌株ＴＡ９８を用いたエームズ試験により算定されるコロニー総数が、対照溶媒のエームズ試験によるコロニー総数の２倍以下とすることが好ましい。
【００２７】
また、前記カーボンブラックは、一次粒子径１０〜１００ｎｍ、比表面積７０ｍ2／g以下、ジブチルフタレートに対する給油量１００ｃｍ2／１０ｇ以下、揮発分０．１〜５．０％、ｐＨ６以下の表面に酸性基を有するカーボンブラックとすることが好適であることが確かめられた。
【００２８】
また、前記カーボンブラックは、一次粒子径１０〜１００ｎｍ、比表面積７０ｍ2／ｇ以下、ジブチルフタレートに対する給油量７０ｃｍ2／１０ｇ以下、揮発分０．１〜５．０％、ｐＨ７以上の表面に塩基性基を有するカーボンブラックとすることが好ましいことが確かめられた。
【００２９】
また、前記白色微粒子としては、酸化チタンが適用できることが確かめられた。
【００３０】
次に、本発明の電気泳動分散液について詳細に説明する。
構成要素として、下記の順により説明する。
１  カーボンブラックについて。
２  カーボンブラックのエームズ試験について。
３  変異原性カーボンブラックによるインターロイキン−１産生について。
４  カーボンブラックの表面処理方法について。
【００３１】
〔１  カーボンブラックについて〕
カーボンブラックは、各種の炭化水素又は炭素を含む化合物を不完全燃焼して得られる微細な球状粒子の集合体と定義され、化学組成が炭素９８％以上の、限りなく純粋に近い炭素材料の総称である。
種類は、製法で分類する方法が一般的で、原料炭化水素の熱分解か、不完全燃焼か何れかに大別され（下記表１参照）、更に原料の種類により細分化される。
コンタクト法は、炎を鉄や石などに接触させる製造法であり、チャンネル法やその改良法であるガスブラック法（ローラ法）等が含まれる。チャンネルブラックは、コンタクト法の代表的な製品で、チャンネル鋼の底面に炎を接触させて採取するものである。
【００３２】
ファーネス法は、燃料の空気による燃焼熱によって、原料炭化水素を連続的に熱分解させてカーボンブラックを生成させる方法で、ガスファーネス法とオイルファーネス法に分類される。サーマル法は、原料の炭素源として天然ガスを利用し燃焼と熱分解を周期的に繰り返す特殊な製造法で、その特徴は大粒子径を有するカーボンブラックが得られることにある。
【００３３】
アセチレンブラックもアセチレンを原料とする一種のサーマル法であるが、アセチレンの熱分解は他の原料が吸熱反応であるのに対し発熱反応であるため、サーマル法における燃焼サイクルを省略することが可能となり、連続運転が出来る。
アセチレンブラックは、通常のカーボンブラックに比較して結晶性が発達しているという特徴を有し、かつ、ストラクチャーが高いことにあるため導電性にすぐれ、乾電池用並びに各種ゴム、プラスチックの導電性付与剤として使用されている。
本発明においては、チャンネルブラックまたはファーネスブラックを適用することが好ましい。ファーネスブラックについては、酸化処理を施したものを用いると、溶媒への分散性が向上されるため、適宜酸化処理を行ったものが好ましい。さらに、酸化処理を施したファーネスブラックは、処理によってその表面に酸素を含有した官能基（カルボキシル基、ケトン基、ラクトン基、水酸基等）が付与されるため、極性溶媒との親和性がよく、かつ電気的負荷等によりカーボンブラック表面が酸化劣化を受け難くなる。そのようなカーボンブラックを電気泳動媒体に使用すると、導電経路の形成が起き難くなって、表示特性の低下を防ぐことができる。
【００３４】
【表１】
2008287164.tif 000003
【００３５】
次に、カーボンブラックの基本的特性について説明する。
カーボンブラックをゴムや樹脂、塗料やインキのビヒクルに配合、分散させ補強性や黒色度、導電性等の機能を付与する際重要な因子は、粒子径とストラクチャー、それに粒子表面の物理化学的性質であり、これを通常カーボンブラックの三大基本特性と呼んでおり、これらの組み合わせで種々のカーボンブラックが製造されている。 
カーボンブラックの３大基本特性 
（Ｉ）粒子径：粒子径と表面積 
（II）ストラクチャー：ＤＢＰ給油量（ｍｌ／１００ｇ）とストラクチャー指数 
（III）表面の化学的特性：揮発分（％）とｐＨ
【００３６】
カーボンブラックを分散体微粒子に使用した電気泳動媒体において、安定した表示特性を得るには、下記（ａ）、（ｂ）の特性を有していることが好ましいことを確認した。
（ａ）複数の微粒子を懸濁した電気泳動分散液であり、この微粒子は、表面官能基に対する反応性基を有してなる重合体を該微粒子に化学的に結合させるか、微粒子表面に架橋させたものであり、重合体は、微粒子の１〜１００重量％の量で存在しており、少なくともカーボンブラック微粒子乃至白色微粒子、非極性溶媒を構成要素としていること。
（ｂ）カーボンブラックのサルモネラ菌株ＴＡ９８を用いたエームズ試験により算定されるコロニー総数が、対照溶媒のエームズ試験によるコロニー総数の２倍以下となることを特徴とするカーボンブラックを用いること。
これらにより、実使用上安全性の確保ができ、材料選択性が高く、長期安定性の良い、それを有する画像表示装置を提供されることが確かめられた。
また、前記カーボンブラックは、酸性カーボンブラックでも塩基性カーボンブラックでもよい。
【００３７】
酸性カーボンブラックとは、その表面に酸性基を有するカーボンブラックを意味する。その中でもとりわけｐＨが６以下のカーボンブラックで揮発分が０．１〜５．０％のカーボンブラックを用いることが分散安定性の点から考えて好ましい。
酸性カーボンブラックの特徴としては、 一次粒子径１０〜１００ｎｍ、比表面積７０ｍ2／ｇ以下、ジブチルフタレートに対する給油量１００ｃｍ2／１０ｇ以下、揮発分０．１〜５．０％、ｐＨ６以下の表面に酸性基を有するカーボンブラックが最も好ましい。
【００３８】
塩基性カーボブラックに関しても、同様な形状を有するカーボンブラックが好ましく、特徴は、一次粒子径１０〜１００ｎｍ、比表面積７０ｍ2／ｇ以下、ジブチルフタレートに対する給油量７０ｃｍ2／１０ｇ以下、揮発分０．１〜５．０％、ｐＨ７以上の表面に塩基性基を有するカーボンブラックが分散安定性の点から最も好ましい。
【００３９】
なお、上述したカーボンブラックのｐＨとは、以下の測定法によって得られる値を意味する。
カーボンブラック試料１〜１０ｇをビーカーに量り採り、試料１ｇにつき１０ｍｌの割合で水を加え、時計皿で覆い、１５分間煮沸する（試料をぬれやすくするため、エタノール数滴を加えてもよい）。煮沸後室温まで冷却し、傾斜法又は遠心分離法によって上澄み液を除去して、泥状物を残す。この泥状物中にガラス電極ｐＨ計の電極を入れ、JISZ8802（ｐＨ測定法）によってｐＨを測定する。
この場合、電極の挿入位置により測定値が変化することがあるから、ビーカーを動かして電極の位置を変えて電極面の泥状面が十分に接触するように注意して量り、ｐＨ値が一定になったときの値を読む。
また、上述したカーボンブラックの揮発分とは、以下の測定方法によって得られる値を意味する。
カーボンブラックの乾燥試料を白金るつぼ又はそれと同形、同容量の落としふた付き磁器るつぼにふた下２ｍｍを超えない程度まで打振して詰め、その質量を量る。これにふたをして電気炉に入れ、９５０±２５℃で正確に７分間加熱した後、取り出し、デジケーター中で室温になるまで放冷して加熱後の質量を量り、次の式によって揮発分を算出する。 
【００４０】
Ｖ＝（ＷＤ−ＷＲ）／ＷＤ × １００
但し、Ｖ：揮発分（％）、 ＷＤ:乾燥試料の質量（ｇ）、ＷＲ:加熱後の試料の質量（ｇ）である。
【００４１】
本発明においては、カーボンブラックは単独種を用いてもよいし、複数種類のカーボンブラックを併用してもよい。
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製のカラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ１８、スペシャルブラック６、カラーブラックＳ１７０、カラーブラックＳ１６０、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、プリンテックス１５０Ｔ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック５５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック１００、三菱化学社製のＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、＃２２００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ７００、ＭＯＮＡＲＣＨ８００、ＭＯＮＡＲＣＨ８８０、ＭＯＮＡＲＣＨ９００、ＭＯＮＡＲＣＨ１０００、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２Ｒ、コロンビア社製のＲＡＶＥＮ１２５５、キヤボツト製のＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ、デグサ社製のColor Black ＦＷ１、Color Black ＦＷ１８、Color Black Ｓ１７０、Color Black Ｓ１５０、Printex Ｕ等の市販品が挙げられる。
【００４２】
〔２  カーボンブラックのエームズ試験について〕
エームズ試験は、細菌を用いた変異原性試験であるが、エームズ試験に用いられる菌株は、サルモネラ菌のうちヒスチジンを合成することのできないヒスチジン要求性の株（ｈｉｓ−）であり、試験においては、被試験物質がその菌株に作用した結果、ヒスチジンを再び合成できるようになったヒスチジン非要求性（ｈｉｓ＋）の復帰体のコロニー数を数えて、その物質の変異原性を判定する。
これらの菌株のうち、ＴＡ１５３５、ＴＡ１５３７、ＴＡ１００、ＴＡ９８あるいはＷＰ２ｕｖｒＡ−が一般的に使用されている。これらの菌株のうち、ＴＡ９８を用いた場合に特に市販のカーボンブラックで陽性になることが多い。従って、本発明においてもＴＡ９８での試験を実施する。エームズ試験では一般に被試験物質をそのまま菌体に作用させる直接試験と、微生物における薬物代謝系を哺乳類のそれに近づけるために、ラットなどの肝臓から得られる薬物代謝活性化酵素（いわゆるＳ−９Ｍｉｘ）を組み入れて試験を行う代謝活性化試験が併用して実施される。
【００４３】
エームズ試験の実際の操作手順については、例えば、Ｍｕｔａｔ，Ｒｅｓ．，３１，３４７（１９７５）や田島弥太郎等編「環境変異原実験法」（講談社出版）などに詳細に説明されている。
検定菌液はニュウトリエントブロス（８ｇ／ｌ）に塩化ナトリウム（５ｇ／ｌ）を加えた培養液を高圧蒸気滅菌したものに、菌ＴＡ９８を接種し、３７℃で１６時間振とう培養する。
試験用の寒天平板培地は下記の組成のものを高圧蒸気滅菌後、滅菌シャーレに３０ｍｌ程度分取し、固化させたものを使用できる。
【００４４】
（試験用の寒天平板培地）
寒天平板培地組成
硫酸マグネシウム・７Ｈ2Ｏ  ０．２ｇ
クエン酸・Ｈ2Ｏ  ２ｇ
リン酸水素二カリウム  １０ｇ
リン酸水素アンモニウムナトリウム・４Ｈ2Ｏ  ３．５ｇ
粉末寒天  １５ｇ
グルコース  ２０ｇ
蒸留水 １０００ｍｌ
【００４５】
本発明におけるこれら菌体、寒天培地を用いるエームズ試験の試験操作手順は、いわゆるブレインキュベーション法によるものである。具体的には、塩化ナトリウム５ｇ、粉末寒天６ｇ、Ｌ−ヒスチジン７７．５ｍｇ、ビオチン１２２ｍｇ及び蒸留水２０００ｍｌの組成からなり、滅菌され４５℃に保温された試験管中の軟寒天溶液２ｍｌ中に、前記検定菌液０．１ｍｌ、検定溶液又は対照溶媒０．１ｍｌ及び０．１Ｍナトリウムリン酸緩衝液（ｐＨ７．４）０．５ｍｌを加え、良く混合してから３７℃で２０分間振とうしながらインキュベーター中で培養する。
次にこの試験管中の液を寒天平板培地上に注ぎ、軟寒天の固まったシャーレを３７℃で２日間培養し、生じた復帰コロニー数を数える。
代謝活性化を与えた試験の場合には、上で述べた０．１Ｍナトリウムリン酸緩衝液の代わりにＳ−９Ｍｉｘ０．５ｍｌを用いて試験する。
通常、被試験物質の試験による復帰コロニー数が、溶媒対照試験（溶媒のみでの試験）の復帰コロニー数の２倍以上になる場合に被試験物質は、エームズ試験陽性と判定される。
【００４６】
（カーボンブラックの精製）
市販のカーボンブラックに対してエームズ試験を実施すると、所定の種類のものは陽性を示す場合がある。
本発明においては、エームズ試験結果が陽性であるカーボンブラックについて、精製操作を施すことにより、エームズ試験が陰性となるカーボンブラックを使用する。
【００４７】
従来においては、エームズ試験で陰性となる安全性の高い材料を開発しようとする場合、目的とする材料自体が陰性を示す構造を有するかどうかが重要視され、そのような構造の材料の探索が行われてきていた。
これに対して本発明においては、カーボンブラックに関し、精製操作を施すことにより、簡易に、エームズ試験で陰性となる、安全性の高いカーボンブラックを得ることとした。
市販のカーボンブラックは、合成の過程で、エームズ試験で陽性を示すある副生物が併存し、この副生物を精製により除去できる。
【００４８】
また、本発明において、エームズ試験結果が陽性であるカーボンブラックを精製する場合、精製後のカーボンブラックの純度が通常９８．５％以上、好ましくは９９．０％以上、更に好ましくは、９９．５％以上となるように精製を行う。
【００４９】
精製方法としては、一般的に、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、昇華精製法等の各種精製方法が適用できる。
再結晶法を適用する場合、溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類等が好適である。
【００５０】
上記精製方法の中でも、特にカラムクロマトグラフィーが有効かつ好適である。固定相としては、アルミナ、シリカゲル、ケイソウ土等が使用できるが、中でもシリカゲルが好適である。また、展開溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類を単独あるいは混合して用いるのが精製効果の点で好適である。
また、製造される材料が昇華性を有する場合には、昇華精製による精製法を採用することもできる。昇華精製は材料を高温で加熱することにより実施されるが、加熱温度としては材料の分解点以下に抑えて実施する必要があり、また、材料の分解を防ぎ加熱温度を低くするため及び材料の昇華速度を促進するために、減圧下で実施するのが有効である。
本発明においては、上述した精製操作を繰り返し行ってもよいし、異なる精製操作を組み合わせて行ってもよい。
【００５１】
使用されるカーボンブラックは、例えば、ＭＡ７、ＭＡ８、＃２２００Ｂ（以上、三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグサ社製）等の市販品が挙げられる。
また、下記の方法により製造されたものも適用できる。
カーボンブラックの製造方法は、カーボンブラックは一般にチャンネルブラック法、ファーネスブラック法を用いて行われる。
チャンネルブラック法においては、天然ガス、タウンガス、炭化水素等を原料として部分燃焼させて冷たい面に衝突させる。
ファーネスブラック法においては、天然ガスや石油留分を原料として高温雰囲気に保たれ密閉式反応炉中に原料を噴霧し熱分解させる。
更に、これらの工程後、カーボンブラックを硝酸等で酸化処理を行い、所望の酸性度を得る。
本発明で使用するカーボンブラックの量は重量比で３〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００５２】
〔３  変異原性カーボンブラックによるインターロイキン−１産生について〕
本発明による変異原性カーボンブラックによるサイトカインの一種であるインターロイキン−１産生について検討した。
精製したカーボンブラックと未精製のカーボンブラック、すなわちエームズ試験によるコロニー総数の２倍以下となるカーボンブラックと、この条件を満たさないカーボンブラックとでは、癌原性物質を抗原とする免疫応答反応に大きな違いが生じることが考えられる。
【００５３】
インターロイキン−１（以下これをＩＬ−１と略称する。）は、マクロファージ、好中球等から産生される蛋白質である。ＩＬ−１は、免疫応答の重要な因子であるとともに、炎症機構においても中心的な役割を果たす因子であり、慢性関節リウマチなどの種々の炎症性疾患との関係が明確にされつつある。
【００５４】
近年の研究によれば、慢性関節炎、殊に慢性関節リウマチの患者の滑液中に、ＩＬ−１が検出されること、該滑液中にあるリンパ球遊走因子は主としてＩＬ−１であること、および活動期のリウマチ患者の末梢血単球はＩＬ−１産生能が亢進していること等が判明してきている（『炎症』第１０巻、４３７頁（１９９０年）参照）。
【００５５】
更に、潰瘍性大腸炎［ジャーナル オブ クリニカル インベスティゲーション（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｌｉｎｉｃａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ）、第８６巻、第３号、９７２頁（１９９０年）参照］、変形性関節炎［ドラッグズ（Ｄｒｕｇｓ）、第３５巻、増刊１号、３３頁（１９８８年）参照］、骨粗鬆症［プロシーディングズ オブ ザ ナショナル アカデミー オブ サイエンシズ オブ ユー エス エー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｏｆ Ｕ．Ｓ．Ａ．）、第８６巻、第７号、２３９８頁（１９８９年）参照］、肉芽腫を伴う肺疾患［ジャーナル オブ クリニカル インベスティゲーション（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｃｌｉｎｉｃａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ）、第７７巻、第１号、３２６頁（１９８６年）参照］、及び各種脳炎［パラサイト イムノロジー（Ｐａｒａｓｉｔｅ Ｉｍｍｕｎｏｌｏｇｙ）、第１４巻、第４号、４０５頁（１９９２年）参照］等の疾患には、ＩＬ−１産生能の亢進が関与していることが示されている。具体的には、慢性関節リウマチ、敗血症、喘息、炎症性腸炎、全身性エリテマトーデス、全身性強皮症、ベーチェット病、結節性動脈周囲炎、潰瘍性大腸炎、活動性慢性肝炎、糸球体腎炎、変形性関節炎、痛風、アテローム硬化症、乾癬、骨粗鬆症、肉芽腫を伴う肺疾患または各種脳炎等がインターロイキン−１が関与する疾患として知られている。
【００５６】
（ＩＬ−１産生活性の測定）
本発明において適用する精製カーボンブラックと、未精製カーボンブラックについて、刺激時のヒト末梢血由来リンパ球からのＩＬ−１産生量を定量することにより、ＩＬ−１産生活性を測定した。
【００５７】
ヒト末梢血由来リンパ球を文献記載の方法［「新生物化学実験講座」、１２巻、３〜４５頁（東京化学同人、１９９０年発行）参照］によって単離した。
すなわち、正常ヒト末梢血５ｍｌをリン酸緩衝生理食塩液（ＰＢＳ、ｐＨ：７．４）で２倍に希釈し、予め５ｍｌのヒトリンパ球比重分離液（リンホセパールＩ、（株）免疫生物研究所製）を入れた１５ｍｌ容の遠心管に静かに重層した。
ついで、室温で１５００ｒｐｍ、３０分間の遠心を行い、単核球に富む画分を得た。
次にこの画分をＰＢＳで２回洗浄し、さらにＲＰＭＩ１６４０培地（牛胎児血清１０％含有）で２回洗浄した後、同様の培地で細胞濃度２×１０6個／ｍｌに調製し、細胞浮遊液とした。
【００５８】
上述のようにして得られた細胞浮遊液に、マイトージェン（刺激剤）としてリポポリサッカライド（ストレプトコッカス・ティフィムリウム（S.typhimurium）由来、フナコシ（株）製；以下ＬＰＳとする。）を最終濃度が６μｇ／ｍｌとなるように添加した。
一方、エームズ試験の項で述べた被験化合物（各種カーボンブラック）の５ｍＭエタノール溶液を調製し、このエタノール溶液をＲＰＭＩ１６４０培地で１００倍に希釈した。以下同様にして１０倍の段階的希釈溶液を調製した。 
【００５９】
４８穴の培養用プラスチックプレートに、ＬＰＳを添加した細胞浮遊液０．２５ｍｌおよび各濃度の被験化合物溶液０．２５ｍｌを加え、３７℃、５％ＣＯ2の条件下で１８時間の培養を行った。
【００６０】
培養終了後、遠心分離を行うことにより培養上精を得た。ヒト末梢血リンパ球から産出されたＩＬ−１の濃度をＥＩＡキット（ＩＬ−１β測定キット、大塚製薬（株）製）を用いて測定した。ＬＰＳのみを添加した場合（被験化合物を添加せず）のＩＬ−１産生量を１００％として、ＩＬ−１産生量が５０％に抑制されたときの被験化合物の濃度（ＩＣ50）を求めた。
【００６１】
上述の結果、エームズ試験によるコロニー総数の２倍以下となるカーボンブラックと、この条件を満たさないカーボンブラックとでインターロイキン−１産生についても違いがあることが明らかになり、安全性に関して大きな違いがあることが確かめられた。
【００６２】
〔４  カーボンブラックの表面処理方法〕
カーボンブラックは、表面処理を施すことにより、分散安定性、表面濡れ性、レオロジー特性、電気特性等の特性の改良を図ることができる。
表面処理の方法には次のものが挙げられる。 
【００６３】
（１）表面酸化処理
カーボンブラックを酸化剤で処理すると、粒子表面の縮合芳香族環へカルボキシル基やフェノール性水酸基が導入される。 
（２）界面活性剤分散
カーボンブラックは通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等により成膜液中に分散することが出来る。
（３）高分子（樹脂）分散安定剤による分散安定 
カーボンブラックは、高分子分散安定剤の鎖状部分の立体障害反発による成膜液中での分散安定化が可能である。
（４）カプセル化処理
カーボンブラックが樹脂により被覆され溶剤中に分散されている。または、樹脂にカーボンブラックが含浸されたもの、即ち、表層もしくは内部、あるいは全体にカーボンブラックが存在するものが使用できる。その特徴は、分散安定性、表面濡れ性、レオロジー特性、電気特性などの特性を改良することが出来る。特に、分散安定性では、グラフト鎖の良溶媒中への分散性（分散媒中への易分散性と分散後の安定性）が著しく向上し、また、電気特性では、カーボンブラック粒子がポリマーマトリックス中へ容易に、しかも均一に分散するので、広い面積にわたって一定の抵抗値が得られるという特徴がある。
（５）グラフト化処理
カーボンブラックのグラフト化処理は、グラフト機構に基づいて次のように分類できる。
（i）カーボンブラック表面へのグラフト重合 
カーボンブラックの存在下で、重合開始剤を用いてビニルモノマーの重合を行い、系内で生成する生長ポリマー鎖を粒子表面で補足する方法。
（ii）カーボンブラック表面からのグラフト重合
カーボンブラック表面へ導入した重合開始基からグラフト鎖を生長させる方法。
（iii）カーボンブラック表面とポリマーとのグラフト反応
カーボンブラック表面の官能基と反応性ポリマーとの反応による方法。
上記の中で、（i）の方法は最も簡単な手法であるが、非グラフトポリマーの生成が優勢に起こるため、グラフト率の大きなものを得ることができない。これに対して、（ii）の系では、カーボンブラック表面からポリマー（グラフト鎖）が外へ向かって生長するので、グラフト率の大きなものが得られるという特徴がある。更に、（iii）の方法によると、グラフト鎖の分子量や数を制御できるという大きな特徴があり、グラフト率も比較的大きなものが得られる。
（６）気相酸化法
オゾン処理やプラズマ処理によるカーボンブラック表面の酸化処理方法であり、カーボンブラックにプラズマ照射することでプラズマの高エネルギーによってカーボンブラック表面に水酸基やカルボキシル基を付けることが出来る。
【００６４】
上述した処理に関して、特に好ましい（１）、（２）、（３）、（５）について、下記に具体的に説明する。
【００６５】
（１）表面酸化処理
カーボンブラックをカルボン酸塩のような酸化剤で処理すると、粒子表面の縮合芳香族環へカルボキシル基やフェノール性水酸基が導入される。更に、カーボンブラック表面の縮合芳香族環は、次の化学式に示すように様々な試薬と反応し、粒子表面への多彩な官能基の導入が可能となっている。
なお下記式中、Φは、縮合芳香族環であり、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。
【００６６】
【化１】
2008287164.tif 000004
【００６７】
（２）界面活性剤分散
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の種類としては次のような構造のものが使用できる。
好ましい界面活性剤としては、界面ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。
具体的には、アニオン系界面活性剤としては、（ａ）下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、及び／または、（ｂ）下記一般式（２）で表される、炭素鎖が５〜７の分岐したアルキル鎖を有するジアルキルスルホ琥珀酸を用いることでカーボンブラックの分散安定性が得られる。
【００６８】
【化２】
2008287164.tif 000005
【００６９】
上記式中、Ｒ1：炭素数６〜１４の分岐してもよいアルキル基、ｍ：３〜１２、Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、またはアルカノールアミンである。
【００７０】
【化３】
2008287164.tif 000006
【００７１】
上記式中、Ｒ2、Ｒ3：炭素数５〜７の分岐したアルキル基 、Ｍ：アルカリ金属イオン、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム、またはアルカノールアミンである。
【００７２】
更に、界面活性剤の対イオンとしてリチウムイオン及び第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムを用いることにより界面活性剤が優れた溶解安定性を示す。
好ましい非イオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルである一般式（３）、アセチレングリコール系界面活性剤である一般式（４）でそれぞれ表される活性剤が挙げられる。
【００７３】
【化４】
2008287164.tif 000007
【００７４】
上記式中、Ｒ4は分岐しても良い６〜１４の炭素鎖、ｋは５〜１２である。
【００７５】
【化５】
2008287164.tif 000008
【００７６】
上記式中、ｐ、ｑは０〜４０である。
【００７７】
（３）高分子（樹脂）分散安定剤による分散安定
本発明においては、前記カーボンブラックと前記成膜液の分散媒液体との親和性を高めるために分散安定剤をさらに添加することができる。
分散安定剤としては、本発明の目的にかなうものであれば特に限定されないが、例えば高分子分散安定剤が挙げられる。
高分子分散安定剤としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピぺリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独又は複数の高分子分散安定剤を添加することができる。また、この他に本発明の目的の範囲内で、高分子材料、界面活性剤、無機塩等の分散安定化剤を用いることもできる。
【００７８】
高分子分散剤は一般に、平均分子量が高くなると、同一量を水溶性有機溶剤に溶解させたときの粘度が高くなる。また、分散樹脂はカーボンブラックを分散させたときにカーボンブラックの周囲に吸着しカーボンブラックを立体障害により安定に分散させる役割を有しているため、分散樹脂の分子量が大きくなるということは吸着層が厚くなり分散体の粒子径が大きくなることを意味している。
特に、酸性を示すカーボンブラックは表面に多くの酸性基を有しているために本発明に用いられる分散樹脂に付加されているカルボキシル基とは反発する関係にあり、その粒子径はさらに広がる傾向にある。
つまり、酸性カーボンブラックを使用する場合には、分散樹脂の平均分子量を小さいものにして分散液の粘性、分散体の粒子径を小さくしなけば良好な分散安定性が得られず、しかも前述のように分散樹脂はカーボンブラックの周囲に吸着し立体障害の働きをしなくてはならないために平均分子量が小さ過ぎては長期保存における分散安定性が悪くなってしまう。
【００７９】
（４）グラフト化処理
表面への官能基導入
カーボンブラック表面に存在するフェノール性水酸基やカルボキシル基は、そのままグラフト反応の足場として利用できるが、これをベースとして、より反応性の高い官能基に変換すると、様々なポリマーのグラフト反応へ活用できる。
（ａ）表面へのグラフト重合
カーボンブラックの存在下で、ビニルモノマーのラジカル重合を行うと、生成するポリマーの一部が粒子表面へグラフトする。
（ｂ）表面からのグラフト重合
ａ．ラジカル重合
i ペルオキシド及びペルオキシエステル基
ii アゾ基
ｂ．カチオングラフト重合
i アシリウムパークロレート基
ii クロルメチル基
iii ベンジリウムパークロレート
ｃ．アニオングラフト重合
i カリウムカルボン酸塩基
ii カーボンブラック/ＢｕＬｉ複合体（ＯＬｉ基）
iii アミノ基
（ｃ）表面におけるポリマーとのグラフト反応
ａ．応性カーボンブラックとポリマーとの反応
ｂ．カーボンブラックと反応性ポリマーとの反応
i リビングポリマーとの反応
ii 末端イソシアナート基ポリマーとの反応
【００８０】
上述した処理のうち、表面酸化処理、界面活性剤分散が特に好ましい。
【００８１】
〔実施例・比較例〕
以下、具体的な実施例を比較例とともに挙げて説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、以下において、「部」は、特に断らない限り重量によるものとする。
【００８２】
１）エームズ試験結果
実施例および比較例サンプルの構成材料として、下記〔表２〕に示す各種カーボンブラックを用いた。
下記表２に示す各種カーボンブラックを、上述したエームズ試験の項で述べた方法により精製した。
実施例・比較例における未精製のカーボンブラック、及び精製カーボンブラックを、それぞれジメチルスルホキシドに溶解し、色素の濃度がそれぞれ３１３、６２５、１２５０、２５００、５０００（μｇ／プレート）となるように試験液を調製し、所定の操作手順に従ってエームズ試験を実施した。
その結果、下記表３、表４に示すように、未精製のカーボンブラックは、Ｓ９Ｍｉｘ有りの場合の試験で陽性の結果を示したが、精製カーボンブラックはＳ９Ｍｉｘ有り及び無し、いずれの試験においても陰性であった。
なお、それぞれのサンプルにおいて、エームズ試験は２回実施し、結果の平均値を示した。
【００８３】
【表２】
2008287164.tif 000009
【００８４】
【表３】
2008287164.tif 000010
【００８５】
【表４】
2008287164.tif 000011
【００８６】
２）インターロイキン−１産生測定結果
下記表５に示すように、精製したカーボンブラックでは、未精製カーボンブラックと比べ、低いＩＬ−１産生作用を有することが確かめられた。
【００８７】
【表５】
2008287164.tif 000012
【００８８】
３）ポリマーグラフトカーボンブラックの合成方法
（カーボンブラック表面処理）
４Lガラス製の反応容器に、脱イオン水３．０Lを投入して２５０ｒｐｍで攪拌した。
次に、上記表１に示した実施例・比較例の各カーボンブラック１１５ｇを投入した。続いて３７％塩酸を３．０ｍL投入した。次に４−ビニルアニリンを２．５ｇ投入して６５℃で３０分以上攪拌した。
亜硝酸ナトリウム１．４３ｇと脱イオン水１０ｍLをあらかじめ溶解させておき、１時間程度で滴下し、その後、６５℃で３時間攪拌した。
これを室温に戻し一夜間攪拌した。
得られた黒分散物を３００００ｒｐｍ／２０分で遠心分離し、デカンテーションした。
このような操作により得られた黒色粉体に脱イオン水５００ｍLを投入して攪拌し、再分散した。
この黒分散物を３００００ｒｐｍ／２０分で遠心分離し、デカンテーションした。
黒色粉体を一夜間放置し乾燥した後、４０℃／４時間真空乾燥した。  
これにより表面処理カーボンブラック（VAｎCB）が合成できた。
【００８９】
（グラフトカーボンブラックの合成）
１Lガラス製反応容器に、上記により合成した表面処理カーボンブラック（VAｎCB）５０ｇを投入し、トルエン１００ｍLを投入し、更に２−エチルヘキシルメタクリレート１００ｍLを投入した。
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６５ｇを投入し、２５０ｒｐｍで攪拌し、Ｎ2パージを２０分行い、一時間程度で７０℃まで加熱し、７時間攪拌し、室温まで冷却した。
ＴＨＦ５００ｍLを投入して攪拌し、３Lメタノール中に再沈させ吸引濾過した。
続いて、「得られた黒色ポリマーにＴＨＦ１．５Lを投入して攪拌し、再分散し、１０℃に冷却した。黒分散物を３００００ｒｐｍ／２０分で遠心分離し、デカンテーションした。」この操作を３回繰り返した。これにより得られた黒色粉体を７０℃／４時間で真空乾燥した。
上述した操作により、実施例・比較例のポリマーグラフトカーボンブラック（１）が合成された。なお、これにおいては、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、TG/DTAによる測定を行い、各グラフトポリマーの重量減少測定を行い、グラフトポリマーの重量比を算出した。
【００９０】
４）カーボンブラック評価用ポリマーグラフト酸化チタンの合成
実施例１〜６、及び比較例１〜６の各ポリマーグラフトカーボンブラックの諸特性を評価するための、標準ポリマーグラフト酸化チタンを合成した。
（ａ）酸化チタン表面処理
４Lガラス製反応容器にエタノール９３０．７ｇを投入した。
脱イオン水６９．３ｇを投入して１５０ｒｐｍで攪拌した。氷酢酸をｐＨ４．５に調整して滴下した。３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート１６０ｇを投入して１５０ｒｐｍで５分攪拌した後、２５０ｒｐｍにした。
その後、酸化チタン（Ｒ−９６０,Dupont）１０００ｇを投入し、２５０ｒｐｍで１０分攪拌した後、２００ｒｐｍにした。
その後、メタノール１８２６．６ｇを投入し、２００ｒｐｍで１分攪拌した。
白色分散物を３０００ｒｐｍ／２０分で遠心分離し、デカンテーションした。
白色粉体を一夜間放置し乾燥した後、７０℃／４時間の真空乾燥を施した。
上述した操作により表面処理酸化チタン（Silanized Titania）が合成された。
（ｂ）グラフト酸化チタン微粒子の合成
４Lガラス製反応容器にラウリルメタクリレート９６０ｇを投入し、トルエン１３８６ｇを投入して２００ｒｐｍで攪拌し、５０℃にし、その後３００ｒｐｍにした。
上記（ａ）により合成した表面処理酸化チタン（Silanized Titania）を細かく砕いておき、７５０ｇを投入して攪拌し、Ｎ2パージを２０分行った。
ＡＩＢＮ５．６４ｇとトルエン５００ｇをあらかじめ溶解させておき、１時間程度で滴下し、一時間程度で７０℃まで加熱し、７０℃で一夜間攪拌し続けた。
上記操作により得られた白分散物（とろりとした液体）を、１００００ｒｐｍ／３０分で遠心分離し、デカンテーションした。
続いて、「白色粉体にトルエン１０００ｇを投入して攪拌し、再分散した。白分散物を３０００ｒｐｍ／３０分で遠心分離し、デカンテーションした。」この操作を２回繰り返して行った。
上記操作により得られた白色粉体を一夜間放置し乾燥した後、７０℃／４時間の真空乾燥処理を施した。これにより、グラフト酸化チタン（LMATiO2）が合成された。
【００９１】
下記〔表６〕に、実施例１〜６、及び比較例１〜６のポリマーグラフトカーボンブラックの重合体量を示す。
【００９２】
【表６】
2008287164.tif 000013
【００９３】
５）分散液の調製 
上記表２にした各カーボンブラックを原料として作製した実施例１〜６及び比較例１〜６の各ポリマーグラフトカーボンブラックを用いて電気泳動分散液を作製した。
電気泳動分散液は、ポリマーグラフト微粒子、界面活性剤、高分子分散剤、非極性溶剤、更には必要に応じて電荷制御剤を用いて、下記に示す配合組成で作製した。なお重量部は固形分量である。
下記配合組成物を混合した分散液を超音波で１時間分散し、各実施例・比較例のサンプル分散液とした。
＜分散液配合組成＞
ポリマーグラフトカーボンブラック：１．７重量部
ポリマーグラフト酸化チタン：４０重量部
分散剤Solsperse 17000（アビシア製）：０．４７重量部
ノニオン系界面活性剤・ソルビタントリオレート（和光純薬製）：０．５３重量部
電荷制御剤・アニオン系界面活性剤：０．０４重量部
アイソパーＧ（エクソンモービル製）：５７．２６重量部
合計：１００重量部
【００９４】
６）表示セルの作製方法
２枚のＩＴＯ電極付ガラス基板間に１ｃｍ2の開口を設けた１００μｍ厚のポリエステルフィルムを挟み空間を作る。
上記により作製したサンプル分散液を超音波分散した後、マイクロシリンジにより毛細管現象で封入し、セルを作製した。
（ＩＴＯベタ電極基板の仕様）
反射率測定用ガラスセル：一方の面全面にＩＴＯ成膜
微粒子の移動挙動と配向状態の観察用ガラスセル：一方の面の中央に幅１ｍｍのＩＴＯの無い線を作製
メーカー：ジオマテック株式会社
材質：白板ガラス
寸法：２９．８±０．１／３９．８±０．１／１．１±０．１・外周部は面取り
ＩＴＯスパッタリング
厚さ  目標値：２００±４ｎｍ、実測値：１８．９ｎｍ
表面抵抗：目標値と実測値：５０±１０Ω/□
ＳｉＯ2下地処理（ディップ）
【００９５】
７）表示特性
（反射率測定）
上述のようにして作製した実施例１〜６及び比較例１〜６の分散液を用いた表示セルの各上部ＩＴＯ電極に５Ｖを印加したところ、分散粒子は速やかに下部電極に電着した。続いて上部電極に−５Ｖを印加したところ、分散粒子は上部電極に移動した。この極性の切り替えを周波数０．１Ｈｚで１００回程度行ったところ、安定した電着状態と粒子の移動状態を確保できることが確認された。また、電圧を取り去っても電着した状態を保持していることが確認された。
下記〔表７〕に実施例１〜６及び比較例１〜６の表示セルの表示特性の評価を示す。
これにおいては、LCD  EVALUATION  SYSTEM  LCD-5000（大塚電子製）を用いて、表示セルにおける白及び黒反射率、コントラスト、応答速度を測定した。
【００９６】
【表７】
2008287164.tif 000014
【００９７】
（微粒子の移動挙動の観察）
実施例１〜６、及び比較例１〜６の表示セルの左側の各上部と下部のＩＴＯ電極に１０Ｖを印加すると、分散粒子は速やかに左側から右側に移動して右側の電極に電着したことが確かめられた。
次に、表示セルの左側の上部・下部電極に−２０Ｖを印加すると、分散粒子は右側から左側に移動したことが確かめられた。
そして、これらの電圧印加を交互に行い、微粒子の移動を上部から顕微鏡で目視で、渦を巻くか直線で移動するかを観察した。また、微粒子が移動後に電極に付着した状態を観察し、配向した状態に並んでいるかランダムに山積み状態になっているかを観察した。
上記極性の切り替えを１００回程度行ったが、安定して繰り返すことができた。また、電圧を取り去っても電着した状態を保持していることが確かめられた。
微粒子の移動挙動状態と、電極での状態の観察結果を下記〔表８〕に示す。
【００９８】
【表８】
2008287164.tif 000015
【００９９】
（メモリー性）
微粒子が、表示セルの上面に移動したときに電圧を切り、表示セルの両面をリード線で接続してショートさせた状態にして、１ｈｒ・３ｈｒ・６ｈｒ・１２ｈｒ・２４ｈｒ、３日・７日・１０日・２０日・３０日保持させて、微粒子が沈降・拡散していく様子を観察した。
評価は下記の三段階で行った。評価結果を下記〔表９〕、〔表１０〕に示す。
○：良好
△：全体に良好で一部不良
×：不良
【０１００】
【表９】
2008287164.tif 000016
【０１０１】
【表１０】
2008287164.tif 000017
【０１０２】
８）電気泳動分散液の粘度測定と保存性
実施例１〜６及び比較例１〜６の各分散液の粘度を、粘度測定装置RE80L（東機産業株式会社製）にロータ（名称４８’×Ｒ２４）を取り付け、温度２５℃にて回転速度、１００、５０、２０、１０、５、１（ｒｐｍ）として、それぞれ測定した。
このうち、５０か２０ｒｐｍの安定した値を測定値とした。この場合、粘度計で回転数の異なる２水準を比べ、数値が安定している方、ばらつきの少ない方を採用した。通常、分散液の粘度が低い場合には、回転数の低い２０ｒｐｍを使うことが多い。
また、各分散液を常温（２５℃）、５０℃、０℃、−２０℃、−２０℃∽５０℃（サイクル試験、−２０℃で１２時間置き、その後５０℃で１２間置いた）の５水準で、１週間、２週間、３週間、４週間保存した。
【０１０３】
初期値を下記〔表１１〕に示す。
【０１０４】
【表１１】
2008287164.tif 000018
【０１０５】
４週間後の分散液の状態の評価を下記〔表１２〕に示す。
評価は、下記の三段階で行った。
良好：○  一部凝集傾向あり：△  凝集：×
【０１０６】
【表１２】
2008287164.tif 000019
【０１０７】
９）分散液の保存後の表示動作
実施例１〜６及び比較例１〜６の各分散液を、常温（２５℃）、５０℃、０℃、―２０℃、−２０℃∽５０℃の５水準で、一週間、二週間、三週間、４週間保存し、各保存試験後における表示動作を評価した。
評価は、下記の三段階で行った。評価結果を下記〔表１３〕に示す。
表示動作  良好：○  一部不具合有り：△  動作不良：×
【０１０８】
【表１３】
2008287164.tif 000020
【０１０９】
なお、上述した各種測定、及び評価において適用した各種特性値は、下記に示す方法により測定されたものと定義する。
【０１１０】
＜比表面積＞
ＡＳＴＭに規定されるＢＥＴ法に準拠して測定された窒素吸着比表面積である。
＜ＤＢＰ吸油量＞
１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇをアブソープトメーター（Brabender社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、あらかじめリミットスイッチを最大トルクの約７０％の位置に設定した混合室の回転機を回転する。同時に、自動ビューレットからＤＢＰを一定の割合で添加し始める。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れるので、それまでに添加したＤＢＰ量よりＤＢＰ吸油量を次式により求める。
ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）＝｛添加ＤＢＰ量（ｍｌ）／試料量（２０ｇ）｝×１００
＜カーボンブラック量／グラフト化ポリマー量比＞
（ａ）遠心分離工程
使用機器：日立 ＣＰ６０Ｅ
使用ローター：Ｐ５０Ａ２Ｔ
使用チューブ：４０ＰＡチューブ ３５ｍｌ
グラフト化処理後のポリマーグラフトカーボンブラック原液を、メチルイソブチルケトンで１０倍に希釈し、チューブに約２７ｇ入れて遠心処理（４００００ｒｐｍ、３０分間）を施す。次に上澄液（グラフトしなかったポリマー）と沈殿物（グラフトカーボンブラック）とをデカンテーションにより素早く分離する。分離された沈降物は室温にて２４時間で乾燥する。
（ｂ）熱天秤工程
使用装置：島津 ＴＧＡ−５０Ｈ
昇温条件：窒素雰囲気中 室温→６００℃（昇温速度２０℃／分）６００℃で１０分間保持。６００℃到達後３分後に空気に切り替え。
空気雰囲気中 ６００℃→１０００℃（昇温速度２０℃／分）
乾燥した試料を白金セルに約２０ｍｇ入れて測定開始する。最初は窒素雰囲気中でポリマー成分を熱分解させ、その後空気雰囲気中でカーボンブラックを燃焼させる。窒素雰囲気中での重量減少分をポリマー由来、空気雰囲気中での重量減少分をカーボンブラック由来として、カーボンブラック量／グラフト化ポリマー重量比率を算出する。
【０１１１】
以上に亘って述べたように、本発明の電気泳動分散液は、複数の微粒子を懸濁した電気泳動分散液であり、当該微粒子は、表面官能基に対する反応性基を有している重合体を化学的に結合させるか、表面に架橋させているものであり、前記重合体は、微粒子の１〜１００重量％の量で存在しているものとし、少なくとも、カーボンブラック微粒子乃至白色微粒子、非極性溶媒を構成要素としており、このカーボンブラックのサルモネラ菌株ＴＡ９８を用いたエームズ試験により算定されるコロニー総数が、対照溶媒のエームズ試験によるコロニー総数の２倍以下に特定したものであり、かかる特定により、実使用上の高い安全性が確保でき、材料選択性が高く、長期安定性の良い、電気的特性及び表示特性に優れた電気泳動分散液を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】画像表示媒体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）の画像表示媒体の表示動作の機構を原理的模式図である。
【図３】マイクロカプセルの概略断面図である。
【図４】マイクロカプセルを適用した表示媒体の概略図である。
【図５】セルシートを適用した表示媒体の概略図を示す。
【図６】画像表示媒体の他の一例のデジタルペーパーの模式図である。
【図７】画像表示媒体の他の一例の装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１  導電層
２  導電層
３  自己分散性着色微粒子
４  自己分散性白色微粒子
５  非極性溶媒、非極性溶媒に可溶な樹脂、界面活性剤、分散剤
６  透明基板
７  透明電極
８  分散液
９  有孔スペーサ
１０  マイクロカプセル
１４  分散媒
１５  マイクロカプセル膜
３１，３２  導電層
３３  自己分散性白色微粒子及び自己分散性着色微粒子
３４  分散媒
３５  マイクロカプセル膜
３６  マイクロカプセル
４０  画像表示媒体
【図１】
2008287164.tif 000021
【図２】
2008287164.tif 000022
【図３】
2008287164.tif 000023
【図４】
2008287164.tif 000024
【図５】
2008287164.tif 000025
【図６】
2008287164.tif 000026
【図７】
2008287164.tif 000027