(57)【要約】【課題】光安定剤のブリードや溶出がなく、耐候性（耐光性）の優れたアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物において、アクリル系ブロック共重合体に反応型光安定剤（ｃ）が共重合されることにより耐候性（耐光性）に優れた熱可塑性エラストマーが得られる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体において、反応型光安定剤（ｃ）が共重合されてなるアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体が、リビングラジカル重合によって製造されることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合であることを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
リビングラジカル重合が、銅を中心金属とする遷移金属錯体を触媒として使用することを特徴とする原子移動ラジカル重合である請求項２または３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
反応型光安定剤（ｃ）が、紫外線吸収剤であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
反応型光安定剤（ｃ）が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性（耐光性）に優れたアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタアクリル酸エステルなどをハードセグメント、アクリル酸エステルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有することが知られている。アクリル系ブロック共重合体を構成する単量体成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック共重合体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることが可能である。また、アクリル系ブロック共重合体は、耐熱性、耐候性（耐光性）、耐油性、耐薬品性に優れるという特徴を有している。さらに、特許文献１には、イニファーター法で製造したメタアクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体が優れた機械特性を示すことが記載されている。このようなアクリル系ブロック共重合体は、例えば、原子移動ラジカル重合によって製造することができる（特許文献２、３）。
【特許文献１】特開平１−２６６１９号公報
【特許文献２】特開平１０−５０９４７５号公報
【特許文献３】特開２００１−２０００２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般に、熱可塑性エラストマー組成物の耐候性（耐光性）を向上させるために、種々の光安定剤を配合する手段が取られている。しかしながら、大量の光安定剤を配合した場合、ブリードアウトや揮発または溶剤等への溶出などの問題が生じる場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体であって、反応性光安定剤（ｃ）が共重合されてなるアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物が、耐候性（耐光性）に優れていることを見出し、発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体において、反応型光安定剤（ｃ）が共重合されてなるアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００６】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体がリビングラジカル重合によって製造されることを特徴とする、上記の熱可塑性エラストマー組成物、
リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合であることを特徴とする、上記の熱可塑性エラストマー組成物、
リビングラジカル重合が、銅を中心金属とする遷移金属錯体を触媒として使用することを特徴とする原子移動ラジカル重合である上記の熱可塑性エラストマー組成物、
反応型光安定剤（ｃ）が、紫外線吸収剤であることを特徴とする、上記の熱可塑性エラストマー組成物、
反応型光安定剤（ｃ）が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とする、上記の熱可塑性エラストマー組成物、
がある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物は、耐候性（耐光性）に優れるという特徴を有する。このため、光安定剤を使用しない、もしくはその使用量を低減しても、良好な耐候性（耐光性）を示すことを特徴とする。したがって、本発明のアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物は、耐候性（耐光性）が重要視される外装材や内装材などに好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
＜アクリル系ブロック共重合体＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体は、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体である。アクリル系ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体、分岐状（星状）ブロック共重合体のいずれか、またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【０００９】
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性および組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００１０】
本発明のアクリル系ブロック共重合体には、反応性光安定剤（ｃ）が共重合される。反応性光安定剤（ｃ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方もしくは両方に共重合される。アクリル系ブロック共重合体あたりの反応性光安定剤（ｃ）の含量は特に限定されないが、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部、さらに好ましくは０．１重量部〜５重量部である。反応型光安定剤（ｃ）の含量が０．０１重量部より少ないと耐候性（耐光性）向上の効果が十分でないなどの問題が生じることがあり、含量が１０重量部より多いと機械物性が低下したり、コストがかかるなどの問題が生じることがある。
【００１１】
アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は、１０，０００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは２０，０００〜３００，０００である。数平均分子量が１０，０００より小さいと機械強度が低下する傾向がある。数平均分子量が５００，０００より大きいと加工性が低下する傾向がある。分子量は、アクリル系ブロック共重合体に必要とされる特性に応じて設定することができる。なお、ここで示した分子量は、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって測定した場合の分子量である。
【００１２】
アクリル系ブロック共重合体のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の機械強度や耐熱性等の物性が低下することがある。
【００１３】
アクリル系ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜９５重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１０〜９０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９０〜１０重量％である。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ないと、成形時に形状が保持されにくい傾向があり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が９５重量％より多いと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。エラストマー組成物の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が大きいと硬度が高くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が大きいと硬度が低くなる傾向があるため、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じて適宜設定する。
【００１４】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。主成分であるとは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体のうちの５０重量％以上であることを意味する。メタアクリル酸エステル単量体成分が５０重量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械特性やゴム弾性が低下する傾向にある。
【００１５】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらの中でも、メタアクリル酸メチルが耐候性、低コスト、入手容易性などの点から好ましい。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とするが、これと共重合可能な異種のビニル系単量体５０〜０重量％を含んでいてもよい。共重合可能な異種のビニル系単量体としては、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００１７】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００１８】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００１９】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００２０】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００２１】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００２２】
不飽和カルボン酸化合物としては、たとえば、メタアクリル酸、アクリル酸などをあげることができる。
【００２３】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００２４】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００２５】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００２６】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。主成分であるとは、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体のうちの５０重量％以上であることを意味し、５０重量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性や耐油性が低下する傾向にある。
【００２７】
アクリル酸エステルとしては、上記メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられるアクリル酸エステルと同様のものを用いることができる。これらの中でも、アクリル酸ブチルがゴム弾性、低コスト、低温特性のバランスの点で好ましく、アクリル酸エチルが耐油性、機械特性の点で好ましく、アクリル酸−２−メトキシエチルが低温特性と耐油性のバランスの点で好ましい。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とするが、これと共重合可能な異種のビニル系単量体５０〜０重量％を含んでいてもよい。共重合可能な異種のビニル系単量体としては、上述の、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２９】
＜反応性光安定剤（ｃ）＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体は、反応性光安定剤（ｃ）が共重合されていることを特徴とする。
【００３０】
一般に、光安定剤は、紫外線を吸収する紫外線吸収剤（ＵＶＡ）と、紫外線により発生するフリーラジカルを捕捉するヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）に大別される。本発明で用いられる反応性光安定剤（ｃ）は、これらいずれかの特性を有しており、さらに重合反応性を備える官能基を有する化合物である。具体的には、反応性紫外線吸収剤としては、大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ−９３など、反応型ヒンダードアミン系光安定剤としては、ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト（日立化成工業株式会社製ＦＡ−７１１ＭＭ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ−８２）、テトラメチルピペリジルメタクリレート（日立化成工業株式会社製ＦＡ−７１２ＨＭ、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＬＡ−８７）などが挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
＜アクリル系ブロック共重合体を製造する方法＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体を製造する方法は、特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、リビングラジカル重合が、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００３２】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００３３】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００３４】
原子移動ラジカル重合を用いてアクリル系ブロック共重合体を製造する方法は、例えば、ＷＯ２００４／０１３１９２に挙げられた方法などを用いることができる。
【００３５】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．８）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００３６】
アクリル系ブロック共重合体を重合させる方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれを用いてもよく、目的に応じて適宜選択すればよい。なお、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００３７】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、カルボキシル基、もしくは、スルホニル基を含有する有機酸を添加して金属錯体との塩を生成させ、生成した金属錯体との塩を濾過などにより、固形分を除去し、引き続き、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などを用いた吸着処理により溶液中に残存する酸などの不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【００３８】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去する。これにより、アクリル系ブロック共重合体を単離することができる。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式などを用いることができる。アクリル系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横型蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
【００３９】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて充填材を配合することができる。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。これら充填材のうちでは機械特性の改善や補強効果、コスト面等から無機充填材が好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。
【００４０】
ここで、シリカとしては、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。また、炭酸カルシウムとしては、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施したものを用いてもよい。
【００４１】
充填材を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、充填材を５〜２００重量部の範囲で使用するのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の補強効果が不充分となることがあり、２００重量部を越えると得られる組成物の成形性が低下する傾向にある。充填材は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明のアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物には、熱可塑性エラストマー組成物および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、老化防止剤、可塑剤、滑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などがあげられる。
【００４３】
酸化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系酸化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス[３−（５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピネート]などのフェノール系酸化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系酸化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次酸化防止剤、２−t−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどがあげられる。
【００４４】
工業製品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−５０、２１１２、ＰＥＰ−３６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＧＭ、ＧＳ、ＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社製）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック重合体の熱による劣化防止効果やコスト面で、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳが好ましい。
【００４５】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されることがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、アクリル系ブロック共重合体の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。
【００４６】
滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどを用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドがコスト面や成形性の点で優れており好ましい。
【００４７】
柔軟性付与剤としては、特に限定はなく、プロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示でき、これらの柔軟性付与剤は少なくとも１種用いることができる。
【００４８】
難燃剤としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
顔料としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明のアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物は、良好な耐候性（耐光性）を示すが、さらなる耐候性（耐光性）発現のために光安定剤を配合してもよい。
【００５１】
光安定剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５２】
工業製品としては、サノールＬＳ７７０、ＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、６２２、５７１、２３４、１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−５７、ＬＡ−６８、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−３２、ＬＡ−３６、ＬＡ−３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【００５３】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には特に制限はなく、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより製造することができる。例えばバッチ式混練装置としては、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーが使用でき、連続混練装置としては単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いても良い。さらに、機械的に混合しペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。
【００５４】
＜熱可塑性エラストマー組成物の成形方法＞
熱可塑性エラストマーの製造方法の項で得られた組成物は、一般的に用いられる種々の方法で成形できる。例えば、パウダースラッシュ成形、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形などが適用可能である。
【実施例】
【００５５】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＴＢＡ、ＭＭＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチルを表わす。
【００５６】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【００５７】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、アセトニトリルを内部標準物質とした。
【００５８】
＜耐候性（耐光性）試験＞
プレス成形により得られたシートからミニダンベル型試験片を切り出し、キセノンウェザーメーター(スガ試験機製)による耐候性（耐光性）試験を以下の条件にて行った。その後、オートグラフ（島津製作所製）を用いて以下の条件にて引張試験を実施して評価した。
（耐候性(耐光性)試験条件）
使用機器：キセノンウェザーメーター（スガ試験機製）
ＢＰＴ：８３℃
湿度：５０％ＲＨ
放射照度：１５０Ｗ／ｍ２
積算放射照度：３００ＭＪ
回転速度：１２ｒｐｍ
（引張試験条件）
試験片：ミニダンベル
温度：２３℃
湿度：５０％
引張試験速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間：３０ｍｍ
標線間：１０ｍｍ。
【００５９】
＜溶剤抽出試験＞
プレス成形により得られたシートから１．０ｇの試験片を切り出して細かく裁断し、ヘキサン２０ｇに室温で９６時間浸漬させた。その後、試験片を取り出し、ヘキサン可溶分を乾固させて回収した。得られた可溶分を１Ｈ  ＮＭＲにより分析し、成分を同定した。１Ｈ  ＮＭＲはＶａｒｉａｎ  ＧＥＭＩＮＩ−３００を用いて重クロロホルムを溶媒として測定した。
【００６０】
（製造例１）反応性光安定剤含有ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）の合成
ここで、ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）は、ＭＭＡおよびＥＡを含有するブロックと、ＢＡおよびＴＢＡを含有するブロックと、ＭＭＡおよびＥＡを含有するブロックとからなるトリブロック共重合体を意味する。また、組成比はｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）／ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）＝３７／６３（重量％）、ＭＭＡ／ＥＡ＝８９／１１（重量％）、ＢＡ／ＴＢＡ＝９６／４（重量％）である。
【００６１】
窒素置換した５Ｌ反応器に、アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ４８４ｇ、ＴＢＡ２２ｇ、反応性光安定剤ＲＵＶＡ−９３を４．２ｇ仕込み、続いて臭化第一銅４．３ｇを仕込んで攪拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル６．０ｇをアセトニトリル４４ｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットを加温して内温７５℃で３０分間保持した。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン０．５ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｇを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。
【００６２】
ＢＡの転化率が９９％に到達したところで、トルエン６６４ｇ、塩化第一銅３．０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．５ｇ、およびメタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ３０８ｇおよびＥＡ５０ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。ＭＭＡの転化率が８５％に到達したところで、トルエン１０００ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応器を冷却して重合を停止させた。得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が６８,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４３であった。
【００６３】
得られたアクリル系ブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１５ｇ加え、反応器内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を１５ｇ添加した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過し、固体分を分離した。
【００６４】
得られた酸性の溶液を５Ｌ反応器に投入し、１５０℃で４時間加熱攪拌してＴＢＡユニットをアクリル酸ユニットに変性した。十分に冷却した後、協和化学製キョーワード５００ＳＨを２４ｇを加え、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過して固体分を分離し、重合体溶液を得た。この重合体溶液を減圧乾燥して溶剤と未反応の単量体を除去し、目的とするアクリル系ブロック共重合体１を得た。
【００６５】
（製造例２）（ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）の合成
ただし、組成比はｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）／ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）＝３７／６３（重量％）、ＭＭＡ／ＥＡ＝８９／１１（重量％）、ＢＡ／ＴＢＡ＝９６／４（重量％）である。
【００６６】
１５Ｌ反応器を用い、アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ６４５ｇ、ＴＢＡ２９ｇを用い、メタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ４１１ｇ、ＥＡ６７ｇを用い、その他、臭化第一銅５．６ｇ、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル８．０ｇ、アセトニトリル７７ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７ｇ、トルエン８８５ｇ、塩化第一銅４．０ｇを用いた以外は製造例１と同様の操作により重合をおこなった。得られたアクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６５，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。
【００６７】
得られたアクリル系ブロック共重合体溶液に対し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を２５ｇ、ラヂオライト＃３０００を２５ｇ、キョーワード５００ＳＨを２７ｇ用いた以外は製造例１と同様の操作により精製、変性、乾燥し、目的とするアクリル系ブロック共重合体２を得た。
【００６８】
（実施例１）
製造例１で得られたアクリル系ブロック共重合体１を１００重量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を１重量部の割合で、１７０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０（株）東洋精機製作所製）を用いて１００ｒｐｍで５分間、溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。
【００６９】
得られたサンプルを、設定温度１７０℃で１２分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、厚さ２．０ｍｍの評価用の成形体を得た。この成形体について、耐候性（耐光性）試験を実施した。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
アクリル系ブロック共重合体２を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。この成形体について、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例２）
アクリル系ブロック共重合体２を１００重量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を１重量部、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４を１重量部の割合で用いた以外は実施例１と同様にして成形体を得た。この成形体について、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2008266460.tif 000002
【００７３】
表１より、反応性光安定剤（ｃ）を有さないアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物（比較例１）が、耐候性試験後には硬化して伸びが低下しているのに比べて、本発明のアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物（実施例１）は、耐候性試験後も柔軟であり、耐候性（耐光性）に優れることがわかる。また、光安定剤を配合した熱可塑性エラストマー組成物（比較例２）は、溶剤により光安定剤が抽出されているが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１）は、溶剤による光安定剤の溶出の問題がないことがわかる。