(57)【要約】【課題】  手触或いは擦過による簡易手段により、複数の有色間の可逆的色変化を視覚判別でき、色変化のバリエーションに富み、商品価値の高い文房具を得る。【解決手段】  可逆熱変色性顔料Ａ、Ｂを含む熱変色層を設け、顔料Ａ、Ｂは、温度−色濃度曲線において消色状態からの降温過程で発色開始温度（ｔ２）に達すると発色し始め、完全発色温度（ｔ１）に達すると完全に発色状態になり、発色状態からの昇温過程で消色開始温度（ｔ３）に達すると消色し始め、完全消色温度（ｔ４）に達すると完全に消色状態になる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した顔料であり、顔料Ａのｔ１Ａとｔ４Ａ、顔料Ｂのｔ１Ｂとｔ４Ｂが式（１）乃至（４）を満たす。  ２８（℃）≦ｔ４Ａ≦３６（℃）  （１）  ｔ４Ａ＋２（℃）≦ｔ４Ｂ≦ｔ４Ａ＋２５（℃）  （２）  １０（℃）≦ｔ１Ａ≦３３（℃）  （３）  １０（℃）≦ｔ１Ｂ≦４０（℃）  （４）【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
文房具表面に、発色時の色調が異なる可逆熱変色性顔料Ａと可逆熱変色性顔料Ｂを含む可逆熱変色層を設けた文房具であって、前記可逆熱変色性顔料Ａ及びＢは、温度−色濃度曲線において消色状態からの降温過程で発色開始温度（ｔ２）に達すると発色し始め、完全発色温度（ｔ１）に達すると完全に発色状態になり、発色状態からの昇温過程で消色開始温度（ｔ３）に達すると消色し始め、完全消色温度（ｔ４）に達すると完全に消色状態になるヒステリシス曲線を示す可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した顔料であり、可逆熱変色性顔料Ａの完全発色温度（ｔ１Ａ）と完全消色温度（ｔ４Ａ）、可逆熱変色性顔料Ｂの完全発色温度（ｔ１Ｂ）と完全消色温度（ｔ４Ｂ）が下記式（１）乃至（４）を全て満たす感温多色変色性文房具。
２８（℃）≦ｔ４Ａ≦３６（℃）  （１）
ｔ４Ａ＋２（℃）≦ｔ４Ｂ≦ｔ４Ａ＋２５（℃）  （２）
１０（℃）≦ｔ１Ａ≦３３（℃）  （３）
１０（℃）≦ｔ１Ｂ≦４０（℃）  （４）
【請求項２】
前記可逆熱変色性顔料Ａの完全発色温度（ｔ１Ａ）と完全消色温度（ｔ４Ａ）、可逆熱変色性顔料Ｂの完全発色温度（ｔ１Ｂ）と完全消色温度（ｔ４Ｂ）が下記式（１）、（５）乃至（７）を全て満たす請求項１記載の感温多色変色性文房具。
２８（℃）≦ｔ４Ａ≦３６（℃）  （１）
ｔ４Ａ＋２（℃）≦ｔ４Ｂ≦ｔ４Ａ＋２０（℃）  （５）
１５（℃）≦ｔ１Ａ≦３３（℃）  （６）
１５（℃）≦ｔ１Ｂ≦４０（℃）  （７）
【請求項３】
可逆熱変色性顔料Ａの完全発色温度（ｔ１Ａ）と可逆熱変色性顔料Ｂの完全発色温度（ｔ１Ｂ）が下記式（８）を満たす請求項１又は２記載の感温多色変色性文房具。
ｔ１Ｂ＋２≦ｔ１Ａ  （８）
【請求項４】
前記可逆熱変色層中に非変色性着色剤を含んでなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感温多色変色性文房具。
【請求項５】
前記可逆熱変色層上に透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層を設けてなる請求項１乃至４のいずれかに記載の感温多色変色性文房具。
【請求項６】
前記文房具が筆記具である請求項１乃至５のいずれかに記載の感温多色変色性文房具。
【請求項７】
文房具の少なくとも一部が木製部分を有してなり、前記木製部分に可逆熱変色層を設けてなる１乃至６のいずれかに記載の感温多色変色性文房具。
【請求項８】
前記木製部分が筆記具の軸である請求項７記載の感温多色変色性文房具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感温多色変色性文房具に関する。更に詳細には、筆記具、下敷き、定規等の文房具表面に、温度変化により多彩な色変化を呈する可逆熱変色層を設けた文房具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、文房具の表面に可逆熱変色層を設けて温度変化により色変化を視認できる文房具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記文房具は、温度変化により有色から異なる色調の有色に色変化したり、有色から下層の像が視認される状態に変化する文房具である。
【特許文献１】特開平９−２９５４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記可逆熱変色層を設けた文房具の色変化を手触や擦過といった簡易な手段により熱変色させて、更に色変化のバリエーションに富み、商品価値の高い文房具を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、文房具表面に、発色時の色調が異なる可逆熱変色性顔料Ａと可逆熱変色性顔料Ｂを含む可逆熱変色層を設けた文房具であって、前記可逆熱変色性顔料Ａ及びＢは、温度−色濃度曲線において消色状態からの降温過程で発色開始温度（ｔ２）に達すると発色し始め、完全発色温度（ｔ１）に達すると完全に発色状態になり、発色状態からの昇温過程で消色開始温度（ｔ３）に達すると消色し始め、完全消色温度（ｔ４）に達すると完全に消色状態になるヒステリシス曲線を示す可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した顔料であり、可逆熱変色性顔料Ａの完全発色温度（ｔ１Ａ）と完全消色温度（ｔ４Ａ）、可逆熱変色性顔料Ｂの完全発色温度（ｔ１Ｂ）と完全消色温度（ｔ４Ｂ）が下記式（１）乃至（４）を全て満たす感温多色変色性文房具を要件とする。
２８（℃）≦ｔ４Ａ≦３６（℃）  （１）
ｔ４Ａ＋２（℃）≦ｔ４Ｂ≦ｔ４Ａ＋２５（℃）  （２）
１０（℃）≦ｔ１Ａ≦３３（℃）  （３）
１０（℃）≦ｔ１Ｂ≦４０（℃）  （４）
更には、前記可逆熱変色性顔料Ａの完全発色温度（ｔ１Ａ）と完全消色温度（ｔ４Ａ）、可逆熱変色性顔料Ｂの完全発色温度（ｔ１Ｂ）と完全消色温度（ｔ４Ｂ）が下記式（１）、（５）乃至（７）を全て満たすこと、
２８（℃）≦ｔ４Ａ≦３６（℃）  （１）
ｔ４Ａ＋２（℃）≦ｔ４Ｂ≦ｔ４Ａ＋２０（℃）  （５）
１５（℃）≦ｔ１Ａ≦３３（℃）  （６）
１５（℃）≦ｔ１Ｂ≦４０（℃）  （７）
可逆熱変色性顔料Ａの完全発色温度（ｔ１Ａ）と可逆熱変色性顔料Ｂの完全発色温度（ｔ１Ｂ）が下記式（８）を満たすこと、
ｔ１Ｂ＋２≦ｔ１Ａ  （８）
前記可逆熱変色層中に非変色性着色剤を含んでなること、前記可逆熱変色層上に透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層を設けてなること、前記文房具が筆記具であること、文房具の少なくとも一部が木製部分を有してなり、前記木製部分に可逆熱変色層を設けてなること、前記木製部分が筆記具の軸であること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、日常的に使用頻度の高い文房具類にあって、手触或いは擦過による簡易手段により、複数の有色間の可逆的色変化を視覚判別でき、色変化のバリエーションに富み、商品価値の高い文房具を得ることができる。
又、可逆熱変色層上に透明性金属光沢顔料を含む金属光沢層を設けた系では、加飾効果が顕著であり、商品性向上と差別化に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記文房具としては、鉛筆、シャープペンシル、サインペン、フェルトペン、マーキングペン、ボールペン、毛筆、万年筆等の筆記具、はさみ、カッター、ペーパーナイフ、ホッチキス、鉛筆削り、鉛筆キャップ、消しゴム、画鋲、クリップ、下敷き、定規、分度器、ノート、手帳、しおり、筆立て、筆箱、指サック、文鎮、インキつぼ、すずり、スタンプ台、黒板ふき、そろばん、修正液或いはのりを内蔵した容器、印章、印章入れ、文房具入れ等を挙げることができる。
尚、前記可逆熱変色層は、前記した文房具表面の適宜位置に設けることができるが、例えば筆記具の場合、軸筒、キャップ、尾栓、クリップ等の表面部分に設けることができる。
【０００７】
前記可逆熱変色性顔料Ａ、Ｂは、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び前記（イ）、（ロ）の電子授受反応による呈色反応を可逆的に生起させる（ハ）有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に分散したり、或いは、マイクロカプセルに内包した顔料である。
なお、前記マイクロカプセル形態の顔料は、公知のマイクロカプセル化技術、例えば、界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等の適用により得られる。
前記した可逆熱変色性組成物を樹脂中に分散して用いたり、或いは、マイクロカプセルに内包して用いることにより、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができ、化学的及び物理的に安定な顔料を構成できる。
尚、前記顔料の平均粒子径は、０．５〜３０μｍ、好ましくは、１．０〜１０μｍのものが、変色の鋭敏性、印刷適性に優れるため効果的である。
【０００８】
前記可逆熱変色性組成物として具体的には、特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特公平１−１７１５４号公報、特開平７−１８６５４６号公報等に記載されているヒステリシス幅の比較的小さい熱変色性組成物、特公平１−２９３９８号公報に記載されている３℃以下のヒステリシス幅を発現させる高感度の熱変色性組成物を挙げることができる。
この種の熱変色性組成物は、変色温度を境として、その前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態はその状態が発現するのに要した熱または冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する元の状態に戻るタイプの熱変色性組成物である（図１参照）。
また、特公平４−１７１５４号公報に記載されている、大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性組成物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、変色させた状態を互変的に記憶保持できる熱変色性組成物を用いることもできる（図２参照）。
【０００９】
前記可逆熱変色性顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について詳しく説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、ｄは完全消色状態に達する最低温度ｔ４（完全消色温度）における濃度を示す点であり、ｃは完全発色状態を保持できる最高温度ｔ３（消色開始温度）における濃度を示す点であり、ｂは完全消色状態を保持できる最低温度ｔ２（発色開始温度）における濃度を示す点であり、ａは完全発色状態に達する最高温度ｔ１（完全発色温度）における濃度を示す点である。
温度ｔ５においては発色状態と消色状態の２相が共存する状態にあり、この温度ｔ５を含む、発色状態と消色状態が共存できる温度域が変色の保持可能な温度域であり、（ｔ４＋ｔ３）／２−（ｔ２＋ｔ１）／２がヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易になる。
【００１０】
前記可逆熱変色性顔料は、インキ組成物中に少なくとも２種類以上の色調及び変色温度の異なる顔料を併用する。
そこで、一方の可逆熱変色性顔料Ａの完全消色温度（ｔ４Ａ）は、式（１）の２８℃乃至３６℃の範囲、即ち、体温域で消色する温度に設定し、他方の可逆熱変色性顔料Ｂの完全消色温度（ｔ４Ｂ）を式（２）で示されるｔ４Ａ＋２（℃）≦ｔ４Ｂ≦ｔ４Ａ＋２５（℃）の範囲に設定することにより、手触で可逆熱変色性顔料Ａを消色させ、次いで、擦過等による簡易手段で他方の可逆熱変色性顔料Ｂを消色させて有色（１）から有色（２）、更に無色への色変化が視認される。
なお、式（２）として好ましくはｔ４Ａ＋２（℃）≦ｔ４Ｂ≦ｔ４Ａ＋２０（℃）、より好ましくはｔ４Ａ＋２（℃）≦ｔ４Ｂ≦ｔ４Ａ＋１５（℃）である。
【００１１】
これを図３の色濃度−温度曲線によって具体的に説明すると、一方の可逆熱変色性顔料Ａの完全消色温度（ｔ４Ａ）よりも２乃至２５℃高い温度域に他方の可逆熱変色性顔料Ｂの完全消色温度（ｔ４Ｂ）を満たす系においては、可逆熱変色性顔料Ａ、Ｂはｔ１Ａ以下の温度域では発色しており、加温によりｔ３Ａ（図示せず）の温度に達すると可逆熱変色性顔料Ａが消色を開始し、ｔ４Ａの温度に達すると完全に消色する。この時点で有色（１）から有色（２）への色変化が視認される。
更に加温していくと、ｔ３Ｂ（図示せず）の温度に達すると可逆熱変色性顔料Ｂが消色を開始し、ｔ４Ｂの温度に達すると完全に消色するため、有色（２）から無色の色変化が視認される。
この状態から降温していくと、ｔ２Ａとｔ２Ｂ（図示せず）、及び、ｔ１Ａとｔ１Ｂは重複しているため、ｔ２Ａ（＝ｔ２Ｂ）の温度に達すると可逆熱変色性顔料Ａ、Ｂが共に発色を開始し、ｔ１Ａ（＝ｔ１Ｂ）の温度に達すると完全に発色するため、無色から有色（１）への色変化が視認される。
なお、非変色性の着色剤を添加することにより、有色（１）、有色（２）、有色（３）の色変化が視認される。
ここで、ｔ１Ａは１０乃至３３℃、好ましくは１５乃至３３℃、ｔ１Ｂは１０乃至４０℃、好ましくは１５乃至４０℃に存在することから、擦過後に放置したり、或いは、簡易な冷却手段、例えば冷蔵庫で冷却する等の方法により、容易に有色（１）に復することができる。
【００１２】
また、他の例として図４の色濃度−温度曲線によって具体的に説明すると、手触或いは擦過により有色（１）から有色（２）、更に有色（２）から無色〔有色（３）〕への色変化は同様である。
無色〔有色（３）〕から降温していくと、ｔ２Ｂの温度に達すると可逆熱変色性顔料Ｂが発色を開始し、ｔ１Ｂの温度に達すると完全に発色するため、有色（２）になる。
更に降温していくと、ｔ２Ａの温度に達すると可逆熱変色性顔料Ａが発色を開始し、ｔ１Ａの温度に達すると完全に発色するため、有色（１）になる。
ここで、ｔ１Ａは１０乃至３３℃、好ましくは１５乃至３３℃、ｔ１Ｂは１０乃至４０℃、好ましくは１５乃至４０℃に存在することから、擦過後に放置したり、或いは、簡易な冷却手段、例えば冷蔵庫で冷却する等の方法により、容易に有色（１）に復することができる。
【００１３】
また、他の例として図５の色濃度−温度曲線によって具体的に説明すると、手触或いは擦過により有色（１）から有色（２）、更に有色（２）から無色〔有色（３）〕への色変化は同様である。
無色〔有色（３）〕から降温していくと、図３、図４のような変色挙動とは異なり、可逆熱変色性顔料Ａが可逆熱変色性顔料Ｂよりも先に発色することから、ｔ２Ａの温度に達すると可逆熱変色性顔料Ａが発色を開始し、ｔ１Ａの温度に達すると完全に発色するため、新たな色調の有色（４）になる。
更に降温していくと、ｔ２Ｂの温度に達すると可逆熱変色性顔料Ｂが発色を開始し、ｔ１Ｂの温度に達すると完全に発色するため、有色（１）になる。
ここで、ｔ１Ａは１０乃至３３℃、好ましくは１５乃至３３℃、ｔ１Ｂは１０乃至４０℃、好ましくは１５乃至４０℃に存在することから、擦過後に放置したり、或いは、簡易な冷却手段、例えば冷蔵庫で冷却する等の方法より、容易に有色（１）に復することができる。
なお、前述した有色（１）、有色（２）、無色〔有色（３）〕、有色（４）を発現する感温多色変色性文房具を得るには、可逆熱変色性顔料Ａと可逆熱変色性顔料Ｂが一般式（１）乃至（４）、（８）、若しくは、式（１）、（５）乃至（７）、（８）を全て満たす必要がある。
【００１４】
前記可逆熱変色層は、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により文房具表面に形成することができる。
【００１５】
尚、前記可逆熱変色層の厚みは５乃至４００μｍ、好ましくは１０乃至５０μｍの厚みであることにより、前記した熱変色効果を十分に機能させる。厚みが４００μｍを越えると伝熱性の面で変色温度設定の自由度に欠け、５μｍ以下の層では繰り返しの使用による持久性を満足させ難い。
【００１６】
更に、前記した可逆熱変色性インキにより、適宜の文字、数字、図形等の像を配して可逆熱変色層を形成する他、非熱変色性有色染顔料の適宜量を混在させて可逆熱変色層の色変化を多様に構成することもできる。又、可逆熱変色層の下層に前記非熱変色性有色染顔料による非変色層を配し、この層を隠顕させる構成にしてもよい。
例えば、可逆熱変色層の下層に前記非熱変色性有色染顔料による非変色層を配し、この層を隠顕させる構成の場合、前記非熱変色性有色染顔料により像を印刷した後、前記像上に可逆熱変色性インキにより抜き像を重ね刷りしたもの、或いは、非熱変色性有色染顔料により像を印刷した後、前記像に可逆熱変色性インキによる隠蔽層を設け、ついで、前記隠蔽層よりも濃い発色濃度の熱変色インキにより像を重ね刷りしたもの、或いは、非熱変色性有色染顔料により像を印刷した後、前記像よりも濃い発色濃度の可逆熱変色性インキにより像を重ね刷りしたもの等が挙げられる。
この他、非変色層と可逆熱変色層を併設したもの、可逆熱変色層を重ね刷りしたもの等を挙げることができる。
尚、前記可逆熱変色層は、二層以上を積層する場合、各層が同一温度で変色する層、或いは互いに異なる温度で変色する層でもよい。
【００１７】
又、前記可逆熱変色層上に金属光沢層を形成することもできる。
前記金属光沢層は、透明性金属光沢顔料をバインダーを含む媒体中に分散させて、塗料形態として、コーティング層を形成することができる。
【００１８】
前記透明性金属光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、酸化アルミニウム、酸化珪素、硝子を芯物質とし、その表面にチタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を被覆したものが挙げられる。
前記天然雲母の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料として具体的には、
メルク社製の商品名「イリオジン」品番：１００（粒度分布１０〜６０μｍ：シルバーパール）、１０３（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルスターリング）、１１１（粒度分布１５μｍ未満：ルチルファインサテン）、１２０（粒度分布５〜２５μｍ：ラスターサテン）、１２３（粒度分布５〜２５μｍ：ブライトラスターサテン）、１７３（粒度分布１〜５０μｍ：シルクパール）、２０１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインゴールド）、２０５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルプラチナゴールド）、２１１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインレッド）、２１５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルレッドパール）、２１７（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルカッパーパール）、２１９（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルライラックパール）、２２１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインブルー）、２２３（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインライラック）、２２５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルブルーパール）、２３１（粒度分布５〜２５μｍ：ルチルファインレッド）、２３５（粒度分布１０〜６０μｍ：ルチルグリーンパール）、エンゲルハード社製の商品名「ルミナカラーズ」品番：ルミナゴールド（粒度分布１０〜４８μｍ：金色）、ルミナレッド（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックレッド）、ルミナレッドブルー（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナアクアブルー（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックブルー）、ルミナグリーン（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックグリーン）、ルミナターコイズ（粒度分布１０〜４８μｍ：メタリックグリーン）等を例示できる。
【００１９】
合成雲母を芯物質とする金属光沢顔料は、合成雲母の表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１０００μｍのものが有効である。前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢色を呈する。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料として具体的には、日本光研工業（株）製の商品名「アルティミカ」品番：ＳＢ−１００（５〜３０μｍ：銀色）、ＳＤ−１００（１０〜６０μｍ：銀色）、ＳＥ−１００（１５〜１００μｍ：銀色）、ＳＦ−１００（４４〜１５０μｍ：銀色）、ＳＨ−１００（１５０〜６００μｍ：銀色）、ＹＢ−１００（５〜３０μｍ：金色）、ＹＤ−１００（１０〜６０μｍ：金色）、ＹＥ−１００（１５〜１００μｍ：金色）、ＹＦ−１００（４４〜１５０μｍ：金色）、ＲＢ−１００（５〜３０μｍ：赤色）、ＲＤ−１００（１０〜６０μｍ：赤色）、ＲＥ−１００（１５〜１００μｍ：赤色）、ＲＦ−１００（４４〜１５０μｍ：赤色）、ＲＢＢ−１００（５〜３０μｍ：赤紫色）、ＲＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：赤紫色）、ＲＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：赤紫色）、ＲＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：赤紫色）、ＶＢ−１００（５〜３０μｍ：紫色）、ＶＤ−１００（１０〜６０μｍ：紫色）、ＶＥ−１００（１５〜１００μｍ：紫色）、ＶＦ−１００（４４〜１５０μｍ：紫色）、ＢＢ−１００（５〜３０μｍ：青色）、ＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：青色）、ＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：青色）、ＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：青色）、ＧＢ−１００（５〜３０μｍ：緑色）、ＧＤ−１００（１０〜６０μｍ：緑色）、ＧＥ−１００（１５〜１００μｍ：緑色）、ＧＦ−１００（４４〜１５０μｍ：緑色）、等が例示できる。
尚、品番中の括弧内は平均粒子径及びメタリックの色調を示した。
【００２０】
酸化珪素を芯物質とする透明性金属光沢顔料は、酸化珪素の表面を酸化錫、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物で被覆したものである。
前記酸化珪素の表面を金属酸化物で被覆した透明性金属光沢顔料として具体的にはメルク社製の商品名「Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ」、品番：Ｔ１０−０１Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ、Ｔ１０−００Ａｕｔｕｍｎ  Ｍｙｓｔｅｒｙ等を挙げることができる。
【００２１】
硝子を芯物質とする透明性金属光沢顔料は、扁平ガラス片の表面を酸化チタン、金、銀、ニッケル、及び酸化鉄を主成分とする金属で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１０００μｍのものが有効である。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記扁平ガラス片の表面を金属で被覆した金属光沢顔料として具体的には、日本板硝子（株）製の商品名「メタシャイン」品番：ＭＣ５４８０ＰＳ（４８０μｍ：銀色）、ＭＣ５２３０ＰＳ（２３０μｍ：銀色）、ＭＣ５１５０ＰＳ（１５０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＰＳ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０３０ＰＳ（３０μｍ：銀色）、ＭＣ２０８０ＰＳ（８０μｍ：銀色）、ＭＥ２０４０ＰＳ（４０μｍ：銀色）、ＭＥ２０１５ＰＳ（１５μｍ：銀色）、ＭＥ２０２５ＰＳＳ１（２５μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＰＳＳ１（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＰＳＳ２（９０μｍ：銀色）、ＭＣ２０１５ＰＳＷ１（１５μｍ：銀色）、ＭＥ２０２５ＰＳＤ１（２５μｍ：銀色）、ＭＣ５４８０ＮＳ（４８０μｍ：銀色）、ＭＣ５１４０ＮＳ（１４０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＮＳ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０３０ＮＳ（３０μｍ：銀色）、ＭＣ５４８０ＮＢ（４８０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＮＢ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０３０ＮＢ（４８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＮＢ（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０２０ＮＢ（２０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＲＳ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＲＹ（９０μｍ：金色）、ＭＣ５０９０ＲＲ（９０μｍ：赤色）、ＭＣ５０９０ＲＶ（９０μｍ：紫色）、ＭＣ５０９０ＲＢ（９０μｍ：青色）、ＭＣ５０９０ＲＧ（９０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳ（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹ（８０μｍ：金色）、ＭＣ１０８０ＲＲ（８０μｍ：赤色）、ＭＣ１０８０ＲＢ（８０μｍ：青色）、ＭＣ１０８０ＲＧ（８０μｍ：緑色）、ＭＣ１０４０ＲＳ（４０μｍ：銀色）、ＭＣ１０４０ＲＹ（４０μｍ：金色）、ＭＣ１０４０ＲＲ（４０μｍ：赤色）、ＭＣ１０４０ＲＢ（４０μｍ：青色）、ＭＣ１０４０ＲＧ（４０μｍ：緑色）、ＭＣ１０２０ＲＳ（２０μｍ：銀色）、ＭＣ１０２０ＲＹ（２０μｍ：金色）、ＭＣ１０２０ＲＲ（２０μｍ：赤色）、ＭＣ１０２０ＲＢ（２０μｍ：青色）、ＭＣ１０２０ＲＧ（２０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳＳ１（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹＳ１（８０μｍ：金色）等を挙げることができる。
尚、品番中の括弧内は平均粒子径及びメタリックの色調を示した。
【００２２】
酸化アルミニウムを芯物質とする金属光沢顔料は、薄片状酸化アルミニウムの表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１００μｍのものが有効である。前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢色を呈する。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記薄片状酸化アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料として具体的には、メルク（株）製の商品名「シラリック」品番：Ｔ６０−１０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−２０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：金色）、Ｔ６０−２１ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：赤色）、Ｔ６０−２３ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：青色）、Ｔ６０−２４ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：緑色）、Ｔ６０−２５ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：ターコイズ色）、Ｆ６０−５０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：銅色）、Ｆ６０−５１ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：赤色）、Ｔ５０−１０（１０〜３０μｍ：銀色）、等が例示できる。
尚、品番中の括弧内は平均粒子径及びメタリックの色調を示した。
【００２３】
更に、前記可逆熱変色層に光安定剤を添加したり、或いはその上層に光安定剤層を設けることもできる。具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層である。
更には老化防止剤、帯電防止剤、極性付与剤、揺変性付与剤、消泡剤、蛍光増白剤等を必要に応じて添加して耐久性等の機能を向上させることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中の部は重量部を表す。
可逆熱変色性組成物１乃至６の組成を以下の表に示す。
なお、表中の括弧内の数字は各成分の重量部を示す。
【００２５】
【表１】
2008126562.tif 000003
【００２６】
前記可逆熱変色性組成物１乃至６を芳香族多価イソシアネートと脂肪族アミンとの硬化物からなるカプセル壁膜で内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１乃至６を調製した。
以下の表に可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１乃至６の色変化と変色温度を示す。
【００２７】
【表２】
2008126562.tif 000004
【００２８】
実施例１
可逆熱変色性顔料Ａとして可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１（ｔ１Ａ：２７℃、ｔ４Ａ：３１℃、ピンク色から無色）５部、及び、可逆熱変色性顔料Ｂとして可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２（ｔ１Ｂ：３２℃、ｔ４Ｂ：３５℃、青色から無色）５部を、バインダー樹脂を含む油性インキビヒクル９０部に均一分散させて可逆熱変色性油性スプレーインキを調製した。
鉛筆の表面に非熱変色性白色油性インキをスプレー塗装して非変色層を形成した後、前記可逆熱変色性油性スプレーインキをスプレー塗装して可逆熱変色層を設けて感温多色変色性文房具を得た。
前記鉛筆は室温下（２５℃）では軸表面が紫色を呈しているが、手触により３１℃以上の温度に加温すると青色になり、手触し続けると３５℃以上の温度で白色になった。
手触を止めて室温下で放置すると、３２℃以下の温度で再び青色に変色し、更に２７℃以下の温度で紫色になった。
紫色の鉛筆を再び手触すると青色になり、更に青色から白色に変色し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００２９】
実施例２
可逆熱変色性顔料Ａとして可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１（ｔ１Ａ：２７℃、ｔ４Ａ：３１℃、ピンク色から無色）１２．５部、可逆熱変色性顔料Ｂとして可逆熱変色性マイクロカプセル顔料３（ｔ１Ｂ：３６℃、ｔ４Ｂ：４１℃、緑青色から無色）１２．５部、及び、非熱変色性顔料分散体〔黄色顔料の水分散体、商品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０重量％、大日精化工業（株）製〕１．２部をバインダー樹脂を含む水性インキビヒクル７３．８部に均一分散させて可逆熱変色性水性スクリーンインキを調製した。
前記水性スクリーンインキを用いて、１０９メッシュスクリーン印刷版にて、裏面に粘着剤層を有する白色合成紙上に幾何学模様（可逆熱変色層）を印刷して、可逆熱変色性シールを作製した。
前記シールの幾何学模様は室温下（２５℃）では黒色を呈しているが、３１℃以上の温度に加温すると緑色になり、更に４１℃以上の温度になると黄色になった。この状態から室温下で放置すると、３６℃以下の温度で再び緑色になり、更に２７℃以下の温度で黒色になった。
前記シールを鉛筆の軸に貼着して感温多色変色性文房具を得た。
前記鉛筆を指触すると、３１℃以上の温度で黒色の幾何学模様が緑色になり、次いで指で擦過して４１℃以上の温度になると緑色から黄色になった。この状態から室温下で放置すると黄色の変色部分は緑色になり、さらに黒色になった。
再び手触すると緑色になり、更に擦過すると緑色から黄色に変色し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
なお、前記シールは鉛筆のみならず、ボールペンのプラスチック製軸筒、プラスチック製筆入れ、プラスチック製定規、プラスチック製下敷、紙製消しゴムカバー等に貼着して感温多色変色性文房具を得ることもでき、前記鉛筆と同様の変色挙動を示す。
【００３０】
実施例３
可逆熱変色性顔料Ａとして可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１（ｔ１Ａ：２７℃、ｔ４Ａ：３１℃、ピンク色から無色）５部、可逆熱変色性顔料Ｂとして可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４（ｔ１Ｂ：２０℃、ｔ４Ｂ：３４℃、緑青色から無色）５部、及び、非熱変色性着色剤〔黄色蛍光顔料、商品名：エポカラーＦＰ−１１７、（株）日本触媒製〕０．５部をバインダー樹脂を含む油性インキビヒクル８９．５部に均一分散させて可逆熱変色性油性スプレーインキを調製した。
鉛筆の表面に非熱変色性白色油性インキをスプレー塗装して非変色層を形成した後、前記可逆熱変色性油性スプレーインキをスプレー塗装して可逆熱変色層を設けて感温多色変色性文房具を得た。
前記鉛筆は２０℃以下の温度に冷却すると黒色〔有色（１）〕を呈しているが、この状態から加温すると３１℃以上の温度で緑色〔有色（２）〕になり、さらに３４℃以上の温度で黄色〔有色（３）〕になった。この状態から冷却すると２７℃以下の温度で赤色〔有色（４）〕になり、さらに２０℃以下の温度で黒色〔有色（１）〕になった。
室温下（２５℃）で黒色の鉛筆を指触により３１℃以上の温度に加温すると緑色になり、手触し続けると３４℃以上の温度で緑色から黄色になった。
手触を止めて室温下で放置すると２７℃以下の温度で黄色の部分が赤色になり、更に冷却すると２０℃以下の温度で黒色になった。
黒色の鉛筆を再び手触すると緑色になり、更に緑色から黄色に変色し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００３１】
実施例４
可逆熱変色性顔料Ａとして可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１（ｔ１Ａ：２７℃、ｔ４Ａ：３１℃、ピンク色から無色）５部、及び、可逆熱変色性顔料Ｂとして可逆熱変色性マイクロカプセル顔料５（ｔ１Ｂ：２５℃、ｔ４Ｂ：３９℃、緑青色から無色）５部、及び、非熱変色性着色剤〔黄色蛍光顔料、商品名：エポカラーＦＰ−１１７、（株）日本触媒製〕０．５部をバインダー樹脂を含む油性インキビヒクル８９．５部に均一分散させて可逆熱変色性油性スプレーインキを調製した。
ボールペンの白色プラスチック製軸筒表面に、前記可逆熱変色性油性スプレーインキをスプレー塗装して可逆熱変色層を設けて感温多色変色性文房具を得た。
前記ボールペンは２５℃以下の温度に冷却すると黒色〔有色（１）〕を呈しているが、この状態から加温すると３１℃以上の温度で緑色〔有色（２）〕になり、さらに３９℃以上の温度で黄色〔有色（３）〕になった。この状態から冷却すると２７℃以下の温度で赤色〔有色（４）〕になり、さらに２５℃以下の温度で黒色〔有色（１）〕になった。
室温下（２５℃）で黒色のボールペンを指触により３１℃以上の温度に加温すると緑色になり、更に指で擦過して３９℃以上の温度になると緑色から黄色になった。
擦過を止めて室温下で放置すると２７℃以下の温度で黄色の変色部分が赤色になり、２５℃以下の温度で黒色になった。
黒色のボールペンを再び手触すると緑色になり、更に擦過すると緑色から黄色に変色し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００３２】
実施例５
可逆熱変色性顔料Ａとして可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１（ｔ１Ａ：２７℃、ｔ４Ａ：３１℃、ピンク色から無色）１０部、及び、可逆熱変色性顔料Ｂとして可逆熱変色性マイクロカプセル顔料６（ｔ１Ｂ：１３℃、ｔ４Ｂ：４１℃、橙色から無色）１５部をバインダー樹脂を含む水性インキビヒクル７５部に均一分散させて可逆熱変色性水性スクリーンインキを調製した。
前記水性スクリーンインキを用いて、１０９メッシュスクリーン印刷版にて、裏面に粘着剤層を有する白色合成紙上に花柄模様（可逆熱変色層）を印刷して、可逆熱変色性シールを作製した。
前記シールの花柄模様は１３℃以下の温度に冷却すると赤色〔有色（１）〕を呈しているが、３１℃以上の温度に加温すると橙色〔有色（２）〕になり、更に４１℃以上の温度になると白色〔有色（３）〕になった。この状態から冷却すると２７℃以下の温度でピンク色〔有色（４）〕になり、更に１３℃以下の温度で赤色〔有色（１）〕になった。
前記シールを鉛筆の軸に貼着して感温多色変色性文房具を得た。
前記鉛筆を指触すると、３１℃以上の温度で赤色の花柄模様が橙色になり、次いで指で擦過して４１℃以上の温度になると橙色から白色になった。この状態から室温下で放置すると２７℃以下の温度で白色からピンク色になり、さらに冷却して１３℃以下の温度になると赤色になった。
再び手触すると橙色になり、更に擦過すると橙色から白色に変色し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００３３】
実施例６
実施例３で得た鉛筆の可逆熱変色層上に、合成雲母の表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：アルティミカＹＤ−１００、日本光研工業（株）製、粒子径１０〜６０μm、金色〕５部とバインダー樹脂を含むインキビヒクル９５部からなる油性スプレーインキをスプレー塗装し、金属光沢層を設けて感温多色変色性文房具を得た。
前記鉛筆の軸表面は２０℃以下の温度では金色〔有色（１）〕を呈しており、この状態から加温すると３１℃以上の温度で金属光沢調の緑色〔有色（２）〕になり、さらに３４℃以上の温度で金属光沢調の黄色〔有色（３）〕になった。この状態から冷却すると２７℃以下の温度で金属光沢調の赤色〔有色（４）〕になり、さらに２０℃以下の温度で再び金色〔有色（１）〕になった。
室温下（２５℃）で金色の鉛筆を指触により３１℃以上の温度に加温すると金属光沢調の緑色になり、手触し続けると３４℃以上の温度で金属光沢調の緑色から金属光沢調の黄色になった。
手触を止めて室温下で放置すると２７℃以下の温度で金属光沢調の黄色の変色部分が金属光沢調の赤色になり、更に冷却すると２０℃以下の温度で金色になった。
金色の鉛筆を再び手触すると金属光沢調の緑色になり、更に金属光沢調の緑色から金属光沢調の黄色に変色し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【００３４】
実施例７
実施例4で得たボールペンの可逆熱変色層上に、アルミナフレークの表面を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料〔商品名：シラリックＴ６０−１０ＷＮＴクリスタルシルバー、メルクジャパン（株）製、粒子径１０〜３０μm、銀色〕５部とバインダー樹脂を含むインキビヒクル９５部からなる油性スプレーインキをスプレー塗装し、金属光沢層を設けて感温多色変色性文房具を得た。
前記ボールペンの軸表面は２５℃以下の温度になると銀色〔有色（１）〕を呈しているが、この状態から加温すると３１℃以上の温度で金属光沢調の緑色〔有色（２）〕になり、さらに３９℃以上の温度で金属光沢調の黄色〔有色（３）〕になった。この状態から冷却すると２７℃以下の温度で金属光沢調の赤色〔有色（４）〕になり、さらに２５℃以下の温度で再び銀色〔有色（１）〕になった。
室温下（２５℃）で銀色のボールペンを指触により３１℃以上の温度に加温すると金属光沢調の緑色になり、更に指で擦過して３９℃以上の温度になると金属光沢調の緑色から金属光沢調の黄色になった。
擦過を止めて室温下で放置すると２７℃以下の温度で放置すると金属光沢調の黄色の部分が金属光沢調の赤色になり、２５℃以下の温度で銀色になった。
銀色のボールペンを再び手触すると金属光沢調の緑色になり、更に擦過すると金属光沢調の緑色から金属光沢調の黄色に変色し、前記変色挙動は繰り返し再現することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】可逆熱変色性顔料の温度−色濃度曲線を示す。
【図２】色彩記憶性を有する可逆熱変色性顔料の温度−色濃度曲線を示す。
【図３】本発明に用いられる可逆熱変色性顔料Ａ及び可逆熱変色性顔料Ｂの温度−色濃度曲線（顔料Ａ：実線、顔料Ｂ：破線）を示す。
【図４】本発明に用いられる他の可逆熱変色性顔料Ａ及び可逆熱変色性顔料Ｂの温度−色濃度曲線（顔料Ａ：実線、顔料Ｂ：破線）を示す。
【図５】本発明に用いられる他の可逆熱変色性顔料Ａ及び可逆熱変色性顔料Ｂの温度−色濃度曲線（顔料Ａ：実線、顔料Ｂ：破線）を示す。
【符号の説明】
【００３６】
ｔ１  完全発色温度
ｔ２  発色開始温度
ｔ３  消色開始温度
ｔ４  完全消色温度
【図１】
2008126562.tif 000005
【図２】
2008126562.tif 000006
【図３】
2008126562.tif 000007
【図４】
2008126562.tif 000008
【図５】
2008126562.tif 000009