(57)【要約】【課題】表面平滑性や装飾性に優れ、かつ成型時の成型歪の発生が少なく、さらに成型時の作業性に優れたプラスチック成型体を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂層、加飾層、ゴム層および樹脂成形体層の順で積層してなることを特徴とするプラスチック成型体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂層、加飾層、ゴム層および樹脂成形体層の順で積層してなることを特徴とするプラスチック成型体。
【請求項２】
加飾層が少なくとも印刷層及び／又は金属薄膜層である請求項１に記載のプラスチック成型体。
【請求項３】
樹脂成形体層が繊維強化プラスチック層である請求項１又は２に記載のプラスチック成型体。
【請求項４】
熱可塑性樹脂層が未延伸フィルムあるいはシートよりなる請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック成型体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂層が面配向度０．００５〜０．１５の二軸延伸ポリエステルフィルムである請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック成型体。
【請求項６】
ゴム層と加飾層との間にポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーより選ばれた少なくとも１種よりなる高分子膜層が配置されてなる請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチック成型体。
【請求項７】
熱可塑性樹脂層の加飾層との接する面側に高分子膜が配置されてなる請求項６に記載のプラスチック成型体。
【請求項８】
プラスチック成型体がシート状である請求項１〜７のいずれかに記載の成型体。
【請求項９】
プラスチック成型体が湾曲部分を有してなる請求項８に記載のプラスチック成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック成型体に関するものであり、さらに詳しくは、表面平滑性や装飾性に優れ、かつ成型時の成型歪の発生が少ないプラスチック成型体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成型体は広い分野で使用されてきている。特に、繊維強化複合材料を用いた成型体は、薄肉、軽量、高剛性、生産性、経済性に優れ、電気・電子機器部品、自動車機器部品、パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、携帯電話、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品などの電気・電子機器の部品や筐体に頻繁に使用されだし急速な伸びが期待される。
【０００３】
例えば、繊維強化複合材料を用いた成型体は、熱成型用繊維強化樹脂シートはプレス成型、絞り成型、真空成型等により各種形状の成型体に成型される。
【０００４】
上記の熱成形用繊維強化樹脂シートの製法として、繊維強化マットの上下に熱可塑性樹脂シートを積層し、これを加熱加圧して繊維強化マットに樹脂を含浸させる方法が知られている。このような方法で得られる熱成形用繊維強化樹脂シートを用いて成形品を成形すると、成形品の表面に強化繊維が浮きだして外観不良となる。また、成形品の表面に強化繊維が浮きだすと、この表面に、塗装やメッキを施こす場合にも障害となる。
【０００５】
また、繊維強化マットに未硬化の熱硬化性樹脂を含浸させて、プレス成型機等で成型と同時に熱硬化性樹脂の硬化を行う方法が知られている。該方法においても上記と同様の問題を有している。
【０００６】
このような方法で成型体を成型すると、成型体の表面に強化繊維が浮きだして外観不良となることがある。また、成形品の表面に強化繊維が浮きだすと、この表面に、塗装やメッキを施こす場合にも障害となる。そのために、写像が映し出される用な平滑な表面を有することが求められている。
【０００７】
かかる問題を解決する方法として、例えば、繊維強化熱可塑性樹脂シートの表面に該シートのマットリック樹脂よりも高融点の熱可塑性樹脂表皮層を形成する方法（特許文献１参照）、熱可塑性樹脂と繊維マットよりなる繊維強化熱可塑性樹脂シートの表層に繊維マット含まない熱可塑性樹脂層を積層する方法（特許文献２参照）、繊維強化熱可塑性樹脂シートからなる芯層の少なくとも片面に、架橋剤を含有する熱可塑性樹脂シートよりなる表層を積層し、これを加熱、加圧して、芯層と表層を熱融着させるとともに、架橋剤により表層の熱可塑性樹脂層を架橋させる方法（特許文献３参照）、繊維強化熱可塑性樹脂シートからなる芯層の少なくとも片面に、エチレンープロピレンラバーやアクリロニトリルーブタジエンラバー等のエラストマーシートからなる表層を熱融着により積層する方法（特許文献４参照）および繊維強化プラスチック層の少なくとも片面に引っ張り弾性率が０．１〜５００ＭＰａである低弾性率層を介して引っ張り弾性率が１０００〜３００００ＭＰａである高弾性率層を配置する方法（特許文献５参照）等が開示されている。
【特許文献１】特開昭５８−１８８６４９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２１４４４４号公報
【特許文献３】特開平５−８４７３７号公報
【特許文献４】特開平５−１５４９６２号公報
【特許文献５】特開平２００６−５１８１３号公報
【０００８】
上記特許文献で開示されている方法により表面平滑性は改善され、一部の用途においては市場要求を満たすことができるが、写像が映し出されるような、高度に平滑な表面が求められる用途においては市場要求を満たすことが出来ない場合がある。
【０００９】
また、特許文献１〜３において開示されている方法においては、成型体の構成層に低弾性率の層が含まれていないので、成型体に成型する場合に発生する歪を緩和する層がないので成型体の寸法精度や寸法安定性が問題になる場合がある。
【００１０】
また、特許文献４および５の方法は成型体の構成層に低弾性率の層が配置されているので、上記課題は改善されているが、これらの方法においては取り扱い性の悪い低弾性率の層を独立して成型体に組み込む方式がとられているので成型体を製造するおりの操作性が劣る場合や、不良品の発生頻度が増加する場合がある。
【００１１】
さらに、上記特許文献において開示されている方法は、いずれもが成型体の表面に加飾を施すことや、該表面に機能性付与層を配置する等に対する配慮がなされていない。
【００１２】
このように、上記の従来方法に於いては、いずれもそれぞれ問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を背景になされたものであり、表面平滑性や装飾性に優れ、かつ成型時の成型歪の発生が少なく、さらに成型時の作業性に優れたプラスチック成型体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の完成に到った。すなわち、本発明は、下記の構成からなる。
【００１５】
１．熱可塑性樹脂層、加飾層、ゴム層および樹脂成形体層の順で積層してなることを特徴とするプラスチック成型体。
【００１６】
２．加飾層が少なくとも印刷層及び／又は金属薄膜層である上記１に記載のプラスチック成型体。
【００１７】
３．樹脂成形体層が繊維強化プラスチック層である上記１又は２に記載のプラスチック成型体。
【００１８】
４．熱可塑性樹脂層が未延伸フィルムあるいはシートよりなる上記１〜３のいずれかに記載のプラスチック成型体。
【００１９】
５．熱可塑性樹脂層が面配向度０．００５〜０．１５の二軸延伸ポリエステルフィルムである上記１〜３のいずれかに記載のプラスチック成型体。
【００２０】
６．ゴム層と加飾層との間にポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーより選ばれた少なくとも１種よりなる高分子膜層が配置されてなる上記１〜５のいずれかに記載のプラスチック成型体。
【００２１】
７．熱可塑性樹脂層の加飾層との接する面側に高分子膜が配置されてなる上記６に記載のプラスチック成型体。
【００２２】
８．プラスチック成型体がシート状である上記１〜７のいずれかに記載の成型体。
【００２３】
９．プラスチック成型体が湾曲部分を有してなる上記８に記載のプラスチック成型体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のプラスチック成型体は、少なくとも熱可塑性樹脂層／加飾層／ゴム層よりなる熱可塑性樹脂積層体を樹脂成形体層の表面に熱可塑性樹脂層側が表層となるように積層されてなることより、熱可塑性樹脂層の表面平滑性およびゴム層によるプリントスルー効果により極めて高度な表面平滑性が得られるという利点を有する。
【００２５】
また、成型体の成形において発生する歪をゴムの弾性を利用して緩和することができるので、例えば、上記のごとく成型体の表面状態を改善することができ、かつ成型時に発生する歪を緩和することができ、さらに、該成型体の使用において成型体に加わる外力をゴムの有する弾性で緩和することが可能であり、例えば、プラスチック成型体の耐久性を向上させることができる等の効果を付与することができる。
【００２６】
また、上記熱可塑性樹脂積層体は加飾層が設けられており、かつ上記のごとく表面特性が優れているので高光沢で装飾性や意匠性の高い成型体が得られるという利点を有する。
【００２７】
また、本発明のプラスチック成型体は上記のごとくゴム層は熱可塑性樹脂層を一体化した積層体としてプラスチック成型体に組み込まれるので従来技術で実施されているゴム層単独シートを用いてプラスチック成型体に組み込む方法に比べて成型体を製造する際の作業性の向上や、不良品の発生頻度の低減ができるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のプラスチック成型体は、少なくとも熱可塑性樹脂層／加飾層／ゴム層よりなる熱可塑性樹脂積層体（以下、加飾成型用熱可塑性樹脂積層体と称することもある）を樹脂成形体層の表面に、上記熱可塑性樹脂層側が表層になるように積層してなることが好ましい。
【００２９】
（１）熱可塑性樹脂層
上記の加飾成型用熱可塑性樹脂積層体の構成層である熱可塑性樹脂層を形成する樹脂の種類は、市場要求やプラスチック成型体に基材に用いられる樹脂の種類等により適宜選択すればよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトンおよびこれらのブレンド物やアロイ組成物などが挙げられる。
【００３０】
上記熱可塑性樹脂層は、未延伸フィルムあるいはシートよりなることが好ましい。該未延伸フィルムあるいはシートは成型性が優れており好ましい。未延伸フィルムあるいはシートの厚みは、５０〜５００μｍが好ましく、１００〜４００μｍがより好ましく、２００〜４００μｍがさらに好ましい。未延伸フィルムあるいはシートの厚みを５０μｍ以上とすることで、十分な剛性が得られ、収縮応力により凹部が生じにくくなる。また、未延伸フィルムあるいはシートの厚みを５００μｍ以下とすることで、軽量であるというプラスチック成型体の特徴が活かせる。
【００３１】
本発明においては、上記熱可塑性樹脂層として面配向度が０．００５〜０．１５である二軸延伸ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。二軸延伸ポリエステルフィルムは、経済性、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性、表面平滑性、厚み精度および力学特性等のバランスが取れており、かつ面配向度を上記範囲にすることで成型性を付与することができる。
【００３２】
以下、代表例として、熱可塑性樹脂層に上記の二軸延伸ポリエステルフィルムを用いる場合について詳述する。
【００３３】
フィルムの面配向度の上限は、０．１４がより好ましく、高度な成型性が必要な場合は０．１３が好ましい。面配向度は成型性と関連のある物性であり、面配向度が高いほど分子鎖が面方向に配列し、成型性が低下する。従って、面配向度が小さいほど成型性は良くなる。しかしながら、フィルムの強度が低下し、厚み斑などの平面性が悪化しやすくなり、耐溶剤性が低下する傾向がある。このような観点から、面配向度の下限は０．０１がより好ましく、０．０４がさらに好ましい。
【００３４】
上記の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法としては、例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、かかる未延伸シートを延伸するものである。かかる延伸方式としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでもよいが、要するに該未延伸シートをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする面配向度のフィルムを得る方法が採用される。
【００３５】
上記の二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、面配向度を上記範囲にする方法としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のホモポリエステル樹脂を原料として延伸倍率や熱セット温度を最適化することによる方法やポリエステル樹脂として共重合ポリエステル樹脂や該共重合ポリエステル樹脂と上記ホモポリエステル樹脂を配合した配合樹脂を用いて面配向度を低下させて上記範囲とする方法および上記方法を組み合わせた方法等が挙げられる。
【００３６】
例えば、延伸条件で面配向度を低下させる方法においては、二軸延伸の延伸倍率としては、それぞれの方向に１．６〜４．２倍、好ましくは１．７〜４．０倍である。特に、１．８〜３．２倍が好ましい。この場合、長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは８０〜１７０℃の範囲で延伸するのがよい。
【００３７】
更に、二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理は、オーブン中、あるいは、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は、１２０℃以上２４５℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは１５０〜２２０℃である。熱処理温度は、原料として使用する樹脂に応じて適正な範囲が異なるので、必要とする物性が得られるように該温度範囲で適宜設定すればよい。また、熱処理時間は、１〜６０秒間行うことが好ましい。なお、かかる熱処理はフィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。ここで、熱処理温度は、ＤＳＣで観測される熱処理に起因する結晶融解サブピークのピーク温度により確認することができる。
【００３８】
本発明においては、高度な成型性が求められる用途に適用する場合は、下記に例示する方法を用いることが好ましい。
【００３９】
高度な成型性を有するポリエステルフィルム（以下、単に成型用ポリエステルフィルムと称することもある）としては、フィルムの長手方向及び幅方向における２５℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００２５）がいずれも３０〜３００ＭＰａであるポリエステルフィルムが好ましい。
【００４０】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００２５は４０〜３００ＭＰａであり、下限値は、好ましくは５０ＭＰａ、より好ましくは６０ＭＰａである。また上限値は、好ましくは２５０ＭＰａ、より好ましくは２００ＭＰａ、さらに好ましくは１８０ＭＰａである。Ｆ１００２５が４０ＭＰａ未満の場合、ロール状のフィルムを引っ張って巻きだすときに、フィルムが伸びたり破れたりするため作業性が不良となる。一方、Ｆ１００２５が３００ＭＰａを超える場合、成型性が不良になる。特に、凹凸や窪みのある金型を用いて成型する場合に、成型前のフィルムを事前にそれらの型に軽く追随させて成型することがある。そのような場合に、フィルムの型がつきにくくなり、完成品の意匠性が不良となることがある。
【００４１】
また、該成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における１００℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００１００）が、いずれも１〜１００ＭＰａであることがより好ましい。
【００４２】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００１００の上限は、成型性の点から、９０ＭＰａが好ましく、８０ＭＰａがより好ましく、７０ＭＰａが特に好ましい。一方、Ｆ１００１００の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、５ＭＰａが好ましく、１０ＭＰａがより好ましく、２０ＭＰａが特に好ましい。
【００４３】
該成型用ポリエステルフィルムにおいて、１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率は０．０１〜５．０％であることが好ましい。１５０℃における熱収縮率の下限値は、０．１％がより好ましく、さらに好ましくは０．５％である。一方、１５０℃における熱収縮率の上限値は、４．５％がより好ましくは、さらに好ましくは４．１％、特に好ましくは３．２％である。１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が０．０１％未満としても、実用上の効果に顕著な差が見られず、生産性が非常に低下するため、１５０℃での熱収縮率を０．０１％未満とする必然性はない。一方、１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が５．０％を超えると、熱のかかる後処理工程において、フィルムが変形しやすくなり、後加工後のフィルムの外観や意匠性が不良となる。
【００４４】
また、該成型用ポリエステルフィルムのヘーズは０．１〜３．０％であるのが好ましい。ヘーズの下限値は０．３％がより好ましく、さらに好ましくは０．５％である。一方、ヘーズの上限値は２．５％がより好ましく、さらに好ましくは２．０％である。ヘーズが０．１％未満のフィルムを通常の生産性よく工業規模で生産することは困難である。一方、フィルムのヘーズが３．０％を超える場合、金属などの蒸着やスパッタリング面、または印刷面をフィルムの裏面から見た場合、金属や印刷面がくすんで見えるため、意匠性が乏しくなる。なお、フィルム中のハンドリング性の改良のために一般的に行われる、粒子をフィルム中に含有させてフィルム表面に凹凸を形成する方法では、ヘーズが２．０％以下のフィルムを得ることは難しい。該特性は本発明のゴム複合用ポリエステル積層体を成型体の最表層として用い、かつ加飾を施す用途に使用する際に重要な特性である。
【００４５】
また、本発明のゴム複合用ポリエステル積層体を成型体の最表層として用いる場合は、少なくとも片面のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、０．００５〜０．０３０μｍであることが好ましい。Ｒａの下限値は０．００６μｍがより好ましく、さらに好ましくは０．００７μｍである。一方、Ｒａの上限値は０．０２５μｍがより好ましく、さらに好ましくは０．０１５μｍである。少なくとも片面のフィルムのＲａが小さくなるにつれ、フィルムを巻取ることが困難となり、また、一旦ロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際に、ブロッキングやフィルムの破れが発生する頻度が増加する。また、Ｒａが０．０３μｍを超えると、蒸着、スパッタリングまたは印刷などの後加工工程で突起が欠点となり、意匠性が低下する。
【００４６】
上記特性を有した成型用ポリエステルフィルムの製造方法は限定されないが、以下に例示する方法で実施するのが好ましい実施態様である。
【００４７】
共重合成分を５〜５０モル％含む共重合ポリエステルを原料として用いるのが好ましい。共重合成分を５〜５０モル％含む共重合ポリエステルを原料として用いて得たポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比較して結晶化速度が遅く、また結晶性が低い。また、面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、通常よりも高温で熱処理するという方法を用いた場合、延伸終了後に急激に高温で熱処理をするため、熱処理ゾーンにおいて結晶性の低い材料を構成する分子の運動性が高くなる。よって、延伸工程において粒子（二軸配向フィルム中の粒子あるいはコーティング層中の粒子）が隆起することにより形成された表面突起が、熱処理ゾーンにおいて再び埋没してしまうために、十分な表面粗さを得ることができない。それゆえ、フィルムをきれいに巻き取り、かつロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際のブロッキングや破れを抑制するために、粒子の添加量を必要以上に増やすと、ヘーズが低下するという問題を回避することができる。
【００４８】
上記課題を解決するには、熱処理ゾーンを２段（以上）にし、一段目の熱処理温度ＴＳ１と２段目の熱処理温度ＴＳ２を特定範囲に制御するが好ましい。
【００４９】
該対応により、第１段目の熱処理ゾーンにおいて、粒子がフィルム内部に埋没する前に、ある程度フィルムの結晶化を促進させておいて、さらに２段目の熱処理ゾーンにおいて十分に温度を上げても、分子の運動性は十分に低下しており、表面の突起を形成したまま、さらに結晶性を促進させ、熱収縮率の低いフィルムが得られる。また、透明性の点から、必要以上に粒子を含有させる必要がなくなる。
【００５０】
上記特性を有した成型用ポリエステルフィルムに用いられる共重合ポリエステルとしては、（ａ）芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステル、あるいは（ｂ）テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルが好適である。また、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことが成型性をさらに向上させる点から好ましい。
【００５１】
上記共重合ポリエステル単独、１種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルのブレンド、またはホモポリエステルと共重合ポリエステルの組合せのいずれの方法も可能である。これらの中でも、ブレンド法が融点の低下を抑制する点から好適である。
【００５２】
上記共重合ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールと、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸成分の量は７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。
【００５３】
また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
【００５４】
これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。さらに、上記のグリコール成分に加えて１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを共重合成分とすることが、より好ましい実施態様である。これらのグリコールを共重合成分として使用することは、前記の特性を付与するために好適であり、さらに、透明性や耐熱性にも優れ、密着性改質層との密着性を向上させる点からも好ましい。
【００５５】
また、上記共重合ポリエステルとして、テレフタル酸及びイソフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むグリコール成分から構成される共重合ポリエステルを用いる場合、エチレングリコールの量は全グリコール成分に対し７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、前記の分岐状脂肪族グリコールや脂環族グリコール、またはジエチレングリコールが好適である。
【００５６】
上記共重合ポリエステルを製造する際に用いる触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
【００５７】
上記共重合ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。
【００５８】
上記共重合ポリエステルは、成型性、密着性、製膜安定性の点から、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、成型性が低下する傾向がある。また、メルトラインに異物除去のためのフィルターを設けた場合、溶融樹脂の押出時における吐出安定性の点から、固有粘度の上限を１．０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。
【００５９】
上記ポリエステル原料として、１種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルを用い、これらをブレンドしてフィルムを製膜することによって、共重合ポリエステルのみを用いた場合と同等の柔軟性を維持しながら透明性と高い融点（耐熱性）を実現することができる。また、高融点のホモポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）のみを用いた場合に対し、高い透明性を維持しながら柔軟性と実用上問題のない融点（耐熱性）を実現することができる。
【００６０】
また、上記共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステル（例えば、ポリテトラメチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート）を少なくとも１種以上ブレンドして、原料として使用することは、成型性の点からもさらに好ましい。
【００６１】
上記特性を有した成型用ポリエステルフィルムの融点は、耐熱性及び成型性の点から、２００〜２４５℃であることが好ましい。使用するポリマーの種類や組成、さらに製膜条件を前記融点の範囲内に制御することにより、成型性と仕上がり性とのバランスが取れ、高品位の成型品を経済的に生産することができる。ここで、融点とは、いわゆる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１次昇温時に検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。該融点は、示差走査熱量分析装置（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定して求めた。融点の下限値は、２１０℃がさらに好ましく、特に好ましくは２３０℃である。融点が２００℃未満であると、耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、成型時や成型品の使用時に高温にさらされた際に、問題となる場合がある。また、ゴム層の架橋を熱架橋で行う場合にポリエステルフィルム積層体に歪が発生する場合があるので好ましくない。
【００６２】
また、上記成型用ポリエステルフィルムは、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下である。成型用ポリエステルフィルムの波長３７０ｎｍにおける光線透過率を５０％以下に制御することにより、特に、本発明のゴム複合用ポリエステル積層体を成型体の最表層として用いた場合に成型体の耐候性を向上させることができる。
【００６３】
上記の波長３７０ｎｍにおける光線透過率を５０％以下に制御する方法として、成型用ポリエステルフィルムの構成層のいずれかに紫外線吸収剤を配合する方法を用いる。紫外線吸収剤としては、前記の特性を付与できるものであれば、無機系、有機系のどちらでも構わない。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられる。耐熱性の観点からはベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系が好ましい。２種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、いっそう紫外線吸収効果を改善することができる。
【００６４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−３′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６５】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２′−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４−オン）、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（又はｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、  ２，２′−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）２，２′−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（４，４′−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２，６−又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、および２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、  ２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−メチレン��ス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および６，７′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。  
【００６６】
上記の有機系紫外線吸収剤をフィルムに配合する場合は、押し出し工程で高温に晒されるので、紫外線吸収剤は分解開始温度が２９０℃以上の紫外線吸収剤を用いるのが製膜時の工程汚染を少なくする上で好ましい。分解開始温度が２９０℃以下の紫外線吸収剤を用いると製膜中に紫外線吸収剤の分解物が製造装置のロール群等に付着し、強いてはフィルムに再付着したり、キズを付けたりして光学的な欠点となるため好ましくない。
【００６７】
無機系紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物の超微粒子類が挙げられる。
【００６８】
前記融点の上限値は、耐熱性の点からは高いほうが良いが、ポリエチレンテレフタレート単位を主体とした場合、融点が２５０℃を超えるフィルムでは、成型性が悪化する傾向がある。また、透明性も悪化する傾向がある。さらに、高度な成型性や透明性を得るためには、融点の上限を２４５℃に制御することが好ましい。
【００６９】
また、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。
【００７０】
前記粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの内部析出粒子、無機粒子及び／又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。平均粒子径が１０μｍを越える粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じ易くなり、意匠性や透明性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。前記粒子の平均粒子径は、滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の点から、下限は０．１０μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは０．５０μｍである。一方、前記粒子の平均粒子径は、透明性や粗大突起によるフィルム欠点の低減の点から、上限は５μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは２μｍである。
【００７１】
なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。
【００７２】
前記外部粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子は二種以上を、本願発明で規定した特性を損ねない範囲内で併用してもよい。
【００７３】
さらに、前記粒子のフィルム中での含有量は０．００１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。０．００１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、１０質量％を越えると、粗大突起の形成、製膜性や透明性の悪化などの原因となりやすい。
【００７４】
また、フィルム中に含有させる粒子は、一般的には屈折率がポリエステルと異なるため、フィルムの透明性を低下させる要因となる。
成型品は意匠性を高めるために、フィルムを成型する前にフィルム表面に印刷が施される場合が多い。このような印刷層は、成型用フィルムの裏側に施されることが多いため、印刷鮮明性の点から、フィルムの透明性が高いことが要望されている。
【００７５】
そのため、フィルムのハンドリング性を維持しながら、高度な透明性を得るために、主層の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが０．０１〜５μｍの表面層にのみ粒子を含有させた積層構造を有する積層フィルムを用いることが有効である。表面層の厚みの上限は３μｍが好ましく、特に好ましくは１μｍである。この場合、粒子は上記で例示したものを用いることができる。
【００７６】
前記したフィルムのヘーズを０．１〜３．０％とするためには、上記のフィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが０．０１〜５μｍの表面層にのみ粒子を含有させた積層構造とすることが好ましい。なお、ハンドリング性を維持しながら、フィルム中に粒子を含有させることのみで、ヘーズが３．０％以下となるフィルムを得ることは難しい。
【００７７】
なお、上記でいう「基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に検出限界以下となる含有量を意味する。これは意識的に粒子を基材フィルムに添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分などが混入する場合があるためである。
【００７８】
厚みの薄い表面層の形成は、コーティング法または共押出し法によって行うことができる。なかでも、コーティング法の場合、粒子を含有する密着性改質樹脂からなる組成物を塗布層として用いることで、印刷層との密着性も改良することができるので好ましい方法である。前記の密着性改質樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系重合体および／またはそれらの共重合体から選ばれた少なくとも１種からなる樹脂が好ましい。
【００７９】
前記表面層に含有させる粒子としては、前記で記載した粒子と同様のものを使用することができる。粒子のなかでも、シリカ粒子、ガラスフィラー、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子は屈折率がポリエステルに比較的近いため、透明性の点から特に好適である。
【００８０】
さらに、前記表面層における粒子含有量は、０．０１〜２５質量％の範囲であることが好ましい。０．０１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、２５質量％を越えると、透明性や塗布性が悪化しやすくなる。
【００８１】
上記成型用ポリエステルフィルムは、他の機能を付与するために、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層形態が挙げられる
【００８２】
上記成型用ポリエステルフィルムは、二軸延伸フィルムであることが重要である。二軸延伸による分子配向により、前記のフィルムの微小張力（初期荷重４９ｍＮ）下での熱変形率を好ましい範囲内に制御することができ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や寸法安定性が改善される。該対応により未延伸シートの成型性の良さを維持しつつ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や耐熱性を改善することができる。
【００８３】
上記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。
【００８４】
二軸延伸方法としては、未延伸シートをフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。
【００８５】
二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことがより好ましい。
【００８６】
上記成型用ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件としては、例えば、下記の条件を採用することが選択することが好ましい。
【００８７】
縦延伸においては、後の横延伸がスムースにできるように、延伸温度は５０〜１１０℃、延伸倍率は１．６〜４．０倍とすることがさらに好ましい。
【００８８】
通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。
【００８９】
また、適切な条件に比べ延伸温度が高い場合は初期の応力は低くなるが、延伸倍率が高くなっても応力は高くならない。そのため、２５℃における１００％伸張時応力が小さいフィルムとなる。よって、最適な延伸温度をとることにより、延伸性を確保しながら配向の高いフィルムを得ることができる。
【００９０】
しかしながら、前記共重合ポリエステルが共重合成分を１〜４０モル％含む場合、降伏応力をなくすように延伸温度を高くしていくと、延伸応力は急激に低下する。特に、延伸の後半でも応力が高くならないため、配向が高くならず、２５℃における１００％伸張時応力が低下する。
【００９１】
このような現象は、フィルムの厚さが６０〜５００μｍで発生しやすく、特に厚みが１００〜３００μｍのフィルムで顕著に見られる。そのため、本発明の共重合したポリエステルを用いたフィルムの場合、横方向の延伸温度は、以下の条件とすることが好ましい。
【００９２】
まず、予熱温度はフィルム材料を押出機で押出した後の混合物をＤＳＣにおいて測定した場合のガラス転移温度の＋１０℃〜＋５０℃の範囲で行う。次いで、横延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して−２０℃〜＋１５℃とすることが好ましい。た、横延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して０℃〜−３０℃とすることが好ましく、特に好ましくは−１０℃〜−２０℃とする。このような条件を採用することにより、横延伸の前半では降伏応力が小さいため延伸しやすく、また後半では配向しやすくなる。なお、横方向の延伸倍率は、２．５〜５．０倍とすることが好ましい。その結果、本発明で規定したＦ１００２５やＦ１００１００を満足するフィルムを得ることが可能である。
【００９３】
さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理を行う。この熱処理条件は、ヘーズと表面粗さ、つまりフィルムのすべり性を両立させるために重要な条件である。延伸終了後のフィルムを引き続きテンター内で熱処理するが、この場合、熱処理は２段階以上に分けて行うことが重要である。一段目の熱処理温度（ＴＳ１）は、二段目の熱処理温度（ＴＳ２）の−５℃〜−３０℃、下限値は好ましくは−１０℃、上限値は好ましくは−２５℃である。二段目の熱処理温度（ＴＳ２）は、フィルム材料を押出機で押出した後の混合物をＤＳＣにおいて測定した場合の融点の−５℃〜−３５℃の範囲で行う。下限値は好ましくは−１０℃、上限値は好ましくは−３０℃である。なお、ＴＳ１とＴＳ２の間に中間の熱処理ゾーンを設けることも、またＴＳ２の後に熱処理ゾーンを設けることも可能である。これらの場合、ＴＳ２は最高の熱処理温度を示す。このような条件を取ることにより、ヘーズが低く、すべり性が良好なフィルムが得られる。
【００９４】
その理由は、以下のようなものと考える。本発明のような共重合成分が５〜５０モル％程度含まれるポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどに比較して結晶化速度が遅く、また結晶性が低い。そのため、延伸終了後に急激に高温で熱処理をすると、熱処理ゾーンにおいて結晶性の低い材料を構成する分子の運動性が高くなる。よって、延伸工程において粒子（フィルム中の粒子かつ／またはコーティング層の粒子）が隆起することにより形成された表面突起が、熱処理ゾーンにおいて再び埋没してしまうために、十分な表面粗さを得ることができない。それゆえ、フィルムをきれいに巻き取るためには、粒子の含有量を必要以上に増加させることになり、ヘーズが低下する原因になる。一方、ＴＳ２の温度を所定の温度より低くすると、１５０℃における熱収縮率が十分低いフィルムが得られなくなる。
【００９５】
よって、熱処理ゾーンを２段（以上）にする本願発明の方法をとることは、ＴＳ１において粒子がフィルム内部に埋没する前に、ある程度フィルムの結晶化を促進させておいて、さらにＴＳ２ゾーンにおいて十分に温度を上げても、前項の状態に比べれば十分分子の運動性は低下しており表面の突起を形成したまま、さらに結晶性を促進させ、熱収縮率の低いフィルムが得られる。また、必要以上の粒子の添加を防ぐことができる。
【００９６】
一般に、面配向度を下げる手段としては延伸倍率を下げる方法と共重合成分の配合量を増加させる方法が知られているが、前者の方法はフィルムの厚み斑が悪化し、後者の方法ではフィルムの融点が低下し、耐熱性が悪化するため好ましくない。本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度と１５０℃の熱収縮率を小さくするために、通常よりも高温で熱固定を行う。
【００９７】
また、本発明においては二軸配向ポリエステルフィルムとして共重合ポリエステルを用いる必要があり、融点が均一重合体に比して低いため、熱固定温度を高くすると、横延伸工程でフィルムを保持するクリップにフィルムが剥離しにくくなる。したがって、テンター出口でクリップがフィルムを開放するときにクリップ近傍を充分に冷却することが重要である。具体的には、フィルムとクリップとを剥離しやすくするために、（１）クリップが加熱されにくいように、クリップ部分に熱遮蔽壁を設ける方法、（２）クリップ冷却機構をテンターに付加する方法、（３）冷却能力の強化を行うために熱固定後の冷却区間を長く設定し、フィルム全体の冷却を十分行う方法、（４）冷却区間の長さ、区画数を増やすことで、冷却効率を増加させる方法、（５）クリップの戻り部分が炉の外側を走行するタイプを用いてクリップの冷却を強化する方法、などを採用することが好ましい。
【００９８】
本発明のゴム複合用ポリエステルは、上記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に厚みが０．０１〜５μｍの架橋高分子層を積層してなることが好ましい。該架橋高分子層の厚みは０．０３〜３μｍがより好ましく、０．０５〜１μｍがさらに好ましい。該架橋高分子層の厚みが０．０１μｍ未満では、ポリエステルフィルムとゴム層の接着性向上効果が低下するので好ましくない。逆に、５μｍを超えた場合はポリエステルフィルムとゴム層の接着性向上効果が飽和して経済的に不利になるので好ましくない。また、
後述のフィルムの長手方向および幅方向における１０％伸長時応力（２５℃）が高くなり、成型性が低下やゴム層とポリエステルフィルムとの層間剥離強度の耐久性の低下等が引き起こされる場合があるので好ましくない。
【００９９】
上記二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みは、前記した未延伸フィルムやシートと同様に、５０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜４００μｍであればより好ましく、２００〜４００μｍであればさらに好ましい。５０μｍより小さいと、剛性が不十分となり、収縮により生じる応力により凹部が生じる場合がある。５００μｍより大きいと、重量が増加し、ひいてはプラスチック成型体の重量が増加し、軽量であるというプラスチック成型体の特徴が損なわれてしまう場合がある。
【０１００】
（２）加飾層
上記加飾成型用熱可塑性樹脂積層体の構成層である加飾層は、装飾性や意匠性を高める機能を有し、加飾が少なくとも印刷および／または金属薄膜によりなされてなることが好ましい。
【０１０１】
上記加飾層を形成するための印刷方法としては、グラビア印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷などの公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。特に多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷やグラビア印刷が適している。
【０１０２】
更に、加飾層は、印刷層だけでなく金属または金属酸化物の薄膜層であってもよく、更に印刷層と金属または金属酸化物の薄膜層との組合せからなるものでもよい。金属または金属酸化物の薄膜層を形成する方法としては例えば蒸着法、溶射法、およびメッキ法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、および光ＣＶＤ法などが例示される。
【０１０３】
溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、および減圧プラズマ溶射法などが例示される。メッキ法としては、無電解メッキ（化学メッキ）法、溶融メッキおよび電気メッキ法などが挙げられ、電気メッキ法においてはレーザーメッキ法を使用することができる。上記の中でも蒸着法およびメッキ法が金属層を形成する上で好ましく、蒸着法が金属酸化物層を形成する上で好ましい。また蒸着法およびメッキ法は組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
蒸着法の金属としては、アルミニウム、クロム、銀および金およびこれらの併用系が用いられる。本発明においては、上記加飾成型用熱可塑性樹脂積層体はプラスチック成型体の構成材料としてプラスチック成型体に組み込まれて使用され、複雑な形状に成型される場合がある。従って、該金属層を形成する金属は延展性の優れたものであることが好ましい。例えば、アルミニウム金属の場合、インジウム等の金属を配合したものが好ましい。
【０１０５】
また、部分的に金属または金属酸化物の薄膜層を形成する加飾方法を用いる場合には、該薄膜層を必要としない部分に溶剤可溶性樹脂層を形成した後、その上の全面に薄膜層を形成し、溶剤洗浄を行って、溶剤可溶性樹脂層と共に不要な金属薄膜を除去する方法がある。この場合によく用いる溶剤は、水または水溶液である。また、別の加飾方法としては、全面的にかかる薄膜を形成し、次に該薄膜を残しておきたい部分にレジスト層を形成し、酸またはアルカリでエッチングを行い、レジスト層を除去する方法が挙げられる。
【０１０６】
上記の延展性は、前記の印刷インキを用いる場合にも要求される特性である。従って、印刷インキを構成するバインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂等の柔軟な樹脂を主成分として用いることが好ましい。
【０１０７】
（３）中間層（熱可塑性樹脂層と加飾層との間の層）
上記の加飾成型用熱可塑性樹脂積層体においては、上記熱可塑性樹脂層と加飾層との間にポリエステル、ポリウレタン、またはアクリル系ポリマーより選ばれた少なくとも１種よりなる中間層を配置することが好ましい。
【０１０８】
上記ポリマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、また、異なる２種または３種を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
上記ポリエステルは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。
【０１１０】
該ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
【０１１１】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ´−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
【０１１２】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【０１１３】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４´−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４´−メチレンジフェノール、４，４´−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４´−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−、ｍ−、およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４´−イソプロピリデンフェノール、４，４´−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【０１１４】
また、ポリエステルを水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステルの水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物、ホスホン酸塩基を含む化合物およびカルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【０１１５】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２´，３，３´−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【０１１７】
ホスホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、ホスホテレフタル酸、５−ホスホソフタル酸、４−ホスホイソフタル酸、４−ホスホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ホスホ−ｐ−キシリレングリコール、２−ホスホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【０１１８】
また、本発明においては、上記ポリエステルとして、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などの変性ポリエステル共重合体も使用可能である。
【０１１９】
好ましいポリエステルとしては、酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸から選ばれ、グリコール成分がエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。
【０１２０】
上記ポリエステルは、以下の製造法によって製造することができる。
例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明する。
まず、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階のエステル化工程またはエステル交換反応工程と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階の重縮合工程によって製造することができる。
【０１２１】
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。
【０１２２】
また、カルボン酸を末端および／または側鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。
【０１２３】
また、上記ポリエステルの固有粘度は、特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。ポリエステルのガラス転移点（以下、Ｔｇと略称することもある）は、０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５℃である。Ｔｇが０℃未満では、例えば耐熱接着性が劣ったり、積層膜同士が固着するブロッキング現象が発生したりし、逆に１３０℃を超える場合、ポリエステルの安定性や水分散性が劣る場合があるので好ましくない。
【０１２４】
上記ポリウレタンウレタンは、ウレタン結合を有したものであれば特に限定されるものではなく、主要構成成分としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を重合して得られるものである。
【０１２５】
該ポリウレタンとしては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基の導入により水への親和性が高められたウレタン樹脂などを用いることができる。カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基などの含有量は、０．５〜１５質量％が好ましい。
【０１２６】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、アクリル系ポリオールなどを用いることができる。
【０１２７】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。
【０１２８】
ここで、ウレタン樹脂の主要な構成成分は、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の他に、鎖長延長剤や架橋剤などを含んでいてもよい。
【０１２９】
鎖延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを用いることができる。
【０１３０】
アニオン性基を有するポリウレタンは、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤などに、アニオン性基を有する化合物を用いる方法、生成したポリウレタンの未反応イソシアネート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法、あるいはポリウレタンの活性水素を有する基と特定の化合物を反応させる方法などを用いて製造することができるが、特に限定されるものではない。
【０１３１】
上記ポリウレタン中のアニオン性基は、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基およびこれらのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩として用いられ、特に好ましくは、スルホン酸塩基である。
【０１３２】
ポリウレタン中のアニオン性基の量は、０．０５質量％〜８質量％が好ましい。０．０５質量％未満では、ポリウレタンの水分散性が悪くなる傾向があり、８質量％を超えると、耐水性や耐ブロッキング性が劣る傾向がある。
【０１３３】
上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。更に、これらは他種のモノマーと併用することができる。
【０１３４】
ここで他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることができる。
【０１３５】
また、上記アクリル系ポリマーとしては、変性アクリル系ポリマー、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども使用可能である。
【０１３６】
上記アクリル系ポリマーのＴｇは特に限定されるものではないが、好ましくは−１０〜９０℃、より好ましくは０〜５０℃、最も好ましくは１０〜４０℃である。Ｔｇが低いアクリル樹脂を用いる場合は耐熱接着性が劣ったり、ブロッキングしやすい傾向があり、逆に高すぎる場合は接着性が悪くなったり、造膜性が劣ることがあり好ましくない。また、該アクリル系ポリマーの分子量は５万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とすることが接着性の点で望ましい。
【０１３７】
上記アクリル系ポリマーとしては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸から選ばれる共重合体などである。
【０１３８】
該アクリル系ポリマーを水に溶解、乳化、あるいは懸濁し、水系液として用いることが、環境汚染や塗布時の防爆性の点で好ましい。このような水系アクリル系ポリマーは、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩など）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合などの方法によって作成することができる。
【０１３９】
本発明において、上記のポリエステル、ポリウレタン、またはアクリル系ポリマーは架橋されていることが好ましい。
【０１４０】
該架橋方法としては、例えば、上記ポリマーを、架橋剤を用いて架橋する方法が挙げられる。
【０１４１】
上記架橋剤を用いて架橋する方法における架橋剤は、架橋剤は、特に限定されるものではないが、上記したポリマーに存在する官能基、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メチロール基、アミド基などと架橋反応し得るものであればよく、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。特に、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が、ポリマーとの相溶性、接着性などの点から好適に用いることができる。
【０１４２】
例えば、メラミン系架橋剤は、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でも、イミノ基型メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂が好ましく、最も好ましくは、イミノ基型メラミン樹脂である。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。
【０１４３】
また、オキサゾリン系架橋剤は、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
【０１４４】
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【０１４５】
オキサゾリン系架橋剤において、オキサゾリン基を含有するモノマーに対して用いられる少なくとも１種の他のモノマーとしては、該オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類などを用いることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することもできる。
【０１４６】
また、イソシアネート系架橋剤は、該化合物中に官能基としてイソシアネート基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１分子中にイソシアネート基を２個以上含む多官能性イソシアネート化合物の使用が好ましい。
【０１４７】
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
【０１４８】
なお、イソシアネート化合物を架橋剤として用いる場合に、ブロック型イソシアネート化合物を用いることも可能である。
【０１４９】
ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノールなどのチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダなどを挙げることができる。
【０１５０】
エポキシ系架橋剤該化合物中に官能基としてエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１分子中にエポキシ基を２個以上含む多官能性エポキシ化合物を用いることが好ましい。
【０１５１】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【０１５２】
上記架橋剤としては、例えば、アルキル化フェノール類、クレゾール類などのホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物などのアミノ樹脂等が挙げられる。
【０１５３】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【０１５４】
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミンなどを挙げることができる。
【０１５５】
上記ポリマーと架橋剤は任意の比率で混合して用いることができるが、本発明の効果をより顕著に発現させるには、架橋剤は、ポリマー１００質量部に対し、固形分質量比で２質量部以上、５０質量部以下添加することが好ましく、より好ましくは３〜２５質量部添加である。架橋剤の添加量が、２質量部未満添加の場合、その添加効果が小さく、また、５０質量部添加を超える場合は、接着性が低下する傾向がある。
【０１５６】
本発明においては、上記方法以外にも、例えば、前記したポリマーに架橋性の官能基を導入した自己架橋型のポリマーを用いて架橋高分子層を形成してもよい。該方法の場合の架橋方法は限定されない。例えば、熱架橋であってもよく、紫外線、電子線およびγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。
【０１５７】
また、上記架橋高分子層中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されていてもよい。
【０１５８】
特に、該架橋高分子層中に無機粒子を添加したものは、前記熱可塑性樹脂層に架橋高分子層を形成する方法において、熱可塑性樹脂層の易滑性や耐ブロッキング性が向上するので更に好ましい。この場合、添加する無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍ、最も好ましくは０．０５〜２μｍであり、積層膜中の樹脂に対する混合比は特に限定されないが、固形分質量比で０．０５〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１５９】
上記架橋高分子層を形成する方法としては、例えば、前記熱可塑性樹脂層を形成するフィルムやシートの表面に上記架橋高分子層を形成する溶液を塗布し、乾燥する、いわゆる塗布法で実施する方法が好適である。熱可塑性樹脂層が二軸延伸フィルムである場合、該方法に於ける塗布液を塗工する段階としては、未延伸フィルムに塗布し、次いで少なくとも一方向に延伸する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法など、いずれの方法も可能である。なかでも、好ましい実施態様であるポリエステルフィルムを用いる場合は、ポリエステルフィルムを製造する際、フィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも１方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、いわゆるインラインコート法が本発明の効果をより顕著に発現させることができる好ましい方法である。
【０１６０】
塗液の塗布方法は、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
【０１６１】
（４）ゴム層
上記の加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を構成するゴム層に用いるゴムの種類は、市場要求やプラスチック成型体の基材に用いられる樹脂の種類等により適宜選択されるが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等の任意のゴムまたはこれらの混合物、等が挙げられる。
【０１６２】
上記ゴム層には必要に応じて補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤用分散剤、架橋剤、架橋助剤および架橋開始剤等を配合することができる。
【０１６３】
上記ゴム層は単層であっても複層であっても構わない。
【０１６４】
上記ゴム層は最終的には架橋構造を有することが好ましいが、上記加飾成型用熱可塑性樹脂積層体の状態においては未架橋であっても構わない。例えば、未架橋ゴム積層体を成型体部材として用いて成型時あるいは成型後に架橋処理を行っても構わない。
【０１６５】
上記加飾成型用熱可塑性樹脂積層体において、ゴム層の積層方法としては、例えば、加飾層を積層した熱可塑性樹脂層とゴム層を接着剤で接着してもよいし、接着剤を用いずにゴム層と加飾層を積層した熱可塑性樹脂層を直接積層して接着しても構わない。特に、後者の方法はゴム層と加飾層を積層した熱可塑性樹脂層を貼り合せる接着剤の使用と該貼り合せ工程が省略できるので経済的に有利となる。また、接着剤層により成型性の低下を抑制することができるので好ましい実施態様である。
【０１６６】
上記の熱可塑性樹脂積層体は、ゴム層と加飾層との層間剥離強度が９Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。１０Ｎ／２０ｍｍ以上がより好ましく、１１Ｎ／２０ｍｍ以上がさらに好ましい。ナイフでゴム層と加飾層の界面に切り込みを入れても界面出しが出来ないのが最も好ましい。
【０１６７】
上記層間剥離強度が９Ｎ／２０ｍｍ未満では、例えば、成型工程や成型体を使用する場合にゴム層と熱可塑性樹脂層の界面剥離が起こる場合がある。
【０１６８】
本発明において、上記の層間剥離強度を付与する方法としては、例えば、ゴム層に接着性改良剤を配合する方法が好ましい。
【０１６９】
上記接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物を用いるのが好ましい。この化合物としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体およびアリル誘導体等が例示されるが、中でも不飽和結合を２個以上、特に３個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【０１７０】
上記多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは、２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基２個以上をアクリル酸やメタクリル酸でエステル化したエステル化合物であり、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３ブタンジオールジアクリレート、１，３ブタンジオールジメタクリレート、１，４ブタンジオールアクリレート、１，４ブタンジオールメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２′ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールテトラメタクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ダイマージオールジメタクリレート等が挙げられ、特に３個以上のアリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含む化合物が好ましい。なお、上記の化合物は、アクリル酸およびフタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルの形であってもよい。
【０１７１】
また、多価カルボン酸のアリルエステルとしては、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。
【０１７２】
上記ゴムフィルムの接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。また、この発明に用いられる接着改良剤は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【０１７３】
上記接着性改良剤の配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部であり、０．２質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、反対に２０質量部を超えると上記接着強度の向上効果が飽和に達し、かつゴムの物性が低下する。
【０１７４】
また、上記した接着性改良剤による接着性向上効果の発現を促進させるため、ゴム層に対してパーオキサイド化合物を配合することが好ましい実施態様である。該対応によりゴムとゴム複合用ポリエステルフィルムとの層間剥離強度が一層向上する。
【０１７５】
パーオキサイド化合物としては、アシル系またはアルキル系のいずれでもよく、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、２，４ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が例示される。
【０１７６】
上記パーオキサイド化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、特に１〜８質量部が好ましい。この配合量が０．０５質量部未満では、接着性向上効果の発現が促進されず、また１０質量部を超えた場合は、上記の促進効果が飽和し、かつゴムフィルムの物性が低下する。
【０１７７】
また、シリコーンゴム以外のゴムを用いる場合には、該ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合するのが好ましい。該未架橋のシリコーンゴムは、平均単位式：ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２  で表されるオルガノポリシロキサンである。上式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。また、上式中、ａは１．９〜２．１の範囲内の数である。シリコーンゴム成分は、上記の平均単位式で表されるが、これを構成する具体的なシロキサン単位としては、例えば、Ｒ３ＳｉＯ１／２  単位、Ｒ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２  単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２  単位、ＲＳｉＯ３／２  単位およびＳｉＯ４／２  単位が挙げられる。
【０１７８】
シリコーンゴム成分の主成分は、Ｒ２ＳｉＯ２／２  単位とＲ３ＳｉＯ１／２  単位もしくはＲ２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２  単位を必須とする直鎖状の重合体であり、場合により少量のＲＳｉＯ３／２  単位および／またはＲ３ＳｉＯ１／２  単位を含有して、一部分岐構造を有することができる。また、シリコーンゴム成分の一部としてＲ３ＳｉＯ１／２  単位およびＳｉＯ４／２  単位からなる樹脂状の重合体を配合することができる。このようにシリコーンゴム成分は、二種以上の重合体の混合物であってもよい。
【０１７９】
また、上記未架橋のシリコーンゴム成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹脂状等が挙げられ、シリコーンゴムを形成するためには、直鎖状の重合体か、または直鎖状の重合体を主成分とする混合物である。
【０１８０】
このようなシリコーンゴム成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、Ｒ３ＳｉＯ１／２  単位とＳｉＯ４／２  単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ２Ｓｉ  Ｏ２／２  単位とＲＳｉＯ３／２  単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ３Ｓｉ  Ｏ１／２  単位とＲ２ＳｉＯ２／２  単位とＲＳｉＯ３／２  単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、これら二種以上の混合物が挙げられる。なお、上記シリコーンゴム成分の２５℃における粘度は、特に限定されないが、実用的には１００センチストークス以上、特に１，０００センチストークス以上が好ましい。
【０１８１】
上記未架橋のシリコーンゴムの配合量は、エチレンプロピレン系ゴム１００質量部に対して５〜１００質量部、特に１０〜７０質量部が好ましい。上記配合量が５質量部未満では、接着性向上効果の向上が促進されず、反対に１００質量部を超えた場合は上記の促進効果が飽和に達し、かつ経済的でない。なお、シリコーンゴムを配合することにより、ゴムの耐熱性も向上する場合がある。
【０１８２】
また、ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合する代わりに、ゴム複合用ポリエステルとゴム層との間に中間層として接着性改良剤が配合された未架橋のシリコーンゴム組成物の層を介在させてゴム複合用ポリエステルとゴム層とのの層間剥離強度を向上させてもよい。この場合の未架橋のシリコーンゴムは、上記同様のものが使用可能であり、また接着性改良剤は、前記のゴム層に配合されるものと同様のものが使用可能である。そして、シリコーンゴムに対する接着性改良剤の配合量は、前記メタクリル酸エステルの場合、シリコーンゴム１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましく、０．５質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、３０質量部を超えると強度が飽和し、経済的に不利となる。
【０１８３】
上記未架橋のシリコーンゴム層の厚みは、０．０００５〜０．０５ｍｍが好ましい。
【０１８４】
なお、必要に応じて補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤用分散剤等を配合することができる。また、上記の接着性改良剤による接着性向上効果を促進させるための接着性向上促進剤として、過酸化物を配合することができる。
【０１８５】
ゴムに上記配合剤を配合する方法は、例えばゴムコンパウンドを作製する際に２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練り機を用いて行う方法が好ましい。また、ゴムを溶剤に溶解し、流延法で製膜する場合は、ゴムコンパウンドを溶媒に溶解して溶液を作製する際、または溶液にした後のいずれの段階で添加配合してもよい。
【０１８６】
また、本発明の加飾成型用熱可塑性樹脂積層体は、トルエン浸漬後（２５℃、７２時間間）のゴム層と加飾層との層間剥離強度が８Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。９Ｎ／２０ｍｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／２０ｍｍ以上がさらに好ましい。ゴム層と加飾層との層間剥離強度を８Ｎ／２０ｍｍ以上とすることで、成型体の耐久性に対する信頼性が向上する。
【０１８７】
上記特性を付与する方法は限定されないが、上記ゴム層と加飾層との間にポリエステル、ポリウレタン、またはアクリル系ポリマーより選ばれた少なくとも１種よりなる層を配置することが好ましい。
【０１８８】
本発明においては、上記ポリエステル、ポリウレタン、またはアクリル系ポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
【０１８９】
該架橋方法としては、例えば、上記ポリマーを、架橋剤を用いて架橋する方法が挙げられる。
【０１９０】
上記ポリエステル、ポリウレタン、またはアクリル系ポリマーや架橋剤は、前記の熱可塑性樹脂層と加飾層との間に設ける中間層と同様のものを用いることができる。両層の成分は同一であっても、異なっていても構わない。
【０１９１】
上記ポリエステル、ポリウレタン、またはアクリル系ポリマーより選ばれた少なくとも１種よりなる中間層は、前記と同様の方法で形成することが好ましい。
【０１９２】
なお、上記のごとく加飾層とゴム層との間に、ポリエステル、ポリウレタン、またはアクリル系ポリマーより選ばれた少なくとも１種よりなる中間層を設ける場合において、層間剥離強度とは、ゴム層と架橋高分子層との剥離強度あるいは架橋高分子層と加飾層との層間剥離強度のどちらかの層間剥離強度を意味する。
【０１９３】
本発明においては、上記の加飾成型用熱可塑性樹脂積層体の製造方法としては、例えば、前記の加飾層の表面に未架橋のゴム層を積層し、引き続きゴム層を架橋して製造する方法が好ましい。該方法において、ゴム層に上記した接着性改良剤を配合してなることがより好ましい実施態様である。
【０１９４】
上記の方法により、経済的に接着剤を用いずに、かつ前記の層間剥離強度を満足する加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を製造することができる。
【０１９５】
加飾層を配置した熱可塑性樹脂層にゴム層を積層する方法としては、例えば、ゴム組成物を溶媒に溶解した溶液を熱可塑性樹脂よりなるフィルムやシートに塗工、乾燥してゴム層を形成する方法、熱可塑性樹脂よりなるフィルムやシートにゴム組成物を高圧下で押出してゴム層を形成する方法およびカレンダー法等が挙げられる。液状シリコーンゴムのような液状ゴムを用いる場合は、溶剤で希釈することなく塗工することができる。
【０１９６】
上記製造方法において、架橋方法としては、例えば、熱架橋であってもよく、電子線やγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。特に、活性線による方法は、過酸化物等のラジカル発生のための添加物を配合する必要がないため、これらの添加物の残渣によるゴム物性の低下がなく、しかも効率的に架橋でき、生産性が高いので好適である。
【０１９７】
本発明においては、ゴムフィルムの表面粗さを適宜変更したい場合がある。このような場合、ゴムフィルムの表面粗度を制御する手段としては、例えば、表面粗度の異なるフィルムや布帛からなるカバーシートを未架橋状態のゴムフィルム表面に重ねてカバーシートの表面形態をゴムフィルム表面に転写することが知られている。具体的には、一般のゴムシートの表面に微細な凹凸を付与する手段として、マット加工やエンボス加工を施したポリエチレンフィルムや塩化ビニルフィルム、またはナイロンタフタやポリエステルタフタ等のフィラメント織物をカバーシートに用いた目付けが広く行われている。
【０１９８】
上記のカバーシートは、ゴム層の架橋時にその表面に重ねられて架橋終了後に剥離される。上記のようにゴム層にポリエステルフィルムとの間の層間剥離強度を向上させるために、接着性改良剤等が配合されている場合は、架橋後にカバーシートを剥離しようとしても、ゴム層とカバーシート間の剥離強度も向上しているためカバーシートの剥離が困難になる。一方、架橋処理前にカバーシートを剥離すると、ゴムフィルムのゴムが欠けてカバーシートに付着するという問題がある。
【０１９９】
したがって、カバーシートでゴム層の表面粗度を制御する場合は、カバーシートの剥離性を向上させるための表面処理を行うことが好ましい。また、カバーシートとして、ゴム層に対する接着力が低い素材、例えばポリ−４−メチルペンテン−１またはエチレン・メチルメタクリレート共重合体からなるフィルムを用いてもよい。また、ゴムフィルムを多層化し、接着性改良剤の配合量をポリエステル側よりもカバーシート側で少なくすることができる。また、架橋を電子線照射で行う場合は、その照射をポリエステルフィルム側から行うことも好適な方法である。なお、この方法ではゴム層とポリエステルフィルムの層間接着力も向上するので好ましい。
【０２００】
（５）樹脂成形体層（基材）
本発明のプラスチック成型体の基材に用いられる樹脂は、市場要求等により適宜選択され、例えば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の硬化物のいずれもが使用できる。
【０２０１】
熱可塑性樹脂としては、前記した熱可塑性樹脂積層体の構成層である熱可塑性樹脂層を形成する樹脂と同様の樹脂が挙げられる。該樹脂は両者同種、異種のいずれでも構わない。
【０２０２】
熱硬化性樹脂の具体例としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０３】
これらの中でも、耐熱性、機械特性とのバランスが優れることから、熱硬化性樹脂の硬化物を用いることが好ましく、なかでも、耐熱性、機械特性とのバランスが特に優れ、硬化収縮が小さいという特徴を有することから、エポキシ樹脂を用いることが、さらに好ましい。
【０２０４】
本発明においては、該プラスチック成型体の基材が上記樹脂より選択された樹脂と繊維とが複合された繊維強化プラスッチクであることが好ましい。繊維強化プラスッチクは、繊維による補強効果により成型体の強度や弾性率を上げることができ、軽量化に繋げることができる。
【０２０５】
強化繊維の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維およびボロン繊維などが挙げられる。なかでも、軽量でありながら、高強度、高弾性率であるという優れた特性を有するため、炭素繊維が好ましく用いられる。
【０２０６】
強化繊維としては、短繊維および長繊維のいずれも用いることができる。機械特性を重視する場合には、軽量でありながら、高強度、高弾性率であるという優れた特性を有する繊維強化プラスチックが得られることから、１０ｃｍ以上の長さの強化繊維を用いることが好ましい。成形性を重視する場合には、１０ｃｍ以下の長さの強化繊維を用いることが好ましい。
【０２０７】
強化繊維の配列構造の具体例としては、単一方向、２方向およびランダム方向などが挙げられる。また、強化繊維の形態の具体例としては、マット、織物および編み物などが挙げられる。なかでも、軽量でありながら、高強度、高弾性率であるという優れた特性を有する繊維強化プラスチック成型体が得られることから、単一方向の配列構造のものを用いることが好ましい。また、取り扱い性に優れることから、織物、編み物の形態のものを用いることが好ましい。
【０２０８】
（６）プラスチック成形体
本発明のプラスチック成型体は、シート状であることが好ましい。さらに、上記プラスチック成型体は湾曲部分を有してなることが好ましい。該対応により複雑な形状対応が可能となり、かつ軽量であるという特徴を活かして電気・電子機器部品、自動車機器部品、パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、携帯電話、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品などの電気・電子機器の部品や筐体等の各種用途において好適に使用することができる。
【０２０９】
本発明のプラスチック成型体の成型方法は、成型体の構成材料、成型体の形状等により適宜選択すればよく、例えば、プレス成型、絞り成型、真空成型等が挙げられる。
【０２１０】
本発明のプラスチック成型体の形成方法としては、例えば、熱可塑性樹脂積層体と樹脂成形体（基材）とを組み合わせて一体成型をしてもよいし、両者を別々に成型したのちに両者を接着剤や粘着剤で貼り合せてもよい。前者の方法で、かつ樹脂成形体として熱硬化性樹脂を用いて行う場合は、成型工程で熱硬化性樹脂を硬化させても良いし。成型前、後にプレあるいはポスト硬化処理を行ってもよい。また、熱可塑性樹脂積層体のゴム層は未あるいは半架橋状態で成型して成型工程あるいは成型後に架橋を行ってもよい。また、熱可塑性樹脂積層体と樹脂成形体とを直接接着してもよいし、両者の間に接着性向上層を形成してもよい。
【実施例】
【０２１１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【０２１２】
尚、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。
【０２１３】
１．面配向度（ΔＰ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率（Ｎｚ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定し下記式から面配向度（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２）−Ｎｚ
【０２１４】
２．１０％伸張時応力
架橋高分子層を有するポリエステルフィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ１８０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、引っ張り試験機（東洋精機株式会社製）を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の１０％伸張時応力（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を求めた。
【０２１５】
なお、測定は２５℃の雰囲気下で、初期長４０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、記録計のチャートスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル２５ｋｇｆの条件にて行った。なお、この測定は１０回行い平均値を用いた。
【０２１６】
３．層間剥離強度
ポリエステルフィルム積層体のゴム層とポリエステルフィルム（ポリエステルフィルム表面にアンカーコート層が存在する場合はアンカーコート層）の界面にナイフを入れ、その部分に指で応力を加えて界面剥離を発生させ、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。
【０２１７】
４．接着耐久性
ポリエステルフィルム積層体を２５℃に調温したトルエンに試料を７２間浸漬した後に、試料を取り出しトルエンを拭き取り、上記方法で層間剥離強度を測定した。
【０２１８】
５．成型性
（１）金型成型性
ポリエステルフィルム積層体に印刷を施した後、１００〜１４０℃に加熱した熱板で４秒間接触加熱後、金型温度３０〜７０℃、保圧時間５秒にてプレス成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが３０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０２１９】
最適条件下で金型成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ａ）成型品に破れがなく、
（ｂ）角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（ｃ）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｄ）成型品に破れがなく、
（ｅ）角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（ｆ）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｇ）〜（ｊ）の
いずれかに該当するもの
（ｇ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ｈ） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（ｉ）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（ｊ） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０２２０】
（２）真空成型性
ポリエステルフィルム積層体に５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０２２１】
最適条件下で真空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ａ）成型品に破れがなく、
（ｂ）角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（ｃ）さらに×に該当する外観不良がないもの
○：（ｄ）成型品に破れがなく、
（ｅ）角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが
０．１ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（ｆ）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｇ）〜（ｊ）の
いずれかに該当するもの
（ｇ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ｈ） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（ｉ）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（ｊ） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０２２２】
実施例１
平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％を含むポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ）ペレットを十分に真空乾燥した後、２８０℃の加熱された押し出し機に供給し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを１０５℃の加熱ロール群を通過させながら、長手方向に３．０倍延伸し、一軸配向フィルムとした。このフィルムの両面にコロナ放電処理を施し、その両処理面に以下に示す塗布液を乾燥後の厚みとしてそれぞれ０．１５μｍになるように塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、引続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．２倍延伸し、更に２３５℃にて、幅方向に６％の弛緩、６秒間の熱処理を行い、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムを得た。
【０２２３】
〔塗布液〕
下記の組成からなるポリエステル樹脂のアンモニウム塩型水分散体を固形分で１００質量部に対し、メチロール化メラミン樹脂を固形分比で５質量部混合し、塗布液とした。
（酸成分）
テレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸／セバシン酸
＝２８／９／１０／３（モル％）
（グリコール成分）
エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／１，４−ブタンジオール
＝１５／１８／１７（モル％）
【０２２４】
〔加飾層の形成〕
上記方法で得たポリエステルフィルムの片面に、下記の組成からなる、バインダー樹脂（３０質量部）、染料（１２質量部）、溶剤（１００質量部）を混合して得た加飾層形成用インキを、シルクスクリーン印刷機を用いてスクリーン印刷し、１００℃で６０分間乾燥させて、加飾されたポリエステルフィルムを得た。この加飾されたポリエステルフィルムの印刷面にコロナ処理をした。さらに、そのコロナ処理した面にバイロン３０ＳＳとコロネートＨＸそれぞれ固形分比で１００：３（質量部）になるように配合した塗布液をコーターを用いて乾燥後の厚みとしてそれぞれ１μｍになるように塗布した。次いで、１６０℃で架橋処理して架橋高分子層を設けた。さらに、４０℃で３日間エージング処理をした。
【０２２５】
（加飾層形成用インキ）
（ａ）バインダー樹脂
ポリカーボネート樹脂（比粘度；０．６１２、Ｔｇ；１９２℃）： 
上記のポリカーボネート樹脂は、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称する）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”と略称する）からなる二価フェノール｛ビスクレゾールフルオレン：ビスフェノールＡ＝３０：７０（モル比）｝、ホスゲン、および末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用し、通常の界面重合反応により得た。
（ｂ）染料
アントラキノン系赤染料（有本化学工業製、Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ８３７０）
（ｃ）溶剤
シクロヘキサノン／ジオキソラン＝５０／５０（質量部）
【０２２６】
〔加飾成型用熱可塑性樹脂積層体〕
ゴムとしてＥＰＤＭ（日本合成ゴム社製、ＥＰ２１；エチレン含有量：３４質量％）を、老化防止剤Ａとして２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（大内新興化学工業社製、ノクラックＭＢＺ）を、老化防止剤Ｂとして４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製、ノクラックＣＤ）をそれぞれ用い、下記の配合比で常法により混練した。
【０２２７】
（配合組成）
（ａ）ＥＰＤＭ：１００．０質量部
（ｂ）ポリエチレングリコール（分子量４０００）：２．５質量部
（ｃ）ステアリン酸：０．５質量部
（ｄ）老化防止剤Ａ：１．５質量部
（ｅ）老化防止剤Ｂ：０．７質量部
（ｆ）フェノールホルムアルデヒド樹脂：２．０質量部
（ｇ）ＭＡＦカーボン：３０．０質量部
（ｈ）ＦＴカーボン：４０．０質量部
（ｉ）ポリブテン：１５．０質量部
（ｊ）Ｎ，Ｎ′−ｍフェニレンジマレイミド：１．５質量部
（ｋ）２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン：５．０質量部
【０２２８】
上記の混練ゴムを厚さ３ｍｍのシートに成形した。この未加硫のゴムシートを切断して１ｃｍ角の細片とし、この細片をトルエンに対する比率が３０質量％となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き攪拌機に投入し、大気圧下で１５時間攪拌して上記細片をトルエンに溶解した。次いで、該溶液にペンタエリスリトールテトラアクリレートを、ＥＰＤＭゴム１００質量部に対して８質量部となるように添加し、均一に攪拌した後、真空脱泡装置を駆動し、真空下（ゲージ圧：７５０ｍｍＨｇ）で更に２０分間攪拌し、脱泡した。
【０２２９】
次いで、上記の溶解、脱泡で得られたＥＰＤＭゴム溶液をロールコーターに供給し、上記ポリエステルフィルムに乾燥後厚みが０．１５ｍｍとなるように塗布した。続いて、オーブンに導入し、８０℃で乾燥した。そのＥＰＤＭゴムの表面にポリ−４−メチルペンテン−１の共重合体からなる厚み０．０３５ｍｍのマット加工フィルム（三井石油化学社製、オピュランＸ−６０ＹＭＴ４）をそのマット加工面がＥＰＤＭゴム面に向くように重ね、圧着ロールを用い５ｋｇｆ／ｃｍの圧力で押さえながら連続的に積層した。さらに、得られた積層体を更に連続して電子線照射装置に導入し、ポリエステルフィルム側から２００ＫＶ、３Ｍｒａｄのエネルギーで電子線を照射してプレ架橋を行った。次いで、カバーシートを剥離し、ＥＰＤＭゴム層とポリエステルフィルムからなる複合体を得た。そして、この複合体を更に電子線照射装置に導入し、ＥＰＤＭゴム層側から２００ＫＶ、３０Ｍｒａｄの電子線照射によるポスト架橋を行い、ポリエステルフィルム積層体を得てロール状に巻取った。
得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体の特性を表１に示す。
【０２３０】
本実施例で得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体は層間剥離強度が高く、かつ該接着の耐久性も良好であった。また、金型成型性に優れており、成型体の部材として好適である。
【０２３１】
実施例２
実施例１において、ポリエステルフィルムの製造時に塗布液の塗布を取り止める以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様にして加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を得た。結果を表１に示す。
【０２３２】
実施例３
実施例１において、ポリエステルフィルムの製造時に用いる塗布液への架橋剤であるメチロール化メラミン樹脂の配合を取り止める以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様にして加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を得た。結果を表１に示す。
【０２３３】
実施例４
実施例１において、ポリエステルフィルムの製造時程に、塗布液の塗布量を乾燥後の厚みとして３０μｍになるように変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルム積層体を得た。結果を表１に示す。
【０２３４】
実施例５
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を０．６７質量％含有するポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ（Ａ）とチップ（Ｂ）を２５：７５の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２３５】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。次いで、実施例１で用いた塗布液を一軸延伸フィルムの両面に塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、テンターに導き、１２０℃で１０秒間予熱し、横延伸の前半部を１１０℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、一段目の熱処理（ＴＳ１）を２１０℃、二段目の熱処理（ＴＳ２）を横方向に７％の弛緩処理を行いながら２２５℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２３６】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０２３７】
得られたポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法で加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を得た。結果を表１に示す。
得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体は、実施例１で得られたポリエステルフィルム積層体に比べて、成型性が良化しており、真空成型が可能であり、さらに高品質であった。
【０２３８】
実施例６
実施例１において、ポリエステルフィルムの製造時に塗布液の塗布を取り止める以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの両面にコロナ処理をし、さらに、そのコロナ処理した両面にバイロン３０ＳＳとコロネートＨＸそれぞれ固形分比で１００：３（質量部）になるように配合した塗布液を、コーターを用いて乾燥後の厚みとしてそれぞれ１μｍになるように塗布して架橋高分子層を設けた。得られたポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様にして加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を得た。結果を表１に示す。
得られたポリエステルフィルム積層体は、実施例１で得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体と同等の特性を有しており高品質であった。
【０２３９】
実施例７
実施例１において、ゴム組成物としてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）組成物を用いるように変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。本実施例で得られたポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様にして加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を得た。結果を表２に示す。
得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体は、実施例１で得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体と同等の特性を有しており高品質であった。
【０２４０】
実施例８
実施例４において、ポリエステルフィルムの製造時に塗布液の塗布を取り止める以外は、実施例４と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
得られたポリエステルフィルムを用いて、実施例４と同様の方法で加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を得た。結果を表２に示す。
【０２４１】
実施例９
実施例２において、ゴム組成物としてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）組成物を用いるように変更する以外は、実施例２と同様にして加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を得た。結果を表２に示す。
得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体は、実施例２で得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体と同等の特性を有しており高品質であった。
【０２４２】
実施例１０
実施例２において、ゴム組成物としてクロロプレンゴム（ＣＲ）組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を得た。結果を表２に示す。
得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体は、実施例２で得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体と同等の特性を有しており高品質であった。
【０２４３】
実施例１１
繊維強化熱可塑性樹脂シートからなる芯層として、連続ガラス繊維マット（スワール状ロービングマットにニードルパンチを施したもの）にポリプロピレン樹脂を溶融含浸してなるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂シート（厚さ３．７mm、繊維含有量４０重量％）を用いた。実施例１〜５で得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を上記芯層の両面に加飾成型用熱可塑性樹脂積層体の加飾面側が芯層側になるように積層した。次いで、これを曲面の金型に挿入して、熱プレスにより温度２００℃×圧力１０kｇ／ｃｍ２ で加熱加圧して芯層と表層を熱融着させた後冷却して、曲面構造のプラスチック成型体（以下、成型体と略称する）を得た。
得られた成型体の表面は写像が映し出されるように、高度に平滑な表面を有しているため、印刷の見栄えが極めて優れていた。また、成型体の寸法精度が良く、かつ形状の歪みもなかった。
【０２４４】
比較例１
実施例１１において、加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を積層することなく実施例１と同様にしてプラスチック成型体を得た。
得られた成型体は、ガラス繊維の浮き出し等の表面凹凸があり表面状態が良くなかった。従って、該成型体表面に実施例１において用いた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体に施したと際と同様の印刷をしたが、見栄えがよくなかった。
【０２４５】
比較例２
実施例１１において、加飾成型用熱可塑性樹脂積層体に替え、厚さ２５０μｍのＥＰＤＭゴムシートを積層して、実施例１１と同様にして成型体を得た。
得られた成型体の表面状態は比較例１で得られた成型体よりは良好であったが、部分的にガラス繊維の浮き出し等の表面凹凸があり、実施例１１で得られた成型体に比べると表面状態がよくなかった。また、本比較例においては、ＥＰＤＭゴムシートが薄く、かつポリエステルフィルム一体化されていないため、取り扱いにくく、成型体製造時の操業性に劣っていた。
【０２４６】
比較例３
実施例１１において、加飾成型用熱可塑性樹脂積層体の代わりに、ゴム層の積層を取り止めた加飾層を設けたポリエステルフィルムのみを用いて、実施例１１と同様にして成型体を得た。
得られた成型体の表面状態は良好であったが、成型体の寸法精度や形状歪みが実施例１１で得られた成型体よりは劣っていた。
【０２４７】
実施例１２
各辺が経糸、緯糸のいずれかと平行な１辺３００ｍｍの正方形となるようカットした炭素繊維織物４ｐｌｙを型に積層し、その上にピールプライと樹脂配分媒体を積層した。次に、ナイロン製フィルムを用いてバギングし、真空ポンプを用いて（大気圧−０．１）ＭＰａに減圧した。次いで、型を９０℃に保持し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）１００質量部に、２ーエチルー４ーメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）３質量部を配合した、液状のエポキシ樹脂組成物ＲＴＭ用樹脂組成物を注入した。
【０２４８】
ＲＴＭ用樹脂組成物を型内に流入してから５分後に注入を終了した。次いで、ＲＴＭ用樹脂組成物を型内に流入してから４０分後に脱型を開始し、繊維強化プラスチック部材よりなる芯層を得た。得られた芯層の両面に、実施例１〜５で得られたポリエステルフィルム積層体のゴム面に、厚みが１０μｍの過酸化物を配合した未架橋のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）組成物を積層したポリエステルフィルム積層体を、ゴム面側が芯層側になるように積層した。さらに、これを曲面の金型に挿入して、熱プレスにより温度１７０℃×圧力１０kｇ／ｃｍ２で２時間加熱加圧して成型と硬化を行った。次いで、それを冷却して、曲面構造のプラスチック成型体（以下、成型体と略称する）を得た。
【０２４９】
得られた成型体の表面は、写像が映し出されるように、高度に平滑な表面を有していた。そのため、印刷の見栄えが極めて優れていた。また、成型体の寸法精度が良く、かつ形状の歪みもなかった。
【０２５０】
比較例４
実施例１２において、加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を積層することなく実施例１２と同様にしてプラスチック成型体を得た。
得られた成型体は、炭素繊維の浮き出し等の表面凹凸があり表面状態が良くなかった。従って、該成型体表面に実施例１において用いた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体に施した際と同様の印刷をしたが、見栄えがよくなかった。
【０２５１】
比較例５
実施例１２において、加飾成型用熱可塑性樹脂積層体に代えて、厚さ２５０μｍのＥＰＤＭゴムシートを積層して、実施例１２と同様にして成型体を得た。
得られた成型体の表面状態は、比較例４で得られた成型体よりは良好であったが、部分的に炭素繊維の浮き出し等の表面凹凸があり、実施例１２で得られた成型体に比べると表面状態がよくなかった。また、比較例２と同様に、ＥＰＤＭゴムシートが薄く、かつポリエステルフィルム一体化されていないため、取り扱いにくく、成型体製造時の操業性に劣っていた。
【０２５２】
比較例６
実施例１２において、加飾成型用熱可塑性樹脂積層体に代えて、ゴム層の積層を取り止めた加飾層を設けたポリエステルフィルムのみを用いて、実施例１２と同様にして成型体を得た。
得られた成型体の表面状態は良好であったが、成型体の寸法精度や形状歪みは実施例１２で得られた成型体よりは劣っていた。
【０２５３】
実施例１３
実施例１２において、実施例７〜１１で得られた加飾成型用熱可塑性樹脂積層体を用いて、かつ実施例１２の方法において実施した未架橋ＮＢＲ組成物の積層を取り止める以外は、実施例１２と同様にして成型体を得た。
得られた成型体は実施例１２で得られたそれらと同等の表面状態を有しており高品質であった。
【０２５４】
実施例１４
実施例６において、ポリエステルフィルムに代えて、厚みが３００μｍのポリカーボネートシートおよび厚み５００μｍのＡ−ＰＥＴシートを用いて得られた熱可塑性樹脂積層体を用いて、実施例１２と同様にして成型体を得た。
得られた成型体は実施例１２で得られたそれらと同等の表面状態を有しており高品質であった。
【０２５５】
実施例１５
実施例１において、加飾成型用熱可塑性樹脂積層体の加飾を、印刷からアルミニウム金属蒸着に変更する以外は、実施例１と同様にして成型体を得た。
得られた成型体は写像性の優れた金属光沢を有しており、装飾用光輝性成型体として高品質であった。
【０２５６】
【表１】
2008110566.tif 000002
【０２５７】
【表２】
2008110566.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０２５８】
本発明のプラスチック成型体は、少なくとも熱可塑性樹脂層／加飾層／ゴム層よりなる熱可塑性樹脂積層体をプラスチック成型体の表面に熱可塑性樹脂層側が表層となるように積層されてなることより、熱可塑性樹脂層の表面平滑性およびゴム層によるプリントスルー効果により極めて高度な表面平滑性が得られるという利点を有する。
【０２５９】
また、成型体の成形において発生する歪をゴムの弾性を利用して緩和することができるので、例えば、上記のごとく成型体の表面状態を改善することができ、かつ成型時に発生する歪を緩和することができ、さらに、該成型体の使用において成型体に加わる外力をゴムの有する弾性で緩和することが可能であり、例えば、プラスチック成型体の耐久性を向上させることができる等の効果を付与することができる。
【０２６０】
また、上記熱可塑性樹脂積層体は加飾層が設けられており、かつ上記のごとく表面特性が優れているので高光沢で装飾性や意匠性の高い成型体が得られるという利点を有する。
【０２６１】
また、本発明のプラスチック成型体は上記のごとくゴム層は熱可塑性樹脂層を一体化した積層体としてプラスチック成型体に組み込まれるので従来技術で実施されているゴム層単独シートを用いてプラスチック成型体に組み込む方法に比べ、成型体を製造する際の作業性の向上や、不良品の発生頻度の低減という利点を有する。従って、産業界に寄与することが大である。