(57)【要約】【課題】  暗中で長時間経過した後も残光輝度が向上した蓄光性蛍光体を提供する。【解決手段】  ２価のユーロピウムで賦活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体において、その化学組成式が、一般式（Ｓｒ１−ｐ−ｑ−ｒＥｕｐＤｙｑＢｉｒ）Ｏ・ａ（Ａｌ１−ｍ＋Ｂｍ）２Ｏ３で示され、ａ，ｐ，ｑ，ｒ，ｍはそれぞれ０．５≦ａ≦１０．０、０．００１≦ｐ≦０．２、０．００１≦ｑ≦０．２、０．００５≦ｒ≦０．０６、０≦ｍ≦０．５の範囲にあることを特徴とする蓄光性蛍光体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価のユーロピウムで賦活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体において、その化学組成式が、下記の範囲にあることを特徴とする残光性蛍光体。  （Ｓｒ１−ｐ−ｑ−ｒＥｕｐＤｙｑＢｉｒ）Ｏ・ａ（Ａｌ１−ｍＢｍ）２Ｏ３  ０．５≦ａ≦１０．０  ０．００１≦ｐ≦０．２  ０．００１≦ｑ≦０．２  ０．００５≦ｒ≦０．０６  ０≦ｍ≦０．５但し、組成式中のＥｕは主たる賦活剤であり、Ｄｙは第一の共賦活剤であり、Ｂｉは第二の共賦活剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は蓄光性蛍光体の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来から、蓄光性蛍光体としてはＺｎＳ：Ｃｕなどの硫化物系が知られ夜光塗料として広く用いられてきたが、一般に残光時間が短く、残光輝度も低い。残光時間および残光輝度を向上させるためにトリチウムやプロメチウムといった放射性元素が混入されたが、安全性に問題があった。これを解決する技術として中国の復旦大学の宋慶梅らは、１９９１年アルミン酸塩にユーロピウムを賦活することによって、優れた残光輝度を示す蓄光性蛍光体が得られることを提案した（特許文献１）。【０００３】  また、ユーロピウム付活アルミン酸塩蓄光性蛍光体の初期残光輝度を更に向上させる方法として、賦活剤のユーロピウムに加えて、さらに共賦活剤として希土類元素または遷移金属を用いる方法が提案されている（特許文献２，３）。しかし、これらの特許文献２，３において共賦活剤は、初期の残光輝度を向上させる効果しか確認されていない。【０００４】
【特許文献１】中国特許Ｎｏ．１０５３８０７１公報
【特許文献２】特開平７−１１２５０公報
【特許文献３】特開２００１−２７１０６４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  前記特許文献２．３に記載されている共賦活剤の効果は、光照射停止後せいぜい１００分程度までの初期の残光輝度に効果がある改善であるり、特にジスプロシウムを用いたときが最も初期の残光輝度が高くなるが、更に長時間ににわたる残光輝度の向上が防災危機管理意識の高まりとともに望まれるようになってきた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者らは上述の課題を解決する目的で、鋭意検討した結果、共賦活剤としてジスプロシウムを用いたユーロピウム賦活アルミン酸塩にさらにビスマスを適量添加することで、暗中で長時間経過した後も残光輝度が向上することを見出し本発明に至った。すなわち、本発明の暗中で長時間経過した後にも残光輝度が改善された蓄光性蛍光体は、２価のユーロピウムで賦活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体において、その化学組成式が、下記の範囲にあることを特徴とする。  （Ｓｒ１−ｐ−ｑ−ｒＥｕｐＤｙｑＢｉｒ）Ｏ・ａ（Ａｌ１−ｍ＋Ｂｍ）２Ｏ３  ０．５≦ａ≦１０．０  ０．００１≦ｐ≦０．２  ０．００１≦ｑ≦０．２  ０．００５＜ｒ≦０．０６  ０≦ｍ≦０．５但し、Ｅｕは主たる賦活剤であり、Ｄｙは第一の共賦活剤であり、Ｂｉは第二の共賦活剤である。【０００７】  ここでＥｕ濃度ｐの好ましい添加範囲は、０．００１以上０．２以下でさらに好ましくは０．０１から０．０３の範囲である。Ｄｙ濃度ｑの好ましい添加範囲は、０．００１以上０．２以下でさらに好ましくは０．０１から０．０３の範囲である。第二の共賦活剤であるＢｉ濃度ｒの添加量の範囲は、０．００５以上０．０６以下であり、該ｒ値が０．００５未満では、暗中で長時間経過した後の残光輝度がほとんど向上することができず。また該ｒ値が０．０６を超える添加量では、かえって暗中で長時間経過した後の残光輝度が低下するからである。さらに好ましくは０．０１以上０．０５以下である。【０００８】  本発明の実施において第二の共賦活剤として添加されるビスマスは、酸化ビスマスとして原料に添加されることが好ましいが、特に酸化物に限定されるものではない。ホウ素はホウ酸あるいはアルカリ土類のホウ酸塩が使用でき、特にホウ酸が好ましい。上記組成式の範囲となるように理論量を混合した原料を還元雰囲気下で１２００℃から１６００℃で数時間焼成を行うことで本発明の蓄光性蛍光体が得られる。【０００９】  前記還元雰囲気は、１０％Ｈ２／Ｎ２ガスを流し還元雰囲気とするか炭素を用いてこの炭素の酸化作用を利用したＣＯ／ＣＯ２還元雰囲気としてもよくまた他の手段を用いてもよい。
【発明の効果】
【００１０】  本発明によれば、残光輝度が改善され、特に暗中に長時間置いたときの残光輝度が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】  次に示す各実施例、比較例における残光輝度の測定は次の方法によった。（１）残光輝度（％）２４時間以上遮光した試料にＤ６５標準光源の光を２００ルックスの明るさで２０分間照射し、光を遮断してから１８０分後の残光輝度（ｍＣｄ／ｍ２）をトプコン社製色彩輝度計ＢＭ−５Ａを用いて測定し、比較例２で示したＢｉを添加しなかった試料を同様の方法で測定し、該測定値を１００％とした相対値で表した。
【実施例１】
【００１１】本発明の実施例として、共賦活剤としてＤｙを用いたＥｕ付活のアルミン酸塩にさらにＢｉ濃度ｒ値が０．０１となるように添加した蓄光性蛍光体について説明する。原料として、ＳｒＣＯ３を１４５．２５ｇ（０．９８４ｍｏｌ）、Ａｌ２Ｏ３を１６９．４０ｇ（１．６６１ｍｏｌ）、Ｅｕ２Ｏ３を２．２３ｇ（０．００６ｍｏｌ）、Ｄｙ２Ｏ３を１．８７ｇ（０．００５ｍｏｌ）、Ｂｉ２Ｏ３を２．３２ｇ（０．００５ｍｏｌ）、Ｈ３ＢＯ３を１０．８ｇ（０．１７５ｍｏｌ）をアルミナボール入りのセラミックポットに入れ、ローラーで２時間混合し焼成前混合原料（以下原料生粉という。）を得る。次に、原料生粉をアルミナるつぼに入れ、１０％Ｈ２／Ｎ２ガスを流した還元雰囲気下１４００℃で２時間焼成し蓄光性蛍光体焼成品を得る。次にこの焼成品を粉砕し、２００メッシュの篩に通し本発明の（Ｓｒ０．９６９Ｅｕ０．０１２Ｄｙ０．０１Ｂｉ０．０１）Ｏ・１．７２（Ａｌ０．９５Ｂ０．０５）２Ｏ３蓄光性蛍光体を得る。該蓄光性蛍光体試料５ｇにポリエステル樹脂５ｇを加え気泡が入らないように注意深く混合し直径が３７ｍｍΦのポリエチレン製の円形の型に流し込み固化したものを試験片とした。この試験片を残光輝度測定に用いる。光を遮断してから１８０分後の残光輝度は表２に示すとおり１１９％で輝度向上の効果が認められた。
【実施例２】
【００１２】他の実施例として、共賦活剤としてＤｙを用いたＥｕ付活のアルミン酸塩にさらにＢｉ濃度ｒ値が０．０２となるように添加した蓄光性蛍光体について説明する。原料として、ＳｒＣＯ３を１４４．５２ｇ（０．９７９ｍｏｌ）、Ｂｉ２Ｏ３を４．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のＳｒ０．９５９Ｅｕ０．０１２Ｄｙ０．０１Ｂｉ０．０２）Ｏ・１．７１（Ａｌ０．９５Ｂ０．０５）２Ｏ３蓄光性蛍光体を得る。実施例１と同様の方法で、残光輝度測定用の試料を作製し輝度測定を行った。光を遮断してから１８０分後の残光輝度は表２に示すとおり１２５％で大幅な輝度向上の効果が認められた。
【実施例３】
【００１３】更に、他の実施例として、共賦活剤としてＤｙを用いたＥｕ付活のアルミン酸塩にさらにＢｉ濃度ｒ値が０．０４となるように添加した蓄光性蛍光体について説明する。原料として、ＳｒＣＯ３を１４３．０４ｇ（０．９８４ｍｏｌ）、Ｂｉ２Ｏ３を９．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の（Ｓｒ０．９４０Ｅｕ０．０１２Ｄｙ０．０１Ｂｉ０．０４）Ｏ・１．７０（Ａｌ０．９５Ｂ０．０５）２Ｏ３蓄光性蛍光体を得る。実施例１と同様の方法で、残光輝度測定用の試料を作製し輝度測定を行った。光を遮断してから１８０分後の残光輝度は表２に示すとおり１１６％で輝度向上の効果が認められた。（比較例１）【００１４】本発明の比較例として、共賦活剤としてＤｙを用いたＥｕ付活のアルミン酸塩にさらにＢｉ濃度ｒ値が０．０８と多量に添加した蓄光性蛍光体について説明する。原料として、ＳｒＣＯ３を１４０．０９ｇ（０．９４９ｍｏｌ）、Ｂｉ２Ｏ３を１８．５６ｇ（０．０４ｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様にして、（Ｓｒ０．９０３Ｅｕ０．０１１Ｄｙ０．０１Ｂｉ０．０８）Ｏ・１．６６（Ａｌ０．９５Ｂ０．０５）２Ｏ３蓄光性蛍光体を得る。実施例１と同様の方法で、残光輝度測定用の試料を作製し輝度測定を行った。光を遮断してから１８０分後の残光輝度は表２に示すとおり０．５％であり、輝度向上の効果はなくかえって輝度が低下した。（比較例２）【００１５】更に、本発明の比較例として、共賦活剤としてＤｙを用いたＥｕ付活のアルミン酸塩にＢｉを添加しなかった蓄光性蛍光体について説明する。原料として、ＳｒＣＯ３を１４６．００ｇ（０．９８９ｍｏｌ）を用いＢｉ２Ｏ３を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして（Ｓｒ０．９７８Ｅｕ０．０１２Ｄｙ０．０１）Ｏ・１．７３（Ａｌ０．９５Ｂ０．０５）２Ｏ３蛍光体を得る。実施例１と同様の方法で、残光輝度測定用の試料を作製し輝度測定を行った。光を遮断してから１８０分後の残光輝度を測定し表２に１００％として示す。【００１６】
【表１】
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【００１７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】光遮断後１８０分を経過した後の残光輝度とＢｉ濃度ｒ値との相関
【図１】
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