(57)【要約】      （修正有）【課題】高レベルの無機充填材と加工流体とシリコーンポリマーを商業的速度で効率的にコンパウンディングして均一な充填材配合脱揮シリコーン組成物とする方法及びシステムの提供。【解決手段】第一コンパウンディング装置１２で充填材と加工流体とシリコーンポリマーをコンパウンディングして第一分散組成物を製造し、同時に、第一コンパウンディング装置と同じ押出機シャフト１６を共有する第二コンパウンディング装置１４で充填材と加工流体とシリコーンポリマーをコンパウンディングして第二分散組成物を製造する。本システムの押出機移行部１８は、第一仕切壁２６、第二仕切壁２８及び吐出口２４に向かって移行する適当な輪郭下方壁で画成される密閉式吐出室２０を備え、シャフト１６は第一仕切壁２６を貫通し、吐出室２０を横切り、第二仕切壁２８を貫通する。【選択図】図２
2008247034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一仕切壁、第二仕切壁及び吐出口に向かって推移する輪郭をもつ下部壁で画成される密閉式吐出室と、第一仕切壁を貫通し、吐出室を横断し、第二仕切壁を貫通するシャフトとを備える、押出機移行部。
【請求項２】
移行部が第一コンパウンディング装置を第二コンパウンディング装置に連結する、請求項１記載の押出機移行部。
【請求項３】
シャフトが第一コンパウンディング装置及び第二コンパウンディング装置に共通である、請求項２記載の押出機移行部。
【請求項４】
さらに、第一コンパウンディング装置を第二コンパウンディング装置と切り離すことができる着脱自在な連結部を備える、請求項３記載の押出機移行部。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱加硫型シリコーン組成物の逐次コンパウンディング法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱加硫型シリコーン組成物は、高粘度シリコーンポリマー、補強用無機充填材及び加工助剤や最終組成物に所望の特性を付与するための各種添加剤を含んでいる。加硫剤を添加して組成物を熱硬化すれば、ガスケット、医療用チューブ、コンピュータキーパッドなどのシリコーンゴム成形品を製造することができる。
【０００３】
熱加硫型シリコーン組成物は、通例、高粘度ポリジオルガノシロキサン、無機充填材及び添加剤を高強度バンバリーミキサーや低強度双腕型ドウミキサーなどのバッチ式混練機で混練することによって製造される。この方法では、ポリジオルガノシロキサン、無機充填材及び処理剤を所望の特性が得られるまでバッチ式に混合する。このプロセスは長い滞留時間と大量のエネルギーを必要とする。商業規模のバッチ間にみられる不均一な剪断及び伸び応力の結果、充填材の粒度分布が不均一となって特性にばらつきが生じることがある。製造時期の異なるバッチは物理的性質が異なることがある。バッチプロセスは多大な労力、エネルギー及び投資を要し、一貫性に乏しい。
【０００４】
笠原らの米国特許第５１９８１７１号では、第一段階において、２５℃における粘度が１×１０5ｃＰ以上のポリジオルガノシロキサンと無機充填材と処理剤を高速機械的剪断機で混合してプレミックスを形成する。この段階で、各成分が実質的に均一な微細分散状態で存在する流動性粒状混合物が得られる。プレミックスを次いで長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）が２５〜５０の同方向回転二軸押出機に一定の供給速度で供給する。
【０００５】
浜田らの米国特許第５４０９９７８号では、Ｌ／Ｄ約２５〜５０の同方向回転連続二軸押出機においてポリオルガノシロキサンと無機充填材と処理剤のプレミックスを約２００〜３００℃の温度で形成する。プレミックスを次いで異方向回転二軸押出機でコンパウンディングし、１５０〜３００℃で熱処理する。第二押出機の有用なＬ／Ｄ比は約５〜１５の範囲である。
【特許文献１】米国特許第５１９８１７１号
【特許文献２】米国特許第５４０９９７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シリコーンポリマーと充填材と処理剤のプレミックスを形成するための非常に激しい第一段階プロセスは、揮発分の多い生成物を生じる。有用な生成物を製造するには、プレミックスを第二段階で追加のポリマーと混合して脱揮しなければならない。プレミックスを敬遠及び／又は未処理充填材原料を用いる最近の方法は処理量に限界がある。押出機の口径を大きくすれば処理量は増える。しかし、大口径押出機は特注機である。そのため、大口径押出機は高価で、単位生産能力当たりのコストが高い。充填材を配合した脱揮高粘度シリコーンポリマー組成物を高い処理量で連続的にばらつきなく製造するための方法に対するニーズが存在する。さらに、工業的規模での生産が可能で、コンパウンディング装置を効率的に利用した改良連続コンパウンディング法に対するニーズも存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、高レベルの無機充填材と加工流体とシリコーンポリマーを、充填材が均一に配合された脱揮シリコーン組成物へと商業的速度で効率的にコンパウンディングする方法を提供する。この方法では、充填材配合シリコーン組成物のコンパウンディングは次の通り行われる。第一コンパウンディング装置において充填材と加工流体とシリコーンポリマーをコンパウンディングして第一分散組成物を生成する。同時に、第一コンパウンディング装置と同じ押出機シャフトを共有する第二コンパウンディング装置において充填材と加工流体とシリコーンポリマーをコンパウンディングして第二分散組成物を生成する。
【０００８】
このシステムは、第一コンパウンディング装置、及び第一コンパウンディング装置と同じシャフトを共有する第二コンパウンディング装置を備えてなる。
【０００９】
別の実施形態では、本発明は押出機移行部に関する。移行部は、第一仕切壁、第二仕切壁及び吐出口に向かって推移する輪郭をもつ下方壁で画成される密閉式吐出室を備える。シャフトは、第一仕切壁を貫通し、吐出室を横切って第二仕切壁を貫通する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、高分子量ポリ（ジメチルシロキサン）のようなシリコーンポリマーに、処理又は未処理ヒュームドシリカ及び加工流体のような高レベルの成分をコンパウンディングするための方法及びシステムが提供される。この方法及びシステムは、所要の補強特性及び残留揮発分レベルを有する均質混合物を十分な工業的処理量で生産する。この方法は、充填材とシリコーンポリマーを混合・コンパウンディングする２以上の逐次コンパウンディング段階を含む。
【００１１】
加工流体は、充填材と混合・コンパウンディングして、後段での加工処理のため充填材を高密度化することができる流体である。加工流体は加工処理機能も提供できる。例えば、加工流体は、液状処理剤、可塑剤、流動性改良剤、架橋剤、水又は不活性ブランケットガスであってもよい。分子量が７０００を超えるシリコーンポリマーは加工流体ではない。好ましくは、加工流体はシラノール反応性処理剤のような液状処理剤であり、充填材の添加の前、同時又は後に添加して充填材を濡らし、処理剤の官能基と充填材表面のシラノール基との反応のための合計処理時間を短縮する。
【００１２】
一実施形態では、加工流体は、１．２１重量部のシラノール停止ポリジメチルシロキサン、１．８２重量部のビニル停止ジメチル−メチルビニルシロキサン及び０．１２重量部のヒドロキシ末端ポリジメチル−メチルビニルシロキサンを混合して調製した溶液である。シラノール停止ポリジメチルシロキサン／ビニル停止ジメチル−メチルビニルシロキサン／ヒドロキシ末端ポリジメチル−メチルビニルシロキサンの重量比は広義には０．４９／０．７３／０．０５〜１．９３／２．９１／０．１９の範囲であり、望ましい範囲は０．８５／１．２７／０．０８〜１．５７／２．３７／０．１６であり、好ましい範囲は１．０９／１．６４／０．１１〜１．３２／２．０／０．１３である。
【００１３】
別の実施形態では、加工流体は処理剤（好ましくはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ））と水との組合せであってもよい。この組合せは、約０．０５〜約５０、好ましくは約０．１〜約２０、さらに好ましくは約１〜約６の重量比の処理剤／水からなる。ＨＭＤＺは、押出機の同じ位置又は異なる位置で水と一緒又は別々に添加できる。
【００１４】
加工流体は、充填材１００部に対し加工流体約０．１〜約１００部、望ましくは充填材１００部に対し加工流体約０．５〜約７５部、好ましくは充填材１００部に対し加工流体約１．０〜約５０部の重量比で充填材と組合せることができる。加工流体は、コンパウンディング装置の１カ所の位置で添加してもよいし、充填材の段階的処理のためコンパウンディング装置の複数の位置で添加してもよい。
【００１５】
無機充填材は、シリコーンポリマーとのブレンドに用いられる無機充填材であればどんなものでもよい。無機充填材の例には、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、又はオルガノポリシロキサン、オルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシランもしくはヘキサオルガノジシラザンなどの有機ケイ素化合物で表面処理したシリカのような補強用シリカがある。充填材はケイ藻土、微粉砕石英、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、カーボンブラック、群青であってもよい。シリコーンポリマーの補強には、１種類の充填材単独又は複数の充填材の組合せを用いることができる。
【００１６】
充填材の量は、シリコーンポリマー１００重量部当たり、約５〜約２００重量部、望ましくは約１０〜約１００重量部、好ましくは約２０〜約６０重量部とし得る。
【００１７】
充填材表面の残留シラノール基の濃度は、シリカとシリコーンポリマー鎖のヒドロキシル基又は酸素基との水素結合の強度を左右することがある。充填材に高濃度の残留シラノールが存在すると貯蔵時に最終製品の「ストラクチャ形成」又は「クレープ硬化」を引き起こす。この効果は、長期保存後の材料の加工を困難にする。充填材のシラノール官能基の濃度が高すぎるときは、処理剤を添加してシラノール基を所要濃度まで下げればよい。シラノール反応体処理剤は有効基と反応して濃度を充填材単位面積（平方ナノメートル）当たりヒドロキシル基約８〜約２、好ましくは約７〜約３に下げることができる。未処理シリカが本発明において好ましい充填材であり、その量はシリコーンポリマー１００重量部当たり約１０〜約１００重量部、好ましくは約２０〜約６０重量部である。
【００１８】
クレープ硬化の防止及び／又は可塑性の調節のため充填材シラノール基を低減及び／又は充填材の分散性を改善するため、処理剤を加工流体と共に充填材に混合してもよいし、処理剤が加工流体であってもよい。処理剤はシラノール反応性試薬その他の充填材処理剤とし得る。充填材がシリカその他のシラノール含有充填材であるときは、処理剤は好ましくはシラノール反応体処理剤である。処理剤は、シラノール基及び／又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するオルガノシラン、低粘度ポリオルガノシロキサン又はシリコーン樹脂とし得る。具体例には、ジフェニルシランジオール、ジメチルシランジオール、メチルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランがある。低粘度ポリシロキサンは、メチル基、フェニル基、ビニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される１種類以上の有機基を有していてもよい。２５℃で測定した低粘度ポリシロキサンの粘度は約１〜約３００ｃＰ、好ましくは約５〜約１００ｃＰである。好ましいシラノール反応体処理剤には、シラノール停止ポリジメチルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及びヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）の１種類以上がある。上述の通り充填材を処理してもよいが、格段の利点として本発明の方法では未処理充填材原料を使用できる。
【００１９】
本発明の組成物に用いられるシリコーンポリマーは次の式Ｉの繰返し単位で表される。
【００２０】
【化１】
2008247034.tif 000003
【００２１】
式中、各Ｒ1は独立にＣ1-4アルキル又はＣ2-4アルキレンを表し、各Ｒ2は独立にＣ1-4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル又はＣ2-4アルキレンを表し、各Ｒ3は独立にＨ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ2-4アルキレン、Ｃ4-6シクロアルキル、ＯＨ又はＣ1−Ｃ4ハロアルキルを表し、ｎは約１００〜約２００００の整数を表す。
【００２２】
さらに好ましい組成物は、各Ｒ1が独立にＣＨ3又はＣＨ＝ＣＨ2を表し、各Ｒ2が独立にＣＨ3、ＣＨ＝ＣＨ2又はＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3を表し、各Ｒ3が独立にＣＨ3、ＣＨ＝ＣＨ2、ＯＨ又はＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3を表し、ｎが約４０００〜約１００００の整数を表すシリコーンポリマーを含む。
【００２３】
一実施形態では、シリコーンポリマーのビニル含量は該シリコーンポリマーの約０．０５〜約０．５重量％の範囲にある。
【００２４】
シリコーン組成物はその他の添加剤、例えば、金属の酸化物、水酸化物及び脂肪酸塩のような耐熱性向上剤、加硫戻り防止剤、白金化合物のような難燃剤、変色防止剤、シリコーンオイルのような可塑剤、金属石鹸のような内部離型剤、顔料、染料などを含んでいてもよい。
【００２５】
加工中、ＨＭＤＺのような可燃性加工流体と空気との酸化反応を抑制するため、コンパウンディング環境に不活性ブランケットガスを加えてもよい。不活性ガスの量は、充填材１００重量部当たり約２０〜約８００重量部、望ましくは約５０〜約６００重量部、好ましくは約１００〜約４００重量部である。
【００２６】
本発明の一実施形態では、未処理ヒュームドシリカ充填材を、シリコーンポリマーの添加前の第一の位置で、ＨＭＤＺと水からなる加工流体と混合できる。ＨＭＤＺの量は、ヒュームドシリカ１００重量部当たり約０．１〜約１００重量部、望ましくは約０．５〜約５０重量部、好ましくは約１．０〜約２０重量部である。水の量は、ヒュームドシリカ１００重量部当たり約０．１〜約１００重量部、望ましくは約０．５〜約２０重量部、好ましくは約１〜約１０重量部の範囲である。
【００２７】
本発明の方法で製造される組成物は、熱加硫型シリコーン組成物の物性基準を満足する。例えば、組成物は、１００を上回るウィリアムス可塑度、２０を上回るショアＡ硬度、７５０ｐｓｉを上回る引張強さ、１００％以上の破断点伸び、１０ｐｐｉ以上の引裂Ｂ、１．０５以上の比重、１重量％未満の残留揮発分によって特徴付けることができる。
【００２８】
本発明の特徴は添付の図面及び以下の詳細な説明から明らかとなろう。以下の説明は、本発明の好ましい実施形態を例示したもので、本発明を限定するものではない。
【００２９】
添付図面において、図１はシリコーン組成物のコンパウンディング方法及びシステムの概略図であり、図２は図１の方法及びシステムに用いられる移行部の概略図である。これら図面において、類似の要素は同一符号で示した。
【００３０】
図１では、第一上流コンパウンディング装置１２及び直列した第二下流コンパウンディング装置１４を備えてなる充填材配合シリコーン組成物のコンパウンディングシステム１０を示す。上流装置１２と下流装置１４は互いに隣接しているものとして示してある。コンパウンディング装置１２及び１４は同一のシャフト１６を共有ており、このシャフトが後述の通り押出機要素を駆動する。
【００３１】
各コンパウンディング装置１２及び１４は、噛合型同方向回転二軸装置、非噛合型異方向回転二軸装置、往復型単軸装置、又は非往復型単軸装置とすることができる。本発明の方法には、充填材の分散、化学反応及び脱揮のための適度な混合強度及び表面積更新をもたらす能力をもつことから、噛合型同方向回転二軸装置が特に適している。
【００３２】
さらに図１及び図２を参照すると、システム１０は移行部１８を含んでおり、移行部１８には、吐出口２４に向かって推移する輪郭をもつ下部壁２２を有する密閉式吐出室２０が含まれている。シャフト１６は上流装置１２の内部から第一仕切壁２６を貫通し、移行部１８を横断し、第二仕切壁２８を貫通して下流装置１４の内部に入る。同様にシャフト３０は第一仕切壁２６を貫通し、移行部１８を横断し、第二仕切壁２８を貫通して下流装置１４に入る。シャフト１６及び３０は同一水平面にあるが、説明のため図１では上下に示してある。
【００３３】
本発明では、図１及び図２に示す通り、シャフト１６及び３０は上流装置１２と下流装置１４とで共通である。シャフト１６及び３０は同じモータドライブ３２で駆動されるように示してあるが、他の実施形態では、シャフト１６及び３０は別々に駆動される。シャフト１６及び３０は、搬送段３４、分配・分散混合用の混練段３６、脱気・脱揮用のチャーン段３８及び吐出搬送段４０を構成する各種コンパウンディングエレメントを有するものとして示した。
【００３４】
上流コンパウンディング装置１２及び下流コンパウンディング装置１４は、未処理又は処理ヒュームドシリカ原料を仕込む供給口４２、ＨＭＤＺのようなシラノール処理剤を仕込む供給口４４、脱イオン水を仕込む供給口４６、加工流体を仕込む供給口４８及び高分子量シリコーンポリマーを仕込む供給口５０を各々有する。上流コンパウンディング装置１２及び下流コンパウンディング装置１４は、大気ベント５２、真空吸引口５４及び不活性ガスを真空吸引口に供給するライン５６を有する。
【００３５】
下流コンパウンディング装置１４は、高度充填材配合エラストマー生成物を吐出する吐出端５８を有する。上流コンパウンディング装置１２からの生成物は装置１２から移行部１８へと搬送される。図２を参照すると、移行部１８には、前述の通り吐出口２４に向かって傾斜した下部壁２２を有する吐出室２０が含まれる。移行部１８内部で、シャフト１６及び３０は、特殊なスクリュー先端エレメント６０、スペーサエレメント６２、シャフト支持軸受け６４、シャフト封止パッキング６６及び異形ストランド押出ダイ６８を含んでいる。移行部１８は着脱自在で、第一コンパウンディング装置１２を第二コンパウンディング装置１４から切り離すことができる。
【００３６】
図１及び図２の方法では、充填材、処理剤、脱イオン水、加工流体及びシリコーンポリマーをそれぞれの貯蔵タンク７０，７２，７４，７６及び７８からそれぞれの装置１２及び１４に連続的に供給する。装置１２及び１４において、充填材と処理剤と水と加工流体とシリコーンポリマーを連続的にコンパウンディングし、吐出口２４及び５８で押出物として吐出する。装置１２及び１４双方の材料は、モータ３２で駆動される共通シャフト１６及び３０上のエレメントによってコンパウンディングされる。
【００３７】
処理量及びスクリュー速度は上記装置で効率的なコンパウンディング及び脱揮がなされるように調節できる。低い処理量は、製造装置の処理能力を十分に利用していない。一方、処理量は、どの程度の速度でヒュームドシリカを押出機に添加できるかによって制限される。シリコーンマトリックス中への充填材の添加・分散及び添加剤の分散、並びに脱揮のための表面積の発生のため、高いスクリュー速度が必要とされる。ただし、粘度及びスクリュー速度のため温度が上昇する。激しいスクリュー速度を用いるとシリコーンポリマーの熱分解を起こすおそれがある。本発明では、計量可能な処理量とバランスの取れた混合強度によって、適度なプロセス脱揮及び放熱でシリコーン組成物成分の効果的なコンパウンディング及び反応がなされる。直列・隣接配置によって標準的スクリュー条件での操作が可能となるが、処理量は２倍となる。
【００３８】
装置１２及び１４の押出機スクリュー速度を約１００ｒｐｍ〜約１０００ｒｐｍとすれば摩擦による発熱と混合とを適切に調和させることができる。スクリュー速度は望ましくは約２００ｒｐｍ〜約８００ｒｐｍであり、好ましくは約２８０ｒｐｍ〜約４５０ｒｐｍである。処理量対スクリュー速度比（ｌｂ／ｈ／ｒｐｍ）は約０．０１〜１００、望ましくは約０．１〜７０、好ましくは約０．５〜５０ｌｂ／ｈ／ｒｐｍである。装置１２及び１４共に外バレル温度は約１００℃〜２００℃、望ましくは約１３０℃〜１９０℃、好ましくは約１６０℃〜１８０℃である。
【００３９】
上記その他の特徴は、本発明の好ましい実施形態を例示する以下の詳細な説明から明らかとなろう。
【００４０】
本発明の方法で製造される組成物は、熱加硫型シリコーン組成物の物性基準を満足する。例えば、組成物は、１００を上回るウィリアムス可塑度、２０を上回るショアＡ硬度、７５０ｐｓｉを上回る引張強さ、１００％以上の破断点伸び、１０ｐｐｉ以上の引裂Ｂ、１．０５以上の比重、１重量％未満の残留揮発分によって特徴付けることができる。
【実施例】
【００４１】
図１の二連式装置１０で以下の実施例を行った。図１で、上流コンパウンディング装置１２（装置Ａと呼ぶ）及び下流コンパウンディング装置１４（装置Ｂと呼ぶ）は共に、モータドライブ３２で駆動されるシャフト１６及び３０で駆動される。上流コンパウンディング装置１２及び下流コンパウンディング装置１４は共に噛合型同方向回転二軸式である（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー直径＝３０ｍｍ）。装置１２及び１４は移行部１８で連結している。装置１２と１４の合計長さ／直径比（Ｌ／Ｄ比）は約６０であるが、他の実施形態では合計Ｌ／Ｄ比は約４０を超えていればよく、６０を超えてもよい。
【００４２】
ヒュームドシリカを４２で上流装置１２と下流装置１４に同時に計量供給するとともに、処理剤を４４で、脱イオン水を４６で供給する。加工流体を４８で、シリコーンポリマーを５０で両装置に添加する。加工流体はシラノール停止ポリジメチルシロキサンとビニル停止ジメチル−メチルビニルシロキサンとヒドロキシ末端ポリジメチル−メチルビニルシロキサンの組合せである。ヒュームドシリカの随伴空気及び余剰揮発分を両装置１２及び１４のベント５２及び５４から除去する。
【００４３】
ヒュームドシリカ配合シリコーン組成物は、１装置当たり約９ｌｂ／ｈのシリコーンポリマー処理量で、１装置当たり約０．６ｌｂ／ｈのＨＭＤＺ、０．１ｌｂ／ｈの水、１．０ｌｂ／ｈの加工流体及び４．７ｌｂ／ｈの未処理充填材と共にバレル温度約１７０℃及びトルク３３％でコンパウンディングする。
【００４４】
表１に、本発明に係る共通シャフトを有する装置Ａ及び装置Ｂ双方の生成物の材料特性を示す。
【００４５】
【表１】
2008247034.tif 000004
【００４６】
表１の結果は、本発明の方法で、充填材配合熱加硫型シリコーン組成物の物性基準を満たす材料を製造できることを示している。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態を参照して本発明を詳しく説明してきたが、本発明の技術的範囲内で様々な変更及び修正が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】シリコーン組成物のコンパウンディング方法及びシステムを示す概略図である。
【図２】図１の方法及びシステムに用いる移行部の概略図である。
【図１】
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【図２】
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