(57)【要約】      （修正有）【課題】使用時に加熱をともなう場合に、Ｎ−メチルカーバメイト系化合物の揮散率を向上させるための手段を提供する。【解決手段】Ｎ−メチルカーバメイト系化合物と、２５℃における蒸気圧が１×１０−５Ｐａ以下のエーテル系化合物とを含有したことを特徴とする加熱蒸散用殺虫剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチルカーバメイト系化合物と、２５℃における蒸気圧が１×１０−５Ｐａ以下のエーテル系化合物とを含有したことを特徴とする加熱蒸散用殺虫剤組成物。
【請求項２】
前記エーテル系化合物が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の加熱蒸散用殺虫剤組成物。
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｒ２は−（ＣＨ２）３−または―（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）―、Ｘは水素原子またはハロゲン、Ｙは炭素原子またはケイ素原子を示す。］
【化１】
2008266233.tif 000007
【請求項３】
前記Ｎ−メチルカーバメイト系化合物がプロポクスルであることを特徴とする請求項１または２に記載の加熱蒸散用殺虫剤組成物。
【請求項４】
前記エーテル系化合物が、エトフェンプロックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加熱蒸散用殺虫剤組成物。
【請求項５】
２００〜４００℃に加熱して用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の加熱蒸散用殺虫剤組成物。
【請求項６】
２５℃における蒸気圧が１×１０−５Ｐａ以下のエーテル系化合物を有効成分とすることを特徴とする、Ｎ−メチルカーバメイト系化合物の揮散率向上剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−メチルカーバメイト系化合物の揮散率を向上させた加熱蒸散用殺虫剤組成物及び前記化合物の揮散率向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−メチルカーバメイト系化合物は、殺虫剤の有効成分として用いられているが、安定性に乏しく、とくに使用時に加熱をともなう加熱蒸散剤等では、熱分解を受けて揮散率が低下するという問題がある。
そのためＮ−メチルカーバメイト系化合物の安定性の改良については従来から検討されており、例えば、リン酸エステル又は亜リン酸エステルを配合して熱安定性を向上させること（特許文献１参照。）、フェノール類を添加することで経時的分解を抑制すること（特許文献２参照。）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−９２８０２号公報（第１−４頁）
【特許文献２】特開平７−２０６８１２号公報（第１−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの従来技術は、Ｎ−メチルカーバメイト系化合物の安定性の改良にとどまり、使用時に加熱をともなう場合に生じる揮散率の低下を改善することまでは考慮されておらず、この問題を解決することもできない。
近年、リン酸を用いることでＮ−メチルカーバメイト系化合物の熱分解等を抑え、さらに揮散率を向上させられることが見出されているが（特開２００３−２２６６０２号公報参照。）、用いる添加成分によってはリン酸によるｐＨの変動等の影響を考慮する必要があった。しかしこの他に有効な技術は知られておらず、前記の問題については、依然として検討の余地があった。
そこで本発明は、新たに、使用時に加熱をともなう場合に、Ｎ−メチルカーバメイト系化合物の揮散率を向上させるための手段を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｎ−メチルカーバメイト系化合物を加熱して用いる際に、有効量の特定のエーテル系化合物を含有させることで、その揮散率を顕著に向上させること、さらに該エーテル系化合物自体の揮散率も十分に得られることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）の構成によって達成されるものである。
（１）  Ｎ−メチルカーバメイト系化合物と、２５℃における蒸気圧が１×１０−５Ｐａ以下のエーテル系化合物とを含有したことを特徴とする加熱蒸散用殺虫剤組成物。
（２）  前記エーテル系化合物が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする、（１）記載の加熱蒸散用殺虫剤組成物。
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｒ２は−（ＣＨ２）３−または―（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）―、Ｘは水素原子またはハロゲン、Ｙは炭素原子またはケイ素原子を示す。］
【０００６】
【化２】
2008266233.tif 000002
【０００７】
（３）  前記Ｎ−メチルカーバメイト系化合物がプロポクスルであることを特徴とする（１）又は（２）記載の加熱蒸散用殺虫剤組成物。
（４）  前記エーテル系化合物が、エトフェンプロックスであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の加熱蒸散用殺虫剤組成物。
（５）  ２００〜４００℃に加熱して用いることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の加熱蒸散用殺虫剤組成物。
（６）  ２５℃における蒸気圧が１×１０−５Ｐａ以下のエーテル系化合物を有効成分とすることを特徴とする、Ｎ−メチルカーバメイト系化合物の揮散率向上剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、使用時に加熱をともなう場合に、Ｎ−メチルカーバメイト系化合物の揮散率を顕著に向上させることができるので、加熱蒸散用殺虫剤組成物として用いることで、化合物自体がもつ害虫防除効果を、安定して十分に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の加熱蒸散用殺虫剤組成物（以下、「組成物」とも言う）は、Ｎ−メチルカーバメイト系化合物（以下、「化合物Ａ」とも言う）と、２５℃における蒸気圧が１×１０−５Ｐａ以下のエーテル系化合物（以下、「化合物Ｂ」とも言う）とを有効成分として含有するものである。
【００１０】
本発明の化合物Ａとしては、例えば、オキサミル、メソミル、メチオカルブ、アルディカルブ、メトカルブ、プロポクスル、カルボスルファン、ベンジオカルブ、キシリルカルブ、マクバール、カルバリル、エチオフェンカルブ、イソプロカルブ、フェノブカルブ等の１種又は２種以上が挙げられる。なかでも顕著に揮散率の向上効果が得られるプロポクスルが好ましい。
【００１１】
化合物Ａは本発明の組成物中に好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％となるように配合するのがよい。含有量が１〜１０質量％であれば、化合物Ｂによる揮散向上率が顕著であり、各種害虫に対して優れた防除効果を得ることができるため好ましい。
【００１２】
本発明の化合物Ｂは、２５℃における蒸気圧が１×１０−５Ｐａ以下、好ましくは１×１０−５〜１×１０−８Ｐａのエーテル系化合物である。この中でも酸成分とアルコール成分とがエーテル結合を持つ化学構造のピレスロイド化合物が好ましく、この構造骨格が本発明の作用効果に関係していると推測される。さらに、下記式（１）で表される化合物が好ましい。蒸気圧が上記範囲内であれば、化合物Ａの揮散率を向上することができる。
【化３】
2008266233.tif 000003
【００１３】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２の炭化水素基またはハロゲン化有機基、好ましくはエチル基またはＢｒＦ２Ｃ−を示す。Ｒ２は−（ＣＨ２）３−または―（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）―、好ましくは―（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）―を示す。Ｘは水素原子またはハロゲンを示し、ハロゲンとしてはフッ素原子が好ましい。Ｙは炭素原子またはケイ素原子を示す。このように、化合物Ｂは酸由来の酸素原子（エステル、カルボキシル、カルボニル等）を有さず、エーテル性酸素原子を有することで、Ｎ−メチルカーバメイト系化合物の揮散率の向上に寄与しているものと考えられる。
【００１４】
化合物Ｂの具体例としては、エトフェンプロックス（２５℃における蒸気圧：８．１３×１０−７Ｐａ）、ハルフェンプロックス（２５℃における蒸気圧：７．７９×１０−７Ｐａ）、シラフルオフェン（２０℃における蒸気圧：２．５×１０−６Ｐａ、２５℃における蒸気圧：：５．２×１０−６Ｐａ（ｃｏｘ線図値））等の１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、揮散率の向上効果が顕著であるエトフェンプロックスが好ましい。
【００１５】
化合物Ｂは本発明の組成物中に好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％となるように配合するのがよい。含有量が１〜２０質量％であれば、化合物Ａに対する揮散率を顕著に向上させることができ、各種害虫に対して優れた防除効果を得ることができるため好ましい。
【００１６】
さらに本発明の組成物中における化合物Ａと化合物Ｂの配合比としては、質量比で、化合物Ａ：化合物Ｂ＝１〜５：５〜１５であることが好ましい。前記の配合比とすることで、各化合物の相互作用により化合物ＡとＢの揮散率はいずれも十分に得られ、より広い範囲の害虫に対して活性をもたらすことができる。
【００１７】
本発明の組成物における最適な態様としては、組成物中にプロポクスル１〜５質量％、エトフェンプロックス５〜１５質量％として含有するのがよい。
【００１８】
本発明の組成物には、発明の効果を奏する限り所期の各種成分を配合することができる。例えば、除虫菊エキス、天然ピレトリン、プラレトリン、イミプロトリン、フタルスリン、アレスリン、トランスフルトリン、ビフェントリン、レスメトリン、フェノトリン、シフェノトリン、ペルメトリン、サイパーメスリン、シフルスリン、デルタメスリン、フェンプロパトリン、エムペンスリン、メトフルトリン、プロフルトリン等のピレスロイド系化合物、フェニトロチオン、ダイアジノン、マラソン、ピリダフェンチオン、プロチオホス、ホキシム、クロルピリホス、ジクロルボス等の有機リン系化合物、カルバリル、チオジカルブ等のカーバメート系化合物、メトキサジアゾン等のオキサジアゾール系化合物、フィプロニル等のフェニルピラゾール系化合物、アミドフルメト等のスルホンアミド系化合物、ジノテフラン、イミダクロプリド等のネオニコチノイド系化合物、メトプレン、ハイドロプレン、ピリプロキシフェン等の昆虫成長制御化合物、クロルフェナピル等のピロール系化合物、ロテノン、ディート、Ｐ−メンタン−３，８−ジオール、エチル−ブチルアセチルアミノプロピオネート、ヒドロキシアニソール、ベンジルアルコール、ハッカ油、シトロネラ油、ユーカリ油、ゲラニウム油、蚊連草等の害虫防除成分が挙げられる。
また、ピペロニルブトキサイド、サイネピリン２２２、Ｓ４２１、ＩＢＴＡ等の効力増強剤、ラウリルメタクリレート等の消臭防臭剤、ハッカオイル、オレンジオイル、精油、各種テルペン化合物等の香料、ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、イルガノックス１０７６（商品名）、イルガノックス１０１０（商品名）等の安定化剤、ピペロニルブトキシド、ステアリン酸ｎ−ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の保留剤、リン酸等の揮散向上剤等が挙げられる。
これらの成分は、目的に応じて配合量を定めることができるが、加熱蒸散用製剤に対して０．１〜２０質量％となるように配合すればよい。
【００１９】
本発明の組成物は、前記の各種成分、及び結合剤、溶剤等の１種又は２種以上を用いて、顆粒剤、タブレット剤、ペレット剤、ペースト剤、ゲル剤、ブロック剤等として製剤化すればよい。
【００２０】
結合剤としては、例えば、デンプン、小麦粉、シルク粉末等の動植物質粉末、ブドウ糖、ショ糖、乳糖等の糖類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース、ポリエチレングリコール、これらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
溶剤としては、例えば、水、エタノール、プロパノール、グリセリン等のアルコール類、パラフィン等の炭化水素類、プロピレングリコール、エチレングリコール等のグリコール類等、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸プロピレン等、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
本発明の組成物は、例えば、加水発熱型の加熱蒸散剤として用いられ、化合物Ａと化合物Ｂとを、発泡剤等と共に含有した顆粒剤等からなるものである。
【００２３】
発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジン、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジン）、ジチトロソペンタンメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジン、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビスシアノバレリックアシッド、ｔ−ブチルアゾホルムアミド、２，４−ビス（アゾスルホニル）トルエン、２，２’−アゾビスイソブチロアミド、メチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。
【００２４】
また、Ｃｄ−ステアレート、Ｃａ−ステアレート、Ｚｎ−ステアレート、Ｚｎ−オクテート、ＺｎＯ、Ｓｎ−マレート、ＺｎＣＯ３、尿素、クロムエロー、カーボンブラック等を発泡剤と併用することで発泡温度を調整してもよい。
【００２５】
本発明の組成物は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは３００〜４００℃に加熱することで有効成分を気中に蒸散して用いるものである。
【００２６】
加水発熱型の加熱蒸散剤として用いる場合は、例えば図１に示すような、自己発熱装置１の形態で使用される加熱蒸散用殺虫剤Ｂが挙げられる。
自己発熱装置１は、有底円筒状の外容器２を備えており、その底部から側部にかけて加水発熱物質Ａが収容されている。外容器２は、底部に複数の通水孔を有し、通水孔は通水性を有する部材、例えば不織布シート３によって塞がれている。また、外容器２の内部は、仕切部材４により２つの空間に区画されている。仕切部材４は、円筒状で底部が略中空半球状を呈しており、その側壁が外容器２の周壁と同心状に配置されている。
【００２７】
加水発熱物質Ａは、外容器２の周壁、仕切部材４及び不織布シート３とで形成される空間に充填され、仕切部材４の内部には加熱蒸散用薬剤Ｂが収容される。また、外容器２の上部開放面には、仕切部材４の上部開放面に相当する領域に複数の開口部が形成された蓋部材６が被冠されており、更に蓋部材６の開口部は通気孔を有する熱溶融樹脂フィルム７によって塞がれている。
【００２８】
加水発熱物質Ａとしては、水を加え、空気若しくは酸素と接触してから約５０〜８０秒ぐらいで約３００〜４００℃に発熱する物質を用いるのがよく、例えば、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、鉄粉と酸化剤との混合物、硫化ソーダと炭化鉄との混合物等が挙げられる。このような発熱システムにおいては、加熱蒸散用製剤に対して加水発熱物質を１〜１０重量倍を用いるのがよく、具体的には加熱蒸散用製剤５〜１００ｇに対して加水発熱物質５０〜３００ｇを目安として用いるのがよい。さらに加水発熱物質に対して水は０．２〜２重量倍となるように加えればよい。
【００２９】
従って、使用に際して、自己発熱装置１を水Ｗが入った容器２０に入れることにより、水Ｗが通水孔を通じて外容器２に流入し、更に不織布シート３を浸透して加水発熱物質Ａと接触し、そのとき発生した反応熱により加熱蒸散用製剤Ｂが加熱されて、有機発泡剤の熱分解ガスと一緒に薬剤が揮散して、熱溶融樹脂フィルム７の通気孔を通じて外部（室内等）に放出される。また、熱溶融樹脂フィルム７は加熱蒸散用製剤Ｂからの放熱並びに揮散した薬剤との接触により熱溶融するため、蒸散の比較的早い時期から、揮散した薬剤は煙となって蓋部材６の開口部を通じて効率良く外部に放出される。
【００３０】
なお加水発熱型に代えてジェット剤、ロッド剤等の点火型、空気酸化発熱剤等の化学反応型、電気加熱型等の加熱蒸散剤に用いてもよい。また発泡剤を用いることなく、本発明の組成物をタルク、パーライト、無水ケイ酸等の無機質担体に含浸、練り込み等により保持させて所期の形状として加熱蒸散剤Ｂとして用いてもよい。
【００３１】
本発明について、加水発熱型の加熱蒸散剤を挙げて詳しく述べたが、本発明の効果を奏する限り、使用時に加熱をともなう製剤であればこれに限られるものではない。例えば、電気ヒーター等により加熱を受けて蒸散させる平板状、円筒状、タブレット状等のマット製剤等であってもよい。また、ゲル剤、ペースト剤等の製剤を耐熱ケースに入れた態様であってもよい。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜試験検体＞
表１記載の組成からなる粉体を混合機に入れ、充分攪拌した後、該粉体１００質量部に対して水２０質量部の割合となるように混合機に入れて１０分間練合した。その後、押し出し造粒機で直径３ｍｍ、長さ５ｍｍの顆粒状として、乾燥機にて水分を除き検体の顆粒を製造した。
【００３３】
【表１】
2008266233.tif 000004
【００３４】
＜試験方法＞
図１に示した自己発熱装置を使用し、検体１０ｇに対して、酸化カルシウム６５ｇとなるように収納し、該酸化カルシウムに水２２ｍｌを加えて発熱させて検体を加熱蒸散させた。加熱温度は３００〜４００℃とした。蒸散させたプロポクスルは、捕集装置によりシリカゲルに１５分間捕集し、該シリカゲルをアセトン８００ｍｌに浸漬し、３０分間超音波抽出を行なった。この抽出液を吸引濾過し、該濾過液に内部標準物質（フタル酸ジイソプロピル）を加え、ガスクロマトグラフで定量分析を行ない以下の式により揮散率（％）を求めた。
式：揮散率（％）＝（プロポクスルの揮散量分析値／検体１０ｇ中のプロポクスル含有量）×１００
【００３５】
＜試験結果＞
試験結果は表２に記載した。比較例１に示したとおり、本発明の化合物Ａ（プロポクスル）だけを加熱蒸散させた場合には、４５．０％の揮散率であるのに対して、実施例１および２に示したとおり、本発明の化合物Ｂ（エトフェンプロックス）を配合することで、化合物Ａの揮散率は７６．９％、及び７１．０％と、顕著に向上することが確認された。参考例１に示したように、２５℃における蒸気圧が１×１０−５Ｐａ以下のエーテル系化合物ではない化合物のみ配合した場合は、化合物Ａの揮散率を向上させることはできなかった。
【００３６】
【表２】
2008266233.tif 000005
【００３７】
＜生物試験＞
実施例２の加熱蒸散用殺虫剤組成物を用いて、各種害虫に対する効果を確認した。直径１３ｃｍのプラスチックカップに抵抗性チャバネゴキブリ（メス成虫）１０頭を入れ、直系３ｃｍの穴があいた蓋をした試験検体を２個準備した。クロゴキブリ（メス成虫）についても同様に試験検体を２個準備した。
直径９ｃｍ、高さ５ｃｍの腰高シャーレにヤケヒョウヒダニ１００〜２００頭を入れた試験検体を２個準備した。ケナガコナダニについても同様に試験検体を２個準備した。
直径６ｃｍ、高さ２０ｃｍのガラス製シリンダーの一方の底にろ紙を張り、この面を下にしてシリンダー中に１０頭のネコノミを入れた試験検体を２個準備した。
【００３８】
実施例２の加熱蒸散用殺虫剤組成物１０ｇを、図１の自己発熱装置における仕切部材４内に収納し、試験検体を作成した。８畳の試験室（容積３２ｍ３）に、図２に示すように上記殺虫剤組成物と供試虫の各試験検体を設置し、前記揮散率の測定試験の方法と同様にして加熱蒸散を行った。２時間暴露し、燻煙開始から半数がノックダウンするまでの時間（ＫＴ５０（分））と、２時間後のノックダウン率（ＫＤ（％））、及び４８時間後の致死率（％）を求めた。なお、試験は２回繰り返して行い、その平均値を求めた。
【００３９】
試験の結果は、表３に記載したように、本発明の加熱蒸散用殺虫剤組成物は、各種害虫に対して優れた防除効果を、安定して、十分に得ることが確認された。
【００４０】
【表３】
2008266233.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】加熱蒸散用製剤の一使用形態を示す断面図である。
【図２】生物試験試験室における試験検体の設置関係を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４２】
１ 自己発熱装置
２ 外容器
３ 不織布シート
４ 仕切部材
６ 蓋部材
７ 熱溶融フィルム
２０ 容器
Ａ 加水発熱物質
Ｂ 加熱蒸散用製剤
Ｗ 水
【図１】
2008266233.tif 000008
【図２】
2008266233.tif 000009