(57)【要約】【課題】液晶の垂直配向性、高い電圧保持率および基板への良好な塗布性を備えた液晶配向剤を提供すること。【解決手段】Ｎ−（３，５−ジアミノフェニル）−３，３−テトラメチレングルタルイミドまたはＮ−（３，５−ジアミノフェニル）−コハク酸イミドをジアミン成分とするアミック酸繰返し単位またはイミド繰返し単位を有する重合体からなる垂直配向型液晶配向剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ−１）で表されるアミック酸繰返し単位および下記式（Ｉ−２）で表されるイミド繰返し単位の少なくともいずれか一方を含有する重合体からなることを特徴とする垂直配向型液晶配向剤。
【化１】
2008287082.tif 000023
ここで、Ｐ１は４価の有機基でありそしてＱ１は下記式（ＩＩ−１）もしくは(ＩＩ−２)で表される２価の有機基である。
【化２】
2008287082.tif 000024
ここで、Ｐ２は４価の有機基でありそしてＱ２は下記式（ＩＩ−１）もしくは（ＩＩ−２）で表わされる２価の有機基である。
【化３】
2008287082.tif 000025
ここで、ｎは１または２である。
【請求項２】
式（Ｉ−１）におけるＰ１、および式（Ｉ−２）におけるＰ２の少なくとも一つが下記構造である請求項１に記載の垂直配向型液晶配向剤。
【化４】
2008287082.tif 000026
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の垂直配向型液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は垂直配向型の液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、良好な垂直配向性、良好な塗布性、高い電圧保持率を兼ね備えた垂直配向型の液晶配向剤および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
省スペース、低消費電力の観点から液晶ディスプレイに代表される液晶表示素子が多方面に亘って使用されており、また活発な開発がなされている。これまでの表示方式としては、誘電異方性が正である液晶を使用し、電圧印加により液晶分子を基板面に対して平行から垂直方向へと駆動するＴＮ方式やＳＴＮ方式が広く使用されてきた。
近年、表示品位の更なる向上に向けＴＮ方式やＳＴＮ方式に加え、誘電異方性が負の液晶を使用し、電圧印加時に液晶分子が基板面に対して垂直から平行に配列するＶＡ方式が開発された。ＶＡ方式においては、電圧無印加時において黒表示がなされるためＴＮ方式やＳＴＮ方式に比べ、光の透過量を容易に小さくでき、バックライトの輝度を大きくすることなく高い明暗のコントラストを得ることが可能である。
【０００３】
液晶配向膜は、本来液晶分子を一軸方向に配向させることを目的としているが、実際の素子として、より高品位の表示を得る目的から高い電圧保持率かつ低い残留電荷という電気特性を合わせ持つことが求められている。また、ＶＡ方式において液晶配向膜に求められる重要な特性の一つとして、液晶分子の電圧無印加時における初期配向状態が挙げられる。これまでのＴＮ方式やＳＴＮ方式の場合、電圧無印加時における液晶の基板面に対する傾き角は数度程度であり、ラビング処理等の配向処理を必要としていたのに対し、ＶＡ方式では基板面に対して垂直近辺の角度に規制することが求められる。また、この場合ラビング処理を必要としないことが特徴として挙げられる。
【０００４】
従来、これら液晶配向膜として、耐熱性、液晶との親和性あるいは機械的強度に優れることから、いずれの表示モードにおいてもポリアミック酸あるいはこれを脱水閉環したポリイミドが多くの液晶表示素子に使用されている。
現在、垂直配向型液晶表示素子の液晶配向膜は、特許文献１に記載されているように液晶配向剤を基板に塗布することで形成され、基本的な特性として液晶の（１）垂直配向性が必要となる。近年では、垂直配向性に加えて、（２）高い電圧保持率と（３）基板への良好な塗布性が要求されており、例えば電圧保持率が低いと外部から液晶内への不純物混入等の際に、輝度ムラが生じ易くなる。また、液晶配向剤の基板への塗布性が悪いと、例えば配向膜に膜厚ムラやピンホールを生じ、表示欠陥や輝度ムラの原因となる。
【特許文献１】特開２００２−３２７０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、液晶の垂直配向性、高い電圧保持率および基板への良好な塗布性を全て備えた液晶配向剤を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、本発明の上記液晶配向剤による液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（Ｉ−１）で表されるアミック酸繰返し単位および下記式（Ｉ−２）で表されるイミド繰返し単位の少なくともいずれか一方を含有する重合体からなることを特徴とする垂直配向型液晶配向剤により達成される。
【０００９】
【化１】
2008287082.tif 000002
【００１０】
ここで、Ｐ１は４価の有機基でありそしてＱ１は下記式（ＩＩ−１）もしくは(ＩＩ−２)で表される２価の有機基である。
【００１１】
【化２】
2008287082.tif 000003
【００１２】
ここで、Ｐ２は４価の有機基でありそしてＱ２は下記式（ＩＩ−１）もしくは（ＩＩ−２）で示される２価の有機基である。
【００１３】
【化３】
2008287082.tif 000004
【００１４】
ここで、ｎは１または２である。
また、式（Ｉ−１）におけるＰ１、および式（Ｉ−２）におけるＰ２の少なくとも一つが下記構造であることが好ましい。
【００１５】
【化４】
2008287082.tif 000005
【００１６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の垂直配向型液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の液晶配向剤によれば、垂直配向性が良好で、塗布性が良く、電圧保持率の高い垂直配向型液晶配向膜が得られる。また本発明の液晶配向剤は“液晶”Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．２  １１７（１９９９年）および特開平１１−２５８６０５号に記載されている、ＩＴＯ上に突起を形成して液晶の配向方向を制御するＭＶＡ方式（図１参照）や、“液晶”Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．４  ２７２（１９９９年）に掲載されているような電極構造を工夫して配向方向を制御するＥＶＡ方式（図２参照）の垂直配向型液晶表示素子などで好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の垂直配向型液晶配向剤は、ポリアミック酸またはそのイミド化重合体が有機溶媒に溶解されて構成される。イミド化重合体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸のアミック酸部分を脱水閉環して得られる。
すなわち、本発明で用いられるポリアミック酸またはそのイミド化重合体は上記式（Ｉ−１）で表されるアミック酸繰返し単位および／または上記式（Ｉ−２）で表されるイミド繰返し単位からなる。上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）において、Ｐ１およびＰ２の４価の有機基はテトラカルボン酸二無水物から２つの酸無水物基を除去した残基に相当する。
【００２０】
＜テトラカルボン酸無水物＞
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物、
【００２１】
【化５】
2008287082.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
その他、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２３】
【化６】
2008287082.tif 000007
【００２４】
上記テトラカルボン酸二無水物のうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）のそれぞれで表される化合物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物および上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）および下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化７】
2008287082.tif 000008
【００２６】
脂環式テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物の中で好ましいものとしては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
これらテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が、全テトラカルボン酸二無水物に対して５０モル％以上であることが好ましく、このうち２、３、５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物に対して１０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
＜ジアミン＞
上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）のそれぞれにおけるＱ１およびＱ２のそれぞれが表す基は、ジアミン由来の基であり、ジアミンから２つのアミノ基を除去した残基に相当する。上記式（ＩＩ−１）または上記式（ＩＩ−２）で表される基を有するジアミンを、以下、「特定ジアミン」ということがある。
特定ジアミンは、上記式（ＩＩ−１）もしくは（ＩＩ−２）に示される構造が垂直配向性のために好ましい。式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）においてｎは１または２である。
【００２８】
本発明で用いられる上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で表される繰返し単位の少なくともいずれか一方を有するポリアミック酸および／またはイミド化重合体の合成においては、上記特定ジアミンの他に本発明の効果を損なわない程度に、他のジアミン化合物を併用することができる。他のジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、２，７−ジアミノフルオレン、ジ（４−アミノフェニル）ベンジジンなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなどの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；下記式（ＩＩＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
【化８】
2008287082.tif 000009
【００３０】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
これらのうちｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−デシルスクシンイミド、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミドなどが好ましい。
【００３１】
本発明の液晶配向剤にさらなる垂直配向性を持たせようとする場合、ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体が上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＱに相当する、ジアミンに由来する基が、特定ジアミンおよび他のジアミン化合物の他に、下記式（Ｑ−１）および下記式（Ｑ−２）で表される少なくとも一種の基である単位繰返しを有することが好ましい。すなわち、下記式（Ｑ−１）または下記式（Ｑ−２）で表される基を有するジアミンが用いられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３２】
【化９】
2008287082.tif 000010
【００３３】
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基であり、Ｒ６は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基または炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基である。）
【００３４】
【化１０】
2008287082.tif 000011
【００３５】
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基であり、Ｒ７は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基であり、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。）
上記式（Ｑ−１）において、Ｒ６で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えば、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。また、上記式（Ｑ−１）におけるＲ６および上記式（Ｑ−２）におけるＲ７で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格を有する基；コレステロール、コレスタノールなどのステロイド骨格を有する基；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格を有する基などが挙げられる。これらの中で、特に好ましくはステロイド骨格を有する基である。上記脂環式骨格を有する有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子や、フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基で置換された基であってもよい。
【００３６】
さらに、上記式（Ｑ−１）におけるＲ６で表される炭素数６〜２０のフッ素原子を有する基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素数６以上の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数６以上の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基などの炭素数６以上の芳香族炭化水素基などの有機基における水素原子の一部または全部を、フッ素原子、トリフルオロメチル基などのフルオロアルキル基またはトリフルオロメトキシ基などのフルオロアルコキシ基で置換した基が挙げられる。
【００３７】
また、上記式（Ｑ−１）および上記式（Ｑ−２）におけるＸは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基であり、アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。これらのうち、特に好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基である。上記式（Ｑ−１）で表される基を有するジアミンの具体例としては、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（９）〜（１３）のそれぞれで表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００３８】
【化１１】
2008287082.tif 000012
【００３９】
上記式（１１）〜（１３）におけるＸ、Ｙの定義は上記式（Ｑ−１）のＸに同じであり、Ｙは−ＯＣＯ−である。それぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、上記式（Ｑ−２）で表される基を有するジアミンの具体例としては、下記式（１４）〜（１６）のそれぞれで表されるジアミンを好ましいものとして挙げることができる。
【００４０】
【化１２】
2008287082.tif 000013
【００４１】
これらのうち、特に好ましいものとしては、上記式（９）、（１１）、（１３）、（１４）で表される化合物が挙げられる。
特定ジアミンの全ジアミン量に対する使用割合は、５〜６０モル％が好ましい。
【００４２】
＜ポリアミック酸の合成＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.３〜１.２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。
【００４３】
ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０.１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００４４】
上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００４５】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００４６】
＜脱水閉環反応＞
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸の一部または全部を脱水閉環することにより合成することができる。本発明に用いられるイミド化重合体は、全繰り返し単位におけるイミド環を有する繰り返し単位の割合（以下、「イミド化率」ともいう）が、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。イミド化率が４０モル％以上の重合体を用いることによって、残像消去時間の短い液晶配向膜が形成可能な液晶配向剤が得られる。
【００４７】
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００４８】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、得られたイミド化重合体を精製することができる。
【００４９】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明で用いられる重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００５０】
＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が好ましくは０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００５１】
本発明における対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０.５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ｉ）によって求められるものである。
【００５２】
【数１】
2008287082.tif 000014
【００５３】
［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、上記重合体が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００５４】
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどを挙げることができる。これらの内、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドが良好な印刷性を示すことから特に好ましい。
【００５５】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００５６】
本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物、エポキシ化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下であり、エポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５８】
［液晶表示素子の作製方法］
ポジ型レジストを用いて形成した突起を有するＩＴＯ付きガラス基板（Ａ）およびＩＴＯのパターンを有するガラス基板（Ｂ）に、それぞれ液晶配向剤を印刷し、８０℃で１分間、その後、窒素雰囲気下において２００℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚６００オングストロームの塗膜を形成した。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、基板（Ｂ）の外縁部に、粒径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、図１のような位置関係になるように２枚の基板を張り合わせた。
基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、メルク社製液晶ＭＬＣ−６６０８を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して垂直配向型液晶表示素子を作製した。
【００５９】
［垂直配向性］
クロスニコル下で電圧無印加時に液晶表示素子に対し垂直方向から目視で観察したとき漏れ光が少なく、黒表示がなされたとき「良好」と判定した。
【００６０】
［電圧保持率］
６０℃において液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、２０００ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から２，０００ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
【００６１】
［液晶配向剤の塗布性］
印刷法により塗膜を形成し焼成後、目視により判定し、ハジキ、塗布ムラのないものを「良好」とした。
【００６２】
＜特定ジアミンの合成＞
合成は下記のスキームにより行った。
（反応１）
【００６３】
【化１３】
2008287082.tif 000015
【００６４】
（反応２）
【００６５】
【化１４】
2008287082.tif 000016
【００６６】
合成例１
反応１
冷却管を備えた４００ｍｌフラスコに、３，５−ジニトロアニリン３６．６ｇ、酢酸２００ｍｌを加え攪拌しつつ、８０℃に加熱し、全量溶解したことを確認した。窒素気流で反応系内を窒素置換した後、３，３−テトラメチレングルタル酸無水物３３．６ｇを加え、２４時間還流下加熱攪拌した。反応溶液を室温に冷却し、大量のエタノール中に注ぐことにより析出した沈殿物を濾取、エタノールで洗浄した後、６０℃で減圧乾燥することにより、Ｎ−（３，５−ジニトロフェニル）−３，３−テトラメチレングルタルイミド（Ｎ−１）粗生成物を５４．６ｇ得た。得られた粗生成物はそのまま次の反応に用いた。
【００６７】
【化１５】
2008287082.tif 000017
【００６８】
反応２
冷却管を備えた２，０００ｍｌフラスコに、反応例１の化合物（Ｎ−１）３３．３ｇ、亜鉛粉末１３０．８ｇ、塩化アンモニウム２１．４０ｇを加え、系内を窒素置換した。ここにエタノール１，２００ｍｌ、水１２０ｍｌを加え、９０℃で３時間加熱攪拌した。反応溶液をセライトを敷いた漏斗で濾過することにより亜鉛粉末を除去、得られた反応溶液を冷却することにより目的物の沈殿が析出した。濾液をさらに半量に濃縮した後、析出した固体を濾取した。得られた固体を５００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、５００ｍｌの純水、ついで５００ｍｌの飽和食塩水で洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。濾過にて硫酸マグネシウムを除き、得られた有機相から溶剤を除去、得られた固体をエタノールから再結晶することにより、Ｎ−（３，５−ジアミノフェニル）−３，３−テトラメチレングルタルイミド（Ａ−１）１９．７ｇを得た。
【００６９】
【化１６】
2008287082.tif 000018
【００７０】
合成例２
３，３−テトラメチレングルタル酸無水物の代わりに３，３−ペンタメチレングルタル酸無水物を用いたことを除いては、上記特定ジアミン１の製造方法における反応１ならびに反応２と同様の方法を行って、（Ｎ−２）、および（Ａ−２）を１８．２ｇ得た。（Ｎ−２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【００７１】
【化１７】
2008287082.tif 000019
【００７２】
合成例３
３，３−テトラメチレングルタル酸無水物の代わりにコハク酸無水物を用いたことを除いては、上記特定ジアミン１の製造方法における反応１ならびに反応２と同様の方法を行って、（Ｎ−３）、および（Ａ−３）を１８．２ｇ得た。
【００７３】
【化１８】
2008287082.tif 000020
【００７４】
＜重合体の合成＞
合成例４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９５．１６ｇ（０・８８モル）、および化合物（Ａ−１）３２．８ｇ（０．１２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.７５ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸Ｂ−２」とする）を３００ｇ得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３.４ｇおよび無水酢酸１８.１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０.７８ｄｌ／ｇ、イミド化率８０％のポリイミド（これを「ポリイミド（ＰＩ−１）」とする）１９．２ｇを得た。
【００７５】
合成例５
化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−２）を用いたことを除いては、合成例１のポリイミドの製造方法と同様の方法を行って、イミド化率８０％のポリイミド（ＰＩ−２）を１８．９ｇ得た。
【００７６】
合成例６
化合物（Ａ−１）の代わりに化合物（Ａ−３）を用いたことを除いては、合成例１のポリイミドの製造方法と同様の方法を行って、イミド化率８０％のポリイミド（ＰＩ−３）を１５．８ｇ得た。
【００７７】
比較例１〜４
表１に示す組成で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物を、この順で固形分濃度２０％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに加え、室温下で攪拌しながら４時間反応させた。次いで、この溶液を大過剰の純粋に注いで反応生成物を沈殿させ、その後固形物を分離して純粋で洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより白色粉末状のポリアミック酸を得た。このようにして得られたポリアミック酸を固形分濃度７％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、ピリジン、無水酢酸を、繰り返し単位１モルに対して表１に示した割合でそれぞれ添加した後、１１０℃で４時間加熱して脱水閉環反応を行った。得られた反応溶液を大過剰の純粋に注いで反応生成物を沈殿させた。その後固形物を分離して純粋で洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることによりイミド化重合体（白色粉末状）を得た。このようにして得られたイミド化重合体およびポリアミック酸のジアミン、テトラカルボン酸二無水物組成を表１に示した。
【００７８】
【表１】
2008287082.tif 000021
【００７９】
なお、比較例４のみ脱水閉環反応をおこなっておらず、ポリアミック酸を最終生成物としている。
（  ）内数字はｍｍｏｌ。ジアミン種、テトラカルボン酸二無水物の略号は以下の通り。
酸無水物Ａ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ジアミンＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ジアミンＤ：式（９）で表されるジアミン
【００８０】
実施例１〜３および比較例１〜４
ガンマブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ブチルセロソルブ（ＢＣ）が重量比ＢＬ／ＮＭＰ／ＢＣ＝４０／３０／３０である混合溶剤９４ｇにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１ｇ添加した後、合成例４〜６および比較例１〜４で得られたイミド化重合体（ＰＩ−１〜ＰＩ−６）あるいはポリアミック酸（ＰＡ−７）のうち１種を５ｇ混合して撹拌することにより、液晶配向剤を得た。この液晶配向剤を用いて液晶表示素子を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2008287082.tif 000022
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施例に用いられるＭＶＡ方式の垂直配向型液晶表示素子の模式的説明図。
【図２】本発明の実施例に用いられるＥＶＡ方式の垂直配向型液晶表示素子の模式的説明図。
【図３】本発明の実施例に用いられるジニトロ化合物（Ｎ−２）のＮＭＲチャート図。
【図４】本発明の実施例に用いられる特定ジアミン（Ａ−２）のＮＭＲチャート図。
【符号の説明】
【００８３】
１  カラーフィルター側電極（ＩＴＯ）
２  液晶配向膜
３  画素電極（ＩＴＯ）
４  配向規制手段（突起）
５  配向規制手段（スリット）
６  液晶分子
【図１】
2008287082.tif 000027
【図２】
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【図３】
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【図４】
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