(57)【要約】【課題】  固形および／または液状の親油性および親水性化合物の少なくとも一方を大量に吸着できる多孔質の微粒子ポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】  水と混和しない有機溶媒に有機性重合開始剤と少なくとも一つのポリ不飽和モノマーを溶解して得たモノマー混合物を、懸濁安定剤を溶解した水性溶液に添加して、有機相と水性相を含む有機／水性の二相水系を形成する。  水と混和しない有機相を形成するに十分な速度で、この二相水系を所定時間攪拌した後、有機溶媒から吸油性・吸水性ポリマー微粒子を分離する。【選択図】  図４
2008031488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微孔性の吸油性および吸水性ポリマーの製造方法であって、以下の工程、すなわち；
(ａ) モノマー類の重量の６０重量％以上のポリ不飽和モノマー類を含むモノマー混合物を得るために、実質的に水と混和しない有機溶媒で、少なくとも一つのポリ不飽和モノマーを溶解し、
(ｂ) 二相液状系を形成するために、前記モノマー混合物を水性溶液に添加し、
(ｃ) 溶解したモノマー類を含んだ水性相にて微小滴として懸濁される水と混和しない有機相を形成するに十分な量で二相液状系を分離し、
(ｄ) 微孔質のコポリマー微粒子を得るために、分離中に懸濁した微小滴中のモノマー類を重合し、および
(ｅ) ５０ミクロン以下の平均直径と０.００８〜０.１ｇ/ｃｃの嵩密度を有する、砕けた球状体で、微孔質の吸油性・吸水性ポリマー微粒子を得るために、実質的に水と混和しない有機溶媒から微孔質ポリマー微粒子を分離する、
工程を含む、ことを特徴とする微孔性の吸油性および吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記ポリ不飽和モノマー混合物が、モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、および、これらの組み合わせからなるグループから選択されたエチレングリコールジメタクリレートである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ジメタクリレートが、モノエチレングリコールジメタクリレートである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリ不飽和モノマーが、二つのポリ不飽和モノマーを含み、かつ水と混和しない有機溶媒に溶解する請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記二つのポリ不飽和モノマーの一方がエチレングリコールジメタクリレートであり、他方のモノマーがアリルメタクリレートであり、および、アリルメタクリレート：エチレングリコールジメタクリレート＝４：６のモル比である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒に対するモノマー類の重量比が、４０：６０〜０.１：９９.９である請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒に対するモノマー類の重量比が、２０：８０〜０.１：９９.９である請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記水と混和しない有機溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、シリコン、または、これらの組み合わせを含む請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記水と混和しない有機溶媒が、Ｃ5〜Ｃ12アルカン、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルカン、以下の構造式、
【化１】
2008031488.tif 000010
式中、ｎは２〜５である、で表される揮発性炭化水素からなるグループから選択された脂肪族炭化水素を含む請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記脂肪族炭化水素が、ヘプタン、シクロヘキサン、または、これらの組み合わせを含む請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、キシレン、および、これらの組み合わせからなるグループから選択される請求項８に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記シリコンが、ジメチコン、シクロメチコン、ポリアリルシロキサン、ポリアリルアルキルシロキサン、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルメチルシロキサン、フルオロシリコン、ジフェニルジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン、および、ポリフルオロアルキルメチルシロキサン、１,０００センチストークスまでの粘度を有するポリジメチルシロキサン、および、これらの組み合わせからなるグループから選択される請求項８に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記製造方法が、前記モノマー混合物に懸濁安定剤を添加する工程をさらに含み、かつ前記懸濁安定剤が、澱粉、アラビアガム、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレートナトリウム、珪酸マグネシウム、ベントナイトナトリウム、メチルセルロース、水酸化マグネシウム、ポリビニルピロリドン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、褐炭、および、これらの組み合わせからなるグループから選択される請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記懸濁安定剤が、メチルセルロースである請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記製造方法が、前記モノマー混合物に重合開始剤を添加する工程をさらに含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記重合開始剤が、アゾニトリル系の重合開始剤である請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記微粒子の平均単位粒径が、１〜２５ミクロンである請求項１乃至１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
前記微粒子の平均単位粒径が、１〜２０ミクロンである請求項１乃至１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
前記微粒子の粒度分布が、６.２〜３２.７ミクロンに及ぶ請求項１乃至１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
前記微粒子の嵩密度が、０.００９〜０.０７ｇ/ｃｃである請求項１乃至１９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２１】
前記微粒子の嵩密度が、０.００９５〜０.０５ｇ/ｃｃである請求項１乃至１９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法によって製造された微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形および／または液状の親油性および／または親水性化合物ならびに(有機性および／または水性の)組成物を誘導して捕獲できる微細な微粒子形状の吸油性および吸水性ポリマーの製造方法に関する。  具体的には、本発明は、約0.5〜約3000ミクロン、好ましくは約１〜約300ミクロン、さらに好ましくは約0.5〜約100ミクロン、そして、化粧品用途において最も好ましくは約0.5〜約80ミクロンの平均単位粒子径を有する、開口(砕けた)球状体および球状体断片形状の、多孔質で、また架橋が進行した親水性／親油性ポリマーの製造方法に関する。  この微粒子は、(吸着物質量とポリマー吸着剤の乾燥重量の合計重量で吸着物質量を割って算出された)少なくとも約72重量％、好ましくは少なくとも約80重量％の吸油性を有している。  本発明はまた、本発明の方法によって製造された、約0.008ｇ/cc〜約0.1ｇ/cc、好ましくは約0.009ｇ/cc〜約0.07g/cc、より好ましくは約0.0095ｇ/cc〜約0.04-0.05ｇ/ccの範囲の非常に小さな見かけ嵩密度を有する吸油性および吸水性微粒子に関する。  本発明の製造方法によって得られる微粒子は、親油性の油類、クリーム、洗剤、薬剤、そして、化粧品、洗剤、化学業界および薬品業界で使用される他の有機活性を有する化合物および組成物、ならびに、親水性の活性化合物と水性組成物を個別に、あるいは親油性および親水性物質を同時に、保持および遊離することができる。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第3,493,500号および第3,658,772号には、初期のポリマー粒子が開示されている。  これら米国特許は、アクリル酸モノマーおよび／またはアクリルアミドモノマーを含んだpH１〜４の水性反応媒体からのポリマー粒子の水性懸濁液の生成を開示している。      
【０００３】
得られた懸濁液でのポリマー粒子の粒径や構造は特定されていないが、両特許での懸濁液は、汚水処理のための凝集剤としての使用が適切である旨を教示している。
【０００４】
その後、様々な手法によって、ポリマーを多孔質粒子へ加工できることが発見されてきた。  この技術に関して、「適用する重合方法は、最終生成物の性状を左右する重要な因子である」と、述べられている。  例えば、米国特許第4,962,170号の第２欄、第４行目を参照のこと。  また、この米国特許第4,962,170号の第２欄、第７〜11行目には、「どのタイプの重合方法にも、最終生成物に重要な変化を与える代替の重合方法があること」や、「ある重合方法で必要とされない作業手順であっても、他の重合方法にて利用することで同様の効果を引き出すことが明らかとなれば、これら重合方法の間での相違点は明らかである」との記述がある。  このように、当該技術分野では、重合方法に基づいた効果の予見の困難性が認識されているのである。
【０００５】
多孔質ポリマー粒子は、単一溶剤系での沈降重合法あるいは二液相系での懸濁重合法の一つ以上の方法によって調製することができる。  この沈降重合法は、米国特許第4,962,170号と第4,962,133号に記載されている。  米国特許第4,962,170号は、単一溶剤系で可溶性のモノマーを用いた沈降重合法を開示しているが、この方法によると、臨界値の大きさに至った不溶性ポリマーが溶液から沈降して得られる。  この米国特許第4,962,170号の方法でのモノマー溶液は、実質的に、一つ以上のポリ不飽和モノマーから構成されている。  各モノマーがポリ不飽和化されているので、各モノマーは架橋剤としても機能し、その結果、高度に架橋されたポリマー粒子の生成に至る。
【０００６】
米国特許第4,962,133号でも、多孔質ポリマー粒子を得るために、沈降重合法を利用している。  しかしながら、ポリ不飽和モノマーから構成されているモノマー溶液を用いた米国特許第4,962,170号での方法とは異なり、米国特許第4,962,133号でのモノマー溶液は、一つのモノ飽和モノマーと一つのポリ不飽和モノマーとからなり、ポリ不飽和モノマーがモノマーの全重量の最大で90重量％を占める構成とすることができる。  沈降重合法は、沈降したポリマー粒子によるポリマー凝集体の形成に依存しているので、凝集したポリマー粒子の分離を避けるために、重合中にモノマー溶液は攪拌しない。
【０００７】
米国特許第5,316,774号に記載の発明は、懸濁重合方法に関し、ここでも、ポリ不飽和モノマーの量は、モノマーの全重量の最大で90重量％までに限定されている。
【０００８】
米国特許第4,962,133号の方法は、水性／有機性共沸化合物の溶剤系の使用に止まっている。  有機溶剤は共沸化合物から水分を除去できないので、共沸化合物の溶液は、余分な生成物(副生物)の処理問題を残すことになる。  さらに、米国特許第4,962,133号の方法によって得られた粒子の大きさは、構成粒子の平均粒径として約１ミクロン以下から、粒子の凝集によって形成された集塊の平均粒径として約1200ミクロンまでの範囲に及ぶ。      
【０００９】
この範囲に粒径を限定することで、ポリマー粒子の有用性や特性が特徴付けられる。
【００１０】
微粒子ポリマーを製造するための他の従来技術として、重合完了時に形成されたポリマーにモノマー混合物に含まれる活性成分が取り込まれるin situ懸濁重合法がある。  In situ懸濁重合法を開示した例として米国特許第4,724,240号があり、そこに開示された発明によれば、活性成分として緩和剤を含んだ水性／ポリビニルピロリドン系媒体にて、モノ不飽和モノマーとポリ不飽和モノマーとが重合され、そして、緩和剤を包含した「0.25〜0.5mm(すなわち、250〜500ミクロン)」の平均粒径を有する比較的大きな微粒子が生成される。  250〜500ミクロンの平均粒径を有する粒子では、粒子が触感によって知覚される(ザラザラ感が残る)難点がある。  この現象は、この粒子を、ローション、クリーム、あるいはその他の化粧料などに用いた場合に不都合である。
【００１１】
米国特許第4,724,240号に記載の方法による第二の問題点は、使用できる活性成分が有機溶剤に溶解できるものに限定されることにある。  また、これら活性成分が専売商品(特許品)である場合には、活性成分が重合中に粒子内に取り込ませるために、ポリマー製造業者にそれ(ら)を大量供給する必要があるなどの問題点がある。
【００１２】
各開口球状体あるいは球状体部分の多孔質内部表面に多量の親油性固形分と液体が大量に吸着することが理論付けられており、これによって、固形もしくは溶剤溶解型の活性親油性有機成分が球状体内部に吸着することになる。  また、砕けた球状体の多孔質外部表面では、多孔質(親油性物質)外部表面での毛管現象吸着あるいは親水性物質の表面張力によって、親油性および親水性固形分および液体の双方が吸着されることも理論付けされている。
【００１３】
米国特許第4,724,240号の方法による第三の問題点は、互いにかけ離れた親油度を有する成分からなる混合成分を活性成分とした場合、この方法の実施が難しくなることにある。  かような場合、米国特許第4,724,240号の方法によって得られたポリマーの空孔にて、親油度が大きな活性成分が選択的に単離されることになる。  この問題点を解消するために、米国特許第4,724,240号の方法は、活性成分ごとに個別にその方法発明を適用せざるを得ず、また、得られた生成物を混合する必要も生じる。  かような個別の処理作業と混合作業は、大きな経済的負担を強いるものでしかない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、モノマー溶液中のモノマーの全重量の90重量％以上、好ましくは、約92〜100重量％のポリ不飽和モノマーを含むモノマー溶液から、微粒子状吸着剤を製造する方法の提供を目的としている。
【００１５】
また、本発明は、共沸化合物の溶液を必要としない、吸油性および吸水性微粒子状吸着剤を製造する方法の提供を目的としている。
【００１６】
そして、本発明は、粒径の多様性が小さい(均質な)ポリマー微粒子を製造する方法の提供をも目的としている。
【００１７】
さらに、本発明は、滑らかな触感を呈する、より小さな粒径、例えば、約0.5μm〜約120μm、好ましくは約１μm〜約100μmを有するポリマー粒子の提供をも目的としている。
【００１８】
また、本発明は、従来の微粒子よりも多量の親油性および親水性固形分および液体を吸着できる、開口(砕けた)球状体および球状体断片形状の空孔を有するポリマー微粒子を提供することをさらに目的としている。
【００１９】
そして、本発明は、複数の親油性活性成分および／または複数の親水性活性成分を受け入れられる微粒子を製造するための方法を提供することも目的としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリマー微粒子は、有機溶媒に溶解した親油性化合物を含む有機化合物および有機性組成物ならびに開口(砕けた)微粒子球状体の空隙に捉えられた(吸着された)固形有機化合物、および水に溶解した水溶性化合物を含む液状親水性化合物および親水性の水性組成物ならびに砕けた球状体の多孔質外部表面に吸着される固形の親水性固体化合物、のいずれも吸着することができる。
【００２１】
このように、本発明によれば、親油性および親水性固形分および液体、とりわけ、複数の親油性活性成分および／または複数の親水性活性成分を効率良く吸着する微粒子が提供され、多用途での応用が期待される。
【００２２】
また、本発明の微粒子は、共沸化合物の溶液を必要とせずに製造できるため、従来の製造方法からして、技術的、コスト的制約を小さくでき、工業生産を行う上で有利である。
【００２３】
さらに、本発明によれば、粒径が均質なポリマー微粒子が得られるので、その手触りが滑らかになり、触感も改善されるなどの作用効果も相乗的に奏することになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の方法によると、驚くべきことに、より均質で、かつ特定範囲の粒度分布を有する微粒子が製造され、また、この微粒子が高い吸油性を呈するのみならず、水、親水性化合物および水性組成物をも効果的に吸着することが知見されたのである。  親油性物質および親水性物質は、個別あるいは一緒に、誘導物質に別個あるいは同時に吸着される。  両物質共に、本発明の微粒子に同時に保持(吸着)され得る。  Dow DC-5640のような従来の物質でも、親油性物質あるいは親水性物質を保持(吸着)することはできるが、これらを同時に保持(吸着)することはできない。
【００２５】
本発明は、高い吸油性および吸水性を発揮する粒度を備えた多孔質ポリマー微粒子を製造するための方法に関する。
【００２６】
この製造方法は、具体的には、以下の工程、すなわち；
(ａ) モノマー混合物を得るためにモノマー類と得られたポリマーに関して不活性(すなわち、非反応性)である水と混和しない有機性ポロジェンにて、少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つのポリ不飽和モノマーを、有機性重合開始剤の有効量と共に溶解し、
(ｂ) 有機相と水性相を含む有機／水性の二相系液状組成物を形成するために、該モノマー混合物を水性溶液、好ましくは、有効量の懸濁安定剤を溶解した水性溶液に添加し、
(ｃ) 水性相にて微小滴として懸濁される水と混和しない有機相を形成するに十分な速度で、二相系液状組成物を攪拌し、
(ｄ) 砕けた(すなわち、開口した)球状体の微孔質ポリマー微粒子を製造するために、懸濁した微小滴でのモノマー類の重合反応中は攪拌を継続し、および
(ｅ) 約50ミクロン以下、好ましくは約25ミクロン以下、より好ましくは約20ミクロン以下の平均直径を有し、固形および液状(有機溶媒および水性)の媒体の双方にて疎水性および親水性化合物双方に対する新規で予期しえない吸着力を呈する、微孔質の、吸油性・吸水性ポリマー微粒子を得るために、有機溶媒から微孔質ポリマー微粒子を分離する、工程を含む。
【００２７】
本発明はさらに、少なくとも二つのポリ不飽和モノマー類を含んだポリマーを含む微孔質の吸油性および吸水性微粒子に関し、この微粒子は、重合後にポロジェンを除去した時の粒子の壊れや、後続の粉砕工程によって粒子内部が露出しており、約50ミクロン以下、好ましくは約25ミクロン以下の平均単位直径を有し、粒子の多孔質内部表面の空隙に有機性液体、例えば、鉱油の全吸着力が、少なくとも約72重量％、好ましくは約80重量％であり、そして、親水性化合物および水性溶液の全吸着力が、約70〜約93重量％、好ましくは約75〜約93重量％であることを特徴とする。  好適な態様によれば、本発明の砕けた球状体の微粒子は、約１〜約50ミクロン、好ましくは約１〜約25ミクロン、より好ましくは約１〜約20ミクロンの平均単位径を特徴としている。
【００２８】
本発明には、二つの態様がある。  第一の態様は、固形および／または液状の親油性(疎水性)および親水性化合物の一方あるいは双方を大量に吸着できる、多孔質の微粒子ポリマーを製造する方法に関する。  親油性化合物は、砕けた球状体の内部で吸着され、また、空隙の外表面にて毛管現象によって吸着され、そして、親水性化合物は、理論的には、重合反応中に共存する水分子の作用によって球状体の外表面との静電気的引力によって、球状体の外表面に吸着される。
【００２９】
そして、本発明の製造方法は、以下の工程、すなわち；
(ａ) モノマー混合物を得るために、水と混和しない有機溶媒にて、少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つのポリ不飽和モノマーを、有機性重合開始剤の有効量と共に溶解し、
(ｂ) 有機相と水性相を含む有機／水性の二相水系を形成するために、該モノマー混合物を水性溶液、好ましくは、有効量の懸濁安定剤を溶解した水性溶液に添加し、
(ｃ) 水性相にて微小滴として懸濁される水と混和しない有機相を形成するに十分な速度、例えば、パドル型攪拌棒で、約１〜約15ｍ/秒、好ましくは少なくとも約５ｍ/秒、最も好ましくは約８ｍ/秒の速度で攪拌することで、二相系液状組成物を攪拌あるいは二相水系を分離し、
(ｄ) 微孔質ポリマー微粒子を製造するために、懸濁した微小滴でのモノマー類の重合反応中は攪拌あるいは他の分離作業を継続し、および
(ｅ) 約50ミクロン以下の平均(直)径を有し、固形および液状(有機溶媒および水性)の媒体の双方にて親油性および親水性化合物双方に対する新規で予期しえない吸着力を呈する、微孔質の、吸油性・吸水性ポリマー微粒子を得るために、有機溶媒から微孔質ポリマー微粒子を分離する、工程を含む。
【００３０】
本明細書で使用する「収着性」(あるいは「収着」)の語は、本発明の微粒子による親油性物質を吸着および吸収する性能あるいは量を指す。  しかしながら、通常の微粒子によって吸着される液体の量は、砕けた球状体の内部および外部の各々で吸着された親油性および親水性の固形物および／または液体の量からすれば、ごくわずかである。  従来技術にあっては、微粒子に関する「吸着性」の語は、「全吸着量」あるいは「流動性吸着量」といった具合に曖昧な意味合いで使用されていた。  しかしながら、従来より、「全吸着量」の語は、特に断りの無い限り、粒子の全吸着力ならびにその吸着性を含むものと認識されていた。  同様に、「流動性吸着量」の語も、粒子の吸着および吸収量の双方の意味を本質的に含むものであった。
【００３１】
本発明の方法では、少なくとも一つ、好ましくは、少なくとも二つのポリ不飽和(ポリエチレンのような不飽和の)モノマー、好ましくは、アリルメタクリレートと、エチレングリコールジメタクリレートを共重合する。  アリルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートは、共にジ不飽和モノマーである。  このジ不飽和モノマーは、架橋剤としても機能する。
【００３２】
本発明の架橋が進んだポリマー微粒子は、少なくとも一つ、好ましくは、少なくとも二つの不飽和結合(以下、「ポリ不飽和」モノマーと称する)を重合して調製されるものであり、モノ不飽和コモノマーの全モノマー重量の約40％、好ましくは、約９％未満の重合率のモノマーを重合することによって得られる。  ポリ不飽和モノマーの例として、エチレングリコール、プロピレングリコール；ジ-、トリ-、テトラ-またはポリエチレングリコールおよびプロピレングリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グルコース、蔗糖、セルロース、ヒドロキシルセルロース、メチルセルロース、１,２-または１,３-プロパンジオール、１,３-または１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、またはシクロヘキサントリオールのポリアクリル酸塩(「ポリ」の語は２つ以上を指す)、メタクリル酸塩、またはイタコン酸塩がある。  同様に、ビス(アクリルアミドまたはメタクリルアミド)化合物も使用できる。  これら化合物としては、例えば、メチレンビス(アクリルまたはメタクリル)アミド、１,２-ヒドロキシエチレンビス(アクリルまたはメタクリル)アミド、ヘキサメチレンビス(アクリルまたはメタクリル)アミドがある。
【００３３】
他の有用なモノマー類として、ジビニルプロピレン尿素、ジビニル-蓚酸塩、-マロン酸塩、-コハク酸塩、-グルタミン酸塩、-アジピン酸塩、-セバシン酸塩、-マレイン酸塩、-フマル酸塩、-クエン酸塩、および-メサコン酸塩のようなジ-またはポリビニルエステル類などが挙げられる。
【００３４】
他の好適なポリ不飽和モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジアリル酒石酸塩、アリルピルビン酸塩、アリルマレイン酸塩、ジビニル酒石酸塩、トリアリルマレイン酸塩、Ｎ,Ｎ'-メチレンビスアクリルアミド、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジアリルマレイン酸塩、ジビニルエーテル、ジアリルモノエチレングリコールクエン酸塩、エチレングリコールビニルアリルクエン酸塩、アリルビニルマレイン酸塩、ジアリルイタコン酸塩、イタコン酸のエチレングリコールジエステル、ジビニルスルホン、ヘキサヒドロ１,３,５-トリアクリルトリアジン、トリアリル亜リン酸塩、ベンゼンホスホン酸のジアリルエーテル、無水マレイン酸トリエチレングリコールポリエステル、ポリアリル蔗糖、ポリアリルグルコース、蔗糖ジアクリレート、グルコースジメタクリレート、ペンタエリスリトールジ-、トリ-およびテトラ-アクリレートまたはメタクリレート、トリメチロールプロパンジ-およびトリアクリレートまたはメタクリレート、ソルビトールジメタクリレート、２-(１-アジリジニル)-エチルメタクリレート、トリ-エタノールアミンジアクリレートまたはジメタクリレート、トリエタノールアミントリアクリレートまたはトリメタクリレート、酒石酸ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビス-ヒドロキシエチルアセトアミドのジメタクリレートなどがある。
【００３５】
他の好適なポリエチレンのような不飽和の架橋モノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートや、エチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、グリコールのモノチオ-およびジチオ-誘導体、およびレゾルシノールのポリビニルおよびポリアリルエーテル；ジビニルケトン、ジビニルスルフィド、アリルアクリレート、ジアリルフマル酸塩、ジアリルコハク酸塩、ジアリル炭酸塩、ジアリルマロン酸塩、ジアリルシュウ酸塩、ジアリルアジピン酸塩、ジアリルセバシン酸塩、ジアリル酒石酸塩、ジアリル珪酸塩、トリアリルトリカルバリル酸塩、トリアリルアコニン酸塩、トリアリルクエン酸塩、トリアリルリン酸塩、ジビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン；ベンゼン環上に、１〜２個の炭素原子を有するアルキル基を１〜４個有するアルキルジビニルベンゼン；ベンゼン環上に、１〜２個の炭素原子を有するアルキル基を１〜３個有するアルキルトリビニルベンゼン；トリビニルナフタレン、およびポリビニルアントラセンなどがある。  加えて、ポリ不飽和モノマーとして、アクリルまたはメタクリル基を末端に付けたシロキサンおよびポリシロキサン、メタクリロイル基を末端に付けたウレタン、ポリシロキサンアルコールのウレタンアクリレート、ビスフェノールＡビスメタクリレート、および、エトキシル化したビスフェノールＡビスメタクリレートも使用できる。
【００３６】
その他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのジ-またはポリビニルエーテル、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールや、グリコール、グリセリンなどから得たジ-またはポリアリル化合物、または、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、メタリルメタクリレートまたはメタリルアクリレートのようなビニルアリルまたはビニルアクリロイル化合物の組み合わせなどがある。  また、芳香族化合物、脂環式化合物および複素環化合物も、本発明での使用に適している。  このような化合物として、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルジフェニル、ジビニルシクロヘキサン、トリビニルベンゼン、ジビニルピリジン、および、ジビニルピペリジンがある。  さらに、例えば、米国特許第3,759,880号、第3,992,562号および第4,013,825号に記載されたような、ジビニルエチレンまたはジビニルプロピレン尿素や同様の化合物を使用することができる。  米国特許第4,276,402号および第4,341,889号、フランス特許第2,465,236号およびドイツ特許第3,034,505号に記載されたような、アクリロイル基またはメタクリロイル基を末端に付けたシロキサンやポリシロキサンも、本発明での使用に適している。  米国特許第4,224,427号、第4,250,322号および第4,423,099号、ドイツ特許第2,365,631号および第2,542,314号、日本国特許出願の特願昭60-233110号、特願昭61-9424号および特願昭61-30566号、および英国特許第1,443,715号に記載されたような、メタクリロイル基を末端に付けたウレタンも、本発明での使用に適している。  米国特許第4,543,398号および第4,136,250号に記載されたようなポリシロキサンアルコールのウレタンアクリレートや、ビスフェノールＡビスメタクリレートおよびエトキシレート化したビスフェノールＡビスメタクリレートも、本発明でのモノマーに適している。
【００３７】
ポリマー微粒子の調製に適した、全モノマー重量の約40％、好ましくは約９％未満までの量が用いられる、モノエチレンのように不飽和なモノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン、スチレン、ビニルピリジンエチルビニルベンゼン、ビニルトルエンおよびジシクロペンタジエン；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、二級ブチル、三級ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、エチルヘキシル、デシル、ドデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、フェニル、ベンジル、アルキルフェニル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル、エトキシフェニル、エトキシベンジルおよびエトキシシクロヘキシルエステルを含めたアクリルおよびメタクリル酸のエステル；ビニル酢酸塩、ビニルプロピオン酸塩、ビニル酪酸塩およびビニルラウリン酸塩のようなビニルエステル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロピルケトンおよびメチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルおよびビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルなどがある。
【００３８】
本発明において、モノマー溶液の全モノマー重量の約40重量％まで、好ましくは約９重量％までの量が用いられる他のモノ不飽和モノマーとしては、２-ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリレートなどの、α、β-不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルがある。  前述したエステル以外のアクリル酸またはメタクリル酸の多くの誘導体も、本発明の不飽和ポリマー微粒子の調製のためのモノ不飽和モノマー(出発物質)に適している。  これらモノマーとしては、限定を意図するものではないが、メタクリルグリコール酸や、グリコール、グリセロールおよび他の多価アルコールのモノメタクリレート、ジアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールのモノメタクリレートなどのモノマーがある。  前出のモノマーでのアクリレートを、対応するメタクリレートに置換したものも使用できる。  その例として、２-ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレートまたはメタクリレート、３-ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタクリレート、テトラエチレングリコールアクリレートまたはメタクリレート、ペンタエチレングリコールアクリレートまたはメタクリレート、ジプロピレングリコールアクリレートまたはメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチロールアクリルアミドもしくはメチロールメタクリルアミド、および、１〜30個、好ましくは、５〜18個の炭素原子を含む一つ以上の直鎖状または分枝状アルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートなどがある。  さらに他の例として、イソイボルニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ-ブチルアミノエチルメタクリレート、２-アクリルアミドプロパンスルホン酸、２-エチルエキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、およびメトキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００３９】
官能基としてカルボン酸基を含み、本発明の出発物質に適したモノ不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アコニット酸、桂皮酸、クロトン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などがある。
【００４０】
前述した酸の一部のエステルも、本発明でのモノ不飽和モノマーとして適している。  かようなエステルとしては、モノ-２-ヒドロキシプロピルアコニット酸塩、モノ-２-ヒドロキシエチルマレイン酸塩、モノ-２-ヒドロキシプロピルフマル酸塩、モノ-エチルイタコン酸塩、イタコン酸のモノメチルセロソルブエステル、マレイン酸のモノメチルセロソルブエステルなどがある。
【００４１】
官能基としてアミノ基を含む、本発明に適したモノ不飽和モノマーとしては、ジエチルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレート、モノエチルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレート、三級ブチルアミノエチルメタクリレート、ｐ-アミノスチレン、ｏ-アミノスチレン、２-アミノ-４-ビニルトルエン、ピペリジノエチルメタクリレート、モルフォリノエチルメタクリレート、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、２-エチル-５-ビニルピリジン、ジメチルアミノプロピルアクリレートまたはメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルスルフィド、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、アモノエチルビニルエーテル、２-ピロリジノエチルメタクリレート、３-ジメチルアミノエチル-２-ヒドロキシ-プロピルアクリレートまたはメタクリレート、２-アミノエチルアクリレートまたはメタクリレート、イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ-メチルアクリルアミドまたはメタクリルアミド、２-ヒドロキシエチルアクリルアミドまたはメタクリルアミド、１-メタクリロイル-２-ヒドロキシ-３-トリメチル塩化アンモニウムまたはスルホメチレート、２-(１-アジリジニル)-エーテルメタクリレートなどがある。  イソプロペン、ブタジエンおよびクロロプレンのような唯一の不飽和基を有するポリエチレンのような不飽和モノマーは、ポリ不飽和モノマーとしてではなく、モノエチレンのような不飽和モノマーとして扱って、その量を加減する。
【００４２】
本発明の方法では、有機溶剤相で重合を行うために、有効量の有機性重合開始剤を使用する。  一方で、他の重合開始方法では、紫外線や化学線照射などの方法が代用されている。  適切な有機性開始剤の例として、ジベンゾイル過酸化物またはｔ-ブチルペルオクタン酸塩、またはアゾ系開始剤などの有機性過酸化物開始剤がある。  好ましい開始剤としては、２,２'-アゾビスイソブチロニトリルや２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルペンタンニトリル)のようなアゾ系開始剤が挙げられる。  特に好ましいアゾ系開始剤は、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルペンタンニトリル)であって、これはVAZO52の商品名でDuPont社(米国、デラウェア州、ウィルミントン)から市販されている。  有機性開始剤の一般的な有効量は、乾燥モノマーの約0.5〜約２重量％、好ましくは、約１〜約1.2重量％である。
【００４３】
酸化還元系としては、例えば、二級または三級アミン類、最も好ましくはアミン(好ましくは三級アミン)と過酸化物との混合物を用いる。  過酸化物とアミンとのモル比(アミン／過酸化物)は、0.1〜５の範囲である。  まず、過酸化物を溶剤に溶解し、同じ溶剤でアミンを溶解し、そして、室温にてモノマー溶液と溶解した過酸化物を混合し、その後、これに先に溶解しておいたアミンを添加する。  過酸化物およびアミンは、反応開始時でも、または反応中でも添加することができる。  これらアミン類は、R2NHまたはR3Nの式であって、式中、Ｒは、アルキルもしくは置換アルキル、シクロアルキルまたはアリル基である、化学式で表される。  アミンは、好ましくは、三級アミンとする。
【００４４】
本発明で用いられる還元剤としては、メチルブチルアミン、ビス(２-ヒドロキシエチル)ブチルアミン、ブチルジメチルアミン、ジメチルアミン、ジベンジルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジエチルアミン、２,２',２"-トリヒドロキシジプロピルエチルアミン、ジ-ｎ-プロピレンアミン、２,２',２"-トリメチルトリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノアセタール、ペンチルヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリオクタデシルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、テトラメチレンジアミン、およびｐ-アミノ安息香酸のエステルがあり、例えば、ｐ-ジメチルアミノ-２-エチルヘキシル-安息香酸塩、ジメチルアミノエチル酢酸塩、２-(ｎ-ブトキシ)エチル-４-ジメチルアミノ安息香酸塩、２-(ジメチルアミノ)エチル安息香酸塩、エチル-４-ジメチルアミノ安息香酸塩、メチルジエタノールアミン、ジブチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、メチルエチルアミン、ジペンチルアミン、および酸化鉄(II)などが使用できる。
【００４５】
この他に、好ましい開始剤として、ナトリウム、カリウムおよび／またはアンモニウム過硫酸塩および過酸化水素から選択された無機性開始剤がある。
【００４６】
本発明の好ましい方法によれば、有機相を調製するために、実質的に水と混和しない有機溶剤ポロジェンに、モノマー類と有機性開始剤を溶解する。  好適な実質的に水と混和しない有機溶剤ポロジェンとは、広範な不活性の非極性有機溶媒を含み、例えば、炭化水素、シリコン、フルオロシリコン、および塩素化炭化水素などがある。  最も好都合なものとして、アルカン類、シクロアルカン類、および芳香族炭化水素がある。  かような溶媒の例として、５〜12個の炭素原子を有するアルカン類、５〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分鎖状シクロアルカン類、ベンゼン、およびアルキル置換ベンゼンなどがある。
【００４７】
これら溶剤として、トルエン、キシレン、シクロヘキサンや、トリクロロエチレン、テトラクロロメタン、ジクロロメタンなどの塩素化溶剤、および一つ以上のヘプタン類、のいずれか、または、これらの組み合わせがある。  沸点、揮発度、毒性および溶解度を考慮して、ヘプタンが好ましい溶剤であり、特に、ｎ-ヘプタンが最も好ましい。
【００４８】
例えば、シリコンポロジェンとして、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルメチルシロキサン、ポリアリルシロキサン、ポリアルキルアリルシロキサン、または、フルオロシリコンが使用できる。  これらシリコン類の混合物も使用できる。  好ましいシリコン類として、約1000センチストークスまでの粘度を有し、かつ以下の一般式で表される直鎖状または分鎖状のポリジメチルシロキサン類がある。
【００４９】
【化１】
2008031488.tif 000003
ジフェニルジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン、および、ポリフルオロアルキルメチルシロキサンも有用なポロジェンである。  本発明の組成物において有用なシリコン類は、例えば、米国、ニューヨーク州、ウォーターフォードに所在のジェネラルエレクトリック(GE)社や、米国、ミシガン州、ミッドランドに所在のダウコーニング社の製品などとして市販されており、一般に入手可能である。
【００５０】
好ましいシリコンポロジェンとして、直鎖状または環状で、低分子量の揮発性のポリジメチルシロキサン化合物、例えば、ヘキサメチルジシロキサンおよびシクロメチコンがある。  ヘキサメチルジシロキサンは、0.65cs(センチストークス)の粘度を有し、また、米国、ミシガン州、ミッドランドに所在のダウコーニング社からDOW CORNING 200 FLUIDの商品名で販売されている。  約172℃の沸点と2.5センチストークスの粘度を有するデカメチルテトラシロキサンや、オクタメチルシロキサン、およびドデカメチルペンタシロキサンのような他の直鎖状のポリジメチルシロキサンも、本発明の組成物において有用である。
【００５１】
シクロメチコンは、低分子量で、１分子当たり-[O-Si(CH3)2]-の反復単位を平均で約３〜約６個有する水不溶性の環状化合物であり、常圧下で、約150〜約250℃の温度で沸騰する。  適切なシクロメチコンは、米国、ニューヨーク州、ウォーターフォードに所在のジェネラルエレクトリック(GE)社から、SILICONE SF-1173(オクタメチルシクロペンタシロキサン)やSILICONE SF-1202(デカメチルシクロペンタシロキサン)の商品名で、また、米国、ミシガン州、ミッドランドに所在のダウコーニング社から、SILICONE 334 FLUIDおよびSILICONE 345 FLUIDの商品名で販売されており、各社製品の内、最初に挙げた製品は四量体である。  環状の揮発性シリコン類は、直鎖状の揮発性シリコン類と組み合わせてポロジェンとして使用でき、また、揮発性シリコン類を非揮発性シリコン類と併用することも可能である。
【００５２】
他の態様にあっては、約12〜約24個の炭素原子を有し、沸点が約100〜約300℃である揮発性の炭化水素をポロジェンとしている。  この揮発性の炭化水素の例として、以下の一般式で表される炭化水素がある。  なお、式中のｎは、２〜５である。
【００５３】
【化２】
2008031488.tif 000004
かような揮発性の炭化水素溶剤の例として、米国、ペンシルべニア州、フレーザーに所在のパーメチル(Permethyl)社から販売されている、PERMETHYL 99AとPERMETHYL 101Aがあり、これらはそれぞれ上記一般式におけるｎ＝２と３の化合物に対応する。
【００５４】
他のポロジェンとして、Ｃ4-Ｃ20アルコール、ペルフルオロポリエーテルや、アモジメチコン、トリメチルシリルアモジメチコン、(ステアリルジメチコンおよびセチルジメチコンのような)ポリシロキサン-ポリアルキルコポリマー、(ステアロキシジメチコンのような)ジアルコキシジメチルポリシロキサン、ジメチコンコポリオール、およびセチルジメチコンコポリオールのようなシリコン化合物がある。
【００５５】
好ましくは、ポロジェンは、揮発性を有し、また１気圧下で、約200℃以下、好ましくは約180℃以下の沸点を持った、水と混和しないものとする。  ポロジェンは、抽出、濾過または蒸発、例えば、加熱および／または減圧によって除去でき、または、脂肪親和性であればポリマー性球状体の内部に、または親水性であればポリマー性球状体の外表面に吸着させておく。  このポリマーは、乾燥に先駆けて、適切な溶剤、例えば、イソプロピルアルコール、アセトン、シリコン液およびこれらの組み合わせによって洗浄することができる。
【００５６】
モノマー類や得られたポリマーに対して非反応性のポロジェンに、モノマー類やそれらの混合物を溶解して、重合反応を進行せしめる。  モノマーと溶剤との合計重量部を100とした場合、約0.1〜約40重量部、好ましくは、約２〜約40重量部、さらに好ましくは、約５〜約25重量部のモノマーを使用する。  従って、溶剤ポロジェンの方は、約60重量部以上、好ましくは、約70重量部以上、さらに好ましくは、約75〜約80重量部から約99.9重量部まで、好ましくは、約75重量部〜約98重量部、最も好ましくは、約80重量部〜約95重量部の量の溶剤を使用することになる。  界面活性剤や分散剤は不要である。
【００５７】
本発明の方法は、水性相に対しても利用できる。  この水性相は、水性溶液、好ましくは、有効量の懸濁安定剤を溶解した水性溶液を含む。  懸濁安定剤は、当該技術分野で公知のものである。  好適な懸濁安定剤として、澱粉、アラビアガム、ポリメタクリレートナトリウム、珪酸マグネシウム、ベントナイトナトリウム粘土、メチルセルロース、水酸化マグネシウム、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルアルコール(PVOH)、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムおよび褐炭がある。  好ましい懸濁安定剤として、米国、ミシガン州、ミッドランドに所在のダウケミカル社からMETHOCEL A4C Premiumの商品名で市販されている、メチルセルロースがある。
【００５８】
本発明の方法の実施にあたって、不活性雰囲気下(例えば、アルゴンや窒素ガス存在下)で有機相を水性相を併用できる。  一般的には、約室温下(例えば、約23℃)で、水性相に対する有機相の比率を、10〜90重量％の有機相と90〜10重量％の水性相で調整することで、有機相と水性相を併用する。  好ましくは、有機相でのモノマー(類)の重合反応中に、懸濁した有機相の微小滴が完全に水に取り囲まれるようにすべく、水性相を約50〜約90重量％とする。  有機相と水性相を強く混合すべきであり、または、有機相を、水性相によって取り囲まれた微小滴(すなわち、約１μm〜120μmの直径の微小滴)にまで分離する。      
【００５９】
二つの相が共存中または共存でき次第に、これら混合や分離の作業を開始する。  好ましくは、強い混合は、二つの相が共存している時に実施する。  より好ましくは、有機相は、強く混合または攪拌しながら、ゆっくりと水性相に添加する。
【００６０】
本明細書で使用する「強い攪拌」の語は、攪拌棒または攪拌翼を、約１〜約15ｍ/秒、好ましくは少なくとも約５ｍ/秒、より好ましくは約５〜約10ｍ/秒、最も好ましくは約８ｍ/秒の速度で攪拌することを意味する。  例えば、攪拌棒を約800〜2000回転/分(rpm)、好ましくは、約1400〜1600rpmの速度で回転させる。  この強い攪拌によって、有機相は微小滴にまで分離され、そして、水に囲まれたミニ反応器として互いに単離される。  本発明の方法において、水は微小滴を分離するだけでなく、モノマー類の微小滴への熱伝導を果たす熱媒体としても機能し、これによって、各微小滴にて発熱重合反応が始まり、そして、微小滴の外表面が親水性になり、親水性化合物や水性組成物を吸着することになる。
【００６１】
この重合反応は、反応温度を上げながら、反応混合物を強く攪拌して反応を進行せしめる。  後出の実施例１に開示したように、約46℃で攪拌調製した反応混合物中で重合が認められた。  約53℃で、重合が順調に進行していた。  そして、重合反応を完了すべく、この混合物を、好ましくは、約60〜約65℃にまで加熱した。  ゲル化や架橋によってモノマー類が重合され次第に、後続のポリマー硬化の間の熱伝導および均質性のための緩慢な攪拌は維持しながらも、強い攪拌を止めるか、または強い攪拌を継続することができる。
【００６２】
重合が完了次第に、得られた微孔性のポリマー微粒子を、濾過やスクリーニングによって反応混合物から分離した。  しかしながら、この時点にて、分離した粒子は、反応混合物中の水と混和しないポロジェンで満たされる。  揮発性のポロジェンを選択することで、ポリマー粒子の内部空隙から、好ましくは蒸気蒸留によって、容易に除去することができる。  本発明方法のこの時点で、この微粒子球状体の内部からポロジェンが除くと、微粒子球状体は砕ける。  ポリマー生成物の活性成分としてのポロジェンが除去されると、この球状体は挽くことによって容易に粉砕できる。  微孔質ポリマー微粒子が水と混和しない有機溶媒から分離され、親油性の内部表面が露出している、これら砕いた球状体は、本発明における、微孔質の吸油性および吸水性ポリマー微粒子の好ましい実施態様といえる。  理論的には、球状体の内部は親油性化合物を吸着し、また、球状体の外部は親油性および親水性化合物の双方を吸着する。  または、ポロジェン(類)を、(in situ懸濁重合での)活性物質として、除去せずに置いておくこともできる。
【００６３】
よって、本発明は、モノマー類の全重量に基づいた、約40重量％、好ましくは約９重量％までの量、最も好ましくは０〜約５重量％のモノ不飽和モノマー類の一つ以上を任意に含む、少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つのポリ不飽和モノマー(それぞれ炭素原子間の二重結合を少なくとも二つ有する)を重合して形成したポリマーを含む、砕かれた微孔質の吸油性および吸水性の微粒子にも関する。  モノ不飽和モノマー類の使用率が零に近づくにつれ、吸着性は劇的に向上することが明らかとなった。
【００６４】
球状体の外部表面よりも大きな表面積をもたらす、粗く、不定形で、多孔性の内部表面と、約50ミクロン以下、好ましくは約25ミクロン以下の平均単位直径を有する中空の砕かれた微粒子は、吸着油量とポリマーの合計重量の、少なくとも約72重量％の鉱油の全吸着量、好ましくは、少なくとも約80重量％、最も好ましくは約80〜約93重量％の親油性化合物および組成物、例えば、鉱油のような有機物質の吸着性と、ポリマーと吸着した水性／親水性物質の全重量の、少なくとも約70重量％の親水性化合物とその水性溶液の吸着性、好ましくは約75〜約90重量％の水性溶液／懸濁液および親水性固形分の吸着性を有している。  「平均単位直径」の語は、各粒子の平均直径を示すものであり、静電気などによりその時々において形成される凝集体の直径を示すものではない。  この微粒子の平均径は、より好ましくは、約１〜約25ミクロン、そして、最も好ましくは、約１〜約20ミクロンである。
【００６５】
粒子は、約3000μmまでの粒径、特に、1000〜2000μmの粒径を有するように製造される。  好ましい粒度分布は、約１〜100ミクロン、より好ましくは約１〜約80ミクロンの範囲に及び、また、各粒子の大きさは一般に0.5ミクロンより小さくなく、大半の粒子は約１ミクロン以上の大きさである。
【００６６】
本発明の微粒子は、好ましくは、約74重量％以上、より好ましくは約76重量％以上、そして、最も好ましくは約78〜80重量％以上の量の鉱油を吸着する能力を備えている。  最も好ましい粒子では、粒子と吸油量の合計重量の、少なくとも約90重量％以上の鉱油の吸着性を有する。  本発明のポリマーの軽質鉱油の収着性は、ポリマーと吸着した鉱油量の合計重量の、約95重量％の吸着性を超えることは期待できない。
【００６７】
本発明による微粒子は、白色の粉末として生成され、また、「流動」吸着性、例えば、鉱油を加えた際の後出の実施例１の粒子(POLY PORE(登録商標)Ｅ 200)では約85重量％の吸着性を有するので、親水性および／または親油性物質を加えても流動性の分離した固形粒子を形成する。  本発明による好ましい微孔性の吸油性および吸水性の微粒子にあっては、一方のポリ不飽和モノマー類をエチレングリコールジメタクリレート、好ましくは、モノエチレングリコールジメタクリレートとした、二つのジ不飽和モノマー類を共重合する。  このような微粒子の調製例が、後出の実施例１に記載されており、そこでは他方のジ不飽和モノマーとしてアリルメタクリレートが、好ましくは、アリルメタクリレート(AMA)：モノエチレングリコールジメタクリレート(EGDM)のモル比が、アリルメタクリレート：モノエチレングリコールジメタクリレート＝約１：1.2の好適なモル比の範囲内、特に、１：1.22のモル比で使用される。
【００６８】
少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つのポリ不飽和モノマー類を含んだ本発明のポリマーは、コポリマー(ブチルメタクリレート(BMA)/モノエチレングリコールジメタクリレート(EGDM))や市販されているコポリマー(メチルメタクリレート(MMA)/モノエチレングリコールジメタクリレート(EGDM))よりも優れた鉱油の全吸着性を有している。  特に、後出の実施例１でのコポリマーでは91.7重量％の鉱油の全吸着性を示したのに対し、従来技術において最高の成績を示したBMA/EGDMコポリマーでは72.2重量％、そして、市販製品(ダウコーニング社製品 No. 5640)では64重量％の全吸着性を示したに過ぎなかった。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明を実施例に沿って詳述するが、本発明がこれら実施例の開示に基づいて限定的に解釈されるべきでないことは勿論である。
【００７０】
実施例１
攪拌棒、温度計、冷却器およびアルゴンパージを備えた2000ml容の三首容器に入れられた573.3ｇの水に、METHOCEL A4C Premium(5.25ｇ)を溶解した。  40.92ｇのアリルメタクリレート、76.48ｇのエチレングリコールジメタクリレート、765.20ｇのｎ-ヘプタンおよび2.33ｇのVAZO 52の溶液に、10分間にわたってアルゴンガスを通した。  得られた混合物を、アルゴンガス雰囲気下で、23℃で、1500rpmで攪拌したMETHOCELの水性溶液にゆっくりと添加した。  析出が認められた時に、攪拌を一定させながら、温度を46℃まで上げた。  53℃で、重合が順調に進行していた。  そして、反応混合物を、60〜65℃にまで加熱し、その温度をさらに６時間維持した。  その後、ヘプタンや残留モノマー類を除去するために、反応混合物を蒸気蒸留した。  このコポリマーを濾過して、反応混合物から分離した。  分離したコポリマーを脱イオン水で洗浄し、80℃に調整した加熱器（オーブン）にて乾燥した。  このように乾燥させて得たポリマーは、無臭、白色で、11.1ｇ/ｇの軽質鉱油に関する全吸着量と0.032g/ccの見かけ密度を有する軽質粉体であり、アリルメタクリレート：エチレングリコールジメタクリレートのモル比は１：1.22で、そのモル％の比は46：54であった。  粒度分布を解析し、その結果を、以下の表１に示した。
【００７１】
【表１】
2008031488.tif 000005
本実施例で調製した微粒子と非吸着性試料(対照)を、10リッター／分の気流速度条件下で、シリコン(DC 244)の放出量の経時変化と、ビタミンＥ酢酸塩の放出量の経時変化をそれぞれ測定し、それらの結果を、図１および２にグラフで表した。  また、本実施例で調製した微粒子の顕微鏡写真を、図３(倍率；100倍）、図４(倍率；1500倍)および図５(倍率；10000倍)にそれぞれ示した。
【００７２】
実施例２
実施例１のコポリマー粉体を、ポリマー１ｇ当たり12ｇのスラリー量になるようにティンクピリチオン(zinc pyrithione:水中でスラリー化した３〜５ミクロンの粒径の固形分)と共に混合し、水分を除去するために80℃に調整したオーブンにて乾燥した。  この乾燥ポリマー粉末は、白色の微細な粉末であり、85％、すなわち、5.76ｇ/ｇのティンクピリジオンを捕捉(吸着)していた。  ティンクピリチオンは、Ruetger Nease社から、48％のティンクピリチオン、51％の水および１％の塩化亜鉛からなる混合物として供給されており、毛髪用剤でのふけ防止成分として、例えば、ふけ防止用シャンプーに用いられている。
【００７３】
実施例３
実施例１のコポリマーに、コポリマー重量(ｇ)当たり12ｇのメタノール／サリチル酸を加え、メタノールを揮発させるために、オーブンにて80℃で乾燥した。得られたポリマー粉末は、白色の微細な粉末であり、74％、すなわち、コポリマー重量(ｇ)当たり2.8ｇのサリチル酸が取り込まれて(吸着されて)いた。  粉末に取り込まれた(吸着された)サリチル酸は、刺激臭も起爆性も呈さなかった。  サリチル酸は、通常、抗敗血症剤や抗菌剤に用いられている。
【００７４】
実施例４
１ｇの過酸化ジベンゾイルを８ｇのクロロホルムに溶解して、溶液を調製した。  実施例１に記載のポリマー１ｇでこの溶液を吸着し、次いで、クロロホルムを除去し、そして、過酸化ジベンゾイルを取り込んだ(吸着した)ポリマーを非常に微細な白色粉末に粉砕した。  通常、過酸化ジベンゾイルは衝撃感受性であり、金属との接触によって爆発する。      
【００７５】
ポリマーに取り込まれた(吸着された)過酸化ジベンゾイルは、摩擦、衝撃および金属との接触によっても反応性を示さなかった。  過酸化ジベンゾイルの吸着量は50％、すなわち、ポリマー重量(ｇ)当たり１ｇであった。
【００７６】
実施例５
レチノールを等量のエーテルに溶解した。  得られた溶液(5.5ｇ)を、実施例１のポリマー粉末１ｇによって吸着した。  そして、エーテルを真空除去したところ、流動性の軽質の黄色粉末が得られた。  レチノールの吸着量は、ポリマー重量(ｇ)当たり2.5ｇ、すなわち、71％であった。  レチノールは、通常、粘着性の結晶であり、軽い刺激臭を有し、また皮膚に刺激を与える。  また、レチノールは、基礎化粧料やビタミン剤にも使用されている。
【００７７】
実施例６
46モル％のアリルメタクリレートモノマー(架橋剤１)と54モル％のエチレングリコールジメタクリレート(架橋剤２)を、１：1.22のモル比で共重合した以外は、実施例１のポリマーの調製方法に従った。  モノマー重量に対するポロジェン(ｎ-ヘプタン)の量は69重量％であった。
【００７８】
得られたポリマーの軽質鉱油の全吸着量は、81％、すなわち、ポリマー１ｇ当たり4.3ｇの鉱油が吸着されていた。
【００７９】
実施例７〜１１
実施例６と同じモノマーを同じモル比で用いたが、ポロジェン(ｎ-ヘプタン)は、その使用量が増大するように変化させた。  ポロジェン濃度の増大により、吸着量は向上したが、見かけ密度は小さくなった。  各実施例にて、砕かれた球状体のミクロン単位以下のコポリマー粉体が生成していた。  軽質鉱油に対する様々なコポリマー粉体の吸着性を評価し、その結果を、以下の表２に示した。
【００８０】
【表２】
2008031488.tif 000006
よって、本発明の他の重要な特徴によれば、本発明の微粒子は、約0.008〜約0.1ｇ/cc、好ましくは、約0.009〜約0.07ｇ/ccの嵩密度を有する。  本発明の微粒子の嵩密度を、約0.0095〜約0.05ｇ/ccとすることが、本発明の特徴(効果)を最大限引き出す上で有用である。
【００８１】
実施例７〜11にて記したように、嵩密度が小さくなれば吸油性が向上するので、嵩密度を小さくすることが好ましい。  以下の表３は、ポロジェンに含まれるモノマー濃度を小さくすることで、微粒子の嵩密度は小さくなり、そして、吸油性が向上することを表している。  表３の試料１〜４の各試料での、エチレングリコールジメタクリレート：アリルメタクリレートのモノマー比は、1.87：1.00であった。
【００８２】
【表３】
2008031488.tif 000007
表３にまとめた結果を、図６〜８にも示した。  すなわち、吸油性が向上することで、嵩密度が小さくなり(図６)、そしてモノマー濃度が落ち(図７)、さらに、嵩密度がモノマー濃度を増大する(図８)のである。
【００８３】
実施例１２〜１４
ポロジェンとして87.7％のｎ-ヘプタンを、そして様々なモノマーの組み合わせを用いた以外は、実施例７〜11の方法に従って吸着性ポリマーを得た。
【００８４】
様々なポリマー粉体の吸着性を評価し、その結果を、以下の表４に示した。
【００８５】
【表４】
2008031488.tif 000008
実施例１の微粒子(POLYPORE(登録商標)Ｅ 200)を、様々な固形分、液状親水性物質および液状親油性物質に対する吸着性ならびに流動性に関して試験した。
【００８６】
その結果を、以下の表５に示した。
【００８７】
【表５】
2008031488.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の方法によって製造された微粒子は、親油性および親水性の固形分および液体、特に、複数の親油性活性成分および／または複数の親水性活性成分を効率良く吸着するので、多用途での応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の微粒子によるシリコンの放出量の経時変化を示したグラフである。
【図２】本発明の微粒子によるビタミンＥ酢酸塩の放出量の経時変化を示したグラフである。
【図３】実施例１の微粒子の顕微鏡写真(倍率；100倍)である。
【図４】実施例１の微粒子の顕微鏡写真(倍率；1500倍)である。
【図５】実施例１の微粒子の顕微鏡写真(倍率；10000倍)である。
【図６】本発明の微粒子の嵩密度とその吸油性との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の微粒子のモノマー濃度とその吸油性との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の微粒子のモノマー濃度と嵩密度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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