(57)【要約】      （修正有）【課題】  石炭が燃焼する際に気化するホウ素の量を低減させると共に、微量物質（ホウ素、ヒ素、セレン、フッ素）を燃焼灰に固定することができる低ホウ素ガス石炭燃焼方法及び、低溶出燃焼灰の製造方法を提供する。【解決手段】  石炭にカルシウムやカルシウム化合物（ＣａＯ，ＣａＣＯ３，Ｃａ（ＯＨ）２，ＣａＳＯ４，ＣａＣｌ２など）を添加して燃焼させることによって、石炭を燃焼させた際に発生するホウ素ガスを低減すると共に、燃焼灰から溶出する微量物質の量を低減する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭にＣａを添加して燃焼させ、石炭を燃焼させた際に発生するホウ素ガスを低減する低ホウ素ガス石炭燃焼方法。
【請求項２】
請求項１に記載の低ホウ素ガス石炭燃焼方法において、
前記Ｃａはスラリーとして前記石炭に添加されることを特徴とする低ホウ素ガス石炭燃焼方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の低ホウ素ガス石炭燃焼方法において、
前記石炭が微粉炭であることを特徴とする低ホウ素ガス石炭燃焼方法。
【請求項４】
石炭にＣａを添加して燃焼させ、溶出する微量物質の量を低減した低溶出燃焼灰の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の低溶出燃焼灰の製造方法において、
前記Ｃａはスラリーとして前記石炭に添加されることを特徴とする低溶出燃焼灰の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の低溶出燃焼灰の製造方法において、
前記石炭が微粉炭であることを特徴とする低溶出燃焼灰の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭を燃焼させた際に発生するホウ素ガスを低減させるホウ素ガス低減石炭燃焼方法、及び、外部に溶出する微量物質を低減させた低溶出燃焼灰の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラ等の燃料として用いられる石炭には、炭素等の主要な元素以外にホウ素、ヒ素、セレン、フッ素などが微量含まれており、それらの物質は石炭が燃焼する際にガス化して石炭から放出されると考えられている。
【０００３】
それらのうち、ホウ素は、メッキなどの表面処理、ガラス、殺菌剤、樹脂、化学薬品、肥料などの製造に幅広く使用される元素であるが、一定の濃度を超えると農作物の育成を阻害したり、人体へ悪影響を及ぼすことなどが報告されており、ホウ素の外部環境への流出を防止する必要がある。実際に、環境庁が策定した暫定排出基準にはホウ素の排出基準が含まれており、ホウ素の外部環境への流出は大きな問題となっている。
【０００４】
わが国の石炭燃焼プロセスには排煙処理装置が導入されており、石炭から放出されたホウ素のうち、粒子状のホウ素は電気集塵器で捕集され、ガス状のホウ素は湿式脱硫装置で捕集されている。
【０００５】
しかしながら、捕集されたホウ素を含む石炭燃焼灰は、主にセメント混和剤や埋戻し材として利用されるので、雨などにより石炭燃焼灰に含まれるホウ素が外部環境に溶出する可能性があるという問題があった。
【０００６】
このような問題に対して、ホウ素含有燃焼灰に、デンプンあるいはその化工品と水とを加えて混合処理してホウ素溶出量を低減させるホウ素含有燃焼灰の処理方法（例えば特許文献１参照）や、ばいじんにホウ素の溶出防止剤としてカルシウム化合物を添加して混合するばいじんの処理方法（例えば特許文献２参照）が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２６５１１号公報
【特許文献２】特開２００３−１３６０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したホウ素含有燃焼灰の処理方法では、ホウ素含有燃焼灰からのホウ素の溶出を低減させるものであり、石炭が燃焼した際に気化して脱硫装置や煙突から排出されるホウ素を低減させることができないという問題があった。また、上述したホウ素含有燃焼灰の処理方法では、デンプンを用いなければならず、大量のホウ素含有燃焼灰を処理するためには価格面で問題があった。
【０００９】
また、上述したばいじんの処理方法では、ホウ素の溶出を防止することができるが、石炭を燃焼させた際に発生するホウ素の放出を防止することはできないという問題があった。
【００１０】
本発明は、上述した事情に鑑み、石炭が燃焼する際に気化するホウ素の量を低減させると共に、微量物質（ホウ素、ヒ素、セレン、フッ素）を燃焼灰に固定することができる低ホウ素ガス石炭燃焼方法及び、石炭が燃焼する際に気化するホウ素の量を低減させると共に、ホウ素を燃焼灰に固定して、外部に溶出する微量物質（ホウ素、ヒ素、セレン、フッ素）を低減させた低溶出燃焼灰の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、石炭にＣａを添加して燃焼させ、石炭を燃焼させた際に発生するホウ素ガスを低減する低ホウ素ガス石炭燃焼方法にある。
【００１２】
かかる第１の態様では、石炭が燃焼する際に気化するホウ素の量を低減させると共に、微量物質を燃焼灰に固定することができる。ここで、微量物質とは石炭に含まれるホウ素、ヒ素、セレン、フッ素をいう。
【００１３】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の低ホウ素ガス石炭燃焼方法において、前記Ｃａはスラリーとして前記石炭に添加されることを特徴とする低ホウ素ガス石炭燃焼方法にある。
【００１４】
かかる第２の態様では、石炭が燃焼する際に気化するホウ素の量をより低減させると共に、より多くの微量物質を燃焼灰に固定することができる。
【００１５】
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様に記載の低ホウ素ガス石炭燃焼方法において、前記石炭が微粉炭であることを特徴とする低ホウ素ガス石炭燃焼方法にある。
【００１６】
かかる第３の態様では、石炭が燃焼する際に気化するホウ素の量をさらに低減させると共に、さらに多くの微量物質を燃焼灰に固定することができる。
【００１７】
本発明の第４の態様は、石炭にＣａを添加して燃焼させ、溶出する微量物質の量を低減した低溶出燃焼灰の製造方法にある。
【００１８】
かかる第４の態様では、石炭が燃焼する際に気化するホウ素の量を低減させると共に、微量物質を燃焼灰に固定して、外部に溶出する微量物質を低減した低溶出燃焼灰を製造することができる。
【００１９】
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の低溶出燃焼灰の製造方法において、前記Ｃａはスラリーとして前記石炭に添加されることを特徴とする低溶出燃焼灰の製造方法にある。
【００２０】
かかる第５の態様では、石炭が燃焼する際に気化するホウ素の量をより低減させると共に、より多くの微量物質を燃焼灰に固定して、外部に溶出する微量物質を低減させた低溶出燃焼灰を製造することができる。
【００２１】
本発明の第６の態様では、第４又は第５の態様に記載の低溶出燃焼灰の製造方法において、前記石炭が微粉炭であることを特徴とする低溶出燃焼灰の製造方法にある。
【００２２】
かかる第６の態様では、石炭が燃焼する際に気化するホウ素の量をさらに低減させると共に、さらに多くの微量物質を燃焼灰に固定して、外部に溶出する微量物質を低減させた低溶出燃焼灰を製造することができる。
【００２３】
本発明に係る低ホウ素ガス石炭燃焼方法及び低溶出燃焼灰の製造方法は、石炭にＣａを添加して燃焼させるというものである。これらの方法に用いる石炭（種類、形状など）は特に限定されず、例えば瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭などを用いることができるが、その形状は微粉状に成形されたもの（微粉炭）が好ましい。微粉炭を用いることによりＣａを均一に添加することができるので、ホウ素を燃焼灰中に固定させることができる。ここで、微粉炭とは、積算質量５０％における短径と長径の平均値（Ｄp５０）が２ｍｍ以下の粒子からなる石炭をいう。
【００２４】
また、本発明に係る低ホウ素ガス石炭燃焼方法及び低溶出燃焼灰の製造方法に用いるＣａは、Ｃａ単体からなるものである必要はなく、カルシウム化合物（ＣａＯ、ＣａＣＯ3、Ｃａ(ＯＨ)2、ＣａＳＯ4、ＣａＣｌ2など）であってもよい。そして、それらは固体のままで用いられても、液体に溶解させて用いられてもよいが、液体に溶解させて用いた方が好ましい。Ｃａやカルシウム化合物を液体に溶解させて石炭に添加すると、石炭内にＣａを均一に浸透させることができる。
【００２５】
さらに、固体のＣａやカルシウム化合物を石炭に添加する場合には、それらを粉状に成形したものが好ましい。粉状のＣａやカルシウム化合物を用いることにより、石炭に対して均一にＣａを添加することができるので、ホウ素を燃焼灰中に固定させることができる。また、Ｃａやカルシウム化合物を液体に溶解させた形で用いる場合には、スラリー状のものが好ましい。スラリー状のものを用いることにより、石炭中により多くのＣａを均一に浸透させることができるので、より多くのホウ素を燃焼灰中に固定させることができる。ここで、石炭に添加するＣａの量は特に限定されないが、より多くのＣａを石炭に添加する方がより多くのホウ素を燃焼灰中に固定させることができるので好ましい。
【００２６】
なお、石炭にＣａを添加する際には、Ｃａやカルシウム化合物を石炭に散布するようにしてもよいし、スプレーなどを用いてＣａやカルシウム化合物が溶解した液体を石炭に散布してもよく、さらにはＣａやカルシウム化合物が溶解した液体に石炭を浸漬させてもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る低ホウ素ガス石炭燃焼方法によれば、石炭が燃焼する際に気化するホウ素の量を低減させることができると共に微量物質を燃焼灰に固定することができる。したがって、本発明を火力発電所などに用いることにより、結果的に火力発電所などの脱硫排水中のホウ素濃度を低減させることができる。
【００２８】
また、本発明に係る低溶出燃焼灰の製造方法によれば、石炭が燃焼する際に気化するホウ素の量を低減させると共に、微量物質を燃焼灰に固定して、外部に溶出する微量物質を低減させた低溶出燃焼灰を製造することができる。したがって、結果として、土壌改良剤やセメント混和材として有用な燃焼灰を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。なお、本実施形態の説明は例示であり、本発明は以下の説明に限定されない。
【００３０】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る低ホウ素ガス石炭燃焼方法及び低溶出燃焼灰の製造方法を実施するための石炭燃焼装置の一例を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態に係る石炭燃焼装置１は、筒状の電気炉２を有しており、内部を落下する微粉炭を加熱（最大加熱温度１５００℃）して燃焼させることができるようになっている。
【００３１】
電気炉２の上方には、流量調節器４を介して空気ボンベ５に接続された微量定量供給装置３が設けられており、流量及び空気比が制御された空気と共に所定量の微粉炭を電気炉２に供給することができるようになっている。また、電気炉２は流量調節器４に直接接続されており、電気炉２の内部を流れる空気の流量を独立して制御することができるようにもなっている。ここで、空気比とは、実際に電気炉２に供給した空気量を、石炭（微粉炭）を完全に燃焼させる際に要する空気量（理論空気量）で割った値である。
【００３２】
一方、電気炉２の下方には、電気炉２の内部の空気を排出するブロア６が設けられている。そして、その下方には、先端部が電気炉２内に挿入された水冷式ガスサンプリングプローブ８を介して電気炉２と繋がった微量物質サンプリング装置７が設けられており、電気炉２から排出される排ガス及び燃焼灰を分析することができるようになっている。なお、水冷式ガスサンプリングプローブ８は、排ガス中の水分の凝縮を防止するために、約１００℃の加圧温水で冷却している。
【００３３】
このような石炭燃焼装置１に用いる電気炉２としては特に限定されないが、例えば管たる４段式のヒータが挙げられる。
【００３４】
また、微量定量供給装置３としては、供給する微粉炭の量を制御することができるものであれば特に限定されないが、例えばスクリューフィーダーなどが挙げられる。
【００３５】
さらに、微量物質サンプリング装置７としては、燃焼灰に含まれる微量物質（ホウ素、ヒ素、セレン、フッ素）の質量などを分析することができるものであれば特に限定されず、例えば高周波プラズマ分光分析装置などが挙げられる。
【００３６】
このような石炭燃焼装置１を用いることにより、空気比、空気の流量、微粉炭の量、加熱温度を幅広い範囲で調整することができると共に、得られた燃焼灰に含まれる微量物質を直接分析することができる。
【００３７】
以下では、この石炭燃焼装置１を用いて本実施形態に係る低ホウ素ガス石炭燃焼方法及び低溶出燃焼灰の製造方法に関する実験を行なった。
【００３８】
具体的には、微粉炭として瀝青炭を用い、その微粉炭にスラリー状の酸化カルシウムを所定量散布し、１４００℃で燃焼させた。
【００３９】
図２に、水冷式ガスサンプリングプローブ８により採取された排ガス中のホウ素濃度と灰アルカリ率との関係を示す。ここで、灰アルカリ率とは、燃焼灰中に含まれる各化合物の質量を（Ｆｅ2Ｏ3＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）に代入した際の値である。なお、ホウ素の濃度については、電気炉２の排ガスを吸収液に採取し、その吸収液を誘導結合高周波プラズマ分光分析（inductively coupled plasma spectrometry：ＩＣＰ分光分析）法を用いて測定した。
【００４０】
図２に示すように、灰アルカリ率が大きくなるにつれてホウ素ガスの濃度が減少することが分かった。すなわち、微粉炭中のＣａの量（微粉炭に添加するＣａの量）が多くなるにつれてホウ素ガスの濃度が減少することが分かった。これは、微粉炭が燃焼する際に、微粉炭中のＣａによりホウ素が微粉炭内に固定されるためであると考えられる。すなわち、ホウ素がＣａによって燃焼灰中に固定されるために、結果的に石炭から気化して放出されるホウ素の量が減少すると考えられる。
【００４１】
このことは、図３に示す燃焼灰中のホウ素の移行割合と灰アルカリ率との関係を示すグラフからも明らかである。ここで、ホウ素の移行割合とは、石炭を燃焼させた場合に発生するホウ素の量と、電気炉２から排出された燃焼灰に移行したホウ素の量との割合である。すなわち、ホウ素の移行割合とは、石炭を燃焼させた場合に発生するホウ素がどの程度燃焼灰中に含まれることになったのかを示すものである。したがって、図３に示すように、灰アルカリ率が大きくなるにつれて、ホウ素の移行割合が大きくなることからも、上述したようにして石炭から気化して放出されるホウ素の量が減少すると考えられる。
【００４２】
次に、上述した実験で得られた燃焼灰のホウ素溶出特性について説明する。溶出試験は、環境庁告示第４６号（平成３年）記載の方法を用いて実施した。本実験では、電気炉２から排出された燃焼灰５０ｇを蒸留水５００ｍｌに混合し、その溶液を振とう機を用いて常温常圧で６時間振とうした後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して溶出液とした。次に、ＩＣＰ分光分析法を用いて、その溶出液中のホウ素濃度を測定した。なお、溶出液中のＣａ濃度については、ＩＣＰ分光分析法を用いて測定すると共に、燃焼灰中のホウ素濃度については、アルカリ溶融−ＩＣＰ分光分析法を用いて測定した。
【００４３】
図４に、溶出液中のＣａ濃度とホウ素濃度との関係を示す。図４に示すように、溶出液中のＣａ濃度が増加するにつれて、ホウ素濃度が低下することが分かった。すなわち、石炭にＣａを添加して燃焼させることにより、燃焼灰に含まれるホウ素が溶出しにくい燃焼灰を製造できることが分かった。
【００４４】
続いて、上述した実験で得られた燃焼灰のヒ素溶出特性について説明する。溶出実験については、上述したホウ素の溶出実験と同様にして行なった。
【００４５】
図５に、溶出液中のＣａ濃度とヒ素濃度との関係を示す。図５に示すように、溶出液中のＣａ濃度が増加するにつれて、ヒ素濃度が低下することが分かった。すなわち、石炭にＣａを添加して燃焼させることにより、燃焼灰に含まれるヒ素が溶出しにくい燃焼灰を製造できることが分かった。
【００４６】
さらに、上述した実験で得られた燃焼灰のセレン溶出特性について説明する。溶出実験については、上述したホウ素の溶出実験と同様にして行なった。
【００４７】
図６に、溶出液中のＣａ濃度とセレン濃度との関係を示す。図６に示すように、溶出液中のＣａ濃度が増加するにつれて、セレン濃度が低下することが分かった。すなわち、石炭にＣａを添加して燃焼させることにより、燃焼灰に含まれるセレンが溶出しにくい燃焼灰を製造できることが分かった。
【００４８】
最後に、上述した実験で得られた燃焼灰のフッ素溶出特性について説明する。溶出実験については、上述したホウ素の溶出実験と同様にして行なった。
【００４９】
図７に、溶出液中のＣａ濃度とフッ素濃度との関係を示す。図７に示すように、溶出液中のＣａ濃度が増加するにつれて、フッ素濃度が低下することが分かった。すなわち、石炭にＣａを添加して燃焼させることにより、燃焼灰に含まれるフッ素が溶出しにくい燃焼灰を製造できることが分かった。
【００５０】
以上説明したように、本実施形態に係る低ホウ素ガス石炭燃焼方法を用いることにより、石炭が燃焼する際に気化するホウ素の量を低減させることができると共に、微量物質を燃焼灰に固定することができる。また、本実施形態に係る低溶出燃焼灰の製造方法を用いることにより、石炭が燃焼する際に気化するホウ素の量を低減させることができると共に、微量物質を燃焼灰に固定して、外部に溶出する微量物質を低減させた低溶出燃焼灰を製造することができる。
【００５１】
（他の実施態様）
実施形態１では、石炭にＣａを添加して燃焼させることにより、石炭が燃焼する際に気化するホウ素の量を低減すると共に、ホウ素を燃焼灰に固定して、外部に溶出するホウ素の量を低減させた低溶出燃焼灰を製造したが、Ｃａ含有量が比較的少ない石炭とその石炭よりもＣａ含有量が比較的多い石炭とを混合した混炭を、上述したような低ホウ素ガス石炭燃焼方法及び低溶出燃焼灰の製造方法を用いて燃焼させてもよい。このようにしても、実施形態１と同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施形態１に係る石炭燃焼装置の概略系統図である。
【図２】実施形態１に係るホウ素濃度と灰アルカリ率との関係を示すグラフである。
【図３】実施形態１に係る灰アルカリ率とホウ素の移行割合との関係を示すグラフである。
【図４】実施形態１に係る溶出液中のＣａ濃度とホウ素濃度との関係を示すグラフである。
【図５】実施形態１に係る溶出液中のＣａ濃度とヒ素濃度との関係を示すグラフである。
【図６】実施形態１に係る溶出液中のＣａ濃度とセレン濃度との関係を示すグラフである。
【図７】実施形態１に係る溶出液中のＣａ濃度とフッ素濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１  石炭燃焼装置
２  電気炉
３  微量定量供給装置
４  流量調節器
５  空気ボンベ
６  ブロア
７  微量物質サンプリング装置
８  水冷式ガスサンプリングプローブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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