(57)【要約】【課題】  微細なパターンを高い精度で効率よく安定して形成することができるナノインプリント用樹脂組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】  本発明のナノインプリント用光硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物との組合せ、又はカチオン重合性とラジカル重合性を有する異種重合性化合物を含むことを特徴としている。前記カチオン重合性化合物としては、例えば、環状エーテル化合物、ビニルエーテル化合物、及びカーボネート系化合物等を利用できる。本発明の微細構造物の製造方法は、好ましくは、（１）本発明の樹脂組成物からなる被膜を支持体上に形成する工程、（２）前記被膜にナノスタンパを用いてパターンを転写する工程、及び（３）パターンが転写された被膜を硬化させて微細構造物を得る工程を含む。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物との組合せ及び／又はカチオン重合性とラジカル重合性を有する異種重合性化合物を含むナノインプリント用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
カチオン重合性化合物が、環状エーテル化合物、ビニルエーテル化合物、及びカーボネート系化合物からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
環状エーテル化合物が、下記式（１）
【化１】
2008266608.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ18は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す）
で表される化合物であり、カーボネート系化合物が、下記式（２）
【化２】
2008266608.tif 000013
（式中、Ｒ19aは、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０の一価又は多価の炭化水素基、一価若しくは多価のアルキルエステル、又は一価若しくは多価のアルキルエーテルを示し、Ｒ19bは、水素原子、アルキル基を示し、Ｒ20〜Ｒ23は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。ｐは１〜６の整数を示し、ｍ及びｎは０〜３の整数を示し、Ｘ，Ｙ，Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。但し、ｐが１のとき、Ｒ19aは、水素原子又は炭素数１〜１０の一価のアルキル基、一価のアルキルエステル、又は一価のアルキルエーテルを示し、ｐが２以上のとき、Ｒ19aは単結合、ｐ価の炭化水素基、ｐ価のアルキル基又はｐ価のアルコキシ基を示す）
で表される化合物である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ラジカル重合性化合物が、(メタ)アクリル系化合物及びスチレン系化合物から選択される少なくとも一つである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ラジカル重合性化合物が、下記式（ａ）又は（ｂ）
【化３】
2008266608.tif 000014
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒa及びＲbはそれぞれ水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒcは炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素、炭素数１〜６の２価の脂環式炭化水素基、ｐ−キシレン、又はフェニレンを示し、ｍは４〜８の整数、ｎは１〜１０の整数を示す）
で表されるラクトン変性（メタ）アクリル系化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
異種重合性化合物が、カチオン重合性の官能基を有するラジカル重合性化合物及び／又はラジカル重合性の官能基を有するカチオン重合性化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、感放射性カチオン重合開始剤として、アニオン部位が、ＳｂＦ6-又は下記式（３）
【化４】
2008266608.tif 000015
（式中、ｘ１〜ｘ４は０〜５の整数を示す。但し、ｘ１〜ｘ４の合計値が１以上である）
で表されるホウ酸塩類である感放射性カチオン重合開始剤を含む請求項１〜６の何れかの項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、アントラセン系増感剤を含む請求項１〜７記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、ナノスケール粒子として、酸化物類、窒化物類、リン化物類、炭酸塩類、カルボン酸塩類、リン酸塩類、硫酸塩類、ケイ酸塩類、チタン酸塩類、ジルコン酸塩類、アルミン酸塩類、スズ酸塩類、及び鉛酸塩類からなる群から選択される少なくとも一つを素材とするナノスケール粒子を含む請求項１〜８の何れかの項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかの項に記載の樹脂組成物からなる硬化物。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れかの項に記載の樹脂組成物にナノインプリント加工を施して微細構造物を得る微細構造物の製造方法。
【請求項１２】
（１）請求項１〜９の何れかの項に記載の樹脂組成物からなる被膜を支持体上に形成する工程、
（２）前記被膜にナノスタンパを用いてパターンを転写する工程、及び
（３）パターンが転写された被膜を硬化させて微細構造物を得る工程
を含む請求項１１記載の微細構造物の製造方法。
【請求項１３】
工程（１）において、樹脂組成物からなる被膜を透明な支持体上に形成する請求項１２記載の微細構造物の製造方法。
【請求項１４】
工程（２）において、シリコーン、ガラス、及びシリカガラスから選択される少なくとも一つを素材とするナノスタンパを用いる請求項１２または１３記載の微細構造物の製造方法。
【請求項１５】
さらに、（４）硬化被膜にエッチングを施す工程を含む請求項１２〜１４の何れかの項に記載の微細構造物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１１〜１５の何れかの項に記載の製造方法で得られる微細構造物。
【請求項１７】
半導体材料、回折型集光フィルム、偏光フィルム、光導波路、又はホログラムである請求項１６記載の微細構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリソグラフィ分野において、特にナノインプリント技術を用いた微細構造物の製造に好適な光硬化性樹脂組成物、及びこれを用いた微細硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１μｍ未満の範囲に到るまでの解像度が必要な電子部品の小型化は、実質上フォトリソグラフィ技法により達成されてきた。さらなる解像度化は、露光波長が短いＡｒＦを光源とする液浸技術の進展で達しされつつあるが、線幅を３２ｎｍ以下で形成する技術は、樹脂の物性に依存したラインエッジラフネス等の問題が顕在化してきている。一方、解像度、壁面傾斜および縦横比（高さ対解像度比）に対するますます高い要求に応えるため、マスク、マスクアライナおよびステッパなどのフォトリソグラフィ用装置のコストが急増している。特に最新のステッパは極めて高価格であるため、マイクロチップ製造全体のコストを押しあげる結果となっている。また、電子線およびＸ線などの短い波長の放射線を使用して精細化を図る検討も行われているが、量産化にはかなりの投資となる問題がある。
【０００３】
一般に、液晶ディスプレイには、優れた視野角や輝度を得るため、導光版、プリズムシート、偏光板、反射防止フィルム等からなる複数の機能性フィルムが用いられている。これらの機能性フィルムは、所望の機能を発揮するためには精度良く計算された微細パターンの再現が不可欠であるため、近年、表面に微細な凹凸を作成したフィルム開発が精力的に成されている。
【０００４】
フィルムに微細な凹凸パターンを形成する方法として、米国特許第５，７７２，９０５号には、基板（ウェハ）の全表面に付着させた熱可塑性樹脂からなるレジストに、レリーフを有する剛性スタンプを用いて熱可塑性変形を施すナノインプリント方法が開示されている。この方法では、熱スタンピング用レジストとして、熱可塑性樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ＰＭＭＡ）が用いられているが、全ウェハ表面に亘り約１００ｎｍの厚さの通常の変動幅が存在するため、剛性スタンプを用いて６、８および１２インチウェハを１工程で構造化することは極めて困難である。そのため、パターン形成法としてより複雑な「ステップアンドリピート」法の採用が考えられる。しかしながら、この方法はすでに構造化された隣接する領域を再加熱するため、製造工程上不向きである。また、熱可塑性樹脂を素材として用いると、熱による膨張、収縮が起こり、設計通りのフィルムを得る事が難しいという問題があった。
【０００５】
国際公開ＷＯ９９／２２８４９号には、上記と異なるアプローチをとる微細構造化の方法が開示されている。具体的には、所望の微細構造を有する柔軟なポリジメチルシロキサンのスタンプを平らな無機基板上に置き、毛管現象を利用して微細構造中にＴＥＯＳ溶液を浸透させた後、構造物から溶媒（ＴＥＯＳ溶液）を除去することにより、目的の多孔性ＳｉＯ2構造物を形成する方法である。こうして得られる多孔体は、主にバイオミメティクスの分野（歯および骨用の複合材料）に使用されている。しかし、この方法によっては、半導体や液晶分野に求められる程度に極めて微細なパターンを精度よく製造することは困難である。
【０００６】
米国特許第５，９００，１６０号、米国特許第５，９２５，２５９号および米国特許第５，８１７，２４２号には、スタンプをＵＶ硬化性レジスト（自己組織化単膜、たとえばアルキルシロキサン）で濡らし、次いで平滑な基板上にプレスする方法が開示されている。この方法は、従来のスタンププロセスと同様に、スタンプを基板表面から上昇させると、構造化されたレジスト材料が残る方法である。使用したレジスト材料は、基板に対して良好な濡れを示すが、回路パターン形成後に基板から剥離しにくく、エッチング耐性が十分でないという問題があった。しかも、構造物の寸法（解像度）は１μｍの領域にあり、半導体や液晶などの分野で求められているナノメートルオーダーの微細なパターンを精度よく製造することは困難であった。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号
【特許文献２】国際公開ＷＯ９９／２２８４９号パンフレット
【特許文献３】米国特許第５，９００，１６０号
【特許文献４】米国特許第５，９２５，２５９号
【特許文献５】米国特許第５，８１７，２４２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、微細なパターンを経済的に安定して形成することができるナノインプリント用樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記に加えて、厚膜加工可能なナノインプリント用樹脂組成物及びその構造物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、カチオン重合反応性とラジカル重合反応性とを兼ね備えた樹脂組成物によれば、ナノインプリント加工を施すことにより微細なパターンを効率よく形成することができること、このような樹脂組成物を用いたナノインプリント加工により微細構造物を大量に生産でき、経済的に極めて有利であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物との組合せ、及び／又はカチオン重合性とラジカル重合性を有する異種重合性化合物を含むナノインプリント用光硬化性樹脂組成物を提供する。前記異種重合性化合物としては、例えば、カチオン重合性の官能基を有するラジカル重合性化合物、及び／又はラジカル重合性の官能基を有するカチオン重合性化合物等が挙げられる。
【００１１】
前記カチオン重合性化合物としては、例えば、環状エーテル化合物、ビニルエーテル化合物、及びカーボネート系化合物等が挙げられる。代表的な環状エーテル化合物としては、下記式（１）
【化１】
2008266608.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ18は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す）
で表される化合物等が例示できる。また、代表的なカーボネート系化合物としては、下記式（２）
【化２】
2008266608.tif 000003
（式中、Ｒ19aは、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０の一価又は多価の炭化水素基、一価若しくは多価のアルキルエステル、又は一価若しくは多価のアルキルエーテルを示し、Ｒ19bは、水素原子、アルキル基を示し、Ｒ20〜Ｒ23は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。ｐは１〜６の整数を示し、ｍ及びｎは０〜３の整数を示し、Ｘ，Ｙ，Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。但し、ｐが１のとき、Ｒ19aは、水素原子又は炭素数１〜１０の一価のアルキル基、一価のアルキルエステル、又は一価のアルキルエーテルを示し、ｐが２以上のとき、Ｒ19aは単結合、ｐ価の炭化水素基、ｐ価のアルキル基又はｐ価のアルコキシ基を示す）
で表される環状カーボネート化合物等が例示できる。
【００１２】
前記ラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル系化合物及びスチレン系化合物等が挙げられ、特に、下記式（ａ）又は（ｂ）
【化３】
2008266608.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒa及びＲbはそれぞれ水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒcは炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素、炭素数１〜６の２価の脂環式炭化水素基、ｐ−キシレン、又はフェニレンを示し、ｍは４〜８の整数、ｎは１〜１０の整数を示す）
で表されるラクトン変性（メタ）アクリル系化合物等が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、さらに、アニオン部位が、ＳｂＦ6-又は下記式（３）
【化４】
2008266608.tif 000005
（式中、ｘ１〜ｘ４は０〜５の整数を示す。但し、ｘ１〜ｘ４の合計値が１以上である）
で表されるホウ酸塩類である感放射性カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物は、さらに、アントラセン系増感剤を含んでいてもよく、また、造膜助剤として、側鎖にラジカル重合性不飽和結合基及び／又はカチオン硬化性官能基を有する化合物を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、さらに、酸化物類、窒化物類、リン化物類、炭酸塩類、カルボン酸塩類、リン酸塩類、硫酸塩類、ケイ酸塩類、チタン酸塩類、ジルコン酸塩類、アルミン酸塩類、スズ酸塩類、鉛酸塩類、及びこれらの混合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを素材とするナノスケール粒子を含んでいても良い。
【００１５】
また、本発明は、上記本発明の樹脂組成物にナノインプリント加工を施して微細構造物を得る微細構造物の製造方法を提供する。本発明の方法は、例えば、（１）上記本発明の樹脂組成物を塗布して被膜を形成する工程、（２）前記被膜にナノスタンパを用いてパターンを転写する工程、及び（３）パターンが転写された被膜を硬化させて微細構造物を得る工程を含んでいる。
【００１６】
前記工程（１）において、樹脂組成物からなる被膜を透明な支持体上に形成してもよく、前記工程（２）において、シリコーン、ガラス、及びシリカガラスから選択される少なくとも一つを素材とするナノスタンパを用いることができる。また、前記工程（２）及び（３）は、被膜にナノスタンパを、０．１〜１０ＭＰａの圧力で、５〜３００秒間プレスしてパターンを転写すると同時に、加熱又はＵＶ照射を施して被膜を硬化させて微細構造物を得る工程であってもよい。本発明の製造方法は、さらに、（４）硬化被膜にエッチングを施す工程を含んでいても良い。
【００１７】
本発明は、上記本発明の製造方法で得られる微細構造物を提供する。本発明における微細構造物には、例えば、半導体材料、回折型集光フィルム、偏光フィルム、光導波路、又はホログラム等が含まれる。
【００１８】
本願明細書中、「ナノインプリント」とは、支持体上に設けた被膜にナノスタンパをプレスしてパターンを転写する通常のナノインプリント（狭義のナノインプリント）のほか、ナノスタンパの代わりに微細パターンが形成された金型を用い、当該金型上に樹脂組成物を流し込み、その上に支持体を重ね、最上面からプレスする方法を用いた金型による微細パターン転写技術（広義のナノインプリント）をも含む意味に用いる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、硬化収縮しにくい樹脂組成物を用いるため、ナノインプリント加工により、ナノメートルオーダーの微細パターンを有する微細構造物を優れた精度で効率よく製造することができる。このような樹脂組成物にナノインプリント加工を施す方法は、微細構造物の大量生産に好適であり、半導体材料や光導波路、ホログラムなどの微細構造物を経済的に効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
［カチオン重合性化合物］
本発明におけるカチオン重合性化合物は、カチオン重合性の官能基を有する化合物であれば特に限定されず、モノマー、オリゴマー、プレポリマーのいずれであってもよい。カチオン重合性の官能基は、多くの種類が知られているが、なかでも実用性の高い官能基として、エポキシ基やオキセタニル基などの環状エーテル基；ビニルエーテル基；カーボネート基（Ｏ−ＣＯ−Ｏ基）等が例示できる。
【００２１】
代表的なカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物やオキセタン化合物などの環状エーテル化合物；ビニルエーテル化合物；環状カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物などのカーボネート系化合物等が挙げられる。
【００２２】
エポキシ化合物としては、エポキシ基を有するカチオン重合性化合物であれば特に限定されず、液体又は固体を用いることができる。エポキシ系化合物には、例えば、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレートなどが含まれる。これらのエポキシ系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、硬化速度に優れる点で、脂環式エポキシ樹脂が好適である。
【００２３】
なかでも、硬化膨張性を有するエポキシ化合物は、硬化収縮をコントロールでき、優れたパターン形成性を付与できる点で好適である。代表的な硬化膨張性エポキシ化合物としては、前記式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００２４】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ18におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピルなどの脂肪族アルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ18におけるアルコキシル基としては、メトキシ、エトキシ、ペンチルオキシ、ペンテニルオキシなどのアルキルオキシ基などが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ18におけるアルキル基又はアルコキシ基は、酸素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良い。前記置換基は、本発明の硬化を損なわない限り特に限定されず、公知のものを利用できる。硬化膨張性を有する環状エーテル化合物の具体例としては、例えば、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル（体積膨張率２．４％；ダイセル化学工業社製の商品名「ＣＥＬ８０００」など）などが挙げられる。
【００２５】
エポキシ化合物の市販品として、脂環式エポキシ樹脂の例では、ダイセル化学（株）製セロキサイド２０００、２０２１、３０００、ＥＨＰＥ３１５０CE；三井石油化学（株）製、エポミックＶＧ−３１０１：油化シェルエポキシ（株）製、F-1０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３，ＥＰＢ−２７等が入手可能である。これらは、単独でも混合しても使用することができる。
【００２６】
ビニルエーテル化合物としては、ビニルエーテル基を有するカチオン重合性化合物であれば特に限定されず、公知のものを利用できる。このようなビニルエーテル化合物には、例えばアルキルビニルエーテル類、芳香族ビニルエーテル類、α−置換ビニルエーテル類、β−置換ビニルエーテル類、及び分子内に２以上の官能基を有する多官能化合物（ジビニルエーテル類、トリビニルエーテル類等）などが含まれる。
【００２７】
前記アルキルビニルエーテル類としては、炭化水素基を含有する単官能又は多官能のビニルエーテル化合物及びアリルエーテル化合物が挙げられる。単官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、例えば、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；フェニル、ベンジル等の芳香族性炭化水素基を分子内に有する芳香族ビニルエーテル類などが挙げられる。
【００２８】
多官能化合物として、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；ビスフェノール-Ａジビニルエーテルなどの芳香族ジビニルエーテル類などの二官能化合物；トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどの三官能化合物；ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどの四官能化合物などが挙げられる。
【００２９】
前記α−置換ビニルエーテル類とは、α位にアルキル基、アリル基等の置換基を有するビニルエーテル化合物であって、例えば、α−メチルビニルエチルエーテル、α−エチルビニルエチルエーテル、α−フェニルビニルエチルエーテルなどが挙げられる。前記β−置換ビニルエーテル類とは、β位にアルキル基、アリル基等の置換基を有するビニルエーテル化合物であって、例えば、β−メチルビニルエチルエーテル、β−メチルビニルイソプロピルエーテル、β−メチルビニルｎ−ブチルエーテル、β−メチルビニルイソブチルエーテル、β−メチルビニルｔ−ブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
このようなビニルエーテル化合物の市販品としては、丸善石油化学社製の２−ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)、ジエチレングリコールモノビニルエーテル(DEGV)、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ISP社製 RAPI-CUREシリーズ、V-PYROLR (N-Viny-2-Pyrrolidone)、V-CAPTM (N-Vinyl-2-Caprolactam)等が挙げられる。
【００３１】
オキセタン化合物としては、オキセタニル基を有するカチオン重合性化合物であれば特に限定されず、公知のものを利用できる。
【００３２】
オキセタン系化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−アリロキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブタンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ヘキサンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、特開平６−１６８０４号公報に記載のオキセタンシリコーン等が挙げられる。これらオキセタン系化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
オキセタニル化合物の市販品としては、東亞合成社製３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（POX）、ジ[１−エチル（３−オキセタニル）] メチルエーテル（DOX）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（EHOX）、３−エチル−３−｛[３−（トリエトキシシリル）プロポキシ]メチル｝オキセタン（TESOX）、オキセタニルシルセスキオキサン（OX-SQ）、フェノールノボラックオキセタン（PNOX-1009）等が挙げられる。これらのオキセタン化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００３４】
カーボネート系化合物は、分子内にカーボネート基を有する公知の化合物から選択して用いることができる。なかでも、硬化膨張性を有するカーボネート系化合物は、硬化収縮をコントロールでき、優れたパターン形成性を付与できる点で好適である。代表的な硬化膨張性カーボネート系化合物としては、前記式（２）で表される化合物等が例示できる。
【００３５】
式（２）中、Ｒ19a及びＲ19bにおける炭素数１〜１０の一価の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基などが挙げられる。Ｒ19aにおける炭素数１〜１０の多価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデンなどの二価の炭化水素基；メチリジン、エチリジンなどの三価の炭化水素基などの多価の炭化水素基などが挙げられる。Ｒ19a及びＲ19bにおける一価のアルキルエーテルとは、例えば、メトキシ、エトキシなどのアルキルオキシ基；シクロヘキシルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基；フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基などのＲx−Ｏ−基（Ｒxは一価の炭化水素基）などが挙げられる。また、一価のアルキルエステルとしては、例えば、アセトオキシなどが挙げられる。Ｒ19aにおける多価のアルキルエーテルとしては、例えば、メチレンジオキシ、エチレンジオキシなどの−Ｏ−Ｒy−Ｏ−基（Ｒyは二価の炭化水素基）の他、−Ｒy−Ｏ−基、−Ｒy−Ｏ−Ｒy−基などが挙げられる。Ｒ20〜Ｒ23におけるアルキル基又はアルコキシ基は、酸素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良い。前記置換基は、本発明の硬化を損なわない限り特に限定されず、公知のものを利用できる。
【００３６】
前記式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、２，２−ジメチルプロピルカーボネート（体積膨張率１．４％など）などが挙げられる。
【００３７】
また、本発明においては、カチオン重合性化合物として、側鎖にカチオン重合性基を有する樹脂を用いることもできる。側鎖にカチオン重合性基を有する樹脂によれば、樹脂組成物の粘度を調整して厚膜を容易に形成することができる。このような性質を有する樹脂組成物は、特に回折型集光フィルムの製造に好ましく用いることができる。このような化合物として、例えば、エポキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂、オキセタニル基を有する（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル樹脂等の（メタ）アクリル樹脂などが挙げられる。これらは慣用の方法で製造することができる。
【００３８】
本発明におけるカチオン重合性化合物は、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。なかでも、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物は、いずれも基質であると同時に溶媒としても利用できるため、樹脂組成物に別途溶媒を添加することなく、実質的に無溶媒下で重合反応を進行させることができる点で好ましく用いられる。
【００３９】
［ラジカル重合性化合物］
本発明におけるラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性の官能基を有する化合物であれば特に限定されず、モノマー、オリゴマー、プレポリマーのいずれであってもよい。ラジカル重合性の官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などが挙げられる。
【００４０】
代表的なラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル系化合物及びスチレン系化合物等が挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、スチレン等が挙げられる。また、アクリル系シラン化合物としては、例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシエトキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシジエトキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシジエトキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。多官能モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどがあり、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
なかでも、分子内に少なくとも酸基と不飽和基を有する（メタ）アクリル系化合物が好ましい。酸基と不飽和基を有する化合物には、例えば、メタクリル酸、ビニルフェノール、変性不飽和カルボン酸等が含まれる。変性不飽和カルボン酸とは、不飽和基（二重結合）と末端カルボキシル基の間が鎖延長された構造を有する化合物を意味しており、例えば、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイルアルキルカルボン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などの（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボン酸などのアルキル変性不飽和カルボン酸；ラクトン変性不飽和カルボン酸等のエステル結合を有する変性不飽和カルボン酸；エーテル結合を有する変性不飽和カルボン酸等が挙げられる。
【００４３】
なかでも、ラクトン変性不飽和カルボン酸等のエステル結合を有する変性不飽和カルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和カルボン酸が好ましく用いられる。また、酸基を有する変性（メタ）アクリル系化合物も好ましく用いられ、特に酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリル系化合物、酸基及びエーテル結合を有する変性(メタ）アクリル系化合物等が好ましい。
【００４４】
酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリル系化合物には、例えば、（メタ）アクリル酸をラクトン変性させた化合物、及び末端水酸基を酸無水物で酸変性させたラクトン変性物等が含まれる。これらのラクトン変性不飽和カルボン酸の代表的な例として、前者には下記式（ａ）で表される化合物等を、後者には下記式（ｂ）で表される化合物等を例示できる。
【化５】
2008266608.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒa及びＲbはそれぞれ水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒcは炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素、炭素数１〜６の２価の脂環式炭化水素基、ｐ−キシレン、又はフェニレンを示し、ｍは４〜８の整数、ｎは１〜１０の整数を示す）
【００４５】
酸基及びエーテル結合を有する変性(メタ）アクリル系化合物としては、例えば、下記式（ｃ）
【化６】
2008266608.tif 000007
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒa及びＲbは、同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基を示し、Ｒcは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、炭素数１〜６の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族性炭化水素基を示し、ｍ及びｎは１〜１０の整数を示す）
で表される化合物等を例示できる。
【００４６】
これらの酸基と不飽和基を有する化合物は、マレイン酸等のカルボン酸等の酸基を分子中に２個以上含んでいてもよい。酸基と不飽和基を有する化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、本発明においては、ラジカル重合性化合物として、側鎖にラジカル重合性基を有する樹脂を用いることもできる。側鎖にラジカル重合性基を有する樹脂によれば、樹脂組成物の粘度を調整して厚膜を容易に形成することができる。このような性質を有する樹脂組成物は、特に回折型集光フィルムの製造に好ましく用いることができる。このような化合物として、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。これらは慣用の方法で製造することができる。
【００４８】
本発明におけるラジカル重合性化合物は、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。なかでも、（メタ）アクリル系化合物は、基質であると同時に溶媒としても利用できるため、樹脂組成物に別途溶媒を添加することなく、実質的に無溶媒下で重合反応を進行させることができる点で好ましく用いられる。
【００４９】
異種重合性化合物とは、カチオン重合性とラジカル重合性を共に有する化合物であって、具体的には、分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基とを含む化合物、及びこれらの（共）重合体［オリゴマー、ポリマー］等が含まれる。このような異種重合性化合物の代表的な例としては、例えば、環状エーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物；ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物；及びこれらの重合体等が挙げられる。これらの異種重合性化合物は、例えば、上記に例示の（メタ）アクリル系化合物などのラジカル重合性化合物にカチオン重合性官能基を導入する方法、上記に例示のカチオン重合性化合物に（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合性官能基を導入する方法等により得ることができ、慣用の方法を利用できる。
【００５０】
環状エーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物には、エポキシ基含有(メタ）アクリレート系化合物及びオキセタニル基含有(メタ）アクリレート系化合物等が含まれる。代表的なエポキシ基含有(メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル等エポキシメタクリレート等が挙げられる。代表的なオキセタニル基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、オキセタニルメタクリレートなどが、代表的なビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、ビニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
【００５１】
［光硬化性樹脂組成物］
本発明のナノインプリント用光硬化性樹脂組成物では、カチオン重合性化合物（前者）とラジカル重合性化合物（後者）の含有量が、前者／後者（重量比）として、例えば１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９５／５、さらに好ましくは３０／７０〜９０／１０、特に好ましくは３０／７０〜５０／５０である。これにより、硬化収縮をより顕著に抑制することができ、優れたパターン形状を得ることができる。
【００５２】
また、本発明のナノインプリント用光硬化性樹脂組成物では、異種重合性化合物の含有量が、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物との総量１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部である。このように異種重合化合物を含有することにより、硬化収縮がより顕著に抑制され、微細なパターンを効率よく形成することができる。
【００５３】
本発明の好ましい態様としては、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物と異種重合性化合物とを含む光硬化性樹脂組成物が挙げられる。このような組合せによれば、造膜性を向上することができるため、薄膜に対しても微細パターンを精度よく形成することができるという利点がある。
【００５４】
好ましい組合せを（カチオン重合性化合物／ラジカル重合性化合物／異種重合性化合物）の順で以下に例示する。
環状エーテル化合物／(メタ）アクリル系化合物／環状エーテル基含有(メタ）アクリル系化合物、
環状エーテル基含有樹脂／(メタ）アクリル系化合物／環状エーテル基含有(メタ）アクリル系化合物、
環状エーテル化合物／(メタ）アクリロイル基含有樹脂／環状エーテル基含有(メタ）アクリル系化合物、
エポキシ化合物及びオキセタニル化合物／(メタ）アクリル系化合物／環状エーテル基含有(メタ）アクリル系化合物、
ビニルエーテル系化合物／（メタ）アクリル系化合物／環状エーテル基含有(メタ）アクリル系化合物
ビニルエーテル基含有樹脂／（メタ）アクリル系化合物／環状エーテル基含有(メタ）アクリル系化合物
ビニルエーテル系化合物／（メタ）アクリロイル基含有樹脂／環状エーテル基含有(メタ）アクリル系化合物
環状エーテル化合物及びビニルエーテル系化合物／(メタ）アクリル系化合物／ビニルエーテル基含有(メタ）アクリル系化合物
環状エーテル基含有樹脂及びビニルエーテル系化合物／(メタ）アクリル系化合物／ビニルエーテル基含有(メタ）アクリル系化合物
環状エーテル化合物及びビニルエーテル系化合物／(メタ）アクリロイル基含有樹脂／ビニルエーテル基含有(メタ）アクリル系化合物
エポキシ化合物及びビニルエーテル系化合物／(メタ）アクリル系化合物／ビニルエーテル基含有(メタ）アクリル系化合物
オキセタニル化合物及びビニルエーテル系化合物／(メタ）アクリル系化合物／ビニルエーテル基含有(メタ）アクリル系化合物
カーボネート系化合物及びビニルエーテル系化合物／(メタ）アクリル系化合物／ビニルエーテル基含有(メタ）アクリル系化合物
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、さらに、感放射性カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。感放射線性カチオン重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線を照射して酸を発生するものであれば特に制限なく利用できるが、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩あるいはピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００５６】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、４−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート等や、特開平６−１８４１７０号公報、特開平７−６１９６４号公報、特開平８−１６５２９０号公報、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号等に記載の芳香族スルホニウム塩等を挙げることができる。
【００５７】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等や、特開平６−１８４１７０号公報、米国特許第４２５６８２８号等に記載の芳香族ヨードニウム塩等を挙げることができる。
【００５８】
また、ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等や、特開平６−１５７６２４号公報等に記載の芳香族ホスホニウム塩等を挙げることができる。
ピリジニウム塩としては、例えば、特許第２５１９４８０号公報、特開平５−２２２１１２号公報等に記載のピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００５９】
また、感放射線性カチオン重合開始剤の陰イオンは、反応性が向上する点で、ＳｂＦ6-又は前記式（３）で表されるボレート類である感放射性カチオン重合開始剤等が好ましい。前記式（３）で表されるボレート類のより好ましい例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００６０】
前記スルホニウム塩およびヨードニウム塩は、市場より容易に入手することもできる。感放射線性カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、ユニオンカーバイド社製のＵＶＩ−６９９０およびＵＶＩ−６９７４、旭電化工業（株）製のアデカオプトマーＳＰ−１７０およびアデカオプトマーＳＰ−１７２等のスルホニウム塩や、ローディア社製のＰＩ ２０７４、Ｃｉｂａ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０等のヨードニウム塩を挙げることができる。
【００６１】
感放射線性カチオン重合開始剤の添加量は、特に制限されないが、前記エポキシ樹脂１００重量部に対し０．１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは１〜１２重量部である。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、さらに、感放射性ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。感放射線性ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン・ベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン類；１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどの公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
また、これらの感放射性ラジカル重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００６４】
たとえば市販されている感放射性ラジカル開始剤の例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）タイプのその他の光開始剤；Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、１１１６、１３９８、１１７４および１０２０（Ｍｅｒｃｋ社から入手可能）等が挙げられる。適した熱開始剤は、とりわけジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、アルキルペルエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ペルケタール類、ケトンペルオキシド類およびアルキルヒドロペルオキシドの形態の有機過酸化物である。こうした熱開始剤の具体例は、ジベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルおよびアゾビスイソブチロニトリルである。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は、増感剤を含んでいても良い。このような増感剤としては、例えば、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。更に、増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。
【００６６】
なかでも、アントラセン系増感剤は、感放射性カチオン重合開始剤（カチオン硬化触媒）と併用する事により、感度が飛躍的に向上すると共に、ラジカル重合開始機能をも兼ね備えているため、別途ラジカル重合開始剤を用いる必要がなくなる。このため、本発明の樹脂組成物の構成において、触媒種をシンプルにできるという利点がある。
【００６７】
具体的なアントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン（川崎化成社製  Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１、１２２１）等が有効である。
【００６８】
増感剤の含有量は、組成物１００重量部に対して、例えば０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の割合で使用される。
【００６９】
ナノスケール粒子は、硬化物の屈折率を向上する目的で、必要に応じて添加される。特にナノスケール粒子を含む樹脂組成物によれば、高い屈折率を有する回折型集光フィルムを製造することができる。このようなナノスケール粒子は、有機粒子、無機粒子のいずれであっても良い。このようなナノスケール粒子としては、例えば、非重合性シラン、重合性シラン及び重合性シランの重縮合物等が挙げられる。前記非重合性シランには、下記式(Ｉ）
Ｓｉ(Ｘ)4                                （Ｉ）
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、加水分解性基又はヒドロキシル基を示す。但し、４個のＸは同一であってもよく異なっていてもよい）
で表される化合物等が含まれる。前記重合性シランには、下記式（II）
（Ｒ1）a（Ｒ2）bＳｉ（Ｘ）(4-a-b)        （II）
（式中、Ｒ1は非加水分解性基であり、Ｒ2は官能基を有する有機基であり、Ｘは加水分解性基又はヒドロキシル基を示し、ａ及びｂは０、１、２、３のいずれかを示す。但し、合計（ａ＋ｂ）は１、２、３の何れかであり、ａ個のＲ1、ｂ個のＲ2、４個のＸは、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい）
で表される化合物が含まれる。前記重合性シランの重縮合物は、同一又は異なる重合性シランからなる単独重合体及び共重合体のいずれであっても良い。
【００７０】
Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｘにおける加水分解性基としては、例えば、水素原子、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシなどのＣ1〜Ｃ6アルコキシなどのアルコキシル基；フェノキシなどのＣ6〜Ｃ10アリールオキシなどのアリールオキシ基；アセトキシ及びプロピオニルオキシなどのアシルオキシ基；アセチルなどのＣ2〜Ｃ7アルキルカルボニルなどのアルキルカルボニル基；アミノ基；アミノ基の一又は複数の水素原子がＣ1〜Ｃ12アルキル（特にＣ1〜Ｃ6アルキル）で置換されたモノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基等が挙げられる。Ｘにおける加水分解性基は、ハロゲン原子、アルコキシ基などの慣用の置換基を一又は複数有していてもよい。
【００７１】
Ｒ1における非加水分解性基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのＣ1〜Ｃ6アルキルなどのアルキル；シクロヘキシルなどのシクロアルキル；ビニル、１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニルなどのＣ2〜Ｃ6アルケニルなどのアルケニル；アセチレニルおよびプロパギルなどのＣ2〜Ｃ6アルキニルなどのアルキニル；フェニルおよびナフチルなどのＣ6〜Ｃ10アリールなどのアリール等が挙げられる。Ｒ1における非加水分解性基は、ハロゲン原子、アルコキシなどの慣用の置換基を一又は複数有していてもよい。
【００７２】
Ｒ2の有機基が有する官能基としては、例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、エポキシ、オキセタニル、ヒドロキシル、エーテル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、カルボキシル、メルカプト、チオエーテル、ビニル、シアノ、ハロゲン、アルデヒド、アルキルカルボニル、スルホおよびリン酸基である。これらの官能基は、酸素または硫黄原子または−ＮＨ−基によって割り込まれていてもよい、アルキレン、アルケニレンまたはアリーレン橋かけ基を介してケイ素原子に結合されることが好ましい。前記橋かけ基は、たとえば上記のアルキル、アルケニルまたはアリール基から誘導される。Ｒ2の橋かけ基は、好ましくは１〜１８個、特に１〜８個の炭素原子を含む。
【００７３】
式（II）中、ａは好ましくは０，１、２のいずれかの値を有し、ｂは好ましくは１または２の値を有し、（ａ＋ｂ）の合計は好ましくは１または２の値を有する。
【００７４】
式（Ｉ）で表される非重合性シランのなかでも、Ｘが加水分解性基である化合物が好ましく、特に好ましくは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびテトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類等である。
【００７５】
式（II）で表される重合性シランのなかでも、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシランなどの反応性の高い不飽和基（二重結合）を有するシラン類；３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）や３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類等が好ましい。これらの不飽和基を有するシラン類及びエポキシシラン類は、分子内の不飽和基やエポキシ基を介して、樹脂（Ａ）や硬化性モノマー（Ｂ）等との重付加または重合反応を進行させることにより、硬化後の樹脂が形成する網状構造中にナノスケール粒子を固定化することができるという点で有利である。
【００７６】
重合性シランの重縮合物は、上記に例示の重合性シランが重縮合反応して得られる化合物であり、必要に応じて加水分解反応等が進行したものであってもよい。前記加水分解反応および重縮合反応は、必要に応じてＨＣｌ、ＨＮＯ3などの酸性縮合触媒の存在下、ゾルゲル法などの公知の方法に従って行うことができる。
【００７７】
ナノスケール無機粒子としては、酸化物類、硫化物類、セレン化物類、テルル化物類、ハロゲン化物類、炭化物類、ヒ化物類、アンチモン化物類、窒化物類、リン化物類、炭酸塩類、カルボン酸塩類、リン酸塩類、硫酸塩類、ケイ酸塩類、チタン酸塩類、ジルコン酸塩類、アルミン酸塩類、スズ酸塩類、鉛酸塩類およびこれらの混合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを素材とするナノスケール粒子等が挙げられる。
【００７８】
具体的なナノスケール無機粒子としては、公知のものから適宜選択することができ、例えば国際公開第９６／３１５７２号パンフレット等に開示のものを利用できる。具体的なナノスケール無機粒子としては、例えば、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3およびＬａ2Ｏ3などの酸化物類；ＣｄＳおよびＺｎＳなどの硫化物類；ＧａＳｅ、ＣｄＳｅまたはＺｎＳｅなどのセレン化物類；ＺｎＴｅまたはＣｄＴｅなどのテルル化物類；ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＢａＣｌ2、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｄＩ2またはＰｂＩ2などのハロゲン化物類；ＣｅＣ2などの炭化物類；ＡｌＡｓ、ＧａＡｓまたはＣｅＡｓなどのヒ化物類；ＩｎＳｂなどのアンチモン化物類；ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4またはＴｉ3Ｎ4などの窒化物類；ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ3Ｐ2またはＣｄ3Ｐ2などのリン化物類；Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3およびＢａＣＯ3などの炭酸塩類；カルボン酸塩類、たとえばＣＨ3ＣＯＯＮａおよびＰｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）4などの酢酸塩類；リン酸塩類；硫酸塩類；ケイ酸塩類；チタン酸塩類；ジルコン酸塩類；アルミン酸塩類；スズ酸塩類；鉛酸塩類、およびその組成が好ましくは低熱膨張係数を有する通常のガラスの組成、たとえばＳｉＯ2、ＴｉＯ2，ＺｒＯ2およびＡｌ2Ｏ3の二成分、三成分または四成分の組合せに一致する、対応する混合酸化物類等を素材とする粒子が挙げられる。
【００７９】
上記以外のナノスケール無機粒子の素材としては、ＢａＴｉＯ3またはＰｂＴｉＯ3などのペロブスカイト構造を有する混合酸化物類もまた適している。さらに、たとえば粒状のポリメチルシロキサン類、メタクリロイルで官能化された酸化物粒子類およびメチルリン酸の塩などの、有機物で改変された無機粒子類も使用し得る。
【００８０】
これらのナノスケール粒子は、例えば国際公開第９６／３１５７２号に記載されている火炎加水分解法や、火炎熱分解法、プラズマ法等の公知の方法で製造することができる。好ましいナノスケール粒子としては、安定化されたコロイド状無機粒子のナノ分散ゾル類等を用いることができ、市販品としては、ＢＡＹＥＲ社製のシリカゾル、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製のＳｎＯ2ゾル類、ＭＥＲＣＫ社製のＴｉＯ2ゾル類、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａ１2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3ゾルまたはＤＥＧＵＳＳＡ社製のＡｅｒｏｓｉｌ分散物類などの市販品が入手可能である。
【００８１】
ナノスケール粒子は、表面の改質によりこれらの粘度挙動を変化させることができる。粒子の表面改質は、公知の表面改質剤を用いて行うことができる。このような表面改質剤としては、例えば、ナノスケール粒子の表面に存在する官能基と共有結合や錯形成等の相互作用が可能な化合物や、重合体マトリックスと相互作用可能な化合物を用いることができる。このような表面改質剤としては、例えば、分子内にカルボキシル基、（第１級、第２級、第３級）アミノ基、４級アンモニウム基、カルボニル基等の官能基を有する化合物等を用いることができる。このような表面改質剤としては、通常、標準温度および圧力条件下で液体であり、分子内の炭素数が例えば１５以下、好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下の低分子有機化合物で構成される。前記低分子有機化合物の分子量は、例えば５００以下、好ましくは３５０以下、特に２００以下である。
【００８２】
好ましい表面改質剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸およびフマル酸などの炭素数１〜１２の飽和または不飽和モノおよびポリカルボン酸類（好ましくは、モノカルボン酸類）；及びこれらのエステル類（好ましくはメタクリル酸メチル等のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル類）；アミド類；アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸およびＣ1〜Ｃ4アルキルアセト酢酸類などのβ−ジカルボニル化合物等が挙げられる。
【００８３】
ナノスケール粒子の粒径は、通常１〜２００ｎｍ程度、好ましくは２〜５０ｎｍ、特に２〜２０ｎｍ程度である。
【００８４】
ナノスケール粒子の含有量は、樹脂組成物全体に対して、例えば０．１〜５０体積％、好ましくは０．１〜３０体積％、特に０．１〜２０体積％である。なお、本発明においては、ナノスケール粒子は必ずしも用いなくてもよい。
【００８５】
本発明の樹脂組成物は、上記以外の樹脂、オリゴマー、モノマー等の他の成分を含んでいても良い。
【００８６】
このような他の成分としては、（ポリ）アクリル酸、（ポリ）メタクリル酸、（ポリ）アクリレート類、（ポリ）メタクリレート類、（ポリ）オレフィン類、（ポリ）スチレン、（ポリ）イミド類、（ポリ）ビニル化合物、（ポリ）エステル類、（ポリ）アリレート類、（ポリ）カーボネート類、（ポリ）エーテル類、（ポリ）エーテルケトン類、（ポリ）スルホン類、（ポリ）エポキシド類、フッ素重合体類、オルガノ（ポリ）シロキサン類、（ポリ）シロキサン類およびヘテロ（ポリ）シロキサン類等の分子内に一以上の重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、重合体等が挙げられる。
【００８７】
他の成分としては、さらに、（ポリ）塩化ビニル、（ポリ）ビニルアルコール、（ポリ）ビニルブチラール、対応する共重合体類、たとえばポリ（エチレン−酢酸ビニル）、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
【００８８】
本発明の樹脂組成物は、さらに、下記式（III）
Ｒ3（Ｘ1）3Ｓｉ                              （III）
（式中、Ｒ3は部分的にフッ素化またはペルフルオロ化されたＣ2〜Ｃ20−アルキル基であり、Ｘ1はＣ1〜Ｃ3−アルコキシ、メチル、エチル基または塩素である）
のフルオロシランを含んでいてもよい。前記フルオロシランを用いることにより、ナノインプリント工程において、ナノスタンパに対する樹脂組成物の剥離性を改善することができる。特にナノスタンパとして、ガラススタンプまたはシリカガラススタンプを用いる場合には、前記フルオロシランを含む樹脂組成物が好ましく用いられる。
【００８９】
Ｒ3における部分的にフッ素化されたアルキル基とは、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子により置き換えられたアルキル基を意味する。好ましいＲ3基は、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2、ｎ−Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2、ｎ−Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2、ｎ−Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2およびｉ−Ｃ3Ｆ7Ｏ−（ＣＨ2）3である。
【００９０】
式（III）で表されるフルオロシランの市販品としては、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ｉ−Ｃ3Ｆ7Ｏ−（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ2ＣＨ3、ｎ−Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ2ＣＨ3およびｎ−Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2である。
【００９１】
式（III）で表されるフルオロシランは、樹脂組成物全体に対して、例えば０〜３重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、より好ましくは０．１〜２．５重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％程度で用いられる。
【００９２】
本発明の樹脂組成物は、厚みが５０μｍを超えるような厚膜加工に用いることが出来る。厚膜を形成するために樹脂組成物の粘度を増加させる目的で、樹脂組成物に増粘剤としてのバインダー樹脂を添加しても良い。バインダー樹脂を添加した樹脂組成物は、フラットスクリーン、ホログラム、導波路、精密機械部品、センサの微細構造化用レジストとして好ましく用いられる。
【００９３】
前記バインダー樹脂としては、ポリメタアクリル酸エステルまたはその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル、またはその加水分解物、ポリビニルアルコール、またはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、またはその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、またはその誘導体、ポリアリレート、スチレンと無水マレイン酸との共重合体、またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。
【００９４】
また、バインダー樹脂としてオリゴマータイプの硬化性樹脂を使用することも可能である。例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロック共重合体等不飽和基含有エポキシ化樹脂が挙げられる。その市販品としては、ダイセル化学（株）製エポリードＰＢ，ＥＳＢＳ等がある。共重合型エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体である日本油脂（株）製  ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ，或いはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等がある。その他、特殊な構造を有するエポキシ化樹脂（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートとスチレンの共重合体、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体であるダイセル化学工業（株）製  セルトップ等がある）等を挙げることができる。また、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応して得られるもの等、その市販品としては、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０３，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２７，ＥＰＰＮ−２０１，ＢＲＥＮ−Ｓ：ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３９：大日本インキ化学工業（株）製，Ｎ−７３，ＶＨ−４１５０等がある）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させてえられるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等、その市販品として、油化シェル（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２；ダウケミカル社製ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３７等）、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等のエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等、その市販品として、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１，ＥＰＰＮ−５０２等）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等も使用することができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００９５】
本発明の微細構造物の製造方法は、上記本発明のナノインプリント用光硬化性樹脂組成物にナノインプリント加工を施して微細構造物を得ることを特徴としている。本発明の方法は、より詳細には、
（１）上記本発明の樹脂組成物からなる被膜を支持体上に形成する工程、
（２）前記被膜にナノスタンパを用いてパターンを転写する工程、及び
（３）パターンが転写された被膜を硬化させて微細構造物を得る工程
を含んでいる。
【００９６】
工程（１）において、樹脂組成物を塗布する支持体としては、たとえばガラス、シリカガラス、フィルム、プラスチックまたはシリコンウエハ等を用いることができる。これらの支持体は、表面に接着促進被膜が形成されていてもよい。前記接着促進被膜は、支持体に対して樹脂組成物の十分なぬれを確保する有機重合体で形成することができる。このような接着促進被膜を形成する有機重合体としては、例えばノボラック類、スチレン類、（ポリ）ヒドロキシスチレン類および／または（メタ）アクリレート類を含有する芳香族化合物含有重合体または共重合体等が挙げられる。接着促進被膜は、上記有機重合体を含む溶液をスピンコーティングなどの公知の方法で支持体上に塗布することにより形成できる。
【００９７】
ナノインプリント用樹脂組成物はそれ自体で、あるいは有機溶媒の溶液として塗布することができる。前記有機溶媒は、組成物を希釈することによりペースト化し、容易に塗布工程を可能とし、次いで乾燥させて造膜し、接触露光を可能とするために用いられる。このような有機溶媒としては、具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
工程（１）において、ナノインプリント用樹脂組成物からなる被膜は、樹脂組成物を支持体上に、たとえばスピンコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、またはローラーコーティングなどの公知の方法で塗布することにより形成できる。被膜（塗布時の樹脂組成物）の粘度は、好ましくは８０ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜５Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ程度である。上記方法（狭義のナノインプリント）で形成されるナノインプリント用樹脂組成物の被膜（硬化前の被膜）の厚みは、例えば０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ程度である。
【００９９】
また、工程（１）において、ナノインプリント用樹脂組成物からなる被膜は、上記以外の方法として、金型上に樹脂組成物を流し込み、その上に支持体を重ね、最上面からプレスする方法で形成することも可能である。このような方法は、特に回折型集光フィルムの製造に用いられる場合がある。上記方法（広義のナノインプリント）で形成されるナノインプリント用樹脂組成物の被膜（硬化前の被膜）の厚みは、例えば０．１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ程度である。
【０１００】
工程（２）に用いるナノスタンパは、表面に凹凸からなる転写パターンが形成されたナノインプリント用転写スタンプであって、シリコーン、ガラス、及びシリカガラス等を素材とするスタンパを用いることができる。なかでも、シリコーンゴムスタンパによれば、前記式（III）のフルオロシランを添加しない樹脂組成物を用いた場合にも、パターン転写後の樹脂離れが良好である点で有利である。また、本発明におけるナノスタンパとして、微細パターンが形成された金型を用いることも可能である。
【０１０１】
工程（２）におけるパターンの転写は、被膜上に置いたナノスタンパを、約０．１〜１０ＭＰａの圧力下で、例えば５〜３００秒、好ましくは２０〜１００秒、特に３０〜６０秒程度プレスする。パターン転写後の被膜の厚みは、狭義のナノインプリントで形成された被膜では、例えば０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ程度であり、広義のナノインプリントで形成された被膜では、例えば０．１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ程度である。
【０１０２】
工程（３）において、硬化処理は、ナノスタンパが被膜上に静置された状態で行っても良く、ナノスタンパを除去した後に行っても良い。好ましくは、工程（２）及び（３）として、被膜にナノスタンパを、約０．１〜１０ＭＰａの圧力で、５〜３００秒間プレスしてパターンを転写すると同時に、加熱又はＵＶ照射を施して被膜を硬化させて微細構造物を得る工程が設けられる。硬化処理後の硬化被膜の厚みは、狭義のナノインプリントで形成された被膜では、例えば０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ程度であり、広義のナノインプリントで形成された被膜では、例えば０．１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ程度である。
【０１０３】
被膜の硬化処理方法としては、加熱による熱硬化処理、ＵＶ照射によるＵＶ硬化処理のいずれを用いてもよく、両者を併用しても良い。ＵＶ硬化には、通常、ＵＶ透過性を有するナノスタンパが用いられる。熱硬化の条件としては、例えば、約８０〜１５０℃程度の温度で、約１〜１０分間加熱する条件等が挙げられる。ＵＶ硬化の条件としては、例えば、約５〜２０分間程度ＵＶを照射する条件等が挙げられる。
【０１０４】
硬化処理により被膜を硬化させた後、必要に応じてナノスタンパを取り除いて、インプリントされた微細構造を得る。
【０１０５】
こうして得られる微細構造物は、走査電子顕微鏡を用いて調査すると、標的基板上にインプリントされた微細構造だけでなく、３０ｎｍ未満の厚さを有する被膜の構造化されていない残留層が残っていることがわかる。 次のマイクロエレクトロニクス中への使用では、急峻な壁面傾斜および高い縦横比（アスペクト比）を達成するために、残留層を取り除く必要が有る。このため、さらに工程（４）として、硬化被膜にエッチングを施す工程を設けることが好ましい。
【０１０６】
工程（４）において、硬化被膜のエッチングは、例えば酸素プラズマ又はＣＨＦ3／Ｏ2ガス混合物により行うことができる。
【０１０７】
エッチングの後、レジストコーティングを、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムなどの従来の溶媒により除去することができる。
【０１０８】
さらに微細構造物の種類に応じて適宜の処理を施すことにより、所望の物性を付与することができる。
【０１０９】
本発明の方法によれば、ナノインプリント技術による大量生産が可能であり、しかも硬化収縮が抑制され、微細なパターンを有する微細構造物を効率よく製造することができる。こうして得られた微細構造物は、例えば、半導体材料、回折型集光フィルム、偏光フィルム、光導波路、又はホログラムとして極めて有用である。
【実施例】
【０１１０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１１１】
製造例１
ナノスケール粒子分散液（E-1）
２３６．１ｇ（１モル）の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）を、２６ｇ（１．５モル）の水と共に２４時間還流した。形成されたメタノールを回転蒸発器により７０℃で取り除いた。こうしてＧＰＴＳ縮合物を調製した。
３４５ｇの水酸化テトラヘキシルアンモニウムで改変したシリカゾル（ＳｉＯ2コロイド、直径約５ｎｍ、濃度約３０重量％イソプロパノール溶液、シリカゾル１ｇ当たり２．４ｍｇの水酸化テトラヘキシルアンモニウム溶液（濃度４０重量％水溶液）で改変）を攪拌しながら、調製されたＧＰＴＳ縮合物に加える。次いでイソプロパノールを回転蒸発器中で除去した。
約３００ｍＰａ・ｓの粘度を有するナノインプリント用組成物が得られるまで、イソプロポキシエタノールで希釈することにより、ナノスケール粒子分散液（E-1）ゾルを得た。
【０１１２】
製造例２
異種重合性化合物
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、３，４−シクロヘキシルメチル−３，４−シクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製  ＣＥＬ２０２１Ｐ）３５０ｇを導入し、９５℃に昇温後、サイクロマーＡ２００（ダイセル化学工業社製）８０ｇ、３−エチル−３−(メタ)アクロイルメチルオキセタン（東亞合成社製）２０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ及び２，２≡−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)（日本ヒドラジン工業社製ＡＢＮ−Ｅ）３０．３ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成した。これにより、分子量５３００の樹脂溶液を得た。
【０１１３】
実施例１〜１１及び比較例１〜３
塗膜調整法
表１に記載されている種類及び量の樹脂（Ａ）、硬化性モノマー（Ｂ）、異種重合性化合物、重合開始剤（Ｃ）、増感剤（Ｄ）、ナノスケール粒子（Ｅ）及び溶剤（Ｇ）をフラスコ中で混合して、ナノインプリント用樹脂組成物を調製した。表１中の各成分の具体的な化合物を以下に示す。
カチオン硬化性モノマー
Ａ−１：３，４−シクロヘキシルメチル−３，４−シクロヘキサンカルボキシレート／ダイセル化学社製  ＣＥＬ２０２１Ｐ
Ａ−２：オキシノルボルネンジビニルエーテル／ダイセル化学社製
Ａ−３：３−エチル−３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチルオキセタン／東亞合成社製  ＯＸＴ２１３
Ａ−４：下記式で表される化合物（ビシクロヘキシルジエポキサイド；３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル）ダイセル化学工業社製  ＣＥＬ８０００
【化７】
2008266608.tif 000008
Ａ−５：下記式で表される化合物（２−ジメチルプロピルカーボネート；ジメチルトリメチレンカーボネート）  ダイセル化学工業社製  ＤＭＴＭＣ
【化８】
2008266608.tif 000009
ラジカル硬化性モノマー
Ｂ−１：メタクリル酸
Ｂ−２：アクリル酸ラクトン付加物／東亞合成社製  Ｍ５３００
Ｂ−３：メタクリル酸メチル
Ｂ−４：トリメチロールプロパントリアクリレート／ダイセルサイテック社製
Ｂ−５：テトラエチレングリコールジアクリレート／共栄社
開始剤
Ｃ−１：４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニルヨウドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート／ローデア製  ＰＩ２０７４
Ｃ−２：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン／チバスペシャルティケミカルズ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１
増感剤
Ｄ−１：ジブトキシアントラセン／川崎化成  （ＤＢＡ）
ナノ粒子
Ｅ−１：製造例１で得られた分散液
溶剤
Ｇ−１：プロピレングリコールノモメチルエーテルアセテート／ダイセル化学工業社製ＭＭＰＧ−ＡＣ
【０１１４】
得られたナノインプリント用樹脂組成物を、ヘキサメチルジシラザンで前処理した４インチシリコンウェハに、３０００〜６０００回転、６０秒の条件でスピンコーティングして、厚み１μｍの被膜を形成した。なお、溶剤を含む樹脂組成物を用いた実施例５については、被膜形成後に、溶媒を除去するため、約９５℃で５分間加熱する乾燥処理を施した。乾燥後の被膜の層厚は約５００ｎｍであった。
【０１１５】
インプリンティング装置はコンピュータで制御された試験器（明昌機工社製ＮＭ−０４０１モデル）であり、これは装荷、緩和速度、加熱温度等をプログラムすることで規定された圧力を特定の時間維持することが可能である。各実施例及び比較例として表１に記載の条件の下、２００ｎｍのライン＆スペースのパターンを有するナノスタンパを用いてナノインプリントを行った。
【０１１６】
次いで、ナノスタンパと被膜とが接触した状態で、付属の高圧水銀燈を用いてＵＶ放射線の照射により硬化処理を施すことにより微細パターンを有する硬化物を得た。併せて、後述する方法でナノスタンパに対する樹脂組成物の「剥離性」を評価した。また、得られた硬化物について後述する方法で「硬化収縮」を評価した。
【０１１７】
その後、残存膜に対し、酸素を用いてプラズマエッチングを施し、次いで、ＣＨＦ3／Ｏ2（２５：１０）でドライエッチングする事により、シリコンウエハに所望の回路パターンが形成された半導体材料を作製した。併せて、得られた半導体材料について後述する方法で「パターン形状」を評価した。
【０１１８】
（評価方法１）
塗布性
実施例１〜１１及び比較例１〜３において、樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコーティングした後、表面の状態を観察し、均一な塗膜形成の有無を観察し、下記の基準で評価した。
○：均一な塗膜が得られた。
△：塗膜が均一ではなかった。
×：スピンコート後塗膜のはじきが観察された。
【０１１９】
剥離性
実施例１〜１１及び比較例１〜３において、ＵＶ照射により硬化させた後、硬化後の樹脂組成物からナノスタンパを剥離したときの剥離性を下記の基準により評価した。
◎：インプリントスタンプに力を加えることにより容易に剥離できた。
○：インプリントスタンプに力を加えることにより剥離できた。
×：剥離することができなかった。
【０１２０】
硬化収縮
実施例１〜１１及び比較例１〜３におけるパターンを転写する工程において、ナノスタンパを取り除いた後、形成されたパターンについて走査顕微鏡を用いてその外観を目視観察し、パターンエッジの状況、及びエッジの矩形の観点で、下記の基準により評価した。
○：パターンエッジ及びパターン端が矩形を保っていた。
△：パターンエッジ及びパターン端が婉曲していた。
×：両端のパターン面が収縮し、はがれが生じていた。
【０１２１】
パターン形状
実施例１〜１１及び比較例１〜３において、ドライエッチング後、シリコンウエハ上に形成されたパターンを以下の基準で評価した。
◎：シリコンウエハ上に優れたパターン転写ができた。
○：シリコンウエハ上にパターン転写ができた。
×：シリコンウエハ上にパターン転写ができなかった。
【０１２２】
【表１】
2008266608.tif 000010
【０１２３】
表１中、評価結果における「＊」は、比較例１及び２によっては硬化物が得られなかった（未硬化）ことを示す。
表１に示されるように、本発明のナノインプリント用樹脂組成物は、硬化性に優れ且つ硬化収縮が少ないことが明らかとなった。
【０１２４】
実施例１２〜２２および比較例４〜６
回折型集光フィルムの製造
表２に記載されている種類及び量の樹脂（Ａ）、硬化性モノマー（Ｂ）、異種重合性化合物、重合開始剤（Ｃ）、増感剤（Ｄ）及びナノスケール粒子（Ｅ）を混合して、ナノインプリント用樹脂組成物を調製した。表２中、各成分は表１と同様である。
【０１２５】
ナノスタンパとして、回折型集光フィルム金型（材質Ｎｉ−Ｐ、山形形状のピッチ幅５μｍ、高さ５．７μｍ、頂角４５度、格子パターンサイズ縦２ｃｍ、横１ｃｍの東芝機械（株）製小型金型）を用い、この回折型集光フィルム金型の上に樹脂組成物を垂らした。こうして形成された被膜上に、支持体としてのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４３００」、膜厚７５μｍ）を重ねあわせ、更にその上からローラーを走らせ平坦化した後、露光を行うことで樹脂組成物を硬化させた。硬化条件は、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、型式ＵＳＨ−３５０２ＭＡ、照度１６ｍＷ／ｃｍ2）を用い、積算露光量１Ｊ／ｃｍ2で露光を行った。硬化終了後、金型から回折型集光フィルムを剥がし、これをサンプルとした。併せて、後述する方法で金型に対する樹脂組成物の「離型性」を評価した。
【０１２６】
上記のようにして得られた実施例１２〜２２および比較例４〜６の回折型集光フィルムサンプルについて、後述の方法で、転写性、支持体との密着性、及び屈折率を評価し、その結果を表２にまとめて示した。
【０１２７】
（評価方法２）
離型性
離型性は、金型から回折型集光フィルムを剥がした時の状態を確認することで評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：良好
○：若干張り付く
×：張り付く
【０１２８】
転写性
転写性は、金属顕微鏡にて各回折型集光フィルムサンプルの山形形状の頂角を確認することで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：良好（頂角４５度）
△：転写不十分（頂角４０〜４４度）
×：転写不可
表２に示すとおり、比較例６のサンプルの頂角は、金型の頂角（４５度）と比較して狭くなっていることが確認された。
【０１２９】
支持体との密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、支持基材フィルム（ＰＥＴフィルム）と樹脂組成物の密着性を評価した。すなわち、各回折型集光フィルムサンプルに、カミソリで基材フィルムに達する傷を２ｍｍの間隔で縦横それぞれ１１本入れて１００個のます目を作り、セロハンテープ（幅２５ｍｍ、ニチバン社製）をレンズ部に密着させて急激に剥がした後、剥がされたレンズ部のます目の数で評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：９０／１００以上残留
△：６０／１００以上残留
×：６０／１００未満残留
【０１３０】
屈折率
硬化性組成物のＵＶ硬化物を作成し、アッペの屈折率計を用いて各硬化物の屈折率を測定した。
【０１３１】
【表２】
2008266608.tif 000011
【０１３２】
表２中、評価結果における「＊」は、比較例４及び５では硬化物が得られなかった（未硬化）ことを示す。
表２から、本発明のナノインプリント用樹脂組成物は硬化性に優れ、且つ硬化収縮が少ないことが判った。更にナノ粒子を添加することにより、高い屈折率を示し回折型集光フィルムとして有効性があることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のナノインプリント用樹脂組成物は、微細構造物を高い精度で大量にしかも経済的に製造できるため、半導体材料、回折型集光フィルム、偏光フィルム、光導波路、及びホログラムなどの精密機械部品等の分野で極めて有用である。