(57)【要約】【課題】本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、従来よりも触媒活性に優れ、特に一酸化窒素酸化力の高い触媒を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、触媒成分が担体に担持されている排ガス浄化用触媒において、前記触媒成分は、平均粒径が８０〜１２０ｎｍであり、粒子径分布における小粒径側からの積算分布２０％の粒径Ｄ２０が５０ｎｍ以上で、且つ、積算分布９０％の粒径Ｄ９０が２００ｎｍ以下の白金コロイドであることを特徴とする排ガス浄化用触媒に関する。本発明に係る排ガス浄化用触媒は、排ガス浄化の触媒活性が高く、特に一酸化窒素の酸化力の高いものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分が担体に担持されている排ガス浄化用触媒において、
前記触媒成分は、平均粒径が８０〜１２０ｎｍであり、粒子径分布における小粒径側からの積算分布２０％の粒径Ｄ２０が５０ｎｍ以上で、且つ、積算分布９０％の粒径Ｄ９０が２００ｎｍ以下の白金コロイドであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
触媒成分の担持量は、担体に対するＰｔ質量で０．５〜５ｇ／Ｌの割合である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
担体は、触媒成分が接触する表面の少なくとも一部が酸化物である請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
担体は、セラミックハニカム又はメタルハニカムの構造体、若しくはフィルターであるか、該構造体又はフィルターの少なくとも一部がウォッシュコートされたものである請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
白金塩溶液を還元剤により還元して核コロイドを形成する工程と、還元剤により核コロイドを成長させて白金コロイドを形成する工程と、白金コロイドを担体に接触させる工程と、を含み、
前記核コロイドを形成する工程は、ｐＨ１〜７で白金塩溶液を還元する排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、特に排ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンやガソリンエンジン等の排ガス浄化には、触媒成分がハニカム構造体やフィルター等に担持されている排ガス浄化用触媒が広く用いられている。例えば、排ガス中に窒素酸化物が含まれる場合には、窒素酸化物中の一酸化窒素を二酸化窒素へと酸化する排ガス浄化用触媒が用いられており、二酸化窒素は、窒素に還元される際に排ガス中の煤等を酸化する役割を担うことが知られている。このような排ガス浄化用触媒に用いる触媒成分としては、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属又はこれらの酸化物等を使用することができ、特に白金が多く用いられている。
【０００３】
触媒成分が白金である排ガス浄化用触媒は、白金化合物を含む溶液と担体とを接触させる方法により製造することができる。具体的には、白金を過剰に含む溶液と担体とを接触させた後、乾燥、焼成して、強制的に白金を担体に付着させる方法や、担体の飽和吸着量以上の白金を含む溶液に担体を含浸し、平衡状態となるまで吸着させる方法により、白金を担体に担持させることができる。
【０００４】
特許文献１には、窒素酸化物の浄化に用いる排ガス浄化用触媒として、塩化白金酸水溶液にγ‐アルミナを含浸させた後、１００℃で１２時間乾燥させ、５００℃で焼成する方法により白金を担持させたものが開示されている（特許文献１の調製例１）。
【０００５】
【特許文献１】特許第３７９１９６８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
排ガス浄化用触媒は、最近の環境問題への高い関心から、触媒活性の向上が強く期待されている。このため、従来の排ガス浄化用触媒では、触媒活性向上の手法として、白金担持直後の触媒を高温で熱処理する、担持する触媒成分の量を増加させる等の改良が行われてきた。しかしながら、このような処理を行った場合であっても、触媒活性の向上には限界があった。
【０００７】
そこで、本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、従来よりも触媒活性に優れ、特に一酸化窒素酸化力の高い触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者等は、排ガス浄化用触媒の触媒活性を向上させるために鋭意検討を行った。一般的には、触媒活性の向上を図る場合、触媒成分の粒径を小さなものとすることで、触媒成分の比表面積を増大させ、触媒反応の生じる面積を大きく確保する方法が知られている。しかし、本発明者等は、排ガス浄化用触媒において、充分な触媒活性を確保するためには、触媒成分である白金粒子の平均粒径が８０ｎｍ以上であることが必要であることを見出し、さらに、平均粒径が１２０ｎｍ以下であれば、必要最小限の排ガスとの接触面積を確保できることに想到した。また、粒子径分布のバラつきが少ない場合、一酸化窒素を酸化する能力が、特に高い触媒となることも見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、触媒成分が担体に担持されている排ガス浄化用触媒において、触媒成分は、平均粒径が８０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、粒子径分布における小粒径側からの積算分布２０％の粒径Ｄ２０が５０ｎｍ以上で、且つ、積算分布９０％の粒径Ｄ９０が２００ｎｍ以下の白金コロイドであることを特徴とする排ガス浄化用触媒に関する。触媒成分の平均粒径は、９０〜１１０ｎｍであることが好ましく、Ｄ２０が６０ｎｍ以上、Ｄ９０が１４０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
従来の排ガス浄化用触媒では、触媒成分の平均粒径を大きな触媒とすることが困難であり、また、粒子径分布にバラつきが生じ易いものであった。例えば、白金を担体上に平衡状態となるまで吸着させた触媒では、触媒粒子の粒子径分布のバラつきは比較的少ないものの、平均粒径が１〜５ｎｍ程度と小さく、８００℃以上の高温焼成により粒子を成長させた場合であっても、平均粒径は４０ｎｍ程度のものであった。また、白金を過剰に含む溶液を用いて担体上に強制的に白金を付着させた触媒は、平均粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍの比較的大きなものではあるものの、粒子径分布にバラつきが多いものであった。
【００１１】
これに対し、本発明の排ガス浄化用触媒は、平均粒径が８０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、Ｄ２０が５０ｎｍ以上、Ｄ９０が２００ｎｍ以下に調整された白金コロイドが担体に担持されたものであり、従来に比べて、粒径が大きく、かつ粒子径分布のバラつきも少ないものである。そして、本発明の排ガス浄化用触媒であれば、特に一酸化窒素の酸化力に関し、従来の排ガス浄化用触媒よりも高い触媒活性を得られることが分かった。尚、本発明におけるＤ２０及びＤ９０は、粒子数基準の粒子径分布における小粒径側からの累積分布を示すものである。
【００１２】
上記した触媒成分の担持量は、担体に対するＰｔ質量で０．５〜５ｇ／Ｌの割合であることが好ましい。この範囲内であれば、充分に高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒とすることができるからである。
【００１３】
また、本発明における担体は、触媒成分が接触する表面の少なくとも一部が酸化物であることが好ましい。排ガスと触媒成分とを接触させるための充分な表面積を確保するためである。具体的には、担体として、セラミックハニカム又はメタルハニカムの構造体、若しくはフィルターを用いることができる。尚、セラミックハニカムとしては、コージェライトや、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いたもの等が使用できる。
【００１４】
担体は、上記した構造体又はフィルターの少なくとも一部がウォッシュコートされたものとしても良い。ウォッシュコートとは、表面積の大きな酸化物系セラミックをコーティングすることであり、酸化物系セラミックであるアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等を用いることができる。ウォッシュコートを行えば、担体の表面積を充分に大きくすることができ、排ガスと触媒成分とを充分に接触させることができる。ウォッシュコートは、構造体又はフィルターに対して１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌコーティングすることが好ましい。この範囲内であれば、構造体又はフィルターの圧力損失を過大とすることなく、充分な表面積を確保できるからである。
【００１５】
以上で説明した本発明の排ガス浄化用触媒は、白金塩溶液を還元剤により還元して核コロイドを形成する工程と、還元剤により核コロイドを成長させて白金コロイドを形成する工程と、白金コロイドを担体に接触させる工程と、を含む方法において、核コロイドを形成する工程における還元を、ｐＨ１〜７で行うことにより製造することができる。
【００１６】
本発明の製造方法では、白金コロイドを形成するための還元として、核コロイドを形成する工程と、核コロイドを成長させる工程と、を段階的に行うことにより、平均粒径が大きく、粒子径分布のバラつきが少ない白金コロイドを形成することができる。粒径及び粒子径分布が調製された白金コロイドを担体に接触させることで、排ガスを浄化する触媒性能を向上させた触媒とすることができる。ここで、核コロイドを形成する工程における還元は、ｐＨ１〜７で行われ、ｐＨ３以上であることが好ましく、ｐＨ３〜４であることがより好ましい。ｐＨが低い場合には、白金コロイドが粒子状になりにくく、ｐＨが高いと白金が凝集しやすくなり、沈殿を生じる場合があるからである。
【００１７】
白金コロイドの形成に用いる白金塩としては、塩化白金、塩化第二白金、ジニトロアンミン白金、酸化白金、エタノールアミン白金、アセチルアセトナト白金、ヘキサアンミン白金クロライド、テトラアンミン白金クロライド等が使用できる。また、核コロイドを形成する工程や、核コロイドを成長させる工程における還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、アンモニア、ヒドラジン化合物等の他、アルコール、水素ガスや一酸化炭素ガス、糖類や脂肪類、超音波の還元作用等を用いることが可能であるが、特に水素化ホウ素ナトリウムを用いることが好ましい。また、核コロイドを形成する工程においては、保護剤として界面活性剤を添加することが好ましい。尚、界面活性剤としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等を使用することができ、界面活性剤の分子量は３００〜５００００のものが好ましく、１０００〜３００００であるとより好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
以上で説明したように、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、排ガス浄化の触媒活性が高く、特に一酸化窒素の酸化力の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
【００２０】
実施例１：Ｐｔ含有率８ｗｔ％のジニトロアンミンＰｔ水溶液７７．２ｇに水５００ｇと、分子量１０００のポリエチレングリコールを１３ｇ加えて撹拌した後、還元剤として９８％ヒドラジン一水和物水溶液を４ｇ加えて還元し、核コロイドを形成した。この核コロイドに、還元剤である２％ヒドラジン一水和物水溶液２５０ｍｌを５ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、撹拌しながら室温で４時間核コロイドを成長させ、白金コロイド溶液を形成した。
【００２１】
担体には、直径７．５ｉｎｃｈ、長さ８ｉｎｃｈ、容量５．７９Ｌのコージェライト（セラミック）ハニカムに、γ‐アルミナをウォッシュコートし、１２０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で２時間焼成して、γ‐アルミナをハニカムに対して１００ｇ／Ｌ付着させたものを用いた。上記方法により得られた白金コロイド溶液に、担体を含浸させた後、１２０℃で一晩乾燥させ、５００℃で２時間焼成して、触媒成分の担持量が担体に対するＰｔ質量で１ｇ／Ｌの排ガス浄化用触媒（Ａ−１）とした。
【００２２】
実施例２：ポリエチレングリコールとして、分子量４０００のものを３．５ｇ用いて白金コロイド溶液を調製し、担体にはγ‐アルミナをハニカムに対して１０ｇ／Ｌ付着させた以外は、実施例１と同様の方法により、触媒成分の担持量が担体に対するＰｔ質量で１ｇ／Ｌの排ガス浄化用触媒（Ａ−２）を作製した。
【００２３】
比較例１：Ｐｔ含有量１５ｗｔ％の塩化白金水溶液３８．６ｇに水５００ｇを加えた白金溶液を、実施例１と同様の担体に含浸させ、１２０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成して、触媒成分の担持量が担体に対するＰｔ質量で１ｇ／Ｌの排ガス浄化用触媒（Ｂ−１）とした。
【００２４】
比較例２：比較例１で得られた触媒を、さらに９００℃で２時間焼成して、触媒成分の担持量が担体に対するＰｔ質量で１ｇ／Ｌの排ガス浄化用触媒（Ｂ−２）とした。
【００２５】
比較例３：白金含有量８ｗｔ％のジニトロアンミン白金水溶液７７．２ｇと、水２０ｋｇを加えた溶液に、実施例１と同様の担体を含浸し、回転数２５０ｒｐｍで１０時間撹拌して、白金イオンをγ‐アルミナに吸着させた。その後、１２０℃で一晩乾燥させ、５００℃で２時間焼成して、触媒成分の担持量が担体に対するＰｔ質量で１ｇ／Ｌの排ガス浄化用触媒（Ｃ−１）とした。
【００２６】
比較例４：比較例１の触媒を、さらに９００℃で２時間焼成し、触媒成分の担持量が担体に対するＰｔ質量で１ｇ／Ｌの排ガス浄化用触媒（Ｃ−２）とした。
【００２７】
[粒子径の測定]
実施例及び比較例の各排ガス浄化用触媒について、ＳＥＭ写真による観察を行い、５００個前後の白金粒子について、粒子数基準の粒子径分布を測定した。また、比較例３については、ＴＥＭ写真による観察を行った。ＳＥＭ写真又はＴＥＭ写真の結果を図１〜図４に示し、粒子径分布から算出した平均粒径、Ｄ２０、Ｄ９０の結果を表１に示す。
【００２８】
[窒素酸化物の酸化転化率]
実施例及び比較例の各触媒について、ディーゼルエンジンベンチ試験機を用いて、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素へ酸化する転化率を測定した。測定時のガス組成は、ＮＯ  １０００ｐｐｍ、Ｏ２  １０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ  ６ｖｏｌ％、残部をＮ２とし、空間速度は３５０００ｈ−１とした。また、反応温度は、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０℃において、転化率を測定した。結果を図２に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１より、実施例１及び実施例２の排ガス浄化用触媒は、白金粒子の平均粒径が８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内であり、Ｄ２０が５０ｎｍ以上、Ｄ９０が２００ｎｍ以下であった。これに対し、比較例２は、平均粒径が大きいものの、Ｄ２０とＤ９０との差が大きいことから、粒子径分布にバラつきがあることが分かった。また、比較例４の白金粒子は、平均粒径が８０ｎｍ未満と小さいものであった。
【００３１】
図５より、白金コロイドを担体に担持した実施例１のＡ−１及び実施例２のＡ−２は、いずれの温度においても転化率が比較例より高く、触媒温度３００℃における転化率は８０％近くとなった。一方、比較例１のＢ−１、比較例３のＣ−１は、実施例と比較して一酸化窒素を酸化する転化率が低く、高温における焼成を行った比較例２のＢ−２、比較例４のＣ−２であっても、触媒温度３００℃における転化率は６０％より低いことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１に係る排ガス浄化用触媒のＳＥＭ観察写真
【図２】比較例２に係る排ガス浄化用触媒のＳＥＭ観察写真
【図３】比較例３に係る排ガス浄化用触媒のＴＥＭ観察写真
【図４】比較例４に係る排ガス浄化用触媒のＳＥＭ観察写真
【図５】実施例及び比較例に係る排ガス浄化用触媒の窒素酸化物の酸化転化率
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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