(57)【要約】【課題】深み感がある意匠性に優れ、かつ、層間付着性に優れた積層塗膜の形成方法を提供すること。【解決手段】第１ベース塗膜、第１クリヤー塗膜、第２ベース塗膜および第２クリヤー塗膜を有する積層塗膜の形成方法であって；第１水性ベース塗料組成物は、全顔料濃度（ＰＷＣ）が２〜３０質量％であり；第２水性ベース塗料組成物は、全顔料濃度（ＰＷＣ）が０．０１〜１０質量％であり、および；第１クリヤー塗料組成物は、塗膜形成性樹脂として、炭素数８以上のアルキルエステル基、主鎖からの距離が炭素数４以上である水酸基、およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂（Ａ）５０〜８５質量％と、エポキシ基および水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ）５〜３０質量％とを含有し、および硬化剤としてメラミン樹脂（Ｃ）１０〜４０質量％（（Ａ）〜（Ｃ）の含有量は、塗料中の樹脂固形分当たりの質量％である）を含有する、クリヤー塗料組成物である；積層塗膜の形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化中塗り塗膜が形成された被塗物に、第１水性ベース塗料組成物を塗装し、未硬化の第１ベース塗膜を形成する工程、
得られた第１ベース塗膜上にウエットオンウエットで第１クリヤー塗料組成物を塗装し、未硬化の第１クリヤー塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の第１ベース塗膜および第１クリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化を行い、第１硬化塗膜を得る、第１焼き付け工程、
得られた第１硬化塗膜の上に第２水性ベース塗料組成物を塗装し、未硬化の第２ベース塗膜を形成する工程、
得られた第２ベース塗膜上にウエットオンウエットで第２クリヤー塗料組成物を塗装し、未硬化の第２クリヤー塗膜を形成する工程、および
得られた未硬化の第２ベース塗膜および第２クリヤー塗料組成物を同時に焼き付け硬化を行う、第２焼き付け工程、
を包含する、積層塗膜の形成方法であって、
該第１水性ベース塗料組成物は、全顔料濃度（ＰＷＣ）が２〜３０質量％であり、
該第２水性ベース塗料組成物は、全顔料濃度（ＰＷＣ）が０．０１〜１０質量％であり、および
該第１クリヤー塗料組成物は、
塗膜形成性樹脂として、炭素数８以上のアルキルエステル基、主鎖からの距離が炭素数４以上である水酸基、およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂（Ａ）５０〜８５質量％と、エポキシ基および水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ）５〜３０質量％とを含有し、および
硬化剤としてメラミン樹脂（Ｃ）１０〜４０質量％を含有する、
（（Ａ）〜（Ｃ）の含有量は、塗料中の樹脂固形分当たりの質量％である）
クリヤー塗料組成物である、
積層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記第１クリヤー塗料組成物に含まれる、炭素数８以上のアルキルエステル基、主鎖からの距離が炭素数４以上である水酸基、およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂（Ａ）の調製に用いられるモノマー全量に対して、炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマーを５〜２０質量％用いて得られたものである、請求項１記載の積層塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記メラミン樹脂（Ｃ）は、イミノ基含有メラミン樹脂を５０質量％以上含む、請求項１または２記載の積層塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記第２クリヤー塗料組成物は、酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）、および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）を含むクリヤー塗料組成物である、請求項１〜３いずれかに記載の積層塗膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の積層塗膜の形成方法により形成される積層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた意匠性（深み感）を有する塗膜を形成することができる、積層塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの基材の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を形成して、基材を保護すると同時に美しい外観を付与している。そして自動車に形成された塗膜の外観は、その自動車の高級感などといった外観価値に大きく関与する。また自動車を購入する顧客は、意匠性に優れた塗膜を有する自動車を求める傾向にある。
【０００３】
これらの要求に対応する塗膜形成方法として、特開昭６１−１８４６９号公報（特許文献１）には、メタリック調顔料を含むベースコートの上に、クリヤー塗料の第一層を塗装したのち焼き付けを行い、次いで第二層のクリヤー塗料およびトップコートを積層、焼き付けした、四層からなる４コート２ベークメタリック塗膜の形成方法が記載されている。また特開平３−１２２６３号公報（特許文献２）には、ベースコートおよび透明クリヤを塗装し焼き付け、次いでカラークリヤおよび透明クリヤを塗装し焼き付けることを特徴とする、うるし調塗膜の形成方法が記載されている。
【０００４】
これらの塗装方法によって、塗膜外観に優れた積層塗膜を調製することができる。一方、意匠性に優れた積層塗膜の形成は、塗膜を積層することにより行われることが多い。この場合、積層塗膜を構成する塗膜相互の層間付着性が劣る場合がある。この層間付着性が劣る場合は、衝撃または加熱などによって塗膜界面にて塗膜が剥がれるという不具合が生じることとなる。特に、実際の自動車車体の塗装においては、第一層と第二層との間での層間付着性は重要である。ゴミやへこみ等を取り除くために、局所的な研磨を行うことはあるが、この層間付着性を向上させるために自動車車体全体に対して研磨を行うことは塗装効率等の面で非常に不利である。またこのような研磨は応急的な処置であり、そしてこの層間付着性を向上させることについては種々検討されてきたが十分ではなかった。また第二層として水性ベース塗料組成物を用いる場合においては特に、十分な層間付着性は得られていなかった。
【０００５】
特開平１１−２０７２５５号公報（特許文献３）には、被塗物に第１塗料（Ａ）および第２塗料（Ｂ）を塗装し、加熱して該両塗膜を硬化せしめ、さらにクリヤ塗料（Ｃ）を塗装し加熱硬化せしめてなる複層上塗塗膜形成方法であって、第２塗料（Ｂ）として、長鎖水酸基および短鎖水酸基を含有するアクリル樹脂（Ｂ−１）およびポリエポキシド（Ｂ−２）を含有する有機溶剤系塗料を使用し、そして上記クリヤ塗料（Ｃ）として、粉体塗料（Ｃ−１）または有機溶剤系酸エポキシ硬化型塗料（Ｃ−２）を使用することを特徴とする複層上塗塗膜形成方法が記載されている。しかしながらこの塗膜形成方法は、スリーコート・ツーベーク塗装方法である点において本発明とは異なる。また、塗装方法が異なるため、用いられる塗料組成物もまた本発明のものとは異なっている。
【０００６】
特開２０００−１３６３４５号公報（特許文献４）には、水酸基含有樹脂及びメラミン樹脂を含有する着色ベ−ス塗料（Ａ）、水酸基含有樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ基含有化合物を含有する第１クリヤ塗料（Ｂ）、及びカルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有化合物とを含有する第２クリヤ塗料（Ｃ）を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法が記載されている。この塗膜形成方法もまたスリーコート・ツーベーク塗装方法である点において本発明とは異なる。同様に塗装方法が異なるため、用いられる塗料組成物もまた本発明のものとは異なっている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−１８４６９号公報
【特許文献２】特開平３−１２２６３号公報
【特許文献３】特開平１１−２０７２５５号公報
【特許文献４】特開２０００−１３６３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、深み感がある意匠性に優れ、かつ、層間付着性に優れた積層塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
硬化中塗り塗膜が形成された被塗物に、第１水性ベース塗料組成物を塗装し、未硬化の第１ベース塗膜を形成する工程、
得られた第１ベース塗膜上にウエットオンウエットで第１クリヤー塗料組成物を塗装し、未硬化の第１クリヤー塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の第１ベース塗膜および第１クリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化を行い、第１硬化塗膜を得る、第１焼き付け工程、
得られた第１硬化塗膜の上に第２水性ベース塗料組成物を塗装し、未硬化の第２ベース塗膜を形成する工程、
得られた第２ベース塗膜上にウエットオンウエットで第２クリヤー塗料組成物を塗装し、未硬化の第２クリヤー塗膜を形成する工程、および
得られた未硬化の第２ベース塗膜および第２クリヤー塗料組成物を同時に焼き付け硬化を行う、第２焼き付け工程、
を包含する、積層塗膜の形成方法であって、
この第１水性ベース塗料組成物は、全顔料濃度（ＰＷＣ）が２〜３０質量％であり、
この第２水性ベース塗料組成物は、全顔料濃度（ＰＷＣ）が０．０１〜１０質量％であり、および
この第１クリヤー塗料組成物は、
塗膜形成性樹脂として、炭素数８以上のアルキルエステル基、主鎖からの距離が炭素数４以上である水酸基、およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂（Ａ）５０〜８５質量％と、エポキシ基および水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ）５〜３０質量％とを含有し、および
硬化剤としてメラミン樹脂（Ｃ）１０〜４０質量％を含有する、
（（Ａ）〜（Ｃ）の含有量は、塗料中の樹脂固形分当たりの質量％である）
クリヤー塗料組成物である、
積層塗膜の形成方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１０】
上記第１クリヤー塗料組成物に含まれる、炭素数８以上のアルキルエステル基、主鎖からの距離が炭素数４以上である水酸基、およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂（Ａ）の調製に用いられるモノマー全量に対して、炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマーを５〜２０質量％用いて得られたものであるのが好ましい。
【００１１】
また上記メラミン樹脂（Ｃ）は、イミノ基含有メラミン樹脂を５０質量％以上含むのが好ましい。
【００１２】
また、上記第２クリヤー塗料組成物は、酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）、および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）を含むクリヤー塗料組成物であるのが好ましい。このようなクリヤー塗料組成物を用いることによって、高い塗膜耐久性および耐水性を確保することができる。
【００１３】
本発明はまた、上記積層塗膜の形成方法により形成される積層塗膜も提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によって、深み感があり意匠性に優れた積層塗膜を形成することができる。そして本発明による積層塗膜はさらに、層間付着性、特に、第１クリヤー塗膜と、第２水性ベース塗料組成物により形成される第２ベース塗膜との層間付着性に優れているという利点も有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の積層塗膜の形成方法は、
硬化中塗り塗膜が形成された被塗物に、第１水性ベース塗料組成物を塗装し、未硬化の第１ベース塗膜を形成する工程、
得られた第１ベース塗膜上にウエットオンウエットで第１クリヤー塗料組成物を塗装し、未硬化の第１クリヤー塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の第１ベース塗膜および第１クリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化を行い、第１硬化塗膜を得る、第１焼き付け工程、
得られた第１硬化塗膜の上に第２水性ベース塗料組成物を塗装し、未硬化の第２ベース塗膜を形成する工程、
得られた第２ベース塗膜上にウエットオンウエットで第２クリヤー塗料組成物を塗装し、未硬化の第２クリヤー塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の第２ベース塗膜および第２クリヤー塗料組成物を同時に焼き付け硬化を行う、第２焼き付け工程、
を包含する方法であり、いわゆるフォーコート・ツーベーク（４Ｃ２Ｂ）塗装による方法である。各工程で用いられる塗料組成物等について順次説明する。
【００１６】
被塗物
本発明の積層塗膜の形成方法に用いられる被塗装物は、特に限定されず、例えば、金属、プラスチック、発泡体等などを挙げることができる。本発明の方法は、特に金属および鋳造物に有利に用いることができ、電着塗装可能な金属に対して特に好適に用いることができる。このような金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的な成型物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体およびその部品が挙げられる。これらの金属は、電着塗装する前に、予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理するのがより好ましい。このような化成処理がなされた被塗物上に電着塗膜が形成されているのが好ましい。電着塗料組成物としてはカチオン型およびアニオン型の何れも使用することができるが、カチオン型電着塗料組成物を用いることにより防食性においてより優れた塗膜を形成することができるため好ましい。
【００１７】
本発明の方法は、プラスチックに対しても好適に用いることができる。このようなプラスチックとしては、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。具体的な成型物としては、例えば、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等が挙げられる。さらに、これらのプラスチック成型物は、塗装前に純水および／または中性洗剤により洗浄されたものが好ましい。これらの成型物は、静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。
【００１８】
本発明に用いる被塗物は、上記成型物などの被塗物が所望により有する電着塗膜上またはプライマー層上に、中塗り塗膜が形成されている。この中塗り塗膜は、中塗り塗料組成物を塗装し、焼き付け硬化することによって形成される。中塗り塗料組成物としては特に限定されず、水性型、溶剤型、粉体型等、当業者によってよく知られているものを挙げることができる。
【００１９】
通常用いられる中塗り塗料組成物は、有機系、無機系の各種着色顔料、体質顔料等、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含有する。中塗り塗料組成物により得られる中塗り塗膜は、下地を隠ぺいし、上塗り塗装後の表面平滑性を確保（外観向上）し、塗膜物性（耐衝撃性、耐チッピング性等）を付与することができる。中塗り塗料組成物に用いられる着色顔料としては、例えば有機系の顔料および無機系の顔料が挙げられる。また、体質顔料、更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を併用しても良い。標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料としたグレー系中塗り塗料組成物が用いられる。更に、上塗り塗色と明度あるいは色相等を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料組成物を用いることもできる。
【００２０】
中塗り塗料組成物に用いられる塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができ、これらはアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。顔料分散性あるいは作業性の点から、アルキド樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合せが好ましい。
【００２１】
このような中塗り塗料組成物を被塗物に塗装した後、加熱することによって、硬化した中塗り塗膜が得られることとなる。加熱温度は一般に１００〜１８０℃であり、より好ましくは１２０〜１６０℃である。加熱時間は１０〜３０分であるのが好ましい。中塗り塗膜の膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で２０〜６０μｍであるのが好ましく、３０〜４０μｍであるのがより好ましい。
【００２２】
第１水性ベース塗料組成物
本発明における第１水性ベース塗料組成物は、全顔料濃度（ＰＷＣ）が２〜３０質量％である塗料組成物である。第１水性ベース塗料組成物は、本発明により形成される積層塗膜の実質的な色相を決める着色塗膜を形成する。第１水性ベース塗料組成物により形成される塗膜は、下地隠ぺい性が高く、そして第２ベース塗膜と相まって優れた深み感を奏でることができる。この第１水性ベース塗料組成物は、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるアクリルエマルション樹脂、硬化剤および光輝性顔料を含有するものが好ましく用いられる。
【００２３】
アクリルエマルション樹脂
第１水性ベース塗料組成物に含まれるアクリルエマルション樹脂は、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含んでいる、酸価３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものである。
【００２４】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物に含まれる、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルの量が６５質量％未満であると、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。上記エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが挙げられる。尚、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を意味するものとする。
【００２５】
また、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は酸価が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、作業性を向上させることができないおそれがあり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。一方、上記第１水性ベース塗料組成物が硬化性を有する必要がある場合には、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、充分な硬化性が得られないおそれがあり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を重合して得られるエマルション樹脂のガラス転移温度は、−２０〜８０℃の間であることが、塗膜物性の点から好ましい。
【００２６】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸基または水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーをその中に含むことにより、上記酸価および水酸基価を有することができる。
【００２７】
また、上記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００２８】
一方、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物である。
【００２９】
さらに、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物はさらにその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド  ２，４−ジヒドロキシ−４'−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）を挙げることができる。これらは目的により選択することができるが、親水性を容易に付与する場合には（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。
【００３０】
尚、これらのエステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステル以外の上記α，β−エチレン性不飽和モノマーは、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の含有量が３５質量％未満に設定するのが好ましい。
【００３１】
第１水性ベース塗料組成物に含まれるエマルション樹脂は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものである。ここで行われる乳化重合は、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００３２】
上記アクリルエマルション樹脂の粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。粒径が０．０１μｍ未満であると作業性の改善の効果が小さく、１．０μｍを上回ると得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。この粒径は、さらに好ましくは０．０２〜０．３μｍである。この粒径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。尚、本明細書内での上記エマルション樹脂の粒径は、レーザー光散乱法により測定した値であり、体積平均粒径を用いて表示した。
【００３３】
上記アクリルエマルション樹脂は、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ＝５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いからである。この中和は、乳化重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。
【００３４】
硬化剤
第１水性ベース塗料組成物は、硬化剤を含むことができる。上記硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを使用することができ、このようなものとしては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート等が挙げられる。得られる塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネートが一般的に用いられる。
【００３５】
上記アミノ樹脂は、特に限定されるものではなく、水溶性メラミン樹脂あるいは非水溶性メラミン樹脂を用いることができる。
【００３６】
また、上記ブロックイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応し硬化するものが挙げられる。
【００３７】
上記硬化剤が含まれる場合、その含有量は第１水性ベース塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部あたり、１５〜５０質量部であることが好ましく、１５〜３５質量部であることがさらに好ましい。１５質量部未満の場合は硬化性等が低下するおそれがあり、５０質量部を超える場合は付着性、耐温水性等が低下するおそれがある。
【００３８】
顔料
第１水性ベース塗料組成物は顔料を含む。顔料としては、着色顔料、光輝性顔料および体質顔料等を挙げることができる。着色顔料としては、例えば有機系の顔料および無機系の通常用いられる顔料が挙げられ、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を挙げることができる。
【００３９】
第１水性ベース塗料組成物中の全顔料濃度（ＰＷＣ）は、２〜３０質量％である。より好ましくは、５〜２５質量％である。この全顔料濃度は（全顔料の合計質量）／（全顔料と全樹脂固形分との合計質量）×１００（％）で表されるものである。全顔料濃度が２質量％を下まわる場合は、塗膜隠ぺい性が確保できないおそれがある。また全顔料濃度が３０質量％を超える場合は、塗膜外観が低下するおそれがある。
【００４０】
第１水性ベース塗料組成物に含まれる顔料は、光輝性顔料を含むのが好ましい。光輝性顔料として、例えば、平均粒径（Ｄ50）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍである鱗片状のものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝性顔料およびその混合物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料なども含むことができる。尚、上記平均粒径は、レーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）で表示した。
【００４１】
第１水性ベース塗料組成物に含まれる光輝性顔料の顔料濃度（ＰＷＣ）は、５〜２５質量％であるのが好ましく、５〜１５質量％であるのがより好ましい。上限を超えると塗膜外観が低下するおそれがある。なお光輝性顔料の顔料濃度は、計算式（光輝性顔料の質量）／（全顔料と全樹脂固形分との合計質量）×１００（％）から算出される。
【００４２】
その他の成分
本発明の第１水性ベース塗料組成物には、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、水溶性のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用できる。
【００４３】
上記その他の塗膜形成性樹脂は、数平均分子量３０００〜５００００、好ましくは６０００〜３００００である。３０００より小さいと塗装作業性および硬化性が充分でなくなるおそれがあり、５００００を超えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって塗装作業性が悪くなるおそれがある。尚、本明細書内での数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン標準により換算した値を用いている。
【００４４】
上記その他の塗膜形成性樹脂は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。上限を超えると塗膜の耐水性が低下するおそれがあり、下限を下回ると樹脂の水分散性が低下するおそれがある。また、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましい。上限を超えると塗膜の耐水性が低下するおそれがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下するおそれがある。
【００４５】
またさらに、第１水性ベース塗料組成物には、第１クリヤー塗膜とのなじみを防止し、塗装作業性を確保するために、その他の粘性制御剤を添加することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等を粘性制御剤として挙げることができる。
【００４６】
本発明の第１水性ベース塗料組成物中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００４７】
第１水性ベース塗料組成物の調製
第１水性ベース塗料組成物の調製方法は特に限定されず、上記成分および顔料等の配合物を、ＳＧミル、ニーダーまたはロール等を用いて混練、分散するなどといった、当業者に周知の全ての方法を用いることができる。
【００４８】
第１クリヤー塗料組成物
本発明に従い上記第１水性ベース塗料組成物の未硬化塗膜上に塗装される第１クリヤー塗料組成物は、透明塗膜を形成するものである。
この第１クリヤー塗料組成物は、
塗膜形成性樹脂として、炭素数８以上のアルキルエステル基、主鎖からの距離が炭素数４以上である水酸基、およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂（Ａ）５０〜８５質量％と、エポキシ基および水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ）５〜３０質量％とを含有し、および
硬化剤としてメラミン樹脂（Ｃ）１０〜４０質量％を含有する、
（（Ａ）〜（Ｃ）の含有量は、塗料中の樹脂固形分当たりの質量％である）
クリヤー塗料組成物である。
【００４９】
上記アクリル樹脂（Ａ）は、炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）、アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）、カルボキシル基を有するアクリルモノマー（３）およびその他のアクリルモノマー（４）を重合し、前記炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）の量が該アクリル樹脂を得るのに用いられる全モノマーの５〜２０質量％であり、得られたこのアクリル樹脂の水酸基価は１１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（Ａ）であるのがより好ましい。
上記アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基を有するアクリルモノマー（２）、エポキシ基を有するアクリルモノマー（５）およびその他のアクリルモノマー（６）を重合し、得られたこのアクリル樹脂の水酸基価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エポキシ当量は２３０〜８００ｇ／ｅｑであるアクリル樹脂（Ｂ）であるのがより好ましい。
また、上記メラミン樹脂（Ｃ）は、メラミン樹脂のうち５０質量％以上がイミノ基含有メラミン樹脂であり、該メラミン樹脂の溶解度パラメーター（Ｓｐ値）が９．５〜１１．０である、メラミン樹脂（Ｃ）であるのがより好ましい。
【００５０】
本発明では、炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマーを、第１クリヤー塗料組成物に含まれる塗膜形成性樹脂の成分の調製に使用することによって、第１クリヤー塗膜の疎水性が向上して、光輝性顔料を含むベースコート塗膜への混ざり込みが制限され、これにより高いフリップフロップ性を維持できる。一般に、クリヤー塗膜の焼付け乾燥後に、更にその上にクリヤー塗料組成物を塗装すると下層となるクリヤー塗膜とその上に形成された塗膜との層間密着性は悪い。しかし、本発明の第１クリヤー塗膜は、水酸基とエポキシ基を含有するアクリル樹脂（Ｂ）を含み、そしてイミノ基含有メラミン樹脂（Ｃ）をメラミン樹脂総量の５０質量％以上の量で用いることによって、第１クリヤー塗膜と第２ベース塗膜との反応性が高められ、これにより層間密着性が向上することとなる。
【００５１】
アクリル樹脂（Ａ）
アクリル樹脂（Ａ）は前述のように炭素数８以上のアルキルエステル基を有するモノマー（１）、アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）、カルボキシル基を有するアクリルモノマー（３）およびその他のアクリルモノマー（４）を重合して得られる、炭素数８以上のアルキルエステル基、主鎖からの距離が炭素数４以上である水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂である。そして上記アクリル樹脂（Ａ）を得るのに用いられる炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）の量が、該アクリル樹脂を合成するのに用いられる全アクリルモノマーの５〜２０質量％であるのが好ましい。この炭素数８以上のアルキルエステル基を有するモノマー（１）の量は５〜１３質量％であることがさらに好ましい。下限を下回ると得られる塗膜のフリップフロップ性が確保できないおそれがあり、上限を上回ると塗膜層間の付着性が低下するおそれがある。
【００５２】
上記炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）は、好ましくは炭素数８〜１８、より好ましくは、１０〜１５のアルキルエステル基を含有している。このアクリルモノマーをアクリル樹脂の調製に用いることによって、ウェット・オン・ウェット塗装されるベース塗膜との層間でのなじみを抑制し、ベース塗膜のフリップフロップ性を向上させることができる。更に、第１クリヤー塗膜硬化時の内部応力の発生を抑制することができ、第２ベース塗膜の硬化ひずみも抑制することができるので好ましい。上記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニルまたはそれらの混合物が挙げられる。ただし、炭素数が８以上のアルキル基が含まれる場合は、第１水性ベース塗料組成物と第１クリヤー塗料組成物の成分の混ざり合いを防ぐことができ好ましい。炭素数が１８を上回ると、第１クリヤー塗膜と第２ベース塗膜の層間密着性が不良となる可能性があり、好ましくない。
【００５３】
特に上記炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）の中でも、長鎖または直鎖状のアルキルエステル基を有するアクリルモノマーを用いることが好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルが好ましいものとして挙げられ、これは単独または２種以上併用して用いることができる。
【００５４】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）に適用される、アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）は、水酸基のアクリル基からの距離が炭素数で４以上、好ましくは４〜１６、より好ましくは４〜９であることを必要とする。上記アクリルモノマー（２）を用いることによって、本発明のアクリル樹脂（Ａ）に、主鎖からの距離が炭素数４以上である水酸基が導入される。上記「アクリル基」からの距離とは、アクリルモノマー（２）における以下の構造（化１）：
【００５５】
【化１】
2008136961.tif 000003
【００５６】
におけるエステル部分の酸素（−Ｏ−）と対象となる水酸基との距離を意味するものであり、その間に存在する炭素原子の数によって決定される。ただし、この場合、直鎖状の炭素のみが数に含まれ、枝分かれした炭素原子は数に含まれない。尚、エステル部分の酸素と水酸基との間に、エーテル結合やエステル結合などが存在する場合においても、炭素原子の数のみをカウントし、酸素原子などの炭素原子以外の原子の数はカウントしない。本発明の「アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）」は、上記エステル部分の酸素（―Ｏ−）と対象となる水酸基との距離が炭素数で４以上離れているアクリルモノマーを意味する。水酸基がアクリル基から離れていることで、立体障害を受けずに、反応に寄与する可能性が高くなるので、有効であると考えている。なお、「アクリル樹脂（Ａ）の主鎖」とは、上記構造（化１）が付加重合した部分であり、その「主鎖からの距離」は上記アクリルモノマー（２）のアクリル基からの距離となる。ここで、水酸基がアクリル基から炭素数で４以上離れていない水酸基を有するアクリルモノマーを同時に使用できるが、それらはその他のモノマー（４）の範疇に入る。アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸７−ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸７−メチル−８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−８−ヒドロキシオクチルが挙げられ、その他に、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルをε−カプロラクトンなどのラクトン類を１〜５モル反応させてなるラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられる。カプロラクトンで変性したアクリルモノマーの市販品の具体例として、例えば、ダイセル化学工業（株）製商品名で、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３（アクリル酸ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、２モル、３モルを付加したモノマー）、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ-２、プラクセルＦＭ−３（メタクリル酸ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、２モル、３モルを付加したモノマー）、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社（アメリカ）製商品名で、ＴＯＮＥ  ｍ−１００（アクリル酸ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトン２モルを付加したモノマー）などが挙げられる。
【００５７】
また更に、ポリエーテルグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル、およびポリエーテルグリコールと（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルとのモノエーテルが挙げられる。例えば、日本油脂社製「ブレンマーＡＰ−１５０」などが挙げられる。
【００５８】
アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）の中でも、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンの反応物であるプラクセルＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＡ−１およびＦＡ−２を好ましいアクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（８）として挙げることができる。上記好ましいモノマーは単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００５９】
なお、上記アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）は、アクリル樹脂（Ａ）を合成する際に使用する全ての水酸基含有モノマー全量（その他のモノマー（４）の中の水酸基含有モノマーとアクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）と合計量）に対し、５０質量％以上の量で用いることが特に好ましい。アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）の配合量が、全ての水酸基含有モノマー全量に占める割合が５０重量％を下回ると、第１クリヤー塗膜と第２ベース塗膜との反応性が不十分となる可能性があり、その結果として、第１クリヤー塗膜と第２ベース塗膜との層間密着性が悪化する恐れがある。特に好ましくは、５５〜１００重量％である。
【００６０】
上記カルボキシル基を有するモノマー（３）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００６１】
その他のアクリルモノマー（４）は、炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）と、アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）およびカルボキシル基を有するアクリルモノマー（３）を除いたもので、これらのアクリルモノマーとの共重合可能なものが挙げられる。
【００６２】
上記その他のアクリルモノマー（４）としては、エステル部の炭素数７以下の（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル等）、前述のアクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）以外の水酸基含有アクリルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、α−オレフィン、ビニルエステル、及びジエンを挙げることができる。これらは目的により選択することができる。
【００６３】
なお、これらのその他のアクリルモノマー（４）は、上記モノマー混合物中の含有量が３５重量％未満に設定されることが好ましい。
【００６４】
アクリル樹脂（Ａ）は、上記のモノマーを例えば、ラジカル重合触媒を使って通常の方法により溶液重合することによって調製することができる。
【００６５】
上記各モノマーの構成比率は、生成するアクリル樹脂の水酸基価が１１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるように選択することができる。下限を下回ると得られる塗膜の硬化性が確保できないおそれがあり、上限を上回ると塗膜の耐水性が低下するおそれがある。また上記アクリル樹脂の酸価は、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。上限を上回ると架橋反応が進みすぎて得られる塗膜の可とう性が確保できないおそれがあり、また耐水性も低下するおそれがある。下限を下回ると硬化性が低下するおそれがある。上記アクリル樹脂の数平均分子量は、２０００〜１５０００の範囲内にあることが好ましく、下限を下回ると塗膜硬度が不十分となり、上限を上回ると塗膜外観の低下を招く恐れがある。特に好ましくは、２５００〜５０００である。
なお、本明細書内での数平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による測定値を、ポリスチレン標準により換算したものである。
【００６６】
アクリル樹脂（Ｂ）
アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基を有するアクリルモノマー（５）、エポキシ基を有するアクリルモノマー（６）およびその他のアクリルモノマー（７）を重合して得られるアクリル樹脂である。また、アクリル樹脂（Ｂ）の合成に当たっては、得られる樹脂の特数を損なわない範囲で、上記以外のモノマーを併用しても良い。水酸基を有するアクリルモノマー（５）は、前述のアクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）と、それ以外の水酸基を有するアクリルモノマーの両方を包含する概念である。それらの例としては、既に述べたアクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）で例示したもの、さらにそれ以外の水酸基を有するアクリルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルが挙げられる。さらに、水酸基を有するアクリルモノマー（５）のうち、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンの反応物であるプラクセルＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＡ−１およびＦＡ−２からなる水酸基含有モノマー（８）を用いることが更に好ましく、その配合量は、水酸基を有するモノマー（５）全体に占める割合が５０重量％を下回ると、第１クリヤー塗膜と第２ベース塗膜との反応性が不十分となる恐れがあり、その結果として、第１クリヤー塗膜と第２ベース塗膜との層間密着性が悪化する可能性がある。
【００６７】
エポキシ基を有するアクリルモノマー（６）としては、分子内にエポキシ基と重合性不飽和二重結合を有していれば特に限定されないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノールの（メタ）アクリレートを挙げることができる。反応性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
【００６８】
さらに、アクリル樹脂（ｂ）に用いられるその他のアクリルモノマー（７）は、水酸基を有するモノマー（５）とエポキシ基を有するモノマー（６）以外で、これらのアクリルモノマーとの共重合可能なモノマーを意味し、具体的には（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、α−オレフィン、ビニルエステル、及びジエンを挙げることができる。これらは塗料設計に応じて選択することができる。
【００６９】
なお、これらのその他のモノマー（７）は、上記モノマー全体の混合物中の含有量が３５重量％未満に設定されることが好ましい。
【００７０】
上記アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は２３０〜８００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２５０〜７００ｇ／ｅｑ、数平均分子量は約１５００〜１２０００が好ましく、２０００〜４０００であることが更に好ましい。水酸基価が下限を下回ると密着性が低下するおそれがあり、上限を上回ると耐水性および／またはフリップフロップ性が悪化するおそれがあるため好ましくない。エポキシ当量が下限を下回ると得られる積層塗膜の耐水性が悪くなるおそれがあり、上限を上回ると密着性が悪くなるおそれがある。また、分子量が下限を下回ると塗膜硬度が不十分となるおそれがあり、上限を上回ると得られる塗膜外観が悪くなるおそれがある。
【００７１】
メラミン樹脂（Ｃ）
メラミン樹脂（Ｃ）として、イミノ基含有メラミン樹脂を含むものを用いるのが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂は、下記化学式のメラミン骨格を有するメラミン樹脂の窒素原子に結合した水素、すなわち、イミノ基が分子中に少なくとも１個以上含まれているものが好ましい。
【００７２】
【化２】
2008136961.tif 000004
【００７３】
上記メラミン樹脂のトリアジン核のＮに結合する基は、６個存在するが、イミノ型の数が多いものをイミノ基含有メラミン樹脂（若しくは、イミノ型メラミン樹脂）と称し、残りの結合基はその他の基を有していてもよい。
【００７４】
第１クリヤー塗料組成物には、配合されるメラミン樹脂中において、イミノ基含有メラミン樹脂を５０質量％以上含有することが好ましい。５０質量％を下回ると積層塗膜の層間の一次密着性が低下するおそれがある。イミノ基含有メラミン樹脂は前述したようにイミノ基を１分子内に平均１個以上有するものをいう。下限を下回ると硬化性および付着性が低下する。ただし、イミノ基が多すぎるもの、例えば１分子内に平均３．５個以上のものは、硬く脆弱な塗膜を形成しやすく、塗膜の耐水性・耐衝撃性が劣るため好ましくない。
【００７５】
イミノ基を１個以上含有するメラミン樹脂の例として、ユーバン１２５（三井化学、商品名）、ユーバン２２５（三井化学、商品名）、サイメル２５４（三井サイテックインダストリー、商品名）、マイコート５０８（三井サイテックインダストリー、商品名）が挙げられる。
【００７６】
このメラミン樹脂（Ｃ）の溶解度パラメーター（Ｓｐ値）は、９．５〜１１．０であるのが好ましく、９．７〜１０．９であるのがより好ましい。Ｓｐ値が、１１．０を超えると、第２クリヤーとの密着性と塗膜の耐水性が低下するおそれがある。Ｓｐ値が９．５を下回ると、得られる塗膜の透明性が低下するので好ましくない。Ｓｐ値は、イミノ基含有メラミン樹脂単独の値をとる。Ｓｐ値とは、ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ（溶解性パラメーター）の略であり、溶解性の尺度となるものである。Ｓｐ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。
【００７７】
メラミン樹脂（Ｃ）のうち、５０質量％以上は、上記イミノ基含有メラミン樹脂であるのが好ましい。５０質量％を下回ると積層塗膜の層間一次密着性が悪化する恐れがある。イミノ基含有メラミン樹脂はメラミン樹脂の全体の５０〜７５質量％が好ましい。
【００７８】
上記イミノ基含有メラミン樹脂は、自己縮合反応を行う傾向が強く、第１クリヤー塗膜内に未反応の水酸基が残存する割合が増加する為、第１クリヤー塗膜と第２ベース塗膜との密着性が改善されると推測する。ただし、メラミン樹脂配合量の内、７５質量％を超えてイミノ基含有メラミン樹脂を配合すると、上記自己縮合反応が過度に進行し、得られる塗膜の可撓性が失われ、また塗膜の耐水性が低下する恐れがある。一方、イミノ基含有メラミン樹脂の配合量が５０質量％を下回ると、第１クリヤー塗膜中の未反応の水酸基が残りにくく、その結果、第１クリヤー塗膜と第２ベース塗膜の層間密着性が悪化する可能性があり好ましくない。
【００７９】
一般に、樹脂のＳｐ値は、Ｓｐ値既知の良溶媒に溶解させておき、その溶媒より高Ｓｐ値の貧溶媒と低Ｓｐ値の貧溶媒で濁度滴定することにより、当該樹脂のＳｐ値を決定できることが知られている（参考文献１：Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ  Ｊ．Ｐａｉｎｔ．Ｔｅｃｈ．，３９［５０５］、１０４（１９６７）および参考文献２：小林敏勝  色材、７７［４］、１８８-１９２  （２００４））。
【００８０】
例えば、樹脂のＳｐ値の測定例を示すと、
測定温度：２０℃
サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネチックスターラーにより溶解する。
良溶媒：アセトン（Ｈａｎｓｅｎの測定によるＳｐ値：δｇ＝９．７７）
貧溶媒：ヘキサン（Ｓｐ値：δｐｌ＝７．２４）、脱イオン水（Ｓｐ値：δｐｈ＝２３．５０）
濁度測定：５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、滴定混合物にヘキサンを滴下して、濁りが生じた点のヘキサンの体積分率φｐｌ、ならびに滴定混合物に脱イオン水を滴下して、濁りが生じた点の脱イオンの体積分率φｐｈを記録する。
ヘキサンあるいは脱イオン水を滴下して生じた濁点における混合様態のＳｐ値δｍｌ、δｍｈはそれぞれ貧溶媒と良溶媒のＳｐ値の体積平均であらわすことができる。
【００８１】
【数１】
2008136961.tif 000005
【００８２】
【数２】
2008136961.tif 000006
【００８３】
樹脂のＳｐ値δpolyは、δｍｌとδｍｈとの中間値となるので、次式によって決定できる。
【００８４】
【数３】
2008136961.tif 000007
【００８５】
第１クリヤー塗料組成物の調製
第１クリヤー塗料組成物は、上記のアクリル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、メラミン樹脂（Ｃ）、および必要に応じた添加剤および溶剤を混合することによって、調製することができる。
【００８６】
上記アクリル樹脂（Ａ）は、塗料中の樹脂固形分１００質量部あたり、５０〜８５質量％、特に６０〜８０質量％の範囲で含有することが好ましい。上限を上回ると上層に位置する塗膜との付着性が低下し、また下限を下回ると第１ベース塗膜との混和性が悪化する。
上記アクリル樹脂（Ｂ）は、塗料中の樹脂固形分１００質量部あたり、５〜３０質量％、特に８〜２５質量％の範囲で含有することが好ましい。上限を上回ると塗膜が硬く脆くなり、また下限を下回ると上層塗膜との付着性が低下する。
上記メラミン樹脂（Ｃ）は、塗料中の樹脂固形分１００質量部あたり、１０〜４０質量％、特に１５〜３５質量％の範囲で含有することが好ましい。上限を上回ると塗膜が硬くなり、また下限を下回ると硬化性が低下する。
【００８７】
本発明における第１クリヤー塗料組成物は、上記の通り、アクリル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）およびメラミン樹脂（Ｃ）を含有する。そしてこのような成分を含有することによって、得られる第１クリヤー塗膜と第２ベース塗膜との層間付着性が優れることとなる。本発明の第１クリヤー塗料組成物はさらに必要に応じ、硬化触媒、着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、流動調整剤、はじき防止剤などの通常の塗料組成物用添加剤を配合することができ、それによって、着色顔料を全く含有していない無色透明塗膜またはベース塗料組成物塗膜の色調を透視できる程度に着色していていてもよい。
【００８８】
第１水性ベース塗料組成物の着色塗面に着色透明塗膜を形成する第１クリヤー塗料組成物を塗装すると、該両塗膜のソリッドカラー調、メタリック調、光干渉調がそれぞれ相俟って、ベース塗料組成物の単独塗膜に比べて意匠性、審美性が向上する。
【００８９】
第２水性ベース塗料組成物
第２水性ベース塗料組成物は、第１水性ベース塗料組成物と同様のアクリルエマルション樹脂、硬化剤および顔料などを含む塗料組成物を用いることができる。但し、第２水性ベース塗料組成物は光輝性顔料を含まない点において、第１水性ベース塗料組成物とは異なる。また第２水性ベース塗料組成物は着色顔料を含有し、塗料組成物中に含まれる全顔料濃度（ＰＷＣ）は０．０１〜１０質量％であることを条件とする。全顔料濃度（ＰＷＣ）は０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。第２水性ベース塗料組成物は、このように光輝性顔料を含んでおらず、一方で着色顔料を含み、そして塗料組成物中に含まれる全顔料濃度（ＰＷＣ）が低いことから、カラークリヤー塗料とも言うことができる。このような第２水性ベース塗料組成物により得られる第２ベース塗膜は、その塗膜の下の色および／または質感が透けて見える。これにより、積層塗膜の深み感が得られることとなる。
【００９０】
第２水性ベース塗料組成物に含まれる着色顔料として、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。塗料組成物中に含まれる全顔料濃度（ＰＷＣ）は、好ましくは０．０１〜１０質量％である。第２水性ベース塗料組成物に含まれる全顔料濃度（ＰＷＣ）が０．０１質量％を下まわる場合は、良好な着色が得られないおそれがある。一方１０質量％を超える場合は、得られる第２ベース塗膜の隠ぺい性が高くなり、積層塗膜の意匠性が劣るおそれがある。
【００９１】
なお第２水性ベース塗料組成物の調製は、上記着色顔料を所定量用いること以外は、第１水性ベース塗料組成物と同様に調製することができる。
【００９２】
第２クリヤー塗料組成物
第２クリヤー塗料組成物として、酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物が好ましく用いられる。この酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物は、酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）および触媒（ｄ）を含有する。
【００９３】
酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）
上記酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）は、１分子中に平均２個以上の酸無水物基を有することが好ましい。好ましくは２〜１５個の酸無水物基を有する、１分子中に含有される酸無水物基が２個を下回ると、塗料組成物の硬化性が不充分となるおそれがある。１５個を上回ると固くもろくなりすぎ、耐候性が不足するおそれがある。
【００９４】
上記酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）中の酸無水物基の量としては、メタノール等の一級アルコールにより全ての酸無水物基をハーフエステル化して開環させた状態で、一価のカルボン酸として酸価を測定した場合の酸価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）となるように含有させることが更に好ましい、より好ましくは２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、特に好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）である。酸無水物基の量が下限を下回ると硬化性が不足するおそれがあり、上限を上回ると得られる塗膜が固くもろくなりすぎて耐候性が不足するおそれがある。
【００９５】
酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）の数平均分子量は５００〜８０００であることが好ましい。より好ましくは８００〜６０００、特に好ましくは１５００〜４０００である。分子量が下限を下回ると硬化性が不足し、上限を上回ると樹脂同士の相溶性が低下し、外観が低下する恐れがある。
【００９６】
酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）成分は、第２クリヤー塗料組成物中の全固形分の質量を基準として１０〜７０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％の量で第２クリヤー塗料組成物に配合されうる。酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）成分の配合量が１０質量％を下回ると得られる塗膜の耐酸性が低下するおそれがあり、７０質量％を超えると塗膜が硬くなりすぎるおそれがある。
【００９７】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）
本発明の第２クリヤー塗料組成物に用いるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと酸無水物基含有化合物とをハーフエステル化反応させて得られる。上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、酸価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、より好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）および数平均分子量４００〜３５００、好ましくは５００〜２５００、より好ましくは７００〜２０００、質量平均分子量／数平均分子量１．８以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３５以下を有する。
【００９８】
酸価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）を超えると塗料組成物の粘度が高くなりすぎ塗料組成物の固形分濃度の低下を招くおそれがあり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）を下回ると塗料組成物の硬化性が不足するおそれがある。分子量が３５００を超えると塗料組成物の粘度が高くなりすぎて取扱が困難となり、塗料組成物の固形分濃度の低下を招き、分子量が４００を下回ると塗料組成物の硬化性が不足または塗膜の耐水性が低下するおそれがある。質量平均分子量／数平均分子量が１．８を超えると、塗膜の耐水性が低下または耐候性が低下するおそれがある。
【００９９】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）以下、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有しても良い。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【０１００】
また、水酸基とカルボキシル基とを有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、後述するように、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）および酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）の両方と反応し結合しうるので、より強固な塗膜を得ることができる。１分子中に平均０．１個以上の水酸基を有するものが好ましい。
【０１０１】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）成分は、第２クリヤー塗料組成物中の全固形分の質量を基準として５〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％の量で配合されうる。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の量が５質量％を下回ると得られる塗料の固形分濃度が上がらず、７０質量％を超えると得られる塗膜の耐候性が低下するおそれがある。
【０１０２】
水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）
本発明の第２クリヤー塗料組成物に用いる水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）は、１分子中にエポキシ基を平均で２個以上、好ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜８個有する化合物である。このような化合物は、先のエポキシ基および水酸基を有するアクリル樹脂（Ｂ）の記載に基づいて調製できる。
【０１０３】
得られる水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂の数平均分子量は５００〜１００００、好ましくは１０００〜８０００、より好ましくは１５００〜５０００である。数平均分子量が５００を下回ると得られる塗膜の硬化性が低下し、１００００を上回ると得られる塗料の固形分が低下する。また、エポキシ当量は５０〜７００、好ましくは８０〜６００、より好ましくは１００〜５００である。エポキシ当量が上記上限より大きいと塗料組成物の硬化性が不充分となるおそれがある。また、下限より小さいと硬くなりすぎて塗膜がもろくなるおそれがあり好ましくない。
【０１０４】
得られる水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂の水酸基価は５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が３００を超えると、塗料固形分が低下したり硬化塗膜の耐水性が十分でなく、５以下では層間付着性に劣るおそれがある。
【０１０５】
水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）成分は、第２クリヤー塗料組成物中の全固形分の質量を基準として１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６５質量％の量で配合されうる。アクリル樹脂の量が１０質量％を下回ると得られる塗膜の硬化性が低下し、８０質量％を超えると耐黄変性が悪化するおそれがある。
【０１０６】
上記酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）を配合することにより本発明の第２クリヤー塗料組成物が得られる。特に、耐酸性に優れた塗膜を形成する高固形分の第２クリヤー塗料組成物が得られる。
【０１０７】
酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）の配合は、当業者に周知の量および方法で行いうる。
【０１０８】
上記酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）に含有されるカルボキシル基と水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）に含有されるエポキシ基とのモル比が１／１．４〜１／０．６、好ましくは１／１．２〜１／０．８となり、かつ酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）に含有されるカルボキシル基とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）に含有される水酸基とのモル比が１／２．０〜１／０．５、より好ましくは１／１．５〜１／０．７となるような量で配合を行うことが好ましい。
【０１０９】
酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）に含有されるカルボキシル基と、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）に含有されるエポキシ基との割合が１／０．６を上回ると得られる塗料組成物の硬化性が低下するおそれがあり、１／１．４を下回ると塗膜が黄変するおそれがある。酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）に含有される酸無水物基とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）及び水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（ｃ）に含有される水酸基とのモル比が１／０．５を上回ると得られる塗料組成物の硬化性が低下するおそれがあり、１／２．０を下回ると水酸基が過剰となるので耐水性が低下するおそれがある。この配合量はそれぞれのポリマーの水酸基価、酸価およびエポキシ当量から当業者に周知の計算法により計算することができる。
【０１１０】
このようにして得られる本発明の第２クリヤー塗料組成物の硬化機構は、まず、加熱により酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）中の酸無水物基はカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（ｃ）中に含有される水酸基と反応することにより架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキシル基およびカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）に存在するカルボキシル基は、水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（ｃ）中に存在するエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。このように、３種類のポリマーが相互に反応することにより硬化が進行して高い架橋密度を提供することができる。
【０１１１】
触媒（ｄ）
ホスファイト化合物
第２クリヤー塗料組成物に含まれる触媒（ｄ）として、例えばホスファイト化合物が挙げられる。このホスファイト化合物として、具体的には、亜リン酸トリエステル及びジ亜リン酸エステルをあげることができる。
【０１１２】
４級アンモニウム塩
上記成分の他にも、本発明の第２クリヤー塗料組成物には、例えば４級アンモニウム塩のような酸とエポキシとのエステル化反応に通常用いられる硬化触媒を含んでもよい。
【０１１３】
その他の成分
架橋密度を上げ、耐水性の向上をはかるために、本発明の塗料組成物にブロックイソシアネートを加えてもよい。また、塗装膜の耐候性向上のために、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等を加えても良い。更にレオロジーコントロール剤として架橋樹脂粒子や、外観の調整の為表面調整剤を添加しても良い。更にまた、粘度調整等のために希釈剤としてアルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノール等）、ヒドロカーボン系、およびエステル系等の溶剤を使用しても良い。
【０１１４】
架橋樹脂粒子を用いる場合は、本発明の第２クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の量で添加される。架橋樹脂粒子の添加量が１０質量部を上回ると外観が悪化するおそれがあり、０．０１質量部を下回るとレオロジーコントロール効果が得られないおそれがある。
【０１１５】
また、本発明で用いる樹脂（ａ）〜（ｃ）は酸基を官能基として有する。したがって、アミンで中和することにより、水を媒体とする水性塗料組成物とすることも可能である。
【０１１６】
積層塗膜の形成
本発明の積層塗膜の形成方法においては、中塗り塗膜が形成された被塗物に、まず、第１水性ベース塗料組成物を塗装し、未硬化の第１ベース塗膜を形成する。第１水性ベース塗料組成物の塗装は、被塗物の形状などに応じた種々の塗装方法および塗装機を用いて塗装することができる。例えば自動車車体等に塗装する場合には、エアー静電スプレー塗装、あるいは、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機による多ステージ塗装、好ましくは２ステージが好適に用い得る。これらの塗装方法を用いることによって、意匠性をより高めることができる。
【０１１７】
第１ベース塗膜の膜厚については、乾燥膜厚で５〜３５μｍとなるように塗装するのが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。第１ベース塗膜の形成後は、加熱硬化させることなく次工程の第１クリヤー塗膜の形成工程に移る。第１クリヤー塗膜を形成する前に、第１ベース塗膜に対して、加熱硬化（焼き付け）処理で用いられる温度より低い温度によるプレヒートを行なってもよい。なお本発明において「未硬化」とは、完全に硬化していない状態をいい、プレヒートが行なわれた塗膜の状態も含むものである。
【０１１８】
こうして得られた未硬化の第１ベース塗膜の上に、次いで第１クリヤー塗料組成物がウェットオンウェットの状態で塗装される。第１クリヤー塗料組成物の塗装は、具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【０１１９】
第１クリヤー塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で１０〜８０μｍであるのが好ましく、２０〜６０μｍであるのがより好ましい。上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、ピンホールあるいは流れ等の不具合が起こることがある。また下限を下回ると、下地が隠ぺいできず膜切れが発生するおそれがある。
【０１２０】
第１クリヤー塗膜を形成した後に、未硬化の第１ベース塗膜および第１クリヤー塗膜からなる２層の塗膜を、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で焼き付けることにより、これらの塗膜が硬化して第１硬化塗膜が得られることとなる（第１焼き付け工程）。焼き付け時間は焼き付け温度により変化するが、１２０〜１６０℃で焼き付ける場合は１０〜３０分程であるのが好ましい。
【０１２１】
本発明の積層塗膜の形成方法においては、こうして得られた第１硬化塗膜の上に、第２水性ベース塗料組成物を塗装し、未硬化の第２ベース塗膜を形成する。第２水性ベース塗料組成物の塗装は、第１水性ベース塗料組成物と同様に塗装することができる。第２ベース塗膜の膜厚については、乾燥膜厚で５〜３５μｍとなるように塗装するのが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。第２ベース塗膜の形成後は、加熱硬化させることなく次工程の第２クリヤー塗膜の形成工程に移る。第２クリヤー塗膜を形成する前に、第２ベース塗膜に対して、加熱硬化（焼き付け）処理で用いられる温度より低い温度によるプレヒートを行なってもよい。
【０１２２】
こうして得られた未硬化の第２ベース塗膜の上に、次いで第２クリヤー塗料組成物がウェットオンウェットの状態で塗装される。第２クリヤー塗料組成物の塗装は、具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【０１２３】
第２クリヤー塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で１０〜８０μｍであるのが好ましく、２０〜６０μｍであるのがより好ましい。上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、ピンホールあるいは流れ等の不具合が起こることがある。また下限を下回ると、下地が隠ぺいできず膜切れが発生するおそれがある。
【０１２４】
第２クリヤー塗膜を形成した後に、未硬化の第２ベース塗膜および第２クリヤー塗膜からなる２層の塗膜を、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で焼き付けることにより、これらの塗膜が硬化して、積層塗膜が得られることとなる（第２焼き付け工程）。焼き付け時間は焼き付け温度により変化するが、１２０〜１６０℃で焼き付ける場合は１０〜３０分程であるのが好ましい。
【０１２５】
本発明の積層塗膜の形成方法によって得られる積層塗膜は、深み感のある意匠性に優れた塗膜であることに加えて、積層塗膜を構成する塗膜相互の層間付着性に優れているという特徴を有している。本発明による積層塗膜の高い意匠性は、いわゆるフォーコート・ツーベーク（４Ｃ２Ｂ）塗装により形成される４層もの塗膜から構成されていることに起因している。そして本発明の方法においては、第１水性ベース塗料組成物の全顔料濃度が２〜３０質量％であり、第２水性ベース塗料組成物の全顔料濃度が０．０１〜１０質量％である。本発明による積層塗膜では、より下に形成される第１ベース塗膜によって塗膜の隠蔽性などが確保され、そしてより上に形成される第２ベース塗膜が有する下地透過性によって、積層塗膜の深み感および高意匠性が確保されることとなる。
【０１２６】
一般に、フォーコート・ツーベーク（４Ｃ２Ｂ）塗装により形成される積層塗膜は、優れた意匠性を有する一方、積層塗膜を構成する塗膜相互の層間付着性に劣るという問題がある。これは、通常の塗装において最上面に形成される上塗りクリヤー塗膜（第１クリヤー塗膜）を焼き付け硬化させた後に、さらに、ベース塗膜を形成することに起因する。本発明における方法においてはさらに、第２水性ベース塗料組成物中に含まれる全顔料濃度が低いため、第１クリヤー塗膜と第２ベース塗膜との層間付着性はさらに低くなる。本発明においては、第１クリヤー塗料組成物として、塗膜形成性樹脂として、炭素数８以上のアルキルエステル基および主鎖からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリル樹脂（ａ）５０〜８５質量％と、エポキシ基および水酸基を有するアクリル樹脂（ｂ）５〜３０質量％とを含有し、および硬化剤としてメラミン樹脂（ｃ）１０〜４０質量％（（Ａ）〜（Ｃ）の含有量は、塗料中の樹脂固形分当たりの質量％である）を含有する、クリヤー塗料組成物を用いることによって、優れた意匠性を確保しつつ、第１クリヤー塗膜と第２ベース塗膜との層間付着性を高めることができた。
【０１２７】
このように本発明により得られる積層塗膜は、深み感がある意匠性に優れ、かつ、層間付着性に優れているという特徴を有している。本発明の積層塗膜の形成方法は、自動車の車体などのような、高い意匠性および優れた耐久性の両方が要求される被塗物の塗装に特に適している。
【実施例】
【０１２８】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【０１２９】
製造例１  第１水性ベース塗料組成物（実施例用）の調製
日本ペイント社製アクリルエマルション（平均粒径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２３６部、
ジメチルエタノールアミン１０質量％水溶液を１０部、
日本ペイント社製水溶性アクリル樹脂（不揮発分は３０．０％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２８．３部、
プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量４００、水酸基価２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、一級／二級水酸基価比＝６３／３７、不揮発分１００％）を８．６部、
サイメル２０４（三井サイテック社製メチル／ブチル混合アルキル化型メラミン樹脂、不揮発分１００％）を２１．５部、
ラウリルアシッドフォスフェート０．２部、
メルク社製「イリオジン７２２５ＷＮＴ」５部、
東洋アルミ社製「アルミペースト９１−０５６２」５部、
山陽色素社製「シアニンブルーＧ−３１４」５部、
デグサカーボン社製「ＦＷ−２００Ｐ」１部、
を分散・混合することにより、第１水性ベース塗料組成物を調製した。全顔料濃度（ＰＷＣ）は１６％であった。得られた第１水性ベース塗料組成物を、Ｎｏ．４フォードカップを用いて４５秒／２０℃に希釈した。
【０１３０】
こうして得られた第１水性ベース塗料組成物の白黒隠ぺい膜厚を測定したところ、１３μｍであった。なお、白黒隠ぺい膜厚の測定は以下の通り行った。
【０１３１】
白黒隠ぺい膜厚の測定
隠ぺい率測定紙（規格：ＪＩＳ  Ｋ５６００）が有する2×2cm角の白黒の市松模様上に、あらかじめ２０秒／２０℃でフォードカップＮｏ.４に希釈した第１水性ベース塗料組成物を、乾燥膜厚が２０〜３００μmの膜厚勾配ができるようにスプレー塗装し、７分間セッティングした後、１４０℃で２０分間焼き付け硬化させた。放冷した後に、目視により、白黒の市松模様が透けて見えない限界の塗膜部位を判定し、その部位の膜厚を実測し、この膜厚を白黒隠ぺい膜厚とした。
【０１３２】
比較製造例１  第１水性ベース塗料組成物（比較例用）の調製
顔料として山陽色素社製「シアニンブルーＧ−３１４」１部のみ用いて、顔料濃度（ＰＷＣ）が１質量％となるように調製した他は、製造例１と同様にして第１水性ベース塗料組成物を調製した。こうして得られた第１水性ベース塗料組成物の白黒隠ぺい膜厚を上記と同様に測定したところ、最大膜厚３００μｍを超えることが確認された。
【０１３３】
製造例２  第１クリヤー塗料組成物用（１）の調製
（２−１）  アクリル樹脂（Ａ）の合成
還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコにキシレン７０ｇ．０及びｎ−ブタノール３０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。これにスチレン３５．０部、アクリル酸ｎ−ブチル１４．５部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル３８．６部、メタクリル酸ラウリル１０．０部、アクリル酸１．９部、カヤエステル−Ｏ（化薬アクゾ社製ラジカル重合開始剤）７．０ｇ及びキシレン１０．０ｇからなるモノマー混合溶液を滴下ロートを通じて、３時間で等速滴下し、滴下終了の後さらに３０分、窒素雰囲気、撹拌、温度をそのまま維持した。その後、キシレン１０．０ｇ及びカヤエステル−Ｏを１．０ｇの混合溶液を滴下ロートを通じて、３０分で等速滴下した。その後、窒素雰囲気、撹拌、温度をそのまま２時間維持した。得られたアクリル樹脂の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ 、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ 、数平均分子量は３５００であった。
【０１３４】
（２−２）  アクリル樹脂（Ｂ）の合成
還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコにソルベッソ１００（Ｓ−１００）を７０．０ｇ及び酢酸ブチル３０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温した。これにスチレン３５．０部、アクリル酸n−ブチル１．３部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル２５．７部、メタクリル酸グリシジル３８．０部、カヤエステル−Ｏを８．０ｇ及びＳ−１００を１０．０ｇからなるモノマー混合溶液を滴下ロートを通じて、３時間で等速滴下し、滴下終了の後さらに３０分、窒素雰囲気、撹拌、温度をそのまま維持した。その後、Ｓ−１００を１０．０ｇ及びカヤエステル−Ｏを１．０ｇの混合溶液を滴下ロートを通じて、３０分で等速滴下した。その後、窒素雰囲気、撹拌、温度をそのまま２時間維持した。得られたアクリル樹脂の水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ 、エポキシ基当量３７４ｇ／ｅｑ 、数平均分子量は２５００であった。
【０１３５】
（２−３）  第１クリヤー塗料組成物の製造
ステンレスビーカーに、アクリル樹脂（Ａ）を６０部、アクリル樹脂（Ｂ）を２０部、三井社製ブチル化メラミン樹脂「ユーバン２０Ｎ−６０（Ｓｐ値９．７）」を１０部、および同社製イミノ型メラミン「ユーバン２２５（Ｓｐ値９．８）」を１０部秤とり、つぎに、ソルベッソ１００／酢酸エチル＝１／１（質量比）からなるシンナーを加えてディスパーで撹拌して、第１クリヤー塗料組成物を得た。続いて第１クリヤー塗料組成物の粘度がフォードカップＮｏ．４／２０℃の粘度となるように上記シンナーを用いて調整した。
【０１３６】
なお、上記メラミン樹脂「ユーバン２０Ｎ−６０」のＳｐ値の測定は、上述した要領に沿って、測定温度２０℃で、以下のように行った。なお、「ユーバン２２５」のＳｐ値の測定も下記と同様の手順で行っている。また、上記第１クリヤー塗料組成物の配合量は、表１の記載を含め、樹脂固形分量で表示した。
サンプル：メラミン樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、アセトン１０ｍｌを、ホールピペットを用いて加え、マグネチックスターラーにより溶解した。また、アセトンのＳｐ値：δｇ＝９．７７、ヘキサンのＳｐ値：Φｐｌ＝７．２４、脱イオン水のＳｐ値：δｐｈ＝２３．５０を用いた。
【０１３７】
濁度測定：５０ｍｌのビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、滴定混合物にヘキサンを滴下して、濁りが生じた点のヘキサンおよび脱イオン水の滴下量を記録し、用いたヘキサンの体積分率Φｐｌ、ならびに滴定混合物に脱イオン水を滴下して、濁りが生じた点の脱イオンの体積分率Φｐｈを求めた。ヘキサンおよび脱イオン水の滴下量は、ヘキサン滴下量は、５８．２１ｍｌであり、脱イオン水滴下量は、１．７４ｍｌであった。
メラミン樹脂のＳＰ値：（数１）および（数２）へ各体積分率を代入する。
Φｐｌ＝（５８．２１）／（５８．２１＋１０）≒０．８５３４
Φｐｈ＝（１．７４）／（１．７４＋１０）≒０．１４８２
δｍｌ＝Φｐｌ×δｐｌ＋（１−Φｐｌ）×δｇ＝（０．８５３４）（７．２４）＋（１−０．８５３４）（９．７７）≒７．６１０９
δｍｈ＝Φｐｈ×δｐｈ＋（１−Φｐｈ）×δｇ＝（０．１４８２）（２３．５）＋（１−０．１４８２）（９．７７）≒１１．８０４８
であり、また更に、（数３）へ代入すると、
δｐｏｌｙ＝（δｍｌ＋δｍｈ）／２＝（７．６１０９＋１１．８０４８）／２≒９．７であった。
【０１３８】
製造例３  第１クリヤー塗料組成物用（２）の調製
製造例２により調製されたアクリル樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）、そしてメラミン樹脂を、表１の配合例に従って秤とった他は、製造例２と同様にして、第１クリヤー塗料組成物（２）を得た。
【０１３９】
製造例４  第１クリヤー塗料組成物用（３）の調製
製造例２により調製されたアクリル樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）、そしてメラミン樹脂を、表１の配合例に従って秤とった他は、製造例２と同様にして、第１クリヤー塗料組成物（３）を得た。
【０１４０】
比較製造例２  第１クリヤー塗料組成物用（４）の調製
製造例２により調製されたアクリル樹脂（Ａ）そしてメラミン樹脂を、表１の配合例に従って秤とった他は、製造例２と同様にして、第１クリヤー塗料組成物（４）を得た。
【０１４１】
比較製造例３  第１クリヤー塗料組成物用（５）の調製
製造例２により調製されたアクリル樹脂（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）、そしてメラミン樹脂を、表１の配合例に従って秤とった他は、製造例２と同様にして、第１クリヤー塗料組成物（５）を得た。
【０１４２】
比較製造例４  第１クリヤー塗料組成物用（６）の調製
エポキシ基を有するアクリル樹脂の調製
還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコにソルベッソ１００（Ｓ−１００）を７０．０ｇ及び酢酸ブチル３０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。これにスチレン３５．０部、n−ブチルアクリレート２７．０部、グリシジルメタクリレート３８．０部、カヤエステル−Ｏを８．０部及びＳ−１００を１０．０部からなるモノマー混合溶液を滴下ロートを通じて、３時間で等速滴下し、滴下終了の後さらに３０分、窒素雰囲気、撹拌、温度をそのまま維持した。その後、Ｓ−１００を１０．０部及びカヤエステル−Ｏを１．０部の混合溶液を滴下ロートを通じて、３０分で等速滴下した。その後、窒素雰囲気、撹拌、温度をそのまま２時間維持した。得られたアクリル樹脂（ｂ）のエポキシ基当量３７４ｇ／ｅｑ 、数平均分子量は２５００であった。
【０１４３】
第１クリヤー塗料組成物用（６）の調製
ステンレスビーカーに、製造例（２）で調製したアクリル樹脂（Ａ）、上記のエポキシ基を有するアクリル樹脂、およびメラミン樹脂を表１の配合例に従って秤とり、つぎに、ソルベッソ１００／酢酸エチル＝１／１（質量比）からなるシンナーを加えてディスパーで撹拌して、第１クリヤー塗料組成物を得た。続いて第１クリヤー塗料組成物の粘度がフォードカップＮｏ．４／２０℃の粘度となるように上記シンナーを用いて調整した。
【０１４４】
【表１】
2008136961.tif 000008
ユーバン２０Ｎ−６０；三井化学社製ブチル化メラミン樹脂、Ｓｐ値＝９．７
ユーバン２２５；三井化学社製イミノ基含有メラミン樹脂Ｓｐ値＝９．８
【０１４５】
製造例５  第２水性ベース塗料組成物（１）の調製
顔料として山陽色素社製「シアニンブルーＧ−３１４」３部のみ用いて、顔料濃度（ＰＷＣ）が３質量％となるように調製した他は、製造例１と同様にして、第２水性ベース塗料組成物を調製した。こうして得られた第２水性ベース塗料組成物の白黒隠ぺい膜厚を上記と同様に測定したところ、最大膜厚３００μｍを超えることが確認された。
【０１４６】
比較製造例５  第２水性ベース塗料組成物（２）の調製
顔料として山陽色素社製「シアニンブルーＧ−３１４」１５部のみ用いて、顔料濃度（ＰＷＣ）が１５質量％となるように調製した他は、製造例１と同様にして、第２水性ベース塗料組成物を調製した。こうして得られた第２水性ベース塗料組成物の白黒隠ぺい膜厚を上記と同様に測定したところ、４０μｍであった。
【０１４７】
比較製造例６  第２水性ベース塗料組成物（３）の調製
顔料として山陽色素社製「シアニンブルーＧ３１４」１３部、およびテグサカーボン社製「ＦＷ−２００Ｐ」３部を用いて調製した他は、製造例１と同様にして、第２水性ベース塗料組成物を調製した。全顔料濃度（ＰＷＣ）は１６質量％であった。こうして得られた第２水性ベース塗料組成物の白黒隠ぺい膜厚を上記と同様に測定したところ、１３μｍであった。
【０１４８】
実施例１
リン酸亜鉛処理した厚さ０．８ｃｍ、２０ｃｍ×３０ｃｍのＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板（ダル鋼板）に、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた。次に、得られた電着塗膜上に、グレー色の中塗り塗料「オルガＰ−２グレー」（日本ペイント社製、ポリエステル・メラミン樹脂系塗料）を、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けて、中塗り塗膜が形成された被塗物を作成した。
【０１４９】
得られた中塗り塗膜上に、製造例１より得られた第１水性ベース塗料組成物を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように、２分間隔の２ステージで「オートＲＥＡ」（ランズバーグ社製エアー静電塗装機）により塗装した。８０℃で３分間プレヒートした後、更にウエットオンウエットで、製造例２より得られた第１クリヤー塗料組成物を、乾燥膜厚が３０μｍとなるように、μμベルにより回転霧化型静電塗装した。７分間のセッティングの後、１４０℃で３０分間焼き付けて、第１硬化塗膜を得た。
【０１５０】
得られた第１硬化塗膜の上に、製造例５より得られた第２水性ベース塗料組成物を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように、２分間隔の２ステージで「オートＲＥＡ」（ランズバーグ社製エアー静電塗装機）により塗装した。８０℃で３分間プレヒートした後、更にウエットオンウエットで、第２クリヤー塗料組成物「マックフロー  Ｏ−１８１０クリヤー」（日本ペイント社製、酸・エポキシ硬化型アクリル樹脂系塗料）を、乾燥膜厚が３５μｍとなるように、μμベルにより回転霧化型静電塗装した。塗装後、１４０℃で３０分間焼き付けて、積層塗膜を得た。
【０１５１】
こうして形成される積層塗膜について、下記評価方法により評価を行った。
【０１５２】
積層塗膜の目視外観評価
得られた積層塗膜の意匠性を、目視により評価した。なお判断基準は以下の通りである。
○  ：深み感に優れている。
○△：深み感を有している。
△  ：深み感を僅かに有している。
△×：深み感がほとんど感じられない。
×  ：深み感を全く有していない。
【０１５３】
積層塗膜の外観評価
得られた積層塗膜の表面について、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ社製「ウエーブスキャン」を用いて、Ｗ１値およびＷ４値を測定することにより、仕上がり外観を評価した。ここで、Ｗ１値は、塗膜の肌のうねり（ラウンド）を評価する指標であり、この値が低い程、仕上がり外観が良好であることを示す。Ｗ４値は、塗膜の艶感及び微小な肌を評価する指標であり、この値が低い程、仕上がり外観が良好であることを示す。なお、水平Ｗ値は、被塗物を水平な状態に保ちつつ塗装および焼き付けを行った場合の評価を表している。これは、例えば自動車車体の水平部（例えばルーフまたはボンネットなど）の塗装を想定した試験である。また垂直Ｗ値は、被塗物を垂直な状態に保ちつつ塗装および焼き付けを行った場合の評価を表している。これは、例えば自動車車体の垂直部（例えばドアーフェンダーなど）の塗装を想定した試験である。
【０１５４】
耐水白化試験
実施例により得られた積層塗膜を、８０℃の温水中に３時間浸漬した後、室温でさらに３時間放置した。その後水中から取りだし、塗膜表面を、白化または未浸漬塗膜との色相変化という観点から、以下の基準により目視評価した。評価結果を表２〜４に示す。
○  ：未浸漬塗膜に対し変化が観察されない。
○’：未浸漬塗膜に対して、かすかに変色が確認される。
○△：未浸漬塗膜に対して変色が確認されるが、違和感は感じられない。
△  ：未浸漬塗膜に対してかすかに白化が確認され、極小のフクレ（ブリスター）が見られる。
×  ：著しい白化が確認され、フクレ（ブリスター）が見られる
【０１５５】
目視色相評価
得られた積層塗膜の外観について、比較例６により得られた積層塗膜を基準として、色相の変化について目視評価を行った。評価結果を表２〜４に示す。
○：色の違いが確認されない
○△：僅かに色相が異なることが確認されるが、問題とはならない範囲である
△：色相が異なることが確認され、多少違和感がある
×：明らかに色相が異なり、違和感がある
【０１５６】
層間付着性評価
（１）１４０℃／１４０℃層間付着性
厚さ０．８ｍｍのリン酸処理鋼鈑に、カチオン電着塗料（日本ペイント社製パワートップＵ−５０）を乾燥膜厚で約２５μｍになるように塗装し、１７０℃で３０分間焼き付けた。予め希釈された中塗り塗料を、エアスプレーガンにて乾燥膜厚が約４０μｍに塗装した。７〜１０分セッティングした後１４０℃で３０分焼き付けた。
次に、予め塗装粘度に希釈された第１水性ベース塗料組成物を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートした後、予め塗装粘度に希釈された第１クリヤー塗料組成物を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装した。７分間のセッティングの後、１４０℃で３０分焼き付けた。
更に、予め塗装粘度に希釈された第２水性ベース塗料組成物を、乾燥膜厚が１５μｍになるように塗装した。８０℃で３分間プレヒートした後、予め塗装粘度に希釈された第２クリヤー塗料組成物を、エアスプレーガンにて乾燥膜厚が３５μｍになるように塗装した。７分セッティングした後、１４０℃で３０分焼き付けた。
次いで、形成された塗膜の表面に、カッターナイフ（ＮＴカッターＳ型又はＡ型）を用いて、間隔２ｍｍで縦１１本×横１１本の塗膜を貫通して塗装板の素地に達するクロスカットを入れ、１００個の正方形を塗膜に形成した。このクロスカットした塗膜の上に、幅２４ｍｍのセロハン粘着テープ（ニチバン社製）を気泡が生じないように指先で均一に圧着した。直ちに粘着テープの一端を持ち、塗板に対して約４５°の角度で急激に引っ張ることにより粘着テープを塗板の表面から剥離させた。粘着テープと共に剥離した塗膜の面積率に基づく以下の基準の下に、塗膜の層間付着性を評価した。
このときの［剥がれたます目の数］／［ごばん目のます目の数＝１００］を目視で測定して付着性を評価した。評価基準は以下の通りである。また評価結果を表２〜４に示す。
○  ：剥がれが全く確認されない
○’：完全に剥がれたます目はないものの、ます目の角の部分に若干の欠けが確認される
○△：完全に剥がれたます目はないものの、ます目の縁の部分に若干の欠けが確認される
△  ：１００個のます目のうち、１〜９個のます目の剥がれが確認される
×  ：１００個のます目のうち、１０個以上のます目の剥がれが確認される
【０１５７】
（２）１６０℃／１２０℃層間付着性
第１クリヤー塗料組成物を塗装した後の焼き付け温度を１４０℃から１６０℃に変更し、および第２クリヤー塗料組成物を塗装した後の焼き付け温度を１４０℃から１２０℃に変更したこと、および第２水性ベース塗料組成物を塗布する前にデシケーター中で１時間放置したことの他は、上記「（１）１４０℃／１４０℃層間付着性」試験と同様に行い、同様に評価した。評価結果を表２〜４に示す。
なお、この「（２）１６０℃／１２０℃層間付着性」試験は、「（１）１４０℃／１４０℃層間付着性」試験よりも厳しい条件に設定した試験である。その理由は以下の通りである。最初に１６０℃で焼き付けることによって、第１クリヤー塗膜中に含まれる反応性官能基（水酸基など）がより多く反応してしまい、そのため、第１クリヤー塗膜とその後に塗装される第２ベース塗膜との界面での反応機会が減少し、この界面での層間付着性がより低くなる。さらに、その後の焼き付け温度を１２０℃と低くすることによって、第１クリヤー塗膜とその後に塗装される第２ベース塗膜との界面での反応機会がさらに減少することとなる。さらに第２水性ベース塗料組成物を塗布する前にデシケーター中で１時間放置することによって、第１クリヤー塗膜の表面上に付着した水分が取り除かれ、これにより第１クリヤー塗膜とその後に塗装される第２ベース塗膜との界面での反応機会がさらに減少することとなる。
【０１５８】
実施例２〜３および比較例１〜６
第１水性ベース塗料組成物、第１クリヤー塗料組成物、第２水性ベース塗料組成物および第２クリヤー塗料組成物をそれぞれ、表２〜４に示す塗料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層塗膜を調製し、同様の評価を行った。結果を表２〜４に示す。なお、表２〜４中の「ＭＡＣ−Ｏ−１８１０ＣＬ」は、日本ペイント(株)社製、酸・エポキシ硬化系クリヤー塗料「マックフロー Ｏ−１８１０クリヤー」を意味する。
【０１５９】
【表２】
2008136961.tif 000009
【０１６０】
【表３】
2008136961.tif 000010
【０１６１】
【表４】
2008136961.tif 000011
＊：基準として使用したため評価なし。
【０１６２】
表２〜４に示されるとおり、本発明による積層塗膜は、水平および垂直のＷ１値およびＷ４値が共に低く塗膜外観が良好であり、かつ、層間付着性および耐水性にも優れることが確認された。一方、第１クリヤー塗料組成物が異なる、比較例１、３および６による積層塗膜はそれぞれ、層間付着性に劣ることが確認された。比較例６による積層塗膜はさらに、水平のＷ４値が高く、艶感に劣ることが確認された。同じく第１クリヤー塗料組成物が異なる、比較例２による積層塗膜は、耐水性に劣ることが確認された。第２水性ベース塗料組成物が異なる比較例４、および第１水性ベース塗料組成物および第２水性ベース塗料組成物が異なる比較例５はそれぞれ、色相が劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明により得られる積層塗膜は、意匠性に優れており、かつ、優れた耐久性を有している。本発明の積層塗膜の形成方法は、自動車の車体などのような、高い意匠性および優れた耐久性の両方が要求される被塗物の塗装に特に適している。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明の方法により形成される積層塗膜の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６５】
１…積層塗膜、３…第２クリヤー塗膜、５…第２ベース塗膜、７…第１クリヤー塗膜、９…第１ベース塗膜、１１…中塗り塗膜、１３…第１硬化塗膜、１５…被塗物。
【図１】
2008136961.tif 000012