(57)【要約】【課題】重合法により作製される中空粒子について、環境の変動で水分量が変動することなく、且つ、残留溶剤による臭気やブリードアウトがなく、製造面における環境負荷の影響の少ない中空粒子の製造方法の提供。【解決手段】少なくとも１種の疎水性モノマーを重合し、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００の樹脂粒子を作製し、該樹脂粒子を水系媒体中に分散させ、そこに樹脂粒子の１質量部に対して０．１〜５０質量部の少なくとも１種の疎水性架橋モノマーを添加して、該分散液中の疎水性架橋モノマーを重合することを特徴とする中空粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の疎水性モノマーを重合し、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００の樹脂粒子を作製し、
該樹脂粒子を水系媒体中に分散させ、そこに樹脂粒子の１質量部に対して０．１〜５０質量部の少なくとも１種の疎水性架橋モノマーを添加して、
該分散液中の疎水性架橋モノマーを重合することを特徴とする中空粒子の製造方法。
【請求項２】
前記分散液の作製時に、樹脂粒子の１質量部に対して０．１〜５０質量部の少なくとも１種の疎水性架橋モノマーと、重合開始剤と、分散安定剤と、更に水に不溶の有機溶剤を全樹脂成分に対して１質量％以下添加して、分散液を作製することを特徴とする請求項１に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項３】
前記分散液の作製時に、疎水性架橋モノマーと共重合が可能な疎水性モノマーを添加することを特徴とする請求項１に記載の中空粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子内部に空隙を有する構造をもつ「中空粒子」と呼ばれる樹脂粒子がある。そして、中空粒子はその空隙の活用により様々な分野で機能性材料として利用されている。例えば、空隙内に各種の物質を内包させてマイクロカプセルとして利用するケースや、空隙内での光の乱反射を利用した光散乱材料として用紙等に添加するケース等が挙げられる。又、空隙のもつ断熱効果を利用した断熱部材としての用途もある。
【０００３】
このような中空粒子は、初期の頃は高分子粒子にガスや熱等による物理的な作用を加えることにより作製するケースが多かった。例えば、高分子粒子中に発泡剤やブタン等の揮発性物質を予め含有させておき、これらを発泡、ガス化させて空隙を形成する方法が採られていた。或いは、アルカリ膨潤性物質を含有させた高分子粒子に液体を浸透させて含有物を膨潤させて空隙を作製する方法等もあった（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
これらの高分子粒子に物理的作用を加えて空隙を形成する方法は、製造工程が複雑になりがちであり、又、空隙の形状や大きさを揃えるのに手間がかかる問題を有していた。その後、重合性単量体を重合させて中空粒子を作製する方法が見出される様になり、重合法で作製した中空粒子は、空隙の形状や大きさにばらつきがなく品質の揃ったものを大量に作製する上で有効な手段になった。
【０００５】
例えば、水性分散体中で重合を行って樹脂粒子を形成するとともに、形成された粒子内部で相分離と重合収縮を行って空隙を形成する方法がある（例えば、特許文献２参照）。又、カルボキシル基を含有する単量体の添加量を段階的に少なくさせて重合を行い、３層構造の中空粒子を形成する技術もある（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
更に、水系媒体中に架橋性モノマーと重合開始剤及び有機溶剤からなる混合物を分散させておき、懸濁重合を行って有機溶剤を内蔵する単層構造の樹脂粒子を形成する。その後、自然蒸発や減圧処理を行って有機溶剤を粒子中より除去することで中空粒子を作製する方法もある（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
このように、近年では重合法による中空粒子の作製に期待が寄せられている。
【特許文献１】特開昭５６−３２５１３号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２７３３６号公報
【特許文献３】特開平６−２４８０１２号公報
【特許文献４】特開２００２−８０５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、重合法により作製される中空粒子は、マイクロカプセルや光散乱材料として使用する場合に支障を来すと見られる問題を有することが最近明らかになってきた。１つは親水性モノマーを用いて作製した中空粒子では水分量が変動しやすい性質を有しており、特に高温高湿環境下で使用する場合、水分量を無視することはできなかった。
【０００９】
又、疎水性で臭気を伴う溶剤を用いて作製した中空粒子では、このような残留溶剤の影響により、臭気の問題や中空粒子表面に残留溶剤が析出するブリードアウトの問題が有り、臭気や揮発性物質を嫌う用途には不向きであった。
【００１０】
さらに、これらの溶剤を完全に除去するためには過大な乾燥設備や乾燥時間が必要となり、生産効率やコストに影響を与えることになった。
【００１１】
このように、従来の製造方法では、親水性モノマーを使用したり、疎水性で臭気を伴う溶剤を使用していたため、品質の安定した中空粒子を提供することが困難であったのである。又、生産効率やコストの面からも十分な製造方法が提供されているわけではなかった。
【００１２】
本発明は、重合法により作製される中空粒子について、環境の影響で水分量に変動を来すことが無く、且つ、残留溶剤の影響による臭気やブリードアウトの問題が発生することのない中空粒子、中空粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記構成を採ることにより達成できる。
【００１４】
１．少なくとも１種の疎水性モノマーを重合し、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００の樹脂粒子を作製し、
該樹脂粒子を水系媒体中に分散させ、そこに樹脂粒子の１質量部に対して０．１〜５０質量部の少なくとも１種の疎水性架橋モノマーを添加して、
該分散液中の疎水性架橋モノマーを重合することを特徴とする中空粒子の製造方法。
【００１５】
２．前記分散液の作製時に、樹脂粒子の１質量部に対して０．１〜５０質量部の少なくとも１種の疎水性架橋モノマーと、重合開始剤と、分散安定剤と、更に水に不溶の有機溶剤を全樹脂成分に対して１質量％以下添加して、分散液を作製することを特徴とする前記１に記載の中空粒子の製造方法。
【００１６】
３．前記分散液の作製時に、疎水性架橋モノマーと共重合が可能な疎水性モノマーを添加することを特徴とする前記１に記載の中空粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の中空粒子の製造方法によれば、環境の湿度によって水分量が変動するのを抑制することができ、且つ、残留溶媒による臭気やブリードアウトの問題の無い中空粒子を提供することが可能になった。
【００１８】
又、本発明では有機溶剤を必ずしも使用しなくても中空粒子を作製できるようになったので、従来技術のような溶剤除去用の乾燥設備や乾燥時間の必要が無くなり、中空粒子に有機溶剤が残存することがなくなった。さらに、製造工程が環境に与える負荷を低減できるようになった。
【００１９】
その結果、安定した品質を有し、高信頼性のマイクロカプセルや光散乱部材、さらには断熱部材等に用いることができる中空粒子を提供できるようになった。特に水分量の変動や臭気、揮発性物質の存在を嫌う用途向けの中空粒子の提供を可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者等は、環境の変動で水分量が変動することなく、且つ、残留溶剤による臭気やブリードアウトがなく、製造面における環境負荷の影響の少ない中空粒子の製造方法について検討を行った。
【００２１】
そして、本発明者は、疎水性モノマーを重合させて数平均分子量が２０，０００〜５００，０００の樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子の存在下に疎水性架橋モノマーを添加し、重合させて作製した中空粒子により、上記課題が解消されることを見出したのである。
【００２２】
このように、本発明では疎水性モノマーや疎水性架橋モノマーを用いて粒子形成を行うことにより、環境の影響で水分量が変動することのない中空粒子の形成が行えるようになった。
【００２３】
又、疎水性架橋モノマーの添加量を上記のようにすることにより、空隙の形成が効率よく行えるようになった。さらに本発明では、粒子の製造工程で有機溶媒の使用を抑えることができるようになったので、作製された中空粒子は粒子中に有機溶剤が残留することがなくなり、臭気の問題やブリードアウトの問題を解消させることができるようになった。又、製造時における環境への負荷を低減させることもできるようになった。
【００２４】
本発明でいう中空粒子とは、透過型電子顕微鏡で断面観察したときに、粒子中に気体または液体を内包することが可能な空間、即ち空隙を有することが確認される樹脂製の粒子のことをいう。
【００２５】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた空隙の観察は、例えば、以下の手順で行う。先ず、中空粒子を光硬化樹脂に包埋後、ウルトラミクロトームにより設定厚１００ｎｍの超薄切片を作製し、その切片を用いて透過型電子顕微鏡「２０００ＦＸ」（日本電子製）にて写真撮影を行う。当該写真を観察することにより、中空粒子の空隙の有無を確認することができる。
【００２６】
又、写真画像より、中空粒子中の空隙率を定量することもできる。即ち、前述の透過型電子顕微鏡により撮影された画像情報を画像処理装置「ルーゼックスＦ（ニコレ社製）」で演算処理することにより、中空粒子の樹脂領域の面積と空隙の面積が算出され、これらの値を下記の式に代入することにより空隙率が求められる。
【００２７】
空隙率（％）＝空隙部の面積／（樹脂部の面積＋空隙部の面積）×１００
上記画像処理装置では、予め内蔵される画像解析プログラムにより中空粒子の形状像を樹脂領域と空隙に分ける処理を行い、これらの面積を算出するものである。尚、測定に使用する中空粒子の数は、５０個以上が好ましい。
【００２８】
上記画像処理装置によれば、本発明により作製された中空粒子では、その空隙率が、１０〜７０％であった。尚、中空粒子の粒径及び空隙率は、用いる用途により異なるので、用途に合った値の中空粒子を作製することが好ましい。
【００２９】
本発明の中空粒子の製造方法により作製された中空粒子は、その粒子径が体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）で０．０６〜１００μｍ、軽量で、隠蔽性が有り、臭気が無く、環境の湿度によって水分量が変動するのを抑制することができる。
【００３０】
具体的には、液晶のスペーサー、白色粒子、隠蔽性付与部材（塗料、紙塗工用）、低比重微粒子という特徴を活かした塗装紙用コート剤、内部の空隙の屈折率差を利用した光散乱粒子、各種の物質を空隙に内包させることによりマイクロカプセルとして用いることができる。
【００３１】
図１は、中空粒子の模式図である。
【００３２】
図１において、１０は中空粒子、２０は中空粒子の被膜を構成する樹脂部、３０は空隙部を示す。
【００３３】
本発明の中空粒子１０は、図１に示すように、中空粒子の被膜を構成する樹脂部２０と粒子内部に形成された空隙部３０からなる。
【００３４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３５】
最初に、中空粒子の製造方法の一例を挙げて説明する。
【００３６】
《中空粒子製造方法の最良の形態》
中空粒子は、以下の（１）〜（３）の工程によって製造することが好ましい。必要に応じて（４）、（５）の工程を設けてもよい。
（１）  少なくとも１種の疎水性モノマーを重合し、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００の樹脂粒子を作製する工程。ここで、疎水性モノマーの重合は、水系媒体中か当該疎水性モノマーに可溶だが形成された樹脂を溶解させない有機溶剤（以下、有機溶剤Ｘともいう）中で行う。
（２）  樹脂粒子を分散した液中に、樹脂粒子の１質量部に対して０．１〜５０質量部の少なくとも１種のエチレン性不飽和二重結合を２つ以上持つ疎水性架橋モノマーと重合開始剤と、分散安定剤と、更に水に不溶の有機溶剤（以下、有機溶剤Ｙともいう）を全樹脂成分に対して１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下添加する工程
（３）  （２）の液中の疎水性架橋モノマーを重合し、中空粒子を作製する工程、
（４）  （３）で作製した中空粒子を洗浄する工程
（５）  （４）で洗浄した中空粒子を乾燥する工程
尚、上記（２）の工程において樹脂粒子と疎水性架橋モノマーを添加するときに、更に疎水性モノマーを添加し、疎水性架橋モノマーと共重合を行うこともできる。
【００３７】
樹脂粒子中に空隙が形成される工程（中空粒子を作製する工程）は、以下のように進行すると考えられる。
【００３８】
先ず、水系媒体中に分散する数平均分子量２０，０００〜５００，０００の樹脂粒子に、疎水性架橋モノマーと重合開始剤を添加すると、疎水性架橋モノマーが樹脂粒子中に取り込まれる。
【００３９】
取り込まれた疎水性架橋モノマーが重合開始剤により重合を開始する。
【００４０】
重合の進行に伴って、樹脂粒子表面近傍の疎水性架橋モノマーが重合し、樹脂粒子表面に疎水性架橋モノマーの重合体が被膜状に形成され、更に、重合を進行させていくと、疎水性架橋モノマーより構成される重合体の被膜が分離しはじめ、被膜の分離の進行により、被膜と樹脂粒子表面の間に空隙が形成されていく。
【００４１】
以上のようにして樹脂粒子の空隙に水系媒体が入り込み水系媒体中に分散する中空粒子が得られると推察される。
【００４２】
本発明では、樹脂粒子表面で疎水性架橋モノマーを重合させることにより、架橋モノマーを用いて形成された重合体と最初に形成された樹脂粒子表面の間には架橋構造を介してところどころに強固な分子結合が形成されるので、粒子表面に形成された被膜が粒子からとれてしまうようなことはおこらないものと推測される。
【００４３】
一方、架橋性モノマーを用いて形成される重合体は最初に形成された樹脂とは相溶性を有さないものにすることで、最初に形成した樹脂とは相分離構造をとることのできる被膜を形成することができる。
【００４４】
このように、本発明では、最初に形成した樹脂粒子表面との間に架橋構造を形成することができるとともに、形成した重合体は樹脂と非相溶の性質をもつような架橋性モノマーを用いて被膜形成を行うことにより、中空粒子を作製することができるものと推測される。
【００４５】
樹脂粒子の数平均分子量は、２０，０００〜５００，０００、好ましくは４０，０００〜１００，０００である。
【００４６】
樹脂粒子の数平均分子量をこの範囲とすることで、架橋性モノマーの重合初期には疎水性架橋モノマーが最初に形成した樹脂粒子に吸収されて架橋モノマーと樹脂粒子の間で架橋構造を形成させていき、重合の進行にともない、前述したように最初に形成した樹脂表面から疎水性架橋モノマーを用いて形成した重合体が分離しやすくするようにして効果的に内部の空隙を形成することができる。
【００４７】
尚、樹脂粒子の数平均分子量は下記の測定方法により求めた値である。
【００４８】
（数平均分子量の測定）
樹脂粒子の数平均分子量は、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定する。
【００４９】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合わせなどを挙げることができる。
【００５０】
検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【００５１】
（中空粒子の製造設備）
中空粒子は、下記のような製造設備を用いて作製することができる。
【００５２】
図２は、中空粒子の製造に用いる反応装置の一例を示す模式図である。
【００５３】
図２において、１は熱交換用ジャケット、２は撹拌槽、３は回転軸、４ａ、４ｂは撹拌翼、７は上部材料投入口、８は下部材料投入口、αは交差角を示す。
【００５４】
図２に示す反応装置は、上段の撹拌翼が下段の撹拌翼に対して回転方向に先行した交差角αを持って配設された、多段の構成とされた撹拌翼を備え、撹拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板などの障害物を設けない特徴を有する。
【００５５】
図２に示す反応装置においては、熱交換用のジャケット１を外周部に装着した縦型円筒状の撹拌槽２内の中心部に回転軸３が垂設され、この回転軸３に、撹拌槽２の底面に近接された下段に位置する撹拌翼４ｂと、より上段に位置する撹拌翼４ａとが設けられている。上段の撹拌翼４ａは、下段に位置する撹拌翼４ｂに対して回転方向に先行した交差角αを持った状態とされている。尚、図２中、矢印は回転方向を示す。
【００５６】
本発明の中空粒子の製造方法においては、撹拌翼４ａ、４ｂの交差角αは９０°未満であることが好ましい。この交差角αの下限は特に限定されるものではないが、５°以上９０°未満であることが好ましく、更に好ましくは１０°以上９０°未満である。
【００５７】
撹拌翼の形状については、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図２に示した方形板状のものなど、貫通孔などを有さない連続した面を有するものより形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【００５８】
撹拌翼が乱流を形成させないものであることによって、重合工程においては樹脂粒子同士の合一が発生せず、更に、粒子の破壊による再分散も発生しない。
【００５９】
又、疎水性架橋モノマーと単官能の疎水性モノマーを重合して中空粒子を作製する工程においては過度な粒子同士の衝突を抑制することができ、粒径分布の均一性を高めることができ、更に、均一な粒径分布の中空粒子を得ることができる。又、粒子の過度な合一を抑制することができるため、均一な形状の中空粒子を得ることができる。
【００６０】
（中空粒子の洗浄）
中空粒子の洗浄工程では、室温程度まで冷却された中空粒子の分散液から当該中空粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたケーキ（ウエット状態にある中空粒子を凝集させた集合物）から分散安定剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００６１】
（中空粒子乾燥）
中空粒子乾燥工程は、洗浄処理されたケーキを乾燥処理し、乾燥された中空粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された中空粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された中空粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６２】
《中空粒子の作製に用いる材料》
次に、中空粒子の作製に用いる材料について説明する。
【００６３】
（疎水性モノマー）
本発明でいう疎水性モノマーとは、水と混合すると相分離する性質を有する重合性単量体のことである。つまり、構造中に極性を示す官能基を構造中に有していないか、或いは、そのような官能基を有していても樹脂にしたときに極性を発現しないようにすることができる重合性単量体のことである。
【００６４】
例えば、構造中にエチレン不飽和二重結合を有し、且つ炭素数が５以上の炭化水素基からなるラジカル重合性単量体などは、その代表的なものである。ここで炭化水素基とはアリール基やアルキル基、アルケニル基のような炭素原子と水素原子から構成されるものをいう。本発明では、このような疎水性モノマーを用いて重合を行うことにより数平均分子量が２０，０００〜５００，０００の樹脂粒子を形成する。
【００６５】
疎水性モノマーの具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらの中では、スチレンが好ましい。
【００６６】
（疎水性架橋モノマー）
本発明でいう疎水性架橋モノマーとは、水と混合すると相分離する性質を有し、前述した疎水性モノマーを重合して形成された樹脂粒子の近くで重合したときに、樹脂粒子表面との間に架橋構造を形成しながら重合体を形成できる単量体のことである。
【００６７】
例えば、構造中にエチレン性不飽和二重結合を２つ以上有するような炭化水素基から構成されるラジカル重合性単量体等はその代表的なものである。
【００６８】
又、本発明では、当該架橋性モノマーを用いて形成される重合体が、最初に形成した樹脂と非相溶性の関係を有するものであることが好ましく、非相溶性の重合体を形成することにより、樹脂粒子表面での被膜形成と、被膜及び樹脂表面間での空隙形成が効率よく行えるようになる。
【００６９】
尚疎水性架橋モノマーの具体例として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中では、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００７０】
尚、疎水性架橋モノマーは樹脂粒子の１質量部に対して０．１〜５０質量部添加して用いられる。
【００７１】
又、疎水性架橋モノマーを添加する際、単官能の疎水性モノマーを併せて添加して共重合させることもできる。
【００７２】
ここで用いることのできる単官能の疎水性モノマーは疎水性架橋モノマーと共重合できるもので、上記疎水性モノマーと同様のものであればよい。具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらの中では、スチレンが好ましい。
【００７３】
（油溶性重合開始剤）
本発明に係る油溶性重合開始剤の含有量（油溶性重合開始剤の総量）は、疎水性架橋モノマーと単官能の疎水性モノマーの総質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００７４】
上記油溶性重合開始剤は、樹脂粒子内部に吸収された疎水性架橋モノマー及び単官能の疎水性モノマー等の重合を開始させるものである。したがって、この重合性開始剤は、油溶性のものでなければならない。
【００７５】
このような油溶性重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤である、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等の単量体に可溶なものが挙げられる。
【００７６】
本発明に係る油溶性重合開始剤の含有量（油溶性重合開始剤の総量）は、疎水性架橋モノマーと単官能の疎水性モノマーの総質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００７７】
（分散安定剤）
分散安定剤は、疎水性架橋モノマー及び単官能の疎水性モノマーによって膨潤した樹脂粒子の分散性を向上させる目的で配合されるものである。このような分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸）共重合体等の高分子分散安定剤や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。この中でも、ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤が好ましい。この高分子分散安定剤を用いることにより、有機溶剤−親水性溶剤との組合わせで良好な結果が得られる。
【００７８】
本発明では、前述した疎水性モノマーの重合時や疎水性の架橋性モノマーの重合反応時に有機溶剤を用いてもよい。
【００７９】
（水系媒体）
本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶剤０〜５０質量％とからなる媒体をいう。
【００８０】
水溶性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンを例示することができる。
【００８１】
（有機溶剤（Ｘ））
最初の疎水性モノマーを用いた重合で使用可能な有機溶剤（以下、有機溶剤（Ｘ）ともいう）は当該疎水性モノマーを溶解するが、形成された樹脂を溶解させないものである。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンなどの炭化水素類、等が挙げられる。このような有機溶剤は、上記疎水性モノマー及び上記樹脂粒子の種類に応じて適宜決定される。
【００８２】
上記有機溶剤の中でも、上記疎水性架橋モノマーの溶解性に優れ、且つ水と任意の割合で配合できるという理由から、エタノール等の低級アルコールを使用することが好ましい。
【００８３】
又、有機溶剤（Ｘ）は、これ単独で用いることができるが、前述のように水と組合わせて用いてもよい。本発明では、疎水性モノマーの溶解性を阻害しない限り、水を用いることが好ましい。
【００８４】
（有機溶剤（Ｙ））
又、本発明では、架橋性モノマーを用いた重合時に有機溶剤を用いても良い。
【００８５】
ここで使用可能な有機溶剤（以下、有機溶剤（Ｙ）ともいう）は、２５℃で水への溶解度が水１００質量部に対し０．２０質量部以下の水に難溶または不溶な溶剤である。
【００８６】
この有機溶剤は、上記の疎水性モノマーから形成される樹脂粒子及び疎水性架橋モノマー、単官能の疎水性モノマーを溶解ないしこれらを膨潤させるので、粒子内部の空隙形成に寄与する側面も有する。
【００８７】
即ち、疎水性の粒子内部に水不溶性の有機溶剤を含有させ、洗浄・乾燥時にこれを除去することにより粒子内部での空隙形成を促進させる働きがある。しかしながら、有機溶剤が残存すると、臭気やブリードアウトの原因となるので、架橋モノマーを用いた重合時に使用する場合には有機溶剤の添加量は全樹脂成分に対して１質量％以下とすることが好ましく、０．１質量％以下とすることがより好ましい。
【００８８】
上記有機溶剤（Ｙ）としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤を挙げることができる。この中では、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好ましい。
【００８９】
（中空粒子の外径）
本発明に係る中空粒子の外径は、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）で０．０６〜１００μｍのものが好ましい。
【００９０】
中空粒子の外径は、下記の方法で測定して得られた体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）の値である。
【００９１】
体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、コールターマルチサイザ３（コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【００９２】
測定手順としては、中空粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（中空粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、中空粒子分散液を作製する。この中空粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径（Ｄ50）とする。
【実施例】
【００９３】
以下に本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
〈樹脂粒子の作製〉
以下のようにして樹脂粒子を作製した。
【００９５】
（樹脂粒子（１）の作製）
疎水性モノマーをスチレンとして下記「組成１」の混合溶液を調製し、図２の反応装置を用い、窒素ガス流入下１００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃で８時間反応させて「樹脂粒子（１）」を作製した。樹脂粒子（１）の数平均分子量は５４，０００であった。
【００９６】
「組成１」の混合溶液
スチレン                                            １００質量部
エタノール                                        １０００質量部
アゾビスイソブチロニトリル                              ２質量部
ポリビニルピロリドン                                  １０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            ０．７質量部
（樹脂粒子（２）の作製）
樹脂粒子（１）の作製において、ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を０．７質量部から１．６質量部に変更した以外は同様にして「樹脂粒子（２）」を作製した。樹脂粒子（２）の数平均分子量は２３，０００であった。
【００９７】
（樹脂粒子（３）の作製）
樹脂粒子（１）の作製において、ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を０．７質量部から０．０５質量部に変更した以外は同様にして樹脂粒子（３）を作製した。樹脂粒子（３）の数平均分子量は１９０，０００であった。
【００９８】
（樹脂粒子（４）の作製）
図２の反応装置に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部とイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記「組成４」の混合溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、「樹脂粒子（４）」を作製した。樹脂粒子（４）の数平均分子量は３２，０００であった。
【００９９】
「組成４」の混合溶液
スチレン                                            ４８０質量部
ブタジエン                                          ２５０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １．１質量部
（樹脂粒子（５）の作製）
上記樹脂粒子（１）の作製において、ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を０．７質量部から６．１質量部に変更した以外は同様にして「樹脂粒子（５）」を作製した。樹脂粒子（５）の数平均分子量は７，５００であった。
【０１００】
（樹脂粒子（６）の作製）
上記樹脂粒子（４）の作製において、「組成４」の混合溶液にブタジエン及びｎ−オクチルメルカプタンを添加しなかった以外は同様にして「樹脂粒子（６）」を作製した。樹脂粒子（６）の数平均分子量は５２０，０００であった。
【０１０１】
（樹脂粒子（７）の作製）
上記樹脂粒子（１）の作製において、「組成１」の混合溶液のスチレンをメチルメタクリレートに変更し、且つ、ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を０．７質量部から０．４質量部に変更した以外は同様にして「樹脂粒子（７）」を作製した。樹脂粒子（７）の数平均分子量は６９，０００であった。
【０１０２】
表１に、樹脂粒子の作製で用いた疎水性モノマーの化合物とその添加量、得られた樹脂粒子の数平均分子量を示す。
【０１０３】
【表１】
2008266504.tif 000002
【０１０４】
尚、数平均分子量は上記の方法で測定して求めた値である。
【０１０５】
《中空粒子の作製》
以下のようにして中空粒子を作製した。
【０１０６】
〈中空粒子１の作製〉（実施例１）
樹脂粒子（１）と、疎水性架橋モノマーとしてジビニルベンゼンを用いて下記の「分散液１」を調製した。
【０１０７】
「分散液１」
樹脂粒子（１）                                          １質量部
脱イオン水                                          １００質量部
ジビニルベンゼン                                        ５質量部
アゾビスイソブチロニトリル                          ０．５質量部
ラウリル硫酸ナトリウム                            ０．０２質量部
ポリビニルアルコール                              ０．１５質量部
この「分散液１」を図２の反応装置に入れ、室温下１００ｒｐｍで２時間撹拌することにより樹脂粒子（１）に疎水性架橋モノマーとしてジビニルベンゼンを吸収させた後７０℃まで昇温し、８時間反応させた。上記反応より得られた重合物を遠心分離後乾燥させて、「中空粒子１」を作製した。得られた中空粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は７．５μｍであった。
【０１０８】
〈中空粒子２〜７、１０、１１、１３〜１５の作製〉（実施例２〜７、比較例１、２、４〜６）
中空粒子１の作製で用いた樹脂粒子、疎水性架橋モノマーの化合部とその添加量を、表２の様に変更した以外は中空粒子１と同様にして「中空粒子２〜７、１０、１１、１３〜１５」を作製した。
【０１０９】
ただし、中空粒子１５は、ジビニルベンゼンの量が多かったため樹脂粒子に吸収しきれないジビニルベンゼンが多量に存在したため、重合中に凝集物が発生し、中空粒子は作製できなかった。
【０１１０】
〈中空粒子８の作製〉（実施例８）
中空粒子１の作製で用いた樹脂粒子、疎水性架橋モノマーの化合部とその添加量を、表２の様に変更し、更に、単官能の疎水性モノマーとしてスチレンを１質量部を添加した以外は中空粒子１と同様にして「中空粒子８」を作製した。
【０１１１】
〈中空粒子９の作製〉（実施例９）
中空粒子１の作製で用いた樹脂粒子、疎水性架橋モノマーの化合部とその添加量を、表２の様に変更し、更に、有機溶剤（Ｙ）としてキシレンを５×１０-3質量部添加した以外は中空粒子１と同様にして「中空粒子９」を作製した。
【０１１２】
表２に、中空粒子の作製で用いた樹脂粒子、疎水性架橋モノマーの化合部とその添加量、得られた中空粒子の粒径として体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）を示す。
【０１１３】
【表２】
2008266504.tif 000003
【０１１４】
尚、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は上記の方法で測定して求めた値である。
【０１１５】
〈中空粒子１２の作製〉（比較例３）
中空粒子１の作製で用いた樹脂粒子、疎水性架橋モノマーの化合部とその添加量を、表２の様に変更し、更に、有機溶剤（Ｙ）としてキシレンを５×１０-3質量部添加した以外は中空粒子１と同様にして「中空粒子１２」を作製した。
【０１１６】
〈中空粒子１６の作製〉（比較例７）
中空粒子１の作製で用いた樹脂粒子、疎水性架橋モノマーの化合部とその添加量を、表２の様に変更し、更に、有機溶剤（Ｙ）としてキシレンを０．６質量部添加した以外は中空粒子１と同様にして「中空粒子１２」を作製した。
【０１１７】
〈中空粒子１７の作製〉（比較例８）
図２の反応装置中に下記溶液を作製し、７８℃まで昇温した。
【０１１８】
脱イオン水                                        ２９００質量部
スルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム                ２．０質量部
続いて以下の組成でモノマーエマルションを作製した。
【０１１９】
脱イオン水                                          ２６６質量部
スルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム                ０．４質量部
アクリル酸ブチル                                    ４１６質量部
メタクリル酸メチル                                  ３７４質量部
メタクリル酸                                      １０．４質量部
上記エマルション５０質量部を反応容器に添加し、次いで水１０質量部に溶解した過硫酸アンモニウム３質量部を添加した。１５分後、残りのモノマーエマルションを１６ｇ／ｍｉｎの速度で開始し、温度を８５℃に上昇させた。モノマー添加終了１５分後、反応混合物を冷却し、５５℃でｔ−ブチルパーオキシド（７０質量％）１質量部、及び２０質量部の水に溶解したスルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウム２０質量部を添加した。更に２５℃で２８％アンモニア水を添加し、生成物を濾過して樹脂分散液を得た。ここで得られた樹脂は固形分１９．５質量％であった。
【０１２０】
続いて、シード重合を行った。撹拌機、温度計、窒素入り口及び還流管を備えた図２の反応装置に脱イオン水２１１５質量部を８４℃に加熱し、そこに水２５質量部に溶解した過硫酸ナトリウム４．２質量部を添加し、引き続き上記樹脂分散液６２質量部を添加し分散した。更に以下の組成のモノマーエマルションを３時間かけて８５℃の状態で添加し、その後３０分後に２５℃まで冷却し、濾過により凝固物を除去して樹脂分散液を得た。
【０１２１】
脱イオン水                                          ２３５質量部
スルホン酸ドデシルベンゼンナトリウム                ０．８質量部
ジアクリル酸エチレングリコール                      ３．５質量部
メタクリル酸メチル                                  ４９０質量部
メタクリル酸                                        ２１０質量部
続いて、８５℃に加熱した脱イオン水８００質量部に過硫酸ナトリウム０．７質量部を加え、次いで上記樹脂分散液４５質量部を添加した。更にメタクリル酸メチル１８０質量部を１時間かけて添加し、３時間８５℃を保持した後冷却し、樹脂分散液を得た。
【０１２２】
更にこの樹脂分散液に対し、アルカリ処理を行った。上記樹脂分散液を当量の水酸化アンモニウムで中和し、９５℃に加熱して１時間保持したのち室温まで冷却後、遠心分離により洗浄し乾燥させて「中空粒子１７」を作製した。得られた中空粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、上記と同じ測定方法で測定した結果１．２μｍであった。
【０１２３】
〈中空粒子１８の作製〉（比較例９）
樹脂粒子（５）の１０質量部を、メチルメタクリレート９０質量部、ジビニルベンゼン１０質量部及びベンゾイルパーオキシド３質量部の混合溶液中に投入し分散した。この溶液をポリビニルアルコール１０質量部を水８００質量部に溶解した水溶液に添加して、１５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃で４時間重合を行った。得られた重合体を遠心分離により洗浄し乾燥させて「中空粒子１８」を作製した。得られた中空粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、上記と同じ測定方法で測定した結果４．８μｍであった。
【０１２４】
〈中空粒子１９の作製〉（比較例１０）
ポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度８８％）０．０５質量部を水に溶解させて得た水溶液１５質量部に、ジビニルベンゼン０．２５質量部、過酸化ベンゾイル０．００５質量部、ヘキサデカン０．２５質量部を均一混合してなる溶液を懸濁させた。
【０１２５】
懸濁の方法は、装置としてホモジナイザーを用い、撹拌速度１０００ｒｐｍ、室温下の条件下で行った。
【０１２６】
次いで、懸濁液を窒素ガス雰囲気下で、撹拌しながら７０℃で加熱し、２４時間懸濁重合させた。
【０１２７】
上記で得られた分散液を濾紙を用いて濾過し、中空粒子を単離し、温度約７０℃、圧力約１０００００Ｐａ（大気圧下）の条件下で乾燥することにより、「中空粒子１９」を作製した。得られた中空粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、上記と同じ測定方法で測定した結果１０μｍであった。
【０１２８】
《評価》
上記のようにして作製した「中空粒子１〜１９」（実施例１〜９、及び比較例１〜１０）の各粒子に対して、以下の特性を評価した。
【０１２９】
〈中空粒子の空隙〉
中空粒子の空隙の評価方法は、中空粒子を光硬化樹脂に包埋後、ウルトラミクロトームにより設定厚１００ｎｍの超薄切片を作製し、その切片を用いて透過型電子顕微鏡「２０００ＦＸ」（日本電子製）にてランダムに選んだ５０個の中空粒子の観察を行い、空隙を有する粒子の数により評価した。尚、◎、○を合格、×を不合格とした。
【０１３０】
評価基準
◎：評価した５０個中、４８個以上の粒子が少なくとも１個の空隙を有する
○：評価した５０個中、４５個〜４７個の粒子が少なくとも１個の空隙を有する
×：評価した５０個中、６個以上の粒子に空隙が存在しない。
【０１３１】
〈高湿環境での吸湿率〉
高湿環境での吸湿率は、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下に中空粒子を２４時間放置した時、中空粒子が吸湿する水分量を下記の方法で測定し、その水分量で評価した。尚、評価は◎、○を合格、×を不合格とした。
【０１３２】
水分量測定
カールフィッシャー電量滴定法にて実施するものである。具体的には、自動熱気化水分測定システム「ＡＱＳ−７２４」（平沼産業社製）を用い、３０℃、８０％ＲＨ環境に２４時間放置した中空粒子の約０．５ｇをガラス製２０ｍｌのサンプル管に精密に秤量して入れ、次いでフッ素樹脂コートのシリコーンゴムパッキングを用いて密栓する。密栓した環境中に存在する水分を補正するため、空のサンプルを同時に２本測定する。測定は加熱温度＝１１０℃／キャリアガス（窒素）流量＝１５０ｍｌ／分の条件で１分間測定する。試薬としてハイドラナールアクアライトＲＳ（リーデル・デ・ヘーエン社製）及びアクアライトＣ（関東化学社製）を用いた。
【０１３３】
中空粒子の吸湿率は下式で算出される。
【０１３４】
中空粒子の吸湿率（％）＝検出された水分量（ｇ）／秤量した中空粒子の質量（ｇ）×１００
評価基準
◎：中空粒子の吸湿率が、０．６質量％未満
○：中空粒子の吸湿率が、０．６質量％以上、１．２質量％未満
×：中空粒子の吸湿率が、１．２質量以上。
【０１３５】
〈臭気〉
臭気の評価は、１ｇの中空粒子をアルミホイル上に置き、その上から５０ｍｌのビーカーを被せて１００℃のホットプレートで３０分間加熱してからビーカーを外し、ビーカー中の臭気を嗅いだ。臭気の評価は下記基準で行った。尚、ランク１、２を合格、ランク３を不合格とする。
【０１３６】
評価基準
ランク１：ほとんど臭気なし
ランク２：臭気はあるが弱い
ランク３：臭気がはっきりと認識できる
表３に、本実施例１〜９、比較例１〜１０の評価結果を記す。
【０１３７】
【表３】
2008266504.tif 000004
【０１３８】
表３の結果より、本発明の実施例１〜９の「中空粒子１〜９」は、中空粒子の空隙、高湿環境での吸湿率、臭気の何れの評価項目でも良好な結果となったのに対し、比較例１〜１０の「中空粒子１０〜１９」は評価項目の何れかで問題が見られ、本発明が発現されないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】中空粒子の模式図である。
【図２】中空粒子の製造に用いる反応装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１０  中空粒子
２０  中空粒子の被膜を構成する樹脂部
３０  空隙部
【図１】
2008266504.tif 000005
【図２】
2008266504.tif 000006