(57)【要約】【課題】本発明はディーゼルエンジン、焼却炉、ボイラー、或は他の燃焼装置などの排気ガスに含まれた微粒状物質を除去可能な酸化触媒及びこうした触媒を利用した微粒状物質の除去方法を提供する。【解決手段】本発明により提供される酸化触媒は、低温において微粒状物質を効果的に除去することはいうまでもなく、耐熱性を有するので長時間の熱的負荷にも安定的に触媒の活性を維持することが可能で、さらに排気ガスに存在する硫化物による被毒無しに比較的安定的に触媒の活性を維持することが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式：
ＫａＭｂＴｉ２Ｏ５
を有する微粒子状物質除去用触媒であって、
式中、Ｍは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＲｈから成る群から選択される少なくとも一種以上の金属原子を示し、
ａは、０＜ａ≦２であり、
ｂは、０≦ｂ＜２であり、
原子団ＫａＭｂの総電荷数が、＋２である、前記微粒状物質除去用酸化触媒。
【請求項２】
Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５である、請求項１に記載の微粒状物質除去用酸化触媒。
【請求項３】
層状構造を有する、請求項１または２に記載の微細粒状物質除去用酸化触媒。
【請求項４】
排気ガスが排出される煙突に直接塗布するか、または粒子状物質の濾過装置もしくは排気ガス浄化用ハニーコムダストフィルターモジュールの内部壁に塗布して使用される、請求項１〜３のいずれかに記載の微細粒状物質除去用酸化触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの微細粒状物質除去用酸化触媒と排気ガス中の微粒状物質とを接触させた後、１５０〜６５０℃の温度範囲において排気ガス中の酸素、ＮＯまたはＮＯ２を利用して酸化した微粒状物質を除去する方法。
【請求項６】
排気ガスのＮＯをＮＯ２に予め酸化させる、請求項５に記載の微粒状物質の除去方法。
【請求項７】
排気ガスが、燃焼装置から排出される、請求項５または６に記載の微粒状物質の除去方法。
【請求項８】
燃焼装置が、ディーゼルエンジン、焼却炉またはボイラーである、請求項７に記載の微粒状物質の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガスの微粒状物質除去のための酸化触媒及びこれを利用した微粒状物質の除去方法に関する。より詳しくは、チタン含有酸化触媒を利用して、より低温において、ディーゼルエンジン、焼却炉またはボイラーなどから排出される排気ガスに含まれた微粒状物質を除去するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは高出力及び高負荷運転が可能なため使用用途が多様であるといった利点を有するが、その排気ガスは大気汚染の主な原因として各国において規制が厳しくなってきている。こうしたディーゼルエンジンの主要汚染源は主に微粒状物質（Soot）、炭化水素、一酸化炭素、可溶性有機溶媒成分及び窒素酸化物などがあり、とりわけ微粒状物質とＮＯｘは呼吸器系統の癌発生率を高くするなど生命と直に係わっているので、ＩＡＲＣ（The International Agency for Research on Cancer）とＵＳＥＰＡ（The US Environmental Protection Agency）においてはこうしたディーゼル排気ガスを発癌物質として区分している。したがって、こうしたディーゼル排気ガスの除去のための多様な処理技術が研究報告されており、こうした技術は大きくエンジン改良技術と後処理技術とに分けられ、このうち後処理技術としては粒子状物質の除去及びＮＯｘの除去方法が主に研究開発中にあり、前者の方がより緊急な問題とされている。
【０００３】
現在、排気ガスの粒子状物質除去は捕集後再生処理する方法が殆どであるが、こうした方法の場合には、時間が経つにつれて、粒子状物質除去用フィルターの内部が、ケーキ状になった粒子によって塞がれてしまうので、長期寿命のためには吸着された粒子状物質の燃焼が周期的に必要とされる。したがって、過去数年フィルターの再生方法に対する多くの努力が重ねられ、次のような技術が現実化されている。
【０００４】
（１）ヒーターやバーナーのように外部熱源を利用した煤煙の燃焼
（２）排気ガス温度増加のようにエンジンコントロールを利用した煤煙の燃焼条件生成
（３）触媒を利用した煤煙の燃焼温度低下
【０００５】
とりわけ、触媒を利用した再生法は別途の出力やエネルギー消費が無く、比較的簡単に高い効率が得られる点で競争力を有する方法に違いない。一般の方法としては、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）のような貴金属成分を含んだ触媒をフィルター自体にコーティングする（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７）。しかし煤煙の酸化温度を下げるためには少なくとも２．５ｇ／Ｌ〜７ｇ／Ｌ程の高濃度貴金属が必要なので製造コストが高く、且つ硫酸化物の生成により粒子状物質がむしろ増加するなどの問題がある。非貴金属触媒としては、スピネル（Spinel）結晶のＺｎＡｌ２Ｏ３がＮＯｘ低減用触媒（特許文献８）、白金を少量含むペロブスカイト（Perovskite）形態の金属酸化物触媒（特許文献９）が開示されており、これは粒子状物質の酸化に効果を奏すると主張されるものの、ディーゼルエンジンの排気ガス温度が通常１５０〜３５０℃範囲であることに鑑みると、より低温において使用され得る効果的な触媒の開発が切実に要求される。
【０００６】
さらに、化石燃料を使用するボイラーや焼却炉などには不完全燃焼による粒子状物質（soot）が発生するばかりでなく、このように発生した粒子状物質は、ボイラー管や煙突に沈積し燃焼効率を減少させるので、ボイラー管や煙突の洗浄が必要になり、煩わしさがある。したがって、沈積された粒子状物質を酸化除去が可能で、且つ高温において触媒が劣化したりＳＯ２の存在下でも被毒されない触媒の開発が切実に要求される。
【特許文献１】米国特許第６，６８５，９００号
【特許文献２】米国特許第６，２７４，１０７号
【特許文献３】米国特許第５，９１１，９６１号
【特許文献４】大韓民国公開特許第２００３−００２８１２１号
【特許文献５】大韓民国公開特許第２００３−０００７９９３号
【特許文献６】大韓民国公開特許第２００３−００９１３４６号
【特許文献７】大韓民国公開特許第２００４−００９５１６６号
【特許文献８】米国特許第５，８７６，６８１号
【特許文献９】米国特許第５，６２２，６８０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明においては上記のような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、チタン含有酸化触媒が、より低温における微粒状物質の除去に効果を奏することに加え、耐熱性を有し、硫化物による被毒無しに触媒の活性を維持し得ることを見出した。
【０００８】
本発明の目的は、ディーゼルエンジン、焼却炉またはボイラーなどの排気ガス中に含まれた微粒状物質を除去するための酸化触媒を提供することである。さらに、本発明の目的はこうした酸化触媒を利用して微細粒子状物質を除去する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明により、次の構造式：
ＫａＭｂＴｉ２Ｏ５
を有する微粒状物質除去用酸化触媒であって、
式中、Ｍは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＲｈから成る群から選択される少なくとも一種以上の金属原子を示し、
ａは、０＜ａ≦２であり、
ｂは、０≦ｂ＜２であり、
原子団ＫａＭｂの総電荷数が、＋２である、
ことを特徴とする、前記微粒状物質除去用酸化触媒が提供される。
【００１０】
さらに、本発明により、上記酸化触媒を、排気ガスの微粒状物質と接触させた後に、１５０〜６５０℃の温度範囲において排気ガスの酸素、ＮＯまたはＮＯ２を利用して微粒状物質を酸化除去する方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により提供される酸化触媒は低温において微粒状物質を効果的に除去することが可能で、熱的な耐久性を有するので長時間の熱的負荷にも触媒の活性を維持することが可能で、排気ガスに存在する硫化物による被毒に対しても安定的に活性を維持することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてより詳しく説明する。
【００１３】
本発明において有用な酸化触媒はＫａＭｂＴｉ２Ｏ５の構造を有し、ここでカリウム（Ｋ）は必須の元素として存在し、Ｍは存在してもまたは存在しなくてもよく、存在する場合には、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＲｈから成る群から選択される少なくとも一種以上の金属原子であって、ａは、０＜ａ≦２であり、ｂは、０≦ｂ＜２であり、原子団ＫａＭｂの総電荷数は＋２である。
ここで、Ｍが一種以上の金属原子からなる場合（例えば、Ｋ１．４Ｃｏ０．６Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ１．２Ｍｇ０．４Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ０．８Ｌａ０．４Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ１．０Ｌｉ１．０Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ１．２Ｎａ０．２Ｃａ０．３Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ０．３Ｎａ０．９Ｌｉ０．８Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ０．２Ｃａ０．２Ｍｇ０．５Ｆｅ０．２Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ０．３Ｎａ０．５Ｃｒ０．２Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ０．２Ｍｏ０．２Ｃｕ０．３Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ０．７Ｚｎ０．１Ｖ０．２Ｎａ０．１Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ０．１Ｌａ０．５Ｗ０．１Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ０．６Ｎｉ０．２Ｍｏ０．２Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ０．４Ｎｉ０．４Ｐｄ０．３Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ１．０Ｆｅ０．１Ｐｄ０．２Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ０．３Ｃｒ０．２Ｎａ０．５Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ０．６Ｓｂ０．２Ｍｇ０．２Ｌｉ０．４Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ０．３Ｓｎ０．２Ｍｇ０．２Ｎａ０．５Ｔｉ２Ｏ５及びＫ１．４Ｎａ０．２Ｒｕ０．１Ｔｉ２Ｏ５などの場合）も、前記一般式ＫａＭｂＴｉ２Ｏ５に含まれ、原子団ＫａＭｂの総電荷数は＋２である。
【００１４】
本発明による酸化触媒は層状構造を有する二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）が最も好ましく、こうした二チタン酸カリウムはチタン前駆体（例えば、チタニウムイソプロポキシド）とカリウム前駆体（例えば、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＯＫ）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３））を出発物質としてPolymerizing Complex法及びSol-gel法などを利用して製造されるか、またはＴｉＯ２とカリウム前駆体（例えば、炭酸カリウム）とを高温において直接固相反応させ製造され得る。
【００１５】
さらに、本発明により提供される微粒状物質除去用酸化触媒は二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）を基本構造として、カリウム陽イオンを一種以上の他の金属陽イオン、例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＲｈから成る群から選択される金属の陽イオンで部分置換させ製造され得る。
【００１６】
このように製造された二チタン酸カリウムまたはカリウムの一部が、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＲｈから成る群から選択される少なくとも一種以上の金属陽イオンで部分置換された触媒を、焼却炉、ディーゼルエンジン、ボイラー、またはその他の燃焼装置などの排気ガスに含まれた微粒状物質と接触させ微粒状物質を除去することが可能である。
【００１７】
本発明による酸化触媒は排気ガスが排出される煙突に直接塗布するか、または粒子状物質の濾過装置または排気ガス浄化用ハニーコムダストフィルターモジュールの壁に塗布して使用することが可能で、このように塗布された酸化触媒の表面に微粒状物質が粘着されると排気ガスに存在する酸素やＮＯｘにより酸化され除去でき、これは次の反応式のように説明され得る。
【００１８】
粒子状物質（Soot）＋Ｏ２  −−−−＞  ＣＯ２
粒子状物質＋ＮＯ  −−−−＞  ＣＯ２＋Ｎ２
粒子状物質＋ＮＯ２  −−−−＞  ＣＯ２＋ＮＯ
【００１９】
さらに、本発明により本発明の酸化触媒を排気ガスの微粒状物質と接触させた後に、１５０〜６５０℃、好ましくは１５０〜５００℃の温度範囲において排気ガスの酸素、ＮＯまたはＮＯ２を利用して微粒状物質を酸化除去する方法が提供される。
【００２０】
本発明により提供される酸化触媒を排気ガスが排出される煙突に直接塗布するか、または粒子状物質の濾過装置または排気ガス浄化用ハニーコムモジュールの壁に塗布して排気ガスの微粒状物質と接触させた後、１５０℃以上の温度において酸素またはＮＯｘを利用して酸化させ微粒状物質を除去することが可能であり、１５０℃以下において不完全燃焼により沈積した微細粒子がディーゼルエンジン温度が１５０℃以上に上昇することにより本発明に提示する触媒により燃焼され始める。さらに、粒子状物質は６５０℃より高い温度では触媒を使用しなくても燃焼できる。
【００２１】
さらに、より効果的な排気ガスの微粒状物質の除去のために、排気ガス中のＮＯをＮＯ２に予め酸化させ除去反応に導入することが好ましい。こうした方法としてはＮＯをＮＯ２に酸化させ得る触媒（例えば、Ｐｔ／アルミナ）を予め適用するか、または常温において排気ガスのＮＯをＮＯ２に酸化させ得るプラズマ反応器、コロナパルス（plused corona）、イオンビームなどのような高エネルギー装置を利用して前処理後に適用し微粒状物質を除去し得る方法がある。
【００２２】
このように本発明により提供されるチタン含有酸化触媒はディーゼルエンジン、焼却炉、ボイラーなどの排気ガス中発生する微粒状物質をより低温において除去し得ることはいうまでもなく、熱的な耐久性を有するので長時間の熱的負荷にも安定的に触媒の活性を維持することが可能で、さらに排気ガスに存在する硫化物による被毒無しに触媒の活性を維持することが可能といった利点がある。
【００２３】
以下、実施例を通して本発明をより詳しく説明するが、これらに本発明が限られるわけではない。
［実施例１］
【００２４】
低表面積二チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）触媒の製造
０．５ｇのＴｉＯ２と０．４３ｇのＫ２ＣＯ３の混合パウダーに表面が濡れるほどのエタノールを少量添加しながら乳鉢において均一な力で研ぎながら粉砕させた。エタノールが蒸発するまで混合物を粉砕した後、常温において完全に乾燥させた。こうした過程を３〜４回繰り返してから８５０℃において１０時間焼成させ酸化触媒を完成した。こうして製造された触媒は表面積が０．５ｍ２／ｇであった。
［実施例２］
【００２５】
高表面積二チタン酸カリウム触媒の製造
９．６ｇのクエン酸を６０℃の蒸留水５０ｍｌに加え１Ｍのクエン酸水溶液  を製造した後、５ｇのチタニウムイソプロポキシドを加えて充分に攪拌した。完全な溶液になると２．４３１ｇのＫ２ＣＯ３をゆっくり添加させながら攪拌した。１時間後に、金属との量論比が１：１となるようエチレングリコールを添加後、８０〜９０℃においてゲル状態になるまで数時間攪拌した。製造されたゲルを、４００℃において１時間にかけて空気が充分存在するマッフル加熱炉において熱処理した後、発生したパウダーを乳鉢において粉砕し、これを８５０℃において１０時間焼成して酸化触媒を完成した。こうして製造された触媒は表面積が２．５ｍ２／ｇであった。
［実施例３］
【００２６】
コバルトイオンにより一部置換された二チタン酸カリウム触媒の製造
上記実施例２において製造された二チタン酸カリウム触媒を１Ｎ  ＨＣｌ水溶液に加えた後、６０〜１００℃において２時間攪拌後濾過し乾燥させた。乾燥させたパウダーを１Ｎ  ＮＨ４ＮＯ３水溶液に添加して６０〜１００℃において１０時間にかけて攪拌した後濾過した。乾燥したパウダーを４５０℃において５時間にかけて熱処理した。こうして熱処理されたパウダーを再び０．２５Ｎコバルトイオン含有前駆体（例えば、Ｃｏ（ＮＯ３）２）水溶液に添加し、８０℃において１０時間にかけて攪拌した後濾過及び乾燥させた。これを再び４５０℃において５時間にかけて焼成しコバルトイオンがカリウムイオン対比モル比で３：１４となる触媒（Ｋ１．４Ｃｏ０．３Ｔｉ２Ｏ５）を完成した。
［比較例１］
【００２７】
高表面積のＬａ０．８Ｋ０．２ＣｏＯ３触媒の製造
本発明の二チタン酸カリウム触媒の活性と比較すべく、米国特許第５，６２２，６８０号に提示されたペロブスカイト（Perovskite）系統のＬａ０．８Ｋ０．２ＣｏＯ３触媒を製造した。Ｌａ０．８Ｋ０．２ＣｏＯ３触媒は酢酸ランタニウム、酢酸カリウム、酢酸コバルトを前駆体にして合成し、各前駆体３ｇ、０．２３３ｇ、２．９５ｇを蒸留水に溶解させ完全な溶液になった際混合した。この溶液を６時間以上反応させた後減圧蒸発装置を利用して溶液状態の物質を全て除去した。得られたパウダーを４００℃において１時間にかけて空気が充分に存在するマッフル加熱炉において熱処理した後、発生したパウダーを乳鉢において粉砕する。これを８５０℃において１０時間にかけて焼成し触媒を完成した。こうして製造された触媒は表面積が１５．７ｍ２／ｇであった。
［比較例２］
【００２８】
低表面積Ｌａ０．８Ｋ０．２ＣｏＯ３触媒製造
１ｇのＣｏＯと０．１８４ｇのＫ２ＣＯ３と１．７４ｇのＬａ２Ｏ３の混合パウダーに表面が濡れるほどのエタノールを少量添加しながら物理的な力を与え粉砕した。エタノールが蒸発するまで混合物を粉砕した後、常温において完全に乾燥させた。こうした過程を３〜４回繰り返した後８５０℃において１０時間にかけて焼成し触媒を完成した。こうして製造された触媒は表面積が１．５ｍ２／ｇであった。
［比較例３］
【００２９】
１％Ｐｔ／アルミナ触媒の製造
γ‐アルミナ（２８０ｍ２／ｇ）パウダー上に量論比のＨ２ＰｔＣｌ６水溶液を滴下しながら攪拌した。全ての前駆体溶液を注入して得たパウダーは５００℃において６時間にかけて焼成した後、反応前に４５０℃において１時間にかけて５％Ｈ２雰囲気において還元させ、Ｐｔ／γ‐アルミナを完成した。  
【００３０】
＜触媒の微粒状物質除去活性の評価＞
上記実施例１〜３と比較例１〜３において製造された触媒を利用して、これらの反応温度により微粒状物質の酸化実験を行った。反応器に粒子状物質／触媒を１：１０の比率で混入し、５％の酸素と０．５％のＮＯ（ディーゼルエンジンの主な排気ガス成分）を含む窒素ガスを２０、０００Ｌ／ｋｇ  ｃａｔ‐ｈの速度で通過させながらプログラムされた酸化反応実験（Temperature Programmed Oxidation）により昇温させながら排出口においてＣＯ２発生量を測定した。その結果を表１にまとめた。
【００３１】
【表１】
2008126103.tif 000002
【００３２】
上記表１によると、本発明による実施例１〜３の触媒は製造方法に係わらず、他の触媒に比して４０℃以上最大除去温度が低いことが分かる。先行研究の行われた高表面積Ｌａ０．８Ｋ０．２ＣｏＯ３を触媒と直接的に接触させると最大除去温度が３８０℃であるが、ハニーコム表面に付着させ酸化実験を行うと最大除去温度が４８０℃として活性が大きく劣り、ディーゼルエンジンの温度と相応しない。また、微細粒子除去のための代表的な触媒と知られるＰｔ／アルミナは微細粒子除去温度が本発明において提案されている触媒に比して１００℃ほど高くなり活性面の競争力に劣る。そればかりか、貴金属の単価が高く価格競争力が劣る限界があるが、二チタン酸カリウムは価格が低価であるといった利点を有する。
【００３３】
＜排気ガスによる触媒の微粒状物質除去活性の評価＞
ディーゼル自動車から排出される排気ガスには酸素、ＮＯまたはＮＯ２のほかにも、５０〜１００ｐｐｍほどのＳＯ２が含まれ、これに対する本発明の触媒の活性を上記評価１のような反応装置において導入ガスの種類を変化させながら実験し、その結果を次の表２に示した。
【００３４】
【表２】
2008126103.tif 000003
【００３５】
上記表２によると、硫化物の存在下においてコバルトペロブスカイト（Perovskite）触媒は、触媒が被毒され反応温度が４５０〜５３０℃に増加するので実際排気ガスには使用することができない。これに比して本発明の触媒は被毒が生じないことが分かる。さらに、排気ガスにＮＯ２が存在する場合に、本発明の触媒は１５０〜２８０℃で反応温度が急激に低くなることが分かり、実際ディーゼルエンジン排気ガス温度が１５０〜３５０℃であることに鑑みると本発明の触媒がより効果的であることが分かる。