(57)【要約】【課題】メソ孔領域に高規則性の細孔を有す多孔質シリカは、触媒担体、分離剤等多様な分野での応用が検討されているが、凝集力が強く粒子径が大きくなってしまい使用用途が制限される問題があった。本発明は、メソ孔領域に高規則性の細孔を有し、溶媒中にサブミクロンオーダーに分散する多孔質シリカを提供することを目的とする【解決手段】  ｄ１００：ｄ１１０：ｄ２００＝１００：５．０〜２０．０：５．０〜１０．０で表され、平均粒子径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする多孔質シリカを提供することにより上記課題を解決する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折パターンにおいて、ピーク強度がｄ１００：ｄ１１０：ｄ２００＝１００：５．０〜２０．０：５．０〜１５．０の比率で表され、平均粒子径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする多孔質シリカ。
【請求項２】
ｐＨ１〜ｐＨ３のカチオン界面活性剤溶液にアルコキシシランを分散させる第一工程と、上記分散液にアルカリ源を添加しｐＨ８．５〜ｐＨ９．５とすることにより、シリカと界面活性剤との複合体を形成する第二工程と、得られた複合体より界面活性剤を除去する第三工程からなる方法により製造されることを特徴とする請求項１記載の多孔質シリカ。
【請求項３】
第二工程で加えるアルカリ源をアンモニア類とする請求項２に記載の多孔質シリカ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソ孔領域に高規則性の細孔を有し、溶媒中にサブミクロンオーダーの平均粒子径で分散することが可能な微粒子形状の多孔質シリカに関する。
【背景技術】
【０００２】
メソ孔領域に高規則性の細孔を有す多孔質シリカは、触媒担体、分離剤等多様な分野での応用が検討されているが、凝集力が強く粒子径が大きくなってしまい使用用途が制限される問題があった。例えば、インクジェット用記録用紙のインク吸収層の成分として使用する場合や低誘電性や光学特性を付与する機能性高分子膜の添加剤として使用する場合等において、平滑で均質な膜を得るためには、高規則性の細孔を維持しながら粒子径がサブミクロンオーダーである事が必要とされる。また、触媒担体、分離剤、吸着剤、医薬品等の薬剤担体等の分野では、造粒もしくは成型して使用されるか、或いはマトリックス中に均一に分散させて使用されるが、造粒体もしくは成型体の機械強度や、マトリックス中への分散性を向上させるためには、メソ孔の規則性を維持し、かつ多孔質シリカを微粒子化することが必要である。
【０００３】
上記問題に鑑みて、水系溶媒中で多孔質シリカとカチオン性樹脂を混合した混合液を高圧ホモジナイザーで処理して微粒子状多孔質シリカを得る方法が提案されている。（例えば特許文献１参照）
【０００４】
しかしながら、かかる方法で製造される多孔質シリカは、メソ孔の細孔分布が広く、細孔の均一性に問題があるため、特定の大きさの物質を対象とする触媒担体や分離剤等の用途には適用が困難であった。また、カチオン性樹脂を必須とするため、その用途に制限があった。
【０００５】
多孔質シリカの細孔構造の崩壊を抑えながら粉砕を行なう方法として、有機溶剤を分散媒に用いる湿式粉砕方法が提案されている。（例えば特許文献２参照）
上記方法は１０μｍ程度にまでしか微粒子化できず、サブミクロンオーダーまで微粒子化すると、細孔が崩壊し細孔規則性が損なわれるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３５６６２１号公報（第１頁−第８頁）
【特許文献２】特開２０００−４４２２７号公報（第１頁−第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的はメソ孔領域に高規則性の細孔を有し、溶媒中にサブミクロンオーダーの平均粒子径で分散することが可能な微粒子形状の多孔質シリカを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、Ｘ線回折パターンにおいて、ピーク強度がｄ１００：ｄ１１０：ｄ２００＝１００：５．０〜２０．０：５．０〜１５．０の比率で表され、平均粒子径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする多孔質シリカに関する。本発明により、合成後の粉砕処理を行なわずに細孔規則性が高く、溶媒中にサブミクロンオーダーの平均粒子径で分散する多孔質シリカを製造することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によりメソ孔領域に六方構造（２ｄ−ヘキサゴナル）を示し、細孔径が狭い範囲に分布する高規則性の細孔を有し、溶媒中にサブミクロンオーダーの平均粒子径で分散する多孔質シリカを提供することができる。この多孔質シリカをインクジェット用記録用紙のインク吸収層の成分として使用する場合や機能性高分子膜として使用した場合、従来では得られなかった平滑で均質な膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における多孔質シリカは、平均粒子径が５０〜５００ｎｍであり、好ましくは５０〜３００ｎｍである。
【００１１】
平均粒子径の測定には、予め超音波照射処理を施した分散液とし測定することが好ましく、例えば以下のようにして測定に供することができる。
サンプル１００ｍｇを１０ｍｌのイオン交換水に添加し、超音波発生器（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ／Ｔｏｍｙ  ＵＤ−２００）にて２０ＫＨｚ、２００Ｗ、４．４ｗａｔｔ／ｃｍ３で分散させる。生じた分散液を粒度分布測定に供する。
平均粒子径は測定される体積基準の平均径の数値を言う。粒度分布の測定方法は特に限定するものではないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により行うことが好ましい。
【００１２】
本発明における多孔質シリカの細孔規則性は、Ｘ線回折パターンを求めることにより確認される。細孔内に水分が多く残存するとｄ値のピーク強度が実際より低く出てしまうため、Ｘ線回折パターンの測定には、試料を予め十分に乾燥する事が好ましい。以下に測定方法の一例を示す。試料を８０〜１２０℃で１時間以上加熱し、デシケーター中で冷却する。冷却した試料をＸ線回折測定用のプレートにとり、均一平面になるよう均す。これを全自動Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ  ＵＬＴＩＭＡＩＩ  理学電機株式会社製）を用いＸ線回折パターンの測定を行う。本発明における多孔質シリカのＸ線回折パターンにおいて、ｄ１００、ｄ１１０、ｄ２００のピーク強度の比率は、ｄ１００のピーク強度を１００とした時、ｄ１００：ｄ１１０：ｄ２００＝１００：５．０〜２０．０：５．０〜１５．０が好ましく、１００：８．０〜２０．０：７．０〜１５．０がより好ましい。ここで、ｄ１００、ｄ１１０、ｄ２００はＸ線回折パターンの六方構造のそれぞれ（１００）面、（１１０）面、（２００）面の間隔を示す。細孔の規則性が低下するに従い、ｄ１１０、ｄ２００のピーク強度は低くなる。特にｄ２００については、ピーク自体が不明瞭となり確認できなくなる事が多い。本発明における多孔質シリカは、ｄ２００のピークまでも明瞭なピークとして確認できるものであり、その細孔規則性は極めて高いものである。
【００１３】
また、その平均細孔径は特に限定されるものではないが、好ましくは１〜２０ｎｍであり、更に好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。平均細孔径が１ｎｍ未満であると、細孔容積も小さく、低誘電性や光学特性を付与するには十分ではない。また、平均細孔径が２０ｎｍを超えると、細孔壁の物理強度が細孔構造を維持するのに十分ではなくなり、好適ではない。平均細孔径は、公知の窒素吸着測定により求める事が可能である。
【００１４】
本発明における多孔質シリカは、合成時あるいは合成後に金属種を添加したものも包括する。多孔質シリカは、熱水やスチーム、アルカリ金属塩水溶液に曝されると、経時的にシリカの細孔壁が溶解し、細孔の比表面積や細孔規則性が損なわれる事が知られている。合成時あるいは合成後に金属種を添加する事で、熱水やスチーム、アルカリ金属塩水溶液に対し、構造劣化の少ない耐久性に優れた多孔質シリカを得る事が可能となる。添加する金属種としては、Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｖ，Ｃｒ及びＲｕからなる群から少なくとも一つが選択される。該金属種を含有する化合物としては、水中でイオン化する化合物が好ましい。例えば、Ａｌの場合、アルミン酸ナトリウムや硝酸アルミニウム、Ｚｒの場合、塩酸ジルコニウムや硝酸ジルコニル等を用いる事が出来る。金属種の添加時期としては、合成時の何れかの工程でも可能である。あるいは合成後に多孔質シリカを該金属種の水溶液に浸漬し、乾燥工程を経て得る事でも可能である。多孔質シリカの細孔壁中の取り込まれた該金属種の含有量は、多孔質シリカの細孔規則性の観点から、４ｗｔ％以下が好ましい。
【００１５】
本発明の多孔質シリカの製造方法は特に限定されるものではないが、次の第一、第二、第三工程を経て行うことが好ましい。
第一工程：ｐＨ１〜ｐＨ３のカチオン界面活性剤溶液にアルコキシシラン、を分散させる工程。
第二工程：アルカリ源を添加しｐＨ８．５〜ｐＨ９．５とすることにより、シリカと界面活性剤との複合体がゲルを形成する工程。
第三工程：得られた複合体より界面活性剤を除去する工程。
【００１６】
第一工程において、カチオン界面活性剤の存在下ｐＨ１〜ｐＨ３という温和な酸性条件において、アルコキシシランは加水分解される。第一工程における反応のｐＨ条件は、細孔の規則性の観点からｐＨ１〜ｐＨ３が好ましく、ｐＨ１．５〜ｐＨ２．５がさらに好ましい。ｐＨの調整に使用される酸は、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸及び酢酸等の有機酸等、広く用いる事が出来るが、より少量の酸でｐＨ調整を行うという観点から強酸である鉱酸が好ましい。
【００１７】
第二工程において、ｐＨ８．５〜ｐＨ９．５というマイルドな塩基性条件下にてシリケートの重縮合反応が進む。第二工程における反応のｐＨ条件は、細孔の規則性の観点からｐＨ８．５〜９．５が好ましく、ｐＨ９．０がさらに好ましい。ｐＨの調整に使用されるアルカリ源は、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ源を広く用いることが出来るが、より平均粒子径が細かい多孔質シリカを合成するという観点から、アンモニア類が好ましい。アンモニア類は、アンモニアや尿素等を指す。尿素は、分子中にアミノ基を有し、酸性下で分解し、アンモニアを発生する。なお、より微粒子化した多孔質シリカを得るとの観点から、第二工程におけるｐＨ８．５〜９．５の調整前に加水をしてもよい。加水比率は特に限定はないが、細孔構造の規則性の観点から、加水前の反応液の重量に対し０．５〜５倍の加水が好ましい。
【００１８】
第三工程において、得られた複合体より界面活性剤を除去する。第三工程における界面活性剤を除去する方法は、４００℃〜６００℃で焼成する方法や、有機溶媒等により抽出する方法が挙げられる。界面活性剤を除去する方法として、焼成する方法を採る場合、第二工程で得られた複合体含有ゾルを濃縮、乾燥する必要がある。濃縮・乾燥の方法としては、複合体含有ゾルをそのまま加熱濃縮、乾燥する方法と複合体含有ゾルを濾過し、濃縮した複合体を乾燥する方法がある。複合体含有ゾルをそのまま加熱濃縮、乾燥する方法を採る場合、加熱温度は細孔の規則性の観点から５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜８０℃がより好ましく、６５℃〜７５℃がさらに好ましい。複合体含有ゾルを濾過し、濃縮した複合体を乾燥する方法の場合、乾燥温度は、特に限定しない。また、乾燥後の固形分含量は、何れの場合も８０％〜１００％が好まく、９０％〜１００％がより好ましく、９５％〜１００％が最も好ましい。
【００１９】
カチオン界面活性剤としては、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられ、細孔の規則性の観点から、第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２０】
第４級アンモニウム塩としては、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ミルスチルトリメチルアンモニウムクロリド、ミルスチルトリメチルアンモニウムブロミド、ミリスチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル（炭素数１０〜２２）トリメチルアンモニウム塩が挙げられるが、細孔の規則性の観点から炭素数１４〜１８のアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。
【００２１】
アルコキシシランとしては、
【化１】
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で示される有機化合物を指し、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられる。
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
実施例１
ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド（炭素数１４のアルキルトリメチルアンモニウム塩）２．１ｇを０．５Ｍ塩酸４０ｇに溶解させ、２５℃で攪拌後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を４．３ｇ添加し、ｐＨ２．０、２５℃で３時間攪拌した。その後、３．５ｇの２５％アンモニア溶液を添加し、ｐＨ９．０、２５℃で１時間攪拌した。調製物をトレーに移し、７０℃で２４時間乾燥させた。得られた固形物を５８０℃で１０時間焼成し、本発明の多孔質シリカＡ１．０ｇを得た。
【００２４】
実施例２
セチルトリメチルアンモニウムクロリド（炭素数１６のアルキルトリメチルアンモニウム塩）２．１ｇを０．５Ｍ塩酸４０ｇに溶解させ、２５℃で攪拌後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を４．３ｇ添加し、ｐＨ２．０、２５℃で３時間攪拌した。その後、３．５ｇの２５％アンモニア溶液を添加し、ｐＨ９．０、２５℃で１時間攪拌した。調製物をトレーに移し、７０℃で２４時間乾燥させた。得られた固形物を５８０℃で１０時間焼成し、本発明の多孔質シリカＢ１．０ｇを得た。
【００２５】
実施例３
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（炭素数１８のアルキルトリメチルアンモニウム塩）２．１ｇを０．５Ｍ塩酸４０ｇに溶解させ、２５℃で攪拌後、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を４．３ｇ添加し、ｐＨ２．０、２５℃で３時間攪拌した。その後、３．５ｇの２５％アンモニア溶液を添加し、ｐＨ９．０、２５℃で０．５時間攪拌した。調製物を濾紙（アドバンテック製Ｎｏ．５Ｃを用い吸引濾過し、固形分を７０℃で時間乾燥させた。得られた固形物を５８０℃で１０時間焼成し、本発明の多孔質シリカＣ１．４ｇを得た。
【００２６】
比較例１
セチルトリメチルアンモニウムクロリド（炭素数１６のアルキルトリメチルアンモニウム塩）２．１ｇを２．０Ｍ塩酸４０ｇに溶解させ、２５℃で攪拌後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を４．３ｇ添加し、ｐＨ０．１、２５℃で３時間攪拌した。その後、５．５ｇの２５％アンモニア溶液を添加し、ｐＨ９．０、２５℃で１時間攪拌した。調製物をトレーに移し、７０℃で２４時間乾燥させた。得られた固形物を５８０℃で１０時間焼成し、多孔質シリカａ１．０ｇを得た。
【００２７】
比較例２
セチルトリメチルアンモニウムクロリド（炭素数１６のアルキルトリメチルアンモニウム塩）２．１ｇを０．５Ｍ塩酸４０ｇに溶解させ、２５℃で攪拌後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を４．３ｇ添加し、ｐＨ２．０、２５℃で３時間攪拌した。その後、５．５ｇの２５％アンモニア溶液を添加し、ｐＨ１０．５とし、２５℃で１時間攪拌した。調製物をトレーに移し、７０℃で２４時間乾燥させた。得られた固形物を５８０℃で１０時間焼成し、多孔質シリカｂ１．０ｇを得た。
【００２８】
比較例３
セチルトリメチルアンモニウムクロリド（炭素数１６のアルキルトリメチルアンモニウム塩）３６ｇをイオン交換水５００ｍｌに６５℃にて溶解させた（ｐＨ１１．０）。この液を水ガラス１号１４１８．４ｇとイオン交換水５００ｇの混合液に添加し、６５℃にて１時間攪拌した。２Ｍ塩酸８０ｇ添加によりｐＨ８．５とし、６５℃で１時間攪拌した。調製物をイオン交換水により洗浄、濾過し、固形分を４０℃で２４時間乾燥させた。得られた固形物を５８０℃で１０時間焼成し、多孔質シリカｃ３２８．０ｇを得た。
【００２９】
実施例１〜３で得られた多孔質シリカＡ、Ｂ、Ｃ及び比較例１〜３で得られた多孔質シリカａ、ｂ、ｃを８０℃で１時間乾燥させた後、Ｘ線回折パターンを測定し、ｄ１００のピーク強度を１００とした時の、ｄ１１０、ｄ２００のピーク強度比率を算出した。本発明の多孔質シリカＡ、Ｂ、ＣのＸ線回折パターンの結果を図１に、比較品の多孔質シリカａ、ｂ、ｃのＸ線回折パターンの結果をそれぞれ図２、図３、図４に示す。また、本発明の多孔質シリカＡ〜Ｃと比較品の多孔質シリカａ〜ｃのｄ１００、ｄ１１０、ｄ２００の比率を表１に示す（ｄ１００のピーク強度を１００とした時のＸ線回折パターンのピーク強度比）。なお、Ｘ線回折パターンは全自動Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ  ＵＬＴＩＭＡＩＩ理学電機株式会社製）により測定した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
図１に示すように多孔質シリカＡ、Ｂ、Ｃはｄ１００、ｄ１１０、ｄ２００のピークが観測された。また、表１に示すように、多孔質シリカＡ、Ｂ、Ｃのｄ１００、ｄ１１０、ｄ２００の比率は、ｄ１００：ｄ１１０：ｄ２００＝１００：５．０〜２０．０：５．０〜１５．０の範囲内であった。
【００３２】
図２、図３に示すように多孔質シリカａ、多孔質シリカｂはｄ１００、ｄ１１０のピークは観測されたが、ｄ２００のピークは観測されなかった。また、表１に示すように、多孔質シリカａ、ｂのｄ１００、ｄ１１０、ｄ２００の比率は、ｄ１００：ｄ１１０：ｄ２００＝１００：５．０〜２０．０：５．０〜１５．０の範囲内になかった。
【００３３】
図４に示すように多孔質シリカｃのｄ１００、ｄ１１０、ｄ２００の比率は、ｄ１００：ｄ１１０：ｄ２００＝１００：５．０〜２０．０：５．０〜１５．０の範囲内であった。
【００３４】
実施例１〜３で得られた多孔質シリカＡ、Ｂ、Ｃ及び比較例１〜３で得られた多孔質シリカａ、ｂ、ｃについて、公知の窒素吸着測定により平均細孔直径、及び比表面積を算出した。すなわち、窒素吸着測定は、ガス吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８  Ｐｌｕｓ日本ベル株式会社製）を用い、１８０℃、２時間の真空吸引処理後、測定を行った。平均細孔直径は公知のＢＪＨ法により算出し、比表面積は公知のＢＥＴ法により算出した。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
実施例１〜３で得られた多孔質シリカＡ、Ｂ、Ｃ及び比較例４で得られた多孔質シリカｃの粒度分布を測定した。多孔質シリカＡ、Ｂ、Ｃの結果を図５、多孔質シリカｃの結果を図６に示す。なお、粒度分布は多孔質シリカ１００ｍｇを１０ｍｌのイオン交換水に添加し、超音波発生器（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ／Ｔｏｍｙ  ＵＤ−２００）にて２０ＫＨｚ、２００Ｗ、４．４ｗａｔｔ／ｃｍ３で分散させた後、この分散液をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＬＳ２３０  べックマン・コールター株式会社製）を用いて測定した。
【００３７】
図５に示すように多孔質シリカＡ、Ｂ、Ｃの平均粒子径は、５０〜５００ｎｍの範囲内にあった。
【００３８】
図６に示すように多孔質シリカｃの平均粒子径は、４８７７ｎｍであり、５０〜５００ｎｍの範囲内になかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により、メソ孔領域に高規則性の細孔を有し、溶媒中にサブミクロンオーダーに分散する多孔質シリカを提供することができ、その産業上の利用価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】多孔質シリカＡ，Ｂ，ＣのＸ線回折パターンである。
【図２】多孔質シリカａのＸ線回折パターンである。
【図３】多孔質シリカｂのＸ線回折パターンである。
【図４】多孔質シリカｃのＸ線回折パターンである。
【図５】多孔質シリカＡ，Ｂ，Ｃの平均粒子径を示す図である。
【図６】多孔質シリカｃの平均粒子径を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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