(57)【要約】【課題】反射防止フイルムを、プラズマディスプレイパネルに有効に用いられるように改良する。【解決手段】赤外線吸収染料の固体微粒子分散物を調製する工程、固体微粒子分散物を透明支持体上に塗布して赤外線吸収層を形成する工程および低屈折率層を形成する工程により、反射防止フイルムを製造する。【選択図】図３
2008247037.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線吸収染料の固体微粒子分散物を調製する工程、固体微粒子分散物を透明支持体上に塗布して赤外線吸収層を形成する工程および赤外線吸収層の上に低屈折率層を形成する工程からなる反射防止フイルムの製造方法。
【請求項２】
赤外線吸収染料の固体微粒子分散物を調製する工程、固体微粒子分散物を透明支持体上に塗布して赤外線吸収層を形成する工程および透明支持体の赤外線吸収層とは反対側の面に低屈折率層を形成する工程からなる反射防止フイルムの製造方法。
【請求項３】
水またはアルコールを媒体として赤外線吸収染料を分散して、固体微粒子分散物を調製する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
アニオン性界面活性剤の存在下で赤外線吸収染料を分散して、固体微粒子分散物を調製する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
セルロース系ポリマーの存在下で赤外線吸収染料を分散して、固体微粒子分散物を調製する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
赤外線吸収染料を溶媒中に溶解した後、赤外線吸収染料の貧溶媒を添加して固体微粒子分散物を調製する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項７】
赤外線吸収染料を溶媒中に溶解した後、ｐＨを変化させて赤外線吸収染料の微結晶を得て固体微粒子分散物を調製する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項８】
赤外線吸収染料を溶解する溶媒が、水、アルコール、メチルセルソルブ、ＤＭＦ、ジクロロメタン、アセトンおよび酢酸エチルからなる群より選ばれる請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
赤外線吸収染料として（Ｄ）−Ａｍ（Ｄはシアニン染料の骨格であり、Ａはアニオン性解離基であり、ｍは２から５の整数である）に相当する染料を溶解した後、シアニン染料をレーキ化するカチオン水溶性塩を添加して、析出するレーキ染料の微結晶として固体微粒子分散物を調製する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項１０】
赤外線吸収染料の塗布量が１ｍｇ／ｍ２乃至１０．０ｇ／ｍ２である請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイの視認性を改善するための反射防止フイルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来のＣＲＴに替わるフラットパネルディスプレイの開発が進められている。フラットパネルディスプレイには、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や電界発光ディスプレイ（ＥＬ）が含まれる。液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、既に実際に使用されている。また、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）も、実用段階に入ったと言える。フラットパネルディスプレイには、ＣＲＴと同様に、あるいはそれ以上に、外光の反射により視認性が低下するとの問題がある。
外光の反射対策として、反射防止フイルムが提案されている。
例えば、特許文献１は、図１に示す二層構造の反射防止フイルム（反射防止膜）と図２に示す三層構造の反射防止フイルムとを開示している。
図１に示す反射防止フイルムは、透明支持体（１１、基材）上に、高屈折率層（１２、第１層）および低屈折率層（１３、第２層）を順次有する。特許文献１の発明では、高屈折率層の屈折率ｎ１と膜厚ｄ１、および低屈折率層の屈折率ｎ２と膜厚ｄ２が、以下の関係を満足する。
【０００３】
【数１】
2008247037.tif 000003
【０００４】
式中、ｍは正の整数であり、ｎは正の奇数であり、λは可視領域内で選ばれる任意の基準波長（ｎｍ）である。
図２に示す反射防止フイルムは、透明支持体（２１、基材）上に、中屈折率層（２２、第１層）、高屈折率層（２３、第２層）および低屈折率層（２４、第３層）を順次有する。特許文献１の発明では、中屈折率層の屈折率ｎ１と膜厚ｄ１、高屈折率層の屈折率ｎ２と膜厚ｄ２、低屈折率層の屈折率ｎ３と膜厚ｄ３が、以下の関係を満足する。
【０００５】
【数２】
2008247037.tif 000004
【０００６】
式中、ｌは正の整数であり、ｍは正の整数であり、ｎは正の奇数であり、λは可視領域内で選ばれる任意の基準波長（ｎｍ）である。
【特許文献１】特開昭５９−５０４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）においては、外光の反射対策に加えて、ディスプレイから発生する赤外線の遮蔽対策も必要である。遠隔操作装置（リモコン）は赤外線を利用しているため、ディスプレイから発生する赤外線により遠隔操作装置が誤作動するとの問題が報告されている。
この問題を解決するため、ディスプレイパネルのガラス板の保護板として用いられているプラスチック板に赤外線吸収剤を添加することが行なわれている。しかし、プラスチック板に添加する赤外線吸収剤には、耐熱性が要求される。従って、使用可能な赤外線吸収色素の種類が限られている。
ディスプレイに使用する赤外線吸収色素は、赤外領域の吸収が大きく、可視領域の吸収が無いことが理想的である。耐熱性を有する赤外線吸収色素は、赤外領域の吸収が不充分であるか、可視領域の吸収が大きな色素がほとんどである。
そこで、本発明者は、反射防止フイルムに赤外線遮蔽機能を付加することを検討した。
本発明の目的は、プラズマディスプレイパネルに有利に用いられる、赤外線吸収機能と反射防止機能とを同時に有するフイルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記（１）〜（１０）の反射防止フイルムの製造方法を提供する。
（１）赤外線吸収染料の固体微粒子分散物を調製する工程、固体微粒子分散物を透明支持体上に塗布して赤外線吸収層を形成する工程および赤外線吸収層の上に低屈折率層を形成する工程からなる反射防止フイルムの製造方法。
（２）赤外線吸収染料の固体微粒子分散物を調製する工程、固体微粒子分散物を透明支持体上に塗布して赤外線吸収層を形成する工程および透明支持体の赤外線吸収層とは反対側の面に低屈折率層を形成する工程からなる反射防止フイルムの製造方法。
（３）水またはアルコールを媒体として赤外線吸収染料を分散して、固体微粒子分散物を調製する（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）アニオン性界面活性剤の存在下で赤外線吸収染料を分散して、固体微粒子分散物を調製する（１）または（２）に記載の製造方法。
【０００９】
（５）セルロース系ポリマーの存在下で赤外線吸収染料を分散して、固体微粒子分散物を調製する（１）または（２）に記載の製造方法。
（６）赤外線吸収染料を溶媒中に溶解した後、赤外線吸収染料の貧溶媒を添加して固体微粒子分散物を調製する（１）または（２）に記載の製造方法。
（７）赤外線吸収染料を溶媒中に溶解した後、ｐＨを変化させて赤外線吸収染料の微結晶を得て固体微粒子分散物を調製する（１）または（２）に記載の製造方法。
（８）赤外線吸収染料を溶解する溶媒が、水、アルコール、メチルセルソルブ、ＤＭＦ、ジクロロメタン、アセトンおよび酢酸エチルからなる群より選ばれる（６）または（７）に記載の製造方法。
（９）赤外線吸収染料として（Ｄ）−Ａｍ（Ｄはシアニン染料の骨格であり、Ａはアニオン性解離基であり、ｍは２から５の整数である）に相当する染料を溶解した後、シアニン染料をレーキ化するカチオン水溶性塩を添加して、析出するレーキ染料の微結晶として固体微粒子分散物を調製する（１）または（２）に記載の製造方法。
（１０）赤外線吸収染料の塗布量が１ｍｇ／ｍ２乃至１０．０ｇ／ｍ２である（１）または（２）に記載の製造方法。
以下、本明細書では、（１）で製造される反射防止フイルムを第１の態様と称し、（２）で製造される反射防止フイルムを第２の態様と称する。
本発明で製造される反射防止フイルムは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）のディスプレイ表面に貼り付けて使用する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のディスプレイ表面に貼り付ける反射防止フイルムに、赤外線吸収層を設ける。
赤外線吸収層は、塗布のような温和な手段で形成できるため、耐熱性の低い赤外線染料でも使用することができる。例えば、ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野で開発された多くの赤外線吸収染料を、赤外線吸収層に用いることができる。通常のハロゲン化銀写真感光材料の製造および使用には、高温処理が含まれないため、そこで使用される赤外線吸収染料の耐熱性は必ずしも高くない。一方、ハロゲン化銀写真感光材料は、常に高画質が要求され、染料の機能についての要求も厳しい。従って、ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野では、非常に優れた機能あるいは理想的な曲線に近い吸収スペクトルを有する赤外線吸収染料が開発されている。それらの優れた赤外線吸収染料をプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に使用することで、可視領域で表示される画像に影響を与えることなく、赤外線を遮蔽することができる。
さらに、反射防止フイルムをディスプレイ表面に貼り付けて使用するため、ディスプレイから発生する赤外線をほぼ完全に遮蔽できる。なお、ディスプレイの前面には、電磁波遮蔽用あるいは色補正用のフィルターを設ける場合がある。このフィルターに、赤外線吸収染料を添加することも考えられる。しかし、フィルターはディスプレイ表面から離して取り付けられるため、フィルターに赤外線吸収染料を添加しても、完全な赤外線遮蔽効果は得られない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［反射防止フイルムの層構成］
第１の態様の反射防止フイルムは、透明支持体、赤外線吸収層、そして低屈折率層の順序の層構成を有する。赤外線吸収層と低屈折率層との間に高屈折率層を設けることが好ましい。
図３は、第１の態様の反射防止フイルムの特に好ましい層構成を示す断面模式図である。
図３に示すように、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のディスプレイ表面板（３１）の上に、反射防止フイルム（３２〜３５）を貼り付ける。ディスプレイ表面板（３１）とは、ディスプレイ用のガラス板またはその上に設けられるプラスチック板（保護板）である。反射防止フイルムは、透明支持体（３２）、赤外線吸収層（３３）、高屈折率層（３４）、そして低屈折率層（３５）の順序の層構成を有する。赤外線吸収層（３３）は、透明支持体（３２）と高屈折率層（３４）との接着力を強化するためのハードコート層としての機能も有する。
【００１２】
第２の態様の反射防止フイルムは、赤外線吸収層、透明支持体、そして低屈折率層の順序の層構成を有する。透明支持体と低屈折率層との間に高屈折率層を設けることが好ましい。また、透明支持体と低屈折率層または高屈折率層との間にハードコート層を設けることも好ましい。
図４は、第２の態様の反射防止フイルムの特に好ましい層構成を示す断面模式図である。
図４に示すように、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のディスプレイ表面板（４１）の上に、反射防止フイルム（４２〜４６）を貼り付ける。反射防止フイルムは、赤外線吸収層（４２）、透明支持体（４３）、ハードコート層（４４）、高屈折率層（４５）、そして低屈折率層（４６）の順序の層構成を有する。ハードコート層（４４）は、透明支持体（４２）と高屈折率層（４４）との接着力を強化する機能を有する。そのためには、接着力のあるポリマーまたは化合物を、ハードコート層のバインダーまたはマトリックスとして使用する。接着力のあるポリマーまたは化合物の例には、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマーおよびシリカ系化合物が含まれる。
第１の態様と第２の態様とを組み合わせて、二つの赤外線吸収層を反射防止フイルムに設けてもよい。
【００１３】
以上のような層に加えて、任意に、中屈折率層、防湿層あるいは帯電防止層を設けてもよい。
各層は、塗布により透明支持体上に設けることができる。塗布方法の例には、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法およびエクストルージョンコート法が含まれる。米国特許２６８１２９４号明細書には、ホッパーを使用するエクストルージョンコート法の記載がある。また、二以上の層を同時に塗布してもよい。複数層の同時塗布については、米国特許２７６１７９１号、同３５０８９４７号、同２９４１８９８号、同３５２６５２８号の各明細書、および原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）に記載がある。
反射防止フイルムの透明支持体を含めた厚さ（図３の３２〜３５または図４の４２〜４６）は、２０乃至８００μｍであることが好ましく、５０乃至３００μｍであることがさらに好ましく、７５乃至２００μｍであることが最も好ましい。
【００１４】
［赤外線吸収層］
赤外線吸収層は、赤外線吸収染料を含む。赤外線吸収層を設けることで、反射防止フイルムは、波長が８００乃至１１００ｎｍの赤外領域において、透過率が４０％以下となる波長を有する。透過率が４０％以下となる波長は、８００乃至１０００ｎｍであることが好ましく、８００乃至９５０ｎｍであることがさらに好ましく、８００乃至９００ｎｍであることが最も好ましい。また、８００乃至１１００ｎｍの赤外領域内の特定の波長における透過率は、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが最も好ましい。
さらに、反射防止フイルムは、波長が８００乃至１１００ｎｍの赤外領域全てにおいて、透過率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。さらにまた、反射防止フイルムは、波長が４００乃至７００ｎｍの可視領域における平均透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
【００１５】
本発明の反射防止フイルムには、使用する赤外線吸収染料について特に制限がなく、赤外線吸収機能を優先して染料の種類を選択できるとの特徴がある。従って、赤外領域の吸収が大きく可視領域の吸収が小さい吸収スペクトルを有する染料を選択して使用することが好ましい。具体的には、反射防止フイルムの赤外領域と可視領域の透過率が、上記の好ましい値となる赤外線吸収染料を使用する。
赤外線吸収機能あるいは吸収スペクトルを優先して染料の種類を検討すると、前述したように、ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野で開発された赤外線吸収染料が優れている。
赤外線吸収染料の最大吸収波長は、７００乃至１２００ｎｍであることが好ましく、８００乃至１１００ｎｍであることがさらに好ましい。赤外線吸収染料には、有機化合物と無機化合物が含まれる。有機化合物である赤外線吸収染料を用いることが好ましい。赤外線吸収染料には、シアニン化合物、金属キレート化合物、アミニウム化合物、ジイモニウム化合物、キノン化合物、スクアリリウム化合物およびメチン化合物が含まれる。赤外線吸収染料については、色材、６１〔４〕２１５ー２２６（１９８８）、および化学工業、４３−５３（１９８６、５月）に記載がある。
【００１６】
前述したように、ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野で開発された赤外線吸収染料が好ましい。そのような赤外線吸収染料には、ジヒドロペリミジンスクアリリウム染料（米国特許５３８０６３５号明細書および特願平８−１８９８１７号明細書記載）、シアニン染料（特開昭６２−１２３４５４号、同３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号、同３−２２６７３６号、同５−３１３３０５号、同６−４３５８３号の各公報、特願平７−２６９０９７号明細書および欧州特許０４３０２４４号明細書記載）、ピリリウム染料（特開平３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号の各公報記載）、ジイモニウム染料（特開平３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号の各公報記載）、ピラゾロピリドン染料（特開平２−２８２２４４号記載）、インドアニリン染料（特開平５−３２３５００号、同５−３２３５０１号の各公報記載）、ポリメチン染料（特開平３−２６７６５号、同４−１９０３４３号の各公報および欧州特許３７７９６１号明細書記載）、オキソノール染料（特開平３−９３４６号明細書記載）、アントラキノン染料（特開平４−１３６５４号明細書記載）、ナフタロシアニン色素（米国特許５００９９８９号明細書記載）およびナフトラクタム染料（欧州特許５６８２６７号明細書記載）が含まれる。
【００１７】
好ましい赤外線吸収染料は、式（Ｉ）で表されるシアニン染料、式(III）で表されるジヒドロペリミジンスクアリリウム染料、式（IV）で表されるナフトオキサジニンスクアリリウム染料、式（Ｖ）で表されるジイモニウム染料、式（VI）で表されるポリメチン染料、式(VII）で表されるアゾメチン染料および式(VIII)で表されるオキソノール染料である。
【００１８】
【化１】
2008247037.tif 000005
【００１９】
式中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であり；Ｒ１およびＲ２は、それぞれアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり；Ｌは５、７、９または１１個のメチン基が二重結合が共役するように結合している連結基であり；ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０または１であり；そして、Ｘはアニオンである。
式（Ｉ）において、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群である。含窒素複素環およびその縮環の例には、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環およびキノキサリン環が含まれる。含窒素複素環は、６員環よりも５員環の方が好ましい。５員の含窒素複素環にベンゼン環またはナフタレン環が縮合しているものがさらに好ましい。インドレニン環およびベンゾインドレニン環が最も好ましい。
【００２０】
含窒素複素環およびそれに縮合している環は、置換基を有してもよい。置換基の例には、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が２０以下、好ましくは１２以下のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、シアノ、ニトロおよびカルボキシルが含まれる。カルボキシルはカチオンと塩を形成してもよい。また、カルボキシルが、Ｎ+ と分子内塩を形成してもよい。好ましい置換基は、塩素原子（Ｃｌ）、メトキシ、メチルおよびカルボキシルである。
なお、含窒素複素環がカルボキシルにより置換されると、固体微粒子状に分散する場合、最大吸収波長の長波長側への移行が顕著である。
一方、カルボキシルのない化合物は、最大吸収波長の長波長側への移行を促進するため、固体微粒子の調製における分散時間を長くすることが好ましい。また、カルボキシルのない化合物としては、後述する式（Ｉｃ）で表わされる化合物が特に好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基である。アルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がさらに好ましい。
アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含まれる。アルキル基は置換基を有してもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）およびヒドロキシルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至６であることがさらに好ましい。アルケニル基の例には、２−ペンテニル、ビニル、アリル、２−ブテニルおよび１−プロペニルが含まれる。アルケニル基は置換基を有してもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）およびヒドロキシルが含まれる。
アラルキル基の炭素原子数は、７乃至１２であることが好ましい。アラルキル基の例には、ベンジルおよびフェネチルが含まれる。アラルキル基は置換基を有してもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基（例、メチル）および炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基（例、メトキシ）が含まれる。
【００２２】
式（Ｉ）において、Ｌは５、７、９または１１個のメチン基が二重結合が共役するように結合している連結基である。メチン基の数は、５個（ペンタメチン化合物）、７個（ヘプタメチン化合物）または９個（ノナメチン化合物）であることが好ましく、７個または９個であることがさらに好ましく、７個であることが最も好ましい。
メチン基は置換基を有してもよい。ただし、置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。メチン基の置換基については、下記式Ｌ５（ペンタメチン）、Ｌ７（ヘプタメチン）およびＬ９（ノナメチン）を引用して説明する。
【００２３】
【化２】
2008247037.tif 000006
【００２４】
式中、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、−ＮＲ１４Ｒ１５（Ｒ１４はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基であるか、Ｒ１４とＲ１５とが結合して５員または６員の含窒素複素環を形成する）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であり；Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子であるか、互いに結合して５員または６員環を形成する；そしてＲ１２およびＲ１３は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
Ｒ９は、−ＮＲ１４Ｒ１５であることが好ましい。Ｒ１４とＲ１５の少なくとも一方がフェニルであることが特に好ましい。
Ｒ１０とＲ１１とが互いに結合して５員または６員環を形成することが好ましい。Ｒ９が水素原子である場合は、環を形成することが特に好ましい。Ｒ１０とＲ１１とが形成する環の例としては、シクロペンテン環およびシクロヘキセン環を挙げることができる。Ｒ１０とＲ１１とが形成する環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。
【００２５】
上記アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることが、さらに好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含まれる。アルキル基は置換基を有してもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）およびヒドロキシルが含まれる。
上記ハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が含まれる。
上記アリール基の炭素原子数は、６乃至１２であることが好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は置換基を有してもよい。置換基の例には、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が２０以下、好ましくは１２以下のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、シアノ、ニトロおよびカルボキシルが含まれる。
【００２６】
上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１乃至１０であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メシルおよびエタンスルホニルが含まれる。
上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６乃至１０であることが好ましい。アリールスルホニル基の例には、トシルおよびベンゼンスルホニルが含まれる。
上記アシル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アシル基の例には、アセチル、プロピオニルおよびベンゾイルが含まれる。
Ｒ14とＲ15とが結合して形成する含窒素複素環の例には、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環が含まれる。含窒素複素環は、置換基を有してもよい。置換基の例には、アルキル基（例、メチル）、アリール基（例、フェニル）およびアルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）が含まれる。
【００２７】
式（Ｉ）において、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０または１である。ａおよびｂは、０である方が好ましい。ｃは一般に１である。ただし、カルボキシルのようなアニオン性置換基がＮ+ と分子内塩を形成する場合は、ｃは０になる。
式（Ｉ）において、Ｘはアニオンである。アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−およびＣｌＯ４−を挙げることができる。
さらに好ましいヘプタメチンシアニン染料を下記式（Ｉｂ）で表す。
【００２８】
【化３】
2008247037.tif 000007
【００２９】
式中、Ｚ３およびＺ４のベンゼン環には、さらに別のベンゼン環が縮合してもよい；Ｒ３およびＲ４は、それぞれアルキル基、アラルキル基またはアルケニル基であり；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれアルキル基であるか、あるいはＲ５とＲ６またはＲ７とＲ８とが互いに結合して環を形成する；Ｒ９は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、−ＮＲ１４Ｒ１５（Ｒ１４はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基であるか、Ｒ１４とＲ１５とが結合して５員または６員の含窒素複素環を形成する）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であり；Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子であるか、互いに結合して５員または６員環を形成する；Ｘはアニオンであり；そして、ｃは０または１である。
【００３０】
Ｚ３およびＺ４のベンゼン環およびそれに縮合している他のベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基の例は、Ｚ１およびＺ２の置換基と同様である。
Ｒ３およびＲ４は、式（Ｉ）のＲ１およびＲ２と同様の定義を有する。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のアルキル基は、式（Ｉ）のＲ１およびＲ２におけるアルキル基と同様である。Ｒ５とＲ６またはＲ７とＲ８とが互いに結合して形成する環の例としては、シクロヘキサン環を挙げることができる。
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、式（Ｌ７）のＲ９、Ｒ１０およびＲ１１と同様の定義を有する。
Ｘおよびｃは、式（Ｉ）のＸおよびｃと同様の定義を有する。
最も好ましいヘプタメチンシアニン染料を下記式（Ｉｃ）で表す。
【００３１】
【化４】
2008247037.tif 000008
【００３２】
式中、Ｚ３およびＺ４のベンゼン環には、さらに別のベンゼン環が縮合してもよい；Ｒ３およびＲ４は、それぞれアルキル基、アラルキル基またはアルケニル基であり；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれアルキル基であるか、あるいはＲ５とＲ６またはＲ７とＲ８とが互いに結合して環を形成する；Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれアルキル基またはアリール基であり；Ｘはアニオンであり；そして、ｃは０または１である。
Ｚ３およびＺ４のベンゼン環およびそれに縮合している他のベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基の例は、Ｚ１およびＺ２の置換基と同様である。
Ｒ３およびＲ４は、式（Ｉ）のＲ１およびＲ２と同様の定義を有する。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のアルキル基は、式（Ｉ）のＲ１およびＲ２におけるアルキル基と同様である。Ｒ５とＲ６またはＲ７とＲ８とが互いに結合して形成する環の例としては、シクロヘキサン環を挙げることができる。
Ｒ１６およびＲ１７のアルキル基は、式（Ｉ）のＲ１およびＲ２におけるアルキル基と同様である。Ｒ１６およびＲ１７のアリール基は、式（Ｌ５）〜（Ｌ９）におけるアリール基と同様である。
Ｘおよびｃは、式（Ｉ）のＸおよびｃと同様の定義を有する。
以下、式（Ｉ）で表わされるシアニン染料の例を示す。
【００３３】
【化５】
2008247037.tif 000009
【００３４】
【化６】
2008247037.tif 000010
【００３５】
【化７】
2008247037.tif 000011
【００３６】
【化８】
2008247037.tif 000012
【００３７】
【化９】
2008247037.tif 000013
【００３８】
【化１０】
2008247037.tif 000014
【００３９】
【化１１】
2008247037.tif 000015
【００４０】
【化１２】
2008247037.tif 000016
【００４１】
【化１３】
2008247037.tif 000017
【００４２】
【化１４】
2008247037.tif 000018
【００４３】
【化１５】
2008247037.tif 000019
【００４４】
【化１６】
2008247037.tif 000020
【００４５】
【化１７】
2008247037.tif 000021
【００４６】
【化１８】
2008247037.tif 000022
【００４７】
【化１９】
2008247037.tif 000023
【００４８】
【化２０】
2008247037.tif 000024
【００４９】
【化２１】
2008247037.tif 000025
【００５０】
【化２２】
2008247037.tif 000026
【００５１】
【化２３】
2008247037.tif 000027
【００５２】
【化２４】
2008247037.tif 000028
【００５３】
【化２５】
2008247037.tif 000029
【００５４】
【化２６】
2008247037.tif 000030
【００５５】
【化２７】
2008247037.tif 000031
【００５６】
【化２８】
2008247037.tif 000032
【００５７】
【化２９】
2008247037.tif 000033
【００５８】
【化３０】
2008247037.tif 000034
【００５９】
【化３１】
2008247037.tif 000035
【００６０】
【化３２】
2008247037.tif 000036
【００６１】
【化３３】
2008247037.tif 000037
【００６２】
【化３４】
2008247037.tif 000038
【００６３】
【化３５】
2008247037.tif 000039
【００６４】
【化３６】
2008247037.tif 000040
【００６５】
【化３７】
2008247037.tif 000041
【００６６】
以上のシアニン染料は、特開昭６２−１２３２５２号、特開平３−２２６７３６号、同５−３１３３０５号、同６−４３５８３号の各公報、特願平７−２６９０９７号明細書、欧州特許０４３０２４４Ａ号明細書に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００６７】
以上のシアニン染料をレーキ化し、レーキシアニン染料として用いてもよい。好ましいレーキシアニン染料を下記式（II）で表わす。
【００６８】
【化３８】
2008247037.tif 000042
【００６９】
式（II）において、Ｄは下記式（Ｉａ）で表わされるシアニン染料の骨格である。
【００７０】
【化３９】
2008247037.tif 000043
【００７１】
式（Ｉａ）において、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｌは５、７または９個のメチン基が二重結合が共役するように結合している連結基であり、そして、ａおよびｂは、それぞれ０または１である。
以上のＺ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ、ａおよびｂは、式（Ｉ）におけるＺ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ、ａおよびｂと同様の定義を有する。
【００７２】
式（II）において、ＡはＤに置換基として結合しているアニオン性解離基である。アニオン性解離性基の例としては、カルボキシル、スルホ、フェノール性ヒドロキシル、スルホンアミド基、スルファモイル、ホスホノを挙げることができる。カルボキシル、スルホおよびスルホンアミド基が好ましい。カルボキシルが特に好ましい。
式（II）において、Ｙはシアニン染料をレーキ化するカチオンである。無機のカチオンの例には、アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋）、遷移金属イオン（例、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋）やその他の金属イオン（例、Ａｌ３＋）が含まれる。有機のカチオンの例には、アンモニウムイオン、アミジニウムイオンおよびグアニジウムイオンが含まれる。有機のカチオンは、４以上の炭素原子数を有することが好ましい。二価または三価のカチオンが好ましい。
式（II）において、ｍは２から５の整数である。ｍは２、３または４であることが好ましい。
式（II）において、ｎは電荷バランスに必要な１から５の整数である。ｎは一般に１、２または３である。
レーキシアニン染料は、複塩の状態であってもよい。
【００７３】
【化４０】
2008247037.tif 000044
【００７４】
式中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７およびＲ６８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またヘテロ環基であり、Ｒ６１とＲ６２、Ｒ６３とＲ６４、Ｒ６５とＲ６６、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６２とＲ６３、そしてＲ６６とＲ６７は、互いに結合し５または６員環を形成してもよく；Ｒ６９およびＲ７０は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アミノ、アルキル置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ、ニトロまたはカルボキシルであり；そして、ｎは０乃至３の整数を表す。
式(III）において、アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシルおよびウンデシルが含まれる。アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒドロキシ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、イソブトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）およびアシルオキシ基（例、アセチルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキシリルオキシ、ベンゾイルオキシ）が含まれる。
【００７５】
式(III）において、シクロアルキル基の例には、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが含まれる。
式(III）において、アリール基の炭素原子数は、６乃至１２であることが好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、炭素原子数が１乃至８のアルキル基（例、メチル、エチル、ブチル）、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アミノ、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ）、アミド基（例、アセトアミド）、スルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド）、シアノ、ニトロおよびカルボキシルが含まれる。
式(III）において、アラルキル基の炭素原子数は、７乃至１２であることが好ましい。アラルキル基の例には、ベンジルおよびフェネチルが含まれる。アラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、炭素原子数が１乃至８のアルキル基（例、メチル）、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ基（例、メトキシ）およびハロゲン原子（例、Ｃｌ）が含まれる。
【００７６】
式(III）において、ヘテロ環基の例には、チエニル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリジルおよびインドリルが含まれる。
式(III）において、アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至６であることが好ましい。アルコキシ基の例には、メトキシおよびエトキシが含まれる。
式(III）において、アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（例、Ｃｌ）が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシおよびｐ−クロロフェノキシが含まれる。
式(III）において、アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
式(III）において、アルキル置換アミノ基の例には、メチルアミノが含まれる。
式(III）において、アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
式(III）において、スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミドが含まれる。
【００７７】
Ｒ６１とＲ６２、Ｒ６３とＲ６４、Ｒ６５とＲ６６、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６６とＲ６７が互いに結合して形成する環の例には、シクロペンタン環およびシクロヘキサン環が含まれる。
スクアリン環がジヒドロペリミジン環に結合する位置は、ジヒドロペリミジン環のベンゼン環に窒素原子が結合している位置に対して、オルト位またはパラ位であることが好ましく、オルト位であることがさらに好ましい。
以下に、式(III）で表わされるジヒドロペリミジンスクアリリウム染料の具体例を示す。
【００７８】
【化４１】
2008247037.tif 000045
【００７９】
【化４２】
2008247037.tif 000046
【００８０】
【化４３】
2008247037.tif 000047
【００８１】
【化４４】
2008247037.tif 000048
【００８２】
【化４５】
2008247037.tif 000049
【００８３】
【化４６】
2008247037.tif 000050
【００８４】
【化４７】
2008247037.tif 000051
【００８５】
式(III）で表わされるジヒドロペリミジンスクアリリウム染料は、米国特許５３８０６３５号明細書に記載の合成方法を参照して合成することができる。以下に、染料３０２の合成例を示す。その他のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料も、同様な方法で合成できる。
【００８６】
［合成例１］
（染料３０２の合成）
１，８−ジアミノナフタレン１５．８ｇ、ジエチルケトン１０．８ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム一水和物２５ｍｇを、スチームバスで５時間加熱攪拌した。酢酸エチル１００ｍｌおよび飽和重曹水５０ｍｌで抽出し、溶媒を留去し、２，２−ジエチル−２，３−ジヒドロペリミジン２０ｇを得た。
得られた２，２−ジエチル−２，３−ジヒドロペリミジン５．４ｇ、スクアリック酸１．１４ｇ、ｎ−ブチルアルコール５０ｍｌおよびトルエン５０ｍｌの混合物を外温１３０度で５時間加熱した。メチルアルコール２０ｍｌを加え、析出した結晶を濾別した。その後、シリカゲルとクロロホルムを用いてカラムクロマトグラフィーで染料（３０２）を分取した。
収量：    １．２ｇ
λｍａｘ：８０８．２ｎｍ（アセトン）
ε：      １．６８×１０５
【００８７】
【化４８】
2008247037.tif 000052
【００８８】
式中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５およびＲ８６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環基であり、Ｒ８１とＲ８２、そしてＲ８４とＲ８５は、互いに結合し５または６員環を形成してもよく、Ｒ８７およびＲ８８は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アミノ、アルキル置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ、ニトロまたはカルボキシルであり；そして、ｎは０乃至３の整数を表す。
式（IV）において、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキル置換アミノ基、アミド基およびスルホンアミド基は、式(III）と同様の定義を有する。
式（IV）において、Ｒ８１とＲ８２およびＲ８４とＲ８５が互いに結合して形成する環の例には、シクロペンタン環およびシクロヘキサン環が含まれる。
スクアリン環がナフトオキサジニン環に結合する位置は、ナフトオキサジニン環のベンゼン環に窒素原子が結合している位置に対して、オルト位またはパラ位であることが好ましく、オルト位であることがさらに好ましい。
以下に、式（IV）で表わされるナフトオキサジニンスクアリリウム染料の具体例を示す。
【００８９】
【化４９】
2008247037.tif 000053
【００９０】
【化５０】
2008247037.tif 000054
【００９１】
以下に、染料４０２の合成例を示す。その他のナフトオキサジニンスクアリリウム染料も、同様な方法で合成できる。
【００９２】
［合成例２］
（染料４０２の合成）
８−アミノ−１−ナフトール６．３ｇおよびエチルアルコール２０ｍｌに、５−ウンデカノン８．１ｇを加え、９時間還流した。さらに、５−ウンデカノン１５ｇを加え、３時間還流した。反応物を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／５）で精製し、ナフトオキサジニン２．６ｇを得た。
得られたナフトオキサジニン２．６ｇ、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン０．５ｇ、ｎ−ブタノール３０ｍｌおよびトルエン３０ｍｌを外温１４０℃で生成する水を追い出しながら３時間反応させた。反応物を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）で精製し、染料４０２を０．６ｇ得た。
λｍａｘ：７８１．３ｎｍ（ＣＨＣｌ３）
ε：      １．６９×１０５
融点：    １９３〜５℃
【００９３】
【化５１】
2008247037.tif 000055
【００９４】
式中、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９５、Ｒ９６、Ｒ９７およびＲ９８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり；Ｒ９９、Ｒ１００、Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アミノ、アルキル置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ、ニトロまたはカルボキシルであり；あるいは、Ｒ９１とＲ９２、Ｒ９３とＲ９４、Ｒ９５とＲ９６、Ｒ９７とＲ９８、Ｒ９１とＲ９９、Ｒ９２とＲ９９、Ｒ９３とＲ１００、Ｒ９４とＲ１００、Ｒ９５とＲ１０１、Ｒ９６とＲ１０１、Ｒ９７とＲ１０２またはＲ９８とＲ１０２は、互いに結合して５または６員環を形成してもよい；ｎは０乃至３の整数であり；Ｘは分子内の電荷を中和するに必要なアニオンまたはカチオンであり；そして、ｍは０乃至６の整数である。
【００９５】
式（Ｖ）において、アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましく、１乃至８であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシルおよびウンデシルが含まれる。アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒドロキシ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、イソブトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキシリルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルボキシルおよびスルホが含まれる。
式（Ｖ）において、シクロアルキル基の例には、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが含まれる。
式（Ｖ）において、アリール基の炭素原子数は、６乃至１２であることが好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、炭素原子数が１乃至８のアルキル基（例、メチル、エチル、ブチル）、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アミノ、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ）、アミド基（例、アセトアミド）、スルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド）、シアノ、ニトロ、カルボキシルおよびスルホが含まれる。
【００９６】
式（Ｖ）において、アラルキル基の炭素原子数は、７乃至１２であることが好ましい。アラルキル基の例には、ベンジルおよびフェネチルが含まれる。アラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、炭素原子数が１乃至８のアルキル基（例、メチル）、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ基（例、メトキシ）、ハロゲン原子（例、Ｃｌ）、カルボキシルおよびスルホが含まれる。
式（Ｖ）において、ヘテロ環基の例には、チエニル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリジルおよびインドリルが含まれる。
式（Ｖ）において、アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至６であることが好ましい。アルコキシ基の例には、メトキシおよびエトキシが含まれる。
式（Ｖ）において、アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（例、Ｃｌ）が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシおよびｐ−クロロフェノキシが含まれる。
式（Ｖ）において、アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
式（Ｖ）において、アルキル置換アミノ基の例には、メチルアミノが含まれる。
式（Ｖ）において、アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
式（Ｖ）において、スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミドが含まれる。
【００９７】
式（Ｖ）において、Ｒ９１とＲ９２、Ｒ９３とＲ９４、Ｒ９５とＲ９６またはＲ９７とＲ９８が互いに結合して形成する環の例には、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環およびピロリジン環が含まれる。Ｒ９１とＲ９９、Ｒ９２とＲ９９、Ｒ９３とＲ１００、Ｒ９４とＲ１００、Ｒ９５とＲ１０１、Ｒ９６とＲ１０１、Ｒ９７とＲ１０２またはＲ９８とＲ１０２が互いに結合して形成する環の例には、ジュロリジン環およびテトラヒドロキノリン環が含まれる。Ｒ９９、Ｒ１００、Ｒ１０１またはＲ１０２が、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９５、Ｒ９６、Ｒ９７またはＲ９８と結合して環を形成する場合、Ｒ９９、Ｒ１００、Ｒ１０１またはＲ１０２の位置は、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９５、Ｒ９６、Ｒ９７またはＲ９８の位置と隣接していることが好ましい。
式（Ｖ）において、Ｘで表されるアニオンの例には、ハライドイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−およびＣｌＯ４−が含まれる。化合物が、分子内に２個のカルボキシル基またはスルホ基を有する場合、ｍは０である。化合物が、分子内に３個以上のカルボキシル基またはスルホ基を有する場合はカチオンが必要になる。カチオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオン（例、トリエチルアンモニウムイオン）およびピリジニウムイオンが含まれる。
以下に、式（Ｖ）で表わされるジイモニウム染料の具体例を示す。
【００９８】
【化５２】
2008247037.tif 000056
【００９９】
式（Ｖ）で表わされるジイモニウム染料は、特公昭４３−２５３３５号公報に記載の合成方法を参照して合成することができる。
【０１００】
【化５３】
2008247037.tif 000057
【０１０１】
式中、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６およびＲ１１７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり；Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｒ１２０およびＲ１２１は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アミノ、アルキル置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ、ニトロまたはカルボキシルであり；あるいは、Ｒ１１０とＲ１１１、Ｒ１１２とＲ１１３、Ｒ１１４とＲ１１５、Ｒ１１６とＲ１１７、Ｒ１１０とＲ１１８、Ｒ１１１とＲ１１８、Ｒ１１２とＲ１１９、Ｒ１１３  とＲ１１９、Ｒ１１４  とＲ１２０、Ｒ１１５とＲ１２０、Ｒ１１６とＲ１２１またはＲ１１７とＲ１２１は、互いに結合して５または６員環を形成してもよい；Ｌ１４は、トリメチンまたはペンタメチンである；ｎは０乃至３の整数であり；Ｘは分子内の電荷を中和するに必要なアニオンまたはカチオンであり；そして、ｍは０乃至６の整数である。
式（VI）において、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキル置換アミノ基、アミド基およびスルホンアミド基は、式（Ｖ）と同様の定義を有する。
【０１０２】
式（VI）において、Ｒ１１０とＲ１１１、Ｒ１１２とＲ１１３、Ｒ１１４とＲ１１５またはＲ１１６とＲ１１７が互いに結合して形成する環の例には、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環およびピロリジン環が含まれる。Ｒ１１０とＲ１１８、Ｒ１１１とＲ１１８、Ｒ１１２とＲ１１９、Ｒ１１３とＲ１１９、Ｒ１１４とＲ１２０、Ｒ１１５とＲ１２０、Ｒ１１６とＲ１２１またはＲ１１７とＲ１２１が互いに結合して形成する環の例には、ジュロジン環およびテトラヒドロキノリン環が含まれる。Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｒ１２０またはＲ１２１が、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６またはＲ１１７と結合して環を形成する場合、Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｒ１２０またはＲ１２１の位置は、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６またはＲ１１７の位置と隣接していることが好ましい。
Ｌ１４のメチンは置換基を有していてもよい。Ｌ１４のメチンの置換基は、式（Ｉ）のメチン（Ｌ）の置換基と同様である。
式（VI）において、Ｘおよびｍは、式（Ｖ）と同様の定義を有する。
以下に、式（VI）で表わされるポリメチン染料の具体例を示す。
【０１０３】
【化５４】
2008247037.tif 000058
【０１０４】
【化５５】
2008247037.tif 000059
【０１０５】
式（VI）で表わされるポリメチン染料は、J.Am.Chem.Soc,80 3772-3777(1958)に記載の合成方法を参照して合成することができる。
【０１０６】
【化５６】
2008247037.tif 000060
【０１０７】
式中、Ｒ１３０は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル、スルホ、Ｒ１３５−ＮＨＣＯ−、Ｒ１３５−ＮＨＳＯ２−、Ｒ１３５−ＳＯ２ＮＨ−、Ｒ１３５−ＣＯＮＨ−またはＲ１３５−ＮＨＣＯＮＨ−であり；Ｒ１３１は、水素原子、アルキル基、Ｒ１３６−ＳＯ２ＮＨ−またはＲ１３６−ＣＯＮＨ−であり；Ｒ１３５およびＲ１３６は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり；Ｒ１３２は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ、アミノ、アルキル置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基またはハロゲン原子であり；ｎは０から３の整数であり；Ｒ１３３およびＲ１３４は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり；そして、Ｒ１３２とＲ１３３、Ｒ１３３とＲ１３４、またはＲ１３２とＲ１３４が互いに結合して５または６員環を形成してもよい。
【０１０８】
式(VII）において、アルキル基、アリール基およびアラルキル基は、式（Ｖ）と同様の定義を有する。
式(VII）において、ヘテロ環基を形成するヘテロ環の例には、ピリジン環、１，３−チアゾール環、１，３，４−トリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環および１，２，４−チアジアゾール環が含まれる。
式(VII）において、ハロゲン原子はＦ、Ｂｒ、Ｃｌである。
式(VII）において、アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシおよびイソブトキシが含まれる。
式(VII）において、アリールオキシ基の例には、フェノキシが含まれる。
式(VII）において、アルキル置換アミノ基の例には、メチルアミノが含まれる。
式(VII）において、アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
式(VII）において、スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミドが含まれる。
【０１０９】
式(VII）において、Ｒ１３３とＲ１３４が互いに結合して形成する環の例には、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環およびピロリジン環が含まれる。
式(VII）において、Ｒ１３２とＲ１３３またはＲ１３２とＲ１３４が互いに結合して形成する環の例には、ジュロリジン環およびテトラヒドロキノリン環が含まれる。
以下に、式(VII）で表わされるアゾメチン染料の具体例を示す。
【０１１０】
【化５７】
2008247037.tif 000061
【０１１１】
【化５８】
2008247037.tif 000062
【０１１２】
【化５９】
2008247037.tif 000063
【０１１３】
【化６０】
2008247037.tif 000064
【０１１４】
式(VII）で表わされるアゾメチン染料は、特開平５−３２３５００号、同５−３２３５０１号の各公報に記載の合成方法を参照して合成することができる。
【０１１５】
【化６１】
2008247037.tif 000065
【０１１６】
式中、Ｒ１４１およびＲ１４４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり；Ｒ１４２およびＲ１４５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、−ＣＯＲ１４７または−ＳＯ２Ｒ１４７であり、Ｒ１４７は、アルキル基またはアリール基であり；Ｒ１４３およびＲ１４６は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ、アルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲ１４９、−ＯＲ１４９、−ＮＲ１４９Ｒ１５０、−Ｎ（Ｒ１４９）ＣＯＲ１４８、−ＣＯＮＲ１４８Ｒ１４９または−Ｎ（Ｒ１４９）ＣＯＮＲ１５０Ｒ１５１であり、Ｒ１４８は、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１４９、Ｒ１５０およびＲ１５１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基であり；ｎは１または２であり；そして、Ｍは水素原子または一価のカチオンである。
【０１１７】
式(VIII)において、アルキル基およびアリール基は、式（Ｖ）と同様の定義を有する。
式(VIII)において、ヘテロ環基は、式(VII）と同様の定義を有する。
式(VIII)において、一価のカチオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオン（例、トリエチルアンモニウムイオン）およびピリジニウムイオンが含まれる。
以下に、式(VIII)で表わされるオキソノール染料の具体例を示す。
【０１１８】
【化６２】
2008247037.tif 000066
【０１１９】
式(VIII)で表わされるオキソノール染料は、特公昭３９−２２０６９号、同４３−３５０４号、同５４−３８１２９号の各公報に記載の合成方法を参照して合成することができる。
【０１２０】
以下に、その他の赤外線吸収染料の具体例を示す。
【０１２１】
【化６３】
2008247037.tif 000067
【０１２２】
【化６４】
2008247037.tif 000068
【０１２３】
二種類以上の赤外線吸収染料を併用してもよい。
赤外線吸収染料は、適当な溶媒（例、水、アルコール、メチルセルソルブ、ＤＭＦ、ジクロロメタン、アセトン、酢酸エチル）に溶解して、赤外線吸収層の塗布液に添加することができる。赤外線吸収染料の固体微粒子分散物を赤外線吸収層の塗布液に添加することが好ましい。染料の固体微粒子分散物については、特開平２−２８２２４４号、同３−１３８６４０号の各公報および特願平７−２６９０９７号明細書に記載がある。
赤外線吸収染料の固体微粒子を得るためには、公知の分散機を用いることができる。分散機の例には、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミルおよびローラーミルが含まれる。分散機については、特開昭５２−９２７１６号公報および国際特許公開８８／０７４７９４号明細書に記載がある。縦型または横型の媒体分散機が好ましい。
【０１２４】
分散は、適当な媒体（例、水、アルコール）の存在下で実施してもよい。分散用界面活性剤を用いることが好ましい。分散用界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（特開昭５２−９２７１６号公報および国際特許公開８８／０７４７９４号明細書記載）が好ましく用いられる。必要に応じて、アニオン性ポリマー、ノニオン性界面活性剤あるいはカチオン性界面活性剤を用いてもよい。また、分散媒に親水性ポリマー（例、セルロース系ポリマー）を添加してもよい。
赤外線吸収染料を適当な溶媒中に溶解した後、その貧溶媒を添加して、微粒子状の粉末を得てもよい。この場合も上記の分散用界面活性剤を用いてもよい。あるいはｐＨを調整することにより溶解し、次にｐＨを変化させて色素の微結晶を得てもよい。
レーキ染料を用いる場合は、適当なｐＨ値で前記式（ＩＩ）の（Ｄ）−Ａｍに相当するような染料を溶解し、次に前記式（II）のＹに相当するようなカチオンの水溶性塩を加えて、レーキ染料の微結晶を析出させてもよい。
赤外線吸収染料の塗布量は、１ｍｇ／ｍ２乃至１０．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ２乃至５．０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【０１２５】
赤外線吸収層には、赤外線吸収染料に加えてバインダーを添加することが好ましい。
本発明の第１の態様では、赤外線吸収層に、透明支持体と低屈折率層または高屈折率層との接着力を強化するためのハードコート層としての機能を付加することが好ましい。そのためには、赤外線吸収層のバインダーとして、接着力のあるポリマーまたは化合物を用いることが好ましい。接着力のあるポリマーまたは化合物の例には、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマーおよびシリカ系化合物が含まれる。
本発明の第２の態様では、赤外線吸収層に用いるバインダーについて特に制限はない。ただし、赤外線吸収層をプラズマディスプレイの表面板（図４の４１）と反射防止膜の透明支持体（図４の４２）との接着性層として機能させる場合は、第１の態様と同様に接着力のあるポリマーまたは化合物をバインダーとして用いることが好ましい。
また、赤外線吸収染料の固体微粒子分散物を用いる場合、分散媒に添加したポリマー（例、セルロース系ポリマー）も、赤外線吸収層のバインダーとして機能する。
赤外線吸収層の厚さ（二以上の層を設ける場合は、合計の厚さ）は、０．５乃至５０μｍであることが好ましく、０．５乃至２０μｍであることがさらに好ましく、０．５乃至１０μｍであることが最も好ましい。
【０１２６】
［低屈折率層］
低屈折率層は、屈折率が１．４５以下の層である。屈折率は、１．４０以下であることが好ましく、１．３８以下であることがさらに好ましく、１．３５以下であることが最も好ましい。現状での屈折率の技術的な下限は、１．２９である。
低屈折率層は、含フッ素ポリマーを含むことが特に好ましい。フッ素原子は分極性が低く、炭素−フッ素結合の分極も、種々の原子の組み合わせからなる結合の中で最も低いため、低屈折率を得るために都合がよい。  含フッ素ポリマーは、フッ素原子を含有するモノマーの重合により得られる。モノマーの例には、フルオロオレフィン類（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アクリル酸またはメタクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル類および完全または部分フッ素化ビニルエーテル類が含まれる。特に好ましいアクリル酸またはメタクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル類から得られる繰り返し単位を、下記式（Ｘ）で示す。
【０１２７】
【化６５】
2008247037.tif 000069
【０１２８】
式中、Ｒ２０１は、水素原子、メチルまたはフッ素原子であり；そして、ｐおよびｎは、それぞれ独立に、正の整数である。
二種類以上の含有フッ素モノマーを組み合わせて得られるコポリマーを用いてもよい。
含フッ素モノマーとフッ素原子を含有しないモノマーとを組み合わせて得られるコポリマーを用いてもよい。併用できるモノマーの例には、オレフィン類（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル類（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレン、スチレン誘導体（例、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル類（例、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル類（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド類（例、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類およびアクリロニトリル誘導体が含まれる。
【０１２９】
ポリマーの屈折率は、フッ素原子の含有量の増加に伴って低下する。
低屈折率層を得るためには、使用するポリマーが３５乃至８０重量％のフッ素原子を含むことが好ましく、４５乃至７５重量％のフッ素原子を含むことがさらに好ましい。
含フッ素ポリマーを含む低屈折率層は、塗布により形成することが好ましい。塗布液中のポリマーは、乳化重合により微細な水分散物粒子として得られたラテックス、有機溶剤中の溶液重合で得られた均一溶液、あるいは、バルク重合、沈殿重合、懸濁重合や分散重合により得られたポリマー粉体を有機溶媒に再溶解した溶液または水中に乳化分散した乳化液の状態である。
均一な塗布層を得るためには、ポリマー溶液を用いることが好ましい。一方、環境保護の観点および塗布後の層の形態制御の観点からは、ラテックスを用いることが好ましい。ラテックスを用いると、層形成時にラテックス中の粒子を融着させ、粒子間または粒子内に空隙を形成することができる。空隙により空気が導入された膜、いわゆるボイド膜は、低い屈折率が得られる。従って、低屈折率層をボイド膜として形成することが特に好ましい。
【０１３０】
ボイド膜の屈折率は、ラテックス中の粒子によって低下する。膜内に形成されるミクロボイドは均一であること、そしてミクロボイドが光を散乱しない大きさであることが好ましい。低屈折率層は、微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜とみなすことができる。ミクロボイド膜の巨視的屈折率は、ポリマーをミクロボイド微粒子とすることによって導入される空気の体積比率が増加するにつれて低くなる。ミクロボイド膜の屈折率は、膜を形成しているバインダーの屈折率（１より大きな値）と、導入された空気の屈折率（１．００）の体積平均に相当する。そのため、ミクロボイド膜の屈折率は、使用したバインダーの屈折率よりも低い値になる。
【０１３１】
低屈折率層に用いる微粒子の粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が増大すると、前方散乱が増加する。特に粒径が２００ｎｍを越えると、散乱光に色付きが生じる。光学性能と膜質の観点では、粒径は７０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。このような微粒子を含むポリマーラテックスは、市販されており、製造も容易である。市販のラテックスの平均粒径は、一般に、１０乃至３０００ｎｍである。
ミクロボイドの量の増加に伴って、層の屈折率が低下する。層に低い屈折率を付与するためには、ミクロボイドの量を３乃至５０体積％とすることが好ましく、５乃至３５体積％とすることがさらに好ましい。
【０１３２】
ポリマー粒子には、結晶性粒子と非晶性粒子がある。結晶性は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）と製膜時の処理温度との関係で決定される。
製膜時のボイドを維持するためには、粒子のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、製膜時の処理温度以上であることが好ましい。一方、ガラス転移温度が製膜の処理温度よりも高いと、粒子が融着せず、連続膜の形成が困難になる。連続膜が形成されないと、層の強度が劣化する。以上の関係および併用するバインダー（後述）の種類と使用方法を考慮して、最適なガラス転移温度を有するポリマーを選択して用いることが望ましい。
二種類以上の含フッ素ポリマーを併用してもよい。また、含フッ素ポリマーと非フッ素ポリマーを併用してもよい。非フッ素ポリマーには、水不溶性ポリマーと水溶性ポリマーがある。いずれも通常の重合方法で合成することができる。含フッ素ポリマーから微粒子を形成し、非フッ素ポリマーをそのバインダーとして機能させることが好ましい。
【０１３３】
バインダーとして機能するポリマーのガラス転移温度は、微粒子を形成するポリマー成分のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。このようにガラス転移温度を調節すると、バインダーが製膜時に変形し、微粒子の結着剤として機能する。これにより、充分な膜強度が得られる。併用するバインダーのガラス転移温度が、微粒子を形成するポリマー成分のガラス転移温度に極めて近いと、微粒子が変形してミクロボイドが減少する。従って、バインダーと微粒子とのガラス転移温度の差は、５℃以上であることが好ましく、ガラス転移温度の幅や製膜温度のゆらぎを考慮すると、２０℃以上であることがさらに好ましい。
【０１３４】
バインダーを形成するモノマーに、放射線（例、光、電子線）や熱で相互に反応して架橋可能な官能基を導入することが好ましい。製膜時にバインダーを架橋させることにより、バインダー間、バインダーと粒子間、さらにその結果として粒子間に、共有結合を形成して、膜の強度を改善することができる。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基、活性メチレン基、ビニルスルホン酸基、酸無水物、シアノアクリレート、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンが含まれる。上記ブロックイソシアナート基のように、分解反応の後、架橋性を示す官能基を用いてもよい。架橋性官能基をバインダーに導入する代わりに、架橋性官能基を有する化合物（架橋剤）を、バインダーと併用しても同様の効果が得られる。二種類以上の架橋性官能基または架橋剤を併用してもよい。自己架橋が可能な架橋性官能基（例、ビニル基、活性メチレン基）を複数有する化合物を架橋剤として用いてもよい。
【０１３５】
低屈折率層の厚さは、５０乃至２００μｍであることが好ましく、７０乃至１２０μｍであることがさらに好ましく、８０乃至１００μｍであることが最も好ましい。
低屈折率層は、図３の３５または図４の４６に示すように、表面層として反射防止フイルムに設けられる。
低屈折率層の表面に有機化合物または無機化合物により凹凸を形成し、外光を散乱させて、景色等の写り込みを防ぐアンチグレア効果を、低屈折率層に付与することもできる。
以上の低屈折率層を設けることで、４００乃至８００ｎｍの可視領域における表面平均反射率を１％以下とする。表面平均反射率は、０．５％以下であることが好ましく、０．２％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが最も好ましい。また、４００乃至８００ｎｍの可視領域における表面最大反射率は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
【０１３６】
［透明支持体］
透明支持体としては、各種のプラスチックフイルムが使用できる。プラスチックフイルムに使用するポリマーの例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブタノイルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルイミドおよびポリメチルメタクリレートが含まれる。ポリエステルについては、特公昭４８−４０４１４号公報に記載がある。
透明支持体の厚さは、６０乃至３００μｍであることが好ましく、７０乃至２００μｍであることがさらに好ましく、７５乃至１９０μｍであることが最も好ましい。
透明支持体に、電磁線の遮蔽機能を付加してもよい。例えば、透明支持体に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を蒸着すると、電磁線の遮蔽機能が得られる。
【０１３７】
［高屈折率層］
反射防止フイルムは高屈折率層を有することが好ましい。高屈折率層は、透明支持体と低屈折率層の間に設けられる。
高屈折率層は、屈折率が１．６以上の層である。屈折率は、１．６４以上であることが好ましく、１．７０以上であることがさらに好ましく、１．９５以上であることが最も好ましい。現状での屈折率の技術的な上限は、２．８０である。
高屈折率層は、高屈折率の有機化合物または無機化合物を用いて形成する。
有機化合物としては、被膜形成性を有する化合物（主にポリマー）が用いられる。被膜形成性を有する高屈折率の有機化合物の例には、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、熱硬化性組成物、ウレタン形成性組成物およびエチレン性不飽和重合性化合物が含まれる。ポリスチレン以外にも、芳香族環、複素環、脂肪族環またはフッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーを用いることができる。熱硬化性組成物は、硬化剤（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂）を含む。ウレタン形成性組成物は、脂肪族環式イソシアネートまたは芳香族イソシアネートとポリオールとを含む。エチレン性不飽和重合性化合物は、ラジカル硬化が可能である。エチレン性不飽和重合性化合物には、プレポリマー（オリゴマー）も含まれる。
【０１３８】
無機微粒子を有機化合物中に分散させてもよい。無機微粒子は屈折率が高いため、無機微粒子と併用する有機化合物は、低い屈折率であってもよい。ただし、併用する有機化合物には、無機微粒子を安定に分散させる機能が要求される。無機微粒子と併用できる有機化合物の例には、上記有機化合物の例に加えて、ビニル系ポリマー（アクリル系ポリマーを含む）、ポリエステル系ポリマー（アルキドを含む）、セルロース系重合体およびウレタン系ポリマーが含まれる。ビニル系ポリマーは、コポリマーであってもよい。これらのポリマーに加えて、硬化剤（架橋剤）を用いてもよい。さらに、硬化性官能基を有するモノマーを用いることもできる。さらにまた、有機置換されたケイ素化合物を用いることもできる。有機置換ケイ素化合物を、下記式（XI）に示す。
【０１３９】
（XI）  
Ｒ３０１ａＲ３０２ｂＳｉＸ４−（ａ＋ｂ）  
式中、Ｒ３０１およびＲ３０２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であり、各基は、ハロゲン原子、エポキシ基、アミノ、メルカプト、メタクリルオキシまたはシアノにより置換されていてもよく；Ｘは、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン原子およびアシルオキシ基からなる群より選ばれる加水分解可能な置換基であり；そして、ａおよびｂは、それぞれ、０、１または２であり、かつａ＋ｂが１または２である。
上記有機置換ケイ素化合物の加水分解生成物を用いてもよい。
【０１４０】
無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物粒子が好ましく用いられる。微粒子は、粉末またはコロイド状分散体として使用する。分散媒体は、水または有機溶媒が用いられる。無機微粒子は、有機化合物（有機置換ケイ素化合物を含む）中に分散して使用する。
被膜形成性を有する有機金属化合物を用いてもよい。有機金属化合物が溶媒に分散できるか、有機金属化合物自身が液状であれば、被膜を形成できる。被膜形成性の有機金属化合物としては、アルコキシド、有機酸との塩および配位化合物が用いられる。
被膜形成性有機金属化合物の例には、金属アルコラート（例、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−iso −プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド、ジルコニウムテトラ−tert−ブトキシド）、キレート化合物（例、ジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−iso−プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート）および炭酸ジルコニールアンモニウムが含まれる。
【０１４１】
有機金属化合物の代わりに、ジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーを用いてもよい。
また、屈折率が比較的低い化合物を、以上の化合物と併用してもよい。併用できる化合物の例には、アルキルシリケート類、その加水分解物および微粒子状シリカ（特にコロイド状に分散したシリカゲル）が含まれる。
高屈折率層の厚さは、５０乃至３００μｍであることが好ましく、７０乃至１８０μｍであることがさらに好ましく、９０乃至１５５μｍであることが最も好ましい。
【０１４２】
［プラズマディスプレイ］
反射防止フイルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に使用し、外光の反射を防止することで、視認性を改善する。前述したように、本発明の反射防止フイルムは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に使用すると特に効果がある。
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料および蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の二枚である。二枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。二枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、既に市販されている。本発明の反射防止フイルムは、ディスプレイの前面に貼り付けるだけで使用できる。具体的には、本発明の反射防止フイルムは、前面ガラス基板または任意に設けられる保護板（プラスチック板）の表面に貼り付ける。接着方法については、小野他編著、新版接着と接着剤、（財）日本接着協会（１９８９年）および日本接着協会編、接着剤データブック、日本工業新聞社（１９９０年）を参照できる。接着剤としては、フェノール樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリウレタン系接着剤、α−シアノアクリレート系接着剤、アクリレート系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤およびニトリルゴム系接着剤が用いられる。エポキシ樹脂接着剤およびクロロプレンゴム系接着剤が好ましい。
【実施例】
【０１４３】
［合成例３］
（含フッ素ポリマー超微粒子の合成）
冷却管と攪拌装置を取り付けた２リットル三ツ口フラスコに、ドデシル硫酸ナトリウム３０ｇを蒸留水１３５０ｍｌに溶解した溶液を入れた。次いで、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル２４０ｇ（１．０２モル）とジビニルベンゼン６０ｇ（０．４６モル）との混合液を加え、窒素気流下で２００ｒｐｍの速度にて攪拌した。反応容器を７５℃に加熱し、８重量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加して２時間重合させた。さらに、８重量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて２時間重合した。反応液を室温まで冷却し、分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去した。濾過にて不溶分を除去して、白色の微細な水性乳化液２７８０ｇを得た。得られた液体は、不揮発分１０．３重量％を含む平均粒子径２６ｎｍの微細ラテックス液であった。
【０１４４】
ラテックス液を冷却管と攪拌装置を取り付けた５リットル三ツ口フラスコに入れ、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル３６ｇ（０．１５モル）およびメタクリル酸アリル１４ｇ（０．１１モル）を加えて、窒素気流下で２００ｒｐｍの速度にて２０分間攪拌した。反応容器を７５℃に加熱し、８重量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加して２時間重合させた。さらに、８重量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて２時間重合した。反応液を室温まで冷却し、濾紙による濾過で不溶分を除去して白色の微細な水性乳化液２８１７ｇを得た。得られた液体は、不揮発分１０．９重量％を含む平均粒子径２９ｎｍの微細ラテックス液であった。このようにして、ポリマー微粒子ＬＰ１を合成した。
【０１４５】
含フッ素ポリマー超微粒子は、上記の乳化重合法と同様の方法で合成できる。得られたポリマー微粒子ＬＰ１および同様の方法で合成したポリマー微粒子ＬＰ２〜ＬＰ４を、以下に示す。
【０１４６】
────────────────────────────────────────
微粒子ＬＰ１（乳白色半透明、固形分濃度：１０．９％、粒子径：２９ｎｍ）
────────────────────────────────────────
コア（８６重量％）：  ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（８０重量％）／ジビニルベンゼン（２０重量％）コポリマー
シェル（１４重量％）：ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（７２重量％）／アリルメタクリレート（２８重量％）コポリマー
────────────────────────────────────────
【０１４７】
────────────────────────────────────────
微粒子ＬＰ２（乳白色半透明、固形分濃度：９．６％、粒子径：３３ｎｍ）
────────────────────────────────────────
コア（９０重量％）：  ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（８０重量％）／ジビニルベンゼン（２０重量％）コポリマー
シェル（１０重量％）：トリフルオロエチルメタクリレート（６５重量％）／グリシジルメタクリレート（３５重量％）コポリマー
────────────────────────────────────────
【０１４８】
────────────────────────────────────────
微粒子ＬＰ３（乳白色半透明、固形分濃度：８．５％、粒子径：５６ｎｍ）
────────────────────────────────────────
コア（９０重量％）：  １Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート（８０
重量％）／ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（１５重量％）／１，３，５−シクロヘキサントリメタクリレート（５重量％）コポリマー
シェル（１０重量％）：ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（９０重量％）／グリシジルメタクリレート（１０重量％）コポリマー
────────────────────────────────────────
【０１４９】
────────────────────────────────────────
微粒子ＬＰ４（乳白色半透明、固形分濃度：１１．１％、粒子径：４５ｎｍ）
────────────────────────────────────────
コア（９５重量％）：  パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート（７５重量
％）／ジビニルベンゼン（２５重量％）コポリマー
シェル（５重量％）：  １Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルメタクリレート（６５重量％）／桂皮酸ビニル（３５重量％）コポリマー
────────────────────────────────────────
【０１５０】
［合成例４］
（メタクリルエステルポリマー微粒子（ＨＰ１）の合成）
冷却管と攪拌装置を取り付けた２リットル三ツ口フラスコに、ドデシル硫酸ナトリウム３０ｇを蒸留水１３５０ｍｌに溶解した溶液を入れた。次いで、メタクリル酸ブチル２４０ｇ（１．６９モル）とメタクリル酸６０ｇ（０．７０モル）の混合液を加え、窒素気流下で２００ｒｐｍの速度にて攪拌した。反応容器を７５℃に加熱し、８重量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加し、２時間重合させた。さらに、８重量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて２時間重合した。反応液を室温まで冷却し、濾過にて不溶分を除去し、白色の微細な水性乳化液１７２７ｇを得た。この溶液は不揮発分１２．９重量％を含む平均粒子径３６ｎｍのラテックス液であった。このようにして、ポリマー微粒子ＨＰ１を合成した。
【０１５１】
その他の微粒子も、上記の乳化重合法と同様の方法で合成できる。得られたポリマー微粒子ＨＰ１および同様の方法で合成したポリマー微粒子ＨＰ２〜ＨＰ４を、以下に示す。
【０１５２】
────────────────────────────────────────
微粒子ＨＰ１（乳白色半透明、固形分濃度：１２．９％、粒子径：３６ｎｍ）
────────────────────────────────────────
ｎ−ブチルメタクリレート（８０重量％）／メタクリル酸（２０重量％）コポリマー
────────────────────────────────────────
【０１５３】
────────────────────────────────────────
微粒子ＨＰ２（乳白色半透明、固形分濃度：２１．１％、粒子径：５４ｎｍ）
────────────────────────────────────────
メチルメタクリレート（６５重量％）／エチルメタクリレート（２５重量％）／アクリル酸（１０重量％）コポリマー
────────────────────────────────────────
【０１５４】
────────────────────────────────────────
微粒子ＨＰ３（乳白色、固形分濃度：１６．３％、粒子径：４３ｎｍ）
────────────────────────────────────────
ベンジルメタクリレート（５０重量％）／メチルメタクリレート（２５重量％）／アリルメタクリレート（２０重量％）／メタクリル酸（５重量％）コポリマー
────────────────────────────────────────
【０１５５】
────────────────────────────────────────
微粒子ＨＰ４（乳白色、固形分濃度：１０．７％、粒子径：７６ｎｍ）
────────────────────────────────────────
メチルメタクリレート（３５重量％）／スチレン（２０重量％）／２−β−ナフチルエチルメタクリレート（１５重量％）／グリシジルメタクリレート（１０重量％）／アリルメタクリレート（１０重量％）／アクリル酸（１０重量％）コポリマー
────────────────────────────────────────
【０１５６】
［実施例１］
（反射防止フイルムの作成）
（１）赤外線吸収層の形成
９０μｍの厚みを有するトリアセチルセルロースフイルムを、透明支持体として用いた。
２−ブタノンに、５重量％のジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、０．５重量％の光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）、０．２重量％の光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）、０．２重量％の赤外線吸収染料（５０１）、０．２重量％の赤外線吸収染料（６０１）および０．２重量％の赤外線吸収染料（６０２）を溶解した。
得られた溶液を、ワイヤーバーを用いて透明支持体上に８μｍの厚さに塗布した。乾燥後、１００℃に加熱して１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線照射し架橋した。その後室温まで放冷した。
【０１５７】
（２）高屈折率層の形成
微粒子ＨＰ１のラテックス１００ｇおよび酸化錫微粒子（石原産業（株）より入手）２５ｇを混合した。ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート６ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．５ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．２ｇおよび酢酸エチル２０ｇを、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを用いて水１００ｇに乳化分散した乳化物液を、上記の混合液に加えて攪拌し、塗布液を調製した。
塗布液を赤外線吸収層の上に、ワイヤーバーを用いて厚さ０．１６μｍに塗布した。乾燥後、１００℃に加熱して１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線照射し架橋した。その後室温まで放冷した。
【０１５８】
（３）低屈折率層の形成
ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート６ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．５ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．２ｇおよび酢酸エチル２０ｇを、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを用いて水１００ｇに乳化分散した。得られた乳化液と微粒子ＬＰ１のラテックス１００ｇとを混合し、攪拌して、塗布液を調製した。
塗布液を高屈折率層の上に、ワイヤーバーを用いて厚さ０．１０μｍに塗布しした。乾燥後、１００℃に加熱して１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線照射し架橋した。その後室温まで放冷した。
【０１５９】
得られた反射防止フイルムは、可視領域（４００乃至８００ｎｍ）の平均表面反射率が０．４％、鉛筆硬度法による表面硬度が５Ｈであった。また、赤外領域（８００乃至１１００ｎｍ）における透過率は、１０％から２５％の範囲であった。
【０１６０】
［実施例２］
（染料の固体微粒子分散物の調製）
赤外線吸収染料（２６）は、できる限り乾燥させないで、ウェットケーキとして扱い、乾燥固形分２．５ｇに対し、５重量％カルボキシメチルセルロース水溶液１５ｇを加えた。水を加えて全量を６３．３ｇとし、よく混合してスラリーとした。直径０．８〜１．２ｍｍのガラスビーズ１００ｃｃとスラリーを１／１６Ｇ分散機（サンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）に入れて、１２時間分散した後、染料濃度が２重量％となるように水を加えて、染料分散物を得た。
【０１６１】
（１）赤外線吸収層の形成
９０μｍの厚みを有するトリアセチルセルロースフイルムを、透明支持体として用いた。
透明支持体上に、赤外線吸収染料（２６）の固体微粒子分散物を１００ｍｇ／ｍ２に塗布し、赤外線吸収層を形成した。
【０１６２】
（２）ハードコート層の形成
２−ブタノンに、５重量％のジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、０．５重量％の光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）および０．２重量％の光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を溶解した。
得られた溶液を、ワイヤーバーを用いて透明支持体の赤外線吸収層とは反対側の面上に８μｍの厚さに塗布した。乾燥後、１００℃に加熱して１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線照射し架橋した。その後室温まで放冷した。
【０１６３】
（３）高屈折率層の形成および（４）低屈折率層の形成
実施例１と同様に、ハードコート層の上に、高屈折率層および低屈折率層を形成した。
得られた反射防止フイルムは、可視領域（４００乃至８００ｎｍ）の平均表面反射率が０．４％、鉛筆硬度法による表面硬度が５Ｈであった。また、赤外領域（８００乃至１１００ｎｍ）における透過率は、１０％から３０％の範囲であった。
【０１６４】
［実施例３］
（反射防止フイルムの作成）
実施例２と同様に、透明支持体の一方の側に赤外線吸収層（バック層）を設けた。透明支持体の他方の側には、実施例１と同様に赤外線吸収層（ハードコート層）を設けた。さらに、ハードコート層として機能する赤外線吸収層の上に、高屈折率層および低屈折率層を形成した。
得られた反射防止フイルムは、可視領域（４００乃至８００ｎｍ）の平均表面反射率が０．４％、鉛筆硬度法による表面硬度が５Ｈであった。また、赤外領域（８００乃至１１００ｎｍ）における透過率は、７％から２０％の範囲であった。
【０１６５】
［実施例４〜８］
実施例１の反射防止フイルムの作成において、高屈折率層に用いた微粒子ＨＰ１および低屈折率層に用いた微粒子ＬＰ１を、それぞれ下記第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、反射防止フイルムを作成した。なお、塗布液の固形分濃度が実施例１と同じになるように、各成分の使用量を調整した。
得られた反射防止フイルムの表面性能を第１表に示す。赤外線透過率は、いずれも実施例１と同じであった。なお、赤外線吸収染料を使用しないフイルムでは、赤外領域（８００乃至１１００ｎｍ）における透過率は、９０％から９８％の範囲であった。
【０１６６】
第１表
────────────────────────────────────────
反射防止フイルム  高屈折率層粒子  低屈折率層粒子  表面反射率  表面硬度
────────────────────────────────────────
実施例１          ＨＰ１          ＬＰ１      ０．４％      ５Ｈ
実施例４          ＨＰ２          ＬＰ１      ０．６％      ５Ｈ
実施例５          ＨＰ３          ＬＰ２      ０．４％      ４Ｈ
実施例６          ＨＰ４          ＬＰ２      ０．５％      ５Ｈ
実施例７          ＨＰ１          ＬＰ３      ０．５％      ５Ｈ
実施例８          ＨＰ３          ＬＰ４      ０．４％      ５Ｈ
────────────────────────────────────────
【０１６７】
［実施例９］
（プラズマディスプレイパネルへの応用）
実施例３で作成した反射防止フイルムの裏側を、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＳ４２０１Ｊ、富士通ゼネラル（株）製）のディスプレイ表面に、接着剤（アイカアイボンＥ−５０５０、アイカ工業（株）製）を用いて貼り付けた。
ディスプレイの表示を確認したところ、反射防止フイルムを貼り付けないディスプレイと比較して、室内照明に用いた蛍光灯の写り込みが少なかった。また、プラズマディスプレイパネルに対向して設置したテレビジョンのリモコンの誤作動が、全く認められなくなった。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】特開昭５９−５０４０１号公報に開示されている二層構造の反射防止フイルムの断面模式図である。
【図２】特開昭５９−５０４０１号公報に開示されている三層構造の反射防止フイルムの断面模式図である。
【図３】本発明の第１の態様の反射防止フイルムの特に好ましい層構成を示す断面模式図である。
【図４】本発明の第２の態様の反射防止フイルムの特に好ましい層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１１、２１、３２、４３  透明支持体
１２、２３、３４、４５  高屈折率層
１３、２４、３５、４６  低屈折率層
２２  中屈折率層
３１、４１  プラズマディスプレイの表面板
３３、４２  赤外線吸収層
４４  ハードコート層
【図１】
2008247037.tif 000070
【図２】
2008247037.tif 000071
【図３】
2008247037.tif 000072
【図４】
2008247037.tif 000073