(57)【要約】【課題】、優れた細孔の利用効率を持ち、通常の汚染試料に加え、極めて低濃度の汚染試料においても、その混在するＶＯＣｓ等の有害な有機化合物を、特に液相系で高効率に吸着・除去できる、処理効率が高い新規な吸着剤を提供する。【解決手段】マイクロメートル領域の細孔径を有する連続した細孔（マクロ貫通孔）と、そのマクロ貫通孔に直結したナノメートル領域の細孔径を有する細孔（ナノ細孔）との二種類のタイプの細孔を併せ有する二元細孔シリカに疎水化処理を施し、二元細孔構造を破壊することなく表面が有機官能基で修飾された疎水性シリカであって、疎水化後の上記ナノ細孔の平均直径が２〜１５ｎｍを特徴とする有機化合物用吸着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロメートル領域の細孔が連続したマクロ貫通孔とナノメートル領域のナノ細孔を併せ有するシリカの表面を有機官能基で修飾することにより疎水化した疎水性シリカであって、疎水化後の上記ナノ細孔の平均直径が２〜１５ｎｍであることを特徴とする有機化合物用吸着剤。
【請求項２】
前記疎水性シリカの疎水化度（Ｍ値）が３０〜８０である請求項１記載の吸着剤。
【請求項３】
マクロ貫通孔が０．１μｍ〜１００μｍである請求項１記載の吸着剤。
【請求項４】
有機化合物が揮発性有機物（ＶＯＣｓ）である請求項１記載の吸着剤。
【請求項５】
疎水化後のナノ細孔の容積が０．２ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇ、マクロ貫通孔の容積が０．３ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇである請求項１記載の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機物（ＶＯＣｓ）に代表される有機化合物を吸着するための新規な吸着剤に関する。詳しくは、マイクロメートル領域の細孔が連続したマクロ貫通孔とナノメートル領域のナノ細孔を併せ有するシリカの表面を有機官能基で修飾することにより得られた疎水性シリカよりなり、上記有機化合物の吸着特性に優れた吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
排水などを含む環境水や、土壌、大気といった環境試料中には、様々な有害性の高い有機化合物が含まれている。一般に大量の環境試料中における、これらの有機化合物の初期濃度は低い。ところが、環境試料中に長期に渡って存在する間に、生体内における濃縮などによって高濃度化し、生態系に大きな影響を与える。従って大量の環境試料中で低濃度状態であっても、これらを放置することは重大な問題となる。
【０００３】
これらの有害性の高い有機化合物の内、各種の産業過程で大量に使用される、トリクロロエチレン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）は、発ガン性の指摘される物質であり、工場排水から地下水あるいは土壌に浸出し、汚染の原因とされている。さらに、これらのＶＯＣｓの中には、その防腐効果により建設材料等にも使用されているものもあり、シックハウス症候群等、居住者への悪影響が問題となっている。また、ベンゾピレン等の多環芳香族炭化水素類は、家庭用あるいは産業用の各種燃焼装置からの排気ガス、特に自動車排気に含まれる発ガン性の指摘される物質で、環境大気中での高濃度での存在が問題視されている。これらの物質は人体への直接的な影響が重大であるため、その排出過程での除去、並びに環境中からの除去が必要である。
【０００４】
一方、環境中に排出された生体由来の、あるいは合成されたステロイドホルモン類や化学物質の一部は、生体内に取り込まれるとホルモン類似作用を示すものがある。これらの化学物質は内分泌攪乱化学物質と呼ばれ、極めて微量であっても動物の生殖機能等に悪影響を及ぼすことがわかっており、水環境においては、ｐｐｂ〜ｐｐｔレベルの極微量で作用を及ぼすことが報告されている。
【０００５】
これらのステロイドホルモン類やホルモン様作用物質類は、樹脂素材、可塑剤、界面活性剤、染料及びその原料、農薬などの広い領域で工業的に生産、使用されているもの、薬品製造工程やゴミ焼却などの過程で非意図的に発生するものなど、人為的な排出に由来する場合が多いため、これらの物質についても、排出処理過程において効率よく除去する必要がある。
【０００６】
一般に、各種環境試料中の有害な有機化合物を吸着する吸着剤としては、ゼオライト、シリカゲルなどの無機系吸着剤や、活性炭に代表される炭素系吸着剤、合成高分子よりなる有機合成高分子系吸着剤などが用いられている。これらの吸着剤のうち、無機系吸着剤は、その化学的安定性や特徴的な細孔構造から、開発が盛んに行われている。中でも、シリカゲルは、吸着剤として着目され、これを疎水化して、前記用途に使用することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
上記疎水性シリカゲルを吸着剤として使用する場合、通常、吸着塔のような筒状容器内に充填し、有害な有機化合物が混在した水等の液体或いはガスよりなる試料（以下、汚染試料と表す。）を流通させて有害な有機化合物を吸着・除去する。
【０００８】
ところが、上記疎水性シリカゲルは、吸着サイトとなるナノメートル領域の細孔の容積が小さく、それに起因して、汚染試料の細孔内への拡散が遅く、細孔深部まで到達し難いため、極めて低濃度の汚染試料を処理する際、有害な有機化合物の細孔内での濃縮が十分に起こらず、そのため、処理装置に十分な吸着・除去性能を持たせるには大量の吸着剤が必要になり、吸着剤コストが嵩むという課題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１９７０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、有機化合物が混在した水等の液体或いはガスよりなる汚染試料、特に、極めて低濃度の有機化合物を含有する汚染試料に対しても、その混在する有機化合物を高効率で吸着・除去できることの可能な吸着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、マイクロメートル領域の細孔径を有する連続した細孔（マクロ貫通孔）と、そのマクロ貫通孔に直結したナノメートル領域の細孔径を有する細孔（ナノ細孔）との二種類のタイプの細孔を併せ有する二元細孔シリカ粒子に疎水化処理を施し、上記二元細孔構造を破壊することなくシリカ表面を有機官能基で修飾することによって得られる疎水性二元細孔シリカは、疎水化後のナノ細孔が２〜１５ｎｍの範囲内にある場合、汚染試料、特に、水を流体とする系の汚染試料中の前記有機化合物の吸着において極めて優れた性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、マイクロメートル領域の細孔が連続したマクロ貫通孔とナノメートル領域のナノ細孔を併せ有するシリカの表面を有機官能基で修飾することにより疎水化した疎水性シリカであって、疎水化後の上記ナノ細孔の平均直径が２〜１５ｎｍであることを特徴とする有機化合物用吸着剤である。
【００１３】
また、本発明は、以下の態様の吸着剤をも提供する。
【００１４】
１）前記疎水性シリカの疎水化度（Ｍ値）が３０〜８０の範囲内にある吸着剤。
【００１５】
２）前記疎水性シリカのマクロ貫通孔が０．１μｍ〜１００μｍの範囲内にある吸着剤。
【００１６】
３）前記吸着剤の吸着対象であるが有機化合物が揮発性有機物（ＶＯＣｓ）である吸着剤
４）疎水化後のナノ細孔の容積が０．２ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇ、マクロ貫通孔の容積が０．３ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲内にある吸着剤。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機化合物用吸着剤は、マイクロメートル領域の細孔径を持つ連続した貫通孔（マクロ貫通孔）並びにそのマクロ貫通孔に直結したナノメートル領域の細孔径を持つ細孔（ナノ細孔）を有し、且つ、その表面が有機官能基で修飾され疎水化された、疎水性二元細孔シリカにより構成することにより、有機化合物の吸着において優れた吸着特性を発揮する。即ち、ＶＯＣｓ等の有害な有機化合物の吸着剤用途において、上記マクロ貫通孔が、被吸着物である有機化合物を含む流体のナノ細孔への拡散速度を上げ、吸着サイトである上記ナノ細孔での有機化合物の吸着を高効率で行うことができる。特に、流体が水等の液相系においては、有機化合物の濃度が極めて低濃度の汚染試料においても、その混在する有害な有機化合物を高効率で吸着・除去することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
（有機化合物用吸着剤）
本発明の有機化合物用吸着剤は、特定のナノ細孔を有する疎水性の二元細孔シリカであり、原体である二元細孔シリカに起因するマクロ貫通孔とそのマクロ貫通孔に直結したナノ細孔とを併せ持つ構造を有する。
【００２０】
本発明の有機化合物用吸着剤において、疎水化された後のナノ細孔の平均直径は２〜１５ｎｍ、好ましくは、５〜１３μｍの範囲であることが重要である。即ち、上記ナノ細孔の平均直径が２ｎｍ未満の場合、ナノ細孔が小さいため、疎水化処理が細孔深部まで均一に行えず、たとえ行えた場合でも、流体の浸入が困難となり吸着能が低下する。また、ナノ細孔の平均直径が１５ｎｍを超える場合、吸着に必要な表面積を十分に確保することができず、有機化合物の吸着性能の低下を招く。
【００２１】
本発明の有機化合物用吸着剤において、その疎水化度は、後で詳細に定義されるM値によって表される。その概略を示せば、ガラス製のビーカーに、試料とメタノール／水混合液を入れ撹拌し、１２時間静置した後に沈降分と液部を吸引して浮遊分を残し、分取した浮遊分を乾燥し、浮遊分の重量を測定する方法であり、上記メタノール／水の比を変えて浮遊量を調べ、試料が５０％浮遊するところのメタノールの体積分率（％）を求め、これをＭ値とするものである。このM値は、数値が大きいほどその試料における疎水化度が高いことを示す。
【００２２】
本発明の有機化合物用吸着剤において、疎水化度は特に制限されないが、Ｍ値が３０〜８０となるように疎水化されたものが好ましい。即ち、Ｍ値が３０未満の場合、有機化合物との親和性が弱いため、有機化合物の吸着が不十分となる傾向がある。また、Ｍ値が８０よりも高い場合、有機化合物との親和性は向上するが、例えば、汚染試料の流体が水の場合、ナノ細孔への汚染試料の拡散が不十分となり、有機化合物の吸着が不十分となる傾向がある。
【００２３】
本発明の有機化合物用吸着剤において、シリカを修飾する有機官能基は、疎水性を持つものであれば特に制限はなく、公知の如何なる基でもよい。有機官能基を具体的に例示すると、例えば、炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクタデシル基等の直鎖又は分枝状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、オクタデシニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基、スチリル基、キシリル基、メシチル基等の置換又は非置換のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等挙げられ、また、これら炭化水素基の水素がフッ素に任意に置換した、フッ化アルキル基なども挙げられる。
【００２４】
前記Ｍ値は、表面を修飾する有機官能基の選択、その量等によって任意に変えることができる。
【００２５】
本発明の有機化合物用吸着剤を構成するシリカの有するマクロ貫通孔は、マイクロメートル領域の平均直径を持った連続した貫通孔であり、その平均直径は０．１〜１００μｍの範囲にあるものが好ましい。即ち、上記マクロ細孔の平均直径が０．１μｍ未満の場合、汚染試料を流通させる際の圧力損失が高くなり、前記ナノ細孔に汚染試料を十分拡散させることが困難となる傾向がある。また、マクロ貫通孔の平均直径が１００μｍを超えた場合、汚染試料がナノ細孔に拡散せず、パスする機会が増大し、吸着性能が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明の有機化合物用吸着剤において、疎水化後のナノ細孔の容積は、０．２ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇ、マクロ貫通孔の容積が０．３ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇであることが好ましい。即ち、ナノ細孔においては、容積が０．２ｃｍ３／ｇ未満である場合、単位重量当たりの吸着量が低くなり、吸着能が不十分となる傾向がある。一方、ナノ細孔の容積が１．５ｃｍ３／ｇを超えた場合、吸着剤としての物理的強度が低下し、前記二元細孔構造が保持できなくなるおそれがある。
【００２７】
また、マクロ貫通孔においては、疎水化後の容積が０．３ｃｍ３／ｇ未満である場合、バイパスとしての機能が不十分となり、ナノ細孔への汚染試料の拡散が不十分となり、吸着効率が低下する傾向がある。一方、マクロ貫通孔の容積が０．５ｃｍ３／ｇを超えると、吸着剤としての物理的強度が低下が生じる他、ナノ細孔をパスする汚染試料の割合が増加して、処理効率の低下を招く傾向がある。
【００２８】
本発明の有機化合物用吸着剤の形態は、特に限定されるものではなく、粉状体、顆粒状体、粒状体、構造体等が挙げられる。また、形状としては、粉状体は、後述の方法で塊状のゲル体を生成せしめ、これを破砕して得られる場合が多く、不定形が一般的である。また、顆粒状体、粒状体については、不定形、球形等が一般的である。そのうち、形状としては、球形が特に好ましい。上記顆粒状体、粒状体の不定形粒子は、前記塊状のゲル体を粉砕して得ることができ、また、上記顆粒状体、粒状体の球状粒子、又は、構造体は、後述の方法により、上記形状となるようにゲル体を生成せしめることによって得ることができる。
【００２９】
（有機化合物用吸着剤の汚染試料の吸着への適用）
本発明の有機化合物用吸着剤は、疎水性物質、特に有害な有機化合物を効率よく吸着し、かつ容易に脱離する吸着剤である。従って、疎水性物質を吸着させる工程を含む全ての用途に有益に用いることができる。例えば、該充填剤の形状に応じて固定床式、移動床式、流動床式又は懸濁槽式処理装置に充填し、汚染試料と接触させることで、有害な有機化合物を除去することができる。
また、処理時の汚染試料の流通方法や流通条件は、装置の種類や、除去対象物の種類によって、適宜選択すればよい。但し、液相系においては吸着剤量に対する汚染試料の流量が、また、気相系においては処理温度及び装置内圧力が、吸着性能に強く影響するため、最適化が必要である。
一方、吸着剤の再生は、液相系においては、例えば、脱離溶媒としてジクロロメタン，ヘキサン，アセトン，トルエン，クロロホルム，メタノール，アセトニトリル，ポリ塩化トリフロロエチレン等の溶媒を用い、吸着した有害な有機化合物を脱離させる方法や、酸処理又はアルカリ処理を用いる方法、或いはこれらの方法のうちいくつかを併用する方法が挙げられる。また気相系においては、圧力を変える事で有害な有機化合物を脱離させる方法（圧力スイング吸着：ＰＳＡ、等）を好適に用いることができる。
【００３０】
（有機化合物用吸着剤の製造方法）
本発明の有機化合物用吸着剤は、マイクロメートル領域の細孔径を有する連続した細孔（マクロ貫通孔）と、そのマクロ貫通孔に直結したナノメートル領域の細孔径を有する細孔（ナノ細孔）との二種類のタイプの細孔を併せ有する二元細孔シリカに疎水化処理を施し、二元細孔構造を破壊することなくシリカ表面を有機官能基で修飾することによって得ることができる。
【００３１】
本発明の有機化合物用吸着剤である疎水性二元細孔シリカの製造方法は特に限定されないが、代表的には次の方法で製造することができる。
【００３２】
１．疎水化処理原体の調製方法
本発明においては、疎水化処理原体としてマイクロメートル領域の細孔径を有する連続した細孔（マクロ貫通孔）と、そのマクロ貫通孔に直結したナノメートル領域の細孔径を有する細孔（ナノ細孔）との二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカを用いる。
【００３３】
該原体である二元細孔シリカは相分離を利用した手法により、例えば、ケイ素アルコキシドを用いた、特開平３−８７２９号公報記載の方法や、水ガラスを用いた、ＷＯ２００２／８５７８５号公報記載の方法で作製することができる。
【００３４】
具体的には、シリカ源、水溶性高分子及び酸触媒を含むゾル液を相分離の過渡構造においてゲル化させて固定することにより、シリカ骨格が絡み合った構造より成る、ナノ細孔及びマクロ細孔が形成されたゲル体を得、次いで、該ゲル体を必要に応じて塩基性溶媒中で熟成し、乾燥・焼成することによって製造することができる。
【００３５】
前記シリカ源としては、メトキシシラン、エトキシシラン等のケイ素アルコキシドや、水ガラスが特に制限なく用いられる。そのうち、水ガラスは、一般にはケイ酸アルカリ塩の濃厚水溶液であり、その種類や濃度は特に限定されないが、ＪＩＳ規格の水ガラスであるケイ酸ナトリウムＪＩＳ３号またはそれと同等のものがシリカ源として取扱い易い。
【００３６】
相分離とゲル化を同時に起こして湿潤状態のゲルを作製するためには、シリカ源を含む溶液に水溶性高分子および酸触媒を存在させてゲル化を進める手段が有効に利用される。
【００３７】
上記水溶性高分子は、水を溶媒としたとき適当な濃度の溶液を形成することができる有機高分子であって、シリカ源を含有する溶液中において均一に溶解することができるものが使用される。例えば、高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であってポリカチオンを生ずるポリアクリルアミンまたはポリエチレンイミン、中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、側鎖にヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール、もしくはカルボニル基を有するポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３８】
これらのうち、ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールが、取扱いが容易であり好ましい。ポリアクリル酸は分子量１５０００〜３０００００、好ましくは２００００〜１５００００のものが好適である。
【００３９】
また、酸触媒は、シリカ源の加水分解反応の触媒として働きゲル化を促進するために添加されるものであり、通常硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸または有機酸が使用される。かかる酸触媒の反応系における濃度は、０．１〜５モル／Ｌ、好ましくは１〜４モル／Ｌの範囲が好ましい。
【００４０】
該二元細孔シリカの製造方法において、ゾル液は、水等の極性溶媒を溶媒とし、これにシリカ源、水溶性高分子、酸触媒を所定量含有せしめることによって調製される。また、上記ゾル液を相分離の過渡構造をゲル化により固定させる方法は、該ゾル液を密閉容器などに入れ、０〜８０℃で、好ましくは１０〜３０℃で１０分〜１週間、さらに好ましくは１時間〜２４時間放置することにより行うことができる。
【００４１】
ここで、相分離は、上記ゾル液を放置することによって徐々に開始し、ここで、酸触媒の量、放置温度、放置時間を調整してゲル化時間を制御することによって、相分離が完全に起こる前の状態、即ち、相分離の過渡構造をゲル化により固定する。かかる過渡構造においては、シリカの重合体と溶媒相とが絡み合った状態で混在しており、これにより、シリカ骨格が絡み合った構造より成る、ナノ細孔及びマクロ細孔が形成されたゲル体が形成される。
【００４２】
また、前記方法により調製された湿潤ゲルを、次いで、熟成処理を行うことでメソ細孔径を制御することが可能となる。この熟成処理は、洗浄が完了した湿潤ゲルに塩基性溶媒を含浸させて放置することにより行う。この熟成処理は、０．０１〜１０規定の塩基性水溶液中で０〜８０℃の範囲において実施することが好ましい。また、熟成を行う場合の処理時間は、通常１時間〜３日の範囲において実施され、希望とするナノ細孔の平均細孔径を適宜選択することにより決定できる。
【００４３】
これら熟成処理の条件は、希望とするナノ細孔の平均細孔径が得られる時間を予め実験により求め、適宜選択して実施してやればよい。また、疎水化処理によりナノ細孔径が縮小することがあるため、縮小分を計算しシリカ原体のナノ細孔を調製しておくことで、疎水化後のナノ細孔径を制御することが可能となる。
【００４４】
また、マクロ細孔径の制御も公知の方法に従って、適宜実施することができる。例えば、シリカ源の組成重量比を変える、または、ゾル液の放置温度を変えることにより制御が可能となる。
【００４５】
尚、ゾル液からゲル体を得るための前記方法において、シリカ源として水ガラスを用いる場合は、作製された湿潤ゲルを乾燥する前に洗浄する必要がある。これは、水ガラスからの湿潤ゲルをそのまま乾燥させると乾燥が進むにつれてゲルの崩壊が進むからである。従って、乾燥の前に湿潤ゲル内のナトリウム等のアルカリ金属を除去するために洗浄を行い、アルカリ金属塩として取り除くことが必要である。
【００４６】
洗浄は、ゲルを水に漬け、厚さが１ｃｍ程度あるゲルでは室温で１２時間以上放置することにより行うが、ゲルの厚さがこれより薄ければより短時間で洗浄可能である。
【００４７】
水洗後のゲルは、３０〜８０℃で数時間〜数十時間放置して乾燥を行う。乾燥後、有機物を除去し、なおかつマクロ貫通孔構造を維持するために焼成する。焼成温度は、５００〜１１００℃が好ましい。
【００４８】
２．疎水化処理方法
本発明においては、前述の方法に基づいて調製した二元細孔シリカを、公知の処理剤で表面処理することで、シリカの表面が有機官能基で修飾され、疎水化された疎水性二元細孔シリカが得られる。表面処理により原体である二元細孔シリカシリカを疎水化する方法は特に制限されず、公知の表面処理方法を採用すればよい。具体的には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、環状シロキサン、ヘキサアルキルジシラザンにより処理する方法、または前述の方法で得られた疎水化されたシリカに、さらにスチレン系やアクリル系に代表される架橋重合体等を被覆させる方法が挙げられる。
【００４９】
これらのなかでも、シランカップリング剤による処理が最も一般的である。代表的なシランカップリング剤を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクタデシル基等の直鎖又は分枝状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、オクタデシニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基、スチリル基、キシリル基、メシチル基等の置換又は非置換のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等といった炭化水素基や、また、これら炭化水素基の水素がフッ素に任意に置換した、フッ化アルキル基を有する、アルコキシシランまたはクロロシランが挙げられる。
【００５０】
上記シランカップリング剤を用いて疎水化処理を行う場合には、特開２００６−９６６４１等に記載の方法を用いることが好ましい。該方法は、まず、反応容器内にシリカを投入し、予め１２０℃〜１８０℃で乾燥させた上で、容器内をＮ２ガス等の不活性ガスに置換し密閉する。続いて、Ｎ２ガス等のキャリアガスで搬送されたシランカップリング剤のミストを撹拌状態や流動床のシリカへ流通させて接触させ、１２０℃〜３００℃で、５分間〜３時間加熱する方法である
また、ヘキサアルキルジシラザンによる疎水化処理も広く知られている。処理に用いられるヘキサアルキルジシラザンを具体的に例示すると、下記一般式
【００５１】
【化１】
2008062164.tif 000002
【００５２】
（上記式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、炭素数１〜１８のアルキル基である。）
で示されるものが挙げられる。上記式において、Ｒ２〜Ｒ７として示されるアルキル基としては、前記環状シロキサンにおけるＲ１として例示したものと同様の基が挙げられる。高い処理効率を得るためには、当該Ｒ２〜Ｒ７としては炭素数１〜３の直鎖アルキル基が好ましい。また、Ｒ２〜Ｒ７は互いに異なっていても良いが、入手の容易さや表面処理効率の点からいずれも同一の基であることが好ましい。
【００５３】
特に好ましいヘキサアルキルジシラザンを具体的に例示すると、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン等が挙げられる。
【００５４】
ヘキサアルキルジシラザンによる処理を行う場合には、特許第２８８６０３７号公報や、前述の特許第２８８６１０５号公報等に記載の方法を採用すると好適である。該方法は、容器に無機粒子の粉末を導入し、容器を密閉して、２００〜３００℃程度の温度において、不活性ガスの雰囲気下、ヘキサメチルジシラザンを分圧２５〜１５０ｋＰａ程度になるように導入し一定時間、好ましくは０．５〜２時間程度保持することにより行う。この時、容器内に水蒸気を分圧で３０〜１００ｋＰａ程度存在させ、さらには必要に応じてアンモニア等の塩基性ガスを分圧で１０〜１００ｋＰａ程度共存させる方法である。
【００５５】
また、環状シロキサンにより疎水化処理することも可能である。用いられる環状シロキサンを具体的に例示すると、ひずみが大きく開裂しやすく、反応性が高いという点で、下記一般式
【００５６】
【化２】
2008062164.tif 000003
【００５７】
（式中Ｒ１は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、水素原子もしくは水酸基のいずれかであり、Ｍｅはメチル基であり、ｎは３から６の整数である）
で示される環状シロキサンで処理することが好ましい。
【００５８】
上記式において、Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基である。当該炭化水素基は炭素数が１〜１８であれば特に限定されず、公知の如何なる基でもよい。当該炭化水素基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分枝状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜６の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、オクタデシニル基等の炭素数２〜１８のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基、スチリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の置換又は非置換のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜９のアラルキル基等が挙げられる。
【００５９】
上記炭化水素基のなかでも、炭素数１〜３の直鎖アルキル基、フェニル基、フェネチル基が特に好ましい。また上記式においてｎは３〜６であり、特に好ましくは３〜４である。
【００６０】
このような環状シロキサンを具体的に例示すると、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
【００６１】
環状シロキサンを用いて処理する方法は、例えば以下の方法が挙げられる。まず、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌装置で粒子を攪拌しつつ、そこへ環状シロキサン等を気体状もしくは液状で加え、密閉された反応系にて所定の温度まで加熱することにより製造できる。環状シロキサン等を粒子に加える方法は、液状あるいはガス状のいずれでもよく、さらに液状で加える場合には、滴下によっても良いし、噴霧によって加えても良い。均一に処理することが可能な点ではガス状で加えることが特に好ましい。上記加熱温度は、環状シロキサン等によって粒子表面が疎水化できる範囲であれば、特に制限されるものではないが、一般には、用いる環状シロキサンの沸点以上であることが好ましく、通常１００〜３００℃程度である。また、攪拌の際の攪拌速度等も特に限定されるものではないが、撹拌速度が遅すぎると撹拌効率が低く、加熱ムラが生じる可能性があり、一方、撹拌速度が速すぎる場合、粒子同士の接触等により粒子が微粉砕され、二元細孔構造が破壊される可能性があるため、５０〜５００ｒｐｍ程度が望ましい。
【００６２】
また、上記方法等で表面を疎水化したシリカに、疎水化度を向上させる目的で、スチレン系やアクリル系ポリマーに代表される重合性単量体に架橋性単量体および重合開始剤を任意の割合で混合した処理液をシリカ表面に吸着させ、加熱重合することで、架橋共重合体を表面に被覆することも可能である。
【００６３】
用いることのできる重合性単量体、架橋性単量体、重合開始剤を具体的に例示すると、以下のものが挙げられる。
【００６４】
ｉ）重合性単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等の単官能の芳香族ビニル系の単量体類。  （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリトリデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、ジアセトンメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロレイン等の単官能の非フッ素系（メタ）アクリル系の単量体類。  （メタ）アクリル酸トリフロロメチル、（メタ）アクリル酸ペンタフロロエチル、（メタ）アクリル酸パーフロロブチル、（メタ）アクリル酸パーフロロ２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸のパーフロロアルキルエステル類。酢酸ビニル、メチルビニルケトン、ビニルピロリドン、エチルビニルエーテル、ジビニルスルホン、フタル酸ジアリル等。
【００６５】
ｉｉ）架橋性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の多官能の芳香族ビニル化合物類等の芳香族ビニル系の単量体類。エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリルアミド等の多官能の非フッ素系（メタ）アクリル系の単量体類。
【００６６】
ｉｉｉ）重合開始剤；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物や、２，２，−アゾビスイソブチロニトリルや２，２，−アゾビス−（２，４，−ジメルバレロニトリル）等のアゾビス系重合開始剤等。
【００６７】
架橋共重合体を表面に被覆する方法は、例えば、特開２００５−６０６６８号公報の方法を採用することが好適である。該方法は、反応容器内に疎水化されたシリカを投入し、予め１２０℃〜１８０℃で乾燥させた上で、容器内をＮ２ガス等の不活性ガスに置換し密閉する。続いて、Ｎ２ガス等のキャリアガスで搬送された重合性単量体、架橋性単量体および重合開始剤を任意の割合で混合した処理液のミストを、撹拌状態や流動床の疎水性シリカへ任意量噴霧し、その表面に処理液を吸着させ、５０℃〜１８０℃で、３０分間〜３時間加熱する方法である。但し、本方法を用いた場合、処理液量が少量であっても、ナノ細孔を閉塞する可能性があるため、ナノ細孔が閉塞しない処理液量を予め実験により求め、処理を行うことが好ましい。
【００６８】
なお、それぞれの処理方法は、繰り返し行ってもよく、また、表面処理層が熱等により変質しない限り、異なる処理方法を多段階で行っても良い。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を示して、本発明を更に具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００７０】
（マクロ細孔の細孔径、ナノ細孔の細孔径、及び細孔容積の測定）
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、水銀圧入法（カンタクローム社製、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０）によりマクロ細孔の細孔径、ナノ細孔の細孔径、及び細孔容積を測定した。測定で得られた細孔径分布において、マイクロメートル領域に現れる最大ピークの孔径をマクロ細孔の細孔径とした。測定で得られた細孔径分布において、ナノメートル領域に現れる最大ピークの孔径をナノ細孔の細孔径とした。測定で得られた細孔径分布において、測定範囲で得られた細孔径に対する微分値を、全て積分することによって、細孔容積を決定した。
【００７１】
（疎水化度（Ｍ値）の測定）
ガラス製の２００ｍｌビーカーに、測定用試料０．５ｇとメタノール／水混合液１００ｃｍ３を入れ、長さ２０ｍｍ、直径７ｍｍの棒状テフロン（商品名：デュポン社製）コート撹拌子を用いるマグネティックスターラーにて回転速度５００ｒｐｍで３０分間撹拌し、１０時間静置した後に沈降分と液部を吸引して浮遊分を残した。１２０℃で６時間乾燥し、浮遊分の重量を測定した。メタノール／水の比を変えて浮遊量を調べ、測定用試料が５０％浮遊するところのメタノール濃度を求めた。この時のメタノールの体積分率（％）をＭ値とし、疎水化度を表す指標として用いた。
【００７２】
（ＶＯＣｓ回収率の測定）
ＶＯＣｓとしてクロロホルムを選択し、試料を吸着剤として用いて、その回収率を測定した。測定は以下の方法で行った。ガラス製クロマトグラフ管（直径２０ｍｍ）に測定用試料を５ｇ詰め、上下を石英ウールで固定した。そこに、所定の濃度のクロロホルム含有水を汚染試料として１０００ｃｍ３流通させた。その後、ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）により処理後の汚染試料のクロロホルム濃度を定量した。ここで、クロロホルムの回収率は以下の式で算出した。
【００７３】
【数１】
2008062164.tif 000004
【００７４】
（平均粒子径の測定）
試料の粒度はレーザー回折散乱法粒度分布計（コールター社製ＬＳ−２３０）により測定した。測定用の分散液の調製は「粒子計測技術」（粉体工学会編、１９９４年日刊工業社出版、２３頁）に準じた。平均粒子径の算出については、ふるい下の重量積算分布５０％となる粒子径を平均粒子径とした。
【００７５】
（炭素量測定）
疎水性シリカの炭素含有量は、微量炭素分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ−５１１型）を用い、試料を酸素雰囲気中で１３５０℃に加熱して測定した。この測定により得られた炭素量を試料１ｇ当たりに換算して示した。なお、被覆量測定のための前処理として、試料を８０℃で加熱し、系内を減圧にすることによって空気中で吸着した水分等を除いた後、試料中の炭素含有量を求めた。
【００７６】
実施例１
平均分子量２５，０００のポリアクリル酸（以下ＨＰＡＡという）共存下、水ガラス（３号珪曹）より、二元細孔シリカを作製した。仕込み組成は、重量比で水：濃硝酸：ＨＰＡＡ：水ガラス＝９７：３７：６．５：５５とし、室温で攪拌し均一なゾル液とした。この時、ゾル液の比重は１．２であった。
【００７７】
撹拌後、ゾル液を、プラスチック容器に移し、３５℃、１日間、静置しゲル化させた。その後、該湿潤ゲルを、ナトリウムを除去するために水洗し、続いて、０．１規定のアンモニアに浸漬し、５０℃、１日間、熟成した。その後、５０℃で乾燥し、６００℃で２時間焼成を行った。焼成後の試料を、乳鉢により粉砕し、ふるい分けして、二元細孔シリカ粉体を得た。
【００７８】
上記二元細孔シリカ粉体２００ｇを容量１０００ｃｍ３のステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートク２０ｇの１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（以下、Ｄ４と表す）を二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉体に吹き付けた。その後オートクレーブを密閉し、２８０℃で１時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧し、未反応のＤ４を除去し、疎水性二元細孔シリカ粉体を得た。
【００７９】
得られた疎水性二元細孔シリカ粉体のナノ細孔径は７．３ｎｍであった。その他物性を、併せて表１に示す。また、水銀圧入法で測定した細孔分布を図１に示し、電子顕微鏡写真を図２に示す。また、前記「ＶＯＣｓ回収率の測定」により測定されたクロロホルムの回収率において、濃度１ｐｐｍのクロロホルム汚染試料を処理した際の結果を表２に、濃度１００ｐｐｍのクロロホルム汚染試料を処理した際の結果を表３に示す。
【００８０】
実施例２
ナノ細孔径を広げる目的で、熟成工程を１規定のアンモニアを用いて行った以外は、実施例１と同様の組成、方法で、疎水性二元細孔シリカ粉体を得た。
【００８１】
得られた疎水性二元細孔シリカ粉体のナノ細孔径は１２．１ｎｍであった。その他物性を、併せて表１に示す。また、前記「ＶＯＣｓ回収率の測定」により測定されたクロロホルムの回収率を表２、表３に示す。
【００８２】
比較例１
疎水化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の組成、方法で、二元細孔シリカ粉体を得た。得られた二元細孔シリカ粉体の物性を表１に示す。また、水銀圧入法で測定した細孔分布を図１に示す。また、前記「ＶＯＣｓ回収率の測定」により測定されたクロロホルムの回収率を表２、表３に示す。
【００８３】
比較例２
市販のシリカゲル（富士シリシア社製、商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０；以下、これをＱ−１０と表す）を用いた以外は実験例１と同様にして疎水化シリカ粉体を得た。得られた粉体の物性を表１に示す。また、前記「ＶＯＣｓ回収率の測定」により測定されたクロロホルムの回収率を表２、表３に示す。
【００８４】
比較例３
測定用試料として、Ｑ−１０をそのまま用いた。Ｑ−１０の物性を表１に示す。また、前記「ＶＯＣｓ回収率の測定」により測定されたクロロホルムの回収率を表２、表３に示す。
【００８５】
表１の炭素含有量並びに疎水化度から、表面処理を行うことで、シリカ表面が有機官能基で修飾され、疎水性を持つことが分かる。また、図１ならびに図３より、本発明で得られた疎水性二元細孔シリカはマイクロメートル領域の貫通孔（マクロ貫通孔）とナノメートル領域の細孔（ナノ細孔）を併せ持つ二元細孔構造を有していることが分かる。
【００８６】
表２、表３の結果より、疎水化後のナノ細孔が数ｎｍ〜１０数ｎｍの疎水性二元細孔シリカ（実施例１，２）のクロロホルムの回収率が、親水的な試料（比較例１）に比べて、非常に高いことが分かる。また、疎水化された二元細孔シリカ（実施例１、２）は、疎水化された市販のシリカゲル（比較例２）と比較してクロロホルムの回収率が高く、特に表２に示される通り、低濃度な汚染試料においては、双方の回収率に顕著な差が見られた。よって、疎水性二元細孔シリカはＶＯＣｓ等の有機化合物の吸着剤として非常に高い性能を有していることが分かる。これは疎水性表面と有機化合物の親和性が高く、吸着されやすい状態になっていることに加え、マクロ貫通孔の存在により、吸着サイトであるナノ細孔の利用効率が向上し、高い吸着能を発現したと考えられる。
【００８７】
【表１】
2008062164.tif 000005
【００８８】
【表２】
2008062164.tif 000006
【００８９】
【表３】
2008062164.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】疎水性二元細孔シリカおよび二元細孔シリカの細孔分布
【図２】疎水性二元細孔シリカの電子顕微鏡写真
【図１】
2008062164.tif 000008
【図２】
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