(57)【要約】【課題】固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料としてより優れた導電性等を発揮できる材料を提供する。【解決手段】固体酸化物型燃料電池の燃料極に用いるための電極材料であって、（１）前記材料は、第１成分として酸化ニッケル、第２成分として酸化ジルコニウム、ならびに第３成分として酸化スカンジウム、酸化イットリウム及び酸化カルシウムの少なくとも１種を含む組成を有し、（２）前記材料は、細孔容積０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ、気孔率２０％以上である粉末である、ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料及びその製造方法に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物型燃料電池の燃料極に用いるための電極材料であって、
（１）前記材料は、第１成分として酸化ニッケル、第２成分として酸化ジルコニウム、ならびに第３成分として酸化スカンジウム、酸化イットリウム及び酸化カルシウムの少なくとも１種を含む組成を有し、
（２）前記材料は、細孔容積０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ、気孔率２０％以上である粉末である、
ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料。
【請求項２】
前記組成が、（第１成分）：（第２成分＋第３成分）＝４０〜６０：６０〜４０（重量比）であり、（第２成分）：（第３成分）＝８０〜９８：２０〜２（モル％）である、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料。
【請求項３】
第３成分の一部又は全部が第２成分に固溶している、請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料。
【請求項４】
固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料を製造する方法であって、
（１）ａ）ニッケルイオン、ｂ）ジルコニウムイオン、ならびにｃ）スカンジウムイオン、イットリウムイオン及びカルシウムイオンの少なくとも１種のイオンを含む混合溶液を調製する第１工程、
（２）前記溶液に炭酸ガスを供給しながら前記溶液から沈殿物を生成させる第２工程、及び
（３）前記沈殿物を焼成する第３工程、
を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料の製造方法。
【請求項５】
第１工程において、予め、ａ）ニッケルイオンを含む第１溶液と、ｂ）ジルコニウムイオン、ならびにｃ）スカンジウムイオン、イットリウムイオン及びカルシウムイオンの少なくとも１種のイオンを含む第２溶液とをそれぞれ調製した後、前記第１溶液及び第２溶液を混合することにより前記混合溶液を調製する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
第２工程が、前記溶液に炭酸アルカリを添加することにより、炭酸ガスを発生させるとともに炭酸塩を沈殿物として生成させる、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
第４工程における焼成温度が７００〜１４００℃である、請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の材料を用いて製造された燃料極を含む固体酸化物型燃料電池。
【請求項９】
前記燃料極導電率が１９００Ｓ／ｃｍ以上であり、燃料電池としての最大出力が０．８０Ｗ／ｃｍ２以上である、請求項８に記載の固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料及びその製造方法に関する。より詳しくは、固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣ）の燃料電極（以下、アノード）材料として用いられる酸化ニッケル粉末と安定化ジルコニア粉末との混合粉末及びその製造方法ならびにこれを用いたＳＯＦＣに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＦＣは、電解質として酸素イオン導電性を有する固体電解質を用いた燃料電池の一つである。ＳＯＦＣの基本的な構造は、燃料極、固体電解質、空気極で構成され、この組み合わせ単位が単セルとなる。通常、この単セルを複数枚積層させ、発電装置として用いられる。
【０００３】
一般に、ＳＯＦＣの燃料電極用材料としては、ＮｉＯとＳｃ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（ＳｃＳＺ）又はＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（ＹＳＺ）の２成分系で構成されている。ここに、ＮｉＯは、ＳＯＦＣの運転中に還元されてＮｉとなり、Ｎｉ／ＳｃＳＺサーメット又はＮｉ／ＹＳＺサーメットとなる。
【０００４】
このようなＮｉ／ＳｃＳＺサーメット又はＮｉ／ＹＳＺサーメット用の原料粉末の一般的な製造方法としては、平均粒子径の異なるＮｉＯ粉とＳｃＳＺ粉又はＹＳＺ粉をボールミルのような機械混合法にて固体の状態で混合し、その後に昇温（仮焼）して若干焼結することにより複合化する方法（固体混合法）が知られている（例えば、特許文献１など参照）。
【特許文献１】特開２００４−３２７２７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ボールミルのような機械混合法では、平均粒子径の異なる粉体を混合する時、その比重差により粒径の大きな成分が沈降して、粉末の混合ムラが起こりやすく、均一な粉体を得ることは困難である。さらに、ＳＯＦＣの燃料極に適していると考えられている数μｍ以下の粉体を混合する場合には、ＮｉＯ粉あるいはＳｃＳＺ粉又はＹＳＺ粉自体の凝集を一次粒子レベルに解砕することは困難であり、均一な混合粉体を得ることは非常に難しい。
【０００６】
ＳＯＦＣのアノードは、Ｎｉ／ＳｃＳＺサーメットやＮｉ／ＹＳＺサーメットで構成されているが、ＮｉとＳｃＳＺ又はＹＳＺが交錯した構造を有し、Ｎｉが網目状につながり（以下、Ｎｉネットワーク）、電子の導電経路が形成されている。ところが、ＳｃＳＺ又はＹＳＺが均一に分散されていな場合は次のような問題が起こる。すなわち、ＳＯＦＣの発電温度は７００〜１０００℃と高温であるため、Ｎｉが凝集することにより導電経路が切断され、導電経路が減り、それに伴って導電率が下がり、結果として発電効率の低下が起こる。これに対し、ＳｃＳＺ又はＹＳＺがＮｉネットワークの間に均一に分散することができれば、Ｎｉの凝集を効果的に防止することができる。このような見地より、アノード中のＮｉとＳｃＳＺ又はＹＳＺはＮｉネットワークを形成しつつ、ＳｃＳＺ又はＹＳＺがＮｉネットワーク中に均一分散させることが必要である。
【０００７】
他方、ＳＯＦＣのアノードでは、一定以上の多孔性を有する必要がある。これは、アノード側にある燃料ガスがアノードの中を通り、電解質界面まで燃料ガスを供給することで発電が実現されるためである。このため、燃料ガスを効率良くアノードを通過させて電解質界面まで到達させるためには、前述のＮｉネットワークが多孔性を有しなければならない。ところが、Ｎｉネットワークは、多孔性が大きくなると、当然ながら導電経路が減り、導電率が下がる。
【０００８】
これらＮｉネットワーク中でのＮｉとＳｃＳＺ又はＹＳＺとの均一分散と、Ｎｉネットワークが多孔性を有し、かつ、十分なＮｉでの導電経路を確保するため、それを形成するＮｉＯ粉とＳｃＳＺ粉又はＹＳＺ粉の原料調製時に異なる平均粒子径のものを混ぜたり、また混合粉体合成時に多孔性を高めるための有機物混入等が試みられているが、電極材料として導電性等の点においてさらなる改善の余地がある。
【０００９】
従って、本発明の主な目的は、固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料としてより優れた導電性等を発揮できる材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のプロセスから得られる粉末材料が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料及びその製造方法に係る。
１．  固体酸化物型燃料電池の燃料極に用いるための電極材料であって、
（１）前記材料は、第１成分として酸化ニッケル、第２成分として酸化ジルコニウム、ならびに第３成分として酸化スカンジウム、酸化イットリウム及び酸化カルシウムの少なくとも１種を含む組成を有し、
（２）前記材料は、細孔容積０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ、気孔率２０％以上である粉末である、
ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料。
２．  前記組成が、（第１成分）：（第２成分＋第３成分）＝４０〜６０：６０〜４０（重量比）であり、（第２成分）：（第３成分）＝８０〜９８：２０〜２（モル％）である、前記項１に記載の固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料。
３．  第３成分の一部又は全部が第２成分に固溶している、前記項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料。
４．  固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料を製造する方法であって、
（１）ａ）ニッケルイオン、ｂ）ジルコニウムイオン、ならびにｃ）スカンジウムイオン、イットリウムイオン及びカルシウムイオンの少なくとも１種のイオンを含む混合溶液を調製する第１工程、
（２）前記溶液に炭酸ガスを供給しながら前記溶液から沈殿物を生成させる第２工程、及び
（３）前記沈殿物を焼成する第３工程、
を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料の製造方法。
５．  第１工程において、予め、ａ）ニッケルイオンを含む第１溶液と、ｂ）ジルコニウムイオン、ならびにｃ）スカンジウムイオン、イットリウムイオン及びカルシウムイオンの少なくとも１種のイオンを含む第２溶液とをそれぞれ調製した後、前記第１溶液及び第２溶液を混合することにより前記混合溶液を調製する、前記項４に記載の製造方法。
６．  第２工程が、前記溶液に炭酸アルカリを添加することにより、炭酸ガスを発生させるとともに炭酸塩を沈殿物として生成させる、前記項４又は５に記載の製造方法。
７．  第４工程における焼成温度が７００〜１４００℃である、前記項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．  前記項１〜３のいずれかに記載の材料を用いて製造された燃料極を含む固体酸化物型燃料電池。
９．  前記燃料極導電率が１９００Ｓ／ｃｍ以上であり、燃料電池としての最大出力が０．８０Ｗ／ｃｍ２以上である、前記項８に記載の固体酸化物型燃料電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、ＳＯＦＣ用アノード原料とそして、１）酸化ニッケル、２）酸化ジルコニウム、３）酸化スカンジウム、酸化イットリウム及び酸化カルシウムの少なくとも１種（好ましくは第２成分と第３成分はジルコニア固溶体として存在）を含む混合粉末において混合比、細孔容積等を炭酸化反応によりコントロールすることによって、高い導電性をもつ電極材料を与えることが可能となる。すなわち、ＳＯＦＣ用アノードに適した混合粉末を提供し、これによりＳＯＦＣの発電特性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明に係るＳＯＦＣ用燃料極材料の製法及びＳＯＦＣ用燃料極材料、それを原料に用いた燃料極について詳細に説明する。
【００１４】
１．固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料
本発明の燃料極用材料は、固体酸化物型燃料電池の燃料極に用いるための電極材料であって、
（１）前記材料は、第１成分として酸化ニッケル、第２成分として酸化ジルコニウム、ならびに第３成分として酸化スカンジウム、酸化イットリウム及び酸化カルシウムの少なくとも１種を含む組成を有し、
（２）前記材料は、細孔容積０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ、気孔率２０％以上である粉末である、
ことを特徴とする。
【００１５】
組成
本発明材料は、第１成分として酸化ニッケル、第２成分として酸化ジルコニウム、ならびに第３成分として酸化スカンジウム、酸化イットリウム及び酸化カルシウムの少なくとも１種を含む組成を有する。
【００１６】
本発明材料では、これら第１成分〜第３成分を含む組成として示すことができる限り、これら酸化物が互いに固溶した状態で存在していても良いし、固溶していなくても良い。例えば、第３成分の一部又は全部が第２成分に固溶して安定化ジルコニアを構成していても良い。この場合、第１成分は、独立した酸化物相（酸化ニッケル相）として存在していても良い。すなわち、本発明材料は、酸化ニッケル相と安定化ジルコニア相の２相から構成されている混合酸化物も包含される。
【００１７】
第１成分〜第３成分の割合は限定的ではないが、一般的には（第１成分）：（第２成分＋第３成分）＝４０〜６０：６０〜４０（重量比）であり、（第２成分）：（第３成分）＝８０〜９８：２０〜２（モル％）であることが好ましい。かかる範囲内に設定することによって、発電時におけるＮｉの凝集を効果的に抑制ないしは防止でき、所望のＮｉネットワーク（導電経路）を確保することによって、より高い導電性ひいては高い発電効率を得ることが可能となる。
【００１８】
本発明では、特に第２成分と第３成分との比率は、第３成分の種類に応じて適宜設定することが望ましい。これにより、より効率良く安定化ジルコニアを調製することが可能になる。例えば、第３成分が酸化イットリウムの場合はＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝９０〜９８：１０〜２モル％、第３成分が酸化スカンジウムの場合はＺｒＯ２：Ｓｃ２Ｏ３＝８９〜９６：１１〜４モル％、第３成分が酸化カルシウムの場合はＺｒＯ２：ＣａＯ＝８０〜９５：２０〜５モル％になるように調整することが好ましい。
【００１９】
また、本発明材料では、必要に応じて第１成分〜第３成分以外の成分（添加剤）を含んでいても良い。例えば、酸化セリウム、酸化イッテリビウム、酸化サマリウムなどの３A族に属する元素、または酸化アルミニウム等を挙げることができる。この場合の添加剤の含有量は、第１成分〜第３成分の合計が本発明材料中９０〜１００重量％、特に９５〜１００重量％となるように設定すれば良い。
【００２０】
細孔容積及び気孔率
本発明材料は、細孔容積０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ、気孔率２０％以上である粉末である。
【００２１】
細孔容積は、通常は０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは０．１〜１．５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．１〜１．０ｃｍ３／ｇである。細孔容積が小さすぎる場合、燃料ガスがアノード内部を通り電解質界面へ十分に供給されず発電効率が低下する。細孔容積が大きすぎる場合は、構造体として空隙部分がアノードの大多数を占め、その結果として導電パスが確保されず、アノードそのものの導電率が低下する。
【００２２】
気孔率は、通常は２０％以上であり、好ましくは２０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％である。気孔率が２０％未満である場合は燃料ガスがアノード内部を通り電解質界面へ到達する際に、十分なガス流速が得られず、単位時間当たりの発電効率の低下となるので好ましくない。
【００２３】
その他の物性
本発明材料（粉末）では、平均粒子径は特に限定的ではないが、一般的には０．１〜５μｍ程度の範囲内であることが好ましい。上記範囲内に設定することによって、より高い導電性を得ることができる。
【００２４】
本発明の材料は、固体酸化物型燃料電池の燃料極用として好適に用いることができる。その使用方法は、公知の電極材料と同様にすれば良い。例えば、本発明材料を含むスラリー又はペーストを調製し、その皮膜を電解質基板上に形成し、乾燥した後 、焼成し、次いで還元処理することによって、最終的に電極を得ることができる。スラリー又はペーストの調製においては、必要に応じて、樹脂バインダー、消泡剤、溶媒、界面活性剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００２５】
２．固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料の製造方法
本発明の製造方法は、固体酸化物型燃料電池の燃料極用材料を製造する方法であって、
（１）ａ）ニッケルイオン、ｂ）ジルコニウムイオン、ならびにｃ）スカンジウムイオン、イットリウムイオン及びカルシウムイオンの少なくとも１種のイオンを含む混合溶液を調製する第１工程、
（２）前記溶液に炭酸ガスを供給しながら前記溶液から沈殿物を生成させる第２工程、及び
（３）前記沈殿物を焼成する第３工程、
を含むことを特徴とする。
【００２６】
第１工程
第１工程では、ａ）ニッケルイオン、ｂ）ジルコニウムイオン、ならびにｃ）スカンジウムイオン、イットリウムイオン及びカルシウムイオンの少なくとも１種のイオンを含む混合溶液を調製する。
【００２７】
混合溶液の調製に際しては公知の方法に従えば良く、例えば適当な溶媒にこれらイオンの供給源となる化合物を溶解させることによって混合溶液を得ることができる。特に、本発明では、溶媒として水又は水系溶媒が好ましく、特に水を好適に用いることができる。
【００２８】
イオンの供給源となる化合物は、これらのイオン種を含む化合物を使用すれば良い。特に、塩類（塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩等の無機酸塩又は有機酸塩）を好適に使用することができる。従って、ニッケルイオンの供給源としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等の少なくとも１種を挙げることができる。ジルコニウムイオンの供給源としては、例えばオキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の少なくとも１種を挙げることができる。スカンジウムイオンの供給源としては、例えば塩化スカンジウム、硝酸スカンジウム硫酸スカンジウム、酢酸スカンジウム等の少なくとも１種を挙げることができる。イットリウムイオンの供給源としては、例えば塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、酢酸イットリウム等の少なくとも１種を挙げることができる。カルシウムイオンの供給源として、例えば塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム等の少なくとも１種を挙げることができる。
【００２９】
これらの化合物は、用いる溶媒の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、溶媒として水を用いる場合は、水溶性化合物（水溶性塩）を使用すれば良い。
【００３０】
これらの配合割合は、例えば前記の本発明材料の組成となるように適宜設定すれば良い。また、混合溶液中における各成分の濃度は、酸化物換算で０．１〜２０重量％の範囲内で適宜設定すれば良い。
【００３１】
混合溶液の調製に関して、その配合順序等は限定されない。１つの溶媒に第１成分〜第３成分の供給源を配合しても良いし、あるいは別々に溶液を調製した後にこれらの溶液を混合する方法であっても良い。特に、本発明では、予め、ａ）ニッケルイオンを含む第１溶液と、ｂ）ジルコニウムイオン、ならびにｃ）スカンジウムイオン、イットリウムイオン及びカルシウムイオンの少なくとも１種のイオンを含む第２溶液とを調製した後、両者を混合することにより前記混合溶液を調製することが好ましい。この場合は、第１溶液のＮｉ濃度はＮｉＯ換算で１〜１０重量％程度とすることが好ましい。また、第２溶液のＺｒ濃度はＺｒＯ２換算で１〜１０重量％程度とすることが好ましい。
【００３２】
第２工程
第２工程では、前記溶液に炭酸ガスを供給しながら前記溶液から沈殿物を生成させる。
【００３３】
第２工程を実行する方法は特に限定されないが、例えば１）前記溶液に炭酸アルカリを添加することにより、炭酸ガスを発生させるとともに炭酸塩を沈殿物として生成させる方法、２）別途に用意した炭酸ガスを前記溶液中にバブリングしながら前記溶液にアルカリを添加して沈殿物を生成させる方法、３）前記工程で炭酸塩を用いた場合には、それに塩酸や硝酸などの酸を加え一旦溶解させ、そこに炭酸アルカリを添加し、再度、炭酸塩を得る方法等が挙げられる。
【００３４】
特に、本発明では、前記１）の方法が好ましい。以下、前記１）の方法についてより具体的に説明する。炭酸アルカリとしては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム等の少なくとも１種を用いることができるが、特に炭酸水素アルカリが好ましい。炭酸アルカリの添加量は、沈殿物を生成させるのに十分な量とすれば良い。
【００３５】
炭酸アルカリは、そのまま添加しても良いし、適当な溶媒に溶解させて溶液の状態で添加することもできる。例えば、炭酸アルカリ水溶液として好適に用いることができる。溶液として用いる場合、その濃度は特に限定されないが、通常は１０〜２０重量％程度とすれば良い。
【００３６】
前記１）の方法において、硝酸ニッケル、オキシ硝酸ジルコニウムを用い、炭酸アルカリとして炭酸水素ナトリウムを用いる場合、次のような反応が起こる。
【００３７】
Ni(NO3)2＋NaHCO3  →NiCO3+ NaNO3+HNO3
ZrO(NO3)2＋NaHCO3→  ZrOCO３+NaNO3+HNO3
さらに、第３成分の供給源として硝酸スカンジウム、硝酸イットリウム又は硝酸カルシウムのうちいずれかを選択した場合は、それぞれ次の反応が起こる。
【００３８】
2Sc(NO3)3 + 3NaHCO3  →  Sc2(CO3)3+3NaNO3+3HNO3
2Y(NO3)3 + 3NaHCO3  →  Y2(CO3)3+3NaNO3+3HNO3
Ca(NO3)2 + NaHCO3  →  CaCO3 +NaNO3+HNO3
また、フリーの硝酸が生成されることから、
NaHCO3+HNO3→NaNO3+H2O+CO2↑
の反応も同時に起こり、ＣＯ２ガスが発生している。
【００３９】
本発明では、炭酸アルカリによる炭酸化反応時に発生するＣＯ２ガスを利用し、炭酸化により得られる混合炭酸塩にＣＯ２ガスが混入し、粒子間の空隙を形成させることを積極的に利用したものである。
【００４０】
通常の炭酸アルカリを使用する炭酸化反応の場合は、前述の反応のようにＣＯ２ガスが発生しても、大気に放出されていることは既知である。ところが、この発生する炭酸ガスを反応溶液中に可能な限り溶解させ、またスラリー中にＣＯ２ガスを多く含ませることにより、得られる沈殿物中に化学反応によるＣＯ３−２以外に、ＣＯ２ガスが吸着される。
【００４１】
また、発生するＣＯ２ガスを可能な限り溶解させるためには、混合溶液の温度を２０℃以下、特に１０℃以下にすることが望ましい。溶解度が低温である方が上がるためであり、この反応系の場合では正確な溶解度は不明であるが、水に対するＣＯ２の溶解度は、２０℃の場合は水１Ｌ当たりＣＯ２ガスが０．８８Ｌ、１０℃の場合は水１Ｌ当たり１．１９ＬのＣＯ２ガスが溶解するため、これに比例して温度が低い方がより多くのＣＯ２ガスを溶解させることができる。
【００４２】
ＣＯ２ガスの溶解度を上げる方法としては、例えば耐圧容器内で反応させ、発生するＣＯ２ガスにより加圧状態化でスラリー中に溶解させる方法等が有効である。この反応系の場合も、発生するＣＯ２ガスの溶解度は、反応溶液中に無機塩類が溶解しているので正確な値は不明であるが、一般的に炭酸水を製造させるときにＮａＣｌ等の無機塩を添加させ溶解度を向上させていることから、純水での溶解度より確実に上がっていることが推定できる。
【００４３】
さらに、多く混合炭酸塩中に混入させる反応方法として、炭酸アルカリを大過剰に添加する方法も有効である。大過剰の炭酸アルカリに含まれる、炭酸化反応が終了した後に、反応溶液中にクエン酸を添加することによりＣＯ３２−を分解してＣＯ２ガスとして発生させてもよい。この反応を積極的に利用して、炭酸化した沈殿物にＣＯ２ガスを吸着させ、より確実に細孔を確保することができる。
【００４４】
第３工程
第３工程では、前記沈殿物を焼成する。焼成温度は、通常７００〜１４００℃とし、好ましくは９００〜１１００℃である。また、焼成雰囲気は、限定的ではないが、通常は大気中又は酸化性雰囲気とすれば良い。
【００４５】
本発明の１つの特徴として、炭酸化された沈殿物をそのまま焼成することにより、ＣＯ２ガスを分解発生させ、そのガスにより細孔を確保する点にある。炭酸化した沈殿物を焼成することによって例えば次のような反応が起こる。  
【００４６】
NiCO3     →  NiO  ＋  CO2
ZrOCO３   →  ZrO2  ＋  CO2
Sc2(CO3)3  →  Sc2O3  ＋ 3CO2 
本発明において所望の細孔が確保される正確なメカニズムは不明であるが、おそらく焼成時にＮｉネットワークが形成される過程で、発生ガスによる物理的な細孔が形成されると考えられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例の範囲に限定されるものではない。  
【００４８】
本発明にかかわる実施例、比較例で使用された酸化ニッケルの前駆体と安定化ジルコニアを生成させる前駆体の製造条件は、以下のとおりである。
【００４９】
なお、本発明の実施例及び比較例で用いた結晶相、平均粒径、細孔容積及び比表面積の評価方法は、以下の通りである。
（１） 平均粒径の測定： レーザー回析散乱法によるＳＡＬＡＤ−２０００装置（島津製作所製）で行った。
（２） 細孔容積の測定： 細孔分布測定装置（Quantachrome社製）で行った。
（３） 比表面積の測定： ＢＥＴ法のフローブ２３００型（マイクロメリテックス社製）で行った。
【００５０】
混合溶液調製例１
１）酸化ニッケルの前駆体
ニッケルの可溶性塩として市販の硝酸ニッケルの結晶をイオン交換水にてＮｉＯ濃度１０重量％になるように調整した。（Ａ液）
２）安定化ジルコニアを生成させる前駆体
安定化ジルコニアを生成させる前駆体の可溶性塩として、第一稀元素化学工業（株）製の硝酸ジルコニウム水溶液に、同じく第一稀元素化学工業（株）製の硝酸スカンジウム結晶を添加し、イオン交換水にてＺｒＯ２濃度５．２７重量％になるように調整した。なお、このとき、ＺｒＯ２とＳｃ２Ｏ３との混合比率として８９：１１モル％になるように硝酸スカンジウム結晶を添加した。（混合Ｂ液）
３）混合溶液の調製
硝酸ニッケル水溶液（Ａ液）５１０ｇと安定化ジルコニアを生成させる前駆体の溶液（混合Ｂ液）６００ｇを混合した（以下  Ｃ液）。このとき、Ｃ液中には、ＮｉＯ：（ＺｒＯ２＋Ｓｃ２Ｏ３）  ＝５１：６０重量比となり、ＮｉＯをＮｉ換算するとＮｉ：ＺｒＯ２＝４０：６０重量比であった。以下、実施例でＣ液を用いた。
【００５１】
実施例１
１０℃に液温を保持した前記Ｃ液をビーカーに入れて攪拌しながら、市販の炭酸水素ナトリウム粉末を少量ずつ添加した。このとき、発泡状態を観察しながら炭酸水素ナトリウム粉末を添加した。やがて、発泡しながら沈殿が析出し、さらに添加を続けると、ＣＯ２ガスの発生が起こらなくなった。この時点で、攪拌を中止して、静置させ、沈殿を沈降させた。
【００５２】
この沈殿物を含むスラリーをデカンテーション法により数回洗浄させ、未溶解の炭酸水素ナトリウムと溶解したＮａイオンとを除去した。その後、ヌッチェにて吸引ろ過を行い、沈殿物と分別した。このとき得られた水分を含んだ沈殿物は１３５０ｇであった。
【００５３】
得られた沈殿物を大気中１０００℃にて焼成した後、ＹＳＺボール、イオン交換水とともにポリエチレン製ポットに入れ、２４時間ボールミル粉砕した後、乾燥させることによって、ＮｉＯと安定化ジルコニアとの混合酸化物８７ｇを得た。この混合酸化物は、細孔容積０．４５ｃｍ３／ｇであり、平均粒子径が０．３μｍであった。
【００５４】
実施例２
Ｃ液を加圧反応容器に入れ、攪拌しながら炭酸水素ナトリウム水溶液（１０重量％）を徐々に添加した。このとき、液温を１０℃に保持し、実施例１と同様、ＣＯ２ガスが発泡するので、容器上部に発泡面が上がらないように添加した。実施例１と同様に発泡しながら沈殿が析出した。ＣＯ２ガスの発泡が起こらなくなった時点で、炭酸水素ナトリウム水溶液の添加を終了した。このとき、容器内圧力は２．２ｋｇｆ／ｃｍ３であった。
【００５５】
そして、攪拌を中止して、静置させ、沈殿を沈降させた。この沈殿物を含むスラリーを実施例１と同様にデカンテーション法により数回洗浄させてＮａイオンを除去した。その後、ヌッチェにて吸引ろ過を行い、沈殿物と分別した。このとき得られた水分を含んだ沈殿物は１３４０ｇであった。
【００５６】
得られた沈殿物を大気中１０００℃にて焼成し、その後、ＹＳＺボール、イオン交換水とともにポリエチレン製ポットに入れ、２４時間ボールミル粉砕した後、乾燥させることにより、ＮｉＯと安定化ジルコニアとの混合酸化物９０ｇを得た。この混合酸化物は、細孔容積０．６０ｃｍ３／ｇであり、平均粒子径が０．２５μｍであった。
【００５７】
実施例３
２０℃に液温を保持した炭酸水素ナトリウム水溶液（１０重量％）を調製し、この溶液５０００ｇに徐々にＣ液１１００ｇを添加した。このとき、実施例１と同様にＣＯ２ガスが発泡するので、容器上部に発泡面が上がらないように添加した。実施例１と同様に発泡しながら沈殿が析出した。ＣＯ２ガスの発泡が起こらなくなった時点で、炭酸水素ナトリウム水溶液の添加を終了した。そして、攪拌を中止して、静置させ、沈殿物を沈降させた。
【００５８】
この沈殿物を含むスラリーを実施例１と同様にデカンテーション法により数回洗浄させ、Ｎａイオンを除去した。その後、ヌッチェにて吸引ろ過を行い、沈殿物と分別した。このとき得られた水分を含んだ沈殿物は１５４０ｇであった。
【００５９】
得られた沈殿物を大気中１０００℃にて焼成した後、ＹＳＺボール、イオン交換水とともにポリエチレン製ポットに入れ、２４時間ボールミル粉砕した後、乾燥させることにより、ＮｉＯと安定化ジルコニアとの混合酸化物８３ｇを得た。この混合酸化物は、細孔容積が０．１０ｃｍ３／ｇであり、平均粒子径が５．０μｍであった。
【００６０】
比較例１
平均粒子径１ミクロンの（株）田中化学研究所製ＮｉＯ  ５１ｇと、平均粒子径０．５ミクロンの第一稀元素化学工業（株）製１１モル％スカンジア安定化ジルコニア６０ｇ（以下  １１ＳｃＳＺ）とを、ＹＳＺボール、エタノールとともにポリエチレン製ポットに入れ、２４時間ボールミルにより混合をした。
【００６１】
ボールミルによって得られたスラリーを乾燥させた後、大気中１０００℃にて焼成した後、ＹＳＺボール、イオン交換水とともにポリエチレン製ポットに入れ、２４時間ボールミル粉砕した後、乾燥させることにより、ＮｉＯと安定化ジルコニアとの混合酸化物１０３ｇを得た。この混合酸化物は、細孔容積０．０５ｃｍ３／ｇであり、平均粒子径が０．７μｍであった。
【００６２】
比較例２
平均粒子径１０μｍの（株）田中化学研究所製ＮｉＯ  ５１ｇと、平均粒子径０．５ミクロンの第一稀元素化学工業（株）製  １１ＳｃＳＺ  ６０ｇとを、比較例１と同様に２４時間ボールミルにより混合をした。
【００６３】
そして、ボールミルによって得られたスラリーを乾燥させた後、比較例１と同様に大気中１０００℃にて焼成した後、２４時間ボールミル粉砕した後、乾燥させることによって、ＮｉＯと安定化ジルコニアの混合酸化物１０５ｇを得た。この混合酸化物は、細孔容積０．０１ｃｍ３／ｇであり、平均粒子径が６．３μｍであった。
【００６４】
比較例３
液温を３０℃に設定して、実施例１と同様に炭酸水素ナトリウム粉末を少量ずつ添加し、沈殿物を生成させた。ＣＯ２ガスの発泡が起こらなくなった時点で、炭酸水素ナトリウム水溶液の添加を終了した。そして、攪拌を中止して、静置させ、沈殿物を沈降させた。
【００６５】
この沈殿物を含むスラリーをデカンテーション法により数回洗浄させ、未溶解の炭酸水素ナトリウムと溶解したＮａイオンを除去した。その後、ヌッチェにて吸引ろ過を行い沈殿物と分別した。このとき得られた水分を含んだ沈殿物は１４１０ｇであった。
【００６６】
得られた沈殿物を大気中１０００℃にて焼成した後、ＹＳＺボール、イオン交換水とともにポリエチレン製ポットに入れ、２４時間ボールミル粉砕した後、乾燥させることにより、ＮｉＯと安定化ジルコニアとの混合酸化物８５ｇを得た。この混合酸化物は、細孔容積０．０８ｃｍ３／ｇであり、平均粒子径が０．４５μｍであった。
【００６７】
試験例１
１）ＳＯＦＣセルの気孔率
次に、各実施例及び比較例で得られた各ＮｉＯと安定化ジルコニアの混合酸化物２７ｇと、エタノール６８ｇ、分散剤としてポリカルボン酸型高分子界面活性剤１ｇ、消泡剤としてジアルキルスルホコハク酸塩１ｇ、バインダーとしてセルロース３ｇを混合し、スラリーを得た。このスラリーを予め焼結させたＳｃＳＺ基板上にディッピングによりスラリーコートをした。これを乾燥後、１３００℃にて焼成し、アノード膜を得た。得られた膜は約８０ミクロンであった。気孔率の結果も表１に示す。この結果では、実施例１〜３、すなわち化学反応により炭酸ガスを発生させながら得られた混合粉ほうが気孔率が大きく、比較例で示した通常の方法より１．４〜２．６倍大きくなった。
【００６８】
２）アノード膜の導電率測定
次に、作製したアノード膜を水素ガス雰囲気中１０００℃で５時間かけて還元した後、四端子法により導電率を測定した。その結果を表１に示す。この結果では、実施例１の条件のＮｉＯと安定化ジルコニアの混合酸化物が最も高い導電率（２，０３０  Ｓ／ｃｍ）を示した。比較例１で示した従来の固体混合法による原料粉末を用いた膜では、導電率は１，７００Ｓ／ｃｍ近辺であることから、実施例１では導電率が約２０％向上した。
【００６９】
３）発電評価
各実施例及び比較例で作製したＮｉＯと安定化ジルコニアの混合酸化物を使用して発電試験セルを作製して評価した。まず、気孔率測定と同様にスラリーを作製した。また、第一稀元素化学工業（株）製空気極（ＬａＳｒＭｎＯ３）でも気孔率測定時と同様な方法でスラリーを作製した。これを第一稀元素化学工業（株）製のスカンジア安定化ジルコニア１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを用いた厚さ２００μｍの電解質基板に塗布し、乾燥した後、大気中１４００℃で焼成し、さらに３％水素ガス雰囲気中１０００℃にて還元処理をした。燃料；１１％Ｈ２Ｏ、８９％Ｈ２、酸化剤；空気４倍等量、燃料利用率４０％、温度１０００℃の運転条件で発電評価した。その結果を表１に示す。この結果、実施例１で調製したＮｉＯと安定化ジルコニアの混合酸化物を用いたセルで最大出力０．９７Ｗ／ｃｍ２の高出力を示し、比較例で示した従来の粉末混合による粉末を用いて作製したセルの最大出力（約０．４５Ｗ／ｃｍ２）より高いことが確認された。
【００７０】
【表１】
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