(57)【要約】      （修正有）【課題】立体規則性の高いオレフィン重合体を高い重合活性で製造することができるメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法、および、該製造方法を用いて得られるオレフィン重合体を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物を使用する。ＹＫＬＭＸ２（１）（式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくは、ハフニウム原子を表す。Ｋ、および、Ｌは、Ｍに配位する縮合環であり、互いに独立して、シクロペンタジエニル環と５員環との縮合環、シクロペンタジエニル環と６員環との縮合環、もしくは、シクロペンタジエニル環と７員環との縮合環を表す。Ｙは、ＫとＬを架橋する架橋基である。Ｘは、Ｍに結合する結合基であり、Ｋ、および、Ｌは、各２位、各４位、および、各５位のうちいずれか１つの位置には、必ず、ヘテロ芳香族基を有する。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
ＹＫＬＭＸ２                                （１）
（式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくは、ハフニウム原子を表す。Ｋ、および、Ｌは、Ｍに配位する縮合環であり、互いに独立して、シクロペンタジエニル環と５員環との縮合環、シクロペンタジエニル環と６員環との縮合環、もしくは、シクロペンタジエニル環と７員環との縮合環を表す。Ｙは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基、ジベンジルシリレン基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルゲルミレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールゲルミレン基、ジベンジルゲルミレン基、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールゲルミレン基を表す。Ｘは、Ｍに結合する、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基と炭素数１〜６のアルキル基を有するアリールアルキル基を表す。Ｋ、および、Ｌは、それぞれの２位の位置に、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基を有する。さらに、Ｋ、および、Ｌは、それぞれの４位の位置に、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基を有する。さらに、Ｋ、および、Ｌは、それぞれの５位の位置に、互いに独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基を有する。但し、各２位、各４位、および、各５位のうちいずれか１つの位置には、必ず、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基を有する。）
【請求項２】
Ｋ、および、Ｌが、共に、シクロペンタジエニル環と６員環との縮合環であり、該縮合環の２位の位置にＲ１を有し、４位の位置にＲ２ を有し、５位の位置に水素原子を有する下記一般式（２）で表される、請求項１記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
【化１】
2008266654.tif 000025
（式中、各Ｒ１は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基を表す。各Ｒ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基を表す。但し、各Ｒ１および各Ｒ２ のうち少なくとも１つは、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基である。）
【請求項３】
請求項２記載の一般式（２）において、Ｙが、メチレン基、エチレン基、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基であり、各Ｒ１が、独立して、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ２が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基である、請求項２記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
【請求項４】
請求項２記載の一般式（２）において、各Ｒ１が、独立して、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、各Ｒ２が、独立して、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基である、請求項２記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
【請求項５】
請求項２記載の一般式（２）において、各Ｒ１がメチル基であり、各Ｒ２が、独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基である、請求項２記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
【請求項６】
請求項２記載の一般式（２）において、各Ｒ１および各Ｒ２ が、それぞれ、独立して、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基である、請求項２記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
【請求項７】
Ｋ、および、Ｌが、共に、シクロペンタジエニル環と７員環との縮合環であり、該縮合環の２位の位置にＲ３を有し、４位の位置にＲ４ を有し、５位の位置に水素原子を有する下記一般式（３）で表される、請求項１記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
【化２】
2008266654.tif 000026
（式中、各Ｒ３は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基を表す。各Ｒ４は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基を表す。但し、各Ｒ３および各Ｒ４のうち少なくとも１つは、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基である。）
【請求項８】
請求項７記載の一般式（３）において、各Ｒ３が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ４が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ３のいずれか一つが、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基である場合には、各Ｒ４は、前記のものに加えて、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であっても良いが、各Ｒ３および各Ｒ４ のうち少なくとも１つは、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基である、請求項７記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。  
【請求項９】
請求項７記載の一般式（３）において、各Ｒ３が、独立して、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ４が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基である、請求項７記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
【請求項１０】
請求項７記載の一般式（３）において、各Ｒ３が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、各Ｒ４が、独立して、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基である、請求項７記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
【請求項１１】
請求項７記載の一般式（３）において、各Ｒ３および各Ｒ４が、それぞれ、独立して、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基である、請求項７記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
【請求項１２】
Ｋ、および、Ｌが、共に、シクロペンタジエニル環と５員環との縮合環であり、該縮合環の２位の位置にＲ５を有し、４位の位置にＲ６ を有し、５位の位置にＲ７を有する下記一般式（４）で表される、請求項１記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
【化３】
2008266654.tif 000027
（式中、各Ｒ５は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基を表す。各Ｒ６は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基を表す。各Ｒ７は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基を表す。但し、各Ｒ５、各Ｒ６、および、各Ｒ７ のうち少なくとも１つは、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基である。但し、ＡおよびＢは同時に炭素原子である。）
【請求項１３】
請求項１２記載の一般式（４）において、各Ｒ５が、独立して、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ６が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基である、請求項１２記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
【請求項１４】
請求項１２記載の一般式（４）において、各Ｒ５が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、各Ｒ６が、独立して、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基である、請求項１２記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
【請求項１５】
請求項１２記載の一般式（４）において、各Ｒ５および各Ｒ６が、それぞれ、独立して、２−フリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フリル基、２−チエニル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換された２−フルフリル基である、請求項１２記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のメタロセン化合物、活性水素化合物、微粒子状担体、および、所望により有機アルミニウム化合物、を用いて製造された担持型触媒成分、ならびに、有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のメタロセン化合物、イオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩、および、所望により有機アルミニウム化合物、を用いて製造された担持型触媒成分、ならびに、有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
【請求項１８】
オレフィン重合体が、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体であり、該プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、共重合体のモル基準で、０．１〜８０モル％である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のオレフィン重合体。
【請求項１９】
オレフィン重合体が、第１段目の工程で、プロピレン単独重合体、もしくは、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、共重合体（Ｉ）のモル基準で、０．１〜３０モル％であるプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（Ｉ）を製造し、引き続く第２段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体（ＩＩ）のモル基準で、１０〜９０モル％であるプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）を製造して得られたオレフィン重合体である、請求項１８記載のオレフィン重合体。
【請求項２０】
プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定。）が３００ｇ／１０分以下である、請求項１９記載のオレフィン重合体。
【請求項２１】
０℃におけるｏ−ジクロルベンゼンへのオレフィン重合体の可溶分量が、重合体の重量基準で、３０重量％以下であることを特徴とする、請求項１９もしくは２０記載のオレフィン重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン化合物、該メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法、および該製造方法を用いて得られたオレフィン重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平６−１８４１７９号公報、特開平６−１００５７９号公報、特開平７−１８８３１８号公報には、置換されたインデニル配位子を有するメタロセン化合物を含む触媒を用いたプロピレン重合体の製造方法が記載されている。
【０００３】
しかしながら、このようなメタロセン化合物を含む触媒は一般に高価である。この為、このような触媒を使用して得られるプロピレン重合体の製造コストを低減する為、その触媒の重合活性を更に改善することが望まれていた。
【０００４】
また、これらのメタロセン化合物は、一般に、高分子量のプロピレン重合体を製造可能とすること、および、得られるプロピレン重合体の立体規則性を高度に制御可能とすることを主眼に開発されてきたのであるが、未だ十分にその所望の性能を充足するには至っていない。
【０００５】
さらに、Ｔ．Ｓｕｇａｎｏによって、ＳＰＯ‘９９（１９９９）の第３１〜５３頁で報告されてもいる通り、メタロセン化合物を含む触媒を用いてプロピレン／エチレン共重合体を製造すると、一般に、エチレン単位の含有量が増すにつれて、得られる共重合体の分子量は大きく低下する。このため、メタロセン化合物を含む触媒であって、エチレン単位の含有量が高い場合においてさえ、十分に高い分子量のプロピレン／エチレン共重合体を製造可能であるような触媒の開発が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の１つの目的は、立体規則性の高いオレフィン重合体を高い重合活性で製造することができるメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法、および、該製造方法を用いて得られるオレフィン重合体を提供することである。
【０００７】
また、本発明の別の目的は、エチレン単位の含有量が高い場合であっても十分に高い分子量のプロピレン／エチレン共重合体を製造することができるメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法、および、該製造方法を用いて得られるオレフィン重合体を提供することである。
【０００８】
さらに、本発明の別の目的は、ｏ−ジクロルベンゼンへの溶解成分が少ないオレフィン重合体である結果、該オレフィン重合体を用いて得られた成形品のべたつき性と透明性が改善されうるオレフィン重合体を製造可能なメタロセン化合物、該メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法、および、該製造方法を用いて得られるオレフィン重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の位置に特定のヘテロ芳香族基を有する特定のメタロセン化合物を用いることによって、その目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
［１］下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物。
ＹＫＬＭＸ２                                （１）
（式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくは、ハフニウム原子を表す。Ｋ、および、Ｌは、Ｍに配位する縮合環であり、互いに独立して、シクロペンタジエニル環と５員環との縮合環、シクロペンタジエニル環と６員環との縮合環、もしくは、シクロペンタジエニル環と７員環との縮合環を表す。Ｙは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは、硼素原子を含有する２価の架橋基を表す。Ｘは、Ｍに結合する、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基と炭素数１〜６のアルキル基を有するアリールアルキル基を表す。Ｋ、および、Ｌは、それぞれの２位の位置に、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を有する。
【００１１】
さらに、Ｋ、および、Ｌは、それぞれの４位の位置に、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を有する。さらに、Ｋ、および、Ｌは、それぞれの５位の位置に、互いに独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を有する。但し、各２位、各４位、および、各５位のうちいずれか１つの位置には、必ず、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を有する。）
【００１２】
［２］Ｋ、および、Ｌが、共に、シクロペンタジエニル環と６員環との縮合環であり、該縮合環の２位の位置にＲ１を有し、４位の位置にＲ２を有し、５位の位置に水素原子を有する下記一般式（２）で表される、前記［１］記載のメタロセン化合物。
【化４】
2008266654.tif 000002
（式中、各Ｒ１は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。各Ｒ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。但し、各Ｒ１および各Ｒ２のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。）
【００１３】
［３］前記一般式（２）において、Ｙが、メチレン基、エチレン基、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基であり、各Ｒ１が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ２が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、前記［２］記載のメタロセン化合物。
【００１４】
［４］前記一般式（２）において、各Ｒ１が、独立して、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、各Ｒ２が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、前記［２］記載のメタロセン化合物。
【００１５】
［５］前記一般式（２）において、各Ｒ１がメチル基であり、各Ｒ２が、独立して、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、前記［２］記載のメタロセン化合物。
【００１６】
［６］前記一般式（２）において、各Ｒ１および各Ｒ２が、それぞれ、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、前記［２］記載のメタロセン化合物。
【００１７】
［７］Ｋ、および、Ｌが、共に、シクロペンタジエニル環と７員環との縮合環であり、該縮合環の２位の位置にＲ３を有し、４位の位置にＲ４を有し、５位の位置に水素原子を有する下記一般式（３）で表される、前記［１］記載のメタロセン化合物。
【化５】
2008266654.tif 000003
（式中、各Ｒ３は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。各Ｒ４は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。但し、各Ｒ３および各Ｒ４のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。）
【００１８】
［８］前記一般式（３）において、各Ｒ３が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ４が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ３のいずれか一つが、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である場合には、各Ｒ４は、前記のものに加えて、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であっても良いが、各Ｒ３および各Ｒ４のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、前記［７］記載のメタロセン化合物。
【００１９】
［９］前記一般式（３）において、各Ｒ３が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ４が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基である、前記［７］記載のメタロセン化合物。
【００２０】
［１０］前記一般式（３）において、各Ｒ３が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、各Ｒ４が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、前記［７］記載のメタロセン化合物。
【００２１】
［１１］前記一般式（３）において、各Ｒ３および各Ｒ４が、それぞれ、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、前記［７］記載のメタロセン化合物。
【００２２】
［１２］Ｋ、および、Ｌが、共に、シクロペンタジエニル環と５員環との縮合環であり、該縮合環の２位の位置にＲ５を有し、４位の位置にＲ６を有し、５位の位置にＲ７を有する下記一般式（４）で表される、前記［１］記載のメタロセン化合物。
【化６】
2008266654.tif 000004
（式中、各Ｒ５は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。各Ｒ６は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。各Ｒ７は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。但し、各Ｒ５、各Ｒ６、及び、各Ｒ７のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。各Ａは、独立して、炭素原子、もしくは、周期律表第１５族の原子を表し、各Ｂは、独立して、炭素原子、もしくは、周期律表第１６族の原子を表す。但し、ＡおよびＢは同時に炭素原子ではない。）
【００２３】
［１３］前記一般式（４）において、各Ｒ５が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ６が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基である、前記［１２］記載のメタロセン化合物。
【００２４】
［１４］前記一般式（４）において、各Ｒ５が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、各Ｒ６が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、前記［１２］記載のメタロセン化合物。
【００２５】
［１５］前記一般式（４）において、各Ｒ５および各Ｒ６が、それぞれ、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、前記［１２］記載のメタロセン化合物。
【００２６】
［１６］前記［１］〜［１５］のいずれか１つに記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法。
【００２７】
［１７］前記［１］〜［１５］のいずれか１つに記載のメタロセン化合物、活性化化合物、微粒子状担体、および、所望により有機アルミニウム化合物、を用いて製造された担持型触媒成分、ならびに、有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法。
【００２８】
［１８］前記［１］〜［１５］のいずれか１つに記載のメタロセン化合物、イオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩、および、所望により有機アルミニウム化合物、を用いて製造された担持型触媒成分、ならびに、有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法。
【００２９】
［１９］前記［１６］〜［１８］のいずれか１つに記載のオレフィン重合体の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体。
【００３０】
［２０］オレフィン重合体が、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体であり、該プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、共重合体のモル基準で、０．１〜８０モル％である、前記［１９］記載のオレフィン重合体。
【００３１】
［２１］オレフィン重合体が、第１段目の工程で、プロピレン単独重合体、もしくは、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、共重合体（Ｉ）のモル基準で、０．１〜３０モル％であるプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（Ｉ）を製造し、引き続く第２段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体（ＩＩ）のモル基準で、１０〜９０モル％であるプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）を製造して得られるオレフィン重合体である、前記［２０］記載のオレフィン重合体。
【００３２】
［２２］プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定。）が、３００ｇ／１０分以下である、前記［２１］記載のオレフィン重合体。
【００３３】
［２３］０℃におけるｏ−ジクロルベンゼンへのオレフィン重合体の可溶分量が、重合体の重量基準で、３０重量％以下であることを特徴とする、前記［２１］もしくは［２２］記載のオレフィン重合体。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、立体規則性が高いオレフィン重合体を高い重合活性で製造できる。
また、本発明によれば、エチレン含有量が高い場合であっても、十分に高い分子量のプロピレン／エチレン共重合体が得られる。
また、本発明によれば、得られたオレフィン重合体は、ｏ−ジクロルベンゼンへの可溶成分量が少ない。このため、ベタツキが少なく透明性に優れた成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（１）で表される。
ＹＫＬＭＸ２                                （１）
式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくは、ハフニウム原子である。好ましいのは、ジルコニウム原子である。
Ｋ、および、Ｌは、Ｍに配位する縮合環であり、互いに独立して、シクロペンタジエニル環と５員環との縮合環、シクロペンタジエニル環と６員環との縮合環、もしくは、シクロペンタジエニル環と７員環との縮合環を表す。５員環として好ましいのは、芳香族の５員環であり、６員環として好ましいのは、芳香族の６員環であり、７員環として好ましいのは、環骨格に２つの二重結合を含む７員環である。
【００３６】
Ｙは、ＫとＬを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは、硼素原子を含有する２価の架橋基を表す。また、Ｙは、これらの２種以上を組み合わせて構成される架橋基であってもよい。
【００３７】
珪素原子を含有する２価の架橋基としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基、ジベンジルシリレン基、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基を例示することができる。
【００３８】
ゲルマニウム原子を含有する２価の架橋基としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルゲルミレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールゲルミレン基、ジベンジルゲルミレン基、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールゲルミレン基を例示することができる。
【００３９】
酸素原子を含有する２価の架橋基としては、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２２０７−２２１６（１９９１）に記載された、酸素原子を骨格に持つ５員環からなる置換基や、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，５０１，２１１−２１８（１９９５）  に記載された、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−、もしくは、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−（但し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。）を例示することができる。
【００４０】
窒素原子を含有する２価の架橋基としては、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，５１９，２６９−２７２（１９９６）に記載された、−（Ｍｅ）Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｎ（Ｍｅ）−  や、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，５６４，１０９−１１４（１９９８）  に記載された、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−Ｓｉ（Ｍｅ）２−（但し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。）を例示することができる。
【００４１】
燐原子を含有する２価の架橋基としては、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ．，１２８，２４５−２５６（１９９８）に記載された、−Ｐ（Ｐｈ）−、−Ｐ（Ｒ）−（但し、「Ｐｈ」はフェニル基、「Ｒ」はアルキル基を表す。）を例示することができる。
【００４２】
硼素原子を含有する２価の架橋基としては、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，５２５，２８７−２８９（１９９６）に記載された  −Ｂ（Ｐｈ）−（但し、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。）や、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ），１８，２２８８−２２９０（１９９９）、および、ＷＯ００／２０４２６に記載された  −Ｂ（Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２）−（但し、「ｉ−Ｐｒ」は、イソプロピル基を表す。）、−Ｂ（ＮＭｅ２）−、−Ｂ（ＮＭｅ２）−Ｂ（ＮＭｅ２）−  や、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，５３６−５３７，３６１−３７３（１９９７）に記載された  −Ｂ（Ｃ（ＳｉＭｅ３）３）−  （但し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。）や、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１０５−１１０６（１９９９）に記載された  −Ｂ（Ｐｈ）（Ｌ）−（但し、「Ｐｈ」はフェニル基であり、「Ｌ」は、ＯＥｔ２，ＰＭＥ３，もしくは、酸素原子を骨格に含む５員環である。）や、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，３８，  Ｎｏ．６，  ２４３９−２４４３（１９９９）  に記載された、下記一般式のような架橋基を使用することもできる。
δ＋          δ−
――Ｐ（Ｒａ）２−→Ｂ（Ｒｂ）２――
ここで、Ｒａは、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｂは、好ましくは、ハロゲン原子である。
【００４３】
架橋基Ｙとして、好ましいのは、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、テトラアルキルエチレン基、もしくは、ジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基もしくはジアリールゲルミレン基、または、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基もしくはアルキルアリールゲルミレン基である。さらに好ましいのは、ジメチルシリレン基、もしくは、ジメチルゲルミレン基である。
【００４４】
Ｘは、互いに独立して、Ｍに結合するハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１６のアリール基を含むアルキルアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のアリール基と炭素数１〜６のアルキル基を含むアリールアルキル基である。また、ＷＯ００／２０４２６の実施例１２に例示されているように、２つのＸが結合してジエン化合物を形成し、その２つの二重結合がそれぞれＭに配位したような構造を有していてもよい。該ジエン化合物としては、ブタジエン骨格を有するものが好ましく、特に、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンが好ましい。これらのなかで、Ｘとして特に好ましいのは、塩素原子である。
【００４５】
Ｋ、および、Ｌは、それぞれの２位の位置に、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を有する。
【００４６】
さらに、Ｋ、および、Ｌは、それぞれの４位の位置に、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を有する。
【００４７】
さらに、Ｋ、および、Ｌは、それぞれの５位の位置に、互いに独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を有する。
【００４８】
但し、各２位、各４位、および、各５位のうちいずれか１つの位置には、必ず、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を有する。
【００４９】
尚、本発明において、「置換された２−フリル基」、「置換された２−チエニル基」、および、「置換された２−フルフリル基」とは、２−フリル基、２−チエニル基、および、２−フルフリル基の骨格を形成する炭素原子に結合する水素原子が、それぞれ、他の置換基によって置換されたものを言う。ここで、「他の置換基」として好ましいのは、炭素数１〜２０の、より好ましくは炭素数１〜６の、炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基である。また、これら以外に、ハロゲン原子、ＳＲ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＮＯ２、ＢＲ２、ＣＯＲ、ＣＨＯ、Ｃ（ＯＨ）Ｒ２、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＰＯ（ＯＲ）２なども「他の置換基」として用いることができ、その合成法は、例えば、山中宏ら「ヘテロ環化合物の化学」第ＩＩ刷（１９９８），ｐ．１０８  に記載されている。尚、上記置換基の表記中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００５０】
本発明において、置換された２−フリル基としては、具体的には、２−（５−メチル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル基、２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−（４，５−ジメチル）−フリル基、２−（５−フェニル）−フリル基、２−ベンゾフリル基が好ましい。
【００５１】
また、本発明において、置換された２−チエニル基としては、具体的には、２−（５−メチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニル基、２−（４，５−ジメチル）−チエニル基、２−（５−フェニル）−チエニル基、２−ベンゾチエニル基が好ましい。
【００５２】
また、本発明において、置換された２−フルフリル基としては、具体的には、２−フルフリル基中のフリル基の５位の水素原子が、メチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、もしくは、フェニル基で置換されたもの、または、４，５位の水素原子がいずれもメチル基で置換されたものが好ましい。
【００５３】
前記一般式（１）で表される本発明のメタロセン化合物のうち、１つの好ましい態様は、下記一般式（２）で表されるメタロセン化合物である。
【化７】
2008266654.tif 000005
【００５４】
式中、各Ｒ１は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていてもよい。
【００５５】
各Ｒ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていても良い。
【００５６】
但し、各Ｒ１および各Ｒ２のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。
【００５７】
一般式（２）のメタロセン化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、縮合環の６位もしくは７位のうち少なくとも１つの位置に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を有していても良い。該置換基を７位の位置に有する一般式（２）記載のメタロセン化合物は、これをオレフィン重合用の触媒成分として用いたときに、特に立体規則性の高いオレフィン重合体を製造できる点で好ましい。
【００５８】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基で置換されていても良い。
【００５９】
一般式（２）のメタロセン化合物として、より好ましい１つの態様は、Ｙが、メチレン基、エチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基であり、好ましくは、ジメチルシリレン基であり、各Ｒ１が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、置換された２−フルフリル基、好ましくは、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−フリル基であり、各Ｒ２が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、更に好ましくは、フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、もしくは、フェナンスリル基であり、特に好ましくは、共に、フェニル基である、メタロセン化合物である。
【００６０】
このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高い重合活性を有し、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行い、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が増加しても、得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下しないかその低下が小さく、同条件で製造されるプロピレン単独重合体と同等の分子量を有するようなプロピレン／オレフィン共重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行い、ｏ−ジクロルベンゼンへの溶解成分が少ないランダム共重合体もしくはランダムブロック共重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。
【００６１】
このような化合物として、具体的には、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６２】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６３】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６４】
ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェナンスリル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６５】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェナンスリル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００６６】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェナンスリル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、を挙げることができる。
【００６７】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、もしくは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライドである。特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００６８】
一般式（２）で表されるメタロセン化合物の、別の好ましい態様は、一般式（２）において、各Ｒ１が、独立して、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数２〜６のアルキル基、さらに好ましくは、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、もしくは、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくは、共に、エチル基、イソプロピル基、もしくは、ｎ−ブチル基であり、各Ｒ２が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、置換された２−フリル基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−フリル基、もしくは、２−（５−メチル）−チエニル基、であるメタロセン化合物である。このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分として、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために、好適に用いることができる。
【００６９】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−ベンゾフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００７０】
ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−ベンゾチエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（４，５−ジメチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００７１】
ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−ベンゾフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（イソプロピル）−４−（２−フルフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００７２】
ジメチルシリレンビス（２−（ｎ−ブチル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（ｔ−ブチル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、を例示できる。
【００７３】
また、一般式（２）で表されるメタロセン化合物の別の好ましい態様は、一般式（２）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−フリル基である、メタロセン化合物である。このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として用いると、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を、好適に製造することができる。
【００７４】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ベンゾフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−フルフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００７５】
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ベンゾチエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（４，５−ジメチル）−チエニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、を例示することができる。
【００７６】
また、一般式（２）で表されるメタロセン化合物の別の好ましい態様は、一般式（２）において、各Ｒ１および各Ｒ２が、それぞれ、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、共に、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−フリル基である、メタロセン化合物である。
【００７７】
このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として用いて、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を、好適に製造することができる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として用いた場合に、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対し、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合、および、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対し、オレフィンの１，３−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合が、いずれも大きい値に制御されたオレフィン重合体を製造することが可能であり、特に、前者が、０．５モル％より大きく、３モル％より小さい範囲で、後者が、０．０５モル％より大きく３モル％より小さい範囲に制御されたオレフィン重合体を容易に製造することが可能である。このような特性をもつオレフィン重合体を用いて得られた成形品は、柔軟性、透明性、もしくは、光沢に優れたものとなる。
【００７８】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ベンゾフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−（２−フルフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フルフリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００７９】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、を例示することができる。
【００８０】
前記一般式（１）で表される本発明のメタロセン化合物のうち、別の好ましい態様は、下記一般式（３）で表されるメタロセン化合物である。
【化８】
2008266654.tif 000006
【００８１】
式中、各Ｒ３は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていてもよい。
【００８２】
Ｒ３として、より好ましいのは、炭素数１〜６のアルキル基、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基である。更に好ましいのは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基である。これらの中でも、メチル基、もしくは、置換された２−フリル基が好ましい。
【００８３】
各Ｒ４は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていても良い。
【００８４】
Ｒ４として、より好ましいのは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基である。更に好ましいのは、炭素数６〜１６のアリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基である。また、更に好ましいのは、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基である。そして、最も好ましくは、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基である。
【００８５】
但し、各Ｒ３および各Ｒ４のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。
【００８６】
一般式（３）のメタロセン化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、縮合環の６位、７位、もしくは、８位のうち少なくとも１つの位置に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などを有していても良い。特に、該置換基を７位の位置に有する一般式（３）記載のメタロセン化合物が、これをオレフィン重合用の触媒成分として用いたときに、特に立体規則性の高いオレフィン重合体を製造できる点で好ましい。
【００８７】
上記の炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていても良い。
【００８８】
一般式（３）のメタロセン化合物として、好ましいのは、各Ｒ３が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ４が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、各Ｒ３の少なくとも一つが２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である場合には、各Ｒ４は、前記のものに加えて炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基もしくは炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であっても良いが、各Ｒ３および各Ｒ４のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である、メタロセン化合物である。
【００８９】
この化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高立体規則性のオレフィン重合体を製造するうえで好ましく用いられる。また、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するうえでも好ましく用いられる。また、該化合物を含む触媒系を用いて、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行った場合には、プロピレン以外のオレフィン単位を含有しても、得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下しないかまたは低下が小さく、同条件で製造されたプロピレン単独重合体に比べて、寧ろ高い分子量のプロピレン／オレフィン共重合体を製造できるという優れた特長がある。
【００９０】
一般式（３）で表されるメタロセン化合物の、より好ましい１つの態様は、各Ｒ３が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基であり、更に好ましくは、共に、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−フリル基であり、各Ｒ４が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、更に好ましくは、フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、もしくは、フェナンスリル基であり、特に好ましくは、共に、フェニル基である、メタロセン化合物である。該化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために好適に用いられる。また、該化合物を含む触媒を用いて、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行った場合には、プロピレン以外のオレフィン単位を含有しても得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下しないかまたは低下が小さく、同条件で得られたプロピレン単独重合体に比べ、寧ろ高分子量のプロピレン／オレフィン共重合体を製造できるという優れた特長がある。
【００９１】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、
【００９２】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（（３．５−ジトリフルオロメチル）−フェニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、が例示できる。
【００９３】
好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００９４】
一般式（３）で表されるメタロセン化合物の、好ましい別の態様は、各Ｒ３が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、もしくは、エチル基であり、特に好ましくは、共に、メチル基であり、各Ｒ４が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、更に好ましくは、共に、置換された２−チエニル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−チエニル基であるか、各Ｒ３が、独立して、２−フリル基もしくは置換された２−フリル基であって、かつ、各Ｒ４が、独立して、２−チエニル基もしくは置換された２−チエニル基である、メタロセン化合物である。
【００９５】
このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高立体規則性のオレフィン重合体を製造するうえで好ましく用いられる。また、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するためにも、好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行い、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が増加しても、得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下しないかまたは低下が小さく、寧ろ、同条件で製造されるプロピレン単独重合体に比べて高い分子量をさえ有するプロピレン／オレフィン共重合体を製造するために、好適に用いることができる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行い、ｏ−ジクロルベンゼンへの溶解成分が少ないランダム共重合体もしくはランダムブロック共重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。
【００９６】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ベンゾフリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、
【００９７】
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ベンゾチエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（４，５−ジメチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−フルフリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、を挙げることができる。
【００９８】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、もしくは、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ベンゾチエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、である。
最も好ましくは、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、もしくは、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−ベンゾチエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【００９９】
また、一般式（３）で表されるメタロセン化合物の、別の好ましい態様は、一般式（３）において、各Ｒ３および各Ｒ４が、それぞれ、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、共に、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−フリル基である、メタロセン化合物である。
【０１００】
このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行い、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が増加しても、得られるプロピレン／オレフィン共重合体の分子量が殆ど低下せず、同条件で製造されるプロピレン単独重合体に比べて、寧ろ高い分子量さえ有するようなプロピレン／オレフィン共重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。また、このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行い、ｏ−ジクロルベンゼンへの溶解成分が少ないランダム共重合体もしくはランダムブロック共重合体を製造するために、特に好ましく用いられる。
【０１０１】
このようなメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ベンゾフリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、
【０１０２】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ベンゾフリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、
【０１０３】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−トリメチルシリル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ベンゾチエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（４，５−ジメチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、を例示することができる。
【０１０４】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−フェニル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、もしくは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ベンゾチエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、である。
【０１０５】
前記一般式（１）で表される本発明のメタロセン化合物の、別の好ましい態様は、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物である。
【化９】
2008266654.tif 000007
【０１０６】
式中、各Ｒ５は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていてもよい。
【０１０７】
Ｒ５として、より好ましいのは、炭素数１〜６のアルキル基、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基である。更に好ましいのは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基である。最も好ましいのは、メチル基、もしくは、置換された２−フリル基である。また、各Ｒ５は、互いに同一であることが好ましい。
【０１０８】
各Ｒ６は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていても良い。
【０１０９】
Ｒ６として好ましいのは、炭素数６〜１６のアリール基、ハロゲン含有アリール基、２−フリル基、もしくは、置換された２−フリル基である。更に好ましいのは、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、置換された２−フリル基である。また、各Ｒ６は、互いに同一であることが好ましい。
【０１１０】
各Ｒ７は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基を表す。炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていても良い。
【０１１１】
Ｒ７として、好ましいのは、水素原子、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基である。更に好ましいのは、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましいのは、メチル基である。また、各Ｒ７は、互いに同一であることが好ましい。
【０１１２】
但し、各Ｒ５、各Ｒ６、及び、各Ｒ７のうちいずれか１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基である。
【０１１３】
各Ａは、独立して、炭素原子、もしくは、周期律表第１５族の原子を表す。Ａとして、好ましいのは、炭素原子、窒素原子、もしくは、燐原子である。更に好ましいのは、炭素原子、もしくは、窒素原子である。また、各Ａは、互いに同一であることが好ましい。
【０１１４】
各Ｂは、独立して、炭素原子、もしくは、周期律表第１６族の原子を表す。Ｂとして、好ましいのは、炭素原子、酸素原子、もしくは、硫黄原子である。更に好ましいのは、炭素原子、もしくは、硫黄原子である。また、各Ｂは、互いに同一であることが好ましい。
【０１１５】
ＡおよびＢは、同時に炭素原子ではない。しかし、ＡおよびＢのいずれか一方は、炭素原子であることが好ましい。Ｂが炭素原子である場合、ＢはＢに結合する置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などを、本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができる。炭素数６〜１６のアリール基は、所望により、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基などで置換されていても良い。
【０１１６】
一般式（４）のメタロセン化合物として、より好ましい１つの態様は、各Ｒ５が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、好ましくは、共に、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）フリル基であり、各Ｒ６が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、更に好ましくは、フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、もしくは、フェナンスリル基であり、特に好ましくは、共に、フェニル基である、メタロセン化合物である。該化合物は、オレフィン重合用触媒成分として、高い重合活性で、高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために好適に用いることができる。
【０１１７】
このような化合物として、具体的に下記一般式（５）〜（８）記載のものを例示することができる。尚、一般式中、「Ｍｅ」はメチル基、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【０１１８】
【化１０】
2008266654.tif 000008
【０１１９】
【化１１】
2008266654.tif 000009
【０１２０】
【化１２】
2008266654.tif 000010
【０１２１】
【化１３】
2008266654.tif 000011
【０１２２】
一般式（４）のメタロセン化合物として、好ましい別の態様は、各Ｒ５が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、もしくは、エチル基であり、特に好ましくは、共に、メチル基であり、各Ｒ６は、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、好ましくは、共に、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）フリル基である、メタロセン化合物である。このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高い重合活性で、高分子量のオレフィン重合体を製造するために、好適に用いることができる。
【０１２３】
このような化合物として、具体的に、以下の一般式（９）〜（１２）記載のものを例示できる。一般式中、「Ｍｅ」は、メチル基を表す。
【０１２４】
【化１４】
2008266654.tif 000012
【０１２５】
【化１５】
2008266654.tif 000013
【０１２６】
【化１６】
2008266654.tif 000014
【０１２７】
【化１７】
2008266654.tif 000015
【０１２８】
一般式（４）のメタロセン化合物として、好ましい別の態様は、各Ｒ５および各Ｒ６が、それぞれ、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、好ましくは、共に、置換された２−フリル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）フリル基である、メタロセン化合物である。このようなメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として、高い重合活性で高分子量かつ高立体規則性のオレフィン重合体を製造するために、好適に用いることができる。
【０１２９】
このような化合物として、具体的に、以下の一般式（１３）もしくは（１４）記載のものを例示できる。一般式中、「Ｍｅ」とは、メチル基を表す。
【０１３０】
【化１８】
2008266654.tif 000016
【０１３１】
【化１９】
2008266654.tif 000017
【０１３２】
また本発明のメタロセン化合物としては、一般式（１）において、ＫとＬが互いに異なる構造を有する、下記一般式（１５）〜（１７）で表されるメタロセン化合物を例示することもできる。一般式（１５）〜（１７）で用いた各符号の定義は、前記一般式（１）〜（４）で用いた同一の符号についての定義と同じである。
【０１３３】
【化２０】
2008266654.tif 000018
【０１３４】
【化２１】
2008266654.tif 000019
【０１３５】
【化２２】
2008266654.tif 000020
【０１３６】
本発明のメタロセン化合物として、最も好ましいのは、一般式（３）で表されるメタロセン化合物であって、各Ｒ３が、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、もしくは、エチル基であり、特に好ましくは、共に、メチル基であり、各Ｒ４が、独立して、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基、もしくは、置換された２−フルフリル基であり、より好ましくは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基であり、更に好ましくは、共に、置換された２−チエニル基であり、特に好ましくは、共に、２−（５−メチル）−チエニル基である、メタロセン化合物である。
【０１３７】
本発明において、メタロセン化合物は、特にラセミ体であるかメソ体であるかに限定されないが、オレフィン重合用の触媒成分として使用して本発明の所望の効果を達成するには、ラセミ体が好適である。
【０１３８】
本発明のメタロセン化合物は、特定の縮合環の特定の位置に特定の選ばれた置換基を有する点に特徴がある。該縮合環自体の製造方法は公知であり、置換基の導入法自体も通常の方法を用いて行うことができる。
【０１３９】
本発明のメタロセン化合物は、他の成分とともに、オレフィン重合用触媒として、オレフィン重合体の製造に使用することができる。本発明のメタロセン化合物を含む触媒は、以下の（１）〜（３）に大別することができる。
【０１４０】
（１）上記に記載のメタロセン化合物（以降、「（Ａ）成分」と言う場合がある。）および活性化化合物（以降、「（Ｂ）成分」と言う場合がある。）、および所望により使用する有機アルミニウム化合物（以降、「（Ｄ）成分」と言う場合がある。）とからなるオレフィン重合用触媒（以降、「メタロセン均一系触媒」と言う場合がある。）。
【０１４１】
（２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、微粒子状担体（以降、「（Ｃ）成分」という場合がある。）、および所望により使用する（Ｄ）成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒（以降、「メタロセン担持型触媒Ｉ」と言う場合がある。）と、有機アルミニウム化合物（以降、「（Ｄ’）成分」と言う場合がある。）からなるオレフィン重合用触媒。
【０１４２】
（３）（Ａ）成分、特定のイオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩（以降、「（Ｅ）成分」と言う場合がある。）、および、所望により使用する（Ｄ）成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒（以降、「メタロセン担持型触媒ＩＩ」と言う場合がある。）と、（Ｄ’）成分からなるオレフィン重合用触媒。
【０１４３】
上記（２）もしくは（３）に記載されたメタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩのうち、本発明のオレフィン重合体の製造においては、上記（２）に記載されたメタロセン担持型触媒Ｉが好ましく用いられる。特に、上記に記載のメタロセン化合物（Ａ）として、一般式（３）のメタロセン化合物を用いる場合には、特にメタロセン担持型触媒Ｉを用いることが好ましい。
【０１４４】
上記の、（Ｂ）成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、もしくは（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物が用いられる。該有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記の一般式（１８）もしくは（１９）で表されるアルミノキサンが用いられる。
【０１４５】
【化２３】
2008266654.tif 000021
【０１４６】
【化２４】
2008266654.tif 000022
【０１４７】
式中、Ｒ３は炭素数が１〜６の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙げられる。これらのうち、炭素数が１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましいのは炭化水素基がアルキル基である場合である。各Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。ｑは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜３０の整数である。
【０１４８】
上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することが可能である。具体的には、以下の方法を例示できる。すなわち、
（１）トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリアルキルアルミニウムと水とを直接反応させる方法、
（２）トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類とを反応させる方法、
（３）トリアルキルアルミニウムと、シリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法、
（４）トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、水と直接反応させる方法、
（５）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類と反応させる方法、
（６）シリカゲル等含浸させた水分と、トリイソブチルアルミニウムとを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法、を例示できる。
【０１４９】
（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＷＯ９２／００３３３号公報，ＵＳ５０６４８０２号公報，ＷＯ９３／０３０６７号公報、特開平４−３０９５０８号公報，特開平４−３５３５０２号公報，特開平５−３３１２３２号公報、ＷＯ００／２０４２６、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １００，  １３９１−１４３４（２０００）、などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、もしくは、カルボラン化合物を挙げることができる。
【０１５０】
ルイス酸としては、硼素原子を含有するルイス酸が好適で、非限定的な具体例としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等が挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【０１５１】
イオン性化合物とは、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオン性化合物はメタロセン化合物と反応することに該メタロセン化合物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオン性化合物としては、有機硼素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で、遷移金属カチオンを安定化させるものが好ましい。カチオン性化合物としては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【０１５２】
イオン性化合物としては、アニオン性化合物として硼素化合物を含有する塩が好適に使用できる。具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としての、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウム（ｐ−トリル）硼素、トリメチルアンモニウム（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）硼素などが挙げられる。
【０１５３】
また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム（フェニル）硼素などが挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素などが挙げられ、トリアルキルホスフォニウム塩及びトリアリールホスフォニウム塩としては、例えば、トリメチルホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素などが挙げられる。
【０１５４】
本発明では、硼素原子を含有するイオン性化合物として、更に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【０１５５】
上記の活性化化合物の中でも、特に、アルミノキサンが好ましく用いられる。
【０１５６】
また、本発明のオレフィン重合体の製造に使用されるメタロセン担持型触媒Ｉにおいて、その原料として用いられる（Ｃ）成分は、無機担体もしくは有機担体であって、粒子径が１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍである顆粒状もしくは球状の無機微粒子担体もしくは有機微粒子担体が使用される。
【０１５７】
これらの無機微粒子担体は、比表面積が５０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜２．５ｍ３／ｇの範囲にあることが好ましい。
【０１５８】
該無機微粒子担体としては、金属酸化物、たとえばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好ましく、主成分としてＳｉＯ２もしくはＡｌ２Ｏ３を含有する担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ，クロム化合物が担持されたＳｉＯ２，等が挙げられ、特にＳｉＯ２が好ましい。
【０１５９】
上記無機微粒子担体は、使用に先立って、通常、１００〜１，０００℃、好ましくは３００〜９００℃、特に好ましくは４００〜９００℃で焼成したものを使用する。焼成後の無機微粒子担体の表面吸着水量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であり、また表面水酸基含量は１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、さらに好ましくは２．０〜３．５重量％の範囲である。また、これらの無機微粒子担体は、使用に先だって、予め有機アルミニウム化合物および／またはハロゲン含有珪素化合物との接触処理あるいは、硝酸クロム（ＩＩＩ）等の酸との接触処理が施されていてもよい。
【０１６０】
さらに微粒子有機担体としては、微粒子有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子重合体、ポリスチレンなどの微粒子重合体などを例示することができる。
【０１６１】
（Ｄ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式  ＡｌＲ４ｓＲ５ｔＸ３−（ｓ＋ｔ）で表される化合物が好適に使用される。式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、ｓおよびｔは、０＜ｓ＋ｔ≦３を満たす任意の整数を示す。
【０１６２】
上記有機アルミニウム化合物として、好ましいのは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミノウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、および、それらの２種以上の混合物を例示できる。より好ましいのは、トリアルキルアルミニウムである。更に好ましいのは、トリエチルアルミニウム、もしくは、トリイソブチルアルミニウムである。
【０１６３】
前記メタロセン担持型触媒ＩＩの製造に用いられる（Ｅ）成分としては、イオン交換性層状化合物、もしくは、無機珪酸塩が例示できる。尚、本願で用いている「イオン交換性層状化合物」という用語は、珪酸塩を含まない。
【０１６４】
上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【０１６５】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態のイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【０１６６】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【０１６７】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１６８】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【０１６９】
（Ｅ）成分は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【０１７０】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子もしくは原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４、Ｃ６Ｈ５Ｏ７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【０１７１】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【０１７２】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【０１７３】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる（Ｅ）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる（Ｅ）成分は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【０１７４】
（Ｅ）成分は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の（Ｅ）成分の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された（Ｅ）成分を使用する場合、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【０１７５】
次に、メタロセン担持型触媒ＩおよびＩＩの製造方法について説明する。
【０１７６】
メタロセン担持型触媒Ｉは、（Ｃ）成分の存在のもとに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および所望により使用する（Ｄ）成分を反応させることによって得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分に加える順序は任意に変えることができる。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させた（Ａ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ｂ）成分を加えることができる。また、（Ｂ）成分と（Ａ）成分を予め反応させたものを同時に（Ｃ）成分に加えることができる。そして、（Ｂ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ａ）成分を加えることもできる。反応の際の温度は、通常−２０ないし２００℃、好ましくは０ないし１２０℃であり、反応に要する時間は、通常０．１分以上、好ましくは１分ないし２００分の範囲である。また、上記のようにして得られたメタロセン担持型触媒Ｉは、必要により少量のオレフィンで予備重合してから使用できる。
【０１７７】
予備重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これら２種以上のオレフィンの混合物であってもよい。
【０１７８】
本発明のオレフィン重合体の製造に好適に用いられるメタロセン担持型触媒Ｉとしては、下記の（ａ）工程〜（ｃ）工程を順次実施して調製されるメタロセン担持型触媒もしくは下記（ａ）工程〜（ｄ）工程を順次実施して得られる予備活性化メタロセン担持型触媒を挙げることができる。
（ａ）メタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させてメタロセン触媒を得る工程、
（ｂ）上記（ａ）工程で得たメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させてメタロセン触媒を無機微粒子担体に担持させ、粗製メタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｃ）上記（ｂ）工程で得た粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄して精製したメタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｄ）上記（ｃ）工程で得たメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、該メタロセン担持型触媒１ｋｇ当たり０．０１〜５００ｋｇのオレフィン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒に担持させて予備活性化メタロセン担持型触媒を得る工程。
【０１７９】
上記（ａ）工程においては、前記メタロセン化合物（Ａ）１モルに対してアルミニウム原子として１０〜１，０００モル、好ましくは２０〜５００モルのアルミノキサンを、不活性溶媒中において−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間反応させて、メタロセン触媒を生成させる。
【０１８０】
不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。該不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物（Ａ）１モルに対して、１０〜１０，０００リットル、好ましくは１０〜１，０００リットル程度である。
【０１８１】
使用できる不活性溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素をハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素およびそれらの混合溶媒が挙げられる。また、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類も上記不活性溶媒として使用することができる。
【０１８２】
好ましい不活性溶媒は芳香族炭化水素である。また、市販のアルミノキサン溶液の溶媒をそのまま、もしくはそれにさらにその他の芳香族炭化水素などを追加して反応に使用することもできる。
【０１８３】
上記（ａ）工程に続く（ｂ）工程において、（ａ）工程で得られたメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、（ａ）工程において反応溶媒として使用した不活性溶媒の存在下に８５〜１５０℃の温度で接触させることにより、前記メタロセン触媒が無機微粒子担体上に担持された固体生成物としての粗製メタロセン担持型触媒が得られる。この接触反応においては、必要に応じて不活性溶媒を追加使用することができる。
【０１８４】
粗製メタロセン担持型触媒中の、メタロセン触媒と、無機微粒子担体との比率は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モルに対して、無機微粒子状担体が１〜１，０００ｋｇ、好ましくは５〜５００ｋｇの割合である。（ｂ）工程で使用する不活性溶媒の使用量は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モルに対して、１０〜１０，０００リットル、好ましくは１０〜１，０００リットルの割合である。
【０１８５】
該メタロセン触媒と該無機微粒子担体との接触は、８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは９５〜１２０℃の温度条件下に、５分間〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時間行われる。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で接触させることにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒をオレフィン重合に使用すると、得られるオレフィン重合体は高い嵩比重と良好な粒子性状を有する重合体になる。
【０１８６】
続く（ｃ）工程においては、（ｂ）工程で得られた不活性溶媒を含む粗製メタロセン担持型触媒を、−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄することにより、精製されたメタロセン担持型触媒を得る。
【０１８７】
洗浄に用いる脂肪族炭化水素としては、前記不活性溶媒として例示した脂肪族炭化水素およびそれらの混合液が挙げられる。好ましくは、ｎ−ヘキサン、イソペンタンまたはそれらの混合物である。
【０１８８】
（ｃ）工程での洗浄方法として、たとえば、（ｂ）工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を、濾過、遠心分離またはデカンテーション等により分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて該粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することができる。また、（ｂ）工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を分離することなく脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および脂肪族炭化水素の混合溶媒を上記と同様の手段で分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することもできる。（ｃ）工程で行う洗浄方法としては、後者の方法がより好ましい。
【０１８９】
該洗浄は、１回の洗浄につき、（ｂ）工程で使用した無機微粒子担体１ｋｇに対し、脂肪族炭化水素１〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リットルを使用して、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜４０℃、特に好ましくは−３０〜３０℃の温度条件下に、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン触媒が溶出しなくなるまで繰り返し行なわれる。少なくとも２回、通常は４回以上洗浄すれば充分であるが、これに限定されない。
【０１９０】
洗浄温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒を用いてオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体は特に高い嵩比重と良好な粒子性状を有する。
【０１９１】
本発明で用いる予備活性化メタロセン担持型触媒は、（ｄ）工程で、前記（ｃ）工程で得られたメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持型触媒１ｋｇ当たり０．０１〜５００ｋｇのオレフィン予備重合体をメタロセン担持型触媒に担持させて得られる。
【０１９２】
予備活性化メタロセン担持型触媒に担持されるオレフィン予備重合体としては、炭素数２〜２０のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体およびそれらの２種以上の組み合わせからなる共重合体が挙げられ、特にエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンを主体とするエチレンとエチレン以外のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体、もしくはプロピレンを主体とするプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン／オレフィン共重合体が好適である。また、これらのオレフィン予備重合体は１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲である。但し、溶融張力が高いオレフィン重合体を得るためには、オレフィン予備重合体の１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］は、１０ｄｌ／ｇより大きく、１００ｄｌ／ｇ以下の範囲、より好ましくは１５〜８０ｄｌ／ｇの範囲、特に好ましくは２０〜５０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【０１９３】
好ましいオレフィンの予備重合方法は、（ｃ）工程で得られたメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリー中に、予備重合するオレフィンを導入し、該オレフィンをメタロセン担持型触媒と接触させることにより予備重合させる方法である。メタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリーとしては、（ｃ）工程の最終段階の洗浄で得られた該触媒を、該脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよく、また、分離後、それを改めて同様の脂肪族炭化水素に再分散して使用してもよい。
【０１９４】
該オレフィンの予備重合は、重合させるオレフィン自身を溶媒とした液相中や溶媒を使用せずに気相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの重合を制御し、かつ予備重合を均一に進めるためには脂肪族炭化水素の存在下で実施することが好ましい。
【０１９５】
脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備重合は、メタロセン担持型触媒１ｋｇに対して、脂肪族炭化水素０．００５〜５ｍ３、好ましくは０．０１〜１ｍ３からなるスラリー中に、オレフィンを０．０１〜１，０００ｋｇ、好ましくは０．１〜５００ｋｇ導入して、−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分間〜５０時間、好ましくは３分間〜２０時間、オレフィンを接触させることによって行う。
【０１９６】
上記のオレフィンの予備重合において、メタロセン担持型触媒にはメタロセン化合物（Ａ）と、活性化化合物（Ｂ）として好適にはアルミノキサンとの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加することもできる。これらの助触媒の添加量は、該メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１モル当たり、アルミニウム原子として１，０００モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に留めるのが好ましい。
【０１９７】
本発明においては、上記オレフィンの予備重合を水素の存在下に行い、生成するオレフィン予備重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲となるように制御することが、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造するために望ましい。
【０１９８】
また、本発明のオレフィン重合体の製造に好適に用いられるメタロセン担持型触媒Ｉの製造方法として、上記の方法に加えて、予め、アルミノキサンと無機微粒子状担体とを反応させた後、引き続き、メタロセン化合物（Ａ）と反応させる方法も例示できる。この方法で得られた触媒を使用すれば、粒子性状が非常に優れたオレフィン重合体を製造することができる。
【０１９９】
本発明で用いることのできるメタロセン担持型触媒ＩＩは、（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｄ）成分とを接触させることにより調製される。接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（１）（Ａ）と（Ｅ）成分を接触させる。
（２）（Ａ）と（Ｅ）成分を接触させた後に（Ｄ）成分を添加する。
（３）（Ａ）と（Ｄ）成分を接触させた後に（Ｅ）成分を添加する。
（４）（Ｅ）と（Ｄ）成分を接触させた後に（Ａ）成分を添加する。
（５）（Ａ）、（Ｅ）、（Ｄ）成分を同時に接触させる。
【０２００】
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンの予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を、各成分と共存させるか、または、各成分に接触させてもよい。上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行い、特に室温を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行うのが好ましい。
【０２０１】
上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、（Ｅ）成分の１ｇ当たり、（Ａ）成分は、通常１０−４〜１０ミリモル、好ましくは１０−３〜５ミリモルであり、（Ｄ）成分は、通常０．０１〜１０４ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモルである。また、（Ａ）成分中の遷移金属と（Ｄ）成分中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０６、好ましくは１：０．１〜１０５である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。
【０２０２】
また、必要に応じて（Ｄ）成分を追加使用してもよい。すなわち、（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分と（Ｄ）成分とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に（Ｄ）成分を反応系に追加添加してもよい。この際、使用される（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に対する（Ｄ）成分中のアルミニウム原子の原子比として、通常１：０〜１０４、好ましくは１：１〜１０３となる様に選ばれる。
【０２０３】
上記のようにして得られたメタロセン担持型触媒ＩＩも、前記メタロセン担持型触媒Ｉと同様、オレフィンを予備重合して該担持型触媒にオレフィン予備重合体を更に担持したのち、これを本発明のオレフィン重合体の製造に用いることもできる。
【０２０４】
上記のようにして得られたメタロセン担持型触媒ＩまたはＩＩは、更に、有機アルミニウム化合物（（Ｄ’）成分）と組み合わせて得られるオレフィン重合用触媒として、本発明のオレフィン重合体の製造に好適に使用できる。
【０２０５】
オレフィン重合体の製造において、メタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩと組み合わせて用いられる（Ｄ’）成分は、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩの製造に用いられる有機アルミニウム化合物として前述したものから選ばれるが、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはＩＩの製造に用いられる有機アルミニウム化合物と同じものであってもよいし、別の有機アルミニウム化合物であっても良い。
【０２０６】
該オレフィン重合体の製造に使用される（Ｄ’）成分の量は、メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子１モルに対し、（Ｄ’）成分中のＡｌ原子として１〜５，０００モル、好ましくは５〜３，０００モル、特に好ましくは１０〜１，０００モルの割合である。
【０２０７】
メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、該触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に換算して、１×１０−１０〜１×１０−３モル、好ましくは１×１０−９〜１×１０−４モルである。触媒の使用量を上記範囲とすることにより、オレフィンの効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。
【０２０８】
なお、「重合容積」の用語は、液相重合の場合は重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分の容積を意味する。
【０２０９】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のメタロセン化合物を含む、上記で説明した（１）〜（３）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法である。
【０２１０】
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、所望の性能を有するオレフィン重合体を製造するためには、メタロセン化合物として、ラセミ体のメタロセン化合物を用いるのが好適である。所望とする品質を損ねない範囲で、ラセミ体にメソ体が少量（好ましくは５％未満）混ざっていてもよい。
【０２１１】
本発明のオレフィン重合体の製造方法が適用されるプロセスとしては、公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でオレフィン類を重合させるスラリー重合法を採用することができる。また、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の重合を気相中で実施する気相重合法を採用することもできる。そして、これらのプロセスの２種以上を組み合わせた重合プロセスを採用することもできる。この重合プロセスの組み合わせとしては、第１段目をバルク重合法で行い、引き続く第２段目を気相重合法で行う組み合わせが最も好ましい。また、溶液重合法を用いることも可能である。
【０２１２】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、重合温度として−５０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、重合圧力として大気圧〜９．９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０．４〜５．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の各条件が採用できる。また、必要に応じて水素のような連鎖移動剤を導入して、得られるオレフィン重合体の分子量を調節しても良い。
【０２１３】
重合反応終了後、重合系から未反応単量体及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、オレフィン重合体を得る。
【０２１４】
本発明のオレフィン重合体は、以上に説明したオレフィン重合体の製造方法により製造される。
【０２１５】
本発明において、「オレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエンなどが挙げられる。本発明において、「プロピレン以外のオレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン等、更にこれらの２種以上の混合物を意味する。本発明において、最も好ましく用いられるプロピレン以外のオレフィンは、エチレンおよび／または１−ブテンである。
【０２１６】
本発明において、「オレフィン重合体」とは、炭素数２〜２０のオレフィンから選ばれた１つのオレフィンからなる単独重合体、もしくは、２つ以上のオレフィンからなる共重合体を言う。
【０２１７】
また、本発明において、「オレフィン重合体」は、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエンなどを、重合体のモル基準で、３０モル％以下の範囲でその構成単位として含んでいてもよい。
【０２１８】
本発明のオレフィン重合体は、好ましくは、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体であって、該共重合体中のオレフィン単位の含有量が、共重合体のモル基準で、０．１〜８０モル％である共重合体である。かかる共重合体中の、オレフィン単位の含有量は、好ましくは０．５〜５０モル％、さらに好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。
【０２１９】
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合体が、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体である場合には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体のいずれであっても良い。
【０２２０】
本発明のオレフィン重合体が、ブロック共重合体である場合には、本発明のメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、第１段目の工程で、プロピレン単独重合体（Ｉ）（以降、「Ａセグメント」と言う場合がある。）を製造し、第２段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体（ＩＩ）のモル基準で、１０〜９０モル％、好ましくは、２０〜８０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）（以降、「Ｂセグメント」と言う場合がある。）を製造することによって、好適に得ることができる。ブロック共重合体の重量基準で、Ａセグメントの含有量が１０〜９５重量％、Ｂセグメントの含有量が９０〜５重量％であるのが好ましい。得られる重合体は、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体と表示することができる。
【０２２１】
また、本発明のオレフィン重合体が、ランダムブロック共重合体である場合には、本発明のメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、第１段目の工程で、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、共重合体（Ｉ）のモル基準で、０．１〜３０モル％、好ましくは、０．３〜２０モル％、更に好ましくは、０．５〜１０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（Ｉ）（以降、「Ａセグメント」という場合がある。）を製造し、第２段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体（ＩＩ）のモル基準で、１０〜９０モル％、好ましくは、２０〜８０モル％である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）（以降、「Ｂセグメント」という場合がある。）を製造することによって、好適に得ることができる。ランダムブロック共重合体の重量基準で、Ａセグメントの含有量が１０〜９５重量％、Ｂセグメントの含有量が９０〜５重量％であるのが好ましい。得られる重合体は、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体と表示することができる。
【０２２２】
尚、上記プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体、および、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体において、Ｂセグメントとしての、プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、耐衝撃性、透明性、もしくは、柔軟性に優れた成形品を得るために、３００ｇ／１０分以下であるのが好ましく、更に好ましくは、１００ｇ／１０分以下、更に好ましくは、１０ｇ／１０分以下、尚好ましくは１ｇ／１０分以下である。特に好ましくは、０．１ｇ／１０分以下、最も好ましくは、０．０１ｇ／１０分以下である。尚、本発明で言う「メルトフローレート（ＭＦＲ）」は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃での測定値（単位：ｇ／１０分）である。
【０２２３】
上記プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体、および、プロピレン／オレフィン／／プロピレン／オレフィン・ランダムブロック共重合体において、そのＢセグメントのＭＦＲ（以降、「ＭＦＲＢ」という場合がある。）は、これら共重合体のＭＦＲ（以降、「ＭＦＲＴ」という場合がある。）、共重合体中のＡセグメントの含有量（以降、「ＷＡ」という場合がある。単位：重量％）、共重合体中のＡセグメントのＭＦＲ（以降、「ＭＦＲＡ」という場合がある。）、および、共重合体中のＢセグメントの含有量（以降、「ＷＢ」という場合がある。単位：重量％）を用いて、次式によって算出することができる。
ｌｏｇ（ＭＦＲＢ）＝（１００／ＷＢ）×｛ｌｏｇ（ＭＦＲＴ）−（ＷＡ／１００）×ｌｏｇ（ＭＦＲＡ）｝
【０２２４】
本発明において、ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体は、本発明のメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて、まず、第１段目の工程を温度が３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、圧力が０．３〜５ＭＰａ、好ましくは、１〜４ＭＰａ、時間が０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間の条件で行う。引き続き、第２段目以降の工程で、温度３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、圧力が、０．３〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａ、時間が、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間で行い、これら第１段目の工程、第２段目の工程のそれぞれにおいて、連鎖移動剤として水素を用いることにより、それぞれの工程で得られる重合体のＭＦＲを所望の範囲に調節することができる。第１段目および第２段目の工程は、それぞれ複数のステップを含んでいても良いが、共に、単一のステップで構成されるのが好ましい。
【０２２５】
本発明のオレフィン重合体が、ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体である場合には、０℃におけるｏ−ジクロルベンゼンへの、オレフィン重合体の可溶分量が、好ましくは、３０重量％以下、より好ましくは、１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。更に好ましいのは、５重量％以下であり、最も好ましくは、０．５重量％以下である。
【０２２６】
０℃におけるｏ−ジクロルベンゼンへの可溶分量は、以下のような分別法を介して求められる。すなわち、まず、長さ１５ｃｍ、内径０．４６ｃｍのステンレス鋼製管に、０．１ｍｍ径のガラスビーズを充填（１５ｃｍの管全体に充填）した分別カラムを１４０℃に保持し、重合体をｏ−ジクロロベンゼンに約１４０℃の温度で溶解させた重合体濃度２ｍｇ／ｍｌの試料０．５ｍｌを供給し滞留させる。次いで、この分別カラムの温度を１℃／分の速度で０℃まで降下させ、試料中の重合体をガラスビーズの表面上に析出させる。次いで分別カラムの温度を０℃に保持したまま、０℃のｏ−ジクロロベンゼンを１ｍｌ／分の流速で２分間分別カラム内に流し、０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な重合体成分を溶解させて抽出液を得る。次に、抽出液中の重合体の分子量分布を赤外検出器（波長３．４２μｍ）で測定する。その後、分別カラムおよびｏ−ジクロロベンゼンの温度（抽出温度）を、０〜５０℃の範囲で１０℃ずつ、５０〜９０℃の範囲では５℃ずつ、９０〜１４０℃の範囲では３℃ずつ段階的に変えて上記の操作を繰り返し、各温度においてｏ−ジクロロベンゼンに溶出した重合体成分量、および各フラクションの重合体重量分率と分子量を算出して描いた抽出温度（℃）対重量分率（重量％）の溶出曲線に基づいて各成分の溶出量を算出する。なお、上記分別法の詳細は、ジャーナルオブ  アプライド  ポリマー  サイエンス：アプライド  ポリマー  シンポジウム（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）  ５２，  １４５−１５８（１９９３）にＴＡＫＡＯ  ＵＳＡＭＩらにより記載されている。０℃におけるｏ−ジクロルベンゼンへのオレフィン重合体の可溶分量は、上記分別法を介して、０℃における溶解成分分率として求めることができる。
【０２２７】
また、本発明のオレフィン重合体が、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含む共重合体であり、特に、プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体である場合には、該共重合体中のプロピレン単位の含有量（Ｐ：モル％）と、該共重合体の融点（Ｔｍ：℃）との間に、下記式の関係を充足することが好ましい。
１７０＞Ｔｍ≧１４５−５．５（１００−Ｐ）
また、下記式の関係を有することが、より好ましい。
１７０＞Ｔｍ≧１４７−５．５（１００−Ｐ）
当該式は、共重合体中のオレフィン単位の含有量が高いときでさえ、高い融点を示すことができるという本発明のオレフィン重合体の特に優れた特性を表す。
【０２２８】
また、本発明のオレフィン重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５×１０４〜５×１０５ｇ／モル、更に好ましくは１×１０５〜５×１０５ｇ／モルである。また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．８、更に好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０、最も好ましくは１．８〜２．５である。
【０２２９】
また、本発明のオレフィン重合体は、ＭＦＲが、好ましくは０．５〜３００ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分より小さいか、或いは３００ｇ／１０分より大きいと、従来公知の成形加工機での成形が困難となる可能性がある。
【０２３０】
本発明のオレフィン重合体の立体規則性を表すアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）については、特に限定はないが、好ましくは０．４００〜０．９９０、より好ましくは０．８００〜０．９９０、さらに好ましくは０．８５０〜０．９９０、特に好ましくは０．９２０〜０．９９０である。
【０２３１】
また、本発明のオレフィン重合体のアイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）については、特に限定はないが、好ましくは、０．５０〜０．９９９、より好ましくは、０．８５〜０．９９９、さらに好ましくは、０．８７〜０．９９９、特に好ましくは、０．９４〜０．９９９である。
【０２３２】
本発明のオレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対する、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合、および、オレフィンの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合については、特に限定はないが、それぞれ独立して、５ｍｏｌ％以下、好ましくは３ｍｏｌ％より小さい範囲である。
【０２３３】
本発明のオレフィン重合体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）、及び、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）、さらに、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対し、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数およびオレフィンの１，３−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合は、次のような方法に従って測定した１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づき求められる。
【０２３４】
すなわち、ｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液に、試験体（オレフィン重合体）を、その混合溶液中での濃度が２０重量％となるように溶解する。この試験液について、測定波長が６７．２０ＭＨｚ，測定温度が１３０℃で、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを測定する。測定装置としては、例えば日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ」を用いることができる。
【０２３５】
「アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）」及び「アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）」は、オレフィン単独重合体の場合には、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等のマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）６，９２５−９２６（１９７３）で提案された１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定し求められる、重合体の立体規則性を示す指標である。本１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等のマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）８，６８７（１９７５）で提案された帰属に従った。また、共重合体のアイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）は、特開平７−１４９８３３号公報、特開平８−２８３３４３号公報に提案された方法に基づいて算出した。
【０２３６】
アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）とは、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総数に対し、５個連続してメソ結合をしているオレフィン単位の占める割合を表し、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）は、オレフィン重合体分子鎖中のオレフィン単位の総数に対して、３個連続してメソ結合をしているオレフィン単位の割合を表す。従ってアイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）が高いほどアイソタクチック性が高いことを示す。このうち、アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）は、特に、単独重合体のアイソタクチック性の指標に用いられ、アイソタクチックトリアッド分率（Ｉ３）は、単独重合体もしくは共重合体のアイソタクチック性の指標として用いられる。
【０２３７】
上記の、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対する、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数およびオレフィンの１，３−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数のそれそれが占める割合とは、筒井（Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ）等によってポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），３０，１３５０−１３５６（１９８９）に発表された方法に基づき１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定し求められる、オレフィン重合体の立体規則性を示す指標である。
【０２３８】
本発明のオレフィン重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常、溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃の温度で２０秒〜３０分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストランド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すなわちペレットの形態で各種成形品の製造に供される。例えば、フィルム、シート、繊維、射出成形品、ブロー成形品、容器、延伸糸、不織布、発泡体などに好適に用いることができるとともに、シーラントとしても好適に用いることができる。
【実施例】
【０２３９】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、表１の条件１４（荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃）で測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）およびその数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で、カラムとして、東ソー（株）社製「ＰＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ」を使用し、測定装置として、ウォーターズ社製「ＧＰＣ−１５０Ｃ」を用いて、試験体（オレフィン重合体）を、ｏ−ジクロロベンゼンに、その濃度が０．０５ｗｔ％となるように溶解し、得られた溶液を温度１３５℃で測定して求めた。
（３）融点（単位：℃）：パーキン・エルマー社製「ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計」を用いて測定した。まず、試験体であるオレフィン重合体を、室温から３０℃／分の速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持したのち、−２０℃／分の速度で−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持する。その後、あらためて、２０℃／分の速度で昇温していく際に、融解のピークを示す温度を融点とした。
（４）オレフィン重合体がプロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体である場合のオレフィン単位の含有量（単位：モル％）：１３Ｃ  ＮＭＲにより測定して求めた。
（５）ｏ−ジクロルベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するオレフィン重合体の溶解量を測定した時の、０℃におけるオレフィン重合体の可溶分量（単位：重量％）：ｏ−ジクロロベンゼンを用いて、前述の分別法により算出した。
（６）Ｈａｚｅ（単位：％）：ＪＩＳ  Ｋ７１０５記載の方法に準拠し、厚さ０．４ｍｍの試験片を用いて測定した。
（７）アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）：測定装置として、日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０」を用いて、前述の方法で測定した。
（８）オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対し、オレフィンの２，１−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数およびオレフィンの１，３−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合（単位：モル％）：測定装置として、日本電子（株）社製「ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０」を用いて、前述の方法で測定した。検出下限界値は０．０２モル％である。
（９）オレフィン重合体がブロック共重合体もしくはランダムブロック共重合体である場合のＡセグメントとＢセグメントの含有量（単位：重量％）：前述のｏ−ジクロルベンゼンへのオレフィン重合体の溶解成分の測定方法に準じて、予めＡセグメントだけについて、ｏ−ジクロルベンゼンの温度を連続的または段階的に昇温して各温度に対するオレフィン重合体の溶解量を測定しておき、ＡセグメントとＢセグメントの合計であるオレフィン重合体のｏ−ジクロルベンゼンの温度を連続的または段階的に昇温して各温度に対するオレフィン重合体の溶解量を測定した結果からＡセグメントに相当する部分を差し引くことにより、Ｂセグメントの相当する部分の重量％を算出した。
【０２４０】
実施例１
〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデン１２ｇ（０．０４５モル）、イソシアン酸銅０．３ｇ（２．５ミリモル）、テトラヒドロフラン１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３０ｍｌ（０．０４５モル）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら１６時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−５０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン２．９ｇ（０．０２２モル）を含むテトラヒドロフラン溶液４０ｍｌを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの淡黄色液体１１ｇ（収率８２％）を得た。
【０２４１】
（２）ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム２．０ｇ（８．６ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。反応溶液の一部でＮＭＲを測定した結果、メソ体と思われるピークは確認されなかった。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として３．０ｇ（収率４５％）得た。得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
＜１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果＞
ラセミ体：δ１．１５（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２６（ｄ，２Ｈ），δ６．８１（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９３（ｄ，２Ｈ），δ７．０３（ｓ，２Ｈ），δ７．３１〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。
【０２４２】
〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１Ｌ，メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド−トルエン溶液３ｍｌ（０．２９×１０−６モル）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体３２ｇを得た。重合活性は、１１０ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）が０．９７３、そして、プロピレン単独重合体を構成しているプロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの２，１−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合が、０．２２モル％、および、プロピレン単独重合体を構成しているプロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合が、０．０５モル％であり、Ｍｗが７．３３×１０５ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎが２．２２、融点が１５９．１℃であった。
【０２４３】
実施例２
〔予備活性化メタロセン担持型触媒の製造〕
（１）メタロセン担持型触媒の製造
窒素ガスで置換した内容積５００ｍｌの撹拌機付きガラス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度：３モル／リットル、東ソーアクゾ社製「ＰＭＡＯ」）を８９ｍｌ（Ａｌ原子換算で２６７ミリモル）、およびメタロセン化合物として実施例１で合成したラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９２９ミリモル投入し、２５℃の温度で１５分間撹拌保持して反応させメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物、即ち、メタロセン触媒を得た。
続いて、反応器に、予め減圧下、７５０℃の温度で８時間焼成した平均粒径５１μｍのシリカ（グレース・デビソン社製「ＳＹＬＯＰＯＬ（Ｒ）  ９４８」）６．７ｇを投入し、反応器の温度を１１０℃に昇温し、撹拌下に６０分間保持して上記で得られた反応生成物とシリカとの接触反応を行い、前記メタロセン触媒が担持された粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを得た。
次に、反応器の温度を−１０℃に冷却後、反応器の温度を−１０℃に維持したまま、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入して１０分間撹拌した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより溶媒を分離した。引き続いて、反応器の温度を−１０℃に保持したまま、反応器にｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入して５分間撹拌洗浄した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより洗浄溶媒を分離する洗浄操作を４回繰り返し、精製されたメタロセン担持型触媒を得た。さらに、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを反応器に投入し、該メタロセン担持型触媒を分散させてスラリーとした。
【０２４４】
（２）予備活性化メタロセン担持型触媒の製造
窒素ガスで置換した内容積５００ｍｌの撹拌機付きガラス製反応器に上記（１）で得たメタロセン担持型触媒とｎ−ヘキサンとのスラリーを移送し、反応器の温度を０℃に調節した。次いで、反応容器の温度を０℃に撹拌保持しながら、モル比１０：１のプロピレン／水素混合ガスを３００ｍｌ／分の供給速度で４０分間供給して予備重合させ、オレフィン重合体がメタロセン担持型触媒に担持された粗製予備活性化メタロセン担持型触媒を含む反応混合物を得た。
該反応混合物から、デカンテーションにより、使用したｎ−ヘキサン溶媒を分離した後、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを投入し５分間撹拌して予備活性化メタロセン担持型触媒を洗浄し、デカンテーションにて洗浄溶媒を分離する洗浄操作を５回繰り返した。次いでｎ−ヘキサン２５０ｍｌを反応器に投入し、得られた予備活性化メタロセン担持型触媒をｎ−ヘキサンに分散させてスラリーとした。得られた予備活性化メタロセン担持型触媒とｎ−ヘキサンとのスラリーの溶媒を濾過分離後、２５℃の温度で減圧下に乾燥し、固体粒子からなる予備活性化メタロセン担持型触媒を得た。得られた予備活性化メタロセン担持型触媒を分析し、メタロセン担持型触媒１ｇ当たり何ｇのプロピレン重合体が担持されているか調べた。その結果、予備活性化前の担持型触媒１ｇ当たり１ｇのプロピレン重合体が担持されていた。
【０２４５】
〔プロピレン／エチレン共重合体の製造〕
十分に窒素置換された内容積３リットルの横型気相反応器内を７５℃に加熱し、プロピレン重合体粗粒１５０ｇおよびトリエチルアルミニウム０．５ミリモルを加え５分間８５ｒｐｍで攪拌した。次いで、上記にて調製された予備活性化メタロセン担持型触媒を、予備活性化前のメタロセン担持型触媒当たり２２ｍｇを加え、さらに、５分攪拌した。次いで、反応器内にプロピレン／エチレン混合モノマーを供給し、反応器内のエチレンモノマー濃度を８モル％に保ちながら、反応圧力を２．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧し、７５℃および２．６ＭＰａ（ゲージ圧）の一定重合条件下で重合を行い、生成したプロピレン／エチレン共重合体量が３００ｇとなった時点でモノマー供給を止め、大気圧まで落圧を行い、窒素気流下で反応器より３００ｇの粉末状重合体を抜き出した。
ついで、上記のプロピレン重合体粗粒１５０ｇに代えて、抜き出し操作後に反応器に残った１５０ｇの粉末状重合体を用いる事以外は、上記のようにして、同様の重合を２回続けて行い、３回目の重合結果を用いて、重合活性の計算および得られたプロピレン／エチレン共重合体の分析を行った。重合時間は、それぞれ約１．５時間であった。
【０２４６】
重合活性は、予備活性化前の担持型触媒１ｇ当たり、１０２００ｇ・ポリマー／ｇ・触媒であった。得られたプロピレン／エチレン共重合体を分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５、ＭＦＲが７．１ｇ／１０分、エチレン単位の含有量が４．８７モル％、融点が１２５℃であった。従って、得られたプロピレン／エチレン共重合体は、１７０＞Ｔｍ≧１４５−５．５（１００−Ｐ）の関係式を満たすものであった。
【０２４７】
実施例３
〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにメチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）をＡｌ換算で４．５×１０−３モル加えた後、液化プロピレン１Ｌを加えて５０℃に昇温した。一方、実施例１で合成したラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．２０×１０−６モル）とメチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ換算で３．０×１０−３モル）を１５分間反応させ、その後、この反応溶液をオートクレーブ内に圧入することにより重合反応を開始し５０℃で２０分間プロピレン単独重合を行った。重合反応の停止は、少量のメタノールを添加することによって行い、その後、強アリカリ溶液で脱灰操作を行い乾燥することにより２３．２ｇのプロピレン単独重合体を得た。重合活性は、３４６ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが０．０１４ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．８、融点が１６０．３℃であった。
【０２４８】
実施例４
〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた予備活性化メタロセン担持型触媒によるプロピレン／エチレン共重合体の製造〕
十分に窒素置換された内容積１．５リットルの反応器に、０．５ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび水素４．１ミリモル、液化プロピレン１Ｌを仕込んだ後、６０℃に昇温し、安定させた。その際の反応器内の圧力は、２．５０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）であった。その後、反応器内の圧力が、仕込み前の圧力より、０．２５ＭＰａ高くなるように、即ち、２．７５ＭＰａ（ゲージ圧）までエチレンをフィードし安定させた後、反応器内の温度を７０℃に昇温し、反応器内の温度、圧力をさらに安定させた。その後、１０ｍｌのｎ−ヘキサン中に懸濁した実施例２にて調製した予備活性化メタロセン担持型触媒１８ｍｇを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、７０℃で、３０分間に渡り、プロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、１０５ｇのプロピレン／エチレン共重合体が得られ、重合活性は、予備活性化前の担持型触媒１ｇ当たり、２３，３３３ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・ｈｒであった。得られたプロピレン／エチレン共重合体を分析したところ、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分、エチレン単位の含有量が３．７モル％であり、融点が１２７℃、Ｈａｚｅは１５％であった。従って、得られたプロピレン／エチレン共重合体は、１７０＞Ｔｍ≧１４５−５．５（１００−Ｐ）の関係式を満たすものであった。
【０２４９】
実施例５
〔プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体の製造〕
攪拌機を備えた内容積１．５Ｌのステンレス製重合器を窒素置換した後、トリエチルアルミニウム（濃度：１モル／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）０．５ミリモル、水素１００ｍｌ、及び液化プロピレン８００ｍｌを投入した。次いで、重合器の内温を６０℃に昇温した後、ｎ−ヘキサン５ｍｌ中にスラリー化された実施例２で得た予備活性化触媒を予備活性化前の担持型触媒当たりで１０．７ｍｇ、液化プロピレン２００ｍｌと共に重合器に圧入し重合を開始した。重合開始後は重合器の内温を７０℃に昇温・保持し、重合反応を１時間継続した。重合時間経過後、未反応のモノマーを系外に放出すると共に重合器の温度を２５℃に冷却した後、反応生成物の一部（３２．８ｇ）を抜き出してＡセグメント（プロピレン単独重合体ブロック成分）に相当するプロピレン重合体の試料とした。
【０２５０】
続いて、反応生成物を重合器内に残したまま、トリエチルアルミニウム（濃度：１モル／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）０．５ミリモルを加え、重合器の内温を５０℃に昇温・保持し、重合器の内圧を１．５ＭＰａに保つようにエチレン／プロピレン混合ガス（モル比：エチレン／プロピレン＝８５／１５）を供給して、エチレン／プロピレンの気相共重合を２００分間継続した。重合時間経過後、エチレン／プロピレン混合ガスの供給を停止し、未反応の混合ガスを系外に放出すると共に重合器の温度を２５℃に冷却した後、粒状の反応生成物（プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体）１６５．８ｇを得た。重合終了後、開放した重合器内を観察した結果、塊状重合体の存在及び重合器壁への重合物の付着はいずれも認められなかった。
得られたプロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体は、エチレン単位の含有量が３５．２モル％、ＢＤが４４０ｋｇ／ｍ３、固有粘度（［η］Ｗ）が１．６２ｄｌ／ｇ、Ｔｍが１５４．２℃、ＭＦＲが２．５７ｇ／１０分、さらに、ｏ−ジクロルベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するオレフィン重合体の溶解量を測定した時の、０℃可溶分量が、７．０重量％、Ｈａｚｅが５４．７％であった。また、得られたプロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体は、Ａセグメント（プロピレン単独重合体ブロック成分）が６２．４重量％、Ｂセグメント（エチレン／プロピレン共重合体ブロック成分）が３７．６重量％であった。Ｂセグメント中のエチレン単位の含有量は７８．４モル％、ＭＦＲは、０．７４ｇ／１０分と算出された。また、触媒の重合活性は、予備活性化前の担持型触媒１ｇ当たり、３，６００ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・ｈｒと算出された。
【０２５１】
実施例６
〔プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体の製造〕
攪拌機を備えた内容積１．５Ｌのステンレス製重合器を窒素置換した後、トリエチルアルミニウム（濃度：１モル／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）０．５ミリモル、水素１００ｍｌ、及び液化プロピレン８００ｍｌを投入した。次いで、重合器の内温を６０℃に昇温した後、ｎ−ヘキサン５ｍｌ中にスラリー化された実施例２で得た予備活性化触媒を予備活性化前の担持型触媒として１２．３ｍｇを液化プロピレン２００ｍｌと共に重合器に圧入し重合を開始した。重合開始後は重合器の内温を７０℃に昇温・保持し、重合反応を１時間継続した。重合時間経過後、未反応のモノマーを系外に放出すると共に重合器の温度を２５℃に冷却した後、反応生成物の一部（３３．０ｇ）を抜き出してＡセグメント（プロピレン単独重合体ブロック成分）に相当するプロピレン重合体の試料とした。
【０２５２】
続いて、反応生成物を重合器内に残したまま、重合器の内温を５０℃に昇温・保持し、重合器の内圧を１．５ＭＰａに保つようにエチレン／プロピレン混合ガス（モル比：エチレン／プロピレン＝９２／８）を供給して、エチレン／プロピレンの気相共重合を２４０分間継続した。重合時間経過後、エチレン／プロピレン混合ガスの供給を停止し、未反応の混合ガスを系外に放出すると共に重合器の温度を２５℃に冷却した後、粒状の反応生成物（プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体）２３２．３ｇを得た。重合終了後、開放した重合器内を観察した結果、塊状重合体の存在及び重合器壁への重合物の付着はいずれも認められなかった。
得られたプロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体は、エチレン単位の含有量が３５．０モル％、ＢＤが４５０ｋｇ／ｍ３、固有粘度（［η］Ｗ）が２．２２ｄｌ／ｇ、Ｔｍが１５４．８℃、ＭＦＲが０．７２ｇ／１０分、ｏ−ジクロルベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するオレフィン重合体の溶解量を測定した時の、０℃可溶分量が、０（ゼロ）重量％、Ｈａｚｅが１３．６％であった。また、得られたプロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体は、Ａセグメント（プロピレン単独重合体ブロック成分）が５９．３重量％、Ｂセグメント（エチレン／プロピレン共重合体ブロック成分）が４０．７重量％であった。Ｂセグメント中のエチレン単位の含有量は７３．５モル％、ＭＦＲは、０．０３ｇ／１０分と算出された。また、触媒の重合活性は、予備活性化前の担持型触媒１ｇ当たり、３，８００ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・ｈｒと算出された。
【０２５３】
実施例７
〔プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体の製造〕
攪拌機を備えた内容積１．５Ｌのステンレス製重合器を窒素置換した後、トリエチルアルミニウム（濃度：１モル／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）０．５ミリモル、水素１００ｍｌ、及び液化プロピレン８００ｍｌを投入した。次いで、重合器の内温を６０℃に昇温した後、ｎ−ヘキサン５ｍｌ中にスラリー化された実施例２で得た予備活性化触媒を予備活性化前の担持型触媒当たりで１２．２ｍｇを液化プロピレン２００ｍｌと共に重合器に圧入し重合を開始した。重合開始後は重合器の内温を７０℃に昇温・保持し、重合反応を１時間継続した。重合時間経過後、未反応のモノマーを系外に放出すると共に重合器の温度を２５℃に冷却した後、反応生成物の一部（３７．３ｇ）を抜き出してＡセグメント（プロピレン単独重合体ブロック成分）に相当するプロピレン重合体の試料とした。
【０２５４】
続いて、反応生成物を重合器内に残したまま、重合器の内温を５０℃に昇温・保持し、重合器の内圧を１．５ＭＰａに保つようにエチレン／プロピレン混合ガス（モル比：エチレン／プロピレン＝７７／２３）を供給して、エチレン／プロピレンの気相共重合を２２０分間継続した。重合時間経過後、エチレン／プロピレン混合ガスの供給を停止し、未反応の混合ガスを系外に放出すると共に重合器の温度を２５℃に冷却した後、粒状の反応生成物（プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体）１９７．６ｇを得た。重合終了後、開放した重合器内を観察した結果、塊状重合体の存在及び重合器壁への重合物の付着はいずれも認められなかった。
得られたプロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体は、エチレン単位の含有量が２１．１モル％、ＢＤが４４０ｋｇ／ｍ３、固有粘度（［η］Ｗ）が１．５７ｄｌ／ｇ、Ｔｍが１５４．２℃、ＭＦＲが２．９７ｇ／１０分、ｏ−ジクロルベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するオレフィン重合体の溶解量を測定した時の、０℃可溶分量が２６．１重量％、Ｈａｚｅが８１．９％であった。また、得られたプロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体は、Ａセグメント（プロピレン単独重合体ブロック成分）が６５．７重量％、Ｂセグメント（プロピレン／エチレン共重合体ブロック成分）が３４．３重量％であった。Ｂセグメント中のエチレン単位の含有量は５４．１モル％、ＭＦＲは４．１ｇ／１０分であった。触媒の重合活性は、３，５００ｇ・ポリマー／ｇ・Ｚｒと算出された。
【０２５５】
実施例８
〔プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体の製造〕
攪拌機を備えた内容積１．５Ｌのステンレス製重合器を窒素置換した後、トリエチルアルミニウム（濃度：１モル／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）０．５ミリモル、水素１００ｍｌ、及び液化プロピレン８００ｍｌを投入した。次いで、重合器の内温を６０℃に昇温した後、ｎ−ヘキサン５ｍｌ中にスラリー化された実施例２で得た予備活性化触媒を予備活性化前の担持型触媒当たりで１３．３ｍｇを液化プロピレン２００ｍｌと共に重合器に圧入し重合を開始した。重合開始後は重合器の内温を７０℃に昇温・保持し、重合反応を１時間継続した。重合時間経過後、未反応のモノマーを系外に放出すると共に重合器の温度を２５℃に冷却した後、反応生成物の一部（３０．７ｇ）を抜き出してＡセグメント（プロピレン単独重合体ブロック成分）に相当するプロピレン重合体の試料とした。
【０２５６】
続いて、反応生成物を重合器内に残したまま、トリエチルアルミニウム（濃度：１モル／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）０．５ミリモルを加え、重合器の内温を５０℃に昇温・保持し、重合器の内圧を１．０ＭＰａに保つようにエチレン／プロピレン混合ガス（モル比：エチレン／プロピレン＝５０／５０）を供給して、エチレン／プロピレンの気相共重合を２９０分間継続した。重合時間経過後、エチレン／プロピレン混合ガスの供給を停止し、未反応の混合ガスを系外に放出すると共に重合器の温度を２５℃に冷却した後、粒状の反応生成物（プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体）１５９．４ｇを得た。重合終了後、開放した重合器内を観察した結果、塊状重合体の存在及び重合器壁への重合物の付着はいずれも認められなかった。
得られたプロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体は、エチレン単位の含有量が５．２モル％、ＢＤが４４０ｋｇ／ｍ３、固有粘度（［η］Ｗ）が１．４６ｄｌ／ｇ、Ｔｍが１５４．６℃、ＭＦＲが４．９６ｇ／１０分、ｏ−ジクロルベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するオレフィン重合体の溶解量を測定した時の、０℃可溶分量が１０．２重量％、Ｈａｚｅが６１．８％であった。また、得られたプロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体は、Ａセグメント（プロピレン単独重合体ブロック成分）が８４．７重量％、Ｂセグメント（エチレン／プロピレン共重合体ブロック成分）が１５．３重量％であった。Ｂセグメント中のエチレン単位の含有量は３０．９モル％、ＭＦＲは、１１５ｇ／１０分と算出された。また、触媒の重合活性は、予備活性化前の担持型触媒１ｇ当たり、２０５０ｇ・ポリマー／ｇ・触媒・ｈｒと算出された。
【０２５７】
実施例９
実施例４のプロピレン／エチレン共重合において、水素を添加しないことおよび重合温度を６０℃とし、反応器内にフィードするエチレンの量を、仕込み前の圧力よりそれぞれ０．１、０．３、０．４ＭＰａ高くする条件にて、それぞれプロピレン／エチレン共重合体を製造し、得られたプロピレン／エチレン共重合体のエチレン単位の含有量とＭＦＲの関係を調べた。表１に、得られたプロピレン／エチレン共重合体のエチレン単位の含有量とＭＦＲの関係を、エチレンを導入せずに行ったプロピレン単独重合体の結果と比較した。本発明の触媒を用いるとエチレンの導入にともなうＭＦＲの上昇が極端に少なく、エチレン単位の含有量が高い場合においても低いＭＦＲのプロピレン／エチレン共重合体が製造できることが判った。比較例３の結果との比較によって、本発明の優位性は更に明白である。
【０２５８】
【表１】
2008266654.tif 000023
【０２５９】
比較例１
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成〕
特開平６−１００５７９号公報に記載された方法により、ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを触媒に用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１Ｌ，メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド−トルエン溶液３ｍｌ（０．１４×１０−６モル）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体５．１ｇを得た。重合活性は、３６ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが０．００４ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．６４、融点が１５７．０℃であった。
【０２６０】
比較例２
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを触媒に用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにメチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）をＡｌ換算で２．２５×１０−３モル加えた後、液化プロピレン１Ｌを加えて５０℃に昇温した。一方、実施例１で合成したラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（０．２５×１０−６モル）とメチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ換算で１．５×１０−３モル）を１５分間反応させ、その後、この反応溶液をオートクレーブ内に圧入することにより重合反応を開始し５０℃で２０分間プロピレン単独重合を行った。重合反応の停止は、少量のメタノールを添加することによって行い、その後、強アルカリ溶液で脱灰操作を行い乾燥することにより２２．７ｇのプロピレン単独重合体を得た。重合活性は、２７２ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、融点が１５７．６℃であった。
【０２６１】
比較例３
ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに、ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は全て実施例２と同様に予備活性化メタロセン担持型触媒を製造し、実施例９にて用いた予備活性化メタロセン担持型触媒の代わりに上記でて得られたラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いて製造された予備活性化メタロセン担持型触媒を用いた以外は実施例９と同様にして、プロピレン／エチレン共重合体を製造し、得られたプロピレン／エチレン共重合体中のエチレン単位の含有量とＭＦＲの関係を調べた。表２に、得られたプロピレン／エチレン共重合体のエチレン単位の含有量とＭＦＲの関係を、エチレンを導入せずに行ったプロピレン単独重合体の結果と比較した。
表２より明らかなように、エチレン単位の含有量が高くなるにつれて、ＭＦＲが極端に高くなっている。つまり、エチレン単位の含有量が高い場合において低ＭＦＲのプロピレン／エチレン共重合体を製造することが大変困難であることを示している。
【０２６２】
【表２】
2008266654.tif 000024
【０２６３】
実施例１０
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）２，７−ジブロモインデンの合成
２００ｍｌのナス型フラスコを用い、ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）４９，４２２６−４２３７（１９８４）、に記載の方法によって製造した７−ブロモインデン７．００ｇ（３５．８９ミリモル）を蒸留水１．４２ｇ（７９．００ミリモル）とジメチルスルホキシド７０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この反応溶液に氷冷下、Ｎ−ブロモスクシンイミド７．６７ｇ（４３．０７ミリモル）を加え室温で１時間攪拌した。氷冷下蒸留水で加水分解したのち、ジエチルエーテルで数回抽出を行い、さらにこの抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過したのち溶媒を減圧溜去した。得られた生成物を２００ｍｌのナス型フラスコに移し、トルエン１００ｍｌで溶かした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸水和物０．６８ｇ（３．５９ミリモル）を加え４時間加熱還流を行った。還流後、氷冷下蒸留水で加水分解を行いジエチルエーテルで数回抽出を行った。抽出液を飽和した炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、飽和食塩水で１回洗浄、その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過し、溶媒を減圧溜去、その後に、シリカゲルカラムで精製することにより２，７−ジブロモインデンの白色結晶を６．６ｇ（収率６７％）得た。
【０２６４】
（２）２，７−ビス（２−（５−メチル）−フリル）−インデンの合成
窒素気流下、５００ｍｌの三口フラスコに、２−メチルフラン８．８４ｇ（１０７．６７ミリモル）およびテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込んだ。この溶液に−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．６６Ｎ）４０．５ｍｌ（１０７．６７ミリモル）を滴下し、室温で２時間攪拌した。この反応溶液に−７８℃でテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶かした塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）１４．７ｇ（１０７．６７ミリモル）を滴下し、さらに室温で１晩攪拌した。この反応溶液に−７８℃で、テトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解させた２，７−ジブロモインデン６．５０ｇ（２３．７２ミリモル）を滴下、続いてテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶かしたテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）を２．７４ｇ（２．３７ミリモル）滴下して５０℃で１２時間加熱還流を行った。還流後、飽和した塩化アンモニウムの水溶液で加水分解を行った後、蒸留水を加え、ジエチルエーテルで数回抽出し抽出液を飽和食塩水で１回洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、硫酸マグネシウム濾過し溶媒を減圧溜去した後、シリカゲルカラムで精製し２，７−ビス（２−（５−メチル）−フリル）−インデンのオレンジ色の固体を６．３２ｇ（収率９６％）得た。
【０２６５】
（３）ジメチルビス〔２，４−ビス（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル〕シランの合成
窒素気流下、反応容器に３００ｍｌの三口フラスコを用い、２，７−ビス（２−（５−メチル）−フリル）−インデン６．２ｇ（２２．４４ミリモル）とシアン化銅（Ｉ）（ＣｕＣＮ）２１９ｍｇ（２．２４ミリモル）をテトラヒドロフラン８０ｍｌに溶かした。この溶液に−４０℃でｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．６６Ｎ）８．４４ｍｌ（２２．４４ミリモル）を滴下し、そのままの−４０℃で２時間攪拌した。この反応溶液に−４０℃でテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かしたジメチルジクロロシラン１．４５ｇ（１１．２２ミリモル）を滴下し、さらに室温で１晩攪拌した。その後、セライトを用いて濾過を行って銅触媒を除去し、飽和した塩化アンモニウムの水溶液で加水分解を行った後に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで数回抽出し、抽出液を飽和食塩水で１回洗浄、その後に、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過し溶媒を減圧溜去した後、シリカゲルカラムで精製することにより、ジメチルビス〔２，４−ビス（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル〕シランのメソ体とラセミ体の混合物（メソ体：ラセミ体＝５０：５０）である褐色のオイルを３．５９ｇ（収率５３％）得た。
【０２６６】
（４）ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
窒素気流下、反応容器に１００ｍｌのフラスコを用い、ジメチルビス〔２，４−ビス（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル〕シランの３．５５ｇ（５．８３ミリモル）をジエチルエーテルの４０ｍｌに溶かした。この溶液に−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．６６Ｎ）４．４ｍｌ（１１．６６ミリモル）を滴下し、室温で一晩攪拌した。溶媒のジエチルエーテルを減圧溜去し残渣をトルエンの４０ｍｌに溶かした。この反応溶液を液体窒素で凝固させ、四塩化ジルコニウムの１．３６ｇ（５．８３ミリモル）をトルエンの３０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、さらに室温で１晩攪拌した。攪拌後、遠心分離を行ってリチウム塩を除去し、溶媒を減圧溜去した。この生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、メソ体とラセミ体の混合比は、メソ体：ラセミ体＝０：１００であった。該生成物をヘキサンで抽出し、残った褐色の粉末をさらにジエチルエーテルで抽出し、この反応溶液から再結晶化することで赤褐色粉末のラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８３０ｍｇ得た（収率１８％）。得られたラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの１Ｈ−ＮＭＲによる同定結果は下記の通りであった。
＜１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）による同定結果＞
δ１．１０  （ｓ，  ６  Ｈ），δ２．３４  （ｓ，  ６  Ｈ），δ２．４２  （ｓ，  ６  Ｈ），δ６．０４  （ｄｄ，  ２  Ｈ），δ６．０７  （ｄｄ，  ２  Ｈ），δ６．２９  （ｄ，  ２  Ｈ），δ６．７０  （ｄ，  ２  Ｈ），δ６．７７  （ｄｄ，  ２  Ｈ），δ７．２９  （ｓ，  ２  Ｈ），δ７．６１  （ｄ，  ２Ｈ）
【０２６７】
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１Ｌ，メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル））−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド−トルエン溶液３ｍｌ（２．０３×１０−６モル）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１Ｌで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体１６．６ｇを得た。重合活性は、８．２ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、Ｍｗが２．６１×１０５ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎが２．０７、融点が１４７．８℃、アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ５）が０．９３４、そして、プロピレン単独重合体を構成しているプロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの２，１−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合が、０．７４モル％、および、プロピレン単独重合体を構成しているプロピレン単位の総モル数に対し、プロピレンモノマーの１，３−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合が、０．１１モル％であった。
【０２６８】
実施例１１
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）７−イソプロピルインデンの合成
窒素気流下、反応容器に３００ｍｌの三口フラスコを用い、〔１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕ジクロロニッケル（ＩＩ）の１．３６ｇ（２．５７ミリモル）をテトラヒドロフランの２０ｍｌに溶かした。この懸濁溶液に、ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）４９，４２２６−４２３７（１９８４）に記載の方法に基づいて調整した７−ブロモインデンの１０ｇ（５１．３０ミリモル）をテトラヒドロフランの１００ｍｌに溶解させた溶液を加えた。この混合溶液に氷冷下イソプロピルマグネシウムブロマイド（２Ｎ）の５１ｍｌ（１０２．６０ミリモル）を滴下、２０時間加熱還流を行った。還流後、飽和した塩化アンモニウムの水溶液で加水分解を行い蒸留水を加え、ジエチルエーテルで数回抽出し抽出液を飽和食塩水で１回洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、硫酸マグネシウム濾過し溶媒をシリカゲルカラムで精製し、７−イソプロピルインデンの黄色オイルを７．１４ｇ（収率８８％）得た。
【０２６９】
（２）７−イソプロピル−２−ブロモ−インデンの合成
反応容器として２００ｍｌのナス型フラスコを用い、７−イソプロピルインデンの７．００ｇ（４４．２０ミリモル）と蒸留水の０．９１ｇ（１０６．０８ミリモル）をジメチルスルホキシドの６０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。この反応溶液に氷冷下、Ｎ−ブロモスクシンイミドの９．４４ｇ（５３．０３ミリモル）を加え室温で１時間攪拌した。氷冷下蒸留水で加水分解し、ジエチルエーテルで数回抽出を行い抽出液を飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後硫酸マグネシウムを濾過し溶媒を減圧溜去した。得られた生成物を２００ｍｌのナス型フラスコに移し、トルエンの７０ｍｌで溶かした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸水和物の０．８４ｇ（４．４２ミリモル）を加え４時間加熱還流を行った。還流後、氷冷下蒸留水で加水分解を行いジエチルエーテルで数回抽出を行った。抽出液を飽和した炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、飽和食塩水で１回洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過し溶媒を減圧溜去した後、シリカゲルカラムで精製することにより７−イソプロピル−２−ブロモ−インデンの赤褐色オイルを１０．２ｇ（収率９７％）得た。
【０２７０】
（３）２−（２−（５−メチル）−フリル）−７−イソプロピル−インデンの合成
窒素気流下、反応容器に５００ｍｌの三口フラスコを用い、２−メチルフランの６．９２ｇ（８４．３４ミリモル）をテトラヒドロフランの８０ｍｌに溶かした。この溶液に−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．６６Ｎ）の３１．７ｍｌ（８４．３４ミリモル）を滴下し、室温で２時間攪拌した。この反応溶液に−７８℃で塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）の１１．５ｇ（８４．３４ミリモル）をテトラヒドロフランの１２０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、さらに室温で１晩攪拌した。この反応溶液に−７８℃で７−イソプロピル−２−ブロモ−インデンの１０．０ｇ（４２．１７ミリモル）をテトラヒドロフランの１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下、続いてテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）の２．４３ｇ（０．２１ミリモル）をテトラヒドロフランの３０ｍｌに溶かした溶液を滴下して５０℃で１２時間加熱還流を行った。還流後、飽和した塩化アンモニウムの水溶液で加水分解を行い蒸留水を加え、ジエチルエーテルで数回抽出し抽出液を飽和食塩水で１回洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、硫酸マグネシウム濾過し溶媒を減圧溜去した後、シリカゲルカラムで精製することにより２−（２−（５−メチル）−フリル）−７−イソプロピル−インデンの褐色オイル７．８０ｇ（収率８３％）を得た。
【０２７１】
（４）ジメチルビス〔２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピルインデニル〕シランの合成
窒素気流下、反応容器に３００ｍｌの三口フラスコを用い、２−（２−（５−メチル）−フリル）−７−イソプロピル−インデンの８．００ｇ（３３．５７ミリモル）とシアン化銅（Ｉ）（ＣｕＣＮ）の３０１ｍｇ（３．３６ミリモル）をテトラヒドロフランの８０ｍｌに溶かした。この溶液に−４０℃でｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．６６Ｎ）の１２．６２ｍｌ（３３．５７ミリモル）を滴下し、そのままの−４０℃で２時間攪拌した。この反応溶液に−４０℃でジメチルジクロロシランの２．１７ｇ（１６．７９ミリモル）をテトラヒドロフランの２０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、さらに室温で１晩攪拌した。攪拌後、セライトを用いて濾過を行って銅触媒を除去し、飽和した塩化アンモニウムの水溶液で加水分解を行い蒸留水を加え、ジエチルエーテルで数回抽出し抽出液を飽和食塩水で１回洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、硫酸マグネシウム濾過し溶媒を減圧溜去した後、シリカゲルカラムで精製することによりジメチルビス〔２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピルインデニル〕シランのメソ体とラセミ体の混合物（メソ体：ラセミ体＝５０：５０）である褐色オイル５．６ｇ（収率６３％）を得た。
【０２７２】
（５）ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
窒素気流下、反応容器に１００ｍｌのフラスコを用い、ジメチルビス〔２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピルインデニル〕シランの４．０ｇ（７．５１ミリモル）をジエチルエーテルの４０ｍｌに溶かした。この溶液に−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．６６Ｎ）の５．７ｍｌ（１５．０２ミリモル）を滴下し、室温で一晩攪拌した。溶媒のジエチルエーテルを減圧溜去し残渣をトルエンの４０ｍｌに溶かした。この反応溶液を液体窒素で凝固させ、四塩化ジルコニウムの１．７５ｇ（７．５１ミリモル）をトルエンの４０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、さらに室温で１晩攪拌した。攪拌後、遠心分離を行ってリチウム塩を除去し、溶媒を減圧溜去した。残渣は、メソ体とラセミ体の混合物（メソ体：ラセミ体＝３０：７０）であった。この残渣をヘキサンで抽出し、母液のヘキサン溶液を結晶化することで黄色粉末のラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１．４０ｇ得た（収率２７％）。得られたラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの１Ｈ−ＮＭＲ値による同定結果を以下に記す。
＜１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）による同定結果＞
δ＝  １．１１  （ｓ，  ６  Ｈ），δ１．２４  （ｄ，  ６  Ｈ），δ１．３７  （ｄ，  ６  Ｈ），δ２．４３  （ｓ，  ６  Ｈ），δ３．１１  （ｓｐ，  ２  Ｈ），δ６．０７  （ｄ，  ２  Ｈ），δ６．２８  （ｄ，  ２  Ｈ），δ６．７０  （ｄｄ，  ２  Ｈ），δ６．７７  （ｄ，  ２  Ｈ），δ６．９７  （ｓ，  ２  Ｈ），δ７．１４（ｄ，  ２  Ｈ）
【０２７３】
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエンの１Ｌ，メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル））−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド−トルエン溶液の３ｍｌ（０．３０×１０−６モル）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１Ｌで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体１５．７ｇを得た。重合活性は、５３ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが０．２３ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．４０、融点が１５７．１℃であった。
【０２７４】
実施例１２
〔ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕
（１）２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−ジヒドロアズレンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルチオフェンの１３．８ｇ（０．１４モル）、ジエチルエーテルの１００ｍｌを加えドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５７モル／ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液の９０ｍｌ（０．１４モル）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら１６時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−４０℃まで冷却し、２−メチルアズレンの１０ｇ（７０ミリモル）を含むヘキサン溶液の１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌し、６時間加熱還流させた。反応液をドライアイス−メタノール浴で−２０℃まで冷却し、希塩酸の５０ｍｌを滴下した。この反応液を、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−ジヒドロアズレンの暗緑色液体６．７ｇ（収率４０％）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【０２７５】
（２）ジメチルビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−ジヒドロアズレンの６．０ｇ（２５ミリモル）、ヘキサンの１５０ｍｌ、ジエチルエーテルの３０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．０４モル／ｌのメチルリチウム−ジエチルエーテル溶液の２４ｍｌ（２５ミリモル）を滴下した。滴下後、室温まで戻し１時間攪拌し、５０℃で１時間加熱した。室温まで放冷し、テトラヒドロフランの１００ｍｌ，１−メチルイミダゾールの０．１ｍｌ（１．３ミリモル）を加え、ドライアイス−メタノール浴で７０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシランの１．５ｍｌ（１２ミリモル）を含むテトラヒドロフラン溶液の４０ｍｌを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら１６時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの黄緑色固体５．２ｇ（収率７８％）を得た。
【０２７６】
（３）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの６．２ｇ（１２ミリモル）、ジエチルエーテルの２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５７モル／ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液の１５ｍｌ（２４ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、トルエンの３００ｍｌ，ジエチルエーテルの１５ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウムの２．７ｇ（１２ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１６時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲより分析した結果、この段階では、ラセミ体とメソ体の混合物（ラセミ体：メソ体＝６０：４０）が得られていた。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、純度９９％以上のラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライドを０．７ｇ（収率７％）得た。得られたラセミ体およびメソ体について、１Ｈ−ＮＭＲによる同定結果を以下に記す。
＜１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）による同定結果＞
ラセミ体：δ１．００（ｓ，６Ｈ），δ２．２１（ｓ，６Ｈ），δ２．４８（ｓ，６Ｈ），δ５．１０（ｄ，２Ｈ），δ５．８８〜５．９５（ｍ，４Ｈ），δ６．１５（ｄｄ，２Ｈ），δ６．２０（ｓ，２Ｈ），δ６．６５（ｄｄ，２Ｈ），δ６．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．９１（ｄ，２Ｈ）．
メソ体：δ０．９８（ｓ，３Ｈ），δ１．０１（ｓ，３Ｈ），δ２．２３（ｓ，６Ｈ），δ２．４６（ｓ，６Ｈ），δ５．１４（ｄ，２Ｈ），δ５．８８〜５．９５（ｍ，４Ｈ），δ６．１５（ｄｄ，２Ｈ），δ６．１１（ｓ，２Ｈ），δ６．６２（ｄｄ，２Ｈ），δ６．７８（ｄ，２Ｈ），δ６．８９（ｄ，２Ｈ）．
【０２７７】
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエンの１Ｌ，メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド  −トルエン溶液の３ｍｌ（０．３０×１０−６モル）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１Ｌで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体４．２ｇを得た。重合活性は、１４ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分、Ｍｗが９．７４×１０５ｇ／モル、融点が１５７．８℃であった。
【０２７８】
比較例４
〔ラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライドを触媒成分として用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエンの１Ｌ，メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」）（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），特開平１０−２２６７１２号公報記載の実施例１記載の方法に基づいて合成したラセミ体のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド−トルエン溶液の３ｍｌ（０．３×１０−６モル）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１Ｌで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体５．４２ｇを得た。重合活性は、１９ｋｇ−ポリマー／ミリモル（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが０．０４ｇ／１０分、Ｍｗが１．２４×１０６ｇ／モル、融点が１５４．０℃であった。
【０２７９】
上記実施例１２と比較例４の比較により、本発明のメチルチエニル基を置換基として有するメタロセン触媒系が、前記メチルチエニル基にかえてフェニル基を有するメタロセン触媒系よりも、高い立体規則性、即ちより高い融点のプロピレン単独重合体を製造することが可能であることが明らかである。