(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、保存性、及び帯電安定性が良好な現像剤を提供する。【解決手段】非晶性ポリエステル樹脂、及び脂肪酸エステル系ワックスを含有するコアと、コア表面上に設けられ、芳香族ビニル単量体とアクリル酸またはアクリル酸エステルとの共重合体を含有するシェルと、着色剤とを具備する現像剤。【選択図】      図１
2008287256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂、及び脂肪酸エステル系ワックスを含有するコアと、
該コア表面上に設けられ、芳香族ビニル単量体とアクリル酸またはアクリル酸エステルとの共重合体を含有するシェルと、
前記コア及びシェルの少なくとも一方にさらに含まれる着色剤と
を具備することを特徴とする現像剤。
【請求項２】
非晶性ポリエステル樹脂、及び脂肪酸エステル系ワックスを含有するコア材料の分散液に凝集剤を添加して、該コア材料を凝集せしめ、コアを形成する工程、及び得られたコア表面に芳香族ビニル単量体とアクリル酸またはアクリル酸エステルとの共重合体を含有するシェル材料を適用して、凝集剤を添加し、該シェル材料を該コア表面に凝集せしめ、該コア表面を該シェル材料でカプセル化したトナー粒子を得る工程により形成されることを特徴とする請求項１に記載の現像剤。
【請求項３】
前記芳香族ビニル単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、及びｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の現像剤。
【請求項４】
前記芳香族ビニル単量体は、スチレンを含むことを特徴とする請求項３に記載の現像剤。
【請求項５】
前記芳香族ビニル単量体は、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムをさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の現像剤。
【請求項６】
前記アクリル酸エステルは、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の現像剤。
【請求項７】
前記アクリル酸エステルは、アクリル酸、及びブチルアクリレートのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の現像剤。
【請求項８】
前記脂肪酸エステル系ワックスは、６０ないし１２０℃の軟化点を有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の現像剤。
【請求項９】
前記脂肪酸エステル系ワックスは、長鎖アルキル基を有するアルコール、長鎖アルキル基を有するアミン、フルオロアルキル基を有するアルコール、及びフルオロアルキル基を有するアミンから選択される１種以上の化合物と、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物と合成炭化水素ワックスとの反応物を含むことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の現像剤。
【請求項１０】
前記不飽和多価カルボン酸またはその無水物は、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、及び無水シトラコン酸からなる群から選択される請求項１ないし９のいずれか１項に記載の現像剤。
【請求項１１】
前記不飽和多価カルボン酸またはその無水物は、マレイン酸、及び無水マレイン酸のうち少なくとも１つである請求項１０に記載の現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法等における静電荷像、磁気潜像を現像するための現像剤に係り、特にカプセル化された現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電荷像現像用トナーの製造法は混練粉砕法が主流であった。混練粉砕法により製造されるトナー粒子の場合、通常、その形状は不定型であり、その表面組成は不均一である。使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により、トナー粒子の形状や表面組成は微妙に変化するが、形状を意図的に制御することは困難であった。また、混練粉砕法では小粒径化に限界があった。トナー粒子の機械的な粉砕では、粉砕、分級等の工程を経るが、小粒径になるほど、分級の際の効率の低下により、収率が低下し、必要なエネルギーも上昇しやすい。一方、昨今の高画質化をめざすデジタルカラー方式の普及にともない、トナーの小粒径化のニーズが高まってきた。小粒径トナーは少ないトナー消費量で紙などのメディアヘの被覆率を上げることができ、特に、電子写真のカラー化には有利である。また、転写性や定着性の向上の観点から、トナーの形状、粒径分布、及びカプセル化など、トナー粒子の精密制御が求められている。このような要望を満たす製法として、近年、重合法によるトナー開発が進められてきた。
【０００３】
また、近年、カラー化によるより高画質な画像が求められるころから、バインダー樹脂の種類としてはより低温定着が可能なポリエステル系樹脂の検討が進められている。さらに、重合トナーの開発にともなって、コア材をシェル材でカプセル化することも現実的になり、例えば分散液中でカプセル化する製法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。カプセル化することにより、離型剤がトナー表面に露出しないようにしながら低温定着が可能になる。
【０００４】
現像剤には、通常、バインダー樹脂と共に顔料、離型剤成分が含まれている。離型剤成分は定着器における高温と低温オフセット領域を広げるために添加される。一般的には離型剤成分が多いほど熱定着ロールに対する離型性が改良され、非オフセット領域は広がり定着工程の省電力化に貢献する。しかし、離型剤成分が特にトナー表面に露出した形になると現像器の制御ブレードや感光体表面へのフィルミングの問題が発生する。また、トナーの高温下での保存性が悪くなりブロッキング現象が起こる。そこで、離型剤がコア樹脂内に分散され、コア樹脂表面上に設けられたシェル樹脂には離型剤成分が存在しないカプセル化構造を持った静電荷像現像用トナーが求められていた。
【０００５】
しかし、コア材をポリエステル系樹脂にして水溶液中で分散、凝集工程を経て製造する場合、顔料や離型剤のコア樹脂内での分散性が問題になる。いわゆるバインダー樹脂と顔料や離型剤の相溶性が悪いと上記の分散、凝集工程中に分離してしまう恐れがある。この点は従来の粉砕法による混練過程でも離型剤の分散が不十分なケースが見られたが、水溶液中で処理する重合トナー製法では、顔料や離型剤分散液と樹脂分散液が完全に分離してしまう場合があり、より厳しい相溶性が求められる。トナーがコアシェル構造を有しコア樹脂、シェル樹脂ともポリエステル系樹脂であり、離型剤がエステル化合物からなる技術が報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、３層構造で工程が複雑であり、またシェル樹脂がポリエステル系のため一般的に帯電量の環境変動を受けやすいという欠点がある。また、ポリエステル系のコア樹脂をスチレンーアクリル系のシェル樹脂でカプセル化する技術が報告されている。（例えば、特許文献３参照）。しかし、離型剤については特別な記述がなく離型剤が分離する危険性があった。
【０００６】
また、離型剤についてはパラフィン系やオレフィン系のものがよく用いられていた。しかしポリエステル系樹脂における離型剤の分散の観点からはより相溶性に富んだ離型剤が望まれていた。
【特許文献１】特許第３１４１７８３号公報
【特許文献２】特許第３７１６８４７号公報
【特許文献３】特開２００６−８４９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点を解決するために、低温定着性に優れ、保存性、及び帯電安定性が良好な現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の現像剤は、非晶性ポリエステル樹脂、及び脂肪酸エステル系ワックスを含有するコアと、
該コア表面上に設けられ、芳香族ビニル単量体とアクリル酸またはアクリル酸エステルとの共重合体を含有するシェルと、
前記コア及びシェルの少なくとも一方にさらに含まれる着色剤とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、離型剤がトナー表面に露出しにくく、低温定着性に優れ、保存性、及び帯電安定性が良好な現像剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、バインダー樹脂と、離型剤を含有するコアと、コア表面に設けられたシェルと、コアまたはシェルの少なくとも一方に含まれる着色剤とを含む現像剤であって、バインダー樹脂は非晶質ポリエステル樹脂であり、離型剤は脂肪酸エステル系ワックスを含み、かつシェルは芳香族ビニル単量体とアクリル酸またはアクリル酸エステルとの共重合体を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、バインダー樹脂として、非晶質ポリエステル樹脂を用いると、高温での保存性に優れていることから、低温定着性を良好にし得る。
【００１２】
また、離型剤として、脂肪酸エステル系ワックスを使用すると、バインダー樹脂として使用され、同様に極性を持つエステル基を有するポリエステル樹脂と分散しやすい。
【００１３】
また、脂肪酸エステル系ワックスがシェルで被覆されたコア内に存在するため、定着機構により加熱されるまでの間に、このワックス成分が現像剤表面にしみ出すことがなく、現像剤がブロッキングを起こし難いので、帯電量の環境変動率、保存性が良好となり、かつフィルミングが発生しにくくなる。
【００１４】
コア材のバインダー樹脂成分
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分をエステル化反応を経て、重縮合して得られる。
【００１５】
酸成分としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ピメリン酸、シュウ酸、マロン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族カルボン酸、等が挙げられる。
【００１６】
アルコール成分として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチングリコール、トリメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ等のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物等げることができる。
【００１７】
また、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）やグリセリン等の３価以上の多価のカルボン酸や多価のアルコール成分を用いて、上記のポリエステル成分を架橋構造にしてもよい。
【００１８】
さらに、バインダー樹脂として、組成の異なる２種類以上のポリエステル樹脂を混合して使用してもよい。
【００１９】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４５℃ないし７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃ないし６５℃である。ガラス転移温度が４５℃より低いとトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃より高いと低温定着性が悪化する傾向がある。
【００２０】
また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５０００以上５００００以下が好ましく、より好ましくは８０００以上２００００以下である。
【００２１】
離型剤成分
コアに含まれる樹脂中の離型剤成分の分散形態は、コアの表面近傍に比較的離型剤が多く分散している形態が望ましい。これは、電子写真の転写工程において、離型剤が転写機において離型作用を発揮するためには、離型剤がトナー表面に適度にブリードすることが求められるからである。従ってコア樹脂であるポリエステル樹脂と離型剤成分との相溶性は最適値が存在する。
【００２２】
本発明に使用可能な離型剤成分としては、特にアルコール成分とカルボン酸成分からなる脂肪酸エステル結合を持つワックスが使用される。本発明に使用される脂肪酸エステル系ワックスの軟化点は低温定着性の観点から、６０℃〜１２０℃、より望ましくは７０℃〜１１０℃である。
【００２３】
アルコール成分としては高級アルコール、カルボン酸成分としては、直鎖アルキル基を持つ飽和脂肪酸、モノエン酸、ポリエン酸等の不飽和脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸等が挙げられる。また不飽和多価カルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等が挙げられる。また、これらの無水物を使用することも出来る。
【００２４】
本発明に使用される脂肪酸エステル系ワックスとしては、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックスなどの植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうのなどの動物系ワックス、モンタンワックス、オゲソライト、セレシンなどの鉱物系ワックス、さらに、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのなどの脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等、及びマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及びイタコン酸等の不飽和多価カルボン酸を有するワックス等の合成ワックスがあげられる。
【００２５】
不飽和多価カルボン酸を有するワックスは、例えば長鎖アルキル基を有するアルコール、長鎖アルキル基を有するアミン、フルオロアルキル基を有するアルコール、又はフルオロアルキル基を有するアミンから選択される１種以上の化合物と不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物を反応させ、次いで、その反応物を、遊離基を発生させる化合物、例えば、有機過酸化物を用いて合成炭化水素ワックスに付加させて製造することができる。もしくは、先に有機過酸化物等で合成炭化水素ワックスに不飽和多価カルボン酸又はその無水物を付加させてから前記アルコール類やアミン類と反応させることによって得ることができる。
【００２６】
なお、合成炭化水素ワックスとしてα−オレフィン類を用いた場合には不飽和多価カルボン酸又はその誘導体との反応に遊離基を発生させる化合物を使用せずともよく、高温下で不飽和二重結合による反応を利用して製造することができる。
【００２７】
合成炭化水素ワックスに対する不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物の使用量は０．５〜１．５モル当量、また、アルコールやアミン類の使用量は０．２〜３．０モル当量であることが好ましい。
【００２８】
長鎖アルキル基を有するアルコール、又はアミン類としては、例えば、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ノナコサノール、ペンタデカノール、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミンなどを使用することができる。またフルオロアルキル基を有するアルコール、又はアミン類としては、例えば、２−（パーフルオロブチル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロオクチル）プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、フルオロアニリンなどを使用することができる。
【００２９】
不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸などの１種又は２種以上の混合物が使用できる。さらには酸無水物を使用することが出来、さらにまた、本発明においては、マレイン酸、及び無水マレイン酸が使用できる。
【００３０】
合成炭化水素ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、α−オレフィンなどがあげられるが、上記のような反応を行った場合、一部未反応のものが残り、融点が低く特に液状のものを用いたときにはこの未反応物により定着ロールの汚染やトナーのブロッキングが生じてしまう場合があり、一方、融点が高いワックス類を用いた場合には反応生成物自体の融点が高くなり、低温における定着性が悪くなってしまう。よって、本発明に使用する合成炭化水素ワックスとしては融点が５０〜１５０℃のものが好ましい。
【００３１】
遊離基を発生させる化合物としては、例えば、有機過酸化物を使用するが、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの１種又は２種以上の混合物が使用できる。
【００３２】
なお、本発明で使用する離型剤は、その製造工程において、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物を合成炭化水素ワックスに付加させる際に、フルオロアルキル化合物、ポリシロキサン化合物、及びフルオロシロキサン化合物から選択される１種以上を前記酸類と共に合成炭化水素ワックスに付加させた化合物であることがより好ましい。付加させるフルオロアルキル化合物としては、例えば、１−メトキシ−（パーフルオロ−２−メチル−１−プロペン）、へキサフルオロアセトン、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、２−（パーフルオロブチル）エチルブロマイド、パーフルオロオクチルブロマイドなどがある。
【００３３】
上記製法で製造された離型剤の市販品としては、例えば、中京油脂株式会社製  キャナックスＬ−１７１、Ｊ−７９７、Ｌ−１４２、中京油脂株式会社製  ＭＰ−ＷＡＸ  Ｌ−９９６等がある。
【００３４】
シェル材の樹脂成分
本発明でシェル材として用いる樹脂は、例えばスチレンアクリル共重合体等のような、芳香族ビニル単量体と、アクリル酸またはアクリル酸エステルとの共重合体があげられる。芳香族ビニル成分として、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。また、芳香族ビニル単量体として、例えばｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸ビニル単量体を用いることが出来る。アクリル酸エステル成分として、例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレート等が挙げられる。この中ではブチルアクリレートを用いるのが一般的である。重合方法としては、一般的に乳化重合法が採られ、各成分の単量体を、乳化剤を含んだ水相中でラジカル重合することにより得られる。
【００３５】
本発明に用いる着色剤としては、カーボンブラックや有機もしくは無機の顔料や染料などが用いられる。
【００３６】
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。
【００３７】
また、顔染料としては、例えば、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、インドファストオレンジ、イルガジンレッド、ナフトールアゾ、カーミンＦＢ、パーマネントボルドーＦＲＲ、ピグメントオレンジＲ、リソールレッド２Ｇ、レーキレッドＣ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーンＢ、フタロシアニングリーン、キナクリドンなどが挙げられる。
【００３８】
本発明では、これらを単独で、あるいは混合して使用することができる。
【００３９】
本発明においては、摩擦帯電電荷量を制御するための帯電制御剤などを配合することができる。帯電制御剤としては、含金属アゾ化合物を用いることができる、含金属アゾ化合物の金属元素としては、鉄、コバルト、クロムの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。また、含金属サリチル酸誘導体化合物も用いられ、金属元素がジルコニウム、亜鉛、クロム、ボロンの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。
【００４０】
本発明においては、トナー粒子に対して流動性や帯電性を調整するために、トナー粒子表面に、トナー粒子全重量に対して０．０１〜２０重量％の無機微粒子を外添混合することができる。このような無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化錫等を単独であるいは２種以上混合して使用することができる。無機微粒子は、疎水化剤で表面処理されたものを使用することが環境安定性向上の観点から好ましい。また、このような無機酸化物以外に１μｍ以下の樹脂微粒子をクリーニング性向上のために外添することができる。
【００４１】
本発明において、バインダー樹脂、着色剤、及びワックスを微粒化する際に、界面活性剤を使用することができる。
【００４２】
アニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩等のスルホン酸塩類、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、パルチミン酸塩等の脂肪酸塩類、ラウリルサルフエート塩、ラウリルエーテルサルフェート塩等の硫酸エステル塩類、アルケニルコハク酸塩類などが挙げられる。
【００４３】
カチオン性界面活性剤として、ラウリルアミン塩、オレイルアミン塩、ステアリルアミン塩等のアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００４４】
非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ソルビダンモノラウレート、ソルビダンモノパルミレート、ソルビダンモノステアレート等のソルビダン脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００４５】
本発明において、コア材の凝集工程、及びコア材とシェル材のヘテロ凝集工程において水溶性金属塩を用いことができる。
【００４６】
金属塩として、１価の金属塩は塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、酢酸ナトリウム等が、２価の金属塩は硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛等が、３価の塩として硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化ランタン、酢酸ランタン等があげられる。
【００４７】
本発明において機械的剪断による樹脂微粒子製造装置としては特に制限されるものではないが、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミックス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレァＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス撹拌機、マントン・ゴーリン式高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、アルティマイザー（スギノマシン社製）、ジーナスＰＹ（白水化学株式会社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）等の高圧ホモジナイザータイプ等が挙げられる。
【００４８】
本発明の現像剤は、例えば以下のようにして、カプセル化することができる。
【００４９】
本発明におけるカプセル構造は、コア材を芯に、シェル材をその表面に付着させた構造をとる。体積平均粒径はコア材が０．５μｍ〜１５μｍ、より望ましくは２μｍ〜１０μｍである。一方、シェル材の体積平均粒径はコア材のものより小さく、体積平均粒径は５０ｎｍ〜８００ｎｍ、より望ましくは体積平均粒径は７０ｎｍ〜３００ｎｍである。コア材としては、上記範囲の体積平均粒径を有する一次粒子を有することが出来、あるいは一次粒子を凝集させた二次、あるいは三次粒子が上記範囲の体積平均粒径を有するものであっても良い。
【００５０】
コア材として、分散液の製造工程で一次粒子を作成した後、一次粒子を凝集工程で凝集せしめて、所望の体積平均粒径を有するコア材を得る方法が取られる。シェル材は一般的に乳化重合で作られ、乳化重合時に乳化剤濃度で決まるミセル数や開始剤濃度で生成粒子数が決定し、粒径が確定する。（高分子ラテックスの化学：室井宗一著）。シェル材粒子は、一般的に、乳化重合で生成した一次粒子を用いることができる。
【００５１】
コア材粒子の表面に、シェル材粒子を付着させる工程は、ヘテロ凝集と呼ばれる。体積平均粒径や物性の異なる粒子を凝集させる。コア粒子とシェル粒子の重量比は９０／１０〜７０／３０、より望ましくは、８５／１５〜７５／２５である。シェル粒子のコア粒子への被覆率から最適比は決定される。シェル粒子の重量比が少ないとカプセル粒子としての被覆率が下がり、一方、シェル材粒子の重量比が多いと、シェル材粒子同士のホモ凝集が起こり、最適なカプセル粒子が得られない。また、ヘテロ凝集時には一般的に金属塩等で分散状態を一時的に不安定にして、コア粒子の表面にシェル材粒子を付着させるが、金属塩の量が多すぎるとシェル材粒子同士のホモ凝集が起こりやすくなる。一方、金属塩の量が少なすぎるとシェル材粒子がコア材粒子の表面に付着しない。ヘテロ凝集時の液のｐＨは通常２〜９の間が好ましい。ｐＨの調整によって、凝集性を制御できる。また、一般的に、このような体積平均粒径の異なる粒子によるヘテロ凝集の場合、小さい体積平均粒径同士が凝集し易い傾向にあり、カプセル状態の粒子を得るには微妙な調整が必要である。ヘテロ凝集によりカプセル化されたトナー粒子は、融着工程に供する。融着工程とはコア材粒子の表面に付着しているシェル材粒子を一部溶融し、シェル材粒子同士、コア材粒子とシェル材粒子との結合をより強固なものにするために実施する。一般的に、バインダー樹脂のガラス転移温度以上に加熱して実施する。この融着工程が不十分だと、凝集した粒子が再分散するおそれがある。
【００５２】
図１は、本発明の現像剤を適用し得る画像形成装置の一例を表す概略図を示す。
【００５３】
本発明に係る画像形成装置１０において、感光体１１周囲には帯電器１２、露光部１３、現像装置１４、転写器１６、剥離器１７、任意のクリーニング装置１８、除電器２０がその矢印ｘ方向の回転に沿って順次配置されている。
【００５４】
現像装置１４のトナー容器２２にはトナーおよびキャリアからなる現像剤２３が収容されており、その感光体ドラム１１側には多極マグネットロール２４とその外周に装着された現像スリーブ２５が設置されている。
【００５５】
現像スリーブ２５の表面には、多極マグネットローラ２４の磁力により現像剤２３のキャリアが付着し、キャリア表面にトナーが付着してトナー層が形成される。多極マグネットローラ２４は固定であり、現像スリーブ２５は矢印ｙ方向に回転され、この回転に従い現像剤２３は随時搬送される。
【００５６】
また、現像剤２３の搬送量は規制ブレード２６で規制される。２７は現像バイアスを印加する電源であり、感光体ドラム１１及び現像スリーブ２５が接近する箇所で、静電引力により現像スリーブ２５から感光体ドラム１１上の静電潜像にトナーが付着して現像が行われ、現像剤像が得られる。尚２８、３０は、トナー容器２２内でトナーを含む現像剤２３を撹搾搬送し、トナーを摩擦帯電する撹拌ローラである。
【００５７】
現像剤像は、転写器１６により、この転写器１６と感光体ドラム１１の間に導入された図示しない例えば紙などの被転写材に転写され、その後、被転写材は、剥離器１７により感光体ドラム１１周囲から離されて、搬送、収容される。
【００５８】
実施例
実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【００５９】
（非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造）
テレフタル酸３９部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド化合物６１部、ジブチルスズ０．２部をエステル化反応槽に投入し、窒素雰囲気下で２６０℃、５０ＫＰａで５時間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。ガラス転移温度Ｔｇは６０℃、融点は１１０℃であった。
【００６０】
（非晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造）
テレフタル酸１９部、フマル酸１２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド化合物６９部、ジブチルスズ０．２部をエステル化反応槽に投入し、窒素雰囲気下で２６０℃、５０ＫＰａで５時間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。ガラス転移温度Ｔｇは６１℃、融点は１０５℃であった。
【００６１】
（非晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造）
テレフタル酸１９部、コハク酸１２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド化合物６９部、ジブチルスズ０．２部をエステル化反応槽に投入し、窒素雰囲気下で２６０℃、５０ＫＰａで５時間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。ガラス転移温度Ｔｇは６３℃であった。融点は１１２℃であった。
【００６２】
（スチレン−アクリル樹脂Ｄの製造）
スチレン９０部、ｎ−ブチルアクリレート９．５部、アクリル酸０．５部、連鎖移動剤としてターシャリードデシルメルカプタン１．５部、乳化剤として花王製ラテムルＰＳを０．５部加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを０．８部加え、６０℃で乳化重合を実施した。ガラス転移温度は８０℃、重量平均分子量は３５０００であった。
【００６３】
（スチレン−アクリル樹脂Ｅの製造）
スチレン９０部、ｎ−ブチルアクリレート８．５部、アクリル酸１．５部、連鎖移動剤としてターシャリードデシルメルカプタン１．５部、乳化剤として花王製ラテムルＰＳを０．５部加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを０．８部加え、６０℃で乳化重合を実施した。ガラス転移温度は８３℃、重量平均分子量は３２０００であった。
【００６４】
（スチレンーアクリル樹脂Ｆの製造）
スチレン９０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１００ｐｐｍ、連鎖移動剤としてターシャリードデシルメルカプタン１．５部、乳化剤として花王製ラテムルＰＳを０．５部加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを０．８部加え、６０℃で乳化重合を実施した。ガラス転移温度は８０℃、重量平均分子量は２５０００であった。
【００６５】
（コア樹脂剤分散液の製造）
前記非晶性ポリエステル樹脂Ａ３０重量部、アニオン性界面活性剤（花王社製、ネオペレックスＧ−６５）１．５重量部、アミン化合物（和光純薬社製、トリエチルアミン）１重量部、イオン交換水６７．５重量部をクレアミックス（エム・テクニック社製、ＣＬＭ−２．２Ｓ）に投入し、サンプル温度が１００℃到達後、クレアミックスの回転数を１８，０００ｒｐｍに設定して３０分間攪拌した。冷却後得られた樹脂微粒子の体積平均粒径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて測定した結果、体積平均粒径１２０ｎｍであった。ポリエステル樹脂Ｂ，Ｃも同様に分散液を製造した。
【００６６】
（シアン顔料分散液の製造）
シアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニン）２０重量部、アニオン性界面活性剤（花王社製、ネオペレックスＧ−６５）１重量部をイオン交換水７９重量部と混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタックスＴ５０）にて６０分処理し、体積平均粒径２０７ｎｍの顔料分散液を得た。粒子径分布の測定は、島津製作所製ＳＡＬＤ７０００にて測定した。
【００６７】
（離型剤分散液ＷＡＸ  Ａの製造）
ライスワックス（ＮＳケミカル社製）２０重量部、アニオン性界面活性剤（花王社製、ネオペレックスＧ−６５）１重量部をイオン交換水７９重量部と混合し、加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社）にて１０分処理し、体積平均粒径１５２ｎｍの離型剤分散液Ａを得た。粒子径分布の測定は、島津製作所製ＳＡＬＤ７０００にて測定した。
【００６８】
（離型剤分散液ＷＡＸ  Ｂの製造）
上記ライスワックスをカルナバワックス（東亜化成社製）に変えた他は同様の方法で離型剤分散液Ｂを得た。
【００６９】
（離型剤分散液ＷＡＸ  Ｃの製造）
上記ライスワックスをマレイン化ワックス  （中京油脂社製  ＭＰ−ＷＡＸ  Ｌ−９９６）に変えた他は同様の方法で離型剤分散液Ｃを得た。
【００７０】
（離型剤分散液ＷＡＸ  Ｄの製造）
上記ライスワックスをポリプロピレンワックス（三井化学社製）に変えた他は同様の方法で離型剤分散液Ｄを得た。
【００７１】
（実施例１）
非晶性ポリエステル樹脂Ａの分散液を固形分で９０重量部、離型剤分散液ＷＡＸ  Ａを固形分で５重量部、シアン顔料分散液を固形分で５重量部、常温でホモジナイザー（ＩＫＡ社）にて５分処理し、混合分散液１を製造した。これを固形分で８９重量部、攪拌機付のガラス製セパラブルフラスコに仕込んだ。攪拌翼を３００ｒｐｍで回転しながら、加熱用ウォーターバス中で６５℃まで加熱した。そして硫酸マグネシウム水溶液をポンプで連続滴下した。硫酸マグネシウム水溶液を固形分で２重量部入れ滴下終了後、６５℃に一定に保った。２時間後コールターカウンター（ベックマンコールター社製）粒径測定器で測定すると体積平均粒径が５．２μｍであった。６５℃の状態でこの凝集溶液にノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１１０８）１重量部を添加し、それから硫酸アルミニウム水溶液を固形分で１重量部添加した。そしてシェル材としてスチレンーアクリル樹脂Ｄのエマルジョンを固形分で２０重量部加え、６５℃で２時間放置した。冷却後得られた着色粒子を遠心分離機にて洗浄水の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３ｗｔ％になるまで乾燥させた。乾燥後、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＸ−２００）２重量部、酸化チタン（チタン工業社製、ＳＴＴ−３０ＥＨＪ）０．５重量部を着色粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得ることができた。
【００７２】
前記電子写真用トナーの体積平均粒子径をコールターカウンターにて測定した結果、５．８μｍであった。
【００７３】
前記電子写真用トナーをキャリアと所定の比率にて混合し、評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ２８１ｃに投入し、定着性について定着機のヒートローラー温度を１１０℃から１９０℃まで変更することにより非オフセット領域を評価した。非オフセット温度幅が４５℃以上を◎、４０℃以上４５℃未満を○、３０以上４０℃未満を△とした。
【００７４】
ここでは、１１８℃から１６０℃までの間オフセットが発生せず、非オフセット温度幅は４２℃であった。
【００７５】
トナーの保存性試験はトナーを５０℃の温水下に８時間放置した後、トナーを取り出し、タッピングした後、ふるい上にのせ、ふるい上のトナー量が０．５％以下を○、０．５％より大きい場合を×とした。保存性試験は０．２％であった。
【００７６】
トナーの帯電安定性試験は、前記電子写真用トナーとキャリアを低温低湿環境（１０℃、２０％）、及び、高温高湿（３０℃、８５％）に８時間以上放置した。放置後、吸引式ブローオフ（京セラケミカル社製ＴＢ−２０３）にて帯電量を測定した。低温低湿に放置したトナーの帯電量（以降ｑ／ｍ［Ｌ／Ｌ］と記載）は−３５．０（μＣ／ｇ）、高温高湿に放置したトナーの帯電量（以降ｑ／ｍ［Ｈ／Ｈ］）は−３２．０（μＣ／ｇ）であった。帯電量の環境安定性の指標として、環境変動率を下記の式にて算出した結果、０．９１であった。環境変動率は０．８０以上であれば環境雰囲気によらず、良好な画像を得る事ができる。環境変動率が０．８０以上を○、０．８０未満を×とした。
【００７７】
環境変動率＝ｑ／ｍ［Ｈ／Ｈ］／ｑ／ｍ［Ｌ／Ｌ］
通紙テストの後、感光体ドラムの汚れからフィルミングの発生状況を確認した。フィルミングの見られないものを○、フィルミングの発生があるものを×とした。フィルミングの発生はなかった。
【００７８】
（実施例２）
非晶性ポリエステル樹脂Ｂの分散液を固形分で９０重量部、離型剤分散液ＷＡＸ  Ｂを固形分で５重量部、シアン顔料分散液を固形分で５重量部、常温でホモジナイザー（ＩＫＡ社）にて５分処理し、混合分散液１を製造した。またシェル材のスチレンーアクリル樹脂Ｅのエマルジョンを使用した。他条件は実施例１と同様にした。得られた粒径は５．５μｍであった。定着試験により１２０℃から１６４℃までの間オフセットが発生せず、非オフセット温度幅は４４℃、保存性試験は０.３％・帯電量の環境変動率は０．８５であった。フィルミングの発生はなかった。
【００７９】
（実施例３）
非晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散液を固形分で９０重量部、離型剤分散液ＷＡＸ  Ｃを固形分で５重量部、シアン顔料分散液を固形分で５重量部、常温でホモジナイザー（ＩＫＡ社）にて５分処理し、混合分散液１を製造した。またシェル材のスチレンーアクリル樹脂Ｄのエマルジョンを使用した。他条件は実施例１と同様にした。得られた粒径は５．０μｍであった。定着試験により、１２３℃から１６５℃までの間オフセットが発生せず、非オフセット温度幅は４２℃、保存性試験は０．２％、帯電量の環境変動率は０．８７であった。フィルミングの発生はなかった。
【００８０】
（実施例４）
非晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散液を固形分で９０重量部、離型剤分散液ＷＡＸ  Ｃを固形分で５重量部、シアン顔料分散液を固形分で５重量部、常温でホモジナイザー（ＩＫＡ社）にて５分処理し、混合分散液１を製造した。またシェル材のスチレンーアクリル樹脂Ｆのエマルジョンを使用した。他条件は実施例１と同様にした。得られた粒径は４．６μｍであった。定着試験により、１２２℃から１６９℃までの間オフセットが発生せず、非オフセット温度幅は４７℃、保存性試験は０．２％、帯電量の環境変動率は０．９２であった。フィルミングの発生はなかった。
【００８１】
（比較例１）
非晶性ポリエステル樹脂Ａの分散液を固形分で９０重量部、離型剤分散液ＷＡＸ  Ａを固形分で５重量部、シアン顔料分散液を固形分で５重量部、常温でホモジナイザー（ＩＫＡ社）にて５分処理し、混合分散液１を製造した。凝集工程は実施例１と同様に実施した。ヘテロ凝集は行わず、コア材のみで実施例１同様の方法で電子写真用トナーを得た。得られた粒径は５．６μｍであった。定着試験により、１１８℃から１５９℃までの間オフセットが発生せず、非オフセット温度幅は４１℃、保存性試験は０．８％、帯電量の環境変動率は０．７２であった。フィルミングが発生した。
【００８２】
（比較例２）
非晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散液を固形分で９０重量部、離型剤分散液ＷＡＸ  Ｄを固形分で５重量部、シアン顔料分散液を固形分で５重量部、常温でホモジナイザー（ＩＫＡ社）にて５分処理し、混合分散液１を製造した。またシェル材のスチレンーアクリル樹脂Ｄのエマルジョンを使用した。他条件は実施例１と同様にした。得られた粒径は４．６μｍであった。定着試験により、１２０℃から１５２℃までの間オフセットが発生せず、非オフセット温度幅は３２℃、保存性試験は０．２％、帯電量の環境変動率は０．８２であった。フィルミングの発生はなかった。
【００８３】
（比較例３）
非晶性ポリエステル樹脂Ａの分散液を固形分で９０重量部、離型剤分散液ＷＡＸ  Ａを固形分で５重量部、シアン顔料分散液を固形分で５重量部、常温でホモジナイザー（ＩＫＡ社）にて５分処理し、混合分散液１を製造した。またシェル材のスチレンーアクリル樹脂Ｄのエマルジョンを５重量部使用した。他条件は実施例１と同様にした。得られた粒径は５．２μｍであった。定着試験により１１７℃から１５２℃までの間オフセットが発生せず、非オフセット温度幅は３５℃、保存性試験は０．７％、帯電量の環境変動率は０．７５であった。フィルミングが発生した。
【００８４】
上記実施例１ないし４、及び比較例１ないし３で得られた結果を下記表１に示す。
【表１】
2008287256.tif 000003
【００８５】
上記表から明らかなように、本発明を用いると、低温定着性に優れ、保存性、及び帯電安定性が良好な現像剤が得られる。また、ワックスとして、マレイン化ワックスを用いると、非オフセット温度幅が低温域により広くなり、低温定着性がより良好となることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の現像剤を適用し得る画像形成装置を表す概略図
【符号の説明】
【００８７】
１０…画像形成装置、１１…感光体ドラム、１２…帯電器、１３…露光部、１４…現像装置、１６…転写器、１７…剥離器、１８…クリーニング装置、２０…除電ランプ、２２…トナー容器、２３…現像剤、２４…多極マグネットローラ、２５…現像スリーブ、２６…規制ブレード、２７…現像バイアス、２８，３０…撹拌ローラ
【図１】
2008287256.tif 000004