(57)【要約】【課題】  Ｔａとその上層密着向上材の接着において耐久試験後のピール試験においても密着力が維持されるＴａ膜を考案することである。【解決手段】  ヒーター上に金属酸化膜形成プレカーサー組成物の焼成物から成るヒーター保護膜を有し、該ヒーター保護膜が密着性向上部材を介してノズル部材と接合しているインクジェットヘッドとする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクを吐出するためのインク吐出口と、該吐出口に連通するとともに前記インクを吐出するためのインク吐出圧力発生素子としてのヒーターを内包するインク供給路と、前記インク吐出圧力発生素子が形成された基板と、前記基板と接合して前記インク流路を形成するノズル部材とを有するインクジェット記録ヘッドであって、前記ヒーター上に金属酸化膜形成プレカーサー組成物の焼成物から成るヒーター保護膜を有し、該ヒーター保護膜が密着性向上部材を介してノズル部材と接合していることを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
【請求項２】
前記請求項１記載の金属酸化物が酸化タンタルであることを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
【請求項３】
前記請求項２記載の酸化タンタル膜表面に、OHとNH2の内、少なくとも１種類以上の官能基を3個／nm2以上含むことを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
【請求項４】
上層にインクノズル密着性向上部材を有する前記請求項２記載の酸化タンタル膜であって、そのインクノズル密着性向上部材／酸化Ta膜の界面におけるOHとNH2の数の和が3個／nm2以上であることを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
【請求項５】
前記請求項２記載の酸化タンタル膜に感光性を付与するために、ジアゾ・ジアド系感光性樹脂、（メタ）アクリル系感光性樹脂、シンナモイル系感光性樹脂、ビニル系感光性樹脂、フェニルマレイミド系の中から選ばれる少なくとも一種類以上の樹脂を混入することを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
【請求項６】
前記請求項２記載の酸化タンタル膜の成膜方法において、酸化タンタル膜がスパッタによって成膜されたタンタル膜とインクノズル密着性向上部材との間に形成され、タンタルスパッタ膜／Taプレカーサー由来膜／インクノズル密着性向上部材の構成より成ることを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
【請求項７】
前記請求項１〜６記載の酸化タンタル膜の成膜方法において、酸化タンタル膜が500℃以下で焼成されることを特徴とするインクジェット記録ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式に用いる記録液小滴を発生させるためのインクジェット記録ヘッドヒーター保護膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録ヘッドのタンタル膜の成膜方法にはスパッタ、ゾルゲル等がある。
【０００３】
ゾルゲル法では、例えば特開2000-133649に開示されるカップリング剤で表面を改質し基板との密着力を向上させる方法がある。しかしながら、本方法は基板との密着力を向上させる方法であって、上層のインクノズル密着性向上部材との密着力を向上させる手法ではない。
【０００４】
スパッタによる例としては、特許第3188524号にIrとTiを含むタンタルスパッタ膜は密着力が向上することが述べられている。
【特許文献１】特開2000-133649号公報
【特許文献２】特登録3188524号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インク吐出圧力発生素子は，アルカリ性インク、圧力および温度によって、腐食やキャビテーションによる劣化の影響を受ける。特にアルカリ性インクの浸透によるインク吐出圧力発生素子の劣化を防ぐためにインク吐出圧力発生素子上にはヒーター保護膜としてタンタル膜が施されている。一般的にタンタルは密着力が低いが、現行の染料インクに対して、タンタル膜／インクノズル密着性向上部材界面の密着性には問題がなかった。しかし、今後より鮮明な画像を得るために、インクが染料系から顔料系に変更される可能性がある。この場合、更にインクのpHがアルカリ寄りになるため、現行のタンタルスパッタ膜は腐食や耐キャビテーション性に優れるものの、高温高圧の顔料インク中において上層のインクノズル密着性向上部材との密着性が得られにくい課題を抱えていた。本発明が解決しようとする課題は、強アルカリインク下でのヒーター保護膜／インクノズル密着性向上部材との密着性を向上することある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は、以下の本発明によって解決することが出来る。
【０００７】
本発明は、金属酸化膜形成プレカーサー組成物由来の膜であり、膜表面にOH基やNH2基といった水素結合や一次結合に寄与する官能基が残っており、この官能基がインクノズル密着性向上部材との密着力を向上させる方法である。まず、密着力を増加させるための官能基を付与したタンタル化合物によって成膜し、密着力を向上させた。金属錯体を焼成し金属酸化物を得るゾルゲル法では、焼成時に1000℃程度まで昇温させる必要がある。よって、他部材、とくに電子部材のアルミ配線の影響がありゾルゲルによる成膜は困難である。そこで、低温焼成しても有機物が残らないタンタル膜形成プレカーサー組成物由来のタンタル化合物(エオリードL4-971；ナガセケムテックス)を用いた。解決手段を下記に記す。
【０００８】
（１）タンタル膜形成プレカーサー組成物由来のタンタル膜は、OH基もしくはNH2基の少なくとも1種類以上の官能基を有する。
【０００９】
（２）タンタル化合物によって作製した基板を焼成する工程においてその焼成温度が500℃以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による効果は、前記記載のタンタル化合物により酸化タンタル膜を成膜することで、PCT試験（121℃、2気圧、アルカリ性インク、浸積10時間）後のピール試験において界面剥離しないしないことである。また、焼成温度が500℃程度であり、他の電子部材、特にアルミ配線への負担を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係わる実施の形態について、図面を参照して、説明する。
【００１２】
図1はインクジェット記録ヘッド断面の一部である。ここで、図1はインクジェット記録ヘッドの断面図を表している。インクは、シリコンウエハにエッチングして形成したインク供給路から流入し、ノズル中で圧力発生素子により沸騰しバブル状になってインク吐出口からインク滴として吐出される。圧力発生素子の上層もしくは一層以上の膜を介してインクが沸騰する際のダメージを低減するためのヒーター保護膜であるタンタル膜が設けられている。また、タンタルとノズルの間には密着性を向上させる目的でインクノズル密着性向上部材（ポリエーテルアミド樹脂；HIMAL1200日立化成工業株式会社）が形成されている。
【実施例１】
【００１３】
実施例１では、密着材料とOH基やNH2基等の水素結合や一次結合を形成する官能基を有するタンタル錯体を用い、酸化タンタル膜の密着性について評価を行った。また、密着力に寄与すると推測されるOH密度と密着力の関係を調べるためにインクノズル密着性向上部材との密着力が高いシリコンウエハと比較した。
【００１４】
まず、シリコンウエハ上に図２に示すタンタル化合物を滴下し、スピンナーで速度500rpm、30秒間スピンコートし、厚み10〜1000nmに成膜した。シリコン／タンタルの試料は、10分間風乾した後に450℃で30分間焼成しシリコン／タンタル基板を得た。
【００１５】
次に、シリコンおよびシリコン／タンタル基板上にインクノズル密着性向上部材をスピンナーによって厚み1〜20μmに成膜した。成膜後、インクノズル密着性向上部材は100℃で3分間乾燥させた。その後に、100℃で30分間、250℃で1時間焼成し硬化させ図３に示すシリコン／タンタル／インクノズル密着性向上部材および図４に示すシリコン／タンタル／インクノズル密着性向上部材の2種類の密着性評価用試料を得た。
【００１６】
続いて、密着性評価用試料についてPCT試験を行った。本アイディアのPCT試験では、アルカリインク中に密着性評価用試料を浸し121℃、2気圧で10時間の耐久試験を行った。PCT試験を終えた試料は蒸留水でインクを流し去った後に図５に示すように1mm×1mmの升目にカッターの刃で傷を付け100マスにクロスカットした。次にクロスカットした上面にテープを貼り引き剥がして図６に示すピール試験を行い、残った升目の数を計数した。
【００１７】
その結果、PCT試験を行った後にピール試験を行ってもインクノズル密着性向上部材は界面剥離しなかった。
【００１８】
タンタル膜形成プレカーサー組成物由来の膜やシリコンウエハは界面剥離しない。タンタル表面には通常OH基密度が少ないと言われている。これを確かめるために、タンタル膜形成プレカーサー組成物由来の膜表面のOH密度を評価した。OH密度の分析には昇温脱離ガス分析装置を用い、高真空（10×10-9程度）で600℃まで10℃/分で昇温し、質量分析計で試料から脱離するH2O量を計測することでOH量を測定した。その結果、タンタル膜形成プレカーサー組成物由来の膜には5個/nm2程度、シリコンウエハ上には11個/nm2程度のOH基が検出された。
【実施例２】
【００１９】
実施例２では、実施例１に示したタンタル膜形成プレカーサー組成物由来の膜に感光性樹脂を混入したタンタル膜の密着性について評価を行い、実施例１と同様に表面のOH密度を測定した。
【００２０】
タンタル化合物は、溶媒をアセトンに置換し、10分の1に濃縮した。その後にタンタル化合物100部に対し、ジアゾ系感光性樹脂を1〜5部加えよく混合した。次に、シリコンウエハ上に用意したタンタル化合物を滴下し、スピンナーで速度500rpm、30秒間スピンコートし、厚み10〜1000nmに成膜し、10分間風乾した。シリコン／タンタル試料は、露光機（波長365nm）で所望の形に作製したマスクを通してパターニングし、溶媒で未硬化部分を取り除いた。パターニングしたシリコン／タンタル試料は、450℃で30分間焼成しシリコン／タンタル基板を得た。
【００２１】
タンタル化合物には図２に示す構造のものを用いた。シリコンおよびシリコン／タンタル基板上にインクノズル密着性向上部材をスピンナーによって厚み1〜20μmに成膜した。成膜後、インクノズル密着性向上部材は100℃で3分間乾燥させた。その後に、100℃で30分間、250℃で1時間焼成し硬化させシリコン／タンタル／インクノズル密着性向上部材密着剤の密着性評価用試料を得た。
【００２２】
続いて、密着性評価用試料についてPCT試験を行った。本アイディアのPCT試験では、アルカリインク中に密着性評価用試料を浸し121℃、2気圧で10時間の耐久試験を行った。PCT試験を終えた試料は蒸留水でインクを流し去った後に図５に示すように1mm×1mmの升目にカッターの刃で傷を付け100マスにクロスカットした。次にクロスカットした上面にテープを貼り引き剥がしてピール試験を行い、残った升目の数を計数した。
【００２３】
その結果、PCT試験を行った後に図６に示すピール試験を行ってもインクノズル密着性向上部材は界面剥離しなかった。
【００２４】
OH密度の分析には昇温脱離ガス分析装置を用い、高真空（10×10-9程度）で600℃まで10℃/分で昇温し、質量分析計で試料から脱離するH2O量を計測することでOH量を測定した。その結果、タンタル膜形成プレカーサー組成物由来の膜からは3個/nm2程度のOH基が検出された。
【００２５】
（比較例1）
比較例1では、実施例1に示したタンタル膜形成プレカーサー組成物由来の膜の密着性についてタンタルスパッタ膜について評価を行い、実施例1と同様に表面のOH密度を測定した。
【００２６】
まず、シリコン／タンタルスパッタ膜基板上にインクノズル密着性向上部材をスピンナーによって厚み1〜20μmに成膜した。成膜後、インクノズル密着性向上部材は100℃で3分間乾燥させた。その後に、100℃で30分間、250℃で1時間焼成し硬化させ密着性評価用試料を得た。
【００２７】
続いて、密着性評価用試料についてPCT試験を行った。本アイディアのPCT試験では、アルカリインク中に密着性評価用試料を浸し121℃、2気圧で10時間の耐久試験を行った。PCT試験を終えた試料は蒸留水でインクを流し去った後に図５に示すように1mm×1mmの升目にカッターの刃で傷を付け100マスにクロスカットした。次にクロスカットした上面にテープを貼り引き剥がして図６に示すピール試験を行い、残った升目の数を計数した。
【００２８】
その結果、PCT試験を行った後にピール試験を行ったところインクノズル密着性向上部材は界面剥離した。
【００２９】
OH密度の分析には昇温脱離ガス分析装置を用い、高真空（10×10-9程度）で600℃まで10℃/分で昇温し、質量分析計で試料から脱離するH2O量を計測することでOH量を測定した。その結果、OH基の数は1/nm2以下であった。
【００３０】
（比較例２）
比較例１より、タンタルスパッタ膜にはOH基等の密着力を促す官能基が少ないことが分かった。よって、表面を薬液で処理することでOH基を活性化することが考えられる。
【００３１】
比較例２では、タンタル膜をスパッタで成膜した後に表面処理を行ったTa膜の密着性について評価を行い、実施例１と同様に表面のOH密度を測定した。
【００３２】
薬液によるタンタルスパッタ膜の活性は、塩酸と過酸化水素水原液を8対2の割合で混ぜ合わせ、90℃に熱した中にタンタルスパッタ膜試料を入れ、10分間煮沸した。その後蒸留水で薬液をよく洗い流し、表面処理したシリコン／タンタルスパッタ膜を得た。
【００３３】
シリコン／タンタルスパッタ膜基板上にインクノズル密着性向上部材をスピンナーによって厚み1〜20μmに成膜した。成膜後、密着剤は100℃で3分間乾燥させた。その後に、100℃で30分間、250℃で1時間焼成し硬化させ密着性評価用試料を得た。
【００３４】
続いて、密着性評価用試料についてPCT試験を行った。本アイディアのPCT試験では、アルカリインク中に密着性評価用試料を浸し121℃、2気圧で10時間の耐久試験を行った。PCT試験を終えた試料は蒸留水でインクを流し去った後に図５に示すように1mm×1mmの升目にカッターの刃で傷を付け100マスにクロスカットした。次にクロスカットした上面にテープを貼り引き剥がして図６に示すピール試験を行い、残った升目の数を計数した。
【００３５】
PCT試験を行った後にピール試験を行ったところ，インクノズル密着性向上部材は界面剥離した。
【００３６】
OH密度の分析には昇温脱離ガス分析装置を用い、高真空（10×10-9程度）で600℃まで10℃/分で昇温し、質量分析計で試料から脱離するH2O量を計測することでOH量を測定した。その結果、タンタルスパッタ膜には2個/nm2程度のOH基が検出され，多少表面のOH基が増加したことが分かるものの密着力向上にはつながらなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係わるインクジェット記録ヘッドの実施の形態を示す断面図一部である。
【図２】本発明に係わる、タンタルゾルゲル膜材料のイメージ図である。
【図３】本発明に係わる実験に用いたタンタルの膜構成である。
【図４】本発明に係わる実験に用いたタンタルの膜構成である。
【図５】本発明に係わる実験形態である。
【図６】本発明に係わる実験形態である。
【符号の説明】
【００３８】
１  インク供給路
２  インク吐出圧力発生素子
３  シリコンウエハ
４  ノズル
５  インク吐出口
６  ヒーター保護膜
７  インクノズル密着性向上部材
８  クロスカット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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