(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、かつ、鮮明な色調と、高い着色力を有する高画質の画像（隠蔽性の高い画像）を形成することが出来るインク組成物の提供。【解決手段】本発明のインク組成物は、顔料（ａ）と、顔料分散剤（ｂ）と、光酸発生剤（ｃ）と、を少なくとも含み、前記顔料（ａ）の一次粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであり、前記顔料分散剤（ｂ）が、塩基性官能基を有する化合物であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料（ａ）と、顔料分散剤（ｂ）と、光酸発生剤（ｃ）と、を少なくとも含むインク組成物であって、前記顔料（ａ）の一次粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであり、前記顔料分散剤（ｂ）が、塩基性官能基を有する化合物であることを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
顔料分散剤（ｂ）が、窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマーと、エチレン性二重結合を有する他のモノマーとの共重合体を少なくとも含む請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記共重合体が、グラフト共重合体である請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記共重合体の重量平均分子量が、１，０００〜２００，０００である請求項２または３に記載のインク組成物。
【請求項５】
顔料（ａ）が酸化チタンである請求項１〜４の何れか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
更に、重合性化合物（ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
重合性化合物（ｄ）が、少なくとも、オキシラン化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテル化合物の何れか１つを含む請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
更に、ラジカル重合開始剤としての光重合開始剤（ｅ）を含み、重合性化合物（ｄ）が、エチレン性二重結合を有する化合物を含む請求項６または７に記載のインク組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載のインク組成物を含むインクジェット用インク組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のインクジェット用インク組成物をインクジェット記録装置で記録媒体上に打滴する工程と、記録媒体上の前記インク組成物に活性エネルギー線を照射する工程と、を含むインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクジェット記録方法において、活性エネルギー線を照射する工程が、
インク組成物を硬化させるのに必要な光量の５０％以下の光量の活性エネルギー線を照射する第一照射工程と、
第一照射工程後、インク組成物を硬化させるのに充分な光量の活性エネルギー線を照射する第二照射工程を含むインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。詳しくは、保存時の沈降が抑制され、着色性の高いインク組成物及び、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像記録方式の１つとして、インクジェット記録方式が知られている。このインクジェット記録方式は、インク吐出口（例えば、インジェットヘッドノズル）から液状のインク（インク組成物）を記録媒体上に吐出、供給して、文字、画像等を形成するものである。インクジェット記録方式は、装置が安価、小型、騒音が少ない等の利点があり、汎用されている。
【０００３】
インクジェット記録方式で用いられるインク組成物には、高い顔料分散性、保存安定性が求められる。顔料分散性が悪いと、顔料が凝集して粗大粒子が生成し、この粗大粒子が吐出不良の原因となる。また、貯蔵時にインク組成物の粘度が変化（粘度が増加）しても、吐出不良が生じる。
【０００４】
ところで、インクジェット記録方式で用いられるインク組成物として、紫外線等の活性エネルギー線によって硬化するインク組成物（硬化性インク組成物）が知られている。このインク組成物は、液体の状態で記録媒体上に吐出、供給された後、活性エネルギー線の作用によって、記録媒体上で硬化する。この種のインク組成物（硬化性インク組成物）を用いて、記録媒体上に画像等を記録すれば、インクの硬化、乾燥時間を短縮することができる。例えば、このインク組成物を用いて、プラスチックシート、金属板等の非吸水性の記録媒体上に記録を行った場合、記録媒体上にインク（顔料）を短時間で固着させることができる。また、このインク組成物を用いることによって、画像（印字）濃度を高めることができる。例えば、紙等の吸水性（多孔性）の記録媒体に、画像等を記録した場合、インク（顔料）の記録媒体中への滲み込みが抑制され、画像（印字）濃度が高まり、画像の鮮鋭度が向上する。
【０００５】
しかし、今日では、更なる高画質化が求められおり、発色性に優れた高精細な画像を形成することができるインク組成物が求められている。インク組成物の発色性を高めるためには、例えば、顔料が、白色インク等の無機顔料の場合、光を効率的に散乱し、隠蔽性を高くするため、ある程度、大きな粒径に保つことが求められる。
【０００６】
例えば、特許文献１は、酸化チタン、重合性化合物、光重合性化合物、光重合開始剤及び水性溶剤を含む光硬化性インクジェット記録用インク組成物を開示し、また、特許文献２は、白色顔料、重合性化合物及び光重合性化合物を含むインクジェット記録用インク組成物を開示する。これらのインク組成物では、光学濃度（隠蔽性）を高めるために、顔料として、可視光を散乱させ易い１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の粒径の酸化チタンを用いている。しかし、これらのインク組成物の顔料は、顔料の比重（密度）がインク組成物中の液体と比較して大きく、かつ液体の粘度が低いため、顔料が沈降し易いという問題があった。なお、沈降速度を低下させる方法としては、粒子径の小さい顔料を用いることが考えられる。しかし、顔料の粒子径を小さくすると、特に、粒子径を２００ｎｍ以下とすると、隠蔽性が低下してしまい、優れた発色性が得られないという問題があった。
【０００７】
特許文献３は、浸透性記録媒体に対し画像を形成するインクジェット記録方式において、濃度を高めるために、光照射により顔料が凝集するインクジェット用インク組成物を開示する。この方法では、スピロピラン残基、スピロオキシザン残基、ニトロベンジルオキシ基、ニトロベンジルオキシカルボニル基、トリフェニルメチル基等の光照射によって異性化あるいは分解する官能基が導入された分散剤が用いられる。この分散剤は、光が照射されると顔料分散機能を消失する。その結果、顔料が凝集し、浸透性媒体への顔料の浸透が抑制される。しかし、このインク組成物は、光に対する感度が低いという問題があった。
特許文献４には、視認性や高い硬化性を実現する白インク組成物として、オキセタン化合物と共に、エポキシ化合物またはビニルエーテルを用いた硬化性白インク組成物を開示する。この特許文献４に記載されている方法では、重合開始剤としての光酸発生剤を含む形態が好ましく用いられ、カチオン重合系のため硬化性は向上する。しかし、用いられる白色顔料の粒径が１００nm〜１０００nmであるため、時間の経過と共に、顔料が沈降してしまうという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３３６２９５号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３５５１号公報
【特許文献３】特開２００１−１２３０９６号公報
【特許文献４】特開２００４−５９６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、安定性に優れ、長期保存した際の顔料の沈降が少なく、高画質の画像形成が可能であり、インクジェットプリンターによる印字濃度の高い画像形成に適したインク組成物であり、光（活性エネルギー線）に対する感度が高いインク組成物を提供することである。また、本発明の課題は、このインクジェット記録用インクを用いた、高画質で、記録媒体への定着性に優れた画像を形成し得る画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者は、鋭意検討した結果、活性エネルギー線の照射により印字濃度が高まるインク組成物であって、活性エネルギー線に対する感度が高いインク組成物によって上記課題を解決した。すなわち、平均粒径が小さい顔料と、この顔料の表面に吸着する顔料分散剤と、光酸発生剤とを含むインク組成物であって、記録媒体上に画像を形成した後、活性エネルギー線を照射することにより、光酸発生剤から酸が発生し、この発生した酸の作用によって、顔料表面から、顔料分散剤を離脱させるというものである。顔料分散剤が、顔料表面から離脱すると、顔料が凝集して、印字濃度が高まる。
【００１１】
なお、本発明のインク組成物は、保存時は粒径が小さい一次粒子の状態で、塩基性を有する分散剤によって、分散安定化されている。そのため、保存時の顔料の沈降は抑制される。
【００１２】
なお、インク（顔料）の凝集機構は、顔料の一次粒子の表面に吸着している分散剤が、光酸発生剤に由来する酸の作用により離脱することによって、一次粒子同士が凝集する、あるいは、分散剤の遊離成分が架橋凝集剤として機能し、顔料（一次粒子）を凝集している、と推測される。顔料が凝集して二次粒子になることによって、可視光が散乱し易くなり、光学濃度が向上するものと推測される。
【００１３】
このインク組成物に、更に、重合性化合物を加えれば、短時間で乾燥する高感度の光硬化型のインク組成物を提供することができる。重合性化合物を加えた場合、硬化速度が速すぎると顔料が凝集する前にインクが硬化するため、印字濃度が低下する問題が生じる。このため、本発明では顔料を不安定化させる酸を発生させ、かつ、顔料が凝集するのに必要な拡散性を失わない流動性を維持する露光量の活性エネルギー線を照射させる工程と、顔料が凝集した後にインクを完全に硬化させるのに十分な露光量の活性エネルギー線を照射させる工程の、二工程の活性エネルギー線の照射をすることが好ましい。この方法をとることで、高い印字濃度と高速な硬化の両立を実現できる。
【００１４】
前記課題を解決する具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞：顔料（ａ）と、顔料分散剤（ｂ）と、光酸発生剤（ｃ）と、を少なくとも含むインク組成物であって、前記顔料（ａ）の一次粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであり、前記顔料分散剤（ｂ）が、塩基性官能基を有する化合物であることを特徴とするインク組成物。
【００１５】
＜２＞：顔料分散剤（ｂ）が、窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマーと、エチレン性二重結合を有する他のモノマーとの共重合体を少なくとも含む前記＜１＞に記載のインク組成物。
【００１６】
＜３＞：前記共重合体が、グラフト共重合体である＜２＞に記載のインク組成物。
【００１７】
＜４＞：前記共重合体の重量平均分子量が、１，０００〜２００，０００である＜２＞または＜３＞に記載のインク組成物。
【００１８】
＜５＞：顔料（ａ）が酸化チタンである＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載のインク組成物。
【００１９】
＜６＞：更に、重合性化合物（ｄ）を含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れか１項に記載のインク組成物。
【００２０】
＜７＞：重合性化合物（ｄ）が、少なくとも、オキシラン化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテル化合物の何れか１つを含む＜６＞に記載のインク組成物。
【００２１】
＜８＞：更に、ラジカル重合開始剤としての光重合開始剤（ｅ）を含み、重合性化合物（ｄ）が、エチレン性二重結合を有する化合物を含む＜６＞または＜７＞に記載のインク組成物。
【００２２】
＜９＞：前記＜１＞〜＜８＞の何れか１項に記載のインク組成物を含むインクジェット用インク組成物。
【００２３】
＜１０＞：前記＜９＞に記載のインクジェット用インク組成物をインクジェット記録装置で記録媒体上に打滴する工程と、記録媒体上の前記インク組成物に活性エネルギー線を照射する工程と、を含むインクジェット記録方法。
【００２４】
＜１１＞：前記＜１０＞に記載のインクジェット記録方法において、活性エネルギー線を照射する工程が、インク組成物を硬化させるのに必要な光量の５０％以下の光量の活性エネルギー線を照射する第一照射工程と、第一照射工程後、インク組成物を硬化させるのに充分な光量の活性エネルギー線を照射する第二照射工程を含むインクジェット記録方法。
【００２５】
＜１２＞：顔料分散剤（ｂ）が、窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマーと、下記一般式（１）で示される重合性オリゴマーから与えられる単位とからなる共重合体を、少なくとも含む前記＜１＞に記載のインク組成物。
【００２６】
【化１】
2008266561.tif 000002
【００２７】
［前記一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ１２は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｙは、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基を有するフェニル基、及び−ＣＯＯＲ１４（但し、Ｒ１４は、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、及び炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基のいずれかを表す）のいずれかを表し、ｑは２０〜２００である。］
【００２８】
＜１３＞：顔料分散剤（ｂ）が、窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマーと、下記一般式（２）で示される重合性オリゴマーから与えられる単位とからなる共重合体を、少なくとも含む前記＜１＞に記載のインク組成物。
【００２９】
【化２】
2008266561.tif 000003
【００３０】
〔前記一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２２は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｘ２１は−ＯＲ２３及び−ＯＣＯＲ２４（但し、Ｒ２３、Ｒ２４は水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す）のいずれかを表し、ｎは２〜２００である。〕
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、保存安定性、保存時の顔料分散性に優れ、活性エネルギー線に対する感度が高く、鮮明な色調と、高い着色力（隠蔽性）を有する画像を形成することができるインク組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、保存安定性、保存時の顔料分散性に優れ、活性エネルギー線に対する感度が高く、活性エネルギー線の作用により硬化し、鮮明な色調と、高い着色力（隠蔽性）を有する画像を形成することができるインク組成物を提供することができる。また、本発明によれば、これらのインク組成物を用いた、インクジェット記録方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
〔インク組成物〕
本発明のインク組成物は、（ａ）顔料、（ｂ）顔料分散剤及び（ｃ）光酸発生剤を含む。更に、必要に応じて、（ｄ）重合性化合物、（ｅ）光重合開始剤、及びその他の成分を含む。
【００３３】
インク組成物は、（ｄ）重合性化合物、（ｅ）光重合開始剤を含むことが好ましい。（ｄ）重合性化合物、及び（ｅ）光重合開始剤を含むインク組成物は、活性エネルギー線の作用により硬化するため、特に、硬化性インク組成物と称される場合がある。
【００３４】
インク組成物中の（ｄ）重合性化合物が、オキシラン、オキセタンまたはビニルエーテル類から選択される１種または複数の化合物を含む場合、（ｃ）光酸発生剤と、活性エネルギー線との作用によって、（ｄ）重合性化合物が重合し、インク組成物は硬化する。しかし、（ｄ）重合性化合物がエチレン性二重結合を有する、所謂ビニルモノマーを含み、オキシラン、オキセタンまたはビニルエーテル類から選択される化合物を含まない場合、硬化性が著しく低下する。そのため、ビニルモノマーを含み、オキシラン等の化合物を含まない場合は、更に、（ｅ）光重合開始剤をインク組成物に含有させることが好ましい。
【００３５】
ここで、活性エネルギー線とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものを言う。活性エネルギー線としては、前記のようにエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はない。例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを活性エネルギー線として用いることができる。なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から、紫外線および電子線を用いることが好ましい。特に、紫外線を用いることが好ましい。紫外線の光源としては水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、蛍光灯等が用いられる。本発明では、水銀灯、メタルハライドランプ、発光ダイオードを光源として用いることが好ましく、最大発光波長が３５０ｎｍ〜４００ｎｍの発光ダイオードを光源として用いることがより好ましい。
【００３６】
インク組成物が、重合性化合物を含む場合、活性エネルギー線の照射を、複数回に分けて行い、インク組成物を硬化させることが好ましい。重合性化合物を含む場合、インク組成物の硬化速度が速過ぎると、顔料が凝集する前に、インク組成物が硬化してしまい、印字濃度を充分に高めることが出来ない。本発明では、顔料分散剤によって分散されている顔料を、凝集させるのに充分な酸を発生させ、かつ、顔料の凝集に必要な流動性を維持することが出来る露光量の活性エネルギー線を、インク組成物に照射する工程（第一照射工程）と、顔料が凝集した後、インク組成物を完全に硬化させるために充分な露光量の活性エネルギー線を照射する工程（第二照射工程）の、二工程に分けて、活性エネルギー線を照射することが好ましい。
【００３７】
顔料を凝集させるための第一の照射工程において、活性エネルギー線の露光量は、用いられる（ｄ）重合性化合物、（ｃ）光酸発生剤、及び（ｅ）光重合開始剤の種類、量によって異なる。一般的には、インク組成物を完全に硬化できる露光量の０．１％〜５０％の範囲であることが好ましく、１％〜３０％の範囲であることがより好ましい。露光量が０．１％未満であると、露光量が小さすぎるため、顔料を凝集させるのに必要な量の酸を発生させることができず、印字濃度を高めることができない。これに対し、露光量が５０％を超えると、露光量が多すぎるため、顔料が凝集する前に、インク組成物が硬化してしまい、印字濃度を高めることができない。
【００３８】
＜（ａ）顔料＞
本発明のインク組成物は、顔料を必須成分として含む。粒径が小さい顔料粒子が、前記（ｂ）顔料分散剤の機能によりインク組成物中に、均一、且つ、安定に分散されることにより、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成することができる。本発明において用いられる顔料は、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はない。目的に応じて、公知の種々の顔料を適宜選択して用いることができる。なお、着色剤として顔料を含むことから、本発明のインク組成物により得られる画像は耐候性に優れる。
【００３９】
顔料としては、本発明の効果を損なわない限り、一般に市販されている有機顔料、無機顔料、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。更に、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
【００４０】
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００４１】
本発明のインク組成物に含まれる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、白色顔料としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。白色顔料は、単体粒子として用いてもよいし、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物、有機金属化合物、有機化合物との複合粒子として用いてもよい。
【００４２】
この中でも、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましく、本発明では酸化チタンを顔料として用いる事が最も好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００４３】
本発明では沈降抑制の観点から顔料粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒径の酸化チタンがより好ましく用いられ１５ｎｍ〜８０ｎｍの粒径の酸化チタンがより好ましく用いられる。粒径がこの範囲の酸化チタンを用いると経時保存した場合の顔料の沈降や粘度増加を抑制する事ができる。この範囲の粒径の酸化チタンは市販品として公知の方法により合成する事も可能であるが、市販品としても容易に入手できる。市販品のとしては例えば、所謂、微粒子酸化チタンといわれるシリーズ  ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ａ）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）、ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｓ−３、ＴＴＯ−Ｓ−４、ＭＰＴ−１３６、ＴＴＯ−Ｖ−３、ＴＴＯ−Ｖ−４（以上、石原産業（株）製）、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ、ＳＴＴ−３０ＥＦＪ（以上、チタン工業（株）製）などが挙げられる。
【００４４】
その他、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９等の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６等の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０（ベンズイミダゾロンイエロー）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等の如きアセトロン顔料等が挙げられる。
【００４５】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等の如きＢ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２等の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４等の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９等の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８等の如きナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７等の如きナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７等の如きジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
【００４６】
青あるいはシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００４７】
緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
【００４８】
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５等の如きＢ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等の如きピラゾロン顔料等が挙げられる。
【００４９】
茶色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料等が挙げられる。
【００５０】
黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等の如きインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２等の如きペリレン顔料等が挙げられる。
【００５１】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。顔料の分散を行う際に、（ｂ）顔料分散剤が添加される。
【００５２】
インク組成物において顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記（ｄ）重合性化合物を分散媒として用いてもよい。本発明のインク組成物は、活性エネルギー線硬化型のインクであり、インクを記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、硬化感度が低下し、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、（ｄ）重合性化合物を用い、なかでも、粘度の低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００５３】
ここでインク組成物に用いる顔料の平均粒径は小さいほど沈降が抑制されるため、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜８０ｎｍの範囲である。最大粒径は１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ以下となるよう、（ｂ）顔料分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性（インク隠蔽性）および硬化感度を維持することができる。本発明においては分散性、安定性に優れた（ｂ）顔料分散剤を用いるため、微粒子顔料を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
【００５４】
インク組成物中における顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
【００５５】
＜（ｂ）顔料分散剤＞
(ｂ）顔料分散剤は、塩基性官能基を有する化合物である。公知の顔料分散剤が使用できる。塩基性の顔料分散剤は、顔料表面の酸性官能基と相互作用して顔料に吸着し、インクの保存中は顔料を安定に分散させ、印字され活性エネルギー線を照射された後は分散安定化効果が減少し、顔料を凝集させる働きをする。本発明の（ｂ）顔料分散剤は必要な量よりも過剰に用いたとしても顔料の分散を不安定にすることがなく、また重合体を用いれば揮発成分もなく印字物に臭気を残さないという特徴も具備できる。
【００５６】
本発明における（ｂ）顔料分散剤は、塩基性部位（官能基）を有していれば特にポリマー構造についての制限はなく、エチレン性二重結合と塩基を共に含む化合物の単独重合体または共重合体の他、塩基を有する重縮合物、重付加物など公知の塩基性の分散剤を使用することができる。塩基性分散剤としては、塩基性基として第１級、第２級、第３級アミノ基および含窒素ヘテロ環を有するものが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる（ｂ）顔料分散剤の好ましい例としては、例えば、日本ルーブリゾール（株）製、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１１２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３２４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３６５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３９４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＳＣ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３１８４５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３４７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５１００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３７５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３８５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５６０００；ビックケミー・ジャパン（株）製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０；エフカアディティブズ  ジャパン  コリア社製  ＥＦＫＡ４００８、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４５００、ＥＦＫＡ４５１０、ＥＦＫＡ４５３０、ＥＦＫＡ４８００、味の素ファインテクノ（株）アジスパーＰＢ−７１１、アジスパーＰＢ−８２１、アジスパーＰＢ−８２２などが挙げられる。
【００５８】
また本発明に用いられる（ｂ）顔料分散剤は、塩基性基として第１級、第２級、第３級アミノ基および含窒素ヘテロ環を含有する部位を有する事が好ましい。すなわち、窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマーの単独重合体または共重合体である構造が好ましく、窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマーと、他のエチレン性二重結合を有するモノマーとの共重合体であることが好ましい。窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１、１−ジメチルメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ピペリジノエチル（メタ）アクリレート、１−ピロリジノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチル（メタ）アクリレート（以上、（メタ）アクリレート類）；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｉ−ブチル（メタ）アクリルアミド、モルホリノ（メタ）アクリルアミド、ピペリジノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−メチルフェニル（メタ）アクリルアミド（以上（メタ）アクリルアミド類）；２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリルアミド、及び６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド（以上、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド類）；ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、及びｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン（以上、ビニルベンジルアミン類）；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールが挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールが好ましい。
【００５９】
前記窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマーと共重合するモノマーは、これらと共重合可能なモノマーであれば特に限定はなく公知のビニル化合物を使用することができる。これらと共重合可能な他のモノマーの例として、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールなど）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）、カルボン酸ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、シアン化ビニル（例えば、（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル）、及び脂肪族共役ジエン（例えば、１、３−ブタジエン及びイソプレン）、を挙げることができる。これらの中で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステルが好ましい。
【００６０】
（ｂ）顔料分散剤に好適に用いられるビニル重合により得られる重合体の例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。分散安定化の観点から本発明における（ｂ）顔料分散剤はさらに末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーを共重合単位を含むグラフト共重合体であることが特に好ましい。このような末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる。
【００６１】
前記重合性オリゴマーは、ポリマー鎖部分とその末端のエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基の部分からなる。このようなエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端にのみ有することが、所望のグラフト重合体を得るという観点から好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００６２】
また、このマクロモノマーは、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、２，０００〜９，０００の範囲がより好ましい。前記ポリマー鎖の部分は、アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びブタジエン、からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体又は共重合体、あるいはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリカプロラクトンであることが一般的である。
【００６３】
前記重合性オリゴマーは、下記一般式（１）で表されるオリゴマーであることが好ましい。
【００６４】
【化３】
2008266561.tif 000004
【００６５】
［但し、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ１２は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、炭素原子数２〜４のアルキレン基が好ましい。前記アルキレン基は置換基（例えば水酸基）を有していても良く、さらにエステル結合、エーテル結合、アミド結合等を介して連結していてもよい。Ｙは、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基を有するフェニル基、及び−ＣＯＯＲ１４（但し、Ｒ１４は、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、及び炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基のいずれかを表す）のいずれかを表し、ｑは２０〜２００である。なお、Ｙは、フェニル基及び−ＣＯＯＲ１４（但し、Ｒ１４は、炭素原子数１〜１２のアルキル基）のいずれかであることが好ましい。］また、一般式（１）中の繰り返し単位は単一でなくてもよく、複数の繰り返し単位からなる共重合体であってもよい。
【００６６】
上記重合性オリゴマー（マクロモノマー）の好ましい例としては、ポリ（メチル（メタ）アクリレート）、ポリ（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート）、及びポリ（ｉ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリスチレンの分子末端の一個に（メタ）アクリロイル基が結合したポリマーを挙げることができる。市場で入手できるこのような重合性オリゴマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製）及び片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。
【００６７】
前記重合性オリゴマーは、前記一般式（１）で表される重合性オリゴマーだけでなく、下記一般式（２）で表される重合性オリゴマーであることも好ましく、これらは使用する（ｄ）重合性化合物に応じて適宜選択することが特に好ましい。
【００６８】
【化４】
2008266561.tif 000005
【００６９】
〔前記一般式（２）中、Ｒ２１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２２は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。Ｘ２１は−ＯＲ２３及び−ＯＣＯＲ２４のいずれかを表す。ここでＲ２３、Ｒ２４は水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。ｎは２〜２００を表す。〕
【００７０】
前記一般式（２）において、Ｒ２１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２２は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。Ｘ２１は、−ＯＲ２３及び−ＯＣＯＲ２４のいずれかを表す。ここで、Ｒ２３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、及び炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたフェニル基のいずれかを表す。Ｒ２４は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。また、ｎは、２〜２００を表し、５〜１００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。前記一般式（２）で表される重合性オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられ、これらは市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。
【００７１】
前記一般式（２）で表される重合性オリゴマーは前記したように市販品としても入手可能であり、市販品としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；商品名：ブレンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−２０００、ＰＭＥ−４０００（以上、日本油脂（株）製）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、日本油脂（株）製）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、日本油脂（株）製）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー７０ＰＥＰ−３７０Ｂ、日本油脂（株）製）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、日本油脂（株）製）、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＮＨＫ−５０５０、日本油脂（株）製）などが挙げられる。
【００７２】
本発明の（ｂ）顔料分散剤は、窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマーと前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）から与えられる単位とからなる共重合体、または、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステルからなる共重合体であることが好ましい。前記共重合体が、窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマー単位を、全繰り返し単位の２〜５０重量％の範囲で有することが好ましく、５〜３０重量％の範囲で有することがより好ましい。さらに、前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）から与えられる単位を、全繰り返し単位の３０〜９８重量％含むことが好ましく、７０〜９５％含むことがさらに好ましい。この他のモノマーを共重合成分として導入する場合、式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位の２〜４０重量％の範囲で有することが好ましく、５〜２０重量％の範囲で有することがさらに好ましい。さらに、前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）から与えられる単位を、全繰り返し単位の３０〜９８重量％含むことが好ましく、６０〜９５％含むことがさらに好ましい。上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、特に１０，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（キャリア：テトラヒドロフラン）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００７３】
（ｂ）顔料分散剤に好適に用いられるビニル重合により得られる重合体の例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
１）  ３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート（ＡＢ−６  東亞合成（株）製）共重合体
２）  ３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６  東亞合成（株）製）共重合体
３）  Ｎ−ビニルイミダゾール／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート（ＡＢ−６  東亞合成（株）製）共重合体
４）  Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／ブチルアクリレート  共重合体
５）  ３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／ブチルアクリレート  共重合体
【００７４】
この他、（ｂ）顔料分散剤としては、ビニル重合体の他、変性ポリウレタン、ポリアミノアミドと酸エステルの塩、変性ポリエチレンイミン、変性ポリアリルアミンなどの重合体や塩基を含む市販分散剤についても同様に使用することができる。
【００７５】
本発明のインク組成物には、（ｂ）顔料分散剤を１種のみ添加してもよく、２種以上を併用してもよい。インク組成物中の（ｃ）顔料分散剤の含有量は、顔料の添加量に対し、１〜１００質量％が好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。顔料として無機顔料を使用した場合の含有量は、顔料の添加量に対し１〜１００質量％が好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００７６】
＜（ｃ）光酸発生剤＞
本発明のインク組成物には、放射線の照射により酸を発生する（ｃ）光酸発生剤（適宜、光カチオン重合開始剤とも称する）を含有する。本発明に用いうる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。ここで、酸とは、ブレンステッド酸である。光酸発生剤は、光照射後にプロトンを塩基性分散剤に供与する作用により、顔料の分散を不安定化すると考えられる。
【００７７】
このような光酸発生剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。
【００７８】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同  Ｒｅ  ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩がある。
【００７９】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩がある。
【００８０】
その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１９８６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物がある。
【００８１】
その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばＳ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤がある。
【００８２】
その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばＭ．ＴＵＮＯＯＫＡ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ  ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８３】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光カチオン重合開始剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８４】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８５】
本発明に使用しうる光酸発生剤として好ましい化合物として、下記式（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）で表される化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化５】
2008266561.tif 000006
【００８７】
式（ｃ１）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-や以下に示す基などが挙げられ、好ましくはＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-である。
【００８８】
【化６】
2008266561.tif 000007
【００８９】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００９０】
【化７】
2008266561.tif 000008
【００９１】
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
【００９２】
Ｒｄ1は、水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として、好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
【００９３】
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として、最も好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【００９４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００９５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ｃ１−１）、（ｃ１−２）、（ｃ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【００９６】
なお、式（ｃ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ｃ１）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203のうち少なくともひとつが、式（ｃ１）で表される他の化合物におけるＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと直接、又は、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００９７】
更に好ましい（ｃ１）成分として、以下に説明する化合物（ｃ１−１）、（ｃ１−２）、及び（ｃ１−３）を挙げることができる。
【００９８】
化合物（ｃ１−１）は、上記式（ｃ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００９９】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【０１００】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【０１０１】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０２】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１０３】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうち、いずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１０４】
次に、化合物（ｃ１−２）について説明する。化合物（ｃ１−２）は、式（ｃ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１０５】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができ、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１０６】
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
【０１０７】
Ｒ201〜Ｒ203の直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１０８】
化合物（ｃ１−３）とは、以下の式（ｃ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１０９】
【化８】
2008266561.tif 000009
【０１１０】
式（ｃ１−３）に於いて、Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、式（ｃ１）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１１１】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【０１１２】
Ｒ1c〜Ｒ7cのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１１３】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１１４】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１１５】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。溶剤溶解性がより向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制されるので好ましい。
【０１１６】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１１７】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０１１８】
式（ｃ２）、（ｃ３）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、式（ｃ１）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１１９】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１２０】
使用してもよい活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記式（ｃ４）、（ｃ５）、（ｃ６）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２１】
【化９】
2008266561.tif 000010
【０１２２】
式（ｃ４）〜（ｃ６）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１２３】
前記光酸発生剤のなかでも好ましくものとしては、式（ｃ１）〜（ｃ３）で表される化合物を挙げることができる。本発明に用いうる光カチオン重合開始剤の好ましい化合物例〔（ｃ−１）〜（ｃ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化１０】
2008266561.tif 000011
【０１２５】
【化１１】
2008266561.tif 000012
【０１２６】
【化１２】
2008266561.tif 000013
【０１２７】
【化１３】
2008266561.tif 000014
【０１２８】
【化１４】
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【０１２９】
【化１５】
2008266561.tif 000016
【０１３０】
【化１６】
2008266561.tif 000017
【０１３１】
【化１７】
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【０１３２】
【化１８】
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【０１３３】
【化１９】
2008266561.tif 000020
【０１３４】
また、特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００２９〕乃至〔００３０〕に記載のオキサゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００３７〕乃至〔００６３〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用しうる。
【０１３５】
（ｃ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。インク組成物中の（ｃ）光酸発生剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜７重量％である。
【０１３６】
＜（ｄ）重合性化合物＞
本発明の硬化性インク組成物は（ｄ）重合性化合物を含有する。この（ｄ）重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される（ｄ）重合性化合物から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマー、光ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。重合性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種または複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【０１３７】
本発明において（ｄ）重合性化合物として用いられるカチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１３８】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【０１３９】
また、前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等があげられる。これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドがより好ましい。
【０１４０】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【０１４１】
また、前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。上述した多官能ビニルエーテル化合物のうち、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物がより好ましい。
【０１４２】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００３−３４１２１７号公報の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。前記オキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【０１４３】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能オキセタンの例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【０１４４】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能オキセタンの例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス{[１−エチル（３−オキセタニル）]メチル}エーテル等が挙げられる。
【０１４５】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号〔００２１〕乃至〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。前記カチオン重合性モノマーとしてのオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。
【０１４６】
本発明のインク組成物には、カチオン重合性モノマーとして、化合物を１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用することが好ましい。
【０１４７】
本発明においては、（ｄ）重合性化合物として光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することもできる。ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【０１４８】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、二官能の（メタ）アクリレート、三官能の（メタ）アクリレート、四官能の（メタ）アクリレート、五官能の（メタ）アクリレート、六官能の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル基（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２,２,２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２,４,５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール���メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニルメチル）(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４９】
二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５０】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５１】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【０１５２】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３―オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【０１５３】
さらに、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、ビニルエーテル［メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。
【０１５４】
これらのうち、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては硬化速度の点から、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類が好ましい。硬化速度とインク組成物の粘度の観点から上記多官能（メタ）アクリレート、と単官能もしくは２官能の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドを併用することが好ましい。インク組成中の（ａ）重合性化合物の含量は、組成物の全固形分に対し５０〜９５質量％が適当であり、好ましくは６０〜９２質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。
【０１５５】
＜（ｅ）光重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、ラジカル重合、若しくは、カチオン重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することがより好ましい。（ｅ）の光重合開始剤としては（ｄ）重合性化合物としてカチオン重合性化合物を含む場合や、（ｃ）光酸発生剤が活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する場合、（ｃ）の化合物の中から選択する事もできる。本発明における（ｅ）光重合開始剤は、光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。（ｅ）光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、波長が４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【０１５６】
光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば、Ｂｒｕｃｅ  Ｍ．  Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ  ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ‘Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’：Ｒａｐｒａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く記載されているものを使用することができる。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照に記載されている化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を使用することができる。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１５７】
光重合開始剤としては、（ｉ）芳香族ケトン類、（ｉｉ）芳香族オニウム塩化合物、（ｉｉｉ）有機過酸化物、（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｖ）ケトオキシムエステル化合物、（ｖｉ）ボレート化合物、（ｖｉｉ）アジニウム化合物、（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物、（ｉｘ）活性エステル化合物、（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が好ましい。
【０１５８】
（ｉ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ  （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が好ましく、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特開昭５８−１５４７１号公報記載のアシルフォスフィンオキサイド、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等がより好ましい。
【０１５９】
（ｉｉ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、および同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、および同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、および特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム  テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、および同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【０１６０】
（ｉｉｉ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１６１】
（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１６２】
（ｖ）ケトオキシムエステルとしては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１６３】
（ｖｉ）ボレート塩としては、例えば、米国特許３，５６７，４５３号公報、同４，３４３，８９１号公報、ヨーロッパ特許１０９，７７２号公報、同１０９，７７３号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１６４】
（ｖｉｉ）アジニウム塩化合物としては、例えば、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報ならびに特公昭４６−４２３６３号公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群が挙げられる。
【０１６５】
（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体が挙げられる。前記チタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等が挙げられる。
【０１６６】
（ｉｘ）活性エステル化合物としては、例えば、欧州特許０２９０７５０号公報、同０４６０８３号公報、同１５６１５３号公報、同２７１８５１号公報、および同０３８８３４３号公報各明細書、米国特許３９０１７１０号公報、および同４１８１５３１号公報の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号公報、および特開昭５３−１３３０２２号公報の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号公報、同８４５１５号公報、同１９９６７２号公報、同０４４１１５号公報、および同０１０１１２２号公報の各明細書、米国特許４６１８５６４号公報、同４３７１６０５号公報、および同４４３１７７４号公報の各明細書、特開昭６４−１８１４３号公報、特開平２−２４５７５６号公報、および特開平４−３６５０４８号公報の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号公報、特公昭６３−１４３４０号公報、および特開昭５９−１７４８３１号公報の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０１６７】
（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等が挙げられる。
【０１６８】
また、（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等が挙げられる。ドイツ特許第２６４１１００号公報に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号公報に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号公報に記載の化合物群、等が挙げられる。
【０１６９】
前記（ｉ）〜（ｘ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１７０】
【化２０】
2008266561.tif 000021
【０１７１】
（ｅ）重合開始剤としての光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。インク組成物中の（ｅ）重合開始剤としての光重合開始剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜７質量％が特に好ましい。
【０１７２】
＜その他の成分＞
−増感色素−
本発明おいては、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが好ましい。増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）が挙げられる。
【０１７３】
また、増感色素としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【０１７４】
【化２１】
2008266561.tif 000022
【０１７５】
式（ＩＸ）中、Ａ１は硫黄原子または−ＮＲ５０−を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ２及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。式（Ｘ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＩＸ）に示したものと同義である。式（ＸＩ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。
【０１７６】
式（ＸＩＩ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と協働して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ６７−を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７及びＲ６４と、Ｒ６５及びＲ６７とは、それぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１７７】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２０）などが挙げられる。
【０１７８】
【化２２】
2008266561.tif 000023
【０１７９】
【化２３】
2008266561.tif 000024
【０１８０】
−共増感剤−
さらに、本発明のインク組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。このような共増感剤としては、アミン類、例えば、Ｍ．  Ｒ．  Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１８１】
他の共増感剤としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。また他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１８２】
本発明のインク組成物には（ａ）顔料、（ｂ）顔料分散剤、（ｃ）光酸発生剤、（ｄ）重合性化合物、（ｅ）光重合開始剤、及び、この（ｅ）光重合開始剤とともに用いられる増感色素、共増感剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、本発明のインク組成物の機能を損なわない限り、紫外線吸収剤を用いることができる。また、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
【０１８３】
また、本発明のインク組成物には、さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
【０１８４】
また、本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。また、本発明のインク組成物には、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。また、本発明のインク組成物には、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１８５】
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度でのインク粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５℃（室温）でのインク粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体を用いた場合でも、記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃でのインク粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【０１８６】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点から３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１８７】
このようにして調整された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インク組成物をインクジェットプリンターにより記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１８８】
（インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置）
次に、本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１８９】
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下に下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、設定温度±２℃とすることがより好ましく、設定温度±１℃とすることが特に好ましい。
【０１９０】
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１９１】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１９２】
本発明のインク組成物に前記（ｄ）重合性化合物としての光重合開始剤を添加することで、光（活性エネルギー線）硬化型のインク組成物となる。このようなインク組成物における活性エネルギー線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１９３】
また、本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、より好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。前記インクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のインク組成物を用いると大きな効果を得ることができる。このようなインクジェット記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点から好ましい。
【０１９４】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて記録媒体（印刷物）へ記録することができる。前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、前記（ｂ）顔料分散剤の機能により、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
【０１９５】
（記録媒体（印刷物））
本発明のインク組成物を適用しうる記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も記録媒体として使用可能である。
【０１９６】
本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化することで、本発明の印刷物を得ることができる。本発明の印刷物は、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
【実施例】
【０１９７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１９８】
なお、下記に示す合成例中のポリマーの分子量は、重量平均分子量を表し、ＧＰＣ（島津製作所社製ＨＰＬＣ  ＬＣ−１０ＡＤ）にて測定した。また、このＧＰＣ測定は、カラムとして昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−ＫＦ−８０４を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、４０℃、０．８ｍＬ／秒の流量で測定を行った。また、分子量は標準ポリスチレンとの比較により算出した。
【０１９９】
（合成例１）
＜顔料分散剤の合成＞
−顔料分散剤１の合成−
メチルエチルケトン２質量部（和光純薬（株）製）を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して６８℃まで昇温した。別に調製した、下記の原料溶液１を２時間かけて同時に滴下した。滴下が終了して２時間後、Ｖ−６５（２,２’−アゾビス［２,４−ジメチルバレロニトリル］、和光純薬社製）を０．０８質量部添加し、７８℃にて３時間加熱攪拌を行った。得られた反応液にアセトン２０質量部を加えた後、０度に冷却したヘキサン１０００質量部に攪拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させることで顔料分散剤１（３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート共重合体）を得た。この顔料分散剤（グラフト共重合体）１の重量平均分子量は１２，０００であった。
【０２００】
−−原料溶液１−−
・末端メタクリロイル化ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）（数平均分子量６０００、東亞合成（株）製、ＡＢ−６）：１８質量部
・３-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（東京化成工業（株）製）：２質量部
・Ｖ−６５（２，２’−アゾビス［２，４−ジメチルバレロニトリル］、和光純薬（株）製）：０．０２４質量部
・1−ドデカンチオール：０．０３９質量部
・メチルエチルケトン（和光純薬（株）製）：９質量部
【０２０１】
（合成例２）
合成例１の原料溶液１を原料溶液２に変更した以外は、合成例１と同様にして顔料分散剤２（３-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／メチルメタクリレート共重合体を得た。この顔料分散剤（グラフト共重合体）２の重量平均分子量は１０，０００であった。
−−原料溶液２−−
・メチルメタクリレート  （和光純薬（株）製）：１８質量部
・３-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（東京化成工業（株）製）：２質量部
・Ｖ−６５（２，２’−アゾビス［２，４−ジメチルバレロニトリル］、和光純薬（株）製）：０．０８０質量部
・1−ドデカンチオール：０．１３質量部
・メチルエチルケトン（和光純薬（株）製）：２０質量部
【０２０２】
（実施例１）
（ｂ）顔料分散剤１を（ｄ）重合性化合物に溶解させ、（ａ）顔料と共にボールミル容器（１００ｍｌ）に入れて、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズと直系１０ｍｍガラスボールを用い、周速２３０ｒｐｍで１６時間分散を行い、顔料分散液を得た。ついで（ｃ）光酸発生剤、（ｅ）光重合開始剤を加え、混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例１の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（インクジェット記録用インク組成物）を得た。
・（ａ）顔料（微粒子酸化チタン：ＴＴＯ−５５（Ｂ）  一次粒子径  ３０−５０ｎｍ石原産業（株）製）：４．０質量部
・（ｂ）顔料分散剤１：１．２質量部
・（ｄ）重合性化合物（ＤＰＧＤＡ  ジプロピレングリコールジアクリレート、ダイセル化学（株）製）：１４．８質量部
・（ｃ）光酸発生剤：（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）：０．５質量部
・（ｅ）光重合開始剤（アシルフォスフィンオキサイド化合物、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ製）：１．５質量部
・界面活性剤（ＢＹＫ３０７(ビックケミー・ジャパン（株）製)：０．１質量部
【０２０３】
（実施例２）
実施例１において用いた（ｂ）顔料分散剤１を、合成例２で得た顔料分散剤２に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例２の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（インクジェット記録用インク組成物）を得た。
【０２０４】
（実施例３）
実施例１において用いた（ｂ）顔料分散剤１を、市販分散剤ＢＹＫ−１６８（ビックケミー  ジャパン（株）製）に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例３の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（インクジェット記録用インク組成物）を得た。
【０２０５】
（実施例５）
実施例１において用いた（ｂ）顔料分散剤１を、市販分散剤ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ（日本ルーブリゾール（株）製）に変更し、（ｃ）光酸発生剤をＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）に変更し、更に光増感剤としてＤＡＲＯＣＵＲ  ＩＴＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１質量部を加えた他は、実施例１と同様にして実施例５の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（インクジェット記録用インク組成物）を得た。
【０２０６】
（比較例１）
実施例１において用いた（ａ）顔料をＴＴＯ−５５（Ｂ）に変えてＪＲ−８０５（テイカ（株）製  平均粒径２１０ｎｍ）に変更した以外はすべて実施例１と同様にして比較例１の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
【０２０７】
（比較例２）
実施例１において用いた（ｃ）光酸発生剤を用いなかった以外はすべて実施例１と同様にして比較例２の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
【０２０８】
（実施例４）
実施例１において用いた（ｄ）重合性化合物および（ｅ）光重合開始剤を、加えない代わりに、シクロヘキサノン(和光純薬（株）製)１４．８質量部を加えたこと以外はすべて実施例１と同様にして、インクジェット記録用インク組成物を得た。尚、インク組成物の評価に関し、インク濃度変化の項の紫外線露光量については、硬化性インクではないため、２００ｍＪ/cm2の露光量で試験を行った。
【０２０９】
＜インク組成物の評価＞
得られたインクジェットインクを下記の方法に従って評価した。その結果を表１に記す。
【０２１０】
−粘度−
各インクジェットインクの４０℃における粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。
Ａ：３０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：３０ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａｓ未満
Ｃ：１００ｍＰａ・ｓ以上（吐出上問題のあるレベル）
【０２１１】
−沈降性−
各インクジェットインクを２５℃で１ヶ月保存後、および７０℃で２４時間保存後に沈殿が生じたかを目視により評価した。
○：沈殿物の発生がなく、粘度変化がない。
△：沈殿物の発生なはいが、粘度が増加した。
×：沈殿物の発生が認められ、粘度も増加した。
【０２１２】
−硬化性−
得られたインク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）でアート紙上に印字してから、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２まで１００ｍＪ／ｃｍ２きざみの条件で露光し、べたつきがなくなる感度を求めた。
【０２１３】
―インク組成物と印字物の光学濃度変化―
得られたインク組成物を１０マイクロメートルの厚みのガラスセルに封入し、可視光の透過光濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製光学濃度計（ＯＤ１）にて測定した。更に、インク組成物を封入した１０マイクロメートルの厚みのガラスセルに、インクがべたつきなく硬化する５０％のエネルギーの紫外光をＤｅｅｐ  ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）を用いて照射した後、可視光の透過光濃度（ＯＤ２）をＸ−ｒｉｔｅ社製光学濃度計にて測定した。光照射前後の光学濃度変化（ＯＤ２／ＯＤ１）が１．２以上のもの○、を１．１以上のものを△、１．１未満のものを×として評価した。
【０２１４】
【表１】
2008266561.tif 000025
【０２１５】
表１より、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線の照射に対して高感度で硬化し、べたつきのない高画質の画像を形成することが確認された。また、活性エネルギー線の照射により光学濃度が上昇することが確認された。また、顔料の沈降も見られず経時の安定性にも優れていた。一方、粒径の大きい酸化チタンを用いた場合（比較例１）、経時で沈降が見られ実用上問題があるレベルであり、また（ｃ）光酸発生剤を用いない場合（比較例２）光学濃度の上昇は見られず、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明のインク組成物は、通常の印刷に使用して、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成し、高品位な印刷物が得られるのみならず、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができ、光造形材料としても有用である。また、インクジェット記録方法を適用することで、非吸収性の記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。