(57)【要約】【課題】２つのフィルムを接着して積層フィルムとした場合、２つのフィルムの剥離強度を高めることができる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記共重合体（Ａ）２０〜８０重量％と下記共重合体（Ｂ）８０〜２０重量％とを含有する樹脂組成物であって、共重合体（Ａ）が、α−オレフィンと、下記一般式（Ｉ）で表されるビニル化合物とを共重合させて得られる共重合体であり、ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｒ1              （Ｉ）（ｎは０以上の整数であり、Ｒ1は炭素数３以上の脂環式炭化水素基を示す）共重合体（Ｂ）が、エチレンと、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテル、および、ビニルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体とを共重合して得られる共重合体またはそのケン化物である、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記共重合体（Ａ）２０〜８０重量％と下記共重合体（Ｂ）８０〜２０重量％とを含有する樹脂組成物であって（ただし、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計量を１００重量％とする。）、
共重合体（Ａ）が、炭素数２〜１２のα−オレフィンと、下記一般式（Ｉ）で表されるビニル化合物とを共重合させて得られる共重合体であり、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｒ1              （Ｉ）
（ｎは０以上の整数であり、Ｒ1は炭素数３以上の脂環式炭化水素基を示す）
共重合体（Ｂ）が、
エチレンと不飽和カルボン酸グリシジルエステルとを共重合させて得られる共重合体（Ｂ−１）と、
エチレンと不飽和グリシジルエーテルとを共重合させて得られる共重合体（Ｂ−２）と、
エチレンと不飽和カルボン酸グリシジルエステルと不飽和グリシジルエーテルとを共重合させて得られる共重合体（Ｂ−３）と、
エチレンとビニルアセテートとを共重合させて得られる共重合体（Ｂ−４）と、
エチレンとビニルアセテートとを共重合させて得られる共重合体のケン化物（Ｂ−５）とからなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体であり、
共重合体（Ｂ）のエチレンに由来する構造単位の含有量が９９．９〜４９．９重量％であり、他の単量体に由来する構造単位の含有量が０．１〜５０．１重量％である、樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で示されるビニル化合物が、ビニルシクロヘキサンである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
共重合体（Ｂ）が、全量を１００重量％として（ａ）エチレン９４．９〜４９．９重量％と、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和グリシジルエーテル０．１〜３０重量％と、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物または（ｄ）ビニルアセテート５〜５０重量％とを共重合させて得られるグリシジル基含有エチレン共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着層。
【請求項５】
請求項４に記載の接着層の両面に、２つの基材層が隣接してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、接着層、および、積層体に関するものである。さらに詳しくは、２つのフィルムを接着して積層フィルムとした場合、２つのフィルムの剥離強度を高めることができる樹脂組成物、該樹脂組成物を含有する接着層、および、該接着層の両面に、２つの基材層が隣接してなる積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、塗膜密着性を有する塗料に用いられる樹脂組成物として、例えば、エポキシ樹脂などと、特定のビニル化合物又はビニル化合物から誘導される単量体単位を含有する重合体との樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）が記載されている。
【特許文献１】特開２００４−２３８４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記公報の樹脂組成物においても、剥離強度については、さらなる改良が求められていた。かかる状況の下、本発明の目的は、２つのフィルムを接着して積層フィルムとした場合、２つのフィルムの剥離強度を高めることができる樹脂組成物、該樹脂組成物を含有する接着層、および、該接着層の両面に、２つの基材層が隣接してなる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、かかる状況に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の第一は、下記共重合体（Ａ）２０〜８０重量％と下記共重合体（Ｂ）８０〜２０重量％とを含有する樹脂組成物であって（ただし、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計量を１００重量％とする。）、
共重合体（Ａ）が、炭素数２〜１２のα−オレフィンと、下記一般式（Ｉ）で表されるビニル化合物とを共重合させて得られる共重合体であり、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｒ1              （Ｉ）
（ｎは０以上の整数であり、Ｒ1は炭素数３以上の脂環式炭化水素基を示す）
共重合体（Ｂ）が、
エチレンと不飽和カルボン酸グリシジルエステルとを共重合させて得られる共重合体（Ｂ−１）と、
エチレンと不飽和グリシジルエーテルとを共重合させて得られる共重合体（Ｂ−２）と、
エチレンと不飽和カルボン酸グリシジルエステルと不飽和グリシジルエーテルとを共重合させて得られる共重合体（Ｂ−３）と、
エチレンとビニルアセテートとを共重合させて得られる共重合体（Ｂ−４）と、
エチレンとビニルアセテートとを共重合させて得られる共重合体のケン化物（Ｂ−５）とからなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体であり、
共重合体（Ｂ）のエチレンに由来する構造単位の含有量が９９．９〜４９．９重量％であり、他の単量体に由来する構造単位の含有量が０．１〜５０．１重量％である、樹脂組成物に係るものである。
【０００５】
本発明の第二は、上記樹脂組成物を含有する接着層に係るものである。
【０００６】
本発明の第三は、上記接着層の両面に、２つの基材層が隣接してなる積層体に係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、炭素数２〜１２のα−オレフィンと、下記一般式（Ｉ）で表されるビニル化合物とを共重合させて得られる共重合体である。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｒ1              （Ｉ）
（ｎは０以上の整数であり、Ｒ1は炭素数３以上の脂環式炭化水素基を示す）
【０００８】
共重合体（Ａ）の炭素数２〜１２のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等があげられ、より好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンであり、特に好ましくはエチレンである。
【０００９】
ビニル化合物（Ｉ）のＲ1は、炭素数３以上の脂環式炭化水素基であり、好ましくは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは３〜１６員環のシクロアルキル基であり、さらに好ましくはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基であり、特に好ましくはシクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基である。
【００１０】
ビニル化合物（Ｉ）のｎは０以上の整数である。通常０〜５であり、熱安定性の観点から、好ましくは、ｎは０である。
【００１１】
ビニル化合物（Ｉ）としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、ビニルノルボルナン、ビニルアダマンタン、３−シクロヘキシル−１−プロペン、４−シクロヘキシル−１−ブテン、５−シクロヘキシル−１−ペンテン、６−シクロヘキシル−１−ヘキセン、３−ノルボルニル−１−プロペン、４−ノルボルニル−１−ブテン、５−ノルボルニル−１−ペンテン、６−ノルボルニル−１−ヘキセン、３−アダマンチル−１−プロペン、４−アダマンチル−１−ブテン、５−アダマンチル−１−ペンテン、６−アダマンチル−１−ヘキセン等があげられる。より好ましいビニル化合物（Ｉ）は、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、ビニルノルボルナンであり、特に好ましいビニル化合物（Ｉ）は、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンである。
【００１２】
共重合体（Ａ）としては、エチレン−ビニルシクロプロパン共重合体、エチレン−ビニルシクロブタン共重合体、エチレン−ビニルシクロペンタン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘプタン共重合体、エチレン−ビニルシクロオクタン共重合体、エチレン−ビニルノルボルナン共重合体、エチレン−ビニルアダマンタン共重合体、エチレン−３−シクロヘキシル−１−プロペン共重合体、エチレン−４−シクロヘキシル−１−ブテン共重合体、エチレン−５−シクロヘキシル−１−ペンテン共重合体、エチレン−６−シクロヘキシル−１−ヘキセン共重合体、エチレン−３−ノルボルニル−１−プロペン共重合体、エチレン−４−ノルボルニル−１−ブテン共重合体、エチレン−５−ノルボルニル−１−ペンテン共重合体、エチレン−６−ノルボルニル−１−ヘキセン共重合体、エチレン−３−アダマンチル−１−プロペン共重合体、エチレン−４−アダマンチル−１−ブテン共重合体、エチレン−５−アダマンチル−１−ペンテン、エチレン−６−アダマンチル−１−ヘキセン共重合体などがあげられ、好ましくはエチレン−ビニルシクロペンタン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体である。
【００１３】
共重合体（Ａ）に含有されるビニル化合物（Ｉ）に由来する繰り返し単位の含有量は０．１〜９９．９ｍｏｌ％である（ただし、共重合体（Ａ）の重量を１００ｍｏｌ％とする。）。ビニル化合物（Ｉ）の含有量は接着性能の観点から、好ましくは１〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜５０ｍｏｌ％である。さらに好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％である。かかるビニル化合物（Ｉ）に由来する繰り返し単位の含有量は、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いる定法により求められる。また、α−オレフィンに由来する繰り返し単位の含有量は９９．９〜０．１ｍｏｌ％である。好ましくは、９９〜２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは９５〜５０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは９０〜６０ｍｏｌ％である。
【００１４】
共重合体（Ａ）は、炭素数２〜１２のα−オレフィンとビニル化合物（Ｉ）と、必要に応じて、少なくとも１種の付加重合性モノマーとの共重合体であってもよい。
【００１５】
該付加重合性モノマーの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート等があげられ、これらは単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００１６】
共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびメチルアルモキサンを接触させて得られる触媒の存在下、炭素数２〜１２のα−オレフィンとビニル化合物（Ｉ）とを共重合する製造方法があげられる。炭素数２〜１２のα−オレフィンやビニル化合物（Ｉ）の投入量、重合温度や重合時間などの重合条件は、製造する共重合体に含有される炭素数２〜１２のα−オレフィンや、ビニル化合物（Ｉ）に由来する繰り返し単位の含有量、分子量等に応じて、適宜調整すればよい。
【００１７】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）は、エチレンと不飽和カルボン酸グリシジルエステルとを共重合させて得られる共重合体（Ｂ−１）と、エチレンと不飽和グリシジルエーテルとを共重合させて得られる共重合体（Ｂ−２）と、エチレンと不飽和カルボン酸グリシジルエステルと不飽和グリシジルエーテルとを共重合させて得られる共重合体（Ｂ−３）と、エチレンとビニルアセテートとを共重合させて得られる共重合体（Ｂ−４）と、エチレンとビニルアセテートとを共重合させて得られる共重合体のケン化物（Ｂ−５）とからなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体である。
【００１８】
共重合体（Ｂ−１）に用いられる不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−グリシジルシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステルなどがあげられ、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。
【００１９】
共重合体（Ｂ−１）としては、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−３，４−グリシジルシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−マレイン酸モノグリシジルエステル共重合体、エチレン−マレイン酸ジグリシジルエステル共重合体、エチレン−イタコン酸モノグリシジルエステル共重合体、エチレン−イタコン酸ジグリシジルエステル共重合体、エチレン−アリルコハク酸モノグリシジルエステル共重合体、エチレン−アリルコハク酸ジグリシジルエステル共重合体、エチレン−ｐ−スチレンカルボン酸モノグリシジルエステル共重合体、エチレン−ｐ−スチレンカルボン酸ジグリシジルエステル共重合体などがあげられ、好ましくはエチレン−メチルアクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体である。
【００２０】
共重合体（Ｂ−１）は、エチレンと不飽和カルボン酸グリシジルエステルと、必要に応じて、少なくとも１種の付加重合性モノマーとの共重合体であってもよい。該付加重合性モノマーとしては、エチレン系不飽和エステル化合物、スチレン系化合物、ビニルアセテートなどがあげられる。エチレン系不飽和エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどがあげられ、好ましくはメチルアクリレートである。スチレン系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレンなどがあげられ、好ましくはスチレンである。他のモノマーを共重合させて得られる共重合体（Ｂ−１）としては、エチレン−メチルアクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ビニルアセテート−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−スチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体などがあげられ、好ましくはエチレン−メチルアクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体である。
【００２１】
共重合体（Ｂ−１）に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量は、９９．９〜４９．９重量％であり、不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来する構造単位の含有量が０．１〜５０．１重量％である。好ましくは、エチレンに由来する構造単位の含有量は、９９．５〜８０重量％であり、不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来する構造単位の含有量が０．５〜２０重量％である。共重合体（Ｂ−１）が、エチレンと、不飽和カルボン酸グリシジルエステルと、エチレン系不飽和エステル化合物またはビニルアセテートとの共重合体である場合、エチレンに由来する構造単位の含有量が９４．９〜４９．９重量％であり、不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来する構造単位の含有量が０．１〜３０重量％であり、エチレン系不飽和エステル化合物またはビニルアセテートに由来する構造単位の含有量が５〜５０重量％である。好ましくは、エチレンに由来する構造単位の含有量が９４〜５９．５重量％であり、不飽和カルボン酸グリシジルエステルに由来する構造単位の含有量が０．５〜２０重量％であり、エチレン系不飽和エステル化合物またはビニルアセテートに由来する構造単位の含有量が５．５〜４０重量％である。
【００２２】
共重合体（Ｂ−１）の製造方法としては、エチレンと不飽和カルボン酸グリシジルエステルと必要に応じて加える付加重合性モノマーとを共重合する方法があげられる。
【００２３】
共重合体（Ｂ−２）に用いられる不飽和グリシジルエーテルとしては、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテルなどがあげられ、好ましくはアリルグリシジルエーテルである。
【００２４】
共重合体（Ｂ−２）としては、エチレン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エチレン−２−メチルアリルグリシジルエーテル共重合体、エチレン−スチレン−ｐ−グリシジルエーテル共重合体などがあげられ、好ましくはエチレン−アリルグリシジルエーテル共重合体である。
【００２５】
共重合体（Ｂ−２）は、エチレンと不飽和グリシジルエーテルと、必要に応じて、少なくとも１種の付加重合性モノマーとの共重合体であってもよい。該付加重合性モノマーとしては、エチレン系不飽和エステル化合物、スチレン系化合物、ビニルアセテートなどがあげられる。エチレン系不飽和エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどがあげられ、好ましくはメチルアクリレートである。スチレン系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレンなどがあげられ、好ましくはスチレンである。他のモノマーを共重合させて得られる共重合体（Ｂ−２）としては、エチレン−メチルアクリレート−アリルグリシジルエーテル共重合体、エチレン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−アリルグリシジルエーテル共重合体、エチレン−ビニルアセテート−アリルグリシジルエーテル共重合体、エチレン−スチレン−アリルグリシジルエーテル共重合体などがあげられ、好ましくはエチレン−メチルアクリレート−アリルグリシジルエーテル共重合体である。
【００２６】
共重合体（Ｂ−２）に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量は、９９．９〜４９．９重量％であり、不飽和グリシジルエーテルに由来する構造単位の含有量が０．１〜５０．１重量％である。好ましくは、エチレンに由来する構造単位の含有量は、８０〜９９．５重量％であり、不飽和グリシジルエーテルに由来する構造単位の含有量が０．５〜２０重量％である。共重合体（Ｂ−２）が、エチレンと、不飽和グリシジルエーテルと、エチレン系不飽和エステル化合物またはビニルアセテートとの共重合体である場合、エチレンに由来する構造単位の含有量が９４．９〜４９．９重量％であり、不飽和グリシジルエーテルに由来する構造単位の含有量が０．１〜３０重量％であり、エチレン系不飽和エステル化合物またはビニルアセテートに由来する構造単位の含有量が５〜５０重量％である。好ましくは、エチレンに由来する構造単位の含有量が９４．０〜５９．５重量％であり、不飽和グリシジルエーテルに由来する構造単位の含有量が０．５〜２０重量％であり、エチレン系不飽和エステル化合物またはビニルアセテートに由来する構造単位の含有量が５．５〜４０重量％である。
【００２７】
共重合体（Ｂ−２）の製造方法としては、エチレンと不飽和グリシジルエーテルと必要に応じて加える付加重合性モノマーとを共重合する方法があげられる。
【００２８】
共重合体（Ｂ−３）に用いられる不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび不飽和グリシジルエーテルとしては、上述の不飽和カルボン酸グリシジルエステルと、上述の不飽和グリシジルエーテルとの組み合わせがあげられ、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートおよび２−メチルアリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートおよびスチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−グリシジルシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル、３，４−グリシジルシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレートおよび２−メチルアリルグリシジルエーテル、３，４−グリシジルシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレートおよびスチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどがあげられる。
【００２９】
共重合体（Ｂ−３）としては、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−アリルグリシジルエーテル共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−２−メチルアリルグリシジルエーテル共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−スチレン−ｐ−グリシジルエーテル共重合体、エチレン−３，４−グリシジルシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート−アリルグリシジルエーテル共重合体、エチレン−３，４−グリシジルシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート−２−メチルアリルグリシジルエーテル共重合体、エチレン−３，４−グリシジルシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート−スチレン−ｐ−グリシジルエーテル共重合体などがあげられ、好ましくは、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−アリルグリシジルエーテル共重合体である。
【００３０】
共重合体（Ｂ−３）は、エチレンと不飽和カルボン酸グリシジルエステルと不飽和グリシジルエーテルと、必要に応じて、少なくとも１種の付加重合性モノマーとの共重合体であってもよい。該付加重合性モノマーとしては、エチレン系不飽和エステル化合物、スチレン系化合物、ビニルアセテートなどがあげられる。エチレン系不飽和エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどがあげられ、好ましくはメチルアクリレートである。スチレン系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレンなどがあげられ、好ましくはスチレンである。他のモノマーを共重合させて得られる共重合体（Ｂ−３）としては、エチレン−メチルアクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート−アリルグリシジルエーテル共重合体、エチレン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート−−アリルグリシジルエーテル共重合体、エチレン−ビニルアセテート−グリシジル（メタ）アクリレート−アリルグリシジルエーテル共重合体、エチレン−スチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−アリルグリシジルエーテル共重合体などがあげられ、好ましくは、エチレン−メチルアクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート−アリルグリシジルエーテル共重合体である。
【００３１】
共重合体（Ｂ−３）に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量は、９９．９〜４９．９重量％であり、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび不飽和グリシジルエーテルに由来する構造単位の含有量が０．１〜５０．１重量％である。好ましくは、エチレンに由来する構造単位の含有量は、９９．５〜８０重量％であり、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび不飽和グリシジルエーテルに由来する構造単位の含有量が０．５〜２０重量％である。共重合体（Ｂ−３）が、エチレンと、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび不飽和グリシジルエーテルと、エチレン系不飽和エステル化合物またはビニルアセテートとの共重合体である場合、エチレンに由来する構造単位の含有量が９４．９〜４９．９重量％であり、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび不飽和グリシジルエーテルに由来する構造単位の含有量が０．１〜３０重量％であり、エチレン系不飽和エステル化合物またはビニルアセテートに由来する構造単位の含有量が５〜５０重量％である。好ましくは、エチレンに由来する構造単位の含有量が９４〜５９．５重量％であり、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび不飽和グリシジルエーテルに由来する構造単位の含有量が０．５〜２０重量％であり、エチレン系不飽和エステル化合物またはビニルアセテートに由来する構造単位の含有量が５．５〜４０重量％である。
【００３２】
共重合体（Ｂ−３）の製造方法としては、エチレンと不飽和カルボン酸グリシジルエステルと不飽和グリシジルエーテルと必要に応じて加える付加重合性モノマーとを共重合する方法があげられる。
【００３３】
共重合体（Ｂ−４）はエチレン−ビニルアセテート共重合体である。共重合体（Ｂ−４）は、エチレンとビニルアセテートと、必要に応じて、少なくとも１種の付加重合性モノマーとの共重合体であってもよい。該付加重合性モノマーとしては、エチレン系不飽和エステル化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、スチレン系化合物などがあげられる。エチレン系不飽和エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどがあげられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。不飽和ジカルボン酸化合物としては、（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸などがあげられ、好ましくは無水マレイン酸である。スチレン系化合物としてはスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレンなどがあげられ、好ましくはスチレンである。他のモノマーを共重合させて得られる共重合体（Ｂ−４）としては、エチレン−ビニルアセテート−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−ビニルアセテート−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレン−ビニルアセテート−ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ビニルアセテート−スチレン共重合体などがあげられ、好ましくはエチレン−ビニルアセテート−（無水）マレイン酸共重合体である。
【００３４】
共重合体（Ｂ−４）に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量は、９９．９〜４９．９重量％であり、ビニルアセテートに由来する構造単位の含有量が０．１〜５０．１重量％である。好ましくは、エチレンに由来する構造単位の含有量は、９９〜５５重量％であり、ビニルアセテートに由来する構造単位の含有量が１〜４５重量％である。
【００３５】
共重合体（Ｂ−４）の製造方法としては、エチレンとビニルアセテートと必要に応じて加える付加重合性モノマーとを共重合する方法があげられる。
【００３６】
共重合体（Ｂ−５）は前記共重合体（Ｂ−４）をケン化した共重合体である。該共重合体（Ｂ−５）としては、エチレン−ビニルアセテート共重合体のケン化物、エチレン−ビニルアセテート−（無水）マレイン酸共重合体のケン化物、エチレン−ビニルアセテート−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのケン化物、エチレン−ビニルアセテート−ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体のケン化物などがあげられ、好ましくは、エチレン−ビニルアセテートのケン化物である。
【００３７】
前記ケン化物のケン化度としては、１００モル％〜２０モル％が好ましい。ここで言うケン化度とはエチレン−ビニルアセテート共重合体中に含まれるアセチル基が水酸基に変化した比率を表している。すなわちケン化度とは以下の式で表される。
ケン化度（モル％）＝（水酸基の数）÷（水酸基＋アセチル基の数）×１００
【００３８】
共重合体（Ｂ−５）の製造方法としては、エチレンとビニルアセテートと必要に応じて加える付加重合性モノマーとを共重合させて得られた共重合体をケン化する方法があげられる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物に含有される共重合体（Ａ）の含有量は２０〜８０重量％、共重合体（Ｂ）の含有量は８０〜２０重量％である（ただし、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計量を１００重量％とする。）。好ましくは共重合体（Ａ）の含有量は４０〜８０重量％、共重合体（Ｂ）の含有量は６０〜２０重量％である。共重合体（Ａ）が多すぎると、極性樹脂との親和性が低下し、接着力の低下や剥離が生じることがあり、また共重合体（Ａ）が少なすぎると非極性樹脂との親和性が低下することがある。
【００４０】
樹脂組成物の極性粘度［η］は、高い剥離強度を得るために、通常０．１〜５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜２ｄｌ／ｇである。該極限粘度は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と称する。）と、樹脂を濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるようにブランク溶液に溶解した溶液（以下、サンプル溶液と称する。）とを調整し、ウベローデ型粘度計により、ブランク溶液とサンプル溶液の１３５℃での降下時間を測定し、該降下時間から１３５℃での相対粘度（ηrel）を求めた後、下記式から算出される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
【００４１】
樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、剥離強度を高く維持する観点から、通常１０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは２０，０００〜５００，０００である。該重量平均分子量は、上述のゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって測定される。
【００４２】
樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、剥離強度を高く維持する観点から、通常５，０００〜１００，０００であり、好ましくは８，０００〜５０，０００である。該数平均分子量は、上述のゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって測定される。
【００４３】
樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、剥離強度を高く維持する観点から、通常１．５〜５であり、好ましくは１．５〜４である。該分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）として求められる。
【００４４】
樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、柔軟性の観点から、通常−８０〜３０℃であり、好ましくは−７０〜０℃である。該ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。ＤＳＣの測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
機種      セイコー電子工業社製  ＳＳＣ−５２００
昇温    ２０℃〜２００℃（１０℃／分）１０分間保持
冷却    ２００℃〜−９０℃（１０℃／分）１０分間保持
測定    −９０℃〜２００℃（１０℃／分）
【００４５】
樹脂組成物の融点（Ｔｍ）は、接着の観点から、通常２０〜１００℃であり、好ましくは３０〜９０℃である。該融点は、上述の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。
【００４６】
樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、着色剤、各種安定剤、導電剤などの添加剤や、他の樹脂を配合してもよい。
【００４７】
樹脂組成物の製造方法としては、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを、加熱溶融した状態で混合する溶融混練法、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とが溶解する共通の溶媒に溶解させて、混合した後に、溶媒を除去する溶液混合法などがあげられる。
【００４８】
溶融混練法としては、押出機や射出成形機を用い、溶融混練する方法があげられる。好ましくは、共重合体の相溶性を高めるために、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを、あらかじめ混合し、これをストランド状に押し出し、ペレット化して用いる方法である。混合する方法は、所定量の共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、スーパーミキサー等の混合装置を用いて混合し、次に得られた混合物を、通常の混練機、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサーを用いて溶融混練し、ストランド状に押し出し、カッティングする方法、または、溶融混練物を冷却し粉砕する方法があげられる。
【００４９】
溶融混練時の樹脂の温度は１００〜２８０℃、好ましくは１４０〜２６０℃であり、混練機のスクリュー回転数は通常、６０〜３５０ｒｐｍ程度である。
【００５０】
溶液混合法としては、あらかじめ共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを混合し、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とに共通の良溶媒に完全に溶解せしめた後、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを溶解しない貧溶媒中に滴下し、本発明の樹脂組成物を析出させ、溶媒を除去する方法があげられる。また共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを、各々良溶媒に溶解させ、溶液を混合し、貧溶媒中に滴下し、本発明の樹脂組成物を析出させ、溶媒を除去する方法があげられる。また、溶媒除去の方法としては、析出物をろ過する方法や、溶媒を蒸発させる方法があげられる。
【００５１】
各溶液中の共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計量の濃度は０．１〜５０重量％、生産性を高める観点や、各溶液を均一に混合するという観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。
【００５２】
本発明の接着層は、本発明の樹脂組成物を含有する接着層である。接着層の厚みは通常５〜１００μｍであり、好ましくは１０〜８０μｍである。
【００５３】
本発明の積層体は、本発明の接着層の両面に、２つの基材層が隣接してなる積層体である。基材層としては、ポリプロピレンからなる基材層、ポリビニルアルコールからなる基材層、ポリエステルからなる基材層などがあげられ、２つの基材は同じでも、異なっていてもよい。該基材層の厚みとしては、通常５〜１０００μｍであり、好ましくは２０〜８００μｍである。
【００５４】
本発明の接着層、または、積層体の製造方法としては、公知の成形方法があげられる。公知の成形方法としては、押出成形法、共押出成形法、カレンダー成形法などがあげられる。また、予め製造した接着層を２つの基材層で挟み、熱プレスする方法があげられる。積層体全体の厚みとしては、通常１５〜３０００μｍであり、好ましくは３０〜２０００μｍである。
【実施例】
【００５５】
以下実施例により、本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明を逸脱しない限りこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例での物性は、下記の方法によって測定した。
【００５６】
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と称する。）と、樹脂を濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるようにブランク溶液に溶解した溶液（以下、サンプル溶液と称する。）とを調整し、ウベローデ型粘度計により、１３５℃で測定した。
【００５７】
（２）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体組成物の分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン（分子量６８８〜４００，０００）標準物質で校正した上で、下記条件にて、重量平均分子量（以下、Ｍｗという）と数平均分子量（以下、Ｍｎという）とを求めた。なお、分子量分布はＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種      Ｗａｔｅｒｓ製  １５０−Ｃ
カラム    ｓｈｏｄｅｘ  ｐａｃｋｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ａ−８０Ｍ
測定温度  １４０℃
測定溶媒  オルトジクロロベンゼン
測定濃度  １ｍｇ／ｍｌ
【００５８】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ、単位：℃）および融点（Ｔｍ、単位：℃）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、以下の条件で測定し、測定時に得られる曲線の変曲点より求めた。また融点（Ｔｍ）は測定時に得られる曲線の最大吸熱ピークの頂点を示す温度とした。
機種      セイコー電子工業社製  ＳＳＣ−５２００
昇温    ２０℃〜２００℃（１０℃／分）１０分間保持
冷却    ２００℃〜−９０℃（１０℃／分）１０分間保持
測定    −９０℃〜２００℃（１０℃／分）
【００５９】
（４）ビニルシクロヘキサン単位共重合組成（ＶＣＨ単位含有量、単位：ｍｏｌ％）
重合体中のビニルシクロヘキサン単位共重合組成を、以下の条件で13Ｃ−ＮＭＲ解析により求めた。
機種      13Ｃ−ＮＭＲ装置  ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＲＸ６００
測定溶媒  オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４との４：１（容積比）混合液
測定温度  １３５℃
＜算出式＞
３８〜５０ｐｐｍの積分値をＡ、２０〜３８ｐｐｍの積分値をＢとし、３８〜５０ｐｐｍの積分値Ａを１とした場合の積分値Ｂを下式に代入してＶＣＨ単位含有量を算出した。
ＶＣＨ単位含有量（ｍｏｌ％）＝{１／(Ｂ−２)}×１００
【００６０】
（５）剥離強度（単位：Ｎ／１０ｍｍ）
剥離試験はＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じて実施した。温度２３℃、湿度５０％で２４時間状態調整を行った積層体から、１０ｍｍ巾×１００ｍｍ長さの試験片を切り出し、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気で、剥離速度５０ｍｍ／秒、剥離角度１８０°の条件で、長手方向に剥離を行った。同一樹脂に関して同様の試験を５回繰り返し、最大荷重値の平均をとり、剥離強度とした。
【００６１】
実施例および比較例で用いた共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、および、基材を以下に示す。
（I）共重合体Ａ
（Ａ−１）：エチレン−ビニルシクロへキサン共重合体
（１）製造方法
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサンの量を２２ｍｌ、脱水トルエンの量を１７４ｍｌを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度６ｗｔ％］２．４ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．９ｍｇ脱水トルエン１．７ｍｌに溶解したもの（実際にはけん濁状態であった）を仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液をメタノール５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、エチレン−ビニルシクロへキサン共重合体（以下、Ａ−１と称する。）２９．５ｇを得た。
（２）構造
Ａ−１に含有されるビニルシクロヘキサンに由来する構造単位の含有量は１６ｍｏｌ％であった。
（３）エチレン−ビニルシクロへキサン共重合体溶解キシレン溶液の製造
Ａ−１  ４．５ｇをキシレン１４５．５ｇに室温で溶解した溶液を調整した。本溶液をＡ−１Ｓと称する。
【００６２】
（II）共重合体Ｂ
（Ｂ−１）：エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体
ボンドファースト７Ｍ（住友化学（株）製；以下、Ｂ−１と称する。エチレンに由来する構造単位の含有量＝６４重量、メチルアクリレートに由来する構造単位の含有量＝３０重量％、グリシジルメタクリレートに由来する構造単位の含有量＝６重量％）を用いた。
（１）エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体溶解キシレン溶液の製造
Ｂ−１  ４．５ｇをキシレン１４５．５ｇに添加し７０℃に加熱し、溶液を得た。本溶液をＢ−１Ｓと称する。
【００６３】
（Ｂ−２）ケン化エチレン−ビニルアセテート共重合体
テクノリンクＲ４００（田岡化学工業（株）製；以下、Ｂ−２と称する。エチレンに由来する構造単位の含有量＝５９重量％、ビニルアセテートに由来する構造単位の含有量＝１８重量％、ビニルアルコールに由来する構造単位の含有量＝２３重量％）を用いた。
（１）ケン化エチレン−ビニルアセテート共重合体溶解キシレン溶液の製造
Ｂ−２  ４．５ｇをキシレン１４５．５ｇ中に添加し９７℃に加熱し、溶液を得た。本溶液をＢ−２Ｓと称する。
【００６４】
（III）基材層
（Ｆ−１）：ポリプロピレンフィルム
ポリプロピレン（住友化学社製、ノーブレンＡＹ５６４）をＴダイ成形機（東洋精機（株）社製  Ｔダイス付ラボプラストミルφ２０ｍｍ押出機）により、厚み１００μｍのフィルムに成形し、該シートの片面にアルミ箔をラミネートしたポリプロピレンフィルム（以下、Ｆ−１と称する。）を得た。ただしＦ−１を積層体の基材層として用いる場合にはポリプロピレン側に接着層が接するよう積層した。
【００６５】
（Ｆ−２）：ポリビニルアルコール系フィルム
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂を含有する単層フィルムとトリアセチルセルロースフィルムとが積層されたポリビニルアルコール系フィルム（厚み１１０μｍ；以下、Ｆ−２と称する。）を得た。ただしＦ−２を積層体の基材層として用いる場合にはＰＶＡ側に接着層が接するよう積層した。
【００６６】
（Ｆ−３）：ポリエステルフィルム
基材層として二軸延伸ポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０、厚み５０μｍ；以下、Ｆ−３と称する。）を用いた。
【００６７】
実施例１
（１）樹脂組成物の製造方法
Ａ−１Ｓ  ５０ｇとＢ−１Ｓ  ５０ｇとを混合し、７０℃で攪拌した。次いで、該混合溶液を室温でメタノール１０００ｇ中に攪拌しながら滴下し、沈殿した白色の析出物をろ過した後、減圧乾燥し、樹脂組成物（以下、Ｃ−１と称する。）を得た。Ｃ−１の物性を表１に示す。
【００６８】
（２）接着層の製造方法
Ｃ−１  ０．５ｇを、１２０℃に設定した熱プレスで厚み１００μｍの金枠内にてプレスし、７０ｍｍ四方の接着層を得た。
【００６９】
（３）積層体の製造方法
上記接着層を、Ｆ−１とＦ−２との間、あるいはＦ−１とＦ−３との間に挟み、下部基材層と上部基材層との間に接着層が配置されていない部分を設けた。厚み５０μｍ、１００ｍｍ四方の型枠を用いて、１２０℃に設定したプレス機で圧着し、積層体を得た。圧着の条件は以下の通りとした。
予備加熱３分  圧力５ＭＰａ
加圧加熱５分  圧力１０ＭＰａ
冷プレス２分  圧力５ＭＰａ
【００７０】
（４）剥離強度評価
積層体を温度２３℃、湿度５０％の条件下で、２４時間、状態調整を行い、その後、剥離強度を測定した。試験後の基材層を目視にて観察し、接着層と基材層との界面で剥離した場合は剥離した基材層の名称を記載し、接着層自体が破壊された場合は材料破壊とした。剥離強度評価結果を表１に示す。
【００７１】
実施例２
Ａ−１Ｓ  ７５ｇとＢ−１Ｓ  ２５ｇとを混合したものとした以外は実施例１の方法と同様に行い、樹脂組成物（以下、Ｃ−２と称する。）を得て、積層体の製造、剥離強度評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例３
Ａ−１Ｓ  ２５ｇとＢ−１Ｓ  ７５ｇとを混合したものとした以外は実施例１の方法と同様に行い、樹脂組成物（以下、Ｃ−３と称する。）を得て、積層体の製造、剥離強度評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例４
Ａ−１Ｓの５０ｇとＢ−２Ｓの５０ｇを混合し、９７℃で攪拌した。次いで該混合溶液を１０００ｇのメタノール中に攪拌しながら滴下し、沈殿した白色の析出物をろ過した後、減圧乾燥し、樹脂組成物（以下、Ｃ−４と称する。）を得て、実施例１と同様に、積層体の製造、剥離強度評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例５
Ａ−１Ｓ  ２５ｇとＢ−２Ｓ  ７５ｇとを混合したものとした以外は実施例４の方法と同様に行い、樹脂組成物（以下、Ｃ−５と称する。）を得て、積層体の製造、剥離強度評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
比較例１
Ａ−１Ｓ  ５０ｇを室温でメタノール１０００ｇ中に攪拌しながら滴下し、沈殿した白色の析出物をろ過した後、減圧乾燥し、樹脂組成物（以下、Ｄ−１と称する。）を得て、実施例１と同様に、積層体の製造、剥離強度評価を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
比較例２
Ｂ−１Ｓ  ５０ｇのみとした以外は比較例１の方法と同様に行い、樹脂組成物（以下、Ｄ−２と称する。）を得て、積層体の製造、剥離強度評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
比較例３
Ｂ−２Ｓ  ５０ｇのみとした以外は比較例１の方法と同様に行い、樹脂組成物（以下、Ｄ−３と称する。）を得て、積層体の製造、剥離強度評価を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】
2008266536.tif 000002
【００７９】
【表２】
2008266536.tif 000003