(57)【要約】      （修正有）【課題】加工がし易くかつ水分侵入量の低い樹脂をラミネートフィルムのシール材として用いた、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極及び負極と共に電解質を有する電池素子１０と、該電池素子を収容する外装部材２０とを備える電池であって、少なくとも前記外装部材のシール部２０Ａにフッ化ビニリデンとプロピレンの共重合体を含むことを特徴とする。概共重合体におけるフッ化ビニリデン単位の含有量は１０〜５０ｍｏｌ％であり、重量平均分子量は５０，０００以上である。【選択図】図１
2008293909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極と共に電解質を有する電池素子と、該電池素子を収容する外装部材とを備える電池であって、
少なくとも前記外装部材にフッ化ビニリデンとプロピレンの共重合体を含むことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記共重合体におけるフッ化ビニリデン単位の含有量が１０〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記共重合体の重量平均分子量が５０，０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項４】
フッ化ビニリデンとプロピレンの共重合体を含むことを特徴とする電池用外装部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工がし易くかつ水分侵入量の低い樹脂材料を用いた電池用外装部材及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
また、電池の一層の小型化、軽量化および薄型化を図るために、電池材料に樹脂が用いられるようになった。これにより、電池のエネルギー密度を向上させることができる。例えば、主に金属箔と樹脂層から構成されるラミネートフィルム状の外装部材に電池素子を挟み込んで、外装部材の外縁部同士を熱融着により密着させてシールした二次電池がある（特許文献１）。
【０００３】
電池の一般的なシール剤はポリプロピレン（ＰＰ）や変性ポリプロピレンなどのプロピレン成分が重合体のほとんどを占める樹脂である。これは、安価で熱加工がし易いといった特徴を利用したものである。例えば、ラミネートフィルムの内層にポリプロピレンフィルムを用いた二次電池がある（特許文献２）。ポリプロピレンは極性基を持たないために、水分侵入量が比較的低いといった利点も有するが、水分を極力避けたいリチウムイオン電池にはその水分バリア性が十分ではない。一方、ポリプロピレンに比べると加工性は劣るが、水分バリア性が高い樹脂にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平３‐６２４４７３号公報
【特許文献２】特開２００４−２８１２７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は互いに相溶性が悪く、この二つを融着させることは困難である。そのため、この二つを接着して使用し、機能性の向上を図ることも困難であった。これら二つの樹脂を近傍で使用する設計で、どちらかを融着させる時、製造時にズレが生じた場合などにもう一方の樹脂が融着阻害剤として働くこともあり、歩留まり低下、電池の信頼性低下につながる問題点もあった。
本発明の目的は、これらの中間の特性を狙い、加工がし易くかつ水分侵入量の低い樹脂を用いた、信頼性の高い電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は下記の電池および電池用外装部材を提供する。
正極及び負極と共に電解質を有する電池素子と、該電池素子を収容する外装部材とを備える電池であって、
少なくとも前記外装部材の一部が、フッ化ビニリデンとプロピレンの共重合体であることを特徴とする電池。
フッ化ビニリデンとプロピレンの共重合体を含むことを特徴とする電池用外装部材。
【発明の効果】
【０００７】
プロピレンとフッ化ビニリデンの共重合体は加工がし易いと同時に水分侵入量が低い優れた特性を有する。また、自己融着だけでなく、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）のどちらとも融着させることが出来る。したがって本発明の電池によれば、水分侵入量の低い樹脂を用いることで、電池内部への水分浸入を減少させ、信頼性の高い電池を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の電池に適用される、プロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体であるポリ（プロピレン−ｃｏ−フッ化ビニリデン）（Ｐ（Ｐ−ＶＤＦ））について説明する。この共重合体はポリプロピレンおよびポリ（フッ化ビニリデン）のどちらとも融着させることが出来るため、例えば従来用いられていたポリプロピレン樹脂の代替材料として使用することで、機能性の高いＰＶＤＦの使用可能範囲を拡げることができる。一方でＰ（Ｐ−ＶＤＦ）はＰＶＤＦに比べると特性が低下するが、ＰＰと比べると特性の違いは比較的小さい。そのため、ＰＰ代替材料として使用することを前提とすることが好ましい。
【０００９】
上記共重合体における、フッ化ビニリデン単位の含有量は好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜３５ｍｏｌ％の範囲である。フッ化ビニリデン単位の含有量が１０〜５０ｍｏｌ％であれば、ＰＰホモポリマーとの融着性が高く、溶融性も高いことから加工しやすいため好ましい。
【００１０】
また、上記共重合体の重量平均分子量は好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００,０００〜１,０００,０００の範囲である。重量平均分子量が５０，０００以上であれば分子量が高くフィルムの凝集力も強いことから、構造材としての耐久性に問題が無いため好ましい。
【００１１】
上記共重合体は、融着させる相手樹脂に応じて、プロピレンおよびフッ化ビニリデン以外の他のコモノマーを含有することができる。これにより、シール性、及びメルトフローレート、融点、軟化点、引張強度等の樹脂特性を調整することができる。例えばポリプロピレンは他の炭化水素系樹脂との相溶性が低いため、共重合体中に他の炭化水素種を微量に含ませることが考えられる。他の炭化水素種としては、エチレン、１−ブテン、２−ブテン、２−ペンテン、４−メチルー１−ペンテン等のビニル誘導体が挙げられる。炭化水素以外にも、アクリル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸メチル等のアクリル酸誘導体も共重合させることが出来る。また、例えばポリフッ化ビニリデン樹脂との融着を目的とした場合は、相手樹脂であるポリフッ化ビニリデンと相溶性が高い他のフッ素化炭化水素種を組合わせることが考えられる。他のフッ素化炭化水素種としては、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン等のフッ素化アルケン誘導体が挙げられる。
【００１２】
共重合体中における、これらプロピレンおよびフッ化ビニリデン以外の他のコモノマーの含有量は、コモノマー同士の凝集などを防止する観点から、ビニル誘導体の場合は２〜１０ｍｏｌ％、アクリル酸誘導体の場合は２〜５ｍｏｌ％、フッ化ビニリデン以外の他のフッ素化炭化水素種の場合は２〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。また、相対量としてはビニル誘導体やアクリル酸誘導体のような炭化水素種を他のコモノマーとして含有する場合、プロピレン単位に対する炭化水素種のモル比は１／１０以下が好ましい。フッ素化炭化水素種の含有量は、フッ化ビニリデン単位含有量の同モル量以下が好ましい。
【００１３】
上記共重合体において、プロピレンユニットとフッ化ビニリデンユニットの並びは、ランダム状、交互、ブロック状などが挙げられるが、中でもランダム共重合体であることが好ましい。ＶＤＦブロックが長くなったときにＶＤＦ成分の凝集を抑えるためである。
【００１４】
Ｐ（Ｐ-ＶＤＦ）共重合体の製造には、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の各種重合方式の採用が可能であり、フリーラジカル開始剤を使用する触媒重合法、電離性放射重合法、レドックス系重合法およびアニオン重合等が適宜採用され得る。中でも、プロピレンとフッ化ビニリデンの共重合が進み易いアニオン重合が好ましい。重合法の例としては、例えばトルエン中にフッ化ビニリデンとプロピレンのガスを吹き込みながら、重合開始剤を加え２３〜９０℃で５〜２４時間攪拌する方法が挙げられる。ガスの量を調整することにより、共重合比を調整できる。
また、他のコモノマーであるフッ素化アルケン誘導体を含有させる場合は、海島構造を作りにくい組成にするためにプロピレン中にランダムに共重合させることが望ましい。
【００１５】
上記Ｐ（Ｐ−ＶＤＦ）共重合体は、本発明の電池において少なくとも外装部材に使用することができる。例えば、外装部材のシール部や、他部材との熱融着部等に使用することができ、特に熱融着によってシールされる部分に適用できる。具体的には、シーラントフィルムや、アルミラミネートフィルムの融着層として、もしくはホットメルト材として使用される。なお、Ｐ（Ｐ−ＶＤＦ）共重合体と融着させる樹脂は、ＰＰやＰＶＤＦのほかにもＰ（Ｐ−ＶＤＦ）と融着できるものであれば限定しない。さらに、外装部材だけでなく、電池素子における、樹脂によってシールされる部分にも適用することができる。例えば外装部材と電池素子の正極端子および負極端子との間に、外気の侵入を防止するために挿入される樹脂片として上記共重合体を適用することができる。また、Ｐ（Ｐ−ＶＤＦ）共重合体はシール部品の最表面にあればよく、他の樹脂の上にコーティングされているような形態であってよい。
【００１６】
以下、本発明に係る電池の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、電池素子１０を、外装部材２０の内部に収容したものである。外装部材２０は、樹脂層２３（内層）の外縁部に設けられたシール部２０Ａにより封じられる。このシール部２０Ａは、上記Ｐ（Ｐ−ＶＤＦ）共重合体を樹脂層２３（内層）の外縁部上に塗布することで構成してもよい。これにより、金属箔側の接着性を変えることなく特性を向上させることが出来る。この際、塗布量は厚さが約10〜15μmになる量であることが好ましい。シール部２０Ａのシール幅Ｗは１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ未満であればより好ましい。シール幅Ｗが狭すぎると外装部材２０を確実に封じることが難しく、広すぎると電池の体積および重さが大きくなり、電池のエネルギー密度が低下してしまうからである。
【００１８】
図２は、図１に示した外装部材２０の断面構成を表すものである。この外装部材２０は、金属層２１と、金属層２１の電池素子１０側に接着剤層２２を介して設けられた樹脂層２３と、金属層２１の樹脂層２３と反対側に接着剤層２４を介して設けられた樹脂層２５とを備えたラミネートフィルムにより構成されている。金属層２１は、例えば、アルミニウムにより構成されている。
【００１９】
接着剤層２２は、金属層２１と樹脂層２３とを貼り合わせるためのものであり、接着剤を含んで構成されている。なお、接着剤とは、塗布したのち水や溶剤の蒸発によって固化するものを意味する。接着剤としては、水分透過性が低いものが好ましい。
【００２０】
樹脂層２３（内層）は、外装部材２０の外縁部を接着させて外装部材２０を密閉するためのものであり、例えば、熱融着性を有する材料を含んで構成されている。熱融着性を有する材料としては、上述のプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体であるポリ（プロピレン−ｃｏ−フッ化ビニリデン）（Ｐ（Ｐ−ＶＤＦ））を用いることが好ましい。これにより、同じもの同士の融着になるので、融着信頼性が上がり、なおかつ水分透過性も低下する。また、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を用いることもできるが、この場合は、樹脂層２３（内層）の外縁部、すなわちシール部２０Ａに、上記Ｐ（Ｐ−ＶＤＦ）共重合体を塗布することが好ましい。これにより、水分の浸入起点となるところでの水分浸入を抑えることが出来る。中でも、カルボン酸誘導体コモノマーを添加して酸変性させたＰ(Ｐ-ＶＤＦ)を使用すれば、後述の樹脂片３０が不要となるので好ましい。正極端子16および負極端子１７との接着性が向上し、信頼性のある接着になるためである。なお、変性ポリエチレンとしては、例えばマレイン酸変性ポリエチレンなどのカルボニル基を有するものがあり、変性ポリプロピレンとしては、例えばマレイン酸変性ポリプロピレンなどのカルボニル基を有するものがある。熱融着性を有する材料にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を用いてもよい。樹脂層２３の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上であればより好ましい。５０μｍよりも厚くすると電池内部に水分が多く浸入する虞があり、３μｍよりも薄くすると熱融着性が低下するからである。
【００２１】
接着剤層２４は、金属層２１と樹脂層２５とを貼り合わせるためのものであり、接着剤層２２と同様に、接着剤を含んで構成されている。接着剤層２４の接着剤としては、アクリル系接着剤，ポリエステル系接着剤およびポリウレタン系接着剤が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
図３は、図１に示した電池素子１０のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子１０は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３および電解質層１４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１５により保護されている。正極１１には例えばアルミニウムよりなる正極端子１６が接続されており、負極１２には例えばニッケルよりなる負極端子１７が接続されている。正極端子１６および負極端子１７は、それぞれ、外装部材２０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている（図１参照）。
【００２３】
正極１１は、例えば、正極集電体１１Ａと、正極集電体１１Ａの両面または片面に設けられた正極合剤層１１Ｂとを有している。正極集電体１１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルまたはステンレスなどにより構成されている。正極合剤層１１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびビニリデンフルオライドなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２４】
リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、例えば、金属酸化物，金属硫化物または特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。
【００２５】
金属酸化物としては、Ｌｉｘ ＭＯ２ を主体とするリチウムと遷移金属との複合酸化物またはＶ２ Ｏ５ が挙げられる。特に複合酸化物は電圧を高くすることができ、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。なお、上記組成式において、Ｍは１種類以上の遷移金属、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２ ，ＬｉＮｉＯ２ ，ＬｉＮｉｙ Ｃｏ１−ｙ Ｏ２ （式中、０＜ｙ＜１である。）またはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ２ Ｏ４ などが挙げられる。
【００２６】
金属硫化物としてはＴｉＳ２ またはＭｏＳ２ などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンまたはポリピロールなどが挙げられる。また、この他にもリチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としてはＮｂＳｅ２ などを用いることができる。
【００２７】
負極１２は、正極１１と同様に、例えば、負極集電体１２Ａと、負極集電体１２Ａの両面または片面に設けられた負極合剤層１２Ｂとを有している。負極集電体１２Ａは、例えば、銅，ニッケルまたはステンレスなどにより構成されている。
【００２８】
負極合剤層１２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてビニリデンフルオライドなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２９】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物および高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，球状炭素および活性炭などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスおよび石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンおよびポリピロールなどが挙げられる。
【００３０】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素の単体，合金および化合物が挙げられる。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３１】
リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ヒ素（Ａｓ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらの合金または化合物としては、例えば、化学式Ｍａｓ Ｍｂｔ Ｌｉｕ 、または化学式Ｍａｐ Ｍｃｑ Ｍｄｒ で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３２】
中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素またはスズ、あるいはこれらの合金または化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３３】
このような合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ４ ，ＳｉＢ６ ，Ｍｇ２ Ｓｉ，Ｍｇ２ Ｓｎ，Ｎｉ２ Ｓｉ，ＴｉＳｉ２ ，ＭｏＳｉ２ ，ＣｏＳｉ２ ，ＮｉＳｉ２ ，ＣａＳｉ２ ，ＣｒＳｉ２ ，Ｃｕ５ Ｓｉ，ＦｅＳｉ２ ，ＭｎＳｉ２ ，ＮｂＳｉ２ ，ＴａＳｉ２ ，ＶＳｉ２ ，ＷＳｉ２ ，ＺｎＳｉ２ ，ＳｉＣ，Ｓｉ３ Ｎ４ ，Ｓｉ２ Ｎ２ Ｏ，ＳｉＯｖ （０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３ ，ＬｉＳｉＯおよびＬｉＳｎＯなどがある。
【００３４】
セパレータ１３は、正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３５】
電解質層１４は、ゲル状電解質または固体電解質を含んで構成されている。ゲル状電解質は、例えば、高分子化合物に、溶媒に電解質塩であるリチウム塩を溶解させた電解液を保持させたものである。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物またはアクリレート系高分子化合物、あるいはポリビニリデンフルオライドまたはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００３６】
高分子化合物としては、他にも、例えばポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体を用いることができ、その共重合体モノマー、例えばビニル系モノマーとしては酢酸ビニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，イタコン酸，水素化メチルアクリレート，水素化エチルアクリレート，アクリルアミド，塩化ビニル，フッ化ビニリデンおよび塩化ビニリデンなどが挙げられる。また他にも、アクリロニトリルブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ビニル樹脂，アクリロニトリルメタアクリレート樹脂およびアクリロニトリルアクリレート樹脂などを用いてもよい。
【００３７】
溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルおよびプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ３ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４ ）、臭素酸リチウム（ＬｉＢｒＯ３ ）、ヨウ素酸リチウム（ＬｉＩＯ３ ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３ ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４ ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６ ）、酢酸リチウム（ＣＨ３ ＣＯＯＬｉ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（（ＣＦ３ ＳＯ２ ）３ ＮＬｉ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）３ ＮＬｉ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ２ ＣＦ３ ）３ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４ ）、ヘキサフルオロケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ６ ）が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、酸化安定性の点からはＬｉＰＦ６ またはＬｉＢＦ４ を用いることが好ましい。
【００３９】
ゲル状電解質におけるこれらリチウム塩の含有量は、電解液において０．１ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌであればより好ましい。
【００４０】
固体電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、あるいは、イオン伝導性ガラスまたはイオン性結晶よりなる無機固体電解質を用いることができる。なお、固体電解質を用いる場合には、セパレータ１３を除去してもよい。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、シリコンゲル，アクリルゲル，アクリロニトリルゲル，ポリフォスファゼン変成ポリマー，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド、およびこれらの複合ポリマー、架橋ポリマーおよび変成ポリマーが挙げられる。また、この他にも、ポリビニリデンフルオロライド、ビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ビニリデンフルオロライドとテトラフルオロエチレンとの共重合体、ビニリデンフルオロライドとトリフルオロエチレンとの共重合体などを用いてもよい。
【００４１】
この二次電池では、また、図１に示したように、外装部材２０と電池素子１０の正極端子１６および負極端子１７との間に、外気の浸入を防止するための樹脂片３０が挿入されている。樹脂片３０は、正極端子１６および負極端子１７のバリなどによるショートを回避すると共に、正極端子１６および負極端子１７と外装部材２０との密着性を向上させるためのものであり、例えば、上述したプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体であるポリ（プロピレン−ｃｏ−フッ化ビニリデン）（Ｐ（Ｐ−ＶＤＦ））、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成することができる。
【００４２】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００４３】
まず、本発明の積層型包装材料を深絞り成形または張り出し成形することにより矩形状の外装部材２０を作製する。
【００４４】
次に、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合し、それにＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒を添加して正極合剤スラリーを作製したのち、この正極合剤スラリーを正極集電体１１Ａの両面または片面に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層１１Ｂを形成し、正極１１を作製する。
【００４５】
更に、負極活物質と結着剤とを混合し、それにＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒を添加して負極合剤スラリーを作製したのち、この負極合剤スラリーを負極集電体１２Ａの両面または片面に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層１２Ｂを形成し、負極１２を作製する。
【００４６】
次いで、例えば、正極１１および負極１２のそれぞれに電解質層１４を形成する。そののち、正極集電体１１Ａに正極端子１６を溶接により取り付けると共に、負極集電体１２Ａに負極端子１７を溶接により取り付ける。
【００４７】
次いで、電解質層１４を形成した正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層して巻回したのち、最外周部に保護テープ１５を接着して電池素子１０を形成する。
【００４８】
最後に、例えば、外装部材２０を２つに折り曲げて、電池素子１０をその外装部材２０に挟み込み、外装部材２０の外縁部同士を熱融着により密着させて封入する。その際、正極端子１６および負極端子１７と外装部材２０との間には樹脂片３０を挿入する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【実施例１】
【００４９】
（Ｐ（Ｐ-ＶＤＦ）共重合体の調製）
以下に示すアニオン重合により、Ｐ（Ｐ-ＶＤＦ）共重合体を得た。トルエン中にフッ化ビニリデンとプロピレンのガスを吹き込みながら、重合開始剤であるｔ-ブトキシセシウムを加え、９０℃で６時間攪拌した。共重合比の調整は、ガスの量を調節して行った。得られたポリマー粉末を押し出し成形法でフィルム化した。
【００５０】
（ラミネートフィルムの作成）
下記に示す構成により、ラミネートフィルムを作成した。金属層の一面に接着剤を塗布し、９０℃で乾燥させ、溶媒を除去した。続いて、その塗布面に内層用の樹脂フィルムを積層し、温度８５℃の加熱ロールで圧着してラミネートとした。外層側も同様にして貼り合わせた。
内層：Ｐ（Ｐ-ＶＤＦ）共重合体フィルム（厚さ２５μｍ）
接着剤層：ポリオレフィン／イソシアネート系（厚さ５μｍ）
金属層：アルミニウム箔（厚さ５０μｍ）
接着剤層：ポリウレタン／イソシアネート系（厚さ５μｍ）
外層：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１５μｍ）
【００５１】
（剥離強度測定）
Ｐ（Ｐ−ＶＤＦ）、ＰＰ、ＰＶＤＦの各フィルム（２５μｍ厚・３０ｍｍ幅）を用意し、Ｐ（Ｐ−ＶＤＦ）同士の自己融着、ＰＰとＰ（Ｐ−ＶＤＦ）の融着、およびＰＶＤＦとＰ（Ｐ−ＶＤＦ）の融着をそれぞれ行った。融着条件は、金属シールヘッド使用、上下ヘッドとも１８０℃、シール圧力１９６Ｎ／ｃｍ２、シール時間５秒とした。
熱融着させた試料片を１５ｍｍ幅にカットし、長さ方向に引張り、剥離強度を測定した。（このとき、樹脂が試験時に延伸しないように、両フィルムにＰＥＴ粘着テープを貼り付ける。）測定条件は１８０°剥離、剥離速度：５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００５２】
（耐電解液性試験）
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを重量比１：１で混合した混合液に、LiPF６を添加し０.６mol/kgの溶液を調製して電解液を得た。この電解液に上記剥離強度試験と同様にＰ（Ｐ−ＶＤＦ）同士の自己融着、ＰＰとＰ（Ｐ−ＶＤＦ）の融着、およびＰＶＤＦとＰ（Ｐ−ＶＤＦ）の融着により得られた試料片を１.５cm×１.５cmにカットした。各シール片を電解液に浸し、２３℃で２４時間放置し、剥れの有無を目視により観察した。
【００５３】
（開裂圧測定）
片面に５ｃｍ×５ｃｍで５ｍｍ深さの成形を施した各ラミネートフィルムと、成形を施していないラミネートフィルムを張り合わせ、成形部に寸法が５ｃｍ×５ｃｍ×４．５ｍｍの金属片からなる開裂圧測定用冶具を入れ、シールした。その後電池の中に圧縮空気を入れ込み、シール部が開裂する時の圧力を測定することで、開裂圧を測定した。ラミネートフィルムのシール条件は、１ｍｍ幅の金属ヘッドで、上下１８０℃、シール圧力１９６Ｎ／ｃｍ２、シール時間５秒とした。
【００５４】
（水分浸入量測定）
片面に５ｃｍ×５ｃｍで５ｍｍ深さの成形を施したラミネートフィルムと、成形を施していないラミネートフィルムを張り合わせ、炭酸プロピレン２ｇを入れ、シールした。ラミネートフィルムのシール条件は、１ｍｍ幅の金属ヘッドで、上下１８０℃、シール圧力１９６Ｎ／ｃｍ２、シール時間５秒とした。その後８０℃、９０％ＲＨの環境に７２時間保存した。  保存後の炭酸プロピレン中の水分をカールフィッシャー法により測定することで、セル中への侵入水分量を測定した。
【００５５】
各試験結果は、フィルム同士の剥離強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上、電解液浸漬後浮き・剥れ無し、開裂圧が０．２MPa以上、水分浸入量が２００μｇ／セル以下を使用可能範囲の目安とし、これらを考慮して総合的に評価した。
【００５６】
＜実施例１−１〜１−８＞
Ｐ（Ｐ-ＶＤＦ）共重合体中におけるフッ化ビニリデン量（ＶＤＦ含有量）とプロピレン量（Ｐ含有量）を表１のように変化させた場合の特性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、共重合体全体の分子量は約４００，０００（重量平均分子量）とした。
【００５７】
【表１】
2008293909.tif 000003
【００５８】
実施例１−１と比較例１−１との対比から、ＰＶＤＦ成分はフィルムの凝集力が強いため、含有量が比較的少量でもＰＶＤＦホモポリマーとの融着は強いと言える。また、ＶＤＦ量の増加に伴ない、ＰＰフィルムとの融着が弱まる傾向にあるが、水分侵入量は低減され、防湿効果が向上した。これらの結果から、共重合体中におけるフッ化ビニリデン単位の含有量は１０〜５０mol%が好ましいことが分かる。
【００５９】
＜実施例２−１〜２−１１＞
実施例２−１〜２−１１として、フッ化ビニリデン単位の含有量を２５ｍｏｌ％で一定とし、共重合体の重量平均分子量を表２に示すように５×１０３〜１２８０×１０３と変化させたＰ（Ｐ-ＶＤＦ）共重合体を調製した。各評価結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2008293909.tif 000004
【００６１】
表２に示すように、比較的低分子量の実施例２−１や２−２では、水分侵入量は問題ないが、剥離強度が小さく、シール性が弱い傾向にあった。また、実施例２−１０、２−１１と高分子量になるにつれ、融着させる熱量が足りずに、特性が低下する傾向にあった。これらの結果から、分子量は５０,０００以上が好ましく、より好ましくは、１,０００,０００以下であることが分かった。なお水分侵入量は分子量依存性が低い結果となった。これは、VDF含有量が一定のためと考えられる。
【００６２】
＜実施例３−１〜３−２０＞
実施例３−１〜３−２０として、プロピレン、フッ化ビニリデンに加え、表３に示すビニル誘導体やアクリル酸誘導体を他のコモノマー種として含有した共重合体を調製した。なお、共重合体の分子量は約４００，０００（重量平均分子量）とした。各評価結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2008293909.tif 000005
【００６４】
表３に示すように、プロピレンとフッ化ビニリデンのみの共重合体に限られず、他のコモノマー種を含有した共重合体としても融着性等の特性を概ね維持することが分かった。しかし、実施例３−３等の結果から、プロピレンを５０ｍｏｌ％，他のコモノマー種を１０ｍｏｌ％含有した共重合体は、ＰＰフィルムとの融着性が低下する傾向があった。一方、実施例３−２等の結果から、プロピレンを５５ｍｏｌ％、他のコモノマー種を５ｍｏｌ％含有した共重合体は、いずれの場合も良好な融着性を示した。これより、ビニル誘導体やアクリル酸誘導体等の炭化水素種の、共重合体における含有量は５ｍｏｌ％以下が好ましいことが分かった。また、ビニル誘導体やアクリル酸誘導体のような炭化水素種を他のコモノマーとして含有する場合、プロピレン単位に対する炭化水素種のモル比は１／１０以下が好ましいと言える。
【００６５】
＜実施例４−１〜４−１０＞
実施例４−１〜４−１０として、プロピレン、フッ化ビニリデンに加え、表４に示すフッ素化炭化水素種を他のコモノマー種として含有した共重合体を調製した。比較例４−１〜４−５として、フッ化ビニリデンを含まず、表４に示すフッ素化炭化水素種とプロピレンのみの共重合体を調製した。表４中、３ＦＥはトリフルオロエチレン、ＴＦＥはテトラフルオロエチレン、ＴＦＰは３,３,３-トリフルオロプロパン、ＨＦＰはヘキサフルオロプロパンを意味する。なお、共重合体の分子量は約４００，０００（重量平均分子量）とした。各評価結果を表４に示す。
【００６６】
【表４】
2008293909.tif 000006
【００６７】
表４に示すように、プロピレンとフッ化ビニリデンのみの共重合体に限られず、他のコモノマー種を含有した共重合体としても融着性や水分侵入量等の特性を概ね維持していることが分かった。特に、フッ素化炭化水素種を１０ｍｏｌ％含有した実施例はいずれも良好な結果となった。しかし、ＶＤＦを２０ｍｏｌ％に対し、ＴＦＥを２０ｍｏｌ％用いた実施例４−６や、ＨＦＰを２０ｍｏｌ％用いた実施例４−１０では、ＰＰフィルムとの融着性が低下する傾向があった。これは、フッ素化炭化水素種によって差はあるが、フッ素が多くなるにつれ表面電荷が大きくなる結果、ＰＰとの相溶性が低くなるためと考えられる。これより、フッ素化炭化水素種の、共重合体における含有量は２０ｍｏｌ％以下が好ましいことが分かる。また、フッ素化炭化水素種の含有量は、フッ化ビニリデン単位含有量の同モル量以下が好ましいと言える。ＶＤＦを含有しない比較例４−１〜４−５は、ＰＰフィルムとの融着性が低い結果となった。また、実施例４−１、４−３、４−５の対比、及び実施例４−７、４−９の対比から、同じ炭素骨格のフッ化炭化水素種を同量含む場合は、モノマーあたりのフッ素数が増えるにつれて、水分侵入量が減少する傾向にあった。これより、水分侵入量の観点から言えば、コモノマーとしてはフッ素数の多いフッ化炭化水素種が好ましいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る外装部材の構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した電池素子のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０…電池素子、１１…正極、１１Ａ…正極集電体、１１Ｂ…正極合剤層、１２…負極、１２Ａ…負極集電体、１２Ｂ…負極合剤層、１３…セパレータ、１４…電解質層、１５…保護テープ、１６…正極端子、１７…負極端子、２０…外装部材、２０Ａ…シール部、２１…金属層、２２…接着剤層、２３…樹脂層（内層），２４…接着剤層、２５…樹脂層（外層）、３０…樹脂片、Ｗ…シール幅
【図１】
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【図２】
2008293909.tif 000008
【図３】
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