(57)【要約】【課題】脱水素反応と酸化反応との組合せから成るエチルベンゼンからのスチレンの製造法において、長時間に渡り、高い収率でスチレンを製造することのできる方法の提供。【解決手段】カリウム含有鉄系触媒の存在下、エチルベンゼンの脱水素によるスチレンの製造方法であって、脱水素反応器内の触媒充填床の上流に、カリウム飛散速度の低い触媒を充填することを特徴とするスチレンの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリウム含有鉄系触媒の存在下、エチルベンゼンの脱水素によるスチレンの製造方法であって、脱水素反応器内の触媒充填床の上流に、カリウム飛散速度の低い触媒を充填することを特徴とするスチレンの製造方法。
【請求項２】
エチルベンゼンの脱水素によるスチレンの製造方法が、(i)エチルベンゼンと水蒸気とを含む原料ガスを第１の脱水素工程に供給し、脱水素触媒存在下、エチルベンゼン、スチレン及び水素を含む反応ガスを生成させ、(ii)第１の脱水素工程で得られた反応ガスを酸化工程に供給し、酸化触媒存在下、水素の少なくとも一部を燃焼させ、(iii)酸化工程で得られた反応ガスを第２の脱水素工程に供給し、脱水素触媒存在下、エチルベンゼンからスチレンを生成させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第２の脱水素工程に供給する反応ガスの温度が６２０℃以上であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
第２の脱水素工程以降の脱水素工程に供給される脱水素触媒として、カリウム飛散速度が異なる２種の触媒を用い、相対的に該カリウム飛散速度が低い方を上流側に、高い方を下流側に配置することを特徴とする請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
第２の酸化工程及び第３の脱水素工程を有することを特徴とする請求項２から４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチルベンゼンを脱水素してスチレンを製造する方法の改良に関するものである。本発明によれば、長時間に渡り、高収率かつ高選択率を維持してスチレンを製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
エチルベンゼンの脱水素によりスチレンを製造する方法は、一般的に、エチルベンゼンと水蒸気とを混合して、脱水素触媒の充填床を通過させることにより行なわれている。エチルベンゼンの脱水素反応は、吸熱反応であるため、反応の進行に伴い温度は低下する。また、脱水素反応により水素が生成するため、生成ガス中の水素濃度が上昇する。これらはいずれも脱水素反応に不利な方向への変化なので、反応の進行に伴い、反応速度は漸次低下する。
【０００３】
上記した問題を解決するため、従来、脱水素触媒の充填床から流出した反応生成ガスに酸素を混合して酸化触媒の充填床を通過させ、反応生成ガス中の水素を選択的に燃焼させたのち、再び脱水素触媒の充填床を通過させる方法が提案されている（特許文献１、２参照）。
この方法によれば、酸化触媒の充填床から流出する反応生成ガスは、水素の濃度が低下しており、かつ水素の燃焼熱により温度が上昇しているので、再び高い反応速度で脱水素反応を行わせることができる。従って、この脱水素触媒の充填床と酸化触媒の充填床とを交互に配置した反応装置を用いると、最終的に極めて高いエチルベンゼンの反応率を達成することができる。
【０００４】
しかしながら、この脱水素反応と酸化反応との組合せから成る、エチルベンゼンの脱水素によるスチレンの製造法の問題点の一つは、長時間の反応により、スチレンの収率が大きく低下することである。
【特許文献１】特開昭６０−１３０５３１号公報参照
【特許文献２】特開昭６１−２２５１４０号公報参照
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、脱水素反応と酸化反応との組合せから成るエチルベンゼンからのスチレンの製造法において、長時間に渡り、高い収率でスチレンを製造することのできる方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題に鑑み、鋭意検討を行なった結果、脱水素工程での二酸化炭素生成率を、反応初期と比べ２．１倍未満に維持することにより、長時間に渡り、安定的に、高い収率でスチレンを製造することができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
即ち、本発明の要旨は、［１］エチルベンゼンの脱水素によるスチレンの製造方法であって、(i)エチルベンゼンと水蒸気とを含む原料ガスを第１の脱水素工程に供給し、脱水素触媒存在下、エチルベンゼン、スチレン及び水素を含む反応ガスを生成させ、(ii)第１の脱水素工程で得られた反応ガスを酸化工程に供給し、酸化触媒存在下、水素の少なくとも一部を燃焼させ、(iii)酸化工程で得られた反応ガスを第２の脱水素工程に供給し、脱水素触媒存在下、エチルベンゼンからスチレンを生成させる工程を含み、その第２の脱水素工程での二酸化炭素生成率を、反応初期と比べ２．１倍未満に維持することを特徴とする方法、
［２］二酸化炭素生成率を、反応初期と比べ２．０倍未満に維持することを特徴とする［１］に記載の方法、
［３］第２の脱水素工程に供給される反応ガスが、スチレンに対する水素のモル比で０．８〜２．０であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の方法、
［４］第２の脱水素工程に供給される反応ガスが、スチレンに対する水素のモル比で０．９〜１．３であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の方法、
［５］第１の脱水素工程で生成した反応ガスに、酸素及び水素を混合して酸化工程に供給することを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の方法、
［６］酸化工程で生成した反応ガスに、水素を混合して第２の脱水素工程に供給することを特徴とする［１］から［５］のいずれかに記載の方法、
［７］第２の脱水素工程の触媒が、カリウム含有鉄系触媒であって、反応器の入口部分の５重量％の触媒の鉄に対するカリウムの比率が、残りの部分の触媒の鉄に対するカリウムの比率の１５％以下である触媒であることを特徴とする［１］から［６］のいずれかに記載の方法。
［８］第２の脱水素工程の触媒が、カリウム含有鉄系触媒であって、反応器の入口部分の１０重量％の触媒の鉄に対するカリウムの比率が、残りの部分の触媒の鉄に対するカリウムの比率の１５％以下である触媒であることを特徴とする［１］から［６］のいずれかに記載の方法、
［９］第２の脱水素工程に供給する反応ガスの温度が６２０℃以上であることを特徴とする［１］から［８］のいずれかに記載の方法、
［１０］脱水素触媒が、カリウム含有鉄系触媒であって、カリウム飛散速度の低いものを、反応器内触媒充填床の上流側に用いることを特徴とする［１］から［９］のいずれかに記載の方法、
［１１］第２の脱水素工程以降の脱水素工程に供給される脱水素触媒として、カリウム飛散速度が異なる２種の触媒を用い、相対的に該カリウム飛散速度が低い方を上流側に、高い方を下流側に配置することを特徴とする［１］から［１０］のいずれかに記載の方法、
［１２］第２の酸化工程及び第３の脱水素工程を有することを特徴とする［１］から［１１］のいずれかに記載の方法、にある。
【０００７】
また、本発明の別の要旨は、［１３］カリウム含有鉄系触媒の存在下、エチルベンゼンの脱水素によるスチレンの製造方法であって、脱水素反応器内の触媒充填床の上流に、カリウム飛散速度の低い触媒を充填することを特徴とするスチレンの製造方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の、エチルベンゼンを脱水素してスチレンを製造する方法に用いられる工程としては、脱水素工程が２以上直列に連結されているものである。具体的には例えば、脱水素工程が２、３及び４工程直列に連結されているものであれば、並列の脱水素工程を備えていてもよい。また、連結された任意の脱水素工程の間に酸化工程を備えていてもよい。好ましくは、連結された任意の脱水素工程の間に酸化工程を備えている態様である。
【０００９】
脱水素工程では、エチルベンゼンが脱水素され、スチレン及び水素が生成する。第１の脱水素工程に導入されるエチルベンゼンは、通常、水蒸気と混合されて用いられる。エチルベンゼンに対する水蒸気の混合割合は、通常、モル比で１〜１５の範囲、好ましくは１〜１０の範囲である。
脱水素工程に用いられる装置としては、通常、脱水素触媒を充填した固定床装置が用いられる。
【００１０】
従って、本発明の好適な脱水素反応としては、固定床触媒反応器に、上記原料をガスとして通過させる、固定床流通反応である。
反応温度は、通常、５００℃以上、好ましくは５５０℃以上であり、通常、７００℃以下、好ましくは６７０℃以下である。上記の反応温度を達成させる手段としては、通常、原料混合ガスを予め反応温度程度に加熱した後、反応器に導入する方法が採用される。圧力は、通常、０．００４９〜０．９８ＭＰａの範囲である。エチルベンゼンの脱水素反応は、吸熱反応であるため、反応の進行に伴って、反応器内の温度が低下する。
【００１１】
脱水素触媒の構成成分としては、特に限定されないが、通常、特開昭６０−１３０５３１号公報等に記載されたもの、即ち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む鉄系触媒、あるいはこの鉄系触媒に、更にジルコニウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、クロム等の他の金属を含有させたものを用いることができる。これらの中でも、酸化鉄を主体とし、これに酸化カリウム及び所望により上記した又はそれ以外の金属を含有させた、カリウム含有鉄系触媒が好ましい。その一例としては、特開平４−２７７０３０号公報等に記載されたもの、即ち、酸化鉄及び酸化カリウムを主成分とし、助触媒成分として酸化チタンを含むもの等が挙げられる。
【００１２】
脱水素反応の継続に伴い、経時的に触媒が劣化する。この場合の劣化とは、例えば、カリウム含有鉄系触媒の場合、カリウムが飛散することである。即ち、カリウムが触媒から脱離し、反応ガスに同伴して飛散することである。
経時的に劣化した触媒は、反応活性を低下させるばかりでなく、スチレン選択率をも低下させる。この現象の要因のひとつは、経時的に劣化した触媒が、スチームリフォーミング反応により、スチレン等の炭化水素を二酸化炭素に変換することである。また、別の要因としては、発生した二酸化炭素が触媒を被毒することである。
【００１３】
スチームリフォーミング反応は、脱水素工程の反応器入口付近、即ち、高温部の触媒層において発生する。
本発明のスチレンの製造方法に、上記のカリウム含有鉄系触媒を用いる場合、脱水素触媒としては、反応器内の触媒充填床において、反応ガス流通の上流側に、カリウムの飛散速度が低いものを用いることが好ましい。具体的には例えば、カリウムの飛散速度が低い脱水素触媒を１種類用いてもよく、上流側にカリウムの飛散速度が低い触媒を用いて、下流側に該触媒に比して相対的にカリウムの飛散速度が高い触媒を１種類又はそれ以上用いてもよい。
【００１４】
また、カリウムの飛散速度が異なる２種類以上の脱水素触媒を用いる場合、該２種類以上の脱水素触媒は、相対的に低活性の方を上流側に用い、相対的に高活性の方を下流側に用いることが、更に好ましい。
上記した触媒を用いることにより、長期間に渡り、高活性、高選択性を維持しながらスチレンの製造を継続することができる。
【００１５】
ここで、カリウムの飛散速度及び活性とは、以下の方法で測定できる。
カリウムの飛散速度の測定方法：
内径２１ｍｍの反応管に外径４ｍｍの熱伝対挿入管を装着したのち、粒径約３ｍｍの酸化触媒２４ｍｌを充填し、その下流側に粒径約３〜４ｍｍの脱水素触媒７ｍｌを充填する。酸化触媒としては、特開昭６１−２２５１４０号公報の実施例１に記載の方法で調製したアルミナを担体とし、白金０．２重量％、錫０．５重量％及びリチウム０．２重量％を含有するものを用いる。
【００１６】
この反応管を電気炉に収容し、窒素を２０ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら加熱する。脱水素触媒層の入口温度が５５０℃に達した時点で、窒素を水蒸気（１．５ｇ／ｍｉｎ）に切替える。
次いで脱水素触媒層の入口温度が６００℃に達した時点で、更にエチルベンゼン、スチレン及び水素の混合ガス及び空気と窒素の混合ガスをそれぞれ反応管に供給して、酸化触媒層における水素の酸化反応、及び後続する脱水素触媒層におけるエチルベンゼンの脱水素反応を行わせる。供給ガスの組成は、モル比で、エチルベンゼン：スチレン：水蒸気：水素：酸素：窒素＝１．０：０．４３：１１．４：０．３９：０．１４：１．６である。反応は、脱水素触媒層の温度が６４０℃、圧力０．０６５ＭＰａ、酸化触媒に対するエチルベンゼンとスチレンとの合計ＬＨＳＶ＝３．５ｈｒ-1で、２０００時間行う。反応終了後、脱水素触媒を取出す。反応に供する前後の脱水素触媒の鉄に対するカリウムの原子比率を原子吸光法により測定する。カリウムの飛散速度は、下記式（１）：
カリウムの飛散速度＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００（％）  （１）
（式中、Ｘは反応に供する前の脱水素触媒の鉄に対するカリウムの原子比率（％）を示し、Ｙは反応に供した後の脱水素触媒の鉄に対するカリウムの原子比率（％）を示す）
により算出される。
【００１７】
活性の測定方法：
内径２１ｍｍの反応管に外径４ｍｍの熱伝対挿入管を装着したのち、粒径約３〜４ｍｍの脱水素触媒７０ｍｌを充填する。反応管を電気炉に収容し、窒素を２０ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら加熱する。脱水素触媒層の入口温度が５５０℃に達した時点で窒素を水蒸気（１．５ｇ／ｍｉｎ）に切替える。更に脱水素触媒層の入口温度が６００℃に達した時点で、水蒸気をエチルベンゼンと水蒸気との混合ガス（エチルベンゼン：水蒸気＝１：８（モル比））に切替えて、圧力０．０７ＭＰａ、エチルベンゼンのＬＨＳＶ＝１ｈｒ-1、触媒層の温度を６００℃に維持して反応を行わせる。反応開始から３００時間経過した時点で、反応生成ガスの組成をガスクロマトグラフィーで分析し、下記式（２）：
エチルベンゼン反応率＝（Ｌ−Ｍ）／Ｌ×１００（％）        （２）
（式中、Ｌは反応管に導入したエチルベンゼンのモル数を示し、Ｍは反応管から流出したエチルベンゼンのモル数を示す）
により算出したエチルベンゼンの反応率をもって触媒の活性とする。
【００１８】
カリウムの飛散速度の低い触媒の飛散速度としては、上記の方法により測定及び算出された値が、通常、１５％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下である。該カリウムの飛散速度の低い触媒は、好ましくは、上記の方法により測定及び算出した活性の値が、６０％以上、更に好ましくは６５％以上である。
脱水素工程を出た反応ガスは、通常、エチルベンゼン、スチレン、水素及び水蒸気を含有し、脱水素工程入口に比べ、温度が低い。スチレンに対する水素のモル比は、通常、１．０〜１．３の範囲である。
【００１９】
上記脱水素工程を出た反応ガスは、別の脱水素工程に導入されてもよく、酸化工程に導入されてもよい。
本発明のスチレンの製造方法において、連結された任意の脱水素工程の間に酸化工程を備えている場合、即ち、第１の脱水素工程、酸化工程及び第２の脱水素工程が直列に連結されている場合、第１の脱水素工程を出た反応ガスは、酸化工程に導入される。
【００２０】
ここで、酸化工程とは、水素を選択的に燃焼する工程である。水素を燃焼するために、酸化工程に供給される混合物は、酸素を含有する。酸素の供給源としては、酸素を含有するガスであれば特に限定されないが、例えば、空気、希釈空気、酸素富化空気、不活性ガスで希釈された酸素等が挙げられる。酸素含有ガスの供給方法としては、特に制限されないが、例えば、脱水素工程を出た反応ガスに該酸素含有ガスを供給して、その混合ガスを酸化工程に導入してもよく、酸化工程に酸素含有ガスを供給してもよい。
【００２１】
酸化工程に用いられる装置としては、特に限定されないが、通常、固体の酸化触媒を充填した固定床反応装置が用いられる。
酸化触媒としては、スチレン及びエチルベンゼンの共存下、水素を選択的に燃焼させることができるものであれば、任意のものを用いることができる。通常は、貴金属系酸化触媒が用いられる。具体的には、例えば、特開昭６０−１３０５３１号公報に記載されている触媒、即ち、白金とカリウム、又は白金、錫及びカリウムを含んで成る触媒、特開昭６１−２２５１４０号公報に記載されている触媒、即ち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ゲルマニウム、錫又は鉛等の第４Ａ族、及び貴金属を含んで成る触媒等が挙げられる。また、特開平６−２９８６７８号公報に記載されている触媒、即ち、錫触媒又は錫及びアルカリ金属を含んで成る触媒、特開平１１−３２２３０３号公報に記載されている触媒、即ち、白金と、ニオブ又はタンタルを含んで成る触媒を用いることもできる。
【００２２】
酸化工程を出た反応ガスは、水素の酸化反応熱により加熱されている。このガスの温度は通常、５５０〜６７０℃の範囲である。
酸化工程を出た反応ガスは、第２の脱水素工程に導入される。
第２の脱水素工程の装置、触媒及び反応条件等は、上記脱水素工程に記載した条件から任意に選択でき、第１の脱水素工程とは互いに独立して実施できる。
【００２３】
上記の脱水素触媒は、通常、酸素により劣化する。従って、酸化工程を出たガスには、酸素が実質的に含有されていないことが好ましい。そのための手段としては、例えば、酸化工程で供給される酸素量を調節することが挙げられる。
また、第２の脱水素工程においても、経時的な触媒劣化に伴い、スチームリフォーミング反応が進行する。スチームリフォーミング反応は、上記同様、反応器の入り口付近、即ち、高温部の触媒層において著しい。更に、スチレンに対する水素の量が、モル比で０．８倍以下、特に０．５倍以下において、スチームリフォーミング反応の進行は、より著しい。
【００２４】
従って、スチームリフォーミング反応は、第２の脱水素工程において特に著しく引き起こされる。
上記したとおり、スチームリフォーミング反応により、スチレン等の炭化水素類が二酸化炭素に変換されることから、スチレンの選択率が低下する。また、発生した二酸化炭素は、脱水素触媒を被毒するため、エチルベンゼンの転化率が低下する。
【００２５】
本発明によれば、二酸化炭素生成率を一定の範囲内に維持することで、長時間に渡り、反応初期の活性及び選択性を維持しながらスチレンの製造を継続することができる。二酸化炭素生成率としては、反応初期の２．１倍未満、好ましくは、２．０倍未満、更に好ましくは、１．９倍未満に維持することである。
ここで、反応初期とは、脱水素工程の反応器にエチルベンゼン供給を開始し、脱水素触媒の活性が安定した時点のことをいう。なお、通常では、エチルベンゼンの供給開始直後は脱水素触媒の活性変化が大きく、活性が安定するのはエチルベンゼンを供給して１０００〜２０００時間経過した後である。
【００２６】
また、脱水素工程の反応器での二酸化炭素生成率は、脱水素反応器の入口と出口でそれぞれのガスをサンプリングし、それらのサンプルをガスクロマトグラフィーで分析し、下記式により算出される。
二酸化炭素生成率＝（Ｑ−Ｐ）／（Ｒ＋Ｓ）×１００  （％）
Ｐ：脱水素工程の反応器入口から流入した二酸化炭素のモル数
Ｑ：脱水素工程の反応器出口から流出した二酸化炭素のモル数
Ｒ：脱水素工程の反応器入口から流入したエチルベンゼンのモル数
Ｓ：脱水素工程の反応器入口から流入したスチレンのモル数
本発明において、二酸化炭素の生成量を一定の範囲内に維持する方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、以下の態様を採用することが好ましい。
【００２７】
第２の脱水素工程内に導入される反応ガスの水素量としては、スチレンに対するモル比で、下限が０．８倍、好ましくは０．９倍、上限が２．０倍、好ましくは１．３倍であり、好ましい範囲としては０．８〜２．０倍、より好ましくは０．９〜１．３倍の範囲である。これを達成する手段としては、例えば、酸化工程から流出した反応ガスに水素を供給すること、酸化工程に導入される反応ガスに水素を供給すること又は第２の脱水素工程に水素を導入すること等が挙げられ、これらの手段は単独でも複合して用いてもよい。好ましくは、酸化工程に導入される反応ガスに水素を供給することである。酸化工程に導入される反応ガスに水素を供給すれば、酸化工程における水素の燃焼反応の選択率を向上させることもできる。
【００２８】
触媒が劣化すると活性が低下するが、生成物収量を維持するために、通常、例えば、反応温度を高くすること等で対応する。上記した水素の供給時期としては、反応温度が６２０℃以上、好ましくは６３０℃以上となった時点が好ましい。
二酸化炭素の生成量を一定の範囲内に維持するための別の態様としては、脱水素触媒が、上記のカリウム含有鉄系触媒であって、反応ガス流通の上流側に、カリウムの飛散速度が低いものを用いることが好ましい。具体的には、カリウムの飛散速度が低い脱水素触媒を１種類用いること、及び、上流側にカリウムの飛散速度が低い触媒を用いて、下流側に該触媒に比して相対的にカリウムの飛散速度が高い触媒を１種類又はそれ以上用いること等が挙げられる。
【００２９】
また、カリウムの飛散速度が異なる２種類以上の脱水素触媒を用いる場合、該２種類以上の脱水素触媒は、相対的に低活性の方を上流側に用い、相対的に高活性の方を下流側に用いることが、特に好ましい。
ここで、カリウムの飛散速度の低い触媒の飛散速度としては、上記の方法により測定及び算出した値が、通常、１５％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下である。該カリウムの飛散速度の低い触媒は、好ましくは、上記の方法により測定及び算出した活性の値が、６０％以上、更に好ましくは６５％以上である。
【００３０】
上記した態様は、各々単独で実施してもよく、複数を組み合わせてもよい。これらの中で、単独で実施する態様としては、カリウムの飛散速度の低い触媒を１種類用いること又は第２の脱水素工程内に導入される反応ガスの水素量が、スチレンに対してモル比で０．８〜２．０倍の範囲であることが好ましい。
上記した好ましい態様またはそれらの組み合わせにより、スチームリフォーミング反応が大きく抑制され、二酸化炭素の生成量が減少する。その結果、スチレンの製造を長時間継続しても、活性及び選択性の低下が著しく抑制される。本発明の方法は、工業的に極めて有利なスチレンの製造法である。
【００３１】
本発明の第２の脱水素工程とは、上記したとおり、酸化工程の下流にある脱水素工程のことである。即ち、酸化工程にて水素が選択的に酸化された後の反応ガスを導入する脱水素工程であれば、本発明の第２の脱水素工程と同義である。従って、脱水素工程が３工程以上ある場合、例えば、第２の酸化工程及び第３の脱水素工程を有する場合でも、上記した条件に合致する態様であれば、本願発明の範囲内であることを理解すべきである。
【００３２】
第２の脱水素工程から流出した反応ガスは、製品回収系に導入され、エチルベンゼンとスチレンが回収され、エチルベンゼンは循環使用することができる。また、所望により水素も回収され循環使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、酸化触媒及び脱水素触媒は以下のものを用いた。
酸化触媒（ａ）：特開昭６１−２２５１４０号公報の実施例１に準拠して製造した０．２重量％Ｐｔ−０．５重量％Ｓｎ−０．２重量％Ｌｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いた。
酸化触媒（ｂ）：特開平０９−０２９０９５の実施例８に準拠して製造した０．２重量％Ｐｔ／Ｎｂ２Ｏ５触媒を用いた。
【００３４】
脱水素触媒（ａ）：特開平４−２７７０３０号公報の実施例６の方法に従って調製したものを用いた。劣化した脱水素触媒としては、この脱水素触媒を反応管に充填し、これにエチルベンゼンと水蒸気との混合ガス（モル比１：９）を、６４０℃、ＬＨＳＶ１０ｈｒ-1で３０００時間通過させることにより、カリウムの含有量を原子吸光法による分析で８．２重量％から０．１７重量％に低下させたものを用いた。
脱水素触媒（ｂ）：カリウム−鉄系の脱水素触媒で、助触媒成分としてＭｏ、Ｃｅなどを含有。粒径約４ｍｍ。Ｆｅ2Ｏ3含有量３７．７重量％、Ｋ／Ｆｅ＝０．９６（原子比）。カリウム飛散速度８％、エチルベンゼン反応率６５％。
【００３５】
脱水素触媒（ｃ）；カリウム−鉄系の脱水素触媒で、助触媒成分としてＭｏ、Ｃｅなどを含有。粒径約３ｍｍ。Ｆｅ2Ｏ3含有量５２．５重量％、Ｋ／Ｆｅ＝０．４４。カリウム飛散速度２６％、エチルベンゼンの反応率６６％。
脱水素触媒（ｄ）：カリウム−鉄系の脱水素触媒で、助触媒成分として、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｔｉなどを含有。粒径約３ｍｍ。Ｆｅ2Ｏ3含有量６７重量％、Ｋ／Ｆｅ＝０．５８（原子比）。カリウムの飛散速度２３％、エチルベンゼンの反応率７１％。
【００３６】
脱水素触媒層におけるエチルベンゼンの反応率、スチレンの選択率、二酸化炭素の生成率及びベンゼンの生成率は、それぞれ下記により算出した。
【００３７】
エチルベンゼン反応率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）
スチレン選択率＝（Ｃ−Ｄ）／（Ａ−Ｂ）×１００（％）
二酸化炭素生成率＝（Ｅ−Ｆ）／（Ａ＋Ｄ）×１００（％）
ベンゼン生成率＝（Ｈ−Ｊ）／（Ａ＋Ｄ）×１００（％）
Ａ：脱水素触媒層に流入したエチルベンゼン（モル）
Ｂ：反応器から流出したエチルベンゼン（モル）
Ｃ：反応器から流出したスチレン（モル）
Ｄ：脱水素触媒層に流入したスチレン（モル）
Ｅ：反応器から流出した二酸化炭素（モル）
Ｆ：脱水素触媒層に流入した二酸化炭素（モル）
Ｈ：反応器から流出したベンゼン（モル）
Ｊ：脱水素触媒層に流入したベンゼン（モル）
【００３８】
実施例１
内径２１ｍｍの反応管に外径４ｍｍの熱伝対挿入管を装着したのち、上流側から酸化触媒（ａ）２４ｍｌ、劣化した脱水素触媒（ａ）２４ｍｌ及び正常な脱水素触媒（ａ）３６ｍｌを順次充填して、酸化触媒層と脱水素触媒層から成り、かつ脱水素触媒層が劣化した触媒層と正常な触媒層から成る充填床を形成した。なお、酸化触媒層と脱水素触媒層との間に空間を設け、ここに水素供給管を開口させた。この反応管を電気炉内に設置し、窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎ供給しながら加熱した。脱水素触媒層の入口部分の温度が５５０℃に達した時点で、窒素ガスを水蒸気（１．５ｇ／ｍｉｎ）に切替えた。次いで脱水素触媒層の入口部分の温度が６００℃に達した時点で、供給ガスをエチルベンゼン、スチレン、水蒸気、水素及び二酸化炭素の混合ガスと、空気と窒素の混合ガスとの同時供給に切替え、かつ水素供給管から水素を供給して、酸化触媒による水素の選択的燃焼反応及び脱水素触媒によるエチルベンゼンの脱水素反応を行わせた。反応中、脱水素触媒層の入口温度を６４０℃、脱水素触媒層の出口温度を６１０℃に維持した。酸化触媒層への供給ガス組成は、エチルベンゼン：スチレン：水蒸気：水素：酸素：窒素：二酸化炭素＝１．０：０．４３：１１．４：０．４４：０．１６：１．８：０．０１（モル比）であった。供給ガスは圧力０．０６５ＭＰａ、エチルベンゼンとスチレンの合計の脱水素触媒に対するＬＨＳＶ＝１．２ｈｒ-1で反応管に供給した。また水素供給管からは、脱水素触媒層へ流入するガスのスチレンに対する水素のモル比が１．０６になるように、水素を供給した。
【００３９】
反応を開始してから１００時間経過後の酸化触媒層出口及び反応器出口ガスを分析し、表１に示した。
反応初期データ取得方法としては、次の通り実施した。即ち、内径２１ｍｍの反応管に外径４ｍｍの熱伝対挿入管を装着したのち、上流側から酸化触媒（ａ）２４ｍｌ、正常な脱水素触媒（ａ）６０ｍｌを順次充填して、酸化触媒層と脱水素触媒層から成る充填床を形成した。なお、酸化触媒層と脱水素触媒層との間に空間を設け、ここに水素供給管を開口させた。この反応管を電気炉内に設置し、窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎ供給しながら加熱した。脱水素触媒層の入口部分の温度が５５０℃に達した時点で、窒素ガスを水蒸気（１．５ｇ／ｍｉｎ）に切替えた。次いで脱水素触媒層の入口部分の温度が６００℃に達した時点で、供給ガスをエチルベンゼン、スチレン、水蒸気、水素及び二酸化炭素の混合ガスと、空気と窒素の混合ガスとの同時供給に切替え、かつ水素供給管から水素を供給して、酸化触媒による水素の選択的燃焼反応及び脱水素触媒によるエチルベンゼンの脱水素反応を行わせた。反応中、脱水素触媒層の入口温度を６４０℃、脱水素触媒層の出口温度を６１０℃に維持した。酸化触媒層への供給ガス組成は、エチルベンゼン：スチレン：水蒸気：水素：酸素：窒素：二酸化炭素＝１．０：０．４３：１１．４：０．４４：０．１６：１．８：０．０１（モル比）であった。供給ガスは圧力０．０６５ＭＰａ、エチルベンゼンとスチレンの合計の脱水素触媒に対するＬＨＳＶ＝１０ｈｒ-1で反応管に供給した。また水素供給管からは、脱水素触媒層へ流入するガスのスチレンに対する水素のモル比が１．０６になるように、水素を供給した。
【００４０】
反応開始後１００時間経過した時点で、脱水素触媒活性が安定したので、反応初期の二酸化炭素生成率を測定するため、温度、圧力は同一に保ったままでエチルベンゼンとスチレンの合計の脱水素触媒に対するＬＨＳＶだけを１．２ｈｒ-1に変更した。変更後１００時間経過した時点で、酸化触媒層流出ガス及び反応管出口ガスを採取し、その組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表２に示した。
【００４１】
比較例１
水素供給管からの水素の供給を行わなかった以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示した。なお、脱水素触媒層に流入するガスの、スチレンに対する水素のモル比は０．６であった。
反応初期データ取得方法としては、次の通り実施した。即ち、水素供給管からの水素の供給を行わなかった以外は、実施例１の反応初期データ取得と同様にして反応を行った。結果を表２に示した。なお、脱水素触媒層に流入するガスのスチレンに対する水素のモル比は０．６であった。
【００４２】
比較例２
酸化触媒層へ供給するガス中の酸素量を増加させ、かつ水素供給管からの水素の供給を行わなかった以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示した。なお脱水素触媒層に流入するガスの、スチレンに対する水素のモル比は０．２８であった。
反応初期データ取得方法としては、次の通り実施した。即ち、酸化触媒層へ供給するガス中の酸素量を増加させ、かつ水素供給管からの水素の供給を行わなかった以外は、実施例１の反応初期データ取得と同様にして反応を行った。結果を表２に示した。なお、脱水素触媒層に流入するガスのスチレンに対する水素のモル比は０．２８であった。
【００４３】
【表１】
2008266339.tif 000002
【００４４】
（注）「ブランク」とは、脱水素触媒の代わりに３ｍｍ径の磁性ラッシヒリングを充填し、水素供給管からの水素供給を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行ったときの結果である。また、「反応初期に対する二酸化炭素生成率比」は、ブランクでの生成量を除いて計算した値である。例えば、実施例１の反応初期に対する二酸化炭素生成率比は、（３．３−２．２）／（３．０−２．２）により算出される。
【００４５】
【表２】
2008266339.tif 000003
【００４６】
実施例２
酸化触媒（ａ）の代わりに酸化触媒（ｂ）を用い、また水素供給管からは、脱水素触媒層へ流入するガスのスチレンに対する水素のモル比が１．０になるように、水素を供給した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表３に示した。
反応初期データ取得方法としては、次の通り実施した。即ち、酸化触媒（ａ）の代わりに酸化触媒（ｂ）を用い、また水素供給管からは、脱水素触媒層へ流入するガスのスチレンに対する水素のモル比が１．０になるように、水素を供給した以外は、実施例１の反応初期データ取得と同様にして反応を行った。結果を表４に示した。
【００４７】
比較例３
酸化触媒（ａ）の代わりに酸化触媒（ｂ）を用いた以外は、比較例１と同様にして反応を行った。結果を表３に示した。なお、脱水素触媒層へ流入するガスのスチレンに対する水素のモル比は０．５９であった。
反応初期データ取得方法としては、次の通り実施した。即ち、酸化触媒（ａ）の代わりに酸化触媒（ｂ）を用いた以外は、比較例１の反応初期データ取得と同様にして反応を行った。結果を表４に示した。なお、脱水素触媒層へ流入するガスのスチレンに対する水素のモル比は０．５９であった。
【００４８】
比較例４
酸化触媒（ａ）の代わりに酸化触媒（ｂ）を用いた以外は、比較例２と同様にして反応を行った。結果を表３に示した。なお、脱水素触媒層へ流入するガスのスチレンに対する水素のモル比は０．２９であった。
反応初期データ取得方法としては、次の通り実施した。即ち、酸化触媒（ａ）の代わりに酸化触媒（ｂ）を用いた以外は、比較例２の反応初期データ取得と同様にして反応を行った。結果を表４に示した。なお、脱水素触媒層へ流入するガスのスチレンに対する水素のモル比は０．２９であった。
【００４９】
【表３】
2008266339.tif 000004
【００５０】
【表４】
2008266339.tif 000005
【００５１】
実施例３
内径２１ｍｍの反応管に外径４ｍｍの熱伝対挿入管を装着し、上流側から酸化触媒（ａ）２４ｍｌ、脱水素触媒（ｂ）６０ｍｌを充填して２層構造の触媒床を形成した。なお、酸化触媒層と脱水素触媒層との間には、若干の間隙を設け、酸化触媒層からの流出ガスを採取できるようにした。この反応管を電気炉内に設置し、窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら加熱した。脱水素触媒層の入口部分の温度が５５０℃に達した時点で窒素ガスを水蒸気（１．５ｇ／ｍｉｎ）に切替えた。次いで脱水素触媒層の入口部分の温度が６００℃に達した時点で、供給ガスをエチルベンゼン：スチレン：水蒸気：水素：酸素：窒素：二酸化炭素＝１．０：０．４３：１１．４：０．４４：０．１６：１．８：０．０１（モル比）の混合ガスに切替えて、エチルベンゼンの脱水素反応を開始した。混合ガスは圧力０．０６５ＭＰａ、エチルベンゼンとスチレンの合計の脱水素触媒に対するＬＨＳＶ＝１０ｈｒ-1で反応管に供給し、脱水素触媒層は入口温度６４０℃、出口温度６１０℃に維持した。
【００５２】
反応開始後１００時間経過した時点で、脱水素触媒活性が安定したので、反応初期の二酸化炭素生成率を測定するため、温度、圧力は同一に保ったままでエチルベンゼンとスチレンの合計の脱水素触媒に対するＬＨＳＶだけを１．２ｈｒ-1に変更した。変更後１００時間経過した時点で、酸化触媒層流出ガス及び反応管出口ガスを採取し、その組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表６に示した。
【００５３】
ガスの採取後、ＬＨＳＶを１０ｈｒ-1に戻し、反応を継続した。反応開始後３０００時間経過した時点で、再びエチルベンゼンとスチレンの合計の脱水素触媒に対するＬＨＳＶだけを１．２ｈｒ-1に変更した。変更後１００時間経過した時点で、酸化触媒層流出ガス及び反応管出口ガスを採取し、その組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表５に示した。
【００５４】
比較例５
実施例３において、脱水素触媒（ｂ）の代りに脱水素触媒（ｃ）を用いた以外は、実施例３と全く同様にしてエチルベンゼンの脱水素反応を行った。結果を表５及び表６に示した。
【００５５】
【表５】
2008266339.tif 000006
【００５６】
【表６】
2008266339.tif 000007
【００５７】
実施例４
内径２１ｍｍの反応管に外径４ｍｍの熱伝対挿入管を装着し、上流側から酸化触媒（ａ）２４ｍｌ、脱水素触媒（ｂ）２４ｍｌ及び脱水素触媒（ｄ）３６ｍｌを充填して３層構造の触媒床を形成した。なお、酸化触媒層と脱水素触媒層との間には、若干の間隙を設け、酸化触媒層からの流出ガスを採取できるようにした。この反応管を電気炉に収容し、窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら加熱した。脱水素触媒層の入口部分の温度が５５０℃に達した時点で窒素ガスを水蒸気（１．５ｇ／ｍｉｎ）に切替えた。次いで脱水素触媒層の入口部分の温度が６００℃に達した時点で、供給ガスをエチルベンゼン：スチレン：水蒸気：水素：酸素：窒素：二酸化炭素＝１．０：０．４３：１１．４：０．４４：０．１６：１．８：０．０１（モル比）の混合ガスに切替えて、エチルベンゼンの脱水素反応を開始した。混合ガスは圧力０．０６５ＭＰａ、エチルベンゼンとスチレンの合計の脱水素触媒に対するＬＨＳＶ＝１０ｈｒ-1で反応管に供給し、脱水素触媒層は入口温度６４０℃、出口温度６１０℃に維持した。
【００５８】
反応開始後１００時間経過した時点で、脱水素触媒活性が安定したので、反応初期の二酸化炭素生成率を測定するため、温度、圧力は同一に保ったままでエチルベンゼンとスチレンの合計の脱水素触媒に対するＬＨＳＶだけを１．２ｈｒ-1に変更した。変更後１００時間経過した時点で、酸化触媒層流出ガス及び反応管出口ガスを採取し、その組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表８に示した。
【００５９】
ガスの採取後、ＬＨＳＶを１０ｈｒ-1に戻し、反応を継続した。反応開始後３０００時間経過した時点で、再びエチルベンゼンとスチレンの合計の脱水素触媒に対するＬＨＳＶだけを１．２ｈｒ-1に変更した。変更後１００時間経過した時点で、酸化触媒層流出ガス及び反応管出口ガスを採取し、その組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表７に示した。
【００６０】
比較例６
実施例４において、脱水素触媒として脱水素触媒（ｂ）２４ｍｌ及び（ｄ）３６ｍｌを用いる代りに（ｄ）６０ｍｌを用いて形成した２層構造の触媒床を有する反応管を用いた以外は、実施例４と全く同様にしてエチルベンゼンの脱水素反応を行った。結果を表７及び表８に示した。
【００６１】
【表７】
2008266339.tif 000008
【００６２】
【表８】
2008266339.tif 000009
【００６３】
実施例５
脱水素工程が３工程あり、第１と第２及び第２と第３の脱水素工程の間に酸化工程を備えているスチレンの製造工程において、第２と第３の脱水素工程での二酸化炭素生成率が反応初期の２倍未満に維持するように、酸化工程に導入される反応ガスへ水素を供給する効果を、シミュレーションによる計算で確認した。なお、ソルバーはProcess Systems Enterprise Limited製「ｇＰＲＯＭＳ」を使用し、全ての脱水素工程の反応器には、劣化させていない正常な脱水素触媒（ａ）及び酸化触媒（ａ）が充填されていることを想定した。
【００６４】
想定した反応条件による計算では、運転時間が７５００時間になった時点で、第２と第３の脱水素工程での二酸化炭素生成率が反応初期の２倍以上となったため、それぞれの工程の上流側にある酸化工程に導入される反応ガスへの水素供給を開始した。また、運転時間が９５００時間、１１５００時間、１３０００時間となった時点で再び第２と第３の脱水素工程での二酸化炭素生成率が反応初期の２倍以上となったため、酸化工程に導入される反応ガスへの水素供給量を増加させた。結果を表９に示した。
【００６５】
比較例７
実施例５において、酸化工程に導入される反応ガスへの水素供給を行わない以外は、実施例５と全く同様にしてシミュレーションを行った。結果を表９に示した。
二酸化炭素生成率を反応初期の２．１倍未満とすることにより、運転時間７５００時間以降も、高収率かつ高選択率を維持してスチレンを製造することができる。
【００６６】
【表９】
2008266339.tif 000010