(57)【要約】【課題】耐摩耗性に優れることに加えて、被膜としてコンデンサや電子写真感光体などの電子部品に適用すれば、長期間の使用においても金属の腐食が抑制され、優れた電気特性を維持することができる被膜形成用樹脂を提供する。【解決手段】ビフェニル、ジフェニルエーテルまたはシクロヘキサン環の残基を有する二価カルボン酸の残基と二価フェノールの残基とから構成されるポリエステルを主成分とする被膜形成用樹脂であって、遊離の二価カルボン酸を０．０１〜３００ｐｐｍ含有していることを特徴とする被膜形成用樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）を有する二価カルボン酸の残基と二価フェノールの残基とから構成されるポリエステルを主成分とする被膜形成用樹脂であって、遊離の二価カルボン酸を０．０１〜３００ｐｐｍ含有していることを特徴とする被膜形成用樹脂。
【化１】
2008031347.tif 000013
（式（I）中、Ｒはビフェニル、ジフェニルエーテル、シクロヘキサン環から選ばれる二価の残基であり、アルキル基、ハロゲン基から選ばれる置換基を有していても構わない。）
【請求項２】
式（I）で示される二価カルボン酸が、下記式（II）〜（IV）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の被膜形成用樹脂。
【化２】
2008031347.tif 000014
【請求項３】
式（II）で示される二価カルボン酸が、４，４’−ビフェニルジカルボン酸である請求項２記載の被膜形成用樹脂。
【請求項４】
式（III）で示される二価カルボン酸が、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸である請求項２記載の被膜形成用樹脂。
【請求項５】
式（IV）で示される二価カルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である請求項２記載の被膜形成用樹脂。
【請求項６】
二価フェノールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる１種以上の二価フェノールであることを特徴とする請求項１〜５記載の被膜形成用樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかの被膜形成用樹脂からなる樹脂被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食性が低く、カルボキシル酸価の変動が小さく、電気特性に優れた被膜形成用樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
二価フェノール残基を構成中に含むポリエステル樹脂は、その芳香環のために耐熱性に優れ、二価フェノールの残基とテレフタル酸およびイソフタル酸の残基とからなる非晶性ポリエステル（以下、「フタル酸ポリエステル」と略称する。）や、二価フェノール残基とホスゲン残基とからなるポリカーボネートは、エンジニアリングプラスチックとして知られている。
【０００３】
フタル酸ポリエステルは、耐熱性や機械的強度が高く、寸法安定性や透明性に優れていることから、その成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く応用されている。特に絶縁性、誘電特性等の電気的特性や、可視光線領域での透明性に優れていることから、コンデンサ用フィルム等の電子部品、液晶表示装置の各種フィルム、被膜を形成するためにコーティング樹脂といった用途への応用がおこなわれている（特許文献１、２など）。
【０００４】
また、フタル酸ポリエステルやポリカーボネートを電子写真感光体のバインダー用樹脂に適用する検討も、以前からおこなわれていた。（特許文献３〜５など）
また、近年ではジフェニルエーテルジカルボン酸残基やジフェニルジカルボン酸残基から構成されるポリエステルが知られている（特許文献６、７など）。これらの構造を有するポリエステルは、電子写真感光体に適用した場合、耐摩耗性、溶解性、電気応答性に優れることが示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２７７６４２号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２７５６号公報
【特許文献３】特開２００５−９２０６４号公報
【特許文献４】特開平１０−２０５１７号公報
【特許文献５】特開平８−２７８６４１号公報
【特許文献６】特許第３７８５０１９号公報
【特許文献７】特開２００６−５３５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ビフェニル、ジフェニルエーテル、シクロヘキサン環等の構造を有する二価カルボン酸残基からなるポリエステル樹脂は、コンデンサや電子写真感光体などの電子材料の用途へ適用すると、フタル酸残基よりなるポリエステル樹脂に比べて、長期間使用していると、このポリエステル樹脂周辺の金属部分が腐食しやすいという問題があった。金属部分が腐食すると、誘電率などの電気特性の変動や微細形状の変形などの問題点が生じ、電子部品の寿命が短くなる。
【０００７】
また、別の問題として、樹脂のカルボキシル酸価が使用環境中で変動しやすいといった問題点もあった。カルボキシル酸価が変動すると、例えばコンデンサに適用したときには誘電率や誘電損失などが変動したり、電子写真感光体に適用したときには残留電位や帯電能などが変動したりすることがあった。そのため、これらポリエステルを、主にコンデンサや電子写真感光体など電子部品の被膜形成用樹脂として、工業的に実施するには課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらポリエステル樹脂は、一般には溶液系の製造工程で得られ、また、電子部品として加工される際も溶剤に溶解し塗布する工程を経ることが多い。
本発明者らは、このような工程において、フタル酸ポリエステルの場合には、構成成分であるフタル酸が樹脂溶液中に残存する量は極僅かであるのに対し、特定構造の二価カルボン酸の残基を構造中に有するポリエステル中には遊離の二価カルボン酸が残存しやすいことを見出し、さらに、二価カルボン酸の含有量を一定量の範囲に制御すると、カルボキシル酸価の絶対量には大きく影響しないが、樹脂のカルボキシル酸価が変動しにくく、コンデンサや電子写真感光体に適用したときに電気特性を安定化することができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、次の＜１＞〜＜７＞の通りである。
＜１＞  下記式（I）を有する二価カルボン酸の残基と二価フェノールの残基とから構成されるポリエステルを主成分とする被膜形成用樹脂であって、遊離の二価カルボン酸を０．０１〜３００ｐｐｍ含有していることを特徴とする被膜形成用樹脂。
【００１０】
【化１】
2008031347.tif 000002
【００１１】
（式（I）中、Ｒはビフェニル、ジフェニルエーテル、シクロヘキサン環から選ばれる二価の残基であり、アルキル基、ハロゲン基から選ばれる置換基を有していても構わない。）
【００１２】
＜２＞  式（I）で示される二価カルボン酸が、下記式（II）〜（IV）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞記載の被膜形成用樹脂。
【００１３】
【化２】
2008031347.tif 000003
【００１４】
＜３＞  式（II）で示される二価カルボン酸が、４，４’−ビフェニルジカルボン酸である＜２＞記載の被膜形成用樹脂。
【００１５】
＜４＞  式（III）で示される二価カルボン酸が、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸である＜２＞記載の被膜形成用樹脂。
【００１６】
＜５＞  式（IV）で示される二価カルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である請求項２記載の被膜形成用樹脂。
【００１７】
＜６＞  二価フェノールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる１種以上の二価フェノールであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞記載の被膜形成用樹脂。
【００１８】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞いずれか記載の被膜形成用樹脂からなる樹脂被膜。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の被膜形成用樹脂は、耐摩耗性に優れることに加えて、腐食性が少なく、カルボキシル酸価の変動が少ない。そのため、被膜としてコンデンサや電子写真感光体などの電子部品に適用すれば、長期間の使用においても金属の腐食が抑制され、優れた電気特性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の被膜形成用樹脂は、下記式（I）を有する二価カルボン酸の残基と二価フェノールの残基とから構成されるポリエステルを主成分とする。
【００２２】
【化３】
2008031347.tif 000004
【００２３】
式（I）中、Ｒはビフェニル、ジフェニルエーテル、シクロヘキサン環から選ばれる二価の残基であり、アルキル基、ハロゲン基から選ばれる置換基を有していても構わない。式（Ｉ）で示される二価カルボン酸は１種だけ用いても、２種以上併用してもよい。
【００２４】
式（I）で示される二価カルボン酸の具体例としては、Ｒがビフェニルのものとしては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェニルジカルボン酸のほか、耐摩耗性の理由から好ましいものとして下記式（II）で表される４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェン酸等が挙げられ、４，４’−ジフェニルジカルボン酸が特に好ましい。Ｒがジフェニルエーテルのものとしては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸のほか、耐摩耗性の理由から好ましいものとして下記式（III）で表される４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられ、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸が特に好ましい。Ｒがシクロヘキサン環のものとしては、４-メチルシクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸、５-メチルシクロヘキサン-１,３-ジカルボン酸、４-メトキシシクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸、５-メトキシシクロヘキサン-１,３-ジカルボン酸のほか、耐摩耗性の理由から好ましいものとして、下記式（IＶ）で表される１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が特に好ましい。
【００２５】
【化４】
2008031347.tif 000005
【００２６】
なお、本発明の被膜形成用樹脂に用いるポリエステルには、式（I）で示される二価カルボン酸以外の二価カルボン酸の残基が本発明の効果を損なわない範囲で共重合されていてもよく、通常、式（I）で示される二価カルボン酸以外の二価カルボン酸の使用量は、本発明のポリエステルの二価カルボン酸残基単位中、３０モル％以下である。
【００２７】
式（I）で示される二価カルボン酸以外の二価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１,４-ナフタレンジカルボン酸、２,３-ナフタレンジカルボン酸、２,６-ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。
【００２８】
本発明のポリエステルを構成する二価フェノール残基を与える二価フェノールは、例えば下記一般式（V）のように表される二価フェノールが挙げられる。二価フェノールは１種だけ用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
【化５】
2008031347.tif 000006
【００３０】
式（V）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜５の炭化水素基、塩素原子又はフッ素原子を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。Ｗ1は単結合、酸素原子、硫黄原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状の炭化水素基であってベンゼン環を含んでいてもよい基からなる群より選ばれたものを表す。
【００３１】
また、本発明のポリエステルを構成する二価フェノール残基を与えるニ価フェノールの具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３ーフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２ーヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００３２】
上記の二価フェノールの中でも、耐摩耗性に優れている点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＴＭビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ＴＭビスフェノールＦ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕が好ましい。ここで、〔〕カッコ内は各二価フェノールの略称を示している。
【００３３】
本発明の被膜形成用樹脂には、遊離の二価カルボン酸が０．０１〜３００ｐｐｍの範囲で含まれている。遊離の二価カルボン酸量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。遊離の二価カルボン酸を３００ｐｐｍを超えて含有する場合、腐食が起こりやすくなったり、カルボキシル酸価変動の抑制効果が十分ではなくなったり、また被膜にしたときに異物となる場合がある。また、遊離の二価カルボン酸量は０．０５ｐｐｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以上である。二価カルボン酸の含有量が０．０１ｐｐｍ未満の場合、酸価変動の抑制効果が十分ではない。遊離の二価カルボン酸量は、後述のＨＰＬＣ法により測定することができる。
【００３４】
被膜形成用樹脂中の遊離の二価カルボン酸量は、後述するような、樹脂の貧溶媒への析出処理や、樹脂への二価カルボン酸の添加により制御することができる。また、遊離の二価カルボン酸の種類としては、被膜形成用樹脂の主成分であるポリエステルを構成する二価カルボン酸成分と同一種類の二価カルボン酸でもよいし、異なっていてもよい。遊離の二価カルボン酸が、ポリエステルを構成する二価カルボン酸成分と異なる種類の二価カルボン酸である場合には、前記式（I）で表される二価カルボン酸から選ばれることが好ましく、より好ましくは式（III）〜（V）で表される二価カルボン酸から選ばれるたものであり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸が最も好ましい。
【００３５】
なお、本発明において、被膜形成用樹脂に含有される遊離の二価フェノールについては、その量は特に限定されないが、５０００ｐｐｍ以下が望ましく、５００ｐｐｍ以下が更に望ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに望ましい。５０００ｐｐｍを超えると使用する溶媒によっては異物が生じる場合がある。
【００３６】
本発明の樹脂の分子量は、固有粘度（１，１，２，２−テトラクロロエタン中、２５℃で測定）を指標として表すことができ、０．６０〜２．５ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．８０〜２．０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満では、樹脂の耐摩耗性が不足する場合や、塗工液としたときの溶液粘度が低すぎて塗工が困難になったり、その結果として塗工した被膜の電気的特性が低下する場合がある。一方、固有粘度が２．５ｄｌ／ｇより高いと、塗工液として用いるときに、曳糸性が生じたり、粘度が上昇して取扱いが困難になる傾向がある。樹脂の分子量は、製造に際して、後述する末端封止剤の添加量によって制御することができる。
【００３７】
樹脂のカルボキシル酸価は、３０当量／ｔ以下とすることが好ましく、より好ましくは２５当量／ｔ以下であり、最適には２０当量／ｔ以下である。カルボキシル酸価が３０当量／ｔを超えると、樹脂の絶縁破壊電圧、耐アーク性や誘電率等の電気的特性が悪化する傾向があり、さらに、樹脂を溶媒に溶解して塗工液としたときの保存安定性が低下する傾向がある。塗工液の保存安定性が低下すると、時間の経過とともに、白濁したり沈澱、不溶物が生じたり、増粘してゲル化したりして、その結果として均一な被膜が形成できなくなり、被膜の機械特性や電気的特性が低下する場合がある。
【００３８】
本発明の樹脂を製造する方法としては、界面重合法、溶液重合法などが挙げられるが、界面重合法によって製造することが最も好ましい。界面重合法とは、水と相溶しない有機溶剤に溶解させた二価カルボン酸ハライドと、アルカリ水溶液に溶解させた二価フェノールとを混合することによってポリエステルを得る重合方法である。界面重合法に関する文献として、Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９ １９５９年や、特公昭４０−１９５９号公報などが挙げられる。界面重合法は溶液重合法と比較すると、反応が速いため、酸ハライドの加水分解を抑えることができ、結果として高分子量の樹脂を得ることができる。
【００３９】
界面重合法についてさらに詳細に例示する。まず、水相として、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製し、続いて、重合触媒を添加する。一方、有機相として、水と相溶せず樹脂を溶解する溶媒に二価カルボン酸のハライドを溶解させ、この溶液を先のアルカリ溶液に混合した後、好ましくは５０℃以下の温度で１時間〜８時間撹拌しながら重合反応をおこなうことによって所望の樹脂溶液を得ることができる。
【００４０】
界面重合において二価フェノール水溶液を調製する際に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の樹脂の末端は、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸などで封止されていてもよい。そのような末端封止剤として用いられる一価フェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニルー２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ｐ−（α−クミル）フェノール）」と記すことがある。）２−フェニルー２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニルー２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、一価酸クロライドとしては、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどが挙げられ、一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどが挙げられ、一価カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などが挙げられる。
【００４２】
界面重合の重合触媒としては、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライドなどの第四級アンモニウム塩や、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライドなどの第四級ホスホニウム塩が挙げられるが、中でも、重合を促進しやすく、樹脂中に含有する二価カルボン酸量を３００ｐｐｍ以下にしやすい点で、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。
【００４３】
界面重合における有機相の溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００４４】
重合後に得られた樹脂溶液に酢酸を添加し、重合を終了したあと、樹脂溶液を水で繰返し攪拌・洗浄し、樹脂溶液に含まれるナトリウムやカリウム、および重合触媒などのイオン性成分を除去する。洗浄に使用する水は、酸性であっても、塩基性であっても構わないが、洗浄廃液水が、中性になるまで繰返し洗浄する必要がある。
【００４５】
得られた樹脂溶液を、貧溶媒に滴下することにより、固形分としての樹脂が析出する。樹脂溶液の固形分濃度は３質量％以下が好ましい。また、貧溶媒の体積は樹脂溶液の体積の３倍以上が好ましい。貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ヘキサンなどが挙げられる。
【００４６】
樹脂溶液を貧溶媒へ添加することにより、樹脂に含有される遊離の二価カルボン酸量を低減させることができる。二価カルボン酸の含有量を低減するためには、特に、貧溶媒へ析出処理をした後の貧溶媒への浸漬時間を１分以上とすることが好ましい。また、重合触媒として、重合活性の比較的低いトリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライドなどを用いたときは、浸漬時間を３分以上とすることが特に好ましい。３分未満で取り出したときは、樹脂からの二価カルボン酸除去が不十分である場合がある。遊離の二価カルボン酸量を減少させるためには、得られた樹脂を再び溶媒に溶解し、貧溶媒へ添加して析出をおこなう上記操作を繰り返してもよい。
【００４７】
樹脂溶液の濃度を下げたとき、貧溶媒量を増やしたとき、貧溶媒への浸漬時間を長くしたとき、あるいは析出処理を繰り返した場合などは、樹脂に含有される遊離の二価カルボン酸量が０．０１ｐｐｍを下回ることがあるので、析出の都度、得られた樹脂に含まれる二価カルボン酸量を確認することが好ましい。
【００４８】
なお、樹脂中の遊離の二価カルボン酸量の制御方法としては、貧溶媒への析出条件を適宜選択する他に、含有する二価カルボン酸量の少ない樹脂に対して二価カルボン酸を後添加するといった方法なども挙げられる。
【００４９】
上記のようにして得られた樹脂は、汎用溶媒に対して高い溶解性を有しているので、溶媒に溶解させて、容易に本発明の塗工液とすることができる。塗工液とするときに用いる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−、ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、これらの溶媒を単独で、もしくは混合溶媒として用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００５１】
実施例における各評価は次のようにして行った。
【００５２】
（１）樹脂中の遊離の二価カルボン酸量、二価フェノール量：
２０ｇの樹脂に、アセトニトリル５００ｍＬを加えて、還流条件下ソックスレー抽出を２４時間おこない、アセトニトリル中に二価フェノールあるいは二価カルボン酸を抽出した。この溶液を回収し、エバポレーターで３０ｍＬに濃縮した後に、孔径０．４５μｍのディスクフィルタを用いて不溶物と濾別して、試料溶液とした。さらに、エバポレーターで５ｍＬ以下になるまで濃縮し、さらに濾別し、この溶液から、アジレント社製ＨＰＬＣを用いて、樹脂中に含有される遊離の二価カルボン酸または二価フェノールの同定と定量を行い、二価カルボン酸、二価フェノールのぞれぞれの合計量を算出した。
【００５３】
ＨＰＬＣの測定条件は次の通りである：カラムとしてＷａｔｅｒｓ  Ｐｏｌａｒｉｔｙ  ｄＣ１８（充填シリカゲル粒径５μｍ、ステンレスチューブ内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を用い、溶離液として、アセトニトリルと０．０５容量％トリフルオロ酢酸水溶液との混合溶液（体積比５０：５０）を用いた。流量０．５ｍＬ、測定温度４０℃とし、２１０ｎｍの波長を用いて検出した。検出限界は０．００３ｐｐｍであった。
【００５４】
（２）腐食性：
樹脂１０質量部に対し、ジクロロメタンを９０質量部加え、２５℃で攪拌溶解することにより、濃度１０質量％の樹脂溶液を得た。次に、この樹脂溶液を基材としての軟アルミ箔基板（住軽アルミ箔社、厚み８０μｍ）にコーティングした。予め基材表面をアセトンで脱脂した上で、安田精機社製フィルム製膜機５４２−ＡＢにセットし、ベーカー式アプリケーターで溶液を基材表面に塗布した。この際、温度１５℃、湿度３０％ＲＨに保たれたクリーンルーム内で作業を行った。塗布した溶液を室温にて３０分間風乾し、１５０℃、０．１Ｔｏｒｒにて１週間乾燥を行い、基材上に厚さが約１０μｍの透明な乾燥被膜を形成させた。
【００５５】
上述のようにして作製した被膜付き金属板について、８０℃、相対湿度８５％の条件下で、５０００時間静置したときの、単位面積当たりの金属板の腐食面積の割合〔％〕を測定した。腐食のないものを合格とした。
【００５６】
（３）カルボキシル酸価：
試験管に樹脂０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール５ｍｌを加えて加熱溶解した。これにクロロホルム１０ｍｌを混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌しながら０．１Ｎ−ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定を行なってカルボキシル酸価を求めた。
【００５７】
（４）カルボキシル酸価変動割合：
樹脂を１６５℃で７０時間、０．１Ｔｏｒｒの減圧下で熱処理した後のカルボキシル酸価の変化を下記式から求めた。
（酸価変動割合）＝（熱処理後のカルボキシル酸価−熱処理前のカルボキシル酸価）
／（熱処理前のカルボキシル酸価）×１００（％）
酸価変動割合の少ないほど、安定性に優れていると判断し、酸価変動割合が５０％以下のものを合格とした。
【００５８】
（５）熱処理後の遊離の二価カルボン酸、二価フェノール量：
（４）の熱処理の後、（１）と同様の方法で樹脂中の遊離の二価フェノール量あるいは二価カルボン酸量を測定した。なお、熱処理前の樹脂中に含有される二価カルボン酸、二価フェノールの量（すなわち、（１）で測定された量）をそれぞれ、「残留二価カルボン酸１」、「残留二価フェノール１」とし、これに対して、熱処理後の樹脂に含有される両成分をそれぞれ「残留二価カルボン酸２」、「残留二価フェノール２」と表した。
【００５９】
（６）耐摩耗性：
樹脂１０質量部にジクロロメタン９０質量部を加え、２５℃室温で攪拌溶解することにより、樹脂濃度１０質量％の溶液を得た。次に、この樹脂溶液を基材としてポリエステルフィルム上にコーティングした。塗布・乾燥した後に、ポリエステルフィルムから剥離した樹脂膜を、１５０℃、２４時間、０．１Ｔｏｒｒで乾燥し、厚さが約１００μｍの透明な被膜を得た。
【００６０】
得られた被膜について、スガ試験機社製スガ摩耗試験機を用い、２００ｇの荷重をかけた摩耗紙上に試料を２５００回往復させ、その摩耗量を測定した。
【００６１】
（実施例１）
撹拌装置を備えた反応容器中に二価フェノールである２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＣ〕２７．３０ｇ、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと略す。）０．４８ｇ、水酸化ナトリウム１１．２４ｇ、重合触媒であるトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド０．４６ｇを仕込み、純水９４０ｍLに溶解して水相を調製した。また別途、ジクロロメタン５１０ｍLに、二価カルボン酸として４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド３０．１７ｇを溶解して有機相を調製した。この有機相を先に調製した水相中に強撹拌下で２０秒かけて添加し、２０℃で重合反応を行なった。２時間後、攪拌を停止・静置した後に水相を分離・除去した。次に、有機相に純水を１０００ｍLと酢酸５mＬを添加・攪拌して重合反応を完全に停止した。３０分後に攪拌を停止し、水相と有機相を静置して、再び水相を分離した。そして、有機相が中性になるまで純水にて洗浄を繰り返し行った。水洗後の有機相にジクロロメタン１０００ｍＬ加えた後、２μｍ孔径のフィルターを通過させ、不溶物を除去した。この樹脂溶液を８０００ｍＬのメタノール中に攪拌しながら添加して樹脂を沈殿させ、その状態で３０秒間攪拌した。その後、この樹脂を分離し、８０℃１２時間０．１Ｔｏｒｒ減圧乾燥させてポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。
【００６２】
（実施例２〜５）
表１に示すように二価フェノール、酸クロライド、ＮａＯＨ、重合触媒および末端封止剤の種類および仕込み量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ってポリエステル樹脂Ｐ−２〜Ｐ−５を製造した。なお、実施例５では２種類の酸クロライドを使用した。
【００６３】
（実施例６）
撹拌装置を備えた反応容器中にビスフェノールＣ５４．３１ｇ、末端封止剤としてＰＴＢＰ１．０７ｇ、水酸化ナトリウム２２．４３ｇ、重合触媒であるトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド０．５６ｇを仕込み、純水９４０ｍLに溶解して水相を調製した。また別途、ジクロロメタン４７０ｍLに、二価カルボン酸として４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド６０．２２ｇを溶解して有機相を調製した。この有機相を、水相中に撹拌下で１時間かけて添加し、添加終了後２０℃で５時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン７８０ｍＬを加え、攪拌を７時間続けた。その後、攪拌した状態で酢酸を７．８７ｍＬ加え、３０分後に攪拌を停止した。静置・分相した後に水相を分離・除去した。その後、有機相を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９４０ｍＬにて洗浄を２回、０．１Ｎ塩酸９４０ｍＬにて洗浄を２回、純水９４０ｍＬにて洗浄を２回おこなった。その後に、この樹脂溶液をメタノール６３００ｍＬに添加して、樹脂を沈殿させ、その状態で、３時間攪拌した。その後、この樹脂を分離し、再びジクロロメタン１２５０ｍＬに溶解させた。再び、この樹脂溶液をメタノール６３００ｍＬに添加し、樹脂を析出させた。この状態で３０分間攪拌した後、この析出した樹脂を分離した。その後、８０℃１２時間０．１Ｔｏｒｒ減圧乾燥させてポリエステル樹脂Ｐ−６を得た。
【００６４】
（実施例７〜８）
表１に示すように二価フェノール、酸クロライド、ＮａＯＨ、触媒および末端封止剤の使用量および種類を変更した以外は、実施例６と同様の操作を行ってポリエステル樹脂Ｐ−７〜Ｐ−８を製造した。
【００６５】
（比較例１）
実施例１で得られたＰ−１をジクロロメタンに溶解させ、この樹脂溶液を再びメタノールに添加し、樹脂を析出させた。この状態で５ｈ攪拌した後、この析出した樹脂を分離した。その後、８０℃１２時間減圧乾燥させてポリエステル樹脂Ｐ−９を得た。この溶解・析出の操作をさらに２回繰り返した。
【００６６】
（比較例２）
撹拌装置を備えた反応容器中にビスフェノールＣ５４．３１ｇ、末端封止剤としてＰＴＢＰ１．０７ｇ、水酸化ナトリウム２２．４３ｇ、重合触媒であるトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド０．６７ｇを仕込み、純水９４０ｍLに溶解して水相を調製した。また別途、ジクロロメタン４７０ｍLに、二価カルボン酸として４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド６０．２２ｇを溶解して有機相を調製した。この有機相を、水相中に撹拌下で１時間かけて添加し、添加終了後２０℃で５時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン７８０ｍＬを加え、攪拌を７時間続けた。その後、攪拌した状態で酢酸を７．８７ｍＬ加え、３０分後に攪拌を停止した。静置・分相した後に水相を分離・除去した。その後、有機相を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９４０ｍＬにて洗浄を２回、０．１Ｎ塩酸９４０ｍＬにて洗浄を２回、純水９４０ｍＬにて洗浄を２回おこなった。その後に、この樹脂溶液をメタノール６３００ｍＬに添加して、樹脂を沈殿させた後すぐに、この樹脂を分離した。その後、８０℃１２時間０．１Ｔｏｒｒ減圧乾燥させてポリエステル樹脂Ｐ−１０を得た。
【００６７】
（比較例３）
表１に示すように二価フェノール、酸クロライド、ＮａＯＨ、重合触媒および末端封止剤の種類および仕込み量を変更し、重合時間を２時間にした以外は、実施例１と同様の操作を行ってポリエステル樹脂Ｐ−１１を製造した。
【００６８】
（比較例４）
表１に示すように二価フェノール、酸クロライド、ＮａＯＨ、重合触媒および末端封止剤の種類および仕込み量を変更し、重合時間を２時間にした以外は、実施例１と同様の操作をおこなってポリエステル樹脂Ｐ−１２を製造した。
【００６９】
（実施例９）
比較例１と同様の操作を行って得た樹脂と１．０ｋｇと４，４’−ビフェニルジカルボン酸５ｍｇに、ジクロロメタン６．０Ｌを加えて溶解し、樹脂溶液を作製した。その後に、ガラス基板上に、この溶液を塗布した後、溶媒を揮発させ、樹脂成分を回収した。この樹脂成分を８０℃１２時間０．１Ｔｏｒｒ減圧乾燥させてポリエステル樹脂Ｐ−１３を得た。
【００７０】
【表１】
2008031347.tif 000007
【００７１】
実施例１〜９、比較例１〜４の結果を表２に示す。表２中、残留二価カルボン酸は、全て４，４’−ビフェニルジカルボン酸である。ただし、実施例５は４，４’−ビフェニルジカルボン酸とテレフタル酸の合計量を、比較例４はイソフタル酸とテレフタル酸の合計量をそれぞれ示す。また、ＮＤは検出限界以下であったことを示す。
【００７２】
【表２】
2008031347.tif 000008
【００７３】
（実施例１０）
撹拌装置を備えた反応容器中にビスフェノールＣ２６．３９ｇ、末端封止剤としてＰＴＢＰ０．４６ｇ、水酸化ナトリウム１０．８６ｇ、重合触媒であるトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド０．４４ｇを仕込み、純水９４０ｍLに溶解して水相を調製した。また別途、ジクロロメタン５１０ｍLに、二価カルボン酸として４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド３０．８４ｇを溶解して有機相を調製した。この有機相を先に調製した水相中に強撹拌下で２０秒かけて添加し、２０℃で重合反応を行なった。２時間後、攪拌を停止・静置した後に水相を分離・除去した。次に、有機相に純水を１０００ｍLと酢酸５mＬを添加・攪拌して重合反応を完全に停止した。３０分後に攪拌を停止し、水相と有機相を静置して、再び水相を分離した。そして、有機相が中性になるまで純水にて洗浄を繰り返し行った。水洗後の有機相にジクロロメタン１０００ｍＬ加えた後、２μｍ孔径のフィルターを通過させ、不溶物を除去した。この樹脂溶液を８０００ｍＬのメタノール中に攪拌しながら添加して樹脂を沈殿させ、その状態で３０秒間攪拌した。その後、この樹脂を分離し、８０℃１２時間０．１Ｔｏｒｒ減圧乾燥させてポリエステル樹脂Ｐ−１４を得た。
【００７４】
（実施例１１〜１４）
表３に示すように二価フェノール、酸クロライド、ＮａＯＨ、重合触媒および末端封止剤の種類および仕込み量を変更した以外は、実施例１０と同様の操作を行ってポリエステル樹脂Ｐ−１５〜Ｐ−１８を製造した。なお、実施例１４では２種類の酸クロライドを使用した。
【００７５】
（実施例１５）
撹拌装置を備えた反応容器中にビスフェノールＣ５２．４９ｇ、末端封止剤としてＰＴＢＰ１．０３ｇ、水酸化ナトリウム２１．６８ｇ、重合触媒であるトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド０．５４ｇを仕込み、純水９４０ｍLに溶解して水相を調製した。また別途、ジクロロメタン４７０ｍLに、二価カルボン酸として４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド６１．５５ｇを溶解して有機相を調製した。この有機相を、水相中に撹拌下で１時間かけて添加し、添加終了後２０℃で５時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン７８０ｍＬを加え、攪拌を７時間続けた。その後、攪拌した状態で酢酸を７．８７ｍＬ加え、３０分後に攪拌を停止した。静置・分相した後に水相を分離・除去した。その後、有機相を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９４０ｍＬにて洗浄を２回、０．１Ｎ塩酸９４０ｍＬにて洗浄を２回、純水９４０ｍＬにて洗浄を２回おこなった。その後に、この樹脂溶液をメタノール６３００ｍＬに添加して、樹脂を沈殿させ、その状態で、３時間攪拌した。その後、この樹脂を分離し、再びジクロロメタン１２５０ｍＬに溶解させた。再び、この樹脂溶液をメタノール６３００ｍＬに添加し、樹脂を析出させた。この状態で３０分間攪拌した後、この析出した樹脂を分離した。その後、８０℃１２時間０．１Ｔｏｒｒ減圧乾燥させてポリエステル樹脂Ｐ−１９を得た。
【００７６】
（実施例１６〜１７）
表３に示すように二価フェノール、酸クロライド、ＮａＯＨ、触媒および末端封止剤の使用量および種類を変更した以外は、実施例１５と同様の操作を行ってポリエステル樹脂Ｐ−２０〜Ｐ−２１を製造した。
【００７７】
（比較例５）
実施例１０で得られたＰ−１４をジクロロメタンに溶解させ、この樹脂溶液を再びメタノールに添加し、樹脂を析出させた。この状態で５ｈ攪拌した後、この析出した樹脂を分離した。その後、８０℃１２時間減圧乾燥させてポリエステル樹脂Ｐ−２２を得た。この溶解・析出の操作をさらに２回繰り返した。
【００７８】
（比較例６）
撹拌装置を備えた反応容器中にビスフェノールＣ５２．４９ｇ、末端封止剤としてＰＴＢＰ１．０３ｇ、水酸化ナトリウム２１．６８ｇ、重合触媒であるトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド０．６５ｇを仕込み、純水９４０ｍLに溶解して水相を調製した。また別途、ジクロロメタン４７０ｍLに、二価カルボン酸として４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド６１．５５ｇを溶解して有機相を調製した。この有機相を、水相中に撹拌下で１時間かけて添加し、添加終了後２０℃で５時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン７８０ｍＬを加え、攪拌を７時間続けた。その後、攪拌した状態で酢酸を７．８７ｍＬ加え、３０分後に攪拌を停止した。静置・分相した後に水相を分離・除去した。その後、有機相を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９４０ｍＬにて洗浄を２回、０．１Ｎ塩酸９４０ｍＬにて洗浄を２回、純水９４０ｍＬにて洗浄を２回おこなった。その後に、この樹脂溶液をメタノール６３００ｍＬに添加して、樹脂を沈殿させた後すぐに、この樹脂を分離した。その後、８０℃１２時間０．１Ｔｏｒｒ減圧乾燥させてポリエステル樹脂Ｐ−２３を得た。
【００７９】
（比較例７）
表３に示すように二価フェノール、酸クロライド、ＮａＯＨ、重合触媒および末端封止剤の種類および仕込み量を変更し、重合時間を２時間にした以外は、実施例１０と同様の操作を行ってポリエステル樹脂Ｐ−２４を製造した。
【００８０】
（実施例１８）
比較例５と同様の手法で得られたポリエステル樹脂１．０ｋｇと４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸５ｍｇに、ジクロロメタン６．０Ｌを加えて溶解し、樹脂溶液を作製した。その後に、ガラス基板上に、この溶液を塗布した後、溶媒を揮発させ、樹脂成分を回収した。この樹脂成分を８０℃１２時間０．１Ｔｏｒｒ減圧乾燥させてポリエステル樹脂Ｐ−２５を得た。
【００８１】
【表３】
2008031347.tif 000009
【００８２】
実施例１０〜１８、比較例５〜７の結果を表４に示す。表４中、残留二価カルボン酸は、全て４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸である。ただし、実施例１４は４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸とイソフタル酸の合計量を示す。また、ＮＤは検出限界以下であったことを示す。
【００８３】
【表４】
2008031347.tif 000010
【００８４】
（実施例１９）
撹拌装置を備えた反応容器中にビスフェノールＣ３２．５８ｇ、末端封止剤としてＰＴＢＰ０．２９ｇ、水酸化ナトリウム１３．３１ｇ、重合触媒であるトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド０．５４ｇを仕込み、純水９４０ｍLに溶解して水相を調製した。また別途、ジクロロメタン５１０ｍLに、二価カルボン酸として４，４’−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド２６．５１ｇを溶解して有機相を調製した。この有機相を先に調製した水相中に強撹拌下で２０秒かけて添加し、２０℃で重合反応を行なった。２時間後、攪拌を停止・静置した後に水相を分離・除去した。次に、有機相に純水を１０００ｍLと酢酸５mＬを添加・攪拌して重合反応を完全に停止した。３０分後に攪拌を停止し、水相と有機相を静置して、再び水相を分離した。そして、有機相が中性になるまで純水にて洗浄を繰り返し行った。水洗後の有機相にジクロロメタン１０００ｍＬ加えた後、２μｍ孔径のフィルターを通過させ、不溶物を除去した。この樹脂溶液を８０００ｍＬのメタノール中に攪拌しながら添加して樹脂を沈殿させ、その状態で３０秒間攪拌した。その後、この樹脂を分離し、８０℃１２時間０．１Ｔｏｒｒ減圧乾燥させてポリエステル樹脂Ｐ−２６を得た。
【００８５】
（実施例２０〜２３）
表５に示すように二価フェノール、酸クロライド、ＮａＯＨ、重合触媒および末端封止剤の種類および仕込み量を変更した以外は、実施例１９と同様の操作を行ってポリエステル樹脂Ｐ−２７〜Ｐ−３０を製造した。なお、実施例２３では２種類の酸クロライドを使用した。
【００８６】
（実施例２４）
撹拌装置を備えた反応容器中にビスフェノールＣ６４．９６ｇ、末端封止剤としてＰＴＢＰ０．５９ｇ、水酸化ナトリウム２６．５７ｇ、重合触媒であるトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド０．６６ｇを仕込み、純水９４０ｍLに溶解して水相を調製した。また別途、ジクロロメタン４７０ｍLに、二価カルボン酸として４，４’−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド５２．９２ｇを溶解して有機相を調製した。この有機相を、水相中に撹拌下で１時間かけて添加し、添加終了後２０℃で５時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン７８０ｍＬを加え、攪拌を７時間続けた。その後、攪拌した状態で酢酸を７．８７ｍＬ加え、３０分後に攪拌を停止した。静置・分相した後に水相を分離・除去した。その後、有機相を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９４０ｍＬにて洗浄を２回、０．１Ｎ塩酸９４０ｍＬにて洗浄を２回、純水９４０ｍＬにて洗浄を２回おこなった。その後に、この樹脂溶液をメタノール６３００ｍＬに添加して、樹脂を沈殿させ、その状態で、３時間攪拌した。その後、この樹脂を分離し、再びジクロロメタン１２５０ｍＬに溶解させた。再び、この樹脂溶液をメタノール６３００ｍＬに添加し、樹脂を析出させた。この状態で３０分間攪拌した後、この析出した樹脂を分離した。その後、８０℃１２時間０．１Ｔｏｒｒ減圧乾燥させてポリエステル樹脂Ｐ−３１を得た。
【００８７】
（実施例２５〜２６）
表１に示すように二価フェノール、酸クロライド、ＮａＯＨ、触媒および末端封止剤の使用量および種類を変更した以外は、実施例２４と同様の操作を行ってポリエステル樹脂Ｐ−３２〜Ｐ−３３を製造した。
【００８８】
（比較例８）
実施例１９で得られたＰ−２６をジクロロメタンに溶解させ、この樹脂溶液を再びメタノールに添加し、樹脂を析出させた。この状態で５ｈ攪拌した後、この析出した樹脂を分離した。その後、８０℃１２時間０．１Ｔｏｒｒ減圧乾燥させてポリエステル樹脂Ｐ−３４を得た。この溶解・析出の操作をさらに２回繰り返した。
【００８９】
（比較例９）
撹拌装置を備えた反応容器中にビスフェノールＣ６４．９６ｇ、末端封止剤としてＰＴＢＰ０．５９ｇ、水酸化ナトリウム２６．５７ｇ、重合触媒であるトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド０．７９ｇを仕込み、純水９４０ｍLに溶解して水相を調製した。また別途、ジクロロメタン４７０ｍLに、二価カルボン酸として４，４’−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド５２．９２ｇを溶解して有機相を調製した。この有機相を、水相中に撹拌下で１時間かけて添加し、添加終了後２０℃で５時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン７８０ｍＬを加え、攪拌を７時間続けた。その後、攪拌した状態で酢酸を７．８７ｍＬ加え、３０分後に攪拌を停止した。静置・分相した後に水相を分離・除去した。その後、有機相を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９４０ｍＬにて洗浄を２回、０．１Ｎ塩酸９４０ｍＬにて洗浄を２回、純水９４０ｍＬにて洗浄を２回おこなった。その後に、この樹脂溶液をメタノール６３００ｍＬに添加して、樹脂を沈殿させた後すぐに、この樹脂を分離した。その後、８０℃１２時間０．１Ｔｏｒｒ減圧乾燥させてポリエステル樹脂Ｐ−３５を得た。
【００９０】
（比較例１０）
表５に示すように二価フェノール、酸クロライド、ＮａＯＨ、重合触媒および末端封止剤の種類および仕込み量を変更し、重合時間を２時間にした以外は、実施例１９と同様の操作を行ってポリエステル樹脂Ｐ−３６を製造した。
【００９１】
（実施例２７）
比較例８と同様の操作で得られたポリエステル樹脂１．０ｋｇと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５ｍｇに、ジクロロメタン６．０Ｌを加えた樹脂溶液を作製した。その後に、ガラス基板上に、この溶液を塗布した後、溶媒を揮発させ、樹脂成分を回収した。この樹脂成分を８０℃１２時間０．１Ｔｏｒｒ減圧乾燥させてポリエステル樹脂Ｐ−３５を得た。
【００９２】
【表５】
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【００９３】
実施例１９〜２７、比較例８〜１０の結果を表６に示す。表６中、残留二価カルボン酸は、全て１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。ただし、実施例２３は１，４シクロヘキサンジカルボン酸とイソフタル酸の合計量を示す。また、ＮＤは検出限界以下であったことを示す。
【００９４】
【表６】
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【００９５】
実施例１〜２７では、いずれも耐摩耗性が高く、腐食性が低い被膜形成用樹脂が得られた。これらの樹脂は酸価変動割合が低いため、コンデンサや電子写真感光体などの電子部品に適用すれば、長期間の使用においても金属の腐食が抑制され、優れた電気特性を維持することができる。
【００９６】
これに対して、各比較例では耐摩耗性には問題がなかったが、次のような問題が生じた。比較例１、４、５、８では、樹脂中に含有する二価カルボン酸が少なかったため、酸価変動割合が大きかった。また、比較例２、３、６、７、９、１０では、樹脂中に含有する二価カルボン酸が多く、腐食がおこった。
【００９７】
比較例１、５、８では貧溶媒中で樹脂を析出する操作を繰返しおこなったため、残留二価カルボン酸量が０．０１ｐｐｍを下回った。比較例３、７、１０では、活性の低い触媒を用いたことに加えて重合時間が短かったために、残留二価カルボン酸量が多かった。
【００９８】
また、実施例、比較例いずれにおいても、遊離の二価カルボン酸、二価フェノールの含有量に関して、二価フェノールについては熱処理前後での数値の変化がほとんど見られなかったのに対し、二価カルボン酸量については減少傾向であった。しかし、これらの現象と本発明の効果との相関は推認できなかった。