(57)【要約】【課題】  機械的物性と耐熱性に優れたポリ（イミド−シロキサン）樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリイミド前駆体と有機化粘土からなる配合体にポリジメチルシロキサン前駆体を混合し、該混合体のゾル−ゲル反応とイミド化を行なうことにより、ポリイミド分子鎖とポリジメチルシロキサン分子鎖が共有結合でつながらないでお互いに絡み合った新規な樹脂組成物を合成することで上記目的を達成した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド１００重量部に対し、有機化粘土０．１〜２０重量部およびポリシロキサン１〜１００重量部を配合してなる樹脂組成物。
【請求項２】
有機化粘土が膨潤性層状珪酸塩に含まれるアルカリ金属イオンを有機アンモニウムイオンでイオン交換して得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
膨潤性層状珪酸塩がモンモリナイト、バラデナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソ−コナイト、フッ素化雲母化合物、よりなる群から１種または２種以上選択されることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
有機アンモニウムイオンがアルキルアンモニウムイオンであることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ポリジメチルシロキサン前駆体とポリイミド前駆体を混合した状態でゾル−ゲル反応とイミド化を行なうことにより作製する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ポリイミド前駆体と有機化粘土からなる配合体にポリジメチルシロキサン前駆体を混合し、該混合体のゾル−ゲル反応とイミド化を行なうことにより作製する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用銅張積層板、多層配線板用接着剤、半導体封止材料、半導体実装用接着剤等の電子材料用および接着剤用に使われる樹脂組成物で、耐熱性および弾性率等の機械的性質に優れる材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは電子材料分野等において不可欠の高性能樹脂である。ポリイミドの高性能化の手法として、非特許文献１に記載されているように、ポリイミド中に有機化処理した粘土鉱物をナノスケ−ルに分散させることで耐熱性、ガス遮断性、難燃性、耐磨耗性、寸法安定性などを向上させることができることが知られている。  
【０００３】
しかしながら、有機化粘土を合成樹脂に添加して高性能化をはかると、機械的性質とか耐熱性が向上する一方、添加後の合成樹脂組成物が脆くなるという欠点が生じる。ポリイミドにおいても同様な現象が生じるが、ポリイミド樹脂の強靭性は信頼性の点で重要であり、脆くなると実用化上の障害となる。
【０００４】
一方、ポリイミドは耐熱性と力学的性質に優れた高分子であり、非特許文献２、３、４、５に記載されているように、エポキシ樹脂やベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂とアロイ化することで、それらの靭性をさらに向上させることができるが、熱分解温度が低下し、耐熱性に問題が生じる。
【０００５】
ポリイミド樹脂の強靭化、耐衝撃性の向上にはエラストマ−成分の導入が有効である。ポリイミドの場合、ジアミン末端ポリジメチルシロキサンを通常のジアミンと共重合することでポリイミドとジメチルシロキサンとがブロック的につながったポリイミドシロキサンが合成され、実用に供されている。しかし、この方法では、予めそれらのブロック高分子を合成する必要がある。すなわち、予め合成されたポリイミドシロキサンを用いることになるので、ポリイミド成分とポリジメチルシロキサン成分を自由な比率で混合した高分子を得ることが面倒である。
【０００６】
【非特許文献１】Ｔ．Ａｇａｇ，Ｔ．Ｋｏｇａ，ａｎｄ  Ｔ．Ｔａｋｅｉｃｈｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４２，３３９９（２００１）
【非特許文献２】Ｔ．Ａｇａｇ  ａｎｄ  Ｔ．Ｔａｋｅｉｃｈｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４０，６５５７（１９９９）
【非特許文献３】Ｔ．Ｔａｋｅｉｃｈｉ，Ｔ．Ａｇａｇ，ａｎｄ  Ｒ．Ｚｅｉｄａｍ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ｓｃｉ．：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３９，２６３３（２００１）
【非特許文献４】竹市  力、日下部祐介，  ネットワ−クポリマ−，Ｖｏｌ．２３，１９５（２００２）
【非特許文献５】Ｔ．Ｔａｋｅｉｃｈｉ，Ｙ．Ｇｕｏ，ａｎｄ  Ｓ．Ｒｉｍｄｕｓｉｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４６，４９０９（２００５））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を克服し、機械的物性と耐熱性に優れたポリイミド樹脂組成物を提供することを目的になされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリイミド前駆体のポリアミック酸と有機化粘土鉱物を混合した組成物に、ポリジメチルシロキサン前駆体のジエトキシジメチルシランを加えてゾル−ゲル反応とイミド化を行なうことにより、ポリイミド分子鎖とポリジメチルシロキサン分子鎖が共有結合でつながらないでお互いに絡み合った新規な樹脂組成物を合成することで上記目的を達成することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の［１］〜［７］に記載の事項により特定される。
【０００９】
［１］ポリイミド１００重量部に対し、有機化粘土０．１〜２０重量部およびポリシロキサン１〜１００重量部を配合してなる樹脂組成物。
【００１０】
［２］有機化粘土が膨潤性層状珪酸塩に含まれるアルカリ金属イオンを有機アンモニウムイオンでイオン交換して得られるものであることを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物。
【００１１】
［３］膨潤性層状珪酸塩がモンモリナイト、バラデナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソ−コナイト、フッ素化雲母化合物、よりなる群から１種または２種以上選択されることを特徴とする［２］に記載の樹脂組成物。
【００１２】
［４］有機アンモニウムイオンがアルキルアンモニウムイオンであることを特徴とする［２］に記載の樹脂組成物。
【００１３】
［５］ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１４】
［６］ポリジメチルシロキサン前駆体とポリイミド前駆体を混合した状態でゾル−ゲル反応とイミド化を行なうことにより作製する［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１５】
［７］ポリイミド前駆体と有機化粘土からなる配合体にポリジメチルシロキサン前駆体を混合し、該混合体のゾル−ゲル反応とイミド化を行なうことにより作製する［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、機械的性質に優れ、熱安定性も良好である。従来法による、あらかじめ合成されたポリ（イミド−シロキサン）を用いる場合と比較し、両成分を混合して処理するので適当な比率にも配合することが可能であり、材料設計の自由度は大きい。また有機化粘土は機械的強度ならびに熱安定性向上に効果が認められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に用いられるポリイミドは、イミド官能基を必須の化学構造とし、酸二無水物と芳香族ジアミンの反応によって得られるポリアミック酸をポリイミド前駆体として合成される。酸二無水物としては、全芳香族、一部芳香族で一部脂肪族、および全脂肪族が用いられる。本発明で用いられる好適な酸二無水物を例示すると、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などがあげられるが、本発明で用いられる酸二無水物はこれらに限るものではない。ジアミンとしては、全芳香族、一部芳香族で一部脂肪族、および全脂肪族が用いられる。本発明で用いられる好適なジアミンを例示すると、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミンなどがあげられるが、本発明で用いられるジアミンはこれらに限るものではない。ポリイミドは非熱可塑型と熱可塑型に大別されるが、本発明では非熱可塑型と熱可塑型のもの両者が好適に用いられる。
【００１８】
本発明で用いられる有機化粘土は、粘土鉱物、好ましくは膨潤性層状珪酸塩に含まれるアルカリ金属イオンを、化学式（１）〜（４）で示されるような有機アンモニウムイオンでイオン交換して得られるものである。該有機アンモニウムイオンは塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲン陰イオンを対イオンとした塩を形成し、通常は塩として入手可能で、これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。ポリイミド１００重量部に対し、有機化粘土０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部を配合するのが適当である。０．１重量部以下の配合では機械的性質の向上は顕著でない。また２０重量部以上では、脆性破壊しやすくなり、ポリイミドに要求される強靭性が低下する。１０〜２０重量部の添加では機械的性質は保存するが、透明度が悪くなる。
【００１９】
化学式（１）Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋
化学式（２）Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋Ｈ
化学式（３）Ｒ１Ｒ２Ｎ＋Ｈ２
化学式（４）Ｒ１Ｎ＋Ｈ３
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は炭素数１〜３０のアルキル、もしくは芳香族を示す
【００２１】
本発明で用いられる膨潤性層状珪酸塩とは、アルミニウムやマグネシウムなどの元素を含む８面体シ−トの上下に珪酸４面体シ−トが重なってできる板状結晶層が積層したものであって、層間にナトリウムやリチウムなどの交換性陽イオンを有するものである。具体的には、モンモリナイト、バラデナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソ−コナイト、フッ素化雲母化合物などを用いることができる。
【００２２】
本発明に用いられるポリシロキサンは、シロキサン結合を必須の化学構造とし、ケイ素に２つの脂肪族あるいは芳香族等の炭化水素さらには種々の有機官能基を有し、かつ２つのアルコキシ基を有する化合物を前駆体として合成される。本発明で用いられるポリシロキサン前駆体としては、化学式（５）で示されるジエトキシジメチルシランが好適であり、ポリジメチルシロキサンが合成される。ポリイミド１００重量部に対し、ポリシロキサン１〜１００重量部、好ましくは２〜１０重量部を配合するのが適当である。重量部１以下では機械的性質の改善が十分でなく、１００以上ではポリイミドに要求される強靭性ならびに耐熱性が不十分となる。重量部１０〜１００の添加では機械的性質の改善はみられるが、透明度が悪くなる。
【００２３】
化学式（５）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（ＣＨ３）２Ｓｉ
【実施例】
【００２４】
［比較例１］
粘土鉱物であるナトリウム型のモンモリロナイトにＮ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを添加してイオン交換し、有機化モンモリロナイトを得た。この有機化モンモリナイトを有機溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に分散したものにポリアミック酸を混合したのち、ガラス板上で該混合物のキャストフィルムを作製した。さらに該キャストフィルムを熱処理してポリイミド−クレイのハイブリッドシ−トを作製した。この際、有機化モンモリロナイトの含量を０、１、２、３、５重量部のものをそれぞれ作製し、５種類のポリイミド−クレイのハイブリッドフィルムを得た。それぞれの物性を評価し、結果を表１、２に示す。上記重量部および表１、２中の重量部はポリアミック酸１００重量部に対する重量部を示す。
【００２５】
［実施例１］
ポリイミド−有機化粘土−ポリシロキサンの３元系ハイブリッドキャストフィルムを以下の様にして作製した。ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とオキシジアニリン（ＯＤＡ）を重量比１対１で混合して合成したポリアミック酸と有機化モンモリロナイトを有機溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中でブレンドし、室温で５時間攪拌し、透明な黄色粘性溶液を得た。該溶液にジエトキシジメチルシランと水を少量加え、室温で２４時間攪拌した。この際、有機化粘土の混合割合は２重量部とし、ジエトキシジメチルシランの混合割合を２〜５０重量部と変えた混合溶液をそれぞれ作製した。該混合溶液をガラス板上にキャストし、真空乾燥機中６０℃で１２時間乾燥した。次いで、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００度で各１時間ずつ熱処理して２種類の３元系ハイブリッドフィルムを得た。それぞれの物性を評価し、結果を表１、２に示す。上記重量部および表１、２中の重量部はポリアミック酸１００重量部に対する重量部を示す。
【００２６】
水酸化ナトリウム水溶液で表面をエッチング後の上記ポリイミド−有機化粘土−ポリシロキサンの３元系ハイブリッドキャストフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。図３によれば、該ハイブリッドフィルムを水酸化ナトリウム水溶液で表面をエッチングすることにより、ポリイミド成分は溶出しており、ポリジメチルシロキサンの粒子を直接観察することができる。一方、粘土成分は小さいため、このスケールでは観察することはできない。図３中、（ａ）ＰＩ−２−５は、ポリアミック酸１００重量部に対し、有機化粘土２重量部、ポリシロキサン５重量部の上記ハイブリッドフィルム（表１の試料ＮＯ．６に相当）、ｂ）ＰＩ−２−７、ポリアミック酸１００重量部に対し、有機化粘土２重量部、ポリシロキサン７重量部の上記ハイブリッドフィルム、（ｃ）ＰＩ−２−１０は、ポリアミック酸１００重量部に対し、有機化粘土２重量部、ポリシロキサン１０重量部の上記ハイブリッドフィルム（表１の試料ＮＯ．７に相当）（ｄ）ＰＩ−２−５０は、ポリアミック酸１００重量部に対し、有機化粘土２重量部、ポリシロキサン５０重量部の上記ハイブリッドフィルム。
【００２７】
ＰＩ−２−５に示すハイブリッドではポリシロキサンの粒径は約３０ｎｍ程度と非常に小さく、ポリシロキサン成分はポリマーマトリックス中に良く分散して導入されていたことがわかる。このため、得られたハイブリッドフィルムは高い透明性を有していた。一方、ＰＩ−２−７に示すハイブリッドフィルムでは、粒子径が約９０ｎｍと、ＰＩ−２−５に示すと比較して約３倍も大きくなっている。これは、ポリシロキサン成分がマトリックス中で分散せず、会合してしまったことを示唆している。ＰＩ−２−７に示すハイブリッドフィルムが不透明で、機械的特性も低下していたのは、この会合の為と考えられる。
【００２８】
［実施例２］
ポリイミド−有機化粘土−ポリシロキサンの３元系ハイブリッドキャストフィルムを以下の様にして作製した。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とパラフェニレンジアムン（ＰＤＡ）とを１対１の割合で混合して合成したポリアミック酸と有機化モンモリロナイトを有機溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中でブレンドし、室温で５時間攪拌し、透明な黄色粘性溶液を得た。該溶液にジエトキシジメチルシランと水を少量加え、室温で２４時間攪拌した。この際、有機化粘土の混合割合は２重量部とし、ジエトキシジメチルシランの混合割合を５、１０重量部と変えた混合溶液をそれぞれ作製した。該混合溶液をガラス板上にキャストし、真空乾燥機中６０℃で１２時間乾燥した。次いで、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００度で各１時間ずつ熱処理して２種類の３元系ハイブリッドフィルムを得た。それぞれの物性を評価し、結果を表３、４に示す。上記重量部および表３、４中の重量部はポリアミック酸１００重量部に対する重量部を示す。
【００２９】
水酸化ナトリウム水溶液で表面をエッチング後の上記実施例２で作製したポリイミド−有機化粘土−ポリシロキサンの３元系ハイブリッドキャストフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６に示す。図６によれば、水酸化ナトリウム水溶液で表面をエッチングすることにより該ハイブリッドフィルム中のポリイミド成分は溶出しており、ポリジメチルシロキサンの粒子を直接観察することができる。一方、粘土成分は小さいため、このスケールでは観察することはできない。
【００３０】
試料ＮＯ．１３、１４のハイブリッドフィルムではポリシロキサンの粒径は約３０〜４０ｎｍ程度と小さく、ポリシロキサン成分はポリマーマトリックス中に良く分散して導入されていることがわかる。このため、得られたハイブリッドフィルムは高い透明性を有していた。一方、試料ＮＯ．１５のハイブリッドフィルムでは７０〜８０ｎｍ、試料ＮＯ．１６のハイブリッドフィルムでは８０〜９０ｎｍと、試料ＮＯ．１３、１４と比較して約３倍も大きくなっている。これは、ポリシロキサン成分がマトリックス中で分散せず、会合してしまったことを示唆している。試料ＮＯ．１５、１６のフィルムが不透明で、機械的特性も低下していたのは、この会合の為と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】表１として、混合割合を変えたポリイミド−有機化粘土−ポリシロキサンの３元系ハイブリッドキャストフィルムの物性
【図２】表２として、混合割合を変えたポリイミド−有機化粘土−ポリシロキサンの３元系ハイブリッドキャストフィルムの熱処理における残存重量
【図３】実施例１で作製したポリイミド−有機化粘土−ポリシロキサンの３元系ハイブリッドキャストフィルムの走査型電子顕微鏡写真
【図４】表３として、混合割合を変えたポリイミド−有機化粘土−ポリシロキサンの３元系ハイブリッドキャストフィルムの物性
【図５】表４として、混合割合を変えたポリイミド−有機化粘土−ポリシロキサンの３元系ハイブリッドキャストフィルムの熱処理における残存重量
【図６】実施例２で作製したポリイミド−有機化粘土−ポリシロキサンの３元系ハイブリッドキャストフィルムの走査型電子顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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【図６】
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