(57)【要約】【課題】トナーの保存時においては、保存性（耐ブロッキング性）を保ち、トナーの定着工程においては、低温定着性、及び耐オフセット性を可能とし、且つ印字耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、上記着色樹脂粒子がさらにα−オレフィン単量体（Ａ）、及びα−オレフィン重合体（Ｂ）を含有し、上記α−オレフィン単量体（Ａ）は、炭素数が１０以上、且つ融点（ＴｍＤ）が２５℃以上５５℃未満の単量体であり、上記α−オレフィン重合体（Ｂ）は、上記α−オレフィン単量体（Ａ）が構成単位となり、且つ融点（ＴｍＤ）が２５℃以上７０℃未満の重合体であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
上記着色樹脂粒子がさらにα−オレフィン単量体（Ａ）、及びα−オレフィン重合体（Ｂ）を含有し、
上記α−オレフィン単量体（Ａ）は、炭素数が１０以上、且つ融点（ＴｍＤ）が２５℃以上５５℃未満の単量体であり、
上記α−オレフィン重合体（Ｂ）は、上記α−オレフィン単量体（Ａ）が構成単位となり、且つ融点（ＴｍＤ）が２５℃以上７０℃未満の重合体であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記α−オレフィン単量体（Ａ）の２５℃における針入度（ＪＩＳ  Ｋ２２３５-１９９１）が、４５以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記α−オレフィン重合体（Ｂ）の２５℃における針入度（ＪＩＳ  Ｋ２２３５-１９９１）が、３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記α−オレフィン重合体（Ｂ）のピークトップ分子量が、５，０００以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーに関し、更に詳細には、保存性、低温定着性、耐オフセット性、及び印字耐久性に優れる静電荷像現像用トナーに関する。なお、以下において、「静電荷像現像用トナー」のことを単に「トナー」と称することがある。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置、静電印刷装置等の画像形成装置では、感光体上に形成される静電潜像を、静電荷像現像用トナーで現像することで所望の画像を形成する方法が広く実施されている。
【０００３】
電子写真法を用いた電子写真装置では、感光体の表面を一様に帯電させ（帯電工程）、感光体の表面に露光により静電潜像を形成させ（露光工程）、形成された静電潜像をトナー粒子に必要に応じて外添剤等を配合してなるトナーで現像しトナー像を得（現像工程）、形成されたトナー像を紙やＯＨＰシート等の転写材に転写し（転写工程）、加熱や加圧等により、転写されたトナー中の熱可塑性樹脂を溶融させて転写材上に定着させることにより（定着工程）、所望の印刷物が得られる。
【０００４】
一般に、定着工程では、ヒーターを内包する定着ローラと加圧ローラの間に転写材を通して、熱と圧力の併用で定着を行なう熱ローラ定着方式が採用されている。しかしながら、熱ローラ定着方式では、ローラと転写材上のトナーが圧着するため、溶融したトナーがローラ表面に付着して後続の転写材を汚す、いわゆるオフセット現象が生じ易くなる。
【０００５】
また、熱ローラ定着方式を採用する定着工程では、通常、定着ローラの温度を１５０℃以上にする必要があり、エネルギー源として多くの電力を消費する。近年、画像形成装置における、消費電力の低減化、印字速度及び複写速度の高速化への要求の高まりにより、定着時の定着ローラの温度（定着温度）を下げることが求められている。
【０００６】
上記画像形成装置の消費電力の低減化、及び高速化の要請に対し、定着ローラの温度が、低温でも転写材に定着可能なトナー（低温定着化トナー）の設計が検討されている。例えば、トナーを構成する樹脂として、低分子量の成分を有する樹脂を用いる試み、低融点の成分を有する樹脂を用いる試み等が行われてきた。
【０００７】
しかしながら、トナーを構成する樹脂の、分子量や融点を低下させ過ぎてしまうと、トナーの定着工程においては、トナーの低温定着化は可能となるが、オフセット現象は改善されない。さらに、トナーの保存時においては、トナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングという現象が引き起こされ、トナーの保存性を悪化させる問題も生じる。
【０００８】
このため、トナーの保存時においては、トナーの保存性（耐ブロッキング性）を保ち、トナーの定着工程においては、低温定着化を可能とし（低温定着性）、オフセット現象が発生せず（耐オフセット性）、大量の印刷を行なってもカブリの発生がない（印字耐久性）などの印字性能に優れたトナーの開発が求められている。
【０００９】
特許文献１では、α−オレフィン単量体を含有し、該α−オレフィン単量体は、ＤＳＣ融点が５５〜９９℃、平均炭素数が２０〜５０、２５℃における針入度が１〜５０である物性を有するトナーが開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示されているトナーは、トナーの保存性を保ちながら、低温定着性と耐オフセット性を高いレベルで維持しつつ、さらに印字耐久性等の印字性能を有するという、近年のトナーに対する高度な要求レベルを満たすには、不十分であった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１５４６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、トナーの保存時においては、保存性（耐ブロッキング性）を保ち、トナーの定着工程においては、低温定着性、及び耐オフセット性を可能とし、且つ印字耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、特定の物性を有するα−オレフィン単量体（Ａ）、及び特定の物性を有するα−オレフィン重合体（Ｂ）を着色樹脂粒子に含有させることにより、トナーの保存性、低温定着性、耐オフセット性、及び印字耐久性を向上させることができることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【００１４】
すなわち本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
上記着色樹脂粒子がさらにα−オレフィン単量体（Ａ）、及びα−オレフィン重合体（Ｂ）を含有し、
上記α−オレフィン単量体（Ａ）は、炭素数が１０以上、且つ融点（ＴｍＤ）が２５℃以上５５℃未満の単量体であり、
上記α−オレフィン重合体（Ｂ）は、上記α−オレフィン単量体（Ａ）が構成単位となり、且つ融点（ＴｍＤ）が２５℃以上７０℃未満の重合体であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【発明の効果】
【００１５】
上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーによれば、トナーの保存時においては、保存性（耐ブロッキング性）を保ち、トナーの定着工程においては、低温定着性、及び耐オフセット性を可能とし、且つ印字耐久性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「静電荷像現像用トナー」のことを、単に「トナー」ともいう。）について説明する。
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
上記着色樹脂粒子がさらにα−オレフィン単量体（Ａ）、及びα−オレフィン重合体（Ｂ）を含有し、
上記α−オレフィン単量体（Ａ）は、炭素数が１０以上、且つ融点（ＴｍＤ）が２５℃以上５５℃未満の単量体であり、
上記α−オレフィン重合体（Ｂ）は、上記α−オレフィン単量体（Ａ）が構成単位となり、且つ融点（ＴｍＤ）が２５℃以上７０℃未満の重合体であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、特定の物性を有するα−オレフィン単量体（Ａ）、及び特定の物性を有するα−オレフィン重合体（Ｂ）を含有する着色樹脂粒子からなり、着色樹脂粒子は、必要に応じて帯電制御剤等のその他の添加物を含有させてもよい。
【００１９】
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレンやスチレン−アクリル酸ブチル共重合体等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、環化イソプレンゴム等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常、２，０００〜５０,０００、好ましくは３，０００〜３０，０００である。
【００２０】
着色剤としては、トナー分野で用いられている各種の、顔料及び染料を使用することができる。カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
【００２１】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。
【００２２】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン顔料、その誘導体、及びアントラキノン顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられ、重合時の安定性がよく、得られるトナーは着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、及び１７：１等の銅フタロシアンニン顔料が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３がさらに好ましい。
【００２３】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。
【００２４】
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。重合時の安定性がよく、得られるトナーは着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、１１２、１１４、１４６、１５０、１６３、１７０、１８５、１８７、２０６、及び２０７等のモノアゾ顔料が同様に好ましい。
【００２５】
それぞれの着色剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、より好適には２〜９重量部である。
【００２６】
本発明において、トナーの保存性を保ち、低温定着性、及び耐オフセット性を可能とし、印字耐久性を高いレベルで併せ持つトナーを得る観点から、特定の物性を有するα−オレフィン単量体（Ａ）、及び特定の物性を有するα−オレフィン重合体（Ｂ）を用いる。
以下、本発明で用いられるα−オレフィン単量体（Ａ）、及びα−オレフィン重合体（Ｂ）について述べる。
【００２７】
本発明で用いるα−オレフィン単量体（Ａ）は、オレフィン系炭化水素のうちα位（一番端の炭素と次の炭素の間）に二重結合を有する単量体であり、下記の特定の物性を有する。
【００２８】
本発明で用いるα−オレフィン単量体（Ａ）の炭素数は、得られるトナーの保存性、低温定着性、及び耐オフセット性の観点から、１０以上であり、より好適には１４以上３０以下であり、さらに好適には１８以上２４以下である。
本発明で用いるα−オレフィン単量体（Ａ）の炭素数が、上記範囲未満である場合には、得られるトナーの保存性が低下する。
【００２９】
本発明で用いるα−オレフィン単量体（Ａ）の具体例としては、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテン、１−ヘントリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−トリトリアコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−ペンタトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−テトラコンテン、１−ペンタコンテン、１−ヘキサコンテン、１−ヘプタコンテン、１−オクタコンテン、１−ノナコンテン、１−オクタノナコンテン、１−ノナノナコンテン、１−ヘクテン、１−ヘンヘクテン、１−ドヘクテン、１−トリヘクテン等が挙げられ、これらの中でも、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセンが好ましい。
【００３０】
本発明で用いるα−オレフィン単量体（Ａ）、及び後述のα−オレフィン重合体（Ｂ）の融点（ＴｍＤ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によるＤＳＣ曲線において、ピークのトップの温度として定義される。ピークが複数ある場合には、各ピークの温度を平均した温度を融点とする。
本発明で用いるα−オレフィン単量体（Ａ）、及び後述のα−オレフィン重合体（Ｂ）の融点（ＴｍＤ）は、ピークを１つだけ有することが好ましく、この１つのピークは、ショルダーを有していてもよいが、ショルダーを有していないことがより好ましい。
【００３１】
本発明において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるα−オレフィン単量体（Ａ）、及び後述のα−オレフィン重合体（Ｂ）の融点（ＴｍＤ）などの熱特性の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠して行ない、市販の示差走査熱量計を用いることができる。市販の示差走査熱量計として、例えば、示差走査熱量分析機（セイコーインスツル社製、商品名：ＲＤＣ−２２０）を挙げることができる。また、測定は−２０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温する条件により行なう。
【００３２】
本発明で用いるα−オレフィン単量体（Ａ）の融点（ＴｍＤ）は、得られるトナーの保存性、低温定着性、及び耐オフセット性の観点から、２５℃以上５５℃未満であり、より好適には２５℃以上５０℃未満であり、さらに好適には３０℃以上４５℃未満である。
本発明で用いるα−オレフィン単量体（Ａ）の融点（ＴｍＤ）が、上記範囲を超える場合には、得られるトナーの低温定着性、及び耐オフセット性が低下する。
【００３３】
また、本発明で用いるα−オレフィン単量体（Ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によるＤＳＣ曲線において、ピークの半値幅が１２℃以内であることが好ましく、より好適には１０℃以内であり、さらに好適には７℃以内である。本発明で用いるα−オレフィン単量体（Ａ）のピークの半値幅が、上記範囲を超えると、得られるトナーは、トナー粒子同士が融着し易くなり、トナーの保存性が不十分となる場合がある。
【００３４】
本発明で用いるα−オレフィン単量体（Ａ）の２５℃における針入度（ＪＩＳ  Ｋ２２３５-１９９１）は、得られるトナーの耐オフセット性の向上の観点から、４５以上であることが好ましく、より好適には５０以上１００以下であり、さらに好適には５５以上９０以下である。
本発明で用いるα−オレフィン単量体（Ａ）の２５℃における針入度が、上記範囲未満である場合には、得られるトナーの耐オフセット性が不十分な場合がある。
【００３５】
上記針入度は、石油ワックスの硬さを表す指標として用いられ、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ  ２２３５−１９９１に記載されており、規定条件下で試料に規定の針が垂直に進入する深さを表し、０．１ｍｍを１単位とする。
本発明においては、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５−１９９１に準拠し、試料温度２５℃で測定される針入度を指標として用いる。なお、本発明においては、α−オレフィン単量体（Ａ）、及び後述のα−オレフィン重合体（Ｂ）の針入度の値は、小数点以下一桁まで表記する。
α−オレフィン単量体（Ａ）、及び後述のα−オレフィン重合体（Ｂ）の２５℃での針入度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５−１９９１に準拠して行ない、市販の針入度測定装置を用いることができる。市販の針入度測定装置として、例えば、自動針入度計（離合社製、商品名：ＲＰＭ−１０１）を挙げることができる。
【００３６】
上記特定の物性を有するα−オレフィン単量体（Ａ）は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上のα−オレフィン単量体（Ａ）の混合体を用いることもできる。
２種以上のα−オレフィン単量体（Ａ）の混合体として、市販品を用いることが可能である。例えば、リニアレン２０２４（：商品名、出光興産（株）社製、（組成：Ｃ１８以下；４．２％、Ｃ２０；４１．９％、Ｃ２２；３６．２％、Ｃ２４；１６．９％、Ｃ２６；０．８％））等の市販品を用いることができる。
【００３７】
また、上記特定の物性を有するα−オレフィン単量体（Ａ）は、蒸留等の方法により精製して用いることが好ましい。
【００３８】
本発明で用いるα−オレフィン単量体（Ａ）の添加量は、得られるトナーの保存性と耐オフセット性とのバランスをとるという観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好適には０．１〜５重量部であり、さらに好適には０．１〜３重量部である。
本発明で用いるα−オレフィン単量体（Ａ）の添加量が、上記範囲未満である場合には、得られるトナーの耐オフセット性が不十分な場合がある。一方、本発明で用いるα−オレフィン単量体（Ａ）の添加量が、上記範囲を超える場合には、得られるトナーの保存性が低下する場合がある。
【００３９】
本発明で用いるα−オレフィン重合体（Ｂ）は、上記特定の物性を有するα−オレフィン単量体（Ａ）が構成単位となり、該α−オレフィン単量体（Ａ）を重合してなる重合体であり、下記の特定の物性を有する。
【００４０】
本発明で用いるα−オレフィン重合体（Ｂ）の融点（ＴｍＤ）は、得られるトナーの保存性と耐オフセット性とのバランスをとるという観点から、２５℃以上７０℃未満であり、より好適には４５℃以上６８℃未満であり、さらに好適には５０℃以上６６℃未満であり、特に好適には５５℃以上６５℃未満である。
本発明で用いるα−オレフィン重合体（Ｂ）の融点（ＴｍＤ）が、上記範囲を超える場合には、得られるトナーの低温定着性が不十分な場合がある。
【００４１】
また、本発明で用いるα−オレフィン重合体（Ｂ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によるＤＳＣ曲線において、ピークの半値幅が５℃以内であることが好ましく、より好適には４℃以内であり、さらに好適には３℃以内である。本発明で用いるα−オレフィン重合体（Ｂ）のピークの半値幅が、上記範囲を超えると、得られるトナーは、トナー粒子同士が融着し易くなり、トナーの保存性が不十分となる場合がある。
【００４２】
本発明で用いるα−オレフィン重合体（Ｂ）の２５℃における針入度（ＪＩＳ  Ｋ２２３５-１９９１）は、得られるトナーの保存性、及び印字耐久性の観点から、３以下であることが好ましく、より好適には２．５以下であり、さらに好適には２以下であり、特に好適には０．２以上１．８以下である。
本発明で用いるα−オレフィン重合体（Ｂ）の２５℃における針入度が、上記範囲を超える場合には、得られるトナーの保存性、及び印字耐久性が低下する場合がある。
【００４３】
本発明で用いるα−オレフィン重合体（Ｂ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、得られるトナーの保存性、及び低温定着性の観点から、５，０００以上であることが好ましく、より好適には８，０００以上９０，０００以下であり、さらに好適には１０，０００以上６０，０００以下である。
本発明で用いるα−オレフィン重合体（Ｂ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、上記範囲未満である場合には、得られるトナーの保存性が低下する場合がある。
【００４４】
本発明で用いるα−オレフィン重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られるトナーの保存性、及び低温定着性の観点から、６，０００以上であることが好ましく、より好適には９，０００以上１００，０００以下であり、さらに好適には１１，０００以上７０，０００以下である。
本発明で用いるα−オレフィン重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、上記範囲未満である場合には、得られるトナーの保存性が低下する場合がある。
【００４５】
本発明において、上記特定の物性を有するα−オレフィン重合体（Ｂ）を得るために、前記特定の物性を有するα−オレフィン単量体（Ａ）を重合するに際しては、触媒として、メタロセン化合物を用いることが好ましい。
メタロセン化合物としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−トリメチルシリルメチル−インデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'− ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（ｎ−ブチル−インデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、１，１'−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロライド、及びジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）ジルコニウムジクロライド等のジルコニウムジクロライド化合物、並びにこれらのジルコニウムジクロライド化合物のジクロライドをジメチルあるいはジベンジルに置換した化合物等のジルコニウム化合物；並びにこれらのジルコニウム化合物のジルコニウムをチタニウムに置換したチタニウム化合物；等が挙げられる。また、上記のメタロセン化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
さらにまた、この触媒として、メタロセン化合物に加えて、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等の有機ホウ素化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明で用いるα−オレフィン重合体（Ｂ）の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部であることが好ましく、より好適には２〜３０重量部であり、さらに好適には５〜２０重量部である。
本発明で用いるα−オレフィン重合体（Ｂ）の添加量が、上記範囲未満である場合には、得られるトナーの低温定着性が不十分な場合がある。一方、本発明で用いるα−オレフィン重合体（Ｂ）の添加量が、上記範囲を超える場合には、得られるトナーの印字耐久性が低下する場合がある。
【００４７】
本発明の着色樹脂粒子の製造方法としては、粉砕法等の乾式法、及び乳化重合凝集法、分散重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法等の湿式法が挙げられ、画像再現性などの印字特性に優れたトナーが得易いことから湿式法が好ましい。中でも、乳化重合凝集法、分散重合法、及び懸濁重合法等の重合法が、ミクロンオーダーで比較的狭い粒径分布を持つトナーを得ることができることから、より好ましく、懸濁重合法がさらに好ましい。
【００４８】
乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子を得て、着色剤等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。
また、溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系分散媒体中で液滴形成し、有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることが出来る。
【００４９】
本発明のトナーを製造する、より好ましい方法である懸濁重合法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。
まず、重合性単量体、着色剤、α−オレフィン単量体（Ａ）、及びα−オレフィン重合体（Ｂ）、さらに必要に応じて帯電制御剤等のその他の添加物を混合して、重合性単量体組成物とする。この重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含む水系分散媒体に入れた後、液滴形成を行なう。その後、重合開始剤の存在下で重合を行ない、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。更にこの水分散液を、洗浄、脱水、乾燥することにより、乾燥した着色樹脂粒子を得る。この乾燥した着色樹脂粒子を、必要に応じて分級を行ない、外添剤と混合し、必要に応じてさらにキャリアを添加して、トナーを得る。
【００５０】
重合性単量体は、結着樹脂となる主成分であり、重合可能な化合物のことをいう。前述の着色剤、α−オレフィン単量体（Ａ）、及びα−オレフィン重合体（Ｂ）において、その添加量の基準としている結着樹脂１００重量部基準は、重合性単量体１００重量部基準とほぼ等しく、重合性単量体の１００重量部に置き換えることができる。
重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド化合物；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【００５１】
モノビニル単量体は、それを重合して得られる、重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと表す）が８０℃以下になるように選択することが好ましい。モノビニル単量体を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することにより、この重合体のＴｇを所望の範囲に調整することができる。
【００５２】
ホットオフセット改善のために、重合性単量体の一部として、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性単量体を用いることが好ましい。架橋性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の多価アルコールの不飽和ポリカルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のその他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
架橋性単量体は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００５３】
また、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、保存性と低温定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体のみを重合して得られる、重合体のＴｇよりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーは、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部の割合で用いることが望ましい。
【００５４】
本発明において、着色樹脂粒子は、帯電制御剤を含有することが好ましい。負帯電性のトナーを製造する場合、負帯電性の帯電制御剤を主に用い、正帯電性のトナーを製造する場合、正帯電性の帯電制御剤を主に用いる。主として用いる帯電制御剤の極性と逆の極性の帯電制御剤を少量併用して使用してもよい。
【００５５】
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、及びポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩の基含有共重合体等の帯電制御樹脂等がある。
【００５６】
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物、並びに、スルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩構造含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩構造含有共重合体等の帯電制御樹脂等がある。
本発明において、トナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制御剤として、帯電制御樹脂を用いることが好ましい。
帯電制御剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部の割合で用いることが望ましい。
【００５７】
重合性単量体の重合に際して、その他の添加物として、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン化合物が挙げられる。
【００５８】
以上のようにして得られた、重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含む水系分散媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行なう。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所製、商品名：エバラマイルダー）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なう。
【００５９】
水系分散媒体は、水単独でもよいが、低級アルコール及び低級ケトン等の水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。
水系分散媒体には、分散安定化剤を含有させる。分散安定化剤としては、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の金属化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤残存量が少ないため、得られるトナーは、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を悪化させないことから好ましい。
【００６０】
重合性単量体組成物の重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、耐久性も良いことから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系分散媒体中へ分散された後、液滴形成前に、添加されても良いが、重合性単量体組成物へ添加されても良い。
重合開始剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは１．０〜１０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００６１】
上記のようにして、重合性単量体組成物の液滴形成を行ない、得られた重合性単量体組成物の液滴を含む水系分散媒体を重合温度まで昇温して、重合を行ない、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００６２】
着色樹脂粒子は、そのままトナーに用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル構造の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル構造の着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、トナーの保存性と低温定着性とのバランスをとることができる。
【００６３】
上述した、重合法により得られる着色樹脂粒子を用いて、コアシェル構造の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限がなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００６４】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル構造の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
重合法により得られた着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル構造の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００６５】
シェル用重合性単量体としては、前述のモノビニル単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００６６】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２'−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ化合物；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。
重合開始剤は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００６７】
重合により得られた、着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、濾過、分散安定化剤の除去を行なう洗浄、脱水、及び乾燥の操作が行われ、重合法による着色樹脂粒子が得られる。
【００６８】
乾式法である粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。詳しくは、まず、結着樹脂、着色剤、α−オレフィン単量体（Ａ）、α−オレフィン重合体（Ｂ）、さらに必要に応じて帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー、高速ディゾルバ、インターナルミキサー等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、一軸押出混練機、二軸押出混練機、ローラなどを用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、及びローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、及び高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕したのち、風力分級機、及び気流式分級機等の分級器により所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
粉砕法で用いる着色剤、α−オレフィン単量体（Ａ）、α−オレフィン重合体（Ｂ）、さらに必要に応じて帯電制御剤等のその他の添加物は、上述した、重合法により得られる着色樹脂粒子の構成成分と同様のものを用いることができ、これらの通常用いる添加量、及び好ましい添加量は、モノビニル単量体１００重量部基準を、結着樹脂１００重量部基準として読み替えた添加量と同じ重量部である。
【００６９】
上記により得られる粉砕法による着色樹脂粒子は、前述の重合法に得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル構造の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００７０】
本発明の着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、３〜１５μｍであることが好ましく、より好適には４〜１２μｍである。
本発明の着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、上記範囲未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、画像濃度が低下する場合がある。一方、本発明の着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、上記範囲を超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００７１】
本発明の着色樹脂粒子の粒径分布を表す、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は、１．００〜１．３０であることが好ましく、より好適には１．００〜１．２０である。
本発明の着色樹脂粒子の粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が、上記範囲を超える場合には、カスレが発生したり、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こったりする場合がある。
本発明の着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｐ）は、例えば粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
【００７２】
本発明のトナーは、着色樹脂粒子のまま、あるいは着色樹脂粒子とキャリア粒子（フェライト、及び鉄粉等）により、トナーとしてもいいが、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、高速撹拌機（例えば、商品名：ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）等）を用いて、着色樹脂粒子、及び外添剤を混合し、一成分トナーとするか、もしくは、着色樹脂粒子、及び外添剤、さらにキャリア粒子を混合し、二成分現像剤とすることが好ましい。
【００７３】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等の無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂等からなる有機微粒子が挙げられる。この中では、無機微粒子が好ましく、シリカ及び酸化チタンがより好ましく、シリカがさらに好ましい。また、外添剤として、２種類以上の微粒子を併用することが好ましい。
外添剤の添加量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部、好ましくは０．２〜５重量部の割合で用いることが望ましい。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００７５】
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【００７６】
（１）α−オレフィン単量体（Ａ）及びα−オレフィン重合体（Ｂ）の物性測定
（１−１）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による熱特性の測定
融点などの熱特性は、示差走査熱量分析機（セイコーインスツル製、商品名：ＲＤＣ−２２０）を用いて測定を行なった。試料用ホルダーに試料６〜８ｍｇを計量し、−２０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温する条件により測定し、ＤＳＣ曲線を得た。これより、ＤＳＣ曲線のピークの頂点を融点（ＴｍＤ）として特定し、半値幅を求めた。
【００７７】
（１−２）２５℃における針入度
針入度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５−１９９１に準拠し、試料温度２５℃で測定した。針入度を測定する装置として、自動針入度計（離合社製、商品名：ＲＰＭ−１０１）を用いて測定した。
なお、表１の針入度の結果において、「１００＜」とあるのは、針入度が１００より大きく、測定限界を超えたために、測定不能であったことを示している。
【００７８】
（１−３）分子量
ワックスのピークトップ分子量（Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の分子量として求めた。
測定装置は、ＧＰＣ測定装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ２０００）を用いた。また、注入するサンプル溶液は、０．５ｍｇ／ｍｌの濃度の１，２，４−トリクロロベンゼン（ジブチルヒドロキシトルエン３００ｐｐｍを含む）溶液２４０μｌを用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム（東ソー（株）社製、商品名：ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ）を使用し、カラム温度１４５℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定して求めた。なお、検出には赤外検出器を使用し、波長３．４１μｍを用いた。
【００７９】
（２）着色樹脂粒子特性
（２−１）着色樹脂粒子の粒径
着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｐ、及び粒径分布Ｄｖ／Ｄｐは、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、分散媒体：アイソトンＩＩ（：商品名、ベックマン・コールター社製）、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
具体的には、着色樹脂粒子サンプル０．２ｇをビーカーに取り、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウェル）０．５ｍｌを加えた。そこへ、更に分散媒体を２ｍｌ加え、着色樹脂粒子を湿潤させた後、分散媒体を１０ｍｌ加え、超音波分散器で１分間分散させてから上記の粒径測定機による測定を行なった。
【００８０】
（３）トナー特性
（３−１）トナーの保存性
トナー１０ｇを密閉可能な容器（ポリエチレン製、容量：１００ｍｌ）に入れて、密閉した後、容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈めた。１５時間経過した後、恒温水槽から容器を取り出し、容器内のトナーを４２メッシュの篩上へ置いた。この際、容器内でのトナーの凝集構造を破壊しないように、容器内からトナーを静かに取り出し、かつ、注意深く篩上に移して置くようにする。トナーを置いた篩を、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダーテスターＰＴ−Ｒ）を用いて、振幅１ｍｍの条件で、３０秒間振動した後、篩上に残ったトナーの重量を測定し、凝集トナーの重量とした。最初に容器に入れたトナーの重量に対する凝集トナーの重量の割合（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。
【００８１】
（３−２）トナーの最低定着温度、及びホットオフセット温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ  ２２枚／１分）の定着ローラ部の温度（定着ローラ温度）を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ローラ温度を１０℃ずつ上げていき、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めて行った。
定着率は、上記プリンターで試験用紙に印刷した黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、次式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分（黒ベタ領域）に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射型濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて測定した。
この定着試験において、定着率が８０％以上になる最低の定着ローラ温度をトナーの最低定着温度とした。
また、ホットオフセットの測定は、印刷された紙上にホットオフセットによる印刷汚れを確認できた温度をホットオフセット温度とし、定着ローラ温度２３０℃まで測定した。
【００８２】
（３−３）トナーの印字耐久性
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ２４枚／１分）を用いた。このプリンターの現像装置にトナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下で２４時間放置した後、同環境にて、１％印字濃度で１７，０００枚まで連続印字を行なった。１，０００枚毎に、連続印字を中断し、黒ベタ印字（印字濃度１００％）をして反射型濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）でそのベタ印字部の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行ない、その白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させ、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製）で測定した。同様にして、未使用の粘着テープを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）をリファレンスとして測定し、白色度の差（Ａ）−（Ｂ）をカブリ値（％）とした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。
印字濃度が１．３以上で、且つカブリ値が５％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。
【００８３】
本実施例で用いたワックスＡ（「α−オレフィン重合体（Ｂ）」に相当）、及びワックスＢ（「α−オレフィン重合体（Ｂ）」に相当）の製造例を以下に示す。
【００８４】
（製造例１）ワックスＡ
（１−１）触媒の製造
：（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造例
窒素気流下、２００ｍｌのシュレンク瓶に、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）と、エーテル１００ｍｌを入れた後、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／ｌ）９．０ｍｌ（１４．８ｍｍｏｌ）を加え、再び室温に戻して１２時間攪拌した。
得られた溶液から溶媒を留去し、残留した固体をヘキサン２０ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
【００８５】
次に、シュレンク瓶中で、得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩（６．９７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、１２時間攪拌した。
攪拌後、溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌ加えた。さらに、そこへ、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、洗浄し、水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
【００８６】
上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを、窒素気流下、シュレンク瓶に入れ、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ）を７．４ｍｌ（１１．８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温に戻し、１２時間攪拌した。
攪拌後の溶液から、溶媒を留去し、残留した固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄して、リチウム塩のエーテル付加体３．０６ｇを得た。
このリチウム塩のエーテル付加体の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、次の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ０．０４（ｓ，−ＳｉＭｅ３，１８Ｈ），０．４８（ｓ，−Ｍｅ２Ｓｉ−，１２Ｈ），１．１０（ｔ，−ＣＨ３，６Ｈ），２．５９（ｓ，−ＣＨ２−，４Ｈ），３．３８（ｑ，−ＣＨ２−，４Ｈ），６．２−７．７（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）
【００８７】
窒素気流下、上記で得られたリチウム塩のエーテル付加体３．０６ｇをトルエン５０ｍｌに懸濁させ、−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下したのち、室温に戻し６時間攪拌した。
得られた溶液の溶媒を留去後、残留した固体を、ジクロロメタンにより再結晶化して、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。
この黄色微結晶の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、次の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．０（ｓ，−ＳｉＭｅ３−，１８Ｈ），１．０２−１．１２（ｓ，−Ｍｅ３Ｓｉ−，１２Ｈ），２．５１（ｄｄ，−ＣＨ２−，４Ｈ），７．１−７．６（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）
【００８８】
（１−２）α−オレフィン重合体の合成
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに、α−オレフィン単量体（出光興産（株）社製、商品名：リニアレン２０２４（主として炭素数Ｃが２０、２２、２４のα−オレフィンの混合体であり、その組成は、Ｃ１８以下：４．２％、Ｃ２０：４１．９％、Ｃ２２：３６．２％、Ｃ２４：１６．９％、Ｃ２６：０．８％。））３Ｌ、ヘプタン３Ｌを入れ、重合温度を８０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム１５ｍｍｏｌ、上記（１−１）触媒の製造例で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド６０μｍｏｌ（トルエンスラリー（２０μｍｏｌ／ｍＬ，３ｍＬ））、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート２４０μｍｏｌ（トルエンスラリー（２０μｍｏｌ／ｍＬ，１２ｍＬ））を加え、水素０．０８ＭＰａを導入し、４時間、その重合温度を維持して重合反応を行なった。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、α−オレフィン重合体２．０ｋｇを得て、ワックスＡとした。
ワックスＡの特性は、表１に示す。
【００８９】
（製造例２）ワックスＢ
（２−１）α−オレフィン単量体の調製
上記（製造例１）で用いた、α−オレフィン単量体（出光興産（株）社製、商品名：リニアレン２０２４）を、減圧下（２〜１４ｍｍＨｇ）、留出温度１４０〜２３０℃で蒸留し、その組成が、Ｃ２２：６３．５％、Ｃ２４：３６．５％のα−オレフィン単量体の留分を得た。加熱乾燥した５リットルのシュレンク瓶に、得られたα−オレフィン単量体の留分を導入し乾燥窒素および活性アルミナにて８時間脱水処理した。
【００９０】
（２−２）α−オレフィン重合体の合成
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに、脱水処理されたα−オレフィンの留分５Ｌを入れ、重合温度を７５℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム１２ｍｍｏｌ、上記（１−１）触媒の製造例で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２５μｍｏｌ（トルエンスラリー（２０μｍｏｌ／ｍＬ，１．２５ｍＬ））、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１００μｍｏｌ（トルエンスラリー（２０μｍｏｌ／ｍＬ，５ｍＬ））を加え、水素０．０５ＭＰａを導入し、４時間、その重合温度を維持して重合反応を行なった。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、α−オレフィン重合体１．７ｋｇを得て、ワックスＢとした。
ワックスＢの特性は、表１に示す。
【００９１】
（実施例１）
モノビニル単量体としてスチレン８１部及びｎ−ブチルアクリレート１９部（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．５部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、及びブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）７部を、メディア式分散機を用いて湿式粉砕を行った。
【００９２】
湿式粉砕により得られた混合物に、帯電制御剤として帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名：アクリベース  ＦＣＡ−２０７Ｐ）１部、上記製造例１で得られたワックスＡ  １０部、及び上記製造例１でα−オレフィン重合体の製造に用いたα−オレフィン単量体（出光興産（株）社製、商品名：リニアレン２０２４）１．０部を、添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。
【００９３】
他方、イオン交換水１７０部に塩化マグネシウム８．１部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．５部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
【００９４】
一方、メチルメタクリレート（得られる重合体のＴｇ＝１０５℃）１部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【００９５】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウムコロイド量３．３部）に、重合性単量体組成物を投入し、さらに攪拌して、そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＩＢ）６部を添加した。重合開始剤が添加された分散液を、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダーＭＤＮ３０３Ｖ）により回転数１５，０００ｒｐｍにて、分散を行ない重合性単量体組成物の液滴を形成した。
【００９６】
液滴形成された分散液を、反応器に入れ、９５℃に昇温して重合反応を行ない、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液、及びシェル用重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．１部をイオン交換水１０部に溶解し、それらを反応器に添加し、４時間、その重合温度を維持して、重合反応を継続した後、水冷して重合反応を停止し、コアシェル型の着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【００９７】
得られた着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、ｐＨが４．５以下（２５℃、１０分間）となるまで硫酸を添加し、酸による洗浄を行なった後、濾過脱水し、さらに乾燥を行ない、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
【００９８】
乾燥した着色樹脂粒子１００部に、環状シラザンで疎水化処理されたシリカ微粒子（個数一次平均粒径：７ｎｍ）１部、アミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ微粒子（個数一次平均粒径：３５ｎｍ）１部を添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名：ヘンシェルミキサー）を用いて、３分間、回転数１，４００ｒｐｍで混合し、外添を行ない、実施例１の非磁性一成分の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。
【００９９】
（実施例２）
ワックス種をワックスＢに変更し、α−オレフィン単量体をＣ２２：６３．５％、Ｃ２４：３６．５％の組成を有するα−オレフィン単量体に変更し、α−オレフィン単量体の添加量を１．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを作製し、試験に供した。
【０１００】
（実施例３）
α−オレフィン単量体の添加量を２．０部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして実施例３のトナーを作製し、試験に供した。
【０１０１】
（比較例１）
ワックス種をワックスＣ（日本精鑞社製、商品名：ＰＷ１３０（パラフィンワックス））に変更し、α−オレフィン単量体を添加せず、ワックスの溶解から重合の際の昇温まで、重合性単量体組成物あるいはその液滴を分散した分散液を、加温しながら５０℃に保持して処理したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを作製し、試験に供した。
【０１０２】
（比較例２）
ワックス種をワックスＤ（日本油脂製、商品名：ＷＥＰ−６（エステルワックス））に変更し、α−オレフィン単量体の添加量を１．０部に変更し、ワックスの溶解から重合の際の昇温まで、重合性単量体組成物あるいはその液滴を分散した分散液を、加温しながら４０℃に保持して処理した以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナーを作製し、試験に供した。
【０１０３】
（結果）
各実施例及び比較例で作製したトナーの試験結果を、表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2008170538.tif 000002
【０１０５】
（結果のまとめ）
表１に記載されている試験結果より、以下のことが分かる。
比較例１のトナーは、本発明で規定する以外のワックスを用いたこと、及び本発明で規定するα−オレフィン単量体を用いなかったことに起因し、低温定着性、及び耐オフセット性は良好であったものの、保存性、及び印字耐久性は共に不十分であった。また、比較例２のトナーは、本発明で規定する以外のワックスを用いたことに起因し、耐オフセット性は良好であったものの、保存性、低温定着性、及び印字耐久性は共に不十分であった。
これに対して、実施例１〜３のトナーは、本発明で規定するα−オレフィン単量体、及び本発明で規定するα−オレフィン重合体を用いたことに起因し、保存性、低温定着性、耐オフセット性、及び印字耐久性に優れたトナーであった。