(57)【要約】【課題】ＮＯｘ除去のためのＡｇ／Ａｌ２Ｏ３とＺＳＭ−５ゼオライト触媒とからなる優れた二重層触媒システムを提供する。【解決手段】  本発明は、銀（Ａｇ）１〜５重量％とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）９５〜９９重量％を含めてなる銀（Ａｇ）担持アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、銅（Ｃｕ）０〜５重量％とゼオライト（ＺＳＭ−５）９５〜１００重量％を含めてなるゼオライト（ＺＳＭ−５）と、を含み、前記銀（Ａｇ）担持アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とゼオライト（ＺＳＭ−５）が積層され、前記銀（Ａｇ）担持アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とゼオライト（ＺＳＭ−５）は４：１〜１：４重量比の範囲で含まれ、また、前記銀（Ａｇ）担持アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が触媒基前端部に位置し、前記ゼオライト（ＺＳＭ−５）は触媒基後端部に位置することを特徴とし、炭素数６〜１６の範囲の炭化水素化合物を還元剤として更に含むことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀（Ａｇ）１〜５重量％とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）９５〜９９重量％を含めてなる銀（Ａｇ）担持アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と
銅（Ｃｕ）０〜５重量％とゼオライト（ＺＳＭ−５）９５〜１００重量％を含めてなるゼオライト（ＺＳＭ−５）と
を含むことを特徴とする窒素酸化物除去用二重層触媒システム。
【請求項２】
前記銀（Ａｇ）担持アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とゼオライト（ＺＳＭ−５）が積層されることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去用二重層触媒システム。
【請求項３】
前記銀（Ａｇ）担持アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とゼオライト（ＺＳＭ−５）は４：１〜１：４重量比の範囲で含まれることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去用二重層触媒システム。
【請求項４】
前記銀（Ａｇ）担持アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が触媒基前端部に位置し、前記ゼオライト（ＺＳＭ−５）は触媒基後端部に位置することを特徴とする、請求項１記載の窒素酸化物除去用二重層触媒システム。
【請求項５】
炭素数６〜１６の範囲の炭化水素化合物を還元剤として更に含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の窒素酸化物除去用二重層触媒システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物除去用二重層触媒システムに係り、詳しくは、銀（Ａｇ）担持アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とゼオライト（ＺＳＭ−５）を含む窒素酸化物除去用二重層触媒システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
軽油を燃料とする自動車は、その特性上、排気ガス中のＣＯと炭化水素の問題は比較的少ないが、粒子状の物質（ＰＭ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）は疾病を引き起こすなどの環境問題から欧州を始めとする先進国では規制を強化している。
欧州はＥＵＲＯ−ＩＶとＶ、そして米国はＳＵＶＬＥとＺＥＶにて大別される環境規制を採択しており、このような規制はエンジンの改良だけでは満足させることができなくなっている。そこで、エンジンの改良と合わせて排気ガスの後処理技術を発展させる必要がでてきた。
【０００３】
現在ＰＭを除去する技術はＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ、Ｅｎｇｅｌｇａｒｄ，  Ｕｍｉｃｏｒｅなどで開発したＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）を中心に開発が進められている。ＮＯｘを除去する技術としては、最近トヨタ自動車で開発されたＤＰＮＲ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ＮＯｘ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）がある。これはＰＭとＮＯｘを同時に低減させることのできるが、間欠的に過負荷条件で運転する必要があり、また、燃料に含まれた硫黄に対して脆弱な面がある。
【０００４】
欧州では、実用化の面で尿素（またはアンモニア）ＳＣＲ技術が最も有望な技術として期待されているが、噴射装置を自動車に直接設置しなければならず、ガソリンスタンドのような尿素を供給することのできる基幹施設も構築しなければならないという問題点がある。
このような問題点を解決する技術として、軽油自動車のディーゼル燃料を還元剤として使用するＨＣ−ＳＣＲ技術が注目されている。ＣｌｅａｉｒｅのＬｏｎｇｖｉｅｗとＬｏｎｅｓｔａｒは既存の車両を容易に改良することのできるＨＣ−ＳＣＲ触媒技術を開発したが、低い活性と燃料に対する制限がある。
【０００５】
最近知られているＨＣ−ＳＣＲ触媒には、Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３があり、Ｂｕｒｃｈなど［Ｓ．  Ｓａｔｏｋａｗａ，  Ｊ．  Ｓｈｉｂａｔａ，  Ｋ．  Ｓｈｉｍｉｚｕ，  Ａ．  Ｓａｔｓｕｍａ，  Ｔ．  Ｈａｔｔｏｒｉ，  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ｂ  ４２  （２００３）  １７９．，  Ｒ．  Ｂｕｒｃｈ，  Ｊ．  Ｐ．  Ｂｒｅｅｎ，  Ｃ．  Ｊ．  Ｈｉｌｌ，  Ｂ．  Ｋｒｕｔｚｓｃｈ，  Ｂ．  Ｋｏｎｒａｄ，  Ｅ．  Ｊｏｂｓｏｎ，  Ｌ．  Ｃｉｄｅｒ，  Ｋ．  Ｅｒａｎｅｎ，  Ｆ．  Ｋｌｉｎｇｓｔｅｄｔ，  Ｌ−Ｅ．  Ｌｉｎｄｆｏｒｓ，  Ｃａｐｏｃ６  ｍｅｅｔｉｎｇ  （２００３）］によると、Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒は、ｎ−オクタンのような長鎖炭化水素を還元剤として使用したシステムを使用して３５０℃以上の条件で優れた活性を得ることができることを確認し、Ｎｉｗａ［Ｔ．  Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，  Ｒ．  Ｙａｓｕｋａｗａ，  Ｋ．  Ｔａｂａｔａ，  Ｋ．  Ｕｅｄａ，  Ｍ．  Ｎｉｗａ，  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ｂ，  １７  （１９９８）  ３３３］は、Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３を触媒として使用して２次燃料注入を有するディーゼルエンジンにてＮＯｘ除去研究を行い、ガソリンの希薄燃焼エンジンやディーゼルエンジンに適用することができることを確認した。
しかし、未だにＮＯｘをＮ２で還元させる活性の面では問題がある。
【特許文献１】特開２００１−３２７８３８号公報
【特許文献２】特開２００１−２１２４６４号公報
【非特許文献１】Ｓ．  Ｓａｔｏｋａｗａ，  Ｊ．  Ｓｈｉｂａｔａ，  Ｋ．  Ｓｈｉｍｉｚｕ，  Ａ．  Ｓａｔｓｕｍａ，  Ｔ．  Ｈａｔｔｏｒｉ，  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ｂ  ４２（２００３）  １７９
【非特許文献２】Ｒ．  Ｂｕｒｃｈ，  Ｊ．  Ｐ．  Ｂｒｅｅｎ，  Ｃ．  Ｊ．  Ｈｉｌｌ，  Ｂ．  Ｋｒｕｔｚｓｃｈ，  Ｂ．  Ｋｏｎｒａｄ，  Ｅ．  Ｊｏｂｓｏｎ，  Ｌ．  Ｃｉｄｅｒ，  Ｋ．  Ｅｒａｎｅｎ，  Ｆ．  Ｋｌｉｎｇｓｔｅｄｔ，  Ｌ−Ｅ．  Ｌｉｎｄｆｏｒｓ，  Ｃａｐｏｃ６  ｍｅｅｔｉｎｇ  （２００３）
【非特許文献３】Ｔ．  Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，  Ｒ．  Ｙａｓｕｋａｗａ，  Ｋ．  Ｔａｂａｔａ，  Ｋ．  Ｕｅｄａ，  Ｍ．  Ｎｉｗａ，  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ｂ，  １７  （１９９８）  ３３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の発明者は、上記のような従来のＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒の問題点である、３００℃以下ではＮＯｘをＮ２で還元させるｄｅＮＯｘ活性を殆ど示さないことと、３５０℃以上でも活性の側面で未だに改善しなければならない点があることを考慮して研究した結果、従来のＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒のみを利用した単一層触媒システム（ｓｉｎｇｌｅ  ｂｅｄ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｓｙｓｔｅｍ）をＺＳＭ−５とＡｇ／Ａｌ２Ｏ３を利用した二重層触媒システム（ｄｕａｌ  ｂｅｄ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｓｙｓｔｅｍ）にて製造すると、３００℃でも優れた活性を示し、３５０℃以上でもＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒のみを使用する場合よりＮＯのＮ２への活性を２０％以上増進させることができることを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、ＮＯｘ除去のためのＡｇ／Ａｌ２Ｏ３とＺＳＭ−５ゼオライト触媒とからなる優れた二重層触媒システムを提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、銀（Ａｇ）１〜５重量％とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）９５〜９９重量％を含めてなる銀（Ａｇ）担持アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、銅（Ｃｕ）０〜５重量％とゼオライト（ＺＳＭ−５）９５〜１００重量％を含めてなるゼオライト（ＺＳＭ−５）と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明は、前記銀（Ａｇ）担持アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とゼオライト（ＺＳＭ−５）が積層され、前記銀（Ａｇ）担持アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とゼオライト（ＺＳＭ−５）は４：１〜１：４重量比の範囲で含まれることを特徴とする。
【００１０】
また、前記銀（Ａｇ）担持アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が触媒基前端部に位置し、前記ゼオライト（ＺＳＭ−５）は触媒基後端部に位置することを特徴とし、炭素数６〜１６の範囲の炭化水素化合物を還元剤として更に含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＡｇ／Ａｌ２Ｏ３とＺＳＭ−５を含む二重層触媒システムにおいて、ディーゼル油の興奮剤（ｓｔｉｍｕｌａｎｔ）としてドテカン（ｎ−ドテカン）を還元剤として使用する場合、ＮＯｘをＮ２で還元させるｄｅＮＯｘ活性が単一層のＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒に比べて優れているおり、特に従来のＡｇ／Ａｌ２Ｏ３のみを使用した場合、活性が殆ど確認されない３００℃でも４０％以上の活性増進を見せるだけでなく、３５０℃以上でも単一層Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒に比べて相当な活性増加が確認できる。
従って、Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３とＺＳＭ−５を含む二重層触媒システムは、３００℃以上で数種類の固定源および移動源から排出される窒素酸化物を低減させる産業用触媒としてより幅広く使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、銀担持アルミナとゼオライトを含むため既存の銀担持アルミナ触媒またはゼオライトを単独で使用する場合より窒素酸化物の除去効率が優れ、特に銀担持アルミナ触媒のみでは窒素酸化物の除去活性を殆ど示さない低温（３００℃）条件でも、高い窒素酸化物の除去活性を示す。
【００１３】
本発明の二重層触媒システムは、銀担持アルミナ（以下、Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）とゼオライト（ＺＳＭ−５）が積層された構造をなしている。
本発明の積層型二重層触媒システムは、これを構成する触媒をパッキングする順序、パッキング比、Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒のＡｇ含量、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の担持される金属イオンの種類およびその含量により異なる活性結果を示し、各々の適用箇所に適合するように触媒を配合することができる技術構成を有する。
【００１４】
Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒中、Ａｇ含量により窒素酸化物の除去活性［ｄｅＮＯｘ活性（ＮＯｘをＮ２で還元）］が異なるが、この時、Ａｇ含量は１〜５重量％、好ましくは２〜３重量％の範囲が適当である。Ａｇ含量が１重量％未満の場合、窒素酸化物の除去活性が弱く、５重量％を超過すると、窒素酸化物の除去活性の向上程度が明らかに増加しないため、触媒の適用箇所により、Ａｇ含量を異にして調整することができる。Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒中、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含量は、９５〜９９重量％の範囲で調節する。
【００１５】
本発明の積層型二重層触媒システムにおいてＺＳＭ−５ゼオライト触媒は、担持される金属の種類によりその活性が異なり、また、担持された金属の含量により活性が異なる。
また、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒は銅を担持するのが良く、この時、銅の担持量は０〜５重量％、好ましくは２〜５重量％、最も好ましくは約４．６６重量％であり、この時窒素酸化物の除去活性が良い。銅の担持量が５重量％を超過すると、窒素酸化物の除去活性の向上効果が低下傾向となる。ゼオライトは、銅の含量により９５〜１００重量％を含まれる。
【００１６】
本発明の窒素酸化物の除去用二重層触媒システムでは、銀担持アルミナとゼオライトの比率により窒素酸化物の除去活性が異なるが、銀担持アルミナとゼオライトが４：１〜１：４重量比の範囲、好ましくは２：１重量比で含有されるのが良い。
銀担持アルミナとゼオライトのパッキング順序により窒素酸化物の除去活性が異なるが、銀担持アルミナが触媒基前端部に位置し、ゼオライトは触媒基後端部に位置するのが好ましい。
また、本発明の窒素酸化物除去用二重層触媒システムは炭化水素化合物を還元剤として含む場合が好ましく、炭化水素化合物としては炭素数６〜１６範囲の長鎖炭化水素化合物を使用するのが良く、具体的に炭素数１０〜１６の範囲のアルカンを使用することができる。これらは混合状態で使用することができ、しばしばディーゼル油が還元剤として使用される。
【実施例１】
【００１７】
以下、本発明を実施例を詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるわけではない。
Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３とＣｕ／ＺＳＭ−５触媒とからなる二重層触媒システムを作るために下記表１で見られる通り、γ−Ａｌ２Ｏ３（ＢＥＴ＝２０４ｍ２／ｇ）にＡｇＮＯ３を前駆体として利用し、Ａｇの含量を１、２、３、５重量比で含浸して製造し、Ｃｕ／ＺＳＭ−５は湿式イオン交換法により製造し、Ｃｕの含量はイオン交換回数を調節してＣｕ担持量を調節して３種の触媒を製造した。これらの物理化学的特性は表１に示す通りである。
【００１８】
まず、前端にγ−Ａｌ２Ｏ３２重量％とＣｕ／ＺＳＭ−５触媒を２：１重量比で装着し、二重層触媒システムを製造した。
［実験例１］
実施例１で製造された二重層触媒システムの窒素酸化物の除去効率を測定するために、５５０℃でＨｅ  ｂａｌａｎｃｅ、１０％Ｏ２がある状態で１時間前処理し、１０００ｐｐｍ  ＮＯ、１０％Ｏ２、５％Ｈ２Ｏ、還元剤としてディーゼル油の興奮剤（ｓｔｉｍｕｌａｎｔ）であるｎ−ドテカン（ｎ−Ｃ１２Ｈ２６）５４０ｐｐｍを注入し、空間速度３０，０００ｈ−１で２００〜５００℃でｄｅＮＯｘ反応を実施し、窒素酸化物の除去比率を窒素の除去比率に換算し、反応温度による結果を下記図１に表した。
反応後に生成されるＮ２を定量的に分析するために、ｏｎ−ｌｉｎｅ  ＧＣ（ＨＰ６８９０）に充填カラム（モレキュラーシーブ５Ａ）を設置して分析した。
【実施例２】
【００１９】
実施例２は、Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３とＣｕ／ＺＳＭ−５とからなる二重層触媒システムのパッキング順序による窒素酸化物の除去効率に及ぼす影響を評価するために行われた。
第１に、前端にＣｕ／ＺＳＭ−５  ３．３７重量％と後端にＡｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３  ２重量％を１：１重量比で装着し、第２に、前端にＡｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３  ２重量％と後端にＣｕ／ＺＳＭ−５  ３．３７重量％を１：１重量比で装着し、最後に前記Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒３．３７重量％とＡｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒２重量％を物理的に混合し、窒素酸化物の除去活性を測定した。測定方法は、実験例１と同じで、活性測定の結果は図２に表した。
【実施例３】
【００２０】
実施例３は、Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３とＣｕ／ＺＳＭ−５とからなる二重層触媒システムのパッキング比率による窒素酸化物の除去効率に及ぼす影響を評価するために行われた。
前端にＡｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３  ２重量％と後端にＣｕ／ＺＳＭ−５  ３．３７重量％または４．６６重量％を１：２重量比、１：１重量比、そして２：１重量比で装着し、積層型二重層触媒実験を行った。測定方法は、実験例１と同じで、実験結果は図３と図４に表した。
【実施例４】
【００２１】
実施例４、は、Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３とＣｕ／ＺＳＭ−５とからなる二重層触媒システムにおいて最適な銅を確認するために銅をイオン交換をしなかったＨＺＳＭ−５と１．９１重量％、３．３７重量％、４．６６重量％の銅を含むＣｕ／ＺＳＭ−５触媒の４種類を前記二重層触媒システムに適用した。
前端にＡｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３  ２重量％を固定し、後端に前記銅の含量による４種類のＺＳＭ−５触媒を２：１重量比でパッキングさせた後、窒素酸化物の除去活性を測定した。
測定方法は、実験例１と同じで、測定結果は図５に表した。
［実験例５］
【００２２】
実施例５は、Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３とＣｕ／ＺＳＭ−５とからなる二重層触媒システムにおいて最適な銀の含量を確認するために銀１、２、３そして５重量％を坦持したＡｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒４種類を前記二重層触媒システムに適用した。
前記４種類のＡｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒を固定し、後端にＣｕ／ＺＳＭ−５触媒を固定させ、前記Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３とＣｕ／ＺＳＭ−５の含量を２：１重量比でパッキングさせた後、活性を測定した。測定方法は、実験例１と同じで、測定結果は図６に表した。
［比較例１〜５］
【００２３】
Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３とＣｕ／ＺＳＭ−５とからなる二重層触媒システムに含まれた各々の触媒中Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３  ２重量％とＣｕ／ＺＳＭ−５触媒３．３７重量％を基準物質として考慮し、実施例１と同一方法で合成し、これらの窒素酸化物の除去効率を確認するために実験例１と同様の方法にて活性を測定し、その結果を図１〜６に示した。
また、Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３とＣｕ／ＺＳＭ−５とからなる二重層触媒システムの優秀性を確認するために３種類の異なる二重層触媒システムを合成した。
【００２４】
１番目にＡｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３とＣｕ／Ｙ触媒を２：１重量比で装着し、２番目にＡｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３とＦｅ／ＺＳＭ−５触媒を２：１重量比で装着し、最後にＡｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３とＧ／ＺＳＭ−５触媒を２：１重量比で装着して反応基を構成した。
Ｃｕ／Ｙは、湿式イオン交換法にて製造し、Ｆｅ／ＺＳＭ−５はＦｅＣｌ３を水分のない条件で固相イオン交換法にて製造した。これらの物理化学的特性は下記表１に表した。
前記３形態の二重層触媒システムでの窒素酸化物の除去効率を図１に表した。測定方法は実験例１と同じである。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
本発明で二重層触媒システムを利用した窒素酸化物を窒素で除去する方法の有用性を確認するために実施例と比較例の結果を比較した。
図１から分かるように、Ｃｕ／ＺＳＭ−５、Ｆｅ／ＺＳＭ−５そしてＣｕ／Ｙ触媒を２重量％Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３後端に装着する二重層触媒システムを構成し、ｄｅＮＯｘ活性を評価した。
２重量％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３と４．６６重量％Ｃｕ／ＺＳＭ−５の組合せに比べて他の二重層触媒システムは全て低い活性を示すことが分かる。
Ｈ／ＺＳＭ−５触媒の場合、３００℃で単一層触媒である２重量％Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３に比べて改善された触媒活性を確認することができた。ＣｕＹ触媒は３５０℃以下では２重量％Ａｇ／γ−  Ａｌ２Ｏ３の単一層触媒より活性面で優れているが、３５０℃以上では活性がはるかに低下することが観察された。
【００２７】
図２から分かるように、パッキング順序による窒素酸化物の除去効率に及ぼす影響を評価した結果、パッキング順序に関係なく３００℃ではＡｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒で見られなかった活性が見られ、前端にＡｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３、後端にＣｕ／ＺＳＭ−５触媒を装着した場合は活性が他の場合に比べて３５０℃以上でもかなり活性が改善されることを確認した。Ｆｅ／ＺＳＭ−５触媒を利用した結果より全ての測定温度で優れたｄｅＮＯｘ活性を見られた。
【００２８】
図３および４で、パッキング比率によりｄｅＮＯｘ活性が多くの差異を見せることを確認することができ、特に前端にＡｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３、後端にＣｕ／ＺＳＭ−５を２：１重量比で入れて実験した時、３００℃以上で全てのｄｅＮＯｘ活性が増加することを確認することができた。Ｃｕ含量が異なる場合にも２：１の場合が最も優れた活性を示した。
【００２９】
図５から分かるように、Ｃｕ含量によって低温で活性が異なって測定され、４．６６重量％Ｃｕ／ＺＳＭ−５を有した場合が３００℃でｄｅＮＯｘ活性が最も優れており、３５０℃以上ではＣｕ含量の影響が少ないことが観察された。Ｃｕをイオン交換しなかったＺＳＭ−５触媒の場合、３００℃で単一層触媒である２重量％Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３に比べて非常に改善された触媒活性を確認した。
【００３０】
図６から分かるように、３００℃では１重量％Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒を前端に置く場合を除外して殆ど類似した活性傾向を表し、４００℃以上で５重量％Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒は活性が非常に低下することを確認した。従って、銀の担持量が２〜３重量％程度である場合、より好ましい効果を表すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３とＣｕ／ＺＳＭ−５、Ｃｕ／Ｙ、Ｆｅ／ＺＳＭ−５またはＨ／ＺＳＭ−５触媒を２：１の比率でパッキングした二重層触媒システムのｄｅＮＯｘ活性を示したグラフである。  ここでＦは前端触媒、Ｒは後端触媒、Ａｇ（２．００）は２重量％Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ（４．６６）は４．６６重量％Ｃｕ／ＺＳＭ−５、Ｃｕ／Ｙ（８．１７）は８．１７重量％Ｃｕ／Ｙ、およびＦｅ（１．９６）は１．９６重量％Ｆｅ／ＺＳＭ−５を意味する。
【図２】３．３７重量％Ｃｕ／ＺＳＭ−５と２重量％Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３の二重層触媒システムのパッキング順序によるｄｅＮＯｘ活性を示したグラフである。  ここでＦは前端触媒、Ｒは後端触媒、Ａｇ（２．００）は２重量％Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３、およびＣｕ（３．３７）は３．２７重量％Ｃｕ／ＺＳＭ−５を意味する。
【図３】２重量％Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３（前端）と３．３７重量％Ｃｕ／ＺＳＭ−５（後端）の二重層触媒システムのパッキング比率によるｄｅＮＯｘ活性を示したグラフである。    ここでＦは前端触媒、Ｒは後端触媒、Ａｇ（２．００）は２重量％Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３、およびＣｕ（３．３７）は３．２７重量％Ｃｕ／ＺＳＭ−５を意味する。
【図４】２重量％Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３（前端）と４．６６重量％Ｃｕ／ＺＳＭ−５（後端）の二重層触媒システムのパッキング比率によるｄｅＮＯｘ活性を示したグラフである。  ここでＦは前端触媒、Ｒは後端触媒、Ａｇ（２．００）は２重量％Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３、およびＣｕ（４．６６）は４．６６重量％Ｃｕ／ＺＳＭ−５を意味する。
【図５】２重量％Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３（前端）とｘ重量％Ｃｕ／ＺＳＭ−５（後端）の二重層触媒システムの銅担持量によるｄｅＮＯｘ活性を示したグラフである。  ここでＦは前端触媒、Ｒは後端触媒、Ａｇ（２．００）は２重量％Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３、およびＣｕ（ｘ）はｘ重量％Ｃｕ／ＺＳＭ−５を意味する。
【図６】ｘ重量％Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３（前端）と４．６６重量％Ｃｕ／ＺＳＭ−５（後端）の二重層触媒システムの銀担持量によるｄｅＮＯｘ活性を示したグラフである。  ここでＦは前端触媒、Ｒは後端触媒、Ａｇ（ｘ）はｘ重量％Ａｇ／γ−Ａｌ２Ｏ３、およびＣｕ（４．６６）は４．６６重量％Ｃｕ／ＺＳＭ−５を意味する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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