(57)【要約】【課題】一酸化炭素および水素を含有する原料ガスから一酸化炭素を選択的に酸化するための触媒を用いて一酸化炭素濃度を低減する方法、および該方法を用いた燃料電池システムを提供する。【解決手段】アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体にＲｕを担持した触媒を用いて、水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択酸化するにあたり、原料ガス中の水分濃度を分離膜により低減させた後、選択酸化反応を行うことにより、工業的に満足できる触媒交換頻度で一酸化炭素濃度を低減することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体にＲｕを担持した触媒を用いて、水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択酸化するにあたり、原料ガス中の水分濃度を分離膜により低減させた後、選択酸化反応を行うことを特徴とする原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する方法。
【請求項２】
アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、ＲｈおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属とＲｕを担持した触媒を用いて、水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択酸化するにあたり、原料ガス中の水分濃度を分離膜により低減させた後、選択酸化反応を行うことを特徴とする原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する方法。
【請求項３】
分離膜がゼオライト膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
分離膜がモルデナイト膜、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜、Ａ型ゼオライト膜、Ｙ型ゼオライト膜、Ｔ型ゼオライト膜およびＺＳＭ−３５型ゼオライト膜より選ばれる分離膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
原料ガス中の水分濃度を１５ｖｏｌ％以下に低減させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
原料ガスが炭化水素、アルコールまたはエーテルを改質反応および水性ガスシフト反応することにより得られたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
原料ガスが炭化水素、アルコールまたはエーテルを脱硫反応、改質反応および水性ガスシフト反応することにより得られたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
分離膜の透過側の環境が、減圧にすること、スイープガスとしてＡｉｒを流すこと、スイープガスとして一酸化炭素の選択酸化反応後の生成ガスを流すこと、スイープガスとして改質以前の原料ガスを流すこと、スイープガスとしてＡｉｒを流す部分と改質以前の原料ガスを流す部分とから構成されること、およびスイープガスとして一酸化炭素の選択酸化反応後の生成ガスと改質以前の原料ガスを流す部分とから構成されること、のうちから選ばれるいずれかの環境であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを製造する装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の装置から得られた高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素および水素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して一酸化炭素濃度を低減する方法および該方法を用いた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるため、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特徴である。
【０００３】
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、およびジメチルエーテル等のエーテル等が用いられる。
しかし、これらの原料中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池への燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。中でも一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。
【０００４】
一酸化炭素濃度を低減させる方法としては、原料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応を用いることが考えられるが、通常、この方法では０．５〜１ｖｏｌ％程度までしか一酸化炭素濃度を低減することができない。しかし、燃料電池電極に用いられる触媒の一酸化炭素耐性は用いられる金属種にも依るが、燃料電池が効率よく作動するためには燃料ガス中の一酸化炭素濃度は１００ｖｏｌｐｐｍ以下であることが望ましく、水性ガスシフト反応のみでは不充分である。そこで、水性ガスシフト反応により０．５〜１ｖｏｌ％程度にまで下げた一酸化炭素濃度をさらに低減することが求められる。
【０００５】
一酸化炭素濃度をさらに低減する方法としては、一酸化炭素を吸着分離する方法や膜分離する方法が考えられる。しかし、これらの方法では得られる水素純度は高いものの、装置コストが高く、装置サイズも大きくなるという問題があり、現実的でない。これに対し化学的な方法はより現実的な方法である。化学的方法としては、一酸化炭素をメタン化する方法、酸化して二酸化炭素に転化する方法などが考えられる。また、前段でメタン化し、後段で酸化する二段階処理方法も提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−８６８９２号公報
【０００６】
しかし、一酸化炭素をメタン化する方法では燃料電池の燃料となる水素をロスすることから、効率的には適当ではない。前記二段階処理方法においても、前段での水素のロスは避けられない。従って、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とする方法を採用するのが適当である。この方法においてポイントとなるのは、大過剰に存在する水素中に微量ないし少量混在する一酸化炭素を如何にして選択的に酸化処理できるかである。
【０００７】
燃料電池システムにおいて、水素を得るために原料を改質する際、脱硫において原料中の硫黄分を除去する工程が必要である。この脱硫工程において、脱硫効率向上を目的とした水素共存脱硫を行うため、生成した水素の一部をリサイクルさせる選択肢がある。この際、リサイクルライン中の水の凝縮による閉塞を避けるため、シフト反応後のオフガス中の水分を熱交換器により低減する方法が知られている（例えば特許文献２）。
【特許文献２】特開２００３−０１２３０２号公報
【０００８】
しかしながら、熱交換器により水分の低減を行うとガス温度の低下を伴う。Ｒｕが比較的多く担持された触媒の場合、使用できるウインドウの狭さと引き換えにガス温度が低くても作動するが、使用できるウインドウを広くした触媒では、十分な温度が確保できなくなる。
【０００９】
水分を除去する方法として、ゼオライト膜を用い、エタノールなどの有機溶媒から水分を透過させ除去する方法も知られている（特許文献３参照）。従来から使用されている蒸留法と比べ、エネルギーの大幅な節約が可能で、また運転操作が簡単なシステムとなることが特徴である。
【特許文献３】特開２００５−０７４３８２号公報
【００１０】
ゼオライト膜は、ゼオライト結晶を多孔質のセラミック管の外表面にコーティングしたもので、ゼオライトの種類に応じて、例えばＡ型、Ｙ型、Ｔ型、ＺＳＭ−５型等のタイプが知られている（例えば、特許文献４〜７）。ゼオライトの細孔の径よりも小さな分子だけを通過させることによる分離であるため、通常では水素や一酸化炭素などの小さな分子は透過してしまう。
【特許文献４】特開平７−０８９７１４号公報
【特許文献５】特開平７−１８５２７５号公報
【特許文献６】特開２００１−２４０４１１号公報
【特許文献７】特開２００２−１８２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
触媒を用いた水素および一酸化炭素を含有するガス中の一酸化炭素を選択酸化する方法においてポイントとなるのは、工業的に満足できる触媒交換頻度で、大過剰に存在する水素中に微量ないし少量混在する一酸化炭素を如何にして選択的に酸化処理を継続できるかである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らはかかる課題について鋭意研究した結果、一酸化炭素を選択酸化する方法において、導入ガス中の水分濃度を、ゼオライト膜を用いた分離膜により低減させることが重要な役割を有していることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体にＲｕを担持した触媒を用いて、水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択酸化するにあたり、原料ガス中の水分濃度を分離膜により低減させた後、選択酸化反応を行うことを特徴とする原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する方法に関する。
【００１４】
また本発明は、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、ＲｈおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属とＲｕを担持した触媒を用いて、水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択酸化するにあたり、原料ガス中の水分濃度を分離膜により低減させた後、選択酸化反応を行うことを特徴とする原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する方法に関する。
【００１５】
また本発明は、分離膜がゼオライト膜であることを特徴とする前記記載の方法に関する。
【００１６】
また本発明は、分離膜がモルデナイト膜、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜、Ａ型ゼオライト膜、Ｙ型ゼオライト膜、Ｔ型ゼオライト膜およびＺＳＭ−３５型ゼオライト膜より選ばれる分離膜であることを特徴とする前記記載の方法に関する。
【００１７】
また本発明は、原料ガス中の水分濃度を１５ｖｏｌ％以下に低減させることを特徴とする前記記載の方法に関する。
【００１８】
また本発明は、原料ガスが炭化水素、アルコールまたはエーテルを改質反応および水性ガスシフト反応することにより得られたものであることを特徴とする前記記載の方法に関する。
【００１９】
また本発明は、原料ガスが炭化水素、アルコールまたはエーテルを脱硫反応、改質反応および水性ガスシフト反応することにより得られたものであることを特徴とする前記記載の方法に関する。
【００２０】
また本発明は、分離膜の透過側の環境が、減圧にすること、スイープガスとしてＡｉｒを流すこと、スイープガスとして一酸化炭素の選択酸化反応後の生成ガスを流すこと、スイープガスとして改質以前の原料ガスを流すこと、スイープガスとしてＡｉｒを流す部分と改質以前の原料ガスを流す部分とから構成されること、およびスイープガスとして一酸化炭素の選択酸化反応後の生成ガスと改質以前の原料ガスを流す部分とから構成されること、のうちから選ばれるいずれかの環境であることを特徴とする前記記載の方法に関する。
【００２１】
また本発明は、前記記載の方法により原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを製造する装置に関する。
【００２２】
また本発明は、前記記載の装置から得られた高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システムに関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の方法により、一酸化炭素および水素を含有する原料ガスと触媒を接触させて一酸化炭素を選択的に酸化する方法において、原料ガス中の一酸化炭素濃度を長期に渡って低減することが可能となる。得られる生成ガスは特に固体高分子形燃料電池を用いた燃料電池システムの燃料ガスとして好適に採用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、触媒の存在下に、水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択酸化する方法に関する。  
本発明において用いる触媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体にＲｕを担持した触媒、またはアルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、ＲｈおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属とＲｕを担持した触媒である。
【００２５】
担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物が用いられる。その中でもアルミナ（α−アルミナ、θ−アルミナ、γ−アルミナなど）がより好ましい。アルミナとしては、γ−アルミナが特に好ましい。担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定するものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。
【００２６】
担持する金属はＲｕ、または、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属とＲｕである。中でもＲｕ、またはＰｔとＲｕが好ましい。
担持される金属の担持量については特に限定されるものではないが、Ｒｕに関しては触媒全量基準で、０．０５〜２質量％が好ましく、０．２〜１質量％が特に好ましい。その他の金属に関しては触媒全量基準で、０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％が特に好ましい。
【００２７】
担持方法についても特に制限はなく、担持する金属の金属塩を溶媒に溶解した金属溶液を用いる含浸法や平衡吸着法が好ましく採用される。金属溶液に用いる溶媒は金属塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、水またはエタノールが好ましい。担持回数についても特に制限はなく、担持工程において、全てを同時に担持もしくは、数回に分けて担持することが好ましい。
【００２８】
また金属塩は溶媒に溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｐｔでは、ＰｔＣｌ２、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２ＯおよびＰｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２が好ましい。Ｐｄでは、Ｎａ２ＰｄＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２ＯおよびＰｄ（Ｃ２Ｈ５ＣＯ２）２が好ましい。Ｒｕでは、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ３）３、Ｋ２（ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ））、（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｂｒ３、Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３、Ｎａ２ＲｕＯ４、Ｋ２ＲｕＯ４、Ｒｕ（ＣＯ）５、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２およびＲｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２が好ましい。Ａｕでは、ＡｕＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＫＡｕＢｒ４およびＡｕ（ＯＨ）３が好ましい。Ａｇでは、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、Ａｇ（ＣＦ３ＳＯ３）、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が好ましい。Ｒｈでは、Ｎａ３ＲｈＣｌ６、ＲｈＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、［Ｒｈ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ３、Ｒｈ（ＮＯ３）３およびＲｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２が好ましい。Ｉｒでは、Ｎａ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＩｒＢｒ６、［Ｉｒ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ３、ＩｒＣｌ４・ｎＨ２ＯおよびＩｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３が好ましい。また、同種の金属であっても複数の金属塩を混合しても良い。
【００２９】
担体に金属を担持した後、溶媒を除去する必要があるが、その方法として、空気中での自然乾燥、加熱乾燥、減圧下での脱気乾燥のいずれの方法を採用することができる。なお、乾燥した後、高温処理することも好ましく行われるが、この場合、水素雰囲気で、３００〜８００℃の温度で１〜５時間実施するのが好ましい。調製された触媒中には、担体や担持金属塩などに由来する塩化物イオンが残留している場合があるが、塩化物イオン濃度は１００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは８０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐｍより大きいと、担持金属の凝集等を促進し一酸化炭素選択酸化活性が低下する。上記の方法で調製された触媒を実用に供する場合、通常、前処理として、水素還元を行う。その条件として１００〜８００℃、好ましくは１８０〜２５０℃で１〜５時間、好ましくは１〜３時間を採用する。
【００３０】
本発明において用いる一酸化炭素および水素を含有する原料ガスとしては、通常、燃料電池用の燃料ガスの出発原料（原燃料）として用いられる炭化水素あるいは含酸素化合物を、各種方法により改質反応を行って得られる水素を主成分とするガスが用いられる。炭化水素としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、ガソリンまたはこれらに相当する各種溜分や、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素が挙げられる。含酸素化合物としては、メタノール、エタノール等の各種アルコール、ジメチルエーテル等の各種エーテルが挙げられる。
【００３１】
前記原燃料を改質する方法としては、特に限定されるものではなく、水蒸気改質方法、部分酸化改質方法、オートサーマルリフォーミング等の各種方法が挙げられる。本発明においてはこれらのいずれの方法も採用することができる。
【００３２】
なお、硫黄を含んでいる原燃料をそのまま改質工程に供給してしまうと、改質触媒が被毒を受け、改質触媒の活性が発現せず、また寿命も短くなるため、改質反応に先立って、原燃料を脱硫処理しておくことが好ましい。
脱硫反応の条件は、原燃料の状態および硫黄含有量によって異なるため一概には言えないが、通常、反応温度は常温〜４５０℃が好ましく、特に常温〜３００℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＳＶは原料が液体の場合で０．０１〜１５ｈ−１の範囲が好ましく、０．０５〜５ｈ−１の範囲がさらに好ましく、０．１〜３ｈ−１の範囲が特に好ましい。気体原料を用いる場合は、１００〜１０，０００ｈ−１の範囲が好ましく、２００〜５，０００ｈ−１の範囲がさらに好ましく、３００〜２，０００ｈ−１の範囲が特に好ましい。
【００３３】
また改質反応条件も必ずしも限定されるものではないが、通常、反応温度は２００〜１，０００℃が好ましく、特に５００〜８５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは、１００〜１００，０００ｈ−１が好ましく、３００〜５０，０００ｈ−１がより好ましく、５００〜３０，０００ｈ−１が特に好ましい。
改質反応により得られるガス（改質ガス）は、主成分として水素を含むものの、他の成分としては、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等が含有される。
【００３４】
本発明においては、原料ガスとして前記改質ガスを直接用いることも可能であるが、かかる改質ガスを予め前処理して一酸化炭素濃度をある程度低減させたものを用いてもよい。  
かかる前処理としては、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるため、改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応が挙げられる。水性ガスシフト反応以外の前処理としては、一酸化炭素を吸着分離する方法、あるいは膜分離する方法等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、改質ガス中の一酸化炭素を低減し、かつ水素を増やすためにも、改質ガスをさらに水性ガスシフト反応したものを原料ガスとするのが好ましく、これにより一酸化炭素濃度の低減をより効果的にすることができる。
水性ガスシフト反応は改質ガスの組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるものではないが、通常、反応温度は１２０〜５００℃が好ましく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＳＶは１００〜５０，０００ｈ−１が好ましく、特に３００〜１０，０００ｈ−１が好ましい。
【００３６】
本発明は上記の水素および一酸化炭素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を選択酸化するにあたり、原料ガス中の水分濃度を分離膜により低減させた後、選択酸化反応を行うことを特徴とするものである。
本発明において用いる分離膜としてはゼオライト膜が好ましい。ゼオライト膜は、ゼオライト結晶を多孔質のセラミック支持体もしくは焼結金属などの金属支持体表面に形成させたものである。多孔質支持体の素材は、例えば、アルミナ、金属、有機高分子物質、ガラスなどの無機高分子物質、ムライト結晶などのセラミックス等の中から、目的とするゼオライト膜のタイプに応じて適宜選定することができるが、これらに限定されるものではない。例えば、外径約１０ｍｍ、長さ約２０ｃｍ〜１００ｃｍのパイプ、或いは外径３０ｍｍ〜１００ｍｍで長さ２０ｃｍ〜１００ｃｍ及びそれ以上の円柱に内径２ｍｍ〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に多数個あるいは蓮根状に形成されたもの、もしくは３０ｍｍ角の平板などが好ましい。膜面積に関しては、所定の水分低減量を達成するために必要な面積として適宜決定される。
ゼオライト膜のタイプとしては特に制限はなく、例えば、モルデナイト膜、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜、Ａ型ゼオライト膜、Ｙ型ゼオライト膜、Ｔ型ゼオライト膜、ＺＳＭ−３５型ゼオライト膜などのゼオライト膜が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、一酸化炭素および水素を含有する原料ガス中の水分濃度を、前記したゼオライト膜などの分離膜により低減させ、前記した触媒の存在下で一酸化炭素を選択的に酸化させる。例えば、ＬＰＧなどの炭化水素を原料としスチーム／カーボンのモル比が３．０で改質反応を行い、シフト反応を経たガス中の水分濃度は約２０ｖｏｌ％程度である。これをゼオライト膜により好ましくは１５ｖｏｌ％以下に低減させ、より好ましくは１２ｖｏｌ％以下に低減させる。
【００３８】
本発明においては、分離膜の透過側の環境としては、以下の（１）〜（６）のうちから選ばれる条件を好ましく採用することができるが、これらの環境に限定されるものではない。
（１）減圧にすること
（２）スイープガスとしてＡｉｒを流すこと
（３）スイープガスとして一酸化炭素の選択酸化反応後の生成ガスを流すこと
（４）スイープガスとして改質以前の原料ガスを流すこと
（５）スイープガスとしてＡｉｒを流す部分と改質以前の原料ガスを流す部分とから構成されること
（６）スイープガスとして一酸化炭素の選択酸化反応後の生成ガスと改質以前の原料ガスを流す部分とから構成されること
【００３９】
本発明において選択酸化反応に用いられる原料ガスは一酸化炭素および水素を含有するものであるが、一酸化炭素濃度は、通常０．１〜２ｖｏｌ％、好ましくは０．５〜１ｖｏｌ％である。一方、水素濃度は通常４０〜８５ｖｏｌ％である。また、一酸化炭素および水素以外の成分として、例えば窒素、二酸化炭素等が含まれていても良い。
【００４０】
本発明においては、原料ガスから一酸化炭素を酸化反応により除去するためには酸素含有ガスを原料ガスに加える。酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、空気や酸素が挙げられる。導入する酸素含有ガスは、例えば一酸化炭素の濃度が０．５ｖｏｌ％の場合、全酸素量と原料ガス中の一酸化炭素の濃度比（モル比）が０．５〜４．０の範囲とすることが好ましく、特に０．５〜２．５が好ましい。前記濃度比が０．５より小さい場合は、化学量論的に酸素が足りないため一酸化炭素との酸化反応が十分に進行しない。また、前記濃度比が３．０より大きい場合は、水素の酸化により、水素濃度の低下、水素の酸化熱により反応温度の上昇、メタンの生成などの副反応が起こりやすくなるため好ましくない。
【００４１】
一酸化炭素の酸化反応の際の反応圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜１ＭＰａの範囲が好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。反応温度としては、一酸化炭素濃度を低下させる温度であれば、特に限定はないが、低温では反応速度が遅くなり、高温では選択性が低下するため、通常は８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜２８０℃が好ましい。ＧＨＳＶは過剰に高すぎると一酸化炭素の酸化反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大きくなりすぎるため、１，０００〜５０，０００ｈ−１の範囲が好ましく、特に３，０００〜３０，０００ｈ−１の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明の方法により、原料ガス中の一酸化炭素濃度を１００ｖｏｌｐｐｍ以下、好ましくは５０ｖｏｌｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｖｏｌｐｐｍ以下にまで低減することができると同時に、原料ガスの一酸化炭素濃度低減効果を長期にわたって維持することができる。そのため、本発明の方法により得られる一酸化炭素濃度が低減された燃料ガスは、燃料電池の電極に用いられている貴金属系触媒の被毒、劣化が抑制され、発電効率を高く保ちながら、長寿命を維持することが可能となる。
【００４３】
また本発明は、前記した方法を用いて原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減して高濃度水素含有ガスを製造する装置を提供するものである。
【００４４】
さらに本発明は、前記記載の装置から得られた高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システムを提供するものである。
本発明の燃料電池システムを以下に説明する。  図２は、本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。燃料タンク３内の原燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。この時、必要であれば選択酸化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。脱硫器５で脱硫された原燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入され、改質器７に送り込まれる。
【００４５】
改質器７は加温用バーナー１８で加温される。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有する原料ガスは高温シフト反応器９および低温シフト反応器１０により改質反応が行われる。高温シフト反応器９には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１０には銅−亜鉛系触媒等の触媒が充填されている。
【００４６】
高温シフト反応器９および低温シフト反応器１０により改質されたガスは、分離膜を用いた水分低減装置１９により水分濃度を低減させたのち、選択酸化反応器１１に導かれる。選択酸化反応器１１には、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体に、Ｒｕを担持した触媒、もしくはアルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、ＲｈおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属とＲｕを担持した触媒が充填されている。改質ガスは空気ブロアー８から供給される空気と混合され、前記触媒の存在下に一酸化炭素の選択酸化が行われ、一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。
【００４７】
固体高分子形燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた一酸化炭素濃度が低減された高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なったあと（加湿装置は図示していない）導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００４８】
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に前述の多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー１８において消費される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
［触媒］
外率０．０１質量％のＰｔと０．２５質量％のＲｕがγ―アルミナに担持された触媒を触媒とする。ここで、外率とは、担体に対する割合を表す。
【００５１】
［ゼオライト膜］
（モルデナイト膜）
多孔質アルミナ管支持体上に種結晶塗布し、２次成長法によりモルデナイトを製膜した。まずモルデナイト種結晶（Ｓｉ／Ａｌ＝５．１）水溶液（濃度１．７６ｇ／ｌ）に支持体を垂直に立てて浸漬し、その後約３ｃｍ／ｓで引き上げ、７０℃で３０分以上乾燥させた。この操作を２回繰り返し、支持体上に種結晶をコートした。その後５０℃で４時間熟成させた原料ゲル（１０Ｎａ２Ｏ：０．１５Ａｌ２Ｏ３：３６ＳｉＯ２：９６０Ｈ２Ｏ）中にて、１８０℃、４時間、水熱合成法により結晶化を行い製膜した。１５０℃における水（１０ｋＰａ）／水素（９０ｋＰａ）２成分系における水と水素の分離係数が１３１のものを使用した。
【００５２】
（ＺＳＭ−５膜）
多孔質アルミナ管支持体上に種結晶塗布し、２次成長法によりＺＳＭ−５を製膜した。
まずＮａ−ＺＳＭ−５種結晶（Ｓｉ／Ａｌ＝１２）のスラリー（濃度２．４ｇ／ｌ）に支持体を垂直に立てて浸漬し、その後約３ｃｍ／ｓで引き上げ、７０℃で３０分以上乾燥させた。この操作を２回繰り返し、支持体上に種結晶を担持した。その後５０℃で４時間熟成させた原料（１０Ｎａ２Ｏ：０．１５Ａｌ２Ｏ３：３６ＳｉＯ２：１２００Ｈ２Ｏ）を用いて、１８０℃、１２時間、水熱合成法により結晶化を行い製膜した。１５０℃における水（１０ｋＰａ）／水素（９０ｋＰａ）２成分系における水と水素の分離係数が７５のものを使用した。
【００５３】
（Ｙ型膜）
多孔質アルミナ管支持体上に種結晶塗布し、２次成長法によりＹ型ゼオライトを製膜した。まず種結晶（Ｓｉ／Ａｌ＝２．８）水溶液に支持体を垂直に立てて浸漬し、その後約０．１ｃｍ／ｓで引き上げ、７０℃で３０分以上乾燥させた。この操作を２回繰り返し、支持体上に種結晶をコートした。その後２０℃で４時間熟成させた原料ゲル（２２Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：２５ＳｉＯ２：９９０Ｈ２Ｏ）中にて、１００℃、４時間、水熱合成法により結晶化を行い製膜した。１５０℃における水（１０ｋＰａ）／水素（９０ｋＰａ）２成分系における水と水素の分離係数が１０のものを使用した。
【００５４】
［実験条件］
触媒２４ｃｃをそれぞれ反応管に充填し、水素気流中、２００℃で１時間還元した後、以下の一酸化炭素除去反応評価を行った。
試験ガスとしては、灯油を水蒸気改質し、水性ガスシフト反応して得られた原料ガス（組成：水素６１．５ｖｏｌ％、一酸化炭素０．５ｖｏｌ％、二酸化炭素１８．１ｖｏｌ％、水１９．７ｖｏｌ％、メタン０．２ｖｏｌ％）を用い、図１のとおりゼオライト膜を通過させる。その際、透過側にはスイープガスとして空気を流通させ、ゼオライト膜の出口水分濃度が１２％になるようにスイープガスの流量を制御した。
ゼオライト膜の非透過側のガスに、Ｏ２／ＣＯ比＝１．０となるように空気を加えたガスを触媒の充填された反応管に導入し、一酸化炭素除去反応評価を行った。反応評価条件は常圧、ＧＨＳＶ＝５，０００ｈ−１である。
空気をまだ導入していない試験ガスを流通させた状態で、触媒層温度を８０℃にする。続いて空気を導入し、１時間後に空気の導入を中止する。この操作を１回とし、これを繰り返す。反応生成ガスの一酸化炭素濃度が１０ｖｏｌｐｐｍを越えるまでの回数（サイクル数）を求める。
【００５５】
（比較例１）
ゼオライト膜を通過させずに直接試験ガスと空気を導入させた。結果を表１に示す。
（実施例１）
【００５６】
ゼオライト膜としてＺＳＭ−５膜を用い評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
ゼオライト膜としてモルデナイト膜を用い評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
ゼオライト膜としてＹ型膜を用い評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2008247702.tif 000003
【００６０】
（実施例４〜６）
実施例１の一酸化炭素濃度低減方法を用いて得られた生成ガスを図２の固体高分子形燃料電池アノード極に導入して発電を行ったところ正常に作動した。
実施例２の一酸化炭素濃度低減方法を用いて得られた生成ガスを図２の固体高分子形燃料電池アノード極に導入して発電を行ったところ正常に作動した。
実施例３の一酸化炭素濃度低減方法を用いて得られた生成ガスを図２の固体高分子形燃料電池アノード極に導入して発電を行ったところ正常に作動した。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例で使用した、原料ガス中の水分をゼオライト膜で低減する装置の概略図である。
【図２】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  水タンク
２  水ポンプ
３  燃料タンク
４  燃料ポンプ
５  脱硫器
６  気化器
７  改質器
８  空気ブロアー
９  高温シフト反応器
１０  低温シフト反応器
１１  選択酸化反応器
１２  アノード
１３  カソード
１４  固体高分子電解質
１５  電気負荷
１６  排気口
１７  固体高分子型燃料電池
１８  加温用バーナー
１９  分離膜を用いた水分低減装置
【図１】
2008247702.tif 000004
【図２】
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