(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲン原子や硫黄原子を含有せずに、高い屈折率と高い透明性の両方を兼ね備えた光学材料を形成できるエネルギー線硬化型樹脂用（メタ）アクリル酸エステル系化合物を提供する。【解決手段】下記一般式(1)で表される589nmでの屈折率（ND25）が1.56以上であるエネルギー線硬化型樹脂用（メタ）アクリル酸エステル系化合物。2008031355.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（1）で表されることを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂用（メタ）アクリル酸エステル系化合物。
【化１】
2008031355.tif 000011
（式中、R1は炭素数1〜9のアルキル基を、R2は炭素数1〜5のアルキレン基を、R3は炭素数2〜5のアルキレン基を、R4は水素又はCH3を、ｋは0〜1の数を、ｎは1〜5の数を、ｍは1〜５の数をそれぞれ表す。）
【請求項２】
前記一般式（1）で表される（メタ）アクリル酸エステル系化合物が、下記一般式（２）で表されるモノフェノール化合物に環状エーテル化合物を付加反応させて得られたモノヒドロキシ化合物に、（メタ）アクリル酸又はその低級エステルとの、エステル化反応又はエステル交換反応によって得られた請求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂用（メタ）アクリル酸エステル系化合物。
【化２】
2008031355.tif 000012
（式中、R1は炭素数1〜9のアルキル基を、R2は炭素数1〜5のアルキレン基を、ｋは0〜1の数を、ｍは1〜５の数をそれぞれ表す。）
【請求項３】
前記一般式（1）で表される（メタ）アクリル酸エステル系化合物が、ＪＩＳ  Ｋ００６２において、589nmでの屈折率（ND25）が１．５６以上であることを特徴とする請求項1又は２に記載のエネルギー線硬化型樹脂用（メタ）アクリル酸エステル系化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ、プリズム等の光学材料に用いられる透明性に優れたエネルギー線硬化性の高屈折率を有する樹脂用（メタ）アクリル酸エステル系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の中には、フレネルレンズや反射防止フィルム、偏光フィルム、光ファイバーコーティング材、光学接着剤のように高い屈折率が要求される用途に用いられるものがある。
【０００３】
このような用途に、従来はスチレンのように揮発性の高い化合物が使用されていたが、作業環境の改善と硬化スピードの速さ、光によるパターンニングが可能であること等から、エネルギー線照射によって硬化可能な樹脂が種々開発され、幅広い分野で実用化されている。
【０００４】
とりわけ、高屈折率を有するエネルギー線硬化樹脂用化合物としては、特定の構造を有し、ハロゲンを含有するウレタン化（メタ）アクリル酸エステルからなるもの（特開昭６０−５１７０６号公報）や硫黄原子を有する有機硫黄化合物からなるもの（特開平５−１１１６号公報）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、高屈折率を付与するために（メタ）アクリル酸エステルの構造中にハロゲン原子や硫黄原子を導入した場合、ハロゲン原子を含有するものでは燃焼した時にダイオキシンが発生する、さらに比重が大きくなることからプラスチック材料としてのメリットが小さくなることなどの問題がある。また、電子部材に使用する場合、遊離ハロゲンが存在すると、さび発生、伝送損失が大きくなる等の問題が生じることがある。一方、硫黄原子を導入した場合、臭気、結晶性が高くて扱いにくい、硬化後の物性が硬すぎる等の問題がある。そこで、上記原子を含有しない構造とする試みがなされているが（例えば、特開平１−１０３６１６号公報）、高屈折率という点では充分でなく、１．５６以上の高屈折率を発現させる新たなエネルギー線硬化型樹脂が望まれているのが実状である。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−５１７０６号公報
【特許文献２】特開平５−１１１６号公報
【特許文献３】特開平１−１０３６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の様な課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、ハロゲン原子や硫黄原子を含有せずに１．５６以上の高屈折率を発現し、更には低比重であるエネルギー線硬化型樹脂用の（メタ）アクリル酸エステル系化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は下記一般式（1）で表されることを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂用（メタ）アクリル酸エステル系化合物（以下化合物と称す）である。
【０００９】
【化１】
2008031355.tif 000002
【００１０】
式中、R1は炭素数1〜9のアルキル基を、R2は炭素数1〜5のアルキレン基を、R3は炭素数2〜5のアルキレン基を、R4は水素又はCH3を、ｋは0〜1の数を、ｎは1〜5の数を、ｍは1〜５の数をそれぞれ表す。
【００１１】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表されるモノフェノール化合物に環状エーテル化合物を付加反応させて得られたモノヒドロキシ化合物に、（メタ）アクリル酸又はその低級エステルとの、エステル化反応又はエステル交換反応によって得られる化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化２】
2008031355.tif 000003
【００１３】
式中、R1は炭素数1〜9のアルキル基を、R2は炭素数1〜5のアルキレン基を、ｋは0〜1の数を、ｍは1〜５の数をそれぞれ表す。
【００１４】
前記一般式（１）で表される化合物は、ＪＩＳ  Ｋ００６２における589nmでの屈折率（ND25）が１．５６以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の化合物によれば、ハロゲン原子や硫黄原子を含有せずに、高い屈折率と高い透明性の両方を兼ね備え、更には低比重である光学材料を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明は下記一般式（1）で表されることを特徴とする化合物である。
【００１８】
【化１】
2008031355.tif 000004
【００１９】
式中、R1は炭素数1〜9のアルキル基を、R2は炭素数1〜5のアルキレン基を、R3は炭素数2〜5のアルキレン基を、R4は水素又はCH3を、ｋは0〜1の数を、ｎは1〜5の数を、ｍは1〜５の数をそれぞれ表す。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ1は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数が９を超える場合は、一般式（１）で表される化合物より得られるエネルギー線硬化型樹脂（以下樹脂と称す）の屈折率が低下する。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ2は炭素数１又は２のアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数が５を超える場合は、一般式（１）で表される化合物より得られる樹脂の屈折率が低下する。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ3は炭素数が１から３のアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数が５を超える場合は、一般式（１）で表される化合物より得られる樹脂の屈折率が低下する。
【００２３】
一般式（１）において、ｎは１〜３が好ましい。ｎが１未満の場合は、未反応の該モノフェノール化合物が残留し、５を超える場合は一般式（１）で表される化合物より得られる樹脂の屈折率が低下する。
【００２４】
一般式（１）において、ｍは２〜５が好ましい。ｍが１未満の場合は、一般式（１）で表される化合物より得られる樹脂の屈折率が低下する。
【００２５】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で示されるモノフェノール化合物に環状エーテル化合物を付加反応させたモノヒドロキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又はその低級エステルとの、エステル化反応又はエステル交換反応によって得られるものである。
【００２６】
【化２】
2008031355.tif 000005
【００２７】
式中、R1は炭素数1〜9のアルキル基を、R2は炭素数1〜5のアルキレン基を、ｋは0〜1の数を、ｍは1〜５の数をそれぞれ表す。
【００２８】
該モノフェノール化合物としては、特に限定はされないが、具体的には、モノベンジルフェノール、ジベンジルフェノール、トリベンジルフェノール、ペンタベンジルフェノール、p−クミルフェノール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール、p−メチルスチレン化フェノール、モノフェニルエーテル化フェノールもしくはこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。これらのうちより高屈折率を発現するためには、ジベンジルフェノール、トリベンジルフェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール、もしくはこれらの２種以上の混合物が好ましい。
【００２９】
また、該環状エーテル化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、もしくはこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。これらのうちより高屈折率を発現するためにはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。
【００３０】
該環状エーテル化合物の付加量は、該モノフェノール化合物１モルに対して1〜５モルであり、好ましくは１〜３モルである。付加量が１モル未満の場合は未反応の該モノフェノール化合物が残留し、５モルを超える場合は屈折率が低下する。
【００３１】
該モノフェノール化合物と該環状エーテル化合物との反応は、酸又はアルカリ触媒の存在下に８０〜２００℃の温度範囲内において、好ましくは加圧下にて行われ、該モノヒドロキシル化合物を得ることができる。
【００３２】
また、該（メタ）アクリル酸又はその低級アルキルエステルとしては、特に限定するものではないが、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｌ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル等、もしくはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち高収率で一般式（１）で表される化合物を得る為には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｌ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルもしくはこれらの２種以上の混合物が好ましい。
【００３３】
該モノヒドロキシ化合物と、該（メタ）アクリル酸とのエステル化反応又はその低級アルキルエステルとのエステル交換反応は、公知の方法、すなわち、酸又は塩基触媒の存在下に、好ましくは溶媒の配合のもとに、重合禁止剤の含有条件下にて行い、その後、触媒および溶媒を除去する。
【００３４】
一般式（１）で表される化合物の比重は１．２以下が好ましい。比重が１．２を超えると該化合物から得られる光学材料の比重が高くなりプラスチック材料の利点である低比重が損なわれる。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物には、必要に応じて光重合開始剤を添加することも出来る。光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であるが、代表的な例としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらを単独で用いても、複数種併用してもよい。光重合開始剤を使用する場合の添加量は、この化合物に対し、０．１〜１０重量％程度であり、約１〜５重量％が好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の一般式（１）で表される化合物には、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、等を添加することができる。
【００３７】
なお、一般式（１）で表される化合物を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例によって本発明をより詳細に説明する。ただし、これらは単なる例示であり、本発明の適用例は、これらのみに限定されるものではない。実施例における評価項目は、以下の方法に従い実施した。尚、実施例中、部および％は重量基準である。
【００３９】
化合物の屈折率の測定はアッベ屈折計を用いて589nmでＪＩＳ  Ｋ００６２に準じて行なった。
【００４０】
化合物の比重の測定はＪＩＳ  Ｋ００６１に準じて行なった。
【００４１】
硬化物の屈折率はMetricon社  Prism Coupler Model 2010で405nm、633nm、780nmの各波長での屈折率を測定し、得られた値をプロットし得られた直線より589nmの屈折率を計算した。
【００４２】
硬化物の透明性は高圧水銀灯下目視で観察した。濁りのあるものを×、透明性に優れたものを○とした。
【００４３】
(実施例１)
［化合物］
トリベンジルフェノール（川口化学工業株式会社製、OH価１６１）３４９g（１．０mol）、ソジウムメチラート（２８％メタノール溶液）1gを1L容オートクレーブに入れ、８０℃に加熱し、５０mmHgにて脱メタノールした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド５２．８g（１．２mol）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。その際のオートクレーブ内圧力は最高３kg・cm2になる様にした。反応後、氷酢酸を用い反応液を中和した。中和後の反応液のpHを５〜７になるよう調整した。ここに得られたトリベンジルフェノールのエチレンオキサイド付加体からなるモノヒドロキシル化合物の収量は４００gであり、OH価は１４０であった。次に、得られたモノヒドロキシル化合物２８０g（０．７mol）を１Ｌ四つ口ガラスフラスコに入れ、さらにトルエン３５０g、パラトルエンスルホン酸１６g、ハイドロキノン０．４g、アクリル酸７２g（１．０mol）を添加し、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。反応はトルエンの還流下に行った。反応にて生じた水は系外に除去した。反応温度は１００〜１１０℃であり、反応終了時の脱水量は１４．１gであった。反応後、アルカリ水洗、再度水洗後、上層のトルエン層を分離し、トルエンを上留留去し、下記一般式（３）で表される化合物：トリベンジルフェノールエチレンオキサイド付加体アクリル酸エステル２７８g（収率８８％）を得た。この化合物のND25は１．５９４であった。
【００４４】
【化３】
2008031355.tif 000006
【００４５】
［組成物］
その化合物１００重量部に対し、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）３部を配合して、均一に溶解させエネルギー硬化型樹脂組成物（以下組成物と称す）を得た。
【００４６】
この組成物をガラス板状に２０μｍのアプリケーターバーで塗布し、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて積算照度８００mJ／cm2の紫外線を照射することにより、硬化物を得た。硬化物の屈折率は１．６１１であり透明性に優れていた。
【００４７】
(実施例２)
［化合物］
トリスチレン化フェノール（三光株式会社製、OH価１４８）３７９g（１．０mol）、ソジウムメチラート（２８％メタノール溶液）1g、エチレンオキサイド５２．８g（１．２mol）を用いる以外は、実施例１と同様にしてトリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加体からなるモノヒドロキシ化合物４３０gを得た。このモノヒドロキシ化合物のＯＨ価は１３０．５であった。次に、このモノヒドロキシ化合物３０１g（０．７mol）を１Ｌ四つ口ガラスフラスコに入れ、さらにトルエン３５０g、パラトルエンスルホン酸１６g、ハイドロキノン０．４g、アクリル酸７２g（１．０mol）を添加し、実施例１と同様にして下記一般式（４）で表される化合物：（メタ）アクリル酸エステル系化合物２８７g（収率８５％）を得た。この化合物のND25は１．５７９であった。
【００４８】
【化４】
2008031355.tif 000007
【００４９】
［組成物］
この化合物を用いた以外は実施例１と同様に組成物を得た。
【００５０】
この組成物を用いる以外は実施例１と同様に硬化物を得た。硬化物の屈折率は１．５９６であり外観は目視で透明であった。
【００５１】
(実施例３)
［化合物］
ジスチレン化フェノール（三光株式会社製、OH価１８１）３１０g（１．０mol）、ソジウムメチラート（２８％メタノール溶液）1g、エチレンオキサイド５２．８（１．２mol）gを用いる以外は、実施例１と同様にしてジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加体からなるモノヒドロキシ化合物３６１gを得た。このモノヒドロキシ化合物のＯＨ価は１５５であった。次に、このモノヒドロキシ化合物２５３g（０．７mol）を１Ｌ四つ口ガラスフラスコに入れ、さらにトルエン３５０g、パラトルエンスルホン酸１６g、ハイドロキノン０．４g、アクリル酸７２g（１．０mol）を添加し、実施例１と同様にして下記一般式（５）で表される化合物：ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加体のアクリル酸エステル２５２g（収率８７％）を得た。この化合物のND25は１．５７２であった。
【００５２】
【化５】
2008031355.tif 000008
【００５３】
［組成物］
この化合物を用いた以外は実施例１と同様に組成物を得た。
【００５４】
この組成物を用いる以外は実施例１と同様に硬化物を得た。硬化物の屈折率は１．５８８であり透明性に優れていた。
【００５５】
(実施例４)
［化合物］
トリベンジルフェノール（川口化学工業株式会社製、OH価１６１）３４９g（１．０mol）、ソジウムメチラート（２８％メタノール溶液）1gを用い、実施例１と同様にしてリベンジルフェノールのエチレンオキサイド付加体からなるモノヒドロキシ化合物４００gを得た。このモノヒドロキシ化合物のOH価は１４０であった。次に、このモノヒドロキシ化合物２８０g（０．７mol）を１Ｌ四つ口ガラスフラスコに入れ、さらにトルエン３５０g、パラトルエンスルホン酸１６g、ハイドロキノン０．４g、メタクリル酸８６g（１．０mol）を添加し、実施例１と同様にして下記一般式（６）で表される化合物：（メタ）アクリル酸エステル系化合物２８９g（収率８３％）を得た。この化合物のND25は１．５８９であった。
【００５６】
【化６】
2008031355.tif 000009
【００５７】
［組成物］
この化合物を用いた以外は実施例１と同様に組成物を得た。
【００５８】
この組成物を用いる以外は実施例１と同様に硬化物を得た。硬化物の屈折率は１．６０４であり透明性に優れていた。
【００５９】
(比較例１)
［化合物］
フェノール２８２g（３．０mol）、ソジウムメチラート（２８％メタノール溶液）1g、エチレンオキサイド２６４g（６．０mol）を用いる以外は、実施例１と同様にしてフェノールのエチレンオキサイド付加体５４４gからなるモノヒドロキシ化合物を得た。このモノヒドロキシ化合物のＯＨ価は３０８．３であった。次に、このモノヒドロキシ化合物２１８（１．２mol）を１Ｌ四つ口ガラスフラスコに入れ、さらにトルエン３５０g、パラトルエンスルホン酸１６g、ハイドロキノン０．４g、アクリル酸１０８g（１．５mol）を添加し、実施例１と同様にして化合物：フェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリル酸エステル２６８g（収率９５％）を得た。この化合物のND25は１．５０９であった。
【００６０】
［組成物］
この化合物を用いた以外は実施例１と同様に組成物を得た。
【００６１】
この組成物を用いる以外は実施例１と同様に硬化物を得た。硬化物の屈折率は１．５２７であり透明性に優れていた。
【００６２】
(比較例２)
［化合物］
クレゾール３２４g（３．０mol）、ソジウムメチラート（２８％メタノール溶液）1g、エチレンオキサイド１９８g（４．５mol）を用いる以外は、実施例１と同様にしてクレゾールのエチレンオキサイド付加体からなるモノヒドロキシ化合物５２０gを得た。このモノヒドロキシ化合物のＯＨ価は３２２．５であった。次に、このモノヒドロキシ化合物２０８（１．２mol）を１Ｌ四つ口ガラスフラスコに入れ、さらにトルエン３５０g、パラトルエンスルホン酸１６g、ハイドロキノン０．４g、アクリル酸１０８g（１．５mol）を添加し、実施例１と同様にして化合物：クレゾールのエチレンオキサイド付加体のアクリル酸エステル２５６g（収率９４％）を得た。この化合物のND25は１．５１１であった。
【００６３】
［組成物］
この化合物を用いた以外は実施例１と同様に組成物を得た。
【００６４】
この組成物を用いる以外は実施例１と同様に硬化物を得た。硬化物の屈折率は１．５２８であり透明性に優れていた。
【００６５】
表1に化合物の屈折率、比重のデータ及び硬化物の屈折率、透明性を示す。表１より本発明による化合物はハロゲン化合物よりも低い比重を示し、またND25 = １．５６以上示すことが認められた。また本発明の化合物からなる組成物より得られた硬化物においても化合物と同様に良好な屈折率を示すことが認められた。
【００６６】
【表１】
2008031355.tif 000010
注1：ニューロンティアBR-31  第一工業製薬株式会社製  トリブロモフェノールエトキシレー
トアクリレート
注2：ニューフロンティアＢＲ−３１とフェノキシエチルアクリアクリレートを５０/５０、４０/６０、２０/８０の比率にて配合し、均一に溶解させ、得られた樹脂溶液の屈折率をアッベ屈折計にて測定した。横軸に配合比率、縦軸に各比率の測定値をとったグラフからＢＲ−３１/フェノキシエチルアクリレート＝１００/０の屈折率を外挿より求めた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、レンズ、プリズム等の光学材料に用いられる透明性に優れたエネルギー線硬化性の高屈折率を有する樹脂に関する。