(57)【要約】【課題】ワニス皮膜を柔軟化でき、かつ低誘電率化が可能であり、さらに従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の良好な電気絶縁性などの硬化物特性及び良好な安定性を示すことができる、高周波トランス用含浸ワニス用の樹脂混合物、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた電気機器絶縁物の製造方法を提供する。【解決手段】α，β−不飽和二塩基酸と１以上の水酸基を持つアルコ−ルからなる不飽和ポリエステル（Ａ）と、不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂混合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和二塩基酸と１以上の水酸基を持つアルコ−ルからなる不飽和ポリエステル（Ａ）と、不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂混合物。
【請求項２】
不飽和ポリエステル（Ａ）の分子量が１０００〜１００００の範囲である請求項１記載の樹脂混合物。
【請求項３】
不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を５０〜２００重量部含有する請求項１または２記載の樹脂混合物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の樹脂混合物１００重量部に対し、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）を０．１〜２０重量部含有する、電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項５】
さらに重合開始剤、安定剤を含有してなる請求項４記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項６】
電気機器を、請求項４または５記載の電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂混合物、電気絶縁用樹脂組成物及び電気機器に関する。さらに、詳しくは、モータ−、トランス、アーマチュア（回転子）、ステ−タ（固定子）などの電気機器用コイルの含浸性を低下することなく、柔軟な硬化皮膜を持ち、短時間で硬化可能であり、さらに低誘電率化が可能である電気機器絶縁処理用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステルと架橋性単量体からなる不飽和ポリエステル組成物は、機械的、電気的及び熱的特性、作業性、経済性などの点で調和がとれているため、ＦＲＰ積層板をはじめ多くの用途に用いられている。この樹脂組成物は、電気絶縁用としても特性、作業性に優れているため、モータ、トランスなどの含浸用ワニスとして広く用いられている。
【０００３】
トランス用の含浸ワニスの要望事項としては、低温短時間硬化及びワニスからの溶剤揮発量の減少（無溶剤化）があげられる。この電源トランスなどの低周波トランスにおいては、通電時に磁歪や磁気力により、鉄心の振動や電磁力によるコイルの振動等によって、騒音（ノイズ）が発生する。この騒音を防止するために、機器の構造によっても異なるが、絶縁処理用の不飽和ポリエステル樹脂の固着力を大きくして振動の発生そのものを防止することが公知となっている。また、鉄芯を使用しているため、防錆性や高耐熱性の付与も要求されている。
【０００４】
また、近年のデジタル家電化に伴い、家電用電気機器には、大型の鉄芯を使用した低周波トランスから、小型化が可能な高周波トランスを使用する傾向がある。この高周波トランスには、コア部分に鉄ではなくフェライトを使用している。このため、ワニスの固着力が大きくなると、硬化物が硬くなり、フェライトコアへの応力が増し、コアずれを誘発したり、コア部分のクラックを発生させ電気特性を悪化させる不具合が発生している。さらに、家電用電気機器には、小型化が可能な高周波トランスを使用する傾向がある。これらに対応すべく、各絶縁部材には高周波化に対応した電気特性として低誘電率化が求められている。
【０００５】
上記のような樹脂組成物としては、エポキシ樹脂（誘電率４．０程度）、フェノール樹脂（誘電率４．５程度）、ポリイミド樹脂（誘電率３．８程度）、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂（誘電率２．５程度）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（誘電率２．３程度）等の熱硬化性樹脂を主成分としており、中でも、エポキシ樹脂が汎用されている。しかし、現在、高周波・低周波トランス等の電気機器の含浸用途として汎用的に使用されている不飽和ポリエステル樹脂はあまり使用されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０８９６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる問題に鑑み、今後トランスの主流となっていくと考える高周波トランス用含浸ワニスの含浸を目的に、樹脂混合物、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた電気機器の製造法において、ワニス皮膜を柔軟化でき、かつ低誘電率化が可能であり、さらに従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の良好な電気絶縁性などの硬化物特性及び良好な安定性を示すことができる樹脂組成物を提供するものであり、さらに、本発明は、この電気絶縁用樹脂組成物を用いた電気機器絶縁物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に関する。
１．  α，β−不飽和二塩基酸と１以上の水酸基を持つアルコ−ルからなる不飽和ポリエステル（Ａ）と、不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂混合物。
２．  不飽和ポリエステル（Ａ）の分子量が１０００〜１００００の範囲である項１記載の樹脂混合物。
３．  不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を５０〜２００重量部含有する項１または２記載の樹脂混合物。
４．  項１〜３いずれかに記載の樹脂混合物１００重量部に対し、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）を０．１〜２０重量部含有する、電気絶縁用樹脂組成物。
５．  さらに重合開始剤、安定剤を含有してなる項４記載の電気絶縁用樹脂組成物。
６．  電気機器を、項４または５記載の電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明からなる電気機器絶縁用樹脂組成物は、ワニス硬化物の柔軟性にすぐれるため、応力が加わっても、クラック等が起こりにくい皮膜を提供できる。また、樹脂組成物の粘度、表面乾燥性は従来品と同等であるため、含浸作業方法に幅広く対応可能である。さらに、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の電気絶縁性、固着性等の硬化物特性及び低誘電率化が可能で、良好な安定性を示すため、信頼性の高い電気機器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明におけるα，β−不飽和二塩基酸と１以上の水酸基を持つアルコ−ルを成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）としては、不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸を成分とする酸成分及びアルコール成分、さらに必要に応じて変性成分を反応させて得られる。不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などが用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。酸成分としては、上記記載の不飽和二塩基酸のほか飽和酸及びこの飽和酸低級アルキルのジエステル等併用することも出来る。
【００１１】
例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステル等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。また、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸などを用いることもできる。飽和酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸などが挙げられる。飽和酸低級アルキルのジエステルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。これらは単独で用いても併用してもよい。
【００１２】
さらに、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸等の食用油脂肪酸などを併用することもできる。不飽和酸の量は、全酸成分中５０〜９０当量％の範囲で選択されることが好ましい。
【００１３】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。必要に応じて用いられる変性成分としては、例えば、アマニ油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
【００１４】
本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、通常１０００〜１００００とされる。好ましくは、１５００〜５０００である。１０００未満では、樹脂組成物の硬化性および樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ含浸作業性が悪化する。
【００１５】
本発明に使用される不飽和ポリエステル（Ａ）の製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、成分であるα，β−飽和二塩基酸と１以上の水酸基を持つアルコ−ルのみ、または多塩基酸成分、多価アルコール成分を併用し、縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。全酸成分１当量に対して全アルコール成分は１〜２当量の範囲で使用することが好ましい。
【００１６】
縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
【００１７】
合成反応を行うための反応温度は１５０〜２５０℃とすることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
【００１８】
合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコ−ルの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。この場合、常圧〜０．１ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。
【００１９】
本発明で使用する不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ターシャリブチルスチレン、ジビニルベンゼン、各種アクリル酸エステル、各種メタクリル酸エステル、各種アリルエステル、各種アリルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
不飽和ポリエステル（Ａ）と不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）の使用量は、不飽和ポリエステル（Ａ）を１００重量部に対して、不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）５０〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、５０〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。５０重量部未満の場合、得られる樹脂組成物の粘度が高すぎてしまい、トランス表面に厚く付着するばかりでなく、内部浸透性も悪くなる。また、不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）が、２００重量部を超えて入れてしまうと、ワニス粘度が低すぎて、内部に浸透した樹脂付着物が過熱硬化時に流れ出してしまう不具合が発生する。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のキシレン・ホルムアルデヒド樹脂は、キシレンとホルムアルデヒドをアルカリ触媒、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエルアミンなどの存在下で反応させて得られるレゾールタイプの樹脂である。トルエン・ホルムアルデヒド樹脂の市販品としては、ゼネラル石油化学工業株式会社のゼネライト３０、ゼネライト５０、ゼネライト１００、三菱瓦斯化学株式会社製のニカノールＬ、ニカノールＬＬ、ニカノールＬＬＬなどがある。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のキシレン・ホルムアルデヒド樹脂の使用量は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の不飽和基を有する反応性希釈剤の総量１００重量部に対し、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）０．１〜２０重量部であるのが好ましく、１〜１５重量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは５〜１０重量部である。キシレン・ホルムアルデヒド樹脂が２０重量部を超えて配合してしまうと、表面乾燥時間および樹脂組成物の硬化時間が延長し、硬化しづらくなる。また、配合量を０．１重量部未満にすると、樹脂組成物の硬化皮膜が柔軟にならずまた、誘電率が低下しない不具合が発生する。
【００２３】
不飽和エポキシエステル樹脂と不飽和酸無水物との反応には、付加触媒として、塩化亜鉛、塩化リチウムなどのハロゲン化物、ジメチルサルファイド、メチルフェニルサルファイドなどのサルファイド類、ジメチルスルホキシド、メチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、Ｎ−Ｎジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン、へキサメチレンジアミンなどの第３級アミン及びその塩酸塩又は臭酸塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタンなどのメルカプタン類等が用いられる。付加触媒の配合量は、不飽和エポキシエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５〜２重量部が好ましく、０．１〜１重量部がさらに好ましい。
【００２４】
低分子量変性不飽和エポキシエステルの製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、多塩基酸成分、多価アルコール成分とを縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
【００２５】
反応の温度は９０〜１００℃以上とすることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
【００２６】
合成反応を行うための反応温度は、８０℃〜１２０℃の範囲で行うことが好ましく、９０℃〜１１０℃の範囲で行うことがより好ましい。この温度が１２０℃を超えると、反応が激しくゲル化する不具合が発生する。反応温度は、使用する多価アルコ−ルにより、宜選択設定可能である。
【００２７】
合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコ−ルの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。この場合、常圧〜０．１ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。必要により重合禁止剤などを加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物とされる。
【００２８】
本発明で必要に応じて使用する重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化性により便宜決定されるが、その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００２９】
本発明で用いられる硬化剤としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などが挙げられる。硬化剤の量は、硬化条件や樹脂硬化物の外観、特性等の面に影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００３０】
本発明で必要に応じて用いられる安定剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、樹脂組成物の貯蔵安定性、実機処理時の硬化温度及び硬化時間により便宜に決定されるが、その配合量は、通常、樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物を用いた絶縁処理は、公知の方法で処理されるが、本発明の樹脂組成物中に電気機器を２〜２０分間浸漬した後、引き上げ、１００〜１３０℃で１〜３時間加熱して樹脂組成物を硬化させる方法で行われることが望ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、得られるワニス皮膜が柔軟性を有し、かつ、低誘電率化が可能なため、フェライトを使用した高周波トランス・スイッチングトランスなどの電気機器の絶縁処理に好適である。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
不飽和ポリエステル（Ａ−１）の合成
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた３リットルのフラスコに、ジプロピレングリコール１４７４部（１１モル）、イソフタル酸４９８部（３モル）、無水マレイン酸３９２部（４モル）、テトラヒドロ無水フタル酸４５６部（３モル）及びハイドロキノン０．２２部をいれ、２１０℃で１０時間加熱縮合し、酸価２１．５の不飽和ポリエステル（Ａ−１）を合成した。
【００３４】
不飽和ポリエステル（Ａ−２）の合成
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた３リットルのフラスコに、エチレングリコール３４１部（５．５モル）、無水フタル酸２９６部（２．０モル）、無水マレイン酸１９６部（２．０モル）、大豆油脂肪酸５６０部（２．０モル）及びハイドロキノン０．２４部を四つ口フラスコに入れ、２００℃で８〜１２時間加熱縮合し、酸価２０．８の不飽和ポリエステル（Ａ−２）を合成した。
【００３５】
不飽和ポリエステル樹脂組成物ａ−１、ａ−２の作製
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、スチレン１５０部及び８％ナフテン酸マンガン１．２５部を攪拌溶解し、不飽和ポリエステル組成物ａ−１を得た。また、不飽和ポリエステル（Ａ−２）１００部に、スチレン１５０部及び８％ナフテン酸マンガン０．５部を攪拌溶解し、不飽和ポリエステル組成物ａ−２を得た。
【００３６】
実施例１〜４
不飽和ポリエステル組成物ａ−１にトルエン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名ニカノ−ルＬＬ）及び１，１−ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を表１に示す割合で配合し、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物について、乾燥時間、硬化物の硬さを後記の試験方法によって評価した。
【００３７】
比較例１〜３
不飽和ポリエステル組成物ａ−１に１，１−ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサンを、表１に示す割合で配合し、乾燥時間、硬化物の硬さを後記の試験方法によって評価した。
【００３８】
実施例５〜８
不飽和ポリエステル組成物ａ−１をａ−２に変更したほかは、実施例１〜４と同様な操作を行い、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物について、乾燥時間、硬化物の硬さを後記の試験方法によって評価した。
【００３９】
比較例４〜６
不飽和ポリエステル組成物ａ−１をａ−２に変更したほかは、比較例１〜３と同様な操作を行い、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物について、乾燥時間、硬化物の硬さを後記の試験方法によって評価した。
【００４０】
試験方法
樹脂組成物粘度及び表面乾燥時間
ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５の粘度および乾燥時間の試験方法に準じて測定した。
硬化物の硬さ
直径６０ｍｍの金属シャーレに樹脂組成物を１５ｇ以下、１１０℃で１．５時間加熱して硬化物を作製する。この硬化物を２３℃に保ち、ショアＤ硬度計を用いて測定した。
誘電率測定
９０ｍｍ×９０ｍｍ×０．２５ｍｍ（ｔ）のブリキ板に、樹脂組成物を塗布し、１１０℃で１．５時間する。この作業を４回行い、樹脂硬化物塗膜を作製する。この硬化物を２３℃に保ち、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準拠し誘電率を測定した。
測定条件
周波数：５０Ｈｚ，１ｋＨｚ，１ＭＨｚ  主電極：φ＝３７ｍｍアルミ箔
得られた結果を下記表１、２に示した。
【００４１】
【表１】
2008266383.tif 000002
【００４２】
【表２】
2008266383.tif 000003
【００４３】
本発明からなる電気機器絶縁用樹脂組成物は、ワニス硬化物の柔軟性にすぐれるため、応力が加わっても、クラック等が起こりにくい皮膜を提供できる。また、樹脂組成物の粘度、表面乾燥性は従来品と同等であるため、含浸作業方法に幅広く対応可能である。さらに、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の電気絶縁性、固着性等の硬化物特性及び低誘電率化が可能で、良好な安定性を示すため、信頼性の高い電気機器を提供することができる。