(57)【要約】【課題】摩擦係数の一層の低減を図るとともに、簡便なプロセスで製造することができる硬質炭素被膜を提供すること。【解決手段】表面側より第１層、第２層がなす積層構造を含んで成り、第１層は、非晶質炭素を主成分とし、ＣｏやＮｉを合計で１．４〜３９原子％含有し、第１層中に存在するこれらの凝集体は透過型電子顕微鏡の顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域が面積比で１５％以下であり、第２層は、窒化チタン、炭窒化チタン、炭化チタン、窒化クロム、窒化チタンクロムなどで構成された下地層を少なくとも１層含み、最表面に硬質の粒子や粒状突起を有し、表面粗さＲｙが０．１〜０．６μｍである硬質炭素被膜である。等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の占める領域の面積比をＸ％とし、該被膜中のＣｏやＮｉの合計含有量をＹ原子％としたときに、Ｘ＜４Ｙで表される関係を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最表面の第１層とその下層の第２層がなす積層構造を含んで成る硬質炭素被膜であって、
上記第１層は、非晶質炭素を主成分とし、コバルト及び／又はニッケルを合計で１．４原子％〜３９原子％含有し、
第１層中に存在するコバルト凝集体及びニッケル凝集体は、該第１層を透過型電子顕微鏡で観察した際の顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域が面積比で合計１５％以下であり、
上記第２層は、窒化チタン、炭窒化チタン、炭化チタン、窒化クロム及び窒化チタンクロムから成る群より選ばれた少なくとも１種のもので構成された下地層を少なくとも１層含み、
表面に硬質の粒子及び／又は粒状突起を有し、表面粗さＲｙが０．１μｍ〜０．６μｍであることを特徴とする硬質炭素被膜。
【請求項２】
上記第１層の顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の占める領域の面積比をＸ％とし、該被膜中のコバルト及び／又はニッケルの合計含有量をＹ原子％としたときに、次式
Ｘ＜４Ｙ
で表される関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の硬質炭素被膜。
【請求項３】
上記第２層は、アークイオンプレーティング法で成膜されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質炭素被膜。
【請求項４】
潤滑剤中で使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の硬質炭素被膜。
【請求項５】
上記潤滑剤は添加剤を含有して成り、該添加剤は分子内に水酸基を有することを特徴とする請求項４に記載の硬質炭素被膜。
【請求項６】
上記潤滑剤が自動車用エンジン油であることを特徴とする請求項４又は５に記載の硬質炭素被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低摩擦特性に優れた硬質炭素被膜に係わり、更に詳細には、特にエンジンオイル、トラスミッションオイル等の潤滑剤中で使用するのに適した低摩擦な硬質炭素被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質炭素被膜は、アモルファス状の炭素あるいは水素化炭素から成る膜であって、ａ−Ｃ：Ｈ（アモルファスカーボン又は水素化アモルファスカーボン）、ｉ−Ｃ（アイカーボン）、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン又はディーエルシー）などとも呼ばれている。
【０００３】
このような硬質炭素被膜を形成するには、炭化水素ガスをプラズマ分解して成膜するプラズマＣＶＤ法、あるいは炭素や炭化水素イオンを用いるイオンビーム蒸着法などの気相合成法が用いられる。この硬質炭素被膜は高硬度で表面が平滑であり耐摩耗性に優れ、更にはその固体潤滑性から摩擦係数が低く、優れた摺動特性を有している。
例えば、通常の平滑な鋼材表面の無潤滑下での摩擦係数が０．５〜１．０であるのに対して、硬質炭素被膜においては、無潤滑下での摩擦係数が０．１程度である。
【０００４】
硬質炭素被膜は、上記のような優れた特性を活かし、ドリルの刃を始めとする切削工具や研削工具等の加工工具や、塑性加工用金型、バルブコックやキャプスタンローラのような無潤滑下での摺動部品等に応用されている。
【０００５】
一方、潤滑油中で摺動する内燃機関などの機械部品においても、エネルギー消費や環境問題の面から、できるだけ機械的損失を低減したいという要望があり、摩擦損失の大きい摺動条件の厳しい部位への硬質炭素被膜の適用が検討されており、摺動部材に硬質炭素被膜を設けると共に、その組成や表面状態を制御し、無潤滑状態だけでなく潤滑油が十分に存在する条件下でも摩擦係数を下げる試みがいくつかなされている。
【０００６】
例えば、このような硬質炭素被膜にＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素及びＳｉのうちの１種以上を添加する方法が示されており、この方法によりこれら元素を加えない場合に比べ摩擦係数が低減している（特許文献１参照）。
また、このような硬質炭素被膜にＡｇのクラスターを設ける方法も示されている（特許文献２参照）。
この他、このような硬質炭素被膜に適宜の金属元素を加えた上、更に膜中の酸素の含有量を制御することで低い摩擦係数を得ている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４７０６０号公報
【特許文献２】特開２００４−０９９９６３号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５８２６号公報
【０００７】
更に、別の面の技術課題として、このような摺動部材を用いる場合に、相手材の摩耗を抑制したいという要求も当然ながら存在し、この要求も対する解決策としては、摺動部材の表面層を相対的に軟らかい含水素炭素膜で構成し、摩擦低減のために当該含水素炭素膜にＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉのいずれかの元素を加える方法がある（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献４】特開２００３−０２７２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、測定方法の違いの影響はあるもののモータリング試験での摩擦係数である０．０６から、もう一段の摩擦係数低減が望まれている。また、特許文献２に記載の方法においても、摩擦係数を往復動試験によって測定しているので、直接の比較はできないが、摩擦係数は最小で０．０４であり、同様にもう一段の摩擦係数低減が望まれる。また、当該硬質炭素被膜の上に、大きさや数を制御してＡｇクラスターを設ける必要があることから、プロセス制御の点で煩雑な面がある。
更に、上記特許文献３では、金属元素の含有量と、酸素の含有量の双方を制御する必要があることから、より簡便なプロセスが望まれている。また、この場合、潤滑油中にモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）のような極圧添加剤が必要なため、効果を発揮できる潤滑油の種類が限られるという問題があった。
【０００９】
また、相手材の摩耗抑制対策として、上記特許文献４に記載の方法においては、含水素炭素膜の潤滑油中での摩擦係数は、水素を実質的に含まない炭素膜の摩擦係数に比べて全般に高く（例えば、特開２０００−２９７３７３号公報参照）、含水素炭素膜であることに起因して生じる不利を特定の金属元素を添加することによって抑えたとしても、摩擦係数の低減効果が限定的となる懸念が残る。
【００１０】
更に、本発明者らは、硬質炭素被膜の摩擦係数低減効果をより大きく引き出すには、膜内の金属凝集体の生成を抑えることが有用であることを見出した。即ち、本発明者らが種々の実験を繰り返したところ、摩擦係数に影響を及ぼし始める凝集体のサイズは、直径５ｎｍ超であることが分かった。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する課題及び新たな知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、摩擦係数の一層の低減を図るとともに、簡便なプロセスで製造することができる硬質炭素被膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、硬質炭素被膜の種類や成膜方法、更には硬質炭素被膜に、添加成分として金属元素などのドーピングを施す方法などについて鋭意検討を重ねた結果、コバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）のドーピングが低摩擦特性に有効であることを見出した。併せて、これら特性を最大限に引き出すための被膜の微細構造について特に綿密な検討を行うことにより、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の硬質炭素被膜は、表面側より第１層、第２層がなす積層構造を含んで成る硬質炭素被膜であって、
上記第１層は、非晶質炭素を主成分とし、コバルト及び／又はニッケルを合計で１．４原子％〜３９原子％含有し、
第１層中に存在するコバルト凝集体及びニッケル凝集体は、該第１層を透過型電子顕微鏡で観察した際の顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域が面積比で１５％以下であり、
上記第２層は、窒化チタン、炭窒化チタン、炭化チタン、窒化クロム及び窒化チタンクロムから成る群より選ばれた少なくとも１種のもので構成された下地層を少なくとも１層含み、
最表面に硬質の粒子及び／又は粒状突起を有し、表面粗さＲｙが０．１μｍ〜０．６μｍであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の硬質炭素被膜の好適形態は、上記顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の占める領域の面積比をＸ％とし、該被膜中のコバルト及びニッケルの合計含有量をＹ原子％としたときに、次式
Ｘ＜４Ｙ
で表される関係を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、膜中にコバルトやニッケルを添加し、その添加量の範囲（両方を添加した場合にはその合計量）をまず最適化した。加えて被膜の構造、より詳しくは添加した金属に起因する凝集体の存在形態を規定し、更には材料の表面にドロップレットが残って相手研磨効果を有するようにしたから、摩擦係数を大幅に低減し得る硬質炭素被膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の硬質炭素被膜について詳細に説明する。
【００１７】
上述の如く、本発明の硬質炭素被膜は、表面側より第１層、第２層がなす積層構造を含んで成る。
ここで、上記第１層は、非晶質炭素を主成分とし、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のいずれか一方又は双方を合計で１．４原子％〜３９原子％含有する。
また、第１層中に存在するＣｏ凝集体、Ｎｉ凝集体の双方は、該第１層を透過型電子顕微鏡で観察した際の顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域領域を、面積比で１５％以下とする。
【００１８】
一方、上記第２層は、窒化チタン、炭窒化チタン、炭化チタン、窒化クロム又は窒化チタンクロム、及びこれらの任意の組合せに係るもので構成され、第１層と基材の間に配設される下地層の少なくとも１層を構成する。
【００１９】
更に、本発明の硬質端度被膜は、該被膜表面には、硬質の粒子、硬質の粒状突起のいずれか一方又は双方が存在するようにし、表面粗さＲｙを０．１μｍ〜０．６μｍとする。
【００２０】
このような構成により、本発明では、ＣｏとＮｉの添加量の範囲（両方を添加した場合にはその合計量）を最適化し、添加した金属に起因する凝集体の存在形態を規定し、更には材料の表面にドロップレットが残って相手研磨効果を有するようにしたことで、摩擦係数が大幅に低減される。
【００２１】
ここで、本発明の硬質炭素被膜が、低い摩擦係数を示す理由については、現時点では、以下のように推察できる。
即ち、第１層中にコバルトやニッケルを添加したことによって、硬質炭素被膜の表面は潤滑剤中の基剤（基油）成分やこれに含まれる添加剤成分を吸着する能力が向上し、表面にこれら基油や添加剤から成る薄い膜が形成される。
これによって、面圧が高い条件又は摺動速度が遅い条件、いわゆる境界潤滑条件においても、形成された膜が相手材との直接接蝕を防ぐという機構によって低い摩擦係数が発現するものと考えられる。
【００２２】
なお、本発明の硬質炭素被膜は、潤滑剤を用いない条件、即ち、いわゆるドライ条件でも用いることができるが、上記説明のように、潤滑剤の基剤（基油）や添加剤との吸着が摩擦係数低下の本質であることから、潤滑剤中で用いることでその効果がより一層発揮される。従って、潤滑剤中で用いることが望ましい。
【００２３】
また、この場合の低摩擦化機構であるが、詳細に言えば、添加したコバルト又はニッケルが直接低摩擦化に寄与しているのでなく、周囲の炭素原子にコバルトやニッケルが量子力学的な作用を及ぼし、これにより炭素原子の添加剤吸着能が向上していると推測される。よって、添加したコバルトやニッケル原子と、被膜の主要相である炭素原子とが隣接する機会をなるべく多くすることが望ましい。
【００２４】
換言すれば、コバルトやニッケルは極力小さいクラスター、究極的には単一の原子の状態で、母相中に均一に分散していることが望ましい。逆に言えば、添加したコバルトやニッケルが凝集体の状態で存在すると、周囲の炭素原子と接触する機会が減るので、添加効果が小さくなる。
また、コバルトやニッケルが凝集体の状態で存在する場合、その周囲の炭素が本来のアモルファスでなくグラファイトとなっている箇所が多く見られるため、この観点からも凝集体の生成は抑制することが望ましい。低摩擦を目的とした硬質炭素被膜においては、グラファイト成分が多くなることは一般に好ましくないとされている。
【００２５】
なお、コバルトやニッケルは、硬質炭素被漠の表面から深部までの全てに均等に含有させる必要は必ずしもなく、少なくとも摺動する表面及び摩耗による減りしろに相当する部分まで含有させることで十分である。また、初期なじみなどを目的として、コバルトやニッケルを特に含まない犠牲層を設けるような変形も可能である。
【００２６】
ここで、該第１層中のコバルトやニッケルの添加量については、上述のように、合計で１．４原子％以上３９原子％以下とする。
合計で１．４原子％未満では上記の吸着効果が十分に発揮されない。吸着の効果を十分に得るためには、できれば３原子％以上、より好ましくは６原子％のコバルトやニッケルを添加するとよい。
一方、コバルトやニッケルの添加量が合計で３９原子％を超えた場合には、推測ではあるが、炭素原子のネットワーク構造がコバルトやニッケル原子が存在することによって乱されるために、硬質炭素被膜が本来有する低摩擦性能や硬さが損なわれると、推測できる。このため、添加量は３９原子％以下、好ましくは２０原子％以下、より好ましくは１６原子％以下に留めるのがよい。
【００２７】
また、本発明の硬質炭素被膜において、該第１層中には、Ｃｏ凝集体、Ｎｉ凝集体が存在する。かかる凝集体は、大きなものから小さなものまで寸法に分布を有するが、その中でも摩擦係数に影響を及ぼす凝集体、即ち生成を抑制すべき凝集体は、等価円直径で５ｎｍを超える凝集体である。
このため、等価円直径で５ｎｍを超える凝集体の生成が抑制されていればよい。即ち、被膜断面又は摺動層断面を透過型電子顕微鏡で観察した際の該顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域が面積比で１５％以下になるようにする。好ましくは６面積％以下であることがよい。なお、等価円直径で５ｎｍを超える凝集体は、もちろん少なければ少ないほどよい。
【００２８】
更に、該第１層中へのコバルトやニッケルの添加量がもともと少ない場合は、上記凝集体の存在量を面積比率で１５％以下に抑制すると、母相中に均一に分散すべきコバルト原子やニッケル原子がより大きな割合で減少してしまい摩擦低減効果が小さくなることがある。
そこで、凝集体の存在比は、添加したコバルト及びニッケルの合計量に対しても、一定以下の割合に抑制することが好ましい。
即ち、上記顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の占める領域の面積比をＸ％とし、該被膜中又は摺動層中のコバルト、ニッケルの合計含有量をＹ原子％としたときに、次式
Ｘ＜４Ｙ
で表される関係を満たすように凝集体の存在比を調整することが好ましい。
【００２９】
一方、本発明の硬質炭素被膜において、第２層には、窒化チタン、炭窒化チタン、炭化チタン、窒化クロム又は窒化チタンクロム、及びこれらを任意に組合わせて成る下地層を含める。
これにより、後述するように、摺動する際の相手材を研磨して平滑にする効果を発揮する。
【００３０】
本発明の硬質炭素被膜では、被膜中の水素原子の量を減らすことが望ましく、その具体的範囲としては、６原子％以下、より望ましくは１原子％以下とすることができる。
このような水素含有量の低い硬質炭素被膜は、例えば、スパッタリング法やイオンプレーティング法など、水素や水素含有化合物を実質的に使用しないＰＶＤ法（物理気相堆積法）によって成膜することができる。かかるスパッタリング法においては、雰囲気ガスに炭化水素ガスを加えることもできるが、本発明では炭化水素ガスを加えないことが望ましい。
具体的には、成膜をＰＶＤ法により行い、炭素源にもグラファイトなど炭化水素を含まないものを用い、雰囲気に炭化水素系ガスを加えなかった場合は通常、膜内の水素含有量は１原子％以下に抑えられる。
【００３１】
更に、本発明の硬質炭素被膜は、被膜中にＣｏやＮｉなどの金属を添加して成るが、その場合に生じる金属凝集体は極力減らすことが望ましい。
ここで、成膜原理としてスパッタリング法とアークイオンプレーティング法を比較した場合、金属凝集体のできにくさ（抑制のしやすさ）という点では、スパッタリング法が一般に優位である。
ただし、スパッタリング法でも条件によっては凝集体が発生するので、プロセス条件の適切な設定が重要であることは言うまでもない。
【００３２】
一方、アークイオンプレーティング法には別の点で優位性がある。即ち、アークイオンプレーティング法においては、成膜中に、原料となる蒸発源から該原料物質がクラスター状態又は溶融状態で基板に飛来し、そのまま膜中に残ることがある。これらは一般に硬質の粒子や突起となり、「ドロップレット」、「マクロパーティクル」などと呼ばれる。このドロップレットが過度に存在すると表面が粗くなって摩擦係数が上がるが、適度の密度で存在する場合には、相手部材を研磨して平滑にしつつ、ドロップレット自身は順次脱落するために、最終的な摩擦係数はドロップレットがない場合に比べて低くなる。
【００３３】
このため、本発明においては、「膜中の金属凝集体生成を抑制しつつ」「研磨効果は極力引き出す」という観点から、下地層となる第２層をアークイオンプレーティング法で形成することが好ましい。
このときは、摩擦係数の更なる低減を図るためには、相手材を研磨して平滑にする効果を補うことができる。なお、スパッタリング法で下地層を形成するときは表面にドロップレットが生成しにくい。
【００３４】
具体的には、特に限定されないが、簡便な方法として、第２層として下地側の少なくとも１層をアークイオンプレーティング法で成膜し、その上側に第１層としてスパッタリング法によって、金属を含有する層を形成することができる。
もちろん第２層と第１層の間に中間層を挿入したり、第１層の表面側に犠牲層を設けたりする変形も可能である。
【００３５】
上述のように、本発明の硬質炭素被膜では、表面にドロップレットを残し、相手材の研磨効果の向上を図る観点から、被膜表面に硬質の粒子、硬質の粒状突起のいずれか一方又は双方を形成し、表面粗さＲｙが０．１μｍ〜０．６μｍとなるようにする。
Ｒｙが０．１μｍ未満では研磨効果が過小となり、０．６μｍ超過では膜の剥離が生じる。成膜直後の段階でＲｙが０．６μｍ超過であれば、後加工として表面に適宜のラッピングを施して粗大なドロップレットを除去し、０．６μｍ以下に収めればよい。
【００３６】
なお、第２層をアークイオンプレーティング法で成膜し、その上に第１層をスパッタリング法で成膜する場合、第１層の膜厚設定には注意が必要である。即ち、第２層で生じているドロップレットを全て埋めてしまうほど第１層を厚くすると、上記所望の効果が得られない。このため、予備実験を行って第２層まで成膜した試験片を作り、その表面粗さを測定した上で、第１層の厚さを決めればよい。
典型的な値として、第２層の膜厚を０．２〜１．０μｍ程度、第１層を０．２〜０．６μｍ程度とすることができる。
【００３７】
以上説明した本発明の硬質炭素被膜は、潤滑剤中で使用した場合にその効果が特に大きく得られる。
上記潤滑剤としては、具体的には、自動車用のエンジン油などを用いることができる。特に、添加剤を含有するものを用いることができる。より詳しくは、該添加剤が、その分子内に水酸基を有していることが好ましい。上記添加剤としては、脂肪酸のモノグリセリドなどが挙げられるが、これに限定されないことは当然である。
このときは、上述のように、分子内の水酸基が、該硬質炭素被膜の表面に吸着し、相手材との直接接触を緩和する作用を発揮し得ると推察できる。
【００３８】
言い換えれば、添加剤分子の硬質炭素被膜表面への吸着の良否は、分子が有する官能基によって左右されるが、好ましい官能基として水酸基を挙げることができる。添加剤の一分子内に有する官能基の数が多いほど、硬質炭素被膜に強固に吸着することができるため、摩擦係数低減の上で有利になる。
但し、水酸基の数が多すぎる場合は基油成分と分離することもあるので、部品の使用状況（主に温度）に応じて適宜添加剤を選択するのがよい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
コーティングには、アークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）の蒸発源と、マグネトロンスパッタリング（ＭＳ）ターゲットの双方を備えてなる、複合型と呼ばれる真空成膜装置を用いた。
基材として浸炭鋼（日本工業規格  ＳＣＭ４１５）から成る直径３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を準備し、その表面をＲａ０．０２０μｍに超仕上げ加工した。
この基材を真空成膜装置に収め、まずＡＩＰ法で第２層を形成した。ＡＩＰ蒸発源はチタンから成り、雰囲気としてアルゴンと窒素の混合ガスを流すことで窒化チタン薄膜を合成した。ＡＩＰ法の第２層の厚さの狙い値は０．４μｍとした。先んじて行った予備実験ではＡＩＰ層成膜終了後の表面粗さはＲｙ  ０．６６μｍであったので、第１層の厚さは０．４μｍに設定した。
【００４１】
第２層の成膜に引き続き、その上に第１層の成膜を行った。第１層の成膜はマグネトロンスパッタリング法によった。スパッタリングのターゲットには、グラファイトからなる半径８０ｍｍの円板を用い、この炭素ターゲット上に、金属コバルトの板を置くことによって炭素のスパッタリングと同時に、硬質炭素被膜中に一定量のコバルトが含まれるようにした。このとき、コバルトの板を半径８０ｍｍ、頂角５°の扇形形状とし、コバルト板がターゲット全体の１／７２を占めるようにした。また、スパッタリングの雰囲気ガスにはアルゴンを用いた。成膜時、基板にかけるバイアス電圧は４０ボルト、プラズマ励起のための励振電力は２００Ｗに設定した。
【００４２】
（１）第１層の成膜時間
第１層のプロセス時間については、予備実験で求めた成膜レートから計算した。予備実験ではコバルト板なしに、炭素ターゲットのみで上記と同条件で成膜した。予備実験の結果、成膜レートは毎時０．３１μｍと求められた。このレートから成膜時間を逆算した。（０．４÷０．３１＝１時間１７分）
成膜終了後に測定した表面粗さは、Ｒｙ  ０．４０μｍであった。
【００４３】
（２）硬質炭素被膜の元素分析
得られた硬質炭素被膜について膜中の元素の分析を行った。
コバルトについては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用い、アルゴンガスで表面からエッチングしながら深さプロファイルを測定した。試料表面から５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍの３点でコバルト濃度を測定し、それらの平均をもって膜中の平均含有量とした。
測定の結果、コバルト含有量は９原子％であった。
【００４４】
（３）凝集体の存在量
得られた硬質炭素被膜の第１層（非晶質炭素層）について、凝集体の評価を行った。
凝集体の観察は透過型電子顕微鏡によった。凝集体の寸法が十分に大きい場合は走査型電子顕微鏡での観察も可能であるが、５ｎｍ程度となると透過型電子顕微鏡を用いることとなる。本分析においては高分解能透過型電子顕微鏡を、加速電圧３００ｋＶで用いた。
【００４５】
透過型電子顕微鏡像において、添加した金属元素（ここではコバルト又はニッケル）は密度が大きいため黒く映る。これに対し母相である炭素アモルファスは密度が小さいため白く映る。このため、透過型電子顕微鏡像において、両者を識別することは一般に容易である。図１に透過型電子顕微鏡で観察される硬質炭素被膜の画像を模式的に示す。同図に示すように、母相１（主にアモルファス炭素からなるが、均質に分布した添加金属をも含む）と、凝集体２とは明確に識別できる。
【００４６】
透過型電子顕微鏡はその原理からして、試料内の金属凝集体が透過像として映る。従って、透過型電子顕微鏡像で金属凝集体が占めている面積比は一般に、被膜中の金属凝集体の体積比とは一致しない。本発明の本質は金属凝集体の体積比を一定以下に抑制することであるが、それを定量することは一般に困難である。そこで本分析では、透過型電子顕微鏡像上において、金属凝集体が映ることでなる黒色部分の面積比をもって、凝集体の存在量を定量することとした。
【００４７】
この場合当然ながら、試料が厚くなればなるほど透過して観察される金属凝集体の量は多くなるから、試料の厚みは一定にして定量しなくてはならない。本分析では、図２に示すように、収束イオンビーム法（ＦＩＢ法）により、硬質炭素被膜３の表面と垂直に（成長方向と平行に）観察用試験片４を厚さ１００ｎｍで切り出し、常にこの厚さ１００ｎｍの試料において金属凝集体の観察を行った。倍率は２００万倍に設定した。
また、観察の視野が小さいと統計的な変動の影響を受けるので、本分析では２５０ｎｍ×２５０ｎｍの範囲を撮影した上で分析した。
【００４８】
ここで、金属に限らず凝集体は、その表面エネルギーを最小にしようとする。表面エネルギーが等方的であれば凝集体は球となり、その投影像あるいは透過像は円となる。しかし実際には凝集体は球から外れた形状をしており、透過像は完全な円とはならない。この場合に凝集体の大きさをどう評価するかという問題があるが、本分析ではいわゆる等価円直径の考え方を用いる。
【００４９】
等価円直径は、単一連結で周囲が閉じた、面積Ｓの２次元図形に対し、同じ面積Ｓを有する円の直径として定義される。即ち、Ｓを円周率πで除し、その商の平方根をとり、更に２を掛ければ等価円直径となる。そして、この等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の抑制が重要であることは、既に述べたとおりである。
【００５０】
また、本分析では透過型電子顕微鏡で観察しているので、２以上の凝集体が重なって観察されることがある。ほぼ球形の粒子が２以上、ずれた位置で重なっている場合、透過像は、図３のような亜鈴形状５となる。この場合は２箇所のくびれの部分を直線６で２つの領域に分割し（図中のＳ１、Ｓ２）、それぞれの領域に対し等価円直径を定義する。重なりがある分、等価円直径は実際の凝集体の直径より小さく算出されるが、その影響も織り込んだ上で「等価円直径で５ｎｍ」を基準とする。
【００５１】
上記の方法で凝集体の存在量を調べた結果、１４％であった。
【００５２】
（４）摩擦特性の評価
当該試料について、ボールオンディスク法による摩擦特性の評価を行った。試験に際して、潤滑剤として自動車用エンジン油５Ｗ−３０ＳＬを用いた。
試料をこのエンジン油中で回転させ、軸受鋼（日本工業規格  ＳＵＪ２）から成る直径６ｍｍのボールを押し当て、このボールを保持しているアームにかかるトルクを測定することにより摩擦係数を計算した。摺動痕の直径は１０ｍｍ、油温は８０℃とした。また、上記ボールにかけた垂直荷重は７Ｎである。
なお、ボールは固定しており、摺動によって転がることのないようにした。摺動速度は毎秒３ｃｍとした。
【００５３】
摩擦係数の算出については、摺動開始直後のなじみ効果を考慮して、試験開始から５分経過した時点の測定値をもって、その材料の摩擦係数とみなした。
本例の硬質炭素被膜の摩擦係数は、０．０１８であった。
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
スパッタリングのターゲットにおいて、頂角を２．５°に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００５５】
プロセスが完了後に試料の表面粗さを測定したところ、Ｒｙ  ０．３６μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で膜の分析を行った結果、コバルト量は６原子％、凝集体量は５面積％であった。摩擦係数は０．０１３であった。これらの結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
スパッタリングのターゲットにおいて、頂角を２．５°に変更し、基板バイアス電圧を８０Ｖに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００５７】
プロセスが完了後に試料の表面粗さを測定したところ、Ｒｙ  ０．４３μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で膜の分析を行った結果、コバルト量は４原子％、凝集体量は８面積％であった。摩擦係数は０．０２２であった。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例４）
第２層の膜厚を０．６μｍと厚くした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００５９】
プロセスが完了後に試料の表面粗さを測定したところ、Ｒｙ  ０．５５μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で膜の分析を行った結果、コバルト量は９原子％、凝集体量は１１面積％であった。摩擦係数は０．０１６であった。これらの結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例５）
実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。但し、摩擦特性は、以下に示す別の潤滑剤中で評価した。
【００６１】
摩擦試験の潤滑剤には、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）に、グリセリンモノオレイト（ＧＭＯ）を１体積％、外掛けで添加し、十分に攪拌してから使用した。この測定での摩擦係数は０．０１２であった。これらの結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例６）
実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。但し、摩擦特性は、以下に示す別の潤滑剤中で評価した。
【００６３】
摩擦試験の潤滑剤には、エンジン油５Ｗ−３０ＳＬに、ＧＭＯを１体積％、外掛けで添加し、十分に攪拌してから使用した。この測定での摩擦係数は０．０１４であった。これらの結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例７）
実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。但し、摩擦特性は、以下に示す別の潤滑剤中で評価した。
【００６５】
摩擦試験の潤滑剤には、ＰＡＯに、グリセリンジオレイト（ＧＤＯ）を１体積％、外掛けで添加し、十分に攪拌してから使用した。この測定での摩擦係数は０．０１５であった。これらの結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例８）
スパッタリングのターゲットにおいて、頂角を７．５°に変更し、基板バイアス電圧を３０Ｖに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００６７】
プロセスが完了後に試料の表面粗さを測定したところ、Ｒｙ  ０．４１μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で膜の分析を行った結果、コバルト量は１５原子％、凝集体量は１３面積％であった。摩擦係数は０．０１９であった。これらの結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例９）
スパッタリングのターゲットにおいて、頂角を７．５°に変更し、プラズマ励振電力を１００Ｗとした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００６９】
プロセスが完了後に試料の表面粗さを測定したところ、Ｒｙ  ０．３５μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で膜の分析を行った結果、コバルト量は１６原子％、凝集体量は１４面積％であった。摩擦係数は０．０２１であった。これらの結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例１０）
第２層の成膜においてコバルトに代えてニッケルを非晶質炭素層中に加えた以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００７１】
プロセスが完了後に試料の表面粗さを測定したところ、Ｒｙ  ０．３８μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で膜の分析を行った結果、ニッケル量は８原子％、凝集体量は１４面積％であった。摩擦係数は０．０１６であった。これらの結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2008031532.tif 000002
【００７３】
（実施例１１）
第２層を炭窒化チタンとした。成膜原理はＡＩＰで同じであるが、成膜時の雰囲気としてアルゴン、窒素、メタンの混合ガスを用いることで炭窒化チタン層が形成されるようにした。これ以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００７４】
プロセスが完了後に試料の表面粗さを測定したところ、Ｒｙ  ０．４１μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で膜の分析を行った結果、コバルト量は９原子％、凝集体量は１１面積％であった。摩擦係数は０．０１８であった。これらの結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例１２）
第２層を炭化チタンとした。成膜原理はＡＩＰで同じであるが、成膜時の雰囲気としてアルゴン、窒素、メタンの混合ガスを用いることで炭化チタン層が形成されるようにした。また、第２層の成膜においてコバルトに代えてニッケルを非晶質炭素層中に加えた。これら以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００７６】
プロセスが完了後に試料の表面粗さを測定したところ、Ｒｙ  ０．４４μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で膜の分析を行った結果、ニッケル量は１１原子％、凝集体量は１４面積％であった。摩擦係数は０．０２０であった。これらの結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例１３）
第２層を窒化クロムとした。実施例１で用いた蒸発源をクロムに交換し、雰囲気ガスにはアルゴンと窒素の混合物を用いた。これら以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００７８】
プロセスが完了後に試料の表面粗さを測定したところ、Ｒｙ  ０．３７μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で膜の分析を行った結果、コバルト量は８原子％、凝集体量は１２面積％であった。摩擦係数は０．０１９であった。これらの結果を表２に示す。
【００７９】
（実施例１４）
第２層を窒化チタンクロムとした。実施例１で用いた蒸発源をチタン及びクロムの複合蒸発源に交換し、雰囲気ガスにはアルゴンと窒素の混合物を用いた。これら以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００８０】
プロセスが完了後に試料の表面粗さを測定したところ、Ｒｙ  ０．３４μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で膜の分析を行った結果、コバルト量は１０原子％、凝集体量は１３面積％であった。摩擦係数は０．０１７であった。これらの結果を表２に示す。
【００８１】
（比較例１）
マグネトロンスパッタリングのみで成膜した例である。実施例１と同様の基材表面に硬質炭素被膜をコーティングした。
スパッタリングのターゲットには、半径８０ｍｍの円板状炭素ターゲットの上に、半径８０ｍｍ、頂角５°の扇形状の金属コバルトの板を置いた。基板バイアス電圧は４０Ｖとし、プラズマ励振電力は２００Ｗとした。膜厚の狙い値は０．８μｍとした。
【００８２】
プロセスが完了後に試料の表面粗さを測定したところ、Ｒｙ  ０．０９４μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で膜の分析を行った結果、コバルト量は８原子％、凝集体量は１２面積％であったが、摩擦係数は０．０４３で高くなった。これらの結果を表２に示す。ドロップレットがないことによる研磨効果不足の影響と推測された。
【００８３】
（比較例２）
非晶質炭素から成る第１層中の凝集体が多い例である。基板バイアス電圧を８０Ｖとし、プラズマ励振電力を６００Ｗとした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００８４】
プロセスが完了後に試料の表面粗さを測定したところ、Ｒｙ  ０．０５１μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で膜の分析を行った結果、コバルト量は１０原子％、凝集体量は３５面積％であったが、摩擦係数は０．０５４で高くなった。これらの結果を表２に示す。
【００８５】
（比較例３）
被膜表面が粗い例である。下地となる第２層の膜厚が１．０μｍ、第１層の膜厚が０．２μｍになるよう成膜時間を調節した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００８６】
プロセスが完了後に試料の表面粗さを測定したところ、Ｒｙ  ０．７１μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で膜の分析を行った結果、コバルト量は１０原子％、凝集体量は１４面積％であったが、摩擦係数は０．０４８で高くなった。これらの結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2008031532.tif 000003
【００８８】
表１及び表２から明らかなように、コバルトやニッケルを添加した上で、凝集体の量を一定水準以下に抑制し、更に表面のドロップレット量を適切な範囲にした実施例１〜１４は、いずれも低い摩擦係数を示した。
また、その中でも凝集体の量を、膜中の金属含有量に対し一定以下に抑えたりした場合には、特に低い摩擦係数が得られた。
【００８９】
更に、潤滑剤としては自動車用エンジン油のほか、分子中に水酸基を有する化合物を添加剤として添加した実施例５〜７では、低い摩擦係数が得られ、また分子内に有する水酸基の数が多いほどその効果は大きくなった。
【００９０】
本発明において特に好ましい実施例としては、エンジン油中において摩擦係数の低い実施例２が挙げられる。実施例５は摩擦係数は低いが、潤滑剤が特殊であるため汎用性という点では実施例２の方が有効である。
【００９１】
これに対して、非晶質炭素層にコバルトを含みながらも、表面のドロップレットの少ない比較例１や、非晶質炭素層内に凝集体の多い比較例２や、下地層でドロップレットが多く発生し且つ表面層の薄い比較例３では、摩擦係数が高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の硬質炭素被膜は、特に自動車用のエンジンオイルやトラスミッションオイル等の潤滑剤中における摺動部材に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】透過型電子顕微鏡で観察される硬質炭素被膜の典型的構造を示す模式図である。
【図２】凝集体の観察を行うための試料を、ＦＩＢ法で切り出す状況を示す模式図である。
【図３】凝集体が亜鈴形状で観察された場合、凝集体の寸法を定量する方法を示す図である。
【符号の説明】
【００９４】
１  母相（主にアモルファス炭素からなるが、均質に分布した添加金属をも含む）
２  凝集体
３  硬質炭素被膜
４  観察用試験片
５  分割前の亜鈴形状の輪郭線
６  分割線
【図１】
2008031532.tif 000004
【図２】
2008031532.tif 000005
【図３】
2008031532.tif 000006