(57)【要約】【課題】酸化亜鉛を主成分とし、さらにアルミニウムとガリウムを含有する酸化物焼結体とその製法、スパッタリング法などで異常放電が全く発生せず、連続で長時間成膜できるターゲット、それを用いた低抵抗で高透過性の高品質な透明導電膜、高変換効率の太陽電池を提供。【解決手段】酸化亜鉛と、アルミニウムとガリウムとを含有し、実質的にウルツ鉱型酸化亜鉛相とスピネル型酸化物相の結晶相から構成されている酸化物焼結体であって、（１）酸化物焼結体中のアルミニウム及びガリウムの含有量が、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３〜６．５原子％、かつ、アルミニウムとガリウムの含有量が、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０〜７０原子％であり、（２）スピネル型酸化物相中のアルミニウムの含有量が、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で１０〜９０原子％であることを特徴とする酸化物焼結体などによって提供。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛と、アルミニウムとガリウムとを含有し、実質的にウルツ鉱型酸化亜鉛相とスピネル型酸化物相の結晶相から構成されている酸化物焼結体であって、
（１）酸化物焼結体中のアルミニウム及びガリウムの含有量が、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３〜６．５原子％、かつ、アルミニウムの含有量が、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０〜７０原子％であり、
（２）スピネル型酸化物相中のアルミニウムの含有量が、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で１０〜９０原子％であることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項２】
アルミニウムとガリウムが、ウルツ鉱型酸化亜鉛相および／またはスピネル型酸化物相に全て含まれており、酸化アルミニウム相と酸化ガリウム相を含まないことを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
【請求項３】
アルミニウム酸亜鉛またはガリウム酸亜鉛のスピネル型酸化物相を含まないことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物焼結体。
【請求項４】
原料粉末として、酸化亜鉛粉末に、酸化ガリウム粉末と酸化アルミニウム粉末を添加・混合した後、引き続き、この原料粉末に水系媒体を配合して得られたスラリーを粉砕・混合処理し、次に粉砕・混合物を成形し、その後、成形体を焼成する酸化物焼結体の製造方法であって、
スラリー中の原料粉末を、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の標準偏差が２５原子％以下となるに十分な条件下に均一に粉砕・混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項５】
酸化ガリウム粉末と酸化アルミニウム粉末が、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３〜６．５原子％含有するように酸化亜鉛粉末に添加されることを特徴とする請求項４に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項６】
酸化ガリウム粉末と酸化アルミニウム粉末が、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０〜７０原子％となる割合で酸化亜鉛粉末に添加されることを特徴とする請求項４又は５に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項７】
原料粉末が、ビーズミルを用いて粉砕・混合処理されることを特徴とする請求項４に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項８】
原料粉末が、ボールミルで予備的に粉砕・混合処理されることを特徴とする請求項４又は７に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項９】
成形体が、１２５０〜１３５０℃の温度で１５〜２５時間かけて常圧焼成されることを特徴とする請求項４に記載の酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウムとガリウムを含む酸化亜鉛系の酸化物焼結体を加工して得られるターゲット。
【請求項１１】
請求項１０に記載のターゲットを用いて、スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法で基板上に形成される透明導電膜。
【請求項１２】
アルミニウムとガリウムの含有量が、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３〜６．５原子％であることを特徴とする請求項１１に記載の透明導電膜。
【請求項１３】
アルミニウムの含有量が、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０〜７０原子％であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の透明導電膜。
【請求項１４】
実質的にウルツ鉱型酸化亜鉛相からなる結晶相から構成されていることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項１５】
アルミニウムおよびガリウムが、ウルツ鉱型酸化亜鉛相に全て含まれており、酸化アルミニウム相と酸化ガリウム相を含まないことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項１６】
比抵抗が９．０×１０−４Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項１７】
波長７８０〜１２００ｎｍにおける膜自体の透過率が７６％以上であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項１８】
基板が、ガラス又はプラスチック製の透明基板であることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項１９】
請求項１１〜１７のいずれかに記載の透明導電膜を電極として用いてなる太陽電池。
【請求項２０】
光電変換素子として、シリコン系半導体もしくは化合物半導体を用いた薄膜系太陽電池であることを特徴とする請求項１９に記載の太陽電池。
【請求項２１】
電極層を設けた非金属基板または電極性を備えた金属基板上に、ｐ型半導体の光吸収層と、ｎ型半導体の中間層と、半導体の窓層と、透明導電膜からなる電極層が順次積層された構造を含むことを特徴とする請求項１９に記載の太陽電池。
【請求項２２】
透明基板上の透明導電膜からなる電極層の上に、半導体の窓層と、ｎ型の半導体の中間層と、ｐ型の半導体の光吸収層が順次積層された構造を含むことを特徴とする請求項１９に記載の太陽電池。
【請求項２３】
光吸収層が、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＧａＳ2、これらの固溶体、又はＣｄＴｅから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２１または２２に記載の太陽電池。
【請求項２４】
中間層が、ＣｄＳ層または（Ｃｄ，Ｚｎ）Ｓ層であることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項２５】
窓層が、ＺｎＯまたは（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏであることを特徴とする請求項２１〜２４のいずれかに記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物焼結体、その製造方法、透明導電膜、およびそれを用いて得られる太陽電池に関し、より詳しくは、酸化亜鉛を主成分とし、さらにアルミニウムとガリウムを含有する酸化物焼結体とその製法、スパッタリング法やイオンプレーティング法によって異常放電が全く発生せず、連続で長時間成膜できるターゲット、それを用いて得られる低抵抗で高透過性の高品質な透明導電膜、さらにこれを用いた高変換効率の太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する透明導電膜は、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されており、その他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなど各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。
透明導電膜には、酸化錫（ＳｎＯ２）系、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）系の薄膜が知られている。酸化スズ系には、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）が利用されている。酸化亜鉛系には、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）が利用されている。最も工業的に利用されている透明導電膜は、酸化インジウム系であって、中でも錫をドーパントとして含む酸化インジウムは、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、これまで幅広く利用されてきた。
【０００３】
低抵抗の透明導電膜は、太陽電池、液晶、有機エレクトロルミネッセンスおよび無機エレクトロルミネッセンスなどの表面素子や、タッチパネルなどに好適である。これらに有用な透明導電膜の製造には、スパッタリング法やイオンプレーティング法が良く用いられている。特にスパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜の際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。
スパッタリング法は、薄膜の原料としてスパッタリングターゲットを用いる成膜法である。ターゲットは、成膜したい薄膜を構成している金属元素を含む固体であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などの焼結体や、場合によっては単結晶が使われる。この方法では、一般に真空装置を一旦高真空にした後、アルゴン等の希ガスを導入し、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極、スパッタリングターゲットを陰極とし、これらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させ、これによってはじきとばされるターゲット成分の粒子を、基板上に堆積させて膜を形成する。
【０００４】
また、スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。
一般に、直流スパッタリング法は、高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価であり、成膜操作が簡単であるなどの理由で、工業的に広範に利用されている。しかし、絶縁性ターゲットでも成膜することができる高周波スパッタリング法に対して、直流スパッタリング法では、導電性ターゲットを用いなければならない。
スパッタリング法を用いて成膜する時の成膜速度は、ターゲット物質の化学結合と密接な関係がある。スパッタリング法は、運動エネルギーをもったアルゴン陽イオンがターゲット表面に衝突して、ターゲット表面の物質がエネルギーを受け取って弾き出される現象を用いたものであり、ターゲット物質のイオン間結合もしくは原子間結合が弱いほど、スパッタリングによって飛び出す確率は増加する。
【０００５】
ＩＴＯなどの酸化物の透明導電膜をスパッタリング法で成膜する方法には、膜を構成する元素の合金ターゲット（ＩＴＯ膜の場合はＩｎ−Ｓｎ合金）を用いて、アルゴンと酸素の混合ガス中における反応性スパッタリング法によって酸化物膜を成膜する方法と、膜を構成する元素の酸化物焼結体ターゲット（ＩＴＯ膜の場合はＩｎ−Ｓｎ−Ｏ焼結体）を用いてアルゴンと酸素の混合ガス中における反応性スパッタリング法によって酸化物膜を成膜する方法がある。
【０００６】
このうち合金ターゲットを用いる方法は、スパッタリング中の酸素ガスを多めに供給するが、成膜速度や膜の特性（比抵抗、透過率）の成膜中に導入する酸素ガス量依存性が極めて大きく、安定して一定の膜厚、所望の特性の透明導電膜を製造することが難しい。これに対して酸化物ターゲットを用いる方法は、膜に供給される酸素の一部がターゲットからスパッタリングにより供給され、残りの不足酸素量が酸素ガスとして供給される。そのため成膜中に導入する酸素ガス量に対する成膜速度や膜の特性（比抵抗、透過率）の依存性が、合金ターゲットを用いる場合よりも小さく、より安定して一定の膜厚、特性の透明導電膜を製造することができるため、工業的には酸化物ターゲットを用いる方法が採られている。
生産性や製造コストを考慮すると、直流スパッタリング法の方が高周波スパッタリング法よりも、高速成膜は容易である。つまり、同一の電力を同一のターゲットに投入して成膜速度を比較すると、直流スパッタリング法の方が２〜３倍ほど速い。また直流スパッタリング法でも、高い直流電力を投入するほど成膜速度が上がるため、生産性の面で有利である。このため、工業的には高い直流電力を投入しても安定して成膜することが可能なスパッタリングターゲットが有用となる。
【０００７】
一方、イオンプレーティングは、膜となるターゲット材の表面をアーク放電で局部的に加熱して、昇華、イオン化し、負に帯電させたワークに付着させて成膜する方法である。いずれも、低温で密着性のよい膜が得られ、非常に多種の基板性質や膜性質が選択でき、合金や化合物の成膜が可能で、環境にやさしいプロセスであるという特徴を有する。イオンプレーティングで酸化物膜を成膜する場合でもスパッタリングと同様で、酸化物焼結体タブレットを用いた方が安定して一定の膜厚、特性の透明導電膜を製造することができる。
【０００８】
上述のようにＩＴＯなどの酸化インジウム系材料が、工業的に広範に用いられているが、希少金属のインジウムが高価であること、インジウム元素が環境や人体に悪影響を与えるような毒性を有する成分を含むことから、近年では非インジウム系の透明導電膜材料が求められている。非インジウム系の材料としては、上述の様に、ＧＺＯやＡＺＯなどの酸化亜鉛系材料、ＦＴＯやＡＴＯなどの酸化スズ系材料が知られている。特に酸化亜鉛系は、資源として豊富に埋蔵されていて低コスト材料として、あるいは環境や人体にも優しい材料として注目されている。
【０００９】
酸化亜鉛系透明導電膜材料のうち、ＡＺＯに関するものでは、酸化亜鉛を主成分として酸化アルミニウムを混合したターゲットを用いて直流マグネトロンスパッタリング法でＣ軸配向したＡＺＯ透明導電膜を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、焼結密度５ｇ／ｃｍ３以上で比抵抗が１Ω・ｃｍ以下の正三価以上の原子価を有する元素を含有する酸化亜鉛焼結体からなるスパッタリングターゲットが提案されている（特許文献２参照）。これらＡＺＯターゲットでは、高速で成膜を行うためにターゲットに投入する電力密度を高めて直流スパッタリング成膜を行うと、アーキング（異常放電）が多発してしまう。成膜ラインの生産工程においてアーキングが発生すると、膜の欠陥が生じたり、所定の膜厚の膜が得られなくなったりして、高品位の透明導電膜を安定に製造することが不可能になる。
【００１０】
また、ＧＺＯに関しては、ホットプレス焼結法で作製したガリウムを含む酸化亜鉛焼結体からなるスパッタリングターゲットが提案されている（特許文献３参照）。このＧＺＯターゲットを用いると、ＡＺＯと比べて異常放電は生じにくく低抵抗の薄膜を得ることが可能となるが、ターゲットのエロージョン（スパッタリングによって掘れる部分）以外の表面に付着したＧＺＯ膜が剥がれやすく、パーティクルが発生しやすいなどの問題が生じる。成膜量産工程で連続成膜を行っているときに、真空槽の中でこのようなパーティクルが発生すると、成膜ガスの気流によって真空槽内で舞って基板に付着する。パーティクルの付着した基板に成膜を行うと、ピンホールなどの欠陥のある膜しか得られず高品位の透明導電膜を製造することができない。また、パーティクルがエロージョン部に堆積すればアーキングの原因となる。よって、このような場合は、連続ラインの操業を停止して除去作業を行わざるを得ず、ラインの生産性を大幅に低下させてしまうという課題があった。
【００１１】
そのため、本出願人は、第三元素（Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｎ）の添加により異常放電を低減させたスパッタターゲットを提案した（特許文献４参照）。ここで、ＧＺＯ焼結体は、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群より選ばれた少なくとも１種類を２重量％以上固溶したＺｎＯ相が組織の主な構成相であり、他の構成相には上記少なくとも１種が固溶していないＺｎＯ相や、ＺｎＧａ２Ｏ４（スピネル相）で表される中間化合物相である。このようなＡｌなどの第三元素を添加したＧＺＯターゲットでは、特許文献４に記載されているように異常放電は確かに低減することができたが、異常放電を完全に消失させることはできなかった。成膜の連続ラインにおいて、一度でも異常放電が生じれば、その成膜時の製品は欠陥品となってしまい製造歩留まりに影響を及ぼすため、実質的に異常放電の発生しないスパッタターゲットが得られる焼結体が望まれていた。
【特許文献１】特開昭６２−１２２０１１号公報
【特許文献２】特開平２−１４９４５９号公報
【特許文献３】特開平７−１３８７４５号公報
【特許文献４】特開平１０−３０６３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑み、酸化亜鉛を主成分とし、さらにアルミニウムとガリウムを含有する酸化物焼結体とその製法、スパッタリング法やイオンプレーティング法によって異常放電が全く発生せず、連続で長時間成膜できるターゲット、それを用いて得られる低抵抗で高透過性の高品質な透明導電膜、さらにこれを用いた高変換効率の太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記従来の問題点を解決するために鋭意研究を重ね、酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加元素のアルミニウムとガリウムを含有する酸化物焼結体において、アルミニウムとガリウムの含有量を最適化するとともに、焼成中に生成される結晶相の種類と組成、特にスピネル結晶相の組成を最適に制御することで、スパッタリング装置で連続長時間成膜を行ってもパーティクルが生じにくく、高い直流電力投入下でも異常放電が全く生じないターゲット用酸化物焼結体が得られることを見出し、これを用いれば低抵抗で高透過性の高品質な透明導電膜を成膜できるので、高変換効率の太陽電池の製造に適用できることを確認して本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、酸化亜鉛と、アルミニウムとガリウムとを含有し、実質的にウルツ鉱型酸化亜鉛相とスピネル型酸化物相の結晶相から構成されている酸化物焼結体であって、（１）酸化物焼結体中のアルミニウム及びガリウムの含有量が、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３〜６．５原子％、かつ、アルミニウムの含有量が、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０〜７０原子％であり、（２）スピネル型酸化物相中のアルミニウムの含有量が、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で１０〜９０原子％であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、アルミニウムとガリウムが、ウルツ鉱型酸化亜鉛相および／またはスピネル型酸化物相に全て含まれており、酸化アルミニウム相と酸化ガリウム相を含まないことを特徴とする酸化物焼結体が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、アルミニウム酸亜鉛またはガリウム酸亜鉛のスピネル型酸化物相を含まないことを特徴とする酸化物焼結体が提供される。
【００１６】
一方、本発明の第４の発明によれば、第１〜３の発明において、原料粉末として、酸化亜鉛粉末に、酸化ガリウム粉末と酸化アルミニウム粉末を添加・混合した後、引き続き、この原料粉末に水系媒体を配合して得られたスラリーを粉砕・混合処理し、次に粉砕・混合物を成形し、その後、成形体を焼成する酸化物焼結体の製造方法であって、スラリー中の原料粉末を、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の標準偏差が２５原子％以下となるに十分な条件下に均一に粉砕・混合することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、酸化ガリウム粉末と酸化アルミニウム粉末が、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３〜６．５原子％含有するように酸化亜鉛粉末に添加されることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第４又は５の発明において、酸化ガリウム粉末と酸化アルミニウム粉末が、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０〜７０原子％となる割合で酸化亜鉛粉末に添加されることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第４の発明において、原料粉末が、ビーズミルを用いて粉砕・混合処理されることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第４又は７の発明において、原料粉末が、ボールミルで予備的に粉砕・混合処理されることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、第４の発明において、成形体が、１２５０〜１３５０℃の温度で１５〜２５時間かけて常圧焼成されることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法が提供される。
【００１８】
一方、本発明の第１０の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係り、アルミニウムとガリウムを含む酸化亜鉛系の酸化物焼結体を加工して得られるターゲットが提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明に係り、ターゲットを用いて、スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法で基板上に形成される透明導電膜が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、アルミニウムとガリウムの含有量が、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３〜６．５原子％であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第１３の発明によれば、第１１又は１２の発明において、アルミニウムの含有量が、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０〜７０原子％であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第１４の発明によれば、第１１の発明において、実質的にウルツ鉱型酸化亜鉛相からなる結晶相から構成されていることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第１５の発明によれば、第１１の発明において、アルミニウムおよびガリウムが、ウルツ鉱型酸化亜鉛相に全て含まれており、酸化アルミニウム相と酸化ガリウム相を含まないことを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第１６の発明によれば、第１１の発明において、比抵抗が９．０×１０−４Ωｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
また、本発明の第１７の発明によれば、第１１〜１６のいずれかの発明において、波長７８０〜１２００ｎｍにおける膜自体の透過率が７６％以上であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
さらに、本発明の第１８の発明によれば、第１１〜１７の発明において、基板が、ガラス又はプラスチック製の透明基板であることを特徴とする透明導電膜が提供される。
【００２０】
一方、本発明の第１９の発明によれば、第１１〜１７の発明に係り、透明導電膜を電極として用いてなる太陽電池が提供される。
また、本発明の第２０の発明によれば、第１９の発明において、光電変換素子として、シリコン系半導体もしくは化合物半導体を用いた薄膜系太陽電池であることを特徴とする太陽電池が提供される。
また、本発明の第２１の発明によれば、第１９の発明において、電極層を設けた非金属基板または電極性を備えた金属基板上に、ｐ型半導体の光吸収層と、ｎ型半導体の中間層と、半導体の窓層と、前記透明導電膜からなる電極層が順次積層された構造を含むことを特徴とする太陽電池が提供される。
また、本発明の第２２の発明によれば、第１９の発明において、透明基板上の前記透明導電膜からなる電極層の上に、半導体の窓層と、ｎ型の半導体の中間層と、ｐ型の半導体の光吸収層が順次積層された構造を含むことを特徴とする太陽電池が提供される。
また、本発明の第２３の発明によれば、第２１または２２の発明において、光吸収層が、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＧａＳ2、これらの固溶体、又はＣｄＴｅから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする太陽電池が提供される。
また、本発明の第２４の発明によれば、第２１〜２３のいずれかの発明において、中間層が、溶液析出のＣｄＳ層または（Ｃｄ，Ｚｎ）Ｓ層であることを特徴とする太陽電池が提供される。
さらに、本発明の第２５の発明によれば、第２１〜２４のいずれかの発明において、窓層が、ＺｎＯまたは（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏであることを特徴とする太陽電池が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛を主成分としているが、酸化亜鉛は資源として豊富に埋蔵されていて低コスト材料であり、しかも環境や人体にも優しい。また、本発明の酸化物焼結体を加工したターゲットを用いると、生産効率を上げるために直流電力密度を高めて直流スパッタリングを行う際にも、従来のＡＺＯターゲットやＧＺＯターゲットで課題となっていたアーキングが全く発生しない。また、連続成膜で使用してもターゲット表面や成膜室の壁に付着した膜はがれによるパーティクルも発生しにくい。よって、成膜の連続ライン工程で欠陥商品がほとんどない歩留まりの高い量産成膜が可能となるため、生産性が大幅に向上する。
しかも、本発明の酸化物焼結体を用いてスパッタリングなどにより得られた透明導電膜は、従来のＡＺＯ膜と比べて、低抵抗であり可視光透過性が損なわれることなく、従来のＧＺＯ膜と比べて、近赤外光の透過性が高い。基板を加熱しなくても高い導電性の透明導電膜を得ることができるため、耐熱性に劣ったフィルム基板などの有機物上にも低抵抗膜を得ることができる。さらに、太陽電池などの透明電極に用いれば、低抵抗で、可視域から近赤外域の広い領域で透過性が高いため、高いエネルギー変換効率を得ることができる。また、タッチパネルやフラットパネルディスプレイ（ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬなど）や発光デバイス（ＬＥＤ、ＬＤなど）の透明電極としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の酸化物焼結体、それを用いたターゲット、透明導電膜、それらの製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
１．酸化物焼結体
本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と、アルミニウムとガリウムとを含有し、実質的にウルツ鉱型酸化亜鉛相とスピネル型酸化物相の結晶相から構成されている酸化物焼結体であって、（１）酸化物焼結体中のアルミニウム及びガリウムの含有量が、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３〜６．５原子％、かつ、アルミニウムの含有量が、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０〜７０原子％であり、（２）スピネル型酸化物相中のアルミニウムの含有量が、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で１０〜９０原子％であることを特徴とする。
【００２４】
すなわち、本発明の酸化物焼結体は、亜鉛とアルミニウムとガリウムを含有する酸化物焼結体であり、その組成は、アルミニウムとガリウムの含有量の総和が（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３〜６．５原子％である。
本発明の酸化物焼結体を用いてスパッタ法あるいはイオンプレーティング法で得られる透明導電膜の組成は、酸化物焼結体とほぼ同一であるが、酸化物焼結体中のアルミニウムとガリウムの含有量の総和がこの範囲内であれば、幅広い成膜条件下でも、特に基板を加熱しないで室温成膜においてでも、高い導電性の透明導電膜を得ることができる。アルミニウムとガリウムの含有量の総和が０．３原子％より少ないと膜中のキャリア自由電子の発生量が少ないため高い導電性を得ることができない。また、アルミニウムとガリウムの含有量の総和が６．５原子％を超えると、特に室温成膜の場合には、結晶性の低下にともなうキャリア自由電子の移動度の低下が顕著となり、高い導電性の膜が得られない。
特に基板を加熱せずに室温の成膜条件で低抵抗の透明導電膜（例えば約２００ｎｍの膜厚で、４．９×１０−４〜９．０×１０−４Ωｃｍの比抵抗）を得るためには、アルミニウムとガリウムの含有量の総和が３．２〜６．５原子％であることが必要である。
【００２５】
得られる透明導電膜の透過率について言及すると、アルミニウムとガリウムの含有量の総和が０．３〜６．５原子％の範囲内の酸化物焼結体では、可視域（波長４００〜８００ｎｍ）における透過率は高く、｛（基板を含めた透過率）／（基板のみの透過率）｝×１００（％）で規定した膜自体の透過率で８７％以上である。近赤外域（波長８００〜１２００ｎｍ）の透過率について言及すると、アルミニウムとガリウムの含有量の総和が０．３〜３．２原子％のときに特に優れていて、膜厚が２００ｎｍにおける同様に規定した膜自体の透過率で９１〜９４％の高透過性を発揮するとともに、太陽電池に用いるのに十分な低抵抗の透明導電膜（例えば約２００ｎｍの膜厚において、９．０×１０−４〜３．０×１０−３Ωｃｍの比抵抗）が得られる。
【００２６】
そして、本発明の酸化物焼結体は、アルミニウムとガリウムの割合が、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０〜７０原子％、好ましくは４０〜６０原子％である。酸化物焼結体のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が３０原子％未満であると、後述するように、焼結体中にＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０原子％未満のスピネル型酸化物相が生成されてしまい、このような酸化物焼結体をターゲットとして用いて連続長時間スパッタリングを行うと、パーティクルが発生しやすくなる。また、酸化物焼結体のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が７０原子％を超えると、後述するように、焼結体中にＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が９０原子％を超えるスピネル型酸化物相が生成されてしまい、このような酸化物焼結体をターゲットとして用いて直流投入電力を高めて直流スパッタリングを行うとアーキングが発生しやすくなる。
【００２７】
また、本発明の酸化物焼結体は、結晶相から構成されており、該結晶相は、実質的にウルツ鉱型酸化亜鉛相とスピネル型酸化物相であり、スピネル型酸化物相中のアルミニウムの含有量が、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で１０〜９０原子％である。アルミニウム元素およびガリウム元素は、ウルツ鉱型酸化亜鉛相および／またはスピネル型酸化物相に全て含まれており、酸化アルミニウム相と酸化ガリウム相を含まない。酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相が酸化物焼結体中に含まれていると、これらは高抵抗、あるいは絶縁性物質であるため、スパッタリング成膜時のアーキングの原因となってしまう。よって、アルミニウム元素およびガリウム元素は、酸化物焼結体の中で酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相として存在するのではなく、ウルツ鉱型酸化亜鉛相および／またはスピネル型酸化物相に全て含まれている必要がある。
【００２８】
本発明において、酸化物焼結体中のウルツ鉱型酸化亜鉛相は、ＪＣＰＤＳカード３６−１４５１に記載された六方晶のウルツ鉱構造のものを指し、酸素欠損、亜鉛欠損の非化学量論組成のものも含まれる。酸化亜鉛相は、このような非化学量論組成の状態をとることで自由電子を発生させて導電性が高まるため、直流スパッタリング時にアーキングが発生しにくい。また、このウルツ鉱型酸化亜鉛相は、上述のようにガリウムおよび／またはアルミニウムが固溶していてもかまわない。これらが亜鉛サイトに固溶した方が、キャリア電子を発生させて導電性が高まるため、直流スパッタリング時にアーキングが発生しにくく好ましい。
【００２９】
さらに、本発明の酸化物焼結体中のスピネル型酸化物相には、亜鉛とアルミニウムとガリウムが含まれていて、スピネル型酸化物相中のアルミニウムとガリウムは、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で１０〜９０原子％の割合であることが必要である。従って、アルミニウム酸亜鉛、ガリウム酸亜鉛のスピネル酸化物相をそれぞれ単独では含まず、アルミニウムとガリウムが固溶したスピネル型酸化物相であることが本発明の特徴であり、この点で、前記特許文献４に記載されているガリウム酸亜鉛のスピネル酸化物相（ＺｎＧａ２Ｏ４）を含むＧＺＯ焼結体とは大きく異なる。
【００３０】
本発明において、酸化物焼結体中に含まれるＺｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ系のスピネル酸化物相は、Ｚｎ（Ａｌ，Ｇａ）２Ｏ４−δ（δ≧０）で代表される組成を有し、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０原子％未満のスピネル酸化物相が含まれると、成膜中にパーティクルの発生が多くなってしまうため好ましくない。
ターゲット中のスピネル相の組成がＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０原子％未満のスピネル相が含まれていると、ターゲット表面に堆積した膜の剥離によるパーティクルが多くなる。これは、スピネル結晶相のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０原子％未満となると、スピネル相―酸化亜鉛堆積膜との熱膨張係数の差が特に大きくなり、上述の熱履歴により堆積膜が剥離しやすくなるためと考えられる。
よって、本発明の酸化物焼結体中にはＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０原子％未満の組成のスピネル相が存在してはならなく、特に焼結体中に生成しやすいＺｎＧａ２Ｏ４−δ（δ≧０）の組成で代表されるガリウム酸亜鉛のスピネル化合物は存在してはならない。また、酸化物焼結体に、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が９０原子％超えるスピネル相が存在すると、アーキングが発生しやすくなる。
よって、本発明の酸化物焼結体中にはＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が９０原子％を超えた組成のスピネル相が存在してはならなく、特に焼結体中に生成しやすいＺｎＡｌ２Ｏ４−δ（δ≧０）の組成で代表されるアルミニウム酸亜鉛のスピネル化合物は存在してはならない。
【００３１】
なお、本発明の酸化物焼結体は、亜鉛やアルミニウムやガリウムや酸素以外に、他の元素（例えば、インジウム、チタン、タングステン、モリブデン、イリジウム、ルテニウム、レニウム、セリウム、マグネシウム、珪素、フッ素、など）が、本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもかまわない。
また本発明の酸化物焼結体は、スパッタリングターゲットだけでなく、イオンビームスパッタ法やレーザーアブレーション法のターゲットや、真空蒸着法やイオンプレーティング法のタブレットとして利用することもできる。
【００３２】
２．酸化物焼結体の製造方法
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、原料粉末として、酸化亜鉛粉末に、酸化ガリウム粉末と酸化アルミニウム粉末を添加・混合した後、引き続き、この原料粉末に水系媒体を配合して得られたスラリーを粉砕・混合処理し、次に粉砕・混合物を成形し、その後、成形体を焼成する酸化物焼結体の製造方法であって、スラリー中の原料粉末を、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の標準偏差が２５原子％以下となるに十分な条件下に均一に粉砕・混合することを特徴とする。
【００３３】
上述したように、亜鉛とアルミニウムとガリウムを含有する酸化物焼結体は、実質的にウルツ鉱型酸化亜鉛相とスピネル型酸化物相の結晶相で構成されており、アルミニウム元素およびガリウム元素は、ウルツ鉱型酸化亜鉛相および／またはスピネル型酸化物相に全て含まれており、そのスピネル型酸化物相には、亜鉛とアルミニウムとガリウムが含まれていて、その組成がＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で１０〜９０原子％の割合である、などの特徴を有する。このような酸化物焼結体を製造するためには、以下に述べるように製造条件を制御する必要がある。
【００３４】
亜鉛とアルミニウムとガリウムを含む酸化物焼結体は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ガリウムの各粉末を原料として、これらを混合して、成型して圧粉体を形成し、高温に焼成して、反応・焼結させて作る。酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ガリウムの各粉末は、特別なものではなく、従来から用いられている酸化物焼結体用原料でよい。使用する粉末の平均粒径は、１．５μｍ以下であり、好ましくは０．１〜１．１μｍである。
【００３５】
一般的には、酸化物焼結体を製造する際の原料粉末の混合法としては、前記特許文献４に記載されているとおり、ボールミル混合法が利用されている。ボールミルは、セラミックなどの硬質のボール（ボール径１０〜３０ｍｍ）と、材料の粉を容器にいれて回転させることによって、材料をすりつぶしながら混合して微細な混合粉末を作る装置である。ボールミル（粉砕メディア）は、缶体として鋼、ステンレス、ナイロンなどがあり、内張りとしてアルミナ、磁気質、天然ケイ石、ゴム、ウレタンなどを用いる。ボールは、アルミナを主成分とするアルミナボール、天然ケイ石、鉄芯入りナイロンボール、ジルコニアボールなどがある。湿式と乾式の粉砕方法があり、焼結体を得るための原料粉末の混合・粉砕に広範に利用されている。
しかし、本発明の酸化物焼結体を得るためには、ボールミル法による原料粉末の混合・粉砕では不十分である。ボールミルによる原料粉末の混合・粉砕では、上記の均一性評価法でσが２５原子％を超える場合があり、σが２５原子％以下の均一性の高い混合原料粉末を得ることができない。σが２５原子％以下の均一性の高い混合原料粉末を得るには、ビーズミル法やジェットミル法が有効である。
【００３６】
ビーズミル法とは、ベッセルと呼ばれる容器の中に、ビーズ（粉砕メディア、ビーズ径０．００５〜３ｍｍ）を７０〜９０％充填しておき、ベッセル中央の回転軸を周速７〜１５ｍ／秒で回転させることによりビーズに運動を与える。ここに原料粉末などの被粉砕物を液体に混ぜたスラリーをポンプで送り込み、ビーズを衝突させることによって微粉砕・分散させる。ビーズミルの場合、被粉砕物に合わせてビーズ径を小さくすれば効率が上がる。一般的に、ビーズミルはボールミルの１千倍近い加速度で微粉砕と混合を実現することができる。このような仕組みのビーズミルは、様々な名称で呼ばれており、例えば、サンドグラインダー、アクアマイザイー、アトライター、パールミル、アベックスミル、ウルトラビスコミル、ダイノーミル、アジテーターミル、コボールミル、スパイクミル、ＳＣミル、などが知られており、本発明において、いずれも使用できる。
また、ジェットミルとは、原料粉末などの被粉砕物を、ノズルから音速前後で噴射される高圧の空気あるいは蒸気を超高速ジェットとして粒子に衝突させて粒子同士の衝撃によって微粒子に粉砕することができる。
【００３７】
微細で凝集していない原料粉末を用いる場合は、ビーズミル法またはジェットミル法だけで微粉砕と混合を行えば、本発明の酸化物焼結体を得ることができる。しかし、ボールミル法による粉砕混合を行ったあとで、ビーズミル法で微粉砕・混合を行うと、確実に本発明の酸化物焼結体を得ることができる。上記のように、本発明の酸化物焼結体は、好ましくは、ボールミルとビーズミルを併用した方法で例えば以下のように製造することができる。
【００３８】
はじめに、原料粉末として酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末と酸化ガリウム粉末を所望の割合でボールミル用ポットに投入し、乾式あるいは湿式混合して混合粉末を調製する。
本発明の酸化物焼結体を得るためには、上記の原料粉末の配合割合は、アルミニウムとガリウムの含有量が（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３〜６．５原子％であり、アルミニウムとガリウムがＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０〜７０原子％であることが好ましい。
【００３９】
こうして得られた粉末に水および分散材・バインダー等の有機物を加えてスラリーを製造する。スラリーの粘度は１５０〜５０００ｃＰが好ましく、より好ましくは４００〜３０００ｃＰである。
次に、得られたスラリーとビーズとをビーズミルの容器に入れて処理する。ビーズ材としては、ジルコニア、アルミナ等をあげることができるが、耐摩耗性の点でジルコニアが好ましい。ビーズの直径は、粉砕効率の点から１〜３ｍｍが好ましい。パス数は１回でもよいが、２回以上が好ましく、５回以下で十分な効果が得られる。また、処理時間としては、好ましくは１０時間以下、更に好ましくは４〜８時間である。
このような処理を行うことによって、スラリ−中における酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末と酸化ガリウム粉末の粉砕・混合が良好となり、焼成前の時点でスラリー中のアルミニウムとガリウムの相対的な均一性は高くなる。前記アルミニウムとガリウムの均一性は、以下に記す成形体にしたとき、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が標準偏差で２５原子％以下となるまで混合・粉砕処理を行うことが必要である。このようなスラリーを使用することにより、焼成中に均一化がさらに進み、本発明の酸化物焼結体を得ることができる。
【００４０】
次に、このようにして処理されたスラリーを用いて成形を行う。成形方法としては、鋳込み成形法、プレス成形法のいずれも採用することができる。鋳込み成形を行う場合、得られたスラリーを鋳込み成型用の型に注入して成形体を製造する。ビーズミルの処理から鋳込みまでの時間は、１０時間以内とするのが好ましい。こうすることにより、得られたスラリーがチクソトロピー性を示すことを防ぐことができる。プレス成形を行う場合、得られたスラリーにポリビニルアルコールなどのバインダー等を添加し、必要に応じて水分調節を行ってからスプレードライヤー等で乾燥させて粉末とする。得られた粉末を所定の大きさの金型に充填した後、プレス機を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスを行い成形体とする。この成形体を用いて、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の均一性評価を上記の方法で行うと、σが２５原子％以下の均一性が得られる。この時の成形体の厚みを、この後のＣＩＰ工程や焼成工程による収縮を考慮して、厚さ１０ｍｍ以上の焼結体を得ることができる厚さに設定する。
【００４１】
次に、こうして得られた成形体は、必要に応じて冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）による処理を行う。この際、ＣＩＰの圧力は十分な圧密効果を得るため１ｔｏｎ／ｃｍ２以上、好ましくは２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２であることが望ましい。上述の混合粉末から作製した成形体を用いれば、焼成法としてはホットプレス法でも常圧焼結法でも本発明の酸化物焼結体を得ることができる。しかし低製造コストで大型の焼結体を作ることができる常圧焼結法で製造することが好ましい。
【００４２】
常圧焼結法で焼成して酸化物焼結体を得る場合には以下のようになる。得られた成形体に対して３００〜５００℃の温度で５〜２０時間程度で脱バインダー処理を行った後、焼成を行う。昇温速度は、効果的に内部の空孔を外部へ放出させるため１５０℃／時間以下、好ましくは１００℃／時間以下、更に好ましくは８０℃／時間以下とする。焼結温度は、１２００〜１６００℃、好ましくは、１２００〜１４００℃、より好ましくは、１２５０〜１３５０℃とし、５〜４０時間、好ましくは１０〜３０時間、より好ましくは１５〜２５時間焼結する。焼結後、冷却する際は酸素導入を止め、１０００℃までを０．１〜８℃／分、好ましくは０．２〜５℃／分、特に好ましくは、０．２〜１℃／分の範囲の降温速度で降温することが好ましい。こうすることにより、上述のような本発明の酸化物焼結体を得ることができる。
【００４３】
以上、述べてきたような工程に従い、微細な原料粉末を用い、ビーズミルを用いた十分な粉砕・混合を必ず行うとともに、拡散が進行するのに十分な焼結温度で焼結を行えば、酸化物焼結体中に酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相を含まず、さらにアルミニウム酸亜鉛やガリウム酸亜鉛などのＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で１０〜９０原子％の割合から逸脱した組成のスピネル型酸化物相（Ｚｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ系）が含まれない酸化物焼結体を得ることができる。即ち、酸化物焼結体中のアルミニウムとガリウムの含有量の総和が（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３〜６．５原子％であり、酸化物焼結体はウルツ鉱型酸化亜鉛相とスピネル型酸化物相で構成されていて、酸化物焼結体中のスピネル型酸化物相（Ｚｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ系）の組成がＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で１０〜９０原子％の割合であるなどの特徴を有する本発明の酸化物焼結体を製造することができる。
【００４４】
この焼成時に、アルミニウムやガリウムが固溶したウルツ鉱型酸化亜鉛相やＺｎＡｌ２Ｏ４−δ（δ≧０）やＺｎＧａ２Ｏ４−δ（δ≧０）などの単純組成のスピネル相がすぐに形成される。そして、焼成時間とともに各結晶相間で拡散による組成の均一化が進むのであるが、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱して偏った組成のスピネル相が生じることがある。それが焼結体中に生じる要因は次のとおりである。
固溶体内の焼成時の拡散による均一化は同価数のイオン間では非常に遅く、Ｚｎ（Ａｌ，Ｇａ）２Ｏ４−δ（δ≧０）の場合は、同じサイトを占有して互いに価数の等しいＡｌイオンとＧａイオン間の不均一性は電荷バランスを崩さないため安定であり、焼成時の拡散による均一化は非常に遅い。
混合原料粉末中の組成の偏りが大きすぎると、焼成中の拡散による均一化が不十分となり、大きな組成変動が生じたままの焼結体が得られてしまう。特に同じ原子価のＡｌイオンとＧａイオン間の均一性は、混合原料粉末中のＡｌとＧａの不均一性の影響を受けやすい。つまり、不十分な混合によって、焼成前の圧粉体中で、部分的に酸化ガリウムよりも酸化アルミニウム粒子が非常に多い部分が存在すると、酸化アルミニウム相や、ＺｎＡｌ２Ｏ４−δ（δ≧０）を中心としたアルミニウム組成の多いスピネル相（以下、ＺＡＯ相と記す場合がある）が焼成後にも焼結体中に含まれてしまう。その逆に、酸化ガリウム粉末が多い部分が存在すると、酸化ガリウム相やＺｎＧａ２Ｏ４−δ（δ≧０）を中心としたガリウム組成の多いスピネル相（以下、ＺＧＯ相と記す場合がある）が焼成後に焼結体中に含まれてしまう。ＺＡＯ相とＺＧＯ相間でＡｌイオンとＧａイオンの拡散が起きるが、同一の価数であるため均一化の為の拡散は遅く、混合原料粉末中のアルミニウムとガリウムの局所的な偏りを反映して、ＺＡＯ相とＺＧＯ相が分布した酸化物焼結体が得られてしまう。
【００４５】
このような混合原料粉末中の組成の偏りを減らすには、原料粉末の中で、特に酸化アルミニウム粉末と酸化ガリウム粉末の混合と粉砕が重要であり、焼成前の混合原料粉末の酸化アルミニウムと酸化ガリウム間の混合均一化が特に重要である。
焼成前の混合原料粉末の均一性は、次の方法で評価することができる。混合原料粉末を用いて成形体を作製し、その破面に対して走査型電子顕微鏡で観察しながら、付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて電子ビームを照射して約１μｍΦの微小領域の組成分析を行い、その領域のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を把握する。任意の５０箇所においてＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定し、その標準偏差σをもとめる。均一性が高いほどσは小さく、本発明の酸化物焼結体を得るためには、σが２５原子％以下であることが必要である。
【００４６】
３．ターゲット
上記の方法で製造された酸化物焼結体は、平面研削等により加工し、所定の寸法にしてから、無酸素銅からなるバッキングプレートに、インジウムはんだなどを用いて接着することにより、スパッタリングターゲット（単一ターゲットともいう）とすることができる。必要により数枚の焼結体を分割形状にならべて、大面積のターゲットとしても良い。
本発明において、ターゲットは、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜をスパッタリングで代表される気相合成法で製造するときに用いるものであり、このターゲットを用いれば、投入電力密度を高めて高速で直流スパッタリング成膜を行ってもアーキングなどの異常放電が全く発生せず、連続で長時間成膜したときでもターゲット表面に付着した膜の剥離によるパーティクルが発生しにくい。
【００４７】
本発明において、ターゲットは、酸化亜鉛と、アルミニウムとガリウムとを含有し、実質的にウルツ鉱型酸化亜鉛相とスピネル型酸化物相の結晶相から構成されている酸化物焼結体を加工したものであって、アルミニウムとガリウムの含有量が、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３〜６．５原子％、かつ、アルミニウムとガリウムの割合が、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０〜７０原子％である。そして、アルミニウムとガリウムが、ウルツ鉱型酸化亜鉛相および／またはスピネル型酸化物相に全て含まれており、酸化アルミニウム相と酸化ガリウム相を含んでいない。
【００４８】
また、アルミニウムとガリウムが、スピネル型酸化物相中にＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で１０〜９０原子％の割合で含まれており、アルミニウム酸亜鉛およびガリウム酸亜鉛のスピネル酸化物相を含んでいない。この酸化物焼結体中に含まれるＺｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ系のスピネル酸化物相は、Ｚｎ（Ａｌ，Ｇａ）２Ｏ４−δ（δ≧０）で代表される組成を有し、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０原子％未満のスピネル酸化物相が含まれると、成膜中にパーティクルの発生が多くなってしまうため好ましくない。成膜時にパーティクルが発生すると、基板上に付着して膜の欠陥が発生したり、ターゲットのエロージョン部に堆積するとアーキング発生の原因となる。
【００４９】
成膜中に発生するパーティクルは以下のメカニズムで起きる。スパッタリング成膜では、スパッタリングされた粒子は、ターゲットに対して対向側に取り付けた基板に向かって飛んでいくが、スパッタリングされた粒子の一部はスパッタガス粒子に衝突してターゲット面上に戻ってくる。この戻ってくるスパッタ粒子は、主にターゲット面でスパッタリングされない非エロージョン部分（エロージョン部：スパッタリングして削れる部分）に堆積して薄膜を形成する。この堆積膜は、ＺｎとＡｌとＧａの酸化物焼結体のターゲットを用いたときはＡｌとＧａが固溶した酸化亜鉛相の結晶膜である。ターゲット焼結体の表面には、ＡｌとＧａが固溶した酸化亜鉛結晶相と、Ｚｎ―Ａｌ―Ｇａ―Ｏスピネル結晶相で構成されており、その上に薄膜は堆積される。成膜中にはプラズマから熱の輻射を受けるためターゲット表面は加熱されるが、成膜が終了すると冷却される。ターゲット表面と堆積膜は、加熱と冷却の際に熱膨張、収縮を受ける。ターゲット中の酸化亜鉛相と堆積膜の酸化亜鉛相との間の熱膨張差、収縮差は同じ結晶構造であるため比較的小さいが、ターゲット中のスピネル結晶相と堆積膜の酸化亜鉛相との間の熱膨張差、収縮差は比較的大きく、その差はスピネル結晶相の組成に大きく依存する。
【００５０】
本発明において、ターゲット中のスピネル相の組成がＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で１０原子％未満であると、ターゲット表面に堆積した膜の剥離によるパーティクルが多くなる傾向を示す。
これは、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０原子％未満となると、スピネル相―酸化亜鉛堆積膜との熱膨張係数の差が特に大きくなり、上述の熱履歴により堆積膜が剥離しやすくなるためと考えられる。ほとんどの場合は、成膜終了後の冷却時にスピネル相と堆積膜の熱収縮差から、堆積膜が強い応力を受け、剥離してパーティクルとなるのである。また、酸化物焼結体に、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が９０原子％を超えるスピネル相が存在すると、アーキングが発生しやすくなる。
その要因は、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が９０原子％超えるスピネル相は、高抵抗になるため、そのようなスピネル相が存在した酸化物焼結体のターゲットを用いて、高い直流電力を投入したスパッタリング成膜を行うと、高抵抗のスピネル相にアルゴンイオンの照射による帯電が生じ、絶縁破壊を起こして、アーキングが発生しやすくなるものと考えられる。
【００５１】
４．透明導電膜とその製造方法
本発明の透明導電膜は、上記のターゲットを用いて、成膜装置中で基板の上にスパッタリング法あるいはイオンプレーティング法により形成される。特に、直流（ＤＣ）スパッタリング法は、成膜時の熱影響が少なく、高速成膜が可能であるため工業的に有利である。
【００５２】
本発明の透明導電膜は、上記酸化物焼結体を原料として成膜されるため、酸化物焼結体の組成が反映されている。すなわち、酸化亜鉛を主成分とし、さらにアルミニウムとガリウムを含有する透明導電膜であって、（１）アルミニウムとガリウムの含有量の総和が、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３〜６．５原子％であり、また、アルミニウムとガリウムが、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３０〜７０原子％であるとともに、（２）該透明導電膜は結晶相から構成されている。また、本発明の透明導電膜の結晶相は実質的にウルツ鉱型酸化亜鉛相からなり、アルミニウム元素およびガリウム元素は、ウルツ鉱型酸化亜鉛相に全て含まれていることが好ましい。
【００５３】
また、得られたウルツ鉱型酸化亜鉛相は、上記ガラスなどの基板に垂直方向にｃ軸配向する。結晶性が良いほど（結晶粒子が大きいほど）キャリア電子の移動度が速いため優れた導電性を有している。酸化亜鉛系の透明導電膜の導電性は、膜厚が厚いほど高い導電性が得られやすい。膜厚が厚いと、膜の結晶性が良くなり、キャリア電子の移動度が増大するからである。
【００５４】
本発明では、前記酸化物焼結体から得られたターゲットを用い、特定の基板温度、圧力、酸素濃度などのスパッタリング条件を採用することで、基板上にアルミニウムとガリウムを含有する酸化亜鉛よりなる透明導電膜を形成することができる。本発明の酸化物焼結体を用いてスパッタ法あるいはイオンプレーティング法で得られる透明導電膜の組成は、酸化物焼結体の組成と同じである。
基板としては、ガラス、樹脂、金属、セラミックなどその材質によって特に限定されず、透明でも非透明のものでもよいが透明基板が好ましい。樹脂の場合、板状、フィルムなど様々な形状のものが使用でき、例えば１５０℃以下の低融点のものであっても構わない。
【００５５】
ターゲット（酸化物焼結体）の組成は、前記のとおり、アルミニウムとガリウムの含有量の総和が（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３〜６．５原子％である。  特に基板を加熱せずに室温の成膜条件で低抵抗の透明導電膜（例えば約２００ｎｍの膜厚において、４．９×１０−４〜９．０×１０−４Ωｃｍの比抵抗）を得るためには、アルミニウムとガリウムの含有量の総和が３．２〜６．５原子％であることが必要である。
【００５６】
得られる透明導電膜の透過率について言及すると、アルミニウムとガリウムの含有量の総和が０．３〜６．５原子％の範囲内の酸化物焼結体では、可視域（波長４００〜８００ｎｍ）における透過率は高く、｛（基板を含めた透過率）／（基板のみの透過率）｝×１００（％）で規定した膜自体の透過率で８７％以上である。近赤外域（波長８００〜１２００ｎｍ）の透過率について言及すると、アルミニウムとガリウムの含有量の総和が０．３〜３．２原子％のときに特に優れていて、膜厚が２００ｎｍにおける同様に規定した膜自体の透過率で９１〜９４％の高透過性を発揮するとともに、太陽電池に用いるのに十分な低抵抗の透明導電膜（例えば約２００ｎｍの膜厚において、９．０×１０−４〜３．０×１０−３Ωｃｍの比抵抗）が得られる。
【００５７】
このような亜鉛とアルミニウムとガリウムを含有する酸化物焼結体からスパッタリング法で製造される透明導電膜は、アルミニウムイオンとガリウムイオンがドーパントとして亜鉛イオンサイトに置換した酸化亜鉛を主成分とするｎ型半導体の導電性の結晶薄膜である。アルミニウムイオンとガリウムイオンは正三価であり、これらが正二価の亜鉛イオンサイトを置換することで膜中のキャリア自由電子を発生して導電性を上げることができる。
【００５８】
本発明においてターゲットの組成は、アルミニウムとガリウムの含有量の総和が（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３〜６．５原子％と規定しているが、この範囲内であれば、幅広い成膜条件下でも、特に基板を加熱しないで室温成膜においてでも、高い導電性の透明導電膜を得ることができ、可視域における透過率も高い。
アルミニウムとガリウムの含有量の総和が０．３原子％より少ないと膜中のキャリア自由電子の発生量が少ないため高い導電性を得ることができない。また、アルミニウムとガリウムの含有量の総和が６．５原子％を超えると、特に室温成膜の場合には、高い導電性の膜が得られない。
室温成膜の場合は、ドーパント量が多すぎて全て酸化亜鉛相に固溶できず、粒界にアルミニウムやガリウムの化合物が析出して薄膜の結晶性が劣ってしまい、キャリア電子の移動度の低下にともなう導電性の悪化が顕著となる。基板を４００〜５００℃に加熱しながら成膜すれば、１３原子％の添加まで、高い導電性の透明導電膜が得られるが、このような高温成膜は特殊な成膜条件であり、導電性の高い透明導電膜を、室温成膜を含めた幅広い成膜条件で得るためには、アルミニウムとガリウムの含有量の総和が（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３〜６．５原子％であるターゲットを用いる必要がある。
特に基板を加熱せずに室温の成膜条件で低抵抗の透明導電膜（例えば約２００ｎｍの膜厚において、４．９×１０−４〜９．０×１０−４Ωｃｍの比抵抗）を得るためには、アルミニウムとガリウムの含有量の総和が３．２〜６．５原子％であることが必要である。
【００５９】
得られる透明導電膜の透過率について言及すると、アルミニウムとガリウムの含有量の総和が０．３〜６．５原子％の範囲内の酸化物焼結体では、可視域（波長４００〜８００ｎｍ）における透過率は高く、｛（基板を含めた透過率）／（基板のみの透過率）｝×１００（％）で規定した膜自体の透過率で８７％以上である。
近赤外域（波長８００〜１２００ｎｍ）の透過率について言及すると、膜の（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が０．３〜３．２原子％のときに特に優れていて、膜厚が２００ｎｍにおける同様に規定した膜自体の透過率で９１〜９４％の高透過性を発揮するとともに、太陽電池に用いるのに十分な低抵抗の透明導電膜（例えば約２００ｎｍの膜厚において、９．０×１０−４〜３．０×１０−３Ωｃｍの比抵抗）が得られる。
【００６０】
本発明においては、スパッタリングガスとしてアルゴンなどの不活性ガスを用い、直流スパッタリングを用いることが好ましい。例えば、５×１０−５Ｐａ以下まで真空排気後、純Ａｒガスを導入し、ガス圧を０．１〜１Ｐａ、特に０．２〜０．８Ｐａとし、０．５５〜４．７Ｗ／ｃｍ２の投入直流電力密度（直流投入電力／ターゲットの面積）を印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタを実施することができる。このプリスパッタリングを５〜３０分間行った後、必要により基板位置を修正したうえでスパッタリングすることが好ましい。本発明の前記酸化物焼結体から得たターゲットを用いると、４．７Ｗ／ｃｍ２の高い直流電力を投入してもアーキングなどの異常放電が全く発生せずに安定に高速成膜することができる。
【００６１】
酸化亜鉛系の透明導電膜の導電性は、成膜時の基板加熱温度に大きく依存する。これは基板加熱温度が高温になると、膜の結晶性が良くなり、キャリア電子の移動度が増大するからである。本発明では、基板を加熱せずに成膜できるが、基板を５０〜３００℃、特に８０〜２００℃に加熱することもできる。基板を加熱して成膜した方が、得られる透明導電膜の結晶性が良くなり、上述の要因で優れた導電性を実現することができる。しかし、基板が樹脂板、樹脂フィルムなど低融点のものである場合は加熱しないで成膜することが望ましい。
上記本発明の酸化物焼結体から作製したスパッタリングターゲットを用いれば、資源枯渇の心配が少なくて、安価で導電性に優れたＺｎＯ系透明導電膜を、高い投入電力の直流スパッタリング法でアーキングが発生せずに安定に基板上に製造することができ、製造コストを大幅に削減できる。
【００６２】
本発明の透明導電膜は、従来のＡＺＯ膜と比べて低抵抗であり、また従来のＧＺＯ膜と比べて可視域から近赤外域における透過率が高い。基板を含めた可視域（波長４００〜８００ｎｍ）の平均透過率は８５％以上であり、基板を含めた波長８００〜１２００ｎｍの近赤外域の平均透過率は８０％以上である。すなわち、膜自体の透過率を、｛（基板を含めた透過率）／（基板のみの透過率）｝×１００（％）で規定すると、本発明の透明導電膜の膜自体の平均透過率は、波長４００〜８００ｎｍにおいて８７％以上、波長８００〜１２００ｎｍにおいて８８％以上である。よって、可視域から近赤外域での太陽光エネルギーを有効利用する高効率の太陽電池の透明電極として有用である。
【００６３】
また、上記酸化物焼結体から作製したイオンプレーティング用のタブレット（ペレットあるいはターゲットとも呼ぶ。）を用いた場合にも、同様の透明導電膜の形成が可能である。イオンプレーティング法では、蒸発源となるタブレットに、電子ビームやアーク放電による熱などを照射すると、照射された部分は局所的に高温になり、蒸発粒子が蒸発して基板に堆積される。このとき、蒸発粒子を電子ビームやアーク放電によってイオン化する。イオン化する方法には、様々な方法があるが、プラズマ発生装置（プラズマガン）を用いた高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）は、良質な透明導電膜の形成に適している。この方法では、プラズマガンを用いたアーク放電を利用する。該プラズマガンに内蔵されたカソードと蒸発源の坩堝（アノード）との間でアーク放電が維持される。カソードから放出される電子を磁場偏向により坩堝内に導入して、坩堝に仕込まれたタブレットの局部に集中して照射する。この電子ビームによって、局所的に高温となった部分から、蒸発粒子が蒸発して基板に堆積される。気化した蒸発粒子や反応ガスとして導入されたＯ２ガスは、このプラズマ内でイオン化ならびに活性化されるため、良質な透明導電膜を作製することができる。
本発明によれば、従来のＡＺＯ膜と比べて、低抵抗の透明導電膜が可視光透過性を損なうことなく製造できる。また、基板を加熱しなくても高い導電性の透明導電膜を得ることができるため、耐熱性に劣ったフィルム基板などの有機物上にも低抵抗膜を得ることができる。
【００６４】
５．太陽電池
本発明の太陽電池は、上記透明導電膜を電極として用いてなる光電変換素子である。光電変換素子の構造は、特に限定されず、ｐ型半導体とｎ型半導体を積層したＰＮ接合型、ｐ型半導体とｎ型半導体の間に絶縁層（Ｉ層）を介在したＰＩＮ接合型、或いは、種類の異なったこれらの接合部が複数層積層されたハイブリッドなどが挙げられる。
【００６５】
これらの光電変換素子は両面に電極が形成される。本発明の太陽電池は、両面の電極のうち少なくとも一方の面の電極に本発明の透明導電膜を用いたものである。太陽光が入射する側の電極には透明電極は不可欠であり、本発明の透明導電膜を用いると有効である。また、太陽光が入射しない側の電極は、金属電極が用いられる場合もあるが、本発明の透明導電膜（光電変換素子側）と金属膜の積層膜を用いると有効である。この場合、ＰＮもしくは光電変換素子を通過した太陽光が光電変換素子と金属膜との間の透明導電膜で閉じこめられ、光電変換されるのであるが、本発明の透明導電膜を用いれば光損失が少ないため有効である。
光電変換素子は、薄膜で形成される場合は、ガラスや金属などの基板上に設けられるが、本発明の太陽電池は、基板上でのＰＮ接合部やＰＩＮ接合部の積層順序は問わない。つまり本発明の太陽電池は、本発明の透明導電膜が光電変換素子と基板との間に設けられる場合もあるが、光電変換素子の表面側に設けられる場合もあり、またその両方に設けられる場合もあり、いずれも有効である。
【００６６】
また、太陽電池は、半導体の種類によって大別され、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系半導体を用いた太陽電池と、ＣｕＩｎＳｅ系やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ系、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ系、ＣｕＩｎＳ系、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ系、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ系やこれらの固溶体、ＧａＡｓ系、ＣｄＴｅ系などで代表される化合物半導体の薄膜を用いた化合物薄膜系太陽電池と、有機色素を用いた色素増感型太陽電池（グレッツェルセル型太陽電池とも呼ばれる）に分類されるが、本発明の太陽電池は何れの場合も含まれ、上記透明導電膜を電極として用いることで高効率が実現できる。
特に、アモルファスシリコンや微結晶シリコンを用いた太陽電池や化合物薄膜系太陽電池では、太陽光が入射する側（受光部側、表側）の電極には透明導電膜が必要不可欠であり、本発明の透明導電膜を用いることで高い変換効率の特性を発揮することができる。アモルファスシリコンの光電変換素子と微結晶シリコンの光電変換素子が積層された構造や、アモルファスシリコンの光電変換素子と単結晶シリコンの光電変換素子が積層された構造、アモルファスシリコンの光電変換素子と多結晶シリコンの光電変換素子が積層された構造、微結晶シリコンの光電変換素子と単結晶シリコンの光電変換素子が積層された構造、微結晶シリコンの光電変換素子と多結晶シリコンの光電変換素子が積層された構造などのハイブリッドタイプでも透明導電膜は必要不可欠であり、本発明の透明導電膜を用いることで高い変換効率を発揮することができる。
【００６７】
これらシリコン系の太陽電池について概説すると、ＰＮ接合型の太陽電池素子は、例えば厚み０．２〜０．５ｍｍ程度、大きさ１８０ｍｍ角程度の単結晶や多結晶のシリコン基板を用いることができ、素子のシリコン基板内部にはボロンなどのＰ型不純物を多く含んだＰ層とリンなどのＮ型不純物を多く含んだＮ層が接したＰＮ接合が形成される。また、シリコン基板の代わりにガラス板、樹脂板、樹脂フィルムなどの透明基板も使用される。本発明においては、透明基板であることが好ましい。その場合、基板に上記の本発明の透明導電膜を電極として形成した後、アモルファスあるいは微結晶のシリコン薄膜が積層される。アモルファスあるいは微結晶のシリコンは、シランガスを用いて、ガラスや樹脂などの基板上に比較的低温にて薄膜状で形成することができる。
【００６８】
アモルファスあるいは微結晶のシリコン薄膜では、例えば、図１に示すように、ＰＮ接合の間に絶縁層（Ｉ層）が介在したＰＩＮ接合とされる。ガラス基板１の上に、表側（受光部側）透明電極膜２と、ｐ型アモルファスシリコン膜又は水素化アモルファスシリコンカーバイド膜３と、不純物を含まないアモルファスシリコン膜４と、ｎ型アモルファスシリコン膜５と、裏側透明電極膜（接触改善層）６と、裏側金属電極すなわち裏面電極７が積層されている。ｐ型アモルファスシリコン膜又は水素化アモルファスシリコンカーバイド膜３と、不純物を含まないアモルファスシリコン膜４と、ｎ型アモルファスシリコン膜５は、通常、プラズマＣＶＤ法によって形成される。
【００６９】
次に、化合物薄膜系太陽電池について詳説する。化合物薄膜を用いた太陽電池は、通常は広いバンドギャップを持つ化合物半導体薄膜（ｎ型半導体の中間層）と狭いバンドギャップを持つ化合物半導体（ｐ型半導体の光吸収層）のヘテロ結合で構成されている。一般的な構造は、図２に示すように、「表面電極（透明導電膜）／窓層／中間層／光吸収層／裏面電極（金属または透明導電膜）」となる。具体的には図２に示すように、ガラス基板１２の上に本発明の透明電極膜１１と、窓層１０のＺｎＯ薄膜と、半導体中間層９と、ｐ型半導体の光吸収層８と、裏面電極７のＡｕ膜とが積層されている。また、図３には、ガラス基板１２の上に下部電極、すなわち裏面電極１３と、ｐ型半導体の光吸収層８と、半導体の中間層９と、窓層１０と、本発明の酸化亜鉛系の透明電極膜１１とが積層されている。いずれの構造も、透明電極膜１１側が太陽光線の入射方向となっている。
【００７０】
基板としては、前記のとおり、ガラス、樹脂、金属、セラミックなどその材質によって特に限定されず、透明でも非透明のものでもよいが透明基板が好ましい。樹脂の場合、板状、フィルムなど様々な形状のものが使用でき、例えば１５０℃以下の低融点のものであっても構わない。金属の場合、ステンレス鋼、アルミニウムなど、セラミックとしては、アルミナ、酸化亜鉛、カーボン、窒化珪素、炭化珪素などを挙げることができる。アルミナ、酸化亜鉛以外の酸化物として、Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｂ又はＴａから選ばれる酸化物を含んだものでもよい。これらの酸化物としては、例えば、Ｇａ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＧｅＯ2，ＺｒＯ2，ＳｎＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5等を挙げることができる。本発明においては、これらガラス、樹脂、セラミック製の基板を非金属基板という。基板表面は、少なくとも一方に山型の凹凸を設けること、エッチングなどで粗雑化することにより入射する太陽光線を反射しやすくしておくことが望ましい。
【００７１】
裏面電極１３としては、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｎｉ、それらの合金など導電性電極材料が使用され、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、又はＡｌのいずれかが好ましい。通常、０．５〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの厚さとされる。その形成手段は、特に限定されないが、例えば、直流マグネトロンスパッタ法、真空蒸着法やＣＶＤ法とされる。
【００７２】
光吸収層８のｐ型半導体としては、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＧａＳ２およびこれらの固溶体やＣｄＴｅが利用可能である。より高いエネルギー変換効率を得るために必要とされる条件は、より多くの光電流を得るための光学的な最適設計と、界面または特に吸収層においてキャリアの再結合のない高品質なヘテロ接合および薄膜を作ることである。通常、１〜５μｍ、好ましくは２〜３μｍの厚さとされる。その形成手段は、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法やＣＶＤ法で形成される。高品質なヘテロ界面は、中間層／吸収層の組み合わせと関係が深く、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ系やＣｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ２系、ＣｄＳ／Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２系、ＣｄＳ／Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２系などにおいて有用なヘテロ接合が得られる。
【００７３】
また、太陽電池を高効率化するには、より広いバンドギャップをもつ半導体、例えば、中間層９が半導体薄膜としてＣｄＳやＣｄＺｎＳ等を用いられる。これによって、太陽光の短波長の感度向上をはかることができる。通常、１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍの厚さとされる。中間層９の形成手段は、特に限定されないが、ＣｄＳ薄膜の場合、溶液析出法で、ＣｄＩ2、ＮＨ4Ｃｌ2、ＮＨ3、およびチオ尿素の混合溶液を用い形成される。
【００７４】
さらに、中間層９であるＣｄＳや（Ｃｄ，Ｚｎ）Ｓの入射光側には、それらの薄膜よりもバンドギャップの大きな半導体を窓層１０として配することができる。これにより、再現性の高い高性能な太陽電池となる。窓層１０は、例えばＺｎＯや（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ薄膜など導電率がＣｄＳ薄膜と同程度の薄膜であり、通常、５０〜３００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍの厚さとされる。窓層１０の形成手段は、特に限定されないが、直流マグネトロンスパッタ法で、ＺｎＯや（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏなどのターゲットと、スパッタガスとしてＡｒを用いて形成される。
本発明の太陽電池は、このような化合物薄膜系太陽電池の太陽光が入射する側（表面および／または裏面）の電極に本発明の透明導電膜を用いたものであり、従来の透明導電膜よりも低抵抗で透過率が高いため、高い変換効率を実現できる。
【００７５】
上述の化合物薄膜系は、組成の異なる光電変換素子が積層されたハイブリッドタイプの太陽電池の場合でも、本発明の透明導電膜を用いると高い変換効率が得られる。特に、光吸収の波長域が異なる組成の異なる光吸収層を積層して得られた太陽電池は、幅広い波長領域の太陽光を有効利用できるため、可視〜近赤外まで透過率の高い本発明の透明導電膜を用いることが有用である。
【００７６】
いずれの型の素子でも受光面（表面）側及び裏面側には、銀ペーストをスクリーンプリント法などによりバスバー電極とフィンガー電極がそれぞれ形成され、またこれらの電極表面は、その保護と接続タブを取り付けやすくするために、そのほぼ全面にわたりハンダコートされる。なお、素子がシリコン基板の場合は、受光面側に、ガラス板、樹脂板、樹脂フィルムなどの透明な保護材が設けられる。
【００７７】
透明導電膜の厚さは、特に制限されるわけではなく、材料の組成などにもよるが、５０〜１５００ｎｍ、特に４００〜１３００ｎｍであることが望ましい。本発明の上記透明導電膜は、低抵抗であり、波長３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの可視光線から近赤外線までを含む太陽光の透過率が高いため、太陽光の光エネルギーを極めて有効に電気エネルギーに変換することができる。
【００７８】
なお、本発明の透明導電膜は、太陽電池以外にも、光検出素子、タッチパネルやフラットパネルディスプレイ（ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬなど）や発光デバイス（ＬＥＤ、ＬＤなど）の透明電極としても有用である。
【００７９】
例えば、光検出素子の場合、ガラス電極、光入射側の透明電極、赤外線などの光検知材料層、裏面電極を積層させた構造を含んでいる。赤外線を検出するための光検知材料層には、ＧｅやＩｎＧｅＡｓをベースとした半導体材料を用いたタイプ（フォトダイオード（ＰＤ）やアバランシェフォトダイオード（ＡＰＤ））、アルカリ土類金属元素の硫化物或いはセレン化物に、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｕの中から選ばれる１種類以上の元素と、Ｓｍ、Ｂｉ、Ｐｂの中から選ばれる１種類以上の元素とを添加した材料などがある。この他に非晶質珪素ゲルマニウムと非晶質珪素との積層体を用いたＡＰＤも知られており、いずれも使用できる。
【実施例】
【００８０】
以下に、本発明の実施例を用いて、さらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。なお、評価方法は次のとおりである。
【００８１】
＜焼成前の混合原料粉末の均一性＞
混合原料粉末を用いて成形体を作製し、その破面に対して走査型電子顕微鏡で観察しながら、付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて電子ビームを照射して約１μｍΦの微小領域の組成分析を行い、その領域のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を把握する。任意の５０箇所においてＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定し、その標準偏差σをもとめる。均一性が高いほどσは小さく、本発明の酸化物焼結体を得るためには、σが２５原子％以下であることが必要である。
【００８２】
＜酸化物焼結体の評価＞
得られた酸化物焼結体を深さ方向に切断して、切断面を鏡面研磨した後で、熱腐食させて結晶粒界を析出させてから走査型電子顕微鏡にて組織を観察し、平均結晶粒径、最大空孔径をもとめた。また酸化物焼結体の、焼結密度、体積抵抗率は、切断面の鏡面研磨した面にて四探針法で測定した。また、得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行った。酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。５０個のスピネル結晶相に対してＥＤＸ組成分析を行い、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定した。
【００８３】
＜透明導電膜の評価＞
得られた透明導電膜の膜厚を表面粗さ計（テンコール社製）で測定した。膜の比抵抗は、四探針法によって測定した表面抵抗と膜厚の積から算出した。膜の光学特性は、分光光度計（日立製作所社製）で測定した。膜の生成相は、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）によって同定した。また膜の組成は、ＩＣＰ発光分光法で測定した。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定した。
【００８４】
＜放電特性、パーティクルの評価＞
成膜条件のうち直流投入電力だけを８５０Ｗ（投入直流電力密度：４．７Ｗ／ｃｍ２）まで増加させ、１０分ほどプリスパッタリングを行った後、１０分間当たりのアーキング（異常放電）の発生回数を測定した。また、連続して直流電力２００Ｗを印加して４ｋＷｈまで電力を投入したあとにターゲット表面を観察した。
【００８５】
（実施例１）
＜酸化物焼結体の作製＞
亜鉛およびアルミニウムおよびガリウムを含有する酸化物焼結体を次のようにして作製した。それぞれ平均粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛粉末と平均粒径が１μｍ以下の酸化アルミニウム粉末と平均粒径が１μｍ以下の酸化ガリウム粉末を出発原料として用い、原料の配合比は、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で５５原子％、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で５．２原子％となるように配合した。原料粉末を水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。ボールミル混合後、このスラリーを取り出し、分散剤およびポリビニルアルコールのバインダーを添加した。このスラリーをジルコニア製の直径３ｍｍのビーズを入れたビーズミルに入れ２パス処理した。処理時間は合計６時間であった。このスラリーを濾過、乾燥、造粒した。該造粒物を、冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて成形した。
この様に作製した焼成前の成形体を用いて、混合原料粉末の均一性を評価した。成形体の破面に対して走査型電子顕微鏡で観察しながら、付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて電子ビームを照射した約１μｍΦの微小領域の組成分析を行い、その領域のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定した。破面の任意の５０箇所においてＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定し、その標準偏差σを算出したところ、１５原子％であり、上記の混合・粉砕は十分に行われていることがわかった。
次に、成形体を次のように焼結した。焼結炉内の雰囲気を大気として、昇温速度０．５℃／分にて１０００℃まで昇温した。１０００℃に到達後、炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入し、１０００℃のまま３時間保持した。続いて、再び昇温速度０．５℃／分にて焼結温度１２５０℃まで昇温し、到達後、１５時間保持して焼結した。焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを０．５℃／分で降温し、亜鉛およびアルミニウムおよびガリウムを含有する酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が５．３原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比も含めて、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。
得られた酸化物焼結体を深さ方向に切断して、切断面を鏡面研磨した後で、熱腐食させて結晶粒界を析出させてから走査型電子顕微鏡にて組織を観察し、平均結晶粒径、最大空孔径をもとめた。また酸化物焼結体の、焼結密度、体積抵抗率は、切断面の鏡面研磨した面にて四探針法で測定した。その結果、酸化物焼結体の体積抵抗率は０．００７Ωｃｍであり、また密度は５．１ｇ／ｃｍ３で、平均結晶粒径は７μｍ、最大空孔径は１μｍであった。また、得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークが確認され、酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相に起因する回折ピークは検出されなかった。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中に１〜５μｍのスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムとガリウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル結晶相はＺｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル結晶相に対してＥＤＸ組成分析を行い、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定したところ、４４〜６７原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱したスピネル相は存在しなかった。
＜透明導電膜の作製＞
このような酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングして、スパッタリングターゲットとした。直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で最大高さＲｚが３．０μｍ以下となるように磨いた。これをスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーキング抑制機能のない直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置の非磁性体ターゲット用カソードに、スパッタリングターゲットを取り付けた。基板には、無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９、厚み１．１ｍｍｔ）を用い、ターゲット−基板間距離を６０ｍｍに固定した。５×１０−５Ｐａ以下まで真空排気後、純Ａｒガスを導入し、ガス圧を０．３Ｐａとし、直流電力２００Ｗを印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタを実施した。十分なプリスパッタリング後、スパッタリングターゲットの中心（非エロージョン部）の直上に静止して基板を配置し、加熱せずにスパッタリングを実施して、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。
得られた透明導電膜の膜厚を表面粗さ計（テンコール社製）で測定した。膜の比抵抗は、四探針法によって測定した表面抵抗と膜厚の積から算出した。膜の光学特性は、分光光度計（日立製作所社製）で測定した。膜の生成相は、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）によって同定した。また膜の組成は、ＩＣＰ発光分光法で測定した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されていた。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察されｃ軸配向の薄膜であった。膜の比抵抗を測定したところ、５．５×１０−４Ωｃｍであり、基板を含めた可視域（波長４００〜８００ｎｍ）透過率は８５％であり、基板を含めた波長８００〜１２００ｎｍの近赤外域の透過率は８３％であった。膜自体の透過率を、｛（基板を含めた透過率）／（基板のみの透過率）｝×１００（％）で規定すると、本発明の透明導電膜の透過率は、可視域で８７％、近赤外域で９０％であった。
よって、このような可視域だけでなく近赤外域の透過率も高くて低抵抗の透明電極膜を、例えば図１に示すような太陽電池の受光部側の表面透明電極膜（２）および／あるいはｐｉｎ接合部の裏側の透明電極膜（６）に用いると、赤外線領域の太陽エネルギーを有効に電気エネルギーに変換することができる。なお、このような導電性の高い透明導電膜は、ターゲットへの直流投入電力を８５０Ｗにあげて成膜しても安定に得ることができた。
上記成膜条件の中で直流投入電力だけを８５０Ｗ（投入直流電力密度：４．７Ｗ／ｃｍ２）まで増加させ、１０分ほどプリスパッタリングを行った後、１０分間当たりのアーキング（異常放電）の発生回数を測定した。しかし、アーキングは全く発生せず安定して放電し、得られた膜の特性は２００Ｗで成膜して得た膜と同じであった。また、連続して４ｋＷｈまで電力を投入したあとにターゲット表面を観察したが、非エロージョン部の薄膜の剥離によるパーティクルは発生していなかった。これらの結果を表１に示した。
【００８６】
（実施例２）
原料粉末のボールミルによる混合・粉砕処理を行わず、ビーズミル処理のみを行った以外は実施例１と同じ方法、条件で、亜鉛およびアルミニウムおよびガリウムを含有する酸化物焼結体を製造した。すなわち、原料粉末の種類・配合比、ビーズミル条件、成形体の作製条件、焼成条件は、実施例１と同じ方法・条件である。
実施例１と同様に焼成前の成形体を用いて、混合原料粉末のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の均一性を評価したところ、標準偏差σは２５原子％であり、焼成前の時点で高い均一性を有していた。
また焼成後に得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークが確認され、酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相に起因する回折ピークは検出されなかった。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が５．２原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比も含めて、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。また、酸化物焼結体の体積抵抗率は０．００６Ωｃｍであり、また密度は５．０ｇ／ｃｍ３で、平均結晶粒径は６μｍ、最大空孔径は１μｍであった。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムとガリウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行い、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定したところ、３３〜８１原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱したスピネル相は存在しなかった。
実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の条件で成膜を行ったところ、比抵抗５．４×１０−４Ωｃｍで基板を含めた透過率が可視域で８５％であり近赤外域で８３％の透明導電膜を得ることができた。膜自体の透過率は、可視域で８７％、近赤外域で９０％であった。よってこのような可視域だけでなく近赤外域の透過率も高くて低抵抗の透明電極膜を、例えば図１に示すような太陽電池の受光部側の表面透明電極膜（２）および／あるいはＰＩＮ接合部の裏側の透明電極膜（６）に用いると、赤外線領域の太陽エネルギーを有効に電気エネルギーに変換することができる。
なお、このような導電性の高い透明導電膜は、ターゲットへの直流投入電力を８５０Ｗにあげて成膜しても安定に得ることができ、高速に成膜することができた。得られた膜の特性は２００Ｗで成膜した膜と同等であった。また、実施例１と同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価した。しかし、アーキングは全く発生せず、パーティクルも発生しなかった。これらの結果を表１に示した。
【００８７】
（比較例１）
原料粉末のビーズミルによる混合・粉砕処理を行わず、ボールミル処理のみを行った以外は実施例１と同じ方法、条件で、亜鉛およびアルミニウムおよびガリウムを含有する酸化物焼結体を製造した。すなわち、原料粉末の種類・配合比、ボールミル条件、成形体の作製条件、焼成条件は、実施例１と同じ方法・条件である。
実施例１と同様に焼成前の成形体を用いて、混合原料粉末のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の均一性を評価したところ、標準偏差σは３５原子％であり、焼成前の時点でＡｌとＧａ間の均一性は実施例と比べて劣っていた。
得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークが確認され、酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相に起因する回折ピークは検出されなかった。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が５．５原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比も含めて、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。また、酸化物焼結体の体積抵抗率は０．０１Ωｃｍであり、また密度は５．１ｇ／ｃｍ３で、平均結晶粒径は６μｍ、最大空孔径は１μｍであった。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムとガリウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行い、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定したところ、１５〜９２原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱しスピネル相が存在した。
実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の条件で成膜を行ったところ、比抵抗７．９×１０−４Ωｃｍで基板を含めた可視透過率が８５％以上の透明導電膜を得ることができた。また、実施例１と全く同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価した。パーティクルも発生しなかった。しかし、アーキングは１０分間で５回発生した。このような酸化物焼結体は、透明導電膜の量産用のターゲットとしては使うことはできない。原料配合比が同じで本発明の酸化物焼結体である実施例１、２から作製した膜と比べて比抵抗が高いのは、成膜中のアーキングにより膜に欠陥が含まれてしまったからである。ターゲットへの直流投入電力を８５０Ｗにあげて同様に成膜を行うと、上述のような導電性や透過率の高い透明導電膜は得られなかった。これは、成膜中に発生するアーキングが原因であり、膜損傷を受けて欠陥のある膜しか得られず、実施例のような組織が緻密で良質の膜を形成していない。よって、高効率の太陽電池の透明電極として利用することができない。これらの結果を表１に示した。
【００８８】
（実施例３）
原料粉末の酸化亜鉛と酸化アルミニウムと酸化ガリウムの配合比を、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３１原子％、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で５．２原子％とした以外は実施例１と同様の手順、条件で、ボールミルとビーズミルによる混合・粉砕処理を行い、成形、焼成を行って酸化物焼結体を製造した。
実施例１と同様に焼成前の成形体を用いて、混合原料粉末のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の均一性を評価したところ、標準偏差σは１８原子％であり、焼成前の時点で高い均一性を有していた。
また焼成後に得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークが確認され、酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相に起因する回折ピークは検出されなかった。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が５．４原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比も含めて、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。また、酸化物焼結体の体積抵抗率は０．００８Ωｃｍであり、また密度は５．２ｇ／ｃｍ３で、平均結晶粒径は６μｍ、最大空孔径は１μｍであった。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムとガリウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行い、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定したところ、１７〜４４原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱したスピネル相は存在しなかった。
実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の条件で成膜を行ったところ、比抵抗４．９×１０−４Ωｃｍで基板を含めた透過率が可視域で８５％であり近赤外域で８０％の透明導電膜を得ることができた（膜自体の透過率は、可視域で８７％、近赤外域で８７％）。なお、このような導電性の高くて透過率の高い透明導電膜は、ターゲットへの直流投入電力を８５０Ｗにあげて成膜しても安定に得ることができた。また、実施例１と同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価した。しかし、アーキングは全く発生せず、パーティクルも発生しなかった。
これらの結果を表１に示した。
【００８９】
（実施例４）
原料粉末の酸化亜鉛と酸化アルミニウムと酸化ガリウムの配合比を、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で６８原子％、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で５．２原子％とした以外は実施例１と同様の手順、条件で、ボールミルとビーズミルによる混合・粉砕処理を行い、成形、焼成を行って酸化物焼結体を製造した。
実施例１と同様に焼成前の成形体を用いて、混合原料粉末のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の均一性を評価したところ、標準偏差σは１６原子％であり、焼成前の時点で高い均一性を有していた。
また焼成後に得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークが確認され、酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相に起因する回折ピークは検出されなかった。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が５．３原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比も含めて、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。また、酸化物焼結体の体積抵抗率は０．００４Ωｃｍであり、また密度は５．３ｇ／ｃｍ３で、平均結晶粒径は６μｍ、最大空孔径は０．８μｍであった。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムとガリウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行い、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定したところ、５４〜８５原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱したスピネル相は存在しなかった。
実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の条件で成膜を行ったところ、比抵抗６．１×１０−４Ωｃｍで基板を含めた透過率が可視域で８５％であり近赤外域で８４％の透明導電膜を得ることができた（膜自体の透過率は、可視域で８７％以上、近赤外域で９２％）。
よって、このような可視域だけでなく近赤外域の透過率も高くて低抵抗の透明電極膜を、例えば図１に示すような太陽電池の受光部側の表面透明電極膜（２）および／あるいはＰＩＮ接合部の裏側の透明電極膜（６）に用いると、赤外線領域の太陽エネルギーを有効に電気エネルギーに変換することができる。
なお、このような導電性の高い透明導電膜は、ターゲットへの直流投入電力を８５０Ｗにあげて成膜しても安定に得ることができた。また、実施例１と同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価した。しかし、アーキングは全く発生せず、パーティクルも発生しなかった。
これらの結果を表１に示した。
【００９０】
（比較例２）
原料粉末の酸化亜鉛と酸化アルミニウムと酸化ガリウムの配合比を、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３１原子％、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で５．２原子％とした以外は比較例１と同様の手順、条件で、ボールミルによる混合・粉砕処理を行い、成形、焼成を行って酸化物焼結体を製造した。すなわち、原料粉末の混合・粉砕には、ビーズミルによる処理を行わず、ボールミルによる処理だけ実施した。
実施例１と同様に焼成前の成形体を用いて、混合原料粉末のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の均一性を評価したところ、標準偏差σは３５原子％であり、焼成前の時点でＡｌとＧａ間の均一性は実施例と比べて劣っていた。
得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークが確認され、酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相に起因する回折ピークは検出されなかった。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が５．４原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比も含めて、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。また、酸化物焼結体の体積抵抗率は０．０１Ωｃｍであり、また密度は５．１ｇ／ｃｍ３で、平均結晶粒径は６μｍ、最大空孔径は１μｍであった。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムとガリウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行い、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定したところ、７〜５７原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱したスピネル相が存在した。
実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の条件で成膜を行ったところ、比抵抗５．９×１０−４Ωｃｍで基板を含めた可視透過率が８５％以上の透明導電膜を得ることができた。また、実施例１と全く同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価した。原料配合比が同じ実施例３の本発明の酸化物焼結体から作製した膜と比べて比較例２の膜の比抵抗が高いのは、成膜中にアーキングが発生して欠損を含んだ膜となっているからである。連続スパッタリングを行うとパーティクルの発生も多く、アーキングは１０分間で２回発生した。パーティクルの発生は、酸化物焼結体中のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０原子％以下のスピネル相が多数含まれていたからと思われる。またアーキングの要因はパーティクルによるものと思われる。
このような酸化物焼結体は、透明導電膜の量産用のターゲットとしては使うことはできない。
ターゲットへの直流投入電力を８５０Ｗにあげて同様に成膜した場合は、上述のような導電性や透過率の高い透明導電膜は得られなかった。これは、成膜中に発生するアーキングが原因であり、膜損傷を受けて欠陥のある膜しか得られず、実施例のような組織が緻密で良質の膜を形成していない。よって、高効率の太陽電池の透明電極として利用することができない。これらの結果を表１に示した。
【００９１】
（比較例３）
原料粉末の酸化亜鉛と酸化アルミニウムと酸化ガリウムの配合比を、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で６８原子％、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で５．２原子％とした以外は比較例１と同様の手順、条件で、ボールミルによる混合・粉砕処理を行い、成形、焼成を行って酸化物焼結体を製造した。すなわち、原料粉末の混合・粉砕には、ビーズミルによる処理を行わず、ボールミルによる処理だけ実施した。
実施例１と同様に焼成前の成形体を用いて、混合原料粉末のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の均一性を評価したところ、標準偏差σは３２原子％であり、焼成前の時点でＡｌとＧａ間の均一性は実施例と比べて劣っていた。
得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークが確認され、酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相に起因する回折ピークは検出されなかった。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が５．３原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比も含めて、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。また、酸化物焼結体の体積抵抗率は０．０２Ωｃｍであり、また密度は５．０ｇ／ｃｍ３で、平均結晶粒径は６μｍ、最大空孔径は１μｍであった。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムとガリウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行い、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定したところ、４２〜９８原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱したスピネル相が存在した。
実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の条件で成膜を行ったところ、比抵抗６．９×１０−４Ωｃｍで基板を含めた可視透過率が８５％以上の透明導電膜を得ることができた。
また、実施例１と全く同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価した。連続スパッタリングを行うとパーティクルの発生はなかった。しかし、アーキングは１０分間で１１回発生した。原料配合比が同じである実施例４の酸化物焼結体から得た膜と比べて、比較例３の膜の比抵抗が高いのは、成膜中にアーキングが生じて、膜に損傷しているからである。アーキングの要因は、酸化物焼結体中のスピネル相のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％を逸脱して高抵抗のものが存在したからと思われる。ターゲットへの直流投入電力を８５０Ｗにあげて同様に成膜を行うと、上述のような導電性や透過率の高い透明導電膜は得られなかった。これは、成膜中に発生するアーキングが原因であり、膜損傷を受けて欠陥のある膜しか得られず、実施例のような組織が緻密で良質の膜を形成していない。よって、高効率の太陽電池の透明電極として利用することができない。このような酸化物焼結体は、透明導電膜の量産用のターゲットとしては使うことはできない。これらの結果を表１に示した。
【００９２】
（実施例５）
原料粉末の酸化亜鉛と酸化アルミニウムと酸化ガリウムの配合比を、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で５５原子％、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で６．３原子％とし、原料粉末のボールミルによる混合・粉砕処理を行わず、ビーズミル処理のみを行った以外は実施例１と同じ方法、条件で、亜鉛およびアルミニウムおよびガリウムを含有する酸化物焼結体を製造した。すなわち、ビーズミル条件、成形体の作製条件、焼成条件は、実施例１と同じ方法・条件である。
実施例１と同様に焼成前の成形体を用いて、混合原料粉末のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の均一性を評価したところ、標準偏差σは２３原子％であり、焼成前の時点で高い均一性を有していた。
また焼成後に得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークが確認され、酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相に起因する回折ピークは検出されなかった。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が６．５原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比も含めて、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。また、酸化物焼結体の体積抵抗率は０．００８Ωｃｍであり、また密度は５．２ｇ／ｃｍ３で、平均結晶粒径は６μｍ、最大空孔径は０．９μｍであった。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムとガリウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行い、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定したところ、３５〜８２原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱したスピネル相は存在しなかった。
実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の条件で成膜を行ったところ、比抵抗８．５×１０−４Ωｃｍで基板を含めた透過率が可視域で８５％であり近赤外域で８０％の透明導電膜を得ることができた（膜自体の透過率は、可視域で８７％、近赤外域で８８％）。よってこのような可視域だけでなく近赤外域の透過率も高くて低抵抗の透明電極膜を、例えば図１に示すような太陽電池の受光部側の表面透明電極膜（２）および／あるいはＰＩＮ接合部の裏側の透明電極膜（６）に用いると、赤外線領域の太陽エネルギーを有効に電気エネルギーに変換することができる。
なお、このような導電性の高い透明導電膜は、ターゲットへの直流投入電力を８５０Ｗにあげて成膜しても安定に得ることができた。また、実施例１と同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価した。しかし、アーキングは全く発生せず、パーティクルも発生しなかった。これらの結果を表１に示した。
【００９３】
（実施例６）
原料粉末の酸化亜鉛と酸化アルミニウムと酸化ガリウムの配合比を、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で５５原子％、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で４．５原子％とし、原料粉末のボールミルによる混合・粉砕処理を行わず、ビーズミル処理のみを行った以外は実施例１と同じ方法、条件で、亜鉛およびアルミニウムおよびガリウムを含有する酸化物焼結体を製造した。すなわち、ビーズミル条件、成形体の作製条件、焼成条件は、実施例１と同じ方法・条件である。
実施例１と同様に焼成前の成形体を用いて、混合原料粉末のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の均一性を評価したところ、標準偏差σは２１原子％であり、焼成前の時点で高い均一性を有していた。
また焼成後に得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークが確認され、酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相に起因する回折ピークは検出されなかった。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が４．４原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比も含めて、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。また、酸化物焼結体の体積抵抗率は０．００６Ωｃｍであり、また密度は５．１ｇ／ｃｍ３で、平均結晶粒径は６μｍ、最大空孔径は０．８μｍであった。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムとガリウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行い、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定したところ、３２〜８０原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱したスピネル相は存在しなかった。
実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の条件で成膜を行ったところ、比抵抗６．６×１０−４Ωｃｍで基板を含めた透過率が可視域で８５％であり、近赤外域で８２％の透明導電膜を得ることができた（膜自体の透過率は、可視域で８７％、近赤外域で８９％）。よってこのような可視域だけでなく近赤外域の透過率も高くて低抵抗の透明電極膜を、例えば図１に示すような太陽電池の受光部側の表面透明電極膜（２）および／あるいはＰＩＮ接合部の裏側の透明電極膜（６）に用いると、赤外線領域の太陽エネルギーを有効に電気エネルギーに変換することができる。
なお、このような導電性の高い透明導電膜は、ターゲットへの直流投入電力を８５０Ｗにあげて成膜しても安定に得ることができた。また、実施例１と同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価した。しかし、アーキングは全く発生せず、パーティクルも発生しなかった。これらの結果を表１に示した。
【００９４】
（実施例７）
原料粉末の酸化亜鉛と酸化アルミニウムと酸化ガリウムの配合比を、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で５５原子％、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で３．４原子％とし、原料粉末のボールミルによる混合・粉砕処理を行わず、ビーズミル処理のみを行った以外は実施例１と同じ方法、条件で、亜鉛およびアルミニウムおよびガリウムを含有する酸化物焼結体を製造した。すなわち、ビーズミル条件、成形体の作製条件、焼成条件は、実施例１と同じ方法・条件である。
実施例１と同様に焼成前の成形体を用いて、混合原料粉末のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の均一性を評価したところ、標準偏差σは２４原子％であり、焼成前の時点で高い均一性を有していた。
また焼成後に得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークが確認され、酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相に起因する回折ピークは検出されなかった。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が３．２原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比も含めて、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。また、酸化物焼結体の体積抵抗率は０．００８Ωｃｍであり、また密度は５．２ｇ／ｃｍ３で、平均結晶粒径は６μｍ、最大空孔径は１μｍであった。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムとガリウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行い、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定したところ、３０〜８３原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱したスピネル相は存在しなかった。
実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の条件で成膜を行ったところ、比抵抗９．０×１０−４Ωｃｍで基板を含めた透過率が可視域で８６％であり、近赤外域で８３％の透明導電膜を得ることができた（膜自体の透過率は、可視域で８８％、近赤外域で９０％）。よってこのような可視域だけでなく近赤外域の透過率も高くて低抵抗の透明電極膜を、例えば図１に示すような太陽電池の受光部側の表面透明電極膜（２）および／あるいはＰＩＮ接合部の裏側の透明電極膜（６）に用いると、赤外線領域の太陽エネルギーを有効に電気エネルギーに変換することができる。
なお、このような導電性の高い透明導電膜は、ターゲットへの直流投入電力を８５０Ｗにあげて成膜しても安定に得ることができた。また、実施例１と同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価した。しかし、アーキングは全く発生せず、パーティクルも発生しなかった。これらの結果を表１に示した。
【００９５】
（実施例８）
原料粉末の酸化亜鉛と酸化アルミニウムと酸化ガリウムの配合比を、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で５５原子％、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で２．８原子％とした以外は実施例１と同様の手順、条件で、ボールミルとビーズミルによる混合・粉砕処理を行い、成形、焼成を行って酸化物焼結体を製造した。
実施例１と同様に焼成前の成形体を用いて、混合原料粉末のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の均一性を評価したところ、標準偏差σは１８原子％であり、焼成前の時点でＡｌとＧａ間の均一性は良好であった。
得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークが確認され、酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相に起因する回折ピークは検出されなかった。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が２．９原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比も含めて、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。また、酸化物焼結体の体積抵抗率は０．０２Ωｃｍであり、また密度は５．０ｇ／ｃｍ３で、平均結晶粒径は６μｍ、最大空孔径は１μｍであった。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムとガリウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行い、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定したところ、４１〜６４原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱したスピネル相は存在しなかった。
実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価したが、アーキングは全く発生せず、パーティクルも発生しなかった。
さらに実施例１と同様の条件で成膜を行ったところ、得られた膜は、基板を含めた可視透過率が８５％であり、比抵抗は１．４×１０−３Ωｃｍであった。しかし、近赤外域の透過率は基板を含めて８４％（膜自体で９２％）であり、近赤外域での透過率が特に高い透明導電膜であることがわかった。
【００９６】
（実施例９）
原料粉末の酸化亜鉛と酸化アルミニウムと酸化ガリウムの配合比を、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で５５原子％、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．３原子％とした以外は実施例１と同様の手順、条件で、ボールミルとビーズミルによる混合・粉砕処理を行い、成形、焼成を行って酸化物焼結体を製造した。
実施例１と同様に焼成前の成形体を用いて、混合原料粉末のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の均一性を評価したところ、標準偏差σは１７原子％であり、焼成前の時点でＡｌとＧａ間の均一性は良好であった。
得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークが確認され、酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相に起因する回折ピークは検出されなかった。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が０．３原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比も含めて、配合組成と同じであることを確認した。また、酸化物焼結体の体積抵抗率は０．０３Ωｃｍであり、また密度は５．０ｇ／ｃｍ３で、平均結晶粒径は６μｍ、最大空孔径は１μｍであった。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムとガリウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行い、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定したところ、４２〜６６原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱したスピネル相は存在しなかった。
実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価したが、アーキングは全く発生せず、パーティクルも発生しなかった。
さらに実施例１と同様の条件で成膜を行ったところ、得られた膜は、基板を含めた可視透過率が８５％であり、比抵抗は２．９×１０−３Ωｃｍであった。しかし、近赤外域の透過率は基板を含めて８６％（膜自体で９４％）であり、近赤外域での透過率が特に高い透明導電膜であることがわかった。
【００９７】
（比較例４）
原料粉末の酸化亜鉛と酸化アルミニウムと酸化ガリウムの配合比を、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で５５原子％、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．１５原子％とした以外は実施例１と同様の手順、条件で、ボールミルとビーズミルによる混合・粉砕処理を行い、成形、焼成を行って酸化物焼結体を製造した。
実施例１と同様に焼成前の成形体を用いて、混合原料粉末のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の均一性を評価したところ、標準偏差σは１８原子％であり、焼成前の時点でＡｌとＧａ間の均一性は良好であった。
得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークが確認され、酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相に起因する回折ピークは検出されなかった。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が０．１６原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比も含めて、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。また、酸化物焼結体の体積抵抗率は０．０２Ωｃｍであり、また密度は５．０ｇ／ｃｍ３で、平均結晶粒径は６μｍ、最大空孔径は１μｍであった。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムとガリウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行い、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定したところ、４０〜６９原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱したスピネル相は存在しなかった。
実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価したが、アーキングは全く発生せず、パーティクルも発生しなかった。
さらに実施例１と同様の条件で成膜を行ったところ、得られた膜は、基板を含めた可視透過率が８５％以上であり、近赤外域の透過率も高かったが、比抵抗は６．８×１０−３Ωｃｍと高く、低抵抗の透明導電膜を得ることができなかった。この原因は、酸化物焼結体中のアルミニウムとガリウムの量が少なすぎて（（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で０．１５原子％）、膜の低抵抗化に寄与するこれらのドーパントが不足したからと思われる。このような高抵抗の透明導電膜を太陽電池の透明電極に用いると、高い効率を実現することができない。
【００９８】
（比較例５）
原料粉末の酸化亜鉛と酸化アルミニウムと酸化ガリウムの配合比を、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で５５原子％、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で６．８原子％とした以外は実施例１と同様の手順、条件で、ボールミルとビーズミルによる混合・粉砕処理を行い、成形、焼成を行って酸化物焼結体を製造した。
実施例１と同様に焼成前の成形体を用いて、混合原料粉末のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の均一性を評価したところ、標準偏差σは１６原子％であり、焼成前の時点でＡｌとＧａ間の均一性は良好だった。
得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークが確認され、酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相に起因する回折ピークは検出されなかった。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が６．９原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比も含めて、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。また、酸化物焼結体の体積抵抗率は０．０２Ωｃｍであり、また密度は５．０ｇ／ｃｍ３で、平均結晶粒径は６μｍ、最大空孔径は１μｍであった。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムとガリウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行い、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定したところ、４３〜６５原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱したスピネル相は存在しなかった。
実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価したが、アーキングは全く発生せず、パーティクルも発生しなかった。さらに実施例１と同様の条件で成膜を行ったところ、得られた膜は、基板を含めた可視透過率が８５％であったが、比抵抗は５．５×１０−３Ωｃｍと高く、低抵抗の透明導電膜を得ることができなかった。この原因は、酸化物焼結体中のアルミニウムとガリウムの量が多すぎて（（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で６．９原子％）、膜の低抵抗化に寄与するこれらのドーパントが多すぎたからと思われる。また基板を含めた近赤外域の透過率は６２％（膜自体の透過率では６７％）と本発明の透明導電膜と比べて低かった。このような高抵抗の透明導電膜を太陽電池の透明電極に用いると、高い効率を実現することができない。これらの結果を表１に示した。
【００９９】
（比較例６）
原料粉末として、酸化ガリウムを用いず、酸化亜鉛と酸化アルミニウムを用い、その配合比を、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比（すなわちＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子数比）で５．１原子％とした以外は実施例１と同様の手順、条件で、ボールミルとビーズミルによる混合・粉砕処理を行い、成形、焼成を行って、従来の酸化物焼結体（ＡＺＯ）を製造した。
得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークが確認され、酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相に起因する回折ピークは検出されなかった。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比（すなわちＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子数比）が５．２原子％であり、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。また、酸化物焼結体の体積抵抗率は０．０４Ωｃｍであり、また密度は５．２ｇ／ｃｍ３で、平均結晶粒径は１０μｍ、最大空孔径は１μｍであった。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ａｌ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行ったところ、全てほぼＺｎＡｌ２Ｏ３に近い組成であった。つまり、本発明で規定したスピネル相の組成がＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱したスピネル相である。
実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価した。パーティクルも発生しなかったが、アーキングは１０分間で２３０回も発生した。よってこのようなターゲットは、高入電力による高速成膜を行うことができず、量産には向かない。
さらに実施例１と同様の条件で成膜を行ったところ、得られた膜は、基板を含めた透過率が可視域で８５％であり近赤外域で８４％（膜自体の透過率は、可視域で８７％、近赤外域で９２％）であったが、比抵抗は１．５×１０−３Ωｃｍであった。しかし、８５０Ｗでのアーキングの発生した状況で得られた透明導電膜の比抵抗は８．１×１０−３Ωｃｍと高かった。
【０１００】
（比較例７）
原料粉末として、酸化アルミニウムを用いず、酸化亜鉛と酸化ガリウムを用い、その配合比を、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比（すなわちＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比）で５．３原子％とした以外は実施例１と同様の手順、条件で、ボールミルとビーズミルによる混合・粉砕処理を行い、成形、焼成を行って、従来の酸化物焼結体（ＧＺＯ）を製造した。
得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークが確認され、酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相に起因する回折ピークは検出されなかった。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比（すなわちＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比）が５．３原子％であり、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。また、酸化物焼結体の体積抵抗率は０．０１Ωｃｍであり、また密度は４．８ｇ／ｃｍ３で、平均結晶粒径は６μｍ、最大空孔径は２μｍであった。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ｇａ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行ったところ、全てほぼＺｎＧａ２Ｏ３に近い組成であった。つまり、本発明で規定したスピネル相の組成がＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱したスピネル相である。
実施例１と同様の条件で成膜を行ったところ、得られた膜は、基板を含めた透過率が可視域では８５％（膜自体の透過率で８７％）であり、比抵抗は４．５×１０−４Ωｃｍと低抵抗の透明導電膜を得ることができたが、近赤外域では７９％（膜自体の透過率で８６％）であり、近赤外域での透過率は本発明の透明導電膜よりも低かった。このような透明導電膜を太陽電池の透明電極に用いたのでは、近赤外域の太陽光エネルギーを有効利用できないため高効率の太陽電池を実現することができない。さらに実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価した。連続スパッタリングを行うとパーティクルの発生も多く、アーキングは１０分間で１２回ほど発生した。パーティクルの発生要因は、酸化物焼結体中にＺｎＧａ２Ｏ３に近い組成のスピネル相が含まれていたからと思われる。アーキングの要因はパーティクルによるものと思われる。このような酸化物焼結体は、透明導電膜の量産用のターゲットとしては使うことはできない。
ターゲットへの直流投入電力を８５０Ｗにあげて同様に成膜した場合は、上述のような導電性や透過率の高い透明導電膜は得られなかった。アーキングの発生した状況で得られた透明導電膜の比抵抗は５．７×１０−３Ωｃｍと高かった。これは、成膜中に発生するアーキングが原因であり、膜損傷を受けて欠陥のある膜しか得られず、実施例のような組織が緻密で良質の膜を形成していない。よって、高効率の太陽電池の透明電極として利用することができない。これらの結果を表１に示した。
【０１０１】
（比較例８）
原料粉末として、酸化ガリウムを用いず、酸化亜鉛と酸化アルミニウムを用い、その配合比を、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比（すなわちＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子数比）で０．３原子％とした以外は実施例１と同様の手順、条件で、ボールミルとビーズミルによる混合・粉砕処理を行い、成形、焼成を行って、従来の酸化物焼結体（ＡＺＯ）を製造した。
得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークが確認され、酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相に起因する回折ピークは検出されなかった。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比（すなわちＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子数比）が０．３原子％であり、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。また、酸化物焼結体の体積抵抗率は０．０８Ωｃｍであり、また密度は５．０ｇ／ｃｍ３で、平均結晶粒径は１０μｍ、最大空孔径は１μｍであった。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ａｌ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行ったところ、全てほぼＺｎＡｌ２Ｏ３に近い組成であった。つまり、本発明で規定したスピネル相の組成がＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱したスピネル相である。
実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価した。パーティクルも発生しなかったが、アーキングは１０分間で１２０回も発生した。よってこのようなターゲットは、高入電力による高速成膜を行うことができず、量産には向かない。
また、実施例１と同様の条件で成膜を行ったところ、得られた膜は、基板を含めた透過率が可視域で８５％であり近赤外域で８６％（膜自体の透過率は、可視域で８７％、近赤外域で９４％）であったが、比抵抗は８．５×１０−３Ωｃｍと高かった。特に８５０Ｗでのアーキングの発生した状況で得られた透明導電膜の比抵抗は１．３×１０−２Ωｃｍと非常に高かった。
【０１０２】
（比較例９）
原料粉末として、酸化アルミニウムを用いず、酸化亜鉛と酸化ガリウムを用い、その配合比を、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比（すなわちＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比）で０．３原子％とした以外は実施例１と同様の手順、条件で、ボールミルとビーズミルによる混合・粉砕処理を行い、成形、焼成を行って、従来の酸化物焼結体（ＧＺＯ）を製造した。
得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークが確認され、酸化アルミニウム相や酸化ガリウム相に起因する回折ピークは検出されなかった。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比（すなわちＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比）が０．３原子％であり、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。また、酸化物焼結体の体積抵抗率は０．０３Ωｃｍであり、また密度は４．７ｇ／ｃｍ３で、平均結晶粒径は６μｍ、最大空孔径は２μｍであった。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ｇａ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行ったところ、全てほぼＺｎＧａ２Ｏ３に近い組成であった。つまり、本発明で規定したスピネル相の組成がＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱したスピネル相である。
実施例１と同様の条件で成膜を行ったところ、得られた膜は、基板を含めた透過率が可視域では８５％（膜自体の透過率で８７％）であり、比抵抗は２．５×１０−３Ωｃｍと低抵抗の透明導電膜を得ることができた。基板を含めた近赤外域の透過率は８４％（膜自体の透過率で９２％）であった。
さらに実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価した。連続スパッタリングを行うとパーティクルの発生も多く、アーキングは１０分間で３回ほど発生した。パーティクルの発生要因は、酸化物焼結体中にＺｎＧａ２Ｏ３に近い組成のスピネル相が含まれていたからと思われる。アーキングの要因はパーティクルによるものと思われる。アーキングの発生した状況で得られた透明導電膜の比抵抗は１．７×１０−２Ωｃｍと高かった。このような酸化物焼結体は、透明導電膜の量産用のターゲットとしては使うことはできない。
【０１０３】
（比較例１０）
酸化アルミニウムの原料粉末に粒径１０μｍのものを用い、原料粉末の混合・粉砕処理にビーズミル処理を行わずにボールミル処理のみを行った以外は実施例１と同じ方法、条件で、亜鉛およびアルミニウムおよびガリウムを含有する酸化物焼結体を製造した。すなわち、酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末の種類や、原料粉末の配合比、ボールミル条件、成形体の作製条件、焼成条件は、実施例１と同じ方法・条件である。
実施例１と同様に焼成前の成形体を用いて、混合原料粉末のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の均一性を評価したところ、標準偏差σは４５原子％であり、焼成前の時点でＡｌとＧａ間の均一性は実施例と比べて劣っていた。得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークのほか、酸化アルミニウム結晶相に起因する回折ピークも確認された。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が５．３原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比も含めて、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。また、酸化物焼結体の体積抵抗率は０．３Ωｃｍであり、また密度は４．４ｇ／ｃｍ３で、平均結晶粒径は６μｍ、最大空孔径は３μｍであった。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムとガリウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行い、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定したところ、２６〜１００原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱しスピネル相が存在した。特にＺｎＡｌ２Ｏ４の組成に近いスピネル相の存在もみられた。
実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の条件で成膜を行ったところ、比抵抗８．５×１０−４Ωｃｍで基板を含めた可視透過率が８５％以上の透明導電膜を得ることができた。
また、実施例１と全く同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価した。パーティクルは発生しなかったが、アーキングは１０分間で５２０回発生した。アーキングの原因は酸化物焼結体中に含まれる絶縁性の酸化アルミニウム相とＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が９０原子％以上の高抵抗のスピネル相が含まれていたためである。このように高い直流電力を投入してアーキングが発生しやすい酸化物焼結体は、透明導電膜の量産用のターゲットとしては使うことはできない。
ターゲットへの直流投入電力を８５０Ｗにあげて同様に成膜した場合は、上述のような導電性や透過率の高い透明導電膜は得られなかった。これは、成膜中に発生するアーキングが原因であり、膜損傷を受けて欠陥のある膜しか得られず、実施例のような組織が緻密で良質の膜を形成していない。よって、高効率の太陽電池の透明電極として利用することができない。
【０１０４】
（比較例１１）
酸化ガリウムの原料粉末に粒径１０μｍのものを用い、原料粉末の混合・粉砕処理にビーズミル処理を行わずにボールミル処理のみを行った以外は実施例１と同じ方法、条件で、亜鉛およびアルミニウムおよびガリウムを含有する酸化物焼結体を製造した。すなわち、酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末の種類や、原料粉末の配合比、ボールミル条件、成形体の作製条件、焼成条件は、実施例１と同じ方法・条件である。実施例１と同様に焼成前の成形体を用いて、混合原料粉末のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の均一性を評価したところ、標準偏差σは４２原子％であり、焼成前の時点でＡｌとＧａ間の均一性は実施例と比べて劣っていた。
得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークのほか、酸化ガリウム結晶相に起因する回折ピークも確認された。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が５．３原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比も含めて、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。また、酸化物焼結体の体積抵抗率は０．０９Ωｃｍであり、また密度は５．０ｇ／ｃｍ３で、平均結晶粒径は６μｍ、最大空孔径は２μｍであった。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムとガリウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行い、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定したところ、０〜７５原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱しスピネル相が存在した。特にＺｎＧａ２Ｏ４の組成に近いスピネル相の存在もみられた。
実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の条件で成膜を行ったところ、比抵抗６．９×１０−４Ωｃｍで基板を含めた可視透過率が８５％以上の透明導電膜を得ることができた。
また、実施例１と全く同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価した。パーティクルも発生しなかった。しかし、アーキングは１０分間で２６０回発生した。アーキングの原因は酸化物焼結体中に含まれる絶縁性の酸化ガリウム相とパーティクルに起因する。またパーティクルの発生はＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０原子％以下の高抵抗のスピネル相が含まれていたためと思われる。このように、高い直流電力を投入してアーキングが発生しやすく、連続スパッタリング成膜時にパーティクルが発生しやすい。
ターゲットへの直流投入電力を８５０Ｗにあげて同様に成膜を行うと、上述のような導電性や透過率の高い透明導電膜は得られなかった。これは、成膜中に発生するアーキングが原因であり、膜損傷を受けて欠陥のある膜しか得られず、実施例のような組織が緻密で良質の膜を形成していない。よって、高効率の太陽電池の透明電極として利用することができない。
このような酸化物焼結体は、透明導電膜の量産用のターゲットとしては使うことはできない。
【０１０５】
（比較例１２）
平均粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化ガリウム粉末を用い、これらの混合比率が、原料の配合比は、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で２６．９原子％、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で６．１原子％となるように樹脂製ポットに入れてボールミルによる湿式混合した。この湿式ボールミル混合には、硬質ジルコニア製ボールを用い、バインダーとしてポリビニルアルコールを全原料粉末量に対して１重量％添加して、１８時間混合した。混合後のスラリーを取り出して、乾燥して造粒した。造粒物を、冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で成形した。
実施例１と同様に焼成前の成形体を用いて、混合原料粉末のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の均一性を評価したところ、標準偏差σは４６原子％であり、焼成前の時点でＡｌとＧａ間の均一性は実施例と比べて劣っていた。
次に成形体を以下の手順で焼成した。大気雰囲気中で１０００℃までを１℃／分、１０００〜１４００℃を３℃／分の速度で昇温し、焼結温度である１４００℃にて５時間保持して焼結させた。
得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークのほか、酸化ガリウム結晶相に起因する回折ピークも確認された。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が６．０原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比も含めて、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムとガリウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行い、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定したところ、３〜６１原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱しスピネル相が存在した。特にＺｎＧａ２Ｏ４の組成に近いスピネル相の存在もみられた。
実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の条件で成膜を行ったところ、比抵抗８．５×１０−４Ωｃｍで基板を含めた可視透過率が８５％以上の透明導電膜を得ることができた。
また、実施例１と全く同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価した。パーティクルは発生しやすく、アーキングは１０分間で２回発生した。またパーティクルの発生はＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０原子％以下の高抵抗のスピネル相が含まれていたためと思われ、このパーティクルが原因でアーキングが発生したものと思われる。このように、高い直流電力を投入してアーキングが発生しやすく、連続スパッタリング成膜時にパーティクルが発生しやすい。ターゲットへの直流投入電力を８５０Ｗにあげて同様に成膜を行うと、上述のような導電性や透過率の高い透明導電膜は得られなかった。これは、成膜中に発生するアーキングが原因であり、欠陥のある膜しか得られなかったからである。よって、実施例のような組織が緻密で良質の膜が得られず、高効率の太陽電池の透明電極として利用することができない。またこのような酸化物焼結体は、透明導電膜の量産用のターゲットとしては使うことはできない。
【０１０６】
（比較例１３）
平均粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化ガリウム粉末を用い、これらの混合比率が、原料の配合比は、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で５２．５原子％、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比で６．２原子％となるように樹脂製ポットに入れてボールミルによる湿式混合した。この湿式ボールミル混合には、硬質ジルコニア製ボールを用い、バインダーとしてポリビニルアルコールを全原料粉末量に対して１重量％添加して、１８時間混合した。混合後のスラリーを取り出して、乾燥して造粒した。造粒物を、冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で成形した。実施例１と同様に焼成前の成形体を用いて、混合原料粉末のＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比の均一性を評価したところ、標準偏差σは４３原子％であり、焼成前の時点でＡｌとＧａ間の均一性は実施例と比べて劣っていた。
次に成形体を以下の手順で焼成した。大気雰囲気中で１０００℃までを１℃／分、１０００〜１４００℃を３℃／分の速度で昇温し、焼結温度である１４００℃にて５時間保持して焼結させた。
得られた酸化物焼結体の評価を実施例１と同様に行った。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛結晶相とスピネル型構造の結晶相に起因する回折ピークのほか、酸化ガリウム結晶相に起因する回折ピークも確認された。得られた酸化物焼結体の端材を粉砕してＩＣＰ発光分光分析法による組成を分析したところ、（Ａｌ＋Ｇａ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が６．２原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比も含めて、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。
酸化物焼結体の端材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。酸化物焼結体は、電子線回折から、ウルツ鉱型構造の母相の中にスピネル結晶相が分散していることが確認された。ＥＤＸによる局所組成分析を行うと、ウルツ鉱型構造の母相はアルミニウムとガリウムが含まれた酸化亜鉛であり、スピネル相はＺｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｏ相であることがわかった。５０個のスピネル相に対してＥＤＸ組成分析を行い、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比を測定したところ、６〜８５原子％であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０〜９０原子％の範囲を逸脱しスピネル相が存在した。特にＺｎＧａ２Ｏ４の組成に近いスピネル相の存在もみられた。
実施例１と同様の方法、条件でスパッタリングターゲットを作製し、同様の条件で成膜を行ったところ、比抵抗９．８×１０−４Ωｃｍで基板を含めた可視透過率が８５％以上の透明導電膜を得ることができた。
また、実施例１と全く同様の方法、条件で、アーキングの発生、パーティクルの発生状況を評価した。パーティクルは発生しやすく、アーキングは１０分間で２回発生した。またパーティクルの発生はＡｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）原子数比が１０原子％以下の高抵抗のスピネル相が含まれていたためと思われ、このパーティクルが原因でアーキングが発生したものと思われる。このように、高い直流電力を投入してアーキングが発生しやく、連続スパッタリング成膜時にパーティクルが発生しやすい。ターゲットへの直流投入電力を８５０Ｗにあげて同様に成膜を行うと、上述のような導電性や透過率の高い透明導電膜は得られなかった。これは、成膜中に発生するアーキングが原因であり、膜損傷を受けて欠陥のある膜しか得られず、実施例のような組織が緻密で良質の膜を形成していない。よって、高効率の太陽電池の透明電極として利用することができない。よってこのような酸化物焼結体は、透明導電膜の量産用のターゲットとしては使うことはできない。
【０１０７】
【表１】
2008110911.tif 000003
【０１０８】
＜放電電流―放電電圧特性の実験＞
実施例１、２と比較例１、６、７の酸化物焼結体のターゲットを用いて、一定のスパッタ条件における放電時の電流―電圧を調べた。直径１５２ｍｍΦの上記の酸化物焼結体から作製したターゲットに対して、ターゲット−基板間距離を６０ｍｍに固定した。５×１０−５Ｐａ以下まで真空排気後、純Ａｒガスを導入し、ガス圧を０．６Ｐａとし、直流電力５００Ｗを印加して直流プラズマを発生させた。その時の、放電電圧と放電電流を測定した結果を表２に示した。
【０１０９】
【表２】
2008110911.tif 000004
【０１１０】
表２に示すように、実施例１，２の酸化物焼結体を用いた場合、比較例１，６，７の酸化物焼結体を用いたときと比べて、同一の直流電力投入時の放電電圧が低く、放電電流が高い。すなわち、実施例１，２の酸化物焼結体を用いると、放電インピーダンスが低く、実施例１，２の酸化物焼結体表面から電子が放出しやすい。これは、酸化物焼結体中におけるスピネル相の組成の違いに起因しており、アルミニウム酸亜鉛スピネル相やガリウム酸亜鉛スピネル相よりも、Ｚｎ−Ａｌ−Ｇａ―Ｏ系のスピネル相の方で導電性が高くて放電時に電子を放出しやすくインピーダンスを低くしているものと思われる。また実施例１，２と比較例１との比較から、Ｚｎ−Ａｌ−Ｇａ―Ｏ系のスピネル相のＡｌとＧａの均一性が良い方が、よりインピーダンスを低くしているといえる。放電電圧が低いとアーキングが発生しにくいのは言うまでもない。
【０１１１】
また、酸化亜鉛系の酸化物ターゲットを用いてマグネトロンスパッタリング成膜を行うと、ターゲット表面のエロージョン部（Ａｒイオンが多く照射されてターゲット表面がほれるところ）から発生する焼結体中の酸素の陰イオンが放電電圧で加速されて基板上の薄膜に衝突する。放電電圧が高いほど、その衝撃は大きく、薄膜にダメージを与える。反対にターゲット中心は非エロージョン部であり、その直上に配置した基板上の薄膜には、酸素の陰イオンの衝撃によるダメージはほとんど無い。ターゲット中心の非エロージョン部の直上部に堆積した膜の比抵抗（ρｓ）とエロージョン部中心の直上部に堆積した膜の比抵抗（ρｅ）を測定し、その変化率（ρｅ／ρｓ）を調べた。その結果を表２に記した。変化率（ρｅ／ρｓ）は、放電電圧の低かった実施例１，２の酸化物焼結体を用いた方が小さかった。
【０１１２】
量産時に大型の基板上に透明導電膜を成膜する場合は、基板全体に均一な膜が成膜できるよう、ターゲット上を基板は通過移動しながら成膜することが多い。そのときには非エロージョン部直上で成膜された膜とエロージョン部の直上で成膜された膜が積層される。よって、エロージョン部直上で堆積される膜の比抵抗がなるべく低い方がよい。本発明の酸化物焼結体から作製したターゲットは、従来よりも放電電圧が低く、エロージョン部から堆積した高抵抗膜の比抵抗が比較的低いため、通過成膜の時には低抵抗の膜を作製することができる。よって本発明の酸化物焼結体は、量産時の通過成膜にも低抵抗膜を得ることができる工業的に有用なターゲットを得ることができる。
【０１１３】
（実施例１０）
本発明の一実施例である図２に示すような構造の太陽電池を以下の手順で作製した。ガラス基板（１２）上に直流マグネトロンスパッタ法で、実施例１の透明電極膜（１１）を、実施例１と同じ成膜条件で５００ｎｍ程度の厚さに形成した。
その上に直流マグネトロンスパッタ法で、ＺｎＯターゲットを使用し、スパッタガスとしてＡｒを用い、窓層（１０）としてＺｎＯ薄膜を膜厚１５０ｎｍ程度の厚さに形成した。その上にヘテロｐｎ接合を形成するため、半導体中間層（９）としてＣｄＳ薄膜を溶液析出法で、ＣｄＩ2、ＮＨ4Ｃｌ2、ＮＨ3、チオ尿素の混合溶液を用いて、５０ｎｍ程度の厚さに形成した。その上にｐ型半導体の光吸収層（８）としてＣｕＩｎＳｅ2薄膜を真空蒸着法で２〜３μｍの厚さに形成した。その上に裏側金属電極（７）としてＡｕ膜を真空蒸着法で１μｍ程度の厚さに形成した。
ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の照射光を透明電極膜側から照射して、この太陽電池の特性を調べたところ、変換効率は１４％であった。
【０１１４】
（実施例１１）
透明電極膜に実施例４の膜を用いた以外は、実施例１０と同様の手順、同様の方法で図２の構造の太陽電池を作製した。実施例１０と同様の条件、同様の方法で太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の照射光に対する特性を調べたところ、変換効率は１３．５％であった。
【０１１５】
（実施例１２）
実施例１０、実施例１１では、実施例１および実施例４の膜を用いて太陽電池の特性を調べた例を示したが、実施例２、３、５〜９の他の膜を用いて作製した図２の構造の太陽電池も同様に変換効率は高く、１２％以上であった。
【０１１６】
（比較例１４）
透明電極膜にＩＴＯ膜を用いた以外は実施例８と同様の条件、手順で、図２の構造の太陽電池を作製した。ＩＴＯ膜は、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさのＩＴＯ焼結体ターゲット（１０ｗｔ％ＳｎＯ２添加品）を用いて、ターゲット−基板間距離を６０ｍｍに固定した。５×１０−５Ｐａ以下まで真空排気後、５％のＯ２ガスを混合した純Ａｒガスを導入し、ガス圧を０．３Ｐａとし、直流電力２００Ｗを印加して直流プラズマを発生させ、基板非加熱で、直流スパッタ成膜を行った。
同様の条件で太陽電池の特性を調べたところ、変換効率は５％であり本発明の実施例１０〜１２の太陽電池と較べて極めて低かった。また、成膜時のスパッタガス中の酸素量を０〜１０％まで変化させて作製した同じ組成のＩＴＯ膜を透明電極膜に用いて、同様に特性を調べたところ、変換効率は７％以下であった。
【０１１７】
（比較例１５）
透明電極膜に比較例７のガリウムドープ酸化亜鉛膜を用いた以外は実施例１０と同様の条件、手順で、図２の構造の太陽電池を作製した。
同様の条件で特性を調べたところ、変換効率は７％であり、本発明の実施例８〜１０の太陽電池と較べて低かった。また、成膜時のスパッタガス中の酸素量を０〜１０％まで変化させて作製した比較例７と同じ組成のガリウムドープ酸化亜鉛膜を酸化物透明電極膜に用いて、同様に特性を調べたところ、変換効率は７．５％以下であり、本発明の実施例８〜１０よりも高い変換効率のものは得られなかった。
【０１１８】
（実施例１３）
本発明の一実施例である図３に示すような構造の太陽電池を以下の手順で作製した。ガラス基板（１２）上に下部電極（１３）であるＭｏ電極を直流マグネトロンスパッタ法で１〜２μｍの厚さに作製した。その後、所定領域にｐ型半導体の光吸収層（８）としてＣｕＩｎＳｅ2薄膜を真空蒸着法で２〜３μｍの厚さに形成した。その上にヘテロｐｎ接合を形成するため、半導体の中間層（９）であるＣｄＳ薄膜を溶液析出法で、ＣｄＩ2、ＮＨ4Ｃｌ2、ＮＨ3、およびチオ尿素の混合溶液を用いて、５０ｎｍ程度の厚さに形成した。その上に直流マグネトロンスパッタ法で、ＺｎＯターゲットを使用し、スパッタガスとしてＡｒを用い、窓層（１０）として導電率がＣｄＳ薄膜と同程度のＺｎＯ薄膜を膜厚が１５０ｎｍ程度の厚さに形成した。さらにその上に同じく直流マグネトロンスパッタ法で、実施例１（本発明）の酸化亜鉛系の透明電極膜（１１）を実施例１と同様の条件で５００ｎｍ程度厚さに形成した。
この太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の照射光をガラス基板側から照射して特性を調べたところ、変換効率は１４．５％であった。
【０１１９】
（実施例１４）
透明電極膜に実施例４の酸化亜鉛系の透明電極膜を用いた以外は実施例１０と同様の条件、手順で図３の構造である本発明の太陽電池を作製し、同様の条件で特性を調べたところ、変換効率は１４％であった。
【０１２０】
（実施例１５）
実施例１３、実施例１４では、実施例１および実施例４の膜を用いて図３の構造の太陽電池について特性を調べた例を示したが、実施例２、３、５〜９の他の膜を用いて作製した太陽電池も同様に変換効率は高く、１３％以上であった。
【０１２１】
（比較例１６）
透明電極膜に従来のＩＴＯ膜を用いた以外は実施例１３と同様の条件、手順で、図３の構造の太陽電池を作製し、同様の条件で太陽電池の特性を調べた。ＩＴＯ膜の組成、成膜条件は、比較例１４と同じである。
同様に太陽電池特性を調べた結果、変換効率は６％であり本発明の実施例１３〜１５の太陽電池と較べて極めて低かった。また、成膜時のスパッタガス中の酸素量を０〜１０％まで変化させた以外は同じ条件で作製した同じ組成のＩＴＯ膜を透明電極膜に用いて、同様に特性を調べたところ、変換効率は８．５％以下であった。
【０１２２】
（比較例１７）
透明電極膜に比較例７のガリウムドープ酸化亜鉛膜を用いた以外は実施例１３と同様の条件、手順で、図３の構造の太陽電池を作製した。
同様の条件で特性を調べたところ、変換効率は８％であり、本発明の実施例１３〜１５の太陽電池と較べて低かった。また、成膜時のスパッタガス中の酸素量を０〜１０％まで変化させて作製した比較例７と同じ組成のガリウムドープ酸化亜鉛膜を酸化物透明電極膜に用いて、同様に特性を調べた。その結果、いずれも変換効率は８％以下であり、本発明の実施例１３〜１５よりも変換効率が低かった。
【０１２３】
実施例１０〜１５は、光吸収層にＣｕＩｎＳｅ2薄膜を用いた太陽電池の例を示したが、光吸収層にＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2、ＣｄＴｅの薄膜を用いても同じ結果であり、本発明の透明電極膜を用いた方が、従来の透明電極膜を用いた場合よりも、明らかに高い変換効率の太陽電池を製造できることがわかった。
【０１２４】
以上のように、本実施例で得られた太陽電池の特性は、従来の構成で得られる太陽電池の特性よりはるかに優れている。このことは、本発明の透明電極膜が、可視光だけでなく赤外線の透過率も高いため、太陽光エネルギーを高効率に電気エネルギーに変換できたからであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の酸化物透明電極膜を用いたシリコン系太陽電池の概略構成を示す説明図である。
【図２】本発明の酸化物透明電極膜をガラス基板側に用いた化合物薄膜系太陽電池の概略構成を示す説明図である。
【図３】本発明の酸化物透明電極膜をガラス基板とは反対側に用いた化合物薄膜系太陽電池の概略構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  ガラス基板
２  表側（受光部側）透明電極膜
３  ｐ型アモルファスシリコン膜
４  不純物を含まないアモルファスシリコン膜
５  ｎ型アモルファスシリコン膜
６  裏側透明電極膜
７  裏側金属電極
８  光吸収層
９  半導体の中間層
１０  窓層
１１  酸化物透明電極膜
１２  ガラス基板
１３  下部電極
【図１】
2008110911.tif 000005
【図２】
2008110911.tif 000006
【図３】
2008110911.tif 000007