(57)【要約】【課題】Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）１重量％以上１０重量％未満を含有する微生物防除剤において、低温における貯蔵安定性に優れながら、高温における分解安定性にも優れる微生物防除剤、および、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）の安定化方法を提供すること。【解決手段】  Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）１重量％以上１０重量％未満、炭素数が２および３の少なくともいずかのアルコール３５重量％以上６０重量％未満、水、および、酸を配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）１重量％以上１０重量％未満、炭素数が２および３の少なくともいずかのアルコール３５重量％以上６０重量％未満、水、および、酸を含有することを特徴とする、微生物防除剤。
【請求項２】
前記酸が、可食性の有機酸であることを特徴とする、請求項１に記載の微生物防除剤。
【請求項３】
前記可食性の有機酸が、クエン酸であることを特徴とする、請求項２に記載の微生物防除剤。
【請求項４】
前記酸の含有割合が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）１モルに対して、０．１〜４０モルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の微生物防除剤。
【請求項５】
前記酸の含有割合が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）１モルに対して、０．１〜１０モルであることを特徴とする、請求項４に記載の微生物防除剤。
【請求項６】
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）１重量％以上１０重量％未満、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコール３５重量％以上６０重量％未満、水、および、酸を配合することを特徴とする、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物防除剤およびビス四級アンモニウム塩の安定化方法、詳しくは、細菌、かび、酵母、藻の防除剤として用いられる微生物防除剤、および、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）の安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種の工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除するために、抗菌、防かび、防腐、防藻効果を発現する種々の微生物防除剤が広く使用されている。
【０００３】
このような微生物防除剤の有効成分として、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）(以下、ＨＭＤＰ−Ｂｒという場合がある。）などのビス四級アンモニウム塩が、広い抗菌スペクトルを有し、優れた防除効果を発現することが、報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ＨＭＤＰ−Ｂｒを有効成分とする微生物防除剤は、通常、ＨＭＤＰ−Ｂｒの水への溶解性が低いため、ＨＭＤＰ−Ｂｒを高濃度で溶解可能な有機溶媒で溶解した溶液剤として調製されている。
【特許文献１】特開２００４−１４３０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のように調製された微生物防除剤では、冬季または寒冷地における運搬時や貯蔵時に、ＨＭＤＰ−Ｂｒが析出するという不具合がある。
【０００６】
また一方で、上記のように調製された微生物防除剤では、使用時において、これを用いる前に微生物防除剤を加熱したり、加熱された状態でそのまま保温する場合には、ＨＭＤＰ−Ｂｒが分解するという不具合がある。
【０００７】
本発明の目的は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）１重量％以上１０重量％未満を含有する微生物防除剤において、低温における貯蔵安定性に優れながら、高温における分解安定性にも優れる微生物防除剤、および、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）の安定化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明者らは、ＨＭＤＰ−Ｂｒ１重量％以上１０重量％未満のＨＭＤＰ−Ｂｒを、水およびアルコールの混合溶媒によって溶解し、かつ、酸を配合して調製することにより、微生物防除剤が、低温における貯蔵安定性に優れるとともに、高温における分解安定性にも優れるという知見を見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）  Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）１重量％以上１０重量％未満、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコール３５重量％以上６０重量％未満、水、および、酸を含有することを特徴とする、微生物防除剤、
（２）  前記酸が、可食性の有機酸であることを特徴とする、前記(１）に記載の微生物防除剤、
（３）  前記可食性の有機酸が、クエン酸であることを特徴とする、前記(２）に記載の微生物防除剤、
（４）  前記酸の含有割合が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）１モルに対して、０．１〜４０モルであることを特徴とする、前記(１）〜前記(３）のいずれかに記載の微生物防除剤、
（５）  前記酸の含有割合が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）１モルに対して、０．１〜１０モルであることを特徴とする、前記(４）に記載の微生物防除剤、
（６）  Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）１重量％以上１０重量％未満、炭素数が２および３の少なくともいずかのアルコール３５重量％以上６０重量％未満、水、および、酸を配合することを特徴とする、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）の安定化方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の微生物防除剤では、酸を含有しているため、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）が安定化されている。具体的には、低温における貯蔵安定性に優れながら、高温における分解安定性にも優れている。そのため、低温における安定した運搬や貯蔵を確実に実施できながら、高温における安定した使用を確実に確保することができる。
【００１１】
また、本発明のＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）の安定化方法によれば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）の低温における貯蔵安定性を向上させながら、高温における分解安定性をも向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の微生物防除剤は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、炭素数が２および３の少なくともいずかのアルコール、水、および、酸を含有している。
【００１３】
本発明において、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（以下、ＨＭＤＰ−Ｂｒという。）は、微生物防除剤の有効成分であって、下記式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩である。
【００１４】
【化１】
2008137924.tif 000002
このＨＭＤＰ−Ｂｒは、公知の方法（例えば、特開平９−１１０６９２号公報、特開平１０−９５７７３号公報に記載の方法）または、これに準じた方法により製造することができ、また、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ダイマー３８（商品名、イヌイ株式会社製）などが挙げられる。
【００１５】
本発明において、炭素数が２および３の少なくともいずれかのアルコール（以下、Ｃ２−３アルコールという。）としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの１価のアルコールなどが挙げられる。これらＣ２−３アルコールは、単独または２種以上併用することができる。安全性の観点から、好ましくは、エタノールが挙げられる。
【００１６】
本発明において、酸としては、水およびＣ２−３アルコールの混合溶媒に可溶な酸であれば特に限定されず、有機酸、無機酸などが挙げられる。
【００１７】
有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、シュウ酸、フマル酸、ソルビン酸、安息香酸、マロン酸、ｐ−オキシ安息香酸などの可食性の有機酸、例えば、ギ酸、トリフルオロ酢酸、マレイン酸などの不可食性の有機酸などが挙げられる。
【００１８】
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。
【００１９】
これら酸のうち、金属に対する腐食性の観点から、好ましくは、有機酸が挙げられ、安全性の観点から、さらに好ましくは、可食性の有機酸が挙げられ、とりわけ好ましくは、クエン酸が挙げられる。
【００２０】
本発明の微生物防除剤において、ＨＭＤＰ−Ｂｒの含有割合は、例えば、１０重量％以上でも使用できるが、好ましくは、１重量％以上１０重量％未満である。ＨＭＤＰ−Ｂｒの含有割合が１０重量％以上である場合には、法律（例えば、消防法など。）の規定によって、微生物防除剤の使用（貯蔵や取扱い）が制限されて不便となる。また、１重量％に満たない場合には、ＨＭＤＰ−Ｂｒの防除効力を十分に発現させることができない。
【００２１】
また、Ｃ２−３アルコールの含有割合は、例えば、３０重量％以上８０重量％以下でも使用できるが、好ましくは、３５重量％以上６０重量％未満で使用する。Ｃ２−３アルコールの含有割合が６０重量％を超える場合には、法律（例えば、消防法など。）の規定によって、微生物防除剤の使用（貯蔵や取扱い）が制限されて不便となる。また、３５重量％に満たない場合には、低温における貯蔵安定性が低下する。
【００２２】
酸の含有割合は、ＨＭＤＰ−Ｂｒ（分子量：７６８．７６）１モルに対して、０．１〜４０モル、好ましくは、０．１〜１０モル、さらに好ましくは、０．１〜５モルである。酸の含有割合が上記した範囲を超える場合には、コストの観点から不利となる場合があり、また、微生物防除剤が高粘度になって取扱いが困難となる場合がある。また、上記した範囲に満たない場合には、高温における分解安定性が低下する場合がある。
【００２３】
また、水の含有割合は、上記した各成分の残余の含有割合となる。
【００２４】
また、本発明の微生物防除剤には、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、公知の添加剤、例えば、他の有効成分、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加することもできる。
【００２５】
なお、水およびＣ２−Ｃ３アルコール以外の成分の総量の含有割合、すなわち、ＨＭＤＰ−Ｂｒ、酸および添加剤の総量の含有割合が、１０重量％以上である場合には、法律（例えば、消防法。）の規定によって、微生物防除剤の使用（貯蔵や取扱い）が制限されて不便となる。
【００２６】
本発明の微生物防除剤は、上記したように、液剤として調製されるが、その後、懸濁剤、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの種々の剤型に製剤化することもできる。また、包接として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより、製剤化することもできる
そして、本発明の微生物防除剤を調製するには、上記した含有割合で、ＨＭＤＰ−Ｂｒ、Ｃ２−３アルコールおよび水を含有するアルコール水溶液に、酸を配合する。なお、上記した酸の配合と同時に、またはその前後に、公知の添加剤を配合することもできる。
【００２７】
このような微生物防除剤の調製によって、ＨＭＤＰ−Ｂｒを安定化することができる。
【００２８】
そして、本発明の微生物防除剤は、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において、有効に用いることができる。
【００２９】
より具体的には、例えば、製紙パルプ工場などのスライムコントロール剤、金属加工用油剤の防腐剤、塗料の防腐防かび剤、樹脂エマルションの防腐防かび剤、セメント混和剤の防腐剤、インキの防腐防かび剤、湿し水の防腐防かび剤、セメント減水剤の防腐防かび剤、植物の延命剤などの工業用の有害微生物防除剤として好適に用いられる。
【００３０】
とりわけ、本発明の微生物防除剤では、上記したＨＭＤＰ−Ｂｒが安定化されており、具体的には、ＨＭＤＰ−Ｂｒの低温における貯蔵安定性を向上させながら、高温における分解安定性をも向上させることができる。
【００３１】
そのため、このようにＨＭＤＰ−Ｂｒが安定化された微生物防除剤では、冬季または寒冷地での低温における安定した運搬や貯蔵を確実に実施できる。
【００３２】
しかも、高温における安定した使用を、確実に確保することができる。
【００３３】
なお、本発明の微生物防除剤は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、防腐剤、防かび剤または防藻剤として用いる場合には、１０〜５０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、１００〜４０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度に希釈することができ、あるいは、例えば、殺菌剤（抗菌剤）として用いる場合には、１０〜５０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（希釈溶媒（例えば、水など））、好ましくは、１００〜４０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（希釈用溶媒）の濃度に希釈することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【００３５】
（微生物防除剤の調製）
実施例１
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（ＨＭＤＰ−Ｂｒ、ダイマー３８、イヌイ株式会社製）４０ｇ（５２ミリモル）、エタノール５４０ｇおよび水４１０ｇを配合して、攪拌することにより溶解させて溶液を調製し、これに、クエン酸１０ｇ（５２ミリモル）を配合して、攪拌することにより溶解させて、微生物防除剤１０００ｇを調製した。
【００３６】
実施例２
クエン酸１０ｇ（５２ミリモル）に代えて、乳酸４．７ｇ（５２ミリモル）を用い、水４１０ｇに代えて、水４１５．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、微生物防除剤１０００ｇを調製した。
【００３７】
実施例３
クエン酸１０ｇ（５２ミリモル）に代えて、酢酸３．１ｇ（５２ミリモル）を用い、水４１０ｇに代えて、水４１６．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、微生物防除剤１０００ｇを調製した。
【００３８】
実施例４
クエン酸１０ｇ（５２ミリモル）に代えて、フマル酸６．０ｇ（５２ミリモル）を用い、水４１０ｇに代えて、水４１４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、微生物防除剤１０００ｇを調製した。
【００３９】
実施例５
クエン酸１０ｇ（５２ミリモル）に代えて、マレイン酸６．０ｇ（５２ミリモル）を用い、水４１０ｇに代えて、水４１４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、微生物防除剤１０００ｇを調製した。
【００４０】
実施例６
クエン酸１０ｇ（５２ミリモル）に代えて、塩酸１．９ｇ（５２ミリモル）を用い、水４１０ｇに代えて、水４１８．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、微生物防除剤１０００ｇを調製した。
【００４１】
比較例１
クエン酸を配合せず、水４１０ｇに代えて、水４２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、微生物防除剤１０００ｇを調製した。
【００４２】
実施例７
エタノール５４０ｇに代えて、１−プロパノール５４０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、微生物防除剤１０００ｇを調製した。
【００４３】
実施例８
エタノール５４０ｇに代えて、２−プロパノール５４０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、微生物防除剤１０００ｇを調製した。
【００４４】
比較例２
エタノール５４０ｇに代えて、メタノール５４０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、微生物防除剤１０００ｇを調製した。
【００４５】
実施例９
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（ＨＭＤＰ−Ｂｒ、ダイマー３８、イヌイ株式会社製）１０ｇ（１３．０ミリモル）、エタノール５４０ｇおよび水４４７．５ｇを配合して、攪拌することにより溶解させて溶液を調製し、これに、クエン酸２．５ｇ（１３．０ミリモル）を配合して、攪拌することにより溶解させて、微生物防除剤１０００ｇを調製した。
【００４６】
実施例１０
エタノール５４０ｇに代えて、エタノール５９０ｇを用い、水４４７．５ｇに代えて、水３９７．５ｇを用いた以外は、実施例９と同様にして、微生物防除剤１０００ｇを調製した。
【００４７】
実施例１１
エタノール５４０ｇに代えて、エタノール３５０ｇを用い、水４４７．５ｇに代えて、水６３７．５ｇを用いた以外は、実施例９と同様にして、微生物防除剤１０００ｇを調製した。
【００４８】
比較例３
エタノール５４０ｇに代えて、エタノール３００ｇを用い、水４４７．５ｇに代えて、水６８７．５ｇを用いた以外は、実施例９と同様にして、微生物防除剤１０００ｇを調製した。
【００４９】
実施例１２
クエン酸１０ｇ（５２ミリモル）に代えて、クエン酸５０ｇ（２６０ミリモル）を用い、水４１０ｇに代えて、水３７０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、微生物防除剤１０００ｇを調製した。
【００５０】
実施例１３
クエン酸１０ｇ（５２ミリモル）に代えて、クエン酸１ｇ（５．２ミリモル）を用い、水４１０ｇに代えて、水４１９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、微生物防除剤１０００ｇを調製した。
【００５１】
実施例１４
クエン酸２．５ｇ（１３．０ミリモル）に代えて、乳酸４６．８ｇ（５２０ミリモル）を用い、水４４７．５ｇに代えて、水４０３．２ｇを用いた以外は、実施例９と同様にして、微生物防除剤１０００ｇを調製した。
【００５２】
実施例１５
クエン酸１０ｇ（５２ミリモル）に代えて、クエン酸０．１ｇ（０．５２ミリモル）を用い、水４１０ｇに代えて、水４１９．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、微生物防除剤１０００ｇを調製した。
【００５３】
実施例１６
ＨＭＤＰ−Ｂｒ４０ｇ（５２ミリモル）に代えて、ＨＭＤＰ−Ｂｒ９５ｇ（１２４ミリモル）を用い、水４１０ｇに代えて、水３６２．６ｇを用い、クエン酸１０ｇ（５２ミリモル）に代えて、クエン酸２．４ｇ（１２．４ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、微生物防除剤１０００ｇを調製した。
【００５４】
（微生物防除剤の評価）
（１）  低温における貯蔵安定性
各実施例および各比較例において調製した微生物防除剤を、密閉容器に投入して、１０℃で、１月間、貯蔵した。貯蔵後の微生物防除剤を目視により観察して、ＨＭＤＰ−Ｂｒの析出の有無を確認することによって、低温における貯蔵安定性を評価した。その結果を表１に示す。表１中、「○」はＨＭＤＰ−Ｂｒの析出がなかったことを示し、「×」はＨＭＤＰ−Ｂｒの析出があったことを示す。
【００５５】
（２）  高温における分解安定性
各実施例および各比較例において調製した微生物防除剤を、水で、ＨＭＤＰ−Ｂｒの濃度が１０００ｐｐｍとなるように希釈した後、これを密閉容器に投入して、８０℃で、１月間、貯蔵した。貯蔵後のＨＭＤＰ−Ｂｒの残存率を、高速液体クロマトグラフィーにて測定して、高温における分解安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【表１】
2008137924.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の微生物防除剤は、例えば、冬季または寒冷地での低温における安定した運搬や貯蔵においても、優れた貯蔵安定性を有するとともに、高温における安定した使用においても、優れた分解安定性を有する剤として、使用することができる。