(57)【要約】【課題】本発明は、不揮発性メモリなどへの適用が可能な新たなフォトクロミック材料およびその利用を提供する。【解決手段】フォトクロミック配位子を希土類イオンに配位させて希土類錯体とする。該希土類錯体に波長λ１の光を照射すると、上記フォトクロミック配位子の構造が、フォトクロミック反応により第１状態から第２状態に変化する。続いて、波長λ２の光を照射すると、上記フォトクロミック配位子の構造は、第２状態から第１状態に変化する。このフォトクロミック反応とは独立して、上記希土類錯体に波長λ３の光を照射すると、上記希土類イオンが発光する。この希土類イオンからの発光特性は、上記フォトクロミック配位子の構造が第１状態であるときと、第２状態にあるときとで異なる。上記希土類錯体は、このような特性を有するため、波長λ１、λ２、およびλ３の光を利用して、情報の記録、再生、および消去が可能な分子メモリとして機能できる。【選択図】図１
2008031120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミック配位子が希土類イオンに配位した構造を有することを特徴とする希土類錯体。
【請求項２】
上記フォトクロミック配位子が、下記一般式（１）
【化１】
2008031120.tif 000031
（式中、Ｒ１およびＲ８は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であるか、または、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、もしくはＲ６とＲ７とは互いに連結して炭素環、複素環、置換された炭素環、もしくは置換された複素環を形成しており、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうち少なくとも１つが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはＰ＝Ｏ構造を含む）
で表される配位子であることを特徴とする請求項１に記載の希土類錯体。
【請求項３】
上記フォトクロミック配位子が、下記一般式（２）
【化２】
2008031120.tif 000032
（式中、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であるか、または、Ｒ３とＲ４とが互いに連結して炭素環、複素環、置換された炭素環、もしくは置換された複素環を形成しており、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＣＨ、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ＸおよびＹのうち少なくとも１つが、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を含む）
で表される配位子であることを特徴とする請求項１に記載の希土類錯体。
【請求項４】
上記一般式（２）において、ＸおよびＹのうち、少なくとも一方が窒素原子、酸素原子、または硫黄原子であることを特徴とする請求項３に記載の希土類錯体。
【請求項５】
上記フォトクロミック配位子が、下記一般式群（３）
【化３】
2008031120.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であるか、または、Ｒ３とＲ４とが互いに連結して炭素環、複素環、置換された炭素環、もしくは置換された複素環を形成している）
のいずれかで表される配位子であることを特徴とする請求項１に記載の希土類錯体。
【請求項６】
上記フォトクロミック配位子が、下記一般式（４）
【化４】
2008031120.tif 000034
（式中、Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基である）
で表される配位子であることを特徴とする請求項１に記載の希土類錯体。
【請求項７】
下記一般式群（５）
【化５】
2008031120.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であるか、または、隣り合う置換基間で、互いが連結して炭素環、複素環、置換された炭素環、もしくは置換された複素環を形成している）
のいずれかで表される配位子が、上記希土類イオンに対して、さらに配位していることを特徴とする請求項１に記載の希土類錯体。
【請求項８】
下記一般式（６）
【化６】
2008031120.tif 000036
（式中、Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基、またはフェニル基であり、Ｌｎは希土類イオンであり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎとｍとの和は５以下である。）
で表される希土類錯体。
【請求項９】
上記希土類イオンが、３価のランタノイドイオンであることを特徴とする請求項１または８に記載の希土類錯体。
【請求項１０】
上記希土類イオンが、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｅｒ３＋、Ｐｒ３＋、Ｔｍ３＋、またはＹｂ３＋であることを特徴とする請求項１または８に記載の希土類錯体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の希土類錯体と、媒体とを含有する組成物。
【請求項１２】
フォトクロミック配位子が希土類イオンに配位した構造を有する希土類錯体に対して波長λ１の光を照射することによって、上記フォトクロミック配位子に情報を記録する記録工程と、
上記希土類錯体に波長λ３の光を照射し、該希土類錯体からの発光を受光し、該発光の発光強度を測定し、測定された該発光の発光強度に基づき、上記フォトクロミック配位子に記録された情報を再生する再生工程とを含むことを特徴とする情報記録再生方法。
【請求項１３】
上記希土類錯体に波長λ２の光を照射することによって、上記フォトクロミック配位子に記録された情報を消去する消去工程をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の情報記録再生方法。
【請求項１４】
フォトクロミック配位子が希土類イオンに配位した構造を有する希土類錯体に対して、波長λ１の光を照射する第１照射工程と、
上記第１照射工程後の希土類錯体に対して、波長λ３の光を照射し、該希土類錯体からの発光を受光し、該発光の発光スペクトルを測定する第１発光測定工程と、
上記希土類錯体に対して、波長λ２の光を照射する第２照射工程と、
上記第２照射工程後の希土類錯体に対して、波長λ３の光を照射し、該希土類錯体からの発光を受光し、該発光の発光スペクトルを測定する第２発光測定工程と、
上記第１発光測定工程および第２発光測定工程で測定されたそれぞれの発光スペクトルの強度を演算する演算工程と、
上記演算工程で得られた結果に対応付けられた識別情報を識別する識別工程とを含むことを特徴とする情報識別方法。
【請求項１５】
上記演算工程が、
上記第１発光測定工程で測定された発光スペクトルのうち、複数の特定の波長の線スペクトルの強度の比を演算する第１演算段階と、
上記第２発光測定工程で測定された発光スペクトルのうち、上記複数の特定の波長の線スペクトルの強度を比を演算する第２演算段階とを含み、
上記識別工程では、
上記第１演算段階で演算された比に対応付けられた識別情報を識別し、
さらに、上記第２演算段階で演算された比に対応付けられた識別情報を識別することを特徴とする請求項１４に記載の情報識別方法。
【請求項１６】
上記演算工程が、
上記第１発光測定工程で測定された発光スペクトルのうち、複数の特定の波長の線スペクトルの強度の比を演算する第１演算段階と、
上記第２発光測定工程で測定された発光スペクトルのうち、上記複数の特定の波長の線スペクトルの強度を比を演算する第２演算段階と、
上記第１演算段階で演算された比と上記第２演算段階で演算された比との比を演算する第３演算段階とを含み、
上記識別工程では、
上記第３演算段階で演算された比に対応付けられた識別情報を識別することを特徴とする請求項１４に記載の情報識別方法。
【請求項１７】
フォトクロミック配位子が希土類イオンに配位した構造を有する希土類錯体を波長λ３の光で励起したときに、該希土類錯体から発せられる発光の発光強度を、波長λ１および波長λ２の光を用いて制御することを特徴とする光強度調節方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類錯体およびその利用に関するものであって、特に、フォトクロミック特性を有する希土類錯体およびその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミック材料は、光の作用により状態の異なる２つの異性体を可逆的に生成する分子または分子集合体を含む材料である。上記２つの異性体は、光吸収係数、屈折率、旋光性、および誘電率等の光学特性が異なる。また、上記２つの異性体間での異性化は、特定の波長の光による光化学反応（フォトクロミック反応とも称される）によって、可逆的に起こる。つまり、フォトクロミック材料は、特定の光を照射することにより、光学特性が異なる分子構造に可逆的に変化させることが可能な物質である。そのため、上記２つの異性体の光学特性の差、および上記２つの異性体間での可逆変化性を利用して、フォトクロミック材料を光メモリ、光スイッチ、調光レンズ、放射線線量計などへの応用する技術開発がなされている。
【０００３】
例えば、フォトクロミック材料を光メモリ素子として用いる場合、特定の波長の光を記録光として用いて、情報を記録することができる。また、記録された情報は光の吸収によって読み出す（再生する）ことができる。また、特定の波長の光を照射することにより、記録された情報を消去することができる。
【０００４】
フォトクロミック材料を光メモリ素子として用いる場合、該光メモリ素子に記録された情報の読み出しは、上記の通り、通常は、光吸収の差を利用して行われる。しかし、フォトクロミック反応は、しきい値を持たないため、光吸収を測定する測定光によって、情報の読み出し時に記録された情報の破壊が生じる。そのため、多数回の情報の読み出しが困難である。したがって、フォトクロミック材料を用いた光メモリ素子では、非破壊に情報を読み出すことが、課題の一つとなっており、これに関して様々な研究が行われている。例えば、屈折率のような別の光学特性の相違を利用して情報を読み出す方法や、フォトクロミック分子に水素結合を導入する方法、電気的に情報を記録する方法などが提案されている。
【０００５】
ところで、希土類イオンには、紫外から赤外まで幅広い波長領域の発光を発するものがあることが知られている。これらの発光は、配位子場等の外界の影響を受けにくいｆ軌道に由来する電子遷移に基づくものである。そのため、発光帯の波長幅が有機蛍光体等に比べ非常に狭く、原理的に色純度が極めて有用性が高い。また、熱や光、励起に対する安定性において有機蛍光体に引けを取らない。また、希土類イオンは無毒であるため、産業上利用がしやすい。このように、希土類イオンは優れた特性を有しているため、希土類イオンに様々な配位子を配位させた希土類錯体は様々な用途に用いられている。具体的には、発光性インクや有機エレクトロルミネッセンス素子など様々な用途に用いられている。
【０００６】
また、このような優れた特性を有する希土類イオンをより幅広い分野に適用可能とするため、希土類イオンや希土類錯体について、様々な研究が行われている。例えば、最近、本発明者らは、希土類錯体における希土類イオンの発光強度が、該希土類錯体に配位している配位子の種類によって変化することを明らかにしている（非特許文献１を参照）。非特許文献１では、Ｅｕ（ＩＩＩ）に配位させる配位子を様々に変化させると、その配位子の構造によって、該錯体の発光特性が変化することが開示されている。
【非特許文献１】Hasegawa Y. et al., J. Phys. Chem. A 107, 1697-1702 (2003).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、フォトクロミック材料は、光メモリや光スイッチなど様々な用途に適用することが期待されている。しかしながら、従来のフォトクロミック材料を光メモリとして用いる場合、該光メモリに記録された情報を読み出すための光を照射すると、その時点で、該光メモリに記録された情報が消去されてしまうため、不揮発性メモリとして用いることができないという問題がある。
【０００８】
また、上記光メモリに記録された情報を、吸収特性ではなく、屈折率のような別の光学特性の相違を利用して読み出したり、フォトクロミック材料に水素結合を導入したり、電気的に情報を記録したりする方法が提案されているが、実用化には十分ではない。
【０００９】
そこで、が求められている。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、不揮発性メモリなどへの適用が可能な新たなフォトクロミック材料およびその利用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、希土類イオンにフォトクロミック配位子を配位させた希土類錯体によれば、該フォトクロミック配位子のフォトクロミック反応性を利用して、上記希土類イオンの発光特性を可逆的に制御できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
【００１２】
（１）フォトクロミック配位子が希土類イオンに配位した構造を有することを特徴とする希土類錯体。
【００１３】
（２）上記フォトクロミック配位子が、下記一般式（１）
【００１４】
【化１】
2008031120.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１およびＲ８は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であるか、または、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、もしくはＲ６とＲ７とは互いに連結して炭素環、複素環、置換された炭素環、もしくは置換された複素環を形成しており、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうち少なくとも１つが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはＰ＝Ｏ構造を含む）
で表される配位子であることを特徴とする（１）に記載の希土類錯体。
【００１６】
（３）上記フォトクロミック配位子が、下記一般式（２）
【００１７】
【化２】
2008031120.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であるか、または、Ｒ３とＲ４とが互いに連結して炭素環、複素環、置換された炭素環、もしくは置換された複素環を形成しており、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＣＨ、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ＸおよびＹのうち少なくとも１つが、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を含む）
で表される配位子であることを特徴とする（１）に記載の希土類錯体。
【００１９】
（４）上記一般式（２）において、ＸおよびＹのうち、少なくとも一方が窒素原子、酸素原子、または硫黄原子であることを特徴とする（３）に記載の希土類錯体。
【００２０】
（５）上記フォトクロミック配位子が、下記一般式群（３）
【００２１】
【化３】
2008031120.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であるか、または、Ｒ３とＲ４とが互いに連結して炭素環、複素環、置換された炭素環、もしくは置換された複素環を形成している）
のいずれかで表される配位子であることを特徴とする（１）に記載の希土類錯体。
【００２３】
（６）上記フォトクロミック配位子が、下記一般式（４）
【００２４】
【化４】
2008031120.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基である）
で表される配位子であることを特徴とする（１）に記載の希土類錯体。
【００２６】
（７）下記一般式群（５）
【００２７】
【化５】
2008031120.tif 000007
【００２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であるか、または、隣り合う置換基間で、互いが連結して炭素環、複素環、置換された炭素環、もしくは置換された複素環を形成している）
のいずれかで表される配位子が、上記希土類イオンに対して、さらに配位していることを特徴とする（１）に記載の希土類錯体。
【００２９】
（８）下記一般式（６）
【００３０】
【化６】
2008031120.tif 000008
【００３１】
（式中、Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基、またはフェニル基であり、Ｌｎは希土類イオンであり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎとｍとの和は５以下である。）
で表される希土類錯体。
【００３２】
（９）上記希土類イオンが、３価のランタノイドイオンであることを特徴とする（１）または（８）に記載の希土類錯体。
【００３３】
（１０）上記希土類イオンが、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｅｒ３＋、Ｐｒ３＋、Ｔｍ３＋、またはＹｂ３＋であることを特徴とする（１）または（８）に記載の希土類錯体。
【００３４】
（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載の希土類錯体と、媒体とを含有する組成物。
【００３５】
（１２）フォトクロミック配位子が希土類イオンに配位した構造を有する希土類錯体に対して波長λ１の光を照射することによって、上記フォトクロミック配位子に情報を記録する記録工程と、上記希土類錯体に波長λ３の光を照射し、該希土類錯体からの発光を受光し、該発光の発光強度を測定し、測定された該発光の発光強度に基づき、上記フォトクロミック配位子に記録された情報を再生する再生工程とを含むことを特徴とする情報記録再生方法。
【００３６】
（１３）上記希土類錯体に波長λ２の光を照射することによって、上記フォトクロミック配位子に記録された情報を消去する消去工程をさらに含むことを特徴とする（１２）に記載の情報記録再生方法。
【００３７】
（１４）フォトクロミック配位子が希土類イオンに配位した構造を有する希土類錯体に対して、波長λ１の光を照射する第１照射工程と、上記第１照射工程後の希土類錯体に対して、波長λ３の光を照射し、該希土類錯体からの発光を受光し、該発光の発光スペクトルを測定する第１発光測定工程と、上記希土類錯体に対して、波長λ２の光を照射する第２照射工程と、上記第２照射工程後の希土類錯体に対して、波長λ３の光を照射し、該希土類錯体からの発光を受光し、該発光の発光スペクトルを測定する第２発光測定工程と、上記第１発光測定工程および第２発光測定工程で測定されたそれぞれの発光スペクトルの強度を演算する演算工程と、上記演算工程で得られた結果に対応付けられた識別情報を識別する識別工程とを含むことを特徴とする情報識別方法。
【００３８】
（１５）上記演算工程が、上記第１発光測定工程で測定された発光スペクトルのうち、複数の特定の波長の線スペクトルの強度の比を演算する第１演算段階と、上記第２発光測定工程で測定された発光スペクトルのうち、上記複数の特定の波長の線スペクトルの強度を比を演算する第２演算段階とを含み、上記識別工程では、上記第１演算段階で演算された比に対応付けられた識別情報を識別し、さらに、上記第２演算段階で演算された比に対応付けられた識別情報を識別することを特徴とする（１４）に記載の情報識別方法。
【００３９】
（１６）上記演算工程が、上記第１発光測定工程で測定された発光スペクトルのうち、複数の特定の波長の線スペクトルの強度の比を演算する第１演算段階と、上記第２発光測定工程で測定された発光スペクトルのうち、上記複数の特定の波長の線スペクトルの強度を比を演算する第２演算段階と、上記第１演算段階で演算された比と上記第２演算段階で演算された比との比を演算する第３演算段階とを含み、上記識別工程では、上記第３演算段階で演算された比に対応付けられた識別情報を識別することを特徴とする（１４）に記載の情報識別方法。
【００４０】
（１７）フォトクロミック配位子が希土類イオンに配位した構造を有する希土類錯体を波長λ３の光で励起したときに、該希土類錯体から発せられる発光の発光強度を、波長λ１および波長λ２の光を用いて制御することを特徴とする光強度調節方法。
【発明の効果】
【００４１】
本発明にかかる希土類錯体は、希土類イオンに対して、フォトクロミック配位子が配位した構造を有している。それゆえ、特定の波長の光により、発光させることができるという効果を奏する。また、上記波長とは異なる特定の２つの波長の光を用いて、フォトクロミック反応に、構造を可逆的に変化させることができるという効果を奏する。さらには、上記の特定の３つの波長を用いて、本発明にかかる希土類錯体からの発光の発光強度を可逆的に変化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明の一実施形態について図１に基づいて説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
＜Ｉ．本発明にかかる希土類錯体＞
本発明にかかる希土類錯体は、希土類イオンに対してフォトクロミック配位子が配位した構造を有する希土類錯体である。本明細書において、「フォトクロミック配位子」とは、フォトクロミック反応性を有する化合物であって、かつ希土類イオンに配位可能な分子である。また、「フォトクロミック反応性」とは、光の作用により単一の化学種が分子量を変えることなく、化学結合の組み替えにより、吸収スペクトルの異なる２つの異性体に可逆的に変化する特性のことをいう。したがって、フォトクロミック配位子の上記２つの異性体は、分子構造が異なっていることから、吸収スペクトルのみならず、蛍光特性、屈折率、双極子モーメントなどの様々な分子物性が異なる。
【００４４】
本発明にかかる希土類錯体においては、上記フォトクロミック配位子と希土類イオンとは、それぞれ独立して、光に対して応答する。より詳しく説明すると、本発明にかかる希土類錯体に波長λ１の光を照射すると、上記フォトクロミック配位子は、フォトクロミック反応により構造が第１状態から第２状態に変化する。続いて、該希土類錯体に波長λ２の光を照射すると、この構造が変化したフォトクロミック配位子、すなわち第２状態のフォトクロミック配位子は、元の分子構造、すなわち第１状態に戻る。上記波長λ１と波長λ２とは、異なる波長であり、上記フォトクロミック配位子によって特性されるものである。このように、本発明にかかる希土類錯体では、波長λ１および波長λ２の光を用いて、その分子構造を第１状態と第２状態とに可逆的に変化させることができる。
【００４５】
一方、本発明にかかる希土類錯体に波長λ３の光を照射すると、上記希土類イオンが励起され発光する。このとき、上記フォトクロミック配位子の分子構造、換言すれば本発明にかかる希土類錯体が上記第１状態であるのか、もしくは第２状態であるのかによって、上記希土類イオンの発光特性が異なる。本明細書において、「発光特性が異なる」とは、発光成分の性質、換言すればパリティーが異なることを意味する。例えば、「希土類イオンの発光特性が異なる」とは、磁気双極子遷移の発光強度に対する電気双極子遷移の発光強度の相対強度が異なることを意味する。
【００４６】
また、本発明にかかる希土類錯体では、上記フォトクロミック配位子は、波長λ３の光に対しては応答しない。すなわち、波長λ３の光によっては、フォトクロミック反応は誘起されない。一方、上記希土類イオンは、波長λ１または波長λ２の光に対しては応答しない。すなわち、上記希土類イオンは、波長λ１または波長λ２の光によって励起され、発光することはない。
【００４７】
なお、上記波長λ３は、波長λ１および波長λ２とは異なる波長である。これにより、本発明にかかる希土類錯体において、上記フォトクロミック配位子および希土類イオンの光に対する応答の独立性が保たれる。特に、本発明にかかる希土類錯体では、波長λ１、波長λ２、および波長λ３は、互いに独立した波長であり、かつ、波長λ３が、波長λ１および波長λ２よりも長波長であることが好ましい。また、本発明において、波長λ１、波長λ２および波長λ３の光は、それぞれ単一波長の光に限定されるものではなく、特定の波長域の光であってもよい。この場合、波長λ１、波長λ２および波長λ３の光それぞれの波長域は、重ならないことが好ましいが、重なっていてもよい。具体的には、フォトクロミック反応を誘起する光の波長域が、上記希土類イオンを励起するための励起光の波長域を含んでいても、該励起光の波長域での、上記フォトクロミック配位子の吸光度が小さければ、該励起光による上記フォトクロミック配位子のフォトクロミック反応速度は非常に遅く、実質的にフォトクロミック反応が起こらない。したがって、本発明では、上記３種類の光の波長または波長域が全く異なる実施形態に加えて、上記３種類の光の波長域が重なっていても、実質的に上記フォトクロミック配位子のフォトクロミック反応と、上記希土類イオンの発光とが、互いに干渉されない３種類の光を用いる実施形態も含まれる。なお、この波長λ１、波長λ２および波長λ３の光の関係については、後述する本発明にかかる組成物、情報記録再生方法、情報識別方法、および光強度調節方法においても同様である。
【００４８】
このように、本発明にかかる希土類錯体においては、上記フォトクロミック配位子と希土類イオンとは、それぞれ独立して、光に対して応答する。そのため、本発明にかかる希土類錯体は、以下のような特性を有する。
【００４９】
まず、第１に、本発明にかかる希土類錯体は、波長λ１または波長λ２の光を用いてフォトクロミック反応を誘起することによって、その構造が２つの状態間で可逆的に変化する。本発明にかかる希土類錯体において、このフォトクロミック反応を誘起するための光の照射方法は、特に限定されるものではなく、上記波長λ１または波長λ２の光を照射できるものであればよい。一般的には、ＬＥＤ、重水素もしくはキセノンもしくはハロゲンランプ、レーザー等の光源を用いて、所望の波長の光を照射することにより、該フォトクロミック配位子の構造を変化させることができる。
【００５０】
第２に、本発明にかかる希土類錯体は、波長λ３の光を用いて励起することにより、発光する。このとき、本発明にかかる希土類錯体を励起するための光を照射する方法は、特に限定されるものではなく、上記波長λ３の光を照射できるものであればよい。一般的には、ＬＥＤ、重水素又はキセノンまたはハロゲンランプ等の励起光源を用いて、所望の励起光を照射することによって、該希土類イオンを発光させることができる。
【００５１】
第３に、本発明にかかる希土類錯体は、波長λ１の光を照射した後と、波長λ２の光を照射した後とでは、その構造が異なるだけではなく、波長λ３の光による励起で発せられる発光の発光特性が異なる。また、本発明にかかる希土類錯体では、発光特性の変化の程度は特に限定されるものではなく、波長λ１の光を照射した後の該希土類錯体の発光特性と、波長λ２の光を照射した後の該希土類錯体の発光特性とが異なっていればよい。
【００５２】
第４に、本発明にかかる希土類錯体は、波長λ１または波長λ２の光により構造は変化するが、発光はしない。一方、該希土類錯体は、波長λ３の光により励起され、発光はするが、構造は変化しない。
【００５３】
したがって、本発明にかかる希土類錯体によれば、波長λ１および波長λ２の光を用いて、波長λ３の光で励起したときの発光の発光特性を可逆的に変化させることができる。
【００５４】
また、本発明にかかる希土類錯体の特性を利用すれば、上記希土類イオンに波長λ３の光を照射したときの発光特性を評価することにより、本発明にかかる希土類錯体に対して、波長λ１の光が照射されたときの構造であるのか、もしくは、波長λ２が照射されたときの構造であるのかを判別することができる。
【００５５】
本発明にかかる希土類錯体は、上記の特性を有するため、図１に示すように、波長λ１の光により、上記フォトクロミック配位子に対して、情報や信号を入力したり、記録（書き出し）したりすることができる。また、上記フォトクロミック配位子に入力または記録された情報や信号は、波長λ３の光を用いることにより、出力したり、再生（読み出し）したりすることができる。さらに、波長λ２の光を用いることにより、上記フォトクロミック配位子に入力または記録された情報や信号を消去することができる。また、上記波長λ１、λ２、およびλ３は、それぞれ異なるため、情報や信号の入力や記録、出力や再生、および消去が互いに緩衝しあうことがない。それゆえ、本発明にかかる希土類錯体は、情報記録媒体や不揮発性メモリ、スイッチング素子として利用することができる。
【００５６】
また、本発明では、上記フォトクロミック配位子および希土類イオン、並びにその組み合わせを様々に変更することにより、発光特性およびフォトクロミック反応性が様々に変化した希土類錯体を実現することができる。このような希土類錯体は、それぞれ固有の発光特性およびフォトクロミック反応性を有する。したがって、本発明にかかる希土類錯体は、それ自体を暗号、換言すれば、指紋として用いることができる。具体的には、ＩＤカードのような情報識別媒体等として用いることができる。
【００５７】
さらに、本発明にかかる希土類錯体は、波長λ１または波長λ２の光の照射により、波長λ３の光で励起した時の発光強度が変化する。つまり、本発明にかかる希土類錯体によれば、光を用いて光を増幅させたり、減衰させたりすることが可能となる。それゆえ、本発明にかかる希土類錯体は、高速スイッチとして光増幅装置の制御システムに適用することも可能である。
【００５８】
本発明にかかる希土類錯体の構造は、上述したように、フォトクロミック配位子が希土類イオンに配位した構造を有するが、上記希土類イオンには、上記フォトクロミック配位子以外の配位子（以下、「その他の配位子」ともいう）が結合していてもよい。以下、本発明にかかる希土類錯体の構造、具体的には、上記希土類イオン、フォトクロミック配位子、およびその他の配位子ついて、詳細に説明する。
【００５９】
（Ｉ−１）希土類イオン
上記希土類イオンは、希土類金属のイオンであればよく、特に限定されるものではないが、３価のランタノイドイオンであることが好ましく、特に、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｅｒ３＋、Ｐｒ３＋、Ｔｍ３＋、またはＹｂ３＋であることがより好ましい。上記金土類イオンであれば、より強い発光を得ることができる。
【００６０】
また、本発明では、希土類イオンを変更することにより、該希土類錯体の励起波長や発光強度、発光波長を変更することができる。また、本発明にかかる希土類錯体の励起波長や発光強度、発光波長は、フォトクロミック配位子を変更したり、希土類イオンとフォトクロミック配位子との組み合わせを変更したりすることによっても、変更することができる。具体的には、本発明では、希土類イオンおよび／またはフォトクロミック配位子を変更したり、希土類イオンとフォトクロミック配位子との組み合わせを変更したりすることによって、発光波長を、可視領域から赤外領域まで広範囲に変化させることができる。
【００６１】
（Ｉ−２）フォトクロミック配位子
一般的に、フォトクロミック分子は、希土類イオンのような金属イオンが近傍に存在すると、フォトクロミック反応性が著しく低下する傾向がある。このフォトクロミック反応性の低下には、立体的要因と電子的要因とが相加的または相乗的に関与していると考えられる。具体的には、フォトクロミック分子の近傍に金属イオンが存在すると、立体構造的に構造変化が起こりにくくなる傾向がある（立体的要因）。また、上記フォトクロミック分子の近傍に金属イオンが存在すると、励起されたフォトクロミック分子の電子移動の速度が高くなる。そのため、上記フォトクロミック分子の一重項状態から三重項状態へ遷移速度が上昇する（電子的要因）。これらが相加的または相乗的に作用することにより、フォトクロミック反応性が低下すると考えられる。
【００６２】
そこで、本発明者らは、上記立体的要因と電子的要因との両方の要因を排除でき、金属イオンが近傍に存在してもフォトクロミック反応性を保持するフォトクロミック配位子について、鋭意検討した。
【００６３】
さらに、本発明にかかる希土類錯体は、上述したように、特定の波長の励起光を照射することにより、希土類イオンが発光する。本発明にかかる希土類錯体を後述するような用途に用いる場合、この希土類イオンからの発光の強度は高いことが好ましい。そのため、上記フォトクロミック配位子は、上記希土類イオンの発光を阻害しないものであることが好ましい。
【００６４】
希土類イオンは、一般的には、水や柔軟な構造を有する配位子が配位すると、発光強度が低下する傾向がある。具体的には、希土類イオンに配位する配位子が柔軟な構造を有していると、該希土類イオンを励起するためのエネルギーが熱となって放出される比が高くなる。そのため、該希土類イオンが十分に励起されないため、発光強度が低下する。
【００６５】
そこで、本発明者らは、希土類イオンに配位しても、該希土類イオンの発光強度を低下させる程度ができるだけ小さいフォトクロミック配位子について鋭意検討した。
【００６６】
その結果、以下に説明するような、フォトクロミック反応による構造変化が小さく、かつ、フォトクロミック反応の反応速度が大きく、さらに、できるだけ剛直な構造を有するフォトクロミック配位子であれば、希土類イオンが近傍に存在してもフォトクロミック反応性を保持し、また、該希土類イオンの発光強度の阻害が小さいことを独自に見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
【００６７】
具体的には、上記フォトクロミック配位子としては、ヘキサトリエン系の分子を挙げることができる。より具体的には、下記一般式（１）
【００６８】
【化７】
2008031120.tif 000009
【００６９】
（式中、Ｒ１およびＲ８は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であるか、または、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、もしくはＲ６とＲ７とは互いに連結して炭素環、複素環、置換された炭素環、もしくは置換された複素環を形成しており、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうち少なくとも１つが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはＰ＝Ｏ構造を含む）
で表されるヘキサトリエン系フォトクロミック配位子を挙げることができる。
【００７０】
上述したように、本発明にかかる希土類錯体では、上記フォトクロミック配位子は剛直な構造の置換基を有することが好ましい。したがって、上記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、トリフルオロメチル基であるか、または、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、もしくはＲ６とＲ７とは互いに連結してベンゼン環、チオフェン環、ピリジン、含窒素複素芳香環、およびこれらのフッ素置換体を形成していることが好ましい。なお、本明細書において、「剛直な構造の置換基」とは、伸縮運動、変角運動、回転運動が規制され、構造的に歪むことが少ない置換基であって、具体的には、フッ素系、ベンゼン環、ＣＦ３、チオフェン環、ピリジン、含窒素複素芳香環、およびこれらのフッ素置換体および、フッ化アルキル基等を指す。一方、メチル基、エーテル、長鎖アルキル鎖、アミン、アルキル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、およびＮＨ−アルキル基のように、自由度が大きく、変角運動、回転運動が容易な置換基は、柔軟な構造の置換基と称する。
【００７１】
また、上記フォトクロミック配位子としては、上記ヘキサトリエン系の分子の中でも、特に、ジアリールエテン化合物を好適に用いることができる。ジアリールエテン化合物は、熱不可逆性に優れ、遮光下における保存安定性が高く、更に繰り返し耐久性にも優れているため、好ましい。
【００７２】
具体的には、下記一般式（２）
【００７３】
【化８】
2008031120.tif 000010
【００７４】
（式中、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であるか、または、Ｒ３とＲ４とが互いに連結して炭素環、複素環、置換された炭素環、もしくは置換された複素環を形成しており、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＣＨ、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ＸおよびＹのうち少なくとも１つが、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を含む）
で表されるジアリールエテン系フォトクロミック配位子を挙げることができる。
【００７５】
上記一般式（２）において、Ｒ２およびＲ５は、トリフルオロメチル基であることが好ましく、また、Ｒ３およびＲ４は、トリフルオロメチル基であるか、または、Ｒ３とＲ４とが互いに連結してベンゼン環、チオフェン環、ピリジン、含窒素複素芳香環、およびこれらのフッ素置換体を形成していることが好ましい。このような構造であれば、上記フォトクロミック配位子は、剛直な構造を有し、フォトクロミック反応の反応速度が大きく、さらに、フォトクロミック反応による構造変化が小さい配位子となる。
【００７６】
さらに、上記一般式（２）において、ＸおよびＹのうち、少なくとも一方が窒素原子、酸素原子、または硫黄原子であることが好ましい。このような構造であれば、上記フォトクロミック配位子は、上記一般式（２）のＸまたはＹを介して、上記希土類イオンに配位することができる。
【００７７】
また、上記フォトクロミック配位子としては、下記一般式群（３）
【００７８】
【化９】
2008031120.tif 000011
【００７９】
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であるか、または、Ｒ３とＲ４とが互いに連結して炭素環、複素環、置換された炭素環、もしくは置換された複素環を形成している）
のいずれかで表される配位子を挙げることができる。このようなフォトクロミック配位子によれば、上記希土類イオンに配位することができる。
【００８０】
また、本発明において好適に用いることができるフォトクロミック配位子としては、下記一般式（４）
【００８１】
【化１０】
2008031120.tif 000012
【００８２】
（式中、Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基である）
で表される配位子を挙げることができる。上記フォトクロミック配位子によれば、上記希土類イオンに配位できる窒素原子を有するため、より強固に、上記希土類イオンに配位結合することができる。
【００８３】
また、上記フォトクロミック配位子としては、下記一般式（７）
【００８４】
【化１１】
2008031120.tif 000013
【００８５】
（式中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＣＨ、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子であり、Ｒ２、Ｒ３、ＸおよびＹのうち少なくとも１つが、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を含む）
で表される配位子を用いることもできる。また、上記一般式（７）におけるＸおよびＹは、Ｃ−Ｒ５Ｒ６Ｐ＝ＯまたはＣ−Ｒ５Ｃ＝Ｏ（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基である）であってもよい。
【００８６】
本発明にかかる希土類錯体において、上記希土類イオンに対して、上記フォトクロミック配位子が配位する数については、特に限定されるものではない。すなわち、上記の通り説明したフォトクロミック配位子が１つだけ上記希土類イオンに配位していてもよいし、上記フォトクロミック配位子が複数、上記希土類イオンに配位していてもよい。
【００８７】
また、１つの希土類イオンに対して、上記フォトクロミック配位子が複数、配位している場合、当該フォトクロミック配位子は、すべて同一であってもよいし、異なる種類のフォトクロミック配位子が複数組み合わされて配位していてもよい。
【００８８】
本発明において、フォトクロミック配位子の種類は、上記希土類イオンの発光特性に影響を及ぼすものである。つまり、フォトクロミック配位子の種類が異なれば、上記希土類イオンの発光特性が異なる。さらに、フォトクロミック配位子は種類が異なると、フォトクロミック反応が誘起される光波長が異なる。したがって、異なる種類のフォトクロミック配位子を複数組み合わせて希土類イオンに配位させることにより、複数の波長の光を利用して、本発明にかかる希土類錯体の発光特性を多段階に制御することが可能となる。
【００８９】
（Ｉ−３）その他の配位子
本発明にかかる希土類錯体においては、上記希土類イオンに対して、上記フォトクロミック配位子以外の配位子が配位していてもよい。そのような配位子としては、具体的には、ピリジンおよびその誘導体；窒素含有複素環およびその誘導体；エチレンジアミン、ニトロ、シアノおよびその誘導体；ケトンおよびその誘導体；スルホニルおよびその誘導体；チオ化合物およびその誘導体；並びにホスフィンオキシドおよびその誘導体を挙げることができる。上記ピリジンおよびその誘導体としては、例えば、下記一般式群（８）
【００９０】
【化１２】
2008031120.tif 000014
【００９１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であるか、または、隣り合う置換基間で、互いが連結して炭素環、複素環、置換された炭素環、もしくは置換された複素環を形成している）
のいずれかで表される配位子を挙げることができる。
【００９２】
上記窒素含有複素環およびその誘導体としては、例えば、下記一般式群（９）
【００９３】
【化１３】
2008031120.tif 000015
【００９４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であるか、または、隣り合う置換基間で、互いが連結して炭素環、複素環、置換された炭素環、もしくは置換された複素環を形成している）
のいずれかで表される配位子を挙げることができる。
【００９５】
上記エチレンジアミン、ニトロ、シアノおよびその誘導体としては、例えば、下記一般式群（１０）
【００９６】
【化１４】
2008031120.tif 000016
【００９７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であるか、または、隣り合う置換基間で、互いが連結して炭素環、複素環、置換された炭素環、もしくは置換された複素環を形成している）
のいずれかで表される配位子を挙げることができる。
【００９８】
上記ケトンおよびその誘導体としては、例えば、下記一般式群（１１）
【００９９】
【化１５】
2008031120.tif 000017
【０１００】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であるか、または、隣り合う置換基間で、互いが連結して炭素環、複素環、置換された炭素環、もしくは置換された複素環を形成している）
のいずれかで表される配位子を挙げることができる。
【０１０１】
上記スルホニルおよびその誘導体としては、例えば、下記一般式群（１２）
【０１０２】
【化１６】
2008031120.tif 000018
【０１０３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基、またはフェニル基である）
のいずれかで表される配位子を挙げることができる。
【０１０４】
上記チオ化合物およびその誘導体としては、例えば、下記一般式群（１３）
【０１０５】
【化１７】
2008031120.tif 000019
【０１０６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基、またはフェニル基である）
のいずれかで表される配位子を挙げることができる。
【０１０７】
上記ホスフィンオキシドおよびその誘導体としては、例えば、下記一般式群（１４）
【０１０８】
【化１８】
2008031120.tif 000020
【０１０９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基、またはフェニル基である）
のいずれかで表される配位子を挙げることができる。
【０１１０】
このような配位子を配位させることにより、本発明にかかる希土類錯体の合成を容易にしたり、溶媒に対する溶解性を高めたり、該希土類錯体の安定性を高めたりすることができる。
【０１１１】
以上のようなフォトクロミック配位子、およびその他の配位子が希土類イオンに配位した本発明にかかる希土類錯体としては、具体的には、下記一般式（６）
【０１１２】
【化１９】
2008031120.tif 000021
【０１１３】
（式中、Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基、またはフェニル基であり、Ｌｎは希土類イオンであり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎとｍとの和は５以下である。）
で表される希土類錯体を挙げることができる。
【０１１４】
このような本発明にかかる希土類錯体の製造方法は、特に限定されるものではなく、該希土類錯体に配位する配位子に応じて、適宜好ましい製造方法を、従来公知の方法から選択し、組み合わせて用いればよい。
【０１１５】
＜２．本発明にかかる組成物＞
本発明にかかる組成物は、上述した本発明にかかる希土類錯体と、媒体とを含有する組成物である。上記組成物には、上述した本発明にかかる希土類錯体を１種類単独で含有させてもよいし、複数種類の希土類錯体を混合して含有させてもよい。本発明にかかる組成物において、本発明にかかる希土類錯体の含有量は、特に限定されるものではなく、用途や上記媒体の種類に応じて適宜設定されるものである。
【０１１６】
このように、本発明にかかる組成物は、本発明にかかる希土類錯体を含有する。そのため、本発明にかかる組成物は、３つの異なる波長（波長λ１、波長λ２、波長λ３）に対して、特有の光応答性を示す。具体的には、本発明にかかる組成物は、波長λ３の光を照射することによって、発光する。これは、該組成物に含有される希土類錯体の希土類イオンが波長λ３の光の照射により、励起され、発光することによるものである。本発明にかかる組成物では、さらに、この波長λ３の光の照射による発光の発光特性は、波長λ１および波長λ２の光を用いることによって、可逆的に変化させることができる。これは、該組成物に含有される希土類錯体のフォトクロミック配位子の分子構造が、上記波長λ１および波長λ２の光で誘起されるフォトクロミック反応により、可逆的に変化することによるものである。
【０１１７】
したがって、本発明にかかる組成物は、本発明にかかる希土類錯体と同様に、情報や信号を記録または記憶させるための情報記録媒体に利用することができる。また、本発明にかかる組成物の発光特性、およびフォトクロミック反応により発光特性が変化する特性を利用することによって、本発明にかかる組成物は、ＩＤカードのような情報識別媒体に利用することができる。具体的には、本発明にかかる希土類錯体は、それを構成するフォトクロミック配位子、および希土類イオンの種類により、発光特性およびフォトクロミック反応性が異なる。そのため、本発明にかかる希土類錯体は、暗号として機能することができる。この暗号は、該希土類錯体の発光特性と、フォトクロミック反応による発光特性の変化とに基づいて、解読することが可能である。したがって、本発明にかかる希土類錯体を暗号として含有させた組成物は、情報識別媒体に利用することができる。
【０１１８】
さらに、本発明にかかる組成物は、波長λ１または波長λ２の光を用いて、発光特性、換言すれば、発光強度を変化させることができる。つまり、本発明にかかる組成物は、光を用いて、高速に、光を増幅したり、減衰させたりすることができる。したがって、本発明にかかる組成物は、高速スイッチなどのスイッチング素子として利用することも可能である。このようなスイッチング素子は、光増幅装置の制御システムなどに適用することも可能である。つまり、光情報通信への適用も可能である。
【０１１９】
本発明にかかる組成物に含有される媒体は、特に限定されるものではなく、上記組成物の用途に応じて、適宜好ましい媒体を選択して用いればよい。
【０１２０】
上記媒体としては、具体的には、例えば、有機溶剤、樹脂、無機材料、有機−無機ハイブリッド材料等を挙げることができる。
【０１２１】
上記有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；アルカン類、シクロアルカン類などの脂肪族炭化水素系溶剤；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、ヨウ化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤を挙げることができる。また、これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
上記樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリメチルメタクリル系樹脂、ポリアクリレート、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）系樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、シロキサンポリマー、およびこれらのハロゲン化物もしくは重水素化物を挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上の複数を混合して用いてもよい。
【０１２３】
また、無機材料としては、ゾル−ゲル法により作製されるガラスなどを挙げることができる。
【０１２４】
このように、本発明にかかる組成物には、上記例示したような媒体を用いることができるが、本発明にかかる希土類錯体との相溶性が高い媒体を用いることが好ましい。
【０１２５】
さらに、本発明にかかる組成物には、その用途などに応じて、特定の機能を付与するための添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、無機充填剤、安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、難燃剤、無機充填剤、耐衝撃性改良用エラストマーなどの添加剤を挙げることができる。また、本発明にかかる組成物の加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添加することもできる。さらに、本発明にかかる組成物を流延してキャストフィルムを成形する場合には、本発明にかかる組成物に対して、レベリング剤を添加してもよい。
【０１２６】
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５ートリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。
【０１２７】
上記無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、カーボンファイバー、金属酸化物などが挙げられる。
【０１２８】
上記レベリング剤としては、例えばフッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
【０１２９】
本発明にかかる組成物の形状は、特に限定されるものでなく、いかなる形状であってもよい。例えば、板状、粉状、粒状、顆粒状、ペースト状、液状、および乳液状などの形状を挙げることができる。
【０１３０】
本発明にかかる組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、その組成や、その形状、用途などに応じて、適宜、好適な方法を選択すればよい。例えば、上記組成物が粉末である場合、本発明にかかる希土類錯体、上記媒体、および必要に応じて上記例示したようなその他の添加物を、二軸押出機、ブラベンダー、ロール混練機などで混合し、押出機を用いてペレット化する方法またはさらにペレットを粉砕機により粉砕し粉末状とする方法により製造することができる。
【０１３１】
また、上記組成物が、液状である場合、適当な溶媒に、本発明にかかる希土類錯体、上記媒体、および、必要に応じて上記例示したようなその他の添加物を溶解または分散させる方法などによって製造することができる。
【０１３２】
以下、本発明にかかる組成物の利用について説明する。本発明にかかる組成物は、例えば、後述する情報記録再生方法に好適に利用可能なメモリ素子や、情報記録媒体や光メモリ；後述する情報識別方法に好適に利用可能なＩＤカードのような情報識別媒体；後述する光増幅方法に利用可能な高速スイッチング素子を製造するために、好適に用いることができる。
【０１３３】
ここでは、本発明にかかる組成物の利用の一実施形態として、当該組成物を用いた情報記録媒体について説明する。
【０１３４】
このような情報記録媒体としては、具体的には、例えば、基板の両面、あるいは片面に記録層を形成した情報記録媒体を挙げることができる。
【０１３５】
本発明にかかる情報記録媒体では、例えば、上記記録層に本発明にかかる組成物を含有させればよい。上記記録層の厚みは、０．０１μｍ〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜１．０ｍｍであることがさらに好ましい。記録層の厚みが０．０１μｍ未満である場合には、記録層の記録表示性能が十分に発揮されないことがある。一方、記録層の厚みが３．０ｍｍを超える場合には、全面にわたって平滑な記録層を形成することが困難となることがある。
【０１３６】
上記基板としては、例えば、ポリメチルメタクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）系樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）系樹脂、シクロオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂、ガラス、紙などよりなるものを用いることができる。
【０１３７】
このような情報記録媒体の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、本発明にかかる組成物の溶液を、上記基板上に流延し、得られた溶液層に対して溶媒の除去処理を行うことによって該基材上に記録層を形成させることにより製造することができる。上記組成物を基板上に流延する方法は特に限定されるものではなく、例えばバーコーターなどのような従来公知の方法を用いて行うことができる。
【０１３８】
また、上記基板の表面に、本発明にかかる組成物の塗膜を形成することによって、製造することもできる。上記基板の表面に本発明にかかる組成物の塗膜を形成する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、刷毛塗り法、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、プレートコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、カーテンコーティング法などの湿式法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法などの製膜法を挙げることができる。
【０１３９】
さらに、上記情報記録媒体は、本発明にかかる組成物を成形することによって、上記基板と記録層とが一体形成したものとして製造したり、本発明にかかる組成物からなるフィルムを、上記基板に積層することによって、製造したりすることもできる。具体的には、例えば、本発明にかかる希土類錯体と、上記媒体として例示した樹脂とを混合した組成物として、該組成物を成形することによって、上記情報記録媒体を製造することができる。また、上記情報記録媒体では、上記記録層の上に、表面保護膜などを設けてもよい。
【０１４０】
さらに、本発明にかかる組成物は、液体の形状で用いることも可能である。例えば、本発明にかかる希土類錯体が適当な溶媒（例えば、製造において利用可能として例示した溶媒）に溶解された、溶液状の本発明にかかる組成物を、ガラスセルなどに封入することによって、情報記録媒体として利用することができる。
【０１４１】
また、上記情報識別媒体や、高速スイッチング素子についても、それぞれに適した方法を適宜選択することにより、製造することができる。
【０１４２】
＜ＩＩＩ．情報記録再生方法＞
本発明にかかる希土類錯体は、上述したように、情報を記録再生する用途に好適に用いることができる。したがって、本発明には、本発明にかかる希土類錯体を用いた情報記録再生方法も含まれる。さらに、本発明には、該方法に用いる情報記録媒体や分子メモリ、該方法を実施する情報記録再生装置も含まれる。
【０１４３】
本発明にかかる情報記録媒体や分子メモリは、上述したように、本発明にかかる組成物を加工することにより、製造することが可能である。
【０１４４】
ここで、本発明にかかる情報記録再生方法について、詳細に説明する。
【０１４５】
本発明にかかる情報記録再生方法は、フォトクロミック配位子が希土類イオンに配位した構造を有する希土類錯体に対して波長λ１の光を照射することによって、上記フォトクロミック配位子に情報を記録する工程（以下、「記録工程」ともいう）と、上記希土類錯体に波長λ３の光を照射し、該希土類錯体からの発光を受光し、該発光の発光強度を測定し、測定された該発光の発光強度に基づき、上記フォトクロミック配位子に記録された情報を再生する工程（以下、「再生工程」ともいう）とを含んでいればよく、その他の具体的な構成は特に限定されるものではない。本発明にかかる情報記録再生方法は、上記記録工程および再生工程に加えて、さらに、上記希土類錯体に波長λ２の光を照射することによって、上記フォトクロミック配位子に記録された情報を消去する工程（以下、「消去工程」ともいう）を含んでいてもよい。以下、上記記録工程、再生工程、および消去工程について、詳細に説明する。
【０１４６】
（ＩＩＩ−１）記録工程
上記記録工程では、本発明にかかる希土類錯体に、波長λ１の光を照射して、該希土類錯体中のフォトクロミック配位子の構造を第１状態から第２状態に変化させる。この構造変化を利用することにより、上記フォトクロミック配位子に情報を記録することができる。上記の本発明にかかる情報記録媒体に情報を記録する場合、記録層に対して集束した波長λ１の光を照射することによって、該情報記録媒体の照射部分にある本発明にかかる希土類錯体のフォトクロミック配位子の構造を変化させ、情報を記録する。
【０１４７】
上記波長λ１は、特に限定されるものではなく、上記フォトクロミック配位子の種類によって、決定されるものである。好ましくは、紫外領域の光が用いられる。また、上記記録工程で、波長λ１の光を照射する方法は、特に限定されるものではない。例えば、重水素ランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、レーザーなどを用いる方法が挙げられる。
【０１４８】
また、上記記録工程において、上記希土類錯体に波長λ１の光を照射する時間についても、特に限定されるものではない。例えば、１ピコ秒間以上照射すればよい。
【０１４９】
（ＩＩＩ−２）再生工程
上記再生工程では、本発明にかかる希土類錯体に、波長λ３の光を照射して、該希土類錯体を発光させる。そして、この発光の発光強度を測定し、その発光強度に基づき、上記記録工程において上記フォトクロミック配位子に記録された情報を再生する。より詳しく説明すると、上記再生工程では、まず、上記記録工程で情報が記録された上記希土類錯体に、波長λ３の光を照射する。これにより、該希土類錯体は励起され、発光する。次に、上記再生工程では、該発光の発光強度を測定する。そして、測定した発光強度に基づき、上記希土類錯体のフォトクロミック配位子が、第１状態であるのか、もしくは、第２状態であるのかを判別する。これにより、該希土類錯体に記録された情報を再生する。
【０１５０】
本発明にかかる情報記録媒体に記録された情報を再生する場合、記録層に対して集束した波長λ３の光を照射することによって、該情報記録媒体の照射部分にある各希土類錯体分子からの発光の発光強度を測定する。次に、測定した各希土類錯体の発光の発光強度に基づき、各希土類錯体のフォトクロミック配位子が、第１状態であるのか、もしくは、第２状態であるのかを判別する。これにより、該情報記録媒体に記録された情報を再生する。
【０１５１】
上記波長λ３は、特に限定されるものではなく、上記希土類イオンの種類によって、決定されるものである。また、上記再生工程で、波長λ３の光を照射する方法は、特に限定されるものではない。例えば、重水素ランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、レーザーなどを用いる方法が挙げられる。
【０１５２】
また、上記記録工程において、上記希土類錯体に波長λ３の光を照射する時間についても、特に限定されるものではない。例えば、１ピコ秒間以上照射すればよい。
【０１５３】
本明細書において、「発光の発光強度を測定する」とは、分光していない発光全体の強度を測定すること、分光した発光スペクトルの強度を測定すること、分光した発光スペクトルの特定の波長の線スペクトルの強度のみを測定することの全てを包含する意味である。つまり、上記再生工程では、上記希土類錯体からの発光を分光せずに、発光全体の強度を測定してもよいし、該発光を分光した発光スペクトルの強度を測定してもよいし、分光した発光スペクトルの特定の波長の線スペクトルの強度のみを測定してもよい。
【０１５４】
上記再生工程において、発光全体の強度を測定する構成とすれば、発光強度を測定するための装置構成を簡略化することができると同時に、上記再生工程に要する時間を短縮することができる。また、該発光を分光した発光スペクトルの強度を測定する構成とすれば、情報を識別する精度を向上させることができる。さらに、分光した発光スペクトルの特定の波長の線スペクトルの強度のみを測定する構成とすれば、発光強度を測定するための装置構成を簡略化することができると同時に、上記再生工程に要する時間を短縮することができ、さらには、情報を識別する精度を向上させることができる。
【０１５５】
本発明にかかる情報記録再生方法の上記再生工程では、上記希土類錯体または情報記録媒体からの発光のうち、該発光を分光した発光スペクトルの特定の波長の線スペクトルの発光強度のみを測定することが好ましい。この場合、選択する波長の数は、特に限定されるものではなく、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。選択する波長の数を増加させることにより、情報を再生する精度をより向上させることができる。例えば、２つの波長を選択すれば、それら２つの波長の線スペクトルの強度の比を用いて、上記希土類錯体のフォトクロミック配位子の構造が第１状態であるのか、もしくは第２状態であるのかを判別することができる。それゆえ、より高精度に情報を再生することができる。また、選択する波長が２つであれば、上記再生工程に要する時間が短くてすむ。そのため、より高速に情報を読み出すことができる。
【０１５６】
また、選択する波長は、用いる希土類錯体または情報識別媒体の種類の発光特性に応じて、適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、磁気双極子遷移による発光または電気双極子遷移による発光の波長を選択することができる。特に、本発明では、磁気双極子遷移による発光および電気双極子遷移による発光の波長の両方の波長を選択することが好ましい。なお、上記磁気双極子遷移による発光および電気双極子遷移による発光の波長は、希土類錯体の種類によって決定されるものである。
【０１５７】
さらに、上記フォトクロミック配位子の構造の判別は、例えば、上記再生工程で測定された発光強度を、上記第１状態に対応付けられた発光強度、および上記第２状態に対応付けられた発光強度と比較することで行うことができる。
【０１５８】
ここで、「発光強度を比較する」とは、上記再生工程で、上記希土類錯体からの発光全体の強度を測定する構成である場合、当該発光強度を、上記第１状態に対応付けられた発光強度、および上記第２状態に対応付けられた発光強度と比較することを意味する。
【０１５９】
一方、該発光を分光した発光スペクトルの強度を測定する構成である場合、（１）上記再生工程で測定した発光スペクトルの強度を、上記第１状態に対応付けられた発光スペクトル、および上記第２状態に対応付けられた発光スペクトルの強度と比較すること、および（２）上記再生工程で測定された発光スペクトルにおいて、特定の複数の波長の線スペクトルの強度を比を演算し、該比を、上記第１状態に対応付けられた比および第２状態に対応付けられた比と比較することを意味する。後者によれば、再生速度を高めることができると同時に、再生精度を高めることも可能である。
【０１６０】
さらに、上記再生工程で、分光した発光スペクトルの特定の波長の線スペクトルの強度のみを測定する構成である場合、「発光強度を比較する」とは、上記再生工程で測定した複数の線スペクトルのそれぞれの強度を、上記第１状態に対応付けられた線スペクトル、および上記第２状態に対応付けられた線スペクトルのそれぞれの強度と比較することを意味する。また、上記再生工程で特定の複数の波長の線スペクトルの強度を測定する場合には、上記の意味に加えて、上記再生工程で測定された複数の線スペクトルの強度を比を演算し、該比を、上記第１状態に対応付けられた比および第２状態に対応付けられた比と比較することを意味する。後者によれば、再生速度を高めることができると同時に、再生精度を高めることも可能である。
【０１６１】
本発明において、線スペクトルの強度の比を演算する構成とする場合、その比は、２つの線スペクトルの強度の比であってもよいし、３つ以上の線スペクトルの強度の比であってもよい。より多くの線スペクトルの強度の比を演算することにより、再生精度を挙げることができる。
【０１６２】
本発明にかかる情報記録再生方法では、本発明にかかる希土類錯体または情報記録媒体を用いているため、該希土類錯体に波長λ２の光を照射し、上記フォトクロミック配位子の構造を第２状態から第１状態に変化させない限り、当該希土類錯体または情報記録媒体から情報が消去されることはない。したがって、当該希土類錯体または情報記録媒体に記録された情報を何度でも繰り返し再生することができる。
【０１６３】
（ＩＩＩ−３）消去工程
上記消去工程では、本発明にかかる希土類錯体に、波長λ２の光を照射して、該希土類錯体中のフォトクロミック配位子の構造を第２状態から第１状態に変化させる。このように、上記フォトクロミック配位子の構造を変化させることにより、上記フォトクロミック配位子に記録された情報を消去することができる。本発明にかかる情報記録媒体に記録された情報を消去する場合、記録層の全体に対して、波長λ２の光を照射することによって消去することができる。
【０１６４】
上記波長λ２は、特に限定されるものではなく、上記フォトクロミック配位子の種類によって、決定されるものである。好ましくは、可視領域の光が用いられる。また、上記消去工程で、波長λ２の光を照射する方法は、特に限定されるものではない。例えば、重水素ランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、レーザーなどを用いる方法が挙げられる。
【０１６５】
また、上記消去工程において、上記希土類錯体に波長λ２の光を照射する時間についても、特に限定されるものではない。例えば、１ピコ秒間以上照射すればよい。
【０１６６】
こうして記録されていた情報が消去された希土類錯体および情報記録媒体には、再び、上記記録工程において、情報の記録を行うことができる。つまり、本発明にかかる希土類錯体および情報記録媒体には、情報の記録と消去とを繰り返し行うことができる。
【０１６７】
このように、本発明にかかる情報記録再生方法によれば、本発明にかかる希土類錯体と、波長λ１、波長λ２、および波長λ３の光を用いて、情報の記録、再生、消去を繰り返し行うことができる。なお、上記波長λ１、波長λ２、および波長λ３は、それぞれ異なる波長である。
【０１６８】
また、本発明には、本発明にかかる情報記録再生方法の上記各工程を実行するための構成部材を備える情報記録再生装置も含まれる。なお、本発明にかかる情報記録再生装置は、上記各工程を実施可能構成部材を備えていればよく、その具体的な構成は特に限定されない。例えば、本発明にかかる情報記録再生装置の構成としては、上記記録工程を実施するための光源部；上記再生工程を実施するための光源部、光受光部、発光強度測定部、発光強度演算部；上記消去工程を行うための光源部を備える構成が挙げられる。
【０１６９】
＜ＩＶ．情報識別方法＞
本発明にかかる希土類錯体は、上述したように、暗号としての機能を有するものである。したがって、本発明には、本発明にかかる希土類錯体を用いた情報識別方法も含まれる。さらに、本発明には、該方法に用いる情報識別媒体や、該方法を実施する情報識別装置も含まれる。
【０１７０】
上記情報識別媒体の形状や形態は特に限定されるものではない。具体的には、本発明にかかる情報識別媒体は、例えば、本発明にかかる希土類錯体を含有した樹脂を成型したカード、フィルム、シール、腕章等の形状、形態とすることができる。また、本発明にかかる希土類錯体を含有させたインクを用いて印刷または印字した画像、図形、文字を上記情報識別媒体として用いることができる。
【０１７１】
また、本発明にかかる情報識別媒体に含まれる希土類錯体の種類は、１種類であってもよいし、複数種類が含有されていてもよいが、複数種類が含有されていることが好ましい。これにより、識別力（セキュリティ）をより高度なものとすることができる。このような本発明にかかる情報識別媒体は、上述したように、本発明にかかる組成物を加工することにより、製造することが可能である。
【０１７２】
ここで、本発明にかかる情報識別方法について、詳細に説明する。
【０１７３】
本発明にかかる情報識別方法は、フォトクロミック配位子が希土類イオンに配位した構造を有する希土類錯体に対して、波長λ１の光を照射する工程（以下、「第１照射工程」ともいう）と、上記第１照射工程後の希土類錯体に対して、波長λ３の光を照射し、該希土類錯体からの発光を受光し、該発光の発光強度を測定する工程（以下、「第１発光測定工程」ともいう）と、上記希土類錯体に対して、波長λ２の光を照射する工程（以下、「第２照射工程」ともいう）と、上記第２照射工程後の希土類錯体に対して、波長λ３の光を照射し、該希土類錯体からの発光を受光し、該発光の発光強度を測定する工程（以下、「第２発光測定工程」ともいう）と、上記第１発光測定工程および第２発光測定工程で測定されたそれぞれの発光強度を演算する工程（以下、「演算工程」ともいう）と、上記演算工程で得られた結果に対応付けられた識別情報を識別する工程（以下、「識別工程」ともいう）とを含んでいればよく、その他の具体的な構成は特に限定されるものではない。
【０１７４】
ここで、上記第１照射工程、第１発光測定工程、第２照射工程、第２発光測定工程、演算工程、および識別工程について、詳細に説明する。
【０１７５】
（ＩＶ−１）第１照射工程
上記第１照射工程では、本発明にかかる希土類錯体に、波長λ１の光を照射して、該希土類錯体中のフォトクロミック配位子の構造を第１状態から第２状態に変化させる。上記の本発明にかかる情報識別媒体を用いる場合、本発明にかかる希土類錯体を含有する情報識別部に対して集束した波長λ１の光を照射することによって、該情報識別媒体の情報識別部にある本発明にかかる希土類錯体のフォトクロミック配位子の構造を変化させる。
【０１７６】
上記波長λ１は、特に限定されるものではなく、上記フォトクロミック配位子の種類によって、決定されるものである。好ましくは、紫外領域の光が用いられる。また、上記第１照射工程で、波長λ１の光を照射する方法は、特に限定されるものではない。例えば、重水素ランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、レーザーなどを用いる方法が挙げられる。
【０１７７】
また、上記第１照射工程において、上記希土類錯体に波長λ１の光を照射する時間についても、特に限定されるものではない。例えば、１ピコ秒間以上照射すればよい。
【０１７８】
（ＩＶ−２）第１発光測定工程
上記第１発光測定工程では、まず、上記第１照射工程後の希土類錯体または情報識別媒体に対して波長λ３の光（励起光）を照射する。これにより、該希土類錯体または情報識別媒体は発光する。次に、この発光を受光すると共に、発光の強度を測定する。
【０１７９】
上記波長λ３は、特に限定されるものではなく、上記希土類イオンの種類によって、決定されるものである。また、上記再生工程で、波長λ３の光を照射する方法は、特に限定されるものではない。例えば、重水素ランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、レーザーなどを用いる方法が挙げられる。
【０１８０】
また、上記記録工程において、上記希土類錯体に波長λ３の光を照射する時間についても、特に限定されるものではない。例えば、１ピコ秒間以上照射すればよい。
【０１８１】
さらに、上記第１発光測定工程では、上記希土類錯体からの発光を分光せずに、発光全体の強度を測定してもよいし、該発光を分光した発光スペクトルの強度を測定してもよいし、分光した発光スペクトルの特定の波長の線スペクトルの強度のみを測定してもよい。
【０１８２】
上記第１発光測定工程において、上記希土類錯体からの発光全体の強度を測定する構成とすれば、発光強度を測定するための装置構成を簡略化することができると同時に、上記第１発光測定工程に要する時間を短縮することができる。また、該発光を分光した発光スペクトルの強度を測定する構成とすれば、情報を識別する精度を向上させることができる。さらに、分光した発光スペクトルの特定の波長の線スペクトルの強度のみを測定する構成とすれば、発光強度を測定するための装置構成を簡略化することができると同時に、上記第１発光測定工程に要する時間を短縮することができ、さらには、情報を識別する精度を向上させることができる。
【０１８３】
本発明にかかる情報識別方法の上記第１発光測定工程では、上記希土類錯体または情報識別媒体からの発光のうち、該発光を分光した発光スペクトルの特定の波長の線スペクトルの強度のみを測定することが好ましい。この場合、選択する波長の数は、特に限定されるものではなく、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。選択する波長の数を増加させることにより、情報を識別する精度をより向上させることができる。例えば、２つの波長を選択すれば、それら２つの波長の線スペクトルの強度の比を後述する演算工程で演算し、その比を利用して、後述する識別工程で、情報の識別を行うことができる。そのため、より高精度に情報を識別することができる。また、選択する波長が２つであれば、上記第１発光測定工程、後述する演算工程に要する時間が短くてすむ。そのため、本発明にかかる情報識別方法の処理時間を短縮することができる。
【０１８４】
また、選択する波長は、用いる希土類錯体または情報識別媒体の種類の発光特性に応じて、適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、磁気双極子遷移による発光または電気双極子遷移による発光の波長を選択することができる。特に、本発明では、磁気双極子遷移による発光および電気双極子遷移による発光の波長の両方の波長を選択することが好ましい。なお、上記磁気双極子遷移による発光および電気双極子遷移による発光の波長は、希土類錯体の種類によって決定されるものである。
【０１８５】
（ＩＶ−３）第２照射工程
上記第２照射工程では、本発明にかかる希土類錯体に、波長λ２の光を照射して、該希土類錯体中のフォトクロミック配位子の構造を第２状態から第１状態に変化させる。上記の本発明にかかる情報識別媒体を用いる場合、本発明にかかる希土類錯体を含有する情報識別部に対して集束した波長λ２の光を照射することによって、該情報識別媒体の情報識別部にある本発明にかかる希土類錯体のフォトクロミック配位子の構造を変化させる。
【０１８６】
上記波長λ２は、特に限定されるものではなく、上記フォトクロミック配位子の種類によって、決定されるものである。好ましくは、可視領域の光が用いられる。また、上記第２照射工程で、波長λ２の光を照射する方法は、特に限定されるものではない。例えば、重水素ランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、レーザーなどを用いる方法が挙げられる。
【０１８７】
また、上記第２照射工程において、上記希土類錯体に波長λ２の光を照射する時間についても、特に限定されるものではない。例えば、１ピコ秒間以上照射すればよい。
【０１８８】
（ＩＶ−４）第２発光測定工程
上記第２発光測定工程は、上記第２照射工程後の希土類錯体または情報識別媒体に対して波長λ３の光（励起光）を照射することを除いて、上記第１発光測定工程と同一である。そのため、ここでは、その詳細な説明は省略する。
【０１８９】
（ＩＶ−５）演算工程
上記演算工程では、上記第１発光測定工程および第２発光測定工程で測定した発光強度を演算する。例えば、上記第１発光測定工程および第２発光測定工程で上記希土類錯体からの発光全体の強度を測定する場合、両者の発光強度の比を演算する。
【０１９０】
また、上記第１発光測定工程および第２発光測定工程で上記希土類錯体からの発光を分光した発光スペクトルの強度を測定する場合、上記第１発光測定工程で測定されたスペクトルの強度のうち、複数の特定の波長の線スペクトルの強度の比を演算する（以下、「第１演算段階」ともいう）。さらに、上記第２発光測定工程で測定されたスペクトルの強度のうち、第１演算段階と同一の複数の特定の波長の線スペクトルの強度を比を演算する（以下、「第２演算段階」ともいう）。加えて、上記第１演算段階で演算された比と上記第２演算段階で演算された比との比を演算してもよい（以下、「第３演算段階」ともいう）。上記第１演算段階および第２演算段階において、選択する線スペクトルの数は、特に限定されるものではなく、２つであってもよいし、３つ以上であってもよい。その数が多くすることにより、情報識別精度を高めることができる。また、上記第１演算段階および第２演算段階では、磁気双極子遷移による発光および電気双極子遷移による発光の線スペクトルを選択することが好ましい。
【０１９１】
さらに、上記第１発光測定工程および第２発光測定工程で分光した発光スペクトルの特定の波長の線スペクトルの強度のみを測定する場合、両者の対応する線スペクトルの強度の比を演算する。また、上記第１発光測定工程および第２発光測定工程において、複数の波長の線スペクトルの強度を測定する場合、上記第１発光測定工程で測定された複数の線スペクトルの強度の比、および第２発光測定工程で測定された複数の線スペクトルの強度の比を、それぞれ演算する（「第１演算段階」および「第２演算段階」）。さらに、その演算されたそれぞれの比の比を演算してもよい（「第３演算段階」）。
【０１９２】
（ＩＶ−６）識別工程
上記識別工程では、上記演算工程において演算された比に対応付けられた識別情報を識別する。具体的には、上記第１演算段階、第２演算段階、および第３演算段階のうち、少なくとも１つの段階で演算された比に対応付けられた識別情報を識別すればよい。このとき、識別精度を考慮すると、上記第１演算段階、第２演算段階、および第３演算段階のうち、２つの段階で演算された比に対応付けられた識別情報を識別することが好ましく、３つ全ての段階で比に対応付けられた識別情報を識別することがさらに好ましい。
【０１９３】
また、上記第１発光測定工程および第２発光測定工程で上記希土類錯体からの発光全体の強度を測定し、上記演算工程で、その両者の発光強度の比を演算する実施形態では、上記識別工程では、その比に対応付けられた識別情報を識別すればよい。
【０１９４】
上記「演算された比に対応付けられた識別情報」とは、以下のことを意味する。本発明にかかる希土類錯体は、それぞれに固有のフォトクロミック反応性および発光特性を有している。つまり、本発明にかかる希土類錯体のそれぞれは、波長λ１、波長λ２、および波長λ３に対して、固有の応答性を示す。したがって、上記演算工程で演算された比は、各希土類錯体に固有の値である。よって、上記比と、その比を有する希土類錯体とを対応付けることができる。つまり、上記「演算された比に対応付けられた識別情報」とは、該比に対応する希土類錯体を指すということもできる。また、演算された比によって特定される希土類錯体を暗号として用いれば、該希土類錯体を用いてあらゆる情報を暗号化することができる。したがって、上記識別情報には、このような希土類錯体によって暗号化されたあらゆる情報も含まれる。
【０１９５】
本発明にかかる情報識別方法は、本発明にかかる希土類錯体のもつ、フォトクロミック特性および発光特性の両方を利用して、希土類錯体または情報識別媒体に含有される希土類錯体を特定（識別）し、希土類錯体に対応付けられた識別情報を識別・認証している。したがって、従来にない高度な識別力（セキュリティ）を有する情報識別方法である。
【０１９６】
また、本発明にかかる情報識別方法では、光強度、もしくは光強度比によって物質の特定を行っているため、希土類錯体が劣化した場合であっても特定を行うことが可能であり、温度等の使用条件の制限もない。また、希土類錯体は無色透明であるため通常状態では目に見えず、セキュリティにはよりすぐれている。さらに、単一の希土類イオンを用いた場合には、使用後においても貴重な資源である希土類イオンを回収することが可能になる。
【０１９７】
また、本発明には、本発明にかかる情報識別方法の上記各工程を実行するための構成部材を備える情報識別装置も含まれる。なお、本発明にかかる情報識別装置は、上記各工程を実施可能構成部材を備えていればよく、その具体的な構成は特に限定されない。例えば、本発明にかかる情報記録再生装置の構成としては、上記第１照射工程を行うための光源部；第１発光測定工程を行うための光源部、光受光部、発光強度演算部；第２照射工程を行うための光源部；第２発光測定工程を行うための光源部、光受光部、発光強度演算部；演算工程を行うための発光強度解析部；識別工程を行うための識別部を備える構成が挙げられる。
【０１９８】
＜Ｖ．光強度調節方法＞
本発明にかかる希土類錯体は、光によって光を高速に増幅させることが可能である。したがって、本発明には、本発明にかかる希土類錯体を用いた光強度調節方法も含まれる。さらに、本発明には、該方法に用いる光スイッチや、該光スイッチを備える光増幅装置も含まれる。
【０１９９】
本発明にかかる光スイッチは、本発明にかかる希土類錯体を含有していればよく、その他の構成、形状などは特に限定されるものではない。このような光スイッチは、本発明にかかる組成物を用いることによって製造することができる。
【０２００】
ここで、本発明にかかる光強度調節方法について、詳細に説明する。
【０２０１】
本発明にかかる光強度調節方法は、フォトクロミック配位子が希土類イオンに配位した構造を有する希土類錯体を波長λ３の光で励起したときに、該希土類錯体から発せられる発光の強度を、波長λ１および波長λ２の光を用いて制御する方法であればよく、その他の具体的な構成は特に限定されるものではない。
【０２０２】
つまり、上記光強度調節方法は、上述した本発明にかかる希土類錯体が有する特性に基づき、光により、光を増幅したり、減衰させたりする方法である。
【０２０３】
本発明にかかる光強度調節方法によれば、光により、光を増幅したり、減衰させたりするため、非常に高速に、光を増幅したり、減衰させたりすることができる。それゆえ、本発明にかかる光強度調節方法は、光増幅装置の制御システムに利用できる。つまり、光情報通信の高速スイッチングに応用することも可能である。
【０２０４】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０２０５】
本発明について、実施例、並びに図２および図３に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
【０２０６】
〔実施例１：[Eu(THIA)2(HFA)3]の合成〕
[Eu(HFA)3(OH2)2]とt-thiazoleとを反応させることによって、[Eu(THIA)2(HFA)3]を合成した。以下、[Eu(THIA)2(HFA)3]の合成方法について詳細に説明する。
【０２０７】
まず、t-thiazoleを以下の方法により合成した。
【０２０８】
（１）t-thiazoleの合成
（１−１）5-methyl-2-phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)thiazoleの合成の合成
（１−１−１）基質の合成
【０２０９】
【化２０】
2008031120.tif 000022
【０２１０】
チオベンズアミド（20 g, 142 mmol）を酢酸エチル60 mlに溶解させた。2-bromopropanoic acid（25 g, 163 mmol）を加え、室温で24時間撹拌した。減圧ろ過で生成した固体を回収し、ジエチルエーテルで洗浄した。これにより、黄色固体１（18 g、収率…43％）を得た。
【０２１１】
（１−１−２）5-methyl-2-phenylthiazol-4-oneの合成
【０２１２】
【化２１】
2008031120.tif 000023
【０２１３】
ピリジン57 mlを撹拌しながら0℃以下に冷却し、基質である上記の黄色固体１（13 g , 45 mmol）を徐々に加えた。15分間撹拌したところで、水を加え、減圧ろ過で生成物を回収した。精製は熱メタノールによる、再結晶で行った。これにより、黄色針状結晶２（6.3 g 、収率…73 %）を得た。
【０２１４】
こうして得られた黄色針状結晶２について、ＮＭＲスペクトル測定を行い、5-methyl-2-phenylthiazol-4-oneであることを確認した。なお、ＮＭＲスペクトル測定の結果を以下に示す。
【０２１５】
１H NMR (300 MHz, CDCl3) σ = 2.33 (s, 3H), 7.43 (m, 3H), 7.83 (m, 2H).
（１−１−３）4-Bromo-5-methyl-2-phenylthiazolの合成
【０２１６】
【化２２】
2008031120.tif 000024
【０２１７】
300 ml四つ口フラスコに5-methyl-2-phenylthiazol-4-one (14.5 g , 76 mmol), POBr3 ( 50 g , 174 mmol)を入れ90℃で加熱撹拌した。2時間30分後、赤色溶液が固化したため反応を停止した。反応溶液に酢酸エチル、水を加え反応をクエンチした。水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウム乾燥後、減圧留去した。酢酸エチル：ヘキサン＝1：10を展開溶媒とするシリカクロマトグラフィーにより精製し、目的とする白色固体３（収量…14 g ,収率…72 %）を得た。
【０２１８】
こうして得られた白色固体３について、ＮＭＲスペクトル測定を行い、4-Bromo-5-methyl-2-phenylthiazolであることを確認した。なお、ＮＭＲスペクトル測定の結果を以下に示す。
【０２１９】
１H NMR (300 MHz, CDCl3) σ = 2.44 (s, 3H), 7.43 (m, 3H), 7.87 (m, 2H).
（１−１−４）5-methyl-2-phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)thiazoleの合成
【０２２０】
【化２３】
2008031120.tif 000025
【０２２１】
4-Bromo-5-methyl-2-phenylthiazol (4 g , 16 mmol ) を入れた500 ml 四つ口フラスコをフレームドライした後窒素置換し、無水エーテルを加えた。−60℃まで冷却した後、ｎ-BuLi ( 12 ml , 19 mmol)を滴下した。温度を保ちつつ1時間撹拌した。2-isopropoxy-4,4´,5,5´-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane ( 5 ml ,19 mmol )を滴下した。温度を保ちつつ1時間撹拌した。室温に戻し一晩撹拌した。反応停止後塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出、硫酸マグネシウム乾燥、減圧留去した。これにより、黄白色固体４を得た。  こうして得られた黄白色固体４について、ＮＭＲスペクトル測定を行い、5-methyl-2-phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)thiazoleであることを確認した。なお、ＮＭＲスペクトル測定の結果を以下に示す。
【０２２２】
１H NMR (300 MHz, CDCl3) σ = 1.38 (s, 12H), 2.73 (s, 3H), 7.36 (m, 3H), 7.95 (m, 2H).
（１−２）4,5-dibromo-2-phenylthiazoleの合成
（１−２−１）基質の合成
【０２２３】
【化２４】
2008031120.tif 000026
【０２２４】
bromoacetic acid (18.5 g , 133 mmol )を60 mlの酢酸エチルに溶解させた。Thiobenzamide ( 18.2 g , 133 mmol )を190 mlの酢酸エチルに溶解させた。Thiobenzamide−酢酸エチル溶液をbromoacetic acid−酢酸エチル溶液に加え、室温で24時間撹拌した。24時間後反応容器中に沈殿が生じていたのでろ過によって回収した。残渣をジエチルエーテルで洗浄した。これにより、白色固体５（収量…32 g, 収率…87 %）を得た。
【０２２５】
（１−２−１）4-hydoroxy-2-phenylthiazolの合成
【０２２６】
【化２５】
2008031120.tif 000027
【０２２７】
基質である白色固体５（32 g , 116 mmol ）をピリジン 80 mlに溶解させ、10分撹拌した。 10分後、氷水を加えたた所、沈殿が生じた。沈殿物をろ過し、残渣を氷水で洗浄した。回収した沈殿物は熱エタノールにより再沈殿した。これにより、4-hydoroxy-2-phenylthiazolである黄色固体６（収量…10.2 g 収率…49 %）を得た。
【０２２８】
（１−２−２）4,5-dibromo-2-phenylthiazoleの合成
【０２２９】
【化２６】
2008031120.tif 000028
【０２３０】
4-hydoroxy-2-phenylthiazol ( 1.77 g , 10 mmol ) , POBr3 ( 13 g , 45 mmol ) , pyridine hydrobromide ( 3.26 g , 20.3 mmol )を110℃で加熱撹拌した。24時間後反応を停止した。反応容液に酢酸エチルを加えて希薄した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。反応溶液を酢酸エチルにより抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過、減圧留去した。シリカカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１５）で精製し、目的物７（収量…0.73 g 収率…23 %）を得た。
【０２３１】
こうして得られた目的物７について、ＮＭＲスペクトル測定を行い、4,5-dibromo-2-phenylthiazoleであることを確認した。なお、ＮＭＲスペクトル測定の結果を以下に示す。
【０２３２】
１H NMR (300 MHz, CDCl3) σ = 7.45 (m, 3H), 7.85 (m, 2H).
（１−３）t-thiazoleの合成
【０２３３】
【化２７】
2008031120.tif 000029
【０２３４】
4,5-dibromo-2-phenylthiazole(0.73g,2.3mmol),5-methyl-2-phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)thiazole (5.7 mmol ,2.5 eq)を100 ml 四つ口フラスコに入れ、60 ml のジオキサンで溶解した。2M-K3PO4水溶液を9 ml加え撹拌した。窒素バブリングを30分間行った。Pd(pph3)4 (0.14 mmol , 6 mol% ) , triphenylphosphine (0.23 mmol , 10 mol% ) を加え90℃で３日間加熱撹拌した。４回アルミナカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）を行い精製した。これにより、化合物８（収量…0.78 g , 収率…67％）を得た。
【０２３５】
こうして得られた化合物８について、ＮＭＲスペクトル測定および質量分析を行い、t-thiazoleであることを確認した。なお、ＮＭＲスペクトル測定および質量分析の結果を以下に示す。
【０２３６】
１H NMR (300 MHz, CDCl3) σ = 2.11(s, 3H), 2.52(s, 3H), 7.33(m, 3H), 7.43(m, 6H), 7.80(m, 2H), 7.93(m, 2H), 8.07(m, 2H).
ESI-Mass (m/z) = 508.1 (M+ + H)
以上のようにして合成したt-thiazoleと、[Eu(HFA)3(OH2)2]とを用いて、[Eu(THIA)2(HFA)3]を合成した。
【０２３７】
（２）[Eu(THIA)2(HFA)3]の合成
【０２３８】
【化２８】
2008031120.tif 000030
【０２３９】
[Eu(HFA)3(OH2)2] (607 mg , 0.75 mmol)を15 mlのメタノールで溶解させた。38 mlのクロロホルムを反応溶液に加えた後、t-thiazole (380 mg , 0.75 mmol)を加え、溶解させた。反応溶液を36時間加熱還流した。反応停止後、反応溶液を減圧留去した。クロロホルムを加えたところ、少量不溶成分が確認されたため、これをろ過し除去した。ろ液を減圧留去し得られた固体に熱ヘキサンを加えたところ不溶成分と溶解成分に分かれた。溶液をデカンテーションにより除去した。この操作を計２回繰り返したところ、薄緑色の粉末９（収量…0.38 g, 収率…28 %）を得た。
【０２４０】
こうして得られた薄緑色の粉末９について、元素分析、ＮＭＲスペクトル測定、質量分析、およびＩＲスペクトル測定を行い、[Eu(THIA)2(HFA)3]であることを確認した。なお、元素分析、ＮＭＲスペクトル測定、質量分析、およびＩＲスペクトル測定の結果を以下に示す。
【０２４１】
Anal. Found: C, 48.32; H, 2.70; N, 4.76 %.
Calcd. for C73H45N6O6S6F18Eu・H2O: C, 48.54; H, 2.62; N, 4.65 %.
１H NMR (300 MHz, CDCl3) σ = 2.11(s, 3H), 2.53(s, 3H), 7.42(m, 3H), 7.43(m, 6H), 7.80-8.10(m, 6H).
ESI-Mass (m/z) = 1581.07 (M+ ).
IR (KBr) = 3421 w, 3062 m, 3024 m, 1654 s, 1558 m, 1531 m, 1475 s, 1255 s, 1205 s, 1146 s.
〔実施例２：[Eu(THIA)2(HFA)3]の構造の可逆変化〕
実施例１で得られた[Eu(THIA)2(HFA)3]の吸収スペクトルを測定した。その結果を図２において実線で示す。
【０２４２】
次に、[Eu(THIA)2(HFA)3]に対して、波長３６５ｎｍの光（紫外線）を５秒間照射した後、吸収スペクトルを測定した。その結果を図２において破線で示す。
【０２４３】
図２に示されるように、[Eu(THIA)2(HFA)3]に波長３６５ｎｍの光（紫外線）を照射する前と、照射した後とでは、吸収スペクトルが変化した。この吸収スペクトルの変化は、[Eu(THIA)2(HFA)3]の構造が波長３６５ｎｍの光（紫外線）照射により変化することを示している。
【０２４４】
また、[Eu(THIA)2(HFA)3]に対して、波長３６５ｎｍの光（紫外線）を５秒間照射した後、さらに波長４４０ｎｍ以上の光（可視光）を５分間照射して、吸収スペクトルを測定したところ、[Eu(THIA)2(HFA)3]に対して、波長３６５ｎｍの光（紫外線）を照射する前の吸収スペクトルと一致した。このことは、波長３６５ｎｍの光（紫外線）により構造が変化した[Eu(THIA)2(HFA)3]は、波長４４０ｎｍ以上の光（可視光）により構造が元に戻ることを示している。
【０２４５】
このように、本実施例２において、[Eu(THIA)2(HFA)3]は、波長３６５ｎｍの光（紫外線）と、波長４４０ｎｍ以上の光（可視光）とを用いることによって、可逆的に構造を変化させることが可能であることが明らかとなった。
【０２４６】
〔実施例３：[Eu(THIA)2(HFA)3]の発光特性〕
実施例１で得られた[Eu(THIA)2(HFA)3]を波長４６５ｎｍの励起光で励起したときの発光スペクトルを測定した。また、波長３６５ｎｍの光（紫外線）を５秒間照射した後の[Eu(THIA)2(HFA)3]についても、同様に、発光スペクトルを測定した。得られた各発光スペクトルについて、磁気双極子遷移（５９０ｎｍ）の発光強度が１となるように、ノーマライズした。
【０２４７】
その結果、図３（ａ）に示すように、[Eu(THIA)2(HFA)3]における電気双極子遷移（６１５ｎｍ）の発光強度（図３（ａ）中、実線）は、波長３６５ｎｍの光（紫外線）を照射した後の[Eu(THIA)2(HFA)3]の発光強度（図３（ａ）中、破線）よりも高かった。これは、希土類イオンからの発光成分の性質、すなわち、パリティーが変化したことを示している。さらに、このことは、実施例２の結果と合わせて考察すると、波長３６５ｎｍの光（紫外線）照射により、[Eu(THIA)2(HFA)3]の構造が変化し、それに伴って、電気双極子遷移（６１５ｎｍ）の発光強度が変化することを示している。
【０２４８】
また、[Eu(THIA)2(HFA)3]に対して、波長３６５ｎｍの光（紫外線）を５秒間照射した後、さらに波長４４０ｎｍ以上の光（可視光）を５分間照射して、上記と同様に発光スペクトルを測定したところ、[Eu(THIA)2(HFA)3]に対して、波長３６５ｎｍの光（紫外線）を照射する前の発光スペクトルと一致した。このことは、波長３６５ｎｍの光（紫外線）および波長４４０ｎｍ以上の光（可視光）による[Eu(THIA)2(HFA)3]の可逆的な構造変化に対応して、[Eu(THIA)2(HFA)3]の発光特性が可逆的に変化することを示している。
【０２４９】
さらに、波長３６５ｎｍの光（紫外線）と波長４４０ｎｍ以上の光（可視光）とを交互に、連続して照射したときの、[Eu(THIA)2(HFA)3]の発光スペクトルを上記と同様の条件で測定した。その結果、図３（ｂ）に示すように、磁気双極子遷移（５９０ｎｍ）の発光強度を１としたときの電気双極子遷移（６１５ｎｍ）の発光強度は、波長３６５ｎｍの光（紫外線）または波長４４０ｎｍ以上の光（可視光）の照射に応答して、可逆的に増減した。このことは、[Eu(THIA)2(HFA)3]に対して、波長３６５ｎｍの光（紫外線）および波長４４０ｎｍ以上の光（可視光）を交互に照射することにより、[Eu(THIA)2(HFA)3]の構造を何度でも可逆変化させることが可能であることを示している。
【０２５０】
また、[Eu(THIA)2(HFA)3]に対して、波長４６５ｎｍの光（励起光）を１２０秒間照射しても、[Eu(THIA)2(HFA)3]の発光スペクトルには変化が見られなかった。このことは、[Eu(THIA)2(HFA)3]は、波長３６５ｎｍの光（紫外線）または波長４４０ｎｍ以上の光（可視光）によっては構造が変化するが、波長４６５ｎｍの光（励起光）によっては構造が変化しないことを示している。
【０２５１】
以上の実施例の結果から、[Eu(THIA)2(HFA)3]は、２つの異なる波長の光を用いて、可逆的に構造変化させることが可能であることが明らかとなった。また、この可逆的な構造変化に伴って、発光特性が可逆的に変化することが明らかとなった。この発光特性の変化は、単なる発光強度の変化ではなく、希土類イオンからの発光成分の性質、すなわちパリティーが変化したことによるものであった。つまり、[Eu(THIA)2(HFA)3]では、希土類イオンの発光特性が可逆的に制御できることが明らかとなった。
【０２５２】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
以上のように、本発明では、フォトクロミック配位子を希土類イオンに配位させているため、該フォトクロミック配位子のフォトクロミック特性を用いて、該希土類イオンの発光特性を制御することができる。そのため、本発明は、不揮発性の分子メモリのような記録媒体や記憶媒体、およびそれを備える記録装置、記憶装置に用いることができる。また、光信号を暗号化したセキュリティー用暗号体のような情報識別媒体およびそれを用いる情報識別装置、情報識別システムに利用することもできる。さらには、光情報通信の高速スイッチのようなスイッチ、およびそれを備える光増幅装置や該光増幅装置の制御システムにも応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２５４】
【図１】本発明にかかる希土類錯体を用いた情報記録再生方法の原理を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施例における[Eu(THIA)2(HFA)3]の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】図３（ａ）は、本発明の実施例における[Eu(THIA)2(HFA)3]の発光スペクトルを示す図であり、図３（ｂ）は、本発明の実施例における[Eu(THIA)2(HFA)3]の発光特性の可逆性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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