(57)【要約】【課題】水性液体（特に血液）の吸収性能に優れた吸収性樹脂粒子を提供することである。【解決手段】水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ａ３）を必須構成単位としてなる架橋重合体粒子（Ａ）と、凝集剤（Ｂ）と、水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）とを含有してなることを特徴とする吸収性樹脂粒子を用いる。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ａ３）を必須構成単位として重合して含水架橋重合体（Ａ’）を得る重合工程；含水架橋重合体（Ａ’）と凝集剤（Ｂ）とを混合して複合粒子（ＡＢ）を得る複合化工程；並びに複合粒子（ＡＢ）と水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）とを混合して吸収性樹脂粒子を得る混合工程を含むことを特徴とする吸収性樹脂粒子の製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となる加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ａ３）を必須構成単位としてなる架橋重合体粒子（Ａ）と、凝集剤（Ｂ）と、水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）とを含有してなることを特徴とする吸収性樹脂粒子。
【請求項２】
保水量が３５〜５０ｇ／ｇ、荷重下吸収量が１８〜２５ｇ／ｇである請求項１に記載の吸収性樹脂粒子。
【請求項３】
凝集剤（Ｂ）の全部又は一部が架橋重合体粒子（Ａ）の内部に存在する請求項１又は２に記載の吸収性樹脂粒子。
【請求項４】
架橋重合体粒子（Ａ）の重量に基づいて、凝集剤（Ｂ）の含有量が０．００１〜１０重量％、水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）の含有量が０．０１〜２．５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子と繊維とを含有してなる吸収体。
【請求項６】
請求項５に記載の吸収体を配してなる吸収性物品。
【請求項７】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１  ）となる加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ａ３）を必須構成単位として重合して含水架橋重合体（Ａ’）を得る重合工程；
含水架橋重合体（Ａ’）と凝集剤（Ｂ）とを混合して複合粒子（ＡＢ）を得る複合化工程；並びに
複合粒子（ＡＢ）と水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）とを混合して吸収性樹脂粒子を得る混合工程を含むことを特徴とする吸収性樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
架橋重合体粒子（Ａ）の重量に基づいて、凝集剤（Ｂ）の使用量が０．００１〜１０重量％、水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）の使用量が０．０１〜２．５重量％である請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収性樹脂粒子、これを用いてなる吸収体及び吸収性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の吸水性樹脂と、非揮発性水溶性化合物｛多価アルコール、アミノアルコール及び水溶性無機化合物（炭酸塩及び炭酸水素塩等）等｝とを含む吸水性樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−１５７５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の吸水性樹脂組成物は、この表面近傍が親水性であるため、水性液体｛体液（血液、尿及びリンパ液等）、水、生理食塩水及び人工血液等｝を吸収する際、ゲルブロッキングを生じやすく、水性液体（特に血液）の吸収性能（保水量、加圧下吸収量、吸収倍率及び吸収速度等）が十分でないという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、水性液体（特に血液）の吸収性能に優れた吸収性樹脂粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の吸収性樹脂粒子の特徴は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となる加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ａ３）を必須構成単位としてなる架橋重合体粒子（Ａ）と、凝集剤（Ｂ）と、水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）とを含有してなる点を要旨とする。
【０００５】
また、本発明の吸収体は、上記の吸収性樹脂粒子と繊維とを含有してなる。
また、本発明の吸収性物品は、上記の吸収体を配してなる。
また、本発明の吸収性樹脂粒子の製造方法の特徴は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１  ）となる加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ａ３）を必須構成単位として重合して含水架橋重合体（Ａ’）を得る重合工程；
含水架橋重合体（Ａ’）と凝集剤（Ｂ）とを混合して複合粒子（ＡＢ）を得る複合化工程；
複合粒子（ＡＢ）と水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）とを混合して吸収性樹脂粒子を得る混合工程とを含む点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の吸収性樹脂粒子は、この表面近傍が親水性であるにもかかわらず、ゲルブロッキングを生じにくい。したがって、本発明の吸収性樹脂粒子は、水性液体（特に血液）の吸収性能（保水量、加圧下吸収量、吸収倍率及び吸収速度等）に優れているという効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
水溶性とは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質を意味する。また、加水分解性とは、５０℃の水及び必要により触媒（酸又は塩基等）の作用により加水分解され水溶性になる性質を意味する。
【０００８】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となる加水分解性ビニルモノマー（ａ２）としては特に限定がないが、例えば、特開２００５−０７５９８２号公報に記載されたビニルモノマー（ＶＭ）が含まれる。これらのうち、吸収性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）｛カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、水酸基、カルバモイル基、アミノ基及びアンモニオ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するビニルモノマー｝が好ましく、さらに好ましくはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基及びカルバモイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するビニルモノマー、特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、最も好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）である。なお、（メタ）アクリル酸（塩）は、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩を意味する。
【０００９】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の両方を構成単位とする場合、これらのビニルモノマー単位のモル比｛（ａ１）／（ａ２）｝は、７５／２５〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。この範囲であると、吸収性能等がさらに良好となる。なお、吸収性能等の観点から、水溶性ビニルモノマーだけを構成単位とすることが好ましい。
【００１０】
内部架橋剤（ａ３）としては、公知の架橋剤等が使用でき、例えば、特開２００３−２２５５６５号公報に記載された内部架橋剤（ｂ１）や特開２００５−０７５９８２号公報に記載された架橋性ビニルモノマー（ＶＭ３２）が使用できる。これらの内部架橋剤のうち、吸収性能等の観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する内部架橋剤が好ましく、さらに好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及び炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド及びペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。
【００１１】
内部架橋剤（ａ３）単位の含有量（モル％）は、吸収性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及びビニルモノマー（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜２、特に好ましくは０．０５〜１．６である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。
【００１２】
架橋重合体粒子（Ａ）は、さらに、共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ４）を構成単位とできる｛その他のビニルモノマー（ａ４）を構成単位として含まないことが好ましい。｝。
その他のビニルモノマー（ａ４）としては、水溶性ビニルモノマー（ａ１）等と共重合できるモノマーであれば制限がなく、たとえば、特開２００３−２２５５６５号公報に記載されたその他のビニルモノマー（ａ３）や特開２００５−０７５９８２号公報に記載された疎水性ビニルモノマー（ＶＭ３１）が含まれる。
その他のビニルモノマー（ａ４）を構成単位とする場合、（ａ４）単位の含有量（モル％）は、吸収性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及びビニルモノマー（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２０、特に好ましくは０．１〜１５である。
【００１３】
架橋重合体粒子（Ａ）の重量平均粒子径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、さらに好ましくは２００〜５００、特に好ましくは３００〜４００である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。
【００１４】
後述するように、架橋重合体粒子（Ａ）は、この内部に、凝集剤（Ｂ）の全部又は一部が存在する複合粒子（ＡＢ）の形態であることが好ましい。この複合粒子（ＡＢ）の形態である場合の重量平均粒子経も、同様の理由から、上記範囲であることが好ましい。なお、複合粒子（ＡＢ）は、架橋重合体粒子（Ａ）と凝集剤（Ｂ）とを単に混合して得られる混合物とは区別される。
【００１５】
重量平均粒子径は、通常の方法、例えば、ロータップ試験篩振とう機及び標準ふるい（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２００６）を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンバニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で測定される。すなわち、ＪＩＳ標準ふるいを、上から１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ及び１５０μｍ、並びに受け皿の順、又は上から５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１２５μｍ、７５μｍ及び４５μｍ、並びに受け皿の順等に組み合わせる。最上段のふるいに測定粒子の約５０ｇを入れ、ロータップ試験篩振とう機で５分間振とうさせる。各ふるい及び受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を１００重量％として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を対数確率紙｛横軸がふるいの目開き（粒子径）、縦軸が重量分率｝にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、重量分率が５０重量％に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とする。
【００１６】
また、微粒子の含有量は少ない方がゲルブロッキング生じにくくなり吸収性能が良好となるため、全粒子に占める１５０μｍ以下（好ましくは１０６μｍ以下）の微粒子の含有量が３重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下である。
微粒子の含有量は、上記の重量平均粒径を求める際に作成するプロットを用いて求めることができる。
【００１７】
架橋重合体粒子（Ａ）の粒子の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらのうち、繊維とのからみが良く、繊維からの脱落の心配が少ないという観点から不定形破砕状が好ましい。また、後述する複合粒子（ＡＢ）の形状も同様であり、好ましい形状も同じである。
【００１８】
架橋重合体粒子（Ａ）又は後出する複合粒子（ＡＢ）は、必要に応じて、公知（たとえば、特開２００３−２２５５６５号公報）の方法により表面架橋してもよい。表面架橋することにより、吸収性能（特に荷重下吸収量）がさらに良好となる。
【００１９】
凝集剤（Ｂ）とは、濁りや色の成分であるコロイド粒子を凝結させフロックとし、沈降、浮上または濾過などによる機械的分離を容易にするための薬品（化学便覧応用編、日本化学会編、改訂２版、ｐ１５９１）を意味する。
【００２０】
凝集剤（Ｂ）としては、アルミニウム塩（Ｂ１）、鉄塩（Ｂ２）、銅塩（Ｂ３）、亜硫酸塩（Ｂ４）、重亜硫酸塩（Ｂ５）、低分子有機化合物（Ｂ６）及びポリマー（Ｂ７）が含まれる。
【００２１】
アルミニウム塩（Ｂ１）としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド、カリミョウバン及びアルミン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２２】
鉄塩（Ｂ２）としては、ポリ硫酸第二鉄、第一鉄塩（塩化第一鉄、臭化第一鉄、沃化第一鉄及び硫酸第一鉄等）、塩化第２鉄、塩化第３鉄及び塩素化コッパラス等が挙げられる。
【００２３】
銅塩（Ｂ３）としては、第一銅塩（塩化第一銅、臭化第一銅、沃化第一銅及び硫酸第一銅等）等が挙げられる。
【００２４】
亜硫酸塩（Ｂ４）としては、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリウム及び亜硫酸リチウム等等が挙げられる。
【００２５】
重亜硫酸塩（Ｂ５）としては、重亜硫酸アンモニウム、重硫酸ソーダ、重硫酸カリウム及び重硫酸リチウム等が挙げられる。
【００２６】
低分子有機化合物（Ｂ６）としては、アスコルビン酸（Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、Ｄ，Ｌ−アスコルビン酸及びイソアスコルビン酸等）、アスコルビン酸塩（Ｌ−アスコルビン酸ソーダ、Ｄ−アスコルビン酸ソーダ、Ｄ，Ｌ−アスコルビン酸ソーダ、イソアスコルビン酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸アンモニウム及びＬ−アスコルビン酸カリウム等）が挙げられる。
【００２７】
ポリマー（Ｂ７）としては、ポリ塩化トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート、ＣＭＣナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド部分加水分解塩（ナトリウム塩等）、マレイン酸共重合物、水溶性アニリン樹脂、ポリチオ尿素、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、ポリオキシエチレン及びカセイ化デンプン等が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、吸収性能等の観点から、アルミニウム塩（Ｂ１）及び鉄塩（Ｂ２）が好ましく、さらに好ましくはポリ塩化アルミニウム、カリミョウバン、硫酸バンド、ポリ硫酸第二鉄及び塩化第２鉄、特に好ましくはポリ塩化アルミニウム、塩化第２鉄及びポリ硫酸第二鉄、最も好ましくはポリ塩化アルミニウムである。
【００２９】
凝集剤（Ｂ）の含有量（重量％）は、架橋重合体粒子（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜８、特に好ましくは０．１〜５である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。
【００３０】
凝集剤（Ｂ）は、架橋重合体粒子（Ａ）と凝集剤（Ｂ）とを単に混合して得られる混合物｛凝集剤（Ｂ）の大部分は架橋重合体粒子（Ａ）の内部に存在しない。｝で存在してもよいが、吸収性能等の観点から、凝集剤（Ｂ）の全部又は一部が架橋重合体粒子（Ａ）の内部に存在すること｛複合粒子（ＡＢ）｝が好ましい。
【００３１】
水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）とは、水に溶解しない多孔質微粒子であり、架橋重合体粒子（Ａ）と反応しないもとであれば制限なく使用でき、天然無機物及び合成無機物が含まれる。なお、金属は、架橋重合体粒子（Ａ）が水と接触した際、金属の酸化・還元反応により架橋重合体粒子（Ａ）を分解する恐れがあるため好ましくない。
【００３２】
水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）としては、酸化物｛酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウム等｝、炭化物｛炭化珪素及び炭化アルミニウム等｝、窒化物｛窒化チタン等｝及びこれらが複合体｛ゼオライト及びタルク等｝等が挙げられる。これらのうち、酸化物が好ましく、さらに好ましくは酸化ケイ素である。
【００３３】
不溶性無機微粒子（Ｃ）の体積平均粒子径（ｎｍ）は、１〜５００が好ましく、さらに好ましくは３〜１００、特に好ましくは５〜７５、最も好ましくは９〜５０である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。
なお、体積平均粒子経は、動的光散乱法により、溶媒中で測定される｛たとえば、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装株式会社、Ｈｅ-Ｎｅレーザー、２５℃、シクロヘキサン｝。
【００３４】
水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）の比表面積（ｍ２／ｇ）は、２０〜４００が好ましく、さらに好ましくは３０〜３５０、特に好ましくは４０〜３００である。この範囲内であると、吸収性能がさらに良好となる。
なお、比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０：２００１（窒素、容量法、多点法）に準拠して測定される。
【００３５】
水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）は、市場から容易に入手でき、たとえば｛以下、商品名（化学組成、体積平均粒子径μｍ、比表面積ｍ２／ｇ）｝、アエロジル１３０（二酸化ケイ素、１６、１３０）、アエロジル２００（二酸化ケイ素、１２、２００）、アエロジル３００（二酸化ケイ素、７、３００）、アエロジルＲ９７２（疎水化二酸化ケイ素、１６、１１０）、アエロジルＭＯＸ８０（二酸化ケイ素、３０、８０）、アエロジルＣＯＫ８４（二酸化ケイ素、１２、１７０）、アエロジルＯＸ５０Ｔ（二酸化ケイ素、７、４０）、酸化チタンＰ２５（酸化チタン、２０、３０）及びアルミニウムオキサイドＣ（酸化アルミニウム、１３、１００）｛日本アエロジル株式会社｝；デンカ溶融シリカＦ−３００（二酸化ケイ素、１１、１６０）｛電気化学工業株式会社｝；マイクロイド８５０（二酸化ケイ素、１３、１５０）｛株式会社東海化学工業｝；非晶質シリカＳＰ−１（二酸化ケイ素、１４、４５）｛株式会社ノザワ｝；サイロイド６２２（二酸化ケイ素、１７、３５０）；サイロイドＥＤ５０（二酸化ケイ素、８、４００）｛グレースジャパン株式会社｝；アドマフィンＳＯ−Ｃ１（複合酸化物、０．１、２０）｛アドマッテクス株式会社｝；アエロジル２００（二酸化ケイ素、１００、１２）｛デグサＡＧ：ドイツ｝；トクシール（二酸化ケイ素、２．５、１２０）及びレオロシール（二酸化ケイ素、２．５、１１０）｛株式会社トクヤマ ｝；ニップシールＥ２２０Ａ（二酸化ケイ素、２．５、１３０）｛日本シリカ工業株式会社｝；及びクレボゾール３０ＣＡＬ２５（酸化ケイ素、１２、２００）｛クラリアントジャパン株式会社｝等が好ましく例示できる。
【００３６】
水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）の含有量（重量％）は、架橋重合体粒子（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２．５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２、特に好ましくは０．１〜１である。この範囲内であると、吸収性能がさらに良好となる。
【００３７】
凝集剤（Ｂ）と水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）との重量比（Ｂ／Ｃ）は、吸収性能等の観点から、０．０１／１０〜２．５／０．００１が好ましく、さらに好ましくは０．０５／８〜２／０．０５、特に好ましくは０．１／５〜１／０．１、最も好ましくは０．３／３〜０．８／０．５である。
【００３８】
本発明の吸収性樹脂粒子は、さらに、添加物を含有できる。
添加物としては、公知（たとえば、特開２００３−２２５５６５号公報等）に記載された添加剤｛防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等｝等が使用できる。
添加物を含有する場合、この含有量（重量％）はその添加物の機能を発揮しうる範囲でよいが、本発明の効果を損ねる量を含有させてはいけない｛公知の範囲内であれば問題がない。｝。
【００３９】
本発明の吸収性樹脂粒子の保水量（ｇ／ｇ）は、３５〜５０が好ましく、さらに好ましくは３６〜４８、特に好ましくは３７〜４６である。
【００４０】
なお、保水量は、ＪＩＳ  Ｋ７２２３−１９９６に準拠して、次のようにして測定される。
＜保水量の測定方法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網で作成したティーバック（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９％）１，０００ｍｌ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、ティーバックをとりだし１５分間吊るして水切りす、その後、ティーバックごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定し、次式から保水量を求める。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５±２℃で行う。また、次式中、（ｈ２）は、測定試料のない場合について上記と同様の操作により計測した重量である。
（保水量）＝｛（ｈ１）−（ｈ２）−１．００｝／１．００
【００４１】
本発明の吸収性樹脂粒子の荷重下吸収量（ｇ／ｇ）は、１８〜２５が好ましく、さらに好ましくは１９〜２４、特に好ましくは２０〜２３である。
【００４２】
なお、荷重下吸収量は、次のようにして測定される。
＜荷重下吸収量の測定方法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）を垂直に立てて、この中に測定試料０．１０ｇを入れて均一にした後、この測定試料の上に測定試料への荷重が６０ｇ／ｃｍ２となるように外径２９．５ｍｍの重りを載せ、この円筒プラスチックチューブ全体の重量（ｈ３）を測定し、生理食塩水６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に測定試料の入ったプラスチックチューブをナイロン網側を下面（生理食塩水に浸す側）にして浸し、１時間静置する。その後、プラスチックチューブ全体の重量（ｈ４）を測定し、次式から荷重下吸収量を求める。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５±２℃で行った。
（荷重下吸収量）＝｛（ｈ４）−（ｈ３）｝／０．１０
【００４３】
本発明の吸収性樹脂粒子は、架橋重合体粒子（Ａ）と、凝集剤（Ｂ）と、水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）とを含有していればよいが、吸収性能等の観点から、凝集剤（Ｂ）の全部又は一部が架橋重合体粒子（Ａ）の内部に存在することが好ましい。すなわち、本発明の吸収性樹脂粒子は、架橋重合体粒子（Ａ）及び凝集剤（Ｂ）から構成される複合粒子（ＡＢ）と、水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）との混合物であることが好ましい。
【００４４】
凝集剤（Ｂ）の全部又は一部が架橋重合体粒子（Ａ）の内部に存在すること｛すなわち、複合粒子（ＡＢ）であること｝は、公知の方法で確認できる。たとえば、マイクロトーム等で測定粒子を切断して、この切断面について、電子線マイクロアナライザー｛たとえば、日本電子株式会社製ＥＰＭＡ、ＪＸＡ−８６２１ＭＸ｝で凝集剤の特定原子｛たとえば、アルミニウム塩（Ｂ１）の場合アルミニウム原子、鉄塩（Ｂ２）の場合鉄原子、銅塩（Ｂ３）の場合銅原子、亜硫酸塩（Ｂ４）の場合硫黄原子、重亜硫酸塩（Ｂ５）の場合硫黄原子｝のマッピングを行うことにより確認できる。また、低分子有機化合物（Ｂ６）及びポリマー（Ｂ７）の場合、同様に切断面について、顕微赤外分光法により｛たとえば、株式会社島津製作所製顕微ＩＲ、ＡＩＭ−８０００｝、架橋重合体粒子（Ａ）に存在しない特定反射スペクトルを観測することにより確認できる。
【００４５】
複合粒子（ＡＢ）は、たとえば、次の方法（１）や（２）によって容易に得られる。
（１）水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１  ）となるビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ａ３）を必須構成単位として重合して含水樹脂を得る重合工程；及び
含水樹脂と凝集剤（Ｂ）とを混合して複合粒子（ＡＢ）を得る複合化工程を含む方法。
【００４６】
重合工程において、公知の方法｛特許文献１、特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００５−０７５９８２号公報及び特開２００５−１８６０１６号公報等；以下同じ。｝と同様に重合できる。
【００４７】
複合化工程において、含水樹脂をそのまま凝集剤と混合してもよいが、混合性等の観点から、含水樹脂を細断することが好ましい。細断方法は、公知の方法と同様である。また、含水樹脂と凝集剤（Ｂ）との混合は、均一混合できれば混合方法に制限はなく、公知の方法を適用できる。含水樹脂と凝集剤（Ｂ）とを混合した後、乾燥及び粉砕することにより複合粒子（ＡＢ）を得ることができる。なお、乾燥の前に、乾燥効率等の観点及び凝集剤（Ｂ）を架橋重合体粒子（Ａ）の内部に存在させるために、細断することが好ましい。乾燥（細断を含む）及び粉砕の方法は、公知の方法を適用できる。粉砕の後、公知の方法等により粒度調整してもよい。
【００４８】
（２）凝集剤（Ｂ）の存在下で、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１  ）となるビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ａ３）を必須構成単位として重合して、架橋重合体粒子（Ａ）及び凝集剤（Ｂ）からなる複合粒子（ＡＢ）を得る重合工程を含む方法。
重合は、凝集剤（Ｂ）を存在させること以外、公知の方法と同様である｛重合後、適宜、細断工程、乾燥工程、表面架橋工程及び／又は粒度調整工程等（各工程の順序に制限はない。）を経ることができる。｝。
【００４９】
複合粒子（ＡＢ）は、表面架橋することが好ましい。表面架橋することにより、吸収性能（特に荷重下吸収量）がさらに良好となる。表面架橋の方法は、公知の方法と同様である。
【００５０】
本発明の吸収性樹脂粒子は、架橋重合体粒子（Ａ）と、凝集剤（Ｂ）と、水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）とを均一混合して得られるが、吸収性能等の観点から、複合粒子（ＡＢ）｛凝集剤（Ｂ）の全部又は一部が架橋重合体粒子（Ａ）の内部に存在する。｝を調製した後、複合粒子（ＡＢ）と水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）とを均一混合することが好ましい。
【００５１】
架橋重合体粒子（Ａ）と凝集剤（Ｂ）と水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）とを混合する際、又は複合粒子（ＡＢ）と水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）とを混合する際、吸収性能等の観点から、架橋重合体粒子（Ａ）又は複合粒子（ＡＢ）は、乾燥していることが好ましく、さらに好ましくは水分が１０重量％以下、特に好ましくは８重量％以下、最も好ましくは５重量％以下であることである。
なお、水分は、赤外水分測定器｛たとえば、株式会社ＫＥＴＴ社製ＪＥ４００：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ）により加熱したときの加熱前後の重量減量から求められる。
【００５２】
架橋重合体粒子（Ａ）と凝集剤（Ｂ）と水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）との混合、又は複合粒子（ＡＢ）と水不溶性無機多孔質微粒子（Ｃ）との混合において、温度（℃）は特に限定ないが、１０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは１５〜１２５、特に好ましくは２０〜１２０である。
また、混合装置としては通常の混合機でよく、例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等が挙げられる。
【００５３】
本発明の吸収性樹脂粒子は、繊維と共に含有することにより、各種の吸収体に適用することができる。このような吸収体を用いて、吸収性能に優れた吸収性物品を製造し得る。吸収体及び吸収性物品は、公知の方法等と同様にして製造できる。
吸収性物品としては、衛生用品｛紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、嘔吐物吸収用エチケット袋、紙タオル、パッド（失禁者用パット及び手術用アンダーパット等）及びペットシート（ペット尿吸収シート及び保温シート等）等｝、及び各種の家庭用及び産業用の吸収シート｛鮮度保持シート、ドリップ吸収シート、水稲育苗シート、コンクリート養生シート及びケーブル等の水走り防止シート等｝が含まれる。これらのうち、衛生用品に好適であり、さらに紙おむつ、パッド及びナプキン、特に紙おむつ及びナプキンに最適である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を示す。
【００５５】
＜実施例１＞
水溶性ビニルモノマー（ａ１１）｛アクリル酸｝８１．８部（１．１４モル部）、内部架橋剤（ａ３１）｛Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド｝０．３部（０．００２モル部）及び脱イオン水２４１部を攪拌・混合しながら、温度を１〜２℃に保ち、この混合液中に窒素を流入して、混合液中の溶存酸素量を０．０２ｐｐｍ以下とした。引き続き、この混合液に、１％過酸化水素水溶液１部、０．２％アスコルビン酸水溶液１．２部及び２％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液２．８部を添加・混合して重合を開始させ、反応温度が７０℃に達した後、重合温度７５±５℃で約８時間重合することにより含水樹脂（ゲル）を得た。
【００５６】
この含水樹脂（ゲル）をインターナルミキサーで３〜７ｍｍの大きさに細断して細断ゲルを得た後、この細断ゲル３２５部に４８％の水酸化ナトリウム水溶液６７．５部を添加してカルボキシル基の７２当量％を中和（インターナルミキサーで混合した。）して、中和細断ゲルを得た。なお、ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７に準拠（０．１規定水酸化カリウム水溶液を滴定液として使用、電位差滴定法、変曲点法）して測定した酸価から算出した中和細断ゲルの中和度は７０．１当量％であった。
中和細断ゲル３５０部に凝集剤（ｂ１）｛多木化学株式会社製ポリ塩化アルミニウム、ＰＡＣ２５０Ａ｝０．０１部を添加して、インターナルミキサーで均一混合して複合ゲルを得た。
【００５７】
次いで、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ１０ｃｍで、天板を有さず、底板に目開き４ｍｍの金網を装着したステンレス製のトレイに、この混合ゲルを約５ｃｍの厚さに積層し、１５０℃、風速２．０ｍ／ｓの条件で、通気型バンド乾燥機（井上金属製）で乾燥して、複合乾燥重合体を得た。
この複合乾燥重合体をジューサーミキサー（Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＭＸ−Ｘ５３、松下電器株式会社製）で粉砕し、目開き１５０及び７１０μｍのふるいを用いて１５０〜７１０μｍの粒子径範囲に調整した後、この１００部を高速攪拌（細川ミクロン製  高速攪拌タービュライザーミキサー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの１％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝６０／４０）１部をスプレー噴霧しながら添加・混合し、１４０℃で３０分間静置し加熱架橋（表面架橋）することにより複合粒子（ａｂ１）を得た。
【００５８】
複合粒子（ａｂ１）１００部と水不溶性無機多孔質微粒子（ｃ１）｛株式会社トクヤマ製二酸化ケイ素、トクシール、体積平均粒子経２．５μｍ、比表面積１２０ｍ２／ｇ｝０．０１部とをコニカルブレンダー｛ホソカワミクロン株式会社製｝で均一混合して、本発明の吸収性樹脂粒子（１）を得た。
【００５９】
＜実施例２＞
凝集剤（ｂ１）の量を０．００１部から０．０５部に変更したこと、及び水不溶性無機微粒子（ｃ１）の量を０．０１部から０．０５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（２）を得た。
【００６０】
＜実施例３＞
凝集剤（ｂ１）の量を０．００１部から０．１部に変更したこと、及び水不溶性無機微粒子（ｃ１）の量を０．０１部から０．１部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（３）を得た。
【００６１】
＜実施例４＞
凝集剤（ｂ１）の量を０．００１部から５部に変更したこと、及び水不溶性無機微粒子（ｃ１）の量を０．０１部から１部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（４）を得た。
【００６２】
＜実施例５＞
凝集剤（ｂ１）の量を０．００１部から８部に変更したこと、及び水不溶性無機微粒子（ｃ１）の量を０．０１部から２部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（５）を得た。
【００６３】
＜実施例６＞
凝集剤（ｂ１）の量を０．００１部から１０部に変更したこと、及び水不溶性無機微粒子（ｃ１）の量を０．０１部から２．５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（６）を得た。
【００６４】
＜実施例７＞
凝集剤（ｂ１）を凝集剤（ｂ２）｛南海化学工業株式会社製ポリ硫酸第二鉄｝に変更したこと、及び水不溶性無機微粒子（ｃ１）を水不溶性無機微粒子（ｃ２）｛アエロジル２００、日本アエロジル株式会社、体積平均粒子経１００μｍ、比表面積１２ｍ２／ｇ｝に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（７）を得た。
【００６５】
＜実施例８＞
水溶性ビニルモノマー（ａ１１）８１．８部（１．１４モル部）、内部架橋剤（ａ３２）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル｝０．１５部（０．０００５９モル部）、凝集剤（ｂ１）０．００８部及び脱イオン水２４１部を攪拌・混合しながら、温度を１〜２℃に保ち、この混合液中に窒素を流入して、混合液中の溶存酸素量を０．０２ｐｐｍ以下とした。引き続き、この混合液に、１％過酸化水素水溶液１部、０．２％アスコルビン酸水溶液１．２部及び２％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液２．８部を添加・混合して重合を開始させ、反応温度が７０℃に達した後、重合温度７５±５℃で約８時間重合することにより含水樹脂（ゲル）を得た。
【００６６】
この含水樹脂（ゲル）を用いて、中和細断ゲルを得た後、中和細断ゲルに凝集剤（ｂ１）を添加しないこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（８）を得た。
【００６７】
＜実施例９＞
内部架橋剤（ａ３１）の量を０．３部（０．００２モル部）から２．７４部（１．６モル部）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（９）を得た。
【００６８】
＜実施例１０＞
内部架橋剤（ａ３１）の量を０．３部（０．００２モル部）から０．０８５７部（０．０５モル部）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１０）を得た。
【００６９】
＜実施例１１＞
凝集剤（ｂ１）を凝集剤（ｂ３）｛ラサ工業株式会社製塩化第二鉄｝に変更したこと、及び水不溶性無機微粒子（ｃ１）を水不溶性無機微粒子（ｃ２）｛アエロジル２００、日本アエロジル株式会社、体積平均粒子経１００μｍ、比表面積１２ｍ２／ｇ｝に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（１１）を得た。
【００７０】
＜比較例１＞
凝集剤（ｂ１）及び水不溶性無機微粒子（ｃ１）を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、樹脂粒子を得た。
樹脂粒子２部に、非揮発性水溶性化合物｛モノエタノールアミン｝０．０６９部（樹脂粒子の３．４５％に相当）を添加し、均一混合することにより、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ１）を得た。
【００７１】
＜比較例２＞
凝集剤（ｂ１）及び水不溶性無機微粒子（ｃ１）を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ２）を得た。
【００７２】
＜比較例３＞
凝集剤（ｂ１）の量を０．００１部から５部に変更したこと、及び水不溶性無機微粒子（ｃ１）を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ３）を得た。
【００７３】
＜比較例４＞
凝集剤（ｂ１）を用いなかったこと、及び水不溶性無機微粒子（ｃ１）の量を０．０１部から０．１部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ４）を得た。
【００７４】
吸収性樹脂粒子（１）〜（１１）及び（Ｈ１）〜（Ｈ４）について、吸収性能（保水量、加圧下吸収量、血液の吸収倍率及び血液の吸収速度）を測定し、測定結果を表１に示した。
【００７５】
＜血液の吸収倍率＞
血液の吸収倍率は、生理食塩水１０００ｍｌを馬血｛３．８％クエン酸含有；ジャパンラム社製  ）３００ｍｌに変更したこと以外、保水量の測定と同様にして測定した。
【００７６】
＜血液の吸収速度＞
直径６０ｍｍのシャーレにサンプル０．５ｇをシャーレ底面全体に均一に散布し、馬血２．５０ｇを中央に２秒間で滴下し、馬血がサンプルに吸収され、サンプルの表面から馬血の液滴がなくなるまでの時間を肉眼で測定し、１回目の血液の吸収速度（秒）とした。１回目の吸収速度の測定終了時から１０分後に、再度、同様にして馬血２．５０ｇを滴下し、馬血の液滴がなくなるまでの時間を測定し、２回目の血液の吸収速度とした。
なお、本測定において、液滴がなくなるとは、血液の液面による反射光が認められなくなることを意味する。
【００７７】
【表１】
2008247949.tif 000002
注１（含有量）；架橋重合体粒子（Ａ）の重量に基づく、含有量（重量％）
【００７８】
＜実施例１２＞
フラッフパルプ１００部と、実施例１で得た吸収性樹脂粒子（１）１０部とを気流型混合装置｛株式会社オーテック社製パッドフォーマー｝で混合して混合物をえた。この混合物を坪量約１．３ｇ／ｃｍ２となるように、吸水紙（坪量１５．５ｇ／ｍ２、アドバンテック社製、フィルターペーパー２番、１４ｃｍ×６ｃｍ）上へ均一に積層し、５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間プレスしてから、１４ｃｍ×３６ｃｍの長方形に裁断し、吸水紙を覆い被せて吸収体を作成した。
そして、吸収体に、ポリエチレンシート（タマポリ社製ポリエチレンフィルムＵＢ−１）を裏面に、不織布（坪量２０．０ｇ／ｍ２：旭化成社製エルタスガード）を表面に配置することにより、吸収性物品（１）を得た｛２セット作成した。｝。
【００７９】
＜実施例１３〜２２＞
「吸収性樹脂粒子（１）」を、「吸収性樹脂粒子（２）〜（１１）のいずれか」に変更したこと以外、実施例１２と同様にして、吸収体を調製し、さらに吸収性物品（２）〜（１１）を作成した｛それぞれ、２セット作成した。｝。
【００８０】
＜比較例５〜８＞
「吸収性樹脂粒子（１）」を、「吸収性樹脂粒子（Ｈ１）〜（Ｈ４）のいずれか」に変更したこと以外、実施例１２と同様にして、吸収体を調製し、さらに吸収性物品（Ｈ１）〜（Ｈ４）を作成した｛それぞれ、２セット作成した。｝。
【００８１】
吸収性物品（１）〜（１１）及び（Ｈ１）〜（Ｈ４）について、ＳＤＭＥによる表面ドライネス及び表面ドライ感を測定し、測定結果を表２に示した。
【００８２】
＜ＳＤＭＥ法による表面ドライネス値＞
ＳＤＭＥ（Surface Dryness Measurement Equipment）試験器（WK system社製）の検出器を、十分に湿らした測定試料｛測定試料を覆う程度の馬血中に浸し、６０分放置して調製した。｝の上に置き、０％ドライネス値を設定し、次に、ＳＤＭＥ試験器の検出器を、乾いた測定試料｛測定試料を８０℃、２時間加熱乾燥して調製した。｝の上に置き、１００％ドライネスを設定し、ＳＤＭＥ試験器の校正を行った。
次に、測定試料の中央に金属リング（内径７０ｍｍ、外径８０ｍｍ長さ５０ｍｍ、重量３００ｇ）をセットし、馬血８０ｍｌを注入し、注入後直ちに金属リングを取り去くと同時に、測定試料の中央にＳＤＭＥ検出器を載せて測定を開始した。測定開始後、５分後の値をＳＤＭＥによる表面ドライネス値とした。
【００８３】
＜表面ドライ感＞
ＳＤＭＥ法による表面ドライネスを測定した後の測定試料の表面を１０人のパネラーが、次の基準で指触評価した。１０人の算術平均値を表面ドライ感とした。
３：湿りを全く感じない（不快感を覚えない状態）
２：しめった感じが若干する（不快感を覚える状態）
１：湿りを超えて濡れた状態
【００８４】
【表２】
2008247949.tif 000003
【００８５】
本発明の吸収性樹脂粒子の吸収性能（保水量、加圧下吸収量、血液の吸収倍率及び血液の吸収速度）は、比較用の吸収性樹脂粒子に比較して、著しく優れていた。
また、本発明の吸収性樹脂粒子を使用した吸収性物品のＳＤＭＥによる表面ドライネス及び表面ドライ感は、比較用の吸収性物品に比較して著しく優れていた。