(57)【要約】【課題】低分子量で、粒子径分布の揃った分子量極大値を２つ以上有するポリマー微粒子を安定に製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】ビニル単量体は溶解するが、前記ビニル単量体から生成するポリマーは実質的に溶解しない溶媒中で、ビニル単量体の重合転化率が３０〜７０％の段階で、前記溶媒中に連鎖移動剤を添加しつつ、前記ビニル単量体を重合させることにより、２つ以上の分子量極大値を有する平均粒子径１〜１０μｍのポリマー微粒子を得ることを特徴とするポリマー微粒子の製造法により上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル単量体は溶解するが、前記ビニル単量体から生成するポリマーは実質的に溶解しない溶媒中で、ビニル単量体の重合転化率が３０〜７０％の段階で、前記溶媒中に連鎖移動剤を添加しつつ、前記ビニル単量体を重合させることにより、２つ以上の分子量極大値を有する平均粒子径１〜１０μｍのポリマー微粒子を得ることを特徴とするポリマー微粒子の製造法。
【請求項２】
前記連鎖移動剤が、メルカプタン類から選択される請求項１に記載のポリマー微粒子の製造法。
【請求項３】
前記連鎖移動剤が、ビニル単量体に対して０．０１〜１５重量％添加される請求項１又は２に記載のポリマー微粒子の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー微粒子の製造法に関する。更に詳しくは、特定の重合転化率の段階で連鎖移動剤を添加する分散重合法によるポリマー微粒子の製造法に関する。本発明の方法により得られたポリマー微粒子は、シード重合法のシード粒子や、電子工業分野（例えば、ＬＣＤスペーサー、銀塩フィルム用表面改質剤、磁気テープ用フィルム改質剤及び感熱紙走行安定剤等）、塗料／インク／接着剤分野（例えば、レオロジーコントロール剤、艶消し剤等）、医療分野（例えば、抗原抗体反応検査用粒子等）、化粧品分野（例えば、滑り剤、体質顔料等）、樹脂分野（例えば、不飽和ポリエステル等の樹脂の低収縮化剤、紙、歯科材料、アンチブロッキング剤、光拡散剤、樹脂改質剤等）で使用されるポリマー粒子の製造原料として使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー粒子の製造法としては、懸濁重合法、乳化重合法及び分散重合法が知られている。
懸濁重合法は、分散安定剤を含む水中で、機械的攪拌によりビニル単量体の分散油滴を形成し、油溶性重合開始剤によりビニル単量体の重合を行う方法である。
乳化重合法は、水溶性重合開始剤を用いて界面活性剤ミセル中でビニル単量体の重合を行う方法である。
分散重合法は、ビニル単量体を溶解するが、ビニル単量体から生成するポリマーは溶解しない溶媒中で、溶媒に可溶の重合開始剤を用いて、ビニル単量体の重合を行う方法である。
【０００３】
懸濁重合法、乳化重合法及び分散重合法では、粒子径分布が広いものしか得ることができない。粒子径分布が狭いポリマー粒子を得る方法として、シード粒子（ポリマー微粒子）にビニル単量体を吸収させ、その後ビニル単量体を重合させる、いわゆるシード重合法がある。
シード重合法で、粒子径分布が狭い粒子を得るには、使用するポリマー微粒子の粒子径分布を狭くする必要がある。ポリマー微粒子の製造法として、懸濁重合法は、粒子径分布が狭いポリマー微粒子を製造する場合、ポリマー微粒子の平均粒子径を１０μｍ以下にすることが工業的に困難である。
【０００４】
これに対し、ソープフリー重合法、分散重合法等によりポリマー微粒子を製造する方法が知られている（例えば、特公昭６３−３２５００号公報（特許文献１）や特公平６−９２４４３号公報（特許文献２））。
ポリマー微粒子が吸収するビニル単量体の量を多くできれば、得られるポリマー粒子の粒子径を大きくすることができる。吸収する量を多くする方法として、重合を連鎖移動剤の存在下で行うことによりポリマー微粒子の分子量を低くする方法が知られている。
しかしながら、ソープフリー重合法ではポリマー微粒子は、狭い粒子径分布を有するが、重合のメカニズム上、平均粒子径を１μｍ以上にすることが困難である。
【０００５】
一方、分散重合法で製造されたポリマー微粒子は、平均粒子径が１〜１０μｍであり、粒子径分布が狭い粒子である。しかし、分散重合法は、重合の進行に伴い生成したポリマーが析出するというメカニズムによりポリマー微粒子が形成される。このため、分散重合時に、連鎖移動剤を使用すると重合速度の低下やポリマー微粒子の合着といった問題も起こる。その結果、単分散性が高く分子量を低下させたポリマー微粒子を得ることは困難である。
【０００６】
これらの課題を解決するため、特開平６−２２８２１２号公報（特許文献３）には、いわゆる分散重合を行うに際し、溶媒中に連鎖移動剤としてビス（ジエチルチオカルバモイル）ジスルフィドを存在させることを特徴とするポリマー微粒子の製造法が示されている。
しかしながら、上記公報の方法では、重合の初期段階より連鎖移動剤が添加されるため、重合速度の低下や生成粒子の合一といった課題がある。また、得られる粒子に関しても、分子量の低下が不十分であることや初期段階より連鎖移動剤を系に添加しているため比較的小さな粒子径の粒子しか得られないという課題があった。
【０００７】
また、特開平９−１２６１０号公報（特許文献４）には、分散重合を行うに際し、水と親水性有機液体とからなる溶媒中に溶解する重合開始剤とエチレン性不飽和単量体の重量比が５〜４０：９５〜６０、かつ水と親水性有機液体の重量比が１〜５０：９９〜５０であるポリマー微粒子の製造法が示されている。
しかしながら、上記公報の方法では、分子量を低下させるために、単量体と開始剤の重量比が９５〜６０：５〜４０と、非常に多量の重合開始剤を投入する必要があり、重合の制御が難しいという課題や重合終了後においても多量の重合開始剤が系内に残存しているという課題があった。
【０００８】
また、上記のような重合系では、ポリマー粒子の分子量を任意に変化させることは難しい。そのため、特開平１１−６０６１８号公報（特許文献５）では、いわゆるシード粒子を使用した分散重合法（いわゆるシード重合法）において、シード粒子を構成するポリマーと、シード粒子に吸収させた単量体に由来するポリマーとが、異なる分子量極大値を有するように、シード粒子を肥大化する方法が記載されている。この公報では、分子量２０００〜１００００００の範囲において、２つ以上の分子量極大値を有するポリマー粒子が得られると記載されている。
【特許文献１】特公昭６３−３２５００号公報
【特許文献２】特公平６−９２４４３号公報
【特許文献３】特開平６−２２８２１２号公報
【特許文献４】特開平９−１２６１０号公報
【特許文献５】特開平１１−６０６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記公報の方法では、一旦シード粒子を製造し、更に、シード重合法により、シード粒子を肥大化させる必要がある。そのため、この方法は、工程が煩雑であり、かつ生産性も低かった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者等は、一段の分散重合法において、ビニル単量体の重合転化率が特定の範囲内で、連鎖移動剤を添加することで、粒子径分布が狭く、分子量が制御された２つ以上の分子量極大値を有するポリマー微粒子を安定に製造できることを見い出すことにより本発明に至った。
かくして本発明によれば、ビニル単量体は溶解するが、前記ビニル単量体から生成するポリマーは実質的に溶解しない溶媒中で、ビニル単量体の重合転化率が３０〜７０％の段階で、前記溶媒中に連鎖移動剤を添加しつつ、前記ビニル単量体を重合させることにより、２つ以上の分子量極大値を有する平均粒子径１〜１０μｍのポリマー微粒子を得ることを特徴とするポリマー微粒子の製造法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粒子径分布が狭く、分子量が制御された２つ以上の分子量極大値を有するポリマー微粒子を一段の分散重合法で安定かつ容易に製造できる。
本発明の方法により得られたポリマー微粒子は、シード重合法のシード粒子や、電子工業分野（例えば、ＬＣＤスペーサー、銀塩フィルム用表面改質剤、磁気テープ用フィルム改質剤及び感熱紙走行安定剤等）、塗料／インク／接着剤分野（例えば、レオロジーコントロール剤、艶消し剤等）、医療分野（例えば、抗原抗体反応検査用粒子等）、化粧品分野（例えば、滑り剤、体質顔料等）、樹脂分野（例えば、不飽和ポリエステル等の樹脂の低収縮化剤、紙、歯科材料、アンチブロッキング剤、光拡散剤、樹脂改質剤等）で使用されるポリマー粒子の製造原料として使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用できるビニル単量体としては、特に限定されず、当該分野で公知のビニル単量体をいずれも使用できる。特に、ビニル単量体は、ビニル基を１つ有する単量体を含むことが好ましい。更に、ビニル単量体には、ビニル基を１つ有する単量体以外に、２以上のビニル基を有する他の単量体（以下、他の単量体）が含まれていてもよい。他の単量体は、ビニル基を１つ有する単量体へのコポリマー成分として使用できる。
【００１３】
具体的には、ビニル基を１つ有する単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ低級アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；スチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン及びそのアルキル置換体；酢酸ビニルのような脂肪酸のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。この内、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。なお、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味する。
【００１４】
上記以外のその他のビニル単量体の例としては、上記のビニル単量体と共重合するものであれば特に限定されない。他のビニル単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸のフェニルエステル、テトラヒドロフルフリルエステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステル、２−クロロエチル等のハロゲン含有エステル；クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のハロゲン置換スチレン及びその誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール及びそのエステル又はエーテル類；ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明で用いられる溶媒とは、ビニル単量体を溶解するが、ビニル単量体から生成するポリマーは実質的に溶解しないものである。溶媒の選択は、使用するビニル単量体の種類、所望するポリマー微粒子の平均粒子径及び粒子径分布に応じて適宜選択することが好ましい。
【００１６】
溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート等のエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類及びエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ニトロベンゼン等の含窒素化合物；二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；等の溶媒及び水が挙げられる。これら溶媒は、単独でも使用してもよく、二種類以上混合して使用してもよい。
上記溶媒中、アルコール類、エーテル類が特に好ましい。また、アルコール類としては、脂肪族低級アルコールが好ましい。
【００１７】
また、本発明において生成するポリマーが凝集、変形、融着することなく粒子の形態をとるために、上記溶媒に可溶な分散安定剤を用いることが好ましい。
分散安定剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）等のホモポリマー、各種ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー等の合成高分子；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の天然高分子誘導体；等が挙げられる。
【００１８】
更に、上記分散安定剤に加えて、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン型やアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチル塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジウム塩、塩化ベンゾトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤等を用いてもよい。
【００１９】
また、本発明では、必要に応じて重合開始剤が使用できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ系重合開始剤；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート及び過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物系重合開始剤又はこれらにアミン、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加した系；等を挙げられる。重合開始剤は、ビニル単量体に対し、０．０５〜１０重量％使用することが好ましく、０．１〜５重量％使用することがより好ましい。
【００２０】
本発明では、ポリマー微粒子の分子量を低下させるために、連鎖移動剤が使用される。連鎖移動剤としては、メルカプタン類、アルファメチルスチレンダイマー、インデン等が挙げられる。中でもメルカプタン類が好適である。
メルカプタン類としては、ノルマルオクチルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、ベンジルメルカプタン等の芳香族メルカプタン類、メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル等のメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。中でも、ノルマルオクチルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好適である。連鎖移動剤を使用することで、分子量を低下できる（ここで、分子量は重量平均分子量を意味する）。
【００２１】
また、上記連鎖移動剤の補助剤として、エチル（ジ）スルフィド、ブチル（ジ）スルフィド等のアルキル（ジ）スルフィド類、ビス（ジメチルチオカルバモイル）スルフィド、等のビス（ジアルキルチオカルバモイル）スルフィド類及びビス（ジアルキルチオカルバモイル）ジスルフィド類、フェニル（ジ）スルフィド等の芳香族（ジ）スルフィド類等を用いてもよい。（ジ）スルフィドは、スルフィド又はジスルフィドを意味する。
【００２２】
連鎖移動剤の添加割合は、ビニル単量体に対して０．０１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。添加割合が０．０１重量％未満になると分子量低下効果が不十分になるので好ましくなく、また１５重量％を超えると生成するポリマー微粒子の形状、平均粒子径及び粒子径分布が悪影響を受けることがあり、また工業的にも不経済であるため好ましくない。
【００２３】
連鎖移動剤は、ビニル単量体の重合転化率が３０〜７０％の段階で溶媒に添加される。連鎖移動剤は、所定の重合転化率に達した時点で、一括、分割、連続で溶媒に添加できる。重合転化率が３０％未満の段階で添加した場合には２つ以上の分子量極大値を得ることができないので好ましくなく、また７０％より進んだ段階で添加した場合には分子量の低下効果が見られず、かつ２つ以上の分子量極大値を得ることができないので好ましくない。より好ましい連鎖移動剤の添加時の重合転化率の範囲は、３５〜７０％である。
【００２４】
ポリマー微粒子の製造は、分散安定剤、及び必要により他の剤（例えば、界面活性剤、補助剤等）を溶解した溶媒中に、ビニル単量体と、必要により重合開始剤を添加して得られた重合系を、攪拌下にて加熱し、上記範囲の重合転化率の際に連鎖移動剤を添加することにより行なうことができる。本発明では、連鎖移動剤の種類及び使用量、重合温度、重合開始剤の種類及び使用量を選択することにより種々の分子量のポリマー微粒子を得ることができる。
製造時に酸素が存在すると重合遅延が生じることがあるため、重合系の雰囲気は、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。
重合温度は、ビニル単量体の種類及び量、重合開始剤の種類及び量等によって適宜決定される。
【００２５】
本発明の方法より得られるポリマー微粒子の平均粒子径は１〜１０μｍの範囲にある。更に、本発明の方法では、標準偏差を平均粒子径で除した値である変動係数（ＣＶ値）が１０％以下と粒子径分布の狭いポリマー微粒子を得ることができる。
また、ポリマー微粒子は２つ以上の分子量極大値を有する。２つ以上の分子量極大値を有することで、ポリマー微粒子の溶融温度を複数設定することが可能となる。例えば、ポリマー微粒子を基材に定着させる場合、低分子量側が溶融し、高分子量側が溶融しない温度にポリマー微粒子を加熱することで、低分子量側のポリマーにより定着性を確保し、高分子量側のポリマーにより形状の保持性を確保可能である。
【００２６】
ここで、分子量極大値とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布曲線に対する接線の傾きが正から負に変化するピークにおいて、接線の傾きが「０」になる値を意味する。
加えて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量において、例えば、５０００〜５００００の範囲の分子量のポリマー微粒子を得ることができる。より好ましい重量平均分子量は１００００〜５００００の範囲である。
特に、平均粒子径が３〜１０μｍで、重量平均分子量が１００００〜５００００のポリマー微粒子が好適である。
【００２７】
本発明の方法により得られたポリマー微粒子は、シード重合法のシード粒子や、電子工業分野（例えば、ＬＣＤスペーサー、銀塩フィルム用表面改質剤、磁気テープ用フィルム改質剤及び感熱紙走行安定剤等）、塗料／インク／接着剤分野（例えば、レオロジーコントロール剤、艶消し剤等）、医療分野（例えば、抗原抗体反応検査用粒子等）、化粧品分野（例えば、滑り剤、体質顔料等）、樹脂分野（例えば、不飽和ポリエステル等の樹脂の低収縮化剤、紙、歯科材料、アンチブロッキング剤、光拡散剤、樹脂改質剤等）で使用されるポリマー粒子の製造原料として使用可能である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各種値の測定方法を下記する。
（平均粒子径及び変動係数（ＣＶ値））
得られたポリマー微粒子を走査型電子顕微鏡により観察し、任意の５０個について粒子径を計測し、計測結果から平均粒子径（Ｘ）及び粒子径の標準偏差（σ）を計算し、次式に代入することにより変動係数（ＣＶ値）を算出する。
ＣＶ値（％）＝（σ／Ｘ）×１００
【００２９】
（重合転化率）
反応混合液からサンプリングした試料の重量Ａと、重合停止剤を含む有機溶媒溶液（ｔ−ブチルカテコールを含むメタノール溶液）に前記試料を添加して重合反応を停止した後、１００℃のオーブン中に２時間放置し、測定した不揮発分の重量Ｂとに基づいて以下の式により重合転化率を算出する。
重合添加率=A/(B×(反応器に仕込んだ原料中の単量体の重量比率))×100
【００３０】
（分子量と分子量分布の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布曲線を測定する。その測定方法は次の通りである。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を、数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン（ＰＳ）換算数平均分子量を意味する。
試料５０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ミリリットルに溶解させ、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上でクロマトグラフを用いて測定する。クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
【００３１】
液体クロマトグラフ：東ソー社製、商品名「ゲルパーミエーションクロマトグラフ  ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−ＸＬ−Ｌ」φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ×２本
カラム温度：４０℃
キャリアーガス：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
キャリアーガス流量：１ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：３５℃
検出：ＲＩ
注入量：１００マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００と東ソー社製、重量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、８７０
【００３２】
（固有粘度）
５０ｍｌ三角フラスコに試料（分散安定剤）０．２ｇを精秤し、２０ｍｌのメタノールを加えて溶解して試料溶液を得る。次いで、３０±０．１℃の恒温水槽にて、オストワルド粘度計を用い試料溶液の落下秒数を測定する。同時にメタノールの落下秒数も測定する。得られた結果から、固有粘度を次式により算出する。
η＝３｛｛ｔ／ｔo｝1/3−１｝／Ｃ
式中、ηは固有粘度、ｔは試料溶液の落下秒数、ｔ0はメタノールの落下秒数、Ｃは試料溶液中の分散安定剤の濃度ｇ／１００ｍｌを意味する。
【００３３】
実施例１
２Ｌの反応器にメタノール６３５ｇ、イオン交換水２２５ｇ、分散剤としてメタクリル酸とメタクリル酸メチル組成比８／２の共重合体（固有粘度〔η〕＝０．４９３）の２０％メタノール溶液５０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００ｇを加えて攪拌し、窒素置換した。次いで、６０℃に昇温して２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を２ｇ加えて反応を開始した。
【００３４】
反応開始後数分で濁り始め粒子が生成したことを確認した。反応開始２分後にｎ−ドデシルメルカプタンを３ｇ加えた。このときの重合転化率は３５％であった。更に、反応を継続し８時間目に反応系を冷却してポリマー微粒子を取り出した。取り出した粒子に凝集粒子やスケールはみられなかった。得られた粒子の平均粒子径は３．７２μｍ、ＣＶ値は６．１％であった。またＧＰＣによる測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６５７２０、数平均分子量（Ｍｎ）は９８５５、Ｍｗ／Ｍｎは６．６７であった。更に、図１に示すように、重量平均分子量２０００〜１００００００の範囲において、７２０００と６９００に２つの分子量極大値を有していた。
【００３５】
実施例２
ｎ−ドデシルメルカプタン３ｇを反応開始後２．５時間目、すなわち重合転化率５０．３％のときに加えること以外は実施例１と同様にしてポリマー微粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は３．４６μｍ、ＣＶ値は５．６％であった。また重量平均分子量は８６３３０、数平均分子量は１０８００、Ｍｗ／Ｍｎは７．９９であった。更に、重量平均分子量２０００〜１００００００の範囲において、８４１００と６１２００に２つの分子量極大値を有していた。
【００３６】
実施例３
ｎ−ドデシルメルカプタン３ｇを反応開始後３時間目、すなわち重合転化率６７．５％のときに加えること以外は実施例１と同様にしてポリマー微粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は３．４２μｍ、ＣＶ値は６．５％であった。また重量平均分子量は１２８３５０、数平均分子量は１４０８０、Ｍｗ／Ｍｎは９．１１であった。更に、図２に示すように、重量平均分子量２０００〜１００００００の範囲において、１０３００と５２００に２つの分子量極大値を有していた。
【００３７】
比較例１
ｎ−ドデシルメルカプタンを使用しないこと以外は実施例と同様にしてポリマー微粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は３．７５μｍ、ＣＶ値は６．４％であった。また重量平均分子量は１３２０００、数平均分子量は３８０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。分子量極大値は１つであった。
【００３８】
比較例２
ｎ−ドデシルメルカプタン０．５ｇを反応開始前のＭＭＡに加えること以外は実施例１と同様に反応を開始した。反応開始後１時間目にサンプリングし、５００倍拡大鏡で観察したところ１〜１０μｍの多分散粒子が生成していた。この結果、反応開始前からｎ−ドデシルメルカプタンが存在すると均一な粒子径の粒子の形成が妨げられことがわかった。
【００３９】
比較例３
ｎ−ドデシルメルカプタン０．５ｇを反応開始後０．５時間目、すなわち重合転化率１５％のときに加えること以外は実施例１と同様にしてポリマー微粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は３．５２μｍ、ＣＶ値は５．９％であった。また重量平均分子量は３７０００、数平均分子量は１６６７０、Ｍｗ／Ｍｎは２．２２であった。分子量極大値は１つであった。
【００４０】
比較例４
ｎ−ドデシルメルカプタン２ｇを反応開始後１時間目、すなわち重合転化率２３％のときに加えること以外は実施例１と同様にしてポリマー微粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は３．６２μｍ、ＣＶ値は５．５％であった。また重量平均分子量は４２３５０、数平均分子量は１０５００、Ｍｗ／Ｍｎは４．０３であった。分子量極大値は１つであった。
【００４１】
比較例５
ｎ−ドデシルメルカプタン２ｇを反応開始後４時間目、すなわち重合転化率７８．８％のときに加えること以外は実施例１と同様にしてポリマー微粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は３．５３μｍ、ＣＶ値は５．０％であった。また重量平均分子量は１２２５６０、数平均分子量は１９５３０、Ｍｗ／Ｍｎは６．２８であった。更に、図３に示すように、重量平均分子量２０００〜１００００００の範囲において、分子量極大値は１つであった。
【００４２】
上記実施例及び比較例から、重合転化率が３０〜７０％の段階で、前記溶媒中に連鎖移動剤を添加することで、平均粒子径１〜１０μｍで、粒子径分布が狭く、低分子量で、分子量極大値を２つ以上有するポリマー微粒子を製造できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１の分子量分布曲線である。
【図２】実施例３の分子量分布曲線である。
【図３】比較例５の分子量分布曲線である。
【図１】
2008247990.tif 000003
【図２】
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【図３】
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