(57)【要約】      （修正有）【課題】微細加工技術に適した化学増幅型レジスト材料のベース樹脂用高分子化合物の単量体として有用な新規エステル化合物及びその製造方法、該エステル化合物を単量体として含有する高分子化合物及び該高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料の提供。【解決手段】下式で代表される４種類の重合性エステル化合物及びその製造方法、該エステル化合物を単量体として含有する高分子化合物及び該高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料。2008031160.tif 0000682008031160.tif 000069【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示される重合性エステル化合物。
【化１】
2008031160.tif 000063
（式中、Ａ1は炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基を示す。Ａ2は酸素原子、メチレン基又はエチレン基を示す。Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の一価炭化水素基を示す。又は、任意のＲ1同士、Ｒ2同士もしくはＲ1とＲ2は互いに結合してそれらの結合する酸素複素環の一部の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。その場合Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。又は、任意のＲ3同士は互いに結合してそれらの結合する環内の一部の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。その場合、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。ｎは０〜６の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（５）〜（８）のいずれかで示される請求項１記載のエステル化合物。
【化２】
2008031160.tif 000064
（式中、Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは上記と同様である。Ｒ4は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
【請求項３】
下記一般式（９）〜（１２）のいずれかで示される請求項１記載のエステル化合物。
【化３】
2008031160.tif 000065
（式中、Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎは上記と同様である。ｋは０又は１である。）
【請求項４】
下記一般式（２１）で表されるイミン化合物に一般式（２２）又は（２３）で表される化合物を反応させて下記一般式（２４）又は（２５）で表されるヒドロキシル基含有イミンを得、このヒドロキシル基含有イミン（２４）又は（２５）を酸加水分解することによって下記一般式（１７）又は（１８）で表されるヘミアセタール化合物を得た後、このヘミアセタール化合物（１７）又は（１８）をアシル化して、下記一般式（１）又は（２）で表される重合性エステル化合物を得ることを特徴とする、下記一般式（１）又は（２）で表される重合性エステル化合物の製造方法。
【化４】
2008031160.tif 000066
（式中、Ａ1は炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基を示す。Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の一価炭化水素基を示す。又は、任意のＲ1同士、Ｒ2同士もしくはＲ1とＲ2は互いに結合してそれらの結合する酸素複素環の一部の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。その場合Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。又は、Ｒ5同士は互いに結合してこれらＲ5が結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）
【請求項５】
少なくとも請求項１，２又は３記載の重合性エステル化合物から得られる繰り返し単位を含有し、重量平均分子量２，０００〜１００，０００であることを特徴とする高分子化合物。
【請求項６】
更に、下記一般式（Ｒ１）で示されるいずれかの繰り返し単位を含有する請求項５記載の高分子化合物。
【化５】
2008031160.tif 000067
（式中、Ｒ001は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ002は、水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ004は、水素原子、又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基を示す。Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個はカルボキシ基又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ005〜Ｒ008のうち２個は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する二価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合，水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ009は、炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基を示す。Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ010〜Ｒ013のうち２個は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する二価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合，水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ014は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ015は、酸不安定基を示す。Ｘは、ＣＨ2又は酸素原子を示す。ｋは、０又は１である。）
【請求項７】
一般式（１）〜（４）で示されるいずれかの重合性エステル化合物から得られる繰り返し単位のモル分率が５％以上であることを特徴とする請求項５又は６記載の高分子化合物。
【請求項８】
請求項５，６又は７記載の重合体を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項９】
（Ａ）請求項５，６又は７記載の高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項１０】
（Ａ）請求項５，６又は７記載の高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
（Ｄ）感度調整剤
を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項１１】
請求項８，９又は１０記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅型レジスト材料のベース樹脂用高分子化合物の単量体として有用な新規エステル化合物及びその製造方法、該エステル化合物を単量体として含有する高分子化合物及び該高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料に関し、更には該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料では、実用可能レベルの透過性とエッチング耐性を合わせ持つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース樹脂となっている。ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料では、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体や脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等の材料が検討されている。いずれの場合にも、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ易溶性部位の一部又は全部を適当な酸不安定基で保護することをその基本形としており、酸不安定基を種々選択することにより、レジスト材料全体としての性能を調整している。
【０００４】
酸不安定基の例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（特許文献１：特公平２−２７６６０号公報等記載）、ｔｅｒｔ−ブチル（特許文献２：特開昭６２−１１５４４０号公報、非特許文献１：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．７［３］，５０７（１９９４）等記載）、２−テトラヒドロピラニル（特許文献３：特開平２−８０５１５号、特許文献４：特開平５−８８３６７号公報等記載）、１−エトキシエチル（特許文献５：特開平２−１９８４７号、特許文献６：特開平４−２１５６６１号公報等記載）等が挙げられる。しかしながら、パターンルールのより一層の微細化が求められる中、これらの酸不安定基のいずれもが満足な性能を発揮しているとはいえない。
【０００５】
即ち、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルやｔｅｒｔ−ブチルは酸に対する反応性が著しく低く、露光前後での溶解速度差を確保するためには、かなりの量のエネルギー線照射を行って十分量の酸を発生させなければならない。酸発生剤を強酸発生型のものにすれば、酸の発生量が少なくても反応は進行するので、露光量は比較的低く抑えることができる。しかしながら、その場合には空気中の塩基性物質による発生酸の失活の影響が相対的に大きくなり、パターンがＴ−トップ形状になる等の問題を引き起こす。一方、２−テトラヒドロピラニルや１−エトキシエチルは、酸に対する反応性が高すぎるために加熱処理を待つことなく露光による酸発生のみで無秩序に脱離反応が進んでしまい、露光−加熱処理・現像間での寸法変化が大きい。更に、カルボン酸の保護基に用いた場合には、アルカリに対する溶解阻止効果が低いために未露光部の溶解速度が高く、現像時に膜減りが起こり、それを防ぐために高置換体を用いると耐熱性が極端に落ちるといった欠点も有する。いずれの場合にも、露光前後での溶解速度差が確保できず、その結果レジスト材料としては極めて低解像のものとなる。
【０００６】
また、２−アダマンチルオキシメチルをカルボン酸の保護基として用いた場合においては、感度及び解像性において良好な性能を示すものの、このようなメチレンアセタール型保護基は、脱保護後に沸点の低いホルムアルデヒドが発生し、アウトガスによるレンズの汚染が懸念される。パターンのより一層の微細化が求められる中、感度、解像性、エッチング耐性において優れた性能を発揮することに加え、アウトガス量の少ないレジスト材料が必要とされている。
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１１５４４０号公報
【特許文献３】特開平２−８０５１５号公報
【特許文献４】特開平５−８８３６７号公報
【特許文献５】特開平２−１９８４７号公報
【特許文献６】特開平４−２１５６６１号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．７［３］，５０７（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、（１）酸分解性に優れ、かつ熱安定性の高いエステル化合物及びその製造方法、（２）ベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合に優れた感度と解像性を有し、加えてアウトガスの発生しない高分子化合物、（３）該高分子化合物をベース樹脂とするレジスト材料、及び（４）該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述の方法により、下記一般式（１）〜（４）で示されるエステル化合物が高収率かつ簡便に得られること、更に、このエステル化合物を用いて得られた高分子化合物が、エキシマレーザー露光波長での透明性が高く、これをベース樹脂として用いたレジスト材料が高感度、高解像性を有し、かつ熱安定性に優れること、そしてこのレジスト材料が精密な微細加工に極めて有効であることを知見した。
【０００９】
即ち、本発明は下記のエステル化合物とその製造方法、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示される重合性エステル化合物。
【化１】
2008031160.tif 000002
（式中、Ａ1は炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基を示す。Ａ2は酸素原子、メチレン基又はエチレン基を示す。Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の一価炭化水素基を示す。又は、任意のＲ1同士、Ｒ2同士もしくはＲ1とＲ2は互いに結合してそれらの結合する酸素複素環の一部の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。その場合Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。又は、任意のＲ3同士は互いに結合してそれらの結合する環内の一部の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。その場合、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。ｎは０〜６の整数である。）
請求項２：
下記一般式（５）〜（８）のいずれかで示される請求項１記載のエステル化合物。
【化２】
2008031160.tif 000003
（式中、Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは上記と同様である。Ｒ4は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
請求項３：
下記一般式（９）〜（１２）のいずれかで示される請求項１記載のエステル化合物。
【化３】
2008031160.tif 000004
（式中、Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎは上記と同様である。ｋは０又は１である。）
請求項４：
下記一般式（２１）で表されるイミン化合物に一般式（２２）又は（２３）で表される化合物を反応させて下記一般式（２４）又は（２５）で表されるヒドロキシル基含有イミンを得、このヒドロキシル基含有イミン（２４）又は（２５）を酸加水分解することによって下記一般式（１７）又は（１８）で表されるヘミアセタール化合物を得た後、このヘミアセタール化合物（１７）又は（１８）をアシル化して、下記一般式（１）又は（２）で表される重合性エステル化合物を得ることを特徴とする、下記一般式（１）又は（２）で表される重合性エステル化合物の製造方法。
【化４】
2008031160.tif 000005
（式中、Ａ1は炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基を示す。Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の一価炭化水素基を示す。又は、任意のＲ1同士、Ｒ2同士もしくはＲ1とＲ2は互いに結合してそれらの結合する酸素複素環の一部の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。その場合Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。又は、Ｒ5同士は互いに結合してこれらＲ5が結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）
請求項５：
少なくとも請求項１，２又は３記載の重合性エステル化合物から得られる繰り返し単位を含有し、重量平均分子量２，０００〜１００，０００であることを特徴とする高分子化合物。
請求項６：
更に、下記一般式（Ｒ１）で示されるいずれかの繰り返し単位を含有する請求項５記載の高分子化合物。
【化５】
2008031160.tif 000006
（式中、Ｒ001は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ002は、水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ004は、水素原子、又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基を示す。Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個はカルボキシ基又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ005〜Ｒ008のうち２個は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する二価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合，水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ009は、炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基を示す。Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ010〜Ｒ013のうち２個は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する二価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合，水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ014は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ015は、酸不安定基を示す。Ｘは、ＣＨ2又は酸素原子を示す。ｋは、０又は１である。）
請求項７：
一般式（１）〜（４）で示されるいずれかの重合性エステル化合物から得られる繰り返し単位のモル分率が５％以上であることを特徴とする請求項５又は６記載の高分子化合物。
請求項８：
請求項５，６又は７記載の重合体を含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項９：
（Ａ）請求項５，６又は７記載の高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項１０：
（Ａ）請求項５，６又は７記載の高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
（Ｄ）感度調整剤
を含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項１１：
請求項８，９又は１０記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１０】
なお、本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に液浸媒体を挿入して露光する。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、液浸媒体として主に純水が用いられる。ＮＡが１．０以上の投影レンズと組み合わせることによって、ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍノード以降まで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。
【００１１】
また、本発明のレジスト材料は、種々のシュリンク方法によって現像後のパターン寸法を縮小することができる。例えば、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ、ＳＡＦＩＲＥ、ＷＡＳＯＯＭなど既知の方法によりホールサイズをシュリンクすることができる。特にポリマーＴｇが低い水素化ＲＯＭＰポリマー（シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物）などをブレンドした場合、サーマルフローによりホールサイズを効果的に縮小することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の重合性エステル化合物を重合化し、ベース樹脂としたレジスト材料は、熱安定性に優れ、かつ高エネルギー線に感応し良好な感度、解像性能を示すので、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。更に、脱保護後に低分子量成分を発生しないことからアウトガス量が少ないという特徴も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明のエステル化合物は、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示されるものである。
【化６】
2008031160.tif 000007
【００１４】
ここで、Ａ1は炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基を示す。具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ノルボルネニル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセニル基を例示できる。Ａ2は酸素原子、メチレン基又はエチレン基を示す。Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示し、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［４．４．０］デカニル、アダマンチル等を例示できる。Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示し、具体的には、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［４．４．０］デカニル、アダマンチル等を例示できる。又は、任意のＲ1同士、Ｒ2同士もしくはＲ1とＲ2は互いに結合してそれらの結合する酸素複素環の一部の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよく、その場合、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、形成する環として具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、ビシクロ［４．４．０］デカン、アダマンタン等を例示できる。Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示し、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［４．４．０］デカニル、アダマンチル等を例示できる。又は、任意のＲ3同士は互いに結合してそれらの結合する環内の一部の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよく、その場合、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、形成する環として具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、ビシクロ［４．４．０］デカン、アダマンタン等を例示できる。ｎは０〜６の整数である。
【００１５】
本発明のエステル化合物は、脱保護がβ脱離によらないことを特徴とするものである。なお、本明細書において、β脱離とは、上記一般式（１）〜（４）において、２つの酸素原子に挟まれたアセタール炭素原子をα炭素、α炭素の隣接位に位置する炭素原子をβ炭素、β炭素上における水素原子をβ水素と呼び、β水素が脱離することによって脱保護が起こることを示す。例えば、２−テトラヒドロピラニルエステルのβ脱離機構による脱保護反応を下記に示す。上記一般式（１）及び（２）においては、β炭素上に水素原子が存在せず、また上記一般式（３）及び（４）においては、β炭素上に水素原子が存在する場合であっても、立体的な制約からβ脱離が起こり得ない。
【化７】
2008031160.tif 000008
【００１６】
また、本発明の化合物や、２−テトラヒドロピラニルエステルのような環状ヘミアセタールエステルにおいて、β脱離機構以外の脱保護後態様としては、加水分解、あるいは求核剤の攻撃による脱保護が考えられる。例えばレジスト系中に微量な水が存在している場合、上記一般式（１）で示される化合物は酸加水分解により、下記に示すようにカルボン酸及びヘミアセタール化合物を生じる。
【化８】
2008031160.tif 000009
【００１７】
上記一般式（１）〜（４）で示されるエステル化合物は、酸加水分解、あるいは求核剤の攻撃による脱保護機構のみが考えられるが、２−テトラヒドロピラニルエステルや１−エトキシエチルエステルなどの場合はそれ以外に上述したβ脱離機構による脱保護も起こり得る。従って、上記一般式（１）〜（４）で示されるエステル化合物は、２−テトラヒドロピラニルエステルや１−エトキシエチルエステルなどと比較して、脱保護における反応性を抑制することができる。
【００１８】
更に、本発明のエステル化合物は、環状ヘミアセタールエステル構造を有することを特徴としており、脱保護後に低分子成分が生成することはない。それ故、本発明のエステル化合物をレジスト樹脂として用いた場合に、アウトガス量が少ない特徴を有する。
【００１９】
上記一般式（１）〜（４）で示されるエステル化合物としては、特に下記一般式（５）〜（８）で示されるエステル化合物であることが好ましい。
【化９】
2008031160.tif 000010
（式中、Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは上記と同様である。Ｒ4は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００２０】
上記一般式（１）〜（４）で示されるエステル化合物としては、特に下記一般式（９）〜（１２）で示されるエステル化合物であることが好ましい。
【化１０】
2008031160.tif 000011
（式中、Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎは上記と同様である。ｋは０又は１である。）
【００２１】
上記一般式（１）〜（１２）で示されるエステル化合物として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化１１】
2008031160.tif 000012
【００２３】
【化１２】
2008031160.tif 000013
【００２４】
【化１３】
2008031160.tif 000014
（式中、Ｒ4は上記と同様である。）
【００２５】
本発明の式（１）及び（２）で示されるエステル化合物は、例えば下記反応式に示したように、第一工程として、後述するｉ）あるいはｉｉ）の方法により式（１７）及び（１８）で示される中間体ヘミアセタール化合物を合成した後、第二工程としてｉｉｉ）あるいはｉｖ）の方法により中間体ヘミアセタール化合物の水酸基をアシル化することで合成できる。また、式（３）及び（４）で示されるエステル化合物においては、ｉ）の方法により式（１９）及び（２０）で示される中間体ヘミアセタール化合物を合成した後、第二工程として、ｉｉｉ）あるいはｉｖ）の方法によりアシル化することで合成できる。但し、本発明の式（１）〜（４）で示されるエステル化合物の製造法はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化１４】
2008031160.tif 000015
【００２７】
【化１５】
2008031160.tif 000016
【００２８】
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ1〜Ｒ3、ｎは上記と同様である。Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。又は、Ｒ5同士は互いに結合してそれらの結合する酸素複素環の一部の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。その場合Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ａｃはアセチル基を示す。）
【００２９】
還元剤（ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として、具体的には水素、ボラン、アルキルボラン、ジアルキルボラン、ビス（３−メチル−２−ブチル）ボラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等の錯水素化塩類（Ｃｏｍｐｌｅｘ  ｈｙｄｒｉｄｅ）やそれらのアルコキシあるいはアルキル誘導体を例示できるが、本反応においては特に水素化ジイソブチルアルミニウムあるいはビス（３−メチル−２−ブチル）ボランを使用することが好ましい。
【００３０】
酸として、具体的には塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、酢酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類を例示でき、これらは単独又は混合して用いられるが、本反応においては特に酢酸を使用することが好ましい。
【００３１】
塩基として、具体的にはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウムなどの無機水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの無機炭酸塩類、トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどのアルキル金属化合物類、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類を例示できるが、本反応においては特に臭化エチルマグネシウムあるいはリチウムジイソプロピルアミドを使用することが好ましい。
【００３２】
第一工程の上記反応式中、ｉ）による中間体ヘミアセタール化合物（１７）〜（２０）の合成方法、ｉｉ）による中間体ヘミアセタール化合物（１７）及び（１８）の合成方法について以下に詳述する。
【００３３】
ｉ）第一の方法としては、ラクトン化合物（１３）を還元することにより、中間体ヘミアセタール化合物（１７）を合成できる。
還元剤の使用量は、使用する還元剤、反応条件等によって異なるが、一般的にはラクトン化合物（１３）１モルに対して、０．５〜２．０モル、特に０．９〜１．２モルとすることが望ましい。溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が好ましく、これらの溶媒は単独もしくは混合して使用することができる。反応温度、反応時間は、条件により種々異なるが、例えば、還元剤として水素化ジイソブチルアルミニウムを用いる場合は、反応温度を−７９〜２５℃、好ましくは−７０〜０℃で行う。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜１０時間程度である。反応混合物に水を加えて反応を停止し、有機層を分取、乾燥後に濃縮することで中間体ヘミアセタール化合物（１７）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。同様の条件でラクトン化合物（１４）、（１５）、又は（１６）からそれぞれ中間体ヘミアセタール化合物（１８）、（１９）、又は（２０）をそれぞれ合成することができる。
【００３４】
ｉｉ）第二の方法としては、イミン化合物（２１）のα水素を塩基で引き抜いてＮ−金属エナミン化合物とし、これをオキシラン化合物（２２）と反応させることによって水酸基含有イミン化合物（２４）を得る。その後、水酸基含有イミン化合物（２４）を酸で処理することにより、イミンからアルデヒドへの変換、更に環化反応が起こり、中間体ヘミアセタール化合物（１７）を合成できる。
【００３５】
塩基の使用量は、条件により種々異なるが、例えば、臭化エチルマグネシウムを用いる場合は、イミン化合物（２１）１モルに対して、０．８〜３．０モル、特に１．１〜１．５モルとすることが望ましい。溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が好ましく、これらの溶媒は単独もしくは混合して使用することができる。反応温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃で行う。反応時間は５分〜３０時間、特に１０分〜５時間が好ましい。塩基との反応後、オキシラン化合物（２２）を加えるが、イミン化合物（２１）１モルに対して、０．８〜５．０モル、特に１．１〜３．０モルのオキシラン化合物（２２）を使用するのが望ましい。反応温度は−２０〜６０℃、好ましくは０〜３０℃で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜１０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により水酸基含有イミン化合物（２４）を得ることができる。その後、水酸基含有イミン化合物（２４）に対し、酸を加え、その後反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行うことにより、ヘミアセタール化合物（１７）を合成できる。酸の使用量はイミン化合物（２１）１モルに対して、０．５〜３．０モル、好ましくは０．８〜１．５モルである。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１〜３０時間程度である。中間体ヘミアセタール化合物（１７）は、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。オキシラン化合物（２２）の代わりにオキセタン化合物（２３）を使用した場合、中間体ヘミアセタール化合物（１８）を合成できる。
【００３６】
第二工程の上記反応式中、ｉｉｉ）、ｉｖ）によるエステル化合物（１）〜（４）の合成方法について以下に詳述する。
【００３７】
ｉｉｉ）第二工程は、中間体ヘミアセタール化合物（１７）のアシル化である。アシル化反応は公知のエステルの製造方法、例えば、アシル化剤との反応、カルボン酸との反応、エステル交換反応を適用できる。
アシル化剤を用いる方法では、好ましくは塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリルなどの二トリル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類から選択して単独あるいは２種類以上を混合しての溶媒中、アルコール化合物と、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸ブロミド、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド等の酸ハロゲン化物、又は、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水α−トリフルオロメチルアクリル酸、アクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、メタクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、α−トリフルオロメチルアクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、アクリル酸ｐ−ニトロ安息香酸混合酸無水物、メタクリル酸ｐ−ニトロ安息香酸混合酸無水物、アクリル酸エチル炭酸混合酸無水物、メタクリル酸エチル炭酸混合酸無水物等の酸無水物等のアシル化剤とトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基類を順次又は同時に加えて反応させる。反応温度は用いるアシル化剤の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から室温程度が更に好ましい。アシル化剤の使用量は、用いるアルコール化合物の構造に依存するが、一般的にはアルコール化合物１モルに対し１〜４０モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。
【００３８】
カルボン酸との反応は、対応するカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸等とアルコール化合物からの脱水反応であり、酸触媒下に行うのが一般的である。カルボン酸の使用量は、構造に依存するが、アルコール化合物１モルに対し１〜４０モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。酸触媒の例として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類を例示でき、これらは単独又は混合して用いられる。酸触媒の使用量は、アルコール化合物１モルに対し０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルの触媒量である。溶媒としては上記アシル化剤との反応に挙げたものと同様のものを例示できる。反応温度は、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましい。ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を含む溶媒を用いて、生じる水を共沸により系外に除去しながら反応を進行させるのもよい。この場合、常圧で溶媒の沸点で還流しながら水を留去してもよいが、減圧下に沸点より低い温度で水の留去を行ってもよい。
【００３９】
エステル交換反応では、対応するカルボン酸のエステル、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル等とアルコール化合物とを触媒存在下に反応させ、生じるアルコールを除去することにより実施する。用いるカルボン酸エステルとしては、第一級アルキルエステルが好ましく、特にメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステルが価格、反応の進行のしやすさ等の点から好ましい。カルボン酸エステルの使用量は、構造に依存するが、アルコール化合物１モルに対し１〜４０モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基類、青酸ナトリウム、青酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸錫、酢酸アルミニウム、アセト酢酸アルミニウム、アルミナ等の塩類、三塩化アルミニウムアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン等のルイス酸類を挙げることができる、これらは単独又は混合して用いられる。触媒の使用量は、アルコール化合物１モルに対し０．００１〜２０モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルの触媒量である。反応は無溶媒（反応試薬であるカルボン酸エステル自身を溶媒として用いてもよい）で行うことができ、余計な濃縮・溶媒回収等の操作を必要としないので好ましいが、目的物や反応試薬の重合を防ぐ等の目的で溶媒を補助的に用いることも可能である。この場合、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類の単独又は混合使用が好ましい。反応温度は用いるカルボン酸エステルの種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、通常、加熱下に行われ、エステル交換反応で生じる低沸点のアルコール、即ち、メタノール、エタノール、１−プロパノール等の沸点付近で反応を行い、生じるアルコールを留去しながら行うのがよい結果を与える。減圧下に沸点より低い温度でアルコールの留去を行ってもよい。
【００４０】
必要があれば、得られたエステル化合物（１）はクロマトグラフィー、蒸留、再結晶などの常法により精製することが可能である。上述した公知のエステルの製造方法を用いることで、中間体ヘミアセタール（１８）、（１９）、又は（２０）からエステル化合物（２）、（３）、又は（４）をそれぞれ合成できる。
【００４１】
ｉｖ）第二工程の別法として、中間体ヘミアセタールを一度アセチル化し、その後カルボン酸とアセタール交換反応を行うことにより、エステル化合物（１）を合成できる。中間体ヘミアセタール化合物（１７）のアセチル化は、ピリジンと無水酢酸を用いた常法に従って行うことができる。必要があれば、得られたアセタート（２６）はクロマトグラフィー、蒸留、再結晶などの常法により精製することが可能である。
【００４２】
続いて得られたアセタート（２６）に対してカルボン酸（３０）、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸等を加え、更に必要であれば酸触媒を加える。カルボン酸の使用量はアセタート（２６）１モルに対して１．０〜２０．０モル、特に２．０〜１０．０モルが望ましい。酸触媒として具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等の有機塩類、酸型イオン交換樹脂等が例示できる。酸触媒の使用量はアセタート（２６）１モルに対して０〜０．２０モル、特に０〜０．１０モルが望ましい。反応はアセタート（２６）とエステル化合物（１）の平衡混合物となるが、生じた酢酸を減圧留去することで平衡を目的物であるエステル化合物（１）へと偏らせることができる。反応混合物から、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により、エステル化合物（１）を得られる。必要があれば、得られたエステル化合物（１）はクロマトグラフィー、蒸留、再結晶などの常法により精製することが可能である。場合によっては水系後処理を省略し、反応混合物を直接精製することも可能である。同様の手法で中間体ヘミアセタール（１８）、（１９）、又は（２０）からエステル化合物（２）、（３）、又は（４）をそれぞれ合成できる。
【００４３】
本発明の高分子化合物は、一般式（１）〜（４）で示されるエステル化合物から得られる繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物である。
一般式（１）〜（４）で示されるエステル化合物から得られる繰り返し単位として、具体的には下記式（１ａ）〜（４ｃ）を挙げることができる。なお、（１ｃ）、（２ｃ）、（３ｃ）、（４ｃ）はＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）を行った後、二重結合の水素添加を行うことにより得られる化合物である。
【００４４】
【化１６】
2008031160.tif 000017
【００４５】
【化１７】
2008031160.tif 000018
（式中、Ａ2、Ｒ1〜Ｒ4、及びｎは上記と同様である。ｋ1は０又は１である。）
【００４６】
また、本発明の高分子化合物には、上記一般式（１ａ）〜（４ｃ）で示される繰り返し単位に加え、他の重合性二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位を含有することができる。
【００４７】
重合性二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位としては、下記式（Ｒ１）で示されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１８】
2008031160.tif 000019
【００４９】
ここで、Ｒ001は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ002は、水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ003は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
【００５０】
Ｒ004は、水素原子、又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル、［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル、ビス［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル等が例示できる。
【００５１】
Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個はカルボキシ基又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル、［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシルオキシカルボニル、ビス［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシルオキシカルボニル等が例示できる。
【００５２】
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
【００５３】
Ｒ005〜Ｒ008のうち２個（例えば、Ｒ005とＲ006、Ｒ006とＲ007、Ｒ007とＲ008）は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する二価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合，水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する二価の炭化水素基としては、具体的には上記含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００５４】
Ｒ009は、炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。
【００５５】
Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
【００５６】
Ｒ010〜Ｒ013のうち２個（例えば、Ｒ010とＲ011、Ｒ011とＲ012、Ｒ012とＲ013）は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する二価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合，水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する二価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたものなどを例示できる。
【００５７】
Ｒ014は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル及びこれらのアルキル又はシクロアルキル置換体等を例示できる。
Ｒ015は、酸不安定基を示し、具体例については後述する。
Ｘは、ＣＨ2又は酸素原子を示す。
ｋは、０又は１である。
【００５８】
Ｒ015の酸不安定基としては、種々用いることができるが、後述する光酸発生剤から発生する酸によって脱保護される基であり、従来からレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料において使用される公知のいずれの酸不安定基であってもよいが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００５９】
【化１９】
2008031160.tif 000020
【００６０】
ここで、破線は結合手を示す。式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００６１】
【化２０】
2008031160.tif 000021
【００６２】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に脂環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03のうち環を形成する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００６３】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）プロパン−２−イル基、２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００６４】
ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００６５】
ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００６６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００６７】
【化２１】
2008031160.tif 000022
【００６８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００６９】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００７０】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチル−２−シクロペンテニル、１−エチル−２−シクロペンテニル、１−メチル−２−シクロヘキセニル、１−エチル−２−シクロヘキセニル等が例示できる。
【００７１】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【００７２】
【化２２】
2008031160.tif 000023
【００７３】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００７４】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００７５】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【００７６】
【化２３】
2008031160.tif 000024
【００７７】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【００７８】
【化２４】
2008031160.tif 000025
【００７９】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００８０】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００８１】
【化２５】
2008031160.tif 000026
【００８２】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００８３】
【化２６】
2008031160.tif 000027
【００８４】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００８５】
ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、それぞれに対応する繰り返し単位の重合体中の全繰り返し単位に占める比率を示す。
【００８６】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００８７】
本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（１）〜（４）の単量体に基づく式（１ａ）〜（４ｃ）で示される構成単位の１種又は２種以上を５モル％以上１００モル％以下、好ましくは５〜６０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（Ｒ１）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％以上、１００モル％未満、好ましくは１〜９５モル％、より好ましくは４０〜９５モル％含有することができる。
【００８８】
本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式（１）〜（４）で示される化合物を第１の単量体に、重合性二重結合を含有する化合物を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
【００８９】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００９０】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８〜０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００９１】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００９２】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分子化合物をベース樹脂として含むことを特徴とするレジスト材料、特にポジ型化学増幅レジスト材料を提供する。
【００９３】
本発明のレジスト材料には、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤）、有機溶剤、必要に応じてその他の成分を含有することができる。
【００９４】
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００９５】
本発明のレジスト材料は、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤）を含有する。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもよく、従来からレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料で用いられている公知のいずれの光酸発生剤であってもよい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００９６】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベン��イルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、パーフルオロ−１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００９７】
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチル��ルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、パーフルオロ−１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００９８】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００９９】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【０１００】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１０１】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【０１０２】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０１０３】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【０１０４】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−��Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１０５】
また、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられ、更に米国特許第６９１６５９１号明細書記載の（５−（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１０６】
米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル］］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（トリフルオロメタンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−プロパンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−ブタンスルホネート）等が挙げられ、更に米国特許第６９１６５９１号明細書記載の２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１０７】
特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネートとして、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１０８】
下記式で示されるオキシムスルホネート（例えばＷＯ２００４／０７４２４２に具体例記載）が挙げられる。
【化２７】
2008031160.tif 000028
（式中、ＲS1は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル、又はハロベンゼンスルホニル基を表す。ＲS2は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。ＡｒS1は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
【０１０９】
具体的には、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−４−ビフェニルなどが挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１１０】
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニル���フルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
【０１１１】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート、グリオキシム誘導体である。より好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネートである。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−１−ブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムアダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ１，３−プロピレンビススルホニルイミド、トリフェニルスルホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン等が挙げられる。
【０１１２】
本発明の化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部中０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は単独でも２種以上混合しても用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１１３】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。
即ち、強酸（フッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（フッ素置換されていないスルホン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１１４】
ここで強酸を発生するオニウム塩と弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、上記のように強酸が弱酸に交換することはできるが、弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいとの現象に起因する。
【０１１５】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し、酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１１６】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１１７】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部中２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１１８】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１１９】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜１，０００質量部、特に４００〜８００質量部が好適である。
【０１２０】
更に、本発明のレジスト材料には、感度調整剤として、含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
【０１２１】
含窒素有機化合物としては、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１２２】
このような含窒素有機化合物としては、レジスト材料、特に化学増幅レジスト材料において従来から用いられている公知のいずれの含窒素有機化合物であってもよく、例示すると、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。
【０１２３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１２４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１２５】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【０１２６】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n    （Ｂ）−１
（上式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。
【化２８】
2008031160.tif 000029
【０１２７】
側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【０１２８】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環のいずれかを１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１２９】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１３０】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
【化２９】
2008031160.tif 000030
（上式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドのいずれかを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１３１】
上記一般式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチルが例示される。
【０１３２】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
【化３０】
2008031160.tif 000031
（上式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。）
【０１３３】
上記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１３４】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化３１】
2008031160.tif 000032
（上式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【０１３５】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化３２】
2008031160.tif 000033
（上式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。）
【０１３６】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化３３】
2008031160.tif 000034
（上式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０１３７】
更に、下記一般式（Ｂ）−１１〜（Ｂ）−１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化３４】
2008031160.tif 000035
（上式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ330である。Ｙは窒素原子又はＣＲ331である。Ｚは窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１３８】
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化３５】
2008031160.tif 000036
（上式中、Ｒ333は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１３９】
なお、含窒素有機化合物の配合量はベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１４０】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１４１】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１４２】
本発明のレジスト材料には、必要に応じて任意成分として、更に溶解制御剤、カルボン酸化合物、アセチレンアルコール誘導体などの他の成分を添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１４３】
本発明のレジスト材料に添加することができる溶解制御剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合することができる。
【０１４４】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【０１４５】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１４６】
【化３６】
2008031160.tif 000037
【０１４７】
上式中、Ｒ201とＲ202は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ203は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ207）hＣＯＯＨ（式中、Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）を示し、例えば、Ｒ201、Ｒ202と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨが挙げられる。
Ｒ204は、−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、エチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｒ205は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、メチレン基、あるいはＲ204と同様なものが挙げられる。
Ｒ206は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれの水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれの水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ208は、水素原子又は水酸基を示す。
【０１４８】
ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の重量平均分子量を１００〜１，０００とする数である。
【０１４９】
溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には前記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【０１５０】
上記溶解制御剤の配合量は、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し、０〜５０質量部、好ましくは０〜４０質量部、より好ましくは０〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５０質量部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１５１】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【０１５２】
本発明のレジスト材料に添加することができるカルボン酸化合物としては、例えば下記［Ｉ群］及び［ＩＩ群］から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるものである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１５３】
【化３７】
2008031160.tif 000038
【０１５４】
【化３８】
2008031160.tif 000039
【０１５５】
上式中、Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ409）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。
Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。
Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ410は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基（式中、Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）を示す。
Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。
【０１５６】
ｊは０〜３の数であり、ｓ１，ｔ１，ｓ２，ｔ２，ｓ３，ｔ３，ｓ４，ｔ４は、それぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。
ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。
ｕは、１≦ｕ≦４を満足する数であり、ｈは、０≦ｈ≦４を満足する数である。
κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。
λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。
【０１５７】
本成分として、具体的には下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化３９】
2008031160.tif 000040
【０１５９】
【化４０】
2008031160.tif 000041
（上式中、Ｒ’’は水素原子又はＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ2ＣＯＯＨ基である。κとλは上記と同様の意味を示す。）
【０１６０】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。５質量部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。
【０１６１】
本発明のレジスト材料に添加することができるアセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【化４１】
2008031160.tif 000042
（上式中、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１６２】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１６３】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対し０〜２質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部、更に好ましくは０．０２〜１質量部である。０．０１質量部より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２質量部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１６４】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、シリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、０．１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、場合によってはレンズとレジストの間を水等で浸漬する液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）法を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、０．１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２６０〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【実施例】
【０１６５】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１６６】
［モノマー合成例］本発明のエステル化合物を以下に示す処方で合成した。
【０１６７】
［モノマー合成例１］メタクリル酸２−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−イルの合成
【０１６８】
［モノマー合成例１−１］酢酸２−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−イルの合成
【化４２】
2008031160.tif 000043
【０１６９】
２−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オール６３ｇ、ピリジン４２ｇ、無水酢酸５１ｇの混合物を５０℃で５時間加熱後、反応液を濃縮した。その後濃縮液を蒸留精製し、目的物７４ｇ（収率９６％）を得た。
【０１７０】
酢酸２−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−イル
無色液体
沸点：８４℃／４０Ｐａ
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝２９、４３、５５、６７、７９、９３、１０７、１２２、１５１、１６７、２０９［（Ｍ−Ｈ）+］。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６６、２８７９、１７３９、１４７９、１４６３、１３７５、１２４１、１２２２、１１９５、１１１６、１０８３、１０３５、１００４、９７３、９５２、９２５、９０８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１．０３（３Ｈ，ｓ）、１．２４−１．３６（３Ｈ，ｍ）、１．４４（１Ｈ，ｍ）、１．５２（１Ｈ，ｍ）、１．７０（１Ｈ，ｍ）、２．００（２Ｈ，ｍ）、２．０２（３Ｈ，ｓ）、２．２０（１Ｈ，ｍ）、３．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２７．１、９．３Ｈｚ）、３．８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３２．６、９．３Ｈｚ）、６．１４（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝２１．２２、２１．５１、２１．９７、２３．３３、４０．３５、４１．１９、４７．０２、５１．７０、５４．１４、６８．３３、１００．６、１７０．５ｐｐｍ。
【０１７１】
［モノマー合成例１−２］メタクリル酸２−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−イルの合成
【化４３】
2008031160.tif 000044
【０１７２】
酢酸２−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−イル７３ｇ、メタクリル酸１５０ｇ、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）４０ｍｇ、の混合物を常圧５０℃で３０分加熱後、０．２０ｋＰａとし、更に１８時間加熱することで生成した酢酸を留去した。その後反応液を蒸留精製し、目的物７２ｇ（収率９１％）を得た。
【０１７３】
メタクリル酸２−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−イル
無色液体
沸点：９１℃／１３Ｐａ
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝２９、４１、５５、６７、７９、９３、１０７、１２１、１３３、１５１、１６７、２３５［（Ｍ−Ｈ）+］。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６４、２８７９、１７２２、１６３７、１４６１、１３８０、１３２１、１２９５、１１７０、１１５７、１１１２、１０７９、１００６、９７１、９５４、９３９、９１７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１．０７（３Ｈ，ｓ）、１．２３−１．３７（３Ｈ，ｍ）、１．５６（１Ｈ，ｍ）、１．４７（１Ｈ，ｍ）、１．７２（１Ｈ，ｍ）、１．９１（３Ｈ，ｍ）、２．０３（２Ｈ，ｍ）、２．２２（１Ｈ，ｍ）、３．８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２８．４、９．６Ｈｚ）、３．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３３．７、９．６Ｈｚ）、５．５４（１Ｈ，ｍ）、６．０８（１Ｈ，ｍ）、６．２０（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１８．３２、２１．８５、２２．１３、２３．５２、４０．５０、４１．３５、４７．１７、５１．９７、５４．５８、６８．４５、１００．９、１２５．７、１３６．８、１６６．７ｐｐｍ。
【０１７４】
［モノマー合成例２］メタクリル酸４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−イルの合成
【化４４】
2008031160.tif 000045
【０１７５】
２−メチル−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オールの替わりに、当モルの４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オールを用いた以外は、［モノマー合成例１］と同様の方法により、メタクリル酸４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−イルを合成した。
【０１７６】
メタクリル酸４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−イル
無色液体
沸点：８１℃／１１Ｐａ
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５６、２８７９、１７２２、１６３７、１４７５、１４５２、１４０３、１３８０、１３６３、１３２６、１３１１、１２９７、１２６７、１２１１、１１５３、１１１６、１１０１、１０４９、１０２０、１００２、９５０、９３３、９１２、９００、８２５、８１３、８００ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１．２５−１．４０（２Ｈ，ｍ）、１．４３（１Ｈ，ｍ）、１．４５−１．５５（３Ｈ，ｍ）、１．９１（３Ｈ，ｄｄ）、２．２３（１Ｈ，ｍ）、２．４２（１Ｈ，ｍ）、２．５５−２．７０（２Ｈ，ｍ）、３．８９（１Ｈ，ｄｄ）、３．９７（１Ｈ，ｄｄ）、５．５４（１Ｈ、ｄｑ）、６．０６（１Ｈ、ｄｑ）、６．２０（１Ｈ，ｓ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１８．１２、２２．４１、２３．５５、３９．０７、４０．２８、４１．９９、４３．９２、５２．３６、６８．７９、１００．５８、１２５．４９、１３６．５７、１６６．７１。
【０１７７】
［モノマー合成例３］メタクリル酸３−メチル−２−オキサスピロ［４．５］デカン−１−イルの合成
【０１７８】
［モノマー合成例３−１］３−メチル−２−オキサスピロ［４．５］デカン−１−オールの合成
【化４５】
2008031160.tif 000046
【０１７９】
臭化エチルマグネシウム４０ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｇの混合物に対して、シクロへキシルメチレンシクロヘキシルアミン５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇの混合物を加え、テトラヒドロフラン還流条件下で２時間撹拌した。撹拌後、プロピレンオキサイド２１ｇを氷冷下で加え、反応混合物を室温で１２時間撹拌した。その後酢酸３０ｇを加えて反応を停止し、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行うことにより、１−［（１−シクロヘキシルイミノメチル）シクロヘキシル］プロパン−２−オールの粗生成物７４ｇを得た。得られた１−［（１−シクロヘキシルイミノメチル）シクロヘキシル］プロパン−２−オールの粗生成物７４ｇに対して酢酸１６ｇ、ヘキサン４００ｇ、水２８０ｇを加え、５０℃で１２時間撹拌した。その後、反応混合物に対して通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、更に蒸留精製を行うことにより、目的物である３−メチル−２−オキサスピロ［４．５］デカン−１−オール２８ｇ（収率６３％）を得た。
【０１８０】
３−メチル−２−オキサスピロ［４．５］デカン−１−オール
無色液体
沸点：６８℃／２７Ｐａ
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝２９、４１、５５、６７、８２、９５、１０９、１２４、１３７、１５５、１６９［（Ｍ−Ｈ）+］。
（異性体混合物の）ＩＲ（薄膜）：ν＝３４０４、２９６６、２９２７、２８５４、１４５０、１３７８、１３４８、１３０９、１２５９、１１７４、１１４９、１１２８、１１０６、１０７８、１０４１、１００２、９１９、９０８、８７９、８１１ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１．２８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、１．３０−１．５８（１１Ｈ，ｍ）、１．８８−１．９７（１Ｈ，ｍ）、３．３４（１Ｈ，ｓ）、４．２０（１Ｈ，ｍ）、４．９７（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ（主要異性体のピーク帰属）。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝２１．８７、２３．７８、２６．３９、３２．１５、３３．４７、３６．７４、４２．３３、４８．２５、７４．８８、１０３．０ｐｐｍ（主要異性体のピーク帰属）。
【０１８１】
［モノマー合成例３−２］酢酸３−メチル−２−オキサスピロ［４．５］デカン−１−イルの合成
【化４６】
2008031160.tif 000047
【０１８２】
３−メチル−２−オキサスピロ［４．５］デカン−１−オール１１ｇ、ピリジン７．７ｇ、無水酢酸９．２ｇの混合物を５０℃で１２時間加熱後、反応液を濃縮した。その後濃縮液を蒸留精製し、目的物である酢酸３−メチル−２−オキサスピロ［４．５］デカン−１−イル１３ｇ（収率９６％）を得た。
【０１８３】
酢酸３−メチル−２−オキサスピロ［４．５］デカン−１−イル
無色液体
沸点：７４℃／１７Ｐａ
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝２９、４３、５５、６７、８１、９５、１０９、１２４、１３７、１５３、１６９、２１１［（Ｍ−Ｈ）+］。
（異性体混合物の）ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７１、２９３１、２８５６、１７３９、１４５２、１３７５、１２４０、１１３２、１０８７、１０４１、１００８、９８９、９５４、９２７、８９８、８８１ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１．２４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、１．２７−１．５３（１１Ｈ，ｍ）、１．９１−１．９４（１Ｈ，ｍ）、２．０１（３Ｈ，ｍ）、４．２５−４．３０（１Ｈ，ｍ）、５．９０（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ（主要異性体のピーク帰属）。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝２１．４１、２２．５８、２３．７６、２５．９０、３１．８６、３３．０８、３６．５８、４１．７７、４７．６０、７５．４０、１０２．７、１７０．８ｐｐｍ（主要異性体のピーク帰属）。
【０１８４】
［モノマー合成例３−３］メタクリル酸３−メチル−２−オキサスピロ［４．５］デカン−１−イルの合成
【化４７】
2008031160.tif 000048
【０１８５】
酢酸３−メチル−２−オキサスピロ［４．５］デカン−１−イル１３ｇ、メタクリル酸２４ｇ、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）１３ｍｇの混合物を常圧５０℃で３０分加熱後、反応器内の圧力を０．２０ｋＰａとし、更に１８時間加熱することで生成した酢酸を留去した。その後反応液を蒸留精製し、目的物であるメタクリル酸３−メチル−２−オキサスピロ［４．５］デカン−１−イル１１ｇ（収率８０％）を得た。
【０１８６】
メタクリル酸３−メチル−２−オキサスピロ［４．５］デカン−１−イル
無色液体
沸点：８８℃／１３Ｐａ
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝２９、４１、５５、６９、８１、９５、１０９、１２４、１３７、１５３、１６９、２３７［（Ｍ−Ｈ）+］。
（異性体混合物の）ＩＲ（薄膜）：ν＝２９７１、２９２９、２８５６、１７２０、１６３７、１４５２、１４０２、１３７８、１３５１、１３１９、１２９５、１２７８、１２２６、１１６４、１１３０、１０８３、１０５２、１０３９、１００６、９８９、９５４、９０６、８９２、８６０、８４６、８１１ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１．２６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、１．２８−１．５６（１１Ｈ，ｍ）、１．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．０，１．４Ｈｚ）、２．０５（１Ｈ，ｍ）、４．２９−４．３７（１Ｈ，ｍ）、５．５４（１Ｈ，ｍ）、５．９８（１Ｈ，ｓ）、６．０７（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ（主要異性体のピーク帰属）。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１８．３４、２２．５２、２３．４３、２３．６３、２６．１０、３１．９７、３３．０３、４１．９６、４７．８３、７６．２０、１０２．９、１２５．６、１３６．７、１６６．７ｐｐｍ（主要異性体のピーク帰属）。
【０１８７】
［モノマー合成例４］メタクリル酸２−オキサスピロ［５．５］ウンデカン−１−イルの合成
【０１８８】
［モノマー合成例４−１］２−オキサスピロ［５．５］ウンデカン−１−オールの合成
【化４８】
2008031160.tif 000049
【０１８９】
臭化エチルマグネシウム４４ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｇの混合物に対して、シクロへキシルメチレンシクロヘキシルアミン５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇの混合物を加え、テトラヒドロフラン還流条件下で２時間撹拌した。撹拌後、オキセタン２０ｇを氷冷下で加え、反応混合物を室温で２０時間撹拌した。その後酢酸３０ｇを加えて反応を停止し、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行うことにより、１−［（１−シクロヘキシルイミノメチル）シクロヘキシル］プロパン−１−オールの粗生成物６７ｇを得た。得られた１−［（１−シクロヘキシルイミノメチル）シクロヘキシル］プロパン−１−オールの粗生成物６７ｇに対して酢酸１６ｇ、ヘキサン４００ｇ、水２８０ｇを加え、５０℃で１２時間撹拌した。その後、反応混合物に対して通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）、更に蒸留精製を行うことにより、目的物である２−オキサスピロ［５．５］ウンデカン−１−オール２２ｇ（収率５０％）を得た。
【０１９０】
［モノマー合成例４−２］酢酸２−オキサスピロ［５．５］ウンデカン−１−イルの合成
【化４９】
2008031160.tif 000050
【０１９１】
２−オキサスピロ［５．５］ウンデカン−１−オール２２ｇ、ピリジン１５ｇ、無水酢酸１９ｇの混合物を５０℃で１２時間加熱後、反応液を濃縮した。その後濃縮液を蒸留精製し、目的物である酢酸２−オキサスピロ［５．５］ウンデカン−１−イル２５ｇ（収率９１％）を得た。
【０１９２】
［モノマー合成例４−３］メタクリル酸２−オキサスピロ［５．５］ウンデカン−１−イルの合成
【化５０】
2008031160.tif 000051
【０１９３】
酢酸２−オキサスピロ［５．５］ウンデカン−１−イル２５ｇ、メタクリル酸５０ｇ、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）２５ｍｇの混合物を常圧５０℃で３０分加熱後、反応器内の圧力を０．２０ｋＰａとし、更に１８時間加熱することで生成した酢酸を留去した。その後反応液を蒸留精製し、目的物であるメタクリル酸２−オキサスピロ［５．５］ウンデカン−１−イル２１ｇ（収率７４％）を得た。
【０１９４】
［モノマー合成例５］メタクリル酸４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノン−５−イルの合成
【０１９５】
［モノマー合成例５−１］酢酸４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノン−５−イルの合成
【化５１】
2008031160.tif 000052
【０１９６】
４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オール１４ｇ、ピリジン１２ｇ、無水酢酸１４ｇの混合物を５０℃で５時間加熱後、反応液を濃縮した。その後濃縮液を蒸留精製し、目的物１６ｇ（収率８８％）を得た。
【０１９７】
［モノマー合成例５−２］メタクリル酸４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノン−５−イルの合成
【化５２】
2008031160.tif 000053
【０１９８】
酢酸４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノン−５−イル１６ｇ、メタクリル酸４０ｇ、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）１６ｍｇの混合物を常圧５０℃で３０分加熱後、０．２０ｋＰａとし、更に１８時間加熱することで生成した酢酸を留去した。その後反応液を蒸留精製し、目的物１７ｇ（収率９１％）を得た。
【０１９９】
［ポリマー合成例］本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
【０２００】
［ポリマー合成例１］高分子化合物Ｐ−０１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに８．１９ｇのメタクリル酸３−メチル−２−オキサスピロ［４．５］デカン−１−イル、５．０７ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、６．７４ｇのメタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル、９８９ｍｇのＭＡＩＢ（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル）、３５．０ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）をとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１１．７ｇのＭＥＫをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した２００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾取した。共重合体をＭＥＫ２２．７ｇとヘキサン９７．３ｇとの混合溶媒で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状の共重合体を得た。ＧＰＣを用いて測定した共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で９，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３５であった。
【０２０１】
［ポリマー合成例２〜２４］高分子化合物Ｐ−０２〜Ｐ−２４の合成
上記と同様にして、又は公知の方法で高分子化合物Ｐ−０２〜Ｐ−２４を合成した。
【０２０２】
［比較ポリマー合成例１〜６］高分子化合物Ｐ−２５〜Ｐ−３０の合成
上記と同様にして、又は公知の方法で高分子化合物Ｐ−２５〜Ｐ−３０を合成した。
【０２０３】
［レジスト調製例１〜２４、比較レジスト調製例１〜６］レジスト材料の調製
下記表１に示した組成で、高分子化合物、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を混合、溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料（Ｒ−０１〜Ｒ−２４）とした。なお、溶剤は全て界面活性剤としてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１質量％含むものを用いた。同様に、下記表２に示した組成で、比較用のレジスト材料（Ｒ−２５〜Ｒ−３０）を調製した。
【０２０４】
【表１】
2008031160.tif 000054
【０２０５】
【表２】
2008031160.tif 000055
【０２０６】
表１中、括弧内の数値は質量部を表す。略号で示した酸発生剤、塩基及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。
ＰＡＧ−１：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
Ｂａｓｅ−１：トリ（２−メトキシメトキシエチル）アミン
ＰＧＭＥＡ：酢酸１−メトキシイソプロピル
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
略号で示した樹脂は、それぞれ表３〜５で示される高分子化合物である。
【０２０７】
【表３】
2008031160.tif 000056
【０２０８】
【表４】
2008031160.tif 000057
【０２０９】
【表５】
2008031160.tif 000058
【０２１０】
【表６】
2008031160.tif 000059
【０２１１】
［実施例１〜２４］
本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜２４）を、反射防止膜（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ２９Ａ、７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ１７０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．６８）を用いて露光し、６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。ＰＥＢにおいては、各レジスト材料に最適化した温度を適用した。
【０２１２】
［評価例１］解像性の評価
作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．１１μｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量、ｍＪ／ｃｍ2）において分離解像している最小寸法を限界解像性（０．０１μｍ刻み、寸法が小さいほど良好）とした。
各レジスト材料の評価結果（限界解像性）を表７に示す。
【０２１３】
【表７】
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【０２１４】
表７の結果より、本発明のレジスト材料が、高解像性であることが確認できた。
【０２１５】
［評価例２］アウトガスの評価
本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜２４）及び比較用のレジスト材料（Ｒ−２９，３０）を、反射防止膜（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ２９Ａ、７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ１７０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ＝０．６０）を用いて露光し、露光量を段階的に変化させてオープンフレーム露光した後、膜厚測定を行い、（膜減り率（％））＝（（初期膜厚）−（露光後の膜厚））／（初期膜厚）を計算し、記録した。その次に、１１０℃で９０秒間ウエハーを加熱し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドル現像を行った後、純水で３０秒間水洗し、スピン乾燥をした。この時、レジスト膜が膜底まで解像する露光量をＥｔｈと定義し、Ｅｔｈの３倍の露光量における膜減り率をアウトガス量の指標とした。この値が小さいほどアウトガス量が少なく良好であることを示す。各レジスト材料の評価結果を表８に、比較用のレジスト材料の評価結果を表９に、それぞれ示す。
【０２１６】
【表８】
2008031160.tif 000061
【０２１７】
【表９】
2008031160.tif 000062
【０２１８】
本発明の組成物を用いたレジスト膜は、アウトガスが少ないことが確認できた。