(57)【要約】【課題】熱応力に起因する亀裂等の不具合を防止するとともに、カルシウム成分による腐食を防止することのできるセラミックヒータを提供することを目的とする。【手段】セラミックヒータは、モリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも１つを主成分とする発熱体が、窒化珪素を主成分とする基体中に埋設されてなるセラミックヒータであって、前記基体は、希土類元素を酸化物換算で４〜２５質量％、クロムの珪化物をシリサイド換算で１〜８質量％含有するとともに、アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で０．０２〜１．０質量％含有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも１つを主成分とする発熱体が、窒化珪素を主成分とする基体中に埋設されてなるセラミックヒータであって、
前記基体は、
希土類元素を酸化物換算で４〜２５質量％、
クロムの珪化物をシリサイド換算で１〜８質量％含有するとともに、
アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で０．０２〜１．０質量％含有することを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
前記アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で０．２〜１．０質量％含有することを特徴とする前記請求項１に記載のセラミックヒータ。
【請求項３】
前記クロムの珪化物が、クロムのシリサイド、クロムのシリサイドとタングステンのシリサイドとの固溶体、クロムのシリサイドとモリブデンのシリサイドとの固溶体、及び、クロムのシリサイドとバナジウムのシリサイドとの固溶体よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックヒータ。
【請求項４】
前記基体は、その表層部に存在するクロムの珪化物の最大粒径が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックヒータ。
【請求項５】
前記基体は、
気孔率が５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックヒータ。
【請求項６】
前記基体は、
全酸素量に対する希土類元素の酸素量の比が０．３〜０．６であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックヒータ。
【請求項７】
前記基体の表面に、希土類元素、珪素、窒素及び酸素で構成される結晶相が存在しないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミックヒータ。
【請求項８】
前記基体に、希土類元素のモノシリケートの結晶相及び希土類元素のダイシリケートの結晶相のうち少なくとも一方が存在することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックヒータ。
【請求項９】
前記基体は、炭化珪素を２〜１０体積％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミックヒータ。
【請求項１０】
前記基体は、その表層部に存在する炭化珪素の最大粒径が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載のセラミックヒータ。
【請求項１１】
前記基体の熱膨張係数が、３．３×１０−６／℃以上、４．０×１０−６／℃以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセラミックヒータ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセラミックヒータを備えるグロープラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも１つを主成分とする発熱体が、窒化珪素を主成分とする基体中に埋設されてなるセラミックヒータ及び前記セラミックヒータを備えるグロープラグに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディーゼルエンジンの始動補助等に用いられるグロープラグは、筒状の主体金具、棒状の中軸、通電により発熱する発熱体を内蔵するヒータ、絶縁部材、外筒、かしめ部材等を備えている。昨今におけるグロープラグとしては、ディーゼルエンジンが要する性能やコスト面から、ヒータを金属製シースヒータとするメタルグロープラグや、ヒータをセラミックヒータとするセラミックグロープラグが適宜選択され使用されている。
【０００３】
ところで、このセラミックグロープラグは概略次の構成を備えている。すなわち、主体金具の内周側には後端側へ一端を突出させた中軸が配設され、該中軸の先端側には丸棒状のセラミックヒータが設けられている。また、主体金具の先端部には外筒が接合され、この外筒によってセラミックヒータが保持されている。一方、主体金具の後端側においては、環状の絶縁部材が中軸と主体金具との間隙に挿入され、絶縁部材の後端側にはかしめ部材が中軸を固定するようにして設けられている。
【０００４】
上記セラミックヒータは、導電性セラミックからなる発熱体が、絶縁性セラミックからなる基体中に埋設されて保持されることで構成されている。近年では、より高温条件下での使用に耐えうるよう、発熱体及び基体を構成する素材についても様々な検討が行われている。例えば、発熱体を構成する素材として、モリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも１つを主成分としたものを採用することが考えられている。一方、基体を構成する素材としては、窒化珪素を主成分としたものが知られている。
【０００５】
しかし、一般的には、発熱体を構成する素材の方が、基体を構成する素材よりも熱膨張係数が大きい傾向にある。そして、両者間における熱膨張係数の相違が大きい場合には、例えば高温状態から冷却状態に至る過程で熱収縮量が大きく相違することとなり、熱応力に起因して基体に亀裂が生じてしまう等のおそれがある。そこで、基体の熱膨張係数を発熱体の熱膨張係数に近づけるべく、基体を構成する素材に、より熱膨張係数の大きいタングステンカーバイド等の金属炭化物等を含有させる技術がある（例えば、特許文献１、２等参照。）。
【０００６】
特許文献１には、「窒化物系セラミックスより成る母材に、該母材より大なる熱膨張係数を有する金属の炭化物、珪化物、窒化物、硼化物のうちの一種以上を、体積比で１％以上、５％未満含有して成り、その体積固有抵抗が１０８Ω・ｃｍ以上であり、かつ常温での絶縁破壊強さが１ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とするセラミック焼結体」が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、「無機導電材から成る発熱抵抗体を希土類元素及び酸化珪素を含有して成る窒化珪素質焼結体中に埋設したセラミック発熱体において、前記窒化珪素質焼結体は希土類元素を酸化物換算した含有量と、酸素量から換算した酸化珪素（ＳｉＯ２）の含有量とのモル比が１．０〜２．５であることを特徴とするセラミック発熱体」が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２５１６２号公報
【特許文献２】特許第２７３５７２５号
【０００９】
ところが、上記技術では、熱膨張係数の相違に起因する亀裂の発生を抑制できるものの、次に記す課題が未だ残存する。すなわち、エンジンには金属同士の接触面を潤滑して摩擦を少なくするべく、エンジンオイルが介在しており、ピストンリングの不具合等に起因して、シリンダボア内にエンジンオイルが入り込むことが起こりうる。この場合、セラミックヒータの先端部分にエンジンオイルが付着し、当該オイル中のカルシウム成分によって、セラミックヒータ先端の基体部分が腐食してしまうおそれがある。また、オイルの付着のみならず、オイルの成分を含む混合気や燃焼ガスによっても腐食のおそれがある。そして、腐食が進行すると、発熱体が露出して酸化が進み、グロープラグの機能が損なわれてしまうおそれがある。
【００１０】
また、例えばディーゼルエンジン等に使用されているヒータが繰り返して高温状態及び常温状態に曝される場合に、セラミック焼結体と発熱体との熱膨張量及び熱収縮量の差から、セラミック焼結体に亀裂が生じる、又は、セラミック焼結体が高温環境下に曝されることにより、粒界相中の金属イオンが移動してセラミック焼結体の強度が低下する等のおそれがあった。
以上のことから、高温特性及び耐腐食性に優れているセラミックヒータが望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱応力に起因する亀裂等の不具合を防止するとともに、カルシウム成分による腐食を防止することのできるセラミックヒータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以下、上記課題等を解決するのに適した各構成を項分けして説明する。尚、必要に応じて対応する構成に特有の作用効果等を付記する。
【００１３】
構成１．
本構成のセラミックヒータは、モリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも１つを主成分とする発熱体が、窒化珪素を主成分とする基体中に埋設されてなるセラミックヒータであって、
前記基体は、
希土類元素を酸化物換算で４〜２５質量％、
クロムの珪化物をシリサイド換算で１〜８質量％含有するとともに、
アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で０．０２〜１．０質量％含有することを特徴とする。
【００１４】
ここで、「主成分」とあるのは、材料中、最も質量比の高い成分を指すものである。また、「希土類元素」としては、「無機化学命名法  ＩＵＰＡＣ  １９９０年勧告」（１９９３年３月２６日発行  訳・著者  山崎一雄）に記載の周期律表第３族元素（ランタノイド元素を含む）を挙げることができ、例えばエルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）等が挙げられる。「希土類元素を酸化物換算で」とあるのは、本発明者等が本発明に想到する過程において、原材料として希土類酸化物を用いていることに基づくものである。従って、希土類が必ずしも酸化物としてのみ残存していなければならないということではない。
【００１５】
希土類元素の酸化物は、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー（加速電圧２０ｋＶ、スポット径１００μｍ）により、定量することができる。
【００１６】
また、クロムの珪化物としては、純粋なクロムシリサイド（ＣｒＳｉ2）のみならず、クロムのシリサイドとタングステンのシリサイドとの固溶体、クロムのシリサイドとモリブデンのシリサイドとの固溶体、及び、クロムのシリサイドとバナジウムのシリサイドとの固溶体等を挙げることができる。「クロムの珪化物をシリサイド換算で」とあるのは、上記同様、本発明者等が本発明に想到する過程において、原材料としてクロムシリサイド（ＣｒＳｉ2）を主として用いていることに基づくものである。「添加されたほぼ全てのクロム成分が珪化物として残存している」のが望ましいが、必ずしも純粋なクロムシリサイド（ＣｒＳｉ2）のみがクロムの珪化物として残存していなければならないということではない。
【００１７】
構成１のセラミックヒータの基体は、クロムの珪化物をクロムシリサイド換算で１〜８質量％含有している。尚、より望ましくは、「クロムの珪化物をクロムシリサイド換算で１．５〜５質量％含有している」ことである。これにより、基体の熱膨張係数の向上が図られ、発熱体と基体との熱膨張係数の差を少なくすることができる。これに対し、クロムの珪化物の含有量がシリサイド換算で１質量％未満の場合には、熱膨張係数の向上が見込めず、熱応力に起因して亀裂が発生する等のおそれがある。一方、クロムの珪化物の含有量がクロムシリサイド換算で８質量％を超える場合には、クロム成分の凝集が起こるおそれがある。その結果、基体の部位によって熱膨張係数にムラが生じることとなり、強度の低下を起こすおそれがある。
【００１８】
クロムの珪化物の含有量は、セラミックヒータを最高発熱部に対応する部分において切断し、その断面に関し外周表面から１００μｍ内側の位置を中心として波長分散型Ｘ線マイクロアナライザーにより、クロムの珪化物をＣｒＳｉ2に換算して含有量を算出することができる。
【００１９】
さらに、構成１のセラミックヒータの基体は、アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で０．０２〜１．０質量％含有している。これにより、エンジンオイル中に含まれるカルシウム成分等による基体の腐食が抑制される。これに対し、アルミニウム成分の含有量が窒化アルミニウム換算で０．０２質量％未満の場合には、上記基体の腐食抑制効果が十分に得られない。一方、アルミニウム成分の含有量が窒化アルミニウム換算で１．０質量％を超える場合には、高温下での基体の強度が低下してしまう。また、アルミニウム成分が上記規定量だけ含有されていることで、セラミックヒータ焼成過程でアルミニウム成分が発熱体中に拡散し、発熱体と基体との焼結挙動を一致させやすくなり、結果として焼結過程での歪みをより一層抑制することができる。その上、抵抗値の安定化が図られる。
尚、「前記基体のうち少なくとも表面（表層）部位が、アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で０．０２〜１．０質量％含有する」構成とすることで、上述した効果がより確実に奏されることとなる。
【００２０】
特に基体の腐食抑制に注目すると、アルミニウム成分の含有量を窒化アルミニウム換算したときに０．２質量％以上とすることが望ましい。近年のディーゼルエンジンでは排ガスの清浄化や出力の向上等を実現するために、エンジンの運転中にグロープラグは１１５０℃もの高温環境に曝されることがある。このような環境においてもより確実に耐食性を得るためには次に説明する構成２を採用することが好ましい。
【００２１】
基体中のアルミニウム元素の含有量を測定する方法としては、適宜の測定方法を採用することができるが、例えば上述の基体に含まれる希土類元素の量を測定する方法と同様に、波長分散型Ｘ線検出器により定量し、窒化アルミニウムに換算して算出する方法等を挙げることができる。
【００２２】
上記構成１によれば、発熱体がモリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも１つを主成分としており、かつ基体が窒化珪素を主成分としていることから、より高温条件下（例えば１２００℃以上）での使用に耐え得る。また、構成１のセラミックヒータの基体は、希土類元素を酸化物換算で４〜２５質量％含有している。尚、より望ましくは、「希土類元素を酸化物換算で４〜１５質量％含有している」こと、更に望ましくは、「希土類元素を酸化物換算で６〜１５質量％含有している」ことである。これにより、セラミックヒータ焼成時の焼結性が改善されるのみならず、基体の熱膨張係数の向上が図られる。そのため、発熱体と基体との熱膨張係数の差を少なくすることができ、熱応力に起因する亀裂の発生を防止できるというメリットがある。これに対し、希土類元素の酸化物換算での含有量が４質量％未満の場合には、セラミックヒータ焼成時にうまく焼結しないおそれがある。また、基体の熱膨張係数の向上も見込めず、熱応力に起因して亀裂が発生する等のおそれがある。一方、希土類元素の酸化物換算での含有量が２５質量％を超える場合には、基体の熱膨張係数は向上するものの、希土類元素（ＲＥ）、珪素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）で構成される粒界結晶相が基体の表面に生成されてしまい、当該結晶相の存在により基体の耐酸化性が低下してしまう。尚、このような結晶相としては、Ｊ相（Ｅｒ4Ｓｉ2Ｎ2Ｏ7）、Ｈ相（Ｅｒ20Ｓｉ12Ｎ4Ｏ48）、メリライト相（Ｅｒ2Ｓｉ3Ｎ4Ｏ3）等が挙げられる。基体の希土類元素の含有量を測定する方法としては、適宜の測定方法を採用することができるが、例えば波長分散型Ｘ線検出器により定量し、希土類酸化物に換算して算出する方法等を挙げることができる。
【００２３】
構成２．
本構成のセラミックヒータは、前記構成１において、前記アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で０．２〜１．０質量％含有することを特徴とする。
【００２４】
尚、「アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で」とあるのは、上記同様、本発明者等が本発明に想到する過程において、原材料として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）単体ではなく、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を主として用いている（例えば、Ａｌ2Ｏ3の質量が１に対してＡｌＮの質量比が３以上のものを用いている）ことに基づくものである。
【００２５】
更に説明すると、窒化アルミニウム換算でアルミニウム成分の含有量を規定するのは、原料として、酸化アルミニウム単体ではなく、窒化アルミニウムを主として用いるからである。アルミニウム成分として、窒化アルミニウムを主として用いた方が、例えば１３５０〜１４００℃付近の高温環境下で液相を生じ難くなり、基体自体の強度の低下を抑制することができる。好ましくは、アルミニウム成分として、窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとを両方用いるのが良い。窒化アルミニウム単体を用いるのに比べて、酸化アルミニウムも用いることにより、基体の焼結性が向上し、基体と発熱体との焼結性及び焼結挙動を一致させ易くなり、結果として焼結過程でのセラミックヒータの歪みを抑制することができる。もっとも、アルミニウム成分として、酸化アルミニウムを単体で用いることも可能である。但し、その場合１３５０〜１４００℃の高温環境下で液相が生じ易くなる。尚、エンジンオイルに含まれるカルシウム成分等による腐食に対しては、アルミニウム成分を含有することにより基体に耐腐食性を付加することができ、窒化アルミニウム又は酸化アルミニウムの単体を用いたとしても、同様の耐腐食性を得ることができる。
【００２６】
基体中のアルミニウム成分の含有量を測定する方法としては、前記構成１で説明したとおりである。
【００２７】
構成３．
本構成のセラミックヒータは、上記構成１又は２において、前記基体は、クロムのシリサイド、クロムのシリサイドとタングステンのシリサイドとの固溶体、クロムのシリサイドとモリブデンのシリサイドとの固溶体、及び、クロムのシリサイドとバナジウムのシリサイドとの固溶体のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする。
【００２８】
上記構成３のように、基体には、クロムのシリサイドとタングステンのシリサイドとの固溶体（ＣｒＷ）Ｓｉ、及び、クロムのシリサイドとバナジウムのシリサイドとの固溶体（ＣｒＶ）Ｓｉのうち少なくとも一方が含まれているのが望ましい。このような固溶体が含まれるということは、クロム成分が発熱体と基体との界面等に凝集してしまうといった事態がさほど起きていないことを意味する。すなわち、構成３のような固溶体が含まれるセラミックヒータにおいては、クロム成分の凝集による熱膨張係数のムラの発生を抑制でき、基体の強度低下防止を図ることができるという効果が奏される。また、構成３のように固溶体が含まれることで、熱膨張係数の増大が図られやすい。かかる意味で、純粋なクロムシリサイド（ＣｒＳｉ2）のみが残存している場合よりは、クロムのシリサイドとタングステンのシリサイドとの固溶体（ＣｒＷ）Ｓｉや、クロムのシリサイドとバナジウムのシリサイドとの固溶体（ＣｒＶ）Ｓｉ等がクロムの珪化物として存在しているのがより望ましいといえる。尚、上記のように構成するには、セラミックヒータの製造過程（焼成前の粉体混入工程等）において、基体を構成する素材中に、タングステンシリサイド（ＷＳｉ2）やバナジウムシリサイド（ＶＳｉ2）を添加することが望ましい。このようにタングステンシリサイドやバナジウムシリサイドを添加することで、焼成に際して、上記のような固溶体が形成される。
【００２９】
構成４．
本構成のセラミックヒータは、前記構成１〜３のいずれか一つの構成において、
前記基体の表層部に存在するクロムの珪化物の最大粒径が１５μｍ以下であることを特徴とする。
【００３０】
この発明においては、基体の表層部におけるクロムの珪化物の最大粒子径が１５μｍを超えると、クロムの珪化物の粒子と腐食の原因に成るカルシウム成分等とが反応し易くなり、クロムの珪化物の粒子が腐食の起点と成り易いという不都合を生じる。
【００３１】
基体の表層部におけるクロムの珪化物の最大粒子径を測定する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。先ず、この発明のセラミックヒータの最高発熱部である先端部近傍において径方向の断面を鏡面研磨する。鏡面研磨したセラミックヒータの基体の表面から１００μｍ以内の部位において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率３０００倍で任意の１０箇所を観察してクロムの珪化物を特定し、特定した粒子の最大長径を最大粒子径とする。
【００３２】
構成５．
本構成のセラミックヒータは、上記構成１〜４のいずれか一つの構成において、
前記基体は、その気孔率が５％以下であることを特徴とする。
【００３３】
前記基体は、その気孔率が５％以下であることにより燃焼室内に曝されるセラミックヒータ表面の凹凸も微小なものとなるため、例えばエンジンオイル中に含まれるカルシウム成分等が付着しにくくなる。この発明における基体においては、基体の構成材料により耐腐食性を向上することと相俟って、基体の気孔率を５％以下に調整することにより腐食成分が基体に付着させにくくし、これによって耐腐食性が著しく向上する。基体の気孔率を５％以下に調製する方法としては、従来公知の手段を採用すればよく、例えば焼成温度若しくはプレス圧力等の焼成条件を適宜に設定する方法、又は基体の原料と混合するバインダ等を適当な量に設定する方法等、特に制限はない。
【００３４】
前記基体の気孔率を測定するには、例えばこの発明のセラミックヒータの最高発熱部である先端部近傍において径方向の断面を鏡面研磨し、鏡面研磨された断面の表面から１００μｍ以内の部位において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率３０００倍で任意の１０箇所を観察する。観察した基体の表面において、気孔が占める面積の比率を定量化して体積％に換算し、気孔率とする方法を挙げることができる。
【００３５】
構成６．
本構成６は、前記構成１〜５のいずれか一つの構成において、
前記基体が、
全酸素量に対する希土類元素の酸素量の比が０．３〜０．６であることを特徴とする。
【００３６】
前記基体において、全酸素量に対する希土類元素の酸素量の比が０．３〜０．６、好ましくは、０．３５〜０．５０であることにより、この発明のセラミックヒータに通電した際に印加電圧で基体の粒界相中の金属イオン、例えばアルミニウム金属イオン又は希土類元素金属イオン等が移動する現象（以下、「マイグレーション」と称することがある。）を抑制することができ、該マイグレーションの抑制により、セラミックヒータ内でのクラック又は断線等の不具合の発生を抑制することができるので、好ましい。更に詳述すると、前記酸素量の比が０．６を超えると、焼成時にうまく焼結せずに、ポアが残存することがあり、また、耐酸化性が低下することがある。
【００３７】
基体の全酸素量に対する希土類元素の酸素量の比を算出するには、先ず、基体の全酸素量と希土類元素の酸素量とを測定し、得られる２つの値の比を導出すればよい。基体の全酸素量は、適宜の測定方法を用いて測定することができるが、例えば基体を粉砕した粉末を加熱溶融することにより発生する酸素を、一酸化炭素として赤外線検出器で測定する等の測定方法を用いて測定することができる。また、希土類元素の酸素量は、上述のように希土類元素の含有量を算出する際に希土類酸化物として換算しているので、この希土類酸化物の酸素分を希土類元素の酸素量として算出することができる。
【００３８】
構成７．
本構成７のセラミックヒータは、構成１〜６のいずれか一つの構成において、前記基体の表面に、希土類元素、珪素、窒素及び酸素で構成される結晶相が存在しないことを特徴とする。
【００３９】
上述のとおり、希土類元素、珪素、窒素及び酸素で構成される粒界結晶相が存在すると、特に、当該粒界結晶相が基体の表面に存在すると、基体の表層が酸化してしまい、基体が脆弱化してしまうことが懸念され、特に、１０００℃以上の高温下での耐酸化性が劣ってしまう。この点、構成７によれば、希土類元素、珪素、窒素及び酸素で構成される粒界結晶相が表面に存在しないことから、表面が酸化されてしまうといった事態が起こりにくく、結果として耐酸化性の向上を図ることができる。
【００４０】
ここで、表面（構成１、２の項の「尚書き」で述べた「表面」も同様）とあるのは、具体的には、所定のＸ線分析装置を用いて分析できる程度のセラミックヒータの表層部分を指すものである（より具体的には、後述する［発明を実施するための最良の形態］を参照）。
【００４１】
また、本発明において、結晶相が存在しないことは、既述したX線分析装置にて、セラミックヒータ表面にX線を照射して、回折スペクトルを得、その際、希土類元素、珪素、窒素、及び酸素で構成される結晶相（例えば、J相、H相、メリライト相）のスペクトルの最大強度ピーク値が、窒化珪素の最大強度ピーク値の5％未満であるときに、前記結晶相が存在しないと、みなす。
【００４２】
構成８．
本構成８のセラミックヒータは、上記構成１〜７のいずれか一つの構成において、前記基体に、希土類元素のモノシリケートの結晶相及び希土類元素のダイシリケートの結晶相のうち少なくとも一方が存在することを特徴とする。
【００４３】
基体表面に、希土類元素、珪素、窒素及び酸度で構成される結晶相が存在しない方がよい点については構成７において既に述べたが、一方で、本構成８のように、基体には、希土類元素のモノシリケートの結晶相や、希土類元素のダイシリケートの結晶相が存在しているのがより望ましい。かかる結晶相が存在することで、耐熱性が向上し、高温条件下での基体の強度の向上を図ることができる。基体がモノシリケート結晶相及び／又はダイシリケート結晶相を有していることにより基体の耐熱性が向上するのであるが、高温環境下での強度向上を特に企図するのであれば、基体の表面に前記モノシリケート結晶相及び／又はダイシリケート結晶相を存在させるのが好ましい。尚、希土類元素のモノシリケートの結晶相としては、Ｅｒ2ＳｉＯ5を、希土類元素のダイシリケートの結晶相としては、Ｅｒ2Ｓｉ2Ｏ7をそれぞれ例示することができる。
【００４４】
基体の表面の結晶相を同定する方法としては、例えばＸ線分析装置及びＪＣＰＤＳカードを用いて同定する方法等を挙げることができる。ここで、希土類元素のモノシリケート及び／又はダイシリケート結晶相は、上述のように基体の表面に存在するのが好ましいが、少なくとも基体の表面からＸ線分析装置で結晶相を同定できる程度の深さにおいて、希土類元素のモノシリケート及び／又はダイシリケートが存在していればよいとする。基体の内部における結晶相を同定する場合には、基体を切断することにより露出するその断面において同様に分析及び同定を行えばよい。
【００４５】
ここで、希土類元素のモノシリケートの結晶相及び希土類元素のダイシリケートの結晶相の最大強度ピーク値が、窒化珪素の最大強度ピーク値の5％以上であるときに、「結晶相が存在」すると、みなすことができる。
【００４６】
構成９．
本構成９のセラミックヒータは、上記構成１〜８のいずれか一つの構成において、前記基体が、炭化珪素を２〜１０体積％含有することを特徴とする。
【００４７】
上記構成９によれば、基体が炭化珪素を２〜１０体積％含有していることから、セラミックヒータ焼成時の焼結性が改善されるのみならず、基体の熱膨張係数の向上が図られ、発熱体と基体との熱膨張係数の差を少なくすることができる。これに対し、炭化珪素の含有量が２体積％未満の場合には、熱膨張係数の向上が見込みづらく、高温強度も向上しにくい。また、炭化珪素の含有量が１０体積％を超える場合には、焼成時における焼結性の向上が十分ではなくなるおそれがあり、また、絶縁性の低下を招くおそれがある。
【００４８】
さらに別の観点からいうと、前記基体が、炭化珪素を基体の全体積に対して２体積％以上、好ましくは３体積％以上含有することにより、熱応力で基体に亀裂が発生する状態を防止することができ、更に、例えば１４００℃以上の高温環境下でも基体の強度の低下が起こらない。炭化珪素の含有量が２体積％未満であると、高温環境下で基体の強度が低下する状態、並びに高温環境下及び常温環境下に繰り返し曝されることで、過度の熱応力が生じる状態等を生じることがある。また、前記基体が炭化珪素を１０体積％以下、好ましくは９体積％以下含有することにより、前記基体の焼結性を向上させることができる。炭化珪素の含有量が１０体積％を超えると、該基体の焼結性が低下することに加えて、炭化珪素の粒子が凝集を起こすことがあり、基体の部位によって熱膨張係数のムラが生じることとなるので、結果として基体の強度及び絶縁性の低下を招くことにもなり得る。
【００４９】
炭化珪素の含有量は、セラミックヒータの最高発熱部を輪切りにして断面サンプルを作製し、その断面を鏡面研磨後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて基体部分の組織を観察し、炭化珪素粒子を特定し、その面積％を定量化するとともに、体積％に換算して求めることができる。
【００５０】
構成１０
本構成１０のセラミックヒータは、上記構成９において、基体中に含まれる炭化珪素の最大粒径が１５μｍ以下である。炭化珪素の最大粒子径が１５μｍを超えると、クロムの珪化物の粒子と腐食の原因に成るカルシウム成分等とが反応し易くなり、クロムの珪化物の粒子が腐食の起点と成り易いという不都合を生じる。
【００５１】
基体に含まれる炭化珪素の最大粒径を測定する方法としては、最高発熱部である基体の端部近傍において、半径方向の断面を鏡面研磨し、鏡面研磨した試料の表面から１００μｍ以内の部位において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で炭化珪素を特定し、倍率３０００倍で任意の１０箇所を観察した場合の、観察される最大の径を最大粒子径とする方法を挙げることができる。
【００５２】
構成１１．
本構成１１のセラミックヒータは、上記構成１〜１０のいずれか一つの構成において、前記基体の熱膨張係数が、３．３×１０−６／℃以上、４．０×１０−６／℃以下であることを特徴とする。
【００５３】
一般に、モリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも１つを主成分とする発熱体の熱膨張係数は、３．７×１０−６／℃〜３．８×１０−６／℃程度であることが多い。これに対し、構成１１のように、前記基体の熱膨張係数が、３．３×１０−６／℃以上、４．０×１０−６／℃以下とすることで、発熱体と基体との熱膨張係数の差をより少なくすることができ、熱応力に起因する亀裂の発生をより確実に防止できるというメリットがある。
【００５４】
基体の熱膨張率は、基体を形成する際に原料として用いる希土類元素、クロムの珪化物、炭化珪素及び基体に含まれる酸素量等により調整することができる。具体的には、例えば、希土類元素、クロムの珪化物及び炭化珪素の含有量の増加、並びに、基体に含まれる全酸素量の減少によって基体の熱膨張係数を大きくすることができる。
【００５５】
基体の熱膨張係数を測定する方法としては、例えば石英のような標準試料と測定する基体とを常温から１０００℃に変化させた場合の標準試料及び基体の長さを、温度変化前の長さと比べて熱膨張率を算出する方法を挙げることができる。
【００５６】
上記セラミックヒータを用いて、次の構成とすることも可能である。
【００５７】
構成１２．
本構成１２は、構成１〜１１のいずれか一つの構成を有するセラミックヒータを備えるグロープラグである。
【００５８】
構成１２のように、上記セラミックヒータを使用して、グロープラグを形成することによって、セラミックヒータに上記不具合の生じ得ないグロープラグを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下、本発明の一実施形態を、図面を参照しつつ、説明する。まず、本発明に係るセラミックヒータを備えるグロープラグの一例について、図１，２を参照しつつ説明する。図１は、グロープラグ１の縦断面図であり、図２は、セラミックヒータ４を中心に示す部分拡大断面図である。尚、図１，２においては、図の下側をグロープラグ１（セラミックヒータ４）の先端側、上側を後端側として説明する。
【００６０】
図１に示すように、グロープラグ１は、主体金具２、中軸３、セラミックヒータ４、絶縁部材５，６、外筒７、かしめ部材８等を備えている。主体金具２は、略円筒状をなし、その長手方向中央部外周には、グロープラグ１をエンジンのシリンダヘッド（図示略）に取付けるための雄ねじ部１１が形成されている。また、主体金具２の後端部外周には六角形状をなす鍔状の工具係合部１２が形成されており、前記シリンダヘッドにグロープラグ１を螺合する際に、使用される工具が係合されるようになっている。
【００６１】
主体金具２の内周側には、後端側へ一端を突出させた金属製で丸棒状の中軸３の他端が収容されている。この中軸３の外周と主体金具２の内周との間にはリング状の絶縁部材５が設けられており、中軸３の中心軸と、主体金具２の中心軸とが軸線Ｃ１上で一致するように中軸３が固定されている。さらに、主体金具２の後端側より、中軸３を挿通させた状態で、別の絶縁部材６が設けられている。当該絶縁部材６は、筒状部１３及びフランジ部１４を具備しており、筒状部１３が前記中軸３と主体金具２との隙間に嵌合されている。また、前記絶縁部材６の上端側に、略円筒状のかしめ部材８が中軸３に嵌合されている。かしめ部材８は、その先端面が前記絶縁部材６のフランジ部１４に当接した状態で、その胴部外周から押圧されてかしめられている。これにより、中軸３と主体金具２との間に嵌合された絶縁部材６が固定され、中軸３からの抜けが防止されるようになっている。
【００６２】
また、主体金具２の先端部には金属製の外筒７が接合されている。より詳しくは、外筒７は後端側に厚肉部１５を有しており、当該厚肉部１５の後端外周には段状の係合部１６が形成されている。そして、当該係合部１６に前記主体金具２の先端内周が係合されている。
【００６３】
前記中軸３の先端側にはセラミックヒータ４が設けられている。セラミックヒータ４は、基体２１及び発熱体２２を備えている（図２参照）。すなわち、基体２１は、先端が曲面状に加工された丸棒状をなし、その内部において、細長いＵ字状をなす発熱体２２が埋設状態で保持されている。このセラミックヒータ４は、その胴部外周が、前記外筒７によって保持されている。尚、セラミックヒータ４のうち、外筒７よりも後端側の部分は、主体金具２内部に収容された格好となっているが、セラミックヒータ４が外筒７によって強固に位置決め固定されていることから、主体金具２には接触しない構造となっている。
【００６４】
さらに、前記中軸３の先端は、小径部１７となっており、当該小径部１７は主体金具２の長手方向略中央に位置している。また、前記セラミックヒータ４の後端には電極リング１８が嵌め込まれており、当該電極リング１８と、前記中軸３の小径部１７とがリード線１９によって接続され、両者間の電気的導通が図られている。
【００６５】
次に、セラミックヒータ４の詳細について図２を主として参照しつつ説明する。セラミックヒータ４は、絶縁性セラミックよりなり、軸線Ｃ１方向に延びる略同径で丸棒状の基体２１を有し、その内部に、導電性セラミックよりなり細長いＵ字状をなす発熱体２２が埋設状態で保持されている（これらを構成する材料組成については後に詳述する）。発熱体２２は、導電部として１対の棒状のリード部２３，２４と、前記リード部２３，２４の先端部同士を連結する連結部２５とを備え、連結部２５のうち特に先端側の部分が発熱部２６となっている。発熱部２６は、いわゆる発熱抵抗体として機能する部位であり、曲面状に形成されたセラミックヒータ４の先端部分において、その曲面に合わせた略Ｕ字形状をなしている。本実施形態では、発熱部２６の断面積がリード部２３，２４の断面積よりも小さくなるように構成されており、通電時には、主に発熱部２６において積極的に発熱が行われるようになっている。
【００６６】
また、リード部２３，２４は、前記連結部２５の両端に接続されており、それぞれセラミックヒータ４の後端へ向けて互いに略平行に延設されている。そして、一方のリード部２３の後端寄りの位置には、電極取出部２７が外周方向に突設され、セラミックヒータ４の外周面に露出状態とされている。同様に、他方のリード部２４の後端寄りの位置にも、電極取出部２８が外周方向に突設され、セラミックヒータ４の外周面に露出状態とされている。前記一方のリード部２３の電極取出部２７は、セラミックヒータ４の長手方向（軸線Ｃ１方向）において、前記他方のリード２４の電極取出部２８よりも後端側に位置している。
【００６７】
電極取出部２８の露出部分は、外筒７の内周面に対して接触しており、これにより外筒７とリード部２４との電気的導通が図られている。また、電極取出部２７の露出部分に対応して、前述した電極リング１８が嵌められており、この電極リング１８の内周面に電極取出部２７が接触して、電極リング１８とリード部２３との電気的導通が図られている。すなわち、電極リング１８にリード線１９を介して電気的に接続された前記中軸３と、外筒７に係合し電気的に接続された主体金具２とが、グロープラグ１において、セラミックヒータ４の発熱部２６に通電するための陽極・陰極として機能する。
【００６８】
さて、本実施形態では、上記セラミックヒータ４のうち、発熱体２２は、モリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも１つを主成分としている。勿論、その他の成分、例えば各種焼結助剤を含んでいてもよい。また、発熱部２６においてより積極的に発熱が行われるよう、発熱部２６に対してリード部２３，２４の導電性が高くなるように、両者の材質（配合比率）を若干異ならせることとしてもよい。これにより、発熱体２２がより高温条件下（例えば１２００℃以上）での使用に耐え得るようになっている。
【００６９】
一方、基体２１は、窒化珪素を主成分としており、希土類元素を酸化物換算で４〜２５質量％（より望ましくは４〜１５質量％）、クロムの珪化物をシリサイド換算で１〜８質量％（より望ましくは１．５〜５質量％）含有するとともに、アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で０．０２〜１．０質量％（より望ましくは０．０２〜０．９質量％）含有している。「希土類元素」としては、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）等が挙げられる。「希土類元素を酸化物換算で」とあるのは、本発明者等による実施過程において、原材料として希土類酸化物を用いていることに基づくものである。従って、希土類元素が必ずしも酸化物としてのみ残存していなければならないということではない。また、クロムの珪化物とあるのは、純粋な（狭義の）クロムシリサイド（ＣｒＳｉ2）のみならず、クロムとタングステンのシリサイドの固溶体、及び、クロムとバナジウムのシリサイドの固溶体等、クロムの珪化物であればよいということである。「クロムの珪化物をシリサイド換算で」とあるのは、上記同様、本発明者等による実施過程において、原材料としてクロムシリサイド（ＣｒＳｉ2）を主として用いていることに基づくものである。「添加されたほぼ全てのクロム成分が珪化物として残存している」のが望ましいが、必ずしも純粋なクロムシリサイド（ＣｒＳｉ2）のみがクロムの珪化物として残存していなければならないということではない。さらに、「アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で」とあるのは、上記同様、本発明者等による実施過程において、原材料として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）単体ではなく、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を主として用いている（例えば、Ａｌ2Ｏ3の質量が１に対してＡｌＮの質量比が３以上のものを用いている）ことに基づくものである。
【００７０】
また特に、基体２１のうち少なくとも表面（表層）部位において、アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で０．０２〜１．０質量％（より望ましくは０．０２〜０．９質量％）含有している。ここで、「表面（表層）」とあるのは、後述する実施例にてアルミニウム成分の含有量を測定する部位、即ちセラミックヒータ外表面から１００μｍ内周側を意味する。
【００７１】
さらに、基体２１は、クロムの珪化物として、純粋なクロムシリサイド（ＣｒＳｉ2）のみならず、クロムのシリサイドとタングステンのシリサイドとの固溶体、及び、クロムのシリサイドとバナジウムのシリサイドとの固溶体のうち少なくとも一方を含んでいる。当該固溶体は、後述するセラミックヒータ４の製造過程（焼成前の粉体混入段階等）において、基体２１を構成する素材中に、タングステンシリサイド（ＷＳｉ2）やバナジウムシリサイド（ＶＳｉ2）が添加されることによって形成されるものである。
【００７２】
また、本実施形態では、基体２１の表面には、希土類元素、珪素、窒素及び酸素で構成される結晶相［例えば、Ｊ相（Ｅｒ4Ｓｉ2Ｎ2Ｏ7）、Ｈ相（Ｅｒ20Ｓｉ12Ｎ4Ｏ48）、メリライト相（Ｅｒ2Ｓｉ3Ｎ4Ｏ3）等］が存在していない。
【００７３】
一方で、本実施形態における基体２１には、希土類元素のモノシリケートの結晶相（Ｅｒ2ＳｉＯ5）及び希土類元素のダイシリケートの結晶相（Ｅｒ2Ｓｉ2Ｏ7）のうち少なくとも一方が存在している。
【００７４】
さらに、本実施形態における基体２１は、炭化珪素（ＳｉＣ）を２〜１０体積％含有している。
【００７５】
以上、セラミックヒータ４を中心としたグロープラグ１の構成について説明したが、かかるセラミックヒータ４を作製するにあたり、本実施形態では以下の製造方法に従うこととしている。以下には、図３〜図６等を参照しつつ、セラミックヒータ４の製造方法について簡単に説明する。
【００７６】
図３は、セラミックヒータ４の各製造工程を示すフローチャートである。同図に示すように、セラミックヒータ４の製造工程においては、まず、発熱体成形体３１（図４参照）の成形が行われる（Ｓ１）。発熱体成形体３１は、前述した発熱体２２のいわば前駆体である。当該発熱体成形体３１の成形についてより詳しく説明すると、上記のとおり、モリブデンの珪化物、窒化物及び炭化物、並びに、タングステンの珪化物、窒化物及び炭化物のうち、少なくとも１つを主成分としたものに焼結助剤等の添加物を混入させたものを水の中でスラリー状とし、スプレードライを施すことで、粉末状態とする。当該粉末とバインダとしての樹脂チップとを混練し、射出成形を行い、その後、バインダの一部を灰化させるべく、つまり取り除くべく予備的に加熱乾燥を行うことで、発熱体成形体３１が作製される。
【００７７】
作製される発熱体成形体３１は、図４に示すように、未焼成のリード部３３，３４と、リード部３３，３４の先端側（図の左側）を連結する略Ｕ字形状の未焼成の連結部３５とを備えている。さらに、本実施形態にあっては、リード部３３，３４の後端側を接続するサポート部３９も一体形成されている。すなわち、焼成前のセラミックは機械的強度が弱く、また連結部３５は比較的細いため、加工過程において割れや、折れといった不具合の発生が懸念される。本実施形態では、連結部３５、リード部３３，３４及びサポート部３９によって、発熱体成形体３１を全体として環状に構成することで、リード部３３，３４の重量による負荷が連結部３５とサポート部３９とで分散され、これにより、連結部３５の割れ等の不具合防止が図られている。尚、サポート部３９は焼成後において切断されるものであるため、切断をより容易に行うという観点から同図よりも細いものを採用してもよい。勿論、かかるサポート部３９を省略する構成を採用しても何ら差し支えない。
【００７８】
さて、セラミックヒータ４の製造過程の説明に戻り、発熱体成形体３１の成形工程とは別に、基体２１の半分を構成する半割絶縁成形体４０の成形が行われる（図３のＳ２）。より詳しく説明すると、まず半割絶縁成形体４０を構成する材料の粉末を用意する。上記のとおり窒化珪素（平均粒径０．７μｍ）を主成分とし、希土類酸化物、平均粒径１．０μｍのＣｒ2Ｏ3・ＣｒＳｉ2）等のＣｒ化合物粉末、平均粒径１．０μｍのＷＯ3・ＷＳｉ2等のＷ化合物粉末（や、Ｖ化合物粉末）、平均粒径１．０μｍで結晶構造としてαあるいはβの炭化珪素粉末、アルミナ、窒化アルミニウム等を混入させたものを、窒化珪素製の球石を使用してエタノール中で４０時間湿式混合し、次いで湯煎乾燥し、粉末（顆粒）状態とする。そして、当該絶縁性セラミック粉末を用いたうえで半割絶縁成形体４０の成形が行われる。
【００７９】
半割絶縁成形体４０の成形には所定の金型装置（図示せず）が使用される。金型装置としては、例えば枠形状をなす、つまり上から平面を見たときに長方形状をなす開口を有する外枠と、当該外枠に対し上下動可能な下型及び上型とを備えている。そして、外枠の開口に下型の凸部を挿通させた状態とし、開口内に、前述の絶縁性セラミック粉末を所定量充填し、この状態から上型を下動させ、所定圧力でプレス加圧する。これにより、図４に示すように、収容凹部４８の形成された半割絶縁成形体４０が得られる。尚、上記発熱体成形体３１の成形（Ｓ１）と、半割絶縁成形体４０の成形（Ｓ２）とは、どちらが先に行われてもよい。
【００８０】
次に、上記発熱体成形体３１及び半割絶縁成形体４０、並びに、絶縁性セラミック粉末を用いた保持体６１（図５参照）の成形が行われる（図３のＳ３）。この保持体６１の成形に際しても所定の金型装置（図示せず）が使用される。金型装置としては、例えば上記同様枠形状をなす外枠と、当該外枠に対し上下動可能な下型及び上型とを備えている。そして、外枠の開口に下型の凸部を挿通させた状態とし、その上に前記半割絶縁成形体４０をセットして、セットされた半割絶縁成形体４０上の収容凹部４８に、発熱体成形体３１を設置する。次に、前記開口内に、前述の絶縁性セラミック粉末を充填し、上型の凸部を開口に挿通させて上型を下動させ、所定圧力でプレス加圧する。これにより、図５に示すように、発熱体成形体３１が絶縁成形体６０で保持された保持体６１が得られる。
【００８１】
次に、上記保持体６１の成形後、脱脂が施される（図３のＳ４）。すなわち、得られる保持体６１中には未だバインダが存在しているため、当該バインダを灰化する、つまり取り除くべく、窒素ガス雰囲気下８００℃で１時間の仮焼（脱脂、脱バインダ処理）を行う。
【００８２】
その後、保持体６１の外表面全体に離型剤が塗布される（図３のＳ５）。続いて、保持体６１が焼成工程に供される（図３のＳ６）。この工程では、いわゆるホットプレス法による焼成が行われる。すなわち、図示しないホットプレス加工機を用い、非酸化雰囲気下で、１８００℃、１．５時間、ホットプレス圧力２５ＭＰａで図６（ａ）に示す保持体６１を加圧・加熱することによって、図６（ｂ）に示す焼成体６２を得る。尚、ホットプレス焼成炉では、焼成後の焼成体６２が略円柱状となるように、その形状を矯正するための凹部が形成された（上述したセラミックヒータ４の外形に準じた形状が凹設された）カーボン治具が用いられてホットプレス焼成が行われる。このとき、保持体６１は、図６（ａ）において矢印で示すように一軸加圧条件下で加圧され、焼成が施される。
【００８３】
その後、焼成体６２の後端側を切断する端面切断工程が行われる（図３のＳ７）。すなわち、焼成体６２の後端側がダイヤモンドカッタ等で切断される。これにより、上述したサポート部３９が切除され、その端面からリード部３３，３４の後端面が露出した焼成体６２が得られる。この切断は、発熱体２２のリード部２３とリード部２４とが発熱部２６を介さずに短絡することがないようにするために行うものであり、その切断位置は、前記電極取出部２７よりも後端側であればよい。つまり、この切断工程を経ることで、前記射出成形工程において連結部３５、リード部３３，３４及びサポート部３９により構成されていた発熱体成形体３１が、非環状となるように開放されることとなる。勿論、射出成形工程において、元来サポート部を有しない発熱体成形体を得るような場合には、当該端面切断工程は不要となる。
【００８４】
その後、前記焼成体６２に対し、各種研磨加工（図３のＳ７）を施すことで、上述したセラミックヒータ４の完成体が得られる。尚、研磨加工としては、公知のセンタレス研磨機を用いて焼成体６２の外周を研磨し、電極取出部２７，２８を外周面から露出させるセンタレス研磨や、基体２１先端部の曲面加工を施し、外側面と発熱部２６との距離の均一化を図るためのＲ研磨などがある。
【００８５】
以上詳述したように、本実施形態のセラミックヒータ４の基体２１は、希土類元素を酸化物換算で４〜２５質量％含有している。これにより、焼成時の焼結性が改善されるのみならず、基体２１の熱膨張係数の向上が図られる。そのため、発熱体２２と基体２１との熱膨張係数の差を少なくすることができ、熱応力に起因する亀裂の発生を防止できるというメリットがある。これに対し、希土類元素の酸化物換算での含有量が４質量％未満の場合には、焼成時にうまく焼結しないおそれがある。また、熱膨張係数の向上も見込めず、熱応力に起因して亀裂が発生する等のおそれがある。一方、希土類元素の酸化物換算での含有量が２５質量％を超える場合には、熱膨張係数は向上するものの、希土類元素（ＲＥ）、珪素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）で構成される粒界結晶相が生成されてしまい、当該結晶相の存在により耐酸化性が低下してしまう。
【００８６】
また、基体２１は、クロムの珪化物をシリサイド換算で１〜８質量％含有している。これにより、基体２１の熱膨張係数の向上が図られ、発熱体２２と基体２１との熱膨張係数の差を少なくすることができる。これに対し、クロムの珪化物の含有量がシリサイド換算で１質量％未満の場合には、熱膨張係数の向上が見込めず、熱応力に起因して亀裂が発生する等のおそれがある。一方、クロムの珪化物の含有量がシリサイド換算で８質量％を超える場合には、クロム成分の凝集が起こるおそれがある。その結果、部位によって熱膨張係数にムラが生じることとなり、強度の低下を起こすおそれがある。
【００８７】
さらに、基体２１は、全体に関しても表面に関しても、アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で０．０２〜１．０質量％含有している。これにより、エンジンオイル中に含まれるカルシウム成分等による基体２１の腐食が抑制される。これに対し、アルミニウム成分の含有量が窒化アルミニウム換算で０．０２質量％未満の場合には、上記基体２１の腐食抑制効果が十分に得られない。一方、アルミニウム成分の含有量が窒化アルミニウム換算で１．０質量％を超える場合には、高温下での基体２１の強度が低下してしまう。
【００８８】
併せて、本実施形態では、基体２１を構成する材料中にタングステンシリサイド（や、バナジウムシリサイド）を混入することで、クロムの珪化物としての、クロムとタングステンのシリサイドの固溶体（や、クロムとバナジウムのシリサイドの固溶体）が含まれる。すなわち、クロム成分が発熱体２２と基体２１との界面等に凝集してしまうといった事態がさほど起きず、結果としてクロム成分の凝集による熱膨張係数のムラの発生を抑制でき、基体２１の強度低下防止を図ることができる。
【００８９】
加えて、本実施形態においては、基体２１の表面に、希土類元素、珪素、窒素及び酸度で構成される結晶相が存在しないことから、表面が酸化されてしまうといった事態が起こりにくく、結果として耐酸化性の向上を図ることができる。また、基体２１に、希土類元素のモノシリケートの結晶相及び希土類元素のダイシリケートの結晶相のうち少なくとも一方が存在するため、耐熱性が向上し、高温条件下での基体の強度の向上を図ることができる。
【００９０】
その上、基体２１は、炭化珪素を２〜１０体積％含有していることから、焼成時の焼結性が改善されるのみならず、基体２１の熱膨張係数の向上が図られ、発熱体２２と基体２１との熱膨張係数の差を少なくすることができる。これに対し、炭化珪素の含有量が２体積％未満の場合には、熱膨張係数の向上が見込みづらく、高温強度も向上しにくい。また、炭化珪素の含有量が１０体積％を超える場合には、焼成時における焼結性の向上が十分ではなくなるおそれがあり、また、絶縁性の低下を招くおそれがある。
【実施例】
【００９１】
（例１）
次に、上述した作用効果を確認するべく、種々の条件下で各種サンプルを作製するとともに、それら各サンプルの特性を評価するべく種々の実験を行った。
【００９２】
まず、平均粒径０．７μｍの窒化珪素粉末に、希土類酸化物としてＥｒ2Ｏ3、平均粒径１．０μｍのＣｒＳｉ2粉末、平均粒径１．０μｍのＷＯ3・ＷＳｉ2等のＷ化合物粉末、平均粒径１．０μｍで結晶構造としてαあるいはβの炭化珪素粉末及び二酸化珪素の粉末、窒化アルミニウム及びアルミナのアルミ化合物粉末（ＡｌＮ：Ａｌ2Ｏ3＝３：１）を配合し、これを窒化珪素製の球石を使用してエタノール中で４０時間湿式混合し、次いで湯煎乾燥した。その後、このようにして得られたヒータ部材の粉末を上記のように加工し、セラミックヒータを作製するとともに、これらセラミックヒータ（基体）とは別に、窒素雰囲気下、１８００℃、２５ＭＰａ、の条件で１．５時間かけホットプレスで焼成し、４５ｍｍ×４５ｍｍ×１０ｍｍの板状焼結体（テストピース＝ＴＰ）を作製した。
【００９３】
この場合において、希土類酸化物（Ｅｒ2Ｏ3）、クロムの珪化物（ＣｒＳｉ2）、アルミニウム成分の各配合比率を種々変更した上で上記セラミックヒータ（素子）、及び、テストピースを作製した。そして、セラミックヒータの基体部分に関して各成分割合を測定するとともに、結晶相についても観察を行った。尚、各成分割合については、セラミックヒータを最高発熱部（本例では先端から４ｍｍの部位）に対応する部分において切断し、その断面に関し外周表面から１００μｍ内側の位置を中心として波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー（加速電圧２０ｋＶ、スポット径１００μｍ）により、希土類酸化物、クロム成分、アルミニウム成分を定量した。クロムについてはＣｒＳｉ2換算して含有量を算出し、アルミニウムについてはＡｌＮ換算して含有量を算出した。
【００９４】
さらに、各テストピースについて、「熱膨張係数」「１１００℃、１１５０℃でのＣａＳＯ4耐食性」を評価した。併せて、セラミックヒータ素子について「高温連続耐久性能」、「ＯＮＯＦＦ耐久性能」を以下のようにして評価した。その結果を表１に示す。
【００９５】
尚、表中、結晶相の欄において、「ＤＳ」とあるのは結晶相として希土類元素のダイシリケートが主として確認され、「ＭＳ」とあるのは結晶相として希土類元素のモノシリケートが主として確認され、「ＭＳ，ＤＳ」とあるのは結晶相として希土類元素のモノシリケートとダイシリケートの混在物が主として確認されていることを意味する。また、「メリライト相」とあるのは、モノシリケート、ダイシリケートのいずれでもなく、「メリライト相」が主として確認されていることを意味する。
【００９６】
また基体焼結体の結晶相の同定は、次のようにして行った。分析装置は、株式会社リガク製のＸ線分析装置（ＲＯＴＡＦＬＥＸ）を使用して、分析条件は、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、印加電圧を４０ｋＶ及び電流を１００ｍＡに設定し、発散スリットを１゜、散乱スリットを１゜、受光スリットを０．３ｍｍとし、湾曲結晶モノクロメータを使用した。また、Ｘ線入射方向は、基体の軸線を水平状態した場合の、該軸線と平行になるように設定した。更に、スキャンモードが２θ／θで、２θが２０゜から８０゜までの範囲で６゜／分の速さで０．０１゜間隔で、基体表面に照射して反射強度を測定し、ＪＣＰＤＳカードと測定結果とを照合することにより、粒界相を同定した。以下に示す表１０においては、ＭＳはモノシリケートを示し、かつＤＳはダイシリケートを示す。
【００９７】
作製したテストピースの熱膨張係数（１０−６／℃）の測定は、次のようにして行った。分析装置は株式会社リガク製（ＴＭＡ−８３１０）を使用して、測定する試料は基体を３ｍｍ×３ｍｍ×１５ｍｍに切り出して使用した。測定条件は窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、１０℃／ｍｉｎで室温（３０℃）から１０００まで昇温させて、昇温前後の試料の長さを測定した。測定した値を用いて熱膨張係数を算出するには、次式により算出した。
【００９８】
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝−［（１０００℃における標準サンプル長さ−１０００℃における測定サンプル長さ）／｛３０℃における測定サンプル長さ×（１０００℃−３０℃）｝］＋８．４５×１０−６  ・・・（１）
但し、上記式（１）において、「１０００℃における標準サンプル長さ」は、標準サンプルとして１０００℃における熱膨張係数が８．４５×１０−６／℃であるアルミナを使用した場合の当該アルミナの１０００℃における長さを意味する。また、この標準サンプルの３０℃における長さは、測定サンプルの３０℃における長さと等しい長さであるものとする。
【００９９】
また、「ＣａＳＯ4耐食性」は、次のようにして評価することとした。すなわち、ＣａＳＯ4粉末を入れたアルミナ製るつぼに、上記テストピースを３ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍに加工したものを入れて大気中、１１００℃において２０時間保持したもの、１１５０℃において２０時間保持したものをそれぞれ取り出し、その後ＣａＳＯ4を取り除くべくサンドブラスを施して質量減少率を測定した。この場合において、質量減少率が５％未満の場合には「◎」の評価を、質量減少率が５％〜１０％の場合には「○」の評価を、質量減少率が１０％〜２０％の場合には「△」の評価を、質量減少率が２０％を超える場合には「×」の評価をした。
【０１００】
さらに、セラミックヒータ素子についての「高温連続耐久性能」は、次のようにして評価することとした。すなわち、ヒータ最高表面温度が１３５０℃（さらには１４００℃）になるようにヒータを昇温させて、連続通電試験を行った。そして、１０００時間の通電を行った後、まず抵抗値を測定し、試験前後での抵抗値変化を計測した。抵抗値測定後、ヒータを軸方向に沿って切断し、鏡面研磨し、ＥＰＭＡにて発熱体近傍の焼結助剤成分（希土類元素、クロム、アルミ）の移動（マイグレーション）の有無を観察した。この場合において、抵抗変化もなく、マイグレーションも無かった場合には「○」の評価を、抵抗変化はさほどなかったものの、マイグレーションがあった場合には「△」の評価を、抵抗値が１０％以上増大し、かつ、マイグレーションがあった場合には「×」の評価をした。
【０１０１】
併せて、セラミックヒータ素子についての「ＯＮＯＦＦ耐久性能」は、次のようにして評価することとした。すなわち、ヒータに電圧を印加した後、１秒で１０００℃に達するように電圧を印加し、その昇温速度を維持したまま最高温度たる１４００℃に到達させ、その後、電圧印加をオフして３０秒間ファン冷却を行い、これを１サイクルとする試験を繰り返し、１０００サイクル後の抵抗値を測定した。この場合において、１０００サイクル後、抵抗変化が１％未満の場合には「○」の評価を、１０００サイクル後、抵抗変化が１％以上あった場合には「△」の評価を、１０００サイクル以内で断線が生じてしまった場合には「×」の評価をした。
【０１０２】
【表１】
2008293804.tif 000003
【０１０３】
表１において、希土類酸化物（Ｅｒ2Ｏ3）が６．０〜６．４質量％含有されてなり、かつ、クロムの珪化物がシリサイド換算で１．９〜２．３質量％含有されてなるサンプル１〜１０を参照すると、Ａｌ成分が窒化アルミニウム換算で０．０２〜１．０質量％含有されてなるサンプル３〜９（実施例）については、１１００℃、１１５０℃におけるＣａＳＯ4耐食性が優れていることが明らかとなった。
【０１０４】
これに対し、Ａｌ成分の含有量が窒化アルミニウム換算で０．０２質量％未満の場合（サンプル１，２（比較例）の場合）には、ＣａＳＯ4耐食性が劣ったものとなってしまった。特に、１１００℃でのＣａＳＯ4耐食性については、さほど顕著な差は認められなかったものの、１１５０℃でのＣａＳＯ4耐食性は、Ａｌ成分の含有量が窒化アルミニウム換算で０．０１質量％以下の場合、著しく劣ったものとなってしまうことが判った。すなわち、サンプル３〜９の構成を採用することで、１１５０℃という高温域での耐食性が極めて優れたものとなるということが明らかとなった。
【０１０５】
一方、Ａｌ成分の含有量が窒化アルミニウム換算で１．０質量％を超える場合（サンプル番号１０（比較例）の場合）には、高温条件下において抵抗値が変化してしまい、また、高温下でのヒータ（基体）の強度が低下してしまうことが明らかとなった（ヒータ素子評価参照）。
【０１０６】
また、表１において、クロムの珪化物がシリサイド換算で２．０〜２．５質量％含有されてなり、かつ、Ａｌ成分が窒化アルミニウム換算で０．０７〜０．１１質量％含有されてなるサンプル１１〜１７を参照すると、希土類酸化物（Ｅｒ2Ｏ3）が４．０〜２５．０質量％含有されてなるサンプル１２〜１６（実施例）については、ＣａＳＯ4耐食性に優れ、かつ、「高温連続耐久性能」、「ＯＮＯＦＦ耐久性能」の面でも優れることが明らかとなった。これに対し、希土類酸化物（Ｅｒ2Ｏ3）が３．０質量％しか含有されていないサンプル１１（比較例）については、熱膨張係数が３．２と低く、また、高温条件下における「ＯＮＯＦＦ耐久性能」の面でも劣ることが明らかとなった。一方、希土類酸化物（Ｅｒ2Ｏ3）が２７．０質量％も含有されているサンプル１７（比較例）については、結晶相としてメリライト相が確認され、「高温連続耐久性能」、「ＯＮＯＦＦ耐久性能」が著しく劣ったものとなってしまうことが明らかとなった。
【０１０７】
また、表１において、希土類酸化物（Ｅｒ2Ｏ3）が５．９〜６．１質量％含有されてなり、かつ、Ａｌ成分が窒化アルミニウム換算で０．０７〜０．０９質量％含有されてなるサンプル１８〜２４を参照すると、クロムの珪化物がシリサイド換算で１．０〜８．０質量％含有されてなるサンプル１９〜２３（実施例）については、ＣａＳＯ4耐食性に優れ、かつ、「高温連続耐久性能」、「ＯＮＯＦＦ耐久性能」の面でも優れることが明らかとなった。これに対し、クロムの珪化物がシリサイド換算で０．７質量％しか含有されていないサンプル１８（比較例）については、熱膨張係数が３．２と低く、また、高温条件下における「ＯＮＯＦＦ耐久性能」の面でも劣ることが明らかとなった。一方、クロムの珪化物がシリサイド換算で１０．０質量％も含有されているサンプル２４（比較例）については、１４００℃での「高温連続耐久性能」、「ＯＮＯＦＦ耐久性能」が劣ったものとなってしまうことが明らかとなった。また、当該サンプル２４に関しては抵抗体界面にＣｒの凝集が認められ、このことから高温下での耐久性能が低下したものと考えられる。
【０１０８】
さて、上記表１では、希土類酸化物としてＥｒ2Ｏ3を用いた場合の結果を示している。これに対し、他の希土類を含有させた場合についても同様の効果が奏されるか否かを検討するべく、上記同様にテストピース及びセラミックヒータを作製し、上記同様に各種評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2008293804.tif 000004
【０１１０】
表２に示すように、希土類酸化物としてＥｒ2Ｏ3以外の化合物（例えば、サンプル２６＝酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、サンプル２７＝酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）、サンプル２８＝Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3の混合物、サンプル２９＝Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3の混合物）を用いた場合であっても、Ｅｒ2Ｏ3と同様の作用効果が奏されることが明らかとなった。
【０１１１】
また、上記表１では、クロムの珪化物に関し、シリサイド換算した上での数値評価を行うこととしている。これは、上述したとおり、セラミックヒータを製造する過程において、原材料としてクロムシリサイド（ＣｒＳｉ2）を主として用いていることに基づくものであって、クロムの珪化物の添加の仕方として、上記クロムシリサイド（ＣｒＳｉ2）以外にも、タングステンシリサイドや、バナジウムシリサイドを混入することとしてもよい。そこで、配合される珪化物として、タングステンシリサイドや、バナジウムシリサイドを混入させた場合について、上記同様にテストピース及びセラミックヒータを作製し、上記同様に各種評価を行うこととした。その結果を表３に示す。
【０１１２】
尚、表中、固溶体の確認方法としては、次の手法を採用した。すなわち、ヒータ素子の最高発熱部（本例では素子先端から４ｍｍの部位）を輪切りにして断面サンプルを作製し、その断面を鏡面研磨後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて基体部分の組織を観察し、クロムの珪化物粒子を特定した。そして、そのクロムの珪化物粒子を、観察倍率５０００倍で、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）にてスポット分析し、元素分析を行った。その結果、検出された元素において、クロム、珪素以外に、タングステンやバナジウムが検出された場合に、固溶体が存在しているものと判定することとした。
【０１１３】
【表３】
2008293804.tif 000005
【０１１４】
表３において、サンプル３０は、クロムシリサイド（ＣｒＳｉ2）に加えてタングステンシリサイドを混入させたものであって、得られたテストピース及びセラミックヒータには、クロムのシリサイドとタングステンのシリサイドとの固溶体の存在が確認された。また、サンプル３１は、クロムシリサイド（ＣｒＳｉ2）に加えてバナジウムシリサイドを混入させたものであって、得られたテストピース及びセラミックヒータには、クロムとバナジウムのシリサイドの固溶体の存在が確認された。尚、サンプル３２は、クロムの珪化物原料としてクロムシリサイド（ＣｒＳｉ2）のみを用いたものであって、得られたテストピース及びセラミックヒータには、クロムシリサイド（ＣｒＳｉ2）の存在が確認された。
【０１１５】
表３に示すように、必ずしも純粋なクロムシリサイド（ＣｒＳｉ2）のみが残存していなければならないということではなく、クロムとタングステンのシリサイドの固溶体や、クロムとバナジウムのシリサイドの固溶体が存在していても、同様の作用効果が奏されることが明らかとなった。尚、このような固溶体が含まれるということは、クロム成分が発熱体と基体との界面等に凝集してしまうといった事態がさほど起きていないことを意味する。すなわち、原材料の段階でクロムシリサイド（ＣｒＳｉ2）に加え、タングステンシリサイドやバナジウムシリサイドを複合添加することで、固溶体が形成され、当該固溶体が含まれるセラミックヒータにおいては、クロム成分の凝集による熱膨張係数のムラの発生を抑制でき、基体の強度低下防止を図ることができるといえる。
【０１１６】
以上表１、表２、及び、表３に示す結果より、セラミックヒータの基体を構成する素材として、希土類元素を酸化物換算で４〜２５質量％、クロムの珪化物をシリサイド換算で１〜８質量％含有するとともに、アルミニウム成分を窒化アルミニウム換算で０．０２〜１．０質量％含有していることで、「熱膨張係数」を高くでき、また、「１１００℃、１１５０℃でのＣａＳＯ4耐食性」に優れ、しかもセラミックヒータとして用いた場合における「高温連続耐久性能」、「ＯＮＯＦＦ耐久性能」に優れたものとなることが明らかとなった。
【０１１７】
次に、基体中における炭化珪素の含有量の影響を確認するべく、希土類酸化物（Ｅｒ2Ｏ3）、クロムの珪化物、Ａｌ成分の含有量をほぼ一定とした上で、炭化珪素の含有量を種々変更したサンプルを作製し、上記と同様熱膨張係数及び「ＯＮＯＦＦ耐久性能」を評価した。その結果を表４に示す。尚、炭化珪素の含有量は次のように特定した。すなわち、ヒータ素子の最高発熱部（本例では素子先端から４ｍｍの部位）を輪切りにして断面サンプルを作製し、その断面を鏡面研磨後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて基体部分の組織を観察し、炭化珪素粒子を特定し、その面積％を定量化するとともに、体積％に換算した。
【０１１８】
【表４】
2008293804.tif 000006
【０１１９】
表４に示すように、希土類酸化物（Ｅｒ2Ｏ3）が６．０〜６．２質量％含有されてなり、かつ、クロムの珪化物がシリサイド換算で１．９〜２．１質量％含有されてなり、かつ、Ａｌ成分が窒化アルミニウム換算で０．０８〜０．１０質量％含有されてなるサンプル３３〜３７において、炭化珪素の含有量が多くなるほど、熱膨張係数が増大することが明らかとなった。すなわち、炭化珪素を所定量含有させることで、基体の熱膨張係数の向上が図られ、発熱体と基体との熱膨張係数の差を少なくすることができるという効果が奏される。これに対し、炭化珪素の含有量が１０体積％を超えるサンプル３７（１３．１体積％）の場合には、「ＯＮＯＦＦ耐久性能」が劣ったものとなってしまった。
【０１２０】
さて、表１等の評価結果より、アルミニウム成分が窒化アルミニウム換算で０．０２〜１．０質量％含有されている必要がある点については上述した。この場合において、原材料として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）単体を用いた場合と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を主として用いた場合（例えば、Ａｌ2Ｏ3の質量が１に対してＡｌＮの質量比が３のものを用いた場合）とを比較することで、１４００℃という高温条件下での強度特性を評価する実験を行った。その結果を表５に示す。尚、「１４００℃での高温曲げ試験」については、次のように行うこととした。すなわち、上記と同様にして３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを得、当該テストピースをＪＩＳ  １６０４に準じて、１４００℃にて４点曲げ強度（上スパン１０ｍｍ、下スパン３０ｍｍ）を測定した。
【０１２１】
【表５】
2008293804.tif 000007
【０１２２】
表５に示すように、ＡｌＮを主として用いた場合のほうが、Ａｌ2Ｏ3単体を用いた場合よりも、１４００℃での高温曲げ強度が高いことが明らかとなった。すなわち、アルミニウム成分の添加に関しては、Ａｌ2Ｏ3のみではなく、Ａｌ2Ｏ3と、ＡｌＮとを混合添加することがより望ましく、その比率としては、例えばＡｌ2Ｏ3の質量が１に対してＡｌＮの質量比が３（或いはそれ以上）とすることがより望ましいといえる。こうすることで、ＪＩＳ  １６０４に準じて１４００℃にて４点曲げ強度を測定した場合に、６００ＭＰａ以上（本例では６３９ＭＰａ）の高温曲げ強度を得ることができる。
【０１２３】
（例２）
平均粒径０．７μｍの窒化珪素粉末に、希土類酸化物としてＥｒ2Ｏ3、平均粒径１．０μｍのＣｒＳｉ2粉末、平均粒径１．０μｍのＷＯ3・ＷＳｉ2等のＷ化合物粉末、サンプル毎に表６に示す原料粒径とした結晶構造としてαあるいはβの炭化珪素粉末、窒化アルミニウム及びアルミナのアルミ化合物粉末（ＡｌＮ：Ａｌ2Ｏ3＝３：１）を配合し、これを窒化珪素製の球石を使用してエタノール中で４０時間湿式混合し、次いで湯煎乾燥した。その後、このようにして得られたヒータ部材の粉末を上記のように加工し、セラミックヒータを作製するとともに、これらセラミックヒータ（基体）とは別に、窒素雰囲気下、１８００℃、２５ＭＰａ、の条件で１．５時間かけホットプレスで焼成し、例１と同様にして板状焼結体（テストピース＝ＴＰ）を作製した。
【０１２４】
例１と同様にして、希土類酸化物、クロム成分、アルミニウム成分を定量した。クロムについてはＣｒＳｉ2換算して含有量を算出し、アルミニウムについてはＡｌＮ換算して含有量を算出した。例１におけるのと同様にして、炭化珪素の含有量を特定し、また、例１におけるのと同様にして耐食性、熱膨張係数、ＯＮＯＦＦ耐久性を測定し評価した。評価を表６に示した。
【０１２５】
試料の表層部における炭化珪素の最大粒子径を測定する方法としては、最高発熱部である基体の端部近傍において、半径方向の断面を鏡面研磨し、鏡面研磨した試料の表面から１００μｍ以内の部位において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で炭化珪素を特定し、倍率３０００倍で任意の１０箇所を観察した場合の、観察される最大の径を最大粒子径とする方法を採用した。
【０１２６】
表６において、ＣａＳＯ4耐食性につき、質量減少率が５％未満の場合には「◎」の評価を、質量減少率が５％〜１０％の場合には「○」の評価を、質量減少率が１０％〜２０％の場合には「△」の評価を、質量減少率が２０％を超える場合には「×」の評価をすることとした。
【０１２７】
セラミックヒータ素子についての「ＯＮＯＦＦ耐久性能」は、例１におけるのと同様にして測定された。測定結果を表６に示す。ただし、表６において、ＯＮＯＦＦ耐久性につき、１０００サイクル後、抵抗変化が１％未満の場合には「○」の評価を、１０００サイクル後、抵抗変化が１％以上あった場合には「△」の評価を、１０００サイクル以内で断線が生じてしまった場合には「×」の評価をすることとした。
【０１２８】
【表６】
2008293804.tif 000008
表６から明らかなように、炭化珪素の粒径について最大粒径が１５μｍを超えると耐食性の低下が見られる。
【０１２９】
（例３）
この例３では、クロムの珪化物の粒径と、作製された基体の腐食性との関係を示す。
平均粒径０．７μｍの窒化珪素粉末、希土類酸化物として酸化エルビウム（以下、「Ｅｒ２Ｏ３」と称することがある。）、サンプル毎に表７に示す原料粒径としたクロム化合物粉末（珪化クロム（ＣｒＳｉ２））、タングステン化合物粉末（酸化タングステン・珪化タングステン（ＷＯ３・ＷＳｉ２））及びバナジウム化合物粉末（酸化バナジウム・珪化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、ＶＳｉ２）、窒化アルミニウム及びアルミナのアルミ化合物粉末（ＡｌＮ：Ａｌ2Ｏ3＝３：１）及び、二酸化珪素粉末を窒化珪素から成る球石を用いてエタノール中で４０時間湿式混合し、次いで湯煎乾燥した。その後、このようにして得られたヒータ部材の粉末を上記のように加工し、セラミックヒータを作製するとともに、これらセラミックヒータ（基体）とは別に、窒素雰囲気下、１８００℃、２５ＭＰａ、の条件で１．５時間かけホットプレスで焼成し、例１と同様にして板状焼結体（テストピース＝ＴＰ）を作製した。
【０１３０】
この基体の熱膨張係数は前記例１におけるのと同様にして測定された。測定結果を表７に示す。クロムの珪化物については前記例２と同様にして測定された。
【０１３１】
この基体の「ＣａＳＯ4耐食性」は、例１におけるのと同様にして測定された。測定結果を表７に示す。ただし、表７において、ＣａＳＯ4耐食性につき、質量減少率が５％未満の場合には「◎」の評価を、質量減少率が５％〜１０％の場合には「○」の評価を、質量減少率が１０％〜２０％の場合には「△」の評価を、質量減少率が２０％を超える場合には「×」の評価をすることとした。
【０１３２】
さらに、セラミックヒータ素子についての「高温連続耐久性能」は、例１におけるのと同様にして測定された。測定結果を表７に示す。ただし、表７において、高温連続耐久性能につき、抵抗変化もなく、マイグレーションも無かった場合には「○」の評価を、抵抗変化はさほどなかったものの、マイグレーションがあった場合には「△」の評価を、抵抗値が１０％以上増大し、かつ、マイグレーションがあった場合には「×」の評価をすることとした。
【０１３３】
セラミックヒータ素子についての「ＯＮＯＦＦ耐久性能」は、例１におけるのと同様にして測定された。測定結果を表７に示す。ただし、表７において、ＯＮＯＦＦ耐久性につき、１０００サイクル後、抵抗変化がほとんどなかった場合には「○」の評価を、１０００サイクル後、抵抗変化があった場合には「△」の評価を、１０００サイクル以内で断線が生じてしまった場合には「×」の評価をすることとした。
【０１３４】
【表７】
2008293804.tif 000009
表７の結果から明らかなように、粒径が１５μｍを超えるクロムの珪化物が含有される基体は耐食性が低下する。
【０１３５】
（例４）
この例４では、基体の気孔率と、基体及びセラミックヒータの特性との関係を確かめた。
【０１３６】
平均粒径０．７μｍの窒化珪素粉末、希土類酸化物として酸化エルビウム（以下、「Ｅｒ２Ｏ３」と称することがある。）、平均粒径１．０μｍのクロム化合物粉末（酸化クロム・珪化クロム（Ｃｒ２Ｏ３・ＣｒＳｉ２））、平均粒径１．０μｍのタングステン化合物粉末（酸化タングステン・珪化タングステン（ＷＯ３・ＷＳｉ２））、窒化アルミニウム及びアルミナのアルミ化合物粉末（ＡｌＮ：Ａｌ2Ｏ3＝３：１）、気孔を形成させるための炭素粉末を窒化珪素から成る球石を用いてエタノール中で４０時間湿式混合し、次いで湯煎乾燥した。その後、このようにして得られたヒータ部材の粉末を上記のように加工し、セラミックヒータを作製するとともに、これらセラミックヒータ（基体）とは別に、窒素雰囲気下、１８００℃、２５ＭＰａ、の条件で１．５時間かけホットプレスで焼成し、例１と同様にして板状焼結体（テストピース＝ＴＰ）を作製した。この作製したサンプルにつき、試料番号４８とした。
【０１３７】
前記試料番号４８の基体及び前記例１における試料番号３０の基体それぞれの気孔率、耐食性の評価及びセラミックヒータの高温連続耐久性及びＯＮＯＦＦ耐久性は、他と同様にして測定評価した。熱膨張率は例１と同様にして測定評価した。測定結果を表８に示す。この基体に含まれるクロムの珪化物の含有量は前記例２と同様にして測定された。気孔率の測定は、前記セラミックヒータの最高発熱部である先端部近傍において径方向の断面を鏡面研磨し、鏡面研磨された断面の表面から１００μｍ以内の部位において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率３０００倍で任意の１０箇所を観察し、観察した基体の表面において、気孔が占める面積の比率を定量化して体積％に換算し、気孔率とした。気孔率が５％以下の場合を「○」と評価し、５％を超える場合を「△」と評価した。
【０１３８】
ただし、表８において、気孔率につき、５％以下である場合には「○」の評価を、５％を超え１０％以下である場合には「△」を、１０％を超える場合には「×」の評価をすることにした。
【０１３９】
表８において、耐食性につき、質量減少率が５％未満の場合には「◎」の評価を、質量減少率が５％〜１０％の場合には「○」の評価を、質量減少率が１０％〜２０％の場合には「△」の評価を、質量減少率が２０％を超える場合には「×」の評価をすることとした。
【０１４０】
表８において、１０００時間の高温連続耐久性につき、抵抗変化もなく、マイグレーションも無かった場合には「○」の評価を、抵抗変化はさほどなかったものの、マイグレーションがあった場合には「△」の評価を、抵抗値が１０％以上増大し、かつ、マイグレーションがあった場合には「×」の評価をすることとした。
【０１４１】
セラミックヒータ素子についての「ＯＮＯＦＦ耐久性能」は、例１におけるのと同様にして測定された。測定結果を表８に示す。ただし、表８において、ＯＮＯＦＦ耐久性につき、１０００サイクル後、抵抗変化が１％未満の場合には「○」の評価を、１０００サイクル後、抵抗変化が１％以上あった場合には「△」の評価を、１０００サイクル以内で断線が生じてしまった場合には「×」の評価をすることとした。
【０１４２】
【表８】
2008293804.tif 000010
表８から明らかなように、気孔率が５％以下であると、耐食性が向上する。
【０１４３】
（例６）
例６においては、全酸素量に対する希土類元素の酸素量の比を変化させ、かつ全酸素量に対する希土類元素の酸素量の比以外の材料の含有量は大きく変化させないようにしたことが、例５と相違する点であり、その他の作製方法、評価及び試験等は例５と同様に行った。全酸素量に対する希土類元素の酸素量の比を変化させた基体を７種類作製し、それぞれの評価及び試験を行った（試料番号４９〜５５）。尚、試料４９および５０については、全酸素量を少なくするために、酸化処理を行わなかった。例６の評価及び試験の結果を表９に示す。
【０１４４】
作製した基体焼結体に含まれる希土類元素の酸素量（質量％）の測定は、上述の操作で希土類元素の含有量を定量する際に、希土類酸化物として換算した酸素分を希土類元素の酸素量として算出した。
【０１４５】
作製した基体焼結体に含まれる全酸素量（質量％）の測定は、次のようにして行った。分析装置は株式会社堀場製作所製の高感度型非分散赤外線検出器（ＥＭＧＡ−６５０）を使用して、分析する試料は基体を窒化珪素の乳鉢で粉砕して得られる粉体を使用した。分析条件は、不活性ガス（ヘリウム）−インパルス加熱溶融法により粉体から酸素を抽出し、酸素を一酸化炭素とし、キャリアガスにヘリウムを用いて、高感度型非分散赤外線検出器で測定した。
【０１４６】
【表９】
2008293804.tif 000011
【０１４７】
尚、上述した実施形態の記載内容に限定されず、例えば次のように実施してもよい。
【０１４８】
（ａ）上記実施形態では、保持体６１（基体２１）を構成する粉体に、アルミナを混入することとしているが、これは焼成後において窒化されるものである。従って、アルミナの混入を控えて、アルミニウム成分として窒化アルミニウムのみを混入することとしてもよいし、逆に、窒化アルミニウムの混入を控えて、アルミニウム成分としてアルミナのみを混入することとしてもよい。但し、アルミナが多く混入されていると１３５０〜１４００℃で液相を形成してしまい、高温強度が低下してしまうことが懸念される。かかる観点からは、表５の項でも述べたことではあるが、当初から窒化アルミニウムを混入することとするのが望ましい。
【０１４９】
（ｂ）上記実施形態のセラミックヒータ４は、丸棒状、すなわち、断面円形状である場合に具体化されているが、必ずしも断面円形状である必要はなく、例えば断面楕円形状でも、断面長円形状でも断面多角形状でもよい。また、絶縁性の基体を板状に複数形成して、その間に発熱体を挟み込んだいわゆる板状ヒータに具体化することとしてもよい。
【０１５０】
（ｃ）上記実施形態では、保持体６１の断面形状が略長円形状となるようにしたが、その断面形状は、円形であっても、矩形であっても、或いは多角形であってもよい。
【０１５１】
（ｄ）上記実施形態では、前記半割絶縁成形体４０を成形したうえで保持体６１を成形することとしているが、そのような段階を省略して、発熱体成形体３１のまわりを、絶縁性セラミックを主成分とする粉末で一気に固めるプレス成形を施すことで、保持体を得ることとしてもよい。
【０１５２】
（ｅ）上記実施形態では、発熱体成形体３１に関し予備的な乾燥を施すこととしているが、当該予備的な乾燥を省略することとしてもよい。
【０１５３】
（ｆ）上記セラミックヒータの構成に関し、発熱体の温度抵抗係数の変化を電圧から読み取ることに基づき、温度を検出する温度センサとしての利用も可能である。すなわち、温度センサの基体として、本発明にかかる基体の材料を用いることとしてもよい。
【０１５４】
なお、前記テストピース（ＴＰ）及びセラミックヒータの製法についてエタノールを使用して湿式混合を行っているがこれに限らず例えば水を使用してもよいことは言うまでもない。また、粉末生成方法としても、湯煎乾燥法のほかにスプレードライ等の手段を用いてもよい。また、ＴＰの製造においてはその成型性はセラミックヒータほどの精密さを要求されるものではないので、バインダの添加やそのバインダを抜く工程は、場合により省いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】図１は、本実施形態のグロープラグの構成を示す縦断面図である。
【図２】図２は、セラミックヒータを中心に示すグロープラグの部分拡大断面図である。
【図３】図３は、セラミックヒータの製造方法を示すフローチャートである。
【図４】図４は、半割絶縁成形体上の収容凹部に発熱体成形体を設置する過程を説明する斜視図である。
【図５】図５は、保持体を示す斜視図である。
【図６】図６（ａ）は、保持体の焼成時におけるプレス方向を示す断面図であり、図６（ｂ）は得られる焼成体を示す断面図である。
【図７】図７は、基体の表面を計測する場合のＸ線の照射方向を説明する斜視図である。
【符号の説明】
【０１５６】
１        グロープラグ
２        主体金具
３        中軸
４        セラミックヒータ
５，６    絶縁部材
７        外筒
８        かしめ部材
１１      雄ねじ部
１２      工具係合部
１３      筒状部
１４      フランジ部
１５      厚肉部
１６      係合部
１７      小径部
１８      電極リング
１９      リード線
２１      基体
２２      発熱体
２３      リード部
２４      リード部
２５      連結部
２６      発熱部
２７      電極取出部
２８      電極取出部
３１      発熱体成形体
３３      リード部
３４      リード部
３５      連結部
３９      サポート部
４０      半割絶縁成形体
４８      収容凹部
６０      絶縁成形体
６１      保持体
６２      焼成体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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