(57)【要約】【課題】表面欠陥が少なく、表面平滑性、離型性に優れたポリフェニレンスルフィド複合フィルムを提供する。【解決手段】基材層（Ｂ層とする）と基材層を被覆する被覆層（Ａ層とする）の少なくとも２層からなる複合フィルムであり、Ｂ層がポリフェニレンスルフィドからなり、Ｂ層が粒子を含有し、Ｂ層の粒子含有量ＷＢが０．１重量％以上、３．０重量％以下であり、Ａ層がポリフェニレンスルフィドからなり、Ｂ層の粒子の平均粒径ＤＢに対するＡ層の厚さＴＡの比率（ＴＡ／ＤＢ）が０．１以上、０．９以下であるポリフェニレンスルフィド複合フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層（Ｂ層とする）と基材層を被覆する被覆層（Ａ層とする）の少なくとも２層からなる複合フィルムであって、Ｂ層がポリフェニレンスルフィドからなり、Ｂ層が粒子を含有し、Ｂ層の粒子含有量ＷＢが０．１重量％以上、３．０重量％以下であり、Ａ層がポリフェニレンスルフィドからなり、Ｂ層の粒子の平均粒径ＤＢに対するＡ層の厚さＴＡの比率（ＴＡ／ＤＢ）が０．１以上、０．９以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド複合フィルム。
【請求項２】
Ｂ層の粒子の平均粒径ＤＢが０．１μｍ以上、３．０μｍ以下である請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド複合フィルム。
【請求項３】
Ａ層の厚さＴＡが０．１μｍ以上、３．０μｍ以下である請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド複合フィルム。
【請求項４】
Ａ層の粒子含有量ＷＡが０．０１重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド複合フィルム。
【請求項５】
Ａ層が実質的に無粒子である請求項４に記載のポリフェニレンスルフィド複合フィルム。
【請求項６】
Ａ層の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、最大高さ（ＳＲｍａｘ）が１０００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド複合フィルム。
【請求項７】
複合フィルムがＡ層を離型層とした離型用基材フィルムである請求項１〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド複合フィルムに関するものであり、特に離型用フィルムとして好適なポリフェニレンスルフィド複合フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器、情報機器の発展に伴い、それらの表示装置として使用される液晶表示装置に対する高画質化の要求が高まっており、液晶表示装置の視野角拡大、位相差補正等のために使用される高機能膜の薄膜化、均質性、表面性（異物、傷、凹凸の少ないこと）などの要求が厳しくなっている。これらの高機能膜は、原料となる高分子材料を単独でシート状に成形するなどして製造することが困難であり、別の高分子シートやフィルム 、金属板、ガラス板などを離型材として、それらの離型材上に一旦高分子膜を形成したのち剥離して製造する場合が増加している。特に、電子機器や情報機器などの表示装置に使用される場合は、他の機材と貼り合わせたり、高機能膜上に別の樹脂を塗布したりする加工が入り、しかも連続加工される場合が多いため、離型材としては、高分子シートやフィルムが使用されることが多い。なお、離型とは、目的とする樹脂や樹脂組成物を別の基材に一旦塗布やラミネートなどの方法で設けた後、少なくとも一度剥離工程を設けて、目的とする高機能膜を該基材から剥離分離して得ることをいい、このような用途に用いられる基材フィルムを離型フィルムという。
【０００３】
したがって、離型材として用いられるシートやフィルム（以下、離型フィルムと称することがある）に対する要求品質も厳しくなり、高機能膜の品質を阻害しないために、表面平滑性や平面性に優れることはもちろんのこと、加工時の作業性をよくするために、耐熱性、熱寸法安定性、耐薬品性、離型性、機械特性等を備えている必要がある。また生産性の観点からは、製膜安定性に優れ、破れなどを生じることなく連続して製膜できることが求められる。このうち特に、離型フィルムの表面欠陥が製品である高機能膜に転写してその欠陥となるため、離型フィルム表面の欠陥の少ないことが重要である。
【０００４】
従来この分野に用いられていたフィルムやシートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと称することがある）、フッ素系樹脂などのフィルムまたはシートが挙げられる。特に、ＰＰＳフィルムは、耐熱性、熱寸法安定性、耐薬品性、機械特性、離型性において優れているため、これらの特性を要求する高機能膜では離型フィルムとして用いられる（例えば、特許文献１、２および３参照）。しかし、ＰＰＳフィルムには、フィルム表面の粗大突起などの表面欠陥が、高機能膜の欠陥や膜厚の斑を生じさせるという問題がある。
【０００５】
ＰＰＳフィルム表面の粗大突起などの表面欠陥を低減するための技術としては、ＰＰＳフィルムの厚み、表面粗さおよびフィッシュアイの個数を特定の範囲に規定することが提案されている（特許文献４参照）。ここで、フィッシュアイとは、膜成形時にフィルム中に生じる異物のことである。特許文献４には、ＰＰＳ樹脂組成物中に含まれる高沸点不純物、塵埃、金属等の微粉、架橋劣化したＰＰＳ変性物などを除去することによって、フィッシュアイの発生を抑制し、フィルムの表面欠陥を低減できることが開示されている。しかし、特許文献４に開示の技術のように、高沸点不純物、塵埃、金属等の微粉、架橋劣化したＰＰＳ変性物などを除去するだけでは、フィッシュアイの発生を十分に抑えることはできず、フィルムの表面欠陥の低減には不十分であった。
【０００６】
さらに、特許文献５にはＰＰＳ複合フィルムの最表面層の粘度保持率を特定の範囲に規定することで、フィッシュアイの発生を抑制し、フィルムの表面欠陥を低減できることが開示されている。ここで、粘度保持率とは、酸化架橋の起こり易さを示す指標である。しかし、特許文献５に開示の技術のように、粘度保持率を特定の範囲に規定するだけでは、フィルムの微小な表面欠陥の低減には不十分であった。
【特許文献１】特開平９−３００３６５号公報
【特許文献２】特開平９−２７８９１２号公報
【特許文献３】特開平７−１４０３２６号公報
【特許文献４】特開２０００−３４３５６号公報
【特許文献５】特開２００６−９５８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は上記の問題点を解決すること、すなわち表面欠陥が少なく、表面平滑性、離型性に優れたポリフェニレンスルフィド複合フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明のポリフェニレンスルフィドフィルムは主として次の構成を有する。すなわち、
（１）基材層（Ｂ層とする）と基材層を被覆する被覆層（Ａ層とする）の少なくとも２層からなる複合フィルムであって、Ｂ層がポリフェニレンスルフィドからなり、Ｂ層が粒子を含有し、Ｂ層の粒子含有量ＷＢが０．１重量％以上、３．０重量％以下であり、Ａ層がポリフェニレンスルフィドからなり、Ｂ層の粒子の平均粒径ＤＢに対するＡ層の厚さＴＡの比率（ＴＡ／ＤＢ）が０．１以上、０．９以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド複合フィルム。
（２）Ｂ層の粒子の平均粒径ＤＢが０．１μｍ以上、３．０μｍ以下である（１）に記載のポリフェニレンスルフィド複合フィルム。
（３）Ａ層の厚さＴＡが０．１μｍ以上、３．０μｍ以下である（１）または（２）に記載のポリフェニレンスルフィド複合フィルム。
（４）Ａ層の粒子含有量ＷＡが０．０１重量％以下である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド複合フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は以上の構成としたため、表面欠陥が少なく、表面平滑性、離型性に優れたポリフェニレンスルフィド複合フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を、好ましい実施の形態とともに詳細に説明する。本発明の複合フィルムは、基材層（Ｂ層とする）と基材層を被覆する被覆層（Ａ層とする）の少なくとも２層以上の積層構造であることが好ましい。２層以上の積層構造にすることによって、フィルムの表面形状を詳細に設計することが可能となり、粗大突起などの表面欠陥を低減することができる。また、Ａ層の押出ポリマの吐出量を低く抑えることができるため、押出時の発熱によるＰＰＳ分子間での熱架橋や酸化架橋によるゲル化物起因の表面欠陥を抑制することができる。２層以上であれば、３層でも４層でも構わないが、２層構造または３層構造の場合に本発明の効果がより一層良好となり好ましい。しかし、単層構造のフィルムでは、フィルムの表面形状を詳細に設計することが難しく、粗大突起などの表面欠陥を低減することができない。さらに、Ａ層とＢ層を別々に製膜してラミネート等の手法により後工程で貼り合わせをした場合は、貼り合わせによる欠陥が増加したり、著しく生産性を損なったり、コストが高くなることがある。
【００１１】
このような積層構造を有する複合フィルムにおいては、Ｂ層の表面形状が被覆するＡ層に影響を及ぼすようにすることができ、Ｂ層の表面形状によりＡ層の表面形状を設計することができる。また、Ａ層はＢ層をカバーする機能を果たすため、Ｂ層の粒子の脱落や粗大突起などの表面欠陥を防止することができる。該複合フィルムを離型フィルムとして使用する場合、離型面としてはＡ層を使用面とすることが好ましい。
【００１２】
Ｂ層を構成するポリマはＰＰＳであることが好ましい。本発明におけるポリフェニレンスルフィドとは、繰り返し単位の８５モル％以上（好ましくは９０モル％以上）が下記構造式で示される構成単位からなる重合体をいう。かかる成分が８５モル％未満ではポリマの結晶性、軟化点等が低下し、耐熱性、寸法安定性、機械特性、離型性等が損なわれる場合がある。
化学式１
【００１３】
【化１】
2008110549.tif 000002
【００１４】
上記ＰＰＳにおいて、繰り返し単位の１５モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が繰り返し単位として含まれていても差し支えない。該重合体の共重合の仕方はランダム、ブロック型を問わない。
【００１５】
Ｂ層の粒子含有量ＷＢは０．１重量％以上、３．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２重量％以上、２．０重量％以下である。Ｂ層の粒子含有量ＷＢが０．１重量％未満であると、Ｂ層からＡ層への突起数が少なくなり、Ａ層表面のすべり性が悪くなるため、フィルム搬送時や加工時にキズが生じやすく、Ａ層の表面欠陥が増加する。Ｂ層の粒子含有量ＷＢが３．０重量％を超えると、粒子の二次凝集による粗粒が多くなり、粗大突起の原因となる。
【００１６】
Ｂ層の粒子の平均粒径ＤＢは０．１μｍ以上、３．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上、２．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上、２．０μｍ以下である。なお、本発明において、粒子の平均粒径とは、面積円相当径の平均値のことをいう。Ｂ層の粒子の平均粒径ＤＢが０．１μｍ未満であると、Ｂ層からＡ層への突起数が少なくなり、Ａ層表面のすべり性が悪くなるため、フィルム搬送時や加工時にキズが生じやすく、Ａ層の表面欠陥が増加する。また、粒子の二次凝集が起こりやすくなり、粗大突起による表面欠陥も増加する。Ｂ層の粒子の平均粒径ＤＢが３．０μｍを超えると、Ｂ層の粒子がＡ層で十分に被覆しきれず、Ａ層表面に露出し、粒子の脱落及びボイドが生じる恐れがある。
【００１７】
Ａ層を構成するポリマは特に限定されないが、Ａ層の表面平滑性、離型性の面からＰＰＳであることが好ましい。Ｂ層と同様にポリフェニレンスルフィドとは、繰り返し単位の８５モル％以上（好ましくは９０モル％以上）が化学式１で示される構成単位からなる重合体をいう。
【００１８】
Ａ層の厚さＴＡは０．１μｍ以上、３．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上、２．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上、２．０μｍ以下である。Ａ層の厚さＴＡが０．１μｍ未満であると、Ｂ層の粒子がＡ層で十分に被覆しきれず、Ａ層表面に露出し、粒子の脱落及びボイドが生じる恐れがある。Ａ層の厚さＴＡが３．０μｍを超えると、Ｂ層からＡ層への突起数が少なくなり、Ａ層表面のすべり性が悪くなるため、フィルム搬送時や加工時にキズが生じやすく、Ａ層の表面欠陥が増加する。
【００１９】
Ａ層にはＢ層によって形成されるＡ層の表面形状を阻害しない範囲で粒子が含有されてもかまわないが、少ないほど好ましく、具体的には０．０１重量％以下であることがより好ましい。また、粒子の脱落及びボイドの発生による表面欠陥を防止する面から、無粒子であることが最も好ましい。Ａ層の粒子含有量ＷＡが０．０１重量％を超えると、Ａ層の表面形状をＢ層で決定することが困難となり、表面平滑性が低下する恐れがある。
【００２０】
Ａ層の粒子の平均粒径ＤＡはＢ層によって形成されるＡ層の表面形状を阻害しない観点から、小さいほど好ましく、具体的には０．１μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以下であることがさらに好ましい。Ａ層の粒子の平均粒径ＤＡが０．１μｍを超えると、Ａ層の表面形状をＢ層で決定することが困難となり、表面平滑性が低下する恐れがある。
【００２１】
Ｂ層の粒子の平均粒径ＤＢに対するＡ層の厚さＴＡの比率（ＴＡ／ＤＢ）は０．１以上、０．９以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以上、０．８以下であり、さらに好ましくは０．３以上、０．７以下である。前記比率（ＴＡ／ＤＢ）が０．１未満であると、Ｂ層の粒子がＡ層で十分に被覆しきれず、Ａ層表面に露出し、粒子の脱落及びボイドが生じる恐れがある。前記比率（ＴＡ／ＤＢ）が０．９を超えると、Ｂ層からＡ層への突起数が少なくなり、Ａ層表面のすべり性が悪くなるため、フィルム搬送時や加工時にキズが生じやすく、Ａ層の表面欠陥が増加する。
【００２２】
本発明のＰＰＳ複合フィルムの各層中に含有させる粒子としては、有機物および無機物のいずれを用いてもよく、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムなどの鉱物類、金属、金属酸化物、金属塩類、高融点ポリマ、架橋ポリマ等が挙げられる。粒子の形状は特に制限されず、球状、直方体状、単分散状、凝集状などの粒子を用いることができる。これらの粒子は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００２３】
本発明においてＡ層の中心面平均粗さ（ＳＲａ）とは触針曲率半径２μｍの触針式の３次元粗さ計にて、カットオフ値を０．２５ｍｍとし、測定長０．５ｍｍ、該測定方向に対して直交する方向に５μｍ間隔で８１回測定したときの中心線平均粗さである。また最大高さ（ＳＲｍａｘ）とは該測定における最大高さである。
【００２４】
本発明においてＡ層の中心面平均粗さ（ＳＲａ）は１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以上、４５ｎｍ以下である。Ａ層の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が１０ｎｍ未満であると、Ａ層表面のすべり性が悪くなるため、フィルム搬送時や加工時にキズが生じやすく、Ａ層の表面欠陥が増加する。また、高機能膜との密着性が高くなるため剥離時の応力でフィルム表面が削れ、削れ粉が高機能膜の欠陥となる。Ａ層の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が５０ｎｍを超えると、フィルム表面に粗大突起を形成し、高機能膜の欠陥が増加する。
【００２５】
本発明においてＡ層の最大高さ（ＳＲｍａｘ）は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９００ｎｍ以下である。Ａ層の最大高さ（ＳＲｍａｘ）が１０００ｎｍを超えると、フィルム表面の粗大突起が多くなり、高機能膜の欠陥が増加する。
【００２６】
本発明における中心面平均粗さ（ＳＲａ）と最大高さ（ＳＲｍａｘ）を上記範囲とするには、粒子の含有量、粒子の平均粒径、製膜時の延伸温度、熱処理温度等により適宜調整できる。
【００２７】
本発明における離型とは、目的とする樹脂や樹脂組成物を別の基材に一旦塗布やラミネートなどの方法で設けた後、少なくとも一度剥離工程を設けて、目的とする被離型膜を該別の基材から剥離分離して得ることをいい、このような用途に用いられる基材フィルムを離型フィルムという。本発明の離型フィルムの厚みは６μｍ以上、３５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、２５０μｍ以下であることが、高機能膜の加工工程での作業性の面でよい。
【００２８】
本発明におけるボイドとは、添加した粒子が二軸延伸製膜時にポリマに追従できないために生じる、粒子に隣接して存在する空隙のことである。
【００２９】
本発明のＰＰＳ複合フィルムの各層には、本発明の特性を阻害しない範囲であれば、ＰＰＳ以外の樹脂（異種ポリマ）をブレンドしてもよく、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよい。
【００３０】
本発明のＰＰＳ複合フィルムの表面には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、帯電防止剤等の樹脂や化合物が塗布やラミネートされていたり、適度な表面処理たとえばコロナ放電処理やプラズマ処理されていてもよい。
【００３１】
［製造方法］
次に、本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムの製造方法について述べる。
・  ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）
まず、本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムに用いるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の製造方法について述べる。ＰＰＳは、たとえば、アルカリ金属硫化物（硫化アルカリ）とジハロベンゼンとを重合させることによって製造することができる。
【００３２】
〔アルカリ金属硫化物〕
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどが挙げられ、その中でも硫化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。また、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物、たとえば、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とから調製されるアルカリ金属硫化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素とから調製されるアルカリ金属硫化物などを用いることもできる。アルカリ金属硫化物は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
〔ジハロベンゼン〕
ジハロベンゼンとしては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどのｍ−ジハロベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン原子以外の置換基を含むジハロベンゼンなどを挙げることができる。これらの中でも、ｐ−ジハロベンゼンが好ましく、ｐ−ジクロロベンゼンが特に好ましい。ジハロベンゼンは、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
ジハロベンゼンの使用量（仕込み量）は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり、好ましくは０．９〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．３モルの範囲であることが、高分子量のＰＰＳを得るためには望ましい。この使用割合が０．９モル未満または２．０モル超過の場合には、加工に適した高粘度（高重合度）のＰＰＳを得ることが困難となるので好ましくない。
【００３５】
〔ジハロベンゼン以外のハロゲン化化合物〕
本発明においては、生成ＰＰＳの末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、ジハロベンゼンと共に、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのトリハロ以上のポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、ハロゲン芳香族ニトロ化合物などを併用することも可能である。
【００３６】
〔重合助剤〕
本発明においては、重合度を調整するために、重合助剤を添加して反応させることが好ましい。重合助剤としては、一般にＰＰＳの重合助剤として用いられる公知の重合助剤を用いることができ、例えば、アルカリ金属水酸化物（苛性アルカリ）、カルボン酸アルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物、カルボン酸アルカリ金属塩が好適に用いられる。
【００３７】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。カルボン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウムなどが挙げられ、その中でも安価で入手し易いことから、酢酸ナトリウムが好適に用いられる。カルボン酸のアルカリ金属塩は、無水物、水和物または水溶液として用いることができる。また、カルボン酸のアルカリ金属塩は、有機アミド溶媒中で、有機酸と、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。
【００３８】
重合助剤は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が組み合わされて用いられてもよい。重合助剤の使用量は、重合助剤そのものの種類、ならびにアルカリ金属硫化物およびジハロベンゼンの種類などに応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、０．０１モル〜５モルの範囲が好ましく、０．１〜２モルの範囲がより好ましい。
【００３９】
〔重合溶媒〕
溶媒としては、有機アミド溶媒などの極性溶媒を使用することが好ましい。有機アミド溶媒の中でも、反応の安定性が高いことから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒などのアミド系高沸点極性溶媒が好適に用いられる。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する場合もある）が特に好適に用いられる。溶媒の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．２〜１０モルの範囲が好ましく、２〜５モルの範囲がより好ましい。
【００４０】
〔重合反応〕
本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムに用いられるＰＰＳは、アルカリ金属硫化物およびジハロベンゼンの適量、ならびに必要に応じてジハロベンゼン以外のハロゲン化化合物および重合助剤の適量を、アミド系高沸点溶媒などの極性溶媒中に加え、高温高圧下に反応させることによって製造することができる。重合系内の圧力は、使用する助剤の種類や量、および所望する重合度等に応じて適宜選択される。また重合系内の温度および重合時間も、使用する助剤の種類や量、および所望する重合度等に応じて適宜選択されるけれども、好ましくは温度２００〜３００℃において２０分〜５０時間、より好ましくは温度２３０〜２８０℃において１〜１０時間である。以上のようにして粉状または粒状のＰＰＳを得る。次いで、得られた粉状または粒状のＰＰＳを、水または／および溶媒で洗浄して、副製塩、重合助剤、未反応モノマ等を分離する。
（２）ＰＰＳ樹脂組成物
本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムに前述のように粒子を添加する場合、まず、粒子を、上記（１）で得られた粉状または粒状のＰＰＳに混ぜ、ヘンシェル等で均一混合する。また、ＰＰＳ以外の樹脂（異種ポリマ）をブレンドする場合や酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加する場合にも、同様にしてＰＰＳに混合する。
【００４１】
次いで、得られた混合物を押出機（好ましくは一段以上のベント孔を有する押出機）に供給し、２９０〜３６０℃の温度で溶融混練して適当な口金から押し出し、ＰＰＳ樹脂組成物を得る。またガット状に溶融成形して、長さ２〜１０ｍｍ程度にカットし、ペレット状のＰＰＳ樹脂組成物としてもよい。得られたＰＰＳ樹脂組成物は、真空下の加熱式ドライヤで、温度１００〜１８０℃、時間１〜５時間程度の条件で乾燥される。
【００４２】
なお、粒子を添加しない場合には、（１）で得られたＰＰＳに必要に応じてＰＰＳ以外の樹脂（異種ポリマ）や酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合し、粒子を含む混合物の場合と同様にして押出し成形または溶融成形し、ＰＰＳ樹脂組成物として使用することができる。
【００４３】
このようにして製造されるＰＰＳ樹脂組成物は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。例えば、粒子が添加されたＰＰＳ樹脂ペレット（以後、粒子ペレットとも称する）と、粒子が添加されていないＰＰＳ樹脂ペレット（以後、無粒子ペレットとも称する）とを混合して用いることができる。
（３）ポリフェニレンスルフィド複合フィルム
次に、（２）で得られたＰＰＳ樹脂ペレットを用いて、本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを製造する。（２）で得られたＰＰＳ樹脂ペレットを減圧下（好ましくは真空度が０〜５０ｍｍＨｇ）で１２０〜２３０℃（好ましくは１６０℃から２００℃）の温度に加熱しながらミキサーで攪拌し、３時間以上（好ましくは５〜１０時間）乾燥する。ＰＰＳ樹脂組成物の乾燥は、前述のようにしてＰＰＳ樹脂組成物を乾燥した後、徐冷して室温まで戻し、再度乾燥させるなど、多段階に分けて行ってもよい。ここで、乾燥温度が２３０℃を越えると、ポリマが熱劣化したり、乾燥原料が固まりフィルムの製膜に支障を来す懸念があり、また該温度が１２０℃未満では、ＰＰＳ原料中の不純物、特に２５０℃程度にまで加熱して揮発するような高沸点化合物が残留し、フィルムの欠陥を引き起こす恐れがある。
【００４４】
次いで、乾燥されたＰＰＳ樹脂組成物を用いて本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを作製する。本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムの各層を積層する方法としては、コーティング、ラミネートまたは共押出による方法などを用いることができる。その中でも、被覆層となるＡ層の厚みを薄く形成するためには、共押出による積層が、本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを構成する各層の厚みコントロールの上で好ましい。
【００４５】
共押出による積層において、本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムの各層を形成するＰＰＳ樹脂組成物は、溶融押出装置と口金出口との間のポリマ流路内で合流積層されるが、口金よりもＰＰＳ樹脂組成物の流動方向上流側（たとえばマニホールド）で合流積層されることが好ましい。具体的には、２台または３台以上の溶融押出装置、および２層以上のマニホールドまたは合流ブロック（例えば角型合流部を有する合流ブロック）などの合流装置を用いて以下のようにして積層することが好ましい。
【００４６】
まず、各層を形成するＰＰＳ樹脂組成物を溶融押出装置にそれぞれ供給し、各ＰＰＳ樹脂組成物の融点以上（好ましくは２９０〜３６０℃）の温度に加熱して溶融する。次いで、この溶融物を溶融押出装置と口金出口との間に設けられた合流装置において溶融状態で２層以上に積層し、スリット状の口金出口から押出し、キャスティングロールと呼ばれる回転する金属ドラム上で冷却固化させる（キャストする）などの方法で急冷して未延伸フィルムを作製する。このとき、ポリマ流路にギヤポンプ、スタティックミキサー、濾過装置を設置することが好ましい。
【００４７】
各層を二軸に配向させる際には、得られた未延伸フィルムを二軸延伸する。未延伸フィルムの延伸方法としては、ロール群とテンターとを用いて長手方向（縦方向）および幅方向（横方向）の延伸を順次行う逐次二軸延伸法、長手方向および幅方向の延伸を同時に行なう同時二軸延伸法等が挙げられ、その中でも逐次二軸延伸法が好ましい。
【００４８】
逐次二軸延伸法を用いる場合の延伸条件は、ＰＰＳ樹脂組成物に含まれるＰＰＳの種類、ならびにその他の樹脂や添加物の有無および種類などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、温度６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１１０℃で、長手方向（縦方向）および幅方向（横方向）をそれぞれ２〜７倍、好ましくは２〜５倍、より好ましくは３〜５倍の倍率で延伸することが好ましい。
【００４９】
得られた延伸フィルムには、さらに熱処理を施すことが好ましい。このときの熱処理条件は、ＰＰＳ樹脂組成物に含まれるＰＰＳの種類、ならびにその他の樹脂や添加物の有無および種類などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、温度１８０〜（ＰＰＳ樹脂組成物の融点）℃、好ましくは２００〜（ＰＰＳ樹脂組成物の融点−５）℃の範囲で、定長または１５％以下の制限収縮下に１〜６０秒間行うことが、耐熱性、機械特性、熱的寸法安定性の点で好ましい。さらに該フィルムの熱寸法安定性を向上させるために、一方向もしくは二方向にリラックスしてもよい。
［特性の評価方法］
次に本発明の記述に用いた、特性の評価方法および評価の基準を述べる。
（１）粒子含有量
フィルムをα−クロロナフタレンに溶解し、熱時に濾過を行って粒子を分離し、フィルム全重量に対する比率（重量％）で表す。また、必要に応じて赤外分光法または蛍光Ｘ線法を利用して定量することもできる。
（２）フィルム中の粒子の平均粒径
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した測定フィルム表面に、スパッタリング装置を用いて真空度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ｋＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施す。次に、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡にて１００００〜３００００倍の写真を撮影する。平均粒径（Ｄ）は、上記写真からｎ＝２００〜１０００個の粒子の面積円相当径（Ｄｉ）を求め、下記式により求める。ここで面積円相当径（Ｄｉ）は個々の外接円の直径である。
【００５０】
【数１】
2008110549.tif 000003
【００５１】
（３）積層厚み
日本ミクロトーム研究所製電動ミクロトームＳＴ−２０１を用いて断面切削したフィルムのスライス片（１０μｍ）を透過光顕微鏡で観察し、各層の厚みを測定した。
（４）Ａ層の中心面平均粗さ（ＳＲａ）、最大高さ（ＳＲｍａｘ）
小坂研究所製ＳＵＲＦ ＣＯＲＤＥＲ ＥＴ ４０００Ａを用いて、下記条件にてＡ層の中心面平均粗さ（ＳＲａ）、最大高さ（ＳＲｍａｘ）を測定した。
触針曲率半径：２μｍ
カットオフ：０．２５ｍｍ
測定長さ：０．５ｍｍ
測定間隔：５μｍ
測定回数：８１回
（５）高機能膜の欠陥の評価
フィルムの表面をレーヨン布でラビング処理し、エステル系の液晶ポリマを塗布して乾燥（１００℃、５分間）、熱処理（２２０℃、３０分間）した後、塗布膜をフィルム から剥離してガラス板に挟み、偏光板からの距離が１０ｃｍで測定した明るさが２０００ＬＵＸの偏光をかけて剥離膜の色むら欠陥（輝点）を確認した。また、欠陥の大きさについては、Ｎｉｋｏｎ製偏光顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬを用いて測定した。評価は次の基準で行い、△以上を合格範囲とした。なお、評価サンプルは３００ｍｍ×２００ｍｍとした。
◎：高機能膜に１００μｍ以上の欠陥がない。
○：高機能膜の１００μｍ以上の欠陥が２箇所以下。
△：高機能膜の１００μｍ以上の欠陥が３〜５箇所。
×：高機能膜の１００μｍ以上の欠陥が６箇所以上。
××：高機能膜のほぼ全面に欠陥がある。
【実施例】
【００５２】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００５３】
実施例および比較例では、以下のようにして作製した粒子ペレットおよび無粒子ペレットを用いてＰＰＳフィルムを作製した。
（１）ポリフェニレンスルフィドの作製
撹拌機付きの７０Ｌのオートクレーブに、４８重量％水硫化ナトリウム水溶液８．１８１ｋｇ（７０．００モル）、純度９６％の水酸化ナトリウム２．９４３ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５モル）、無水酢酸ナトリウム２．２３９ｋｇ（２７．３０モル）、及びイオン交換水４．９００ｋｇ（２７２．２モル）を仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．１２ｋｇおよびＮＭＰ０．１４ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なおこの反応における撹拌速度は毎分２４０回転（２４０ｒｐｍ）とした。
【００５４】
仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて７２．０モルであった。また、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２０モルの硫化水素が反応系外に飛散した。
【００５５】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．２９ｋｇ（６９．９７モル）、ＮＭＰ９．０９０ｋｇ（９１．７０モル）を反応系に加えた。反応容器を窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２２７℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、次いで２２７℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７０℃で１４０分保持した。その後、イオン交換水２．３４６ｋｇ（１３０．３モル）を１５分かけて系内に添加しながら、２５０℃まで徐々に反応系を冷却した。次いで２５０℃から２００℃まで１．０℃／分の速度で徐々に反応系を冷却し、その後室温近傍まで急冷した。
【００５６】
得られたポリマを乾燥ＰＰＳ１ｋｇ当たり、１５ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤（浴比１５）で９０℃、１．５時間洗浄し、濾過を行った。得られたケークをイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で２回洗浄／濾過を行った後、酢酸カルシウムを１重量％含有するイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で洗浄／濾過し、再度イオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で２回洗浄／濾過を行った。得られたポリマを温度１５０℃にて、真空下で４日間乾燥して、ポリフェニレンスルフィド粉末を得た。
（２）ペレットの作製
〔粒子ペレット１〕
平均粒径２．０μｍの炭酸カルシウム粒子をエチレングリコール中に５０重量％分散させたスラリーを調製した。このスラリーをフィルタで濾過した後、ヘンシェルミキサーを用いて、（１）で得られたポリマに炭酸カルシウムの含有量が５．０重量％となるよう混合した。得られた混合物を、３０ｍｍ径の二軸のスクリューを有するベント押出機に供給し、温度３２０℃で溶融した。この溶融物を金属繊維からなる９５％カット孔径１０μｍのフィルタに通して瀘過した後、２ｍｍ孔径ダイから押し出し、ガット状の樹脂組成物を得た。さらに該組成物を約３ｍｍ長に裁断し、粒子含有量５．０重量％の粒子ペレット１を得た。
〔粒子ペレット２〕
平均粒径２．０μｍの炭酸カルシウム粒子に代えて、平均粒径１．３μｍの球形シリカ粒子を用いる以外は、粒子ペレット１と同様にして、粒子ペレット２を得た。
〔粒子ペレット３〕
平均粒径２．０μｍの炭酸カルシウム粒子に代えて、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム粒子を用いる以外は、粒子ペレット１と同様にして、粒子ペレット３を得た。
〔粒子ペレット４〕
平均粒径２．０μｍの炭酸カルシウム粒子に代えて、平均粒径０．８μｍの炭酸カルシウム粒子を用いる以外は、粒子ペレット１と同様にして、粒子ペレット４を得た。
〔粒子ペレット５〕
平均粒径２．０μｍの炭酸カルシウム粒子に代えて、平均粒径２．２μｍの炭酸カルシウム粒子を用いる以外は、粒子ペレット１と同様にして、粒子ペレット５を得た。
〔粒子ペレット６〕
平均粒径２．０μｍの炭酸カルシウム粒子に代えて、平均粒径０．０５μｍの炭酸カルシウム粒子を用いる以外は、粒子ペレット１と同様にして、粒子ペレット６を得た。
〔粒子ペレット７〕
平均粒径２．０μｍの炭酸カルシウム粒子に代えて、平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム粒子を用いる以外は、粒子ペレット１と同様にして、粒子ペレット７を得た。
〔無粒子ペレット〕
（１）で得られたポリマのみを粒子ペレットと同様にして溶融押出し、粒子を含有しない無粒子ペレットを得た。
（実施例１）
上述のようにして得られた粒子ペレットおよび無粒子ペレットを炭酸カルシウムの含有量が０．５重量％となるよう混合した後、回転式真空乾燥機を用いて、３ｍｍＨｇの減圧下にて温度１８０℃で４時間乾燥させてＰＰＳペレット−１を得た。また、無粒子ペレットをＰＰＳペレット−１と同様にして乾燥させてＰＰＳペレット−２を得た。
【００５７】
得られたＰＰＳペレット−２を単軸押出機に供給し、３１０℃で溶融させた（ポリマＩ）。また、ＰＰＳペレット−１を別のベント式二軸混練押出機に供給し、３１０℃で溶融させた（ポリマII）。この２つのポリマをそれぞれ高精度瀘過した後、矩形積層部を備えた３層合流ブロックにて、ポリマIIが基材層であるＢ層となり、基材層の両面被覆層にＡ層としてポリマIがくるように積層し、９４０ｍｍ幅でリップ間隙３ｍｍの口金よりシート状にして押し出した。次いで、このシートを、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、厚み約７４０μｍの未延伸フィルムを作製した。
【００５８】
逐次二軸延伸法を用い、得られた未延伸フィルムを温度９８℃で長手方向に４．２倍延伸し、さらに幅方向に延伸するためにテンターを通して、温度１００℃で幅方向に３．５倍延伸した。さらに幅方向に延伸するために用いたテンターに後続する熱処理室にて、温度２６０℃で１０秒間熱処理し、５％の制限収縮下で幅方向にリラックスした。
【００５９】
以上のようにして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ層の厚みが１．０μｍ、Ｂ層の厚みが４８．０μｍ、全体の厚みが５０μｍであった。また、Ａ層の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が３８．６ｎｍ、最大高さ（ＳＲｍａｘ）が８９６ｎｍであった。
【００６０】
このフィルムを離型フィルムとして高機能膜を作製し、欠陥の発生状態を評価したところ、粒子の脱落や粗大突起などによる欠陥は認められず、高機能膜の欠陥の評価は◎であった。評価結果を表１にまとめて示した。
（実施例２）
Ｂ層を形成するためのペレットとして、ＰＰＳペレット−１に代えて、球形シリカの含有量が０．５重量％となるように粒子ペレット２および無粒子ペレットを混合して得たＰＰＳペレット−３を用い、延伸後のＡ層の厚みが０．５μｍ、Ｂ層の厚みが４９．０μｍとなるようにポリマIおよびIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを作製した。
得られたフィルムは、Ａ層の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が２９．４ｎｍ、最大高さ（ＳＲｍａｘ）が５３６ｎｍであった。このフィルムを離型フィルムとして高機能膜を作製し、欠陥の発生状態を評価したところ、粒子の脱落や粗大突起などによる欠陥は認められず、高機能膜の欠陥の評価は◎であった。評価結果を表１にまとめて示した。
（実施例３）
Ｂ層を形成するためのペレットとして、ＰＰＳペレット−１に代えて、炭酸カルシウムの含有量が１．０重量％となるように粒子ペレット３および無粒子ペレットを混合して得たＰＰＳペレット−４を用い、Ａ層を形成するためのペレットとして、ＰＰＳペレット−２に代えて、炭酸カルシウムの含有量が０．００７重量％となるように粒子ペレット６および無粒子ペレットを混合して得たＰＰＳペレット−５を用いる以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを作製した。
【００６１】
得られたフィルムは、Ａ層の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が２８．８ｎｍ、最大高さ（ＳＲｍａｘ）が４９１ｎｍであった。このフィルムを離型フィルムとして高機能膜を作製し、欠陥の発生状態を評価したところ、粒子の脱落や粗大突起などによる欠陥は認められず、高機能膜の欠陥の評価は◎であった。評価結果を表１にまとめて示した。
（実施例４）
Ｂ層を形成するためのペレットとして、ＰＰＳペレット−１に代えて、炭酸カルシウムの含有量が１．０重量％となるように粒子ペレット４および無粒子ペレットを混合して得たＰＰＳペレット−６を用い、また、押出成形の際、３層合流ブロックに代えて２層合流ブロックを用いて積層し、延伸後のＡ層の厚みが０．２μｍ、Ｂ層の厚みが４９．８μｍとなるようにポリマIおよびIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層の順に積層された２層構造のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを作製した。
【００６２】
得られたフィルムは、Ａ層の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が２３．５ｎｍ、最大高さ（ＳＲｍａｘ）が６０２ｎｍであった。このフィルムを離型フィルムとして高機能膜を作製し、欠陥の発生状態を評価したところ、粒子の脱落や粗大突起などによる欠陥は認められず、高機能膜の欠陥の評価は◎であった。評価結果を表１にまとめて示した。
（実施例５）
Ｂ層を形成するためのペレットとして、ＰＰＳペレット−１に代えて、炭酸カルシウムの含有量が０．２重量％となるように粒子ペレット１および無粒子ペレットを混合して得たＰＰＳペレット−７を用い、延伸後のＡ層の厚みが１．５μｍ、Ｂ層の厚みが４７．０μｍとなるようにポリマIおよびIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを作製した。
【００６３】
得られたフィルムは、Ａ層の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が１３．１ｎｍ、最大高さ（ＳＲｍａｘ）が４７５ｎｍであった。このフィルムを離型フィルムとして高機能膜を作製し、欠陥の発生状態を評価したところ、微小キズによる１００μｍ程度の欠陥が２箇所認められたが、実用上問題とならないレベルであった（評価○）。評価結果を表１にまとめて示した。
（実施例６）
Ｂ層を形成するためのペレットとして、ＰＰＳペレット−１に代えて、炭酸カルシウムの含有量が２．０重量％となるように粒子ペレット１および無粒子ペレットを混合して得たＰＰＳペレット−８を用いる以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを作製した。
【００６４】
得られたフィルムは、Ａ層の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が６０．９ｎｍ、最大高さ（ＳＲｍａｘ）が９２０ｎｍであった。このフィルムを離型フィルムとして高機能膜を作製し、欠陥の発生状態を評価したところ、粗大突起による１００μｍ程度の欠陥が５箇所認められたが、実用上問題とならないレベルであった（評価△）。評価結果を表１にまとめて示した。
（実施例７）
Ａ層を形成するためのペレットとして、ＰＰＳペレット−２に代えて、炭酸カルシウムの含有量が０．０５重量％となるように粒子ペレット７および無粒子ペレットを混合して得たＰＰＳペレット−９を用いる以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを作製した。
【００６５】
得られたフィルムは、Ａ層の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が４４．５ｎｍ、最大高さ（ＳＲｍａｘ）が８５３ｎｍであった。このフィルムを離型フィルムとして高機能膜を作製し、欠陥の発生状態を評価したところ、粒子の脱落と粗大突起による１００μｍ程度の欠陥が４箇所認められたが、実用上問題とならないレベルであった（評価△）。評価結果を表１にまとめて示した。
（比較例１）
Ｂ層を形成するためのペレットとして、ＰＰＳペレット−１に代えて、炭酸カルシウムの含有量が０．５重量％となるように粒子ペレット５および無粒子ペレットを混合して得たＰＰＳペレット−１０を用い、延伸後のＡ層の厚みが０．２μｍ、Ｂ層の厚みが４９．６μｍとなるようにポリマIおよびIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを作製した。
【００６６】
得られたフィルムは、Ａ層の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が５１．１ｎｍ、最大高さ（ＳＲｍａｘ）が１８０９ｎｍであった。このフィルムを離型フィルムとして高機能膜を作製し、欠陥の発生状態を評価したところ、粗大突起による欠陥がほぼ全面認められ、高機能膜として使用できるレベルではなかった（評価××）。評価結果を表１にまとめて示した。
（比較例２）
Ｂ層を形成するためのペレットとして、ＰＰＳペレット−１に代えて、炭酸カルシウムの含有量が０．５重量％となるように粒子ペレット３および無粒子ペレットを混合して得たＰＰＳペレット−１１を用い、延伸後のＡ層の厚みが２．０μｍ、Ｂ層の厚みが４６．０μｍとなるようにポリマIおよびIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを作製した。
【００６７】
得られたフィルムは、Ａ層の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が６．８ｎｍ、最大高さ（ＳＲｍａｘ）が２８５ｎｍであった。このフィルムを離型フィルムとして高機能膜を作製し、欠陥の発生状態を評価したところ、微小キズによる１００μｍ程度の欠陥が１１箇所認められ、高機能膜として使用できるレベルではなかった（評価×）。評価結果を表１にまとめて示した。
（比較例３）
Ｂ層を形成するためのペレットとして、ＰＰＳペレット−１に代えて、炭酸カルシウムの含有量が０．０５重量％となるように粒子ペレット１および無粒子ペレットを混合して得たＰＰＳペレット−１２を用いる以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを作製した。
【００６８】
得られたフィルムは、Ａ層の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が８．１ｎｍ、最大高さ（ＳＲｍａｘ）が７３６ｎｍであった。このフィルムを離型フィルムとして高機能膜を作製し、欠陥の発生状態を評価したところ、微小キズによる１００μｍ程度の欠陥が８箇所認められ、高機能膜として使用できるレベルではなかった（評価×）。評価結果を表１にまとめて示した。
（比較例４）
Ｂ層を形成するためのペレットとして、ＰＰＳペレット−１に代えて、炭酸カルシウムの含有量が３．５重量％となるように粒子ペレット１および無粒子ペレットを混合して得たＰＰＳペレット−１３を用いる以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のポリフェニレンスルフィド複合フィルムを作製した。
【００６９】
得られたフィルムは、Ａ層の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が７１．４ｎｍ、最大高さ（ＳＲｍａｘ）が１２０５ｎｍであった。このフィルムを離型フィルムとして高機能膜を作製し、欠陥の発生状態を評価したところ、粗大突起による欠陥がほぼ全面認められ、高機能膜として使用できるレベルではなかった（評価××）。評価結果を表１にまとめて示した。
（比較例５）
粒子ペレット４および無粒子ペレットを炭酸カルシウムの含有量が０．５重量％となるよう混合した後、回転式真空乾燥機を用いて、３ｍｍＨｇの減圧下にて温度１８０℃で４時間乾燥させてＰＰＳペレット−１４を得た。
【００７０】
得られたＰＰＳペレット−１４を単軸押出機に供給し、３１０℃で溶融させた。このポリマを高精度濾過した後、９４０ｍｍ幅でリップ間隙３ｍｍの口金よりシート状にして押し出した。このシートを実施例１と同様にして冷却固化し、厚み約７４０μｍの未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを実施例１と同様にして延伸した後、熱処理し、厚み５０．０μｍの単層フィルムを得た。
【００７１】
得られたフィルムの中心面平均粗さ（ＳＲａ）は３７．４ｎｍ、最大高さ（ＳＲｍａｘ）が７５４ｎｍであった。このフィルムを離型フィルムとして高機能膜を作製し、欠陥の発生状態を評価したところ、粒子脱落と粗大突起による１００μｍ程度の欠陥が６箇所認められ、高機能膜として使用できるレベルではなかった（評価×）。評価結果を表１にまとめて示した。
【００７２】
【表１】
2008110549.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリフェニレンスルフィド複合フィルムは、自動車、産業機器、電子部品機器等のシールド基材、放熱回路基板、絶縁保護基板等として使用することができ、特に、液晶膜、セラミック膜や高機能高分子膜等の微小な表面欠陥を嫌う膜を製造する際の離型基材として最適である。