(57)【要約】【課題】金属微粒子に発生する局在プラズモン増強場を三次元的に利用し、多光子吸収有機材料の多光子吸収効率の向上を図り、それを利用した感度特性に優れる機能性デバイスを提供する。【解決手段】金属表面に発生する表面プラズモン増強場を発生させる金属微粒子を含有する、金属微粒子含有層と、多光子吸収材料を含有する多光子吸収材料含有層とが、積層されていることを特徴とする複合部材を提供する。【選択図】図１
2008126603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面に発生する表面プラズモン増強場を発生させる金属微粒子を含有する、金属微粒子含有層と、
多光子吸収材料を含有する多光子吸収材料含有層とが、積層されていることを特徴とする複合部材。
【請求項２】
前記金属微粒子含有層の金属微粒子が、前記多光子吸収材料含有層との界面に凝集していることを特徴とする請求項１に記載の複合部材。
【請求項３】
前記金属微粒子が、金ナノロッドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合部材。
【請求項４】
前記金属微粒子含有層と前記多光子吸収材料含有層との積層体を複数具備している多層構成を有しており、
前記複数の多光子吸収材料層の、それぞれの多光子吸収感度が、略同一に設定されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合部材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複合部材を具備し、層平面に対して垂直な入射光に対して深さ方向に記録再生可能な三次元記録媒体。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複合部材を具備していることを特徴とする光制限素子。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複合材料を用いたことを特徴とする光造形システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多光子吸収機能を有する複合材料、これを用いた光記録媒体、光制限素子、及び光造形システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二光子吸収現象を利用することにより、極めて高い空間分解能を特徴とする種々の応用が可能となることが知られている。
しかしながら、従来公知の二光子吸収化合物においては、十分な二光子吸収能が得られないため、二光子吸収を誘起する励起光源としては高価な非常に高出力のレーザーが必要である。従って、小型で安価なレーザーを使って、二光子吸収を利用した実用用途を実現するためには、高効率の二光子吸収材料が必須であると共にその増感技術の開発が非常に重要な課題である。
【０００３】
一方、光学的な原理による一光子吸収過程の増感方法として、金属表面に励起される表面プラズモン増強場を用い、微量な物質の光学的な評価測定を行う方法が知られている。
例えば、表面プラズモン顕微鏡として、高屈折率媒体上に成膜された金属薄膜上に配置された極薄い膜(表面プラズモン増強場は、表面から約１００ｎｍ以下の限られた領域にのみ発生する)を試料として用いる技術が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
また、金属微粒子により励起される表面プラズモン増強場を用いる測定方法についての技術提案もなされており、これは、観察測定領域が金属微粒子の周囲１００ｎｍ以下の領域に限定し、粒子表面に吸着した試料を観察することにより高感度な観測を行うというものである。
【０００４】
また、観察に適用する波長を選択するための技術として、球形コアセル構造による共鳴波長のチューニングについての技術が提案されている（例えば、下記特許文献２参照。）。
更には、マイクロキャビティー中に配置された凝集ナノ粒子により、多光子課程を含む高感度観測法についての開示もなされている(例えば、下記特許文献３参照。)。
【０００５】
一方、近年においては、上述したような金属微粒子に代わる表面ブラズモン増強場の発生手段として、金ナノロッドを利用する技術についての研究もなされている。
この金ナノロッドは、アスペクト比を変えることにより、共鳴波長を変えられるという特性を有しており、５３０ｎｍ程度から近赤外(１１００ｎｍ程度)までをカバーできる、優れた機能を有する材料である。この金ナノロッドは、界面活性剤を含む溶液中での電気化学的反応によって作製できる（例えば、下記特許文献４参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１５６９１１号公報
【特許文献２】特開２００１−５１３１９８号公報
【特許文献３】特開２００４−５３０８６７号公報
【特許文献４】特開２００５−６８４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている技術においては、薄膜上の増強効果に関し、試料は金属薄膜上の極薄い膜に限定されており、表面プラズモン増強効果が利用可能な領域は、金属薄膜の形状と光学系の配置に依存することになるので、３次元加工等のアプリケーションに応用することが困難であるという問題を有している。
【０００８】
また、上記特許文献２に開示されている技術は、金属微粒子等、粒子の周囲に発生する表面プラズモン増強場を利用しているものであるが、上記特許文献１に開示の技術と比較すると、増強場発生の形状の上での自由度は増している。
しかしながら、この技術は、表面プラズモン増強場を発生する粒子は一光子吸収を増感するものであるのに加え、微粒子のみに適用範囲を限定しているため、使用波長選択範囲が狭く、実用上の適用範囲が限定されてしまうという問題を有している。
【０００９】
また、上記特許文献３に開示されている技術においては、表面プラズモン増強場の発生手段である凝集ナノ粒子がマイクロキャビティーという微小空間内に配置されており、やはり増強場が限定されるという問題を有している。
【００１０】
また、上記特許文献４に開示されている技術に関しては、波長のチューニングが可能な表面ブラズモン増強場発生手段においては励起波長選択の自由度は向上しているが、励起源と反応物質との配置についての課題を有している。
【００１１】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、表面プラズモン増強場を用いた多光子吸収反応の増感機能を具備する複合材料と、その応用としての光記録媒体等の各種デバイスに関する技術の提案を行うこととした。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１の発明においては、金属表面に発生する表面プラズモン増強場を発生させる金属微粒子を含有する金属微粒子含有層と、多光子吸収材料を含有する多光子吸収材料含有層とが積層されていることを特徴とする複合部材を提供する。
【００１３】
請求項２の発明においては、前記金属微粒子含有層の金属微粒子が、前記多光子吸収材料含有層との界面に凝集しているものとした請求項１の複合部材を提供する。
【００１４】
請求項３の発明においては、前記金属微粒子が、金ナノロッドであることを特徴とする請求項１又は２の複合部材を提供する。
【００１５】
請求項４の発明においては、前記金属微粒子含有層と前記多光子吸収材料含有層との積層体を複数具備している多層構成を有しており、前記複数の多光子吸収材料層の、それぞれの多光子吸収感度が、略同一に設定されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの複合部材を提供する。
【００１６】
請求項５の発明においては、請求項１乃至４のいずれか一項の複合部材を具備し、層平面に対して垂直な入射光に対して深さ方向に記録再生可能な三次元記録媒体を提供する。
【００１７】
請求項６の発明においては、請求項１乃至４のいずれか一項の複合部材を具備していることを特徴とする光制限素子を提供する。
【００１８】
請求項７の発明においては、請求項１乃至４のいずれか一項の複合材料を用いたことを特徴とする光造形システムを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、二光子吸収化合物の増感が実現でき、光子吸収の遷移効率の向上が図られた。
これにより、小型で安価なレーザーを使った実用用途（三次元メモリ、光制限素子、光造形システムなど）を実現可能となった。
また、特に三次元多層光メモリ用途のように記録層（機能層）が多層化された構成の場合、各機能層の特性均一性に優れたデバイスが実現可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明においては、金属表面に発生する表面プラズモン増強場を発生させる金属微粒子を含有する金属微粒子含有層と、多光子吸収材料を含有する多光子吸収材料含有層とが積層されている複合部材を提供し、更には、この複合部材を応用した三次元記録媒体、光制限素子、光造形システムを提供する。
【００２１】
本発明において用いる多光子吸収材料の一例である二光子吸収材料とは、非共鳴領域の波長において分子を励起することが可能な材料であり、励起に用いた光子の約２倍のエネルギー準位に、実励起状態が存在する材料である。
【００２２】
ところで、二光子吸収現象とは、三次の非線形光学効果の一種であり、分子が二つのフォトンを同時に吸収して、基底状態から励起状態へ遷移する現象であり、近年、二光子吸収能を有する材料に関する研究が進められている。
しかしながら、このような二光子同時吸収の遷移効率は、一光子吸収に較べて低く、極めて大きなパワー密度の光子を必要とするため、通常に使用されるレーザー光強度では殆ど無視されていまい、ピーク光強度（最大発光波長における光強度）が高いモード同期レーザーのようなフェムト秒程度の極超短パルスレーザーを用いることによって観察できるものである。
【００２３】
二光子吸収の遷移効率は印加する光電場の二乗に比例する（二光子吸収の二乗特性）。
このため、レーザーを照射した場合、レーザースポット中心部の電界強度の高い位置でのみ二光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では二光子の吸収は全く起こらない。
三次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ二光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために二光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる一光子の線形吸収に比べて、二光子吸収は、この二乗特性に由来して空間内部のピンポイントのみでしか励起が起こらないため、空間分解能が著しく向上する。
この特性を利用して、記録媒体の所定の位置に二光子吸収によりスペクトル変化、屈折率変化または偏光変化を生じさせ、ビットデータを記録する三次元メモリの研究が進められている。二光子吸収は、光の強度の二乗に比例して生じるため、二光子吸収を利用したメモリは、一光子吸収を利用したメモリに比べて、スポットサイズを小さくすることができ、超解像記録が可能となる。その他、この二乗特性に由来する高い空間分解能の特性から、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料などの用途への開発も進められている。
【００２４】
更に、二光子吸収を誘起する場合には、化合物の線形吸収帯が存在する波長領域よりも長波長で、かつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが可能である。化合物の線形吸収帯が存在しない、いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部にまで到達させることができ、かつ二光子吸収の二乗特性のために試料内部のピンポイントを高い空間分解能で励起できるため、二光子吸収及び二光子発光は、生体組織の二光子造影や二光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）などの光化学療法応用面でも期待されている。
また、二光子吸収、二光子発光を用いると、入射した光子のエネルギーよりも高いエネルギーの光子を取り出せるため、波長変換デバイスという観点からアップコンバージョンレージングに関する研究も進められている。
【００２５】
二光子吸収材料としては、多くの無機材料が利用されてきたが、無機物は、所望の二光子吸収特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用化には課題があった。
一方、有機化合物は、分子設計により所望の二光子吸収の最適化が可能であり、かつ諸物性のコントロールも比較的容易であるため、実用化に適しているといえる。
有機系二光子吸収材料としては、ローダミン、クマリン等の色素化合物、ジチエノチオフェン誘導体、オリゴフェニレンビニレン誘導体等が知られている。
しかしながら、これらは、分子あたりの二光子吸収能を示す二光子吸収断面積が小さく、特にフェムト秒パルスレーザーを用いた場合の二光子吸収断面積は、200(GM：×10-50cm4・s・molecule-1・photon-1)未満のものが殆どで、工業上実用的ではない。
【００２６】
続いて、本発明の多光子吸収機能材料に関して具体的に説明する。
先ず、二光子吸収材料の応用について説明する。
近年、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。
また、ＨＤＴＶ（ＨｉｇｈＤｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）を考慮すれば、民生用途においても５０ＧＢ以上、好ましくは１００ＧＢ以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。
更に、コンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１ＴＢ程度以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。
ＤＶＤ±Ｒ等の従来公知の２次元光記録媒体は、記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい２５ＧＢ程度であり、今後の大容量化への要望に充分に応えることができないことが懸念されている。
【００２７】
上述したような現状下、高密度、高容量記録媒体として、三次元光記録媒体が注目されてきている。
三次元光記録媒体とは、三次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録層が積層された構成を有しているものである。
また、記録層を厚膜として光入射方向に対して何重にも記録再生を行えるようになされていてもよい。
このように、三次元光記録媒体は、従来の二次元記録媒体の何十〜何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成できるものである。
【００２８】
上記のような三次元光記録媒体は、三次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みができるものであるが、その手段として、二光子吸収材料を用いる方法と、ホログラフィ（干渉）を用いる方法とが考えられている。
【００２９】
先ず、第一の手段である二光子吸収材料を用いた三次元光記録媒体は、物理原理に基づいて何十〜何百倍にもわたってビット記録が可能なものであり、高密度記録化に優れているものである。
【００３０】
二光子吸収材料を用いた３次元光記録媒体に関しては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法（レヴィッチ、ユージーン、ポリス他、特表２００１−５２４２４５号公報、パベル、ユージエン他、特表２０００−５１２０６１号公報）、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法（コロティーフ、ニコライ・アイ他、特表２００１−５２２１１９号公報、アルセノフ、ヴラディミール他、特表２００１−５０８２２１号公報）等が提案されている。
【００３１】
しかしながら、従来においては、この三次元光記録媒体に関し、具体的な二光子吸収材料の提示がなされていないか、あるいは単に抽象的に提示されているに過ぎず、二光子吸収化合物の例も二光子吸収効率の極めて小さく実用面において多くの課題があった。
さらに、これら従来の技術において、用いられているフォトクロミック化合物は、可逆材料であるため、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のＳ／Ｎ比等に実用上の問題点を有しており、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えなかった。
特に非破壊読出しや、記録の長期保存性等の観点からは、不可逆材料を用いて反射率（屈折率または吸収率）または発光強度の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する二光子吸収材料を具体的に開示している技術についての提案はなされていなかった。
【００３２】
また、特開平６−２８６７２号公報、特開平６−１１８３０６号公報には、屈折率変調により三次元的に記録する記録装置、及び再生装置、読み出し方法等についての開示がなされているが、二光子吸収三次元光記録材料を用いた方法についての技術は、開示されていない。
【００３３】
上述したように、非共鳴二光子吸収により得た励起エネルギーを用いて反応を起こし、その結果レーザー焦点（記録）部と非焦点（非記録）部で光を照射した際の発光強度を書き換えできない方式で変調することができれば、三次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で発光強度変調を起こすことができ、究極の高密度記録媒体と考えられる三次元光記録媒体への応用が可能となる。
さらに、非破壊読み出しが可能で、かつ不可逆材料であるため良好な保存性も期待でき実用的である。
【００３４】
しかしながら、従来利用されていた二光子吸収化合物は、二光子吸収能が低いため、光源としては非常に高出力のレーザーが必要で、かつ記録時間も長くかかるという欠点があった。
特に三次元光記録媒体に使用するためには、速い転送レートを達成するために、高感度にて発光能の違いによる記録を二光子吸収により行うことができる二光子吸収三次元光記録材料の構築が必須である。そのためには、高効率に二光子を吸収し励起状態を生成することができる二光子吸収化合物と、二光子吸収化合物励起状態を用いて何らかの方法にて二光子吸収光記録材料の発光能の違いを効率的に形成できる記録成分を含む材料が有力であるが、そのような材料は今までほとんど開示されておらず、そのような材料の構築が望まれていた。
【００３５】
本発明においては、プラズモン増強を利用して多（二）光子吸収材料を実用化レベルまで高感度化する。
更に、多（二）光子吸収化合物の多（二）光子吸収を利用して記録を行った後、光を記録材料に照射してその発光、反射強度等の違いを検出することにより再生することを特徴とする記録再生が可能な光記録媒体を提供する。
【００３６】
本発明の多（二）光子吸収材料を用いた光記録媒体は、多（二）光子吸収材料含有層と金属微粒子含有層とを、スピンコーター、ロールコーター、又はバーコーター等を用いて、所定の基板（基材）上に直接塗布したり、あるいはフィルムとしてキャストしたりすることによって積層させた複合部材層を具備している。
多光子吸収材料含有層と金属微粒子含有層とよりなる複合材料の積層順については特定するものではなく、所定の記録層の上方、下方の少なくともいずれか一方にあれば本発明の構成要件を満足するものである。
【００３７】
上記基板（基材）は、任意の天然、又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シート、又は板形態のものをいずれも適用できる。
具体的な材料としては、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等が挙げられる。
また、最終的に目的とする記録媒体の態様に応じて、予め所定のトラッキング用の案内溝やアドレス情報を形成してもよい。
【００３８】
なお、塗布法による場合、使用した溶媒は、乾燥時に蒸発除去するものとする。
溶媒の蒸発除去は、加熱法、減圧法のいずれによって行ってもよい。
【００３９】
更に、上述したように塗布法やキャスト法によって形成した多（二）光子吸収光記録材料の上に、酸素遮断や層間クロストーク防止のための所定の保護層（中間層）を形成してもよい。
保護層（中間層）は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、またはセロファンフィルム等のプラスチック製のフィルム、または板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布することによって形成することができる。また、ガラス板を貼り合わせることによって形成することもできる。
また、層間の気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。
【００４０】
更に、最終的に目的とする記録媒体の態様に応じて、上記保護層（中間層）にも、予め、所定のトラッキング用の案内溝やアドレス情報を付加してもよい。
上記中間層や粘着層に本発明の構成要素であるプラズモン増強場を発現する金属微粒子やロッドが分散混合されていても良いし、中間層、粘着層表面に金属微粒子層が形成されていても良い。
【００４１】
上述した三次元多層構造の、多光子吸収機能材料を用いた記録媒体の、任意の層に焦点を合わせて記録及び／又は再生を行う。
また、層間を保護層（中間層）で区切っていない構成としても、多（二）光子吸収材料の特性から深さ方向の三次元記録を行うことも可能である。
【００４２】
次に、本発明の多光子吸収機能材料を用いた三次元記録媒体の具体的な例として、三次元多層光メモリの好ましい実施形態について説明する。
なお、本発明は下記の実施形態により何ら限定されるものではなく、三次元記録（平面及び膜厚方向に記録）が可能な構造であれば、他の構造であってもよい。
【００４３】
三次元多層光メモリの記録／再生のシステムの概略構成図を図１（ａ）に示し、三次元記録媒体の概略断面図を図１（ｂ）に示す。
図１（ａ）、（ｂ）に示す三次元記録媒体１０においては、平らな支持体（基板１）に、多（二）光子吸収化合物を用いた記録層１１と、クロストーク防止用の中間層（保護層）１２とが交互に５０層ずつ積層された、多層ディスク構成を有しており、各層はスピンコート法により成膜されているものとする。
【００４４】
記録層１１の膜厚は、それぞれ０．０１〜０．５μｍとし、中間層１２の膜厚は、それぞれ０．１μｍ〜５μｍが好適である。
上述したような構造によれば、従来公知のＣＤ、ＤＶＤと同様のディスクサイズで、テラバイト級の超高密度光記録が実現できる。
【００４５】
更に、データの再生方法（透過／或いは反射型）に従い、記録層１１を介在させた反対側に、基板１と同様の基板２（保護層）か、高反射率材料からなる反射層が形成されているものとする。
記録ビット３の形成時には、記録用レーザー光源１３による単一ビーム（図中、レーザー光Ｌ）を用い、フェムト秒オーダーの超短パルス光を利用する。
また再生時には、再生用レーザー光源１４によるデータ記録に使用するビームとは異なる波長を用いる。或いは低出力の同波長の光を用いてもよい。
記録及び再生は、ビット単位／ページ単位のいずれにおいても実行可能であり、面光源や二次元検出器等を利用する並行記録／再生は、転送レートの高速化に有効である。
なお、本発明に従い同様に形成される三次元多層光メモリの形態としては、カード状、プレート状、テープ状、ドラム状等が考えられる。
【００４６】
次に、本発明の多（二）光子吸収機能材料の具体的な適用例として、光制限素子への応用について説明する。
光通信や光情報処理では、情報等の信号を光で搬送するためには変調、スイッチング等の光制御が必要になる。この種の光制御には、電気信号を用いた電気−光制御方法が従来採用されている。しかし電気−光制御方法は、電気回路のようなＣＲ時定数による帯域制限、素子自体の応答速度や電気信号と光信号との間の速度の不釣合いで処理速度が制限されることなどの制約があり、光の利点である広帯域性や高速性を十分に生かすためには、光信号によって光信号を制御する光−光制御技術が非常に重要になってくる。この要求に応えるものとして本発明の二光子吸収機能材料を加工して光学素子を作製する。これは光を照射することで引き起こされる透過率や屈折率、吸収係数などの光学的変化を利用し、電子回路技術を用いずに光の強度や周波数を変調し、これによって、光通信、光交換、光コンピューター、光インターコネクション等における光スイッチなどに応用するものである。
二光子吸収による光学特性変化を利用する本発明の光制限素子は、通常の半導体材料により形成される光制限素子や、一光子励起によるものに比べ、応答速度にはるかに優れた素子を提供することができる。また高感度ゆえに、Ｓ／Ｎ比の高い信号特性に優れた光制限素子を提供することができる。
【００４７】
光制限素子としては、従来においても開示がなされており、具体的には、光照射により屈折率が変化する光屈折率材料にその屈折率が変化する波長の光を照射してフォーカシングを行い、屈折率分布を形成する光導波路に関するものであった。
図２に、本発明の二光子吸収機能材料を、二光子励起し得る波長の制御光により二光子励起させることによって、一光子励起し得る波長の信号光を光スイッチングする光制限素子２０の一例の概略図を示す。
この例においては、光制限素子２０は、金属微粒子または金ナノロッドを含む、または表面に該金属が配置された保護層２１で狭持された二光子吸収材料２２の構成であるが、本発明はこの構成に限定されるものではない。
【００４８】
本素子の動作は、制御光２３により光制限素子２０を多光子励起させることで、信号光２４を光スイッチングする。
制御光２３は二光子過程を、信号光２４は一光子過程を利用するため波長が異なるので、カラーフィルター２５を用い、制御光２３と信号光２４を分離することが可能である。
分離された信号光２４を検出器２６により検出する。このような構成により、光−光制御技術の高速応答性とＳ／Ｎ比を両立させることが出来る。
【００４９】
次に、多光子吸収機能材料として、二光子吸収材料を適用した二光子光造形用材料への応用について説明する。
二光子吸収材料を適用した二光子光造形法に適用する装置の概略図を図３に示す。
この例においては、近赤外パルスレーザー光源３１から光を、透過光量を時間的にコントロールするシャッター３３と、ＮＤフィルター３４を介し、更には、ミラースキャナー３５を通して、レンズ３７を用いて光硬化性樹脂３９中に集光させレーザースポットを走査し、二光子吸収を誘起することによって焦点近傍のみにおいて樹脂を硬化させて任意の三次元構造を形成する二光子マイクロ光造形方法を行うものである。
【００５０】
この例においては、パルスレーザー光をレンズ３７で集光して、集光点近傍にフォトンの密度の高い領域を形成する。このときビームの各断面を通過するフォトンの総数は一定なので、焦点面内でビームを二次元的に走査した場合、各断面における光強度の総和は一定である。
しかしながら、二光子吸収の発生確率は、光強度の二乗に比例するため、光強度の大きい集光点近傍にのみ、二光子吸収の発生の高い領域が形成される。
このように、パルスレーザー光をレンズ３７によって集光させ二光子吸収を誘起することで、集光点近傍に光吸収を限定し、ピンポイント的に樹脂を硬化させることが可能となる。
集光点は、コンピュータ３８によってＺステージ３６とガルバノミラーを制御して光硬化樹脂液３９内を自由に移動させることができるため、光硬化性樹脂液３９内において目的とする三次元加工物を自在に形成することができる。
【００５１】
上述した二光子光造形法は、以下の特徴を有している。
（ａ）回折限界をこえる加工分解能：二光子吸収の光強度に対する非線形性によって、光の回折限界を超えた加工分解能を実現できる。
（ｂ）超高速造形：二光子吸収を利用した場合、焦点以外の領域では、光硬化性樹脂が原理的にも硬化しない。このため照射させる光強度を大きくし、ビームのスキャン速度を速くすることができる。このため、造形速度を約１０倍向上することができる。
（ｃ）三次元加工：光硬化性樹脂は、二光子吸収を誘起する近赤外光に対して透明である。したがって焦点光を樹脂の内部へ深く集光した場合でも、内部硬化が可能である。従来のＳＩＨでは、ビームを深く集光した場合、光吸収によって集光点の光強度が小さくなり、内部硬化が困難になる問題点が、本発明ではこうした問題点を確実に解決することができる。
（ｄ）高い歩留り：従来法では樹脂の粘性や表面張力によって造形物が破損、変形するという問題があったが、本手法では、樹脂の内部で造形を行うのでこうした問題は解消される。
（ｅ）大量生産への適用：超高速造形を利用することによって、短時間に、連続的に多数個の部品あるいは可動機構の製造が可能である。
【００５２】
二光子光造形用の光硬化性樹脂液３９は、光を照射することにより二光子重合反応を起こし、液体から固体へと変化するものである。
主成分は、オリゴマーと反応性希釈剤からなる樹脂成分と光重合開始剤（必要に応じ光増感材料を含む）である。
オリゴマーは重合度が２〜２０程度の重合体であり、末端に多数の反応基を持つ。
更に、粘度、硬化性等を調整するため、反応性希釈剤が加えられている。
レーザー光を照射すると、重合開始剤または光増感材料が二光子吸収し、重合開始剤から直接または光増感材料を介して反応種が発生し、オリゴマー、反応性希釈剤の反応基に反応し、重合が開始される。
その後、これらの間で連鎖的重合反応を起こし、三次元架橋が形成され、短時間のうちに三次元網目構造を持つ固体樹脂へと変化する。
【００５３】
光硬化性樹脂は、光硬化インキ、光接着剤、積層式立体造形等の分野で使用されており、様々な特性を持つ樹脂が開発されている。
特に、積層式立体造形においては、（１）反応性が良好であること、（２）硬化時の堆積収縮が小さいこと、（３）硬化後の機械特性が優れていること、等が重要である。
これらの特性は、本手法においても同様に重要であり、そのため、積層式立体造形用に開発された樹脂で二光子吸収特性を有するものは本手法の二光子光造形用光硬化性樹脂としても使用できる。
具体的には、アクリレート系及びエポキシ系の光硬化性樹脂が挙げられ、特にウレタンアクリレート系の光硬化性樹脂が好適である。
【００５４】
光造形に関しては、従来、特開２００５−１３４８７３号公報に技術開示がなされている。
これは、感光性高分子膜の表面に、パルスレーザー光を、マスクを介さずに干渉露光させるものである。
前記パルスレーザー光としては、前記感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域の光であることが重要とされている。
従って、パルスレーザー光としては、感光性高分子の種類、または、感光性高分子における感光性機能を発揮する基又は部位の種類等に応じて、その波長領域を適宜選択することができる。
特に、光源から発光されるパルスレーザー光の波長が、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域でなくても、パルスレーザー光の照射に際して、多光子吸収過程を利用することにより、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させることが可能となる。
具体的には、光源から発光されるパルスレーザー光を集光して、集光されたパルスレーザー光を照射すると、多光子の吸収（例えば二光子の吸収、三光子の吸収、四光子の吸収、五光子の吸収など）が生じ、これにより光源から発光されるパルスレーザー光の波長が、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域でなくても、感光性高分子膜には、実質的に、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域のパルスレーザー光が照射されたことになる。
このように、干渉露光するパルスレーザー光は、実質的に、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域となるパルスレーザー光であればよく、照射条件などにより、その波長を適宜選択することができる。
【００５５】
本発明による二光子吸収増感方式によれば、従来の二光子吸収機能材料（二光子吸収重合開始剤または二光子吸収光増感材料）に比較し、二光子吸収感度が高いため、高速造形が可能で、励起光源としても小型で安価なレーザー光源が使用できるため、大量生産可能な実用用途への展開が可能となる。
【００５６】
次に、本発明の複合部材を構成する、金属表面に発生する表面プラズモン増強場を発生させる金属微粒子、あるいはこの金属微粒子を構成する金ナノロッドについて詳細に説明する。
【００５７】
金属微粒子に光を照射するとプラズモン吸収と呼ばれる共鳴吸収現象が生じることが知られている。例えば、球状の金属微粒子が水に分散した金コロイドは、５３０ｎｍ付近に単一吸収を有し、鮮やかな赤色を呈する。これらの球状金属微粒子は、赤色の着色剤としてステンドグラス等に使用されている。
一方、金属微粒子のうちの一種である金ナノロッドは、棒状の金微粒子であり、そのアスペクト比（長軸／短軸の値：Ｒ）を制御することにより、可視光線から近赤外線までの任意の特定波長を吸収することが可能な非常にユニークな材料として注目されている。アスペクト比が大きい程、その吸収（共鳴）波長は長波長側にシフトする。アスペクト比に対する吸収（共鳴）スペクトルを図４に示す。
【００５８】
金ナノロッドは波長選択性に優れている。すなわち、光学デバイスにおける使用波長に吸収（共鳴）波長を整合化することでより、一層の増感効率向上を図ることのできる材料である。
また、プラズモン増強場を発生させる微粒子は、励起光中では独立のプラズモン増強場を発生させるが、微粒子が近接すると増強場に重なりを生じるばかりではなく、微粒子の間隙部にさらに大きなプラズモン増強場が発生する。このような大きなプラズモン増強場は二つの微粒子が近接した略二両体や微粒子凝集体に顕著に発生する。
特に、略二両体を含む小規模凝集体の状態に特定することにより、散乱による光利用効率の損失を抑え、より大きな増強効果が得られるエンハンス層としての機能が得られることが確かめられた。
また、金ナノロッドは上述のごとく、アスペクト比により共鳴（吸収波長）を制御できるもので、例えば、７８０ｎｍの光を用いて光学デバイスに応用するのであれば、図４のごとくアスペクト比は３．５付近のものが理論上、増感効率が最も良いわけであるが、本発明は二光子吸収という使用光に対する透明な特性を利用するもので、吸収量があまり大きくなりすぎることが場合によっては二光子特性を相殺してしまうことになる。使用波長に対する透明性を重視するなら、使用波長における金ナノロッドの吸収量を５％以下、好ましくは１％以下にすると良く、使用波長に対する透明性がさほど重要でない場合、使用波長における金ナノロッドの吸収量３０％以下好ましくは２０％以下とすると良い。
【００５９】
次に、本発明の複合部材を構成する、金属微粒子含有層と、多光子吸収材料含有層について詳細に説明する。
多（二）光子吸収材料含有層であるが、これは二光子吸収材料そのものによる薄膜であっても、バルクの形態であっても、あるいは樹脂等で分散混合した形態であっても良い。
特に光造形に応用する場合、二光子吸収材料が紫外線硬化樹脂等の光硬化樹脂に分散されていることが必要であり、その場合の膜厚については特に制限されるものではなく、所望する造形物の大きさに依存する。光硬化樹脂が流動性の高い性質であれば、キャビティ内に金属微粒子含有層／二光子吸収層と配置しておき、光照射後に未露光部を洗い流すことでより高感度化された光造形法を構築することが可能である。また、光制限素子に応用する場合も厳密な厚さの制限はない。一方、三次元多層メモリに適用する場合、その膜厚は上述した通りである。
【００６０】
次に、金属微粒子、例えば金ナノロッドを含有する、金属微粒子含有層に関して説明する。
例えば、金や銀を特定の条件で水系溶媒に分散させると球状の微粒子としてコロイド分散させることも可能であるし、球状と形状異方性を有した微粒子との混合としても得ることが可能である。
特に金に関しては、金ナノロッドが微粒子の大半を占める形状のコロイド液を得ることも出来るし、ナノロッドと球状微粒子との混合体として得ることも可能である。
本発明の複合材料を構成する、いわゆる二光子吸収特性を増強させる層、すなわち金属微粒子含有層は、金属微粒子（例えば金ナノロッド）が表面に１粒子が二次元的に敷き詰められた単一層により構成されていてもよく、一部に凝集状態を有した層でもあってもよいし、微粒子が幾層にも積み重なったバルク層となっていても良いし、樹脂等のバインダーに分散混合された形態でもよい。金属微粒子含有層の膜厚は、１０ｎｍ〜５００μｍ程度の範囲であるものとする。
増感効果としては、金属微粒子（例えば金ナノロッド）が表面に１粒子が二次元的に敷き詰められた単一層や一部に凝集状態を有した層、とりわけ、二光子吸収材料を含有する層との界面に凝集している形態を選定することにより、高い増感効率が得られることが可能であることが確かめられており、望ましい形態である。
これは、上述したように、金属微粒子や金ナノロッドは、使用レーザー波長に吸収を有していたり、金属微粒子の光散乱の影響により使用レーザーに対して透過性の高い二光子吸収特性を利用したりするということと相反する。従って、使用波長における金属微粒子、金ナノロッドの吸収、散乱の影響を、可能な限り低減化させる構成、濃度、配置を選定し、かつ高効率な増感を得るようにすることが好ましく、表面に一層のみであるものや、微粒子、ナノロッドを感光層界面に局在化させた光散乱の影響が少ないものでの増感が望ましい。また、微粒子、ナノロッドが局在化した構成であれば、粒子間の局在プラズモン共鳴による増感も可能であり高効率増感に寄与する。
【００６１】
次に、本発明の複合部材を、繰り返し積層構成とした場合の感度均一化構成について説明する。
金属微粒子含有層と、二光子吸収材料含有層とを、繰り返し複数回積層した構成とする場合、入射光に対して奥側に進むほど、光の利用効率は低下してくるのが一般的である。
そこで、各二光子吸収層感度の均一化が望まれる。感度均一化法としては奥側に行くほど二光子吸収材料含有層の感度を向上させる方法とその逆に光入射方向に対して手前側の二光子吸収材層になるほど二光子吸収能を低減させる方法とが挙げられる。具体的には二光子材料を奥側になるほど高感度な二光子吸収材料を配置させる方法が挙げられる。次に手前側になるほど、二光子吸収層をバインダー等で希釈して二光子能を順次低減させる方法でも同様の各層の感度均一化は達成出来る。
また、二光子吸収材料（層）は同一としても本発明の増感材料である金属微粒子（ナノロッド）の配置量でも各層の感度均一化は図れる。すなわち、手前側の二光子吸収層に接する金属微粒子（ナノロッド）数を少なく配置して奥側になるほど接する金属微粒子（ナノロッド）の設置密度を向上させて各二光子吸収層の二光子感度の均一化を図ることも可能である。
ここで、請求項での感度の略同一とは光照射パワーの±１０％程度の均一化が図れれば良く、好ましくは±５％以内の感度均一化（同一）が図れることを略同一とする。
【００６２】
上述したように、本発明によれば、多（二）光子吸収化合物の増感が実現でき、光子吸収の遷移効率の向上化が図られた。すなわち、小型で安価なレーザーを使った実用用途（三次元メモリ、光制限素子、光造形システムなど）を実現可能となる。
また、特に三次元多層光メモリ用途のように記録層（機能層）が多層化された構成の場合、各機能層の特性均一性に優れたデバイスが実現可能となる。
【実施例】
【００６３】
次に、具体的なサンプルを作製し、本発明について説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００６４】
〔実施例１〕
トルエン３００ｍｌに硝酸銀１０ｇとオレイルアミン（８５％）３７．１ｇを加え、１時間撹拌した。次いで、アスコルビン酸１５．６ｇを加えて３時間撹拌した。これにアセトン３００ｍｌを加え、デカンテーションにて上澄み液を除き、沈降物に含有されている溶媒を留去することで粒径１０〜３０ｎｍの球状銀微粒子を得た。
得られた球状銀微粒子をテトラヒドロフランに再分散させ、厚さ１ｍｍのガラス基板状に銀微粒子膜厚が２０〜６０ｎｍとなるようにスピンコートした。
これを６０℃のオーブンで在留溶媒を除き、室温まで冷却した。
この銀微粒子層上に下記式（１）に示す二光子吸収色素を、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに溶解した液を用いて膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートして積層型サンプルを得た。
【００６５】
【化１】
2008126603.tif 000003
【００６６】
〔実施例２〕
水３０ｍｌに塩化金酸０．３７ｇを加え、ついで、テトラオクチルアンモニウムブロミド２．１８７ｇとトルエン８０ｍｌ混合液を加えて２時間撹拌した。
更に、１−ドデカンチオール０．２ｇを加えて１時間撹拌した。
次に、ＮａＢＨ4０．３７８ｇを水２０ｍｌに溶解した液を滴下して２時間撹拌した。
この反応物を分液ロートを用いて水で数回洗浄した後、有機層の溶媒を留去することで粒径２０〜５０ｎｍの球状金微粒子を得た。
この球状金微粒子をテトラヒドロフランに再分散させ、厚さ１ｍｍのガラス基板状に金微粒子膜厚が４０〜１００ｎｍとなるようにスピンコートした。これを６０℃のオーブンで在留溶媒を除き、室温まで冷却した。
この金微粒子層上に、上記式（１）で示す二光子吸収色素を、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに溶解した液で膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートして積層型サンプルを得た。
【００６７】
〔実施例３〕
０．１８ｍｏｌ／ｌ臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液を７０ｍｌ、シクロヘキサン０．３６ｍｌ、アセトン１ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液を１．３ｍｌ混合して撹拌する。これに０．２４ｍｏｌ／ｌ塩化金酸水溶液を０．３ｍｌ加えた後、０．１ｍｏｌ／ｌアスコルビン酸水溶液を０．３ｍｌ加えて塩化金酸溶液の色が消失したことを確認する。その後、この液をシャーレに移して低圧水銀灯による波長２５４ｎｍの紫外線を２０分照射することで、吸収波長に約８３０ｎｍにある金ナノロッド分散液を得た。この金ナノロッド分散液を遠心分離器を用いて金ナノロッド成分を沈降させる。この上澄み液を除いて、さらに水を加えて遠心分離器にかけるという工程を複数回繰り返して、余剰の分散剤臭化セチルトリメチルアンモニウムを除いた。こうして得られた金ナノロッド分散液を、厚さ１ｍｍのガラス基板状に滴下して自然乾燥させたところ金ナノロッド膜厚が４０〜８０ｎｍとなった。この金微粒子層上に、上記式（１）で示す二光子吸収色素を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに溶解した液で膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートして積層型サンプルを得た。
【００６８】
〔実施例４〕
厚さ１ｍｍのガラス基板上に、（３−アミノプロピル）エチルジエトキシシランの５％エタノール溶液をスピンコートする。
これを８０℃で２時間加熱処理してガラス表面をシランカップリング処理する。
このガラスの処理面を、上記実施例１で得た銀微粒子テトラヒドロフランに分散液に浸して、その後引き上げる。
これを６０℃のオーブンで余剰溶媒を除去して銀微粒子がガラス表面上に略１粒子ずつ２次元的に敷きつめられた微粒子層を得た。
ＡＭＦ観察により微粒子は均一に敷き詰められている部分と微粒子が局所的に凝集している部分とが混在している形態であることを確認した。
この銀微粒子層上に、上記式（１）で示す二光子吸収色素を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに溶解した液で膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートして積層型サンプルを得た。
【００６９】
〔実施例５〕
上記実施例４と同様のシランカップリング処理を施したガラス基板処理面を、上記実施例３で得られた金ナノロッド分散液に浸して、その後引き上げ、これを６０℃のオーブンで余剰溶媒を除去して金ナノロッドがガラス表面上に略１粒子ずつ２次元的に敷き詰められた微粒子層を得た。
ＡＭＦ観察により微粒子は均一に敷き詰められている部分と微粒子が局所的に凝集している部分とが混在している形態であることを確認した。
この金ナノロッド層上に、上記式（１）で示す二光子吸収色素を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに溶解した液で膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートして積層型サンプルを得た。
【００７０】
〔実施例６〕
上記実施例４で得られた金ナノロッド分散液１ｇを、１重量％ポリエチレンイミン０．４ｇと混合した。これに５重量％ポリメタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体のＤＭＦ溶液２ｇを混合する。これを減圧することにより数ｍｌまで濃縮する。この濃縮液を厚さ１ｍｍのガラス基板上に滴下して、９０℃のオーブンで溶剤乾燥させてポリマーに金ナノロッドが分散された膜を２５０ｎｍの厚みで得た。この金ナノロッド分散ポリマー層上に、上記式（１）で示す二光子吸収色素を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに溶解した液で膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートして積層型サンプルを得た。
【００７１】
〔実施例７〜１２〕
上記実施例１〜６において使用した二光子吸収色素を、下記式（２）に示す色素化合物に変更して使用した。
その他の条件は、上記実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【００７２】
【化２】
2008126603.tif 000004
【００７３】
〔比較例１〕
厚さ１ｍｍのガラス基板上に、上記色素（１）を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに溶解した液で膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートしてサンプルを作製した。
【００７４】
〔比較例２〕
厚さ１ｍｍのガラス基板上に、上記色素（２）を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに溶解した液で膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートしてサンプルを作製した。
【００７５】
＜二光子吸収時の蛍光光量の評価＞
測定システムの概略構成図を図５に示す。
上述のようにして作製した各サンプルの二光子吸収量を直接測定することは、プラズモン増強場を発生させる微粒子による励起光の吸収と散乱があるため容易には行うことができない。
そこで、蛍光発光を有する二光子吸収材料を用い、各々のサンプルが二光子吸収によって発する蛍光光量を相対比較し、これによって二光子吸収の増強度を測定することとした。
励起光には、赤外線フェムト秒レーザー、スペクトラフィジックス社製MaiTai(繰り返し周波数８０ＭＨｚ、パルス幅１００ｆｓ、測定波長７８０ｎｍ、平均照射パワー５０ｍＷ)を用いている。
出力を調整するため、１／２λ板とグランレーザープリズムよりなるアッテネーターを通し、１／４λ板により円偏光とし、焦点距離１００ｍｍの平凸レンズで試料上に集光し、焦点距離４０ｍｍのカップリングレンズで蛍光を集め、概略平行光とする。
ダイクロイックミラーで励起光を取り除いた後、焦点距離１００ｍｍの平凸レンズで検出用フォトダイオード上に概略集光する。フォトダイオードの手前には赤外線カットガラスフィルターが設置されている。
なお、蛍光強度の評価は、比較例１又は比較例２の二光子色素のサンプルの蛍光強度を１として基準値とし、これとの相対値として表すこととした。
実施例１〜実施例６と比較例１の相対比較評価を下記〔表１〕に表し、実施例７〜実施例１２と比較例２との相対比較評価を下記〔表２〕に表す。
【００７６】
【表１】
2008126603.tif 000005
【００７７】
【表２】
2008126603.tif 000006
【００７８】
上記表１、及び表２の評価結果から明らかなように、本発明の複合部材、すなわち、金属微粒子含有層と、多（二）光子吸収材料含有層とを積層させた構造とすることにより、従来公知の多（二）光子吸収機能材料よりも、その光子吸収特性の増強効果が得られることが確かめられた。
さらには、金属微粒子含有層は、ポリマー中に分散するよりも、二光子吸収材料含有層と接触面積をより大きく確保した方が、より増感効率の向上効果が見込まれ、更には、接触している金属微粒子が凝集している方が、より一層の増強効果が認められることが確かめられた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】（ａ）三次元多層光メモリの記録／再生のシステム概略図を示す。（ｂ）三次元記録媒体の概略断面図を示す。
【図２】本発明の光制限素子の一例の概略図を示す。
【図３】二光子光造形法に適用する装置の概略図を示す。
【図４】金ナノロッドのアスペクト比に対する吸収（共鳴）スペクトルを示す
【図５】二光子蛍光の測定系を示す。
【符号の説明】
【００８０】
１  基板
２  基板（反射層）
３  記録ビット
６  ピンホール
７  検出器
１０  三次元記録媒体
１１  記録層
１２  中間層
１３  記録用レーザー光源
１４  再生用レーザー光源
２０  光制限素子
２１  保護層
２２  二光子吸収材料
２３  制御光
２４  信号光
２５  カラーフィルター
２６  検出器
３０  光造形物
３１  レーザー光源
３３  シャッター
３４  ＮＤフィルター
３５  ミラースキャナー
３６  Ｚステージ
３７  レンズ
３８  コンピュータ
３９  光硬化性樹脂液
【図１】
2008126603.tif 000007
【図２】
2008126603.tif 000008
【図３】
2008126603.tif 000009
【図４】
2008126603.tif 000010
【図５】
2008126603.tif 000011