(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池の出力特性を向上させることが可能な電気化学反応装置及び該電気化学反応装置を有する燃料電池を提供する。【解決手段】電気化学反応装置は、作用極、電解質及び対極を有し、１００〜３００℃、０．１〜１０ＭＰａの環境下で電気化学反応を行う。燃料電池は、電解質膜がアノード及びカソードで挟持されている膜電極接合体を１個以上有し、上記の電気化学反応装置を有するものであって、一種以上のアルコールを含有する燃料を用いて発電する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用極、電解質及び対極を有し、
１００〜３００℃、０．１〜１０ＭＰａの水性環境下で電気化学反応を行うことを特徴とする電気化学反応装置。
【請求項２】
前記作用極の電位の基準となる基準極をさらに有し、
該基準極は、圧力平衡型外部照合電極であること特徴とする請求項１に記載の電気化学反応装置。
【請求項３】
前記作用極は、触媒を具備することを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学反応装置。
【請求項４】
前記電解質は、電解質溶液の形態を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【請求項５】
前記電解質は、電解質膜の形態を有し、
該電解質膜は、前記作用極及び前記対極で挟持されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【請求項６】
前記作用極において、一種以上のアルコールを酸化することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【請求項７】
前記作用極において、湿式酸化反応を行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【請求項８】
前記電気化学反応の反応物及び生成物を分析する分析手段をさらに有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
【請求項９】
電解質膜がアノード及びカソードで挟持されている膜電極接合体を１個以上有する燃料電池であって、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電気化学反応装置を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
一種以上のアルコールを含有する燃料を用いて発電することを特徴とする請求項９に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学反応装置及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気化学反応装置として、高いエネルギー変換効率が得られ、特に水素燃料を用いた固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電気自動車等の高速移動体の電源、あるいは分散型電源として期待されている。
【０００３】
一般に、ＰＥＦＣでは、燃料極（アノード）及び酸素極（カソード）の二つの電極と、これらに挟まれた固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成されており、ＭＥＡを発電セル単位として複数積層し、スタックした構成となっている。ＭＥＡでは、アノードに水素を供給し、カソードに酸化剤として酸素又は空気を供給し、それぞれの電極で生じる酸化反応及び還元反応によって起電力が得られる。このような電極における電気化学反応を活性化するため、電極には、殆どの場合、白金触媒が使用されており、アノードで発生したプロトン（水素イオン）が、固体高分子電解質膜を介してカソードに伝導されることにより、発電が行われる。しかしながら、水素を燃料とするＰＥＦＣは、水素燃料の貯蔵、運搬、加給等に解決すべき課題が多く、特に、小型携帯機器等の電子機器用電源を目的としたパーソナル用途に不向きであることが一般に認識されている。
【０００４】
これらの難点を解決し、特に、小型で軽量な燃料電池を実現する技術として、有機液体燃料を直接酸化して発電を行う燃料電池が最近注目されている。その一つの形態である直接アルコール型燃料電池（ＤＡＦＣ）は、ＰＥＦＣと同様な発電セル構成でアノードに、燃料としてアルコールを直接供給して酸化反応を行う燃料電池であり、昨今特に注目を集めている。ＤＡＦＣとしては、燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が知られており、ＰＥＦＣや燃料を改質して水素を得て燃料とする燃料電池よりも小型、軽量で、安全性に優れており、携帯型電子機器等の電源として期待が大きい。また、燃料としてエタノールを用いる直接エタノール型燃料電池（ＤＥＦＣ）は、植物由来のバイオエタノールが利用できること等の安全性及び環境面の利点がメタノールより格段に大きい。このようにＤＡＦＣは、多くの利点を有しているものの、メタノール、エタノールのアノード酸化反応は、過電圧が大きいという問題がある。ＰＥＦＣでは、アノードにおける水素の酸化反応の速度が大きいため、カソードにおける酸素の還元反応が律速となる。一方、ＤＡＦＣは、例えば、最も反応しやすいＤＭＦＣであっても、メタノールのアノード酸化反応が律速となり、出力の低下を回避できない。
【０００５】
ところで、メタノール、エタノール等のアルコールのアノード酸化には、白金をベースとする触媒が好適であることが知られているが、白金触媒よりも白金−ルテニウム触媒がさらに好適である（非特許文献１参照）。しかしながら、白金−ルテニウム触媒をアノードに使用しても、メタノールの酸化には不十分であり、エタノール等のその他のアルコールの酸化に至っては、さらに不十分である。このため、ＤＡＦＣのアノード触媒として、ＤＭＦＣと同等以上の出力特性が得られる触媒の開発が待ち望まれている。さらに、ＤＡＦＣを目指したアルコールの酸化のメカニズムについては、より有効な触媒を目的に多くの検討がなされている（非特許文献２〜５参照）。しかしながら、実用的な性能を有するアノード触媒、特に、炭素数が２のエタノールや、炭素数が３のイソプロピルアルコール（２−プロパノール）等のエネルギー密度が大きいアルコールを酸化するアノード触媒が実現できていない。これは、アルコールのアノード酸化反応のメカニズムの解明が一部に止まり、定説が確立されていないことに起因しており、本質的な課題は、この点に集約される。
【０００６】
燃料として、アルコール又はアルコール水溶液を用いると、アノード酸化反応は、ＰＥＦＣの触媒と水素のような固体−ガス相の間の表面反応では説明できない複雑な面がある。この点に関しては、非特許文献４及び５に、代表的な知見が開示されているが、当業者によっても定説が定まっていない。ＤＭＦＣでは、メタノールのアノード酸化反応が律速となるのは、メタノールのアノード酸化反応で発生する一酸化炭素が白金を主とする触媒に吸着して被毒することが原因とされている。このような問題を解決するため、様々な触媒の開発が検討されている。中でも、白金−ルテニウム触媒は、一酸化炭素による被毒を低減することが知られているが、この場合もメタノールのアノード酸化反応が律速となる。なお、メタノールのアノード酸化反応の詳細な現象解析には、定説がないのが現状である。白金−ルテニウム触媒を用いたメタノールのアノード酸化反応は、以下のようになると一般に考えられている。ＤＭＦＣでは、アノードにおいて、反応式
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２
で表される酸化反応が生じ、その際、反応式
ＣＨ３ＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔｘＣＨ２ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−
ＣＨ２ＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔｘＣＨＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−
ＣＨＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔｘＣＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−
ＣＨＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔｘＣＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−
ＰｔｘＣＨＯＨ＋ＰｔＯＨ→ＨＣＯＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−＋ｘＰｔ
等で表される酸化反応が生じると考えられている。このとき、ＣＯＨ（又はＨＣＯ）、ＣＯは、白金に強く吸着する被毒種となり、ルテニウムは、反応式
Ｒｕ＋Ｈ２Ｏ→ＲｕＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−
ＰｔｘＣＯＨ＋ＲｕＯＨ→ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＋ｘＰｔ＋Ｒｕ
ＰｔｘＣＯ＋＋ＲｕＯＨ→ＣＯ２＋Ｈ＋＋ｅ−＋ｘＰｔ＋Ｒｕ
で表される作用を及ぼすと考えられる。一方、カソードでは、反応式
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
で表される還元反応が生じると考えられる。
【０００７】
このように炭素数が１のメタノールのアノード酸化反応でさえ、複雑な反応を含んでいるため、炭素数が２のエタノール等のその他のアルコールのアノード酸化反応は、さらに複雑になると考えられる。例えば、非特許文献３の８００〜８０２ページに詳述されているように、エタノールは、Ｃ−Ｃ結合を有するため、反応素過程が複雑であり、中間生成種、副生成物が多様である。簡潔には、エタノールのアノード酸化反応は、反応式
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ→１２Ｈ＋＋１２ｅ−＋２ＣＯ２
で表されるが、メタノールのアノード酸化反応に比べて複雑である。このとき、白金に強く吸着する被毒種としては、−ＣＯＨ、ＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ３等が挙げられるが、エタノールのアノード酸化反応で生成する解離種や中間生成種（例えば、ＣＨ３ＣＨＯ、ＣＨ３ＣＯＯＨ等）から容易に生成すると考えられる。
【０００８】
燃料電池、特に、液体燃料を直接酸化するＤＡＦＣの発電特性については、発電反応の根幹を成す電極反応、即ち、アノード極及びカソード極における反応が詳しく分かっていないため、高活性な触媒を開発する場合、触媒設計の指導的原理といった基本的な考え方が得られず、トライアル・アンド・エラーの開発方式に頼らざるを得ない。エタノール等の炭素数が２以上であるアルコールのアノード酸化反応は、メタノールのアノード酸化反応よりも中間反応がさらに複雑であり、例えば、エタノールのアノード酸化反応を阻害する要因が中間生成物、副生成物の多さ、複雑さであることが理解されているものの、どのような反応機構であるか解析的に理解されていない。
【０００９】
エタノールのアノード酸化反応は、前述したように、中間生成物、副生成物が反応系の複雑さを助長する。非特許文献６によれば、４０〜５０℃位までのエタノールのアノード酸化反応は、反応式
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ→［ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ］ａｄ→（Ｒ）ａｄ→ＣＯ２（完全酸化）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ→［ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ］ａｄ→ＣＨ３ＣＨＯ→ＣＨ３ＣＯＯＨ（部分酸化）
で示される反応経路が並行して進行するとされている。なお、（Ｒ）ａｄは、炭素数が１又は２の被毒種を意味する。通常の条件では、（Ｒ）ａｄの強い吸着力により、多くの反応サイト（活性点）で（Ｒ）ａｄを酸化して二酸化炭素にすることは難しく、エタノールがアセトアルデヒドに酸化され、アセトアルデヒドが酢酸に酸化される。なお、酢酸のＣ−Ｃ結合を切断することは難しいため、副生成物として反応系に存在することになる。このようなことは、特許文献１の表６の「エタノールと酢酸の酸化」の記述に代表される。このとき、反応系の温度を高くすると、反応速度の増大、一酸化炭素等に被毒されやすい被毒サイトの減少によりアノード酸化反応が進行するが、被毒種となる一酸化炭素やその他の中間種も増加する。このため、二酸化炭素まで酸化させる反応種を選択的に吸着させて酸化させる触媒表面の設計が必要であるが、非常に困難である。
【００１０】
エタノールのアノード酸化により生成したアセトアルデヒドは、酢酸に酸化されやすく、Ｃ−Ｃ結合を開裂しにくい酢酸は、副生成物として、物質の移動・拡散に伴う反応の抵抗、いわゆる濃度分極として現れる。具体的には、燃料として、メタノールとエタノールを用いて、ＤＡＦＣの単セル発電反応の比較を行った結果を図１６に示す。エタノールを用いると、メタノールを用いた場合と比較して、明らかに１００ｍＡ／ｃｍ２の電流負荷領域を超えると、急激に電圧が低下し始める。メタノールを用いた場合は、高い電流負荷領域でも電圧の落ち込みが少なく、結果として４００ｍＡ／ｃｍ２近辺の電流負荷領域で最も大きい電力密度を示す。エタノールを用いた場合は、反応生成物（主に酢酸等の副生成物）の滞留が燃料の拡散移動の阻害要因と考えられ、物質移動に伴う化学反応のロス、いわゆる濃度分極として現れる。
【００１１】
この問題を回避する技術としては、例えば、非特許文献７に開示されている触媒を用いた湿式酸化（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｗｅｔ  ａｉｒ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ＣＷＡＯ）が挙げられる。ＣＷＡＯは、一般的には、高温高圧（１２０〜４００℃、０．５〜数十ＭＰａ）の水性環境下で、触媒と空気（酸素）を用いて、酢酸等を酸化させるものである。しかしながら、酢酸の酸化が不十分であり、さらに、酸化反応が電極、即ち、作用極を用いた電気化学反応によるものではないため、電気エネルギーへの変換には寄与しない。なお、このような高温高圧の水性環境下における電気化学測定としては、溶液系の腐食電位の測定が知られているが（特許文献２〜５参照）、アノード酸化に適用されていない。
【００１２】
したがって、炭素数が１以上の有機液体をアノード酸化させ、エネルギー変換により電気エネルギーを得る電気化学反応装置では、反応中間体、副生成物の種類が多いため、水の沸点以下の温度では、被毒種による触媒表面の活性低下が避けられず、有機液体をアノード酸化させて最終生成物に転化する効率の良い反応が起こりにくい。このため、上記の反応を応用した燃料電池の出力特性を向上させることが難しい。なお、このようなアノード酸化反応の反応温度は、反応物が液体で供給されるため、液体の沸点以下の温度であり、例えば、実用的なＤＡＦＣでは、アノード酸化反応の反応温度は、水の沸点以下の温度であり、９０℃程度が最高温度である。
【非特許文献１】Ｓｏｕｚａ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４２０（１９９７），１７−２０，Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ａ  ｃｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｐｔ−Ｒｕ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｅｔｈａｎｏｌ  ｓｔｕｄｉｅｄ  ｂｙ  ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＦＴＩＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
【非特許文献２】Ｌａｍｙ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１０５（２００２）２８３−２９６，Ｒｅｃｅｎｔ  ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｄｉｒｅｃｔ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ（ＤＡＦＣ）
【非特許文献３】Ｌａｍｙ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１，７９９−８０９（２００１），Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌｓ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｄｉｒｅｃｔ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ（ＤＡＦＣ）
【非特許文献４】Ｚｈｕ  ｅｔ  ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００１，１７，１４６−１５４，Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ−Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ  Ｐｔ  Ｆｉｌｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
【非特許文献５】Ｗａｓｍａｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４６１（１９９９），１４−３１，Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ：ａ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｒｅｖｉｅｗ
【非特許文献６】Ｆｕｊｉｗａｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４７２（１９９９），１２０−１２５，Ｅｔｈａｎｏｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｎ  ＰｔＲｕ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｓｔｕｄｉｅｄ  ｂｙ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ
【非特許文献７】Ａｌｅｃ  Ａ．Ｋｌｉｎｇｈｏｆｆｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，４０（１９９８），５９−７１，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｗｅｔ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｕｓｉｎｇ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｏｎ  ａｌｕｍｉｎａ  ｍｏｎｏｌｉｔｈ  ｃａｔａｌｙｓｔ
【特許文献１】特表２００６−５０１９８３号公報
【特許文献２】特開昭５８−１４０４９号公報
【特許文献３】特開平５−１９６５９２号公報
【特許文献４】特開平７−７７５９７号公報
【特許文献５】実開平４−２２２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、燃料電池の出力特性を向上させることが可能な電気化学反応装置及び該電気化学反応装置を有する燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１に記載の発明は、電気化学反応装置において、作用極、電解質及び対極を有し、１００〜３００℃、０．１〜１０ＭＰａの水性環境下で電気化学反応を行うことを特徴とする。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電気化学反応装置において、前記作用極の電位の基準となる基準極をさらに有し、該基準極は、圧力平衡型外部照合電極であること特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の電気化学反応装置において、前記作用極は、触媒を具備することを特徴とする。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気化学反応装置において、前記電解質は、電解質溶液の形態を有することを特徴とする。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気化学反応装置において、前記電解質は、電解質膜の形態を有し、該電解質膜は、前記作用極及び前記対極で挟持されていることを特徴とする。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電気化学反応装置において、前記作用極において、一種以上のアルコールを酸化することを特徴とする。
【００２０】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電気化学反応装置において、前記作用極において、湿式酸化反応を行うことを特徴とする。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電気化学反応装置において、前記電気化学反応の反応物及び生成物を分析する分析手段をさらに有することを特徴とする。
【００２２】
請求項９に記載の発明は、電解質膜がアノード及びカソードで挟持されている膜電極接合体を１個以上有する燃料電池であって、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電気化学反応装置を有することを特徴とする。
【００２３】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の燃料電池において、一種以上のアルコールを含有する燃料を用いて発電することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、燃料電池の出力特性を向上させることが可能な電気化学反応装置及び該電気化学反応装置を有する燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
【００２６】
図１に、本発明の電気化学反応装置の一例を示す。電気化学反応装置１０は、図２に示すオートクレーブ（圧力容器）１１を有する。オートクレーブ１１は、ハステロイ製であり、その内部には、石英やパイレックス（登録商標）ガラス製の容器２８がセラミックプレート２７上に置かれている。容器２８の中には、電解液（電解質を含む溶液）２６と、作用極２１、基準極２２及び対極２３の三つの電極が配置されており、三電極法で電気化学反応が行われる。作用極２１は、電極基板又は表面に触媒を形成した電極基板である。また、基準極２２は、作用極２１の電位の基準となる電極であり、照合電極とも呼ばれ、高温高圧下で常に基準となる電位を確認するために、圧力平衡型外部照合電極が用いられている。なお、圧力平衡型外部照合電極は、所定の温度補正を行って基準電位を決める。さらに、対極２３は、白金の線やコイルを用いる。なお、電解液２６としては、例えば、０．５Ｍ硫酸水溶液あるいはこれにアルコールを混合したもの等を用いることができる。また、熱電対２４は、電解液２６の温度を計測し、制御を行うセンサーであり、腐食防止のため、テフロン（登録商標）保護管２５で電解液２６が入らないように保護されている。さらに、セラミックプレート２７は、容器２８の高さの調整と保護の役割を持つ。また、オートクレーブ１１には、基準極２２を固定する基準極ホルダー１１ａ、作用極２１及び対極２３を固定する電極ホルダー１１ｂ、圧力計１１ｃが設置されている。このようなオートクレーブ１１内で、ポテンショスタットに代表される電解用設備（不図示）を用いて、１００〜３００℃、０．１〜１０ＭＰａの水性環境下における電気化学反応を行うことができる。
【００２７】
また、分析手段１２は、電気化学反応の反応物及び生成物を検出するために、配管１３を介してオートクレーブ１１と接続されている。以下、分析の操作について説明する。オートクレーブ１１からレギュレータ１３ａを用いて減圧調整して分析手段１２に反応物及び生成物を導入する。反応物及び生成物を導入する配管１３には、ストップバルブ１３ｂと一次圧をみる圧力計１３ｃ、二次圧をみる圧力計１３ｄが設置されており、反応物及び生成物を導入する圧力を調整する。また、配管１３の分析手段１２付近には、ヒーター１３ｅが設置されており、配管１３内に吸着するガスを脱離させる。
【００２８】
分析手段１２としては、質量分析装置、ガスクロマトグラフィー装置等を用いることができ、二種以上併用してもよい。図３に、分析手段の一例として、質量分析装置を示す。質量分析装置３０は、この場合、真空下で生成物の検出を行うため、ターボ分子ポンプ３４を主ポンプとし、ロータリーポンプ３５を補助的なポンプとした差動排気装置を用いる。差動排気装置は、レギュレータ１３ａ以降の配管１３内を減圧し、さらに質量分析装置３３内を高真空にする。さらに、配管１３に設置されたストップバルブ３１及びサンプリングバルブ３２を用いて、高真空に保持された質量分析計３３内に導入するサンプリングガスを調整する。このとき、ロータリーポンプ３７は、差動排気装置の前段に設けられ、バイパスバルブ３６により、サンプリングバルブ３２から導入されたサンプリングガスの圧力を調整する。
【００２９】
質量分析計３３は、試料ガスをその質量電荷比ｍ／ｚによって弁別（質量分離）する。なお、ｍは、質量、ｚは、イオンの価数を表す。質量分析計３３としては、磁場型質量分析計、飛行時間型質量分析計、イオントラップ型質量分析計等が挙げられるが、質量掃引の高速性、操作の簡便性、コンパクトさ、可搬性、他の計測、測定、分析器への電磁ノイズの影響等を考慮すると、四重極型質量分析計が好ましい。
【００３０】
四重極型質量分析計は、イオン化部、質量分離部及びイオン検出部からなる。イオン化部では、一般の磁場型質量分析計と同様に、電子衝撃法により、イオン化部に導入された試料ガスに熱電子を衝突させてイオン化が行われる。質量分離は、電気的な掃引を行ってイオンの質量電荷比によって行われる。四重極型質量分析計では、４本の円形又は楕円形の断面を有する金属電極を精密に相互に対向させ、この４本の電極に高周波と直流波を印加して四重極電場を形成することにより、質量分離が行われる。試料ガスを電離（イオン化）する方法としては、フラグメントの生成を考慮すると、ソフトなイオン化方法である大気圧イオン化が適しているが、イオン−分子反応を用いた大気圧イオン化方法では、一次イオンを生成するための放電や放電するための不活性ガスが必要となる。このため、簡便にイオン化することができる電子衝撃法を用いることが好ましい。この方法では、イオン化条件によっては、試料ガスをイオン化する際に、フラグメントイオンが生成するものの、本発明においては、試料ガスは、燃料、酸化剤等、既知であるものが多いため、障害になるものは少ない。
【００３１】
本発明の電気化学反応装置は、ＤＡＦＣ等の燃料電池と接続して用いることができる。これにより、燃料電池から排出された未反応燃料、未反応酸化剤、生成物等に含まれる反応性物質を反応させることができる。特に、燃料電池では反応せず、高温高圧環境下で反応する反応性物質が生成物に含まれる場合、本発明の電気化学反応装置を用いて、高温高圧環境下で反応性物質を反応させることが好ましい。これにより、燃料電池の出力特性を向上させることができる。
【実施例１】
【００３２】
図１の電気化学反応装置において、作用極２１として、Ｐｔ基板を用い、電解液２６として、０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）硫酸水溶液を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定結果を図４に示す。なお、図４（ａ）は、反応温度が３０℃、５０℃及び１００℃の場合、図４（ｂ）は、反応温度が１５０℃、２００℃及び２５０℃の場合である。図４から、反応温度が１００℃を超えると、急激に水素の吸脱着や作用極２１の表面における酸化還元反応が進行していることがわかる。
【００３３】
また、図１の電気化学反応装置において、作用極２１として、Ｐｔ基板を用い、電解液２６として、１Ｍエタノール／０．５Ｍ硫酸水溶液、１Ｍアセトアルデヒド／０．５Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ酢酸／０．５Ｍ硫酸水溶液を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定結果を、それぞれ図５、図６及び図７に示す。なお、図５（ａ）は、反応温度が３０℃、５０℃及び７５℃の場合、図５（ｂ）は、反応温度が７５℃、１００℃及び１２５℃の場合、図６（ａ）は、反応温度が３０℃、５０℃、７５℃、１００℃及び１２５℃の場合、図６（ｂ）は、反応温度が１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃及び２５０℃の場合、図７（ａ）は、反応温度が３０℃、５０℃、１００℃及び１２５℃の場合、図７（ｂ）は、反応温度が１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃及び２５０℃の場合である。図５及び図６から、エタノール、アセトアルデヒドの電極酸化反応は、常温（室温程度）でも容易に起こるが、１００℃を超えると、急激に進行することがわかる。また、図７から、酢酸の電極酸化反応は、常温では殆ど起こらないが、１５０℃位から進行することがわかる。
【００３４】
図５、図６及び図７における電位０．５Ｖにおける反応電流（酸化電流）を元に、エタノール、アセトアルデヒド及び酢酸についてアレニウスプロットを行った（図８参照）。図８から活性化エネルギーを概算したところ、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸の順に活性化エネルギーが大きくなった。なお、図８は、中間反応を考慮せずに単純化して、「エタノール→アセトアルデヒド」の２電子反応、「アセトアルデヒド＋水→酢酸」の２電子反応、「酢酸＋水→二酸化炭素」の８電子反応が個別に起こり、それぞれの反応に関与する電子数を考慮して、これらが消費される速度をアレニウスプロットで表したものである。なお、エタノールのアレニウスプロットとアセトアルデヒドのアレニウスプロットの交点は、エタノールが全てアセトアルデヒドに酸化されうる点、エタノールのアレニウスプロットと酢酸のアレニウスプロットの交点は、エタノールが全て酢酸に酸化されうる点と解釈される。これにより、エタノールが全てアルデヒドに酸化されうる温度が約２５０℃、エタノールが全て酢酸に酸化されうる温度が約３００℃と見積もることができる。
【実施例２】
【００３５】
図１の電気化学反応装置において、作用極２１として、表面にＰｔ触媒又はＰｔとＲｕを含む合金触媒（Ｐｔ−Ｒｕ触媒）を形成したＡｕ基板を用いて、１００℃におけるメタノール及びエタノールの電極酸化反応と、２５０℃における酢酸の電極酸化反応の触媒活性を評価した。Ｐｔ触媒は、スパッタリング法を用いて、スパッタ圧力５Ｐａ、スパッタ電力２００Ｗで形成し、Ｐｔ−Ｒｕ触媒は、同様に、スパッタ圧力５Ｐａで、Ｐｔのスパッタ電力２００Ｗ、Ｒｕのスパッタ電力４６０Ｗで形成した。走査型電子顕微鏡に付設されたエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて、Ｐｔ−Ｒｕ触媒を元素分析したところ、Ｐｔに対するＲｕの原子数比が約１であった。標準水素電極（ＳＨＥ）に対する作用極２１の電位が０．４Ｖ、０．５Ｖ及び０．６Ｖである場合の電流を測定した結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2008287962.tif 000002
表１から、メタノール及びエタノールの電極酸化において、Ｐｔ−Ｒｕ触媒は、Ｐｔ触媒と比較して、電流が向上しており、触媒活性が優れることがわかる。また、ＳＨＥに対する作用極２１の電位が０．５Ｖである場合の酢酸の電極酸化において、Ｐｔ−Ｒｕ触媒がＰｔ触媒の２倍程度の触媒活性を有することがわかる。このことは、エタノールのアノード酸化反応の生成物として問題となっていた酢酸の電極酸化反応が高温環境下で促進され、二酸化炭素への転換が活発になることを意味する。さらに、ＰｔにＲｕ以外の成分、例えば、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｖを添加したところ、Ｒｕを添加した場合よりも電流が向上し、触媒活性が優れることがわかった。
【実施例３】
【００３７】
図１の電気化学反応装置において、作用極２１として、表面にＰｔ−Ｒｕ触媒（実施例２参照）を形成したＡｕ基板を用いて、５０℃におけるエタノールの酸化反応の反応物及び生成物を分析したところ、図９に示す結果が得られた。この分析では、電極電位を周期的に変化させたり、電極電位を変化させたりした場合の応答を見ている。なお、この場合は、基準電位を飽和ＫＣｌ溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ電位とした。このようにして、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の変化の周期や作用極２１の電位を変化させた場合の、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸、二酸化炭素の挙動を評価することができた。
【００３８】
さらに、この分析手法を用いて、Ｐｔ−Ｒｕ触媒を用いたエタノールの電極酸化を、作用極２１の電位を０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に固定して、約１４０時間実施した。図１０に、電極酸化反応を行っている間に加えられた電流の実測に基づく電荷量に対する反応物及び生成物の濃度の関係を示す。このとき、反応物及び生成物は、質量分析により検出し、濃度を定量した。なお、濃度を定量する際には、予め所定の濃度の標準物質を質量分析して求めた検量線を用いた。図１０から、反応物のエタノールの濃度が減少し、生成物の酢酸の濃度が増大していることがわかる。このとき、Ｐｔ−Ｒｕ触媒をＰｔとＳｎを含む合金触媒（Ｐｔ−Ｓｎ触媒）に変えることによって、酢酸の生成量が大幅に減少した。さらに、反応温度を高くすると、酢酸の濃度が減少した。
【００３９】
以上のことから、ＰＥＦＣやＤＭＦＣのアノード触媒として用いられているＰｔ触媒やＰｔ−Ｒｕ触媒に比べて、Ｐｔ−Ｒｕ触媒のＲｕに代えて他の金属を添加した二元合金触媒又は三元合金触媒（一般に、多元合金触媒という）や、Ｐｔと金属酸化物を混合した金属酸化物複合触媒がエタノール、酢酸の酸化に有効なことを見出した。さらに、常温、常圧から、従来試みられていない１００〜３００℃までの温度における電極酸化反応を実施する方法と、その特性を見出し、エタノールの電極酸化反応及びその反応副生成物である酢酸の電極酸化反応に有効な合金触媒及び金属酸化物複合触媒を得るに至った。以下に、その具体例を示す。
【００４０】
図１の電気化学反応装置において、作用極２１として、表面にＰｔ−ＳｎＯ２触媒を形成したＡｕ基板を用いて、作用極２１の電位を０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）に固定し、温度を変化させて、電極酸化を行った。なお、作用極２１は、同時スパッタリング法により、Ｐｔと、アンチモン（Ｓｂ）がドープされた導電性の酸化スズ（ＳｎＯ２）をＡｕ基板に形成することにより得た。このとき、ＰｔとＳｎの構成比は、スパッタリング条件（Ｐｔターゲット及びＳｎＯ２ターゲットに印加するそれぞれのスパッタ電力）を変えることにより調整することができる。図１１及び図１２に、電解液として、１Ｍエタノール／０．５Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ酢酸／０．５Ｍ硫酸水溶液をそれぞれ使用した場合のアレニウスプロットを示す。なお、図１１及び図１２では、Ｐｔ触媒及びＰｔ−Ｒｕ触媒（実施例２参照）と、Ｐｔ−ＳｎＯ２触媒（１）及びＰｔ−ＳｎＯ２触媒（２）を比較した。このとき、Ｐｔ−ＳｎＯ２触媒（１）及びＰｔ−ＳｎＯ２触媒（２）は、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いて分析したＰｔとＳｎの原子数比がそれぞれ約６８：３２及び約５４：４６である。図１１から、エタノールの電極酸化反応において、Ｐｔ−ＳｎＯ２触媒（１）及びＰｔ−ＳｎＯ２触媒（２）は、常温から２５０℃までの温度領域で、Ｐｔ触媒及びＰｔ−Ｒｕ触媒よりも酸化特性が優れていることがわかる。さらに、図１２から、酢酸の電極酸化反応において、Ｐｔ−ＳｎＯ２触媒（１）及びＰｔ−ＳｎＯ２触媒（２）は、１００〜２５０℃の高温領域で好適な酸化特性を示すことがわかる。このように、従来の電極酸化反応の温度を超えた３００℃までの温度領域で、電極酸化反応を実施できることを見出した。さらに、従来困難であったＣ−Ｃ結合を有する酢酸等の電極酸化反応を３００℃以下の環境下でも実施できることを見出した。
【実施例４】
【００４１】
図１３に、燃料電池を示す。燃料電池１００の燃料としては、メタノール、エタノール等のアルコール等の有機液体燃料を用いることができる。また、酸化剤としては、空気、酸素等を用いることができる。なお、燃料電池１００は、燃料及び酸化剤をセルスタック１０１に強制的に供給するために、燃料や生成物の水の流通を工夫し、希釈混合リザーバー１０６内で高濃度の燃料と水を混合して希釈循環するシステムとなっているが、燃料及び酸化剤をセルスタック１０１に強制的に供給しない、いわゆるパッシブ型も可能である。
【００４２】
以下、燃料電池１００の主な動作を説明する。セルスタック１０１には、燃料流通部１０２及び酸化剤流通部１０３が付設されている。燃料容器１０４に、高濃度の燃料が保管されており、ポンプ１０５によって希釈混合リザーバー１０６に供給される。次に、高濃度の燃料は、水で希釈され、濃度センサー１０７により燃料の濃度が調整された後、イオンフィルター１０８を通して、強制的に燃料流通部１０２に供給される。一方、酸化剤は、エアフィルター１０９を通して、エアブロア１１０によって強制的に酸化剤流通部１０３に供給される。
【００４３】
セルスタック１０１は、図１４に示すように、電解質膜がアノード及びカソードで挟持されているＭＥＡ２０１のアノード側に燃料流路１０２ａ、カソード側に酸化剤流路１０３ａが形成されていると共に、燃料流路１０２ａ上に筐体２０２、酸化剤流路１０３ａ上に筐体２０３が形成されているセルが集積されている。このとき、セルスタック１０１を貫通する燃料流通部１０２及び酸化剤流通部１０３は、それぞれ燃料流路１０２ａ及び酸化剤流路１０３ａと接続されている。さらに、セルスタック１０１は、高温高圧の水性環境下、例えば、２００℃の飽和水蒸気圧（概ね２．９ＭＰａ）で反応させる電気化学反応装置２１０がセルスタック１０１に近接して設置されている。電気化学反応装置２１０は、セルスタック１０１のセルと同様に、ＭＥＡ２１１のアノード側に燃料流路２１２、カソード側に酸化剤流路２１３が形成されていると共に、燃料流路２１２上に筐体２１４、酸化剤流路２１３上に筐体２１５が形成されているセルを有し、さらに、セルの外側に加熱断熱部２１６が形成されている。このとき、ＭＥＡのアノード及びカソードは、それぞれ作用極及び対極として機能する。なお、ＭＥＡ２１１を構成する電解質膜としては、耐熱性材料が用いられており、例えば、非水系プロトンキャリヤーを用いたプロトン伝導体としてのリン酸をドープしたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）等が挙げられる。また、電気化学反応装置２１０は、セルスタック１０１の出力の一部が供給された薄膜ヒーター（不図示）を用いて、加熱断熱部２１６を加熱することにより、２００℃に保持されている。このようにして、電気化学反応装置２１０は、高温高圧に保たれると同時に周囲に対して断熱されている。
【００４４】
なお、セルスタック１０１の燃料流通部１０２から排出された未反応燃料、水、二酸化炭素等の生成物を含む排出物は、気液分離器（不図示）で二酸化炭素が除去された後、電気化学反応装置２１０の燃料流路２１２に供給される。また、セルスタック１０１の酸化剤流通部１０３から排出された未反応酸化剤、水等の生成物を含む排出物は、電気化学反応装置２１０の酸化剤流路２１３に供給される。さらに、燃料流路２１２から排出された未反応燃料、水、二酸化炭素等の生成物を含む排出物は、気液分器１１４及び熱交換器１１５によって、循環水、燃料として回収されると共に、排ガスとして排出される。また、酸化剤流路２１３から排出された未反応酸化剤、水等の生成物を含む排出物は、凝縮器１１１、クーリングファン１１２及び気液分器１１３によって循環水として回収されると共に、排ガスとして排出される。
【００４５】
セルスタック１０１の直流出力は、出力調整器（パワーコンディショナ）１１６によって所望の出力電圧、出力仕様に制御される。また、燃料電池１００は、セルスタック１０１の発電の起動及び燃料電池発電を維持するための機構、いわゆるＢａｌａｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｌａｎｔ（ＢＯＰ）が必要である。具体的には、燃料電池１００は、燃料の濃度や供給量の制御、補給のタイミング、手順等の発電を維持するために使用するポンプ１０５、濃度センサー１０７、エアブロア１１０等の補機を用いて各種制御を行う制御系１１７を具備している。
【００４６】
以上のようにして、セルスタック１０１に燃料及び酸化剤を供給して発電を行い、燃料流通路１０２及び酸化剤流通路１０３から排出された排出物を、それぞれ電気化学反応装置２１０の燃料流路２１２及び酸化剤流路２１３に供給して電気化学反応を行う。このとき、電気化学反応装置２１０のセルをスタックし、加熱断熱部２１６を加熱するエネルギーと発電出力の収支を工夫することで余剰の出力を燃料電池１００全体の出力に加算することも可能である。例えば、燃料として、エタノールを用いた場合、図１６に示すような酢酸の生成による濃度分極の影響は、電気化学反応装置２１０における酢酸の電極酸化により緩和され、発電の持続性が確保できる。
【実施例５】
【００４７】
実施例４の燃料電池において、図１５に示す電気化学反応装置３００を、例えば、気液分離器１１４と熱交換器１１５の間に設置した。なお、このとき、電気化学反応装置２１０は、必要に応じて、設置しなくてもよい。
【００４８】
電気化学反応装置３００は、作用極３０１と対極３０２を有し、これらの間には燃料の電極酸化により発生したプロトンを伝搬できるように、多孔質の炭化珪素マトリックスにリン酸を含浸させた有機無機ハイブリッド電解質材料を有する電解質膜等の耐熱性の多孔性電解質膜３０３が配置されている。作用極３０１としては、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｗ等の二元合金、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ等の三元合金、Ｃｏ−Ｂｉ合金、Ｃｕ−Ｃｏ合金、これらの酸化物、ＺｎＯ等の酸化物がアルミナモノリス等のモノリス型の担持体に固定されているものを用いることができる。対極３０２としては、ＰｔあるいはＰｔ−Ｃｏを用いることができる。さらに、作用極３０１上に筐体３０４、対極３０２上に筐体３０５が形成されており、これらの外部に、１５０〜２５０℃に保つための加熱断熱部３０６が形成されており、内部の飽和蒸気圧の高圧に耐える構造となっている。
【００４９】
また、電気化学反応装置２１０の燃料流路２１２（又はセルスタック１０１の燃料流通部１０２）から排出された未反応燃料、水、二酸化炭素等の生成物を含む排出物は、気液分離器１１４で二酸化炭素が除去された後、電気化学反応装置３００に供給される。電気化学反応装置３００は、高温高圧の水性環境下において、酸素が導入され、作用極３０１における電極酸化反応を用いて湿式酸化を行う。湿式酸化によるプロトンと電子の発生が顕著な場合は、セルスタック１０１と同様に起電力を取り出すことができる。電気化学反応装置３００では、酸素を積極的に導入して、セルスタック１０１におけるアノード酸化反応における副生成物、例えば、Ｃ−Ｃ結合を有する酢酸等のアノード酸化しにくい化合物を電極酸化することができ、排出物を再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の電気化学反応装置の一例を示す図である。
【図２】図１のオートクレーブの内部を示す図である。
【図３】図１の分析手段の一例を示す図である。
【図４】実施例１の０．５Ｍ硫酸水溶液のＣＶの測定結果を示す図である。
【図５】実施例１の１Ｍエタノール／０．５Ｍ硫酸水溶液のＣＶの測定結果を示す図である。
【図６】実施例１の１Ｍアセトアルデヒド／０．５Ｍ硫酸水溶液のＣＶの測定結果を示す図である。
【図７】実施例１の１Ｍ酢酸／０．５Ｍ硫酸水溶液のＣＶの測定結果を示す図である。
【図８】エタノール、アセトアルデヒド及び酢酸の電極酸化反応のアレニウスプロットを示す図である。
【図９】実施例３の電極酸化反応の反応物及び生成物の分析結果を示す図である。
【図１０】実施例３の電極酸化反応の電荷量に対する反応物及び生成物の濃度の関係を示す図である。
【図１１】実施例３のエタノールの電極酸化反応のアレニウスプロットを示す図である。
【図１２】実施例３の酢酸の電極酸化反応のアレニウスプロットを示す図である。
【図１３】実施例４の直接アルコール型燃料電池を示す図である。
【図１４】図１３のセルスタック及び電気化学反応装置を示す図である。
【図１５】実施例５の電気化学反応装置を示す図である。
【図１６】ＤＡＦＣの単セル発電反応の比較を行った結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１０    電気化学反応装置
１１    オートクレーブ
１２    分析手段
１３    配管
２１    作用極
２２    基準極
２３    対極
２６    電解液
１００    燃料電池
１０１    セルスタック
２０１    ＭＥＡ
２１０    電気化学反応装置
２１１    ＭＥＡ
３００    電気化学反応装置
３０１    作用極
３０２    対極
３０３    多孔性電解質膜
【図１】
2008287962.tif 000003
【図２】
2008287962.tif 000004
【図３】
2008287962.tif 000005
【図４】
2008287962.tif 000006
【図５】
2008287962.tif 000007
【図６】
2008287962.tif 000008
【図７】
2008287962.tif 000009
【図８】
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【図９】
2008287962.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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