(57)【要約】【課題】            本発明は、特定の化学的組成からなり極めて高い強靭性と極めて高いガスバリア性とを有する芳香族ポリイミド、及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】        ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類に由来する構成単位と、４，４’−オキシジフタル酸類に由来する構成単位と、パラフェニレンジアミンに由来する構成単位とからなり、４，４’−オキシジフタル酸類に由来する構成単位が全テトラカルボン酸成分（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と４，４’−オキシジフタル酸類）の７５〜３モル％であって、フィルムでの引張り破断強度が４００ＭＰａ以上であり且つ引張り破断伸度が３５％以上であることを特徴とする芳香族ポリイミドに関する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で示される繰返し単位からなり、フィルムでの引張り破断強度が４００ＭＰａ以上であり且つ引張り破断伸度が３５％以上であることを特徴とする芳香族ポリイミド。
【化１】
2008266641.tif 000012
化学式（１）において、Ａは、２５〜９７モル％が下記化学式（２）で示される４価のユニットであり、７５〜３モル％が下記化学式（３）で示される４価のユニットであり、Ｂは、下記化学式（４）で示される２価のユニットである。
【化２】
2008266641.tif 000013
【化３】
2008266641.tif 000014
【化４】
2008266641.tif 000015
【請求項２】
フィルムでの引張り破断強度が５００ＭＰａ以上であり且つ引張り破断伸度が４０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリイミド。
【請求項３】
フィルムでの引張り破断エネルギーが１４５ＭＪ／ｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の芳香族ポリイミド。
【請求項４】
フィルムでの水蒸気透過性能（４０℃、９０ＲＨ）が０．０４ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ以下のガスバリア性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリイミド。
【請求項５】
下記化学式（５）で示される繰返し単位からなる芳香族ポリアミック酸を３２５℃の温度で加熱処理することを特徴とする芳香族ポリイミドの製造方法。
【化５】
2008266641.tif 000016
化学式（５）において、Ａは、２５〜９７モル％が前記化学式（２）で示される４価のユニットであり、７５〜３モル％が前記化学式（３）で示される４価のユニットであり、Ｂは、前記化学式（４）で示される２価のユニットである。
【請求項６】
前記化学式（５）で示される繰返し単位からなる芳香族ポリアミック酸を有機溶媒中に溶解してなる溶液組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリイミドから主としてなるシームレスベルト。
【請求項８】
電子写真装置の中間転写、定着、或いは搬送用のシームレスベルトである請求項７に記載のシームレスベルト。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリイミドから主としてなる包装材料、或いは封止材料。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリイミドから主としてなるポリイミド中空ビーズ。
【請求項１１】
内部に高圧気体が封入されている請求項１０に記載のポリイミド中空ビーズ。
【請求項１２】
内部に封入されている気体が窒素である請求項１０に記載のポリイミド中空ビーズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の化学的組成からなり極めて高い強靭性と極めて高いガスバリア性とを有する芳香族ポリイミド、及びその製造方法に関する。この芳香族ポリイミドは、より高い強靭性が要求される電気・電子機器、複写機などの部材、或いは極めて高いガスバリア性が要求されるフィルムや中空ビーズなどの材料として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、電気的特性、機械的特性などの特性が優れているので、電気・電子部品などに好適に用いられている。なかでも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとからなる芳香族ポリイミドフィルムは特に線膨張係数が低く機械的強度が高いことから、寸法安定性や機械的強度が要求されるＴＡＢ用フレキシブル基板や複写機の定着ベルトなどの用途として好適に用いられている。
特許文献１は、電気・電子機器、電子複写機などの各種精密機器内の回転運動伝達部材であるシームレス管状体の高速回転化に対応して、従来の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとからなるシームレスベルトよりも長期耐久性が改良された芳香族ポリイミドを提案している。この芳香族ポリイミドは、ジアミン成分に３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを好ましくは５モル％以上、特に好ましくは２０〜８０モル％含有したことを特徴とするものであり、破断強度は低いものであった。
特許文献２は、チップ実装時などの高温に暴露される工程でポリイミドフィルムを通過した酸素や水分により、ポリイミドフィルム上に積層された金属層が劣化され、結果的にポリイミドフィルムと金属層の剥離強度が著しく低下する問題を解決するために、ガスバリア性ポリイミドフィルムを提案している。このガスバリア性ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの片面にガスバリア性を持つＳｉＯＸ層を形成したことを特徴とするものであった。
特許文献３には、絶縁材料として使用されるポリイミドとして、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）及び３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）又はｐ−フェニレンジアミンとから製造されるポリイミドコポリマーが開示されている。実施例６には、ｐ−フェニレンジアミンと、ｓ−ＢＰＤＡ及びＯＤＰＡ（ｓ−ＢＰＤＡ：７５％、ＯＤＰＡ：２５％）から製造されるポリイミドが記載されているが、このポリイミドはエンドキャップ剤としてフタル酸を用いて製造されており、また、イミド化のための加熱処理における最高熱処理温度は３００℃であり、十分な物性を有するものではない。
特許文献４、５には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとからなる芳香族ポリイミドフィルムを複写機の定着ベルトに用いる際の製造方法などが記載されている。
また、特許文献６は、タイヤ気室内に充填するための樹脂製中空粒子に関し、その内部を高圧化する方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０７１１４号公報
【特許文献２】特開２００４−２５５８４５号公報
【特許文献３】特開平３−１５７４２８号公報
【特許文献４】特開２００３−８９１２５号公報
【特許文献５】特開２００７−２４０８４５号公報
【特許文献６】特開２００７−６９８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前述のような芳香族ポリイミドに対するより高い要求特性を達成するために種々検討した結果として得られたものである。すなわち、本発明の目的は、特定の化学的組成からなり極めて高い強靭性と極めて高いガスバリア性とを有する芳香族ポリイミド、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の事項に関する。
１．  下記化学式（１）で示される繰返し単位からなり、フィルムでの引張り破断強度が４００ＭＰａ以上であり且つ引張り破断伸度が３５％以上であることを特徴とする芳香族ポリイミド。
【０００６】
【化１】
2008266641.tif 000002
化学式（１）において、Ａは、２５〜９７モル％が下記化学式（２）で示される４価のユニットであり、７５〜３モル％が下記化学式（３）で示される４価のユニットであり、Ｂは、下記化学式（４）で示される２価のユニットである。
【０００７】
【化２】
2008266641.tif 000003
【０００８】
【化３】
2008266641.tif 000004
【０００９】
【化４】
2008266641.tif 000005
【００１０】
２．  フィルムでの引張り破断強度が５００ＭＰａ以上であり且つ引張り破断伸度が４０％以上であることを特徴とする項１に記載の芳香族ポリイミド。
【００１１】
３．  フィルムでの引張り破断エネルギーが１４５ＭＪ／ｍ３以上であることを特徴とする項１〜２のいずれかに記載の芳香族ポリイミド。
【００１２】
４．  フィルムでの水蒸気透過性能（４０℃、９０ＲＨ）が０．０４ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ以下のガスバリア性を有することを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリイミド。
【００１３】
５．  下記化学式（５）で示される繰返し単位からなる芳香族ポリアミック酸を３２５℃の温度で加熱処理することを特徴とする芳香族ポリイミドの製造方法。
【００１４】
【化５】
2008266641.tif 000006
化学式（５）において、Ａは、２５〜９７モル％が前記化学式（２）で示される４価のユニットであり、７５〜３モル％が前記化学式（３）で示される４価のユニットであり、Ｂは、前記化学式（４）で示される２価のユニットである。
【００１５】
６．  前記化学式（５）で示される繰返し単位からなる芳香族ポリアミック酸を有機溶媒中に溶解してなる溶液組成物。
【００１６】
７．  項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリイミドから主としてなるシームレスベルト。
【００１７】
８．  電子写真装置の中間転写、定着、或いは搬送用のシームレスベルトである項７に記載のシームレスベルト。
【００１８】
９．  項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリイミドから主としてなる包装材料、或いは封止材料。
【００１９】
１０．  項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリイミドから主としてなるポリイミド中空ビーズ。
【００２０】
１１．  内部に高圧気体が封入されている項１０に記載のポリイミド中空ビーズ。
【００２１】
１２．  内部に封入されている気体が窒素である項１０に記載のポリイミド中空ビーズ。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によって、特定の化学的組成からなり極めて高い強靭性と極めて高いガスバリア性とを有する芳香族ポリイミド、およびその製造方法を提供することができる。
本発明の芳香族ポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類に由来する構成単位（化学式（２））と、４，４’−オキシジフタル酸類に由来する構成単位（化学式（３））と、パラフェニレンジアミンに由来する構成単位（化学式（４））とからなり、４，４’−オキシジフタル酸類に由来する構成単位を全テトラカルボン酸成分（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と４，４’−オキシジフタル酸類）の７５〜３モル％とすることによって、強靭性およびガスバリア性を向上させることができる。さらに、本発明においては、イミド化のための加熱処理温度は、好ましくは３２５℃以上、特に３５０℃以上である。このような高温で加熱処理することにより、上記の優れた特性を有するポリイミドを得ることができる。また、加熱処理温度は、好ましくは５００℃以下、特に４５０℃以下である。
本発明の芳香族ポリイミドは、極めて高い強靭性を有するので、電気・電子機器、複写機などの各種精密機器用の部品、例えば複写機などの電子写真装置の中間転写、定着、或いは搬送用のシームレスベルトなどとして好適に用いることができる。
また、本発明の芳香族ポリイミドは、極めて高いガスバリア性を有するので、食品や医療品等の包装材料や、表示素子などの電子デバイス等のパッケージ材料、封止材料、基板材料、中空ビーズなどのガスバリア性材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の芳香族ポリイミドは、前記化学式（１）で示される繰返し単位からなる。換言すれば、本発明の芳香族ポリイミドは、テトラカルボン酸成分が、全テトラカルボン酸成分１００モル％中、２５〜９７モル％、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜８５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、及び７５〜３モル％、好ましくは７０〜５モル％、より好ましくは６０〜１５モル％の４，４’−オキシジフタル酸類からなり、ジアミン成分がパラフェニレンジアミン類からなる。
【００２４】
ここで、テトラカルボン酸類とは、テトラカルボン酸、その酸二無水物及びそのエステル化化合物など、ジアミン類とはジアミン及びジイソシアネートなどの、いずれもポリイミドのテトラカルボン酸成分或いはジアミン成分として用いられる誘導体を表す。また、これらの成分は、本発明の効果の範囲内で、他のテトラカルボン酸類やジアミン類を含んでもよいが、いずれの成分も概ね１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。
【００２５】
本発明の芳香族ポリイミドは、このような特定の化学組成からなることによって、極めて高い強靭性及び極めて高いガスバリア性を有する。
【００２６】
本発明では、強靭性の一つの指標として、フィルムでの引張り破断時における単位体積あたりの破断エネルギーを用いた。すなわち、本発明の芳香族ポリイミドは、単位体積あたりの破断エネルギーが極めて大きい。言い換えれば、本発明の芳香族ポリイミドは、外部から力を受けても容易に破断しない。さらに、本発明では、強靭性の他の指標として、引張り弾性率、引張り破断強度、及び引張り破断伸度を用いた。これらのいずれの機械的特性についても、本発明の芳香族ポリイミドは特に優れたものである。このような特に優れた強靭性は、本発明の特定の化学組成によって達成されたものであり、テトラカルボン酸成分或いはジアミン成分として他のものを用いても達成することはできない。
【００２７】
付言すれば、本発明の芳香族ポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とパラフェニレンジアミン類とからなるセグメントと、４，４’−オキシジフタル酸類とパラフェニレンジアミン類とからなるセグメントとが特定の比率で共重合した芳香族ポリイミドであるが、驚くべきことに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とパラフェニレンジアミン類とからなるセグメントだけからなる芳香族ポリイミド、及び４，４’−オキシジフタル酸類とパラフェニレンジアミン類とからなるセグメントだけからなる芳香族ポリイミドのいずれと比較してもより高い強靭性を有している。本発明の芳香族ポリイミドは、前記２種のセグメントがブロック共重合したものでもよく、ランダム共重合したものでもよい。
【００２８】
本発明の芳香族ポリイミドは、フィルムでの引張り破断強度が４００ＭＰａ以上、好ましくは４５０ＭＰａ以上、より好ましくは５００ＭＰａ以上であり、且つ引張り破断伸度が３５％以上、好ましくは４０％以上である。このような引張り破断強度と引張り破断伸度を有する芳香族ポリイミドは、前記化学式（１）のＡが、２５〜９７モル％、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜８５モル％の化学式（２）と、７５〜３モル％、好ましくは７０〜５モル％、より好ましくは６０〜１５モル％の化学式（３）とからなるときに好適に得ることができる。
【００２９】
さらに、本発明の芳香族ポリイミドは、フィルムでの引張り破断エネルギーが好ましくは１４５ＭＪ／ｍ３以上、より好ましくは１５０ＭＪ／ｍ３以上である。このような引張り破断エネルギーを有する芳香族ポリイミドは、前記化学式（１）のＡが、２５〜９７モル％、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは３０〜８５モル％、特に好ましくは４０〜８５モル％の化学式（２）と、７５〜３モル％、好ましくは７０〜５モル％、より好ましくは７０〜１５モル％、特に好ましくは６０〜１５モル％の化学式（３）とからなるときに好適に得ることができる。
【００３０】
このような極めて高い強靭性を有するので、本発明の芳香族ポリイミドは、電気・電子機器、複写機などの各種精密機器用の部品、例えば複写機などの電子写真装置の中間転写、定着、或いは搬送用のシームレスベルトなどとして好適に用いることができる。
本発明のシームレスベルトは、本発明の芳香族ポリイミドから成り、必要に応じて他の添加成分を含有していてもよい。また、本発明のシームレスベルトは、さらに他の樹脂層や金属層を積層したものであってもよい。
本発明のシームレスベルトの厚みは、使用する目的に応じて適宜選択すればよいが、通常２０〜２００μｍ程度である。
本発明のシームレスベルトは従来公知の方法、例えば回転成形法、すなわち基材の役割をする円筒形の金型を回転させながら金型（内側乃至外側）表面にポリアミック酸溶液組成物（本発明の溶液組成物）からなる塗膜を形成し、比較的低温で加熱処理して溶媒を揮発させ自己支持性膜（皮膜の流動が発生しない状態、溶媒の除去と共に重合及び一部イミド化反応が進んでいる）を形成し、次いで自己支持性膜をそのまま或いは必要に応じて基材から剥がして加熱処理する方法によって好適に得ることができる。
このシ−ムレスベルトを複写機の中間転写ベルトに使用するときには表面抵抗率が１×１０１０Ω／ｍ２〜１×１０１４Ω／ｍ２の範囲になるようにカーボンブラックなどの導電材を好適に添加される。また定着ベルトに使用するときには熱伝導性を付与するためにシリカ、窒化ホウ素、アルミナなどの充填材が添加されたり、発熱体である金属箔と好適に積層される。
【００３１】
さらに、本発明の芳香族ポリイミドは、フィルムでの水蒸気透過性能（４０℃、９０ＲＨ）が０．０４ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ以下、好ましくは０．０３ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ以下のガスバリア性を有する。このようなガスバリア性を有する芳香族ポリイミドは、前記化学式（１）のＡが、３０〜８５モル％、好ましくは４０〜８５モル％、より好ましくは４０〜７５モル％の化学式（２）と、７０〜１５モル％、好ましくは６０〜１５モル％、より好ましくは６０〜２５モル％の化学式（３）とからなるときに好適に得ることができる。
本発明の芳香族ポリイミドは、水蒸気に限らず、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガスなどの他のガスに対しても従来の樹脂材料では得られなかったような優れたガスバリア性を有している。
【００３２】
付言すれば、本発明の芳香族ポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とパラフェニレンジアミン類とからなるセグメントと、４，４’−オキシジフタル酸類とパラフェニレンジアミン類とからなるセグメントとが特定の比率で共重合した芳香族ポリイミドであるが、驚くべきことに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とパラフェニレンジアミン類とからなるセグメントだけからなる芳香族ポリイミド、及び４，４’−オキシジフタル酸類とパラフェニレンジアミン類とからなるセグメントだけからなる芳香族ポリイミドのいずれと比較してもより高いガスバリア性を有している。本発明の芳香族ポリイミドは、前記２種のセグメントがブロック共重合したものでもよく、ランダム共重合したものでもよい。
【００３３】
限定するものではないが、このような極めて高いガスバリア性を有するので、本発明の芳香族ポリイミドは、食品や医療品等の包装材料や、表示素子などの電子デバイス等のパッケージ材料、封止材料、基板材料などとして好適に用いることができる。
さらに、本発明の芳香族ポリイミドは、極めて高い強靭性と極めて高いガスバリア性の両方を有するので、例えば内部に常圧〜高圧の気体を封入したポリイミド中空ビーズとして好適に用いることができる。特に、極めて高い強靭性と極めて高いガスバリア性の両方を兼ね備えているので、高圧の気体を封入した場合に、容易に破裂することがないし短時間で圧力が低下することが少ない。中空ビーズとして極めて高い安定性を有している。封入する気体は、用途に応じて種々の気体を好適に用いることができるが例えば不活性ガス特に窒素などが好ましい。
本発明のポリイミド中空ビーズは、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、樹脂中に発泡剤を内包する熱膨張性の粒子を加熱して膨張させる方法（例えば特公昭４２−２６５２５号公報、特開昭６０−１９０３３号公報、特開２００６−２１３９３０号公報など）、樹脂溶液中に芯物質となる微細気泡を発生させ微細気泡の気液界面に樹脂膜を形成する方法（例えば特開２００７−２１３１５号公報など）、多重ノズルによって気体と樹脂溶液とを管状に吐出しながら押し出しながら高周波で振動を与えて気体を内包した液滴を形成し凝固液中で樹脂を凝固させる方法（例えば特開平１０−３２８５５６号公報、特開平６−５５０６０号公報など）、樹脂中に液体を内包するマイクロカプセルから内包した液体を抽出して中空にする方法（例えば米国特許第５７４１４７８号公報など）などを好適に採用できる。
本発明のポリイミド中空ビーズの平均粒径は、使用する目的に応じて適宜選択すればよいが、通常１００ｎｍ〜１０ｍｍ程度、好ましくは１μｍ〜５ｍｍ程度である。
このようなポリイミド中空ビーズは、パンクしたタイヤの走行性維持のためにタイヤ内に充填したり、例えば透過性や画質品質の向上のためにインク組成物中に添加するなどの樹脂組成物中に添加したり、例えば床材などのスラリー状の建材組成物に添加して軽量化や耐久性を改善するなど種々の用途に好適に用いることができる。
【００３４】
本発明の芳香族ポリイミドは、前記化学式（５）で示される芳香族ポリアミック酸をイミド化することによって好適に製造することができる。
前記芳香族ポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分の２５〜９７モル％、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは３０〜８５モル％、特に好ましくは４０〜８５モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、及び７５〜３モル％、好ましくは７０〜５モル％、より好ましくは７０〜１５モル％、特に好ましくは６０〜１５モル％の４，４’−オキシジフタル酸類と、ジアミン成分のパラフェニレンジアミン類とを、イミド化を抑制した条件下で反応させることによって容易に得ることができる。
テトラカルボン酸成分としてはテトラカルボン酸二無水物が、ジアミン成分としてはジアミンが、反応が容易であるので好適に採用される。すなわち、所定量の各テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、有機溶媒中で、イミド化を抑制しアミック酸構造が生成する反応条件、具体的には１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下の反応温度で反応させることによって、前記化学式（５）で示される芳香族ポリアミック酸を容易に得ることができる。イミド化が部分的に起こることもあるが、生成物が有機溶媒中に均一に溶解する範囲内でイミド化を抑制することが重要である。イミド化が進み過ぎると生成物が析出して不均一な組成物になるから、本発明の芳香族ポリイミドを得ることが難しくなる。
また、本発明においては、所定量の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とパラフェニレンジアミン類とを有機溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液を調製し、これとは別に、所定量の４，４’−オキシジフタル酸類とパラフェニレンジアミン類とを有機溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液を調製した後、この２種類のポリアミック酸溶液を混合し、必要に応じてさらに反応させることによっても、前記化学式（５）で示される芳香族ポリアミック酸を得ることができる。
【００３５】
なお、本発明において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とのモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］が略等モル、具体的には０．９５〜１．０５、好ましくは０．９７〜１．０３になるようにすることが重要である。このモル比の範囲外では、得られるポリイミドの強靭性などが劣るので、本発明の芳香族ポリイミドを得ることは難しい。
【００３６】
本発明の芳香族ポリアミック酸を調製する際に用いる有機溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド類溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどのジグライム類溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類溶媒、イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどのケトン類溶媒、ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素などの其の他の溶媒、また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は単独でも、いくつかの溶媒の混合物であっても構わない。
【００３７】
本発明の溶液組成物は、このようにして得られる、前記化学式（５）で示される芳香族ポリアミック酸を有機溶媒中に溶解してなるものである。
本発明の溶液組成物には、必要に応じて例えばシリカ、窒化ホウ素、アルミナ、カーボンブラックなどの有機又は無機の充填材、添加剤、消泡剤、顔料又は染料などが好適に配合される。
【００３８】
本発明の芳香族ポリイミドは、有機溶媒中に前記化学式（５）で示される芳香族ポリアミック酸が均一に溶解してなる溶液組成物（本発明の溶液組成物）を基材上に塗布し、これを加熱処理して溶媒除去、重合及びイミド化することによって好適に得ることができる。ここで、加熱処理温度は、最高熱処理温度が２７５℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２５℃以上、特に３５０℃以上が好適である。最高熱処理温度が２７５℃未満では、得られる芳香族ポリイミドの強靭性が十分に高くならないことがある。特に、最高熱処理温度を３２５℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは４００℃以上、特に好ましくは４００℃超にすることにより、非常に高い強靭性を有する芳香族ポリイミドが得られる。
さらに、本発明の芳香族ポリイミドは、有機溶媒中に前記化学式（５）で示される芳香族ポリアミック酸が均一に溶解してなる溶液組成物（本発明の溶液組成物）を基材上に塗布した後、２００℃以下の温度で加熱処理して溶媒を揮発させて自己支持性膜（皮膜の流動が発生しない状態、溶媒の除去と共に重合及び一部イミド化反応が進んでいる）を形成し、次いで、前記自己支持性膜を、必要に応じて基材から剥がしたり、適度の張力を掛けたりしながら、２７５℃以上、より好ましくは３２５℃以上の温度範囲で更に加熱処理することによって好適に得ることができる。
その際の基材は、連続生産するためのベルト基材、電子部品（の表面）、シームレスベルトを形成するために通常用いられる円筒状の金型（内側乃至外側表面）などであってもよい。シームレスベルトの場合には、適度な遠心力を生じさせるために前記円筒状の金型を回転させながら成形される。
加熱処理に関しては、ポリイミド膜を製造する際だけでなく、ポリイミドシームレスベルトやポリイミド中空ビーズを製造する際も同様である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ａ−ＢＰＤＡ：２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物、
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物、
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン、
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル。
【００４１】
（引張り破断エネルギーの測定）
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。引張り破断エネルギーは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２のＡ２．１  引張り破断エネルギーの決定法に基づいて算出した。
【００４２】
（引張り破断強度の測定方法）
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００４３】
（引張り破断伸度の測定方法）
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００４４】
（引張り弾性率の測定方法）
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００４５】
（溶液組成物の対数粘度）
対数粘度（ηｉｎｈ）は、ポリアミック酸溶液をポリアミック酸濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解した溶液を調製し、その溶液と溶媒との溶液粘度を３０℃で測定して次式で算出した。
【００４６】
【数１】
2008266641.tif 000007
【００４７】
（固形分濃度）
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を３５０℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
固形分濃度（重量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００４８】
（溶液粘度）
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃での溶液粘度を測定した。
【００４９】
（水蒸気透過性能の測定）
ポリアミック酸溶液から得られたポリイミドフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに準拠し、４０℃、９０％ＲＨの水蒸気について水蒸気透過度（単位面積、単位時間あたりの水蒸気の透過量）を測定した。この測定値をポリイミドフィルムの厚みを用いて、単位厚みあたりに換算して求めた。
（窒素透過係数の測定）
ポリアミック酸溶液から得られたポリイミドフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１  ＧＣ法に準拠し、２３℃にて測定した。
（酸素透過係数の測定）
ポリアミック酸溶液から得られたポリイミドフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１  Ｂ法に準拠し、２３℃にて測定した。
（炭酸ガス透過係数の測定）
ポリアミック酸溶液から得られたポリイミドフィルムについて、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｃ−IV型（モコン社）を用いパーマトラン法によって、２３℃にて測定した。
【００５０】
（ポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性）
ポリアミック酸溶液の溶液安定性は、モノマー濃度２０％に調製したポリアミック酸溶液についてＥ型粘度計にて３０℃で溶液粘度の変化を測定することによって評価した。すなわち、調製直後のポリアミック酸溶液の溶液粘度をＰ１、５℃の雰囲気下で９０日間放置後測定した溶液粘度をＰ２として、次式によって求めた溶液粘度の変化率が、±１０％以下のものを○とし、±１０％を越えたものを×とした。
変化率（％）＝｛（Ｐ２−Ｐ１）／Ｐ１｝×１００
【００５１】
〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンの所定量を加え、これにＰＰＤの２６．７７ｇ（０．２４８モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの６５．５５ｇ（０．２２３モル）及びＯＤＰＡの７．６８ｇ（０・０２５モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．７重量％、溶液粘度９７．５Ｐａ・ｓ、対数粘度１．１３のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、８０℃で３０分間、１００℃で２０分間、次いで１３０℃で６０分間脱泡および予備乾燥した後で、ガラス板から剥がしてピンテンターにセットし、常圧下の熱風乾燥機に入れて、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃および４００℃で各３分間加熱処理し、厚さが５０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５２】
〔実施例２〕
ＰＰＤの２６．６７ｇ（０．２４６モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの５８．０３ｇ（０．１９７モル）及びＯＤＰＡの１５．３０ｇ（０．０４９モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５３】
〔実施例３〕
ＰＰＤの２６．５６ｇ（０．２４６モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの５０．５８ｇ（０．１７２モル）及びＯＤＰＡの２２．８６ｇ（０．０７４モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５４】
〔実施例４〕
ＰＰＤの２６．４６ｇ（０．２４５モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの４３．１９ｇ（０．１４７モル）及びＯＤＰＡの３０．３６ｇ（０．０９８モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５５】
〔実施例５〕
ＰＰＤの２６．３６ｇ（０．２４４モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの３５．８５ｇ（０．１２２モル）及びＯＤＰＡの３７．８０ｇ（０．１２２モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５６】
〔実施例６〕
ＰＰＤの２６．１５ｇ（０．２４２モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの２１．３４ｇ（０．０７３モル）及びＯＤＰＡの５２．５１ｇ（０．１６９モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５７】
〔実施例７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンの所定量を加え、これにＰＰＤの２６．８８ｇ（０．２４９モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの７３．１２ｇ（０．２４９モル）を加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．４％、溶液粘度１００．０Ｐａ・ｓ、対数粘度１．１５のポリアミック酸溶液組成物Ａを得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ-メチル−２−ピロリドンの所定量を加え、これにＰＰＤの２５．８５ｇ（０．２３９モル）と、ＯＤＰＡの７４．１５ｇ（０．２３９モル）を加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．５％、溶液粘度１０５．０Ｐａ・ｓ、対数粘度１．３１のポリアミック酸溶液組成物Ｂを得た。
得られたポリアミック酸溶液組成物ＡおよびＢを重量比で９５：５の割合で混合した。混合後の溶液組成物のポリアミック酸は、各成分であるｓ−ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡおよびＰＰＤのモル比（モル％）がｓ−ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／ＰＰＤ＝９４．９３／５．０７／１００からなる。
このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、８０℃で３０分間、１００℃で２０分間、次いで１３０℃で６０分間脱泡および予備乾燥した後で、ガラス板から剥がしてピンテンターにセットし、常圧下の熱風乾燥機に入れて、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃および４００℃で各３分間加熱処理し、厚さが５０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５８】
〔実施例８〕
ポリアミック酸溶液組成物ＡおよびＢを重量比で７０：３０の割合で混合したこと以外は実施例７と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００５９】
〔実施例９〕
ポリアミック酸溶液組成物ＡおよびＢを重量比で５０：５０の割合で混合したこと以外は実施例７と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００６０】
〔実施例１０〕
ポリアミック酸溶液組成物ＡおよびＢを重量比で３０：７０の割合で混合したこと以外は実施例７と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表１に示した。
【００６１】
〔実施例１１〕
最高加熱処理温度の効果
実施例３で用いたものと同様にして得たポリアミック酸溶液組成物を用い、実施例１と同様の方法で、最高加熱処理温度のみを変更して得られたポリイミドフィルムについて、引張り破断強度、引張り破断伸度、引張り弾性率を測定した。
結果を表２に示した。
【００６２】
〔実施例１２〕
シームレスベルトの製造
実施例３で用いたものと同様にして得たポリアミック酸溶液組成物  ３０．０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン  ２５．０ｇを加え十分混合して希釈した。このポリアミック酸溶液組成物を、内径２５０ｍｍ、幅１４０ｍｍの円筒金型の内側表面に注入し、４０ｒｐｍで回転しながらスクレーパーで均一に塗布した。次に、室温下、２００ｒｐｍで１分間回転し、均一な厚みに流延した後、回転数を保持しながら窒素雰囲気下、遠赤セラミックヒーターで金型表面温度を１２０℃まで昇温し１２０℃にて３０分間保持した。次いで、金型を熱風乾燥機に移しかえ、１２０℃で５分間、１５０℃で５分間、１９０℃で８０分間、２５０℃で１０分間、４００℃で１０分間加熱処理した。冷却後、金型から取り出したシームレスベルトは、発泡(膨れ)などがなく均一で厚みは４０μｍであった。
【００６３】
〔比較例１〕
ＰＰＤの２６．８８ｇ（０．２４９モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの７３．１２ｇ（０．２４９モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表３に示した。
なお、この例は前記実施例７のポリアミック酸溶液組成物Ａに対応する。
【００６４】
〔比較例２〕
ＰＰＤの２５．８５ｇ（０．２３９モル）と、ＯＤＰＡの７４．１５ｇ（０．２３９モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表３に示した。
なお、この例は前記実施例７のポリアミック酸溶液組成物Ｂに対応する。
【００６５】
〔比較例３〕
ＰＰＤの２５．９５ｇ（０．２４０モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの７．０６ｇ（０．０２４モル）及びＯＤＰＡの６６．９９ｇ（０．２１６モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表３に示した。
【００６６】
〔比較例４〕
ＰＰＤの２６．５６ｇ（０．２４６モル）と、ａ−ＢＰＤＡの５０．５８ｇ（０．１７２モル）及びＯＤＰＡの２２．８６ｇ（０．０７４モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表３に示した。
【００６７】
〔比較例５〕
ＰＰＤの３０．５６ｇ（０．２８３モル）と、ＰＭＤＡの４３．１４ｇ（０．１９８モル）及びＯＤＰＡの２６．３０ｇ（０．０８５モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表３に示した。
【００６８】
〔比較例６〕
ＯＤＡの４０．１１ｇ（０．２００モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの４１．２５ｇ（０．１４０モル）及びＯＤＰＡの１８．６４ｇ（０．０６０モル）とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表３に示した。
【００６９】
〔比較例７〕
エンドキャップ剤を用いたポリイミドにおけると最高加熱処理温度の効果
特許文献３の実施例６に準じ、１６．３４ｇのｐ−フェニレンジアミンを３４８ｇのジメチルアセトアミドに溶解し、３３．１０ｇのｓ−ＢＰＤＡと１１．６３ｇのＯＤＰＡ及び０．３３ｇのフタル酸を該溶液に添加して反応した。
得られたポリアミック酸溶液は、対数粘度が１．６０、固形分濃度が１３．９％、３０℃における溶液粘度が２３．８Ｐａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液組成物を用いて、特許文献３の実施例６に準じた方法、及び本発明の実施例１の方法に準じた方法（但し最高加熱処理温度は３００℃及び４００℃）によってポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性等について結果を表４に示した。
表４から明らかなように、エンドキャップ剤を用いたポリイミドでは、最高加熱処理温度を高くしたときでさえ、引張り破断強度と引張り破断伸度などの特性が低いものしか得られなかった。
【００７０】
【表１】
2008266641.tif 000008
【００７１】
【表２】
2008266641.tif 000009
【００７２】
【表３】
2008266641.tif 000010
【００７３】
【表４】
2008266641.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によって、特定の化学的組成からなり極めて高い強靭性と極めて高いガスバリア性とを有する芳香族ポリイミド、およびその製造方法を提供することができる。本発明の芳香族ポリイミドは、極めて高い強靭性を有するので、電気・電子機器、複写機などの各種精密機器用の部品、例えば複写機などの電子写真装置の中間転写、定着、或いは搬送用のシームレスベルトなどとして好適に用いることができる。また、本発明の芳香族ポリイミドは、極めて高いガスバリア性を有するので、食品や医療品等の包装材料や、表示素子などの電子デバイス等のパッケージ材料、封止材料、基板材料、中空ビーズなどとして好適に用いることができる。さらに、本発明の芳香族ポリイミドは、極めて高い強靭性と極めて高いガスバリア性の両方を有するので、例えば内部に窒素などの高圧気体を封入したポリイミド中空ビーズの材料としてとして特に好適に用いることができる。