(57)【要約】【課題】高温時のゲル安定性を改良したポリアルキレンオキシド変性物のゲルを提供する。【解決手段】ポリアルキレンオキシドとジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物に、アミン化合物を含む溶液を吸収させて得られるポリアルキレンオキシド変性物のゲル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキシドとジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物に、アミン化合物を含む溶液を吸収させて得られるポリアルキレンオキシド変性物のゲル。
【請求項２】
アミン化合物が、アミノアルキルアルコキシシランおよび有機水溶性アミンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のゲル。
【請求項３】
アミン化合物の含有量が、ポリアルキレンオキシド変性物１００重量部に対して０．３〜２０重量部である請求項１または２に記載のゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性に優れたポリアルキレンオキシド変性物のゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアルキレンオキシドとポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物は、アクリル酸系吸水性樹脂と異なりイオン性を有さないため、イオン濃度によらず一定の吸水能を有する点や、耐候性に優れるという点より、農園芸用培地や芳香剤等のゲル化剤として広く使用されている。しかしながら、ポリアルキレンオキシド変性物は熱可塑性を有するため、高温時（８０℃）ではそのゲルは溶解し、ゲルの熱安定性に課題があった。
【０００３】
これまでに、ポリアルキレンオキシド変性物のゲルの安定性を改良する方法としては、微粒子状無機酸化物の存在下でポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物とを反応させる方法（特許文献１参照）や、ポリアルキレンオキシド変性物に電子線を照射する方法（特許文献２参照）が知られている。しかしながら、これらの方法で得られたポリアルキレンオキシド変性物のゲルは、いずれも高温時のゲル安定性が充分ではなかった。
【特許文献１】特開平６−３２８６３号公報
【特許文献２】特開平７−２７５６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、高温時のゲル安定性を改良したポリアルキレンオキシド変性物のゲルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアルキレンオキシド変性物にアミン化合物を含む溶液を吸収させると、得られるゲルの熱安定性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのポリアルキレンオキシド変性物のゲルを提供するものである。
項１．  ポリアルキレンオキシドとジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物に、アミン化合物を含む溶液を吸収させて得られるポリアルキレンオキシド変性物のゲル。
項２．  アミン化合物が、アミノアルキルアルコキシシランおよび有機水溶性アミンからなる群より選択される少なくとも１種である項１に記載のゲル。
項３．  アミン化合物の含有量が、ポリアルキレンオキシド変性物１００重量部に対して０．３〜２０重量部である項１または２に記載のゲル。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明のポリアルキレンオキシド変性物のゲルは、ポリアルキレンオキシド変性物にアミン化合物を含む溶液を吸収させることにより得られる。
【０００９】
本発明に用いられるポリアルキレンオキシド変性物は、ポリアルキレンオキシドとジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる。
【００１０】
ポリアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド成分を９０重量％以上有する数平均分子量５，０００〜５０，０００のポリアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド成分を９５重量％以上有する数平均分子量１０，０００〜３０，０００のポリアルキレンオキシドがより好ましい。数平均分子量が５，０００未満の場合、ゲルの透明性が低くなるおそれがある。エチレンオキシド成分が９０重量％未満の場合、反応速度が極端に遅くなったり、ゲルの透明性も悪化するおそれがある。数平均分子量が５０，０００を超えると、ゲル強度が低くなり、ゲル安定性が悪化するおそれがある。
【００１１】
ジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，９−ノナンジオール等を挙げることができる。中でも、得られるポリアルキレンオキシド変性物の吸水能、ゲル強度、ゲルの透明性の観点より、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００１２】
ジイソシアネート化合物としては、同一分子内にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を２個有する化合物、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネートおよび２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等を挙げることができる。中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種が、ゲルの強度、透明性、安定性に優れる点より好適に用いられる。
【００１３】
ジイソシアネート化合物の使用量は、ポリアルキレンオキシドおよびジオール化合物との量比（−ＮＣＯモル数／−ＯＨモル数）により決定される。通常は、ポリアルキレンオキシドおよびジオール化合物中のＯＨのモル数とジイソシネート化合物中のＮＣＯのモル数との比（Ｒ値）（−ＮＣＯモル数／−ＯＨモル数）が０．７〜１．２であるのが好ましく、０．８〜１．０５であるのがより好ましい。Ｒ値が０．７未満だと、得られるポリアルキレンオキシド変性物のゲル強度が低くなり、ゲルの安定性も悪くなるおそれがある。一方、Ｒ値が１．２を超えると、ゲルの透明性が悪化するおそれがある。
【００１４】
ポリアルキレンオキシドとジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる際に、この反応系に、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、トリエチレンジアミン等を少量添加することにより、反応を促進させることもできる。これらの反応は溶剤中でも可能であるが、無溶媒で、押出機、ニーダー等を用いて反応させることも可能である。また、所望により、反応系に、安定剤、顔料等の添加剤を添加することも可能である。
【００１５】
本発明に用いられるアミン化合物としては、例えば、アミノアルキルアルコキシシラン、有機水溶性アミン等が挙げられる。
【００１６】
アミノアルキルアルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルシロキサン等が挙げられる。これらの中でも、ゲルの着色抑制の観点より、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
【００１７】
アミノアルキルアルコキシシランを用いた場合には、加水分解により生成したシラノール基が、脱水縮合によりシロキサンネットワーク（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を構成すると共に、シロキサンネットワーク末端のアミンとポリアルキレンオキシド変性物中のウレタン基との間の水素結合による相互作用が働き、シロキサンネットワークがポリアルキレンオキシド変性物の分子間に侵入した相互貫入高分子網状組織となり、有機・無機ハイブリッド構造が形成されるために、ゲルの安定性がさらに向上するものと考えられる。
【００１８】
有機水溶性アミンとしては、例えば、尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、プロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、テトラエチルペンタミン、フェネチルアミン、ベンジルアミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−アミノエチルピペラジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム等を例示することができる。これらの中でも、ゲルの着色や臭いを防ぐ観点から、尿素、エチレンジアミン等が好適に用いられる。
【００１９】
アミン化合物の使用量は、ポリアルキレンオキシド変性物１００重量部に対して、０．３〜２０重量部であるのが好ましく、０．５〜１０重量部であるのがより好ましい。アミン化合物が０．３重量部未満だと、得られたゲルの熱安定性向上の効果が少ないおそれがある。２０重量部を超えると、ゲルが着色したり、臭いを伴うおそれがある。アミン化合物を含む溶液をポリアルキレンオキシド変性物に吸収させると、ポリアルキレンオキシド変性物中のウレタン基とアミンとの間で水素結合等による相互作用が働き、ゲルの熱安定性が向上するものと考えられる。
【００２０】
アミン化合物を含む溶液の溶媒としては、水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。この水に、アルキレングリコール、アルコール、エステル等の水溶性有機溶媒が少量含まれていてもよい。
【００２１】
ポリアルキレンオキシド変性物に、アミン化合物を含む溶液を吸収させる方法としては、特に限定されず、水に溶解したアミン化合物をポリアルキレンオキシド変性物に吸収させる方法、または、予め水で膨潤させたポリアルキレンオキシド変性物ゲルに、アミン化合物の水溶液を添加して吸収させる方法等が用いられる。アミン化合物を含む溶液には、不溶解物が生成しない限り、他に香料、顔料、安定剤等を添加することも可能である。
【００２２】
本発明のゲルにおいては、アミン化合物とポリアルキレンオキシド変性物とが化学架橋構造を形成しないため、ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能が低下したり、ゲルの透明性が悪化することはない。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のポリアルキレンオキシド変性物のゲルは、熱安定性に優れている。本発明のポリアルキレンオキシド変性物のゲルは、ゲルの透明性を損なうことなく、例えば、８０℃のような高温下でのゲル安定性に優れているため、車載用芳香剤ゲル、消臭剤ゲル等に、また、農園芸用培地等の保液ゲルとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
製造例１  （ポリアルキレンオキシド変性物Ａの製造）
数平均分子量１１，０００のポリエチレンオキシド１００重量部、１，４−ブタンジオール１．２重量部およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート５．６重量部を、押出機（設定温度１４０℃）にて反応させて、吸水能２５［ｇ／ｇ］のポリアルキレンオキシド変性物Ａを得た。
【００２６】
製造例２  （ポリアルキレンオキシド変性物Ｂの製造）
数平均分子量１５，０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（＝９０／１０）共重合体１００重量部、エチレングリコール１．６重量部およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート８．２重量部を、押出機（設定温度２００℃）にて反応させて、吸水能２０［ｇ／ｇ］のポリアルキレンオキシド変性物Ｂを得た。
【００２７】
実施例１
ポリアルキレンオキシド変性物Ａ（２．０ｇ）に、１．０重量％の尿素を含むイオン交換水１８ｇまたは１．０重量％の尿素を含む芳香剤水溶液（プロピレングリコール：エタノール：ソルビタンエステル：レモン香料：イオン交換水＝３：５：３：５：８４（重量比））１８ｇを、それぞれ添加し、室温で十分に吸収させて、ポリアルキレンオキシド変性物Ａの２種類のゲル（イオン交換水ゲル、芳香剤水溶液ゲル）を得た。得られたゲルについて、下記の方法で、ゲル透明性、ゲル強度、ゲル安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例２
ポリアルキレンオキシド変性物Ｂ（２．０ｇ）に、０．１重量％の３−アミノプロピルトリエトキシシランを含むイオン交換水１８ｇまたは０．１重量％の３−アミノプロピルトリエトキシシランを含む芳香剤水溶液（プロピレングリコール：エタノール：ソルビタンエステル：レモン香料：イオン交換水＝３：５：３：５：８４（重量比））１８ｇを、それぞれ添加し、室温で十分に吸収させて、ポリアルキレンオキシド変性物Ｂの２種類のゲル（イオン交換水ゲル、芳香剤水溶液ゲル）を得た。得られたゲルについて、下記の方法で、ゲル透明性、ゲル強度、ゲル安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例３
ポリアルキレンオキシド変性物Ａ（２．０ｇ）に、０．５重量％のエチレンジアミンを含むイオン交換水１８ｇまたは０．５重量％のエチレンジアミンを含む芳香剤水溶液（プロピレングリコール：エタノール：ソルビタンエステル：レモン香料：イオン交換水＝３：５：３：５：８４（重量比））１８ｇを、それぞれ添加し、室温で十分に吸収させて、ポリアルキレンオキシド変性物Ａの２種類のゲル（イオン交換水ゲル、芳香剤水溶液ゲル）を得た。得られたゲルについて、下記の方法で、ゲル透明性、ゲル強度、ゲル安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
ポリアルキレンオキシド変性物Ａ（２．０ｇ）に、イオン交換水１８ｇまたは芳香剤水溶液（プロピレングリコール：エタノール：ソルビタンエステル：レモン香料：イオン交換水＝３：５：３：５：８４（重量比））１８ｇを、それぞれ添加し、室温で十分に吸収させて、ポリアルキレンオキシド変性物Ａの２種類のゲル（イオン交換水ゲル、芳香剤水溶液ゲル）を得た。得られたゲルについて、下記の方法で、ゲル透明性、ゲル強度、ゲル安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
ポリアルキレンオキシド変性物Ｂ（２．０ｇ）に、０．５重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシシランを含むイオン交換水１８ｇまたは０．５重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシシランを含む芳香剤水溶液（プロピレングリコール：エタノール：ソルビタンエステル：レモン香料：イオン交換水＝３：５：３：５：８４（重量比））１８ｇを、それぞれ添加し、室温で十分に吸収させて、ポリアルキレンオキシド変性物Ｂの２種類のゲル（イオン交換水ゲル、芳香剤水溶液ゲル）を得た。得られたゲルについて、下記の方法で、ゲル透明性、ゲル強度、ゲル安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
［ゲルの評価方法］
（１）ゲル透明性
得られたイオン交換水ゲルを、測色色差計（日本電色工業製「ＺＥ−２０００」）を用いて、反射法に基づいて以下の式で算出される白色度（Ｗ）により、透明性（白さ）を評価した。
Ｗ＝１００−［（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２］１／２
（ここで、Ｌは明るさ、ａ、ｂは色みを表し、ａではプラスの方向になるほど赤みが強くなり、マイナスの方向になるほど緑みが強くなり、ｂではプラスの方向になるほど黄みが強くなり、マイナスの方向になるほど青みが強くなる。）
評価基準は、Ｗ値が１５未満ではゲル透明性良好。Ｗ値が１５〜２０ではやや不透明（Ｗ値が１５未満の品と比較すると肉眼でもわかる）。Ｗ値が２０以上では濁り（白化）大きい（肉眼でも明確に白いと判断できる）。
【００３３】
（２）ゲル強度
得られたイオン交換水ゲルを１個ずつ、小型圧縮・引張試験機（島津製作所製「Ｅｚｔｅｓｔ」）を用いて、以下の条件にて定速歪法に基づいて、ゲルの厚みが２ｍｍ変位するのに要する荷重をゲル強度［Ｎ］とした（５個のゲルを測定してその平均をとった）。
変位速度：２．０［ｍｍ／ｍｉｎ］、負荷限界（上限）：５［Ｎ］、
変位限界（上限）：３［ｍｍ］、ロードセル：５［Ｎ］、
圧子：１０［ｍｍφ］（７８．５ｍｍ２）
ゲル強度が、０．７［Ｎ］以上であれば、ゲル強度は良好と言える。０．７［Ｎ］未満では、ゲル強度が弱く、ゲル表面もヌルヌルしている。
【００３４】
（３）ゲル安定性
得られたイオン交換水ゲルおよび芳香剤水溶液ゲルについて、上記方法にてゲル強度を測定した後、サンプル瓶に入れ、４０℃と８０℃の恒温槽に保管した。ゲル化直後と保管後に、ゲル状態とゲル強度を測定した。
(i) ゲル状態（４０℃、８０℃×所定時間後）
〇：１個１個のゲルの界面がクリアーな状態を保っている。
△：ゲルの界面が不明確だが、ゲルは崩れていない。
×：ゲルが崩れて液状になっている。
(ii) ゲル強度の減少率［％］
ゲル強度の減少率を、下式により求めた。
減少率＝(ゲル化直後のゲル強度−保管後のゲル強度)/(ゲル化直後のゲル強度)×１００
減少率が１０％以下なら、良好といえる。
【００３５】
【表１】
2008266461.tif 000002
【００３６】
表１の結果より、本発明のゲルは、８０℃で４週間保存後も優れたゲル安定性を示しており、熱安定性に優れていることがわかる。