(57)【要約】【課題】ゴム弾性、機械的強度、柔軟性、及び耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）共役ジエン系重合ゴムと、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系共重合ゴムと、（Ｃ）熱可塑性樹脂と、を含有する、（Ａ）共役ジエン系重合ゴムの含有割合が１０〜８５質量部、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系重合ゴムの含有割合が１０〜４０質量部、及び（Ｃ）熱可塑性樹脂の含有割合が５〜５０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部）である原料混合物が、（Ｄ）架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなる、ＪＩＳ−Ｋ６２５３で規定されるデュロＡ硬度が１０〜９５であり、ＪＩＳ−Ｋ６２６２で規定される、７０℃で２２時間熱処理した後の圧縮永久歪みが４０％以下である熱可塑性エラストマー組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）共役ジエン系重合ゴムと、
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系共重合ゴムと、
（Ｃ）熱可塑性樹脂と、を含有する、
前記（Ａ）共役ジエン系重合ゴムの含有割合が１０〜８５質量部、
前記（Ｂ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系重合ゴムの含有割合が１０〜４０質量部、及び、
前記（Ｃ）熱可塑性樹脂の含有割合が５〜５０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部）である原料混合物が、
（Ｄ）架橋剤
の存在下で動的に熱処理されてなる、
ＪＩＳ−Ｋ６２５３で規定されるデュロＡ硬度が１０〜９５であり、ＪＩＳ−Ｋ６２６２で規定される、７０℃で２２時間熱処理した後の圧縮永久歪みが４０％以下である熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）共役ジエン系重合ゴムが、
共役ジエン系化合物を含む単量体成分が、希土類元素化合物系触媒を用いて重合されたものである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記希土類元素化合物系触媒が、下記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒である請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物
（ｂ）成分：アルモキサン
（ｃ）成分：ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１〜Ｒ２は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基である。但し、Ｒ３は、前記Ｒ１又はＲ２と同一であっても異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｄ）成分：ハロゲン化ケイ素化合物及び／又はハロゲン化有機ケイ素化合物
【請求項４】
前記（Ａ）共役ジエン系重合ゴムの、
１，４−シス結合含量が９０％以上であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）熱可塑性樹脂が、
結晶性ポリオレフィン系樹脂、及び非晶性ポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）共役ジエン系重合ゴム、前記（Ｂ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系重合ゴム、及び前記（Ｃ）熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して、
軟化剤及び／又は可塑剤を２００質量部以下含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム弾性、機械的強度、柔軟性、及び耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物、及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系共重合ゴムと熱可塑性樹脂を、架橋剤の存在下で動的に熱処理することによって得られる熱可塑性エラストマー組成物は、加硫工程が不要である。このため、例えば、射出成形、異形押出成形、カレンダー加工、ブロー成形等の、通常の熱可塑性樹脂の成形方法によって、容易に成形品を得ることができる。しかしながら、このような熱可塑性エラストマー組成物は、加硫ゴムに比して弾性回復性に劣るという短所を併せ持つ材料でもある。
【０００３】
上記のような短所を補うべく、分子量分布が比較的シャープな共役ジエン系重合体をゴム成分として使用した熱可塑性エラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このときゴム成分として用いられる共役ジエン系重合体は、ネオジム系触媒を使用した重合によって得られるものである。
【０００４】
特許文献１で開示された熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪みや反発弾性等のゴム弾性に優れたものである。しかしながら、この熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム弾性に優れている一方で、耐熱性のレベルが必ずしも十分であるとはいえなかった。このため、ゴム弾性と耐熱性を良好かつバランスよく示す熱可塑性エラストマー組成物は、未だ開発なされていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００５−１３９２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ゴム弾性、機械的強度、柔軟性、及び耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物、及びその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、共役ジエン系重合ゴムとエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系共重合ゴムをゴム成分として使用し、架橋剤の存在下、これらを熱可塑性樹脂とともに動的に熱処理することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、以下に示す熱可塑性エラストマー組成物、及びその成形品が提供される。
【０００８】
［１］（Ａ）共役ジエン系重合ゴムと、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系共重合ゴムと、（Ｃ）熱可塑性樹脂と、を含有する、前記（Ａ）共役ジエン系重合ゴムの含有割合が１０〜８５質量部、前記（Ｂ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系重合ゴムの含有割合が１０〜４０質量部、及び、前記（Ｃ）熱可塑性樹脂の含有割合が５〜５０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部）である原料混合物が、（Ｄ）架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなる、ＪＩＳ−Ｋ６２５３で規定されるデュロＡ硬度が１０〜９５であり、ＪＩＳ−Ｋ６２６２で規定される、７０℃で２２時間熱処理した後の圧縮永久歪みが４０％以下である熱可塑性エラストマー組成物。
【０００９】
［２］前記（Ａ）共役ジエン系重合ゴムが、共役ジエン系化合物を含む単量体成分が、希土類元素化合物系触媒を用いて重合されたものである前記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１０】
［３］前記希土類元素化合物系触媒が、下記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒である前記［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物
（ｂ）成分：アルモキサン
（ｃ）成分：ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１〜Ｒ２は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基である。但し、Ｒ３は、前記Ｒ１又はＲ２と同一であっても異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｄ）成分：ハロゲン化ケイ素化合物及び／又はハロゲン化有機ケイ素化合物
【００１１】
［４］前記（Ａ）共役ジエン系重合ゴムの、１，４−シス結合含量が９０％以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１２】
［５］前記（Ｃ）熱可塑性樹脂が、結晶性ポリオレフィン系樹脂、及び非晶性ポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１３】
［６］前記（Ａ）共役ジエン系重合ゴム、前記（Ｂ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系重合ゴム、及び前記（Ｃ）熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して、軟化剤及び／又は可塑剤を２００質量部以下含有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１４】
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム弾性、機械的強度、柔軟性、及び耐熱性に優れているといった効果を奏するものである。
【００１６】
また、本発明の成形品は、ゴム弾性、機械的強度、柔軟性、及び耐熱性に優れているといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１８】
１．熱可塑性エラストマー組成物：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の一実施形態は、（Ａ）共役ジエン系重合ゴム（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系共重合ゴム（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、（Ｃ）熱可塑性樹脂（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）とを所定の割合で含有する原料混合物が、（Ｄ）架橋剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）の存在下で動的に熱処理されてなるものであり、ＪＩＳ−Ｋ６２５３で規定されるデュロＡ硬度が１０〜９５であり、ＪＩＳ−Ｋ６２６２で規定される、７０℃で２２時間熱処理した後の圧縮永久歪みが４０％以下のものである。以下、その詳細について説明する。
【００１９】
（（Ａ）共役ジエン系重合ゴム）
（Ａ）成分は、共役ジエン系重合ゴムである。この（Ａ）成分としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（以下、「イソプレン」という）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン等の共役ジエン系化合物を重合することにより得られるものを好適例として挙げることができる。これらの共役ジエン系化合物のなかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。更に、（Ａ）成分としては、これらの共役ジエン系化合物を含む単量体成分が、希土類元素化合物系触媒を用いて重合されたものを好適に用いることができる。この希土類元素化合物系触媒は、具体的には、下記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒である。
【００２０】
（ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物（以下、「（ａ）希土類金属化合物」ともいう）
（ｂ）成分：アルモキサン
（ｃ）成分：ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１〜Ｒ２は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基である。但し、Ｒ３は、前記Ｒ１又はＲ２と同一であっても異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｄ）成分：ハロゲン化ケイ素化合物及び／又はハロゲン化有機ケイ素化合物（以下、「（ｄ）ケイ素化合物」ともいう）
【００２１】
（（ａ）希土類化合物）
（ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物である。好ましい希土類元素は、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウムであり、更に好ましくはネオジムである。なお、二種以上の希土類元素を用いてもよい。希土類元素含有化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩、又は亜リン酸塩であることが好ましく、なかでも、カルボン酸塩、又はリン酸塩が更に好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
【００２２】
希土類元素のカルボン酸塩は、例えば、一般式（Ｒ２３−ＣＯ２）３Ｍ（前記式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素であり、Ｒ２３は炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐状、又は環状）であり、カルボキシル基は１級、２級、又は３級の炭素原子に結合している）で表される。具体的には、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸（シェル化学社製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸）等を挙げることができる。なかでも、２−エチル−ヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００２３】
希土類元素のアルコキサイドは、例えば、一般式（Ｒ２４Ｏ）３Ｍ（前記式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素であり、Ｒ２４は炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐状、又は環状）であり、カルボキシル基は１級、２級、又は３級の炭素原子に結合している）で表される。「Ｒ２４Ｏ」で表されるアルコキシ基の例としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等を挙げることができる。なかでも、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
【００２４】
希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン錯体等を挙げることができる。なかでも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００２５】
希土類元素のリン酸塩又は亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等を挙げることができる。なかでも、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。以上、例示したなかでも、ネオジムのリン酸塩、又はネオジムのカルボン酸塩が特に好ましく、ネオジムの２−エチル−ヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のカルボン酸塩が最も好ましい。
【００２６】
上記の希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるために用いられるルイス塩基は、希土類元素含有化合物１ｍｏｌあたり、好ましくは０〜３０ｍｏｌ、更に好ましくは１〜１０ｍｏｌの割合で用いられる。なお、ルイス塩基は、希土類元素含有化合物との混合物としても用いられる。ルイス塩基としては、例えば、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールを挙げることができる。以上の（ａ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（（ｂ）アルモキサン）
（ｂ）成分は、下記式（１）又は（２）で表される構造の化合物である。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で開示されているアルモキサンの会合体であってもよい。
【００２８】
【化１】
2008031270.tif 000002
【００２９】
【化２】
2008031270.tif 000003
【００３０】
なお、前記式（１）及び（２）中、Ｒ２５は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。また、Ｒ２５としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、ｎは２以上、好ましくは４〜１００の整数である。（ｂ）成分の具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等を挙げることができる。
【００３１】
（ｂ）成分は、公知のいかなる技術を用いて製造したものであってもよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、又はジアルキルアルミニウムモノクロリドを加え、更に、水、水蒸気、水蒸気含有チッ素ガス、又は硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の結晶水を含む塩を加えて反応させることにより製造することができる。以上の（ｂ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
（（ｃ）有機アルミニウム化合物）
（ｃ）成分としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハライド、イソブチルアルミニウムジハライド等を挙げることができる。なかでも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。（ｃ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
（（ｄ）ケイ素化合物）
（ｄ）成分は、ハロゲン化ケイ素化合物、及び／又はハロゲン化有機ケイ素化合物である。ハロゲン化ケイ素化合物としては、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシラン等を挙げることができる。
【００３４】
また、ハロゲン化有機ケイ素化合物としては、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、クロロメチルシラン、クロロメチルトリメチルシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロメチルメチルジクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、テトラクロロジメチルシラン、ビスクロロジメチルシリルエタン、ジクロロテトラメチルジシロキサン、トリメチルシロキシジクロロシラン、トリメチルシロキシジメチルクロロシラン、トリストリメチルシロキシジクロロシラン等を挙げることができる。
【００３５】
（ｄ）成分としては、四塩化ケイ素、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、ジクロロテトラメチルジシロキサンが好ましく、四塩化ケイ素が更に好ましい。以上の（ｄ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
使用する触媒に含有される各成分の量や組成比は、目的や必要性に応じて種々の異なったものに設定される。具体的には、（ａ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対して、０．０００１〜１．０ｍｍｏｌ用いることが好ましく、０．０００５〜０．５ｍｍｏｌ用いることが更に好ましい。０．０００１ｍｍｏｌ未満では、重合活性が低くなる傾向にある。一方、１．０ｍｍｏｌ超であると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる傾向にある。
【００３７】
（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するＡｌのｍｏｌ比で表すことができる。（ａ）成分：（ｂ）成分は、ｍｏｌ比で、１：１〜１：５００とすることが好ましく、１：３〜１：２５０とすることが更に好ましく、１：５〜１：１００とすることが特に好ましい。また、（ａ）成分：（ｃ）成分は、ｍｏｌ比で、１：１〜１：３００とすることが好ましく、１：３〜１：１５０とすることが更に好ましい。（ａ）成分：（ｄ）成分は、ｍｏｌ比で、１：０．１〜１：３０とすることが好ましく、１：０．２〜１：１５とすることが更に好ましい。
【００３８】
これらの触媒量や触媒構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用し難く、又は触媒残渣除去する工程が必要になる場合がある。なお、（ａ）〜（ｄ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００３９】
触媒成分として、（ａ）〜（ｄ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物及び／又は非共役ジエン系化合物を、（ａ）成分１ｍｏｌあたり、０〜５０ｍｏｌの割合で用いてもよい。この共役ジエン系化合物としては、重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレン等を用いることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。触媒成分として共役ジエン系化合物や非共役ジエン系化合物を併用することは必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００４０】
触媒は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）〜（ｄ）成分、更に必要に応じて、共役ジエン系化合物及び／又は非共役ジエン系化合物を反応させることにより製造することができる。その際、各成分の添加順序は任意でよい。なお、各成分は、予め混合、反応、及び熟成させておくことが、重合活性の向上、重合開始誘導体期間の短縮の意味から好ましい。熟成温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることが更に好ましい。０℃未満では、十分に熟成が行われない傾向にある。一方、１００℃超であると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる傾向にある。熟成時間に特に制限はなく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることもできる。熟成時間は、０．５分以上であれば十分であり、数日間は安定である。
【００４１】
（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を使用して重合できる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン等を挙げることができる。なかでも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが更に好ましい。これらの共役ジエン系化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
（Ａ）成分は、溶媒を用いて、又は無溶媒下で重合反応を行うことにより、製造することができる。重合溶媒としては、不活性な有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素；１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
【００４３】
重合温度は、通常、−３０℃〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１５０℃である。また、重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、重合溶媒を用いる場合、この溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは７〜３５質量％である。また、重合体の製造に際して、触媒や重合体を失活させないために、重合系内に、酸素、水、又は炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮をすることが好ましい。
【００４４】
（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用いると、１，４−シス結合含量が高く、かつ分子量分布がシャープな共役ジエン系重合ゴム（（Ａ）成分）を得ることができる。（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて得られる（Ａ）成分の１，４−シス結合含量は、通常９０％以上、好ましくは９２％以上である。また、（Ａ）成分の１，２−ビニル結合含量は、通常２．５％以下、好ましくは２．０％以下である。これらの範囲外では、機械的物性、ゴム弾性が低下する傾向にある。なお、（Ａ）成分の１，４−シス結合含量等のミクロ構造は、触媒組成比、重合温度をコントロールすることによって容易に調整することができる。
【００４５】
また、（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎは、好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．３以下である。３．５超であると、耐摩耗性が低下する傾向にある。Ｍｗ／Ｍｎは、（ａ）〜（ｄ）成分のｍｏｌ比をコントロールすることによって容易に調整することができる。（Ａ）成分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは１０〜１００、更に好ましくは１５〜９０である。１０未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性、ゴム弾性が低下する傾向にある。一方、１００超であると、動的架橋時の加工性が低下する傾向にある。
【００４６】
（Ａ）成分の分子量は、広い範囲にわたって変化させることができる。（Ａ）成分のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５万〜１５０万、好ましくは１０万〜１００万である。５万未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性、ゴム弾性が低下する傾向にある。一方、１５０万超であると、動的架橋時の加工性が低下する傾向にある。
【００４７】
重合反応系に、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を加えるとともに、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶剤を使用しつつ、乾燥操作を実施することによって、目的とする共役ジエン系重合ゴムを重合反応系から回収することができる。
【００４８】
なお、前記触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合し、引き続き、得られるポリマーの活性末端に、下記（ｅ）〜（ｋ）成分の群から選ばれた少なくとも一種の化合物を反応させる（以下、「変性」ともいう）ことが好ましい。これにより、分子量を増大した、又は分子鎖を分岐させた重合体を得ることができる。なお、この変性により、機械的物性、ゴム弾性が改良される。
【００４９】
（ｅ）成分：Ｒ４ｎＭ’Ｘ４−ｎ、Ｍ’Ｘ４、Ｍ’Ｘ３、Ｒ４ｎＭ’（−Ｒ５−ＣＯＯＲ６）４−ｎ、又はＲ４ｎＭ’（−Ｒ５−ＣＯＲ６）４−ｎに対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、又は有機金属化合物（但し、Ｒ４、Ｒ５は同一又は異なる、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ６は側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、又はリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）。
【００５０】
（ｆ）成分：分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合を含有するヘテロクムレン化合物（但し、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子、又はイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子、又はイオウ原子である）。
【００５１】
（ｇ）成分：分子中に、下記一般式（３）で表される結合を含有するヘテロ３員環化合物（但し、下記一般式（３）中、Ｙ’は、酸素原子、チッ素原子、又はイオウ原子である）。
【００５２】
【化３】
2008031270.tif 000004
【００５３】
（ｈ）成分：ハロゲン化イソシアノ化合物。
【００５４】
（ｉ）成分：Ｒ７−（ＣＯＯＨ）ｍ、Ｒ８（ＣＯＸ）ｍ、Ｒ９−（ＣＯＯ−Ｒ１０）、Ｒ１１−ＯＣＯＯ−Ｒ１２、Ｒ１３−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ１４）ｍ、又は下記一般式（４）に対応するカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、又は酸無水物（但し、Ｒ７〜Ｒ１５は同一又は異なる、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数である）。
【００５５】
【化４】
2008031270.tif 000005
【００５６】
（ｊ）成分：Ｒ１６ｌＭ”（ＯＣＯＲ１７）４−ｌ、Ｒ１８ｌＭ”（ＯＣＯ−Ｒ１９−ＣＯＯＲ２０）４−ｌ、又は下記一般式（５）に対応するカルボン酸の金属塩（但し、Ｒ１６〜Ｒ２２は同一又は異なる、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ”はスズ原子、ケイ素原子、又はゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である）。
【００５７】
【化５】
2008031270.tif 000006
【００５８】
（ｋ）成分：アルコキシシリル基を持つ化合物
【００５９】
（ｅ）成分のうち、Ｍ’がスズ原子である場合としては、例えばトリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズ等を挙げることができる。
【００６０】
また、（ｅ）成分のうち、Ｍ’がケイ素原子である場合としては、例えばトリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素等を挙げることができる。
【００６１】
更に、（ｅ）成分のうち、Ｍ’がゲルマニウム原子である場合としては、例えばトリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウム等を挙げることができる。また、（ｅ）成分のうち、Ｍ’がリン原子である場合としては、例えば三塩化リン等を挙げることができる。なお、これらの（ｅ）成分を任意の割合で併用してもよい。
【００６２】
（ｆ）成分のうち、Ｙが炭素原子、Ｚが酸素原子である化合物はケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｚがイオウ原子である化合物はチオケテン化合物である。また、Ｙがチッ素原子、Ｚが酸素原子である化合物はイソシアナート化合物であり、Ｙがチッ素原子、Ｚがイオウ原子である化合物はチオイソシアナート化合物である。更に、ＹとＺがいずれもチッ素原子である化合物はカルボジイミド化合物であり、ＹとＺがいずれも酸素原子である化合物は二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｚがイオウ原子である化合物は硫化カルボニルであり、ＹとＺがいずれもイオウ原子である化合物は二硫化炭素である。但し、（ｆ）成分はこれらの例示に限定されるものではない。
【００６３】
ケテン化合物としては、例えばエチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテン等を挙げることができる。チオケテン化合物としては、例えばエチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテン等を挙げることができる。イソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等を挙げることができる。チオイソシアナート化合物としては、例えばフェニルチオイソシアナート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナート等を挙げることができる。カルボジイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−エチルカルボジイミド等を挙げることができる。
【００６４】
（ｇ）成分のうち、Ｙ’が酸素原子である化合物はエポキシ化合物であり、Ｙ’がチッ素原子である化合物はエチレンイミン誘導体であり、Ｙ’がイオウ原子である化合物はチイラン化合物である。エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム等を挙げることができる。また、エチレンイミン誘導体としては、例えばエチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミン等を挙げることができる。更に、チイラン化合物としては、例えばチイラン、メチルチイラン、フェニルチイラン等を挙げることができる。
【００６５】
（ｈ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物は、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物である（但し、下記一般式（６）中、Ｘはハロゲン原子である）。
【００６６】
【化６】
2008031270.tif 000007
【００６７】
ハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾール等を挙げることができる。
【００６８】
（ｉ）成分のうち、カルボン酸としては、例えば酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物若しくはポリアクリル酸化合物の加水分解物又は部分加水分解物等を挙げることができる。
【００６９】
（ｉ）成分のうち、酸ハロゲン化物としては、例えば酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル等を挙げることができる。
【００７０】
（ｉ）成分のうち、エステル化合物としては、例えば酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート等を挙げることができる。また、炭酸エステル化合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００７１】
（ｉ）成分のうち、酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸等の分子間酸無水物や、前記一般式（５）で表される、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の分子内酸無水物を挙げることができる。
【００７２】
なお、（ｉ）成分として例示した化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えばエーテル基、三級アミノ基等の非プロトン性の極性基を分子中に含むものであってもよい。また、（ｉ）成分は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。更に、（ｉ）成分は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。
【００７３】
（ｊ）成分のうち、「Ｒ１６ｌＭ”（ＯＣＯＲ１７）４−ｌ」で表される化合物としては、例えばトリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレート等を挙げることができる。
【００７４】
また、（ｊ）成分のうち、「Ｒ１８ｌＭ”（ＯＣＯ−Ｒ１９−ＣＯＯＲ２０）４−ｌ」で表される化合物としては、例えばジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジテート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルアジテート、ジフェニルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソブチルスズビスメチルアジテート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルアジテート、ジイソブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソプロピルスズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジテート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジオクチルスズビスメチルアジテート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルアジテート、ジオクチルスズビスベンジルアジテート、ジステアリルスズビスメチルアジテート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルアジテート、ジステアリルスズビスベンジルアジテート、ジベンジルスズビスメチルアジテート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルアジテート、ジベンジルスズビスベンジルアジテート等を挙げることができる。
【００７５】
更に、（ｊ）成分のうち、前記一般式（５）で表される化合物としては、例えばジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズアジテート、ジイソブチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジテート、ジオクチルスズアジテート、ジステアリルスズアジテート、ジベンジルスズアジテート等を挙げることができる。
【００７６】
（ｋ）成分としては、エポキシ基及び／又はイソシアナート基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物が好適に使用される。（ｋ）成分の具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物等のエポキシ基含有アルコキシシラン；３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物等のイソシアナート基含有アルコキシシラン化合物を挙げることができる。
【００７７】
（ｋ）成分をポリマーの活性末端に反応させる際に、反応を促進させるために、反応系にルイス酸を添加することもできる。ルイス酸が触媒として作用してカップリング反応が促進され、変性ポリマーのコールドフローが改良されて、貯蔵安定性が向上するために好ましい。ルイス酸の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレートアルキルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、アルミニウムトリイソプロポキシド等を挙げることができる。
【００７８】
（ｅ）〜（ｋ）成分（以下、「変性剤」ともいう）は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。ここで、（ａ）成分に対する変性剤の使用量は、ｍｏｌ比で、０．０１〜２００であることが好ましく、０．１〜１５０であることが更に好ましい。０．０１未満であると反応が十分に進行しなくなる傾向にあり、また耐摩耗性、コールドフローの改良効果が発現され難くなる傾向にある。一方、２００超では物性改良効果は飽和しているために経済上好ましくなく、また場合によってはトルエン不溶分（ゲル）が生成し易くなる傾向にある。
【００７９】
上記の変性剤を用いた変性反応は、それ自体公知の方法に従って行うことができる。例えば、特開平１１−３５６３３号公報に記載されている方法、特開平７−２６８１３２号公報に記載されている方法等を採用することができる。目的とする重合体は、変性反応が終了した後、触媒を不活性化させ、必要に応じて重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作により回収することができる。
【００８０】
（（Ｂ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系共重合ゴム）
（Ｂ）成分は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系共重合ゴムである。この（Ｂ）成分は、エチレンに由来する構成単位（ｂ１）、α−オレフィンに由来する構成単位（ｂ２）、及び非共役ジエン化合物に由来する構成単位（ｂ３）を含む共重合体であれば特に限定されない。更には、構成単位（ｂ１）、構成単位（ｂ２）、及び構成単位（ｂ３）を含むものであれば、４以上の異なる構成単位を含む多元共重合体であってもよい。なお、（Ｂ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
（Ｂ）成分に含まれる構成単位（ｂ１）の割合は、全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、３５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。構成単位（ｂ１）の割合が３５ｍｏｌ％未満であると、機械的強度が不十分となる傾向にある。なお、構成単位（ｂ１）の割合が多過ぎる場合には、柔軟性が不十分となる傾向にある。従って、（Ｂ）成分に含まれる構成単位（ｂ１）の割合は、全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、４０〜９０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、４５〜８５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００８２】
構成単位（ｂ２）を構成するα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチルブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等を挙げることができる。なかでも、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンが好ましい。これらのα−オレフィンを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
（Ｂ）成分に含まれる構成単位（ｂ２）の割合は、全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１５〜４０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。構成単位（ａ２）の割合が５ｍｏｌ％未満であると、所望とするゴム弾性を発揮し難くなる傾向にある。一方、構成単位（ａ２）の割合が６５ｍｏｌ％超であると、耐久性が低下する傾向にある。
【００８４】
構成単位（ｂ３）を構成する非共役ジエン化合物の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン化合物；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン化合物；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン化合物等を挙げることができる。なかでも、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。これらの非共役ジエン化合物を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
（Ｂ）成分に含まれる構成単位（ｂ３）の割合は、全構成単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１〜１２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。構成単位（ａ３）の割合が１５ｍｏｌ％超であると、耐久性が低下する傾向にある。
【００８６】
また、（Ｂ）成分として、これまで述べてきた（Ｂ）成分の分子中の水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化共重合体を用いることもできる。
【００８７】
更に、（Ｂ）成分として、これまで述べてきた（Ｂ）成分に不飽和モノマーを重合して得られるグラフト重合体を用いることもできる。不飽和モノマーとしては、塩化ビニル；酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸；無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン化合物等を挙げることができる。
【００８８】
（Ｂ）成分の、Ｘ線回折測定による結晶化度は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。（Ｂ）成分の結晶化度が２０％超であると、柔軟性が低下する傾向にある。
【００８９】
また、（Ｂ）成分として、これまで述べてきた（Ｂ）成分に鉱物油系軟化剤が添加された油展ゴムを用いることもできる。このような油展ゴムは、取り扱いが容易なものである。従って、油展ゴムを（Ｂ）成分として用いると、熱可塑性エラストマー組成物の製造が容易になるために好ましい。なお、油展ゴムに含有される、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系共重合ゴムと鉱物油系軟化剤の割合は、油展ゴム全体を１００質量％とした場合に、それぞれ２０〜８０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００９０】
（Ｂ）成分の極限粘度（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）は、１．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。（Ｂ）成分の極限粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満であると、例えば、（Ｂ）成分として前述の油展ゴムを用いた場合に、熱可塑性エラストマー組成物から鉱物油系軟化剤がブリードアウトし、ゴム弾性が低下する傾向にある。一方、（Ｂ）成分の極限粘度が大き過ぎると、成形加工性が低下する傾向にある。従って、（Ｂ）成分の極限粘度は、２．０〜７．０ｄｌ／ｇであることが更に好ましく、３．０〜６．０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００９１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の形態は特に限定されない。即ち、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の形態は、ベール、クラム、ペレット、及び粉体（ベール粉砕品を含む）のうちのいずれであってもよい。なお「クラム」とは、クラム状又は粒状のゴムである。クラムサイズは、数平均粒子径にして５ｃｍ以下であることが好ましく、４ｃｍ以下であることが更に好ましく、３ｃｍ以下であることが特に好ましい。また、数平均粒子径の下限は、通常、０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは０．１ｍｍ以上、更に好ましくは１ｍｍ以上である。数平均粒子径が５ｃｍ以下のクラムを用いると、熱可塑性エラストマー組成物を製造した際に、安定的・定量的に異方向連続式混練機へ供給することができるので好ましい。また、「粉体」は、ゴムを凝固、乾燥したままで得られる状態のものでもよいし、クラム又はクラムを固めたベールゴムを機械的に砕いたものであってもよい。
【００９２】
（（Ｃ）熱可塑性樹脂）
（Ｃ）成分は、熱可塑性樹脂である。この（Ｃ）成分としては、アミノアクリルアミド重合体、結晶性ポリオレフィン樹脂及びその無水マレイン酸グラフト重合体、非晶性ポリオレフィン樹脂及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン塩化ビニル重合体、エチレンビニルアルコール重合体及びそのアイオノマー、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレンアクリル酸共重合体、ポリイソブチレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド樹脂、水添ジエン系重合体等を挙げることができる。なかでも、（ｃ１）結晶性ポリオレフィン樹脂、（ｃ２）非晶性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００９３】
（（ｃ１）結晶性ポリオレフィン樹脂）
（ｃ１）結晶性ポリオレフィン樹脂（以下、「（ｃ１）成分」ともいう）は、特に限定されないが、α−オレフィンを主成分とするものが好ましく用いられる。即ち、（ｃ１）成分を構成する全単量体成分を１００ｍｏｌ％とした場合に、α−オレフィンの割合が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。（ｃ１）成分は、α−オレフィンの単独重合体であっても、二種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる二種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよい。
【００９４】
（ｃ１）成分を構成するα−オレフィンとしては、炭素数２以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、炭素数２〜１２のα−オレフィンを用いることが更に好ましい。
【００９５】
α−オレフィンとしては、エチレン、プロペン（以下、「プロピレン」という）、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等の炭素数２〜１２のα−オレフィンを挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合せて用いることができる。なかでも、有機過酸化物崩壊型のプロピレン及び／又は１−ブテンが好適に用いられる。
【００９６】
（ｃ１）成分が共重合体である場合に、この共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。但し、適当な結晶化度とするために、ランダム共重合体の場合には、α−オレフィンに由来する構成単位を除く構成単位の含有割合を、ランダム共重合体全体を１００ｍｏｌ％としたときに、１５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。一方、ブロック共重合体の場合には、α−オレフィンに由来する構成単位を除く構成単位の含有割合を、ブロック共重合体全体を１００ｍｏｌ％としたときに、４０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。
【００９７】
なお、上記のようなランダム共重合体は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、可溶性バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物、及び溶媒を含む触媒系の存在下で、α−オレフィンを含む単量体成分を、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法等の、中・低圧法による重合方法により得ることができる。また、この重合は、気相法（流動床又は撹拌床）、液相法（スラリー法又は溶液法）でも行うことができる。
【００９８】
前記可溶性バナジウム化合物としては、例えば、ＶＯＣｌ３及び／又はＶＣｌ４と、アルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を用いることができる。なかでも、炭素数３〜８のアルコールを好適に用いることができる。
【００９９】
また、前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等を挙げることができる。なかでも、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物を好適に用いることができる。
【０１００】
更に、前記溶媒としては、炭化水素を用いることができる。なかでも、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンを好適に用いることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合せて用いることができる。
【０１０１】
一方、上記のようなブロック共重合体は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合方法によって得ることができる。
【０１０２】
また、（ｃ１）成分は、結晶性を有するものである。Ｘ線回折によって測定される（ｃ１）成分の結晶化度は、５０％以上であることが好ましく、５３％以上であることが更に好ましく、５５％以上であることが特に好ましい。また、この結晶化度は密度と密接に関係している。例えば、ポリプロピレンの場合、α型結晶（単斜晶形）の密度は０．９３６ｇ／ｃｍ３、スメチカ型微結晶（擬六方晶形）の密度は０．８８６ｇ／ｃｍ３、非晶質（アタクチック）成分の密度は０．８５０ｇ／ｃｍ３である。更に、ポリ−１−ブテンの場合、アイソタクチック結晶成分の密度は０．９１ｇ／ｃｍ３、非晶質（アタクチック）成分の密度は０．８７ｇ／ｃｍ３である。従って、結晶化度が５０％以上の（ｃ１）成分を得ようとするには、密度を０．８９ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましく、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３とすることが更に好ましい。結晶化度が５０％未満、又は密度が０．８９ｇ／ｃｍ３未満であると、耐熱性、強度等が低下する傾向にある。
【０１０３】
示差走査熱量測定法によって測定される（ｃ１）成分の最大ピーク温度、即ち、融点（以下、「Ｔｍ」という）は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。Ｔｍが１００℃未満であると、十分な耐熱性及び強度が発揮されない傾向にある。
【０１０４】
また、（ｃ）成分の、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下におけるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という）は、０．１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜５００ｇ／１０分であることが更に好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることが特に好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる傾向にある。一方、１０００ｇ／１０分超であると、強度が低下する傾向にある。
【０１０５】
従って、（ｃ１）成分としては、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３以上、エチレン単位の含有量が２０ｍｏｌ％以下、Ｔｍが１００℃以上、及びＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分である、ポリプロピレン、及び／又はプロピレンとエチレンの共重合体を用いることが特に好ましい。
【０１０６】
（（ｃ２）非晶性ポリオレフィン樹脂）
（ｃ２）非晶性ポリオレフィン樹脂（以下、「（ｃ２）成分」ともいう）は、特に限定されないが、α−オレフィンを主成分とするものが好ましく用いられる。即ち、（ｃ２）成分を構成する全単量体成分を１００ｍｏｌ％とした場合に、α−オレフィンの割合が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。（ｃ２）成分は、α−オレフィンの単独重合体であっても、二種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる二種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよい。
【０１０７】
（ｃ２）成分を構成するα−オレフィンとしては、炭素数３以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、前述の（ｃ１）成分を構成するα−オレフィンとして例示したものと同様の、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いることが更に好ましい。
【０１０８】
（ｃ２）成分の具体例としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン等の単独重合体；プロピレン（５０ｍｏｌ％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体；１−ブテン（５０ｍｏｌ％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体等を挙げることができる。
【０１０９】
（ｃ２）成分を構成が共重合体である場合に、この共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。但し、ブロック共重合体の場合、主成分となるα−オレフィン単位（例えば、プロピレン単位、１−ブテン単位）は、アタクチック構造で結合している必要がある。また、（ｃ２）成分が、炭素数３以上のα−オレフィンとエチレンとの共重合体である場合、共重合体全体を構成する全単量体成分を１００ｍｏｌ％としたときに、α−オレフィンの割合は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【０１１０】
なお、このアタクチックポリプロピレンは、（ｃ１）成分として用いることができるポリプロピレンの副生成物として得ることができる。また、アタクチックポリプロピレン、及びアタクチックポリ−１−ブテンは、ジルコノセン化合物−メチルアルミノキサン触媒を用いる重合方法によっても得ることができる。一方、ランダム共重合体は、（ｃ１）成分と同様の方法により得ることができる。また、ブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合方法によって得ることができる。
【０１１１】
Ｘ線回折によって測定される（ｃ２）成分の結晶化度は、５０％未満であることが好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。この結晶化度は密度と密接に関係している。このため、（ｃ２）成分の密度は、０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。また、（ｃ２）成分の数平均分子量Ｍｎは、１０００〜２００００であることが好ましく、１５００〜１５０００であることが更に好ましい。（Ｃ）成分としては、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の一方のみを用いてもよいし、これらを二種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の割合）
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物中の（原料混合物に含有される）（Ａ）成分の割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合に、１０〜８５質量部であり、好ましくは１５〜８０質量部、更に好ましくは２０〜７５質量部である。（Ａ）成分の割合が１０質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の弾性が低下する傾向にある。一方、（Ａ）成分の割合が８５質量部超であると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が低下する傾向にある。
【０１１３】
また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物中の（原料混合物に含有される）（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合に、１０〜４０質量部であり、好ましくは１２〜３８質量部、更に好ましくは１５〜３５質量部である。（Ｂ）成分の割合が１０質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が低下する傾向にある。一方、（Ｂ）成分の割合が４０質量部超であると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にある。
【０１１４】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物中の（原料混合物に含有される）（Ｃ）成分の割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合に、５〜５０質量部であり、好ましくは８〜４５質量部、更に好ましくは１０〜４０である。（Ｃ）成分の割合が５質量部未満であると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の相構造（モルフォロジー）が、動的架橋型熱可塑性エラストマーの特徴である良好な海島構造（（Ｃ）成分が海（マトリックス）、架橋エラストマー成分が島（ドメイン））にならず、成形加工性、機械物性が低下する場合がある。一方、（Ｃ）成分の割合が５０質量部超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性とゴム弾性が低下する傾向にある。
【０１１５】
（（Ｄ）架橋剤）
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する原料混合物が、架橋剤である（Ｄ）成分の存在下に動的に熱処理されてなるものである。ここで、「動的に熱処理」するとは、剪断力を加えること、及び加熱することの両方を行うことをいう。そして、このような動的な熱処理によって得られる本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、具体的には、（Ｃ）成分を海相とし、この海相中に、（Ａ）成分の粒子と（Ｂ）成分の粒子がそれぞれ島相として分散している、いわゆる海島構造を構成している。架橋剤（（Ｄ）成分）の種類は特に限定されないが、例えば、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂、ポリオール架橋剤、ポリアミン、トリアジン化合物、及び金属石鹸等を挙げることができる。なかでも、有機過酸化物、フェノール樹脂を好適に用いることができる。なお、これらの架橋剤を併用することもできる。
【０１１６】
有機過酸化物としては、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。なかでも、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の、分解温度が比較的高いものを好適に用いることができる。なお、これらの有機過酸化物は、一種単独で又は二種以上を組み合せて用いることができる。
【０１１７】
フェノール樹脂としては、例えば、下記一般式（７）で表されるｐ−置換フェノール系化合物、ｏ−置換フェノール・アルデヒド縮合物、ｍ−置換フェノール・アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール・アルデヒド縮合物等を挙げることができる。なかでも、ｐ−置換フェノール系化合物が好ましい。これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
【化７】
2008031270.tif 000008
【０１１９】
前記一般式（７）中、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基であり、ｎは０〜１０の整数である。なお、ｐ−置換フェノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下における、ｐ−置換フェノールとアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）との縮合反応により得ることができる。
【０１２０】
（Ｄ）成分として有機過酸化物を使用する場合において、この有機過酸化物の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることが更に好ましい。有機過酸化物の使用量が０．０５質量部未満であると、架橋度が不足し、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する傾向にある。一方、有機過酸化物の使用量が１０質量部超であると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が低下し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性が低下する傾向にある。
【０１２１】
また、（Ｄ）成分としてフェノール樹脂を使用する場合において、このフェノール樹脂の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．２〜１０質量部とすることが好ましく、０．５〜５質量部とすることが更に好ましい。フェノール樹脂の使用量が０．２未満であると、架橋度が不足し、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する傾向にある。一方、フェノール樹脂の使用量が１０質量部超であると、成形加工性が低下する傾向にある。
【０１２２】
架橋剤とともに、架橋助剤及び／又は架橋促進剤を用いると、架橋反応を穏やかに行うことができ、均一な架橋を形成することができるために好ましい。架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤として、硫黄、硫黄化合物（粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等）、オキシム化合物（ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等）、多官能性モノマー類（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等）等を用いることが好ましい。なかでも、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましい。これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは、架橋剤としての作用を示すものであるため、架橋剤として単独で使用することもできる。
【０１２３】
架橋剤として有機過酸化物を使用する場合における、架橋助剤の使用量は、混合物に含まれる（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、０．２〜５質量部とすることが更に好ましい。架橋助剤の使用量が１０質量部超であると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が低下し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性が低下する傾向にある。
【０１２４】
架橋剤としてフェノール樹脂を用いる場合には、架橋促進剤として、金属ハロゲン化物（塩化第一すず、塩化第二鉄等）、有機ハロゲン化物（塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等）等を用いると、架橋速度を調節することができるために好ましい。また、架橋促進剤の他に、酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を使用することが更に望ましい。
【０１２５】
（軟化剤、可塑剤）
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、軟化剤や可塑剤を含有させることができる。軟化剤としては、例えば、アロマティック油、ナフテン油、パラフィン油、ホワイトオイル、ペトロラタム、ギルソナイト、黒サブ、白サブのような石油系軟化剤、ひまし油、綿実油、菜種油、パーム油、椰子油、ロジン等の植物油系軟化剤を挙げることができる。
【０１２６】
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類；トリメッリト酸イソデシルエステル、トリメッリト酸オクチルエステル、トリメッリト酸ｎ−オクチルエステル、トリメッリト酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等を挙げることができる。なお、上述してきたこれらの軟化剤や可塑剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
軟化剤及び可塑剤の合計の使用割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは９５質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。１００質量部超であると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤及び／又は可塑剤がブリードアウトしたり、機械的強度やゴム弾性が低下したりする傾向にある。
【０１２８】
（その他の添加剤等）
また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のゴムや熱可塑性エラストマー等の高分子化合物を含有させることができる。含有させることのできる高分子化合物は、特定の官能基含有共重合体以外のものであれば、特に限定されない。具体的には、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン・イソプレンゴム、ニトリルゴム及びその水添物、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、ノルボルネンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、多硫化ゴムエピクロロヒドリンゴム、単純ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマー、インプラント型オレフィン系熱可塑性エラストマー、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、水添スチレン・イソプレンブロック共重合体、水添ブタジエンブロック共重合体、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。
【０１２９】
これらの高分子化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、高分子化合物の使用割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０〜３０質量部とすることが好ましい。
【０１３０】
更に、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有させることができる。含有させることのできる添加剤としては、例えば、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、顔料、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ等の充填剤、又はこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉等の充填剤、低分子量ポリマー等を挙げることができる。
【０１３１】
（熱可塑性エラストマー組成物の調製）
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する原料混合物に（Ｄ）成分を加え、連続式押出機や密閉式混練機等に供給し、動的に熱処理することにより、製造することができる。
【０１３２】
「動的に熱処理する」ために用いる装置としては、溶融混練装置等を好適例として挙げることができる。この溶融混練装置による処理は、連続式及びバッチ式のいずれの方式でもよい。溶融混練装置の具体例としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサ、一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機、加圧ニーダー等を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から、一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機等の連続式の溶融混練装置を用いることが好ましい。また、型式が同一の又は異なる連続式の溶融混練装置を二台以上組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
二軸押出機のＬ／Ｄ比（スクリュー有効長さＬと外径Ｄとの比）は、３０以上であることが好ましく、３６〜６０であることが更に好ましい。また、二軸押出機としては、例えば、二本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等の任意の二軸押出機を使用することができるが、二本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。このような二軸押出機としては、例えば、商品名「ＰＣＭ」（池貝社製）、商品名「ＫＴＸ」（神戸製鋼所社製）、商品名「ＴＥＸ」（日本製鋼所社製）、商品名「ＴＥＭ」（東芝機械社製）、商品名「ＺＳＫ」（ワーナー社製）等を挙げることができる。
【０１３４】
連続式混練機のＬ／Ｄ比（スクリュー有効長さＬと外径Ｄとの比）は、５以上であることが好ましく、１０以上であることが更に好ましい。このような連続式混練機としては、商品名「ミクストロンＫＴＸ・ＬＣＭ・ＮＣＭ」（神戸製鋼所社製）、商品名「ＣＩＭ・ＣＭＰ」（日本製鋼所社製）等を挙げることができる。
【０１３５】
動的に熱処理するに際しての処理温度は、１２０〜３５０℃とすることが好ましく、１５０〜２９０℃とすることが更に好ましい。処理時間は、２０秒間〜３２０分間とすることが好ましく、３０秒間〜２５分間とすることが更に好ましい。また、負荷する剪断力は、ずり速度で１０〜２００００／ｓｅｃとすることが好ましく、１００〜１００００／ｓｅｃとすることが更に好ましい。
【０１３６】
上述のようにして製造される本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の、ＪＩＳ−Ｋ６２５３で規定されるデュロＡ硬度は１０〜９５であり、好ましくは１５〜９０、更に好ましくは２０〜８５である。また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の、ＪＩＳ−Ｋ６２６２で規定される、７０℃で２２時間熱処理した後の圧縮永久歪みは４０％以下であり、好ましくは３８％以下、更に好ましくは３５％以下である。従って、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を用いれば、ゴム弾性、機械的強度、柔軟性、及び耐熱性に優れた成形品を製造することができる。
【０１３７】
２．成形品：
次に、本発明の成形品の一実施形態について説明する。本実施形態の成形品は、前述のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物を成形することにより得られるものである。従って、本実施形態の成形品は、ゴム弾性、機械的強度、柔軟性、及び耐熱性に優れたものである。
【０１３８】
本実施形態の成形品を製造する工程は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分、並びに必要に応じて用いられるその他の成分を適当な条件下で混合することにより、原材料となる熱可塑性エラストマー組成物を調製する第一の工程と、調製した熱可塑性エラストマー組成物を成形する第二の工程を含む。但し、これら二つの工程は、別個独立して実施することもできるが、単一の工程として実施してもよい。
【０１３９】
原材料である熱可塑性エラストマー組成物を成形する方法については特に限定されないが、押出成形法、カレンダー成型法、溶剤キャスト法、射出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、加熱プレス法等を好適例として挙げることができる。
【０１４０】
本実施形態の成形品は、ゴム、プラスチック、熱可塑性エラストマー、ガラス、金属、布、木材等と積層及び接合した積層成形品であってもよい。
【０１４１】
前記ゴムとしては、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム及びその無水マレイン酸グラフト重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、Ｎｉ触媒重合ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム及びその水添物、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴム等を挙げることができる。
【０１４２】
前記プラスチックとしては、アイオノマー、アミノアクリルアミド重合体、ポリエチレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン塩化ビニル重合体、エチレンビニルアルコール重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレンアクリル酸共重合体、ポリプロピレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリ尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリブテン−１、メチルペンテン樹脂、ポリアクリロニトリル等を挙げることができる。
【０１４３】
熱可塑性エラストマーとしては、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、シンジオタクチック−１，２ポリブタジエン、単純ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマー、インプラント型オレフィン系熱可塑性エラストマー、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエンゴムの水添物、スチレン・ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴムの水添物、ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、イソプレンゴムの水添物、イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン・イソプレンゴムの水添物、スチレン・イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物等を挙げることができる。
【０１４４】
前記金属としては、ステンレス、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、及び錫等の金属単体、並びに自動車、船舶、家電製品等で使用されているニッケル−亜鉛合金、鉄−亜鉛合金、鉛−錫合金等の合金類を挙げることができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１４６】
［硬度（デュロＡ）］：ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して測定し、柔軟性の指標とした。
【０１４７】
［引張応力、引張破断強度、引張破断伸び］：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【０１４８】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、９８Ｎ荷重の条件下で測定し、流動性の指標とした。
【０１４９】
［圧縮永久歪み］：ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間熱処理した後の値を測定し、ゴム弾性の指標とした。
【０１５０】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠して、Ｌローターを使用し、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
【０１５１】
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製））を使用し、以下に示す条件で、検知器として示差屈折計を用いて測定した。
カラム：商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）
移動相：テトラヒドロフラン
【０１５２】
［１，４−シス結合含量、１，２−シス結合含量］：赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。
【０１５３】
［耐熱老化試験］：ＪＩＳ−Ｋ６２５７に準拠して、８０℃、１０００時間放置する耐熱老化試験を実施した後、引張破断強度、及び引張破断伸びを測定した。耐熱老化試験前の値に対する、耐熱老化試験後の値の割合を、引張破断強度変化率（％）、及び引張破断伸び変化率としてそれぞれ算出した。
【０１５４】
（ブタジエンゴム−１の製造）
０．１ｍｍｏｌの塩化亜鉛を入れた１００ｍｌの三つ口フラスコに、２−エチルヘキサノール０．２ｍｍｏｌを滴下した後、１００℃に加熱して２時間反応させた。反応終了後、トルエンを５０ｍｌ加え、塩化亜鉛の２−エチルヘキサノール錯体のトルエン溶液を調製した。窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。次いで、バーサチック酸ネオジム０．０４ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン２．４ｍｍｏｌのトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム４．０ｍｍｏｌ、及び塩化亜鉛の２−エチルヘキサノール錯体のトルエン溶液０．０４ｍｍｏｌを、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。ムーニー粘度を測定するために、重合溶液の一部を抜き取り、凝固、乾燥した。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は２５、１，４−シス結合含量は９７．０％、１，２−ビニル結合含量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【０１５５】
次に、重合溶液の温度を５０℃に保ち、７．２ｍｍｏｌのジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルマレートを添加し、その後、３０分間放置した。１．５ｇの２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含むメタノール溶液を添加して重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥することによりブタジエンゴムを得た。得られたブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は３９、１，４−シス結合含量は９７．０％、１，２−ビニル結合含量は１．２％、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【０１５６】
（ブタジエンゴム−２の製造）
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．５ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。次いで、ネオデカン酸ネオジウム０．１１ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン１．５ｍｍｏｌのトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム３．３ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液、及びメチルジクロロシラン０．２２ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液を混合し、ネオデカン酸ネオジウムの３０倍モルの１，３−ブタジエン（５．４０ｍｍｏｌ）と２５℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で３０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合溶液の温度を５０℃に保ち、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１．１０ｍｍｏｌとジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート０．２０ｍｍｏｌを添加し、その後、３０分間放置した。１．５ｇの２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含むメタノール溶液を添加して重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥することによりブタジエンゴムを得た。得られたブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５５、１，４−シス結合含量は９６．５％、１，２−ビニル結合含量は１．０％、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
【０１５７】
（油展ゴム（エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体））
エチレン単位量が６６ｍｏｌ％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位量が４．５ｍｏｌ％のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体を用意した。得られたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体の極限粘度（デカリン溶媒中、１３５℃で測定）は４．７ｄｌ／ｇであった。この三元共重合体のシクロヘキサン溶液に、鉱物油系軟化剤（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」、出光興産社製）を添加し、その後に脱溶媒することにより油展ゴムを調製した。なお、三元共重合体１００部に対する、鉱物油系軟化剤の含有量は１００部である。また、三元共重合体の性状は、クラム状である。
【０１５８】
（実施例１）
ブタジエンゴム４６部、油展ゴム５４部、ポリプロピレン（結晶性ポリオレフィン系樹脂、商品名「ノバテックＰＰ  ＢＣ０６Ｃ」、日本ポリケム社製）２７部、老化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１部、及び鉱物油系軟化剤（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」、出光興産社製）１４部を、１５０℃に加熱した１０リッター双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で２０分間混練することにより溶融状態の組成物を得た。得られた組成物を、１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（モリヤマ社製）を使用してペレット化した。
【０１５９】
ペレット化した組成物に、架橋剤（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」、日本油脂社製）１部、及び架橋助剤（ジビニルベンゼン、商品名「ジビニルベンゼン（純度５５％）」、三共化学社製）１部を配合し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を使用して３０秒混合した。その後、二軸押出機（型式「ＰＣＭ−４５」、池貝社製、同方向完全噛み合い型スクリューであり、スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）が３３．５である）を使用して、２３０℃、３００ｒｐｍ、ずり速度４００ｓｅｃ−１で１分３０秒間滞留する条件にて動的熱処理を施しながら押し出すことにより、ペレット状の動的架橋型の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲは８ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１６０】
得られた熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（商品名「Ｎ−１００」日本製鋼所製）を使用して射出成形することにより、厚み２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、幅１２０ｍｍのシートを作製した。作製したシートの硬度（デュロＡ）は７７、引張応力（１００％モジュラス）は３．６ＭＰａ、引張応力（３００％モジュラス）は６．９ＭＰａ、引張破断強度は６．９ＭＰａ、引張破断伸びは３００％、圧縮永久歪みは２８％、耐熱老化試験による引張破断強度変化率は３％、及び耐熱老化試験による引張破断伸び変化率は−７％であった。
【０１６１】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
表１に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様の操作により、ペレット状の動的架橋型の熱可塑性エラストマー組成物（実施例２〜４、比較例１〜３）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲを表１に示す。なお、表１の記載中、「フィラー」は、「炭酸カルシウム（商品名「ホワイトン１０１」、白石カルシウム社製）」である。また、得られた熱可塑性エラストマー組成物を、前述の実施例１と同様の操作によって射出成形することにより、シートを作製した。作製したシートの各種物性値の測定結果を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
2008031270.tif 000009
【０１６３】
表１に示す結果から、実施例１〜４の熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製したシートは、比較例１〜３の熱可塑性エラストマー組成物を用いて作製したシートと比べて、ゴム弾性、機械的強度、柔軟性、及び耐熱性に優れたものであることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム弾性、機械的強度、柔軟性、及び耐熱性に優れたものである。このため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、自動車用部品（バンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、ドアシール、グラスランチャネル）、電気・電子部品用（インクジェトプリンターのインクカートリッジ、複写機のトナー、燃料電池スタック、液晶・プラズマディスプレイ・有機ＥＬ・ＳＥＤ装置等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ））のパッキン材等の構成材料として幅広く利用することができる。