(57)【要約】【課題】電解コンデンサ用アルミニウム箔のエッチングに際し、拡径をより効果的に行って使用電圧の高い電解コンデンサへの適用における粗面化率を向上させる。【解決手段】Ｓｉ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：１０〜２０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．３〜３ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜７０ｐｐｍ、Ｎｉ：１０〜５０ｐｐｍを含有し、残部９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなり、Ｎｉ濃度分布が、表層より０．１μｍ深さの平均含有量が全体平均含有量の１０倍以上、１〜５μｍ深さの平均含有量が全体平均含有量の０．５倍以下、２０μｍ深さ以上で全体平均含有量の８０％以上を維持する。前記組成のアルミニウム箔を、不活性ガス又は水素ガス若しくはこれらの混合ガス雰囲気中で、少なくとも３００〜４５０℃の過程で昇温速度３０〜１００℃／時間で昇温させ、保持温度５００〜５８０℃、保持時間２〜２４時間で最終焼鈍することで前記Ｎｉ濃度分布を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量比で、Ｓｉ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：１０〜２０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．３〜３ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜７０ｐｐｍ、Ｎｉ：１０〜５０ｐｐｍを含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、Ｎｉ濃度分布において、表層より０．１μｍ深さまでの平均含有量が全体平均含有量（Ｎｉ：１０〜５０ｐｐｍ）の１０倍以上であり、１〜５μｍ深さでの平均含有量が前記全体平均含有量の０．５倍以下であり、且つ２０μｍ深さ以上では前記全体平均含有量の８０％以上を維持していることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【請求項２】
質量比で、Ｓｉ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：１０〜２０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．３〜３ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜７０ｐｐｍ、Ｎｉ：１０〜５０ｐｐｍを含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム箔を、不活性ガスまたは水素ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気中で、少なくとも３００〜４５０℃の過程で昇温速度３０〜１００℃／時間で昇温させ、保持温度５００〜５８０℃、保持時間２〜２４時間で最終焼鈍することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解コンデンサの電極に用いるためにエッチングに供される電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
中高圧電解コンデンサに用いられる中高圧用アルミニウム箔は、直流電解を行いピット状の穴を無数に開け、表面積を拡大して使用されている。このエッチングピットを均一に発生させるため、立方体方位占有率が９５％以上の箔が用いられている。
立方体方位占有率を高めるため、通常４Ｎ純度のアルミニウムを用い、成分をＳｉ５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ５〜２０ｐｐｍ、Ｃｕ１０〜７０ｐｐｍ、Ｐｂ０．２〜３．０ｐｐｍに調整し、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延を経て、９０〜１３０μｍ厚さに圧延された箔を４５０℃以上、３時間以上の焼鈍を行い使用されている。
【０００３】
このアルミニウム箔はエッチングを行い、表面積を拡大して使用される。エッチングは塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の酸、又は混酸中で行われる。高純度アルミニウムは耐酸性が強いため化学溶解のみでのエッチングピット発生は困難である。そのため直流電解エッチングが行われる。エッチングピットを発生させた後、ピット径の拡大処理として、酸溶液中での電解処理、または化学溶解処理が行われる。コンデンサの使用電圧が高くなるにつれて、より大きなピット径が求められるようになり、エッチング効率の高い箔が求められるようになっている。
特許文献１では、Ｃｕ１０〜１００ｐｐｍ、Ｎｉ１０〜５００ｐｐｍの含有により立方晶率を得やすくし、結果としてエッチング性を高めることを目的とした電解コンデンサ用アルミニウム箔が提案されている。
【特許文献１】特開昭６１−２５５９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１の実施例によると、最終焼鈍を真空焼鈍で行っている。真空焼鈍は熱伝導率が低いため、アルミニウム箔の昇温速度が著しく遅くなる。このため、Ｎｉは箔表層部へ濃縮してしまい、本特許の主目的である箔内部の溶解性を高める効果が得られないという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、箔表面および箔内部での溶解性を高めることで、エッチングに際し、大きな径のピットを効果的に形成してエッチング効率を高める電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、質量比で、Ｓｉ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：１０〜２０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．３〜３ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜７０ｐｐｍ、Ｎｉ：１０〜５０ｐｐｍを含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、Ｎｉ濃度分布において、表層より０．１μｍ深さまでの平均含有量が全体平均含有量（Ｎｉ：１０〜５０ｐｐｍ）の１０倍以上であり、１〜５μｍ深さでの平均含有量が前記全体平均含有量の０．５倍以下であり、且つ２０μｍ深さ以上では前記全体平均含有量の８０％以上を維持していることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法の発明は、質量比で、Ｓｉ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：１０〜２０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．３〜３ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜７０ｐｐｍ、Ｎｉ：１０〜５０ｐｐｍを含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム箔を、不活性ガスまたは水素ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気中で、少なくとも３００〜４５０℃の過程で昇温速度３０〜１００℃／時間で昇温させ、保持温度５００〜５８０℃、保持時間２〜２４時間で最終焼鈍することを特徴とする。
【０００８】
本発明者らは、特定の元素を添加し、焼鈍条件を制御するなどして、該元素を適度に分布させることでアルミニウム箔の化学溶解性を高められることを見出した。具体的には、Ｎｉを添加し、焼鈍時の昇温速度を制御することで、Ｎｉの濃度を適正に制御することができる。
Ｎｉは焼鈍の際、箔表層に濃縮し、Ａｌ−Ｎｉ系析出物を生成する。Ａｌ−Ｎｉ系析出物はバルクのＡｌより電気的に貴であるため、局部電池を生成し溶解性を高めることができる。又、Ｎｉの濃縮は、箔表層数μｍ部分で生じるため、箔内部には添加したＮｉが存在している。このＮｉはアルミニウム内部の溶解性を高める。その結果、エッチングピット径拡大処理において、ピット径拡大が促進され、より大きなピット径を得ることができる。Ｎｉを表面濃縮させ、且つ、箔内部に添加量ベースで存在させるために、昇温速度と表面酸化皮膜制御が有効である。
【０００９】
以下に、本発明で規定する各条件について説明する。
（アルミニウム箔成分）
アルミニウム純度９９．９％以上
アルミニウム箔の純度が９９．９％未満であると、立方晶率が低下するため望ましくない。なお、不可避不純物としては地金特有の成分が含まれる。三層地金、偏析地金を用いようとも、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉを調整後のアルミニウム純度として９９．９％以上が確保されれば問題はない。
【００１０】
Ｓｉ：１０〜３０ｐｐｍ
Ｓｉが１０ｐｐｍ未満の場合、精製コストが増加するため、工業的には望ましくない。一方、３０ｐｐｍ超の場合、立方晶率が低下するため望ましくない。このため、Ｓｉ含有量を上記範囲に定める。好適には下限は１０ｐｐｍ、上限は２０ｐｐｍである。
【００１１】
Ｆｅ：１０〜２０ｐｐｍ
Ｆｅが１０ｐｐｍ未満の場合、精製コストが増加するため、工業的には望ましくない。一方、２０ｐｐｍ超の場合、立方晶率が低下するため望ましくない。このため、Ｆｅ含有量を上記範囲に定める。好適には下限は１０ｐｐｍ、上限は１５ｐｐｍである。  
【００１２】
Ｐｂ：０．３〜３ｐｐｍ
Ｐｂは酸化皮膜を脆化しエッチング性を高める元素である。ただし、０．３ｐｐｍ未満ではその効果が期待できず、一方、３ｐｐｍ超の場合、箔表層の過剰溶解を招く。このためＰｂ含有量を上記範囲に定める。好適には下限は０．３ｐｐｍ、上限は１．５ｐｐｍである。
【００１３】
Ｃｕ：１０〜７０ｐｐｍ
Ｃｕは箔内部の溶解性を高める元素である。ただし、１０ｐｐｍ未満の場合、Ｎｉとの複合効果が少なくなり、化学溶解性が低下する。このため、ピット径拡大効果が望めなくなる。一方、７０ｐｐｍ超の場合、立方晶率が低下するため、望ましくない。したがって、Ｃｕ含有量を上記範囲に定める。好適には下限は２０ｐｐｍ、上限は４０ｐｐｍである。
【００１４】
Ｎｉ：１０〜５０ｐｐｍ
Ｎｉは表面濃縮を起こし、Ａｌ−Ｎｉ系析出物を生成し、箔表面の溶解性を高めると共に、箔内部に残留することで、箔内部の溶解性を高める元素である。１０ｐｐｍ未満の場合、箔内部での溶解性向上が見込めない。一方、５０ｐｐｍ超の場合、箔表層の溶解性が強くなり、エッチングでの制御が困難になる。このため、Ｎｉ含有量を上記範囲に定める。好適には下限は２０ｐｐｍ、上限は４０ｐｐｍである。
【００１５】
３００〜４５０℃での昇温速度：３０〜１００℃／時間
Ｎｉの濃縮は３００℃以上から生じるため、少なくとも焼鈍温度３００〜４５０℃の間にて、３０〜１００℃／時間の昇温速度を維持する必要がある。昇温速度が３０℃／時間未満の場合、箔内部のＮｉも表層に移動し濃縮するため、ピット径拡大効果が得られない。又、１００℃／時間超の場合、Ｎｉが濃縮する以前に表面酸化皮膜が成長し、Ｎｉの濃縮を妨げるため、化学溶解性の低下を招く。したがって、少なくとも焼鈍温度３００〜４５０℃における昇温速度を上記範囲に定める。４５０℃を超えた温度域では、保持温度に近づくにつれて昇温速度を小さくすることができる。ただし、保持温度が高い場合には、４５０℃を超えて上記昇温速度を維持することができる。なお、上記と同様の理由で昇温速度の下限を４０／時間、上限を８０℃／時間とするのが望ましい。
【００１６】
保持温度：５００〜５８０℃、保持時間２〜２４時間
アルミニウム箔を上記温度範囲に保持して焼鈍することで、高い立方晶率（例えば９５％以上）が得られる。保持温度が５００℃未満または保持時間が２時間未満であると、十分な立方晶率を得ることが難しくなる。一方、５８０℃超、２４時間超の場合、皮膜の過剰生成が起こりエッチング性が低下する。又、箔が密着し剥離不良となる。
【００１７】
表面酸化皮膜厚さ２０〜１００Å
焼鈍後の表面酸化皮膜は２０〜１００Åに制御することが望ましい。２０Å未満の場合、箔の耐食性が低下し、焼鈍された箔の保存性が悪くなり、表面酸化等の異常原因となる。一方、１００Å超の場合、エッチングの際、均一性が低下し、容量低下の原因となる。望ましくは４０〜６０Åである。尚、皮膜厚さはＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）での値とする。
【００１８】
焼鈍雰囲気
昇温速度、酸化皮膜厚さを上記範囲とするためには、焼鈍時の雰囲気を適切に選定する必要がある。
真空焼鈍では、焼鈍時の熱伝導が著しく悪くなるため、昇温速度が低下する。更に、箔表層の酸化皮膜が薄くなるため好ましくない。大気焼鈍の場合、箔表層の酸化皮膜が厚くなり、エッチング性が低下するため好ましくない。Ａｒ、Ｎ２等不活性ガス雰囲気の場合、露点、酸素分圧を制御することで、適度な酸化皮膜を形成することができるが、昇温速度を所定範囲とするためには、焼鈍するアルミニウム箔の形状、数量等検討する必要がある。工業的に、コイル状のアルミ箔をＴｏｎ単位で焼鈍を行う場合、水素ガスで行うことが望ましい。熱伝導率が高いため、十分な焼鈍速度が得られると共に、還元性雰囲気であるため、酸化皮膜の成長も抑制できるためである。しかし、不活性ガスにおいても適切な条件を選定することで、焼鈍速度、酸化皮膜厚さの目標は達成できるため、排除するものではない。真空焼鈍、大気焼鈍では、昇温速度、酸化皮膜厚さの目標を達成することはできない。なお、雰囲気ガスとしては、不活性ガスと水素ガスとを混合したものであってもよい。
【００１９】
Ｎｉ濃度分布
焼鈍後のＮｉの存在状態は、図１に示す状態にする必要がある。すなわち、箔表層部０．１μｍ深さ迄はアルミニウム箔全体の平均含有量の１０倍以上濃縮させる必要がある。この１０倍以上とは、箔表層部から０．１μｍ深さまでの平均含有量が全体平均含有量の１０倍以上であることを意味している。これ未満では、箔表層の反応性が低下するためピット数が減少し容量が低くなる。一方、２０μｍ深さ以上ではアルミニウム箔全体の平均含有量の８０％以上を実質的に維持する必要がある。これは、箔内部の溶解性を高め、ピット径を拡大しやすくするためである。
また、箔内部のＮｉは移動させず、表層付近のＮｉは表面濃縮するため、Ｎｉの欠乏領域が深さ１〜５μｍ深さの間で生じる。表面濃縮が添加量の１０倍以上の場合、深さ１〜５μｍ領域では、平均含有量がアルミニウム箔全体の平均含有量の１／２以下となる。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔によれば、質量比で、Ｓｉ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：１０〜２０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．３〜３ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜７０ｐｐｍ、Ｎｉ：１０〜５０ｐｐｍを含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、Ｎｉ濃度分布において、表層より０．１μｍ深さまでの平均含有量が全体平均含有量（Ｎｉ：１０〜５０ｐｐｍ）の１０倍以上であり、１〜５μｍ深さでの平均含有量が前記全体平均含有量の０．５倍以下であり、且つ２０μｍ深さ以上では前記全体平均含有量の８０％以上を維持しているので、箔表面および箔内部での溶解性が良好に得られ、エッチングに際し、拡径されたピットを効率よく生成して、表面積を拡大することができる。
【００２１】
また、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法によれば、質量比で、Ｓｉ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：１０〜２０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．３〜３ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜７０ｐｐｍ、Ｎｉ：１０〜５０ｐｐｍを含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム箔を、不活性ガスまたは水素ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気中で、少なくとも３００〜４５０℃の過程で昇温速度３０〜１００℃／時間で昇温させ、、保持温度５００〜５８０℃、保持時間２〜２４時間で最終焼鈍するので、Ｎｉの分布を適正に制御して箔表層と箔内部とにそれぞれＮｉを適量存在させて、前記電解コンデンサ用アルミニウム箔による作用を確実に得ることを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
純度９９．９％以上で本発明の成分となるように調製された高純度アルミニウム材を用意する。該アルミニウム材は、好適には純度９９．９５％以上とする。
該アルミニウム材は常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、半連続鋳造によって得たスラブを熱間圧延したものを用いることができ、その他に連続鋳造により得られる高純度アルミニウム材を用いるものであってもよい。上記熱間圧延または連続鋳造圧延によって例えば数ｍｍ厚程度のシート材とする。このシート材に対し冷間圧延を行い、数十μｍから１００μｍ程度のアルミニウム合金箔を得る。なお、冷間圧延途中あるいは冷間圧延終了後に適宜脱脂を加えてもよく、また冷間圧延の途中で適宜中間焼鈍を加えても差し支えない。
【００２３】
最終冷間圧延後には、最終焼鈍熱処理を行う。最終焼鈍の加熱条件は、前記した添加元素のうち特にＮｉを表層部に濃縮させるとともに、内部に該Ｎｉを残存させるために重要であり、好適には、Ｈ２などを用いた還元性雰囲気または、Ａｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気もしくはこれらの混合ガス雰囲気中で、少なくとも３００〜４５０℃の間で３０〜１００℃／時間の昇温速度によって加熱をし、５００〜５８０℃×２〜２４時間保持して加熱することで平均厚さで２０〜１００Åの酸化皮膜を有するアルミニウム合金箔を得ることができる。還元性雰囲気では、Ｈ２などの還元性ガスに不活性ガスや微量の酸素などを混合した混合ガスを用いることも可能である。立方晶率は９５％以上であるのが望ましい。上記焼鈍によって前記添加元素が表層部に濃縮する。なお、焼鈍を真空下で行うと、表面に酸化皮膜が適切に形成されずエッチング時に良好なエッチングが困難になる。
【００２４】
上記最終焼鈍によって、特にＮｉの深さ方向での濃度分布が制御され、表層から０．１μｍの深さまでのＮｉ平均濃度は、アルミニウム箔全体のＮｉの平均濃度の１０倍以上となる。また、１〜５μｍの深さでは、表層側への濃縮によってＮｉ濃度が減少し、アルミニウム箔全体のＮｉの平均濃度の０．５倍以下となっている。また、２０μｍ以上の深さでは、アルミニウム箔全体のＮｉの平均濃度が８０％以上に実質的に維持されている。
【００２５】
上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされる。該エッチング工程は塩酸を主体とする電解液を用いた電解エッチングにより行うことができる。なお、本発明としては電解液の種別が特に限定されるものではない。また、本発明では、表層にＡｌ−Ｎｉ系析出物が存在する為、無電解エッチングも可能である。
エッチング処理は、表層部除去工程と、エッチングピット発生工程と、エッチングピット孔径拡大工程により行うことができる。  表層部除去工程は、酸化皮膜を含む表層部を溶解することによって除去する。表層部除去後は、アルミニウム箔表面にエッチングピットを発生させるエッチングピット発生工程を行う。エッチングピット発生工程後に、エッチングピット孔径拡大工程を行う。この箔を化成処理し、必要な耐電圧を得た後、常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。
【００２６】
本発明は中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、より化成電圧の低いコンデンサ用としても使用することができ、また電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。  
【実施例１】
【００２７】
４Ｎ純度のアルミニウム地金を用い、表１に示す組成（残部９９．９９％Ａｌとその他不可避不純物）に調整した後、半連続鋳造法によってアルミニウムスラブを作成した。５８０℃、２時間以上の均熱処理を行った後、熱間圧延を行った。その際、仕上がり温度を２３０℃〜３５０℃とし、加工率を９０％以上とした。熱間圧延後、冷間圧延を行った。その際、１５０℃〜３００℃、２〜２４時間の中間焼鈍を行い、さらに１０〜２０％の冷間加工を行って１２０μｍのアルミニウム箔とした。尚、中間焼鈍は冷間圧延での加工率が９５％以上の段階で行った。
得られたアルミニウム箔を、表２に示す条件で焼鈍した。昇温速度は、３００〜４５０℃の間における値である。その後、１Ｍ／ＬのＮａＯＨ、４５℃溶液に浸漬時間を変える事によって表層部の溶解深さを変えて溶解を行い、残物のアルミニウム箔をＩＣＰにより分析し、溶解前後の値から表層部から０．１μｍ深さまでの平均Ｎｉ含有量、１〜５μｍ深さの平均Ｎｉ含有量、２０μｍ以上の深さのＮｉ含有量を算出し、その結果を表２に示した。
【００２８】
また、前記溶解を行っていない供試材に対し、１Ｍ塩酸＋３Ｍ硫酸、８０℃中で、３００ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を１２０秒印加し、ピット発生エッチングを行った。ピット発生エッチングを行った後、同液中に２０分浸漬しピット径を拡大した。得られたエッチング箔を電解研磨し、表層を２０μｍ除去した後、ＳＥＭでピット形状を観察した。ＳＥＭ画像を画像解析し、ピット径を算出した。その結果を表２に示した。又、エッチング箔を１００ｇ／ｌのホウ酸溶液８５℃中で３００Ｖの電圧を印加し化成を行い、その後、静電容量を測定した。実施例１を１００％とし、他を相対比較した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の深さ方向でのＮｉ濃度分布を示す図である。
【図１】
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