(57)【要約】【課題】高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を製造できる正極活物質、並びに、これを用いた非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】組成式ＬｉａＭｎ０．５−ｘＮｉ０．５−ｙＭｘ＋ｙＯ２（但し０．９８≦ａ＜１．１、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１、ＭはＬｉ，Ｍｎ，Ｎｉ以外の元素）で表される複合酸化物を含有する正極活物質。また、組成式ＬｉｗＭｎｘ’Ｎｉｙ’Ｃｏｚ’Ｏ２（但し、ｘ’、ｙ’、ｚ’は、三元状態図上において、（ｘ’，ｙ’，ｚ’）が点Ａ（０．５１，０．４９，０）と点Ｂ（０．４５，０．５５，０）と点Ｃ（０．２５，０．３５，０．４）と点Ｄ（０．３１，０．２９，０．４）とを頂点とする四角形ＡＢＣＤの線上または内部に存在する範囲の値であり、０≦ｗ／（ｘ’＋ｙ’＋ｚ’）≦１．３０である）で表される複合酸化物を含有する正極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＬｉａＭｎ０ ．５−ｘＮｉ０ ．５−ｙＭｘ ＋ｙＯ２（但し０＜ａ＜１．３、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１、ＭはＬｉ，Ｍｎ，Ｎｉ以外の元素）で表される複合酸化物を含有する正極活物質。
【請求項２】
前記Ｍが、Ａｌ，Ｍｇ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記組成式中の係数が下記関係式を満たす複合酸化物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の正極活物質。
０．０５≦ｘ＜０．３
０．０５≦ｙ＜０．３
−０．１≦ｘ−ｙ≦０．０２
０＜ａ＜１．３
ｘ＋ｙ＜０．５ 
【請求項３】
前記Ｍが、Ｃｏであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の正極活物質。
【請求項４】
組成式ＬｉｗＭｎｘ’Ｎｉｙ’Ｃｏｚ’Ｏ２（但し、ｘ’、ｙ’、ｚ’は、三元状態図上において、（ｘ’，ｙ’，ｚ’）が点Ａ（０．５１，０．４９，０）と点Ｂ（０．４５，０．５５，０）と点Ｃ（０．２５，０．３５，０．４）と点Ｄ（０．３１，０．２９，０．４）とを頂点とする四角形ＡＢＣＤの線上または内部に存在する範囲の値であり、０≦ｗ／（ｘ’＋ｙ’＋ｚ’）≦１．３０である）で表される複合酸化物を含有する正極活物質。
【請求項５】
前記複合酸化物は、全細孔容積が０．００１ｍｌ／ｇ以上０．００６ｍｌ／ｇ以下であり、かつ、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ：１８．６±１°における回折ピークに対する２θ：４４．１±１°における回折ピークの相対強度比が０．６５以上１．０５以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項６】
前記複合酸化物は、比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上１．６ｍ２／ｇ以下であり、かつ、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ：１８．６±１°における回折ピークに対する２θ：４４．１±１°における回折ピークの相対強度比が０．６５以上１．０５以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項７】
前記２θ：１８．６±１°における回折ピークの半値幅が０．０５°以上０．２０°以下であり、かつ、前記２θ：４４．１±１°における回折ピークの半値幅が０．１０°以上０．２０°以下であることを特徴とする請求の範囲第５項または第６項に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２ 型層状構造であるとともに、結晶単位格子が六方
晶であり、金属リチウムが示す電位に対して３．２Ｖ〜３．３Ｖの状態における前記六方晶の格子定数ａと格子定数ｃと結晶格子体積Ｖとが下記式を満たすように構成されたことを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の正極活物質。
２．８６０≦ａ≦２．８９０ １４．２０≦ｃ≦１４．３３ ０．１００７ｎｍ３≦Ｖ≦０．１０３４ｎｍ３式中、ａ，ｃは、格子定数であり、それぞれ単位結晶格子のａ軸方向の長さ及びｃ軸方向の長さをオングストローム（Å）単位で表わしたものに等しい。
【請求項９】
前記複合酸化物が、９００℃以上１１００℃以下の温度で３時間以上焼成されて得られたものであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項１０】
前記複合酸化物の粒度分布は、５０％粒子径が０．８μｍより大きく１０μｍ以下であり、且つ、１０％粒子径が０．４μｍより大きく７μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項１１】
請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかの正極活物質において、リチウムコバルト酸化物をさらに含有することを特徴とする正極活物質。
【請求項１２】
請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の正極活物質において、「スピネル構造を有し、Ｌｉ１ ＋ｓＭｎ２ −ｓ−ｔＭ’”ｔＯ４（但し、０≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦０．２、Ｍ’”は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの中から選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるリチウムマンガン化合物」をさらに含有することを特徴とする正極活物質。
【請求項１３】
組成式ＬｉａＭｎ０ ．５−ｘＮｉ０ ．５−ｙＭ’ｘ ＋ｙＯ２（但し０．９８≦ａ＜１
．１、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１、Ｍ’は、Ｂ，Ａｌ，Ｍｇ及びＣｏから選択される少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物を含有する正極活物質の製造方法であって、「ニッケル（Ｎｉ）化合物とマンガン（Ｍｎ）化合物とが水に溶解された水溶液、または、Ｎｉ化合物とＭｎ化合物とＭ’化合物（Ｍ’は、前記と同様）とが水に溶解された水溶液に、アルカリ化合物と、還元剤と、錯化剤とを添加して前記水溶液のｐＨを１０〜１３とし、前記水溶液中で、Ｎｉ−Ｍｎ複合共沈物、または、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合共沈物を沈殿させる共沈工程」を経由して、前記複合酸化物を作製することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記共沈工程において、反応槽内に、ニッケル（Ｎｉ）化合物水溶液とマンガン（Ｍｎ）化合物水溶液とＭ’化合物水溶液（Ｍ’は、Ａｌ，Ｍｇ及びＣｏから選択される少なくとも１種の元素）と錯化剤水溶液と還元剤水溶液とを、前記各水溶液として、または、前記各水溶液の少なくとも２種以上が混合された混合水溶液として連続的に供給するともに、前記反応槽内にアルカリ化合物水溶液を連続的に供給して、生成するＮｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合共沈物を連続的に取り出すことを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記還元剤としてヒドラジンを使用することを特徴とする請求の範囲第１３項または第１４項のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
「“前記共沈工程により得られたＮｉ−Ｍｎ複合共沈物またはＮｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合共沈物が分散されると共に、Ｍ’化合物（Ｍ’は、Ａｌ，Ｍｇ及びＣｏから選択される少なくとも１種の元素）が溶解された水溶解分散液”に、アルカリ化合物と、錯化剤とを添加して前記水溶解分散液のｐＨを１０〜１３とし、前記共沈工程により得られたＮｉ−Ｍｎ複合共沈物の表面またはＮｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合共沈物の化合物の表面に、元素Ｍ’（Ｍ’は前記と同様）の複合共沈物を沈殿させるコート共沈工程」を経由して、前記複合酸化物を作製することを特徴とする請求の範囲第１３項〜第１５項のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記錯化剤が、水溶液中でアンモニウムイオンを解離可能な化合物であることを特徴とする請求の範囲第１３項〜第１６項のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記「水溶液中でアンモニウムイオンを解離可能な化合物」が、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウム及びアンモニア水からなる群から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求の範囲第１３項〜第１７項のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記Ｍ’をＣｏとすることを特徴とする請求の範囲第１３項〜第１８項のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項２０】
「前記共沈工程もしくは前記コート共沈工程により得られた、Ｎｉ−Ｍｎ複合共沈物またはＮｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合共沈物を、リチウム化合物と共に、９００℃以上１１００℃以下の温度で３時間以上焼成する焼成工程」を経由して、前記複合酸化物を作製することを特徴とする請求の範囲第１３項〜第１９項のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項２１】
請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極。
【請求項２２】
請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の正極活物質と、前記正極活物質に対して１重量％以上の導電性炭素材料と、電解液を含有することによってイオン伝導性を有する結着剤とを含有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２３】
請求の範囲第２１項または第２２項に記載の非水電解質二次電池用正極と、非水電解質二次電池用負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池。
【請求項２４】
前記非水電解質二次電池用負極が、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を含むことを特徴とする請求の範囲第２３項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項２５】
請求の範囲第２３項または第２４項に記載の非水電解質二次電池であって、前記正極活物質は前記非水電解質二次電池の充電に伴うリチウムイオンの放出により、その結晶格子体積が収縮するものであり、前記結晶格子体積の収縮率は前記非水電解質二次電池の放電末状態における前記正極活物質の結晶格子体積に対して４％以下であり、前記負極材料は前記非水電解質二次電池の充電に伴うリチウムイオンの吸蔵により、その結晶格子体積が膨張するものであり、前記結晶格子体積の膨張率は前記非水電解質二次電池の放電末状態における前記負極材料の結晶格子体積に対して６％以下であり、前記非水電解質二次電池の通常の充放電範囲において、前記負極材料の前記膨張率の値は、前記正極活物質の前記収縮率の値に比べて同じかまたは大きく、前記非水電解質二次電池の通常の充放電範囲において、前記負極材料の前記膨張率の値と、前記正極活物質の前記収縮率の値との差が０％以上３％未満であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解質二次電池は高いエネルギー密度を示し、高電圧であることから小型携帯端末や移動体通信装置などへの電源として広く使用されている。
【０００３】
リチウム二次電池用正極活物質には、リチウムの挿入・脱離の繰り返しによっても結晶構造が安定で、かつ電気化学的作動容量が大きいことが要求される。
【０００４】
現在、リチウム二次電池の正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉ−Ｃｏ複合酸化物（以下、ＬｉＣｏＯ２と略す）が主に使用されているが、これはＬｉＣｏＯ２が４Ｖという高い作動電位でリチウムイオンを安定的に吸蔵・放出でき、かつ、Ｌｉイオンの吸蔵・放出の繰り返しによっても結晶構造が安定に存在するため、ＬｉＣｏＯ２は高いエネルギー密度を示すと同時に高い充放電サイクル性能を示す。
【０００５】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ２の構成元素であるコバルトは希少金属であり、価格が高いため、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物（以下、ＬｉＮｉＯ２と略す）をＬｉＣｏＯ２の代わりに用いる検討が数多くなされている。
【０００６】
ＬｉＮｉＯ２もＬｉＣｏＯ２と同様のα−ＮａＦｅＯ２構造を有し、作動電位幅も近いことから、高い電気化学的性能が期待される。
【０００７】
非特許文献１には、粉末エックス線回折法によるＬｉ引き抜き量と結晶格子との関係に関する検討が報告されている。
【非特許文献１】Ohzuku,O;Ueda,A;Nagayama,M.Electrochemistry and Structural Chemistry of LiNiO2 (R3/m)fo r 4 Volt Secondary Lithium Cells.J.Electrochem.Soc.vol.140,no.7,1993,P.1862-1870.
【０００８】
これによれば、充電容量が２００ｍＡｈ／ｇまでは正極からのＬｉの引き抜きによっても層間隔が安定に保持されることを報告している。
【０００９】
しかしながら、実際にはこのような深度で充放電を繰り返すと急激に放電容量が低下するといった問題があった。
【００１０】
この問題を解決する手段として、ＬｉＮｉＯ２構造のＮｉサイトの一部を異種元素で固溶置換する技術が広く一般に検討されている。
【００１１】
例えば、特許文献１には、前記Ｎｉサイトの一部をＣｏやＡｌなどで固溶置換することで、充放電特性と熱安定性を向上させる技術が公開されている。
【００１２】
しかしながら、この技術によれば、充放電サイクル性能や熱安定性を改善する効果は認められるものの、依然としてＬｉＣｏＯ２と比較して充放電サイクル性能は必ずしも充分なものではなかった。
【特許文献１】特開平９−２３１９７３号公報
【００１３】
また、前記Ｎｉサイトの一部をＭｎで固溶置換したＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物や、Ｍｎ及びＣｏで固溶置換したＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物にかかる技術も数多く検討されている。
【００１４】
Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物に関する技術としては、例えば特許文献２〜５等に報告されている。
【特許文献２】米国特許第５６２６６３５号明細書
【特許文献３】特許第３００８７９３号公報
【特許文献４】特許３０４７６９３号公報
【特許文献５】特許第３０６４６５５号公報
【００１５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらいずれの技術を用いた場合でも、４Ｖ付近での初期容量はＬｉＮｉＯ２と比較して大きく低下するばかりでなく、充放電サイクル性能も充分でないといった問題があった。
【００１６】
また前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物に関する技術としては、例えば特許文献６〜８に、Ｃｏの存在により、前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物と比較して高いエネルギー密度を示すことが報告されている。
【特許文献６】特開２０００−５８０６８号公報
【特許文献７】特開２０００−２７７１５１号公報
【特許文献８】特開平１０−２５５８４６号公報
【００１７】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの報告に記載の方法によって製造した活物質では、いずれも、依然としてサイクル性能が充分でないといった問題があった。
【００１８】
本発明者らは、リチウム二次電池用正極活物質としてＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物（特にＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物）について鋭意検討するなかで、ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＯ２構造中において同じ６ｂサイトに位置するＭｎ元素、Ｎｉ元素及びＣｏ元素の、組成中に占める含有比率（以下、単に「Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ比率」ともいう）とそれらの電気化学的特性について詳細な検討を行った。
【００１９】
まず、Ｎｉ比率（Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）、但し、Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＝１）が増加することによって、放電容量を増加させることが期待できる。
【００２０】
Ｎｉ比率＝０．５以上の領域で同様の効果を期待した文献としては、例えば特許文献９〜１５などがある。
【特許文献９】米国特許第６０４００９１０号明細書
【特許文献１０】特開２０００−２６０４８０号公報
【特許文献１１】特開２０００−２６０４７９号公報
【特許文献１２】特開２０００２６８８７８号公報
【特許文献１３】特開２０００−３５３５２５号公報
【特許文献１４】特開平１０−２５５８４６号公報
【特許文献１５】特開平８−３７００７号公報
【００２１】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらに記載される範囲の組成を持つ活物質は、確かに初期の放電容量は高いが、依然として充電時の熱安定性と充放電サイクル性能には劣る結果となった。
【００２２】
また、Ｍｎ比率（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）、但し、Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＝１）が０．５を上回る組成に関する報告は、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系では特許文献１６、１７が、またＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系では特許文献１８がある。
【特許文献１６】特開２０００−２２３１５７号公報
【特許文献１７】特開２０００−２９４２４２号公報
【特許文献１８】特開２０００−１４９９４２号公報
【００２３】
これらの報告はいずれもＬｉＭｎＯ２（単斜晶あるいは斜方晶）の正極活物質としての適用に関するものであるが、これらは例えば非特許文献２に指摘されているようにＬｉＣｏＯ２などと異なり作動電位幅が低電位側にシフトしており、４Ｖ付近での容量を期待することができない。
【非特許文献２】Croguennec,L;Deniard,P;Brec,R;Biensan,P;Broussely,M.Electrochemical behavior of orthorhombic LiMnO2 influence of the grain size and cationicdisorder.Solid State Ionics.vol.89,no.1/2,1996,p.127-137.
【００２４】
また前記文献の指摘する通り、充放電サイクル中にスピネル型の酸化物に転移することによる容量劣化の問題もある。
【００２５】
このように、Ｍｎ比率が０．５を上回る領域ではα−ＮａＦｅＯ２結晶構造が不安定であり、なおかつ生成する結晶相が電気化学的に不活性であるといった問題があった。
【００２６】
また、現在、作動電圧が４Ｖ級のリチウム二次電池は、正極活物質としては前記したような充放電に伴いリチウムイオンを放出・吸蔵しうるリチウム遷移金属複合酸化物が、負極材料としては充放電に伴いリチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素質材料が使用されている。
【００２７】
しかしながら、正極活物質及び負極材料は、リチウムイオンの吸蔵や放出に伴って、結晶格子面間隔やａ軸、ｃ軸などの格子定数が変動する。
【００２８】
このため、充放電に伴う結晶格子体積の変化が繰り返されるうち、結晶格子の歪みにより結晶構造が破壊されやすいという問題がある。
【００２９】
負極材料として用いられている炭素質材料は、充電により結晶格子体積が膨張することが知られている。
【００３０】
一方、正極活物質として現在多用されている菱面体晶系のＬｉＣｏＯ２もまた、充電により結晶格子体積が膨張することが知られている。
【００３１】
このため、これらの材料を組み合わせた電池においては、充電時に双方の電極が膨張することになる。
【００３２】
ここで、金属電槽缶などを電槽として使用した場合、充電時の電極膨張により電池ケースが膨れてしまい、放電時の電極収縮時にも電池ケースの膨れは元に戻らないため、電極への緊圧が緩んでしまい、集電体と活物質との結着性の低下や、電子伝導性の低下や、活物質の剥離などが生じる結果、電池性能を低下させる原因となっていた。
【００３３】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を製造できる正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【発明の開示】
【００３４】
上記したように、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ比率が０．５以上の各領域では、たとえＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２のように結晶構造が層状の形態であっても、満足な電池性能を発揮するには至らなかった。
【００３５】
このような状況の中で本発明者らは、比較的優れた単位重量当たりのエネルギー密度を有するＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２や、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ比率がいずれも０．５を下回る領域の組成の活物質に着目して詳細に検討を行ったところ、特定の組成を有する複合酸化物を含有する正極活物質を用いることによって、高いエネルギー密度であって、なおかつ充放電サイクル性能にも優れた非水電解質二次電池を得ることができた。
【００３６】
従来のＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２などの他の層状酸化物と比較して結晶格子体積が大きいために、体積当たりのエネルギー密度が低いといった問題がある。
【００３７】
エネルギー密度を向上させる手段として、プレス機などを用いた外的圧力により電極密度を高める方法が考えられるが、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物は、機械的強度が強く、電極密度を向上させることは一般に困難であることが本発明者らの検討により分かっている。
【００３８】
一方で、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物は放電、すなわち、Ｌｉの取り込み速度が、充電、すなわち、Ｌｉの引き抜き速度に対して制限される特性を持っているために、電極密度が著しく高い場合には電解液の浸透不良に起因して、高率放電性能が著しく低下するといった問題もあった。
【００３９】
このため、本発明者らは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物の特性改良を重要課題ととらえ、電池性能を損なわずに高エネルギー密度を達成するための検討を行った。
【００４０】
また、前記したように、従来より知られる中和法を使用して、原料からＬｉＭｎ０．５Ｎ ｉ０．５Ｏ２を製造する方法は、複合共沈物中に粒界や微細な割れが多く発生する為か、結晶性の低い（全細孔容積が多い）低密度な複合共沈物が製造されやすく、次いで、この複合共沈物にＬｉＯＨ等のリチウム源を添加して焼成しても、高密度なリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物は得られにくい。
【００４１】
そこで本発明者らは、ニッケル水素電池用高密度水酸化ニッケルの製造法に知られるように、マンガン化合物とニッケル化合物とが水に溶解された水溶液にアルカリ化合物と還元剤と錯化剤とを添加するとともに、ｐＨを一定に制御したところ、粒子内部に空孔が発達しないような複合共沈物を製造でき、さらに、この複合共沈物にリチウム源を添加して焼成すると、結晶性の高い（全細孔容積が少ない）高密度なＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２が得られることを見い出した。
【００４２】
また、本発明者らは、ＬｉＭｎ０．４５Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．１０Ｏ２に着目するとともに、焼成前粉体の合成条件や、焼成条件や、さらに添加するＬｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ以外の異種金属元素の種類と組成比率について鋭意検討を重ねたところ、同一組成の複合酸化物であっても、焼成前粉体の合成条件や焼成条件によって得られる結晶粉末の結晶の構造が大きく異なり、結晶の形態によっては、放電容量や充放電サイクル性能が大きく改善できることがわかった。
【００４３】
そして、これらの知見に鑑みて開発された特定の製造方法を使用して、特定の組成および物性を有する複合酸化物を正極活物質として用いることにより、さらに優れた電池性能を備える非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明に至った。
【００４４】
また、本発明者らは、前記した特定の複合酸化物と、リチウムコバルト酸化物とを併用することにより、高率放電性能を上昇できることを見出した。
【００４５】
さらに、本発明者らは、前記した特定の複合酸化物と、「スピネル構造を有し、かつ、特定の組成を有するリチウムマンガン化合物」とを併用することにより、低温高率放電性能と保存性能とを高次元で両立する電池を得ることができることを見出した。
【００４６】
即ち、本発明の技術的構成および作用効果は以下の通りである。
【００４７】
ただし、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の正否は本発明を制限するものではない。
【００４８】
請求の範囲第１項に係る正極活物質は、組成式ＬｉａＭｎ０．５−ｘＮｉ０．５−ｙＭｘ＋ｙＯ２（但し０＜ａ＜１．３、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１、ＭはＬｉ，Ｍｎ，Ｎｉ以外の元素）で表される複合酸化物を含有することを特徴としている。
【００４９】
このような構成によれば、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を製造できる正極活物質とすることができる。
【００５０】
請求の範囲第２項に係る正極活物質は、前記Ｍが、Ａｌ，Ｍｇ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記組成式中の係数が下記関係式を満たす複合酸化物を含有することを特徴としている。
０．０５≦ｘ＜０．３
０．０５≦ｙ＜０．３
−０．１≦ｘ−ｙ≦０．０２
０＜ａ＜１．３ ｘ＋ｙ＜０．５
【００５１】
このような構成によれば、特に、高率放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を製造できる正極活物質とすることができる。
【００５２】
請求の範囲第３項に係る正極活物質は、前記Ｍが、Ｃｏであることを特徴としている。
【００５３】
このような構成によれば、特に、高率放電性能及び充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を製造できる正極活物質とすることができる。
【００５４】
請求の範囲第４項に係る正極活物質は、組成式Ｌｉｗ Ｍｎｘ’Ｎｉｙ’Ｃｏｚ’Ｏ２（但し、ｘ’、ｙ’、ｚ’は、三元状態図上において、（ｘ’，ｙ’，ｚ’）が点Ａ（０．５１，０．４９，０）と点Ｂ（０．４５，０．５５，０）と点Ｃ（０．２５，０．３５，０．４）と点Ｄ（０．３１，０．２９，０．４）とを頂点とする四角形ＡＢＣＤの線上または内部に存在する範囲の値であり、０≦ｗ／（ｘ’＋ｙ’＋ｚ’）≦１．３０である）で表される複合酸化物を含有することを特徴としている。
【００５５】
より具体的には、上記構成の複合酸化物は、ＬｉＮｉＯ２のＮｉサイトの約半分をＭｎに固溶置換したものである。
【００５６】
このような構成においては、ＮｉとＭｎとの間で配位子である酸素イオンを介する共鳴安定化が起こるので、層状構造が安定化するものと考えられる。
【００５７】
さらに、前記複合酸化物にＬｉＣｏＯ２を固溶させることで、放電時の結晶格子を引き締めて格子体積を小さく安定に保つ効果が現れる。
【００５８】
事実、本発明者らは、ＬｉＮｉ０．５Ｍ ｎ０．５Ｏ２の結晶単位格子である六方晶は、格子定数ａ＝２．８９４、格子定数ｃ＝１４．３２であり、結晶格子体積Ｖ＝０．１０３９ｎｍ３となるが、Ｎｉ，ＭｎをＣｏで固溶置換するとＣｏ量に応じてａ軸及びｃ軸の格子定数の値が共に減少し、ＬｉＮｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｏ２では、格子定数ａ＝２．８６５、格子定数ｃ＝１４．２５、結晶格子体積Ｖ＝０．１０１３ｎｍ３と小さくなることを確認している。
【００５９】
一方、前記組成式Ｌｉｗ Ｍｎｘ’Ｎｉｙ’Ｃｏｚ’Ｏ２においてｚ’＝０の場合は、充電末の状態においてその結晶の格子体積は、放電末の状態に比べて大きく減少するが、ｚ’＞０とすれば、その結晶格子体積の値は小さくなるものの、充放電に伴う結晶格子体積の変化幅を小さく抑えることができる。
【００６０】
この結果、充放電に伴う結晶構造の変化が小さいため、充放電サイクル性能を向上させることができる。
【００６１】
このことは、ＬｉＮｉＯ２においてＮｉの一部をＣｏで固溶置換すると、充電によるＮｉの六方晶から単斜晶への変化領域が狭まり、充放電の大部分を六方晶のまま行えるようになるのと同じ原理であると考えられる。
【００６２】
従って、Ｃｏ置換量は適度に多い方が良く、好ましくは０．１５≦ｚ’≦０．４である。
【００６３】
特に、三元状態図上において、（ｘ’，ｙ’，ｚ’）が上記した四角形ＡＢＣＤの内部に存在するような（ただし、点Ａと点Ｂとを結ぶ直線上の点は除く）組成とすることによって、複合酸化物を、より安定な結晶構造を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物とすることができる。
【００６４】
ここで、（ｘ’，ｙ’，ｚ’）が、点Ａと点Ｄとを結ぶ直線よりもＭｎが多くなる領域に存在すると結晶対称性が低くなり、点Ｂと点Ｃとを結ぶ直線よりもＮｉが多くなる領域に存在するとＬｉＭｎＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との共晶領域となり、何れも充放電サイクル性能は低下する傾向となる。
【００６５】
また、０≦ｗ／（ｘ’＋ｙ’＋ｚ’）≦１．３０の範囲であるので、良好な充放電サイクル性能を保持した正極活物質とすることができる。
【００６６】
以上のように、請求の範囲第４項に記載の構成によれば、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を製造できる正極活物質とすることができ、ｚ’＞０とすることによって、Ｃｏを含有する複合酸化物とした場合には、充放電サイクル性能に加えて、高率放電性能に極めて優れた非水電解質二次電池を製造できる正極活物質とすることができる。
【００６７】
請求の範囲第５項に係る正極活物質は、前記複合酸化物が、全細孔容積が０．００１ｍｌ／ｇ以上０．００６ｍｌ／ｇ以下であり、かつ、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ：１８．６±１°における回折ピークに対する２θ：４４．１±１°における回折ピークの相対強度比が０．６５以上１．０５以下であることを特徴としている。
【００６８】
このような構成によれば、特に、高率放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、高エネルギー密度（高放電容量）の非水電解質二次電池を製造できる正極活物質とすることができる。
【００６９】
請求の範囲第６項に係る正極活物質は、前記複合酸化物が、比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上１．６ｍ２／ｇ以下であり、かつ、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ：１８．６±１°における回折ピークに対する２θ：４４．１±１°における回折ピークの相対強度比が０．６５以上１．０５以下であることを特徴としている。
【００７０】
このような構成によれば、特に、高率放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、高エネルギー密度（高放電容量）の非水電解質二次電池を製造できる正極活物質とすることができる。
【００７１】
請求の範囲第７項に係る正極活物質は、前記２θ：１８．６±１°における回折ピークの半値幅が０．０５°以上０．２０°以下であり、かつ、前記２θ：４４．１±１°における回折ピークの半値幅が０．１０°以上０．２０°以下であることを特徴としている。
【００７２】
このような構成によれば、特に、高エネルギー密度（高放電容量）を有し、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を製造できる正極活物質とすることができる。
【００７３】
請求の範囲第８項に係る正極活物質は、前記複合酸化物が、α−ＮａＦｅＯ２型層状構造であるとともに、結晶単位格子が六方晶であり、金属リチウムが示す電位に対して３．２Ｖ〜３．３Ｖの状態における前記六方晶の格子定数ａと格子定数ｃと結晶格子体積Ｖとが下記式を満たすように構成されたことを特徴としている。
【００７４】
２．８６０≦ａ≦２．８９０ １４．２０≦ｃ≦１４．３３ ０．１００７ｎｍ３≦Ｖ≦０．１０３４ｎｍ３  式中、ａ，ｃは、格子定数であり、それぞれ単位結晶格子のａ軸方向の長さ及びｃ軸方向の長さをオングストローム（Å）単位で表わしたものに等しい。
【００７５】
請求の範囲第９項に係る正極活物質は、前記複合酸化物が、９００℃以上１１００℃以下の温度で３時間以上焼成されて得られたものであることを特徴としている。
【００７６】
焼成温度が９００℃未満では、固相反応が進行しにくく、局所的な結晶構造に乱れが生じるためか、特に、放電容量及び高率放電性能が低く、特に８５０℃未満では充放電サイクル性能にも劣る結果となる。
【００７７】
また、１１００℃を超えると焼成時のＬｉ揮発量の制御が困難になる。
【００７８】
よって、焼成温度としては９００℃以上１１００℃以下が好ましい。
【００７９】
より好ましくは、元素置換を完全に行うために９５０℃以上にすると良い。
【００８０】
以上により、請求の範囲第９項に記載の構成によれば、特に、高エネルギー密度（高放電容量）を有し、高率放電性能と充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を製造できる正極活物質とすることができる。
【００８１】
また、本発明者らは、上記複合酸化物を用いた正極活物質についてさらに詳細に検討したところ、前記複合酸化物の粒度分布を特定のものとすることによって、放電容量が高く、繰り返し充放電サイクルに伴う容量低下を極めて小さいものとすることができることを見いだした。
【００８２】
すなわち、請求の範囲第１０項に係る正極活物質は、前記複合酸化物の粒度分布が、５０％粒子径が０．８μｍより大きく１０μｍ以下であり、且つ、１０％粒子径が０．４μｍより大きく７μｍ以下であることを特徴としている。
【００８３】
前記複合酸化物の５０％粒子径を１０μｍ以下とすることにより、活物質粒子と電解液との接触が良好となり、活物質表面近傍でのＬｉの移動を充分なものとすることができる。
【００８４】
また５０％粒子径を０．８μｍより大きくすることにより、活物質粒子と電解液との接触面積が適度に制限されるので両者間の副反応を低減でき、特に高温時の電池性能を良好なものとすることができる。
【００８５】
５０％粒子径は、より好ましい上限は７μｍ以下であり、より好ましい下限は２μｍ以上である。
【００８６】
また、前記複合酸化物の１０％粒子径を７μｍ以下とすることにより、活物質粒子と電解液との接触が良好となり、活物質表面近傍でのＬｉの移動を充分なものとすることができる。
【００８７】
また１０％粒子径を０．４μｍより大きくすることにより、活物質粒子と電解液との接触面積が適度に制限されるので両者間の副反応を低減でき、特に高温時の電池性能を良好なものとすることができる。
【００８８】
１０％粒子径は、より好ましい上限は３．４μｍ以下であり、より好ましい下限は１．３μｍ以上である。
【００８９】
請求の範囲第１１項に係る正極活物質は、前記正極活物質において、リチウムコバルト酸化物をさらに含有することを特徴としている。
【００９０】
このような構成によれば、特に、電池の高率放電性能を上昇できる正極活物質とすることができる。
【００９１】
請求の範囲第１２項に係る正極活物質は、前記正極活物質において、「スピネル構造を有し、Ｌｉ１＋ｓＭｎ２−ｓ−ｔＭ’”ｔＯ４（但し、０≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦０．２、Ｍ’”は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの中から選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるリチウムマンガン化合物」をさらに含有することを特徴としている。
【００９２】
このような構成によれば、特に、低温高率放電性能と保存性能とを高次元で両立する電池を得ることのできる正極活物質とすることができる。
【００９３】
請求の範囲第１３項に係る正極活物質の製造方法は、組成式ＬｉａＭｎ０．５−ｘＮｉ０．５−ｙＭ’ｘ＋ｙＯ２（但し０＜ａ＜１．３、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１、Ｍ’は、Ａｌ，Ｍｇ及びＣｏから選択される少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物を含有する正極活物質の製造方法であって、「ニッケル（Ｎｉ）化合物とマンガン（Ｍｎ）化合物とが水に溶解された水溶液、または、Ｎｉ化合物とＭｎ化合物とＭ’化合物（Ｍ’は、前記と同様）とが水に溶解された水溶液に、アルカリ化合物と、還元剤と、錯化剤とを添加して前記水溶液のｐＨを１０〜１３とし、前記水溶液中で、Ｎｉ−Ｍｎ複合共沈物、または、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合共沈物を沈殿させる共沈工程」を経由して、前記複合酸化物を作製することを特徴としている。
【００９４】
このような構成によれば、特に、高率放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、高エネルギー密度（高放電容量）の非水電解質二次電池を製造できる正極活物質の製造方法とすることができる。
【００９５】
請求の範囲第１４項に係る正極活物質の製造方法は、前記共沈工程において、反応槽内に、ニッケル（Ｎｉ）化合物水溶液とマンガン（Ｍｎ）化合物水溶液とＭ’化合物水溶液（Ｍ’は、Ａｌ，Ｍｇ及びＣｏから選択される少なくとも１種の元素）と錯化剤水溶液と還元剤水溶液とを、前記各水溶液として、または、前記各水溶液の少なくとも２種以上が混合された混合水溶液として連続的に供給するともに、前記反応槽内にアルカリ化合物水溶液を連続的に供給して、生成するＮｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合共沈物を連続的に取り出すことを特徴としている。
【００９６】
このような構成によれば、特に、複合共沈物の生産性を向上できるので、生産性の高い正極活物質の製造方法とすることができる。
【００９７】
また、本発明者らは、前記還元剤としてヒドラジンを使用することにより、特に、高率放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、高エネルギー密度の非水電解質二次電池をより確実に製造できる正極活物質の製造方法とすることができることを見出した。
【００９８】
よって、請求の範囲第１５項に係る正極活物質の製造方法は、前記還元剤としてヒドラジンを使用することを特徴としている。
【００９９】
請求の範囲第１６項に係る正極活物質の製造方法は、「“前記共沈工程により得られたＮｉ−Ｍｎ複合共沈物またはＮｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合共沈物が分散されると共に、Ｍ’化合物（Ｍ’は、Ａｌ，Ｍｇ及びＣｏから選択される少なくとも１種の元素）が溶解された水溶解分散液”に、アルカリ化合物と、錯化剤とを添加して前記水溶解分散液のｐＨを１０〜１３とし、前記共沈工程により得られたＮｉ−Ｍｎ複合共沈物の表面またはＮｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合共沈物の化合物の表面に、元素Ｍ’（Ｍ’は前記と同様）の複合共沈物を沈殿させるコート共沈工程」を経由して、前記複合酸化物を作製することを特徴としている。
【０１００】
このような構成によれば、組成がより確実に所望なものとされた複合酸化物を含有する正極活物質を製造できる。
【０１０１】
また、本発明者らは、前記錯化剤として、「水溶液中でアンモニウムイオンを解離可能な化合物」を、より具体的には、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウム及びアンモニア水からなる群から選択される１種以上の化合物を使用することにより、特に、高率放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、高エネルギー密度の非水電解質二次電池をより確実に製造できる正極活物質の製造方法とすることができることを見出した。
【０１０２】
よって、請求の範囲第１７項に係る正極活物質の製造方法は、錯化剤が、水溶液中でアンモニウムイオンを解離可能な化合物であることを特徴としている。
【０１０３】
また、請求の範囲第１８項に係る正極活物質の製造方法は、前記「水溶液中でアンモニウムイオンを解離可能な化合物」が、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウム及びアンモニア水からなる群から選択される１種以上の化合物であることを特徴としている。
【０１０４】
請求の範囲第１９項に係る正極活物質の製造方法は、前記Ｍ’をＣｏとすることを特徴としている。
【０１０５】
このような構成によれば、さらに、高率放電性能と充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を製造できる正極活物質の製造方法とすることができる。
【０１０６】
請求の範囲第２０項に係る正極活物質の製造方法は、「前記共沈工程もしくは前記コート共沈工程により得られた、Ｎｉ−Ｍｎ複合共沈物またはＮｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合共沈物を、リチウム化合物と共に、９００℃以上１１００℃以下の温度で３時間以上焼成する焼成工程」を経由して、前記複合酸化物を作製することを特徴としている。
【０１０７】
このような構成によれば、特に、高エネルギー密度（高放電容量）であり、高率放電性能と充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を製造できる正極活物質の製造方法とすることができる。
【０１０８】
請求の範囲第２１項に係る非水電解質二次電池用正極は、本発明に係る正極活物質を含有するので、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を製造できる非水電解質二次電池用正極とすることができる。
【０１０９】
請求の範囲第２２項に係る非水電解質二次電池用正極は、本発明に係る正極活物質と、前記正極活物質に対して１重量％以上の導電性炭素材料と、電解液を含有することによってイオン伝導性を有する結着剤とを含有することを特徴としている。
【０１１０】
このような構成によれば、特に、高率放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を製造できる非水電解質二次電池用正極とすることができる。
【０１１１】
請求の範囲第２３項に係る非水電解質二次電池は、本発明に係る非水電解質二次電池用正極、または、本発明に係る非水電解質二次電池用正極の製造方法により製造された非水電解質二次電池用正極と、非水電解質二次電池用負極と、非水電解質とを具備することを特徴としている。
【０１１２】
このような構成によれば、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【０１１３】
請求の範囲第２４項に係る非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極が、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を含むことを特徴としている。
【０１１４】
このような構成によれば、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【０１１５】
請求の範囲第２５項に係る非水電解質二次電池は、本発明に係る非水電解質二次電池であって、正極活物質は非水電解質二次電池の充電に伴うリチウムイオンの放出により、その結晶格子体積が収縮するものであり、結晶格子体積の収縮率は非水電解質二次電池の放電末状態における正極活物質の結晶格子体積に対して４％以下であり、負極材料は非水電解質二次電池の充電に伴うリチウムイオンの吸蔵により、その結晶格子体積が膨張するものであり、結晶格子体積の膨張率は非水電解質二次電池の放電末状態における負極材料の結晶格子体積に対して６％以下であり、非水電解質二次電池の通常の充放電範囲において、負極材料の膨張率の値は、正極活物質の前記収縮率の値に比べて同じかまたは大きく、非水電解質二次電池の通常の充放電範囲において、負極材料の膨張率の値と、正極活物質の収縮率の値との差が０％以上３％未満であることを特徴としている。
【０１１６】
このような構成によれば、充電に伴って結晶格子体積が収縮する正極活物質と、充電に伴って結晶格子体積が膨張する負極材料とを組み合わせ、しかも、正極活物質の体積変化率と負極材料の体積変化率との差が３％未満に抑えられているので、充電に伴う正極及び負極の結晶格子体積変化が効果的に相殺され、リチウムコバルト酸化物等を用いた電池に比べて充電中の発電要素（正極と負極と必要に応じてセパレータとが組み合わされたもの）の体積膨張が大幅に低減できる。
【０１１７】
同様に、正極活物質は放電に伴って膨張し、負極材料は放電に伴って収縮する。
【０１１８】
これにより、充放電サイクルを繰り返しても発電要素の体積変化が小さいため、金属電槽缶などを用いた場合でも、電極への緊圧が緩むことがなく、集電体と活物質との結着性が保たれ、電子伝導性が保たれ、活物質の剥離等が生じることがなく、電池性能が長期にわたって維持できる。
【０１１９】
ここで、「通常の充放電範囲」とは、過充電や過放電が行われない範囲の電池の定格使用範囲のことをいう。
【０１２０】
また、正極活物質の体積変化が４％以下に、負極材料の体積変化が６％以下に抑えられているので、充放電に伴う結晶格子面間隔やａ軸、ｃ軸などの結晶粒子径の変化が小さく、充放電を繰り返しても結晶格子の歪みによる結晶構造破壊が有効に抑えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２１】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【０１２２】
［第一実施形態に係る正極活物質］
本発明の第一実施形態に係る正極活物質は、組成式ＬｉａＭｎ０．５−ｘＮｉ０．５−ｙＭｘ＋ｙＯ２（但し０＜ａ＜１．３、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１、ＭはＬｉ，Ｍｎ，Ｎｉ以外の元素）で表される複合酸化物を含有している。
【０１２３】
上記組成において、ａが１．３以上であると、結晶構造中に取り込まれない過剰のＬｉが複合酸化物表面上に析出する結果、電解液の酸化分解を促進し、電池寿命を低下させるおそれがあるので好ましくない。
【０１２４】
また、０．９８≦ａ＜１．１であるのが好ましい。
【０１２５】
すなわち、上記組成において、ａが０．９８より小さい場合、容量性能が低下する傾向があることから０．９８≦ａであるのが好ましく、０．９８≦ａ＜１．１を満足する場合、焼成時の結晶成長がしやすく焼成時間が短縮できる。
【０１２６】
好ましくは、ａは１．００以上、１．０４以下である。
【０１２７】
Ｌｉが０．９８より少ない場合、電池の内部抵抗を増加させるためか、放電容量が低下する傾向となる。
【０１２８】
一方、ａが１．１以上であると、高率放電性能が低下する傾向が得られる。
【０１２９】
すなわち、Ｌｉを多く加えたものは造粒しやすく、正極活物質の比表面積が低下することによって電池の内部抵抗が増加し、高率放電時の容量が低下するものと考えられる。
【０１３０】
また、未反応のリチウムがＬｉ２ＣＯ３になり、粒子表面で残留し、抵抗を増加させるものと考えられる。
【０１３１】
また、上記組成において、Ｎｉ元素とＭｎ元素との組成比はＭｎ元素量が大きいと、Ｌｉ２ＭｎＯ３を始めとするリチウムマンガン酸化物が生成し、放電容量が低下し、Ｎｉ量が大きいとサイクル性能が低下する傾向となる。
【０１３２】
この為、Ｎｉ元素とＭｎ元素との組成比は−０．１≦（０．５−ｘ）−（０．５−ｙ）≦０．１である、すなわち、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１である。
【０１３３】
ｘ−ｙが−０．１以上であることによって、ＬｉＮｉＯ２に起因するサイクル性能と充電時の熱安定性を改善することができる。
【０１３４】
また、ｘ−ｙが０．１以下であることによって、Ｎｉ量に対してＭｎ比が過剰な場合に認められるＬｉ２ＭｎＯ３などを始めとするリチウムマンガン酸化物の生成を抑制し、高い放電容量を達成することができる。
【０１３５】
ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２は充電時にＬｉイオンが引き抜かれると結晶格子サイズが縮小することが、小槻勉；牧村嘉也；有吉欽吾．“２Ｄ２１  リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のインサーション電極機能”．第４１回電池討論会  講演予稿集．電気化学会電池技術委員会編．名古屋，２０００−１１，電気化学会電池技術委員会．２０００，ｐ．４６２−４６３．に記載されており、これに基づけば、粒界や材料に微細な割れが多いなどによって全細孔容積（比表面積）が大きい材料は、充電時の収縮歪みによって、結晶粒子に割れが発生するなどの悪影響を及ぼして、電池の充放電サイクル性能を低下させるものと考えられる。
【０１３６】
一方、ＬｉＣｏＯ２は、結晶構造においてＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２と同じ空間群がＲ３／ｍの層状構造を有するものであり、この場合は、充電時にＬｉイオンが引き抜かれることによって結晶格子サイズが拡大するので、適度な粒界や微細な割れが存在することよって一定以上の全細孔容積（比表面積）を有していても、充電時において正極活物質に対する膨張歪みを緩和でき、電池の充放電サイクル性能を向上できるものと考えられる。
【０１３７】
よって、必ずしも明らかではないが、ＭｎとＮｉの一部をＣｏ元素などの異種元素Ｍで固溶置換することによって、複合酸化物が充電時にＬｉイオンを引き抜かれると、結晶格子サイズが縮小するというリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の特性と、結晶格子サイズが拡大するというＬｉＣｏＯ２ の特性とが共に発現することによって、正極活物質の膨張収縮の度合いが緩和されるか、または収縮したとしても、異種元素Ｍで固溶置換しない場合と比較して、収縮歪みが少なくなり、これにより、充放電サイクル性能をより優れたものとし、かつ、より高い容量を有する電池を得ることができるものと考えられる。
【０１３８】
また、ＬｉａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２は、粒子密度が過度に高くなると、放電容量が低下する傾向を有する。
【０１３９】
これは、必ずしも明らかではないが、例えば、Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物と、Ｌｉ化合物とを焼成して、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物を得た場合、Ｌｉ化合物が、Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物の内部に十分に拡散せず、局所的にＬｉ欠損部位が存在している可能性が考えられる。
【０１４０】
また、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物を用いて高い放電容量を達成するには、電解液−活物質間のＬｉイオンの授受を充分に行わせるため、前記電解液−活物質間の接触界面を充分に広く確保する必要があるが、粒子密度が高いと前記接触界面を充分に確保できなくなることに加え、活物質の固体内リチウムイオン拡散速度が電解液中のリチウムイオン拡散速度に比べて遅いにもかかわらず、電解液中のリチウムイオンの移動距離に対する固体内の移動距離の比を小さくすることができないため、放電容量が低下しやすくなるものと考えられる。
【０１４１】
一方、異種元素Ｍで固溶置換したＬｉａＭｎ０．５−ｘＮｉ０．５−ｙＭｘ＋ｙＯ２で表される複合酸化物は、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２と比較して、充電前のａ軸、ｃ軸の格子間距離は、異種元素Ｍで固溶置換されていないＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２と比較してわずかであるが共に縮小しており、結晶格子サイズは低下している。
【０１４２】
より具体的には、充電状態の格子間距離はｃ軸で若干逆転するが、ａ軸では縮小差をほぼ維持しており、結晶格子サイズは異種元素Ｍで固溶置換していないものより小さい。
【０１４３】
このため、異種元素Ｍによって複合酸化物の密度が高くなっても、放電容量が確保しやすい原因としては、結晶格子サイズが増加してＬｉイオンの動きの自由度が増加するのではなく、異種元素Ｍが結合する酸素の電子状態に影響を与え、Ｌｉイオンの動きの自由度が増すことによるものと考えられる。
【０１４４】
次に、組成式ＬｉａＭｎ０．５−ｘＮｉ０．５−ｙＭｘ＋ｙＯ２（但し０．９８≦ａ＜１．１、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１、ＭはＬｉ，Ｍｎ，Ｎｉ以外の元素）で表される複合酸化物において、好ましい組成を説明する。
【０１４５】
先ず、Ｎｉ含有量を示す０．５−ｙについては、０．２≦０．５−ｙ≦０．４５、すなわち０．０５≦ｙ＜０．３であるのが好ましく、これによりＬｉＮｉＯ２系のＮｉ元素０．５以上の材料と異なり高温安定性が優れるためか、充電時における電池の熱安定性がより優れたものとなる。
【０１４６】
また、Ｍｎ含有量を示す０．５−ｘについては、０．２≦０．５−ｘ≦０．４５、すなわち０．０５≦ｘ＜０．３であるのが好ましく、これによりＲ３／ｍ構造が安定化され、４Ｖ付近で高い放電容量が達成される。
【０１４７】
また、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．０２であるのがより好ましく、これにより、単一のＲ３／ｍ構造が安定に形成され、充放電サイクルによっても結晶構造を安定に維持することができる。
【０１４８】
また、複合酸化物は、その組成として、異種元素Ｍを有するのが好ましい。
【０１４９】
これにより、複合酸化物の高密度化を高次元で達成でき、充放電サイクル性能を優れたものとできるだけでなく、高容量の電池とすることができる。
【０１５０】
異種元素Ｍとしては、Ｌｉ，Ｍｎ，Ｎｉ以外の元素で、Ｍｎ及びＮｉと固溶置換しうる元素が好ましい。
【０１５１】
例えば、Ｂ，Ｂｅ，Ｖ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓｃ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｗ ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｇ，Ｙ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ ，Ｃｏ，Ｃｓ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ等が挙げられる。
【０１５２】
なかでも、Ａｌ，Ｍｇ及びＣｏのいずれかの元素、又は複数の元素を混合して用いると、少量の異種元素Ｍにより固相反応を促進し、高率放電性能に優れた電池を製造できるので好ましい。
【０１５３】
異種元素Ｍの置換量は大きいほど理論放電容量が低下するため、０．４以下が望ましく、マンガン元素量、ニッケル元素量より多いと放電容量が低下する為、ｘ＋ｙ＜（０．５ｘ）＋（０．５−ｙ）、すなわちｘ＋ｙ＜０．５が好ましく、さらに好ましくは０≦ｘ＋ｙ≦０．３３であり、これにより充放電時の熱安定性が高まる。
【０１５４】
また、ｘ＋ｙの下限値については、０以上であれば、高い放電容量を得ることができるが、より好ましくは下限値を０．２とすることで、とりわけ好ましくは下限値を０．２５とすることで、充電時の熱安定性を兼ね備えるとともに、高率放電性能と充放電サイクル性能とを高次元で兼ね備える特性が達成される。
【０１５５】
異種元素Ｍとして、特に、Ｃｏを用いた場合は、結晶構造を安定にする働きがあるのに加えて４Ｖで電気化学的に活性であり、特に、高率放電性能及び充放電サイクル性能に優れた電池を作製できるので、とりわけ好ましい。
【０１５６】
また、上記組成式において、ａ、ｘ及びｙの値は、後述する熱処理（焼成）前の混合物に含まれるそれぞれの遷移金属化合物の混合比を定めることによって、任意に設定することができる。
【０１５７】
［第二実施形態に係る正極活物質］
本発明の第二実施形態に係る正極活物質は、組成式ＬｉｗＭｎｘ’Ｎｉｙ’Ｃｏｚ’Ｏ２（但し、ｘ’、ｙ’、ｚ’は、三元状態図上において、（ｘ’，ｙ’，ｚ’）が点Ａ（０．５１，０．４９，０）と点Ｂ（０．４５，０．５５，０）と点Ｃ（０．２５，０．３５，０．４）と点Ｄ（０．３１，０．２９，０．４）とを頂点とする四角形ＡＢＣＤの線上または内部に存在する範囲の値であり、０≦ｗ／（ｘ’＋ｙ’＋ｚ’）≦１．３０である）で表される複合酸化物を含有している。
【０１５８】
このような構成によれば、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れた電池を製造でき、ｚ’＞０とすることによって、Ｃｏを含有する複合酸化物とした場合には、高率放電性能および充放電サイクル性能に極めて優れた電池を製造できる。
【０１５９】
また、組成式ＬｉｗＭｎｘ’Ｎｉｙ’Ｃｏｚ’Ｏ２において、ｘ’、ｙ’、ｚ’は、三元状態図上において、（ｘ’，ｙ’，ｚ’）が、点Ａ’（０．４１，０．３９，０．２）と点Ｂ’（０．３５，０．４５，０．２）と点Ｃ（０．２５，０．３５，０．４）と点Ｄ（０．３１，０．２９，０．４）とを頂点とする四角形Ａ’Ｂ’ＣＤの線上または内部に存在する範囲の値であるのがより好ましく、点Ａ’’（０．３７５，０．３７５，０．２５）と点Ｂ’’（０．３３，０．４２，０．２５）と点Ｃ（０．２５，０．３５，０．４）と点Ｄ（０．３１，０．２９，０．４）とを頂点とする四角形Ａ’’Ｂ’’ＣＤの線上または内部に存在する範囲の値であるのがとりわけ好ましい。
【０１６０】
これにより、高率放電性能と充放電サイクル性能とを高次元で兼ね備える電池を得ることができる正極活物質とすることができる。
【０１６１】
尚、上記組成式において、ｗ’、ｘ’、ｙ’及びｚ’の値は、後述する熱処理（焼成）前の混合物に含まれるそれぞれの遷移金属化合物の混合比を定めることによって、任意に設定することができる。
【０１６２】
上記組成式における好ましい範囲は、Ｍｎ量とＮｉ量の相対関係で決定することができる。
【０１６３】
すなわち、Ｍｎ量がＮｉ量と比較して多くなる場合は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を始めとするリチウムマンガン酸化物が不純物として生成し、放電性能が低下するので好ましくない。
【０１６４】
一方で、Ｎｉ量がＭｎ量に比較して大きい場合、結晶構造は安定な空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造を形成するが、サイクル性能が低下する傾向となる。
【０１６５】
第二実施形態に係わる正極活物質において、ｗ／（ｘ’＋ｙ’＋ｚ’）は０から１．３の範囲に入ることで、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れた正極活物質とすることができる。
【０１６６】
ｗ／（ｘ’＋ｙ’＋ｚ’）が１．３を上回ると、正極活物質の表面でリチウム化合物が蓄積し、放電容量を低下せしめるとともに、電解液の分解反応が進行し、電池の保存性能の低下の要因となるので好ましくない。
【０１６７】
なお正極活物質の作製上、ｗ／（ｘ’＋ｙ’＋ｚ’）は０．９〜１．３が好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１１、さらに好ましくは０．９５〜１．０４である。
【０１６８】
ｗ／（ｘ’＋ｙ’＋ｚ’）が０．９０を下回った場合には、不足する電荷を保証するために酸素欠損が発生するなどして構造変化が起こるために、Ｌｉ移動が阻害され、電池性能が低下する傾向となる。
【０１６９】
［本発明の実施形態に係る正極活物質の物性］
第一実施形態及び第二実施形態に係る正極活物質（以下、本発明の実施形態に係る正極活物質ともいう）は、α−ＮａＦｅＯ２結晶構造を有するのが好ましい。
【０１７０】
より具体的には、本発明の実施形態に係る正極活物質の好適な結晶構造は、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折の２θ：１８．６２±１°、３６．４４±１°、３７．７２±１°、３８．０８±１°、４４．１４±１°、４８．３±１°、５８．２６±１°、６４．１４±１°、６４．４４±１°、６４．６４±１°にピークを有する結晶構造である。
【０１７１】
なお、空間群の表記について、本来「Ｒ３ｍ」の数字「３」上にバー（横線）を付して表記すべきところ、本明細書内においては便宜上「Ｒ３／ｍ」との表記をもって同一の意味を表すものとした。
【０１７２】
“α−ＮａＦｅＯ２結晶構造”と“空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造”とは同義であり、空間格子は六方晶である。
【０１７３】
また、本発明の実施形態に係る正極活物質は、複合酸化物が、「全細孔容積が０．００１ｍｌ／ｇ以上０．００６ｍｌ／ｇ以下であり、かつ、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ：１８．６±１°における回折ピークに対する２θ：４４．１±１°における回折ピークの相対強度比が０．６５以上１．０５以下である複合酸化物」であることが好ましい。
【０１７４】
換言すれば、第一実施形態及び第二実施形態に係る正極活物質は、前記した複合酸化物が、「比表面積が０．３ｍ２ ／ｇ以上１．６ｍ２ ／ｇ以下であり、かつ、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ：１８．６±１°における回折ピークに対する２θ：４４．１±１°における回折ピークの相対強度比が０．６５以上１．０５以下である複合酸化物」であることが好ましい。
【０１７５】
複合酸化物の全細孔容積が０．００１ｍｌ／ｇより少ないと（即ち、ＢＥＴによる比表面積が０．３ｍ２／ｇより少ない場合）、複合酸化物は固相でのイオン伝導性が悪いためか、低温に於いて高い放電容量を有しにくい。
【０１７６】
また、複合酸化物の粒子が高密度化することによって正極活物質の粉体が電解液と接触しにくくなり、充放電サイクル性能が低下しやすくなる。
【０１７７】
一方、複合酸化物の全細孔容積が０．００６ｍｌ／ｇを超える（即ち、１．６ｍ２／ｇを超える）場合、複合酸化物を構成する２次粒子が多孔質となる傾向となり、リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物の密度が低下する。
【０１７８】
この場合、高率放電性能は良くなる傾向を示すが、一方で構成元素が溶解し、負極上で抵抗増加を招いたり、電解液を酸化分解することで保存性能が低下したり、充電時の熱安定性が低くなる傾向となる。
【０１７９】
以上により、複合酸化物の全細孔容積を０．００１ｍｌ／ｇ〜０．００６ｍｌ／ｇ（比表面積：０．３ｍ２／ｇ〜１．６ｍ２／ｇ）の範囲とすることで、特に、優れた高率放電性能と高い充放電サイクル性能とを兼ね備えた性能を得ることができる。
【０１８０】
また、電池に対して、低温高率放電性能に代表される高率放電性能を求める場合においては、前述したように、電池のエネルギー密度が多少低下したとしても、複合酸化物の全細孔容積（比表面積）を大きくする必要があるが、全細孔容積（比表面積）を大きくしすぎた電池では、充放電サイクル性能が低下するという問題がある。
【０１８１】
ここで、全細孔容積（比表面積）が大きい材料は、一般に、粒界や微細な割れが多い材料となる。
【０１８２】
さらに、本発明の実施形態に係る正極活物質は、複合酸化物が、前記したように、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ：１８．６±１°における回折ピークに対する２θ：４４．１±１°における回折ピークの相対強度比が０．６５以上１．０５以下であるのが好ましく、これによって、結晶構造が安定し、充放電サイクル性能の優れた電池を得ることができる。
【０１８３】
この作用については必ずしも明らかではないが、前記粉末エックス線回折パターンにおいて、２θ：１８．６±１°における回折ピークに対する２θ：４４．１±１°における回折ピークの相対強度比は結晶性を示す指標と考えられ、焼成温度が高いもの、焼成時間が長いもの、全細孔容積の少ないものほど相対強度が大きくなる傾向となる。
【０１８４】
よって、２θ：１８．６±１°における回折ピークに対する２θ：４４．１±１°における回折ピークの相対強度比の値が０．６５以上であることによって、全細孔容積が大きくなりすぎず、電池の充放電サイクル性能を優れたものとすることができる。
【０１８５】
一方、相対強度比の値が１．０５以下であることによって、全細孔容積が小さくなりすぎず、低温高率放電性能に代表される高率放電性能を優れたものとすることができる。
【０１８６】
また、２θ：１８．６±１°における回折ピークの半値幅が０．０５°以上０．２０°以下であり、かつ、２θ：４４．１±１°における回折ピークの半値幅が０．１０°以上０．２０°以下であるのがより好ましく、これにより、特に、放電容量と充放電サイクル性能とに優れた電池を得ることができる。
【０１８７】
この作用効果についても必ずしも明らかではないが、半値幅は結晶性を示す指標であると考えられる。
【０１８８】
すなわち、複合酸化物粒子の結晶性が高く、均一な混合性の高い結晶は、半値幅が小さくなる傾向があり、例えば粉体の混合方法で製作した不均一なＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２は２θ：１８．６±１°と４４．１±１°に於ける半値幅が大きく、充放電サイクル性能とが低下する傾向となる。
【０１８９】
このため、２θ：１８．６±１°に於ける半値幅は０．２０°以下であることが好ましく、２θ：４４．１±１°に於ける半値幅は０．２０°以下が好ましく、特に０．１７°以下が好ましい。
【０１９０】
よって、異種元素Ｍは、２θ：４４．１±１°に於ける半値幅が０．２０°以下となるように固溶置換されるのが好ましい。
【０１９１】
半値幅は、一般には複合酸化物粒子の結晶性あるいは結晶化度と相関しており、放電容量は複合酸化物粒子の結晶性（粒子の緻密性）に応じて変動するものと考えられる。
【０１９２】
この値が小さい場合、すなわち結晶性が高い場合には、粒子が過度に緻密化することによって電解液との接触が不完全となり、放電容量は低下する。
【０１９３】
一方、元素の混合が不均一な場合には、固相反応が十分に進行せず、半値幅が大きくなることによって、放電容量が低下しやすくなるものと考えられる。
【０１９４】
従って、前記半値幅は、２θ：１８．６±１°に於いて０．０５°以上、２θ：４４．１±１°に於いては０．１０°以上が好ましく、これにより各元素の混合が均一で、なおかつ適度に電解液との接触を保った複合酸化物の好ましい形態とすることができる。
【０１９５】
さらに、本発明の実施形態に係る正極活物質は、複合酸化物の結晶構造がα−ＮａＦｅＯ２型層状構造であるとともに、結晶単位格子が六方晶であり、金属リチウムが示す電位に対して３．２Ｖ〜３．３Ｖの状態における六方晶の格子定数ａと格子定数ｃと結晶格子体積Ｖとが下記式を満たすように構成されるのが好ましい。
【０１９６】
２．８６０≦ａ≦２．８９０ １４．２０≦ｃ≦１４．３３ ０．１００７ｎｍ３ ≦Ｖ
≦０．１０３４ｎｍ３  式中、ａ，ｃは、格子定数であり、それぞれ単位結晶格子のａ軸方向の長さ及びｃ軸方向の長さをオングストローム（Å）単位で表わしたものに等しい。
【０１９７】
なお、結晶単位格子が六方晶であることから、ｂ軸方向の長さｂは、格子定数ａと同じである。
【０１９８】
格子定数ａが２．８９０を超えると、複合酸化物中のＭｎの量が増え、結晶対称性が低下し、充放電サイクル性能に悪影響を及ぼす傾向となる。
【０１９９】
格子定数ｃが１４．３０を超える場合、及び結晶格子体積Ｖが０．１０３４ｎｍ３を超える場合も同様である。
【０２００】
格子定数ａ＜２．８６０、格子定数ｃ＜１４．２０、結晶格子体積Ｖ＜０．１００７ｎｍ３ であると、充放電サイクル性能及び充電時の熱安定性に劣る傾向となる。
【０２０１】
より好ましくは、ｃ≦１４．３０であり、これにより、特に、電池の高率放電性能を優れたものとすることができる。
【０２０２】
［本発明の実施形態に係る正極活物質の製造方法］
本発明の正極活物質の製造方法は特に限定されないが、好ましい製造方法について以下に詳述する。
【０２０３】
本発明に係る正極活物質は、高いエネルギー密度と高い充放電サイクル性能を示す電池を得るために、「少なくともＬｉ成分、Ｍｎ成分及びＮｉ成分を含有するＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物前駆体」あるいは「少なくともＬｉ成分、Ｍｎ成分、Ｎｉ成分及びＭ成分を含有するＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｍ複合酸化物前駆体」を９００℃以上の温度で焼成して得られるのが好ましい。
【０２０４】
ここで、焼成温度は、好ましくは９００℃以上１１００℃以下、より好ましくは９００℃以上１０５０℃以下、とりわけ好ましくは、とりわけ好ましくは９５０℃〜１０２５℃である。
【０２０５】
Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物前駆体あるいはＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｍ複合酸化物前駆体の焼成は、α−ＮａＦｅＯ２結晶構造へ化学変化を起こすものであり、この相転移は７００℃でも充分に完結するものの、上記のようにさらに高い温度（特に、９００℃以上）で熱処理することによって、電池性能を著しく向上できる。
【０２０６】
焼成温度が８００℃を下回ると、充放電サイクル性能が低下するという問題が生じやすい。
【０２０７】
また、焼成温度が９００℃を下回ると、エネルギー密度（放電容量）及び高率放電性能が低下するという問題を生じやすい。
【０２０８】
これ以下の領域ではＬｉの移動を妨げる構造的要因が内在している可能性がある。
【０２０９】
一方、焼成温度が１１００℃を上回ると、Ｌｉの揮発によって目標とする組成の複合酸化物が得られにくいなどの作製上の問題や、粒子の高密度化によって電池性能が低下するという問題が生じやすい。
【０２１０】
これは、１１００℃を上回ると、１次粒子成長速度が増加し、複合酸化物の結晶粒子が大きくなりすぎることに起因しているが、それに加えて、局所的にＬｉ欠損量が増大して、構造的に不安定となっていることも原因ではないかと考えられる。
【０２１１】
さらに、高温になるほど、Ｌｉ元素の占有するサイトと、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ元素の占有してなるサイト間の元素置換が極度に生じ、Ｌｉ伝導パスが抑制されることによって放電容量は低下する。
【０２１２】
焼成温度を９５０℃以上１０２５℃以下の範囲とすることによって、特に高いエネルギー密度（放電容量）を示し、充放電サイクル性能に優れた電池を作製できる。
【０２１３】
焼成時間は、３時間〜５０時間が好ましい。
【０２１４】
焼成時間が５０時間を超えると、電池性能上問題はないが、Ｌｉの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。
【０２１５】
焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。
【０２１６】
「少なくともＬｉ成分、Ｍｎ成分及びＮｉ成分を含有するＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物前駆体」は、Ｍｎ及びＮｉが均一に混合された化合物であることが好ましい。
【０２１７】
また、「少なくともＬｉ成分、Ｍｎ成分、Ｎｉ成分及びＭ成分を含有するＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｍ複合酸化物前駆体」は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＭが均一に混合された化合物であることが好ましい。
【０２１８】
この条件を満たす製法であれば特に限定されないが、本発明に係る元素の構成範囲では、Ｌｉの吸蔵・放出による結晶構造の安定性が高いことが要求されるため、「Ｍｎ、Ｎｉ及びＭの酸性水溶液を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で沈殿させる共沈製法」で、とりわけ高い電池性能を示す正極活物質を作製することができる。
【０２１９】
この際、特開平１０−１２５３１９号公報に述べられているように、反応系中に金属に対して過剰量のアンモニウムイオンが共存する条件下で粒子を発生させると、極めて均質でなおかつ球状の粒子形状を有する前駆体粒子の作製が可能となる。
【０２２０】
この場合、Ｍｎは空気中の酸素によって容易に酸化され、相分離の要因となるので、反応溶液に還元剤を添加したり、晶析反応槽内あるいは溶液内の雰囲気を不活性ガスで満たしたりするなどして還元雰囲気とする技術が公知となっている。
【０２２１】
前記Ｍｎの還元を目的として還元剤を用いる技術としては、特開平１１−３１７２２４号公報、特開２０００−３７０６号公報に、そして、不活性ガスを流通させて反応槽内あるいは溶液内を還元雰囲気とする技術については特開平１１−３１２５１９号公報、特開平１１−３０７０９３号公報に記載がある。
【０２２２】
Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物前駆体としては、“Ｍｎ化合物及びＮｉ化合物を粉砕・混合、熱的に分解混合、あるいは共沈させて得られる混合物”と、Ｌｉ化合物との混合物を例示できる。
【０２２３】
また、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｍ複合酸化物前駆体としては、“Ｍｎ化合物、Ｎｉ化合物及びＭ化合物を粉砕・混合、熱的に分解混合、あるいは共沈させて得られる混合物”と、Ｌｉ化合物との混合物を例示できる。
【０２２４】
ここで、“Ｍｎ化合物及びＮｉ化合物を粉砕・混合、熱的に分解混合、あるいは共沈させて得られる混合物”あるいは“Ｍｎ化合物、Ｎｉ化合物及びＭ化合物を粉砕・混合、熱的に分解混合、あるいは共沈させて得られる混合物”と、Ｌｉ化合物との混合は、各々の粉体を機械的に混合することによって達成でき、これを酸素雰囲気下で熱処理することで複合酸化物を好適に作製することができる。
【０２２５】
Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等を、Ｍｎ化合物としては、酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等を挙げることができる。
【０２２６】
また、本明細書において、Ｍ化合物とは、Ｌｉ，Ｍｎ，Ｎｉ以外の元素を有する化合物を意味する。
【０２２７】
Ｍの具体例としては、前掲のものを例示できる。
【０２２８】
ＭがＡｌである化合物としては、硝酸アルミニウム等を、ＭがＭｇである化合物としては、硝酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等を、ＭがＣｏである化合物としては、水酸化コバルト、炭酸コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等を、それぞれ挙げることができる。
【０２２９】
Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物前駆体の構成成分となりうるＭｎとＮｉとの共沈物（Ｍｎ−Ｎｉ複合共沈物）、及び、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｍ複合酸化物前駆体の構成成分となりうるＭｎとＮｉとＭの共沈物（Ｍｎ−Ｎｉ−Ｍ複合共沈物）の作製について以下に説明する。
【０２３０】
Ｍｎ−Ｎｉ複合共沈物の作製は、ＭｎとＮｉとが均一に混合された共沈物であることが好ましく、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｍ複合共沈物の作製は、ＭｎとＮｉとＭとが均一に混合された共沈物であることが好ましい。
【０２３１】
Ｍｎ−Ｎｉ共沈物の作製の一例を挙げれば、Ｎｉ，Ｍｎの酸性水溶液を水酸化ナトリウムで沈殿させることで好適に作製することができる。
【０２３２】
Ｍｎ−Ｎｉ−Ｍ複合共沈物の作製は、Ｎｉ元素とＭｎ元素とＭ元素とを含有する水溶液を水酸化ナトリウムで沈殿させることにより好適に作製することができる。
【０２３３】
この際、反応系中の金属に対して過剰量のアンモニウムイオンを共存させることで、均一形状であって、なおかつ高密度の前駆体粒子の作製が可能となる。
【０２３４】
なお、Ｍｎ−Ｎｉ複合共沈物、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｍｎ複合共沈物の作製は、バッチ式であっても、連続沈殿法であってもよいが、均一な球状の高密度粒子を得るためには連続沈殿法が好ましい。
【０２３５】
また、正極活物質は、特定の共沈工程を有する本発明に係る正極活物質の製造方法によって、得られるのが好ましく、これにより、「全細孔容積が０．００１ｍｌ／ｇ以上０．００６ｍｌ／ｇ以下（比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上１．６ｍ２／ｇ以下）であり、かつ、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ：１８．６±１°における回折ピークに対する２θ：４４．１±１°における回折ピークの相対強度比が０．６５以上１．０５以下である複合酸化物」を好適に得ることができる。
【０２３６】
すなわち、本発明に係る正極活物質の製造方法は、組成式ＬｉａＭｎ０．５−ｘＮｉ０．５−ｙＭ’ｘ＋ｙＯ２（但し０＜ａ＜１．３（好ましくは０．９８≦ａ＜１．１）、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１、Ｍ’は、Ａｌ，Ｍｇ及びＣｏから選択される少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物を含有する正極活物質の製造方法であって、「ニッケル（Ｎｉ）化合物とマンガン（Ｍｎ）化合物とが水に溶解された水溶液、または、Ｎｉ化合物とＭｎ化合物とＭ’化合物（Ｍ’は、前記と同様）とが水に溶解された水溶液に、アルカリ化合物と、還元剤と、錯化剤とを添加して前記水溶液のｐＨを１０〜１３とし、前記水溶液中で、Ｎｉ−Ｍｎ複合共沈物、または、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合共沈物を沈殿させる共沈工程」を経由して、前記複合酸化物を作製することを特徴としている。
【０２３７】
前記共沈工程により得られたＮｉ−Ｍｎ複合共沈物、または、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合共沈物（本明細書では、これらを、まとめて、単に“複合共沈物”ともいう）を用いて、正極活物質を構成する複合酸化物を製造することにより、放電容量が高く、充放電サイクル性能に優れた電池を作製でき、特にＭ’元素としてコバルトを用いた場合、１６０ｍＡｈ／ｇに達する高い放電容量を有する電池を製造できる。
【０２３８】
一般に、従来公知の粉体混合法に従って、出発原料をサブミクロンやミクロン粒子に微粉砕し、ＬｉＯＨなどのリチウム源を加えて焼成しても、リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物において、各元素が均一に固相混合した複合酸化物を得ることは技術的に可能だが、粉体を極めて微粉化する必要があることや、焼成時に粉体をプレス成形する必要があるなど、工程が煩雑となる。
【０２３９】
また、得られたとしても複合酸化物は微細化され、満足な電池性能を得ることができないといった問題がある。
【０２４０】
また、Ｎｉ−Ｍｎの均一な混合状態は充電時の熱安定性と充放電サイクル性能に影響を与えるものであり、不均一な混合状態は、従来のＬｉＮｉＯ２に起因する熱安定性が良好でないという欠点と、Ｌｉ２Ｍｎ３ＯなどのＬｉ−Ｍｎ酸化物に起因する充放電サイクル性能が良好でないという欠点とを生む粒子が部分的に存在した状態となり得るものと考えられる。
【０２４１】
また、マンガン化合物とニッケル化合物とコバルト化合物とを共に焼成することによってＬｉＭｎαＮｉβＣｏγＯ２型の複合酸化物を得ることはできるものの、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの各元素の固溶置換が遅いので、複合酸化物が充分に得られにくく、複合酸化物を充分に得ようとして焼成時間を長くすると、複合酸化物の結晶が成長しすぎて、比表面積が小さくなるため、電池の放電容量が低下する傾向となる。
【０２４２】
しかしながら、本発明に係る正極活物質の製造方法が有する共沈工程によれば、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｍ’化合物を水に溶解させて、Ｎｉ元素、Ｍｎ元素、Ｍ’元素を均一に混合させることができるので、引き続く、アルカリ化合物の添加により、各元素が均一に混合された状態で複合共沈物を得ることができる。
【０２４３】
よって、この方法により得られた正極活物質は、少なくともＮｉ元素とＭｎ元素とが、従来のものに比して、より均一に混ざり合っているものと考えられ、これにより、放電容量に優れた電池を製造できるものと推測される。
【０２４４】
なお、上記複合共沈物は、Ｎｉ−Ｍｎ複合共沈物の場合は、Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物やＮｉ−Ｍｎ複合酸化物の形態となっているものと考えられ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合共沈物の場合は、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合水酸化物やＮｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合酸化物の形態となっているものと考えられる。
【０２４５】
ここで、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物の具体例は、前掲のものと同様であり、Ｍ’化合物の具体例は、前掲のＭ化合物の具体例と同様である。
【０２４６】
還元剤としては、ヒドラジン等を挙げることができる。
【０２４７】
アルカリ化合物とては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを、単独あるいは組み合わせて使用できる。
【０２４８】
錯化剤としては、水溶液中でアンモニウムイオンを解離可能な化合物を好適で使用でき、より具体的には、硝酸アンモニウム，硫酸アンモニウム及び塩酸アンモニウム等のアンモニウム塩化合物やアンモニア水を単独あるいは組み合わせて使用できる。
【０２４９】
また、共沈工程における水溶液には、中和時のｐＨを一定に制御するのが好ましく、これにより、より確実に、元素Ｍ’の添加量、添加種類を制御できる。
【０２５０】
前記共沈工程において、ｐＨを変化させて複合共沈物を沈殿させる際、水溶液にヒドラジンなどの還元剤が添加されないと、Ｍｎが酸化された状態でＭｎ−Ｎｉ−Ｍ’複合共沈物の中に取り込まれ、ＭｎとＮｉとが酸素を介して結合した層間に水や炭酸などのアニオン性分子が取り込まれて、α−Ｎｉ（ＯＨ）２構造となる。
【０２５１】
この状態でＬｉ化合物と混合して焼成すると、高次に酸化されたＭｎとＬｉが優先的に反応してＬｉ２ＭｎＯ３などの４Ｖ付近にＬｉ作動電位を持たない不純物が生成し、放電容量が低下する。
【０２５２】
よって、前記したように、共沈工程において、Ｍｎの酸化を防止するためには、反応槽内が還元雰囲気にされているのが好ましく、これにより、Ｍｎ３Ｏ４などのＭｎ酸化物やα−Ｎｉ（ＯＨ）２構造の生成を防止し、各元素が均一に混合された結晶粒子を有する複合共沈物をより確実に得ることができる。
【０２５３】
そして、このような複合共沈物を使用して後述する複合酸化物を製造し、この複合酸化物を含有する正極活物質を使用することによって、高率放電性能及び充放電サイクル性能に優れ、高エネルギー密度（高放電容量）の非水電解質二次電池を作製できる。
【０２５４】
また、前記共沈工程においては、反応槽内に、ニッケル（Ｎｉ）化合物水溶液とマンガン（Ｍｎ）化合物水溶液とＭ’化合物水溶液（Ｍ’は、Ａｌ，Ｍｇ及びＣｏから選択される少なくとも１種の元素）と錯化剤水溶液と還元剤水溶液とを、前記各水溶液をそれぞれ、または、前記各水溶液の少なくとも２種以上が混合された混合水溶液として連続的に供給するともに、前記反応槽内にアルカリ化合物水溶液を連続的に供給して、生成するＮｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合共沈物を連続的に取り出す方法を使用してもよく、これにより、複合共沈物の生産性を向上できるだけでなく、Ｎｉ化合物（モル）：Ｍｎ化合物（モル）：Ｍ’化合物（モル）を、Ａ：Ｂ：Ｃとすれば、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ’が実質的にＡ：Ｂ：ＣとされたＮｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合共沈物を確実に得ることができる。
【０２５５】
また、前記共沈工程に加え、さらに「“共沈工程により得られたＮｉ−Ｍｎ複合共沈物またはＮｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合共沈物が分散されると共に、Ｍ’化合物（Ｍ’は、Ａｌ，Ｍｇ及びＣｏから選択される少なくとも１種の元素）が溶解された水溶解分散液”に、アルカリ化合物と、錯化剤とを添加して前記水溶解分散液のｐＨを１０〜１３とし、前記共沈工程により得られたＮｉ−Ｍｎ複合共沈物の表面またはＮｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合共沈物の化合物の表面に、元素Ｍ’（Ｍ’は前記と同様）の複合共沈物を沈殿させるコート共沈工程」を経由して、複合酸化物を製造しても良く、これにより、Ｎｉ−Ｍｎの均一混合状態を壊すことなく、元素Ｍ’の添加量の制御をより確実に行うことができる。
【０２５６】
アルカリ化合物および錯化剤としては、前掲のものを使用できる。
【０２５７】
前記共沈工程において、Ｎｉ，Ｍｎ以外の異種元素を有する化合物を水溶液中に含有させた場合、異種元素の種類によっては、複合共沈物中に組み込まれにくいものがある。
【０２５８】
しかし、前記コート共沈工程により表面がこのような異種元素により被覆された複合共沈物を作製し、次いで、Ｌｉ化合物との焼成を行うことによって、異種元素の全部又は一部が複合共沈物の元素と固溶置換されるので、異種元素がより確実に組み込まれた複合酸化物を得ることができる。
【０２５９】
よって、放電容量が高く、充放電サイクル性能に優れた電池を作製できる。
【０２６０】
すなわち、コート共沈工程によれば、複合共沈物に組み込める異種元素の選択の幅を増やすことができる。
【０２６１】
また、前記Ｍ’をＣｏとすることが好ましく、これにより、さらに、高率放電性能と充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を製造できる。
【０２６２】
なお、異種元素としてＣｏを選択した場合は、共沈工程によって複合共沈物を得ても、共沈工程とコート共沈工程との併用によって複合共沈物を得ても、最終的に得られる電池の放電容量に差は見られなかった。
【０２６３】
また、上記元素Ｍ’の複合共沈物は、元素Ｍ’の複合水酸化物や元素Ｍ’の複合酸化物の形態となっているものと考えられる。
【０２６４】
以上に説明した共沈工程を経由して得られた、もしくは、共沈工程とコート共沈工程とを経由して得られた複合共沈物と、リチウム化合物とを共に焼成することによって、本発明に係る正極活物質に含有される複合酸化物として好適な、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物またはＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｍ’複合酸化物を製造できる。
【０２６５】
ここで、リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等を挙げることができるが、複合共沈物との固相反応をより低温で行うことができる点で、水酸化リチウムが好ましい。
【０２６６】
また、焼成条件は、９００℃以上１１００℃以下の温度で３時間以上とするのが好ましく、これにより、特に、高エネルギー密度（高放電容量）であり、高率放電性能と充放電サイクル性能に優れた電池を製造できる。
【０２６７】
焼成温度が９００℃より低いと、固相反応が進行せず、サイクル寿命性能が悪いだけでなく、初期容量の確保も難しく、容量に大きなばらつきが発生しやすく、また、高率放電容量にも劣る傾向となる。
【０２６８】
又、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物又はＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｍ複合酸化物の焼成製造時に造粒が進みにくい事によって、複合共沈物に由来する細孔部分が残りやすく比表面積は大きく、高密度な活物質は得られにくく、又、このため、充放電サイクル性能に優れた電池を製造しにくい。
【０２６９】
Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｏ等の異種元素が添加された複合共沈物を使用しうる場合は、これらの異種元素が造粒を助ける効果があるので、焼成時に焼結造粒が進みやすく、複合酸化物は高密度化する傾向にあるが、やはりＮｉとＭｎの固相内拡散は不完全であり、満足のいく性能を発揮することができない。
【０２７０】
よって、焼成温度は、前記したように、９００℃以上が望ましい。
【０２７１】
一方、焼成温度が１１００℃より高くなると、ＬｉＯＨなどのリチウム源の揮発が進んで、複合酸化物の組成の制御が困難であり、好ましくないと考えられる。
【０２７２】
以上に、本発明に係る正極活物質を得るための製造方法について説明したが、複合酸化物の粒度分布は、５０％粒子径（Ｄ５０）が０．８μｍより大きく１０μｍ以下であり、且つ、１０％粒子径（Ｄ１０）が０．４μｍより大きく７μｍ以下であるのが好ましく、高い放電電圧と高い放電容量のみならず、充放電サイクルに伴う容量維持率に関して高いレベルを維持できる。
【０２７３】
このような粒子分布を有する粉体を得るためには、上記沈殿工程（共沈工程）の段階で、粒子分布を適切に調節するよう作製することが重要で、そうすることで製造効率や高い放電容量を得ることが可能となる。
【０２７４】
もしも、沈殿工程で、２次粒子径が増大しすぎ、なおかつ粒子が高密度化すると、Ｌｉ化合物との混合・焼成の段階で２次粒子が緻密化し、粒子内部の空隙量の減少によって放電容量が低下する傾向にある。
【０２７５】
この種の複合酸化物は、放電反応時においてはＬｉイオンが電解質バルク側から複合酸化物粒子内に取り込まれる段階が律速となる特性を有しているので、上記の点は高い電池性能を発揮するために重要な制御項目となると考えられる。
【０２７６】
このように緻密化した活物質の特性を改善する手段としては、機械的な粉砕が考えられるが、例えばボールミルのような手段によると１μｍ未満の微粒子を優先的に増大せしめ、活物質が電解質と広範囲に接触する結果、電解質の酸化分解などの副反応などが起こり、却って電池性能を劣化させる虞がある。
【０２７７】
また、粉砕時に、粒子同士の摩擦によって発生する剪断発熱によって、露出したＭｎが高次に酸化され、電池性能が低下する虞もある。
【０２７８】
また、前記粒子分布を有する粉体を得るための沈殿工程では、主に沈殿の結晶成長速度を好適に抑制する必要がある。
【０２７９】
特に、Ｄ１０を増加させるため、即ち、細かい粒径の分率を上げ、広い粒度分布とするためには、ランダムな核発生を頻繁に起こせしめ、一方で結晶核の成長を抑制する必要がある。
【０２８０】
そのためには反応器形状や回転翼などの装置因子や、反応槽内に沈殿物が滞在する時間、反応槽温度、金属イオン量、液ｐＨ、アンモニア濃度、酸化数調整剤の濃度、酸素濃度などが制御因子として重要となる。
【０２８１】
上記した最適な粒子分布を有する複合酸化物を効率的に得るための詳細な条件については、さらに検討の余地が残されているものの、上述の製造条件の範囲で作製した複合酸化物を篩別により粒度分布を調整することによって、効果を発揮させることができる。
【０２８２】
本発明の実施形態に係る正極活物質は、リチウムコバルト酸化物をさらに含有するのが好ましく、これにより、電池の高率放電性能を上昇できる。
【０２８３】
ここで、リチウムコバルト酸化物は、本発明による特定の複合酸化物に対して５重量％〜９５重量％で含有されるのが好ましい。
【０２８４】
５重量％より少ないと、前記リチウムコバルト酸化物の特徴となる電池の高い高率放電性能を発揮しにくくなる。
【０２８５】
また９５重量％より多いと、本発明による特定の複合酸化物の持つ高い放電容量を期待することができなくなるので好ましくない。
【０２８６】
また、本発明の実施形態に係る正極活物質は、「スピネル構造を有し、Ｌｉ１＋ｓＭｎ２−ｓ−ｔＭ’”ｔＯ４（但し、０≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦０．２、Ｍ’”は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの中から選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるリチウムマンガン化合物」をさらに含有するのが好ましく、これにより、低温高率放電性能と保存性能とを高次元で両立する電池を得ることができる。
【０２８７】
Ｌｉ１＋ｓＭｎ２−ｓ−ｔＭ’”ｔＯ４におけるｓの値は、０でも良いが、スピネル構造の充放電に伴う構造安定性を向上させるためにはＭｎサイトにＬｉが一部置換したいわゆるリチウムリッチ構造とするのが好ましい。
【０２８８】
ｓ値は０≦ｓ≦０．３であれば良いが、０≦ｓ≦０．１とすると、高い放電容量を維持したまま前記効果を発現することができるのでより好ましい。
【０２８９】
また、異種元素Ｍ’”を用いると、前記リチウムリッチ型スピネルと同様の効果が発現する点で好ましい。
【０２９０】
このときの異種元素の量であるｔの値は０≦ｔ≦０．２であれば放電容量を損なうことなく充放電サイクル性能が向上する点で好ましい。
【０２９１】
ここで、異種元素Ｍ’”の種類としては、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが挙げられる。
【０２９２】
Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなかでも、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを用いると、高温状態においてＭｎ種の溶出が抑制され、電池性能が向上する点で好ましい。
【０２９３】
前記異種元素は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０２９４】
異種元素を用いる場合、異種元素を含む焼成原料としては特に限定されるものではないが、それぞれの塩あるいは酸化物を使用することができる。
【０２９５】
一例を挙げると、これら異種元素を含む化合物をＬｉＯＨ及びＭｎＯ２と共に原料に用いて加熱処理を行うことで、Ｌｉ１＋ｓＭｎ２−ｓ−ｔＭ’”ｔＯ４で示される化合物を合成することができる。
【０２９６】
Ｌｉ１＋ｓＭｎ２−ｓ−ｔＭ’”ｔＯ４で示される化合物は、本発明による特定の複合酸化物に対して５重量％〜９５重量％で含有されるのが好ましい。
【０２９７】
５重量％より少ないと、前記リチウムマンガン酸化物の特徴となる低温高率放電性能を発揮しにくくなる。
【０２９８】
また９５重量％より多いと、本発明による特定の複合酸化物の持つ高い放電容量を期待することができなくなるので好ましくない。
【０２９９】
なお、正極活物質は、他の化合物をさらに含有しても良く、他の化合物としては、ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ａｇ２Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ４等のＩ族化合物、ＴｉＳ２，ＳｉＯ２，ＳｎＯ等のＩＶ族化合物、Ｖ２Ｏ５，Ｖ６Ｏ１２，ＶＯｘ，Ｎｂ２Ｏ５，Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３等のＶ族化合物、ＣｒＯ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｏＯ３，ＭｏＳ２，ＷＯ３，ＳｅＯ２等のＶＩ族化合物、ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ３等のＶＩＩ族化合物、Ｆｅ２Ｏ３，ＦｅＯ，Ｆｅ３Ｏ４，Ｎｉ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＣｏＯ３，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族化合物等で表される、リチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の化合物（前記したリチウムコバルト酸化物、及び、Ｌｉ１＋ｓＭｎ２−ｓ−ｔＭ’”ｔＯ４で表されるリチウムマンガン化合物以外の化合物）、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３００】
正極活物質として、本発明による特定の複合酸化物以外の他の化合物を併用する場合、他の化合物の使用割合は、本発明の効果を損なわない程度であれば限定されるものではないが、他の化合物は、正極活物質の総重量に対して、１重量％〜５０重量％が好ましく、５重量％〜３０重量％であるのがより好ましい。
【０３０１】
本発明に係る非水電解質二次電池（以下、単に“電池”ともいう）は、非水電解質二次電池用正極（以下、単に“正極”ともいう）と、非水電解質二次電池用負極（以下、単に“負極”ともいう）と、非水電解質とを具備し、一般的には、正極と負極との間に、非水電解質電池用セパレータが設けられる。
【０３０２】
非水電解質は、電解質塩が非水溶媒に含有されてなる形態を好適に例示できる。
【０３０３】
非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。
【０３０４】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０３０５】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔ ａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【０３０６】
さらに、ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６のような無機イオン塩とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、より望ましい。
【０３０７】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する電池を確実に得るために、０．１モル／リットル〜５モル／リットルが好ましく、さらに好ましくは、１モル／リットル〜２．５モル／リットルである。
【０３０８】
正極は、本発明に係る正極活物質を主要構成成分としており、本発明に係る正極活物質を、導電剤および結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体としての箔やラス板等に塗布、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。
【０３０９】
正極活物質の正極に対する含有量は、通常、８０重量％〜９９重量％とされ、好ましくは、８５重量％〜９７重量％とされる。
【０３１０】
負極は、負極材料を主要構成成分としている。
【０３１１】
負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な形態のものであればどれを選択しても良い。
【０３１２】
例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、窒化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【０３１３】
これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。
【０３１４】
例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。
【０３１５】
特に，負極材料表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【０３１６】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ００２）
０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ  ２０ｎｍ  以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ  ２０ｎｍ  以上
真密度  ２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ３
【０３１７】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。
【０３１８】
特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。
【０３１９】
さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極材料として使用可能である。
【０３２０】
負極材料の負極に対する含有量は、通常、８０重量％〜９９重量％とされ、好ましくは、９０重量％〜９８重量％とされる。
【０３２１】
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。
【０３２２】
特に、正極活物質の粉体は、電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。
【０３２３】
粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。
【０３２４】
例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。
【０３２５】
粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。
【０３２６】
分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【０３２７】
また、本発明に係る電池は、正極活物質が、電池の充電に伴うリチウムイオンの放出により、その結晶格子体積が収縮するものであり、その結晶格子体積の収縮率は電池の放電末状態における正極活物質の結晶格子体積に対して４％以下であるとともに、負極材料は電池の充電に伴うリチウムイオンの吸蔵により、その結晶格子体積が膨張するものであり、その結晶格子体積の膨張率は電池の放電末状態における負極材料の結晶格子体積に対して６％以下であり、かつ、電池の通常の充放電範囲において、負極材料の前記膨張率の値は、正極活物質の前記収縮率の値に比べて同じかまたは大きいとともに、電池の通常の充放電範囲において、負極材料の前記膨張率の値と、正極活物質の前記収縮率の値との差が０％以上３％未満となるように構成されるのが好ましい。
【０３２８】
「充電によって体積が収縮する正極活物質」は、第一実施形態及び第二実施形態に記載した組成を有するとともに、α−ＮａＦｅＯ２構造を有する化合物に多数存在する。
【０３２９】
また、「充電によって体積が膨張する負極材料」は、リチウムイオンを構造内部に取り組むことのできる形態であればどれを選択しても良いが、スズ、珪素などの酸化物や、充放電サイクルに伴う容量劣化が極めて少ない等の理由により、エックス線回折等による分析結果が以下の範囲となるグラファイトが好ましい。
格子面間隔（ｄ００２）  ０．３３５〜０．３５８ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ  ２０ｎｍ〜１００ｎｍ
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ  ２０ｎｍ〜１００ｎｍ
真密度  ２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ３
【０３３０】
ここで、前記した正極活物質と負極材料は、正極活物質の結晶格子体積の収縮率が電池の放電末状態における正極活物質の結晶格子体積に対して４％以下であるとともに、負極材料の結晶格子体積の膨張率が電池の放電末状態における負極材料の結晶格子体積に対して６％以下であり、さらに、電池の通常の充放電範囲において、負極材料の前記膨張率の値が、正極活物質の前記収縮率の値に比べて同じかまたは大きいとともに、電池の通常の充放電範囲において、負極材料の前記膨張率の値と、正極活物質の前記収縮率の値との差が０％以上３％未満となるような組み合わせが選択される。
【０３３１】
通常の充放電範囲とは、過充電や過放電が行われない範囲の電池の定格使用範囲のことを言い、より具体的には、カタログに記載された定格の使用条件下での充放電範囲のことをいい、過充電・過放電などアブユース時までをも想定した充放電範囲のことではない。
【０３３２】
具体的に正極がＬｉ金属基準に対して４．６Ｖ程度までの範囲をいう。
【０３３３】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質および負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【０３３４】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【０３３５】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。
【０３３６】
導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。
【０３３７】
特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。
【０３３８】
これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。
【０３３９】
そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【０３４０】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジェンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【０３４１】
結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【０３４２】
特に、本発明に係る正極は、正極活物質に対して１重量％以上の導電性炭素材料と、電解液を含有することによってイオン伝導性を有する結着剤とを含有するのが好ましい。
【０３４３】
“電解液を含有することによってイオン伝導性を有する結着剤”としては、電解液としてＬｉＰＦ６を電解質としてエチレンカーボネートやジエチレンカーボネートやジメチルカーボネート等を溶媒として使用する場合に於いては、前掲の結着剤のうち、ポリフッ化ブニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレン（ポリエチレンオキシド）を好適に用いることが出来る前記した、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物、または、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｍ’’複合酸化物（ここで、Ｍ’’は、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ以外の元素）は、固体のイオン伝導性がＬｉ−Ｃｏ複合酸化物よりも優れないためか、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物を使用する場合と比較して、得られる電池の高率放電性能がやや劣る。
【０３４４】
しかしながら、正極に“電解液を含有することによってイオン伝導性を有する結着剤”と、正極活物質に対して１重量％以上の導電性炭素材料とを添加し、該電解液を使用することによって、高率放電性能に優れた電池を作製できる。
【０３４５】
これはかならずしも明らかではないが、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物、または、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ−Ｍ’’複合酸化物は、固体の伝導性が優れないもしくは１次粒子間の粒界のイオン伝導が悪いため、リチウムイオンの伝導は、複合酸化物内の細孔に依存しているものと考えられる。
【０３４６】
この細孔にイオン伝導性が無い結着剤が入り込むとリチウムイオン伝導経路が減り、電池の高率放電性能を低下させやすくなるので、上記したように、イオン伝導性を有する結着剤を使用するのが好ましい。
【０３４７】
また、結着剤としてイオン伝導性を有する結着剤を使用しても、正極に少なくとも１重量％以上の導電性炭素材料を加えない場合は、前記正極活物質の電子パスを得ることが出来ず、部分的に反応しない正極活物質ができるためか、得られる電池において、低率放電での放電容量の低下が確認できる。
【０３４８】
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【０３４９】
また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化等の処理によりその官能基を失活させておくことが望ましい。
【０３５０】
増粘剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、特に１〜２重量％が好ましい。
【０３５１】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。
【０３５２】
通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。
【０３５３】
フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【０３５４】
正極および負極は、主要構成成分（正極の場合は正極活物質であり、負極の場合は負極材料である）、導電剤および結着剤を、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の溶剤に混合させてスラリーを作製し、このスラリーを下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。
【０３５５】
前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【０３５６】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。
【０３５７】
例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。
【０３５８】
負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。
【０３５９】
これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【０３６０】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。
【０３６１】
厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【０３６２】
これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。
【０３６３】
さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極材料と集電体との密着性は優れたものとなる。
【０３６４】
よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。
【０３６５】
特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【０３６６】
さらに、該箔に両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、またはほぼ等しいことが望まれる。
【０３６７】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。
【０３６８】
非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【０３６９】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。
【０３７０】
また、放電容量の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【０３７１】
また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【０３７２】
非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【０３７３】
さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。
【０３７４】
即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【０３７５】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。
【０３７６】
該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【０３７７】
前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。
【０３７８】
前記物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。
【０３７９】
前記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【０３８０】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。
【０３８１】
これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【０３８２】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。
【０３８３】
前記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、およびアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎメチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【０３８４】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。
【０３８５】
これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【０３８６】
前記硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【０３８７】
前記イソシアナート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキシレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
【０３８８】
前記イソシアナート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類およびポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、およびポリエーテルポリオール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、ｏ，ｍ，ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【０３８９】
前記架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。
【０３９０】
前記触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎメチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、およびそれらの塩類等が挙げられる。
【０３９１】
本発明に係る非水電解質二次電池は、電解質を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。
【０３９２】
また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。
【０３９３】
注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【０３９４】
電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。
【０３９５】
例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。
【０３９６】
前記金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。
【０３９７】
また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【０３９８】
電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【実施例】
【０３９９】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではない。
【０４００】
［複合酸化物の合成］
（複合酸化物Ａ１）
本実施例に用いた反応槽１１は、図１に示すように、上部に反応晶析物スラリーを常に一定流量で系外に排出するためのオーバーフローパイプ１３を備えた円筒形のもので、容積は１５リットルである。
【０４０１】
先ず、この反応槽に水を１３リットル入れ、さらにｐＨ＝１１．６となるように、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０４０２】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１０００ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度を５０℃に保った。
【０４０３】
１．７モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、１．１モル／リットル硫酸マンガン水溶液、６モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び４ｗｔ％ヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１１：１７：１．４：０．３６（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ＝１／１（モル比）の原料溶液とした。
【０４０４】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０４０５】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．８と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０４０６】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０４０７】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後に、オーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間、反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン複合共沈物のスラリーを採取した。
【０４０８】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０４０９】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン複合共沈物として平均粒径（Ｄ５０）＝１１．４μｍ の乾燥粉末を得た。
【０４１０】
この粉末の比表面積を、ユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０４１１】
その結果は３５．６ｍ２／ｇであった。
【０４１２】
得られたニッケル−マンガン複合共沈物の粉末と水酸化リチウム一水塩粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量し、十分に混合した。
【０４１３】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０３０℃まで昇温、１０３０℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０４１４】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝９．１μｍのリチウム−ニッケルマンガン複合酸化物（複合酸化物Ａ１）を得た。
【０４１５】
比表面積を、ユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０４１６】
その結果は０．９ｍ２／ｇであった。
【０４１７】
この複合酸化物の全細孔容積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｎｏｖａ１２００を用い、定容法で測定した。
【０４１８】
詳しくは、ＢＪＨ法の脱離側によった。
【０４１９】
その結果、全細孔容積は０．００３２９１ｍｌ／ｇであった。
【０４２０】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、２θ＝１８．６２度、３６．４４度、３７．７２度、３８．０８度、４４．１４度、４８．３０度、５８．００度、６３．９６度、６４．１４度、６４．４４度、６４．６４度及び６７．７０度付近にそれぞれ回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造（α−ＮａＦｅＯ２型層状構造）と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０４２１】
また、格子定数ａ＝２．８８９、格子定数ｃ＝１４．２９、結晶格子体積Ｖ＝０．１０３３ｎｍ３であることが分かった。
【０４２２】
また、２θ＝１８．６２度におけるピークに対する２θ＝４４．１４度におけるピークの相対強度比は０．８６であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１４１°及び０．１４１°であった。
【０４２３】
該粉末のエックス線回折図を図２に示す。
【０４２４】
また、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図３に示す。
【０４２５】
１μｍ程度の１次粒子が多数凝集して、均一な球形状の２次粒子が観察された。
【０４２６】
元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉ１．０２Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２であることがわかった。
【０４２７】
（複合酸化物Ａ２）
前記（複合酸化物Ａ１）に於いて得られたニッケル−マンガン複合共沈物の比表面積３５．６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０＝１１．４μｍの乾燥粉末と水酸化リチウム一水塩の混合物を、１０００℃で焼成したこと以外は、（複合酸化物Ａ１）と同様にして、Ｄ５０＝ １０．５μｍのリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（複合酸化物Ａ２）を得た。
【０４２８】
比表面積は１．２ｍ２／ｇであった。
【０４２９】
又、全細孔容積は０．００４０２９ｍｌ／ｇであった。
【０４３０】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０４３１】
また、格子定数ａ＝２．８９４、格子定数ｃ＝１４．３３、結晶格子体積Ｖ＝０．１０３９ｎｍ３であることが分かった。
【０４３２】
また、２θ＝１８．５６度におけるピークに対する２θ＝４４．０６度におけるピークの相対強度比は０．９８であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１８８°及び０．１４１°であった。
【０４３３】
元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉ１．０２ Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２であることがわかった。
【０４３４】
（複合酸化物Ａ３）
前記（複合酸化物Ａ１）に於いて得られたニッケル−マンガン複合共沈物の比表面積３５．６ｍ２ ／ｇ、平均粒子径Ｄ５０＝１１．４μｍの乾燥粉末と水酸化リチウム一水塩の混合物を、９５０℃で焼成したこと以外は、（複合酸化物Ａ１）と同様にして、Ｄ５０＝１ ０．５μｍのリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（複合酸化物Ａ３）を得た。
【０４３５】
比表面積は１．６ｍ２／ｇであった。
【０４３６】
又、全細孔容積は０．００６０１５ｍｌ／ｇであった。
【０４３７】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０４３８】
また、格子定数ａ＝２．８８９、格子定数ｃ＝１４．３０、結晶格子体積Ｖ＝０．１０３４ｎｍ３であることが分かった。
【０４３９】
また、２θ＝１８．６０度におけるピークに対する２θ＝４４．１０度におけるピークの相対強度比は０．７２であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１１８°及び０．１１８°であった。
【０４４０】
元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉ１．０２Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２であることがわかった。
【０４４１】
（複合酸化物Ａ４）
前記（複合酸化物Ａ１）に於いて得られたニッケル−マンガン複合共沈物の比表面積３５．６ｍ２ ／ｇ、平均粒子径Ｄ５０＝１１．４μｍの乾燥粉末と水酸化リチウム−水塩の混合物を、８５０℃で焼成したこと以外は、（複合酸化物Ａ１）と同様にして、Ｄ５０＝１ ０．４μｍのリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。
【０４４２】
比表面積は３．５ｍ２／ｇであった。
【０４４３】
又、全細孔容積は０．０１２２０ｍｌ／ｇであった。
【０４４４】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０４４５】
また、格子定数ａ＝２．８９５、格子定数ｃ＝１４．２８、結晶格子体積Ｖ＝０．１０３６ｎｍ３であることが分かった。
【０４４６】
また、２θ＝１８．６５度におけるピークに対する２θ＝４４．１５度におけるピークの相対強度比は０．６３であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１１８°及び０．１７６°であった。
【０４４７】
元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉ１．０２Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２であることがわかった。
【０４４８】
電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図４に示す。
【０４４９】
図３とは異なり、１次粒子は１μｍを大きく下回り、粒子の発達が悪いのが認められる。
【０４５０】
このような結晶性の悪さが充放電サイクル性能を低下させる一因となっていると考えられる。
【０４５１】
（複合酸化物Ａ５；従来の中和法）
前記（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０４５２】
さらにｐＨ＝１４．５となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０４５３】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０４５４】
１．７モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、１．１モル／リットル硫酸マンガン水溶液をそれぞれ体積比で１１：１７（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ＝１／１（モル比）の原料溶液とした。
【０４５５】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０４５６】
また、反応槽内溶液ｐＨが１４．５と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０４５７】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０４５８】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後に、オーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間、反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン複合共沈物のスラリーを採取した。
【０４５９】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０４６０】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン複合共沈物として平均粒径（Ｄ５０）＝５．２μｍの乾燥粉末を得た。
【０４６１】
この粉末の比表面積を、ユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０４６２】
その結果は１００ｍ２／ｇであった。
【０４６３】
得られたニッケル−マンガン複合共沈物の粉末と水酸化リチウム一水塩粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量し、十分に混合した。
【０４６４】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０３０℃まで昇温、１０３０℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０４６５】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝１０．２μｍのリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（複合酸化物Ａ５）を得た。
【０４６６】
比表面積は１．８ｍ２／ｇであった。
【０４６７】
又、全細孔容積は０．００７ｍｌ／ｇであった。
【０４６８】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０４６９】
また、格子定数ａ＝２．８８９、格子定数ｃ＝１４．３０、結晶格子体積Ｖ＝０．１０３４ｎｍ３であることが分かった。
【０４７０】
また、２θ＝１８．６０度におけるピークに対する２θ＝４４．１２度におけるピークの相対強度比は０．７７であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．２１２°及び０．２８２°であった。
【０４７１】
元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉ１．０２ Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５ Ｏ２であることがわかった。
【０４７２】
（複合酸化物Ａ６；従来の粉体混合法）
電解二酸化マンガン粉末（γ−ＭｎＯ２、純度９２％）を湿式粉砕器にて平均粒径２．０μｍに粉砕した。
【０４７３】
水酸化ニッケル粉末を湿式粉砕器にて平均粒径２．０μｍに粉砕した。
【０４７４】
そして、二酸化マンガン粉末と水酸化ニッケル粉末とをリチウムとマンガンの元素比が１：１になるように混合した。
【０４７５】
得られたニッケル−マンガン混合粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量し、十分に混合した。
【０４７６】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０４７７】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝９．５μｍのリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（複合酸化物Ａ６）を得た。
【０４７８】
比表面積は１．８ｍ２／ｇであった。
【０４７９】
又、全細孔容積は０．００６４２３ｍｌ／ｇであった。
【０４８０】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０４８１】
また、格子定数ａ＝２．８９１、格子定数ｃ＝１４．３０、結晶格子体積Ｖ＝０．１０３５ｎｍ３であることが分かった。
【０４８２】
また、２θ＝１８．５８度におけるピークに対する２θ＝４４．１２度におけるピークの相対強度比は０．７７であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１８８°及び０．２５９°であった。
【０４８３】
元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉ１．０２Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２であることがわかった。
【０４８４】
（複合酸化物Ａ７；従来の粉体混合法）
電解二酸化マンガン粉末（γ−ＭｎＯ２、純度９２％）を湿式粉砕器にて平均粒径２．０μｍに粉砕した。
【０４８５】
水酸化ニッケル粉末を湿式粉砕器にて平均粒径２．０μｍに粉砕した。
【０４８６】
そして、二酸化マンガン粉末と水酸化ニッケル粉末とをリチウムとマンガンの元素比が１：１になるように混合した。
【０４８７】
得られたニッケル−マンガン混合粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量し、十分に混合した。
【０４８８】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０６０℃まで昇温、１０６０℃にて２５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０４８９】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝１３．２μｍのリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（複合酸化物Ａ７）を得た。
【０４９０】
比表面積は０．８ｍ２／ｇであった。
【０４９１】
又、全細孔容積は０．００２７１５ｍｌ／ｇであった。
【０４９２】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０４９３】
また、格子定数ａ＝２．８８３、格子定数ｃ＝１４．３０、結晶格子体積Ｖ＝０．１０２９ｎｍ３であることが分かった。
【０４９４】
また、２θ＝１８．６０度におけるピークに対する２θ＝４４．２４度におけるピークの相対強度比は０．７６であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１８８°及び０．２５９°であった。
【０４９５】
元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉ１．０２Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２であることがわかった。
【０４９６】
（複合酸化物Ａ８）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０４９７】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０４９８】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１０００ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０４９９】
１．７モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、１．１モル／リットル硫酸マンガン水溶液、６モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び４ｗｔ％ヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で６．５９：１５．２７：１．４０：０．３６（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ＝０．４／０．６（モル比）の原料溶液とした。
【０５００】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０５０１】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．８と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０５０２】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０５０３】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後に、オーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間、反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン複合共沈物のスラリーを採取した。
【０５０４】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０５０５】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン複合共沈物として平均粒径（Ｄ５０）＝１０．６μｍ の乾燥粉末を得た。
【０５０６】
この粉末の比表面積を、ユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０５０７】
その結果は３９．４ｍ２／ｇであった。
【０５０８】
得られたニッケル−マンガン複合共沈物の粉末と水酸化リチウム一水塩粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量し、十分に混合した。
【０５０９】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０３０℃まで昇温、１０３０℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０５１０】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝１０．４μｍのリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（複合酸化物Ａ８）を得た。
【０５１１】
比表面積を、ユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０５１２】
その結果は０．９ｍ２／ｇであった。
【０５１３】
この複合酸化物の全細孔容積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｎｏｖａ１２００を用い、定容法で測定した。
【０５１４】
詳しくは、ＢＪＨ法の脱離側によった。
【０５１５】
その結果、全細孔容積は０．００２９６４ｍｌ／ｇであった。
【０５１６】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、空間群Ｒ３／ｍと空間群Ｃ２／ｍとに属する層状構造混晶となった。
【０５１７】
該空間群Ｃ２／ｍはＬｉ２ＭｎＯ３と考えられる。
【０５１８】
また、２θ＝１８．７度におけるピークに対する２θ＝４４．１度におけるピークの相対強度比は０．７０であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１４１°及び０．１４１°であった。
【０５１９】
元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉ１．０２ Ｍｎ０．６Ｎｉ０．４Ｏ２であることがわかった。
【０５２０】
（複合酸化物Ａ９）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０５２１】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０５２２】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１０００ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０５２３】
１．７モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、１．１モル／リットル硫酸マンガン水溶液、６モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び４ｗｔ％ヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で９．８８：１０．１８：１．４０：０．３６（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ＝０．６／０．４（モル比）の原料溶液とした。
【０５２４】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０５２５】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．８と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０５２６】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０５２７】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後に、オーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間、反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン複合共沈物のスラリーを採取した。
【０５２８】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０５２９】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン複合共沈物として平均粒径（Ｄ５０）＝１０．５μｍ の乾燥粉末を得た。
【０５３０】
この粉末の比表面積を、ユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０５３１】
その結果は２８．２ｍ２／ｇであった。
【０５３２】
得られたニッケル−マンガン複合共沈物の粉末と水酸化リチウム一水塩粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように秤量し、十分に混合した。
【０５３３】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０３０℃まで昇温、１０３０℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０５３４】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝１０．５μｍのリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（複合酸化物Ａ９）を得た。
【０５３５】
比表面積を、ユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０５３６】
その結果は０．３ｍ２／ｇであった。
【０５３７】
この複合酸化物の全細孔容積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｎｏｖａ１２００を用い、定容法で測定した。
【０５３８】
詳しくは、ＢＪＨ法の脱離側によった。
【０５３９】
その結果、全細孔容積は０．０００９２６ｍｌ／ｇであった。
【０５４０】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０５４１】
また、格子定数ａ＝２．８８５、格子定数ｃ＝１４．２９、結晶格子体積Ｖ＝０．１０３０ｎｍ３であることが分かった。
【０５４２】
また、２θ＝１８．９度におけるピークに対する２θ＝４４．６度におけるピークの相対強度比は０．８８であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１４１°及び０．０９４°であった。
【０５４３】
元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉ１．０２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．６Ｏ２であることがわかった。
【０５４４】
（複合酸化物Ａ１０）
前記（複合酸化物Ａ１）に於いて得られたニッケル−マンガン複合共沈物の比表面積３５．６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０＝１１．４μｍの乾燥粉末と水酸化リチウム一水塩の混合物を、１１００℃で焼成したこと以外は、（複合酸化物Ａ１）と同様にして、Ｄ５０＝９．１μｍのリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（複合酸化物Ａ１０）を得た。
【０５４５】
比表面積は０．４ｍ２／ｇであった。
【０５４６】
又、全細孔容積は０．００１２６６ｍｌ／ｇであった。
【０５４７】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０５４８】
また、格子定数ａ＝２．８８６、格子定数ｃ＝１４．２７、結晶格子体積Ｖ＝０．１０２０９ｎｍ３であることが分かった。
【０５４９】
また、２θ＝１８．６度におけるピークに対する２θ＝４４．１度におけるピークの相対強度比は１．１５であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１０７°及び０．０９０°であった。
【０５５０】
元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉ１．０２Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２であることがわかった。
【０５５１】
（Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物の三元状態図について）
図６に示すように、複合酸化物Ａ１〜Ａ７，Ａ１０は、組成式ＬｉｗＭｎｘ’Ｎｉｙ’Ｃｏｚ’Ｏ２において、（ｘ’，ｙ’，ｚ’）が点Ａ（０．５１，０．４９，０）と点Ｂ（０．４５，０．５５，０）と点Ｃ（０．２５，０．３５，０．４）と点Ｄ（０．３１，０．２９，０．４）とを頂点とする四角形ＡＢＣＤの線上または内部に存在する範囲（線分ＡＢ上）の値となるような複合酸化物である。
【０５５２】
（複合酸化物Ｃ１）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０５５３】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０５５４】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０５５５】
１．７モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、１．１モル／リットル硫酸マンガン水溶液、１．５モル／リットル硫酸コバルト水溶液、６モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び４ｗｔ％ヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１１：１７：５．０：１．４：０．４２（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝５／５／２（モル比）の原料溶液とした。
【０５５６】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０５５７】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．３と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０５５８】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０５５９】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のスラリーを採取した。
【０５６０】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０５６１】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のＤ５０＝９．３μｍの乾燥粉末を得た。
【０５６２】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０５６３】
その結果は２３．１ｍ２／ｇであった。
【０５６４】
得られたニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０２となるように秤量し、十分に混合した。
【０５６５】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０５６６】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝９．５４μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（複合酸化物Ｃ１）を得た。
【０５６７】
比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。
【０５６８】
又、全細孔容積は０．００２１５１ｍｌ／ｇであった。
【０５６９】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０５７０】
また、格子定数ａ＝２．８６９、格子定数ｃ＝１４．３１、結晶格子体積Ｖ＝０．１０２０ｎｍ３であることが分かった。
【０５７１】
また、２θ＝１８．６０度におけるピークに対する２θ＝４４．３０度におけるピークの相対強度比は０．８１であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１１８°及び０．１１８°であった。
【０５７２】
元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉ１ ．０２Ｍｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ２／１２Ｏ２であることがわかった。
【０５７３】
電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図５に示す。
【０５７４】
１μｍ程度の１次粒子が観察されるが、図３と比べて、よりその形状は発達しているのが分かる。
【０５７５】
Ｃｏの存在によって固相反応が促進されたものと考えられる。
【０５７６】
（複合酸化物Ｃ２）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０５７７】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０５７８】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０５７９】
１．７モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、１．１モル／リットル硫酸マンガン水溶液、１．５モル／リットル硫酸コバルト水溶液、６モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び４ｗｔ％ヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１１：１７：８．３：１．４：０．４６（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝３／３／２（モル比）の原料溶液とした。
【０５８０】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０５８１】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．３と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０５８２】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０５８３】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のスラリーを採取した。
【０５８４】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０５８５】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のＤ５０＝１２．９μｍ の乾燥粉末を得た。
【０５８６】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０５８７】
その結果は６．６ｍ２／ｇであった。
【０５８８】
得られたニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０２となるように秤量し、十分に混合した。
【０５８９】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０５９０】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝１３．７μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（複合酸化物Ｃ２）を得た。
【０５９１】
比表面積は０．４ｍ２／ｇであった。
【０５９２】
又、全細孔容積は０．００１５６２ｍｌ／ｇであった。
【０５９３】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０５９４】
また、格子定数ａ＝２．８６７、格子定数ｃ＝１４．３０、結晶格子体積Ｖ＝０．１０１８ｎｍ３であることが分かった。
【０５９５】
また、２θ＝１８．６５度におけるピークに対する２θ＝４４．４０度におけるピークの相対強度比は０．７６であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．０５９°及び０．１７６°であった。
【０５９６】
元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉ１．０２Ｍｎ３／８Ｎｉ３／８Ｃｏ２／８Ｏ２であることがわかった。
【０５９７】
（複合酸化物Ｃ３）
複合酸化物Ａ１に用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０５９８】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０５９９】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０６００】
１．７モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、１．１モル／リットル硫酸マンガン水溶液、１．５モル／リットル硫酸コバルト水溶液、６モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び４ｗｔ％ヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１１：１７：１２．４：１．４：０．４９（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１（モル比）の原料溶液とした。
【０６０１】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０６０２】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．３と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０６０３】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０６０４】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のスラリーを採取した。
【０６０５】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０６０６】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のＤ５０＝９．８μｍの乾燥粉末を得た。
【０６０７】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０６０８】
その結果は１２．０ｍ２／ｇであった。
【０６０９】
得られたニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０２となるように秤量し、十分に混合した。
【０６１０】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０６１１】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝１１．３μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（複合酸化物Ｃ３）を得た。
【０６１２】
比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。
【０６１３】
又、全細孔容積は０．００２１９５ｍｌ／ｇであった。
【０６１４】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０６１５】
また、格子定数ａ＝２．８６４、格子定数ｃ＝１４．２５、結晶格子体積Ｖ＝０．１０１２ｎｍ３であることが分かった。
【０６１６】
また、２θ＝１８．６５度におけるピークに対する２θ＝４４．４５度におけるピークの相対強度比は０．７５であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１１８°及び０．１１８°であった。
【０６１７】
元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉ１．０２Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２であることがわかった。
【０６１８】
（複合酸化物Ｃ４）
前記（複合酸化物Ｃ１）に於いて得られたニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物の比表面積２３．１ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０＝９．３μｍの乾燥粉末と水酸化リチウム水塩の混合物を、９５０℃で焼成したこと以外は、（複合酸化物Ｃ１）と同様にして、Ｄ５０＝９．５μｍのリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（複合酸化物Ｃ４）を得た。
【０６１９】
比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。
【０６２０】
又、全細孔容積は０．０３４２１ｍｌ／ｇであった。
【０６２１】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０６２２】
また、格子定数ａ＝２．８７４、格子定数ｃ＝１４．３０、結晶格子体積Ｖ＝０．１０２３ｎｍ３であることが分かった。
【０６２３】
また、２θ＝１８．６０度におけるピークに対する２θ＝４４．３０度におけるピークの相対強度比は０．７２であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１７６°及び０．１９２°であった。
【０６２４】
元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉ１．０２Ｍｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ２／１２Ｏ２であることがわかった。
【０６２５】
（複合酸化物Ｃ５）
前記（複合酸化物Ｃ１）に於いて得られたニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物の比表面積２３．１ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０＝９．３μｍの乾燥粉末と水酸化リチウム一水塩の混合物を、９００℃で焼成したこと以外は（複合酸化物Ｃ１）と同様にして、Ｄ５０＝９．４μｍのリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（複合酸化物Ｃ５）を得た。
【０６２６】
比表面積は１．６ｍ２／ｇであった。
【０６２７】
又、全細孔容積は０．０５８６３ｍｌ／ｇであった。
【０６２８】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０６２９】
また、格子定数ａ＝２．８７８、格子定数ｃ＝１４．２７、結晶格子体積Ｖ＝０．１０２４ｎｍ３であることが分かった。
【０６３０】
また、２θ＝１８．６０度におけるピークに対する２θ＝４４．２０度におけるピークの相対強度比は０．６９であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１８０°及び０．１７０°であった。
【０６３１】
元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉ１．０２Ｍｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ２／１２Ｏ２であることがわかった。
【０６３２】
（複合酸化物Ｃ６）
前記（複合酸化物Ｃ１）に於いて得られたニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物の比表面積２３．１ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０＝９．３μｍの乾燥粉末と水酸化リチウム一水塩の混合物を、９５０℃で焼成したこと以外は（複合酸化物Ｃ１）と同様にして、Ｄ５０＝９．６μｍのリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（複合酸化物Ｃ６）を得た。
【０６３３】
ボールミルによる粉砕によって比表面積を２．０ｍ２／ｇに調節した。
【０６３４】
又、全細孔容積は０．０７１５３ｍｌ／ｇであった。
【０６３５】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０６３６】
また、格子定数ａ＝２．８８１、格子定数ｃ＝１４．２６、結晶格子体積Ｖ＝０．１０２５ｎｍ３であることが分かった。
【０６３７】
また、２θ＝１８．６０度におけるピークに対する２θ＝４４．３０度におけるピークの相対強度比は０．７２であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１８２°及び０．２００°であった。
【０６３８】
元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉ１．０ ２Ｍｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ２／１２Ｏ２であることがわかった。
【０６３９】
（複合酸化物Ｃ７）
前記（複合酸化物Ｃ１）に於いて得られた高密度ニッケル−マンガン複合共沈物５０ｇを、ｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた水酸化ナトリウム水溶液１リットルに投入した。
【０６４０】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った。
【０６４１】
１．５モル／リットル硫酸コバルト水溶液、及び、６モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液をそれぞれ体積比で５．０：１．４（リットル）の割合で混合し、コート共沈用の原料溶液とした。
【０６４２】
高密度ニッケル−マンガン複合共沈物５０ｇに対し、（Ｎｉ＋Ｍｎ）／Ｃｏ＝１０／２（モル比）となるよう、コート共沈用の原料溶液を計量した。
【０６４３】
この原料溶液を反応槽に滴下した。
【０６４４】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．３と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０６４５】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０６４６】
原料溶液の投入を終了してから５時間後に、反応晶析物である“水酸化物もしくは酸化物と思われるコバルト複合共沈物により表面が被覆されたニッケル−マンガン複合共沈物”のスラリーを採取した。
【０６４７】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０６４８】
これを１００℃で２０時間乾燥し、コバルト複合共沈物により表面が被覆されたニッケル−マンガン複合共沈物のＤ５０＝１１．２μｍの乾燥粉末を得た。
【０６４９】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０６５０】
その結果は１５．６ｍ２／ｇであった。
【０６５１】
得られたニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０２となるように秤量し、十分に混合した。
【０６５２】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０６５３】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝１２．６μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（複合酸化物Ｃ７）を得た。
【０６５４】
比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。
【０６５５】
又、全細孔容積は０．００１２８５ｍｌ／ｇであった。
【０６５６】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０６５７】
また、格子定数ａ＝２．８７７、格子定数ｃ＝１４．２８、結晶格子体積Ｖ＝０．１０２３ｎｍ３であることが分かった。
【０６５８】
また、２θ＝１８．６０度におけるピークに対する２θ＝４４．２０度におけるピークの相対強度比は０．６６であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．０５９°及び０．１１８°であった。
【０６５９】
元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉ１．０２Ｍｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ２／１２Ｏ２であることがわかった。
【０６６０】
（複合酸化物Ｃ８）
前記（複合酸化物Ｃ１）に於いて得られた高密度ニッケル−マンガン複合共沈物５０ｇを、ｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた水酸化ナトリウム水溶液１リットルに投入した。
【０６６１】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った。
【０６６２】
１．５モル／リットル硫酸コバルト水溶液、及び、６モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液をそれぞれ体積比で５．０：１．４（リットル）の割合で混合し、コート共沈用の原料溶液とした。
【０６６３】
高密度ニッケル−マンガン複合共沈物５０ｇに対し、（Ｎｉ＋Ｍｎ）／Ｃｏ＝２０／１（モル比）となるよう、コート共沈用の原料溶液を計量した。
【０６６４】
この原料溶液を反応槽に滴下した。
【０６６５】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．３と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０６６６】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０６６７】
原料溶液の投入を終了してから５時間後に、反応晶析物である“水酸化物もしくは酸化物と思われるコバルト複合共沈物により表面が被覆されたニッケル−マンガン複合共沈物”のニッケル−マンガン複合共沈物のスラリーを採取した。
【０６６８】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０６６９】
これを１００℃で２０時間乾燥し、コバルト複合共沈物により表面が被覆されたニッケル−マンガン複合共沈物のＤ５０＝１１，０μｍの乾燥粉末を得た。
【０６７０】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０６７１】
その結果は１５．６ｍ２／ｇであった。
【０６７２】
得られたニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０２となるように秤量し、十分に混合した。
【０６７３】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０６７４】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝１０．８μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（複合酸化物Ｃ８）を得た。
【０６７５】
比表面積は０．４ｍ２／ｇであった。
【０６７６】
又、全細孔容積は０．００１６２５ｍｌ／ｇであった。
【０６７７】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０６７８】
また、格子定数ａ＝２．８８９、格子定数ｃ＝１４．３３、結晶格子体積Ｖ＝０．１０３６ｎｍ３であることが分かった。
【０６７９】
また、２θ＝１８．６５度におけるピークに対する２θ＝４４．２０度におけるピークの相対強度比は０．９９であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１８８°及び０．１１８°であった。
【０６８０】
元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉ１．０２Ｍｎ１０／２１Ｎｉ１０／２１Ｃｏ１／２１Ｏ２であることがわかった。
【０６８１】
（複合酸化物Ｃ９）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０６８２】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０６８３】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０６８４】
０．７８９モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、０．７８９モル／リットル硫酸マンガン水溶液、０．１７５モル／リットル硫酸コバルト水溶液、１．０モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び０．０１０モル／リットルヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１：１：１：１：１（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝０．４５／０．４５／０．１（モル比）の原料溶液とした。
【０６８５】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０６８６】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．８と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０６８７】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０６８８】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のスラリーを採取した。
【０６８９】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０６９０】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のＤ５０＝１０．５μｍ の乾燥粉末を得た。
【０６９１】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０６９２】
その結果は２６．０ｍ２／ｇであった。
【０６９３】
得られたニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０２となるように秤量し、十分に混合した。
【０６９４】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０６９５】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝１０．６μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（複合酸化物Ｃ９）を得た。
【０６９６】
比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。
【０６９７】
又、全細孔容積は０．００１９７９ｍｌ／ｇであった。
【０６９８】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０６９９】
また、２θ＝１８．６０度におけるピークに対する２θ＝４４．４０度におけるピークの相対強度比は０．８５であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１７２°及び０．１４２°であった。
【０７００】
複合酸化物Ｃ９はＣｕＫα線によるエックス線回折分析の結果、２θ／θ＝１８．５８°、３６．５６°、３７．７２°、３８．２０°、４４．２８°、４８．４４°、５８．４０°、６４．１２°、６３．７６°、６８．０２°に回折ピークを持つ、結晶性が高い六方晶の単相からなるα−ＮａＦｅＯ２型層状構造であり、格子定数ａ＝２．８８１、格子定数ｃ＝１４．３３、結晶格子体積Ｖ＝０．１０３０ｎｍ３であることが分かった
。
【０７０１】
また、元素分析の結果、この粉末の組成はＬｉ１．０２Ｍｎ０．４５Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．１０Ｏ２であった。
【０７０２】
（複合酸化物Ｃ１０）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０７０３】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０７０４】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０７０５】
０．５２６モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、０．５２６モル／リットル硫酸マンガン水溶液、０．７０１モル／リットル硫酸コバルト水溶液、１．０モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び０．０１０モル／リットルヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１：１：１：１：１（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝０．４５／０．４５／０．１（モル比）の原料溶液とした。
【０７０６】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０７０７】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．８と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０７０８】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０７０９】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のスラリーを採取した。
【０７１０】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０７１１】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のＤ５０＝１０．２μｍ の乾燥粉末を得た。
【０７１２】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０７１３】
その結果は３１．０ｍ２／ｇであった。
【０７１４】
得られたニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０２となるように秤量し、十分に混合した。
【０７１５】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０７１６】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝１０．４μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（複合酸化物Ｃ１０）を得た。
【０７１７】
比表面積は０．８ｍ２／ｇであった。
【０７１８】
又、全細孔容積は０．００２７６０ｍｌ／ｇであった。
【０７１９】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０７２０】
また、２θ＝１８．６０度におけるピークに対する２θ＝４４．６０度におけるピークの相対強度比は０．６５であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１６５°及び０．１２５°であった。
【０７２１】
ここで、調製した複合酸化物はＣｕＫα線によるエックス線回折分析の結果、複合酸化物Ｃ９と同様な結晶性が高い六方晶の単相からなるα−ＮａＦｅＯ２型層状構造であり
、格子定数ａ＝２．８６３、格子定数ｃ＝１４．２２、結晶格子体積Ｖ＝０．１０１０ｎｍ３であることが分かった。
【０７２２】
また、元素分析の結果、この粉末の組成はＬｉ１．０２Ｍｎ０．３０Ｎｉ０．３０Ｃｏ０．４０Ｏ２であった。
【０７２３】
（複合酸化物Ｃ１１）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０７２４】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０７２５】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０７２６】
０．８７７モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、０．７０１モル／リットル硫酸マンガン水溶液、０．１７５モル／リットル硫酸コバルト水溶液、１．０モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び０．０１０モル／リットルヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１：１：１：１：１（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝０．５／０．４／０．１（モル比）の原料溶液とした。
【０７２７】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０７２８】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．８と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０７２９】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０７３０】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のスラリーを採取した。
【０７３１】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０７３２】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のＤ５０＝９．８μｍの乾燥粉末を得た。
【０７３３】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０７３４】
その結果は２６．１ｍ２／ｇであった。
【０７３５】
得られたニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０２となるように秤量し、十分に混合した。
【０７３６】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０７３７】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝１０．１μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（複合酸化物Ｃ１１）を得た。
【０７３８】
比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。
【０７３９】
又、全細孔容積は０．００２１４９ｍｌ／ｇであった。
【０７４０】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０７４１】
また、２θ＝１８．６０度におけるピークに対する２θ＝４４．４０度におけるピークの相対強度比は０．８９であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１９０°及び０．１３４°であった。
【０７４２】
ここで、調製した複合酸化物はＣｕＫα線によるエックス線回折分析の結果、複合酸化物Ｃ９と同様な結晶性が高い六方晶の単相からなる層状構造であり、格子定数ａ＝２．８８０、格子定数ｃ＝１４．３２、結晶格子体積Ｖ＝０．１０２８ｎｍ３であることが分
かった。
【０７４３】
また、元素分析の結果、この粉末の組成はＬｉ１．０２Ｍｎ０．４０Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．１０Ｏ２であった。
【０７４４】
（複合酸化物Ｃ１２）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０７４５】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０７４６】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０７４７】
０．６１４モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、０．４３８モル／リットル硫酸マンガン水溶液、０．７０１モル／リットル硫酸コバルト水溶液、１．０モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び０．０１０モル／リットルヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１：１：１：１：１（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝０．３５／０．２５／０．４（モル比）の原料溶液とした。
【０７４８】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０７４９】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．８と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０７５０】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０７５１】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のスラリーを採取した。
【０７５２】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０７５３】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のＤ５０＝１０．０μｍ の乾燥粉末を得た。
【０７５４】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０７５５】
その結果は２７．８ｍ２／ｇであった。
【０７５６】
得られたニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０１となるように秤最し、十分に混合した。
【０７５７】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０７５８】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝１０．２μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（複合酸化物Ｃ１２）を得た。
【０７５９】
比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。
【０７６０】
又、全細孔容積は０．００１８４３ｍｌ／ｇであった。
【０７６１】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０７６２】
また、２θ＝１８．６０度におけるピークに対する２θ＝４４．６０度におけるピークの相対強度比は０．６２であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１５４°及び０．１１８°であった。
【０７６３】
ここで、調製したリチウム複合酸化物はＣｕＫα線によるエックス線回折分析の結果、複合酸化物Ｃ９と同様な結晶性が高い六方晶の単相からなるα−ＮａＦｅＯ２型層状構造であり、格子定数ａ＝２．８６１、格子定数ｃ＝１４．２０、結晶格子体積Ｖ＝０．１００７ｎｍ３であることが分かった。
【０７６４】
また、元素分析の結果、この粉末の組成はＬｉ１．０１Ｍｎ０．２５Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．４０Ｏ２であった。
【０７６５】
（複合酸化物Ｃ１３）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０７６６】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０７６７】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０７６８】
１．２２７モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、０．３５１モル／リットル硫酸マンガン水溶液、０．１７５モル／リットル硫酸コバルト水溶液、１．０モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び０．０１０モル／リットルヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１：１：１：１：１（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝０．７／０．２／０．１（モル比）の原料溶液とした。
【０７６９】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０７７０】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．８と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０７７１】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０７７２】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のスラリーを採取した。
【０７７３】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０７７４】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のＤ５０ ＝９．４μｍの乾燥粉末を得た。
【０７７５】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０７７６】
その結果は２１．８ｍ２／ｇであった。
【０７７７】
得られたニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０１となるように秤量し、十分に混合した。
【０７７８】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０７７９】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝９．４μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（複合酸化物Ｃ１３）を得た。
【０７８０】
比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。
【０７８１】
又、全細孔容積は０．００２３８６ｍｌ／ｇであった。
【０７８２】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０７８３】
また、２θ＝１８．５０度におけるピークに対する２θ＝４４．２０度におけるピークの相対強度比は０．７１であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１７８°及び０．１３４°であった。
【０７８４】
ここで、調製したリチウム複合酸化物はＣｕＫα線によるエックス線回折分析の結果、複合酸化物Ｃ９と同様に六方晶のα−ＮａＦｅＯ２型層状構造を有し、格子定数ａ＝２．８７５、格子定数ｃ＝１４．２７、結晶格子体積Ｖ＝０．１０２２ｎｍ３であることが分かった。
【０７８５】
また、元素分析の結果、この粉末の組成はＬｉ１．００Ｍｎ０．２０Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．１０Ｏ２であった。
【０７８６】
（複合酸化物Ｃ１４）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０７８７】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０７８８】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０７８９】
０．７７１モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、０．８７７モル／リットル硫酸マンガン水溶液、０．１０５モル／リットル硫酸コバルト水溶液、１．０モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び０．０１０モル／リットルヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１：１：１：１：１（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝０．４４／０．５０／０．０６（モル比）の原料溶液とした。
【０７９０】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０７９１】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．８と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０７９２】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０７９３】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のスラリーを採取した。
【０７９４】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０７９５】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のＤ５０＝１１．０μｍ の乾燥粉末を得た。
【０７９６】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０７９７】
その結果は２７．４ｍ２／ｇであった。
【０７９８】
得られたニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝０．９９となるように秤量し、十分に混合した。
【０７９９】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０８００】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝１１．２μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（複合酸化物Ｃ１４）を得た。
【０８０１】
比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。
【０８０２】
又、全細孔容積は０．００３０６６ｍｌ／ｇであった。
【０８０３】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０８０４】
また、２０＝１８．８０度におけるピークに対する２θ＝４４．８０度におけるピークの相対強度比は０．９２であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１５５°及び０．１３０°であった。
【０８０５】
ここで、調製したリチウム複合酸化物はＣｕＫα線によるエックス線回折分析の結果、結晶性の低下によるものと思われる複合酸化物Ｃ９では見られなかった極小さいピークが観測されたものの六方晶に帰属可能な層状構造を有し、格子定数ａ＝２．８９０、格子定数ｃ＝１４．３１、結晶格子体積Ｖ＝０．１０３５ｎｍ３であることが分かった。
【０８０６】
また、元素分析の結果、この粉末の組成はＬｉ０．９９Ｍｎ０．５０Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．０６Ｏ２であった。
【０８０７】
（複合酸化物Ｃ１５）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０８０８】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０８０９】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０８１０】
０．３５１モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、０．３５１モル／リットル硫酸マンガン水溶液、１．０５２モル／リットル硫酸コバルト水溶液、１．０モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び０．０１０モル／リットルヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１：１：１：１：１（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝０．２／０．２／０．６（モル比）の原料溶液とした。
【０８１１】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０８１２】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．８と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０８１３】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０８１４】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のスラリーを採取した。
【０８１５】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０８１６】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のＤ５０＝１０．１μｍ の乾燥粉末を得た。
【０８１７】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０８１８】
その結果は３１．０ｍ２／ｇであった。
【０８１９】
得られたニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０１となるように秤量し、十分に混合した。
【０８２０】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０８２１】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝１０．２μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（複合酸化物Ｃ１５）を得た。
【０８２２】
比表面積は０．４ｍ２／ｇであった。
【０８２３】
又、全細孔容積は０．００１３０００ｍｌ／ｇであった。
【０８２４】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０８２５】
また、２θ＝１８．７０度におけるピークに対する２θ＝４４．８０度におけるピークの相対強度比は０．６２であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１４２°及び０．１２０°であった。
【０８２６】
ここで、調製したリチウム複合酸化物はＣｕＫα線によるエックス線回折分析の結果、複合酸化物Ｃ９と同様に六方晶のα−ＮａＦｅＯ２型層状構造を有し、格子定数ａ＝２．８４７、格子定数ｃ＝１４．１７、結晶格子体積Ｖ＝０．０９５２ｎｍ３であること
が分かった。
【０８２７】
また、元素分析の結果、この粉末の組成はＬｉ１．０１Ｍｎ０．２０Ｎｉ０．２０Ｃｏ０．６０Ｏ２であった。
【０８２８】
（複合酸化物Ｃ１６）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０８２９】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０８３０】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０８３１】
０．７８９モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、０．７８９モル／リットル硫酸マンガン水溶液、０．１７５モル／リットル硫酸コバルト水溶液、１．０モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び０．０１０モル／リットルヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１：１：１：１：１（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝０．４５／０．４５／０．１（モル比）の原料溶液とした。
【０８３２】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０８３３】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．８と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０８３４】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０８３５】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のスラリーを採取した。
【０８３６】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０８３７】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のＤ５０＝１０．５μｍ の乾燥粉末を得た。
【０８３８】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０８３９】
その結果は２６．０ｍ２／ｇであった。
【０８４０】
得られたニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０１となるように秤量し、十分に混合した。
【０８４１】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０８４２】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝１０．５μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（複合酸化物Ｃ１６）を得た。
【０８４３】
ＢＥＴ法で測定した比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。
【０８４４】
又、全細孔容積は０．００３２３５０ｍｌ／ｇであった。
【０８４５】
該粉末のＣｕＫα線源を用いたエックス線回折測定の結果、２θ＝１８．５６度、３６．５６度、３７．７６度、３８．２４度、４４．３２度、４８．４０度、５８．４０度、６４．１６度、６４．８０度、６８．８０度付近にそれぞれ回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０８４６】
元素分析の結果、該粉末の組成はＬｉＭｎ０．４５Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２であることがわかった。
【０８４７】
（複合酸化物Ｃ１７）
本実施例に用いた反応槽は、上部に反応晶析物スラリーを常に一定流量で系外に排出するためのオーバーフローパイプを備えた円筒形のもので、容積は５リットルである。
【０８４８】
この反応槽に純水を４Ｌ入れた。
【０８４９】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０８５０】
パドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて回転速度１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った。
【０８５１】
濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液、濃度１．０ｍｏｌ／ｌ
の硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液、濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）水溶液、濃度６ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）水溶液及び４ｗｔ％ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）水溶液をそれぞれ体積比で０．３３：０．３３：０．３３：０．０５：０．０１の割合で混合し、元素比Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１の原料溶液を作製した。
【０８５２】
この原料溶液を１３ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０８５３】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．３と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０８５４】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０８５５】
原料溶液の投入を開始してから５０時間後にオーバーフローパイプから連続的に２４時間反応晶析物であるＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物のスラリーを採取した。
【０８５６】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０８５７】
これを１００℃で２０時間乾燥し、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物の乾燥粉末を得た。
【０８５８】
得られたＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０２となるように秤量し、十分に混合した。
【０８５９】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて、ドライエア流通下、１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０８６０】
エックス線回折（ＸＲＤ）分析の結果、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物（複合酸化物Ｃ１７）は空間群Ｒ３／ｍに帰属される単一相であることがわかった。
【０８６１】
ＩＣＰ組成分析の結果、ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２組成を確認した。
【０８６２】
このようにして得られた粉体をＤ５０％が５μｍ、そしてＤ１０％が１．３μｍとなるよう篩別した。
【０８６３】
粉体分布の計測は、堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９１０）を使用した。
【０８６４】
このときのＢＥＴ比表面積は０．８ｍ２／ｇとなった。
【０８６５】
（複合酸化物Ｃ１８）
得られた粉体をＤ５０％が７μｍ、そしてＤ１０％が３．４μｍとなるよう篩別したことを除いては（複合酸化物Ｃ１７）と同様にして粉体（複合酸化物Ｃ２０）を得た。
【０８６６】
このときのＢＥＴ比表面積は０．９ｍ２／ｇとなった。
【０８６７】
（複合酸化物Ｃ１９）
得られた粉体をＤ５０％が１０μｍ、そしてＤ１０％が６μｍとなるよう篩別したことを除いては（複合酸化物Ｃ１７）と同様にして粉体（複合酸化物Ｃ２１）を得た。
【０８６８】
このときのＢＥＴ比表面積は１．２ｍ２／ｇとなった。
【０８６９】
（複合酸化物Ｃ２０）
得られた粉体をＤ５０％が０．８μｍ、そしてＤ１０％が０．４μｍとなるよう篩別したことを除いては（複合酸化物Ｃ１７）と同様にして粉体（複合酸化物Ｃ２２）を得た。
【０８７０】
このときのＢＥＴ比表面積は９．０ｍ２／ｇとなった。
【０８７１】
（複合酸化物Ｃ２１）
得られた粉体をＤ５０％が２μｍ、そしてＤ１０％が０．４μｍとなるよう篩別したことを除いては（複合酸化物Ｃ１７）と同様にして粉体（複合酸化物Ｃ２３）を得た。
【０８７２】
このときのＢＥＴ比表面積は７．０ｍ２／ｇとなった。
【０８７３】
（複合酸化物Ｃ２２）
得られた粉体をＤ５０％が１２．５μｍ、そしてＤ１０％が７μｍとなるよう篩別したことを除いては（複合酸化物Ｃ１７）と同様にして粉体（複合酸化物Ｃ２４）を得た。
【０８７４】
このときのＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇとなった。
【０８７５】
複合酸化物Ｃ１７〜Ｃ２２の粉体に対して測定した粒度分布曲線の要部を図１８に示す。
【０８７６】
（複合酸化物Ｃ２３）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０８７７】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０８７８】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０８７９】
０．７０１モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、０．７０１モル／リットル硫酸マンガン水溶液、０．３５１モル／リットル硫酸コバルト水溶液、１．０モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び０．０１０モル／リットルヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１：１：１：１：１（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝０．４／０．４／０．２（モル比）の原料溶液とした。
【０８８０】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０８８１】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．８と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０８８２】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０８８３】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のスラリーを採取した。
【０８８４】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０８８５】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のＤ５０＝１０．７μｍ の乾燥粉末を得た。
【０８８６】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０８８７】
その結果は３０．６ｍ２／ｇであった。
【０８８８】
得られたニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０２となるように秤量し、十分に混合した。
【０８８９】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０８９０】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝１０．６μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（複合酸化物Ｃ２３）を得た。
【０８９１】
元素分析の結果、この粉末の組成はＬｉ１．０２Ｍｎ０．４０Ｎｉ０．４０Ｃｏ０．２０Ｏ２であった。
【０８９２】
（複合酸化物Ｃ２４）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０８９３】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０８９４】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０８９５】
１．２２７モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、０．３５１モル／リットル硫酸マンガン水溶液、０．１７５モル／リットル硫酸コバルト水溶液、１．０モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び０．０１０モル／リットルヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１：１：１：１：１（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝０．７／０．２／０．１（モル比）の原料溶液とした。
【０８９６】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０８９７】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．８と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０８９８】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０８９９】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のスラリーを採取した。
【０９００】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０９０１】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のＤ５０＝９．８μｍの乾燥粉末を得た。
【０９０２】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０９０３】
その結果は２６．６ｍ２／ｇであった。
【０９０４】
得られたニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０２となるように秤量し、十分に混合した。
【０９０５】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０９０６】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝９．６μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（複合酸化物Ｃ２４）を得た。
【０９０７】
元素分析の結果、この粉末の組成はＬｉ１．０２Ｍｎ０．２０Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．１０Ｏ２であった。
【０９０８】
（複合酸化物Ｃ２５）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０９０９】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０９１０】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０９１１】
０．７３６モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、０．６１４モル／リットル硫酸マンガン水溶液、０．４０３モル／リットル硫酸コバルト水溶液、１．０モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び０．０１０モル／リットルヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１：１：１：１：１（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝０．４２／０．３５／０．２３（モル比）の原料溶液とした。
【０９１２】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０９１３】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．８と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０９１４】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０９１５】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のスラリーを採取した。
【０９１６】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０９１７】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物のＤ５０＝１０．１μｍ の乾燥粉末を得た。
【０９１８】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０９１９】
その結果は３２．８ｍ２／ｇであった。
【０９２０】
得られたニッケル−マンガン−コバルト複合共沈物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０２となるように秤量し、十分に混合した。
【０９２１】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０９２２】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝１０．０μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（複合酸化物Ｃ２４）を得た。
【０９２３】
元素分析の結果、この粉末の組成はＬｉ１．０２Ｍｎ０．３５Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．２３Ｏ２であった。
【０９２４】
（Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物の三元状態図について）
図６に示すように、複合酸化物Ｃ１〜Ｃ１２，Ｃ１６〜２２は、組成式ＬｉｗＭｎｘ’Ｎｉｙ’Ｃｏｚ’Ｏ２において、（ｘ’，ｙ’，ｚ’）が点Ａ（０．５１，０．４９，０）と点Ｂ（０．４５，０．５５，０）と点Ｃ（０．２５，０．３５，０．４）と点Ｄ（０．３１，０．２９，０．４）とを頂点とする四角形ＡＢＣＤの線上または内部に存在する範囲の値となるような複合酸化物である。
【０９２５】
また、Ｃ２，Ｃ３，Ｃ１０，Ｃ１７〜Ｃ２２は、（ｘ’，ｙ’，ｚ’）が点Ａ’（０．４１，０．３９，０．２）と点Ｂ’（０．３５，０．４５，０．２）と点Ｃ（０．２５，０．３５，０．４）と点Ｄ（０．３１，０．２９，０．４）とを頂点とする四角形Ａ’Ｂ’ＣＤの線上または内部に存在する範囲の値となるような複合酸化物でもある。
【０９２６】
（複合酸化物Ｄ１）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０９２７】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０９２８】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０９２９】
０．８６８モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、０．８６８モル／リットル硫酸マンガン水溶液、０．０１８モル／リットル硫酸マグネシウム水溶液、１．０モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び０．０１０モル／リットルヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１：１：１：１：１（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｍｇ＝０．４９５／０．４９５／０．０１（モル比）の原料溶液とした。
【０９３０】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０９３１】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．８と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０９３２】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０９３３】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−マグネシウム複合共沈物のスラリーを採取した。
【０９３４】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０９３５】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン−マグネシウム複合共沈物のＤ５０＝１０ ．８μｍの乾燥粉末を得た。
【０９３６】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０９３７】
その結果は３２．３ｍ２／ｇであった。
【０９３８】
得られたニッケル−マンガン−マグネシウム複合共沈物粉末と水酸化リチウム−水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍｇ）＝１．００となるように秤量し、十分に混合した。
【０９３９】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０９４０】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝１０．５μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−マグネシウム複合酸化物（複合酸化物Ｄ１）を得た。
【０９４１】
比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。
【０９４２】
又、全細孔容積は０．００１９４５ｍｌ／ｇであった。
【０９４３】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０９４４】
また、２θ＝１８．６度におけるピークに対する２θ＝４４．１度におけるピークの相対強度比は０．９５であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１４°及び０．１４４°であった。
【０９４５】
複合酸化物Ｄ１はＣｕＫα線によるエックス線回折分析の結果、結晶性が高い六方晶の単相からなるα−ＮａＦｅＯ２型層状構造であり、格子定数ａ＝２．８９１、格子定数ｃ＝１４．３１、結晶格子体積Ｖ＝０．１０３６ｎｍ３であることが分かった。
【０９４６】
また、元素分析の結果、この粉末の組成はＬｉＭｎ０ ．４９５Ｎｉ０ ．４９５Ｍｇ０ ．０１Ｏ２であった。
【０９４７】
（複合酸化物Ｄ２）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０９４８】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０９４９】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０９５０】
０．６９４モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、１．０４１モル／リットル硫酸マンガン水溶液、０．０１８モル／リットル硫酸マグネシウム水溶液、１．０モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び０．０１０モル／リットルヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１：１：１：１：１（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｍｇ＝０．３９６／０．５９４／０．０１（モル比）の原料溶液とした。
【０９５１】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０９５２】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．８と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０９５３】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０９５４】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−マグネシウム複合共沈物のスラリーを採取した。
【０９５５】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０９５６】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン−マグネシウム複合共沈物のＤ５０＝１１ ．４μｍの乾燥粉末を得た。
【０９５７】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０９５８】
その結果は３５．１ｍ２／ｇであった。
【０９５９】
得られたニッケル−マンガン−マグネシウム複合共沈物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍｇ）＝１．００となるように秤量し、十分に混合した。
【０９６０】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０９６１】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝１０．９μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−マグネシウム複合酸化物（複合酸化物Ｄ２）を得た。
【０９６２】
比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。
【０９６３】
又、全細孔容積は０．００２２８５ｍｌ／ｇであった。
【０９６４】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、空間群Ｒ３／ｍと空間群Ｃ２／ｍとに属する層状構造混晶となった。
【０９６５】
該空間群Ｃ２／ｍはＬｉ２ＭｎＯ３と考えられる。
【０９６６】
また、２θ＝１８．６度におけるピークに対する２θ＝４４．７度におけるピークの相対強度比は０．７であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１７°及び０．１９°であった。
【０９６７】
また、元素分析の結果、この粉末の組成はＬｉＭｎ０．５９４Ｎｉ０．３９６Ｍｇ０．０１Ｏ２であった。
【０９６８】
（複合酸化物Ｄ３）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０９６９】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０９７０】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０９７１】
１．０４１モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、０．６９４モル／リットル硫酸マンガン水溶液、０．０１８モル／リットル硫酸マグネシウム水溶液、１．０モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び０．０１０モル／リットルヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１：１：１：１：１（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｍｇ＝０．５９４／０．３９６／０．０１（モル比）の原料溶液とした。
【０９７２】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０９７３】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．８と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０９７４】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０９７５】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−マグネシウム複合共沈物のスラリーを採取した。
【０９７６】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０９７７】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン−マグネシウム複合共沈物のＤ５０＝９． ９μｍの乾燥粉末を得た。
【０９７８】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【０９７９】
その結果は３１ｍ２／ｇであった。
【０９８０】
得られたニッケル−マンガン−マグネシウム複合共沈物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍｇ）＝１．００となるように秤量し、十分に混合した。
【０９８１】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【０９８２】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝９．７μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−マグネシウム複合酸化物（複合酸化物Ｄ３）を得た。
【０９８３】
比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。
【０９８４】
又、全細孔容積は０．００１９４５ｍｌ／ｇであった。
【０９８５】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【０９８６】
また、２θ＝１８．６度におけるピークに対する２θ＝４４．２度におけるピークの相対強度比は０．８８であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１４°及び０．１４６°であった。
【０９８７】
ここで、調製した複合酸化物はＣｕＫα線によるエックス線回折分析の結果、複合酸化物Ｄ１と同様な結晶性が高い六方晶の単相からなるα−ＮａＦｅＯ２型層状構造であり、格子定数ａ＝２．８８３、格子定数ｃ＝１４．３、結晶格子体積Ｖ＝０．１０３１ｎｍ３であることが分かった。
【０９８８】
また、元素分析の結果、この粉末の組成はＬｉＭｎ０．３９６Ｎｉ０．５９４Ｍｇ０．０１Ｏ２であった。
【０９８９】
（複合酸化物Ｅ１）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【０９９０】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０９９１】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【０９９２】
０．８６８モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、０．８６８モル／リットル硫酸マンガン水溶液、０．０１８モル／リットル硫酸アルミニウム水溶液、１．０モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び０．０１０モル／リットルヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１：１：１：１：１（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ａｌ＝０．４９５／０．４９５／０．０１（モル比）の原料溶液とした。
【０９９３】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【０９９４】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．８と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【０９９５】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【０９９６】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−アルミニウム複合共沈物のスラリーを採取した。
【０９９７】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【０９９８】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン−アルミニウム複合共沈物のＤ５０＝９． ６μｍの乾燥粉末を得た。
【０９９９】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【１０００】
その結果は２８．８ｍ２／ｇであった。
【１００１】
得られたニッケル−マンガン−アルミニウム複合共沈物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．００となるように秤量し、十分に混合した。
【１００２】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【１００３】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝９．４μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−マグネシウム複合酸化物（複合酸化物Ｅ１）を得た。
【１００４】
比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。
【１００５】
又、全細孔容積は０．００１６０５ｍｌ／ｇであった。
【１００６】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【１００７】
また、２θ＝１８．６度におけるピークに対する２θ＝４４．１度におけるピークの相対強度比は１であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１３°及び０．１３５°であった。
【１００８】
複合酸化物Ｅ１はＣｕＫα線によるエックス線回折分析の結果、結晶性が高い六方晶の単相からなるα−ＮａＦｅＯ２型層状構造であり、格子定数ａ＝２．８９、格子定数ｃ＝１４．３４、結晶格子体積Ｖ＝０．１０３７ｎｍ３であることが分かった。
【１００９】
また、元素分析の結果、この粉末の組成はＬｉＭｎ０．４９５Ｎｉ０．４９５Ａｌ０．０１ Ｏ２であった。
【１０１０】
（複合酸化物Ｅ２）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【１０１１】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【１０１２】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【１０１３】
０．６９４モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、１．０４１モル／リットル硫酸マンガン水溶液、０．０１８モル／リットル硫酸アルミニウム水溶液、１．０モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び０．０１０モル／リットルヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１：１：１：１：１（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ａｌ＝０．３９６／０．５９４／０．０１（モル比）の原料溶液とした。
【１０１４】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【１０１５】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．８と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【１０１６】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【１０１７】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−アルミニウム複合共沈物のスラリーを採取した。
【１０１８】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【１０１９】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン−アルミニウム複合共沈物のＤ５０＝１０ ．４μｍの乾燥粉末を得た。
【１０２０】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【１０２１】
その結果は３３ｍ２／ｇであった。
【１０２２】
得られたニッケル−マンガン−アルミニウム複合共沈物粉末と水酸化リチウム−水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．００となるように秤量し、十分に混合した。
【１０２３】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【１０２４】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝９．９μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物（複合酸化物Ｅ２）を得た。
【１０２５】
比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。
【１０２６】
又、全細孔容積は０．００１９４５ｍｌ／ｇであった。
【１０２７】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、空間群Ｒ３／ｍと空間群Ｃ２／ｍとに属する層状構造混晶となった。
【１０２８】
該空間群Ｃ２／ｍはＬｉ２ＭｎＯ３と考えられる。
【１０２９】
また、２θ＝１８．９度におけるピークに対する２θ＝４４．８度におけるピークの相対強度比は０．７５であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１６°及び０．１８°であった。
【１０３０】
また、元素分析の結果、この粉末の組成はＬｉＭｎ０．５９４Ｎｉ０．３９６Ａｌ０．０１Ｏ２であった。
【１０３１】
（複合酸化物Ｅ３）
（複合酸化物Ａ１）で用いた反応槽１１を用い、この反応槽１１に水を１３リットル入れた。
【１０３２】
さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【１０３３】
７０ｍｍφパドルタイプの攪拌羽根１２ａを備えた攪拌機１２を用いて１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った（図１参照）。
【１０３４】
１．０４１モル／リットル硫酸ニッケル水溶液、０．６９４モル／リットル硫酸マンガン水溶液、０．０１８モル／リットル硫酸アルミニウム水溶液、１．０モル／リットル硫酸アンモニウム水溶液、及び０．０１０モル／リットルヒドラジン水溶液をそれぞれ体積比で１：１：１：１：１（リットル）の割合で混合し、Ｎｉ／Ｍｎ／Ａｌ＝０．５９４／０．３９６／０．０１（モル比）の原料溶液とした。
【１０３５】
この原料溶液を１３ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽に連続的に滴下した。
【１０３６】
また、反応槽内溶液ｐＨが１１．８と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。
【１０３７】
また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【１０３８】
原料溶液の投入を開始してから１２０時間後にオーバーフローパイプ１３から連続的に２４時間反応晶析物である水酸化物もしくは酸化物と思われるニッケル−マンガン−アルミニウム複合共沈物のスラリーを採取した。
【１０３９】
採取したスラリーを水洗、ろ過した。
【１０４０】
これを１００℃で２０時間乾燥し、ニッケル−マンガン−アルミニウム複合共沈物のＤ５０＝１１μｍの乾燥粉末を得た。
【１０４１】
この粉末の比表面積はユアサアイオニクス社製４ＳＵ−８  Ｕ２を用い、窒素の脱離側で測定した。
【１０４２】
その結果は２６．９ｍ２／ｇであった。
【１０４３】
得られたニッケル−マンガン−アルミニウム複合共沈物粉末と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．００となるように秤量し、十分に混合した。
【１０４４】
これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。
【１０４５】
得られた焼結体を粉砕後、７５μｍのふるいを用いて分級し、Ｄ５０＝１０．４μｍのリチウム−ニッケル−マンガン−アルミニウム複合酸化物（複合酸化物Ｅ３）を得た。
【１０４６】
比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。
【１０４７】
又、全細孔容積は０．００１６０５ｍｌ／ｇであった。
【１０４８】
該粉末のＣｕＫα線によるエックス線回折測定の結果、複合酸化物Ａ１と同様な回折ピークが認められ、空間群Ｒ３／ｍに属する層状構造と思われる結晶性の高い単相が合成できていることがわかった。
【１０４９】
また、２θ＝１８．６度におけるピークに対する２θ＝４４．１度におけるピークの相対強度比は０．９４であり、各ピークの半値幅は、それぞれ０．１４３°及び０．１８°であった。
【１０５０】
ここで、調製した複合酸化物はＣｕＫα線によるエックス線回折分析の結果、複合酸化物Ｅ１と同様な結晶性が高い六方晶の単相からなるα−ＮａＦｅＯ２型層状構造であり、格子定数ａ＝２．８８３、格子定数ｃ＝１４．３３、結晶格子体積Ｖ＝０．１０３２ｎｍ３であることが分かった。
【１０５１】
また、元素分析の結果、この粉末の組成はＬｉＭｎ０．３９６Ｎ ｉ０．５９４Ａｌ０．０１Ｏ２であった。
【１０５２】
以上の複合酸化物の組成について、表にまとめて記載する。
【表１】
2008293988.tif 000003
【表２】
2008293988.tif 000004
【表３】
2008293988.tif 000005
【表４】
2008293988.tif 000006
【表５】
2008293988.tif 000007
【表６】
2008293988.tif 000008
【表７】
2008293988.tif 000009
【１０５３】
［電池（正極活物質として、複合酸化物Ａ１〜Ａ１０，Ｃ１〜Ｃ８，Ｄ１〜Ｄ３，Ｅ１〜Ｅ３を使用した電池）の作製］
複合酸化物Ａ１〜Ａ１０，Ｃ１〜Ｃ８，Ｄ１〜Ｄ３，Ｅ１〜Ｅ３の各々を、各電池に使用する正極活物質とした。
【１０５４】
正極活物質である粉末、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９１：４．５：４．５で混合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加え、混練分散し正極塗布液を調製した。
【１０５５】
なお、前記ポリフッ化ビニリデンは固形分が溶解分散された溶解液を用い、固形分として重量換算した。
【１０５６】
前記正極塗布液を厚さ２０μｍのアルミ箔集電体の片面に塗布し、全体の厚さを１０５μｍに調整して、正極板を作製した。
【１０５７】
正極単体の挙動を確認するために、対極が金属リチウムとされたコイン型電池を作製した。
【１０５８】
ここで、コイン型電池は、図７に示すように、コイン電池電槽２４の中に正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して収容された後にコイン電池蓋２５によって蓋をされた構成となっており、コイン電池電槽２４とコイン電池蓋２５との間には樹脂パッキン２８が挿入されている。
【１０５９】
より具体的には、前記正極板を、プレス加工した後、直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、２６．６Ｐａ以下の減圧下、１５０℃で１２時間乾燥し正極２１を得た。
【１０６０】
正極２１は正極集電体２６がコイン電池電槽２４を向くようにコイン電池電槽２４の中に収容した。
【１０６１】
また、２００μｍ厚さの金属リチウムを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、金属リチウムの負極２２を得た。
【１０６２】
負極２２は負極集電体２７を挟み込むようにしてコイン電池蓋２５に圧着させて用いた。
【１０６３】
非水電解質は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶剤にＬｉＰＦ６ を１モル／リットル溶解した非水電解質を用いた。
【１０６４】
セパレータ２３は、ポリプロピレン製微多孔膜を用いた。
【１０６５】
上記正極２１、負極２２、セパレータ２３及び電解液を用い、直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型電池（Ｉ型）を作製した。
【１０６６】
この対極リチウムのコイン電池を用い、２５℃において、０．１ＩｔＡ（１０時間率）、４．３Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電を行い、０．１ＩｔＡ、終止電圧３Ｖの定電流放電を５サイクル行った。
【１０６７】
その時の５サイクル目放電容量を下表に記載した。
【１０６８】
また、６サイクル目に２５℃において０．１ＩｔＡ、４．３Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電を行い、−２０℃において０．２ＩｔＡ（５時間率）、終止電圧３Ｖの定電流放電を行い、−２０℃、０．２ＩｔＡ放電容量として下表に記載した。
【１０６９】
５サイクル目放電容量に対する−２０℃、０．２ＩｔＡ放電容量の比を放電効率とし、この値により高率放電性能（低温高率放電性能）を評価した。
【１０７０】
次に、充放電サイクル性能を測定するための電池として、負極板を以下のようにした以外は、コイン型電池（Ｉ型）と同様にしてコイン型電池（ＩＩ型）を作製した。
【１０７１】
人造黒鉛（粒径１０μｍ）を負極材料として用い、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を前記負極材料に対して１０重量％加え、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加え、混練分散し、負極塗布液を調製した。
【１０７２】
なお、前記ポリフッ化ビニリデンは固形分が溶解分散された溶解液を用い、固形分として重量換算した。
【１０７３】
前記負極塗布液を厚さ１０μｍの銅箔集電体の片面に塗布し、全体の厚さを８５μｍに調整して、負極板を作製した。
【１０７４】
この電池を用い、２５℃において、０．５ＩｔＡ（２時間率）、４．２Ｖ、３時間の定電流定電圧充電を行い、０．５ＩｔＡ、終止電圧３Ｖの定電流放電を行った。
【１０７５】
放電容量５サイクル目の放電容量の８０％に達したときのサイクル数を充放電サイクル性能として記載した。
【１０７６】
［電池（正極活物質として、複合酸化物Ｃ９〜Ｃ１５を使用した電池）の作製］
（正極の作製）
複合酸化物Ｃ９〜Ｃ１５の各々を、各電池に使用する正極活物質とした。
【１０７７】
正極活物質と導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比８５：１０：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、正極ペーストを得た。
【１０７８】
前記正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片面に塗布し、プレス加工し、１ｃｍ２の円盤状に裁断した。
【１０７９】
（負極の作製）
負極材料である人造黒鉛（平均粒径６μｍ、エックス線回折分析による面間隔（ｄ００２）０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌｃ）５５ｎｍ）と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、負極ペーストを得た。
【１０８０】
次に、前記負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔集電体の片面に塗布後、プレス加工し、１ｃｍ２の円盤状に裁断した。
【１０８１】
（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作成した。
【１０８２】
非水電解質中の水分量は２０ｐｐｍ未満とした。
【１０８３】
（コイン型電池の作製）
上述した部材を用いて、コイン型電池（ＩＩＩ型）を、露点が−５０℃以下の乾燥雰囲気下において、コイン型電池（Ｉ型）と同様にして作製した。
【１０８４】
（充放電サイクル性能試験）
コイン型電池（ＩＩＩ型）をそれぞれ２個作製し、初期充放電を５サイクル行った。
【１０８５】
このときの充電条件は、電流０．１ＩｔＡ（１０時間率）、４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．１ＩｔＡ（１０時間率）、終止電圧を３．０Ｖの定電流放電とした。
【１０８６】
引き続き、充放電サイクル試験として、充電を電流０．５ＩｔＡ、４．２Ｖ、３時間の定電流定電圧充電、放電を電流０．５ＩｔＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電のサイクルを行った。
【１０８７】
充電後及び放電後には、それぞれ３０分間の休止時間を設けた。
【１０８８】
充放電サイクル性能試験において、放電容量が充放電サイクル性能試験を開始した初期の放電容量に対して８０％にまで低下したときのサイクル数（２個の電池についての平均値）を充放電サイクル性能とした。
【１０８９】
（高率放電性能試験）
コイン型電池（Ｉ型）（対極リチウムのコイン電池）を作製し、上記と同様に、放電効率を算出し、この値により、高率放電性能の一つである低温高率放電性能を評価した。
【１０９０】
以上のように作製した電池と電池性能との関係をまとめて表８〜１０に示す。
【表８】
2008293988.tif 000010
【表９】
2008293988.tif 000011
【表１０】
2008293988.tif 000012
【１０９１】
また、以下、上記表に記載のデータに基づいて作製されたグラフを用いて、実施例と比較例とを比較する。
【１０９２】
グラフ中、“Ｅ１−１”とは“実施例１−１”のことを意味し、他の番号においても同様とする。
【１０９３】
グラフ中、放電容量とは、“５サイクル目放電容量”に相当する。
【１０９４】
（共沈工程時のｐＨ依存性）
リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物の製造において、ｐＨを変えて、複合共沈物（複合酸化物前駆体）の作製を行ったところ、ｐＨを１０〜１３の範囲内とすることにより、好ましい物性を有する複合酸化物を得ることができることが分かった。
【１０９５】
すなわち、ｐＨが１０を下回る場合には、金属イオンとアンモニウムイオンとの錯体形成が不完全となってしまい、酸−塩基反応が優先的に起こる結果、全細孔容積が大きく、低密度の複合酸化物となる。
【１０９６】
一方、ｐＨが１３を上回る場合には、金属−アンミン錯塩の形成が安定となって、共沈反応速度が抑制されるためか、全細孔容積の小さい、より高密度な複合酸化物が得られる。
【１０９７】
全細孔容積は、異種元素の一定量添加、焼成温度の向上、焼成時間の長期化によって、内部細孔容積を縮小することが可能ではあるが、高い焼成温度、長い焼成時間は焼成時の生産性を低下させるため好ましくない。
【１０９８】
異種元素の添加によっても、一定の温度と一定の時間をかけて、ニッケルとマンガンと異種元素の固溶置換（特にニッケルとマンガンとの固溶置換）を均一に行う必要があり、焼成前粉体を、ニッケルとマンガンとの固溶置換がより均一に行われた緻密な原料とすることは、焼成時間を短く出来、生産性を上げられることから、非常に重要である。
【１０９９】
ｐＨが上記範囲内とされた共沈工程を経由して製造されたリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物は、適度な全細孔容積を有するとともに、複合酸化物を構成する二次粒子が球状であるので、従来の方法に準じて、異種元素の一定量添加、焼成温度の向上、焼成時間の長期化などがなされたリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物と比較して、内部細孔容積が比較的高いにもかかわらず、高密度なリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物である。
【１１００】
（比表面積と全細孔容積との関係）
従来法によるリチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物と本発明に係る製造方法に規定の共沈法による高密度活物質（リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物）の全細孔容積と比表面積を窒素吸着等温線の脱離側より算出した。
【１１０１】
その結果、共沈工程時の水溶液のｐＨや攪拌速度、焼成時間や焼成温度、及び異種元素の添加によって、得られる複合酸化物の全細孔容積と比表面積はともに変化した。
【１１０２】
（焼成条件に対する全細孔容積と比表面積の関係）
焼成温度が８５０℃とされた複合酸化物Ａ４は、比表面積が約３．５ｍ２／ｇとなった。
【１１０３】
ここで、全細孔容積は０．１２２ｍｌ／ｇであり、粒子容積（０．２２０ｍｌ／ｇ）の５．５％であった。
【１１０４】
焼成温度が１０３０℃とされた複合酸化物Ａ１は、比表面積が約０．８９ｍ２／ｇとなったが、その全細孔容積は０．００３３ｍｌ／ｇであり、粒子容積（０．２２０ｍｌ／ｇ）の１．５％にまで低減することができた。
【１１０５】
（焼成温度に対する比表面積と充放電サイクル性能の関係）
ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２作製時の焼成温度に対する比表面積と充放電サイクル性能の関係グラフ（図８参照）に示すように、焼成温度を高くすると、前記したように、全細孔容積が低下して高密度なＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２が得られ、優れた充放電サイクル性能を得ることができたが、焼成温度を低くすると、８５０℃〜９５０℃の間で、突如として充放電サイクル性能の低下が起こった。
【１１０６】
これは、焼成温度が低いことによって、固相反応が進行せず、Ｌｉの拡散経路が阻害されたことに加えて、結晶粒子間の粒界や微細な割れなどの存在により、充電時にＬｉ引き抜きに起因する粒子の歪みが大きくなり、正極活物質が割れるなどして、性能低下したものと考えられる。
【１１０７】
このことから、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２組成に於いては、９００℃以上の焼成が好ましいことが判った。
【１１０８】
（全細孔容積（比表面積）に対する放電容量と充放電サイクル性能の関係）
ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２の全細孔容積（比表面積）に対する放電容量とサイクル性能の関係グラフ（図９参照）に示すように、全細孔容積が０．００２ｍｌ／ｇ以下において、放電容量が低下する傾向となった。
【１１０９】
また、図９に示すように、全細孔容積が０．００６ｍｌ／ｇを越えると、サイクル性能が低下する傾向となった。
【１１１０】
これは、充放電に於ける歪み、特に充電時の収縮歪みによる電極崩壊や、電解液の酸化分解による容量低下などが考えられる。
【１１１１】
以上により、複合酸化物の全細孔容積は、特にＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２については、全細孔容積が０．００２ｍｌ／ｇから０．００６ｍｌ／ｇの範囲が、高い放電容量と優れた充放電サイクル性能とを両立できるので、好ましいことが分かった。
【１１１２】
（Ｍｎ−Ｎｉ系酸化物へのＣｏ元素の固溶置換効果）
共沈製法により作成されるとともに、ＭｎとＮｉが等モル量で、同じ焼成条件（１０００℃，１５時間）である実施例１−１、２−１〜２−３、２−９〜２−１０の比較からわかるように、Ｃｏ量と高率放電性能には、若干の誤差は認められるものの、比例関係となることが分かった。
【１１１３】
この現象は、ＭｎとＮｉの一部がＣｏで固溶置換された複合酸化物は、複合酸化物を構成する結晶内のＬｉイオンの移動自由度が向上したことに起因すると考えられるが、Ｃｏで固溶置換された複合酸化物の充電前における格子結晶サイズの大きさは、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２より小さいので、格子結晶サイズの観点からは、Ｌｉイオンの移動自由度は低下しているとも考えられる。
【１１１４】
しかしながら、Ｃｏの固溶置換によって、結果として、Ｌｉイオンの移動自由度が増加したのは、充電時においてＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２のＬｉイオンが引き抜かれる反応の自由度が、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２の酸素電子状態に影響するため、層状構造の構成体である−Ｍｎ−Ｏ−Ｎｉ−Ｏ−のＭｎ、ＮｉをＣｏで固溶置換することによって、Ｏの電子状態が変化し、Ｌｉイオンの移動自由度を向上させることが出来たのではないかと考えられる。
【１１１５】
また、前記したように、ＬｉＣｏＯ２は、充電時にＬｉイオンが引き抜かれる際に結晶格子サイズが膨張する材料であるが、このような特性を付与しうるＣｏによりＭｎ、Ｎｉを一定量置換することで、ＬｉＭｎ０．５−ｘＮｉ０．５−ｙＣｏｘ＋ｙＯ２の収縮が緩和されたか、収縮が起こっても歪みが小さくなったかのいずれかが起こり、これによって、充放電サイクル性能をより優れたものとするとともに、比表面積と細孔容積が大きくなっても、充放電サイクル性能をより高次元で維持できたものと考えられる。
【１１１６】
実施例３−１にあるように、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２に対して、Ｍｇを１％固溶置換したところ、未置換体と同様な層状構造を維持し、高密度な粒子が得られた。
【１１１７】
Ｍｇの固溶置換によって、充放電サイクル性能は増加する傾向を示した。
【１１１８】
また、比較例３−１にあるように、Ｍｎ量がＮｉ量を大きく上回る場合には、空間群Ｃ２／ｍ構造を有するＬｉ２ＭｎＯ３と思われる不純物の生成によって、放電容量はさらに低下した。
【１１１９】
また、比較例３−２にあるように、Ｎｉ量がＭｎ量を上回る場合においては、初期の放電容量は未固溶置換体と比較して高くなるものの、充放電サイクル性能は逆に低下した。
【１１２０】
また、実施例４−１にあるようにＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２に対して、Ａｌを１％固溶置換した場合においても実施例３−１と同様な傾向を示した。
【１１２１】
これらの元素置換の効果としては、置換元素が結晶化を促進することによって、充放電に伴う結晶構造の変化を抑制しているものと考えることができる。
【１１２２】
（エックス線回折ピークの相対強度比に対する放電容量と充放電サイクル性能の関係）
図１０は、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２のＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ：１８．６±１°における回折ピークに対する２θ：４４．１±１°における回折ピークの相対強度比と放電容量の関係グラフである。
【１１２３】
図１０に示すように、相対強度が１．０５を越えると、放電容量が大きく低下した。
【１１２４】
これは、粉末エックス線回折図を用いたリーベルト解析によれば、前記相対強度比は各構成元素の占有しているサイト間の元素置換と関連づけることができる。
【１１２５】
焼成温度が高い、焼成時間が長いなどによって、たとえば、ニッケル、マンガン、もしくはコバルト元素がリチウムとサイト交換を起こすことで、前記相対強度比が増加する傾向を示す。
【１１２６】
以上より、２θ：１８．６±１°における回折ピークに対する２θ：４４．１±１°における回折ピークの相対強度比の値が大きいＬｉＭｎ０．５−ｘＮｉ０．５−ｙＭｘ＋ｙＯ２は、比表面積と全細孔容積が小さく高密度となるが、放電容量が低下するため、前記相対強度比は１．０５以下であるのが望ましい。
【１１２７】
図１１は、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２のＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ：１８．６±１°における回折ピークに対する２θ：４４．１±１°における回折ピークの相対強度比と充放電サイクル性能の関係グラフである。
【１１２８】
図１１に示すように、相対強度比が０．６５をより小さくなると、充放電サイクル性能が大きく低下した。
【１１２９】
これは、固相反応が十分に進行しておらず、結晶構造が形成されていないために、Ｌｉの拡散が円滑に行われていないことに対応していると考えられる。
【１１３０】
一方、従来の中和法あるいは粉体混合法で作製したＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２は、放電容量と充放電サイクル性能とが共に劣る結果となっているが、これは、前者の中和法の場合には、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのＲ３／ｍとは異なる不純物の存在によるためで、これは、複合酸化物前駆体中のＭｎ価数が制御されなかったことに起因していると考えられる。
【１１３１】
また、後者の粉体混合の場合には、焼成時に固相反応が十分に進行しないために、結晶構造の発達が不十分であることに起因している。
【１１３２】
以上より、均一な混合状態をなされている材料として、２θ：１８．６±１°における回折ピークに対する２θ：４４．１±１°における回折ピークの相対強度比は、０．６５以上が望ましい。
【１１３３】
（２θ：１８．６±１°における半値幅に対する放電容量と充放電サイクル性能の関係）
図１２はＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２のＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ：１８．６±１°における半値幅と放電容量の関係グラフである。
【１１３４】
１８．６°に於ける半値幅は、０．０５０以上０．２００以下の範囲において、放電容量と相関がないものと考えられる。
【１１３５】
図１３は、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２のＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ：１８．１±１°における半値幅と充放電サイクル性能の関係グラフである。
【１１３６】
実施例の電池においては、２θ：１８．１±１°に於ける半値幅は、充放電サイクル性能と相関がないものと考えられる。
【１１３７】
しかしながら、従来の中和法と粉体混合法に基づいて作製されたＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２は、２θ：１８．１±１°における半値幅が０．２００付近となり、充放電サイクル性能は、低下する傾向が見られた。
【１１３８】
これは、従来の中和法と粉体混合法で混合焼成したＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２は、ＮｉとＭｎの均一の混合度合いが不十分であり、半値幅が広くなったためで有ると考えられる。
【１１３９】
部分的に組成比のずれたＭｎ材料の多いものや、Ｎｉの多いものが有るため、ＬｉＭｎＯ２由来の低充放電サイクル性能とＬｉＮｉＯ２由来の充電時の熱安定性の低さが発現したものと考えられる。
【１１４０】
（２θ：４４．１±１°における半値幅に対する放電容量と充放電サイクル性能の関係）
図１４は、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２のＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ：４４．１±１°における半値幅と放電容量の関係を示す。
【１１４１】
ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２組成の実施例の電池において、放電容量は、２θ：４４．１±１°に於ける半値幅が０．１００付近で、低下の傾向を示した。
【１１４２】
図１５は、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２のＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ：４４．１±１°における半値幅と充放電サイクル性能の関係を示す。
【１１４３】
ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２組成の実施例の電池において、充放電サイクル性能は、４４．１±１°に於ける半値幅が０．１７０°付近で、低下の傾向を示した。
【１１４４】
尚、従来の中和法と粉体混合法に基づいて作製された電池は、２θ：４４．１±１°に於いて、半値幅が０．２５０を越えており、結晶の均一性が不十分であるためか、充放電サイクル性能は、低下する傾向が見られた。
【１１４５】
上より、２θ：４４．１±１°に於ける半値幅が０．１００°以上０．２００°以下である場合、優れた充放電サイクル性能と高い放電容量とを維持することが判った。
【１１４６】
（充電量に対する格子間距離と結晶格子体積との関係）
図１６に示すように、異種元素Ｍで固溶置換したＬｉａＭｎ０．５−ｘＮｉ０．５−ｙＭｘ＋ｙＯ２で表される複合酸化物、特に、ＭをＣｏとしたＬｉａＭｎ０．５−ｘＮｉ０．５−ｙＣｏｘ＋ｙＯ２（実施例２−１の電池の正極活物質としての複合酸化物Ｃ１）は、充電前のａ軸、ｃ軸の格子間距離が共に、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２（実施例１−１の電池の正極活物質としての複合酸化物Ａ１）と比較して、わずかに縮小しており、結晶格子体積は低下していることが確認された。
【１１４７】
また、充電状態におけるｃ軸の格子間距離においては、複合酸化物Ｃ１が複合酸化物Ａ１を若干上回るものの、充電状態におけるａ軸の格子間距離においては、充電前の縮小差がほぼ維持されており、図１７に示すように、異種元素Ｍで固溶置換した場合の結晶格子体積（複合酸化物Ｃ１）は、異種元素Ｍで固溶置換していない場合の結晶格子体積（複合酸化物Ａ１）と比較して小さいことが確認された。
【１１４８】
このため、異種元素Ｍによって全細孔容積が少なくても放電容量が確保しやすい原因として、結晶格子体積が増加してＬｉイオンの動きの自由度が増加したのではなく、異種元素Ｍが結合する酸素の電子状態に影響を与え、Ｌｉイオンの動き自由度が増したものと考えられる。
【１１４９】
また、コート共沈法による高密度リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物は焼成によってほぼ単一層の複合酸化物になっているものの、共沈体に比較して、若干、充放電サイクル性能に優れていることから、Ｃｏの添加効果は表面場での収縮ひずみを低下させる効果があったものと思われる。
【１１５０】
以上の実施例の結果より、置換量を１０％以上としたＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ２／１２Ｏ２よりＣｏが多いＬｉＭｎ０．５−ｘＮｉ０．５−ｙＭｘ＋ｙＯ２を正極活物質として使用すれば、従来のリチウムイオン電池との互換性に優れた４．３Ｖ〜３．０Ｖという作動電位が得られること、及び、１６０ｍＡｈ／ｇという高い放電容量が得られることを確認した。
【１１５１】
尚、正極活物質としてＬｉを多くした組成式ＬｉａＭｎ０ ．５−ｘＮｉ０．５−ｙＭｘ＋ｙＯ２で表される複合酸化物を使用した場合についても、同様な評価を行った結果、ａが１．１を超えると初期放電容量が低下する傾向が得られた。
【１１５２】
これは、未反応のリチウムがＬｉ２ＣＯ３となって電池の抵抗を増加させたものと考えられる。
【１１５３】
ａ＜１．３においては、初期放電容量および充放電サイクル性能、共に、実施例と同様な性能が得られ、電池性能が低下する傾向は見られなかった。
【１１５４】
Ｌｉをリッチにした場合、高温での焼成時に結晶の成長がしやすくなる傾向が得られており、焼成時間が短縮できるといった効果も確認できている。
【１１５５】
したがって、Ｌｉをリッチにした場合、Ｌｉイオン移動をしやすくする効果に加え、焼成時の結晶化を助ける効果があるものと考えられる。
【１１５６】
（格子定数とＣｏ固溶置換）
実施例２−９及び２−１０の電池と実施例１−２の電池との比較などから分かるように、Ｎｉ，Ｍｎの組成比が同じで有れば、Ｃｏ置換量の多いリチウム複合酸化物ほど、格子定数ａ、格子定数ｃが小さくなり、結晶格子体積は、ＬｉＣｏＯ２のそれに近づいていく。
【１１５７】
このことは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ酸化物とＬｉＣｏＯ２とが固溶関係にあることを示唆している。
【１１５８】
（充放電サイクル性能と格子定数）
結晶単位格子の格子定数および体積が上記した好適な範囲内とされた実施例２−９〜実施例２−１２などの電池は、上記した好適な範囲外とされた実施例２−１３の電池と比較して、サイクル寿命が高いことが確認された。
【１１５９】
また、充放電サイクル性能は、組成中のＣｏ置換量が多く、格子定数が少なくなるにつれて、改善される方向に向かっている。
【１１６０】
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物は、充電状態において格子定数ａは縮み、格子定数ｃが広がるため、結晶格子が歪んだ構造となるが、この時、格子定数ａの縮みが大きいため、結果として、結晶単位格子の体積は減少する。
【１１６１】
一方、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物と同じ層状構造を持つＬｉＣｏＯ２の充電末状態は、格子定数ｃが酸素層間の静電斥力のため広がるものの、格子定数ａはほとんど変化しないため、結晶格子の歪みは小さく、結果として、結晶単位格子の体積は、格子定数ｃの影響で増える。
【１１６２】
従って、実施例のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物は、Ｃｏの存在により、充電状態における格子定数ａの減少が抑えられることにより結晶格子の歪みが小さく、充放電の繰り返しによる劣化が抑えられているものと考えられる。
【１１６３】
（充放電サイクル性能とＮｉ／Ｍｎ比）
Ｎｉ／Ｍｎ比が１／１からＮｉ側にずれている実施例２−１１及び２−１２の電池は、Ｎｉの増加に伴いＬｉＮｉＯ２由来の充電時の熱的不安定性が増すものの、その不安定性を中和できる量のＣｏが存在するために良好な充放電サイクル性能を維持している。
【１１６４】
しかしながら、比較例２−１の電池のようにＮｉが過剰に存在する場合は、特性的にはＬｉＮｉＯ２とほぼ同等であり、Ｃｏ置換による改善効果はほとんど皆無であるからだと考えられ、初期放電容量は高いものの充放電サイクル性能は悪くなった。
【１１６５】
また、Ｍｎが過剰に存在する場合には六方晶系単独で存在することが不可能となり、Ｌｉ２ＭｎＯ３を始めとするＬｉ−Ｍｎ酸化物との共晶領域となる。
【１１６６】
これらの化合物群は、ほとんどが４Ｖで電気化学的に不活性であり、放電容量と充放電サイクル性能の劣化に関与している。
【１１６７】
上記実施例においては、正極活物質である複合酸化物としてＬｉ１．０２［Ｍｎ０．５Ｎ ｉ０．５Ｏ２］、Ｌｉ［Ｍｎ０．４９５Ｎｉ０．４９５Ａｌ０．０１Ｏ２］、Ｌｉ［Ｍｎ０．４９５Ｎｉ０．４９５Ｍｇ０．０１Ｏ２］、Ｌｉ１．０２［Ｍｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ２／１２Ｏ２］などを用いることを記載したが、その他の元素を用いた場合についても同様な効果が得られる事が確認された。
【１１６８】
実施例では、負極材料として人造黒鉛を用いた非水電解質二次電池について実施例を挙げたが、同様の効果がその他の負極材料を用いた場合についても確認された。
【１１６９】
［電池（正極活物質として、複合酸化物Ｃ１７〜Ｃ２２を使用した電池）の作製］
複合酸化物Ｃ１７〜Ｃ２２の各々を、各電池に使用する正極活物質とした。
【１１７０】
正極活物質である粉末、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比８５：１０：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、正極ペーストを得た。
【１１７１】
前記正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の一方の面に塗布し、約２５℃の常温中で自然乾燥後、減圧下１３０℃で１２時間乾燥した後、プレス加工し、１ｃｍ２の円盤状に裁断し、正極とした。
【１１７２】
負極材料である人造黒鉛（平均粒径６μｍ、エックス線回折法による面間隔（ｄ００２）０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）５５ｎｍ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、負極ペーストを得た。
【１１７３】
次に、前記負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔集電体上の一方の面に塗布し、約２５℃の常温中で自然乾燥後、減圧下１３０℃で１２時間乾燥した後、プレス加工し、１ｃｍ２の円盤状に裁断し、負極とした。
【１１７４】
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水
電解質を作成した。
【１１７５】
前記電解質中の水分量は２０ｐｐｍ未満とした。
【１１７６】
上述した部材を用いてコイン型電池を露点が−５０℃以下の乾燥雰囲気下において作製した。
【１１７７】
正極は正極集電体の付いた正極缶に圧着して用いた。
【１１７８】
負極は負極集電体の付いた負極缶に圧着して用いた。
【１１７９】
上記正極、負極、電解質及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型電池（ＩＶ型）を作製した。
【１１８０】
（サイクル試験）
前記コイン型電池（ＩＶ型）をそれぞれ多数個作製し、初期充放電を１０サイクル行った。
【１１８１】
このときの充電条件は、電流０．１ＩｔＡ（１０時間率）、４．２Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．１ＩｔＡ（１０時間率）、終止電圧を３．０Ｖの定電流放電とした。
【１１８２】
続いて、サイクル試験を行った。
【１１８３】
該サイクル試験の充電条件は、１．０ＩｔＡ（１時間率）、４．２Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電制御方式とし、放電条件は、電流１．０ＩｔＡ（１時間率）、終止電圧を３．０Ｖの定電流放電制御方式とした。
【１１８４】
以上のように作製した電池と電池性能との関係をまとめて表１１に示す。
【表１１】
2008293988.tif 000013
【１１８５】
表１１の結果から明らかなように、粒度分布の５０％粒子径が０．８μｍより大きく１０μｍ以下であり、且つ、１０％粒子径が０．４μｍより大きく７μｍ以下である複合酸化物を正極活物質に用いた実施例５−１〜５−３の電池は、実施例５−４〜５−６の電池と比較して、高い放電容量を有し（５０サイクル目放電容量を参照）、充放電サイクル性能（容量維持率を参照）に優れるものとなった。
【１１８６】
（実施例６−１）
（正極の作製）
正極活物質を複合酸化物Ｃ１６とし、以下のようにして図１９に示す角形非水電解質電池を作製した。
【１１８７】
複合酸化物Ｃ１６、導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比８５：１０：５の割合で混合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加え、混練分散し正極塗布液を調製した。
【１１８８】
なお、前記ポリフッ化ビニリデンは固形分が溶解分散された溶解液を用い、固形分として重量換算した。
【１１８９】
前記正極塗布液を厚さ２０μｍのアルミ箔集電体の両面に塗布し、全体の厚さを２３０μｍに調整し、正極シートを作製した。
【１１９０】
前記正極シートを幅６１ｍｍ、高さ１０７ｍｍの形状に裁断して、シートの末端に厚さ２０μｍ、幅１０ｍｍのアルミニウムリード板を取り付け、正極板７とした。
【１１９１】
ここで、該正極活物質Ｌｉ１−ｘＭｎ０．４５Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２のｘ値を種々変化させ、エックス線回折測定を行った。
【１１９２】
これより得られたａ軸およびｃ軸の結晶子の大きさから算出した結晶格子体積変動を図２０に示す。
【１１９３】
ｘ値が−０．６のときの結晶格子体積は、ｘ値が０のときの結晶格子体積に対して約２．８％収縮している。
【１１９４】
（負極の作製）
エックス線回折測定による格子面（００２）の面間隔ｄ００２値が０．３３５ｎｍ、ａ軸方向の結晶粒子径の大きさＬａが約８０〜１００ｎｍ、ｃ軸方向の結晶粒子径の大きさがＬｃ約６０〜１００ｎｍであり、真比重が２．２４ｇ／ｃｃ、比表面積が１．７ｍ２／ｇ である炭素材料（グラファイト）を負極材料として用いた。
【１１９５】
負極材料としての前記炭素材料および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９０：１０の割合で混合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加え、混練分散し、負極塗布液を調製した。
【１１９６】
なお、前記ポリフッ化ビニリデンは固形分が溶解分散された溶解液を用い、固形分として重量換算した。
【１１９７】
前記負極塗布液を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、全体の厚さを１８０μｍに調整し、負極シートを作製した。
【１１９８】
前記負極シートを幅６５ｍｍ、高さ１１１ｍｍの形状に裁断して、シートの末端に厚さ１０μｍ、幅１０ｍｍの銅リード板を取り付け、負極板９とした。
【１１９９】
ここで、該負極材料ＬｉｙＣ６のｙ値を種々変化させ、エックス線回折測定を行った。
【１２００】
これより得られたａ軸およびｃ軸の結晶子の大きさから算出した結晶格子体積変動を図２１に示す。
【１２０１】
ｙ値が０．６のときの結晶格子体積は、ｙ値が０のときの結晶格子体積に比べて約５％膨張している。
【１２０２】
（電池の作製）
前記正極板７及び負極板９を１５０℃で１２時間減圧乾燥した。
【１２０３】
次に、セパレータ８として、幅６５ｍｍ、高さ１１１ｍｍの袋形状に裁断したポリエチレン製微多孔膜の袋に前記正極板７を挿入し、セパレータ８付き正極板７および負極板９を交互に積層し、４０枚のセパレータ８付き正極板７及び４１枚の負極板９からなる極群を得た。
【１２０４】
前記極群をポリエチレン樹脂からなる絶縁フィルムに包み込み、アルミニウム製の角形電槽１０に収納し、安全弁１を有するアルミニウム製の蓋２に取り付けられた正極端子５及び負極端子４に、正極板７及び負極板９のリード板をそれぞれボルトによって接続した。
【１２０５】
なお、端子５，４はポリプロピレン樹脂からなるガスケット６を用いて前記蓋２との間を絶縁してある。
【１２０６】
前記蓋２と電槽１０とをレーザー溶接部３においてレーザー溶接し、前記電槽１０の中に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶剤にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を８５ｇ注入し、封口した後、２５℃において、１．５Ａ、４．２Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電を行い、１．５Ａ、終止電圧３Ｖの定電流放電を行った。
【１２０７】
このようにして、横７０ｍｍ、高さ１３０ｍｍ（端子込み高さ１３６ｍｍ）、幅２２ｍｍの角形リチウム電池を得た。
【１２０８】
この電池を実施例６−１の電池とした。
【１２０９】
（実施例６−２）
エックス線回折測定による格子面（００２）の面間隔ｄ００２値が０．３３７ｎｍ、ａ軸方向の結晶粒子径の大きさＬａが約４０〜６０ｎｍ、ｃ軸方向の結晶粒子径の大きさＬｃが約４０〜７０ｎｍ、真比重が２．２ｇ／ｃｃ、比表面積が１．５ｍ２／ｇである炭素材料を負極材料として使用した以外は（実施例６−１）と同様にして作製した電池を実施例６−２の電池とした。
【１２１０】
ここで、該負極材料ＬｉｙＣ６のｙ値を種々変化させ、エックス線回折測定を行い、得られたａ軸およびｃ軸の結晶子の大きさから算出した結晶格子体積変動を図２２に示す。
【１２１１】
ｙ値が０．６のときの結晶格子体積は、ｙ値が０のときの結晶格子体積に比べて約６％膨張している。
【１２１２】
（実施例６−３）
エックス線回折測定による格子面（００２）の面間隔ｄ００２値が０．３７５ｎｍ、ａ軸方向の結晶粒子径の大きさＬａが１００ｎｍ以上、ｃ軸方向の結晶粒子径の大きさＬｃが５〜２０ｎｍ、真比重が１．８０ｇ／ｃｃ、比表面積が３．０ｍ２／ｇである炭素材料を負極材料として使用した以外は（実施例６−１）と同様にして作製した電池を実施例６３の電池とした。
【１２１３】
ここで、該負極材料ＬｉｙＣ６のｙ値を種々変化させ、エックス線回折測定を行い、得られたａ軸およびｃ軸の結晶子の大きさから算出した結晶格子体積変動を図２３に示す。
【１２１４】
ｙ値が０．６のときの結晶格子体積は、ｙ値が０のときの結晶格子体積に比べて約２％膨張している。
【１２１５】
（比較例６−１）
正極活物質にＬｉＣｏＯ２を使用した以外は、（実施例６−１）の電池と同様に作製した電池を比較例６−１の電池とした。
【１２１６】
ここで、該正極活物質Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２のｘ値を種々変化させ、エックス線回折測定を行った。
【１２１７】
これより得られたａ軸およびｃ軸の結晶子の大きさから算出した結晶格子体積変動を図２４に示す。
【１２１８】
ｘ値が０．６のときの結晶格子体積は、ｘ値が０のときの結晶格子体積に対して約２．３％膨張している。
【１２１９】
なお、上記した正極活物質及び負極材料に対する結晶格子体積（Ｖ）の計算は、結晶構造の面を表すａ軸、ｂ軸、ｃ軸および軸間の角度α、β、γを用い、ａ＝ｂ、α＝β＝９０°、γ＝１２０°とし、次の計算式により算出した。
【１２２０】
（電池性能評価）
実施例６−１〜６−３及び比較例６−１の電池を用いて充放電サイクル試験を行った。
【１２２１】
試験条件は、室温状態下において、７．５Ａ、３時間、４．２Ｖの定電流定電圧充電および７．５Ａ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、充電後および放電後にはそれぞれ１時間の休止時間を設けた。
【１２２２】
サイクル試験の結果を図２５に示す。
【１２２３】
実施例６−１の電池では、約６００サイクル経過時点まで初期容量に対して８０％程度の容量維持を示した。
【１２２４】
また、初期容量に対して８０％の容量を維持するサイクル数は、実施例６−２の電池では約３５０サイクルまで、実施例６−３の電池では約２００サイクルまで、比較例６−１の電池では約３００サイクルまでとなった。
【１２２５】
これは、実施例６−１の電池のように、充放電に伴う正負極の結晶格子体積変動の割合が上記好適な範囲内にある場合、充放電を繰り返しても極群に対して一定の均圧状態が保たれており、集電体と活物質の接着強度が常に強い状態であるため放電容量の低下が極めて少なくなったものと考えられる。
【１２２６】
一方、実施例６−２，６−３及び比較例６−１の電池においては充放電に伴う活物質の膨張収縮による体積変動に対して追従することができず、集電体と活物質の結着性が低下し、電子伝導の低下を招いた事による容量低下が考えられる。
【１２２７】
また、本サイクル試験においては電池に対しては外部からの圧力（緊圧）をかけることなく試験を行っており、実施例６−１の電池ではサイクル試験前と６００サイクル経過後の電槽厚さの差が１ｍｍ以下であるのに対して、実施例６−２の電池では４００サイクル経過時点で電槽厚さが約３ｍｍ膨れていた。
【１２２８】
また、比較例６−１の電池においては３００サイクル経過時点で実施例６−２の電池と同様に約３ｍｍ膨れていた。
【１２２９】
前記サイクル試験に際して、周波数１ｋＨｚの交流測定法により、実施例６−１〜６−３及び比較例６−１の電池の内部抵抗を一定のサイクル毎に測定した。
【１２３０】
すべての測定は放電末状態で行った。
【１２３１】
結果を図２６に示す。
【１２３２】
図２６より、４００サイクル経過時点での内部抵抗増加は、実施例６−１の電池においては、試験前に比べて約０．０４ｍΩであるのに対して、実施例６−２，６−３，比較例６−１の電池においては、試験前に比べて約０．０７ｍΩであった。
【１２３３】
この結果からも、充放電の繰り返しによる集電体と活物質との密着強度の変化がサイクル性能に影響を与えていることが考えられる。
【１２３４】
尚、本実施例では、エックス線回折による格子面（００２）の面間隔ｄ００２値が０．３３５ｎｍ、ａ軸方向の結晶粒子径の大きさＬａが約８０〜１００ｎｍ、ｃ軸方向の結晶粒子径の大きさＬｃが約６０〜１００ｎｍ、真比重が２．２４ｇ／ｃｃ、比表面積が１．７ｍ２／ｇである炭素質材料を用いたが、正極活物質との結晶格子体積変動率の関係が前記に記載した範囲内の材料であれば、特に限定されるものではない。
【１２３５】
また、前記（電池性能評価）では角型電池について説明したが、上記したような特性はこの構造に限定されるものではなく、円筒型、扁平型、コイン型などの形状の電池においても同様の効果が得られる。
【１２３６】
（実施例７−１）
次のようにして、図２７に示す８００ｍＡｈの非水電解質二次電池を試作した。
【１２３７】
リチウムコバルト酸化物（日本化学工業株式会社製  商品名  セルシードＣ−１０）、複合酸化物Ｃ９、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比４５：４５：５：５で混合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。
【１２３８】
なお、ＰＶｄＦは固形分が溶解分散された液を用い、固形重量換算した。
【１２３９】
該塗布液を厚さ２０μｍのアルミ箔集電体の両面に塗布し、トータル厚さ１００μｍに調整して２０ｍｇ／ｃｍ２ の容量を持つ正極シートを作製した。
【１２４０】
前記正極シートを幅６１ｍｍ長さ４４５ｍｍの形状に裁断して、シートの末端の正極を除去し、厚さ１００μｍ幅３ｍｍのアルミニウム製正極端子３２を超音波溶接により取り付け正極板とした。
【１２４１】
人造黒鉛（粒径６μｍ）を負極炭素材料として用い、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム２重量％及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１重量％を混合し、精製水を用いて混練し塗布液を得た。
【１２４２】
該塗布液を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、トータル厚さ９０μｍに調整して、１２ｍｇ／ｃｍ２の負極炭素材料を有する負極シートを作製した。
【１２４３】
前記負極シートを幅６３ｍｍ長さ４６０ｍｍの形状に裁断して、シートの末端の負極を除去し、厚さ１００μｍ幅３ｍｍのニッケル負極端子３３を抵抗溶接により取り付け負極板とした。
【１２４４】
前記正極板及び負極板を１５０℃で１２時間減圧乾燥を行った。
【１２４５】
ポリアクリレートで表面改質し、電解質の保持性を向上したポリプロピレン製の微孔膜をセパレータとし、負極板／セパレータ／正極板の順に積層し、扁平形状に捲回し、極群３１を得た。
【１２４６】
外装体３５として、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、前記正極端子３２及び負極端子３３の開放端部３２Ａ，３３Ａが外部露出するように前記極群３１を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代３６を注液孔となる部分を除いて気密封止した。
【１２４７】
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びビニレンカーボネートを５０：２０：３０：２の体積比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、電解液とした。
【１２４８】
前記注液孔から約３ｇの電解液を注液後、真空状態で前記注液孔部分を熱封口し、設計容量８００ｍＡｈの扁平形の非水電解質二次電池３０を作製した。
【１２４９】
２０℃に於いて８０ｍＡで４．２Ｖの定電圧充電を施し、８０ｍＡで３Ｖまでの放電を施した。
【１２５０】
実施例７−１の電池とした。
【１２５１】
（実施例７−２）
リチウムコバルト酸化物（日本化学工業株式会社製  商品名  セルシードＣ−１０）、複合酸化物Ｃ２３、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比４５：４５：５：５で混合し、以降の工程は（実施例７−１）と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【１２５２】
これを（実施例７−２）の電池とした。
【１２５３】
（比較例７−１）
リチウムコバルト酸化物（日本化学工業株式会社製  商品名  セルシードＣ−１０）、複合酸化物Ｃ２４、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比４５：４５：５：５で混合し、以降の工程は（実施例７−１）と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【１２５４】
これを（比較例７−１）の電池とした。
【１２５５】
（実施例７−３）
リチウムコバルト酸化物（日本化学工業株式会社製  商品名  セルシードＣ−１０）、複合酸化物Ａ１、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比４５：４５：５：５で混合し、以降の工程は（実施例７−１）と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【１２５６】
これを（実施例７−３）の電池とした。
【１２５７】
（実施例７−４）
複合酸化物Ｃ９に溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製し、以降の工程は（実施例７−１）と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【１２５８】
これを（実施例７−４）の電池とした。
【１２５９】
（比較例７−２）
リチウムコバルト酸化物（日本化学工業株式会社製  商品名  セルシードＣ−１０）、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９０：５：５で混合し、以降の工程は（実施例７−１）と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【１２６０】
これを（比較例７−２）の電池とした。
【１２６１】
（電池性能試験）
実施例７−１〜実施例７−３，比較例７−１〜７−２の電池を用いて充放電試験及び高率放電性能試験を行った。
【１２６２】
試験温度は２５℃とした。
【１２６３】
充電条件は、８００ｍＡ、４．２Ｖの定電流定電圧充電とした。
【１２６４】
放電条件は、８００ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。
【１２６５】
但し、高率放電試験条件は、２４００ｍＡｈで終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。
【１２６６】
表１２に、電池性能試験の結果をまとめた。
【１２６７】
ここで、８００ｍＡでの放電容量に対する２４００ｍＡでの高率放電容量の比を高率放電性能（％）として示した。
【１２６８】
また、放電容量が７０％以下に低下したときのサイクル数を充放電サイクル性能として示した。
【表１２】
2008293988.tif 000014
【１２６９】
先ず、実施例７−１の結果を、リチウムコバルト酸化物を添加しない実施例７−４の結果と比較すると、高率放電性能の上昇が確認された。
【１２７０】
また、実施例７−１，７−２の結果を、正極活物質にリチウムコバルト酸化物のみを用いた比較例７−２の結果と比較すると、実施例７−１，７−２のほうが高容量であることがわかる。
【１２７１】
すなわち、ＬｉＭｎ０．４５Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２，ＬｉＭｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２が電気化学的に高容量であるとともに、適度の不可逆容量を有しているため、負極の不可逆分を補うことができたためであると考えられる。
【１２７２】
また、実施例７−１の電池の結果を、実施例７−３の電池の結果と比較すると、放電容量及び充放電サイクル性能が改善されている。
【１２７３】
すなわち、リチウムマンガンニッケル化合物中にコバルトが添加されることで放電容量が改善でき、さらに本発明粉末の結晶構造が安定になったため、サイクル性能も向上したものと推察される。
【１２７４】
比較例７−１の放電容量は、実施例７−１，７−２の電池と比較して全く遜色がない。
【１２７５】
しかしながら、これら３種の電池に対し、８００ｍＡ、４．２Ｖで１５時間の定電圧充電を行った後、１５０℃のホットボックス中に保存する試験を行ったところ、実施例７−１の電池では電池の膨れは見られたものの、破裂、発火、白煙は認められなかったのに対し、比較例７−１の電池では電池側面部の温度が約４００℃まで上昇し、白煙の発生が認められた。
【１２７６】
なお、比較例７−２の電池では、同様な試験の結果、実施例の電池と同じく、破裂、発火、白煙の発生は認められなかった。
【１２７７】
このような安全性試験の結果の差異は、ＭｎとＮｉとの相対量に関連していると推定される。
【１２７８】
すなわち、Ｍｎに対してＮｉ量が多い場合には、充電時の熱安定性が弱くなると考えられる。
【１２７９】
上記実施例においては、正極活物質における主構成物質にＬｉ［Ｍｎ０．４５Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２］、Ｌｉ［Ｍｎ０．４０Ｎｉ０．４０Ｃｏ０．２Ｏ２］を用いることを記載したが、Ｌｉ［Ｍｎ０．４２５Ｎｉ０．４２５Ｃｏ０．１Ｂ０ ．０５Ｏ２］、Ｌ
ｉ［Ｍｎ０．４２５Ｎｉ０．４２５Ｃｏ０．１Ｖ０．０５Ｏ２］、Ｌｉ［Ｍｎ０．４２５Ｎｉ０．４２５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２］、Ｌｉ［Ｍｎ０．４２５Ｎｉ０．４２５Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０５Ｏ２］、ＬｉＭｎ０．４２５Ｎｉ０．４２５Ｃｏ０．１Ｃｒ０．０５Ｏ２］、Ｌｉ［Ｍｎ０．４２５Ｎｉ０．４２５Ｃｏ０．１Ｔｉ０．０５Ｏ２］、Ｌｉ［Ｍｎ０．４２５Ｎｉ０．４２５Ｃｏ０．１Ｌｉ０ ．０５Ｏ２］等、Ｍｎ，Ｎｉの一部を他の元素で固溶置換した場合についても同様な効果が得られることが確認された。
【１２８０】
また、負極材料として人造黒鉛を用いた非水電解質二次電池について実施例を挙げたが、同様の効果がその他の炭素材料を使用した場合についても確認された。
【１２８１】
（実施例８−１）
（スピネル構造を有するリチウムマンガン化合物の合成）
ＬｉＯＨ及びＭｎＯ２を、元素比Ｌｉ：Ｍｎ＝１．０８：１．９２の割合で含む懸濁水溶液とし、ロータリーエバポレータを用いて前記懸濁水溶液を減圧乾燥し、固形状の混合塩を得た。
【１２８２】
前記混合塩を乾燥空気（酸素分率２０％）の気流下、温度４５０℃で１２時間仮焼成を行い、続いて温度８００℃で２４時間加熱処理を行い、Ｌｉ１．０８Ｍｎ１．９２Ｏ４の組成のリチウムマンガン化合物（Ｉ）を得た。
【１２８３】
（正極の作製）
複合酸化物Ｃ２５、リチウムマンガン化合物（Ｉ）、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比８０．７５：４．２５：１０：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、正極ペーストを得た。
【１２８４】
前記正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の一方の面に塗布し、約２５℃の常温中で自然乾燥後、減圧下１３０℃で１２時間乾燥した後、プレス加工し、１ｃｍ２の円盤状に裁断した。
【１２８５】
（負極の作製）
負極材料である人造黒鉛（平均粒径６μｍ、エックス線回折法による面間隔（ｄ００２）０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）５５ｎｍ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、負極ペーストを得た。
【１２８６】
次に、前記負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔集電体上厚さ１２μｍの電解銅箔の一方の面に塗布し、約２５℃の常温中で自然乾燥後、減圧下１３０℃で１２時間乾燥した後、プレス加工し、１ｃｍ２の円盤状に裁断した。
【１２８７】
（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作成した。
【１２８８】
前記電解質中の水分量は２０ｐｐｍ未満とした。
【１２８９】
（コイン型電池の作製）
上述した部材を用いて、前記したコイン型電池（Ｉ型）と同様の構成のコイン型電池を露点が−５０℃以下の乾燥雰囲気下において作製した。
【１２９０】
これを実施例８−１の電池とする。
【１２９１】
（実施例８−２）
正極の作製において、複合酸化物Ｃ２５、リチウムマンガン化合物（Ｉ）、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比７６．５：８．５：１０：５の割合で混合する以外は、（実施例８−１）と同様に、コイン型電池を作製した。
【１２９２】
これを実施例８−２の電池とする。
【１２９３】
（実施例８−３）
正極の作製において、複合酸化物Ｃ２５、リチウムマンガン化合物（Ｉ）、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比５９．５：２５．５：１０：５の割合で混合する以外は、（実施例８−１）と同様に、コイン型電池を作製した。
【１２９４】
これを実施例８−３の電池とする。
【１２９５】
（実施例８−４）
正極の作製において、複合酸化物Ｃ２５、リチウムマンガン化合物（Ｉ）、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で４２．５：４２．５：１０：５の割合で混合する以外は、（実施例８−１）と同様に、コイン型電池を作製した。
【１２９６】
これを実施例８−４の電池とする。
【１２９７】
（実施例８−５）
正極の作製において、複合酸化物Ｃ２５、リチウムマンガン化合物（Ｉ）、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比２５．５：５９．５：１０：５の割合で混合する以外は、（実施例８−１）と同様に、コイン型電池を作製した。
【１２９８】
これを実施例８−５の電池とする。
【１２９９】
（実施例８−６）
正極の作製において、複合酸化物Ｃ２５、リチウムマンガン化合物（Ｉ）、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比８．５：７６．５：１０：５の割合で混合する以外は、（実施例８−１）と同様に、コイン型電池を作製した。
【１３００】
これを実施例８−６の電池とする。
【１３０１】
（実施例８−７）
正極の作製において、複合酸化物Ｃ２５、リチウムマンガン化合物（Ｉ）、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比４．２５：８０．７５：１０：５の割合で混合する以外は、（実施例８−１）と同様に、コイン型電池を作製した。
【１３０２】
これを実施例８−７とする。
【１３０３】
（比較例８−１）
正極の作製において、リチウムマンガン化合物（Ｉ）、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比８５：１０：５の割合で混合する以外は、（実施例８−１）と同様に、コイン型電池を作製した。
【１３０４】
これを比較例８１の電池とする。
【１３０５】
（実施例８−８）
正極の作製において、複合酸化物Ｃ２５、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比８５：１０：５の割合で混合する以外は、（実施例８−１）と同様に、コイン型電池を作製した。
【１３０６】
これを実施例８−８の電池とする。
【１３０７】
（初期充放電）
実施例８−１〜８−８，比較例８−１の電池をそれぞれ多数個作製し、初期充放電を１０サイクル行った。
【１３０８】
このときの充電条件は、電流０．１ＩｔＡ（１０時間率）、４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．１ＩｔＡ（１０時間率）、終止電圧を３．０Ｖの定電流放電とした。
【１３０９】
（低温高率放電試験）
温度２５℃における通常放電試験と、温度−１０℃における高率放電試験とを行った。
【１３１０】
温度２５℃における通常放電試験は、０．２ＩｔＡ（５時間率）、４．２Ｖの定電流定電圧充電の後、電流０．２ＩｔＡ（５時間率）、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行った。
【１３１１】
温度−１０℃における高率放電試験は、まず温度２５℃において０．２ＩｔＡ（５時間率）、４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った後、温度−１０℃において電流５．０ＩｔＡ（０．２時間率）、終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。
【１３１２】
２５℃での放電容量に対する１０℃での放電容量の比を低温高率放電性能（％）として示した。
【１３１３】
結果を表１３に示す。
【表１３】
2008293988.tif 000015
【１３１４】
（保存性能試験）
前記初期充放電後、２５℃において０．２ＩｔＡ（５時間率）の電流で４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った。
【１３１５】
該充電後、６０℃に設定した防爆構造の恒温槽内に保存した。
【１３１６】
７日後、電池を取り出し、前記初期充放電と同一の条件を用いて放電及び引き続く充放電を行った。
【１３１７】
保存後の該充放電で測定された放電容量の、前記初期充放電で測定された放電容量に対する割合を算出し、「容量維持率（％）」して表１３に併せて示す。
【１３１８】
複合酸化物Ｃ２５と、スピネル構造を有するリチウムマンガン化合物（Ｉ）とを併用した電池は、α−ＮａＦｅＯ２結晶構造を有する複合酸化物Ｃ２５のみを正極活物質に用いた実施例８−８の電池に比べ、低温高率放電性能が優れることがわかる。
【１３１９】
また、複合酸化物Ｃ２５と、スピネル構造を有するリチウムマンガン化合物（Ｉ）とを併用した電池は、スピネル構造を有するリチウムマンガン化合物（Ｉ）を単独で使用する場合と比較して、６０℃保存後容量維持率が高いことから、高温での保存性能に優れていることがわかる。
【１３２０】
一般にスピネル構造を有するリチウムマンガン化合物は、高温下でＭｎ種の溶解による容量劣化を引き起こすが、正極中に共存する複合酸化物の存在がＭｎ種溶解の原因となる電解液中の酸成分を中和する働きなどの効果を持つことによって、Ｍｎ種溶解を抑制しているものと推定される。
【１３２１】
なお、スピネル構造を有するリチウムマンガン化合物を添加する効果は、スピネル構造を有するリチウムマンガン化合物が前記規定の組成の範囲外であると、例えば、ＬｉとＭｎとが量論組成のスピネル構造を有するリチウムマンガン化合物では、発揮することが困難となる。
【１３２２】
これは、リチウムマンガン化合物が充放電時に相転移を経るので、充放電サイクル性能が極めて劣るためである。
【産業上の利用可能性】
【１３２３】
本発明によれば、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を製造できる正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、高いエネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【１３２４】
【図１】本実施例に用いた反応槽を示す概略図である。
【図２】複合酸化物Ａ１のエックス線回折図である。
【図３】複合酸化物Ａ１の電子顕微鏡写真である。
【図４】複合酸化物Ａ４の電子顕微鏡写真である。
【図５】複合酸化物Ｃ１の電子顕微鏡写真である。
【図６】複合酸化物の組成を説明する三元状態図である。
【図７】実施例に用いたコイン型電池を示す概略図である。
【図８】ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２作製時の焼成温度に対する全細孔容積（比表面積）と充放電サイクル性能の関係を示す図である。
【図９】全細孔容積（比表面積）に対する放電容量と充放電サイクル性能の関係を示す図である。
【図１０】ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２のＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ：１８．６±１°における回折ピークに対する２θ：４４．１±１°における回折ピークの相対強度比と放電容量との関係を示す図である。
【図１１】ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２のＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ：１８．６±１°における回折ピークに対する２θ：４４．１±１°における回折ピークの相対強度比と充放電サイクル性能との関係を示す図である。
【図１２】ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２のＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ：１８．６±１°における半値幅と放電容量との関係を示す図である。
【図１３】ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２のＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ：１８．６±１°における半値幅と充放電サイクル性能との関係を示す図である。
【図１４】ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２のＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ：４４．１±１°における半値幅と放電容量との関係を示す図である。
【図１５】ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２のＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の、２θ：４４．１±１°における半値幅と充放電サイクル性能との関係を示す図である。
【図１６】実施例における、充電量と格子間距離の関係を示す図である。
【図１７】実施例における、充電量と結晶格子体積の関係を示す図である。
【図１８】複合酸化物の粒度分布を示す図である。
【図１９】実施例に使用した角型電池を示す概略図である。
【図２０】正極活物質の結晶格子体積変化を示す図である。
【図２１】負極材料の結晶格子体積変化を示す図である。
【図２２】負極材料の結晶格子体積変化を示す他の図である。
【図２３】負極材料の結晶格子体積変化を示す他の図である。
【図２４】正極活物質の結晶格子体積変化を示す他の図である。
【図２５】サイクル数に伴う容量維持率の変化を示す図である。
【図２６】サイクル数に伴う内部抵抗の変化を示す図である。
【図２７】実施例に用いた電池を示す概略図である。
【符号の説明】
【１３２５】
１  安全弁
２  蓋
３  レーザ溶接部
４，３３  負極端子
５，３２  正極端子
６  ガスケット
７  正極板
８，２３  セパレータ
９  負極板
１０  角形電槽
１１  反応槽
１２  撹拌機
１３  オーバーフローパイプ
２１  正極
２２  負極
２４  コイン電池電槽
２５  コイン電池蓋
２６  正極集電体
２７  負極集電体
２８  樹脂パッキン
３１  極群
３５  外装体
３６  融着代
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年8月21日(2008.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＬｉａＭｎ０ ．５−ｘＮｉ０ ．５−ｙＭｘ ＋ｙＯ２（但し０＜ａ＜１．３、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、−０．１≦ｘ−ｙ≦０．１、ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｃｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、１／１２≦ｘ＋ｙである複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記Ｍが、Ａｌ，Ｍｇ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記組成式中の係数が下記関係式を満たす複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
０．０５≦ｘ＜０．３
０．０５≦ｙ＜０．３
−０．１≦ｘ−ｙ≦０．０２
０＜ａ＜１．３
ｘ＋ｙ＜０．５ 
【請求項３】
前記Ｍが、Ｃｏであることを特徴とする請求項１又は２記載の正極活物質。
【請求項４】
組成式ＬｉｗＭｎｘ’Ｎｉｙ’Ｃｏｚ’Ｏ２（但し、ｘ’、ｙ’、ｚ’は、三元状態図上において、（ｘ’，ｙ’，ｚ’）が点Ａ（０．５１，０．４９，０）と点Ｂ（０．４５，０．５５，０）と点Ｃ（０．２５，０．３５，０．４）と点Ｄ（０．３１，０．２９，０．４）とを頂点とする四角形ＡＢＣＤの線上または内部に存在する範囲の値であり、０≦ｗ／（ｘ’＋ｙ’＋ｚ’）≦１．３０である）で表され、且つ、１／１２≦ｚ’である複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
請求項５記載の非水電解質二次電池用正極と、非水電解質二次電池用負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池。