(57)【要約】【課題】多成分系薄膜及びその形成方法を提供する。【解決手段】反応チャンバに基板をローディングした後、前記基板上に形成しようとする薄膜を構成する単位物質層を形成するが、前記単位物質層は少なくとも前記薄膜を構成する物質成分を含む２種の前駆体よりなるモザイク原子層で形成する第１段階と、前記反応チャンバの内部をパージする第２段階及び前記モザイク原子層を化学変化させる第３段階を通じて形成することを特徴とする。【選択図】図４
2008199052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応チャンバに基板をローディングした後、前記基板上に単位物質層を形成する際に、前記単位物質層が薄膜を構成する物質成分を含む少なくとも２種の前駆体よりなる原子層であるモザイク原子層となるように形成する第１段階と、前記反応チャンバの内部をパージする第２段階と、前記モザイク原子層を化学変化させる第３段階とを含むことを特徴とする多成分系薄膜形成方法。
【請求項２】
前記モザイク原子層は前記少なくとも２種の前駆体を同時に供給して形成することを特徴とする請求項１に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項３】
前記モザイク原子層は前記少なくとも２種の前駆体を時分割供給して順次に形成することを特徴とする請求項１に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項４】
前記少なくとも２種の前駆体から選択された第１前駆体を前記反応チャンバに供給する段階と、前記反応チャンバを１次パージする段階と、前記少なくとも２種の前駆体から選択された第２前駆体を前記反応チャンバに供給する段階とをさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項５】
各前駆体は前記基板の全面に原子層を形成できる供給量より少量を供給することを特徴とする請求項３に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項６】
前記前駆体は少なくとも３種あり、
前記反応チャンバを２次パージする段階と、前記第１前駆体および前記第２前駆体と異なる第３前駆体を前記反応チャンバに供給する段階をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項７】
前記モザイク原子層は第１及び第２モザイク原子層よりなる二重のモザイク原子層に形成することを特徴とする請求項１に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項８】
前記第１モザイク原子層上に前記第２モザイク原子層を形成する前に前記第１モザイク原子層を化学変化させることを特徴とする請求項７に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項９】
前記第１モザイク原子層は前記少なくとも２種の前駆体から選択された少なくとも第１及び第２前駆体よりなることを特徴とする請求項７または８に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記前駆体は少なくとも３種あり、
前記第２モザイク原子層は前記少なくとも３種の前駆体から選択された少なくとも第１及び第３前駆体よりなることを特徴とする請求項９に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項１１】
前記第２モザイク原子層は、前記第１及び第２前駆体よりなるが、前記第１及び第２前駆体の成分比を変えて形成することを特徴とする請求項９に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項１２】
前記第１モザイク原子層は前記選択された第１及び第２前駆体を同時に供給してなることを特徴とする請求項９に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項１３】
前記第１モザイク原子層は前記選択された第１及び第２前駆体を時分割して順次に供給してなることを特徴とする請求項９に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項１４】
前記第２モザイク原子層は前記選択された第１及び第３前駆体を同時に供給してなることを特徴とする請求項１０に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項１５】
前記第２モザイク原子層は前記選択された第１及び第３前駆体を時分割して順次に供給してなることを特徴とする請求項１０に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項１６】
前記第３段階は前記モザイク原子層を酸化、窒化またはホウ素化させる段階であることを特徴とする請求項１に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項１７】
前記モザイク原子層は、H2O、O2、O3、H2O2などを酸素供給源とするプラズマまたは紫外線−オゾンを用いて酸化させることを特徴とする請求項１６に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項１８】
前記酸素供給源は、不活性ガスを用いてパージするが、この過程で基板に直流バイアスを印加して前記不活性ガスをプラズマ状態に誘導して不活性ガスプラズマを形成した後、これを用いて前記モザイク原子層の表面に吸着された副産物を除去することを特徴とする請求項１７に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項１９】
前記プラズマは高周波またはマイクロ波を用いてなることを特徴とする請求項１７に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項２０】
前記第１モザイク原子層の化学変化は前記第１モザイク原子層を酸化、窒化またはホウ素化させることを特徴とする請求項８に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項２１】
前記第２前駆体を供給した後、前記第２前駆体による原子層の形成が不十分であった場合、前記第２前駆体をさらに供給することを特徴とする請求項４に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項２２】
前記第３前駆体を供給した後、前記第３前駆体による原子層の形成が不十分であった場合、前記第３前駆体をさらに供給することを特徴とする請求項６に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項２３】
前記薄膜は酸化膜、窒化膜またはホウ素化膜であることを特徴とする請求項１に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項２４】
前記薄膜は、STO膜、PZT膜、BST膜、YBCO膜、SBTO膜、HfSiON膜、ZrSiO膜、ZrHfO膜、LaCoO膜、またはTiSiN膜であることを特徴とする請求項１に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項２５】
反応チャンバに基板をローディングした後、前記基板上に単位物質層を形成する際に、前記単位物質層が薄膜を構成する物質成分を含む少なくとも２種の前駆体よりなる原子層であるモザイク原子層と、前記モザイク原子層上に形成された１種の前駆体よりなる原子層である非モザイク原子層とで順次に形成する第１段階と、前記反応チャンバの内部をパージする第２段階と、前記第１段階で形成した結果物を化学変化させる第３段階とを通じて形成することを特徴とする多成分系薄膜形成方法。
【請求項２６】
前記モザイク原子層は前記少なくとも２種の前駆体を同時に供給してなることを特徴とする請求項２５に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項２７】
前記モザイク原子層は前記少なくとも２種の前駆体を時分割して順次に供給してなることを特徴とする請求項２５に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項２８】
前記少なくとも２種の前駆体から選択された第１前駆体を前記反応チャンバに供給する段階と、前記反応チャンバを１次パージする段階と、前記少なくとも２種の前駆体から選択された第２前駆体を前記反応チャンバに供給する段階とをさらに含むことを特徴とする請求項２７に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項２９】
前記前駆体は少なくとも３種あり、
前記反応チャンバを２次パージする段階と、前記少なくとも３種の前駆体から選択された第３前駆体を前記反応チャンバに供給する段階とをさらに含むことを特徴とする請求項２８に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項３０】
前記第２前駆体を供給した後、前記第２前駆体による原子層の形成が不十分であった場合、前記第２前駆体をさらに供給することを特徴とする請求項２８に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項３１】
前記第３前駆体を供給した後、前記第３前駆体による原子層の形成が不十分であった場合、前記第３前駆体をさらに供給することを特徴とする請求項２９に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項３２】
前記薄膜は、酸化膜、窒化膜またはホウ素化膜であることを特徴とする請求項２５に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項３３】
前記薄膜は、STO膜、PZT膜、BST膜、YBCO膜、SBTO膜、HfSiON膜、ZrSiO膜、ZrHfO膜、LaCoO膜、またはTiSiN膜であることを特徴とする請求項２５に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項３４】
前記第３段階は前記モザイク原子層を酸化、窒化またはホウ素化させる段階であることを特徴とする請求項２５に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項３５】
前記モザイク原子層はO2、O3、H2O、H2O2などを酸素供給源とするプラズマまたは紫外線−オゾンを用いて酸化させることを特徴とする請求項３４に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項３６】
前記プラズマは高周波またはマイクロ波を用いてなることを特徴とする請求項３５に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項３７】
前記酸素供給源は不活性ガスを用いてパージするが、この過程で前記不活性ガスをプラズマ状態に誘導して不活性ガスプラズマを形成した後、これを用いて前記モザイク原子層の表面に吸着された副産物を除去することを特徴とする請求項３５に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項３８】
前記モザイク原子層は前記少なくとも２種の前駆体を時分割供給して形成する過程で前記各前駆体は前記各前駆体のみで前記基板の全面を覆える供給量より少量を供給してなることを特徴とする請求項２５に記載の多成分系薄膜形成方法。
【請求項３９】
少なくとも２つの物質成分を含有する多成分系薄膜において、前記薄膜は複数の単位物質層より構成され、前記単位物質層の各々は前記少なくとも２つの物質成分と関連した相異なる前駆体よりなる原子層であるモザイク原子層であり、
前記モザイク原子層は、少なくとも２つの離散原子層からなることを特徴とする多成分系薄膜。
【請求項４０】
前記モザイク原子層は第１及び第２モザイク原子層よりなる２重のモザイク原子層であることを特徴とする請求項３９に記載の多成分系薄膜。
【請求項４１】
前記第１及び第２モザイク原子層を構成する前駆体は同一であるが、各モザイク原子層における前記前駆体の構成比が異なることを特徴とする請求項４０に記載の多成分系薄膜。
【請求項４２】
前記第１モザイク原子層は前記相異なる前駆体から選択された第１及び第２前駆体よりなることを特徴とする請求項４０に記載の多成分系薄膜。
【請求項４３】
前記第２モザイク原子層は前記第１前駆体及び前記相異なる前駆体から選択された第３前駆体よりなることを特徴とする請求項４２に記載の多成分系薄膜。
【請求項４４】
前記薄膜は酸化膜、窒化膜またはホウ素化膜であることを特徴とする請求項３９に記載の多成分系薄膜。
【請求項４５】
前記薄膜は、STO膜、PZT膜、BST膜、YBCO膜、SBTO膜、HfSiON膜、ZrSiO膜、ZrHfO膜、LaCoO膜、またはTiSiN膜であることを特徴とする請求項３９に記載の多成分系薄膜。
【請求項４６】
少なくとも２つの物質成分を含有する多成分系薄膜において、前記薄膜は複数の単位物質層より構成され、前記単位物質層の各々は前記少なくとも２つの物質成分と関連した相異なる前駆体から選択された少なくとも２種の前駆体よりなる原子層であるモザイク原子層と、前記相異なる前駆体から選択された何れか１つの前駆体よりなる原子層である非モザイク原子層とより構成され、
前記モザイク原子層は、少なくとも２つの離散原子層からなることを特徴とする多成分系薄膜。
【請求項４７】
前記非モザイク原子層は前記モザイク原子層上に形成されたことを特徴とする請求項４６に記載の多成分系薄膜。
【請求項４８】
前記モザイク原子層は前記非モザイク原子層上に形成されたことを特徴とする請求項４６に記載の多成分系薄膜。
【請求項４９】
前記モザイク原子層は複層であることを特徴とする請求項４６ないし４８のうち何れか１項に記載の多成分系薄膜。
【請求項５０】
前記モザイク原子層は、前記関連したあらゆる前駆体よりなる第１モザイク原子層及び前記関連した前駆体から選択された少なくとも２種の前駆体よりなる第２モザイク原子層より構成されたことを特徴とする請求項４９に記載の多成分系薄膜。
【請求項５１】
前記モザイク原子層は複数の前記関連したあらゆる前駆体よりなる第１モザイク原子層より構成されたことを特徴とする請求項４９に記載の多成分系薄膜。
【請求項５２】
前記複層の前駆体構成は同一であるが、各層における前記前駆体の構成比が異なることを特徴とする請求項４９に記載の多成分系薄膜。
【請求項５３】
前記多成分系薄膜は、少なくとも３つの物質成分を含有しており、
前記複層は前記関連した前駆体から選択された第１及び第２前駆体よりなる第１モザイク原子層と、前記第１モザイク原子層上に構成されており、前記関連した前駆体から選択された第１及び第３前駆体よりなる第２モザイク原子層とよりなることを特徴とする請求項４９に記載の多成分系薄膜。
【請求項５４】
前記薄膜は酸化膜、窒化膜またはホウ素化膜であることを特徴とする請求項４６に記載の多成分系薄膜。
【請求項５５】
前記薄膜は、STO膜、PZT膜、BST膜、YBCO膜、SBTO膜、HfSiON膜、ZrSiO膜、ZrHfO膜、LaCoO膜、またはTiSiN膜であることを特徴とする請求項４６に記載の多成分系薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜及びその形成方法に係り、特に、薄膜を構成する単位物質層が、前記薄膜の構成成分よりなるモザイク原子層（Mosaic Atomic Layer、以下、MALと称する）である、多成分系薄膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、原子層蒸着（Atomic Layer Deposition、以下、ALDと称する）技術は、通常の電子ビーム（E-beam）蒸着法、熱蒸着法、スパッタ蒸着法のような物理的な蒸着法とは非常に異なる概念の薄膜蒸着法である。ALDは、反応ガスの化学反応を用いるという点で化学蒸着法（Chemical Vapor Deposition: CVD）と似ているが、通常のCVDが、反応ガスを同時に供給して表面や気相で化学反応を起こす方法である一方、ALDは異種の反応ガスを時分割して別々に供給して表面反応を起こすという点で全く異なる。ALD工程において、金属元素を含む有機金属化合物（以下、前駆体）が基板表面に吸着されている状態で他の反応ガスを供給すれば、反応ガスと前駆体とが基板表面で反応することによって薄膜を形成することになる。したがって、ALD用の前駆体は反応温度で自然分解されないで、表面に吸着した前駆体と供給される反応ガス間の反応が表面で迅速に起こらねばならない。
【０００３】
ALD工程が表面反応を用いることによって得られる最大の長所は、厚さの均一性とステップカバレージ（step coverage）である。
【０００４】
１種の前駆体蒸気が供給されてウェーハ表面に吸着する時、化学吸着が可能なサイトには全て吸着され、過量の前駆体蒸気が供給されても残りは前記化学吸着された前駆体に化学吸着に比べて相対的に結合力の弱い物理吸着をなす。前記物理吸着された前駆体はパージガスにより除去され、次いで他の前駆体が供給されて前記化学吸着された前駆体表面に化学吸着される。このような過程を反復し、前記ウェーハ上に一定の速度で薄膜を成長させる。
【０００５】
例えば、A-前駆体とB-反応ガスとを使用するALDでは、A-前駆体供給→N2（またはAr）パージ→B-反応ガス供給→N2（またはAr）パージの過程を１サイクルとしてこれを反復し続けることによって薄膜を成長させ、成長速度は１サイクル当り蒸着される膜厚で表示する。このような成長原理により薄膜が蒸着されるので、露出面の粗度（roughness）にかかわらず、露出面に前駆体分子が吸着する確率はほぼ同一となる。したがって、前駆体供給量が十分であれば、基板の表面構造の縦横比の大きさにかかわらず常に一定の速度で均一の厚さの薄膜が蒸着される。また、１層ずつ積層していく方式を取るので厚さと組成との精密な調節が可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような長所にも拘らず、ALDは次のような問題点を内包している。
【０００７】
まず第１に、３成分以上の多成分を含む薄膜を形成する場合に既存のCVDに比べて蒸着速度が遅いことがあげられる。
【０００８】
例えば、SrTiO3膜をALDで形成する場合の１サイクルは、図１に示したように、Srを含む前駆体を供給する第１段階（１０）、パージガスを供給して反応チャンバを１次パージする第２段階（２０）、第１段階（１０）で形成されたSr原子層の酸化のために酸素を含む反応ガスを供給する第３段階（３０）、パージガスを供給して前記反応チャンバを２次パージする第４段階（４０）、Tiを含む前駆体を供給する第５段階（５０）、パージガスを供給して前記反応チャンバを３次パージする第６段階（６０）、第５段階（５０）で形成されたTi原子層を酸化させるために酸素を含む反応ガスを供給する第７段階（７０）、及びパージガスを供給して前記反応チャンバを４次パージする第８段階（８０）よりなる。したがって、薄膜を構成する成分の前駆体が同時に供給される既存のCVDに比べて薄膜蒸着速度が著しく遅くなる。
【０００９】
第２の問題点は、薄膜を構成する単位物質層の結晶相をうまく生成することが難しいため、後続熱処理が必要となることである。
【００１０】
具体的に、図２において横軸はケルビン温度Kを、縦軸は活性度を示し、G1ないしG11は各々TiO2、BaTiO3、SrTiO3、Sr4Ti3O14、TiO2S、SrCO3、BaCO3、H2、CO2、H2O及びSr2TiO4についての活性度グラフを示す。
【００１１】
図２を参照すれば、例えばSrTiO3膜を蒸着するために既存のALD方式でSrOとTiO2を交互に積層する場合、それぞれの相が600K以上の高温まで安定的に存在しているため、所望のSrTiO3膜を形成できない。換言すれば、形成されたSrTiO3膜はSrOとTiO2の混合相に過ぎず、これを所望の結晶相であるSrTiO3に転換するためには別途の熱処理が必要である。このような結果は、３成分系以上の薄膜で共通にみられるので、個別の金属元素の酸化物膜が安定している場合にこれを化合物膜として成長させるためには熱処理が必要である。
【００１２】
このように３成分以上の薄膜をALDで形成する場合、所望の結晶構造を有する薄膜として形成するために別途の熱処理が必要なので、薄膜の収率が著しく低くなる。
【００１３】
本発明が解決しようとする技術的課題は、前記問題点を改善するためのものであって、結晶化のための後続熱処理を必要とせず、ALDに比べて迅速な蒸着速度で薄膜を結晶相に形成することによって薄膜収率を高められる多成分系薄膜形成方法を提供するところにある。
【００１４】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、結晶化のための後続熱処理を必要とせず、ALDに比べて迅速な蒸着速度で薄膜を結晶相に形成することによって高収率で形成された薄膜を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記技術的課題を達成するために本発明は、反応チャンバに基板をローディングした後、前記基板上に形成しようとする薄膜を構成する単位物質層を形成するが、前記単位物質層は少なくとも前記薄膜を構成する物質成分を含む２種の前駆体よりなるモザイク原子層に形成する第１段階と、前記反応チャンバ内部をパージする第２段階及び前記モザイク原子層を化学変化させる第３段階を経て形成することを特徴とする多成分系薄膜の形成方法を提供する。この際、前記モザイク原子層は、少なくとも１種の前駆体の表面吸着率を飽和量より少なくした後、２種の前駆体を同時に供給して形成したり、前記２種の前駆体を時分割供給して順次に形成したりすることができる。好ましくは、前記モザイク原子層は第１及び第２モザイク原子層よりなる二重のモザイク原子層に形成する。この場合、第１モザイク原子層上に前記第２モザイク原子層を形成する前に前記第１モザイク原子層を化学変化させることが好ましい。ここで、化学変化とは、酸化、窒化またはホウ化などである。
【００１６】
前記前駆体を時分割供給して形成する場合、前記少なくとも２種の前駆体のうち選択された第１前駆体を前記反応チャンバに供給する段階と、前記反応チャンバを１次パージする段階と、前記少なくとも２種の前駆体のうち選択された第２前駆体を前記反応チャンバに供給する段階とをさらに含む。また、前記前駆体を時分割供給して形成する場合、各前駆体は前記基板の全面に原子層を形成できる供給量より少量を供給するよう構成する。
【００１７】
また、前記反応チャンバを２次パージする段階及び前記少なくとも２種の前駆体のうち選択された第３前駆体を前記反応チャンバに供給する段階を含む。
【００１８】
前記第１モザイク原子層は、前記少なくとも２種の前駆体のうち選択された少なくとも第１及び第２前駆体で形成し、前記第２モザイク原子層は前記少なくとも２種の前駆体のうち選択された少なくとも第１及び第３前駆体で形成する。
【００１９】
前記第２モザイク原子層は、前記第１及び第２前駆体で形成するが、前記第１及び第２前駆体のうち選択された何れか１つの成分比を変えて形成する。
【００２０】
前記第１モザイク原子層は、前記選択された第１及び第２前駆体を同時にまたは時分割供給して形成する。また、前記第２モザイク原子層は、前記選択された第１及び第３前駆体を同時にまたは時分割供給して形成する。
【００２１】
また、前記技術的課題を達成するために、本発明は反応チャンバに基板をローディングした後、前記基板上に形成しようとする薄膜を構成する単位物質層を形成するが、前記単位物質層は前記薄膜を構成する物質成分を含む少なくとも２種の前駆体よりなるモザイク原子層（MAL）と前記モザイク原子層上に形成された非モザイク原子層より順次に形成する第１段階と、前記反応チャンバの内部をパージする第２段階及び前記第１段階で形成した結果物を化学変化させる第３段階を１サイクルとし、前記第１ないし第３段階を通じて形成することを特徴とする多成分系薄膜の形成方法を提供する。この際、前記モザイク原子層は、前記少なくとも２種の前駆体を同時に供給して形成したり、前記２種の前駆体を時分割供給して順次に形成したりすることができる。前記前駆体を時分割供給して形成する場合、前記少なくとも２種の前駆体のうち選択された第１前駆体を前記反応チャンバに供給する段階と、前記反応チャンバを１次パージする段階と、前記少なくとも２種の前駆体のうち選択された第２前駆体を前記反応チャンバに供給する段階とをさらに含む。また、前記反応チャンバを２次パージする段階及び前記少なくとも２種の前駆体のうち選択された第３前駆体を前記反応チャンバに供給する段階を含む。また、前記前駆体を時分割供給して形成する過程で、前記各前駆体は前記各前駆体のみで前記基板の全面を覆うことができる供給量より少量を供給するよう構成する。
【００２２】
前記第３段階は、前記モザイク原子層を酸化、窒化またはホウ素化させる段階である。前記モザイク原子層はO2、O3、H2O、H2O2などを酸素供給源とするプラズマまたは紫外線-オゾンを用いて酸化させる。前記プラズマには高周波またはマイクロ波を用いることができる。このように酸化させる場合において前記第１段階で形成した結果物は流れ込まれる酸素供給源により酸化されるが、前記酸化後に生成される副産物を除去するために次の工程を進行する。
【００２３】
つまり、チャンバに不活性ガスを注入すると同時に基板に直流バイアス（DC-bias）を印加して前記不活性ガスをプラズマ状態にする。こうして、チャンバに不活性ガスプラズマが生成され、これを用いることによってモザイク原子層の表面から前記副産物が除去される。
【００２４】
一方、前記他の技術的課題を達成するために、本発明は少なくとも二物質成分を含有する多成分系薄膜において、前記薄膜は複数の単位物質層より構成され、前記単位物質層は前記少なくとも二物質成分と関連した相異なる前駆体よりなるモザイク原子層であることを特徴とする多成分系薄膜を提供する。この際、前記モザイク原子層は第１及び第２モザイク原子層よりなる二重のモザイク原子層である。好ましくは、前記第１及び第２モザイク原子層を構成する前駆体は同一であるが、各モザイク原子層における前記前駆体の構成比を異ならせる。また、前記第１モザイク原子層は前記相異なる前駆体から選択された第１及び第２前駆体よりなり、前記第２モザイク原子層は前記第１前駆体及び前記相異なる前駆体から選択された第３前駆体よりなる。
【００２５】
また、本発明は前記他の技術的課題を達成するために、少なくとも二物質成分を含有する多成分系薄膜において、前記薄膜は複数の単位物質層聞きに構成され、前記単位物質層は前記少なくとも二物質成分と関連した相異なる前駆体のうち少なくとも選択された二前駆体よりなるモザイク原子層と、前記相異なる前駆体のうち選択された何れか１種の前駆体よりなる非モザイク原子層より構成されたことを特徴とする多成分系薄膜を提供する。この際、前記非モザイク原子層は前記モザイク原子層上に構成されていたり、そうでなければその反対である。
【００２６】
前記モザイク原子層は複層であって、前記関連したあらゆる前駆体よりなる第１モザイク原子層及び前記関連した前駆体のうち選択された少なくとも２前駆体よりなる第２モザイク原子層より構成されるか、複数の前記関連したあらゆる前駆体よりなる第１モザイク原子層より構成されるか、または前駆体構成は同一であるが、各モザイク原子層での前記前駆体の構成比が異なって構成されたことを特徴とする。
【００２７】
また、前記複層のモザイク原子層は前記関連した前駆体のうち選択された第１及び第２前駆体よりなる第１モザイク原子層と前記第１モザイク原子層上に構成されており、前記関連した前駆体のうち選択された第１及び第３前駆体よりなる第２モザイク原子層より構成されたことである。
【００２８】
前記薄膜は、酸化膜、窒化膜またはホウ化膜である。例えば、STO膜、PZT膜、BST膜、YBCO膜、SBTO膜、HfSiON膜、ZrSiO膜、ZrHfO膜、LaCoO膜、またはTiSiN膜等である。
【発明の効果】
【００２９】
前述したように、本発明に係る多成分系薄膜形成方法は薄膜を構成する単位物質層をMALで形成したり、少なくとも１つの成分を異ならした２つのMALで形成する。また、他の実施例で前記単位物質層をMALと前記薄膜を構成する物質成分のうち選択された何れか１つの物質成分だけで構成された原子層で構成する。したがって、従来の原子層形成方式の長所はそのまま確保しつつ従来の原子層形成方法を用いる時より工程段階を減らせる。したがって、薄膜形成にかかる時間を減らせる。また、低温で薄膜を形成しつつ結晶化されるために薄膜形成後に結晶化のための別の熱処理工程が不要となる。これにより薄膜収率が従来に比べて著しく高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施例による多成分系薄膜及びその形成方法を、添付した図面に基づいて詳細に説明する。ここで、反応チャンバには基板がローディングされているものとする。また、前記反応チャンバについては、特に制限はない。すなわち、原子層蒸着が可能な反応チャンバならば如何なる反応チャンバでも良い。
【００３１】
まず、薄膜形成方法について説明する。
【００３２】
本発明の薄膜形成方法は薄膜の単位物質層をMALで形成することに特徴があり、第１及び第２実施例に分けて説明する。
【００３３】
＜第１実施例＞
図３を参照すれば、まず基板上に薄膜の単位物質層となるMALを形成する（１００）。前記MALは前記薄膜を構成する物質成分を含む前駆体より形成する。したがって、前記薄膜が３物質成分よりなる場合、前記MALも前記３物質成分を各々含む３前駆体より形成し、前記薄膜が４物質成分以上に構成された場合、前記MALも前記物質成分を各々含む４前駆体以上より形成する。
【００３４】
このようなMALは、前記薄膜を構成する物質成分の全ての組成比を考慮して反応チャンバに所定量注入した後、前記基板に同時に化学吸着させて形成する。このように前記MALは前記薄膜を構成する複数の物質成分よりなる単一の原子層である。
【００３５】
前記MAL形成についての具体例として、前記薄膜が３成分系酸化膜、例えばSTO膜であるとすれば、前記MALはSrを含む前駆体及びTiを含む前駆体より形成する。即ち、反応チャンバに前記Srを含む前駆体及びTiを含む前駆体の所定量を同時に供給する。この際、前記２前駆体の供給量は２前駆体それぞれの原子層の形成時より少量であることが望ましい。これについては後述する。
【００３６】
BST膜のように３種の金属元素を含む薄膜の場合、前記MALはBaを含む前駆体、Srを含む前駆体及びTiを含む前駆体の所定量を前記反応チャンバに同時に供給して形成する。この際、前記３種の前駆体が前記基板表面に化学吸着されるように前記基板を所定の反応温度に保つことが望ましい。
【００３７】
前記薄膜としては、前記例のSTO膜やBST膜以外の酸化膜、窒化膜またはホウ素化膜などを挙げられる。例えば、PZT膜、YBCO膜、SBTO膜、HfSiON膜、ZrSiO膜、ZrHfO膜、LaCoO膜、またはTiSiN膜などである。
【００３８】
このように、前記薄膜が酸化膜、窒化膜またはホウ素化膜である場合、前記形成されたMALは酸化、窒化またはホウ素化されていない状態であるために、後続工程で酸化、窒化またはホウ素化される。これについては後述する。
【００３９】
一方、前記MALを形成するために反応チャンバに供給された前記多様な種類の前駆体のうち前記基板上に前記MALを形成して残った余分の前駆体は前記MAL上に物理吸着されうる。前記MAL上に吸着された前駆体は後続工程でパチクルとして作用し、後続酸化、窒化またはホウ素化工程等での前記MALの酸化、窒化またはホウ素化を妨害するよう作用する。したがって、前記MALに物理吸着された前駆体は除去することが望ましい。このために、前記MALを形成した後、反応チャンバを不活性ガス、例えば窒素ガスまたはアルゴンガスなどを用いてパージする（１１０）。前記パージ後には前記基板上に単一原子層として前記薄膜を構成する単位物質層の前記MALだけが残されるが、その結果の一例は図４に示されている。
【００４０】
図４において、（ａ）は前記MALの平面図を、（ｂ）は（ａ）をb-b'方向に切開した断面図を示す。また、１３０は薄膜を構成する物質成分のうち第１物質成分を含む前駆体を、１３２は第２物質成分を含む前駆体を、１３４は基板を、各々示す。図４からわかるように、前記MALは前記薄膜を構成する相異なる物質成分を含む相異なる前駆体１３０、１３２より構成されることが分かる。
【００４１】
前記反応チャンバに所定の反応ガスを供給して前記MALを化学的に変化させる（１２０）。例えば、前記MALを酸化、窒化またはホウ素化する。この際、前記基板は前記反応ガスと前記MALとの反応のための所定の温度に加熱される。
【００４２】
一方、前記基板の加熱温度を低めつつ前記反応ガスの反応活性度を高めるために、前記反応ガスに外部からのエネルギーを供給することができる。前記外部エネルギーの供給方式によって、前記MALを酸化、窒化またはホウ素化する方式は異なる。
【００４３】
例えば、前記MALを酸化させる場合、前記反応チャンバに酸素を含むO2、O3、H2O、H2O2などの反応ガスを供給する間に前記反応ガスに高周波（RF）、DC電圧またはマイクロ波を印加する場合、前記酸化のための反応ガスはプラズマ化されるので、つまり前記MALはプラズマを用いて酸化したこととなる。
【００４４】
また、前記外部エネルギーとして紫外線を用いる場合、紫外線のO3分解反応を用いて前記MALを酸化させる。即ち、前記MALは紫外線-O3方式で酸化される。
【００４５】
前記MALに対する化学変化を完了した後、前記薄膜が所望の厚さになるまで、前記MALの形成から前記MALの化学変化までの第１ないし第3段階を繰り返す。
【００４６】
＜第２実施例＞
薄膜を構成する物質成分を時分割方式で供給して基板上に前記薄膜の単位物質層をMAL層として形成するのに特徴がある。この際、前記薄膜は第１実施例において記述した薄膜である。
【００４７】
図５を参照すれば、第１段階（２００）は原子層を構成する前駆体が所定の間隔に離隔された第１原子層（以下、第１離散原子層という）を形成する段階である。
【００４８】
具体的に、従来の原子層が基板の全面（基板上にある構造物が形成されているならば、その構造物の全面）を完全に覆う形に形成されて非離散原子層である一方、本発明の前記第１離散原子層は形成しようとする薄膜を構成する物質成分のうち第１物質成分を含む前駆体を基板上に離散させて形成するが、前記基板の全域に亙って均一に分散されるように形成する。こうして、後続供給される前記薄膜を構成する第２物質成分が前記第１物質成分間に均一に化学吸着されうる。この際、前記基板は供給される成分が基板に化学吸着されうる反応温度に保たれることが望ましい。また、前記物質成分は流れ込む過程で既に前記反応温度またはそれに近い温度に加熱される。
【００４９】
一方、図６は前記第１物質成分を含む前駆体よりなる本発明の前記第１離散原子層を概念的に示した図面であって、（ａ）は平面図を、（ｂ）は（ａ）をb-b'方向に切開した断面図を示す。ここで、２０２は前記第１離散原子層を、２０４は前記第１離散原子層を構成する前記第１物質成分を含む前駆体（以下、第１前駆体と称する）を、２０６は表面に第１離散原子層２０２が化学吸着される基板を、各々示す。基板２０６上に形成される薄膜は少なくとも３物質成分を含み、この中で少なくとも２つの物質成分は基板上に化学的に吸着される成分である。
【００５０】
例えば、前記薄膜がSrTiO3膜またはBaTiO3膜のように３物質成分よりなる多成分系薄膜である場合、第１前駆体２０４はSrまたはBaを含む前駆体であるか、またはTiを含む前駆体である。そして、第１成分の原子層２０２はSrまたはBaを含む前駆体が基板上に化学吸着された層である。
【００５１】
これは４物質成分以上よりなる薄膜にもそのまま適用される。この際、第１前駆体２０４は前記４物質成分中に酸素が含まれていれば、酸素成分を除いた残りの成分のうち何れか１つの物質成分を含む前駆体であり、第１離散原子層２０２は前記前駆体が基板上に均一に離散されて化学吸着された原子層となる。
【００５２】
図６に示すように、第１離散原子層２０２を構成する第１前駆体２０４は従来の非離散原子層を構成する前駆体とは異なって離散された形に広く分布されている。図６Ｂを参照すれば、このような事実はより明確になる。図６において、２０８は後続工程で第１前駆体２０４間に形成される第２前駆体を示す。
【００５３】
一方、第１前駆体２０４の分布形態は第１前駆体２０４の種類や後続形成される第２前駆体の原子層を考慮すると多様になりうる。例えば、第１離散原子層２０２は、図７及び図８に各々示したように、前駆体が斜線状に配列された形態、または六角形に分布された前駆体の中心に１つの前駆体をさらに有しうる。
【００５４】
このような第１離散原子層２０２の形態的性質、即ち第１前駆体２０４間の間隔は第１前駆体２０４の供給量により決まる。例えば、前記薄膜がSrTiO3膜である時、第１離散原子層２０２はSr前駆体よりなる原子層であり、その分布形態は前記反応チャンバに供給する前記Sr前駆体の量により決るが、望ましくは従来の原子層形成方式でSrTiO3膜を形成するために供給するSr前駆体の量より少量を供給する。
【００５５】
具体的に、図１２のグラフG1２は従来の原子層形成方式でSrTiO3膜を形成する時の経時的なSr前駆体の供給量の変化を概念的に示した図面であって、Sは飽和領域を示す。即ち、飽和領域Sは基板の全面にSr前駆体が吸着可能な十分な量の前記Sr前駆体が供給される領域である。そして、S0は初期領域であって、前記Sr前駆体を供給し始めて直ぐ飽和領域Sに到達する領域である。したがって、初期領域S0から供給されるSr前駆体の量は飽和領域Sから供給されるSr前駆体の量に比べて少なく、その結果、初期領域S0から供給されるSr前駆体の量としては前記基板の全面を覆えない。前記反応チャンバに供給されるSr前駆体が供給される過程で前記Sr前駆体を基板の特定領域にのみ吸着させる要因はない。すなわち、これは何れか１段階で前記反応チャンバに供給される前記Sr前駆体が前記基板の何れか１領域に吸着される確率は前記Sr前駆体に対して同一であることを意味する。これにより、初期領域S0で供給される前記Sr前駆体は基板上に離散された形に分布されることが明確である。
【００５６】
このようにして、初期領域S0から前記基板上に供給される前駆体の量を調節することによって、前記基板上に前記のような多様な分布形態を有する第１物質成分の原子層２０２を形成でき、第１物質成分原子層２０２の第１前駆体２０４の間に後続供給される第２物質成分を含む第２前駆体が吸着されうる空基板領域２０８が存在することになる。
【００５７】
前述したように、反応チャンバに供給する前駆体量を初期領域S0に供給する前駆体の量に制限することによって、第１物質成分の原子層２０２の形態を決定できるが、この場合にも薄膜を構成する成分の数によって、成分の組成比によって、そして成分の形成順序、即ち何れの成分が先に形成されるかによって、第１物質成分の原子層２０２を形成するのに必要な前駆体の供給量を変えることが望ましい。
【００５８】
例えば、第１物質成分の原子層２０２が３成分より構成される薄膜を形成する過程で形成され、図１２のANがこの時供給される前駆体の量であるとすれば、少なくとも４成分以上に構成される薄膜を形成する過程で基板上に最初に形成される原子層のための前駆体供給量は前記原子層が前記４成分のうちどの成分を含む前駆体層であるかによって、即ち前記最初に形成される原子層を構成する前駆体に含まれた物質成分が前記４成分で占める成分比によって前記前駆体供給量は前記ANより少ないか、多いか、あるいは同一で有り得る。
【００５９】
図５を参照し続けると、第２段階（３００）は１次パージ段階である。
【００６０】
第１段階（２００）で前記反応チャンバに供給された第１前駆体２０４を全て第１物質成分の原子層２０２を形成するのに寄与することが望ましいが、第１前駆体２０４のうち一部は原子層２０２の形成に使用されなくても良い。このような第１前駆体２０４が前記反応チャンバに残留する場合、後続供給される他の前駆体と混ざって所望しない形態の薄膜が形成されうる。これにより、第１前駆体２０４のうち原子層２０２の形成に使用されていないものは前記反応チャンバから排気することが望ましい。このために、原子層２０２を形成した後、化学反応を起こさないガスを用いて前記反応チャンバの内部をパージする。この際、前記非活性ガスとしてAr、N2、O2などが使われる。
【００６１】
第３段階（４００）は、前記基板上に第２物質成分を含む前駆体よりなる第２離散原子層を形成する段階である。この際、前記第２離散原子層を構成する前駆体（以下、第２前駆体と称する）は第１離散原子層（２０２）間の基板に化学吸着される。
【００６２】
具体的に、前記１次パージ３００を実施した後、前記第２前駆体を前記反応チャンバに所定量供給する。この際、前記第２前駆体は前記薄膜を構成する物質成分のうち選択された前記基板に化学吸着されうる第２物質成分を含む。
【００６３】
前記SrTiO3膜やBaTiO3膜の場合を例と挙げれば、前記第２前駆体はTiを含む前駆体である。前記第１前駆体がTiを含む前駆体である場合、前記第２前駆体はSrまたはBaを含む前駆体となる。このような論理は４物質成分以上を含むが、少なくとも３成分以上の物質成分が基板に化学吸着される薄膜にも適用されうる。
【００６４】
前記第２前駆体は次の事項を考慮しつつ供給することが望ましい。
【００６５】
前記第２前駆体が前記薄膜に含まれた物質成分のうち化学的に吸着される最後の物質成分を含む前駆体である場合、前記第２前駆体は前記基板の前記第１物質成分の原子層２０２の空地、即ち前記基板の前記第１前駆体が吸着されていない領域に全て吸着可能な程度の十分な量を供給することが望ましい。
【００６６】
一方、前記第２前駆体が前記薄膜を構成する最後の物質成分でなければ、前記第２前駆体が供給された後に化学的に吸着される第３、第４の前駆体が供給されつつあるので、これを勘案して後続供給される前駆体が先に供給された前駆体間の基板に化学吸着されるように、前記基板に所定の空領域が存在できる程度の量を供給することが望ましい。これは前記基板表面に前記第１及び第２前駆体が吸着されるとしても、前記第１及び第２前駆体間に後続供給される前駆体が化学的に吸着されることを意味する。したがって、後者の場合、前記第２前駆体の供給量は前記第１前駆体の供給時と同様に初期領域（S0、図１２参照）から供給される量によって決定することが望ましい。しかし、前記第２前駆体に含まれた物質成分が前記薄膜で占める組成比によって第２前駆体の供給量は前記第１前駆体の供給量より多いか、あるいは少ない。もちろん、前記薄膜で第１及び第２前駆体に含まれた物質成分の成分比が同一であり、化学的に吸着されうる前駆体が前記第１及び第２前駆体に限定される場合、前記第１及び第２前駆体の供給量は初期領域S0で同一にすることが望ましい。
【００６７】
第１ないし第３段階（２００、３００、４００）を通じて、図６に示したように第１離散原子層２０２を構成する第１前駆体２０４及び前記第２離散原子層（図４の第１離散原子層２０２と同一に示す）より構成する第２前駆体２０８よりなるモザイク原子層２１０、即ちMALが前記薄膜を構成する単位物質層として基板２０６上に形成される。MAL２１０が第１及び第２前駆体２０４、２０８だけで構成される場合、第１及び第２前駆体２０４、２０８は接触するように示すことが望ましいが、図９においてこれらを離隔して示したのは図示の便宜のためのものである。これは、第１前駆体２０４の多様な配列形態によるMAL２１０の多様な例を示す図１０及び図１１にも適用される。
【００６８】
第４段階（５００）は２次パージ段階である。第２段階（３００）の実施理由と同じ理由でMAL２１０を形成した後、不活性ガスを使用して前記反応チャンバの内部をパージする。
【００６９】
第５段階（６００）はMAL２１０を化学変化させる段階であって、多様な反応ガスを使用してMAL２１０を酸化、窒化またはホウ素化させる段階である。このような化学反応を通じて大きな体積を占めていたリガンドが分解、除去されつつリガンドにより隠されていた新たな化学吸着点が露出されうる。
【００７０】
MAL２１０を酸化させる場合を例と挙げると、前記反応チャンバにO2、O3、H2O、H2O2のような反応ガスを所定量供給してMAL２１０と反応させることによって、MAL２１０を酸化させる。この際、前記反応ガスの活性度を高めるために前記反応ガスを前記反応チャンバに注入すると同時に前記反応ガスに高周波（RF）やマイクロ波を印加するか、あるいは前記反応ガスを挟持してDCを印加して前記反応チャンバに前記反応ガスのプラズマを形成しうる。前記反応ガスがO3である場合には反応ガスの活性度高めるために紫外線（UV）を使用する。即ち、UV-O3を用いてMAL２１０を酸化させる。
【００７１】
第６段階（７００）は、３次パージ段階であって、第５段階（６００）以後に前記反応チャンバ内に残っているガスを前記不活性ガスを使用してパージする段階である。
【００７２】
以後、前記薄膜が所望の厚さに形成されるまで前記第１ないし第６段階（２００、３００、４００、５００、６００、７００）を繰り返す。
【００７３】
一方、２次パージ段階（５００）以後に前記基板に化学的に吸着させる第３、第４の前駆体がさらに存在する場合、即ち形成しようとする薄膜が非酸化膜として少なくとも３成分の物質成分を含むか、あるいは酸化膜として４成分以上の物質成分を含む場合に第６段階（７００）を実施する前に、第３前駆体よりなる第３物質成分の原子層を形成する段階と第３パージ段階と第４前駆体よりなる第４物質成分の原子層を形成する段階と第４パージ段階を順次に実施する。
【００７４】
一方、前記MAL層を反復して前記薄膜を形成するに当たって反復されるMAL間の成分比を変えられる。即ち、後続形成されるMALを構成する成分は先に形成されたMALの構成と同一であるが、両者を構成する前駆体のうち何れか１つの成分比、即ち前記薄膜を構成する物質成分のうち何れか１つの成分比を変えて形成しうる。
【００７５】
例えば、前記薄膜が所定の厚さを有するSTO膜である時、STO膜はSr前駆体とTi前駆体とで構成される単位物質層、即ちSr-Ti MALを繰返して所望の厚さに形成できるが、便宜上３つのSr-Ti MALを順次に形成して前記STO膜を形成すれば、２番目または３番目に形成されるSr-Ti MALを構成する前駆体の成分比は最初に形成されたSr-Ti MALを構成する前駆体の成分比と異ならして形成する。このような成分比の調節は反応チャンバに流れ込まれる前駆体の量を調節することによって可能である。
【００７６】
一方、第３段階（４００）で前記第２離散原子層は２次に亙って前記第２前駆体を供給する方法で形成しうる。この場合、前記第２前駆体の１次供給で前記第２離散原子層の形成が不十分である時、前記第２離散原子層を完全に形成するために、１次に前記第２前駆体を所定量供給して前記第２離散原子層を形成する。次いで、パージを実施した後、２次に前記第２前駆体を所定量供給して前記第２離散原子層の完成度を高める。前記２次供給後にも前記第２離散原子層が完全に形成されていない場合には、３次供給を行っても、前記１次及び２次供給において前記第２前駆体の供給量を変えても良い。
【００７７】
このような薄膜形成方法は、STO膜だけでなく３物質成分以上を含む前記第１実施例で言及した全ての薄膜に適用しうる。
【００７８】
＜第３実施例＞
単位物質層を２枚のMAL層に形成する。
【００７９】
具体的に、形成しようとする薄膜が少なくとも３つの物質成分を含む物質膜である時、前記少なくとも３つの物質成分を２つに分け、各々をMALで順次に形成することである。
【００８０】
例えば、前記薄膜が３つの物質成分を含む所定の物質膜であって、A1-X-YBXCYとすれば、まず基板上にA成分を含む前駆体（以下、A前駆体と称する）及びB成分を含む前駆体（以下、B前駆体と称する）よりなる第１MAL（A1-XBX）を形成する。次いで、前記第１MAL上にA前駆体及びC成分を含む前駆体（以下、C前駆体と称する）よりなる第２MAL（A1-YCY）を形成する。この時、前記第１及び第２MALは第１実施例または第２実施例によって形成されうる。また、前記第２MALを形成する前に、第１MALを酸化させて前記第２MALを前記第１MALに化学吸着させる。前記第１MALの酸化は第１実施例または第２実施例に記述された酸化過程による。また、前記第２MALを形成するまでの各段階の間にパージを実施することが望ましい。前記第２MALを形成した後、第２MALを前記第１MALの酸化工程によって酸化させる。このように形成された前記第１及び第２MALは前記薄膜を構成する単位物質層となる。引続き、前記酸化された第２MAL上に前記第１及び第２MALの形成過程を反復して前記薄膜を所望の厚さに形成する。
【００８１】
このような本発明の第３実施例による薄膜形成方法で形成されうる薄膜は前記第１実施例による薄膜形成方法を説明する過程で記述されたあらゆる薄膜に該当する。
【００８２】
一例として、前記薄膜がPZT膜である場合、前記AないしC前駆体は各々Pbを含む前駆体、Zrを含む前駆体及びTiを含む前駆体であり、前記第１及び第２MALは各々前記Pb前駆体と前記Zr前駆体とよりなるMAL及び前記Pb前駆体と前記Ti前駆体とよりなるMALとなる。また、前記薄膜がBST膜である場合、前記AないしC前駆体は各々Baを含む前駆体、Srを含む前駆体及びTiを含む前駆体であり、前記第１及び第２MALは各々前記Ba前駆体と前記Sr前駆体とよりなるMAL及び前記Ba前駆体と前記Ti前駆体とよりなるMALとなる。
【００８３】
＜第４実施例＞
薄膜を構成する物質成分のうち一部はMALで形成し、残りの物質成分は前記MAL上に原子層（AL）として形成する。即ち、前記薄膜をなす単位物質層をMALと原子層とで形成する。この際、前記原子層は非モザイク原子層である。
【００８４】
具体的に、前記薄膜が少なくとも３成分以上の物質成分を含めば、例えば前記のように前記薄膜がA、B及びC成分を含む物質膜である場合、前記薄膜を形成するために、まず基板上にA及びB成分を含むA前駆体及びB前駆体よりなるMALを形成する。この際、前記MALは第１ないし第３実施例によって形成する。以後、反応チャンバをパージする。前記MAL上に前記C成分を含むC前駆体よりなる原子層を形成する。この際、前記MAL上に前記C前駆体よりなる原子層を形成するために、望ましくは化学吸着させるために、前記MALを酸化させてから前記原子層を形成することが望ましい。この際、前記MALは第２実施例によって酸化させることが望ましい。
【００８５】
こうして、前記基板上に前記A及びB前駆体よりなるMALと前記C前駆体よりなる原子層とで構成された単位物質層が形成される。前記MALは前記A及びB前駆体より形成する代わりに、前記A及びC前駆体より形成できるために前記原子層は前記B前駆体より形成しても良い。
【００８６】
前記MAL上に前記C前駆体よりなる原子層を形成した後、前記MALを酸化する時と同一な方法で前記原子層を酸化させる。このように酸化された前記原子層上に以前段階を繰返して前記薄膜を所望の厚さに形成する。
【００８７】
＜第５実施例＞
前記実施例によって少なくとも２種の成分、例えばSrとTiとを含むMALを形成する過程で化学吸着された前駆体との反応のために酸化ガスまたは還元ガスを供給することになる。この過程で生成された副産物、例えば炭化水素系列の副産物がMAL表面に存在しうる。
【００８８】
MAL工程またはALDを用いて少なくとも相異なる２種の金属原子を含む多成分系薄膜を形成する工程において、このような副産物によりMAL工程またはALDの後続サイクルは進行しにくくなる。したがって、前記副産物は除去する必要があり、本発明の第５実施例はこれに関するものである。
【００８９】
具体的に、図１３を参照すれば、MAL形成のためのソースガス供給段階（５００）、ソースガス供給後の未吸着残留物をパージするための１次パージ段階（５１０）及び反応ガス（酸化または還元ガス）を供給して形成されたMALを酸化または還元させる段階（５２０）を順次に実施する。以後、前記MALと前記反応ガスとの反応結果として生成される副産物を除去するための２次パージ段階（５３０）を実施する。２次パージ段階（５３０）で不活性ガス、例えばAr、He、NeまたはN2などがパージガスとして使われる。このようなパージガスを用いた２次パージ段階（５３０）において、前記副産物の除去効率を高めるために基板に直流バイアス（DC-bias）を印加し、前記不活性ガスをプラズマ状態にする。即ち、不活性ガスプラズマを形成し、これを２次パージ段階（５３０）でパージガスとして使用する。前記不活性ガスプラズマの両イオンは前記MAL表面と衝突され、その結果、前記MAL表面に吸着された前記副産物が除去される。
【００９０】
このように、反応ガス供給後に実施される２次パージガスとして不活性ガスプラズマを用いて不純物汚染の少ない薄膜を形成できるが、特に高いエネルギーを有するイオンをMAL表面に吸着された副産物と衝突させることによって、低温蒸着であるのにも拘らず、高温で蒸着したものと同一な効果を得られる。
【００９１】
本発明の第５実施例は前記のようなMAL蒸着工程だけでなく、相異なる２種以上の成分を含むALD工程にも適用されうる。
【００９２】
次いで、前記本発明の実施例による多成分系薄膜の形成方法及び従来の技術による多成分系薄膜の形成方法で各々形成した薄膜に対するX線回折分析結果を説明する。この際、前記多成分系薄膜としてSrTiO3膜を用いた。
【００９３】
具体的に、図１４は従来の技術によって、図１５は前記本発明の実施例によって形成した薄膜のX線回折分析結果を示した図面であり、図１４に示されるピークは単にRuとSi結晶によるピークであり、図１５に示されるピークは前記結晶によるピークとSrTiO3結晶によるピークである。PsはSrTiO3結晶によるピークを示す。
【００９４】
このように従来の技術に係る薄膜形成方法で形成された多成分系薄膜においては前記形成された薄膜が結晶化されたことを確認しうるピークが現れない一方、本発明の実施例に係る薄膜形成方法で形成された多成分系薄膜においては形成された薄膜が結晶化されたことを確認しうる明確なピークが現れる。
【００９５】
したがって、前記本発明の実施例によって多成分系薄膜を形成する場合、従来の技術とは異なって前記多成分系薄膜を形成した後、形成された薄膜の結晶化のための別の熱処理は不要となる。
【００９６】
図１６及び図１７は、各々前記本発明の実施例によって形成した多成分系薄膜の酸化可能性を間接的に調べるために、基板上にチタン層を形成してからその結果物を酸化させた後、成分含量分析結果を示したグラフであって、図１６は基板上にチタン原子層が形成されており、前記チタン原子層上に物理的に吸着されたチタン層が形成されている状態の結果物を酸化させる工程を反復的に行った後の結果を示し、図１７は基板上にチタン原子層だけ形成された状態で酸化させる工程を反復的に行った後の結果物を示す。図１６及び図１７の各々でGo、Gti、Gsi及びGcは各々酸素、チタン、シリコン及び炭素成分の含量変化を示すグラフであるが、基板上でチタン層が全て酸化されることが分かり、炭素成分も0.5%以下であることが分かる。このような結果は、基板上に第１及び第２MALを形成した後、これらを同時に酸化させてもこれらを十分に酸化させうることを意味する。または、基板上に原子層を形成する１サイクルで前記基板上に少なくとも２つのMALを形成した後、これらを同時に酸化できることを意味する。
【００９７】
次いで、前記本発明の実施例による薄膜形成方法で形成された薄膜について説明する。
【００９８】
＜第１実施例＞
図１８に示したように、基板２０６上に形成された薄膜８００は複数の単位物質層Lより構成されている。単位物質層Lは第１物質成分p1と第２物質成分p2とよりなるMALである。この際、前記薄膜は酸化膜、窒化膜またはホウ素化膜である。また、前記薄膜はSTO膜、PZT膜、BST膜、YBCO膜、SBTO膜、HfSiON膜、ZrSiO膜、ZrHfO膜、LaCoO膜、またはTiSiN膜である。
【００９９】
単位物質層Lは前記薄膜を構成する物質成分よりなるMALであることが望ましい。したがって、前記薄膜が第１ないし第３物質成分で構成される場合、単位物質層Lは前記第１ないし第３物質成分よりなるMALであり、前記薄膜が第１ないし第４物質成分で構成される場合、単位物質層Lも前記第１ないし第４物質成分よりなるMALとなる。
【０１００】
＜第２実施例＞
第２実施例による薄膜は所定成分比の３つの物質成分よりなる物質膜に係り、図１９に示したように、薄膜９００は反復される単位物質層L1が二重MALより構成されている。即ち、単位物質層L1は順次に形成された第１及び第２MAL L1a、L1bであるが、第１MAL L1aは前記薄膜を構成する第１物質成分p21と第２物質成分p22とで構成されており、第２MAL L1bは前記薄膜を構成する第１物質成分p21と第３物質成分p23とで構成されている。
【０１０１】
＜第３実施例＞
図２０に示したように、薄膜１０００は単位物質層L2がMAL L2aと原子層L2bより構成されている。MAL L2aは前記薄膜を構成する第１及び第２物質成分p31、p32より構成されており、原子層L2bは前記薄膜を構成する第３物質成分p33より構成されている。
【０１０２】
前記第１ないし第３実施例による薄膜の単位物質層を構成する単一MAL L、二重MAL L1のうち何れか１つのMALまたはMALと原子層よりなる単位物質層L2のうちMAL L2aは少なくとも相異なる２つの物質成分よりなる原子層である。したがって、図１８ないし図２０に示されなかったが、前記各実施例の薄膜の単位物質層を構成するMALは前記薄膜を構成する物質成分の数によって相異なる３つまたは４つ以上の物質成分（を含む前駆体）よりなるモザイク原子層で有り得る。
【０１０３】
前記説明で多くの事項が具体的に記載されているが、これらは発明の範囲を限定するものではなく、望ましい実施例の例示として解釈されなければならない。例えば、当業者ならば薄膜を構成する成分の数が多い場合、２元化された方法で薄膜を形成しうる。即ち、薄膜を構成するあらゆる成分に対するMALを形成した後、これら層を全て酸化させる代わりに、組成比を考慮して前記成分のうち一部の成分に対するMAL（少なくとも２層以上）を形成し、これらを先に酸化させる。次いで、残りの成分に対するMALを形成し、これらを酸化させる。また、本発明の実施例に係る方法を組合わせて前記詳細な説明で言及していない他の実施例を具現しうる。例えば、基板上に形成される最初のMALは第１実施例による薄膜形成方法で形成し、以後に形成されるMALのうち選択された何れか１つは第２実施例による薄膜形成方法で形成しうる。このような本発明の多様な適用性のために本発明の範囲は説明された実施例によって決るものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想によってのみ決るべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】従来の技術による原子層蒸着方式を用いた多成分系薄膜の形成方法の１サイクルを段階別に示すフローチャートである。
【図２】多成分系薄膜の１つであるSrTiO3膜の熱力学的平衡状態に対するシミュレーションの結果を示すグラフである。
【図３】本発明の第１実施例に係る多成分系薄膜の形成方法の１サイクルを段階別に示すフローチャートである。
【図４】本発明の第１実施例に係る薄膜形成方法の１サイクルで１次パージした後、基板上に形成された物質層を示す図であって、薄膜を構成する相異なる物質成分が基板表面に化学吸着されて形成されたモザイク原子層を示す。（ａ）は前記MALの平面図を、（ｂ）は（ａ）をb-b'方向に切開した断面図を示す。
【図５】本発明の第２実施例に係る多成分系薄膜の形成方法の１サイクルを段階別に示すフローチャートである。
【図６】本発明の第２実施例に係る薄膜形成方法の１サイクルにおいて１次パージ後の基板上に化学吸着されている、薄膜の第１物質成分を含む第１前駆体で構成される原子層の多様な平面形態を示す図である。（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）をb-b'方向に切開した断面図を示す。
【図７】本発明の第２実施例に係る薄膜形成方法の１サイクルにおいて１次パージ後の基板上に化学吸着されている、薄膜の第１物質成分を含む第１前駆体で構成される原子層の多様な平面形態を示す平面図である。
【図８】本発明の第２実施例に係る薄膜形成方法の１サイクルにおいて１次パージ後の基板上に化学吸着されている、薄膜の第１物質成分を含む第１前駆体で構成される原子層の多様な平面形態を示す平面図である。
【図９】本発明の第２実施例に係る薄膜形成方法の１サイクルにおいて２次パージ後の基板上に形成された物質層の構成を概念的に示す図面であって、薄膜の第１物質成分を含む第１前駆体間に薄膜の第２物質成分を含む第２前駆体が基板上に吸着されて形成されたモザイク原子層の構成を概念的に示す図である。（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）をb-b'方向に切開した断面図を示す。
【図１０】本発明の第２実施例に係る薄膜形成方法の１サイクルにおいて２次パージ後の基板上に形成された物質層の構成を概念的に示す図面であって、薄膜の第１物質成分を含む第１前駆体間に薄膜の第２物質成分を含む第２前駆体が基板上に吸着されて形成されたモザイク原子層の構成を概念的に示す図である。（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）をb-b'方向に切開した断面図を示す。
【図１１】本発明の第２実施例に係る薄膜形成方法の１サイクルにおいて２次パージ後の基板上に形成された物質層の構成を概念的に示す図面であって、薄膜の第１物質成分を含む第１前駆体間に薄膜の第２物質成分を含む第２前駆体が基板上に吸着されて形成されたモザイク原子層の構成を概念的に示す図である。（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）をb-b'方向に切開した断面図を示す。
【図１２】本発明の第１及び第２実施例に係る薄膜形成方法に適用された薄膜形成用ソースガスの供給領域を説明するためのグラフである。
【図１３】本発明の第５実施例に係る多成分系薄膜形成方法の１サイクルを示す図面である。
【図１４】従来の原子層蒸着方式を用いた薄膜形成方法及び本発明の実施例による多成分系薄膜形成方法で形成した薄膜に対するX線回折分析結果を比較するためのグラフである。
【図１５】従来の原子層蒸着方式を用いた薄膜形成方法及び本発明の実施例による多成分系薄膜形成方法で形成した薄膜に対するX線回折分析結果を比較するためのグラフである。
【図１６】本発明の実施例に係る多成分系薄膜形成方法で形成した薄膜に対する酸化程度を調べるために炭素含量を測定したグラフである。
【図１７】本発明の実施例に係る多成分系薄膜形成方法で形成した薄膜に対する酸化程度を調べるために炭素含量を測定したグラフである。
【図１８】本発明の実施例に係る薄膜形成方法で形成された薄膜の第１ないし第３実施例を示す断面図である。
【図１９】本発明の実施例に係る薄膜形成方法で形成された薄膜の第１ないし第３実施例を示す断面図である。
【図２０】本発明の実施例に係る薄膜形成方法で形成された薄膜の第１ないし第３実施例を示す断面図である。
【図１】
2008199052.tif 000003
【図２】
2008199052.tif 000004
【図３】
2008199052.tif 000005
【図４】
2008199052.tif 000006
【図５】
2008199052.tif 000007
【図６】
2008199052.tif 000008
【図７】
2008199052.tif 000009
【図８】
2008199052.tif 000010
【図９】
2008199052.tif 000011
【図１０】
2008199052.tif 000012
【図１１】
2008199052.tif 000013
【図１２】
2008199052.tif 000014
【図１３】
2008199052.tif 000015
【図１４】
2008199052.tif 000016
【図１５】
2008199052.tif 000017
【図１６】
2008199052.tif 000018
【図１７】
2008199052.tif 000019
【図１８】
2008199052.tif 000020
【図１９】
2008199052.tif 000021
【図２０】
2008199052.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月9日(2008.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応チャンバに基板をローディングした後、前記基板上に単位物質層を形成する際に、前記単位物質層が薄膜を構成する少なくとも２個の物質成分を含む少なくとも２種の前駆体よりなる原子層であるモザイク原子層となるように形成する第１段階と、前記反応チャンバの内部をパージする第２段階と、前記モザイク原子層を化学変化させる第３段階とを含み、
前記少なくとも２種の前駆体は、相異なる１つの物質成分を含むことを特徴とする多成分系薄膜形成方法。
【請求項２】
反応チャンバに基板をローディングした後、前記基板上に単位物質層を形成する際に、前記単位物質層が薄膜を構成する少なくとも２個の物質成分を含む少なくとも２種の前駆体よりなる原子層であるモザイク原子層と、前記モザイク原子層上に形成された１種の前駆体よりなる原子層である非モザイク原子層とで順次に形成する第１段階と、前記反応チャンバの内部をパージする第２段階と、前記第１段階で形成した結果物を化学変化させる第３段階とを通じて形成し、
前記少なくとも２種の前駆体は、相異なる１つの物質成分を含むことを特徴とする多成分系薄膜形成方法。
【請求項３】
少なくとも２つの物質成分を含有する多成分系薄膜において、前記薄膜は複数の単位物質層より構成され、前記単位物質層の各々は前記少なくとも２つの物質成分と関連した相異なる前駆体よりなる原子層であるモザイク原子層であり、
前記モザイク原子層は、少なくとも２つの離散原子層からなることを特徴とする多成分系薄膜。
【請求項４】
少なくとも２つの物質成分を含有する多成分系薄膜において、前記薄膜は複数の単位物質層より構成され、前記単位物質層の各々は前記少なくとも２つの物質成分と関連した相異なる前駆体から選択された少なくとも２種の前駆体よりなる原子層であるモザイク原子層と、前記相異なる前駆体から選択された何れか１つの前駆体よりなる原子層である非モザイク原子層とより構成され、
前記モザイク原子層は、少なくとも２つの離散原子層からなることを特徴とする多成分系薄膜。