(57)【要約】【課題】バルクに匹敵する低抵抗のＳｒＲｕＯ３結晶膜を量産性に優れたスパッタ法で成膜する方法及びバルクに匹敵する低抵抗のスパッタＳｒＲｕＯ３結晶膜を提供すること。【解決手段】ターゲットと基板を対向させたスパッタ法で、酸素含有雰囲気、８Ｐａ以上３００Ｐａ未満、好ましくは１６〜１３０Ｐａの範囲内の圧力下で、基板上にＳｒＲｕＯ３を堆積する、ＳｒＲｕＯ３膜の製法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ターゲットと基板を対向させたスパッタ法で、酸素含有雰囲気、８Ｐａ以上３００Ｐａ未満の圧力下で、基板上にＳｒＲｕＯ３を堆積することを特徴とするＳｒＲｕＯ３膜の製法。
【請求項２】
圧力が１３Ｐａ〜１５０Ｐａの範囲内である、請求項１に記載のＳｒＲｕＯ３膜の製法。
【請求項３】
圧力が１６Ｐａ〜１３０Ｐａである、請求項１に記載のＳｒＲｕＯ３膜の製法。
【請求項４】
基板が、ペロブスカイト構造、フローライト構造、面心立方構造、単純立方晶構造、ｃ−希土類構造、ＮａＣｌ構造から選ばれる材料からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｒＲｕＯ３膜の製法。
【請求項５】
成膜速度が１０ｎｍ／ｈｒ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｒＲｕＯ３膜の製法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製法で得られたＳｒＲｕＯ３膜。
【請求項７】
面内格子定数が３．９０５±０．２Å、面外格子定数が３．９８〜３．９２Åのペロブスカイト構造である、請求項６に記載のＳｒＲｕＯ３膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＳｒＲｕＯ膜の製法と得られるＳｒＲｕＯ３膜に係わり、特にスパッタ法でバルクと同等の低抵抗率のＳｒＲｕＯ３膜を成膜する方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト構造を有する物質は、誘電体、磁性体、導電体等の多くの機能の発現が報告されており、今後の発展が期待できる物質群である。
【０００３】
基礎研究で用いる単結晶のうち、電極に関しては、現在導電性のＳｒＴｉＯ３としてＮｂまたはＬａをドープしたＳｒＴｉＯ３が使用されている。しかし、熱処理によって表面が半導体化するため、使用用途が限られている。したがって、ＳｒＴｉＯ３上に単結晶導電層を作成する必要がある。
【０００４】
ＳｒＲｕＯ３は、ペロブスカイト構造を有する、高い熱的安定性および化学的安定性と、低い抵抗率（室温ρ＝280μΩｃｍ）を有する導電体であることから、強誘電体、磁気抵抗素子、超伝導体等の電極として期待されている。またＳｒＲｕＯ３は、エピタキシャル強誘電体薄膜を評価する上で重要な電極材料である。ＳｒＲｕＯ３は、スイカ（商標）等のＩＣカードに使われている強誘電体メモリの電極等として実際に使用され始めている。現在、ＳｒＲｕＯ３が、ペロブスカイト構造を有する各種機能性物質の電極として最有力候補である。
【０００５】
ＳｒＲｕＯ３の成膜方法としては、本発明者らが先駆けて開示したＭＯＣＶＤ法のほか、パルスレーザ堆積法、分子ビームエピタキシ法などの方法がある（特許文献１等）。ＭＯＣＶＤ法は高い再現性を有し、有望な成膜方法であるが、コストを含めた量産性に劣る問題がある。
【０００６】
工業的な量産性を考えると、安定した再現性、大面積化が容易なスパッタ法が望まれる。しかし、従来、９０°オフ・アクシス・スパッタ法、高圧ＤＣスパッタ法など、非常に析出速度を遅くした極端な条件のスパッタ法を除くと、通常のスパッタ法で成膜したＳｒＲｕＯ３膜は、バルクのＳｒＲｕＯ３と比べて、抵抗率が５倍以上高く、抵抗率が負の温度依存性を有していて、結晶の単位胞体積が大きいという問題を有していた（非特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−０７９１１８号公報
【非特許文献１】Jpn.J.Appl.Phys.Vol.41(2002) pp5376-5380, Part.1,No.8,August 2002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、バルクに匹敵する低抵抗のＳｒＲｕＯ３結晶膜を量産性に優れたスパッタ法で成膜する方法及びバルクに匹敵する低抵抗のスパッタＳｒＲｕＯ３結晶膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の目的を達成するために、鋭意、各種のスパッタ方法およびスパッタ条件を変えて検討する過程において、低抵抗で高品質のＳｒＲｕＯ３を得るためにはプラズマ独特の問題であるプラズマによるダメージを低減させる必要があること、ダメージの低減のためにはプラズマ粒子の加速を低減させるために成膜圧力を上昇させることが有効であること、しかし成膜圧力をあまり高くすると成膜速度が低下して量産性に劣ることを見出し、特定の成膜圧力を採用することでバルクに匹敵する低抵抗のＳｒＲｕＯ３をスパッタ法において高い成膜速度で成膜できることを確認し、本発明を完成したものである。
【０００９】
こうして、本発明は下記を提供する。
（１）ターゲットと基板を対向させたスパッタ法で、酸素含有雰囲気、８Ｐａ以上３００Ｐａ未満の圧力下で、基板上にＳｒＲｕＯ３を堆積することを特徴とするＳｒＲｕＯ３膜の製法。
（２）圧力が１３Ｐａ〜１５０Ｐａの範囲内である、上記（１）に記載のＳｒＲｕＯ３膜の製法。
（３）圧力が１６Ｐａ〜１３０Ｐａである、上記（１）に記載のＳｒＲｕＯ３膜の製法。
（４）基板が、ペロブスカイト構造、フローライト構造、面心立方構造、単純立方晶構造、ｃ−希土類構造、ＮａＣｌ構造から選ばれる材料からなる、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＳｒＲｕＯ３膜の製法。
（５）成膜速度が１０ｎｍ／ｈｒ以上である、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のＳｒＲｕＯ３膜の製法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製法で得られたＳｒＲｕＯ３膜。
（７）面内格子定数が３．９０５±０．２Å、面外格子定数が３．９８〜３．９２Åのペロブスカイト構造である、上記（６）に記載のＳｒＲｕＯ３膜。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のスパッタ法で堆積する膜は、ペロブスカイトＳｒＲｕＯ３結晶である。図１にＳｒＲｕＯ３の結晶構造を示す（R.J.Bouchard et al., Mater.Res.Bull.7(1972)873)。ＳｒＲｕＯ３の室温抵抗率はρ＝280μΩｃｍである。
【００１１】
従来、量産性に優れた通常のスパッタ法では良好なＳｒＲｕＯ３膜は得られていない。通常のスパッタ法で成膜したＳｒＲｕＯ３膜は、バルクのＳｒＲｕＯ３と比べて、抵抗率が５倍以上高く、抵抗率が負の温度依存性（半導体性）を有し、結晶の単位胞体積が大きいという問題を有している（特許文献１等）。しかし、本発明によれば、ターゲットと基板を対向配置する通常のスパッタ法で、酸素含有雰囲気の圧力を８Ｐａから３００Ｐａ未満の比較的高い圧力にすると、他の条件に依存せずに、ＳｒＲｕＯ３結晶膜はバルクと同様の単位胞体積と物性（抵抗率等）を示すものが得られ、しかも堆積速度は高い速度であることが見出された。本発明者は量産性に優れるスパッタについて各種の方法、条件を変えて検討するなかで、他の方法あるいは条件では変化はないが、通常のスパッタ法で特定の圧力が所望の結果をもたらすことを見出した。これまで、通常のスパッタ法で、高い堆積速度において、バルクと同様の単位胞体積と物性を示すＳｒＲｕＯ３結晶膜を堆積できることは知られていなかったので、この知見は驚くべきものであり、かつ、ＭＯＣＶＤ等の製法と比べて通常のスパッタ法は工業的に明らかに優位であることから、本発明の有用性は極めて高いものである。
【００１２】
本発明のスパッタ法は、基板とターゲットを対向配置して行なうスパッタ法である。基板とターゲットを９０°に配置する９０°オフ・アクシス法と異なり、高い堆積速度を得ることが可能なスパッタ法である。図２に本発明に用いるマグネトロンスパッタ法を実施する装置を模式的に示す。真空容器１内に基板２とターゲット３を対向して配置し、基板２はヒータ４に取り付けられ、かつ電源５に接続されている。ターゲット３も電源６に接続されている。電源は高周波電源及び直流電源のいずれでもよい。真空容器１はターボ分子ポンプとロータリーポンプなどを組み合わせた真空ポンプ７により真空引される一方、ボンベ８，９（たとえば、酸素８、アルゴン９）から流量計１０を経て雰囲気ガスが導入され、真空容器１内を酸素含有ガス雰囲気にしている。
【００１３】
ターゲットとしては、典型的には堆積すべきＳｒＲｕＯ３の粉末、焼結体などを用いることができるが、堆積すべきＳｒＲｕＯ３を与える複合ターゲットでもよい。たとえば、ＳｒＣＯ３とＲｕＯ２の複合ターゲットを用いることができる。
【００１４】
ＳｒＲｕＯ３を堆積する基板は、限定されないが、堆積すべきＳｒＲｕＯ３に近い格子定数を有する結晶基板が好ましい。基板はペロブスカイト構造である必要はないが、ペロブスカイト構造であることは好ましい。代表的には、ＬａＡｌＯ３（ペロブスカイト構造），（００１）ＳｒＴｉＯ３（ペロブスカイト構造）、（００１）〔（ＬａＡｌＯ３）０．３−（ＳｒＡｌ０．５Ｔａ０．５Ｏ３）０．７〕（ＬＳＡＴ；ペロブスカイト構造）、ＭｇＯ（ＮａＣｌ構造），Ｐｔ（面心立方構造）、ＬａＮｉＯ３（ペロブスカイト構造）などを挙げることができる。
【００１５】
スパッタ成膜ガスにはアルゴン、ネオンなどの不活性ガスに酸素または酸素を与える物質が雰囲気中に存在しないと、堆積するＳｒＲｕＯ３に酸素欠陥等の結晶欠陥が生じるおそれがある。不活性ガスと酸素付与物質の混合比率は、特に限定しないが、一般的には１：１〜１０：１の範囲内、好ましくは５：４〜１０：１の範囲内である。酸素が不足しても多すぎても抵抗率が上昇し、また酸素が多すぎるとプラズマが立ちにくくなったり、堆積速度が遅くなる。酸素付与物質が不足しても多すぎても結晶品質が安定しないおそれがある。
【００１６】
本発明のスパッタにおける雰囲気圧力は、８Ｐａ以上３００Ｐａ未満である。雰囲気圧力が８Ｐａ未満では、得られる膜のＳｒＲｕＯ３の単位胞体積がバルクより大きく、抵抗率が不所望に低いものとなるので好ましくない。雰囲気圧力が３００Ｐａ以上では、ＳｒＲｕＯ３膜の堆積速度が遅いので実用的でない上に、抵抗率も上昇する。雰囲気圧力は１３Ｐａ〜１５０Ｐａの範囲内が好ましく、１６Ｐａ〜１３０Ｐａの範囲内がより好ましく、２０〜１３０Ｐａがさらに好ましく、２７Ｐａ付近が最も好ましい。
【００１７】
本発明において、雰囲気圧力以外の条件は殆ど影響しないことを確認しているので、特に限定されず、一般的な成膜条件を採用できる。たとえば、基板温度は約４５０〜６５０℃の範囲内、さらには約５００〜６００℃の範囲内が好ましく採用される。電源は交流電力、直流電力のいずれでもよい。
【００１８】
成膜速度は、工業的にはより高いことが望まれるが、１ｎｍ／ｈｒ以上であること好ましく、５ｎｍ／ｈｒ以上がより好ましく、１０ｎｍ／ｈｒ以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明ではＳｒＲｕＯ３について成膜圧力の効果を実験的に確認した。実験結果から考察すると、従来の通常のスパッタ法ではプラズマ中の電離した酸素、ターゲットからたたき出された高速粒子による膜へのダメージにより、酸素空孔、格子間酸素、Ｓｒ，Ｒｕのアンチサイトなどが起きて、結晶単位胞体積を大きくし、また抵抗率を高くする原因であったと考えられ、本発明の成膜圧力ではプラズマ粒子が他の粒子と衝突して膜への衝撃を小さくした結果、結晶欠陥をなくすことができ、単位胞体積を小さくし、また抵抗率を低くできるが、圧力が高くなりすぎると非常に長時間の成膜になり基板からＴｉなどの原子が拡散したり、膜表面からＲｕなどが揮散したりして、結晶品質を低下させ、抵抗率を上昇させるものと考えられる。
【００２０】
本発明によれば、スパッタ法で成膜されたＳｒＲｕＯ３膜において、バルクのＳｒＲｕＯ３と比べて、単位胞体積が室温で６１Å３以下（より好ましくは室温６０．７Å３以下）、抵抗率が室温で４００μΩｃｍ以下（より好ましくは室温で３００μΩｃｍ以下）の差を有するにすぎない膜を得ることができる。
【実施例】
【００２１】
図２に示したスパッタ装置を用い、下記の成膜条件で、ＳｒＲｕＯ３を（００１）ＳｒＴｉＯ３基板上に堆積した。
【００２２】
ターゲット：ＳｒＲｕＯ３粉末の圧密体
ターゲット寸法：２インチ（５．１２ｃｍ）径の円板状
基板：（００１）ＳｒＴｉＯ３
基板温度：５５０℃
雰囲気ガス：Ａｒ／Ｏ２＝２０：５（供給流量比）
入力パワー：ＲＦ５０Ｗ（高周波電力）
基板とターゲットの距離：１２０ｍｍ
成膜圧力：１．３Ｐａ，８．０Ｐａ，１３Ｐａ，２７Ｐａ，５３Ｐａ，１３０Ｐａ
堆積膜厚：６０ｎｍ
【００２３】
得られたＳｒＲｕＯ３膜について、Ｘ線回折装置（Philips X'pert-MRD）で結晶構造を解析し、四探針法で室温抵抗率（於室温２５℃）を測定し、ファン・デル・パウ法（van der Pauw法）で抵抗率の温度依存性を測定した。
【００２４】
図３に、得られた膜のＸ線回折チャートをθが４０°〜５０°の領域だけを拡大して示す。成膜圧力が１．３Ｐａから１３Ｐａまでは圧力が上昇するにしたがって（００２）ＳｒＲｕＯ３のピーク位置は高角側（格子定数は小さくなる方向）へシフトするが、２７Ｐａから１３０Ｐａまでは（００２）ＳｒＲｕＯ３のピーク位置がほぼ一定である。
【００２５】
ＳｒＲｕＯ３膜の単位胞の格子定数を求めると、図４及び図５に参照されるように、すべての膜において、基板面内方向（２軸とも）は基板であるＳｒＴｉＯ３と同じ３．９０５Åであったが、基板に垂直方向の格子定数は、低圧側で大きく、圧力が約８Ｐａより低い辺りから増加するとともに小さくなり、２７Ｐａで最低になり、その後一定であった。したがって、単位胞体積は面外格子定数に比例する。この格子定数から計算される単位胞体積は、図５に見られるように、基板に垂直な方向の格子定数と同じような形状をなすが、２７Ｐａ以上の圧力で得られたＳｒＲｕＯ３膜の単位胞体積（３．９０５Å×３．９０５Å×３．９６５Å＝６．０４６×１０−２ｎｍ３）は、バルクのＳｒＲｕＯ３の単位胞体積（３．９３Å×３．９３Å×３．９３Å＝６．０５×１０−２ｎｍ３）とほぼ同じ（僅かに小さい）であった。
【００２６】
図６に、ＳｒＲｕＯ３膜の室温における抵抗率を成膜圧力の関数として示す。成膜圧力が２７Ｐａまでは、単位胞体積と同じように圧力の増加とともに低下したが、成膜圧力が２７Ｐａを超えて増加すると、抵抗率は単位胞体積のように一定ではなく、圧力とともに僅かに上昇した。
【００２７】
ＳｒＲｕＯ３膜の格子定数、単位胞体積及び室温抵抗率を表１に示す。比較のために特許文献１及びバルクの値も示す。
【表１】
2008240040.tif 000002
【００２８】
図７に、ＳｒＲｕＯ３膜の抵抗率の温度依存性を成膜圧力の関数として示す。成膜圧力が低圧側では抵抗率は負の温度依存性、すなわち半導体的な挙動を示したが、高圧側では抵抗率は正の温度依存性、すなわち金属的な挙動を示した。金属的な挙動を示すものが望ましいことはいうまでもない。
【００２９】
さらに、成膜圧力２７Ｐａで得られたＳｒＲｕＯ３膜について約１５０Ｋで強磁性相への相転移を示す抵抗率の変化を観察した。これはバルクのＳｒＲｕＯ３に見られる特徴と一致した。
【００３０】
これらの結果から、圧力２７Ｐａで成膜したＳｒＲｕＯ３膜において、実質的にバルクと同じ単位胞体積（結晶構造）と物性を持つＳｒＲｕＯ３結晶が得られていること、通常のスパッタ法でもバルクと同等の結晶膜が得られることが確認された。
【００３１】
図８に、ＳｒＲｕＯ３膜の成膜速度を成膜圧力の関数として示す。成膜圧力の増加とともに成膜速度が低下している。成膜圧力１３０Ｐａで成膜速度が約１０ｎｍ／ｈｒである。
【００３２】
これらの結果及びその他の結果から、本発明における成膜圧力は、８Ｐａ以上３００Ｐａ未満が好ましく、１３Ｐａ〜１５０Ｐａがより好ましく、１６Ｐａ〜１３０Ｐａがさらに好ましく、２０〜１３０Ｐａがさらにより好ましく、２７Ｐａ付近が最も好ましいと考えられる。
【００３３】
上記と同様の条件で、成膜圧力を２７Ｐａとした上で、(i)基板温度を５００℃、６００℃に変えた例、(ii)膜厚を３５ｎｍ、６５ｎｍに変えた例、(iii)パワーをＲＦ２０Ｗ，ＲＦ４０Ｗ、ＤＣ４０Ｗに変えた例、(iv)基板とターゲットの距離を７０ｍｍ、１００ｍｍに変えた例、(v)Ａｒ／（Ａｒ＋Ｏ２）の割合を３３％、４５％、９０％に変えた例について、それぞれ成膜実験を行ない、得られたＳｒＲｕＯ３膜について上記と同様の評価を行なったが、結果に実質的な変化は見られなかった。
【００３４】
また、上記と同様の条件で成膜圧力を８Ｐａとして得られたＳｒＲｕＯ３膜について、酸素雰囲気及び大気中で、熱処理温度を３００℃、５００℃、６５０℃、７５０℃、８５０℃として、１０分間ポストアニールを行なった。熱処理温度が７５０℃、８５０℃の場合に単位胞体積がわずかに減少したが、バルクの値までは回復しなかった。室温抵抗率は僅かに低下するが、900μΩｃｍレベルであり、バルクの値（280μΩｃｍ）より高いままであった。以上の実施例ではターゲットと基板との距離は１２０ｍｍであったが、この値に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のスパッタ法は、誘電体、磁性体、導電体等の物性で多くの有益な機能を発現するＳｒＲｕＯ３結晶材料の堆積に用いることができ、また、高い導電性、高い熱的安定性、高い化学的安定性を有し、電極材料としてペロブスカイト材料と格子整合し易い電極材料を工業的に成膜する方法を提供するものであり、その産業上の有用性は高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】ＳｒＲｕＯ３のペロブスカイト結晶構造を示す。
【図２】スパッタ装置の模式図を示す。
【図３】実施例１で成膜したＳｒＲｕＯ３のθが４０°〜５０°の領域だけを拡大したＸ線回折チャートである。
【図４】実施例１で成膜したＳｒＲｕＯ３の単位胞（格子定数）を示す。
【図５】実施例１で成膜したＳｒＲｕＯ３の格子定数及び単位胞体積の成膜圧力依存性を示すグラフである。
【図６】実施例１で成膜したＳｒＲｕＯ３の室温での抵抗率を成膜圧力の関数として示すグラフである。
【図７】実施例１で成膜したＳｒＲｕＯ３の抵抗率を温度依存性を示すグラフである。
【図８】実施例１で成膜したＳｒＲｕＯ３の成膜速度を成膜圧力の関数として示すグラフである。
【符号の説明】
【００３７】
１    真空容器
２    基板
３    ターゲット
４    ヒータ
５、６    電源
７    真空ポンプ
８，９    ボンベ（酸素、アルゴン）
１０    流量計
【図１】
2008240040.tif 000003
【図２】
2008240040.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2008240040.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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