(57)【要約】【課題】比較的低い温度や低い圧力下でも効率良く水素を吸蔵でき、且つ、安価に得られる水素吸蔵体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の水素吸蔵体は、Ｎｉナノ粒子からなる、あるいは、Ｎｉナノ粒子が結合剤を用いて薄膜状に形成されてなる。例えば、このＮｉナノ粒子は、ｆｃｃ構造及びｈｃｐ構造から選ばれる少なくとも何れか一方の結晶構造を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルナノ粒子からなる水素吸蔵体。
【請求項２】
ニッケルナノ粒子が結合剤を用いて薄膜状に形成されてなる水素吸蔵体。
【請求項３】
前記ニッケルナノ粒子が、ｆｃｃ構造及びｈｃｐ構造から選ばれる少なくとも何れか一方の結晶構造を有する、請求項１又は２に記載の水素吸蔵体。
【請求項４】
ニッケルナノ粒子の水素吸蔵体としての使用方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の水素吸蔵体と、前記水素吸蔵体を収容する容器と、を備えた水素吸蔵装置。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の水素吸蔵体と、ニッケルナノ粒子の結晶構造の変化に伴う磁化率の変化を検出する磁化率検出手段と、を備えた水素センサ。
【請求項７】
水溶性の有機高分子によって表面の少なくとも一部が被覆された、ｈｃｐ構造を有するニッケルナノ粒子。
【請求項８】
前記有機高分子がポリビニルピロリドンである、請求項７に記載のニッケルナノ粒子。
【請求項９】
ニッケル塩と、水溶性の有機高分子と、多価アルコールと、を含む溶液を加熱し、前記ニッケル塩に含まれるニッケルイオンを還元することによって、表面の少なくとも一部が前記有機高分子によって被覆されたｈｃｐ構造を有するニッケルナノ粒子を得る、ニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記溶液の加熱温度が１５０℃以上である、請求項９に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記有機高分子がポリビニルピロリドンである、請求項９に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記多価アルコールが、エチレングリコール及びトリエチレングリコールから選ばれる少なくとも何れか１種である、請求項９に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵体と、それを用いた水素吸蔵装置及び水素センサとに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、燃料後の生成物が水であるため環境負荷が小さく、今後の主要燃料として期待されている。水素の貯蔵には、水素を可逆的に吸収／放出する水素吸蔵体が必要となる。
【０００３】
現在、効率良く水素を吸蔵できる材料として、パラジウム（Ｐｄ）や、ニッケル（Ｎｉ）と希土類元素の合金等の種々の水素吸蔵合金が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−２７３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、Ｐｄ等の白金族金属やＮｉと希土類元素との合金等は高価であるため、安価な水素吸蔵体を得ることが困難であった。また、Ｎｉは安価な金属であるが、バルク状態のＮｉは非常に高い水素圧にしなければ水素吸蔵特性を示さなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、比較的低い温度や低い圧力下でも効率良く水素を吸蔵でき、且つ、安価に得ることができる水素吸蔵体を提供することを目的とする。さらに、このような水素吸蔵体を利用した水素吸蔵装置や水素センサを提供することも目的とする。さらに、水素吸蔵体に用いることが可能なＮｉナノ粒子とその製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、Ｎｉがナノ粒子の状態で、比較的低い温度や低い圧力下において水素を吸蔵する特性を示すことを見いだした。
【０００７】
本発明は、Ｎｉナノ粒子からなる水素吸蔵体を提供する。また、本発明は、Ｎｉナノ粒子が結合剤を用いて薄膜状に形成されてなる水素吸蔵体を提供する。
【０００８】
本発明は、その別の側面から、Ｎｉナノ粒子の水素吸蔵体としての使用方法を提供する。
【０００９】
本発明は、上記の本発明の水素吸蔵体と、前記水素吸蔵体を収容する容器と、を備えた水素吸蔵装置を提供する。
【００１０】
本発明は、上記の本発明の水素吸蔵体と、Ｎｉナノ粒子の結晶構造の変化に伴う磁化率の変化を検出する磁化率検出手段と、を備えた水素センサを提供する。
【００１１】
本発明は、水溶性の有機高分子によって表面の少なくとも一部が被覆された、ｈｃｐ構造を有するＮｉナノ粒子を提供する。また、本発明は、Ｎｉ塩と、水溶性の有機高分子と、多価アルコールと、を含む溶液を加熱し、前記Ｎｉ塩に含まれるＮｉイオンを還元することによって、表面の少なくとも一部が前記有機高分子によって被覆されたｈｃｐ構造を有するＮｉナノ粒子を得る、Ｎｉナノ粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
Ｎｉナノ粒子は、例えば、１気圧（約０．１ＭＰａ）程度の水素圧力下で、比較的低温である２００℃程度で水素を吸蔵できる。また、Ｎｉは安価な金属である。これにより、本発明によれば、比較的低い温度や低い圧力下でも効率良く水素を吸蔵でき、且つ、安価な水素吸蔵体を提供できる。また、このような水素吸蔵体を用いることにより、本発明によれば安価な水素吸蔵装置や水素センサを提供することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の記載は本発明を限定するものではない。
【００１４】
（水素吸蔵体）
本発明は、Ｎｉナノ粒子からなる水素吸蔵体と、Ｎｉナノ粒子が結合剤を用いて薄膜状に形成されてなる水素吸蔵体とを提供する。なお、本明細書において、ナノ粒子とは、粒径が１００ｎｍ以下の粒子をいう。
【００１５】
本発明の水素吸蔵体を構成するＮｉナノ粒子の粒径は特に限定されないが、効率良く水素を吸蔵するために、例えば粒径が２．５〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００１６】
本発明の水素吸蔵体を構成するＮｉナノ粒子の結晶構造は特に限定されないが、例えばｆｃｃ（face-centered cubic）構造のＮｉナノ粒子、及び／又は、ｈｃｐ（hexagonal close-packed）構造のＮｉナノ粒子を用いることができる。
【００１７】
Ｎｉナノ粒子からなる水素吸蔵体は、例えば粉末の状態で使用することもできるし、薄膜の状態で使用することもできる。
【００１８】
本発明の水素吸蔵体に用いられるＮｉナノ粒子の製造方法は特に限定されず、例えば、エタノール等のアルコールを溶媒として含む溶液中でＮｉイオンを還元する方法や、フォスフィン等を保護剤として含む溶液中でＮｉイオンを還元する方法等、現在報告されている種々の方法を適用できる。
【００１９】
Ｎｉナノ粒子が結合剤によって薄膜状に形成されてなる水素吸蔵体の場合は、Ｎｉナノ粒子と結合剤と溶媒とを含む溶液を、例えばスピンコート法等を用いて基板上に所定の厚さとなるように塗布し、その後塗布膜を乾燥させることによって得ることができる。ここで用いられる結合剤は特に限定されないが、例えば、ポリビニルピロリドン（Poly(N-vinyl-2-pirrolidone)）、ポリビニルアルコール、アルカンチオール、オレイン酸、フォスフィン類等を使用できる。また、溶媒には、例えば、アルコール、ヘキサン、エーテル、アセトン、水等を使用できる。
【００２０】
本発明の水素吸蔵体によれば、例えば１気圧（約０．１ＭＰａ）以下の水素圧力、約２００℃程度の温度で、水素を吸蔵することができる。
【００２１】
（水素吸蔵装置）
本発明の水素吸蔵装置は、上記した本発明の水素吸蔵体と、この水素吸蔵体を収容する容器とを備えている。本発明の水素吸蔵装置の一例を、図１に示す。図１に示す水素吸蔵装置１は、水素入出口１３が設けられた耐圧容器１１内に、Ｎｉナノ粒子からなる粉体状の水素吸蔵体１２が充填されて構成されている。
【００２２】
（水素センサ）
本発明の水素センサは、上記した本発明の水素吸蔵体と、Ｎｉナノ粒子の結晶構造の変化に伴う磁化率の変化を検出する磁化率検出手段と、を備えている。
【００２３】
本発明者は、水素を吸蔵する前後でＮｉナノ粒子の結晶構造が変化することを見いだした。具体的には、例えば、ｈｃｐ構造のＮｉナノ粒子に対して水素加圧を行って水素を吸蔵させると、その結晶構造が変化してｆｃｃ構造のＮｉナノ粒子となることが見いだされた。一方、Ｎｉナノ粒子は、結晶構造に応じて磁化率が変化することが知られている。具体的には、室温では、ｈｃｐ構造のＮｉナノ粒子は反強磁性で小さい磁化率を示すのに対し、ｆｃｃ構造のＮｉナノ粒子は強磁性を示す。
【００２４】
以上のようなＮｉナノ粒子の特性を利用する、すなわち、Ｎｉナノ粒子からなる水素吸蔵体が水素を吸蔵してその磁化率が変化する現象を利用することによって、水素を検出することができる。
【００２５】
図２に、本発明の水素センサの一例が示されている。この例の水素センサ２では、容器内に充填されたＮｉナノ粒子からなる水素吸蔵体２１と、この水素吸蔵体２１の磁化率の変化を検出する磁化率検出装置２２とを備えており、磁化率検出装置２２から得られる磁化率の変化量に応じて、水素検知判断部２３によって水素が存在すると判断されるように構成されている。
【００２６】
（Ｎｉナノ粒子とその製造方法）
本発明のＮｉナノ粒子とその製造方法の一例について説明する。
【００２７】
本発明のＮｉナノ粒子は、水溶性の有機高分子（例えばポリビニルピロリドン）によって表面の少なくとも一部が被覆されており、結晶構造としてｈｃｐ構造を有する。また、本発明のＮｉナノ粒子は、水溶性の有機高分子によって表面全体が被覆されていてもよい。
【００２８】
このような本発明のＮｉナノ粒子は、例えば、Ｎｉ塩と、水溶性の有機高分子と、多価アルコールと、を含む溶液を加熱し、Ｎｉ塩に含まれるＮｉイオンを還元することによって作製できる。効率良くｈｃｐ構造のＮｉナノ粒子を得るためには、溶液の加熱温度を１５０℃以上とすることが好ましい。この方法において、有機高分子には例えばポリビニルピロリドンが使用でき、多価アルコールには例えばエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールが使用できる。例えば多価アルコールとしてエチレングリコールを用いる場合、加熱時間は、加熱温度が１５０℃の場合には８時間以上が望ましく、還流（１９４℃程度）する場合は３時間以上が望ましい。また、多価アルコールとしてトリエチレングリコールを用いる場合、還流（２８４℃）する場合は３０分程度の加熱でｈｃｐ構造のＮｉナノ粒子を得ることが可能である。
【００２９】
より価数の大きなアルコールを用いて高温度で加熱する程、短時間でＮｉナノ粒子を高収率で得ることができる。特に、水溶性の有機高分子を保護剤（Ｎｉナノ粒子の表面を保護する保護ポリマー）として用いた場合は、粒子凝集を防ぐことができるので、高温、短時間でのＮｉナノ粒子の合成が可能となる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００３１】
（実施例１）
本実施例では、Ｎｉナノ粒子の水素吸蔵特性について確認した。
【００３２】
＜Ｎｉナノ粒子の合成＞
（ａ）ｆｃｃ構造のＮｉナノ粒子
三口フラスコ中で塩化Ｎｉ六水和物（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）（キシダ化学製・試薬特級）２３７．５ｍｇをエチレングリコール（キシダ化学製・試薬特級）１５０ｍＬに溶解させ、塩化Ｎｉエチレングリコール溶液（６．７×１０-2ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。これに、還元剤となるヒドラジン一水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）（キシダ化学製・試薬特級）１．０ｍＬ、保護剤となるポリビニルピロリドン（Poly(N-vinyl-2-pirrolidone)）（以後ＰＶＰと略す）（和光純薬工業製・試薬特級）１１．１０ｇ、還元促進剤としてあらかじめエチレングリコール５０ｍＬに溶解させた水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（キシダ化学製・試薬特級）１８５．４ｍｇをこの順に加え、よく攪拌した。この際のＰＶＰ：Ｎｉイオンモル比は、１００：１となるようにした。
【００３３】
以上のように作製した溶液を、オイルバスを用いて１５０℃に加熱し、強く攪拌しながら１時間還元反応を行うことで、黒色沈殿・褐色溶液（分散液）としてナノ粒子を得た。
【００３４】
なお、以上の攪拌にはメカニカルスターラーを用いた。
【００３５】
（ｂ）ｈｃｐ構造のＮｉナノ粒子
溶液の調製までは、ｆｃｃ構造のＮｉナノ粒子の合成の場合と同様に行なった。
【００３６】
得られた溶液を、オイルバスを用いて、強く攪拌しながら１５０℃に加熱し、８時間加熱、還元反応を行うことで、黒色沈殿・黒褐色溶液（分散液）としてナノ粒子を得た。
【００３７】
なお、以上の攪拌にはメカニカルスターラーを用いた。
【００３８】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒径分散測定＞
電子顕微鏡用炭素被覆銅グリッド上に、上記の方法で得られたＮｉナノ粒子分散溶液をパスツールピペットで３滴ほど滴下し、これを乾燥させて調製したものについて、透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ−２００ＣＸ、加速電圧：２００ｋＶ、倍率：１０万倍、九州大学長高圧電子顕微鏡室）を用いて観察、写真撮影を行なった。ＴＥＭ写真中の任意のエリアから約２００個の粒子を選出してその粒径を測定し、粒径分散（平均粒径及び標準偏差）を求めた。このような方法で得られたＴＥＭ写真と粒径分散の結果を、図３〜図６に示す。
【００３９】
図３は、ｆｃｃ構造のＮｉナノ粒子についてのＴＥＭ写真であり、図４は、ｆｃｃ構造のＮｉナノ粒子のヒストグラムである。なお、このｆｃｃ構造Ｎｉナノ粒子の平均粒径は１０．５ｎｍ、標準偏差は２．９ｎｍであった。
【００４０】
図５は、ｈｃｐ構造Ｎｉナノ粒子のＴＥＭ写真であり、図６にその拡大図を示す。得られたｈｃｐ構造Ｎｉナノ粒子の平均粒径は約６ｎｍであった。なお、ｈｃｐ構造Ｎｉナノ粒子については、写真中に標準偏差を求めるのに十分な粒子数を得られなかったため、標準偏差及びヒストグラムは求めていない。
【００４１】
＜Ｘ線回折による分析＞
上記の方法で得られた黒色粉末状の試料（ｆｃｃ構造Ｎｉナノ粒子、ｈｃｐ構造Ｎｉナノ粒子）を減圧乾燥させたものを、めのう乳鉢を用いてよくすりつぶした後、ガラスキャピラリー（０．５ｍｍφ、Ｗ．Ｍｕｌｌｅｒ製）に試料とする粒子を下から５〜６ｍｍほど詰めた。封入は真空で脱気した後に行った。このようにして、１．５〜２ｃｍのカプセル状の試料管を作製した。また、温度変化させた試料については、真空で脱気する際に、キャピラリーの試料部分をオイルバスに入れることによって温度を変化させた。
【００４２】
以上のように作製された試料管を用いて、放射光（ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ０２Ｂ２（λ＝０．０５４２９４（１）ｎｍ）、ＫＥＫ−ＰＦ  ＢＬ−１Ｂ（λ＝０．０６８８１８（１）ｎｍ））による粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）構造解析を行なった。
【００４３】
図７には波長λ＝０．０５４２９４（１）ｎｍで測定したｆｃｃ構造Ｎｉナノ粒子のＸＲＤパターンを示し、図８には波長λ＝０．０６８８１８（１）ｎｍで測定したｈｃｐ構造Ｎｉナノ粒子のＸＲＤパターンを示す。比較として、図７にはバルクＮｉについてのＸＲＤパターンを示し、図８にはｆｃｃ構造Ｎｉナノ粒子のＸＲＤパターンを併記している。
【００４４】
＜水素吸蔵能力の確認＞
上記から得たｆｃｃ構造Ｎｉナノ粒子及びｈｃｐ構造Ｎｉナノ粒子について、ＰＣＴ（Hydrogen Pressure-Composition-Isotherms）曲線を測定した。測定にはＰＣＴ自動特性測定装置（鈴木商館製）を用いた。水素雰囲気の最高圧力は０．１ＭＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）、測定温度は４７３Ｋとした。
【００４５】
図９にはｆｃｃ構造Ｎｉナノ粒子のＰＣＴ曲線を示し、図１０にはｈｃｐ構造Ｎｉナノ粒子のＰＣＴ曲線を示す。また、比較のため、バルクＮｉのＰＣＴ曲線を図１１に示す。これらのＰＣＴ曲線から、ｆｃｃ構造Ｎｉナノ粒子及びｈｃｐ構造Ｎｉナノ粒子は、共に、４７３Ｋにおいて水素圧力１気圧以下で水素を吸蔵することが確認された。一方、バルクＮｉについては、図１１に示したＰＣＴ曲線から、同様の条件では水素を吸蔵しない（高気圧下でなければ水素を吸蔵しない）ことがわかる。
【００４６】
（実施例２）
本実施例では、Ｎｉナノ粒子の水素吸蔵による結晶構造の変化について確認した。
【００４７】
実施例１と同様の方法で得られたｈｃｐ構造Ｎｉナノ粒子に４７３Ｋ、０．０８７ＭＰａ（６５０Ｔｏｒｒ）で水素加圧を行い、水素加圧前後の構造変化を調べた。構造変化の確認は、粉末Ｘ線回折構造解析によって行った。Ｘ線回折の具体的な方法は、実施例１の場合と同じである。結果は、図１２に示すとおりである。さらに、水素加圧後のｈｃｐ構造Ｎｉナノ粒子を真空下に置いて水素を減圧した後のものに対しても、同様にＸ線回折を行った。その結果も、図１２に示す。
【００４８】
ｈｃｐ構造Ｎｉナノ粒子に水素圧を印加すると、ｈｃｐ構造に帰属されるピークが消失し、またｆｃｃ構造に帰属されるピーク強度が増加していることが確認された。また、水素印加後のＮｉナノ粒子を真空下に置いて水素減圧を行うと、消失していたｈｃｐ構造のピークが出現し、ｆｃｃ構造のピークが減少した。この結果から、４７３Ｋにおいて、ｈｃｐ構造Ｎｉナノ粒子は、構造変化を伴った水素化物形成を行なっていると推測される。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、従来よりも安価に得ることができる水素吸蔵体であり、当該技術分野において多大な利用価値を有する。また、水素吸蔵装置や水素センサだけでなく、例えば燃料電池電極触媒や水素化触媒等の、水素吸蔵が要求されるあらゆる応用品にも適用できる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の水素吸蔵装置の一構成例を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の水素センサの一構成例を概略的に示すブロック図である。
【図３】実施例で作製したｆｃｃ構造のＮｉナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】実施例で作製したｆｃｃ構造のＮｉナノ粒子のヒストグラムである。
【図５】実施例で作製したｈｃｐ構造のＮｉナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図６】図５に示したＴＥＭ写真の拡大写真である。
【図７】実施例で測定したｆｃｃ構造のＮｉナノ粒子及びバルク状ＮｉのＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】実施例で測定したｈｃｐ構造のＮｉナノ粒子及びｆｃｃ構造のＮｉナノ粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】実施例で作製したｆｃｃ構造のＮｉナノ粒子のＰＣＴ曲線を示す図である。
【図１０】実施例で作製したｈｃｐ構造のＮｉナノ粒子のＰＣＴ曲線を示す図である。
【図１１】バルク状ＮｉのＰＣＴ曲線を示す図である。
【図１２】実施例で作製したｈｃｐ構造のＮｉナノ粒子について、水素圧印加前、水素圧印加後及び水素減圧後のＸ線回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１    水素吸蔵装置
２    水素センサ
１１    耐圧容器
１２    水素吸蔵体
１３    水素入出口
２１    水素吸蔵体
２２    磁化率検出装置
２３    水素検知判断部
【図１】
2008266690.tif 000002
【図２】
2008266690.tif 000003
【図４】
2008266690.tif 000004
【図７】
2008266690.tif 000005
【図８】
2008266690.tif 000006
【図９】
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【図１０】
2008266690.tif 000008
【図１１】
2008266690.tif 000009
【図１２】
2008266690.tif 000010
【図３】
2008266690.tif 000011
【図５】
2008266690.tif 000012
【図６】
2008266690.tif 000013