(57)【要約】【課題】安価に優れた脱色処理効果を得ることができる有色飲料排水の脱色処理方法を提供する。【解決手段】原水は、凝集反応槽１に導入され、次段の沈殿槽２の沈降汚泥と、ＰＡＣと、ｐＨ調整用アルカリとしての水酸化ナトリウムとが添加され、ｐＨ６．５〜７程度に維持されて凝集反応処理される。凝集反応水は、沈殿槽２に導入され、沈降分離処理される。沈降した汚泥の一部は反応槽に添加され、その他は余剰汚泥として排出される。沈殿槽２からの上澄水は、濾過器３で濾過される。この濾過器３の濾過水は、次亜塩素酸ナトリウムが添加され、次いで触媒が充填された触媒塔５に通水され、処理水として取り出される。触媒としてはニッケル等の金属の過酸化物が好適である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有色飲料排水を、無機凝集剤による凝集処理工程と、酸化剤による酸化処理工程とにより脱色処理することを特徴とする有色飲料排水の脱色処理方法。
【請求項２】
請求項１において、凝集処理工程の反応槽に金属水酸化物含有汚泥を添加することを特徴とする有色飲料排水の脱色処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、酸化剤は塩素系酸化剤であることを特徴とする有色飲料排水の脱色処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記酸化処理工程において過酸化金属を触媒として用いることを特徴とする有色飲料排水の脱色処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有色飲料排水を脱色処理する方法に関するものであり、特に凝集処理及び酸化処理により有色飲料排水を脱色する脱色処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、色度成分を含む水から色度成分を除去する方法としては、硫酸アルミニウムや塩化第二鉄等の凝集剤を添加して凝集沈殿処理する方法や、活性炭による吸着処理法、塩素やオゾン等の酸化剤による酸化分解法などがある。
【０００３】
また、特開２００４−１８１２８３号、特開２００４−１８１２８４号、特開２００４−１８１２８５号には次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を有色排水に添加すると共に、過酸化金属触媒によって色度成分を酸化処理する方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００４−１８１２８３号
【特許文献２】特開２００４−１８１２８４号
【特許文献３】特開２００４−１８１２８５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述した、従来技術における凝集沈殿処理により色度成分を除去する方法にあっては、処理の際、汚泥が発生するため、その処理費用がかかるという問題があった。そのため、かかる課題の解決が望まれていた。
【０００５】
本発明者は、従来技術における凝集沈殿処理方法に、上述した、色度成分の酸化処理方法を併せて行うことにより、処理コストをかけることなく、色度を十分に低下させる方法を提供できることを見出した。即ち、本発明は安価に優れた脱色処理効果を得ることができる有色飲料排水の脱色処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の有色飲料排水の脱色処理方法は、有色飲料排水を、無機凝集剤による凝集処理工程と、酸化剤による酸化処理工程とにより脱色処理することを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２の有色飲料排水の脱色処理方法は、請求項１において、凝集処理工程の反応槽に金属水酸化物含有汚泥を添加することを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３の有色飲料排水の脱色処理方法は、請求項１又は２において、酸化剤は塩素系酸化剤であることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項４の有色飲料排水の脱色処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記酸化処理工程において過酸化金属を触媒として用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、処理コストをかけることなく、安価に優れた脱色処理効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明において処理対象とする有色飲料排水としては、ビール、発泡酒、ウィスキー、焼酎、ワイン、ジュース、非アルコール系炭酸飲料等の製造工程からの排水が例示される。この排水の色度は、通常５０〜２０００程度である。
【００１３】
本発明では、この有色飲料排水を無機凝集剤による凝集処理と、酸化剤による酸化処理とによって脱色処理する。この凝集処理と酸化剤とはいずれを先に行ってもよい。
【００１４】
この有色飲料排水を凝集処理するための無機凝集剤としては、硫酸バンドやＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）等のアルミニウム化合物が、処理水を着色させないところから好適であり、特に、中和反応させるためのアルカリ添加量が少なくて足りるところからＰＡＣが好適である。なお、塩化第２鉄は、色度を増加させる場合があるので、好ましくない。上記の中和用アルカリとしては、水酸化ナトリウム等が好適である。
【００１５】
アルミニウム化合物よりなる無機凝集剤による凝集処理を行う場合、凝集反応槽に水酸化アルミニウム含有汚泥を添加することにより、凝集処理に必要とする凝集添加量を減少させることができる。これは、添加される水酸化アルミニウム含有汚泥が凝集核として作用するためである。
【００１６】
この水酸化アルミニウム含有汚泥としては、有色飲料排水を凝集反応後、固液分離した際に生じる固液分離汚泥（例えば沈降汚泥）が好適である。この固液分離汚泥は、脱水処理することなく、そのまま凝集反応槽に添加すればよい。
【００１７】
通常の有色飲料排水をＰＡＣで凝集処理する場合、ＰＡＣ添加量は４００〜６００ｍｇ／Ｌ程度であるが、固液分離汚泥を有色飲料排水１ｍ３当り１〜３Ｌ特に１．５〜２．５Ｌ程度添加することにより、ＰＡＣ添加量は２００〜３００ｍｇ／Ｌ程度で十分なものとなる。
【００１８】
有色飲料排水を酸化剤によって脱色処理する場合の酸化剤としては、塩素系酸化剤が好適であり、例えば、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩；亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムなどの亜塩素酸塩；塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸カルシウムなどの塩素酸塩；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムなどの過塩素酸塩などを挙げることができる。これらの中で、次亜塩素酸塩は適度の酸化性を有するので、好適に使用することができる。
【００１９】
塩素系酸化剤の添加量は、塩素換算値として、２〜５０ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌ特に５〜５０ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌ程度が好適である。
【００２０】
本発明では、有色飲料排水に酸化剤を添加すると共に、触媒、好ましくは金属酸化物触媒、特に好ましくは金属過酸化物触媒と接触させるのが好適である。
【００２１】
金属過酸化物触媒としては、例えば、過酸化コバルト、過酸化ニッケル、過酸化銅、過酸化銀などの１種又は２種以上、好ましくは過酸化ニッケル及び／又は過酸化コバルトを挙げることができ、特に過酸化ニッケルが好ましい。
【００２２】
この金属過酸化物触媒は、リン酸カルシウム系化合物、ゼオライト、チタニア、γ−アルミナ、α−アルミナなどの担体、好ましくはリン酸カルシウム系化合物に担持させて使用することが好ましい。ここで、リン酸カルシウム系化合物としては、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＯＨ２）、クロロアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２）、フロロアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２）等のアパタイト、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム等のリン酸カルシウム、好ましくはヒドロキシアパタイト、クロロアパタイト、フロロアパタイト等のアパタイトが挙げられるが、その他、天然産出リン鉱石のような天然鉱物を用いることができる。これらの担体は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２３】
このような金属酸化物担持触媒の金属担持量は、担体の重量当たり０．０１〜１０重量％とすることが好ましい。この担持量が０．０１重量％未満では触媒金属量が少なく、十分な触媒作用を得ることができず、１０重量％を超える担持量で担持させることは、技術的に困難である。
【００２４】
このような触媒の調製方法を、ヒドロキシアパタイトを担体とする過酸化ニッケル担持触媒を例として、以下に説明する。
【００２５】
ヒドロキシアパタイトへのニッケルの担持は、ニッケルの硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの水溶液又はこれらの混合水溶液と接触させることにより行う。接触方法としては、ヒドロキシアパタイトの粒子をニッケル化合物水溶液に浸漬する方法、或いは、ヒドロキシアパタイトの粒子をカラムなどに充填し、ニッケル化合物水溶液を一過式又は循環式に通水する方法などが挙げられる。ニッケル化合物水溶液の濃度や接触時間は、ヒドロキシアパタイト上に必要量のニッケルが担持されるように設定すれば良い。ニッケル化合物の水溶液で処理したヒドロキシアパタイトを、水溶液と分離した後、必要に応じて水洗する。
【００２６】
次いで、このようにして得られたニッケル担持ヒドロキシアパタイトを、酸化剤を含むアルカリ水溶液と接触させることにより、過酸化ニッケル担持触媒を得る。この場合の接触方法としては、ニッケルイオンを担持したヒドロキシアパタイトを酸化剤を含むアルカリ水溶液に浸漬する方法、或いは、このヒドロキシアパタイトをカラムなどに充填し、酸化剤を含むアルカリ水溶液を一過式又は循環式に通水する方法などが挙げられる。ここで、酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、塩素ガス、電解により発生させた塩素など、遊離塩素を発生する各種の塩素系酸化剤が好適に用いられる。また、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を用いることができる。
【００２７】
図１は、無機凝集剤（ＰＡＣ）による凝集処理後に酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）による酸化処理を行う処理装置の一例を示すフロー図である。
【００２８】
原水は、凝集反応槽１に導入され、次段の沈殿槽２の沈降汚泥と、ＰＡＣと、ｐＨ調整用アルカリとしての水酸化ナトリウムとが添加され、ｐＨ６．５〜７程度に維持されて凝集反応処理される。凝集反応水は、沈殿槽２に導入され、沈降分離処理される。沈降した汚泥の一部は反応槽に添加され、その他は余剰汚泥として排出される。沈殿槽２からの上澄水は、濾過器３で濾過される。
【００２９】
この濾過器３の濾材としては、アンスラサイト、砂などが好適である。
【００３０】
この濾過器３の濾過水は、調整槽４において次亜塩素酸ナトリウムが添加され、次いで触媒が充填された触媒塔５に通水され、処理水として取り出される。
【００３１】
なお、図１のフローは本発明の一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
例えば、金属酸化物触媒による接触酸化は、触媒塔ではなく、金属酸化物触媒を添加して撹拌する反応槽で行っても良い。触媒塔や濾過器は各々２塔以上設けることも可能である。
【００３３】
なお、本発明の有色飲料排水の脱色処理方法によると、排水中の色度成分と共にＣＯＤ成分も分解除去することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３５】
実施例１
図１のフローに従って、有色飲料排水として色度９５０、ＣＯＤＭｎ８５ｍｇ／Ｌ飲料水製造工程排水を処理した。なお、触媒塔５内の金属酸化物触媒として、以下の方法で調製した過酸化ニッケル担持ヒドロキシアパタイト触媒を用いた。
【００３６】
［過酸化ニッケル担持ヒドロキシアパタイト触媒の調製］
(1)  担体として、ヒドロキシアパタイト（キシダ化学社製特級，粒径０．５ｍｍ）１０００ｇを採り、ＳＳ成分がなくなるまで洗浄した。
(2)  硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）１１２ｇ（２５ｇ−Ｎｉ／１０００ｇ−ｄｒｙ担体）を８００ｍＬの超純水に溶解した。これを上記(1)の水洗した担体に添加し、２０ｈｒ放置した（担体に対して２．５重量％−Ｎｉ添加）。
(3)  上記(2)の上澄み液を廃棄した。
(4)  上記(3)で分離した担体を、１０００ｍＬの超純水で３度洗浄した。
(5)  ３５ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を５００ｍＬの超純水に溶解し、４００ｍＬの１０重量％次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液を添加した溶液を上記(4)の担体に添加し、２０ｈｒ放置した。
(6)  (5)の上澄み液を廃棄した後、洗浄水のｐＨが１０になるまで分離した担体を超純水で洗浄した。
【００３７】
処理条件は次の通りとした。
反応槽１の滞留時間：１０分
ＰＡＣ添加量：３００ｍｇ／Ｌ
ＮａＯＨ添加量：ｐＨ６．５〜７となるように制御
汚泥添加量：１．８Ｌ／ｍ３−排水
沈殿槽２の滞留時間：３００分
濾過器３の濾材：アンスラサイト
調整槽４の滞留時間：３０分
ＮａＣｌＯ添加量：５５ｍｇ−Ｃｌ２／Ｌ
触媒塔５のＳＶ：１０ｈ−１
【００３８】
処理結果（処理水質等）を表１に示す。
【００３９】
比較例１（塩化第２鉄による凝集処理のみ）
次の比較例２において、無機凝集剤としてＰＡＣの代りに塩化第２鉄（濃度３８ｗｔ％）を１２００ｍｇ／Ｌ添加した他は比較例２と同様にして処理を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例２（ＰＡＣによる凝集処理のみ）
無機凝集剤としてＰＡＣ１２００ｍｇ／Ｌを添加し、凝集反応のみを行ったものを比較例２とする。
即ち、実施例１において、沈殿槽２からの上澄水をこの比較例２の処理水とした。
水質測定結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１の通り、本発明によると、色度を十分に低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の有色飲料排水の脱色処理方法を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  反応槽
２  沈殿槽
５  触媒塔
【図１】
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