(57)【要約】【課題】  熱可塑性ポリエステルエラストマーの優れた機械的特性、耐熱性を損なうことなく、耐油性、射出成形性に優れた等速ジョイントブーツ用熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体と、（Ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーとからなる組成物とすることにより、上記課題は解決される。好ましくは、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部、（Ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー２０〜６００重量部、（Ｃ）可塑剤０．５〜５０重量部および（Ｄ）熱可塑性樹脂０〜５０重量部からなる組成物とする。【選択図】  図１
2008031408.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体と、（Ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーとからなる等速ジョイントブーツ用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（Ａ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部、（Ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー２０〜６００重量部、（Ｃ）可塑剤０．５〜５０重量部および（Ｄ）熱可塑性樹脂０〜５０重量部からなる請求項１に記載の等速ジョイントブーツ用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（Ａ）アクリル系ブロック共重合体が、アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに反応性官能基（ｃ0）を有することを特徴とする請求項１または２に記載の等速ジョイントブーツ用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（Ａ）アクリル系ブロック共重合体中の反応性官能基（ｃ0）を有する単位が、
【化１】
2008031408.tif 000011
で表わされる酸無水物基を含有する単位（ｃ１）および／又は
【化２】
2008031408.tif 000012
で表されるカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）（単位（ｃ１）および（ｃ２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の等速ジョイントブーツ用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
（Ａ）アクリル系ブロック共重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の等速ジョイントブーツ用熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的性質、耐油性、耐熱性に優れた等速ジョイントブーツ用熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムとは異なり加硫工程が不要であり、通常の熱可塑性樹脂の成形機で加工が可能という特徴を活かして、自動車部品、機械部品等を初めとする広い分野で用途開発が行われてきている。中でもポリエステル系熱可塑性エラストマーは、耐久性、耐油性、耐熱性が優れ、高弾性率による部材の薄肉化が可能であって軽量化による低コスト化が可能なことから、使用量が増加している。特に高融点の、結晶性を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーは、その優れた耐熱性と耐久性から、自動車用の等速ジョイントブーツ用の材料として、従来の射出成形によるクロロプレンゴムに替わってブロー成形で使用されている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、等速ジョイントブーツを接続するジョイントアウターレースなど（以下、「相手部材」とする）は、その接続部位形状が円形のものばかりではなく、非円形のものもある。このような部材に接続される場合には、ブーツの大径筒部の内周形状を非円形状とする必要がある。しかし、このような形状のものをブロー成形することは困難である。さらにブーツの大径筒部は、十分なシール性を確保するためにリング状の締結部材で締結する必要があるため、その外周形状は円形状とする必要がある。そのため大径筒部には、必然的に厚肉部と薄肉部が生じる。しかし、厚肉部と薄肉部とからなる大径筒部をブロー成形で形成するのは困難である。そこで成形方法並びにブーツ構造の改良策として、大径筒部を二層構造とし、外周側の上層を蛇腹部と共にブロー成形で形成し、射出成形で別に形成されたブッシュを上層に挿入して一体化する工法が特許文献１で提案されている。しかし、この工法では、成形工程が二工程必要であり、工数が増えるという欠点がある。
【０００４】
また、特許文献２では、射出ブロー成形により、厚肉部と薄肉部とからなる大径筒部と蛇腹部及び小径筒部とを一体成形する方法が提案されている。しかし、射出成形により厚肉部と薄肉部とからなる大径筒部を形成すると、成形後に厚肉部にヒケが生じ、締結時に相手部材との間に隙間が生じてグリース漏れにつながる不良品が発生する場合があった。
【０００５】
一方、特許文献３では、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを射出成形させるためにゴムをブレンドする方法が提案されている。しかし高温条件下では柔軟化により耐熱性に必要な弾性率が低下する問題がある。
【０００６】
そのため、非円形状の内周形状を有し、厚肉部と薄肉部を有する等速ジョイントブーツにおいては、耐熱性と耐久性がポリエステル系熱可塑性エラストマーよりも劣るものの、射出成形が容易で金型からの脱型性が良好なクロロプレンゴムが依然として使用されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３４００１３号公報
【特許文献２】特開２００４−１３８１７５号公報
【特許文献３】特開平７−１２６５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの優れた機械的特性、耐熱性を損なうことなく、耐油性、成形性（特に射出成形性）に優れた等速ジョイントブーツ用の熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために検討した結果、アクリル系ブロック共重合体とポリエステル系熱可塑性エラストマーをブレンドすることによって、耐熱性、耐油性、かつ成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得るに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体と、（Ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーとからなる等速ジョイントブーツ用熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部、（Ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー２０〜６００重量部、（Ｃ）可塑剤０．５〜５０重量部および（Ｄ）熱可塑性樹脂０〜５０重量部からなる等速ジョイントブーツ用熱可塑性エラストマー組成物がある。
【００１２】
好ましい実施態様としては、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体が、アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに反応性官能基（ｃ0）を有することを特徴とする等速ジョイントブーツ用熱可塑性エラストマー組成物がある。
【００１３】
好ましい実施態様としては、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体中の反応性官能基（ｃ0）を有する単位が、
【００１４】
【化３】
2008031408.tif 000003
で表わされる酸無水物基を含有する単位（ｃ１）および／又は
【００１５】
【化４】
2008031408.tif 000004
で表されるカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）（単位（ｃ１）および（ｃ２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）である等速ジョイントブーツ用熱可塑性エラストマー組成物がある。
【００１６】
好ましい実施態様としては、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする等速ジョイントブーツ用熱可塑性エラストマー組成物がある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は熱可塑性ポリエステルエラストマーの優れた機械的特質、耐熱性を損なうことなく、耐油性、射出成形性に優れることから、自動車用等速ジョイントブーツとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明にかかる等速ジョイントブーツ用熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体および（Ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる。以下に、組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１９】
＜（Ａ）アクリル系ブロック共重合体＞
本願において、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とは、アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなる重合体を意味する。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体であっても、分岐状（星状）ブロック共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。その構造は、加工特性や機械特性などに応じて適宜選択すればよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００２０】
線状ブロック共重合体は、どのような線状ブロック構造（配列）であってもかまわないが、その物性または組成物にした場合の物性の点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）（以下、重合体ブロック（ａ）またはブロック（ａ）ともいう。）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下、重合体ブロック（ｂ）またはブロック（ｂ）ともいう。）が、一般式：（ａ−ｂ）n、一般式：ｂ−（ａ−ｂ）n、一般式：（ａ−ｂ）n−ａ（ｎは１〜３の整数）で表されるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、組成物にした場合の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体またはこれらの混合物が好ましい。
【００２１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）や熱可塑性樹脂（Ｄ）と反応性をもたせ、相溶性を向上させたり、機械物性を向上させるために、反応性官能基（ｃ0）を有することが好ましい。反応性官能基（ｃ0）は、ブロック（ａ）またはブロック（ｂ）またはこれら両方の重合体ブロックに存在していてよい。
【００２２】
反応性官能基（ｃ0）としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基およびイソシアネート基等が挙げられる。
【００２３】
このうち、反応性官能基（ｃ0）を有する単位としては、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）
【００２４】
【化５】
2008031408.tif 000005
および／またはカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）
【００２５】
【化６】
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（単位（ｃ１）および（ｃ２）の式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数である。）（以下、単位（ｃ１）および（ｃ２）を総称して、「単位（ｃ）」とする）が、反応性や、導入の容易性の点から好ましい。
【００２６】
単位（ｃ）は、アクリル系重合体ブロック（ａ）またはメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）、またはこれらの両方のブロックに、一分子当たり１個以上含まれているのが好ましい。その数が２個以上の場合には、その単位（ｃ）が重合されている様式はランダム共重合であってもよく、ブロック共重合であってもよい。
【００２７】
ブロック共重合への単位（ｃ）の含有の仕方をｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を例にとって表すと、（ｂ／ｃ）−ａ−ｂ型、（ｂ／ｃ）−ａ−（ｂ／ｃ）型、ｃ−ｂ−ａ−ｂ型、ｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型、ｂ−（ａ／ｃ）−ｂ型、ｂ−ａ−ｃ−ｂ型、ｂ−ｃ−ａ−ｂ型などで表され、これらのいずれであってもよい。ここで（ａ／ｃ）とは、ブロック（ａ）に単位（ｃ）が含有されていることを表し、（ｂ／ｃ）とは、ブロック（ｂ）に単位（ｃ）が含有されていることを表し、ｃ−ａ−、ａ−ｃ−とは、ブロック（ａ）の端部に単位（ｃ）が結合していることを表す。表現は、（ａ／ｃ）、（ｂ／ｃ）、ｃ−ａ−、ａ−ｃ−などであるが、これらはいずれもブロック（ａ）またはブロック（ｂ）に属する。
【００２８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、３００００〜５０００００が好ましく、４００００〜４０００００がより好ましく、５００００〜３０００００がさらに好ましい。分子量が３００００未満であるとエラストマーとして充分な機械特性を発現することができない場合があり、５０００００を超えると加工特性が低下する場合がある。
【００２９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）としては、１〜２であるのが好ましく、１〜１．８であるのがさらに好ましい。Ｍw／Ｍnが２をこえるとアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の圧縮永久歪性が悪化する場合がある。尚、本発明における数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍw）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてクロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めたものである。
【００３０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）との組成比は、要求される物性、組成物の加工時に要求される成形性、およびアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量などから決めればよい。好ましいアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比の範囲を例示すると、アクリル系重合体ブロック（ａ）が５０〜９０重量％（メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が５０〜１０重量％）であるのが好ましく、５０〜８０重量％（メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が５０〜２０重量％）であるのがより好ましく、５０〜７０重量％（メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が５０〜３０重量％）であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より少ない場合には、エラストマーとしての機械特性、特に破断伸びが低下したり、柔軟性が低下する場合があり、９０重量％より多い場合には、高温でのゴム弾性が低下する場合がある。
【００３１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の関係は、アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のそれをＴｇbとした場合、下式の関係を満たすようにするのが好ましい。
【００３２】
Ｔｇa＜Ｔｇb
ここで、アクリル系重合体ブロック（ａ）やメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記Ｆｏｘの式にしたがい、各重合体ブロックにおける単量体の重量比率を用いて概算値を求めることができる。
【００３３】
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
（式中、Ｔｇは重合体ブロックのガラス転移温度を表し、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmはそれぞれ重合した単量体（ホモポリマー）のガラス転移温度を表す。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmはそれぞれ重合した単量体の重量比率を表す。）
【００３４】
Ｆｏｘの式における、それぞれの単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、たとえば、ポリマー  ハンドブック第３版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（ウイレィ  インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），１９８９）に記載されており、本明細書ではこの値を用いている。
【００３５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の具体例としては、たとえば後述する製造例１−２および製造例２−２で製造したアクリル系ブロック共重合体があげられる。このようなアクリル系ブロック共重合体について、以下、さらに詳細に説明する。
【００３６】
＜＜アクリル系重合体ブロック（ａ）＞＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のアクリル系重合体ブロック（ａ）は、ゴム特性を発現するためにメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の関係において、Ｔｇa＜Ｔｇb満たすようにするのが好ましい。また、アクリル系重合体ブロック（ａ）は、そのブロック全体において、単量体成分としてアクリル酸エステルを５０〜１００重量％含有しているのが好ましく、６０〜１００重量％含有しているのが低温における伸びを大きくする点でより好ましい。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を０〜５０重量％含有しているのが好ましく、０〜２５重量％を含有しているのがより好ましい。アクリル酸エステルを含有する単位の割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いた場合の特徴である物性、特に引張特性の伸びが小さくなる場合がある。
【００３７】
アクリル系重合体ブロック（ａ）の分子量は、アクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる弾性率やゴム弾性などから決めればよい。アクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる数平均分子量をＭAとして、その範囲を例示すると、好ましくはＭA＞３０００、より好ましくはＭA＞５０００、さらに好ましくはＭA＞１００００、とくに好ましくはＭA＞２００００、最も好ましくはＭA＞４００００である。アクリル系重合体ブロック（ａ）の数平均分子量ＭAが前記の範囲より小さいと、引張伸びが低くなる。また、分子量の上限は、好ましくは５０００００以下であり、さらに好ましくは３０００００以下である。
【００３８】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数が１以上１８以下のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのアクリル酸エステルの中でも、低温特性、圧縮永久歪、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合には、アクリル酸エチルが好ましい。
【００３９】
低温特性と機械特性と圧縮永久歪が必要な場合には、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。機械特性と耐油性および低温特性の点から、アクリル系重合体ブロック（ａ）中（すべてのアクリル系重合体ブロック（ａ）において）、アクリル酸２−メトキシエチル１０〜９０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１０〜９０重量％、アクリル酸エチル０〜８０重量％の混合物が好ましく、さらにはアクリル酸２−メトキシエチル１５〜８５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１５〜８５重量％、アクリル酸エチル０〜７０重量％の混合物が好ましい。
【００４０】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばメタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロンゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などがあげられる。
【００４１】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。
【００４２】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどがあげられる。
【００４３】
シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。
【００４４】
共役ジエン系化合物としては、たとえばブタジエン、イソプレンなどがあげられる。
【００４５】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどがあげられる。
【００４６】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどがあげられる。
【００４７】
ビニルエステル化合物としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどがあげられる。
【００４８】
マレイミド系化合物としては、たとえばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどがあげられる。
【００４９】
アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度、弾性率、極性、また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が組成物として使用される場合に要求される物性、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との相溶性などによって好ましいものを適宜選択することができる。たとえば、耐油性の向上を目的としてアクリロニトリルを共重合させることができる。
【００５０】
アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは０℃以下である。ガラス転移温度が５０℃より高いと、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する場合がある。
【００５１】
アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇa）の設定は、重合体ブロックを構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度を前述のポリマーハンドブック第３版から求め、各単量体の重合比率から、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックを構成する単量体の重量割合を変化させることにより行うことができる。
【００５２】
アクリル系重合体ブロック（ａ）の具体例としては、たとえば、後述する製造例１−２および製造例２−２で製造したアクリル系ブロック共重合体に含まれるアクリル系重合体ブロックがあげられる。
【００５３】
＜＜メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）＞＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル系重合体ブロック（ａ）とのガラス転移温度の関係、Ｔｇa＜Ｔｇbを満たすようにするのが好ましい。また、所望する物性のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を得やすい点、コストおよび入手のしやすさの点から、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）中、単量体成分としてメタアクリル酸エステルを５０〜１００重量％、好ましくは５０〜８５重量％含有し、これと共重合可能な他のビニル系単量体を０〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％含有することが好ましい。
【００５４】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の分子量は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる凝集力などから決めればよい。
【００５５】
凝集力は、分子間の相互作用（極性）と絡み合いの度合いに依存するとされており、数平均分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力が増加する。すなわち、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる数平均分子量をＭBとし、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭcBとしてＭcBの範囲を例示すると、凝集力が必要な場合には、好ましくはＭB＞ＭcBである。さらに例をあげると、さらなる凝集力が必要とされる場合には、好ましくはＭcB＞２×ＭcBであり、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性を両立させたいときには、ＭcB＜ＭB＜２×ＭcBであるのが好ましい。絡み合い点間分子量は、ウ（Ｗｕ）らの文献（ポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ  Ｓｃｉ．）、１９９０年、３０巻、７５３頁）などを参照すればよい。たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）がすべてメタアクリル酸メチルから構成されているとして、凝集力が必要とされる場合のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量の範囲を例示すると、９２００以上であることが好ましい。ただし、単位（ｃ）がメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含有される場合には、単位（ｃ）による凝集力が付与されるので、数平均分子量はこれより低く設定することができる。製造時の取り扱い性から、分子量の上限は好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。
【００５６】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、前記アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体として例示したものが挙げられる。これらメタアクリル酸エステルは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、コストおよび入手しやすさの点から、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００５７】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などがあげられる。
【００５８】
アクリル酸エステルとしては、アクリル系重合体ブロック（ａ）の説明で例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００５９】
芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としてはアクリル系重合体ブロック（ａ）の説明で共重合可能なビニル系単量体として例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００６０】
メタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体は、上記のものを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、メタアクリル酸メチルの重合体は、加熱により解重合するが、メタアクリル酸メチルにアクリル酸エステル、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物またはスチレンなどを共重合させることで、解重合を抑えることができる。さらに、耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。
【００６１】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇb）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が１００℃未満の場合、高温でのゴム弾性が低下する場合がある。
【００６２】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇb）の設定は、重合体ブロックを構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度を前述のポリマーハンドブック第３版から求め、各単量体の重合比率により、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックを構成する単量体の割合を変えることにより行うことができる。
【００６３】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の具体例としては、たとえば後述する製造例１−２および製造例２−２で製造したアクリル系ブロック共重合体に含まれるメタアクリル系重合体ブロックがあげられる。
【００６４】
＜＜反応性官能基（ｃ0）＞＞
反応性官能基（ｃ0）としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基およびイソシアネート基等が挙げられる。
【００６５】
本発明において、反応性官能基（ｃ0）は、アクリル系ブロック重合体（Ａ）とポリエステル系熱可塑性エラストマーとの反応点として作用すればよく、ブロック共重合体が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用することが好ましい。
【００６６】
反応性官能基（ｃ0）の含有数は、これらの官能基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度に応じて適宜設定する必要があるが、耐薬品性やゴム弾性を付与しつつ、高温での機械物性を持たせたり、耐熱性を付与するために、好ましくはブロック共重合体１分子あたり平均して１．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなると、ブロック共重合体の２分子間反応による高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になる傾向があるためである。
【００６７】
また、柔軟性、ゴム弾性、低温特性の観点から、反応性官能基（ｃ0）を導入後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇbが２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下になるような範囲で反応性官能基（ｃ0）を導入することが好ましい。
【００６８】
反応性官能基（ｃ0）の導入部位は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性などに応じて適宜選択することができる。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性の向上の点からは、反応性官能基（ｃ0）をメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入するのが好ましく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）にゴム弾性を付与する観点からは、反応性官能基（ｃ0）をアクリル系重合体ブロック（ａ）に架橋性の反応部位（架橋点）として導入するのが好ましい。なお、反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性などの点からは、反応性官能基（ｃ0）をアクリル系重合体ブロック（ａ）またはメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方に有することが好ましい。
【００６９】
反応性官能基（ｃ0）を含有する単位としては、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）
【００７０】
【化７】
2008031408.tif 000007
や、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）
【００７１】
【化８】
2008031408.tif 000008
が、反応性の高さや導入の容易性から好ましい。
【００７２】
単位（ｃ１）および単位（ｃ２）中のＲ1は、水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは０〜３の整数、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｑが３をこえる場合には、重合が煩雑になったり、酸無水物基への環化が困難になる場合がある。また、ｐは０または１の整数であって、ｑが０の場合にはｐも０であり、ｑが１〜３の場合には、ｐは１であることが好ましい。
【００７３】
単位（ｃ１）および単位（ｃ２）（以下、これらを総称して「単位（ｃ）」とする場合がある）は、アミノ基、水酸基、エポキシ基などを有する化合物との反応性を有することから、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）をポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）と反応させて、相溶性を向上させる等することができる。また、単位（ｃ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、ハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入した場合には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させることができる。
【００７４】
単位（ｃ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含まれる場合には、Ｒ1が共にメチル基であることが好ましく、アクリル系重合体ブロック（ａ）に含まれる場合には、Ｒ1が水素原子であることが好ましい。単位（ｃ）がメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含まれる場合にＲ1が水素原子である場合や、アクリル系重合体ブロック（ａ）に含まれる場合にＲ1がメチル基である場合には、アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の差が小さくなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する傾向にある。
【００７５】
単位（ｃ）の含有量の好ましい範囲は、単位（ｃ）の凝集力、可塑剤（Ｃ）との反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度ならびに酸無水物基含有単位（ｃ１）やカルボキシル基含有単位（ｃ２）の含有される部位および様式によって変化するが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、０．１〜８０重量％がより好ましく、０．１〜５０重量％がさらに好ましい。単位（ｃ）の含有量が０．１重量％より少ないと、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との相溶性が不充分になる場合がある。また、０．１重量％より少ないと、耐熱性の向上が不充分であり、高温におけるゴム弾性の発現が低下する場合がある。一方、８０重量％を超えると、凝集力が強くなりすぎるため生産性が低下する場合がある。
【００７６】
＜＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
【００７７】
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００７８】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４年，第１１６巻，７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４年，第２７巻，７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００７９】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５年，第２８巻，７９０１頁、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６年，第２７２巻，８６６頁、またはＳａｗａｍｏｔｏら，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５年，第２８巻，１７２１頁）。
【００８０】
これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭw／Ｍn＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。
【００８１】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
【００８２】
一官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
【００８３】
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ  Ｃ6Ｈ5−ＣＨＸ−ＣＨ3
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｒ2−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ3
Ｒ2−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯＯＲ3
Ｒ2−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ3
Ｒ2−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯ−Ｒ3
Ｒ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表す。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。Ｒ3は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。）
二官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
【００８４】
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ4）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ4）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ4）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ4）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ4）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ4）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ4）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ4）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０アラルキル基を表す。Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表す。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）  多官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
【００８５】
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＳＯ2Ｘ）3
（式中、Ｃ6Ｈ3は三置換フェニル基を表す。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）
【００８６】
これらの開始剤として用いうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００８７】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００８８】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として使用する事ができる。
【００８９】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も触媒として使用できる。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定することができる。
【００９０】
原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは少なくとも１種を混合して用いることができる。また、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする反応速度（即ち、撹拌効率）の関係から適宜決定することができる。
【００９１】
また、原子移動ラジカル重合は、室温〜２００℃で行うのが好ましく、５０〜１５０℃の範囲で行うのがより好ましい。原子移動ラジカル重合温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があり、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。
【００９２】
原子移動ラジカル重合により、ブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００９３】
さらに、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）およびカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を導入する方法を以下に示す。
【００９４】
酸無水物基を含有する単位（ｃ１）の導入方法としては、特に限定はしないが、酸無水物基の前駆体となる基を含有する単位をブロック共重合体に導入し、そののち、環化させることが好ましい。以下に、その方法の詳細を説明する。
【００９５】
一般式（１）：
【００９６】
【化９】
2008031408.tif 000009
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は水素原子、メチル基またはフェニル基を表し、少なくとも１個のメチル基を含むこと以外は互いに同一でも異なっていてもよい）で表される単位を少なくとも１個有するブロック共重合体、即ちアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして下記に例示した単量体を用いたブロック共重合体組成物（Ａ）を、好ましくは１８０〜３００℃の温度で溶融混練して環化させることにより導入することができる。１８０℃より低いと、酸無水物基の生成が不充分となる場合があり、３００℃より高くなると、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして下記に例示した単量体を用いたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）自体が分解する場合がある。
【００９７】
一般式（１）で表される単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、たとえば６員環酸無水物基を生成する（たとえば、畑田（Ｈａｔａｄａ）ら、ジェイ  エム  エス  ピュア  アプライド  ケミストリィ（Ｊ．Ｍ．Ｓ．ＰＵＲＥ  ＡＰＰＬ．ＣＨＥＭ．），Ａ３０（９＆１０），６４５−６６７頁（１９９３）参照）。これらによると、一般的に、エステルユニットが嵩高く、β−水素を有する重合体は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、引き続き環化が起こり、たとえば６員環などの酸無水物基が生成する。これらの方法を利用することにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に、容易に酸無水物基を導入することができる。
【００９８】
一般式（１）で表される単位を構成する単量体の具体的な例としては、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられる。ただし、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、入手のしやすさや重合容易性、酸無水物基の生成容易性などの点から、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００９９】
カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の導入には、種々の方法が適用でき、特に限定しないが、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への酸無水物基を含有する単位（ｃ１）の導入の過程で一般式（１）で表される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することにより、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を生成させることが好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点の制御や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）へのカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の導入が容易だからである。
【０１００】
従って、上記導入方法の観点からは、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）は、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）を含有するブロックと同じブロックに含有されることが好ましく、耐熱性や凝集力の点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含有されることがより好ましい。それは、Ｔｇや凝集力の高いカルボキシル基を有する単位（ｃ２）をハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入することで、高温においてよりゴム弾性を発現することが可能となるためである。また、アクリル系重合体ブロック（ａ）にカルボキシル基を有する単位（ｃ２）が含有される場合には、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との相溶性の点から好ましい。
【０１０１】
＜（Ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー＞
本願において、（Ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリエステルブロック共重合体であり、その重合体連鎖中に、主として芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性セグメント（Ｂ−１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（Ｂ−２）とを有しているのが高温での高弾性と低温柔軟性の点で好ましい。
【０１０２】
ハードセグメントである高融点結晶性セグメント（Ｂ−１）の芳香族ポリエステル単位は、酸成分とグリコール成分とから形成されるが、この酸成分が実質的にテレフタール酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸であるのが容易に入手できる点から好ましい。この場合、テレフタール酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸のほかにイソフタール酸などの他の芳香族ジカルボン酸、あるいはアジピン酸、セバチン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を併用してもよい。
【０１０３】
上記芳香族ポリエステル単位を形成するグリコール成分は、炭素数２〜１２のグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、デカンジオールなどである。なお、高融点結晶性セグメント（Ｂ−１）の融点の下限は特に限定されないが、一般的には１５０℃以上であり、好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上である。その上限は３００℃である。また高融点結晶性セグメント（Ｂ−１）の重合度は、通常３〜３５である。
【０１０４】
ソフトセグメントである低融点重合体セグメント（Ｂ−２）を構成する脂肪族ポリエーテル単位は、ポリアルキレングリコールで形成されるが、ポリアルキレングリコールの具体例としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ビスフェノール変性ポリエチレングリコールなどが挙げられ、特にポリテトラメチレングリコールが低温特性が優れる点で好ましい。
【０１０５】
低融点重合体セグメント（Ｂ−２）を構成するもう一つの単位である脂肪族ポリエステル単位は、主として脂肪族ジカルボン酸とグリコールからなるものであって、その主たる酸性分である脂肪族ジカルボン酸は、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸などが挙げられる。また、これら脂肪族ジカルボン酸のほかにイソフタール酸などの芳香族ジカルボン酸を少量併用してもよい。
【０１０６】
また、上記脂肪族ポリエステル単位を形成するグリコール成分は、炭素数２〜１２のグリコール成分であり、その具体例としては高融点結晶性セグメント（Ｂ−１）の芳香族ポリエステル単位を形成するグリコール成分として例示したものが挙げられる。
【０１０７】
脂肪族ポリエステル単位は、上記脂肪族ジカルボン酸とグリコール成分とを通常の方法で重縮合させて得られるものであり、ホモポリエステルでも共重合ポリエステルでもよく、あるいは環状のラクトンを開環重合して得られるポリラクトン（例えばポリ−ε−カプロラクトン）でもよい。なお、低融点重合体セグメント（Ｂ−２）の融点の上限は特に限定されないが、一般的には１３０℃以下であり、好ましくは１００℃以下である。また、低融点重合体セグメント（Ｂ−２）の分子量は、通常４００〜６０００である。ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中の高融点結晶性セグメント（Ｂ−１）と低融点重合体セグメント（Ｂ−２）との組成比は、好ましくは重量比で９５／５〜５／９５であり、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０である。また、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）としては、軟化点が１００℃以上であるものが特に好ましい。
【０１０８】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として特に好ましく用いられるポリエステルブロック共重合体は、高融点結晶性セグメント（Ｂ−１）としてポリテトラメチレンテレフタレートまたはポリトリメチレンテレフタレート−２，６−ナフタレートを用い、低融点重合体セグメント（Ｂ−２）としてポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル、ポリテトラメチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルを用いて形成されるものである。また、ジカルボン酸やグリコールの一部としてポリカルボン酸や多官能性ヒドロキシ化合物、オキシ酸などが共重合されたものでもよい。これらの多官能性成分は、３モル％以下の範囲で共重合させることにより、高粘度化成分として有効に作用する。該多官能性成分としては、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、またはこれらのエステル、酸無水物などを挙げることができる。
【０１０９】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、通常の重合方法によって製造することができる。好適な重合方法としては、芳香族ジカルボン酸またはそのジメチルエステルと低融点セグメント形成性ジオールとを、触媒存在下に約１５０〜２６０℃に加熱し、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、次いで真空下に過剰の低分子ジオールを除去しつつ重縮合反応を行うことにより熱可塑性エラストマーを得る方法、あらかじめ調整した高融点ポリエステルセグメント形成性プレポリマーおよび低融点重合体セグメント形成性プレポリマーに、それらのプレポリマーの末端基と反応する２官能性の鎖延長剤を混合し、反応させたのち、系を高真空に保ち揮発成分を除去することによりポリエステル系熱可塑性エラストマーを得る方法、高重合度の高融点ポリエステルとラクトン類とを加熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエステル交換反応させることによりポリエステル系熱可塑性エラストマーを得る方法などがある。
【０１１０】
本発明の（Ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、２３℃におけるショアＤ硬度が４０〜７０のものを用いるのが好ましく、５０〜６０のものを用いるのがより好ましい。このようなポリエステル系熱可塑性エラストマーは、例えばハイトレル（東レ・デュポン社製）、ペルプレン（東洋紡社製）などの商品名で市販されており、容易に入手することができる。
【０１１１】
＜（Ｃ）可塑剤＞
本発明の組成物には、低温性と流動性をさらに向上させるために、機械的強度などを損なわない範囲で可塑剤を添加することができる。
【０１１２】
使用可能な可塑剤としては、プロセスオイル、またはエクステングオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート、縮合リン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリセチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェートなどのリン酸エステル類、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステルなどのトリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸エステル類、ピロメリット酸オクチルエステルなどのピロメリット酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル（例えばエポキシ化脂肪酸オクチルエステル）などのエポキシ系可塑剤、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルなどのポリエーテル系可塑剤、アジピン酸系やフタル酸系などのポリエステル系可塑剤などが挙げられ、これらの可塑剤は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
本発明の組成物に上記可塑剤を添加する場合、ブリード性の面からはフタル酸エステル類、リン酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤などが好ましく、さらに好ましくはフタル酸エステル類およびポリエーテルエステル系可塑剤である。
【０１１４】
可塑剤の添加量としては、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。０．５重量部未満の添加では低温性と流動性の改良効果が十分でなく、５０重量部を超えて添加すると機械的強度の低下とブリードの可能性がある。
【０１１５】
可塑剤の添加のタイミングは、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体と（Ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーを押出混練でコンパウンド化する前、押出し中のいずれでもよく、また一部を混練前に添加し、残りを混練中に添加してもよい。
【０１１６】
＜（Ｄ）熱可塑性樹脂＞
本発明では、耐熱性の向上やコストダウンの目的で熱可塑性樹脂を用いてもよい。使用しうる熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ乳酸、環状オレフィン共重合系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、スチレン−メチルメタクリレート系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、およびポリアミドイミド系樹脂などがあげられる。これらは少なくとも１種用いることができる。これらのうち、アクリル系ブロック共重合体とポリエステル系熱可塑性エラストマーとの組成物と相溶性のよいものが好適に用いられ、酸無水物基と反応しうる官能基を有するものがより好適に用いられる。酸無水物基と反応しうる官能基としては、アミノ基、水酸基などが例示され、これらを有する熱可塑性樹脂として、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などをあげることができる。これ以外にも、酸無水物基と反応する官能基を含有する熱可塑性樹脂なども好適に使用することができる。
【０１１７】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体および（Ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる。好ましくは、（Ｃ）可塑剤、および（Ｄ）熱可塑性樹脂を含む。各成分の配合量は、製品の特性に応じて適宜決定すればよく、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー２０〜６００重量部、可塑剤（Ｃ）０．５〜５０重量部および熱可塑性樹脂（Ｄ）３〜５０重量部からなることが好ましい。上記範囲内にあることで、耐熱性、耐油性、射出成形性の良い成形体を得ることができる。
【０１１８】
これらの熱可塑性エラストマー組成物は、実際に成形加工する前にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、熱可塑性樹脂（Ｄ）の各成分をそれぞれ計量し、成形加工機に投入しても良いが、ハンドリング、混練の均一性などの観点から、成形加工前にペレット化しておくことが好ましい。以下に、そのペレット化について説明する。
【０１１９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物をペレット化する方法は、特に限定はないが、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー、単軸または多軸の押出機などの公知の装置を用い、適当な温度で加熱しながら機械的に混練することで、ペレット状に賦形することができる。
【０１２０】
混練時の温度は、使用するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、熱可塑性樹脂（Ｄ）の溶融温度などに応じて調整すればよく、たとえば１８０〜３００℃で溶融混練することによりペレット化することができる。
【０１２１】
＜添加剤＞
本発明にかかる組成物には、必要に応じて次のような添加剤を配合してもよい。添加剤としては、安定剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などが挙げられる。これらの添加剤は、組成物が使用される用途などに応じて、適宜最適なものを選択すればよい。
【０１２２】
安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）としては、つぎの化合物があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
老化防止剤としては、フェニルα−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−α、α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、ｐ，ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤などがあげられる。
【０１２４】
また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−ジアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。これら安定剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２５】
上記の滑剤としては、特に限定はないが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス、ステアリン酸などの有機脂肪酸、ステアリン酸アミドなどの有機酸アミド、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウムなど有機酸金属塩など、が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１２６】
上記の難燃剤としては、特に限定はないが、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなど、が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１２７】
上記の顔料としては、特に限定はないが、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛など、が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１２８】
上記の充填剤としては、特に限定はないが、無定形フィラー、板状フィラー、針状フィラー、球状フィラー、機能性フィラー、繊維状フィラー、金属粉末など、が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。無定形フィラーとして、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化マグネシウムであり、板状フィラーとして、タルク、マイカ、ガラスフレークであり、針状フィラーとして、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウムであり、球状フィラーとして、ガラスビーズ、シリカビーズ、ガラス（シリカ）バルーンであり、機能性フィラーとして金属系導電性フィラー、非金属系導電性フィラー、カーボン系導電性フィラー、磁性フィラー、圧電、焦電フィラー、摺動性フィラーであり、また、繊維状フィラーとしてガラス繊維、金属繊維、アスベスト、ミルドファイバーなどの有機、無機、金属の各種ファイバーが例示できる。
【０１２９】
本発明の組成物は、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、インジェクションブローなどの任意の成形加工法によって成形加工することにより行なうことができる。これらのうち、大径筒部の内周表面が非円形形状を有する自動車用等速ジョイントブーツを成形する場合は簡便性から射出成形が最も好ましい。
【０１３０】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を成形する際の条件としては、たとえば射出成形法による場合、一般にシリンダー温度１５０〜２４０℃、ノズル温度１８０〜２５０℃、射出速度：低速、冷却時間：１５〜６０秒、金型温度：１０〜１２０℃のごとき成形条件があげられる。
【０１３１】
このような方法により作製された成形品は、優れた耐油性、耐熱性、さらには寸法性などを有する。従って、本発明に係る組成物は、自動車用等速ジョイントブーツに好適に使用することができ、たとえば従来の加硫ゴム系と比較して、耐熱性が高く、成形工程の簡素化やリサイクル性に優れる。
【０１３２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の等速ジョイントブーツ以外にも使用することができる。たとえば自動車用、家庭用電気製品用、事務用電気製品用成形品などがあげられ、具体的には、オイルシール、往復動用オイルシールなどの各種オイルシール、グランドパッキン、リップパッキン、スクィーズパッキンなどの各種パッキン、サスペンション用ダストカバー、サスペンション・タイロッド用ダストカバー、スタビライザ・ダイロッド用ダストカバーなどの各種ダストカバー、樹脂インテークマニホールドガスケット、スロットルボディ用ガスケット、パワーステアリングベーンポンプ用ガスケット、ヘッドカバー用ガスケット、給湯機自給式ポンプ用ガスケット、フィルタガスケット、配管継手（ＡＢＳ＆ＨＢＢ）用ガスケット、ＨＤＤ用トップカバーガスケット、ＨＤＤ用コネクタガスケット、また金属と合わせたシリンダヘッドガスケット、カークーラーコンプレッサーガスケット、エンジン周りガスケット、ＡＴセパレートプレート、汎用ガスケット（工業用ミシン、釘打ち機など）などの各種ガスケット、ニードルバルブ、プランジャーバルブ、水・ガス用バルブ、ブレーキ用バルブ、飲用バルブ、アルミ電解コンデンサ用安全バルブなどの各種バルブ、真空倍力装置用や水・ガス用のダイヤフラム、シールワッシャー、ボアプラグ、高精度ストッパなどの緩衝性能を主とした各種ストッパ、プラグチューブシール、インジェクションパイプシール、オイルレシーバ、ブレーキドラムシール、遮光シール、プラグシール、コネクタシール、キーレスエントリーカバーなどの精密シールゴムなどがあげられる。また、自動車用品のドアウェザストリップなどの各種ウェザストリップ、トランクシール、ガラスランチャンネルさらにはアクセルペダル、またはブーツ部品としてステアリングラックブーツ、ストラットブーツなどの成形品が挙げられる。
【実施例】
【０１３３】
つぎに、本発明の組成物を実施例に基いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１３４】
なお、以下における、ＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡおよびＴＢＭＡは、それぞれアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチルおよびメタアクリル酸ｔ−ブチルを意味する。
【０１３５】
また、重合体の分子量は、以下に示すＧＰＣ分析装置を使用し、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行なって求めたポリスチレン換算の分子量である。
【０１３６】
＜試験方法＞
（分子量）
アクリル系ブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣ分析装置（システム：ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定した。クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１３７】
（６員環酸無水物基変換分析）
アクリル系ブロック共重合体の６員環酸無水物基変換反応の確認は、赤外スペクトル分析（（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００を使用）および核磁気共鳴分析（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＭ４００を使用）により行なった。
【０１３８】
核磁気共鳴分析用溶剤として、カルボン酸エステル構造のブロック体は、６員環酸無水物型構造のブロック体とともに、重クロロホルムを測定溶剤として分析を行なった。
【０１３９】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、２３℃における硬度（デュロメーター  タイプＤ）を測定した。
【０１４０】
（引張特性）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に記載の方法に準じて、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ型を用いて測定した。測定はｎ＝３で行い、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）、弾性率（ＭＰａ）および伸び（％）の平均値を採用した。試験片は、２（１／３）号形の形状で、厚さが約２ｍｍのものを用いた。試験は、２３℃、５００ｍｍ／分の試験速度で行った。試験片は、原則として、試験前に温度２３℃±２℃、相対湿度５０±５％で４８時間以上、状態調節したものを用いた。
【０１４１】
（耐油性）
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠し、１４０℃に保持したＩＲＭ９０３オイル中に組成物の成形体を７２時間浸し、重量変化率（重量％）を求めた。
【０１４２】
（圧縮永久歪）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、円柱形成形体を圧縮率２５％の条件で１４０℃、７２時間保持し、室温で３０分放置したのち、成形体の厚さを測定し、歪みの残留度を計算した。圧縮永久歪０％で歪みが全部回復し、圧縮永久歪み１００％で歪みが全く回復しないことを意味する。
【０１４３】
（低温脆化性）
ＪＩＳ  Ｋ６２６１に準拠し、２ｍｍ厚の成形体シートを３８×６ｍｍに切り出して低温脆化温度測定器「標準モデルＳ型（ドライアイス式）」（東洋精機（株）製）を用い、ドライアイスとメタノール混合物を冷媒として低温脆化温度を測定した。
【０１４４】
（成形性）
成形性(脱型性)は、図１および図２に示す形状の等速ジョイントブーツを図３に示す金型を用いて射出成形して、脱型した際の変形性を目視で評価することにより行った。成形条件はノズル温度２５０℃、冷却時間１５秒（樹脂表面温度：約１００℃）、脱型時のエアー圧は１０kg/cm2とした。
【０１４５】
図３に示す金型は、分割型１０Ａ、１０Ｂからなる開閉可能なキャビティ金型１０と、キャビティ金型１０の分割型１０Ａ、１０Ｂ間に配置されるコア金型２０とからなり、両金型１０，２０間に形成される成形空間３０内に、熱可塑性エラストマー組成物が射出、充填され、ブーツ１が成形される。分割型１０Ａと１０Ｂは、それらの背面側に位置するベース板（図示省略）に固定し、ベース板とともに左右に移動して開閉自在に設け、コア型２０は、その上部側がベース板（図示省略）に固定してある。
【０１４６】
分割型１０Ａと１０Ｂは、図４、図５に示すように、ほぼ左右対称の形状で、相対向する分割面１１Ａ、１１Ｂに、成形空間３０の外周面を構成する成形凹部３０Ａ、３０Ｂを形成してある。凹部３０Ａ、３０Ｂは、ブーツ１の小径側取付部２が分割面１１Ａ、１１Ｂの下方に位置し、上方に向かって蛇腹状に拡がった形状に形成してある。各凹所３０Ａ、３０Ｂの下部には、ブーツ１の小径側取付部２の開口端からドーム状の蓋となる部分を形成するため、約１／４球状のゲート用凹部３１Ａ、３１Ｂを形成してあり、分割型１０Ａ、１０Ｂを閉じ合せると、一対のゲート用凹部３１Ａ、３１Ｂによりドーム状ゲートの外周面が構成される。各ゲート用凹部３１Ａ、３１Ｂの下端中央部から下方へ、成形空間３０（成形凹部３０Ａ、３０Ｂ）内で成形されるブーツ１の軸芯方向にのびる樹脂注入口４１を形成する一対の溝４１Ａ、４１Ｂを設けてある。溝４１Ａ、４１Ｂの下端部は、射出成形機の樹脂注入ノズル（図示省略）に連結されるノズル装着部（分割型１０Ｂにおける符号４３）に連通する樹脂注入路４２を形成する溝４２Ａ、４２Ｂに連通している。
【０１４７】
コア金型２０は、図３に示すように、成形空間３０の内周面を形成する中空の外型２０Ａと、外型２０Ａ内に嵌合される、ほぼ円錐台形の中型２０Ｂとを基板２０Ｃ下面にボルトなどで固定してある。外型２０Ａの下端部には、ドーム状ゲートの内周面を形成するドーム状凸部２３を形成し、ドーム状凸部２３の中央部先端から、コア金型２０の外型２０Ａ、２０Ｂおよび基板２０Ｃを貫通するように通気孔２４が形成してある。通気孔２４の下端開口部はドーム状ゲート４０に開口し、成形品の内側に向かって空気を噴出する空気穴２１になっている。通気孔２４内には、ソレノイドなどにより瞬時にスライド可能に設けた開閉軸２２を設けてある。開閉軸２２は、熱可塑性エラストマー組成物の射出時には溶融した熱可塑性エラストマー組成物が注入口４１から入らないように空気穴２１を閉じるとともに、成形品の脱型時には、キャビティ金型１０の分割型１０Ａ、１０Ｂが開くと同時に、通気孔２４内をスライド上昇して、エアコンプレッサーからの高圧空気が空気穴２１から成形品内面に向けて吹き付けられ、コア金型２０から成形品が離脱するようになっている。
【０１４８】
なお、このようにして得られた樹脂製ブーツは、小径側取付部に連続するドーム状の蓋を切り取って使用される。
【０１４９】
成形性(脱型性)の判定基準
良好＝厚肉部、蛇腹部共に変形無く脱型できる、
不良＝厚肉部、蛇腹部のうち少なくとも一方に変形発生、または脱型できない
【０１５０】
＜アクリル系ブロック共重合体の製造例＞
（製造例１−１）（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝５１／４９ｍｏｌ％、ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ＝３５／４４／２１ｍｏｌ％、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６１／３９重量％）型アクリル系ブロック共重合体（（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）は、ＭＭＡとＴＢＡからなる重合体ブロックを、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）はＢＡとＥＡとＭＥＡからなる重合体ブロックを意味し、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）は、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）重合体ブロックと、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）重合体ブロックがこの順に配列したブロック共重合体を意味する。以下、「前駆体１」と記載する）の合成
加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機を用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６３４ｇ（１．７６ｍｏｌ）、ＢＡ  ３３．８Ｌ（２３５．５ｍｏｌ）、ＥＡ  ３２．１Ｌ（２９６ｍｏｌ）、ＭＥＡ  １８．２Ｌ（１４１．３ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９６％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９７％の時点でＴＢＭＡ  ３３．４Ｌ（２０６ｍｏｌ）、ＭＭＡ  ２２．０Ｌ（２０６．１ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が９１％、ＭＭＡの転化率が９４％の時点で反応を終了させた。
【０１５１】
反応溶液をトルエン１１５Ｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１３３７ｇを加えて室温で３時間撹拌したのち、バッグフィルター（ＨＡＹＷＡＲＤ社製）を用いて固体を除去した。得られたポリマー溶液に吸着剤（商品名キョーワード５００ＳＨ；協和化学（株）製）を１６４２ｇ加えて室温でさらに３時間撹拌し、バッグフィルターを用い吸着剤を濾過して無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を横型蒸発機（伝熱面積１ｍ2）を用いて乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のブロック共重合体前駆体１を得た。
【０１５２】
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が９３７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３６であった。
【０１５３】
（製造例１−２）［前駆体１の６員環酸無水物化反応および特性評価］
製造例１−１で得られたアクリル系ブロック共重合体（前駆体１）１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．６重量部を配合し、ベント付二軸押出機（外径４４ｍｍ、スクリュー有効長さＬと外径Ｄとの比Ｌ/Ｄ＝４２．２５（日本製鋼所社製）を用い、３００ｒｐｍの回転数、設定温度２４０℃で押出混練して、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを、以下、重合体１と記載する。）を得た。ｔ−ブチルエステル部位の６員環酸無水物基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）分析および13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）分析により確認することができた。
【０１５４】
すなわち、ＩＲ分析では、変換後には１８００ｃｍ-1あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認することができた。13Ｃ−ＮＭＲ分析では、変換後にはｔ−ブチル基のメチン炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルおよびメチル炭素由来の２８ｐｐｍのシグナルが消失することから確認することができた。
【０１５５】
得られたブロック共重合体重合体１のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が９３７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３６であった。
【０１５６】
また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１  ＣＯＭＰＡＣＴ  ＬＡＢ  ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフローＨ−５０ＥＳ（日本油脂（株）製）を添加することで、粘着性のない球形状のペレットを得た。
【０１５７】
（実施例１）
製造例１−２で得られたアクリル系ブロック共重合体（重合体１）２７５８．６ｇ、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（商品名：ハイトレル5557；東レ・デュポン社製）８２７５．９ｇ、可塑剤（商品名：ＲＳ−７００；旭電化）６８９．７ｇ、熱可塑性樹脂（ＰＢＴ商品名：ノバデュラン５００９Ｌ；三菱エンジニアリングプラスチック）２７５．８gを均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。その後、これをベント付き２軸押出し機ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ（日本製鋼所製）で溶融混練した。混練条件は、回転数２８０ｒｐｍ、ホッパー設置部分側シリンダー部バレルをＣ１、ダイヘッド側バレルをＣ７としたとき、各バレル温度をＣ１〜Ｃ３：２４０℃、Ｃ４：２４０℃、Ｃ５：２４０℃、Ｃ６：２４０℃、Ｃ７：２４０℃、ダイヘッド部を２４０℃とした。押出されたストランドは射出成形しやすいようにペレタイザー「ＳＣＦ‐１００」（いすず化工機（株）製）でペレットを得た。
【０１５８】
型締め圧力８０ＴＯＮの射出成形機「ＩＳ−８０ＥＰＮ」（東芝機械社製）にてシリンダー温度２４０℃、射出速度１０％、冷却時間２０秒、金型温度４０℃で射出成形し、１２０×１２０×２ｍｍの平板を得、低温脆化温度、引張特性、耐油性、圧縮永久歪を測定した。また得られた平板３枚を重ねて硬度を測定した。結果を表１に示す。また成形性(脱型性)の評価結果も表１に示す。
【０１５９】
（実施例２）
製造例１−２で得られたアクリル系ブロック共重合体（重合体１）１３４３．３ｇ、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（商品名：ハイトレル5557；東レ・デュポン社製）２６８６．６ｇ、可塑剤（商品名：ＲＳ−７００；旭電化）３３５．８ｇ、熱可塑性樹脂（ＰＢＴ商品名：ノバデュラン５００９Ｌ；三菱エンジニアリングプラスチック）１３４．３gを実施例１と同様にしてペレットを得た。
【０１６０】
型締め圧力８０ＴＯＮの射出成形機「ＩＳ−８０ＥＰＮ」（東芝機械社製）にてシリンダー温度２４０℃、射出速度１０％、冷却時間２０秒、金型温度４０℃で射出成形し、１２０×１２０×２ｍｍの平板を得、低温脆化温度、引張特性、耐油性、圧縮永久歪を測定した。また得られた平板３枚を重ねて硬度を測定した。結果を表１に示す。また成形性(脱型性)の評価結果も表１に示す。
【０１６１】
（比較例１、２、３）
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（商品名：ハイトレル５５５７、４７９７Ｂ、４０４７；東レ・デュポン社製）５０００ｇを型締め圧力８０ＴＯＮの射出成形機「ＩＳ−８０ＥＰＮ」（東芝機械社製）にてシリンダー温度２４０℃、射出速度１０％、冷却時間２０秒、金型温度４０℃で射出成形し、１２０×１２０×２ｍｍの平板を得、低温脆化温度、引張特性、耐油性、圧縮永久歪を測定した。また得られた平板３枚を重ねて硬度を測定した。結果を表１に示す。また成形性(脱型性)の評価結果も表１に示す。
【０１６２】
【表１】
2008031408.tif 000010
【０１６３】
表１（実施例１、２および比較例１、２、３）の結果から明らかのように、実施例１、２で示したポリエステル／アクリル複合系熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体は、比較例１、２、３に示したポリエステル系熱可塑性エラストマー単独だけの成形体よりも良好な低温性を有しながら、耐熱性、耐油性と射出成形性が非常に良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】成形性評価用等速ジョイントブーツの縦断面図。
【図２】図１の等速ジョイントブーツの底面図。
【図３】図１および図２に示す等速ジョイントブーツ成形用金型の縦断面図。
【図４】キャビティ金型の一方の分割型の分割面の正面図。
【図５】キャビティ金型の他方の分割型の分割面の正面図。
【符号の説明】
【０１６５】
１  等速ジョイントブーツ
２  小径側取付部
３  大径側取付部
４  蛇腹部
１０  キャビティ金型
２０  コア金型
２１  空気穴
２２  開閉軸
３０  成形空間
４０  ゲート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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