(57)【要約】      （修正有）【課題】水中に容易に分散可能な導電性ポリマーを提供する。【解決手段】  下記式の繰返し単位を有するポリマーを含む組成物：2008031430.tif 000033  （ＺはＳｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ又はＰＲ；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳ；Ｘは、Ｏ，Ｓ、Ｓｅ又はＮＨ、そしてＥは、官能性又は非官能性末端基である。）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の段階を含む導電性ポリマーの生成方法；
下記を含む混合物を準備する段階；
下記構造を有するモノマー成分：
【化１】
2008031430.tif 000025
（式中、Ｚは、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1又はＰＲ1から成る群から選択される要素を少なくとも１つ含み、ここでＲ1は、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールであり；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから成る群から独立して選択される要素を含み；Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨから成る群から独立して選択される要素を含み；Ｗ及びＷ’は、Ｈ、ハロゲン原子、有機金属、ボロン酸、ボロン酸エステル、ビニル単位、−Ｓ−ＣＯＲ4及び−ＣＯＲ4から成る群から独立して選択され；Ｒは、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基から成る群から独立して選択される要素を含み；そしてＲ4は、Ｈ又はＣ1〜6アルキル、−Ｃ≡ＣＨ、及び重合性芳香環から成る群から独立して選択される要素を含む）；
水；
ポリアニオン；及び
酸化剤：
前記混合物を、十分な時間の間、そして十分な温度において反応させ、導電特性を有するポリマーを生成させる段階。
【請求項２】
前記混合物を、約５分〜約４８時間反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物を、約０℃〜約１００℃の温度に保持する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリアニオンが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスルホン酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ビニルカルボン酸とアクリレート又はスチレンとのコポリマー、ビニルスルホン酸とアクリレート又はスチレンとのコポリマー、及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるアニオンを少なくとも１種含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリアニオンが、約１，０００〜約５００，０００の分子量を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化剤が、鉄（ＩＩＩ）塩、Ｈ2Ｏ2、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、アルカリパースルフェート、過硫酸アンモニウム、アルカリパーボレート、過マンガン酸カリウム、銅塩、ヨウ素、空気及び酸素から成る群から選択される化合物を少なくとも１種含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物を基板に適用する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記基板が、ガラス、有機ポリマー、プラスチック、ケイ素、無機物、半導体材料、セラミック、金属及びそれらの組み合わせから成る群から選択される材料を少なくとも１種含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記混合物を、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＢｒ、ＨＩ、ドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、カンファースルホン酸、有機酸染料、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ポリ（スチレンスルホン酸）、スルホン酸のコポリマー、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、アジピン酸、アゼライン酸、シュウ酸、ポリ（アクリル酸）、ポリ（マレイン酸）、ポリ（メタクリル酸）及びカルボン酸のコポリマー並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される化合物を少なくとも１種含むドーパントとさらに反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物を、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｉ2、（ＰＦ6）-、（ＳｂＦ6）-、及びＦｅＣｌ3から成る群から選択される化合物を少なくとも１種含むドーパントとさらに反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
次の段階を含む導電性ポリマーの生成方法；
下記を含む混合物を準備する段階；
下記構造を有するモノマー成分：
【化２】
2008031430.tif 000026
（式中、ＺはＳｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1又はＰＲ1であり、ここでＲ1は、水素、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリールであり；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから成る群から独立して選択され；Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨから成る群から独立して選択され；Ｗ及びＷ’は、Ｈ、ハロゲン原子、有機金属、ボロン酸、ボロン酸エステル、ビニル単位、−Ｓ−ＣＯＲ4及び−ＣＯＲ4から成る群から独立して選択され；Ｒは、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基から成る群から独立して選択され；そしてＲ4は、Ｈ又はＣ1〜6のアルキル、−Ｃ≡ＣＨ、及び重合性芳香環から成る群から独立して選択される）；
溶媒；及び
酸化剤：
前記混合物を、十分な時間の間、そして十分な温度において反応させ、導電特性を有するポリマーを生成させる段階。
【請求項１２】
前記混合物を、約５分〜約４８時間反応させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物を、約２０℃〜約２５０℃の温度において保持する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒が、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、脂肪族ニトリル、脂肪族スルホキシド及びスルホン、脂肪族カルボキサミド、脂肪族の及びアルアリファチックエーテル、それらの水溶液及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化剤が、鉄（ＩＩＩ）塩、Ｈ2Ｏ2、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、アルカリパースルフェート、過硫酸アンモニウム、アルカリパーボレート、過マンガン酸カリウム、銅塩、ヨウ素、空気及び酸素から成る群から選択される化合物を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合物を基板に適用する段階をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板が、ガラス、有機ポリマー、プラスチック、ケイ素、無機物、半導体材料、セラミック、金属及びそれらの組み合わせから成る群から選択される材料を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記混合物を、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＢｒ、ＨＩ、ドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、カンファースルホン酸、有機酸染料、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ポリ（スチレンスルホン酸）、スルホン酸のコポリマー、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、アジピン酸、アゼライン酸、シュウ酸、ポリ（アクリル酸）、ポリ（マレイン酸）、ポリ（メタクリル酸）及びカルボン酸のコポリマー並びにそれらの組み合わせから成る群から選択されるドーパント化合物とさらに反応させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記混合物を、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｉ2、（ＰＦ6）-、（ＳｂＦ6）-、及びＦｅＣｌ3から成る群から選択されるドーパント化合物とさらに反応させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
次の段階を含む導電性ポリマーの生成方法：
下記を含む混合物を準備する段階：
下記構造を有するモノマー成分：
【化３】
2008031430.tif 000027
（式中、ＺはＳｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1又はＰＲ1であり、ここでＲ1は、水素、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリールであり；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから成る群から独立して選択され；Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨから成る群から独立して選択され；Ｗ及びＷ’は、Ｈ、ハロゲン原子、有機金属、ボロン酸、ボロン酸エステル、ビニル単位、−Ｓ−ＣＯＲ4及び−ＣＯＲ4から成る群から独立して選択され；Ｒは、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基から成る群から独立して選択され；そしてＲ4は、Ｈ又はＣ1〜6のアルキル、−Ｃ≡ＣＨ、及び重合性芳香環から成る群から独立して選択される）；
電解質：
前記混合物を電解質セルと接して置く段階；
前記混合物を通して電流を供給し、前記モノマーを重合する段階。
【請求項２１】
前記混合物を基板に適用する段階をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記基板が、ガラス、有機ポリマー、プラスチック、ケイ素、無機物、半導体材料、セラミック、金属及びそれらの組み合わせから成る群から選択される材料を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記混合物を、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＢｒ、ＨＩ、ドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、カンファースルホン酸、有機酸染料、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ポリ（スチレンスルホン酸）、スルホン酸のコポリマー、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、アジピン酸、アゼライン酸、シュウ酸、ポリ（アクリル酸）、ポリ（マレイン酸）、ポリ（メタクリル酸）及びカルボン酸のコポリマー並びにそれらの組み合わせから成る群から選択されるドーパント化合物とさらに反応させる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記混合物を、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｉ2、（ＰＦ6）-、（ＳｂＦ6）-、及びＦｅＣｌ3から成る群から選択されるドーパント化合物とさらに反応させる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
下記を含む組成物；
下記構造を有するポリマー：
【化４】
2008031430.tif 000028
（式中、ｎは４超の整数であり；Ｚは、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1又はＰＲ1から成る群から選択される要素を少なくとも１つ含み、ここでＲ1は、水素、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリールであり；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから成る群から独立して選択される要素を少なくとも１つ含み；Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨから成る群から独立して選択され；Ｅは、官能性又は非官能性末端基から独立して選択される要素を少なくとも１つ含み；そしてＲは、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基から成る群から独立して選択される要素を少なくとも１つ含む）。
【請求項２６】
水性分散液を含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
基板をさらに含む、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記基板が、ガラス、有機ポリマー、プラスチック、ケイ素、無機物、半導体材料、セラミック、金属及びそれらの組み合わせから成る群から選択される材料を少なくとも１種含む、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記基板及びポリマーが、帯電防止コーティングされた基板、導電性コーティングされた基板、エレクトロクロミック素子、光起電性素子、発光ダイオード、フラットパネルディスプレイ、感光回路、印刷回路、薄膜トランジスタ素子、バッテリ、電気スイッチ、コーティングされたコンデンサ、耐蝕性コーティングされた基板、電磁遮へい材料、センサー及び他の光電子素子から成る群から選択される素子を少なくとも１つ形成する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
形成した前記ポリマーが、電気特性を含む、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記電気特性が、導電性、半導体性、エレクトロルミネッセンス、エレクトロクロミシティー、光電池特性及びそれらの組み合わせから成る群から選択される特性を少なくとも１つ含む、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
前記ポリマーが、下記構造を有する繰返し構造単位をさらに含む、請求項２５に記載の組成物：
【化５】
2008031430.tif 000029
（式中、ｎ及びｍは、４超のｎ＋ｍの総数を有する整数から独立して選択され、そしてＺは、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1、又はＰＲ1から成る群から選択される要素を少なくとも１つ含み、ここでＲ1は、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールを含み；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから独立して選択される要素を少なくとも１つ含み；Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨから成る群から独立して選択される要素を少なくとも１つ含み、そしてＥは、官能性又は非官能性末端基から独立して選択される要素を少なくとも１つ含み、Ｒは、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基を少なくとも１種含み、ここで当該コポリマーのｎ−単位基礎構造及びｍ−単位基礎構造は、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー、及び樹状構造体から成る群から選択される要素を少なくとも１つ含み、
そして前記構造中のＭｏは、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン及び置換化チオフェンから成る群から選択される要素を少なくとも１つ含む、ｎ−単位基礎構造と共重合性を有する電気活性又は非電気活性モノマーを少なくとも１種含む）。
【請求項３３】
前記ポリマーがホモポリマーを少なくとも１種含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３４】
前記ポリマーがブロックコポリマーを少なくとも１種含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３５】
下記構造の重合単位を有するポリマー：
【化６】
2008031430.tif 000030
（式中、ｎは４超の整数であり；Ｚは、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1又はＰＲ1から成る群から選択される要素を少なくとも１つ含み、ここでＲ1は、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールであり；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから成る群から独立して選択される要素を少なくとも１つ含み；Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨから成る群から独立して選択され；Ｅは、官能性又は非官能性末端基から成る群から独立して選択される要素を少なくとも１つ含み；そしてＲは、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基から成る群から独立して選択される要素を少なくとも１つ含む）。
【請求項３６】
水性分散液が、微粒子の銅、銀、ニッケル、アルミニウム、カーボンブラック、タルク、マイカ、ウォラストナイト、シリカ、粘土、ＴｉＯ2、染料、顔料及びそれらの組み合わせから成る群から選択される添加剤少なくとも１種をさらに含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項３７】
次の段階を含むポリマーコーティングの生成方法；
下記を含む水性分散液を準備する段階；
下記構造を有するポリマー：
【化７】
2008031430.tif 000031
（式中、ｎは４超であり；Ｚは、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1又はＰＲ1であり、ここでＲ1は水素、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールであり；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから成る群から独立して選択され；Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨから成る群から独立して選択され；Ｅは、官能性又は非官能性末端基から独立して選択され；そしてＲは、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基から成る群から独立して選択される）；
前記水性分散液を基板に適用する段階：そして
導電性ポリマーコーティングを生成させるために、前記水性分散液を乾燥する段階。
【請求項３８】
前記適用段階が、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ロール焼付け、スピンコーティング、メニスカス及びシップ（ｓｉｐ）コーティング、スプレーコーティング、はけ塗り、ブレード塗装、カーテンキャスティング及びそれらの組み合わせから成る群から選択される適用技法の一つを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記乾燥段階が、室温における蒸発を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記乾燥段階が、前記水性分散液を加熱することを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
下記を含む電解質コンデンサ；
酸化可能な金属を少なくとも１種含む第一の層；
前記第一の層の表面の少なくとも一部を覆う、前記金属の酸化物を少なくとも１種含む第二の層；及び
下記式：
【化８】
2008031430.tif 000032
（式中、ｎは４超であり；Ｚは、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1又はＰＲ1から成る群から選択される要素を少なくとも１つ含み、ここでＲ1は水素、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールであり；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから成る群から独立して選択される要素を少なくとも１つ含み；Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨから成る群から独立して選択される要素を少なくとも１つ含み；Ｅは、官能性の又は非官能性の末端基から独立して選択される要素を少なくとも１つ含み；そしてＲは、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基から成る群から独立して選択される要素を少なくとも１つ含む）
を有する、前記第二の層の表面の少なくとも一部を覆うポリマーを少なくとも１種含む第三の層。
【請求項４２】
前記金属が、アルミニウム、ニオブ及びタンタルから成る群から選択される要素を少なくとも１つ含む、請求項４０に記載のコンデンサ。
【請求項４３】
導電性材料を含む前記第三の層の表面の少なくとも一部を覆う第四の層をさらに含む、請求項４０に記載のコンデンサ。
【請求項４４】
前記導電性材料が、銀、銅又はカーボンブラックから成る群から選択される要素を少なくとも１つ含む、請求項４２に記載のコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願のクロスリファレンス
本発明の主題は、「縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン及びジオキソールチオンモノマー」と題する、本出願と同日に出願され、同時係属であり、そして同一出願人による特許出願第１１／４４６，０７５号に関連する。当該公表を参照することにより、本明細書に組み入れる。
【０００２】
本発明は、組成物、詳細には、重合された縮合した複素環式モノマーを含有する導電性ポリマー、上記組成物の製法、及び上記組成物を利用する用途に向けられている。本発明に従う組成物を、エレクトロクロミックディスプレイ、電解コンデンサ、光透過性電極及び帯電防止コーティングを含む種々の産業用途に利用することができる。
【背景技術】
【０００３】
バンドギャップ（Ｅｇ）が比較的低い、チオフェン及び置換化チオフェンモノマーから生成したポリマーは、適度な導電率を実証している。上記ポリマーを、本質的な導電性ポリマーと称することが多い。用語「バンドギャップ（Ｅｇ）」は、伝導体及び荷電子帯と称される電子エネルギー順位の間のエネルギー差を指す。所与のポリマーによって示されるバンドギャップは、ポリマーを構成するモノマーの構造を含む種々の要因によって決まる。例えば、ポリチオフェンは、２．１ｅＶのバンドギャップを示し、ポリ（２−デシルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン）は０．９２ｅＶのバンドギャップを示し、そしてポリ（２−フェニルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン）は０．８５ｅＶのバンドギャップを示す。
【０００４】
ポリマー主鎖の芳香族の繰返し単位から単に成る本質的な導電性ポリマーは、水に可溶ではないのが通常である。従って、上記ポリマーを、典型的には、有機溶媒を用いて処理する。種々の有機溶媒中で本質的な導電性ポリマーの溶解性を増すために、いくつかの方法が用いられてきた。上記方法には、（１）所与の有機溶媒中でモノマー側鎖の溶解性を増すために、モノマー誘導体を生成させること；（２）オリゴマーの共役系及び軟質のスペーサーを用いることにより、ポリマー主鎖を改良すること；及び（３）電荷補正ドーパントを用いることが含まれる。
【０００５】
米国特許第５，３００，５７５号明細書（’５７５特許）は、プラスチックモールド用の帯電防止コーティングとして用いるために好適なポリチオフェンの分散液を開示している。これらのポリチオフェンは、概してピロールの酸化重合向けに用いられる酸化剤の存在下及び／又はポリアニオンの存在下で、対応するモノマーを重合させることにより調製されている。’５７５特許のポリチオフェンは、２．１ｅＶのＥｇを有するポリ（チオフェン）に匹敵する１．７ｅＶの比較的低いＥｇを有する。
【０００６】
’５７５特許のポリチオフェンは、ポリ（スチレンスルホン酸）の存在下で、３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させることにより調製されるのが通常である。得られた線状ポリマーを、アニオン及びカチオン交換樹脂の両方を用いて精製する。そこでは、ポリ（スチレンスルホネート）が、電荷補正ドーパントとしてはたらく。得られたポリマーは、水中でコロイド分散液を生成する。というのは、ポリ（スチレンスルホネート）は水に可溶であり、そしてカチオン性ポリマー主鎖と強いイオン相互作用を示すからである。上記で特定した特許の公表を参照することにより、本明細書に組み入れる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
産業用途向けに有用なバンドギャップを示し、水中に容易に分散することができ、そして溶液中で安定であり、有用な有効期限を与える本質的な導電性ポリマーに対する、当技術分野における必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、化合物、縮合した複素環式モノマー単位の重合単位から生成させた組成物、及び創作したポリマーを含有する生成物を含む。
本発明の実施形態の一つでは、本発明は、次の式Ｐ１を有する繰返し単位を有するポリマーを提供する：
【化１】
2008031430.tif 000002
（式中、ｎは４超の整数であり；ＺはＳｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1又はＰＲ1であり、ここでＲ1は、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールであり；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから独立して選択され；ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨであり、そしてＥは、官能性又は非官能性末端基から独立して選択される。Ｒは、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基である。Ｅは、官能性及び非官能性末端基から独立して選択される）。
本発明に従う繰返し構造は、実質的に同一であり、ホモポリマーを生成することができ、あるいは、各単位に関して独立して選択されたＺ、Ｙ、及びＸを有し、コポリマー化合物を生成することができる。上記繰返し単位は、任意の好適な様式で終わることができ、そして官能性又は非官能性末端基を含むことができる。好適な末端の例には、水素、重水素、ビニル、フェニル、アセチレン、ニトリル、２−チエニル、又は３−チエニル基が含まれる。
【０００９】
本発明に従うコポリマーは、次の式Ｃ１の繰返し単位を有するコポリマーを含むことができる：
【化２】
2008031430.tif 000003
（式中、ｎ及びｍは、４超のｎ＋ｍの総数を有する整数から独立して選択され、そしてＸ、Ｙ、Ｚ及びＥは、式Ｐ１に関して規定される基と同一である）。
上記コポリマーのｎ−単位基礎構造及びｍ−単位基礎構造は、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー、及び樹状構造体を含む（それらに限定されるものではない）、コポリマーを生成させる任意の方法で準備することができる。
【００１０】
本発明に従う別のコポリマーは、次の式Ｃ２を有する繰返し単位を有するコポリマーを含むことができる：
【化３】
2008031430.tif 000004
（式中、ｎ及びｍは、４超のｎ＋ｍの総数を有する整数から独立して選択され、そしてＸ、Ｙ、Ｚ及びＥは、式Ｐ１に関して規定される基と同一である）。
上記コポリマーのｎ−単位基礎構造及びｍ−単位基礎構造は、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー、及び樹状構造体を含む（それらに限定されるものではない）、コポリマーを生成させる任意の方法で準備することができる。
式Ｃ２構造内のＭｏは、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、および置換化チオフェンを含む（それらに限定されるものではない）、式Ｃ２のｎ−単位基礎構造と共重合性を有する電気活性又は非電気活性モノマーであることができる。
【００１１】
本発明のポリマー中に導入し、コポリマーを生成することができる有用な置換化チエノ［３，４−ｂ］チオフェンは、次の式：
【化４】
2008031430.tif 000005
（式中、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ12の第一級、第二級又は第三級アルキル基、フェニル、置換化フェニル、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、カルボン酸、カルボン酸エステル及びスルホン酸）
によって表される。
【００１２】
本発明のポリマー中に導入し、コポリマーを生成することができる他の置換化チオフェンは、次の式：
【化５】
2008031430.tif 000006
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、はＮＨである。）
によって表される。
【００１３】
本発明のポリマー中に導入し、コポリマーを生成することができるさらなる置換化チオフェンは、次の式：
【化６】
2008031430.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、１，２−シクロへキシレン基、フェニル置換化フェニル等から成る群から独立して選択される。）
によって表すことができる。
【００１４】
本発明のポリマー及びコポリマーは、ジオキソールアミン、イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン又はジオキソールチオン構造体を含む縮合した複素環式構造体の重合単位を含むことができる。有用なポリマーの一つは、ポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）を含むか、またはそれから実質的に成る。本発明のポリマーは、電気活性モノマーの重合単位をさらに含むコポリマーを含むことができる。有用な電気活性モノマーは、チオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、置換化チオフェン、置換化チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、置換化チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，４−ｂ：３’，４’−ｄ］チオフェン、ピロール、ビチオフェン、置換化ピロール、フェニレン、置換化フェニレン、ナフタレン、置換化ナフタレン、ビフェニル及びテルフェニル、置換化テルフェニル、フェニレンビニレン及び置換化フェニレンビニレンから成る群から選択される要素を少なくとも１つ含むことができる。電気活性モノマーに加えて、本発明に従うコポリマーは、非電気活性モノマーの重合単位を含むことができる。
【００１５】
本発明のポリマーは、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンの重合単位を含むことができ、そして末端基が官能化された１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを含むオリゴマー、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合単位及びピロールの重合単位をさらに含むことができる。
本発明のポリマーを、ｐ−ドーパント又はｎ−ドーパントを用いてドープし、当該ポリマーの電気特性を改良することができる。
【００１６】
本発明の別の実施形態は、次のモノマー構造単位の式Ｍ１：
【化７】
2008031430.tif 000008
から生成させたポリチオフェン及びポリセレノフェンに関する。
【００１７】
ＺはＳｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1又はＰＲ1であり、ここでＲ1は、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールであり；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから独立して選択され；ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨである。Ｒは、置換又は未置換のＣ1〜Ｃ4アルキル基である。Ｗ及びＷ’は、Ｈ、ハロゲン原子、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ、有機金属、例えば、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｓｎ（Ｒ2）3、ここでＲ2は、Ｃ1〜6のアルキル又はＣ1〜6のアルキルエーテルである、ボロン酸、ボロン酸エステル、ビニル単位、例えば、−ＣＨ＝ＣＨＲ3、ここでＲ3は、Ｈ又はＣ1〜6のアルキルである、エーテル、すなわち、−ＯＣ1〜6アルキル、エステル、すなわち，−ＣＯＯＣ1〜6のアルキル、−Ｓ−ＣＯＲ4及び−ＣＯＲ4、ここでＲ4は、Ｈ又はＣ1〜6のアルキルである、−Ｃ≡ＣＨ、及び重合性芳香環、例えば、フェニル、ナフタレン、ピロール、及びチオフェンである。
【００１８】
本発明の別の実施形態は、導電性ポリマー及びコポリマーを調製するための方法を含む。上述のモノマーの重合反応を、１種又は２種以上の反応機構を用いて得ることができる。
本発明と共に用いるために好適な反応には；
１）水性相／酸化剤重合、
２）有機溶媒相／酸化剤重合、
３）金属触媒重合、及び
４）電気化学系重合：
が含まれる。
本発明の実施形態の一つでは、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンの重合単位を含むポリマーを生成させるために十分な反応条件の下、水、少なくとも１種のポリアニオン及び少なくとも１種の酸化剤の存在下で、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを反応させる段階を含む方法による、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンの重合単位が含まれる。
【００１９】
水性相反応で用いるためのポリアニオンは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスルホン酸（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商標）として市販される）、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸から成る群から選択される要素を少なくとも１つ含むことができる。水性相及び有機相反応に用いるための酸化剤は、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、Ｈ2Ｏ2、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、テトラフルオロほう酸銅、ヨウ素、空気及び酸素から成る群から選択される要素を少なくとも１つ含むことができる。
【００２０】
本発明の実施形態の一つでは、本発明のポリマー組成物の優位性は、当該組成物を簡易に調製できること、容易に貯蔵できること、そして有機溶媒から生成させた分散液の使用に関連する環境問題を減少又は排除できることである。本発明のポリマー及び当該ポリマーの製法は、溶媒を実質的に含まないことが可能である。溶媒を「実質的に含まない」は、約１％未満から約１５％のエーテル、アルコール、又はクロロアルカン化合物が存在することを意味している。
【００２１】
本発明の組成物の水性分散液（例えば、溶媒を実質的に含まない分散液）をキャストし、使用の際に、エレクトロクロミックディスプレイ、光透過性電極、帯電防止コーティングを含む非常に多くの用途に実用性を有する均一な薄膜を与えることができる。本発明の典型的な分散液には、約４５〜約９９％の水（例えば、脱イオン水）、約１％〜約１０％のポリマー、及び０．１〜５０％の添加剤、例えば、界面活性剤、５〜６０％の低分子量又は高分子量アニオン（例えば、カンファースルホン酸又はポリスルホン酸［Ｎａｆｉｏｎ（商標）］のアニオン）、並びに０〜６０％のアルコール又はポリアルコール、例えば、エタノール、２−メトキシエタノール、若しくはソルビトール又はＤＭＳＯが含まれる。
【００２２】
本発明の別の優位性は、望ましい電気特性（例えば、有用なバンドギャップ）を有する本質的な導電性ポリマーを規定する、重合反応の際のモノマー成分の望ましいアライメントを有する重合反応が行われることである。本発明のポリマーは、約１０-5〜約１０００Ｓ／ｃｍにわたる導電率を有することができる。本発明により得ることができる有用なバンドギャップの例は、約１．３ｅＶ〜約３．３ｅＶの範囲にわたる。
【００２３】
本発明のさらに別の優位性は、本発明のポリマーを、種々の製品、例えば、光学、電気光学又は電子素子、ポリマー発光ダイオード（すなわち、ＰＬＥＤ）、エレクトロルミネセンス素子、有機電界効果トランジスタ（すなわち、ＦＥＴ又はＯＦＥＴ）、フラットパネルディスプレイ用途（例えば、ＬＣＤ）、無線ＩＣ（すなわち、ＲＦＩＤ）タグ、印刷エレクトロニクス、ウルトラコンデンサ、有機光電池（すなわち、ＯＰＶ）、センサー、レーザー、小分子又はポリマー系記憶装置、電解コンデンサ、防食コーティングにおける、あるいは水素貯蔵材料として正孔注入材料、電荷輸送材料、半導体、及び／又は導体に形成（それらに限定されるものではない）することができることである。
【００２４】
本発明の他の特徴及び優位性は、一定の実施形態の、下記のさらに詳細な説明から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、縮合した複素環式モノマー構造体の重合単位を含む本質的な導電性ポリマーを含む化合物及び組成物を含んでいる。本明細書に規定するポリマーは、縮合した複素環式モノマー構造体の繰返し単位の重合単位を少なくとも４つ有する化合物及び組成物を意味するものとする。これらの化合物及び組成物を、非常に多くの最終用途向けに望ましい種々の特性を示すように調製することができる。
【００２６】
詳細には、上記組成物は、次の式Ｐ１を有する重合単位を含むポリマー、コポリマー及びオリゴマーを含む：
【化８】
2008031430.tif 000009
（式中、ｎは４超の整数であり；ＺはＳｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1又はＰＲ1であり、ここでＲ1は水素、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールであり；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから独立して選択され；ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨであり、そしてＥは、官能性又は非官能性末端基から独立して選択される。Ｒは、置換又は未置換のＣ1〜Ｃ4のアルキル基であり；Ｅは、官能性及び非官能性末端基から独立して選択される）。
【００２７】
本明細書に規定するコポリマーは、縮合した複素環式モノマー構造体の繰返し単位の重合単位を少なくとも４つ有する組成物、及び縮合した複素環式モノマー構造体以外の、異なる重合されたモノマーを意味するものとする。
【００２８】
本明細書に規定する用語「基板」は、本発明に従う組成物の堆積に好適な固形物（軟質又は硬質でありうる）を意味するものとする。基板は、ガラス、有機ポリマー、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレネート）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌｅｎａｔｅ））、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、又はポリ（スチレン）、プラスチック、ケイ素、無機物、半導体材料、セラミック、金属、例えば、タンタル、アルミニウム、若しくはニオブ、上述の金属の酸化物表面等を含む材料（それらに限定されるものではない）の形状をなすことができる。上記基板は、本質的に導電性であることができる。上記基板をまた、本発明のポリマーと接するフィルム又は層を有するように、プレコート又は前処理することができる。
【００２９】
本明細書に規定する用語「電気活性モノマー」は、導電特性、例えば、導電率、半導体性、エレクトロルミネッセンス、エレクトロクロミシティー（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃｉｔｙ）又は光電池特性を有するポリマーを得る重合又は共重合可能なモノマーを意味するものとする。
【００３０】
本明細書に規定する用語「非電気活性モノマー」は、電気活性モノマーの定義の下で説明された特性を示さない、重合又は共重合可能なモノマーを意味するものとする。本明細書に規定する用語「バンドギャップ」は、伝導帯及び荷電子帯と称される電子エネルギー順位の間のエネルギー差を意味するものとする。
【００３１】
本明細書に規定する用語「置換化（置換された）」は、組成物に関して用いられ、上記組成物に付加した電子豊富な又は電子が不足した基を意味するものとする。有用な置換基には、Ｈ、ヒドロキシル、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナト、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、アミド、及びカルバモイルが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本明細書に規定する用語「アリール」は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等（例えば、ベンゼンの６−炭素環、又は他の芳香族誘導体の縮合した６−炭素環）の環構造の特徴を有する化合物を意味するものとする。例えば、アリール基は、フェニル（例えば、Ｃ6Ｈ5）又はナフチル（例えば、Ｃ10Ｈ7）であることができる。一方、アリール基では、置換基それ自体が、さらなる置換基（例えば、この定義の下、開示された置換基）を有することができる。
【００３３】
本明細書に規定する用語「アルキル」は、パラフィン系炭化水素基を意味するものとし、当該式から水素を一つ欠落させたアルカンから誘導することができる。例は、メチル（ＣＨ3−）、エチル（Ｃ2Ｈ5−）、プロピル（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2−）、イソプロピル（ＣＨ3）2ＣＨ−）である。
本明細書に規定する用語「ハロゲン」は、周期表のＶＩＩＡ族の陰性元素（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）の一つを意味するものとする。
【００３４】
本明細書に規定する用語「パーフルオロアルキル」は、全ての水素原子をフッ素原子で置換させたアルキル基を意味するものとする。
本明細書に規定する用語「パーフルオロアリール」は、全ての水素原子をフッ素原子で置換させたアリール基を意味するものとする。
【００３５】
本明細書に規定する用語「スルホキシル」は、組成ＲＳ（Ｏ）−の基（式中、Ｒは、アルキル、アリール、シクロアルキル、パーフルオロアルキル又はパーフルオロアリール基である。）を意味するものとする。例には、メチルスルホキシル、フェニルスルホキシル等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
本明細書に規定する用語「スルホニル」は、組成ＲＳ（Ｏ）2−の基（式中、Ｒは、アルキル、アリール、シクロアルキル、パーフルオロアルキル、又はパーフルオロアリール基である。）の基を意味するものとする。例には、メチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本明細書に規定する用語「アシル」は、カルボキシル基のヒドロキシルを、別の置換基で置換し、構造Ｒ（Ｃ＝Ｏ）−を生成させた有機酸基を意味するものとする。例には、アセチル、ベンゾイル等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
縮合した複素環式モノマー化合物を、本発明の実施形態に従うポリマーを生成させるために用いることができる。
好適な複素環式の縮合環モノマーの例には、全てが次の構造によって示される、チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−イミン（１ａ）、チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−オン（１ｂ）、セレノロ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−オン（１ｃ）、１Ｈ−セレノロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン（１ｄ）、及び１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン（１ｅ）並びにチオカルボニル化合物、チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−チオン（１ｆ）、セレノロ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソラン−２−チオン（１ｇ）、１Ｈ−セレノロ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−チオン（１ｈ）、及び１Ｈ−チエノ［３，４ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−チオン（１ｉ）の少なくとも１種が含まれうる：
【化９】
2008031430.tif 000010
【００３８】
任意の上記モノマー化合物を本発明の方法に用いて、導電性ポリマーを生成させることができる。上記重合反応に利用されるモノマーは、同一（例えば、単独重合）、又は異なる（例えば、共重合）ことができる。本発明に用いるために好適なモノマーをまた、既に特定した、本出願と同日に出願され、同時係属であり、そして同一出願人による米国特許出願第１１／４４６，０７５号に見出すことができる。
【００３９】
本発明の実施形態の一つにおいて有用なモノマーは、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを含み、当該モノマーの各硫黄原子に近接した２つのα位を含む。
本発明のこの実施形態に従うポリマーを、次の式Ｍ２において描写されるモノマーのα位（アステリスクによって表される）において反応を実施することにより、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンから成長させて重合単位を生成することができる：
【化１０】
2008031430.tif 000011
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、式Ｐ１に関して上述した基である）。
【００４０】
上記Ｍ２モノマーの反応性α位が、さらにＭ１モノマーと反応し、ホモポリマーの重合単位を生成することができ、あるいは、１種又は２種以上のさらなる電気活性モノマー又は非電気活性モノマーと反応して、コポリマー、例えば、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー、及び樹状構造体を生成することができる。
【００４１】
本発明の実施形態の一つは、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを重合させることによる生成したホモポリマーを含む。得られたポリマーの１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンは、重合性単位を構成する。上記ホモポリマーは、ポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）と称される。
【００４２】
本発明のポリマーに導入し、コポリマーを生成させるために好適な電気活性モノマーには、電気活性を示しかつチオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、置換化チオフェン、置換化チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、置換化チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，４−ｂ：３’，４’−ｄ］チオフェン、ピロール、ビチオフェン、置換化ピロール、フェニレン、置換化フェニレン、ナフタレン、置換化ナフタレン、ビフェニル及びテルフェニル、置換化テルフェニル、フェニレンビニレン並びに置換化フェニレンビニレンから成る群から選択される要素を少なくとも１つ含むことができるモノマーが含まれる。
【００４３】
本発明のポリマーに導入し、コポリマーを生成させるために好適な置換化チエノ［３，４−ｂ］チオフェンは、次の式により表される；
【化１１】
2008031430.tif 000012
（式中、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ12の第一級、第二級又は第三級アルキル基、フェニル及び置換化フェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基）。
【００４４】
本発明のポリマーに導入し、コポリマーを生成させるために好適な置換化チオフェンには、米国特許第４，９５９，４３０号明細書に記載される下記の置換化チオフェンが含まれる（参照することにより、全体を本明細書に組み入れる。）：
【化１２】
2008031430.tif 000013
（式中、ｘは、置換されたＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル又はフェニル置換された１，２−エチレン基又は１，２−シクロへキシレン基を表す）。
所望により、上記アルキル又はフェニル基を、例えば、ヒドロキシル、エーテル等の置換基でさらに置換してもよい。
【００４５】
本発明のポリマーに導入し、コポリマーを生成させるために好適なさらなる置換化チオフェンには、米国特許第４，９１０，６４５号明細書に開示される次の置換化チオフェンが含まれうる（参照することにより、全体を本明細書に組み入れる。）：
【化１３】
2008031430.tif 000014
（式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、１，２−シクロへキシレン基及びフェニル置換化フェニルから成る群から独立して選択される）。
【００４６】
本発明に従う組成物はまた、末端基が官能化され、かついずれかのブロックコポリマーに導入されるか又は二官能性反応物質と結合される複素環式の縮合環モノマーを含有するオリゴマーを含む（一例として、ヒドロキシル末端基は、ジイソシアネート又は酸塩化物と結合させることができる）。上記オリゴマーは、本発明の組成物の結合長を制御するために好都合な方法を提供する。上記オリゴマー構造体の結合長を変化させ、種々の用途に対して所望の特性を得ることができる。例えば、より高い透明性を得るために上記結合長を長くすることができ、又はより低い配合粘性率を得るために上記結合長を短くすることができる。
【００４７】
本発明の組成物はまた、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンと重合させることができる非電気活性モノマーの繰返し単位を含むことができる。大部分の用途において、繰返し単位として用いられる非電気活性モノマーは、得られる組成物の電気活性特性に悪影響を与えてはならない。
【００４８】
本発明の組成物を、所望のポリマー（コポリマー及びオリゴマーを含む）を、水、及び少なくとも１種の水混和性有機溶媒又は少なくとも１種の有機溶媒と混合することにより、分散液として利用することができる。本発明に従う組成物を含む分散液を、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ロール焼付け法、スピンコーティング、メニスカス及びディップコーティング、スプレーコーティング、はけ塗り、ドクターブレード塗装、カーテンキャスティング等を含む方法により適用することができる。上記溶液又は分散液に導入すべきポリマー（コポリマー及びオリゴマーを含む）の量は、組成物の分子量及び最終用途を含む種々の要因によって変わりうる。上記分散液に導入すべき組成物の実際量を、過度の実験を行うことなく簡潔に決定することができる。
【００４９】
分散させたフィルムを、エバポレーションを含む技法により乾燥させ、溶媒を除去し、所望のフィルムを得ることができる。乾燥は、室温又は得られたフィルムの目的とする特性に悪影響を与えない任意の温度において実施することができる。しかし、より速い処理速度を得るために、当該温度が、得られるフィルムの特性に悪影響を与えないという条件（例えば、室温〜２００℃の温度において乾燥させる）の下、上記フィルムを高温で乾燥させることができる。上記フィルムの厚さは、通常、約５０ｎｍ〜約２５μｍの範囲にわたる。
【００５０】
本発明の組成物を、帯電防止コーティング、導電性コーティング、エレクトロクロミック素子、光電池素子、発光ダイオード、フラットパネルディスプレイ、感光回路（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、印刷回路、薄膜トランジスタ素子、バッテリ、電気スイッチ、コンデンサコーティング、防蝕コーティング、電磁遮へい、センサー、ＬＥＤ照明及び他のオプトエレクトロニクスを含む様々な一般用途で利用することができる（オプトエレクトロニクスは、光の物理学を電気と結合させた技術分野である。オプトエレクトロニクスには、電気信号を光信号へ転換させる（そして逆もまた同様）ハードウェア素子を研究、設計及び製造することが包含される。電気−光、又は光−電気トランスデューサとして作動する任意の素子を、光電子素子をみなす）。
【００５１】
本発明に従う組成物の導電率は、必要であれば、前述の用途のいずれかの要件に適合させるために一般的な酸性ドーパント（ｐ−ドーパント）及び塩基性ドーパント（ｎ−ドーパント）を用いてこれらの組成物をドーピングすることにより簡潔に変えることができる。
【００５２】
好適なｐ−ドーパントは、少なくとも１種の鉱酸、例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＢｒ、ＨＩ；有機スルホン酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、カンファースルホン酸、有機酸染料、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、高分子量のスルホン酸、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）及びコポリマー；カルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、アジピン酸、アゼライン酸、シュウ酸、並びに高分子量のポリカルボン酸、例えば、ポリ（アクリル酸）、ポリ（マレイン酸）、ポリ（メタクリル酸）及びこれらの酸のコポリマーを含むことができる。混合されたドーパント、例えば、鉱酸／有機酸をまた、本発明の組成物に所望の電気活性特性を与えるために利用することができる。
【００５３】
ｐ−ドーピングを用いることができる一方で、本発明に従う組成物を、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ及びＣａを含む（それらに限定されるものではない）一般的な塩基性ドーパントを用いてｎ−ドープ化することができる。他の好適なドーパントは、Ｉ2、（ＰＦ6）-、（ＳｂＦ6）-、及びＦｅＣｌ3を含むことができる。ドーパントの量は、上記組成物の約１重量％〜約９８重量％を含むことができるか、あるいは、少なくとも１％のドーピングを行うために十分な量である。
【００５４】
本発明の組成物を、発光ダイオード（ＬＥＤ）の一定の部品の製造に用いるために良好に適合させることができる。ＬＥＤは、概して、基板を含む非常に多くの層、並びにインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）陽極、正孔注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極を有する。本発明の組成物のｐ−ドープ化組成物を、ＬＥＤのインジウムスズ酸化物陽極を置換するように、特に適合させる。本発明の組成物のｐ−ドープ化組成物をまた、ＬＥＤの正孔注入層として用いるように特に適合させる。本発明の組成物の未ドープ化組成物を、ＬＥＤのホール輸送層、発光層及び／又は電子輸送層に利用することができる。
【００５５】
本発明の組成物と、他の電気活性材料、例えば、レーザー用色素、他の電気活性ポリマー、ホール輸送又は電子輸送材料（電気活性有機金属化合物を含む）との混和材料をまた、本発明において用いる。
【００５６】
また、本発明の組成物を利用して、光透過性電極、透明導電性接着剤、ステルスコーティング、透明なＥＭＦ遮蔽材、タッチスクリーン、フラットスクリーンディスプレイ、モバイル用途向けの平面アンテナ、透明な蓄電板等に用いるための光学的に透明な導電性コーティングを調製することができる。本発明に従うポリマー向けのさらなる用途には、光学、電気光学若しくは電子素子、ポリマー発光ダイオード（すなわち、ＰＬＥＤ）、エレクトロルミネセンス素子、有機電界効果トランジスタ（すなわち、ＦＥＴ又はＯＦＥＴ）、フラットパネルディスプレイ用途（例えば、ＬＣＤ）、無線ＩＣ（すなわち、ＲＦＩＤ）タグ、印刷エレクトロニクス、ウルトラコンデンサ、有機光電池（すなわち、ＯＰＶ）、センサー、レーザー、小分子又はポリマー系記憶装置、電解コンデンサにおいて、又は水素貯蔵材料としての正孔注入材料、電荷輸送材料、半導体、及び／又は導体が含まれうるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
光起電性素子は、ＬＥＤと特有の類似点を有し、そして同様に、本発明組成物を用いて製造することができる。ＬＥＤ素子の場合、光を発生させるために上記素子の両端にかける電圧の代わりに、光（例えば、太陽光）の入力により、上記素子の両端に電圧差が生じ、電流が発生する。ＬＥＤ及び光起電性素子の層は、類似しているが、同等ではない。集光性の有機物又はポリマーは、陽極及び陰極の間に所望により置かれたホール輸送／電子輸送層を有する中間体層を含む。本発明の組成物を、陽極及び正孔注入層（ドープ化）として、又は、集光性層（未ドープ化）において利用することができる。
【００５８】
本発明に従う組成物を、当業界に公知の一般的な基板の両端に電圧をかけることにより、透明基板を介して、光の透過を許可する又は防ぐエレクトロクロミック素子を製造する上で利用することができる。本発明に従う組成物向けの他の用途には、電磁遮へい及び減光用（ｄｉｍｍａｂｌｅ）ミラーが含まれる。
【００５９】
ドープ化した本発明に従う組成物を、水性若しくは有機溶媒系溶液又は分散液から、上記定義の下列挙された基板に適用される帯電防止コーティングとして利用することとができる。上記帯電防止コーティングは、エマルションを含む他のポリマーとの混和材料を含み、導電性及びフィルム特性（適切な基板への付着等）のバランスを達成することができる。本発明の組成物をまた、帯電防止コーティング及び電気めっき法、印刷回路、感光回路、半導体素子等向けの上記種々の基板を含む製品に導電性を付与するための種々の市販の製品に対するコーティング又は添加剤として利用することができる。
【００６０】
本発明のある実施形態は、透明／導電性材料として上記組成物を用いることを含むが、本発明の組成物に基づく導電性の不透明コーティングをまた、透明性は重要でないが、導電性が重要である特定の用途に実用性を有すると考えられる。一定の用途、例えば、帯電防止コーティングは、透明性が損失する顔料着色並びに種々の導電性塗料の適用を要求する場合がある。これらの材料を用いる印刷回路はまた、透明性を要求しないことが一般的であろう。
【００６１】
本発明の実施形態の一つは、電解質コンデンサ内の固体電解質として、一定のポリチオフェン及びポリセレノフェン（式Ｐ１）を使用すること、そして固体電解質として、これらのポリチオフェン及びポリセレノフェンを含む電解質コンデンサに関する。
【００６２】
本発明の別の実施形態は、固体電解質として、上記式Ｐ１の構造単位から作られたポリマーを含む電解質コンデンサに関する。
この種の固体電解質コンデンサは、次の構造体を有することができる；
ａ）第一の層：酸化可能な金属、例えば、アルミニウム、ニオブ又はタンタルの箔；
ｂ）第二の層：上記金属箔上に形成した金属の酸化物層；
ｃ）第三の層：上記金属酸化物層上に形成し、そして適切な場合、次の式Ｍ１の構造単位から作られたポリマー：
【化１４】
2008031430.tif 000015
（式中、ＺはＳｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1又はＰＲ1であり、ここでＲ1は、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールであり；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから独立して選択され；ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨである。
Ｒは、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。
Ｗ及びＷ’は、Ｈ、ハロゲン原子、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ、有機金属、例えば、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｓｎ（Ｒ2）3（ここでＲ2は、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル又はＣ1〜Ｃ6のアルキルエーテルである）、ボロン酸、ボロン酸エステル、ビニル単位、例えば、−ＣＨ＝ＣＨＲ3（ここでＲ3は、Ｈ又はＣ1〜6のアルキルである）、エーテル、すなわち、−ＯＣ1〜6アルキル、エステル、すなわち、−ＣＯＯＣ1〜6のアルキル、−Ｓ−ＣＯＲ4及び−ＣＯＲ4（ここでＲ4は、Ｈ又はＣ1〜6のアルキルである）、−Ｃ≡ＣＨ、及び重合性芳香環、例えば、フェニル、ナフタレン、ピロール、及びチオフェンである）。
ｄ）第四の層：
例えば、上記ポリマー上に形成され、そして電流の良好な導体である物質（例えば、導電性の銀、銅又はカーボンブラックで満たされたペイント）の薄層を含む接点。
【００６３】
上記コンデンサは、式Ｐ１のポリマーに関して記載されているが、コポリマーを用いることもできる。本発明は、電解質コンデンサ向けの固体電解質として特に好適である特定のチオフェンの酸化重合により得ることができるポリチオフェンを含むことができる。これらの特定のポリチオフェンを適用し、そしてそれらの導電性に影響を与えることなく、電解質コンデンサ内の陽極として用いられる金属箔に接着させることができ、そして良好な電気特性（例えば、周波数に実質的に依存しない高いキャパシティー）により特徴付けられ、そしてさらに、低い誘電損失及び低い漏れ電流により特徴付けられるコンデンサを生成する。本発明の化合物を、任意の好適な構造体に用いることができるが、好適な構造体の一つは、米国特許第４，９１０，６４５号明細書に開示されている（参照により本明細書に組み入れる）。
【００６４】
本発明に従って用いるべきポリチオフェン及びポリセレノフェンを、酸化物コーティングでコーティングし、そして陽極として用いる金属箔の面に直接生成させることができる。上記酸化物コーティングは、タンタル、ニオブ、又はアルミニウムの酸化物を含むことができる。上記陽極は、アルミニウム、ニオブ又はタンタルから作られた箔等の箔を含むことができる。上記ポリチオフェン及びポリセレノフェンを、本発明のモノマーを酸化重合することにより、酸化物コーティングされたフィルム上に、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成させることができる。
【００６５】
上記箔は、概して溶液状の酸化剤と共に１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン等のモノマーを上記金属箔の酸化物コーティングされた面上に、別個に、順々に適用するか、あるいは、必要に応じて一緒に適用することにより、コーティングされうる。適切な場合、上記酸化重合を、酸化物コーティングされたフィルム上で完了させる。ある場合には、上記重合は、当該溶液を加熱する（例えば、約３０℃〜約１５０℃まで）ことにより促進される。
【００６６】
添加剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、マンニトール、プロピレン１，３−グリコール、ブタン１，４−グリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ソルビトール、グリセロール、プロピレンカーボネート及び他の適切な高沸点有機物から成る群から選択される要素少なくとも１つを、本発明の組成物の分散液に添加して、導電性を改良することができる。
【００６７】
追加の添加剤は、少なくとも１種の伝導性充填剤、例えば、微粒子の銅、銀、ニッケル、アルミニウム、カーボンブラック等を含むことができる。非導電性の充填剤、例えば、タルク、マイカ、ウォラストナイト、シリカ、粘土、ＴｉＯ2、染料、顔料等をまた上記分散液に添加して、特有の特性、例えば、増加した弾性率、表面硬度、表面カラー等を促進することができる。
【００６８】
本発明の組成物の分散液はまた、特定の用途に要求される場合には、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤及び界面活性剤を含むことができる。界面活性剤を、分散液に添加して、安定性、表面張力、及び表面湿潤性を制御するのが典型的である。有用な界面活性剤の一つには、アセチレンのジオールが含まれる。粘度調整剤（例えば、会合性（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ）増粘剤）をまた、上記分散液に添加して、特定の最終用途向けに粘性率を調整することができる。
【００６９】
種々の方法により、本発明に従う組成物を好適に調製することができる。本発明に従う組成物を、ポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）を生成させるために十分な条件の下、水の存在下で、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン、少なくとも１種のポリアニオン及び少なくとも１種の酸化剤を反応させる水性相重合法を利用して調製することができる。重合を実施するための温度は重要ではないが、重合速度に影響を与える。好適な温度は、約５℃〜約９０℃の範囲にわたる。
【００７０】
本発明の別の実施形態は、次の式Ｍ１：
【化１５】
2008031430.tif 000016
（式中、ＺはＳｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1又はＰＲ1であり、ここでＲ1は、水素、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリールであり；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから独立して選択され；ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨである。Ｒは、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基である。Ｗ及びＷ’は、Ｈ、ハロゲン原子、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ、有機金属、例えば、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｓｎ（Ｒ2）3（ここでＲ2は、Ｃ1〜6のアルキル又はＣ1〜6のアルキルエーテルである）、ボロン酸、ボロン酸エステル、ビニル単位、例えば、−ＣＨ＝ＣＨＲ3（ここでＲ3は、Ｈ又はＣ1〜6のアルキルである）、エーテル、すなわち、−ＯＣ1〜6のアルキル、エステル、すなわち、−ＣＯＯＣ1〜6のアルキル、−Ｓ−ＣＯＲ4及び−ＣＯＲ4（ここでＲ4は、Ｈ又はＣ1〜6のアルキル、−Ｃ≡ＣＨである）、並びに重合性芳香環、例えば、フェニル、ナフタレン、ピロール、及びチオフェンである）
の構造単位から形成されるポリチオフェン及びポリセレノフェンに関する。
特許請求の範囲に記載される置換された組成物の誘導体を、第二級又は第三級官能基を添加する前又は後に生成させることができる。
【００７１】
ホモポリマー及びコポリマーを生成させるために有用なモノマーは、Ｗ及びＷ’がＨであるモノマーであり、そして次の式Ｍ３により表される：
【化１６】
2008031430.tif 000017
（Ｘ、Ｙ及びＺは、式Ｍ１に関して上述した基である）。
【００７２】
本発明に従うポリマーは、次の式Ｐ１を有する繰返し単位を有するホモポリマーを含む：
【化１７】
2008031430.tif 000018
（式中、ｎは４超の整数であり；Ｚは、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1又はＰＲ1であり、ここでＲ1は水素、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールであり；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから独立して選択され；ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨであり、そしてＥは、官能性又は非官能性末端基から独立して選択される。Ｒは、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基である。Ｅは、官能性及び非官能性末端基から独立して選択される）。
【００７３】
本発明に従う繰返し構造は、実質的に同一で、ホモポリマーを生成することができ、あるいは、各単位に関して独立して選択されるＺ、Ｙ、及びＸを有し、コポリマー化合物を得ることができる。上記繰返し単位を、当業界に公知の好適な様式で停止させ、そして官能性又は非官能性末端基を含ませることができる。
【００７４】
モノマーの共重合単位が含まれる導電性のオリゴマー及びポリマーは、本発明の別の態様であり、そして次の式Ｐ２により表される：
【化１８】
2008031430.tif 000019
（式中、ｎは整数であり、Ｗは−ＣＺ1＝ＣＺ2−又は−Ｃ≡Ｃ−であり、そしてＺ1及びＺ2は、お互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮである）。
【００７５】
オリゴマーは、約２〜１０単位のｎ値を有することが多く、そしてこれらの生成物は、メモリ及び電界効果トランジスタ素子の製造に役に立つ。約１１〜約５０，０００単位（約２０〜約１０，０００単位であることも多い）のｎ値を有するポリマーは、種々の電気光学用途における正孔注入材料としてのフィルムを調製する上で非常に有用である。式Ｐ２のコポリマーは、任意の好適な様式（例えば、水素、重水素、ビニル、アセチレン、又はニトリル）で停止することができ、そして任意の好適な重合末端基（例えば、ビニル、アセチレン、フェニル、ピロール、チオフェン、フルオレン、又はカルバゾール）を含むことができる。
【００７６】
上述のモノマーの重合を、いくつかの反応機構によって行うことができる。好適な反応機構には、１）水性相／酸化剤重合、２）有機溶媒相／酸化剤重合、３）金属触媒重合、及び４）電気化学系重合が含まれる。ある場合では、上記重合を、基板上でその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）実施することができる。最終用途にもよるが、上記基板を前処理するか、若しくは重合前にコーティングすることができ、そして／又は重合された表面を、さらに処理することができる（例えば、追加のフィルム又は層を、上記ポリマー上に適用することができる）。
【００７７】
本発明の実施形態の一つの方法から生成させた導電性ポリマーは、水素結合相互作用を介した半導体光学を可能とする機能性を有する。式Ｍ１のＹ及びＸの選択にもよるが、水素結合相互作用により発生した構造モチーフを、大きく変えることができる。上記構造モチーフを、公開されている文献に記載されるような添加剤又は他の水素結合を生ずることができる分子を添加することにより変化させることができる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６，１１８，４０１８−４０２９と、そこに記載されるリファレンスとを参照のこと。本発明に従うポリマーを生成させるためのモノマー、例えば、１Ｈ−チエノ［３，４ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンは、線状型として特徴付けることができる構造モチーフを生成することができる。上記線状のモチーフを、非常に高い光沢により明らかな、高度に配列しているポリマーフィルムをもたらす全重合を通して維持することができる。重合の際に導電性ポリマーを生成するが、水素結合を介した半導体工学に欠けるモノマーは、平坦であることは明らかであり、そして高い表面粗度値を示す。
【００７８】
水性相重合用の典型的な反応条件は、約０℃〜約１００℃の範囲の温度を含む。上記重合は、所望の重合度に影響を与える当該反応が完了するまでの間続けられる。重合度は、本発明の重要な要素ではないが、最終用途によって変化するであろう。所望の重合度は、最終用途によって決まり、過度の実験を行うことなく、当業者により簡潔に決定される。当該重合時間は、数分から最大約４８時間の範囲にわたることができ、そして重合に利用する反応器のサイズ、重合温度、及び重合法に利用する酸化剤を含む多くの要因によって決まる。
【００７９】
上記水性重合法に用いるべきポリアニオン及び酸化剤の量は広く変わることができ、そして過度の実験を行うことなく、所与の重合に関して決定することができる。例えば、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンモノマーの、所望のポリアニオンに対する重量比は、典型的には、約０．００１〜約１０、概して約０．０５〜約１．０の範囲にわたる。１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンモノマーの、所望の酸化剤に対する重量比は、典型的には、約０．０１〜約１０、多くは約０．１〜約２．０の範囲にわたる。硫酸第二鉄の場合には、用いられる量は、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンの約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲にわたる。
【００８０】
好適なポリアニオンは、ポリカルボン酸、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ナフィオン、ポリマレイン酸、及び高分子量のスルホン酸、例えば、ポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸の群に由来する要素を少なくとも１つ含むことができる。上記ポリカルボン酸及びポリスルホン酸はまた、他のモノマー（例えば、アクリレート及びスチレン）と、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸のコポリマーであることができる。ポリアニオンを供給する酸の分子量は、通常、約１，０００〜約５００，０００、多くは約２０００〜約５００，０００の範囲であり、そして通常、約７０，０００である。ポリアニオンを誘導する酸は、市販されるか、あるいは公知の方法により生成させることができる。
【００８１】
好適な酸化剤は、鉄（ＩＩＩ）塩、例えば、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3及び有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩及び有機残差を含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、Ｈ2Ｏ2、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、アルカリ又は過硫酸アンモニウム、アルカリパーボレート、過マンガン酸カリウム及び銅塩、例えば、テトラフルオロほう酸銅の群に由来する要素を少なくとも１つ含むことができる。さらに、ヨウ素、空気及び酸素を、酸化剤として有利に用いることができる。過硫酸塩及び有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩及び有機残差を含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩が有用である。というのは、それらは、上記基板、例えば、ＩＴＯ、又はアルミニウム、タンタル若しくはニオブの酸化物に対して腐食性を有しないからである。
【００８２】
有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ1〜30のアルキルスルホン酸、例えば、メタン又はドデカンスルホン酸；脂肪族Ｃ1〜20のカルボン酸、例えば、２−エチルヘキシルカルボン酸、脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えば、トリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、及び芳香族の、所望によりＣ1〜20のアルキル置換化されたスルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン−スルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩、並びに前述の有機酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩の混合物の群に由来する要素を少なくとも１つ含むことができる。有機残差を含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ1〜20のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（ＩＩＩ）塩、例えば、ラウリルスルフェートのＦｅ（ＩＩＩ）塩の群に由来する要素を少なくとも１つ含むことができる。
【００８３】
ホモポリマーを含むポリマーを、次の水性相反応により生成させることができる。
【化１９】
2008031430.tif 000020
【００８４】
本発明に従うコポリマーを、次の水性反応により生成させることができる。
【化２０】
2008031430.tif 000021
【００８５】
上記共重合反応は、共重合剤として置換化チオフェンを示しているが、任意の数の化合物を用い、本発明に従う反応中で重合させることができる。
【００８６】
上記水性溶媒相中の上述のモノマーの酸化重合は、用いられる酸化剤及び所望の反応時間にもよるが、一般的に、約２０℃〜約２５０℃の温度、通常、約２０℃〜約２００℃の温度で実施される。
ホモポリマーを含むポリマーを、次の有機相反応により生成させることができる。
【化２１】
2008031430.tif 000022
【００８７】
水性相で実施される反応と同様に、コポリマーをまた、追加のモノマー構造体を供給することにより形成させることができる。式Ｍ１のモノマー及び／又は酸化剤と用いるために好適な溶媒は、特に、上記反応条件の下で一般的に不活性であり、そして下記の群に由来する要素を少なくとも１つ含むことできる：脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール及びｉ−プロパノール；脂肪族ケトン、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン；脂肪族カルボン酸エステル、例えば、エチルアセテート及びブチルアセテート；芳香族炭化水素、例えば、トルエン及びキシレン；脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサン；塩素化炭化水素、例えば、ジクロロメタン及びジクロロエタン；脂肪族ニトリル、例えば、アセトニトリル；脂肪族スルホキシド及びスルホン、例えば、ジメチルスルホキシド及びスルホラン；脂肪族カルボキサミド、例えば、メチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド；脂肪族及びアルアリファチック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）エーテル、例えば、ジエチルエーテル及びアニソール。さらに、水又は上述の有機溶媒と水との混合物をまた、溶媒として用いることができる。
【００８８】
本発明と共に用いることが好適な酸化剤には、ピロールの酸化重合用に好適な酸化剤が含まれる。これらの酸化剤は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８５，４８４（１９６３）に記載されている（参照により本明細書に組み入れる）。安価な酸化剤は、例えば、鉄（ＩＩＩ）塩、例えば、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3及び有機酸及び有機基を含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、さらにＨ2Ｏ2、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、アルカリ金属の過硫酸塩、過流酸アンモニウム、アルカリ金属の過ホウ酸塩、過マンガン酸カリウム及び銅塩、例えば、テトラフルオロほう酸銅等の酸化剤を含むことができ、有用である。
【００８９】
式Ｍ１のモノマーの酸化重合において、１モルのモノマーあたり、約２〜約２，５当量の酸化剤が、理論上要求される（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．Ｐａｒｔ  Ａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．２６，Ｓ．１２８７（１９８８）を参照のこと；参照により本明細書に組み入れる）。しかし、実際には、上記酸化剤は、一定の過剰量、例えば、１モルのモノマーあたり、約０．１〜約２当量の過剰量で適用される。
【００９０】
過硫酸塩並びに有機酸及び有機基を含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の使用は、それらが腐食性作用を有しない（例えば、ＩＴＯ、又はアルミニウム、タンタル、若しくはニオブの酸化物に対して）際立った適用の優位性と、特に式Ｍ１のモノマーの酸化が、それらが用いられる際、比較的ゆっくりと進み、モノマー及び酸化剤を、溶液状又は印刷ペーストから金属箔又は金属酸化物表面上に一緒に適用することができる際立った適用の優位性とを有する。この実施形態では、上記溶液又はペーストを適用した後、上記酸化を、コーティングされた金属箔又はコーティングされた金属酸化物表面を温める（例えば、約２００℃の温度まで加温する）ことにより促進することができる。
【００９１】
上述の他の酸化剤、例えば、ＦｅＣｌ3、Ｈ2Ｏ2又は過ホウ酸塩が用いられる場合、上記酸化重合は、酸化剤及びモノマーを、コーティングすべき基板上に分離して適用することが望ましいように、比較的速く進むが、対照的に、加温を省略することができる。
【００９２】
上述の有機基を含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ1〜20のアルカノールを有する硫酸のモノエステルの鉄（ＩＩＩ）塩、例えば、ラウリルスルフェートのＦｅ（ＩＩＩ）塩の群に由来する要素を少なくとも１つ含むことができる。
【００９３】
上述の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ1〜20のアルキルスルホン酸、例えば、メタン−及びドデカン−スルホン酸；脂肪族のＣ1〜20のカルボン酸、例えば、２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族のパーフルオロカルボン酸、例えば、トリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタン酸；脂肪族のジカルボン酸、例えば、シュウ酸、並びに、特に、所望によりＣ1〜20のアルキル基で置換されている芳香族スルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩の群に由来する要素を少なくとも１つ含むことができる。これらの上述の有機酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩の混合物をまた用いることができる。
【００９４】
式Ｍ１のモノマー及び酸化剤を分離して適用する場合、初めに、金属箔基板を酸化剤の溶液でコーティングし、続いて、モノマーの溶液でコーティングすることができる。所望により、モノマー及び酸化剤を金属箔上に一緒に適用する場合、当該金属箔は、１つの溶液、すなわちモノマー及び酸化剤を含む溶液でコーティングされるのが典型的である。この共適用の際、モノマーの一部が蒸発するので、上記酸化剤を、モノマーの予想される損失に従って減量して、上記溶液に添加することができる。
【００９５】
さらに、上記溶液は、有機溶媒に可溶な有機バインダー、例えば、ポリ（ビニルアセテート）、ポリカーボネート、ポリ（ビニルブチレート）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（塩化ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、シリコーン、及びピロール／アクリレート、ビニルアセテート／アクリレート及びエチレン／ビニルアセテートコポリマー（それぞれは、有機溶媒に可溶性である）の群に由来する要素を少なくとも１つ含むことができる。水溶性バインダー、例えば、ポリビニルアルコールを、増粘剤として用いることができる。
【００９６】
上記金属箔に適用すべき溶液は、式Ｍ１のモノマー誘導体を約１〜約３０重量％と、バインダーを約０〜約３０重量％とを含むことができ、両重量％は、上記溶液の総重量に基づく。上記溶液は、公知の方法、例えば、スプレー塗装、ナイフコーティング、散布（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）又は印刷により基板に適用される。乾燥後のコーティングに適用される厚さは、コーティングの所望の導電率にもよるが、一般的に約１．０〜約５００μｍ、通常約１０〜約２００μｍである。
【００９７】
上記溶液を適用した後、当該溶液を、室温で蒸発させて除去することができる。しかし、より高い処理速度を得るためには、高温、例えば、約２０℃〜約３００℃、通常は約４０℃〜約２５０℃において溶媒を取り除くことがさらに有利である。高温における溶媒の除去はまた、さらに有利である。というのは、約５０℃〜約２５０℃、普通は約１００℃〜約２００℃の温度におけるコーティングの熱後処理により、コーティングの導電率が実質的に上がるからである（すなわち、最大１０の電力）。当該熱後処理を、溶媒の除去と直接併用するか、あるいは上記コーティングが終了してから一定の間隔において実施することができる。上記コーティングに用いられるポリマーの種類にもよるが、上記熱処理は、約５秒〜約５分かかる場合がある。
【００９８】
上記熱処理を、例えば、所望の温度において、選択された温度における望ましい滞留時間が得られるような速度において、熱チャンバーを介してコーティングされた金属箔を動かすことにより、あるいはコーティングされた金属箔を所望の滞留時間の間、所望の温度においてホットプレートと接触させることにより実施することができる。上記溶媒を除去（乾燥）した後かつ熱後処理の前に、水を用いてコーティングから過剰の酸化剤を洗浄することが有利である場合がある。
【００９９】
どのＷ及びＷ’基が存在するかにより、重合及び所望のポリマーの性質を制御することができる。炭素−炭素結合形成反応を、次の好適な方法により完了することができる。本発明のモノマーと用いるために好適な方法には、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ−Ｈａｇｉｈａｒａ反応、Ｋｕｍａｄａ−Ｃｏｒｒｉｕ反応、Ｒｉｅｃｋｅ反応、及びＭｃＣｕｌｌｏｇｈ反応が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
式Ｍ１のモノマーは、金属触媒化重合に役に立つことができる。例えば、Ｈｅｃｋ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，３００９−３０６６；Ｓｔｉｌｌｅ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０３，１６９−１９６；Ｓｕｚｕｋｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７−２４８３；Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ−Ｈａｇｉｈａｒａ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０３，１９７９−２０１７；及びＫｕｍａｄａ−Ｃｏｒｒｉｕ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２，１０２，１３５９−１４６９を参照のこと（参照により本明細書に組み入れる）。条件は、Ｗ及びＷ’置換基の性質によって大きく変わりうる。
【０１０１】
オリゴマー及びポリマー、例えば、ポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）を調製するための別の方法には電気化学系の工程が含まれ、そこでは、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを、３つの電極配置を用いた電気化学系セル内で重合する。好適な３つの電極配置には、白金、金及びガラス質のカーボンボタン作用電極、白金フラッグ対電極及びＡｇ／Ａｇ＋非水性基準電極から成る群から選択されるボタン作用電極が含まれる。好適な電解質には、テトラブチルアンモニウムパークロレート／アセトニトリル、リチウムトリフラート／アセトニトリル及びテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート／アセトニトリルから成る群から選択される要素が少なくとも１つ含まれうる。
【０１０２】
ホモポリマーを含むポリマーを、次の電気化学反応により生成することができる。
【化２２】
2008031430.tif 000023
【０１０３】
１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンは、１．１Ｖ超のピークにおいて電気化学系酸化を受けて、作用電極の表面にポリマー、ポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）を生じさせることができる。重合が完了すると、上記ポリマーを、溶媒、例えば、アセトニトリルを用いた洗浄により、作用電極から取り除く。
【０１０４】
一般的な電解質セルを利用して、本発明の組成物を製造する電気化学系工程を実施することができる。本発明の組成物を製造するための好適な作用電極の一つは、ガラス質のカーボン電極であり、そして電解質は、テトラブチルアンモニウムパークロレート／アセトニトリルを含むことができる。
【０１０５】
１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンをまた、シクロボルタメトリー系重合を用いて、ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）の存在下で電気化学系重合することができる。酸化に対する立ち上がりを、重合が後に続くことができる電位に相当する約１．１２Ｖにおいて観察することができる。重合は、より低いレドックス法に対する電流感度の増加により示されるように明らかであり、電極表面上に電気析出した導電性ポリマーの還元及び酸化に対応する。
【０１０６】
本発明の実施形態の一つでは、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンの酸化重合を、ポリアニオンとしてのポリ（スチレンスルホン酸）と、化学系酸化剤としての過硫酸アンモニウム及び／又は硫酸鉄（ＩＩＩ）とを利用して実施することができる。
【０１０７】
上記重合は、単独重合に関しているが、本発明の方法を、他の反応の間で、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンと他のモノマー（例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン又はピロール）との共重合を実施するために用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
次の実例は、上記組成物をどのように製造し、そして用いるかをさらに記載することを提供し、そして特許請求の範囲に記載された発明の範囲を制限することを意図するものではない。他の状態がない限り、例中の部及び％は、重量によって与えられる。
【０１０９】
例１
ポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）の水中合成
１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを５０ｍｇ（０．３６ミリモル）と、１０ｍＬの脱イオン水中の１８％ポリ（スチレンスルホン酸）水溶液を８３０ｍｇとを、２５ｍＬの一首フラスコに添加した。当該混合物を、６００ｒｐｍにおいて撹拌した。１１３．０ｍｇ（０．４８ミリモル）の（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8及び２ｍｇのＦｅ2（ＳＯ4）3を、反応フラスコに添加した。１時間を超えて、酸化重合を実施した。重合後、当該水溶液を、イオン交換カラム（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ−１２０及びＭＰ６２）により精製して、濃いブラックのポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）／ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液を得た。透明なフィルムを、１，０００ｒｐｍにおいてガラス基板上にポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）／ポリ（スチレンスルホン酸）混合物をスピンコーティングすることにより調製し、導電性表面を得た。
【０１１０】
例２
ポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）の水中合成
１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを５０ｍｇ（０．３６ミリモル）と、４５ｍＬの脱イオン水中の１８％ポリ（スチレンスルホン酸）水溶液を５．５５ｇとを、１００ｍＬの一首フラスコに添加した。当該混合物を、１２００ｒｐｍにおいて撹拌した。７ｍＬの脱イオン水に溶解させた３００ｍｇ（１．９８ミリモル）のＦｅ2（ＳＯ4）3を上記反応フラスコに添加した。１時間を超えて、酸化重合を実施した。重合後、当該水溶液を、イオン交換カラムを用いて精製して、濃いブラックのポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）／ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液を得た。透明なフィルムを、１，０００ｒｐｍにおいてガラス基板上にポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）／ポリ（スチレンスルホン酸）混合物をスピンコーティングすることにより調製し、導電性表面を得た。上記ポリマーの光学バンドギャップを、１．５ｅＶとして測定した。
【０１１１】
例３
ポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）の水中合成
１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを５０ｍｇ（０．３６ミリモル）と、４２ｍＬの脱イオン水中の１２％ＮＡＦＩＯＮ（商標）パーフルオロ化イオン交換樹脂水性分散液を８．４ｇとを、１００ｍＬの一首フラスコに添加した。ＮＡＦＩＯＮ（商標）は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥの、連邦政府によって認められた登録商標である。当該混合物を１２００ｒｐｍで撹拌した。７ｍＬの脱イオン水に溶解させた３００ｍｇ（１．９８ミリモル）のＦｅ2（ＳＯ4）3を、上記反応フラスコに添加した。１時間を超えて、酸化重合を実施した。重合後、当該水溶液を、イオン交換カラムを用いて精製して、濃いブラックのポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）／ＮＡＦＩＯＮ（商標）水性分散液を得た。透明なフィルムを、１，０００ｒｐｍにおいて、ガラス基板上にポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）／ＮＡＦＩＯＮ（商標）混合物をスピンコーティングすることにより調製し、導電性表面を得た。上記ポリマーの光学バンドギャップを、１．５ｅＶとして測定した。
【０１１２】
広範囲のモノマーの、ポリスルホン酸（ＮＡＦＩＯＮ（商標））に対する比（重量ベース）を特徴とするいくつかの分散液を製造し、望ましい特性、例えば、仕事関数、粒子サイズ、及びフィルム平滑性の範囲を表示した。次の表は、上記分散液の特性を具体的に説明するものである。
【０１１３】
【表１】
2008031430.tif 000024
【０１１４】
例４
ポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）の水中合成
１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを５０ｍｇ（０．３６ミリモル）と、４２ｍＬの脱イオン水中の１２％ＮＡＦＩＯＮ（商標）パーフルオロ化イオン交換樹脂水性分散液を８．４ｇとを、１００ｍＬの一首フラスコに添加した。当該混合物を１２００ｒｐｍで撹拌した。１１３．０ｍｇ（０．４８ミリモル）の（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8及び２ｍｇのＦｅ2（ＳＯ4）3を、上記反応フラスコに添加した。１時間を超えて、酸化重合を実施した。重合後、当該水溶液を、イオン交換カラム（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ−１２０及びＭＰ６２）を用いて精製して、濃いブラックのポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）／ＮＡＦＩＯＮ（商標）水性分散液を得た。透明なフィルムを、１，０００ｒｐｍにおいて、ガラス基板上にポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）／ポリ（スチレンスルホン酸）混合物をスピンコーティングすることにより調製し、導電性表面を得た。上記ポリマーの光学バンドギャップを、１．５ｅＶとして測定した。
【０１１５】
例５
ポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）の溶媒合成（ｉｎ  ｓｉｔｕ）
２８０ｍｇ（２ミリモル）の１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを、１５ｍＬの無水ｎ−ブタノールに溶解させた。５ｍＬの無水ｎ−ブタノールに溶解させた。２．２５ｇ（３．３ミリモル）のｐ−トルエントルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）六水和物を、当該モノマー溶液に添加し、濃いレッドの溶液を得た。当該混合物を、ガラス基板にドロップキャストし、そして乾燥させた。当該乾燥させたフィルムを、最大１５分、最大１２０℃の温度で硬化させた。得られたフィルムは、４点プローブ測定により測定されたように導電性を有していた。生成したポリマーフィルムは、可視スペクトルの全域で弱くそして均一に吸収し、肉眼でグレーに見えた。ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルは、１７００ｎｍ付近にバイポーラロンバンドを示した。
【０１１６】
例６
ポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）の電気化学系合成及び特性化
１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを、５ｍＭのモノマー及び１００ｍＭの電解液の濃度まで、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート／アセトニトリル溶液に溶解させ、そして白金ボタン作用電極（直径２ｍｍ）、白金フラッグ対電極（１ｃｍ2）、及びＡｇ／Ａｇ＋非水性基準電極（フェロセン溶液を用いた較正により測定されるように、減圧レベルに対して４．８２Ｖ）を用いた３電極配置を用いて電気化学的に重合した。上記モノマーは、５．６６ｅＶにおける立ち上がりを有する低い酸化電位を示した。重合は、反復スキャンの際の、より低いレドックス電位における一定間隔の電流感度の増加から明白であった。
【０１１７】
上記ポリマーの電子特性を、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート中の１００ｍＭであるアセトニトリル溶液中で評価した。スキャン速度依存性を、２５、５０、１００、２００及び４００ｍＶ／ｓのスキャン速度で実施した。ポリマーの還元工程に関するピーク電流は、スキャン速度と直線的に比例することが見出され、ポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）が電極表面に付着したことを示していた。生成したポリマーを、サイクリックボルタンメトリーにより評価し、そして−４．７ｅＶのＨＯＭＯを示した。電気化学バンドギャップは、１．６５ｅＶであることが見出された。微分パルスボルタンメトリーにより、−４．６７ｅＶのＨＯＭＯが生じた。
【０１１８】
例７
１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンの共重合
１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン及び３，４−エチレンジオキシチオフェンのコポリマーを、０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ6）／ＡＣＮ中の５ｍＭの１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン及び５ｍＭのエチレンジオキシチオフェンからなる溶液を調製したことを除いて、例６で説明した手順に従って調製した。重合は、微分パルスボルタンメトリーにより測定されるような、生成したコポリマーの酸化の発現及び連続スキャニングの際のより低いレドックス法の電流の増加により証明された。上記コポリマーは、フェロセンに対して−０．３６Ｖの立ち上がりを示した。（電気化学合成されたポリ（１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン）は、−０．１５Ｖの立ち上がりを有し、そしてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、−０．７１Ｖの立ち上がりを有する。）
【０１１９】
本発明は、一定の実施形態に関連して記載されているが、当業者により種々の改変がなされ、そして本発明の範囲から外れることなく、均等物によりそれらの要素を置換することができることが当業者に理解されるであろう。さらに、それらの必須要素の範囲から外れることなく、本発明の教示に、特定の状況又は材料を適合させるために多くの改良をなすことができるであろう。従って、本発明は、本発明を実施するために企図された最良の態様として開示された特定の実施形態に制限されるものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲内にある全ての実施形態を含むことを意図する。
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月22日(2007.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の段階を含む導電性ポリマーの生成方法；
下記を含む混合物を準備する段階；
下記構造を有するモノマー成分：
【化１】
2008031430.tif 000034
（式中、Ｚは、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1又はＰＲ1から成る群から選択される要素を少なくとも１つ含み、ここでＲ1は、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールであり；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから成る群から独立して選択される要素を含み；Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨから成る群から独立して選択される要素を含み；Ｗ及びＷ’は、Ｈ、ハロゲン原子、有機金属、ボロン酸、ボロン酸エステル、ビニル単位、−Ｓ−ＣＯＲ4及び−ＣＯＲ4から成る群から独立して選択され；Ｒは、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基から成る群から独立して選択される要素を含み；そしてＲ4は、Ｈ又はＣ1〜6アルキル、−Ｃ≡ＣＨ、及び重合性芳香環から成る群から独立して選択される要素を含む）；
水；
ポリアニオン；及び
酸化剤：
前記混合物を、十分な時間の間、そして十分な温度において反応させ、導電特性を有するポリマーを生成させる段階。
【請求項２】
前記混合物を、０℃〜１００℃の温度に保持する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリアニオンが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスルホン酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ビニルカルボン酸とアクリレート又はスチレンとのコポリマー、ビニルスルホン酸とアクリレート又はスチレンとのコポリマー、及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるアニオンを少なくとも１種含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリアニオンが、１，０００〜５００，０００の分子量を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
次の段階を含む導電性ポリマーの生成方法；
下記を含む混合物を準備する段階；
下記構造を有するモノマー成分：
【化２】
2008031430.tif 000035
（式中、ＺはＳｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1又はＰＲ1であり、ここでＲ1は、水素、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリールであり；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから成る群から独立して選択され；Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨから成る群から独立して選択され；Ｗ及びＷ’は、Ｈ、ハロゲン原子、有機金属、ボロン酸、ボロン酸エステル、ビニル単位、−Ｓ−ＣＯＲ4及び−ＣＯＲ4から成る群から独立して選択され；Ｒは、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基から成る群から独立して選択され；そしてＲ4は、Ｈ又はＣ1〜6のアルキル、−Ｃ≡ＣＨ、及び重合性芳香環から成る群から独立して選択される）；
溶媒；及び
酸化剤：
前記混合物を、十分な時間の間、そして十分な温度において反応させ、導電特性を有するポリマーを生成させる段階。
【請求項６】
前記混合物を、２０℃〜２５０℃の温度において保持する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、脂肪族ニトリル、脂肪族スルホキシド及びスルホン、脂肪族カルボキサミド、脂肪族の及びアルアリファチックエーテル、それらの水溶液及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
次の段階を含む導電性ポリマーの生成方法：
下記を含む混合物を準備する段階：
下記構造を有するモノマー成分：
【化３】
2008031430.tif 000036
（式中、ＺはＳｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1又はＰＲ1であり、ここでＲ1は、水素、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリールであり；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから成る群から独立して選択され；Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨから成る群から独立して選択され；Ｗ及びＷ’は、Ｈ、ハロゲン原子、有機金属、ボロン酸、ボロン酸エステル、ビニル単位、−Ｓ−ＣＯＲ4及び−ＣＯＲ4から成る群から独立して選択され；Ｒは、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基から成る群から独立して選択され；そしてＲ4は、Ｈ又はＣ1〜6のアルキル、−Ｃ≡ＣＨ、及び重合性芳香環から成る群から独立して選択される）；
電解質：
前記混合物を電解質セルと接して置く段階；
前記混合物を通して電流を供給し、前記モノマーを重合する段階。
【請求項９】
前記混合物を、５分〜４８時間反応させる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化剤が、鉄（ＩＩＩ）塩、Ｈ2Ｏ2、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、アルカリパースルフェート、過硫酸アンモニウム、アルカリパーボレート、過マンガン酸カリウム、銅塩、ヨウ素、空気及び酸素から成る群から選択される化合物を少なくとも１種含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物を基板に適用する段階をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板が、ガラス、有機ポリマー、プラスチック、ケイ素、無機物、半導体材料、セラミック、金属及びそれらの組み合わせから成る群から選択される材料を少なくとも１種含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物を、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＢｒ、ＨＩ、ドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、カンファースルホン酸、有機酸染料、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ポリ（スチレンスルホン酸）、スルホン酸のコポリマー、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、アジピン酸、アゼライン酸、シュウ酸、ポリ（アクリル酸）、ポリ（マレイン酸）、ポリ（メタクリル酸）及びカルボン酸のコポリマー並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される化合物を少なくとも１種含むドーパントとさらに反応させる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合物を、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｉ2、（ＰＦ6）-、（ＳｂＦ6）-、及びＦｅＣｌ3から成る群から選択される化合物を少なくとも１種含むドーパントとさらに反応させる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
下記を含む組成物；
下記構造を有するポリマー：
【化４】
2008031430.tif 000037
（式中、ｎは４超の整数であり；Ｚは、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1又はＰＲ1から成る群から選択される要素を少なくとも１つ含み、ここでＲ1は、水素、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリールであり；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから成る群から独立して選択される要素を少なくとも１つ含み；Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨから成る群から独立して選択され；Ｅは、官能性又は非官能性末端基から独立して選択される要素を少なくとも１つ含み；そしてＲは、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基から成る群から独立して選択される要素を少なくとも１つ含む）。
【請求項１６】
水性分散液を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
基板をさらに含む、請求項１５又は１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記基板が、ガラス、有機ポリマー、プラスチック、ケイ素、無機物、半導体材料、セラミック、金属及びそれらの組み合わせから成る群から選択される材料を少なくとも１種含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記基板及びポリマーが、帯電防止コーティングされた基板、導電性コーティングされた基板、エレクトロクロミック素子、光起電性素子、発光ダイオード、フラットパネルディスプレイ、感光回路、印刷回路、薄膜トランジスタ素子、バッテリ、電気スイッチ、コーティングされたコンデンサ、耐蝕性コーティングされた基板、電磁遮へい材料、センサー及び他の光電子素子から成る群から選択される素子を少なくとも１つ形成する、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
形成した前記ポリマーが、電気特性を含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記電気特性が、導電性、半導体性、エレクトロルミネッセンス、エレクトロクロミシティー、光電池特性及びそれらの組み合わせから成る群から選択される特性を少なくとも１つ含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記ポリマーが、下記構造を有する繰返し構造単位をさらに含む、請求項１５に記載の組成物：
【化５】
2008031430.tif 000038
（式中、ｎ及びｍは、４超のｎ＋ｍの総数を有する整数から独立して選択され、そしてＺは、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1、又はＰＲ1から成る群から選択される要素を少なくとも１つ含み、ここでＲ1は、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールを含み；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから独立して選択される要素を少なくとも１つ含み；Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨから成る群から独立して選択される要素を少なくとも１つ含み、そしてＥは、官能性又は非官能性末端基から独立して選択される要素を少なくとも１つ含み、Ｒは、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基を少なくとも１種含み、ここで当該コポリマーのｎ−単位基礎構造及びｍ−単位基礎構造は、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー、及び樹状構造体から成る群から選択される要素を少なくとも１つ含み、そして
前記構造中のＭｏは、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン及び置換化チオフェンから成る群から選択される要素を少なくとも１つ含む、ｎ−単位基礎構造と共重合性を有する電気活性又は非電気活性モノマーを少なくとも１種含む）。
【請求項２３】
前記ポリマーがホモポリマーを少なくとも１種含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２４】
前記ポリマーがブロックコポリマーを少なくとも１種含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２５】
水性分散液が、微粒子の銅、銀、ニッケル、アルミニウム、カーボンブラック、タルク、マイカ、ウォラストナイト、シリカ、粘土、ＴｉＯ2、染料、顔料及びそれらの組み合わせから成る群から選択される添加剤少なくとも１種をさらに含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２６】
下記構造の重合単位を有するポリマー：
【化６】
2008031430.tif 000039
（式中、ｎは４超の整数であり；Ｚは、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1又はＰＲ1から成る群から選択される要素を少なくとも１つ含み、ここでＲ1は、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールであり；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから成る群から独立して選択される要素を少なくとも１つ含み；Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨから成る群から独立して選択され；Ｅは、官能性又は非官能性末端基から成る群から独立して選択される要素を少なくとも１つ含み；そしてＲは、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基から成る群から独立して選択される要素を少なくとも１つ含む）。
【請求項２７】
次の段階を含むポリマーコーティングの生成方法；
下記を含む水性分散液を準備する段階；
下記構造を有するポリマー：
【化７】
2008031430.tif 000040
（式中、ｎは４超であり；Ｚは、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1又はＰＲ1であり、ここでＲ1は水素、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールであり；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから成る群から独立して選択され；Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨから成る群から独立して選択され；Ｅは、官能性又は非官能性末端基から独立して選択され；そしてＲは、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基から成る群から独立して選択される）；
前記水性分散液を基板に適用する段階：そして
導電性ポリマーコーティングを生成させるために、前記水性分散液を乾燥する段階。
【請求項２８】
前記適用段階が、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ロール焼付け、スピンコーティング、メニスカス及びシップ（ｓｉｐ）コーティング、スプレーコーティング、はけ塗り、ブレード塗装、カーテンキャスティング及びそれらの組み合わせから成る群から選択される適用技法の一つを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記乾燥段階が、室温における蒸発を含む、請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記乾燥段階が、前記水性分散液を加熱することを含む、請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３１】
下記を含む電解質コンデンサ；
酸化可能な金属を少なくとも１種含む第一の層；
前記第一の層の表面の少なくとも一部を覆う、前記金属の酸化物を少なくとも１種含む第二の層；及び
下記式：
【化８】
2008031430.tif 000041
（式中、ｎは４超であり；Ｚは、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ1又はＰＲ1から成る群から選択される要素を少なくとも１つ含み、ここでＲ1は水素、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールであり；Ｙは、ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）2、Ｎ（Ｒ）2及びＳから成る群から独立して選択される要素を少なくとも１つ含み；Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＨから成る群から独立して選択される要素を少なくとも１つ含み；Ｅは、官能性の又は非官能性の末端基から独立して選択される要素を少なくとも１つ含み；そしてＲは、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基から成る群から独立して選択される要素を少なくとも１つ含む）
を有する、前記第二の層の表面の少なくとも一部を覆うポリマーを少なくとも１種含む第三の層。
【請求項３２】
前記金属が、アルミニウム、ニオブ及びタンタルから成る群から選択される要素を少なくとも１つ含む、請求項３１に記載のコンデンサ。
【請求項３３】
導電性材料を含む前記第三の層の表面の少なくとも一部を覆う第四の層をさらに含む、請求項３１又は３２に記載のコンデンサ。
【請求項３４】
前記導電性材料が、銀、銅又はカーボンブラックから成る群から選択される要素を少なくとも１つ含む、請求項３３に記載のコンデンサ。
【外国語明細書】
2008031430000001.pdf