(57)【要約】【課題】耐熱性に優れるとともに、耐酸化性に優れた耐熱耐酸化性炭素膜及びその形成方並びに耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品及びその製造方法を提供する。【解決手段】(1) 炭素を主成分とし、シリコンを含有しており、表面層として酸化シリコン含有層を有する耐熱耐酸化性炭素膜Ｆ、(2) 該膜で被覆された耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品Ｗ、(3) シリコン含有炭素膜ｆ１を形成する工程と、該工程で形成された炭素膜ｆ１の表面を酸化処理して、酸化シリコン含有層ｆ２を形成する工程とを含む耐熱耐酸化性炭素膜Ｆの形成方法及び(4) 耐熱耐酸化性炭素膜被覆対象物品を準備し、該物品の表面の少なくとも一部に(3) の方法により耐熱耐酸化性炭素膜Ｆを形成して耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品Ｗを得る物品製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を主成分とし、シリコンを含有しており、表面層として酸化シリコン含有層を有していることを特徴とする耐熱耐酸化性炭素膜。
【請求項２】
前記表面層である酸化シリコン含有層は、炭素を主成分とし、シリコンを含有する炭素膜表面に原子状酸素を照射することで形成された酸化シリコン含有層である耐熱耐酸化性炭素膜。
【請求項３】
シリコンの含有量が１０原子％〜２０原子％である請求項１又は２記載の耐熱耐酸化性炭素膜。
【請求項４】
前記酸化シリコン含有層の層厚は１ｎｍ〜５ｎｍである請求項１、２又は３記載の耐熱耐酸化性炭素膜。
【請求項５】
炭素を主成分とし、シリコンを含有しており、表面層として酸化シリコン含有層を有する、耐熱耐酸化性を示すダイアモンド状炭素膜である請求項１から４のいずれかに記載の耐熱耐酸化性炭素膜。
【請求項６】
表面の少なくとも一部が請求項１から５のいずれかに記載の耐熱耐酸化性炭素膜で覆われたことを特徴とする耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品。
【請求項７】
前記耐熱耐酸化性炭素膜と物品本体との間に中間層を有する請求項６記載の耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品。
【請求項８】
前記中間層は金属酸化物、金属窒化物及び金属炭化物から選ばれた少なくとも１種の物質からなる中間層である請求項７記載の耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品。
【請求項９】
高温下で使用される物品、使用中にそれ自体が高温になる物品及び大気圧より低圧の酸素含有雰囲気で使用される物品から選ばれた物品である請求項６、７又は８記載の耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品。
【請求項１０】
炭素を主成分とし、シリコンを含有する炭素膜を形成する炭素膜形成工程と、前記炭素膜形成工程で形成された炭素膜の表面を酸化処理して、表面層として酸化シリコン含有層を形成する酸化処理工程とを含むことを特徴とする耐熱耐酸化性炭素膜の形成方法。
【請求項１１】
前記酸化処理は前記炭素膜形成工程で形成された炭素膜の表面に原子状酸素を照射して行う請求項１０記載の耐熱耐酸化性炭素膜の形成方法。
【請求項１２】
前記炭素膜形成工程では、シリコン含有量が１０原子％〜２０原子％である炭素膜を形成する請求項１０又は１１記載の耐熱耐酸化性炭素膜の形成方法。
【請求項１３】
前記酸化処理工程では、層厚が１ｎｍ〜５ｎｍの酸化シリコン含有層を形成する請求項１０、１１又は１２記載の耐熱耐酸化性炭素膜の形成方法。
【請求項１４】
前記炭素膜形成工程では、炭素を主成分とし、シリコンを含有するダイアモンド状炭素膜を形成する請求項１０から１３のいずれかに記載の耐熱耐酸化性炭素膜の形成方法。
【請求項１５】
前記炭素膜形成工程はプラズマＣＶＤ法、スパッタ蒸着法及びイオンプレーティング法から選ばれた膜形成方法により実施する請求項１０から１４のいずれかに記載の耐熱耐酸化性炭素膜の形成方法。
【請求項１６】
耐熱耐酸化性炭素膜被覆対象物品を準備し、該物品の表面の少なくとも一部に請求項１０から１５のいずれかに記載の耐熱耐酸化性炭素膜の形成方法により耐熱耐酸化性炭素膜を形成することで耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品を得ることを特徴とする耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品の製造方法。
【請求項１７】
前記耐熱耐酸化性炭素膜被覆対象物品の表面の少なくとも一部に前記耐熱耐酸化性炭素膜を形成するに先立って、該物品表面の少なくとも耐熱耐酸化性炭素膜形成対象部分に中間層を形成し、該中間層を介して該物品に前記耐熱耐酸化性炭素膜を形成する請求項１６記載の耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品の製造方法。
【請求項１８】
前記中間層として金属酸化物、金属窒化物及び金属炭化物から選ばれた少なくとも１種の物質からなる中間層を形成する請求項１７記載の耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品の製造方法。
【請求項１９】
前記耐熱耐酸化性炭素膜被覆対象物品は高温下で使用される物品、使用中にそれ自体が高温になる物品及び大気圧より低圧の酸素含有雰囲気で使用される物品から選ばれた物品である請求項１６、１７又は１８記載の耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高温下で使用されることで酸化劣化或いは酸化腐食する恐れのある物品（例えば各種加熱処理装置内で使用される各種部材等の物品）、使用中にそれ自体が高温になることにより酸化劣化或いは酸化腐食する恐れのある物品（例えば切削工具）、大気圧より低圧の酸素含有雰囲気（例えば半導体製造装置におけるプラズマ処理用真空容器内の酸素含有雰囲気、原子状酸素等の酸素が存在する宇宙空間）で使用されることで酸化劣化或いは酸化腐食する恐れのある物品等の物品の保護膜として好適な耐熱耐酸化性炭素膜及びその形成方法並びに耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品及びその製造方法に関する。
【０００２】
炭素系膜は従来から低摩擦、低摩耗が求められる各種物品の保護膜として用いられてきた。中でも、ダイアモンド状炭素膜（Diamond like carbon 膜:DLC膜) は、高硬度で低摩擦、低摩耗特性を示す膜として、また、電気絶縁性を示す膜として、さらに厚さによっては光透過性や可撓性を示す膜として各種物品の保護膜や装飾膜等として提案されてきた（例えば特開平１０−３０６７９号公報参照）。
【０００３】
また、特開２０００−１４４４２６号公報は、膜硬度はやや低下するものの膜形成対象物品本体への密着性良好なシリコン含有ダイアモンド状炭素膜を提案している。
特開平２００４−２１４３７０号公報には、シリコン含有ダイアモンド状炭素膜は一般的なダイアモンド状炭素膜より耐熱性が良好である旨記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３０６７９号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４４２６号公報
【特許文献３】特開平２００４−２１４３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の炭素系保護膜はそれがＤＬＣ膜であるにせよ、ないにせよ、また、それがシリコン含有ＤＬＣ膜であるにせよ、耐熱性及び耐酸化性の点で未だ満足できるものではなかった。例えば、シリコンを含有していない一般的なＤＬＣ膜では約３００℃で変質してしまう。シリコン含有ＤＬＣ膜でも、約３５０℃程度で変質する。
【０００６】
そこで本発明は、耐熱性に優れるとともに、耐酸化性に優れた耐熱耐酸化性炭素膜及びその形成方法を提供することを課題とする。
【０００７】
また本発明は、耐熱性に優れるとともに、耐酸化性に優れた耐熱耐酸化性炭素膜で被覆されていることで、耐熱性、耐酸化性に優れた耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため本発明は次の耐熱耐酸化性炭素膜及びその形成方法並びに耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品及びその製造方法を提供する。
【０００９】
（１）耐熱耐酸化性炭素膜
炭素を主成分とし、シリコンを含有しており、表面層として酸化シリコン含有層を有している耐熱耐酸化性炭素膜。
【００１０】
（２）耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品
表面の少なくとも一部が上記（１）記載の耐熱耐酸化性炭素膜で覆われた耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品。
【００１１】
（３）耐熱耐酸化性炭素膜の形成方法
炭素を主成分とし、シリコンを含有する炭素膜を形成する炭素膜形成工程と、前記炭素膜形成工程で形成された炭素膜の表面を酸化処理して、表面層として酸化シリコン含有層を形成する酸化処理工程とを含む耐熱耐酸化性炭素膜の形成方法。
【００１２】
（４）耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品の製造方法
耐熱耐酸化性炭素膜被覆対象物品を準備し、該物品の表面の少なくとも一部に上記（３）記載の耐熱耐酸化性炭素膜の形成方法により耐熱耐酸化性炭素膜を形成することで耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品を得る耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品の製造方法。
【００１３】
（１−１）前記（１）記載の耐熱耐酸化性炭素膜について
本発明に係る耐熱耐酸化性炭素膜は、炭素を主成分とし、シリコンを含有する膜であるから耐熱性に優れており、表面層として酸化シリコン（ＳｉＯｘ）含有層を有していることにより、一層耐熱性に優れており、耐酸化性も優れている。
【００１４】
本発明に係る耐熱耐酸化性炭素膜において、前記表面層である酸化シリコン含有層は、炭素を主成分とし、シリコンを含有する炭素膜の表面を酸素プラズマに曝す、該表面に酸素イオンビームを照射する等の方法で形成されたものでもよいが、酸素とシリコンをより容易、確実に結合させるために、シリコンを含有する炭素膜表面に原子状酸素を照射することで形成された酸化シリコン含有層であることが好ましい。
【００１５】
ここで「原子状酸素」とは、酸素分子に紫外線、レーザビーム等のエネルギーを照射したり、酸素プラズマを形成することで酸素分子を解離して得られるものであり、高い反応性を示す酸素原子である。
【００１６】
本発明に係る耐熱耐酸化性炭素膜のシリコンの含有量は、少なすぎると、膜の耐熱性が不十分になるとともに酸化シリコン含有層の形成が困難になり、多すぎると膜の硬度が低下しすぎるから、例えば１０原子％〜２０原子％程度を挙げることができる。
【００１７】
本発明に係る耐熱耐酸化性炭素膜における表面層である酸化シリコン含有層の厚さは、厚すぎると該酸化シリコン含有層下の炭素膜の特性（低摩擦、低摩耗性等の特性）を活かし難くなり、薄すぎると耐熱性、耐酸化性が低下するから、例えば１ｎｍ〜５ｎｍ程度を挙げることができる。
【００１８】
本発明に係る耐熱耐酸化性炭素膜は、代表例として、炭素を主成分とし、シリコンを含有しており、表面層として酸化シリコン含有層を有する耐熱耐酸化性を示すダイアモンド状炭素膜を挙げることができる。このほか、炭素を主成分とし、シリコンを含有しており、表面層として酸化シリコン含有層を有する耐熱耐酸化性を示すグラファイト膜も例示できる。
【００１９】
（２−１）前記（２）記載の耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品について
この耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品は、上記（１）記載の耐熱耐酸化性炭素膜で被覆されているので、それだけ耐熱性に優れているとともに、耐酸化性に優れている。
該耐熱耐酸化性炭素膜は、上記「（１−１）前記（１）記載の耐熱耐酸化性炭素膜について」において記載した膜でもよい。
【００２０】
本発明に係るこの物品は前記耐熱耐酸化性炭素膜と物品本体との間に耐熱耐酸化性炭素膜の物品本体への密着性を向上させるための中間層を有していてもよい。
【００２１】
中間層としては、金属酸化物、金属窒化物及び金属炭化物から選ばれた少なくとも１種の物質からなる中間層を例示できる。
【００２２】
ここで金属酸化物としては、酸化シリコン、酸化クロム、酸化チタン、酸化タングステンを例示できる。
金属窒化物としては、窒化シリコン（Ｓｉx Ｎy ）、窒化クロム（ＣｒＮ，Ｃｒ2 Ｎ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）を例示できる。
また、金属炭化物としては、炭化シリコン（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）を例示できる。
【００２３】
本発明に係る耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品としては、代表例として、高温下で使用されることで酸化劣化或いは酸化腐食する恐れのある物品（例えば各種加熱処理装置内で使用される各種部材等の物品）、使用中にそれ自体が高温になることにより酸化劣化或いは酸化腐食する恐れのある物品（例えば切削工具）、大気圧より低圧の酸素含有雰囲気（例えば半導体製造装置におけるプラズマ処理用真空容器内の酸素含有雰囲気、原子状酸素等の酸素が存在する宇宙空間）で使用されることで酸化劣化或いは酸化腐食する恐れのある物品を挙げることができる。
【００２４】
（３−１）前記（３）記載の耐熱耐酸化性炭素膜の形成方法について
耐熱耐酸化性炭素膜の形成方法において、前記酸化処理は、既述のように、シリコンを含有する炭素膜の表面を酸素プラズマに曝す、該表面に酸素イオンビームを照射する等により行ってもよいが、酸素とシリコンをより容易、確実に結合させるために、シリコンを含有する炭素膜表面に原子状酸素を照射することで酸化処理してもよい。
【００２５】
また、前記炭素膜形成工程では、シリコン含有量が１０原子％〜２０原子％である炭素膜を形成する例を挙げることができる。
また、前記酸化処理工程では、層厚が１ｎｍ〜５ｎｍの酸化シリコン含有層を形成する例を挙げることかできる。
【００２６】
前記炭素膜形成工程では、代表例として、炭素を主成分とし、シリコンを含有するダイアモンド状炭素膜を形成する場合を挙げることができる。
【００２７】
いずれにしても、前記炭素膜形成工程は、例えばプラズマＣＶＤ法、スパッタ蒸着法及びイオンプレーティング法（真空アーク蒸着法、ホローカソード法等）等から選ばれた膜形成方法により実施することができる。
【００２８】
（４−１）前記（４）記載の耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品の製造方法について
この物品製造方法においては、前記耐熱耐酸化性炭素膜被覆対象物品の表面の少なくとも一部に前記耐熱耐酸化性炭素膜を形成するに先立って、該物品表面の少なくとも耐熱耐酸化性炭素膜形成対象部分に中間層を形成し、該中間層を介して該物品に前記耐熱耐酸化性炭素膜を形成してもよい。
【００２９】
該中間層としては、例えば、既述の「（２−１）前記（２）記載の耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品について」において説明したような中間層を採用できる。
また、耐熱耐酸化性炭素膜被覆対象物品についても、既述の「（２−１）前記（２）記載の耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品について」において説明したような物品を例示できる。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように本発明によると、耐熱性に優れるとともに、耐酸化性に優れた耐熱耐酸化性炭素膜及びその形成方法を提供することができる。
【００３１】
また本発明によると、耐熱性に優れるとともに、耐酸化性に優れた耐熱耐酸化性炭素膜で被覆されていることで、耐熱性、耐酸化性に優れた耐熱耐酸化性炭素膜被覆物品及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下本発明の実施形態について説明する。
図１は、酸化処理を行う前の、炭素を主成分とし、シリコンを含有する炭素膜の形成工程を実施できる装置の例であるプラズマＣＶＤ装置Ａを示している。
【００３３】
図１のプラズマＣＶＤ装置Ａは、成膜室１を含んでおり、該室１内には高周波電極２及び該電極下方の被成膜物品ホルダ３が配置されている。ホルダ３はその上に被成膜物品Ｗを載置できるもので、載置される物品Ｗを所定温度に加熱できるヒータ３１を内蔵している。成膜室１は接地されている。
【００３４】
高周波電極２にはマッチングボックス４１を介して高周波電源４２が接続されている。  ホルダ３にはホルダに直流バイアスを印加するための直流バイアス電源３２が接続されている。
【００３５】
また、成膜室１には、該成膜室内から排気して成膜室内圧力を調整するための排気ポンプ５１が圧力調整弁５２を介して接続されている。
成膜室１には、成膜室内へ炭化水素化合物ガス或いはさらにキャリアガス等を供給するガス供給装置６１及び成膜室内へシリコン含有ガスを供給するガス供給装置６２も接続されている。
【００３６】
さらに、成膜室１には、中間層を形成する場合に備えてそのためのガスを供給するガス供給装置７も接続されている。
これらガス供給装置のそれぞれは、図示を省略しているがガス源及び所定量のガスを成膜室内へ供給するためのマスフローコントローラ等を含んでいる。
【００３７】
図２は図１の装置Ａにおいて形成した炭素膜の表面に酸化処理を施すための原子状酸素照射装置の１例Ｂを示している。図２の照射装置Ｂは、処理室８を含んでおり、処理室８内には炭素膜を形成した物品Ｗを支持させるホルダ８１が設置されている。処理室８には、処理室内へ酸素ガスを供給する酸素ガス供給装置８２、処理室内酸素ガスにレーザービームを照射して原子状酸素を生成させるレーザービーム照射装置８３、処理室内を排気して所定の酸化処理圧に設定するための排気装置８４が接続されている。ホルダ８１にはヒータ８１１が内蔵されている。
【００３８】
図１のプラズマＣＶＤ装置についてさらに説明する。
装置Ａのガス供給装置６１から成膜室内へ供給する炭化水素化合物ガスとしては、炭素膜形成によく用いられるメタン（ＣＨ4 ）、エタン（Ｃ2 Ｈ6 ）、プロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）、ブタン（Ｃ4 Ｈ10）、アセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）、ベンゼン（Ｃ6 Ｈ6 ）、シクロヘキサン（Ｃ6 Ｈ12）等のガスを例示できる。
炭化水素化合物ガスに必要に応じ混合することがあるキャリアガスとしては、水素ガス、不活性ガス等を例示できる。
【００３９】
装置Ａのガス供給装置６２から成膜室内へ供給するシリコン含有ガスとしては、シラン（ＳｉＨ4 ）、テトラメチルシラン、トリメチルシラン、さらにはＴＥＯＳ等のテトラエトキシシランなどのシリコン系化合物のガスや、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）、ペンタエトキシチタニゥム〔Ｔｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 〕、テトライソプロキシチタニゥム〔Ｔｉ（Ｏ−ｉ−（Ｃ3 Ｈ7 ）4 〕等のチタン化合物といった有機シリコン系のガスを例示できる。これらは単独で用いても、２以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
装置Ａのガス供給装置７から成膜室内へ供給する中間層形成用のガスとしては、中間層として金属酸化物層、金属窒化物層又は金属炭化物層或いはこれらのうち２以上の組み合わせを用いる場合は、シラン（ＳｉＨ4 ）、テトラメチルシラン、トリメチルシラン、さらにはＴＥＯＳ等のテトラエトキシシランなどのシリコン系化合物のガスや、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）、ペンタエトキシチタニゥム〔Ｔｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 〕、テトライソプロキシチタニゥム〔Ｔｉ（Ｏ−ｉ−（Ｃ3 Ｈ7 ）4 〕等のチタン化合物といった有機シリコン系のガスを単独で、或いは２以上組み合わせて用いるとともに、さらに、酸化物中間層を形成するときは酸素ガス等の酸素含有ガスを併せ用い、窒化物中間層を形成するときは窒素ガス等の窒素含有ガスを併せ用い、炭化物中間層を形成するときはメタンガス、アセチレンガス等の炭素含有ガスを併せ用いる場合を例示できる。
【００４１】
前記被成膜物品Ｗの膜形成対象部分の材質としては、金属、セラミックス、高分子材料等を例示できる。
金属としては、アルミニウム、鋼（構造用鋼、工具鋼、ステンレス鋼等）、マグネシウム等を例示できる。
セラミックスとしては、ガラス、金属酸化物を例示できる。
高分子材料としてはゴムや熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を例示できる。
【００４２】
ゴムとしては、天然ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム等を例示できる。
【００４３】
熱硬化性樹脂としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラニン・ホルムアルデヒド樹脂、エポシキ樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレートを例示できる。
【００４４】
熱可塑性樹脂としては、
ビニル系樹脂として、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリ２塩化ビニル、塩素化ポリエーテルを例示でき、
ポリエステル系樹脂として、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂を例示でき、
ポリエチレン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリアセタールを、
アクリル系樹脂は、ポリメチルメタクリレート、変性アクリルを、
ポリアミド（ナイロン）系樹脂は、タイプ６、６６、６１０、１１の樹脂を例示できる。
【００４５】
また、セルロース系樹脂としてエチルセルロース、酢酸セルロース、プロピルセルロース、酢酸・酪酸セルロース、硝酸セルロースを例示でき、
このほか、ポリカーボネート、フエノキシ系樹脂を、また、
フッ素系樹脂として、３フッ化塩化エチレン、４フッ化エチレン、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン、フッ化ビニリデンを例示でき、
そのほかポリウレタンも例示できる。
【００４６】
以上記載した物品Ｗの膜形成対象部分の材質は例示であり、それら以外の金属、セラミック、高分子材料等であってもよい。
【００４７】
耐熱耐酸化性炭素膜は次のようにして形成できる。
すなわち、プラズマＣＶＤ装置Ａのホルダ３に膜形成対象物品Ｗを支持させ、排気ポンプ５１を運転して成膜室１内を所定圧まで減圧し、次いで成膜室１内にガス供給装置６１から炭化水素化合物ガスを〔或いはさらにキャリアガス（アルゴンガス等）を〕、ガス供給装置６２からシリコン含有ガスを、それぞれ所定量供給するとともに電源４２から高周波電極２に高周波電力を印加し、それにより成膜室内のガスをプラズマ化し、該プラズマのもとで物品Ｗの膜形成対象部分に炭素を主成分とし、シリコンを含有する炭素膜ｆ１（図３参照）を形成する。
【００４８】
このとき、炭素膜ｆ１におけるシリコン含有量が、それには限定されないが、好ましくは１０原子％〜２０原子％となるように炭素化合物ガスとシリコン含有ガスとの供給割合を調整して膜形成する。
【００４９】
このように炭素膜ｆ１が形成された物品Ｗを装置Ｂへ移してそこのホルダ８１に支持させる。そして、装置Ｂの処理室８内を排気装置８４の運転により所定圧まで減圧し、次いで処理室８内へ酸素ガス供給装置８２から所定量の酸素ガスを供給するとともに該ガスにレーザービーム照射装置８３からレーザービームを照射し、原子状酸素を生成させ、物品Ｗの炭素膜ｆ１表面に該原子状酸素を照射する。原子状酸素の照射により、原子状酸素がシリコン含有炭素膜ｆ１の表面から該シリコン含有炭素膜中へ拡散し、かくして、炭素を主成分とし、シリコンを含有し、表面層として酸化シリコン含有層ｆ２（図３参照）が形成された膜Ｆ及び該膜Ｆで被覆された物品Ｗを得る。
【００５０】
このとき、酸化シリコン含有層の層厚が、それには限定されないが、好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍとなるように、原子状酸素の照射量等を調整する。層厚制御については後ほどさらに説明する。
図３は耐熱耐酸化性炭素膜Ｆで被覆された物品Ｗを、その断面で模式的に示している。      
【００５１】
この膜Ｆは、炭素を主成分とし、シリコンを含有しているから耐熱性に優れ、また、表面層は酸化シリコン含有層であるから一層耐熱性に優れ、耐酸化性にも優れた耐熱耐酸化性炭素膜である。
【００５２】
図示例の物品Ｗは板状形態のものであるが、膜形成対象物品の形態はこれに限定されない。また、耐熱耐酸化性炭素膜Ｆによる被覆が好ましい物品としては、高温下で使用されることで酸化劣化或いは酸化腐食する恐れのある物品（例えば各種加熱処理装置内で使用される各種部材等の物品）、使用中にそれ自体が高温になることにより酸化劣化或いは酸化腐食する恐れのある物品（例えば切削工具）、大気圧より低圧の酸素含有雰囲気（例えば半導体製造装置におけるプラズマ処理用真空容器内の酸素含有雰囲気、原子状酸素等の酸素が存在する宇宙空間）で使用されることで酸化劣化或いは酸化腐食する恐れのある物品等を挙げることができる。
【００５３】
以上説明した耐熱耐酸化性炭素膜Ｆは物品Ｗの表面に直接形成したが、膜Ｆと物品Ｗとの密着性を向上させるために、膜Ｆの形成に先立って密着性向上のための中間層を物品Ｗ上に形成し、その後、該中間層を介して物品Ｗに膜Ｆを形成してもよい。
図４は物品Ｗに中間層ｆ３を形成し、その上に耐熱耐酸化性炭素膜Ｆを形成した物品Ｗを、その断面で模式的に示している。
【００５４】
中間層ｆ３及びその上の膜ＦはプラズマＣＶＤ装置Ａで次のようにして順次形成できる。すなわち、プラズマＣＶＤ装置Ａのホルダ３に膜形成対象物品Ｗを支持させ、排気ポンプ５１を運転して成膜室１内を所定圧まで減圧し、次いで成膜室１内にガス供給装置７から中間層形成用ガスを所定量供給するとともに電源４２らか高周波電極２に高周波電力を印加し、それにより成膜室内の中間層形成用ガスをプラズマ化し、該プラズマのもとで物品Ｗの膜形成対象部分に中間層ｆ３を形成する。その後、成膜室１内から一旦十分排気し、その後に前記と同様にして膜ｆ１を形成する。さらにその後装置Ｂにおいて酸化シリコン含有層ｆ２を形成して耐熱耐酸化性炭素膜を得る。
【００５５】
物品Ｗの膜形成対象部分が柔軟性を要求される場合、膜ｆ１の厚さは、物品のその部分の保護が可能で、且つ、その部分の柔軟性を損なわない程度の厚さにすればよい。また、膜ｆ１の膜厚は、膜ｆ１を物品に密着性よく形成でき、所望の保護膜としての機能（例えば耐摩耗性膜機能）も併せ発揮させ得る膜厚とすることが望ましい。
【００５６】
耐熱耐酸化性炭素膜Ｆの前段炭素膜（原子状酸素による酸化処理前の炭素膜）ｆ１の代表例としてシリコンを含有したＤＬＣ膜を挙げることができる。ＤＬＣ膜は物品の膜形成対象部分が柔軟性を要求される場合、膜厚を、物品のその部分の保護が可能で、且つ、その部分の柔軟性を損なわない程度の厚さにすることができる。また、膜ｆ１を物品に密着性よく形成でき、所望の保護膜としての機能（例えば耐摩耗性膜機能）も併せ発揮させ得る膜厚とすることもできる。炭素膜ｆ１としてＤＬＣ膜を形成するときは、例えば成膜温度を２００℃以下、或いは１００℃以下として膜形成すればよい。ＤＬＣ形成時の下限温度については、それには限定されていが、６０℃程度を例示できる。
【００５７】
いずれにしても、前段炭素膜ｆ１を物品Ｗに直接形成するときは該膜ｆ１の形成に先立って、また、中間層ｆ３を形成するときは該中間層の形成に先立って、前処理として、物品表面の膜形成対象表面を希ガス（アルゴンガス等）、フッ素含有ガス、水素ガス及び酸素ガスから選ばれた少なくとも１種のガスのプラズマに曝してもよい。このような前処理を施すことで、その後に形成される炭素膜ｆ１或いは中間層ｆ３の物品との密着性をそれだけ向上させることができる。前処理は複数回行ってもよい。
【００５８】
以上説明した膜ｆ１や中間層ｆ３の形成はプラズマＣＶＤ法で行ったが、膜形成はスパッタリング法、イオンプレーティング法等でも形成できる。
プラズマＣＶＤ法を用いると、中間層ｆ３を形成する場合、中間層ｆ３の形成とその上の炭素膜ｆ１の形成を同じプラズマＣＶＤ装置で形成できる利点がある。また、必要に応じ前処理用ガスの供給装置を付加することで、前処理も同じプラズマＣＶＤ装置で行うことが可能である。
【００５９】
次にシリコン含有炭素膜ｆ１に原子状酸素を照射して該膜ｆ１に表面層として酸化シリコン（ＳｉＯｘ）含有層ｆ２を形成するときの該酸化シリコン含有層ｆ２の厚さ制御について説明する。
【００６０】
既述のとおり、酸化シリコン含有層ｆ２は、照射された原子状酸素がシリコン含有炭素膜ｆ１の表面から該膜中へ拡散することで形成される。ここでシリコン基板に原子状酸素を照射するとすれば、同じメカニズムで該シリコン基板に表面層として酸化シリコン含有層が形成される。従って、シリコン基板に原子状酸素を照射して得られる酸化シリコン含有層の層厚と原子状酸素照射時のシリコン基板温度との関係及び該層厚と原子状酸素照射量との関係は、シリコン含有炭素膜ｆ１に原子状酸素を照射して得られる酸化シリコン含有層ｆ２の層厚と原子状酸素照射時の該膜ｆ１の温度との関係及び該層厚と原子状酸素照射量との関係と同様のものとなる。
【００６１】
そこで、酸化シリコン含有層ｆ２の層厚制御を如何に行い得るかについて、シリコンウエハ基板に原子状酸素照射を行うことで調べた。そのために行った実験例（ａ）及び（ｂ）について以下説明する。実験例（ａ）及び（ｂ）では、図２の原子状酸素照射装置Ｂを用いた。
【００６２】
＜実験例（ａ）＞
（１）原子状酸素照射対象
表面の自然酸化膜を除去するためにフッ酸で洗浄処理したシリコンウエハ基板
（２）原子状酸素照射条件
照射レーザー：炭酸ガスレーザー（７Ｊ／pulse   １Ｈｚ）
原子状酸素エネルギー：約４．５ｅＶ
原子状酸素照射量：１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 
基板温度（絶対温度）：３００Ｋ、４００Ｋ、５００Ｋと変化させ、他の条件は同                            一にして原子状酸素を照射。
【００６３】
図５に実験例（ａ）の原子状酸素照射処理における基板温度と形成される酸化シリコン含有層（ここでは酸化シリコン層）の厚さとの関係を示す。酸化シリコン含有層の厚さはＸ線光電子分光法により測定した。図５から原子状酸素照射処理においては、処理温度を変えても、酸化シリコン含有層の厚さはそれほど変化しないことが分かり、また、室温程度の低温でも酸化シリコン含有層の形成が可能であることが分かる。
【００６４】
このことから、同じメカニズムで酸化シリコン含有層が形成されるシリコン含有炭素膜ｆ１への原子状酸素照射による酸化シリコン含有層ｆ２の形成における該酸化シリコン含有層ｆ２の厚さについても、同様に、処理温度を変えても、それほど変化せず、また、室温程度の低温でも酸化シリコン含有層ｆ２の形成が可能であることが分かる。
【００６５】
＜実験例（ｂ）＞
（１）原子状酸素照射対象
表面の自然酸化膜を除去するためにフッ酸で洗浄処理したシリコンウエハ基板
（２）原子状酸素照射条件
照射レーザー：炭酸ガスレーザー（７Ｊ／pulse   １Ｈｚ）
原子状酸素エネルギー：約４．５ｅＶ
原子状酸素照射量：照射量０から２．７×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 （最大値                            ）まで変化させ、他の条件は同一にして原子状酸素を照射                            。
基板温度（絶対温度）：３００Ｋの一定
【００６６】
図６に実験例（ｂ）の原子状酸素照射処理における原子状酸素照射量と形成される酸化シリコン含有層（ここでは酸化シリコン層）の厚さの関係を示す。酸化シリコン含有層の厚さは偏光解析法によりその場測定した。図６から、原子状酸素照射量を変化させることで酸化シリコン含有層の厚さを制御できることが分かる。
【００６７】
このことから、同じメカニズムで酸化シリコン含有層が形成されるシリコン含有炭素膜ｆ１への原子状酸素照射による酸化シリコン含有層ｆ２の形成における該酸化シリコン含有層ｆ２の厚さについても、同様に、原子状酸素照射量を変化させることで制御できることが分かる。
【００６８】
次に図１の装置Ａ及び図２の装置Ｂを用いて被成膜物品上に耐熱耐酸化性炭素膜を形成した実験例１及び実験例２を比較実験例１〜４とともに説明する。いずれも、膜形成対象物品Ｗとしてシリコンウエハ基板を採用した。以下の記載において「ＴＭＳ」はテトラメチルシランである。
【００６９】
＜比較実験例１＞
(1) 基板前処理（基板をアルゴンガスプラズマに暴露）の条件
前処理ガス：アルゴンガス  １００ｓｃｃｍ
電極２への印加電力：１３．５６ＭＨｚ、５００ワット
ホルダ３への印加電圧：ＤＣ電圧  −１０００Ｖ
処理圧：０．０５Ｐａ
基板温度：２００℃
処理時間：１０分
(2) 中間層形成（炭化シリコン中間層形成）の条件
使用ガス：アルゴンガス  １００ｓｃｃｍ、
ＴＭＳガス  ６０ｓｃｃｍ
中間層形成圧：０．８Ｐａ
基板温度：２００℃
電極２への印加電力：１３．５６ＭＨｚ、５００ワット
ホルダ３への印加電圧：ＤＣ電圧  −７００Ｖ
処理時間：１０分
中間層厚：０．１μｍ
(3) 炭素膜形成条件（ＤＬＣ膜形成条件）                                                          使用ガス：アルゴンガス  １００ｓｃｃｍ、
アセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）ガス  １５０ｓｃｃｍ、
成膜圧：０．８Ｐａ
成膜温度：２００℃
電極２への印加電力：１３．５６ＭＨｚ、５００ワット
ホルダ３への印加電圧：ＤＣ電圧  −７００Ｖ
処理時間：４５分
膜厚：１μｍ
膜中シリコン濃度：０％（シリコンを含有していない）
(4) 原子状酸素照射条件
原子状酸素を照射しない。
【００７０】
＜比較実験例２＞
(1) 基板前処理条件
比較実験例１と同じ
(2) 中間層形成（炭化シリコン中間層形成）条件
比較実験例１と同じ
(3) 炭素膜形成条件（ＤＬＣ膜形成条件）                                                比較実験例１と同じ（シリコンを含有していない）
(4) 原子状酸素照射条件
照射レーザー：炭酸ガスレーザー（５Ｊ／pulse   １Ｈｚ）
原子状酸素エネルギー：約５ｅＶ
原子状酸素照射量：５×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 
基板温度：室温
ＤＬＣ膜はシリコンを含有していないため、酸化シリコン含有層は形成されない。
【００７１】
＜比較実験例３＞
(1) 基板前処理条件
比較実験例１と同じ
(2) 中間層形成（炭化シリコン中間層形成）条件
比較実験例１と同じ
(3) 炭素膜形成条件（ＤＬＣ膜形成条件）
使用ガス：アルゴンガス  １００ｓｃｃｍ、
アセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）ガス  ７５ｓｃｃｍ、
ＴＭＳガス  ３０ｓｃｃｍ
成膜圧：０．８Ｐａ
成膜温度：２００℃
電極２への印加電力：１３．５６ＭＨｚ、５００ワット
ホルダ３への印加電圧：ＤＣ電圧  −７００Ｖ
処理時間：４５分
膜厚：１μｍ
膜中シリコン濃度：１０原子％
(4) 原子状酸素照射条件
原子状酸素を照射しない
【００７２】
＜実験例１＞
(1) 基板前処理条件
比較実験例１と同じ
(2) 中間層形成（炭化シリコン中間層形成）条件
比較実験例１と同じ
(3) 炭素膜形成条件（ＤＬＣ膜形成条件）                                                比較実験例３と同じ（膜中シリコン濃度１０原子％）
(4) 原子状酸素照射条件
比較実験例２と同じ
形成された酸化シリコン含有層の厚さは約３ｎｍであり（放射光光電子分光により測定）、図６の結果とも略整合している。
【００７３】
＜比較実験例４＞
(1) 基板前処理条件
比較実験例１と同じ
(2) 中間層形成（炭化シリコン中間層形成）条件
比較実験例１と同じ
(3) 炭素膜形成条件（ＤＬＣ膜形成条件）                                                          使用ガス：アルゴンガス  １００ｓｃｃｍ、
ＴＭＳガス    ６０ｓｃｃｍ
成膜圧：０．８Ｐａ
成膜温度：２００℃
電極２への印加電力：１３．５６ＭＨｚ、５００ワット
ホルダ３への印加電圧：ＤＣ電圧  −７００Ｖ
処理時間：４５分
膜厚：１μｍ
膜中シリコン濃度：２０原子％
(4) 原子状酸素照射条件
原子状酸素を照射しない
【００７４】
＜実験例２＞
(1) 基板前処理条件
比較実験例１と同じ
(2) 中間層形成（炭化シリコン中間層形成）条件
比較実験例１と同じ
(3) 炭素膜形成条件（ＤＬＣ膜形成条件）                                                比較実験例４と同じ
(4) 原子状酸素照射条件
比較実験例２と同じ
形成された酸化シリコン含有層の厚さは約３ｎｍであり（放射光光電子分光により測定）、図６の結果とも略整合している。
【００７５】
実験例１、２及び比較実験例１〜４により得られた膜を５００℃の大気雰囲気中で１時間加熱し、加熱前後の膜表面を目視観察し、加熱後に膜剥離が発生した場合を不良「×」、膜が一部剥離した場合を不良「△」、ピンホールが発生した場合を満足できない程度「○」、変化が認められなかった場合を良好「◎」として評価した結果を次表にまとめて示す。
【００７６】
【表１】
2008266704.tif 000003
【００７７】
この表から、炭素膜をシリコン含有炭素膜とすれば、耐熱性、耐酸化性が向上し、シリコン含有炭素膜の表面を酸化処理して酸化シリコン含有層を形成すれば、一層耐熱性、耐酸化性が向上することが分かる。
このように、炭素を主成分とし、シリコンを含有しており、表面層として酸化シリコン含有層を有する膜は耐熱性、耐酸化性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は炭素を主成分とし、シリコンを含有しており、表面層として酸化シリコン含有層を有する耐熱耐酸化性炭素膜及び該膜で被覆された物品を提供することに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】炭素を主成分とし、シリコンを含有する炭素膜の形成に用いるプラズマＣＶＤ装置例の構成の概略を示す図である。
【図２】図１の装置により形成された炭素膜表面に酸化処理を施す装置例の構成の概略を示す図である。
【図３】本発明に係る耐熱耐酸化性炭素膜の１例の断面を模式的に示す図である。
【図４】本発明に係る耐熱耐酸化性炭素膜の他の例の断面を模式的に示す図である。
【図５】シリコンウエハ基板に原子状酸素を照射したとき形成される酸化シリコン含有層の厚さと基板温度との関係を示す図である。
【図６】シリコンウエハ基板に原子状酸素を照射したとき形成される酸化シリコン含有層の厚さと原子状酸素照射量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００８０】
Ａ  プラズマＣＶＤ装置
１  成膜室
２  高周波電極
３  ホルダ
３１  ヒータ
３２  直流バイアス電源
４１  マッチングボックス
４２  高周波電源
５１  排気ポンプ
５２  圧力調整弁
６１  炭化水素化合物ガス等のガス供給装置
６２  シリコン含有ガスの供給装置
７    中間層形成用ガスの供給装置
Ｂ  原子状酸素照射装置
０  処理室
８１  ホルダ
８１１  ヒータ
８２  酸素ガス供給装置
８３  レーザービーム照射装置
８４  排気装置
Ｗ  被成膜物品
Ｆ  耐熱耐酸化性炭素膜
ｆ１  シリコン含有炭素膜
ｆ２  酸化シリコン含有層
ｆ３  中間層
【図１】
2008266704.tif 000004
【図２】
2008266704.tif 000005
【図３】
2008266704.tif 000006
【図４】
2008266704.tif 000007
【図５】
2008266704.tif 000008
【図６】
2008266704.tif 000009