(57)【要約】      （修正有）【課題】歯髄覆罩材としての効果、特に、修復象牙質の形成促進効果がより改善された歯髄覆罩材を提供すること。【解決手段】少なくとも下記のプライマーとボンドとで構成される歯髄覆罩材。  プライマー：（ａ）リン原子含有酸性基を有する重合性単量体、（ｂ）水酸基を有する重合性不飽和化合物、（ｃ）水、及び（ｄ）光重合触媒を含有する組成物。  ボンド：（ｅ）リン原子含有酸性基を有する重合性単量体、（ｆ）重合性単量体、（ｇ）光重合触媒、及び（ｈ）ウィトロカイト粉末又は／及びオクタリン酸カルシウム粉末を含有する組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記のプライマーとボンドとで構成される歯髄覆罩材。
プライマー：（ａ）リン原子含有酸性基を有する重合性単量体、（ｂ）水酸基を有する重合性不飽和化合物、（ｃ）水、及び（ｄ）光重合触媒を含有する組成物。
ボンド：（ｅ）リン原子含有酸性基を有する重合性単量体、（ｆ）重合性単量体、（ｇ）光重合触媒、及び（ｈ）ウィトロカイト粉末又は／及びオクタリン酸カルシウム粉末を含有する組成物。
【請求項２】
ボンドが、（ｅ）リン原子含有酸性基を有する重合性単量体、（ｆ）重合性単量体、（ｇ）光重合触媒、及び（ｈ）ウィトロカイト粉末を含有する組成物である、請求項１記載の歯髄覆罩材。
【請求項３】
ボンドが、（ｅ）リン原子含有酸性基を有する重合性単量体、（ｆ）重合性単量体、（ｇ）光重合触媒、及び（ｈ）オクタリン酸カルシウム粉末を含有する組成物である、請求項１記載の歯髄覆罩材。
【請求項４】
（ａ）及び／又は（ｅ）のリン原子含有酸性基を有する重合性単量体が、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートである、請求項１〜３のいずれか一項記載の歯髄覆罩材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯髄被覆材に関し、詳しくは、優れた歯質接着性と象牙質の形成促進作用を有し、特に歯牙露髄面への直接歯髄覆罩材として好適な歯髄覆罩材に関する。
【背景技術】
【０００２】
日常臨床において、罹患歯質の除去や窩洞形成時に、しばしば偶発的に露髄又は不顕性露髄に遭遇することがある。そこで、かかる歯牙の露髄面を覆罩する材料として水酸化カルシウム製剤が広く用いられてきた（例えば、下記特許文献１等）。しかし、水酸化カルシウム製剤は、基本的に窩壁との接着性を有していないため、剥離が生じたり、剥離に至らずとも間隙からの細菌の侵入による治癒の悪さが問題になっていた。そこで、窩壁への接着性を確保する観点から、近年では、歯科用接着剤を直接歯髄覆罩材として使用する試みも検討されている（例えば、下記特許文献２）。しかし、従来の歯科用接着剤を直接歯髄覆罩材として使用した場合、露髄面における修復象牙質の成長が十分でなく、満足できる歯髄治癒効果が得られていない。このため、本発明者らは、露髄部（すなわち、歯髄（神経）が齲蝕進行等によって露出した部分）への優れた接着性を有し、しかも歯髄側からの修復象牙質の形成を促進し得る歯髄覆罩材を得るべく研究をした結果、そのような歯髄覆罩材が、プライマーとボンドから構成される接着材のボンドにハイドロキシアパタイト粉末またはブルシャイト粉末を配合することによって達成できることを見出し、先に特許出願を行った（下記特許文献３）。
【特許文献１】特開昭６１−２２９８０６号公報
【特許文献２】特開昭６４−９０２７７号公報
【特許文献３】特開２００５−２８９９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、歯髄覆罩材としての効果、例えば、修復象牙質の形成能には、さらなる改善の余地が残されており、本発明はこのような事情に鑑み成されたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、歯髄覆罩材としての効果、特に、修復象牙質の形成促進効果がより改善された歯髄覆罩材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リン酸カルシウム系フィラーとして、ウィトロカイト粉末（「トリカルシウムホスフェート」または「β―ＴＣＰ」ともいう）やオクタリン酸カルシウム粉末、特にウィトロカイト粉末を使用することで、先に報告の歯髄覆罩材よりも修復象牙質の形成がより顕著に促進される歯髄覆罩材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕少なくとも下記のプライマーとボンドとで構成される歯髄覆罩材。
プライマー：（ａ）リン原子含有酸性基を有する重合性単量体、（ｂ）水酸基を有する重合性不飽和化合物、（ｃ）水、及び（ｄ）光重合触媒を含有する組成物。
ボンド：（ｅ）リン原子含有酸性基を有する重合性単量体、（ｆ）重合性単量体、（ｇ）光重合触媒、及び（ｈ）ウィトロカイト粉末又は／及びオクタリン酸カルシウム粉末を含有する組成物。
〔２〕ボンドが、（ｅ）リン原子含有酸性基を有する重合性単量体、（ｆ）重合性単量体、（ｇ）光重合触媒、及び（ｈ）ウィトロカイト粉末を含有する組成物である、上記〔１〕記載の歯髄覆罩材。
〔３〕ボンドが、（ｅ）リン原子含有酸性基を有する重合性単量体、（ｆ）重合性単量体、（ｇ）光重合触媒、及び（ｈ）オクタリン酸カルシウム粉末を含有する組成物である、上記〔１〕記載の歯髄覆罩材。
〔４〕（ａ）及び／又は（ｅ）のリン原子含有酸性基を有する重合性単量体が、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートである、上記〔１〕〜〔３〕のいずれに記載の歯髄覆罩材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の歯髄覆罩材は、歯牙露髄面への優れた接着性を有し、露髄部をこれで直接覆うことで、神経（歯髄）への外的刺激を防止できるとともに、細菌の侵入を阻止することができ、その結果、歯髄側からの象牙質の形成、特に真性象牙質の形成が顕著に促進される。 
本発明の歯髄覆罩材は、優れた歯質接着性と歯髄からの象牙質の形成促進作用を有することから、特に歯牙露髄面への直接歯髄覆罩材として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明の歯髄覆罩材は、少なくとも下記のプライマーとボンドとで構成される。
プライマー：（ａ）リン原子含有酸性基を有する重合性単量体、（ｂ）水酸基を有する重合性不飽和化合物、（ｃ）水、及び（ｄ）光重合触媒を含有する組成物。
ボンド：（ｅ）リン原子含有酸性基を有する重合性単量体、（ｆ）重合性単量体、（ｇ）光重合触媒、及び（ｈ)ウィトロカイト粉末又は／及びオクタリン酸カルシウム粉末を含有する組成物。
【０００８】
プライマー
本発明の歯髄覆罩材のプライマーに使用される（ａ）リン原子含有酸性基を有する重合性単量体とは、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基のリン原子含有酸性基と、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合可能な不飽和基とを有する重合性単量体を意味し、主に歯牙露髄面（露髄部）に対する接着性を確保することを目的として配合されるものである。当該化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」は「メタクリル」と「アクリル」の両者を包括的に表現するものとして使用する。
【０００９】
リン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート等、並びにこれらの酸塩化物及び塩が挙げられる。
【００１０】
また、ピロリン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）等、並びにこれらの酸塩化物および塩が挙げられる。
【００１１】
また、チオリン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等、並びにこれらの酸塩化物及び塩が挙げられる。
【００１２】
本発明において、当該（ａ）リン原子含有酸性基を有する重合性単量体は、上記のリン酸残基を有する重合性単量体、ピロリン酸残基を有する重合性単量体及びチオリン酸残基を有する重合性単量体の中でも、リン酸残基を有する重合性単量体が好ましく、また、リン酸残基を有する重合性単量体の中でも、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが好ましい。
【００１３】
本発明において、当該（ａ）リン原子含有酸性基を有する重合性単量体は、１種又２種以上の化合物を組み合わせて用いることができ、その配合量はプライマーを構成する組成物全体に対し、通常０．１〜８０重量％の範囲、好ましくは１〜５０重量％の範囲、より好ましくは、５〜３０重量％範囲で使用される。
【００１４】
本発明のプライマーに使用される（ｂ）水酸基を有する重合性不飽和化合物とは、水酸基と、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基またはスチレン基等の重合性不飽和基とを有する重合性のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを意味する。当該重合性不飽和化合物は、主に、歯質及び露髄部へのプライマーの浸透性向上を目的として配合されるものであり、好ましくは水酸基と、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーである。該水酸基と、アクリロイル基又はメタクリロイル基とを有するモノマーの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリン−１，３−ジ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明において、当該（ｂ）水酸基を有する重合性不飽和化合物は１種又２種以上の化合物を組み合わせて用いることができ、その配合量はプライマーを構成する組成物全体に対し、通常１〜９０重量％の範囲、好ましくは５〜７０重量％の範囲、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲で使用される。
【００１６】
本発明のプライマーに使用される（ｃ）水は、主に水酸基を有する重合性不飽和化合物との組合せによって、歯質及び露髄部へのプライマーの浸透性を高めるとともに、カルシウムの溶出、沈着を促進する。なお、歯牙と修復材料との接着強度の発現に対して悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有していないものを使用する必要があり、蒸留水またはイオン交換水が好適である。その配合量は、プライマーを構成する組成物全体に対し、通常１〜９０重量％の範囲、好ましくは５〜７０重量％の範囲、さらに好ましくは１０〜６０重量％の範囲で使用される。
【００１７】
本発明のプライマーに使用される（ｄ）光重合性触媒としては、公知の光重合開始剤が使用され、例えば、α−ジケトン類、アシルホスフィンオキサイド類、ケタール類、チオキサントン類等が挙げられる。
【００１８】
α−ジケトン化合物の例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジエチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、また、ケタール化合物の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられ、チオキサントン化合物の例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。特にα−ジケトン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物の使用が好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で使用される場合もあるが、通常、光硬化性をより促進させる目的で、各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類あるいはスルフィン酸塩等の還元剤と併用して配合される。なお、該還元剤は、触媒活性及び生体親和性の点から、アミン類及びスルフィン酸塩類が好ましい。
【００１９】
アミン類としては、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、 Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、ジメチルアミノフェナントール等の第３級アミン等である。アルデヒド類としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等である。メルカプタン類としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等である。スルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４−ジメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４−ジメトキシベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム等である。
【００２０】
本発明において、当該（ｄ）光重合性触媒は１種又２種以上の化合物を組み合わせて用いることができ、その配合量はプライマーを構成する組成物全体に対し、通常０．０１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。なお、ここでの配合量は、光重合性触媒が光重合開始剤のみからなる場合、光重合開始剤の配合量であり、光重合性触媒が光重合開始剤と還元剤との併用である場合、そのトータルの配合量である。また、光重合性触媒が光重合開始剤と還元剤との併用である場合、その配合比率は適宜選択できるが、通常、還元剤は光重合開始剤１重量部に対して０．１〜１０重量部の割合で使用するのが好ましい。
【００２１】
本発明のプライマーには、硬化したプライマーの物理的強度の向上を目的として、リン原子含有酸性基及び水酸基を有さない他の重合性単量体を配合することができる。具体例としては、例えば、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられるが、これらの中でも（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルの好ましい例は以下の通りである。
【００２２】
(イ)一官能性単量体（一つの重合不飽和基を有する単量体）
メチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド等。
【００２３】
(ロ)二官能性単量体（二つの重合性不飽和基を有する単量体）
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
【００２４】
(ハ)多官能性単量体（三つ以上の重合性不飽和基を有する単量体）
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなど。
【００２５】
また、本発明において、プライマーには、所望に応じて、エタノール、アセトン等の揮発性溶剤、重合禁止剤、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤等を配合してもよい。また、抗齲蝕効果を付与する目的で、フッ化ナトリウム等のフッ化金属塩を配合してもよい。さらには、フィラーをプライマー組成物の流動性を損なわない範囲の量で配合することができる。
【００２６】
フィラーとしては、無機系あるいは有機物及びこれらの複合体が用いられ、無機系フィラーとしては、シリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ2、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。さらには結晶石英、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等も好適に用いられる。有機物のフィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。また、無機系フィラーと有機物との複合体としては、かかる例示の有機樹脂中に無機フィラーが分散したり、無機フィラーをかかる例示の有機樹脂でコーティングしたもの等が挙げられる。また、これらのフィラーは、プライマー組成物の流動性の調整のため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの各種のフィラーの中でも、平均粒径０．１μｍの以下のコロイダルシリカが特に好適である。これらのフィラーは、単独または数種類を組み合わせて配合されるが、プライマーを構成する組成物全体に対し、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で添加される。
【００２７】
ボンド
本発明の歯髄覆罩材のボンドに使用される（ｅ）リン原子含有酸性基を有する重合性単量体は、主にプライマーと組み合わせて象牙質露髄面（露髄部）に対する接着性を確保することを目的として配合されるものであり、前記プライマーにおける（ａ）リン原子含有酸性基を有する重合性単量体と同様のリン酸残基を有する重合性単量体、ピロリン酸残基を有する重合性単量体及びチオリン酸残基を有する重合性単量体化合物等が使用され、これらの具体例も前記と同じである。当該（ｅ）リン原子含有酸性基を有する重合性単量体は、リン酸残基を有する重合性単量体、ピロリン酸残基を有する重合性単量体及びチオリン酸残基を有する重合性単量体の中でも、リン酸残基を有する重合性単量体が好ましく、また、リン酸残基を有する重合性単量体の中でも、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが好ましい。
【００２８】
本発明において、当該（ｅ）リン原子含有酸性基を有する重合性単量体は、１種又は２種以上の化合物を組み合わせて用いることができ、その配合量はボンドを構成する組成物全体に対し、通常０．１〜５０重量％の範囲、好ましくは１〜３０重量％の範囲、より好ましくは、３〜２０重量％範囲で使用される。
【００２９】
本発明のボンドに使用される（ｆ）重合性単量体は、リン原子含有酸性基を有さない重合性単量体であり、主に、硬化後のボンドの物理的強度の向上を目的として配合される。例えば、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられるが、これらの中でも（メタ）アクリル酸エステルが好適である。該（メタ）アクリル酸エステルの好ましい例としては以下のものが挙げられる。
【００３０】
(イ)一官能性単量体（一つの重合不飽和基を有する単量体）
メチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド等。
【００３１】
(ロ)二官能性単量体（二つの重合性不飽和基を有する単量体）
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート等。
【００３２】
(ハ)多官能性単量体（三つ以上の重合性不飽和基を有する単量体）
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等。
【００３３】
本発明において、当該（ｆ）重合性単量体は、水酸基を有する単量体を用いることが好ましく、水酸基と、アクリロイル基又はメタクリロイル基とを有する単量体がより好ましい。かかる水酸基と、アクリロイル基又はメタクリロイル基とを有する単量体の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリン−１，３−ジ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明において、当該（ｆ）重合性単量体は１種又は２種以上の化合物を組み合わせて用いることができ、その配合量はボンドを構成する組成物全体に対し、通常１〜８０重量％の範囲、好ましくは５〜６０重量％の範囲、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲で使用される。
【００３５】
本発明のボンドに使用される（ｇ）光重合性触媒としては、前記プライマーの（ｄ）光重合性触媒で説明したα−ジケトン類、アシルホスフィンオキサイド類、ケタール類、チオキサントン類と同じものが挙げられる。
【００３６】
当該（ｇ）光重合性触媒は、前記プライマーの（ｄ）光重合触媒で説明した方法及び配合量により使用される。
【００３７】
また、当該（ｇ）光重合性触媒においては、必要に応じて公知の化学重合開始剤を配合することができる。化学重合開始剤としては、例えば、酸化剤と還元剤よりなるレドックス系の重合開始剤が好適に用いられる。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、ボンドは各成分を別個に含有するように２分割以上の包装形態にする（ボンドを構成する組成物を２以上に分割し、それぞれを個別に包装する）ことがある。また、本発明の歯髄覆罩材は、プライマーとボンドとを組み合わせて使用するため、ボンドに当該レドック系重合開始剤の酸化剤と還元剤のうちのいずれか一方を配合し、プライマー組成物に酸化剤と還元剤のうちのいずれか他方を配合してもよい。
【００３８】
当該レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物が挙げられ、具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられ、パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられ、ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられ、パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられ、ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられ、ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。
【００３９】
還元剤としては、芳香族第３級アミン、脂肪族第３級アミンおよびスルフィン酸またはその塩などが好適な還元剤として使用される。芳香族第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、 Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【００４１】
スルフィン酸またはその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
【００４２】
これら酸化剤および還元剤はそれぞれ１種または数種組み合わせて用いられ、その配合量は、それぞれ、それを配合するボンドの組成物全体に対し、０．０１〜２０重量％の範囲、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。なお、酸化剤および還元剤のいずれか一方をプライマーに配合し、いずれか他方をボンドに配合する場合も、それぞれの配合量は、それを配合するボンド又はプライマーを構成する組成物全体に対し、通常０．０１重量％〜２０重量％の範囲、好ましくは０．１重量％〜１０重量％の範囲で使用される。
【００４３】
本発明のボンドに使用される（ｈ）ウィトロカイト粉末又は／及びオクタリン酸カルシウム粉末は、主に歯髄側からの象牙質形成を促進させる目的で配合される。その配合量はボンドを構成する組成物全体に対し、通常、１〜５０重量％の範囲、好ましくは３〜２０重量％の範囲、より好ましくは５〜１０重量％である。配合量が５０重量％を超える場合、ボンドの粘度が増大し、歯質及び歯牙露髄部に対する接着性が低下する傾向があるため好ましくない。１重量％未満の場合は、象牙質形成の促進作用が十分に発現しなくなるおそれがあり、好ましくない。ウィトロカイト粉末及びオクタリン酸カルシウム粉末は特に平均粒径が０．１〜１００μｍのものが好適であり、平均粒径が０．５〜２０μｍのものがより好適である。なお、当該ウィトロカイト粉末及びオクタリン酸カルシウム粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００ 島津製作所製）を用いて測定したものである。本方式は粒子にレーザー光を照射し、得られる回折散乱光の光強度パターンから粒子の大きさを計測するものである。
【００４４】
本発明においては、ボンドにウィトロカイト粉末又は／及びオクタリン酸カルシウム粉末を適当量配合することで、優れた修復象牙質（特に真性象牙質）形成の促進作用が得られる。特に、ウィトロカイト粉末は組織吸収性を有し、修復象牙質の形成が早く、優れた硬組織誘導効果を示す点で好ましい。また、他のリン酸カルシウム粉末、例えばハイドロキシアパタイト粉末やブルッシャイト（リン酸一水素カルシウム・２水和物ともいう）粉末を混合して用いることができる。
【００４５】
本発明の歯髄覆罩材は、少なくとも、以上説明したプライマーとボンドとで構成されるが、これらに加え、露髄部および窩洞形成部に歯科用コンポジットを充填して欠損部を封鎖することに用いることもできる。
【００４６】
本発明の歯髄覆罩材による歯髄の覆罩は通常以下の手順で行われる。
露髄部に覆罩材のプライマーを筆等で塗布し、そのまま所定時間（一般的には２０秒程度）放置してから、エアーシリンジで乾燥させる。その上に覆罩材のボンドを筆等で塗布し、歯科用光照射器（例えば、「グリップライトII」（松風社製）等）にて所定時間（一般的には１０秒程度）光照射を行い、硬化させる。更にその上に光重合性歯科用コンポジット（例えば、「クリアファイルＡＰ−Ｘ」（クラレメディカル社製）等）を充填し、所定時間（一般的には２０秒程度）光照射して、硬化させる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例と比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。
本発明の歯髄覆罩材は、クラレメディカル社製の歯科用コンポジットレジン接着材料の市販品（商品名「クリアフィル  メガボンド」（以下、ＭＢと略称する。））をベースに構成することができる。すなわち、ＭＢはプライマーとボンドとで構成されるが、そのプライマーは本発明の歯髄覆罩材におけるプライマーの構成成分(a)〜(d)を含む組成物であり、また、そのボンドは本発明の歯髄覆罩材におけるボンドの構成成分(e)〜(h)のうち、(h)のウィトロカイト粉末又は／及びオクタリン酸カルシウム粉末を除く全ての成分を含む組成物である。
【００４８】
以下に記載の実施例１〜６及び比較例１の覆罩材試作材料（プライマーとボンド）は、当該クラレメディカル社製ＭＢ（プライマー、ボンド）を用いて調製した下記のプライマー（Ａ）と、ボンド（Ａ）〜（Ｇ）から選択したいずれか一つとの組み合せで構成した。
なお、比較例２は、市販の水酸化カルシウム系覆罩材「Ｄｙｃａｌ」（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ三金社製）で覆罩後、市販の接着材料ＭＢ（プライマー、ボンド）を用いて接着処理したものである。
また、比較例３は下記のプライマー（Ｂ）と、ボンド（ＭＢ７）とを組み合わせて接着処理したものである。
【００４９】
［プライマー］
（Ａ）ＭＢＰ：クラレメディカル社製、歯科用コンポジットレジン接着材料ＭＢのプライマー〔リン原子含有酸性基を有する重合性単量体として１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（以下、ＭＤＰ）を含有〕。
（Ｂ）ＭＢＰ−２：クラレメディカル社製、歯科用コンポジットレジン接着材料ＭＢのプライマー（リン原子含有酸性基を有する重合性単量体としてＭＤＰを含有）に５−ＮＭＳＡ（Ｎ−メタクリロイル−５−アミノサリチル酸）を２重量％配合したもの。
【００５０】
［ボンド］
（Ａ）ＭＢＢ：クラレメディカル社製、歯科用コンポジットレジン接着材料ＭＢのボンド（リン原子含有酸性基を有する重合性単量体としてＭＤＰを含有）。
（Ｂ）ＭＢ１：ＭＢＢ＋ウィトロカイト粉末（５重量％）
（Ｃ）ＭＢ２：ＭＢＢ＋ウィトロカイト粉末（１０重量％）
（Ｄ）ＭＢ３：ＭＢＢ＋オクタリン酸カルシウム粉末（５重量％）
（Ｅ）ＭＢ４：ＭＢＢ＋ウィトロカイト粉末（５重量％）＋ヒドロキシアパタイト粉末（５重量％）
（Ｆ）ＭＢ５：ＭＢＢ＋ウィトロカイト粉末（５重量％）＋ブルッシャイト粉末（５重量％）
（Ｇ）ＭＢ６：ＭＢＢ＋ウィトロカイト粉末（３重量％）＋ブルッシャイト粉末（３重量％）＋ヒドロキシアパタイト粉（４重量％）
（Ｈ）ＭＢ７：ＭＢＢ＋ヒドロキシアパタイト粉末（５重量％）
【００５１】
［覆罩材試料］
実施例１：覆罩材１（ＭＢＰ＋ＭＢ１）
実施例２：覆罩材２（ＭＢＰ＋ＭＢ２）
実施例３：覆罩材３（ＭＢＰ＋ＭＢ３）
実施例４：覆罩材４（ＭＢＰ＋ＭＢ４）
実施例５：覆罩材５（ＭＢＰ＋ＭＢ５）
実施例６：覆罩材６（ＭＢＰ＋ＭＢ６）
比較例１：覆罩材７（ＭＢＰ＋ＭＢＢ）
比較例２：覆罩材８（Ｄｙｃａｌ＋ＭＢＰ＋ＭＢＢ）
比較例３：覆罩材９（ＭＢＰ−２＋ＭＢ７）
【００５２】
［実験］
８〜９週齢の雄のＳＤ系ラットを実験動物とし、上顎第一臼歯近心咬頭頂部を４４０ＳＳダイヤモンドと１／２スチールラウンドバーを用いて滅菌蒸留水注水下で慎重に露髄させた。創面をＡＤＧｅｌ（クラレメディカル社製、商品名）にて５分処理し、６％ＮａＯＣと３％Ｈ２Ｏ２による交互洗浄を行った後、上記の覆罩材１〜９で直接歯髄覆罩を行い、Ｃｌｅａｒｆｉｌ ＡＰ−Ｘ（クラレメディカル社製、商品名）を充填し、修復を完了した。２週間の観察期間の後、腹腔内麻酔下で４％パラホルムアルデヒド液による灌流固定を行い、摘出試料は１０％ＥＤＴＡ液にて脱灰後、通法にてパラフィン処理、連続切片標本を作製し、ヘマトキシリンエオジン染色とＡＢＣ法によりＴＧＦ−β１を染色し、光学顕微鏡下で観察を行った。なお、各覆罩材毎の被験体個数（ｎ）は５とした。なお、Ｃｌｅａｒｆｉｌ ＡＰ−Ｘは、窩洞充填用の歯科用コンポジットレジンである。
【００５３】
［実験結果］
比較例１の覆罩材７（ＭＢＰ＋ＭＢＢ）を使用した場合、修復象牙質の形成は殆ど認められなかった。なお、歯髄組織は正常であった。図７は該比較例１の覆罩材７による露髄覆罩部１４日経過後の代表例の光学顕微鏡写真である。
【００５４】
比較例２の覆罩材８（Ｄｙｃａｌ＋ＭＢＰ＋ＭＢＢ）を使用した場合、修復象牙質の形成を認める被験体もあったが、細菌侵入があり、かつ歯髄組織に炎症を認めた被験体では、修復象牙質の形成を認めない等、被験体間でばらつきが見られた。また、壊死層形成による生活歯髄容積の著しい減少が認められた。図８は該比較例２の覆罩材８による露髄覆罩部１４日経過後の代表例の光学顕微鏡写真である。
【００５５】
実施例１の覆罩材１（ＭＢＰ＋ＭＢ１）を使用した場合、修復象牙質の形成は著しく、ほぼ完全に露髄面を覆う形で形成されていた。但し、形成量の厚さは不均一であった。歯髄組織形態は正常で、炎症性細胞浸潤は見られなかった。図１は実施例１の覆罩材１による露髄覆罩部１４日経過後の代表例の光学顕微鏡写真である。
【００５６】
実施例２の覆罩材２（ＭＢＰ＋ＭＢ２）を使用した場合、多くの修復象牙質の形成は見られたが、露髄面の覆いは不完全なものであった。歯髄組織形態は正常で、炎症性細胞浸潤は見られなかった。図２は実施例２の覆罩材２による露髄覆罩部１４日経過後の代表例の光学顕微鏡写真である。
【００５７】
実施例３の覆罩材３（ＭＢＰ＋ＭＢ３）を使用した場合、修復象牙質の形成は不完全であったが、露髄面の半分以上には形成されていた。図３は実施例３の覆罩材３による露髄覆罩部１４日経過後の代表例の光学顕微鏡写真である。
【００５８】
実施例４の覆罩材４（ＭＢＰ＋ＭＢ４）を使用した場合、修復象牙質の形成量は多く、ほぼ完全に露髄面を覆う形で形成されていたが、形成量の厚さは不均一であった。歯髄組織形態は正常で、炎症性細胞浸潤は見られなかった。図４は実施例４の覆罩材４による露髄覆罩部１４日経過後の代表例の光学顕微鏡写真である。
【００５９】
実施例５の覆罩材５（ＭＢＰ＋ＭＢ５）を使用した場合、修復象牙質は露髄部の両端から伸びる形で形成されていたが、露髄面の半分に満たない程度の修復象牙質の形成であった。歯髄組織形態は正常で、炎症性細胞浸潤は見られなかった。図５は実施例５の覆罩材５よる露髄覆罩部１４日経過後の代表例の光学顕微鏡写真である。
【００６０】
実施例６の覆罩材６（ＭＢＰ＋ＭＢ６）を使用した場合、修復象牙質の形成は不完全ながら、露髄面の半分以上には形成されていた。歯髄組織形態は正常で、炎症性細胞浸潤は見られなかった。図６は実施例６の覆罩材６による露髄覆罩部１４日経過後の代表例の光学顕微鏡写真である。
【００６１】
比較例３の覆罩材９（ＭＢＰ−２＋ＭＢ７）を使用した場合、修復象牙質の形成は未完成であり、その形成量も少なく、露髄面の封鎖には乏しいものであった。図９は該比較例３の覆罩材９による露髄覆罩部１４日経過後の代表例の光学顕微鏡写真である。
【００６２】
[考察]
歯科用コンポジットレジン接着材料の市販品であるＭＢ（クラレメディカル社製）をそのまま使用しても歯髄覆罩による修復象牙質の形成を認めることができなかったのに対し、ＭＢのボンドにグロスファクターとしてウィトロカイト粉末を配合した本発明の試作ボンド（ＭＢ１、ＭＢ２、ＭＢ４、ＭＢ５及びＭＢ６）、ＭＢのボンドにグロスファクターとしてオクタリン酸カルシウム粉末を配合した本発明の試作ボンド（ＭＢ３）を使用することで硬組織誘導能が確認できた。なお、形成量はＭＢ１が最も多く、次いで、ＭＢ４の順であり、配合したグロスファクターの濃度が５〜１０重量％の範囲では、配合したグロスファクターの濃度に必ずしも依存しない結果であった。特にウィトロカイト粉末の配合群が修復象牙質の形成が早く、硬組織誘導能に優れた結果が得られた。一方、ＭＢのボンドにグロスファクターとしてヒドロキシアパタイト粉末を配合した比較例３の試作ボンドＭＢ７を使用した場合、修復象牙質の形成は未完成であり、その形成量も少なく、露髄面の封鎖には乏しいものであった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１の覆罩材による露髄覆罩部の光学顕微鏡写真のコピーである。
【図２】実施例２の覆罩材による露髄覆罩部の光学顕微鏡写真のコピーである。
【図３】実施例３の覆罩材による露髄覆罩部の光学顕微鏡写真のコピーである。
【図４】実施例４の覆罩材による露髄覆罩部の光学顕微鏡写真のコピーである。
【図５】実施例５の覆罩材による露髄覆罩部の光学顕微鏡写真のコピーである。
【図６】実施例６の覆罩材による露髄覆罩部の光学顕微鏡写真のコピーである。
【図７】比較例１の覆罩材による露髄覆罩部の光学顕微鏡写真のコピーである。
【図８】比較例２の覆罩材による露髄覆罩部の光学顕微鏡写真のコピーである。
【図９】比較例３の覆罩材による露髄覆罩部の光学顕微鏡写真のコピーである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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