(57)【要約】【課題】高温保存後における電池のレート特性の低下を抑制し、優れた保存特性を有する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、正極と負極との間に介在する多孔質膜と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、多孔質膜に、無機酸化物およびポリアミドより選ばれる少なくとも１種を含ませ、非水電解質に含まれる非水溶媒に、５〜１５体積％のエチレンカーボネートを含ませる。【選択図】図２
2008282805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に介在する多孔質膜と、非水電解質と、を具備し、
前記多孔質膜が、無機酸化物およびポリアミドより選ばれる少なくとも１種を含み、
前記非水電解質が、非水溶媒およびこれに溶解したリチウム塩を含み、前記非水溶媒が、５〜１５体積％のエチレンカーボネートを含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記多孔質膜が、少なくとも前記無機酸化物を含む、請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記多孔質膜が、少なくとも前記ポリアミドを含む、請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記多孔質膜が、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方に担持されている、請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記多孔質膜が、前記正極に担持されている、請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含み、前記多孔質膜が、少なくとも前記ポリアミドを含み、前記多孔質膜が、前記セパレータに担持されている、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記非水溶媒が、スルホランを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記非水溶媒が、エチレンカーボネートより極性の低い化合物を含み、前記化合物が、鎖状炭酸エステルである、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記非水溶媒が、フルオロエチレンカーボネートを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記リチウム塩が、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウムを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記遷移金属酸化物が、一般式ＬｉxＮｉ1-yＭyＯzで表され、ＭはＣｏおよびＡｌを含み、０≦ｘ≦１．２、０.１≦ｙ≦０．３および２≦ｚ≦２．３を満たす、請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、特にその保存特性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧が得られ、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池の研究が盛んである。非水電解質二次電池において、正極活物質には、一般的に、ＬｉＣｏＯ2などの遷移金属酸化物が用いられる。また、負極活物質には、一般的に、炭素材料が用いられる。セパレータには、ポリエチレンやポリプロピレン等からなる多孔質シートが用いられることが一般的である。
【０００３】
非水電解質は、一般的に、非水溶媒とこれに溶解したリチウム塩とを含む。非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が用いられる。リチウム塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）等が用いられる。
【０００４】
非水電解質二次電池の電池特性をさらに向上させる観点から、正極活物質、負極活物質、セパレータ、非水電解質等に関して、様々な改良が行われている。
例えば、特許文献１では、電極の活物質層に、無機酸化物および結着剤を含む多孔質膜を担持させることが提案されている。これにより、電池作製時の電極からの活物質の脱落、脱落した活物質の電極への再付着が抑制される。よって、電池の内部短絡の発生を抑制することができる。
【０００５】
特許文献２でも、電極の活物質層に、無機酸化物および結着剤を含む多孔質膜を担持させることが提案されている。多孔質膜は、非水電解質中で生じた遊離酸を吸着する。これにより、遊離酸の作用によって正極活物質が溶解するのを抑制し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存特性が向上する。
【０００６】
また、特許文献３では、アラミドのような耐熱性の含窒素芳香族重合体およびセラミックス粉末を含む層と、多孔質シートとを積層したセパレータを用いることが提案されている。これにより、シャットダウン性と耐熱性とを両立することができるため、電池の安全性が向上する。
【特許文献１】特開平７−２２０７５９号公報
【特許文献２】特開平１０−２１４６４０号公報
【特許文献３】特開２０００−３０６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記のような無機酸化物を含む多孔質膜や、アラミドを含むセパレータ等によって、正極活物質（すなわち遷移金属酸化物）の溶解を抑制するには限界がある。特に、高温保存下においては、正極からの金属カチオンの溶出が激しく起こる。溶出した金属カチオンは負極上に析出し、負極のインピーダンスを上昇させる。また、溶出した金属カチオンは、セパレータの目詰まりの原因となる。よって、保存後の電池のレート特性が低下する。
【０００８】
以上を鑑み、本発明は、高温保存後における電池のレート特性の低下を抑制し、優れた保存特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、正極と負極との間に介在する多孔質膜と、非水電解質と、を具備し、非水電解質が、非水溶媒およびこれに溶解したリチウム塩を含み、非水溶媒が、５〜１５体積％のエチレンカーボネートを含む、非水電解質二次電池に関する。
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極との間に介在するセパレータを含んでいてもよく、含まなくてもよい。ここで、セパレータには、例えば樹脂製の多孔質シートを用いる。
多孔質膜は、無機酸化物およびポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１１】
多孔質膜が無機酸化物を含む場合、多孔質膜は、正極および負極のうちの少なくとも一方に担持されていることが好ましく、正極に担持されていることが更に好ましい。
多孔質膜がポリアミドを含む場合、多孔質膜は、セパレータに担持されていることが好ましい。
非水溶媒は、スルホランを含むことが好ましい。
非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネートを含むことが好ましい。
リチウム塩は、少なくとも、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウムを含むことが好ましい。
正極に含まれる遷移金属酸化物は、一般式ＬｉxＮｉ1-yＭyＯzで表され、ＭはＣｏおよびＡｌを含み、０≦ｘ≦１．２、０.１≦ｙ≦０．３および２≦ｚ≦２．３を満たすことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた保存特性を有する非水電解質二次電池を提供することができ、特に、高温保存後における電池のレート特性の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極との間に介在する多孔質膜を有し、かつ非水電解質が、非水溶媒およびこれに溶解したリチウム塩を含み、非水溶媒が、５〜１５体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）を含むことを特徴の一つとする。
【００１４】
多孔質膜が無機酸化物を含む場合、無機酸化物と、適度にＥＣを含む非水電解質との相互作用により、電池の高温保存時における正極からの金属カチオンの溶出が抑制され、保存後の電池のレート特性の低下を抑制できる。その理由は以下のように考えられる。
【００１５】
ＥＣは、誘電率が高く、高い極性を有する。すなわち、ＥＣに含まれるカルボニル基の酸素原子は、高い電子密度を有する。
多孔質膜が無機酸化物を含む場合、無機酸化物中の酸素原子も、高い電子密度を有する。よって、多孔質膜中にＥＣが存在するとき、無機酸化物に含まれる酸素原子と、ＥＣに含まれるカルボニル基が有する酸素原子とが、金属カチオンのトラップサイトを形成する。
【００１６】
一例として、金属カチオン（Ｍn+）が、ＥＣとアルミナの酸素原子にトラップされている様子を図１に示す。このように、高い電子密度を有する酸素原子に囲まれた領域において、電子密度の低い金属カチオンは容易にトラップされる。これにより、電池を高温下で保存した場合でも、正極活物質から溶出した金属カチオンは、無機酸化物を含む多孔質膜にトラップされる。そのため、金属が負極に析出することを抑制することができる。
【００１７】
次に、多孔質膜がポリアミドを含む場合について説明する。多孔質膜がポリアミドを含む場合にも、多孔質膜が無機酸化物を含む場合と同様に、ポリアミドに含まれるアミド基と、適度にＥＣを含む非水電解質との相互作用により、電池の高温保存時における正極からの金属カチオンの溶出が抑制され、保存後の電池のレート特性の低下を抑制できる。その理由は以下のように考えられる。
【００１８】
多孔質膜がポリアミドを含む場合、ポリアミドに含まれるアミド基中の酸素原子は、無機酸化物中の酸素原子と同様に高い電子密度を有する。よって、多孔質膜中にＥＣが存在するとき、ポリアミドに含まれるアミド基中の酸素原子と、ＥＣに含まれるカルボニル基が有する酸素原子とが、金属カチオンのトラップサイトを形成する。
【００１９】
これにより、電池を高温下で保存した場合でも、正極活物質から溶出した金属カチオンは、ポリアミドを含む多孔質膜にトラップされる。そのため、金属が負極に析出することを抑制することができる。
【００２０】
しかし、上記のような効果を得るためには、非水電解質に含まれるＥＣの量を厳密に制御する必要がある。ＥＣは粘度および極性が高いため、多孔質膜に含まれる結着剤やポリアミドに対する濡れ性が低い。そのため、非水電解質に含まれるＥＣの量が多すぎると、多孔質膜と非水電解質との濡れ性が低くなり、電極において局所的な電圧上昇が起こる。そこで、非水溶媒に、ＥＣよりも極性の低い化合物を含ませて、多孔質膜に含まれる結着剤やポリアミドに対する濡れ性を向上させる必要がある。
【００２１】
ＥＣよりも極性の低い化合物としては、例えば、鎖状炭酸エステルを用いることができる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。非水溶媒全体に占める鎖状炭酸エステルの含有量は、８０〜９５体積％、更には９０〜９５体積％であることが、結着剤やポリアミドに対する非水溶媒の濡れ性を向上させる効果が大きくなることから好ましい。
【００２２】
特許文献１では、非水電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合物を含むが、ＥＣは含まれていない。ＰＣは、ＥＣと同様の環状カーボネートである。ただし、ＰＣに含まれる酸素原子の電子密度は、ＥＣに含まれる酸素原子の電子密度より低い。そのため、金属カチオンをトラップする効果は、ＥＣと比べて小さくなると考えられる。
【００２３】
特許文献２では、非水電解質は、ＥＣとＤＥＣとの体積比１：２の混合物を含む。また、特許文献３では、非水電解質は、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの重量比３０：３５：３５の混合物を含む。これらの非水電解質は、いずれもＥＣの含有量が大きすぎると考えられる。非水電解質中のＥＣの量が多すぎると、非水溶媒の極性が高くなる。このことが原因で、非水電解質の粘度が高くなり、同時に非水電解質と、結着剤やポリアミドとの濡れ性が低くなる。
【００２４】
ここで、非水溶媒全体に占めるＥＣの含有量は、５〜１５体積％である必要がある。ＥＣの含有量が１５体積％以下であれば、非水溶媒と、結着剤やポリアミドとの濡れ性が良好となり、非水電解質と多孔質膜との濡れも十分となる。よって、電極における局所的な電圧の上昇が抑制される。また、多孔質膜内に十分量の非水電解質が侵入するため、ＥＣと無機酸化物あるいはＥＣとアミド基とが十分量の金属カチオンのトラップサイトを形成する。よって、高温下における正極からの金属カチオンの溶出量が低減する。
【００２５】
すなわち、非水電解質が多孔質膜に対する優れた濡れ性を有することで、多孔質膜内に十分量のＥＣ分子が侵入する。そのため、高温保存下の電池において正極から溶出する金属カチオンは、効率良くトラップされる。よって、負極のインピーダンスの上昇が抑制され、高温保存後の電池のレート特性の低下を抑制することができる。
【００２６】
非水溶媒全体に占めるＥＣの含有量が５体積％未満では、多孔質膜中に存在するＥＣ分子の数が少なくなる。このため、高温保存下において正極から溶出した金属カチオンを十分にトラップすることが困難になる。よって、高温保存後の電池のレート特性が低下してしまう。一方、ＥＣの含有量が１５体積％を超えると、非水電解質の粘度が高くなるため、非水電解質と多孔質膜との濡れ性が不十分となる。このため、多孔質膜の濡れの不十分な箇所と電極とが接する部分で、局所的な電圧の上昇が起こり、サイクル特性が低下する。金属カチオンをトラップする効果と、非水電解質の多孔質膜への濡れ性とを特にバランスよく両立する観点から、非水溶媒全体に占めるＥＣの含有量は、５〜１０体積％であることが更に好ましい。
【００２７】
非水溶媒は、スルホランを含むことが好ましい。電池電圧が４．２Ｖを超えた状態で、電池を高温下で保存すると、通常、非水溶媒の酸化分解が激しくなる。よって、多孔質膜内にトラップできないほど多量の金属カチオンが、正極から溶出する場合がある。詳細は不明であるが、非水溶媒が酸化分解すると、電子を放出し、その電子を高酸化状態の正極中の金属カチオンが受け取って還元されると考えられる。その結果、金属カチオンが低酸化状態となり、非水電解質に溶出すると考えられる。
【００２８】
一方、非水電解質がスルホランを含む場合、高電圧状態の電池を保存しても、非水溶媒の酸化分解が抑制され、金属カチオンの溶出が抑制される。これは、スルホランが高い耐酸化性を有するためである。スルホランに含まれるＳＯ2基の酸素原子も、高い電子密度を有する。そのため、ＳＯ2基の酸素原子と、多孔質膜中の無機酸化物またはポリアミドに含まれる酸素原子とで囲まれた領域も、溶出した金属カチオンをトラップすることができる。よって、金属カチオンが負極に析出することを抑制する効果も大きくなる。
【００２９】
金属カチオンをトラップする効果と、非水電解質の多孔質膜への濡れ性とを、特にバランスよく両立する観点から、非水溶媒全体に占めるスルホランの含有量は、５〜１５体積％であることが好ましく、５〜１０体積％が更に好ましい。この場合、非水溶媒全体に占める鎖状炭酸エステルの含有量は、８０〜９０体積％であることが好ましい。
【００３０】
非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネートを含むことが好ましい。フルオロエチレンカーボネートは、多孔質膜に含まれる結着剤やポリアミドに対する濡れ性が高い。よって、少量のフルオロエチレンカーボネートを非水溶媒に添加するだけで、電極の局所的な電圧の上昇が起こりにくくなり、金属カチオンの溶出量が低減される。また、フルオロエチレンカーボネートは、負極で還元されると、良質な皮膜を形成する。よって、正極から溶出した金属カチオンが、負極上に析出するのを抑制することができる。
【００３１】
非水溶媒全体に占めるフルオロエチレンカーボネートの含有量は、多孔質膜に含まれる結着剤やポリアミドに対する非水電解質の濡れ性を向上させる効果を十分に得る観点から、１〜１０体積％であることが好ましく、２〜５体積％であることが更に好ましい。フルオロエチレンカーボネートの含有量が多すぎると、負極上の還元皮膜が厚くなり、インピーダンスが上昇し、レート特性が低下する場合がある。
【００３２】
非水溶媒は、非水電解質の熱安定性を向上させる観点から、ＥＣ以外の環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等を含んでもよい。
ＥＣ以外の環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。ＥＣ以外の環状炭酸エステルの含有量は、非水溶媒において、例えば１０体積％以下である。
環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルの含有量は、非水溶媒において、例えば１０体積％以下である。
【００３３】
非水溶媒は、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルを含むことが好ましい。炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルは、負極上で分解して、リチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する。よって、電池の充放電効率が向上する。
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまたはジビニルエチレンカーボネートは、剥がれにくく、強固な被膜を負極上に形成できる点で特に好ましい。これらの化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。ただし、過剰な被膜の形成は、インピーダンス増加の原因となる。よって、充放電効率を向上させ、かつインピーダンスを抑制する観点から、非水溶媒全体に占めるこれらの化合物の含有量は、０．５〜１０体積％であることが好ましい。
【００３４】
非水電解質は、ベンゼン誘導体を含んでもよい。ベンゼン誘導体は、過充電時に分解して、電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する機能を有する。このようなベンゼン誘導体には、フェニル基およびフェニル基に隣接する環状化合物基を含む公知のものを用いることができる。環状化合物基としては、例えば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基等が挙げられる。このようなベンゼン誘導体としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質におけるベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒１００体積部に対して、０．５体積部以上、１０体積部以下であることが好ましい。
【００３５】
非水電解質はリチウム塩を含む。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．７〜３ｍｏｌ／Ｌである。
【００３６】
リチウム塩は、少なくとも、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）を含むことが好ましい。ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウムは、界面活性剤的な効果を有する。よって、非水電解質の多孔質膜に含まれる結着剤やポリアミドに対する濡れ性が向上し、電極の局所的な電圧の上昇が起こりにくくなり、金属カチオンの溶出量が低減される。また、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウムは、負極で還元されると、ＬｉＦ等の良質な無機皮膜を形成する。よって、正極から溶出した金属カチオンが負極上に析出するのを抑制することができる。
リチウム塩全体に占めるビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウムの量は、多孔質膜に含まれる結着剤やポリアミドに対する非水電解質の濡れ性を向上させる効果を十分に得る観点から、２５〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００３７】
本発明において、非水電解質二次電池は、セパレータを含んでもよく、セパレータを含まなくてもよい。すなわち、正極と負極との間に、多孔質膜のみを介在させて電池を形成してもよい。この際、多孔質膜は、正極と負極との短絡を防止する役割も有する。
【００３８】
セパレータには、樹脂製の多孔質シートを用いることが好ましい。セパレータを構成する樹脂には、ポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
セパレータには、ポリアミド、ポリアミドイミド、ガラス繊維などからなるシート、不織布、織布等を用いることもできる。
【００３９】
セパレータは、イオン透過性と、機械的強度と、絶縁性とを有することが好ましく、微多孔質シートであることが好ましい。セパレータの厚さは、特に限定されないが、過度のインピーダンスの増加を抑制する観点から、例えば、１０〜３００μｍであればよい。
【００４０】
無機酸化物を含む多孔質膜について、具体的に説明する。
無機酸化物は、含まれる酸素原子が高い電子密度を有し、かつ電池使用時の化学的安定性に優れていることが好ましい。例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ等を好ましく用いることができる。無機酸化物は粉末状であり、その体積基準のメディアン径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが更に好ましい。無機酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。例えば、複数種の無機酸化物を混合して、その混合物を含む単層の多孔質膜を形成することができる。また、それぞれ異なる無機酸化物を含む膜を積層してもよい。
【００４１】
無機酸化物を含む多孔質膜は、さらに結着剤を含んでもよい。結着剤は、特に限定されない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム粒子等の樹脂材料を用いることができる。フッ素樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。アクリル樹脂としては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ等を用いることができる。ゴム粒子としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、変性アクリロニトリルゴム粒子（例えば日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂ）等が挙げられる。ポリエーテルスルホン、ポリビニルピロリドン等も結着剤として用いることができる。
【００４２】
無機酸化物を含む多孔質膜は、例えば以下のようにして作製する。
無機酸化物と、結着剤と、必要であれば増粘剤とを、双腕式練合機等を用いて混合し、多孔質膜ペーストを調製する。得られた多孔質膜ペーストを、例えば、電極またはセパレータの表面に塗布し、乾燥することで多孔質膜が得られる。
ペーストを塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレードやダイコート等を用いて、従来と同様の方法で塗布することができる。
【００４３】
結着剤にＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂを用いる場合、ペーストの粘度調整の観点から、多孔質膜ペーストはさらに増粘剤を含むことが好ましい。増粘剤も、特に限定されない。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（例えば日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ）等が挙げられる。
【００４４】
多孔質膜に含まれる、無機酸化物と結着剤との合計に占める結着剤の量は、１〜２０重量％であることが好ましい。結着剤の量が１重量％未満では、多孔質膜の強度が低くなる場合がある。結着剤の量が２０重量％を超えると、多孔質膜の空隙が減少する。そのため、多孔質膜のリチウムイオン伝導性が低下する場合がある。結着剤の量は、多孔質膜の強度とリチウムイオン伝導性とをバランスよく両立する観点から、２〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００４５】
無機酸化物を含む多孔質膜の厚さは、セパレータを用いる場合、０．５〜５０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることが更に好ましい。また、セパレータを用いない場合、無機酸化物を含む多孔質膜の厚さは、１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることが更に好ましい。多孔質膜の厚さが０．５μｍ未満の場合、多孔質膜に含まれる無機酸化物の量が相対的に少なくなる。そのため、金属カチオンをトラップする効果が十分に得られない場合がある。一方、厚さが５０μｍを超える場合、多孔質膜の厚さに起因して、多孔質膜の両側に配置される正極と負極との間隔が大きくなる。そのため、出力特性が低下する場合がある。
【００４６】
次に、ポリアミドを含む多孔質膜について具体的に説明する。
ポリアミドを含む多孔質膜は、ポリアミドからなり、もしくは、ポリアミドを主成分として含む。ポリアミドを含む多孔質膜は、無機酸化物を含む多孔質膜に比べ、柔軟性が高い。これは無機酸化物よりも耐熱性樹脂の方が柔軟なためである。よって、ポリアミドを含む多孔質膜は、充放電に伴う極板の膨張および収縮に追従しやすく、高い耐熱性を保持しやすい。ポリアミドは、芳香族ポリアミド（アラミド）を含むことが、耐熱性が高い点で好ましい。
【００４７】
ポリアミドを含む多孔質膜は、例えば８０重量％未満の無機酸化物を含むことができる。無機酸化物を含ませることにより、柔軟性と耐久性とのバランスに優れた多孔質膜が得られる。この場合、ポリアミドは多孔質膜の耐熱性と柔軟性に寄与し、機械的強度の高い無機酸化物は耐久性に寄与する。ポリアミドを含む多孔質膜に無機酸化物を含ませることにより、電池の高出力特性が向上する。詳細は不明であるが、これは、柔軟性と耐久性との相乗効果により、多孔質膜の空隙構造が適正化されるためと考えられる。良好な高出力特性を確保する観点から、ポリアミドを含む多孔質膜は、２５重量％〜７５重量％の無機酸化物を含むことが望ましい。
【００４８】
ポリアミドを含む多孔質膜は、例えば以下のようにして作製することができる。
ポリアミドを溶媒に溶解させた溶液を、正極、負極およびセパレータの少なくとも１つの表面上に塗布し、その後、溶媒を乾燥により除去する。溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒が好ましい。溶液には、ポリアミド１００重量部あたり３３〜３００重量部の無機酸化物を分散させてもよい。これにより、ポリアミドを含む多孔質膜が得られる。
【００４９】
ポリアミドを含む多孔質膜の厚さは、セパレータを用いる場合、０．５〜５０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることが更に好ましい。また、セパレータを用いない場合、ポリアミドを含む多孔質膜の厚さは、１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることが更に好ましい。ポリアミドを含む多孔質膜の厚さが０．５μｍ未満の場合、多孔質膜に含まれるポリアミドの量が相対的に少なくなる。そのため、金属カチオンをトラップする効果が十分に得られない場合がある。一方、厚さが５０μｍを超える場合、多孔質膜の厚さに起因して、多孔質膜の両側に配置される正極と負極との間隔が大きくなる。そのため、出力特性が低下する場合がある。
【００５０】
無機酸化物を含む多孔質膜は、電極の表面に形成してもよく、セパレータの表面に形成してもよい。いずれの表面に多孔質膜を形成しても、本発明の効果が得られる。
無機酸化物を含む多孔質膜をセパレータの表面に形成する場合、少なくともセパレータの一方の面に多孔質膜が形成されていればよいが、セパレータの両面に多孔質膜が形成されていてもよい。
【００５１】
無機酸化物を含む多孔質膜をセパレータの表面に形成すると、多孔質膜に含まれる無機酸化物がセパレータの細孔に入り込み、リチウムイオンの透過を妨げる場合がある。そのため、多孔質膜は、電極の表面に形成することがより好ましい。多孔質膜を電極の表面に形成する場合、少なくとも電極の一方の表面に多孔質膜が形成されていればよいが、電極の両面に多孔質膜が形成されていることが好ましい。
ただし、多孔質膜を負極の表面に形成すると、負極合剤層と多孔質膜との界面近傍において、トラップサイトにトラップされる前の金属カチオンが還元される場合がある。還元された金属カチオンは、負極の表面に析出する。よって、多孔質膜は、正極の少なくとも一方の表面に形成することがより好ましい。
【００５２】
ポリアミドを含む多孔質膜は、電極の表面に形成してもよく、セパレータの表面に形成してもよい。ただし、便宜上の点で、セパレータの表面にポリアミドを含む多孔質膜を形成する方が好ましい。
【００５３】
正極は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤などを任意成分として含む。正極は、例えば、以下のようにして作製する。
正極活物質と、正極用結着剤と、導電剤と、分散媒とを混合して、正極合剤ペーストを調製する。分散媒には、例えば、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いる。正極合剤ペーストを、正極集電体に塗布し、乾燥することで、正極合剤層を形成する。これを、正極として用いることができる。
【００５４】
正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等を含むシートもしくは箔等が挙げられる。シートもしくは箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍである。
【００５５】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物を含む。そのような遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である）等が挙げられる。上記のｘの値は、充放電により増減する。本発明は、正極活物質がＭｎ、ＣｏまたはＮｉを含む場合に特に有効である。
【００５６】
遷移金属酸化物としては、特に、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz（ＭはＣｏおよびＡｌを含み、０≦ｘ≦１．２、０.１≦ｙ≦０．３および２≦ｚ≦２．３を満たす）が好ましい。この遷移金属酸化物は、熱安定性が比較的高い。また、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯzの表面には、金属酸化物であるＮｉＯが生成している。よって、ＮｉＯが開始剤となり、非水溶媒に含まれるＥＣの一部が、正極活物質の表面で重合し、正極上に薄い皮膜を形成する。この皮膜により、正極からの金属カチオンの溶出が抑制されると推定される。
【００５７】
負極は、負極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤、増粘剤などを任意成分として含む。負極は、例えば、以下のようにして作製する。
負極活物質と、負極用結着剤と、適量の分散媒とを混合して、負極合剤ペーストを調製する。分散媒には、例えば水を用いる。負極合剤ペーストを、負極集電体に塗布した後、乾燥することで負極合剤層を形成する。これを、負極として用いることができる。負極合剤ペーストは、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００５８】
負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシートもしくは箔等が挙げられる。シートもしくは箔の厚さは、例えば、正極集電体と同様に１〜５００μｍである。
【００５９】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料、金属リチウムなどを含む。リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料としては、例えば、炭素材料、金属繊維、合金、錫化合物、珪素化合物、窒化物等を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維等が挙げられる。
【００６０】
正極合剤または負極合剤に含まれる結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ゴム粒子等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム等が挙げられる。なかでも、正極用結着剤は、耐酸化性を向上させる観点から、フッ素を含むことが好ましい。また、負極用結着剤は、耐還元性を向上させる観点から、フッ素を含まないことが好ましい。
【００６１】
導電剤には、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。
【００６２】
例えば、正極に多孔質膜を形成する場合について、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図である。
円筒型の非水電解質二次電池は、負極２と、多孔質膜を有する正極１とを、セパレータ３を介して渦巻状に捲回した電極群を含む。電極群は、電池ケース８内に収納される。電池ケース８は、例えば、内面にニッケルのメッキを有する。電池ケース８の材質は、例えば、鉄である。正極１と封口板９とは、正極リード４を介して接続されている。封口板９は、正極端子１０を具備する。正極リード４の材質は、例えば、アルミニウムである。負極２と、負極端子を兼ねる電池ケース８の底部とは、負極リード５を介して接続されている。負極リード５の材質は、例えば、ニッケルである。電極群の上下には、電極群を挟持するように、上部絶縁板６および下部絶縁板７が配置されている。
非水電解質を、電極群を含む電池ケース８に注液後、封口板９を用いて、電池ケース８の開口部を密封する。これにより、非水電解質二次電池が得られる。
多孔質膜を、負極またはセパレータに形成する場合も、上記と同様にして非水電解質二次電池を作製することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
《実施例１》
（i）非水電解質の調製
非水溶媒に、リチウム塩を溶解させて非水電解質を調製した。リチウム塩には、ＬｉＰＦ6を用いた。非水電解質におけるＬｉＰＦ6の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）を用いた。非水溶媒は、表１に示す体積比で混合した。
【００６４】
（ii）セパレータ
セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔質シート（旭化成ケミカルズ（株）製）を用いた。
【００６５】
（iii）正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末（体積基準のメディアン径１０μｍ、（株）田中化学研究所製）８５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）１０重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂（（株）クレハ製）５重量部と、分散媒である脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０重量部とを混合して、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、コンマコータを用いてアルミニウム箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）に塗布した。その後、正極合剤を１２０℃で５分間乾燥し、圧延して、正極合剤層を形成した。正極合剤層の厚さは、１６０μｍとした。
【００６６】
（iv）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛粉末（体積基準のメディアン径２０μｍ、日立化成工業（株）製）１００重量部と、結着剤であるポリエチレン樹脂（三井化学（株）製）１重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製）１重量部とを混合した。その後、混合物に適量の水を加えて混練して、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、銅箔からなる負極集電体（厚さ１０μｍ）に塗布した。その後、負極合剤を１００℃で５分間乾燥し、圧延して、負極合剤層を形成した。負極合剤層の厚さは、１６０μｍとした。
【００６７】
（v）多孔質膜の形成
無機酸化物であるアルミナ（体積基準のメディアン径０．３μｍ）９７重量部と、結着剤である日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（変性アクリロニトリルゴムを８重量％含むＮＭＰ溶液）３７．５重量部と、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて混合して、多孔質膜ペーストを調製した。多孔質膜ペーストは、正極の両面の正極合剤層の上に、それぞれ厚さ５μｍで塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥した。さらに、塗膜を１２０℃、真空減圧下で、１０時間乾燥し、多孔質膜を形成した。多孔質膜の厚さは、それぞれ５μｍであった。
【００６８】
（vi）円筒型電池の作製
図２に示す円筒型電池を作製した。
多孔質膜を有する正極１および負極２を、セパレータ３を介して渦巻状に捲回して、電極群を作製した。電極群は、内面をニッケルでメッキした、鉄製の電池ケース８内に収納した。正極１と正極端子１０を具備する封口板１９とを、アルミニウム製の正極リード４で接続した。負極２と電池ケース８の底部とを、ニッケル製の負極リード５を介して接続した。電極群を挟持するように、上部絶縁板６と下部絶縁板７とをそれぞれ配置した。非水電解質を、電極群を含む電池ケース８内に注液し、封口板９を用いて電池ケース８の開口部を密封した。
【００６９】
（vii）電池の評価
［保存後の負極における金属の析出量の測定］
上記のようにして作製した電池に対して充電を行った。充電条件は、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分の定電流・定電圧充電とした。その後、電池を８５℃の環境下で７２時間保存した。保存後の電池を分解して負極の中央部２×２ｃｍを切り出し、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）で３回洗浄した。洗浄後の負極に酸を添加して加熱し、負極を溶解した。その後、不溶物を濾別して、所定の量に定容したものを測定試料とした。測定試料に対して、ＶＡＲＩＡＮ製のＶＩＳＴＡ−ＲＬを用いて、ＩＣＰ発光分光分析を行った。金属の析出量は、測定試料に含まれるＣｏ量を、負極の重量あたりの量に換算して求めた。結果を表１に示す。
【００７０】
［保存後の容量回復率の測定］
上記の保存前および保存後の電池について、それぞれ２０℃における１Ｃ放電容量を測定した。保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合を百分率で求め、高温保存後の容量回復率とした。結果を表１に示す。
上記において、充電条件は、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分の定電流・定電圧充電とした。放電条件は、放電電流１Ｃ＝１５００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。
【００７１】
《比較例１》
表２に示すように、ＥＣの含有量が５体積％未満である非水溶媒を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
【００７２】
《比較例２》
表２に示すように、ＥＣの含有量が１５体積％を超える非水溶媒を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
【００７３】
《比較例３》
表２に示すように、ＥＣの含有量が１０体積％である非水溶媒を用い、かつ、正極活物質上に多孔質膜を形成しなかったこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
比較例１、２および３の結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
2008282805.tif 000003
【００７５】
【表２】
2008282805.tif 000004
【００７６】
正極に無機酸化物を含む多孔質膜を形成し、かつ非水溶媒中のＥＣの含有量が５〜１５体積％である非水電解質を用いた実施例１の電池においては、保存後の負極における金属の析出量が比較例１〜３に比べて減少していた。また、実施例１では、保存後の容量回復率が良好な電池が得られた。
【００７７】
非水溶媒におけるＥＣの含有量が５〜１５体積％のとき、無機酸化物を含む多孔質膜の濡れが十分であるため、電極の全域において電圧は平準化されている（局所的な電圧の上昇が抑制されている）と考えられる。また、無機酸化物を含む多孔質膜にはＥＣ分子が十分量存在していると思われる。そのため、高温保存下において正極から溶出した金属カチオンを、多孔質膜に含まれる無機酸化物中の酸素原子と、ＥＣ中のカルボニル基に含まれる酸素原子とで囲まれた領域（トラップサイト）にトラップすることができたと考えられる。
【００７８】
比較例１〜３においては、保存後の負極における金属の析出量は増加し、保存後の容量回復率は低下していた。比較例１では、非水溶媒におけるＥＣの含有量が小さいため、多孔質膜中に存在するＥＣ分子の数が少なくなったと思われる。そのため、高温保存下において正極から溶出した金属カチオンを、十分にトラップすることができなかったと考えられる。
【００７９】
比較例２では、非水電解質におけるＥＣの含有量が大きいため、多孔質膜と非水電解質との濡れ性が低かったと思われる。そのため、正極および負極において、局所的な電圧の上昇が起きていると思われる。これにより、高温保存下において非常に多くの金属カチオンが正極から溶出し、多孔質膜でトラップしきれなくなったと考えられる。
【００８０】
比較例３では、電池が多孔質膜を含まないため、正極から溶出した金属カチオンがトラップされず、良好な電池特性は得られなかった。
【００８１】
《実施例２》
まず、１ｋｇのＮＭＰに対し、乾燥した無水塩化カルシウムを６９ｇ添加し、反応槽内で８０℃に加温して完全に溶解させた。得られた塩化カルシウムのＮＭＰ溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミンを３１ｇ添加し、完全に溶解させた。この後、反応槽を２０℃の恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド５７ｇを、１時間をかけてＮＭＰ溶液に滴下した。その後、ＮＭＰ溶液を２０℃の恒温槽内で１時間放置し、重合反応を進行させることにより、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと略記）を合成した。
【００８２】
反応終了後、ＮＭＰ溶液（重合液）を、恒温槽から真空槽に入れ替え、減圧下で３０分間撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに塩化カルシウムのＮＭＰ溶液で希釈し、ＰＰＴＡ濃度が１．５重量％であるポリアミドのＮＭＰ溶液を調製した。
【００８３】
得られたポリアミドのＮＭＰ溶液を、セパレータの片面に、ドクターブレードにより塗布し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥した。その後、ポリアミドの膜を、純水で十分に水洗し、塩化カルシウムを除去すると同時に膜に微孔を形成し、乾燥させた。こうしてセパレータの片面に、ポリアミドを含む多孔質膜を形成した。ポリアミドを含む多孔質膜の厚さは５μｍであった。
実施例１の多孔質膜の代わりに、このセパレータに担持されたポリアミドを含む多孔質膜を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００８４】
《比較例４》
表４に示すように、ＥＣの含有量が５体積％未満である非水溶媒を用いたこと以外、実施例２と同様に電池を作製し、評価を行った。
【００８５】
《比較例５》
表４に示すように、ＥＣの含有量が１５体積％を超える非水溶媒を用いたこと以外、実施例２と同様に電池を作製し、評価を行った。
比較例４および５の結果を表４に示す。
【００８６】
【表３】
2008282805.tif 000005
【００８７】
【表４】
2008282805.tif 000006
【００８８】
ポリアミドを含む多孔質膜を担持したセパレータを用い、かつ非水溶媒中のＥＣの含有量が５〜１５体積％である非水電解質を用いた実施例２の電池においては、保存後の負極における金属の析出量が比較例４および５に比べて減少していた。また、実施例２では、保存後の容量回復率が良好な電池が得られた。
【００８９】
非水溶媒におけるＥＣの含有量が５〜１５体積％のとき、ポリアミドを含む多孔質膜の濡れが十分であるため、電極の全域において電圧は平準化されている（局所的な電圧の上昇が抑制されている）と考えられる。また、ポリアミドを含む多孔質膜には、ＥＣ分子が十分量存在していると思われる。そのため、高温保存下において正極から溶出した金属カチオンを、ポリアミド中のアミド基に含まれる酸素原子と、ＥＣ中のカルボニル基に含まれる酸素原子とで囲まれた領域（トラップサイト）にトラップすることができたと考えられる。
【００９０】
比較例４および５においては、保存後の負極における金属の析出量は増加し、保存後の容量回復率は低下していた。比較例４では、非水溶媒におけるＥＣの含有量が小さいため、ポリアミドを含む多孔質膜中に存在するＥＣ分子の数が少なくなったと思われる。そのため、高温保存下において正極から溶出した金属カチオンを、十分にトラップすることができなかったと考えられる。
【００９１】
比較例５では、非水電解質におけるＥＣの含有量が大きいため、ポリアミドを含む多孔質膜と非電解質との濡れ性が低かったと思われる。そのため、正極および負極において、局所的な電圧の上昇が起きていると思われる。これにより、高温保存下において非常に多くの金属カチオンが正極から溶出し、多孔質膜でトラップしきれなくなったと考えられる。
【００９２】
《実施例３》
非水電解質には、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを混合した非水溶媒（体積比１０：１０：８０）と、ＬｉＰＦ6とを混合したものを用いた。非水電解質におけるＬｉＰＦ6の濃度は、実施例１と同様に１．０ｍｏｌ／Ｌとした。多孔質膜は、表５に示すように、正極上、負極上、またはセパレータ上に形成した。電極に多孔質膜を形成した電池については、セパレータを含むものと含まないものとをそれぞれ評価した。セパレータを含まない電池の場合には、電極片面あたりの多孔質膜の厚さを２５μｍとした。セパレータ上に多孔質膜を形成する場合、セパレータの両面、正極側片面または負極側片面に形成した。それ以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。結果を表５に示す。
【００９３】
【表５】
2008282805.tif 000007
【００９４】
実施例３においては、いずれの場合にも、保存後の負極における金属の析出量が少なく、保存後の容量回復率が良好な電池を得ることができた。
【００９５】
なかでも、多孔質膜を電極に形成した場合において、多孔質膜をセパレータに形成した場合よりもさらに優れた保存特性（容量回復率）が得られた。これは、無機酸化物を含む多孔質膜をセパレータ上に配すると、無機酸化物が、セパレータの細孔に入り込んでリチウムイオンが透過するのを妨げてしまい、局所的な電圧の上昇が起こるためと思われる。そのため、レート特性がやや低下したものと考えられる。
【００９６】
電池がセパレータを含み、多孔質膜を正極合剤層に形成した場合に、最も優れた保存特性が得られた。多孔質膜を負極合剤層に形成した場合、負極合剤層と多孔質膜との界面近傍において、正極から溶出した金属カチオンが、トラップサイトにトラップされる前に還元され、析出してしまったものと考えられる。
【００９７】
電池がセパレータを含まない場合においても、正極と負極との間に多孔質膜を介在させることで、優れた保存特性が得られた。これより、多孔質膜は、金属カチオンをトラップする効果だけでなく、セパレータと同様に正極と負極の短絡を防止する絶縁膜としても機能することがわかった。
【００９８】
《実施例４》
非水電解質として、表６に示すように、ＥＣおよびスルホラン（ＳＬ）を含む種々の非水溶媒と、ＬｉＰＦ6とを混合したものを用いた。非水電解質におけるＬｉＰＦ6の濃度は、全て１．０ｍｏｌ／Ｌとした。この非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。このとき、保存時の電池電圧を、４．２Ｖ、４．３Ｖまたは４．４Ｖとして、それぞれ評価を行った。結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
2008282805.tif 000008
【０１００】
表６より、無機酸化物を含む多孔質膜を用いた電池において、非水電解質にスルホランを含ませることで、４．２Ｖを超える高電圧まで充電した保存後の電池の負極における金属の析出量が更に減少していた。非水電解質がスルホランを含むことで、高電圧まで充電した電池において、保存後の容量回復率が更に良好となることがわかった。
【０１０１】
これは、第一に、スルホランが高い耐酸化性を有するため、高電圧での充電でも非水溶媒が酸化分解せず、金属カチオンの溶出が抑制されたものと考えられる。第二に、スルホラン中のＳＯ2基に含まれる酸素原子も、高い電子密度を有する。この酸素原子と無機酸化物の酸素原子とは、金属カチオンのトラップサイトを形成する。これにより、溶出した金属カチオンは容易にトラップされるため、金属カチオンが負極上に析出するのを更に抑制できたと考えられる。
【０１０２】
《実施例５》
無機酸化物を含む多孔質膜の代わりに、実施例２と同様のセパレータに担持されたポリアミドを含む多孔質膜を用いたこと以外、実施例４と同様に電池を作製し、評価を行った。このとき、保存時の電池電圧を、４．２Ｖ、４．３Ｖまたは４．４Ｖとして、それぞれ評価を行った。結果を表７に示す。
【０１０３】
【表７】
2008282805.tif 000009
【０１０４】
表７より、ポリアミドを含む多孔質膜を用いた電池においても、非水電解質にスルホランを含ませることで、４．２Ｖを超える高電圧まで充電した保存後の電池の負極における金属の析出量が更に減少していた。ポリアミドを含む多孔質膜を用いた電池においても、非水溶媒がスルホランを含むことで、高電圧まで充電した電池の保存後の容量回復率が良好となることがわかった。
【０１０５】
《実施例６》
非水電解質として、表８に示すように、ＥＣおよびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む種々の非水溶媒と、ＬｉＰＦ6とを混合したものを用いた。非水電解質におけるＬｉＰＦ6の濃度は、全て１．０ｍｏｌ／Ｌとした。非水溶媒には、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣおよびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いた。この非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。結果を表８に示す。
【０１０６】
【表８】
2008282805.tif 000010
【０１０７】
表８より、無機酸化物を含む多孔質膜を用いた電池において、非水電解質にＦＥＣを含ませることで、保存後の電池の負極における金属の析出量が更に減少し、保存後の容量回復率が更に良好となることがわかった。ＦＥＣは、多孔質膜に含まれる結着剤に対する濡れ性が高い。よって、少量でも電極の局所的な電圧の上昇を抑制し、金属カチオンの溶出量を低減できたと考えられる。また、ＦＥＣは、負極で還元されると良質な皮膜を形成する。よって、正極から溶出した金属カチオンが負極上に析出するのを抑制できたと考えられる。
【０１０８】
《実施例７》
無機酸化物を含む多孔質膜の代わりに、実施例２と同様のセパレータに担持されたポリアミドを含む多孔質膜を用いたこと以外、実施例６と同様に電池を作製し、評価を行った。結果を表９に示す。
【０１０９】
【表９】
2008282805.tif 000011
【０１１０】
表９より、ポリアミドを含む多孔質膜を用いた電池においても、非水電解質にＦＥＣを含ませることで、保存後の電池の負極における金属の析出量が更に減少し、保存後の容量回復率が更に良好となることがわかった。
【０１１１】
《実施例８》
非水電解質には、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを混合した非水溶媒（体積比１０：１０：８０）に、表１０に示した濃度のＬｉＰＦ6および／またはビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）を溶解したものを用いた。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、全て１．０ｍｏｌ／Ｌとした。この非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。結果を表１０に示す。
【０１１２】
【表１０】
2008282805.tif 000012
【０１１３】
表１０より、無機酸化物を含む多孔質膜を用いた電池において、ＬｉＢＥＴＩをリチウム塩として用いた電池は、保存後の電池の負極における金属の析出量が更に減少し、保存後の容量回復率が更に良好となることがわかった。ＬｉＢＥＴＩは、界面活性剤的な効果を有するため、多孔質膜に含まれる結着剤に対する非水電解質の濡れ性が向上したものと考えられる。よって、電極の局所的な電圧上昇が起こりにくくなり、金属カチオンの溶出量が低減されたと考えられる。また、ＬｉＢＥＴＩも負極において還元されると、ＬｉＦ等の良質な無機皮膜を形成する。よって、正極から溶出した金属カチオンが負極上に析出するのを抑制できたと考えられる。
【０１１４】
《実施例９》
無機酸化物を含む多孔質膜の代わりに、実施例２と同様のセパレータに担持されたポリアミドを含む多孔質膜を用いたこと以外、実施例８と同様に電池を作製し、評価を行った。結果を表１１に示す。
【０１１５】
【表１１】
2008282805.tif 000013
【０１１６】
表１１より、ポリアミドを含む多孔質膜を用いた電池においても、ＬｉＢＥＴＩをリチウム塩として用いることで、保存後の電池の負極における金属の析出量が更に減少し、保存後の容量回復率が更に良好となることがわかった。
【０１１７】
《実施例１０》
非水電解質には、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを混合した非水溶媒（体積比１０：１０：８０）に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。正極活物質には、表１１に示した繊維金属酸化物を用いた。この非水電解質と正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。なお、正極活物質としてＬｉＮｉ1-yＭyＯ2を用いた電池においては、ＮｉおよびＣｏの量を定量し、その総量を、負極上に析出した金属量とした。結果を表１２に示す。
【０１１８】
【表１２】
2008282805.tif 000014
【０１１９】
表１２より、無機酸化物を含む多孔質膜を用いた電池において、正極活物質としてＬｉＮｉ1-yＭyＯ2（ＭはＣｏおよびＡｌの両方を含み、ｙ＝０.１〜０．３）を用いた電池は、保存後の電池の負極における金属の析出量が更に減少し、保存後の容量回復率が更に良好となることがわかった。ＬｉＮｉ1-yＭyＯ2（ＭはＣｏおよびＡｌの両方を含み、ｙ＝０.１〜０．３）は、熱安定性が比較的高く、その表面にはＮｉＯが生成している。ＮｉＯが開始剤となり、ＥＣの一部が正極活物質の表面で重合し、薄い皮膜を形成すると考えられる。この皮膜により、正極からの金属カチオンの溶出が抑制されたと推定される。
【０１２０】
《実施例１１》
無機酸化物を含む多孔質膜の代わりに、実施例２と同様のセパレータに担持されたポリアミドを含む多孔質膜を用いたこと以外、実施例１０と同様に電池を作製し、評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１２１】
【表１３】
2008282805.tif 000015
【０１２２】
表１３より、ポリアミドを含む多孔質膜を用いた電池においても、正極活物質にＬｉＮｉ1-yＭyＯ2（ＭはＣｏおよびＡｌを含み、ｙ＝０.１〜０．３）を用いることで、保存後の電池の負極における金属の析出量が更に減少し、保存後の容量回復率が更に良好となることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によれば、優れた保存特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。特に、高温保存後の電池におけるレート特性の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】無機酸化物に含まれる酸素原子と、ＥＣに含まれるカルボニル基が有する酸素原子とが、金属カチオンをトラップしている状態を示す概念図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極リード
５  負極リード
６  上部絶縁板
７  下部絶縁板
８  電池ケース
９  封口板
１０  正極端子
【図１】
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【図２】
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