(57)【要約】      （修正有）【課題】流動ガス気泡、または微粒子固体および流動ガス気泡が分散している液体相を含む媒体中で、従来のフィン付きまたはフィンなし熱交換チューブより大きな間接熱交換を提供する。【解決手段】リブのアスペクト比が５未満であるリブ付き熱交換チューブを用いる。リブは（典型的には熱交換チューブの縦軸も）、ガス気泡の流れ方向に沿ってらせん状に配列される。これは、（ｉ）スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器の生産性を、反応器の温度を上昇させることなく増大すること、および（ｉｉ）所定の原料転化率において反応温度を低下することにより、より高分子量の炭化水素の生産量を増大することのいずれかに対して有用である。【選択図】図２
2008170144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体相と、（ｉ）流動ガス気泡、または（ｉｉ）流動ガス気泡および微粒子固体の少なくとも一種とを含むスラリーに、前記スラリー中に配置された手段を用いる間接熱交換によって、熱を加えるかまたはそれから熱を除去する熱交換方法であって、
前記手段は、一つ以上の中空導管を含み、
前記中空導管は、その内部を流動し、周囲の前記スラリーと間接熱交換を行う関係にある熱交換流体を含み、
前記一つ以上の導管は、各々、その外部表面に取り付けられ、そこから外方向に伸び、且つ前記ガス気泡の流れ方向に沿ってらせん状に配列された複数のリブを有し、
前記リブは、５未満のアスペクト比を有する
ことを特徴とする熱交換方法。
【請求項２】
前記一つ以上の導管および前記リブは、熱伝導性であることを特徴とする請求項１に記載の熱交換方法。
【請求項３】
前記一つ以上のチューブまたは導管のベース外径／リブの高さの比は、１０超であることを特徴とする請求項２に記載の熱交換方法。
【請求項４】
前記導管の縦軸はそれぞれ、前記ガス気泡の流れ方向に平行に配列されていることを特徴とする請求項３に記載の熱交換方法。
【請求項５】
前記アスペクト比は、３未満であることを特徴とする請求項４に記載の熱交換方法。
【請求項６】
前記ベース外径／リブ間の流路または間隔の幅の比は、１０超であることを特徴とする請求項５に記載の熱交換方法。
【請求項７】
前記リブの厚みを、リブ間の流路または間隔の幅で除した値は、１超であることを特徴とする請求項６に記載の熱交換方法。
【請求項８】
前記アスペクト比は、２未満であることを特徴とする請求項７に記載の熱交換方法。
【請求項９】
スラリー炭化水素合成反応器において、炭化水素合成反応からのより高分子量の炭化水素生成物の製造量を増大する方法であって、
前記スラリーは、微粒子触媒および流動ガス気泡をスラリー炭化水素液体中に含み、
前記方法は、前記スラリー中の伝熱性熱交換手段を用いて前記スラリー内の間接熱交換を増大することにより、前記反応器中に送られたＣＯ原料の転化率を低減することなく、反応温度を低下する工程を含み、
前記手段は、一つ以上の中空導管を含み、
前記中空導管は、その内部を流動し、周囲の前記スラリーと間接熱交換を行う関係にある熱交換流体を含み、
前記一つ以上の導管は各々、その外部表面に取り付けられ、そこから外方向に伸び、且つ前記ガス気泡の流れ方向に沿ってらせん状に配列された複数のリブを有し、
前記リブは、５未満のアスペクト比を有し、
前記合成された炭化水素の少なくとも一部は、一つ以上の品質向上操作によって品質向上される
ことを特徴とする製造量を増大する方法。
【請求項１０】
前記導管の縦軸は、前記スラリー中に実質的に垂直に配列され、前記リブは、縦方向の前記導管の軸に沿ってらせん状に配列されることを特徴とする請求項９に記載の製造量を増大する方法。
【請求項１１】
前記一つ以上のチューブまたは導管のベース外径／リブの高さの比は、１０超であることを特徴とする請求項１０に記載の製造量を増大する方法。
【請求項１２】
前記ベース外径／リブ間の流路または間隔の幅の比は、１０超であることを特徴とする請求項１１に記載の製造量を増大する方法。
【請求項１３】
前記アスペクト比は、３未満であることを特徴とする請求項１２に記載の製造量を増大する方法。
【請求項１４】
前記リブの厚みを、リブ間の流路または間隔の幅で除した値は、１超であることを特徴とする請求項１３に記載の製造量を増大する方法。
【請求項１５】
スラリー炭化水素合成反応器において、炭化水素合成反応からの炭化水素生成物の製造量を増大する方法であって、
前記スラリーは、微粒子触媒および流動ガス気泡をスラリー炭化水素液体中に含み、
前記方法は、前記スラリー中に配置された伝熱性熱交換手段を用いて前記スラリー内の間接熱交換を増大することにより、前記反応器中に送られたＣＯ原料の転化率を増大する工程を含み、
前記手段は、一つ以上の垂直の伸びた中空導管を含み、
前記中空導管は、その内部を流動し、周囲の前記スラリーと間接熱交換を行う関係にある熱交換流体を含み、
前記一つ以上の導管は各々、その外部表面に取り付けられ、そこから外方向に伸び、且つ前記ガス気泡の垂直の流れ方向に沿ってらせん状に配列された複数のリブを有し、
前記リブは、５未満のアスペクト比を有し、
前記合成された炭化水素の少なくとも一部は、一つ以上の品質向上操作によって品質向上される
ことを特徴とする製造量を増大する方法。
【請求項１６】
前記一つ以上のチューブまたは導管のベース外径／リブの高さの比は、１０超であることを特徴とする請求項１５に記載の製造量を増大する方法。
【請求項１７】
前記ベース外径／リブ間の流路または間隔の幅の比は、１０超であることを特徴とする請求項１６に記載の製造量を増大する方法。
【請求項１８】
前記アスペクト比は、３未満であり、前記リブの厚みを、リブ間の流路または間隔の幅で除した値は、１超であることを特徴とする請求項１７に記載の製造量を増大する方法。
【請求項１９】
（ａ）炭化水素合成反応器において、Ｈ２とＣＯの混合物を含む合成ガスを、微粒子炭化水素合成触媒の粒子およびガス気泡が連続相炭化水素スラリー液体に含まれてなるスラリー体内で前記触媒と接触させる工程であって、前記Ｈ２およびＣＯは、前記合成ガスから炭化水素を形成するのに有効な反応条件下で反応すると共に、発熱合成反応によって熱を生成し、前記合成された炭化水素の少なくとも一部は、反応条件で液体であって前記スラリー液体を形成し、前記触媒は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族触媒金属成分を含むことを特徴とする工程；
（ｂ）前記合成された炭化水素の少なくとも一部を前記反応器から除去し、その少なくとも一部を、一つ以上の品質向上操作によって品質向上する工程；および
（ｃ）前記反応器内の前記スラリー中に浸漬された熱交換手段によって、前記反応熱の少なくとも一部を反応器から除去する工程であって、前記熱交換手段は、一つ以上の垂直の伸びた中空導管を含み、前記中空導管は、その内部を流動し、周囲の前記スラリーと間接熱交換を行う関係にある熱交換流体を含み、前記一つ以上の導管は各々、その外部表面に取り付けられ、そこから外方向に伸び、且つ前記ガス気泡の垂直の流れ方向に沿ってらせん状に配列された複数のリブを有し、前記リブは、５未満のアスペクト比を有することを特徴とする工程
を含むことを特徴とするスラリー炭化水素合成方法。
【請求項２０】
前記触媒は、触媒コバルト成分および担体成分を含むことを特徴とする請求項１９に記載のスラリー炭化水素合成方法。
【請求項２１】
前記一つ以上の導管のベース外径／リブの高さの比は、１０超であることを特徴とする請求項２０に記載のスラリー炭化水素合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス気泡を含む二相または三相の液体連続スラリーにおける熱交換の増大に関する。より詳しくは、本発明は、リブは、一般にチューブの縦軸に沿い、ガス気泡の流れ方向全体に平行に配列され、リブのアスペクト比は５未満であり、チューブのベース外径／リブの高さの比は１０超であるリブ付きチューブ熱交換器を用いる、槽内の二相または三相の液体連続スラリーへの、またはそれからの間接熱交換の増大に関する。これは、スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器の生産性を増大するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
（ｉ）ガス気泡、または（ｉｉ）ガス気泡および微粒子固体が分散または懸濁したスラリー液体を含む二相または三相スラリー内で生じる化学プロセスは公知であり、種々の用途において用いられることが見出される。これには、反応体を炭化水素質原料またはその他の原料と反応させて、原料の少なくとも一部の分子構造を転化させる転化反応が含まれる。これらの反応は、典型的には触媒の存在下で行なわれる。このような反応器は、しばしば沸騰床反応器と呼ばれる。この反応器では、上向きに流れるガスおよび／または液体が、微粒子固体（種々の反応のための原料（例えば石炭液化油）、触媒または他の粒子のいずれの部分を含んでいてもよい）を膨張（ｅｘｐａｎｄ）・分散するのに資する。この反応には、炭化水素スラリー液体内において、フィッシャー−トロプシュ触媒の存在下で水素および一酸化炭素の気泡が反応し、炭化水素が形成されるスラリー炭化水素合成反応が含まれる。このような用途においては、スラリーと、反応器内のスラリーから熱を除去するか、またはそれを加熱するための間接熱交換手段との間の伝熱の制約のため、反応効率が低減し、所定の温度における反応器の生産量が制限されることがある。例えば、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応は、高度に発熱性である。反応器内における、スラリーと、そこに浸漬された間接熱交換の冷却手段との間の伝熱の制約のため、このことが、所定の温度における炭化水素の生産量を制限することがある。これらの伝熱手段は、典型的には、反応中にスラリーから熱を除去する手段としての、フィン付きまたは裸スチームチューブであり、それを通って流れる冷却水は、スチームに転化される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
今般、二相または三相スラリー（スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器における三相スラリーなど）との間接熱交換のための熱交換手段として、リブ付きのチューブまたは導管を用いることにより、従来のフィン付きまたは平滑熱交換チューブより大きな熱交換がもたらされることが見出された。スラリー炭化水素合成反応については、スラリーとの熱交換の増大により、（ｉ）反応器をより低温で運転し、所定のＣＯ転化率における、合成反応からのより高分子量の炭化水素生成物の製造を最大化すること、（ｉｉ）所定の温度におけるＣＯ転化率をより高め、反応器の生産性を向上すること、または（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせが可能になる。リブ付きチューブとは、一つ以上のチューブまたは導管である熱交換手段のそれぞれについて、その外側表面から外方向に伸びるか、または突出する、比較的浅い、低アスペクト比の熱交換突出物（以下「リブ」と称する）を有する一つ以上の中空熱交換チューブまたは導管を意味する。リブは、スラリー内のガス気泡の流れ方向に沿ってらせん状に配列される。一つ以上のチューブまたは導管の縦軸はまた、典型的には、スラリーを通るガス気泡全体の流れ方向に対し、概ね平行な方向に配列される。導管の縦軸が、ガス気泡の流れ方向と平行に配列される場合、リブは、従って、導管の縦軸に沿ってらせん状に配列される。ガス気泡が上向きに流れる反応器におけるスラリーの場合、このことは、各熱交換用導管は、実質的にその縦軸に関して垂直に配列され、リブは、導管の垂直の縦軸に沿ってらせん状に配列されることを意味する。「ガス気泡の流れ方向、または導管の縦軸に沿ってらせん状に配列される」とは、ガス気泡の流れ方向に対し４５゜未満、好ましくはまた導管の縦軸に対し４５゜未満の角度で、リブがらせん状に配列されることを意味する。従って、本発明の手段で有用な突出物またはリブは、典型的かつ好ましくは、熱交換手段の縦軸およびガス気泡の流れ方向の両方に関してらせん状に配列される。「二相または三相のスラリー」とは、（ｉ）ガス気泡、或いは（ｉｉ）ガス気泡および微粒子固体が分散または懸濁した連続スラリー液体を意味する。スラリー中のガス気泡は、混合、バフルなどにより一つ以上の方向に流れていてよい。しかし、以下により詳細に説明されるように、本発明を実施するに際して、ガス気泡の流れは主として一方向である。
【０００４】
本発明の熱交換手段を構成する導管およびリブは、熱伝導性物質、典型的には金属で製造される。本発明の方法で有用な熱交換手段またはリブ付きチューブは、更に、リブの高さ／幅比（以下「アスペクト比」と称する）が５未満、好ましくは３未満、より好ましくは２未満であることによって特徴付けられる。チューブまたは導管のリブを含まない外径（以下「ベース外径」と称する）／リブの高さの比は、好ましくは１０超である。これは、チューブまたは導管の外側の熱交換表面にリブ付き形態をもたらし、リブを通常の熱交換のフィン（この場合、アスペクト比およびチューブのベース外径／リブの高さの比は、典型的にはそれぞれ５超および１０未満）と区別する。断面が円形でない導管の場合、その断面積が非円形導管のそれと同じであり、かつ円形断面を有する導管の外径を、そのベース外径とみなす。これは、等価外径として知られる。更に好ましい実施形態においては、導管のベース外径／リブ間の流路または間隔の幅は、１０超である。更に別の好ましい実施形態においては、リブの厚みを、リブ間の流路または間隔（リブが導管と合流している部分）の幅で除した値は、１超、好ましくは２超である。断面を見ると、これらのリブは、比較的高さがあり、典型的には平板状である先行技術のフィンよりむしろ、太短い城郭や歯車の歯、または粗いが均等な角切りのねじ山の形態を有する。先行技術のフィンは、典型的には、ベース導管またはチューブから外に伸び、その距離は、（ｉ）フィンの幅および（ｉｉ）フィン間の距離より実質的に長い。リブ付きチューブの伝熱特性は、流動気泡を連続液体相中に含む二相または三相スラリーにおいては、フィン付きまたはフィンなしの従来の熱交換チューブより良好であることが見出された。
【０００５】
一実施形態において、本発明は、（ｉ）ガス気泡、または（ｉｉ）ガス気泡および微粒子固体が分散または懸濁した連続スラリー液体相を含むスラリーに、前記スラリー中に配置された手段を用いる間接熱交換によって、熱を加えるかまたはそれから熱を除去する方法であって、前記手段は、一つ以上の中空導管を含み、前記中空導管は、その内部を流動し、周囲の前記スラリーと間接熱交換を行う関係にある熱交換流体を含み、前記一つ以上の導管は各々、その外部表面に取り付けられ、そこから外方向に伸び、且つ前記ガス気泡の流れ方向に沿ってらせん状に配列された複数のリブまたは突出部を有し、前記リブは、５未満、好ましくは３未満、より好ましくは２未満のアスペクト比を有することを特徴とする熱を加えるかまたは除去する方法に関する。前記一つ以上のチューブまたは導管のベース外径／リブの高さの比は、１０超である。更に好ましい実施形態においては、前記ベース外径／リブ間の流路または間隔の幅の比は、１０超である。更に別の好ましい実施形態においては、前記リブの厚みを、リブ間の流路または間隔（リブがベース外径または外側表面と接合する部分）の幅で除した値は、１超である。本発明を実施する方法は、スラリーを含む反応器または他の槽内で生じる、化学反応その他のプロセスを含み、このプロセスにおいて、熱交換手段が、それが浸漬されているスラリーと間接熱交換を行い、周囲のスラリーから熱を除去するか、それを加熱していてもよい。フィッシャー−トロプシュスラリー炭化水素合成プロセス（スラリーは、ガス気泡および固形触媒粒子が分散された連続液体相を含む三相スラリーである）においては、合成反応は発熱性であって、本発明の熱交換手段を通って流れる冷却流体により、熱がスラリーから除去される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
図１を参照すると、簡単な概略断面図に、垂直の円筒形槽１２（三相スラリー１４中に、熱交換手段１６および液体フィルター１８を有している）を備えるスラリー炭化水素合成反応器１０が示される。Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガスは、ライン２０を経て反応器中に供給され、プレナム領域２２内を上昇し、次いで、スラリー底部の簡単に点線２４で示されるガス分配器を通る。スラリー１４には、ガス気泡、および適切な炭化水素合成触媒の粒子が、合成反応の炭化水素生成物（反応器内の条件で液体）を含むスラリー液体に分散されて含まれる。気泡には、合成ガスの気泡および合成反応生成物（反応条件でガス状）が含まれる。フィルター１８は、ライン２６を経て合成炭化水素液体を反応器から除去することを可能にする。合成ガスは、スラリーを通って上昇する際、触媒粒子の存在下で反応し、反応器内の反応条件で液体である炭化水素と、テールガスを形成する。液体炭化水素は、スラリー液体を形成し、ライン２６を経て、連続的または断続的に反応器から除去される。テールガスには、ガス状炭化水素、水蒸気、ＣＯ２および未反応合成ガスが含まれる。テールガスは、スラリーの上にあるガス空間２８に集まり、ライン３０を経て反応器から除去される。炭化水素合成反応は高度に発熱性であり、冷却水などの冷却液を用いて、反応器の内部を間接熱交換で冷却しなければならない。冷却水は、ライン３２を経て熱交換手段１６に送られる。この図において、熱交換手段は、本発明の実施に際して有用な、複数の同一のリブ付き熱交換チューブ３４（示されるように、その上部と底部で繋がり、連続した導管を形成している）を含む。中圧スチームは、ライン３４を経て熱交換手段１６を出る。このスチームは、典型的には、ポンプ、圧縮機その他のユーティリティ運転用動力の発生に用いられる。簡単のため、チューブ３４を７本だけ示す。実際には、反応器内には、垂直に配列された数百本のリブ付き熱交換チューブが、グループ別に配置され、各グループが、別個の冷却水入口と別個のスチーム出口を有する。示されるように、各チューブは反応器内に垂直に配列されているので、反応器内のガスの流れは各チューブの縦軸に平行である。垂直のリブ付き熱交換チューブ３４は、図３に示されるように、各チューブの垂直の縦軸に沿ってその周りにらせん状に配列されていてもよい。いずれの場合においても、リブの配列は、チューブの縦軸および全体的なガスの流れの方向（この場合は垂直、上向き）の両方に対しらせん状であることは明白である。また反応器内には、乱流のために、水平なガスの流れがいくらかある。しかし、主たる全体的なガスの流れの方向は垂直（垂直、上向き）である。本発明のリブ付きチューブを用いることにより、特にコバルト触媒成分を含む触媒を用いて反応器冷却器を運転し、メタン生成をより少なくし、合成炭化水素の平均分子量をより高めることが可能となる。或いは、本発明の熱交換手段を用いることにより、先行技術の従来の熱交換チューブと比べて温度を全く上昇させることなく、反応器への合成ガス原料流入速度をより高め、反応器の生産性をより高めることが可能となる。炭化水素合成方法においては、典型的には、反応器内の熱交換手段における冷却流体として水が用いられ、その熱交換の結果としてスチームに変換される。本発明の更に他の利点は、本発明の実施に際して用いられる熱交換手段により達成されるより大きな伝熱のために、より高圧のスチームを冷却水から生成しうることである。スラリー炭化水素合成反応器については、これは、例えば１５ｐｓｉａもの増大となることがあり、これは中圧スチーム（例えば約１５０ｐｓｉａ）に対して有意な差である（特に、スチームを動力タービンなどのユーティリティに用いる場合）。
【０００７】
図２（参考例）は、リブがチューブの縦軸に平行に配列された、典型的なリブ付き熱交換チューブの斜視図を示す。従ってチューブ３４は、その外部表面３８から外方向に放射状に伸びた１０個のリブ３６と、冷却水流通導管を提供する内側の内腔４０を有する、中空の円筒形に伸びるものとして示される。図３は、本発明の実施に際して有用な熱交換手段の斜視図であり、図２のものと類似であるが、リブはチューブの縦軸に沿ってらせん状に配列されている。この図においては、例示されるように、らせんの角度は、チューブの縦軸から３０゜である。従ってリブ３７は、チューブの縦軸（この例証においては垂直に配向されている）に対して３０゜の角度で、チューブ３５の周りにらせん状に巻きついている。３９は、各リブ間の間隔（リブとベースチューブ外側表面が接合しているところ）を指している。この接合は、チューブのベース外径（リブを含まないチューブ外径）で生じる。内腔４１は、チューブを通って垂直に伸びる。対照的に、図４（ａ）、４（ｂ）および４（ｃ）はそれぞれ、従来の先行技術の、中空の円筒形に伸びたフィン付き熱交換チューブ４２（本発明の方法では有用でない）の平面図、概略側面図および斜視図を示す。チューブ４２は、チューブの外側表面の周りに円周状に、チューブの縦軸に対して直角に配列され、外方向に放射状に伸びた複数のリブまたはフィン４４を有する。内腔４６はチューブを通って伸びている。簡単のために一箇所だけ、フィンを含まないチューブの外径（ベース外径）を４３と標識付けてある。この場合、チューブ４２の縦軸は、予想されるガス気泡の流れ方向に平行な方向に配列されている。しかし、フィンは、予想される全体的なガスの流れの方向に対して、これを横切る方向でチューブ上に配列される。これは本発明の範囲外である。また、フィンがチューブの縦軸に平行に配列された、従来の先行技術のフィン付き熱交換チューブも本発明の範囲外である。
【０００８】
図５、６、７および８は、本発明の実施に際して有用な熱交換手段（図７）と、従来の先行技術のチューブ（（ｉ）フィン付きチューブ（図８）または（ｉｉ）フィンその他の突出物のない平滑スチームチューブ（図示されない））の相違点を更に示すためのものであり、いずれも平らに伸ばした熱交換チューブの断片・断面を表す。そこで、図５（ａ）および５（ｂ）（参考例）を見ると、図２に示されたものに類似したチューブ５０の平らにした断片・断面が、断片５０の外側（平らにした断面の上部）またはベース表面５２を横切って整列した、複数の平行なリブ５４を有するものとして示されている。リブ底部（リブがチューブ５０の外側表面とベース外径において結合する部分）同士の間隔が近接しているため、５０のベース外径表面は容易には認識できない。５２には僅かな隅肉（ｆｉｌｌｅｔ）または湾曲が存在し、そこで隣接するリブの側壁がベースで接する。従って、複数のリブ５４は、それぞれベース外径の表面５２の一部を形成し、且つそこから上方向に伸びる。これは、図２に類似のリブ付きチューブの平らにした断片である。この場合、図２に示されたリブ付きチューブの縦軸から外方向に放射状に、かつ縦軸に平行に伸びたリブ３６によって示されるように、突出物５４は、チューブの外径から放射状に外に伸び、チューブの縦軸に平行である。平らにした断片における、これらのリブの最外部の間に見られる間隔は、チューブの湾曲により距離の増大が生じるため、チューブにおいて見られる間隔より小さい。これは、以下の表および実施例に開示されるタイプＡの平行リブ付きチューブを示す。
【０００９】
図６（ａ）および６（ｂ）（参考例）もまた、図２に示されるものに類似のチューブの平らにした断片を示すが、これはリブが図５のものより短く、より間隔をおいて配置されており、図５のものに比べ、下記表の軸方向Ｂタイプのリブ付きチューブにより似ている。この場合、リブの間隔がより広いので、上部表面６０（チューブのベース外径）とリブの接合部においても、この表面は容易に認識できる。図５〜８に示した比率は、寸法差の程度を示そうとして描かれたもので、正確に縮尺したものではない。この比率は、以下の表および実施例において、軸方向Ａタイプ、軸方向Ｂタイプおよびらせん状Ｂタイプのリブ付きチューブ、並びに従来のフィン付きチューブのフィンとの間で特徴付けられる。図７（ａ）および７（ｂ）は、リブがチューブの縦軸に対して３０゜の角度にある、図３に示されるものに類似のチューブの平らにした断片を示す。３０゜のリブ配列角度を除き、リブの高さおよび間隔は、図６の軸方向Ｂタイプ（平らにしたもの）についてのものと同じである。図７においては、断面７２の平坦な上部表面から上方向に伸びるリブ６８は、図中に中心線で示されるチューブの縦軸から３０゜の角度で配列されて示される。断面図において、リブ上部７０は、図７（ｂ）中、断面図全体にわたって伸びて示される。
【００１０】
これらの特定の実施形態においては、先行技術の従来の熱交換チューブとは対照的に、本発明の手段のリブ側壁は、それらが依って立つ表面に対し９０゜未満の角度で外方向に放射状に伸びることがわかる。隣接するリブの隣接する側面もまた、外方向に、且つ互いに離れる方向に角度が付けられている。従って、各リブの厚みは、チューブまたは導管の外側表面（ベース外径）との接合部で最も大きく、最も外側部分（外径全体）で最小であることもまた理解される。この特定のリブ構造は、本発明の方法でうまく働くことが認められたものであり、ガス気泡および微粒子固体が分散した液体相を含む三相スラリーで用いるのに好ましいものではあるが、本発明は、そのように限定されるものではない。
【００１１】
図８（ａ）および８（ｂ）はそれぞれ、図４に示されるものに類似の従来の先行技術のフィン付きチューブにつき、平らにした断片８４の簡単な平面図および側断面図を示す。ただし、フィン８０はチューブの縦軸と平行に配列されている。これは、次の表に引用される従来の先行技術のフィン付きチューブに相当する。本発明の実施に際して有用な三つのチューブのリブに比べて、フィン８０は実質的により高く、それに伴いアスペクト比がより大きいことは、図から直ちに明らかである。表面８２は、フィンが依って立つチューブのベース外径表面である。
【００１２】
図１に簡単に概略して示されるスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応および反応器に関しては、知られるように、スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法において、Ｈ２およびＣＯの混合物を含む合成ガス原料が、スラリー中に上方にバブリングされ、このスラリー中、適切な触媒の存在下で、Ｈ２とＣＯが、炭化水素（好ましくは大部分が液体の炭化水素）が形成されるのに有効な反応条件下で反応する。スラリー炭化水素合成方法の反応条件は、触媒および所望の生成物によっていくらか異なる。担持コバルト成分を含む触媒を用いるスラリー炭化水素合成方法において、主にＣ５＋パラフィン（例えばＣ５＋〜Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋パラフィンを含む炭化水素を形成するのに有効な、典型的な条件には、例えば、約３２０〜６００°Ｆの合成反応温度、８０〜６００ｐｓｉの合成反応圧力および合成ガス原料について１００〜４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖのガス空間速度（ＣＯとＨ２のガス状混合物の標準状態（６０°Ｆ、１気圧）における体積／時間／触媒の体積で表される）が含まれる。触媒コバルト成分を含む触媒で製造される炭化水素は、その殆どが、室温・室内圧では液体および固体であるが、反応条件では液体であることが知られている。ガス中の水素／一酸化炭素のモル比は、約０．５〜４と広い範囲であってよいが、非シフト条件下で行うスラリー炭化水素合成方法の場合、スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応の化学量論的消費モル比は、典型的には約２．１である。知られるように、Ｈ２／ＣＯのモル比が化学量論的でない合成ガスを用いてもよく、その議論は合成ガス原料の製造についてのものであり、本発明の範囲外である。
【００１３】
スラリー炭化水素合成方法によって製造された炭化水素は、典型的には、その全てまたは一部を分留および／または転化に付すことによって品質向上し、より有効な生成物とする。「転化」とは、炭化水素の少なくとも一部の分子構造が変化される一種以上の操作を意味し、これには、非接触処理（例えばスチームクラッキング）および接触処理（水素その他の共反応体の存在下または非存在下に、留分を適切な触媒と接触させる）の両方が含まれる。反応体として水素が存在する場合、これらのプロセス工程は、典型的には、水素転化と呼ばれ、これには例えば水素異性化、水素化分解、水素化精製および水素化と呼ばれるより過酷な水素化精製が含まれる。品質向上によって形成される適切な生成物の例には、合成原油、液体燃料油、オレフィン、溶剤、潤滑油、工業または医薬油、ワックス質炭化水素、窒素および酸素含有化合物などの一種以上が含まれるが、これらに限定されない。液体燃料油には、モーターガソリン、ディーゼル燃料油、ジェット燃料油および灯油の一種以上が含まれ、潤滑油には、例えば自動車用、ジェット用、タービン用および金属加工用油が含まれる。工業油には、掘削流体、農業油、伝熱流体などが含まれる。
【００１４】
従って本発明は、一実施形態において、スラリー反応器中、合成ガスの気泡が三相スラリー中に送られ、そこを通って上向きに流れ、前記スラリーは、炭化水素液体中に、ガス気泡および微粒子の触媒粒子を含み、前記合成ガス中のＣＯとＨ２は、反応して炭化水素を形成し、その少なくとも一部は反応条件で液体であってスラリー液体を形成し、発熱合成反応からの熱は、スラリーに浸漬された本発明の熱交換手段によって反応器から除去されるスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスに関する。反応器内の合成ガスの気泡は、主として、スラリーの底部から上部まで上向きに流れる。反応のガス状および蒸気生成物は気泡を形成し、同じく上部まで上昇する。横方向のガス気泡の流れも少量ながらいくらか存在するが、反応器内のガス気泡の流れ全体は垂直、上向きである。従って、熱交換手段の縦軸は実質的に垂直であり、前記手段のリブは、実質的に、前記手段を構成する一つ以上の導管の垂直の縦軸に平行に、またはそれに沿ってらせん状に配列される。しかしある場合には、スラリー（スラリー炭化水素合成反応器についてのものを除く）が主として水平方向に、反応器または他の槽を通って流れてもよい。実施例（例証であって、本発明を限定するものではない）より、実質的に水平に槽を通って流れるスラリーについて、本発明の導管手段は、実質的に水平に配列され、従ってスラリーの主たる流れの方向に平行であることが好ましい。リブは、一つ以上の導管の水平軸に平行に、またはそれに沿ってらせん状に配列される。
【００１５】
スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスにより具体的に言及すると、本発明は、Ｈ２とＣＯの混合物を含む合成ガスを、微粒子状の炭化水素合成触媒と、炭化水素スラリー液体中に前記触媒およびガス気泡を含むスラリー内で接触させる工程であって、合成ガスおよび反応から炭化水素および熱が生成するのに有効な反応条件下でＨ２とＣＯが反応し、合成された炭化水素の少なくとも一部は、反応条件で液体であってスラリー液体を形成し、ガス気泡は、スラリーを通って上昇し、熱は、スラリー中の間接熱交換手段によってスラリーから除去されることを特徴とする工程を含む。前記間接熱交換手段は、一つ以上の中空導管を含み、前記中空導管は、その内部を流動し、周囲の前記スラリーと間接熱交換を行う関係にある熱交換流体を含み、またその外部表面に取り付けられ、そこから外方向に伸びる複数のリブまたは突出物を有し、前記一つ以上の導管は各々、縦軸を有し、またスラリー内の垂直、上向きのガス気泡の流れ方向に沿って垂直に配向され、前記リブは、導管の縦軸に平行に、またはそれに沿ってらせん状に配列され、且つ５未満のアスペクト比を有する。
【００１６】
本発明は、次の実施例を参照してよりよく理解される。
【実施例】
【００１７】
プレキシグラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓｓ）（登録商標）を用いて、直径９．２５インチの中空円筒形カラムを作製した。このカラムは、焼結ガラス製多孔質ガス分配板を底部に有し、その上に二相または三相スラリーがあり、その中に評価すべき熱交換チューブを懸架した。ガス分配器はガス透過性であるが、水に対しては非透過性であり、平均細孔サイズは約４５μｍであった。ガス気流を導入する前の、カラム内の液体（または液体とガラスビーズの混合物）のガラス分配器板上の静止時の高さは、約６０インチであった。二相および三相スラリーの両モードでカラムを運転した。ガス気泡および微粒子固体を含む液体連続相を含む三相スラリーを、しばしば単に「スラリー」と称する。多孔質分配器板の下のプレナム部位からガスを液体中に導入し、そこから液体中にバブリングさせ、液体を通してその上部から出す。三相スラリーの運転モードにおいては、水にガラスビーズを加え、ガラスビーズ２５重量％と水７５重量％の混合物を形成する。ガス導入前の水（または水とガラスビーズの混合物）の静止時の高さは、約６０インチであった。カラム中への空気の流速は、ロータメーターを用いて測定した。各運転については、同じタイプの伝熱チューブについて、二つの直線部位（それぞれ長さ約８０インチであり、中心同士の横方向の間隔を約４インチとして、それらの垂直の縦軸に沿って配置）を用いた。二つの部位を、二つのエルボー（ｅｌｂｏｗ）と短く平滑なチューブによって底部で連結し、底部のガス分配器板から６インチの間隔をおいてカラム中に設置した。高温の貯水槽から、約８５℃に加熱した水をポンプでチューブに送り、これを通過させて貯水槽に戻した。使用および評価した伝熱チューブのタイプおよび寸法を、次の表１に示す。いずれの場合においても、リブまたはフィンを、チューブの縦軸に沿って（且つカラムを通って上向きに流れるガスの流れ方向に平行に）、垂直に、または垂直から３０゜の方向でらせん状に配列した。事前の実験で、リブまたはフィンを、ガスの上向きの流れ方向および垂直のチューブの縦軸の両者に対して実質的に垂直（例えば、≧４５゜、典型的には９０゜）に配列すると、いずれの場合においても不十分に低い熱交換を経験することが測定されている。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
二つのＢチューブは同じ寸法であり、その差は、らせん状チューブ上のリブが、縦軸に沿って垂直から３０゜で、らせん状に配列されていることであった。軸方向Ａチューブ上のリブは、チューブの縦軸に沿って垂直に配列されているが、示されるように、リブおよびチューブの寸法は、軸方向Ｂチューブとは異なるものであった。従来の先行技術のフィン付きチューブは、ブラウンフィンチューブ社（Ｂｒｏｗｎ  Ｆｉｎｔｕｂｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（テキサス州ヒューストン）から得た。軸方向Ａリブ付きチューブは、ＵＯＰ社（ＵＯＰ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から得た。らせん状および軸方向Ｂリブ付きチューブは、フィンチューブ社（Ｆｉｎｔｕｂｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（オクラホマシティ）に注文して得た。温度測定は熱伝対を用いて行った。両運転モードにおける温度分布は、カラム全体で均一であることが予備試験により示された。熱交換チューブの表面温度は、各チューブに沿って、軸方向（垂直）に間隔を置いて６箇所に溝を刻み、そこに接着した熱伝対によって測定した。実験結果はまた、チューブの表面を通過するスラリーおよびガス気泡の巨視的な流れの構造に対し、突出物の構造は実質的に影響を及ぼさないことを示した。表２〜７に示した全ての値は、チューブ毎の同じ単位長に基き、伝熱速度は、チューブ毎の伝熱係数×各チューブの総外表面積（Ｈ×Ａ）に基く。
【００２０】
三相スラリー運転モード
種々のリブ付きチューブおよび従来の熱交換チューブについて、三相スラリー運転モードにおける平均伝熱係数（Ｈ）および伝熱速度（Ｈ×Ａ）を次の表２および３に示す。このモードにおいて、カラムは、水、ガラスビーズおよび上向きに流れる空気泡を含む三相スラリーを含んでいた。結果を、ガス速度Ｕｇの関数として示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
【表３】
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【００２３】
二相スラリー運転モード
三相スラリーモードの運転中に固体が存在することは、伝熱係数（Ｈ）および伝熱速度（Ｈ×Ａ）の両方において有意な差をもたらすことが見出された。次の表４および５（ガラスビーズを含む三相スラリーモードと同じ条件下、同じチューブで運転した場合についてのものであるが、この場合にはガラスビーズは全く存在しなかった）には、このことが示されている。上記と同様、値はガス速度Ｕｇ（ｃｍ／秒）の関数として表されている。
【００２４】
【表４】
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【００２５】
【表５】
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【００２６】
両モードについて標準化した伝熱速度
平滑表面のスチームチューブおよび従来のフィン付き熱交換チューブと比較した、リブ付きチューブによって達成された実際の向上は、各チューブの実際の伝熱能力として考察しなければならない。これは、各チューブが反応器内で占める断面積に基く。従って、特定のチューブの総断面積がより小さくなるほど、所定の反応器においてより多くのチューブを用いる。従って、次の表６および７に示された値は全て、外径１インチのスチームパイプに対して標準化した平均向上伝熱速度である。
【００２７】
【表６】
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【００２８】
【表７】
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【００２９】
これらの結果は明らかに、総外径が同じならば、単位断面積あたりの伝熱量について、リブ付きチューブが、通常のフィン付き熱交換チューブおよび平スチームチューブよりはるかに優れることを示している。リブ付きチューブを用いることにより、単位断面積あたり、チューブをより多く利用可能になり、その結果、ガス気泡、またはガス気泡および微粒子固体を含む連続液体相を含む二相または三相スラリー環境において熱交換が望まれる反応器その他の槽において、総熱交換をはるかに優れたものとすることが可能になる。
【００３０】
リブ付き手段の本質的特徴の評価
表８には、検討で用いたチューブについてのリブおよびフィンの寸法が含まれ、ベース外径および全チューブ外径、並びにリブまたはフィンの寸法に重点がおかれている。
【００３１】
【表８】
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【００３２】
上記の表に示されたデータに基づく、表９および１０に示された相対的な無次元比は、本発明の方法で有用なリブ付きチューブを、先行技術の平滑表面およびフィン付き表面チューブと区別する特徴を示す。
【００３３】
【表９】
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【００３４】
【表１０】
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【００３５】
いずれの場合においても、本発明で有用なチューブの無次元比と、先行技術のそれとの間に、明瞭かつ顕著な差がある。最大の差は、チューブ表面から放射状に伸びる熱交換突出物のアスペクト比にある。しかし、チューブのベース外径（突出物を考慮しない）／リブまたはフィンの高さの比も、ベース外径／リブまたはフィン間の流路の幅または間隔（特にその底部のもの）の比もまた有意であり、看過されない。後者の二つの無次元数は、突出物／チューブサイズおよびリブ間隔の無次元の差を考慮している。
【００３６】
本発明の実施に際し、種々の他の実施形態および変更形態は、上記された本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者には自明であり、また当業者により容易に実施されうると解される。従って、本明細書に添付の特許請求の範囲は、上記された正確な記載に限定されることを意図するものではなく、むしろ、本発明が属する分野の当業者によりその均等物として扱われるすべての特徴および実施形態を含めて、本発明に帰属する、特許を受けることができる新規性の特徴をすべて包含するものとみなされることを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の方法で有用な熱交換手段を内部に含むスラリー炭化水素合成反応器の簡単な断面図である。
【図２】本発明の方法で有用な熱交換手段の一部の斜視図であり、チューブの縦軸に平行に配列されたリブを示す（参考例）。
【図３】本発明の方法で有用な、リブがチューブの縦軸に沿ってらせん状に配列された熱交換手段の一部の斜視図である。
【図４（ａ）】リブが縦軸を横切って配列された、典型的な先行技術のフィン付きチューブ熱交換手段の平面図である。
【図４（ｂ）】リブが縦軸を横切って配列された、典型的な先行技術のフィン付きチューブ熱交換手段の概略側面図である。
【図４（ｃ）】リブが縦軸を横切って配列された、典型的な先行技術のフィン付きチューブ熱交換手段の斜視側面図である。
【図５（ａ）】本発明の方法で有用な、図２に示されたものに類似の、リブが縦軸に平行に配列された熱交換手段についての、平らにした断片の一部の平面図を示す（参考例）。
【図５（ｂ）】本発明の方法で有用な、図２に示されたものに類似の、リブが縦軸に平行に配列された熱交換手段についての、平らにした断片の一部の断面側面図を示す（参考例）。
【図６（ａ）】本発明の方法で有用な、図５（ａ）に示されたものに類似の熱交換手段についての、他の実施形態の平らにした断片を示す（参考例）。
【図６（ｂ）】本発明の方法で有用な、図５（ｂ）に示されたものに類似の熱交換手段についての、他の実施形態の平らにした断片を示す（参考例）。
【図７（ａ）】本発明の方法で有用な他の実施形態の熱交換手段（リブが、図３に示すように前記手段の軸に沿ってらせん状に配列されている）についての、平らにした断片の一部の平面図を示す。
【図７（ｂ）】本発明の方法で有用な他の実施形態の熱交換手段（リブが、図３に示すように前記手段の軸に沿ってらせん状に配列されている）についての、平らにした断片の一部の断面側面図を示す。
【図８（ａ）】図４に示すタイプ（ただし、フィンは縦軸に沿って配列されている）の、従来の先行技術のフィン付き熱交換器についての、平らにした断片の一部の平面図を示す。
【図８（ｂ）】図４に示すタイプ（ただし、フィンは縦軸に沿って配列されている）の、従来の先行技術のフィン付き熱交換器についての、平らにした断片の一部の断面側面図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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【図４（ｃ）】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図６（ａ）】
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【図６（ｂ）】
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【図７（ａ）】
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【図７（ｂ）】
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【図８（ａ）】
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【図８（ｂ）】
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