(57)【要約】【課題】  ジアリールエテン系フォトクロミック化合物による良好な色調を呈すると共に発色時の色濃度が濃く、しかも、変色感度に優れた実用性を満たすフォトクロミック積層体を提供する。【解決手段】  支持体上に、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、融点或いは軟化点が４０℃以下であり、且つ、沸点が２００℃以上の芳香族化合物及び／又はエステル化合物とをカプセルに内包してなるフォトクロミック顔料を含む光変色層を積層してなるフォトクロミック積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、融点或いは軟化点が４０℃以下であり、且つ、沸点が２００℃以上の芳香族化合物及び／又はエステル化合物とをカプセルに内包してなるフォトクロミック顔料を含む光変色層を積層してなるフォトクロミック積層体。
【請求項２】
支持体上に、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、融点或いは軟化点が４０℃以下であり、且つ、沸点が２００℃以上の芳香族化合物及び／又はエステル化合物とを樹脂粒子中に分散してなるフォトクロミック顔料を含む光変色層を積層してなるフォトクロミック積層体。
【請求項３】
前記芳香族化合物が、重量平均分子量２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーである請求項１又は２記載のフォトクロミック積層体。
【請求項４】
前記エステル化合物が、脂肪族エステル化合物又は芳香族エステル化合物である請求項１又は２記載のフォトクロミック積層体。
【請求項５】
一般式（Ａ）で示されるフェノール系化合物を含んでなる請求項１乃至４のいずれかに記載のフォトクロミック積層体。
【化１】
2008265144.tif 000025
（式中、Ｒ’、Ｒ’’はそれぞれ水素原子又は炭素数１乃至４の炭化水素基を示し、Ｒ’’’は炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトクロミック積層体に関する。更に詳細には、変色感度、耐光堅牢性及び発色濃度を向上させたジアリールエテン系フォトクロミック材料を用いたフォトクロミック積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含む材料としては、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物をスチレン樹脂又は芳香族化合物に溶解、固着させたもの（例えば、特許文献１参照）、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物をマイクロカプセルに内包させたもの（例えば、特許文献２参照）、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物と光安定剤を併用したもの（例えば特許文献３）が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−２５８３４８号公報
【特許文献２】特開２００４−３２６０４８号公報
【特許文献３】特開２００２−３１３６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物をスチレン樹脂に溶解させると、該樹脂が固体であるためフォトクロミック化合物が変色し難くなり、よって、変色感度が損なわれる虞がある。また、トルエン等の芳香族化合物に溶解させると、該芳香族化合物は沸点が低いため蒸発を生じ易く、よって、安定性に欠けると共に組成変化を起こし、一部は溶出して種々の機能に影響を及ぼす虞がある。
また、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物をマイクロカプセルに内包する試みは、酸素や水分への影響を低減させる点で効果が認められるが、内包物には依然として樹脂等のバインダーを併用していることから、該樹脂によって変色感度、耐光性、着色時の濃度が不十分であった。
更に、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物と種々の光安定剤を併用する試みは、光安定剤の種類によっては逆に光劣化を促進させる傾向があった。
前述したように、従来のジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含む材料は種々の不具合を生じ易く、実用性を損なうものであり、支持体上に前記材料を含む光変色層を設けた積層体も同様の不具合を有するものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明者らはジアリールエテン系フォトクロミック化合物を溶解する樹脂の種類により発色時の色濃度や発色時の色調が損なわれたり、或いは、フォトクロミック化合物の構造変化によって生じる発消色機能を阻害する固体樹脂に該化合物を溶解して変色感度が損なわれることのない、種々の用途に利用可能な構成を検討した結果、支持体上に、特定の芳香族化合物又はエステル化合物中にジアリールエテン系フォトクロミック化合物を溶解したフォトクロミック材料を含む光変色層を設けることによって、発色時に良好な色調を呈し、しかも、発色時の色濃度が濃いと共に、変色感度に優れたフォトクロミック積層体が得られることを見出した。
即ち、本発明は、支持体上に、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、融点或いは軟化点が４０℃以下であり、且つ、沸点が２００℃以上の芳香族化合物及び／又はエステル化合物とをカプセルに内包してなるフォトクロミック顔料を含む光変色層を積層してなるフォトクロミック積層体、或いは、支持体上に、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、融点或いは軟化点が４０℃以下であり、且つ、沸点が２００℃以上の芳香族化合物及び／又はエステル化合物とを樹脂粒子中に分散してなるフォトクロミック顔料を含む光変色層を積層してなるフォトクロミック積層体を要件とする。
更には、前記芳香族化合物が、重量平均分子量２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーであること、前記エステル化合物が、脂肪族エステル化合物又は芳香族エステル化合物であること、一般式（Ａ）で示されるフェノール系化合物を含んでなること等を要件とする。
【化１】
2008265144.tif 000002
（式中、Ｒ’、Ｒ’’はそれぞれ水素原子又は炭素数１乃至４の炭化水素基を示し、Ｒ’’’は炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物による良好な色調を呈すると共に発色時の色濃度が濃く、しかも、変色感度に優れた実用性を満たすフォトクロミック積層体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を以下に例示するが、本発明に用いられるジアリールエテン系フォトクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
2008265144.tif 000003
前記一般式（１）の環Ａは、フッ化（フルオロ化）又はペルフルオロ化されていてもよい炭化水素環又は複素環を示す。
【０００７】
前記一般式（１）で示される化合物を、一般式（２）又は（３）で具体的に例示する。
【化３】
2008265144.tif 000004
前記一般式（２）で示される化合物は、５個の炭素原子を含むフッ化又はペルフルオロ化されていてもよい環を有する。
【化４】
2008265144.tif 000005
前記一般式（３）で示される化合物は、４個の炭素原子を含む無水環を形成してなり、Ｘは酸素原子又はＮＲ基（ここで、Ｒは炭素数２乃至１６のアルキル及び／又はヒドロキシアルキル基である）を示す。
【０００８】
更に、別のジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【化５】
2008265144.tif 000006
前記一般式（４）で示される化合物のＡ１基及びＡ２基は、二重結合に対して常にシス形にあり、互いに独立した置換或いは非置換のアルキル基、脂肪酸エステル基、ニトリル基を示す。
【０００９】
前記一般式（４）で示される化合物を、一般式（５）及び（６）で具体的に例示する。
【化６】
2008265144.tif 000007
【化７】
2008265144.tif 000008
前記一般式（６）で示される化合物のＲ１及びＲ２はそれぞれメチル基又はエチル基を示す。
【００１０】
前記した一般式（１）乃至（６）で示される化合物中のＢ基とＣ基は、同一或いは異なっていてもよく、次の構造式で示される基を例示できる。
【化８】
2008265144.tif 000009
【化９】
2008265144.tif 000010
【化１０】
2008265144.tif 000011
【化１１】
2008265144.tif 000012
【化１２】
2008265144.tif 000013
〔式中、ＹとＺは、同一或いは異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子或いは硫黄、窒素またはセレニウムの酸化形を示し、ＤとＥは、同一或いは異なっていてもよく、炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ３乃至Ｒ１７は、同一或いは異なっていてもよく、水素、直鎖又は分枝状の炭素数１乃至１６のアルキル又はアルコキシ基、ハロゲン、直鎖又は分枝状の炭素数１乃至４のフルオロ又はペルフルオロ基、カルボン酸基、炭素数１乃至１６のアルキルカルボン酸基、炭素数１乃至１６のモノ又はジアルキルアミノ基、ニトリル基、フェニル基、ナフタレン基、複素環（ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、インドール、ピロール、セレノフェン、チアゾール、ベンゾチオフェン等）を示す。但し、ＤとＥが窒素原子の場合、Ｒ５とＲ６は存在しない。二重結合とＢ、Ｃ基の間には、結合に対してオルト位に、例えばＣＨ３、ＣＮ又はＣＯ３Ｃ２Ｈ６のような水素以外の基が常に存在しなければならならず、Ｒ３又はＲ４は水素以外でなければならず、同様にＲ７又はＲ８は水素以外でなければならない。Ｒ１３乃至Ｒ１７については、隣接する基と環を結んだナフタレン骨格であってもよい。〕
【００１１】
前記Ｂ基及びＣ基について更に具体的には、
【化１３】
2008265144.tif 000014
【化１４】
2008265144.tif 000015
【化１５】
2008265144.tif 000016
等が挙げられる。
【００１２】
前記一般式（２）又は（３）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸無水物系化合物としては、
３，４−ビス（１，２−ジメチル−３−インドリル）フラン−２，５−ジオン、
３，４−ジ（２−メチル−３−ベンゾチオフェン）フラン−２，５−ジオン等があげられる。
シクロペンテン系化合物としては、
１−（１，２−ジメチルインドリル）−２−（２−シアノ−３，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（３−シアノ−２，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２，−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メトキシフェニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−キノリル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（４−ピリジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（１−ナフチル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−４−オクチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−ベンゾチアジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジチエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（２，４−ジメチル−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル））−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−シアノ−３−メトキシ−５−メチルチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン
１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−フェニル−５−メチル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチル−２−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチル−６−ニトロ−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−２−チエニル）−２−（２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メチルフェニル）−２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−２−チエニル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−メチル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−フェニル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−５−メチル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−５−フェニル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−６−メチル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−６−フェニル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−６−メチル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−６−フェニル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等が挙げられる。
【００１３】
前記一般式（５）又は（６）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸系化合物としては、２，３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）−マレイン酸ジメチル等が挙げられる。
ジシアノエチレン系化合物としては、１，２−ビス（２，３，５−トリメチル−４−チエニル）−１，２−ジシアノエチレン、１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−１，２−ジシアノエチレン等が挙げられる。
【００１４】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、沸点が２００℃以上の芳香族化合物及び／又はエステル化合物に溶解して用いられる。
前記芳香族化合物として好ましくは重量平均分子量が２００乃至６０００、好ましくは２００乃至４０００のスチレン系オリゴマーである。
スチレン系オリゴマーの重量平均分子量が２００未満の場合、含有モノマーが多くなり、安定性に欠けるため耐光性向上効果を発現し難くなる。
また、重量平均分子量が６０００を越えると、軟化点が高くなり、光照射により色残りが発生し易く、且つ、発色濃度が低くなり、変色感度は鈍くなる傾向にある。
前記芳香族化合物を以下に例示するが、本発明に用いられる芳香族化合物はこれらに限定されるものではない。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
芳香族化合物としては、カクタスＰ−１８０、ソルベッソ２００等の芳香族有機溶剤が挙げられる。
前記スチレン系オリゴマーとしては、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ｄ−リモネン重合体等が挙げられる。
スチレン−α−メチルスチレン系共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスチックＡ５（重量平均分子量３１７）、ピコラスチックＡ２５（重量平均分子量３４８）等が用いられる。
α−メチルスチレン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０２５等が用いられる。
前記スチレン系オリゴマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。
一方、融点又は軟化点が４０℃以下であり沸点が２００℃以上のエステル化合物として好ましくは脂肪族エステル化合物又は芳香族エステル化合物である。
前記エステル化合物を以下に例示するが、本発明に用いられるエステル化合物はこれらに限定されるものではない。
前記脂肪族エステルとしては、カプリル酸ｎ−デシル、カプリン酸セチル、カプリン酸ステアリル、ラウリン酸ｎ−オクチル、ラウリン酸ラウリル、ラウリン酸ミリスチル、ミリスチン酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸ラウリル、パルミチン酸ｎ−ブチル、パルミチン酸ｎ−デシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸ｎ−デシル、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ネオペンチル、パルミチン酸ネオペンチル、ステアリン酸２−エチルブチル、パルミチン酸シクロヘキシルメチル等が用いられる。
前記芳香族エステル化合物としては、ミリスチン酸ベンジル、安息香酸セチル、ステアリン酸４−イソプロピルベンジル等が用いられる。
【００１５】
前記フォトクロミック化合物と芳香族化合物及び／又はエステル化合物の重量比は、１：１〜１：１００００であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：５００である。
前記重量比を満たすことによって、耐光性向上効果に優れ、且つ、フォトクロミック化合物は十分な発色濃度を示すことができる。
【００１６】
前記フォトクロミック化合物と芳香族化合物及び／又はエステル化合物は、マイクロカプセルに内包させてフォトクロミック顔料（可逆光変色性微小カプセル顔料）を形成したり、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散してフォトクロミック顔料（可逆光変色性樹脂粒子）を形成する。
なお、前記マイクロカプセルは、平均粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは、１〜１０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルの平均粒子径が５０μｍを越えると、インキ、塗料等の液状組成物への適用に際して、分散安定性に欠ける。
一方、平均粒子径が０．５μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
フォトクロミック顔料は、液状組成物中に０．５〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲で含有させることができ、視覚効果を満たす。
０．５重量％未満では、低発色濃度であり、光変色による視覚効果を十分に発現でき難い。一方、７０重量％以上添加しても含有量に相応する発色濃度が得られ難い。
ここで、非光変色性染料又は顔料を含有して有色（１）から有色（２）へと色変化させることができる。
前記フォトクロミック顔料の発色性を効果的に発現させて高視覚濃度の積層体を形成させるためには、液状組成物のビヒクルは下記測定方法による３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域における乾燥塗膜の光反射率が２０％以上であることが好ましく、また、エマルジョン型バインダーを適用した、バインダー自体が溶剤に非溶解状態にある系では反射率３０％以上であることが好ましく、バインダーがビヒクルに溶解状態にある系では反射率４０％以上であることが好ましい。
測定方法は、ビヒクルを、白色合成紙（白色顔料がブレンドされたポリオレフィン系合成紙）上にバーコーターを使用して約５０ｎｍの厚みに塗布し、常温で乾燥して乾燥塗膜を形成して測定試料とし、前記白色合成紙を比較対照試料として、分光光度計〔（株）日立製作所製、自記分光光度計Ｕ−３２１０型〕を使用して、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域の反射率を測定して求める。
ビヒクルの光反射率が２０％未満では、フォトクロミック化合物に対する紫外線の照射効果の有効な発現を阻害し、本来のフォトクロミック化合物の発色濃度を有効に発現させて視覚させる効果に乏しい。
従って、ビヒクルを構成するバインダー樹脂や各種添加物は、紫外線吸収性のないもの、或いは、紫外線吸収性を有するとしても、前記照射効果を阻害しない程度のものが適用される。
なお、紫外線吸収剤等の光安定剤についても、前記照射効果を阻害しない程度であればビヒクル中に添加することができる。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更に微小カプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１７】
本発明においては、前記フォトクロミック化合物と、芳香族化合物及び／又はエステル化合物と共に一般式（Ａ）で示されるフェノール系化合物を含有させることができ、発色濃度が更に濃くなり、また、耐光性が更に向上する効果を有する。
なお、一般式（Ａ）のＲ’、Ｒ’’はそれぞれ水素原子、直鎖又は分枝を有する炭素数１乃至４の炭化水素基から選ばれ、Ｒ’’’は直鎖又は分枝を有する炭化水素基である。
前記フェノール系化合物としては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール、４，４′−（１−メチルエチリデン）−ビス(２−メチル−フェノール)、２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−メチレンジフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド〕、ジエチル〔〔３，５−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５―ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート等を例示できる。
【００１８】
本発明においては、前記フォトクロミック顔料をビヒクル中に分散して、塗料や印刷インキ等の液状組成物を調製し、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により、紙、合成紙、糸、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等の支持体上に光変色層を形成してフォトクロミック積層体を得る。
なお、前記光変色層は、液状組成物中の溶剤が揮発してそれ以外の化合物により形成される層であり、前記フォトクロミック顔料は樹脂に分散状態に固着されてなる。
前記積層体の形態としては、光変色層が支持体表面に層状に固着された形態、支持体内部にフォトクロミック材料が含浸固着され、表面に一部を露出させた形態を含み、プラスチック等の非浸透性基材からなる各種造形物、繊維及び紙製加工体等を例示でき、具体例としては、被服、履物、貴金属、照明器具、玩具、造花、文房具、日用品、台所用品、化粧用具、運動用具、書籍等の印刷物、乗物、機械、屋内装飾品、医療品等が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に前記フォトクロミック材料をブレンドした成形用樹脂組成物により成形した成形物を支持体上に貼着して積層体を形成してもよい。
【００１９】
更に、前記積層体の光変色層上には、光安定剤を含む層を積層することによって耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させることもできる。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は、質量部を示す。
実施例１
フォトクロミック顔料の調製
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ａ（１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）１部、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（重量平均分子量３１７、商品名：ピコラスティックＡ５）５０部を内包物として混合した後、膜材として芳香族イソシアネートプレポリマー２０部、酢酸エチル２０部からなる溶液に前記内包物を混入し、１５％ゼラチン水溶液１００重量部に投入して微小滴になるように攪拌し、７０℃で１時間反応を行った。
次いで、液温を９０℃に保って３時間攪拌を続け、マイクロカプセル分散液を調整した後、遠心分離法によりマイクロカプセル形態のフォトクロミック顔料を得た。
【００２１】
以下の表１に実施例１乃至１３、比較例１乃至８のフォトクロミック顔料の組成を示す。表中の括弧内の数字は重量部を示す。
なお、表中の材料について以下に示す。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ：１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（ピンク色）、
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ：１−（２，４−ジメチル−５−（４−メチル−フェニル）−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−（４−メチル−フェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（青色）、
イルガノックス１０７６（商品名）：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
イルガノックス１０３５（商品名）：チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
イルガノックス２５９（商品名）：ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
イルガノックス３１１４（商品名）：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
イルガノックス１５２０（商品名）：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールであり、
イルガノックス１２２２（商品名）：ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスフォネート、
ピコラスティックＡ７５（商品名）：軟化点が７５℃のスチレン−α−メチルスチレン共重合体、
実施例２乃至１１、比較例５乃至８は表中の組成を内包液として、実施例１と同様の方法によりマイクロカプセル形態のフォトクロミック顔料を作製した。
実施例１２については、表中の実施例１２の組成を内包液として混合した後、エチレン−無水マレイン酸共重合体（米国モンサント化学社製、商品名：ＥＭＡ−３１、分子量７５０００〜９００００）の１０％水溶液１００部に、尿素１０部、レゾルシン１部、水５５部を添加し、水酸化ナトリウムの２０％水溶液を添加してｐＨを３．５に調整した後、前記内包液を攪拌しながら投入し、油滴の平均粒子径が約３μｍになるまで乳化した。
次に、前記溶液に３７％ホルムアルデヒド水溶液２５部を加え、温度を６５℃に調整したまま２時間放置した後、遠心分離法によりマイクロカプセル形態のフォトクロミック顔料を得た。
実施例１３については、表中の実施例１３の組成物を内包液として、スチレン樹脂１５部、トルエン４０部からなる混合溶液に前記内包液を混入し、１０％ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に投入して微小滴になるように攪拌し、７０℃で１時間反応を行った。次いで、液温を９０℃に保って１０時間攪拌を続け、微小樹脂粒子分散液を調整した後、遠心分離法により樹脂粒子形態のフォトクロミック顔料を得た。
【００２２】
【表１】
2008265144.tif 000017
【００２３】
フォトクロミック積層体の作製
前記実施例１乃至１３のフォトクロミック顔料４０部、アクリル系樹脂エマルジョン６０部、粘度調整剤２部、消泡剤１部を均一に分散、混合しインキを調製し、スクリーン印刷により支持体（白色合成紙）に印刷してフォロクロミック積層体１乃至１３を作製した。
【００２４】
フォトクロミック積層体１４（比較例１）
比較例１のフォトクロミック顔料１０１部をバーコーターにて支持体（白色合成紙上）にウェット膜が厚み９０μｍになるように塗工した後、乾燥させてフォトクロミック積層体を得た。
【００２５】
フォトクロミック積層体１５（比較例２）
比較例２のフォトクロミック顔料１０１部、シリコーン系樹脂添加剤１部を均一に分散した後、スクリーン印刷により、支持体（白色合成紙上）上に印刷してフォトクロミック積層体を得た。
【００２６】
フォトクロミック積層体１６（比較例３）
比較例３の組成１０１部、シリコーン系樹脂添加剤１部を均一に分散した後、スクリーン印刷により、支持体（白色合成紙上）上に印刷してフォトクロミック積層体を得た。
【００２７】
フォトクロミック積層体１７（比較例４）
比較例４の組成１０１部、シリコーン系樹脂添加剤１部を均一に分散した後、スクリーン印刷により、支持体（白色合成紙上）上に印刷してフォトクロミック積層体を得た。
【００２８】
フォトクロミック積層体１８乃至２１の作製
前記比較例５乃至８のフォトクロミック顔料４０部、アクリル系樹脂エマルジョン６０部、粘度調整剤２部、消泡剤１部を均一に分散、混合しインキを調製し、スクリーン印刷により支持体（白色合成紙上）上に印刷してフォトクロミック積層体１８乃至２１を作製した。
【００２９】
初期発色濃度試験
前記各フォトクロミック積層体を光源〔東芝ライテック（株）製、電球形蛍光ランプ、商品名：ネオボール５ブラックライトＥＦＤ１５ＢＬＢ〕から１０ｃｍ離して１分間光照射した後、色差計〔東京電色（株）製、ＴＣ−３６００）にて、明度値（Ｙ値から換算）を測定した。
なお、明度値は数字が大きい程、色濃度が低く、小さい程、色濃度が高い。
耐光性試験
各フォトクロミック積層体に卓上型耐光性試験機（ヘレウス社製、ＳＵＮＴＥＳＴ  ＣＰＳ）を用いて照度１４００００ｌｕｘにて１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、光照射した後、前記色差計にて、明度値を測定した。
【００３０】
以下の表に各フォトクロミック積層体の初期発色濃度、及び、耐光性試験結果を示す。
【表２】
2008265144.tif 000018
【００３１】
なお、表中の耐光性試験の評価に関する記号は以下のとおりである。
◎：初期と比較して１００〜８０％の色濃度を保持している。
○：初期と比較して８０〜６０％の色濃度を保持している。
△：初期と比較して６０〜４０％の色濃度を保持している。
▲：初期と比較して４０〜２０％の色濃度を保持している。
×：初期と比較して２０〜０％の色濃度を保持している。
【００３２】
発色感度試験
東芝ライテック（株）製、電球形蛍光ランプ、商品名：ネオボール５ブラックライトＥＦＤ１５ＢＬＢを用いて、５３０μＷ／ｃｍ２の強度の位置にフォトクロミック積層体を置き、時間毎に発色濃度を東京電飾社製ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−３６００にてＹ値を測定し、明度値に変換した。
消色感度試験
紫外線照射により完全発色させたフォトクロミック積層体を色差計（東京電飾社製、ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−３６００）に設置されたランプ(東芝ネオハロゲンミニＪ１２Ｖ２０２０Ｗ−ＡＸＳ)にて４６００Ｌｕｘの条件下で照射して時間毎に消色濃度を東京電飾社製ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−３６００にてＹ値を測定し、明度値に変換した。
【００３３】
以下の表に各フォトクロミック積層体の発色感度試験、及び、消色感度試験結果を示す。
なお、試験はフォトクロミック積層体１、１−１、２、２−１、１５、１６、１８を用いた。
フォトクロミック積層体１−１については、実施例１のフォトクロミック顔料４０部、アクリル系樹脂エマルジョン６０部、粘度調整剤２部、消泡剤１部を均一に分散、混合しインキを調製し、スクリーン印刷により支持体（白色ケント紙）に印刷して作製した。
フォトクロミック積層体２−１については、実施例２のフォトクロミック顔料４０部、アクリル系樹脂エマルジョン６０部、粘度調整剤２部、消泡剤１部を均一に分散、混合しインキを調製し、スクリーン印刷により支持体（白色ケント紙）に印刷して作製した。
【００３４】
【表３】
2008265144.tif 000019
【００３５】
【表４】
2008265144.tif 000020
【００３６】
【表５】
2008265144.tif 000021
【００３７】
【表６】
2008265144.tif 000022
【００３８】
【表７】
2008265144.tif 000023
【００３９】
【表８】
2008265144.tif 000024
【００４０】
応用例１
フォトクロミック積層体の作製
実施例２のフォトクロミック顔料１０部を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈して液状組成物（塗料）を得た。
前記塗料を用いて支持体として白色の軟質塩化ビニル製シート（厚さ２００μｍ）上にスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック積層体を得た。
前記積層体に太陽光を照射するとピンク色になり、この状態は暗所でも消色することなく、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記ピンク色の積層体を、紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステル樹脂製ケースに収容して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はケースにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、徐々に変色して白色になり、この状態は、室内、暗所のいずれかの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、ケースから取り出して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって白色からピンク色に変化し、この状態は屋外、屋内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
この色変化は繰り返し行うことができた。
【００４１】
応用例２
フォトクロミック積層体の作製
実施例７のフォトクロミック顔料３０重量部を、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン４５．０部、消泡剤１．０部、希釈水２３．０部からなるビヒクル中に均一分散し、１８０メッシュスクリーンでろ過してフォトクロミック液状組成物（スプレー塗料）を得た。
前記スプレー塗料をスプレーガン（口径０．６ｍｍ）に充填して白色布帛（支持体）の全面に塗装を施した後、乾燥させて光変色層を形成してフォトクロミック積層体（フォトクロミック布帛）を得た。
前記布帛を縫製して、人形用の水着を作製した。
前記積層体に太陽光を照射すると青色になり、この状態は暗所でも消色することなく、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記青色の積層体を、紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステル樹脂製ケースに収容して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はケースにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、徐々に変色して白色になり、この状態は、室内、暗所のいずれかの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、ケースから取り出して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって白色から青色に変化し、この状態は屋外、屋内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
この色変化は繰り返し行うことができた。
【００４２】
応用例３
フォトクロミック積層体の作製
実施例６のフォトクロミック顔料１５重量部を、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液２０．０部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂１０．０部、メチルイソブチルケトン３０．０部、シクロヘキサノン３０．０部からなるビヒクル中に攪拌混合してフォトクロミック液状組成物（スプレー塗料）を得た。
前記スプレー塗料をスプレーガン（口径０．６ｍｍ）に充填してＡＢＳ樹脂を射出成形した車型の黄色ミニチュアのボディー（支持体）全体に塗装を施した後、乾燥させて光変色層を形成してフォトクロミック積層体（フォトクロミックミニチュアカー）を得た。
前記積層体に太陽光を照射すると赤色になり、この状態は暗所でも消色することなく、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記赤色の積層体を、紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステル樹脂製ケースに収容して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はケースにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、徐々に変色して黄色になり、この状態は、室内、暗所のいずれかの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、ケースから取り出して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって黄色から赤色に変化し、この状態は屋外、屋内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
この色変化は繰り返し行うことができた。
【００４３】
応用例４
フォトクロミック積層体の作製
実施例１３のフォトクロミック顔料３５重量部、及び、青色顔料１重量部を、軟質エポキシ樹脂４５．０部、低粘度エポキシ樹脂２０．０部、ヒンダードアミン系光安定剤６．０部、揺変性付与剤２．０部、消泡剤０．３部からなるビヒクル中に均一に分散混合した後、常温硬化型の脂肪族ポリアミン４０．０部を均一に攪拌混合してフォトクロミック液状組成物（軟質エポキシインキ）を得た。
前記インキを白色ミニチュアハウス成形物の屋根（支持体）に刷毛を用いて塗装し、７０℃で１時間加温硬化させて光変色層を形成し、フォトクロミック積層体（フォトクロミックミニチュアハウス）を得た。
前記積層体に太陽光を照射すると紫色になり、この状態は暗所でも消色することなく、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記紫色の積層体を、紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステル樹脂製ケースに収容して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はケースにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、徐々に変色して青色になり、この状態は、室内、暗所のいずれかの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、ケースから取り出して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって青色から紫色に変化し、この状態は屋外、屋内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
この色変化は繰り返し行うことができた。
【００４４】
応用例５
フォトクロミック積層体の作製
実施例７のフォトクロミック顔料２０．０部、及び、実施例１３のフォトクロミック顔料２０．０部を、硬質液状エポキシ樹脂６０．０部、ヒンダードアミン系光安定剤２．０部、揺変性付与剤２．０部、消泡剤０．５部からなるビヒクル中に均一に分散混合した後、常温硬化型の脂肪族ポリアミン３５．０部を添加し、均一に分散混合してフォトクロミック液状組成物（エポキシインキ）を得た。
前記インキを白色マグカップ（支持体）の表面にスクリーン印刷にて丸形状に印刷し、７０℃で１時間加温硬化させて光変色層を形成し、フォトクロミック積層体（フォトクロミックマグカップ）を得た。
前記積層体に太陽光を照射すると紫色になり、この状態は暗所でも消色することなく、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記紫色の積層体を、紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステル樹脂製ケースに収容して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はケースにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、徐々に変色して白色になり、この状態は、室内、暗所のいずれかの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、ケースから取り出して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって白色から紫色に変化し、この状態は屋外、屋内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
この色変化は繰り返し行うことができた。
【００４５】
応用例６
フォトクロミック積層体の作製
実施例１３のフォトクロミック顔料４０．０部を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５８．０部、消泡剤３．０部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１．０部、レベリング剤３．０部、防腐剤１．０部からなるビヒクル中に均一に混合してフォトクロミック液状組成物（スクリーンインキ）を得た。
白色合成紙（支持体）上に前記スクリーンインキを用いて桃の図柄の光変色層を形成してフォトクロミック積層体（フォトクロミック印刷物）を得た。
前記積層体に太陽光を照射するとピンク色になり、この状態は暗所でも消色することなく、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記ピンク色の積層体を、紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステル樹脂製ケースに収容して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はケースにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、徐々に変色して白色になり、この状態は、室内、暗所のいずれかの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、ケースから取り出して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって白色からピンク色に変化し、この状態は屋外、屋内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
この色変化は繰り返し行うことができた。
【００４６】
応用例７
フォトクロミック積層体の作製
実施例７のフォトクロミック顔料３０．０部を、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン８０．０部、水分散ヒンダードアミン系光安定剤１．５部からなるビヒクル中に均一に分散してフォトクロミック液状組成物（水性コーティング溶液）を得た。
フォトクロミック積層体の作製
前記コーティング溶液中に、７０ｍｍの長さにカットした７デニールのポリアクリロニトリル原綿１００．０重量部を浸漬させた後、遠心分離により余分なコーティング溶液を除去して９０℃で１０分間乾燥させてフォトクロミック積層体（フォトクロミックポリアクリロニトリル原綿）を得た。
前記原綿をカードにかけてスライバーにした後、ハイパイル編み機で製編しシャーリング加工してパイル長２０ｍｍのフォトクロミックハイパイル生地を得た。
前記積層体に太陽光を照射すると青色になり、この状態は暗所でも消色することなく、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記青色の積層体を、紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステル樹脂製ケースに収容して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はケースにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、徐々に変色して白色になり、この状態は、室内、暗所のいずれかの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、ケースから取り出して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって白色から青色に変化し、この状態は屋外、屋内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
この色変化は繰り返し行うことができた。
【００４７】
応用例８
フォトクロミック積層体の作製
実施例７のフォトクロミック顔料１５．０重量部を、アクリル樹脂（５０％）を含むキシレン溶液２５．０重量部、シクロヘキサノン１０．０重量部、イソシアネート系硬化剤５．０重量部、消泡剤１．０重量部からなるビヒクル中に均一に混合してフォトクロミック液状組成物（タンポ印刷インキ）を得た。
白色の筒型ＡＢＳ製成形体（支持体）上に前記タンポ印刷インキを用いて「ＡＢＣ」の文字を印刷し、次に、その上からアクリル系樹脂（５０％）を含むキシレン溶液２５．０重量部、メチルイソブチルケトン３０．０重量部、キシレン１０．０重量部、イソシアネート系硬化剤５．０重量部からなる透明インキ（乾燥塗装膜での４００ｎｍの光透過率８０％）をスプレー塗装し、５０℃で加温、硬化を行って光変色層を形成してフォトクロミック積層体（フォトクロミック成形体）を得た。
前記積層体に太陽光を照射すると青色の「ＡＢＣ」の文字が現れ、この状態は暗所でも消色することなく、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記青色文字が現れた積層体を、紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステル樹脂製ケースに収容して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はケースにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、徐々に変色して白色になり、この状態は、室内、暗所のいずれかの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、ケースから取り出して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって白色から青色の「ＡＢＣ」の文字が現れ、この状態は屋外、屋内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
この色変化は繰り返し行うことができた。
【００４８】
応用例９
フォトクロミック積層体の作製
実施例１３のフォトクロミック顔料４０．０部を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５８．０部、消泡剤３．０部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１．０部、レベリング剤３．０部、防腐剤１．０部からなるビヒクル中に均一に混合してフォトクロミック液状組成物１（スクリーンインキ１）を得た。
実施例７のフォトクロミック顔料４０．０部を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５８．０部、消泡剤３．０部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１．０部、レベリング剤３．０部、防腐剤１．０部からなるビヒクル中に均一に混合してフォトクロミック液状組成物２（スクリーンインキ２）を得た。
実施例１のフォトクロミック顔料２０．０部、実施例２のフォトクロミック顔料２０．０部を、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５８．０部、消泡剤３．０部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１．０部、レベリング剤３．０部、防腐剤１．０部からなるビヒクル中に均一に混合してフォトクロミック液状組成物３（スクリーンインキ３）を得た。
白色合成紙上に、前記スクリーンインキ１を用いて「１」の数字（光変色層）をスクリーン印刷により形成した。次いで、前記白色合成紙上の「１」の数字の近傍に前記スクリーンインキ２を用いて「２」の数字（光変色層）と、スクリーンインキ３を用いて「３」の数字（光変色層）をスクリーン印刷により形成してフォトクロミック積層体（フォトクロミック印刷物）を得た。
前記積層体は太陽光に曝露する前は白色であったが、太陽光を照射すると青色の「１」の数字、ピンク色の「２」の数字、紫色の「３」の数字が現れ、この状態は暗所でも消色することなく、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記数字が現れた積層体を、紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステル樹脂性ケースに収容して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はケースにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、徐々に変色して白色になり、この状態は、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、ケースから取り出して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって、白色から青色の「１」の数字、ピンク色の「２」の数字、紫色の「３」の数字が現れ、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
この色変化は繰り返し行うことができた。