(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なポリマーを提供する。【解決手段】2008291230.tif 000023上記式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンを、式Ａ１−Ｗで表わされる化合物と反応させることによりジエン−アリールが製造され、これを重合することによりポリ（ジエン−アリーレン）が製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されることを特徴とするジエン−アリール。
【化１】
2008291230.tif 000019
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、１〜５個の窒素原子を有していてもよく、４〜１８個の炭素原子を有するアリーレンであり；Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）で示される基（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）であり、
ただし、式（ＩＩＩ）で示されるジエン−アリールの場合には、Ｒ1及びＲ2は、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよく；Ａは、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）であり；Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。）
【請求項２】
下記式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンを、
【化２】
2008291230.tif 000020
（式中、Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよく、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、１〜５個の窒素原子を有していてもよく、４〜１８個の炭素原子を有するアリーレンであり；Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）で示される基（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）であり、
ただし、式（Ｖ）で示されるメタラシクロペンタジエンの場合には、Ｒ1及びＲ2は、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよく；Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。）下記式（ＶＩＩ）で示される化合物と反応させて、
【化３】
2008291230.tif 000021
（式中、A1は、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい、Ｃ3〜Ｃ20アリル基；置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールメチル基である。Ｗは、脱離基である。）
下記式（ＩＩＩａ）又は（ＩＶａ）で示されるジエン−アリールを製造することを特徴とするジエン−アリールの製造方法。
【化４】
2008291230.tif 000022
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、上記の意味を有する。）
【請求項３】
Ｍが、周期表第４族又はランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基である、請求項２に記載のジエン−アリールの製造方法。
【請求項４】
前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基である請求項３に記載のジエン−アリールの製造方法。
【請求項５】
周期表第９〜１５族の金属を含む化合物の存在下で反応を進行させることを特徴とする請求項２〜４に記載のジエン−アリールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（ジエン−アリーレン）、ジエン−アリール、及びポリ（ジエン−アリーレン）の製造方法に関し、特に、ジエン−アリールからなる繰り返し単位を主鎖に有するポリ（ジエン−アリーレン）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（ビニルフェニレン）、ポリ（ビニリデンフェニレン）等のポリ（ジエン−アリーレン）は、繰り返し単位に含まれるアリレーン基が優れた熱安定性及び化学安定性を有するために関心が持たれている。また、ポリ（ジエン−アリーレン）は、π電子共役系の発達していることから、その特異な物性が注目されている。
ポリ（ジエン−アリーレン）は、例えば、導電性ポリマーとして、種々の応用が期待されている。
また、ポリ（ジエン−アリーレン）は、高分子発光素子への応用が期待されている。この分野では、高分子発光電気化学素子（ＬＥＣ）といわれる素子が最近提案され、その発光効率の高さから着目されている。その構造は両電極間に導電性高分子とイオン伝導性を有するポリエチレンオキシドおよび支持塩からなる高分子膜を挟んだもので、電極からの正負電荷の注入とドーパントとなる支持塩の正負両イオンの移動により、膜中でｐ−ｎ接合が形成されることが動作原理となっていると推定される。電子伝導性を有する導電性高分子にさらにイオン伝導性をも付与することができれば、前記のような複合膜ではなく単一の材料で素子の製造が可能になり、プロセス上大きな利点がある。
例えば、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）を発光素子に用いることは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ、１９９８年１月１９日号、９頁（特許文献１）に報告されている。
ポリ（ジエン−アリーレン）等の製造方法は、従来、限られていた。関連するポリフェニレンの製造方法としては、例えば、ベンゼンをモノマーとする縮重合方法として、コバシック法と呼ばれている酸化的カチオン重合が知られている。Ｐ．  Ｋｏｖａｃｉｃ，ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  １９８７，  ８７，  ３５７−３７９  （特許文献２）に記載されているように、塩化第二銅のような酸化剤と、塩化アルミニウムのようなルイス酸触媒を用い、一般に、不定構造の不溶性ポリフェニレンが結果として生じる。ベンゼンの酸化により生じるポリフェニレンは枝分かれ鎖の低分子量のものであるとされている。
また、電気化学的酸化重合（塩化第二銅−リチウムアルセニウムヘキサフルオライド系電解質を使用して電極間に電圧を印加して電極上に重合体を得る方法）、置換ベンゼン誘導体の縮重合方法として、ウルツフィティヒ反応（ジハロゲノベンゼンをアルカリ金属で縮合する方法）、ウルマン反応（ジヨードベンゼンを金属銅で縮合する方法）、山本法と呼ばれているグリニリャール反応（ジハロゲノベンゼンのグリニリャール誘導体を塩化ニッケルビピリジル錯体で縮合する方法）、ジアゾニウムカップリング法（ジアゾニウム誘導体を亜硝酸ナトリウム／塩酸、次いで塩化銅処理により縮合する方法）、前駆体を経由する方法として、シクロヘキサジエンの重合体の脱水反応、生物工学的方法（ベンゼンをバクテリアで酸化して５，６−ジヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジエンを合成しこの炭酸エステルをラジカル重合し、得られた中間ポリマーを加熱して合成する方法）などが提案されている。
【特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ、１９９８年１月１９日号、９頁
【特許文献２】Ｐ．  Ｋｏｖａｃｉｃ，ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  １９８７，  ８７，  ３５７−３７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、繰り返し単位が、アリーレン−ジジエン−アリーレンになっているポリマーは知られていない。このようなポリマーでは、繰り返し単位中のアリレーン基に異なる置換基を導入することができ、様々な修飾が容易になることが期待される。
例えば、特開平９−３０９９４５号公報は、ポリフェニレンコポリマーについて開示する。この公報では、種々のモノアリーレンを繰り返し単位として、ポリフェニレンコポリマーを合成している。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明では、繰り返し単位がジエン−アリーレンになっているポリ（ジエン−アリーレン）を提供することを目的とする。
本発明の一側面では、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有することを特徴とするポリ（ジエン−アリーレン）が提供される。
【化５】
2008291230.tif 000002
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、１〜５個の窒素原子を有していてもよく、４〜１８個の炭素原子を有するアリーレンであり；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）で示される基（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）であり、
ただし、式（Ｉ）で示される繰り返し単位の場合には、Ｒ1及びＲ2は、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよく；
Aは、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよい、アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）であり；
ｎは、２以上の整数である。）
【０００５】
本発明において、Ａｒ1及びＡｒ2が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよい、フェニレン基であることが好ましい。
また、上記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有し、かつ、Ｒ1及びＲ2が、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成していることが好ましい。
更に、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が、線状若しくは枝分かれＣ1〜Ｃ20アルキル基、線状若しくは枝分かれＣ2〜Ｃ20アルケニル基、線状若しくは枝分かれＣ2〜Ｃ20アルキニル基、線状若しくは枝分かれＣ3〜Ｃ20アリル基、線状若しくは枝分かれＣ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、線状若しくは枝分かれＣ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20シクロアルケニル基であることが好ましい。
【０００６】
本発明の他の側面では、上記ポリ（ジエン−アリーレン）と、合成有機ポリマーと、を含有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。
更に、本発明の他の側面では、下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されることを特徴とするジエン−アリールが提供される。
【化６】
2008291230.tif 000003
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、１〜５個の窒素原子を有していてもよく、４〜１８個の炭素原子を有するアリーレンであり；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）で示される基（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）であり、
ただし、式（ＩＩＩ）で示されるジエン−アリールの場合には、Ｒ1及びＲ2は、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよく；
Aは、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）であり；
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。）
【０００７】
本発明の他の側面では、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるポリ（ジエン−アリーレン）を製造する方法であって、
【化７】
2008291230.tif 000004
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、１〜５個の窒素原子を有していてもよく、４〜１８個の炭素原子を有するアリーレンであり；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）で示される基（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）であり、
ただし、式（Ｉ）で示される繰り返し単位の場合には、Ｒ1及びＲ2は、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよく；
Aは、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）であり；
ｎは、２以上の整数である。）
下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるジエン−アリールを重合させることを特徴とする、ポリ（ジエン−アリーレン）の製造方法が提供される。
【化８】
2008291230.tif 000005
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2及びＡは、それぞれ、上記の意味を有し、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。）
【０００８】
本発明の他の側面では、下記式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンを、
【化９】
2008291230.tif 000006
（式中、Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し、
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよく、
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、１〜５個の窒素原子を有していてもよく、４〜１８個の炭素原子を有するアリーレンであり；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）で示される基（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）であり、
ただし、式（Ｖ）で示されるメタラシクロペンタジエンの場合には、Ｒ1及びＲ2は、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよく；
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。）
下記式（ＶＩＩ）で示される化合物と反応させて、
【化１０】
2008291230.tif 000007
（式中、A1は、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい、Ｃ3〜Ｃ20アリル基；置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールメチル基である。
Ｗは、脱離基である。）
下記式（ＩＩＩａ）又は（ＩＶａ）で示されるジエン−アリールを製造することを特徴とするジエン−アリールの製造方法が提供される。
【化１１】
2008291230.tif 000008
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、上記の意味を有する。）
【０００９】
本発明において、Ｍが、周期表第４族又はランタニド系列の金属であり、
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基である、ことが好ましい。
また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基であることが好ましい。
更に、周期表第９〜１５族の金属を含む化合物の存在下で反応を進行させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリ（ジエン−アリーレン）は、導電性樹脂として幅広い用途がある。また、樹脂組成物として種々の形状に成形して、用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の一側面では、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるポリ（ジエン−アリーレン）が提供される。
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、１〜５個の窒素原子を有していてもよく、４〜１８個の炭素原子を有するアリーレンである。Ａｒ1及びＡｒ2は、５〜１８員環であることが好ましく、６〜１４員環であることが更に好ましい。窒素原子を有している場合には、１〜３個であることが好ましく、１〜２個であることが更に好ましい。
【００１２】
アリーレンは、炭素環であってもよいし、１〜５個の窒素原子を有する複素環であってもよい。アリーレンは、単環であってもよいし、縮合環であってもよい。アリーレンとしては、例えば、フェニレン（１，３−及び１，４−フェニレン）、５−アミノ−１，３−フェニレン、４−ベンゾイル−１，３−フェニレン、５−ベンゾイル−１，３−フェニレン、２−ベンゾイル−１，４−フェニレン、４，４’−ビ−フェニルジイル、２−カルボキシ−メチル−１，４−フェニレン、４−カルボキシメチル−１，３−フェニレン、５−カルボキシメチル−１，３−フェニレン、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、５−フェノキシ−１，３−フェニレン、２−フェニル−１，３−フェニレン、４−フェニル−１，３−フェニレン、５−フェニル−１，３−フェニレン、２−フェニル−１，４−フェニレン、２，６−ピリジンジイル、２，４−ピリジンジイル、３，５−ピリジンジイル、３，６−ピリジンジイル、５，８−キノリンジイル、２，４−トルエンジイル、２，５−キシレンジイル等がある。上記したアリーレンの１，３位及び１，４位以外の特に列挙しなかった異性体には、例えば、２，４−キノリンジイル、２，５−キノリンジイル、２，６−キノリンジイル等がある。アリーレンとしては、置換基を有していてもよい、フェニレン、ナフタレンジイル、ピリジンジイルが好ましく、置換基を有していてもよい、フェニレン、ナフタレンジイルが更に好ましい。
【００１３】
Ａｒ1及びＡｒ2のアリーレンの置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）で示される基（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）が挙げられる。
アリーレンの置換基は、これらに限られず、モノマーであるジエン−アリール、特に、ビス（アリール）ジエンの生成前又は生成後の段階でアリーレンに導入することができ、かつ、反応を阻害しない置換基である限り、制限されない。また、適宜、保護基を導入することにより、通常の芳香族化合物で公知の反応、例えば、求核置換反応により、種々の置換基を導入することができる。
【００１４】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）で示される基（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）である。
【００１５】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基などが含まれる。
【００１６】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。本発明の実施において有用なアリーロキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ等がある。
本発明の実施において有用なアミン基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
式−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）で示される基としては、制限されるわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
【００１７】
ただし、式（Ｉ）で示される繰り返し単位の場合には、Ｒ1及びＲ2は、互いに、酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい。４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環には、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）で示される基（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）などの置換基が導入されていてもよい。
【００１８】
Aは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）である。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよい、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよい、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミノ基については、Ｒ1、Ｒ2と同様である。
【００１９】
本発明の実施において有用なアルコキシカルボニル基の例には、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等がある。
本発明の実施において有用なアリールオキシカルボニル基の例には、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル等がある。
なお、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）、ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）、ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）などは、シアノ基、アルコキシカルボニル基と互いに変換することができる。
【００２０】
本発明のポリ（ジエン−アリーレン）は、コポリマーであってもよい。例えば、上記のジエン−アリールからなる繰り返し単位のほかに、１種又は２種以上のその他の繰り返し単位が含まれていても良い。また、その他の繰り返し単位が、アリーレンであってもよい。アリーレンとしては、例えば、フェニレン（１，３−及び１，４−フェニレン）、５−アミノ−１，３−フェニレン、４−ベンゾイル−１，３−フェニレン、５−ベンゾイル−１，３−フェニレン、２−ベンゾイル−１，４−フェニレン、４，４’−ビ−フェニルジイル、２−カルボキシ−メチル−１，４−フェニレン、４−カルボキシメチル−１，３−フェニレン、５−カルボキシメチル−１，３−フェニレン、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、５−フェノキシ−１，３−フェニレン、２−フェニル−１，３−フェニレン、４−フェニル−１，３−フェニレン、５−フェニル−１，３−フェニレン、２−フェニル−１，４−フェニレン、２，６−ピリジンジイル、２，４−ピリジンジイル、３，５−ピリジンジイル、３，６−ピリジンジイル、５，８−キノリンジイル、２，４−トルエンジイル、２，５−キシレンジイル等がある。上記したアリーレンの１，３位及び１，４位以外の特に列挙しなかった異性体には、例えば、２，４−キノリンジイル、２，５−キノリンジイル、２，６−キノリンジイル等がある。
また、エチレン、プロピレン、シクロオレフィンのオレフィン；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル誘導体と、コポリマーを形成してもよい。
本発明のポリ（ジエン−アリーレン）には、不飽和結合が導入されているので、ラジカル重合開始剤、Ziegler-Natta触媒等により、この不飽和結合を更に反応させることができる。例えば、主鎖に分枝を導入することができる。また、硫黄等の架橋剤を添加することにより、２以上の主鎖を互いに架橋させることができる。
【００２１】
本発明の他の側面では、ポリ（ジエン−アリーレン）と、合成有機ポリマーと、を含有する樹脂組成物、例えば、ブレンドが提供される。例えば、１〜９９重量％のポリ（ジエン−アリーレン）と、９９〜１重量％の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物が提供される。また、１０〜９０重量％のポリ（ジエン−アリーレン）と、９０〜１０重量％の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物も提供される。
【００２２】
合成有機ポリマーには、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エンジニアリングプラスチックスなどが含まれる。また、合成有機ポリマーは、コポリマーであってもよい。熱可塑性ポリマーには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−プロピレンコポリマー等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が含まれる。熱硬化性ポリマーには、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂が含まれる。エンジニアリングプラスチックには、例えば、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン等が含まれる。合成有機ポリマーは、スチレン−ブタジエン等の合成ゴム、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂であってもよい。
この樹脂組成物には、更に、種々の添加剤が含まれていても良い。添加剤としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、着色剤などが挙げられる。更に、樹脂組成物には、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アラミド繊維、ボロン繊維等の強化材が含まれていても良い。
【００２３】
本発明に係るポリ（ジエン−アリーレン）又は樹脂組成物は、当業者に公知の方法を用いて、繊維、フィルム又はシートの形態にすることができ、制限するわけではないが、この方法には、溶融紡糸、溶液からの紡糸、乾燥ジェット湿式紡糸、押出法、流延法、及び成形法がある。繊維、フィルム又はシートは、圧延成形、型押、二次成形又は当業者に公知の他の方法により更に加工される。
【００２４】
本発明の他の側面では、上記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるジエン−アリールが提供される。式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ａは上記の意味を有する。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられ、Ｂｒが特に好ましい。
【００２５】
本発明の他の側面では、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるポリ（ジエン−アリーレン）を製造する方法が提供される。この反応を下記式に示す。
【化１２】
2008291230.tif 000009
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｘ1、及びＸ2は、上記の意味を有する。）
【化１３】
2008291230.tif 000010
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｘ1、及びＸ2は、上記の意味を有する。）
【００２６】
重合は、還元剤により脱離基Ｘ1及びＸ2を脱離させて、モノマーをカップリングさせる。還元剤としては、例えば、周期表第１〜１４族の金属を広く用いることができる。例えば、リチウム、ナトリウム等の周期表１族の金属、マグネシウム等の周期表２族の金属、銅等の周期表第１１族の金属、亜鉛等の周期表１２族の金属が挙げられる。
また、T. Kanbara, T. Kushida, N. Saito, I. Kuwajima, K. Kubota,and T. Yamamoto, Chemistry Letters, 1992, 583〜586 頁に記載されているようなニッケル（０）化合物を使用する還元カップリングにより、又は米国特許第５，２２７，４５７号若しくは米国特許第５，２４１，０４４号に記載されているようなニッケル触媒還元カップリングによって、上記したモノマーを重合させて本発明のポリマーを形成させることができる。
即ち、マグネシウム、亜鉛等の穏やかな還元剤を用いるときには、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２‘−ビピリジン）ニッケル、PdCl2(2,2'- ビピリジン）等の有機金属錯体の触媒を用いることができる。比較的温和な条件で重合が進行するからである。更に、ビピリジン等の含窒素有機化合物、ホスフィン等の含リン有機化合物が助触媒として共存していてもよい。
【００２７】
有機金属錯体としては、周期表３〜１１族の中心金属、好ましくは周期表６〜１１族の中心金属に、ホスフィン；ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等の配位子が配位しているものが好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる４〜６配位であることが好ましく、周期表１０族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等、制限がない。
マグネシウムを還元剤とする重合反応は、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．, １９７８，５１，２０９１, Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９２，１７，１１５５、Ｍ．Ｒｅｈａｈａｎ  ｅｔ．ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８９，３０，１０５４に記載されている。
亜鉛を還元剤とする重合反応は、例えば、T. Yamamoto et al., Macromol. Chem., 1989, 190,1649、M. Ueda et al., Macromolecules, 1990, 23, 926, I. Colon et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1990, 28, 367, M.Ueda et al, J. Polym. Sci.,Chem. Ed., 1992, 30, 1567, V. Chaturvede et al., J. Chem. Soc., Chem.Commun., 1992, 1658に記載されている。
【００２８】
重合は好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。重合は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル、若しくは塩化メチレン、のようなハロゲン化炭化水素、ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドである。
【００２９】
本発明の他の側面では、上記式（ＩＩＩａ）又は（ＩＶａ）で示されるジエン−アリールを製造する方法が提供される。この反応を下記式に示す。
【化１４】
2008291230.tif 000011
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ｘ1、Ｘ2及びＷは、上記の意味を有する。）
【化１５】
2008291230.tif 000012
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ｘ1、Ｘ2及びＷは、上記の意味を有する。）
【００３０】
この反応は、触媒の存在下で行われることが好ましく、触媒としては、例えば、周期表第４〜１５族の金属化合物、特に、周期表８〜１５族の金属化合物が用いられる。金属化合物は、例えば、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）のような金属塩が用いられる。あるいは、重合の際に説明した有機金属錯体、特に、ニッケル錯体を用いてもよい。
ジルコナシクロペンタジエンのようなメタラシクロペンタジエンと、アセチレン誘導体とを、CuClの存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、T. Takahashi et al., J.Am.Chem.Soc.1998, 120, 1672-1680に記載されている。
Ａ1として、シアノ基、アルコキシカルボニル基が得られたときには、この置換基を、周知の手法により、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）、ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）、ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）に変換することができる。
反応は好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−２０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。反応は、in situで、式（Ｖ）又は（ＶＩ）に示されるメタラシクロペンタジエンを分離することなく、進行させることが好ましい。
【００３１】
上記式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、例えば、下記の反応により、合成することができる。
【化１６】
2008291230.tif 000013
（式中、Ａｒ1、Ｒ1、Ａ1、Ｘ1、Ｌ1及びＬ2は、上記の意味を有する。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ、同一又は異なって、脱離しうる配位子である。）
【化１７】
2008291230.tif 000014
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、上記の意味を有する。Ｂは、架橋基である。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ、同一又は異なって、脱離しうる配位子である。）
【化１８】
2008291230.tif 000015
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、上記の意味を有する。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ、同一又は異なって、脱離しうる配位子である。）
【００３２】
Ｂは、架橋基であり、例えば、酸素原子で中断されていてもよい、炭化水素基であり、特に、酸素原子で中断されていてもよい、アルキレン基である。
Ｚ1及びＺ2は、Ｍに配位できる限り、制限がない。例えば、エチレン等のオレフィン、ｎ−ブチル基等のアルキル基等が含まれる。
式（ＩＸ）で示される有機金属化合物は、イオンであってもよく、例えば、陰イオンであってもよい。
上記反応は、好ましくは−１２０℃乃至５０℃、更に好ましくは、−１２０℃〜０℃の温度範囲で、アルキルリチウム等の強塩基の存在下で行われる。メタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されている。
【００３３】
Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属を含む金属錯体が好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子を含む金属錯体も好ましい。
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００３４】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００３５】
本発明のメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分(moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核のメタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００３６】
本発明のメタラシクロペンタジエンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元してからか、又は、ジクロロ体をジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジブチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジブチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルスカンジウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルバナジウム；
臭化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
臭化メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４、，−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（インデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
臭化１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）メチルスカンジウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）メチルスカンジウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルハフニウム；
臭化エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ブチルチタン；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジブチルチタン］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルハフニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１、４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルハフニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルハフニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルハフニウム）；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルチタン）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジブチルチタン）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジブチルハフニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジブチルチタン；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジブチルチタン；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジブチルハフニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジブチルハフニウム；
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジブチルチタン；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジブチルハフニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジブチルチタン；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジブチルハフニウム；
１、１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジブチルチタン；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル］ジブチルチタン；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル］ジブチルハフニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジブチルチタン；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジブチルハフニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルハフニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルチタン；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ビスインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）痔メチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ビス（２−メチルベンゾインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビスインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
（４−η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビスインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベインデニル）（４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビスインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−ベンゾインデニル）（４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビスインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
メチルフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビスインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４、６−ジイソプロピルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４ナフチルルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビスインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレン（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレン（２−メチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレン（２−メチルインデニル）（４−フェニル−インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
エチレンビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム；
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム］｝ヘキサン；
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム］｝ヘキサン；
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム］｝ヘキサン；
１，６−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム］｝ヘキサン；
１，６−｛ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム］｝ヘキサン；
１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム］｝エタン；
１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム］｝エタン；
１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム］｝エタン；
１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム））エタン；
１，２−｛ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム］｝エタン。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
下記の反応は、アルゴン又は窒素雰囲気下で、標準的なシュレンク技術を用いて行われた。溶媒は、適切な乾燥剤の存在下で環流し、続いてアルゴン又は窒素気流下で蒸留することにより無水の状態にしてから使用した。
下記実施例において、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミションクロマトグラフィーで求めた。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）は、元素分析で求めた。
【００３８】
参考例１
１，８−ビス（ｐ―ブロモフェニル）−１，７−オクタジインの合成
ｐ−ブロモヨードベンゼン（１０ｍｌ）、１，７−オクタジイン、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．０５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．１ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。３０ｍｌ）をシュレンク管（５０ｍｌ）の内部で混合し、溶液を得た。この溶液にトリエチルアミンを添加し、室温にて４８時間、攪拌し、反応を進行させた。３Ｎ塩酸を添加し、反応を終了させた。次いで、ジエチルエーテルを用いて、有機相を抽出し、硫酸マグネシウム無水物で乾燥した。減圧下、溶媒を除去し、固体を得た。この固体をヘキセンで洗浄し、黄緑色の固体を得た。収率は７５％であった。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.75-1.78 (m, 4H), 2.44-2.47 (m, 4H), 7.23-7.26 (m, 4H), 7.39-7.42 (m, 4H);
13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 19.01 (2C), 27.73 (2C), 79.98 (2C), 91.00 (2C), 121.65 (2C), 122.86 (2C), 131.40 (4C), 132.99 (4C)。
【００３９】
参考例２
２，５−ビス（ｐ―ブロモフェニル）−シクロヘキサ［ｃ］−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（１．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）をシュレンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．４ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌した。−７８℃にて、反応混合物に１，８−ビス（ｐ―ブロモフェニル）−１，７−オクタジイン（１．０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、室温にまで暖め、１時間、放置し、標題化合物を得た。
【００４０】
実施例１
１，２―ビス（４‘−ブロモベンジリデン）−シクロヘキサン
参考例２で得られた２，５−ビス（ｐ―ブロモフェニル）−シクロヘキサ［ｃ］−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエンを分離することなく、溶液のまま用いた。即ち、２，５−ビス（ｐ―ブロモフェニル）−シクロヘキサ［ｃ］−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン（１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液に、室温にて水を添加し、反応を終了させた。次いで、エーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行い、白色の標題化合物を得た。７２％の収率であった。
1H NMR (C6D6, Me4Si) δ1.43 (m, 4H), 2.41 (m, 4H), 6.51 (s, 2H), 6.94 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.33 (d, J = 8.4 Hz, 4H); 
13C NMR (C6D6, Me4Si)δ26.27 (2C), 30.09 (2C), 120.79 (2C), 123.78 (2C), 131.37 (4C), 131.58 (4C), 136.96 (2C), 145.01 (2C)
高分解能質量分析(HRMS)：計算値  C20H18Br2 415.9774; 実測値 415.9763。
【００４１】
実施例２
１，２―ビス（（ｐ―ブロモフェニル）クロロメチリデン）−シクロヘキサン
参考例２で得られた２，５−ビス（ｐ―ブロモフェニル）−シクロヘキサ［ｃ］−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエンを分離することなく、溶液のまま用いた。即ち、２，５−ビス（ｐ―ブロモフェニル）−シクロヘキサ［ｃ］−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン（１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液に、室温にてＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）（３．０ｍｍｏｌ）を添加し、１２時間、攪拌した。３Ｎ塩酸を溶液に添加し、反応を終了させた。次いで、エーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行い、白色の標題化合物を得た。７５％の収率であった。
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ  1.42-1.47 (m, 2H), 1.80-1.82 (m, 2H), 2.07-2.14 (m, 2H), 2.58-2.61 (m, 2H), 7.28-7.30 (m, 4H), 7.49-7.52 (m, 4H)。
13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ  28.14 (2C), 33.63 (2C), 122.51 (2C), 124.59 (2C), 130.81 (4C), 131.51 (4C), 137.36 (2C), 137.80 (2C)。
高分解能質量分析(HRMS)：計算値  C20H16Br2Cl2 483.8995; 実測値483.8998。
【００４２】
実施例３
１，２―ビス（１‘−（ｐ―ブロモフェニル）−３’−ブテニリデン）−シクロヘキサン
参考例２で得られた２，５−ビス（ｐ―ブロモフェニル）−シクロヘキサ［ｃ］−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエンを分離することなく、溶液のまま用いた。即ち、２，５−ビス（ｐ―ブロモフェニル）−シクロヘキサ［ｃ］−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン（１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液に、室温にて３−クロロ−１−プロペン（２．５ｍｍｏｌ）及びＣｕＣｌ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、１２時間、攪拌した。３Ｎ塩酸を溶液に添加し、反応を終了させた。次いで、エーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行い、白色の標題化合物を得た。６０％の収率であった。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)  δ  1.38-1.46 (m, 2H), 1.73-1.87 (m, 4H), 2.41-2.45 (m, 2H), 2.97 (dd, J = 14.6, 7 Hz, 2H), 3.35 (dd, J = 14.6, 7 Hz, 2H), 4.83-4.94 (m, 4H), 5.59-5.69 (m, 2H), 7.03-7.09 (m, 4H), 7.44-7.49 (m, 4H)。
13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ  29.26 (2C), 34.55 (2C), 39.47 (2C), 116.05 (2C), 120.24 (2C), 130.14 (2C), 130.60 (4C), 131.16 (4C), 135.71 (2C), 139,19 (2C), 140.18 (2C)。
高分解能質量分析(HRMS)計算値for C26H26Br2 496.0400, 実測値 496.0417。
【００４３】
参考例１から実施例３に至る反応を下記にまとめる。
【化１９】
2008291230.tif 000016
（式中、Ａ1は、実施例１、２及び３で、それぞれ、水素原子、塩素原子、アリル基（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−）を示す。）
【００４４】
実施例４
２０ｍｌのシュレンク管内に、ビストリフェニルホスフィンジクロロニッケル（ＩＩ）（０．０５ｍｍｏｌ）、ビピリジン（０．０５ｍｍｏｌ）、金属亜鉛（１．５ｍｍｏｌ）及び実施例１で得られた１，２―ビス（４‘−ブロモベンジリデン）−シクロヘキサンを投入した。次いで、乾燥ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）を添加し、次いで、８０℃で３時間、攪拌した。得られた混合物に大過剰の３Ｎ塩酸及びメタノールの混合物を添加し、反応を終了させた。溶液中の固体をろ過し、メタノール、ジエチルエーテル、メタノールで洗浄し、８０℃にて１２時間、真空乾燥した。ポリマーを黄緑色の固体として得た。収率は７５％であった。
【００４５】
実施例５
実施例４と同様の操作をした。ただし、実施例１で得られた１，２―ビス（４‘−ブロモベンジリデン）−シクロヘキサンの代わりに、１，２―ビス（（ｐ―ブロモフェニル）クロロメチリデン）−シクロプロパンを用い、反応時間を３時間及び２４時間の２回、合成した。
【００４６】
実施例６
実施例４と同様の操作をした。ただし、実施例１で得られた１，２―ビス（４‘−ブロモベンジリデン）−シクロヘキサンの代わりに、１，２―ビス（１‘−（ｐ―ブロモフェニル）−３’−ブテニリデン）−シクロヘキサンを用い、反応時間を３時間及び２４時間の２回、合成した。
【００４７】
実施例４〜６の結果を表１に示す。
【表１】
2008291230.tif 000017
【００４８】
参考例３
２，５−ビス（ｐ―ブロモフェニル）−シクロペンタ［ｃ］−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム（１．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）をシュレンク管に投入する。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．４ｍｍｏｌ）を添加する。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌した。−７８℃にて、反応混合物に１，７−ビス（ｐ―ブロモフェニル）−１，６−ヘプタジイン（１．０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、室温にまで暖め、１時間、放置し、標題化合物を得た。
【００４９】
参考例４
２，５−ビス（ｐ―ブロモフェニル）−シクロフラナ［ｃ］−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム（１．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）をシュレンク管に投入する。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．４ｍｍｏｌ）を添加する。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌した。−７８℃にて、反応混合物に１，７−ビス（ｐ―ブロモフェニル）−４−オキサー１，６−ヘプタジイン、即ち、ジ（３−（ｐ−ブロモフェニル）−２−プロピニル）エーテル（１．０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、室温にまで暖め、１時間、放置し、標題化合物を得た。
即ち、標題化合物は、上記式（Ｖ）で示される化合物の一種であり、Ｒ1及びＲ2が、一緒になって、式−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−で示される基を形成している。そして、酸素原子で中断されている５員環がジルコナシクロペンタジエンと縮合している。
【００５０】
実施例７
参考例３で得られたジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン誘導体を、それぞれ、実施例１〜３と同様に、それぞれ、水、Ｎ−クロロスクシンイミド、３−クロロ−１−プロペンと反応させて、モノマーを得ることができる。そして、実施例４と同様に重合させ、対応するポリ（ジエン−アリーレン）が得られる。
【００５１】
実施例８
参考例４で得られたジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン誘導体を、それぞれ、実施例１〜３と同様に、それぞれ、水、Ｎ−クロロスクシンイミド、３−クロロ−１−プロペンと反応させて、モノマーを得ることができる。そして、実施例４と同様に重合させ、対応するポリ（ジエン−アリーレン）が得られる。
参考例３及び４、並びに、実施例７及び８の反応を下記のスキームにまとめる。
【化２０】
2008291230.tif 000018
（式中、Ｂ1は、酸素原子又はメチレン基を意味する。Ａ1は、水素原子、塩素原子、又は、アリル基（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−）を示す。）
【００５２】
参考例５
２，４―ビス（ｐ―ブロモフェニル）−３，５−ジブチルシクロヘキサ［ｃ］−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン、２，５―ビス（ｐ―ブロモフェニル）−３，４−ジブチルシクロヘキサ［ｃ］−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン、及び、３，４−ビス（ｐ―ブロモフェニル）−２，５−ジブチルシクロヘキサ［ｃ］−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエンの混合物
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム（１．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）をシュレンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．４ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌した。−７８℃にて、反応混合物に１−（ｐ―ブロモフェニル）−１−ヘキシン（１．０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、室温にまで暖め、１時間、放置し、２，４―ビス（ｐ―ブロモフェニル）−３，５−ジブチルシクロヘキサ［ｃ］−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン（５重量部）、２，５―ビス（ｐ―ブロモフェニル）−３，４−ジブチルシクロヘキサ［ｃ］−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン（１重量部）、及び、３，４−ビス（ｐ―ブロモフェニル）−２，５−ジブチルシクロヘキサ［ｃ］−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン（１重量部）の混合物を得た。
なお、本実施例では、ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン誘導体の３異性体を分離してはいない。しかし、クロマトグラフィー、及び、所望により、その後、再結晶することにより、これらの誘導体を分離することができる。特に、優先的に生成する、２，４―ビス（ｐ―ブロモフェニル）−シクロヘキサ［ｃ］−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエンは容易に単離することができる。
【００５３】
実施例９
参考例５で得られたジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン誘導体の３種類の異性体の混合物を、それぞれ、実施例１〜３と同様に、それぞれ、水、Ｎ−クロロスクシンイミド、３−クロロ−１−プロペンと反応させて、３種類の異性体の混合物を得ることができる。これらの混合物から、クロマトグラフィー、次いで、再結晶により、メタ体を得ることができる。
そして、実施例４と同様に重合させ、対応するポリ（ジエン−アリーレン）が得られる。