(57)【要約】【課題】重金属形安定剤を使用することなく、熱安定性、耐熱老化性に優れ、特に加工時及び使用時における着色性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】塩化ビニル系樹脂１００質量部に、（ａ）過塩素酸処理ハイドロタルサイトの少なくとも一種０．００１〜１０質量部、（ｂ）有機亜リン酸エステルの少なくとも一種０．００１〜１０質量部及び（ｃ）アミノクロトン酸エステル化合物より選ばれる少なくとも一種０．００１〜１０質量部を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００質量部に、（ａ）過塩素酸処理ハイドロタルサイトの少なくとも一種０．００１〜１０質量部、（ｂ）有機亜リン酸エステルの少なくとも一種０．００１〜１０質量部及び（ｃ）アミノクロトン酸エステル化合物より選ばれる少なくとも一種０．００１〜１０質量部を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、(ｄ)可塑剤成分を３０質量部未満含有する硬質又は半硬質であることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
上記（ａ）過塩素酸処理ハイドロタルサイトが、下記一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト１モルに対し、０．１〜２モルの過塩素酸によって処理されてなることを特徴とする請求項１又は２記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【化１】
2008031192.tif 000019
（式中、ｘ１は２以上２０未満の数を示し、ｍは実数を示す）
【請求項４】
上記（ｂ）有機亜リン酸エステルが、下記一般式(II）で表される有機環状ホスファイト化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【化２】
2008031192.tif 000020
（式中、R1は炭素原子数１〜９のアルキル基を示し、R2は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、R3は、炭素原子数１〜３０の一価の基またはエーテル結合を有してもよい炭素原子数２〜２０の二価の基を示し、ｎは１または２の数を示す。）
【請求項５】
上記（ｂ）有機亜リン酸エステルが、下記一般式(III）で表される有機環状ホスファイト化合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【化３】
2008031192.tif 000021
（式中、R4及びR5は、炭素原子数４〜２０のアルキル基又は炭素原子数１〜５のアルキル基によって１乃至３置換されることのできるフェニル基を表す。）
【請求項６】
上記（ｃ）アミノクロトン酸エステルが、１，４−ブタンジオールビス（β−アミノクロトン酸エステル）であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、重金属系安定剤を使用することなく、熱安定性、耐熱老化性、耐候性などに優れ、特に加工時及び使用時における着色性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂等の塩素含有樹脂は、難燃性、耐薬品性に優れた樹脂であり、種種の用途に用いられている。しかし、塩素含有樹脂は熱的に分解して脱塩化水素を起こして機械的強度の低下や着色を生じ、商品性を損なう欠点を有している。
【０００３】
上記欠点を解決するために、種種の安定剤が開発され、特に鉛化合物やカドミウム化合物とバリウム化合物混合物等が優れた安定化効果をもつことが知られている。しかし、近年、安全性の観点から鉛化合物やカドミウム化合物の使用が制限される傾向にあり、安全性の高い亜鉛化合物とアルカリ土類金属の有機酸塩やハイドロタルサイト、ゼオライト等の無機化合物の併用による安定化に変更されつつある。
【０００４】
ところが、これらの低毒性の安定剤はそれだけでは十分な安定化効果が得られないため、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などの光、熱、酸化等に対する抗力を向上させるための種々の添加剤が組み合わせて使用されている。
【０００５】
さらに、従来は、低毒性の安定剤として、有機酸亜鉛塩等の亜鉛系安定剤が使用されている場合が多いが、欧州等では水棲生物への影響から亜鉛の使用についても規制されている。
【０００６】
このため、近年では、非金属安定剤を主として得られるＯＢＳ（organic based stabilizer）安定剤の使用が注目されてきた。
【０００７】
以前から非金属安定剤の検討は行われており、例えば、アミノクロトン酸エステル（特公昭４９−３６８２０号公報、特公昭５０−１５４９０号公報等）が提案されている。しかしながら、安定化効果が不十分でないため、有機酸亜鉛の使用が必須となっており、これだけではＯＢＳ安定剤の提供は困難であった。
【０００８】
例えば、特開２０００−２７３２５９号公報には、有機酸カルシウム又はマグネシウム、亜リン酸エステル並びにアミノクロトン酸エステル等の組合せ、あるいはさらにハイドロタルサイト類等の無機化合物を組み合わせて得られる脱重金属安定剤が提案されているが、未だ着色性が劣るなどの欠点を有していた。
【０００９】
特に、硬質塩化ビニル樹脂は、可塑剤等の液状成分を全くあるいはほとんど添加しない（塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部）ため、溶融粘度が高く、高温での加工が必要であり、加工時にかかるシェアも大きい。そのため、高度の安定化が要求されており、優れた安定化方法が望まれていた。
【００１０】
特開平４−８１４４４号公報には、塩化ビニル系樹脂に、可塑剤２０〜９０重量部、特定の環状ホスファイト化合物０．０１〜１０重量部、エポキシ化合物０．０１〜１０重量部および防曇剤０．１〜５重量部を添加してなる農業用塩化ビニル系樹脂組成物が提案されており、特開２００２−２９４０８９号公報には、特定の有機環状ホスファイト化合物を添加して得られる塩素含有樹脂組成物が提案されているが、これらにアミノクロトン酸エステルを組み合わせてＯＢＳ安定剤とすることに関しては全く記載されていない。
【００１１】
【特許文献１】特公昭４９−３６８２０号公報
【特許文献２】特公昭５０−１５４９０号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３２５９号公報
【特許文献４】特開平４−８１４４４号公報
【特許文献５】特開２００２−２９４０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、重金属形安定剤を使用することなく、熱安定性、耐熱老化性に優れ、特に加工時及び使用時における着色性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、過塩素酸処理ハイドロタルサイト、有機亜リン酸エステルおよびアミノクロトン酸エステル化合物等を含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物が、上記目的を達成しうるものであることを見出し、本願発明に到達した。
【００１４】
即ち、本願発明は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に、（ａ）過塩素酸処理ハイドロタルサイトの少なくとも一種０．００１〜１０質量部、（ｂ）有機亜リン酸エステルの少なくとも一種０．００１〜１０質量部及び（ｃ）アミノクロトン酸エステル化合物より選ばれる少なくとも一種０．００１〜１０質量部を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、重金属系安定剤を含有することなく、熱安定性、耐熱老化性に優れ、特に加工時及び使用時における着色性に優れた成型品を提供することができ、特に、パイプ、異型押出品、インジェクション品用途として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１７】
本発明に使用される（ａ）成分である過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、ハイドロタルサイト化合物の炭酸の一部またはすべてを過塩素酸で置き換えた過塩素酸変性品である。
【００１８】
上記ハイドロタルサイト化合物とは、マグネシウムとアルミニウムとの炭酸複塩化合物であり、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１９】
【化１】
2008031192.tif 000002
（式中、ｘは２以上２０未満の数を示し、ｍは実数を示す）
【００２０】
また、上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。上記合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報などに記載の公知の方法が例示することができる。これらのハイドロタルサイト化合物の結晶構造、結晶粒子系あるいは結晶水の有無およびその量などに制限されることなく使用することできる。
【００２１】
上記過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、例えば、ハイドロタルサイトを過塩素酸の希薄水溶液中に加えて撹拌し、その後必要に応じて、ろ過、脱水または乾燥することによって容易に製造することができる。この場合、上記ハイドロタルサイトと上記過塩素酸とのモル比は任意に設定することができるが、一般には、ハイドロタルサイト１モルに対し、過塩素酸０．１〜２モルとなる比率で用いることが好ましく、０．４〜１モルとなる比率で用いることがより好ましい。また、例えば、特公平３−３６８３９号に記載された方法があげられる。これらの結晶構造、結晶粒子系あるいは結晶水の有無およびその量などに制限されることなく使用することできる。
【００２２】
また、上記過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００２３】
上記（ａ）成分である過塩素酸処理ハイドロタルサイトの含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部である。上記含有量が０．００１質量部未満ではその効果がほとんど見られず、１０質量部を超えても効果はあがらず、むしろ耐熱性、着色性等に悪影響を与えることすらある。
【００２４】
本発明に使用される（ｂ）成分である亜リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、テトラトリデシル・４，４'−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。
【００２５】
亜リン酸エステル化合物の中でも、下記一般式（ＩＩ）で表される有機環状ホスファイト化合物を使用することによって、耐加水分解性、高温での安定性、着色性に優れるため好ましい。
【００２６】
【化２】
2008031192.tif 000003
（式中、R1は炭素原子数１〜９のアルキル基を示し、R2は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、R3は、炭素原子数１〜３０の一価の基またはエーテル結合を有してもよい炭素原子数２〜２０の二価の基を示し、ｎは１または２の数を示す。）
【００２７】
上記一般式（ＩＩ）で表される有機ホスファイト化合物において、R1で示される炭素原子数１〜９のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニルなどがあげられ、R2で示される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチルなどがあげられる。また、R3で示される炭素原子数１〜３０の一価の基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、第三ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチルなどがあげられ、エーテル基を有してもよい炭素原子数２〜２０の二価の基としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどのグリコール残基があげられる。
この中で、R3が炭素原子数１〜３０の一価の基であることが好ましい。
【００２８】
次に、本発明で用いられる上記一般式（ＩＩ）で表される有機環状ホスファイト化合物の具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．ＩＩ−１〜ＩＩ−８があげられる。
【００２９】
【化３】
2008031192.tif 000004
【００３０】
【化４】
2008031192.tif 000005
【００３１】
【化５】
2008031192.tif 000006
【００３２】
【化６】
2008031192.tif 000007
【００３３】
【化７】
2008031192.tif 000008
【００３４】
【化８】
2008031192.tif 000009
【００３５】
【化９】
2008031192.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2008031192.tif 000011
【００３７】
また、亜リン酸エステル化合物の中でも、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機環状ホスファイト化合物を使用することによって、耐加水分解性、高温での安定性に優れるため好ましい。
【００３８】
【化１１】
2008031192.tif 000012
（式中、R4及びR5は、炭素原子数４〜２０のアルキル基又は炭素原子数１〜５のアルキル基によって１乃至３置換されることのできるフェニル基を表す。）
【００３９】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機ホスファイト化合物において、R4及びR5で示されるフェニル基を置換することのできる炭素原子数４〜２０のアルキル基としては、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどがあげられ、フェニル基を置換することのできる炭素原子数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミルなどがあげられる。
【００４０】
次に、本発明で用いられる上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機環状ホスファイト化合物の具体例としては、例えば、下記化合物ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４が挙げられる。
【００４１】
【化１２】
2008031192.tif 000013
【００４２】
【化１３】
2008031192.tif 000014
【００４３】
【化１４】
2008031192.tif 000015
【００４４】
【化１５】
2008031192.tif 000016
【００４５】
これら（ｂ）有機亜リン酸エステルの含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部であり、０．００１質量部未満の使用では安定性向上効果が十分に発揮されず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりではなく、着色を生じたり、物性を低下するなどの欠点を生じるおそれがあって好ましくない。
【００４６】
本発明に使用される（ｃ）成分であるアミノクロトン酸エステル化合物としては、例えば、ステアリルアルコールβ−アミノクロトン酸エステル、１，４−ブタンジオールビス（β−アミノクロトン酸エステル）、β−エチルアミノクロトネート−１，３−ブタンジオールビス（アミノクロトン酸エステル）などがあげられる。
【００４７】
これらの（ｃ）アミノクロトン酸エステル化合物の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは、０．０５〜２質量部であり、０．００１質量部未満の使用では安定性向上効果が十分に発揮されず、１０質量部よりも多く使用してもむだであるばかりではなく、着色を生じたり、物性を低下するなどの欠点を生じるおそれがあって好ましくない。
【００４８】
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩化ビニル系樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００４９】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、(ｄ)成分として通常塩化ビニル系樹脂に使用される可塑剤を使用することができるが、該可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアビペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェートオクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート可塑剤系；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸などを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤などがあげられる。
【００５０】
上記可塑剤の含有量は、必要に応じて決められるものであるが、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、好ましくは可塑剤成分を３０質量部未満、より好ましくは、１０質量部未満含有する硬質又は半硬質塩化ビニル系樹脂組成物とすることによって、本願発明の効果はより発揮されるものである。
【００５１】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、通常塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる他の添加剤、例えば、有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の金属塩、ゼオライト化合物、ハイドロタルサイト化合物、β−ジケトン化合物、エポキシ化合物、多価アルコール、フェノール系および硫黄系などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、その他の無機金属化合物などを添加することができる。
【００５２】
上記の有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の金属塩を構成する金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムなどがあげられる。
ここでは、亜鉛などの重金属から得られる金属塩は実質的に使用しないことが望まれる。
【００５３】
また、上記有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−第三オクチルサリチル酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸などの一価カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ヒドロキシフタール酸、クロルフタール酸、アミノフタール酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸などの二価カルボン酸あるいはこれらのモノエステルまたはモノアマイド化合物；ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸などの三価または四価カルボン酸のジまたはトリエステル化合物があげられる。
【００５４】
また、上記フェノール類としては、例えば、第三ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、第三オクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジアミルフェノール、メチルイソフキシルフェノール、メチル第三オクチルフェノールなどがあげられる。
【００５５】
また、上記有機リン酸類としては、例えば、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル、モノまたはジオクチル亜リン酸、モノまたはジオクタデシル亜リン酸などがあげられる。
【００５６】
また、上記の有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の金属塩は、酸性塩、中性塩、塩基性塩あるいは塩基性塩の塩基の一部または全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。
【００５７】
上記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩であり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型およびＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイトなどをあげることができ、これらのゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよく、またその粒径が０．１〜５０μのものを用いることができ、特に、０．５〜１０μのものが好ましい。
【００５８】
また、上記ハイドロタルサイト化合物は、（ａ）成分である過塩素酸処理ハイドロタルサイトとして詳述したマグネシウムとアルミニウムとの炭酸複塩化合物であり、好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００５９】
また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００６０】
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、デヒドロ酢酸、ジベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタンなどあげられ、これらの金属塩も同様に有用である。
【００６１】
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型およびノボラック型のエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化トール油脂肪酸オクチル、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン酸メチル，−ブチル，−２−エチルヘキシルまたは−ステアリル、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートなどがあげられる。
【００６２】
上記多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン酸部分エステル、ビス（ジペンタエタスリトール）アジペート、グリセリン、ジグリセリン、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどがあげられる。
【００６３】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、テトラトリデシル・４，４'−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。
【００６４】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール) 、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５. ５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００６５】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。
【００６６】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'．５'−ジクミルフェニル) ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３'，５'−ジ第三ブチル−４'−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類があげられる。
【００６７】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などがあげられる。
【００６８】
上記無機金属化合物としては、前記有機カルボン酸等の金属塩を構成する金属として例示した金属種の、例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、過塩素酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、珪酸塩、リン酸塩等の無機酸塩及びその塩基性塩などが挙げられる。
【００６９】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリ、ＰＭＦ、石膏繊維、ゾノトライト、ＭＯＳ、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの充填剤；酸化チタン、弁柄、黄鉛、群青、カーボンブラック、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン顔料などの顔料を使用することができる。
【００７０】
さらに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、耐衝撃性改善剤、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、加工助剤などを配合することができる。
【００７１】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押し出し成形加工、溶融圧延法、射出成形加工、加圧成形加工、ペースト加工、粉体成型加工、発泡成形加工等に好適に使用することができる。
【００７２】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、壁材、床材、窓枠、壁材、波板、雨樋等の建材；自動車用内外装材；トレイ等の魚食品包装材；パッキン、ガスケット、ホース、パイプ、継ぎ手、シート、玩具等の雑貨として使用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下実施例を示して本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
下記の配合物をヘンシェルミキサーでブレンド後、１９０℃×３０ｒｐｍ×０．６ｍｍ×５分の条件でロール混練してシートを作成した。得られたシートについて下記熱安定性試験および着色性試験を行った。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００７５】
熱安定性試験：得られたシートを１９０℃ギヤオーブン中での黒化までの時間を１０分間隔で評価した。
【００７６】
着色性試験：得られたシートを１８０℃×５分×１ｍｍにプレスして得られたシートの着色を目視により評価した。評価結果は１〜１０の１０段階で表し、着色性は１が全く着色のない状態を表し、数値の増大に伴って着色が増大している状態を表す。
【００７７】
（配合）                                            質量部
塩化ビニル樹脂                                        １００
重質炭酸カルシウム                                    ５
エステル系ワックス                                    ０．５
ステアリン酸カルシウム                                ０．２
水酸化マグネシウム                                    ０．２
二酸化チタン                                          ０．５
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン                ０．１
トリス（２−グリシジルオキシエチル）イソシアヌレート  ０．５
化合物II-2                                            ０．１
試験化合物〔表１〕                                  〔表１〕
【００７８】
【表１】
2008031192.tif 000017
【００７９】
実施例２
下記の配合物をヘンシェルミキサーでブレンド後、１９０℃×３０ｒｐｍ×０．６ｍｍ×５分の条件でロール混練してシートを作成した。得られたシートについて下記熱安定性試験および着色性試験を行った。それらの結果を上記〔表１〕に示す。
【００８０】
熱安定性試験：得られたシートを１９０℃ギヤオーブン中での黒化までの時間を１０分間隔で評価した。
【００８１】
着色性試験：得られたシートを１８０℃×５分×１ｍｍにプレスして得られたシートの着色を目視により評価した。評価結果は１〜１０の１０段階で表し、着色性は１が全く着色のない状態を表し、数値の増大に伴って着色が増大している状態を表す。
【００８２】
（配合）                                              質量部
塩化ビニル樹脂                                      １００
重質炭酸カルシウム                                  ５
エステル系ワックス                                  ０．５
ステアリン酸カルシウム                              ０．２
水酸化マグネシウム                                  ０．２
二酸化チタン                                        ０．５
テトラキス〔メチレン−３−(３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン            ０．２
トリス(２−グリシジルオキシエチル）イソシアヌレート  ０．５
ＡＣＡ−１                                          ０．２
ＣＨＴ−２                                          ０．１
試験化合物〔表１〕                                  〔表１〕
【００８３】
【表２】
2008031192.tif 000018
【００８４】
上記〔表１〕及び〔表２〕の結果から以下のことが明らかである。
塩化ビニル系樹脂に、有機亜リン酸エステル及びアミノクロトン酸エステル化合物と共に通常のハイドロタルサイトを併用した場合（比較例１−２）は、着色性に劣り、過塩素酸処理ハイドロタルサイト及び有機リン酸エステルと共にβ−ジケトン化合物を使用した場合（比較例１−１）には、着色性及び耐熱性も低下した。また、過塩素酸処理ハイドロタルサイト及びアミノクロトン酸エステル化合物に対し、有機亜リン酸エステルを併用しない場合（比較例２−１）には、着色性が不十分である。
【００８５】
これに対し、過塩素酸処理ハイドロタルサイト、有機亜リン酸エステル及びアミノクロトン酸エステル化合物を併用した場合（実施例）には、耐熱性及び着色性に優れたものである。特に、有機亜リン酸エステルとして、式（ＩＩ）に該当する化合物あるいは式（ＩＩＩ）に該当する化合物を使用した場合（実施例２−１〜２−４）には、優れた耐熱性及び着色性を有するものである。