(57)【要約】【課題】各層間の剥離の発生を抑制し、耐久性に優れた多層チューブを提供する。【解決手段】多層チューブ１０は、共重合フッ素樹脂からなる内層１２と、その内層１２の外側に、少なくともグリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂とを配合したブレンド樹脂からなる中間層１４と、その中間層１４の外側にポリウレタン樹脂からなる外層１６とを備えた３層構造である。内層１２として、例えば、テトラフルオロエチレンと、ビニリデンフルオライドと、ヘキサフルオロプロピレンからなる共重合フッ素樹脂などが用いられる。内層１２と外層１６との間に中間層１４を設けることで、各層間の剥離の発生が抑制される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂からなる内層と、
ポリウレタン樹脂からなる外層と、
前記内層と前記外層との間に、少なくともグリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂とを配合したブレンド樹脂からなる中間層と、
を有することを特徴とする多層チューブ。
【請求項２】
前記中間層は、グリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂とを、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリプロピレン、又はこれらを主成分とするポリオレフィン系樹脂に配合してブレンドしたことを特徴とする請求項１に記載の多層チューブ。
【請求項３】
前記内層は、テトラフルオロエチレンと、ビニリデンフルオライドと、ヘキサフルオロプロピレンからなる共重合フッ素樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多層チューブ。
【請求項４】
前記外層の外周に、繊維を編んだ補強部を設け、
前記補強部の外側に、樹脂からなる保護層を設けたことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の多層チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３層以上の積層構造の多層チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から飲料用のチューブとして、２層構造のチューブが知られている。
【０００３】
例えば、共重合フッ素樹脂からなる内層に、ポリエチレン、又はエチレン酢酸ビニル樹脂などからなる外層を設けた２層チューブが使用されている（例えば特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００５−１４４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の２層チューブでは、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル樹脂なとからなる外層に傷がつきやすく、外層と継手とのシール性が悪くなり、液漏れが発生するおそれがある。また、共重合フッ素樹脂の内層にポリエチレン、エチレン酢酸ビニル樹脂などの外層を設けた構成では、柔軟性に欠ける場合がある。
【０００５】
本発明者らが検討したところ、外層には、外傷がつきにくく柔軟性のあるポリウレタン樹脂が適していることが分かったが、ポリウレタンはフッ素樹脂との接着性に欠けるため、内層と外層との剥離が生じやすく、２層には構成しにくい。
【０００６】
また、フッ素樹脂は高価であり、ポリウレタン樹脂も比較的高価であることから、両者の使用量が多くなると、コストアップにつながる。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、層間の接着力を確保しつつ、耐外傷性、柔軟性に優れると共に、低コスト化を可能とする多層チューブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明に係る多層チューブは、フッ素樹脂からなる内層と、ポリウレタン樹脂からなる外層と、前記内層と前記外層との間に、少なくともグリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂とを配合したブレンド樹脂からなる中間層とを有することを特徴としている。
【０００９】
請求項１に記載の多層チューブでは、内層にフッ素樹脂を用いており、耐薬品性、非粘着性、ガスバリアー性、非溶出性、無臭性等に優れた性質を有することから、飲料用などに特に好適である。また、内層の外側に、少なくともグリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂とを配合したブレンド樹脂からなる中間層を設け、中間層の外側にポリウレタン樹脂からなる外層を設けている。ポリウレタン樹脂からなる外層は、耐外傷性、柔軟性に優れており、外傷による継手とのシール性の低下を抑制することができる。
【００１０】
また、内層のフッ素樹脂と外層のウレタン樹脂とは接着性に欠けるが、中間層に少なくともグリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂とを配合したブレンド樹脂を用いることで、内層と中間層と外層とを接着させて一体的に形成することが可能となる。
【００１１】
すなわち、グリシジルメタクリレートを使用するのは、内層のフッ素樹脂との接着のためである。また、グリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合樹脂を使用するのは、ポリエチレンが高分子の基本構造を持つことから、これにグリシジルメタクリレートを含有させることで、他の様々な樹脂と接着可能な接着性ポリマーが得られるためである。なお、エチレン共重合樹脂に対するグリシジルメタクリレートの配合割合は、２〜１５重量％が好ましい。
【００１２】
そして、接着性を有するグリシジルメタクリレート含有エチレン共重合樹脂を使用することで、単体ではフッ素樹脂層と接着しない樹脂を利用することが可能となる。即ち、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリプロピレン、又はこれらを主成分とするオレフィン系エラストマーにブレンドすることで、これらの樹脂層を内層のフッ素樹脂層と接着させることができるようになる。
【００１３】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂を使用するのは、外層のポリウレタン樹脂との接着のためである。これによって、内層と中間層、中間層と外層の層間剥離の発生が抑制され、耐久性に優れた多層チューブを形成できる。
【００１４】
また、内層のフッ素樹脂、外層のポリウレタン樹脂に対して比較的安価な樹脂からなる中間層を設けることで、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂のみを使用する場合に比べ、コストダウンが図れる。
【００１５】
請求項２に記載の発明に係る多層チューブは、請求項１に記載の多層チューブにおいて、前記中間層は、グリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂とを、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリプロピレン、又はこれらを主成分とするポリオレフィン系樹脂に配合してブレンドしたことを特徴としている。
【００１６】
請求項２に記載の発明によれば、中間層は、グリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂とを、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリプロピレン、又はこれらを主成分とするポリオレフィン系樹脂に配合してブレンドするので、安価なポリオレフィン系樹脂をブレンドして内層と中間層と外層とを接着させることができる。このため、グリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂のみで中間層を構成する場合に比べて、更にコストダウンが図れる。
【００１７】
請求項３に記載の発明に係る多層チューブは、請求項１又は請求項２に記載の多層チューブにおいて、前記内層は、テトラフルオロエチレンと、ビニリデンフルオライドと、ヘキサフルオロプロピレンからなる共重合フッ素樹脂であることを特徴としている。
【００１８】
請求項３に記載の発明では、内層は、テトラフルオロエチレンと、ビニリデンフルオライドと、ヘキサフルオロプロピレンからなる共重合フッ素樹脂で構成されている。これらの３成分からなる共重合フッ素樹脂層を使用する理由は、以下の通りである。
【００１９】
即ち、テトラフルオロエチレンを成分に有するフッ素樹脂は、耐薬品性、非粘着性、ガスバリヤー性、非溶出性、食品衛生性等に優れた特性を示す。また、ビニリデンフルオライドは、食品衛生上の問題がなく、匂いの吸着が少ないので、特に、飲料用のチューブに使用して好適なものである。
【００２０】
ところが、ビニリデンフルオライドを使用したチューブは硬度が高く、破断引張伸度が小さいため、タケノコ状の管継手等に接続するには差し込みにくく、差し込んだ後でビニリデンフルオライドが白化することがある。また、チューブを折り曲げた際に、折り曲げ部が白化してしまうこともある。
【００２１】
そのため、硬度を低くし、柔軟性を増加させるため、ヘキサフルオロプロピレンを使用する。すると、破断引張強度が増し、曲げ弾性率が小さくなる。また、共重合フッ素樹脂層におけるフッ素含有量が増大するため、表面疎水性、耐バクテリア性、耐汚染性、耐酸性、耐アルカリ性が向上する。
【００２２】
請求項４に記載の発明に係る多層チューブは、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の多層チューブにおいて、前記外層の外周に、繊維を編んだ補強部を設け、前記補強部の外側に、樹脂からなる保護層を設けたことを特徴としている。
【００２３】
請求項４に記載の発明によれば、外層の外周に、繊維を編んだ補強部を設け、この補強部の外側に樹脂からなる保護層を設けることで、耐圧性に優れた多層チューブを形成できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る多層チューブは、上記のように構成したので、各層間の剥離の発生を抑制することができ、低コストで耐久性、耐外傷性、及び柔軟性等に優れた多層チューブを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の多層チューブにおける実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２６】
図１（Ａ）は、本発明の第１実施形態に係る多層チューブ１０を示す斜視図であり、図１（Ｂ）は、多層チューブ１０を示す断面図である。
【００２７】
この多層チューブ１０は、共重合フッ素樹脂からなる内層１２の外側に、グリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂とを、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル、ポリプロピレン、又はこれらを主成分とするポリオレフィン系樹脂に配合したブレンド樹脂からなる中間層１４を備え、さらに中間層１４の外側に、ポリウレタン樹脂からなる外層１６を備えた３層構造のチューブである。
【００２８】
内層１２を構成する共重合フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレンと、ビニリデンフルオライドと、ヘキサフルオロプロピレンからなる共重合フッ素樹脂が用いられる。共重合フッ素樹脂は、耐薬品性、非粘着性、ガスバリアー性、非溶出性、無臭性等に優れた性質を有することから、飲料用などに使用しても、飲料に匂いが吸着することを抑制でき、無味無臭を実現できる。また、内層１２として、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンからなる共重合樹脂も用いることができる。
【００２９】
中間層１４を構成するブレンド樹脂は、グリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂を配合しており、グリシジルメタクリレートにより内層１２の共重合フッ素樹脂との接着性が良好となり、酸変性ポリオレフィン樹脂により外層１６のポリウレタン樹脂との接着性が良好となる。また、グリシジルメタクリレート含有エチレン共重合樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂を、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリプロピレン、又はこれらを主成分とする安価なポリオレフィン系樹脂に配合することで、低コスト化が可能である。なお、グリシジルメタクリレート含有エチレン共重合樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂とポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂の配合比率（重量％）は、例えば１：１：５〜３０が好ましい。
【００３０】
外層１６を構成するポリウレタン樹脂としては、原料成分によりエステル系、エーテル系、ポリカーネイト系に分類されるが、いずれも使用可能である。食品用としては、耐カビ性からエーテル系が好ましい。
【００３１】
このような多層チューブ１０は、共押出し成型により、内層１２と中間層１４と外層１６とを一体的に積層した３層構造のチューブを製造することができる。
【００３２】
多層チューブ１０として、例えば、以下のものを製造することができる。
【００３３】
多層チューブ１０の内径：８ｍｍ、外径：１２ｍｍ
内層１２：テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとからなる共重合フッ素樹脂（商品名：ダイニオンＴＨＶ、住友３Ｍ社）
中間層１４：接着性樹脂Ａと接着性樹脂Ｂとを、ポリエチレン、又はエチレン酢酸ビニル共重合樹脂に配合したブレンド樹脂
接着性樹脂Ａ：グリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合樹脂（商品名：ボンドファースト、住友化学工業株式会社製）
接着性樹脂Ｂ：酸変性ポリオレフィン樹脂（商品名：アドマーＮＦタイプ、三井化学株式会社製）
外層１６：ポリウレタン樹脂（商品名：Ｔ８１９５Ｎ、ディー・アイ・シー・ポリマー株式会社製）
また、内層１２は、フッ素樹脂が高価なため、肉厚（厚み）を薄くすることが好ましい。中間層１４は、コストダウンのために安価な汎用の樹脂をブレンドして肉厚を厚くする。また、外層１６は、ポリウレタン樹脂の使用量を減らすため、保護機能が得られる最小の肉厚とする。例えば、内層１２の厚みを０．２ｍｍ、中間層１４の厚みを１．５ｍｍ、外層１６の厚みを０．３ｍｍとすることができる。
【００３４】
ここで、本発明の多層チューブの剥離性を評価する実験を行った。
【００３５】
表１中の実施例１〜５、比較例１〜２に示すように、中間層１４の材料を変えた多層チューブ１０を用意し、内層１２と中間層１４、中間層１４と外層１６との接着力を評価した。
【００３６】
表１に示すように、中間層１４として、ポリエチレン樹脂と接着性樹脂Ａと接着性樹脂Ｂとを１０：１：１でブレンドしたものを実施例１、ポリエチレン樹脂と接着性樹脂Ａと接着性樹脂Ｂとを２０：１：１でブレンドしたものを実施例２、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂と接着性樹脂Ａと接着性樹脂Ｂとを１０：１：１でブレンドしたものを実施例３、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂と接着性樹脂Ａと接着性樹脂Ｂとを２０：１：１でブレンドしたものを実施例４、ポリプロピレン樹脂と接着性樹脂Ａと接着性樹脂Ｂとを２０：１：１でブレンドしたものを実施例５として用意した。
【００３７】
一方、比較例として、中間層にポリエチレン樹脂のみを用いたもの（接着性樹脂Ａ、接着性樹脂Ｂのブレンドなし）を比較例１、中間層にエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂のみを用いたもの（接着性樹脂Ａ、接着性樹脂Ｂのブレンドなし）を比較例２として用意した。
【００３８】
また、内層１２と中間層１４と外層１６の肉厚（厚み）、及び内層１２と外層１６の材料は、表２に示す構成とした。また、共重合フッ素樹脂からなる内層の上にエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂からなる層を設けた２層チューブを比較例３、共重合フッ素樹脂からなる内層の上にポリウレタンからなる外層を設けた２層チューブを比較例４として用意した。
【００３９】
接着力の評価は、輪切りにした図１の構造の多層チューブ１０を回転自在に支持して、内層１２の直上の中間層１４、中間層１４の直上の外層１６をそれぞれ引っ張ることで行った。そして、剥離が生じた比較例１の条件を基準として、同一条件で実施例１〜５及び比較例２を引っ張り、剥離の有無を調査した。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2008126614.tif 000003
【００４１】
【表２】
2008126614.tif 000004
【００４２】
表１に示す通り、実施例１〜５では、内層１２と中間層１４、中間層１４と外層１６との剥離は認められなかったが、比較例１〜２では、内層１２と中間層１４、中間層１４と外層１６との両方に剥離が生じた。また、表２中の比較例３では、共重合フッ素樹脂からなる内層とエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂からなる層とが容易に剥離した。表２中の比較例４では、共重合フッ素樹脂からなる内層とポリウレタン樹脂からなる外層とが容易に剥離した。従って、中間層１４に接着性樹脂Ａ及び接着性樹脂Ｂをブレンドすることにより、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂のみの場合、又は本発明の中間層を設けない場合と比べて耐久性に優れた多層チューブが得られることが確認できた。
【００４３】
また、表２に示すように、実施例１〜５、比較例１〜４の多層チューブ１０のコストを比較した。表２中のコストは、実施例１の多層チューブ１０のコストを１００としたときに、他の実施例２〜５及び比較例１〜４の多層チューブ１０のコストを数値で示したものである。その結果、比較例４の中間層を設けずに内層に共重合フッ素樹脂、外層にポリウレタンを用いた多層チューブ（ポリウレタン層が厚い）のコストが１２７であるのに対し、実施例１〜５の多層チューブ１０のコストは１００以下であった。このため、実施例１〜５の多層チューブ１０は低コストであることが確認できた。
【００４４】
次に、本発明の第２実施形態に係る多層チューブを図面に基づいて説明する。なお、第１実施形態と同一の部材には同一の符号を付し、重複した説明は省略する。
【００４５】
図２に示すように、この多層チューブ３０は、内層１２の外側に中間層１４が設けられ、その中間層１４の外側に外層１６が設けられており、さらに外層１６の外側に、繊維を編み上げた補強部３２が設けられている。さらに、補強部３２の外側には、樹脂からなる保護層３４が形成されている。
【００４６】
補強部３２としては、例えばポリエステル繊維、アラミド繊維などを用いることができる。また、補強部３２はブレード編みやスパイラル編みなどで編み上げている。保護層３４としては、ポリウレタン樹脂を用いることができ、その他、塩化ビニル樹脂、ポリエステルエラストマー、ナイロンなども使用できる。
【００４７】
このような多層チューブ３０は、耐圧性が必要な装置の配管に好適に使用できる。繊維からなる補強部３２と、外層１６との接着は、多層チューブ３０の耐圧性が低くてよい場合は、補強部３２と保護層３４との間に隙間ができる構造が可能であり、押出しコーティングで保護層３４と外層１６とを熱溶融圧着して製造することが可能である。また、多層チューブ３０の耐圧性が高く、補強部３２の密度が高くて補強部３２と保護層３４との間に隙間ができない構造の場合は、ポリウレタン系接着剤を使用して保護層３４と外層１６とを接着することで製造できる。
【００４８】
なお、第２実施形態に示す多層チューブ３０の構成に限定するものではなく、外層１６の外側に、第４、第５・・・の層を押出成型もしくは共押出成型してもよい。即ち、多層チューブにおいて、少なくとも最も内側に設けられる内層１２が本発明に係る共重合フッ素樹脂層で、その直上の中間層１４が本発明に係るブレンド樹脂からなる層、その直上の外層１６が本発明に係るポリウレタン樹脂であればよいのである。なお、内層１２と中間層１４と外層１６は、ブロー成型又はカレンダー成型により一体的に形成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】（Ａ）は本発明の第１実施形態に係る多層チューブの各層を切断した状態を示す斜視図であり、（Ｂ）はこの多層チューブを示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る多層チューブを示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０   多層チューブ
１２   内層
１４   中間層
１６   外層
３０   多層チューブ
３２   補強部
３４   保護層
【図１】
2008126614.tif 000005
【図２】
2008126614.tif 000006