(57)【要約】【課題】土壌中において分解性を有し、且つ生物活性物質の適度な溶出コントロール性を備えた樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物を提供すること。【解決手段】芳香族ジイソシアネートと、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造を１５％以上（重量換算）の割合で分子内に有するポリエステルポリオール及び炭素数２〜８のポリメチレングリコールを含むポリオールとを反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジイソシアネートと、
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び炭素数２〜８のポリメチレングリコールを含むポリオールとを反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
【請求項２】
芳香族ジイソシアネートとポリオールとの合計量に対して、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールが１５〜８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載された被覆粒状物。
【請求項３】
芳香族ジイソシアネートとポリオールとの合計量に対して、炭素数２〜８のポリメチレングリコールが１〜２５重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載された被覆粒状物。
【請求項４】
芳香族ジイソシアネートとポリオールとの合計量に対して、該芳香族ジイソシアネートが１０〜４９重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項５】
芳香族ジイソシアネートが４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項６】
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポリオールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項７】
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールが分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンポリオールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項８】
炭素数２〜８のポリメチレングリコールが１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項９】
ポリオールがオキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールを含む分子量３００〜５０００のポリオール及び炭素数２〜８のポリメチレングリコールから実質的になることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項１０】
ポリオールが１分子中の水酸基の数が２個のポリオール及び１分子中の水酸基の数が３個のポリオールから実質的になることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項１１】
ポリオールがオキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールを含む分子量３００〜５０００のポリオール及び炭素数２〜８のポリメチレングリコールから実質的になり、
該分子量３００〜５０００のポリオールが１分子中の水酸基の数が２個のポリオール及び１分子中の水酸基の数が３個のポリオールからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項１２】
ポリオールがオキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール、ヒマシ油及び炭素数２〜８のポリメチレングリコールから実質的になることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項１３】
ポリオールが分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンポリオール、ヒマシ油及び炭素数２〜８のポリメチレングリコールから実質的になることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項１４】
ウレタン樹脂が沸点が１００℃以上の疎水性液状化合物を保持してなることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項１５】
ウレタン樹脂が流動パラフィンを保持してなることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項１６】
生物活性物質が肥料であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項１７】
生物活性物質が農薬であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載された被覆粒状物。
【請求項１８】
生物活性物質含有粒状物に、
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び炭素数２〜８のポリメチレングリコールを含むポリオール並びに芳香族イソシアネートから実質的になる未硬化ウレタン樹脂を添加・混合し、
該生物活性物質含有粒状物を転動させる工程を有することを特徴とする被覆粒状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂で被覆されてなる生物活性物質含有の被覆粒状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
農業就労者の高年齢化、就労者数の減少等から、より省力型で植物の成長にあわせ所定の時期に生物活性物質（肥料、農薬）を溶出させるための生物活性物質を含有する被覆粒状物が求められ、実用化されている。ポリカプロラクトン等に代表される脂肪族ポリエステル樹脂で被覆されてなる被覆粒状物は生物活性物質の溶出コントロール性が不十分であり、例えば脂肪族ポリエステル樹脂とポリエチレン樹脂との混合物で被覆された被覆粒状物が検討がされている（例えば、特許文献１及び２）。しかしながら、ポリエチレン樹脂部分が難分解性であり、土壌中での残存が懸念される。
【０００３】
【特許文献１】特公平７−５０５号
【特許文献２】特開平１１−１３０５７６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、地球環境への配慮から易分解性樹脂への注目が高まっている。本発明は、生物活性物質含有の被覆粒状物の被膜に用いられる樹脂を易分解性樹脂に置き換えることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、このような状況において鋭意検討を行った結果、芳香族ジイソシアネートと、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び炭素数２〜８のポリメチレングリコールを含むポリオールとを反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物は、被覆を形成する樹脂が土壌中における分解性を有し、且つ生物活性物質の優れた溶出コントロール性を備えることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の発明を含む。
［発明１］
芳香族ジイソシアネートと、
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び炭素数２〜８のポリメチレングリコールを含むポリオールとを反応させてなるウレタン樹脂で、
生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
［発明２］
芳香族ジイソシアネートとポリオールとの合計量に対して、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールが１５〜８０重量％であることを特徴とする発明１に記載された被覆粒状物。
［発明３］
芳香族ジイソシアネートとポリオールとの合計量に対して、炭素数２〜８のポリメチレングリコールが１〜２５重量％であることを特徴とする発明１又は２に記載された被覆粒状物。
［発明４］
芳香族ジイソシアネートとポリオールとの合計量に対して、該芳香族ジイソシアネートが１０〜４９重量％であることを特徴とする発明１〜３のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明５］
芳香族ジイソシアネートが４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする発明１〜４のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明６］
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポリオールであることを特徴とする発明１〜５のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明７］
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールが分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンポリオールであることを特徴とする発明１〜５のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明８］
炭素数２〜８のポリメチレングリコールが１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールであることを特徴とする発明１〜７のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明９］
ポリオールがオキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールを含む分子量３００〜５０００のポリオール及び炭素数２〜８のポリメチレングリコールから実質的になることを特徴とする発明１〜８のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明１０］
ポリオールが１分子中の水酸基の数が２個のポリオール及び１分子中の水酸基の数が３個のポリオールから実質的になることを特徴とする発明１〜８のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明１１］
ポリオールがオキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールを含む分子量３００〜５０００のポリオール及び炭素数２〜８のポリメチレングリコールから実質的になり、
該分子量３００〜５０００のポリオールが１分子中の水酸基の数が２個のポリオール及び１分子中の水酸基の数が３個のポリオールからなることを特徴とする発明１〜８のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明１２］
ポリオールがオキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール、ヒマシ油及び炭素数２〜８のポリメチレングリコールから実質的になることを特徴とする発明１〜８のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明１３］
ポリオールが分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンポリオール、ヒマシ油及び炭素数２〜８のポリメチレングリコールから実質的になることを特徴とする発明１〜８のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明１４］
ウレタン樹脂が沸点が１００℃以上の疎水性液状化合物を保持してなることを特徴とする発明１〜１３のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明１５］
ウレタン樹脂が流動パラフィンを保持してなることを特徴とする発明１〜１３のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明１６］
生物活性物質が肥料であることを特徴とする発明１〜１３のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明１７］
生物活性物質が農薬であることを特徴とする発明１〜１３のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明１８］
転動状態にある生物活性物質含有粒状物に、
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び炭素数２〜８のポリメチレングリコールを含むポリオール並びに芳香族イソシアネートから実質的になる未硬化ウレタン樹脂を添加・混合し、転動状態を維持することにより、該未硬化ウレタン樹脂を該生物活性物質含有粒状物の周囲で硬化させる工程を有することを特徴とする被覆粒状物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明における生物活性物質含有の被覆粒状物は、土壌中における分解性を有する樹脂で被覆され、且つ優れた生物活性物質の溶出コントロール性を備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における被覆粒状物（以下、本発明被覆粒状物と記す。）の被膜に用いられるウレタン樹脂（以下、本ウレタン樹脂と記す。）は、
芳香族ジイソシアネートと、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール（以下、本ポリエステルポリオールと記す。）及び炭素数２〜８のポリメチレングリコールを含むポリオールとを反応させてなるウレタン樹脂である。
また、好ましくはポリオールは、本ポリエステルポリオールを含む分子量３００〜５０００のポリオール及び炭素数２〜８のポリメチレングリコールから実質的になるポリオールである。
【０００９】
本発明において、芳香族ジイソシアネートとポリオールとの合計量に対して、芳香族ジイソシアネートは１０〜４９重量％であることが好ましく、２５〜４５重量％が更に好ましい。
本発明で用いられる芳香族ジイソシアネートとしては、例えば４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の２つのイソシアネート基及びベンゼン環を有する化合物、ナフタレン−１,５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）等の２つのイソシアネート基及びナフタレン環を有する化合物が挙げられる。
本発明においては、芳香族ジイソシアネートは４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましい。
【００１０】
芳香族ジイソシアネートと反応してウレタン樹脂を形成するポリオールは、１分子中にイソシアネート基と反応し得る水酸基を２個以上有する化合物であり、本発明においては本ポリエステルポリオール及び炭素数２〜８のポリメチレングリコールの少なくとも２種以上の化合物からなる。
【００１１】
本発明において、芳香族ジイソシアネートとポリオールとの合計量に対して、本ポリエステルポリオールは１５〜８０重量％であることが好ましい。
本発明で用いられる本ポリエステルポリオールとしては、例えば分子の何れかの末端が下記の式（１）又は式（２）の構造である脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。
−[Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨＲ−(ＣＨ2)p]m−ＯＨ                    式（１）
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｐは０〜９の整数を表し、ｍは１以上の整数を表す。〕
−[Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｑ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ2)r]n−ＯＨ          式（２）
〔式中、Ｑは炭素数１〜１０アルキレン基を表し、ｒは２〜１０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
【００１２】
分子の何れかの末端が式（１）の構造である本ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子ポリオールに、ラクチドモノマー又はラクトンモノマーを開環重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
そのようなラクトン系ポリエステルポリオールとしては、具体的には低分子ポリオールに、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を開環重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１３】
分子の何れかの末端が式（２）の構造である本ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子ジオールとジカルボン酸とを縮重合させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。
そのような縮合系ポリエステルポリオールとしては、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の低分子ポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１４】
本ポリエステルポリオールは、式（１）又は式（２）で示される末端構造を１分子中に２〜３個有するポリエステルポリオール、即ち水酸基をポリエステルポリオール１分子当り２〜３個の割合で有するポリエステルポリオールであることが好ましい。
本ポリエステルポリオールは、分子量３００〜５０００のポリエステルポリオールであることが好ましい。
尚、本発明において複数種の化合物を含む混合物における分子量は、数平均分子量を意味する。ポリマーにおける数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、末端基定量法等の一般的な方法によって求めることが出来る。本発明において、本ポリエステルポリオールの数平均分子量は末端基定量法により測定した値を意味する。
また本発明において、ポリオールの水酸基当量とは、水酸基１個あたりのポリオールの分子量を意味する。水酸基当量はポリエステルポリオールの水酸基価より算出することもできる。
【００１５】
本発明において、本ポリエステルポリオールとしては、好ましくは低分子ポリオールとε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるポリカプロラクトンポリオールである。
ポリカプロラクトンポリオールは、出発原料として用いる低分子ポリオールの種類およびε−カプロラクトンの重合度により、得られるポリカプロラクトンポリオールの種類が異なる。以下に、１分子中の水酸基の数が２又は３個であるポリカプロラクトンポリオール（ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオール）の典型的な構造を示す。該ポリカプロラクトンポリオールは１分子中に（１−オキソヘキサ−１，６−ジイル）オキシ構造（-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-）を１以上有するポリオールである。
【００１６】
2008031034.tif 000002
〔上記の式中、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、Ｒ1は２価の有機残基（例えば、エチレン基、テトラメチレン基等）を表す。〕
【００１７】
2008031034.tif 000003
〔上記の式中、ｍおよびｐは０以上の整数、ｎは１以上の整数、Ｒ2は３価の有機残基（例えば、プロパン−１，２，３−トリイル基等）を表す。〕
【００１８】
ポリカプロラクトンポリオールの製造において、原料として用いられる低分子ポリオールは、１分子中の水酸基の数が２個のポリオールとして例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールが挙げられ、１分子中の水酸基の数が３個のポリオールとして例えば２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール(トリメチロールプロパン)、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリエタノールアミンが挙げられる。
【００１９】
例えば、エチレングリコール１分子にε−カプロラクトン６分子が開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールの構造は、例えば以下の構造となる。
HO-[CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C(=O)-O]3-CH2-CH2-[O-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2]3-OH
このポリカプロラクトンポリオールにおけるオキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造の重量割合は３５％である。
（４４×６）／（６２＋１１４×６）＝０．３５４
［ε−カプロラクトン及びエチレングリコールの分子量は夫々１１４及び６２であり、オキシカルボニル部分構造は分子量換算で４４であるとした。］
【００２０】
また、このポリラクトンポリオールにおける水酸基当量は３７３である。
（６２＋１１４×６）／２＝３７３
［ポリカプロラクトンポリオールの分子量を水酸基の数の２で除した。］
本発明で好ましく用いうるポリカプロラクトンポリオールの分子量は、特に制限はないが、３００〜５０００のものが好ましく、４００〜２５００のものが更に好ましい。本発明で好ましく用いうるポリカプロラクトンポリオールの水酸基当量は２００〜１２５０である。
【００２１】
本発明において、芳香族ジイソシアネートとポリオールとの合計量に対して、炭素数２〜８のポリメチレングリコール（以下、本グリコールと記す。）は１〜２５重量％であることが好ましい。
本発明で用いられる本グリコールはポリメチレン基の両末端が水酸基であり、構造式ＨＯ−(ＣＨ2)n−ＯＨ
〔式中、ｎは２〜８の整数を表す。〕
で示される。本グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオールが挙げられる。
本発明においては、本グリコールは１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールであることが好ましい。
【００２２】
本発明において、本ポリエステルポリオールと本グリコールとのモル比は特に制限がないが、好ましくは１：２０〜２０：１であり、より好ましくは１：８〜８：１である。
【００２３】
ポリオールは、本ポリエステルポリオール及び本グリコールのみであってもよく、他の種類のポリオールを含有していてもよい。
ポリオールが含有していてもよい他の種類のポリオールとしては、例えばヒマシ油等の脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレントリオール等のポリエーテルトリオール等が挙げられるが、好ましくはヒマシ油が挙げられる。
ヒマシ油とはリシノレイン酸のトリグリセリドを主成分とする脂肪酸エステルであるが、本発明においてはヒマシ油はリシノレイン酸の一部又は全部が１２−ヒドロキシステアリン酸に置き換わった脂肪酸エステルも包含する。
本発明においてポリオールは、実質的に本ポリエステルポリオール、本グリコール及び必要に応じてヒマシ油からなるポリオールであることが好ましい。
【００２４】
本発明において、ポリオールは１分子中の水酸基の数が２個のポリオールのみではなく、１分子中の水酸基の数が３個のポリオールを含有していることが好ましく、ポリオールが１分子中の水酸基の数が２個のポリオール及び１分子中の水酸基の数が３個のポリオールから実質的になることが更に好ましい。
【００２５】
本発明において、特にポリオールが本ポリエステルポリオールを含む分子量３００〜５０００のポリオール及び本グリコールから実質的になる場合、溶出コントロール性の観点から、分子量３００〜５０００のポリオールとして、１分子中の水酸基の数が３個のポリオール（以下、本トリオールと記す。）を含有することが好ましい。本トリオールとしては、ポリカプロラクトントリオール等の脂肪族ポリエステルトリオールであってもよく、脂肪族ポリエステルトリオール以外のトリオール（例えば、ポリオキシプロピレントリオール等のポリエーテルトリオール、ヒマシ油等のヒドロキシ脂肪酸のグリセライド）であってもよい。
【００２６】
更に本発明において、ポリオールが本ポリエステルポリオールを含む分子量３００〜５０００のポリオール及び本グリコールから実質的になり、分子量３００〜５０００のポリオールが本トリオールを含有する場合、下式で示される架橋密度指数が０．０２〜０．０７の範囲となるように本トリオールが含有されていることが好ましい。
架橋密度指数＝〔分子量３００〜５０００のポリオール中における本トリオールの重量％〕／〔本トリオールの数平均分子量〕
（但し、分子量３００〜５０００のポリオール中に２種以上の本トリオールを含有する場合は、本トリオールにおける架橋密度指数の合計を、ここでの架橋密度指数とする。）
例えば分子量３００〜５０００のポリオールがポリカプロラクトンジオール及びリシノール酸トリグリセリド（分子量９３２）を重量比で１：１からなる場合、架橋密度指数は
５０（％）／９３２≒０．０５４
である。
【００２７】
本発明において、本ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポリオールである場合、芳香族ジイソシアネートとポリオールとの合計量に対して、ポリカプロラクトンポリオールは通常１５〜８０重量％の範囲であり、好ましくは２０〜７０重量％である。
本発明において、芳香族ジイソシアネートが４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートである場合、芳香族ジイソシアネートとポリオールとの合計量に対して、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートは通常１０〜４９重量％である。
【００２８】
本発明において、芳香族ジイソシアネートにおけるイソシアネート基のモル数と、ポリオールにおける水酸基のモル数との比率は、好ましくは１：０．９〜１：１．５であり、より好ましくは１：１〜１：１．２である。
本発明におけるポリオールがポリカプロラクトンポリオールおよび本グリコールから実質的になる場合、芳香族ジイソシアネートにおけるイソシアネート基のモル数を１とすると、本グリコールにおける水酸基のモル数が０．１〜０．８であることが好ましい。
また、本発明におけるポリオールがポリカプロラクトンポリオール、本グリコールおよびヒマシ油から実質的になる場合、芳香族ジイソシアネートにおけるイソシアネート基のモル数を１とすると、本グリコールにおける水酸基のモル数が０．１〜０．８であり、ポリカプロラクトンポリオールの重量がヒマシ油の重量の０．３倍以上であることが好ましい。
【００２９】
本ウレタン樹脂は、ヤング率（２３℃）が５００ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下のウレタン樹脂であることが好ましい。
本発明において、本ウレタン樹脂のヤング率は、オートグラフ等の装置を用いて測定することができる。具体的には以下の方法によりヤング率（２３℃）が測定できる。
芳香族ジイソシアネート、ポリオール及び必要に応じて用いられる触媒からなる未硬化のウレタン樹脂を用いて、厚さ１００〜４００μｍ程度の本ウレタン樹脂のフィルムを作製する。該フィルムを幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ以上の長方形の小片を切り出す。温度を２３℃、湿度を約５０％にセットした部屋の中で、該小片をオートグラフ装置にチャック間を３０ｍｍになるようセットし、３０ｍｍ/分の一定の速度で引っ張る。初期の応力と歪より、ヤング率を算出する。測定は通常、５回以上の測定の平均より求める。
【００３０】
本ウレタン樹脂は、トルエンに対する膨潤度が１以上３以下、且つ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡと記す。）に対する膨潤度が３以上又は完全溶解であることが好ましい。また、ＤＭＡに対する膨潤度からトルエンに対する膨潤度の差し引きが１以上が好ましく、１．５以上が更に好ましい。
本発明において、本ウレタン樹脂の膨潤度は具体的には以下の方法により測定することができる。
芳香族ジイソシアネート、ポリオール及び必要に応じて用いられる触媒からなる未硬化のウレタン樹脂を用いて、厚さ１２５μｍ程度の本ウレタン樹脂のフィルムを作製する。該フィルムを２０ｍｍ×４０ｍｍ程度の小片に切り出す。該小片を容器に入れ、十分量のトルエン又はＤＭＡを添加し、更に容器ごと４０℃条件に置き、該小片の重量変化がなくなるまで（例えば、約２週間）維持する。重量変化は、該小片の表面のトルエン又はＤＭＡをろ紙で挟み込むように素早くふき取り、精秤（Ｗ1）することにより求める。次に、該小片を重量減少がなくなるまで、室温次いで７０℃の加熱条件下で乾燥させた後、精秤（Ｗ2）する。なお、該小片の密度ｄPは、ＪＩＳ  Ｋ７１１２Ａ法に基づき、２３℃条件下で水中置換法によって求め、トルエン及びＤＭＡの密度ｄSは文献値を用いる。膨潤度Ｑは、以下の式より求める。
Ｑ＝１＋｛（Ｗ1−Ｗ2）／ｄS｝／（Ｗ2／ｄP）
【００３１】
本ウレタン樹脂は通常、芳香族ジイソシアネートとポリオールとを、必要により触媒の存在下に反応させることにより、製造する。芳香族ジイソシアネートとポリオールとの反応においては、特に制限はないが、例えば、全ての芳香族ジイソシアネートとポリオールとを混合し、反応させる方法；芳香族ジイソシアネートと一部のポリオールとを予め混合して、イソシアネート末端プレポリマーを調製した後に、残りのポリオールを混合し、反応させる方法等の方法にて行うことができる。また、反応は少量の有機溶剤の存在下に行うこともでき、その場合、反応と同時に溶媒除去を行ってもよい。また、反応条件としては、任意に選択することができるが温度を高くすると水酸基とイソシアネート基の反応速度が上昇する。さらに、触媒を入れることによって、反応速度を加速することができる。
イソシアネート末端プレポリマーを調製する場合には、例えば芳香族ジイソシアネート及び分子量３００〜５０００のポリオールを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマー、芳香族ジイソシアネート及び分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンジオールを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマー等を用いることができる。
【００３２】
本ウレタン樹脂の製造において用いられる触媒としては、例えば、酢酸カリ、酢酸カルシウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチオチン酸、オクチル酸第一チン、ジ−ｎ−オクチルチンジラウレート、イソプロピルチタネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、ホスフィン、Ｚｎネオデカノエート等の有機金属、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラブチルチタネート、オキシイソプロピルバナデート、ｎ−プロピルジルコネート、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン触媒が挙げられる。
尚、芳香族ジイソシアネートにおけるイソシアネート基とポリオールにおける水酸基とが十分に反応する前の、流動性を有する芳香族ジイソシアネート及びポリオール（更に必要に応じて添加される触媒）の混合物を未硬化ウレタン樹脂ともいう。
【００３３】
本発明被覆粒状物は、本ウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物であり、本ウレタン樹脂を用いた被覆は生物活性物質含有粒状物中の生物活性物質の溶出を抑制する。本発明において、生物活性物質含有粒状物に含有される生物活性物質としては、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調整剤、肥料、忌避剤等が挙げられる。
【００３４】
本発明における、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調整剤としては、フェニトロチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート］、フェンチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート］、ダイアジノン［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート］、クロルピリホス［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート］、アセフェート［Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート］、メチダチオン［Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、ジスルホトン［Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエート］、ＤＤＶＰ［２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート］、スルプロホス［Ｏ−エチルＯ−４−（メチルチオ）フェニルＳ−プロピルホスホロジチオエート］、シアノホス［Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート］、ジオキサベンゾホス［２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド］、ジメトエート［Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート］、フェントエート［エチル２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート］、マラチオン［ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート］、トリクロルホン［ジメチル２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート］、アジンホスメチル［Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、モノクロトホス［ジメチル−｛（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニル｝ホスフェート］、エチオン［Ｏ，Ｏ，Ｏ’，Ｏ’−テトラエチル−Ｓ，Ｓ’−メチレンビス（ホスホロジチオエート）］等の有機リン系化合物、
ＢＰＭＣ［２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメート］、ベンフラカルブ［エチル  Ｎ−｛２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ｝−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート］、プロポキスル［２−イソプロポキシフェニル−Ｎ−メチルカーバメート］、カルボスルファン［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル  Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート］、カルバリル［１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート］、メソミル［Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート］、エチオフェンカルブ［２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート］、アルジカルブ［２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド  Ｏ−メチルカルバモイルオキシム］、オキサミル［Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド］、フェノチオカルブ［Ｓ−４−フェノキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート］等のカーバメート系化合物、
エトフェンプロックス［２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン］、フェンバレレート［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、エスフェンバレレート［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、フェンプロパトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シペルメトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ペルメトリン［３−フェノキシベンジル  （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シハロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、デルタメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シクロプロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート］、フルバリネート［α−シアノ−３−フェノキシベンジル  Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート］、ビフェンスリン［２−メチル−３−フェニルベンジル  （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ハルフェンプロックス［２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）メチルプロパン］、トラロメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１Ｒ）−シス−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シラフルオフェン［（４−エトキシフェニル）−｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン］、ｄ−フェノトリン［３−フェノキシベンジル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、シフェノトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−レスメトリン［５−ベンジル−３−フリルメチル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アクリナスリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１Ｒ，３Ｚ）−シス−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパン��ルボキシレート）、シフルトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル  ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テフルトリン［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル  （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、トランスフルスリン［２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テトラメトリン［３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル  （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アレトリン［（ＲＳ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−イル  （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、プラレトリン［（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、エンペントリン［（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、イミプロスリン［２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−フラメトリン［５−（２−プロピニル）フルフリル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、５−（２−プロピニル）フルフリル  ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド系化合物、
ブプロフェジン［２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン］等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ［Ｓ，Ｓ’−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）］、チオシクラム［Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン］、ベンスルタップ［Ｓ，Ｓ’−２−ジメチルアミノトリメチレンジ（ベンゼンチオスルフォネート）］等のネライストキシン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン［６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド］、γ−ＢＨＣ［１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン］、ジコホル［１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル］等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン［１−｛３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、テフルベンズロン［１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、フルフェノクスロン［１−｛４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ［Ｎ，Ｎ’−｛（メチルイミノ）ジメチリジン｝−ジ−２，４−キシリジン］、クロルジメホルム［Ｎ’−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチニミダミド］等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン［Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ’−ｔ−ブチルカルボジイミド］等のチオ尿素誘導体、Ｎ−フェニルピラゾール系化合物、
メトキサジアゾン［５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン］、ブロモプロピレート［イソプロピル４，４’−ジブロモベンジレート］、テトラジホン［４−クロロフェニル  ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン］、キノメチオネート［Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート］、プロパルギット［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロピ−２−イルスルファイト］、フェンブタティンオキシド［ビス｛トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン｝オキシド］、ヘキシチアゾクス［（４ＲＳ，５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド］、クロフェンテジン［３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン］、ピリダベン［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン］、フェンピロキシメート［ｔｅｒｔ−ブチル  （Ｅ）−４−［（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル］ベンゾエート］、デブフェンピラド［Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド］、ポリナクチンコンプレックス［テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン］、ピリミジフェン［５−クロロ−Ｎ−［２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル］−６−エチルピリミジン−４−アミン］、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン［ＡＺＡＤ］、５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、メチル  １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−カーバメート、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン、（Ｅ）−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−Ｎ−〔１−（イミダゾール−１−イル）−２−プロポキシエチリデン〕アニリン、１−〔Ｎ−プロピル−Ｎ−〔２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル〕カルバモイル〕イミダゾール、（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、４−〔３−（４−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−２，６−ジメチルモルホリン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール、Ｏ，Ｏ−ジエチル  Ｏ−２−キノキサリニルホスホロチオエート、Ｏ−（６−エトキシ−２−エチル−４−ピリミジニル）Ｏ，Ｏ−ジメチル  ホスホロチオエート、２−ジエチルアミノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イル  ジメチルカーバメート、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル  ｐ−トルエンスルホナート、４−アミノ−６−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン、２−クロロ−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−（２−クロロエトキシ）−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕フェニルメタンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕チオフェン−３−スルホンアミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−３−キノリンカルボン酸、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−５−エチル−３−ピリジンカルボン酸、メチル  ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルエート、メチル  ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルエート、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）ニコチン酸、Ｎ−（４−クロロフェニル）メチル−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ'−フェニルウレア、（ＲＳ）−２−シアノ−Ｎ−［（Ｒ）−１（２，４−ジクロロフェニル）エチル］−３，３−ジメチルブチルアミド、Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチルイソベンゾフラン−４−イル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキシアミド、Ｎ−［２，６−ジブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）−５−チアゾ−ルカルボキシアミド、２，２−ジクロロ−Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチル］−３−メチルシクロプロパンカルボキシアミド、メチル（Ｅ）−２−２−６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ−フェニル−３−メトキシアクリレ���ト、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド、ジイソプロピル＝１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート、Ｏ，Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００３５】
本発明における肥料としては、植物栽培において養分を与えるために土壌に施される窒素、リン、カリウム、珪素、マグネシウム、カルシウム、マンガン、ホウ素、鉄等の種々の元素を含有する成分であり、例えば、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸苦土アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸ソーダ、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、石灰窒素、ホルムアルデヒド加工尿素（ＵＦ）、アセトアルデヒド加工尿素（ＣＤＵ）、イソブチルアルデヒド加工尿素（ＩＢＤＵ）、グアニール尿素（ＧＵ）等の窒素質肥料成分；過リン酸石灰、重過リン酸石灰、熔成リン、腐植酸リン、焼成リン、重焼リン、苦土過リン酸、ポリリン酸アンモニウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、苦土リン酸、硫リン安、リン硝安カリウム、塩リン安等のリン酸質肥料成分；塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリソーダ、硫酸カリ苦土、重炭酸カリウム、リン酸カリウム等のカリウム質肥料成分；珪酸カルシウム等の珪酸質肥料成分；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム質肥料成分；生石灰、消石灰、炭酸カルシウム等のカルシウム質肥料成分；硫酸マンガン、硫酸苦土マンガン、鉱さいマンガン等のマンガン質肥料成分；ホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素質肥料成分；鉄鋼スラグ等の含鉄肥料成分等を挙げることができる。
【００３６】
本発明における生物活性物質含有粒状物は、生物活性物質そのものであってもよいし、生物活性物質が担体に保持されたものであってもよい。また、生物活性物質含有粒状物は、複数の種類の生物活性物質が含有されていてもよい。また、１つの本発明被覆粒状物は、複数の生物活性物質含有粒状物を内核として含んでいてもよい。
生物活性物質を保持する担体としては、例えば、カオリナイト等のカオリン鉱物、モンモリロナイト、スメクタイト、タルク、蝋石、シリカ、含水珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸性白土等の鉱物質担体；セルロース、籾殻、澱粉、大豆粉等の植物質担体；乳糖、蔗糖、デキストリン、食塩、トリポリリン酸ナトリウム等の水溶性担体；アジピン酸ジデシル、綿実油、パーム油等の液体担体等が挙げられ、これらの担体は適宜組合わせて用いることが出来る。
本発明において、生物活性物質含有粒状物としては、肥料成分を含有してなる粒状肥料、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤等の農薬活性成分を含有してなる農薬粒剤、及び肥料成分及び農薬活性成分を含有してなる農薬含有粒状肥料等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、本発明被覆粒状物として、下記の態様が例示される。
(a)芳香族ジイソシアネートと、
(b)オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール、及び
炭素数２〜８のポリメチレングリコールを含むポリオールとを、
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールと炭素数２〜８のポリメチレングリコールとのモル比が１：２０〜２０：１の範囲にて、
反応させてなるウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
【００３８】
(a)芳香族ジイソシアネートと、
(b0)上記の式（１）または式（２）の構造を有する脂肪族ポリエステルポリオール、及び
炭素数２〜８のポリメチレングリコールを含むポリオールとを、
上記の式（１）または式（２）の構造を有する脂肪族ポリエステルポリオールと炭素数２〜８のポリメチレングリコールとのモル比が１：２０〜２０：１の範囲にて、
反応させてなるウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
【００３９】
(a)芳香族ジイソシアネートと、
(b')ポリカプロラクトンポリオール、及び
炭素数２〜８のポリメチレングリコールを含むポリオールとを、
ポリカプロラクトンポリオールと炭素数２〜８のポリメチレングリコールとのモル比が１：２０〜２０：１の範囲にて、
反応させてなるウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
【００４０】
(a)芳香族ジイソシアネートと、
(b")分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンポリオール、及び
炭素数２〜８のポリメチレングリコールを含むポリオールとを、
分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンポリオールと炭素数２〜８のポリメチレングリコールとのモル比が１：２０〜２０：１の範囲にて、
反応させてなるウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
【００４１】
(a)芳香族ジイソシアネート １０〜４９重量部と、
(b)オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール １５〜８０重量部、及び
炭素数２〜８のポリメチレングリコール １〜２５重量部を含むポリオールとを
反応させてなるウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
【００４２】
(a)芳香族ジイソシアネート １０〜４９重量部と、
(b0)上記の式（１）または式（２）の構造を有する脂肪族ポリエステルポリオール １５〜８０重量部、及び
炭素数２〜８のポリメチレングリコール １〜２５重量部を含むポリオールとを
反応させてなるウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
【００４３】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート １０〜４９重量部と、
(b)オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール １５〜８０重量部、及び
炭素数２〜８のポリメチレングリコール １〜２５重量部を含むポリオールとを
反応させてなるウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
【００４４】
(a)芳香族ジイソシアネート １０〜４９重量部と、
(b')ポリカプロラクトンポリオール １５〜８０重量部、及び
炭素数２〜８のポリメチレングリコール １〜２５重量部を含むポリオールとを
反応させてなるウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
【００４５】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート １０〜４９重量部と、
(b')ポリカプロラクトンポリオール １５〜８０重量部、及び
炭素数２〜８のポリメチレングリコール １〜２５重量部を含むポリオールとを
反応させてなるウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
【００４６】
(a')実質的に４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる芳香族ジイソシアネート １０〜４９重量部と、
(b")分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンポリオール １５〜８０重量部、及び
炭素数２〜８のポリメチレングリコール １〜２５重量部を含むポリオールとを
反応させてなるウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
【００４７】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
(b1)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンジオール、及び
(b2)炭素数２〜８のポリメチレングリコールを
反応させてなるウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
【００４８】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
(b11)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンジオール、
(b12)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトントリオール、及び
(b2)炭素数２〜８のポリメチレングリコールを
反応させてなるウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
【００４９】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
(b12)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトントリオール、及び
(b2)炭素数２〜８のポリメチレングリコールを
反応させてなるウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
【００５０】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
(b11)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンジオール、
(b13)ポリオキシプロピレントリオール、及び
(b2)炭素数２〜８のポリメチレングリコールを
反応させてなるウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
【００５１】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
(b11)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンジオール、
(b14)ヒマシ油、及び
(b2)炭素数２〜８のポリメチレングリコールを
反応させてなるウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
【００５２】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
(b11)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンジオール、
(b12)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトントリオール、及び
(b2)炭素数２〜８のポリメチレングリコールを
反応させてなるウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物であり、架橋密度指数が０．０２〜０．０７の範囲である被覆粒状物。
【００５３】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
(b12)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトントリオール、及び
(b2)炭素数２〜８のポリメチレングリコールを
反応させてなるウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物であり、架橋密度指数が０．０２〜０．０７の範囲である被覆粒状物。
【００５４】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
(b11)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンジオール、
(b13)ポリオキシプロピレントリオール、及び
(b2)炭素数２〜８のポリメチレングリコールを
反応させてなるウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物であり、架橋密度指数が０．０２〜０．０７の範囲である被覆粒状物。
【００５５】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
(b11)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンジオール、
(b14)ヒマシ油、及び
(b2)炭素数２〜８のポリメチレングリコールを
反応させてなるウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物であり、架橋密度指数が０．０２〜０．０７の範囲である被覆粒状物。
【００５６】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
(b11)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンジオール、及び
(b2)炭素数２〜８のポリメチレングリコールを
反応させてなるウレタン樹脂で、粒状肥料が被覆されてなる被覆粒状肥料。
【００５７】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
(b11)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンジオール、
(b12)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトントリオール、及び
(b2)炭素数２〜８のポリメチレングリコールを
反応させてなるウレタン樹脂で、粒状肥料が被覆されてなる被覆粒状肥料。
【００５８】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
(b12)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトントリオール、及び
(b2)炭素数２〜８のポリメチレングリコールを
反応させてなるウレタン樹脂で、粒状肥料が被覆されてなる被覆粒状肥料。
【００５９】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
(b11)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンジオール、
(b13)ポリオキシプロピレントリオール、及び
(b2)炭素数２〜８のポリメチレングリコールを
反応させてなるウレタン樹脂で、粒状肥料が被覆されてなる被覆粒状肥料。
【００６０】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
(b11)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンジオール、
(b13)ヒマシ油、及び
(b2)炭素数２〜８のポリメチレングリコールを
反応させてなるウレタン樹脂で、粒状肥料が被覆されてなる被覆粒状肥料。
【００６１】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
(b11)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンジオール、及び
(b2)炭素数２〜８のポリメチレングリコールを
反応させてなるウレタン樹脂で、農薬粒剤が被覆されてなる被覆農薬粒剤。
【００６２】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
(b11)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンジオール、
(b12)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトントリオール、及び
(b2)炭素数２〜８のポリメチレングリコールを
反応させてなるウレタン樹脂で、農薬粒剤が被覆されてなる被覆農薬粒剤。
【００６３】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
(b12)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトントリオール、及び
(b2)炭素数２〜８のポリメチレングリコールを
反応させてなるウレタン樹脂で、農薬粒剤が被覆されてなる被覆農薬粒剤。
【００６４】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
(b11)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンジオール、
(b13)ポリオキシプロピレントリオール、及び
(b2)炭素数２〜８のポリメチレングリコールを
反応させてなるウレタン樹脂で、農薬粒剤が被覆されてなる被覆農薬粒剤。
【００６５】
(a1)４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
(b11)分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンジオール、
(b14)ヒマシ油、及び
(b2)炭素数２〜８のポリメチレングリコールを
反応させてなるウレタン樹脂で、農薬粒剤が被覆されてなる被覆農薬粒剤。
【００６６】
本発明被覆粒状物は、生物活性物質含有粒状物の周囲に本ウレタン樹脂を用いた被覆を形成することにより製造することができるが、被覆する方法として特に限定されない。例えば、
(1)別途調製した本ウレタン樹脂の溶液又は乳化液を生物活性物質含有粒状物の周囲に吹き付けた後に溶剤を除去して、本ウレタン樹脂で被覆する方法；
(2)生物活性物質含有粒状物に、芳香族ジイソシアネート及びポリオールを同時に添加して、生物活性物質含有粒状物の表面にて本ウレタン樹脂を調製して、本ウレタン樹脂で被覆する方法；
(3) 生物活性物質含有粒状物に、芳香族ジイソシアネート及びポリオールを順次添加して、生物活性物質含有粒状物の表面にて本ウレタン樹脂を調製して、本ウレタン樹脂で被覆する方法；
(4)予め芳香族ジイソシアネート及びポリオールの一部或いは芳香族ジイソシアネートの一部及びポリオールを反応させた後、この反応物を生物活性物質含有粒状物に添加し、更に本ウレタン樹脂の残りの原料を添加して、生物活性物質含有粒状物の表面にて本ウレタン樹脂を調製して、本ウレタン樹脂で被覆する方法
等が挙げられる。
上記の被覆方法(2)は、例えば全てのポリオールと必要に応じて触媒を混合したポリオール混合液を予め調製しておき、生物活性物質含有粒状物に添加する直前に、ポリオール混合液と芳香族ジイソシアネートとを混合し、該混合物を転動状態又は流動状態にある生物活性物質含有粒状物に添加する方法が挙げられる。
上記の被覆方法(3)は、例えば全てのポリオールを混合したポリオール混合液を予め調製しておき、転動状態又は流動状態にある生物活性物質含有粒状物に対して、ポリオール混合液及び芳香族ジイソシアネートを交互に添加する方法；芳香族ジイソシアネート、分子量３００〜５０００のポリオール及び本グリコールを、転動状態又は流動状態にある生物活性物質含有粒状物に対して、順次に添加する方法；分子量３００〜５０００のポリオール、芳香族ジイソシアネート及び本グリコールを、転動状態又は流動状態にある生物活性物質含有粒状物に対して、順次添加する方法が挙げられる。
上記の被覆方法(4)は、例えば分子量３００〜５０００のポリオールの全量または一部と芳香族ジイソシアネートとを、水酸基に対するイソシアネート基が過剰となるように予め添加・混合して、イソシアネート末端プレポリマーを調製しておき、生物活性物質含有粒状物に添加する直前に、残りのポリオールを添加・混合し、該混合物を転動状態又は流動状態にある生物活性物質含有粒状物に添加する方法；本グリコールの全量または一部と芳香族ジイソシアネートとを、水酸基に対するイソシアネート基が過剰となるように予め添加・混合して、イソシアネート末端プレポリマーを調製しておき、生物活性物質含有粒状物に添加する直前に、残りのポリオールを添加・混合し、該混合物を転動状態又は流動状態にある生物活性物質含有粒状物に添加する方法等が考えられる。
また、このときの反応温度としては、通常は０〜２００℃の範囲で行われるが、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行われる。このときの反応温度は、生物活性物質含有粒状物の表面の温度、各原料の液温、反応場の雰囲気等を当該温度に調整する方法にて行われる。
本発明被覆粒状物において、本ウレタン樹脂は生物活性物質含有の粒状物の表面上において芳香族ジイソシアネートとポリオールとを無溶媒条件で反応させて製造されることが好ましい。
【００６７】
農業分野用途で用いられる本発明被覆粒状物としては、例えば被覆粒状肥料、被覆農薬粒剤、固体農薬マイクロカプセル、固体農薬マイクロスフィア等が挙げられる。
本ウレタン樹脂において、未硬化ウレタン樹脂がウレタン樹脂製造時の温度において、適当な時間、すなわち、1回に添加された未硬化ウレタン樹脂が転動状態の生物活性物質含有粒状物の表面の全体もしくは大半を覆うまで広がるのに必要とする期間、適度な流動性を有している場合、樹脂成型時において溶剤を使用することなく被覆することができる。
【００６８】
本発明被覆粒状物において、本ウレタン樹脂は沸点が１００℃以上の疎水性液状化合物を保持してなることが、生物活性物質の溶出コントロール性の点から好ましい。本発明において、本疎水性液状化合物を保持してなる本ウレタン樹脂とは、本疎水性液状化合物を含浸又は表面に保持してなる本ウレタン樹脂を意味する。
本発明に用いられる沸点が１００℃以上の疎水性液状化合物（以下、本疎水性液状化合物と記す。）は２０℃において流動性を有する化合物であり、例えば流動パラフィン等の鎖式炭化水素系液状化合物、フェニルキシリルエタン、ジスチリルキシレン、アルキルベンゼン（具体的には、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０、エクソンモービル化学製）等の芳香族系液状化合物、大豆油や綿実油等の脂肪酸エステル系液状化合物が挙げられる。
本発明被覆粒状物においては、本疎水性液状化合物が流動パラフィンであることが更に好ましい。
本発明被覆粒状物において、本疎水性液状化合物は、好ましくは０．１〜５重量％（本発明被覆粒状物に対して）であり、一般的には本発明被覆粒状物における被覆前の生物活性物質含有粒状物の表面を本疎水性液状化合物で覆うことができる程度の量である。
【００６９】
本発明被覆粒状物の製造方法について、被覆粒状肥料の製造方法を例に挙げて、更に詳しく説明する。
粒状肥料の粒子を、噴流動装置、回転パン、回転ドラム等の装置内にて、流動又は転動状態にする。粒子の大きさは特に制限がないが、通常０．１〜１５ｍｍであり、形状は球状が好ましいが、円柱状等の他の形状であってもよい。流動又は転動状態の該粒子を必要に応じて加熱する。次いで、芳香族ジイソシアネート、ポリオール及び必要に応じて添加される触媒の混合物である未硬化ウレタン樹脂を、流動又は転動状態にある該粒子に添加する。添加方法としては、各成分を混合した後にすばやく添加するか、各成分を別々に添加する方法のいずれでもよい。その後、該粒子の流動又は転動状態を維持して、芳香族ジイソシアネートにおけるイソシアネート基とポリオールにおける水酸基との反応を進行させ、該粒子の表面を本ウレタン樹脂で被覆する。この一回の操作にて形成される被膜の厚みは通常０．１〜１００μｍとなるように、添加するウレタン樹脂の量を調整することが好ましい。更に被膜の厚みが必要である場合は、上記の操作を繰り返すことにより、本ウレタン樹脂の被膜の厚みを増加させることができる。
本発明被覆粒状物において、本ウレタン樹脂の被膜は通常１〜６００μｍ、好ましくは８〜４００μｍの厚みであり、重量換算で通常１〜２０重量％（本発明被覆粒状物に対して）、好ましくは２〜１６重量％である。
本発明被覆粒状物は、通常粒径が０．１〜１５ｍｍの範囲である。
【００７０】
本ウレタン樹脂が本疎水性液状化合物を保持してなる場合は、本発明被覆粒状肥料は、上記の被覆粒状肥料の製造方法において、本疎水性液状化合物を未硬化ウレタン樹脂と同時に粒状肥料に添加する方法、本疎水性液状化合物を本ウレタン樹脂の被覆前に粒状肥料を添加する方法、及び、本疎水性液状化合物を本ウレタン樹脂の被覆後に本ウレタン樹脂で被覆された粒状肥料に添加する方法等で製造することができるが、好ましくは本ウレタン樹脂の被覆前に、本疎水性液状化合物を粒状肥料に添加する方法で製造する。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明を製造例および試験例を挙げてより詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
参考例１（本ウレタン樹脂のフィルムの作製）
以下の要領にて、本ウレタン樹脂からなるフィルムを作製した。
表１〜２に記載のポリオールと２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（触媒）を均一に混合した後、芳香族ジイソシアネートを添加し、すばやく混合し、厚さ約１２５μｍにセットしたアプリケーターを用いて、シート状に延展した。延展した樹脂は、７０℃で３時間静置して硬化させ、ウレタン樹脂からなるフィルム（Ａ）〜（Ｆ）及びフィルム（ａ）〜（ｂ）を得た。
【００７３】
【表１】
2008031034.tif 000004
【００７４】
【表２】
2008031034.tif 000005
【００７５】
本実施例において、
４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｓｕｍｉｄｕｒ  ４４Ｓ、住化バイエルウレタン製）、
ポリ（フェニレンメチレンイソシアネート）（Ｓｕｍｉｄｕｒ  ４４Ｖ−１０、住化バイエルウレタン製）、
エチレングリコール（和光純薬製）、
１，４−ブタンジオール（和光純薬製）、
１，６−ヘキサンジオール（和光純薬製）、
ポリカプロラクトンジオールＡ（Ｐｌａｃｃｅｌ２１０、ダイセル化学製）、
ポリカプロラクトンジオールＢ（Ｐｌａｃｃｅｌ２０８、ダイセル化学製）、
ポリカプロラクトントリオールＣ（Ｐｌａｃｃｅｌ３２０、ダイセル化学製）、
ポリカプロラクトンジオールＤ（Ｐｌａｃｃｅｌ２０５、ダイセル化学製）、
ポリカプロラクトンジオールＥ（Ｐｌａｃｃｅｌ２２０、ダイセル化学製）、
ヒマシ油（豊国製油製）、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ、化薬アクゾ製）。
【００７６】
参考例２（本ウレタン樹脂からなるフィルムの土壌中での分解）
フィルム（Ａ）〜（Ｆ）及びフィルム（ａ）〜（ｂ）を、２０×２０ｍｍの大きさに切り、兵庫県内の畑地から取得した土壌（含水比２５．９％の埴壌土）に埋設し、２８℃の条件で保存した。尚、保存中、土壌に対して適宜水分を補給し、一定に保った。３ヶ月後、フィルムを回収し、水洗し、乾燥させた後、フィルムの重量減少率を測定した。結果を表３に記す。
【００７７】
また、上記フィルムを用いて、明細書に記載の方法に従って、ヤング率及び膨潤度を測定した。結果を表３にまとめて記す。
【００７８】
【表３】
2008031034.tif 000006
【００７９】
実施例１
以下の要領にて、粒状尿素（大粒尿素、粒径約３ｍｍ、１ｇ当たりの粒数約６０個）１０００重量部に対して、表１〜表２記載の原料組成（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｆ）及び（ａ）〜（ｂ）のウレタン樹脂１００重量部で被覆した被覆粒状肥料を作製した。
粒状尿素１０００重量部を回転槽に仕込み、転動状態にして、該粒状尿素を熱風により約７０℃まで加熱した後、流動パラフィン１５重量部を添加し、１０分間転動状態を継続した。次に、表１〜表２に記載の組成の未硬化ウレタン樹脂５重量部を添加し、３分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。更に、未硬化ウレタン樹脂の添加、及び加熱条件下での転動状態の維持を繰り返して、添加した未硬化ウレタン樹脂の総量が１００重量部になるまで行った。その後、室温付近まで冷却し、本被覆粒状肥料（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｆ）及び比較被覆粒状肥料（ａ）〜（ｂ）を得た。
尚、該未硬化ウレタン樹脂は、表１〜表２に記載のポリオールと２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（触媒）とを事前に均一に混合したものに、添加直前に芳香族ジイソシアネートを加え混合したものである。
【００８０】
実施例２
以下の要領にて、粒状尿素（大粒尿素、粒径約３ｍｍ、１ｇ当たりの粒数約６０個）１０００重量部に対して、表２記載の原料組成（Ｅ）のウレタン樹脂１００重量部で被覆した被覆粒状肥料を作製した。
粒状尿素１０００重量部を回転槽に仕込み、転動状態にして、該粒状尿素を熱風により約７０℃まで加熱した。次に、表２記載の組成（Ｅ）の未硬化ウレタン樹脂２０重量部を添加し、８分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。更に、未硬化ウレタン樹脂の添加、及び加熱条件下での転動状態の維持を繰り返して、添加した未硬化ウレタン樹脂の総量が１００重量部になるまで行った。その後、室温付近まで冷却し、本被覆粒状肥料（Ｅ'）を得た。
【００８１】
試験例２（被覆粒状肥料中の尿素の溶出性試験）
実施例１および２で得られた被覆粒状肥料７．５ｇを１００ｍｌのガラス管に入れ、１００ｍｌのイオン交換水を添加し、２５℃で静置した。所定時間後、少量サンプリングし、被覆肥料から溶出した尿素含量を測定した。結果を表４に記す。
【００８２】
【表４】
2008031034.tif 000007
【００８３】
実施例３
実施例１と同様の方法で、表５記載の原料組成のウレタン樹脂で被覆した本被覆粒状肥料（Ｇ）〜（Ｋ）を得た。
【００８４】
【表５】
2008031034.tif 000008
【００８５】
実施例４
実施例１と同様の方法で、表６記載の原料組成のウレタン樹脂で被覆した本被覆粒状肥料（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｐ）および（Ｑ）を得た。
また、実施例１において、１回の操作で添加する未硬化ウレタン樹脂を１０重量部とし、５分間以上で転動状態を維持した以外は同様の方法で、表６記載の原料組成のウレタン樹脂で被覆した本被覆粒状肥料（Ｎ）および（Ｏ）を得た。
【００８６】
【表６】
2008031034.tif 000009
【００８７】
試験例３（被覆粒状肥料中の尿素の溶出性試験）
試験例２と同様の方法にて、実施例３で得られた本被覆粒状肥料（Ｇ）〜（Ｉ）、（Ｋ）〜（Ｎ）および（Ｐ）〜（Ｑ）について、所定時間後の尿素の溶出率を測定した。結果を表７に記す。
【００８８】
【表７】
2008031034.tif 000010
【００８９】
参考例３（本ウレタン樹脂のフィルムの作製）
参考例１と同様の方法で、表６記載の（Ｌ）および（Ｍ）の原料組成のウレタン樹脂からなるフィルム（Ｌ）および（Ｍ）を得た。
【００９０】
参考例４（本ウレタン樹脂からなるフィルムの土壌中での分解）
参考例２と同様の方法で、フィルム（Ｌ）および（Ｍ）の土壌中での分解を行い、フィルムの重量減少率を測定した。結果を表８に記す。
【００９１】
【表８】
2008031034.tif 000011
【００９２】
実施例５（ウレタン樹脂で被覆してなる被覆農薬粒剤の作製）
Ｎ−（１，１，３−トリメチル−２−オキサ−４−インダニル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミド ８重量部と含水二酸化珪素（トクシールＧＵ−Ｎ、徳山曹達製）１．６重量部とベントナイト（ベントナイト富士、豊順鉱業製）８重量部とをよく混合した後、ジェットミルで粉砕した。上記で得られる粉砕物１７．６重量部、ポリビニルアルコール３重量部（ゴーセノールＧＬ−０５（日本合成化学工業製）２．５重量部とＰＶＡ２１７Ｓ（クラレ製）０．５重量部の混合物）、ベントナイト（ベントナイト富士、豊順鉱業製）１２重量部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−２０、東邦化学工業製）２重量部及び炭酸カルシウム粉末（炭カルＮＮ２００、日東粉化工業製）５１．９重量部をジュースミキサーでよく混合し、粉末混合物を得た。粉末混合物にグラニュー糖１２．０重量部と尿素１．５重量部を溶解した水１５重量部を添加してよく練合した。得られる練合物を０．９ｍｍφのスクリーン付き小型押し出し造粒機で造粒し、整粒した後に、６０℃で１５分間乾燥して、円柱状（粒径：１４００〜８５０μｍ、断面の平均直径：０．９ｍｍφ）の内核（Ａ）を得た。
回転槽中で上記内核（Ａ）１００重量部を転動状態にし、該内核を熱風により約８０℃まで加熱した。次に、表２記載の組成（Ｆ）の未硬化ウレタン樹脂０．２５重量部を添加した。尚、未硬化ウレタン樹脂は、表２記載のポリオールと２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（触媒）を事前に均一混合したものに、添加直前に芳香族ジイソシアネートを加え混合したものである。該未硬化ウレタン樹脂を添加後、３分間以上、加熱条件下に転動状態を維持した。更に、未硬化ウレタン樹脂の添加、３分間の加熱転動状態の維持を繰り返して、添加した未硬化ウレタン樹脂の総量が３．００重量部になるまで行った。その後、室温付近まで冷却し、被覆農薬粒剤（Ｆ）を得た。
【００９３】
実施例６
Ｎ−（１，１，３−トリメチル−２−オキサ−４−インダニル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミド８重量部と含水二酸化珪素（トクシールＧＵ−Ｎ、徳山曹達製）１．６重量部とベントナイト（ベントナイト富士、豊順鉱業製）８重量部とをよく混合した後、ジェットミルで粉砕した。上記で得られる粉砕物１７．６重量部、［（Ｅ）−１−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジン］３．１５重量部とクレー（勝光山クレーＳ、勝光山鉱業所）１．３５重量部の粉砕混合物４．５重量部、ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５、（日本合成化学工業製）２．５重量部とＰＶＡ２１７Ｓ（クラレ製）０．５重量部の混合物）３重量部、ベントナイト（ベントナイト富士、豊順鉱業製）１２重量部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−２０、東邦化学工業製）２重量部及び炭酸カルシウム粉末（炭カルＮＮ２００、日東粉化工業製）５１．９重量部をジュースミキサーでよく混合し、粉末混合物を得た。粉末混合物にグラニュー糖１２．０重量部と尿素１．５重量部を溶解した水１５重量部を添加してよく練合した。得られる練合物を０．９ｍｍφのスクリーン付き小型押し出し造粒機で造粒し、整粒した後に、６０℃で１５分間乾燥して、円柱状（粒径：１４００〜８５０μｍ、断面の平均直径：０．９ｍｍφ）の内核（Ｂ）を得た。
回転槽中で上記内核（Ｂ）１００重量部を転動状態にし、該内核を熱風により約７０℃まで加熱した後、流動パラフィン４重量部を添加し、１０分間転動状態を継続した。次に、表２記載の組成（Ｅ）の未硬化ウレタン樹脂０．２５重量部を添加した。尚、未硬化ウレタン樹脂は、表２記載のポリオールと２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（触媒）を事前に均一混合したものに、添加直前に芳香族ジイソシアネートを加え混合したものである。該未硬化ウレタン樹脂を添加後、３分間以上、加熱条件下に転動状態を維持した。更に、未硬化ウレタン樹脂の添加、３分間の加熱転動状態の維持を繰り返して、添加した未硬化ウレタン樹脂の総量が６．００重量部になるまで行った。その後、室温付近まで冷却し、被覆農薬粒剤（Ｅ）を得た。
【００９４】
試験例４
得られた被覆農薬粒剤（Ｆ）および（Ｅ）２００ｍｇを各々１００ｍｌのガラス管に入れ、１００ｍｌのイオン交換水を添加し、２５℃で静置した。所定時間後、少量サンプリングし、被覆農薬粒剤から溶出したＮ−（１，１，３−トリメチル−２−オキサ−４−インダニル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミド含量および［（Ｅ）−１−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジン］含量を測定した。その結果、１週間後のＮ−（１，１，３−トリメチル−２−オキサ−４−インダニル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミドの溶出率は、被覆農薬粒剤（Ｆ）で３２％であり、被覆農薬粒剤（Ｇ）で２４％であった。一方、被覆農薬粒剤（Ｇ）からの1週間後の（Ｅ）−１−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジン］の溶出率は５９％であった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明における生物活性物質含有の被覆粒状物は、土壌中における分解性を有する樹脂で被覆され、且つ優れた生物活性物質の溶出コントロール性を備えており、有用である。