(57)【要約】【課題】不良品の発生率が低い全固体型リチウム二次電池を製造すること。【解決手段】基板１上に少なくとも１個の凹状の窪みを作製し、作製された基板１上の窪み内に集電極を成膜し、成膜された集電極と接触するように当該窪み内に正極膜３または負極膜５としての電極膜を積層する際に、当該電極膜が固体電解質膜４に接触する面と、当該窪みの周縁部である基板１の表面との境界で生じる段差の高さが、固体電解質膜４の膜厚の２０％以下となるように前記電極膜を成膜する。例えば、正極集電極２と接触するように基板１上に作製した窪み内に正極膜３を積層する際に、正極膜３が固体電解質膜４に接触する面と、当該窪みの周縁部である基板１の表面との境界で生じる段差の高さが、固体電解質膜４の膜厚の２０％以下となるように前記電極膜を成膜する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン導電性の固体からなる固体電解質膜が、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な固体からなる正極膜と、リチウム金属もしくはリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な固体からなる負極膜とによって挟まれて積層される構成からなる全固体型リチウム二次電池を基板上に製造する全固体型リチウム二次電池製造方法であって、
前記基板上に少なくとも１個の凹状の窪みを作製する窪み作製工程と、
前記窪み作製工程によって作製された前記窪み内に集電極を成膜する集電極成膜工程と、
前記集電極成膜工程によって成膜される前記集電極と接触するように前記窪み内に前記正極膜または前記負極膜としての電極膜を積層する際に、当該電極膜が前記固体電解質膜に接触する面と、当該窪みの周縁部である基板表面との境界で生じる段差の高さが、前記固体電解質膜の膜厚の２０％以下となるように前記電極膜を成膜する電極膜成膜工程と、
を含んだことを特徴とする全固体型リチウム二次電池製造方法。
【請求項２】
前記電極膜成膜工程によって成膜される前記電極膜の表面と、前記窪みの周縁部である基板表面とが、滑らかかつ連続的に被膜されるように前記固体電解質膜を成膜する固体電解質膜成膜工程をさらに含んだことを特徴とする請求項１に記載の全固体型リチウム二次電池製造方法。
【請求項３】
前記窪み作製工程は、前記窪みの開口部中央から俯瞰した場合に、当該窪みの底面および側面が、当該窪みの開口部の周辺部によって遮蔽されないように、前記窪みを作製することを特徴とする請求項１および２に記載の全固体型リチウム二次電池製造方法。
【請求項４】
Ｃｏ、Ｎｉ 、Ｍｎ、Ｖの少なくとも一つを含む遷移金属系酸化物を前記正極膜として成膜する正極膜成膜工程をさらに含んだことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の全固体型リチウム二次電池製造方法。
【請求項５】
前記正極膜、前記負極膜、前記固体電解質膜、前記正極膜に接触する集電極、および前記負極膜に接触する集電極それぞれにおいて、外気に露出される表面を絶縁性物質からなる保護層により被膜する保護層被膜工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の全固体型リチウム二次電池製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の全固体型リチウム二次電池製造方法により製造されたことを特徴とする全固体型リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、全固体型リチウム二次電池製造方法および全固体型リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池など他の二次電池と比較して、エネルギー密度が大きく、充放電のサイクル特性に優れていることから、小型化、薄型化が進む携帯電話、ノート型パソコン、携帯型音楽プレイヤーなどのモバイル電子機器の電源として広く用いられている。
【０００３】
しかし、可燃性の有機電解液を用いる現状のリチウムイオン二次電池においては、当該有機電解液の漏出を防止するために、強固な電池筐体やアルミラミネート外装体を用いる必要があり、電池の薄型化には限界がある。このために、今後普及が進むことが予想されるペーパー電子ディスプレイや超薄型のＲＦ−ＩＤ（Ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグなどに、現状のリチウムイオン二次電池を搭載することは非常に困難である。
【０００４】
このようなことから、薄膜作製技術（スパッタ法や真空蒸着法などの乾式プロセスや、ゾルゲル法などの湿式プロセス）を用いて、固体の正極膜、固体電解質膜、固体の負極膜を基板上に積層させ、漏液の問題がなく、広い温度範囲で使用可能な全固体型の二次電池を製造する試みが行われている。また、基板として一般的に用いられてきた石英やシリコンウエハに代わって、ポリマーフィルムを基板として用い、薄膜作製技術によって、当該フィルム上に固体の正極膜、固体電解質膜、固体の負極膜を積層させることにより、折り曲げることが可能なフレキシブル電池を製造することができれば、ペーパー電子ディスプレイやＲＦ−ＩＤタグへの応用も広がると予想される。
【０００５】
これまでに、全固体型リチウム二次電池については、数多くの報告がなされている。例えば、非特許文献１では、ＲＦ（高周波）スパッタ法を用いて、LiCoO2からなる正極を成膜して電気炉中で熱処理を行った後に、固体電解質膜としてLiPON(Li3PO4-xNx)、負極膜としてリチウム金属を、それぞれＲＦスパッタ法、真空蒸着法を用いて積層して全固体型薄膜電池を製造し、約０．８ｍＷｈ／ｃｍ2のエネルギー密度と良好な充放電サイクル特性を達成している。
【０００６】
また、特許文献１では、導電性基板上にLiMn2O4正極膜、Li2O-V2O5-SiO2からなる固体電解質膜、リチウムなどの金属負極膜を積層することによって全固体型二次電池を製造し、２００回程度の充放電サイクルにおいても放電容量の減衰が小さい、良好な電池性能を実現している。
【０００７】
また、特許文献２では、正極膜、固体電解質膜、負極膜を一つのユニットとする全固体型二次電池を、同一基板上に、複数ユニット製造し、これら複数ユニットを、共通電極膜などを介して、直列あるいは並列に多層積層することによりコンパクトで高い容量を有する電池を実現している。
【０００８】
【非特許文献１】J. B. Bates, et al., ''Preferred Orientation of Polycrystalline LiCoO2 Films.", Journal of The Electrochemical Society, Vol. 147, No. 1, pp59-70, 2000
【特許文献１】特開平１０−８３８３８号公報
【特許文献２】特許第３５３１８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上記した従来の技術は、正極膜、固体電解質膜、負極膜を積層する際に、正極膜と負極膜が接触するために、ショートが引き起こされる場合があることから、不良品が発生する可能性のある全固体型リチウム二次電池の製造方法であるという問題点があった。
【００１０】
ここで、上記した従来の技術は、正極膜、固体電解質膜、負極膜をそれぞれ任意の二次元形状に成膜するために用いるマスクを、積層プロセスごとに交換して全固体型リチウム二次電池を製造する。これにより、正極膜または負極膜を覆うように、大きな面積を有する固体電解質膜を成膜することで、正極膜と負極膜とを分け隔てて、正極膜と負極膜が接触して生じるショートを防止する。例えば、図１０の右側の破線で囲った領域にて示すように、正極膜が完全に固体電解質膜に覆われて、負極膜と隔離されるように電池エッジ部が整然とした積層構造となっている場合には、ショートは起こり得ない。なお、図１０は、従来技術の問題点を説明するための図である。
【００１１】
しかしながら、基板上に作製された正極集電極上に正極膜を積層し、さらに上記と同様に正極膜および負極膜よりも大きな面積を有する固体電解質膜を積層した場合、図１０の左側の破線で囲った領域にて示すように、電池エッジ部の段差がある領域において、固体電解質膜が正極膜のエッジ面に回り込むように成膜され、この電池エッジ部において固体電解質膜または負極膜の膜厚が薄くなるため、ショートが引き起こされる場合が多くあることから、不良品が発生する可能性のある全固体型リチウム二次電池の製造方法であるという問題点があった。
【００１２】
また、電池の実効面積を広げるために、正極集電極上に積層された正極膜と同じ面積になるように負極膜を固体電解質膜上に積層すると、図１０の左側の破線で囲った領域にて示すように、固体電解質膜の膜厚が電池エッジ部で薄くなっているためにショートが引き起こされる場合があることから、不良品が発生する可能性のある全固体型リチウム二次電池の製造方法であるという問題点があった。
【００１３】
このように、上記した従来の技術は、ショートが引き起こされて、電圧がゼロになる、電圧を示してもソフトショートにより充放電を行っても電池として作動しないなどの事象が起こり、不良品が発生する可能性のある全固体型リチウム二次電池の製造方法であるという問題点があった。
【００１４】
なお、図１０に示すように、基板上に、正極集電極、正極膜、固体電解質膜、負極膜、負極集電極の順に積層して全固体型リチウム二次電池を製造する場合において、上述した問題点があったことを説明したが、基板上に、負極集電極、負極膜、固体電解質膜、正極膜、正極集電極の順に積層して全固体型リチウム二次電池を製造する場合においても、同様の問題点があった。
【００１５】
また、上記した複数ユニットからなる全固体型二次電池を直列あるいは並列に多層積層する技術は、単一ユニットからなる全固体型二次電池を作製する場合に比べ、よりショートが起こる場合がより多くなることが予想され、より不良品が発生する可能性のある全固体型リチウム二次電池の製造方法であるという問題点があった。
【００１６】
そこで、この発明は、上述した従来技術の課題を解決するためになされたものであり、不良品の発生率が低い全固体型リチウム二次電池製造方法および全固体型リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、請求項１に係る発明は、リチウムイオン導電性の固体からなる固体電解質膜が、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な固体からなる正極膜と、リチウム金属もしくはリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な固体からなる負極膜とによって挟まれて積層される構成からなる全固体型リチウム二次電池を基板上に製造する全固体型リチウム二次電池製造方法であって、前記基板上に少なくとも１個の凹状の窪みを作製する窪み作製工程と、前記窪み作製工程によって作製された前記窪み内に集電極を成膜する集電極成膜工程と、前記集電極成膜工程によって成膜される前記集電極と接触するように前記窪み内に前記正極膜または前記負極膜としての電極膜を積層する際に、当該電極膜が前記固体電解質膜に接触する面と、当該窪みの周縁部である基板表面との境界で生じる段差の高さが、前記固体電解質膜の膜厚の２０％以下となるように前記電極膜を成膜する電極膜成膜工程と、を含んだことを特徴とする。
【００１８】
また、請求項２に係る発明は、上記の発明において、前記電極膜成膜工程によって成膜される前記電極膜の表面と、前記窪みの周縁部である基板表面とが、滑らかかつ連続的に被膜されるように前記固体電解質膜を成膜する固体電解質膜成膜工程をさらに含んだことを特徴とする。
【００１９】
また、請求項３に係る発明は、上記の発明において、前記窪み作製工程は、前記窪みの開口部中央から俯瞰した場合に、当該窪みの底面および側面が、当該窪みの開口部の周辺部によって遮蔽されないように、前記窪みを作製することを特徴とする。
【００２０】
また、請求項４に係る発明は、上記の発明において、Ｃｏ、Ｎｉ 、Ｍｎ、Ｖの少なくとも一つを含む遷移金属系酸化物を前記正極膜として成膜する正極膜成膜工程をさらに含んだことを特徴とする。
【００２１】
また、請求項５に係る発明は、上記の発明において、前記正極膜、前記負極膜、前記固体電解質膜、前記正極膜に接触する集電極、および前記負極膜に接触する集電極それぞれにおいて、外気に露出される表面を絶縁性物質からなる保護層により被膜する保護層被膜工程をさらに含むことを特徴とする。
【００２２】
また、請求項６に係る発明は、上記の発明において、請求項１〜５のいずれか一つに記載の全固体型リチウム二次電池製造方法により製造された全固体型リチウム二次電池であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
請求項１または６の発明によれば、基板上に少なくとも１個の凹状の窪みを作製し、作製された窪み内に集電極を成膜し、成膜される集電極と接触するように窪み内に正極膜または負極膜としての電極膜を積層する際に、当該電極膜が固体電解質膜に接触する面と、当該窪みの周縁部である基板表面との境界で生じる段差の高さが、固体電解質膜の膜厚の２０％以下となるように電極膜を成膜するので、電池エッジ部でのショートを回避することができ、不良品の発生率を低くすることが可能になる。また、これによって、「電池エッジ部でのショートを回避するために、固体電解質膜の上に作製する電極膜を、当該固体電解質膜より小さい面積になるように成膜すると、電池の実効面積が小さくなり、電池のエネルギー密度が減少する結果、非効率的な電池しか製造できない」という問題点を解消でき、エネルギー密度が高い、効率的な全固体型リチウム二次電池を容易に製造することが可能になる。
【００２４】
また、請求項２または６の発明によれば、成膜される電極膜の表面と、窪みの周縁部である基板表面とが、滑らかかつ連続的に被膜されるように固体電解質膜を成膜するので、基板上の窪み内に作製される集電極と電極膜とを固体電解質膜によって密に被膜して電池エッジ部でのショートをさらに回避することができ、不良品の発生率をより低くすることが可能になる。すなわち、電極膜表面と基板表面との段差から生じる固体電解質膜の欠陥（膜厚の局所的な不均一など）を防止して、電池エッジ部での正極膜と負極膜との間におけるショートをさらに回避することができ、不良品の発生率をより低くすることが可能になる。
【００２５】
また、請求項３または６の発明によれば、窪みの開口部中央から俯瞰した場合に、当該窪みの底面および側面が、当該窪みの開口部の周辺部によって遮蔽されないように、窪みを作製するので、基板上に作製される窪みに集電極および電極膜を密に均一に積層して電池エッジ部でのショートをさらに回避することができ、不良品の発生率をより低くすることが可能になる。
【００２６】
また、請求項４または６の発明によれば、Ｃｏ、Ｎｉ 、Ｍｎ、Ｖの少なくとも一つを含む遷移金属系酸化物を正極膜として成膜するので、結晶構造や結晶中の遷移金属イオンの価数状態から、円滑なリチウムイオンの挿入および脱離を実現する材料を用いて正極膜を作製することができ、エネルギー密度が高い、より効率的な全固体型リチウム二次電池を製造することが可能になる。
【００２７】
また、請求項５または６の発明によれば、正極膜、負極膜、固体電解質膜、正極膜に接触する集電極、および負極膜に接触する集電極それぞれにおいて、外気に露出される表面を絶縁性物質からなる保護層により被膜するので、安定性やハンドリング性に優れた電池を製造することができ、不良品の発生率をより低くすることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に添付図面を参照して、この発明に係る全固体型リチウム二次電池製造方法および全固体型リチウム二次電池の実施例を詳細に説明する。なお、以下では、実施例１に係る全固体型リチウム二次電池製造方法および全固体型リチウム二次電池の特性を説明した後に、実施例１と同様に、実施例２に係る全固体型リチウム二次電池製造方法および全固体型リチウム二次電池の特性について説明し、さらに、実施例１に係る全固体型リチウム二次電池製造方法の有用性を、比較例１〜３において説明する。
【実施例１】
【００２９】
［実施例１における全固体型リチウム二次電池の製造方法］
まず最初に、図１および図２を用いて、実施例１における全固体型リチウム二次電池製造方法の概要および主たる特徴を具体的に説明する。図１は、実施例１における全固体型リチウム二次電池の構成を説明するための俯瞰図および断面図であり、図２は、実施例１における全固体型リチウム二次電池の基板の加工から正極膜の成膜にいたる工程を説明するための図である。なお、図１において、上段の図は、全体の俯瞰図であり、下段の図は、俯瞰図に示す構造を直線「ａ−ａ’」で切断した場合の断面図である。また、図２の（Ａ）〜（Ｅ）それぞれにおいて、下段の図は、全体の俯瞰図であり、上段の図は、俯瞰図に示す構造を直線「ａ−ａ’」で切断した場合の断面図である。
【００３０】
実施例１における全固体型リチウム二次電池は、リチウムイオン導電性の固体からなる固体電解質膜が、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な固体からなる正極膜と、リチウム金属もしくはリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な固体からなる負極膜とによって挟まれて積層される構成からなることを概要とし、不良品の発生率が低い製造方法によって基板上に製造できることに主たる特徴がある。
【００３１】
この主たる特徴について簡単に説明すると、まず、図１の断面図に示すように、基板１上に凹状の窪みを作製する。具体的には、図２の（Ａ）に示すように、絶縁性のポリエチレンシート（１５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）からなる基板１の中央に、正方形の開口部（１０ｍｍ×１０ｍｍ×２．５μｍ）をレーザ加工により作製する。
【００３２】
そして、窪みの開口部中央から俯瞰した場合に、当該窪みの底面および側面が、当該窪みの開口部の周辺部によって遮蔽されないように、基板１上に作製した凹状の窪みを、さらに加工する。具体的には、上記と同様のレーザ加工により、正方形の一辺が、開口部の窪み底面と約１２０度の角度を有する斜面となるように切削する（図２の（Ａ）の上段参照）。
【００３３】
そして、基板１上に作製した窪み内に正極集電極２を、図２の（Ｂ）および（Ｃ）に示す工程により作製する。具体的には、まず、図２の（Ｂ）に示すように、窪み内に正極集電極２を成膜し、さらに、正極集電極２と接続される正極端子２’を成膜するための開口部を有する第一マスク８（メタルマスク、厚さ５０μｍ）を、基板１と接触するように設置する。なお、第一マスク８の開口部は、図２の（Ｂ）の下段に示す白抜きの部分である。
【００３４】
続いて、第一マスク８が設置された基板１をＲＦマグネトロンスパッタリング装置内に設置し、10-5Ｐａオーダーまで真空引きを行なった後、アルゴンガス（１．０Ｐａ）をフローさせながら、Ｐｔ（白金）ターゲットを用い、ＲＦ出力：１００Ｗで、膜厚が０．５μｍになるようにＰｔを成膜する。この状態から、第一マスク８を取り外すことにより、図２の（Ｃ）に示すように、正極集電極２および正極端子２’が具備された基板１が得られる。
【００３５】
そののち、正極集電極２と接触するように窪み内に正極膜３を、図２の（Ｄ）および（Ｅ）に示す工程により作製する。具体的には、まず、図２の（Ｄ）に示すように、窪み内に正極膜３を成膜するための開口部を有する第二マスク９（メタルマスク）を、基板１と接触するように設置する。続いて、第二マスク９が設置された基板１（正極集電極２および正極端子２’を含む）を、電子サイクロトロン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ＥＣＲ）スパッタ装置内の基板ホルダーに設置し、ＥＣＲスパッタ法により、LiCoO2からなる正極膜３を成膜する。具体的には、コバルト酸リチウムセラミックターゲットを用い、アルゴンと参照の流通分圧比を４０：１でトータルのガス圧を０．１４Ｐａに設定し、マイクロ波出力およびＲＦ出力を、それぞれ８００Ｗおよび５００Ｗに設定した条件で、LiCoO2からなる正極膜３を成膜する。
【００３６】
ここで、正極膜３が後述する固体電解質膜４と接触する面と、窪みの周縁部である基板１の表面との境界において大きな段差が生じないように、膜厚２μｍとなるように約２時間の成膜を行なうことによって、LiCoO2からなる正極膜３を作製する。なお、本条件下で作製されるLiCoO2からなる正極膜３は、電気炉中での熱処理なしでも高結晶性を有することを、Ｘ線回折法などで確認した。
【００３７】
また、上述したように、窪みに作製された正極膜３の表面と、窪みの周縁部である基板１の表面との境界で生じる段差の高さが小さくなるように、正極膜３を成膜するが、さらに、当該段差が、次の段階で作製される固体電解質膜４の厚さ（本実施例では、１μｍ）の２０％以下（本実施例では、０．２μｍ以下）であることが、電池の不良品の発生率を低下されるために望ましい。これについては、後に詳述する。
【００３８】
なお、上記の条件によって成膜された正極膜３は、窪みの周縁部である基板１の表面よりも若干高く、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による精密な観察の結果、その段差は、０．１２μｍであり、固体電解質膜４の厚さである１μｍの２０％以下である。また、同様に基板１上の窪み内に負極集電極を作製し、さらに、当該窪み内に負極膜を作製する場合も、上記と同様の条件（段差の高さが、固体電解質膜４の厚さの２０％以下）で作製する。
【００３９】
そして、第二マスク９を取り外すことにより、図２の（Ｅ）に示すように、基板１上に作製した窪み内に、正極集電極２と正極膜３とが積層された構造が得られ、得られた構造上に、図１に示すように、固体電解質膜４として窒素を含有したリン酸リチウム塩であるLiPONと、負極膜５としてリチウム金属膜と、負極集電極６として銅金属膜と、保護層７としてパレリン樹脂とを、順次積層することで全固体型リチウム二次電池を作製する。以下、これら固体電解質膜４、負極膜５、負極集電極６および保護層７の作製工程について、詳述する。
【００４０】
LiPONからなる固体電解質膜４は、中央に四角形の開口部を有したマスク（厚さ５０μｍ）を正極膜３の上に接触した状態でセットし、Li3PO4をターゲットとするＲＦマグネトロンスパッタ法により、窒素を流通させながら、膜厚が１．０μｍとなるように成膜して作製する。ここで、固体電解質膜４は、正極膜３の表面と、窪みの周縁部である基板１の表面とが、滑らかかつ連続的に被膜されるように成膜する。
【００４１】
リチウム金属からなる負極膜５は、固体電解質膜４を作製する際に使用したマスクを、中央に正方形の開口部を有する別のマスク（厚さ５０μｍ）に交換し、リチウムを蒸着源とする真空蒸着法により、膜厚０．５μｍとなるように成膜して作製する。
【００４２】
銅金属からなる負極集電極６は、負極膜５を作製する際に使用したマスクを、正方形と長方形とが合わさった開口部を有する別のマスクに交換し、蒸着源をＣｕ（銅）とする真空蒸着法により、膜厚０．５μｍとなるように成膜して作製する。なお、同時に、図１の俯瞰図に示すように、負極集電極６に接続される負極端子（負極集電極６における長方形の突出部分）も成膜して作製する。
【００４３】
パレリン樹脂からなる保護層７は、負極集電極６を作製する際に使用したマスクを、中央部に四角形の開口部を有した別のマスク（厚さ５０μｍ）に交換し、蒸着源をパレリン樹脂とする熱蒸着法により、膜厚２．０μｍとなるように成膜して作製する。ここで、保護層７は、正極集電極２、正極膜３、固体電解質膜４、負極膜５、負極集電極６の外気に露出される膜表面を被覆するように積層する。
【００４４】
このようにして製造する実施例１における全固体型リチウム二次電池は、電池エッジ部でのショートを回避することができ、上記した主たる特徴の通り、不良品の発生率が低い製造方法によって製造できる。
【００４５】
なお、本実施例では、基板１上に凹状の窪みを作製する際に、レーザ加工技術を用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、高い平坦性を有する窪みの底面や壁面を実現できる加工性に優れた微細加工技術であれば如何なる手法でも用いることができる。
【００４６】
また、本実施例では、正極集電極２としてＰｔ、負極集電極６としてＣｕを用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウムと反応しない導電性の物質、もしくは、リチウムとの反応性が低い導電性の物質であれば、正極集電極２あるいは負極集電極６として用いることができる。
【００４７】
また、本実施例では、スパッタ法により正極集電極２を成膜して作製し、真空蒸着法により負極集電極６を成膜して作製する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、高い平坦性を有する膜が成膜できる加工性に優れた手法であれば如何なる手法でも、正極集電極２および負極集電極６を成膜して作製する際に用いることができる。
【００４８】
また、本実施例では、固体電解質膜４としてLiPONを用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、リチウムイオン導電性リチウム含有ガラスやLiTi2(PO4)3などのリチウム含有リン酸塩など、リチウムイオン導電性を有する物質であれば、固体電解質膜４として用いることができる。
【００４９】
また、本実施例では、負極膜５としてリチウム金属を用いる場合を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、カーボンや、シリコン、スズ、または、これらを含む合金やLi4Ti5O12などの金属酸化物といったように、卑電位においてリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な物質であれば、負極膜５として用いることができる。
【００５０】
また、本実施例では、保護層７としてパリレン樹脂を用いる場合を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、パリレンのような高分子樹脂や、チッ化ケイ素のような絶縁性物質、または、高分子樹脂と絶縁性物質の混合物など、耐湿性を有したものであれば、保護層７として用いることができる。
【００５１】
また、本実施例では、基板１上に作製した凹状の窪みに正極集電極２と正極膜３とを順に作製する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、基板１上に作製した凹状の窪みに負極集電極６と負極膜５とを順に作製し、さらに、この構造の上に、固体電解質膜４、正極膜３、正極集電極２、保護層７を積層する場合であってもよい。
【００５２】
また、本実施例による電池の製造方法は、電極、固体電解質、集電極または保護層の成膜手法によらず適用可能である。しかしながら、正極膜の作製方法としては、組成ずれが起きにくく、成膜条件を適切に設定することで高温での熱処理無しで高結晶性膜を作製できるスパッタ法を用いることがより好ましいが、これに限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１における全固体型リチウム二次電池の特性］
次に、図３および図４を用いて、このようにして製造された全固体型リチウム二次電池（図１参照）の特性について説明する。図３は、実施例１における全固体型リチウム二次電池の充放電特性を示す図であり、図４は、実施例１における全固体型リチウム二次電池の放電容量のサイクル依存性を示す図である。
【００５４】
実施例１における全固体型リチウム二次電池の充放電測定を、充放電の電流密度を１０μＡ/ｃｍ2とし２．５〜４．３Ｖの電圧範囲で行った。ここで、測定は、室温において湿度制御しない通常の生活環境下で行った。図３に、２０サイクル目の充放電曲線を示す。なお、ここでは、充放電容量は、後述する実施例２との比較を容易におこなうために、電池の有効面積(ｃｍ2)に正極の膜厚(μｍ)を乗じた値で示される正極の単位体積当たりの値（μＡｈ/ｃｍ2μｍ）で示した。
【００５５】
図３に示すように、実施例１における全固体型リチウム二次電池は、平均放電電圧が約３．９Ｖと高電圧であり、充電容量と放電容量もほぼ一致し、可逆性に優れていることが分かる。
【００５６】
また、図４に示すように、実施例１における全固体型リチウム二次電池は、サイクルとともに若干の放電容量の減少がみられるものの、放電容量は約５０μＡｈ/ｃｍ2μｍと大きな値を示し、安定したサイクル依存性を示す。
【００５７】
さらに、実施例１における全固体型リチウム二次電池の作製条件を検討するために、基板１上の窪み内に作製した正極膜３が固体電解質膜４と接触する面と、当該窪みの周縁部である基板１の表面との境界で生じる段差の高さが０．１０〜０．３５μｍの範囲にある全固体型リチウム二次電池を、スパッタ時間を調整することにより製造した。製造した全固体型リチウム二次電池の性能を検討した結果、段差が０．２μｍを超えると、電池のショートが頻発し、電池の不良品の発生率が著しく高くなることを確認した。すなわち、良好に作動する電池を製造するためには、上記の段差が、固体電解質膜４の厚さ（本実施例では、１μｍ）の２０％以下（本実施例では、０．２μｍ以下）であることが望ましいことが判明した。
【００５８】
すなわち、上記の測定結果より、基板１上の窪み内に作製した正極膜３（LiCoO2）が固体電解質膜４（LiPON）と接触する面と、当該窪みの周縁部である基板１の表面との境界で生じる段差の高さが、固体電解質膜４の膜厚の２０％以下である全固体型リチウム二次電池は、充放電特性や放電容量のサイクル依存性において、優れた電池性能を示すことが明らかとなった。なお、これについては、後述する比較例１において、さらに詳細に説明する。
【００５９】
［実施例１の効果］
上記したように、実施例１によれば、基板１上に凹状の窪みを作製し、作製された基板１上の窪み内に正極集電極２を成膜し、成膜された正極集電極２と接触するように当該窪み内に正極膜３を積層する際に、正極膜３が固体電解質膜４に接触する面と、当該窪みの周縁部である基板１の表面との境界で生じる段差の高さが、固体電解質膜４の膜厚の２０％以下となるように正極膜３を成膜するので、電池エッジ部でのショートを回避することができ、不良品の発生率を低くすることが可能になる。また、これによって、「電池エッジ部でのショートを回避するために、固体電解質膜４の上に作製する負極膜５を、当該固体電解質膜４より小さい面積になるように成膜すると、電池の実効面積が小さくなり、電池のエネルギー密度が減少する結果、非効率的な電池しか製造できない」という問題点を解消でき、エネルギー密度が高い、効率的な全固体型リチウム二次電池を容易に製造することが可能になる。
【００６０】
また、実施例１によれば、正極膜３の表面と、窪みの周縁部である基板１の表面とが、滑らかかつ連続的に被膜されるように固体電解質膜４を成膜するので、基板上の窪み内に作製される集電極と電極膜とを固体電解質膜によって密に被膜して電池エッジ部でのショートをさらに回避することができ、不良品の発生率をより低くすることが可能になる。すなわち、正極膜３の表面と基板１の表面との段差から生じる固体電解質膜４の欠陥（膜厚の局所的な不均一など）を防止して、電池エッジ部での正極膜と負極膜との間におけるショートをさらに回避することができ、不良品の発生率をより低くすることが可能になる。
【００６１】
また、実施例１によれば、窪みの開口部中央から俯瞰した場合に、当該窪みの底面および側面が、当該窪みの開口部の周辺部によって遮蔽されないように、当該窪みを作製するので、基板上に作製される窪みに正極集電極２および正極膜３を密に均一に積層して電池エッジ部でのショートをさらに回避することができ、不良品の発生率をより低くすることが可能になる。
【００６２】
また、実施例１によれば、正極集電極２、正極膜３、固体電解質膜４、負極膜５および負極集電極６それぞれにおいて、外気に露出される表面を絶縁性物質からなる保護層７により被膜するので、安定性やハンドリング性に優れた電池を製造することができ、不良品の発生率をより低くすることが可能になる。
【実施例２】
【００６３】
上述した実施例１では、正極膜３としてコバルト酸リチウム（LiCoO2）を用いて製造した全固体型リチウム二次電池について説明したが、実施例２では、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な固体からなる正極膜３として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの少なくとも１つを含む遷移金属系酸化物である「LiNi0.5Co0.5O2」、「LiMn2O4」、「V2O5」それぞれを用いて製造した、実施例１と同様の構造を有する全固体型リチウム二次電池について説明する。
【００６４】
［実施例２における全固体型リチウム二次電池の製造方法］
「LiNi0.5Co0.5O2」、「LiMn2O4」、「V2O5」それぞれからなる正極膜３は、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて公知の手法で作製した。膜厚は、すべて２μｍとし、実施例１と同様にして作製した。他の電池構成要素である、正極集電極２、固体電解質膜４、負極膜５、負極集電極６、保護層７も、実施例１と同様に作製した。
【００６５】
［実施例２における全固体型リチウム二次電池の特性］
次に、図５を用いて、このようにして製造された、実施例２における全固体型リチウム二次電池の特性について説明する。図５は、実施例２における全固体型リチウム二次電池の特性を示す図である。
【００６６】
図５に示すように、実施例２における全固体型リチウム二次電池の特性を調べるために、これら製造した３種類の全固体型リチウム二次電池について、充放電の電流密度を１０μＡ/ｃｍ2として充放電試験を行った。なお、用いる正極材料の種類によって、作動電圧が異なるため、それぞれの電池ごとに既報に従って測定を行う電圧範囲を設定した（図５の「測定電圧範囲」参照）。また、測定は、室温で湿度を制御しない通常の環境下で行った。
【００６７】
図５に、これら３種類の実施例２における全固体型リチウム二次電池の充放電試験の結果を、LiCoO2を用いて正極膜３を作製した実施例１における全固体型リチウム二次電池の充放電試験の結果と共に示す。
【００６８】
実施例２で製造した３種類の電池は、実施例１で製造した電池と同様に、高い電圧を示すとともに（図５の「平均放電電圧」参照）、４０〜７０μＡｈ／ｃｍ2μｍの大きな放電容量を有していることが分かった（図５の「初期放電容量」参照）。また、１００サイクルの充放電後においても、いずれも初期放電容量と比較して、約９０％の放電容量が維持されており、安定に充放電を行うことができた（図５の「１００回目の放電容量」参照）。
【００６９】
すなわち、実施例２における全固体型リチウム二次電池は、実施例１で示したLiCoO2だけでなく、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの少なくとも１つを含む遷移金属系酸化物を正極膜３として用いた場合でも、充放電が可能で、安定なサイクルが可能であるといった二次電池として優れた電池性能を実現できることを示している。
【００７０】
［実施例２の効果］
上記したように、実施例２によれば、Ｃｏ、Ｎｉ 、Ｍｎ、Ｖの少なくとも１つを含む遷移金属系酸化物を正極膜３として成膜するので、結晶構造や結晶中の遷移金属イオンの価数状態から判断して、円滑なリチウムイオンの挿入および脱離を実現する材料を用いて正極膜３を作製することができ、エネルギー密度が高い、効率的な全固体型リチウム二次電池を容易に製造することが可能になる。
【００７１】
［比較例１］
次に、図６を用いて、基板１上の窪み内に作製した正極膜３が固体電解質膜４と接触する面と、当該窪みの周縁部である基板１の表面との境界で生じる段差（以下、「段差」と記す）の高さの重要性について説明する。図６は、比較例１を説明するための図である。
【００７２】
まず、LiCoO2からなる正極膜３の成膜時間を微調整することにより、種々の「段差」の高さを有する全固体型リチウム二次電池を２０個ずつ作製した。なお、Ｐｔからなる正極集電極２、LiPONからなる固体電解質膜４、リチウム金属からなる負極膜５および銅金属からなる負極集電極６については、実施例１と同様の条件で、ポリエチレンシートからなる基板１上に成膜して作製した。そして、これら作製した種々の「段差」の高さを有する全固体型リチウム二次電池電池それぞれの特性を、［実施例１における全固体型リチウム二次電池の特性］で説明した方法と同様の方法によって測定し、測定結果から、不良品の発生状況を判定した。
【００７３】
さらに、種々の「段差」の高さを有する全固体型リチウム二次電池それぞれにおける不良品の発生状況を、不良要因ごとにまとめた。ここで、不良要因については、「（１）低電圧：初期電圧（開回路電圧）が２Ｖ以下と極端に低いもの（通常は３Ｖ以上）」、「（２）充放電不可：ショートのため全く充放電できないもの」、「（３）サイクル特性不良：充放電サイクルを行なった場合、実施例１の図４と比較して、劣化が著しいもの」、という３つの要因で分別した。
【００７４】
図６に、その結果を示す。ここで図６における「段差（％）」は、「段差」の高さの固体電解質膜４の膜厚に対する割合をパーセンテージで示したものである。また、図６における「（１）低電圧」、「（２）充放電不可」および「（３）サイクル特性不良」は、それぞれの不良要因に該当する不良品として判定された電池の個数を示したものであり、「不良率（％）」は、同じ「段差」の高さを有する２０個の電池における不良品の割合をパーセンテージで示したものである。なお、本比較例で検証した全固体型リチウム二次電池において、「段差」の高さは、いずれの場合も、正極膜３が基板１の表面よりも若干低くなることによって生じていることを、ＳＥＭによる観察により確認している。
【００７５】
図６に示すように、「段差（％）」が２０％以下の場合の不良品の発生率は、ほぼゼロに近く（「段差（％）」が２０％の場合のみ、不良率が５．０％）、「段差（％）」が２０％より大きいの場合よりも不良率が著しく低いことがわかる（例えば、「段差（％）」が２２％の場合、不良率が４０％）。これにより、電池の不良品の発生率を低減させるためには、「段差」の高さが固体電解質膜４の膜厚の２０％以下であることが必要であることが判明した。また、正極膜３の成膜時間をさらに微調整することによって、正極膜３が基板１の表面よりも若干高くなる全固体型リチウム二次電池を製造し、これらについて測定した結果においても、「段差」の高さが固体電解質膜４の膜厚の２０％以下の場合に、著しく不良品の発生率を低減できることを確認した。
【００７６】
以上の結果より、「段差」の高さを２０％以下になるように電池を作製することが、基板１の壁面近傍における「正極膜３と負極膜５との接触によるショート」を防止するために重要であることが明らかとなった。
【００７７】
［比較例２］
次に、図７を用いて、電池に実装される保護層７の有用性について説明する。図７は、保護層の有用性について説明するための図である。
【００７８】
まず、電池に実装される保護層７の有用性を検討するために、実施例１における全固体型リチウム二次電池において、保護層７を成膜せずに、基板１上に、正極集電極２、正極膜３、固体電解質膜４、負極膜５、負極集電極６のみで構成される全固体型リチウム二次電池を比較例１における全固体型リチウム二次電池として製造した。
【００７９】
そして、実施例１における全固体型リチウム二次電池（保護層７あり）と、比較例１における全固体型リチウム二次電池（保護層７なし）とについて電池性能をそれぞれ評価した。電池性能の評価は、上述した［実施例１における全固体型リチウム二次電池の特性］と同様に、充放電試験を行い、放電容量の変化を測定することで行なった。なお、充放電試験は、室温で湿度を制御することなく、ほぼ実際の生活環境下で行った。
【００８０】
図７に示すように、実施例１における全固体型リチウム二次電池（保護層７あり）が安定したサイクルを示す（サイクル数に伴う、放電容量の変化が少ない）のに対して、比較例１における全固体型リチウム二次電池（保護層７なし）は、初回の放電容量は、全く同一であるものの、以後のサイクルにおいては、劣化は著しく急激な放電容量の減少がみられ、２０サイクル目においては、充放電が不可能となった。
【００８１】
この結果は、水分による劣化を防止するために、パリレンのような高分子樹脂、もしくはチッ化ケイ素のような絶縁性物質のいずれか、望ましくは高分子樹脂と絶縁性物質の混合物からなる保護層７で、正極集電極２、正極膜３、固体電解質膜４、負極膜５および負極集電極６それぞれにおいて外気に露出される表面を覆うことが、不良品の発生率を低くすることに必要であり、電池の長期安定性に寄与していると考えられる。
【００８２】
［比較例３］
最後に、本発明による全固体型リチウム二次電池の製造方法により製造された全固体型リチウム二次電池の有効性を、従来一般的に用いられてきた製造方法による全固体型リチウム二次電池との比較を行なうことによって検証した。
【００８３】
まず、実施例１における全固体型リチウム二次電池の比較対象として、図８に示すように、一般的な構造を有する全固体型リチウム二次電池を製造した。なお、図８は、従来技術により製造した全固体型リチウム二次電池の構成を説明するための俯瞰図および断面図である。
【００８４】
図８に示すように、従来技術により製造した全固体型リチウム二次電池は、ポリエチレンシートからなる基板１上に、正極集電極（正極端子）２としてＰｔを成膜し、正極膜３としてLiCoO2を成膜し、固体電解質膜４としてLiPONを成膜し、負極膜５としてLiを成膜し、負極集電極（負極端子）６としてＣｕを成膜し、保護層７としてパリレン樹脂を成膜して製造した。正極膜３(LiCoO2)、固体電解質膜４(LiPON)、負極膜５(Li) 負極集電極６（Ｃｕ）の成膜方法については、実施例１と同様にして行い、膜厚も同一とした。また、正極集電極２（Ｐｔ） は、実施例１における正極集電極膜２と同様にＲＦマグネトロンスパッタ法で成膜を行った。それぞれの膜面積については、電池エッジ部でのショートを避けるために、正極膜 ：０．８ｃｍ2、固体電解質膜 ：１．１ｃｍ2 、負極膜：０．８ｃｍ2 とした。また、正極集電極膜および負極集電極膜の膜表面積については、それぞれ０．９ｃｍ2および０．８ｃｍ2とした。
【００８５】
さらに、電池の不良品の発生率（不良率）を調べるために、実施例１における全固体型リチウム二次電池（図１参照、以下、「実施例１における電池」と記す）および従来技術により製造した全固体型リチウム二次電池（図８参照、以下、「従来の電池」と記す）を、それぞれ３０個製造し、電流密度１０μＡ／ｃｍ2で２．５〜４．３Ｖの電圧範囲で充放電サイクル試験を行った。なお、本比較例で用いた「実施例１における電池」は、「段差」の高さが固体電解質膜４の膜厚の２０％以下のものを用いた。
【００８６】
その結果、「従来の電池」は、二次電池として正常に作動した場合、「実施例１における電池」と同様の電極材料および固体電解質材料を同様の膜厚で成膜しているために、単位体積当たりの放電容量 (μＡｈ/ｃｍ2μｍ) において、「実施例１における電池」と同様の値を示し、充放電を繰り返した場合のサイクル特性においても、「実施例１における電池」と同様の傾向を有していた。しかしながら、多数個の電池を製造した場合に、不良品の発生率に大きな差異が見られた。
【００８７】
図９に、「３０個の実施例１における電池」および「３０個の従来の電池」における不良品の数を電池の不良要因別に示し、また、「３０個の実施例１における電池」および「３０個の従来の電池」それぞれにおける不良品の発生率を「不良率」として示す。なお、図９は、実施例１における全固体型リチウム二次電池と従来技術により製造した全固体型リチウム二次電池との比較を説明するための図である。
【００８８】
ここで、不良要因については、比較例１と同様に、「（１）低電圧」、「（２）充放電不可」、「（３）サイクル特性不良」、という３つの要因で分別した。図９に示すように、「実施例１における電池」では、「不良率」が３．３％と低い値を示すのに対し、「従来の電池」では、「不良率」が４３％と不良品が発生する確率が非常に高いことが分かる。
【００８９】
なお、実施例２においてLiNi0.5Co0.5O2 、LiMn2O4 、V2O5 を正極膜３としてそれぞれ用いた全固体型リチウム二次電池についても同様の検討を行ったところ、本発明による構造を有する電池が、「従来の電池」よりも不良品の発生率が著しく低いという、本比較例と同様の結果が得られた。
【００９０】
以上の結果から、本発明による全固体型リチウム二次電池の製造方法は、不良品の発生率が非常に低く、容易で効率的な方法であることが実証された。また、以上の結果から、本発明によれば、製造された電池は非常に高性能であることが明らかであり、今後、電子回路基板上や、シリコンウエハ上、さらにＩＣカードやＲＦ―ＩＤタグに直接、上記実施例と同様にして組み込み型の電池を製造できることを示している。また、このように製造した全固体型リチウム二次電池は、湾曲や折り曲げても正常に電池として機能することが可能であるので、曲面に貼り付けるシール型電池や、紙のように使用するペーパーディスプレイ用の駆動源としても有望である。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
以上のように、本発明に係る全固体型リチウム二次電池製造方法は、固体電解質膜が、正極膜と、負極膜とによって挟まれて積層される構成からなる全固体型リチウム二次電池を基板上に製造する場合に有用であり、特に、不良品の発生率が低い全固体型リチウム二次電池を製造することに適し、不良品の発生率が低い全固体型リチウム二次電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例１における全固体型リチウム二次電池の構成を説明するための俯瞰図および断面図である。
【図２】実施例１における全固体型リチウム二次電池の基板の加工から正極膜の成膜にいたる工程を説明するための図である。
【図３】実施例１における全固体型リチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
【図４】実施例１における全固体型リチウム二次電池の放電容量のサイクル依存性を示す図である。
【図５】実施例２における全固体型リチウム二次電池の特性を示す図である。
【図６】比較例１を説明するための図である。
【図７】保護層の有用性について説明するための図である。
【図８】従来技術により製造した全固体型リチウム二次電池の構成を説明するための俯瞰図および断面図である。
【図９】実施例１における全固体型リチウム二次電池と従来技術により製造した全固体型リチウム二次電池との比較を説明するための図である。
【図１０】従来技術の問題点を説明するための図である。
【符号の説明】
【００９３】
１  基板
２  正極集電極
２’  正極端子
３  正極膜
４  固体電解質膜
５  負極膜
６  負極集電極（負極端子）
７  保護層
８  第一マスク
９  第二マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2008282687.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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