(57)【要約】【課題】  従来の塗工組成物と同等の印字部耐光性と耐水性を有し、かつ、記録紙を長期保存しても記録紙の白紙部が黄変しない紙塗工用樹脂、塗工組成物および前記塗工組成物を塗工した記録紙を提供する。【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリルアミドと（Ｂ）ジアリルアミンの塩及び（Ｃ）ジアリルモノアルキルアミンの塩との共重合体を含有する塗工組成物を原紙に塗工することにより、従来の塗工組成物を用いた場合と同等の印字部耐光性と耐水性を有し、かつ、長期保存時の白紙部の耐黄変性についてきわだって改良された記録紙が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリルアミドと（Ｂ）ジアリルアミンの塩及び（Ｃ）ジアリルモノアルキルアミンの塩との共重合体を含有することを特徴とする紙塗工用樹脂。
【請求項２】
（A）（メタ）アクリルアミドが３０〜９９モル%、（Ｂ）ジアリルアミンの塩と（Ｃ）ジアリルモノアルキルアミンの塩の合計が１〜７０モル%の範囲であり、（Ｂ）と（Ｃ）の合計を１００モル％としたときの（Ｂ）と（Ｃ）の割合がそれぞれ、１〜９９モル％であることを特徴とする請求項１記載の紙塗工用樹脂。
【請求項３】
請求項１〜２に記載の紙塗工用樹脂と、顔料と、水性バインダーとを含む塗工組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の塗工組成物を紙に塗工してなる記録紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インクによる記録に用いる紙塗工用樹脂に関するものである。さらに詳しくは、従来の塗工組成物と同等の印字部耐光性と耐水性を有し、記録紙の長期保存下での白紙部の黄変性防止効果に優れた紙塗工用樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは現像や定着の操作が無く高速印刷、多色印刷が行えるということで、その手軽さから急速に普及した。また、デジタルカメラの普及にともない写真代替としてインクジェットプリンターで撮影したデータをプリントする機会が増している。  そのため、このような用途に用いる記録紙には高い印字部耐光性と耐水性はもちろんのこと、長期保存しても白紙部が黄変しないことが併せて求められていた。印字部の耐光性と耐水性を向上した記録紙を得る方法としては、例えば、ジアリルアミンと（メタ）アクリルアミドとの共重合体の塩酸塩を記録紙へ含有させる方法（特許文献１）が知られているが、この方法では、記録紙を長期保存した場合、白紙部が黄変するという問題については解決されおらず、高い印字部耐光性と耐水性及び長期保存下での白紙部の黄変性防止効果に優れた紙塗工用樹脂の開発が望まれていた。
【０００３】
これらの要望に対して、本発明者らは、先に（メタ）アクリルアミドと特定のアミン化合物との共重合体を含有することを特徴とする紙塗工用樹脂（特許文献２、特許文献３）を提案した。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−７７５７２号公報
【０００５】
【特許文献２】特願２００６−１９３７２８号
【０００６】
【特許文献３】特願２００６−１９８８１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来の塗工組成物と同等の印字部耐光性と耐水性を有し、かつ、記録紙を長期保存しても記録紙の白紙部が黄変しない効果を有する紙塗工用樹脂、塗工組成物および前記塗工組成物を塗工した記録紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく種々の（メタ）アクリルアミドとアミン化合物との共重合体を含有する紙塗工用樹脂について鋭意検討を行った結果、（Ａ）（メタ）アクリルアミドと（Ｂ）ジアリルアミンの塩及び（Ｃ）ジアリルアミン誘導体の塩（４級アンモニウム塩を除く）との共重合体を含有する紙塗工用樹脂からなる塗工組成物を原紙に塗工することにより、特願２００６−１９３７２８号や特願２００６−１９８８１７号において、本発明者らが提案したものと同様に、従来の塗工組成物を用いた場合と同等の印字部耐光性と耐水性を有し、かつ、長期保存時における白紙部の黄変性防止効果についてきわだって改良された記録紙が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における紙塗工用樹脂において、（Ｂ）ジアリルアミンの塩としては、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルアミンリン酸塩等のジアリルアミンの無機酸塩やジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミンのメタンスルホン酸塩等のジアリルアミンの有機酸塩が挙げられ、これらのうち、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルアミンのメタンスルホン酸塩が好ましい。
【００１０】
本発明における紙塗工用樹脂において、（Ｃ）ジアリルモノアルキルアミンの塩とは、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリル−ｎ−プロピルアミン、ジアリル−iso−プロピルアミン、ジアリル−ｎ−ブチルアミン、ジアリル−tert−ブチルアミン等のジアリルアミンのＮＨ基の水素が１個のアルキル基で置換されたジアリルモノアルキルアミン化合物の無機酸塩または有機酸塩であり、これらジアリルモノアルキルアミン無機酸塩または有機酸塩のうち、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩またはメタンスルホン酸塩が好ましく、ジアリルメチルアミンの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩またはメタンスルホン酸塩がさらに好ましい。
【００１１】
本発明における紙塗工用樹脂を構成するモノマー単位中、（Ａ）（メタ）アクリルアミドの占める割合は特に制限されないが、通常、３０〜９９モル%の範囲で、好ましくは５０〜９０モル%であり、（Ｂ）ジアリルアミンの塩と（Ｃ）ジアリルモノアルキルアミンの塩の合計は特に制限されないが、通常、１〜７０モル%の範囲で、好ましくは１０〜５０モル%である。（Ｂ）と（Ｃ）の割合は特に制限されないが、通常、（Ｂ）と（Ｃ）の合計を１００モル％としたときの（Ｂ）と（Ｃ）の割合がそれぞれ、１〜９９モル％であり、好ましくは（Ｂ）の割合が１〜５０モル％、（Ｃ）の割合が５０〜９９モル％であり、更に好ましくは（Ｂ）の割合が５〜３０モル％、（Ｃ）の割合が７０〜９５モル％である。
【００１２】
本発明における紙塗工用樹脂の合成法に関しては公知の水溶性ポリマーの重合方法に従えばよく、特に制約はないが、ラジカル重合が好ましく、通常はラジカル重合開始剤の存在下、重合溶液を所定温度範囲に保つことにより重合を行う。重合方法としては、全モノマーを反応容器に一括で仕込み、重合する回分重合、単量体モノマーの一部を重合中に連続で添加する半回分重合法のどちらの方法でも良いが、半回分重合法の方が好まれる。重合中、同一温度に保つ必要はなく、重合の進行にともない適宣変えてよく、必要に応じて加熱あるいは除熱しながら行う。重合温度は使用するモノマーの種類や重合開始剤の種類などにより異なり、単一開始剤の場合には概ね１０〜１００℃の範囲であり、レドックス系重合開始剤の場合にはより低く、一括で重合を行う場合には概ね−５〜＋５０℃であり、逐次添加する場合には概ね３０〜９０℃である。重合時間には特に限定はないが、概ね１〜４０時間であるが、好ましくは、単一開始剤で４０〜９０℃の温度で１〜２０時間程度行われる。重合器内の雰囲気は特に限定はないが、一般には窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気中で行うのが好ましい。
【００１３】
重合溶剤としては、通常、水を用いるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール等の他の水溶性溶媒と水との混合物であっても差支えない。またこの水系溶媒中に、後述する重合開始剤、連鎖移動剤が存在することはもちろん可能である。
【００１４】
半回分重合法では、それぞれのモノマーの添加速度は、同じであっても異なっていてもよいが、ジアリルアミン塩酸塩とアミン化合物がアクリルアミドより早い方が好ましい。また、それぞれのモノマーの添加開始時期は、同時であっても異なっていてもよいが、他のモノマーの添加が終了する前に、添加を開始するのが好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリルアミド系重合体を合成する際に必要に応じて使用する重合開始剤としては、一般の水溶性の開始剤が使用できる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパンおよびその塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸およびその塩等のアゾ化合物が挙げられる。この場合、単独でも使用できるが、亜硫酸塩のような還元性物質や、アミン類等を組合せてレドックス型の開始剤にして使用することも可能である。この場合の還元剤の例として、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にアルドース、ケトース等の還元糖を挙げることができる。また、上記した重合開始剤を2種類併用することも可能である。重合開始剤の添加量は、モノマーに対して、通常は０．００００１〜１０．０重量%であり、好ましくは０．５〜２０重量%の範囲である。また、レドックス系の場合には、重合開始剤に対して還元剤の添加量はモル基準で０．１〜１００%、好ましくは０．２〜８０%である。
【００１６】
合成する際に必要に応じて使用する重合開始剤は、モノマーを添加すべき水系溶媒中に予め添加しておいてもよいし、また各モノマーと同時に、連続的に反応系へ添加していってもよいが、水系溶媒中に予め添加しておくのが好ましい。
【００１７】
合成する際に必要に応じて使用する連鎖移動剤の制限は特にないが、水溶性の連鎖移動剤が好ましい。開始剤の具体的な例として、次亜リン酸および次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩類、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸およびそれらのナトリウム塩もしくはカリウム塩等のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、アリルアミン、アリルアルコール等のアリル化合物、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸等のメルカプタン類、システアミン等が挙げられる。
【００１８】
また、合成反応終了後、必要に応じてｐＨ調整が行われる。ｐＨ調整には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア、塩酸および硫酸等が使用され、これらのうち水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸、硫酸が好ましい。
【００１９】
本発明における紙塗工用樹脂は、上述の合成法で得られた重合体にさらに白紙黄変性の向上や耐光性、耐水性の向上などの本来の性質を阻害しない範囲で種々の化合物を添加する事ができる。
【００２０】
本発明の塗工組成物とは、このようにして得られる紙塗工用樹脂、顔料および水性バインダーからなるものである。
本発明の塗工組成物を調製するにあたり、顔料と水性バインダーの組成割合は、用途や目的に応じて決定され、当業界で一般に採用されている組成と特に異なるところはない。両者の好ましい組成割合は、填料１００重量部に対して、水性バインダーが１〜２００重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。紙塗工用樹脂の固形分は、填料１００重量部に対し、０．０５〜５０重量部配合するのが好ましく、更に好ましくは、０．１〜３０重量部である。
【００２１】
本発明の塗工組成物の成分となる顔料は、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、例えば、微紛ケイ酸、クレー、タルク、炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタン、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの顔料は、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
水性バインダーも、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、水溶性のバインダーや水乳化系のバインダーが使用できる。水溶性バインダーとしては、例えば、酸化でんぷんやリン酸エステル化でんぷんをはじめとする無変性の、又は変性されたでんぷん類、ポリビニルアルコール、カゼインやゼラチンをはじめとする水溶性プロテイン、カルボキシメチルセルロースをはじめとする変性セルロース類などが挙げられる。また水乳化系バインダーとしては、例えば、カルボキシル基含有スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。これらの水性バインダーは、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
本発明の塗工組成物は、紙塗工用樹脂に加えて、他の耐水化剤や印刷適性向上剤などの樹脂成分を必要に応じて含有させることもできる。さらには、その他の成分として、例えば、分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、また染料や有色顔料のような着色剤などを、必要に応じて配合させることができる。
【００２４】
本発明の塗工組成物は、従来より公知の方法、例えばブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなど、公知の各種コーターを用いる方法により、紙に塗布される。その後必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処理を施すことにより、本発明の被記録紙を製造することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の紙塗工用樹脂を含有する塗工組成物を用いることにより、従来の塗工組成物よりも印字部の耐光性、耐水性を損なうことなく優れた白紙黄変性向上効果が付与された被記録紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量又は使用量を表す%及び部は、特に断らないかぎり重量基準である。
ｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計［東亜電波工業(株)製］を用い、調製直後の試料のｐＨを２５℃にて測定した値である。
粘度は、Ｂ型粘度系［（株）東京計器製、ＢＬ型］を用い、１号ローター１２ｒｐｍ、２５℃で、調整直後の試料の粘度を測定した値である。
【００２７】
（合成例１）
＜ジアリルアミン塩酸塩（Ｂ１）の合成＞
温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコにイオン交換水９８１．０ｇを仕込み、毎分２００ｍｌの流量で１時間窒素を流し脱気及び反応容器内の窒素置換を行った。合成中は窒素を流し続けた。３６％塩酸５３４．５ｇ（５．４モル）を仕込んだ後、ジアリルアミン（広栄化学社製）５２０ｇ（５．４モル）を３時間かけて滴下した。３６％塩酸でｐＨを２．５に調整した後、イオン交換水０．４ｇを添加し希釈を行い、モノマー成分３５％のジアリルアミンの塩酸塩（Ｂ１）を得た。
【００２８】
（合成例２）
＜ジアリルメチルアミン塩酸塩（Ｃ１）の合成＞
温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコにイオン交換水５２７．１ｇを仕込み、毎分２００ｍｌの流量で１時間窒素を流し脱気及び反応容器内の窒素置換を行った。合成中は窒素を流し続けた。３６％塩酸２５１．６ｇ（２．５モル）を仕込んだ後、ジアリルメチルアミン２８０ｇ（２．５モル）を３時間かけて滴下した。３６％塩酸でｐＨを２．５に調整した後、イオン交換水０．３ｇを添加し、モノマー成分３５％のジアリルメチルアミンの塩酸塩（Ｃ１）を得た。
【実施例１】
【００２９】
＜紙塗工用樹脂の合成＞
温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコにイオン交換水６４．９ｇを仕込み、７０℃に昇温しながら毎分３００ｍｌの流量で３０分間窒素を流し脱気及び反応容器内の窒素置換を行った。合成中は窒素を流し続けた。７０℃で過硫酸アンモニウム０．７６ｇを添加した。そこへ５０％アクリルアミド水溶液８１．４ｇ（０．５８モル）を、系内の温度を７０℃に保ちながら５時間かけて滴下した。この滴下開始と同時に、ジアリルアミン塩酸塩３１．７ｇ（０．０８モル）とジアリルメチルアミン塩酸塩７０．０ｇ（０．１７モル）の混合溶液に次亜リン酸ナトリウム０．０８ｇ、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物０．０１ｇを溶解させたものの滴下を開始し、系内の温度を７０℃に保ちながら滴下を続け、３時間後に滴下を終了した。滴下終了後、系内の温度７０℃のままで４時間保温した後、系内温度を３０℃以下まで降温した。水酸化ナトリウムでｐＨを５．２に調整した後、イオン交換水１．６ｇを添加し希釈を行い、ポリマー成分３０％、不揮発分３２．３％、２５℃におけるＢ型粘度が１３３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ  ５．２の紙塗工用樹脂Ｓ１を得た。
【００３０】
（実施例２〜３）
＜紙塗工用樹脂の合成＞
アクリルアミド及びジアリルアミン塩酸塩と共重合可能なアミン化合物、過硫酸アンモニウム、次亜リン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物およびイオン交換水の量を表２に示したとおり変更する以外は、実施例１と同様の操作を行ない、紙塗工用樹脂Ｓ２〜Ｓ３を得た。
以上の実施例１〜３でで得られた紙塗工用樹脂Ｓ１〜Ｓ３の性状、不揮発分（％）、粘度（２０℃）およびｐＨを表１に示す。
【００３１】
（実施例４）
＜塗工組成物の製造例＞
ミズカシルＰ−７８Ｄ（顔料、水澤化学工業（株）製の超微粒子シリカ）１００重量部、、ポリアクリル酸系顔料分散剤０．２重量部、ポリビリニルアルコール（水性バインダー）２０重量部、水を加えて、固形分１６．０％となるようにマスターカラーを調製した。続いて、マスターカラーの顔料１００重量部に、前記実施例に記載した紙塗工用樹脂（Ｓ１）の固形分が２０重量部となる割合で添加し、固形分を１５．５％に調整し、ｐＨ ４．８、粘度  １４０ｍＰａ・ｓの塗工組成物Ｔ１を得た。
塗工組成物Ｔ１のｐＨ、粘度などの物性を表２に示す。
【００３２】
（実施例５〜６）
実施例４における紙塗工用樹脂Ｓ１を表３に記載の紙塗工用樹脂に変更する以外は実施例４と同様の操作を行い、塗工組成物Ｔ２〜T３を得た。
塗工組成物Ｔ２及びＴ３のｐＨ、粘度などの物性を表２に示す。
【００３３】
（比較例１）        
実施例４において紙塗工用樹脂Ｓ１を配合せず、ポリビリニルアルコール（水性バインダー）を４０重量部添加すること以外は、実施例４と同様に塗工組成物Ｔ４を調製した。
塗工組成物Ｔ４のｐＨ、粘度などの物性を表３に示す。
【００３４】
（比較例２および比較例３）
実施例９において紙塗工用樹脂Ｓ１を配合する代わりにＳｒｚ．１００１（住友化学（株）製：アクリルアミドとジアリルアミン塩酸塩との共重合体）またはジェットフィックス７０（里田化学製：ジメチルアミン・エピクロルヒドリン系樹脂）を２０部配合する以外は、実施例４と同様に塗工組成物Ｔ５およびＴ６を調製した。
塗工組成物Ｔ５およびＴ６のｐＨ、粘度などの物性を表３に示す。
【００３５】
＜記録紙の製造例および試験方法＞
塗工組成物Ｔ１〜Ｔ６を、米坪量１２０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて塗工量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布した。塗布後ただちに、１２０℃にて６０秒間熱風乾燥し、さらに温度６０℃、線圧３０ｋＮ／ｍの条件で１回スーパーカレンダー処理を施して、記録紙を得た。こうして得た記録紙につき、耐水性試験、耐光性試験、耐白紙黄変性試験を行い、試験結果を表２、３に示す。なお、測定方法は以下のとおりである。
【００３６】
＜耐水性＞
インクジェット印刷部分に０．０２ｃｃの水滴を記録紙上に落とし、放置する。滲みの具合を目視により判断する
耐水性    （劣）１〜５（優）
【００３７】
＜耐光性＞
インクジェット印刷部分にフェードメーター（カーボンアーク）を用いて８０時間光照射したものと、照射前の印字濃度とをマクベス濃度計を用いそれぞれ測定、比較する。
耐光性    （劣）１〜５（優）
【００３８】
＜耐白紙黄変性＞
インクジェット印刷していない白紙部分を湿熱条件（水デシケーター１００％／ＲＨ法（８０℃））にて、３日間熱した後、Ｙ．Ｉ測定（Ｃｏｌｏｒ Ｔｏｕｃｈ ２使用）
耐白紙黄変性    （劣）１〜５（優）
【００３９】
【表１】
2008031571.tif 000002
Ｃ１：ジアリルメチルアミン塩酸塩
【００４０】
【表２】
2008031571.tif 000003
【００４１】
【表３】
2008031571.tif 000004