(57)【要約】【課題】インクジェット記録により形成される画像の変色、退色を防止し、安定的に画像を維持できるインクを提供すること。【解決手段】トコフェロール類の残基を有することを特徴とするインクジェット記録用染料、該染料を含むインク及び該インクを使用するインクジェット記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トコフェロール類の残基を有することを特徴とするインクジェット記録用染料。
【請求項２】
トコフェロール類が、染料のスルホン基又はカルボキシル基とエステル結合によって染料に結合している請求項１に記載の染料。
【請求項３】
トコフェロール類が、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、σ−トコフェロール又はこれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の染料。
【請求項４】
染料が、スルホン基又はカルボキシル基を少なくとも１個有するアゾ染料、フタロシアニン染料、アントラピリドン染料又はアントラキノン染料である請求項１に記載の染料。
【請求項５】
下記化学式（１）、化学式（２）、化学式（３）又は化学式（４）で表される請求項１に記載の染料。
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（式中Ｒ1、Ｒ2は水素原子、スルホン基、カルボキシル基又は水酸基を、Ｒ3はトコフェロール類の残基を、Ｒ4はハロゲン原子を、Ｒ5、Ｒ11は−ＣＯＯ−基、又は−ＳＯ3−基を、Ｒ6〜Ｒ9はハロゲン原子を、Ｒ10は水素原子、スルホン基、カルボキシル基又は水酸基を示す。）
【請求項６】
請求項１に記載の染料を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項７】
請求項６に記載のインクジェット記録用インクを使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用染料、これを用いたインクジェット記録用インク（以下単に「インク」という場合がある）及びこれを用いた記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙等の被記録媒体に付着させ、画像、文字等を記録するものである。該方式は、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きい。又、現像及び定着が不要等の特徴があり、近年、各種画像の記録装置として情報機器をはじめ、各種の用途において急速に普及している。更に、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較してより高画質な記録を得ることも可能である。又、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画よりも安価であることから、フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。近年は手軽に印刷できるインクジェット印刷機が普及し、銀塩プリントを凌ぐ画質が得られている。
【０００３】
しかし、染料は太陽光や室内光により光劣化することが知られている。そのため染料を色材とするインクを用いた場合には、記録画像の耐光性が得がたい。記録画像の耐光性を改良するためには、色材を染料から耐光性の高い顔料に変更する方法と、色材に染料を使用した従来のインクに耐光性を付与する各種添加剤を添加する方法が挙げられる。インクの色材に顔料を用いる方法は、顔料の耐光性の高さにより、記録画像の耐光性がはるかに向上する。しかし、一般的に顔料が不溶性であり、分散剤と呼ばれる樹脂と混合して水性インクを調製する必要がある。このため、使用できる溶剤が制限されるとともに、顔料は染料に比べ発色性や彩度が低く、使用できる色材の種類が少ないといった欠点も有する。このため、発色性や彩度の高さ等に優れた染料インクの耐光性を高める方法も重要であり、これまで様々な検討が為されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１にはインクに紫外線吸収剤と酸化防止剤を添加し、耐光性を改良する方法等が提案されている。しかし、これらの添加剤に関しては、紫外光による染料の変色を防ぐ効果はあるが、可視光を含む実際の環境下では、これらの添加剤の効果は殆どない。
【０００５】
又、特許文献２には紫外線吸収剤等を含んだＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを用いて、記録画像をラミネートすることにより、染料を保護する方法が提案されている。しかし、ラミネートにより画像の鮮明性が損なわれてしまう。又、これも可視光を含む実際の環境下では十分な効果が得られていない。
【０００６】
又、特許文献３のように予め被記録媒体に抗酸化剤を含有させる方法も検討されている。しかし、この方法では、抗酸化剤自身の色や抗酸化反応に由来する抗酸化剤の劣化物の発生により、被記録媒体上のインクを塗布しない部分の白色度が落ちてしまうという問題点があった。
【０００７】
可視光を含む実際の環境下で変退色を発生させる原因の一つに一重項酸素の関与があると考えられている。一重項酸素とは、基底状態の三重項酸素（通常の空気中の酸素）よりも活性化されており、反応性に富む活性種の一種である。ある染料は、光と酸素の存在下で酸化され易く、染料の変退色が促進している。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１０６９７１号公報
【特許文献２】特開平６−５３４３６号公報
【特許文献３】特開２００１−３０１３１５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、インクジェット記録により形成される画像の変色、退色を防止し、安定的に画像を維持できるインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、従来技術に伴う問題点を解決するために、インクジェット記録に用いる染料に直接トコフェロール類を結合させ、これを色材としてインクに使用することで、画像安定性が著しく向上し、特に耐光性に優れた効果が得られることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、トコフェロール類の残基を有することを特徴とするインクジェット記録用染料、該染料を含むインク及び該インクを使用するインクジェット記録方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、インクジェット記録により形成される画像の変色、退色を防止し、安定的に画像を維持できるインクを提供することができる。該染料を含有した水系インクを用いることで、耐候性の向上したインクジェット記録画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用染料は、トコフェロール類の残基を有することを特徴としている。
【００１４】
本発明で使用するトコフェロール類としては、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、σ−トコフェロール及びこれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。これらのトコフェロール類は、小麦の胚芽油、綿実油、大豆油等に含まれるもので、フェノール性水酸基を有している。
【００１５】
上記のトコフェロール類が結合する染料は、少なくとも１個のスルホン基又はカルボキシル基を有する染料であり、従来公知のいずれの染料も使用できる。トコフェロール類と上記染料との結合は、染料のスルホン基又はカルボキシル基とのエステル結合による。該結合は、例えば、染料のスルホン基をクロルスルホン化し、又はカルボキシル基を酸ハロゲン化して容易に形成できる。
【００１６】
上記染料としては、スルホン基又はカルボキシル基を少なくとも１個有するアゾ染料、フタロシアニン染料、アントラピリドン染料、アントラキノン染料等が挙げられる。
【００１７】
上記本発明の染料の典型的な例を化学式（１）、化学式（２）、化学式（３）及び化学式（４）として以下に示す。これらの例は単なる例示であって本発明を限定するものではない。
【００１８】
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【００１９】
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【００２０】
2008266356.tif 000004
【００２１】
2008266356.tif 000005
【００２２】
（式中Ｒ1、Ｒ2は水素原子、スルホン基、カルボキシル基又は水酸基を、Ｒ3はトコフェロール類の残基を、Ｒ4はハロゲン原子を、Ｒ5、Ｒ11は−ＣＯＯ−基又は−ＳＯ3−基を、Ｒ6〜Ｒ9はハロゲン原子を、Ｒ10は水素原子、スルホン基、カルボキシル基又は水酸基を示す。）
【００２３】
本発明のインクは上記染料を液媒体中に含むことを特徴とする。本発明のインクにおける染料の含有量は所望される色や色の濃度により決定されるが、本発明のインクの全量に対して、０．１質量％以上１２質量％以下である。より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以上８質量％以下である。
【００２４】
上記染料を溶解又は分散する液媒体は特に限定されないが、その例は以下の通りである。水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等）。ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）。エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）。アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等）。ピロリジノン類（１−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン等）。芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等。脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）。グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール等）。グリコールエーテル類（２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等）等。これらの化合物は単独或いは２種以上を任意の割合で組み合わせて使用することができる。液媒体の使用量は特に限定はないが、インク中の総含有量が５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
又、染料を分散させる場合には、必要に応じて分散剤（例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、イオン性界面活性剤、高分子物質、非イオン性界面活性剤等）等を使用してもよい。添加する場合、特に限定はないが、添加量は０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましい。
【００２６】
更に必要に応じて、防腐・防かび剤、キレート試薬、防錆剤、酸素吸収剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、粘度調整剤、浸透剤、ノズル乾燥防止剤等を加えてもよい。このインク組成はｐＨが７乃至１２の範囲であることが好ましい。
【００２７】
又、本発明のインクは、インクジェット記録に好適に用いられる。このため、本発明のインクの物性として好適な範囲は、２５℃付近でのｐＨが３から１２、より好ましくは４から１０の範囲である。表面張力は好ましくは１０から６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、より好ましくは１５から５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）の範囲である。粘度は好ましくは１から３０ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）、より好ましくは１から１０ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）の範囲である。
【００２８】
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明のインクを使用することを特徴とする。本発明のインクは、インクジェット記録方式の中でもバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッドに用いられ、又、そのインクが収納されているインク収納容器としても、或いはその充填用のインクとしても有効である。本発明は、バブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッド、記録装置において、優れた効果をもたらすものである。
【００２９】
その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型、コンティニュアス型の何れにも適用可能である。特に、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させて、結果的にこの駆動信号に一対一対応し、インク内の気泡を形成できるので有効である。
【００３０】
この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行うことができる。
【００３１】
記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成にも本発明は有効である。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通する吐出口を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭５９−１２３６７０号公報等）に対しても、本発明は有効である。
【００３２】
更に、記録装置が記録できる最大被記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによって、その長さを満たす構成や一体的に形成された一個の記録ヘッドとしての構成の何れでもよいが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。
【００３３】
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的に設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【００３４】
又、本発明は、適用される記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードである。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、文中「部」及び「％」は質量基準とし、「部」及び「％」は固形分換算とする。又、残部とは全体を１００％とし、各成分を差し引いた残りをいう。
【００３６】
＜実施例１＞
α−トコフェロールの残基が結合した本発明の染料を用いて作製したインクで印字し、評価を行った。本実施例で用いられるインクの好適な例として以下のものを挙げることができる。即ち、水溶性染料を含む下記の成分を混合し、更にポアサイズが０．２２μｍのメンブレンフィルタにて加圧ろ過してインクを得ることができる。
・水溶性染料                                １．５％
・チオジグリコール                            １０％
・商品名：アセチレノールＥＨ
（川研ファインケミカル株式会社製）        ０．０５％
・水                                            残部
【００３７】
トコフェロール類を染料に結合させる方法は、一般的なエステル化反応で行った。特に、スルホン酸エステル化については、次の方法で合成を行った。しかし、他の一般的な方法で合成してもよい。
【００３８】
１）スルホン酸エステル化
染料は、ＰＯＣｌ3によりスルホン酸クロライド化を行う。次に、トコフェロール類０．０５〜０．５ｍｏｌを塩基性溶媒、例えば、ピリジン５０〜２００ｍｌに溶解し、０〜５℃に冷却する。次に窒素雰囲気下、０〜５℃で、スルホン酸クロライド化した染料０．０５〜０．５ｍｏｌをピリジン５０〜５００ｍｌに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後、０から５℃で０．５〜２時間攪拌を続け、必要に応じて更に室温で１〜６時間攪拌を続けて反応を完了させる。反応液を氷水中に注ぎ入れ、析出する沈澱をｐＨ４〜６の弱酸性水溶液で十分に洗浄した後、必要に応じてエタノール等の有機溶媒から再結晶させることで、トコフェロール類の残基が結合した染料を得ることができる。
【００３９】
本実施例で使用した染料を以下に示す。
［アゾ染料］
市販染料C.I.Direct Yellow４４にα−トコフェロールを結合させた染料
2008266356.tif 000006
【００４０】
［フタロシアニン染料］
市販染料C.I.Direct Blue１９９にα−トコフェロールを結合させた染料
2008266356.tif 000007
【００４１】
［アントラピリドン染料］
市販染料C.I.Acid Red８３にα−トコフェロールを結合させた染料
2008266356.tif 000008
【００４２】
［アントラキノン染料］
市販染料C.I.Acid Red８７にα−トコフェロールを結合させた染料
2008266356.tif 000009
【００４３】
上記組成のインクをインクジェットプリンタ（PIXUS 850ｉ、キヤノン（株））に搭載し、プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ１０１（キヤノン（株））に対して印字を行った。
【００４４】
（その他の形態）
インクジェットノズルを並べて印字するフルマルチ形式のインクジェット記録装置を用いるのが好ましいが、この限りではない。又、被記録媒体は紙以外にも板等の材料でもよい。
【００４５】
＜比較例１＞
本比較例で用いるインクの説明を行う。本比較例で用いられるインクの好適な例として以下のものを挙げることができる。即ち、水溶性染料を含む下記の成分を混合し、更にポアサイズが０．２２μｍのメンブレンフィルタにて加圧ろ過することによりインクを得ることができる。
【００４６】
・水溶性染料                                １．４％
・抗酸化剤                                  ０．６％
・チオジグリコール                            １０％
・商品名：アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株
式会社製）                              ０．０５％
・水                                            残部
【００４７】
水溶性染料として以下の市販の染料を用いた。
・アゾ染料：C.I.Direct Yellow４４
・フタロシアニン染料：C.I.Direct Blue１９９
・アントラピリドン染料：C.I.Acid Red８３
・アントラキノン染料：C.I.Acid Red８７
抗酸化剤としてα−トコフェロールを使用した。
インクジェットプリンタ及び被記録媒体は実施例と同じものを使用した。
【００４８】
＜実施例２＞
β−トコフェロールを結合させた本発明の染料を用いて作製したインクで印字し、評価を行った。β−トコフェロールを結合させる染料及びインク組成は実施例１と同様のものを用いた。上記組成のインクをインクジェットプリンタ（PIXUS 850i、キヤノン（株））に搭載し、プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ１０１（キヤノン（株））に対して印字を行った。
【００４９】
（その他の形態）
インクジェットノズルを並べて印字するフルマルチ形式のインクジェット記録装置を用いるのが好ましいが、この限りではない。又、被記録媒体は紙以外にも板等の材料でもよい。
【００５０】
＜比較例２＞
インク組成及び染料は、比較例１と同様のものを用いた。抗酸化剤としてβ−トコフェロールを使用した。インクジェットプリンタ及び被記録媒体は実施例１と同様のものを使用した。
【００５１】
＜実施例３＞
γ−トコフェロールを結合させた本発明の染料を用いて作製したインクで印字し、評価を行った。γ−トコフェロールを結合させる染料及びインク組成は実施例１と同様のものを用いた。上記組成のインクをインクジェットプリンタ（PIXUS 850i、キヤノン（株））に搭載し、プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ１０１（キヤノン（株））に対して印字を行った。
【００５２】
（その他の形態）
インクジェットノズルを並べて印字するフルマルチ形式のインクジェット記録装置を用いるのが好ましいが、この限りではない。又、被記録媒体は紙以外にも板等の材料でもよい。
【００５３】
＜比較例３＞
インク組成及び染料は、比較例２と同様のものを用いた。抗酸化剤としてγ−トコフェロールを使用した。インクジェットプリンタ及び被記録媒体は実施例１と同様のものを使用した。
【００５４】
＜比較例４＞
本比較例で用いられるインクを説明する。本比較例で用いられるインクの好適な例として以下のものを挙げることができる。即ち、水溶性染料を含む下記の成分を混合し、更にポアサイズが０．２２μｍのメンブレンフィルタにて加圧ろ過することによりインクを得ることができる。
【００５５】
・水溶性染料                                １．６％
・チオジグリコール                            １０％
・商品名：アセチレノールＥＨ
（川研ファインケミカル株式会社製）        ０．０５％
・水                                            残部
水溶性染料として、比較例１と同様のものを用いた。
インクジェットプリンタ及び被記録媒体は実施例と同じものを使用した。
【００５６】
〔耐候性測定用試料の作成〕
以上のようにして得られた本発明の実施形態のインク、そして比較例のインクをインクジェット記録装置により、被記録媒体上に、Ｏ．Ｄ．が０．９〜１．１の範囲に入るように印加Ｄｕｔｙを調整し、黄色の単色パッチ（１．５ｃｍ角の正方形）を形成した。
【００５７】
＜耐オゾン性評価＞
試料（黄色の単色パッチ）を、（株）スガ試験機製オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ型を用い、所定時間（６時間、１２時間）オゾン曝露した。曝露時の温度と湿度そしてオゾン濃度はそれぞれ２４℃、６０％、２ｐｐｍである。曝露後、それぞれの印刷物を、下記の基準の官能評価により評価した。
評価Ａ：被験者１０人中９人以上が濃度変化なしと判定
評価Ｂ：被験者１０人中７人以上が濃度変化なしと判定
評価Ｃ：被験者１０人中５人以上が濃度変化なしと判定
評価Ｄ：被験者１０人中９人以上が濃度変化ありと判定
【００５８】
＜耐光性評価＞
試料（黄色の単色パッチ）の表面を無色のガラスプレートで覆った後、（株）スガ試験機製キセノンウェザーメータＸＬ−７５Ｓ型を用い、所定時間（６時間、１２時間）光曝露した。曝露時の温度と湿度はそれぞれ２４℃、６０％である。又、照射条件は、ＢＰＴ（ブラックパネル温度）４０℃：３００〜４００ｎｍ間出の照度３４Ｗ／ｍ2である。曝露後、それぞれの印字物を下記の基準の官能評価により評価した。
評価Ａ：被験者１０人中９人以上が濃度変化なしと判定
評価Ｂ：被験者１０人中７人以上が濃度変化なしと判定
評価Ｃ：被験者１０人中５人以上が濃度変化なしと判定
評価Ｄ：被験者１０人中９人以上が濃度変化ありと判定
【００５９】
2008266356.tif 000010
【００６０】
表１に示すように、本発明の実施形態により記録を行った結果、耐オゾン性、耐光性の優れた印字物が得られることがわかった。