(57)【要約】【課題】      フェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物およびその製造方法を提供すること【解決手段】  式（１）のフェノール構造を含有するシラン化合物及び式（２）の非官能基型シランの１００／０〜１／９９の混合物を加水分解して得られ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、珪素種Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３として帰属される全シグナルのうちＴ３シグナルの面積が２０〜１００％を占めるフェノール構造含有型ポリシロキサン化合物及びその製造方法、並びに該ポリシロキサンからなるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物。本発明のポリシロキサン化合物はエポキシ樹脂と硬化することによって、多種多様な有機-無機ハイブリッド材料の提供が可能となる。  【化１】2008266576.tif 000009【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるシラン化合物と一般式（２）で表されるシラン化合物の当量混合比１００／０〜１／９９の混合物からなるシラン化合物１当量あたり０．７５〜１０当量の水で加水分解して得られる反応物であって、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、珪素種Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３として帰属される全シグナルのうちＴ３シグナルの面積が２０〜１００%を占めるポリシロキサン化合物。
【化１】
2008266576.tif 000007
（式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、Ｐは炭素数１〜１０の飽和脂肪族アシル基、ベンゾイル基のベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族アシル基、または炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基もしくはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基からなる３置換型シリル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基、またはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基、Ｒ４〜Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基、またはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基を表す。）
【化２】
2008266576.tif 000008
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基、またはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記加水分解反応を、酸またはアルカリの存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載のポリシロキサン化合物。
【請求項３】
前記加水分解反応を、有機溶剤の共存下で行うことことを特徴とする請求項１または２に記載のポリシロキサン化合物。
【請求項４】
前記Ｔ３シグナルの面積が４０〜１００%を占めることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリシロキサン化合物。
【請求項５】
一般式（１）で表されるシラン化合物と一般式（２）で表されるシラン化合物の当量混合比９９／１〜１／９９の混合物からなるシラン化合物１当量あたり０．７５〜１０当量の水で加水分解させる請求項１に記載のポリシロキサン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記加水分解を、酸またはアルカリの存在下で行うことを特徴とする請求項５に記載のポリシロキサン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記加水分解を、有機溶剤の共存下で行うことことを特徴とする請求項５または６に記載のポリシロキサン化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリシロキサン化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項９】
請求項８に記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
フェノール構造を有するポリシロキサン化合物とその製造方法、及びそれを原料とする有機-無機ハイブリッド材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機-無機ハイブリッド材料は予想外の特性を発揮しうる材料として現在注目されている。中でもトリアルコキシシラン化合物を原料に合成される「シルセスキオキサン化合物」はそのキーマテリアルの一つと位置付けられる。実際、多様な構造のシルセスキオキサン化合物が現在までに合成されており、その特徴的な構造に由来する物性から幅広い用途への活用が期待されており、これを利用した材料開発に関する研究が盛んである。
【０００３】
現在までに様々な官能基を所有したシルセスキオキサン化合物の合成例が報告されているその一方で、フェノール性水酸基をその分子内に所有するシルセスキオキサン化合物の合成報告例は希有である。特にフェノール誘導型のトリアルコキシシラン化合物を加水分解してシルセスキオキサン化合物に誘導する直接的な合成方法については、今のところ特許の報告例は存在していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、フェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、遊離のフェノール性水酸基を発生しうる保護基でその水酸基を保護したフェノール誘導型シラン化合物を加水分解させるフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、フェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物を原料に新規な有機-無機ハイブリッド材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物と下記一般式（２）で表されるシラン化合物の当量混合比１００／０〜１／９９の混合物からなるシラン化合物１当量あたり０．７５〜１０当量の水で加水分解して得られる反応物であって、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、珪素種Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３として帰属される全シグナルのうちＴ３シグナルの面積が２０〜１００%を占めるポリシロキサン化合物を提供する。
【０００６】
【化１】
2008266576.tif 000002
（式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、Ｐは炭素数１〜１０の飽和脂肪族アシル基、ベンゾイル基のベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族アシル基、または炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基若しくはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基で成る３置換型シリル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基、またはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基、Ｒ４〜Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基、またはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基を表す。）
【０００７】
【化２】
2008266576.tif 000003
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基、またはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基を表す。）
【０００８】
本発明はまた、前記一般式（１）で表されるシラン化合物と前記一般式（２）で表されるシラン化合物の当量混合比１００／０〜１／９９の混合物からなるシラン化合物１当量あたり０．７５〜１０当量の水で加水分解させる前記したポリシロキサン化合物の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明はさらに、前記ポリシロキサン化合物からなるエポキシ硬化剤、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、フェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物およびその製造方法が提供される。
本発明により、フェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物からなるエポキシ硬化剤、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物が提供される。
本発明のフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物を原料に新規な有機-無機ハイブリッド材料を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物と下記一般式（２）で表されるシラン化合物の当量混合比１００／０〜１／９９、好ましくは１００／０〜２０／８０、の混合物からなるシラン化合物１当量あたり０．７５〜１０当量の水で加水分解して得られる反応物であって、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、珪素種Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３として帰属される全シグナルのうちＴ３シグナルの面積が２０〜１００%を占めるポリシロキサン化合物およびその製造方法を提供する。
【００１２】
【化３】
2008266576.tif 000004
【００１３】
上記式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜５の整数である。
Ｐは炭素数１〜１０の飽和脂肪族アシル基、ベンゾイル基のベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族アシル基、または炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基若しくはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基で成る３置換型シリル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３及びＲ６〜Ｒ９は炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基、またはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基、Ｒ４〜Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基、またはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基を表す。
【００１４】
【化４】
2008266576.tif 000005
上記式中、Ｒ６〜Ｒ９は炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素置換基、またはベンゼン環に炭素数１〜１０の飽和脂肪族置換基が０〜５個結合している芳香族炭化水素基を表す。
【００１５】
一般式（１）で表されるシラン化合物は、遊離のフェノール性水酸基を発生しうる保護基でその水酸基を保護した構造のものが使用される。その保護基の具体例として、メチル基、tert−ブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、アセチル基、ベンゾイル基、ピバロイル基などを例示することができる。そのような保護基を有するシラン化合物の具体例として、２-トリメチルシロキシフェニルトリメトキシシラン、３-トリエチルシロキシフェニルメチルトリメトキシシラン、２−（４−アセトキシフェニル）エチルトリエトキシシラン、３−（２−アセトキシフェニル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３−アセトキシフェニル）ブチルトリエトキシシラン、３-(２-トリエチルシロキシフェニル)プロピルトリメトキシシラン、２-(３-トリメチルシロキシフェニル)プロピルトリプロポキシシラン、２−（４−ベンゾイロキシフェニル）プロピルトリフェノキシシランなどを挙げることができる。
【００１６】
一般式（２）で表されるシラン化合物は、飽和脂肪族またはそれによって置換されてもよい芳香族の炭化水素基で成る反応活性な官能基を持たない構造のものが使用される。そのようなシラン化合物の具体例として、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００１７】
上記シラン化合物を加水分解させることにより、対応するフェノール構造を含有するポリシロキサン化合物を合成することができる。その加水分解反応は酸又はアルカリの存在下などで反応が促進される。例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸等のような無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸などのカルボン酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトライソブチルアンモニウム、コリン等の水酸化物、チタンテトライソプロポキシド、ビスオクチル酸鉄、酢酸亜鉛、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジブチル錫ジラウレート等の第１〜１４族元素のカルボン酸塩やアルコキシドを例示することができる。使用量は一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物のフェノール保護基Ｐ２の１当量に対し、０．０００１〜１０当量の使用が好ましい。また保護基の種類、加水分解促進剤の種類および使用量によっては、このときの加水分解で保護基も併せて加水分解され遊離のフェノール性水酸基を発生させることも可能である。
【００１８】
加水分解に用いる水の添加量は、一般式（１）と一般式（２）のシラン化合物からなるシラン混合物１モルに対し０．７５〜１０モル、好ましくは１．５〜５モル使用することが望ましい。
【００１９】
また、加水分解反応では必要に応じて溶媒を使用することもできる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等が使用可能であるが、原料を完全に溶解しうる性質のものの使用が特に好ましく、中でもメタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン等の使用が好適である。これら溶剤の使用量は使用原料に対する溶解性で変化するが、例えば一般式（１）及び一般式（２）のシラン化合物の混合物１重量部に対し１００重量部以下、好ましくは０．１〜１００、更に好ましくは０．２〜１０重量部とするのがよい。
加水分解の反応温度は用いる溶剤や触媒種により異なるが、通常は０〜２００℃の範囲、好ましくは２５〜８０℃の範囲とするのがよい。
【００２０】
本発明の加水分解反応により、原料シランに含まれる１個の珪素原子は最大３つのシロキサン結合を形成しうる。２９Ｓｉ−ＮＭＲでは、珪素原子１個当たりのシロキサン結合が０の時は最も低磁場の化学シフトのシグナルとして観測され、シロキサン結合の増加とともに化学シフトも順次高磁場にシフトする。これらシロキサン結合数ｎに由来するシグナルをＴｎと帰属し、シロキサン結合数０〜３と対応させてＴ０〜Ｔ３と表す。本発明で行われる加水分解の反応条件に従えば、Ｔ３シグナルの面積が２０〜１００％の範囲となるポリシロキサン化合物を合成することができ、反応条件の工夫で範囲の制御も可能である。特に用途によっては後述のエポキシ樹脂硬化剤としての利用を考える場合、Ｔ３シグナルの面積の範囲を４０〜９０％としたものが好ましい。
【００２１】
かくして得られるポリシロキサン化合物は遊離のフェノール性水酸基、又はそれが種々の保護基で保護された構造を有しており、これはエポキシ樹脂硬化剤としての利用が可能である。すなわち、エポキシ樹脂組成物として用いることで、その硬化により有機-無機ハイブリッド構造を有するエポキシ樹脂硬化物を与える。
【００２２】
本発明のポリシロキサン化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤とともに使用することができるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン型エポキシ樹脂など、分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。そのときの配合比は、ポリシロキサン化合物に含まれる遊離のフェノール性水酸基及びその保護体の共通構造であるフェノキシ基を１当量としたとき、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば第３級アミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物、第４級ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、1,8-ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン-7などの第3級アミン、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（p-メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビスフェノール類のテトラフェニルホスホニウム塩などのホスホニウム化合物を挙げることができる。その使用量は種類によっても異なるが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００２４】
このほか本発明のエポキシ樹脂硬化剤には、必要に応じて、他種硬化剤、充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、低応力剤などを、添加または予め反応して用いることもできる。
【００２５】
かくして本発明のポリシロキサン化合物をミキサーなどによりエポキシ樹脂をはじめとする上記配合剤と混合、熱ロールやニーダーなどによる混練、粉砕、などの一般的な手法を経て成形材料とする。そのエポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行うことができ、有機-無機ハイブリッド構造を有する成形体とすることができる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本願発明は、これらの例によって何ら制限されることはない。
【００２７】
（参考例１）２−アセトキシフェニルプロペンの合成
２−アリルフェノール１３４．８ｇ（１０００ｍｍｏｌ）をピリジン１５０ｇに溶解させた後、無水酢酸１０５．１１ｇ（１０１０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、５０℃で１時間保持した。冷却後、ヘプタン１００gを加え、これに１０％食塩水５０ｇを加えて攪拌し分離する下層成分を除去するこの操作を５回繰り返した。得られるヘプタン層を減圧留去することで、２−アセトキシフェニルプロペン１７１．８ｇ（収率９７．５％）を得た。
【００２８】
（参考例２）３−（２−アセトキシフェニル）プロピルトリエトキシシランの合成
トリエトキシシラン５１．７ｇ（３１５ｍｍｏｌ）とトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム(I)クロリド０．５６ｇ（０．６ｍｍｏｌ）の８０℃の混合物に参考例１に記載の方法により合成した２−アセトキシフェニルプロペン５２．８６ｇ（３００ｍｍｏｌ）を滴下し4時間保持した。冷却後、反応液にヘプタン１８０ｇ、N,N-ジメチルホルムアミド６０ｇを加えて激しく攪拌した。分離した反応液の上層のみを回収し、これにメタノール５ｇを加えて攪拌し分離する下層成分を除去するこの操作を３回繰り返した。得られるヘプタン層を減圧留去することで、３−（２−アセトキシフェニル）プロピルトリエトキシシラン６６．２１ｇ（収率６４．８％%）を得た。
【００２９】
（実施例１）３−（２−アセトキシフェニル）プロピルトリエトキシシラン／フェニルトリエトキシシラン（モル比１／２）由来ポリシロキサン体Ａの合成
８６％水酸化カリウム４．４ｇ（６８ｍｍｏｌ）、水２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｇ、参考例２に記載の３−（２−アセトキシフェニル）プロピルトリエトキシシラン５．６ｇ（１７ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン８．１ｇ（３３ｍｍｏｌ）の混合物を６０℃で２４時間保持した。冷却後、反応溶液に４−メチル−２−ペンタノン１００ｇと４％塩酸６０ｇを加えて分液させ下層を除去した。回収した上層は１０％食塩水５０ｇで５回洗浄した後、硫酸マグネシウム３ｇで乾燥させた。乾燥後、水分を吸着した硫酸マグネシウムを濾過して除去して得られる溶液を減圧留去することで、ポリシロキサン体６．８ｇ（収率９２．０％、赤色透明のガラス状固体）を得た。
【００３０】
得られたポリシロキサン体の２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートを図１に、IＲチャートを図２に示した。図１より、３−（２−アセトキシフェニル）プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランそれぞれから由来したＴ３珪素種の２本のシグナルが現れ、観測されうる全珪素種のシグナル面積のうちＴ３シグナルが占めた面積は８４％であった。更に図２では原料シランのアセチル基のカルボニル基に由来する伸縮振動のピークは消失している一方で水酸基に由来する伸縮振動のピークが現れており、原料シラン由来のアセチル基が全て外れてフェノール性水酸基を遊離した構造に変化していることがわかる。
【００３１】
（実施例２）３−（２−アセトキシフェニル）プロピルトリエトキシシラン／フェニルトリエトキシシラン（モル比１／１）由来ポリシロキサン体Ｂの合成
８６％水酸化カリウム６．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、水２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｇ、参考例２に記載の３−（２−アセトキシフェニル）プロピルトリエトキシシラン８．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン６．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）の混合物を６０℃で２４時間保持した。冷却後、反応溶液に４−メチル−２−ペンタノン１００ｇと４％塩酸６０ｇを加えて分液させ下層を除去した。回収した上層は１０％食塩水５０ｇで５回洗浄した後、硫酸マグネシウム３ｇで乾燥させた。乾燥後、水分を吸着した硫酸マグネシウムを濾過して除去して得られる溶液を減圧留去することで、ポリシロキサン体６．８ｇ（収率８５．５％、赤色透明のガラス状固体）を得た。
【００３２】
得られたポリシロキサン体の２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートを図３に、ＩＲチャートを図４に示した。図３より、観測されたシグナルはその化学シフトから珪素種Ｔ３由来のシグナルのみであり、シロキサン結合の形成が最大限に発達していることがわかる。更に図２では原料シランのアセチル基のカルボニル基に由来する伸縮振動のピークは消失している一方で水酸基に由来する伸縮振動のピークが現れており、原料シラン由来のアセチル基が全て外れてフェノール性水酸基を遊離した構造に変化していることがわかる。
【００３３】
（実施例３）３−（２−アセトキシフェニル）プロピルエトキシシラン由来ポリシロキサン体Ｃの合成
８６％水酸化カリウム１３．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、水２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、エタノール４０ｇ、参考例２に記載の３−（２−アセトキシフェニル）プロピルエトキシシラン１７．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）の混合物を８０℃で２４時間保持した。冷却後、反応溶液に４−メチル−２−ペンタノン１００ｇと４％塩酸２００ｇを加えて分液させ下層を除去した。回収した上層は１０％食塩水５０ｇで５回洗浄した後、硫酸マグネシウム３ｇで乾燥させた。乾燥後、水分を吸着した硫酸マグネシウムを濾過して除去して得られる溶液を減圧留去することで、ポリシロキサン体Ｃ７．８ｇ（収率８０．７％、淡黄色透明のガラス状固体）を得た。
【００３４】
得られたポリシロキサン体の２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートを図５に、ＩＲチャートを図６に示した。図５より、観測されたシグナルはその化学シフトから珪素種Ｔ３由来のシグナルのみであり、シロキサン結合の形成が最大限に発達していることがわかる。更に図6では原料シランのアセチル基のカルボニル基に由来する伸縮振動のビークは消失している一方で水酸基に由来する伸縮振動のピークが現れており、原料シラン由来のアセチル基が全て外れてフェノール性水酸基を遊離した構造に変化していることがわかる。
【００３５】
（参考例３）２−（４−アセトキシフェニル）エチルトリエトキシシランの合成
トリエトキシシラン５１．７ｇ（３１５ｍｍｏｌ）とトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド０．５６ｇ(０．６ｍｍｏｌ)の８０℃の混合物に４−アセトキシフェニルエテン４８．６６ｇ（３００ｍｍｏｌ）を滴下し４時間保持した。冷却後、反応液にヘプタン１８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｇを加えて激しく攪拌した。
分離した反応液のヘプタン層のみを回収し、これにメタノール５ｇを加えて攪拌し、分離するメタノール層成分を除去する。この操作を３回繰り返した。得られるヘプタン層を減圧留去することで、２−（４−アセトキシフェニル）エチルトリエトキシシラン６４．２３ｇ（収率６５．６％）を得た。
【００３６】
（実施例４）２−（４−アセトキシフェニル）エチルトリエトキシシラン由来ポリシロキサン体Ｄの合成
ジブチル錫ジラウレート０．１６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、水２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７．５ｇ、参考例３に記載の２−（４−アセトキシフェニル）エチルトリエトキシシラン１６．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の混合物を８０℃で５時間保持した。保持後、反応溶液をそのまま減圧留去することで、ポリシロキサン体Ｄ１１．０８ｇ（収率>９９％、淡黄色透明の粘稠液体）を得た。
【００３７】
得られたポリシロキサン体の２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートを図７、ＩＲチャートを図８に示した。図７より、観測された２本のシグナルはその化学シフトから珪素種Ｔ２，Ｔ３に帰属される。その内Ｔ３シグナルの面積は全シグナルの面積の５５％であり、シロキサン結合の形成が飽和に達していないことを表す。図８では原料シランのアセチル基のカルボニル基に由来する伸縮振動のピークと水酸基に由来する伸縮振動のピークの両方が現れており、原料シラン由来のアセチル基が全てフェノール性水酸基に変化せず一部残存することを表す。
【００３８】
（実施例５）
実施例１で得たポリシロキサン体Ａ（水酸基当量４５０ｇ／eq）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製ESCN-195XL、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）、1.8-ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン-7（DBUと略称する）を表１に示す割合で配合し、充分に混合した後、８５±３℃の２本ロールで３分混練し、冷却、粉砕することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。これを用いてゲル化時間を測定した。
またトランスファー成形機でエポキシ樹脂組成物を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１５０℃、２分間成形後、１５０℃、６時間ポストキュアを行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び線膨張係数（α１、α２）測定用のテストピースを得た。
【００３９】
本発明における物性の測定は、下記の方法によって行った。
（１）ゲル化時間
１５０℃熱板上でゲル化が観測されるまでの時間を測定した。
（２）線膨張係数
テストピースの膜厚をマイクロメータにて測定し、その測定値を基にＴＭＡにより線膨張係数を算出した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡにより得られる線膨張係数の変曲点をＴｇとした。
【００４０】
（実施例６）
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の代わりに、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製NC3000P、エポキシ当量２７２ｇ／ｅｑ）を用い、表１のような配合割合とした以外は、実施例５と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例７）
実施例１に記載のポリシロキサン体Ａの代わりに、実施例２に記載のポリシロキサン体Ｂ（水酸基当量３１６ｇ／ｅｑ）を用い、表１のような配合割合とした以外は、実施例５と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例８）
実施例１に記載のポリシロキサン体Ａの代わりに、実施例３に記載のポリシロキサン体Ｃ（水酸基当量１８７ｇ／ｅｑ）を用い、表1のような配合割合とした以外は、実施例５と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例９）
実施例１に記載のポリシロキサン体Ａの代わりに、実施例４に記載のポリシロキサン体Ｄ（水酸基当量２２２ｇ／ｅｑ）を用い、表１のような配合割合とした以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
実施例１に記載のポリシロキサン体Ａの代わりに、フェノールアラルキル樹脂（エア・ウォーター（株）製HE100C-15、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ）を用い、表１のような配合割合とした以外は、実施例５と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例２）
実施例１に記載のポリシロキサン体Ａの代わりに、フェノールアラルキル樹脂（エア・ウォーター（株）製HE200C-10、水酸基当量２０４ｇ／ｅｑ）を用い、表１のような配合割合とした以外は、実施例５と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１の実施例５〜９より、本発明が与えるポリシロキサン化合物は種々のエポキシ樹脂に対し硬化性を有し、対応するエポキシ樹脂硬化物を与えていることがわかる。また、その硬化物はゴム領域におけるその線膨張係数（α２）が低い特徴を有することが、実施例５、７、８、９と比較例１、および実施例６と比較例２との比較によりわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によればフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物およびその製造方法が提供される。
本発明によればフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物からなるエポキシ硬化剤、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物が提供される。
本発明のフェノール性水酸基を有するポリシロキサン化合物を原料に新規な有機-無機ハイブリッド材料を提供することが可能になる。
本発明が提供するフェノール性水酸基所有型のポリシロキサン化合物の製造方法によれば、その原料となるフェノール誘導型シラン化合物の使用に際し構造上の大きな制約を受けないため、あらゆる構造のポリシロキサン化合物の合成が可能である。したがって、本発明により提供されるポリシロキサン化合物とエポキシ樹脂の組合せには極めて多くのバリエーションが存在することになり、その結果、それぞれが異なる特徴を有する極めて多数の有機-無機ハイブリッド材料の提供が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１で得られたポリシロキサン体の２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得られたポリシロキサン体のＩＲチャートである。
【図３】実施例２で得られたポリシロキサン体の２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例２で得られたポリシロキサン体のＩＲチャートである。
【図５】実施例３で得られたポリシロキサン体の２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例３で得られたポリシロキサン体のIＲチャートである。
【図７】実施例４で得られたポリシロキサン体の２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【図８】実施例４で得られたポリシロキサン体のIＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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