(57)【要約】【課題】上流側触媒３と下流側触媒４との組み合わせにおいて、エンジン１の空燃比が大きく変動する場合でも、排ガスを効率良く浄化することができるようにする。【解決手段】下流側触媒４は、Ｒｈを表面に担持したＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複酸化物粒子と、Ｐｔを表面に担持した活性アルミナ粒子とを同じ触媒層に混在させた構成とし、上流側触媒３は、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複酸化物よりも酸素吸蔵能が低い酸素吸蔵材を有する三元触媒とする。【選択図】図１
2008062156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排ガス通路における排ガス流れの上流側に配置された第１触媒を有する第１触媒コンバータと、該第１触媒コンバータよりも排ガス流れの下流側の上記排ガス通路に配置された第２触媒を有する第２触媒コンバータとを備え、上記第１触媒及び第２触媒各々はハニカム担体上に排ガスを浄化する触媒層が形成されている排ガス浄化用触媒装置において、
上記上流側の第１触媒は、その触媒層に、酸素吸蔵材粒子と、活性アルミナ粒子と、該酸素吸蔵材粒子及び活性アルミナ粒子の少なくとも一方に担持された触媒貴金属とを含有し、
上記下流側の第２触媒は、その触媒層に、Ｃｅ、Ｃｅ以外の希土類元素、Ｚｒ及びＲｈの各陽イオンを含んでなる酸素吸蔵放出能を有する複酸化物粒子と、活性アルミナ粒子とが混在し、且つ上記複酸化物粒子の表面に触媒貴金属としてのＲｈが担持され、上記活性アルミナ粒子の表面に触媒貴金属としてのＰｔが担持されており、
上記第１触媒の酸素吸蔵材粒子は、上記第２触媒の複酸化物粒子よりも、その酸素吸蔵放出能が低いことを特徴とする排ガス浄化用触媒装置。
【請求項２】
請求項１において、
上記第２触媒の複酸化物粒子表面のＲｈは、該複酸化物粒子にＲｈ溶液を接触させ焼成することによって担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記第１触媒は、上記ハニカム担体上に積層された複数の触媒層を備えていて、上記触媒貴金属としてのＲｈとＰｄとが互いに異なる触媒層に分かれて配置され、且つハニカム担体のセル壁側に存する下層にＰｄが配置され、該下層よりも当該セル壁から離れた上層にＲｈが配置されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンジンの排ガス浄化用触媒装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス浄化用触媒装置は、エンジンの排気マニホールドに直結したマニホールド触媒と、該マニホールド触媒よりも排ガス流れの下流側に位置する床下触媒とによって構成される場合が多い。マニホールド触媒は、主としてエンジン冷間時の排ガス浄化を担うものであり、低温での活性が高い触媒材料によって構成される。一方、床下触媒は、主としてエンジン温間時の排ガス浄化を担うが、温間時にはエンジンの運転状態が様々に変化し空燃比が変動する。従って、床下触媒には、空燃比の変動周期や振幅が大きく変化しても、排ガスを効率良く浄化できることが期待される。そのため、従来より、空燃比の変動を吸収して三元触媒の空燃比ウィンドゥ（触媒が有効に働く空燃比幅）を拡大できるように、セリア、その他の酸素吸蔵材が助触媒として用いられ、本出願人も種々の触媒を提案している（特許文献１〜３）。
【０００３】
すなわち、特許文献１には、ＣｅＺｒＮｄ複酸化物の結晶格子又は格子点間にＲｈがドープされてなるＲｈドープ複酸化物粒子を調製し、この酸素吸蔵材として働くＲｈドープ複酸化物粒子の表面にさらにＲｈを担持してなる、言わばＲｈ担持Ｒｈドープ複酸化物粒子を用いることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、上記Ｒｈドープ複酸化物粒子と、Ｐｔを担持した活性アルミナ粒子とを混合してなる触媒、或いはこの両粒子を互いに別の触媒層に配置して積層した触媒を用いることが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、リーンＮＯｘ触媒に関し、ＣｅＺｒ複酸化物の結晶格子又は格子点間にＲｈがドープされてなるＲｈドープ複酸化物粒子を調製し、この酸素吸蔵材として働くＲｈドープ複酸化物粒子の表面にＰｔを担持してなる触媒とすることが記載されている。
【特許文献１】特開２００５−１６１１４３号公報
【特許文献２】特開２００６−０３５０４３号公報
【特許文献３】特開２００６−０４３４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜３はいずれも、単独の触媒において排ガス浄化性能を高める技術を開示するものであり、先に述べたマニホールド触媒のような排ガス通路上流側の触媒と、床下触媒のような下流側の触媒との関連において、排ガス浄化性能の向上を狙いとするものではない。従って、実際に自動車の排ガスを効率良く浄化するには、特に空燃比が大きく変動するエンジン温間時の浄化性能向上には、上流側触媒と下流側触媒との関係を検討する必要がある。
【０００７】
これに対して本出願人は先に、上流側触媒に酸素吸蔵放出能が高い酸素吸蔵材を採用し、下流側触媒に上流側触媒よりも酸素吸蔵放出能が低い酸素吸蔵材を採用する排ガス浄化用触媒装置を提案している（特願２００５−１１６６２７号）。具体的には、上流側触媒の酸素吸蔵材として、ＣｅＺｒＮｄ複酸化物の結晶格子又は格子点間にＲｈがドープされてなるＲｈドープ複酸化物粒子を採用する、というものである。この提案の触媒装置によれば、エンジンの空燃比が変動しても、上流側触媒の酸素吸蔵放出能が高いため、これによって、下流側触媒に流入する排ガスの酸素濃度が変動することが緩和され、該下流側触媒の排ガス浄化率の低下が防止される。
【０００８】
ところで、上記Ｒｈドープ複酸化物粒子の場合、ドープされて粒子表面に露出しているＲｈは少ない。従って、触媒活性を高めるには、このＲｈドープ複酸化物粒子の表面にＲｈが担持されるようにすることが好ましい。例えば、特許文献１に記載されているようなＲｈ担持Ｒｈドープ複酸化物粒子とすることである。この特許文献１には、Ｒｈドープ複酸化物粒子は酸素吸蔵放出能が高いことから、その影響により、粒子表面に担持されたＲｈの活性が高まることが記載されている（同文献１の[００８２]）。
【０００９】
しかし、本願発明者がこのＲｈ担持Ｒｈドープ複酸化物粒子についてさらに研究を進め、空燃比を大きく変動させて排ガス浄化特性を調べたところ、空燃比が変動する雰囲気下での使用を続けると、触媒活性がだんだん低下していくことがわかった。これは、空燃比の変動に伴ってＲｈドープ複酸化物粒子から活性の高い酸素が放出され、この活性酸素の影響により、当該粒子表面に後担持されているＲｈが酸化されていき、活性の高い還元状態に戻らなくなることによると考えられる。しかも、このようなＲｈ担持Ｒｈドープ複酸化物粒子を上流側触媒に採用すると、この上流側はエンジンに近く高熱の排ガスに晒されることから、触媒活性低下の傾向がより強くなる。
【００１０】
そこで、本発明は、上流側触媒と下流側触媒との組み合わせにおいて、上記Ｒｈ担持Ｒｈドープ複酸化物粒子をさらに有効に活用し、エンジンの空燃比が大きく変動する場合でも、排ガスを効率良く浄化することができる耐久性に優れた排ガス浄化用触媒装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、このような課題を解決するために、上記Ｒｈ担持Ｒｈドープ複酸化物粒子を、上流側ではなく、下流側の触媒に採用し、上流側からＲｈの還元剤となるＨＣ（炭化水素）やＣＯ（一酸化炭素）が下流側触媒に供給されるようにした。さらに、下流側触媒には、さらにＰｔを担持した活性アルミナ粒子を含ませ、これによって、上記ＨＣを還元力の強いＣＯに変換して、上記Ｒｈの賦活（還元）に供するようにした。
【００１２】
なお、本明細書においては、触媒貴金属が酸化物結晶の格子点又は格子点間に配置されるとき、これを「ドープ」と称している。
【００１３】
まず、請求項１に係る発明は、エンジンの排ガス通路における排ガス流れの上流側に配置された第１触媒を有する第１触媒コンバータと、該第１触媒コンバータよりも排ガス流れの下流側の上記排ガス通路に配置された第２触媒を有する第２触媒コンバータとを備え、上記第１触媒及び第２触媒各々はハニカム担体上に排ガスを浄化する触媒層が形成されている排ガス浄化用触媒装置において、
上記上流側の第１触媒は、その触媒層に、酸素吸蔵材粒子と、活性アルミナ粒子と、該酸素吸蔵材粒子及び活性アルミナ粒子の少なくとも一方に担持された触媒貴金属とを含有し、
上記下流側の第２触媒は、その触媒層に、Ｃｅ、Ｃｅ以外の希土類元素、Ｚｒ及びＲｈの各陽イオンを含んでなる酸素吸蔵放出能を有する複酸化物粒子と、活性アルミナ粒子とが混在し、且つ上記複酸化物粒子の表面に触媒貴金属としてのＲｈが担持され、上記活性アルミナ粒子の表面に触媒貴金属としてのＰｔが担持されており、
上記第１触媒の酸素吸蔵材粒子は、上記第２触媒の複酸化物粒子よりも、その酸素吸蔵放出能が低いことを特徴とする。
【００１４】
上記Ｃｅ、Ｃｅ以外の希土類元素、Ｚｒ及びＲｈの各陽イオンを含んでなる酸素吸蔵放出能を有する複酸化物粒子は、Ｒｈが当該複酸化物の結晶格子点又は格子点間（原子間）に存在するから、Ｒｈドープ複酸化物粒子であるということができ、この粒子表面にＲｈが担持されているものはＲｈ担持Ｒｈドープ複酸化物粒子ということができる。
【００１５】
そうして、本発明によれば、エンジン冷間時には上流側の第１触媒が、その活性アルミナ粒子、酸素吸蔵材粒子及び触媒貴金属によって、排ガスの浄化に有効に働く。
【００１６】
一方、エンジン温間時には、さらに下流側の第２触媒が排ガスの浄化に有効に働く。この点を詳細に説明する。
【００１７】
まず、下流側第２触媒では、そのＲｈドープ複酸化物粒子自体の酸素吸蔵放出能が高い。このため、当該Ｒｈドープ複酸化物粒子表面に担持されたＲｈが、空燃比の変動に拘わらず、排ガスを効率良く浄化する。
【００１８】
次に、上流側第１触媒では、その酸素吸蔵材粒子の酸素吸蔵放出能が低いことから、エンジンの空燃比がリッチになったときに、その酸素吸蔵材粒子から多量の活性酸素が放出されることが避けられる。このことは、排ガス中のＨＣやＣＯが、上流側第１触媒によって酸化されることなく、この第１触媒を言わばスリップして、下流側の第２触媒に供給され易くなることを意味する。
【００１９】
そうして、この下流側第２触媒の活性アルミナに担持されたＰｔはスリップしてくる上記ＨＣを酸化させて還元力の強いＣＯや部分酸化ＨＣを生成する反応を効率良く促進する。
【００２０】
従って、下流側第２触媒のＲｈドープ複酸化物粒子表面に担持されているＲｈは、空燃比がリッチになったときに当該粒子から放出される活性酸素によって酸化されても、上流側第１触媒をスリップしてくるＨＣやＣＯにより、或いは上記Ｐｔの触媒作用によって生成するＣＯや部分酸化ＨＣにより、賦活（還元）されることになる。
【００２１】
この場合、Ｒｈ担持Ｒｈドープ複酸化物粒子とＰｔ担持アルミナ粒子とが同じ触媒層に混在しているから、このＰｔの触媒作用によって生成するＣＯがＲｈの賦活に有効に働くことになる。この点に関し、特許文献２（特開２００６−０３５０４３号公報）では、Ｒｈドープ複酸化物粒子とＰｔ担持アルミナ粒子とを混在させるよりも、前者を上層に、後者を下層に配置する積層構造をとる方がＲｈの賦活に有利であるとしているが、上流側に第１触媒が配置されている本発明ケースでは事情が異なる。
【００２２】
すなわち、特許文献２はＨＣが当該触媒に比較的多量に供給されるケースであり、このケースでは、Ｒｈドープ複酸化物粒子を上層に配置すると、ＨＣが多量であるがゆえに、排ガス中のＨＣによって直接賦活されるＲｈが多くなると考えられる。そして、上記混在型にした場合、Ｐｔ担持アルミナ粒子によって、排ガス中のＨＣから還元力の強いＣＯや部分酸化ＨＣができるとしても、排ガス中のＨＣ全てがＣＯや部分酸化ＨＣになるわけではないから、そのようなＣＯや部分酸化ＨＣの生成量は少ない。従って、全体としてみれば、Ｒｈドープ複酸化物粒子を上層に配置して排ガス中のＨＣでＲｈを直接賦活した方が賦活性が高くなると考えられる。
【００２３】
これに対して、本発明のように上流側に第１触媒を配置した場合、その酸素吸蔵材粒子の酸素吸蔵放出能を低く抑えたとしても、この第１触媒でも排ガス中のＨＣがある程度酸化されることから、この第１触媒をスリップして第２触媒に供給されるＨＣの量はそれほど多くない。従って、第２触媒では、特許文献２の場合とは違って、Ｒｈドープ複酸化物粒子を上層に配置した場合には、供給されるＨＣ量が少ないことから、該ＨＣでＲｈを直接賦活できる量には限りがある。一方、上記混在型にした場合は、供給されるＨＣ量は少なくても、その少ないＨＣの殆どがＰｔ担持アルミナによって還元力の強いＣＯや部分酸化ＨＣに変換されるから、全体としてみれば、ＨＣでＲｈを直接賦活するよりも、賦活性が高くなるものである。
【００２４】
よって、本発明によれば、下流側第２触媒のＲｈドープ複酸化物粒子表面のＲｈが酸化された状態のままになって活性が低下していくことが避けられる。かえって、Ｒｈドープ複酸化物粒子から放出される活性酸素による酸化と、上記ＣＯや部分酸化ＨＣによる還元とが繰り返されることにより、当該Ｒｈが高い活性を呈することになり、空燃比が大きく変動し易いエンジン温間時の排ガス浄化性能を長期間にわたって維持することができる。
【００２５】
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記第２触媒の複酸化物粒子表面のＲｈは、該複酸化物粒子にＲｈ溶液を接触させ焼成することによって担持されていることを特徴とする。
【００２６】
すなわち、上記第２触媒のＲｈドープ複酸化物粒子は、例えば共沈法によって調製することができ、その際に原料Ｒｈの一部は当該粒子表面に配置される。しかし、このような方法で粒子表面に担持できるＲｈ量は少ない。従って、粒子表面のＲｈ担持量を多くするには、Ｒｈドープ複酸化物粒子を調製した後、さらに、このＲｈドープ複酸化物粒子にＲｈ溶液を接触させ焼成することによって、Ｒｈを当該粒子表面に担持させることが好適である。そうして、このように言わば後担持させたＲｈであっても、上記請求項１に係る発明の構成により、そのＲｈが酸化された状態のままになって活性が低下していくことが避けられ、すなわち、当該Ｒｈを活性の高い状態に維持することができる。
【００２７】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２において、
上記第１触媒は、上記ハニカム担体上に積層された複数の触媒層を備えていて、上記触媒貴金属としてのＲｈとＰｄとが互いに異なる触媒層に分かれて配置され、且つハニカム担体のセル壁側に存する下層にＰｄが配置され、該下層よりも当該セル壁から離れた上層にＲｈが配置されていることを特徴とする。
【００２８】
すなわち、ＰｄはＲｈに比べて熱劣化し易く、また、硫黄被毒や燐被毒を生じ易い。特に第１触媒はエンジンに近くの高温排ガスに晒されやすい上流側にあるため、Ｐｄはそのような熱劣化や被毒を生じ易い。そこで、本発明では、Ｐｄを下層に配置することにより、熱劣化や被毒を生ずることを上層で保護するようにしたものである。そうして、ＲｈはＰｄと合金化し易いところ、このＲｈを上層に配置して、両者が同一層内で混在しないようにしたから、エンジンに近い上流側にあっても、このＰｄとＲｈとのシンタリング及び合金化が防止される。
【発明の効果】
【００２９】
以上のように、本発明によれば、Ｒｈ担持Ｒｈドープ複酸化物粒子を下流側の第２触媒に配置し且つＰｔ担持活性アルミナ粒子と混在させる一方、上流側の第１触媒にＲｈドープ複酸化物粒子よりも酸素吸蔵放出能が低い酸素吸蔵材粒子と活性アルミナ粒子と触媒貴金属とを配置したから、空燃比の変動が大きい場合でも、上流側第１触媒をスリップして下流側に流れるＨＣやＣＯを還元剤として有効に利用して、Ｒｈドープ複酸化物粒子表面に担持されているＲｈを高活性状態に維持することができ、長期にわたって良好な排ガス浄化性能を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００３１】
図１において、１は自動車のエンジン、２はその排ガス通路、３は該排ガス通路２における排ガス流れの上流側に配置された第１触媒（三元触媒）を有する第１触媒コンバータ、４は同下流側に配置された第２触媒（三元触媒）を有する第２コンバータである。より具体的には、第１触媒コンバータ３は排気マニホールドの集合部に直結され、第２触媒コンバータ４は自動車の車室床下に配置されている。
【００３２】
＜第１触媒及び第２触媒の構成＞
図２は第１触媒の構成を示す。この第１触媒は、ハニカム担体のセル壁５に排ガスを浄化する２層の触媒層６，７が積層されたものである。セル壁側の下触媒層６には、酸素吸蔵放出能を有し触媒貴金属を担持していないＣｅＺｒＮｄ複酸化物粒子（ＣｅＺｒＮｄＯ）と、ＣｅＺｒＹＬａアルミナ粒子の表面に触媒貴金属としてのＰｄが担持されたＰｄ担持ＣｅＺｒＹＬａアルミナと、活性アルミナ粒子の表面に触媒貴金属としてのＰｄが担持されたＰｄ担持アルミナとが、触媒成分として混在する。
【００３３】
上触媒層７には、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒＮｄ複酸化物粒子の表面に触媒貴金属としてのＲｈが担持されたＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄＯと、活性アルミナ粒子の表面をＺｒＯ２で被覆してなるサポート材に触媒貴金属としてのＲｈが担持されたＲｈ担持ＺｒＯ２被覆アルミナとが、触媒成分として混在する。
【００３４】
なお、下触媒層６にはＲｈは含まれておらず、また、上触媒層７にはＰｄが含まれていない。
【００３５】
図３は第２触媒の構成を示す。この第２触媒は、ハニカム担体のセル壁５に排ガスを浄化する触媒層８が形成されたものである。この触媒層８には、触媒成分として、Ｒｈがドープ（固溶）されたＣｅＺｒＮｄ複酸化物粒子、すなわち、酸素吸蔵放出能を有するＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯの表面に触媒貴金属としてのＲｈが担持されたＲｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯと、活性アルミナ粒子の表面に触媒貴金属としてのＰｔが担持されたＰｔ担持アルミナとが混在する。
【００３６】
第１触媒の酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒＮｄ複酸化物粒子は、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄの各陽イオンを結晶格子に含んでなる複酸化物である。第２触媒の酸素吸蔵放出能を有するＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複酸化物粒子は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈの各陽イオンを結晶格子に含んでなる複酸化物である。
【００３７】
なお、第１触媒は、上記二層構造に限らず、単層構造、或いは三層以上の積層構造とすることができ、三層以上の構造とする場合、セル壁側に存する下層にＰｄが配置され、該下層よりも当該セル壁から離れた上層にＲｈが配置されるようにする。
【００３８】
また、第２触媒は、上記単層構造に限らず二層以上の積層構造とすることができ、その場合でも、Ｒｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯとＰｔ担持アルミナとは同じ触媒層に混在させる。
【００３９】
＜第１触媒の調製法＞
−Ｐｄ担持ＣｅＺｒＹＬａアルミナの調製−
Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ及びＡｌの各硝酸塩を混合し、水を加えて室温で約１時間攪拌する。次に、この硝酸塩混合溶液とアルカリ性溶液（好ましくは２８％アンモニア水）とを室温〜８０℃で混合して中和処理を行う。この中和処理により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成した沈殿ケーキを遠心分離器にかけた後、十分に水洗する。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥した後、約６００℃の温度に５時間保持し、次いで、約５００℃の温度に２時間保持して乾燥・焼成した後、粉砕する。得られた粉末に、硝酸パラジウム溶液を加え、蒸発乾固させた後、得られた乾固物を粉砕し、過熱・焼成することにより、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＹＬａアルミナを得る。
【００４０】
−Ｐｄ担持アルミナの調製−
Ｌａを４質量％添加してなる活性アルミナの粉末に、硝酸パラジウム水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、Ｐｄ担持アルミナを得る。
【００４１】
−ＣｅＺｒＮｄＯの調製−
Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄの各硝酸塩を混合し、水を加えて室温で約１時間攪拌する。次に、この硝酸塩混合溶液とアルカリ性溶液（好ましくは２８％アンモニア水）とを室温〜８０℃で混合して中和処理を行う。この中和処理により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗する。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持するという条件で焼成した後、粉砕する。
【００４２】
−Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＯの調製−
同様にＣｅＺｒＮｄＯを調製し、その粉末に、硝酸ロジウム溶液を加え、蒸発乾固させ、得られた乾固物を粉砕し、加熱・焼成することにより、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＯを得る。
【００４３】
−Ｒｈ担持ＺｒＯ２被覆アルミナの調製−
Ｌａを４質量％添加してなる活性アルミナ粒子の表面を１０質量％の酸化ジルコニウムで被覆してなる粉末に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、Ｒｈ担持ＺｒＯ２被覆アルミナを得る。
【００４４】
−触媒層の形成−
ＣｅＺｒＮｄＯとＰｄ担持ＣｅＺｒＹＬａアルミナとＰｄ担持アルミナとジルコニアバインダーとを混合し、これに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーにハニカム担体を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーをハニカム担体にコーティングする。しかる後、このハニカム担体を常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持して乾燥・焼成することにより、セル壁表面に下触媒層を形成する。
【００４５】
Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＯとＲｈ担持ＺｒＯ２被覆アルミナとジルコニアバインダーとを混合し、これに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーに、下触媒層を形成したハニカム担体を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーをハニカム担体にコーティングする。しかる後、このハニカム担体を常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持して乾燥・焼成することにより、下触媒層の上に上触媒層を形成する。
【００４６】
＜第２触媒の調製法＞
−Ｒｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯの調製−
Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈの各硝酸塩を混合し、水を加えて室温で約１時間攪拌する。次に、この硝酸塩混合溶液とアルカリ性溶液（好ましくは２８％アンモニア水）とを室温〜８０℃で混合して中和処理を行う。この中和処理により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗する。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持するという条件で焼成した後、粉砕する。これにより、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯの粉末が得られる。この粉末に、硝酸ロジウム溶液を加え、蒸発乾固させ、得られた乾固物を粉砕し、加熱・焼成することにより、Ｒｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯを得る。
【００４７】
−Ｐｔ担持アルミナの調製−
Ｌａを４質量％添加してなる活性アルミナの粉末に、ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、Ｐｔ担持アルミナを得る。
【００４８】
−触媒層の形成−
Ｒｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯとＰｔ担持アルミナとジルコニアバインダーとを混合し、これに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーにハニカム担体を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーをハニカム担体にコーティングする。しかる後、このハニカム担体を常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持して乾燥・焼成することにより、セル壁表面に触媒層を形成する。
【００４９】
＜触媒装置の実施例及び比較例＞
−実施例−
上述の第１触媒及び第２触媒の調製法により、表１に示す構成の触媒装置を調製した。なお、「担持量」はハニカム担体１Ｌ当たりの担持量である。また、第１触媒及び第２触媒は共にジルコニアバインダを１８ｇ／Ｌ含有する。
【００５０】
【表１】
2008062156.tif 000003
【００５１】
−比較例１−
第２触媒に、Ｐｔ担持アルミナに代えて、触媒貴金属を担持していない活性アルミナ（Ｌａ４質量％添加）を採用する他は、実施例と同じ構成とした。
【００５２】
−比較例２−
第２触媒を上下２層構造とし、Ｐｔ担持アルミナを上層に配置し、Ｒｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯを下層に配置する他は、実施例と同じ構成とした。
【００５３】
＜実施例の第２触媒のＡ／Ｆウインドゥ＞
実施例の第２触媒単独で空燃比Ａ／Ｆと排ガス浄化率との関係を調べた。すなわち、第２触媒を大気雰囲気中で１０００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、直径２．５４ｃｍ、長さ５ｃｍの円筒型に切り出した。これを固定床流通式反応評価装置に取り付け、模擬排ガスにより、当該第２触媒によるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）の浄化率を測定した。
【００５４】
その測定に当たり、模擬排ガスのＡ／Ｆは振幅±０．９で周期１Ｈｚで振動させ、且つＡ／Ｆウインドゥを調べるために、振動させるＡ／Ｆの基準値をＡ／Ｆ＝１４からＡ／Ｆ＝１５まで変化させた。つまり、模擬排ガスの組成をＡ／Ｆ＝１４±０．９からＡ／Ｆ＝１５±０．９まで変化させた。Ａ／Ｆ＝１４±０．９、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９及びＡ／Ｆ＝１５±０．９各々のガス組成（容量％）は表２に示す通りである。また、触媒入口の模擬排ガス温度は４００℃となるようにし、空間速度ＳＶ＝６００００／ｈとなるようにした。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
結果は図４に示されている。ＨＣ浄化率はＡ／Ｆの変化に拘わらず略１００％であるが、ＣＯ浄化率はＡ／Ｆ値が小さくなるに従って低くなり、ＮＯｘ浄化率はＡ／Ｆ値が大きくなるに従って低くなっている。同図には、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ全てについて８０％以上の浄化率が得られるＡ／Ｆ範囲をＡ／Ｆウインドゥと定義して示している。この例では、Ａ／Ｆウインドゥ値は０．４強程度になっている。
【００５７】
＜実施例及び比較例１，２の第２触媒のＡ／Ｆウインドゥの比較＞
実施例の第２触媒に関し、Ａ／Ｆ振動周期を０．５Ｈｚにした場合、並びに２．０Ｈｚにした場合について、また、比較例１，２各々の第２触媒に関し、Ａ／Ｆ振動周期を０．５Ｈｚ、０．９Ｈｚ及び２．０Ｈｚ各々にした場合について、先と同様に振幅を±０．９として、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）の浄化率を測定し、Ａ／Ｆウインドゥの相対値を求めた。この相対値は、実施例のＡ／Ｆ振動周期１ＨｚのＡ／Ｆウインドゥ値を「１」とする値である。図５はその結果を示す。
【００５８】
また、実施例及び比較例１，２各々の第２触媒に関し、Ａ／Ｆ振動周期を１．０Ｈｚとして、その振幅を±０．２とした場合、並びに±０．５とした場合について、同様にＡ／Ｆウインドゥの相対値を求めた。図６はその結果を示す。
【００５９】
図５及び図６によれば、Ａ／Ｆ振動周期を変化させた場合、並びにＡ／Ｆ振動の振幅を変化させた場合のいずれも、Ａ／Ｆウインドゥは実施例が最も広く、これに比較例２が続き、比較例１が最も狭くなっている。第２触媒の構成材料が同じであるにも拘わらず、実施例の方が比較例２よりもＡ／Ｆウインドゥが広くなっているのは、Ｒｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯとＰｔ担持アルミナとを、比較例２では別の触媒層に分けて配置しているのに対して、実施例では同じ触媒層に混在させていることによる。
【００６０】
すなわち、Ｐｔ担持アルミナは、ＨＣの酸化反応を促進することに優れ、排ガス中のＨＣからＣＯを生成し易い。実施例の場合、上記両触媒成分が混在しているから、Ｐｔ担持アルミナ上で生成したＣＯがＲｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯにスピルオーバして該ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯ表面に担持されているＲｈを還元し易い。これに対して、比較例２の場合は、上記両触媒成分が別個の触媒層に存するから、Ｐｔ担持アルミナ上で生成したＣＯは上記Ｒｈの還元に有効に働かない。このことにより、実施例では、比較例２よりも上記Ｒｈの活性が高くなり、その結果、上記Ａ／Ｆウインドゥが広くなっていると考えられる。
【００６１】
比較例１のＡ／Ｆウインドゥが狭くなっているのは、その第２触媒の活性アルミナにＰｔが担持されておらず、ＰｔによるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化がなく、また、上記ＣＯによるＲｈの還元効果が得られないためと認められる。
【００６２】
＜酸素吸蔵放出能について＞
実施例の第１触媒、並びに実施例及び比較例１，２の第２触媒の酸素吸蔵放出量を測定した。すなわち、各触媒を大気雰囲気中で１０００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、各触媒からコアサンプルを切り出した。図７は、酸素放出量を測定するための試験装置の要部構成を示す。この試験装置は、コアサンプル１２にガスを流通させることができるようになっており、コアサンプル１２の入口側及び出口側にそれぞれリニア酸素センサ１３が設けられている。
【００６３】
測定にあたっては、まず、コアサンプル１２に１０％ＣＯ２ガス（残Ｎ２）流通させた状態とした。そして、そのガスに酸素を２０秒間添加し（リーン状態）、次にガス無添加状態（ストイキ状態）を２０秒間続け、次にＣＯを２０秒間添加し（リッチ状態）、次にガス無添加状態（ストイキ状態）を２０秒間続ける、というサイクルを繰り返し、入口側と出口側のリニア酸素センサの出力差（入口側−出口側）を測定した。リッチ状態になると、供試材から酸素が放出されるため、上記出力差はマイナスになる。このリッチ状態での出力差を積算することにより、酸素放出量を求めた。
【００６４】
第１触媒については、コアサンプル１２の入口ガス温度を５００℃として酸素放出量を求め、実施例及び比較例１，２の各第２触媒については、コアサンプル１２の入口ガス温度を４００℃として酸素放出量を求めた。結果を、第１触媒の酸素放出量を「１」とする相対酸素放出量で図８に示す。このように第１触媒と第２触媒とで入口ガス温度を変えたのは、第１触媒の方が第２触媒よりもエンジンに近く、高温の排気ガスに晒されることを考慮したものである。
【００６５】
図８によれば、実施例及び比較例１，２のいずれも、酸素吸蔵材としてＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯを用いた第２触媒の方が、酸素吸蔵材としてＣｅＺｒＮｄＯを用いた第１触媒よりも、酸素放出量が多くなっている。ここに、同じ酸素吸蔵材であれば、入口ガス温度が４００℃の場合よりも、５００℃の場合の方が酸素放出量は多くなるが、第２触媒は入口ガス温度が４００℃であるにも拘わらず、入口ガス温度が５００℃の第１触媒よりも、酸素放出量が多くなっている。これは、Ｒｈドープの効果である。
【００６６】
また、実施例及び比較例１，２の第２触媒同士を比較すると、酸素放出量は実施例が最も多く、これに比較例２が続き、比較例１が最も少なくなっている。この結果は、Ａ／Ｆウインドゥ相対値の結果（図５，６）と符合している。実施例の第２触媒の酸素放出量が多いのは、Ｒｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯに混合されているＰｔ担持アルミナがＣＯを酸化するときに酸素を消費し、そのために、Ｒｈ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯからの酸素放出が促進されるためと考えられる。そして、比較例１では触媒金属としてのＰｔが存在しないため、このＰｔによるＣＯの酸化、それに伴う酸素放出効果が得られず、酸素放出量が少なくなっていると考えられる。
【００６７】
＜第１触媒と第２触媒との組み合わせによる排ガス浄化性能＞
上記実施例及び比較例１，２各々の触媒装置（第１触媒を排ガス流れ上流側に配置し、第２触媒を下流側に配置した。）について、固定床流通式反応評価装置を用いて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率Ｃ４００を測定した。実施例及び比較例１，２各々の第１触媒及び第２触媒には大気雰囲気において１０００℃で２４時間保持するエージングを事前に施した。Ｃ４００は触媒入口ガス温度が４００℃のときの浄化率である。模擬排ガスとしては、表２に示すＡ／Ｆ＝１４．７±０．９を採用した。Ａ／Ｆ振動の周期は１．０Ｈｚとし、空間速度ＳＶは６００００／ｈとした。結果は表３に示されている。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
実施例では、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率が、比較例１，２のいずれよりも高くなっている。特に、ＮＯｘ浄化率に関して顕著な差が出ており、本発明に係る触媒装置の構成が空燃比が変動する排ガスの浄化に有効であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係るエンジンの排ガス浄化用触媒装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係る第１触媒の構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施例に係る第２触媒の構成を示す概略断面図である。
【図４】実施例の第２触媒のＡ／Ｆと排ガス浄化率との関係を示すグラフ図である。
【図５】実施例及び比較例各々の第２触媒のＡ／Ｆ振動周期とＡ／Ｆウインドゥ相対値との関係を示すグラフ図である。
【図６】実施例及び比較例各々の第２触媒のＡ／Ｆ振動の振幅とＡ／Ｆウインドゥ相対値との関係を示すグラフ図である。
【図７】酸素吸蔵放出量の測定装置を示す概略図である。
【図８】実施例の第１触媒、並びに実施例及び比較例１，２の第２触媒の相対酸素放出量を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００７１】
１    エンジン
２    排ガス通路
３    第１触媒コンバータ
４    第２触媒コンバータ
５    セル壁
６    下触媒層
７    上触媒層
８    触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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