(57)【要約】【課題】フタロシアニン化合物を目的や用途に合わせて所望の結晶形に制御して、カラーフィルタ等に好適に用いることができる分散安定性が高いフタロシアニン顔料ナノ粒子の分散物を効率良くかつ純度良く、必要に応じて工業的な規模で生産することができる製造方法を提供する。【解決手段】フタロシアニン化合物を酸または酸を含有する良溶媒に溶解させたフタロシアニン化合物溶液と、該フタロシアニン化合物に対して貧溶媒となる有機溶媒とを混合してフタロシアニン化合物結晶を生成させた混合液を調製するに当り、特定の結晶形を有するフタロシアニン化合物結晶を前記有機貧溶媒もしくは前記混合液に添加して、前記生成フタロシアニン化合物結晶を前記の添加した結晶の結晶形と同じにして生成させ、かつ、質量平均分子量１，０００以上の添加剤を含有させるフタロシアニン顔料ナノ粒子分散物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロシアニン化合物を酸または酸を含有する良溶媒に溶解させたフタロシアニン化合物溶液と、該フタロシアニン化合物に対して貧溶媒となる有機溶媒とを混合してフタロシアニン化合物結晶を生成させた混合液を調製するに当り、α，β，γ，ε，δ，π，ρ，Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙ、及びＲからなる群から選ばれる１種の結晶形を有するフタロシアニン化合物結晶を前記有機貧溶媒もしくは前記混合液に添加して、前記生成フタロシアニン化合物結晶を前記添加した結晶の結晶形と同じにして生成させ、かつ、質量平均分子量１，０００以上の添加剤を含有させることを特徴とするフタロシアニン顔料ナノ粒子分散物の製造方法。
【請求項２】
上記の質量平均分子量１，０００以上の添加剤の少なくとも１種が下記一般式（１）で表される高分子化合物であることを特徴とするフタロシアニン顔料ナノ粒子分散物の製造方法。
2008266382.tif 000021
〔式中、Ｒ１は（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ２は単結合あるいは２価の連結基を表す。Ａ１は、酸性基、窒素原子を有する塩基性基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基からなる群より選ばれる基を有する１価の有機基、または置換基を有してもよい有機色素構造もしくは複素環を含有する１価の有機基を表す。ただし、ｎ個のＡ１は互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｍは１〜８の数を表し、ｎは２〜９の数を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。Ｐ１は高分子化合物残基を表す。〕
【請求項３】
前記混合液の溶媒分を除去して濃縮することを特徴とする請求項１または２に記載のフタロシアニン顔料ナノ粒子分散物の製造方法。
【請求項４】
前記濃縮後、前記良溶媒及び前記有機貧溶媒のいずれとも異なる再分散溶媒を添加し再分散させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフタロシアニン顔料ナノ粒子分散物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散物をカラーフィルタ用インクジェットインクとして得ることを特徴とするカラーフィルタ用インクジェットインクの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で作製した分散物と、バインダーと、多官能モノマーと、光重合開始剤または光重合開始剤系とを少なくとも含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
仮支持体上に、少なくとも、請求項６に記載の着色感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を設けたことを特徴とする感光性転写材料。
【請求項８】
請求項６記載の着色感光性樹脂組成物または請求項７記載の感光性転写材料を用いて作製したことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項８記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１０】
前記液晶表示装置がＶＡ方式であることを特徴とする請求項９に記載の液晶表示装置。
【請求項１１】
請求項８に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とするＣＣＤデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン顔料ナノ粒子分散物の製造方法、及びその分散物を含有するカラーフィルタ用インクジェットインクの製造方法、並びにその分散物を含有する着色感光性樹脂組成物、感光性転写材料、及びカラーフィルタ、それらを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機顔料の性質を決定する特有な要因としてその結晶形が挙げられる。例えば、同一の化学構造の顔料でも、結晶形の違いにより色相や堅ろう性といった物性が大きく異なるため、それぞれ独立した材料として区別して取り扱われる場合がある。そこで、例えば、フタロシアニン化合物よりなる顔料においても、使用目的に合った性質を持たせるため、結晶形を所望の結晶形に転移させる結晶形を制御する手法の開発が試みられてきた。
【０００３】
例えば、α型銅フタロシアニンをヨウ素などルイス酸共存下、溶剤中８０〜２５０℃で処理することによってε型銅フタロシアニンを形成することを記載したものがある（特許文献１参照）。しかし、この方法では上記加熱を要し、ルイス酸などを添加する必要がある。さらに、α型をε型に変更する方法であり、β型など他の結晶形については記載がない。
また、超臨界流体に難溶性の有機物を溶解し、再沈させる条件によって結晶型を制御することを提案するものがある（非特許文献１参照）。しかし、この方法では、超臨界状態生成のため、多大なエネルギーが必要である。また、工業規模での生産性に問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２７２７６０号公報
【非特許文献１】Jpn.J.Appl.Phys,38,L81-L83(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、フタロシアニン化合物を目的や用途に合わせて所望の結晶形に制御して、カラーフィルタ等に好適に用いることができる分散安定性が高いフタロシアニン顔料ナノ粒子の分散物を効率良くかつ純度良く、必要に応じて工業的な規模で生産することができる製造方法、及びその分散物を含有するカラーフィルタ用インクジェットインクの製造方法、並びにその分散物を含有する着色感光性樹脂組成物、感光性転写材料、及びカラーフィルタ、それらを用いた液晶表示装置及びＣＣＤデバイスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は下記の手段により達成された。
（１）フタロシアニン化合物を酸または酸を含有する良溶媒に溶解させたフタロシアニン化合物溶液と、該フタロシアニン化合物に対して貧溶媒となる有機溶媒とを混合してフタロシアニン化合物結晶を生成させた混合液を調製するに当り、α，β，γ，ε，δ，π，ρ，Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙ、及びＲからなる群から選ばれる１種の結晶形を有するフタロシアニン化合物結晶を前記有機貧溶媒もしくは前記混合液に添加して、前記生成フタロシアニン化合物結晶を前記の添加した結晶の結晶形と同じにして生成させ、かつ、質量平均分子量１，０００以上の添加剤を含有させることを特徴とするフタロシアニン顔料ナノ粒子分散物の製造方法。
（２）上記の質量平均分子量１，０００以上の添加剤の少なくとも１種が下記一般式（１）で表される高分子化合物であることを特徴とするフタロシアニン顔料ナノ粒子分散物の製造方法。
2008266382.tif 000002
〔式中、Ｒ１は（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ２は単結合あるいは２価の連結基を表す。Ａ１は、酸性基、窒素原子を有する塩基性基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基からなる群より選ばれる基を有する１価の有機基、または置換基を有してもよい有機色素構造もしくは複素環を含有する１価の有機基を表す。ただし、ｎ個のＡ１は互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｍは１〜８の数を表し、ｎは２〜９の数を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。Ｐ１は高分子化合物残基を表す。〕
（３）前記混合液の溶媒分を除去して濃縮することを特徴とする（１）または（２）に記載のフタロシアニン顔料ナノ粒子分散物の製造方法。
（４）前記濃縮後、前記良溶媒及び前記有機貧溶媒のいずれとも異なる再分散溶媒を添加し再分散させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のフタロシアニン顔料ナノ粒子分散物の製造方法。
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の分散物をカラーフィルタ用インクジェットインクとして得ることを特徴とするカラーフィルタ用インクジェットインクの製造方法。
（６）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の方法で作製した分散物と、バインダーと、多官能モノマーと、光重合開始剤または光重合開始剤系とを少なくとも含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
（７）仮支持体上に、少なくとも、（６）に記載の着色感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を設けたことを特徴とする感光性転写材料。
（８）（６）記載の着色感光性樹脂組成物または（７）記載の感光性転写材料を用いて作製したことを特徴とするカラーフィルタ。
（９）（８）記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
（１０）前記液晶表示装置がＶＡ方式であることを特徴とする（９）に記載の液晶表示装置。
（１１）（８）に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とするＣＣＤデバイス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、特別な加熱や不必要な物質の添加または機械的な力をかけることなく、所望の結晶形に制御し、カラーフィルタ等に好適に用いることができる分散安定性の高いフタロシアニン顔料ナノ粒子分散物を効率良くかつ純度良く、必要に応じて工業的な生産規模で生産することができる。さらにまた、上記所望の結晶形を有するフタロシアニン顔料ナノ粒子分散物を含有するカラーフィルタ用インクジェットインク、着色感光性樹脂組成物、及び感光性転写材料を用いたカラーフィルタ、液晶表示装置、及びＣＣＤデバイスは高い性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、フタロシアニン化合物を酸又は酸を含有する良溶媒（以下、酸溶媒ということもある。）に溶解させたフタロシアニン化合物溶液と、貧溶媒となる有機溶媒（以下、有機貧溶媒ということもある。）とを混合して、その混合液中にフタロシアニン化合物結晶を生成させ顔料ナノ粒子分散物とする。本発明の製造方法においては、この際（ｉ）特定の結晶形を有するフタロシアニン化合物結晶を有機貧溶媒に含有させる実施態様、もしくは（ii）前記混合液に特定の結晶形を有するフタロシアニン化合物結晶を添加する実施態様によって、前記生成フタロシアニン化合物結晶を上記特定の結晶形と同一にして生成させる。なお、本発明にいおては、有機貧溶媒もしくは混合液中に含有させる上記特定の結晶形を有するフタロシアニン化合物を「特定結晶化フタロシアニン化合物」ということがあり、フタロシアニン溶液と有機貧溶媒との混合により生成する「生成フタロシアニン化合物結晶」と区別していうことがあり、また両者を総称してフタロシアニン化合物結晶ということもある。また本発明において上記の生成フタロシアニン化合物結晶の結晶形を上記特定の結晶形と同一にするとは、他の結晶形を生成させないで同じ結晶形のものを生成させることをいう。
上記特定の結晶形とは、α，β，γ，ε，δ，π，ρ，Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙ、及びＲからなる群から選ばれる１種の結晶形である。フタロシアニン結晶の各型の結晶形については、例えば、田中正夫著：フタロシアニン−基礎物性と昨日材料への応用−，有機エレクトロニクス研究会（編），ぶんしん出版（１９９１）に詳しく記載されている。
【０００９】
本発明の製造方法に用いられるフタロシアニン化合物としては、無金属フタロシアニン、および各種の金属フタロシアニンを用いることができる。金属フタロシアニンの金属としては、例えば、Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｌｉ，Ｓｎ，Ｍｎなどが挙げられる。さらにバナジルフタロシアニンやチタニルフタロシアニンのように金属に酸素などが配位していてもよい。これらの金属フタロシアニンは、その水素原子を塩素などのハロゲン原子で置換したハロゲン化体でもよい。また、スルホン基、−ＳＨ基などの置換基が導入されたものであってもよい。なお、フタロシアニン化合物は良溶媒に溶解した溶液中では結晶化していない。
【００１０】
本発明において、良溶媒とはフタロシアニン化合物を溶解しうる良溶媒と定義し、０．１質量％以上溶解することが好ましく、０．５質量％以上溶解することがより好ましく、１％質量以上溶解することが特に好ましい。
フタロシアニン化合物を溶解する酸または酸にその他の溶媒を含有する溶媒は、フタロシアニン化合物を溶解することができれば特に限定されないが、硫酸などの無機酸や有機酸が好ましく、アルキルスルホン酸、アルキルカルボン酸、ハロゲン化アルキルスルホン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸、芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸、またはこれら２種以上の混合溶媒が、より好ましく、アルキルスルホン酸または芳香族スルホン酸がさらに好ましく、メタンスルホン酸が特に好ましい。
【００１１】
酸と組み合わせる溶媒としては、例えば、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、エステル化合物溶媒などが好ましい。酸溶媒には、不可避的なものを除き水を含有しないことが好ましい。
スルホキシド化合物溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【００１２】
また、酸溶媒に対するフタロシアニン化合物の濃度としては、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
フタロシアニン化合物溶液の調製条件に特に制限はないが、常圧での温度は５〜１５０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。また、圧力は常圧下で行うのが一般的であるが、例えば１００ｋＰａ〜３０００ｋＰａ（１ａｔｍ〜３０ａｔｍ）の範囲の圧力下で調製を行うこともできる。
【００１３】
本発明において貧溶媒とはフタロシアニン化合物が溶解しにくい溶媒と定義し、その溶解度が０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。
本発明において貧溶媒として用いられる前記の有機溶媒は（以下、有機貧溶媒ということもある。）、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性溶液またはこれら２種以上の混合溶媒から選択されることが好ましい。
【００１４】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。  ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
脂肪族系溶媒としては、例えば、アルキレンカーボネートが挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。ハロゲン化合物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。
スルホキシド化合物溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。
エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。
イオン性液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムとＰＦ６−との塩などが挙げられる。
【００１５】
有機貧溶媒は、誘電率２０以上の溶媒であることが好ましく、例えば、アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、ニトリル化合物、スルホキシド化合物等が挙げられる。さらに好ましくはアルキレンカーボネート（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート）である。
【００１６】
本発明の製造方法においては、上記有機貧溶媒、あるいは、フタロシアニン化合物溶液と有機貧溶媒とを混合した混合液に、α，β，γ，ε，δ，π，ρ，Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙ、及びＲからなる群から選ばれる１種の結晶形の特定結晶化フタロシアニン化合物を結晶形制御のために含有させる。この特定結晶化フタロシアニン化合物は、上記良溶媒に溶解するフタロシアニン化合物と同一の化合物であることが好ましい。特定結晶化フタロシアニン化合物を、有機貧溶媒に含有させるとき、その含有率は０．１〜５０質量％とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。
【００１７】
結晶化制御のために有機貧溶媒もしくは混合液中に含有させるフタロシアニン化合物の平均粒径（長径）は、５〜１，０００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００１８】
上記の特定結晶化フタロシアニン化合物を有機貧溶媒に含有させるとき、分散状態で含有させることが好ましい。分散させる手段としては、例えば、超音波洗浄器、超音波ホモジナイザー，ビーズミルやロールミルなどを用いることができる。
【００１９】
フタロシアニン化合物溶液と有機貧溶媒との混合の条件としては、圧力は１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａ（０．１ａｔｍ〜１０ａｔｍ）が好ましく、５０ｋＰａ〜５００ｋＰａ（０．５ａｔｍ〜５ａｔｍ）がさらに好ましい。常圧での温度は０〜１５０℃が好ましく、２５〜８５℃がより好ましい。
【００２０】
フタロシアニン化合物溶液と特定結晶化フタロシアニン化合物を含有させた有機貧溶媒との混合比（有機酸溶媒／有機溶媒比）は体積比で１／２〜１／２００が好ましく、１／５〜１／５０がより好ましい。また、このとき、フタロシアニン化合物溶液と有機溶媒との混合液に、不可避的なものを除き余計な水が混合されないことが好ましい。
【００２１】
調製後の混合液（分散物）中のフタロシアニン化合物結晶（上記生成フタロシアニン化合物結晶及び特定結晶化フタロシアニン化合物の両者を含む。）の濃度は特に制限されないが、混合液１０００ｍｌに対してフタロシアニン化合物結晶が１〜５０ｇの範囲であることが好ましく、２５〜３００ｇの範囲であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法においては、先に述べたとおりフタロシアニン化合物溶液と有機貧溶媒とをまず混合させ、この混合液に特定結晶化フタロシアニン化合物を添加する実施態様（ii）によって結晶形のそろったフタロシアニン化合物結晶としてもよい。
この実施態様（ii）では、フタロシアニン化合物を酸溶媒に溶解させる濃度が、０．５〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜２５質量％であることがより好ましい。フタロシアニン化合物溶液と有機貧溶媒との混合比は体積比（酸溶媒／有機貧溶媒比）で１／１〜１／５００が好ましく、１／４〜１／５０がより好ましい。特定結晶化フタロシアニン化合物の添加量は、混合液１，０００ｍｌに対して、１〜５００ｇが好ましく、１０〜１００ｇがより好ましい。
【００２３】
フタロシアニン化合物顔料と組み合わせることができる化合物としては、キナクリドン化合物顔料、アミノアントラキノン化合物顔料、アゾ化合物顔料、アゾ系金属錯体化合物顔料、ナフトール化合物顔料、多環式化合物顔料、イソインドリノン化合物顔料、イソインドリン化合物顔料、ジオキサン化合物顔料、チオインジゴ化合物顔料、アンスラキノン化合物顔料、キノフタロン化合物顔料、金属錯体化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料どが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法により得たフタロシアニン顔料ナノ粒子分散物は、例えば通常のフィルタろ過により容易にろ過して、その分散物中の顔料ナノ粒子を分離することができる。このとき、上記分散物中に含有させたフタロシアニン顔料ナノ粒子の結晶形は実質的にすべてそろえられていることが好ましい。なお、本発明において分散物とは液体組成物（分散液）、固体組成物、及びペースト状の半固形化組成物を含む意味に用いる。
【００２５】
有機粒子の粒径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、重量平均、体積平均等）などがある。本発明において平均粒径とは特に断りのない限り数平均径をいう。顔料ナノ粒子（一次粒子）の平均粒径はナノメートルサイズである。
【００２６】
本発明において粒子の単分散性を表す指標として特に断りのない限り体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いる。
【００２７】
顔料粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、重量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７０００シリーズなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の製造方法においては、分散剤を上記フタロシアニン化合物溶液又は有機貧溶媒に含有させてもよく、なかでも有機貧溶媒に含有させることが好ましい。分散剤としてはポリビニルピロリドンなどの高分子分散剤や硫酸ドデシルナトリウムなどの低分子分散剤を用いることができる。このとき、分散剤の濃度は０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００２９】
分散剤としてさらに詳しくいうと、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは顔料誘導体の、低分子または高分子分散剤を使用することができる。なお、高分子分散剤の分子量は溶液に均一に溶解できるものであれば制限なく用いることができるが、好ましくは分子量１，０００〜２，０００，０００であり、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、１０，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１０，０００〜１００，０００が特に好ましい。高分子分散剤としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これら高分子は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの分散剤は、単独あるいは併用して使用することができる。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９〜４６頁に詳しく記載されている。
【００３０】
アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩としては、特開平３−２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤である。
ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
顔料誘導体型分散剤とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料誘導体型分散剤、あるいは化学修飾された顔料前駆体の顔料化反応により得られる顔料誘導体型分散剤と定義する。例えば、糖含有顔料誘導体型分散剤、ピペリジル含有顔料誘導体型分散剤、ナフタレンまたはペリレン誘導顔料誘導体型分散剤、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官能基を有する顔料誘導体型分散剤、ポリマーで化学修飾された顔料親構造、スルホン酸基を有する顔料誘導体型分散剤、スルホンアミド基を有する顔料誘導体型分散剤、エーテル基を有する顔料誘導体型分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を有する顔料誘導体型分散剤などがある。
【００３４】
本発明の製造方法においては、アミノ基を含有する顔料分散剤を共存させることも好ましい。ここで、アミノ基とは一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基を含み、アミノ基の数は一つでも複数でもよい。顔料骨格にアミノ基を有する置換基を導入した顔料誘導体化合物でも、アミノ基を有するモノマーを重合成分としたポリマー化合物でもよい。これらの例として、例えば、特開２０００−２３９５５４号公報、２００３−９６３２９号公報、２００１−３１８８５号公報、特開平１０−３３９９４９号公報、特公平５−７２９４３号公報に記載の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の製造方法においては上述のフタロシアニン化合物結晶を含有する混合液の溶媒分を除去して濃縮することが好ましく、さらに再分散溶媒で再分散することが好ましい。
再分散溶媒（第３溶媒）は、顔料ナノ粒子の生成に用いられる良溶媒（第１溶媒）、有機貧溶媒（第２溶媒）とは異なる溶媒であり、かつ第１溶媒及び第２溶媒の溶媒のいずれとも相溶する溶媒である。具体的には、例えば水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。この中では水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、エステル化合物溶媒、およびこれらの混合溶媒が好ましく、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、およびこれらの混合溶媒がより好ましい。具体的な例としては、エステル化合物溶媒としては、例えば、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチルなどが挙げられる。アルコール化合物溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。ケトン化合物溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶媒の中では、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトン、エタノールが好ましく、乳酸エチルが特に好ましい。
第３溶媒として混合溶媒を用いる場合、溶媒の数およびそれらの混合比は特に限定されず、顔料種、溶媒種、高分子化合物種により適切な混合溶媒を選択することができる。
【００３６】
第３溶媒の添加量は特に限定されないが、フタロシアニン化合物１００質量部に対して、１００〜３０，０００質量部であることが好ましく、５００〜１０，０００質量部であることがより好ましい。なお、後述の第４溶媒を用いるときには、第３溶媒として第４溶媒に相溶性を有するものを選択して用いることが好ましい。
【００３７】
溶媒分を除去する量は特に限定されないが、溶媒分を減少させる程度の態様においては全溶媒分の５０質量％以上を取り除くことが好ましく、７５質量％以上を取り除くことがより好ましい。溶媒分をより除去して粉末化する態様においては全溶媒分の８０質量％以上を取り除くことが好ましく、９０質量％以上を取り除くことがより好ましい。
溶媒分を除去した分散物中の含水率は特に限定されないが、０．０１〜３質量％とすることが好ましく、０．０１〜１質量％とすることがより好ましい。このとき例えば乾燥法等により溶媒分を除去して粉末とすることが好ましく、例えば固形分の含率を５０〜１００質量％とすることが好ましく、７０〜１００質量％とすることがより好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法においては質量平均分子量１０００以上の高分子化合物を添加剤としてフタロシアニン化合物結晶を含有する混合液中に含有させる。上記高分子化合物を添加する工程は特に限定されないが、フタロシアニン化合物結晶を生成させる前後のいずれであってもよい。
上記高分子化合物の添加量については、フタロシアニン化合物の量に応じて、その顔料を分散するに十分な量以上であればよい。ただし、添加量が多すぎるとその後の分散をしにくくなることがあり、フタロシアニン化合物１００質量部に対し５〜１０００質量部とすることが好ましく、１０〜５００質量部とすることがより好ましく、１０〜２５０質量部とすることが特に好ましい。なお、ここで添加する高分子化合物は、後述する第４溶媒を用いるときには、第４溶媒中で顔料分散機能を発揮しうるものを選択して用いることが好ましい。
【００３９】
上記質量平均分子量１０００以上の高分子化合物として、下記一般式（１）で表される高分子化合物を用いることが好ましい。
【化２】
2008266382.tif 000003
【００４０】
前記一般式（１）中、Ａ１は、酸性基、窒素原子を有する塩基性基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される基を有する１価の有機基、または置換基を有してもよい有機色素構造もしくは複素環を含有する１価の有機基を表す。ｎ個のＡ１は同一であっても、異なっていてもよい。
具体的には、Ａ１は特に制限されるものではないが、前記「酸性基を有する１価の有機基」として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基などを有する１価の有機基が挙げられる。また、前記「窒素原子を有する塩基性基を有する１価の有機基」として、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）を有する１価の有機基、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０）を有する１価の有機基（ここで、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は各々独立に、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、又は炭素数７以上３０以下のアラルキル基を表す。）、下記一般式（ａ１）で表されるグアニジル基を有する１価の有機基〔一般式（ａ１）中、Ｒａ１およびＲａ２は各々独立に、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、又は炭素数７以上３０以下のアラルキル基を表す。〕、下記一般式（ａ２）で表されるアミジニル基を有する１価の有機基〔一般式（ａ２）中、Ｒａ３およびＲａ４は各々独立に、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、又は炭素数７以上３０以下のアラルキル基を表す。〕などが挙げられる。
【００４１】
【化３】
2008266382.tif 000004
【００４２】
前記「ウレア基を有する１価の有機基」として、例えば、−ＮＨＣＯＮＨＲ１５（ここで、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、又は炭素数７以上３０以下のアラルキル基を表す。）などが挙げられる。
前記「ウレタン基を有する１価の有機基」として、例えば、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、又は炭素数７以上３０以下のアラルキル基を表す。）などが挙げられる。
前記「‘配位性酸素原子を有する基’を有する１価の有機基」としては、例えば、アセチルアセトナト基を有する基、クラウンエーテルを有する基などが挙げられる。
前記「炭素数４以上の炭化水素基を有する１価の有機基」としては、炭素数４以上のアルキル基（例えば、オクチル基、ドデシル基など）、炭素数６以上のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、炭素数７以上のアラルキル基（例えばベンジル基など）などが挙げられる。このとき炭素数に上限はないが、３０以下であることが好ましい。  前記「アルコキシシリル基を有する１価の有機基」としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などを有する基が挙げられる。
前記「エポキシ基を有する１価の有機基」としては、例えば、グリシジル基などを有する基が挙げられる。
前記「イソシアネート基を有する１価の有機基」としては、例えば、３−イソシアナトプロピル基などが挙げられる。
前記「水酸基を有する１価の有機基」としては、例えば、３−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
【００４３】
前記Ａ１として、酸性基、窒素原子を有する塩基性基、ウレア基、又は炭素数４以上の炭化水素基を有する１価の有機基であることが好ましい。
【００４４】
また、前記有機色素構造または複素環としては、特に限定されないが、より具体的には、有機色素構造としては、例えば、フタロシアニン化合物、不溶性アゾ化合物、アゾレーキ化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、ジオキサジン化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラピリジン化合物、アンサンスロン化合物、インダンスロン化合物、フラバンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、チオインジゴ化合物等が挙げられる。また、複素環としては、例えばチオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン等が挙げられる。
【００４５】
また、前記有機色素構造または複素環は置換基Ｔを有していてもよく、該置換基Ｔとしては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６のアリール基、アセトキシ基等の炭素数１〜６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基等が挙げられる。
【００４６】
また、前記Ａ１は下記一般式（４）で表すことができる。
【００４７】
【化４】
2008266382.tif 000005
【００４８】
前記一般式（４）において、Ｂ１は、酸性基、窒素原子を有する塩基性基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される基、または置換基を有してもよい有機色素構造または複素環を表し、Ｒ１８は単結合あるいはａ１価の有機もしくは無機の連結基を表す。ａ１は、１〜５を表し、ａ１個のＢ１は同一であっても異なっていてもよい。一般式（４）で表される基における好ましい態様は前記Ａ１と同義である。
【００４９】
Ｒ１８は、単結合あるいはａ１＋１価の連結基を表し、ａ１は１〜５を表す。連結基Ｒ１８としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。Ｒ１８は、有機連結基であることが好ましい。
【００５０】
Ｒ１８具体的な例として、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。なお、該連結基Ｒ１８は前記置換基Ｔを有していてもよい。
【００５１】
【化５】
2008266382.tif 000006
【００５２】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
前記Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。Ｒ１は有機連結基であることが好ましい。
【００５３】
Ｒ１の具体的な例として、前記（ｔ−１）〜（ｔ−３４）の基又はその複数を組み合わせて構成される基（環構造を形成していてもよい。）を挙げることができる。上記の連結基Ｒ１が置換基を有する場合、該置換基としては、前記の置換基Ｔが挙げられる。
【００５４】
Ｒ２は、単結合あるいは２価の連結基を表す。Ｒ２としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
Ｒ２の具体的な例として、前記ｔ−３〜５、７〜１８、２２〜２６、３２、３４の基又はその複数を組み合わせて構成される基を挙げることができる。Ｒ２は、Ｒ１との連結位置に硫黄原子を有することが好ましい。上記Ｒ２が置換基を有する場合、該置換基としては、前記置換基Ｔが挙げられる。
【００５５】
前記一般式（１）中、ｍは１〜８を表す。ｍとしては１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
また、ｎは２〜９を表す。ｎとしては２〜８が好ましく、２〜７がより好ましく、３〜６が特に好ましい。
【００５６】
前記一般式（１）中、Ｐ１は高分子化合物残基（高分子骨格）を表し、通常のポリマーなどから適宜選択することができる。
ポリマーの中でも、高分子骨格を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル化合物ポリマー、エーテル化合物ポリマー、ウレタン化合物ポリマー、アミド化合物ポリマー、エポキシ化合物ポリマー、シリコーン化合物ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。）を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル化合物ポリマー、エーテル化合物ポリマー、ウレタン化合物ポリマー、およびこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
更には、前記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、例えば、顔料分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
また、Ｐ１はＲ１との連結位置に硫黄原子を有することが好ましい。
【００５７】
前記一般式（１）で表される高分子化合物の中でも、下記一般式（２）で表される高分子化合物がより好ましい。
【００５８】
【化６】
2008266382.tif 000007
【００５９】
前記一般式（２）において、Ａ２は前記一般式（１）におけるＡ１と同義であり、その具体的な好ましい態様も同様である。また、Ａ２は置換基を有していてもよく、前記置換基Ｔが挙げられる。
【００６０】
前記一般式（２）において、Ｒ３は、（ｘ＋ｙ）価の連結基を表す。Ｒ３はＲ１と同義であり好ましい範囲も同様である。このときＲ３はｘ＋ｙ価の連結基であるが、そのｘの値及びその好ましい範囲は一般式（１）のｎと同じであり、ｙの値及びその好ましい範囲はｍと同じであり、ｘ＋ｙの値及びその好ましい範囲はｍ＋ｎと同じである。
【００６１】
Ｒ３で表される連結基は有機連結基であることが好ましく、その有機連結基の好ましい具体的な例を以下に示す。但し、本発明は、これらにより限定されるものではない。
【００６２】
【化７】
2008266382.tif 000008
【００６３】
【化８】
2008266382.tif 000009
【００６４】
上記の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、上記（ｒ−１）、（ｒ−２）、（ｒ−１０）、（ｒ−１１）、（ｒ−１６）、（ｒ−１７）の基が好ましい。
【００６５】
また、上記のＲ３が置換基を有する場合、該置換基として前記置換基Ｔが挙げられる。
【００６６】
前記一般式（２）において、Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、単結合あるいは２価の連結基を表す。
前記Ｒ４、Ｒ５で表される「２価の連結基」としては、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、もしくは環状の、アルキレン基、アリーレン基、もしくはアラルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１９）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、又は−Ｎ（Ｒ２０）ＳＯ２−、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基が好ましい（前記Ｒ１９およびＲ２０は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）。なかでも有機連結基であることが好ましい。
【００６７】
前記Ｒ４としては、直鎖もしくは分岐の、アルキレン基もしくはアラルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１９）−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、又は−Ｎ（Ｒ２０）ＳＯ２−、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基がより好ましく、直鎖もしくは分岐のアルキレン基もしくはアラルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１９）−、又は−ＣＯ２−、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基が特に好ましい。
【００６８】
前記Ｒ５としては、単結合、直鎖、もしくは分岐の、アルキレン基、アラルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１９）−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、又は−Ｎ（Ｒ２０）ＳＯ２−、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基がより好ましく、直鎖もしくは分岐のアルキレン基、アラルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１９）−、又は−ＣＯ２−、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基が特に好ましい。
【００６９】
また、前記Ｒ４、Ｒ５が置換基を有する場合、該置換基としては前記置換基Ｔが挙げられる。
【００７０】
また、一般式（２）中のＰ２は、高分子骨格を表し、通常のポリマーなどから適宜選択することができる。ポリマーの好ましい態様については、前記一般式（１）におけるＰ１と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００７１】
前記一般式（２）で表される高分子化合物のうち、特に、Ｒ３が前記具体例（ｒ−１）、（ｒ−２）、（ｒ−１０）、（ｒ−１１）、（ｒ−１６）、又は（ｒ−１７）であって、Ｒ４が、単結合、直鎖もしくは分岐の、アルキレン基もしくはアラルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１９）−、又は−ＣＯ２−、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の有機基であって、Ｒ５が単結合、エチレン基、プロピレン基、又は下記一般式（ｓ−ａ）もしくは（ｓ−ｂ）で表される連結基であって、Ｐ２がビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル化合物ポリマー、エーテル化合物ポリマー、ウレタン系ポリマー、又はこれらの変性物であって、ｙが１〜２であって、ｘが３〜６である高分子化合物が特に好ましい。なお、下記基中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、ｌは１又は２を表す。
【００７２】
【化９】
2008266382.tif 000010
【００７３】
本発明の製造方法に用いられる高分子化合物の質量平均分子量は１０００以上であるが、質量平均分子量で３０００〜１０００００であることが好ましく、５０００〜８００００であることがより好ましく、７０００〜６００００であることが特に好ましい。質量平均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の官能基の効果が十分に発揮され、固体表面への吸着性、ミセル形成能、界面活性性に優れた性能を発揮、良好な分散性と分散安定性を達成することができる。なお本発明の製造方法において分子量とは、特に断らない限り、質量平均分子量をいう。分子量の測定方法としては、クロマトグラフィー法、粘度法、光散乱法、沈降速度法等が挙げられるが、本発明では、特に断らない限りゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（キャリア：テトラヒドロフラン）により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量を用いる。
【００７４】
本発明の製造方法に好ましく用いられる一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００７５】
【化１０】
2008266382.tif 000011
【００７６】
【化１１】
2008266382.tif 000012
【００７７】
【化１２】
2008266382.tif 000013
【００７８】
【化１３】
2008266382.tif 000014
【００７９】
【化１４】
2008266382.tif 000015
【００８０】
【化１５】
2008266382.tif 000016
【００８１】
【化１６】
2008266382.tif 000017
【００８２】
【化１７】
2008266382.tif 000018
【００８３】
前記一般式（１）もしくは（２）で表される高分子化合物は例えば下記の各方法により合成することができる。
１．カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等から選択される官能基を末端に導入したポリマーと、複数の官能基（前記一般式中のＡ１又はＡ２）を有する酸ハライド、あるいは複数の官能基（前記一般式中のＡ１又はＡ２）を有するアルキルハライド、あるいは複数の官能基（前記一般式中のＡ１又はＡ２）を有するイソシアネート等とを高分子反応させる方法。
２．末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、複数の官能基（前記一般式中のＡ１又はＡ２）を有するメルカプタンとをマイケル付加反応させる方法。
３．末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、複数の官能基（前記一般式中のＡ１又はＡ２）を有するメルカプタンとをラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
４．末端に複数のメルカプタンを導入したポリマーと、炭素−炭素二重結合を導入した官能基（前記一般式中のＡ１又はＡ２）とをラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
５．複数の官能基（前記一般式中のＡ１又はＡ２）を有するメルカプタン化合物を連鎖移動剤として、ビニルモノマーをラジカル重合する方法。
なかでも、合成上の容易さから２、３、４、５が好ましく、３、４、５がより好ましく、５が特に好ましい。なお、これらの合成方法については特願２００６−１２９７１４号明細書の段落０１８４〜０２１６に記載の内容を参考にすることができる。
【００８４】
質量平均分子量１０００以上の高分子化合物として以下の酸性基を有する高分子化合物（以下、この化合物を「酸性基含有高分子化合物」ということもある。）を用いることもでき、該高分子化合物としてカルボキシル基を有する高分子化合物であることが好ましく、（Ａ）カルボキシル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位の少なくとも１種および（Ｂ）カルボン酸エステル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位の少なくとも１種を含有する共重合化合物がより好ましい。
前記（Ａ）カルボキシル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸から導かれた繰り返し単位であることがより好ましく、前記（Ｂ）カルボン酸エステル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位であることがより好ましく、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルメタクリレート、３−フェニルプロピルアクリレート、または３−フェニルプロピルメタクリレートから導かれた繰り返し単位であることが特に好ましい。
【００８５】
【化１８】
2008266382.tif 000019
【００８６】
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ３は下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。ｉは１〜５の数を表す。Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ８は下記一般式（Ｖ）で表される基を表す。Ｒ９は炭素原子数２〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。ｊは１〜５の数を表す。
また、（Ａ）カルボキシル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位と、前記（Ｂ）カルボン酸エステル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位との重合比率としていえば、繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位数に対する数量比％が３〜４０であることが好ましく、５〜３５であることがより好ましい。
【００８７】
カルボキシル基を有する高分子化合物として、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、側鎖にカルボキシル基を有するセルロース誘導体等があげられる。特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体や、アクリル酸またはメタクリル酸と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、他のビニル化合物の多元共重合体を挙げることができる。
ビニル化合物の例としては、スチレン又は置換されたスチレン（例えばビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン）、ビニルナフタリン又は置換されたビニルナフタリン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、スチレンが好ましい。
【００８８】
質量平均分子量１０００以上の高分子化合物して、上記化合物のほか、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアミド、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子化合物化合物も使用できる。また、酸性基を有する高分子化合物としては、ポリビニル硫酸、縮合ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００８９】
また、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−６７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ（株）社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）社製）、Ｗ００１（裕商社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）社製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）社製）が挙げられる。また、２０００−２３９５５４号公報に記載の顔料分散剤や、特公平５−７２９４３号公報に記載の化合物（Ｃ）や、特開２００１−３１８８５号公報に記載の合成例１の化合物なども好適に用いることができる。
【００９０】
分子量１０００以上の高分子化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよく、分子量１０００未満の化合物と併用してもよい。
【００９１】
次に、混合液中の溶媒分を除去して濃縮する好ましい態様について説明する。
濃縮態様は特に限定されるものではなく、例えば、回分式あるいは連続式のろ過、遠心分離、圧搾脱水、蒸発乾燥、溶媒抽出、あるいは沈降分離に類する固液分離法が所望の濃度まで濃縮でき、顔料粒子を変質させない点で特に好ましい。濃縮はかならずしも一回の操作で終了する必要はなく、同じ手法を複数回繰り返して、あるいは複数の手法を組み合わせて段階的に濃縮を行ってもよい。また、一旦濃縮（第１濃縮）した顔料分散物を前述の溶媒置換のように再度希釈し、その後再濃縮（第２濃縮）することで目的の顔料濃度を持つ分散物を得てもよい。
【００９２】
ろ過としては、一般的なろ紙を用いた吸引ろ過のほかに、加圧ろ過、真空ろ過、クロスフローろ過などであってもよい。使用するフィルタについても紙、布、高分子、不織布、セラミック、金属などを材質とした、ディスク型、カートリッジ型など種々のフィルタエレメントを目的により用いてよい。これらの手法の中では、より微細な粒子を高速にろ過できることから、限外ろ過膜または精密ろ過膜を用いた加圧ろ過や、メンブレンフィルタを用いたクロスフローろ過が好ましい。
【００９３】
限外ろ過による場合、例えばハロゲン化銀乳剤の脱塩／濃縮に用いられる方法を適用することができる。リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１０２０８（１９７２）、Ｎｏ．１３  １２２（１９７５）およびＮｏ．１６  ３５１（１９７７）が知られている。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定することができるが、目的のナノ顔料粒子分散物を処理する上では、粒子の凝集を抑えるために最適条件を見いだすことが好ましい。また、膜透過より損失する溶媒を補充する方法においては、連続して溶媒を添加する定容式と断続的に分けて添加する回分式とがあるが、脱塩処理時間が相対的に短い定容式が好ましい。こうして補充する溶媒には、通常イオン交換または蒸留して得られた純水を用いるが、純水の中に分散剤、分散剤の貧溶媒を混合してもよいし、ナノ粒子分散物に直接添加してもよい。
【００９４】
限外ろ過膜は、すでにモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などが旭化成（株）社、ダイセル化学（株）社、（株）東レ社、（株）日東電工社などから市販されているが、総膜面積や洗浄性の観点より、スパイラル型もしくは中空糸型が好ましい。また、膜を透過することができる成分のしきい値の指標となる分画分子量は、用いられる分散剤の分子量より決定する必要があるが、５，０００以上５０，０００以下のものが好ましく、５，０００以上１５，０００以下のものがより好ましい。
【００９５】
遠心分離としては、一般的な遠心機を用いた遠心沈降分離のほかに、有孔壁による遠心ろ過、フィルタによる遠心ろ過、無孔壁による遠心脱水、スキミングなどを用いることができる。これらの中では、より微細な粒子をろ過できることから、フィルタによる遠心ろ過が好ましい。
【００９６】
遠心分離についてどのような装置を用いてもよいが、例えば、汎用の装置（例えば、（株）コクサン製Ｈ１３０Ａ型遠心分離機）の他にもスキミング機能（回転中に上澄み層を吸引し、系外に排出する機能）を有するものや、連続的に固形物を排出する連続遠心分離機などが挙げられる。
遠心分離条件は、遠心力（重力加速度の何倍の遠心加速度がかかるかを表す値）で５０〜１００００が好ましく、１００〜８０００がより好ましく、１５０〜６０００が特に好ましい。遠心分離時の温度は、分散液の溶剤種によるが、−１０〜８０℃が好ましく、−５〜７０℃がより好ましく、０〜６０℃が特に好ましい。
【００９７】
圧搾脱水としては、ろ布内に分散物を充填して圧搾するスクイーザー（例えば、（株）栗田機械製作所製ＫＭ７３型脱水機）やフィルタープレス機を用いた脱水法のほか、生成する顔料分散物の性状を損なわないものであれば、ろ室内の分散物を直接圧搾する手法であってもよい。
圧搾条件に関して特に制約はないが、顔料の過度の乾燥を防止する観点から、操作温度は０℃〜８０℃が好ましく、１０℃〜３０℃が特に好ましい。圧搾圧については、使用する機器に対して好適であれば特に制約されない。
【００９８】
乾燥としては、凍結による乾燥、減圧による乾燥、加熱による乾燥、あるいはこれらを組み合わせてもよい。
【００９９】
凍結乾燥の方法は特に限定されず、当業者が利用可能な方法であればいかなるものを採用してもよい。例えば、冷媒直膨方法、重複冷凍方法、熱媒循環方法、三重熱交換方法、間接加熱凍結方法が挙げられるが、好ましくは冷媒直膨方法、間接加熱凍結方法、より好ましくは間接加熱凍結方法を用いるのがよい。いずれの方法においても、予備凍結を行なった後凍結乾燥を行なうことが好ましい。予備凍結の条件は特に限定されないが、凍結乾燥を行なう試料がまんべんなく凍結されている必要がある。
【０１００】
間接加熱凍結方法の装置としては、小型凍結乾燥機、ＦＴＳ凍結乾燥機、ＬＹＯＶＡＣ凍結乾燥機、実験用凍結乾燥機、研究用凍結乾燥機、三重熱交換真空凍結乾燥機、モノクーリング式凍結乾燥機、ＨＵＬＬ凍結乾燥機が挙げられるが、好ましくは小型凍結乾燥機、実験用凍結乾燥機、研究用凍結乾燥機、モノクーリング式凍結乾燥機、より好ましくは小型凍結乾燥機、モノクーリング式凍結乾燥機を用いるのがよい。
【０１０１】
凍結乾燥の温度は特に限定されないが、例えば−１９０〜−４℃、好ましくは−１２０〜−２０℃、より好ましくは−８０〜−６０℃程度である。凍結乾燥の圧力も特に限定されず、当業者が適宜選択可能であるが、例えば、０．１〜３５Ｐａ、好ましくは１〜１５Ｐａ、さらに好ましくは、５〜１０Ｐａ程度で行なうのがよい。凍結乾燥時間は、例えば２〜４８時間、好ましくは６〜３６時間、より好ましくは１６〜２６時間程度である。もっとも、これらの条件は当業者に適宜選択可能である。凍結乾燥方法については、例えば、製剤機械技術ハンドブック：製剤機械技術研究会編、地人書館、ｐ．１２０−１２９（２０００年９月）；真空ハンドブック：日本真空技術株式会社編、オーム社、ｐ．３２８−３３１（１９９２年）；凍結及び乾燥研究会会誌：伊藤孝治他、Ｎｏ．１５、ｐ．８２（１９６５）などを参照することができる。
【０１０２】
減圧乾燥装置は特に制限はないが、例えば、汎用の真空乾燥器およびロータリーポンプや、液を撹拌しながら加熱減圧乾燥できる装置、液を加熱減圧した管中に通すことによって連続的に乾燥ができる装置等が挙げられる。
加熱減圧乾燥温度は３０〜２３０℃が好ましく、３５〜２００℃がより好ましく、４０〜１８０℃が特に好ましい。減圧時の圧力は、１００〜１０００００Ｐａが好ましく、３００〜９００００Ｐａがより好ましく、５００〜８００００Ｐａが特に好ましい。
【０１０３】
加熱乾燥の装置としては、通常の装置を単体であるいは組み合わせて用いることができる。例えば、熱風を用いる乾燥機としては棚型乾燥機、バンド乾燥機、撹拌乾燥機、流動層乾燥機、噴霧乾燥機、気流乾燥機など、熱伝導を利用する乾燥機としてはドラム乾燥機、多重管乾燥機、円筒乾燥機、スクリュー乾燥機などが好適に用いられる。また、溶媒組成によっては凍結乾燥機や赤外線乾燥機も使用することが可能である。これらの装置の中では、撹拌乾燥機、円筒乾燥機、スクリュー乾燥機などが好ましく用いられる。
乾燥条件については、溶媒を蒸発させることが可能であり、かつ顔料や分散剤などの材料が変性しない範囲であれば特に制約されない。ただし使用する溶媒種によっては、許される温度範囲では乾燥速度が遅くなることも考えられるため、その際は乾燥速度を増加させる目的で、乾燥機の種類によって減圧、撹拌混合、多段化などの手段を組み合わせることが可能である。
上記の装置は単体で用いることはもちろん、効率を向上させる目的で複数の装置を組み合わせてもよい。
【０１０４】
溶媒抽出に用いる溶媒は特に限定されず、分散物との相溶性が低く、かつ顔料粒子に対して適度の親和性を持つ溶媒であればよい。静置後に明瞭な界面を形成する溶媒であることが好ましい。該溶媒を用いて抽出する場合の使用量、添加条件についても特に制約はない。
【０１０５】
濃縮抽出に用いられる抽出溶媒は特に限定されないが、分散溶媒（例えば、水性溶媒）と実質的に混じり合わず（本発明において、実質的に混じり合わずとは、相溶性が低いことをいい、溶解量５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。この溶解量に特に下限はないが、通常の溶媒の溶解性を考慮すると１質量％以上であることが実際的である。混合後、静置すると界面を形成する溶媒であることが好ましい。また、この抽出溶媒は、粒子が抽出溶媒中で再分散しうる弱い凝集（ミリングまたは高速撹拌などの高いせん断力を加えなくても再分散が可能であるフロック）を生ずる溶媒であることが好ましい。このような状態であれば、粒子サイズを変化させる強固な凝集を起こさず、目的の顔料粒子を抽出溶媒で湿潤させる一方、フィルタろ過などにより容易に水などの分散溶媒を除去することができる点で好ましい。抽出溶媒としてはエステル化合物溶媒、アルコール化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒が好ましく、エステル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒または脂肪族化合物溶媒がより好ましく、エステル化合物溶媒が特に好ましい。
【０１０６】
エステル化合物溶媒としては、例えば、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチルなどが挙げられる。アルコール化合物溶媒としては、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。また、抽出溶媒は上記の好ましい溶媒による純溶媒であっても、複数の溶媒による混合溶媒であってもよい。
【０１０７】
抽出溶媒の量は粒子を抽出できれば特に制約されないが、濃縮して抽出することを考慮して粒子分散液より少量であることが好ましい。これを体積比で示すと、粒子分散液を１００としたとき、添加される抽出溶媒は１〜１００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０の範囲であり、２０〜８０の範囲が特に好ましい。多すぎると濃縮化に多大な時間を要し、少なすぎると抽出が不十分で分散溶媒中に粒子が残存する。
抽出溶媒を添加した後、分散液と十分に接触するように撹拌混合することが好ましい。撹拌混合は通常の方法を用いることができる。抽出溶媒を添加し混合するときの温度に特に制約はないが、１〜１００℃であることが好ましく、５〜６０℃であることがより好ましい。抽出溶媒の添加、混合はそれぞれの工程を好ましく実施できるものであればどのような装置を用いてもよいが、例えば、分液ロート型の装置を用いて実施できる。
【０１０８】
上記分散溶媒と濃縮抽出液を分離するため、フィルタろ過することが好ましい。フィルタろ過の装置は、例えば、加圧ろ過のような装置を用いることができる。好ましいフィルタとしては、ナノフィルタ、ウルトラフィルタなどが挙げられる。フィルタろ過により、残された分散溶媒の除去を行い、濃縮抽出液中の粒子をさらに濃縮して濃縮粒子液とすることが好ましい。
【０１０９】
沈降分離としては、デカンテーション、分液ロートによる分離のほか、重力によって粒子を沈降させ、濃厚部分のみを分離して取り出すことができれば特に制約はない。
【０１１０】
本発明の製造方法によれば、上述のように、必要に応じて濃縮により凝集状態にある有機粒子を再分散することが好ましい。
上述した抽出溶媒、遠心分離、乾燥などにより濃縮化した有機顔料粒子液に含まれる有機顔料粒子は、通常、その濃縮化により凝集をおこしている。このとき再度良好な分散状態を得るためには、再分散可能な程度に凝集させたフロックとして得ることが好ましい。
そのため、通常の分散化方法を用いて分散化した程度では微粒子化に不十分であり、さらに微細化効率の高い方法が必要となる場合がある。このようなときにおいても上述した質量平均分子量１０００以上の高分子化合物を含有させたため、例えば後述する第４溶媒により有機顔料粒子を好適に再分散させることができる。
【０１１１】
濃縮後の顔料分散物における顔料濃度は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。これは先に述べた第１濃縮及び第２濃縮について同様である。濃度の上限については特に制約は無いが、濃縮度が高くなるにつれて顔料粒子の凝集が起こりやすくなるほか、濃縮に時間がかかることがあるため、実用上は９０質量％以下が好ましい。
【０１１２】
本発明の製造方法においては、第３溶媒による溶媒置換の後、その溶媒分を除去して濃縮し、その濃縮液に第４溶媒を導入することが好ましい。第４溶媒の例としては、特に限定されないが、エステル類、エーテル類、ケトン類が挙げられる。これら溶剤のうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が溶剤として好ましく用いられる。これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。またこの第４溶媒として前記の高沸点有機溶剤を用いることができ、例えば沸点が１８０℃〜２５０℃である溶剤を必要によって使用することができる。第４溶媒の含有量は、樹脂組成物全量に対して１０〜９５質量％が好ましい。
【０１１３】
第４溶媒を添加して再分散させるとき、すなわち前工程にて濃縮したナノ顔料粒子を再分散させる必要がある場合、例えば超音波による分散機や、物理的剪断力により分散する分散機を用いることができる。
用いられる超音波照射装置は１０ｋＨｚ以上の超音波を印加できる機能を有することが好ましく、例えば、超音波ホモジナイザー、超音波洗浄機などが挙げられる。超音波照射中に液温が上昇すると、ナノ粒子の熱凝集が起こるため（顔料分散技術−表面処理と分散剤の使い方および分散性評価−技術情報協会  １９９９参照）、液温を１〜１００℃とすることが好ましく、５〜６０℃がより好ましく、５〜３０℃が特に好ましい。温度の制御方法は、分散液温度の制御、分散液を温度制御する温度調整層の温度制御、などによって行うことができる。
剪断力を加えて濃縮した顔料ナノ粒子を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の分散機が挙げられる。また、高圧分散法や、微小粒子ビーズの使用による分散方法も好適なものとして挙げられる。液温の調節に関しては、超音波照射による方式と同一のものが使用でき、好ましい温度も同様である。
これらの機器は単体で用いても、組み合わせて使用しても良く、例えばディゾルバで仮分散を行い、ビーズミルで微分散を行うような使い方も可能である。前工程で作成された濃縮物の分散に対する難易度と、分散後に要求される粒子径に応じて使用する機器を選定することができる。
【０１１４】
本発明のカラーフィルタを形成する透明基板としては、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板を用いることができる。また、ポリエチレンテレフタレート、トリ酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリカーボネイト等の公知の樹脂フィルムを用いてもよい。
上記基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、着色感光性樹脂組成物、又は感光性樹脂転写材料との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、７００〜１２００μｍが一般的に好ましく、５００〜１１００μｍが特に好ましい。
【０１１５】
基板上に着色層を形成する態様としては、カラーフィルタの作製法として通常のものであれば特に限定されない。例えば、スピンコータやスリットコータ、ロールコータ、あるいはこれらに類似の装置を用いて塗布することで感光性樹脂層を基板上に形成し、その後露光／現像する、という工程を色の数だけ繰り返すことにより、カラーフィルタを得ることができる（具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコータが好適に用いられる。）。さらに、一旦、上記着色感光性樹脂組成物により仮支持体上に感光性樹脂層を形成し、それをラミネータにて基板上に転写した後に露光／現像して着色層を形成する手法や、いわゆるインクジェット方式によって基板上に着色層を形成する手段も好適に用いられる。
【０１１６】
着色感光性樹脂組成物とするときに用いられるモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【０１１７】
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは（モノマー又はオリゴマーとしては、分子量２００〜１，０００のものが好ましい。）、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１８】
本発明のカラーフィルタは、前記フタロシアニン化合物結晶を使用してなるものであれば、用途に応じて単一の色相のみを持つものであっても、あるいは例えば黒色、赤色、青色、緑色のように４種の異なる色相を持つものでもよい。また、フィルタとなる場合の基板上における着色層のパターンについても制限されるものではなく、例えば赤色、青色、緑色のパターンを黒色層からなるブラックマトリクスで区分したパターンとしてもよい。該着色層の形成については、光に述べた態様のうち、所望のパターンを得るのに適した任意の態様を用いることができる。
【０１１９】
本発明のカラーフィルタは高いコントラスト比を持つことを特徴としており、これ を備えた液晶表示装置について特に方式の限定はなく、ＶＡ方式、ＩＰＳ方式などの表示形式の表示装置とすることができ、なかでもＶＡ方式とすることが好ましい。
【実施例】
【０１２０】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【０１２１】
（参考例１）
銅フタロシアニン粉末１５ｇを１００ｍｌのメタンスルホン酸に溶解し、銅フタロシアニン溶液とした。別にα型銅フタロシアニン２５ｇを超音波洗浄器を用いて１Ｌのプロピレンカーボネートに平均粒径０．１μｍとして分散させ、α型銅フタロシアニン分散液とした。次に激しく攪拌したα型銅フタロシアニン分散液に、銅フタロシアニン溶液を注入して混合し、銅フタロシアニン結晶を生成させた分散物試料１とした。
分散物試料１の吸収スペクトルを図１に示す。吸収測定後、分散物試料１をフィルタ濾過することによって、３５ｇのフタロシアニン結晶試料１（平均粒径１５０ｎｍ）を得た。結晶試料１のＸ線回折測定結果を図２に示す。純度の高いα型銅フタロシアニン結晶が生成していることがわかった。
【０１２２】
（参考例２）
銅フタロシアニン粉末１５ｇを１００ｍｌのメタンスルホン酸に溶解し、銅フタロシアニン溶液とした。別にβ型銅フタロシアニン２５ｇを超音波洗浄器を用いて１Ｌのプロピレンカーボネートに平均粒径０．１μｍとして分散させ、β型銅フタロシアニン分散液とした。次に激しく攪拌したβ型銅フタロシアニン分散液に、銅フタロシアニン溶液を混合し、銅フタロシアニン結晶を生成させた分散物試料２とした。
分散物試料２の吸収スペクトルを図３に示す。吸収測定後、分散物試料２をフィルタ濾過することによって、３６ｇの結晶試料２（平均粒径２００ｎｍ）を得た。結晶試料２のＸ線回折測定結果を図４に示す。純度の高いβ型銅フタロシアニン結晶が生成していることがわかった。
【０１２３】
（参考例３）
銅フタロシアニン粉末１５ｇを１００ｍｌのメタンスルホン酸に溶解し、銅フタロシアニン溶液とした。別にε型銅フタロシアニン２５ｇを超音波洗浄器を用いて１Ｌのプロピレンカーボネートに平均粒径０．０５μｍとして分散させ、ε型銅フタロシアニン分散液とした。次に激しく攪拌したε型銅フタロシアニン分散液に、銅フタロシアニン溶液を混合し、銅フタロシアニン結晶を生成させた分散物試料３とした。
分散物試料３の吸収スペクトルを図５に示す。吸収測定後、分散物試料３をフィルタ濾過することによって、３４ｇの結晶試料３（平均粒径１００ｎｍ）を得た。結晶試料３のＸ線回折測定結果を図６に示す。純度の高いε型銅フタロシアニン結晶が生成していることがわかった。
【０１２４】
（参考例４）
チタニルフタロシアニン粉末１１．５ｇを１００ｍｌのメタンスルホン酸に溶解し、チタニルフタロシアニン溶液とした。別にＹ型チタニルフタロシアニン１ｇを超音波洗浄器を用いて１Ｌの１−プロパノールに平均粒径０．０８μｍとして分散させ、Ｙ型チタニルフタロシアニン分散液とした。次に激しく攪拌したＹ型チタニルフタロシアニン分散液に、チタニルフタロシアニン溶液を混合し、フタロシアニン結晶を生成させた分散物試料４を調製した。
分散物試料４の吸収スペクトルと、参考例１と同様にして得た結晶試料４（平均粒径１３０ｎｍ）のＸ線回折測定結果からＹ型チタニルフタロシアニン結晶が生成していることがわかった。
【０１２５】
（参考例５）
チタニルフタロシアニン粉末１１．５ｇを１００ｍｌのメタンスルホン酸に溶解し、チタニルフタロシアニン溶液とした。別にβ型チタニルフタロシアニン１ｇを超音波洗浄器を用いて１Ｌの１−プロパノールに平均粒径０．０８μｍとして分散させ、β型チタニルフタロシアニン分散液とした。次に激しく攪拌したβ型チタニルフタロシアニン分散液に、チタニルフタロシアニン溶液を混合し、フタロシアニン結晶を生成させた分散物試料５を調製した。
分散物試料５の吸収スペクトルと、参考例１と同様にして得た結晶試料５（平均粒径１３０ｎｍ）のＸ線回折測定結果からβ型チタニルフタロシアニン結晶が生成していることがわかった。
【０１２６】
（参考例６）
銅フタロシアニン粉末１５ｇを１００ｍｌのメタンスルホン酸に溶解し、銅フタロシアニン溶液とした。別にε型銅フタロシアニン２５ｇを超音波洗浄器を用いて１Ｌの純水に平均粒径０．１μｍとして分散させ、ε型銅フタロシアニン純水分散液とした。次に激しく攪拌したε型銅フタロシアニン純水分散液に、銅フタロシアニン溶液を混合し、フタロシアニン結晶を生成させた分散物試料Ｒ１を調製した。
分散物試料Ｒ１の吸収スペクトルとその結晶試料Ｒ１（平均粒径１５０ｎｍ）のＸ線回折測定結果からα型銅フタロシアニン結晶とε型銅フタロシアニン結晶の混合物が生成していることがわかった。
【０１２７】
（参考例７）
銅フタロシアニン粉末１５ｇを１００ｍｌのメタンスルホン酸に溶解し、銅フタロシアニン溶液とした。次に激しく攪拌した１，０００ｍｌの純水および１，０００ｍｌメタノールに銅フタロシアニン溶液を混合し、フタロシアニン結晶を含有する分散物試料Ｒ２を調製した。
分散物試料Ｒ２の吸収スペクトルとその結晶試料Ｒ２（平均粒径１５０ｎｍ）のＸ線回折測定結果からα型銅フタロシアニン結晶が生成していることがわかった。
【０１２８】
（実施例１・比較例１）
（実施例１−１）
上記分散物試料１  ８０質量部にＭＭＰＧＡｃ（メトキシプロピルアセテートを２０質量部添加し撹拌することによって、結晶粒子の軟凝集体を生成させ、濾過することにより濃縮した。
【０１２９】
この濃縮液にアクリル酸構造を有する重量平均分子量１３，０００の高分子化合物（例示化合物Ｃ−１）を添加してペースト状の濃縮顔料液とした。
このペースト状の濃縮顔料液１．０ｇにシクロヘキサノン５ｍｌを添加し、超音波を照射するための濃縮試料顔料液（Ｉ）とした。濃縮試料顔料液（Ｉ）に対して、ブランソン社製  ソニファー（Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）ＩＩ型超音波ホモジナイザーを用いて２０ｋＨｚの超音波を５分間照射した（超音波照射ｉ）。その後、ブランソン社製モデル２００ｂｄｃ−ｈ  ４０：０．８型超音波ホモジナイザーで４０ｋＨｚの超音波を１０分間照射した（超音波照射ｉｉ）。
超音波照射ｉおよび超音波照射ｉｉを、目視で結晶粒子が分散したことが確認できる程度まで、５回繰り返した。超音波照射の間は、試料顔料液が２５℃に維持されるよう、ヤマト科学社製クールニクスＣＴＷ４００により冷却した。得られた粒子分散物試料１の粒子濃度は１０質量％であった（濃縮倍率２００倍）。
【０１３０】
（実施例１−２）
実施例１−１のアクリル酸構造を有する高分子化合物Ｃ−１をメタクリル酸／メタクリル酸ベンジル共重合体（共重合モル比２８／７２、重量平均分子量：３万）に代えた以外は、実施例１−１と同じ方法で１０質量％の粒子分散物試料２を調製した。
【０１３１】
（比較例１−１）
実施例１−１のメタン酸スルホン酸を、ポリビニルピロリドンを含まない水に代え、アクリル酸構造を有する高分子化合物Ｃ−１をメタクリル酸／メタクリル酸ベンジル共重合体（共重合モル比２８／７２、重量平均分子量：３万）に代えた以外は、実施例１−１と同じ方法で１０質量％の粒子分散物試料Ｒ１を調製した。
【０１３２】
（実施例２・比較例２）
〔感光性転写材料の作製〕
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方Ｐ１から成る中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記表１に記載の組成よりなる遮光性を有する樹脂組成物Ｋ１を塗布、乾燥させ、該仮支持体の上に乾燥膜厚が１５μｍの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が１．６μｍの中間層と、乾燥膜厚が２．４μｍの遮光性を有する樹脂層を設け、保護フイルム（厚さ１２μｍポリプロピレンフィルム）を圧着した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層（酸素遮断膜）と遮光性を有する樹脂層とが一体となった感光性樹脂転写材料を作製し、サンプル名を感光性樹脂転写材料Ｋ１とした。
【０１３３】
（熱可塑性樹脂層用塗布液：処方Ｈ１）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
・メタノール                                                  １１．１質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ６．４質量部
・メチルエチルケトン                                          ５２．４質量部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジル
メタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）
＝５５／１１．７／４．５／２８．８、分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃）
５．８３質量部
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）
＝６３／３７、分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）            ３．６質量部
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］
プロパン（新中村化学工業（株）社製）      ９．１質量部
・界面活性剤１                                                ０．５４質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１３４】
＊界面活性剤１（メガファックＦ−７８０−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）社製））の組成は、
・Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２：４０質量部と
Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２：５５質量部と
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２：５質量部との
共重合体（分子量３万）            ３０質量部
・メチルエチルケトン                                              ７０質量部
【０１３５】
（中間層（酸素遮断層）用塗布液処方：Ｐ１）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
・ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ３２．２質量部
（ＰＶＡ２０５（鹸化率＝８８％）；（株）クラレ社製）
・ポリビニルピロリドン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４．９質量部
（ＰＶＰ、Ｋ−３０；アイエスピー・ジャパン株式会社製）
・メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４２９質量部
・蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５２４質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１３６】
［表１］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｋ顔料分散物１（カーボンブラック）                                ２５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ８．０質量部
メチルエチルケトン                                                ５３質量部
バインダー１                                                    ９．１質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル                            ０．００２質量部
ＤＰＨＡ液                                                      ４．２質量部
重合開始剤１                                                  ０．１６質量部
界面活性剤１                                                ０．０４４質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＜重合開始剤１＞
２，４−ビス（トリクロロメチル）―６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン
【０１３７】
ここで、上記表１に記載の遮光性を有する樹脂組成物Ｋ１の調製について説明する。
遮光性を有する樹脂組成物Ｋ１は、まず表１に記載の量のＫ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍ１０分間攪拌し、次いで、表１に記載の量のシクロヘキサノン、バインダー１、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ＤＰＨＡ液、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチル）アミノ−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、界面活性剤１をはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ｒｐｍ３０分間攪拌することによって得られた。
【０１３８】
尚、表１に記載の組成物の内、
＊Ｋ顔料分散物１の組成は、
・カーボンブラック
（デグッサ社製、商品名Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ２５０）  １３．１質量部
・顔料分散剤Ａ                                              ０．６５質量部
【化１９】
2008266382.tif 000020
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比
のランダム共重合物、分子量３．７万）                  ６．７２質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ７９．５３質量部
【０１３９】
＊バインダー１の組成は、
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７８／２２モル比
のランダム共重合物、分子量４万）  ２７質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ７３質量部
【０１４０】
＊ＤＰＨＡ液の組成は、
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱ  ５００ｐｐｍ含有、
日本化薬（株）社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）    ７６質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ２４質量部
【０１４１】
尚、界面活性剤１は、前記熱可塑性樹脂層用塗布液Ｈ１に用いた界面活性剤１と同様である。
【０１４２】
〔遮光性を有する隔壁の形成〕
無アルカリガラス基板を、２５℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）社製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で１００℃２分加熱した。
【０１４３】
前記感光性樹脂転写材料Ｋ１の保護フイルムを剥離後、ラミネータ（株式会社日立インダストリイズ社製（ＬａｍｉｃＩＩ型））を用い、前記１００℃で２分間加熱した基板に、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分でラミネートした。
仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティ型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該熱可塑性樹脂層の間の距離を２００μｍに設定し、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した。マスク形状は格子状で、画素と遮光性を有する隔壁との境界線に該当する部分における、遮光性を有する隔壁側に凸な角の曲率半径は０．６μｍとした。
【０１４４】
次に、トリエタノールアミン系現像液（２．５％のトリエタノールアミン含有、ノニオン性界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名：Ｔ−ＰＤ１、富士写真フイルム株式会社製）にて３０℃５０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し熱可塑性樹脂層と中間層（酸素遮断層）を除去した。
引き続き炭酸ナトリウム系現像液（０．０６モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、１％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム株式会社製）を用い、２９℃３０秒、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し遮光性を有する樹脂層を現像しパターニング離画壁（遮光性を有する隔壁パターン）を得た。
【０１４５】
引き続き洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン性界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名「Ｔ−ＳＤ１（富士写真フイルム株式会社製）」）を用い、３３℃２０秒、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシにより残渣除去を行い、遮光性を有する隔壁を得た。その後更に、該基板に対して該樹脂層の側から超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の光でポスト露光後、２４０℃、５０分熱処理した。
【０１４６】
〔プラズマ撥水化処理〕
その後、下記方法によりプラズマ撥水化処理を行った。
遮光性を有する隔壁を形成した前記基板に、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、以下の条件にてプラズマ撥水化処理を行った。
使用ガス  ：ＣＦ４  ガス流量  ：８０ｓｃｃｍ
圧力  ：４０Ｐａ
ＲＦパワー  ：５０Ｗ
処理時間  ：３０ｓｅｃ
【０１４７】
〔カラーフィルタ用インクジェットインクの調製〕
特開２００２−２０１３８７号公報の実施例１を参考に以下の処方でインクを調製した。
【０１４８】
［表２］                                        単位（質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
組成成分含有量        Ｒインク１    Ｇインク１    Ｂインク１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
濃縮顔料液Ｒ１        ５３
濃縮顔料液Ｇ１                      ５３
濃縮顔料液Ｂ１                                    ５３
高分子分散剤Ａ        ２．０        ２．０        ２．０
バインダーＡ          ３．０        ３．０        ３．０
添加剤Ａ１            ２．０        ２．０        ２．０
添加剤Ａ２            ５．０        ５．０        ５．０
添加剤Ａ３            ２．０        ２．０        ２．０
添加剤Ａ４            ４０          ４０          ４０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＜高分子分散剤Ａ＞
ＡＶＥＣＩＡ社製ソルパース２４０００（商品名）
＜バインダーＡ＞
ベンジルメタクリレートメタクリル酸共重合体
＜添加剤Ａ１＞
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
＜添加剤Ａ２＞
トリプロピレングリコールジアクリレート
＜添加剤Ａ３＞
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパン−１−オン
＜添加剤Ａ４＞
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２９．９ｄｙｎ／ｃｍ
【０１４９】
＜濃縮顔料液Ｒ１＞
下記のようにしてビーズ分散機を用いて、下記組成の濃縮顔料液Ｒ１を調製した。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
顔料（ピグメントレッド２５４）                                ６．４ｇ
顔料分散剤Ａ                                                  ０．６ｇ
ポリビニルピロリドン６ｇ（和光純薬（株）社製、Ｋ３０、分子量４０，０００）
メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル共重合体                   １５．８ｇ
（モル比２８／７２、質量平均分子量：３万、４０％１−メトキシ−２−プロピルアセテート溶液）
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート            ４５．３ｇ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート溶液中に顔料分散剤Ａ、顔料（ピグメントレッド２５４）の紛体、ポリビニルピロリドン６ｇ、メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル共重合体を投入攪拌し、混合液を得た。次にこの混合液をモーターミルＭ−５０（アイガー・ジャパン社製）で、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで９時間分散した。
【０１５０】
＜濃縮顔料液Ｇ１＞
濃縮顔料液Ｒ１の調製手順に対して、ピグメントレッド２５４をピグメントグリーン３６に代えた以外同様にして、濃縮顔料液Ｇ１を調製した。
【０１５１】
＜濃縮顔料液Ｂ１＞
濃縮顔料液Ｒ１の調製手順に対して、ピグメントレッド２５４をＰＢ１５：６を含む上記粒子分散物試料１に代えた以外同様にして、濃縮顔料液Ｂ１を調製した。
【０１５２】
上記表２の各成分の混合については、先ず、顔料及び高分子分散剤を溶剤の一部に投入、混合し、３本ロールとビーズミルを用いて攪拌して顔料分散液を得た。一方、他の配合成分を溶剤の残部に投入、攪拌して溶解分散し、バインダー溶液を得た。そして、顔料分散液を少量ずつバインダー溶液中に添加しながらディソルバーで十分に攪拌し、カラーフィルタ用インクジェットインクを調製した。
【０１５３】
〔画素形成〕
上記で得られたＲインク１、Ｇインク１、Ｂインク１をピエゾ方式のヘッドを用いて、まず以下のようにして遮光性隔壁に囲まれた凹部にインクを打滴した。そして下記のようにして、本発明のカラーフィルタを得た。
ヘッドは２５．４ｍｍあたり１５０のノズル密度で、３１８ノズルを有しており、これを２個ノズル列方向にノズル間隔の１／２ずらして固定することにより、基板上にはノズル配列方向に２５．４ｍｍあたり３００滴打滴される。
ヘッドおよびインクは、ヘッド内に温水を循環させることにより吐出部分近辺が５０±０．５℃となるように制御されている。
ヘッドからのインク吐出は、ヘッドに付与されるピエゾ駆動信号により制御され、一滴あたり６〜４２ｐｌの吐出が可能であって、本実施例ではヘッドの下１ｍｍの位置でガラス基板が搬送されながらヘッドより打滴される。搬送速度は５０〜２００ｍｍ／ｓの範囲で設定可能である。またピエゾ駆動周波数は最大４．６ＫＨｚまでが可能であって、これらの設定により打滴量を制御することができる。
【０１５４】
Ｒ、Ｇ、Ｂそれぞれ、顔料の塗設量が、１．１、１．８、０．７５ｇ／ｍ２なるように、搬送速度、駆動周波数を制御し、所望するＲ、Ｇ、Ｂに対応する凹部にＲ、Ｇ、Ｂのインクを打滴した。
打滴されたインクは、露光部に搬送され、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）により露光される。ＵＶ−ＬＥＤは日亜化学社製ＮＣＣＵ０３３を用いた。本ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、および露光時間はメディアの搬送速度およびヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。着弾後、１００度で１０分間乾燥させ、その後露光した。
距離および搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。搬送速度により露光エネルギーを調整した。
これら露光パワー、露光エネルギーの測定にはウシオ電機製スペクトロラディオメータＵＲＳ−４０Ｄを用い、波長２２０ｎｍから４００ｎｍの間を積分した値を用いた。
打滴後のガラス基板を２３０℃オーブン中で３０分ベークすることで、遮光性隔壁、各画素共に完全に硬化させた。
【０１５５】
（ＩＴＯ電極の形成）
カラーフィルタが形成されたガラス基板をスパッタ装置に入れて、１００℃で１３００Å厚さのＩＴＯ（インヂウム錫酸化物）を全面真空蒸着した後、２４０℃で９０分間アニールしてＩＴＯを結晶化し、ＩＴＯ透明電極を形成した。
【０１５６】
（スペーサの形成）
特開２００４−２４０３３５号公報の［実施例１］に記載のスペーサ形成方法と同様の方法で、上記で作製したＩＴＯ透明電極上にスペーサを形成した。
【０１５７】
（液晶配向制御用突起の形成）
下記のポジ型感光性樹脂層用塗布液を用いて、前記スペーサを形成したＩＴＯ透明電極上に液晶配向制御用突起を形成した。
但し、露光、現像、及び、ベーク工程は、以下の方法を用いた。
所定のフォトマスクが感光性樹脂層の表面から１００μｍの距離となるようにプロキシミティ露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製）を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２でプロキシミティ露光した。
続いて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて３３℃で３０秒間基板に噴霧しながら現像した。こうして、感光性樹脂層の不要部（露光部）を現像除去することにより、カラーフィルタ側基板上に、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を得た。
次いで、該液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を２３０℃下で３０分ベークすることにより、液晶表示装置用基板上に硬化された液晶配向制御用突起を形成した。
【０１５８】
＜ポジ型感光性樹脂層用塗布液処方＞
・ポジ型レジスト液（富士フイルムエレクトロニクス
マテリアルズ（株）社製ＦＨ−２４１３Ｆ）  ：            ５３．３質量部
・メチルエチルケトン  ：                                      ４６．７質量部
・メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）社製）：０．０４質量部
【０１５９】
（液晶表示装置の作成）
上記で得られた液晶表示装置用基板上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられた遮光性を有する隔壁の外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、ＭＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリツ社製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。次いで、３波長冷陰極管光源（東芝ライテック（株）社製ＦＷＬ１８ＥＸ−Ｎ）のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、本発明の液晶表示装置とした。
【０１６０】
濃縮顔料液Ｂ１の調製手順に対して、ＰＢ１５：６の上記粒子分散物試料Ｒ１に代えた以外同様にして濃縮顔料液Ｂ２を調製した。
次いで、表２中のＢインク１に対して、濃縮顔料液Ｂ１を濃縮顔料液Ｂ２に代えた以外同様の組成でＢインク２を調製した。上記本発明の液晶表示装置に対して、Ｂインク１をＢインク２に代えた以外同様にして比較のためのカラーフィルタを作製し液晶表示装置を作製した。
【０１６１】
比較のための液晶表示装置に対して本発明の液晶表示装置は黒のしまりと青の描写力に優れることを確認した。
【０１６２】
（実施例３・比較例３）
［ＩＰＳモード、ＰＶＡモードの液晶表示装置の作製］
上記のカラーフィルタ（本発明、比較例）を用いて以下の方式の、液晶表示装置を作製した。
【０１６３】
・ＰＶＡモード用液晶表示装置の作製
カラーフィルタのＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。次いで、特開２００６−６４９２１号公報の実施例１に従い、前記で形成したＩＴＯ膜上のブラックマトリクス上部に相当する部分にスペーサを形成した。
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリクス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリツ社製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー（株）社製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー（株）社製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー（株）社製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
これらの表示装置を用いて表示性能の評価を行ったところ、比較例の液晶表示装置に対して、本発明の液晶表示装置は優れた表示性能を発揮した。
【０１６４】
・ＩＰＳモード用液晶表示装置の作製
カラーフィルタのＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。次いで、特開２００６−６４９２１号公報の実施例１に従い、前記で形成したＩＴＯ膜上のブラックマトリクス上部に相当する部分にスペーサを形成した。
上記で得られたスペーサ付カラーフィルタ基板に、ポリイミドを塗布し、ラビング処理し、配向膜を形成した。
更に、前記より得られたカラーフィルタ基板に対して、駆動側基板及び液晶材料を組合せることによって液晶表示素子を作製した。即ち、駆動側基板として、ＴＦＴとくし型の画素電極（導電層）とが配列形成されたＩＰＳ用ＴＦＴ基板を準備し、該ＴＦＴ基板の画素電極等が設けられた側の表面と、前記より得た、カラーフィルタ基板の着色画素層が形成された側の表面とが対向するように配置し、前記で形成したスペーサによる間隙を有して固定した。この間隙に液晶材料を封入し、画像表示を担う液晶層を設けた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリツ社製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。次いで、冷陰極管のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
これらの表示装置を用いて表示性能の評価を行ったところ、ＰＶＡモードのときよりも程度は小さくなるものの、比較例の液晶表示装置に対して、本発明の液晶表示装置は優れた表示性能を発揮した。
【０１６５】
（実施例４・比較例４）
以下のようにしてＣＣＤデバイスを作成して、その撮像性能の評価を行った。まず、以下のような処方で、顔料分散液（１）・・・緑色Ｇ、（２）・・・青色Ｂ、（３）・・・赤色Ｒ  を調製した。
【０１６６】
顔料分散液（１）  ・Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．３６                            ９０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．７                              ２５質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１３９                          ４０質量部
・ＰＬＡＡＤ  ＥＤ１５１                          ２０質量部
（楠本化成（株）社製）
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体    ２５質量部
（共重合モル比７０：３０、重量平均分子量３万）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
６２５質量部
【０１６７】
（２）・Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：６（粒子分散物試料１）  １２５質量部
・ＰＬＡＡＤ  ＥＤ２１１                          ４５質量部
（楠本化成（株）社製）
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体    ２５質量部
（共重合モル比７０：３０、重量平均分子量３万）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
７３０質量部
【０１６８】
（３）・Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２５４                          ８０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１３９                          ２０質量部
・ＰＬＡＡＤ  ＥＤ４７２                          ４５質量部
（楠本化成（株）製）
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体    ２５質量部
（共重合モル比７０：３０、重量平均分子量３万）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
７２０質量部
【０１６９】
（着色樹脂組成物の調製）
上記から得られた各色の顔料分散液の各々２００質量部当たりにつき、下記組成物をそれぞれ攪拌機にて均一に混合し、各色用のカラーフィルター用着色樹脂組成物を調整した。
＜組成＞
・ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体                  ３５質量部
（共重合モル比＝７０／３０、重量平均分子量３万）
・ジペンタエリスリト−ルペンタアクリレート                    ３８質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          １２０質量部
・エチル−３−エトキシプロピオネート                          ４０質量部
・ハロメチルトリアジン系開始剤                                  ４質量部
（光重合開始剤  製品名  ＴＡＺ１０７  みどり化学（株）製）
【０１７０】
（カラーフィルターおよびＣＣＤデバイスの作製）
下記組成を攪拌機で混合し、平坦化膜用レジスト液を調整した。
〔組成〕
・ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体                １６５質量部
（共重合モル比＝７０／３０、重量平均分子量３万）
・ジペンタエリスリト−ルペンタアクリレート                    ６５質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          １３８質量部
・エチル−３−エトキシプロピオネート                        １２３質量部
・ハロメチルトリアジン系開始剤                                  ３質量部
（光重合開始剤  製品名  ＴＡＺ１０７  みどり化学（株）社製）
得られた平坦化用レジスト液を、フォトダイオードを形成した６インチシリコンウエハ上にスピンコートで均一に塗布した。尚、スピンコートは、塗布後に塗布膜の表面温度を１００℃×１２０秒の条件でホットプレートを用いて加熱処理した際に膜厚が約１．５μｍになるように塗布回転数を調節した。
その後２２０℃で１時間オーブン中に置いて、塗布膜を硬化させ、シリコンウエハ上に形成されたフォトダイオード表面を一様に覆うように平坦化膜を形成した。
【０１７１】
次いで、各色についてＧ、Ｒ、Ｂの順に、平坦化膜上に上述のカラーフィルター用着色樹脂組成物を、上記平坦化膜用レジスト液調整処方に対し１００質量部を塗布、乾燥（プリベーク）、パターン露光、アルカリ現像、リンス、硬化乾燥（ポストベーク）を行って着色樹脂被膜を形成し、フォトダイオード付シリコンウエハ上にカラーフィルターを作製した。
【０１７２】
尚、パターン露光は２μｍマスクパターンを介して、ｉ線ステッパー（商品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）社製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で行った。
また、アルカリ現像には、有機アルカリ性現像液（商品名：ＣＤ−２０００、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の４０質量％水溶液を用いて、室温にて６０秒間パドル現像を行った後、２０秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、更に純水で水洗を行った。その後、水滴を高温のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させてパターンを得た後、ホットプレート上で表面温度２００℃・５分間の条件でポストベーク処理を施した。以上のようにして本発明のＣＣＤデバイスを作製した。
【０１７３】
上記粒子分散物試料１を粒子顔料分散物試料Ｒ１に変更したこと以外は、上記のＣＣＤデバイスの作製手順と同様にして、比較のためのＣＣＤデバイスを作成した。
【０１７４】
得られた各ＣＣＤデバイスをデジタルカメラに搭載し、同一光源下でＫｏｄａｋ社製グレースケール付きカラ−チャートを撮影した画像をモニター上で観察した。その結果、本発明の製造方法で得た顔料ナノ粒子を用いて作製したＣＣＤデバイスでは、なめらかで均一性の高い再現画像が得られ、優れた撮像特性を発揮した。一方、比較例の顔料分散物を用いたものでは、ややざらつき感があり色ムラがみられた。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】分散物試料１の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】結晶試料１のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図３】分散物試料２の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】結晶試料２のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図５】分散物試料３の吸収スペクトルを示す図である。
【図６】結晶試料３のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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