(57)【要約】【課題】環状オレフィン系付加（共）重合体からなる重合体フィルムを含む、接着性および密着性に優れた積層フィルムならびにその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の積層フィルムは、ある特定の構造単位を有する重合体からなる重合体フィルムの上に、アクリル系ポリマーからなる接着層が形成されてなり、およびその積層フィルムの製造方法であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される１種以上の構造単位を有する重合体からなる重合体フィルム上に、アクリル系ポリマーからなる接着層が形成されてなることを特徴とする積層フィルム。
【化１】
2008265088.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１５のオキセタニル基、炭素原子数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素原子数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、これらの置換基は炭素原子数１〜１０のアルキレン基によって互いに環状に結合していてもよく、Ａ1とＡ2とが相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、または炭素原子数１〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素原子数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０または１の整数を示す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、Ａ1〜Ａ4が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、これらの置換基は炭素原子数１〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、Ａ1とＡ2とが相互に結合して脂環構造を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素原子数１〜１５の脂環構造を形成していてもよいことを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記アクリル系ポリマーが、式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（ただし、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素原子数４〜１８のアルキル基である）で表される１種以上の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルモノマー由来の構造単位を３０〜９９．５重量％、１種以上の不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５０万〜１５０万であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で表される１種以上の構造単位を有する重合体からなる重合体フィルム上に、アクリル系ポリマーと架橋性反応剤とを含む接着層形成剤を塗布し、接着層を形成する工程を包含することを特徴とする、積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記架橋性反応剤が、エポキシ基を２つ以上有する多官能性エポキシ化合物であること
を特徴とする、請求項５に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
重合体フィルム表面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、２００〜３００ｎｍの波長を有するＵＶオゾン処理、および２００ｎｍ以下の波長を有する電磁波放射線処理から選択される１つ以上の処理を施した後に、該表面上に接着層を形成することを特徴とする、請求項５または６に記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系付加（共）重合体からなる重合体フィルム上に接着層が形成されてなる積層フィルム、およびその積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環状オレフィン系付加（共）重合体から得られるフィルムが、優れた耐熱性と光学透明性とを有し、さらに低吸湿性と寸法安定性とを有することから各種光学用途、電子用途での新材料として大いに期待されている。
【０００３】
このような光学用途等においては、環状オレフィン系付加（共）重合体から得られるフィルムがフィルム単体で用いられることは少なく、種々の機能を付与するために複数の光学フィルムを積層した積層フィルムとして、または光学フィルムを基板、基材上に保持した部材として使用されることが多い。しかし、環状オレフィン系付加（共）重合体からなるフィルムは、そのフィルム表面の疎水性が高いため、金属、ガラス、プラスチック等の他部材への接着性が極めて悪く、光学用途や電子用途への展開が困難であった。
【０００４】
したがって、環状オレフィン系付加（共）重合体からなるフィルムに金属、ガラス、プラスチックへの接着性を付与する検討が以前よりなされてきた。例えば、特許文献１〜６に記載されているように、環状オレフィン系付加（共）重合体に架橋性のアルコキシシリル官能基を導入することにより金属との接着性、密着性に優れることが見出されている。しかしながら、アルコキシシリル基の影響により環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムの低吸湿性が損なわれ、さらには架橋反応によりフィルムの靭性が低下し、フィルムの屈曲によりフィルムが割れる問題があり、その応用は限定的であった。
【特許文献１】特開２００２−２２６６６１
【特許文献２】特開２００２−２９３８４３
【特許文献３】特開２００２−３２７０２４
【特許文献４】特開２００３−０４８９１８
【特許文献５】特開２００３−１６０６２０
【特許文献６】特開２００３−２１２９２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、環状オレフィン系付加（共）重合体からなる重合体フィルムを含む、接着性および密着性に優れた積層フィルムならびにその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、環状オレフィン系付加（共）重合体からなる重合体フィルムが低吸湿性、高屈曲性を保持しつつ、さらに重合体フィルム表面上に接着性を付与すべく鋭意検討した結果、重合体フィルム上に、アクリル系ポリマーからなる接着層を形成した積層フィルムがガラス、プラスチック等への接着性に優れ、かつ重合体フィルムと接着層との密着性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］に記載した事項により特定される。
［１］式（Ｉ）で表される１種以上の構造単位を有する重合体からなる重合体フィルム上に、アクリル系ポリマーからなる接着層が形成されてなることを特徴とする、積層フィルム。
【０００８】
【化１】
2008265088.tif 000002
【０００９】
（式（Ｉ）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１５のオキセタニル基、炭素原子数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素原子数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、これらの置換基は炭素原子数１〜１０のアルキレン基によって互いに環状に結合していてもよく、Ａ1とＡ2とが相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、または炭素原子数１〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素原子数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０または１の整数を示す。）
［２］前記式（Ｉ）中、Ａ1〜Ａ4が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、これらの置換基は炭素原子数１〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、Ａ1とＡ2とが相互に結合して脂環構造を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素原子数１〜１５の脂環構造を形成していてもよいことを特徴とする、［１］に記載の積層フィルム。
【００１０】
［３］アクリル系ポリマーが、式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（ただし、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素原子数４〜１８のアルキル基である）で表される１種以上の（メタ）
アクリル酸アルキルエステルモノマー由来の構造単位を３０〜９９．５重量％、１種以上の不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする、［１］または［２］に記載の積層フィルム。
【００１１】
［４］前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５０万〜１５０万であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層フィルム。
［５］式（Ｉ）で表される１種以上の構造単位を有する重合体からなる重合体フィルム上に、アクリル系ポリマーと架橋性反応剤とを含む接着層形成剤を塗布し、接着層を形成する工程を包含することを特徴とする、積層フィルムの製造方法。
【００１２】
［６］前記架橋性反応剤が、エポキシ基を２つ以上有する多官能性エポキシ化合物であることを特徴とする、［５］に記載の積層フィルムの製造方法。
［７］さらに、重合体フィルム表面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、２００〜３００ｎｍの波長を有するＵＶオゾン処理、および２００ｎｍ以下の波長を有する電磁波放射線処理から選択される１つ以上の処理を施した後に、接着層を形成することを特徴とする
、［５］または［６］に記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層フィルムは、重合体フィルムが特有の透明性、耐熱性、低吸湿性、屈曲性を保持しつつ、各種ガラス、金属、プラスチック製の基材、基板、またはフィルムへの接着性、密着性に優れる。本発明によれば、偏光板、光導波路等の各種光学材料、回路基板等の電子材料用途に使用できるが、特に、屈曲性が求められる、フレキシブルディスプレイ、フレキシブルプリント配線基板、フレキシブル光導波路等の材料として好適な積層フィルム、ならびにその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜環状オレフィン系付加（共）重合体およびその重合体フィルムの製造方法＞
本発明の積層フィルムを構成する環状オレフィン系付加（共）重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される１種以上の構造単位を有し、下記の単量体を基質として付加重合または共重合して得られる。
【００１５】
【化２】
2008265088.tif 000003
【００１６】
（式（Ｉ）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１５のオキセタニル基、炭素原子数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素原子数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、これらの置換基は炭素原子数１〜１０のアルキレン基によって互いに環状に結合していてもよく、Ａ1とＡ2とが相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、または炭素原子数１〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素原子数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０または１の整数を示す。）
［単量体］
本発明における環状オレフィン系付加（共）重合体は、下記一般式（１）で表される単量体（以下、単量体（１）という）を付加（共）重合して得られる。
【００１７】
【化３】
2008265088.tif 000004
【００１８】
式（１）中、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１５のオキセタニル基、炭素原子数１〜１５のＮ−置換イミド基、アルコキシ基の炭素原子数が１〜５であるアルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノキシカルボニル基、カーボナート基およびグリシジル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、これらの置換基は炭素原子数１〜１０のアルキレン基によって互いに環状に結合していてもよく、Ａ1とＡ2とが相互に結合して、脂環構造、環状の芳香族構造、または炭素原子数１〜１５のアルキリデン基を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素原子数１〜１５の脂環構造、環状の芳香族構造、環状の酸無水物基または環状のイミド基を形成していてもよく、ｍは０または１の整数を示す。
【００１９】
このような単量体（１）としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の化合物を具体例として挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５,６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロオクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２,３−ジカルボイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２,３−ジカルボイミ
ド、
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５,６−ジ（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
３−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
４−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
５−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
３−メチルトリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−１１−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン、
８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ド
デカ−３−エン、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３,８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−３,９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−４,９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−４,８−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−７,１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−６,１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−５,１１−ジエン、
などが挙げられる。
【００２０】
これらの単量体（１）は、１種類のみで付加重合してもよいし、式（１）に示される２種類以上の単量体を混合して共重合してもよい。
また、本発明に係る環状オレフィン系付加（共）重合体を調製する際に、添加剤等に対する溶解性と耐熱性の向上させる目的で、さらに、エステル基、酸無水物基、カルボンイミド基などの官能基を有する環状オレフィン系化合物を、全単量体１００モル％に対して１０モル％以下の量で含有する単量体組成物を用いて付加（共）重合してもよい。エステル基、酸無水物基、カルボンイミド基などの官能基を有する、このような単量体の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の化合物を挙げることができる。ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸プロピル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,５−ジカルボン酸
ジメチル、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル−５−カルボン酸ｔ−ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルカルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,５−Ｎ−シクロヘ
キシルカルボンイミド、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,５−Ｎ−エチルカ
ルボンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２,２−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド
、
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,４−Ｎ−シクロヘ
キシルスクシンイミド
テトラシクロ［６．２．１．１3, 6．０2, 7］ドデカ−９−エン−４,５−無水ジカルボ
ン酸、
などが挙げられる。
【００２１】
エステル基、酸無水物基、カルボンイミド基などの官能基を有する、このような単量体の割合が、全単量体中において１０モル％を超えると、得られる重合体フィルムの吸湿性が増大することがある上、重合体フィルムの靭性が損なわれることがあり、さらに、付加（共）重合反応における重合活性が大きく低下することがある。
【００２２】
本発明に係る環状オレフィン系付加（共）重合体は、好ましくは式（１）中のＡ1〜Ａ4が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基からなる群より選ばれる原子または置換基を表し、これらの置換基は炭素原子数１〜１０のアルキレン基によって、互いに環状に結合していてもよく、Ａ1とＡ2とが相互に結合して脂環構造を形成していてもよく、Ａ1とＡ3とそれぞれが結合する炭素原子とで炭素原子数１〜１５の脂環構造を形成していてもよい。
【００２３】
上記のように定義された一般式（１）で表される単量体（以下、単量体（２）という）を付加（共）重合して得られる場合、さらに吸湿性を低減させ、屈曲性を向上させることができる。
【００２４】
また、これらの単量体（２）は１種類のみで付加重合してもよいし、２種以上の単量体を混合して共重合してもよい。
このような単量体（２）としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の化合物を具体例として挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フロロ−６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロオクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
３−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
４−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
５−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
３−メチルトリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−１１−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
などが挙げられる。
【００２５】
これらの単量体（２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［触媒］
本発明に係る環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法において、上述した単量体を、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を用いて得られる触媒、あるいは、下記（Ｃ）および（Ｄ）を用いて得られる触媒の存在下に付加（共）重合する。
【００２６】
（Ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物、
（Ｂ）下記式（ｂ）で表されるホスフィン化合物、
Ｐ（Ｒ1）2（Ｒ2）  …（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基より選
ばれる置換基であり、Ｒ2は炭素原子数３〜１０の炭化水素基を表す。）
（Ｃ）下記式（ｃ）で表される２価パラジウムのホスフィン錯体、
Ｐｄ［Ｐ（Ｒ1）2（Ｒ2）］nＸ2  …（ｃ）
（式（ｃ）中、Ｒ1はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基より選
ばれる置換基であり、Ｒ2は炭素原子数３〜１０の炭化水素基を表し、Ｘは有機酸アニオ
ンあるいはβ−ジケトネートアニオンであり、ｎは１または２を示す。）
（Ｄ）イオン性のホウ素化合物。
【００２７】
本発明では、上記触媒成分を用いて得られるパラジウム系触媒を用いることにより、機械的強度に優れた環状オレフィン系付加（共）重合体を得ることができる。さらには非常に高い重合活性を示すため、極端に少ないパラジウム化合物を用いるのみにて９５％を超える高い転化率で環状オレフィン系付加（共）重合体を製造することができるとともに、得られる環状オレフィン系付加（共）重合体中に残留する単量体や金属成分を充分に抑制できる。
【００２８】
以下、上記各触媒成分について説明する。
（Ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物とは、例えば２価パラジウムのカルボン酸塩、スルホン酸塩、β−ジケトネート化合物であり、具体的には、
〈１〉酢酸パラジウム、クロロ酢酸パラジウム、フルオロ酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、３−メチル酪酸パラジウム、ペンタン酸パラジウム、ヘキサン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、オクタン酸パラジウム、ドデカン酸パラジウム、２−メチルプロペン酸パラジウム、オクタデカ−９−エン酸パラジウム、シクロヘキサンカルボン酸パラジウム、安息香酸パラジウム、２−メチル安息香酸パラジウム、４−メチル安息香酸パラジウム、ナフタレンカルボン酸パラジウムなどの炭素原子数１〜１５の有機モノカルボン酸塩；
〈２〉メタンスルホン酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、ｐ−トルエンスルホン酸パラジウム、ベンゼンスルホン酸パラジウム、ナフタレンスルホン酸パラジウム、ドデシルベンゼンスルホン酸パラジウムなどの炭素原子数１〜２０の有機スルホン酸塩；
〈３〉パラジウムの２，４−ペンタジオン（アセチルアセトネート）、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ヘキサフルオロアセチルアセトンなどの炭素原子数５〜１５のβ−ジケトネート化合物、
が好ましい例として挙げられる。これらの中でも酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、パラジウムビス（アセチルアセトネート）が好ましく、酢酸パラジウムがもっとも好ましい。
【００２９】
（Ｂ）前記式（ｂ）で表されるホスフィン化合物の具体例としては、トリシクロペンチルホスフィン、ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン、ジシクロペンチル（３−メチルシクロヘキシル）ホスフィン、ジシクロペンチル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロペンチル（ｓ−ブチル）ホスフィン、ジシクロペンチル（ｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（３−メチルシクロヘキシル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（イソプロピル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリイソプロピルホスフィンなどが挙げられる。これらの中でもトリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンが好ましく用いられる。
【００３０】
（Ｃ）前記式（ｃ）で表される２価パラジウムのホスフィン錯体は、触媒成分（Ａ）に挙げたパラジウム化合物と比較して良好な炭化水素溶媒への溶解性を示すため、溶液重合
プロセスにおいて有利である。また、活性種の生成効率が高く、誘導期間がほとんどみられないことなどにおいても有利であり好ましい。
【００３１】
式（ｃ）で表されるパラジウムのホスフィン錯体としては、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
〔ビス（トリシクロペンチルホスフィン）〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロペンチル（ｔ−ブチル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロペンチル（２−メチルフェニル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
〔ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン〕パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
〔ジシクロペンチル（シクロヘキシル）ホスフィン〕パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
〔ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロヘキシル（ｔ−ブチル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、
〔ジシクロヘキシル（２−メチルフェニル）ホスフィン〕パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
〔ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン〕パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
〔ジシクロヘキシル（シクロペンチル）ホスフィン〕パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、などを挙げることができるがこれらに限定されない。中でも
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロアセテート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（プロピオネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（２−エチルヘキサノエート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、
（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、が好ましく、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）、（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムビス（アセチルアセトネート）がもっとも好ましい。これらのホスフィン錯体（Ｃ）の合成には、公知の方法を適宜もちいてよく、精製あるいは単離して用いてもよいし、合成後に単離することなく用いてもよい。たとえば適切なパラジウム化合物と触媒成分（Ｂ）で例示のホスフィン化合物とを、芳香族炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒中で、０〜７０℃の温度範囲で反応させることにより合成してもよい。
【００３２】
（Ｄ）イオン性のホウ素化合物としては、例えば、下記式（ｄ）で表される化合物が用いられる。
〔Ｒ3〕+〔Ｍ（Ｒ4）4〕-  …（ｄ）
［式（ｄ）中、Ｒ3はカルベニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウム
カチオンまたはアニリニウムカチオンから選ばれた炭素原子数４〜２５の有機カチオンを示し、Ｍはホウ素原子あるいはアルミニウム原子を示し、Ｒ4はフッ素原子置換またはフ
ッ化アルキル置換のフェニル基を示す。］具体例としては、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｐ−トリル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、
トリ（ｐ−トリル）カルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
などを挙げることができる。これらの中でもカチオンがカルベニウムカチオンであり、アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンまたはテトラキス（パーフルオロアルキルフェニル）ボレートアニオンであるイオン性ホウ素化合物が好ましく、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレートがもっとも好ましい。
【００３３】
（Ａ）パラジウムの有機酸塩またはパラジウムのβ−ジケトネート化合物、あるいは（Ｃ）２価パラジウムのホスフィン錯体は、単量体１モル当たり、パラジウム原子として０．０００５〜０．０２ミリモル、好ましくは０．００１〜０．０１ミリモル、さらに好ましくは０．００１〜０．００５ミリモルの範囲で用いるのみにて高い転化率を獲得できるため、高い経済性および生産性を示す。また、環状オレフィン系付加（共）重合体中に残留する金属成分を低く抑えられるため、着色が少なく透明性に優れた成形体を得ることが
可能であり、脱灰工程の省略をできることもある。また、（Ｂ）ホスフィン化合物に関しては、触媒成分（Ａ）に含まれるパラジウム原子１モルに対して、通常０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルの範囲で使用することが、高重合活性のために最適である。また、上記触媒成分（Ｄ）イオン性のホウ素化合物に関しては、触媒成分（Ａ）に含まれるパラジウム原子１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは０．７〜５．０モル、さらに好ましくは１．０〜２．０モルの範囲で用いられる。上記（Ａ）〜（Ｄ）の各触媒成分に関し、本発明においては添加順序等の調整法や使用法に特に制限はなく、本発明で重合反応に供される単量体と溶媒との混合物へ同時に、または逐次的に添加してもよい。
【００３４】
［付加（共）重合反応］
本発明において、付加（共）重合反応は、バッチ式で行ってもよく、また、例えば適切な単量体の供給口を装備した管型連続反応器を使用して行ってもよい。付加（共）重合反応は、必要なら窒素またはアルゴン雰囲気下にて行なわれるが、空気中であってもよい。反応温度は０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃の範囲にて行なわれる。用いられる溶媒は特に限定されないが、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエチレン、１,１−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒を１種単独で、または２種以上を組み合わせることができる。これらのうちでも脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。これらの溶媒は、全単量体１００重量部に対し、通常、０〜２，０００重量部の範囲で用いられる。
【００３５】
本発明に係る環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法においては、分子量調節剤の存在下に付加（共）重合を行うことで、得られる環状オレフィン系付加（共）重合体の分子量を任意に制御することができ、その結果、溶融成形における流動特性などを制御できる。分子量調節剤としては、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシランなどのα−オレフィン化合物または置換α−オレフィン化合物、シクロペンテンなどの単環モノオレフィン化合物、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物などが用いられる。これらの分子量調節剤のうちでも、α−オレフィン化合物または単環モノオレフィン化合物を用いることが好ましく、中でもエチレンがもっとも好ましい。分子量調節剤の使用量は、環状オレフィン系付加（共）重合体の目標とする分子量、触媒成分の選択、重合温度条件の選択などによって変わるため一概には言えないが、全単量体に対しモル比で０．００１〜０．５倍の量を用いることが好ましい。また、これらの分子量調節剤は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明に係る環状オレフィン系付加（共）重合体の製造方法で用いるパラジウム系重合触媒は、非常に高活性であるため少量の触媒を用いるのみで転化率を９６％以上、好ましくは９９％以上とすることができる。その結果、残留する単量体や金属成分の除去工程を必ずしも必要としない。必要に応じて単量体や金属成分の除去を行う場合は公知の方法を適宜用いてよく、例えば、重合反応溶液を乳酸、グリコール酸、オキシプロピオン酸、オキシ酪酸などのオキシカルボン酸やトリエタノールアミン、ジアルキルエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸塩などの水溶液、メタノール溶液およびエタノール溶液から選ばれた溶液を用いて抽出・分離処理するか、珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭、セライトなどの吸着剤を用いて吸着およびフィルターでの濾過分離の処理にて金属成分を除去できる。あるいは、重合反応溶液を、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトンを用いて凝固することもできる。本発明に係る環状オレフィン系付加（共）重合体に含まれる金属成分は、Ｐｄ原子とし
て好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下にすることができる。
【００３７】
重合反応溶液からさらに脱溶工程を経て環状オレフィン系付加（共）重合体が得られる。その際に必要に応じて添加剤を配合してもよい。脱溶方法は特には限定されないが、例えば溶液を減圧下にて加熱濃縮する、またはスチームを導入するなどしてよく、押出機などを用いて乾燥およびペレット化してもよい。重合反応溶液をそのままキャストすることでフィルムに成形してもよい。
【００３８】
［分子量］
本発明に係る重合体フィルムを構成する環状オレフィン系付加（共）重合体の分子量は、ゲル・パーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得た測定値をポリスチレン換算し、重量平均分子量を得た。通常、重量平均分子量が２０，０００〜７００，０００、好ましくは重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が２０，０００未満の場合には、フィルムにしたときの靭性に劣り、割れやすいものとなることがある。一方、重量平均分子量が７００，０００を超えると、溶液粘度が高くなり、成形の作業性やフィルムの表面平滑性などが悪くなることがある。
【００３９】
［重合体フィルムの製造方法］
本発明に係る環状オレフィン系付加（共）重合体の重合体フィルムの製造方法は、所望の形状により適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、溶液キャスティング法、溶融押出法、金型成形法等が挙げられる。
【００４０】
＜接着層の製造方法＞
本発明に係る接着層を構成するアクリル系ポリマーは、構造単位として、一般式ＣＨ2
＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2（ただし、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素原子数４〜１８のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（以下、「特定(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー」ともいう）由来の構造単位を３０〜９９．５重量％、不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位を０．５〜２０重量％含有する（メタ）アクリル系ポリマーである。
【００４１】
本発明に係る接着層を構成するアクリル系ポリマーにおける、特定（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、アルキル基の炭素原子数が４〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル）であれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。特定（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好適である。
【００４２】
また、これらのモノマーは、モノマー主成分としては単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明に係る接着層を構成するアクリル系ポリマーにおいて、特定（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、モノマー主成分として用いられるので、モノマー成分全量
に対して３０重量％以上の割合で用いられることが好ましく、４０重量％以上がさらに好ましい。なお、特定（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーのモノマー成分全量に対する割合の上限としては、他のモノマー成分として少なくとも不飽和カルボン酸モノマーを含有しているので、９９．５重量％以下（特に、９７重量％以下）であることが好ましい。特定（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの割合が、モノマー成分全量に対して３０重量％未満であると、接着力や凝集力が低下する。
【００４３】
本発明に係る接着層を構成するアクリル系ポリマーは、モノマー成分として不飽和カルボン酸モノマーが用いられている。このような不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸）、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、例えば、無水マレイン酸、無水イコタン酸などの酸無水物基含有モノマーも、不飽和カルボン酸モノマーとして用いることが可能である。
【００４４】
不飽和カルボン酸モノマーの割合としては、全モノマー成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部、さらに好ましくは３〜５重量部の範囲から選択することができる。
【００４５】
不飽和カルボン酸モノマーの割合が過少であると、良好な接着性が確保できず、一方、過多であると、接着層形成剤の粘度上昇による塗工性不良や、高湿度下での接着層の接着力の低下などの問題が生じる場合がある。
【００４６】
本発明に係る接着層を構成するアクリル系ポリマーは、必要に応じて、特定（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーおよび不飽和カルボン酸モノマーに対して共重合が可能なその他のモノマー（以下、共重合性モノマーという）由来の構造単位が含まれてもよい。なお、アクリル系ポリマーの合成における共重合性モノマーの使用割合は、全モノマー成分に対して７０重量％未満の範囲で、モノマー成分の種類に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
このような共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどのアルキル基の炭素原子数が１〜３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の非芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルエステル［（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなど］、（メタ）アクリル酸アリールアルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルエステル］等の芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエンなどのオレフィン系モノマー；ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。
【００４８】
本発明に係る接着層を構成するアクリル系ポリマーの合成には、共重合性モノマーとして、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの官能基を多く含むモノマーを用いることもできる。
【００４９】
本発明に係る接着層を構成するアクリル系ポリマーは、公知の重合方法により調製することができる。例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法、紫外線照射による重合方法などが挙げられ、透明性、耐水性、コストなどの点で、溶液重合方法が好適である。
【００５０】
本発明に係る接着層を構成するアクリル系ポリマーの重合に際して用いられる重合開始剤、連鎖移動剤などは、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して使用することができる。具体的には、重合開始剤としては、例えば、２,２´−アゾビスイソブチロニ
トリル、２,２´−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２
´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２,２´−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン、ジメチル−２,２´−アゾビス（２−メチル
プロピオネート等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等の過酸化物
系重合開始剤などが挙げられる。なお、溶液重合の場合は、油溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度の範囲から選択することができる。
【００５１】
また、連鎖移動剤としては、例えば、２−メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２,３−ジメチルカプト−１−プロパノール、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げら
れる。
【００５２】
本発明に係る接着層を構成するアクリル系ポリマーの溶液重合は、各種の一般的な溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。溶剤は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５３】
本発明に係る接着層を構成するアクリル系ポリマーは、ＧＰＣで測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で５０万以上１５０万以下であることが重要である。好ましくは５０万以上１２０万以下、さらに好ましくは８０万以上１００万以下である。アクリル系ポリマーの重量平均分子量が５０万未満である場合、接着層として必要な接着力を発揮させることができず、一方、１５０万を超えていると、粘着剤の粘度上昇による塗工性不良や、重合時の攪拌不良などの問題が生じる場合がある。
【００５４】
本発明に係る接着層を構成するアクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤や連鎖移動剤の種類やその使用量、重合の際の温度や時間の他、モノマー濃度、モノマー滴下速度などによりコントロールすることができる。
【００５５】
本発明に係る接着層は、アクリル系ポリマーを通常、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等の有機溶剤に溶解した接着層形成剤を塗布、乾燥することにより得られる。接着層形成剤には、必要に応じて架橋性反応剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、老化防止剤、剥離調整剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、界面活性剤、帯電防止剤などの公知の添加剤が含まれていてもよい。
【００５６】
本発明では、架橋性反応剤を用いてアクリル系ポリマーを架橋させることにより、接着層としての凝集力を一層大きくすることができる。したがって、本発明に係る接着層を構成する接着層形成剤には、架橋性反応剤が含まれていることが好ましい。なお、架橋方法としては、加熱架橋方法が好適に用いられる。
【００５７】
架橋性反応剤には従来公知のものが広く包含される。架橋性反応剤としては、特に、多官能性エポキシ化合物、多官能性メラミン化合物、多官能性イソシアネート化合物が好ましい。架橋性反応剤は単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００５８】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。また、多官能性メラミン化合物としては、例えば、メチル化トリメチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。さらにまた、多官能性イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの二重体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５９】
架橋性反応剤の使用量について、その使用量が多すぎると過剰な架橋反応によりアクリル系ポリマー中の官能基数が減少し、環状オレフィン系付加（共）重合体からなる重合体フィルムとアクリル系ポリマーからなる接着層との密着性が低下する。したがって、例えばアクリル系ポリマー１００重量部に対し、通常、０．００１〜２重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部程度の範囲から選択することができる。なお、架橋性反応剤は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。また、必要に応じて架橋性反応剤等の他の添加剤を混合することにより、調製することもできる。
【００６０】
＜積層フィルムの製造方法＞
本発明の積層フィルムは、前述のように、環状オレフィン系付加（共）重合体からなる重合体フィルム上に、アクリル系ポリマーからなる接着層が形成されてなることを特徴とする積層フィルムである。
【００６１】
重合体フィルムの厚みは特に制限されず、例えば、５〜１０００μｍの範囲から、用途により適宜厚みを選択できる。
また、本発明に係る重合体フィルムは、接着層との接着力をより高めるために、接着層を形成する前に、重合体フィルム表面に表面処理が施されていることが好ましい。表面処理として、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、２００〜３００ｎｍの波長を有するＵＶオゾン処理、２００ｎｍ以下の波長を有する電磁波放射線処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの公知の方法が用いられるが、製造方法の簡便性、生産性の観点から、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理が好適に用いられる。
【００６２】
本発明の積層フィルムにおいて、重合体フィルム上に接着層を形成する方法として、例えば、重合体フィルム上に接着層形成剤を、乾燥後の厚さが所定の厚さとなるように直接塗工する方法、もしくは１枚または２枚のセパレータの所定の剥離処理面に、接着層形成剤を乾燥後の厚さが所定の厚さとなるように塗工し、乾燥させて得られた接着層を、重合体フィルム上に転写する方法などにより、作製することができる。
【００６３】
なお、接着層形成剤の塗工に際しては、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いることができる。
【００６４】
本発明の積層フィルムは、接着層面を他の基材に圧着、好ましくは加熱することにより、種々の基材と接着することが可能である。当該基材としては、金属、ガラス、プラスチックなどが挙げられる。
【００６５】
本発明の積層フィルムは、接着層の表面に、保護フィルムを設けてもよい。当該保護フィルムは、積層フィルムを他の基材と接着させる際、剥離される。
【実施例】
【００６６】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例で用いた試料の、重量平均分子量の測定および密着性評価は下記の方法で行った。
【００６７】
（１）重量平均分子量の測定
昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１ゲル・パーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置において、Ｓｈｏｗｄｅｘ製Ｈタイプカラムを用い、ＴＨＦを溶媒として４０℃で測定した。得られた測定値を、標準ポリスチレンで換算し、アクリル系ポリマーの重量平均分子量を得た。
【００６８】
（２）密着性評価
作製した積層フィルムを１ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットし、アルコール洗浄したスライドガラスに、接着層側を接着面として貼付けた。その後、３００ｇのゴムロールでサンプルフィルムとガラスを圧着した後、６０℃で１時間保存し、評価用サンプルを得た。
【００６９】
評価用サンプルにおいて、基材に接着した積層フィルムに対し、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に基づき、クロスカット試験を行い、環状オレフィン系付加（共）重合体からなる重合体フィルムと接着層との密着性を評価した。
【００７０】
＜重合体フィルムの製造例＞
［製造例１］
１Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下で脱水したトルエンを５２０ｇ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを８３ｇ（０.５５ｍｏｌ）、５−デシルビシ
クロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを７０ｇ（０.３０ｍｏｌ）仕込み、撹拌しながら
エチレンを０．０２５ＭＰａとなるまで導入した。容器内を３０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）（３．４０×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（３．４０×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加えて付加（共）重合反応を開始した。付加（共）重合反応を計１２時間行った結果、未反応の単量体の定量から転化率は９９％、付加（共）重合体中の５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は３４モル％と計算された。トルエンで希釈した反応溶液を４Ｌのイソプロピルアルコー
ルで凝固し、ついで真空下で加熱乾燥し１５１ｇの環状オレフィン系付加（共）重合体を得た。
【００７１】
この環状オレフィン系付加（共）重合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．５重量部を、トルエン３５０重量部に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、室温で１２時間静置し溶剤を蒸発させ、続いて真空下１００℃にて１２０分間保持し、厚さ１００μｍの重合体フィルムＡを得た。
【００７２】
［製造例２］
１Ｌのステンレス製反応器に窒素雰囲気下で脱水したトルエンを６００ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．５０ｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を７２．１ｍｌ、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）仕込み、撹拌しながらエチレンを０．０６９ＭＰａとなるまで導入した。容器内を５０℃に昇温し、（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムジ（アセテート）（１．６６×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．６６×１０-3ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加えて付加（共）重合反応を開始した。付加（共）重合反応を計７時間行った結果、未反応の単量体の定量から転化率は９９％、付加（共）重合体中の５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン含量は３９モル％と計算された。トルエンで希釈した反応溶液を４Ｌのイソプロピルアルコールで凝固し、ついで真空下９５℃で２０時間乾燥して９６ｇの環状オレフィン系付加（共）重合体を得た。
【００７３】
この環状オレフィン系付加（共）重合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．５重量部を、トルエン４００重量部に溶解した。この溶液を２５℃でキャストし、室温で１２時間静置し溶剤を蒸発させ、続いて真空下１００℃にて１２０分間保持し、厚さ１００μｍの重合体フィルムＢを得た。
【００７４】
＜接着層形成剤の製造例＞
［製造例３］
容器内を窒素置換した５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、窒素置換した酢酸エチル１５８ｇ（２３３重量部）、ｎ−ブチルアクリレート６４ｇ（９５重量部）、アクリル酸を３．４ｇ（５重量部）、２,２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ（０．
１５重量部）を導入した。攪拌しながら窒素ガスを容器内に導入し、室温で３０分保持した後、容器内を６０℃に昇温し共重合を開始した。反応を１０時間実施し、アクリル系ポリマー溶液Ａを得た。得られたアクリルポリマー溶液Ａの固形分濃度は２８％であり、またアクリル系ポリマーの重量平均分子量は８３万であった。
【００７５】
得られたアクリル系ポリマー溶液Ａに、架橋性反応剤としてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルをアクリル系ポリマー１００重量部に対し０．０５重量部加え、室温で１時間攪拌し、接着層形成剤Ａを得た。
【００７６】
［製造例４］
製造例３において、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの添加量を、アクリル系ポリマー１００重量部に対し０．５重量部としたこと以外は製造例３と同様の方法にて、接着層形成剤Ｂを得た。
【００７７】
［製造例５］
製造例３において、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの添加量を、アクリル系ポリマー１００重量部に対し１重量部としたこと以外は製造例３と同様の方法にて、接着層形成剤Ｃを得た。
【００７８】
［製造例６］
容器内を窒素置換した５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、窒素置換した酢酸エチル１５８ｇ（２３３重量部）、ｎ−ブチルアクリレート４４ｇ（６５重量部）、ｎ−エチルアクリレート２０ｇ（３０重量部）、アクリル酸を３．４ｇ（５重量部）、２,２
´−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ（０．１５重量部）を導入した。攪拌しながら窒素ガスを容器内に導入し、室温で３０分間保持した後、容器内を６０℃に昇温し共重合を開始した。反応を１０時間実施し、アクリル系ポリマー溶液Ｂを得た。得られたアクリルポリマー溶液Ｂの固形分濃度は２９％であり、またポリマーの重量平均分子量は１０５万であった。
【００７９】
得られたアクリル系ポリマー溶液Ｂに、架橋性反応剤としてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルをアクリル系ポリマー１００重量部に対し０．０５重量部加え、室温で１時間攪拌し、接着層形成剤Ｄを得た。
【００８０】
［製造例７］
容器内を窒素置換した５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、窒素置換した酢酸エチル１６０ｇ（２３３重量部）、ｎ−ブチルアクリレート２８ｇ（４０重量部）、イソボロニルアクリレート３８ｇ（５５重量部）、アクリル酸を３．４ｇ（５重量部）、２,
２´−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）を０．１ｇ（０．１５重量部）を導
入した。攪拌しながら窒素ガスを容器内に導入し、室温で３０分間保持した後、容器内を４５℃に昇温し付加（共）重合反応を開始した。反応を１２時間実施し、アクリル系ポリマー溶液Ｃを得た。得られたアクリルポリマー溶液Ｃの固形分濃度は２８％であり、またポリマーの重量平均分子量は１０６万であった。
【００８１】
得られたアクリル系ポリマー溶液Ｃに、架橋性反応剤としてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルをアクリル系ポリマー１００重量部に対し０．０５重量部加え、室温で１時間攪拌し、接着層形成剤Ｅを得た。
【００８２】
＜積層フィルムの製造例＞
［実施例１］
製造例１で得られた重合体フィルムＡを、酸素プラズマドライエッチング装置［神港精機株式会社製Ｅ１１１３−０２３型］で２００Ｗの出力で６０秒間表面処理した。処理面側に、製造例３で得られた接着層形成剤Ａを、バーコーターを用い乾燥後の接着層が５μｍの厚みになるように塗工した。塗工した重合体フィルムＡを１００℃で３０分間加熱し、接着層の乾燥および架橋を行い、積層フィルムを得た。
【００８３】
［実施例２］
実施例１において、製造例２で得られた重合体フィルムＢを用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて積層フィルムを得た。
【００８４】
［実施例３］
実施例１において、製造例４で得られた接着層形成剤Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて積層フィルムを得た。
【００８５】
［実施例４］
実施例１において、製造例５で得られた接着層形成剤Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて積層フィルムを得た。
【００８６】
［実施例５］
実施例１において、製造例６で得られた接着層形成剤Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて積層フィルムを得た。
【００８７】
［実施例６］
実施例１において、製造例７で得られた接着層形成剤Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて積層フィルムを得た。
【００８８】
［比較例１］
製造例１で得られた重合体フィルムＡを、酸素プラズマドライエッチング装置［神港精機株式会社製Ｅ１１１３−０２３型］で２００Ｗの出力で６０秒間表面処理した。処理面側に、タケラックＨＴ−３０［三井化学ポリウレタン株式会社性］１００重量部に対し硬化剤としてタケネートＡ−３０７０［三井化学ポリウレタン株式会社製］を８重量部混合したウレタン系ポリマー溶液を接着層形成剤として、バーコーターを用い乾燥後の接着層が５μｍの厚みになるように塗工した。塗工した重合体フィルムＡを１３０℃で６０分間加熱し、乾燥および架橋を行い、積層フィルムを得た。
【００８９】
［比較例２］
重合体フィルムＡを、酸素プラズマドライエッチング装置［神港精機株式会社製Ｅ１１１３−０２３型］で２００Ｗの出力で６０秒間表面処理した。処理面側に、ニッポラン５２５７［日本ポリウレタン株式会社製］１００重量部に対し硬化剤としてコロネートＨＸ［日本ポリウレタン株式会社製］を１６重量部混合したウレタン系ポリマー溶液を接着層形成剤として、バーコーターを用い乾燥後の接着層が５μｍの厚みになるように塗工した。塗工した重合体フィルムＡを１３０℃で３０分加熱し、乾燥および架橋を行い、積層フィルムを得た。
【００９０】
実施例１〜６、比較例１〜２で作製した積層フィルムの密着性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2008265088.tif 000005
【００９２】
表１の結果より、本発明によって作製された積層フィルムを用いた場合（実施例１〜５）のいずれにおいても、クロスカット試験において環状オレフィン系付加（共）重合体からなる重合体フィルムと接着層との層間剥離は全く見られず、密着性に優れることが明らかになった。このとき、接着層とガラス面との剥離も全く見られなかった。また、アクリル系ポリマーに添加した架橋性反応剤量が１重量部の場合においても（実施例６）、重合体フィルムと接着層との層間剥離は殆どみられなかった。
【００９３】
一方、ウレタン系ポリマーの接着層を用いた場合（比較例１、２）、クロスカット試験において重合体フィルムと接着層との層間剥離が大きく発生することが明らかになった。このことから、これらのウレタン系ポリマーからなる接着層は環状オレフィン系付加（共）重合体フィルムへの密着性が悪く、積層フィルムとしては適さないことが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の積層フィルムは、重合体フィルムの優れた耐熱性、光学透明性および低吸湿性、高屈曲性を保持するともに、金属、ガラス、プラスッチックに対して接着性を有し、かつ重合体フィルムと接着層との密着性に優れたものであり、光学部品、電子部品用途に好適に用いることができる。具体的には、フレキシブルディスプレイ、フレキシブルプリント配線基板、フレキシブル光導波路等の材料に用いることができる。