(57)【要約】【課題】不可逆容量に相当する量のリチウムを負極活物質に補填する際に、電極前駆体に付与すべきリチウムの量を都度正確に把握し制御することで、精度の高い非水電解質二次電池用負極を量産する。【解決手段】本発明の電気化学デバイスの電極の製造方法では、リチウムを吸蔵・放出可能な電極前駆体にリチウムを付与し、リチウムを吸蔵した電極前駆体１の抵抗を測定する。また電気化学デバイスの電極の処理装置はこのような電極前駆体１にリチウムを付与するリチウム付与部と、リチウムを吸蔵した電極前駆体１の抵抗を測定する第１測定部５とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）リチウムを吸蔵・放出可能な電極前駆体にリチウムを付与するステップと、
Ｂ）リチウムを吸蔵した前記電極前駆体の抵抗を測定するステップと、を備えた、
電気化学デバイスの電極の製造方法。
【請求項２】
Ｃ）リチウムを吸蔵した前記電極前駆体の厚みを測定するステップをさらに備えた、
請求項１記載の電気化学デバイスの電極の製造方法。
【請求項３】
Ｄ）前記Ｂステップで測定された抵抗と、前記Ｃステップで測定された厚みを基に、前記電極前駆体へのリチウムの吸蔵量を推定するステップをさらに備えた、
請求項２記載の電気化学デバイスの電極の製造方法。
【請求項４】
前記Ｄステップにて推定されたリチウムの吸蔵量を基に、前記Ａステップにおけるリチウムの付与量を調整する、
請求項３記載の電気化学デバイスの電極の製造方法。
【請求項５】
前記Ａステップにおけるリチウムの付与速度を調整することにより、リチウムの付与量を調整する、
請求項４記載の電気化学デバイスの電極の製造方法。
【請求項６】
前記Ａステップにおいて、リチウムの蒸気を用いて前記電極前駆体にリチウムを付与し、リチウムの蒸気発生速度を調整することにより、リチウムの付与速度を調整する、
請求項５記載の電気化学デバイスの電極の製造方法。
【請求項７】
前記電極前駆体が、ケイ素、スズの少なくとも１つを含む、
請求項１記載の電気化学デバイスの電極の製造方法。
【請求項８】
前記電極前駆体が、少なくともＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．３）で表されるケイ素酸化物を含む、
請求項７記載の電気化学デバイスの電極の製造方法。
【請求項９】
集電体上にリチウムを吸蔵・放出可能な活物質層を形成して前記電極前駆体を作製するステップをさらに備えた、
請求項１記載の電気化学デバイスの電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の電気化学デバイスの電極の製造方法により作製した電極と、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する第２電極と、
前記電極と前記第２電極との間に介在する非水電解質と、を備えた、
電気化学デバイス。
【請求項１１】
リチウムを吸蔵・放出可能な電極前駆体にリチウムを付与するリチウム付与部と、
リチウムを吸蔵した前記電極前駆体の抵抗を測定する第１測定部と、を備えた、
電気化学デバイスの電極の処理装置。
【請求項１２】
リチウムを吸蔵した前記電極前駆体の厚みを測定する第２測定部をさらに備えた、
請求項１１記載の電気化学デバイスの電極の処理装置。
【請求項１３】
前記第１測定部で測定された抵抗と、前記第２測定部で測定された厚みを基に、前記電極前駆体へのリチウムの吸蔵量を推定する推定部をさらに備えた、
請求項１２記載の電気化学デバイスの電極の処理装置。
【請求項１４】
前記推定部にて推定されたリチウムの吸蔵量を基に、前記リチウム付与部におけるリチウムの付与量を所定量に合わせる調整部をさらに備えた、
請求項１３記載の電気化学デバイスの電極の処理装置。
【請求項１５】
前記調整部は、前記リチウム付与部におけるリチウムの付与速度を調整することにより、リチウムの付与量を調整する、
請求項１４記載の電気化学デバイスの電極の処理装置。
【請求項１６】
前記リチウム付与部はリチウムの蒸気を発生し、前記調整部は前記リチウム付与部におけるリチウムの蒸気発生速度を調整することにより、リチウムの付与速度を調整する、
請求項１５記載の電気化学デバイスの電極の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池などの電気化学デバイスの電極の製造方法に関し、より詳しくは電極の不可逆容量を精度よく補填しうる、量産に適したリチウム吸蔵量の制御技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムを用いる電気化学デバイスは、その理論容量が大きいため、各種機器の主電源として用途開発が進んでいる。以降、一例として非水電解質二次電池について説明する。
【０００３】
非水電解質二次電池にはさらなる高容量化が求められている。そのため、負極活物質として、理論容量が４００ｍＡｈ／ｇに満たない黒鉛などの炭素材料から、１０倍近くの理論容量を持つケイ素やスズなどを含む材料への転換が図られつつある。
【０００４】
炭素材料を含む全ての負極活物質は、初期の充放電において充電できるものの放電できない容量の損失分（不可逆容量）を生じる。特にケイ素やスズなどを含む高容量材料の不可逆容量は大きいことが知られている。この不可逆容量は、充電においてリチウムが電解液や負極活物質と副反応を起こして不活性化することが原因と考えられている。このように負極活物質に起因する不可逆容量は、結果的に、電池容量の実体を担うリチウムイオンの根源である正極の可逆容量をも一部損失させる。そのため、電池容量を低下させることにつながる。
【０００５】
不可逆容量に起因する電池容量の低下を防ぐため、予め負極活物質にリチウムを補填する技術が提案されている。具体的には、スズなどを含む複合酸化物を用いた負極に金属リチウムなどの箔をロール転写などによって貼り付ける方法が開示されている。その後の電池組立時に、電解液を注入することによって負極活物質にリチウムを吸蔵させる（例えば、特許文献１）。
【０００６】
また負極活物質を含む合剤層の上に真空蒸着法などの乾式成膜法を用いて金属リチウムなどの軽金属層を形成する方法が開示されている。この負極を乾燥雰囲気や電解液中に保存させるとリチウムが負極中に吸蔵する（例えば、特許文献２）。
【０００７】
この方法では、真空蒸着法によってリチウム箔よりも薄いリチウム層自体は作製できる。しかしながら、何らかの要因でリチウム層の厚みが所望値からずれたとしてもそれを知ることができない。そのため、所望値からのずれが大きい負極を連続生産し続ける可能性がある。
【０００８】
さらに、電池組立に先立って電気化学セルを別途作製し、リチウムを吸蔵・放出可能な対極を用いて負極を充電する技術も提案されている（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】国際公開第９６／０２７９１０号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−０３８７２０号公報
【特許文献３】特開平０６−３２５７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の方法では、負極活物質に吸蔵させたいリチウムの量が、ハンドリングが可能な金属リチウム箔の厚みの下限値（約３０μｍ）に基づくリチウムの付与量より遥かに小さい。そのため、実質的には部分的に金属リチウム箔を設置することになり、負極に均等にリチウムを吸蔵させることができない。その結果、膨張による負極の変形や充放電反応の不均一化を引き起こす。
【００１０】
また特許文献２の方法では、真空蒸着法によってリチウム箔よりも薄いリチウム層自体は作製できる。しかしながら、何らかの要因でリチウム層の厚みが所望値からずれたとしてもそれを知ることができない。そのため、所望値からのずれが大きい負極を連続生産し続ける可能性がある。
【００１１】
一方、特許文献３の方法では電気化学セルにおける通電量から負極活物質に付与すべきリチウムの量を正確に測定することができる。しかしながら、このような電気化学セルを構成すると連続生産が困難になるので、量産に適さない。
【００１２】
本発明は、不可逆容量に相当する量のリチウムを負極活物質に補填する際に、電極前駆体に付与すべきリチウムの量を都度正確に把握し制御することで、精度の高い非水電解質二次電池用負極を量産することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学デバイスの電極の製造方法は、リチウムを吸蔵・放出可能な電極前駆体にリチウムを付与するステップと、リチウムを吸蔵した電極前駆体の抵抗を測定するステップとを含む。またこのような製造方法を具現化させる本発明の電気化学デバイスの電極の処理装置は、リチウムを吸蔵・放出可能な電極前駆体にリチウムを付与するリチウム付与部と、リチウムを吸蔵した電極前駆体の抵抗を測定する第１測定部を含む。
【００１４】
このようにリチウムを吸蔵した電極前駆体の抵抗を測定することにより電極前駆体に吸蔵されたリチウムの量を正確に把握することができる。これにより電極前駆体に吸蔵されたリチウムの量を管理、あるいは制御することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電気化学デバイスの電極の製造方法、処理装置を用いれば、高容量かつ充放電サイクル特性に優れ、かつこれらの特性のバラツキが少ない電気化学デバイスを量産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明による第１の発明は、リチウムを吸蔵・放出可能な電極前駆体にリチウムを付与するステップと、リチウムを吸蔵した電極前駆体の抵抗を測定するステップとを有する電気化学デバイスの電極の製造方法である。このようにリチウムを吸蔵した電極前駆体の抵抗を測定することにより電極前駆体に吸蔵されたリチウムの量を正確に把握することができる。
【００１７】
本発明による第２の発明は、第１の発明において、リチウムを吸蔵した電極前駆体の厚みを測定するステップをさらに有する電気化学デバイスの電極の製造方法である。これにより電極前駆体の単位面積当たりの活物質量を管理することができる。
【００１８】
本発明による第３の発明は、第１の発明において、測定された抵抗と厚みとを基に、電極前駆体へのリチウムの吸蔵量を推定するステップをさらに有する電気化学デバイスの電極の製造方法である。電極前駆体の抵抗は厚みの影響を受けるので、測定した抵抗と厚みから体積抵抗率を算出すれば、より正確なリチウム吸蔵量を推定することが可能になる。
【００１９】
本発明による第４の発明は、第３の発明において、推定されたリチウムの吸蔵量を基に、リチウムの付与量を調整する電気化学デバイスの電極の製造方法である。測定されたリチウムの吸蔵量をリチウムの付与にフィードバックすることでリチウムの吸蔵量を適正に保つことができる。
【００２０】
本発明による第５の発明は、第４の発明において、リチウムの付与速度を調整することにより、リチウムの付与量を調整する電気化学デバイスの電極の製造方法である。具体的にはこのようにしてリチウムの付与量を調整することができる。
【００２１】
本発明による第６の発明は、第５の発明において、リチウムの蒸気を用いて電極前駆体にリチウムを付与し、リチウムの蒸気発生速度を調整することにより、リチウムの付与速度を調整する電気化学デバイスの電極の製造方法である。乾式成膜法では、電極前駆体を電解液に浸すなどの煩雑な処理を要しないため量産に適している。この場合、リチウムの蒸気発生速度を調整することにより、リチウムの付与速度を調整することができる。
【００２２】
本発明による第７の発明は、第１の発明において、電極前駆体が、ケイ素、スズの少なくとも１つを含む電気化学デバイスの電極の製造方法である。含ケイ素材料を用いることで、比較的安価に非水電解質二次電池を大幅に高容量化できる。
【００２３】
本発明による第８の発明は、第７の発明において、電極前駆体が、少なくともＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．３）で表されるケイ素酸化物を含む電気化学デバイスの電極の製造方法である。この材料は他の含ケイ素材料よりも充電時の膨張が小さいので、特性バランスに優れた非水電解質二次電池を作製することができる。
【００２４】
本発明による第９の発明は、第１の発明において、集電体上にリチウムを吸蔵・放出可能な活物質層を形成して電極前駆体を作製するステップをさらに有する電気化学デバイスの電極の製造方法である。具体的には、負極はこのようにして作製することができる。
【００２５】
本発明による第１０の発明は、第１から第９の発明により製造した電極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する第２電極と、電極と第２電極との間に介在する非水電解質と、を有する電気化学デバイスである。この電気化学デバイスは高容量かつ充放電サイクル特性に優れ、かつこれらの特性のバラツキが少ない。しかも量産に適している。また本発明による第１１から第１６の発明はそれぞれ、第１から第６の発明を実施するための電気化学デバイスの電極の処理装置である。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２７】
（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態による、電気化学デバイスの電極の処理装置の構成を示す模式図である。この処理装置は、リチウム付与部と第１測定部５と第２測定部６と推定部８と調整部９とを有する。第１測定部５と第２測定部６は推定部８に接続され、調整部９は推定部８と、リチウム付与部に接続されている。まずリチウム付与部の構成について説明する。
【００２８】
真空ポンプ１１に接続されたチャンバー１２の内部には、巻出ロール２、成膜キャンロール３、蒸発ボート４、第１測定部５、シャッター７、巻取ロール１０が設けられている。巻出ロール２から巻き出された電極前駆体１は、成膜キャンロール３を介して巻取ロール１０へ送るようにセットされる。成膜キャンロール３の直下には、ヒータ４Ａを有した蒸発ボート４が配置されている。蒸発ボート４の中には蒸着源であるリチウム金属のロッドが載せられる。蒸発ボート４が充分に加熱された後、シャッター７を開くことにより、成膜キャンロール３の上で電極前駆体１にリチウムが付与される。リチウム付与部はこのように構成されている。乾式成膜法を用いることによりリチウム付与部は電極前駆体１に均一に適量のリチウムを付与することができる。
【００２９】
第１測定部５は測定ロール５Ａ、５Ｂと抵抗測定器５Ｃで構成されている。測定電極である測定ロール５Ａ、５Ｂはリチウム付与後の電極前駆体１に接するように、かつこれらの間にはさむように設けられている。測定ロール５Ａ、５Ｂは、例えば、ＳＵＳ３０４などの金属ロールの円筒面に導電性ゴムを設けて構成されている。抵抗測定器５Ｃは測定ロール５Ａ、５Ｂに接続され、例えば定電流法にてこれらの間の抵抗を測定する。このようにして第１測定部５は電極前駆体１の抵抗を求める。すなわち、抵抗測定器５Ｃは測定ロール５Ａ、５Ｂを介してリチウム付与後の電極前駆体１に一定電流を流し、測定ロール５Ａ、５Ｂの内部に発生する電位からオームの法則により抵抗を求める。
【００３０】
次に、電極前駆体１の抵抗を求めることで、電極前駆体１の単位面積当たりのリチウム付与量を調べる原理について説明する。
【００３１】
図４は第１測定部５を用いて測定した電極前駆体１の抵抗率と、実際の単位面積当たりのリチウム吸蔵量との関係の一例を示した相関図である。以下、単位面積当たりのリチウム吸蔵量を単にリチウム吸蔵量と略して記述する。なお、リチウム吸蔵量はリチウム厚みに換算して表記している。併載している曲線は、電極前駆体１を構成する活物質（ＳｉＯ０．６）を、金属リチウムを対極にして０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電気化学的に充放電させたときの初期充放電曲線である。活物質として理論容量の大きいケイ素酸化物を用いた場合、初回の充放電では充電容量に対して放電容量が小さくなる。すなわち、例えば初回放電はＡ点で終了する。すなわち充電容量からＡ点までの放電容量を減じた値が不可逆容量に相当する。そこで相当リチウム厚みに換算した容量が、Ａ点の容量に達するまで、予め電極前駆体１にリチウムを補填する必要がある。
【００３２】
第１測定部５を用いて、相当リチウム厚みに換算した容量がＡ点に達するまで順次リチウムを補填して抵抗を測定すると、リチウムの吸蔵量が多くなるにつれて抵抗率は低下する傾向がある。この抵抗率は、活物質の単位重量当たりのリチウム吸蔵量によって変動する。したがって、電極前駆体１の抵抗を測定することで活物質の単位重量当たりのリチウム吸蔵量に関する情報を得ることができる。
【００３３】
乾式成膜法を用いることにより、リチウム付与部は電極前駆体１に均一に適量のリチウムを付与することができる。しかしながらリチウム供給源である蒸発ボート４の温度の変動や、蒸発ボート４中のリチウム量の減少に伴いリチウム供給速度は変動する。そのため、電極前駆体１へのリチウムの付与量がばらつく可能性がある。また、電極前駆体１に向けて付与されたリチウムの一部は、真空度合の変化の影響を受けて、その一部は不活性な酸化リチウムなどになる可能性がある。そのため、図１において蒸発ボート４から常に一定のリチウムが電極前駆体１に向けて付与されていたとしても、電極前駆体１へのリチウムの付与量がばらつく可能性がある。
【００３４】
そのため、第１測定部５は、求めた抵抗値を、予め用意した検量線（リチウムの吸蔵量と抵抗との関係）と照合することにより、電極前駆体１に吸蔵されたリチウムの量を抵抗として計量する。したがって、電極前駆体１の単位面積当たりの活物質の量が一定であれば、電極前駆体１の抵抗を求めることで、電極前駆体１の単位面積当たりのリチウム付与量を知ることができる。
【００３５】
しかしながら電極前駆体１の単位面積当たりの活物質量は、製造中に変動する可能性がある。そのため、蒸発ボート４から常に一定のリチウムが電極前駆体１に向けて付与されているだけでは、真にリチウムを電極前駆体１に均一に付与したことにはならない。この場合、図１において蒸発ボート４から常に一定のリチウムが電極前駆体１に向けて付与されていたとしても、単位面積当たりの活物質量が変動すれば抵抗もまた変動する。
【００３６】
そこで、電極前駆体１の厚みを測定することが好ましい。これにより電極前駆体１の単位面積当たりの活物質量を管理することができる。特に、リチウムを吸蔵することにより電極前駆体１は膨張するので、第２測定部６が電極前駆体１の厚みを測定することが好ましい。第２測定部６は、例えばレーザ変位計で構成することができる。
【００３７】
また、電極前駆体１の抵抗は厚みの影響を受けるので、測定した抵抗から、（１）式により体積抵抗率ρｖを算出すれば、より正確なリチウム吸蔵量を推定することが可能になるため好ましい。
【００３８】
【数１】
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【００３９】
なお、測定面積Ａは測定ロール５Ａ、５Ｂの押圧力を一定にすればほぼ一定と見なすことができる。そのため、第１測定部５で測定する抵抗Ｒと第２測定部６で測定する厚みｔを用いて体積抵抗率ρｖを算出することができる。そして推定部８は図４に示されるようなリチウム吸蔵量と抵抗との相関を示す検量線を、電極前駆体１の厚みに応じて記憶している。そのため、推定部８は抵抗Ｒと厚みｔを用いて、電極前駆体１の単位面積当たりのリチウム付与量（吸蔵量）を推定することができる。
【００４０】
なお、第１測定部５は図１に示す以外の構成でもよい。図２、図３は第１測定部５の他の構成を示す模式図である。図２（ａ）では、測定ロール５Ａ、５Ｂが距離Ｌだけ離れ、かつ電極前駆体１の各面にそれぞれ接するように設けられている。さらに測定ロール５Ａとともに電極前駆体１をはさむようにカウンタロール２５Ａが設けられ、測定ロール５Ｂとともに電極前駆体１をはさむようにカウンタロール２５Ｂが設けられている。
【００４１】
この場合、距離Ｌは（１）式における電流の方向の長さである厚みｔに相当し、測定ロール５Ａ、５Ｂ間の電流経路幅と厚みｔとの積が測定面積Ａに相当する。電極前駆体１の幅と測定ロール５Ａ、５Ｂの軸方向の長さが同じ場合は、これらの値が測定ロール５Ａ、５Ｂ間の電流経路幅と一致し、抵抗率ρｖを算出することができる。また測定ロール５Ａ、５Ｂの軸方向の長さが電極前駆体１の幅より小さい場合には正確な抵抗率ρｖを算出することはできないが、抵抗率に相関する値は求めることができる。そのため、図１の構成と同様に電極前駆体１の単位面積当たりのリチウム付与量（吸蔵量）を推定することができる。
【００４２】
カウンタロール２５Ａ、２５Ｂはそれぞれ測定ロール５Ａ、５Ｂの電極前駆体１への押圧力を一定にするために設けられているが、必須ではない。例えば図２（ｂ）に示すように測定ロール５Ａ、５Ｂで電極前駆体１の進行方向がそれぞれ変化するようにすると、電極前駆体１は張力により測定ロール５Ａ、５Ｂに押し付けられる。したがって、カウンタロール２５Ａ、２５Ｂを設けなくても電極前駆体１の抵抗を安定して測定することができる。
【００４３】
また図３（ａ）に示すように、電極前駆体１のリチウムを付与した面に測定ロール５Ａ、５Ｂが離れて接するようにしてもよい。この場合、測定ロール５Ａから測定ロール５Ｂまでの電流は活物質層、集電体、活物質層の順で流れる。集電体の抵抗は活物質層の抵抗に比べて小さいので測定ロール５Ａ、５Ｂ間の距離は（１）式にほとんど影響せず、しかも電極前駆体１での電流経路は、実質的に図１の構成において電極前駆体１の両面にリチウムが付与された場合と同じになる。したがって、図１の構成よりも測定精度が向上する。
【００４４】
カウンタロール２５Ａ、２５Ｂはそれぞれ測定ロール５Ａ、５Ｂの電極前駆体１への押圧力を一定にするために設けられているが、必須ではない。例えば図３（ｂ）に示すように測定ロール５Ａ、５Ｂで電極前駆体１の進行方向がそれぞれ変化するようにすると、電極前駆体１は張力により測定ロール５Ａ、５Ｂに押し付けられる。したがって、カウンタロール２５Ａ、２５Ｂを設けなくても電極前駆体１の抵抗を安定して測定することができる。
【００４５】
図１において、調整部９は推定部８と蒸発ボート４に設けられたヒータ４Ａに接続されている。調整部９は推定部８で推定された電極前駆体１へのリチウムの吸蔵量に基づいて、リチウムの蒸発量を調整する。例えばリチウムの吸蔵量が適正量より不足している場合、調整部９はヒータを制御して温度を上げてリチウムの蒸発を促す。なお、図１では調整部９をヒータ４Ａに接続した例を示したが、調整部９をヒータ４Ａに代えて巻出ロール２の駆動源と接続し、リチウムの吸蔵量が適正量より不足している場合に巻出ロール２の巻出し速度を低下させてもよい。
【００４６】
このようにしてリチウム付与量を制御することにより、連続生産を行っても、電極前駆体１の中の活物質に吸蔵されるリチウムの量を非常に小さなバラツキ幅に抑えることができる。また本実施の形態では、電極前駆体１を電解液に浸すなどの煩雑な処理を用いないので、量産に適している。このような製造方法で作製された電極を用いることにより、高容量でかつサイクル特性に優れた電気化学デバイスを製造することができる。
【００４７】
なお、リチウムを付与する方法として乾式成膜法を用いる例を示したが、乾式成膜法としてはスパッタリング法、レーザアブレーション法、イオンプレーティング法などの方法がある。この中でも、リチウムを迅速に付与できるという観点から、真空蒸着法が好ましい。
【００４８】
電極前駆体１を構成する活物質としては黒鉛などの炭素材料を用いることもできる。しかしながらＳｉやＳｉＯｘなどの含ケイ素材料を用いることで、比較的安価に非水電解質二次電池を大幅に高容量化できるので、本実施の形態の対象として適している。
【００４９】
また電極前駆体１が少なくともＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．３）で表されるケイ素酸化物を含むことがさらに好ましい。この材料は他の含ケイ素材料よりも充電時の膨張が小さいので、特性バランスに優れた非水電解質二次電池を作製することができる。
【００５０】
以上のようにして作製した電極を、例えば非水電解質二次電池の負極として用いることにより、高容量でかつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００５１】
以下に、電気化学デバイスの一例である非水電解質二次電池の構成について詳述する。
【００５２】
図５は、本発明の実施の形態による非水電解質二次電池の縦断面図である。負極１３と、負極１３に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極１４と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質（図示せず）とを含んでいる。正極１４はリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する。非水電解質は負極１３と正極１４との間に介在している。
【００５３】
負極１３の一端には、例えば銅製のリード１３Ａが設けられ、正極１４の一端には、例えばアルミニウム製のリード１４Ａが設けられている。
【００５４】
また負極１３と正極１４は、互いの直接接触を防ぐセパレータ１５とともに捲回されて、電極群１６を構成している。そして電極群１６の上下には絶縁板２０Ａ、２０Ｂが装着される。リード１４Ａの他方の端部は封口板１８に溶接される。リード１３Ａの他方の端部は、電極群１６をケース１７に挿入した後、ケース１７の底部に溶接される。さらに非水電解質をケース１７内に注入し、ケース１７の開放端部を、ガスケット１９を介して封口板１８にかしめることで非水電解質二次電池が構成される。なお、一般に、正極１４は正極集電体と、正極活物質を含む正極合剤層で構成されている。
【００５５】
正極合剤層は、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などのような含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００５６】
正極合剤層は、さらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
【００５７】
また結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
正極１４に用いる正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理してもよい。
【００５９】
非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極１４と負極１３との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ１５を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータ１５の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ１５とは別に、これらのフィラーと、正極１４および負極１３に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
【００６０】
非水電解質材料としては、各活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。
【００６１】
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。
【００６２】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００６３】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。ゲル状の非水電解質を用いる場合、ゲル状の非水電解質をセパレータの代わりに正極１４と負極１３との間に配置してもよい。または、ゲル状の非水電解質は、セパレータ１５に隣接するように配置してもよい。
【００６４】
負極１３は、負極集電体と、負極活物質を含む活物質層で構成されている。そして負極１３は、上述した方法で電極前駆体１の活物質層にリチウムを吸蔵させ、所定の寸法に切断することで構成されている。このように負極集電体上に活物質層を形成するためには、正極１４と同様に、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質層として、負極活物質と導電剤や結着剤を含む合剤層を形成してもよい。また、気相法などにより負極集電体上に直接活物質を堆積させてもよい。その場合、活物質を独立した複数の柱状体に形成することが好ましい。このような負極の製造方法は、例えば、特開２００５−１９６９７０号公報に開示されている。
【００６５】
負極１３の集電体は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが用いられる。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
【００６６】
なお、以上の説明では捲回型の電極群１６を有する円筒形電池を例に説明したが、本発明は電極群の構成や電池形状に限定されない。また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電気化学反応を利用する限り、本発明は非水電解質二次電池に限定されない。
【００６７】
また、電極前駆体１に乾式成膜法でリチウムを付与する例を説明したが、抵抗測定によりリチウム付与量を把握する手法は、湿式法でリチウムを付与する場合にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の電気化学デバイスの電極の製造方法を用いれば、高容量かつ充放電サイクル特性に優れ、かつこれらの特性のバラツキが少ない電気化学デバイスを量産することができる。そのため、大きな需要が期待される携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡなどの携帯型電子機器から大型の電子機器までの非水電解質二次電池の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施の形態による、電気化学デバイスの電極の処理装置の構成を示す模式図
【図２】図１に示す電気化学デバイスの電極の処理装置における第１測定部の他の構成を示す模式図
【図３】図１に示す電気化学デバイスの電極の処理装置における第１測定部のさらに他の構成を示す模式図
【図４】図１に示す電気化学デバイスの電極の処理装置における第１測定部を用いて測定した抵抗率と、実際のリチウム吸蔵量との関係の一例を示した相関図
【図５】本発明の実施の形態による非水電解質二次電池の縦断面図
【符号の説明】
【００７０】
１    電極前駆体
２    巻出ロール
３    成膜キャンロール
４    蒸発ボート
４Ａ    ヒータ
５    第１測定部
５Ａ，５Ｂ    測定ロール
５Ｃ    抵抗測定器
６    第２測定部
７    シャッター
８    推定部
９    調整部
１０    巻取ロール
１１    真空ポンプ
１２    チャンバー
１３    負極
１３Ａ，１４Ａ    リード
１４    正極
１５    セパレータ
１６    電極群
１７    ケース
１８    封口板
１９    ガスケット
２０Ａ，２０Ｂ    絶縁板
２５Ａ，２５Ｂ    カウンタロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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