(57)【要約】【課題】ＨＣエミッションを低減可能とする。【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒１は、基材２と、前記基材２を被覆した炭化水素吸着層３と、前記炭化水素吸着層３を被覆した触媒層４とを具備し、前記触媒層４は、貴金属とこれを担持した担体とを含んだ第１触媒層４ａと、前記貴金属と同じ貴金属とこれを担持した担体とを含み且つ前記貴金属の密度が前記第１触媒層４ａと比較してより大きい第２触媒層４ｂとの積層体を含んだことを特徴とする。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材を被覆した炭化水素吸着層と、前記炭化水素吸着層を被覆した触媒層とを具備し、前記触媒層は、貴金属とこれを担持した担体とを含んだ第１触媒層と、前記貴金属と同じ貴金属とこれを担持した担体とを含み且つ前記貴金属の密度が前記第１触媒層と比較してより大きい第２触媒層との積層体を含んだことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に係り、特には炭化水素吸着材料を含んだ排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車等の排ガスを処理する排ガス浄化用触媒としては、アルミナなどの無機酸化物からなる耐熱性担体に貴金属を担持させた三元触媒が広く使用されている。この三元触媒では、貴金属は、窒素酸化物（ＮＯx）の還元反応並びに一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化反応を促進する役割を担っている。また、耐熱性担体は、貴金属の比表面積を増大させると共に、反応による発熱を消散させて貴金属のシンタリングを抑制する役割を担っている。
【０００３】
この三元触媒は、特許文献１に記載されているように、ゼオライトなどの炭化水素吸着材料と組み合わせて使用することがある。炭化水素吸着材料を使用すると、例えば、エンジンの始動時などのように触媒の温度が低いときにはＨＣを炭化水素吸着材料に吸着させ、触媒の温度が高まったときに炭化水素吸着材料からＨＣを脱着させて、この脱着したＨＣを貴金属の触媒作用により酸化させることができる。したがって、炭化水素吸着材料を使用すると、ＨＣエミッションを低減できると期待される。
【０００４】
しかしながら、本発明者らは、本発明を為すに際し、そのような三元触媒を搭載した自動推進車両には、ＨＣエミッションに関して未だ改善の余地があることを見出している。
【特許文献１】特開平１１−２１０４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ＨＣエミッションを低減可能とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によると、基材と、前記基材を被覆した炭化水素吸着層と、前記炭化水素吸着層を被覆した触媒層とを具備し、前記触媒層は、貴金属とこれを担持した担体とを含んだ第１触媒層と、前記貴金属と同じ貴金属とこれを担持した担体とを含み且つ前記貴金属の密度が前記第１触媒層と比較してより大きい第２触媒層との積層体を含んだことを特徴とする排ガス浄化用触媒が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、ＨＣエミッションを低減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の態様について説明する。  
図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図である。図２は、図１に示す排ガス浄化用触媒に採用可能な構造の一例を概略的に示す断面図である。
【０００９】
図１及び図２に示す排ガス浄化用触媒１は、モノリス触媒である。この排ガス浄化用触媒１は、モノリスハニカム基材などの基材２を含んでいる。基材２は、典型的には、コージェライトなどのセラミックス製である。
【００１０】
基材２の隔壁上には、炭化水素吸着層３が形成されている。炭化水素吸着層３は、ゼオライトなどの炭化水素吸着材料を含んでいる。炭化水素吸着層３は、炭化水素吸着材料に加え、他の材料をさらに含んでいてもよい。例えば、後述する耐熱性担体及び／又は酸素貯蔵材料をさらに含んでいてもよい。
【００１１】
炭化水素吸着層３上には、触媒層４が形成されている。触媒層４は、第１触媒層４ａと第２触媒層４ｂとの積層体を含んでいる。図２に示す例では、触媒層４は、第１触媒層４ａと第２触媒層４ｂとからなり、第２触媒層４ｂは炭化水素吸着層３と第１触媒層４ａとの間に介在している。
【００１２】
第１触媒層４ａは、担体と、これに担持された貴金属とを含んでいる。  
第１触媒層４ａが含む担体は、耐熱性担体及び／又は酸素貯蔵材料である。
【００１３】
耐熱性担体は、酸素貯蔵材料と比較して熱安定に優れている。耐熱性担体の材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、又はチタニアを使用することができる。
【００１４】
酸素貯蔵材料は、例えば、セリア、セリアと他の金属酸化物との複合酸化物及び／又は固溶体、或いはそれらの混合物である。複合酸化物及び／又は固溶体としては、例えば、セリアとジルコニアとの複合酸化物及び／又は固溶体を使用することができる。
【００１５】
第１触媒層４ａが含む貴金属は、例えば、白金、ロジウム、及びパラジウムなどの白金族元素である。ここでは、一例として、第１触媒層４ａは、少なくともロジウムとパラジウムとを含んでいるとする。第１触媒層４ａにおけるパラジウムの密度は、例えば、０．２質量％乃至１０質量％の範囲内にある。また、第１触媒層４ａにおけるロジウムの密度は、例えば、０．２質量％乃至１０質量％の範囲内にある。  
第１触媒層４ａの厚さは、例えば、１０μｍ乃至１００μｍｇの範囲内とする。
【００１６】
第２触媒層４ｂは、担体と、これに担持された貴金属とを含んでいる。  
第２触媒層４ｂが含む担体は、耐熱性担体及び／又は酸素貯蔵材料である。これら耐熱性担体及び酸素貯蔵材料としては、例えば、第１触媒層４ａについて例示したものを使用することができる。第１触媒層４ａが含む担体と第２触媒層４ｂが含む担体とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１７】
第２触媒層４ｂが含む貴金属は、例えば、白金、ロジウム、及びパラジウムなどの白金族元素である。ここでは、一例として、第２触媒層４ａは、少なくともパラジウムを含んでいるとする。第２触媒層４ｂにおけるパラジウムの密度は、例えば、０．２質量％乃至３０質量％の範囲内にある。
【００１８】
第２触媒層４ｂは、第１触媒層４ａが含んでいるのと同じ貴金属を含んでいる。この貴金属の密度は、第１触媒層４ａよりも、第２触媒層４ｂにおいてより大きい。この例では、第１触媒層４ａと第２触媒層４ｂとはパラジウムを含んでいる。そして、第２触媒層４ｂにおけるパラジウムの密度は、第１触媒層４ａにおけるパラジウムの密度と比較してより大きい。例えば、第１触媒層４ａにおけるパラジウムの密度に対する第２触媒層４ｂにおけるパラジウムの密度の比は、１乃至５０の範囲内にある。
【００１９】
なお、パラジウム以外の貴金属の密度は、第１触媒層４ａ及び第２触媒層４ｂのどちらでより大きくてもよい。或いは、パラジウム以外の貴金属の密度は、それらの間で等しくてもよい。
【００２０】
触媒層４が含んでいるパラジウムに対する第２触媒層４ｂが含んでいるパラジウムの質量比は、例えば、３０質量％乃至９５質量％の範囲内とする。  
第２触媒層４ｂの厚さは、例えば、５μｍ乃至５０μｍの範囲内とする。  
触媒層４の厚さに対する第２触媒層４ｂの厚さの比は、例えば、５％乃至４０％の範囲内とする。
【００２１】
触媒層４は、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、ランタン、ネオジム、プラセオジム、及びイットリウムなどの希土類元素の酸化物、又はそれらの混合物をさらに含むことができる。これら酸化物は、セリアなどの他の酸化物と複合酸化物及び／又は固溶体を形成していてもよい。また、これら酸化物は、第１触媒層４ａ及び第２触媒層４ｂの一方のみが含んでいてもよく、双方が含んでいてもよい。
【００２２】
炭化水素吸着層３と触媒層４との間には、上述した耐熱性担体や酸素貯蔵材料を含んだ層を介在させてもよい。
【００２３】
この排ガス浄化用触媒１では、第１触媒層４ａの組成は、通常、排ガス中のＮＯxの還元反応並びに排ガスが含むＣＯ及びＨＣの酸化反応を最適化するように決定する。しかしながら、この組成は、炭化水素吸着層３から脱着したＨＣの酸化反応に最適である訳ではない。具体的には、第１触媒層４ａにおけるパラジウムの密度は、炭化水素吸着層３から脱着したＨＣの酸化反応にとって低すぎる。そのため、この排ガス浄化用触媒１から第２触媒層４ｂを省略した場合、炭化水素吸着層３から脱着したＨＣの多くは、酸化されることなく、大気へと放出されることとなる。
【００２４】
この排ガス浄化用触媒１では、上記の通り、炭化水素吸着層３上に、パラジウムをより低密度に含むと共にロジウムを含んだ第１触媒層４ａと、パラジウムをより高密度に含んだ第２触媒層４ｂとの積層体を設置している。第２触媒層４ｂでは、第１触媒層４ａと比較して、炭化水素吸着層３から脱着したＨＣをより高い効率で酸化させることができる。それゆえ、この排ガス浄化用触媒１を使用すると、ＨＣエミッションを低減することが可能となる。
【００２５】
この排ガス浄化用触媒１には、様々な変形が可能である。  
図３及び図４は、図１に示す排ガス浄化用触媒に採用可能な他の構造を概略的に示す断面図である。
【００２６】
図３に示す排ガス浄化用触媒１は、第１触媒層４ａが炭化水素吸着層３と第２触媒層４ｂとの間に介在していること以外は、図２に示す排ガス浄化用触媒１と同様の構造を有している。このように、第１触媒層４ａと第２触媒層４ｂとの積層順は任意である。
【００２７】
図４に示す排ガス浄化用触媒１は、触媒層４が２つの第１触媒層４ａとそれらの間に介在した第２触媒層４ｂとで構成されていること以外は、図２に示す排ガス浄化用触媒１と同様の構造を有している。このように、触媒層４は、複数の第１触媒層４ａを含んでいてもよい。同様に、触媒層４は、複数の第２触媒層４ｂを含んでいてもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２９】
＜触媒Ａの製造＞
本例では、図２に示す排ガス浄化用触媒１を、以下の方法で製造した。  
まず、１００ｇのゼオライト粉末と１００ｍＬの脱イオン水とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１と呼ぶ。
【００３０】
次に、このスラリーＳ１の全量を、コージェライトからなるモノリスハニカム基材２にコートした。ここでは、容積が１．０Ｌであり、１平方インチ当たり９００個のセルが設けられたモノリスハニカム基材を使用した。このモノリスハニカム基材２を、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて、５００℃で１時間焼成した。これにより、モノリスハニカム基材２上に、炭化水素吸着層３を形成した。
【００３１】
次いで、１０ｇのアルミナ粉末と１０ｇのセリウムジルコニウム複合酸化物粉末とパラジウムを０．２５ｇ含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを０．２５ｇ含有した硝酸ロジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ２と呼ぶ。
【００３２】
次に、このスラリーＳ２の全量を、先のモノリスハニカム基材２にコートした。このモノリスハニカム基材２は、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて、５００℃で１時間焼成した。これにより、炭化水素吸着層３上に、第２触媒層４ｂを形成した。
【００３３】
その後、４０ｇのアルミナ粉末と４０ｇのセリウムジルコニウム複合酸化物粉末とパラジウムを０．２５ｇ含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを０．２５ｇ含有した硝酸ロジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ３と呼ぶ。
【００３４】
次に、このスラリーＳ３の全量を、先のモノリスハニカム基材２にコートした。このモノリスハニカム基材２は、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて、５００℃で１時間焼成した。これにより、第２触媒層４ｂ上に、第１触媒層４ａを形成した。
【００３５】
以上のようにして、図２に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ａと呼ぶ。
【００３６】
＜触媒Ｂの製造＞
本例では、図３に示す排ガス浄化用触媒１を、以下の方法で製造した。  
すなわち、本例では、スラリーＳ２の代わりにスラリーＳ３を使用し、スラリーＳ３の代わりにスラリーＳ２を使用したこと以外は触媒Ａについて説明したのと同様の方法により、図３に示す排ガス浄化用触媒１を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｂと呼ぶ。
【００３７】
＜触媒Ｃの製造＞
本例では、図４に示す排ガス浄化用触媒１を、以下の方法で製造した。  
まず、触媒Ａについて説明したのと同様の方法により、モノリスハニカム担体２上に炭化水素吸着層３を形成した。
【００３８】
次いで、スラリーＳ３の半量を、先のモノリスハニカム基材２にコートした。このモノリスハニカム基材２は、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて、５００℃で１時間焼成した。これにより、炭化水素吸着層３上に、第１触媒層４ａを形成した。
【００３９】
その後、スラリーＳ２の全量を、先のモノリスハニカム基材２にコートした。このモノリスハニカム基材２は、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて、５００℃で１時間焼成した。これにより、第１触媒層４ａ上に第２触媒層４ｂを形成した。
【００４０】
さらに、スラリーＳ３の半量を、先のモノリスハニカム基材２にコートした。このモノリスハニカム基材２は、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて、５００℃で１時間焼成した。これにより、第２触媒層４ｂ上に、第１触媒層４ａを形成した。
【００４１】
以上のようにして、図４に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｃと呼ぶ。
【００４２】
＜触媒Ｄの製造＞
本例では、図２に示す排ガス浄化用触媒１を、以下の方法で製造した。  
まず、触媒Ａについて説明したのと同様の方法により、モノリスハニカム担体２上に炭化水素吸着層３を形成した。
【００４３】
次いで、２．５ｇのアルミナ粉末と２．５ｇのセリウムジルコニウム酸化物粉末とパラジウムを０．２５ｇ含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを０．２５ｇ含有した硝酸ロジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ４と呼ぶ。
【００４４】
次に、このスラリーＳ４の全量を、先のモノリスハニカム基材２にコートした。このモノリスハニカム基材２は、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて、５００℃で１時間焼成した。これにより、炭化水素吸着層３上に、第２触媒層４ｂを形成した。
【００４５】
その後、４７．５ｇのアルミナ粉末と４７．５ｇのセリウムジルコニウム酸化物粉末とパラジウムを０．２５ｇ含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを０．２５ｇ含有した硝酸ロジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ５と呼ぶ。
【００４６】
次に、このスラリーＳ５の全量を、先のモノリスハニカム基材２にコートした。このモノリスハニカム基材２は、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて、５００℃で１時間焼成した。これにより、第２触媒層４ｂ上に、第１触媒層４ａを形成した。
【００４７】
以上のようにして、図２に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｄと呼ぶ。
【００４８】
＜触媒Ｅの製造＞
本例では、図２に示す排ガス浄化用触媒１を、以下の方法で製造した。  
まず、触媒Ａについて説明したのと同様の方法により、モノリスハニカム担体２上に炭化水素吸着層３を形成した。
【００４９】
次いで、２０ｇのアルミナ粉末と２０ｇのセリウムジルコニウム酸化物粉末とパラジウムを０．２５ｇ含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを０．２５ｇ含有した硝酸ロジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ６と呼ぶ。
【００５０】
次に、このスラリーＳ６の全量を、先のモノリスハニカム基材２にコートした。このモノリスハニカム基材２は、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて、５００℃で１時間焼成した。これにより、炭化水素吸着層３上に、第２触媒層４ｂを形成した。
【００５１】
その後、６０ｇのアルミナ粉末と６０ｇのセリウムジルコニウム酸化物粉末とパラジウムを０．２５ｇ含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを０．２５ｇ含有した硝酸ロジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ７と呼ぶ。
【００５２】
次に、このスラリーＳ７の全量を、先のモノリスハニカム基材２にコートした。このモノリスハニカム基材２は、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて、５００℃で１時間焼成した。これにより、第２触媒層４ｂ上に、第１触媒層４ａを形成した。
【００５３】
以上のようにして、図２に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｅと呼ぶ。
【００５４】
＜触媒Ｆの製造＞
本例では、図２に示す排ガス浄化用触媒１を、以下の方法で製造した。  
まず、触媒Ａについて説明したのと同様の方法により、モノリスハニカム担体２上に炭化水素吸着層３を形成した。
【００５５】
次いで、１０ｇのアルミナ粉末と１０ｇのセリウムジルコニウム酸化物粉末とパラジウムを０．１５ｇ含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを０．１５ｇ含有した硝酸ロジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ８と呼ぶ。
【００５６】
次に、このスラリーＳ８の全量を、先のモノリスハニカム基材２にコートした。このモノリスハニカム基材２は、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて、５００℃で１時間焼成した。これにより、炭化水素吸着層３上に、第２触媒層４ｂを形成した。
【００５７】
その後、４０ｇのアルミナ粉末と４０ｇのセリウムジルコニウム酸化物粉末とパラジウムを０．３５ｇ含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを０．３５ｇ含有した硝酸ロジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ９と呼ぶ。
【００５８】
次に、このスラリーＳ９の全量を、先のモノリスハニカム基材２にコートした。このモノリスハニカム基材２は、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて、５００℃で１時間焼成した。これにより、第２触媒層４ｂ上に、第１触媒層４ａを形成した。
【００５９】
以上のようにして、図２に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｆと呼ぶ。
【００６０】
＜触媒Ｇの製造＞
本例では、図２に示す排ガス浄化用触媒１を、以下の方法で製造した。  
まず、触媒Ａについて説明したのと同様の方法により、モノリスハニカム担体２上に炭化水素吸着層３を形成した。
【００６１】
次いで、１０ｇのアルミナ粉末と１０ｇのセリウムジルコニウム酸化物粉末とパラジウムを０．４７５ｇ含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを０．４７５ｇ含有した硝酸ロジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１０と呼ぶ。
【００６２】
次に、このスラリーＳ１０の全量を、先のモノリスハニカム基材２にコートした。このモノリスハニカム基材２は、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて、５００℃で１時間焼成した。これにより、炭化水素吸着層３上に、第２触媒層４ｂを形成した。
【００６３】
その後、４０ｇのアルミナ粉末と４０ｇのセリウムジルコニウム酸化物粉末とパラジウムを０．０２５ｇ含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを０．０２５ｇ含有した硝酸ロジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１１と呼ぶ。
【００６４】
次に、このスラリーＳ１１の全量を、先のモノリスハニカム基材２にコートした。このモノリスハニカム基材２は、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて、５００℃で１時間焼成した。これにより、第２触媒層４ｂ上に、第１触媒層４ａを形成した。
【００６５】
以上のようにして、図２に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を触媒Ｇと呼ぶ。
【００６６】
＜触媒Ｈの製造＞
本例では、排ガス浄化用触媒を、以下の方法で製造した。  
まず、触媒Ａについて説明したのと同様の方法により、モノリスハニカム担体上に炭化水素吸着層を形成した。
【００６７】
次いで、５０ｇのアルミナ粉末と５０ｇのセリウムジルコニウム酸化物粉末とパラジウムを０．５ｇ含有した硝酸パラジウム水溶液とロジウムを０．５ｇ含有した硝酸ロジウム水溶液とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーを、スラリーＳ１２と呼ぶ。
【００６８】
次に、このスラリーＳ１０の全量を、先のモノリスハニカム基材にコートした。このモノリスハニカム基材は、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて、５００℃で１時間焼成した。これにより、炭化水素吸着層上に触媒層を形成した。
【００６９】
以上のようにして、排ガス浄化用触媒を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｈと呼ぶ。
【００７０】
＜試験＞
触媒Ａ乃至Ｈの各々を、排気量が２．０Ｌのエンジンを有する自動車に搭載した。次いで、各自動車に、８００００ｋｍの耐久走行距離を走行させた。その後、１１モード法により、全炭化水素（ＴＨＣ）、ＣＯ及びＮＯxの各々についてテスト当たりの排出量を測定した。なお、ＴＨＣの排出量は、炭素数等量による容量比で表した値をグラムに換算した値である。その結果を、以下の表に纏める。
【表１】
2008110303.tif 000003
【００７１】
上記表に示すように、触媒Ａ乃至Ｇを使用した場合、触媒Ｈを使用した場合と比較してＴＨＣ、ＣＯ及びＮＯx排出量の各々が少なかった。特に、ＴＨＣ排出量は、触媒Ａ乃至Ｇを使用した場合、触媒Ｈを使用した場合と比較して、大幅に低減することができた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図。
【図２】図１に示す排ガス浄化用触媒に採用可能な構造の一例を概略的に示す断面図。
【図３】図１に示す排ガス浄化用触媒に採用可能な他の構造を概略的に示す断面図。
【図４】図１に示す排ガス浄化用触媒に採用可能な他の構造を概略的に示す断面図。
【符号の説明】
【００７３】
１…排ガス浄化用触媒、２…基材、３…炭化水素吸着層、４…触媒層、４ａ…第１触媒層、４ｂ…第２触媒層。
【図１】
2008110303.tif 000004
【図２】
2008110303.tif 000005
【図３】
2008110303.tif 000006
【図４】
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