(57)【要約】【課題】  繊維強度を低下させることなく、一旦付着した汚れを洗濯により容易に除去することができる優れた防汚性を有する繊維構造物を提供する。【解決手段】  繊維表面にトリアジン環含有化合物を含有する樹脂被膜が形成された繊維で構成されており、該樹脂被膜が親水性ビニルモノマーによりグラフト重合され酸性基を有する防汚性繊維構造物であって、その酸性基は金属イオン等の置換基により置換されていないことが望ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維表面にトリアジン環含有化合物を含有する樹脂被膜が形成された繊維で構成されており、該樹脂被膜が親水性ビニルモノマーによりグラフト重合され酸性基を有することを特徴とする防汚性繊維構造物。
【請求項２】
酸性基が、置換基により置換されていないことを特徴とする請求項１記載の防汚性繊維構造物。
【請求項３】
トリアジン環含有化合物含有樹脂被膜の厚みが５〜１００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の防汚性繊維構造物。
【請求項４】
繊維構造物が、作業服、ブラウス、ドレスシャツ、スカート、スラックス、厨房衣またはエプロンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防汚性繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
従来、防汚性を有する繊維構造物は数多く提案されている。具体的に、衣料等を含む繊維構造物に親水性を付与し洗濯による汚れ除去性を向上させる手段として、例えば、繊維構造物にポリエチレングリコールなどの親水基を有する親水性樹脂を付与したり（特許文献１参照。）、繊維上で親水性ビニルモノマーを重合させたものなどが提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、これらの提案では、いずれも汚れが繊維表面に固着し、親水性を高めても汚れの除去性を向上させるには限界があった。
【０００２】
また、繊維に親水性ビニルモノマーをグラフト重合させる方法（特許文献３参照。）については、繊維の強度が著しく低下するという問題があった。
【０００３】
また、汚れを付着しにくくする方法として、ポリフルオロアルキル基を側鎖に有する、いわゆるフッ素系撥水剤を繊維に付与したもの（特許文献４参照。）や、繊維表面にメラミン系樹脂を被膜させた後、パーフルオロ基含有ビニルモノマーとポリオキシレンアルキレン含有ビニルモノマーとの共重合体を付与した防汚性布帛（特許文献５参照。）が、提案されている。しかしながら、いずれも、一旦付着した汚れを洗濯で除去することは難しいという課題があった。
【特許文献１】特開昭５７−２０５５８５号公報
【特許文献２】特開昭４８−２７６６号公報
【特許文献３】特開昭６３−０８５１６３号公報
【特許文献５】特開平０２−２７７８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、繊維強度を低下させることなく、一旦付着した汚れを洗濯により容易に除去することができる優れた防汚性を有する繊維構造物を提供せんとすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、次の手段を採用するものである。すなわち、本発明の防汚性繊維構造物は、繊維表面にトリアジン環含有化合物を含有する樹脂被膜が形成された繊維で構成されており、該樹脂被膜が親水性ビニルモノマーによりグラフト重合され酸性基を有することを特徴とする防汚性繊維構造物である。  本発明の防汚性繊維構造物の好ましい態様によれば、前記の酸性基は金属イオン等の置換基により置換されていないことである。
【０００６】
本発明の防汚性繊維構造物の好ましい態様によれば、前記のトリアジン環含有化合物含有樹脂被膜の厚みは５〜１００ｎｍである。
【０００７】
本発明の防汚性繊維構造物の好ましい態様によれば、前記の繊維構造物としては、汚れが落ちにくいと困る作業服、ブラウス、ドレスシャツ、スカート、スラックス、厨房衣およびエプロン等の衣料が挙げられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、繊維の強度低下を起こすことなく、一旦付着した汚れを洗濯により容易に除去することができる防汚性に優れた繊維構造物が得られる。すなわち、汚れ除去性に優れた繊維構造物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、従来技術の防汚性の課題である洗濯除去性について鋭意検討した結果、繊維表面にトリアジン環含有化合物を含有する樹脂被膜が形成された繊維で構成されており、該樹脂被膜が親水性ビニルモノマーによりグラフト重合され酸性基を有することにより、上記の課題を一挙に解決することを究明したものである。
本発明の防汚性繊維構造物に使用される繊維材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系繊維、芳香族ポリエステルに第三成分を共重合した芳香族ポリエステル系繊維、Ｌ-乳酸を主成分とするもので代表される脂肪族ポリエステル系繊維、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリルを主成分とするアクリル系繊維、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維などの合成繊維、アセテートやレーヨンなどの半合成繊維、木綿、絹および羊毛などの天然繊維などが挙げられる。中でも、トリアジン環含有化合物を含有する樹脂被膜を形成するという観点から、ポリエステル繊維、ポリエステル繊維／綿、ポリアミド系繊維およびポリアミド系繊維／綿が好ましく、特にポリエステル繊維が好ましく用いられる。本発明では、これらの繊維を単独または２種以上の混合物として使用することができる。
【００１０】
本発明の防汚性繊維構造物には、前記の繊維を使用してなる編物、織物または不織布などの布帛状物、あるいは紐状物、およびそれらを用いてなる作業服、ブラウス、ドレスシャツ、スカート、スラックス、厨房衣およびエプロン等の衣料等が含まれる。
【００１１】
本発明では、上記の繊維材料の繊維表面に、酸性基を有するトリアジン環含有化合物含有樹脂被膜が形成されている。
【００１２】
本発明で用いられるトリアジン環含有化合物とは、トリアジン環を含有しかつ重合性官能基を少なくとも２個有する化合物である。このようなトリアジン環含有化合物としては、例えば、下記一般式
【００１３】
【化１】
2008240206.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ０〜Ｒ２は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃｎ０Ｈ２ｎ０＋１（ｎ０：１〜２）、−ＣＯＯＣｎ１Ｈ２ｎ１＋１（ｎ１：１〜２０）、−ＣＯＮＲ３Ｒ４、−ＮＲ３Ｒ４（ただし、Ｒ３、Ｒ４：−Ｈ、−ＯＣｎ３Ｈ２ｎ３＋１、−ＣＨ２ＣＯＯＣｎ３Ｈ２ｎ３＋１（ｎ３：１〜２０）、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ−Ｏ−（Ｘ−Ｏ）ｎ４−Ｒ５（Ｘ：Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８、ｎ４：１〜１５００、Ｒ５：−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ３Ｈ７））を表す。）で示される化合物に重合性官能基を付与した化合物等が挙げられる。
【００１５】
このような化合物としては、トリメチロールメラミンやヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。
【００１６】
また、重合性官能基としては、アミノ基、アミド基、水酸基、フェニル基、アルキルエステル基、アルコキシメチル基、メチロール基、エチロール基およびＮ−メチロールアミド基などが挙げられる。
【００１７】
市販されているトリアジン環含有化合物としては、“ベッカミンＭ−３”（登録商標）（大日本インキ化学工業（株）製）、“ＵＮＩＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ３８０−Ｋ”（登録商標）（ユニオン化学(株)製）および“リケンレジンＭＭ−３５”（登録商標）（三木理研工業(株)製）などが挙げられる。
【００１８】
本発明では、上記の一般式で示されるトリアジン環含有化合物以外に、エチレン尿素化合物共重合化合物、ジメチロール尿素との共重合化合物、ジメチロールチオ尿素との共重合化合物や、酸コロイド化合物なども併用することができる。
【００１９】
本発明のトリアジン環含有化合物を含有する樹脂被膜は、単繊維表面に均一に被膜形成されていることが好ましい。
【００２０】
樹脂被膜の形成方法としては、トリアジン環含有化合物と重合触媒からなる水溶液を繊維上に付与した後、重合すべく熱処理を行う。
【００２１】
重合触媒としては、酢酸、蟻酸、アクリル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、硫酸、過硫酸、塩酸、燐酸などの酸類およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩などが挙げられ、これらの一種以上を使用することができる。中でも、触媒として過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムが好ましく用いられる。重合触媒は、モノマーの使用量に対して０．１〜２０重量％の割合で使用することが好ましい。
【００２２】
トリアジン環含有化合物の重合のための熱処理としては、好ましくは５０〜１８０℃の温度で０．１〜３０分間の条件で乾熱処理または蒸熱処理するものであるが、蒸熱処理の方が繊維表面に均一な樹脂皮膜を形成し易く、かつ、樹脂被膜形成後の風合いが柔軟であり、単繊維表面に均一に樹脂被覆しやすく、汚れと繊維が直接接触する機会を少なくする。蒸熱処理には、好ましくは８０〜１６０℃の温度の飽和水蒸気または過熱水蒸気が用いられる。より好ましくは９０〜１３０℃の温度の飽和水蒸気または１１０〜１６０℃の温度の過熱水蒸気が用いられ、いずれも数秒から数分の処理を行う。
【００２３】
蒸熱処理を行った後、未反応のモノマーや重合触媒の除去、また染色堅牢度の確保のために、５０〜９５℃の温度での湯洗か、ノニオン界面活性剤や炭酸ナトリウム等を使用しての洗浄を行うことが好ましい。  本発明において、繊維表面上に形成されるトリアジン環含有化合物を含有する樹脂被膜の厚みは、好ましくは５〜１００ｎｍである。樹脂被膜の厚みは、トリアジン環含有化合物を含有する樹脂の付着量によってコントロールすることができる。すなわち、トリアジン環含有化合物を含有する樹脂および重合触媒の混合液を作成する際の有効成分濃度と繊維構造物を樹脂液に含浸させてマングルで絞る際の絞り率、すなわちマングルの加圧圧力を適宜調整することにより、樹脂付着量すなわち樹脂被膜の膜厚をコントロールすることができる。一般的には、一定圧力で絞り樹脂有効成分濃度を変更することによりコントロールするものであり、樹脂有効成分濃度を低くする、または絞り率を高くすれば被膜の厚みは薄くなる傾向にある。
【００２４】
樹脂被膜の厚みが５ｎｍより小さいと、親水性ビニルモノマーをグラフト重合した際に繊維にグラフト重合する可能性があり、繊維の強力低下に繋がることがある。また、厚みが１００ｎｍより大きいと繊維構造物としての風合いが堅くなる傾向を示す。
本発明において繊維上に形成されるトリアジン環含有化合物を含有する樹脂被膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を１０００００倍の倍率として用いて観察することができる。観察方法としては、繊維構造物の単糸をＯｓＯ4染色超薄切片法により観察する。樹脂被膜の厚みは、繊維表面に観察されるＯｓＯ4濃染の層の厚みを測定した。
【００２５】
本発明では、トリアジン環含有化合物を含有する樹脂被膜が形成された繊維に対し、親水性ビニルモノマーによるグラフト重合処理を施す。次に、親水性ビニルモノマーによるグラフト重合について説明する。
【００２６】
本発明においては、上記のようにして繊維上に形成された樹脂被膜が親水性ビニルモノマーによりグラフト重合され、酸性基を有するものである。  本発明で用いられる親水性ビニルモノマーとは、少なくとも１個の重合性不飽和基を含有する化合物であって、得られる重合体が被処理繊維を構成する重合体よりも親水性であるものをいい、このような化合物であれば分子量の大小に関わらず用い得る。このような親水性ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリルアミドやＮ−ビニルピロリドンなどの不飽和アミド類、ビニルスルホン酸やスチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸化合物など各種不飽和化合物、さらにはこれらモノマーの誘導体が好ましく使用される。
【００２７】
親水性ビニルモノマーとしては、例えば、上記の親水性ビニルモノマーに、エチレンオキサイイドを付加したポリエチレングリコールモノアクリレートやアクリルアミドエチレンオキサイド付加物など各種のものを使用することができる。特に好ましい親水性ビニルモノマー化合物は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの誘導体である。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明において、酸性基としてはカルボキシル基やスルホン基等がこれに該当する。
【００２８】
親水性ビニルモノマーをグラフト重合する方法については、浴中処理や、親水性ビニルモノマー水溶液を繊維構造物にパッディングやスプレーで付与した後に加熱処理を行う方法が挙げられる。また、加熱処理として、飽和スチーム、マイクロ波を含む高周波加熱、遠赤外線加熱あるいは電熱または直下型加熱などが用いられる。加熱温度は、浴中では１００〜１３０℃であり、ビニルモノマーを付与後に加熱処理を行う場合は１００℃以上の温度が好ましく、更に好ましくは１２０〜１８０℃の温度の雰囲気で加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理後はいずれも残留する薬剤やホモポリマーを除去するために湯洗や水洗を行うことが好ましい。
【００２９】
グラフト重合においては、親水性ビニルモノマー水溶液に重合開始剤を併用することが好ましい。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイドやアゾビスイソブチルニトリルなどのラジカル重合開始剤あるいはこれらの誘導体や過硫酸アンモニウムなどが好適に用いられる。
市販されている重合開始剤としては、“ナイパーＭＴ−８０”（登録商標）（日本油脂（株）製）や“パーロイルＬ”（登録商標）（日本油脂（株）製）が挙げられる。  グラフト率は、被膜表面がグラフトされていれば良いが、グラフト率は好ましくは０．５〜１０％である。グラフト率が０．５％より少ないと防汚効果が必ずしも十分ではなく、また、グラフト率が１０％より多くても更に防汚性が向上するものではない。グラフト率は、グラフト処理前後の重量変化率によって求められる。
【００３０】
また、グラフト重合によって導入された酸性基は、他の置換基、特にＮａ+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｍｎ2+、Ａｇ+、およびＦｅ2+等の金属イオンで置換されていないことが好ましい。末端基が置換されたものは、防汚性が極端に低下するものである。
【００３１】
本発明の防汚性繊維構造物は、繊維の強度低下を起こすことなく、一旦付着した汚れを洗濯により容易に除去することができるという防汚性が高いことから、作業服、ブラウス、ドレスシャツ、スカート、スラックス、厨房衣およびエプロンなどの用途に好適に使用される。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中の品質評価は、次の方法で実施した。
＜防汚性＞
試験手順は、次のとおりである。
（１）１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取する。
（２）その試験片を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板上に置き、Ｂ重油を試験片の中央部に０．０５ｃｃ滴下し、その上に厚さ１ｍｍの５ｃｍ×５ｃｍのガラス板を置き、そのガラス板の上に２００ｇの荷重を乗せて１分間放置する。
（３）荷重とガラス板を取り除いて、試験片を濾紙の上に移してティッシュペーパーをかぶせ、その上からローラー掛けして汚れを拭き取り、水平状態で２４時間放置して自然乾燥する。
（４）汚染後の試験片を、自動反転渦巻き電気洗濯機に、ＪＩＳ  Ｋ  ３３７（１９７２年制定、１９９４改定）に規定される弱アルカリ性合成洗剤を０．１容量％の濃度になるように溶解した液２５Ｌで、浴比１：５０で４０±２℃の温度で強条件で５分間洗濯し、次いで排水し、水洗を５分行う。
（５）洗濯後の試験片を絞らずに取り出し、濾紙で軽く押さえて水を切り、水平状態で自然乾燥する。
（６）乾燥した試験片の汚染性をグレースケールで等級判定し、「洗濯除去性」（防汚性）とする。ＪＩＳ  Ｌ  ０８０５（１９６５年制定、２００５年改正）の汚染用グレースケールにより等級判定する。１級から５級になるに従って防汚性が良好であることを示す。  自動反転渦巻き電気洗濯機に、ＪＩＳ  Ｋ  ３３７（１９７２年制定、１９９４改定）に規定される弱アルカリ性合成洗剤を０．１容量％の濃度になるように溶解し、浴比１：５０で、４０±２℃の温度で、試料を、強条件で１０分間洗濯し、次いで排水しオーバーフロー水洗１０分×２回をする工程を１回としてこれを１０回繰り返した後、風乾した。得られた洗濯布を前記した方法で防汚性を測定し、洗濯耐久性能を評価した。
【００３３】
＜強力低下テスト＞
加工上がりの試料と試料を７０℃×９０％ＲＨの雰囲気に１週間放置した後の引裂強力Ｎを、ペンジュラム法（ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ８．１５．５Ｄ法（１９７９年制定、１９９９年改正））で測定した。
【００３４】
（参考例）
ポリエチレンテレフタレートからなる８４ｄｔｅｘ、７２フィラメントの仮撚り加工糸をタテ糸とヨコ糸に使用して平織物を製織した後、得られた平織物を９５℃の温度で連続式精練機で常法に従い精練し、湯水洗し、次いで１３０℃の温度で乾燥し、１８０℃の温度でピンテンターセットした。次いで、得られた平織物を液流染色機を用いて１３０℃の温度で蛍光白色に染色し、常法により洗浄し、湯水洗し、乾燥し１７０℃の温度でピンテンターセットし、（タテ／ヨコ）密度（１４０本／８８本）／２．５４ｃｍの染色布とした。
［実施例１］
＜トリアジン環含有化合物含有樹脂被膜形成処理＞
下記成分を溶解した水系液に、上記の参考例で準備した染色布を浸漬し、水溶液の付着量が９０重量％になるようにマングルで絞り、次いで１０４℃の温度の飽和水蒸気雰囲気中で５分の処理を行い、加工品を得た。
（ａ）“ベッカミンＭ−３”（登録商標）                          ６０ｇ／Ｌ
（大日本インキ化学工業（株）製  トリアジン環含有化合物（アミノ基を有するトリメチロールメラミン）、固形分８０重量％）
（ｂ）過硫酸アンモニウム                                          ３ｇ／Ｌ
次いで、７０℃の温度で湯洗し、水洗し、１３０℃の温度で乾燥し加工品を得た。
【００３５】
＜グラフト重合処理＞
下記成分を溶解した水系液に、上記の加工品を浸漬し、水系液の付着量が９０重量％になるようにマングルで絞り、ガラス製のパイプに巻き付けた後、塩化ビニリデン製フィルムを巻き付け水溶液が揮発しないようにシールした。
【００３６】
次いで、１６０℃の温度に余熱されたＨＴスチーマー内に投入し、３分間処理を行った後、開封、開反、湯洗いを行った後、ピンテンターを用い１３０℃の温度で乾燥し、１６０℃の温度で乾熱セットを行った。
・メタクリル酸                              １００ｇ／Ｌ
・“ナイパーＭＴ−８０”（登録商標）            ５ｇ／Ｌ
（ベンゾイルパーオキサイド誘導体、日本油脂（株）製）
得られた加工品の膜厚は約４０ｎｍであり、グラフト率は８．８６％であった。中和滴定によりカルボキシル基が導入されたことを確認した。得られた試料は強力低下もなく、優れた防汚性を示すものであった。結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例２］
＜トリアジン環含有化合を含有する樹脂被膜形成処理＞
下記の成分を溶解した水系液に、上記の参考例で準備した染色布を浸漬し、水系液の付着量が９０重量％になるようにマングルで絞り、１０４℃の温度の飽和水蒸気雰囲気中で５分の処理を行った。
（ａ）“ベッカミンＭ-３”（登録商標）                          ４０ｇ／Ｌ
（大日本インキ化学工業（株）製  トリアジン環含有化合物  固形分８０％）
（ｂ）過硫酸アンモニウム                                          ３ｇ／Ｌ
次いで、７０℃の温度で湯洗し、水洗し、１３０℃の温度で乾燥し加工品を得た。
【００３８】
＜グラフト重合処理＞
下記成分を溶解した水系液に、上記で得られた加工品を浸漬し、１：２０の浴比で１３０℃×６０分間処理を行った。次いで、湯洗いを行った後、ピンテンターを用い１３０℃で乾燥、１６０℃で乾熱セットを行った。
・アクリル酸／メタクリル酸混合物（重量比１：１）                  ３０ｏｗｆ
・“ナイパーＭＴ−８０”（登録商標）                          ２ｇ／Ｌ
（ベンゾイルパーオキサイド誘導体。日本油脂（株）製）
得られた加工品の膜厚は約３０ｎｍであり、グラフト率は５．５６％であった。中和滴定によりカルボキシル基が導入されたことを確認した。得られた試料（繊維構造物）は、強力低下もなく優れた防汚性を示すものであった。結果を表１に示す。  ［比較例１］
実施例１と同様のトリアジン環含有化合物を含有する樹脂被膜形成処理のみ行った。得られた加工品は、付着した汚れはほとんど落ちず、防汚性に劣るものであった。結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例２］
実施例１と同様のグラフト重合処理のみ行った。得られた加工品は、ある程度の防汚性は示すものの、強力低下が大きいものであった。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例３］
染色上がり布をそのまま防汚評価に供した。付着した汚れはほとんど落ちず、防汚性に劣るものであった。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2008240206.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の防汚性繊維構造物は、繊維強度を低下させることなく、一旦付着した汚れを洗濯により容易に除去することができる優れた防汚性を有しており、作業服、ブラウス、ドレスシャツ、スカート、スラックス、厨房衣およびエプロンなどの用途に好適に使用される。