(57)【要約】【課題】安価で、白金等の貴金属触媒に代替しうる、優れた触媒作用を発揮するＲｕＴｅ２系燃料電池用触媒であって、酸素還元反応開始電位が高い燃料電池用触媒を提供する。【解決手段】活性成分としてＲｕＴｅ２とタングステン酸化物とを含むことを特徴とする燃料電池用触媒。安価で、白金等の貴金属触媒に代替しうる、優れた触媒作用を発揮する燃料電池用触媒であるＲｕＴｅ２にタングステン酸化物を加えることにより、より高い電位で多くの電流を与える燃料電池用触媒が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性成分としてＲｕＴｅ２とタングステン酸化物とを含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
請求項１において、活性成分が炭素系基体に被着されていることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項３】
イオン交換膜と、該イオン交換膜上に形成された請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒の層とを有することを特徴とする燃料電池用電極材料。
【請求項４】
電極ガス拡散層と、該電極ガス拡散層上に形成された請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒の層とを有することを特徴とする燃料電池用電極材料。
【請求項５】
転写用フィルムと、該転写用フィルム上に形成された請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒の層とを有することを特徴とする燃料電池用電極材料。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池を用いたことを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池スタックを用いたことを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を含む燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極材料及び燃料電池に関する。
本発明はまた、この燃料電池を用いた燃料電池スタック及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーのより一層の効率化と環境問題の解決のために、燃料電池を自動車の動力源とすることにより排気ガスをクリーンにすることが試みられており、その普及に大きな関心が寄せられている。特に、燃料自動車（ＦＣＨＶ）用燃料電池として固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer  Electrolyte  Fuel  Cell）の実用化に向けた開発が急速に進んでいる。
【０００３】
燃料電池は、アノードに燃料、カソードに酸化剤をそれぞれ供給し、アノードとカソード間の電位差を電圧として取り出し、負荷に供給する発電装置であり、アノード燃料としては水素が、酸化剤としては一般的には空気中の酸素が用いられる。燃料電池は、アノード極とカソード極とその間に挟まれた電解質で構成されており、固体高分子型燃料電池においては、電解質としてイオン交換膜が用いられている。具体的には、電解質としてのイオン交換膜の両面に触媒層が形成され、該触媒層の外側にそれぞれアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層が一体に形成されてなる電解質膜／電極接合体が、隔壁板、電解質膜／電極接合体及び隔壁板の積層体よりなる単位セルとして、用途に応じた所望の電圧が得られるように数十セルから数百セル積層されて燃料電池が構成されている。
【０００４】
このような燃料電池では、アノード触媒層に水素が到達すると電気化学的反応過程によりプロトンと電子が生ずる。ここで生成したプロトンは順次電解質中を移動してカソードに達する。一方、電子は、外部負荷を経由してカソードに送られる。カソード触媒層では、外部負荷を経由して送られてきた電子と、酸化剤としての空気中の酸素と、電解質中を移動してきたプロトンとが電気化学的反応過程により結合して水を生成する。
【０００５】
従来、このような燃料電池の触媒としては、カソード、アノードとも、高価で資源的にも問題がある白金等の貴金属を主体にした触媒が使用されており、その使用量は、同じ動力を発生するガソリン車の排気ガス浄化用触媒に使用される白金の量よりも相当に多量となっている。
【０００６】
従って、燃料電池を商業的に実用化するためには、価格的にも資源的にも問題のある白金等の貴金属を主体とした触媒に代わる、安価で実用に供しうる燃料電池用触媒の開発が必須の課題の一つとなる。
【０００７】
非特許文献１にはＷＯ３で修飾されたＲｕＳｅｘが開示されており、ＷＯ３の効果により酸素還元電位が貴（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）にシフトすることが記載されている。しかし、開示されている触媒はＲｕ：Ｓｅの重量比が２０：２であることからモル表示でＲｕＳｅ０．１３であり、ＲｕＴｅ２とは、カルコゲナイドの種類と量が異なり、明らかに異なる触媒種である。
【０００８】
また、この非特許文献１においては、ＷＯ３で修飾することにより、ＲｕＳｅｘのＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットの傾きが緩やかになり、酸素還元反応が４電子で進行しやすくなったという実験事実から、ＲｕＳｅｘによる２電子反応で生成した過酸化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）がＷＯ３で還元されることにより、ＷＯ３−ＲｕＳｅｘ触媒全体として酸素の４電子還元反応が進行しやすくなったと考察している。
一方、実施例の項で後述するように、本発明に係るＲｕＴｅ２触媒は、それ単独で４電子反応が進行する。
従って、ＲｕＴｅ２にタングステン酸化物を併用する本発明の燃料電池用触媒は、非特許文献１により何ら示唆されるものではない。即ち、単独で酸素の４電子還元触媒能を持つＲｕＴｅ２に対して、タングステン酸化物が適した材料となることは非特許文献１の記載からは想起し得ない。
【０００９】
また、特許文献１には炭素系基体などに被着されたＲｕＴｅ２触媒が開示され、基体に更に遷移金属が被着されてもよく、遷移金属としてＷ元素が例示されている。しかし、この特許文献１においては、製造された触媒のＴｅ／Ｒｕの比が所定の値を超えると活性が著しく向上するということが発明として開示されており、Ｗ元素等のその他の触媒成分は、この発明の効果を損なわない限り基体にさらに被着されてもよい、と開示されているのみである。しかも、特許文献１には、タングステン酸化物の記載は無く、また酸素還元反応開始電位（Ｏｎｓｅｔ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）についても何ら触れられていない。
【特許文献１】ＷＯ２００６／１３７３０２
【非特許文献２】Electrochemistry  Communications  8(2006)  904  Sebastian  Fiechter  et  al.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載されるように、ルテニウムとテルルの合金を燃料電池用触媒として用い得ることは知られているが、この燃料電池用触媒は、０．５Ｖ程度以下（卑）において高いカソード活性を示すものの、酸素還元反応開始電位が低いために、高い電位を与え得る燃料電池用触媒としては難点があり、その実用化に当たっては、酸素還元反応開始電位を向上させる必要があった。
【００１１】
従って、本発明は、安価で、白金等の貴金属触媒に代替しうる、優れた触媒作用を発揮するＲｕＴｅ２系燃料電池用触媒であって、酸素還元反応開始電位が高い燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極材料、燃料電池、燃料電池スタック及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、安価で、白金等の貴金属触媒に代替しうる、優れた触媒作用を発揮する燃料電池用触媒であるＲｕＴｅ２にタングステン酸化物を加えることにより、より高い電位で多くの電流を与える燃料電池用触媒が得られることを見出した。
本発明は、このような知見をもとに完成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１３】
［１］  活性成分としてＲｕＴｅ２とタングステン酸化物とを含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
【００１４】
［２］  ［１］において、活性成分が炭素系基体に被着されていることを特徴とする燃料電池用触媒。
【００１５】
［３］  イオン交換膜と、該イオン交換膜上に形成された［１］又は［２］に記載の燃料電池用触媒の層とを有することを特徴とする燃料電池用電極材料。
【００１６】
［４］  電極ガス拡散層と、該電極ガス拡散層上に形成された［１］又は［２］に記載の燃料電池用触媒の層とを有することを特徴とする燃料電池用電極材料。
【００１７】
［５］  転写用フィルムと、該転写用フィルム上に形成された［１］又は［２］に記載の燃料電池用触媒の層とを有することを特徴とする燃料電池用電極材料。
【００１８】
［６］  ［１］又は［２］に記載の燃料電池用触媒を用いたことを特徴とする燃料電池。
【００１９】
［７］  ［６］に記載の燃料電池を用いたことを特徴とする燃料電池スタック。
【００２０】
［８］  ［７］に記載の燃料電池スタックを用いたことを特徴とする燃料電池システム。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高価で資源的にも問題のある白金等の貴金属触媒に代替し得る、良好な触媒作用を示し、酸素還元反応開始電位が高められた、安価で実用的な燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極材料、燃料電池、燃料電池スタック、燃料電池システムが提供される。
本発明によれば、印加電圧耐久性に優れた安価な燃料電池用触媒により、実用的な燃料電池が提供されるため、燃料自動車、固定式コジェネレーションシステム等への燃料電池の用途の拡大と実用化が促進される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２３】
［燃料電池用触媒］
本発明の燃料電池用触媒は、活性成分として、ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物とを含む。
本発明の燃料電池用触媒は活性成分としてＲｕＴｅ２とタングステン酸化物のみを含むものであっても良く、他の遷移金属よりなるその他の活性成分を含むものであっても良い。
また、本発明の燃料電池用触媒は、活性成分のみからなるものであっても良く、活性成分を基体に被着させたものであっても良い。
【００２４】
なお、以下において、活性成分が基体に被着されておらず、実質的に活性成分のみから構成される燃料電池用触媒を「純触媒（essential  catalyst）」と称し、活性成分を基体に被着させた燃料電池用触媒を「被着触媒（adhered  catalyst）」と称す場合がある。
【００２５】
<活性成分>
本発明の燃料電池用触媒は、活性成分としてＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を含有するが、このＲｕＴｅ２の他に、他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいても良く、この場合、その他の成分としては、ルテニウム（Ｒｕ）及び／又はテルル（Ｔｅ）が挙げられる。
【００２６】
ＲｕＴｅ２と併用するタングステン酸化物としては、具体的には、ＷＯ３の他にＷＯ２、ＷＯ３Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＷＯ４Ｈ２Ｏ、ＨｘＷＯ３（０＜ｘ＜１）、ＷＯ３−ｙ（０＜ｙ＜１）、［Ｗ２Ｏ８］−、［Ｗ３Ｏ９］−、［Ｗ３Ｏ１１］−等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の燃料電池用触媒が活性成分として、ＲｕＴｅ２及びタングステン酸化物以外に、Ｒｕを更に含む場合、その含有量は、Ｒｕ元素換算で、触媒に含まれるＲｕＴｅ２中のＲｕ元素に対して好ましくは５倍モル以下、更に好ましくは３倍以下、最も好ましくは１倍以下である。
また、本発明の燃料電池用触媒が活性成分としてＴｅを更に含む場合、その含有量は、Ｔｅ元素換算で、触媒に含まれるＲｕＴｅ２のＲｕ元素に対して、好ましくは１０倍モル以下、更に好ましくは５倍モル以下、最も好ましくは２倍モル以下である。
これらの存在比がこの範囲を上回ると活性が低くなりやすくなる。
なお、本発明の燃料電池用触媒が活性成分として、ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物の他にＲｕとＴｅとを含む場合、これらの含有量は合計の元素換算で触媒に含まれるＲｕＴｅ２のＲｕ元素に対して５倍モル以下、更に好ましくは３倍モル以下、最も好ましくは１倍モル以下であることが好ましい。
【００２８】
触媒中の各元素の存在比は、常法に従い、触媒を秤量後、アルカリ溶融して分解し、酸を添加後定容して誘導結合プラズマ発光分光分析法により定量することができる。
【００２９】
なお、活性成分を構成するテルルは、ＲｕＴｅ２を構成するＴｅ元素であってもよく、ＴｅＯ２，ＴｅＯ３等の酸化物、Ｈ２ＴｅＯ３，Ｈ６ＴｅＯ６等のオキソ酸、ＴｅＣｌ２，ＴｅＢｒ２等の塩化物などの無機化合物、及びテルロフェン等の有機化合物の形態をとっていても良い。また、ルテニウムも、金属元素、酸化物、塩化物等の無機化合物の他、有機化合物と結合する形態をとることができる。例えば、ルテニウムは、ＲｕＴｅ２を構成するＲｕ元素であってもよく、ＲｕＯ，ＲｕＯ２等の酸化物、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ等の塩化物やＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３等の無機化合物、ルテニウムアセチルアセトネートＲｕ（ａｃａｃ）３及びＲｕ３（ＣＯ）１２等の有機化合物と結合する形態をとっていても良い。
【００３０】
また、タングステン酸化物は、ＷＯ３、ＷＯ２、ＷＯ３Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＷＯ４Ｈ２Ｏ、ＨｘＷＯ３（０＜ｘ＜１）、ＷＯ３−ｙ（０＜ｙ＜１）、［Ｗ２Ｏ８］−、［Ｗ３Ｏ９］−、［Ｗ３Ｏ１１］−のような形態をとっても良い。
【００３１】
また、活性成分を構成するこれらタングステン酸化物、テルル成分及びルテニウム成分は、それぞれ結合を有さずに存在しても良いし、結合を有して存在しても良い。これらが結合を有して存在している場合で、元素同士が直接結合している場合は、活性成分としてはいわゆる合金の形態を有するものが挙げられる。特に、タングステン酸化物とＲｕＴｅ２成分が結合を有する場合、相互作用により酸素還元反応開始電位が高くなることが期待される。
【００３２】
本発明の燃料電池用触媒中の活性成分を構成する元素の存在形態は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で確認することができる。即ち、例えば、後述の基体に被着された活性成分に対してＸ線（Ｃｕ−Ｋα線）を照射し、その回折スペクトルを観察することによって確認することができる。
【００３３】
その測定装置及び測定条件としては、例えば以下のものが挙げられるが、本発明の燃料電池用触媒のＸＲＤ分析手法は、何ら以下の測定装置及び測定条件に限定されるものではない。
【００３４】
（粉末ＸＲＤ分析）
測定装置
粉末Ｘ線解析装置／ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＰＷ１７００
測定条件
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：４０ｋＶ，３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
測定範囲（２θ）：３．０°〜９０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
走査速度：３．０°／ｍｉｎ
ＤＳ，ＳＳ，ＲＳ：１°，１°，０．２０ｍｍ
【００３５】
具体的には、ＲｕＴｅ２は、Ｘ線回折の２θ（±０．３°）のピークとして、２１．８０８°、２７．９２０°、３１．２８７°、３２．７１６°、４３．３６９°、４５．２０３°、４８．３２２°、５１．５０９°、５３．９８１°、５６．９１０°、６８．５６５°等の特徴的ピークを与えるものや、２１．７６７°、２６．１８９°、２７．８７７°、３１．２４９°、３２．６５８°、３３．８４７°、３６．７１９°、３９．８２２°、４３．３０８°、４４．３７７°、４５．１７７°、４５．８０１°、４８．２４４°、５０．１１７°、５０．６６１°、５１．４２６°等の特徴的ピークを与えるものや、２７．８５７°、３１．２７１°、３４．３４４°、３９．８７３°、４７．１２３°、４９．３５３°、５１．５３２°、５３．６１４°、５７．６３６°、６５．２３６°、６７．０３２°、６８．８８１°、７２．４１４°、７７．５４７°、８０．９２２°、８２．６０８°、８５．９４８°等の特徴的ピークを与えるものが挙げられる。
【００３６】
また、ＷＯ３は、具体的には、Ｘ線回折の２θ（±０．３゜）のピークとして、２５．９１３゜、２８．１１８゜、３１゜．１２２、３１゜．５７０゜、３４．３９２゜、３５．６４２゜、３６．９６５゜、４２．２６６゜、４５．７７２゜、４７．０２６゜、５３．４５２゜、５４．６６６゜、５５．６２２゜、５６．６３４゜、５７．６４１゜等の特徴的ピークを与えるものが挙げられる。
【００３７】
＜ＲｕＴｅ２／タングステン酸化物重量比＞
本発明の燃料電池用触媒に含まれるＲｕＴｅ２／タングステン酸化物の重量比は通常１００以下、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下で、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上である。この範囲よりもＲｕＴｅ２が多く、タングステン酸化物が少ないと酸素還元反応開始電位が向上せず、逆にこの範囲よりもＲｕＴｅ２が少なく、タングステン酸化物が多いと高い活性（電流値）が得られない。
【００３８】
<純触媒の形状>
基体に被着されていない活性成分よりなる純触媒の形状は特に制限はないが、最も一般的には粒子状である。粒子状の純触媒の平均粒径は、通常１００μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下で、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは２．０ｎｍ以上である。純触媒の粒径がこの範囲を下回ると不安定となって、失活しやすくなり、この範囲を超えると高い活性を得にくくなる。
【００３９】
なお、純触媒の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、粒径の長さを測定する方向を統一して、その方向での粒子長さを測定し、これを平均した値で示される。
【００４０】
なお、純触媒として、ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物とを併用する具体例としては、次のi)〜iii)が挙げられる。
i)ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を共に混合する（即ち、ＲｕＴｅ２純触媒とタングステン酸化物純触媒とを混合する。）。
ii)タングステン酸化物にＲｕＴｅ２を担持する。
iii)タングステン酸化物をＲｕＴｅ２に担持する。
【００４１】
<基体>
本発明の燃料電池用触媒は、上述の活性成分のみで構成される純触媒であっても良いが、活性成分を保持し電気的に導通させるための基体に活性成分を被着して用いることも可能である。高い導電性が得られる点で、上述の活性成分を基体に被着して用いることが好ましい。
【００４２】
本発明で用いる基体としては、特に制限はないが、炭素系基体を用いることが、高い導電性が得られる点で好適である。
【００４３】
炭素系基体としては種々のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスター、フラーレン、熱分解炭素、活性炭素等が挙げられる。炭素系基体は、気相法による気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：以下「ＶＧＣＦ」と略すこともある。）であってもよく、特に、熱処理して電気伝導性を高めたＶＧＣＦは適度な弾性を持ち、好適である。
【００４４】
これらの炭素系基体の中でも、導電性、入手容易性、価格、の点で総合的に、カーボンブラックが工業的に有利である。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック等が挙げられる。
これらの炭素系基体は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
基体の比表面積は、特に制限が無いが、通常５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上で、通常５０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。この比表面積が小さ過ぎると活性成分の被着有効面積が少なくなることにより、反応場が少なくなって触媒活性が十分に得られなくなる。また、比表面積が過度に大きいものは、基体の細孔径が小さい場合があり、その小さな細孔内に活性成分が被着しても触媒活性が十分に得られなくなる。なお、基体の比表面積はＢＥＴ法で測定される。
【００４６】
また基体の形態についても特に制限はないが、最も一般的に用いられるのは、粉体状のものである。
【００４７】
<基体への活性成分の被着>
本発明において、基体に活性成分が被着されている状態とは、活性成分と基体との間の導電性がとれるように両者が接触している状態を指す。従って、活性成分と基体とを単に混合するのみでも活性成分を基体に被着させることができるが、後述のように、活性成分の供給化合物と基体を混合した後、この混合物を焼成して被着させることが好ましい。また、基体と活性成分とを混合した後焼成しても良い。なお、以下において、基体に活性成分の供給化合物又は活性成分を混合後焼成して活性成分を被着させた状態を「担持」と称す。
【００４８】
ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を基体と共に併用した被着触媒の具体例としては、次のi)〜vii)が挙げられる。これらのうち、特に「担持」を採用したものが、粉末が細かいものが得られるため、好ましい。
i)ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を共に基体に混合する。
ii)ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を共に基体に担持する。
iii)ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を混合した後に基体に混合する。
iv)ＲｕＴｅ２にタングステン酸化物を担持した後に基体に混合する。
v)タングステン酸化物にＲｕＴｅ２を担持した後に基体に混合する。
vi)タングステン酸化物を基体に担持した後にＲｕＴｅ２を担持する
vii)ＲｕＴｅ２を基体に担持した後にタングステン酸化物を担持する
【００４９】
基体に被着された活性成分の形状としては特に制限はないが、最も一般的なのは粒子状である。粒子状の活性成分は、その平均粒径が通常１００μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下であり、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは２．０ｎｍ以上であることが望ましい。活性成分の粒径がこの範囲を下回ると不安定となって、失活しやすくなり、この範囲を超えると高い活性を得にくくなる。
【００５０】
なお、基体に被着された活性成分の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、粒子の長さを測定する方向を統一して、その方向での粒子長さを測定し、これを平均した値で示される。
【００５１】
このような小さめの平均粒径の活性成分を基体に被着させるには、後述の如く、その製造方法を工夫すれば良い。中でも、基体と活性成分とを混合した後の焼成温度を低めとし、焼成時間を短めにすることによって、結晶成長の状態を制御することが好ましい。
【００５２】
活性成分の基体への被着比率としては、特に限定されるものではないが、Ｒｕ／（Ｒｕ＋基体）の重量比で、通常１０−５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上で、通常０．９５以下、好ましくは０．４以下、中でも０．３以下であることが望ましい。活性成分の被着比率がこの下限を下回ると所望の活性が得られず、上限を超えると被着による活性の向上効果が出にくくなる。
【００５３】
<その他の触媒成分>
本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、基体にさらに遷移金属が被着されていてもよい。
【００５４】
この遷移金属（以下「他の触媒成分」と称す場合がある）は、周期律表のIIIＡ〜VIIＡ族、VIII族、及びＩＢ族の第４周期から第６周期に属する元素であり、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）、レニウム（Ｒｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）が例示され、好ましくは下記電気化学平衡式
酸化体＋ｎｅ−＝還元体
で示される、水溶液中での標準電極電位Ｅ°（２５℃）の値がプラスであるものが望ましい。これは、金属本来の性質として酸化による溶出が起こり難く、それに起因する触媒の劣化が少ないからである。このようなものとしては、具体的には、金、銀等が挙げられる。
【００５５】
ただし、より工業的に有利な触媒とするには、上記の中で高価な触媒成分をなるべく少なくする方が良い。
【００５６】
また、遷移金属として白金（Ｐｔ）を併用することも当然可能であるが、白金は高価であるため、添加量は所望の触媒活性を考慮しつつ、少量であることが、安価で実用的な燃料電池用触媒を提供する上で望ましい。白金を添加する場合、具体的には、白金成分の合計／活性成分の重量比は、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上で、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、中でも０．２以下が好ましい。
【００５７】
なお、以下に主な遷移金属の電気化学平衡式と標準電極電位Ｅ°（２５℃）を示す。
【００５８】
【表１】
2008287929.tif 000002
【００５９】
これらの他の触媒成分としての遷移金属は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６０】
ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を含む活性成分と他の触媒成分を併用する場合に、他の触媒成分の併用形態としては、次のようなものが挙げられる。
i)ＲｕＴｅ２及びタングステン酸化物を他の触媒成分と共に基体に混合する。
ii)ＲｕＴｅ２及びタングステン酸化物を他の触媒成分と共に基体に担持する。
iii)ＲｕＴｅ２及びタングステン酸化物を他の触媒成分を混合した後に基体に混合する。
iv)ＲｕＴｅ２及びタングステン酸化物を他の触媒成分を担持した後に基体に混合する。
v)基体にＲｕＴｅ２及びタングステン酸化物を担持した後に他の触媒成分を基体に担持する。
vi)  基体に他の触媒成分を担持した後にＲｕＴｅ２及びタングステン酸化物を基体に担持する
【００６１】
本発明の燃料電池用触媒が他の触媒成分として遷移金属を含む場合、本発明の燃料電池用触媒中の、遷移金属の合計／ＲｕＴｅ２及びタングステン酸化物の合計、の重量比は、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、中でも０．３以下が好ましい。この重量比がこの範囲を下回ると所望の活性が得られにくく、この範囲を超えると活性の向上効果が出にくくなる。
【００６２】
本発明の燃料電池用触媒に含まれる遷移金属は粉体状であることが好ましい。この粉体の平均粒径は、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下であり、通常０．５ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒径がこの範囲を下回ると触媒が不安定となって失活しやすくなり、この範囲を超えると高い活性を得にくくなる。
【００６３】
なお、触媒中の遷移金属粉体の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、粒子の長さを測定する方向を統一して、その方向での粒子長さを測定し、これを平均した値で示される。
【００６４】
なお、本発明の燃料電池用触媒においては、上記遷移金属元素以外の金属成分が、活性成分の重量を基準に数重量％以下の量で含まれていてもよい。
【００６５】
活性成分としてのＲｕＴｅ２及びタングステン酸化物と遷移金属とを含んだ触媒、とりわけ、ＲｕＴｅ２及びタングステン酸化物と遷移金属が基体に担持された触媒は、触媒活性が高い。これは、遷移金属が活性成分の助触媒として機能し、活性が向上するためであると推定される。
【００６６】
<純触媒の製造>
基体に被着されていない活性成分のみで構成される第１態様の純触媒の合成方法については特に制限はなく、公知の任意の方法によって行うことができる。
【００６７】
例えば、活性成分となる元素の供給化合物、即ち活性成分の前駆体を所定のモル比で、水等の溶媒に溶解或いは分散させ、濾過或いは溶媒を留去した後、必要に応じて前駆体を活性化する工程（例えば還元処理）を施して調製される。
【００６８】
各元素の前駆体としては加熱分解可能なものであれば特に制限はない。テルル前駆体としては、テルルパウダー（Ｔｅ）の他、ＴｅＣｌ２，ＴｅＢｒ２，ＴｅＣｌ４等のハロゲン化物、ＴｅＯ２，ＴｅＯ３等の酸化物、Ｈ２ＴｅＯ３，Ｈ６ＴｅＯ６等のオキソ酸等の無機塩が挙げられる。これらのＴｅ前駆体は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６９】
一方、ルテニウムの前駆体としては、ルテニウムのハロゲン化物、酸化物、無機塩、有機酸塩等の他、有機化合物と結合する化合物等が挙げられる。ルテニウム化合物としては、具体的にはＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ，ＲｕＢｒ３等のハロゲン化物，Ｒｕ（ＳＯ４）２，Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、Ｋ２ＲｕＯ４・Ｈ２Ｏ等の無機塩，Ｒｕ２（ＯＣＨ３ＣＯ）４等の有機酸塩、ルテニウムアセチルアセトネート（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）等の有機化合物が挙げられる。これらのルテニウム前駆体は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００７０】
ＲｕＴｅ２純触媒を製造するには、例えば、ＲｕＣｌ３又はＲｕ（ａｃａｃ）３等のルテニウム前駆体とＨ６ＴｅＯ６等のＴｅ前駆体を所望のモル比（ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（ａｃａｃ）３等に対するＨ６ＴｅＯ６のモル比は、通常０．２以上、好ましくは１以上、通常１０以下、好ましくは４以下）に応じた配合比で水に溶解させ、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、必要であれば所定の温度（通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流し、その後、エバポレーターにより沈殿物を取得する。これを室温で風乾後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で乾燥処理する。次いで、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で水素を含む気流下（窒素或いはＡｒ等の不活性ガスを混合しても良く、不活性ガス中の水素濃度としては特に制限はないが、１％以上、好ましくは１０％以上、１００％以下、或いは８０％以下）で加熱する。これにより、ＲｕＴｅ２を含有する活性成分よりなる純触媒を得ることができる。
【００７１】
この後、更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行っても良い。
【００７２】
タングステン酸化物の前駆体としては、タングステン金属の他、ＷＣｌ６、ＷＣｌ４、ＷＯＣｌ４、ＷＯ２Ｃｌ２等のハロゲン化物、Ｗ２Ｎ等の窒化物、ＷＳ２等の硫化物、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）の他タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）等が挙げられる。これらのタングステン酸化物前駆体は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００７３】
タングステン酸化物純触媒を製造するには、例えば、タングステン酸ナトリウム水溶液にＨＣｌを加えてｐＨを１〜２に調節して、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、必要であれば所定の温度（通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱し、その後、濾過により沈殿物を取得する。これを室温で風乾後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で乾燥処理する。これによりタングステン酸化物を含有する活性成分よりなる純触媒を得ることができる。
【００７４】
ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物とを含有する純触媒の製造方法の一例として、例えば上記方法で製造したＷＯ３を水に懸濁させた後、所定量のＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ等のＲｕ前駆体とＨ２ＴｅＯ６等のＴｅ前駆体を加え、水を留去し、水素ガスで所定温度所定時間還元処理することにより得ることができる。
【００７５】
具体的には、例えば、ＷＯ３を水に懸濁させた後、所望の量のＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（Ｒｕ含量４２重量％）と、Ｒｕに対して、通常２倍モル以上、好ましくは２．２倍モル以上、通常１０倍モル以下、好ましくは４倍モル以下のＨ２ＴｅＯ６を加えて混合し、必要であれば所定時間超音波処理し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、必要であれば所定の温度（通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流し、その後、エバポレーターにより溶媒を留去し沈殿物を取得する。これを室温で風乾後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で乾燥処理する。次いで、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で水素を含む気流下（窒素或いはＡｒ等の不活性ガスを混合しても良く、不活性ガス中の水素濃度としては特に制限はないが、１％以上、好ましくは１０％以上、１００％以下、或いは８０％以下）で加熱する。これにより、ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を併用した活性成分よりなる純触媒を得ることができる。
【００７６】
この後、更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行っても良い。
【００７７】
<被着触媒の製造>
第２態様の被着触媒は、活性成分を基体に被着することにより製造される。ここで、基体への活性成分の被着は、例えば、活性成分或いは活性成分の前駆体を基体と混合して焼成する担持法のほか、活性成分と基体とを単に混合する混合法、その他含浸法、沈殿法、吸着法等の公知の手法によって行うことができる。
【００７８】
例えば、被着触媒は、各元素の前駆体を所望のモル比で、水溶液等の溶媒に溶解或いは分散させ、この液を基体に含浸させるか、この液中に基体を浸漬させた後、濾過或いは溶媒を留去することにより基体上に前駆体を被着させ、必要に応じて活性成分の前駆体を活性化する工程（例えば還元処理）を施して調製される。
【００７９】
なお、活性成分の前駆体は、純触媒の製造に用いられる化合物と同様の化合物を用いることができる。中でもルテニウム前駆体としてはＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３が好ましく、テルル前駆体としてはＨ６ＴｅＯ６が好ましく、タングステン酸化物としてはタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）及びその水和物が好ましい。
【００８０】
活性成分としてＲｕＴｅ２を基体に被着した被着触媒の製造法の一例を次に説明する。
【００８１】
ＲｕＣｌ３又はＲｕ（ａｃａｃ）３とＨ６ＴｅＯ６を所望とするモル比に応じた配合比（ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（ａｃａｃ）３等に対するＨ６ＴｅＯ６のモル比は、通常０．２以上、好ましくは１以上、通常１０以下、好ましくは４以下）で水に溶解させ、これにカーボンブラック等の基体を所定量混合し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置する。尚、この放置の際、超音波処理を行っても良い。次に必要であれば所定の温度（通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流する。その後、濾過或いはエバポレーターにより沈殿物を取得する。これを室温で風乾する。次いで、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で乾燥処理後、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で水素を含む気流下（窒素或いはＡｒ等の不活性ガスを混合しても良く、不活性ガス中の水素濃度としては特に制限はないが、１％以上、好ましくは１０％以上、１００％以下、或いは８０％以下）で加熱する。これにより、ＲｕＴｅ２を含有する活性成分が基体に担持された被着触媒が得られる。
【００８２】
その後、更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うこともできる。
【００８３】
タングステン酸化物を基体に被着した被着触媒の製造法の一例を次に説明する。
タングステン酸ナトリウム水溶液にＨＣｌを加えてｐＨを１〜２に調節して、これにカーボンブラック等の基体を所定量混合し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置する。尚、この放置の際、超音波処理を行っても良い。次に必要であれば所定の温度（通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱し、その後、濾過により沈殿物を取得する。これを室温で風乾後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で乾燥処理する。これによりタングステン酸化物が基体に担持された被着触媒が得られる。
【００８４】
ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物とを基体に被着した被着触媒の製造法の一例を次に説明する。
例えば上記方法で製造したタングステン酸化物が担持された基体を水に懸濁し、所定量のＲｕＣｌ３・ｘＨ２ＯとＨ２ＴｅＯ６を加え、水を留去し、水素ガスで所定温度所定時間還元処理する方法を挙げることができる。
具体的には、例えば、上記方法で製造したタングステン酸化物が担持された基体を水に懸濁させた後、これに所望の量のＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（Ｒｕ含量４２重量％）と、Ｒｕに対して、通常２倍モル以上、好ましくは２．２倍モル以上、通常１０倍モル以下、好ましくは４倍モル以下のＨ２ＴｅＯ６を加えて混合し、必要であれば所定時間超音波処理し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、必要であれば所定の温度（通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流し、その後、エバポレーターにより溶媒を留去し沈殿物を取得する。これを室温で風乾後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で乾燥処理する。次いで、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で水素を含む気流下（窒素或いはＡｒ等の不活性ガスを混合しても良く、不活性ガス中の水素濃度としては特に制限はないが、１％以上、好ましくは１０％以上、１００％以下、或いは８０％以下）で加熱する。これにより、ＲｕＴｅ２とタングステン酸化物が基体に担持された被着触媒が得られる。
【００８５】
この後、更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行っても良い。
【００８６】
また、これら活性成分を、前記した公知の方法により予め調製し、これを基体と混合し、乳鉢等で混練することにより、活性成分を基体に被着させることもできる。この混合は、乾式でも湿式でも良いが、好ましくは水等の媒体を用いて湿式混合し、その後１００〜２００℃程度で乾燥することが好ましい。
【００８７】
上記した触媒の製造方法の中でも、炭素系基体と、活性成分及び活性成分の前駆体から選ばれるものとを混合した後に、焼成する担持法が好ましい。この焼成は、得られる触媒の活性を向上させることができる。このように焼成を行うことにより活性を向上させることができる理由については必ずしも明らかではないが、炭素系基体に活性成分が被着しているので、焼成時に活性成分のシンタリングが押さえられ、活性が向上することによるものと推定される。
【００８８】
活性成分と共に前述の遷移金属を基体に被着させる場合、活性成分の被着工程において同時に遷移金属を被着させても良く、活性成分の被着工程の前、又は後に遷移金属を被着させても良い。なお、ここで、「活性成分の被着工程」とは、活性成分を被着させるための処理過程、即ち、活性成分前駆体の添加から活性成分を与える迄の過程全体を包含する。
【００８９】
基体に遷移金属を被着するための遷移金属の前駆体としては、酸化物の他、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、ハロゲン化物、水素化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物又はホスファイト配位化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００９０】
活性成分と共に遷移金属を基体に被着させるには、例えば、先に記載した方法で合成したＲｕＴｅ２とタングステン酸化物を含有する活性成分を基体に担持させた触媒に、塩化物等の遷移金属化合物を溶解した溶液を加えて所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒をエバポレーターにより留去する。なお、この放置の際、超音波処理を行っても良い。次に、水素を含む気流下（窒素或いはＡｒ等の不活性ガスを混合しても良く、不活性ガス中の水素濃度としては特に制限はないが、１％以上、好ましくは１０％以上、１００％以下、或いは８０％以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常８００℃以下、好ましくは５００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱する。これにより、ＲｕＴｅ２及びタングステン酸化物を含有する活性成分と遷移金属が共に基体に担持された被着触媒が得られる。
【００９１】
その後、更に、この被着触媒を低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うこともできる。
【００９２】
なお、前述の如く、遷移金属は、そのまま活性成分を被着した基体と混合して用いても良く、また、遷移金属を被着した基体に、活性成分を混合して用いても良い。
【００９３】
［燃料電池用電極材料、燃料電池、燃料電池スタック、燃料電池システム］
本発明の燃料電池用電極材料、及び燃料電池は、上記した本発明の燃料電池用触媒を含有することを特徴とする。なお、本発明の燃料電池用電極材料及び燃料電池は、本発明の燃料電池用触媒の１種のみを含有するものであっても良く、２種以上を含むものであっても良い。
また、本発明の燃料電池スタックは、このような本発明の燃料電池を用いたことを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムは、このような本発明の燃料電池スタックを用いたことを特徴とする。
【００９４】
本発明に係る燃料電池とは、前述の如くアノードに燃料、カソードに酸化剤を供給しアノードとカソード間の電位差を電圧として取り出し、負荷に供給する発電装置であり、アノード極とカソード極とその間に挟まれた電解質で構成される。
【００９５】
固体高分子型燃料電池においては、電解質としてイオン交換膜が用いられる。固体高分子型燃料電池は、燃料として水素を用いるＰＥＦＣ型燃料電池、及びメタノールと水を用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ，Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の双方を含む。
【００９６】
電解質としてのイオン交換膜の両面に触媒層が形成され、該触媒層の外側にそれぞれガス拡散層が形成されたＰＥＦＣ型燃料電池の場合、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層が一体に形成されてなる電解質膜／電極接合体が用いられる。一方、ＤＭＦＣ型燃料電池の場合、メタノール水溶液集電体及びカソードガス拡散層が一体に形成されてなる電解質膜／電極接合体が用いられる。電解質膜／電極接合体はその拡散層側に隔壁板が配置され、この隔壁板、電解質膜／電極接合体及び隔壁板からなる単位セルが、用途に応じた所望の電圧になるまで複数積層されて燃料電池スタックが形成される。通常、単位セルが数十セルから数百セル積層されて、燃料電池スタックが形成される。
【００９７】
この電解質膜／電極接合体の触媒層を形成する触媒として、前述の本発明の燃料電池用触媒が用いられる。
【００９８】
電解質としてのイオン交換膜は、カチオン交換能があれば良いが、実用上、燃料電池の使用温度である８０〜１００℃程度での酸化還元雰囲気に長期に耐えることが望まれることから、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂がもっぱら用いられている。具体的には、ナフィオン（デュポン社製登録商標）、フレミオン（旭硝子社製登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製登録商標）等のパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂膜が挙げられる。
【００９９】
イオン交換膜は、好ましくは、１０μｍ程度以上、数１００μｍ程度以下の厚さを有するが、電気抵抗を下げるためにはより薄くすることが望ましい。ナフィオンを例に取ると、厚み１２０μｍ程度のナフィオン１１５がよく使用されるが、補強材を入れた３０〜５０μｍの厚さの電解質膜が開発され始めており、これらのものも同様に用いることができる。
【０１００】
ＰＥＦＣ型燃料電池の拡散層は、アノードでは水素、カソードでは、空気を供給すると共に、発生した電圧を取り出すための集電体としての機能も併せ持つ。従って、拡散層は好ましくは優れた電子伝導体でかつ水素、空気の両ガスが通流し、かつ使用雰囲気に耐える材料で構成される。アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層を構成する材料としては、厚みが、通常１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ程度の、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン多孔体が用いられる。ＤＭＦＣ型燃料電池のメタノール水溶液集電体の材料についても同様に、メタノール水溶液が流通し、かつ使用雰囲気に耐える材料が選択され、厚みが、通常１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ程度の、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン多孔体が用いられる。
【０１０１】
電解質膜／電極接合体を燃料電池に用いる際には、その背後に水素と空気が混合しないように、通常、カーボン、場合によってはステンレス、チタン等の材料でできた隔壁板が配置されるが、この隔壁板には、水素と空気の均一かつ安定供給を目的とした溝を形成したものを用いることが一般的である。
【０１０２】
本発明の燃料電池の電解質膜／電極接合体を作製する方法としては特に制限はないが、例えば次のような方法が挙げられる。
【０１０３】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層をイオン交換膜上に形成する方法の一例について次に説明する。まず、前述の本発明の燃料電池用触媒を、適当な容器に入れ、ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を溶解したＮａｆｉｏｎの溶液（濃度５重量％，アルドリッチ製）及びアルコール、水等の媒体に分散させ触媒スラリーを調製する。この際に分散を良好に進行させるために、超音波振動をかける方がより好ましい。この触媒スラリー中の本発明の燃料電池用触媒の濃度は、所望の分散性を得るために、１〜５０ｇ／Ｌ程度であるのが好ましい。また、撥水性を持たせたり、触媒層の剥がれを防ぐ等の目的でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダーをスラリー中に３〜３０重量％程度の範囲で加えることは勿論可能である。また、内容物を凝集させて、ペースト化したい場合、エタノール、イソプロピルアルコールといった炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜４程度の低級アルコール、或いはエチレングリコール等の炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜４程度の多価アルコールを、水に対して０．２５〜１．０の比になるように加えて凝集させることもできる。
【０１０４】
このようにして得られる触媒スラリーをイオン交換膜、ガス拡散電極材又は転写用フィルムの上に付着させた後、乾燥してカソード側触媒層及びアノード側触媒層を形成する。
【０１０５】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層は具体的には、それぞれ次のａ）〜ｄ）のいずれかの方法でイオン交換膜上、又は、ガス拡散電極材上に形成される。
ａ）  用いるイオン交換膜に触媒スラリーを吹き付けて乾燥する。
ｂ）  カーボンペーパー等のガス拡散電極材に触媒スラリーを吹き付けて乾燥する。
ｃ）  テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム等の転写用フィルム材上に触媒スラリーを吹き付けて（展開処理）乾燥し、転写用フィルム面と反対側の面をナフィオン等の所望のイオン交換膜上に適宜圧接して触媒層を転写する。
ｄ）  ｃ）と同様に、ＦＥＰフィルム上に触媒スラリーを展開処理した後、スラリー上にカーボンペーパー等のガス拡散電極材を被せて乾燥する。
【０１０６】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層のいずれにおいても、触媒付着量は、Ｒｕ付着量（目付量）として、通常０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、通常５０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ２以下、最も好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２以下程度である。この活性成分付着量がこの範囲よりも少ないと充分な触媒活性を得ることができず、この範囲よりも多いと電解質膜／電極接合体が形成し難くなる。
【０１０７】
触媒層をイオン交換膜上に形成してからアノードガス拡散層材またはカソードガス拡散層材と積層してもよく、触媒層をアノードガス拡散層材上またはカソードガス拡散層材上に形成してからイオン交換膜と積層してもよい。この積層体を予備的に加圧成形した後、プレス機によって加圧加熱成形することにより電解質膜／電極接合体が得られる。この接合体においては、イオン交換膜の片側の面に上記したカソード側触媒層が形成され、該イオン交換膜の反対側の面に、アノード側触媒層が形成され、更に、両触媒層の外側にそれぞれアノード及びカソードを構成するガス拡散層が積層されている。
【０１０８】
なお、積層体を予備的に加圧成形する場合は、触媒層の崩壊が防止される範囲で、本成形の条件より温度、圧力は低く、時間は短く設定するのが好ましい。それは、触媒粒子、ガス拡散層用多孔体の圧縮破壊を起こさないためである。
【０１０９】
本発明の燃料電池システム、例えばＰＥＦＣ用燃料電池システムは、電気化学反応により起電力を得る上述の燃料電池スタックと、酸素含有ガスとして圧縮空気を供給するコンプレッサの他、燃料ガスである水素を高圧に圧縮した状態で貯蔵する水素ボンベを有する。他に燃料電池スタックにおいて発電に利用されなかった排水素および排空気を燃焼する触媒燃焼器を必要に応じて備えてもよい。また、メタノール、天然ガスまたはメタン等の改質反応により水素を供給してもよい。その場合燃料電池システムは水素ボンベの代わりに、メタノール、天然ガスまたはメタン等のタンク、水タンク、及び、メタノール等と水の混合器、メタノール水溶液等を蒸発させるための蒸発器、改質反応を行う改質器を備える。更に、改質反応後の水素ガス中に含まれる一酸化炭素による燃料電池の被毒を防ぐために、一酸化炭素低減装置を備えてもよい。
【０１１０】
また、本発明のＤＭＦＣ用燃料電池システムは、電気化学反応により起電力を得る燃料電池スタックと、酸素含有ガスとして圧縮空気を供給するコンプレッサの他、燃料であるメタノール水溶液容器を備える。メタノール水溶液は送液ポンプにより燃料電池スタックのアノード極に送られる。また、メタノール水溶液は予め蒸発器により昇温・気化させてからアノード極に供給しても良い。他に燃料電池スタックにおいて発電に利用されなかったメタノール水溶液は回収し、メタノール水溶液容器に戻しても良い。メタノール水溶液の回収は必要時には気液分離器を用いて行っても良い。
【実施例】
【０１１１】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１１２】
［粉末ＸＲＤ分析］
以下の実施例及び比較例において、作製した触媒のＸＲＤ分析は、下記の条件で行った。
測定装置
粉末Ｘ線解析装置／ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＰＷ１７００
測定条件
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：４０ｋＶ，３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
測定範囲（２θ）：３．０°〜９０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
走査速度：３．０°／ｍｉｎ
ＤＳ，ＳＳ，ＲＳ：１°，１°，０．２０ｍｍ
【０１１３】
［酸素還元反応開始電位及び酸素還元反応に用いられる電子数の測定］
以下の実施例及び比較例において、酸素還元反応開始電位（ｏｎｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は、作製したカソード電極において５Ａ／１ｇ−Ｒｕを超えた電流が得られた電位と定義した。
酸素還元開始電位の測定条件は以下の通りである。
電解液：０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液  
雰囲気：１気圧酸素雰囲気
走査速度：５ｍＶ／秒  
走査範囲：５０〜８５０ｍＶ
作用電極：回転ディスク、グラッシーカーボンディスク  ４φ
カウンター電極：Ｐｔメッシュ電極
比較電極：標準水素電極（ＳＨＥ）  
回転数：１６００ｒｐｍ
【０１１４】
電極の電位を標準水素電極に対して８５０ｍＶ程度から低電位（５０ｍＶ）の方向に走査にすると作用電極とＰｔ対極の間に
４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
による酸素の還元電流が流れるのが認められる。５０ｍＶに達した後折り返し、高電位（８５０ｍＶ）の方向に走査した時に流れる電流値を、作製したカソード電極に含まれるＲｕの単位重量（１ｇ）当たりの電流値に換算し、５Ａ／１ｇ−Ｒｕを超えた電位を酸素還元反応開始電位とした。
また、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロット（回転数：４００、９００、１６００、２５００、３６００ｒｐｍ）を作成し、酸素還元反応に用いられる電子の数（酸素分子が還元される際の電子数ｎ値、標準水素電極に対して０．５Ｖでの値）を求めた。求め方は非特許文献２（Journal  of  Electroanalytical  Chemistry  495（2001）134）によった。
なお、その際ブランク試験として雰囲気を窒素、回転数を０ｒｐｍとし、同様な走査条件（走査速度：５ｍＶ／秒、走査範囲：５０〜８５０ｍＶ）で流れる電流値を測定し、この値を先の酸素１気圧下での電流値から引き算し、得られた値を作製したカソード電極触媒による酸素還元電流値とたした。
【０１１５】
〔実施例１〕
＜ＲｕＴｅ２／ＷＯ３被着触媒の調製＞
非特許文献３（J．Power  Source，102（2001）172）に準じて調製した。
カーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ社製、比表面積（ＢＥＴ）２５４ｍ２／ｇ）３ｇを２００ｍｌの水に懸濁させた後、Ｎａ２ＷＯ４  ０．２１３ｇを加え、ＨＣｌでｐＨ１〜２に調整した後、１昼夜放置した。濾過して、６０℃で乾燥した後、３００℃で３時間、アルゴン気流下で乾燥した。このようにして得た５重量％ＷＯ３担持カーボンブラック０．４ｇを２０ｍｌの水に懸濁させた後、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（Ｒｕ含量４２重量％）０．２３８ｇ，Ｈ６ＴｅＯ６  ０．４５４ｇを加えて１時間超音波処理した。その後、水をエバポレーターで留去した後、アルゴン気流下、３００℃で３時間乾燥した。更に、水素ガスに切り替え、３５０℃で３時間還元処理した。反応終了後、室温まで冷却した後、２％Ｏ２−９８％Ｎ２雰囲気で不動態化してＲｕＴｅ２／ＷＯ３被着触媒（カーボンブラックに対するＷＯ３担持量５重量％、ＲｕＴｅ２担持量２０重量％）を得た。
【０１１６】
この触媒は、ＸＲＤ分析により、ＲｕＴｅ２（２θの値、２２．５２５°、２７．８２５°、３１．４１９°、３９．９８４°、４３．３８２°、４８．０４８°、５１．８１９°、５７．３１６°、６８．３１３°にピークを与えた）を含有していることを確認した。
【０１１７】
＜カソード電極の作成＞
得られたＲｕＴｅ２／ＷＯ３被着触媒２０ｍｇを、水２０ｍＬに懸濁し、超音波洗浄器で充分撹拌した後、マイクロシリンジでＲｕの付着量（ＲｕとＴｅ元素が揮発していないとして計算。以下の実施例及び比較例においても同様）が１５μｇ／ｃｍ２となるように作用電極であるグラッシーカーボン電極に滴下し、次に、５％ナフィオン（登録商標）溶液（アルコール溶液、アルドリッチ・ケミカル社製）を重量で１００倍に水で希釈した液体を１０μＬ滴下し、放置により乾燥し、カソード電極とした。
このカソード電極について、酸素還元反応開始電位の測定とｎ値の測定を行い、結果を表２に示した。
【０１１８】
〔比較例１〕
＜ＲｕＴｅ２被着触媒の調製＞
５０ｍｌ水に懸濁させたカーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ）０．４ｇに、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（Ｒｕ含量４２重量％）０．２３８ｇとＨ６ＴｅＯ６  ０．４５４ｇを加えて１時間超音波処理した。その後、水をエバポレーターで留去した後、アルゴン気流下、３００℃で３時間乾燥した。更に、水素ガスに切り替え、３００℃から３５０℃まで３時間かけて昇温し、３５０℃で２時間還元処理した。反応終了後、室温まで冷却した後、２％Ｏ２−９８％Ｎ２雰囲気で不動態化してＲｕＴｅ２被着触媒（カーボンブラックに対するＲｕＴｅ２担持量２０重量％）を得た。
【０１１９】
この触媒は、ＸＲＤ分析により、ＲｕＴｅ２（２θの値、２７．８５０°、３１．４４７°、３９．７６３°、４３．７００°、４８．２５４°、５７．１０８°にピークを与えた）を含有していることを確認した。
【０１２０】
＜カソード電極の作成＞
得られたＲｕＴｅ２被着触媒を用いた他は、実施例１と同様の方法によりＲｕの付着量が１５μｇ／ｃｍ２となるようにカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【０１２１】
【表２】
2008287929.tif 000003
【０１２２】
表２より明らかなように、ＲｕＴｅ２にＷＯ３を共存させることにより、酸素還元反応開始電位が上昇し、高活性な燃料電池用触媒が提供される。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によれば、酸素還元反応開始電位が高められた安価な燃料電池用触媒により、実用的な燃料電池が提供されるため、燃料自動車、固定式コジェネレーションシステム等への燃料電池の用途の拡大と実用化が促進される。