(57)【要約】【課題】本発明は、メタノールの水蒸気改質において、一酸化炭素の副生を大幅に抑制しつつ、高い触媒活性を発揮できるメタノール改質触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた水素の製造方法を提供する。【解決手段】シリカ担体に銅粒子を担持してなるメタノール改質触媒であって、銅粒子の含有量が、２０〜６０重量％であるメタノール改質触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ担体に銅粒子を担持してなるメタノール水蒸気改質用触媒であって、銅粒子の含有量が、２０〜６０重量％であるメタノール水蒸気改質用触媒。
【請求項２】
銅粒子の含有量が、３０〜５０重量％である、請求項１に記載のメタノール水蒸気改質用触媒。
【請求項３】
さらに亜鉛を含有するメタノール水蒸気改質用触媒であって、銅粒子の含有量が、２０〜５０重量％である請求項１に記載のメタノール水蒸気改質用触媒。
【請求項４】
銅粒子の含有量が、２５〜４５重量％である、請求項３に記載のメタノール水蒸気改質用触媒。
【請求項５】
亜鉛の含有量が、銅粒子１００重量部に対して、６０重量部以下である請求項３又は４に記載のメタノール水蒸気改質用触媒。
【請求項６】
ゾルゲル法により製造してなる請求項１〜５のいずれかに記載のメタノール水蒸気改質用触媒。
【請求項７】
珪素のアルコキシドを用いてゾルゲル法により製造することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のメタノール水蒸気改質用触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の触媒の存在下にメタノールを水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール水蒸気改質用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールを水蒸気改質することにより水素を製造する水蒸気改質装置は、比較的穏和な条件下で水素を製造できるため、特に固体高分子形燃料電池への水素供給手段として期待されている。
【０００３】
しかしながら、メタノールを水蒸気改質する場合、水素及び二酸化炭素の生成と同時に一酸化炭素が副生するという問題がある。特に、固体高分子形燃料電池においては、供給燃料ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下に抑制することが求められている。そのため、メタノールの水蒸気改質装置の後段に水素精製装置、一酸化炭素除去装置等の一酸化炭素除去手段を設けることにより、一酸化炭素を取り除く必要がある。水蒸気改質装置から出てくるガス中の一酸化炭素濃度が高いほど、一酸化炭素除去手段を大型化させる必要があり、水素製造コストが高くなる傾向にある。よって、水蒸気改質装置から出てくるガス中の一酸化炭素濃度を予め低減しておくことが重要となる。
【０００４】
近年、メタノール改質触媒として、銅及び酸化亜鉛をアルミナ担体上に担持してなる触媒（以下、「アルミナ系触媒」と略記する場合がある）が一般的に使用されている。アルミナ系触媒を用いることにより、メタノールの水蒸気改質の際、一酸化炭素の副生をある程度抑制することができる。しかし、前記アルミナ系触媒を用いる場合よりもさらに、一酸化炭素の副生を抑制できれば、後段の一酸化炭素除去手段のさらなる小型化が可能となり、より低コストでの水素の製造が可能になる。
【０００５】
また、非特許文献１は、銅及び酸化亜鉛をシリカ担体上に担持してなる触媒を開示しており、前記触媒中、銅を９重量％及び亜鉛を１重量％含有する場合、触媒活性は、アルミナ系触媒より高いものの一酸化炭素の副生量に関しては大差がないことを示している。
【０００６】
よって、メタノールの水蒸気改質において、一酸化炭素の副生をできるだけ抑制しつつ、高い触媒活性を発揮できる触媒の開発が切望されている。
【非特許文献１】武石薫ら、“銅系触媒によるメタノールの水蒸気改質”、日本化学会第７９春季年会講演番号２Ｊ２０２、２００１年３月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、メタノールの水蒸気改質において、一酸化炭素の副生を大幅に抑制しつつ、高い触媒活性を発揮できるメタノール水蒸気改質用触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成の触媒が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のメタノール水蒸気改質用触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた水素の製造方法に係る。
１．  シリカ担体に銅粒子を担持してなるメタノール水蒸気改質用触媒であって、銅粒子の含有量が、２０〜６０重量％であるメタノール水蒸気改質用触媒。
２．  銅粒子の含有量が、３０〜５０重量％である、上記項１に記載のメタノール水蒸気改質用触媒。
３．  さらに亜鉛を含有するメタノール水蒸気改質用触媒であって、銅粒子の含有量が、２０〜５０重量％である上記項１に記載のメタノール水蒸気改質用触媒。
４．  銅粒子の含有量が、２５〜４５重量％である、上記項３に記載のメタノール水蒸気改質用触媒。
５．  亜鉛の含有量が、銅粒子１００重量部に対して、６０重量部以下である上記項３又は４に記載のメタノール水蒸気改質用触媒。
６．  ゾルゲル法により製造してなる上記項１〜５のいずれかに記載のメタノール水蒸気改質用触媒。
７．  珪素のアルコキシドを用いてゾルゲル法により製造することを特徴とする上記項１〜６のいずれかに記載のメタノール水蒸気改質用触媒の製造方法。
８．  上記項１〜７のいずれかに記載の触媒の存在下にメタノールを水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法。
【００１０】
Ｉ．メタノール改質触媒
本発明のメタノール水蒸気改質用触媒は、シリカ担体に銅粒子を担持してなる触媒であって、銅粒子の含有量が、２０〜６０重量％である。
【００１１】
本発明の触媒は、メタノールを水蒸気改質することにより水素を製造するための触媒として有効である。
【００１２】
本発明の触媒は、銅粒子を担持するための担体としてシリカ担体を含有する。担体としてシリカを用いることにより、一酸化炭素の副生を大幅に抑制することが可能となる。
【００１３】
前記担体は、多孔質であることが好ましく、特にその比表面積（ＢＥＴ法）が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の触媒におけるマトリックスとしてのシリカの含有量は、４０重量％以上あることが好ましい。シリカ（担体）の含有量が４０重量％未満の場合、触媒が十分な表面積を有することができず、その結果、十分に触媒機能を発現できないおそれがある。
【００１５】
銅粒子の平均結晶子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましく、２０〜４０ｎｍがさらに好ましい。銅粒子の平均結晶子径は、Ｘ線回折パターン中のＣｕ（２００）に帰属されるピークの半値幅から求められる。
【００１６】
本発明の触媒を用いて水蒸気改質を行う際、銅粒子表面に亜酸化銅の膜が形成される傾向にある。亜酸化銅の膜を形成することにより、本発明の触媒は、より効果的に一酸化炭素の副生を抑制し、且つ、高い触媒活性を発揮できる。
【００１７】
亜酸化銅の膜の形成は、銅粒子の還元性に影響されると考えられる。すなわち、銅粒子の還元性が高い場合、亜酸化銅の膜は形成されにくい。
【００１８】
銅粒子の平均結晶子径が１０ｎｍ以上の場合、銅粒子の還元性は低くなる。その結果、水蒸気改質の際、銅粒子表面に亜酸化銅の膜が形成されやすくなる。
【００１９】
銅粒子の平均結晶子径が８０ｎｍを超える場合、銅粒子の表面積が低下するため、触媒の反応性が低下するおそれがある。
【００２０】
本発明の触媒における銅粒子の含有量は、２０〜６０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。銅粒子の含有量を２０〜６０重量％とすることにより、一酸化炭素の副生を大幅に抑制しつつ、高い触媒活性を発揮できる。
【００２１】
本発明の触媒は、さらに亜鉛を含有することが好ましい。本発明の触媒は、銅粒子に加え、さらに亜鉛を含有することにより、高い反応温度にて水蒸気改質を行う場合の一酸化炭素の副生を効果的に抑制できる。
【００２２】
触媒中、亜鉛の全部又は一部は、銅粒子と相互作用していることが好ましい。そのような亜鉛の形態として、例えば銅粒子に固溶した亜鉛、銅粒子に接触した酸化亜鉛微粒子、酸素原子を介して銅と結合した亜鉛（例えばＺｎ−Ｏ−Ｃｕ等）等が挙げられる。
【００２３】
亜鉛が銅粒子と相互作用することにより、高い反応温度にて水蒸気改質を行う場合の一酸化炭素の副生をより効果的に抑制できる。
【００２４】
本発明の触媒が、亜鉛を含有する場合、触媒中の銅粒子の含有量は、２０〜５０重量％であることが好ましく、２５〜４５重量％であるのがより好ましい。銅粒子の含有量が２０〜５０重量％である場合、一酸化炭素の副生を大幅に抑制しつつ、高い触媒活性を発揮できる。
【００２５】
触媒中の亜鉛の含有量は、銅粒子１００重量部に対して、６０重量部以下であることが好ましく、５〜４０重量部であることがより好ましい。亜鉛の含有量が銅粒子１００重量部に対して、６０重量部以下である場合、一酸化炭素の副生をより効果的に抑制し、且つ、高い触媒活性をより確実に発揮できる。また、亜鉛の含有量が、銅粒子１００重量部に対して、１重量部以上の場合、確実に亜鉛を含有することによる効果を発揮できる。
【００２６】
本発明のメタノール改質触媒において、銅粒子は、シリカ担体中に均一に分散していることが好ましい。銅粒子が均一に分散することにより、より効率よく触媒としての機能を発揮できる。例えば、ゾルゲル法により製造してなる触媒は、銅粒子がシリカ担体中に均一に分散している点で好ましい。
【００２７】
本発明の触媒において、銅粒子は、シリカ担体の表面から露出している。銅粒子がシリカ担体から露出することにより、本発明の触媒は、触媒としての機能を好適に発揮できる。なお、一部の銅粒子は、シリカ担体の表面から露出せずにシリカ担体内に埋め込まれた状態で存在していてもよい。
【００２８】
本発明の触媒がさらに亜鉛を含む場合、亜鉛は、シリカ担体中、均一に分散していることが好ましい。また、亜鉛は、シリカ担体の表面から露出していることが好ましい。本発明の触媒中、亜鉛は、銅粒子に付着した状態で存在していてもよい。
【００２９】
本発明の触媒は、１００〜２００メッシュの微粉末状、２０〜１００メッシュの粉末状、５〜２０メッシュの砕片状、平均粒径０．５〜７ｍｍの顆粒状、平均粒径１〜１０ｍｍのペレット状、ハニカム状等のいずれの形態であってもよいが、反応ガス拡散性の点から顆粒状、ペレット状、又は砕片状のものが好ましい。これらの形態において、本発明の触媒は、多孔質構造であることが好ましい。本発明の触媒が多孔質構造である場合、ガスに対する接触面積が向上する。その結果、より効率よく水蒸気改質を行うことができる。本発明の触媒が顆粒状である場合、その平均粒径は、特に２〜５ｍｍ程度が好ましい。本発明の触媒が砕片状である場合、その大きさは、特に１０〜２０メッシュ程度が好ましい。
【００３０】
II．メタノール水蒸気改質用触媒の製造方法
本発明のメタノール改質触媒は、珪素のアルコキシドを用いてゾルゲル法により製造することが好ましい。ゾルゲル法により製造することにより、銅粒子をシリカ担体中に均一に分散させることができる。その結果、後述する還元処理において、銅粒子のシンタリングを効果的に防止できる。また、亜鉛を添加した場合、銅粒子及び／又はシリカ上に亜鉛を高分散化させる効果も得られる。特に、ゾルゲル法により製造することにより、亜鉛を有効に銅粒子と相互作用させることができる。
【００３１】
含浸法により触媒を製造する場合、担体表面の付着しやすい部位に多量の金属銅又は銅化合物が固まりになって付着してしまい、銅粒子がシリカ担体中に十分に分散しないおそれがある。その結果、触媒中の銅粒子同士がシンタリングしやすくなる。
【００３２】
しかも、このゾルゲル法は、銅粒子の含有量が、２０〜６０重量％である本発明の触媒の製造に特に適している。触媒中の銅粒子の含有量が、２０重量％未満の触媒をゾルゲル法によって製造する場合、銅粒子の粒子径が小さくなりすぎてしまい、その結果、一酸化炭素の副生を大幅に抑制することが困難となる。また、触媒中の銅粒子の含有量が６０重量％を超える触媒をゾルゲル法によって製造する場合、シリカ担体中に銅粒子を好適に分散させることができず、その結果、触媒活性が低下し、さらに、一酸化炭素の副生を有効に抑制できないおそれがある。
【００３３】
以下、本発明の触媒をゾルゲル法により製造する場合について詳細に説明する。
【００３４】
まず、珪素のアルコキシド及び銅化合物を水と共に攪拌することにより、溶液（ゾル）を調製する。アルコキシドの加水分解が進行するにつれて溶液は均一化していく。より均一性を向上させるために、溶液（ゾル）を調製する際、水と相溶性を有する有機溶媒をさらに用いてもよい。亜鉛粒子を含む触媒を製造する場合は、前記アルコキシド等に加え、さらに亜鉛化合物を添加すればよい。
【００３５】
珪素のアルコキシドとしては、例えばテトラメトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル等が挙げられる。
【００３６】
銅化合物としては、水溶性の銅化合物が好ましい。そのような銅化合物としては、例えば硝酸銅、塩化銅、酢酸銅等の銅塩が挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。
【００３７】
銅化合物の添加量は、珪素のアルコキシド１ｍｏｌに対して、０．２〜１．４ｍｏｌ程度が好ましい。
【００３８】
亜鉛化合物としては、特に限定されないが、水溶性の亜鉛化合物が好ましい。そのような亜鉛化合物としては、例えば硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛塩が挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。
【００３９】
亜鉛化合物の添加量は、特に限定されないが、珪素のアルコキシド１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００４０】
水の使用量は、特に限定されないが、珪素のアルコキシド１ｍｏｌに対して、２〜２０ｍｏｌ程度が好ましい。
【００４１】
水と相溶性を有する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。このような有機溶媒を用いることにより、前記アルコキシドの水に対する溶解性を向上させることができる。
【００４２】
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、珪素のアルコキシド１ｍｏｌに対して、２〜２０ｍｏｌが好ましい。
【００４３】
前記溶液のｐＨは２〜５が好ましい。ｐＨが２未満の場合、ゲル化速度が速くなり適当ではない。ｐＨが５を越える場合、ゲル化速度が遅すぎるため、実用性に欠ける。
【００４４】
前記溶液を調製する際、さらに、酸を添加することにより、ｐＨが２〜５の溶液を調製してもよい。酸としては、例えば硝酸、塩酸、酢酸等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。酸の添加量は、使用する酸の種類等に応じて適宜設定すればよい。
【００４５】
次に、前記溶液をゲル化させる。
【００４６】
ゲル化させる方法は、特に限定されず、例えばエバポレータ等公知の装置により前記溶液を濃縮する方法が挙げられる。また、使用する有機溶媒によっては、前記溶液を放置することによりゲル化できる。
【００４７】
ゲル中の銅及び亜鉛は、それぞれ銅イオン及び亜鉛イオンの状態で存在すると考えられる。
【００４８】
必要に応じて、加熱しながらゲル化を行ってもよい。加熱することによりゲル化をさらに促進させることができる。加熱温度は、特に限定されないが、４０〜８０℃程度が好ましい。
【００４９】
得られたゲルを焼成することによって、「触媒前駆体」を得ることができる。この焼成によって、ゲル中の銅（銅イオン）の全部又は一部は、酸化銅に変化する。また、この焼成によって、ゲル中の亜鉛（亜鉛イオン）の全部又は一部は、酸化亜鉛に変化してもよい。
【００５０】
焼成温度は、特に限定されないが、２５０〜１０００℃程度が好ましく、３００〜８００℃程度がより好ましい。
【００５１】
焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定すればよく、通常１〜１０時間程度であればよい。
【００５２】
焼成は、酸化性雰囲気下（例えば空気下）で行えばよい。
【００５３】
焼成に先立って、前記ゲルを乾燥させてもよい。乾燥は、ゲル中に残存する酸や有機溶媒を除去できる条件で行えばよい。例えば減圧脱気、１５０℃以下での加熱、又はそれらの組合せによって行うことができる。
【００５４】
焼成後、得られた触媒前駆体に還元処理を施すことにより、触媒前駆体中に含まれる酸化銅を銅粒子に変化させることができる。
【００５５】
具体的には、触媒前駆体をメタノール含有ガス又は還元性ガス中で焼成することにより還元処理を行うことができる。
【００５６】
還元性ガスとしては、例えば、水素等の還元ガス、或いは該還元ガスと窒素、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガス等が挙げられる。
【００５７】
還元処理における焼成温度は、１５０〜６００℃程度が好ましく、２００〜５００℃程度がより好ましい。１５０〜６００℃程度で焼成することにより、好適に本発明の触媒を製造することができる。すなわち、焼成温度が１５０℃未満の場合、触媒前駆体中に含まれる酸化銅を十分に銅粒子に変化させることが困難となる。また、焼成温度が６００℃を越える場合、銅粒子間でシンタリングが進行しやすくなる。
【００５８】
還元処理における焼成温度を調整することにより銅粒子の平均結晶子径を調節することができる。例えば、焼成温度を２００〜５００℃にすることにより、平均結晶子径１０〜８０ｎｍの銅粒子を担持した触媒を製造することができる。
【００５９】
場合によっては、ゲルを焼成することにより触媒前駆体を得る工程を経ずに、直接ゲルに、この還元工程を施しても良い。
【００６０】
前記ゲル又は触媒前駆体を還元処理することにより、本発明の触媒が得られる。なお、還元処理は、メタノールを水蒸気改質する直前に行われることが好ましい。具体的には、本発明の触媒を用いた水素の製造方法として、まず、前記ゲル又は触媒前駆体を水蒸気改質用反応器に設置した後還元処理を行うことにより本発明の触媒を製造し、続けてメタノール及び水素を含む混合ガスを前記反応器に供給する方法が挙げられる。
【００６１】
なお、本発明の触媒の製造において、乾燥したゲルの焼成に先立って、又は、触媒前駆体の還元処理に先立って、乾燥したゲル又は触媒前駆体を、１００〜２００メッシュの微粉末状、２０〜１００メッシュの粉末状、５〜２０メッシュの砕片状、平均粒径０．５〜７ｍｍの顆粒状、平均粒径１〜１０ｍｍのペレット状等に加工してもよい。
【００６２】
微粉末状及び粉末状への加工方法としては、例えばジェットミル、ビーズミル等を用いて粉砕した後、ふるいにかける方法が挙げられる。
【００６３】
砕片状への加工方法としては、例えば破砕機を用いて破砕する方法が挙げられる。
【００６４】
顆粒状への加工方法としては、例えば微粉末状又は粉末状の乾燥したゲル（又は触媒前駆体）に対して、スプレードライ法、転造造粒法、流動床造粒法等各種の公知方法を適用する方法が挙げられる。
【００６５】
ペレット状への加工方法としては、例えば微粉末状又は粉末状の乾燥したゲル（又は触媒前駆体）をプレス圧縮成形する方法が挙げられる。
【００６６】
本発明の触媒をハニカム状の基板に担持することもできる。例えばハニカム構造を有する多孔性セラミックスに上記溶液（ゾル）を含浸させた後、上記と同様の方法により触媒を製造することにより、本発明の触媒をハニカム状の基板に担持することができる。
【００６７】
III．水素の製造方法
本発明の水素の製造方法は、前記触媒の存在下にメタノールを水蒸気改質することを特徴とする。
【００６８】
本発明の触媒の存在下で、メタノール及び水蒸気を反応させることによって、一酸化炭素の副生を大幅に抑制しつつ、水素及び二酸化炭素を得ることができる。
【００６９】
本発明の製造方法は、公知の方法に準じて水素を製造することができる。具体例としては、例えばメタノール及び水素の混合ガスを本発明の触媒に連続的に接触させることにより、メタノールと水蒸気とを気相反応させる方法が挙げられる。
【００７０】
前記混合ガスは、メタノールの水蒸気改質を妨げない範囲であれば、他のガス成分を含有していてもよい。他のガス成分としては、例えば酸素、空気、窒素等が挙げられる。特に、混合ガスが酸素及び／又は空気を含む場合、メタノールの改質と同時に酸化反応が生じやすくなる。酸化反応が生じる場合、メタノール改質に必要な反応熱を酸化反応により供給することが可能となる。
【００７１】
ただし、酸素を含む混合ガスを供給する場合、一酸化炭素の副生量が増加する傾向にある。本発明の触媒を用いて水蒸気改質を行う場合、混合ガスが酸素を含有するものであっても、効果的に一酸化炭素の副生量を低減させることができる。
【００７２】
本発明の水素の製造方法においては水も反応物質の一つであるため、使用するメタノールには、予め水が含まれていてもよい。
【００７３】
混合ガス中のメタノール及び水蒸気の混合割合は特に制限されるものではないが、通常、メタノールと水蒸気のモル比が１：１〜３、好ましくは１：１．２〜２である。混合ガスがさらに酸素を含有する場合、酸素の含有量はメタノール１ｍｏｌに対し、通常、０．２５ｍｏｌ以下、好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌである。
【００７４】
反応温度は、１５０〜４００℃程度が好ましく、２００〜３５０℃程度がより好ましい。反応温度が１５０℃未満の場合、触媒活性が低下する傾向にある。また、反応温度が４００℃を超える場合、一酸化炭素の副生量が増加する傾向にある。
【００７５】
一般的に、反応温度が高くなるにつれて、メタノールの転化率は向上するものの、一酸化炭素の副生量も増加する傾向にある。本発明の触媒を用いて水蒸気改質を行う場合、高い反応温度であっても、効果的に一酸化炭素の副生量を低減させることができる。
【００７６】
本発明の製造方法において、反応圧力を高めに設定することにより、生成する水素の分圧を高めることができる。反応圧力は、通常０．５〜３０気圧、好ましくは１〜１０気圧であればよい。
【００７７】
混合ガスの供給速度は、特に限定されないが、反応器の大きさ、形状、触媒の形状、反応温度、反応圧力等に応じて適宜選択することができ、通常は触媒１ｇあたり５００〜３００００ｍｌ／ｈ程度、好ましくは１０００〜２００００ｍｌ／ｈ程度とすることができる。
【００７８】
本発明の方法により、水素と二酸化炭素を主成分とする水素含有ガスが得られる。
【００７９】
なお、必要に応じて、一酸化炭素除去手段を用いることにより前記ガスから一酸化炭素をさらに除去してもよい。一酸化炭素除去手段としては、例えば水素ＰＳＡ法等により一酸化炭素を前記ガスから分離する方法、ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する方法、ガス中の一酸化炭素をメタンに変換する方法等が挙げられる。特に、本発明の水素の製造方法により得られる水素含有ガスは、一酸化炭素濃度が極めて低い。そのため、本発明の水素の製造方法によれば、水素製造装置の後段に設置する一酸化炭素除去手段のさらなる小型化が可能となる。
【発明の効果】
【００８０】
本発明のメタノール水蒸気改質用触媒は、メタノールの水蒸気改質において、高い触媒活性を発揮しつつ、一酸化炭素の副生を大幅に抑制することができる。そのため、水蒸気改質後に得られる水素含有ガス中の一酸化炭素の含有量を従来に比べてかなり低減させることができる。
【００８１】
よって、例えば、供給燃料ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下に抑制することが求められている固体高分子形燃料電池において、メタノールの水蒸気改質装置の後段に設置される水素精製装置、一酸化炭素除去装置等の一酸化炭素除去手段を小型化することができ、結果、水素製造におけるコストを抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８２】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は、これら実施例及び比較例に限定されるものではない。  
【００８３】
なお、後述するメタノール転化率及び一酸化炭素選択率は、ガスクロマトグラフによる反応器出口ガスの組成分析により決定した値である。一酸化炭素選択率は、生成した一酸化炭素のモル数を生成した二酸化炭素と一酸化炭素のモル数の和で除したものである。
【００８４】
また、下記実施例及び比較例では反応ガスにアルゴンガスが含まれているが、単に実験を容易とするためのものであり、実際の実施では必ずしも必要としない。
【００８５】
実施例１
メタノール改質触媒の製造
硝酸銅、テトラメトキシシラン、水及びメタノールをモル比で０．６３：１．０：５．４：２．０となるよう混合し、その混合物を室温（２５℃）下で攪拌することにより均一な溶液（ゾル）を調製した。
【００８６】
得られた溶液を１夜放置することによりゲル化させた後、それを１２０℃で５時間乾燥させ、続けて空気中５００℃で５時間加熱することにより、酸化銅を含有する触媒前駆体を得た。
【００８７】
得られた触媒前駆体を破砕することにより、１０〜２０メッシュの砕片状のものに加工した。
【００８８】
次に、砕片状の触媒前駆体を固定床流通式反応装置の反応器に充填した後、３００℃で１時間反応器に水素（水素濃度１５％、アルゴン希釈）を流すことにより前記触媒前駆体中の酸化銅を銅粒子に還元した。
【００８９】
得られた触媒中における銅粒子の含有量は、４０重量％であった。銅粒子の含有量は、触媒前駆体中の酸化銅の量から算出した。
【００９０】
水素の製造
還元後、続けて、反応器にメタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混
合ガス（容積比  メタノール：水蒸気：アルゴン＝１：１．５：１）を空間速度２１０００ｍｌ／ｇ・ｈの条件下、２５０℃で供給することによりメタノールを選択的に水素及び二酸化炭素に変換した。供給開始から６時間経過後におけるメタノール転化率は４９％であった。なお、一酸化炭素は検出されなかった。すなわち、一酸化炭素の選択率は、０．０６％以下であることがわかる。
【００９１】
反応後の触媒のＸ線回折パターンから求めた銅粒子の平均結晶子径は３３ｎｍであった。
【００９２】
実施例２
メタノール改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、テトラメトキシシラン、水及びメタノールをモル比で０．４３：０．０５８：１．０：４．８：１．８となるよう混合する以外は実施例１と同様の方法により、砕片状の触媒前駆体を得た。
【００９３】
次に、水素を流す際の温度を２５０℃とする以外は実施例１と同様の方法により、前記触媒前駆体を還元した。
【００９４】
得られた触媒中における銅粒子の含有量は、３０重量％であった。銅粒子の含有量は、触媒前駆体中の酸化銅の量から算出した。また、亜鉛の含有量は４重量％（銅粒子１００重量部に対して１３重量部）であった。
【００９５】
水素の製造
還元後、続けて、反応器にメタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガス（容積比  メタノール：水蒸気：アルゴン＝１：１．５：１）を空間速度２１０００ｍｌ／ｇ・ｈの条件下、２５０℃で供給することによりメタノールを選択的に水素及び二酸化炭素に変換した。供給開始から６時間経過後におけるメタノール転化率は５０％であり、一酸化炭素の選択率は０．１％であった。
【００９６】
反応後の触媒のＸ線回折パターンから求めた銅粒子の平均結晶子径は２９ｎｍであった。
【００９７】
実施例３
メタノール改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、テトラメトキシシラン、水及びメタノールをモル比で０．４９：０．１３：１．０：０．１３：５．６：２．０となるよう混合する以外は実施例１と同様の方法により、砕片状の触媒前駆体を得た。
【００９８】
次に、水素を流す際の温度を２５０℃とする以外は実施例１と同様の方法により、前記触媒前駆体を還元した。
【００９９】
得られた触媒中における銅粒子の含有量は、３０重量％であった。銅粒子の含有量は、触媒前駆体中の酸化銅の量から算出した。また、亜鉛の含有量は８重量％（銅粒子１００重量部に対して２７重量部）であった。
【０１００】
水素の製造
還元後、続けて、反応器にメタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混
合ガス（容積比  メタノール：水蒸気：アルゴン＝１：１．５：１）を空間速度２１０００ｍｌ／ｇ・ｈの条件下、２５０℃で供給することによりメタノールを選択的に水素及び二酸化炭素に変換した。供給開始から６時間経過後におけるメタノール転化率は４２％であり、一酸化炭素の選択率は０．０８％であった。
【０１０１】
反応後の触媒のＸ線回折パターンから求めた銅粒子の平均結晶子径は２７ｎｍであった。
【０１０２】
比較例１
市販の銅−亜鉛−アルミナ系メタノール改質触媒（重量比  銅：亜鉛：アルミナ＝１．０：１．１：０．３）を固定床流通式反応装置の反応器に充填した後、２５０℃で１時間反応器に水素（水素濃度１５％、アルゴン希釈）を流すことにより還元した。
【０１０３】
還元後、続けて、実施例１と同様の方法により、メタノールを選択的に水素及び二酸化炭素に変換した。供給開始から６時間経過後におけるメタノール転化率は４４％であり、一酸化炭素の選択率は０．５％であった。
【０１０４】
比較例２
硝酸銅、テトラメトキシシラン、水及びメタノールをモル比で０．１０：１．０：２．６：１．３となるよう混合する以外は実施例１と同様の方法により、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体中の銅粒子の含有量は１０重量％であった。
【０１０５】
次に、水素を流す際の温度を２５０℃とする以外は実施例１と同様の方法により、前記触媒前駆体を還元した。
【０１０６】
還元後、続けて、実施例１と同様の方法により、メタノールを選択的に水素及び二酸化炭素に変換した。供給開始から６時間経過後におけるメタノール転化率は１３％であり、一酸化炭素の選択率は０．４％であった。
【０１０７】
反応後の触媒のＸ線回折パターンには、銅粒子に帰属されるピークは無く、亜酸化銅に帰属される弱いピークのみがあった。これより求めた亜酸化銅の平均結晶子径は４ｎｍであり、銅がシリカ中に高分散状態にあることがわかった。
【０１０８】
実施例４
メタノール改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、テトラメトキシシラン、水及びメタノールをモル比で０．６７：０．０５６：１．０：５．３：２．０となるよう混合する以外は実施例１と同様の方法により、触媒を製造した。
【０１０９】
得られた触媒中における銅粒子の含有量は、４０重量％であった。銅粒子の含有量は、触媒前駆体中の酸化銅の量から算出した。また、亜鉛の含有量は３重量％（銅粒子１００重量部に対して８重量部）であった。
【０１１０】
水素の製造
還元後、続けて、反応器にメタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混
合ガス（容積比  メタノール：水蒸気：アルゴン＝１：１．５：１）を空間速度２１０００ｍｌ／ｇ・ｈの条件下、３００℃で供給することによりメタノールを選択的に水素及び二酸化炭素に変換した。供給開始から６時間経過後におけるメタノール転化率は６６％であり、一酸化炭素の選択率は０．６％であった。
【０１１１】
反応後の触媒のＸ線回折パターンから求めた銅粒子の平均結晶子径は３０ｎｍであった。
【０１１２】
比較例３
市販の銅−亜鉛−アルミナ系メタノール改質触媒（重量比  銅：亜鉛：アルミナ＝１．０：１．１：０．３）を固定床流通式反応装置の反応器に充填した後、３００℃で１時間反応器に水素（水素濃度１５％、アルゴン希釈）を流すことにより還元した。
【０１１３】
還元後、続けて、実施例４と同様の方法により、メタノールを選択的に水素及び二酸化炭素に変換した。供給開始から６時間経過後におけるメタノール転化率は５４％であり、一酸化炭素の選択率は１．０％であった。
【０１１４】
通常、水蒸気改質において、混合ガスを供給する際の温度を高くする場合、一酸化炭素の選択率が増加する傾向にある。しかし、本発明の触媒を用いる場合、実施例４及び比較例３から明らかなように、一酸化炭素の選択率をある程度抑制することができる。
【０１１５】
実施例５
メタノール改質触媒の製造
実施例１で得られた砕片状の触媒前駆体を、固定床流通式反応装置の反応器に充填した後、２５０℃で１時間反応器に水素（水素濃度１５％、アルゴン希釈）を流すことにより前記触媒前駆体中の酸化銅を銅粒子に還元した。
【０１１６】
水素の製造
還元後、続けて、反応器にメタノール、水蒸気、酸素及びアルゴンから
なる混合ガス（容積比  メタノール：水蒸気：酸素：アルゴン＝１：１．５：０．１４：１）を空間速度２２０００ｍｌ／ｇ・ｈの条件下、２５０℃で供給することによりメタノールを選択的に水素及び二酸化炭素に変換した。供給開始から６時間経過後におけるメタノール転化率は８６％であり、一酸化炭素の選択率は０．７％であった。
【０１１７】
比較例４
市販の銅−亜鉛−アルミナ系メタノール改質触媒（重量比  銅：亜鉛：アルミナ＝１．０：１．１：０．３）を固定床流通式反応装置の反応器に充填した後、２５０℃で１時間反応器に水素（水素濃度１５％、アルゴン希釈）を流すことにより還元した。
【０１１８】
還元後、続けて、実施例５と同様の方法により、メタノールを選択的に水素及び二酸化炭素に変換した。供給開始から６時間経過後におけるメタノール転化率は８０％であり、一酸化炭素の選択率は２．６％であった。
【０１１９】
通常、水蒸気改質において、混合ガスが酸素を含有する場合、一酸化炭素の選択率が増加する傾向にある。しかし、本発明の触媒を用いる場合、実施例５及び比較例４から明らかなように、一酸化炭素の選択率をある程度抑制することができる。