(57)【要約】【課題】保存安定性に優れると共に、低温下での現場発泡に用いた際にも、建築躯体等からの剥離が生じ難く、また、端部の切断処理が比較的容易な程度の柔軟性を有する硬質ポリウレタンフォームが有利に得られる、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を提供すること。【解決手段】フタル酸系ポリオールと、コハク酸系ポリオールと、ハイドロフルオロカーボン系発泡剤と、アルキレンカーボネートとを配合して、目的とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を得た。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタル酸系ポリオールと、コハク酸系ポリオールと、ハイドロフルオロカーボン系発泡剤と、アルキレンカーボネートとを含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記コハク酸系ポリオールが、前記フタル酸系ポリオールの１００質量部に対して、５〜８５質量部の割合において配合されている請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
前記アルキレンカーボネートが、前記フタル酸系ポリオールの１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部の割合において配合されている請求項１又は請求項２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項４】
前記アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネートである請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項５】
エチレンジアミン系ポリオールとマンニッヒ系ポリオールとを更に含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項６】
前記マンニッヒ系ポリオールが、前記エチレンジアミン系ポリオールの１００質量部に対して、７０〜３００質量部の割合において配合されている請求項５に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に係り、特に、建築躯体や各種構造体の保湿、保冷等の断熱、結露防止等を目的として、建築（作業）現場において、建築躯体等の目的とする部位に直接的に施工する発泡成形（以下、現場発泡という）を行なうに際して、好適に用いられる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、建築躯体や各種構造体の保湿、断熱等を目的として、ポリウレタン構造及び／又はポリイソシアヌレート構造を有する硬質ポリウレタンフォームが、建築躯体等における断熱材等として用いられている。かかる硬質ポリウレタンフォームを現場発泡により形成するに際しては、少なくともポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、発泡剤とを含む発泡性混合液を、建築躯体等の表面にスプレーして発泡させる方法や、各種構造体等の内部に注入して発泡させる方法等が、採用されている。なお、本願明細書及び特許請求の範囲における「硬質ポリウレタンフォーム」とは、オープンセル構造を有し、圧縮の硬さが極めて小さく、可撓性のあるポリウレタンフォーム（軟質ポリウレタンフォーム）とは異なり、１）独立気泡からなり、２）断熱性能が極めて優れており、３）分子構造的に高度に架橋していることから軟質ポリウレタンフォームのような高弾性を有さず、変形に対する復元性は小さいが、サンドイッチ構造の心材としての力学的性能を有し、４）面材との接着性は良好で、通常、接着剤を使用する必要はなく、５）現場発泡技術の適用が可能である、等の特性を有するものを意味する〔「ポリウレタンフォーム」、今井嘉夫著、高分子刊行会、第５１頁、同７９頁参照〕。
【０００３】
ところで、硬質ポリウレタンフォーム（以下、単にフォームともいう）を製造する際に用いられる発泡剤としては、従来、ジクロロモノフルオロエタン等のハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）系発泡剤が、優れた発泡性が実現され得るとして広く用いられていたが、環境保全（オゾン層破壊防止）の観点からその全廃が定められた（生産等が禁止された）後は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系発泡剤が用いられるようになっている。
【０００４】
しかしながら、ハイドロフルオロカーボン系発泡剤は、一般に、ポリオールとの相溶性がハイドロクロロフルオロカーボン系発泡剤と比較して劣っている。このため、ハイドロフルオロカーボン系発泡剤とポリオールとをプレミックスしてなる混合液を密閉容器内にて長期保存すると、混合液からハイドロフルオロカーボン系発泡剤が気化し、その結果、容器内の圧力が上昇して容器が変形する恐れがあるという問題や、そのような長期保存後の混合液を用いて硬質ポリウレタンフォームの発泡成形を実施すると、混合液中にて一部のハイドロフルオロカーボン系発泡剤が分離等していることに起因して、安定してフォームが形成されない恐れがあった。
【０００５】
また、難燃性の観点から、建築躯体の断熱材等に用いられる硬質ポリウレタンフォームとしては、一般に、ポリイソシアヌレート構造を多数含有するものが有利に採用されているが、そのようなポリイソシアヌレート構造を多数含有する硬質ポリウレタンフォームを、特に低温（−１０〜５℃程度）下において現場発泡により形成せしめると、得られるフォームが、建築躯体等から剥離しやすく、また、柔軟性に欠けるため、現場発泡後に養生シートを剥ぎ取る際に、フォーム端部の切断処理が困難となる場合があった。
【０００６】
かかる状況の下、従来より、建築躯体等から剥離し難い硬質ポリウレタンフォームや、そのような硬質ポリウレタンフォームを与え得る硬質ポリウレタンフォーム用組成物について、様々なものが研究され、開発されている。
【０００７】
例えば、特許文献１（特開２００３−２０１３２９号公報）においては、ポリイソシアネート成分、ヒドロキシ成分、ハイドロフルオロカーボンを含む発泡剤、触媒、整泡剤及びその他の助剤を混合し、発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、該ヒドロキシ成分が、脂肪酸、脂肪酸エステル、及び脂肪酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、ヒドロキシ化合物及びそのエステルの少なくとも１種とを反応させて得られるエステル化合物を、全ヒドロキシ成分中に５重量％以上含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームが、提案されている。また、特許文献２（特開２００４−５１６９３号公報）においては、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）ハイドロフルオロカーボンと水を含む発泡剤を含有してなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、ポリオール（ｂ）が水酸基として第一級水酸基のみを含有し、且つ側鎖にアルキル基を含有する多価アルコール（ｂ−１）と脂肪族多価カルボン酸（ｂ−２）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−１）と、多価アルコール（ｂ−３）と芳香族多価カルボン酸（ｂ−４）とを反応して得られるポリエステルポリオール（イ−２）を主成分として含むことからなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物が、提案されている。
【０００８】
しかしながら、それら特許文献に記載の硬質ポリウレタンフォーム等について、本願発明者等が詳細に検討したところ、一般的な室温（１０〜２０℃程度）下において現場発泡を行なった場合には、得られたフォームが建築躯体等から剥離し難いことが認められたものの、冬場等の躯体が低温となる条件下で現場発泡を行なうと、フォーム界面に脆性が出現し易く、躯体から剥離しやすいことが認められたのであり、低温下での現場発泡に用いても、躯体等からの剥離の生じ難い硬質ポリウレタンフォームが得られる硬質ポリウレタンフォーム用組成物等の開発が、現在においても望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２０１３２９号公報
【特許文献２】特開２００４−５１６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここで、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、保存安定性に優れ、また、低温（−１０〜５℃程度）下での現場発泡に用いた場合でも、建築躯体等からの剥離が生じ難く、また、現場発泡後のフォーム端部の処理が比較的容易な程度の柔軟性を有する硬質ポリウレタンフォームが有利に得られる、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そして、本発明者等が鋭意、検討を重ねたところ、所定の２種類のポリオールと、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系発泡剤と、アルキレンカーボネートとを含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物にあっては、上記課題を有利に解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、フタル酸系ポリオールと、コハク酸系ポリオールと、ハイドロフルオロカーボン系発泡剤と、アルキレンカーボネートとを含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を、その要旨とするものである。
【００１３】
ここで、本発明に従う硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の好ましい態様の一つにおいては、前記コハク酸系ポリオールが、前記フタル酸系ポリオールの１００質量部に対して、５〜８５重量部の割合において配合されている。
【００１４】
また、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物における別の好ましい態様の一つにおいては、前記アルキレンカーボネートが、前記フタル酸系ポリオールの１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部の割合において配合されており、更に別の好ましい態様の一つでは、前記アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネートである。
【００１５】
さらに、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の他の望ましい態様の一つにおいては、上記の４成分に加えて、エチレンジアミン系ポリオールとマンニッヒ系ポリオールとを更に含有しており、そして、有利には、前記マンニッヒ系ポリオールが、前記エチレンジアミン系ポリオールの１００質量部に対して、７０〜３００質量部の割合において配合されているのである。
【発明の効果】
【００１６】
このように、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物（以下、単にポリオール組成物ともいう）は、ポリオール成分として２種類のポリオール（フタル酸系ポリオール、コハク酸系ポリオール）を含有し、且つ、ハイドロフルオロカーボン系発泡剤と共にアルキレンカーボネートをも含有するものであるところから、組成物としての保存安定性に優れたものとなっている。また、本発明のポリオール組成物にあっては、これを用いて低温（−１０〜５℃程度）下において現場発泡を実施した場合でも、建築躯体等からの剥離が生じ難く、また、現場発泡後のフォーム端部の処理が比較的容易な程度の柔軟性を有する硬質ポリウレタンフォームが有利に得られるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ところで、上述したように、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、必須成分として、２種類のポリオール（フタル酸系ポリオール、コハク酸系ポリオール）と、ハイドロフルオロカーボン系発泡剤と、アルキレンカーボネートとを含有するものである。
【００１８】
それら必須成分のうち、フタル酸系ポリオールとコハク酸系ポリオールとの併用は、本発明のポリオール組成物を用いて低温（−５〜１０℃程度）下にて現場発泡を実施した場合に、得られる硬質ポリウレタンフォームの建築躯体等からの剥離を効果的に防止し、また、施工後のフォーム端部処理が比較的容易となる程度の柔軟性をフォームに付与せしめることに大きく寄与するものである。
【００１９】
ここで、本発明において用いられるフタル酸系ポリオールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のヒドロキシ化合物と、フタル酸（ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸）又はこれらの誘導体（例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル）とをエステル化反応させて得られるポリエステルポリオールである。そのようなポリエステルポリオールの他にも、本発明においては、ポリエチレンテレフタレートを解重合せしめ、必要に応じて精製した後、重合等の処理をして得られた再生ポリエステルポリオールも用いることが出来る。
【００２０】
また、コハク酸系ポリオールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のヒドロキシ化合物と、コハク酸とをエステル化反応させて得られるポリエステルポリオールである。かかるコハク酸系ポリオールは、本発明に従う硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物において、フタル酸系ポリオールの１００質量部に対して、５〜８５質量部、好ましくは１０〜７０質量部、更に好ましくは１５〜５５質量部の割合において配合される。配合割合が５質量部未満のポリオール組成物にあっては、それを用いて低温下において現場発泡を行なうと、得られるフォームが建築躯体等から剥離しやすくなる恐れがあり、一方、８５質量部を超えるポリオール組成物では、得られるフォームの耐熱性低下や収縮を誘起する恐れがあるからである。
【００２１】
一方、本発明のポリオール組成物においては、発泡剤として、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系発泡剤が用いられる。かかるハイドロフルオロカーボン系発泡剤としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）等を例示することが出来、これらのうちの１種、若しくは２種以上を組み合わせて、用いられる。これらの中でも、特に、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）が、有利に用いられる。なお、それらハイドロフルオロカーボン系発泡剤と共に、発泡助剤として水を併用することも、本発明においては可能である。
【００２２】
そして、本発明においては、上述した２種類のポリオールと、ハイドロフルオロカーボン系発泡剤と共に、アルキレンカーボネートが配合されている。本発明者等が知得したところによれば、アルキレンカーボネートの配合が、ハイドロフルオロカーボン系発泡剤を含有する本発明のポリオール組成物の保存安定性を有利に向上せしめるのである。
【００２３】
本発明において用いられるアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-t-ブチルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、及びこれらの２種以上の混合物等を例示することができるが、これらに限定される趣旨ではない。これらの中でも、粘度低下、相溶性の観点から、特にプロピレンカーボネートが有利に用いられる。また、本発明に係るポリオール組成物においては、フタル酸系ポリオール１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部の割合において配合されることが適当であるが、好ましくは５〜３５質量部の割合において配合されることとなる。配合割合が０．０１質量部未満では、ポリオール組成物中においてハイドロフルオロカーボン系発泡剤が分離し、充分な保存安定性が発揮されない恐れがあり、一方、５０質量部を超えると、最終的に得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性が低下する恐れがあるからである。
【００２４】
以上、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物の必須成分について説明してきたが、本発明においては、低温下で現場発泡を実施する際に、得られるフォームの建築躯体等からの剥離を効果的に防止し、また、現場発泡後のフォーム端部の切断処理が容易に行える程度のフォームの柔軟性をより有利に享受するために、硬化促進剤として、エチレンジアミン系ポリオール及びマンニッヒ系ポリオールを併用することが、好ましい。
【００２５】
ここで、エチレンジアミン系ポリオールとは、エチレンジアミンに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られるポリエステルポリオールである。
【００２６】
また、本発明にて用いられるマンニッヒ系ポリオールとは、フェノール類、アルデヒド類及びアルカノールアミン類を反応させて得られたマンニッヒ化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。
【００２７】
なお、マンニッヒ系ポリオールを製造する際に用いられるフェノール類としては、芳香族環の炭素原子に結合した少なくとも１個のフェノール性水酸基と、かかる水酸基に対するオルト位又はパラ位の少なくとも１ヶ所に反応性水素原子を有し、且つ、オルト位、メタ位又はパラ位に置換基を有しない、又は非反応性置換基（例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等）を有するフェノール性化合物が、好ましく用いられる。このようなフェノール性化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、フロログリシノール、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、α−ナフトール、β−ナフトール、β−ヒドロキシアントラセン、及びレゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール性化合物精製残渣並びにこれらの混合物が挙げられるが、一般には、フェノール、アルキルフェノール及びこれらの混合物が、使用される。
【００２８】
また、マンニッヒ系ポリオールの主原料の一つであるアルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン、テトラオキサン等のホルムアルデヒド類、グリオキザール及びこれらの混合物等を挙げることが出来るが、これらの中でも、特に、ホルマリン、パラホルムアルデヒド及びこれらの混合物が、一般に使用される。
【００２９】
さらに、マンニッヒ系ポリオールの主原料の他の一つであるアルカノールアミン類とは、窒素原子に１個若しくは２個のアルカノール基が結合した、脂肪族第一級又は第二級のモノアミン類であり、例えば、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、エチルイソプロパノールアミン、メチル−２−ヒドロキシブチルアミン等のモノアルカノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノール−２−ヒドロキシブチルアミン、イソプロパノール−２−ヒドロキシブチルアミン等のジアルカノールアミン、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらアルカノールアミンの中でも、特にジアルカノールアミン、とりわけジエタノールアミンにあっては、マンニッヒ系ポリオールに、ポリイソシアネート成分に対する高度の反応性を付与する効果が大きいところから、好適に採用されることとなる。
【００３０】
上述の如きエチレンジアミン系ポリオール及びマンニッヒ系ポリオールを、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に配合せしめるに際しては、マンニッヒ系ポリオールを、エチレンジアミン系ポリオールの１００質量部に対して、７０〜３００質量部の割合において配合することが適当であるが、好ましくは１２０〜１８０質量部の割合が採用される。配合割合が７０質量部未満のポリオール組成物では、それを用いて得られるフォームが硬くなりすぎる傾向があり、例えば現場発泡後のフォーム端部の切断処理が困難となる恐れがあり、逆に、３００質量部を超えるポリオール組成物では、得られるフォームの収縮を誘起する恐れがあるからである。また、エチレンジアミン系ポリオール及びマンニッヒ系ポリオールの合計量は、フタル酸系ポリオールの１００質量部に対して、４０〜１５０質量部、好ましくは７０〜１３０質量部となるような量が採用される。それらの合計量の割合が４０質量部未満のポリオール組成物では、得られるフォームの、建築躯体等からの剥離を防止することが困難となる恐れがあり、一方、１５０質量部を超えるポリオール組成物では、得られるフォームの難燃性が低下すると共に、フォームが硬くなりすぎる恐れがあるからである。
【００３１】
また、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、有利には、ウレタン化及び／又はヌレート化触媒が、上述した各成分と共に配合される。かかるウレタン化／及び又はヌレート化触媒としては、例えば、第三級アミン、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセチルアセトネート、メチルモルホリン、エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノール、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、イミダゾール、ジメチルイミダゾール、メチルイミダゾール、イソブチルメチルイミダゾール、ヒドロキシアルキル第四級アンモニウム塩、脂肪酸カリウム塩、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウム、ヘキサヒドロトリアジン等を挙げることが出来る。これらのうちの少なくとも１種以上が、適宜に選択されて、用いられる。なお、そのよなウレタン化及び／又はヌレート化触媒は、従来の硬質ポリウレタンフォームを製造する場合と同様の割合において配合されることとなるが、一般には、ポリオール成分（フタル酸系ポリオールとコハク酸系ポリオールの合計量）の１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の割合において配合される。
【００３２】
さらに、本発明においては、必要に応じて、本発明の目的及び効果に反しない量的割合において、整泡剤、難燃剤、粘度調整剤等の各種添加剤を、適宜、配合することが可能である。
【００３３】
例えば、整泡剤としては、非イオン性界面活性剤が、好適に採用されることとなるが、場合によっては、アニオン性界面活性剤のような他の界面活性剤を、単独で、又は非イオン性界面活性剤と組み合わせて、使用することも可能である。なお、かかる非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリシロキサンオキシアルキレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、ラウリル脂肪酸エチレンオキシド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキシド付加物及びこれらの混合物等を挙げることが出来る。また、この整泡剤の使用量は、通常、ポリオール成分の１００質量部に対して、０．３〜１０質量部程度となる範囲で、適宜に設定されることとなる。
【００３４】
ところで、本発明に従う硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、上述してきたように、２種類のポリオール成分（フタル酸系ポリオール及びコハク酸系ポリオール）、ハイドロフルオロカーボン系発泡剤、アルキレンカーボネート、及び必要に応じて他の２種類のポリオール成分（エチレンジアミン系ポリオール及びマンニッヒ系ポリオール）、更に、ウレタン化及び／又はヌレート化触媒、各種添加剤とを配合したものであり、これらの各種原料成分を、高圧衝突混合機等の公知の攪拌機等を用いて、攪拌、混合することにより、液状の組成物として、目的とする硬質ポリウレタンフォームの形成に供されるのである。
【００３５】
なお、硬質ポリウレタンフォームを形成するに際しては、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物と共にポリイソシアネートが用いられることとなるが、かかるポリイソシアネートとしては、従来よりウレタン発泡に供されてきたポリイソシアネート、具体的には、分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機系イソシアネート化合物であれば、特に限定されず、公知の各種のポリイソシアネートの中から適宜に選択されたものが用いられることとなる。そのようなポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート（通称：ＴＤＩ）、混合ＴＤＩ、キシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートや、これら芳香族ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるウレタン変性ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）は、毒性が低く、反応性がフォームの製造に適当であり、更に工業的にも入手しやすいことから、特に有利に用いられる。また、必要に応じて、イソホロンジイソシアネート、水添加メチレンジフェニルジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性、ビュレット変性、カルボジイミド変性ポリイソシアネート等の変性ポリイソシアネート等を使用することも可能である。
【００３６】
また、上述せる如きポリイソシアネートの使用量は、フォームの種類（ウレタン型、ウレタンヌレート型、ヌレート型）、物性及び用途等に応じて適宜に設定されることとなるが、一般に、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）と、本発明に係るポリオール組成物中のポリオール成分の水酸基（ＯＨ基）との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基、以下、ＮＣＯ指数という）が、０．５〜３．０程度の範囲で、且つ、ポリオール成分とポリイソシアネートとの体積比（ポリイソシアネート／ポリオール成分）が、１．０〜１．２程度の範囲となる量が、好適に採用されることとなる。
【００３７】
そして、本発明に従う硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を用いて、例えば現場発泡にて、建築躯体の表面に目的とする硬質ポリウレタンフォームからなる発泡層を形成せしめるに際しては、先ず、施工現場にポリオール組成物とポリイソシアネートとを搬入し、次いで、両成分を高圧発泡機高圧衝突混合させながら、スプレーガン等を用いて建築躯体表面の目的とする部位に吹き付けて、雰囲気温度下で発泡硬化せしめることにより、形成されるのである。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００３９】
−試料１の調製、評価−
ポリビーカに、フタル酸系ポリオール（商品名：ＲＤＫ−１３３、水酸基価：３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、川崎化成工業株式会社製）、コハク酸系ポリオール（商品名：ＳＤＫ−１４５、水酸基価：９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、川崎化成工業株式会社製）、エチレンジアミン系ポリオール（商品名：ＥＬ７５０ＥＤ、水酸基価：７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子株式会社製）、マンニッヒ系ポリオール（商品名：ＥＬ２００Ｒ、水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子株式会社製）、プロピレンカーボネート（株式会社クラレ製）、シリコン系界面活性剤（商品名：ＳＲＸ２９５、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ウレタン化触媒としてのオクチル酸鉛（商品名：ニッカオクチックス鉛、日本化学産業株式会社製）、ヌレート化触媒としてのオクチル酸カリウム（商品名：Ｋ−１５、エアプロダクツジャパン株式会社製）、及び、発泡剤としてのＨＦＣ−２４５ｆａ（商品名：ＨＦＣ−２４５ｆａ、ハネウェル社製）を、下記表１に記載の配合割合で秤量した後、ポリビーカ内にて十分に手混ぜ混合して硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物（試料１）を得た。そして、得られたポリオール組成物（試料１）を用いて、以下の各実験を行なった。
【００４０】
−ポリオール組成物の保存安定性−
得られたポリオール組成物（試料１）の一部を密閉容器内に入れ、０℃にて７日間、静置した後、容器内のポリオール組成物における発泡剤の分離の有無を目視にて確認した。その結果を、下記表１に併せて示す。
【００４１】
−発泡特性（硬化速度）及びフォーム密度の測定−
ポリオール組成物（試料１）の一部とポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、商品名：Ｃ１１３０、日本ポリウレタン工業株式会社製）とを、ポリオール組成物とポリイソシアネートとの体積比が、ポリオール組成物／ポリイソシアネート＝１００／１００となるように、紙コップ（容量：５００ｍｌ）内に秤量した後、ホモディスパー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１秒間、高速攪拌混合して、硬質ポリウレタンフォーム用発泡性混合液を調製した。その後、かかる紙コップ内で調製された発泡性混合液を、そのまま、常温で、発泡硬化せしめることにより、硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００４２】
かかる発泡硬化の際に、発泡性混合液の反応性を判断するために、クリームタイム（Ｃ．Ｔ）、ゲルタイム（Ｇ．Ｔ）、タックフリータイム（Ｔ．Ｆ．Ｔ）及びライズタイム（Ｒ．Ｔ）を測定した。なお、ここで、Ｃ．Ｔとは、ポリオール組成物とポリイソシアネートの混合開始から発泡が始まるまでの時間、Ｇ．Ｔとは、前記成分の混合開始からフォームの表面が糸引き可能な粘着性を示すまでの時間、Ｔ．Ｆ．Ｔとは、前記成分の混合開始からフォームの表面粘着性がなくなるまでの時間、Ｒ．Ｔとは、前記成分の混合開始から発泡が終了するまでの時間を、それぞれ、示している。更に、得られた硬質ポリウレタンフォームの密度を、ＪＩＳ−Ｋ−７２２２に準じて測定した。これらの測定結果を、下記表１に併せて示す。
【００４３】
−フォームの柔軟性及び剥離性の評価−
ポリオール組成物（試料１）とクルードＭＤＩとを  現場スプレー発泡機（商品名：ＦＦ−１６００，ガスマー社製）を用いて、攪拌、混合して発泡性混合液とすると共に、かかる発泡性混合液を、雰囲気温度：−５℃の条件下において、躯体である所定大きさのコンクリート板表面に吹き付けて、硬質ポリウレタンフォームからなる発泡層を形成せしめた。吹付けから５分経過した後、コンクリート板からはみ出たフォーム端部をコンクリート板に沿ってカッターナイフで切断し、その際の触感によりフォームの柔軟性を評価し、結果を下記表１に表わした。下記表１中の「○」は容易に切断できたことを、「△」は切断の際に多少の力を要したことを、それぞれ、意味する。また、かかる切断後の切断面、特にコンクリート板とフォームとの接着面付近を目視で観察し、その結果を下記表１に表わした。下記表１中の「○」はコンクリート板からのフォームの剥離が認められなかったことを、「×」はコンクリート板からのフォームの剥離が認められたことを、それぞれ、意味する。
【００４４】
−試料２〜１２の調製、評価−
各成分の配合割合を下記表１又は表２に示すものに変更した以外は試料１と同様にして、１１種類の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物（試料２〜１２）を調製した。試料１の場合と同様の手法、判断基準に従って、各ポリオール組成物の保存安定性の評価、各ポリオール組成物を用いた発泡性混合液の発泡特性（硬化速度）及びフォーム密度の測定、現場発泡スプレー機を用いて得られたフォームの柔軟性及び剥離性の評価を行なった。各ポリオール組成物についての評価結果、測定結果を、下記表１及び表２に併せて示す。
【００４５】
【表１】
2008031351.tif 000002
【００４６】
【表２】
2008031351.tif 000003
【００４７】
かかる表１及び表２の結果からも明らかなように、本発明に従う硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物（試料１〜９）にあっては、保存安定性に優れていると共に、現場発泡に供した場合には、得られる硬質ポリウレタンフォームが、躯体からの剥離が生じ難く、端部の切断処理が比較的容易な程度の柔軟性を有するものであることが、認められたのである。