(57)【要約】【課題】  この発明は、製紙工程水を殺菌するために次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合に、紙製品の白色度を向上させる目的で添加されている染料に影響することなく、確実に製紙工程水を殺菌することのできる方法を提供することを課題とする。【解決手段】  製紙工程水に、（ａ）次亜塩素酸ナトリウム水溶液と、（ｂ）硫酸アンモニウム水溶液および塩化アンモニウム水溶液から選ばれた少なくとも１種とを添加することを特徴とする製紙工程水の殺菌方法により、上記の課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙工程水に、（ａ）次亜塩素酸ナトリウム水溶液と、（ｂ）硫酸アンモニウム水溶液および塩化アンモニウム水溶液から選ばれた少なくとも１種とを添加することを特徴とする製紙工程水の殺菌方法。
【請求項２】
予め希釈水に（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合して混合溶液を調製し、当該混合溶液を製紙工程水に添加する請求項１記載の殺菌方法。
【請求項３】
混合溶液のｐＨが８以上である請求項１または２に記載の殺菌方法。
【請求項４】
（ａ）成分の濃度が有効塩素濃度として３０００〜９０００ｍｇ／Ｌ、（ｂ）成分の濃度が４０００〜１００００ｍｇ／Ｌであって、かつ、（ａ）成分中の塩素と（ｂ）成分中の窒素のモル比が１：１〜１：２である請求項１から３のいずれかに記載の殺菌方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、製紙工程水の殺菌方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、抄紙工程水などの製紙工程水を殺菌するために次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合に、紙製品の白色度を向上させる目的で添加されている染料に影響することなく、製紙工程水を殺菌することのできる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙パルプ製造工程では、原料となる木材に由来するセルロース、リグニン、ヘミセルロース、糖類などを栄養源として多くの微生物が製紙工程水中に繁殖する。これらの微生物が製紙工程中のパイプラインやピットなどの壁面に付着してスライムを形成し、スライムが原因となって紙切れによる生産効率の低下が生じたり、あるいは、紙製品の品質低下がもたらされることは、従来からよく知られている。これらの障害を防ぐために、種々の有機系殺菌剤が使用されているが、経済性や環境影響性の点からその使用量が制限される。そこで、酸化剤を用いた工業用水系の微生物制御方法が種々提案されている。
【０００３】
特開平５−１４６７８６号公報（特許文献１）には、高い塩素要求水における微生物を殺害し、そして生物汚染を制御するための方法であって、酸化体およびアンモニウム塩を混合し、そしてその混合物をすぐに、処理されるべき水性システムに添加することを含んで成る水の消毒のための方法およびその組成物が提案されている。さらに、酸化体として次亜塩素酸ナトリウム、アンモニウム塩として臭化アンモニウムからなる組成物による、ペーパーミル、スターチサイジングにおける生物汚染の制御を確認した試験例１４では、上記組成物はサイジング混合物に添加されるブルー染料と適合でき、次亜塩素酸ナトリウム単独の場合とは異なって、ブルースターチを漂白しなかったことが記載されている。しかしながら、製紙工程水における染料への影響性については触れられていない。
【０００４】
また、特許第３４９７１７１号公報（特許文献２）には、酸化剤とアミン源を混合することによって製造した殺生物有効成分を液体に添加することによって、液体中の生物の増殖を阻害する液体処理方法であって、特定濃度に希釈した酸化剤およびアミン源を連続的に混合して殺生物有効成分を管路内で製造しながら、被処理液体中へ連続的に注入する方法およびそのための装置が提案されている。しかしながら、殺生物有効成分の染料への影響性に関する記載はない。
【０００５】
一方、塩素とアンモニアから発生させた結合塩素による殺菌効果は、特開昭６４−４３３９２号公報（特許文献３）に記載されているように古くから公知であり、製紙工程水のような塩素要求量の高い水系においても優れた殺菌効果が得られ、かつ、経済的でもあることから汎用されている。製紙工程水の殺菌を行なう場合は、塩素要求量として消費される次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤の添加量に、殺菌効果を得るのに必要な酸化剤をさらに上乗せして添加するのが一般的である。また、塩素要求量は工場や装置ごとに異なることから、しばしば過剰な添加量の酸化剤が製紙工程水に供給されてしまい、このことが、紙製品の白色度を向上させる目的で添加されている染料を漂白してしまうという悪影響を引き起こしていた。ここで塩素要求量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１「工業用水試験方法」に規定されている通り、試料に塩素を加え、一定時間反応させた後の残留塩素が所定の濃度になるために必要な塩素の添加量のことである。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１４６７８６号公報
【特許文献２】特許第３４９７１７１号公報
【特許文献３】特開昭６４−４３３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、製紙工程水を殺菌するために次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合に、紙製品の白色度を向上させる目的で添加されている染料に影響することなく、確実に製紙工程水を殺菌することのできる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明の発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、（ａ）次亜塩素酸ナトリウム水溶液と、（ｂ）硫酸アンモニウム水溶液および塩化アンモニウム水溶液から選ばれた少なくとも１種とを添加することによって、塩素要求量に影響されることなく確実に殺菌効果が得られ、かつ、染料への影響性が非常に小さいことを見出した。特に染料への影響性は、従来技術において染料への影響性が小さいことが知られている次亜塩素酸ナトリウムと臭化アンモニウムとを組合せる場合よりもはるかに小さいものであり、意外な事実であった。
【０００９】
かくしてこの発明によれば、製紙工程水に、（ａ）次亜塩素酸ナトリウム水溶液と、（ｂ）硫酸アンモニウム水溶液および塩化アンモニウム水溶液から選ばれた少なくとも１種とを添加することを特徴とする製紙工程水の殺菌方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
この発明の製紙工程水の殺菌方法は、塩素要求量に影響されることなく確実に殺菌効果が得られ、かつ、紙製品の白色度を向上させる目的で添加されている染料への影響性が小さいことから、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この発明の方法で使用する（ａ）次亜塩素酸ナトリウム水溶液としては、市販されている９〜１４％水溶液を好適に用いることができる。また、（ｂ）硫酸アンモニウム水溶液および／または塩化アンモニウム水溶液としては、市販されている硫酸アンモニウムおよび／または塩化アンモニウムを適宜水で希釈して、所望の濃度になるように調製すればよい。
【００１２】
この発明の方法では、殺菌効果および染料影響性の点から、製紙工程水に添加する（ａ）次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度は有効塩素濃度として３０００〜９０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは６０００〜９０００ｍｇ／Ｌ、（ｂ）硫酸アンモニウム水溶液および／または塩化アンモニウム水溶液の濃度は、４０００〜１００００ｍｇ／Ｌ、好ましくは７０００〜１００００ｍｇ／Ｌであって、かつ、（ａ）成分中の塩素と（ｂ）成分中の窒素のモル比を１：１〜１：２とするのがよい。
【００１３】
また、この発明の方法では、（ａ）次亜塩素酸ナトリウム水溶液と、（ｂ）硫酸アンモニウム水溶液および塩化アンモニウム水溶液から選ばれた少なくとも１種とを、同時にまたは別々に製紙工程水に添加する。このとき、予め希釈水に（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合して混合溶液を調製し、当該混合溶液を製紙工程水に添加するのが好ましい実施態様である。上記実施態様を連続的に行なう例として、製紙工程水ラインに流入する希釈水ラインを設け、当該希釈水ライン中の希釈水に、この発明の方法の有効成分である（ａ）成分、（ｂ）成分が添加されるように、（ａ）成分添加ポイント、（ｂ）成分添加ポイントを設ける実施態様が挙げられる。このとき、希釈水に対しては、（ａ）成分を添加した後に（ｂ）成分を添加するのが染料影響性の点から好ましいので、当該希釈水ラインには、希釈水上流側から（ａ）成分添加ポイント、（ｂ）成分添加ポイントの順に有効成分添加ポイントを設けるとよい。こうすることで、希釈水ライン中において、最終的に（ａ）成分と（ｂ）成分との混合溶液が調製でき、当該混合溶液を製紙工程水ラインに流入させることができる。また、上記実施態様において、より効率よく確実な殺菌処理を行なうためには、希釈水中の塩素濃度を測定するための塩素計や、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合溶液のｐＨを測定するためのｐＨ計を希釈水ラインに適宜設置するとよい。
【００１４】
この発明の方法において、予め希釈水に（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合して混合溶液を調製する場合には、当該混合溶液のｐＨを８以上とするのが、殺菌効果および染料影響性の点から好ましい。当該混合溶液のｐＨが８未満の場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ剤を添加し、当該混合溶液のｐＨを８以上に調整した後、製紙工程水に添加するとよい。
【００１５】
また、この発明の方法は、この発明の効果を阻害しない限りにおいて、公知の殺菌剤を併用添加することもできる。
【００１６】
この発明を以下の試験例により説明するが、この発明が、これらの試験例により限定されるものではない。
【実施例】
【００１７】
（試験例１）白水における殺菌効果確認試験
某製紙工場のＰＤＦ白水（ｐＨ＝７．９１、ＯＲＰ＝４３８ｍＶ、菌数＝１×１０７ｃｆｕ／ｍＬ、アンモニア性窒素、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素は不検出）を供試白水とし、表１に示す各供試薬剤をそれぞれの濃度で添加、１５分間接触させた後、白水中の菌数を測定した。その結果を表１に示す。表中の菌数はＬｏｇ値である。
なお、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）溶液と硫酸アンモニウム（(ＮＨ４)２ＳＯ４）溶液あるいは次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）溶液と臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）溶液とを混合した供試薬剤は、それぞれの成分中の塩素および窒素のモル比が、塩素：窒素＝１：１となるように調製した。以下の試験例においても同様とする。
【００１８】
【表１】
2008043836.tif 000002
比較例３：ＤＢＮＰＡ：２，２−ジブロモ−２−ニトリロプロピオンアミド
【００１９】
（試験例２）白水中の染料への影響性確認試験
試験例１で用いた白水に、製紙用青色染料または製紙用赤色染料を添加したものを供試白水とし、表２に示す各供試薬剤をそれぞれの濃度で添加、９０分間接触させた後、それぞれの吸光度を測定して、ブランクの吸光度（＝０．５）に対する染料退色率を算出した。その結果を表２（青色染料）および表３（赤色染料）に示す。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
【表３】
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【００２２】
試験例１および試験例２の結果より、殺菌効果は実施例と比較例との間にほとんど差はないが、染料影響性は実施例と比較例との間に顕著な差があることがわかる。
【００２３】
（試験例３）塩素要求量の異なる白水における殺菌効果確認試験
国内の５製紙工場から採取した製紙工程白水をろ過したもの、および供試菌（菌種：Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ．ｓｐ）を添加した液体培地溶液を試料とし、それぞれの塩素要求量をＪＩＳ  Ｋ  ０１０１−１９９８「工業用水試験方法」に準拠して測定した。その結果を図１に示す。
一方、各供試白水および培地溶液に、表４に示す供試薬剤をそれぞれの濃度で添加して、３０℃で６０分間接触させた後、菌数を測定した。その結果を表４に示す。表中の菌数はＬｏｇ値である。
【００２４】
【表４】
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【００２５】
図１および表４の結果より、比較例では、塩素要求量の変動により殺菌効果が変化するが、実施例では、塩素要求量の変動に影響されることなく一定の殺菌効果が得られていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、試験例３で用いた供試白水および培地溶液の塩素要求量を示す図である。
【図１】
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