(57)【要約】【課題】環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、耐候性およびゴム強度をバランスよく向上させることができるゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、シリカを２０重量部以上、カーボンブラックを５重量部以下、および平均粒子径が１０００ｎｍ以下の松煙墨および／または油煙墨を２〜２０重量部含有するゴム組成物、ならびにそれを用いたタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、
シリカを２０重量部以上、
カーボンブラックを５重量部以下、ならびに
平均粒子径が１０００ｎｍ以下の松煙墨および／または油煙墨を２〜２０重量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
松煙墨および／または油煙墨の平均粒子径が３００ｎｍ以下である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤ用ゴム組成物には、カーボンブラックなどの石油資源由来の原材料が用いられている。カーボンブラックをゴム用補強材として使用すると、その補強効果に付随して、耐候性を向上させることもできる。
【０００３】
しかし、近年環境問題が重視されるようになり、二酸化炭素の排出量抑制の規制が強化され、また、石油現存量は有限であり、石油資源由来の原材料の使用には限界があるため、現在使用されている石油資源由来の原材料の一部または全てを石油外資源由来の原材料で代替したタイヤ用ゴム組成物の開発が求められている。そこで、たとえば、カーボンブラックを代替する材料として、シリカなどの石油外資源由来の原材料が使用されてきている。しかし、シリカを補強材として使用した場合、カーボンブラックが有する紫外線の遮蔽・吸収効果を保てなくなるため、紫外線により、ゴムにクラックが発生しやすくなってしまう。
【０００４】
特許文献１には、石油外資源由来の原材料として、天然ゴム、シリカ、セリサイトなどを使用することで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、石油資源由来の原材料を主成分とするタイヤと比較しても、遜色のない性能を有するエコタイヤが開示されている。しかし、カーボンブラックの代替材料としてシリカが使用されており、カーボンブラックをシリカで代替すると、耐候性が悪化することについては、考慮されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−６３２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、耐候性およびゴム強度をバランスよく向上させることができるゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、シリカを２０重量部以上、カーボンブラックを５重量部以下、ならびに平均粒子径が１０００ｎｍ以下の松煙墨および／または油煙墨を２〜２０重量部含有するゴム組成物に関する。
【０００８】
前記松煙墨および／または油煙墨の平均粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、所定のゴム成分、シリカ、カーボンブラック、ならびに所定の松煙墨および／または油煙墨を所定量含有することで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、耐候性およびゴム強度をバランスよく向上させることができるゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、カーボンブラック、ならびに松煙墨および／または油煙墨を含有する。
【００１２】
前記ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／またはエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）からなる。
【００１３】
ＮＲとしてはとくに制限はなく、ＫＲ７、ＴＳＲ２０、ＲＳＳ♯３などのタイヤ工業において一般的なものを使用することができる。
【００１４】
ゴム成分中のＮＲの含有率は、本発明のゴム組成物をタイヤのどの部材に適用するかによって異なる。具体的には、本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合には、グリップ性能に優れるという点で、ＮＲの含有率が５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。本発明のゴム組成物をサイドウォールに用いる場合には、ゴム強度を確保するという点で、ＮＲの含有率が２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。本発明のゴム組成物をクリンチに用いる場合には、ゴム強度を確保するという点で、ＮＲの含有率が５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
【００１５】
ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではないが、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。過酸法としてはたとえば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００１６】
ＥＮＲのエポキシ化率は５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が５モル％未満では、ＮＲよりもグリップ性能および耐空気透過性に優れるというＥＮＲとしての特長が現れない傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が６０モル％をこえると、加硫時にリバージョンが発生し、混練り物のまとまりが悪く、混練り物の取り扱いが困難となり、また、ゴム組成物のゴム強度および加工性が悪化し、さらに、製品としての耐久性が低下する傾向がある。このようなＥＮＲとしては、具体的には、クンプーランガスリー社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）、クンプーランガスリー社製のＥＮＲ５０（エポキシ化率：５０モル％）などがあげられる。これらのＥＮＲは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明では、ＮＲおよびＥＮＲを組み合わせて使用した場合、石油外資源由来の原材料を用いた海島構造を作成することができ、耐亀裂成長性能が向上するという効果が得られる。さらに、本発明のゴム組成物をトレッドに用いた場合、グリップ性能および転がり抵抗特性をともに向上させることができるという効果もえられる。
【００１８】
前記ゴム成分としては、ＮＲおよびＥＮＲ以外にも、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などの合成ゴムもあげられるが、これらの合成ゴムを使用すると環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないという理由から、合成ゴムを含まないことが好ましい。
【００１９】
シリカとしては、とくに制限はなく、乾式法または湿式法により調製されたものを用いることができる。
【００２０】
シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は１７０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１８０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。シリカのＢＥＴが１７０ｍ2／ｇ未満では、シリカの配合による充分な補強効果が得られない傾向がある。また、シリカのＢＥＴは２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２４０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。シリカのＢＥＴが２５０ｍ2／ｇをこえると、シリカの分散性、低発熱性および補強性が悪化し、転がり抵抗が増大してしまう傾向がある。
【００２１】
シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以上、好ましくは２５重量部以上である。シリカの含有量が２０重量部未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできず、さらに、シリカの配合による充分な補強効果が得られない。また、シリカの含有量は１００重量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましい。シリカの含有量が１００重量部をこえると、加工性が悪化し、さらに、押出し不良や成形不良などの結果として、最終製品の仕上がり不良を引き起こす傾向がある。なお、本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合には、シリカの含有量はグリップ性能と耐摩耗性を確保するという点で、４０〜９０重量部が好ましく、５０〜８０重量部がより好ましい。本発明のゴム組成物をサイドウォールに用いる場合には、シリカの含有量は耐亀裂成長性を確保するという点で、１５〜５０重量部が好ましく、２０〜４０重量部がより好ましい。本発明のゴム組成物をクリンチに用いる場合には、シリカの含有量はリムと接触したときの耐摩耗性を確保するという点で、５０〜９０重量部が好ましく、５５〜８５重量部がより好ましい。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。
【００２３】
本発明で使用できるシランカップリング剤としてはとくに制限はないが、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して４重量部以上が好ましく、６重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が４重量部未満では、ムーニー粘度が増大し、加工性およびシリカの分散性が悪化し、補強効果が低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は１６重量部以下が好ましく、１４重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１６重量部をこえると、シランカップリング剤を含有することによる効果がみられなくなり、コストが増大する傾向がある。
【００２５】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は２５ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが２５ｍ2／ｇ未満では、カーボンブラックの配合による充分な補強効果が得られず、求められる充分な耐久性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは２８０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが２８０ｍ2／ｇをこえると、加工性に劣り、さらに、分散不良などの結果として、製品の耐久性が低下する傾向がある。
【００２６】
カーボンブラックの含有量は５重量部以下であり、３重量部以下であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が５重量部をこえると、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできない。
【００２７】
松煙墨とは、林産物から製造したカーボンブラックの下級品のことをいい、とくに制限されるわけではないが、たとえば、樹脂に富んだマツ材を細かく割ったものを不完全燃焼させて生成したススを集める方法などにより製造することができる。
【００２８】
松煙墨の炭素含有率は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。松煙墨の炭素含有率が８０重量％未満では、炭素化できなかったマツ脂などの副生成物により、強度が低下する傾向がある。
【００２９】
松煙墨の平均粒子径は１０００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。松煙墨の平均粒子径が１０００ｎｍをこえると、松煙墨を含有することによる補強効果および耐候性向上の効果が期待できない。
【００３０】
油煙墨とは、植物油から製造したカーボンブラックの下級品のことをいい、とくに制限されるわけではないが、たとえば、菜種油、胡麻油、桐油などの植物油を不完全燃焼させて生成したススを集める方法などにより製造することができる。
【００３１】
油煙墨の炭素含有率は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。油煙墨の炭素含有率が８０重量％未満では、炭素化しなかった油分により、ゴム強度が低下する傾向がある。
【００３２】
油煙墨の平均粒子径は１０００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。油煙墨の平均粒子径が１０００ｎｍをこえると、油煙墨を含有することによる補強効果および耐候性向上の効果が期待できない。
【００３３】
松煙墨および／または油煙墨の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは５重量部以上である。松煙墨および／または油煙墨の含有量が２重量部未満では、耐候性改善の効果が得られない。また、松煙墨および／または油煙墨の含有量は２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。松煙墨および／または油煙墨の含有量が２０重量部をこえると、耐候性は充分に改善されており、原材料の価格が増大することから、コストアップする。
【００３４】
本発明では、所定のゴム成分、シリカ、カーボンブラック、ならびに松煙墨および／または油煙墨を所定量含有することで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、ゴム強度および耐候性に優れるという効果が得られる。
【００３５】
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック、ならびに松煙墨および／または油煙墨のほかにも、タイヤ工業において一般的に使用される配合剤、たとえば、オイル、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物とすることが好ましく、外部部材（太陽光などの環境からの刺激により劣化を受ける部材）に好適に使用されるという理由から、トレッド、サイドウォール、クリンチとして使用することが好ましい。
【００３７】
本発明のタイヤは、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて、前記配合剤を適宜配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の状態で前記タイヤ部材の形状に押し出し加工し、他の部材とともに貼り合わせ、加硫することにより製造することができる。
【００３８】
このようにして製造したタイヤは、本発明のゴム組成物を用いることで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。
【実施例】
【００３９】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４０】
次に、実施例および比較例で使用した薬品をまとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：クンプーランガスリー社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１１５ｍ2／ｇ）
シリカ：ローディアジャパン（株）製のＺＥＯＳＩＬ−１９５ＧＲ（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
松煙墨（１）：墨工房「紀州松煙」製の松煙墨パウダー（平均粒子径：５００ｎｍ）
松煙墨（２）：墨工房「紀州松煙」製の松煙墨パウダー（平均粒子径：５０ｎｍ）
油煙墨（１）：（株）古梅園製の油煙墨パウダー（平均粒子径：５００ｎｍ）
油煙墨（２）：（株）古梅園製の油煙墨パウダー（平均粒子径：５０ｎｍ）
オイル：日清オイリオグループ（株）製の菜種油
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４１】
実施例１〜２１および比較例１〜３
表１〜３に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製のバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１３０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、前記混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、９０℃の条件下で１分半混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、前記未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間加硫することで、実施例１〜２１および比較例１〜３の加硫ゴム組成物を作製した。なお、実施例１〜７および比較例１はトレッド用ゴム組成物、実施例８〜１４および比較例２はサイドウォール用ゴム組成物、実施例１５〜２１および比較例３はクリンチ用ゴム組成物である。また、下記引張試験の評価において、トレッド用ゴム組成物については比較例１、サイドウォール用ゴム組成物については比較例２、クリンチ用ゴム組成物については比較例３をそれぞれ基準とした。
【００４２】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。実施例１〜７については比較例１を、実施例８〜１４については比較例２を、実施例１５〜２１については比較例３のゴム強度指数をそれぞれ１００とし、下記計算式により、各実施例の破壊エネルギーをそれぞれ指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほどゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各実施例の破壊エネルギー）
÷（比較例１、２または３の破壊エネルギー）×１００
【００４３】
（耐候性）
実施例１〜２１および比較例１〜３の加硫ゴム組成物を１２０％伸張させたものを屋外で２ヵ月間曝露し、目視にてクラックを確認した。クラックの発生していないものを「○」、クラックの発生しているものを「×」で表記した。
【００４４】
上記試験結果を表１〜３に示す。
【００４５】
【表１】
2008031435.tif 000002
【００４６】
【表２】
2008031435.tif 000003
【００４７】
【表３】
2008031435.tif 000004
【００４８】
本願発明の前提である環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えるために、カーボンブラックを５重量部以下とした場合、比較例１〜３のように松煙墨および油煙墨をともに含有しないと、すべての部材の配合において、耐候性が悪化した。
【００４９】
それに対して、実施例１〜２１では、所定量の松煙墨および／または油煙墨を含有するため、いずれの部材のゴム配合でも、ゴム強度および耐候性ともに優れたゴム組成物を得ることができた。