(57)【要約】【課題】  石油の脱硫処理時に使用された使用済のＭｏ含有触媒を用いて、効率的に且つ安価にＭｏ含有鋼を溶製する方法を提供する。【解決手段】  本発明による使用済触媒を利用したＭｏ含有鋼の溶製方法は、石油の脱硫処理時に使用された使用済のＭｏ含有触媒を溶銑中に溶解し、次いで、該溶銑に脱硫処理を施し、その後、この溶銑を転炉に装入して酸素吹錬を施し、該溶銑からＭｏを合金成分として含有する溶鋼を溶製することを特徴とする。また、溶銑の脱硫処理の前または後に、溶銑に対して更に脱燐処理を施すことも可能である。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油の脱硫処理時に使用された使用済のＭｏ含有触媒を溶銑中に溶解し、次いで、該溶銑に脱硫処理を施し、その後、この溶銑を転炉に装入して酸素吹錬を施し、該溶銑からＭｏを合金成分として含有する溶鋼を溶製することを特徴とする、使用済触媒を利用したＭｏ含有鋼の溶製方法。
【請求項２】
溶銑の脱硫処理の前または後に、溶銑に対して更に脱燐処理を施すことを特徴とする、請求項１に記載の使用済触媒を利用したＭｏ含有鋼の溶製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油の脱硫処理時に使用された、Ｍｏを含有する使用済の触媒をＭｏ源として有効利用してＭｏ含有鋼を溶製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼材料には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕなどからなる種々の元素が、それぞれの用途に応じて合金成分として添加されている。このうち、Ｍｏは鉄鋼材料の焼き入れ性を高め、鉄鋼材料の強度、靭性及び耐磨耗性を向上させることから、Ｍｏを配合した特殊鋼は、機会部品としての材料性能に特に優れている。また、Ｍｏは、高速度工具鋼に配合して工具の靭性を高めたり、ステンレス鋼に微量配合して耐食性をいっそう向上させたりするなど、鉄鋼材料においては極めて重要な合金元素の１つである。
【０００３】
従来、Ｍｏ含有鋼を溶製する場合のＭｏ源としては、テルミット法によって還元製錬されて製造されるＦｅ−Ｍｏ合金鉄や酸化モリブデンが用いられている。酸化モリブデンを用いる理由は、ＭｏはＦｅよりも酸素との親和力が小さく、従って、転炉内の溶銑中に酸化モリブデンを添加すると溶銑中の炭素によって容易に還元されて溶銑中に歩留るからである。但し、溶鋼に添加しても溶鋼には炭素が少なく還元しにくいので、溶鋼の成分調整の場合にはＦｅ−Ｍｏ合金鉄が用いられる。
【０００４】
しかしながら、鉄鋼材料の性能向上に欠かすことのできない重要な元素であるものの、極めて高価であり、鉄鋼材料の価格を上げる要因でもあった。このことから、安価なＭｏ源が求められていた。
【０００５】
ところで、原油を始めとする石油の脱硫処理時にＭｏを含有する触媒が使用されている。この使用済の触媒は、Ｍｏを８〜１１質量％程度、Ｎｉを最大で３質量％程度含有するが、Ｓ（硫黄）を１〜６質量％程度、Ｐ（燐）を最大で２質量％程度含有している。
【０００６】
このように石油の脱硫処理時に使用された使用済の触媒は多くの有価金属を含有しているので、この有価金属を鉄鋼材料用の合金源として回収することが提案されている。例えば、特許文献１には、使用済石油脱硫触媒を軽質油で洗浄した後、他の使用済触媒と混合し、必要あらばブリケットなどに成形し、それを鉄源、炭素及びフラックスとともに炉底出鋼型電気炉にて加熱・溶融し、先ず、Ｎｉ、Ｍｏを優先還元してＦｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金鉄として出湯し、その後、炉内に残されたＶリッチスラグにＳｉ及び／またはＡｌを添加し、Ｖを還元してＦｅ−Ｖ合金鉄を得ることを提案している。
【特許文献１】特開２００４−３５９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１によれば、石油の脱硫処理時に使用された使用済の触媒を鉄鋼材料の合金源として有効利用することが可能であるが、有価金属を合金鉄の形態で回収していることから、従来の合金鉄製造方法と同様に製造費用が嵩み、特に加熱用の熱源として電気エネルギーを使用していることから、安価な鉄鋼材料用合金源とはなり得ない。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、石油の脱硫処理時に使用された使用済のＭｏ含有触媒を用いて、効率的に且つ安価にＭｏ含有鋼を溶製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための第１の発明に係る使用済触媒を利用したＭｏ含有鋼の溶製方法は、石油の脱硫処理時に使用された使用済のＭｏ含有触媒を溶銑中に溶解し、次いで、該溶銑に脱硫処理を施し、その後、この溶銑を転炉に装入して酸素吹錬を施し、該溶銑からＭｏを合金成分として含有する溶鋼を溶製することを特徴とするものである。
【００１０】
第２の発明に係る使用済触媒を利用したＭｏ含有鋼の溶製方法は、第１の発明において、溶銑の脱硫処理の前または後に、溶銑に対して更に脱燐処理を施すことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、石油の脱硫処理時に使用された使用済のＭｏ含有触媒を溶銑中に溶解した後、溶銑に脱硫処理を施すことによってＭｏ含有触媒から持ち来たされるＳを除去し、また、必要に応じて行う溶銑の脱燐処理によってＭｏ含有触媒から持ち来たされるＰを除去し、そして、この溶銑を転炉にてＭｏ含有鋼を精錬する際に引き当てるので、極めて効率的に且つ安価にＭｏ含有鋼を溶製することが可能となる。使用済のＭｏ含有触媒に含有されていたＳ及びＰは、溶銑に予め含有されていたＳ及びＰと同様に、ＣａＯ系のフラックスに固定されるので、環境を汚染することなく、且つ、使用済のＭｏ含有触媒に特別の前処理を行うことなく、有効利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１３】
本発明においては、石油の脱硫処理時に使用された使用済のＭｏ含有触媒を、Ｍｏ含有鋼のＭｏ源として有効活用する。使用済のＭｏ含有触媒の成分例を表１に示す。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
表１に示すように、使用済のＭｏ含有触媒は、Ｍｏを８〜１１質量％程度、Ｎｉを最大で３質量％程度含有しているが、Ｓを１〜６質量％程度、Ｐを最大で２質量％程度含有している。従って、このままでは、転炉における溶銑の酸素吹錬では、ＳやＰがピックアップすることから、Ｍｏ源として使用することができない。そこで、本発明においては、石油の脱硫処理時に使用された使用済のＭｏ含有触媒を、高炉で製造された溶銑中に溶解し、Ｓ及びＰを溶銑段階で予め除去することとした。但し、使用済のＭｏ含有触媒に含有されるＰはＳに比べれば少なく、Ｐのピックアップ量が、転炉における通常の溶銑の酸素吹錬で十分に除去できる程度のピックアップ量である場合には、Ｐを溶銑段階で予め除去する必要はない。
【００１６】
高炉から出銑される溶銑は、通常、混銑車（トーピードカーとも呼ぶ）や溶銑鍋で受銑され、次工程の溶銑予備処理工程や転炉吹錬工程に搬送される。使用済のＭｏ含有触媒を溶銑中に溶解するに当っては、混銑車や溶銑鍋内に予め使用済のＭｏ含有触媒を入れ置きして、その後、溶銑を受銑してもよく、また、溶銑を受銑した後に溶銑に使用済のＭｏ含有触媒を添加してもよい。使用済のＭｏ含有触媒の予熱効果が期待できることから、予め入れ置きしてから受銑することが好ましい。
【００１７】
この溶銑に対して脱硫処理を実施する。溶銑の脱硫処理には、脱硫剤として、ＣａＯ粉を主成分とする脱硫剤、カルシウムカーバイド（ＣａＣ2 ）粉、カルシウムアルミネート（ｍＣａＯ・ｎＡｌ2 Ｏ3）、金属Ｍｇなどが使用されており、どの脱硫剤を用いて脱硫処理を実施しても構わないが、安価であることからＣａＯ粉を主成分とする脱硫剤（ＣａＯ系脱硫剤）を用いることが好ましい。また、ＣａＯ系脱硫剤を使用して溶銑を脱硫する方法としては、ＣａＯ系脱硫剤を、搬送用ガスとともに溶銑中に吹き込むインジェクション法（吹き込み法）、機械的に攪拌している溶銑に上置き添加する機械攪拌式脱硫法、溶銑湯面に向けて吹き付けて添加する投射法などがあり、どの方法を用いても構わないが、脱硫効率が比較的高いことから、機械攪拌式脱硫法を用いることが好ましい。
【００１８】
具体的には、取鍋型の処理容器に収容された溶銑中に攪拌羽根（「インペラー」とも呼ばれる）を浸漬させて、この攪拌羽根をその軸心を回転軸として回転させ、この回転によって溶銑を旋回させ、そこにＣａＯ系脱硫剤を上置き添加し、ＣａＯ系脱硫剤を溶銑中に混入させて脱硫処理することが好ましい。但し、機械攪拌式脱硫法を用いる場合には、溶銑を取鍋型の容器に収容する必要があり、混銑車で脱硫処理する場合には、吹き込み法が好ましい。
【００１９】
この脱硫処理によって、溶銑中のＳはＣａＯ系脱硫剤と反応してＣａＳとしてＣａＯ系脱硫剤中に固定され、無害化される。使用済のＭｏ含有触媒から持ち来たされるＳにより、通常の溶銑よりも溶銑中のＳ濃度は高くなるが、その分、ＣａＯ系脱硫剤の使用量を増加することで、通常のＳレベルまで脱硫処理することができる。
【００２０】
脱燐処理は、酸素ガス或いは鉄鉱石などの酸化鉄を脱燐剤として溶銑中のＰを酸化してＰ2 Ｏ5 とし、生成するＰ2 Ｏ5をＣａＯ系脱燐精錬剤に吸収・固定することにより、行うことができる。具体的には、９５質量％生石灰−５質量％蛍石の混合体などをＣａＯ系脱燐精錬剤として使用し、このＣａＯ系脱燐精錬剤を溶銑に上置きするか溶銑中に吹き込みながら、酸素ガスを溶銑浴面に向けて上吹きし、必要に応じて酸化鉄を上置き添加するか吹き込み添加して、溶銑に脱燐処理を施す。脱燐処理は、混銑車でも溶銑鍋でもまた転炉でも実施できるので、各製鉄所の設備配置に応じて最適な方法で行えばよい。この脱燐処理は、脱硫処理の前に実施しても脱硫処理の後に実施しても、どちらでも構わない。
【００２１】
溶銑中のＰはＣａＯ系脱燐精錬剤と反応してＣａＯ系脱燐精錬剤中に固定され、無害化される。使用済のＭｏ含有触媒から持ち来たされるＰにより、通常の溶銑よりも溶銑中のＰ濃度が高くなった場合には、その分、脱燐剤及びＣａＯ系脱燐精錬剤の使用量を増加することで、通常のＰレベルまで脱燐処理することができる。但し、使用済のＭｏ含有触媒から持ち来たされるＰが少ない場合には、次工程の転炉での酸素吹錬においても脱燐できるので、溶銑段階での脱燐処理は省略しても構わない。尚、近年は、スラグ発生量の削減、転炉の生産性向上などの目的のために、溶銑の予備脱燐処理が一般的に行われており、その観点からは脱燐処理することが好ましい。
【００２２】
次いで、このようにして処理した溶銑を、転炉にてＭｏ含有鋼を精錬する際に優先的に引き当てて転炉に装入し、転炉内で、酸素ガスを上吹きするまたは底吹きして、溶銑の酸素吹錬を実施する。この転炉での酸素吹錬は、生石灰などを媒溶剤として用いた通常の脱炭精錬を実施する。但し、媒溶剤の添加量は、溶銑の脱燐処理に応じて設定する。つまり、予備脱燐処理により溶銑中燐濃度が鋼材製品レベルまで低下している場合には生石灰の添加量を少なくし、溶銑中燐濃度が高い場合には大量の生石灰を添加する。
【００２３】
この場合、溶銑に含有されるＭｏのみではＭｏ含有鋼の成分に不足する場合には、酸化モリブデンを転炉に装入し、酸素吹錬を実施する。そして、所定の炭素濃度及び所定の温度の溶鋼が得られた時点で酸素吹錬を終了する。
【００２４】
得られた溶鋼を取鍋に出鋼し、更にＲＨ真空脱ガス装置や取鍋精錬炉などの二次精錬設備で仕上げ処理してＭｏ含有鋼を溶製する。
【００２５】
このように、本発明によれば、石油の脱硫処理時に使用された使用済のＭｏ含有触媒を溶銑中に溶解した後、溶銑の脱硫処理によってＭｏ含有触媒から持ち来たされるＳを除去し、また、必要に応じて行う溶銑の脱燐処理によってＭｏ含有触媒から持ち来たされるＰを除去し、そして、この溶銑を転炉にてＭｏ含有鋼を精錬する際に引き当てるので、極めて効率的に且つ安価にＭｏ含有鋼を溶製することが可能となる。
【実施例１】
【００２６】
Ｍｏ含有量が９．７０質量％、Ｎｉ含有量が２．６４質量％、Ｐ含有量が１．５０質量％、Ｓ含有量が５．７５質量％である使用済のＭｏ含有触媒を用いて、Ｍｏ含有量が０．１５〜０．２０質量％、Ｎｉ含有量が０．２６〜０．３０質量％、Ｐ含有量上限値が０．００６質量％、Ｓ含有量上限値が０．０００８質量％であるＭｏ含有鋼を溶製した例を説明する。
【００２７】
前記使用済のＭｏ含有触媒を、溶銑鍋に収容された溶銑に、溶銑トン当たり３．０ｋｇ添加して溶銑中に溶解させた。このＭｏ含有触媒の添加による溶銑の各元素のピックアップ量は、Ｍｏは０．０２９質量％、Ｎｉは０．００８質量％、Ｐは０．００５質量％、Ｓは０．０１７質量％であり、使用済のＭｏ含有触媒を添加後の溶銑の成分は、Ｍｏ含有量が０．０２９質量％、Ｎｉ含有量が０．０１８質量％、Ｐ含有量が０．１１５質量％、Ｓ含有量が０．０５２質量％であった。
【００２８】
この溶銑を、先ず、機械攪拌式脱硫法により脱硫処理し、次いで、ＣａＯ系脱燐精錬剤を搬送用ガスとともに溶銑中に吹き込みながら上吹きランスから酸素ガスを供給して脱燐処理し、その後、転炉に装入して上吹きランスから酸素ガスを吹き付け、酸素吹錬を実施した。転炉内にはＭｏ及びＮｉの不足分を補うために、酸化モリブデン及び金属Ｎｉを装入した。得られた溶鋼を転炉から取鍋に出鋼した後、取鍋精錬炉で脱硫処理を施してＭｏ含有鋼を溶製した。表２に各成分の推移を示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
この溶製過程において、ＣａＯ系脱硫剤の使用量が、通常の溶銑を脱硫処理する場合に比べて溶銑トン当たり１．５ｋｇ増加したが、溶銑のＰ濃度は通常の溶銑のＰ濃度の範囲内であり、脱燐処理は通常の溶銑の場合と同一の条件で処理することができた。転炉以降の精錬は通常の場合と全く変わらずに実施できた。つまり、ＣａＯ系脱硫剤の使用量が溶銑トン当たり１．５ｋｇ増加したが、微々たるものであり、使用済のＭｏ含有触媒を有効活用してＭｏ含有鋼を効率良く溶製可能であることが確認できた。使用済のＭｏ含有触媒が酸化モリブデンに比較して純分当たりで安価であれば、ＣａＯ系脱硫剤のコストアップを十分に補うことができる。