(57)【要約】【課題】常温及び低温での硬化性に優れ、適度な可使時間を持ち、かつ優れた施工性と補強効果を発現しうる、構造物の補修や補強に好適な硬化性樹脂組成物及びそれを用いた補修方法及び補強方法。【解決手段】下記（ａ）〜（ｅ）成分を含有する硬化性樹脂組成物。（ａ）（メタ）アクリロイル基またはアリルエーテル基を含有するオリゴマー３０〜５０質量部、（ｂ）１０〜８０質量％のポリブチレングリコールジメタリレートを含む（メタ）アクリル酸エステル２５〜６０質量部、（ｃ）芳香族ビニル化合物１〜２８質量部、（ｄ）ワックス０．１〜３質量部、（ｅ）揺変剤１〜５質量部。ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分の合計は１００質量部である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｅ）成分を含有する硬化性樹脂組成物。
（ａ）（メタ）アクリロイル基またはアリルエーテル基を含有するオリゴマー３０〜５０質量部
（ｂ）１０〜８０質量％のポリブチレングリコールジメタリレートを含む（メタ）アクリル酸エステル２５〜６０質量部
（ｃ）芳香族ビニル化合物１〜２８質量部
（ｄ）ワックス０．１〜３質量部
（ｅ）揺変剤１〜５質量部
ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分の合計は１００質量部である。
【請求項２】
（ｃ）成分がスチレンである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｅ）成分がウレアウレタンを含む揺変剤である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
２０℃におけるチクソトロピックインデックスが３．０〜５．０の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
２０℃における粘度が３０００〜３５０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
構造物の補修部位または補強部位に、硬化性樹脂組成物を含浸した強化繊維からなるシート状物を貼り付けた後、もしくは強化繊維からなるシート状物を貼り付けてから硬化性樹脂組成物を含浸した後、前記硬化性樹脂組成物を硬化する構造物の補修方法または補強方法であって、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いる補修方法または補強方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、橋脚、橋梁、建造物の柱等のコンクリートからなる構造物の補修や補強に用いられる硬化性樹脂組成物及びそれを用いた補修方法及び補強方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高速道路のコンクリート橋脚、橋梁、建造物の柱等のコンクリートからなる構造物の補修や補強に、繊維強化樹脂が用いられることは広く知られている。その方法の１つとして、炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維等の強化繊維の一方向引き揃えシート状物や織物等のシート状物、あるいは、これらのシート状物にエポキシ樹脂等の硬化性樹脂組成物をあらかじめ適量含浸した、いわゆるプリプレグを用い、これらの基材に現場でエポキシ樹脂を含浸、補充しながら構造物の補修・補強箇所に貼り付け、必要に応じて複数枚積層する方法が行われている。上記の補修・補強方法では、使用実績と現場での施工性の面から常温硬化型エポキシ樹脂が一般的に使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来の常温硬化性エポキシ樹脂組成物は、１０℃以下、特に５℃以下では、硬化性が著しく低下し、硬化不良を生じやすいという問題があった。このため、現場が低温の場合、硬化養生に長期間を要し、施工期間が長期化せざるを得なかった。また、時節、地域によっては、施工自体が困難であった。
なお、補修補強時の施工においては、例えば樹脂含浸補強シートの脱泡作業、位置修正作業等、ある程度の作業時間が必要になるため、硬化時間が早いほど良いというわけではなく、補強シート塗布後の硬化時間については、適切な可使時間が必要である。また、対象物が天井や立面等の場合、樹脂の含浸時の垂れについても対策が必要である。
これらの問題に際し、例えば特許文献１では、常温及び低温での硬化性に優れ、短期の施工性にも優れ、かつ優れた補強効果を持つ硬化性樹脂組成物が提案されている。  
【特許文献１】特開平９−１８４３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、低温時の硬化性に優れるものの、硬化時間の調整法について詳しい検討が行われておらず、垂れについても十分に検討されていないという問題点があった。
本発明は、上記の欠点を解決し、常温及び低温での硬化性に優れ、適度な可使時間を持ち、かつ優れた施工性と補強効果を発現しうる、構造物の補修や補強に好適な硬化性樹脂組成物及びそれを用いた補修方法及び補強方法を目的とする。
本発明は、上記の欠点を解決し、常温及び低温での硬化性に優れ、適度な可使時間を持ち、かつ優れた施工性と補強効果を発現しうる、構造物の補修や補強に好適な硬化性樹脂組成物及びそれを用いた補修方法及び補強方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
[１]  下記（ａ）〜（ｅ）成分を含有する硬化性樹脂組成物。
（ａ）（メタ）アクリロイル基またはアリルエーテル基を含有するオリゴマー３０〜５０質量部
（ｂ）１０〜８０質量％のポリブチレングリコールジメタリレートを含む（メタ）アクリル酸エステル２５〜６０質量部
（ｃ）芳香族ビニル化合物１〜２８質量部
（ｄ）ワックス０．１〜３質量部
（ｅ）揺変剤１〜５質量部
ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分の合計は１００質量部である。
[２]（ｃ）成分がスチレンである[１]に記載の硬化性樹脂組成物。
[３]（ｅ）成分がウレアウレタンを含む揺変剤である [１]または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
[４] ２０℃におけるチクソトロピックインデックスが３．０〜５．０の範囲である[１]〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[５] ２０℃における粘度が３０００〜３５０００ｍＰａ・ｓである[１]〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[６] 構造物の補修部位または補強部位に、硬化性樹脂組成物を含浸した強化繊維からなるシート状物を貼り付けた後、もしくは強化繊維からなるシート状物を貼り付けてから硬化性樹脂組成物を含浸した後、前記硬化性樹脂組成物を硬化する構造物の補修方法または補強方法であって、[１]〜［５］いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いる補修方法または補強方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、常温及び低温での硬化性に優れ、適度な可使時間を持ち、かつ優れた施工性と補強効果を発現しうる、構造物の補修や補強に好適な硬化性樹脂組成物及びそれを用いた補修方法及び補強方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物は、以下の（ａ）〜（ｅ）成分を含有することを特徴としている。
（ａ）（メタ）アクリロイル基またはアリルエーテル基を含有するオリゴマー３０〜５０質量部
（ｂ）１０〜８０質量％のポリブチレングリコールジメタリレートを含む（メタ）アクリル酸エステル２５〜６０質量部
（ｃ）芳香族ビニル化合物１〜２８質量部
（ｄ）ワックス０．１〜３質量部
（ｅ）揺変剤１〜５質量部
ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分の合計は１００質量部。
以下に上記（ａ）〜（ｅ）成分について、詳細に説明する。
【０００８】
＜（ａ）（メタ）アクリロイル基またはアリルエーテル基を含有するオリゴマー成分＞
（ａ）成分である（メタ）アクリロイル基またはアリルエーテル基を含有するオリゴマー成分は、本発明の硬化性樹脂組成物の主要成分の１つであり、重合性不飽和モノマー、特にアクリル系モノマー等と併用することにより、得られる硬化物に機械的強さ、硬度、熱変形性、耐アルカリ性、耐酸性、耐薬品性、耐候性を付与できる。また、アクリル系モノマー単独の硬化物と比較して、硬化収縮率を低減するという効果も発揮する。このような（ａ）成分のオリゴマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートが公知であり、使用可能である。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を意味する。
【０００９】
分子内に（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートとは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂、またはビスフェノールタイプのエポキシ樹脂とノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合したエポキシ樹脂であって、平均エポキシ当量が好ましくは４００〜１１００の範囲にあるエポキシ樹脂と、（メタ）アクリロイル基を有する酸または（メタ）アクリル酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られる化合物をいう。ここで、代表的な上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦとの反応により得られるジメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンもしくはメタエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂等が例示できる。
【００１０】
（メタ）アクリロイル基を有する酸としては、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等が挙げられる。なお、これらの酸や（メタ）アクリル酸は、単独でも２種以上混合しても使用できる。
上記エステル化触媒としては、トリフェニルホスフィン、第三級窒素を分子中に有するトリアルキルアミン、アルキル置換イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアラニン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。  
【００１１】
その他のオリゴマー成分の具体例としては、フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート；フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等のアリルエーテル基含有アルコール及び（メタ）アクリル酸との反応で得られるアリルエーテル基含有ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等のアリルエーテル基含有アルコールとの反応で得られるアリルエーテル基含有ポリエステル；フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エポキシ樹脂と、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等のアリルエーテル含有アルコールと、（メタ）アクリル酸との反応により得られるアリルエーテル基含有エポキシポリ（メタ）アクリレート；ポリオールと、ポリイソシアネートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体との反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート；ポリオールと、ポリイソシアネートと、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等のアリルエーテル基含有アルコール及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体との反応で得られるアリルエーテル基含有ウレタンポリ（メタ）アクリレート；ポリオールと、ポリイソシアネートと、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等のアリルエーテル基含有アルコールとの反応で得られるアリルエーテル基含有ウレタン等が挙げられる。
これら（メタ）アクリロイル基またはアリルエーテル基を含有するオリゴマー成分は、必要に応じて２種以上を併用できる。
【００１２】
本発明の（ｅ）成分を含まない硬化性樹脂組成物（１００質量部）中には、上記（ａ）成分が３０〜５０質量部含有される。３０質量部を下回る場合では、樹脂組成物としての強度が不充分となる傾向があり、５０質量部を超える場合では、柔軟性（伸度）が低下する傾向にあるからである。なお、本発明の硬化性樹脂組成物における、その硬化物の伸度は２〜５％が好ましい。
【００１３】
＜（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル＞
（ｂ）成分である（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の硬化性樹脂組成物の主要成分の１つであり、樹脂の硬化性、粘度調整をする成分である。（ｂ）成分は、反応性、硬化後の樹脂の耐候性を向上させる。ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／またはメタクリレートを示す。
【００１４】
（ｂ）成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等の１官能性（メタ）アクリレートモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブチン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フタレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能性（メタ）アクリレートモノマー及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルエチルイソシアヌレート等３官能性以上の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【００１５】
上記（ｂ）成分の例示の中でも、硬化性が良好であり、かつ低粘度であるメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレートを使用することが好ましく、特にポリブチレングリコールジメタクリレートが好ましい。なお、これらの１〜２官能性単量体は、２種以上を併用できる。
【００１６】
ポリブチレングリコールジメタクリレートは、硬化性樹脂組成物の強度を維持させつつ、伸度を増加させる性能を持つ。ポリブチレングリコールジメタクリレートの含有量は、（ｂ）成分（１００質量％）中に、１０〜８０質量％に設定される。１０質量％を下回る場合では、硬化性樹脂組成物の硬化物の伸度向上が図れず、８０質量％を超える場合では、他の成分との相溶性が悪くなり、硬化物の強度低下を起こす傾向にあるからである。
【００１７】
なお、本発明の（ｅ）成分を含まない硬化性樹脂組成物（１００質量部）中には、（ｂ）成分が２５〜６０質量部含有される。２５質量部を下回る場合では、硬化性樹脂組成物の粘度が高く、取扱いが悪くなる傾向があり、６０質量部を超える場合では、柔軟性（伸度）が低下する傾向にあるからである。
【００１８】
＜（ｃ）芳香族ビニル化合物＞
（ｃ）成分である芳香族ビニル化合物は、硬化性樹脂組成物の可使時間を調節する成分である。具体例として、ビニルトルエン、スチレン等のモノマーが挙げられ、この中でも好ましくはスチレンが用いられる。スチレンは、コスト的にも安価で、他成分との相溶性が良く、硬化後の複合材料の耐水性向上にも寄与できる。
なお、本発明の（ｅ）成分を含まない硬化性樹脂組成物（１００質量部）中には、上記（ｃ）成分が１〜２８質量部含有される。１質量部を下回る場合では、硬化性樹脂組成物の可使時間の延長能力がなくなり、２８質量部を超える場合では、可使時間ならびに機械的強度（引張強度）が下がり、また臭気が増大する傾向にあるからである。
【００１９】
＜（ｄ）ワックス＞
（ｄ）成分であるワックスとしては、例えば、以下の（１）〜（３）に記載するもの等が挙げられる。
（１）天然ワックス：キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油等の植物系ワックス。蜜蝋、ラノリン、鯨蝋等の動物系ワックス。モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油ワックス等。
（２）合成ワックス：フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素。モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス。硬化ひまし油及びその誘導体等の水素化ワックス等。
（３）天然ワックスと合成ワックスとの配合ワックス等。
【００２０】
（ｄ）成分は、主に本発明の硬化性樹脂組成物の表面に、空気との遮断層を形成するために用いられる。これにより、空気中の酸素がラジカル重合を阻害することを抑制し、硬化性樹脂組成物の硬化時における空気乾燥性や低温硬化性が向上する。また、得られた硬化性樹脂組成物の耐水性、光沢、耐汚れ性等を向上することができる。
【００２１】
（ｄ）成分は、融点の異なる２種類以上のワックスで構成されるのが好ましい。また、（ｄ）成分の融点は、３０〜８０℃が好ましい。融点が３０℃以上の場合、硬化性樹脂組成物が硬化する際に気泡の発生を抑制することができ、融点が８０℃以下の場合、溶解時間が短縮できる。
なお、（ｅ）成分を含まない硬化性樹脂組成物（１００質量部）中には、（ｄ）成分が０．１〜５質量部含有される。（ｄ）成分の含有量が０．１質量部を下回ると、空気中の酸素遮断能力が減衰し、表面硬化性が低下する。ワックス（ｄ）の含有量が５質量部を超えると、（ａ）〜（ｅ）成分との相溶性が低下する。
【００２２】
＜（ｅ）揺変剤＞
（ｅ）成分である揺変剤（チクソトロピー性付与剤）は、硬化性樹脂組成物のチクソトロピー性を高めるために含有される。特に垂直面、天井面への塗工に際しての硬化時における、樹脂の垂れ防止に大きな効果を発揮する。
（ｅ）成分としては、無機系、有機系、いずれの揺変剤も使用可能である。無機系の揺変剤としては、例えばエアロジルＲＸ３００（日本アエロジル社製）、ニプシールＬＰ、ＶＮ３、Ｌ３００（日本シリカ工業社製）等の微粉シリカ、ナノックス２５（丸尾カルシウム社製）、白鉛華ＣＣ（白石カルシウム社製）等の微粒炭酸カルシウムが例示できる。有機物粉体としては、例えばディスパロン３０５（水添ひまし油系、楠本化成社製）、ディスパロン６５００（脂肪酸アマイドワックス系、楠本化成社製）が挙げられ、他に、特殊樹脂を有機溶剤に溶解したものとして、ＢＹＫ−４１０（ビックケミー・ジャパン社製）等のウレアウレタンを含む揺変剤が挙げられる。中でも、本発明の硬化性樹脂組成物においては、その優れた揺変性能及びハンドリング性から、ウレアウレタンを含む揺変剤、すなわち上記例示においてはＢＹＫ−４１０が特に好ましい。
【００２３】
（ｅ）成分の添加量は、（ｅ）成分を含まない硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、１〜５質量部に設定される。１質量部を下回る場合では、チクソトロピー性付与の効果が少なく、傾斜の大きい面への施工が困難な場合を生じ得る。また５質量部を超える場合では、硬化性樹脂組成物のチクソトロピー性が大きくなり過ぎ、流動性、塗工作業性が悪く、また、硬化後の機械的物性が低下する。
【００２４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、上記で説明した（ａ）〜（ｅ）成分以外にも、種々の特性を改善するために、必要に応じて種々の添加剤を用いてもよい。添加剤としては、例えば（ｆ）重合促進剤、（ｇ）重合禁止剤、（ｈ）消泡剤、可塑剤、耐候剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、硬化剤、ヒンダートアミン系等の光安定剤、ベンゾトリアゾール誘導体等の紫外線吸収剤、染料、顔料、カップリング剤、各種充填剤等を添加してもよい。特に、（ｇ）重合禁止剤は、硬化性樹脂組成物を流通段階において安定に保存するために添加しておくことが好ましい。以下に、（ｆ）重合促進剤、（ｇ）重合禁止剤、（ｈ）消泡剤について具体的に説明する。
【００２５】
＜（ｆ）重合促進剤＞
重合促進剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等に代表される有機化酸化物；ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の金属石鹸；ジメチルトルイジン、ジエチルトルイジン、ジイソプロピルトルイジン、ジヒドロキシエチルトルイジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ジヒドロキシエチルアニリン等の芳香族第３級アミンが挙げられる。
芳香族第３級アミンは、公知のレドックス触媒であり、被覆材を硬化させる重合促進剤として用いられる。芳香族第３級アミンとしては、窒素原子に少なくとも１個の芳香族残基が直接結合しているものが好ましい。
【００２６】
芳香族第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。いずれもｐ（パラ）体の例を挙げたが、ｏ（オルト）体、ｍ（メタ）体であってもよい。これらの中でも、硬化性樹脂組成物からのホルムアルデヒド放散量が少ないことから、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが好ましい。また、雰囲気温度が１０℃を下回る低温時の硬化においては、硬化性樹脂組成物にＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを添加して混合した後に、他の重合促進剤や硬化剤を添加して硬化させることが好ましい。
硬化性樹脂組成物中の芳香族第３級アミンの含有量は、硬化性がより高くなることから、（ｅ）成分を含まない硬化性樹脂組成物（１００質量部）当たり、０．１〜１０質量部が好ましく、さらに塗工作業性および得られる塗膜の物性がより高くなることから、０．３〜５質量部がより好ましく、０．４〜５質量部が特に好ましい。
【００２７】
＜（ｇ）重合禁止剤＞
重合禁止剤は、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、及び可使時間の時間調整を行う目的で添加される。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジフェニルピクリルヒドラジル、ジ−ｐ−フルオルフェニルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ベンゾキノン、クロラニル、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる重合禁止剤としては、貯蔵安定性、取扱いの観点から、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。また、重合禁止剤の含有量は、（ｅ）成分を含まない硬化性樹脂組成物（１００質量部）当たり、０．０３〜０．１５質量部が好ましく、０．０５〜０．１質量部が特に好ましい。重合禁止剤の含有量が０．０３質量部以上の場合は、塗膜成分の貯蔵安定性の効果が発現する傾向にある。また、含有量が０．１５質量部以下の場合、硬化性組成物の硬化時間が適度に短くなる傾向にある。
【００２８】
＜（ｈ）消泡剤＞
消泡剤は、樹脂と強化繊維との間の表面張力を低下させ、樹脂中に取込まれた空気を取り除く役目を果たす成分である。消泡剤の具体例としては、ＢＹＫ−Ａ５５５、Ａ−５６０（ともにビックケミージャパン社製）等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる消泡剤としては、優れた脱泡性を有するＢＹＫ−Ａ５５５が好ましい。また、消泡剤の含有量は、（ｅ）成分を含まない硬化性樹脂組成物（１００質量部）当たり、０．５〜１．５質量部が好ましく、０．７〜１．２質量部が特に好ましい。０．５質量部以上の場合は、脱泡効果の発現が良好である。また、含有量が１．５質量部以下の場合、硬化物の着色や強度の低下が少なくなる。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度は、２０℃で３０００〜３５０００ｍＰａ・ｓであることが、塗工性、強化繊維からなるシート状物への含浸性、コンクリート構造物への浸透性、垂れの防止の点から好ましい。より好ましくは２０℃で４０００〜１５０００ｍＰａ・ｓである。硬化性樹脂組成物の粘度が３５０００ｍＰａ・ｓ以下の混合、塗布作業の作業性が良好となる傾向にあり、３０００ｍＰａ・ｓ以上の場合では、チクソトロピック性が良好となり、立ち面等に塗装した場合に、垂れが発生しにくくなる傾向にある。
また、本発明の硬化性樹脂組成物のチクソトロピックインデックスは、２０℃において３．０〜５．０の範囲であることが好ましい。チクソトロピックインデックスが３．０以上の場合、天井面や垂直面での垂れが発生しにくく、５．０以下の場合、強化繊維上にて均一な厚みを得るための作業性が良好となる傾向にあるためである。ここでチクソトロピックインデックスとは、単一円筒回転粘度計（型式：ＢＭ、トキメック社製）を使用して、２０℃における硬化性樹脂組成物の粘度について、Ｎｏ．４ローターの回転数６ｒｐｍでの測定値を回転数６０ｒｐｍの測定値で除した数値であり、数値が高いほど構造の粘性があり、垂れにくい傾向がある。
【００３０】
このように、（ａ）〜（ｅ）成分の各成分を含有する本発明の硬化性樹脂組成物は、幅広い温度の作業領域において硬化可能である。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は（ｆ）成分を含むことによって、主に（メタ）アクリル酸エステル成分と硬化剤とのレドックス重合により、硬化時の雰囲気温度に左右されることなく、−１０℃〜＋４０℃の範囲といった、より幅広い温度の作業領域において硬化可能である。なお、（ｆ）成分としてはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンが好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、補強シート塗布後の硬化時間が、４０〜８０分と、適度な可使時間を有している。
本発明の硬化性樹脂組成物は、構造物の補修部位または補強部位に、該硬化性樹脂組成物を含浸した強化繊維からなるシート状物を貼り付けた後、もしくは強化繊維からなるシート状物を貼り付けてから該硬化性樹脂組成物を含浸した後に該硬化性樹脂組成物を硬化する等によって、構造物の補修または補強に幅広く用いることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、その幅広い硬化可能温度、また、強化繊維との組み合わせによって得られる強靭な強度を活かして、構造物以外の補修または補強にも使用が可能である。
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いた補修方法及び補強方法に使用される強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維等の無機繊維、あるいはアラミド繊維等の有機繊維といった、通常強化繊維として使用される高強度あるいは高弾性の繊維が挙げられる。さらに、これらの強化繊維を混合したものを使用しても差し支えない。その中でも、特に炭素繊維が特に好ましく、引張弾性率２０ｔｏｎ／ｍｍ２以上、引張強度３００ｋｇ／ｍｍ２以上の炭素繊維がより好ましい。
【００３２】
強化繊維の形態としては、例えば、織布、一方向配列シート、不織布、マット等、及びこれらを組み合わせたシート状物が挙げられる。
ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）用の強化繊維として炭素繊維を使用する場合、シート状物としての好適な炭素繊維の目付としては、１００〜８００ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１５０〜６００ｇ／ｍ２である。炭素繊維の目付が１００ｇ／ｍ２以上であると、シート状物としての取り扱い性が良好となり、特に炭素繊維のスリットが発生しにくくなる傾向にあり、また８００ｇ／ｍ２以下の場合、樹脂の含浸性が良好となる傾向にある。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。なお、各種評価は下記のようにして行った。
（可使時間）
硬化性樹脂組成物の可使時間には、まず、表２に記載の硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、さらに重合促進剤としてナフテン酸コバルト溶液（商品名：ナフテックスコバルト８％、日本化学産業社製）１質量部、硬化剤として過酸化ベンゾイル４０％液状品（商品名：ナイパーＮＳ、日本油脂社製）２質量部を添加した。そして、これら硬化剤及び重合促進剤の添加直後から、硬化性樹脂組成物がゲル化して使用できなくなるまでの時間を２０℃の条件下で測定し、その時間を可使時間とした。
【００３４】
（硬化時間）
硬化性樹脂組成物の硬化時間には、まず、表２に記載の硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、重合促進剤としてナフテン酸コバルト溶液（商品名：ナフテックスコバルト８％  、日本化学産業社製）１質量部、硬化剤として過酸化ベンゾイル４０％液状品（商品名：ナイパーＮＳ、日本油脂社製）２質量部を添加し、次いで、２０℃の恒温水槽内に入れた内径１０ｍｍの試験管に深さ７０ｍｍまで注入し、さらに、熱電対センサーを入れた毛細管を試料の中央部（３５ｍｍの位置）に固定した。そして、硬化剤の添加直後から、硬化性樹脂組成物が最高発熱温度に達した時間までを硬化時間とした。
【００３５】
（硬化性）
硬化性樹脂組成物の硬化性には、まず、表２に記載の硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、重合促進剤としてナフテン酸コバルト溶液（商品名：ナフテックスコバルト８％  、日本化学産業社製）１質量部、硬化剤として過酸化ベンゾイル４０％液状品（商品名：ナイパーＮＳ、日本油脂社製）２質量部を添加した後、この硬化性樹脂組成物をポリエステルフィルムの上に厚さ０．１ｍｍの層になるように塗布した。そして、塗布から２時間経過後の表面を指触して、硬化性樹脂組成物の硬化性を下記評価基準に基づき評価した。
○：タックがなく、硬化性に優れていた。
△：わずかにタックが残った。
×：タックがあり、硬化性が低かった。
【００３６】
（粘度）
硬化性樹脂組成物の粘度は、まず、硬化性樹脂組成物の作製から２４時間後における硬化性樹脂組成物の粘度を、単一円筒回転粘度計（型式：ＢＭ、トキメック社製）を使用して、温度２０℃の条件下で測定した。
（ＴＩ値：チクソトロピックインデックス）
硬化性樹脂組成物のチクソトロピックインデックス（ＴＩ値）は、上記の粘度の測定で用いたのと同じ単一円筒回転粘度計（Ｎｏ．４ローター使用）を使用して、２０℃における硬化性樹脂組成物の粘度を６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍで測定し、６ｒｐｍにおける粘度を６０ｒｐｍにおける粘度で除した数値とした。
【００３７】
（引張強度及び伸度）
揺変剤添加前の硬化性樹脂組成物と、揺変剤添加後の硬化性樹脂組成物とをそれぞれ１００質量部計量し、それぞれに対し重合促進剤としてナフテン酸コバルト溶液（商品名：ナフテックスコバルト８％、日本化学産業社製）１質量部、硬化剤として過酸化ベンゾイル４０％液状品（商品名：ナイパーＮＳ、日本油脂社製）２質量部を添加した後、この硬化性樹脂組成物を強化性ガラスで作ったセルに流し込み、室温で１２時間硬化させて注型板（２５０×２５０×３ｍｍ）をそれぞれ作製した。次いで、それぞれの注型板に対してＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠した引張強度を測定した。この引張強度測定には、引張強度試験機（型式：ＲＴＣ−１２５０Ａ、オリエンテック社製（現エーアンドディ社））を使用した。また、伸度は伸び計（ＳＧ型伸び計、型式：ＳＧ−５０−２０Ａ、オリエンテック社製（現エーアンドディ社））を使用し、伸び計で変位量を計測し、変位量と初期試料長から伸度を求めた。なお、揺変剤添加前の硬化性樹脂組成物と、揺変剤添加後の硬化性樹脂組成物との引張強度及び伸度の差が少ない硬化性樹脂組成物が、性能として優れている。
【００３８】
（ＣＦＲＰ強度（引張強度））
目付けが３００ｇ／ｍ２のダブルメッシュの炭素繊維シート（品番：ＦＴＳ−Ｃ１−３０ＤＭ−３３−１０、日鉄コンポシット社製）に、重合促進剤としてナフテン酸コバルト溶液（商品名：ナフテックスコバルト８％、日本化学産業社製）１質量部、硬化剤として過酸化ベンゾイル４０％液状品（商品名：ナイパーＮＳ、日本油脂社製）２質量部を配合した硬化性樹脂組成物を含浸させてＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を作製した。樹脂と繊維との質量比は３対４とした。そして、ＣＦＲＰ強度の指標として、ＪＩＳ  Ｋ７０７３に準拠したＩ形試験片の引張試験によって引張強度を測定した。
（ＣＦＲＰ強度（継手強度））
ＣＦＲＰの継手強度を測定するために、目付けが３００ｇ／ｍ２のダブルメッシュの炭素繊維シート（品番：ＦＴＳ−Ｃ１−３０ＤＭ−３３−１０、日鉄コンポシット社製）を１２．５ｍｍ×２００ｍｍに切断し、これら２枚の炭素繊維シートを中央部において１２．５ｍｍ×１００ｍｍの箇所が重なるように部分的に重ね合わせ、全体としては１２．５ｍｍ×３００ｍｍの大きさのシートとした。次いで、重合促進剤としてナフテン酸コバルト溶液（商品名：ナフテックスコバルト８％、日本化学産業社製）１質量部、硬化剤として過酸化ベンゾイル４０％液状品（商品名：ナイパーＮＳ、日本油脂社製）２質量部を配合した硬化性樹脂組成物を炭素繊維シート全体に含浸させ、中央部の１２．５ｍｍ×１００ｍｍの箇所が積層された１２．５ｍｍ×３００ｍｍの試験片を作製した。樹脂と繊維との質量比は３対４とした。この試験片を用いて、チャック間距離１８０ｍｍ、２ｍｍ／ｍｉｎの速度でラップ試験を行い、継手強度を測定した。なお、継手強度は破断荷重を試験片の断面積で割った値として算出した。継手強度の測定には、引張強度試験機（型式：ＲＴＣ−１２５０Ａ、オリエンテック社製（現エーアンドディ社））を使用した。
【００３９】
（オリゴマーの作製）
以下に示す成分と割合により、各実施例及び各比較例に配合される（ａ）成分である（メタ）アクリロイル基またはアリルエーテル基を含有するオリゴマー成分１〜２（以下、単にオリゴマー１〜２と略する。）を調整した。参考として、得られた各オリゴマーの構成物のモル比を表１に示す。なお、表１及び下記の記述における略称の内容は以下の通りである。
ＥＰ−１００４：エポキシ樹脂（エポキシ当量：９１５、商品名：エピコート１００４、ＪＥＲ社製）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＰＡＨ：無水フタル酸〔その他のオリゴマーとして使用。〕
ＰＫＡ−５００１：ポリエチレングリコールモノアリルエーテル〔商品名：ユニオックスＰＫＡ−５００１、日本油脂社製、その他のオリゴマーとして使用。〕
ＭＭＡ：メチルメタクリレート〔希釈剤として使用。〕
【００４０】
（オリゴマー１）
撹拌機、温度計、冷却コンデンサーを具備した四つ口フラスコに、エポキシ樹脂（ＥＰ−１００４）を６０．３５質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５．６２質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０７質量部、エステル化触媒としてジメチルアミノエチルメタクリレート０．６６質量部、希釈剤としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３３．３０質量部を投入し、温浴中で内温９０℃にて１０時間反応させることによって、酸価４の液状オリゴマー１を得た。
【００４１】
（オリゴマー２）
オリゴマー１と同様の容器に、無水フタル酸７．１６部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００１）１０．６４部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１８部、エステル化触媒としてジメチルアミノエチルメタクリレート０．６４部、希釈剤としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２８．００質量部を投入し、温浴中で内温９０℃にて５時間反応させ、アリル基含有カルボン酸を合成した。なお、このアリル基含有カルボン酸の酸価は４６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。さらに、このアリル基含有カルボン酸に、エポキシ樹脂（ＥＰ−１００４）４６．４９質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１７．００質量部、重合禁止剤としてハイドロキノモノメチルエーテル０．０５２質量部を混合し、温浴中で内温９０℃にて１０時間反応させることによって、酸価４の液状オリゴマー２を得た。
【００４２】
【表１】
2008266509.tif 000002
【００４３】
（実施例１）
次に、上記で作製した（ａ）成分であるオリゴマー１、及び（ｂ）〜（ｅ）の各成分、並びに（ｆ）重合促進剤、（ｇ）重合禁止剤、（ｈ）消泡剤を、表２に示す割合（単位：質量部）にて混合し、この混合物を６０℃で２時間混合することによって、実施例１の硬化性樹脂組成物を得た。なお、オリゴマー１、２作製において希釈剤として使用したＭＭＡ量は、表２中の「（ａ）成分の希釈剤ＭＭＡ」として（ｂ）成分の項に記載した。また、表２における略語等の内容は、以下の通りである。
得られた実施例１の硬化性樹脂組成物の評価として、可使時間、硬化時間、硬化性、粘度、ＴＩ値、引張強度、ＣＦＲＰ強度試験を実施した。結果を表３に示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート〔（ｂ）成分として使用。〕
ＰＢＤＭＡ：ポリブチレングリコールジメタクリレート（ブチレングリコールの繰り返し数は８〜９）〔（ｂ）成分として使用。〕
２−ＥＨＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル〔（ｂ）成分として使用。〕
ＳＴ：スチレン〔（ｃ）成分として使用。〕
パラフィンワックス１：〔融点：５５℃、商品名：Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ−１３０、日本精蝋社製、（ｄ）成分として使用。〕
パラフィンワックス２：〔融点：６６℃、商品名：Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ−１５０、日本精蝋社製、（ｄ）成分として使用。〕
ＤＩＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン〔（ｆ）重合促進剤として使用。〕
ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン〔（ｆ）重合促進剤として使用。〕
重合禁止剤：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを（ｇ）重合禁止剤とした。
ＢＹＫ−Ａ５５５：〔ビックケミー・ジャパン社製（ｈ）消泡剤として使用。〕
ＢＹＫ−４１０：ウレアウレタンを含む揺変剤〔ビックケミー・ジャパン社製、（ｅ）成分として使用。〕
【００４４】
（実施例２〜５、比較例１〜６）
表２に記載した原料および組成比に変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５、比較例１〜６の各硬化性樹脂組成物を得て、各種評価を行った。それらの結果を表３に示す。なお、実施例５の硬化性樹脂組成物の評価としては、−１０℃における可使時間、硬化時間、硬化性、引張試験、ＣＦＲＰ強度試験を実施した。
【００４５】
【表２】
2008266509.tif 000003
【００４６】
【表３】
2008266509.tif 000004
【００４７】
表３に示す通り、（ａ）〜（ｅ）成分を適切な範囲内にて混合した各実施例は、いずれも充分な可使時間と硬化時間を有しており、かつ硬化性にも優れていることが確認された。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、適度な可使時間を有していることが示唆された。
また、上記各実施例は、適度な粘度とＴＩ値を有していることが確認された。これにより、優れたチクソトロピック性によって使用時に垂れが生じにくい、すなわち優れた施工性を有していることが示唆された。
さらに、上記各実施例はその硬化物において、高い引張強度、破断強度を有することが確認された。ゆえに、本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた補強効果を有していることが示唆された。
【００４８】
比較例１は、オリゴマーの添加量が少ない例であって、硬化性が若干悪く、引張強度、ＣＦＲＰ強度が低いものであった。ゆえに、本発明において、硬化性、引張強度、及びＣＦＲＰ強度を充分に維持するためには、硬化性樹脂組成物の１００質量部に対して、（ａ）成分である（メタ）アクリロイル基またはアリルエーテル基を含有するオリゴマーを３０質量部以上含有する必要があることが示唆された。
比較例２は、オリゴマーの添加量が多い例であって、伸度が低下し、ＣＦＲＰ強度における引張強度及び継手強度も低下した。
比較例３は、ＰＢＤＭＡの添加量が少ない例であって、伸度が低下し、ＣＦＲＰ強度における引張強度及び継手強度も低下した。
比較例４は、ＰＢＤＭＡの代わりに硬化性樹脂組成物に柔軟さを加える成分として２−ＥＨＡを添加した例であって、伸度は高かったが、揺変剤添加前並びに揺変剤添加後における引張強度が低下し、ＣＦＲＰの強度も低下した。
【００４９】
比較例５は、（ｃ）成分としてのスチレン（ＳＴ）を添加しなかった例であって、実施例に比して可使時間及び硬化時間が非常に短いことが確認された。可使時間及び硬化時間が短いということは、すなわち位置修正等の作業に要する時間が短時間しか得られないことを意味しており、現場での作業性が低下すると推察された。ゆえに、本発明において、適度な可使時間及び硬化時間を有するためには、（ｃ）成分が不可欠であることを示唆していた。
比較例６は、スチレン（ＳＴ）の添加を適正範囲より多くした例であって、引張強度が非常に低く、さらに、ＣＦＲＰ強度における引張強度及び継手強度が、いずれも非常に低いことが確認された。ゆえに、前述の比較例５の結果と合わせて、（ａ）〜（ｄ）成分の合計が１００質量部としたときに、そのうちの（ｃ）成分が１〜２８質量部であることによって、本発明の硬化性樹脂組成物は充分な強度を得られると示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、常温及び低温での硬化性に優れ、適度な可使時間を持ち、かつ優れた施工性と補強効果を発現しうる、構造物の補修や補強に好適な硬化性樹脂組成物及びそれを用いた補修方法及び補強方法を提供できる。