(57)【要約】【課題】排気ガス低温時に触媒にオゾンを供給する排気ガス浄化システムにおいて、オゾンによる排気ガスの酸化燃焼熱で触媒温度の急上昇を招くことが頻繁に起こっても、ＣｅＺｒ系複酸化物の酸素吸蔵能が大きく低下しないようにする。【解決手段】ＣｅＺｒ系複酸化物とアルカリ土類金属とを互いに分離し、前者を上側の触媒層２２に設け、後者を下側の触媒層２３に設ける。【選択図】図２
2008194605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ及びＺｒを有するＣｅＺｒ系複酸化物とアルカリ土類金属と触媒金属とを含有し、排気ガスの浄化を促進する活性酸素が該排気ガスと共に供給される排気ガス浄化用触媒であって、
積層された複数の触媒層を備え、
上記ＣｅＺｒ系複酸化物とアルカリ土類金属とは、互いに分離されて異なる触媒層に含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記ＣｅＺｒ系複酸化物を含有する触媒層は、アルカリ土類金属を含有する触媒層よりも上側に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項２において、
上記ＣｅＺｒ系複酸化物として、Ｃｅ／Ｚｒ比が相異なる数種類の複酸化物を備え、
これらＣｅ／Ｚｒ比が相異なる複酸化物は互いに分離されて異なる触媒層に含まれ、且つ上側の触媒層になるほど当該複酸化物のＣｅ／Ｚｒ比が小さくなっていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの冷間始動時は排気ガス温度が低いことから、触媒の活性化に時間がかかり、排気ガス浄化率が低いことが問題になっている。具体的には、ライトオフと呼ばれる５０％の浄化率が得られる温度まで触媒が昇温するには、一般にはエンジンの始動から数十秒かかり、その間は未燃排気ガス成分としてのＨＣ（炭化水素）が比較的多く排出されてしまう。この対策として、排気マニホールドに触媒を直結することにより、触媒の早期昇温を図る等の工夫がなされているが、十分な効果が得られていないのが実情である。
【０００３】
一方、活性酸素であるオゾンを排気ガスの浄化に利用するという提案はある。例えば特許文献１には、空気中に無声放電してオゾンを生成し、このオゾンの酸化力で排気ガス中のＨＣの一部をＣＯにさせることが記載されている。
【特許文献１】特開２００５−２０７３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記オゾンは、低温であるほど分解し難く、つまり寿命が長く、排気ガス中のＨＣ成分との接触頻度が高まる。従って、オゾンを利用する排気ガス浄化技術は、排気ガス温度が低く、触媒が十分に活性を呈しない冷間始動時の排気ガスの浄化に有望と考えられる。
【０００５】
本発明者がオゾンの排気ガス浄化への利用について詳細に検討したところ、オゾンを排気ガスと共に触媒に供給すると、そのオゾンの酸化力によってＨＣやＣＯが酸化燃焼され、その燃焼熱で触媒も急激に温度が上昇し、ライトオフ性能が向上した。しかし、三元触媒のＡ／Ｆウィンドウ幅を広げるために添加されている酸素吸蔵材に着目すると、上記オゾンの利用によって酸素吸蔵能の低下を招く場合があることがわかった。
【０００６】
すなわち、オゾンは空気の一部から生成されるが、空気からは分離できないため、オゾンを排気ガス通路ないしは触媒に供給するときは、オゾン生成に利用した空気も同時に供給されてしまうことになる。その結果、触媒まわりの排気ガスのＡ／Ｆはリーンになる。その場合、三元触媒ではＮＯｘ（窒素酸化物）の浄化率が大きく低下するため、ＮＯｘトラップ材として働くアルカリ土類金属が必要になる。
【０００７】
一方、エンジンの冷間始動の際にオゾンが触媒に供給されるということは、冷間始動のたびに触媒の温度が急上昇するということである。
【０００８】
ところが、触媒の急激な温度上昇を生ずる場合、特にその急激な温度上昇が頻繁に生ずる環境下では、上記アルカリ土類金属が酸素吸蔵材の表面に移動して酸化物となり、該酸素吸蔵材表面を覆うという現象を生ずる。この現象が酸素吸蔵材の酸素吸蔵能が低下させる原因の一つである。
【０００９】
上記オゾンの利用によって酸素吸蔵材の酸素吸蔵能が低下する他の原因は、結晶の相分離である。すなわち、酸素吸蔵材としてＣｅＺｒ複酸化物が有用であることが知られている。しかし、このＣｅＺｒ複酸化物は、急激な温度上昇を頻繁に受けると、結晶の相分離を起こし易い。この相分離によって、当該酸素吸蔵材が本来有していた酸素吸蔵能が損なわれるものである。
【００１０】
このような酸素吸蔵材の酸素吸蔵能の低下は、触媒の活性維持及び広いＡ／Ｆウィンドウ幅の確保に不利になる。
【００１１】
そこで、本発明は、オゾンを利用する排気ガス浄化システムにおいて、上記アルカリ土類金属が原因となって酸素吸蔵材の酸素吸蔵能が低下する問題を解決することを課題とする。
【００１２】
他の本発明の課題は、上記問題の解決に加えて、上記結晶の相分離が原因となって酸素吸蔵材の酸素吸蔵能が低下するという問題を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記アルカリ土類金属の問題を解決するために、酸素吸蔵材とアルカリ土類金属とをできるだけ分離するようにした。
【００１４】
すなわち、請求項１に係る発明は、Ｃｅ及びＺｒを有するＣｅＺｒ系複酸化物とアルカリ土類金属と触媒金属とを含有し、排気ガスの浄化を促進する活性酸素が該排気ガスと共に供給される排気ガス浄化用触媒であって、
積層された複数の触媒層を備え、
上記ＣｅＺｒ系複酸化物とアルカリ土類金属とは、互いに分離されて異なる触媒層に含まれていることを特徴とする。
【００１５】
従って、活性酸素による排気ガスの酸化燃焼熱で触媒温度の急上昇を招くことが頻繁に起こっても、ＮＯｘトラップ材として働くアルカリ土類金属は、酸素吸蔵材として働くＣｅＺｒ系複酸化物とは別の触媒層に設けられているから、このアルカリ土類金属がＣｅＺｒ系複酸化物表面に移動することが少なくなる。よって、酸素吸蔵材の酸素吸蔵能の低下が抑制され、触媒の活性維持に有利になる。そうして、活性酸素の供給によって触媒雰囲気がリーンになっても、アルカリ土類金属によって排気ガス中のＮＯｘが吸蔵されるから、ＮＯｘが浄化されないまま放出されることを防止することができる。
【００１６】
アルカリ土類金属としては、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇを採用することがＮＯｘトラップに好ましい。触媒金属としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等を採用することができる。ＣｅＺｒ系複酸化物としては、Ｃｅ−Ｚｒ二元系でも良いが、これにＮｄ等を加えた三元系ないしは四元系にすることもできる。
【００１７】
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記ＣｅＺｒ系複酸化物を含有する触媒層は、アルカリ土類金属を含有する触媒層よりも上側に配置されていることを特徴とする。
【００１８】
従って、下側触媒層のアルカリ土類金属は、上側に配置されたＣｅＺｒ系複酸化物を含有する触媒層によって排気ガスの熱から保護され、すなわち、アルカリ土類金属が高温の排気ガスに直に晒されることが避けられる。よって、アルカリ土類金属がＣｅＺｒ系複酸化物表面に移動することが少なくなり、酸素吸蔵材の酸素吸蔵能の低下が抑制され、触媒の活性維持に有利になる。
【００１９】
請求項３に係る発明は、請求項２において、
上記ＣｅＺｒ系複酸化物として、Ｃｅ／Ｚｒ比が相異なる数種類の複酸化物を備え、
これらＣｅ／Ｚｒ比が相異なる複酸化物は互いに分離されて異なる触媒層に含まれ、且つ上側の触媒層になるほど当該複酸化物のＣｅ／Ｚｒ比が小さくなっていることを特徴とする。
【００２０】
すなわち、ＣｅＺｒ系複酸化物は、そのＣｅ／Ｚｒ比が小さくなるほど熱による結晶の相分離を生じ難くなる。つまり、耐熱性が高い。一方、積層されている触媒層は上側の触媒層になるほど、高温の排気ガスによる熱を受け易くなる。
【００２１】
そこで、本発明では、Ｃｅ／Ｚｒ比が相異なる複数種の複酸化物を採用し、耐熱性が高いＣｅ／Ｚｒ比小の複酸化物を熱負荷が大きい上側触媒層に配置し、Ｃｅ／Ｚｒ比が相対的に大きい複酸化物を熱負荷が小さい下側触媒層に配置した。従って、活性酸素による排気ガスの酸化燃焼熱で触媒温度の急上昇を招くことが頻繁に起こっても、ＣｅＺｒ系複酸化物の結晶の相分離が少なくなり、酸素吸蔵材の酸素吸蔵能の低下が抑制され、触媒の活性維持に有利になる。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように請求項１に係る発明によれば、排気ガス浄化にオゾンのような活性酸素を利用する排気ガス浄化用触媒において、ＣｅＺｒ系複酸化物とアルカリ土類金属とを互いに分離して相異なる触媒層に含有させるようにしたから、活性酸素による排気ガスの酸化燃焼熱で触媒温度の急上昇を招くことが頻繁に起こっても、アルカリ土類金属がＣｅＺｒ系複酸化物表面に移動して酸化物を形成することが少なくなり、活性酸素の供給によって触媒雰囲気がリーンになるときの未浄化ＮＯｘの排出を防止しながら、酸素吸蔵材の酸素吸蔵能の低下を防止することができ、触媒の活性維持に有利になる。
【００２３】
また、請求項２に係る発明によれば、ＣｅＺｒ系複酸化物を含有する触媒層を、アルカリ土類金属を含有する触媒層よりも上側に配置したから、アルカリ土類金属をその上側に配置された触媒層によって排気ガスの熱から保護することができ、アルカリ土類金属の移動によるＣｅＺｒ系複酸化物の酸素吸蔵能の低下が抑制され、触媒の活性維持にさらに有利になる。
【００２４】
請求項３に係る発明によれば、Ｃｅ／Ｚｒ比が相異なる複数種の複酸化物を採用し、耐熱性が高いＣｅ／Ｚｒ比小の複酸化物を熱負荷が大きい上側触媒層に配置し、Ｃｅ／Ｚｒ比が相対的に大きい複酸化物を熱負荷が小さい下側触媒層に配置したから、ＣｅＺｒ系複酸化物の結晶の相分離が少なくなり、酸素吸蔵材の酸素吸蔵能の低下が抑制され、触媒の活性維持にさらに有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２６】
＜排気ガス浄化システム＞
図１は実施形態に係るエンジンの排気ガス浄化システムを示す。同図において、符号１はエンジンであり、その排気ガス通路２に排気ガス浄化用触媒（三元触媒）３が配置されている。触媒３よりも上流側の排気ガス通路２には活性酸素供給路４が接続されている。活性酸素供給路４には活性酸素生成装置５、該装置５に空気を供給するポンプ６、並びに排気ガス通路２への活性酸素の供給・停止とを行なうための開閉弁７が配設されている。排気ガス通路２には、触媒３に流入する排気ガス中の酸素濃度を検出する第１酸素センサ８、触媒３から流出する排気ガス中の酸素濃度を検出する第２酸素センサ９及び触媒３に流入する排気ガスの温度を検出する温度センサ１１が配置されている。
【００２７】
排気ガス浄化用触媒３は、コージェライト等によるハニカム担体に複数の触媒層が形成されたものであり、ＣｅＺｒ系複酸化物のＯＳＣ（酸素吸蔵材）と、ＮＯｘ吸着材として働くアルカリ土類金属と、触媒金属とを含有する。この点は後に詳細に説明する。
【００２８】
活性酸素生成装置５は、空気に無声放電をすることによって活性酸素としてのオゾンを生成するものであり、無声放電のための電力供給装置１２が活性酸素生成装置５に接続されている。上記ポンプ６、開閉弁７及び電力供給装置１２はマイクロコンピュータを利用した制御手段１３によってその作動が制御される。制御手段１３は、触媒３の活性度合いを判定する活性判定部１４、該活性判定に基づいて活性酸素の供給・停止を制御する活性酸素供給制御部１５及びエンジン１の燃料噴射を制御する燃料噴射制御部１６を備えている。
【００２９】
活性判定部１４は、エンジン水温、触媒３に流入する排気ガスの温度、並びに触媒３に流入する排気ガス中の酸素濃度と触媒３から流出する排気ガス中の酸素濃度との差に基いて、触媒３の活性度合いを判定する。具体的には、エンジン水温が所定水温以下であるとき、触媒３に流入する排気ガス温度が所定ガス温度以下であるとき、或いは触媒３の上流側と下流側との排気ガスの酸素濃度差が所定値以下であるときに、触媒３は所定の活性状態にないと判定する。
【００３０】
活性酸素供給制御部１５は、活性判定部１４で触媒３が所定の活性状態にないと判定されているときは、空気供給ポンプ６及び電力供給装置１２を作動させて活性酸素生成装置５でオゾンを生成させるとともに、開閉弁７を開としてオゾンを排気ガスに混入させて触媒３に供給する。そして、触媒３が所定の活性状態になると、当該制御部１５は空気供給ポンプ６、開閉弁７及び電力供給装置１２を制御してオゾンの供給を停止する。
【００３１】
燃料噴射制御部１６は、触媒（三元触媒）３が効率良く働くように、触媒３に流入する排気ガスのＡ／Ｆが理論空燃比付近になるように、エンジン１の燃料噴射を制御する。すなわち、活性判定部１４で触媒３が所定の活性状態にないと判定されているとき、オゾンの供給によって排気ガスのＡ／Ｆがリーンになる。これは、オゾンを空気から分離できないことから、オゾンと共に空気が排気ガス通路２に供給されるためである。そこで、燃料噴射制御部１６は、エンジン１の出力を得るための圧縮行程上死点付近で燃料を噴射する主噴射後、膨張行程又は排気行程に所定タイミングで燃料を少量噴射する後噴射を実行することにより、排気ガス中の未燃燃料成分を増やし、触媒３に流入する排気ガスのＡ／Ｆが理論空燃比付近になるようにする。
【００３２】
＜排気ガス浄化用触媒について＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の各触媒を調製した。以下において、Ｃｅ／Ｚｒ比小のＯＳＣは、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｎｄ＝８０：１０：１０（酸化物質量比）のＣｅＺｒＮｄ複酸化物、Ｃｅ／Ｚｒ比中のＯＳＣは、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｎｄ＝６４：２３：１０（酸化物質量比）のＣｅＺｒＮｄ複酸化物、Ｃｅ／Ｚｒ比大のＯＳＣは、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｎｄ＝５５：３５：１０（酸化物質量比）のＣｅＺｒＮｄ複酸化物である。
【００３３】
−実施例１−
実施例１の触媒の触媒層構成は図２に示されている。すなわち、ハニカム担体のセル壁２１に触媒層２２と触媒層２３とが積層されて形成されている。上側触媒層２２は、Ｃｅ／Ｚｒ比中のＯＳＣにＲｈを担持させてなるＲｈ／ＯＳＣを含有する。下側触媒層２３は、Ｌａを固溶してなるアルミナ（以下、単に「アルミナ」という。）にＰｄを担持させてなるＰｄ／アルミナと、アルミナにＲｈを担持させてなるＲｈ／アルミナと、アルカリ土類金属の炭酸塩とを含有する。触媒の調製法は次のとおりである。
【００３４】
Ｐｄ／アルミナとＲｈ／アルミナとバインダとを含有するスラリーにハニカム担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを除去する作業を行なうことにより、セル壁２１の表面にコート層を形成する。このコート層の乾燥及び焼成を行なった後、これにアルカリ土類金属の溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を行なうことにより、下側触媒層２３を形成する。次いで、Ｒｈ／ＯＳＣとバインダとを含有するスラリーに上記ハニカム担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを除去し、しかる後にコート層の乾燥及び焼成を行なうことにより、上側触媒層２２を形成する。
【００３５】
（上側触媒層）
Ｒｈ担持用ＯＳＣ＝７０ｇ／Ｌ
（下側触媒層）
Ｐｄ担持用アルミナ；Ｌａ安定化アルミナ（Ｌａ；５質量％）＝５０ｇ／Ｌ
Ｒｈ担持用アルミナ；Ｌａ安定化アルミナ（Ｌａ；５質量％）＝３０ｇ／Ｌ
アルカリ土類金属；Ｂａ＝３０ｇ／Ｌ
（触媒金属）
触媒金属量（トータル）＝１．０ｇ／Ｌ
Ｐｄ：Ｒｈ＝５：１（質量比）
上層Ｒｈ：下層Ｒｈ＝３：１（質量比）
以上が触媒層２２，２３の具体的な組成である。
【００３６】
−実施例２−
実施例２の触媒の触媒層構成は図３に示されている。この触媒は、上側触媒層２２と下側触媒層２３とが実施例１とは逆の構成になったものであり、組成は実施例１と同じである。
【００３７】
−実施例３−
実施例３の触媒の触媒層構成は図４に示されている。上側触媒層２２は、実施例１のＣｅ／Ｚｒ比中のＲｈ／ＯＳＣに代えて、Ｃｅ／Ｚｒ比小のＲｈ／ＯＳＣとＣｅ／Ｚｒ比大のＲｈ／ＯＳＣとの混合物（質量比１：１で混合）を採用した。上側触媒層２２のトータルのＲｈ／ＯＳＣ量は実施例１と同じく７０ｇ／Ｌであり、上層ＲｈはＣｅ／Ｚｒ比小のＲｈ／ＯＳＣとＣｅ／Ｚｒ比大のＲｈ／ＯＳＣとに等分した。下側触媒層２３の構成は実施例１と同じであり、Ｐｄ／アルミナ、Ｒｈ／アルミナ、アルカリ土類金属、並びに触媒金属の量も実施例１と同じである。
【００３８】
−実施例４−
実施例４の触媒の触媒層構成は図５に示されている。上側触媒層２２を上層２２Ａと下層２２Ｂとの二層構造とし、上層２２ＡにＣｅ／Ｚｒ比小のＲｈ／ＯＳＣを含有させ、下層２２ＢにＣｅ／Ｚｒ比大のＲｈ／ＯＳＣを含有させた。Ｃｅ／Ｚｒ比小のＲｈ／ＯＳＣとＣｅ／Ｚｒ比大のＲｈ／ＯＳＣとの質量比は１：１であり、上側触媒層２２のトータルのＲｈ／ＯＳＣ量は実施例１と同じく７０ｇ／Ｌであり、上側触媒層２２のＲｈは上層２２Ａと下層２２Ｂとに等分した。下側触媒層２３の構成は実施例１と同じであり、Ｐｄ／アルミナ、Ｒｈ／アルミナ、アルカリ土類金属、並びに触媒金属の量も実施例１と同じである。
【００３９】
−実施例５−
実施例５の触媒の触媒層構成は図６に示されている。上側触媒層２２を上層２２Ａと下層２２Ｂとの二層構造としたが、実施例４とは違って、上層２２ＡにＣｅ／Ｚｒ比大のＲｈ／ＯＳＣを含有させ、下層２２ＢにＣｅ／Ｚｒ比小のＲｈ／ＯＳＣを含有させた。他の構成は実施例４と同じである。
【００４０】
−比較例１−
比較例１の触媒の触媒層構成は図７に示されている。実施例１のＣｅ／Ｚｒ比中のＲｈ／ＯＳＣと、Ｐｄ／アルミナと、Ｒｈ／アルミナと、アルカリ土類金属炭酸塩とを混合して単一触媒層２４に含有させた。他の構成は実施例１と同じである。
【００４１】
−比較例２−
比較例２の触媒の触媒層構成は図８に示されている。実施例２のＣｅ／Ｚｒ比小のＲｈ／ＯＳＣと、Ｃｅ／Ｚｒ比大のＲｈ／ＯＳＣと、Ｐｄ／アルミナと、Ｒｈ／アルミナと、アルカリ土類金属炭酸塩とを混合して単一触媒層２４に含有させた。他の構成は実施例３と同じである。
【００４２】
−比較例３−
比較例３の触媒の触媒層構成は図９に示されている。上側触媒層２５を上層２２Ａと下層２２Ｂとの二層構造とし、実施例５と同じく、上層２２ＡにＣｅ／Ｚｒ比大のＲｈ／ＯＳＣを含有させ、下層２２ＢにＣｅ／Ｚｒ比小のＲｈ／ＯＳＣを含有させたが、実施例５とは違って、アルカリ土類金属炭酸塩を下側触媒層２３だけでなく、上層２２Ａ及び下層２２Ｂ各々にも含有させた。他の構成は実施例５と同じである。
【００４３】
＜排気ガス浄化用触媒の性能評価＞
上記実施例１〜５及び比較例１〜３の各触媒について、固定床流通式反応評価装置により、所定の熱エージングを行なった後に、ＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。
【００４４】
熱エージングでは、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させるようにした。この模擬排気ガスをベースとして、触媒入口ガス温度が２００℃になるまではオゾンを３０ｍＬ／分（７０℃での値）の割合で添加し、その後はオゾン添加を停止して６００℃まで昇温させ（昇温速度＝４０℃／分）、しかる後にオゾン添加を停止した状態で室温まで冷却させ、再びオゾンを添加しつつ昇温を開始する、というサイクルにした。このサイクルを１００サイクル行なった。
【００４５】
ライトオフ温度Ｔ５０の測定においては、模擬排気ガス組成は、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）＝１６００ｐｐｍＣ、ＣＯ＝１．０％、（Ｏ２＋Ｏ３）＝１．０％、残Ｎ２とし、流量は２６Ｌ／分（空間速度ＳＶ＝６００００ｈ−１）とした。オゾンＯ３の供給流量は３０ｍＬ／分（７０℃での値）である。触媒入口での模擬排気ガスの昇温速度は３０℃／分とした。なお、ライトオフ温度Ｔ５０は、触媒出口のプロピレン濃度が触媒入口のプロピレン濃度の１／２となる浄化率が得られるときの触媒入口ガス温度である。
【００４６】
結果を表１に示す。なお、表中の参考例は、実施例４の触媒についてオゾン供給量を零としてＴ５０を測定したケースである。
【００４７】
【表１】
2008194605.tif 000003
【００４８】
実施例１，２と比較例１との対比、実施例３と比較例２との対比、並びに実施例５と比較例３との対比を行なうと、実施例１，３，５は対応する比較例１，２，３よりもＨＣ及びＣＯのＴ５０が低くなっている。これは、ＯＳＣとアルカリ土類金属とを分離して別の触媒層に配置したことにより、アルカリ土類金属がＲｈ／ＯＳＣによるＨＣ及びＣＯの浄化に、特にＯＳＣの酸素吸蔵能に悪影響を与えることが少なくなったためと推測される。
【００４９】
実施例１と実施例２とを比較すると、実施例１の方が上記Ｔ５０が低くなっているから、Ｒｈ／ＯＳＣを上側触媒層２２に、アルカリ土類金属を下側触媒層２３に配置することが好ましいことがわかる。
【００５０】
実施例１と実施例３，４，５とを比較すると、実施例３，４は実施例１よりもＴ５０が低くなっているが、実施例５は実施例１よりもＴ５０が高くなっている。このことから、ＯＳＣとしてＣｅ／Ｚｒ比小とＣｅ／Ｚｒ比大とを組み合わせると、Ｔ５０が低くなる場合があるが、そのためには、実施例３，４のように、この両者を混合するか、Ｃｅ／Ｚｒ比小を上層側に配置する必要があることがわかる。
【００５１】
実施例３，４が良好な結果を示す理由は図１０から理解することができる。同図はＣｅ／Ｚｒ比小のＯＳＣ及びＣｅ／Ｚｒ比大のＯＳＣについて、所定の熱サイクルを与えた後のＸ線回折分析の結果を示す。与えた熱サイクルは次のとおりである。
【００５２】
２．０Ｌのガソリンエンジンの排気系におけるアイドリング時に触媒温度（排気ガス温度）が２００℃の温度になる位置に、Ｃｅ／Ｚｒ比小のＯＳＣ又はＣｅ／Ｚｒ比大のＯＳＣのみをウォッシュコートした触媒をセットした。そうして、空燃比をＡ／Ｆ＝１４．７を中心に±０．９の振幅で１Ｈｚの周波数で変動させつつ、アイドリング状態から９００℃まで触媒温度を上昇させてアイドリング状態に戻すという操作を１００サイクル繰り返した。また、各サイクルでは、アイドリング状態から触媒温度が３００℃になるまでの間のみ、オゾンを５７０ｍＬ／分で供給した。なお、この場合の排気ガス流量は固定床流通式反応評価装置でのガス流量の約１９倍になることから、オゾン供給流量も先のリグテスト時の１９倍とした。
【００５３】
図１０から明らかなように、Ｃｅ／Ｚｒ比大では２θ＝３０゜付近の回折（セリア−ジルコニア固溶体の回折）が分離している。これはＯＳＣ結晶の相分離によるものである。これに対して、Ｃｅ／Ｚｒ比小ではそのような相分離が認められない。
【００５４】
従って、実施例３，４が良好な結果を示す理由は、それら触媒に採用したＣｅ／Ｚｒ比小のＯＳＣが、実施例１のＣｅ／Ｚｒ比中のＯＳＣとは違って、相分離することなく酸素吸蔵能を維持したためと考えられる。また、実施例３よりも実施例４の結果が良いのは、耐熱性が低い（相分離し易い）Ｃｅ／Ｚｒ比大のＯＳＣが上層２２Ａによって排気ガスの熱から保護され、その相分離が抑制されたためと認められる。一方、実施例５は、耐熱性が低いＣｅ／Ｚｒ比大のＯＳＣを上層２２Ａに配置したことから、その相分離を生じ易くなり、実施例１よりも結果が悪くなったと認められる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施形態に係るエンジンの排気ガス浄化システムを示す図である。
【図２】本発明の実施例１に係る触媒の層構成を示す図である。
【図３】本発明の実施例２に係る触媒の層構成を示す図である。
【図４】本発明の実施例３に係る触媒の層構成を示す図である。
【図５】本発明の実施例４に係る触媒の層構成を示す図である。
【図６】本発明の実施例５に係る触媒の層構成を示す図である。
【図７】比較例１に係る触媒の層構成を示す図である。
【図８】比較例２に係る触媒の層構成を示す図である。
【図９】比較例３に係る触媒の層構成を示す図である。
【図１０】Ｃｅ／Ｚｒ比小のＯＳＣ及びＣｅ／Ｚｒ比大のＯＳＣのＸ線回折チャート図である。
【符号の説明】
【００５６】
１    エンジン
２    排気ガス通路
３    排気ガス浄化用触媒
４    活性酸素供給路
２２    上側触媒層
２２Ａ    上層
２２Ｂ    下層
２３    下側触媒層
２４    単一触媒層
【図１】
2008194605.tif 000004
【図２】
2008194605.tif 000005
【図３】
2008194605.tif 000006
【図４】
2008194605.tif 000007
【図５】
2008194605.tif 000008
【図６】
2008194605.tif 000009
【図７】
2008194605.tif 000010
【図８】
2008194605.tif 000011
【図９】
2008194605.tif 000012
【図１０】
2008194605.tif 000013