(57)【要約】【課題】フィッシャートロプシュ合成により製造された炭化水素油を用いた燃料組成物の酸化安定性を向上させる。【解決手段】アントラセン類及びジアルキルナフタレンよりなる群から選択される１種以上の多環芳香族化合物、及び、フィッシャートロプシュ合成により製造された燃料油基材を含む燃料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アントラセン類及びジアルキルナフタレンよりなる群から選択される１種以上の多環芳香族化合物、及び、フィッシャートロプシュ合成により製造された燃料油基材を含む燃料組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の多環芳香族化合物の含有量が合計で０．０５質量％以上である、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の多環芳香族化合物以外の多環芳香族化合物の含有量が合計で５容量％以下であり、単環芳香族化合物の含有量が合計で１５容量％以下である請求項１又は２に記載の燃料組成物。
【請求項４】
ＩＳＯ１２２０５の酸化安定性試験において、試料温度を１１５℃とし、試料３００ｍＬ中に、酸素を供給量３Ｌ／ｈ、供給圧９８ｋＰａにて、１６時間供給して試料を酸化した後の全酸価と酸化前の全酸価の差が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜３の何れか一項に記載の燃料組成物。
【請求項５】
硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である請求項１〜４の何れか一項に記載の燃料組成物。
【請求項６】
フィッシャートロプシュ合成により製造された燃料油基材に、アントラセン類及びジアルキルナフタレンよりなる群から選択される１種以上の多環芳香族化合物を配合することを含む燃料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャートロプシュ合成により製造された燃料油基材を含有する燃料組成物に関し、とりわけディーゼルエンジンなどの内燃機関の燃料となる低硫黄燃料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽油、ガソリン、灯油、重油等の石油製品はディーゼルエンジンやガソリンエンジン用燃料及び暖房用燃料等として使用されている。これらの石油製品は酸化すると変色、沈澱性の重合物（スラッジ）の生成、粘度上昇等が認められ、また、酸化によって生じた過酸化物（ペルオキシド）は燃料系統の部材（ゴム等）を劣化させることが知られている。そのため、酸化安定性は石油製品の品質安定性を評価する上で重要な指標の一つとなっており、高い酸化安定性を有するのが望ましい。
【０００３】
また、排気ガス浄化触媒の被毒防止から硫黄分が殆どない、いわゆるサルファーフリーの燃料油が２００５年１月から市場に投入されている。また、燃費規制や二酸化炭素排出量低減、排ガス中の有毒物低減を背景に、ガソリン及び軽油の硫黄分は１０質量ｐｐｍよりもさらに低下することが要求されている。
【０００４】
このようなサルファーフリーの燃料油基材としては、いわゆるＧＴＬ燃料油が注目されている（特許文献１参照）。これは、バイオマス、天然ガス、製鉄所等から発生する水素や一酸化炭素を原料としたフィッシャートロプシュ（Fischer-Tropsch）合成により得られたワックスを、水素化分解や骨格異性化することにより製造した炭化水素油であり、実質的に硫黄分が含まれない。
【特許文献１】特表２００４−５００９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フィッシャートロプシュ合成により製造された炭化水素油は、酸化安定性が悪いことが問題であった。
【０００６】
そこで本発明は、フィッシャートロプシュ合成により製造された炭化水素油を用いた燃料組成物の酸化安定性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を進めた結果、フィッシャートロプシュ合成により製造された炭化水素油に対して特定の分子構造を有する芳香族化合物が特に高い酸化防止能を有することを見出した。
【０００８】
本発明者の研究成果によれば、芳香環同士が縮合した化合物に酸化安定性の向上効果が大きく見られ、縮合していない場合（例：ビフェニル）にはほとんど見られない。ナフタレン類であってもその分子構造によって向上効果に顕著に差が生じる。ナフタレン類のような２環芳香族化合物よりもアントラセン類のような３環芳香族化合物の方がより高い酸化安定性を示す傾向にある。そして、アントラセン類の中でもアントラセンが最も効果的である。但し、ジメチルナフタレンに代表されるジアルキルナフタレンはナフタレン類の中でも格別の酸化安定性向上効果を示し、その効果はアントラセン類と遜色ないものである。
【０００９】
以上を基礎として完成した本発明は以下のように特定することができる。
【００１０】
本発明は一側面において、アントラセン類及びジアルキルナフタレンよりなる群から選択される１種以上の多環芳香族化合物、及び、フィッシャートロプシュ合成により製造される燃料油基材を含む燃料組成物である。
【００１１】
本発明に係る燃料組成物の一実施形態においては、上記多環芳香族化合物の含有量が合計で０．０５質量％以上である。
【００１２】
本発明に係る燃料組成物は別の一実施形態において、上記多環芳香族化合物以外の多環芳香族化合物の含有量が合計で５容量％以下であり、単環芳香族化合物の含有量が合計で１５容量％以下である。
【００１３】
本発明に係る燃料組成物は更に別の一実施形態において、ＩＳＯ１２２０５の酸化安定性試験において、試料温度を１１５℃とし、試料３００ｍＬ中に、酸素を供給量３Ｌ／ｈ、供給圧９８ｋＰａにて、１６時間供給して試料を酸化した後の全酸価と酸化前の全酸価の差が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１４】
本発明に係る燃料組成物は更に別の一実施形態において、フィッシャートロプシュ合成により製造された燃料油基材に、アントラセン類及びジアルキルナフタレンよりなる群から選択される１種以上の多環芳香族化合物を配合することを含む燃料組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
フィッシャートロプシュ合成により製造された燃料油基材に対し、アントラセン類及びジアルキルナフタレンは、酸化安定性向上効果が高く、微量の添加で所望の酸化安定性を達成することができる。そのため、フィッシャートロプシュ合成により製造された燃料油基材を用いた燃料油の安定性を高めることが可能となり、同時に、燃料油中に芳香族成分を含有することによる燃焼性の悪化を最小限に抑えながら優れた酸化防止効果を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（多環芳香族化合物）
本発明に係る燃料組成物は、酸化防止剤として作用するアントラセン類及びジアルキルナフタレンよりなる群から選択される１種以上の多環芳香族化合物を含有する。
【００１７】
本発明において、アントラセン類とはアントラセン核を有する炭化水素のことを指し、例えばアントラセンの他、アルキル置換アントラセンが挙げられる。アルキル置換アントラセンとは、１個以上のアルキル基で置換されたアントラセンである。置換基の数には特に制限はないが、典型的には１〜４個、より典型的には１〜２個である。アルキル基の種類には特に制限はないが、典型的には１〜８個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、ヘキシル及びオクチル基等が挙げられる。
【００１８】
より典型的には、アルキル置換アントラセンとしてメチル置換アントラセンが使用される。メチル置換アントラセンには、限定的ではないが、１-メチルアントラセン、２-メチルアントラセン、９-メチルアントラセンのようなメチルアントラセン；２，３-ジメチルアントラセン、９，１０-ジメチルアントラセン、１，５-ジメチルアントラセンのようなジメチルアントラセン；及び１，４，９-トリメチルアントラセン、２，７，９-トリメチルアントラセンのようなトリメチルアントラセンが挙げられる。
【００１９】
アントラセン類の中でもアントラセンが特に好ましい。アントラセンは特に優れた酸化安定性向上効果を奏する。
【００２０】
アントラセン類は任意の公知の製造方法によって製造することができる。例えば、アントラセンは、コールタールからとれるアントラセン油を分離・精製することで得ることができる。アルキル置換アントラセンは、無水塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、酸化鉄等を触媒として液晶反応によりアルキル化するフリーデルクラフツ反応や、固体シリカ・アルミナ触媒を使用する気相反応により得ることができる。
アントラセン類は市販されているのでそれを使用してもよい。
【００２１】
ジアルキルナフタレンは、ナフタレン類の１種ではあるが、アントラセン類と遜色ない酸化安定性向上効果を奏する。２個のアルキル基の配置は特に制限はない。アルキル基の種類には特に制限はないが、典型的には１〜８個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、ヘキシル及びオクチル基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基が好ましく、このようなジメチルナフタレンとしては、１，２-ジメチルナフタレン、１，３-ジメチルナフタレン、１，６-ジメチルナフタレン、１，４-ジメチルナフタレン、１，５-ジメチルナフタレン、１，７-ジメチルナフタレン、１，８-ジメチルナフタレン、２，３-ジメチルナフタレン、２，６-ジメチルナフタレン、２，７-ジメチルナフタレンが挙げられ、これらは単独で又は混合して使用することができる。典型的には、ジメチルナフタレンはこれらの混合物として与えられる。
【００２２】
ジメチルナフタレンの混合物は液体であるが、アントラセン類は常温で固体であるため、アントラセン類を使用する場合には予めトルエンやキシレン等の溶剤に溶解させてから燃料組成物に添加してもよい。溶剤としては、トルエンやキシレン等の単化合物のみではなく、石油精製工程で得られる石油留分のような複数の化合物の混合物を用いることもできる。
【００２３】
燃料組成物中に含まれるアントラセン類及びジアルキルナフタレンはガスクロマトグラフィーやガスクロマトグラフ-質量分析等の方法によって定量分析することができる。
【００２４】
（燃料組成物）
本発明に係る燃料組成物は、フィッシャートロプシュ合成により製造される燃料油基材に上述の多環芳香族化合物を配合したものである。フィッシャートロプシュ合成により製造される燃料油基材の含有量は、特に限定されるものではないが、５容量％以上、特には１０容量％以上、更には５０容量％以上が好ましい。上述した本発明に係る多環芳香族化合物をフィッシャートロプシュ合成により製造される燃料油基材に添加することで、該燃料油基材の安定性を向上することができる。添加量は微量でよく、燃料組成物の全重量に対して合計で０．０５質量％程度添加すれば充分な酸化安定性向上効果が得られる。従って、本発明に係る燃料組成物は一実施形態において、フィッシャートロプシュ合成により製造される燃料油基材を含み、アントラセン類及びジアルキルナフタレンよりなる群から選択される１種以上の多環芳香族化合物を合計で０．０５質量％以上含有する燃料組成物である。
【００２５】
燃料組成物中に含まれる該多環芳香族化合物の量が多くなるほど酸化安定性向上効果も上昇するが、やがて向上効果が飽和し、また、多量添加は燃焼時のスス生成、着火性低下、揮発性悪化につながる。
従って、本発明に係る燃料組成物は該多環芳香族化合物を合計で０．０５質量％〜５質量％含有するのが好ましく、合計で０．１質量％〜３質量％含有するのがより好ましく、合計で０．２質量％〜２質量％含有するのが最も好ましい。
【００２６】
芳香族化合物の中には、上述した本発明に係る多環芳香族化合物以外にも、燃料組成物の酸化安定性を向上する効果を有するものもある。しかしながら、４環、５環と環数が増加するにつれて燃料油への溶解性が低下するため、低温で析出し易い等の問題が生じ、実用性に劣る。このため、上述の該多環芳香族化合物以外の多環芳香族化合物の含有量が合計で５容量％以下、特には３容量％以下であることが好ましい。
【００２７】
燃料組成物中の芳香族化合物、特に多環芳香族の増加は着火性や揮発性の悪化につながるため、ディーゼル燃料への適用には適さない。
そこで、本発明に係る多環芳香族化合物以外の芳香族化合物を可能な限り燃料組成物から排除し、燃料組成物中に含まれる芳香族化合物のほとんどを本発明に係る多環芳香族化合物で占めることによって、燃料組成物中には所望の酸化安定性向上効果を発揮するための必要最小限の芳香族化合物しか含まない状態となる。その結果、芳香族化合物全体の含有量も抑えられることとなり、燃料組成物の着火性や揮発性の悪化も最小限に抑えられる。
【００２８】
従って、本発明に係る燃料組成物は一実施形態において、本発明に係る多環芳香族化合物以外の多環芳香族化合物の含有量が合計で１容量％以下であり、好ましくは０．１容量％以下であり、さらに好ましくは０．０１容量％以下、もっとも好ましくは０．００１容量％以下である。本発明においては多環芳香族化合物とは石油学会の定める高速液体クロマトグラフ法（ＪＰＩ-５Ｓ-４９-９７）に従って分析される多環芳香族化合物をいう。
これにより検出される多環芳香族化合物としては、例えば、ペンタレン、テトラリン、ナフタレン、インデン、フルオレン、アントラセン、フェナントン、及びピレン並びにこれらの誘導体が挙げられる。
【００２９】
また、本発明に係る燃料組成物は別の一実施形態において、単環芳香族化合物の含有量が合計で１５容量％以下であり、好ましくは１０容量％以下であり、より好ましくは１容量％以下であり、更により好ましくは０．１容量％以下であり、もっとも好ましくは０．０１容量％以下である。本発明においては単環芳香族化合物とは石油学会の定める高速液体クロマトグラフ法（ＪＰＩ-５Ｓ-４９-９７）に従って分析される単環芳香族化合物をいう。
これにより検出される単環芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメンが挙げられる。
【００３０】
本発明に用いるフィッシャートロプシュ合成により製造された燃料油基材は、天然ガス、石炭、バイオマスといったエネルギー資源からＦＴ（フィッシャートロプシュ）合成により製造される炭化水素化合物、またこれに更に水素化分解などの分解や骨格異性化などの工程を経て製造される燃料油基材である。本発明の燃料組成物には、このような燃料油基材以外の燃料油基材、例えば、原油を精製して得られる石油系燃料油基材や、大豆油などの植物油を原料として得られるバイオ系燃料油基材を配合しても良い。
【００３１】
本発明の燃料組成物においては、硫黄分はディーゼルエンジンの燃費及び排ガス浄化の観点から１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫黄分は５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。硫黄分の除去は水素化脱硫、アルカリ洗浄、溶剤脱硫、ガス化脱硫等の公知の脱硫方法を使用して構わない。また、フィッシャートロプシュ合成により製造された燃料油基材には、硫黄分は本来的にほとんど含まれない。
【００３２】
本発明の燃料組成物は、飽和炭化水素の含有量が８０容量％以上であること、また、鎖状パラフィン（鎖状飽和炭化水素）の含有量が１５容量％以上であることが好ましい。鎖状パラフィンは、燃料の燃焼性指標の一つであるセタン価を維持するために必要な成分であり、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、さらにより好ましくは５０容量％以上、最も好ましくは９０容量％以上含有することが望ましい。１５容量％未満では、燃焼させる際の良好な着火性を維持することが困難となる可能性がある。
【００３３】
本発明の燃料組成物は、通常の軽油、灯油に相当することが好ましい。具体的な好ましい範囲は、９０％留出温度が２５０℃〜３５０℃、特には２６０℃〜３４０℃であり、１０％留出温度が１８０℃〜２７０℃、特には２００℃〜２６０℃であり、また、セタン指数は４０〜９０、特には５０〜８０である。
【００３４】
また、本発明の燃料組成物は一実施形態において、充分に酸化した後の全酸価と酸化前の全酸価の差が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸化前後の全酸価の差は、車両部品の腐食性低減から好ましくは０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更により好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、燃料組成物の全酸価は、酸化処理する前の全酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、充分に酸化した後の全酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更により好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特には０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
【００３５】
ここでいう「充分に酸化した」とは、ＩＳＯ１２２０５の酸化安定性試験において、試験温度を９５℃から１１５℃に変更し、試料３００ｍＬ中に、酸素を供給量３Ｌ／ｈ、供給圧９８ｋＰａにて、１６時間供給する酸化試験を実施したことを指す。酸化試験終了後は、高温での保持時間による酸化が進行することを防止するために氷にて急冷する。
【００３６】
また、本発明中の燃料用添加剤又は燃料組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常の液体炭化水素のほかに炭素数５以上の脂肪酸エステル、高級アルコールを含有することもできる。また、所望により流動性向上剤、潤滑性向上剤、流動点降下剤、セタン価向上剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、清浄剤、腐食防止剤、氷結防止剤、微生物殺菌剤、助燃剤、耐電防止剤、着色剤等の他の燃料用添加剤を含有しても良い。その種類、添加量に関して特に制限は無いが、効果及び経済性のバランスなどの面から通常１〜３０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００３７】
なお、本発明に用いる物性測定方法及び評価方法は、次に示した方法で測定されるものである。
１）密度：ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品密度試験方法」に規定された方法により、１５℃で測定した。
２）蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ２２５４「蒸留試験方法」に規定された方法。
３）動粘度：ＪＩＳ Ｋ２２８３「動粘度試験方法」に規定された方法により、３０℃で測定した。
４）硫黄分：ＪＩＳ Ｋ２５４１-６「硫黄分試験方法（紫外蛍光法）」に規定された方法。
５）窒素分：ＪＩＳ Ｋ２６０９「窒素分試験方法（化学発光法）」に規定された方法。
６）セタン指数：ＪＩＳ Ｋ２２８０「セタン指数算出方法」に規定された方法により算出した。
７）芳香族分：ＪＰＩ-５Ｓ-４９-９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に規定された方法。
８）全酸価：ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に規定された方法。
９）酸化試験：ＩＳＯ１２２０５の酸化安定性試験において、試料温度を９５℃から１１５℃に変更し、試料３５０ｍＬ中に、酸素を供給量３Ｌ／ｈ、供給圧９８ｋＰａにて、１６時間供給した後、試料を氷で冷却して室温に戻す方法。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の内容を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００３９】
（ベース燃料）
ベース燃料として、表１に記載の性状を有する市販軽油１（ＭＯＳＳＧＡＳ製ＧＴＬ軽油）を使用した。
【００４０】
【表１】
2008266617.tif 000002
【００４１】
例１
上記ベース燃料に、酸化防止剤としてアントラセン又はジメチルナフタレンを０〜０．４質量％添加し、表２に記載の１０種類の燃料組成物を調製した。これらの燃料組成物について前記酸化試験方法にて酸化試験を実施し、試験前後での全酸価を測定した。表２の結果から、上記酸化防止剤を添加することによって燃料の酸化が有意に抑制されたことが分かる。また、アントラセンとジメチルナフタレンはその効果が拮抗していることも分かる。例えば、アントラセンを０．１０質量％添加しただけで、全酸価の上昇を約９０％抑制することが可能であった。
【００４２】
【表２】
2008266617.tif 000003
【００４３】
例２
芳香族化合物の分子構造によって燃料の酸化安定性に与える効果が有意に異なることを示すための実験を行った。上記ベース燃料に表３に記載の各化合物を０．１質量％添加し、酸化試験後の全酸価を測定した。表３の結果から、３環芳香族化合物であるアントラセン類は燃料の酸化安定性効果が２環芳香族化合物であるナフタレン類よりも高い傾向にあることが分かる。また、アントラセン類においては、側鎖の違いによって酸化防止効果に大きな差は見られないが、ナフタレン類においては酸化防止効果にかなり差が見られる。
２-メチルナフタレンや１-エチルナフタレンは酸化防止効果がほとんど見られない一方で、ジメチルナフタレンの酸化防止効果は顕著である。
【００４４】
【表３】
2008266617.tif 000004