(57)【要約】  【課題】本発明の第１の課題は、液晶を含む電子材料用途及び医農薬用途といった機能化学品向けに好適に用いられる4-(4-アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドまたは4-(シクロヘキシル)ベンズアルデヒドの製造方法を提供することにある。第２の課題は、4-(trans-4-アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドを選択的に合成し、容易に高純度の製品が取得可能な工業的製造方法を提供することにある。  【解決手段】フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下において、(1)(4-アルキルシクロヘキシル)ベンゼンまたはシクロヘキシルベンゼンを一酸化炭素によりホルミル化して、4-(4-アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドまたは4-(シクロヘキシル)ベンズアルデヒドを製造する方法、(2)cis−体／trans−体モル比が0.3以下の(4-アルキルシクロヘキシル)ベンゼンを一酸化炭素によりホルミル化して4-(trans-4-アルキルシクロヘキシル)ベンズアルデヒドを製造する方法。  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（１ａ）で表される（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを一酸化炭素によるホルミル化をして、式（２）で表される４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを得ることを特徴とする、４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの製造方法。
【化１】
2008031151.tif 000008
（式（１ａ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子である。）
【化２】
2008031151.tif 000009
（式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子である。）
【請求項２】
（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼン１モルに対してフッ化水素２モル以上３０モル以下を使用する、請求項１に記載の４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼン１モルに対して三フッ化ホウ素１モル以上１０モル以下を使用する、請求項１または請求項２に記載の４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
ホルミル化の反応温度が−５０℃から３０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの製造方法。
【請求項５】
式（３）で表される４−（４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド。
【化３】
2008031151.tif 000010
【請求項６】
フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．３以下の式（１ｂ）で表される（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを一酸化炭素によるホルミル化をして、式（４）で表される４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを得ることを特徴とする、４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの製造方法。
【化４】
2008031151.tif 000011
(式（１ｂ）中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【化５】
2008031151.tif 000012
(式（４）中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項７】
（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼン１モルに対してフッ化水素２モル以上３０モル以下を使用する、請求項６に記載の４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの製造方法。
【請求項８】
（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼン１モルに対して三フッ化ホウ素１モル以上１０モル以下を使用する、請求項６または請求項７に記載の４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの製造方法。
【請求項９】
ホルミル化の反応温度が−５０℃から３０℃の範囲であることを特徴とする、請求項６〜請求項８のいずれかに記載の４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの製造方法。
【請求項１０】
４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド純度が９８％以上で、且つｔｒａｎｓ−異性体純度が９９％以上である４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド。
【請求項１１】
請求項１記載の製造方法で得られた４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド及びフェノール類を原料として、酸触媒により脱水縮合反応させて合成した環状ポリフェノール。
【請求項１２】
請求項１１記載の環状ポリフェノールを含む下層膜形成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドおよびその製造法に関するものである。詳しく言えば、液晶を含む電子材料用途及び医農薬用途といった機能化学品向けに好適に用いられる、４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド、４−（シクロヘキシル）ベンズアルデヒド及び４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキシルベンゼン誘導体は液晶化合物として知られている（非特許文献１参照。）。例えば４−（ｔｒａｎｓ−４−ヘプチルシクロヘキシル）安息香酸の製造法が開示され（特許文献１参照。）、４’−（４−プロピルシクロヘキシル）ビフェニル−４−イル−アセテートが開示されている（特許文献２参照。）。また、４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドや（非特許文献２参照。）、４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド等が使用されている（特許文献３参照。）。一方、光重合開始剤として１，２−ビス（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）エタン−１，２−ジオンが記載されている（特許文献４参照。）。また医薬用途でもシクロヘキシルベンゼン誘導体は用いられており、様々な分野での機能材料としての可能性を有することがわかる（特許文献５参照。）。
【０００３】
この様にシクロヘキシルベンゼン誘導体は液晶化合物用途を中心として開発されているのに加え、医薬・機能材料用途の様々な分野での応用展開の可能性があり、新規な化合物の開発が積極的に試みられている。
また、これらの内、４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの製法とてしは、４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンジルアルコールをクロム酸で酸化する方法が知られている（非特許文献２参照）。しかしながら、原料の４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンジルアルコールの入手が困難である上、毒性の強いクロム酸を使用することから、工業的に実施する方法としては好ましくない。また４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの製法として４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゾニトリルをＮａＡｌＨ２（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２で還元する方法が知られている（特許文献３参照）。しかしながらこの方法も原料の４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゾニトリルが入手困難であることや、高価な還元剤であるＮａＡｌＨ２（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２を多量に使用する上、廃棄物としてＡｌ（ＯＨ）３等が多量に副生すること等から、工業的製造法としては問題がある。
【０００４】
また、（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンから４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを合成するには、先ず還元鉄触媒下、（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンと臭素を反応させ、４−（４−アルキルシクロヘキシル）臭化ベンゼンを合成し、続いて、金属マグネシウムのエーテル液中に精製した４−（４−アルキルシクロヘキシル）臭化ベンゼンのエーテル溶液を滴下した後、オルトギ酸エチルを作用させ４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドジエチルアセタールを得て、最後に、塩酸水溶液にて加水分解することにより目的の４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを得ることができる。
しかし、製品アルデヒド中には、目的のｔｒａｎｓ体以外に異性体であるｃｉｓ体が含有されており、その含有量は原料中のｃｉｓ体含有量とほぼ同等である。それらの異性体は沸点が非常に近いため、蒸留で分離精製することは不可能ある。また、晶析によりｔｒａｎｓ体を単離する方法も考えられるが、この方法は効率が悪くコスト高になる。このため、反応条件によるｔｒａｎｓ体の有効な制御法が望まれていた。
【０００５】
ところで、一般にシクロヘキシルベンゼン誘導体はｃｉｓ−体とｔｒａｎｓ−体の混合物として製造されるため、混合物よりｔｒａｎｓ−体を分離する方法が必要となる。通常混合物からのｔｒａｎｓ−体の分離方法としては、上述の通り晶析によりｔｒａｎｓ−体を単離する方法が用いられるが、この方法は効率が悪くコスト高になる。
一方、ｃｉｓ−体をｔｒａｎｓ−体に異性化して、ｔｒａｎｓ−体を効率良く製造する方法も検討されている。例えば特許文献６及び特許文献７にはｔ−ブトキシカリウムを用い、ｃｉｓ−体をｔｒａｎｓ−体に異性化してｔｒａｎｓ−体を得る方法が記載されている。しかし、この方法では多量のｔ−ブトキシカリウムを使用するため、反応終了後にアルカリ廃液処理の負荷が大きいという問題が生じる。
また、塩化アルミニウムの様なルイス酸とハロゲン化アルキル化合物の存在下でｃｉｓ−体をｔｒａｎｓ−体に異性化する方法が示されている（特許文献８参照）。この方法では反応後の塩化アルミニウム処理が問題になる上、溶媒として環境負荷の大きい塩化メチレン等を使用しなくてはならない。
また、ヘテロポリ酸を用いてｃｉｓ−体をｔｒａｎｓ−体に異性化する方法が示されている（特許文献９参照）。この方法は反応に長時間を要する上、必ずしも反応効率が高いというわけではない。
さらに、トリフルオロメタンスルホン酸を用いてｃｉｓ−体をｔｒａｎｓ−体に異性化する方法が示されている（特許文献１０参照）。この方法では高価なトリフルオロメタンスルホン酸を多量に使用するため経済的では無く、抽出溶媒として環境負荷の大きい塩化メチレンを使用するといった問題もある。
【非特許文献１】季刊化学総説２２「液晶の化学」、後藤泰行著、学会出版センター刊、１９９４年４月２５日、ｐ４０〜５９
【非特許文献２】ＨＥＬＶＥＴＩＣＡ  ＣＨＩＭＩＣＡ  ＡＣＴＡ  Ｖｏｌ．６８（１９８５）ｐ１４４４〜１４５２
【特許文献１】特開昭５６−０７７２３１号公報
【特許文献２】特開昭６２−０６７０４９号公報
【特許文献３】特開平３−１４１２７４号公報
【特許文献４】特開平１１−１７１８１６号公報
【特許文献５】特開平０６−２９３７４１号公報
【特許文献６】特開平７−２７８５４８号公報
【特許文献７】特開平９−２７８６８７号公報
【特許文献８】特開平９−１００２８６号公報
【特許文献９】特開平７−４１４３５号公報
【特許文献１０】特開２００４−２５６４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる状況に鑑み、本発明の第１の課題は、液晶を含む電子材料用途及び医農薬用途といった機能化学品向けに好適に用いられる４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドまたは４−（シクロヘキシル）ベンズアルデヒドの製造方法を提供することにある。第２の課題は、４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを選択的に合成し、容易に高純度の製品が取得可能な工業的製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、フッ化水素（以下、ＨＦと記すことがある。）および三フッ化ホウ素（以下、ＢＦ３と記すことがある。）の共存下に、（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンまたはシクロヘキシルベンゼンを一酸化炭素により、ホルミル化することによって、上記第１の課題を解決し得ること、ＨＦ−ＢＦ３共存下に、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体の比率がある値以下の（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを一酸化炭素により、ホルミル化することによって、第２の課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］  フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（１ａ）で表されるベンゼン誘導体を一酸化炭素によるホルミル化をして、式（２）で表される４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドまたは４−（シクロヘキシル）ベンズアルデヒドを得ることを特徴とする、４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドまたは４−（シクロヘキシル）ベンズアルデヒドの製造方法、
【化１】
2008031151.tif 000002
（式（１ａ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子である。）
【化２】
2008031151.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子である。）
［２］  式（３）で表される４−（４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド、
【化３】
2008031151.tif 000004
［３］  フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．３以下の式（１ｂ）で表される（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを一酸化炭素によるホルミル化をして、式（４）で表される４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを得ることを特徴とする４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの製造方法、
【化４】
2008031151.tif 000005
（式（１ｂ）中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【化５】
2008031151.tif 000006
（式（４）中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
［４］  ４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド純度が９８％以上で、且つｔｒａｎｓ−異性体純度が９９％以上である４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド、
［５］  フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、上記式（１ｂ）で表される（４−アルキルシクロへキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体−混合物を異性化して下記式（５）で表される（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを得たのち、引き続き一酸化炭素によるホルミル化をして、上記式（４）で表される４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを得ることを特徴とする、４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの製造方法、
【化６】
2008031151.tif 000007
（式（５）中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
［６］［１］記載の製造方法で得られた４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド及びフェノール類を原料として、酸触媒により脱水縮合反応させて合成した環状ポリフェノール。
［７］［６］記載の環状ポリフェノールを含む下層膜形成組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、ＨＦ−ＢＦ３の共存下に、（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンまたはシクロヘキシルベンゼンを一酸化炭素により、ホルミル化することによって、液晶を含む電子材料用途及び医農薬用途といった機能化学品向けに好適に用いられる４−（４−アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒドまたは４−（シクロヘキシル）ベンズアルデヒドを効率よく製造することができる。この方法で得られた４−（４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドは、新規化合物であって、例えば液晶等の電子材料用途及び医農薬用途において有用な化合物である。
また、本発明の方法によれば、（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンと一酸化炭素とをＨＦ−ＢＦ３の共存下で反応させることにより、選択的かつ容易に４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの製造方法は、無水フッ化水素（以下ＨＦ）及び三フッ化ホウ素（以下ＢＦ３）およびの存在下、式（１ａ）で表されるベンゼン誘導体を一酸化炭素によるホルミル化をして、式（２）で表される４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドまたは４−（シクロヘキシル）ベンズアルデヒドを得ることを特徴とする。式（１ａ）及び式（２）中のＲ１は炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子である。
また、本発明の４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの製造方法は、ＨＦおよびＢＦ３の存在下、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．３以下の式（１ｂ）で表される（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを一酸化炭素によるホルミル化をして、式（４）で表される４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒドを得ることを特徴とする。式（４）中のＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００１０】
式（１ａ）のＲ１または式（１ｂ）のＲ２で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基があげられる。中でもメチル基、エチル基、n-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基がさらに好ましい。
【００１１】
式（１ａ）または式（１ｂ）に示すベンゼン誘導体は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＵＳＳＲ、ｖｏｌ．１９、１４７９〜１４８３頁、１９８３年記載の方法により、シクロヘキセン、脂肪酸クロライド、ベンゼンを原料としてＡｌＣｌ３共存下で反応させた後、得られた４−アルカノイル−１−フェニルシクロヘキサンをウォルフ−キシュナー還元することで製造できる。あるいは特開平９−１００２８６号公報記載の方法により、ブロモベンゼンとマグネシウムよりグリニャール試薬を調製し、４−アルキルシクロヘキサノンと反応させた後、脱水、水素化する方法によっても製造できる。
【００１２】
式（１ｂ）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンはｔｒａｎｓ−体とｃｉｓ−体の二種類の異性体が存在するが、式（４）に示す４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを製造するにあたってはｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比が０．３以下であることが好ましく、０．１以下がより好ましい。ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比が０．３以下であると、生成する４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの純度（ｔｒａｎｓ−異性体およびｃｉｓ−異性体の合計量に対するｔｒａｎｓ−異性体量の割合（％）を意味する。ｔｒａｎｓ−異性体純度ということもある。）は９９％以上となり、４−（ｃｉｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの純度（ｔｒａｎｓ−異性体およびｃｉｓ−異性体の合計量に対するｃｉｓ−異性体量の割合（％）を意味する。ｃｉｓ−異性体純度ということもある。）は１％以下となり好ましい。上記の理由で４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドのｔｒａｎｓ−体の純度をさらに上げる必要がある場合には、上記のｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比が０．０８以下であることが好ましく、０．０５以下がより好ましい。なお本明細書において、ｔｒａｎｓ−異性体純度とは、ｔｒａｎｓ−異性体およびｃｉｓ−異性体の合計量に対するｔｒａｎｓ−異性体量の割合（％）を言い、ｃｉｓ−異性体純度とは、ｔｒａｎｓ−異性体およびｃｉｓ−異性体の合計量に対するｃｉｓ−異性体量の割合（％）を言う。
【００１３】
ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体の比率は、ガスクロマトグラフィーにより分析することができる。ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比が０．３以下のものを製造する方法としては、例えば上記方法により製造した４−アルカノイル−１−フェニルシクロヘキサンまたは（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを適当な溶媒を用いて晶析すればよい。
【００１４】
本発明において、式（２）に示す４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド若しくは４−（シクロヘキシル）ベンズアルデヒドまたは式（４）に示す４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを製造する際、HFとBF３を触媒として使用し、式（１ａ）または式（１ｂ）に示すベンゼン誘導体と一酸化炭素を反応させることが特に重要である。この製造方法により、ベンゼン環上のシクロヘキシル基のｐ−位を選択的にホルミル化することが出来、目的とする構造の式（２）に示す４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド若しくは４−（シクロヘキシル）ベンズアルデヒドまたは式（４）に示す４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを得ることができる。また、触媒として使用したHFおよびBF３は揮発性が高いため、回収し再利用することができる。このことから使用した触媒を廃棄する必要がなく、経済的に非常に優れると同時に環境に対する負荷も軽減される。
【００１５】
本発明方法で用いるHFとしては、実質的に無水のものが好ましい。式（１ａ）または式（１ｂ）に示すベンゼン誘導体に対するHFの量は、式（１ａ）または式（１ｂ）に示すベンゼン誘導体１モルに対し２〜３０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは３〜２０モルの範囲である。これよりHFが少ない場合には、効率的にホルミル化反応を進行させることが出来ず、HFが多すぎると反応器やHF回収の工程が大きくなり生産効率の点で好ましくない。式（１ａ）または式（１ｂ）に示すベンゼン誘導体に対するBF３の量は、式（１ａ）または式（１ｂ）に示すベンゼン誘導体１モルに対し１〜１０モルが好ましく、さらに好ましくは１．１〜５モルの範囲である。これよりBF３が少ないとホルミル化反応が極端に遅くなりｐ−位選択性も悪化する。またこれより多い量はＢＦ３分圧が増加し、一酸化炭素分圧が減少するため収率が悪化する。
【００１６】
本発明におけるホルミル化反応は、温度−５０℃から３０℃の範囲で実施するのが好ましく、更に好ましくは−３０℃〜２０℃の範囲が推奨される。これより高温では式（１ａ）または式（１ｂ）に示すベンゼン誘導体や式（２）に示す４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドまたは高純度の式（４）に示す４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの分解や重合等の副反応が激しく起こり、またこれより低温ではホルミル化速度の低下をきたし好ましくない。
【００１７】
ホルミル化反応における一酸化炭素としては好ましくは０．５〜３MPa、より好ましくは０．７〜３MPaの圧力が収率の面で好ましいが、３MPaを超える圧力は経済的に得策でなく、不必要である。
【００１８】
式（１ａ）または式（１ｂ）に示すベンゼン誘導体をＨＦとＢＦ３の共存下、一酸化炭素でホルミル化する反応は、無溶媒で行っても良いし、溶媒を用いて行っても良い。使用する溶媒としては反応に不活性なもの、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素が好ましい。溶媒を使用する場合には式（１ａ）または式（１ｂ）に示すベンゼン誘導体１重量部に対し０．５〜２０重量部の使用が好ましい。
【００１９】
本発明方法におけるホルミル化反応形式は、液相と気相が充分に混合できる撹拌方法であれば特に制限はなく、回分式，半回分式，連続式等いずれの方法も採用できる。
例えば、回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、式（１ａ）または式（１ｂ）に示すベンゼン誘導体、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃〜３０℃に保った後、一酸化炭素により０．５〜３MPaに昇圧し、その後そのままの圧力、液温を保った状態で、一酸化炭素を供給する。一酸化炭素が吸収されなくなるまで保持した後、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し式（２）に示す４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドまたは式（４）に示す４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの生成を確認できる。
例えば、半回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃〜３０℃に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により０．５〜３MPaに昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、溶媒に溶かした式（１ａ）または式（１ｂ）に示すベンゼン誘導体を供給する。原料溶液を供給後そのままの状態を一定時間保った後に、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し、式（２）に示す４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドまたは式（４）に示す４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの生成を確認できる。
例えば連続式では、まず始めに電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃〜３０℃に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により０．５〜３MPaに昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、溶媒に溶かした式（１ａ）または式（１ｂ）に示すベンゼン誘導体を供給する半回分式の反応を行う。さらに続けて、無水HFおよびBF３も供給開始し、反応液を氷水の中に連続的に抜き出す。反応液がオートクレーブ中に滞留する時間は、１〜５時間が好ましい。これよりも滞留時間が短いと反応が十分に進まない、またこれよりも長いと装置が大きくなり効率が悪い。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析し、式（２）に示す４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドまたは式（４）に示す４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの生成を確認できる。
反応終点は特に限定されないが、一酸化炭素の吸収が停止した時点が例示される。
【００２０】
ホルミル化反応によって得られる反応生成液は４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド・HF−BF３錯体のHF溶液または高純度の４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド・HF−BF３錯体のHF溶液であり、加熱することにより４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドまたは高純度の４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドとHF−BF３の結合が分解され、HF，BF３を気化分離し、回収、再利用することができる。この錯体の分解操作はできるだけ迅速に進めて生成物の加熱変質、異性化等を避ける必要がある。錯体の熱分解を迅速に進めるためには、例えばHF−BF３に不活性な溶媒（例えばヘプタン等の飽和炭化水素やベンゼンなどの芳香族炭化水素）の還流下で分解するのが好ましい。
【００２１】
本発明はまた、式（３）で表される４−（４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドをも提供する。
この式（３）に示す４−（４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドは、新規化合物であり、（４−アルキルシクロへキシル）ベンゼンとして（４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）ベンゼンを用いることにより、上記と同様に、一酸化炭素をＨＦ及びＢＦ３の共存下に反応させることにより製造できる。
【００２２】
本発明は、さらに、４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド純度が９８％以上で、且つｔｒａｎｓ−異性体純度が９９％以上である４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドをも提供する。
このものは、４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒド・ＨＦ−ＢＦ３錯体のＨＦ溶液の熱分解により得られた粗生成物を蒸留により容易に精製することで、得ることができる。
【００２３】
本発明の製造方法で得られた４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドは、該４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド及びフェノール類を原料として、酸触媒により脱水縮合反応させて環状ポリフェノール化合物を合成でき、該環状ポリフェノール化合物は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト工程において有効な下層膜形成組成物に用いられる。
【００２４】
本発明はまた、ＨＦおよびＢＦ３の存在下、前記式（１ｂ）で表される（４−アルキルシクロへキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物を異性化して式（５）で表される（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを得たのち、引き続き一酸化炭素によるホルミル化をして、式（４）で表される４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを得ることを特徴とする、４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロへキシル）ベンズアルデヒドの製造方法をも提供する。
この製造方法においては、同一のＨＦおよびＢＦ３の存在下に、異性化反応、次いでホルミル化反応が行われる。
【００２５】
本発明において、式（５）に示す（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを製造する際、ＨＦとＢＦ３を触媒として使用し、式（１ｂ）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼン中のｃｉｓ−体をｔｒａｎｓ−体に異性化させることが特に重要である。この製造方法により、目的とする構造の式（５）に示す（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを得ることができる。また、触媒として使用したＨＦおよびＢＦ３は揮発性が高いため、回収し再利用することができる。このことから使用した触媒を廃棄する必要がなく、経済的に非常に優れると同時に環境に対する負荷も軽減される。
【００２６】
本発明において用いる（４−アルキルシクロへキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物は、前述したように、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＵＳＳＲ、ｖｏｌ．１９、１４７９〜１４８３頁、１９８３年記載の方法、あるいは特開平９−１００２８６号公報記載の方法により、さらには特開平７−２７８５４８号公報記載の方法により得られるが、（４−アルキルシクロへキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比は０．３以上のものとなっている。
【００２７】
異性化反応で用いるＨＦとしては、実質的に無水のものが好ましい。式（１ｂ）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物に対するＨＦの量は、式（１ｂ）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物１モルに対し２〜３０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜２０モルの範囲である。これよりＨＦが少ない場合には、効率的に異性化反応を進行させることが出来ず、ＨＦが多すぎると反応器やＨＦ回収の工程が大きくなり生産効率の点で好ましくない。式（１ｂ）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物に対するＢＦ３の量は、式（１ｂ）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物１モルに対し０．１〜２モルが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１モルの範囲である。これよりＢＦ３が少ないと異性化反応が極端に遅くなり、またこれより多い量は不必要である。
【００２８】
異性化反応における反応温度は−５０℃から３０℃の範囲で実施するのが好ましく、更に好ましくは−３０℃〜２０℃の範囲が推奨される。これより高温では式（１ｂ）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物や式（５）に示す（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの分解等の副反応が起こり、またこれより低温では異性化速度の低下をきたし好ましくない。
【００２９】
式（１ｂ）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物をＨＦとＢＦ３の共存下、異性化させる反応は、無溶媒で行っても良いし、溶媒を用いて行っても良い。使用する溶媒としては反応に不活性なもの、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素が好ましい。溶媒を使用する場合には式（１ｂ）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物１質量部に対し０．５〜２０質量部の使用が好ましい。
【００３０】
異性化反応における反応形式は、液相と気相が充分に混合できる撹拌方法であれば特に制限はなく、回分式，半回分式，連続式等いずれの方法も採用できる。
例えば、回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、式（１ｂ）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物、無水ＨＦおよびＢＦ３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃〜３０℃に保った後、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し式（５）に示す（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの生成を確認できる。
例えば、半回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水ＨＦおよびＢＦ３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃〜３０℃に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、溶媒に溶かした式（１ｂ）に示す（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物を供給する。原料溶液を供給後そのままの状態を一定時間保った後に、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し、式（５）に示す（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの生成を確認できる。
例えば連続式では、まず始めに電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水ＨＦおよびＢＦ３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−５０℃〜３０℃に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物を供給する半回分式の反応を行う。さらに続けて、無水ＨＦおよびＢＦ３も供給開始し、反応液を氷水の中に連続的に抜き出す。反応液がオートクレーブ中に滞留する時間は、０．３〜５時間が好ましい。これよりも滞留時間が短いと反応が十分に進まない、またこれよりも長いと装置が大きくなり効率が悪い。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析し、式（５）に示す（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンの生成を確認できる。
【００３１】
異性化反応によって得られる反応生成液は（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼン・ＨＦ−ＢＦ３錯体のＨＦ溶液であり、加熱することにより（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンとＨＦ−ＢＦ３の結合が分解され、ＨＦ、ＢＦ３を気化分離し、回収、再利用することができる。この錯体の分解操作はできるだけ迅速に進めて生成物の加熱変質、異性化等を避ける必要がある。錯体の熱分解を迅速に進めるためには、例えばＨＦ−ＢＦ３に不活性な溶媒（例えばヘプタン等の飽和炭化水素やベンゼンなどの芳香族炭化水素）の還流下で分解するのが好ましい。熱分解により得られた粗生成物は蒸留することにより容易に精製することができ、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．１未満の（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを得ることができる。
【００３２】
このようにして得られた（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンは、前述した式（４）で表される４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの製造における原料として用いることができる。
ホルミル化反応では、異性化反応によって得られる反応生成液に不足分のＢＦ３と一酸化炭素を供給して反応を行なうことができる。不足分のＢＦ３を追加したことによる式（１ｂ）で表される（４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンのｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体混合物に対する全量ＢＦ３の量比は、前述したホルミル化反応の条件を採用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例を以って本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
＜合成例１＞
＜（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン（ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比１．３６）の合成＞
還流冷却器を備えた内容積２０００ｍＬの三つ口フラスコ中に６００ｍＬのヘキサンと１６０ｇの無水ＡｌＣｌ３を混合し−６０℃まで冷却した後、プロピオン酸クロライド１１０ｇとシクロヘキセン８２．２ｇを添加し、３．５時間攪拌しつつ−４０℃まで昇温させた。溶剤をデカンテーションにより除いた後、残渣を冷ヘキサンで洗浄した。得られた１−プロピオニル−２−クロロシクロヘキサンにベンゼン５００ｍＬと追加のＡｌＣｌ３  ６０ｇとを加え、４５℃で３．５時間攪拌した。室温まで反応液を冷却し、氷中に採取し、油層を分離、濃縮することにより（４−プロピオニルシクロヘキシル）ベンゼン１３０ｇを得た。これを１２００ｍＬのジエチレングリコールと水酸化カリウム２２５ｇ、８０％ヒドラジン水和物３１０ｇと混合し、１時間還流させた。その後フラスコを２２０℃まで昇温し、揮発物を留去した。更に一時間還流させ、室温まで冷却後水中にあけヘキサンで油層を抽出した。水、５％硫酸、８０％硫酸で洗浄、乾燥した後、得られた油層を蒸留精製し、（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン８５ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン純度９８．０％、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比１．３６であった。
【００３５】
＜合成例２＞
＜（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン（ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．０５）の合成＞
合成例１の方法で得られた（４−プロピオニルシクロヘキシル）ベンゼン１００ｇを５０℃でヘキサン５０ｇに溶解した後、−３０℃まで冷却した。析出した結晶を濾過により回収し、３５ｇ取得した。これを３００ｍＬのジエチレングリコールと水酸化カリウム６０ｇ、８０％ヒドラジン水和物８０ｇと混合し、１時間還流させた。その後フラスコを２２０℃まで昇温し、揮発物を留去した。更に一時間還流させ、室温まで冷却後水中にあけヘキサンで油層を抽出した。水、５％硫酸、８０％硫酸で洗浄、乾燥した後、得られた油層を蒸留精製し、（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン２６ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン純度９８．０％、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．０５であった。
【００３６】
＜合成例３＞
＜（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン（ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．０２）＞
還流冷却器を備えた内容積２０００ｍＬの三つ口フラスコ中に７００ｍＬの無水ＴＨＦと削り状マグネシウム２７ｇを加えた。ここにブロモベンゼン１６０ｇを穏やかな還流が持続する速度で滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌した。これに４−ｎ−ペンチルシクロヘキサノン（東京化成製）１７０ｇのＴＨＦ１００ｍＬ溶液を５０℃で加えた。２時間還流後、反応生成液を室温に冷却し、塩化アンモニウム水溶液にあけ、ベンゼンで抽出した。このベンゼン溶液にｐ−トルエンスルホン酸１ｇを加え、還流しながら発生してくる水分を分離除去した。水が留出しなくなったところで室温に冷却した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、続いてブラインで洗浄、乾燥、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（４−ｎ−ペンチルシクロヘキセニル）ベンゼンを得た。これを酢酸エチル１０００ｍＬに溶かし、５％Ｐｄ／Ｃ  ２ｇを触媒として、０．５ＭＰａで水素化した。理論量の水素が消費された後、触媒を濾別し、濾液を濃縮して（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン２２０ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン純度９７．８％、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．６７であった。（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン２２０ｇを５０℃でヘキサン１００ｇに溶解した後、−３０℃まで冷却した。析出した結晶を濾過により回収し、１００ｇを得た。得られた結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン純度９８．０％、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．０２であった。
【００３７】
＜合成例４＞
＜（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼンの合成＞
合成例３の方法で得られた（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン１００ｇを５０℃でヘキサン５０ｇに溶解した後、−３０℃まで冷却した。析出した結晶を濾過により回収し、８５ｇを得た。得られた結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｃｉｓ−体含量０．８％（ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．００８）の高純度（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼンであった。
【００３８】
＜合成例５＞
＜（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン（ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．６７）の合成＞
還流冷却器を備えた内容積２０００ｍＬの三つ口フラスコ中に７００ｍＬの無水ＴＨＦと削り状マグネシウム２７ｇを加えた。ここにブロモベンゼン１６０ｇを穏やかな還流が持続する速度で滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌した。これに４−ｎ−ペンチルシクロヘキサノン（東京化成製）１７０ｇのＴＨＦ１００ｍＬ溶液を５０℃で加えた。２時間還流後、反応生成液を室温に冷却し、塩化アンモニウム水溶液にあけ、ベンゼンで抽出した。このベンゼン溶液にｐ−トルエンスルホン酸１ｇを加え、還流しながら発生してくる水分を分離除去した。水が留出しなくなったところで室温に冷却した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（４−ｎ−ペンチルシクロヘキセニル）ベンゼンを得た。これを酢酸エチル１０００ｍＬに溶かし、５質量％Ｐｄ／Ｃ  ２ｇを触媒として、０．５ＭＰａで水素化した。理論量の水素が消費された後、触媒を濾別し、濾液を濃縮して（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン２２０ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン純度９９．２％、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．６７であった。
【００３９】
＜実施例１＞
温度を制御できる内容積５００mlの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水HF ７４．３ｇ（３．７１モル）、BF３ ５０．５ｇ（０．７４４モル）を仕込み、内容物を撹拌し液温を−３０℃に保ったまま一酸化炭素により２MPaまで昇圧した。その後、圧力を２MPa、液温を−３０℃に保ったまま、（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン（関東化学製純度９８％以上）５０．０ｇ（０．２４８モル）とｎ−ヘプタン５０．０ｇとを混合した原料を供給し、１時間保った後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン転化率１００％、４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド選択率９５．２％であった。単蒸留により目的成分を単離し、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの分子量２３０を示した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９（ｔ，３Ｈ）、１．０〜１．６（ｍ，９Ｈ）、１．９（ｍ，４Ｈ）、２．５５（ｍ，１Ｈ）、７．３６（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）、１０（ｓ，１Ｈ）であった。４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド純度は９８．３％、ｔｒａｎｓ−異性体純度は９９．０％であった。
【００４０】
＜実施例２＞
（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）ベンゼン（関東化学製純度９８％以上）５３．６ｇ（０．２４８モル）とｎ−ヘプタン５３．６ｇとの混合物を原料として仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）ベンゼン転化率１００％、４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド選択率９４．５％であった。単蒸留により目的成分を単離し、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドの分子量２４４を示した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９１（ｔ，３Ｈ）、１．０３（ｑ，２Ｈ）、１．２〜１．３（ｍ，７Ｈ）、１．４７（ｑ，２Ｈ）、１．８９（ｄ，４Ｈ）、２．５５（ｔ，１Ｈ）、７．３６（ｄ，２Ｈ）、７．８０（ｄ，２Ｈ）、９．９６（ｓ，１Ｈ）であった。４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−ブチルルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド純度は９８．５％、ｔｒａｎｓ−異性体純度は９９．２％であった。
【００４１】
＜実施例３＞
合成例４で得た（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン５７．０ｇ（０．２４８モル）とｎ−ヘプタン５７．０ｇとの混合物を原料として仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン転化率１００％、４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド選択率９６．２％であった。ｔｒａｎｓ−異性体純度は９９．９９９％、ｃｉｓ−異性体純度は１０ｐｐｍであった。
【００４２】
＜実施例４＞
温度を制御できる内容積５００mlの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水HF ７４．３ｇ（３．７１モル）、BF３ ５０．５ｇ（０．７４４モル）を仕込み、内容物を撹拌し液温を−３０℃に保ったまま一酸化炭素により２MPaまで昇圧した。その後、圧力を２MPa、液温を−３０℃に保ったまま、合成例２で得た４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン５０．０ｇ（０．２４８モル；ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．０５）とｎ−ヘプタン５０．０ｇとを混合した原料を供給し、１時間保った後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン転化率１００％、４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド収率９５．２％であった。ｔｒａｎｓ−異性体純度は９９．９９７％、ｃｉｓ−異性体純度は２６ｐｐｍであった。
【００４３】
＜実施例５＞
（ホルミル化反応）
ナックドライブ式攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブを一酸化炭素で置換した後、ＨＦ  １７９３ｇ（８９．６モル）、ＢＦ３  １２１５ｇ（１７．９モル）を導入し、内容物を撹拌し液温を−３０℃に保ったまま一酸化炭素により２MPaまで昇圧した。その後、圧力を２MPa、液温を−３０℃に保ったまま、合成例２で得た４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン１２０９ｇ（６．０モル；ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．０５）とｎ−ヘプタン１２０９ｇとを混合した原料をオートクレーブ上部より約９０分かけて供給しホルミル化を行った。一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約２０分間攪拌を継続した。この時の一酸化炭素の吸収量は５．９モルであった。
得られた反応液の一部を氷水中にサンプリングし、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン転化率９６．８％、４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド収率９０．０％であった。
（錯体熱分解）
内径７６ｃｍ、長さ１７６ｃｍの蒸留塔にテフロン(登録商標)製ラシヒリングを充填し、ＨＦ／ＢＦ３／４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド錯体の分解を行った。蒸留塔の中段に供給する錯体溶液の供給流量は４１０ｇ／Ｈとし、分解助剤としてベンゼンを蒸留塔下段に５００ｇ／Ｈ供給した。塔内圧力は０．４ＭＰａ、塔底温度１４０℃、塔底液抜液量５４４ｇ／Ｈであった。塔頂部より触媒であるＨＦとＢＦ３を回収し、塔底部より４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドを大量のベンゼンと共に抜出した。塔底部の無機フッ素分／４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒドは２２１ｐｐｍ、錯体分解率は９９．９％であった。４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド純度は９０．５％であった。
（蒸留精製）
得られた錯体塔底液を２質量％ＮａＯＨ水溶液で中和水洗後、理論段数２０段の精留塔を用いて精留を行ったところ、主留部分として純度９８．７％の４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド  １２１８．７ｇが得られた。ｔｒａｎｓ−異性体純度は９９．９９３％、ｃｉｓ−異性体純度は７３ｐｐｍであった。
【００４４】
＜実施例６＞
合成例３で得た４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン５７．０ｇ（０．２４８モル；ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．０２）とｎ−ヘプタン５７．０ｇとの混合物を原料として仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン転化率１００％、４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド収率９６．２％であった。ｔｒａｎｓ−異性体純度は９９．９９７％、ｃｉｓ−異性体純度は２５ｐｐｍであった。
【００４５】
＜実施例７＞
４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン５０．０ｇ（０．２４８モル；ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．１０）とｎ−ヘプタン５０．０ｇとの混合物を原料として仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン転化率１００％、４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド収率８９．７％であった。ｔｒａｎｓ−異性体純度は９９．９８％、ｃｉｓ−異性体含有量は１９７ｐｐｍであった。
【００４６】
＜実施例８＞
（異性化反応）
温度を制御できる内容積５００ｍＬの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水ＨＦ７４．３ｇ（３．７１モル）、ＢＦ３５．０５ｇ（０．０７４モル）を仕込み、内容物を撹拌し液温を−３０℃に保ったまま、合成例１で得た（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン５０．０ｇ（０．２４８モル；ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比１．３６）とｎ−ヘプタン５０．０ｇとを混合した原料をオートクレーブ上部より約９０分かけて供給し異性化反応を行った。得られた反応液の一部を氷水中にサンプリングし、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン純度９１．７％、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．０５であった。
（ホルミル化反応）
異性化反応によって得られた反応生成液は、液温を−３０℃に保ったまま、引き続きＢＦ３  ４５．４５ｇ（０．６７モル）を導入した後、直ちに一酸化炭素により２MPaまで昇圧した。１時間保った後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン転化率１００％、４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド収率８７．１％であった。ｔｒａｎｓ−異性体純度は９９．９９３％、ｃｉｓ−異性体純度は６７ｐｐｍであった。
【００４７】
＜参考例１＞
（異性化反応）
ナックドライブ式攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに、ＨＦ  １７９３ｇ（８９．６モル）、ＢＦ３１２２．０ｇ（１．８モル）を導入し、内容物を撹拌し液温を−３０℃に保ったまま、合成例１で得た（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン１２０９ｇ（６．０モル；ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比１．３６）とｎ−ヘプタン１２０９ｇとを混合した原料をオートクレーブ上部より約９０分かけて供給し異性化反応を行った。得られた反応液の一部を氷水中にサンプリングし、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン純度９２．５％、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．０５であった。
（錯体熱分解）
内径７６ｃｍ、長さ１７６ｃｍの蒸留塔にテフロン(登録商標)製ラシヒリングを充填し、ＨＦ／ＢＦ３／（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン錯体の分解を行った。蒸留塔の中段に供給する錯体溶液の供給流量は４１０ｇ／ｈとし、分解助剤としてベンゼンを蒸留塔の下段に５００ｇ／ｈ供給した。塔内圧力は０．４ＭＰａ、塔底温度１４０℃、塔底液抜液量５４４ｇ／ｈであった。塔頂部より触媒であるＨＦとＢＦ３を回収し、塔底部より（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンを大量のベンゼンと共に抜出した。塔底部の無機フッ素分／（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンは２２１ｐｐｍ、錯体分解率は９９．９％であった。（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン純度は９５．５％であった。
（蒸留精製）
得られた錯体塔底液を２質量％ＮａＯＨ水溶液で中和水洗後、理論段数２０段の精留塔を用いて精留を行ったところ、主留部分として純度９９．２％の（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン  １１５０ｇが得られた。
【００４８】
＜参考例２＞
合成例５で得た（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン５７．０ｇ（０．２４８モル；ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．６７）とｎ−ヘプタン５７．０ｇとの混合物を原料として仕込んだ以外は、実施例８と同様にして異性化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン純度９０．５％、ｃｉｓ−体／ｔｒａｎｓ−体モル比０．０５であった。
なお、合成例１〜４及び実施例１〜７におけるガスクロマトグラフィー分析は、下記の条件で行った。
ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製ＧＣ−１７Ａとキャピラリーカラムとして信和化工製ＨＲ−１（０．３２ｍｍφ×２５ｍ）を用いた。昇温条件は１００℃から３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した。
また、合成例５、実施例８及び参考例１〜２におけるガスクロマトグラフィー分析は、下記の条件で行った。
ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製ＧＣ−１７ＡとキャピラリーカラムとしてＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製  ＤＢ−ＷＡＸ（０．３２ｍｍφ×３０ｍ）を用いた。１００℃で６０分保持後、１００℃から２２０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、６分保持した。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、液晶等の電子材料用途や医農薬用途などにおいて有用な、４−（４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド、４−（シクロヘキシル）ベンズアルデヒド、４−（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド及び（ｔｒａｎｓ−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゼンを効果的に製造することができる。