(57)【要約】【課題】  接着性、耐水性及び機械的特性に優れ、化粧合板、フラッシュ合板、家具等の木工用、段ボール、製本、製袋、紙箱等の紙・包装材料用、床材、ビニルタイル、壁紙、壁クロス等の建設用などに使用でき、寒冷地や冬季などの０〜２℃という低温条件下でも優れた造膜性を維持できオールシーズンタイプであり、且つ、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）であるので環境汚染や生体への悪影響が殆どない、酢酸ビニル系接着剤を提供する。【解決手段】  酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）とクエン酸トリアルキル（Ｂ）を含有してなり、前記クエン酸トリアルキル（Ｂ）の含有量が、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、５〜１５重量部であることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）とクエン酸トリアルキル（Ｂ）を含有してなる接着剤であり、前記クエン酸トリアルキル（Ｂ）の含有量が、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、５〜１５重量部であることを特徴とする、酢酸ビニル系接着剤。
【請求項２】
前記クエン酸トリアルキル（Ｂ）のアルキル基の炭素数が、２〜８の範囲である請求項１記載の酢酸ビニル系接着剤。
【請求項３】
前記クエン酸トリアルキル（Ｂ）が、クエン酸トリブチルである請求項１又は２記載の酢酸ビニル系接着剤。
【請求項４】
前記クエン酸トリアルキル（Ｂ）の含有量が、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、７〜１３重量部である請求項１〜３の何れか一項に記載の酢酸ビニル系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸ビニル系接着剤に関する。更に詳しくは、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを用いてなる酢酸ビニル系接着剤であり、例えば、化粧合板、フラッシュ合板、家具などの木工用、段ボール、製本、製袋、紙箱などの紙・包装材料用、床材、ビニルタイル、壁紙、壁クロスなどの建設用に用いられ、特に、０〜２℃という低温条件下での造膜性、接着性、耐水性、及び機械的特性などの優れた性能を有する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、接着性や耐候性が比較的良好であり、且つ、作業性、価格、安全性などの点から、例えば、木工用、紙・包装材料用、建設用等の接着剤として広範囲に使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、従来タイプの酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを用いてなる接着剤は、最低造膜温度（ｍｉｎｉｍｕｍ  ｆｉｌｍｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；略称ＭＦＴ）が約２０℃と高いために、寒冷地や冬季などの低温条件下では造膜性に劣り、造膜速度が極めて遅く、且つ、接着性、耐水性、機械的特性などの性能が不十分であるため、このような過酷な条件では実用性に劣っていた。
【０００４】
そのため、最低造膜温度（ＭＦＴ）を０〜２℃まで低下させて低温条件下での使用を可能にすることを目的として、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）などのフタル酸エステル系化合物を所謂「造膜助剤」として酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに配合する方法などが行われてきた。
【０００５】
前記フタル酸エステル系化合物の中でも、臭気やコストなどの理由から、主にフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）が使用されているが、ＤＢＰは酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して通常２０重量部以上も多量に配合しないと、最低造膜温度（ＭＦＴ）を０〜２℃という低温領域にまで低下させることができず、ＤＢＰをこのように多量に配合すると樹脂自体が過剰に可塑化されて、樹脂の凝集力が低下し過ぎて、特に常温又は高温条件での接着力の著しい低下を起こすという弊害がある。
【０００６】
更に、前記フタル酸エステル系化合物の中には、環境ホルモンの疑いが指摘されている化合物もあり、業界ではその使用が敬遠される傾向にあるため、このような化合物を造膜助剤として用いずに低ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ；揮発性有機化合物）であり環境汚染や生体への悪影響が殆どない、酢酸ビニル系接着剤の開発が望まれていた。
【０００７】
かかる問題を改善するために、造膜助剤として、ポリエチレングリコールアルキルエーテル安息香酸エステル類を含有してなる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンからなる接着剤が提案されており、前記水性接着剤は、その最低造膜温度（ＭＦＴ）を０〜２℃という低温領域にまで低下でき、適度に可塑化させ、且つ、可塑化に起因する接着性、耐水性、機械的特性の低下を軽減できるという（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
しかしながら、特許文献１で得られる水性接着剤は、耐熱性に劣り、且つ、高温条件下ではポリエチレングリコールアルキルエーテル安息香酸エステル類の揮発性が高いため、環境汚染や生体への悪影響が懸念され、実用上決して満足できるものではなかった。
【０００９】
また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、分子内に１級ヒドロキシル基及び／又はカルボニル基を有するビニル共重合樹脂を含む水性エマルジョンに対して、有機ポリイソシアネート化合物を配合してなる、ガラス転移温度が−２０℃以下の２液接着剤組成物が提案されており、前記２液接着剤組成物は、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）を含み、良好な初期接着性と接着耐久性を付与でき、且つ、可塑剤としても安全性が高く、低ＶＯＣであり、特に、プラスチックフィルム等のプラスチック材料同士の接着、及び、プラスチック材料と、木材、紙、無機板等の多孔質材料との接着に適しているという（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】
しかしながら、特許文献２で得られる２液型接着剤組成物は、低温条件下での造膜性に劣り、且つ、揮発性が比較的高いＴＸＩＢを含有するため、環境汚染や生体への悪影響が懸念され、実用上満足できるものではなかった。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−８０２３４号公報
【特許文献２】特開２００５−１５７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、０〜２℃という低温条件下での造膜性、接着性、耐水性、機械的特性などの性能に優れ、寒冷地や冬季などの過酷な条件でも優れた性能を発揮できるオールシーズンタイプであり、且つ、低ＶＯＣであり、環境汚染や生体への悪影響が殆どない、酢酸ビニル系接着剤に関する。
【００１３】
更に詳しくは、例えば、化粧合板、フラッシュ合板、家具などの木工用、段ボール、製本、製袋、紙箱などの紙・包装材料用、床材、ビニルタイル、壁紙、壁クロスなどの建設用に用いる酢酸ビニル系接着剤であり、０〜２℃という低温条件下でも優れた造膜性を維持でき、優れた接着性、耐水性、機械的特性などの性能を有し、且つ、低ＶＯＣであるので環境汚染や生体への悪影響が殆どない、酢酸ビニル系接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに、造膜助剤としてクエン酸トリアルキルを用いて従来の造膜助剤に較べて少量配合してなる酢酸ビニル系接着剤が、０〜２℃という低温条件下でも優れた造膜性を維持でき、優れた接着性、耐水性、機械的特性などの性能を有し、且つ、低ＶＯＣであるので環境汚染や生体への悪影響が殆どないことを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１５】
即ち、本発明は、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）とクエン酸トリアルキル（Ｂ）を含有してなる接着剤であり、前記クエン酸トリアルキル（Ｂ）の含有量が、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、５〜１５重量部であることを特徴とする、酢酸ビニル系接着剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酢酸ビニル系接着剤は、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンにクエン酸トリアルキルを用いて従来の造膜助剤に較べて少量配合するだけで、予想外にも前記酢酸ビニル系接着剤の最低造膜温度（ＭＦＴ）を０〜２℃という低温領域にまで低下させて優れた造膜性を維持でき、しかも、酢酸ビニル系樹脂自体が適度に可塑化されて、樹脂自体の凝集力の低下が少なく、優れた接着性、耐水性、機械的特性などの性能が得られ、寒冷地や冬季などの過酷な条件でも優れた性能を発揮できるオールシーズンタイプであり、且つ、低ＶＯＣであるので環境汚染や生体への悪影響が殆どない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
【００１８】
先ず、本発明の酢酸ビニル系接着剤とは、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）とクエン酸トリアルキル（Ｂ）を含有してなる。
【００１９】
本発明で用いる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）は、酢酸ビニル単独もしくは酢酸ビニルと共重合可能なビニル系モノマーの１種以上からなる混合物を乳化重合して得ることができる。
【００２０】
前記酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）は、例えばポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）を保護コロイドとして、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などの重合開始剤の存在下に、酢酸ビニル単独もしくは酢酸ビニルと共重合可能なビニル系モノマーを乳化重合させて得ることができる。
【００２１】
前記酢酸ビニルと共重合可能なビニル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸グリシジル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フマル酸ジブチル、フマル酸ハーフエステルなどが挙げられる。
【００２２】
前記共重合可能なビニル系モノマーの使用量としては、酢酸ビニル及び共重合可能なビニル系モノマーの総量１００重量％に対して、５０重量％未満が好ましく、５〜３０重量％の範囲がより好ましい。
【００２３】
前記保護コロイドとして用いるポリビニルアルコールとしては、けん化度が７８〜９８モル％のものが好ましい。前記ポリビニルアルコールのけん化度が７８〜９８モル％の範囲であれば、接着剤の低温安定性、低温流動性、初期接着力などに優れる。
【００２４】
前記保護コロイドとしてのポリビニルアルコールの使用量は、前記酢酸ビニル等のビニル系モノマー総重量に対して、５〜２０重量％の範囲が好ましい。前記ポリビニルアルコールの使用量が５〜２０重量％の範囲であれば、反応系の粘度が適度となり、重合時の安定性に優れる。
【００２５】
前記酢酸ビニル等のビニル系モノマーの重合方法は、特に限定しないが、例えば、過酸化水素を重合開始剤として使用し、これを分割又は連続添加するとともに、酢酸ビニル等のビニル系モノマーを適切な時間、通常３〜５時間をかけて、逐次添加することにより、乳化重合を完結する方法が好適である。
【００２６】
前記乳化重合では、例えば、アニオン乳化剤、カチオン乳化剤、両性乳化剤、非イオン乳化剤など、公知の乳化剤を何れも用いることができる。
【００２７】
前記アニオン乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩など；
【００２８】
前記カチオン乳化剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩など；
【００２９】
前記両性乳化剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドなど；
【００３０】
前記非イオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどが挙げられ、これら乳化剤は本発明の目的を阻害しない範囲であれば併用してもよい。
【００３１】
更に、反応性乳化剤も用いることができ、例えば、スルホン酸金属塩基、スルホン酸アンモニウム塩基、スルフィン酸金属塩基、スルフィン酸アンモニウム塩基、及びエチレンオキサイド基からなる群から選ばれる少なくとも一種の親水基と、反応活性基であるエチレン性不飽和基とを併有するものが好ましい。
【００３２】
前記反応性乳化剤としては、例えば、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王株式会社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成株式会社製）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）、ＨＳ−１０２５（同社製）、ＫＨ−０５（同社製）、ＫＨ−１０（同社製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定しない。
【００３３】
前記酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）の製造では、例えば、重合温度、重合時間、モノマーの添加方法（例えば一括、分割、滴下、連続）などの重合条件は適宜設定でき、特に制限しない。
【００３４】
次に、本発明で必須に用いるクエン酸トリアルキル（Ｂ）について、以下に述べる。
【００３５】
前記クエン酸トリアルキル（Ｂ）は、クエン酸と、直鎖、分岐又は環状のアルキル基を有する脂肪族アルコールを原料に、エステル化反応させることにより得ることができる。
【００３６】
クエン酸は、主に澱粉などから発酵法などにより製造される植物由来の原料であり、無水物と水和物があるが、本発明では何れも使用することができ、その製法については特に限定しない。
【００３７】
また、前記脂肪族アルコールは、炭素数２〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を有する脂肪族アルコールが好ましい。
【００３８】
前記炭素数２〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を有する脂肪族アルコールとしては、例えば、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−オクタノール、２−メチルヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルメタノール等が挙げられる。前記クエン酸トリアルキル（Ｂ）の反応原料である脂肪族アルコールのアルキル基の炭素数が２〜８の範囲であれば、揮発性が適度にあり、造膜性、接着性、耐水性に優れ、且つ、低ＶＯＣであるので環境汚染や生体への悪影響が殆どなく、好ましい。
【００３９】
更に、本発明では、クエン酸トリアルキル（Ｂ）を得るための反応原料として、芳香環を有するアルコールを用いることができ、例えば、ベンジルアルコール、α−フェニルエチルアルコール、β−フェニルエチルアルコールなどが挙げられる。
【００４０】
前記クエン酸トリアルキル（Ｂ）の中でも、より良好な造膜性、接着性及び耐水性が得られることから、クエン酸トリブチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリエチルが好ましく、クエン酸トリブチルがより好ましい。
【００４１】
前記クエン酸トリアルキル（Ｂ）の含有量は、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、５〜１５重量部であり、好ましくは７〜１３重量部の範囲である。前記クエン酸トリアルキル（Ｂ）の含有量がかかる範囲であれば、最低造膜温度（ＭＦＴ）が０〜２℃という適正な低温領域になり優れた造膜性を得ることができ、適度に可塑化が可能となり、且つ、凝集力、接着力、機械的特性などの優れた性能を得ることができる。
【００４２】
前記酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）にクエン酸トリアルキル（Ｂ）を含有させ、本発明の酢酸ビニル系接着剤を得るための方法としては、例えば、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）にクエン酸トリアルキル（Ｂ）を前記した如き所定範囲の量で添加して、均一に攪拌する方法などが挙げられ、特に限定しない。
【００４３】
本発明の酢酸ビニル系接着剤では、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分に対して、０〜２℃という最低造膜温度（ＭＦＴ）を得るためのクエン酸トリアルキル（Ｂ）の含有量が、従来の造膜助剤と較べて少量でよいため、酢酸ビニル系樹脂自体が著しく可塑化されず、クエン酸トリアルキル（Ｂ）による凝集力が大幅に低下することがない。このため、接着剤として使用する場合、通常、造膜助剤の添加により起こる接着力や耐水性などの大きな低下がなく、また、揮発性有機化合物による臭気の発生も殆どなく、環境汚染や生体への悪影響が殆どない。
【００４４】
本発明の酢酸ビニル系接着剤には、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、アルミナ等の充填剤、酸化チタン等の着色剤、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤、防腐剤、シラン系化合物、フッ素系化合物等の泡消剤、尿素樹脂等の水性熱硬化性樹脂、金属粉などの公知の添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で、添加してもよい。
【００４５】
本発明の酢酸ビニル系接着剤は、例えば、化粧合板、フラッシュ合板、家具などの木工用、段ボール、製本、製袋、紙箱など紙・包装材料用、床材、ビニルタイル、壁紙、壁クロスなどの建設用の接着剤などに適用でき、最低造膜温度（ＭＦＴ）が０〜２℃という低温領域にあるので、寒冷地や冬季などの低温条件下でも優れた造膜性を維持でき、優れた接着性、耐水性、機械的特性などの性能を有し、且つ、低ＶＯＣであるので環境汚染や生体への悪影響が殆どない。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「％」は重量％を、「部」は重量部を意味するものとする。尚、本発明で用いた測定方法及び評価方法は以下の通りである。
【００４７】
〔造膜助剤の揮発分（％）の測定方法〕
造膜助剤の試料をシャーレに約１ｇ精秤して、１０８℃で１時間加熱後の重量（ｇ）を測定し、揮発分（％）を次式より算出した。
揮発分（％）＝（乾燥前の試料量−乾燥後の試料量）／乾燥前の試料量
【００４８】
〔接着剤の評価試料の作成方法〕
接着剤をガラス板上にアプリケーターを用いて流延し、室温にて２４時間乾燥後の厚さ０．４mmのフィルムを作成し、フィルム抗張力、最低造膜温度（ＭＦＴ）、圧縮剪断強度（常態）を以下の方法に従い測定した。その測定結果を表１に示した。
【００４９】
〔接着剤の最低造膜温度（ＭＦＴ）の測定方法〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６８０４の酢酸ビニル樹脂エマルジョン木材接着剤の規格に準じた方法により、最低造膜温度（ＭＦＴ）を測定した。
【００５０】
〔接着剤のフィルム抗張力の測定方法〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３の引張試験に準じて、フィルムを２号ダンベルに切り抜き、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、抗張力を測定した。
【００５１】
〔圧縮剪断強度（常態）の測定方法〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２の接着剤の圧縮剪断接着強さ試験方法の規格に準じた方法により圧縮剪断強度（常態）を測定した。
【００５２】
〔合成例１〕酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ１）の合成
攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた反応器に、水１３５部とゴーセノールＧＨ−１７（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、日本合成化学株式会社製）７部とゴーセノールＧＬ−０５（ＰＶＡ、日本合成化学株式会社製）４部を仕込み、攪拌して水中に分散させ、分散液を作成した。次いで、この分散液を内温８０℃に加熱し、内温８０℃で１時間保持してＰＶＡを溶解させ、ＰＶＡ水溶液にした。次に、このＰＶＡ水溶液を内温７０℃まで冷却し、これに、酢酸ビニル５部と重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．２部を投入し、初期重合を行った。その後内温８０℃に昇温し、酢酸ビニル９５部と過硫酸アンモニウム０．４部を別々に４時間かけて滴下しながら反応を行った。滴下終了後更に、反応液を内温８０℃で１時間攪拌して、固形分４５重量％の酢酸ビニル樹脂エマルジョン（Ａ１）を得た。
【００５３】
〔合成例２〕クエン酸トリアルキル（Ｂ１）の合成
クエン酸（無水物を使用）５００部、１−ブタノール７５１部、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）７部を温度計、攪拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積２リットルの四つ口付きフラスコに仕込み、内温１２０℃にて攪拌下脱水させつつエステル化反応させ、反応物の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、過剰の１−ブタノールを減圧留去した。次いで、留去後の残分を分液ロートに移して水酸化ナトリウム水溶液で中和し、次に水洗する操作を３回繰り返して、クエン酸トリアルキル（Ｂ１）を得た。クエン酸トリアルキル（Ｂ１）の揮発分は２．０％であった。
【００５４】
〔合成例３〕クエン酸トリアルキル（Ｂ２）の合成
クエン酸（無水物を使用）５００部、エタノール４６７部、ＰＴＳ９．７部を温度計、攪拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積２リットルの四つ口付きフラスコに仕込み、内温８０℃にて攪拌下脱水させつつエステル化反応させ、反応物の酸価が４．１となった時点で、過剰のエタノールを減圧留去した。次いで、留去後の残分を分液ロートに移して水酸化ナトリウム水溶液で中和し、次に水洗する操作を３回繰り返して、クエン酸トリアルキル（Ｂ２）を得た。クエン酸トリアルキル（Ｂ２）の揮発分は４．９％であった。
【００５５】
〔合成例４〕クエン酸トリアルキル（Ｂ３）の合成
クエン酸（無水物を使用）４００部、２−エチルヘキサノール１０５０部、テトライソプロピルチタネート（ＴＩＰＴ）０．０７２部を温度計、攪拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積２リットルの四つ口フラスコに仕込み、内温２００℃にて攪拌下脱水させつつエステル化反応させ、反応物の酸価が１．１となった時点で、過剰の２−エチルヘキサノールを減圧留去した。次いで、留去後の残分を分液ロートに移して水酸化ナトリウム水溶液で中和し、次に水洗する操作を３回繰り返して、クエン酸トリアルキル（Ｂ３）を得た。クエン酸トリアルキル（Ｂ３）の揮発分は０．１％であった。
【００５６】
〔実施例１〜３〕
表１に示す如く、実施例１〜３として、合成例１で得た酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ１）の固形分１００重量部に対して、合成例２〜４で得たクエン酸トリアルキル（Ｂ１）〜（Ｂ３）を夫々所定量添加した後、ケミカルミキサーを用いて室温にて１０００回転／分で５分間攪拌後、乳白色のエマルジョンである本発明の酢酸ビニル系接着剤（Ｘ１）〜（Ｘ３）を得た。その評価結果を表１に示した。
【００５７】
〔比較例１〜６〕
表１に示す如く、比較例１として酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ１）のみを用いて接着剤（Ｙ１）を得た場合、比較例２として実施例１においてクエン酸トリアルキル（Ｂ１）の配合量を１０重量部から３重量部に変更して接着剤（Ｙ２）を得た場合、比較例３として（Ａ１）にフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を１０部用いて接着剤（Ｙ３）を得た場合、比較例４として（Ａ１）にＤＢＰを２０部用いて接着剤（Ｙ４）を得た場合、比較例５として（Ａ１）にテトラエチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル安息香酸エステル（ＴＥＧＥＨＥ）を１０部用いて接着剤（Ｙ５）を得た場合、比較例６として（Ａ１）に２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）を２０部用いて接着剤（Ｙ６）を得た場合を行った。それらの評価結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
2008266384.tif 000002
【００５９】
注１）表１中、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（Ａ１）は、上記合成例１で得たものを使用した。
注２）表１中、評価に使用した造膜助剤は、以下の通りである。
（Ｂ１）    ；クエン酸トリブチル
（Ｂ２）    ；クエン酸トリエチル
（Ｂ３）    ；クエン酸トリ２−エチルヘキシル
ＤＢＰ      ；フタル酸ジブチル
ＴＥＧＥＨＥ；テトラエチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル安息香酸エステル
ＴＸＩＢ    ；２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールジイソブチレート
【００６０】
表１より、本発明の酢酸ビニル系接着剤は、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに、造膜助剤としてクエン酸トリアルキルを従来になく少量配合するだけで、予想外にも、前記酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）を０〜２℃という低温領域にまで低下させ優れた造膜性を維持でき、しかも、酢酸ビニル系樹脂自体の過剰な可塑化が抑制されて、樹脂自体の凝集力の低下が少なく、優れた接着性、耐水性、機械的特性などの性能が得られ、且つ、低ＶＯＣであるので環境汚染や生体への悪影響が殆どないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の酢酸ビニル系接着剤は、例えば、化粧合板、フラッシュ合板、家具などの木工用、段ボール、製本、製袋、紙箱など紙・包装材料用、床材、ビニルタイル、壁紙、壁クロスなどの建設用の接着剤などに適用でき、最低造膜温度（ＭＦＴ）が０〜２℃という低温領域にあるので、寒冷地や冬季などの低温条件下でも優れた造膜性を維持でき、優れた接着性、耐水性、機械的特性などの性能を有し、且つ、低ＶＯＣであるので環境汚染や生体への悪影響が殆どない。