(57)【要約】【課題】少量あるいは多量の添加であっても効率よく耐熱性、寸法安定性を向上させたセルロースエステル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】セルロースエステル系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるセルロースエステル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステル系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるセルロースエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
セルロースエステル系樹脂がセルロースアセテートであることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースエステル系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のセルロースエステル系樹脂組成物からなるセルロースエステル系樹脂成形体。
【請求項６】
共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブをセルロースエステル系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む請求項４記載のセルロースエステル系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
セルロースエステル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたセルロースエステル系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された無機のナノチューブをフィラーとしてナノ分散させることにより、少量のフィラー添加においても、従来のセルロースエステル系樹脂及びその組成物に比べて効率よく熱特性、寸法安定性を向上させたセルロースエステル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
【０００３】
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。
例えばポリアミドやセルロースとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関しては、多層カーボンナノチューブとの樹脂組成物による導電性、線膨張係数（特許文献１）、遮熱性または電磁波透過性（特許文献２）や機械特性の改良に関する報告例（特許文献１−６）が開示されている。また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献７参照）がある。
【０００４】
また、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献８参照）がある。
【０００５】
一方、カーボンナノチューブと、構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献９参照）。特許文献８にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用しても良いとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。
【０００６】
一方セルロースアセテートに代表されるセルロースエステル系樹脂は、その強靭性と難燃性から写真感光材料の支持体、液晶表示装置における偏光板の保護フイルムおよびカラーフィルターといった光学材料をはじめ様々な分野で使用されている。特に写真材料の支持体や光学材料としての用途においては、フイルムの光学的性質や物性に関する要求が厳しい。特に光学的等方性、透明性、機械的強度、耐久性や寸度安定性に関して、非常に優れた値が要求されている。このようなセルロースエステル系樹脂の物性改良手段として、例えば、ポリマーおよび酸化物微粒子（滑り剤粒子）を含む塗布層をフイルムに設けて、フイルムの耐傷性を改善する方法が知られている。また、特許文献１０には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として使用して製造したセルローストリアセテートフイルムが記載されている。さらに、特許文献１１には、ポリオールを添加剤として含むセルローストリアセテートフイルムが記載されている。しかし、これらの従来の方法によるセルロースアセテートフイルムの改良はほぼ限界に達しており、素材物性に関する厳しい要求には不充分であった。また従来より無機系のバルク微粒子をセルロース系樹脂に混合することによる各種特性の改善も開示されてきた。しかしこれらの無機充填材は実質的にサイズがμｍオーダー以上のバルク状固体であり、実用的にこれらをセルロースエステル系樹脂に高度に微細分散化して複合化することは非常に困難であり、充填材の凝集に伴って不均一性が生じ、成形性、寸法安定性が低下する他、成形品の表面外観も損なわれるばかりか、靭性が低下するという問題があった。これらの課題に対して近年、１．０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子を含む塗布層をセルロースエステル系樹脂に混合することなく複合化することによる物性、熱特性の改良方法が開示されているが（特許文献１２）、これはバルクの無機微粒子を複合化させたものであり、素材自身の物性としてのコントロールや成型性の制限といった問題があり、根本的な素材特性の改善という課題は解決されていない。フィラーの効果不足や不均一分散による樹脂の物性低減などの課題を解決すべく、大きな比表面積により少量でも効果の高く、真にナノレベルで分散可能なナノフィラーの探索が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１２４０８６号公報
【特許文献２】特許２００４−０７５４００号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３２３８号公報
【特許文献４】特開２００４−１４３２３９号公報
【特許文献５】特開２００４−０７５４００号公報
【特許文献６】特開２００６−１３８０５８号公報
【特許文献７】特開２００４−００２６２１号公報
【特許文献８】特開２００４−２４４４９０号公報
【特許文献９】特開２０００−１０９３０６号公報
【特許文献１０】特開昭６１−１２７７４０号公報
【特許文献１１】特開平０２−０６９５３２号公報
【特許文献１２】特開２００１−００２８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来のようなバルク、あるいはナノ分散困難な無機フィラーを含有するセルロースエステル系樹脂組成物に対して、組成物の成形性や外観に影響を与えないことが必要な用途を含め少量あるいは多量の添加であっても効率よく効率よく熱特性、寸法安定性及び成形加工性等を向上させたセルロースエステル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブをセルロースエステル系樹脂に添加することにより、効率よく熱特性、寸法安定性及び成形加工性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１．セルロースエステル系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるセルロースエステル系樹脂組成物。
２．窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記に記載のセルロースエステル系樹脂組成物。
３．セルロースエステル系樹脂がセルロースアセテートであることを特徴とする上記に記載のセルロースエステル系樹脂組成物。
４．窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする上記に記載のセルロースエステル系樹脂組成物。
５．上記１〜４の何れかに記載のセルロースエステル系樹脂組成物からなるセルロースエステル系樹脂成形体。
６．共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブをセルロースエステル系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む上記４に記載のセルロースエステル系樹脂組成物の製造方法。
により構成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によりセルロースエステル系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一にナノ分散している樹脂組成物が得られ、従来のセルロースエステル系樹脂に対して優れた耐熱性、寸法安定性を付与することができ、また熱伝導性を付与することが期待される。本発明のセルロースエステル系樹脂組成物は、溶液あるいは溶融状態からの押し出し、射出成型、熱プレス成形、カレンダー、ペースト加工成形等などの任意の成形方法により、フィルムや繊維、その他シート、チューブ、カップ、ボトルの如き構造体など所望の形状に成形でき、そのような成形品、積層品は、成形加工性、耐熱性、柔軟性、寸法安定性及び耐久性に優れるため、産業用、民生用の各種分野に用いられ、中でも写真感光材料の支持体、液晶表示装置における偏光板の保護フイルムおよびカラーフィルターといった光学材料、衣料用、産業用の繊維素材として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
【００１２】
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。
【００１３】
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。
【００１４】
窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるセルロースエステル系樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。
【００１５】
窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、ポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物においては、セルロースエステル系樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるセルロースエステル系樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、セルロースエステル系樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをセルロースエステル系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。
【００１７】
特にポリマー分子鎖内にカルボニル基、水酸基、エーテル結合等の極性構造を有するセルロースエステル系樹脂は、ナノレベルで構造の規定された極性窒化ホウ素ナノチューブと分子レベルで静電的に相互作用することが可能である。ポリマーとナノチューブ間の特異的な相互作用の結果として得られたセルロースエステル系樹脂組成物においては、少量のフィラー添加においても、従来のセルロースエステル系樹脂及びその組成物に比べて効率の良い耐熱性、機械特性の改良が可能であり、バルクの無機フィラー添加セルロースエステルの範囲を超える高性能を発現することも期待される。
【００１８】
本発明で使用するセルロースエステル系樹脂としては通常セルロース骨格上の３つの水酸基のうち１〜３基がエステル化されたものが用いられ、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸あるいはミリスチル酸やステアリン酸などの長鎖脂肪酸とのエステル、硫酸、硝酸など鉱酸とのエステルがあげられる。このうち、本発明で用いるセルロースエステルとしては、脂肪酸エステルとしてセルロースアセテート、セルロースプロピオネート及びセルロースブチレート系樹脂が好ましく、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが特に好ましい。
【００１９】
なおセルロースアセテートを用いる場合、好ましいセルロースアセテート系樹脂としては、平均酢化度（アセチル化度）が、３５．０〜６２．５％のものが良い。ここで酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味し、該酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定及び計算に準拠して行う。
【００２０】
セルロースエステル系樹脂の重合度は、特に制限されず、粘度平均重合度１００〜１０００、好ましくは１００〜５００、さらに好ましくは２００〜５００（特に２００〜４００）程度であってもよい。
【００２１】
（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のセルロースエステル系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法が好ましく挙げられる。
樹脂組成物の製造方法として、セルロースエステル系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法、あるいはセルロースエステル系樹脂、窒化ホウ素ナノチューブとセルロースエステル系樹脂を溶解する溶媒からなる樹脂溶液を調整する工程と成形した後に該溶媒を除去する工程からなる方法の何れをも用いることができる。
【００２２】
ここで、溶融混合による樹脂組成物の製造における混合方法としては特に制限はないが、例えば一軸あるいは二軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ミキシングロール等で混合する方法や溶融混練してペレット化するプロセスを好ましく実施することができる。一方、溶剤を用いる場合の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液の製造方法としては、Ａ）セルロースエステル系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調整し、セルロースエステル系樹脂を添加、溶解させてセルロースエステル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調整する方法、Ｂ）セルロースエステル系樹脂を溶解させることが可能な溶媒にセルロースエステル系樹脂を溶解した樹脂溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加して分散させる方法、Ｃ）セルロースエステル系樹脂を溶解させることができる溶媒にセルロースエステル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブを添加して調整する方法等が利用できる。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせてもよい。中でも、Ａ）の窒化ホウ素ナノチューブ分散液にセルロースエステル系樹脂を添加、溶解させる方法が好ましい。
【００２３】
この際に例えば窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。中でも、超音波処理を施す方法が好ましい。本発明においても窒化ホウ素ナノチューブ分散液にセルロースエステルを添加して、超音波処理等を施すことにより、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が飛躍的に向上することを見出した。
【００２４】
本発明においてセルロースエステル系樹脂を溶解させることが可能な溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のカルボン酸エステル類；エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール類；ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類あるいはクロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及びブロムクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく必要に応じて溶媒を選ぶことができる。
溶解性を損なわない範囲で、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロベンゼン、石油エーテル、水といった溶媒が含まれていても差し支えない。
【００２５】
また、共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにセルロースエステル系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
【００２６】
窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子で被覆する方法として特に限定はされないが、１）窒化ホウ素ナノチューブを溶融している共役高分子に添加して混合する無溶媒で行う方法２）窒化ホウ素ナノチューブと共役高分子を、共役高分子を溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。２）の方法においては窒化ホウ素ナノチューブを分散させる方法として超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。
【００２７】
更に、本発明のセルロースエステル系樹脂組成物には、種々の目的に応じてカーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素系フィラーを混合しても良い。更には顔料や染料、充填剤、熱安定剤、リン酸エステルまたはカルボン酸エステル等の可塑剤、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィン、高級脂肪酸アミド系、金属セッケン等の滑剤、エポキシ化安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光安定剤、シランカップリング剤、表面処理剤、難燃剤、発泡剤、離型剤、加工助剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、気泡防止剤、着色剤、防曇剤、抗菌剤、ホウ酸及び帯電防止剤等の添加剤を添加しても差し支えない。
【００２８】
（セルロースエステル系樹脂成形体）
本発明のセルロースエステル系樹脂組成物とは、このようなセルロースエステル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを複合した後、任意の成型を行う前の塊状やペレット状などのいわゆる成型前ポリマーを意味する。このようなセルロースエステル系樹脂組成物は、調整した後に更に湿式、乾-湿式、あるいは乾式工程を経てフィルム状に成型したり、もしくは溶融成形を経てフィルム状に成形することができる。
【００２９】
成形方法としては例えば、前述の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液を成形したのち、溶媒を除去する方法が挙げられる。例えばフィルムやシートの場合、ガラス、金属といった基板上にキャストして成形したのち、乾式成型あるいは湿式成型、乾式成型と湿式成型の併用によりフィルム製膜やシート成型が可能である他、更にチューブ、カップ、ボトルの如き構造体を作製することが可能である。また該組成物と上述の添加剤とを均一に溶融混合、成型する際には、カレンダー成形、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、等任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ押出法、インフレーション法、メルトスパン法等が挙げられる。成膜法により任意の形状に加工することも可能である。これらの成型工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事によりセルロースエステル系樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させる事ができる。更にフィルムまたはシートの場合は、一般的に行われる延伸加工、例えば、一軸延伸、ゾーン延伸、フラット逐次延伸、フラット同時二軸延伸、チューブラー同時延伸を施すことで更に樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を改良することも好ましく実施できる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また使用したセルロースエステルはダイセル化学工業（株）製のセルロースアセテート樹脂（ＬＭ−８０、酢化度５１％）である。
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９２０を用いて窒素雰囲気下、−５０〜２００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンのピーク値より求めた。
（２）ポリマー重量減少温度
ポリマー重量減少温度は、Rigaku製TG 8120を用いて空気中、３０〜８００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、５％重量減少時のピーク値より求めた。
（３）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて空気中、３０〜８０℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンの値より求めた。
【００３１】
[参考例１  窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。
【００３２】
[実施例１]
参考例１で得られた０．３０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液にセルロースアセテート樹脂０．３０重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いてセルロースアセテート樹脂１４．７０重量部を続けて添加して４０℃でセルロースアセテート樹脂が溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有セルロースアセテート樹脂溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１００℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１００℃で１時間減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは１８μｍ、ガラス転移温度は１４３．４℃、熱膨張係数は４９．３ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は２４９．３℃であった。
【００３３】
[実施例２]
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
参考例１で得られた０．１重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて０．１重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．２重量％であった。
【００３４】
（窒化ホウ素ナノチューブ含有セルロースエステル系樹脂の作製）
上記で作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ０．３０重量部を、１００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに添加して、超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて１５重量部のセルロースアセテート樹脂を添加して室温で樹脂が溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有セルロースアセテート樹脂溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１００℃で１時間にて減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは２１μｍ、ガラス転移温度は１４９．５℃、熱膨張係数は４７．８ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は２５２．５℃であった。
【００３５】
[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様にセルロースアセテート樹脂のフィルムを作製した。フィルムの厚みは１９μｍ、ガラス転移温度は１３８．９℃、熱膨張係数は５９．１ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は２４５．２℃であった。
【００３６】
以上の結果より本発明の窒化ホウ素ナノチューブを含有するセルロースエステル系樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブを含有しないセルロースエステル系樹脂に比べて優れた耐熱性、および寸法安定性を有することがわかる。