(57)【要約】【課題】  乾燥収縮が小さく乾燥割れの少ない良好なセラミック成形用成形体を製造するための坏土組成物を提供する。【解決手段】  セラミック粒子、バインダー、水、ポリアルキレンポリオール滑剤並びに（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）及び式（１）で表されるビニルモノマー（Ｂ）を必須構成単量体とするビニルポリマー（Ｐ）を含有することを特徴とする押出成形用坏土組成物。      Ｒ1−Ｏ−（ＡＯ−）pＸ    （１）｛式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは１〜２００の整数、ＸはＨ又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。｝【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粒子、バインダー、水、ポリアルキレンポリオール滑剤、並びに（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）及び式（１）で表されるビニルモノマー（Ｂ）を必須構成単量体とするビニルポリマー（Ｐ）を含有することを特徴とする押出成形用坏土組成物。
Ｒ1−Ｏ−（ＡＯ−）pＸ    （１）
｛式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは１〜２００の整数、ＸはＨ又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。｝
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）のモル比が、７２／２８〜９８／２である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリアルキレンポリオール滑剤が、水又は１〜６価のアルコールにテトラヒドロフラン及び炭素数２〜４の１，２−アルキレンオキシドを付加させてなるポリエーテル（Ｃ）である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
セラミック粒子と水の配合量比が１００／１０〜１００／２０である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック粒子を主成分とするセラミック押出成形体を製造するために用いる坏土組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディーゼル機関等の排ガス浄化装置には、ハニカム構造のセラミック押出成形品が使用されている。排ガス浄化装置については触媒効率の向上を目的としたハニカム隔壁のさらなる薄壁化が求められているが、一方、薄壁化に対しては押出成形の成形性に問題を生じやすいことから、坏土組成物に非イオン系ポリエーテル滑剤やメチルポリオキシエチレン（平均重合度１０．８）モノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体からなる分散剤添加による成形性の改善が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−２５６６５号公報
【特許文献２】特開平１１−５８３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来提案されている添加剤からなる坏土組成物は、押出成形時の成形性は改善できても坏土組成物中の水の比率は従来のままであることから、乾燥収縮に伴う従来からの問題はやはり解決することができない。一方、乾燥工程では、坏土組成物に水が高比率で含まれる程、乾燥収縮による形状歪みが大きくなることから、製品の寸法精度や歩留まり向上のため、坏土組成物中の水の含有量の低減が求められている。そこで、本発明は、坏土組成物中の水の含有量を低減して乾燥収縮を抑制し、さらに押出成形時の成形性にも優れるセラミック押出成形体を製造するために用いる坏土組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、セラミック粒子、バインダー、水、ポリアルキレンポリオール滑剤、並びに（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）及び式（１）で表されるビニルモノマー（Ｂ）を必須構成単量体とするビニルポリマー（Ｐ）を含有することを特徴とする押出成形用坏土組成物である。
Ｒ1−Ｏ−（ＡＯ−）pＸ    （１）
｛式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは１〜２００の整数、ＸはＨ又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。｝
【発明の効果】
【０００６】
本発明の押出成形用坏土組成物は、坏土組成物中の水の含有量が少ないにもかかわらず、押出成形時の成形性に優れ、乾燥収縮による割れの極めて少ない良好なセラミック成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるセラミック粒子及びバインダーとしては、公知のもの（例えば特開２００４−２０３７０５号公報、特開２００２−３７６７３号公報に記載のもの等）等が使用できる。
水としてはとくに限定されることはなく、水道水、工業用水、地下水、蒸留水、イオン交換水及び超純水等いずれも使用することができる。
【０００８】
ポリアルキレンポリオール滑剤には、水又は１〜６価のアルコールに炭素数（以下Ｃと略記）２〜１２の１，２−アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）を付加したポリアルキレンポリオールが含まれる。
これらのポリアルキレンポリオールの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、活性水素当たりの重合度１〜１００のポリプロピレングリコール、エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）／プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）のランダム、ブロックもしくはそれらの組み合わせによる共重合体等、従来のポリアルキレンポリオール（例えば特開平７−６９７１１、特開平１１−５８３３５号公報等に記載のもの）が挙げられる。
また、ポリアルキレンポリオールには、水又は１〜６価のアルコールにテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）とＣ２〜４の１，２−アルキレンオキシドとを付加させてなるポリエーテル（Ｃ）等も含まれる。
【０００９】
上記のポリアルキレンポリオールのうち、押出成形性等の観点から好ましいのはＥＯ／ＰＯの共重合体、ポリエーテル（Ｃ）及びこれらの併用である。
【００１０】
上記１〜６価のアルコールとしては、１価のアルコール（Ｃ１〜１２、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール）；２価のアルコール［Ｃ２以上かつ数平均分子量３００以下、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］；３価のアルコール（Ｃ３〜２０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン）；４〜６価のアルコール（Ｃ４〜２０、例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール）等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
これらのうち、押出成形性等の観点から好ましいのは、１価および２価のアルコール、さらに好ましいのはメタノール、ブタノール、エチレングリコール、２メチル、２，４ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、特に好ましいのはメタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２メチル、２，４ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールである。
【００１２】
ＴＨＦは、Ｃ１〜４のアルキル基で置換されていてもよいが、好ましくは置換されていないＴＨＦである。
【００１３】
１，２−ＡＯとしては、Ｃ２〜１２、例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、イソブチレンオキサイド、シクロヘキシレンオキサイド、シクロヘキシルエチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，２−ヘキシレンオキサイド、１，２−ドデセンオキサイド、１，２−ラウリレンオキサイド及びこれらのハロ置換体（エピクロルヒドリン等）等が挙げられる。  これらのうち、押出成形性等の観点から好ましいのはＣ２〜４の１，２−ＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）、さらに好ましいのはＥＯ及びＰＯである。ＡＯは１種のみを用いても、また２種以上を併用してもいずれでもよい。
【００１４】
ポリエーテル（Ｃ）において、ＴＨＦとＡＯとの共重合様式は特に限定されず、ブロック及び／又はランダムのいずれでもよく、好ましくはランダムである。
【００１５】
ＴＨＦとＡＯの比率は特に限定されないが、潤滑性等の観点から、ＴＨＦとＡＯの合計モル数を基準としてＴＨＦが好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％、特に好ましくは４０〜６０モル％である。ＴＨＦとＡＯの比率がこの範囲である場合、潤滑性が優れる傾向にある。
【００１６】
ポリエーテル（Ｃ）の具体例としては、例えば、メタノールのＴＨＦ／ＥＯ付加物（以下において／の記号は付加形式に限定がなく、ブロック、ランダムおよびそれらの併用のいずれでもよいことを表す。）、メタノールのＴＨＦ／ＰＯ付加物、メタノールのＴＨＦ／ＢＯ付加物、エタノールのＴＨＦ／ＥＯ付加物、エタノールのＴＨＦ／ＰＯ付加物、エタノールのＴＨＦ／ＢＯ付加物、、ブタノールのＴＨＦ／ＥＯ付加物、オクタノールのＴＨＦ／ＥＯ付加物、エチレングリコールのＴＨＦ／ＥＯ付加物、エチレングリコールのＴＨＦ／ＰＯ付加物、エチレングリコールのＴＨＦ／ＢＯ付加物、プロピレングリコールのＴＨＦ／ＥＯ付加物、１，４−ブタンジオールのＴＨＦ／ＥＯ付加物、１，６−ヘキサンジオールのＴＨＦ／ＥＯ付加物、グリセリンのＴＨＦ／ＥＯ付加物、トリメチロールプロパンのＴＨＦ／ＥＯ付加物、ペンタエリスリトールのＴＨＦ／ＥＯ付加物、ソルビトールのＴＨＦ／ＥＯ付加物、ジペンタエリスリトールのＴＨＦ／ＥＯ付加物、ショ糖のＴＨＦ／ＥＯ付加物、フェノールのＴＨＦ／ＥＯ付加物、ヒドロキノンのＴＨＦ／ＥＯ付加物、ビスフェノールＡのＴＨＦ／ＥＯ付加物等が挙げられる。
【００１７】
ポリエーテル（Ｃ）は、公知の方法（特開２００４−１８２９７０号公報等）等で製造でき、例えば、１〜６価のアルコールに、ＴＨＦ及びＡＯを、ホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、リン、亜鉛、チタン、ジルコニウムおよびベリリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む酸性触媒の存在下に開環共重合した後、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物で中和し、さらに合成珪酸塩、ハイドロタルサイト類、酸化マグネシウムアルミニウム、活性白土、活性炭、活性アルミナ、合成ゼオライトおよびイオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の吸着剤と混合接触させた後、吸着剤を濾過する製造方法が挙げられる。
【００１８】
ポリアルキレンポリオール滑剤は、坏土組成物の粘度の観点から、数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定は、ポリエチレングリコールを標準物質とする、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は好ましくは３００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００である。
ポリエーテル（Ｃ）のＭｎは、坏土組成物の粘度の観点から、３００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは８００〜１０，０００であり、特に好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００１９】
また、押出成形性等の観点から、ポリアルキレンポリオール滑剤は１％水溶液の曇点が０℃以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明における（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）としては、公知の（メタ）アクリル酸（塩）（例えば特開２００５−１５４２６６号公報等に記載のもの）等が使用できる。塩には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が含まれる。これらは２種以上の混合物であってもよい。
なお、ここにおいて「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味し、「アクリル酸（塩）」は、「アクリル酸及び／又はアクリル酸塩」を意味するものとする。
公知の（メタ）アクリル酸（塩）のうち、押出成形性等の観点から、好ましいのは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸有機アミン塩、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム塩、（メタ）アクリル酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸有機アミン塩、最も好ましいのはメタクリル酸、メタクリル酸アンモニウム塩、メタクリル酸有機アミン塩である。
【００２１】
押出成形性等の観点から、式（１）において、（メタ）アクリロイル基（Ｒ1）のうち、メタクリロイル基が好ましい。
Ｃ２〜４のオキシアルキレン基（ＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン基が含まれる。これらのうち、押出成形性等の観点から、オキシエチレン及びオキシプロピレン基が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。（ＡＯ）ｐにおける複数のＡＯは、同一種類でも２種類以上の混合でもよい。２種類以上の混合のとき、この結合形態はブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよい。
式（１）におけるｐは１〜２００の整数であり、押出成形性等の観点から、好ましくは９〜１９０、さらに好ましくは２１〜１５０、特に好ましくは３０〜１００の整数である。
【００２２】
式（１）におけるＸはＨ又はＣ１〜１２のアルキル基を表し、このうち、Ｃ１〜１２のアルキル基には、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル及びｎ−ドデシル等）及び分岐アルキル（イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソデシル及びイソドデシル等）が含まれる。
これらのうち、押出成形性等の観点から好ましいのは直鎖アルキル基、さらに好ましいのはメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びｎ−オクチルである
【００２３】
式（１）で表される化合物であるビニルモノマー（Ｂ）には、アルキルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート及びポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが含まれ、公知のビニルモノマー（例えば特開２００５−２８９８４４号公報等に記載のもの）等をそのまま使用できる。
公知のビニルモノマーのうち、押出成形性等の観点から、アルキルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくはアルキルポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート、次にさらに好ましくはアルキル（Ｃ１〜６）ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート、特に好ましくは、アルキル（Ｃ１〜６）ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、最も好ましくはアルキル（Ｃ１〜６）ポリオキシエチレンメタクリレートである。
【００２４】
ビニルモノマー（Ｂ）は、公知の方法（例えば特開２００５−２８９８４４号公報等に記載のもの）等で製造できるが、市販品を用いてもよい。
市販品としては、日本油脂株式会社製ブレンマー（登録商標）ＰＭＥシリーズ｛ＰＭＥ−１０００（メチルポリオキシエチレンメタクリレート：式（１）において、ＡＯ＝オキシエチレン、ｐ＝２３、Ｘ＝メチル）及びＰＭＥ−４０００（メチルポリオキシエチレンメタクリレート：一般式（１）において、ＡＯ＝オキシエチレン、ｐ＝９０、Ｘ＝メチル）等｝及び共栄社化学株式会社製ライトエステル０４１ＭＡ（メチルポリオキシエチレンメタクリレート：式（１）において、ＡＯ＝オキシエチレン、ｐ＝３０、Ｘ＝メチル）等が挙げられる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）単位の含有量（モル％）は、押出成形性等の観点から、（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）単位及びビニルモノマー（Ｂ）単位のモル数に基づいて、７２〜９８が好ましく、さらに好ましくは８０〜９７、次にさらに好ましくは８２〜９６、特に好ましくは８４〜９５である。
【００２６】
ビニルモノマー（Ｂ）単位の含有量（モル％）は、押出成形性等の観点から、（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）単位及びビニルモノマー（Ｂ）単位のモル数に基づいて、２〜２８が好ましく、さらに好ましくは３〜２０、次にさらに好ましくは４〜１８、特に好ましくは５〜１６である。
【００２７】
ビニルポリマー（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）及びビニルモノマー（Ｂ）以外に、他のビニルモノマーを構成単量体としてもよい。
他のビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）及びビニルモノマー（Ｂ）と共重合可能であれば特に制限はないが、（メタ）アクリルアミド及びカチオン性（メタ）アクリルエステル等が含まれる。これらのビニルモノマーとしては、公知の単量体（例えば特開２００５−１５４２６６号公報等に記載のもの）等が使用できる。
【００２８】
これらのうち、押出成形性等の観点から、カチオン性（メタ）アクリルエステルが好ましい。
【００２９】
他のビニルモノマーを構成単位とする場合、他のビニルモノマー単位の含有量（モル％）は、押出成形性等の観点から、（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）単位及びビニルモノマー（Ｂ）単位のモル数に基づいて、０．１〜２８が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１７、次にさらに好ましくは０．３〜１４、特に好ましくは０．４〜１１である。
【００３０】
ビニルポリマー（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、押出成形性等の観点から、１０，０００〜１，８００，０００が好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは１００，０００〜３００，０００である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準物質：ポリエチレングリコール）により測定される。
【００３１】
ビニルポリマー（Ｐ）は、公知の重合方法｛溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合又は乳化重合等｝等により容易に得られる。
公知の重合方法のうち、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合、逆相懸濁重合及び乳化重合、特に好ましくは溶液重合及び乳化重合、最も好ましくは溶液重合である。
重合には、公知の重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は溶媒等が使用できる。
溶媒を使用する場合、得られたビニルポリマー（Ｐ）の溶液（懸濁液又は乳化液）をそのまま使用してもよい。一方、溶液、懸濁液又は乳化液から溶媒を留去して使用してもよく、また、溶媒を他の溶媒（たとえば、水）と置換して使用してもよい。
【００３２】
ビニルポリマー（Ｐ）が塩の場合、（メタ）アクリル酸塩を使用してビニルポリマー（Ｐ）を製造してもよいし、（メタ）アクリル酸を使用してビニルポリマーを得た後、アルカリと混合して塩としてもよい（たとえば、特開２００１−１５２１９９号公報）。これらの方法のうち、後者が好ましい。
【００３３】
本発明の坏土組成物において、脱脂工程での形状保持等の観点から、バインダーの含有量（重量％）は、セラミック粒子の重量を基準として、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。
【００３４】
本発明の坏土組成物において、寸法安定性等の観点から、水の含有量（重量％）は、セラミック粒子の重量を基準として、１０〜２０が好ましく、さらに好ましくは１１〜１８、特に好ましくは１２〜１５である。
【００３５】
本発明の坏土組成物において、押出成型性等の観点から、ポリアルキレングリコール滑剤の含有量（重量％）は、セラミック粒子の重量を基準として、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは３〜８、特に好ましくは２〜５である。
【００３６】
本発明の坏土組成物において、押出成形性等の観点から、ビニルポリマー（Ｐ）の含有量（重量％）は、セラミック粒子の重量を基準として、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４、特に好ましくは０．５〜２である。
【００３７】
本発明の坏土組成物には、さらに必要により公知（例えば特開２００４−２０３７０５号公報、特開２００２−３７６７３号公報等に記載のもの）の分散剤及び溶媒を含有させてもよい。公知の分散剤を含有させる場合、この含有量（重量％）は、取り扱いやすさの観点から適宜選択すればよいが、ビニルポリマー（Ｐ）の重量を基準として５〜２０００が好ましい。公知の溶媒を含有させる場合、この含有量（重量％）は、取り扱いやすさの観点から適宜選択すればよいが、ビニルポリマー（Ｐ）の重量を基準として５〜３００が好ましい。
【００３８】
本発明の坏土組成物は、坏土組成物を押出成形した後、焼成してセラミック成形体を製造するために用いられる坏土組成物として好適である。
【００３９】
本発明の坏土組成物を用いてセラミック成形体を製造する方法としては、公知の方法（例えば特開２００２−３７６７３号公報等に記載の方法）等が適用でき、本発明の坏土組成物を押出成形して押出成形体を得る工程と、この押出成形物を焼成して焼成体を得る工程とを含むことが好ましい。
また、焼成体を得る工程には焼成後に冷却操作が含まれ、さらに必要により、焼成体を機械加工してセラミック成形体を得る工程を含んでもよい｛この工程を含まない場合、焼成体がそのままセラミック成形体となる。｝。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％は、特記しない限りそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００４１】
＜製造例１＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、メタノール（ナカライテスク株式会社製  ＪＩＳ試薬特級）２９２部及び水酸化ナトリウム３．２１部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１００℃に昇温した。ＥＯ４，２１０部を１００℃で１時間かけて吹き込み反応させた後、１８０℃に昇温し１８０℃でＥＯ４，２１０部を１時間かけて吹き込み反応させた。さらに１８０℃で１時間熟成した後、２５℃に冷却した。温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に内容物を移し替え、ハイドロキノン１３．７部、硫酸９１．５部、メタクリル酸１，９６０部及びトルエン１，９９０部を仕込み、１１５℃に昇温した。この温度で、生成水分離器に生成水が分離しなくなるまで、反応を継続した後、０．１ｋＰａ、１１５℃でトルエンを留去した。次いで２５℃まで冷却して、メチルポリオキシエチレン（付加モル数２１モル）メタクリレート｛ビニルモノマー（ｂ１）｝を得た。
【００４２】
＜製造例２＞
「メタノール２９２部」、「ＥＯ４，２１０部」及び「ＥＯ４，２１０部」を、「ヘキサノール９２８部」、「ＥＯ３６，１００部」及び「ＥＯ３６，１００部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、ヘキシルポリオキシエチレン（付加モル数１８０モル）メタクリレート｛ビニルモノマー（ｂ２）｝を得た。
【００４３】
＜製造例３＞
「メタノール２９２部」、「ＥＯ４，２１０部」及び「ＥＯ４，２１０部」を、「デカノール１，４４０部」、「ＥＯ３０，１００部」及び「ＥＯ３０，１００部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、デシルポリオキシエチレン（付加モル数１５０モル）メタクリレート｛ビニルモノマー（ｂ３）｝を得た。
【００４４】
＜製造例４＞
「メタノール２９２部」、「ＥＯ４，２１０部」及び「ＥＯ４，２１０部」を、「オクタノール１１８０部」、「ＥＯ３８，１００部」及び「ＥＯ３８，１００部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、オクチルポリオキシエチレン（付加モル数１９０モル）メタクリレート｛ビニルモノマー（ｂ４）｝を得た。
【００４５】
＜製造例５＞
「メタノール２９２部」、「ＥＯ４２１０部」、「ＥＯ４２１０部」及び「メタクリル酸１９６０部」を、「デカノール１４４０部」、「ＥＯ６０１０部」、「ＥＯ６０１０部」及び「アクリル酸１６４０部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、デシルポリオキシエチレン（付加モル数３０モル）アクリレート｛ビニルモノマー（ｂ５）｝を得た。
【００４６】
＜製造例６＞
「ＥＯエチレンオキシド４２１０部」及び「ＥＯ４，２１０部」を、「ＥＯ４０，１００部」及び「ＥＯ４０，１００部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、メチルポリオキシエチレン（付加モル数２００モル）メタクリレート｛ビニルモノマー（ｂ６）｝を得た。
【００４７】
＜製造例７＞
「メタノール２９２部」、「ＥＯ４，２１０部」及び「ＥＯ４，２１０部」を、「ドデカノール１６９０部」、「ＥＯ５，０１０部」及び「ＥＯ５，０１０部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、ドデシルポリオキシエチレン（付加モル数２５モル）メタクリレート｛ビニルモノマー（ｂ７）｝を得た。
【００４８】
＜製造例８＞
「ＥＯ４，２１０部」及び「ＥＯ４，２１０部」を、「ＥＯ５，０１０部及びＰＯ１，３２０部」及び「ＥＯ５，０１０部及びＰＯ１，３２０部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、メチルポリオキシエチレン（付加モル数２５モル）ポリオキシプロピレン（付加モル数５モル）メタクリレート｛ビニルモノマー（ｂ８）｝を得た。
【００４９】
＜製造例９＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、メタノール９９部及び水酸化ナトリウム１部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１００℃に昇温した。ＰＯ９０１部を１００℃で２０時間かけて吹き込み反応した。さらに１８０℃で１時間熟成した後、２５℃に冷却してメタノールのＰＯ付加物（分子量３００）（Ｃ−１）を得た。
【００５０】
＜製造例１０＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、ソルビトール１８７部及び水酸化ナトリウム０．４部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１８０℃に昇温した。エチレンオキシド８１３部を１８０℃で１時間かけて吹き込み反応した。さらに１８０℃で１時間熟成した後、２５℃に冷却してソルビトールのＥＯ付加物（分子量１０００）（Ｃ−２）を得た。
【００５１】
＜製造例１１＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、エチレングリコール１２部及び水酸化ナトリウム１部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１５０℃に昇温した。ＥＯ４２６部とＰＯ５６２部を１５０℃で５時間かけて吹き込み反応した。さらに１５０℃で１時間熟成した後、２５℃に冷却してエチレングリコールのＥＯ、ＰＯ付加物（分子量５０００）（Ｃ−３）を得た。
【００５２】
＜製造例１２＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、エリスリトール７部及び水酸化ナトリウム０．４部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１５０℃に昇温した。ＥＯ４２９部とＰＯ５６５部を１５０℃で５時間かけて吹き込み反応した。さらに１５０℃で１時間熟成した後、２５℃に冷却してエリスリトールのＥＯ、ＰＯ付加物（分子量２０，０００）（Ｃ−４）を得た。
【００５３】
＜製造例１３＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、メタノール１１４部、ＴＨＦ１２８０部及び三フツ化ホウ素・ＴＨＦ錯体３９部を仕込み、気相を窒素で置換した。次いで攪拌しながらＥＯ１１７部を４５〜５５℃で１時間かけて滴下した。５５℃で１時間熟成後、カセイソーダ液で中和した後、未反応のＴＨＦを除去した。副成した塩を濾別し、メタノールのＴＨＦ／ＥＯ（モル比８０／２０）ランダム付加物（分子量３００）（Ｃ−５）を得た。
【００５４】
＜製造例１４＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、ソルビトール９部、ＴＨＦ４０９部及び三フツ化ホウ素・ＴＨＦ錯体３９部を仕込み、気相を窒素で置換した。次いで攪拌しながらＥＯ３２２部、ＰＯ４２４部を４５〜５５℃で５時間かけて滴下した。５５℃で５時間熟成後、カセイソーダ液で中和した後、未反応のＴＨＦを除去した。副成した塩を濾別し、ソルビトールのＴＨＦ／ＥＯ／ＰＯ（モル比２０／４０／４０）ランダム付加物（分子量２０，０００）（Ｃ−６）を得た。
【００５５】
＜製造例１５＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、エリスリトール１３部、ＴＨＦ６７８部及び三フツ化ホウ素・ＴＨＦ錯体３９部を仕込み、気相を窒素で置換した。次いで攪拌しながらＥＯ５８０部を４５〜５５℃で１時間かけて滴下した。５５℃で１時間熟成後、カセイソーダ液で中和した後、未反応のＴＨＦを除去した。副成した塩を濾別し、エリスリトールのＴＨＦ／ＥＯ（モル比３０／７０）ランダム付加物（分子量１０，０００）（Ｃ−７）を得た。
【００５６】
＜製造例１６＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、ｎ−ブタノール５８部、ＴＨＦ１，２４４部及び三フツ化ホウ素・ＴＨＦ錯体３９部を仕込み、気相を窒素で置換した。次いで攪拌しながらＥＯ１９６部を４５〜５５℃で１時間かけて滴下した。５５℃で１時間熟成後、カセイソーダ液で中和した後、未反応のＴＨＦを除去した。副成した塩を濾別し、ｎ−ブタノールのＴＨＦ／ＥＯ（モル比７０／３０）ランダム付加物（分子量８００）（Ｃ−８）を得た。
【００５７】
＜製造例１７＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、ヘキシレングリコール２４部、ＴＨＦ１，１５６部及び三フツ化ホウ素・ＴＨＦ錯体３９部を仕込み、気相を窒素で置換した。次いで攪拌しながらＥＯ２８３部を４５〜５５℃で１時間かけて滴下した。５５℃で１時間熟成後、カセイソーダ液で中和した後、未反応のＴＨＦを除去した。副成した塩を濾別し、ヘキシレングリコールのＴＨＦ／ＥＯ（モル比６０／４０）ランダム付加物（分子量５０００）（Ｃ−９）を得た。
【００５８】
＜製造例１８＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、ｎ−ブタノール４６部、ＴＨＦ８２９部及び三フツ化ホウ素・ＴＨＦ錯体３９部を仕込み、気相を窒素で置換した。次いで攪拌しながらエチレンオキシド４５６部を４５〜５５℃で１時間かけて滴下した。５５℃で１時間熟成後、カセイソーダ液で中和した後、未反応のＴＨＦを除去した。副成した塩を濾別し、ｎ−ブタノールのＴＨＦ／ＥＯ（モル比４０／６０）ランダム付加物（分子量１，０００）（Ｃ−１０）を得た
【００５９】
＜製造例１９＞
反応容器に、水４００部及びイソプロピルアルコール（以後、ＩＰＡと略す）２５０部を仕込み、窒素置換した後、８０℃に昇温し、８０℃で撹拌下環流させながら（環流は熟成終了まで継続）、メタクリル酸６２．８部［８０モル％｛「モル％」は、（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）及びビニルモノマー（Ｂ）の合計モル数に基づく濃度を意味し、以下同様である。｝］及びビニルモノマー（ｂ１）１８７．２部（２０モル％）を混合したモノマー溶液（１）と、過硫酸ナトリウム２％水溶液１００部（１．０モル％）とを同時に３時間かけて滴下し反応した。引き続き、８０℃で２時間熟成した後、８０℃でＩＰＡを留去した。その後４０℃まで冷却し、４０℃で１０分間かけて２８％アンモニア水３５．５部（８０モル％）を加えて中和した後、２５℃まで冷却した。下記の方法によって（以下同様）濃度を測定した後、２５℃で水を加えて、濃度３０％の共重合体［１］水溶液を得た。
共重合体［１］の重量平均分子量｛下記方法による（以下同様）｝は２７８，０００であった。
【００６０】
＜濃度の測定方法＞
共重合体水溶液約２ｇを秤量し、ガラス製シャーレに採取した。このガラス製シャーレを１３０℃の循風乾燥機で１時間加熱した後、循風乾燥機から取り出しデシケータ内に入れ２５℃まで冷却した。ガラス製シャーレ上に残っている残さを秤量し、次式により共重合体水溶液の濃度を算出した。
【００６１】
【数１】
2008137829.tif 000002
【００６２】
＜重量平均分子量＞
測定機器  ；Ｗａｔｅｒｓ社製  ＧＰＣシステム［ポンプ；Ｍｏｄｅｌ５１０、
検出器；ｗａｔｅｒｓ４１０］
溶離液    ；種類  水／メタノール(７０／３０（体積比）)＋酢酸ナトリウム｛５ｇ／リットル（
対水／メタノール）｝
流速  １．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム    ；ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ3000ＰＷＸＬ＋ＴＳＫＧｅｌ  Ｇ50000ＰＷＸＬ
７．８ｍｌＩ．Ｄ×３０ｃｍ
カラム温度；４０℃
標準物質  ：ポリエチレングリコール｛重量平均分子量：２．４×１０4、５．０×１０4、１．０
７×１０5、２．５×１０5、５．４×１０5，９．０×１０5（東ソー株式会社製  Ｔ
ＳＫ標準ポリエチレンオキシド  ＳＥ−２、ＳＥ−５、ＳＥ−８、ＳＥ−３０、ＳＥ
−７０、ＳＥ−１５０）｝
【００６３】
＜製造例２０〜３０＞
「水４００部及びＩＰＡ２５０部」、「メタクリル酸６２．８部」、「ビニルモノマー（ｂ１）１８７．２部」、「過硫酸ナトリウム２％水溶液１００部」及び「２８％アンモニア水３５．５部」を、表１に記載した「溶媒、（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）、ビニルモノマー（Ｂ）、他のビニルモノマー（Ｄ）、重合開始剤、アルカリ（それぞれ、対応する使用量）」に変更したこと以外、製造例１９と同様にして、製造例２０〜３０の共重合体［２］〜[１２]の水溶液を得た。共重合体［２］〜[１２]の重量平均分子量（ＧＰＣ）の測定結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2008137829.tif 000003
なお、表１中のａ１〜ａ２及びｃ１〜ｃ３の各記号は次のものを示し、ｂ１〜ｂ８の各記号は製造例１〜８で製造した単量体を示す。
ａ１：メタクリル酸
ａ２：アクリル酸
ｂ９：メチルポリオキシエチレンメタクリレート（オキシエチレンの数：９）
ｂ１０：メタクリル酸ヒドロキシエチル
ｄ１：メタクリル酸メチル
【００６５】
＜実施例１＞
カオリン、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ粉末を化学組成が、ＳｉＯ2：４８〜５２ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3：３３〜３７ｗｔ％、ＭｇＯ：１２〜１５ｗｔ％になるように調整したコージェライト質セラミック原料１００部、メチルセルロース（「メトローズ９０ＳＨ−３０００」、信越化学工業製）４部を、ハイシェアーミキサーでドライブレンドした後（２５℃）、水１２．７部、（Ｃ−８）４部と製造例１９で得られた共重合体［１］水溶液３．３部とを混合した水溶液を加え更に混練し坏土を得た。この坏土を筒先に７．５ｍｍφの口金が付いた１２ｍｍφのピストンに詰め込み、押出速度６ｍｍ／ｓでピストンを押出すことで成形体を得た。この際、ピストンにかかる荷重を測定し、その最大値を表２に示した。坏土の硬さ（下記方法による）を測定し、表２に示した。
得られた押出成形体を長さ５０ｍｍに切断し、４５０℃の電気炉で５時間加熱した後に、室温（約２５℃）まで冷却した成形体の表面状態（外観）を観察し、観察結果を表２に示した。
【００６６】
＜水混練物の硬さ＞
押出試験後、ピストン内に残った坏土を取り出し、その表面に測定用探針が垂直になるようにして、ＮＧＫ式硬度計（日本ガイシ製）を用いて硬度を測定した。
上記の方法で異なる箇所について１０回測定し、この算術平均値を水混練物の硬さとした。
【００６７】
＜実施例２＞
「共重合体［１］３．３部」を、「共重合体[２］３．３部」に、「水１２．７部」を「水７．７部」に、（Ｃ−８）４部を（Ｃ−９）４部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、水混練物の硬さ、押出成形時の押出負荷、４５０℃で加熱後の表面状態を表２に示した。
【００６８】
＜実施例３＞
「共重合体［１］３．３部」を、「共重合体[３］３．３部」に「水１２．７部」を「水１７．７部」に、（Ｃ−８）４部を（Ｃ−３）４部変更したこと以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、水混練物の硬さ、押出成形時の押出負荷、４５０℃で加熱後の表面状態を表２に示した。
【００６９】
＜実施例４＞
「共重合体［１］３．３部」を、「共重合体[４］３．３部」に、（Ｃ−８）４部を（Ｃ−７）４部変更したこと以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、水混練物の硬さ、押出成形時の押出負荷、押出時及び４５０℃で加熱後の外観を表２に示した。
【００７０】
＜実施例５＞
「共重合体［１］３．３部」を、「共重合体[５］３．３部」に、「水１２．７部」を「水７．７部」に、（Ｃ−８）４部を（Ｃ−１０）４部変更したこと以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、水混練物の硬さ、押出成形時の押出負荷、押出時及び４５０℃で加熱後の外観を表２に示した。
【００７１】
＜実施例６＞
「共重合体［１］３．３部」を、「共重合体[６］３．３部」に、「水１２．７部」を「水１７．７部」に、（Ｃ−８）４部を（Ｃ−１）４部変更したこと以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、水混練物の硬さ、押出成形時の押出負荷、押出時及び４５０℃で加熱後の外観を表２に示した。
【００７２】
＜実施例７＞
「共重合体［１］３．３部」を、「共重合体[７］３．３部」に、「水１２．７部」を「水９．７部」に、（Ｃ−８）４部を（Ｃ−１０）４部変更したこと以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、水混練物の硬さ、押出成形時の押出負荷、押出時及び４５０℃で加熱後の外観を表２に示した。
【００７３】
＜実施例８＞
「共重合体［１］３．３部」を、「共重合体[８］３．３部」に、「水１２．７部」を「水１４．７部」に、（Ｃ−８）４部を（Ｃ−６）４部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、水混練物の硬さ、押出成形時の押出負荷、押出時及び４５０℃で加熱後の外観を表２に示した。
【００７４】
＜実施例９＞
「共重合体［１］３．３部」を、「共重合体[９］３．３部」に、「水１２．７部」を「水１７．７部」に、（Ｃ−８）４部を（Ｃ−２）４部変更したこと以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、水混練物の硬さ、押出成形時の押出負荷、押出時及び４５０℃で加熱後の外観を表２に示した。
【００７５】
＜実施例１０＞
「共重合体［１］３．３部」を、「共重合体[１０］３．３部」に、「水１２．７部」を「水１７．７部」に、（Ｃ−８）４部を（Ｃ−４）４部変更したこと以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、水混練物の硬さ、押出成形時の押出負荷、押出時及び４５０℃で加熱後の外観を表２に示した。
【００７６】
＜実施例１１＞
「共重合体［１］３．３部」を、「共重合体[１１］３．３部」に、（Ｃ−８）４部を（Ｃ−５）４部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、水混練物の硬さ、押出成形時の押出負荷、押出時及び４５０℃で加熱後の外観を表２に示した。
【００７７】
＜実施例１２＞
「共重合体［１］３．３部」を、「共重合体[１２］３．３部」に、「水１２．７部」を「水９．７部」に、（Ｃ−８）４部を（Ｃ−７）４部変更したこと以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、水混練物の硬さ、押出成形時の押出負荷、押出時及び４５０℃で加熱後の外観を表２に示した。
＜比較例１＞
「共重合体［１］」および（Ｃ−８）を使用せず、「水１２．７部」を「水１５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、押出成形しようとしたが押出付加が高すぎて押出すことができなかった。
【００７８】
＜比較例２＞
「共重合体［１］」を使用せず、「水１２．７部」を「水３０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、水混練物の硬さ、押出成形時の押出負荷、押出時及び４５０℃で加熱後の外観を表２に示した。
【００７９】
＜比較例３＞
（Ｃ−８）を使用しないこと以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、水混練物の硬さ、押出成形時の押出負荷、押出時及び４５０℃で加熱後の外観を表２に示した。
【００８０】
【表２】
2008137829.tif 000004
【００８１】
（注）  押出時の外観            ○：成形体の表面が平滑
×：成形体の表面にササクレが発生
４５０℃で加熱後の外観  ○：成形体の表面が平滑
×：表面にササクレやひび割れが発生
【００８２】
表２に示した様に、本発明の坏土組成物（実施例１〜１２）は、比較例１〜３に比べて成形品の外観が良好であった。特にポリエーテル（Ｃ）を用いた坏土組成物は（実施例１〜１０）押出時の
負荷が小さいことから、セラミック等を含有する組成物の粘着性が低下しダイス内での滑りが良くなっているため押出成形性が良好となっていると推察する。