(57)【要約】      （修正有）【課題】焼結における最高温度が１５００℃以下の低温であっても、実用的な透光性を有し、かつ５００ＭＰａ以上の高い曲げ強度を示す、透光性アルミナ焼結体を製造することができる、アルミナ粉末及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＢＥＴ比表面積が１１〜１６ｍ２／ｇ、１次粒子の平均粒子径が０．０５〜０．３μｍ、１次粒子の最大径が０．５μｍ以下、５μｍを超える凝集粒子を含まず、軽装かさ密度が０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３、Ａｌ以外の金属不純物の合計が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする結晶構造がα型単相のアルミナ粉末を用いて、低温焼結で仮焼結体を得、ＨＩＰ処理することにより高強度で高い透明性の透光性アルミナ焼結体が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が１１〜１６ｍ２／ｇ、１次粒子の平均粒子径が０．０５〜０．３μｍ、１次粒子の最大径が０．５μｍ以下、５μｍを超える凝集粒子を含まず、軽装かさ密度が０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３、Ａｌ以外の金属不純物の合計が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする結晶構造がα型単相のアルミナ粉末。
【請求項２】
２トンの静水圧加圧により得られる粉末成形体のかさ密度が２．１〜２．３ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ粉末。
【請求項３】
Ａｌ以外の金属不純物の合計が２００ｐｐｍ以下で、結晶構造がα型単相のアルミナ粉末を、乾式で凝集粒子を除去することによりＢＥＴ比表面積１１〜１６ｍ２／ｇ、１次粒子の平均粒子径０．０５〜０．３μｍ、１次粒子の最大径が０．５μｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜請求項２に記載のアルミナ粉末の製造方法。
【請求項４】
乾式での凝集粒子の除去が風力分級によることを特徴とする請求項３に記載のアルナ粉末の製造方法。
【請求項５】
乾式での凝集粒子の除去がジェットミルによることを特徴とする請求項３に記載のアルミナ粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性アルミナ焼結体の原料として使用できるアルミナ粉末及びその製造方法に関し、特に焼結における最高温度が１５００℃以下の低温であっても透光性を示して焼結するアルミナ粉末及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透光性アルミナ焼結体は、耐熱性、耐腐食性に優れていることから高圧ナトリウムランプの発光管、高温炉の窓材、半導体製造装置部材に使用されている。アルミナ焼結体に求められる透光性は用途によって異なるが、実用的には、表面を鏡面研磨した厚みが０．８５ｍｍにおけいて、可視光波長６００ｎｍの直線透過率で５％以上である。
【０００３】
従来、透光性アルミナ焼結体は、高純度で微細な粒子からなる結晶構造がα型単相であるアルミナ粉末をプレス成形、鋳込み成形などの手法により所望の形状に成形した後、水素雰囲気下で１７００℃以上の高温に保持して焼結することによって製造されている。近年、透光性アルミナ焼結体の用途が広がり、透光性アルミナ焼結体に対して従来よりも高い曲げ強度、例えば５００ＭＰａ以上の曲げ強度が求められるようになってきている。しかし、従来の製造方法では１７００℃以上の高温での焼結が必要なために焼結粒子が粒成長し、平均焼結粒径が１０μｍを超えるため、曲げ強度は３００ＭＰａ程度にとどまっていた。
【０００４】
そこで焼結温度を低温化する試みがなされている。例えば、大気中で１５００℃以下の温度に保持して仮焼結し、さらに熱間静水圧加圧装置（以降、「ＨＩＰ処理」と称する）にて１００〜２００ＭＰａに加圧した不活性雰囲気ガス中で１５００℃以下の温度に保持し仮焼結後の焼結体（以降、「仮焼結体」と称する）に含まれる気孔を潰し、透光性を得る方法（以降、「低温焼結法」と称する）が提案されている。
【０００５】
低温焼結法で高い透光性のアルミナ焼結体を得るためには、仮焼結体を低温で焼結し高密度化することが必要である。その手法として、１次粒子の平均粒子径を１μｍ以下とした高純度のアルミナ粉末が提案されている。例えば、アルミニウム炭酸塩やアルミニウム硫酸塩などのアルミニウム塩、アルミニウム水酸化物を出発原料にして、これらを真空中あるいは水素雰囲気中で熱分解し、平均粒子径が０．１μｍのα型のアルミナ粉末を合成する方法が提案されている。（特許文献１参照）
また、特許文献１と同様の原料を炭素質物質で被覆し、非酸化性雰囲気で熱分解し、さらに酸化雰囲気で該炭素質物質を燃焼除去して、平均粒子径が１μｍ以下であるα型のアルミナ粉末の合成方法も提案されている。（特許文献２参照）
しかし、従来の平均粒子径を１μｍ以下としたアルミナ粉末を所望の形状に成形し、低温焼結法をした場合、１５００℃以下の温度での仮焼結によって得られる仮焼結体の相対焼結密度は９８％以上（アルミナの理論密度を３．９８ｇ／ｃｍ３とする）となり、当該仮焼結体を１５００℃以下のＨＩＰ処理を施すと相対焼結密度は９９．５％には達するが、表面研磨した厚み０．８５ｍｍの試験片において、波長６００ｎｍにおける厚み方向の光直線透過率は３％以下であり、透光性が十分とは言えなかった。
【０００６】
【特許文献１】特許３８２３６１０号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１−１７６２１５号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のアルミナ粉末は、低温焼結性を示すものの、１５００℃以下のＨＩＰ処理によって得られる厚み方向の光直線透過率が低く、実用的な透光性アルミナ焼結体が得られなかった。
【０００８】
本発明は上記課題を解決することを目的としてなされたものであり、低温での仮焼結とＨＩＰ処理によって実用的な透光性を有し、かつ５００ＭＰａ以上の高い曲げ強度を示す透光性アルミナ焼結体を製造することが可能なアルミナ粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点に関して鋭意検討を行った結果、結晶構造がα型単相のアルミナ粉末において、１次粒子をＢＥＴ比表面積、平均粒子径、最大径をある特定の範囲内に微細化した上で、ある特定の大きさ以上の凝集粒子を排除することにより低温焼結法で透光性アルミナ焼結体を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のアルミナ粉末は、ＢＥＴ比表面積が１１〜１６ｍ２／ｇ、１次粒子の平均粒子径が０．０５〜０．３μｍ、１次粒子の最大径が０．５μｍ以下、５μｍを超える凝集粒子を含まない粉末である。
【００１２】
ＢＥＴ比表面積が１１ｍ２／ｇより小さいと、低温焼結性に乏しく、仮焼結によって得られる仮焼結体の相対焼結密度は９５％以下となり、ＨＩＰ処理を施しても多量の気孔が残留するため白濁し透光性を示さない。一方、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ２／ｇより大きいと粉末を所望の形状に成形した時、成形体中に１００μｍ程度の空洞が生じ、その結果、仮焼結体に５０μｍ程度の空洞が発生する。このような粗大な空洞が生成すると、ＨＩＰ処理によっては潰すことはできないため、透光性を下げるだけでなく、曲げ強度を極端に低下させてしまう破壊源となる。
【００１３】
本発明における１次粒子の平均粒子径は、凝集粒子と区別して大きさを計測するために、透過型電子顕微鏡（以降、ＴＥＭと称する）を用いて粉末を観察・撮影し、その写真上で１００個の一次粒子についてその粒子径（個々の１次粒子において、粒子を２分割する最も長い径で定義する）を計測し、その合計を１００で割って求めることができる。１次粒子の平均粒子径が０．０５μｍより小さいと、粉末を所望の形状に成形した時、成形体中に１００μｍ程度の空洞が生じ、仮焼結体に５０μｍ程度の空洞が発生し、曲げ強度を極端に低下させてしまう破壊源となる。一方、０．３μｍより大きいと低温焼結性に乏しく、仮焼結によって得られる仮焼結体の相対焼結密度は９５％以下となり、ＨＩＰ処理を施しても多量の気孔が残留するため白濁し透光性を示さない。
【００１４】
また１次粒子の最大径が０．５μｍを超えると仮焼結によって得られる仮焼結体の相対焼結密度は９５％以下となり、ＨＩＰ処理を施しても多量の気孔が残留するため白濁し透光性を示さない。
【００１５】
ＢＥＴ比表面積、１次粒子の平均粒子径及び最大径は１次粒子の性状を規定するものであり、これら３項目が上述の理由から所定の範囲にあることが必須である。
【００１６】
このような一次粒子が凝集した凝集粒子の大きさは、焼結体の透光性を維持するためには極めて重要な因子である。凝集粒子の大きさは、ヘキサメタリン酸ナトリウムを分散剤にしてアルミナ粉末を水に投入し、さらに超音波ホモジナイザーを用いて分散させて得た懸濁液を測定試料とし、これをレーザー回折法、遠心沈降法等による、一般的な粒子径分布測定装置を用いて求められる。この粒子径測定で得られた粒子径分布において０．５μｍを超える粒子は実質的に凝集粒子とみなせる。
【００１７】
５μｍを超える凝集粒子が含まれると、仮焼結によって得られる仮焼結体の相対焼結密度は９８％以上に達しても、ＨＩＰ処理後の焼結体には気孔を多量に残存しており、十分な透光性のあるアルミナ焼結体を得ることができない。５μｍを超える凝集粒子が焼結体の透光性を阻害する理由は次のように推察される。凝集粒子は粉末成形によっても崩れず粉末成形体に残存し、この凝集粒子を構成する１次粒子間の空隙は、仮焼結によって凝集粒子が１個の粒子に成長すると粒子内に気孔が取り残されてしまう。このような気孔はＨＩＰ処理によって潰すことができず、光の散乱源となるため、透光性アルミナ焼結体は得られないと考えられる。
【００１８】
また本発明のアルミナ粉末の軽装かさ密度は０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３である。軽装かさ密度は、一定の容積を有する容器に振動などの負荷を与えずに粉末を充填し、充填した粉末の重量を容器の容積で除して求めることができる。軽装かさ密度が０．４ｇ／ｃｍ３より小さいと、粉末を所望の形状に成形した時、成形体中に１００μｍ程度の空洞が生じ、その結果、仮焼結体に５０μｍ程度の空洞が発生する。このような粗大な空洞はＨＩＰ処理によって潰すことはできないため、曲げ強度を極端に低下させてしまう破壊源となる。一方、０．８ｇ／ｃｍ３より大きいと、仮焼結体の相対焼結密度は９８％以上となるが粒子内に気孔が残留し、仮焼結体に対してＨＩＰ処理を施してもこれらの気孔を潰すことができないため焼結体は白濁し透光性を示さない。
【００１９】
さらに本発明のアルミナ粉末は、２トン／ｃｍ２の静水圧加圧により得られる粉末成形体のかさ密度が２．１〜２．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。２トン／ｃｍ２の静水圧加圧による成形体は、アルミナ粉末を金型に充填して０．５トン／ｃｍ２の圧力で一軸メカニカルプレスにて予備成形し、それを通常の静水圧加圧装置により２トン／ｃｍ２の圧力を印加することによって得られる。粉末成形体のかさ密度は、粉末成形体の寸法及び重量から求めることができる。粉末成形体のかさ密度が２．１ｇ／ｃｍ３より小さいと、仮焼結体の相対焼結密度は９５％以下となりＨＩＰ処理を施しても多量の気孔が残留するため白濁し透光性を示さない。一方、２．３ｇ／ｃｍ３より大きいと、仮焼結体の相対焼結密度は９８％以上となるが、粒子内に気孔が残留し、ＨＩＰ処理を施してもこれらの気孔を潰すことができないため焼結体は白濁し透光性を示さない。
【００２０】
次に本発明のアルミナ粉末の製造法を説明する。
【００２１】
本発明のアルミナ粉末は、Ａｌ以外の金属不純物の合計が２００ｐｐｍ以下で、結晶構造がα型単相のアルミナ粉末を、乾式で凝集粒子を除去することによりＢＥＴ比表面積１１〜１６ｍ２／ｇ、１次粒子の平均粒子径０．０５〜０．３μｍ、１次粒子の最大径が０．５μｍ以下とすることによって製造することができる。
【００２２】
本発明のアルミナ粉末の製造方法では、１次粒子の性状、すなわちＢＥＴ比表面積、平均粒子径、最大粒子径を変えずに、粉末に含まれる５μｍを超える凝集粒子を除去することができる。
【００２３】
本発明の凝集粒子の除去方法は、乾式であることが望ましい。
【００２４】
乾式による除去方法としては、風力分級が好ましい。風力分級は市販されている風力分級機を用いることができる。風力分級は粉末粒子を高速回転させることで粉末粒子に遠心力を与え、その状態で遠心力と反対方向に空気気流による抗力を与える。所定の粒子径より大きい粒子は遠心力に、それより小さい粒子は空気気流によって飛ばされる。遠心力で飛ばされた粉末粒子は粗粉末として捕集容器に、空気気流で飛ばされたものは微粉末としてサイクロンやバグフィルタに回収される。所望の粉末はサイクロンやバグフィルタなど微粉末側に飛ばされた粉末を回収することで得ることができる。風力分級によって所望の粉末が得られる理由は、アルミナ粉末に含まれる５μｍを超える凝集粒子が粗粉末側に飛ばされ除去されること、また遠心力や抗力によって１次粒子が粉砕されることなく凝集粒子がほぐされることによるものと考えられる。
【００２５】
他の乾式処理の方法としてはジェットミルが好ましい。ジェットミルとしては市販されているものを用いることができる。ジェットミルは、粉末粒子を空気気流で音速以上の速度に加速し、粉末粒子同士を衝突、あるいは粉砕室の壁面に衝突させて粉砕する手法である。ジェットミルでは空気気流に乗って粉砕室へ粉末が供給され、粉砕後、微粉末は空気気流に乗ってサイクロンやバグフィルタに回収される。ジェットミルによって所望のアルミナ粉末が得られる理由は、１次粒子が粉砕されることなく凝集粒子が粉砕されて凝集がほぐされ、さらに空気気流によって再凝集することなくサイクロンやバグフィルタまで運ばれるためと考えられる。
【００２６】
一方、湿式による除去方法では、例えば水、またはエタノールなどの有機溶剤などの分散媒にアルミナ粉末を分散させアルミナの微小焼結体ボールを入れて行うボールミル粉砕による場合、アルミナ粉末に含まれる凝集粒子は一旦ほぐされて無くなるが、その後の乾燥工程において分散媒を除去する際に、ほぐされた１次粒子が５μｍ以上の大きさに再凝集し、５μｍを超える凝集粒子を除去することが出来難い。また湿式では粉砕効率が高いため、１次粒子が粉砕され、粉砕された１次粒子が強く凝集することによって５μｍを超える凝集粒子を発生し易い。１次粒子を粉砕しない湿式の方法として、粉末を水等の液体に分散して粒子径の違いによる沈降速度の差で分級する手法があるが、やはり乾燥工程において再凝集し易い。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のアルミナ粉末では、低温焼結法で透光性を維持して焼結することができ、焼結体の粒子径を小さくすることが可能となり、高強度の透光性アルミナ焼結体を容易に得ることができる。この様なアルミナ粉末は、低温焼結法では透光性が得られないアルミナ粉末を風力分級、ジェットミルといった工業的な乾式粉末処理装置によって改質できるため、工業的に有利である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。なお、粉末の１次粒子の平均粒子径の測定等は以下により行う。
【００２９】
１次粒子の平均粒子径
ＴＥＭを用いて６万倍で粉末を撮影し、その写真上で１００個の一次粒子についてその粒子径（個々の１次粒子において、粒子を２分割する最も長い径で定義する）を計測し、その合計を１００で割って求めた。
【００３０】
１次粒子の最大粒子径
ＴＥＭを用いて６万倍で粉末を撮影し、その写真上で１００個の一次粒子についてその粒子径（個々の１次粒子において、粒子を２分割する最も長い径で定義する）を計測し、その中で最大の粒子径を求めた。
【００３１】
凝集粒子の最大粒子径
ヘキサメタリン酸ナトリウムを分散剤にして、濃度が０．１重量％になるようにアルミナ粉末を水に投入した。次いで超音波ホモジナイザーを用いて３００ｗの出力で超音波を１分間照射して得た懸濁液を測定試料とした。これをレーザー回折散乱法のマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装社製）により粒子径分布を測定し、分布における最大粒子径を凝集粒子の最大粒子径とした。
【００３２】
粉末の軽装かさ密度
容積が２０ｃｍ３の底付き円筒状容器に、容器の口から高さ１０ｃｍの位置よりアルミナ粉末を注ぎ込み、すり切って２０ｃｍ３の容積にアルミナ粉末を充填した。充填されたアルミナ粉末の重量を２０ｃｍ３で除して、粉末の軽装かさ密度とした。
【００３３】
粉末成形体のかさ密度
アルミナ粉末を金型に充填して０．５トン／ｃｍ２の圧力で一軸メカニカルプレスにて直径２５ｍｍ、厚み１０ｍｍの円盤状に予備成形しておき、次いでこの成形体に対して静水圧加圧装置により２トン／ｃｍ２の圧力を印加して粉末成形体を得た。この円盤状粉末成形体の重量を、直径及び厚みを測定して求めた体積で除して、粉末成形体のかさ密度とした。
【００３４】
粉末の不純物分析
ＩＣＰによりＡｌ以外の金属不純物量を測定した。
【００３５】
焼結体のかさ密度
仮焼結後、ＨＩＰ処理後のそれぞれの焼結体のかさ密度は、アルキメデス法により求めた。
【００３６】
焼結体の粒子径
焼結体の研磨エッチング面を電子顕微鏡で写真撮影し、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５２［８］４４３−６（１９６９）に記載されている手法に従って、下記の式により求めた平均粒子径を焼結体の粒子径とした。
【００３７】
Ｄ＝１．５６Ｌ
Ｄ：平均粒子径（μｍ）    Ｌ：任意の直線を横切る粒子の平均長さ（μｍ）
Ｌの値は１００本以上の実測長さの平均値とした。
【００３８】
焼結体の光直線透過率
ＨＩＰ処理後の焼結体を直径１５ｍｍ、厚み０．８５ｍｍの円盤状に切り出し、次いで厚み方向の両面を鏡面研磨して測定用試料とした。これを分光光度計（日立製作所社製、形式：ダブルビーム分光光度計２２０型）を使用し、試料の厚み方向に６００ｎｍの波長の光を照射した時の光直線透過率を測定した。
【００３９】
焼結体の曲げ強度
ＪＩＳ  Ｒ  １６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に基づいて測定された１０本の平均値を、焼結体の曲げ強度とした。
【００４０】
実施例１
ＢＥＴ比表面積が１３ｍ２／ｇ、１次粒子の平均粒子径、最大径が各々０．２μｍ、０．４μｍ、凝集粒子の最大径が１０μｍ、Ａｌ以外の金属不純物の合計が７０ｐｐｍ、結晶構造はα型単相である市販のアルミナ粉末を出発原料粉末として用い、風力分級機（日清エンジニアリング社製  ＴＣ−１５）を用いて粗粉末と微粉末に分級した。微粉末側（サイクロン、バグフィルタ）から目的の粉末を回収した。当該分級粉末のＢＥＴ比表面積は１３ｍ２／ｇ、１次粒子の平均粒子径、最大粒子径は各々０．２μｍ、０．４μｍであり、凝集粒子の最大径は０．６μｍであった。また軽装かさ密度は０．６ｇ／ｃｍ３であった。またＡｌ以外の金属不純物の合計は９０ｐｐｍであった。
【００４１】
分級粉末の粉末成形体のかさ密度は２．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００４２】
次いで当該粉末成形体を、炉内雰囲気を大気とした電気炉を用いて１３００℃に２時間保持して仮焼結した。得られた仮焼結体のかさ密度は３．９０ｇ／ｃｍ３であり、白色を呈していた。この仮焼結体を、アルゴンガスを圧力媒体として、１４００℃に１時間、１５０ＭＰａの圧力を印加してＨＩＰ処理した。
【００４３】
得られた焼結体は、かさ密度は３．９８ｇ／ｃｍ３であり、光直線透過率は１２％であり透光性を示していた。焼結粒子径は２μｍであり、また曲げ強度は７００ＭＰａであった。
【００４４】
実施例２
実施例１と同じアルミナ粉末を出発原料粉末とし、これをジェットミル（サンレックス工業社製  ＮＪ−５０型）を用いて粉砕し、サイクロン及びバグフィルタで回収した粉末を分級粉末として回収した。当該分級粉末のＢＥＴ比表面積は１３ｍ２／ｇ、１次粒子の平均粒子径、最大粒子径は各々０．２μｍ、０．４μｍであり、凝集粒子の最大径は０．９μｍであった。また軽装かさ密度は０．５ｇ／ｃｍ３であった。またＡｌ以外の金属不純物の合計は９０ｐｐｍであった。
【００４５】
本分級粉末の粉末成形体のかさ密度は２．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００４６】
本粉末成形体を実施例１と同条件で仮焼結した結果、得られた仮焼結体のかさ密度は３．９０ｇ／ｃｍ３であり、白色を呈していた。
【００４７】
当該仮焼結体を実施例１と同条件でＨＩＰ処理した結果、得られた焼結体は、かさ密度は３．９８ｇ／ｃｍ３であり、光直線透過率は８％であり透光性を示していた。焼結粒子径は２μｍであり、また曲げ強度は６５０ＭＰａであった。
【００４８】
比較例１
実施例１で出発原料粉末としたアルミナ粉末そのままでは、かさ密度は１．２ｇ／ｃｍ３、粉末成形体のかさ密度は２．４ｇ／ｃｍ３であった。当該粉末成形体を実施例１と同条件で仮焼結した結果、仮焼結体は、かさ密度は３．９０ｇ／ｃｍ３であり、白色を呈していた。
【００４９】
当該仮焼結体を実施例１と同条件でＨＩＰ処理した結果、得られた焼結体はかさ密度は３．９６ｇ／ｃｍ３であり、光直線透過率は３％であり、実用性のある透光性を得られなかった。
【００５０】
比較例２
実施例１と同じアルミナ粉末を出発原料粉末とし、これを、エタノールを分散媒とし、高純度アルミナビーズを粉砕メディアとした湿式の媒体攪拌型ミル（シンマルエンタープライゼス社製  ダイノーミル）を用いて粉砕し、回収したスラリーを、エバポレータを用いてエタノールを除去し、乾燥した。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は１５ｍ２／ｇ、１次粒子の平均粒子径、最大粒子径は各々０．１μｍ、０．３μｍであり、凝集粒子の最大径は１５μｍであった。また軽装かさ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。またＡｌ以外の金属不純物の合計は９０ｐｐｍであった。
【００５１】
本粉末の粉末成形体のかさ密度は２．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００５２】
本粉末成形体を実施例１と同条件で仮焼結した結果、得られた仮焼結体は、かさ密度は３．９０ｇ／ｃｍ３であり、白色を呈していた。
【００５３】
この仮焼結体を実施例１と同条件でＨＩＰ処理した結果、得られた焼結体はかさ密度は３．９７ｇ／ｃｍ３であり、光直線透過率は４％であり、実用性のある透光性を得られなかった。