(57)【要約】【課題】熱ロール定着方式において耐オフセット性を低減することなくより低い定着温度で定着でき、更に粉砕生産性、耐久性に優れたトナーおよびその製造に適したトナー用バインダー樹脂を提供すること。【解決手段】ビニル系共重合樹脂中にポリエステル樹脂が分散した樹脂組成物を主成分とし、該樹脂組成物中における該ポリエステル樹脂の数平均分散径が、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系共重合樹脂中にポリエステル樹脂が分散した樹脂組成物を主成分とし、該樹脂組成物中における該ポリエステル樹脂の数平均分散径が２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
【請求項２】
ポリエステル樹脂が、非結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
ビニル系共重合樹脂が、スチレン、及び（メタ）アクリル酸エステルを主な構成単位とすることを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項４】
前記トナー用バインダー樹脂が、カルボン酸末端を有するポリエステル樹脂とグリシジルメタクリレートを反応させた後、その存在下でスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルを共重合させたポリエステル−スチレン−アクリル酸エステルグラフト樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂が、イソシアネート基を有する架橋性化合物で鎖伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂を用いたことを特徴とするトナー。
【請求項７】
カルボン酸末端を有するポリエステル樹脂とグリシジルメタクリレートを反応させた後、その存在下でスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルを共重合させることを特徴とするトナー用バインダー樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用バインダー樹脂、その製造方法及びそれを用いたトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー用バインダー樹脂として、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂やポリエステル系樹脂が使われている。スチレン−アクリル酸エステル系樹脂を用いた場合には、粉砕性、耐久性に優れ、コスト的に有利であるという利点があり、ポリエステル樹脂を使った場合には、定着性、耐オフセット性に優れるという利点がある。一方、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂を用いた場合には、定着性、耐オフセット性に劣るという欠点があり、ポリエステル樹脂を使った場合には、粉砕性、耐久性に劣り、コスト的に不利であるという欠点がある。
【０００３】
このような、スチレン-アクリル酸エステル系樹脂とポリエステル樹脂のお互いの欠点を補うために、ポリマーアロイの考え方を用いて樹脂の構造から見直す検討が進められている。すなわち、ポリエステル樹脂とスチレン-アクリル酸エステル系樹脂を混合する方法である。しかしながらスチレン-アクリル酸エステル系樹脂とポリエステル樹脂は相容性が悪く、単に機械的に混合しただけでは分散径が大きくなってしまう。それによって、トナー中に組成むらが生じ、安定した物性が得られず実用には耐えられない。
【０００４】
分散径を小さくする目的でポリエステル樹脂とスチレン-アクリル酸エステル系樹脂が化学的に結合した、いわゆる相溶化剤を別途合成し、これをアロイの系内に添加する方法が種々検討されている。相溶化剤が、分散界面を安定化することを期待するものである。しかしながらポリマー同士のアロイでは、相溶化剤が分散界面に移動するのが困難であり、分散界面の安定化に十分寄与するためには、大過剰の相溶化剤を添加する必要がある。その結果、得られたポリマーアロイは、もはやスチレン-アクリル酸エステル系樹脂とポリエステル樹脂のアロイではなく、相溶化剤も含めた３成分のアロイとなり、トナー物性バランスが大きく崩れ、両樹脂の特徴が効果的に現れない。そこで、少量の相溶化剤で相溶化剤の効果を最大限に発現させるために、アロイ化の工程の中で相溶化剤を合成することが検討されている（特許文献１〜３）。しかしながらこれらの方法では、ポリエステル樹脂とスチレン-アクリル酸エステル系樹脂の反応性が低いため、効果的に相溶化剤が合成されず、目的とする分散径は得られていない。
【０００５】
このように、良好な定着性、オフセット性を持ち、なおかつ、高画質の複写画像の提供を図るために種々の手法が試みられてはいるものの、特に上述した課題を全て改善することができる手段は現在までのところ得られていなかった。  
【特許文献１】特開昭５６−１１６０４３号明細書
【特許文献２】特開平２−２９６６４号明細書
【特許文献３】特開昭７-１２０９７６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱ロール定着方式において耐オフセット性を低減することなく低い温度で定着でき、更に粉砕生産性、耐久性に優れたトナーおよびその製造に適したトナー用バインダー樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、従来の技術では到達できなかった、優れたトナー用バインダー樹脂を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ビニル系共重合樹脂中にポリエステル樹脂が分散した樹脂組成物を主成分とし、該樹脂組成物中における該ポリエステル樹脂の数平均分散径が２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂に関するものである。また、本発明は、このトナー用バインダー樹脂を用いたトナーに関するものである。さらに、本発明は、カルボン酸末端を有するポリエステル樹脂とグリシジルメタクリレートを反応させた後、その存在下でスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルを共重合させることを特徴とするトナー用バインダー樹脂の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナー用バインダー樹脂を用いたトナーは、定着性、耐オフセット性、粉砕生産性、現像耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、ビニル系共重合樹脂中にポリエステル樹脂が分散した樹脂組成物を主成分とし、ビニル系共重合樹脂中に分散したポリエステル樹脂の数平均分散径（Ｄｎ）が、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である構造を有している。数平均分散径（Ｄｎ）が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である場合が特に好ましい。本明細書において分散径とは、ビニル系共重合樹脂中に分散したポリエステル樹脂に内接する円の直径をいう。当該内接する円が複数ある場合には、そのうちの最大のものを分散径とする。本発明において、Ｄｎが２０ｎｍ未満の場合はアロイ化した両樹脂の中間的性質しか発現せず、また４００ｎｍを超える場合、マトリックスとなるビニル系共重合樹脂の性質のみが強く発現し、目的とする特性が得られない。
【００１２】
また、本発明のトナー用バインダー樹脂中のポリエステル樹脂とビニル系共重合樹脂との比率は、ビニル系共重合樹脂１００質量部に対し、ポリエステル樹脂が１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。両樹脂の比率がこの範囲であると、定着性と耐オフセット性のバランスに優れるため好ましい。
【００１３】
本発明において、ポリエステル樹脂及びビニル系共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）はいずれも４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。両樹脂のＴｇがこの範囲にあることで、トナー粒子の凝集が生じにくく、かつ定着性が良好になる。
【００１４】
本発明において、ポリエステル樹脂のＤｎが２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である構造を形成するために、バインダー樹脂中にポリエステル−スチレン−アクリル酸エステルグラフト樹脂を含有することが好ましい。ポリエステル−スチレン−アクリル酸エステルグラフト樹脂の合成方法としては、カルボン酸末端を有するポリエステル樹脂とグリシジルメタクリレートを反応させた後、その存在下でスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルを共重合させる方法が好ましい。この方法によれば、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸エステル樹脂が適度な反応性を示し、適切なＤｎを得ることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル樹脂とアクリル酸エステル樹脂の両方を意味する。
【００１５】
また、バインダー樹脂中にポリエステル−スチレン−アクリル酸エステルグラフト樹脂を含有する場合、ポリエステル−スチレン−アクリル酸エステルグラフト樹脂を合成し、ポリエステル樹脂のＤｎが２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である構造を得た後にポリエステル樹脂の一部をイソシアネート基を有する架橋性化合物で鎖伸長することができる。この方法であれば、鎖伸長によりポリエステル樹脂が高分子化されても、Ｄｎは維持される。
【００１６】
本発明に用いられるビニル系共重合樹脂としては、スチレン、及び（メタ）アクリル酸エステルを主な構成単位とすることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；、
その他の炭素原子数１乃至１２のアルキルアクリレート、その他の炭素原子数１乃至１２のメタクリレート等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００１７】
その他の共重合可能なモノマーの具体例としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等の不飽和カルボン酸類；
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有ビニル類；
２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；
塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００１８】
本発明において、ビニル系共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上６００００以下が好ましい。Ｍｗがこの範囲にあることで、樹脂の強度と流動性のバランスが良くなり、定着性が向上する。
【００１９】
本発明で用いられるビニル系共重合樹脂は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法で製造することが出来る。その中でも、有機溶媒を用いた溶液重合法がその簡便さから好適に用いられる。上記溶液重合では、溶媒の種類に特に制限はないが、原料および得られる樹脂の溶解性や経済性の面からベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、キュメン等の芳香族炭化水素を使用することが好ましい。これらの溶媒は単独もしくは組み合わせて使用することが出来、また、他の溶剤と併用することができる。
【００２０】
上記の重合反応では、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は単独で用いることも出来るし、２種以上を併用することもできる。その種類、量は反応温度、モノマー濃度等により適宜選択して使用でき、使用量は通常、仕込モノマー１００質量部当たり０．０１質量部以上１０質量部以下である。また、反応温度等を適宜選択することによって、重合開始剤を用いなくても、重合を行うことが出来る。
【００２１】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、ジオール、３価以上の多価アルコール成分と、２価のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルから選ばれる酸成分との重縮合によって得ることができる。また、分子量を調整する目的でモノカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸を用いることもできる。ポリエステル樹脂としては、非結晶性ポリエステル樹脂を用いることができる。
【００２２】
ここで、酸成分としては、例えばテレフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、これらジカルボン酸の無水物或いは低級アルキルエステルなどを挙げることができる。また、分子量を調整する目的でモノカルボン酸及び三価以上のポリカルボン酸を用いることもできる。モノカルボン酸で好ましいものとしては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、分岐していても、不飽和基を有していてもよく、また、これら脂肪族モノカルボン酸は、ガラス転移点を下げる性質があるため、ガラス転移点調節のため、安息香酸やナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸を用いてもよい。ポリカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。
【００２３】
また、アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどのアルキルジオールや、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ誘導体、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどとビスフェノールＦ、ビスフェノールＳとの反応物であるアルキレンオキサイドや、ビスヒドロキシエチルテレフタル酸やビスヒドロキシプロピルテレフタル酸、ビスヒドロキシブチルテレフタル酸などのジカルボン酸低級アルキルエステルである芳香族ジオールなどが挙げられる。また、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡアルキレンオキサイドなどのビスフェノールＡ誘導体が挙げられる。また、分子量を調整する目的でモノアルコール及び三価以上のポリオールを用いることもできる。モノオールで好ましいものとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコールなどが挙げられ、分岐していても、不飽和基を有していてもよい。三価以上のポリオールとしては、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビット、ソルビタンなどが挙げられる。
【００２４】
前記ポリエステル樹脂を得る際の重縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中での、例えば無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。反応に際してのカルボン酸とアルコールの使用割合は、前者のカルボキシル基に対する後者の水酸基の割合で０．７〜１．４であることが一般的である。
【００２５】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、その一部がイソシアネート基を有する架橋性化合物で鎖伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。その割合は、ポリエステル樹脂及びビニル系共重合樹脂の総量を１００質量部とした場合、１０質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることが更に好ましい。鎖伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂の含有量がこの範囲であると、耐オフセット性が良好となる。
【００２６】
イソシアネート基を有する架橋性化合物とポリエステル樹脂との割合は、ポリエステル樹脂の水酸基１モル当量に対してイソシアネート基として０．２モル当量以上２モル当量以下であることが好ましく、さらには０．５モル当量以上１．５モル当量以下であることが好ましい。０．２モル当量以上であると耐オフセット性の面で好ましく、２モル当量以下であることにより、製造される樹脂中にイソシアネート基が存在する可能性が低くなり、安全性の面で好ましい。
【００２７】
また前述のイソシアネート基を有する架橋性化合物とは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、イソシアネート化合物が複数個反応したものでも良い。複数のイソシアネートが反応する場合はそのイソシアネート化合物は互いに同じでも異なっていても良い。イソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート及びポリイソシアネート類のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート及びポリイソシアネート類、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート及びポリイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などのアラルキル系ジイソシアネートが挙げられ、ＴＤＩが好ましい。
【００２８】
更に、前記の各種イソシアネート類をビウレット変性、アロファネート変性、イソシアヌレート変性、ウレタン変性などの種々の変性を行った変性イソシアネート類も使用することが可能である。中でも芳香族ジイソシアネートは反応性に富み、また安価であるので、最も好適に使用し得るイソシアネートの１つである。
【００２９】
上記のイソシアネート基を有する架橋性化合物とポリエステル樹脂との反応は、公知の方法を採用することが出来る。具体的には攪拌機付きの反応器で行っても良く、２軸混練押出機などの押出機で行っても良い。好ましくは押出機中で接触、反応させる方法、特に好ましくは２軸混練押出機中で接触反応させる方法が用いられる。接触反応時の温度は、１５０℃以上２００℃以下が好ましい。
【００３０】
本発明のトナー用バインダー樹脂の定着性、耐オフセット性を更に改善することを目的として、ワックスを併用することができる。ワックスとしてポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の公知のポリオレフィンワックスを使用しても良い。また、セラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、蜜鑞、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックスを使用しても良い。上記ワックスの添加量は、トナー用樹脂組成物中に２０重量％以下の範囲であることが好ましい。ワックスを併用する場合、その添加時期は、樹脂混合物の製造時、又は製造後、さらにはトナー組成物を製造する時のいずれでも良い。
【００３１】
また、本発明の効果が得られる範囲であれば、本発明のトナー用バインダー樹脂に他の樹脂が含まれていても良い。
【００３２】
また、荷電制御剤としては、公知の荷電制御剤を単独でまたは併用して用いることができる。荷電制御剤は、トナーを所望する荷電量とするに必要な量であればよく、例えば樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下程度とするのが好ましい。
【００３３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いることができる着色剤としては、従来トナーの製造において用いられることが知られた着色剤がいずれも使用可能である。着色剤は、単独で或いは２種以上を同時に使用することができる。
【００３４】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いることができる磁性体としては、従来磁性トナーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合金、化合物等何れのものであってもよい。これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下、更には０．１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。また、磁性体のトナー中の含有量は、結着材樹脂１００質量部に対して、通常約２０質量部以上２００質量部以下、好ましくは４０質量部以上１５０質量部以下である。また、トナーの飽和磁化としては、１５ｅｍｕ／ｇ以上３５ｅｍｕ／ｇ以下（測定磁場  １キロエルステッド）が好ましい。
【００３５】
本発明のトナーは、さらに必要に応じて滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等のトナーの製造で使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。
【００３６】
本発明のトナーは、本発明のトナー用バインダー樹脂を用いて、公知の方法によって製造することができる。一般的には、前述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機などを用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法により製造するのが好ましい。しかし、トナーの製造法はこの方法に限られるものではなく、バインダー樹脂溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、又は、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法など他の方法も任意に採用することができる。
【００３７】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分または一．五成分現像剤としても用いることができるし、トナー中に磁性粉を含有させた磁性一成分現像剤、もしくはキャリアや磁性粉を使用しない非磁性一成分現像剤、あるいはマイクロトーニング現像剤として用いることができる。本発明のトナーが二成分または一．五成分現像剤として用いられる場合、キャリアとしては、公知のキャリアを使用できる。
【００３８】
本発明のトナーの重量平均粒子径は、１０μｍ以下であるが、３μｍ以上１０μｍ以下であることが現像特性の面で好ましく、さらには５μｍ以上１０μｍ以下であることが現像特性の面で好ましい。トナーの重量平均粒子径は、１０μｍを越える場合、微細な画像を発現させることが難しくなる等、現像特性の面で好ましくない。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて測定することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以降「部」は、特に断わらない限り質量部を表す。
【００４０】
本発明におけるポリエステル樹脂の最長径の数平均分散径（Ｄｎ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した断面写真から、分散径を求め、それを以下の式（１）で計算することによって求めた。
Ｄｎ=２×Σｎｉ(Ｄｉ/２)/Σｎｉ  ・・・  （１）
ここで、Ｄｉ:ｉ番目分散体の分散径、ｎｉ:ｉ番目分散体数、１００≦ｉである。
【００４１】
本発明におけるトナー用樹脂組成物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めたものである。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。
【００４２】
検出器  ；    ＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１Ｓ（昭和電工（株）製）
溶剤  ；    テトラヒドロフラン
カラム  ；    ＫＦ−Ｇ（１本） + ＫＦ−８０７Ｌ（３本）+ ＫＦ８００Ｄ（１本）（いずれもＳｈｏｄｅｘ製）を直列に接続して用いた。
【００４３】
流速  ；    １．０ ｍｌ／分
試料  ；    ０．２５ ％ＴＨＦ溶液
なお、測定の信憑性は上記の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン試料（Ｍｗ＝２８８，０００，Ｍｎ＝１３７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが、２．１１±０．１０となることにより確認し得る。
【００４４】
本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを−２０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求める。この昇温測定の前に、一旦樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、即座に常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
【００４５】
また、本実施例においては、反応の進行度合いを樹脂の酸価によって判断した。酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。また、ＯＨ価は、樹脂１ｇ中のＯＨ基をエステル化するのに必要な酸無水物を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を指す。
【００４６】
また、以下に本発明で行ったトナーの評価方法を記載する。
（１）  定着性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は３００ｍｍ／ｓｅｃとし、熱ローラーの温度を５℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、０．５ｋｇｆの荷重をかけ、１０回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が70%以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○  ；                    最低定着温度  ＜  １５０℃
△  ；      １５０℃  ≦  最低定着温度  ＜  １７０℃
×  ；      １７０℃  ≦  最低定着温度  
【００４７】
（２）  耐オフセット性
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラー定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○  ；         ２２０℃  ≦  オフセット発生温度          
△  ；         ２００℃  ≦  オフセット発生温度  ＜  ２２０℃
×  ；                       オフセット発生温度  ＜  ２００℃
【００４８】
（３）  現像耐久性
市販の複写機(東芝製、プレシオ５５６０)により連続して１００，０００枚にわたる実写テストを行った後、画像濃度、画質が劣化し始める枚数により評価した。
○  ：  ７万枚以上で劣化、又は１０万枚まで劣化しない
△  ：  ５万枚以上７万枚未満で劣化
×  ：  ５万枚未満で劣化  
【００４９】
（４）  粉砕生産性
ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤＳ２型）にてトナー組成物の粗粉砕物を流量２０ｇ／ｍｉｎで微粉砕し、ついで気流分級して平均粒径１０μｍ（５μｍ以下３重量％、２０μｍ以上２重量％）のトナー微粉末を作製した。
○  ；  問題なく製造できた。
△  ；  粗粉砕物の流量を５ｇ／ｍｉｎ以下にすることで、製造できた。
×  ；  製造できなかった。
【００５０】
＜ポリエステル樹脂の製造例＞
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造例
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物（ポリオールＫＢ−３００；三井ポリウレタン（株）製）２５モル部、ジエチレングリコール２３モル部、トリメチロールプロパン２モル部、イソフタル酸４４モル部、ジブチル錫オキサイド０．１％／モノマーを仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２４０℃で解重合及び／又は脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が２以下になったところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂（Ａ−１）を得た。樹脂（Ａ−１）のＯＨ価は４０、Ｔｇは４１℃、Ｍｗは６８００であった。
【００５１】
ポリエステル樹脂（Ａ−２）の製造例
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物（ポリオールＫＢ−３００；三井化学（株）製）４２モル部、イソフタル酸４８モル部、ジブチル錫オキサイド０．１％／モノマーを仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２４０℃で解重合及び／又は脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が３０に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂（Ａ−２）を得た。樹脂（Ａ−２）のＴｇは６９℃、Ｍｗは３５００であった。
【００５２】
＜ポリエステル樹脂／ビニル系共重合樹脂＞
トナー用バインダー樹脂（Ｂ）の製造例
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、樹脂（Ａ−１）１７１部、樹脂（Ａ−２）２４５部、キシレン２４０部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１部を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら１４０℃で１時間保持した。更にスチレン３２０部、ｎ−ブチルメタクリレート８０部、重合開始剤としてパーブチルＯ（過酸化物系開始剤；日本油脂（株）製）７部を５時間かけて滴下し、更に４時間保持した。その後、外温を１９０℃に昇温しながら１０ｈＰａ以下に減圧し、キシレンを完全に除去した。フラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂（Ｂ−１）を得た。樹脂（Ｂ−１）の断面をＴＥＭで観察し、Ｄｎを算出した結果、Ｄｎは１２０ｎｍであった。樹脂（Ｂ−１）１００部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機(ＫＥＸＮ  Ｓ−４０型、栗本鉄工所製)にて２軸混錬機吐出部樹脂温度１７５℃の条件で、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）１．１部を供給し、混練反応させた。その後、冷却・粉砕して樹脂（Ｂ）を得た。樹脂Ｃの断面をＴＥＭで観察し、Ｄｎを算出した結果、Ｄｎは１１５ｎｍであった。
【００５３】
トナー用バインダー樹脂（ｂ）の製造例
樹脂（Ｂ）の製造例において、ＧＭＡを使用しない以外は樹脂（Ｂ）と同様にして樹脂（ｂ）を得た。樹脂（ｂ）の断面をＴＥＭで観察し、Ｄｎを算出した結果、Ｄｎは９００ｎｍであった。
【００５４】
（実施例１）
樹脂（Ｂ）１００部に対してカーボンブラック（ＭＡ−１００・三菱化学社製）６部、帯電調整剤（BONTRON E-84；オリエント化学工業社製）１．５部、ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ１０５；三井化学製）２．０部をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸押出機・ＰＣＭ−３０（池貝鉄工社製）にて１２０℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た。このトナー組成物をハンマーミルにて粗粉砕した。さらに、ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、ついで気流分級して平均粒径１０μｍ（５μｍ以下３重量％、２０μｍ以上２重量％）のトナー微粉末を得た。次いで、上記トナ−１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．５重量部となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合して実施例１のトナ−を得た。このトナーについて、定着性、耐オフセット性、現像耐久性、粉砕生産性を評価した。
【００５５】
（比較例１）
実施例１において、樹脂（Ｂ）の代わりに樹脂（ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例１のトナ−を得た。このトナーについて、定着性、耐オフセット性、現像耐久性、粉砕生産性を評価した。
【００５６】
これらの評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2008287130.tif 000002
【００５８】
これより、本発明のトナーは、定着性、耐オフセット性、耐久性、粉砕生産性のいずれも優れたものとなっている。従って、本発明のトナー用樹脂組成物およびトナーによれば、低温定着性、耐オフセット性、さらに生産性に優れたトナー用樹脂組成物およびトナーを提供することができる。