(57)【要約】【課題】アルカンをアルケンに変換するための一体化された触媒方法およびその方法に有用な触媒を提供する。【解決手段】本発明は、アルカンをそれらの対応するアルケンに変換するための一体化されたマルチゾーン方法に関するものであり、その方法は、アルカンの一部の、酸素および適切な触媒の存在下における、発熱反応ゾーンでの酸化的脱水素化によりその対応するアルケンに発熱的に変換し、その後、発熱反応ゾーンの生成物を吸熱反応ゾーンへ送り、吸熱反応ゾーン内において、少なくとも、残留する未変換アルカンの一部が二酸化炭素および他の適切な触媒の存在下で吸熱的に脱水素化されることを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ２−Ｃ４アルカンをその対応するＣ２−Ｃ４アルケンへ変換する方法であって、
Ａ）Ｃ２−Ｃ４アルカンおよび酸素を発熱反応ゾーン内において上流触媒と接触させる工程、ここで、当該上流触媒は、酸素の存在下において、Ｃ２−Ｃ４アルカンの、その対応するＣ２−Ｃ４アルケンへの発熱的変換について触媒的に活性である；および
Ｂ）発熱反応ゾーン内において、Ｃ２−Ｃ４アルカンの一部を、対応するＣ２−Ｃ４アルケンに発熱的に変換して、加熱された混合生成物ガスを生成する工程、当該生成物ガスは、対応するＣ２−Ｃ４アルケン、未反応のＣ２−Ｃ４アルカンおよび当該発熱的に変換する工程により生成された熱を含む；
Ｃ）加熱された混合生成物ガスおよび弱い酸化剤を、吸熱反応ゾーン内において下流触媒と接触させる工程、ここで、当該下流触媒は、弱い酸化剤の存在下で、未反応のＣ２−Ｃ４アルカンの、対応するＣ２−Ｃ４アルケンへの吸熱的変換について触媒的に活性である；
Ｄ）吸熱反応ゾーン内において、未反応のＣ２−Ｃ４アルカンの少なくとも一部を、対応するＣ２−Ｃ４アルケンに吸熱的に変換して、累積的な生成物の流れを生成する工程、ここで、当該累積的な生成物の流れが、少なくとも、反応ゾーンのそれぞれにおいて生成された対応するＣ２−Ｃ４アルケンを含む：
を含む方法。
【請求項２】
上流触媒が酸化的脱水素化触媒を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸化的脱水素化触媒が、
Ａ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕから選択される一種以上の貴金属を含む触媒；および
Ｂ）Ｌｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅおよび希土類金属から選択される金属の少なくとも一種の酸化物を含む触媒：
からなる群から選択される少なくとも一種の触媒組成物を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
酸化的脱水素化触媒が担体物質を含む、請求項２記載の方法。
【請求項５】
酸化的脱水素化触媒の担体物質が、アルミナ、チタン、ジルコニウム、シリカ、ゼオライト、希土類金属酸化物、混合金属酸化物、メソ多孔性物質、耐火性物質およびこれらの組合せ：からなる群から選択される物質を含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
酸化的脱水素化触媒が、必須物質として、酸化バナジウム、および金属（当該金属はニオブ、マグネシウム、モリブデンおよび希土類元素、からなる群から選択される）の少なくとも一種の酸化物を含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
酸化的脱水素化触媒の担体物質が酸化ケイ素を含む、請求項５記載の方法。
【請求項８】
下流触媒が吸熱的脱水素化触媒を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
吸熱的脱水素化触媒が、
Ａ）酸化クロム、および場合によってＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、アルカリ元素、アルカリ土類元素および希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物を含む触媒；
Ｂ）酸化バナジウム、および場合によってＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む触媒；
Ｃ）白金、および場合によってナトリウム、カリウム、セシウム、レニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む触媒；および
Ｄ）Ｇａ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む触媒：
からなる群から選択される少なくとも一種の触媒組成物を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
吸熱的脱水素化触媒が担体物質を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
吸熱的脱水素化触媒の担体物質が、アルミナ、チタン、ジルコニウム、シリカ、ゼオライト、希土類金属酸化物、混合金属酸化物、メソ多孔性物質、耐火性物質およびそれらの組合せ：からなる群から選択される物質を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
吸熱的脱水素化触媒が、必須物質として、酸化バナジウム、酸化クロム、ならびに、少なくとも一種の金属（当該金属は、銅、銀および金からなる群から選択される）を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
吸熱的脱水素化触媒の担体物質が酸化ケイ素を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
弱い酸化剤が二酸化炭素を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１５】
酸素含有ガスがＣ２−Ｃ４アルカンとは別に発熱反応ゾーンに供給される、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
弱い酸化剤の少なくとも一部がＣ２−Ｃ４アルカンとは別に発熱反応ゾーンに供給される、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
弱い酸化剤の少なくとも一部が、加熱された混合生成物ガスとは別に吸熱反応ゾーンに供給される、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
Ｃ２−Ｃ４アルカンがプロパンを含み、対応するＣ２−Ｃ４アルケンがプロペンを含み、および弱い酸化剤が二酸化炭素を含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（政府との利害関係）
この発明は、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙにより与えられた法律文書第ＤＥ−ＦＣ３６−Ｏ４ＧＯ１４２７２号の下での政府の支援を受けて為されたものである。本政府は、この発明における特定の権利を有している。
【０００２】
本発明は、アルカンをそれらの対応するアルケンに触媒により変換するための方法、更にはそのような方法において使用するのに適した触媒に関係する。
【背景技術】
【０００３】
モノマー、例えば不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルなどを製造するための広く知られた商業的な方法は、典型的には、一つまたはそれ以上のアルケンから始め、それらを、触媒的気相酸化により、所望のモノマー生成物に変換する。本産業内における競争により及ぼされる圧力、およびアルカンとそれらの対応するアルケンとの間の価格差、例えば、それぞれ、プロパンとプロペンとの間の価格差などを背景に、アルカンを開始物質として使用し、最終的にもっと安い総経費で所望のモノマーを製造する方法を開発すべく努力が払われている。
【０００４】
商業的産業において幾分かの成功を享受している一つの方法の改変は、単に上流反応ステージ（ここで、アルカンが、初めに適切な触媒の存在下で、対応するアルケンに変換される）を追加するものである。その後、結果的に生じたアルケン（例えばプロペン）が、そのアルケンを酸化するため（例えば、プロペンの二段階酸化によりアクリル酸を形成する場合の如く、初めにアクロレインに変換し、その後、所望のモノマー生成物に変換する場合など）、通常の酸化反応ステージへ供給される。例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ１１７１４６号および米国特許第５，７０５，６８４号の両者は、アルカン（プロパン）をその対応する不飽和カルボン酸（アクリル酸）に変換するための多段触媒方法を記載しており、その方法は、アルケンを含む生成物ストリームを生成するための一つまたはそれ以上の適切な触媒を有する、最初のアルカンからアルケンへの変換ステージを含んでおり、その生成物ストリームが一つまたはそれ以上の下流酸化ステージに供給される。アルカンからそれらの対応するアルケンへの変換を触媒するための様々な触媒および方法が知られている。
【０００５】
アルカンの酸化的脱水素化を触媒することが知られている種々の触媒が存在し、前述の酸化的脱水素化は、発熱反応であり、その名が示すとおり、酸素の存在下において起こる。例えば、米国特許第５，０８６，０３２号は、ニッケル−モリブデンをベースとした酸化物触媒でのプロパンの酸化的脱水素化について記載している。別のカテゴリーの既知の酸化的脱水素化触媒が米国特許出願公開公報第２００２／００７７５１８号に開示されており、それらの触媒は、一つまたはそれ以上のアンチモン、タングステンおよびクロムの酸化物を伴い、更に場合によっては、追加の酸化物（例えば、これらに限定するものではないが、ニッケル、コバルト、ニオブ、タンタル、セシウム、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの酸化物などを含む）を伴う、マンガンをベースとした多金属酸化物である。
【０００６】
米国特許出願公開公報第２００４／００３４２６６号（「ＵＳ  ２６６号」）に記載されているように、プロパンおよびエタンの触媒による酸化的脱水素化はマイクロチャンネル反応器内で実施され、ここで、それらのマイクロチャンネルは、マンガンを伴う場合と伴わない場合との両方のケースにおいて、マグネシウム−バナジウムをベースとした酸化物触媒を含んでいる。また、ＵＳ  ２６６号は、アルカンを酸化的に脱水素化するための、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕから選択される一つまたはそれ以上の貴金属を含む「高温触媒」、更にはＬｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅおよび希土類金属（例えばＳｍなど）から選択される金属の少なくとも一つの酸化物またはリン酸塩を含む「低温触媒」ついても一般的に開述している。更に、どちらのタイプの触媒も追加の金属を用いて促進することができ、および前述のどの触媒組成物も担持されていてよいと述べられている。
【０００７】
必須元素として、Ｍｏ−Ｓｂ−ＷまたはＣｒ−Ｓｂ−Ｗ、ならびにＶ、Ｎｂ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一つの金属を有する混合金属酸化物触媒は、１０％より高い単一パス収率において、プロペンを製造するためのプロパンの酸化的脱水素化に有用であることが示されている（米国特許第６，２３９，３２５号）。また、酸化ジルコニウム担体上のＰｄ−Ｃｕ／Ｍｎ触媒も、７０％〜８０％の範囲におけるエタンに対する選択性を伴って、エタンの酸化的脱水素化を触媒し、コークス形成を低減させた（米国特許出願公開公報第２００５／０１２４８４０号）。
【０００８】
バナジウムをベースとした触媒のアルカンの酸化的脱水素化に対する性能が幅広く研究されている。例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂをベースとした混合金属酸化物触媒の存在下におけるエタンの酸化的脱水素化は、５０％もの高い収率でエテンを生成することが示されており、一つのケースにおいては更に６０％よりも高い収率でエテンを生成することが示されている（米国特許出願公開公報第２００５／００８５６７８号）。Ｃｒ、Ｚｎ、ＦｅおよびＭｇのうちの一つまたはそれ以上の追加的な金属酸化物を伴って、または伴わずに、バナジウム−アルミニウムをベースとした混合金属酸化物触媒は、酸素の存在下において、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソペンタンをそれらの対応するアルケンへ変換することを触媒することが可能であり、コークスの形成を最小化しつつ、これにより、触媒再生の必要性を最小化しながら、比較的高いアルケン選択性を達成できることが知られている（米国特許第４，０４６，８３３号）。米国特許第４，４１０，７５２号に開示されている如く、エタンの酸化的脱水素化は、バナジウム−リン混合酸化物触媒において２２％もの高い収率でエタンを形成し、これは、Ｃｏ、ＵまたはＷを使用することにより促進させることができる。Ｚｈａｏｒｉｇｅｔｕら（１９９６年）は、一つまたはそれ以上の希土類金属（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｍおよびＥｒ）を用いて促進される非担持型のバナジウムをベースとした触媒でのプロパンの酸化的脱水素化が、酸素のほかに二酸化炭素を反応ゾーンへ供給することにより増強され得ることを示した（Ｚｈａｏｒｉｇｅｔｕ，Ｂ．；Ｋｉｅｆｆｅｒ，Ｒ．；Ｈｉｎｄｅｒｍａｎ  Ｊ．−Ｐ．、「Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐａｎｅ  ｏｎ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｖａｎａｄａｔｅｓ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ＣＯ２  ｉｎ  ｔｈｅ  ｆｅｅｄ．（希土類バナジウム酸塩でのプロパンの酸化的脱水素化。供給物中にＣＯ２が存在することによる影響）」、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９９６、１０１、１０４９〜１０５８）。
【０００９】
発熱性であるため、酸化的脱水素化方法が連続的に運転されるときには、過剰な熱を連続的に取り除かなければならず、これは、設備支出および操業費用を増大させる。酸化的脱水素化の別の欠点は、その方法が商業的に有用な、より高いアルカン変換率で運転されるときに、アルケンに対する選択性が低減しがちなことである。従って、実際には、これらの方法はより低い変換率（１００％をはるかに下回って）で運転される傾向があり、そのような低い変換率は、それらの生成物生産能力を制限し、かつ一般的に、それらの方法を、工業規模方法として使用するには経済的に適していないものにする。
【００１０】
他の触媒は、「弱い」酸化剤、例えば蒸気または二酸化炭素などの存在下において、アルカンの吸熱的な脱水素化を触媒し、その対応するアルケンを形成することが知られている。幾つかの吸熱的脱水素化触媒は、他のものが少量の酸素の存在を許容するものの、上述の弱い酸化剤と共に、有意な活性の損失を伴うことなく、酸素の不在下において一層良好に機能する。
【００１１】
例えば、米国特許第２，５００，９２０号の背景の項で論じられているように、酸化アルミニウム担体上の酸化クロム触媒はｎ−ブタンからｎ−ブテンへの脱水素化を触媒するであろうことがずっと以前から知られている。米国特許第２，５００，９２０号は、酸化アルミニウムをベースとした触媒が、酸化モリブデン、酸化タングステンおよび酸化バナジウムからなる群から選択される少なくとも一種の酸化物を伴い、ならびに活性化剤としての酸化クロムを伴って、蒸気の存在下において、酸素を伴うことなく、ブタンおよびペンタンのそれぞれをそれらの対応するアルケンへ脱酸素化することを触媒し得ることを開示している。
【００１２】
もっと最近になって、特には酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２Ｏ３）を含む触媒は、酸素を伴って、または酸素を伴わずに、約３０％から４０％までの収率で、イソブタンの触媒による脱水素化によりイソブテンを形成するのに有用であることが示されている（米国特許第５，０１３，７０６号）。米国特許出願公開第２００４／０１８１１０７号においては、担持型または非担持型のクロムをベースとした脱水素化触媒は、二酸化炭素の存在下において、酸素を伴うことなく、イソブタンのイソブテンへの吸熱的脱水素化を成功裏に触媒して、これにより、コークス化の問題を回避し、イソブテンに対する選択性を高め、４７％までのイソブテンの収率を達成したことが報じられた。酸化クロムおよびＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、ＬａまたはＦｅから選択される少なくとも一つの金属の酸化物を含む酸化ケイ素担持触媒は、２００４年２月４日に出願された中国特許出願公開公報第１４７２００５号で報じられているように、二酸化炭素の存在下において、プロパンをプロペンへ成功裏に脱水素化するであろう。
【００１３】
更にもっと最近になって、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＭｇを用いて促進される担持型のバナジウムをベースとした触媒は、「ソフトな酸化剤」、即ち、二酸化炭素の存在下において、酸素の不在下で、エチルベンゼンを脱水素化し、約９８〜９９％の選択性でスチレンを生成することが示されている（Ｌｉ，Ｘ．−Ｈ．；Ｌｉ，Ｗ．−Ｙ．；Ｘｉｅ，Ｋ．−Ｃ．、「Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｖａｎａｄｉａ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｗｉｔｈ  ＣＯ２（ＣＯ２を用いるエチルベンゼンの脱水素化用の担持型バナジア触媒）」、Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００５年１２月、Ｖｏｌ．１０５、Ｎｏｓ．３〜４）。２００２年にＤｕｒｙらにより、ニッケル−モリブデンベースの触媒の存在下においてプロペンを形成するためのプロパンの酸化的脱水素化に二酸化炭素が様々な量で与えられ、変換率を増大させる（約１８〜２８％）ものの、選択性を低減させることが判明した（Ｄｕｒｙ，Ｆ．；Ｇａｉｇｎｅａｕｘ，Ｅ．Ｍ．、Ｒｕｉｚ，Ｐ．、「Ｔｈｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｒｏｌｅ  ｏｆ  ＣＯ２  ａｔ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｉｎ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：Ｔｈｅ  Ｃａｓｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐａｎｅ  ｏｎ  ＮｉＭｏＯ４  ｃａｔａｌｙｓｔｓ（酸化方法における低温でのＣＯ２の積極的役割：ＮｉＭｏＯ４触媒でのプロパンの酸化的脱水素化の場合）」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２４２（２００３）、１８７〜２０３）。Ｄｕｒｙらは、脱水素化反応において二酸化炭素は不活性であるという従来の予想に反して、二酸化炭素は、酸素の不在下においてさへ、プロパンの脱水素化に積極的に関与していることを示した。
【００１４】
Ｔａｋｅｈｉｒａらは、ケイ素含有担体物質（メソ多孔性ＭＣＭ−４１、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌおよび酸化ケイ素を含む）上に担持された様々な金属酸化物触媒（Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏ）の活性について試験し、ＭＣＭ−４１上に担持されたＣｒベースの触媒が、二酸化炭素の存在下において、プロペンを形成するためのプロパンの脱水素化で最良の結果をもたらすことを見出した。Ｔａｋｅｈｉｒａ，Ｋ．；Ｏｉｓｈｉ，Ｙ．；Ｓｈｉｓｈｉｄｏ，Ｔ．；Ｋａｗａｂａｔａ，Ｔ．；Ｔａｋａｋｉ，Ｋ．；Ｚｈａｎｇ，Ｑ．；およびＷａｎｇ，Ｙ．、「ＣＯ２  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐａｎｅ  ｏｖｅｒ  Ｃｒ−ＭＣＭ−４１  Ｃｔａｌｙｓｔ（Ｃｒ−ＭＣＭ−４１触媒でのプロパンのＣＯ２による脱水素化）」、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００４、１５３、３２３〜３２８。
【００１５】
当然、吸熱的脱水素化方法は、その方法に熱を加えることを必要とする。それらは、典型的には、炉または他の容器内の酸素を用いて、炭化水素燃料（しばしば、脱水素化されるべきアルカンとは異なる）を燃やすこと（即ち、燃焼）を含み、結果として、初期設備投資の増大によるコストの増加および燃料を消費し続けることによるコストの増加をもたらす。
【００１６】
欧州特許出願公開第ＥＰ  １１１２２４１号（「ＥＰ  ２４１号」）は、この問題の解決に向けて設計された方法を開述している。熱を生成するために別の燃料を燃やすのではなく、そこで開示されている方法は、適切な燃焼触媒の存在下において、酸素を用いて、脱水素化されるべきアルカンの一部を燃焼させ、燃焼の生成物（即ち、炭素の酸化物および水）、消費されなかった酸素および消費されなかったアルカンを含有する加熱された流れを生成することを含む。その加熱された流れが吸熱的な触媒による脱水素化反応ステージへ直接的に送られ、その反応ステージで、未反応のアルカンが、適切な脱水素化触媒の存在下において、対応するアルケンに変換される。
【００１７】
更に最近になって、国際特許出願公開第ＷＯ２００４／０５４９４５号（「ＷＯ  ９４５号」）は前述の二段型の発熱−吸熱方法に改良を加えており、その改良は、点火源、例えば口火または火花点火などを代用し、アルカンの一部を燃やして、未反応のアルカンおよび燃焼の生成物（即ち、炭素の酸化物、水および熱）または合成ガス（即ち、一酸化炭素および水素）のいずれかを含む加熱された流れを生成することにより、燃焼触媒の必要性を排除している。
【００１８】
このようにして、ＥＰ  ２４１号およびＷＯ  ９４５号の両者における方法では、アルカン供給物を予熱するために別に供給された炭化水素燃料を燃やす必要性が回避されている。しかし、アルカン反応物の一部が消費され、これにより、脱水素化ステージにおいて所望の生成物に変換するために利用できる量が少なくなる。その上、燃焼の生成物が付随的に形成され、これは、所望のアルケン生成物の量に何ら寄与することのない、望ましくない副産物の量を増大させる。実際、アルカン反応物自体の一部が燃やされるときには、これらの出典により教示されている如く、残って脱水素化反応に利用できるアルカンの量が低減され、生成される所望のアルケン生成物の量が少なくなる。
【特許文献１】欧州特許出願公開第ＥＰ１１７１４６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７０５，６８４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０８６，０３２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／００７７５１８号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００４／００３４２６６号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／０１２４８４０号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５／００８５６７８号明細書
【特許文献８】米国特許第４，０４６，８３３号明細書
【特許文献９】米国特許第４，４１０，７５２号明細書
【特許文献１０】米国特許第２，５００，９２０号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，０１３，７０６号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００４／０１８１１０７号明細書
【特許文献１３】中国特許出願公開第１４７２００５号
【特許文献１４】欧州特許出願公開第ＥＰ  １１１２２４１号明細書
【特許文献１５】国際公開第ＷＯ２００４／０５４９４５号パンフレット
【非特許文献１】Ｚｈａｏｒｉｇｅｔｕ，Ｂ．；Ｋｉｅｆｆｅｒ，Ｒ．；Ｈｉｎｄｅｒｍａｎ  Ｊ．−Ｐ．、「Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐａｎｅ  ｏｎ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｖａｎａｄａｔｅｓ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ＣＯ２  ｉｎ  ｔｈｅ  ｆｅｅｄ．（希土類バナジウム酸塩でのプロパンの酸化的脱水素化。供給物中にＣＯ２が存在することによる影響）」、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９９６、１０１、１０４９〜１０５８
【非特許文献２】Ｌｉ，Ｘ．−Ｈ．；Ｌｉ，Ｗ．−Ｙ．；Ｘｉｅ，Ｋ．−Ｃ．、「Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｖａｎａｄｉａ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｗｉｔｈ  ＣＯ２（ＣＯ２を用いるエチルベンゼンの脱水素化用の担持型バナジア触媒）」、Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００５年１２月、Ｖｏｌ．１０５、Ｎｏｓ．３〜４
【非特許文献３】Ｄｕｒｙ，Ｆ．；Ｇａｉｇｎｅａｕｘ，Ｅ．Ｍ．、Ｒｕｉｚ，Ｐ．、「Ｔｈｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｒｏｌｅ  ｏｆ  ＣＯ２  ａｔ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｉｎ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：Ｔｈｅ  Ｃａｓｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐａｎｅ  ｏｎ  ＮｉＭｏＯ４  ｃａｔａｌｙｓｔｓ（酸化方法における低温でのＣＯ２の積極的役割：ＮｉＭｏＯ４触媒でのプロパンの酸化的脱水素化の場合）」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２４２（２００３）、１８７〜２０３
【非特許文献４】Ｔｋｅｈｉｒａ，Ｋ．；Ｏｉｓｈｉ，Ｙ．；Ｓｈｉｓｈｉｄｏ，Ｔ．；Ｋａｗａｂａｔａ，Ｔ．；Ｔａｋａｋｉ，Ｋ．；Ｚｈａｎｇ，Ｑ．；およびＷａｎｇ，Ｙ．、「ＣＯ２  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐａｎｅ  ｏｖｅｒ  Ｃｒ−ＭＣＭ−４１  Ｃｔａｌｙｓｔ（Ｃｒ−ＭＣＭ−４１触媒でのプロパンのＣＯ２による脱水素化）」、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００４、１５３、３２３〜３２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、この分野において今日まで行われてきた研究にもかかわらず、本業界は、低級アルカンをそれらの対応するアルケンへ脱水素化するコストを最小化しながら、アルケンの全体的な生産性を高める（即ち、アルケンの選択性および収率を高める）ことに関する前述の問題に取り組み続けている。所望の生成物であるアルケンの改善された選択性および収率をもたらす、アルカンをその対応するアルケンに変換するための改善された方法および触媒系の開発は、本業界に歓迎されるであろう。本発明の方法および触媒は、これらのニーズに合ったものであると確信される。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、Ｃ２−Ｃ４アルカンをその対応するＣ２−Ｃ４アルケンに触媒により変換するための方法を提供し、その方法は、熱的に統合されており、かつ単独で運転されるどのような個々のプロセス構成要素よりも良好な性能を達成する。より詳細には、本方法は、Ａ）Ｃ２−Ｃ４アルカンおよび酸素を発熱反応ゾーン内において上流触媒と接触させるステップ、ここで、上流触媒は酸素の存在下において、Ｃ２−Ｃ４アルカンの、その対応するＣ２−Ｃ４アルケンへの発熱的変換に対して触媒的に活性である；およびＢ）発熱反応ゾーン内においてＣ２−Ｃ４アルカンの一部をその対応するＣ２−Ｃ４アルケンに発熱的に変換して、加熱された混合生成物ガス（当該生成物ガスは、対応するＣ２−Ｃ４アルケン、未反応のＣ２−Ｃ４アルカンおよび前記発熱的変換ステップにより生成された熱を含む）を生成するステップ：を含む。本方法は、更に、加熱された混合生成物ガスおよび弱い酸化剤を吸熱反応ゾーン内において下流触媒と接触させるステップ、ここで、下流触媒は、弱い酸化剤の存在下において未反応のＣ２−Ｃ４アルカンの、その対応するＣ２−Ｃ４アルケンへの吸熱的変換に対して触媒的に活性である；およびＤ）吸熱反応ゾーン内において未反応のＣ２−Ｃ４アルカンの少なくとも一部をその対応するＣ２−Ｃ４アルケンに吸熱的に変換して、累積的な生成物の流れ（当該累積的な生成物の流れは、少なくとも、反応ゾーンのそれぞれにおいて生成された対応するＣ２−Ｃ４アルケンを含む）を生成するステップ：を含む。
【００２１】
上流触媒は酸化的脱水素化触媒であってよく、および下流触媒は吸熱的脱水素化触媒であってよい。酸化的脱水素化触媒は、以下の触媒組成物、Ａ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕから選択される一種以上の貴金属を含む触媒；ならびにＢ）Ｌｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅおよび希土類金属から選択される金属の少なくとも一つの酸化物を含む触媒；のうちの一種以上であってよい。例えば、酸化的脱水素化触媒は、必須物質として、酸化バナジウム、ならびに、ニオブ、銅およびクロム、からなる群から選択される金属の少なくとも一つの酸化物を含んでいてよい。上述の吸熱的脱水素化触媒は、以下の触媒組成物、Ａ）酸化クロムおよび、場合によってＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、アルカリ元素、アルカリ土類元素および希土類元素からなる群から選択される少なくとも一つの金属の酸化物を含む触媒、Ｂ）酸化バナジウムおよび、場合によってＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む触媒、Ｃ）白金および、場合によってナトリウム、カリウム、セシウム、レニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む触媒、ならびにＤ）Ｇａ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む触媒、のうちの一つまたはそれ以上であってよい。例えば、その吸熱的脱水素化触媒は、必須物質として、酸化バナジウム、酸化クロム、ならびに、銅、銀および金、からなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む。
【００２２】
酸化的脱水素化触媒および吸熱的脱水素化触媒のうちのどちらかまたは両方が、担体物質、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、希土類金属酸化物、他の金属酸化物、メソ多孔性物質、耐火性（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）物質および前述の物質の組合せなどを含んでいてよい。更に、触媒のうちのどちらかまたは両方が、更に、担体、例えばモノリシック担体、例えばコーディエライト、金属またはセラミックを含んでなるモノリシック担体などを含んでいてよい。
【００２３】
本発明の一実施形態においては、上流の酸化的脱水素化触媒は、酸素含有ガスの存在下においてプロパンをプロペンに発熱的に変換し、および下流の吸熱的脱水素化触媒は、弱い酸化剤、例えば二酸化炭素などの存在下において、プロパンをプロペンに吸熱的に変換する。この後、累積的なプロペン生成物が下流の部分的酸化プロセスへ送られてよく、その部分的酸化プロセスでは、プロペンが先ずアクロレインに変換され、その後、アクリル酸に変換される。
後述の態様から、および図面を参照して、本発明のより完全な理解が得られるであろう。図１は本発明の方法の１態様を示す略図である。
【００２４】
本発明は、Ｃ２−Ｃ４アルカンをその対応するＣ２−Ｃ４アルケンに触媒により変換するための方法を提供する。本方法は、Ｃ２−Ｃ４アルカンをその対応するＣ２−Ｃ４アルケンに変換し、かつ熱を生成する上流の発熱反応、および発熱反応からの生成物の流れおよび熱を受け入れ、かつＣ２−Ｃ４アルカンを対応する同じＣ２−Ｃ４アルケンに変換する下流の吸熱反応を含む。これらの反応は、順序どおりに行われ、発熱反応で付随的に生成された熱が、その後、吸熱反応で利用され、これにより、追加的な燃料の必要性を最小化し、かつ生成物であるアルケンに対する全体的な選択性および収率を増大させるように統合されている。それぞれの脱水素化ステージにおいて使用するのに適した触媒も本発明により提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下の定義および意味は明確にする目的で与えられており、以降ではそれらの定義および意味が用いられる。
【００２６】
「炭化水素」という用語は、少なくとも一個の炭素原子および少なくとも一個の水素原子を含む化合物を意味する。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「Ｃ２からＣ４までのアルカン」という用語は、一つのアルカン分子当たり２個から４個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルカン、例えばエタン、プロパンおよびブタンを意味し、これらのアルカンは、典型的には、通常の温度および圧力（例えば、少なくとも１０℃および１気圧）において気相状態にある。従って、「Ｃ２からＣ４までのアルケン」という用語は、一つのアルケン分子当たり２個から４個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルケン、例えばエテン、プロペンおよびブテンを意味する。
【００２８】
「対応するＣ２−Ｃ４アルケン」という用語は、一つのアルケン分子当たり、検討中のアルカンと同じ個数の炭素原子を有するアルケンを意味する。
【００２９】
更に、本明細書で使用する場合、「Ｃ２からＣ４までのアルカンおよびアルケン」という用語は、少なくとも一種の前述のＣ２−Ｃ４アルカン、ならびにその対応するＣ２−Ｃ４アルケンを含む。同様に、「Ｃ２からＣ４までのアルカン」もしくは「Ｃ２からＣ４までのアルケン」、または「Ｃ２からＣ４までのアルカンおよびアルケン」という用語と併せて本明細書で使用する場合、「それらの混合物」という用語は、一つのアルカン分子当たり２個から４個までの炭素原子を有する少なくとも一種の前述のアルカン、および一つのアルケン分子当たり、検討中のアルカンと同じ個数の炭素原子を有するアルケンを含む混合物を意味し、例えば、これらに限定するものではないが、プロパンおよびプロペンの混合物、またはｎ−ブタンおよびｎ−ブテンの混合物を意味する。
【００３０】
時には「希釈剤」と呼ばれることもある「不活性な」物質は、実質的に不活性なあらゆる物質、即ち、関係のある特定の反応に関与しない物質、そのような特定の反応により影響されない物質、及び／又はそのような特定の反応で不活性の物質である。例えば、窒素は、アルカンをそれらの対応するアルケンへ変換する反応において不活性である。より具体的な例として、窒素は、プロパンからプロペンを生成する酸化的脱水素化反応において不活性である。酸化反応に有用な混合金属酸化物触媒がジルコニウムをベースとした物質により担持されているケースでの触媒との関連において、ジルコニウムをベースとした物質は、不活性であると考えられ、従って、その混合金属酸化物触媒により触媒される酸化反応に直接的に影響を及ぼさず、また、そのような酸化反応により直接的に影響されない。（寧ろ、理論により拘束されるものではないが、幾つかの担体物質、例えばジルコニウムなどは、触媒と直接的に相互作用し、それが、順に、その酸化反応の変換率、選択性などに影響を及ぼし得るものと確信される。）
【００３１】
本明細書で検討されている方法を含めた化学的な反応方法の有効性は、用語「供給物の変換率」、特定の生成物に対する「選択性」、および「生成物の収率」を用いて特徴付けし、分析することができる。これらの用語が以降で使用され、それらの用語は以下の標準的な意味を有するであろう。
【００３２】
供給物の変換率または単に「変換率」は、どのような特定の生成物が生成されたのかにかかわらず、反応により消費された供給物（例えば、Ｃ３からＣ５までのアルカンおよびアルケン、例えばプロパンおよびプロペンなど、またはそれらの混合物）の総モル数の百分率であり、一般的に、以下の如くにして算出される。
【００３３】
【数１】
2008110974.tif 000003
【００３４】
特定の生成物に対する選択性または単に「選択性」は、反応により消費された供給物（例えば、Ｃ３からＣ５までのアルカン、例えばエタン、プロパン、およびプロペンなど、またはそれらの混合物）、即ち、消費された供給物が、他の生成物にかかわらず、所望の生成物に実際に変換された割合の総モル数の百分率である。選択性は、一般的に、以下のようにして算出される。
【００３５】
【数２】
2008110974.tif 000004
【００３６】
生成物の収率または単に「収率」は、すべての供給物がその生成物（望ましくない副生物、例えば酢酸およびＣＯｘ化合物などに対立するものとして）に変換された場合に形成されると考えられる所望の生成物（アルケン）の理論的な総モル数の百分率であり、一般的に、以下のようにして算出される。
【００３７】
【数３】
2008110974.tif 000005
【００３８】
本明細書で使用する場合、「酸素含有ガス」という用語は、０．０１％から１００％までの酸素または酸素含有化合物を含んだあらゆるガスを意味し、例えば、これらに限定するものではないが、空気、酸素富化空気、亜酸化窒素、二酸化窒素、純酸素、純酸素または酸素含有化合物と少なくとも一種の不活性ガス（例えば窒素）との混合物、およびこれらの混合物、を含む。酸素含有ガスは純酸素ガスであってもよいが、純度が特に要求されないときには、通常、酸素含有ガス、例えば空気などを使用する方がより経済的である。
【００３９】
本明細書で使用する場合、「酸化的脱水素化」は、炭化水素と酸素が反応し、結果として、炭化水素から一つまたはそれ以上の水素原子の除去をもたらし、酸化生成物を生成する化学反応を意味する。従って、本明細書でこの用語が使用される場合、酸化的脱水素化は、必要な酸素を提供するための酸素含有ガスまたはガス状酸素含有化合物を必要とする。
【００４０】
本明細書で使用する場合、「発熱的酸化的脱水素化」は、酸化生成物化合物に加え、熱を生成する酸化的脱水素化方法を意味する。
【００４１】
本明細書で使用する場合、「吸熱的脱水素化」は、炭化水素から一つまたはそれ以上の水素原子が除去され、かつ熱を消費し、従って、反応の外部のソースから熱が供給されることを必要とする化学反応を意味する。
【００４２】
範囲の端点を明確にすべく考慮すると、範囲の端点は、それらの許容範囲内において、当業者の知識の範囲内における他の値、例えば、これらに限定するものではないが、本発明に関わる個々の端点から僅かに異なる値を含めた他の値を組み入れるものと認識される（言い換えれば、端点は、個々の各端点に対する「大凡の」値、または各端点に「近い」値もしくは各端点「付近の」値を組み入れるものと解釈すべきである）。本明細書で言及されている範囲および比の限界は組合せ可能である。例えば、ある特定のパラメーターに対して１〜２０および５〜１５の範囲が言及されている場合、１〜５、１〜１５、５〜２０または１５〜２０の範囲も想定されており、それにより包含されるものと理解される。
【００４３】
本発明の方法は逐次的な熱的に統合された反応を含み、そのそれぞれは、特定のＣ２−Ｃ４アルカンを同じ対応するＣ２−Ｃ４アルケンへ変換する。この方法は、それぞれの反応が単独で行われた場合よりも、より高い全体的な熱効率をもって、対応するＣ２−Ｃ４アルケンの、より高い全収率をもたらす。初めに、本方法、更には本方法において使用するのに適した触媒について一般的に説明する。その後、本発明のある典型的な実施形態についてのもっと詳細な説明が与えられ、その実施形態は、プロパンをプロペンに変換するための酸化的脱水素化反応と吸熱的脱水素化反応との組合せである。この典型的実施形態の特異性にもかかわらず、当業者であれば、本発明が他のタイプの反応および生成物にも適用可能であり、および必要な場合および望ましい場合には、関連する技術分野における実践者の通常の技術および一般的知識により、修正および変更を加え得ることが認識され、理解されよう。例えば、本発明の方法は、熟練者により、様々な炭化水素、例えばイソプロパン、エタンおよびエチルベンゼンなどを脱水素化するように容易に適合化することができよう。
【００４４】
次に、図１に与えられている本発明の方法の略図を参照すると、一般的に、Ｃ２−Ｃ４アルカン（１０）および酸素（１２）が発熱反応ゾーン（１４）内で上流触媒（それ自体は図示されていない）と接触させられる。この上流触媒は、酸素の存在下においてＣ２−Ｃ４アルカンをその対応するＣ２−Ｃ４アルケンへ発熱的に変換することについて触媒的に活性である。酸素（１２）は、当業者に広く知られているように、酸素含有ガスの形態で供給されてよい。Ｃ２−Ｃ４アルカン（１０）および酸素（１２）は、発熱反応ゾーン（１４）に別々にかつ同時に（図１に示されている如く）供給されてもよいし、またはそれらを一緒にブレンドし（図示せず）、結果として生じるブレンドした流れを発熱反応ゾーン（１４）に供給してもよい。一つもしくはそれ以上の不活性物質または希釈剤（図示せず）も、別々に、またはＣ２−Ｃ４アルカン（１０）および酸素（１２）のうちのどちらか一方もしくは両方と混ぜ合わせて、発熱反応ゾーン（１４）に供給されてよい。適切な希釈剤には、これらに限定するものではないが、窒素、二酸化炭素、希ガスおよび蒸気が挙げられる。発熱反応ゾーン（１５）への供給物の組成は、例えば、供給物物質の全体積をベースとして、５〜５０体積％のアルカン、２〜３０体積％の酸素、０〜５０体積％の二酸化炭素および残りの窒素であってよい。吸熱反応ゾーンに対する適切な供給物の組成の別な例は、これらに限定するものではないが、供給物物質の全体積をベースとして、５〜２０体積％のアルカン、２〜１５体積％の酸素、１０〜４０体積％の二酸化炭素および残りの窒素であってよい。
【００４５】
Ｃ２−Ｃ４アルカンの一部が発熱反応ゾーン（１４）内で発熱的に変換され、加熱された混合生成物ガス（１６）を生成し、その混合生成物ガスは、少なくともその対応するＣ２−Ｃ４アルケン、未反応のＣ２−Ｃ４アルカンおよび前述のＣ２−Ｃ４アルカンの一部の発熱的な変換により生成された熱を含む。この加熱された混合生成物ガス（１６）は、更に、化合物、例えば、これらに限定するものではないが、一酸化炭素、二酸化炭素、他の炭素含有化合物および水をはじめとする化合物を含んでいてよい。
【００４６】
尚も図１を参照しながら説明すると、本発明の方法は、加熱された混合生成物ガス（１６）および穏やかな酸化剤、例えば二酸化炭素（１８）を吸熱反応ゾーン（２０）内において下流触媒（それ自体は図示されていない）と接触させることをさらに含む。この下流触媒は、未反応のＣ２−Ｃ４アルカンを発熱反応ゾーン（１４）内において生成されたのと同じ対応するＣ２−Ｃ４アルケンへ吸熱的に変換することにとって触媒的に活性である。二酸化炭素（１８）が、当業者にとって既知のあらゆる仕方で吸熱反応ゾーン（２０）に供給されてよい。例えば、図１に示されているように、二酸化炭素（１８）は、上述の加熱された混合生成物ガス（１６）と同時に、別な流れとして吸熱反応ゾーン（２０）に直接的に供給されてよい。他の選択肢（ここには示されていない）は、これらに限定するものではないが、吸熱反応ゾーン（２０）に入る前に二酸化炭素（１８）を加熱された混合生成物ガス（１６）とブレンドすること；または二酸化炭素（１８）を発熱反応ゾーン（１４）への一つもしくはそれ以上の供給物の流れと（即ち、Ｃ２−Ｃ４アルカン（１０）および酸素（１２）のうちの一方もしくは両方と）ブレンドすること；を含む。また、一つもしくはそれ以上の不活性物質または希釈剤（図示せず）も、別々に、または加熱された混合生成物ガス（１６）および二酸化炭素（１８）のうちのどちらか一方もしくは両方と混ぜ合わせて、吸熱反応ゾーン（２０）に供給されてよい。適切な希釈剤は、これらに限定するものではないが、窒素、希ガスおよび蒸気が挙げられる。吸熱反応ゾーン（２０）への供給物の組成は、例えば、供給物物質の全体積をベースとして、５〜５０体積％のアルカン、０〜５体積％の酸素、１０〜８０体積％の二酸化炭素および残りの窒素であってよい。吸熱反応ゾーンに対する適切な供給物の組成の別な例は、これらに限定するものではないが、供給物物質の全体積をベースとして、５〜２０体積％のアルカン、０〜２体積％の酸素、２０〜６０体積％の二酸化炭素および残りの窒素であってよい。
【００４７】
未反応のＣ２−Ｃ４アルカンの少なくとも一部が吸熱反応ゾーン（２０）内において吸熱的に変換され、累積的な生成物の流れ（２２）を生成し、その累積的な生成物の流れは、少なくとも、発熱反応ゾーン（１４）および吸熱反応ゾーン（２０）のそれぞれにおいて形成された対応するＣ２−Ｃ４アルケンを含む。また、累積的な生成物の流れ（２２）は、一つまたはそれ以上の、次の化合物：未反応のＣ２−Ｃ４アルカン、未反応の酸素、未反応の二酸化炭素、更には他の化合物、例えば、これらに限定するものではないが、一酸化炭素、水蒸気および水素を含む他の化合物、も含んでいてよい。
【００４８】
図１には示されていないが、当業者であれば、累積的な生成物の流れ（２２）は更なる処理及び／又は更なる反応への関与に付されてよいことが容易に認識されよう。例えば、累積的な生成物の流れ（２２）は、別の反応プロセスに直接的に供給されてよく、例えば不飽和カルボン酸またはニトリルを生成するためのアルケンの気相酸化などに直接的に供給されてよい。また、累積的な生成物の流れ（２２）は、その累積的な生成物の流れ（２２）から少なくとも一部の未反応の反応物および他の化合物を分離することにより、所望の対応するＣ２−Ｃ４アルケン生成物を精製すべく、更に処理されてよい。
【００４９】
特定の反応、所望の生成物、ならびに反応ゾーンにおいて使用するために選択される触媒のみならず、反応物物質（Ｃ２−Ｃ４アルカン、酸素、二酸化炭素など）の量およびそれらの反応物を如何にして発熱反応ゾーンおよび吸熱反応ゾーンのそれぞれに供給するのかについての決定は、一般的に利用可能な知識に基づき、充分に当業者の能力の範囲内である。例えば、選定された上流触媒の性能を二酸化炭素が阻害することが予想される場合には、二酸化炭素は、発熱反応ゾーンに供給される最初の反応物物質（Ｃ２−Ｃ４アルカンおよび酸素）とブレンドされるべきではなく、むしろ二酸化炭素は、加熱された混合生成物ガスとブレンドされるべきであり、または吸熱反応ゾーンに直接的に供給されるべきである。逆に、直接的にせよ、または加熱された混合生成物ガスとブレンドするにせよ、二酸化炭素を吸熱反応ゾーンに供給することができない場合には、上流触媒は、二酸化炭素の存在を許容することができるように選択されるべきである。下流触媒の性能が酸素の存在により悪影響を受けるような場合には、酸化反応ゾーンにおける運転条件（例えば温度および床のサイズ）を、酸素がすべて消費され、その結果として、吸熱反応ゾーンに供給される加熱された混合生成物ガスが適切に酸素不含となるように調節することができる。
【００５０】
本発明の方法において使用するのに適した触媒は、特に制限がなく、当技術分野において一般的に知られている。適切な上流触媒および下流触媒は、単に、それぞれ、発熱反応ゾーンおよび吸熱反応ゾーンのそれぞれにおいて起こるべき特定の反応に対して触媒的に活性な触媒である。
【００５１】
上流触媒および下流触媒は、現在または未来において、当技術分野で知られているあらゆる適切な方法により調製されてよい。例えば、触媒は、初期湿気含浸法、化学気相堆積法、水熱合成法、塩溶融法、共沈法および他の方法により調製することができる。以降の箇所で更に詳細に検討されているように、対応するＣ２−Ｃ４アルケンを生成するためのＣ２−Ｃ４アルカンの発熱変換または吸熱変換に対して活性である触媒は、典型的には、一種もしくはそれ以上の金属及び／又は金属酸化物を含む。これに加え、上流触媒および下流触媒のうちのいずれか一方または両方が、例えば適切な金属または金属酸化物を用いて促進されてよい。
【００５２】
その上、上流触媒および下流触媒のうちのいずれか一方または両方が担体物質を更に含んでいてよい。触媒物質は、当技術分野において既知のあらゆる方法により、およびあらゆるタイミングで、例えば、これらに限定するものではないが、触媒物質の調製中、焼成前または焼成後、更には促進剤の付加前または付加後を含めたあらゆるタイミングで担体に適用されてよい。適切な典型的担体物質は、これらに限定するものではないが、酸化マグネシウム、ジルコニア、安定化ジルコニア、ジルコニア安定化アルミナ、イットリウム安定化ジルコニア、カルシウム安定化ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、マグネシア、窒化物、炭化ケイ素、コーディエライト、コーディエライト−アルファアルミナ、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリアおよび前述の物質の組合せ、を含む。更に、適切な触媒担体は、希土類金属酸化物、混合金属酸化物、メソ多孔性物質、耐火物質およびこれらの組合せを含んでいてよい。担体は、本触媒が使用されるであろう運転条件を維持するために望まれる適切な構造的安定性を達成するため、修飾されてよく、安定化されてよく、または前処理を施されてよい。
【００５３】
担体は、細目金網、モノリス、粒子、ハニカム、環および他の形状であってよい。担体が粒子の形態を成している場合、それらの粒子の形状は、特に制限がなく、顆粒状、ビーズ状、錠剤状、ペレット状、円筒状、三葉状、球状、不規則な形状などを含むことができる。
【００５４】
モノリスは、典型的には、何らかの連続製造物の単一片物質（ｕｎｉｔａｒｙ  ｐｉｅｃｅ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｏｆ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）を含み、例えば金属片もしくは金属酸化物片、発泡物質、またはハニカム構造物などを含む。当技術分野においては、望ましい場合、反応ゾーンは互いに積み重ねられた二つまたはそれ以上のそのような触媒モノリスを含んでいてよいことが知られている。例えば、触媒は、コーディエライトまたはムライトでできた耐火性酸化物「ハニカム」直線チャンネル押し出し物またはモノリスとして構造化することができ、またはそのような押し出し物またはモノリス上に担持されてよく、または最小の圧力降下を有し、高い空間速度を可能にする長手方向のチャンネルまたは通路を有する他の形状として構造化することができ、またはそのような構造上に担持されてよい。
【００５５】
更に、本触媒物質は、当業者にとって既知の方法により、モノリシック担体上のウォッシュコートとして堆積されてもよい。加えて、触媒物質は、担体物質をウォッシュコートとして堆積させ、続いて、その担体物質のウォッシュコートに活性触媒物質、例えば、これらに限定するものではないが、酸化バナジウムまたは白金などを含浸させ、その後、その合わせられた担体および触媒物質を焼成することによりモノリシック担体と組み合わされてもよい。
【００５６】
モノリシック担体は、安定化ジルコニア（ＰＳＺ）発泡体（Ｍｇ、ＣａまたはＹで安定化された）、またはα−アルミナ、コーディエライト、セラミックス、チタニア、ムライト、ジルコニウム−安定化α−アルミナもしくはこれらの混合物の発泡体を含んでいてよい。また、モノリシック担体は、金属またはそれらの金属の合金、例えばアルミニウム、スチール、フェクラロイ、ハスタロイおよび当業者にとって既知の他のものなどから製作されてもよい。更に、他の耐火性発泡および非発泡モノリスも、満足のいく担体として機能し得る。セラミック酸化物担体形成性成分を伴っている場合と伴っていない場合の両方のケースにおける、促進剤金属前駆体および何らかのベース金属前駆体が押し出されることができ、三次元形状または構造物、例えばハニカム、発泡体または他の適切な紆曲路または直線路構造物などを調製することができる。
【００５７】
図１に示されているように、発熱反応ゾーン（１４）および吸熱反応ゾーン（２０）は、単一の反応器（２４）（点線で示されている）内に収容されていてよく、その反応器は、当技術分野において既知のあらゆる適切な反応器であってよく、例えば、これらに限定するものではないが、バッチ反応器、攪拌槽型反応器、連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲｓ）、管型反応器、シェルアンドチューブ熱交換器型反応器、多経路型反応器、マイクロチャンネルを有する反応器、短接触時間型反応器、触媒固定床型反応器および前述の特徴の組合せを有する反応器を含む。代替的に、各反応ゾーン（１４、２０）は別々の反応器（図示せず）内に配置されていてよく、および様々な組合せの反応器および反応ゾーンが配列されてよい。各反応ゾーン（１４、２０）は、運転温度、触媒の組成もしくは触媒の濃度が異なるサブゾーン、または当業者にとって既知の他の仕方で異なるサブゾーン（同じく図示されていない）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。更に、上流触媒および下流触媒は、任意の適切な配置でそれらの個々の反応ゾーンに設けられていてよく、そのような配置は、例えば、これらに限定するものではないが、固定床、流動床および噴流床を含む。このような構成はすべて、当技術分野において広く知られている。
【００５８】
ある典型的な実施形態と結びつけて以降で更に詳しく検討されているように、所望の特定の生成物、ならびにその所望の生成物を生成するために選択される反応および触媒に依存して、発熱反応ゾーンおよび吸熱反応ゾーンのそれぞれに対する適切な運転条件を選択することは、当業者の能力の範囲内である。
【００５９】
ある典型的な実施形態においては、上流触媒は酸化的脱水素化触媒（ＯＤＨ触媒）であってよく、その触媒は、酸素と共にＣ２−Ｃ４アルカンの発熱的な触媒による酸化的脱水素化を触媒し、対応するＣ２−Ｃ４アルケンおよび熱を生成する。更に、上流触媒は、例えば、固定床式の管型反応器内に収容されていてよい。
【００６０】
当業者であれば、本発明の方法により発熱反応ゾーンにおいて成功裏に使用され得る様々なＯＤＨ触媒について熟知しているであろう。適切なカテゴリーのＯＤＨ触媒は、これらに限定するものではないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕから選択される一つまたはそれ以上の貴金属を含む触媒；ならびにＬｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅおよび希土類金属から選択される金属の少なくとも一種の酸化物を含む触媒：を含む。例えば、必須元素として、Ｍｏ−Ｓｂ−ＷまたはＣｒ−Ｓｂ−Ｗ、ならびにＶ、Ｎｂ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属を有する混合金属酸化物触媒；更には、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｇおよび希土類元素の一つもしくはそれ以上の追加的な金属酸化物を伴うか、または伴わない、バナジウム−アルミニウムをベースとした混合金属酸化物触媒；および、更に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｍおよびＥｒのうちの一種またはそれ以上を用いて促進されたバナジウムベースの触媒：は、すべて、プロパンの発熱的酸化的脱水素化を触媒し、プロペンを形成することが示されている。ある典型的な実施形態においては、ＯＤＨ触媒は、必須物質として、酸化バナジウム、ならびに、ニオブ、マグネシウム、モリブデンおよび希土類元素、からなる群から選択される金属の少なくとも一種の酸化物を含む。既に述べられているように、ＯＤＨ触媒は、種々の物質、例えばアルミナ、白金、シリカ、他の金属酸化物、ミクロ多孔性物質、メソ多孔性物質および耐火性物質などにより担持されていてよい。例えば、バナジウム−ニオブ−酸化物触媒を酸化ケイ素担体物質と合わせてその担体物質上に担持し、本発明の方法における発熱反応ゾーンにおいて有利に使用することができる。
【００６１】
本出願人らは、驚くべきことに、高活性ＯＤＨ触媒、例えば特定の物質、例えばアルミナ、ジルコニアまたはチタニア（例えばシリカに対立するものとして）などに担持されたバナジウム−酸化物をベースとした触媒などは、微粒子状（粉末状）の形態において単独で使用する場合よりも寧ろ、その担持された触媒をモノリシック担体上に担わせた場合の方が、プロパンからプロペンへの発熱的ＯＤＨ変換を一層良好に触媒することを見出した。例えば、シリカに担持されたバナジウムベースのＯＤＨ触媒は、ウォッシュコートとしてのコーディエライトモノリス上に堆積されているか、または単に粉末状の形態（３００〜５００ミクロンの平均粒子サイズを有する）において使用されるかにかかわらず、プロパンのＯＤＨに対して同様な性能をもたらすことが判明した。しかし、驚くべきことに、ウォッシュコートとしてのコーディエライトモノリス担体上に担われたアルミナ担持型のバナジウムをベースとした触媒組成物は、粉末状の形態（同じく、３００〜５００ミクロンの平均粒子サイズを有する）において使用されたときよりも、プロパンのＯＤＨに対して一層良好に機能を果たした。更に、モノリシック担体がコーディエライト以外の物質、例えば、何らかの統合体の形態、例えば、これらに限定するものではないが、モノリス、ハニカム、プレート、発泡体、熱交換器の構成部品、反応器のチャンバー壁などを含めた統合体の形態における、金属またはセラミックなどから形成された場合においてさへ、同様な性能の改善が期待される。
【００６２】
発熱反応ゾーン内におけるＣ２−Ｃ４アルカンの酸化的脱水素化に適した運転条件は、当技術分野において一般的に知られており、当業者により決定可能である。例えば、典型的には、Ｃ２−Ｃ４アルカン、酸素および場合によって希釈剤が、別々に、または様々な相互の組合せにおいて、約１，０００ｈｒ−１から１，０００，０００ｈｒ−１までの間（例えば約５，０００ｈｒ−１から２００，０００ｈｒ−１までの間、更には５，０００ｈｒ−１から１０，０００ｈｒ−１まで）の全ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）で発熱反応ゾーンへ供給され。反応圧力は、典型的には、０．１気圧から約１０気圧（ａｔｍ）までの範囲、例えば０．８ａｔｍから５．０ａｔｍまでの範囲であり、反応温度は、典型的には、４００℃から１，１００℃までの間、例えば４５０℃から６５０℃までの間に維持される。反応物と触媒との間の接触時間は、典型的には、１０ミリ秒（ｍｓ）（３６０，０００ｈ−１）から４秒（９００ｈ−１）までの範囲である。発熱反応ゾーンへ供給されるＣ２−Ｃ４アルカンと酸素との分子比は、例えば１：１から１０：１までの範囲であってよく、例えば１：１から５：１までの間などであってよい。
【００６３】
この典型的な実施形態において、選定された上流触媒がＯＤＨ触媒であるときには、下流触媒は、穏やかな酸化剤の存在下において、発熱反応ゾーンにおけるＯＤＨ触媒と同じＣ２−Ｃ４アルカンの同じ対応するＣ２−Ｃ４アルケンへの吸熱的脱酸素化を触媒する、吸熱的脱水素化触媒であってよい。例えば、上流触媒がプロパンをプロペンに変換する酸化的脱水素化触媒である場合には、下流触媒は、同じくプロパンをプロペンに変換する吸熱的脱水素化触媒であってよい。穏やかな酸化剤は、例えば、これらに限定するものではないが、二酸化炭素、蒸気、またはこれらの組合せであってよい。上述のように、多くのそのような吸熱的脱水素化触媒が知られており、それらの吸熱的脱水素化触媒は、本発明の方法による吸熱反応ゾーンにおいて使用するのに適していよう。
【００６４】
当業者であれば、本発明の方法により吸熱反応ゾーンにおいて成功裏に使用され得る様々な吸熱的脱水素化触媒について熟知しているであろう。適切なカテゴリーの吸熱的脱水素化触媒は、これらに限定するものではないが、酸化クロムをベースとした触媒であって、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、アルカリ元素、アルカリ土類元素および希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物も含んでいてよい酸化クロムベースの触媒；更には酸化バナジウムをベースとした触媒であって、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＭｇを用いて促進されていてよい酸化バナジウムベースの触媒；白金をベースとした触媒であって、ナトリウム、カリウム、セシウム、レニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含んでいてもよい白金ベースの触媒；ならびにＧａ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する触媒：を含む。
【００６５】
当業者であれば容易に認識されるように、本発明による吸熱反応ゾーンにおいて使用するのに適した多くの触媒組成物が存在する。例えば、吸熱的脱水素化触媒は、バナジウム−クロム−酸化物、および場合によって、銅、銀および金、からなる群から選択される金属の少なくとも一種の酸化物を含んでいてよい。バナジウム−クロム−酸化物触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｋ、Ｃｓ、Ｐｔ、Ｒｈ、からなる群から選択される一種またはそれ以上の金属の酸化物、および追加的な金属酸化物も含んでいてよい。更に、バナジウム−クロム−酸化物触媒は、リン酸塩および硫酸塩、からなる群から選択される一つまたはそれ以上の試薬を用いて修飾されていてよい。
【００６６】
既に述べられているように、吸熱的脱水素化触媒は、種々の物質、例えばアルミナ、白金、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、他の金属酸化物、ミクロ多孔性物質、メソ多孔性物質および耐火性物質などと混ぜ合わされて、およびそれらの物質上に担持されてよい。例えば、酸化ケイ素物質またはメソ多孔性物質、例えばＭＣＭ−４１などは、酸化バナジウムをベースとした触媒、例えばＶ／Ｃｒ／Ｓｉ／Ｏ、Ｖ／Ｃｒ／Ａｇ／Ｓｉ／Ｏ、Ｖ／Ｃｒ／Ａｇ／Ｃｓ／Ｓｉ／Ｏなど、および他の触媒を担持するために使用することができる。更に、他の例は、これらに限定するものではないが、アルミナ上に担持されたＶ／Ｃｒ／Ｍｎ／Ｗ／Ｏ触媒、ミクロ多孔性ゼオライト物質、例えばＺＳＭ−５などに担持された酸化白金ベースの触媒、および酸化ガリウム物質（例えば、β−Ｇａ２Ｏ３）上に担持されたＶ／Ｃｒ／ＡｇＯ触媒、を含む。当業者であれば容易に認識されるように、本発明による吸熱反応ゾーンにおいて使用するのに適する触媒組成物および担体物質の数多くの組合せが存在する。
【００６７】
Ｃ２−Ｃ４アルカンの吸熱的脱水素化に適した運転条件は当業者により一般的に知られており、および吸熱反応ゾーンの運転に適用することができる。例えば、二酸化炭素、未反応のＣ２−Ｃ４アルカンを含む加熱された混合生成物ガスおよび場合によって希釈剤が、別々に、または混合して、約５００ｈｒ−１から１００，０００ｈｒ−１までの全ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）で吸熱反応ゾーンに供給されてよい。反応圧力は、典型的には、０．１ａｔｍから約１０ａｔｍまでの範囲、例えば０．８ａｔｍから５．０ａｔｍまでの範囲であり、および反応温度は、典型的には、３００℃から９００℃までの間に維持され、例えば４５０℃から７００℃までの間に維持される。反応物と触媒との間の接触時間は、典型的には、３６ｍｓ（１００，０００ｈ−１）から７．２秒（５００ｈ−１）までの範囲であり、例えば２００ｍｓから５秒までなどの範囲である。発熱反応ゾーンに供給される未反応のＣ２−Ｃ４アルカンと穏やかな酸化剤、例えば二酸化炭素などとの分子比は、例えば１：０．１から１：１０までの範囲であってよく、更には１：１から１：５までの間であってよい。Ｃ２−Ｃ４アルケンの酸化的脱水素化を果たすため、従来の蒸気クラッキングおよび非酸化的脱水素化方法に代わるものとして、短い接触時間（ＳＣＴ）の運転条件を使用したことに留意すべきであり、ここで、反応物と酸化的脱水素化触媒との接触時間は、２００℃から１１００℃までの間の温度および０．３ａｔｍから４０ａｔｍまでの圧力の下で、典型的には１ｍｓから６５０ｍｓまでの範囲である。
【実施例】
【００６８】
「ＯＤＨ／ＤＨ統合方法の実施例」
（上流の）酸化的脱水素化触媒として選定された触媒である、酸化ケイ素上に担持されたＶ／Ｎｂ／Ｏｘは、次のようにして調製された。
【００６９】
シリカ担体物質（Ｄａｖｉｓｉｌグレード６４６）が、１グラムの触媒当たり０．０５ｇのＶ２Ｏ５および０．０５ｇのＮｂ２Ｏ５をもたらす、１．３モルのシュウ酸水溶液中におけるメタバナジン酸アンモニウムおよびシュウ酸ニオブアンモニウムを含有する溶液でインシピエントウェットネスに含浸された。その物質を１２０℃で８時間乾燥させ、５００℃で２時間焼成した。
【００７０】
（下流の）吸熱的脱水素化触媒として選定された触媒である、酸化ケイ素上に担持されたＶ／Ｃｒ／Ａｇ／Ｏｘは、次のようにして調製された。
【００７１】
１０グラムのシリカ担体物質（１グラム当たり６７５平方メートルの平均表面積、１グラム当たり０．６８立方センチメートルの細孔体積、および４０オングストローム（Å）の平均細孔径を有するＭｅｒｃｋ  Ｓｉｌｉｃａゲル）が、硝酸クロム（ＩＩＩ）水和物（〜１３重量％のＣｒ）、硫酸バナジウム（ＩＶ）水和物（〜２１重量％のＶ）および硝酸銀（〜６４重量％のＡｇ）の７ミリメートルの均一溶液でインシピエントウェットネスで含浸された。結果として生じたクロム、バナジウムおよび銀の原子比は１：１：０．０５であった。密閉容器中において６０分間浸漬した後、その湿った青色のシリカ前駆体をセラミック製の皿に入れ、蒸気焼成プロセスに適した状態をもたらすべく鉛で軽く蓋をした。焼成ステップは三段階で実施された：初めに、等温箱形炉内において８０℃に３時間加熱した。１２５℃における６時間の乾燥ステップの後、最後に、１分間当たり約２〜４標準リットル（ＳＬＰＭ）で内部を連続的にエアーパージしながら、３００℃で１時間、その後、６５０℃で２時間焼成した。
【００７２】
（実施例１〜３で使用した装置構成）
連続的な酸化的脱水素化および吸熱的脱水素化（「ハイブリッド方法」）によるプロパンの変換が、上流の発熱反応ゾーンおよび隣接した下流の吸熱反応ゾーンを含む、外径（ＯＤ）が０．７５インチ（１．９センチメートル）の石英管状マイクロリアクター内で実施された。反応条件は以下のとおりであった。１ｐｓｉｇの圧力（１．０７ａｔｍ）および１分間当たり６２０標準立方センチメートル（ＳＣＣＭ）の流量において、５００℃から６５０℃まで。供給ガス混合物は、１０％のプロパン、４０％の二酸化炭素、４５％の窒素および５％の酸素（供給物Ａ）、を含んでいた。この供給物が、ＯＤＨ触媒の独立した評価、更には、本明細書の以降の箇所で説明されているＯＤＨ／ＥＤハイブリッド方法において使用された。
【００７３】
吸熱的脱水素化触媒の独立した評価では、供給ガス混合物は、１０％のプロパン、４０％の二酸化炭素および５０％の窒素（供給物Ｂ）、を含んでいた。オンラインガス生成物分析は、フレームイオン化検出器および熱伝導度検出器（ＦＩＤ／ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフ装置を用いて果たされた。
【００７４】
（実施例１）
上で説明されている方法により調製された２ミリリットル（ｍｌ）のＶ／Ｎｂ／Ｓｉ／Ｏｘ酸化的脱水素化触媒を発熱反応ゾーンに配置し、および吸熱反応ゾーンでは２ｍｌのＶ／Ｃｒ／Ａｇ／Ｓｉ／Ｏｘ吸熱的脱水素化触媒を使用した。それぞれの触媒が、６２５℃において、０．４秒の滞留時間で独立に試験された。第一のゾーンにおける触媒、Ｖ／Ｎｂ／Ｓｉ／Ｏｘは供給物Ａを用いて評価され、一方、第二のゾーンにおける触媒、Ｖ／Ｃｒ／Ａｇ／Ｓｉ／Ｏｘは供給物Ｂを用いて試験された。ハイブリッド実験（即ち、両方の触媒）は供給物Ａを用いて実施された。これらの実験の結果が表１に与えられている。表に示されているように、ハイブリッド方法での累積的な収率は、別々に運転されたどちらの反応ゾーンの場合よりも高かった。
【００７５】
【表１】
2008110974.tif 000006
【００７６】
選定された酸化的脱水素化触媒、酸化ケイ素上に担持されたＶ／Ｎｂ／Ｏｘは、供給ガス混合物中に二酸化炭素および酸素を有することに対して充分に応答し、および発熱反応ゾーンにおいてプロピレンを生成しながら熱を発生させた。選定された吸熱的脱水素化触媒、酸化ケイ素上に担持されたＶ／Ｃｒ／Ａｇ／Ｏｘは、酸素を伴うことなく、二酸化炭素の存在下において、高められた性能を呈し、および吸熱反応ゾーンにおける補助的なプロピレン生成のために、ＯＤＨ反応ゾーンにおいて発生した熱を使用した。
【００７７】
（実施例２）
第二の実験は、滞留時間が０．６秒である点を除き、実施例１と同じ量の同じ触媒を用いて実施された。結果が以下の表２に与えられている。表に示されているように、ハイブリッド方法での累積的な収率は、別々に運転されたどちらの反応ゾーンの場合よりも高かった。
【００７８】
【表２】
2008110974.tif 000007
【００７９】
（実施例３）
本発明により、実施例１または２の場合よりももっと高濃度のプロパン、例えば約１０％から約５０％までなどの濃度のプロパンを含有する供給ガス混合物を用いてハイブリッド方法を運転することもできる。
【００８０】
以下の供給ガス混合物が使用される。
供給物Ｃ：４０％のプロパン、５％の酸素、４５％の二酸化炭素および１０％の窒素
供給物Ｄ：４０％のプロパン、５０％の二酸化炭素および１０％の窒素
第三の実験は、温度が５２２℃であり、供給物ＣおよびＤが用いられる点を除き、実施例１と同じ量の同じ触媒を用い、実施例１と同じ滞留時間で実施される。期待された結果が以下の表３に与えられている。ハイブリッド方法での累積的な収率は、別々に運転されたどちらの反応ゾーンの場合よりも高いことが期待される。
【００８１】
【表３】
2008110974.tif 000008
【００８２】
「モノリスまたは粉末担体上の触媒を用いるＯＤＨの実施例」
（実施例４〜５で使用した装置構成）
実施例４および５における担持された触媒の性能が、内径１０ミリメートルの石英製管型マイクロリアクター内におけるプロパンの酸化的脱水素化の下で実施された。
【００８３】
反応条件は以下のとおりであった。以下で指示されている反応物流量を用い、１ｐｓｉｇの圧力で６００℃。供給ガス混合物は、１０％のプロパン、５％の酸素および８５％の窒素、を含んでいた。実施例４および５において以下で説明されているすべての担持型触媒のすべての評価でこの供給物を使用した。生成物の分析は、ＦＩＤ／ＴＣＤを備えたガスクロマトグラフ装置を用いて果たされた。
【００８４】
（実施例４−コーディエライト上に担持されたバナジウム−シリカ（粉末対モノリス））
５重量％のＶ２Ｏ５／ＳｉＯ２の組成を有する粉末触媒が、シリカゲル（Ｍｅｒｃｋ、グレード１０１８１、粒径３００〜５００ミクロン）のサンプルを、焼成後、１グラムの触媒当たり０．０５ｇのＶ２Ｏ５をもたらす、１．３モルのシュウ酸水溶液中におけるメタバナジン酸アンモニウムの溶液で含浸させることにより調製された。この物質を１２０℃において８時間乾燥させ、５００℃で２時間焼成した。触媒粉末（１ｇ）を管型反応器内の石英フリット上に装填した。供給ガスは０．５ＳＬＰＭの流量で供給された。
【００８５】
５重量％のＶ２Ｏ５／ＳｉＯ２の組成を有するモノリス触媒は、前述の５％Ｖ２Ｏ５／ＳｉＯ２粉末触媒から、水を加えてスラリーを形成し、そのスラリー粒子を１０ミクロン未満の平均サイズにまで粉砕し、その後、結合剤として重量で１０％のコロイド状シリカ溶液（Ｌｕｄｏｘ、Ａｌｄｒｉｃｈ）としてのＳｉＯ２を加えることにより、調製された。Ｖ−Ｓｉ粉末および結合剤混合物のウォッシュコートを、コーディエライト基体（Ｃｏｒｎｉｎｇ、１平方センチメートル当たり６２セル、壁厚１．６５ミリメートル）上に、１立方インチ当たり３グラム（１立方センチメートル当たり０．１８３グラム）の負荷量で堆積させた。長さ５０ミリメートルおよび外径９．５ミリメートルのモノリス触媒が、セラミックペーパーを用いて管型反応器内に取り付けられた。供給ガスは０．２５ＳＬＰＭの流量で供給された。
【００８６】
【表４】
2008110974.tif 000009
【００８７】
（実施例５−コーディエライト上に担持されたバナジウム−アルミナ（粉末対モノリス））
５重量％のＶ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の組成を有する粉末触媒が、多孔質アルミナ（約１．０ｍｌ／グラムの窒素細孔体積、１グラム当たり１４５平方メートルの面積）のサンプルを、焼成後、１グラムの触媒当たり０．０５ｇのＶ２Ｏ５をもたらす、１．３モルのシュウ酸水溶液中におけるメタバナジン酸アンモニウムの溶液で含浸させることにより調製された。この物質を１２０℃において８時間乾燥させ、５００℃で２時間焼成した。触媒粉末（粒径３００〜５００ミクロン、０．１２５ｇ＋０．８７５ｇの石英）を管型反応器内のガラスフリット上に装填した。供給ガスは０．２５ＳＬＰＭの流量で供給された。
【００８８】
６．８重量％のＶ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の組成を有するモノリス触媒は、結合剤として疑似ベーマイトを用い、標準的なウォッシュコーティング技術により、アルミナウォッシュコートを、コーディエライト基体（Ｃｏｒｎｉｎｇ、１平方センチメートル当たり６２セル、壁厚１．６５ミリメートル）上に、１立方インチ当たり１．４グラムの負荷量で堆積させることにより調製された。続いて、そのアルミナは、１グラムのアルミナウォッシュコート当たり０．０６８グラムのＶ２Ｏ５をもたらす、１．３モルのシュウ酸水溶液中におけるメタバナジン酸アンモニウムの溶液で含浸された。その物質を１２０℃において８時間乾燥させ、７００℃において２時間焼成した。長さ１９．１ミリメートルおよび外径９．８ミリメートルのモノリス触媒が、セラミックペーパーを用いて管型反応器内に取り付けられた。供給ガスは０．２５ＳＬＰＭの流量で供給された。
【００８９】
【表５】
2008110974.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は、本発明による方法の実施形態の略図である。
【符号の説明】
【００９１】
１０      Ｃ２−Ｃ４アルカン
１２      酸素
１４      発熱反応ゾーン
１６      加熱された混合生成物ガス
１８      穏やかな酸化剤
２０      吸熱反応ゾーン
２２      累積的な生成物の流れ
２４      単一の反応器
【図１】
2008110974.tif 000011
【外国語明細書】
2008110974000001.pdf
2008110974000002.pdf
2008110974000003.pdf
2008110974000004.pdf