(57)【要約】【課題】安定的に製造することができるとともに、乾燥後の耐水性に優れた耐水性造形材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、粘度調整剤と、水と、骨材と、を含有する耐水性造形材料等であって、例えば、酢酸イオン調整剤（ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＯＨ、およびＫＣｌ等）等の配合によって、耐水性造形材料中の酢酸イオンの濃度を５００〜１２，０００ｐｐｍの範囲内の値とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材と、を含有する耐水性造形材料であって、
前記耐水性造形材料中の酢酸イオンの濃度を５００〜１２，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることを特徴とする耐水性造形材料。
【請求項２】
前記水の含有量を、全体量に対して、３０〜８９重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の耐水性造形材料。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の添加量を、全体量に対して、０．５〜２２重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の耐水性造形材料。
【請求項４】
前記骨材の添加量を、全体量に対して、３〜５５重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐水性造形材料。
【請求項５】
前記水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率（重量比）を３〜４００の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐水性造形材料。
【請求項６】
粘度調整剤をさらに含むとともに、当該粘度調整剤の添加量を、全体量に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐水性造形材料。
【請求項７】
ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも一種の陽イオンを含有するとともに、当該陽イオンの合計量を、全体量に対して５００〜１６，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐水性造形材料。
【請求項８】
ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材と、を含有する耐水性造形材料の製造方法であって、
前記バインダー樹脂と、水と、骨材と、を均一に混合し、耐水性造形材料とする工程と、
得られた耐水性造形材料中の酢酸イオンの濃度を５００〜１２，０００ｐｐｍの範囲内の値に調整する調整工程と、
を含むことを特徴とする耐水性造形材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性造形材料、および耐水性造形材料の製造方法に関する。特に、安定的に製造することができるとともに、乾燥後の耐水性に優れた耐水性造形材料、およびそのような耐水性造形材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、手工芸等に用いられる粘土として、造形や運搬等が容易なことから、軽量造形材料（以下、軽量粘土と称する場合がある）が広く使用されている。そして、かかる軽量粘土は、例えば、骨材としての中空微小球を、ポリビニルアルコール系の樹脂、繊維粉及び水等と、所定割合で混合することで得ることができる。
しかしながら、ポリビニルアルコール系樹脂に対して有機中空微小球や無機中空微小球を加えた場合、ポリビニルアルコール系樹脂の凝析が生じ、軽量粘土における粘性、流動性、凝集性等が、短期間で低下するといった問題が見られた。
【０００３】
そこで、かかる問題を解決し、造形乾燥後に外力によりかなり変形させられた場合でもひびが入ったり、折れたり、破損したりすることがなく、長期間の保存が可能である軽量粘土が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
より具体的には、主材としての粒径２０〜１２０μｍの合成樹脂微小中空球体（５〜１５重量％）と、ポリビニルアルコール系樹脂（５〜１０重量％）と、酢酸ビニル系樹脂と、水（５０〜８０重量％）と、からなり、ポリビニルアルコール系樹脂と、酢酸ビニル系樹脂との配合比を重量比で１０：７〜１０：３とした軽量粘土である。
【０００４】
また、乾燥時における変形耐久性が非常に優れており、手工芸等で使用する粘土の作業性、手触り等の物性が優れている軽量粘土も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
より具体的には、粒径２０〜１２０μｍの合成樹脂微小中空球体５〜１５重量％と、ポリビニルアルコール樹脂５〜１０重量％と、可塑剤を含む酢酸ビニル樹脂１．５〜７重量％と、ポリエチレンオキサイド０．５〜１．５重量％と、水５０〜８０重量％と、からなる造形用軽量粘土である。
【特許文献１】特開２００１−１３１３２９号公報（特許請求の範囲及び実施例）
【特許文献２】特開２００１−２３４０８１（特許請求の範囲及び実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および２に開示された軽量粘土は、それに含まれる酢酸イオンの濃度に着目しておらず、製造上の特性がばらつく一方、耐水性に乏しいという問題が見られた。
また、特許文献１に開示された軽量粘土は、可塑剤を含む酢酸ビニル樹脂が必須成分であり、密閉包装状態で長期間保管した場合には、ポリビニルアルコール系樹脂が凝析して、軽量粘土における粘性や塑性が著しく低下するという問題が見られた。
また、特許文献１および２に開示された軽量粘土は、バインダー樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂、可塑剤を含む酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンオキサイド等）の含有量が多すぎる一方、バインダー樹脂と、水との配合割合が最適化されていないために、流動性に乏しいばかりか、保形性についても乏しいという問題が見られた。
【０００６】
そこで、本発明の発明者は、鋭意検討したところ、例えば、酢酸イオン調整剤の添加や、加熱処理条件の酢酸イオン調整工程等を実施し、造形材料中の酢酸イオンの濃度を所定の範囲内の値に調整することによって、造形材料を製造したり、使用したりする際の流動性と、乾燥後の耐水性との間のバランスを良好なものにできることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、造形材料を製造したり、使用したりする際には、適度な流動性が得られるばかりでなく、乾燥後には、優れた耐水性を示す耐水性造形材料およびそのような耐水性造形材料の効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材（軽量化材）と、を含有する耐水性造形材料であって、耐水性造形材料中の酢酸イオンの濃度を５００〜１２，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることを特徴とする耐水性造形材料が提供され、上述した問題点を解決することができる。
すなわち、酢酸イオンの濃度を、例えば、酢酸イオン調整剤の添加や、加熱処理条件の調整等によって、所定範囲に制御することにより、乾燥した後に、優れた耐水性を示す造形材料を提供することができる。
また、耐水性造形材料中の、酢酸イオンの濃度を、所定範囲に制御することにより、安定的に、かつ均一な特性の耐水性造形材料を製造することができるばかりか、長期間に渡って優れた保存安定性を得ることができる。
なお、耐水性造形材料中の酢酸イオンの濃度（ｐｐｍ）は、耐水性造形材料１ｋｇ当たりに含まれる酢酸イオン量（ｍｇ）を意味している。
【０００８】
なお、造形材料中の酢酸イオンの濃度が変化するのは、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、有機中空微小球や無機中空微小球、あるいは無機系骨材とを組み合わせると、ポリビニルアルコール系樹脂の酢酸基が加水分解して、酢酸イオンを放出してヒドロキシ基となることによるものと推定される。
そして、酢酸イオンの濃度を、例えば、酢酸イオン調整剤（ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＯＨ、およびＫＣｌ等）の添加や、加熱処理条件の調整等によって、所定範囲に容易に制御することが可能である。
よって、初期的には、造形材料中に、酢酸イオンが実質的に含まれていないものの、徐々に加水分解が進行して、所定量の酢酸イオンが放出されて、それが残留するものであり、その酢酸イオンの濃度については、イオンクロマトグラフィ装置を用いて計測して、精度良く制御することができるものである。
【０００９】
また、本発明の耐水性造形材料を構成するにあたり、水の含有量を、全体量に対して、３２〜８９重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このような範囲に水の含有量を制限することにより、耐水性造形材料の使用感と、乾燥性と、耐水性との間のさらなる良好なバランスをとることができる。
【００１０】
また、本発明の耐水性造形材料を構成するにあたり、ポリビニルアルコール系樹脂の添加量を、全体量に対して、０．５〜２２重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このような範囲に水の含有量を制限することにより、耐水性造形材料の使用感と、乾燥性と、耐水性との間のさらなる良好なバランスをとることができる。
【００１１】
また、本発明の耐水性造形材料を構成するにあたり、骨材の添加量を、全体量に対して、３〜５５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このような範囲に骨材の含有量を制限することにより、耐水性造形材料の使用感（使い勝手）と、軽量性等との間のさらなる良好なバランスをとることができる。
【００１２】
また、本発明の耐水性造形材料を構成するにあたり、水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率（重量比）を３〜４００の範囲内の値とすることが好ましい。
このような範囲に水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率を制限することにより、耐水性造形材料の使用感と、乾燥性と、耐水性との間のさらなる良好なバランスをとることができる。
【００１３】
また、本発明の耐水性造形材料を構成するにあたり、粘度調整剤をさらに含むとともに、当該粘度調整剤の添加量を、全体量に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このような範囲に粘度調整剤の添加量を制限することにより、耐水性造形材料の使用感と、乾燥性と、耐水性との間のさらなる良好なバランスをとることができる。
【００１４】
また、本発明の耐水性造形材料を構成するにあたり、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも一種の陽イオンを含有するとともに、当該陽イオンの合計量を、全体量に対して、５００〜１６，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このような範囲に陽イオンの合計量を制御することにより、加水分解が適度に進んで、耐水性造形材料中の酢酸イオンの濃度を所定範囲内の値にさらに容易に調整することができる。
したがって、このような範囲の陽イオンであれば、造形材料を製造したり、使用したりする際には、適度な流動性が得られるばかりでなく、乾燥後には、優れた耐水性を得ることができる。
なお、耐水性造形材料中の陽イオンの合計量は、酢酸イオン調整剤（ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＯＨ、およびＫＣｌ等）の添加等によって、所定範囲内の値に容易に調整することができる。
【００１５】
また、本発明の別の態様は、耐水性造形材料を構成するにあたり、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材と、を含有する耐水性造形材料の製造方法であって、バインダー樹脂と、水と、骨材と、を均一に混合し、耐水性造形材料とする工程と、得られた耐水性造形材料中の酢酸イオンの濃度を５００〜１２，０００ｐｐｍの範囲内の値に調整する調整工程と、を含むことを特徴とする耐水性造形材料である。
すなわち、耐水性造形材料中の酢酸イオンの濃度を、例えば、酢酸イオン調整剤の添加や、加熱処理条件の調整等により、所定範囲に制御することによって、造形材料を製造したり、使用したりする際には、適度な流動性が得られるばかりでなく、乾燥後には、優れた耐水性を有する造形材料を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施形態は、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材と、を含有する耐水性造形材料であって、耐水性造形材料中の酢酸イオンの濃度を５００〜１２，０００ｐｐｍの範囲内値とすることを特徴とする耐水性造形材料である。
また、本発明の別の実施形態は、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材と、を含有する耐水性造形材料の製造方法であって、バインダー樹脂と、水と、骨材と、を均一に混合し、耐水性造形材料とする工程と、得られた耐水性造形材料中の酢酸イオンの濃度を５００〜１２，０００ｐｐｍの範囲内値に調整工程と、を含むことを特徴とする耐水性造形材料の製造方法である。
以下、構成要件ごとに、本発明の耐水性造形材料および耐水性造形材料の製造方法について、それぞれ説明する。
【００１７】
１．バインダー樹脂
（１）種類
バインダー樹脂の種類としては、ポリビニルアルコール系樹脂を使用することを特徴とする。この理由は、かかるポリビニルアルコール系樹脂は、単位重量当たりに含まれる水酸基量が多く、そのため、適度な粘性、流動性、凝集性等を有しており、少量の添加で、耐水性造形材料としての好ましい特性を発揮することができるためである。
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、保水性にも優れている一方、他の水溶性樹脂、例えば、水酸基含有化合物やカルボキシル基含有化合物との間の相溶性にも優れているためである。
なお、かかるポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニルを鹸化して得られるポリビニルアルコールそのものや、カルボキシル基をポリビニルアルコールの側鎖に導入した変性ポリビニルアルコール、アミノ基をポリビニルアルコールの側鎖に導入した変性ポリビニルアルコール、あるいは炭素数１０以上の長鎖アルキル基をポリビニルアルコールの側鎖に導入した変性ポリビニルアルコール等が含まれる。
【００１８】
また、耐水性造形材料をクリ−ム状にしたり、手触り感を向上させたりする場合には、ポリビニルアルコール系樹脂とともに、ポリアクリル酸を併用することも好ましい。
すなわち、ポリアクリル酸は、少量の添加により、全体的にクリ−ム状にしやすく、手触りに優れた耐水性造形材料が得られることから、ポリビニルアルコール系樹脂に対して、有効な併用物である。
さらに、バインダー樹脂中に、酢酸ビニル系樹脂やポリエチレンオキサイド等を添加してもよいが、この場合、流動性が著しく低下したり、手触りが悪くなったりする傾向がある。したがって、それらの含有量を全体量に対して、０．５重量％未満の値とすることが好ましい。
【００１９】
（２）含有量
また、バインダー樹脂の含有量を、耐水性造形材料の全体量（１００重量％）に対して、０．２〜３０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるバインダー樹脂の含有量が０．２重量％未満の値となると、耐水性造形材料の取り扱い性や成型性が著しく低下する場合があるためである。一方、かかるバインダー樹脂の含有量が３０重量％を超えると、耐水性造形材料の展性が低下したり、混合分散が困難となったりする場合があるためである。
したがって、耐水性造形材料の取り扱い性や成型性と、耐水性造形材料の展性とのバランスがより良好となるため、バインダー樹脂の含有量を、全体量に対して、０．３〜２５重量％の範囲内の値とすることが好ましく、０．４〜２２重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２０】
また、バインダー樹脂の一部あるいは全部としてのポリビニルアルコール系樹脂の含有量を、耐水性造形材料の全体量（１００重量％）に対して、０．５〜２２重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量をかかる範囲内の値とすることによって、耐水性造形材料において、優れた使用感や造形性が得られるばかりか、長期間保管した場合であっても、ポリビニルアルコール系樹脂が凝析することを効果的に抑制することができるためである。
したがって、バインダー樹脂としてのポリビニルアルコール系樹脂の含有量を、耐水性造形材料の全体量に対して、０．６〜２０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．７〜１８重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、上述した酢酸イオンによるポリビニルアルコール系樹脂の凝析についての詳細説明は、後のイオンについての項において記載する。
【００２１】
２．水
水の含有量は、耐水性造形材料の取り扱い性や成型性、あるいは耐水性造形材料の製造の容易さを考慮して定めることが好ましい。例えば、全体量に対して、３０〜８９重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる水の含有量が３０重量％未満の値となると、粘度調整が困難となったり、流動性が著しく低下したりする場合があるためである。一方、かかる水の含有量が８９重量％を超えると、耐クリープ性の制御が困難となって、保形性が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、かかる水の含有量を、耐水性造形材料の全体量に対して、５０〜８５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、６０〜８０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２２】
また、水の含有量に関して、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量を考慮して、定めることが好ましい。すなわち、水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率（重量比）を３〜４００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率が３未満の値になると、粘度調整が困難となったり、流動性が著しく低下したりする場合があるためである。
一方、かかる水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率が４００を超えると、耐クリープ性の制御が困難となって、保形性が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率（重量比）を５〜３００の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００２３】
３．骨材
（１）種類
骨材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、カオリナイト、イライト、モンモリロナイト、ベントナイト、フライアッシュ、マイカ、ケイソウ土（珪藻土）、パーライト、石膏、長石等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２４】
また、軽量化が容易に達成できることから、骨材として、有機中空微小球を使用することも好ましい。
このような有機中空微小球としては、有機材料からなる外殻（殻壁）を有し、その内部に空隙を有する微小球であれば好適に使用することができる。すなわち、外殻が塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合樹脂、酢酸ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂等から構成されるとともに、内部に、気体や液体を内包しているものが好ましい。
なお、酢酸ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合樹脂、およびアクリロニトリル樹脂等からなる外殻を有する有機中空微小球は、白色性が高いことからより好ましい有機中空微小球である。
【００２５】
また、骨材の種類に関して、シラスマイクロバルーン等の無機中空微小球を使用することも好ましい。このような無機中空微小球は、耐熱性が高く、しかも軽いという特徴がある。したがって、無機中空微小球を使用することにより、耐水性造形材料の単位体積あたりの重量を著しく軽減させることができる。
さらに、無機中空微小球と、有機中空微小球と併用した場合、無機中空微小球が周囲に存在し、クッション材の役目を果たして、破壊されることを有効に防止したり、無機中空微小球の分散性をより向上させたりすることができる。
また、このように有機中空微小球と、無機中空微小球とを併用することにより、着色剤との関係で、発色性を高めたり、耐水性造形材料の形状保持性を高めたり、収縮率を低下させたりすることもできる。
【００２６】
（２）平均粒径
また、骨材の好ましい平均粒径は、骨材の種類によっても変わるが、通常、０．１〜１２０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる骨材の平均粒径が０．１μｍ未満の値となると、耐水性造形材料の造形性が低下したり、所定量添加した場合の軽量化が困難となったりする場合があるためである。一方、かかる骨材の平均粒径が１２０μｍを超えると、混合分散が困難となったり、あるいは、耐水性造形材料の造形性が低下したりする場合があるためである。
したがって、骨材の平均粒径を１〜１００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜８０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかる骨材の平均粒径は、光学顕微鏡で骨材の画像を取り込み、当該画像から画像処理装置を用いて算出することができる。
【００２７】
（３）含有量
また、骨材の含有量を、全体量に対して、３〜５５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、骨材の含有量をかかる範囲内の値とすることにより、耐水性造形材料の軽量化と、造形性や取り扱い性と、のバランスを容易にすることができるためである。
すなわち、かかる骨材の含有量が３重量％未満の値となると、耐水性造形材料の軽量化が困難となったり、保形性が著しく低下したりする場合があるためである。一方、かかる骨材の含有量が５５重量％を超えると、耐水性造形材料の造形性や取り扱い性が著しく低下するとともに、混合分散が困難となる場合があるためである。
したがって、骨材の含有量を４．５〜４５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、６〜４０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、骨材の種類が、有機中空微小球のように比重が１ｇ／ｃｍ3以下の場合には、当該骨材の含有量を、全体量に対して、３〜２２重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２８】
４．粘度調整剤
（１）種類
また、粘度調整剤の種類は特に制限されるものではないが、脂肪酸、脂肪酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル化合物、多糖類、ノニオンセルロース誘導体、アクリルアミド類、ポリアクリル酸、グアーガムからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を用いることが好ましい。
より具体的には、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル硫酸エステル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、プロペンアミド、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム等の一種単独または二種以上の組み合わせであることが好ましい。
この理由は、このような粘度調整剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と均一に相溶し、耐水性造形材料の粘度を所定範囲に容易に制御することができるためである。また、このような粘度調整剤は、ポリビニルアルコール系樹脂の凝析を有効に防止して、耐水性造形材料の全体の粘度変化はもちろんのこと、水分含有量の変化を防止することができるためである。したがって、周囲の環境条件が変化したとしても、粘性、流動性、凝集性等について、初期状態を有効に維持することができる。
【００２９】
（２）含有量
また、粘度調整剤の含有量を、全体量に対して０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、粘度調整剤の含有量が０．１重量％未満の値となると、粘度が高くなったり、ポリビニルアルコール系樹脂の凝析を防止したりすることが困難となる場合があるためである。一方、かかる粘度調整剤の含有量が２０重量％を超えると、耐水性造形材料の保形性が著しく低下したり、混合分散が困難となったりする場合があるためである。
したがって、耐水性造形材料の凝析防止と、保形性等とのバランスがより良好となるため、粘度調整剤の含有量を、全体量に対して、０．３〜１８重量％の範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜１６重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３０】
５．イオン
（１）酢酸イオン
酢酸イオンの濃度を、耐水性造形材料の全体量に対して、５００〜１２，０００ｐｐｍの範囲内値とすることを特徴とする。
この理由は、酢酸イオンの濃度をかかる範囲内の値とすることにより、優れた製造性のみならず、長期間に渡って優れた保存安定性を得ることができる。また、このような酢酸イオンの濃度であれば、乾燥後には、優れた耐水性を示す耐水性造形材料を提供することができる。
したがって、酢酸イオンの濃度を、耐水性造形材料の全体量に対して、７００〜１１，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることがより好ましく、９００〜１０，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかる酢酸イオンや、後述する所定の陽イオンの合計量は、イオンクロマトグラフィ装置によって測定することができる。また、かかる測定条件等の詳細については、実施例において記載する。
【００３１】
次いで、図１を用いて、耐水性造形材料に含有される酢酸イオンの濃度と、耐水性造形材料の耐水特性と、の関係を説明する。
図１には、横軸に、耐水性造形材料の全体量に対する酢酸イオンの濃度（０〜１４０００ｐｐｍ）を採り、縦軸に、耐水性造形材料の耐水特性の指標としての押印可能サイクル回数（回）を採った特性曲線を示している。なお、使用した耐水性造形材料としては、実施例１〜６、および比較例１〜２に準じた。
【００３２】
かかる特性曲線から理解されるように、酢酸イオンの濃度が増加するのにともなって、押印可能サイクル回数が著しく大きくなっている。
より具体的には、耐水性造形材料に含有される酢酸イオンの濃度が５００ｐｐｍ未満の範囲では、図２（ａ）に示すような印章（スタンプ）１００を成形し、それを耐水性試験に供した場合、押印可能サイクル回数が５０回未満であって、耐水性に乏しいと言える。実際、水性インクによって、耐水性造形材料を成形したスタンプの表面が一部溶解する現象が見られた。
但し、製造上、耐水性造形材料は、均一な流動特性を示し、図２（ａ）〜（ｃ）に示すような印章（スタンプ）を安定的に製造（成形）できることが確認された。
【００３３】
なお、図２（ａ）に示す印章は、耐水性造形材料から直径２５ｍｍ、厚さ８ｍｍの円筒状物１０６を成形し、その表面に、発泡ポリエチレン材料からなる直径８ｍｍ、長さ１５ｍｍの円筒状の取手１０２を、接着剤１０４を用いて取り付けてなる印章１００である。
また、図２（ｂ）に示す印章は、耐水性造形材料から直径２５ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒状物１０６を成形し、その一部を収容するように、発泡ポリエチレン材料からなる直径２８ｍｍ、深さ１２ｍｍの円筒状のキャップ１０８を取り付けてなる印章１００´である。
さらに、図２（ｃ）に示す印章は、耐水性造形材料から直径２５ｍｍ、厚さ８ｍｍの円筒状物１０６を成形し、その表面に、同様の耐水性造形材料からなる略円錐状の取手１１０を取り付けてなる印章１００´´である。
【００３４】
また、耐水性造形材料に含有される酢酸イオンの濃度が５００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍになると、押印可能サイクル回数としては、５０〜９０回程度になって、スタンプの表面における溶解現象もかなり低減することが判明した。
また、製造に関しても、耐水性造形材料は、均一な流動特性を示し、図２（ａ）〜（ｃ）に示すような印章（スタンプ）を安定的に製造できることが確認された。
【００３５】
また、耐水性造形材料に含有される酢酸イオンの濃度が約１，２００ｐｐｍを超えると、押印可能サイクル回数としては、１００回を超え、スタンプの表面における溶解現象もかなり低減することが判明した。
また、製造に関しても、耐水性造形材料は、ほとんど均一な流動特性を示し、図２（ａ）〜（ｃ）に示すような印章（スタンプ）を安定的に製造できることが確認された。
【００３６】
さらに、耐水性造形材料に含有される酢酸イオンの濃度が約３０００ｐｐｍを超えると、押印可能サイクル回数としては、２００回程度になり、スタンプの表面における溶解現象もほとんど生じなくなることが判明した。
一方、製造に関しては、耐水性造形材料は、一部、不均一な流動特性を示し、図２（ａ）〜（ｃ）に示すような印章（スタンプ）を安定的に製造することが一部困難になることが確認された。
【００３７】
さらに、耐水性造形材料に含有される酢酸イオンの濃度が約６，０００ｐｐｍ〜１２，０００ｐｐｍになると、押印可能サイクル回数としては、２５０回を超え、スタンプの表面における溶解現象もほとんど生じなくなることが判明した。
一方で、かかる酢酸イオン濃度が１２，０００ｐｐｍを超えると、製造において、耐水性造形材料は、相当不均一な流動特性を示し、図２（ａ）〜（ｃ）に示すような印章（スタンプ）を安定的に製造することが困難になることが確認された。
【００３８】
したがって、酢酸イオンが耐水性造形材料の変質の主原因であるとともに、かかる酢酸イオンの濃度を所定量（５００〜１２，０００ｐｐｍ）とすることによって、優れた製造性のみならず、得られた耐水性造形材料において、乾燥後には、優れた耐水性を示すと言える。
【００３９】
（２）陽イオン
（２）−１  種類
また、本発明の耐水性造形材料は、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも一種の陽イオンを含有することが好ましい。
すなわち、このようなイオンを含むことによって、耐水性造形材料に含まれる樹脂成分としてのポリビニルアルコール系樹脂に作用して、かかる樹脂の加水分解を促進させ、耐水性を効果的に向上させることができるためである。
したがって、このようなイオンを含むことによって、耐水性造形材料を、長期間保管した場合であっても、吸湿による機械的強度等の低下を効果的に抑制することができる。
【００４０】
（２）−２  合計量
また、上述したナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンの少なくとも一つ以上の合計量を、全体量に対して、５００〜１６，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、陽イオンの含有量をかかる範囲内の値とすることによって、ポリビニルアルコール系樹脂に作用して、かかる樹脂の加水分解を促進させ、耐水性を効果的に向上させることができるためである。
したがって、さらなる耐水性の向上等や、耐水性造形材料の保存安定性等を考慮して、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンの少なくとも一つ以上の合計量を、全体量に対して、６００〜１４，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることがより好ましく、７００〜１２，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることがさらに好ましく、１，０００〜８，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることが最も好ましい。
なお、耐水性造形材料中の、所定の陽イオンの合計量は、酢酸イオン調整剤（ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＯＨ、およびＫＣｌ等）の添加等によって、所定範囲に容易に調整することができる。
【００４１】
６．添加物
（１）繊維
また、繊維（パルプ）を含有させることが好ましい。
この理由は、繊維（パルプ）を含有させることによって、造形性や保形性を向上させることができるばかりか、収縮防止効果を付与することもできるためである。
一方、添加物としての繊維（パルプ）は、耐水性造形材料の流動性を著しく低下させる場合がある。
したがって、繊維（パルプ）を添加する場合、その含有量を、全体量に対して、６重量％以下の値とすることが好ましい。
【００４２】
（２）着色剤
また、カラー化のために着色剤を添加することが好ましい。このような着色剤の種類としては、特に制限されるものではないが、従来からインキ、塗料などの分野で用いられているものであればよく、例えば、有機顔料や無機顔料、あるいは染料が挙げられる。
また、このような着色剤の含有量を、全体量に対して、０．０１〜１０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる着色剤の含有量が０．０１重量％未満となると、添加効果や、骨材と相乗効果が発揮されずに、着色剤による発色性が低下する場合があるためである。一方、かかる着色剤の含有量が１０重量％を超えると、光散乱が大きくなったり、あるいは著しく凝集しやすくなったりするため、逆に発色性が低下する場合があるためである。
したがって、着色剤による発色性がより良好となるため、着色剤の含有量を０．０２〜８重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０３〜７重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４３】
（３）他の添加物
耐水性造形材料中に、添加剤として、上述した添加物以外に、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、油類、ワックス類、増粘剤、可塑剤、粘度調整剤以外の界面活性剤、有機溶剤等の一種単独、または二種以上の組み合わせを添加することも好ましい。
【００４４】
７．製造方法
（１）混合工程
バインダー樹脂、骨材、粘度調整剤、着色剤、水及び所定の陽イオン等の配合原料を均一に混合する工程である。例えば、これらの配合原料を均一に混合分散できるように、プロペラミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー、三本ロール、ボールミル等を使用することが好ましい。
特に、骨材は軽くて、混練している間に破壊されやすい一方、分散にばらつきが生じやすいために、例えば、ニーダーを使用して、回転数１０〜１，０００ｒｐｍ、時間１〜６０分の条件で、押し出し混練することが好ましく、ニーダーを使用して、回転数３０〜３００ｒｐｍ、時間１０〜３０分の条件で、押し出し混練することがより好ましい。
【００４５】
また、着色剤についても、均一に混合分散できるように、予め、水やアルコールに分散させて溶液状に調整するとともに、その溶液が凝集しないように、アルカリ剤等を添加して、ｐＨを７以上の値に調整しておくことが好ましい。
また、配合原料を混合する際には、例えば、３０〜７０℃の範囲内の温度に維持することが好ましい。
この理由は、かかる混合温度が３０℃未満となると、配合原料が均一に混合しない場合があるためであり、一方、混合温度が７０℃を超えると、得られる耐水性造形材料の伸びがなくなり、もろくなる場合があるためである。
したがって、配合原料を混合する際の混合温度を３５〜６０℃の範囲内の温度に維持することがより好ましく、４０〜５５℃の範囲内の温度に維持することがさらに好ましい。
【００４６】
（２）酢酸イオン調整工程
得られた耐水性造形材料に含まれる酢酸イオンを、後述する実施例１に記載するイオンクロマトグラフィ装置により定量し、所定範囲の値であることを確認した。
また、得られた耐水性造形材料に含まれる酢酸イオンの濃度が所定範囲外の場合には、
例えば、酢酸イオン調整剤（ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＯＨ、およびＫＣｌ等）の添加や、加熱処理条件の調整等により、所定範囲内の値になるように制御する。
すなわち、酢酸イオン調整工程を実施することによって、優れた製造性のみならず、得られた耐水性造形材料において、長期間に渡って優れた保存安定性を得ることができる。
また、このような酢酸イオンの濃度であれば、乾燥後には、優れた耐水性を示す耐水性造形材料を効率的に得ることができる。
【００４７】
（３）針入度調整工程
また、得られた耐水性造形材料の針入度を調整する工程である。さらに水や粘度調整剤を添加して、ＪＩＳＫ２２０７に準拠して測定される耐水性造形材料の針入度を、例えば、５〜５０ｍｍ（２５℃条件下）の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる耐水性造形材料の針入度が５ｍｍ未満の値となると、得られる耐水性造形材料の伸びがなくなって、もろくなり、逆に取り扱い性が低下する場合がある。一方、耐水性造形材料の針入度が５０ｍｍを越えると、表面のべたつきが多くなり、取り扱い性が低下する場合がある。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００４９】
［実施例１］
１．耐水性造形材料の作成
攪拌機付きの混練装置内に、以下の配合材料Ａ〜Ｆを収容した後、３０分間撹拌し、耐水性造形材料を作成した。
なお、得られた耐水性造形材料におけるｐＨは６．５５であった。
Ａ：ポリビニルアルコール系樹脂                            １６ｋｇ
（２０℃条件下、４％水溶液の粘度：４,０００ｍＰａ・ｓ）
Ｂ：有機中空微小球                                        １０ｋｇ
（平均粒径３５μｍ、ｐＨ＝７．０）
Ｃ：パルプ                                                  １ｋｇ
Ｄ：パラオキシ安息香酸ブチル                            ４．５ｋｇ
Ｅ：水                                                ９８．９ｋｇ
Ｆ：ＮＨ4ＮＯ3                                           ０．３ｋｇ
（合計）                                          （１３０．７ｋｇ）
【００５０】
２．イオンクロマトグラフィ装置によるイオン測定
（１）酢酸イオンの測定
得られた耐水性造形材料における酢酸イオンの濃度を測定した。すなわち、プラスチック容器内に、得られた耐水性造形材料０．２０ｇ及びイオン交換水２０ミリリットルを収容した後、密栓した。
次いで、かかるプラスチック容器を振とう装置を用いて、２５℃、３０分間の条件で、振とうし、耐水性造形材料の懸濁液を得た。
次いで、得られた懸濁液をフィルターでろ過し、得られたろ液に対して、以下のイオンクロマトグラフィ装置を用いて、陰イオン分析を行った。その結果、酢酸イオンの濃度は５４０ｐｐｍであった。
得られた結果を表１に示す。なお、酢酸イオンの測定条件は、以下に示す通りである。また、代表的なイオンクロマトグラフィ装置により得られる測定チャートを図３に示す。
使用機器    ：ダイオネクス（株）製、イオンクロマトグラフ  ＤＸ−５００
使用カラム  ：東ソー（株）製、ＩＣ−ＰａｃＡ２５Ｓ
カラム温度  ：４０℃
検出器      ：電気伝導度検出器
溶離液      ：４ミリモル／リットルＮａ2ＣＯ3水溶液
流速        ：１．０ミリリットル／分
【００５１】
（２）陽イオンの測定
次いで、得られた耐水性造形材料に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンの含有量を、それぞれ上述した酢酸イオンと同様の測定条件により、イオンクロマトグラフィ装置を用いて測定した。
【００５２】
３．耐水性試験
得られた耐水性造形材料から、図２（ａ）に示すような印章（所定の印影あり）を作成し、１週間、室温で乾燥させて、供試体とした。
また、スタンプインキとして、スタンプ台に含浸させた状態の染料系水系スタンプインキ（青）（シャチハタ製）を準備し、それに、供試体としての印章を３秒間押し付けた。
次いで、インキを付けた状態の供試体としての印章を、コピー用紙（Ａ４サイズ）に対して、３秒間押圧して、インキを転写させた。
この一連の動作を１サイクルとして、印影が不鮮明になるまでのサイクル数を測定した。
【００５３】
４．針入度
また、得られた耐水性造形材料における針入度を、ＪＩＳ２２０７に準拠して測定した。すなわち、得られた耐水性造形材料における２５℃条件下で、針入度（５０ｇ針入度）を、図４に示すような針入度測定器１０を用いて測定した。より具体的には、針に５０ｇの荷重をかけ、３０秒間の間に、貫入する針の長さを１ｍｍ単位で測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
５．取り扱い性
図２（ａ）に示すような印章（所定の印影あり）を作成し、以下の基準で、耐水性造形材料の取り扱い性を評価した。
◎：手に対してべたつくことがなく、かつ、伸びやすい。 
○：手に対してほとんどべたつくことがなく、かつ、少々伸びやすい。
△：手に対して若干べたついたり、逆に、伸びが少ない。
×：手に対してべたついたり、逆に、ほとんど伸びがない。
【００５５】
［実施例２〜６］
実施例２〜６においては、酢酸イオン調整剤として、ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＯＨ、およびＫＣｌを、それぞれ添加量を変えて配合し、表１に示すように、イオンクロマトグラフィ装置によって測定される酢酸イオンの濃度が８９０ｐｐｍ〜１１,８６０ｐｐｍである耐水性造形材料をそれぞれ作成して、実施例１と同様に評価した。
【００５６】
［比較例１］
比較例１においては、イオンクロマトグラフィ装置によって測定される酢酸イオンの濃度が１５０ｐｐｍである造形材料を作成した。
すなわち、耐水性造形材料を作成する際に、酢酸イオン調整剤（ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＯＨ、およびＫＣｌ）を加えなかったほかは、実施例１と同様に造形材料を作成し、イオン濃度等を測定するとともに、取り扱い性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例２］
比較例２においては、イオンクロマトグラフィ装置によって測定される酢酸イオンの濃度が２９０ｐｐｍである造形材料を作成した。
すなわち、耐水性造形材料を作成する際に、酢酸イオン調整剤（ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＯＨ、およびＫＣｌ）を加えない状態で、４０℃、２４時間の条件で加熱したほかは、実施例１と同様に造形材料を作成し、イオン濃度等を測定するとともに、取り扱い性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例３］
比較例３においては、イオンクロマトグラフィ装置によって測定される酢酸イオンの濃度が１６，６００ｐｐｍである耐水性造形材料を作成した。
すなわち、耐水性造形材料を作成する際に、ＮＨ4ＮＯ3を３．６ｋｇ添加し、ＮａＯＨを２ｋｇ添加し、およびＫＣｌを１．９ｋｇ添加したほかは、実施例１と同様に耐水性造形材料を作成した。
但し、耐水性造形材料が固化していまい、耐水性造形材料の成形品として評価することができなかった。
【００５９】
［実施例７］
実施例７においては、イオンクロマトグラフィ装置によって測定される酢酸イオンの濃度が１３４０ｐｐｍである耐水性造形材料を作成した。
すなわち、実施例７においては、実施例１の配合において、ＮＨ4ＮＯ3を配合しないとともに、密封状態で、４５℃の恒温槽中に、１１０日間保管した耐水性造形材料を供試体とした。
【００６０】
［実施例８］
実施例８においては、イオンクロマトグラフィ装置によって測定される酢酸イオンの濃度が１４９０ｐｐｍである耐水性造形材料を作成した。
すなわち、実施例８においては、攪拌機付きの混練装置内に、以下の配合材料Ａ〜Ｇを収容した後、３０分間撹拌し、耐水性造形材料を作成し、実施例１と同様に評価した。
Ａ：ポリビニルアルコール系樹脂                              ６ｋｇ
（２０℃条件下、４％水溶液の粘度：４,０００ｍＰａ・ｓ）
Ｂ：シラスマイクロバルーン                                ７５ｋｇ
（平均粒径５０μｍ）
Ｃ：パルプ                                                  ６ｋｇ
Ｄ：パラオキシ安息香酸ブチル                            ４．５ｋｇ
Ｅ：水                                                  ２４２ｋｇ
Ｆ：タルク                                              １７０ｋｇ
Ｇ：オレイン酸                                              ２ｋｇ
（合計）                                          （５０５．５ｋｇ）
【００６１】
［実施例９］
実施例９においては、イオンクロマトグラフィ装置によって測定される酢酸イオンの濃度が９６０ｐｐｍである耐水性造形材料を作成した。
すなわち、実施例９においては、攪拌機付きの混練装置内に、以下の配合材料Ａ〜Ｅを収容した後、３０分間撹拌し、耐水性造形材料を作成し、実施例１と同様に評価した。
Ａ：ポリビニルアルコール系樹脂                            １０ｋｇ
（２０℃条件下、４％水溶液の粘度：４,０００ｍＰａ・ｓ）
Ｂ：タルク                                              １４０ｋｇ
Ｃ：パルプ                                                １７ｋｇ
Ｄ：パラオキシ安息香酸ブチル                                ３ｋｇ
Ｅ：水                                                  １６６ｋｇ
（合計）                                              （３３６ｋｇ）
【００６２】
【表１】
2008291075.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の耐水性造形材料によれば、例えば、酢酸イオン調整剤の添加や、加熱処理条件の調整等によって、耐水性造形材料中の酢酸イオンの濃度を所定値とすることにより、
造形材料を製造したり、使用したりする際には、適度な流動性が得られるようになった。
一方、耐水性造形材料中の酢酸イオンの濃度を所定値とすることにより、乾燥後の耐水性の低下を、効果的に抑制することができるようになった。
したがって、乾燥前には、長期間にわたって流動性に富むとともに、乾燥後には、耐水性に大変優れていることから、水性材料と接触する組成物材料、例えば、はんこ材料（印章）、フレスコ壁画用下地材、油彩画用下地材、水彩画用下地材、菓子等の見本用擬似材料、装飾品材料等に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】酢酸イオンの濃度と、耐水性（押印可能サイクル数）と、の関係を説明するために供する図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、印章を説明するために供する図である。
【図３】イオンクロマトグラフィ装置により得られる酢酸イオンの測定チャートである。
【図４】（ａ）〜（ｂ）は、針入度の測定方法を説明するために供する図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０：針入度測定器
１２：耐水性造形材料
１６：針
１８：水準器
１００：印章
１０２：取手
１０４：接着剤
１０６：耐水性造形材料
１０８：キャップ
１１０：取手
【図１】
2008291075.tif 000004
【図２】
2008291075.tif 000005
【図３】
2008291075.tif 000006
【図４】
2008291075.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月14日(2008.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材と、を含有する造形材料であって、
前記造形材料中の酢酸イオンの濃度を５００〜１０，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることを特徴とする造形材料。
【請求項２】
前記水の含有量を、全体量に対して、３０〜８９重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の造形材料。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の添加量を、全体量に対して、０．５〜２２重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の造形材料。
【請求項４】
前記骨材の添加量を、全体量に対して、３〜５５重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の造形材料。
【請求項５】
前記水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率（重量比）を３〜４００の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の造形材料。
【請求項６】
粘度調整剤をさらに含むとともに、当該粘度調整剤の添加量を、全体量に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の造形材料。
【請求項７】
ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも一種の陽イオンを含有するとともに、当該陽イオンの合計量を、全体量に対して５００〜１６，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の造形材料。
【請求項８】
ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材と、を含有する造形材料の製造方法であって、
前記バインダー樹脂と、水と、骨材と、を均一に混合し、造形材料とする工程と、
得られた造形材料中の酢酸イオンの濃度を５００〜１０，０００ｐｐｍの範囲内の値に調整する調整工程と、
を含むことを特徴とする造形材料の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、造形材料、および造形材料の製造方法に関する。特に、安定的に製造することができるとともに、乾燥後の耐水性に優れた造形材料（耐水性造形材料と称する場合がある。）、およびそのような造形材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、手工芸等に用いられる粘土として、造形や運搬等が容易なことから、軽量造形材料（以下、軽量粘土と称する場合がある）が広く使用されている。そして、かかる軽量粘土は、例えば、骨材としての中空微小球を、ポリビニルアルコール系の樹脂、繊維粉及び水等と、所定割合で混合することで得ることができる。
しかしながら、ポリビニルアルコール系樹脂に対して有機中空微小球や無機中空微小球を加えた場合、ポリビニルアルコール系樹脂の凝析が生じ、軽量粘土における粘性、流動性、凝集性等が、短期間で低下するといった問題が見られた。
【０００３】
そこで、かかる問題を解決し、造形乾燥後に外力によりかなり変形させられた場合でもひびが入ったり、折れたり、破損したりすることがなく、長期間の保存が可能である軽量粘土が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
より具体的には、主材としての粒径２０〜１２０μｍの合成樹脂微小中空球体（５〜１５重量％）と、ポリビニルアルコール系樹脂（５〜１０重量％）と、酢酸ビニル系樹脂と、水（５０〜８０重量％）と、からなり、ポリビニルアルコール系樹脂と、酢酸ビニル系樹脂との配合比を重量比で１０：７〜１０：３とした軽量粘土である。
【０００４】
また、乾燥時における変形耐久性が非常に優れており、手工芸等で使用する粘土の作業性、手触り等の物性が優れている軽量粘土も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
より具体的には、粒径２０〜１２０μｍの合成樹脂微小中空球体５〜１５重量％と、ポリビニルアルコール樹脂５〜１０重量％と、可塑剤を含む酢酸ビニル樹脂１．５〜７重量％と、ポリエチレンオキサイド０．５〜１．５重量％と、水５０〜８０重量％と、からなる造形用軽量粘土である。
【特許文献１】特開２００１−１３１３２９号公報（特許請求の範囲及び実施例）
【特許文献２】特開２００１−２３４０８１（特許請求の範囲及び実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および２に開示された軽量粘土は、それに含まれる酢酸イオンの濃度に着目しておらず、製造上の特性がばらつく一方、耐水性に乏しいという問題が見られた。
また、特許文献１に開示された軽量粘土は、可塑剤を含む酢酸ビニル樹脂が必須成分であり、密閉包装状態で長期間保管した場合には、ポリビニルアルコール系樹脂が凝析して、軽量粘土における粘性や塑性が著しく低下するという問題が見られた。
また、特許文献１および２に開示された軽量粘土は、バインダー樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂、可塑剤を含む酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンオキサイド等）の含有量が多すぎる一方、バインダー樹脂と、水との配合割合が最適化されていないために、流動性に乏しいばかりか、保形性についても乏しいという問題が見られた。
【０００６】
そこで、本発明の発明者は、鋭意検討したところ、例えば、酢酸イオン調整剤の添加や、加熱処理条件の酢酸イオン調整工程等を実施し、造形材料中の酢酸イオンの濃度を所定の範囲内の値に調整することによって、造形材料を製造したり、使用したりする際の流動性と、乾燥後の耐水性との間のバランスを良好なものにできることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、造形材料を製造したり、使用したりする際には、適度な流動性が得られるばかりでなく、乾燥後には、優れた耐水性を示す造形材料およびそのような造形材料の効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材（軽量化材）と、を含有する造形材料であって、造形材料中の酢酸イオンの濃度を５００〜１０，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることを特徴とする造形材料が提供され、上述した問題点を解決することができる。
すなわち、酢酸イオンの濃度を、例えば、酢酸イオン調整剤の添加や、加熱処理条件の調整等によって、所定範囲に制御することにより、乾燥した後に、優れた耐水性を示す造形材料を提供することができる。
また、造形材料中の、酢酸イオンの濃度を、所定範囲に制御することにより、安定的に、かつ均一な特性の造形材料を製造することができるばかりか、長期間に渡って優れた保存安定性を得ることができる。
なお、造形材料中の酢酸イオンの濃度（ｐｐｍ）は、造形材料１ｋｇ当たりに含まれる酢酸イオン量（ｍｇ）を意味している。
【０００８】
なお、造形材料中の酢酸イオンの濃度が変化するのは、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、有機中空微小球や無機中空微小球、あるいは無機系骨材とを組み合わせると、ポリビニルアルコール系樹脂の酢酸基が加水分解して、酢酸イオンを放出してヒドロキシ基となることによるものと推定される。
そして、酢酸イオンの濃度を、例えば、酢酸イオン調整剤（ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＯＨ、およびＫＣｌ等）の添加や、加熱処理条件の調整等によって、所定範囲に容易に制御することが可能である。
よって、初期的には、造形材料中に、酢酸イオンが実質的に含まれていないものの、徐々に加水分解が進行して、所定量の酢酸イオンが放出されて、それが残留するものであり、その酢酸イオンの濃度については、イオンクロマトグラフィ装置を用いて計測して、精度良く制御することができるものである。
【０００９】
また、本発明の造形材料を構成するにあたり、水の含有量を、全体量に対して、３２〜８９重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このような範囲に水の含有量を制限することにより、造形材料の使用感と、乾燥性と、耐水性との間のさらなる良好なバランスをとることができる。
【００１０】
また、本発明の造形材料を構成するにあたり、ポリビニルアルコール系樹脂の添加量を、全体量に対して、０．５〜２２重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このような範囲に水の含有量を制限することにより、造形材料の使用感と、乾燥性と、耐水性との間のさらなる良好なバランスをとることができる。
【００１１】
また、本発明の造形材料を構成するにあたり、骨材の添加量を、全体量に対して、３〜５５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このような範囲に骨材の含有量を制限することにより、造形材料の使用感（使い勝手）と、軽量性等との間のさらなる良好なバランスをとることができる。
【００１２】
また、本発明の造形材料を構成するにあたり、水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率（重量比）を３〜４００の範囲内の値とすることが好ましい。
このような範囲に水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率を制限することにより、造形材料の使用感と、乾燥性と、耐水性との間のさらなる良好なバランスをとることができる。
【００１３】
また、本発明の造形材料を構成するにあたり、粘度調整剤をさらに含むとともに、当該粘度調整剤の添加量を、全体量に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このような範囲に粘度調整剤の添加量を制限することにより、造形材料の使用感と、乾燥性と、耐水性との間のさらなる良好なバランスをとることができる。
【００１４】
また、本発明の造形材料を構成するにあたり、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも一種の陽イオンを含有するとともに、当該陽イオンの合計量を、全体量に対して、５００〜１６，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このような範囲に陽イオンの合計量を制御することにより、加水分解が適度に進んで、造形材料中の酢酸イオンの濃度を所定範囲内の値にさらに容易に調整することができる。
したがって、このような範囲の陽イオンであれば、造形材料を製造したり、使用したりする際には、適度な流動性が得られるばかりでなく、乾燥後には、優れた耐水性を得ることができる。
なお、造形材料中の陽イオンの合計量は、酢酸イオン調整剤（ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＯＨ、およびＫＣｌ等）の添加等によって、所定範囲内の値に容易に調整することができる。
【００１５】
また、本発明の別の態様は、造形材料を構成するにあたり、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材と、を含有する造形材料の製造方法であって、バインダー樹脂と、水と、骨材と、を均一に混合し、造形材料とする工程と、得られた造形材料中の酢酸イオンの濃度を５００〜１０，０００ｐｐｍの範囲内の値に調整する調整工程と、を含むことを特徴とする造形材料である。
すなわち、造形材料中の酢酸イオンの濃度を、例えば、酢酸イオン調整剤の添加や、加熱処理条件の調整等により、所定範囲に制御することによって、造形材料を製造したり、使用したりする際には、適度な流動性が得られるばかりでなく、乾燥後には、優れた耐水性を有する造形材料を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施形態は、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材と、を含有する造形材料であって、造形材料中の酢酸イオンの濃度を５００〜１０，０００ｐｐｍの範囲内値とすることを特徴とする造形材料である。
また、本発明の別の実施形態は、ポリビニルアルコール系樹脂を含むバインダー樹脂と、水と、骨材と、を含有する造形材料の製造方法であって、バインダー樹脂と、水と、骨材と、を均一に混合し、造形材料とする工程と、得られた造形材料中の酢酸イオンの濃度を５００〜１０，０００ｐｐｍの範囲内値に調整工程と、を含むことを特徴とする造形材料の製造方法である。
以下、構成要件ごとに、本発明の造形材料および造形材料の製造方法について、それぞれ説明する。
【００１７】
１．バインダー樹脂
（１）種類
バインダー樹脂の種類としては、ポリビニルアルコール系樹脂を使用することを特徴とする。この理由は、かかるポリビニルアルコール系樹脂は、単位重量当たりに含まれる水酸基量が多く、そのため、適度な粘性、流動性、凝集性等を有しており、少量の添加で、造形材料としての好ましい特性を発揮することができるためである。
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、保水性にも優れている一方、他の水溶性樹脂、例えば、水酸基含有化合物やカルボキシル基含有化合物との間の相溶性にも優れているためである。
なお、かかるポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニルを鹸化して得られるポリビニルアルコールそのものや、カルボキシル基をポリビニルアルコールの側鎖に導入した変性ポリビニルアルコール、アミノ基をポリビニルアルコールの側鎖に導入した変性ポリビニルアルコール、あるいは炭素数１０以上の長鎖アルキル基をポリビニルアルコールの側鎖に導入した変性ポリビニルアルコール等が含まれる。
【００１８】
また、造形材料をクリ−ム状にしたり、手触り感を向上させたりする場合には、ポリビニルアルコール系樹脂とともに、ポリアクリル酸を併用することも好ましい。
すなわち、ポリアクリル酸は、少量の添加により、全体的にクリ−ム状にしやすく、手触りに優れた造形材料が得られることから、ポリビニルアルコール系樹脂に対して、有効な併用物である。
さらに、バインダー樹脂中に、酢酸ビニル系樹脂やポリエチレンオキサイド等を添加してもよいが、この場合、流動性が著しく低下したり、手触りが悪くなったりする傾向がある。したがって、それらの含有量を全体量に対して、０．５重量％未満の値とすることが好ましい。
【００１９】
（２）含有量
また、バインダー樹脂の含有量を、造形材料の全体量（１００重量％）に対して、０．２〜３０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるバインダー樹脂の含有量が０．２重量％未満の値となると、造形材料の取り扱い性や成型性が著しく低下する場合があるためである。一方、かかるバインダー樹脂の含有量が３０重量％を超えると、造形材料の展性が低下したり、混合分散が困難となったりする場合があるためである。
したがって、造形材料の取り扱い性や成型性と、造形材料の展性とのバランスがより良好となるため、バインダー樹脂の含有量を、全体量に対して、０．３〜２５重量％の範囲内の値とすることが好ましく、０．４〜２２重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２０】
また、バインダー樹脂の一部あるいは全部としてのポリビニルアルコール系樹脂の含有量を、造形材料の全体量（１００重量％）に対して、０．５〜２２重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量をかかる範囲内の値とすることによって、造形材料において、優れた使用感や造形性が得られるばかりか、長期間保管した場合であっても、ポリビニルアルコール系樹脂が凝析することを効果的に抑制することができるためである。
したがって、バインダー樹脂としてのポリビニルアルコール系樹脂の含有量を、造形材料の全体量に対して、０．６〜２０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．７〜１８重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、上述した酢酸イオンによるポリビニルアルコール系樹脂の凝析についての詳細説明は、後のイオンについての項において記載する。
【００２１】
２．水
水の含有量は、造形材料の取り扱い性や成型性、あるいは造形材料の製造の容易さを考慮して定めることが好ましい。例えば、全体量に対して、３０〜８９重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる水の含有量が３０重量％未満の値となると、粘度調整が困難となったり、流動性が著しく低下したりする場合があるためである。一方、かかる水の含有量が８９重量％を超えると、耐クリープ性の制御が困難となって、保形性が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、かかる水の含有量を、造形材料の全体量に対して、５０〜８５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、６０〜８０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２２】
また、水の含有量に関して、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量を考慮して、定めることが好ましい。すなわち、水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率（重量比）を３〜４００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率が３未満の値になると、粘度調整が困難となったり、流動性が著しく低下したりする場合があるためである。
一方、かかる水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率が４００を超えると、耐クリープ性の制御が困難となって、保形性が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、水／ポリビニルアルコール系樹脂の配合比率（重量比）を５〜３００の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００２３】
３．骨材
（１）種類
骨材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、カオリナイト、イライト、モンモリロナイト、ベントナイト、フライアッシュ、マイカ、ケイソウ土（珪藻土）、パーライト、石膏、長石等の一種単独または二種以上の組み合わせ画挙げられる。
【００２４】
また、軽量化が容易に達成できることから、骨材として、有機中空微小球を使用することも好ましい。
このような有機中空微小球としては、有機材料からなる外殻（殻壁）を有し、その内部に空隙を有する微小球であれば好適に使用することができる。すなわち、外殻が塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合樹脂、酢酸ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂等から構成されるとともに、内部に、気体や液体を内包しているものが好ましい。
なお、酢酸ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合樹脂、およびアクリロニトリル樹脂等からなる外殻を有する有機中空微小球は、白色性が高いことからより好ましい有機中空微小球である。
【００２５】
また、骨材の種類に関して、シラスマイクロバルーン等の無機中空微小球を使用することも好ましい。このような無機中空微小球は、耐熱性が高く、しかも軽いという特徴がある。したがって、無機中空微小球を使用することにより、造形材料の単位体積あたりの重量を著しく軽減させることができる。
さらに、無機中空微小球と、有機中空微小球と併用した場合、無機中空微小球が周囲に存在し、クッション材の役目を果たして、破壊されることを有効に防止したり、無機中空微小球の分散性をより向上させたりすることができる。
また、このように有機中空微小球と、無機中空微小球とを併用することにより、着色剤との関係で、発色性を高めたり、造形材料の形状保持性を高めたり、収縮率を低下させたりすることもできる。
【００２６】
（２）平均粒径
また、骨材の好ましい平均粒径は、骨材の種類によっても変わるが、通常、０．１〜１２０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる骨材の平均粒径が０．１μｍ未満の値となると、造形材料の造形性が低下したり、所定量添加した場合の軽量化が困難となったりする場合があるためである。一方、かかる骨材の平均粒径が１２０μｍを超えると、混合分散が困難となったり、あるいは、造形材料の造形性が低下したりする場合があるためである。
したがって、骨材の平均粒径を１〜１００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜８０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかる骨材の平均粒径は、光学顕微鏡で骨材の画像を取り込み、当該画像から画像処理装置を用いて算出することができる。
【００２７】
（３）含有量
また、骨材の含有量を、全体量に対して、３〜５５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、骨材の含有量をかかる範囲内の値とすることにより、造形材料の軽量化と、造形性や取り扱い性と、のバランスを容易にすることができるためである。
すなわち、かかる骨材の含有量が３重量％未満の値となると、造形材料の軽量化が困難となったり、保形性が著しく低下したりする場合があるためである。一方、かかる骨材の含有量が５５重量％を超えると、造形材料の造形性や取り扱い性が著しく低下するとともに、混合分散が困難となる場合があるためである。
したがって、骨材の含有量を４．５〜４５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、６〜４０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、骨材の種類が、有機中空微小球のように比重が１ｇ／ｃｍ3以下の場合には、当該骨材の含有量を、全体量に対して、３〜２２重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２８】
４．粘度調整剤
（１）種類
また、粘度調整剤の種類は特に制限されるものではないが、脂肪酸、脂肪酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル化合物、多糖類、ノニオンセルロース誘導体、アクリルアミド類、ポリアクリル酸、グアーガムからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を用いることが好ましい。
より具体的には、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル硫酸エステル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、プロペンアミド、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム等の一種単独または二種以上の組み合わせであることが好ましい。
この理由は、このような粘度調整剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と均一に相溶し、造形材料の粘度を所定範囲に容易に制御することができるためである。また、このような粘度調整剤は、ポリビニルアルコール系樹脂の凝析を有効に防止して、造形材料の全体の粘度変化はもちろんのこと、水分含有量の変化を防止することができるためである。したがって、周囲の環境条件が変化したとしても、粘性、流動性、凝集性等について、初期状態を有効に維持することができる。
【００２９】
（２）含有量
また、粘度調整剤の含有量を、全体量に対して０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、粘度調整剤の含有量が０．１重量％未満の値となると、粘度が高くなったり、ポリビニルアルコール系樹脂の凝析を防止したりすることが困難となる場合があるためである。一方、かかる粘度調整剤の含有量が２０重量％を超えると、造形材料の保形性が著しく低下したり、混合分散が困難となったりする場合があるためである。
したがって、造形材料の凝析防止と、保形性等とのバランスがより良好となるため、粘度調整剤の含有量を、全体量に対して、０．３〜１８重量％の範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜１６重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３０】
５．イオン
（１）酢酸イオン
酢酸イオンの濃度を、造形材料の全体量に対して、５００〜１０，０００ｐｐｍの範囲内値とすることを特徴とする。
この理由は、酢酸イオンの濃度をかかる範囲内の値とすることにより、優れた製造性のみならず、長期間に渡って優れた保存安定性を得ることができる。また、このような酢酸イオンの濃度であれば、乾燥後には、優れた耐水性を示す造形材料を提供することができる。
したがって、酢酸イオンの濃度を、造形材料の全体量に対して、７００〜１０，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることがより好ましく、９００〜１０，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかる酢酸イオンや、後述する所定の陽イオンの合計量は、イオンクロマトグラフィ装置によって測定することができる。また、かかる測定条件等の詳細については、実施例において記載する。
【００３１】
次いで、図１を用いて、造形材料に含有される酢酸イオンの濃度と、造形材料の耐水特性と、の関係を説明する。
図１には、横軸に、造形材料の全体量に対する酢酸イオンの濃度（０〜１４０００ｐｐｍ）を採り、縦軸に、造形材料の耐水特性の指標としての押印可能サイクル回数（回）を採った特性曲線を示している。なお、使用した造形材料としては、実施例１〜６、および比較例１〜２に準じた。
【００３２】
かかる特性曲線から理解されるように、酢酸イオンの濃度が増加するのにともなって、押印可能サイクル回数が著しく大きくなっている。
より具体的には、造形材料に含有される酢酸イオンの濃度が５００ｐｐｍ未満の範囲では、図２（ａ）に示すような印章（スタンプ）１００を成形し、それを耐水性試験に供した場合、押印可能サイクル回数が５０回未満であって、耐水性に乏しいと言える。実際、水性インクによって、造形材料を成形したスタンプの表面が一部溶解する現象が見られた。
但し、製造上、造形材料は、均一な流動特性を示し、図２（ａ）〜（ｃ）に示すような印章（スタンプ）を安定的に製造（成形）できることが確認された。
【００３３】
なお、図２（ａ）に示す印章は、造形材料から直径２５ｍｍ、厚さ８ｍｍの円筒状物１０６を成形し、その表面に、発泡ポリエチレン材料からなる直径８ｍｍ、長さ１５ｍｍの円筒状の取手１０２を、接着剤１０４を用いて取り付けてなる印章１００である。
また、図２（ｂ）に示す印章は、造形材料から直径２５ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒状物１０６を成形し、その一部を収容するように、発泡ポリエチレン材料からなる直径２８ｍｍ、深さ１２ｍｍの円筒状のキャップ１０８を取り付けてなる印章１００´である。
さらに、図２（ｃ）に示す印章は、造形材料から直径２５ｍｍ、厚さ８ｍｍの円筒状物１０６を成形し、その表面に、同様の造形材料からなる略円錐状の取手１１０を取り付けてなる印章１００´´である。
【００３４】
また、造形材料に含有される酢酸イオンの濃度が５００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍになると、押印可能サイクル回数としては、５０〜９０回程度になって、スタンプの表面における溶解現象もかなり低減することが判明した。
また、製造に関しても、造形材料は、均一な流動特性を示し、図２（ａ）〜（ｃ）に示すような印章（スタンプ）を安定的に製造できることが確認された。
【００３５】
また、造形材料に含有される酢酸イオンの濃度が約１，２００ｐｐｍを超えると、押印可能サイクル回数としては、１００回を超え、スタンプの表面における溶解現象もかなり低減することが判明した。
また、製造に関しても、造形材料は、ほとんど均一な流動特性を示し、図２（ａ）〜（ｃ）に示すような印章（スタンプ）を安定的に製造できることが確認された。
【００３６】
さらに、造形材料に含有される酢酸イオンの濃度が約３０００ｐｐｍを超えると、押印可能サイクル回数としては、２００回程度になり、スタンプの表面における溶解現象もほとんど生じなくなることが判明した。
一方、製造に関しては、造形材料は、一部、不均一な流動特性を示し、図２（ａ）〜（ｃ）に示すような印章（スタンプ）を安定的に製造することが一部困難になることが確認された。
【００３７】
さらに、造形材料に含有される酢酸イオンの濃度が約６，０００ｐｐｍ〜１２，０００ｐｐｍになると、押印可能サイクル回数としては、２５０回を超え、スタンプの表面における溶解現象もほとんど生じなくなることが判明した。
一方で、かかる酢酸イオン濃度が１２，０００ｐｐｍを超えると、製造において、造形材料は、相当不均一な流動特性を示し、図２（ａ）〜（ｃ）に示すような印章（スタンプ）を安定的に製造することが困難になることが確認された。
【００３８】
したがって、酢酸イオンが造形材料の変質の主原因であるとともに、かかる酢酸イオンの濃度を所定量（５００〜１０，０００ｐｐｍ）とすることによって、優れた製造性のみならず、得られた造形材料において、乾燥後には、優れた耐水性を示すと言える。
【００３９】
（２）陽イオン
（２）−１  種類
また、本発明の造形材料は、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも一種の陽イオンを含有することが好ましい。
すなわち、このようなイオンを含むことによって、造形材料に含まれる樹脂成分としてのポリビニルアルコール系樹脂に作用して、かかる樹脂の加水分解を促進させ、耐水性を効果的に向上させることができるためである。
したがって、このようなイオンを含むことによって、造形材料を、長期間保管した場合であっても、吸湿による機械的強度等の低下を効果的に抑制することができる。
【００４０】
（２）−２  合計量
また、上述したナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンの少なくとも一つ以上の合計量を、全体量に対して、５００〜１６，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、陽イオンの含有量をかかる範囲内の値とすることによって、ポリビニルアルコール系樹脂に作用して、かかる樹脂の加水分解を促進させ、耐水性を効果的に向上させることができるためである。
したがって、さらなる耐水性の向上等や、造形材料の保存安定性等を考慮して、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンの少なくとも一つ以上の合計量を、全体量に対して、６００〜１４，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることがより好ましく、７００〜１２，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることがさらに好ましく、１，０００〜８，０００ｐｐｍの範囲内の値とすることが最も好ましい。
なお、造形材料中の、所定の陽イオンの合計量は、酢酸イオン調整剤（ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＯＨ、およびＫＣｌ等）の添加等によって、所定範囲に容易に調整することができる。
【００４１】
６．添加物
（１）繊維
また、繊維（パルプ）を含有させることが好ましい。
この理由は、繊維（パルプ）を含有させることによって、造形性や保形性を向上させることができるばかりか、収縮防止効果を付与することもできるためである。
一方、添加物としての繊維（パルプ）は、造形材料の流動性を著しく低下させる場合がある。
したがって、繊維（パルプ）を添加する場合、その含有量を、全体量に対して、６重量％以下の値とすることが好ましい。
【００４２】
（２）着色剤
また、カラー化のために着色剤を添加することが好ましい。このような着色剤の種類としては、特に制限されるものではないが、従来からインキ、塗料などの分野で用いられているものであればよく、例えば、有機顔料や無機顔料、あるいは染料が挙げられる。
また、このような着色剤の含有量を、全体量に対して、０．０１〜１０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる着色剤の含有量が０．０１重量％未満となると、添加効果や、骨材と相乗効果が発揮されずに、着色剤による発色性が低下する場合があるためである。一方、かかる着色剤の含有量が１０重量％を超えると、光散乱が大きくなったり、あるいは著しく凝集しやすくなったりするため、逆に発色性が低下する場合があるためである。
したがって、着色剤による発色性がより良好となるため、着色剤の含有量を０．０２〜８重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０３〜７重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４３】
（３）他の添加物
造形材料中に、添加剤として、上述した添加物以外に、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、油類、ワックス類、増粘剤、可塑剤、粘度調整剤以外の界面活性剤、有機溶剤等の一種単独、または二種以上の組み合わせを添加することも好ましい。
【００４４】
７．製造方法
（１）混合工程
バインダー樹脂、骨材、粘度調整剤、着色剤、水及び所定の陽イオン等の配合原料を均一に混合する工程である。例えば、これらの配合原料を均一に混合分散できるように、プロペラミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー、三本ロール、ボールミル等を使用することが好ましい。
特に、骨材は軽くて、混練している間に破壊されやすい一方、分散にばらつきが生じやすいために、例えば、ニーダーを使用して、回転数１０〜１，０００ｒｐｍ、時間１〜６０分の条件で、押し出し混練することが好ましく、ニーダーを使用して、回転数３０〜３００ｒｐｍ、時間１０〜３０分の条件で、押し出し混練することがより好ましい。
【００４５】
また、着色剤についても、均一に混合分散できるように、予め、水やアルコールに分散させて溶液状に調整するとともに、その溶液が凝集しないように、アルカリ剤等を添加して、ｐＨを７以上の値に調整しておくことが好ましい。
また、配合原料を混合する際には、例えば、３０〜７０℃の範囲内の温度に維持することが好ましい。
この理由は、かかる混合温度が３０℃未満となると、配合原料が均一に混合しない場合があるためであり、一方、混合温度が７０℃を超えると、得られる造形材料の伸びがなくなり、もろくなる場合があるためである。
したがって、配合原料を混合する際の混合温度を３５〜６０℃の範囲内の温度に維持することがより好ましく、４０〜５５℃の範囲内の温度に維持することがさらに好ましい。
【００４６】
（２）酢酸イオン調整工程
得られた造形材料に含まれる酢酸イオンを、後述する実施例１に記載するイオンクロマトグラフィ装置により定量し、所定範囲の値であることを確認した。
また、得られた造形材料に含まれる酢酸イオンの濃度が所定範囲外の場合には、
例えば、酢酸イオン調整剤（ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＯＨ、およびＫＣｌ等）の添加や、加熱処理条件の調整等により、所定範囲内の値になるように制御する。
すなわち、酢酸イオン調整工程を実施することによって、優れた製造性のみならず、得られた造形材料において、長期間に渡って優れた保存安定性を得ることができる。
また、このような酢酸イオンの濃度であれば、乾燥後には、優れた耐水性を示す造形材料を効率的に得ることができる。
【００４７】
（３）針入度調整工程
また、得られた造形材料の針入度を調整する工程である。さらに水や粘度調整剤を添加して、ＪＩＳＫ２２０７に準拠して測定される造形材料の針入度を、例えば、５〜５０ｍｍ（２５℃条件下）の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる造形材料の針入度が５ｍｍ未満の値になると、得られる造形材料の伸びがなくなって、もろくなり、逆に取り扱い性が低下する場合がある。一方、造形材料の針入度が５０ｍｍを越えると、表面のべたつきが多くなり、取り扱い性が低下する場合がある。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００４９】
［実施例１］
１．造形材料の作成
攪拌機付きの混練装置内に、以下の配合材料Ａ〜Ｆを収容した後、３０分間撹拌し、造形材料を作成した。
なお、得られた造形材料におけるｐＨは６．５５であった。
Ａ：ポリビニルアルコール系樹脂                            １６ｋｇ
（２０℃条件下、４％水溶液の粘度：４,０００ｍＰａ・ｓ）
Ｂ：有機中空微小球                                        １０ｋｇ
（平均粒径３５μｍ、ｐＨ＝７．０）
Ｃ：パルプ                                                  １ｋｇ
Ｄ：パラオキシ安息香酸ブチル                            ４．５ｋｇ
Ｅ：水                                                ９８．９ｋｇ
Ｆ：ＮＨ4ＮＯ3                                           ０．３ｋｇ
（合計）                                          （１３０．７ｋｇ）
【００５０】
２．イオンクロマトグラフィ装置によるイオン測定
（１）酢酸イオンの測定
得られた造形材料における酢酸イオンの濃度を測定した。すなわち、プラスチック容器内に、得られた造形材料０．２０ｇ及びイオン交換水２０ミリリットルを収容した後、密栓した。
次いで、かかるプラスチック容器を振とう装置を用いて、２５℃、３０分間の条件で、振とうし、造形材料の懸濁液を得た。
次いで、得られた懸濁液をフィルターでろ過し、得られたろ液に対して、以下のイオンクロマトグラフィ装置を用いて、陰イオン分析を行った。その結果、酢酸イオンの濃度は５４０ｐｐｍであった。
得られた結果を表１に示す。なお、酢酸イオンの測定条件は、以下に示す通りである。また、代表的なイオンクロマトグラフィ装置により得られる測定チャートを図３に示す。
使用機器    ：ダイオネクス（株）製、イオンクロマトグラフ  ＤＸ−５００
使用カラム  ：東ソー（株）製、ＩＣ−ＰａｃＡ２５Ｓ
カラム温度  ：３０℃
検出器      ：電気伝導度検出器
溶離液      ：４ミリモル／リットルＮａ2ＣＯ3水溶液
流速        ：１．０ミリリットル／分
【００５１】
（２）陽イオンの測定
次いで、得られた造形材料に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンの含有量を、それぞれ以下の測定条件により、イオンクロマトグラフィ装置を用いて測定した。
使用機器    ：ダイオネクス（株）製、イオンクロマトグラフ  ＤＸ−１００
使用カラム  ：東ソー（株）製、ＩｏｎＰａｃ  ＣＳ１２Ａ
カラム温度  ：２２℃
検出器      ：電気伝導度検出器
溶離液      ：０．１ミリモル／リットル  メタンスルホン酸水溶液
流速        ：０．８ミリリットル／分
【００５２】
３．耐水性試験
得られた造形材料から、図２（ａ）に示すような印章（所定の印影あり）を作成し、１週間、室温で乾燥させて、供試体とした。
また、スタンプインキとして、スタンプ台に含浸させた状態の染料系水系スタンプインキ（青）（シャチハタ製）を準備し、それに、供試体としての印章を３秒間押し付けた。
次いで、インキを付けた状態の供試体としての印章を、コピー用紙（Ａ４サイズ）に対して、３秒間押圧して、インキを転写させた。
この一連の動作を１サイクルとして、印影が不鮮明になるまでのサイクル数を測定した。
【００５３】
４．針入度
また、得られた造形材料における針入度を、ＪＩＳ２２０７に準拠して測定した。すなわち、得られた造形材料における２５℃条件下で、針入度（５０ｇ針入度）を、図４に示すような針入度測定器１０を用いて測定した。より具体的には、針に５０ｇの荷重をかけ、３０秒間の間に、貫入する針の長さを１ｍｍ単位で測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
５．取り扱い性
図２（ａ）に示すような印章（所定の印影あり）を作成し、以下の基準で、造形材料の取り扱い性を評価した。
◎：手に対してべたつくことがなく、かつ、伸びやすい。 
○：手に対してほとんどべたつくことがなく、かつ、少々伸びやすい。
△：手に対して若干べたついたり、逆に、伸びが少ない。
×：手に対してべたついたり、逆に、ほとんど伸びがない。
【００５５】
［実施例２〜５、参考例６］
実施例２〜５、参考例６においては、酢酸イオン調整剤として、ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＯＨ、およびＫＣｌを、それぞれ添加量を変えて配合し、表１に示すように、イオンクロマトグラフィ装置によって測定される酢酸イオンの濃度が８９０ｐｐｍ〜１１,８６０ｐｐｍである造形材料をそれぞれ作成して、実施例１と同様に評価した。
【００５６】
［比較例１］
比較例１においては、イオンクロマトグラフィ装置によって測定される酢酸イオンの濃度が１５０ｐｐｍである造形材料を作成した。
すなわち、造形材料を作成する際に、酢酸イオン調整剤（ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＯＨ、およびＫＣｌ）を加えなかったほかは、実施例１と同様に造形材料を作成し、イオン濃度等を測定するとともに、取り扱い性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例２］
比較例２においては、イオンクロマトグラフィ装置によって測定される酢酸イオンの濃度が２９０ｐｐｍである造形材料を作成した。
すなわち、造形材料を作成する際に、酢酸イオン調整剤（ＮＨ4ＮＯ3、ＮａＯＨ、およびＫＣｌ）を加えない状態で、４０℃、２４時間の条件で加熱したほかは、実施例１と同様に造形材料を作成し、イオン濃度等を測定するとともに、取り扱い性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例３］
比較例３においては、イオンクロマトグラフィ装置によって測定される酢酸イオンの濃度が１６，６００ｐｐｍである造形材料を作成した。
すなわち、造形材料を作成する際に、ＮＨ4ＮＯ3を３．６ｋｇ添加し、ＮａＯＨを２ｋｇ添加し、およびＫＣｌを１．９ｋｇ添加したほかは、実施例１と同様に造形材料を作成した。
但し、造形材料が固化していまい、造形材料の成形品として評価することができなかった。
【００５９】
［実施例７］
実施例７においては、イオンクロマトグラフィ装置によって測定される酢酸イオンの濃度が１３４０ｐｐｍである造形材料を作成した。
すなわち、実施例７においては、実施例１の配合において、ＮＨ4ＮＯ3を配合しないとともに、密封状態で、４５℃の恒温槽中に、１１０日間保管した造形材料を供試体とした。
【００６０】
［実施例８］
実施例８においては、イオンクロマトグラフィ装置によって測定される酢酸イオンの濃度が１４９０ｐｐｍである造形材料を作成した。
すなわち、実施例８においては、攪拌機付きの混練装置内に、以下の配合材料Ａ〜Ｇを収容した後、３０分間撹拌し、造形材料を作成し、実施例１と同様に評価した。
Ａ：ポリビニルアルコール系樹脂                              ６ｋｇ
（２０℃条件下、４％水溶液の粘度：４,０００ｍＰａ・ｓ）
Ｂ：シラスマイクロバルーン                                ７５ｋｇ
（平均粒径５０μｍ）
Ｃ：パルプ                                                  ６ｋｇ
Ｄ：パラオキシ安息香酸ブチル                            ４．５ｋｇ
Ｅ：水                                                  ２４２ｋｇ
Ｆ：タルク                                              １７０ｋｇ
Ｇ：オレイン酸                                              ２ｋｇ
（合計）                                          （５０５．５ｋｇ）
【００６１】
［実施例９］
実施例９においては、イオンクロマトグラフィ装置によって測定される酢酸イオンの濃度が９６０ｐｐｍである造形材料を作成した。
すなわち、実施例９においては、攪拌機付きの混練装置内に、以下の配合材料Ａ〜Ｅを収容した後、３０分間撹拌し、造形材料を作成し、実施例１と同様に評価した。
Ａ：ポリビニルアルコール系樹脂                            １０ｋｇ
（２０℃条件下、４％水溶液の粘度：４,０００ｍＰａ・ｓ）
Ｂ：タルク                                              １４０ｋｇ
Ｃ：パルプ                                                １７ｋｇ
Ｄ：パラオキシ安息香酸ブチル                                ３ｋｇ
Ｅ：水                                                  １６６ｋｇ
（合計）                                              （３３６ｋｇ）
【００６２】
【表１】
2008291075.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の造形材料によれば、例えば、酢酸イオン調整剤の添加や、加熱処理条件の調整等によって、造形材料中の酢酸イオンの濃度を所定値とすることにより、
造形材料を製造したり、使用したりする際には、適度な流動性が得られるようになった。
一方、造形材料中の酢酸イオンの濃度を所定値とすることにより、乾燥後の耐水性の低下を、効果的に抑制することができるようになった。
したがって、乾燥前には、長期間にわたって流動性に富むとともに、乾燥後には、耐水性に大変優れていることから、水性材料と接触する組成物材料、例えば、はんこ材料（印章）、フレスコ壁画用下地材、油彩画用下地材、水彩画用下地材、菓子等の見本用擬似材料、装飾品材料等に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】酢酸イオンの濃度と、耐水性（押印可能サイクル数）と、の関係を説明するために供する図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、印章を説明するために供する図である。
【図３】イオンクロマトグラフィ装置により得られる酢酸イオンの測定チャートである。
【図４】（ａ）〜（ｂ）は、針入度の測定方法を説明するために供する図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０：針入度測定器
１２：造形材料
１６：針
１８：水準器
１００：印章
１０２：取手
１０４：接着剤
１０６：造形材料
１０８：キャップ
１１０：取手