(57)【要約】      （修正有）【課題】熱転写方式に画像を形成するに際し、搬送性が良く、画像均一性の良好な画像形成方法を提供する。【解決手段】支持体上に、それぞれ少なくとも１層の、イエロー熱転写層３Ｙ、マゼンタ熱転写層３Ｍ、シアン熱転写層３Ｃおよび剥離可能な熱転写性保護層４を、その順序で面順次に配置してなす感熱転写シート１０と、支持体上に少なくとも１層の染料受容層を有する感熱転写受像シートとを重ね合わせて画像を形成する画像形成方法であって、前記感熱転写シート中の前記の少なくとも一つの層が離型性シリコーン樹脂を含有し、かつ前記受像シートの少なくとも一つの層が融点６０℃以上９０℃以下の多価アルコールの脂肪酸エステル離型剤を含有する画像形成方法。【選択図】図１
2008265325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層の、イエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、シアン熱転写層および剥離可能な熱転写性保護層を、その順序で面順次に配置してなす感熱転写シートと、支持体上に少なくとも１層の染料受容層を有する感熱転写受像シートとを重ね合わせて画像を形成する画像形成方法であって、
前記感熱転写シート中の前記の少なくとも一つの層が離型性シリコーン樹脂を含有し、かつ前記受像シートの少なくとも一つの層が融点６０℃以上９０℃以下の多価アルコールの脂肪酸エステル離型剤を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記多価アルコールの脂肪酸エステル離型剤のアルコール価数が４価以上であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記多価アルコールの脂肪酸エステル離型剤の脂肪酸の炭素数が８以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記感熱転写受像シートにおいて、その支持体上に中空ポリマーを少なくとも１種含む断熱層をさらに有し、前記受容層がポリマーラテックスを少なくとも１種含有し、該感熱転写受像シート中の少なくとも２層が水系同時重層塗布により形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写方式を用いた画像形成方法に関するものであり、詳しくは搬送性が良く、画像均一性の良好な画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている。しかも、銀塩写真に比べて、ドライであること、デジタルデータから直接可視像化できる、複製作りが簡単であるなどの利点を持っている。
【０００３】
この染料拡散転写記録方式では、色素を含有する感熱転写シート（以下、インクシートともいう。）と感熱転写受像シート（以下、受像シートともいう。）とを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを加熱することでインクシート中の色素を受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの３色あるいはこれにブラックを加えた４色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。
【０００４】
この熱転写方式の画像形成において必要とされる性能として、例えば、色再現上好ましい分光特性を有すること、転写し易いこと、光や熱に堅牢であること、種々の化学薬品に堅牢であること、合成が容易であること、感熱転写シートと感熱転写受像シートを作りやすいこと等がある。本画像形成方法では、画像記録後の感熱転写シートに残った色素は通常利用されない。したがって、サーマルヘッドで加熱した際、感熱転写シートから感熱転写受像シートへの転写率が高い色素が特に望まれている。特に、昨今のプリント高速化においてその要求は大きい。高速化の手段としては、サーマルヘッドの温度を高くする、ヘッドのインクシートにかける圧力を高くすることなどが一般的によく行われる（非特許文献１、２参照）。
【０００５】
このとき、サーマルヘッドの高温高圧化により、インクシートの感熱受像紙への融着することがある。これに対し、特許文献１では染料担持層にシリコーンとポリアミドイミドの共重合体を、特許文献２では染料担持層にシリコーン樹脂を含有させ、熱融着の防止を行っている。しかし、印画時の汚れや、インクシートの滑り性が高いことに起因する、色ずれなどが起こることがあった。また特許文献３では、インクシートだけではなく、受像紙のインク受容層にもシリコーンポリマーを含有させることで改善を図っている。しかし、受像シートを水系塗布する場合においては、シリコーンポリマーが塗布液中で浮いてしまい、送液不良が起こることがわかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１５９８８０号公報
【特許文献２】特開平２−１９６６２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２０８９９４号公報
【非特許文献１】「情報記録（ハードコピー）とその材料の新展開」，（株）東レリサーチセンター発行，１９９３年，ｐ．２４１−２８５
【非特許文献２】「プリンター材料の開発」，（株）シーエムシー発行，１９９５年，ｐ．１８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、熱転写方式にて画像を形成するに際し、搬送性が良く、画像均一性の良好な画像形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は下記の手段により達成された。
（１）支持体上に、それぞれ少なくとも１層の、イエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、シアン熱転写層および剥離可能な熱転写性保護層を、その順序で面順次に配置してなす感熱転写シートと、支持体上に少なくとも１層の染料受容層を有する感熱転写受像シートとを重ね合わせて画像を形成する画像形成方法であって、
前記感熱転写シート中の前記の少なくとも一つの層が離型性シリコーン樹脂を含有し、かつ前記受像シートの少なくとも一つの層が融点６０℃以上９０℃以下の多価アルコールの脂肪酸エステル離型剤を含有することを特徴とする画像形成方法。
（２）前記多価アルコールの脂肪酸エステル離型剤のアルコール価数が４価以上であることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
（３）前記多価アルコールの脂肪酸エステル離型剤の脂肪酸の炭素数が８以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の画像形成方法。
（４）前記感熱転写受像シートにおいて、その支持体上に中空ポリマーを少なくとも１種含む断熱層をさらに有し、前記受容層がポリマーラテックスを少なくとも１種含有し、該感熱転写受像シート中の少なくとも２層が水系同時重層塗布により形成されたことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の画像形成方法は、熱転写方式にて画像を形成するに際し、感熱転写シート及び感熱転写受像シートの良好な搬送性を実現して、しかもカスレや色ムラを抑え画像均一性を高めるという優れた作用効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の画像形成方法は、支持体の一方の面に少なくとも１色以上の熱転写層（以下、「染料層」ということもある。）を設けた感熱転写シートと、支持体上に少なくとも１層の染料受容層を有する感熱転写受像シートとを重ね合わせて画像を形成する画像形成方法である。染料層は単層構成であっても複層構成であってもよく、複層構成の場合、染料層を構成する各層の組成は同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写シートは、支持体上に、少なくとも１つの、イエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、シアン熱転写層、および剥離可能な熱転写性保護層を有する。そして、前記各層は、イエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、シアン熱転写層、および剥離可能な熱転写性保護層の面順次に配置されている。
本発明において、「支持体上に各層を面順次に有する」とは、感熱転写シートの支持体上の長手方向に異なる色相の熱転写染料層および／または機能層が特定の順番に配置されていることをいい、必要により前記各層が塗り分けて塗設されていることをさす。ただし、必要に応じてイエロー、マゼンタ、シアン以外にブラックなどの熱転写染料層や熱転写性保護層以外の機能層を加えることもできる。
【００１３】
図１は本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写シートの一実施形態（インクシート）の要部を模式的に示す平面図である。図２は図１に示した感熱転写シート（インクシート）の一部を模式的に示す側面図である。本実施形態においては、感熱転写シート１０が一列の染料インク層３（イエロー熱転写層Ｙ、マゼンタ熱転写層Ｍ、シアン熱転写層Ｃ）および剥離可能な熱転写性保護層４を有しており、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色相の染料インク層Ｙ、Ｍ、Ｃが面順次に塗り分けられ配設されている。そして本実施形態においては、この３層に加えて、ブラックの色相の染料インク層［ＢＫ］をさらに面順次に配設してもよい（図３参照）。このような態様を取る場合、各色の開始点をプリンターに伝達する目的で、感熱転写シート上に目印を付与することも好ましい態様である。このように面順次で繰り返し塗り分けることによって、染料の昇華による画像の形成、画像上への保護層の積層を一つの感熱転写シートで行なうことが可能となる。
【００１４】
本発明は前記実施形態のような染料インク層の設け方に限定されるものではない。必要に応じて、昇華型熱転写インク層と熱溶融転写インク層を面順次に併設したり、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック以外の色相の染料インク層を設けたりすることができる。また、形態としては長尺であってもよいし、枚葉の感熱転写シートであってもよい。
【００１５】
本発明の画像形成方法においては、そこで用いられる前記感熱転写シート中のイエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、シアン熱転写層および剥離可能な熱転写性保護層の少なくとも一つの層が、離型性シリコーン樹脂を含有する。
離型性シリコーン樹脂と併用しうる離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、カウナウバワックス、モンダンワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪酸アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機カルボン酸およびその誘導体、有機または無機の微粒子等を挙げることができる。また、  ワックス類、弗素樹脂等のような離型性に優れた材料、或はサーマルヘッドの熱によって溶融しない比較的高軟化点の樹脂、例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、フッ素樹脂、あるいはこれらの樹脂にワックス等の熱離型剤を含有させた樹脂が好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる離型性シリコーン樹脂としては、ストレートシリコーンオイル、および変性シリコーンオイルやその硬化物が使用できる。ストレートシリコーンオイルには、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルがあり、ジメチルシリコーンオイルとしては、ＫＦ９６−１０、ＫＦ９６−１００、ＫＦ９６−１０００、ＫＦ９６Ｈ−１００００、ＫＦ９６Ｈ−１２５００、ＫＦ９６Ｈ−１０００００（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等を挙げられ、ジメチルシリコーンオイルとしては、ＫＦ５０−１００、ＫＦ５４、ＫＦ５６（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１７】
変性シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルに分類できる。反応性シリコーンオイルには、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、ヒドロキシ変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性・異種官能基変性がある。アミノ変性シリコーンオイルとしては、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８５８、Ｘ−２２−３６８０、Ｘ−２２−３８０１Ｃ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、ＫＦ−８０１２（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、エポキシ変性シリコーンオイルとしては、ＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ−１０１、ＫＦ−６０−１６４、ＫＦ−１０３、Ｘ−２２−３４３、Ｘ−２２−３０００Ｔ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。カルボキシル変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１６２Ｃ（商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、ヒドロキシ変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＦ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、メタクリル変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−１７４Ｄ、Ｘ−２２−２４２６（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１８】
反応性シリコーンオイルとしては、硬化させて使用することもでき、反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等に分類できる。このなかで反応硬化型のシリコーンオイルが特に好ましく、反応硬化型シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変性シリコーンオイルとを反応硬化させたものが好ましい。また、触媒硬化型あるいは光硬化型シリコーンオイルとしては、ＫＳ−７０５Ｆ−ＰＳ、ＫＳ−７０５Ｆ−ＰＳ−１、ＫＳ−７７０−ＰＬ−３〔触媒硬化型シリコーンオイル：いずれも商品名、信越化学工業（株）製〕、ＫＳ−７２０、ＫＳ−７７４−ＰＬ−３〔光硬化型シリコーンオイル：いずれも商品名、信越化学工業（株）製〕等が挙げられる。
【００１９】
非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性等がある。ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられ、メチルスチル変性シリコーンシリコーンオイルとしては、（２４−５１０、商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。また、下記一般式１〜３のいずれかで表される変性シリコーンも使用することができる。
【００２０】
【化１】
2008265325.tif 000003
【００２１】
一般式１〜３中、Ｒは水素原子、またはアリール基もしくはシクロアルキル基で置換されてもよい直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に２０００以下の整数を表し、５〜１５００であることが好ましい。ａ、ｂはそれぞれ独立に３０以下の整数を表し、１〜２０であることが好ましい。
一般式３中、Ｒ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｅはエチレン基または置換エチレン基を表し、Ｐはプロピレン基または置換プロピレン基を表す。
【００２２】
本発明に用いられる離型性シリコーン樹脂は、シロキサン結合を有するとともにケイ素原子にメチル基などのアルキル基を有し、常温で樹脂状あるいは固体のオルガノポリシロキサンと称されるものを挙げることができる。下記一般式４に本発明で用いることができるオルガノポリシロキサンの例を示す。Ｒは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表す。ｎは０以上の整数を表し、１０〜３００であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2008265325.tif 000004
【００２４】
本発明に用いる離型性のシリコーン変性樹脂としては、エポキシ変性、オレフィン変性、エーテル変性、アルコール変性、フッ素変性、アミノ変性、メルカプト変性およびカルボキシル変性などの各種の変性が前記アルキル基に行なわれた変性ポリシロキサン樹脂、ならびに、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂などの一部を前記ポリシロキサンによりシリコーン変性した樹脂（シリコーン部分が樹脂全体の５〜４０質量％であるものが好ましい。）を挙げることができる。なお、前記変性ポリシロキサン樹脂の構造式の例を示せば次の通りである。
【００２５】
【化３】
2008265325.tif 000005
【００２６】
上記一般式５−１〜５−６中、ｍ、ｎ、ａ、ｂ、ｃおよびｘは、０以上の整数であり、０〜５００であることが好ましい。ｍおよびｎは同時に０であることはなく、１０〜５００であることが好ましい。Ｒ１はアルキル基、Ｒ２およびＲ３は、二価の結合基を示す。また、Ｍｅはメチル基を示す。
【００２７】
本発明においては、上記離型性シリコーン樹脂としてシリコーンを側鎖に含む熱可塑性樹脂を用いることもできる。
【００２８】
本発明の画像形成方法において、離型性シリコーン樹脂は、感熱転写シートの、イエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、及びシアン熱転写層のいずれかの染料層中に含有させることが好ましい。その含有量は特に限定されないが、各染料層中の全固形分に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜３質量％の範囲で含有させることがより好ましい。
【００２９】
本発明において、熱転写層等に含有させる染料層インキは、少なくとも昇華性染料と、バインダー樹脂を含有するものであることが好ましいが、必要に応じて、有機微粉末もしくは無機微粉末、ワックス類、シリコーン樹脂、含フッ素有機化合物等を含有することも本発明の好ましい態様である。
【００３０】
本発明に用いられる染料は、熱により拡散、昇華型感熱転写シートに組み込み可能かつ、加熱により昇華型感熱転写シートから受像シートに転写するものであれば特に限定されず、熱転写シート用の染料として従来から用いられてきている染料、あるいは公知の染料を有効に用いることができる。
好ましい染料としては、たとえば、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等が挙げられる。
【００３１】
具体例を挙げると、イエロー染料としては、ディスパースイエロー２３１、ディスパースイエロー２０１、ソルベントイエロー９３等が、マゼンタ染料としては、ディスパースバイオレット２６、ディスパースレッド６０、ソルベントレッド１９等が、さらに、シアン染料としては、ソルベントブルー６３、ソルベントブルー３６、ディスパースブルー３５４、ディスパースブルー３５等が挙げられる。これらの例示された染料以外の適切な染料を用いることも、もちろん可能である。
また、上記の各色相の染料を任意に組み合わせることも可能である。例えばブラックの色相も染料の組み合わせで得ることができる。
【００３２】
本発明に用いられるイエロー染料として、従来用いられてきた染料を用いることが可能であるが、その中でも、下記一般式（Ｙ１）もしくは（Ｙ２）で表される染料を少なくとも１種用いることが好ましい。ただし、本発明に用いられるイエロー染料は、これらの染料に限定されるものではない。
【００３３】
【化００】
2008265325.tif 000006
【００３４】
一般式（Ｙ１）中、環Ａは置換もしくは無置換のベンゼン環を表し、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００３５】
Ｒ１およびＲ２の各基はさらに置換基を有していてもよい。環Ａ、Ｒ１およびＲ２の各基が置換していてもよい置換基は、ハロゲン原子、不飽和アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基が挙げられる。
【００３６】
一般式（Ｙ１）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、環Ａが置換もしくは無置換のベンゼン環であり、Ｒ１が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ２が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、環Ａが置換もしくは無置換のベンゼン環であり、Ｒ１が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ２が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、アリル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、環Ａがメチル基が置換したベンゼン環であり、Ｒ１が無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２が置換基を有する炭素数１〜４のアルキル基である組み合わせである。Ｒ２のアルキル基について、更に置換基を持つ場合、好ましい置換基は炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アルコキシ部分が炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、アリール部分が炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基である。
【００３７】
以下に、本発明の一般式（Ｙ１）で表されるイエロー色素の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（Ｙ１）で表されるイエロー色素は以下の具体例によって限定されるものではない。
【００３８】
【化４】
2008265325.tif 000007
【００３９】
次に一般式（Ｙ２）で表される色素について説明する。
【００４０】
【化００】
2008265325.tif 000008
【００４１】
一般式（Ｙ２）中、Ｂ１は置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００４２】
Ｒ３およびＲ４の各基はさらに置換基を有していてもよい。Ｂ１、Ｒ３およびＲ４の各基が置換していてもよい置換基は、一般式（Ｙ１）の環Ａ、Ｒ１およびＲ２の各基が置換してもよい置換基が挙げられる。
Ｂ１におけるアリール基は置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。
【００４３】
一般式（Ｙ２）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Ｂ１が置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、置換もしくは無置換のピラゾリル基、置換もしくは無置換のチアジアゾリル基であり、Ｒ３が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の置換基の組み合わせは、Ｂ１が置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換の１，３，４−チアジアゾリル基であり、Ｒ３が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の置換基の組み合わせは、Ｂ１が４−ニトロフェニル基、炭素数１〜６のチオアルキル基が置換した１，３，４−チアジアゾリル基であり、Ｒ３が無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４が無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。Ｒ４のフェニル基の好ましい置換基としては、２−クロロ基、４−クロロ基、２，４，６−トリクロロ基、４−カルボキシメチル基、４−カルボキシエチル基である。
【００４４】
以下に本発明に用いられる一般式（Ｙ２）で表される色素の具体例を示す。本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４５】
【化５】
2008265325.tif 000009
【００４６】
これらの色素は、特開平１−２２５５９２号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で合成できる。
【００４７】
本発明に用いられるインクシートの熱転写層には、マゼンタ染料として、従来用いられてきた染料を用いることが可能であるが、その中でも、下記一般式（Ｍ１）もしくは（Ｍ２）で表される染料を少なくとも１種用いることが好ましい。ただし、本発明に用いられるマゼンタ染料は、これらの染料に限定されるものではない。
【００４８】
【化００】
2008265325.tif 000010
【００４９】
一般式（Ｍ１）中、Ｂ２は置換もしくは無置換のフェニレン基、または２価の置換もしくは無置換のピリジン環基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００５０】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各基はさらに置換基を有していてもよい。Ｂ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各基が置換していてもよい置換基は、一般式（Ｙ１）の環Ａ、Ｒ１およびＲ２の各基が置換してもよい置換基が挙げられる。
Ｂ２におけるフェニレン基は、置換基を有してもよい１，４−フェニレン基が好ましく、Ｂ２は２価のピリジン環基より置換基を有してもよいフェニレン基が好ましい。
【００５１】
一般式（Ｍ１）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Ｂ２が無置換のフェニレン基であり、Ｒ５が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ６が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ７が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、アリル基であり、Ｒ８が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、Ｂ２が無置換のフェニレン基であり、Ｒ５が置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ６が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ７が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ８が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、Ｂ２が無置換のフェニレン基であり、Ｒ５が２−クロロフェニル基であり、Ｒ６が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ８が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基である組み合わせである。Ｒ８のアルキル基が更に置換基を持つ場合、シアノ基が好ましい。
【００５２】
【化６】
2008265325.tif 000011
【００５３】
以下に一般式（Ｍ２）で表される化合物について詳しく説明する。
【００５４】
【化００】
2008265325.tif 000012
【００５５】
一般式（Ｍ２）中、環Ｄは置換もしくは無置換のベンゼン環を表し、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ９はさらに水素原子を表す。
【００５６】
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の各基はさらに置換基を有していてもよい。環Ｄ、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の各基が置換していてもよい置換基は、一般式（Ｙ１）の環Ａ、Ｒ１およびＲ２の各基が置換してもよい置換基が挙げられる。
【００５７】
一般式（Ｍ２）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、環Ｄが炭素数２〜８のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、Ｒ９は置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、アシル基であり、Ｒ１０は置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、アリル基であり、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、環Ｄが炭素数２〜６のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、Ｒ９は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、アシル基であり、Ｒ１０は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、アリル基であり、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、環Ｄが炭素数２〜４のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、Ｒ９は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アシル基であり、Ｒ１０は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アリル基であり、Ｒ１１は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
【００５８】
【化７】
2008265325.tif 000013
【００５９】
本発明に用いられるインクシートの熱転写層には、シアン染料として、従来用いられてきた公知の染料を用いることが可能であるが、その中でも、下記一般式（Ｃ１）もしくは（Ｃ２）で表される染料を用いることが好ましい。ただし、本発明に用いられるシアン染料は、これらの染料に限定されるものではない。
【００６０】
一般式（Ｃ１）で表される染料について説明する。
【００６１】
【化００】
2008265325.tif 000014
【００６２】
一般式（Ｃ１）中、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１４は水素原子または置換基を表す。
【００６３】
Ｒ１２およびＲ１３の各基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ１２およびＲ１３の各基が置換していてもよい置換基は、一般式（Ｙ１）の環Ａ、Ｒ１およびＲ２の各基が置換してもよい置換基が挙げられる。また、Ｒ１４における置換基としては一般式（Ｙ１）の環Ａ、Ｒ１およびＲ２の各基が置換してもよい置換基が挙げられる。
【００６４】
Ｒ１４における置換基としては、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基（これらの各基はさらに置換基を有してもよい）であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜８のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基であり、より好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ部分が炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基である。
【００６５】
一般式（Ｃ１）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ１２が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ１３が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ１２が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ１３が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ１２が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１３が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。
【００６６】
【化８】
2008265325.tif 000015
【００６７】
前記一般式（Ｃ１）で表される色素のうち、市販されていないものに関しては、米国特許第４，７５７，０４６号、同第３，７７０，３７０号、独国特許第２３１６７５５号、特開２００４−５１８７３号、特開平７−１３７４５５号、特開昭６１−３１２９２号の各公報もしくは明細書、ならびに、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｉ，２０４７（１９７７）、Ｃｈａｍｐａｎ著，「Ｍｅｒｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅ−Ｄｏｎｅｒ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｕｓｅｄ  ｉｎ  ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｙｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ」に記載の方法に準じて合成することができる。
【００６８】
次に一般式（Ｃ２）で表される染料について詳細に説明する。
【００６９】
【化００】
2008265325.tif 000016
【００７０】
一般式（Ｃ２）中、環Ｅは置換もしくは無置換のベンゼン環を表し、Ｒ１５は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ１６は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１７は置換もしくは無置換のアシルアミノ基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ１８およびＲ１９は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００７１】
環Ｅ、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９の各基はさらに置換基を有していてもよい。環Ｅ、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９の各基が置換していてもよい置換基は、一般式（Ｙ１）の環Ａ、Ｒ１およびＲ２の各基が置換してもよい置換基と同じである。
【００７２】
一般式（Ｃ２）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、環Ｅが炭素数１〜４のアルキル基が置換したベンゼン環、塩素原子が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、Ｒ１５が水素原子、塩素原子、臭素原子であり、Ｒ１６が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１７が置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基であり、Ｒ１８が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１９が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、環Ｅが炭素数１〜２のアルキル基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、Ｒ１５が水素原子、塩素原子であり、Ｒ１６が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１７が置換もしくは無置換の炭素数２〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜８のアルコキシカルボニルアミノ基であり、Ｒ１８が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１９が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい組み合わせは好ましい置換基の組み合わせは、環Ｅがメチル基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、Ｒ１５が水素原子、塩素原子であり、Ｒ１６が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１７が置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアルコキシカルボニルアミノ基であり、Ｒ１８が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１９が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基である組み合わせである。
【００７３】
【化９】
2008265325.tif 000017
【００７４】
前記のような染料を担持するために染料インキに含有されるバインダー樹脂としては、各種のものが公知であり、本発明ではこれらを使用することができる。例としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース等の変性セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド等のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、各種エストラマー等が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。これらを単独で用いる他、これらを混合、またはポリマーの場合各構成モノマー共重合して用いることも可能である。各種架橋剤によって架橋することも好ましい態様である。
なかでも、変性セルロース系樹脂、ビニル系樹脂が好ましく用いられ、プロピオン酸変性セルロース類、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールをより好ましく用いることができる。
【００７５】
前記の昇華性染料、バインダー樹脂を溶媒に溶解または分散させて、染料インキを調製するが、この際に用いる溶媒としても、各種公知のものを使用することができる。例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤。トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、水が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても混合して用いてもよい。
【００７６】
染料層には、染料およびバインダー以外に、保存性、プリンター内走行性、印画後の剥離性等、各種性能の改良を目的として、各種の添加剤を加えることができる。これら添加剤の代表的なものとして、有機または無機の微粒子、前述のワックス類が好ましく用いられる。
【００７７】
有機微粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂等のポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、スチレン・アクリル系架橋樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の微粒子を好適に用いることができ、ポリエチレン微粒子がより好ましく用いられる。また、無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の微粒子を好ましく用いることができる。
【００７８】
この有機または無機の微粒子は、染料層インキのバインダー樹脂に対して、０．５〜５質量％の範囲で含有されていることが好ましい。
【００７９】
本発明の画像形成方法において、感熱転写シートの支持体は、必要とされる耐熱性と強度を有するものであれば、いずれのものでも使用することができる。例として、グラシン紙、コンデンサー紙、パフィン紙等の薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル類、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものが好ましい支持体の具体例として挙げられる。ポリエステルフィルムはこれらの中でも特に好ましい。この支持体の厚さは、強度及び耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択されるが、１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。より好ましくは２〜５０μｍ程度のものであり，さらに好ましくは３〜１０μｍ程度のものが用いられる。
【００８０】
昇華型の感熱転写記録方式では、印画時に感熱転写シートに含まれる各色相の染料のみを転写させる必要があり、染料を担持する樹脂の転写は好ましくない。このためには感熱転写シートの染料層と支持体との接着が強固でなくてはならない。この接着が弱いと染料層自体が受像シートに付着して、印画の画質が損なわれる。
しかしながら、好適な支持体の例として前述したポリエステルフィルム等の場合には、後述する各色相のインクのぬれ性が良好とは言えず、接着力が不足する場合がある。
これに対処するために、支持体表面を物理的な手段で処理する方法および／または、易接着層を形成する方法が好ましく用いられる。
【００８１】
支持体上に樹脂からなる易接着層を形成し、その上に染料層を設けるのが好ましい。易接着層を形成するため、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオール樹脂、アクリル樹脂およびこれらの樹脂とイソシアネート類との反応物等を使用することができる。イソシアネート類としては、従来から使用されているジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物等が挙げられる。易接着層をなす塗布液の塗布量は、乾燥状態で０．０５〜０．１ｇ／ｍ２が好ましい。
感熱転写シートの作製にあたっては、あらかじめ易接着層が設けられた支持体を使用して、その上に染料層を形成することも可能である。
【００８２】
本発明の画像形成方法において、感熱転写シートの熱転写層（染料層）は、染料層インキをグラビア印刷法あるいはその他の形成手段によって支持体上に塗布し、乾燥して、形成される。染料層インキは、昇華性染料、バインダー樹脂、その他必要に応じて、有機または無機の微粒子、ワックス等の添加剤を適当な溶媒中に加えて溶解又は分散させたものである。
染料層の厚みは、乾燥状態で０．２〜５ｇ／ｍ２程度となる厚みが好ましく、さらに好ましくは０．４〜２ｇ／ｍ２程度である。染料層中の昇華性染料の含有量は５〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０質量％程度である。
【００８３】
本発明の画像形成方法において、その好ましい実施形態としての熱転写シートは、イエロー熱転写層、マゼンタ熱転写層、シアン熱転写層、及び熱転写性保護層のみが、その順序で面順次に配置されている（図１、図２参照）。ただし、これとは別の実施形態として、染料インク層３としてブラック層を設けてもよい（図３参照）。感熱転写シートと後述する感熱転写受像シートとの剥離性等が上記各層の順序によって変化することがあるため、これに応じて各染料層によって添加剤の含有量を変えることも好ましい態様である。例えば、後で印画される染料層ほど離型剤の含有量を増すことも可能である。なお、本発明において、同一の支持体上に各色相の層を設ける代わりに、各色相の染料層を別々の支持体上に形成することも可能である。
【００８４】
本発明の画像形成方法において、熱転写シートでは、染料層は単層構造であってもよく、２層構造あるいは３層以上の複層構造のいずれであってもよい。また、各色相の染料層の中に単層構造のものと複層構造のものとが混在していてもよい。図２に示す実施形態においては、イエロー染料層Ｙ、マゼンタ染料層Ｍ、シアン染料層Ｃが単層構造となっている。
複層構造の染料層全体の厚みは０．２〜５ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．４〜２ｇ／ｍ２程度がさらに好ましい。染料層を構成する１層の厚みは０．２〜２ｇ／ｍ２程度が好まし
い。また、染料層全体に含有される昇華性染料は５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％程度である。
【００８５】
本発明の画像形成方法においては、感熱転写シートに熱転写性保護層の積層体を設けることが好ましい。熱転写性保護層（積層体）４は、熱転写された画像の上に透明樹脂からなる保護層を熱転写で形成し、画像を覆い保護するためのものであり、耐擦過性、耐光性、耐候性等の耐久性を向上させるために用いられる。受像シート上に転写された染料が表面に曝されたままの状態では耐光性、耐擦過性、耐薬品性等の画像耐久性が不十分な場合があり、このような透明保護層を設けることが好ましい。図２に示した実施形態においては、支持体２上に、支持体側から離型層４ａ、保護層４ｂ、接着剤層４ｃの順に配設されている。保護層を複数の層で形成することも可能である。保護層が他の層の機能を兼ね備えている場合には、離型層、接着剤層を省くことも可能である。支持体としては、易接着層の設けられたものを用いることも可能である。
【００８６】
保護層を形成する樹脂としては、耐擦過性、耐薬品性、透明性、硬度に優れた樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これら各樹脂のシリコーン変性樹脂、これら各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂等を例として挙げることができる。この他にも、保護層形成用樹脂として従来から知られている各種の樹脂を用いることができる。また、紫外線吸収性の付与、転写時の膜切れ性、光沢、白色度向上等を目的として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、有機フィラー及び／又は無機フィラー等を必要に応じて適宜添加することも好ましい。
【００８７】
上記アクリル樹脂としては、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーの中から選ばれた少なくとも１つ以上のモノマーからなる重合体が好ましく、アクリル系モノマー以外にスチレン、アクリロニトリル等を共重合させても良い。好ましいモノマーとしては、メチルメタクリレートで、仕込み質量比で５０質量％以上含有していることが好ましい。
【００８８】
上記ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂が使用でき、ポリエステル樹脂の酸成分としては、例えば、芳香族としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ヘキサハイドロイソフタル酸、ヘキサハイドロテレフタル酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等であり、これらの化合物はメチルエステル化されていても構わないし、それらの酸無水物であってもよい。
【００８９】
更に、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ヒドロキシピバリン酸、γ−ブチリラクトン、ε−カプロラクトン、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等を必要に応じて、併用することが出来る。また、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸等のトリ及びテトラカルボン酸等の３官能以上のポリカルボン酸を全カルボン酸成分に対して１０モル％以下であれば、使用することが出来る。特に芳香族ジカルボン酸の一部をスルホン酸或いはその塩で置換された酸成分を、１個以上１分子鎖中に含む構成が好ましく、これらのスルホン酸置換（又はその塩の基）量の上限としては、有機溶剤に可溶な範囲内で共重合されているほうが、他の有機溶剤可溶な添加剤や樹脂と混合して使用できるという点で更に好ましい。これらのスルホン酸置換（又はその塩の基）を含有する好ましい芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等、またそれらの、アンモニウム塩、及びそのリチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、鉄等の金属塩、が挙げられる。特に好ましいものは５−ナトリウムスルホイソフタル酸である。
【００９０】
上記ポリエステルの他の原料であるポリオール成分としては、エチレングルコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが挙げられる。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物も必要により使用しうる。
【００９１】
芳香族含有グリコールとしては、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等の、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類が例示される。脂環族ジオール成分としては、例えば、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメチロール、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ−Ｍ）、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度は５０〜１２０℃が好ましく、又、分子量は２，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、更に４，０００〜２０，０００の範囲が保護層転写時に箔切れ性が良くなり、より好ましい。
【００９２】
電離放射線硬化性樹脂を用いることにより、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れた保護層を得ることができる。具体例として、ラジカル重合性のポリマー又はオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させるものがある。このさい、必要に応じて光重合開始剤を添加して電子線や紫外線によって重合架橋させても良い。その他、公知の電離放射線硬化性樹脂を用いることができる。
【００９３】
印画物に耐光性を付与するために、紫外線吸収剤あるいは／及び紫外線遮断性樹脂を含有する保護層も好ましい態様である。
紫外線吸収剤としては、従来公知の無機系紫外線吸収剤、有機系紫外線吸収剤が使用できる。有機系紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等の非反応性紫外線吸収剤や、これらの非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入し、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂に共重合若しくは、グラフトしたものを紫外線遮断性樹脂として使用することができる。これら紫外線吸収剤に中でも、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系が好ましい。
この他に、保護層に用いられる樹脂のモノマーまたはオリゴマーに紫外線吸収剤を溶解させた後、このモノマーまたはオリゴマーを重合させて紫外線遮断性樹脂を得る方法も開示されている（特開２００６−２１３３３）。この場合には紫外線吸収剤は非反応性のもので良い。
紫外線吸収剤の市販品としては、チヌビン−Ｐ（チバガイギー製）、ＪＦ−７７（城北化学製）、シーソープ７０１（白石カルシウム製）、スミソープ２００（住友化学製）、バイオソープ５２０（共同薬品製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化製）等が挙げられる。
【００９４】
これら紫外線吸収剤は画像形成に使用する染料の特性に応じて、有効な紫外線吸収波長域をカバーするように、系の異なるものを組み合わせて使用したり、非反応性紫外線吸収剤は紫外線吸収剤が析出しないように構造が異なるものを複数混合して用いることが好ましい。
【００９５】
有機フィラー及び／又は無機フィラーとしては、ポリエチレンワックス、ビスアマイド、ナイロン、アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、マイクロシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子等を例示することができる。本発明の熱転写シートでは、これらに限定されることなく公知のものを好適に使用することができる。
有機フィラー及び／又は無機フィラーは、粒径が１０μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍの範囲であって、滑り性が良好であって透明性の高いものが好ましい。フィラーの添加量は、転写した時に透明性が保たれる程度が好ましく、樹脂１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００９６】
保護層は、保護層形成用樹脂の種類に依存するが、前記染料層の形成方法と同様の、方法で形成され、０．５〜１０μｍ程度の厚さが好ましい。
【００９７】
保護層が転写時に支持体から剥離しにくい場合には、離型層４ａを支持体と保護層との間に形成するのも好ましい態様である。離型層は、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、弗素樹脂等のような離型性に優れた材料、或はサーマルヘッドの熱によって溶融しない比較的高軟化点の樹脂、例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、あるいはこれらの樹脂にワックス等の熱離型剤を含有させた樹脂からなる塗布液を従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成することができる。上記の樹脂の中でも、アクリル樹脂として、アクリル酸やメタクリル酸等の単体、または他のモノマー等と共重合させた樹脂が好ましく、支持体との密着性、保護層との離型性において優れている。また、これらの樹脂は単独で用いても複数を用いても良い。
この離型層は、印画時（転写時）には支持体側に残る。
層の厚みは０．５〜５μｍ程度が好ましい。離型層中に各種の粒子を含有させることにより、あるいは離型層の保護層側の表面をマット処理することにより表面をマット状にして、印画後の受像シート表面を艶消し状態にすることも可能である。
【００９８】
転写性保護層と離型層の間に剥離層を形成しても良い。剥離層は保護層と共に転写される。転写後は印画された受像シートの最上層となる層であって、透明性、耐磨耗性、耐薬品性に優れた樹脂から形成される。樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂等を例示することができる。充填剤、ワックス類等を添加することも可能である。
【００９９】
保護層の上に、転写性保護層積層体の最上層として接着剤層４ｃを設けることが好ましい。これによって保護層の転写性を良好にすることができる。接着剤層には、公知の粘着剤、感熱接着剤、熱可塑性樹脂を使用することができるが、例として、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、アクリル−紫外線吸収剤共重合体樹脂、紫外線吸収性樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱時接着性の良好な樹脂を挙げることができる。これらの中でもガラス転移温度が４０℃〜８０℃の熱可塑性樹脂が好ましい。
Ｔｇが４０℃未満であると、被覆される画像と透明保護層との接着性が不十分となリ易い。Ｔｇが８０℃以上では、透明保護層の転写性が不十分になり易い。
特に好ましいものは、重合度が５０〜３００、さらに好ましくは５０〜２５０のポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂である。
紫外線吸収性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂または電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、フェニルアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、トリアジン系、ニッケルキレート系、置換アクリロニトリル系、ヒンダードアミン系等の従来公知の非反応性有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基など）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを、熱可塑性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。
【０１００】
接着層は、上記のような樹脂と、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリシレート系化合物等の有機系の紫外線吸収剤や、また亜鉛、チタン、セリウム、スズ、鉄等の酸化物の如き無機系の紫外線吸収能を有する微粒子の添加剤を加えることができる。また、添加剤として、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等も適宜、必要に応じて使用することができる。上記のような接着層を構成する樹脂と、必要に応じて、上記のような添加剤を加えた塗工液を塗布及び乾燥することによって、好ましくは乾燥状態で０．５〜１０μｍ程度の厚みで接着層を形成する。好ましくは０．５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１０１】
熱転写シートの裏面は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと直接接触して加熱されながら走行していく。そのため、この支持体裏面とサーマルヘッド等の加熱デバイスとの熱融着を防止し、走行を滑らかにするために、背面層５を設けることが好ましい。
背面層には、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物を用いることができる。
【０１０２】
背面層の耐熱性を向上させるために、架橋剤を用いて架橋樹脂層とすることも好ましい態様である。
さらに、走行性向上のためには、背面層に固形あるいは液状の離型剤又は滑剤を含有させることが好ましい。公知のものを用いることができるが、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、カウナウバワックス、モンダンワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪酸アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機カルボン酸およびその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、リン酸エステル系化合物、有機または無機の微粒子等を挙げることができる。
【０１０３】
このような背面層は、通常の塗工方法を用いて形成することができる。厚さは０．１〜１０μｍが好ましく、０．３〜５μｍがさらに好ましく、０．５〜３μｍが特に好ましい。
【０１０４】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写シートの好ましい製造方法（実施態様）について以下に説明する。
イエロー、マゼンタ、シアンの各染料層が同一支持体上に面順次で形成された場合を例にとると、帯び状の支持体シートと、その支持体シートの長手方向の互いに異なる位置に設けられたイエロー，マゼンタ，シアンの各染料層領域（熱転写層）と、そのシートの染料層領域の端部に設けられた検知マークとを備えている。検知マークはシートの長手方向に対して直角に設けられている。
これらの層の形成には公知の塗布方法を用いることができる。ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の方法を例として挙げることができる。
印刷胴によるグラビア印刷法を例にとると、まず、イエロー印刷胴で、イエロー染料層領域を印刷し、ついで、マゼンタ印刷胴でマゼンタ染料層領域を印刷し、さらに、シアン印刷胴でシアン染料層領域を印刷する。そして、マーク印刷胴によって、検知マークを最後に一度に印刷する。
【０１０５】
複数の染料層の版部を同一の印刷胴に設けて印刷することもできる（多面付け）。しかしながら、この方法だと、各版部の製造誤差などによって、製造された転写層の厚み等が微妙に異なる場合がある。このようにして作成された熱転写シートを用いで印画する（受像シートに転写）と、色相の違いが発生しやすい。これを防ぐには、各染料層領域の少なくとも１つの領域ごとに、又は、前記染料層領域の各組ごとに異なる検知マークを印刷することも可能である。
【０１０６】
上記では、イエロー，マゼンタ，シアンの染料層領域を持つ場合について説明したが、本発明はこのような構成に限定されるものではなく、前記３色の染料層の他に、ブラック層および／または転写性保護層積層体が設けられていても良い。
【０１０７】
次に感熱転写受像シート（受像シート）に関して詳細に説明する。
最初に、本発明の画像形成方法においては、感熱転写受像シートの少なくとも一つの層が多価アルコールの脂肪酸エステル離型剤を含有する。この多価アルコールの脂肪酸エステル離型剤のアルコール価数は４価以上であることが好ましい。また該多価アルコールの脂肪酸エステル離型剤の脂肪酸の炭素数が８以上であることが好ましい。さらに、上記多価アルコールの脂肪酸エステル離型剤は下記一般式（Ｌ１）で表されるものであることが好ましい。
【０１０８】
【化１０】
2008265325.tif 000018
【０１０９】
一般式（Ｌ１）中、Ｒ０１は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒまたは水素原子を表す。ここでＲは置換基を有してもよい脂肪族基を表す。また、複数存在するＲ０１は同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも１つは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒである。ｎは０または１を表す。
【０１１０】
Ｒ０１におけるＲは脂肪族基を表すが、該脂肪族基としては、直鎖、分枝もしくは環状の脂肪族基であって、飽和または不飽和のいずれでも、また置換基を有していても構わない。該脂肪族基としては、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が好ましく、アルキル基またはアルケニル基がさらに好ましい。該脂肪族基の炭素原子数は、好ましくは１〜６０、ただし不飽和の場合は２〜６０、シクロアルキル基の場合、３〜６０（好ましくは５〜６０）、シクロアルケニル基の場合、５〜６０が好ましい。Ｒの炭素原子数は、より好ましくは３〜５０であり、５〜５０がより好ましく、７〜５０がさらに好ましく、１１〜３０が最も好ましい。
脂肪族基に置換してもよい置換基としては、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基（５〜８員環が好ましく、５または６員環が更に好ましい。また環構成原子としては酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかを含むものが好ましい。さらに、脂環、芳香環またはヘテロ環が縮環していても、置換基を有していてもよい）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、スルホニル基、スルフィニル基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、へテロ環チオ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、イミド基、アシルオキシ基、ウレイド基、ウレタン基、脂肪族もしくは芳香族オキシカルボニル基等が挙げられ、脂肪族基、ヒドロキシル基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基が好ましく、脂肪族基、ヒドロキシル基またはアミノ基がさらに好ましい。
また、Ｒは無置換の脂肪族基である場合が好ましい。
【０１１１】
−Ｃ（＝Ｏ）Ｒとして具体例を示すと、オクタノイル、ｔ−オクタノイル、ｉ−オクタノイル、ノナノイル、イソノナノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、イソステアロイル、ドコサノイル、オレオイル、１３−ドコシノイル、ヒドロキシステアロイル等が挙げられる。
【０１１２】
本発明においては、一般式（Ｌ１）で表される化合物を少なくとも１種含有するものであるが、一般式（Ｌ１）で表される化合物を複数含有することも好ましく、いわゆる一般式（Ｌ１）で表される化合物の混合物として含有することも好ましい態様である。
より具体的には、本発明の一般式（Ｌ１）で表される化合物は、一般式（Ｌ１）において、Ｒ０１が全て水素原子である化合物をアシル化して製造されるものが好ましい。
アシル化に際して、単独のアシル化剤（−Ｃ（＝Ｏ）ＲのＲが単一）でアシル化しても、複数のアシル化剤（−Ｃ（＝Ｏ）ＲのＲが複数で、好ましくは２種）でアシル化してもよい。この場合、上記原料のアルコール体（ジエリスリトールもしくはトリエリスリトール）の全てのＯＨのアシル化の割合（全てのＯＨがアシル化された場合を置換度１００とする）として、置換度で示せば、置換度が５０〜１００が好ましく、６０〜１００がより好ましく、７０〜１００がさらに好ましく、８０〜１００がこれよりさらに好ましく、９０〜１００が、これらよりさらに好ましく１００が最も好ましい。
また、Ｒは、複数のＲ０１におけるＲが同じものが好ましい。
なお、アシル化剤としては、ＲＣ（＝Ｏ）Ｘ（ＸはＯＨ、ＯＲＡ、ＯＣ（＝Ｏ）ＲＢを表し、ここでＲＡはアルキル基またはアリール基を表し、ＲＢは脂肪族基を表す）が挙げられ、一般的なエステル化反応で容易に合成できる。
【０１１３】
一般式（Ｌ１）で表される化合物は、分子量が９００〜４０００が好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましい。
以下に本発明の一般式（Ｌ１）で表される化合物を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。
【０１１４】
【表１】
2008265325.tif 000019
【０１１５】
一般的な合成法
一般式（Ｌ１）で表される多価アルコールの脂肪酸エステル離型剤は、前述のとおりジペンタエリスリトールもしくはトリエリスリトールに対して酸触媒等のもとカルボン酸を反応させるなど、一般的なエステル化反応により合成することができる。
【０１１６】
本発明の画像形成方法において、感熱転写受像シートの少なくとも一つの層中の多価アルコールの脂肪酸エステル離型剤の含有量は特に限定されないが、該層中の全固形分の１〜１５質量％であることが好ましい。上記一般式（Ｌ１）で表される化合物は、以下に説明する受容層に含有するのが好ましい。
【０１１７】
本発明で感熱転写受像シートに用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル離型剤の融点は、６０℃以上９０℃以下であり、７０℃以上８５度以下であることが好ましい。融点が低すぎると熱転写シートとの剥離時に接着を起こしやすく離型効果を損なってしまい、常温での搬送時には摩擦力が低下し搬送不良となることがある。また、融点が高すぎると熱転写シートとの剥離時でも溶融し難く十分な離型効果が得られないことがある。
【０１１８】
本発明の画像形成方法において、感熱転写受像シートは、その少なくとも一つの層が上記特定の離型剤を含有する。さらに上記感熱転写受像シートにおいては、支持体上に中空ポリマーを少なくとも１種含む断熱層を少なくとも１層有し、ポリマーラテックスを少なくとも１種含む受容層を少なくとも１層有し、少なくとも２層が同時重層塗布により形成されたものであることが好ましい。水系同時重層塗布を行う手段としてはスライド塗布（スライドコーティング法）、カーテン塗布（カーテンコーティング法）といわれる方法が知られており、いずれも好ましく用いられ、スライド塗布での水系同時重層塗布がより好ましい。各層、特に断熱層と受容層を逐次に塗布する場合と比較し、水系同時重層塗布することで、本発明の効果が効果的に奏される。
また、支持体と断熱層との間に、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層、下塗層などの中間層が形成されていてもよい。中間層を含む場合は、受容層、断熱層および中間層を同時重層塗布により形成することができる。また、転写材とを重ね合わせられる面の最外層には、離型層が形成されてもよい。
さらに、支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていることが好ましい。
【０１１９】
これらの感熱受像シートの作成工程は、塗布液の調整、支持体上への塗布液の塗布、乾燥からなっている。受容層および断熱層がそれぞれ２層以上もしくは一方が２層以上の場合も好ましい態様であるが、少なくとも隣接する構成層が、いずれも水系塗布するものであれば、これらを同時重層塗布することが好ましい。特に前記において、隣接層が、受容層と断熱層であることが好ましい。
【０１２０】
各層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ダイコート、スライドコート、カーテンコート等の通常の方法から適宜選択して行うことができる。中でも、カーテン塗布、スライド塗布は、ポンプなどによる送液流量で塗布膜厚が決まる方式が好ましい。
【０１２１】
塗布後、支持体上に塗布膜が形成された塗布済み品は、乾燥ゾーンで乾燥され、、調湿ゾーンを経て巻取られる。本発明では支持体上に複数の層の積層体を形成した後速やかに固化させることが好ましい。一例として樹脂により固化する多層構成の場合、支持体上に複数の層を形成した後すばやく温度を上げることが好ましい。塗布膜の固化が十分に進んでいない段階で強い乾燥風があたると流動が生じ、むらとなる。また、塗布膜最上層に有機溶剤が含まれていると、風によりスライド面上や塗布直後に不均一な溶剤蒸発が起こり、むらが生じる。この観点から、水系塗布が有利である。
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートは少なくとも受容層を有する。この受容層は、インクシートから移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持する役割を果たすことができる。この受像シートにおいて、受容層はポリマーラテックスを含有することが好ましい。また受容層には、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、その他の添加物を含有させることができる。
【０１２２】
受容層に用いうるポリマーラテックスは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なおポリマーラテックスについては、奥田平，稲垣寛編集，「合成樹脂エマルジョン」，高分子刊行会発行（１９７８年）、杉村孝明，片岡靖男，鈴木聡一，笠原啓司編集，「合成ラテックスの応用」，高分子刊行会発行（１９９３年）、室井宗一著，「合成ラテックスの化学」，高分子刊行会発行（１９７０年）、三代澤良明監修，「水性コーティング材料の開発と応用」，シーエムシー出版（２００４年）および特開昭６４−５３８号公報などに記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。
分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１２３】
ポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明のポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０℃〜１３０℃が好ましく、０℃〜１２０℃がより好ましい。このなかでも、ガラス転移温度が４０℃以上（好ましくは４０〜１２０℃）が好ましく、７０℃以上（７０〜１００℃）がさらに好ましい。
【０１２４】
上記ポリマーラテックスの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリエステル類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ酢酸ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリオレフィン類等のポリマーラテックスを好ましく用いることができる。これらポリマーラテックスとしてはポリマーが、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００がよい。分子量が小さすぎるものはラテックスを含有する層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラテックスも好ましく使用される。
【０１２５】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。本発明のポリマーラテックスとしては、塩化ビニル／アクリル化合物共重合
体ラテックス、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体ラテックス、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル化合物共重合体ラテックスのいずれか１つまたは任意の組み合わせが好ましく、塩化ビニル／アクリル化合物共重合体ラテックスがもっとも好ましい。
ここで好ましいポリマーラテックスとは、インクシートから移行してくる染料を受容するために染料と相容しやすいものが好ましく、一方でインクシートの染料が分散されているバインダーとは相容し難いものが好ましい。染料と相容しやすいポリマーラテックスを用いると、最大転写濃度が上がりめりはりある画像が得られる。インクシートの染料が分散されているバインダーと相容しやすいポリマーラテックスを用いると、インクシートと感熱転写受容シートとを重ね合わせ加熱した後、剥離するときに剥離音が発生しやすくなる。相容しやすいポリマーラテックスほど、剥離音が大きくなり、最終的にはインクシートが剥離する際に剥離線（バンディング）が発生してしまう。上記剥離線は、上記多価アルコールの脂肪酸エステル離型剤を用いることにより、発生を低減することができる。
【０１２６】
本発明の画像形成方法においては、前記感熱転写受像シートに複数の受容層を有する場合、これらの全ての受容層を水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、オキシエチルフェニルエーテルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
【０１２７】
インクシートから移行する染料を受容することを目的として使用する前記ポリマーラテックス以外に、主に上記のバインダーとして使用するポリマーラテックスを使用する場合、該ポリマーラテックスとしては、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃〜７０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは−１０℃〜５０℃の範囲、さらに好ましくは０℃〜４０℃の範囲である。バインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合には加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【０１２８】
このガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式で計算することができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガ
ラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用できる。
なお、本発明における染料を受容するための前記ポリマーラテックスや後述の中空ポリマーのガラス転移温度は、実測値で規定するものであるが、上記の計算方法で推定することも可能である。
【０１２９】
本発明の画像形成方法においては、感熱転写受像シートの受容層は水溶性ポリマーを含有することも好ましい態様の一つである。ここで、水溶性ポリマーとは、２０℃における水１００ｇに対し０．０５ｇ以上溶解すればよく、より好ましくは０．１ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｇ以上、特に好ましくは１ｇ以上である。また、ポリマーラテックスは、ポリマー微粒子が分散媒体で分散されたものであり、本発明の水溶性ポリマーとは異なる。
本発明に用いることのできる水溶性ポリマーは、天然高分子（多糖類系、微生物系、動物系）、半合成高分子（セルロース系、デンプン系、アルギン酸系）および合成高分子系（ビニル系、その他）であり、以下に述べるポリビニルアルコールを始めとする合成ポリマーや、植物由来のセルロース等を原料とする天然あるいは半合成ポリマーが本発明で使用できる水溶性ポリマーに該当する。水溶性ポリマーを前記ポリマーラテックスと区別するためにバインダーと標記することもある。
【０１３０】
水溶性ポリマーのうち、天然高分子および半合成高分子について詳しく説明する。植物系多糖類としては、アラビアガム、κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナン、グアガム（Ｓｑｕａｌｏｎ製Ｓｕｐｅｒｃｏｌなど）、ローカストビーンガム、ペクチン、トラガント、トウモロコシデンプン（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製Ｐｕｒｉｔｙ−２１など）、リン酸化デンプン（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製Ｎａｔｉｏｎａｌ  ７８−１８９８など）など、微生物系多糖類としては、キサンタンガム（Ｋｅｌｃｏ製Ｋｅｌｔｒｏｌ  Ｔなど）、デキストリン（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製Ｎａｄｅｘ３６０など）など、動物系天然高分子としては、ゼラチン（Ｃｒｏｄａ製Ｃｒｏｄｙｎｅ  Ｂ４１９など）、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウム（Ｃｒｏｄａ製Ｃｒｏｍｏｉｓｔ  ＣＳなど）などが挙げられる（いずれも商品名）。セルロース系としては、エチルセルロース（Ｉ．Ｃ．Ｉ．製Ｃｅｌｌｏｆａｓ  ＷＬＤなど）、カルボキシメチルセルロース（ダイセル製ＣＭＣなど）、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル製ＨＥＣなど）、ヒドロキシプロピルセルロース（Ａｑｕａｌｏｎ製Ｋｌｕｃｅｌなど）、メチルセルロース（Ｈｅｎｋｅｌ製Ｖｉｓｃｏｎｔｒａｎなど）、ニトロセルロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ製Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  Ｗｅｔなど）、カチオン化セルロース（Ｃｒｏｄａ製Ｃｒｏｄａｃｅｌ  ＱＭなど）などが挙げられる（いずれも商品名）。デンプン系としては、リン酸化デンプン（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｎａｔｉｏｎａｌ  ７８−１８９８など）、アルギン酸系としては、アルギン酸ナトリウム（Ｋｅｌｃｏ製Ｋｅｌｔｏｎｅなど）、アルギン酸プロピレングリコールなど、その他の分類として、カチオン化グアガム（Ａｌｃｏｌａｃ製Ｈｉ−ｃａｒｅ１０００など）、ヒアルロン酸ナトリウム（Ｌｉｆｅｃａｒｅ  Ｂｉｏｍｅｄｉａｌ製Ｈｙａｌｕｒｅなど）が挙げられる（いずれも商品名）。
【０１３１】
なかでもゼラチンが好ましい態様の一つである。用いるゼラチンは分子量１０，０００から１，０００，０００までのものを用いることができる。本発明に用いられるゼラチンはＣｌ−、ＳＯ４２−等の陰イオンを含んでいてもよいし、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋などの陽イオンを含んでいても良い。ゼラチンは水に溶かして添加することが好ましい。
【０１３２】
水溶性ポリマーのうち、合成高分子について詳しく説明する。アクリル系としてはポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体、ポリジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩またはその共重合体など、ビニル系としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、ポリビニルアルコールなど、その他としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸又はその共重合体、ナフタレンスルホン酸縮合物塩、ポリビニルスルホン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、アクリル酸又はその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体、など）、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドまたはその共重合体、ポリアミジンまたはその共重合体、ポリイミダゾリン、ジシアンシアミド系縮合物、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン縮合物、ポリアクリルアミドのホフマン分解物、水溶性ポリエステル（互応化学（株）製プラスコートＺ−２２１、Ｚ−４４６、Ｚ−５６１、Ｚ−４５０、Ｚ−５６５、Ｚ−８５０、Ｚ−３３０８、ＲＺ−１０５、ＲＺ−５７０、Ｚ−７３０、ＲＺ−１４２（いずれも商品名））などである。
【０１３３】
また、米国特許第４，９６０，６８１号明細書、特開昭６２−２４５２６０号公報等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはア
ルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ（商品名））も使用することができる。
【０１３４】
本発明においては、水溶性ポリマーがポリビニルアルコール類、ゼラチンが好ましく、ゼラチンが特に好ましい。
受容層における水溶性ポリマーの添加量は、当該受容層全体の１〜２５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。また、水溶性ポリマーを使用しないことも好ましい態様の一つである。
【０１３５】
本発明画像形成方法において、感熱転写受像シートを構成する層のバインダーに用いられる、水溶性ポリマー以外のポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、アニオン重合法、カチオン重合等により容易に得ることができるが、ラテックスとして得られる乳化重合法が特に好ましい。また、ポリマーを溶液中で調製し、中和するか乳化剤を添加後に水を加え、強制的に撹拌により水分散体を調製する方法も好ましい。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して５〜１５０質量％のモノマー混合物と、モノマー総量に対して乳化剤と重合開始剤を用い、３０〜１００℃程度、好ましくは６０〜９０℃で３〜２４時間、攪拌下重合させることにより行われる。分散媒、モノマー濃度、開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。また、必要に応じて分散剤を用いることが好ましい。
【０１３６】
乳化重合法は、一般的には次に示す文献に従って行うことができる。奥田平，稲垣寛編集，「合成樹脂エマルジョン」，高分子刊行会発行（１９７８年）、杉村孝明，片岡靖男，鈴木聡一，笠原啓司編集，「合成ラテックスの応用」，高分子刊行会発行（１９９３年）、室井宗一著，「合成ラテックスの化学」，高分子刊行会発行（１９７０年）。本発明に用いられるポリマーラテックスを合成する乳化重合法において、一括重合法、モノマー（連続・分割）添加法、エマルジョン添加法、シード重合法などを選択することができ、ラテックスの生産性の観点から一括重合法、モノマー（連続・分割）添加法、エマルジョン添加法が好ましい。
【０１３７】
前記重合開始剤としてはラジカル発生能があればよく、過硫酸塩や過酸化水素などの無機過酸化物、日本油脂（株）「有機過酸化物カタログ」などに記載の過酸化物および和光純薬工業（株）「アゾ重合開始剤カタログ」などに記載のアゾ化合物を用いることができる。その中でも、過硫酸塩などの水溶性過酸化物および和光純薬工業（株）「アゾ重合開始剤カタログ」などに記載の水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、アゾビスシアノ吉草酸がより好ましく、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物が画像保存性、溶解性、コストの観点から好ましい。
【０１３８】
前記重合開始剤の添加量としては、重合開始剤がモノマー総量に対して０．３質量％〜２．０質量％であることが好ましく、０．４質量％〜１．７５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１．５質量％であることが特に好ましい。
【０１３９】
前記重合乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性界面活性剤が分散性と画像保存性の観点から好ましく、少量で重合安定性が確保でき、加水分解耐性もあることからスルホン酸型アニオン界面活性剤がより好ましく、ペレックスＳＳ−Ｈ（商品名、花王（株））に代表される長鎖アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩がさらに好ましく、パイオニンＡ−４３−Ｓ（商品名、竹本油脂（株））のような低電解質タイプが特に好ましい。
【０１４０】
前記重合乳化剤として、スルホン酸型アニオン界面活性剤がモノマー総量に対して０．１質量％〜１０．０質量％使用されていることが好ましく、０．２質量％〜７．５質量％使用されていることがより好ましく、０．３質量％〜５．０質量％使用されていることが特に好ましい。
【０１４１】
上記ポリマーラテックスの合成には、キレート剤を使用するのが好ましい。キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物であり、特公平６−８９５６号、米国特許５０５３３２２号、特開平４−７３６４５号、特開平４−１２７１４５号、特開平４−２４７０７３号、特開平４−３０５５７２号、特開平６−１１８０５号、特開平５−１７３３１２号、特開平５−６６５２７号、特開平５−１５８１９５号、特開平６−１１８５８０号、特開平６−１１０１６８号、特開平６−１６１０５４号、特開平６−１７５２９９号、特開平６−２１４３５２号、特開平７−１１４１６１号、特開平７−１１４１５４号、特開平７−１２０８９４号、特開平７−１９９４３３号、特開平７−３０６５０４号、特開平９−４３７９２号、特開平８−３１４０９０号、特開平１０−１８２５７１号、特開平１０−１８２５７０号、特開平１１−１９０８９２号に記載の化合物を用いることができる。
【０１４２】
前記キレート剤としては、無機キレート化合物（トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等）、アミノポリカルボン酸系キレート化合物（ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等）、有機ホスホン酸系キレート化合物（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１８１７０号、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５６−９７３４７号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−２９８８３号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、同５７−１７９８４３号、同５４−６１１２５号、及び西独特許１０４５３７３号などに記載の化合物）、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物など好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
【０１４３】
前記キレート剤の添加量は、モノマー総量に対して０．０１質量％〜０．４質量％であることが好ましく、０．０２質量％〜０．３質量％であることがより好ましく、０．０３質量％〜０．１５質量％であることが特に好ましい。キレート剤量が０．０１質量％未満であると、ポリマーラテックスの製造工程で混入する金属イオンの捕捉が不十分となり、ラテックスの凝集に対する安定性が低下し、塗布性を悪化させる。また、０．４％を超えると、ラテックスの粘度が上昇し塗布性を低下させる。
【０１４４】
ポリマーラテックスの合成には、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第３版」（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）に記載されているものが好ましい。硫黄化合物は連鎖移動能が高く、少量で用いることで済むことからより好ましい。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が特に好ましい。
【０１４５】
前記連鎖移動剤量は、モノマー総量に対して０．２質量％〜２．０質量％が好ましく、０．３質量％〜１．８質量％がより好ましく、０．４質量％〜１．６質量％が特に好ましい。
【０１４６】
乳化重合では、上記化合物以外に、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、加硫剤、凍結防止剤、ゲル化剤、加硫促進剤など合成ゴムハンドブック等に記載の添加剤を使用してもよい。
【０１４７】
上記ポリマーラテックスは、その塗布液における溶媒として、水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒を併用してもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。これら有機溶媒の添加量は、溶媒の４０％以下、より好ましくは３０％以下であることが好ましい。
【０１４８】
また、ポリマーラテックスは、ポリマー濃度がラテックス液に対して１０〜７０質量％であることが好ましく、さらに２０〜６０質量％、特に３０〜５５質量％であることが好ましい。
ポリマーラテックスの添加量は、ポリマーラテックスの固形分が受容層中の全ポリマーの５０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明の画像形成方法において、感熱転写受像シートにおけるポリマーラテックスは、塗布後に溶媒の一部を乾燥させることにより形成されるゲルまたは乾燥皮膜の状態であってもよい。
【０１４９】
支持体上の受容層側に塗設される構成層の塗布液に沸点が１４０〜２２０℃の有機溶媒を使用することが好ましい。好ましくは、前述の染料を受容するポリマーラテックスを造膜する作用を結果として機能する。なお、該有機溶媒は、支持体上の受容層側に塗設される構成層の塗布液のいずれの層の塗布液に添加されていてもよいが、好ましくは少なくとも受容層に存在させることであり、該受容層を塗設するための塗布液である。
【０１５０】
なお、上記有機溶媒は受容層中のポリマーラテックスを造膜する作用（主に塗布・乾燥工程で造膜を進行させる）を示すものであることが好ましく、この作用は従来から知られている単なる造膜助剤のみの作用ではない。
【０１５１】
感熱転写受像シート製造のための塗布液に添加できる有機溶媒としては、例えばアセト酢酸エチル、テトラメチルスルホン、γ−ブチルラクトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトンアルコール、ジグライム、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、乳酸メチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、２−ヘプタノン、ピルビン酸エチル、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、ブチルラクテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエチルアセテート、１−メトキシプロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフリルアルコール、エトキシプロピルプロピオネートなどが挙げられる。
【０１５２】
本発明においては、有機溶媒は、使用するポリマーラテックスに可塑剤が含有されている場合の可塑剤も包含し、ポリマーラテックスを添加するための助剤、後述する乳化分散物で使用する分散助剤や、断熱層を形成する際の溶媒として用いたものをも包含するが、前述のように好ましくは受容層の塗布液に添加、さらに好ましくは、溶媒として添加する場合である。
上記の有機溶媒は、沸点が１４０〜２２０℃であり、沸点が１４０℃以下の有機溶媒を用いると、受容層の強度を均一化することができず、出力画像内に引っ掻き状の故障が発生するのを防止する効果が小さい。沸点が１４０℃以上の有機溶媒では、前記の故障防止効果がさらに大きくなる。沸点が２２０℃の有機溶媒を用いると、受容層の強度を均一化して故障を防ぐことはできるものの、印画画像の滲みが発生し、画質が低下する。
有機溶媒の沸点は、好ましくは１５０℃〜２２０℃、より好ましくは１７０〜２２０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃である。
【０１５３】
特に、本発明においては、単に造膜助剤とし使用される有機溶媒と比較した場合、多くのこれらの有機溶媒が、造膜作用が不十分であるかもしくは感熱転写受像シートを製造後の膜中に残存することによる弊害（色にじみの悪化等）を起こすような欠点が解消されるため好ましい。
【０１５４】
上記の有機溶媒は、水溶性有機溶媒が好ましく、１００ｍｌの水に５０ｇ以上溶解する、すなわち層分離することなく混和する、ものが好ましく、１００ｇ以上溶解するものが好ましい。一方、有機溶剤の組成としては、炭素原子数が４以上（好ましくは１２以下）が好ましく、５以上（好ましくは１０以下）がさらに好ましい。さらに、有機溶媒の構成原子が、炭素原子、水素原子からなりかつ酸素原子もしくは／および硫黄原子から構成されるものが好ましく、さらに好ましくは、炭素原子、水素原子および酸素原子から構成されるものである。また、有機溶媒は、酸性やアルカリ性を示すものでなく中性のものが好ましい。有機溶媒を構成する官能基で見た場合、少なくとも水酸基または／およびアルキレンオキシ基（好ましくは−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を有するものである。
【０１５５】
このような有機溶媒は、アルコール系溶媒、エチレングリコール系溶媒、プロピレングリコール系溶媒、ジエチレングリコール系溶媒が挙げられ、これらの水酸基がエーテル化、エステル化されたものが挙げられる。
例えば、エチレングリコール（１９７．２℃）、プロピレングリコール（１８７．３℃）、ブチルセロソルブ（１７１．２℃）、メチルセルソルブアセテート（１４４．５℃）、セロソルブアセテート（１５６．３℃）、メチルカルビトール（１９３．２℃）、カルビトール（２０１．９℃）、ジエチルカルビトール（１８６．０℃）、カルビトールアセテート（２１８．０℃）、ジアセトンアルコール（１６８．０℃）が挙げられる。
【０１５６】
これらの有機溶媒は、使用するラテックスの造膜を進めるという性質においては、ポリマーラテックスを含む塗布液の状態で、ポリマーラテックスの分散安定性上不利に働くこともあるため、使用するポリマーラテックスに応じて適切なものを選択する必要がある。
また、塗布液中でのポリマーラテックスの分散安定性の向上させるため、塗布送液途中で塗布直前に塗布液に本発明で用いられる有機溶媒を混合させる方法も好適に使用できる。
【０１５７】
有機溶媒の添加量は、受容層のラテックスポリマーの固形分に対して質量比で１％以上１００％以下で使用するのが好ましく、より好ましくは３％以上８０％以下、更に好ましくは１０％以上６０％以下である。なお、他の層に添加する場合も、受容層中の上記ポリマーラテックスの固形分との質量比で添加するのが好ましい。
上記有機溶媒は、塗布、乾燥工程さらには保存時に揮散するものが好ましく、感熱転写受像シート製造直後、もしくは製造後から画像形成するまでのいずれかの間に、感熱受像シーとの支持体上の受容層側の全構成層中の全塗布固形分に対して、３％以下（好ましくは１％以下）である。３％以上残留すると印画画像の滲みが発生し、画質が低下し問題となる。なお、このような残存量にするには、乾燥工程での条件や、通常に行われる乾燥工程に加えて、この目的のための加熱処理を行ってもよいが、通常に実施される乾燥工程で達成することが好ましい。
また、本発明における上記の有機溶媒の含有量、残留量は、０．００１％〜３％である態様と０〜０．００１％未満（実質的に含有しない態様）である態様が好ましい。
【０１５８】
また、本発明の画像形成方法では耐光性を向上するために受容層に紫外線吸収剤を添加してもよい。このとき、紫外線吸収剤を高分子量化することで受容層に固定でき、インクシートへの拡散や加熱による昇華・蒸散などを防ぐことができる。
紫外線吸収剤としては、情報記録分野において広く知られている各種紫外線吸収剤骨格を有する化合物を使用することができる。具体的には、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾトリアジン型紫外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾフェノン型紫外線吸収剤骨格を有する化合物を挙げることができる。紫外線吸収能（吸光係数）・安定性の観点では、ベンゾトリアゾール型、トリアジン骨格を有する化合物が好ましく、高分子量化・ラテックス化の観点ではベンゾトリアゾール型、ベンゾフェノン型の骨格を有する化合物が好ましい。具体的には、特開２００４−３６１９３６号公報などに記載された紫外線吸収剤を用いることができる。
【０１５９】
紫外線吸収剤は、紫外域に吸収をもち、可視領域に吸収端がかからないことが好ましい。具体的には、受容層に添加して感熱転写受像シートを形成したとき、３７０ｎｍの反射濃度がＡｂｓ０．５以上になることが好ましく、３８０ｎｍの反射濃度がＡｂｓ０．５以上になることが更に好ましい。また、４００ｎｍの反射濃度がＡｂｓ０．１以下であることが好ましい。なお、４００ｎｍを超える範囲での反射濃度が高いと画像が黄ばむため好ましくない。
【０１６０】
紫外線吸収剤は高分子量化され、質量平均分子量１００００以上が好ましく、質量平均分子量１０００００以上が更に好ましい。高分子量化する手段としては、紫外線吸収剤をポリマーにグラフトすることが好ましい。主鎖となるポリマーとしては、併用する受容ポリマーより色素の染着性が劣るポリマー骨格を有することが好ましい。また、製膜した際に十分な皮膜強度を有することが好ましい。ポリマー主鎖に対する紫外線吸収剤のグラフト率は、５〜２０質量％が好ましく、８〜１５質量％がより好ましい。
【０１６１】
また、紫外線吸収剤をグラフトしたポリマーはラテックス化することが更に好ましい。ラテックス化することにより水分散系の塗布液を塗布製膜することにより受容層を形成することができ、製造コストを軽減することが可能である。ラテックス化する方法は例えば特許第３４５０３３９号明細書などに記載された方法を用いることができる。ラテックス化された紫外線吸収剤としては、例えば一方社油脂工業株式会社製ＵＬＳ−７００、ＵＬＳ−１７００、ＵＬＳ−１３８３ＭＡ、ＵＬＳ−１６３５ＭＨ、ＸＬ−７０１６、ＵＬＳ−９３３ＬＰ、ＵＬＳ−９３５ＬＨ、新中村化学製Ｎｅｗ  Ｃｏａｔ  ＵＶＡ−１０２５Ｗ、Ｎｅｗ  Ｃｏａｔ  ＵＶＡ−２０４Ｗ、Ｎｅｗ  Ｃｏａｔ  ＵＶＡ−４５１２Ｍ（いずれも商品名）など市販の紫外線吸収剤を使用することもできる。
紫外線吸収剤をグラフトしたポリマーをラテックス化する場合、前記の染着性受容ポリマーのラテックスと混合してから塗布することで紫外線吸収剤が均一に分散した受容層を形成することができる。
【０１６２】
紫外線吸収剤をグラフトしたポリマー又はそのラテックスの添加量は、受容層を形成する染着性受容ポリマーラテックスに対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
【０１６３】
滑剤、酸化防止剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号明細書に記載の方法などの公知の方法により受像シートの層（例えば、受容層、断熱層、下塗層など）中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同第４，５３６，４６６号、同第４，５３６，４６７号、同第４，５８７，２０６号、同第４，５５５，４７６号、同第４，５９９，２９６号、特公平３−６２２５６号の公報または明細書などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。またこれら滑剤や酸化防止剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス類；シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他当該技術分野で公知の離型剤を使用することができる。各種ワックス類、フッ素系界面活性剤等に代表されるフッ素系化合物、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル及び／又はその硬化物等のシリコーン系化合物が好ましく用いられる。
【０１６４】
本発明において、離型性付与のためにマット剤を添加するのが好ましい。マット剤は感熱転写受像シートの最外表面層若しくは最外表面層として機能する層、または外表面に近い層に含有されるのが好ましい。最外表面層は必要に応じて２層にすることもできる。最も好ましいのは、最外層である受容層に添加する場合である。マット剤は、画像形成層面の最外層及びバック面の最外層いずれにも添加することが可能であり、両層に添加することもできる。特に、支持体に対し、すべり剤を含有する面側にマット剤を含有させることが好ましい。ット剤は、予めバインダーによって分散し、マット剤粒子分散物として使用することが好ましい。
【０１６５】
マット剤は、一般に水に不溶性の有機化合物の微粒子、無機化合物の微粒子を挙げることができるが、本発明では、分散性の観点から、有機化合物を含有する微粒子が好ましい。有機化合物を含有していれば、有機化合物単独からなる有機化合物微粒子であっても良いし、有機化合物だけでなく無機化合物をも含有した有機／無機複合微粒子であっても良
い。マット剤の例としては、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤など、銀塩感材業界で良く知られたものを用いることができる。
【０１６６】
画像プリント時、受容層表面の温度は高温になるため、マット剤は耐熱性を有することが好ましい。特に、熱分解温度が２００℃以上のポリマーであることが好ましい。より好ましくは、熱分解温度が２４０℃以上のポリマーである。また、画像プリント時、熱だけでなく圧力も受容層表面にかかるため、マット剤は硬いものが好ましい。
【０１６７】
画像形成層面側の最外層及び最外層隣接層に含有されるマット剤は、予めバインダーによって分散して、マット剤粒子分散物として使用されるが、その分散方法は、（ａ）マット剤となるべきポリマーを溶液（例えば低沸点の有機溶媒に溶解）として、水性媒体中で乳化分散させてポリマーの液滴を得て、乳化物から低沸点有機溶媒を除去することにより、マット剤の分散物を調製する方法、（ｂ）予めマット剤となるべきポリマーなどの微粒子を用意しておき、水性媒体中でダマの発生がないように分散物を調製する方法の２通りの方法がある。環境に配慮し低沸点の有機溶媒を環境に排出しない（ｂ）の方法が好ましい。マット粒子分散物は、界面活性剤を含有すると分散状態が安定するため、界面活性剤を添加することが好ましい。
【０１６８】
本発明の画像形成方法において、感熱転写受像シートの各層に前記の任意の層に界面活性剤を含有させることができる。その中でも、受容層及び中間層中に含有させることが好ましい。
界面活性剤の添加量は、全固形分量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．２質量％であることが特に好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系など種々の界面活性剤が知られている。本発明で用いることのできる界面活性剤としては、公知のものが使用でき、例えば、「機能性界面活性剤監修／角田光雄、発行／２０００年８月、第６章」で紹介されているもの等を用いることができるが、その中でもアニオン系のフッ素含有界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を含有しない場合でも塗布は可能であるが、塗布液の表面張力が高いために塗布面状が不均一となり、ムラとなる場合がある。界面活性剤を塗布液に含有させることで表面張力を下げ、塗布時のムラを無くし、塗布面状を均一とし、安定的に塗布することができる。
【０１６９】
フッ素化合物の具体例を以下に例示するが、本発明で用いることができるフッ素化合物は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限りアルキル基、パーフルオロアルキル基は直鎖の構造を有する基を意味する。
【０１７０】
【化１１】
2008265325.tif 000020
【０１７１】
【化１２】
2008265325.tif 000021
【０１７２】
これらのフッ素化合物は、界面活性剤として、感熱転写受像シートを構成している層（特に、受容層、断熱層、保護層、下塗り層、バック層など）を形成するための塗布組成物に用いられるが、好ましくは受容層及び中間層に含有させることができる。
【０１７３】
塗布液、受像シートおよび印画画像等を保存しておくと、保存中にこれらの材料に微生物（特に細菌、カビ、酵母等）が付着し、それらの性能を低下させることが多い。これを防止する為に、その他の性能に影響を与えない範囲で防腐剤を含有させることができる。
本発明でいう防腐剤とは受像シートに用いられる化合物が該微生物の生育により分解反応を受けることを抑制する為に用いられる化合物であって、一般式による定義と具体的化合物は、防腐防黴ハンドブック、技報堂出版（１９８６）、堀口博著、防菌防黴の化学、三共出版（１９８６）、防菌防黴剤事典、日本防菌防黴学会発行（１９８６）等に記載されている。
本発明の受像シートに含有される防腐剤としては、特に限定されないが、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン，キノリン，グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキサイドまたはその塩、ホルムアルデヒドドナー系抗菌剤等が挙げられる。これらの中でも、フェノール又はその誘導体、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等が好ましい。
【０１７４】
防腐剤はいずれか、１種類を単独で用いてもよいし、任意の化合物を２種類以上選んで組み合わせて使用してもかまわない。防腐剤はそのまま添加してもかまわないが、水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレン、エトレングリコールなどの有機溶媒に溶解し、溶液として受像シート塗布液に添加してもよい。またはラテックス中に添加してもよい。あるいは高沸点溶媒、低沸点溶媒、もしくは両者の混合溶媒に溶解した後、界面活性剤の存在下に乳化分散して、ラテックス中に添加することも可能である。
【０１７５】
本発明の画像形成方法において、感熱転写受像シートの受容層の塗布量は、０．５〜１０ｇ／ｍ２（固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である。）が好ましい。受容層の膜厚は１〜２０μｍであることが好ましい。
【０１７６】
断熱層（多孔質層）は、サーマルヘッドを用いた加熱転写時における熱から支持体を保護する役割を果たす。また、高いクッション性を有するので、支持体として紙を用いた場合であっても、印字感度の高い熱転写受像シートを得ることができる。
【０１７７】
本発明の受像シートにおいて、断熱層は中空ポリマーを含有することが好ましい。中空ポリマーとは粒子内部に独立した気孔を有するポリマー粒子であり、好ましくはポリマーラテックスであり、例えば、１）ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水が入っており、塗布乾燥後、粒子内の水が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空ポリマー粒子、２）ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれか又はそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、３）上記の２）をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
これらの中でも、上記１）の非発泡型の中空粒子が好ましく、必要に応じて２種以上混合して使用することができる。具体例としてはロームアンドハース社製ローペイクＨＰ−１０５５、ＪＳＲ社製  ＳＸ８６６（Ｂ）、日本ゼオン社製  Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ５０５５（いずれも商品名）などが挙げられる。断熱層に用いられる中空ポリマーはラテックス化されていることが好ましい。
【０１７８】
これらの中空ポリマーの平均粒子径は０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．０μｍであることがさらに好ましく、０．３〜１．５μｍであることが特に好ましい。このサイズが小さすぎると、中空率が下がる傾向があり望まれる断熱性が得られなくなり、サイズが大きすぎると、断熱層の粗大粒子以外の面状故障が発生する頻度が高くなる。
また、中空ポリマーは、中空率が２０〜８０％程度のものが好ましく、３０〜７０％のものが特に好ましい。中空率が小さすぎると望まれる断熱性が得られなくなり、大きすぎると割れやすい中空ポリマー粒子および不完全な中空粒子の比率が増えて、印画欠陥が生じ、また、十分な膜強度が得られない。
【０１７９】
中空ポリマーとしては、非発泡型の中空ポリマー粒子が好ましく、中でもガラス転移温度が前記ラテックスポリマーのガラス転移温度よりも１０℃以上高い中空ポリマーが好ましい。ガラス転移温度が低いと、塗布・乾燥工程後に十分な空隙率の中空ポリマー粒子が得られない。より具体的には、ガラス転移温度が９０℃以上である中空ポリマーが更に好ましく、１１０℃以上（好ましくは２００℃以下）のものが特に好ましい。
ここで、少なくとも１種の中空ポリマー（ガラス転移温度  Ｔｇ２）と受容層中の少なくとも１種の染料を受容するためのポリマーラテックス（Ｔｇ１）との互いのガラス転移温度の関係が、Ｔｇ１＋１０≦Ｔｇ２の関係にある場合が好ましい。
【０１８０】
中空ポリマーを含む断熱層中には中空ポリマー以外に水分散型樹脂または水溶解型樹脂をバインダーとして含有することが好ましい。本発明で使用されるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、セルロース誘導体、カゼイン、デンプン、ゼラチンなどの公知の樹脂を用いることができる。これらは、受容層で記載した水溶性ポリマーが好ましい。これらバインダー樹脂のなかで、ゼラチン、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、ウレタン樹脂がこの
ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールがより好ましい。またこれらの樹脂は単独又は混合して用いることができる。
【０１８１】
また、断熱層は前記の水溶性ポリマーを含有することが好ましい。水溶性ポリマーとは、２０℃における水１００ｇに対し０．０５ｇ以上溶解すればよく、より好ましくは０．１ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｇ以上、特に好ましくは１ｇ以上である。また、ポリマーラテックスは、ポリマー微粒子が分散媒体で分散されたものであり、水溶性ポリマーとは異なる。好ましく用いることができる水溶性ポリマーはゼラチン、ポリビニルアルコールなどが上げられる。中でもゼラチンが特に好ましい。ゼラチンは分子量１０，０００から１，０００，０００までのものを用いることができる。本発明に用いられるゼラチンはＣｌ−、ＳＯ４２−等の陰イオンを含んでいてもよいし、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋などの陽イオンを含んでいてもよい。ゼラチンは水に溶かして添加することが好ましい。
断熱層における水溶性ポリマーの添加量は、当該断熱層全体の１〜７５質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１８２】
また、断熱層に含まれる水溶性ポリマーは、架橋剤により架橋されていることが好ましい。好ましく用いることができる架橋剤およびその使用量の好ましい範囲は前記と同様である。熱層中の水溶性ポリマーは、架橋剤の種類によっても異なるが、水溶性ポリマーに対して、０．１〜２０質量％架橋されていることが好ましく、１〜１０質量％架橋されていることがより好ましい。
【０１８３】
断熱層における中空ポリマーの固形分含有量は、バインダー樹脂の固形分含有量を１００質量部としたとき５〜２０００質量部の間であることが好ましい。また、中空ポリマーの固形分の塗工液に対して占める質量比は、１〜７０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。中空ポリマーの比率が少なすぎると十分な断熱性をえることができず、中空ポリマーの比率が多すぎると中空ポリマー同士の結着力が低下し、処理中に粉落ち、または膜はがれなどの問題を生じる。
【０１８４】
断熱層の上記バインダーの塗工液に占める量は０．５〜１４質量％が好ましく、１〜６質量％が特に好ましい。また、断熱層における前記中空ポリマーの塗布量は１〜１００ｇ／ｍ２が好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
中空ポリマーを含む断熱層の厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましい。
【０１８５】
中空ポリマーを含む断熱層の厚みと、中空ポリマーを含む断熱層の固形塗布量から算出される断熱層の空隙率は、１０〜７０％が好ましく、１５〜６０％が更に好ましい。断熱層の空隙率が１０％未満だと十分な断熱性が得られず、７０％以上だと中空ポリマー同士の結着力が低下し十分な膜強度が得られず、耐擦過性が悪化する。
本発明において、感熱転写受像シートの断熱層の空隙率は下式（ｂ）にて算出される値Ｖであることが好ましい。
【０１８６】
Ｖ  ＝  １−Ｌ／Ｌ×Σｇｉ・ｄｉ        （式ｂ）
【０１８７】
上記式（ｂ）において、Ｌは断熱層の膜厚を示し、ｇｉは断熱層を構成する特定の素材ｉの固形塗布量をしめし、ｄｉは特定の素材ｉの比重を示す。ここで、ｄｉが中空ポリマーの比重を示すとき、ｄｉは中空ポリマーの壁材の比重を示す。
【０１８８】
受容層と断熱層との間には中間層が形成されていてもよく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層、下塗層が形成される。これらの層については、例えば特許第３５８５５９９号明細書、特許第２９２５２４４号明細書などに記載されたものと同様の構成とすることができる。
【０１８９】
本発明の画像形成方法においては、支持体として耐水性支持体を用いることが好ましい。耐水性支持体を用いることで支持体中に水分が吸収されるのを防止して、受容層の経時による性能変化を防止することができる。耐水性支持体としては例えばコート紙やラミネート紙を用いることができる。なかでもラミネート紙が表面平滑性の点で好ましい。銀塩写真分野で印画紙に用いられているポリエチレンラミネート紙（ＷＰ紙と略称されることがある）類似のもの、すなわち、セルロースを主成分とする支持体であって、少なくとも受容層が塗布される面がポリオレフィン樹脂で被覆された支持体を好適に用いることができる。
【０１９０】
前記支持体の厚みとしては、２５μｍ〜３００μｍが好ましく、５０μｍ〜２６０μｍがより好ましく、７５μｍ〜２２０μｍが更に好ましい。該支持体の剛度としては、種々のものがその目的に応じて使用することが可能であり、写真画質の感熱転写受像シート用の支持体としては、カラー銀塩写真印画紙用の支持体に近いものが好ましい。
【０１９１】
支持体がそのまま露出していると環境中の湿度・温度により感熱転写受像シートがカールしてしまうことがあるため、支持体の裏面側にカール調整層を形成することが好ましい。カール調整層は、受像シートのカールを防止するだけでなく防水の役割も果たす。カール調整層には、ポリエチレンラミネートやポリプロピレンラミネート等が用いられる。具体的には、例えば特開昭６１−１１０１３５号公報、特開平６−２０２２９５号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
【０１９２】
筆記層・帯電調整層には、無機酸化物コロイドやイオン性ポリマー等を用いることができる。帯電防止剤として、例えば第四級アンモニウム塩、ポリアミン誘導体等のカチオン系帯電防止剤、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、脂肪酸エステル等のノニオン系帯電防止剤など任意のものを用いることができる。具体的には、例えば特許第３５８５５８５号明細書などに記載されたものと同様にして形成することができる。
【０１９３】
各層を形成するための塗布液はポリマーラテックスであることが好ましい。各層の塗布液に占めるラテックス状態の樹脂の固形分質量は５〜８０％の範囲が好ましく２０〜６０％の範囲が特に好ましい。上記ポリマーラテックスに含まれる樹脂の平均粒子サイズは５μｍ以下であり１μｍ以下が特に好ましい。上記ポリマーラテックスは必要に応じて界面活性剤、分散剤、バインダー樹脂など公知の添加剤を含むことができる。
【０１９４】
本発明の画像形成方法においては、染料拡散転写記録方式により、色素を含有する感熱転写シートと感熱転写受像シートとを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによって感熱転写シートを加熱することで感熱転写シート中の色素を受像シートに転写して画像情報の記録を行うことができる。このようにして感熱転写シートに面順次に配置されたシアン、マゼンタ、イエローの３色を重ねて感熱転写受像シートに記録することで、色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。そして、その後に熱転写性保護層を感熱転写受像シート表面に熱転写により貼付し、上記の良好な画像を長期にわたって維持することができる。
【０１９５】
本発明の画像形成方法によれば、上記のようにして、三色を点で配色するデジタル画像のザラついた感じがなく、銀塩写真に近い鮮やかで実質的に無限の色彩階調により実現される滑らかな画像とすることができる。そして本発明によれば、上記の銀塩写真と比肩しうる高品位の画像描写を可能とし、しかも感熱転写シート及び受像シートの搬送性がよく、Ｄｍａｘが高く鮮明であり、かつカスレや色濃度のムラのない画質均一性を実現することができる。
【実施例】
【０１９６】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で、部または％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
［感熱転写シートの作製］
（感熱転写シート用塗工液および、保護層用塗工液の作製）
感熱転写シート作製のため下記塗工液を作製した。
イエロー熱転写層用塗工液ＰＹ−１の作製
イエロー色素Ｙ１−６                                          ３．９質量部
イエロー色素Ｙ２−７                                          ３．９質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂                                ６．１質量部
（エスレックスＫＳ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
ポリビニルブチラール樹脂                                      ２．１質量部
（デンカブチラール＃６０００−Ｃ、商品名、電気化学工業（株）製）
離型剤（離型性シリコーン樹脂）                              ０．０５質量部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤（離型性シリコーン樹脂）                              ０．０３質量部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・
ジャパン合同会社製）
マット剤                                                    ０．１５質量部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精化（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                    ８４質量部
【０１９７】
マゼンタ熱転写層用塗工液ＰＭ−１の作製
マゼンタ色素Ｍ１−２                                            ０．１質量部
マゼンタ色素Ｍ２−１                                            ０．７質量部
マゼンタ色素Ｍ２−３                                            ６．６質量部
シアン色素Ｃ２−２                                              ０．４質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂                                  ８．０質量部
（エスレックスＫＳ−１、商品名、  積水化学工業（株）製）
ポリビニルブチラール樹脂                                        ０．２質量部
（デンカブチラール＃６０００−Ｃ、商品名、電気化学工業（株）製）
離型剤（離型性シリコーン樹脂）                                ０．０５質量部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）            
離型剤（離型性シリコーン樹脂）                                ０．０３質量部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・
ジャパン合同会社製）
マット剤                                                      ０．１５質量部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精化（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                      ８４質量部
【０１９８】
シアン熱転写層用塗工液ＰＣ−１の作製
シアン色素Ｃ１−３                                              １．２質量部
シアン色素Ｃ２−２                                              ６．６質量部
ポリビニルアセタール樹脂                                        ７．４質量部
（エスレックスＫＳ−１、商品名、  積水化学工業（株）製）
ポリビニルブチラール樹脂                                        ０．８質量部
（デンカブチラール＃６０００−Ｃ、商品名、電気化学工業（株）製）
離型剤（離型性シリコーン樹脂）                                ０．０５質量部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤（離型性シリコーン樹脂）                                ０．０３質量部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・
ジャパン合同会社製）
マット剤                                                      ０．１５質量部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精化（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                      ８４質量部
【０１９９】
熱転写可能な保護層用離型層塗工液ＰＵ１の作製
変性セルロース樹脂                                                  ５質量部
（Ｌ−３０、商品名、ダイセル化学（株）製）
メチルエチルケトン                                                ９５質量部
熱転写可能な保護層用剥離層塗工液ＰＯ１の作製
アクリル樹脂溶液（固形分４０％）                                  ９０質量部
（ＵＮＯ−１、商品名、岐阜セラミック（有）製）
メタノール／イソプロパノール（質量比１／１）                      １０質量部
熱転写可能な保護層用接着層塗工液Ａ１の作製
アクリル樹脂                                                      ２５質量部
（ダイアナールＢＲ−７７、商品名、三菱レイヨン（株）製）
下記紫外線吸収剤ＵＶ−１                                            １質量部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−２                                            ２質量部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−３                                            １質量部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−４                                            １質量部
ＰＭＭＡ微粒子（ポリメチルメタクリレート微粒子）                ０．４質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                      ７０質量部
【０２００】
【化１３】
2008265325.tif 000022
式中、ｔＢｕはｔ−ブチル基を意味し、Ｍｅはメチル基を意味し、（ｎ）は直鎖アルキル基であることを意味する。
【０２０１】
（背面層用塗工液の作製）
感熱転写シートの背面耐熱層作製のため下記の塗工液を作製した。
背面層塗工液ＢＣ１の作製
アクリル系ポリオール樹脂                                        ２６．０質量部
（アクリディックＡ−８０１、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
ステアリン酸亜鉛                                                ０．４３質量部
（ＳＺ−２０００、商品名、堺化学工業（株）製）                １．２７質量部
リン酸エステル
（プライサーフＡ２１７、商品名、第一工業製薬（株）製）
イソシアネート（５０％溶液）                                      ８．０質量部
（バーノックＤ−８００、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                        ６４質量部
【０２０２】
（前記塗工液の塗布によるシートの作製）
支持体として片面に易接着処理がされている厚さ６．０μｍのポリエステルフィルム（ダイアホイルＫ２００Ｅ−６Ｆ、商品名、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）の易接着処理がされていない面に乾燥後の固形分塗布量が１ｇ／ｍ２となるように背面層塗工液ＢＣ１を塗布した、乾燥後、６０℃で熱処理を行い硬化させた。
このようにして作製したポリエステルフィルムの易接着層塗布側に前記塗工液により、イエロー、マゼンタ、シアンの各熱転写層、および保護層を面順次となるように塗布した感熱転写シートＡを作製した。なお、保護層の形成は、保護層用離型層用塗工液ＰＵ１を塗布し、乾燥した後に、その上に保護層用剥離層用塗工液ＰＯ１を塗布し、乾燥した後に、さらにその上に保護層用接着層塗工液Ａ１を塗布した。
この時の塗布量は固形分塗布量が、以下の塗布量となるように調整した。
イエロー熱転写層    ０．８ｇ／ｍ２
マゼンタ熱転写層    ０．８ｇ／ｍ２
シアン熱転写層      ０．８ｇ／ｍ２
保護層離型層        ０．３ｇ／ｍ２
保護層剥離層        ０．５ｇ／ｍ２
保護層接着層        ２．２ｇ／ｍ２
また、上記の感熱転写シートで使用している全ての離型剤（離型性シリコーン樹脂）を抜いた感熱転写シートＢを作製した。
【０２０３】
［感熱転写受像シートの作製］
受像シート試料１０１の作製
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、下記組成の下引き層、断熱層、受容層下層、受容層上層の順に指示体側からこの順に積層させた状態で、米国特許第２，７６１，７９１号明細書に記載の第９図に例示された方法により、水系同時重層塗布を行った。それぞれの乾燥時の塗布量は下引き層：６．７ｇ／ｍ２、断熱層：８．６ｇ／ｍ２、受容層下層：２．６ｇ／ｍ２、受容層上層：２．７ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
受容層上層
塩化ビニル系ラテックス（固形分として）                      ２２．２質量部
（ビニブラン９００、商品名、日信化学工業（株）製）
塩化ビニル系ラテックス（固形分として）                        ２．５質量部
（ビニブラン２７６、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン                                                      ０．５質量部
エステル系ワックス、例示化合物Ｌ１−１０３（表１参照）        ２．０質量部
下記界面活性剤Ｆ−１                                        ０．０４質量部
受容層下層
塩化ビニル系ラテックス（固形分として）                      ２４．４質量部
（ビニブラン６９０、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン                                                      １．４質量部
下記界面活性剤Ｆ−１                                        ０．０４質量部
断熱層
中空ポリマー粒子ラテックス（固形分として）                    ５７９質量部
（ＭＨ５０５５、商品名、日本ゼオン（株）製）
ゼラチン                                                      ２７９質量部
下引き層
ポリビニルアルコール                                        １６．８質量部
（ポバールＰＶＡ２０５、商品名、（株）クラレ製）
スチレンブタジエンゴムラテックス（固形分として）              １５０質量部
（ＳＮ−３０７、商品名、日本エイ  アンド  エル（株）製）
下記界面活性剤Ｆ−１                                          ０．１質量部
【０２０４】
【化１４】
2008265325.tif 000023
上記エステル系ワックスＬ１−１０３を、下記表２に示すとおり上表１に示した例示化合物に変え、受像シート試料１０２〜１１３を作製した。
【０２０５】
（画像形成）
上記インクシート、受像シートを用いて、熱転写型プリンターＡ（ＡＳＫ２０００、商品名、富士フイルム（株）製）又は熱転写型プリンターＢ（特開平５−２７８２４７号公報の図６に記載のプリンター）により１５２ｍｍ×１０２ｍｍサイズ画像の出力を行った。なお、プリンターＡの搬送速度は７３ｍｍ／秒であった。熱転写型プリンターＢは、画像形成時の感熱転写受像シートの搬送速度を１２５ｍｍ／秒に設定してプリントを行った。この際、熱転写型プリンターＡでプリントした時と同等の濃度階調が得られるようサーマルヘッドの発熱量を調節した。
【０２０６】
（性能評価）
下記項目について性能評価を行った。
（搬送特性）
黒ベタ画像をプリンターＡ、Ｂそれぞれで連続２０枚出力し、以下のランクで評価した。本評価を２０人の評価者について行い、その平均値を求めた。
５：  すべて問題なく印画された
４：  インクシートと受容層との滑りに起因すると考えられる、印画されないスジ状ムラ部が僅かに確認できるが、実用上問題ないレベルである
３：  インクシートと受容層との滑りに起因すると考えられる、印画されないスジ状ムラ部が確認できるが、実用上問題ないレベルである
２：  インクシートと受容層との滑りに起因すると考えられる、印画されないスジ状ムラ部が散発しており、実用上問題あるレベルである
１：  インクシートと受容層との滑りに起因すると考えられるムラが印画部全域にあり、画像の認識が不可能なレベルである
【０２０７】
（Ｄｍａｘ）
黒ベタ画像をプリンターＡで出力し最大発色濃度の測定を行った。ビジュアル濃度測定を行いその値を試料１０１に対する相対値を表に示した。この値が大きいほど画像の締まりが増し好ましい。
【０２０８】
（画像均一性、画像乱れ）
ビジュアル濃度１．０のプリントを連続５枚出力し、印画したプリントのカスレ、濃度ムラなどの発生の有無を目視観察し、下記基準に従って画像の均一性を評価した。本評価を２０人の評価者について行い、その平均値を求めた。
５：  プリントに画像乱れが全く確認できない
４：  プリントに画像乱れをほぼ確認できない
３：  プリントに画像乱れが認められるが、実用上問題ないレベルである
２：  プリントに画像乱れが散発しており、実用上問題のあるレベルである
１：  プリントに画像乱れが多く、印画画像の認識に支障をきたすレベルである
【０２０９】
試料１０８に対して下塗り層、断熱層、受容層を同時重層塗布せず、それぞれ１層ずつ塗布後乾燥して作製し試料１１１を作製した。
試料１０３、１０８に対して断熱層の中空ポリマーを除去した以外は同様にして試料１１２、１１３をそれぞれ作製した。
結果を下記表２に示す。
【０２１０】
【表２】
2008265325.tif 000024
【０２１１】
表２の結果から明らかなように、本発明の画像形成方法は、比較例に対し、プリント搬送性が良く、Ｄｍａｘが高いことがわかる。また、本発明において、水系同時重層塗布を行い、かつ断熱層に中空ポリマーを使用した場合に、Ｄｍａｘがさらに上がり、搬送性、画質均一性が共に良化することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる一実施形態としての感熱転写シート（インクシート）を模式的に示す平面図である。
【図２】図１に示した実施形態の感熱転写シート（インクシート）の一部を模式的に示す側面図である。
【図３】本発明の画像形成方法に用いられる別の実施形態としての感熱転写シート（インクシート）を模式的に示す平面図である。
【符号の説明】
【０２１３】
２    基材（支持体）
３    熱転写層（染料層）
４    熱転写性保護層（積層体）
４ａ  離型層
４ｂ  保護層
４ｃ  接着剤層
５    耐熱層（裏面層）
１０，２０    感熱転写シート（インクシート）
【図１】
2008265325.tif 000025
【図２】
2008265325.tif 000026
【図３】
2008265325.tif 000027