(57)【要約】      （修正有）【課題】寒暖差の大きい環境下でも、はんだ付け後のフラックス残さ膜にクラックが発生せず、また、はんだ表面および回路面を覆って防湿効果を発揮するフラックス残さ膜を形成することのできる安定なフラックス組成物およびクリームはんだを提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル基およびビニルエーテル基を少なくとも１つずつ有する化合物（ａ）およびロジン類（ｂ）を反応させて得られる化合物（Ａ）ならびにアクリルモノマー（Ｂ）を共重合させて得られた共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とするクリームはんだ用フラックスを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル基およびビニルエーテル基を少なくとも１つずつ有する化合物（ａ）およびロジン類（ｂ）を反応させて得られる化合物（Ａ）ならびにアクリルモノマー（Ｂ）を共重合させて得られた共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とするクリームはんだ用フラックス。
【請求項２】
前記共重合体（Ｃ）１０〜６５重量部、フラックスベース０〜５５重量部、溶剤２０〜６０重量％、チキソ剤１〜１０重量部および活性剤０．１〜２０を含有する請求項１に記載のクリームはんだ用フラックス。
【請求項３】
はんだ粉末および請求項１又は２に記載のクリームはんだ用フラックスを含有してなるクリームはんだ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリームはんだ用フラックスおよびクリームはんだに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品などの実装に用いられるフラックスとしては、スプレー方式などにより塗布して用いる液状フラックスと、フラックス組成物とはんだ粉末を混練した、いわゆるクリームはんだ組成物として用いるためのペースト状フラックスが知られている。
【０００３】
当該液状フラックスは、一般的にロジン類、活性剤、溶剤などから構成され、またクリームはんだ組成物は、一般的にロジン類、溶剤、活性剤、チキソ剤、はんだ粉末などから構成されている。
【０００４】
液状フラックスやクリームはんだ組成物に用いられるベース樹脂としては、上記のようにロジン類（ロジンまたはその誘導体）が一般的である。この理由としては、ロジン骨格に起因して耐腐食性に優れるとともに、電気絶縁抵抗、誘電特性などの電気特性に優れているためと考えられる。ところが、ロジン類は硬くて脆いため、ロジン類含有フラックスをはんだ付けした後に得られるフラックス残さ膜は、寒暖差が大きい環境下、たとえば−４０℃程度の低温雰囲気下と１２５℃程度の高温雰囲気下とに交互に繰り返して曝される場合には、容易にクラックが発生するという問題があった。フラックス残さ膜にクラックが発生すると、クラック部に大気中の水分などが付着・浸透し、絶縁抵抗の低下、マイグレーションの発生などの重大な問題を引き起こすことになる。
【０００５】
上記問題の発生を防止するため、はんだ付け後のフラックス残さ膜をフロン、代替フロン、有機溶剤類等の有機溶剤系洗浄液で洗浄除去したり、防湿コーティング処理したりする等の手段が講じられてきた。しかし、当該洗浄液を使用することは、地球環境保護の観点からは望ましくなく、また、生産コストの低減という点からも、洗浄工程や防湿コーティング工程を必要としないフラックス残さ膜、すなわち防湿コーティングの役割も兼ね備えたフラックス残さ膜が求められている。より詳細には、優れた電気的信頼性があり、寒暖差が大きい環境下においてもクラックが発生せず、しかもはんだ付け後にはんだ表面および回路面を覆って防湿効果を発揮できるフラックス残さ膜を提供し得る、優れたフラックス組成物やクリームはんだ組成物の出現が望まれている。
【０００６】
なお、近年、ロジンを、例えば、ビニルエーテル類と反応させたヘミアセタールエステル類を用いるはんだ付用フラックスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。本フラックスは、安定性等が向上したものであったが、さらなる改良が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６２０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、寒暖差の大きい環境下でも、はんだ付け後のフラックス残さ膜にクラックが発生せず、また、はんだ表面および回路面を覆って防湿効果を発揮するフラックス残さ膜を形成することのできる安定なフラックス組成物およびクリームはんだを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決すべく、はんだ付け用フラックス組成物中のベース樹脂に注目し、フラックス残さのクラックの発生を制御するために、フラックス残さのＴｇ(ガラス転移温度)を低くして低温時でも残さの柔軟性を保ち、冷熱サイクルにより生じる応力を効率よく緩和し、また、リフロー時に高温にさらされることによって組成が変化してＴｇの上昇に繋がらないようにし、使用環境を想定している冷熱サイクル時の高温側で劣化が起こらないように耐熱性を有するベース樹脂について鋭意検討を重ねた結果、ロジンを反応させて得られる特定のモノマーを用いて得られるアクリル樹脂が、低Ｔｇと耐熱性を兼ね備えた材料であり、当該樹脂を用いることにより前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。また、当該アクリル樹脂は、はんだ付け時に当該樹脂が分解してロジンが再生することから、はんだ付けが良好にできることとなり、また、当該化合物はロジンのカルボキシル基が常温では活性を示さないため、クリームはんだの安定性を向上させることができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル基およびビニルエーテル基を少なくとも１つずつ有する化合物（ａ）およびロジン類（ｂ）を反応させて得られる化合物（Ａ）ならびにアクリルモノマー（Ｂ）を共重合させて得られた共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とするクリームはんだ用フラックス；はんだ粉末および当該クリームはんだ用フラックスを含有してなるクリームはんだに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、寒暖差の大きい環境下においても、はんだ付け後のフラックス残さ膜にクラックが発生せず、また、安定性良好なフラックス組成物およびクリームはんだを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いられる共重合体（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）は、（メタ）アクリル基およびビニルエーテル基を少なくとも１つずつ有する化合物（ａ）（以下、（ａ）成分という）およびロジン類（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）を反応させて得られる化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）およびアクリルモノマー（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を共重合させて得られる。
【００１３】
（Ａ）成分の製造に用いられる（ａ）成分としては、分子中に（メタ）アクリル基およびビニルエーテル基を含有するものであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ-Ｒ３（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２は、有機残基、Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される化合物、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルなどが挙げられる。一般式（１）で表される化合物は、特開２００２−３２６９７３号公報に記載された方法で製造することができ、また、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルは、特開２００２−１５５１１４や特開２００２−１９３８８１等に記載された方法により製造することができる。
【００１４】
（ｂ）成分としては、（ａ）成分と反応しうるカルボキシル基を有するロジン系化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。（ｂ）成分としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の原料ロジン、原料ロジンを（メタ）アクリル酸またはフェノールで変性させて得られる変性ロジン類（アクリル酸変性ロジン、フェノール変性ロジン）、原料ロジンや変性ロジン類の不均化物、原料ロジンや変性ロジン類の水素化物、原料ロジンや変性ロジン類、これらの不均化物、水素化物をカルボキシル基が残存する程度にアルコール類と反応させて得られるロジンエステル類などが挙げられる。なお、アルコール類としては、エタノール、ブタノール等のモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等のポリオール類が挙げられる。
【００１５】
（Ａ）成分は、前記（ａ）成分と（ｂ）成分とを公知の方法で反応させることにより得られる。反応は、具体的には、例えば、通常、（ａ）成分と（ｂ）成分を混合し、必要に応じて加熱すればよい。（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させる際には、ラジカル重合が生じないように、必要に応じて公知の重合禁止剤を添加すればよい。反応温度は特に限定されないが、通常は１５０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。なお、反応を速やかに進行させるために、公知の酸触媒を用いてもよい。酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、リン酸エステル類などが挙げられる。酸触媒を使用する場合には、その使用量は特に限定されないが、通常は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．００１重量部以上用いることが好ましい。さらに当該反応を容易にするために、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサテトラリン等の芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステル及びエーテルエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチル正ブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。有機溶媒の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０〜５０重量部が好ましく、有機溶媒を使用する場合の下限量は１重量部以上が好ましい。
【００１６】
このようにして得られた（Ａ）成分は、（ａ）成分のビニルエーテル基が（ｂ）成分のカルボキシル基と反応し、重合可能な（メタ）アクリル基を有するものである。
【００１７】
本発明に用いられる（Ｂ）成分としては、（メタ）アクリル基を有する化合物であれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル等のアクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール等のアリル基を含有するアリル系モノマー類、（メタ）アクリロニトリルなどの他、２官能ビニルモノマー系としてメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド系モノマー類やエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート系モノマー類、ジアリルアミン、ジビニルベンゼン等であり、３以上のビニル基を有する多官能ビニルモノマー類としては、１，３，５-トリアクロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらを単独または複数種を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を共重合させることにより得られる。（Ａ）成分と、（Ｂ）成分の共重合は、特に限定されず、公知のラジカル重合法等を採用すればよい。具体的には、例えば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合物を、必要に応じて、重合開始剤、溶剤の存在下で加熱することにより重合すればよい。
なお、重合は、ヘミアセタールエステルが熱分解しないように、２００℃未満で行うことが好ましい。
【００１９】
このようにして得られた（Ｃ）成分は、本発明のクリームはんだ用フラックスベースとして用いることができる。
【００２０】
なお、本発明のクリームはんだ用フラックスに用いるフラックスベースとして、（Ｃ）成分以外の公知のフラックスベースを用いることもできる。
具体的には、例えば、ガムロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、変性ロジン（例えば、アクリル酸変性ロジン等）、ロジンエステル類、その他各種ロジン誘導体や、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂等の合成樹脂等があげられる。
【００２１】
溶剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトール等のグリコールエーテル類、酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル等のエステル類、ｎ−ヘキサン、ドデカン、テトラデセン等の炭化水素類等があげられる。
【００２２】
チキソ剤としては、フラックスの製造に用いられるチキソ剤であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等を使用することができる。
【００２３】
活性剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、たとえば、アミンのハロゲン化水素酸塩、有機酸類などを用いることができる。アミンのハロゲン化水素酸塩としては、たとえば、ジエチルアミン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩などをあげることができ、有機酸類としては、たとえば、アジピン酸、ステアリン酸、安息香酸などをあげることができる。なお、これらの活性剤は、一種を単独または二種以上混合して用いることができる。
【００２４】
これら各成分の使用量は用途に応じて適宜調節すればよいが、通常、（Ｃ）成分１０〜６５重量部程度、フラックスベース０〜５５重量部程度、溶剤２０〜６０重量％程度、チキソ剤１〜１０重量部程度、活性剤０．１〜２０重量部程度である。なお、本発明のクリームはんだ用フラックス中には、必要に応じて酸化防止剤、防黴剤、防錆剤、艶消し剤等の添加剤を含有させることができる。
【００２５】
本発明の、クリームはんだは、はんだ粉末および前記クリームはんだ用フラックスを含有するものである。
【００２６】
本発明のはんだ粉末の合金組成は特に限定されず、各種公知のものを使用できる。たとえば、はんだ合金としては、従来公知の錫−鉛合金や、鉛フリーはんだとして開発されている錫−銀合金、錫−亜鉛系合金等のはんだ合金組成；さらには前記はんだ合金に、銅、ビスマス、インジウム、アンチモン等を添加したもの等を使用できる。
【００２７】
また、はんだ粉末の形状も特に限定されるものではなく、真球、不定形および両者の混合等、いずれの形状も使用できる。
【００２８】
各成分の使用量は、用途等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は、はんだ粉末が８０〜９５重量部程度、クリームはんだ用フラックスが５〜２０重量部程度である。また、必要に応じて、各種公知の添加剤を添加してもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００３０】
製造例１
特開２００２−１９３８８１の実施例１に記載された方法により得られたアクリル酸２−ビニロキシエチル１５０重量部、ロジン（荒川化学工業（株）製）３００重量部、リン酸触媒（大八化学工業（株）製、ＡＰ−８）０．５重量部およびヒドロキノン０．５重量部を温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた４つ口フラスコに仕込み１００℃で攪拌し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。得られた反応溶液をヘキサン／トルエン＝７／３を加え５％炭酸ナトリウムで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧し、溶媒留去して、ヘミアセタールエステル誘導体を得た。
【００３１】
製造例２
ロジンを、不均化ロジン（荒川化学工業（株）製）に変更し、その使用量を３３０重量部とした他は製造例１と同様にしてヘミアセタールエステル誘導体を得た。
【００３２】
製造例３
ロジンを、アクリル酸変性ロジン（荒川化学工業（株）製）に変更し、その使用量を５００重量部とした他は製造例１と同様にしてヘミアセタールエステル誘導体を得た。
【００３３】
製造例４
製造例１で得られたヘミアセタールエステル誘導体を５０重量部、アクリル酸ブチルを５０重量部およびトルエン１００重量部を、温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた４つ口フラスコに仕込み、アゾビスイソブチロニトリル５重量部を加え、７０℃で攪拌し重合を行った。重合終了後、トルエンを減圧下で留去し、ヘミアセタール構造を有するアクリル樹脂１を得た。
【００３４】
製造例５
製造例２で得られたヘミアセタールエステル誘導体５０重量部、アクリル酸ブチルを２５重量部、メタアクリル酸オクチルを２５重量部およびトルエン１００重量部を用いた他は、製造例４と同様にしてヘミアセタール構造を有するアクリル樹脂２を得た。
【００３５】
製造例６
製造例３で得られたヘミアセタールエステル誘導体５０重量部、アクリル酸ブチルを２５重量部、メタアクリル酸ノニルを２５重量部およびトルエン１００重量部を用いた他は、製造例４と同様にしてヘミアセタール構造を有するアクリル樹脂３を得た。
【００３６】
実施例１〜３および比較例１〜２
（１）フラックス組成物の調製
表１に示したフラックスの各成分（表中の各成分の使用量は重量部である。）を容器に仕込み、２００℃程度に加熱溶解後、冷却してクリームはんだ用フラックスを得た。
【００３７】
（２）クリームはんだ組成物の調製
はんだ粉末（粒径２０〜４０μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕの含有量は、９６．５重量％／３重量％／０．５重量％である。）８９重量部と前記方法により調製したクリームはんだ用フラックス組成物１１重量部とを容器に取り、攪拌してクリームはんだ組成物を調製した
【００３８】
（評価）
・冷熱サイクル試験
ガラスエポキシ基板上に設けたＱＦＰパターン上に上記で得たクリームはんだ組成物を印刷し、リフローした後、−４０℃、３０分間と、１２５℃、３０分間を１サイクルとして、１０００〜２５００サイクルの冷熱サイクルをかけた後のフラックス残さ膜のクラック発生の有無を観察した。判定基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
○：良好（クラック無し）、△：使用可能（クラックが観察されるが、基板面やはんだ面まで貫通していない）、×：不良（クラックが基板面やはんだ面まで貫通している）
【００３９】
・結露試験
冷熱サイクル試験サイクルに用いた試験片で、結露条件下（−３０℃環境で１時間保持後、２５℃、湿度９０％下において通電１６Ｖで１時間保持した後、２５℃、湿度５０％で１．５時間保持した。）４８サイクルでのマイグレーション発生の有無を観察した。評価基板は、ＪＩＳ  II型櫛歯基板（レジストなし）を使用した。マイグレーションの発生は、４０倍の実体顕微鏡により観察した。結果を表１に示す。
○：マイグレーション発生無し
×：マイグレーション発生
【００４０】
・はんだ付け性
実施例および比較例で調製したクリームはんだ組成物を「ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４  付属書１０  ぬれ効力及びディウェッティング試験」に準拠して評価した。判定基準は広がり度合いの区分に従う。
○：広がり度合いの区分２以上、×：広がり度合いの区分３以下
【００４１】
・はんだ付け性（保存後）
２５℃で１５日間保存したクリームはんだ組成物のはんだ付け性を「ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４  付属書１０  ぬれ効力及びディウェッティング試験」に準拠して評価した。判定基準は広がり度合いの区分に従う。
○：広がり度合いの区分２以上、×：広がり度合いの区分３以下
【００４２】
・粘度
実施例および比較例で調製したクリームはんだ組成物の初期状態と、保存後のぼそつき評価に使用したクリームはんだの粘度を測定した。粘度はスパイラル型粘度計（マルコム社製、ＰＣＵ−２０５）を使用して、２５℃、１０ｒｐｍで測定した。
【００４３】
・印刷性
実施例および比較例で調製したクリームはんだ組成物を、メタルマスクを用いて、銅張り積層板上に印刷し、ローリング性、かすれ等を評価した。
○：印刷性良好、×：印刷性不良
【００４４】
・印刷性（保存後）
２５℃で１５日間保存したクリームはんだ組成物を、メタルマスクを用いて、銅張り積層板上に印刷し、ローリング性、かすれ等を評価した。
○：印刷性良好、×：印刷性不良
【００４５】
【表１】
2008110365.tif 000002
表中、水添ロジンは、荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＲ−６１４」、重合ロジンは、荒川化学工業（株）製、商品名「中国重合ロジン１４０」、アクリル酸変性ロジンは荒川化学工業（株）製、硬化ひまし油は、豊国製油（株）製、商品名「カスターワックス」を用いた。