(57)【要約】【課題】  従来技術の欠点を回避した、特に無極性の低エネルギーの及び／又は粗面基体に接着するのに極めて適するポリアクリレート感圧接着剤の提供。【解決手段】この課題は、少なくとも２つのモードのある分子量分布を持つポリアクリレートであって、分子量分布曲線の少なくとも２つの極大値がＭ１及びＭ２の所にあり、ただしＭ１＞Ｍ２であり、−  正式に見れば、それぞれ独自の分子量分布を有する少なくとも２種類のポリマーＰ１及びＰ２があり、ポリマーＰ１は最多モル質量Ｍｍａｘ（Ｐ１）を有しそしてポリマーＰ２は最多モル質量Ｍｍａｘ（Ｐ２）を有し、その際にＭｍａｘ（Ｐ１）＞Ｍｍａｘ（Ｐ２）であり、−  その際に少なくともポリマーＰ１は、  （ａ）一般式            H2C=CR1-COOR2［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３でありそしてＲ２は炭素原子数４〜１５の脂肪族炭化水素鎖である。］で表されるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種類のモノマー；（ｂ）官能基を持つ少なくとも１種類のオレフィン性不飽和モノマーを含有するモノマー混合物をベースとしている、上記ポリアクリレートにおいて、少なくとも１種類のオレフィン性不飽和モノマーの官能基が熱架橋反応で反応し得るものでありそして少なくともポリマーＰ１が熱架橋反応で反応する基を有するオレフィン性不飽和モノマーの共重合された該モノマーを有し、かつ、熱エネルギーの影響の下で場合によっては触媒の添加下に、架橋反応に参加することができることを特徴とする、上記ポリアクリレートによって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  少なくとも２つのモードのある分子量分布を持つポリアクリレートであって、分子量分布曲線の少なくとも２つの極大値がＭ１及びＭ２の所にあり、ただしＭ１＞Ｍ２であり、
−  正式に見れば、それぞれ独自の分子量分布を有する少なくとも２種類のポリマーＰ１及びＰ２があり、ポリマーＰ１は最多モル質量Ｍｍａｘ（Ｐ１）を有しそしてポリマーＰ２は最多モル質量Ｍｍａｘ（Ｐ２）を有し、その際にＭｍａｘ（Ｐ１）＞Ｍｍａｘ（Ｐ２）であり、
−  その際に少なくともポリマーＰ１は、
（ａ）一般式
H2C=CR1-COOR2
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３でありそしてＲ２は炭素原子数４〜１５の脂肪族炭化水素鎖である。］
で表されるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種類のモノマー；
（ｂ）官能基を持つ少なくとも１種類のオレフィン性不飽和モノマー
を含有するモノマー混合物をベースとしている、
上記ポリアクリレートにおいて、少なくとも１種類のオレフィン性不飽和モノマーの官能基が熱架橋反応で反応し得るものでありそして
少なくともポリマーＰ１が熱架橋反応で反応する基を有するオレフィン性不飽和モノマーの共重合された該モノマーを有し、かつ、熱エネルギーの影響の下で場合によっては触媒の添加下に、架橋反応に参加することができることを特徴とする、上記ポリアクリレート。
【請求項２】
両方のポリマーＰ１及びＰ２が前記組成のモノマー混合物をベースとする、請求項１に記載のポリアクリレート。
【請求項３】
反応性基が自己反応し得る、請求項１または２に記載のポリアクリレート。
【請求項４】
熱架橋反応で反応する基を有する種類のモノマーの意味でのモノマーとしてグリシジルメタクリレートを選択する、請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリアクリレート。
【請求項５】
熱架橋反応で反応する基を持つ少なくとも２種類のオレフィン性不飽和モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）が存在し、その際に第一のモノマー（ｂ１）の反応性基が熱活性下に、第二の種類のモノマー（ｂ２）の反応性基と反応することができる、請求項１〜４のいずれか一つに記載のポリアクリレート。
【請求項６】
少なくとも１種類の粘着性付与樹脂が、ポリアクリレートを規準として０〜５０重量％の重量割合で混入されている、請求項１〜５のいずれか一つに記載のポリアクリレート。
【請求項７】
少なくとも２つのモードのある分子量分布を持つポリアクリレートを製造する方法において、分子量分布曲線中にＭ１及びＭ２の所に少なくとも二つの極大値を有し、その際にＭ１＞Ｍ２であり、
（ａ）一般式
H2C=CR1-COOR2
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３でありそしてＲ２は炭素原子数４〜１５の脂肪族炭化水素鎖である。］
で表されるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種類のモノマー；
（ｂ）熱架橋反応において反応性である基を持つ少なくとも１種類のモノマー
を含有するモノマー混合物を以下の、少なくとも２段階ラジカル重合で重合して少なくとも２つのモードのある分子量分布を持つポリアクリレートとし：
ｓ１）  第一反応段階で最初に僅かな量の開始剤をモノマー混合物に添加しそして最多モル質量Ｍｍａｘ（Ｐ１）を有する第一の重合体Ｐ１を製造しそして
ｓ２）モノマー混合物が完全反応する前に分子量調整剤を少なくとも１度使用することによって重合の次の段階を開始し、比較的に小さい最多モル質量Ｍｍａｘ（Ｐ２）を有する第二の重合体Ｐ２を製造し、その結果Ｍｍａｘ（Ｐ１）＞Ｍｍａｘ（Ｐ２）であり、
そしてそのポリアクリレートを別の段階で熱エネルギーによって架橋することを特徴とする、上記方法。
【請求項８】
ポリアクリレートが架橋反応前には請求項１〜６のいずれか一つに記載のものである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリアクリレートに熱架橋反応の前に、少なくとも１種類の粘着性付与樹脂が、特にポリアクリレートを規準として０〜５０重量％の重量割合で混入される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
熱架橋反応で反応する基を有する種類のモノマーの意味でのモノマーとしてグリシジルメタクリレートを選択する、請求項７〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
開始剤の添加下での熱架橋反応で反応する基を持つ少なくとも２種類のモノマー（ｂ１）及び（ｂ２）がモノマー混合物中に含まれており、その際に一方の種類のモノマー（ｂ１）の反応性基と他方の種類のモノマー（ｂ２）の反応性基とが熱架橋の際に反応する、請求項７〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか一つに記載の方法によって得られる、架橋したポリアクリレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル並びに別のオレフィン性不飽和モノマーを含有するモノマー混合物をベースとする少なくとも二つのモードのある分子量分布を持つポリアクリレート、この種のアクリレートの製造方法並びに上記の種類の架橋したポリアクリレートをベースとする感圧接着剤の製造方法並びに相応する感圧接着剤自身に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子製品の分野、特に電子構造製品（“家庭用電化製品”）、電気通信、自動車工学の分野等の絶えず発展する極小化は、最終製品の個々の部品に影響を及ぼしそして粘着テープの活用に高度な要求が強いられている。特にそこで要求される２０μｍ以下の比較的に薄い粘着テープの厚さ並びに最少化された接着面積から来る理論的帰結は、良好な流動性で、かつ、強い接着力の新規な感圧接着剤を開発することである。この傾向のために、低い表面エネルギー(LSE)の基体への高温での著しく向上した接着力及び剪断性能を有する製品の需要が工業的に絶えず増して いる。低エネルギーと見なされている基体は約４０ｄｙｎ／ｃｍ２より小さいか、それどころか３５ｄｙｎ／ｃｍ２より小さい表面エネルギー（ＬＳＥ）をしばしば有している。ＬＳＥ−表面を示す材料には、中でも紫外線硬化性塗料、粉末被覆剤、並びにポリオレフィン類、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、高圧ポリエチレン（ＬＤＰＥ），低圧ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）のポリマーがある。特に重要と考えられる材料は低い表面エネルギーの他に、追加的に粗い表面及び更に低い硬度、例えば５０より小さいショアーＡ硬度、しばしばそれどころか４０より小さいショアＡ硬度を持つている。これらの材料の例にはＰＥ、ＥＰＤＭ，ポリエステルまたはポリウレタンよりなるオープンセルフォームである。絶えず改善する性質及び比較的に安価な価格のために、これらの材料は工業的用途において使用量がますます増加し、その結果として適当な感圧接着剤溶液の需要が増している。接着剤の開発は、接着性、粘着性及び凝集性のパラメータが互いに無関係に調整できないので、取り組みがいのあるものと見なされている。特に室温での高い耐剥離性と高温での静的耐剪断性との組合せは実現することが困難である。
【０００３】
ＬＳＥ−基体に適用するための薄い粘着テープ用の感圧接着剤を開発するという挑戦には、即座に高水準で均一な接着性と同時に高温での高水準の静的耐剪断性とを併有する性質像を達成するという要求がある。
【０００４】
感圧接着剤の性質を向上させるために、ブロックコポリマー接着剤が提案されている。このようなブロックコポリマー接着剤には、ＬＳＥ−基体への高い耐剥離性を達成できるように一般に粘着性付与剤が入れられる。勿論ブロックコポリマー接着剤は一般に高温では静的耐剪断性が悪い。接着剤についての上述の法則はブロックコポリマー接着剤の場合にも当て嵌まる。即ち、室温での接着力が大きければ大きい程、高温での静的耐剪断力がますます小さい。
【０００５】
アクリレート感圧接着剤は、高温で比較的に高い静的耐剪断力を達成するように調整できるが、一般に既にＬＳＥ−表面での剥離粘着力が低い。アクリレートをベースとする接着剤、例えば米国特許第５，６０２，２２１号明細書（Bennett等）に記載されているようなものはＬＳＥ−基体への接着性が改善されている。勿論、これらの接着剤は高温での静的耐剪断性に対する要求を十分には達成しておらず、ＨＤＰＥへの粘着性が低くそして明らかなアクリレート臭を有している。
【０００６】
他の要求分野から２つのモードのある分子量分布の感圧接着剤が公知である。ドイツ特許出願公開第１０２５９４５８  Ａ号明細書には、二段階重合法によって製造されそして（メタ）アクリル酸エステルとオレフィン性不飽和コモノマーとを含有するモノマー混合物をベースとする二つのモードのあるポリアクリレート感圧接着剤が開示されている。この感圧接着剤は溶融物から有利に加工される。低分子量成分によって流動粘度が下げられ、他方、高分子量成分によって、感圧接着剤に対する有利には化学線照射による適当な架橋の後に高い剪断強度が達成される。
【０００７】
しかしながら、本願明細書の関係で存在する要求像のためには、感圧接着剤の凝集性においてさらなる改善を達成しそして感圧接着剤を予想される最終用途に効果的に適合させる必要がある。
【０００８】
更にＬＳＥ基体への室温での高い接着性と高温での高い耐剪断性とを組合せて発揮する感圧接着剤組成物が依然として要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、従来技術の欠点を回避すること及びポリアクリレートをベースとする感圧接着剤を提供することである。本発明は特に無極性の低エネルギーの及び／又は粗面基体に接着するのに極めて適する感圧接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、共重合された架橋性コモノマーにより熱的に架橋することで２つのモードのある分子量分布及び要求されたプロフィールを持つ感圧接着剤に変性できるポリアクリレート、及び２つのモードのある分子量分布を持つ熱架橋性ポリアクリレートを製造する重合法によって解決される。
【００１１】
従って良好な接着技術的性質の他に優れた凝集特性を示しそして従来技術の感圧接着剤より優れている感圧接着剤を提供することが可能である。
【００１２】
従って、請求項１は
−  少なくとも２つのモードのある分子量分布を持つポリアクリレートであって、分子量分布曲線の少なくとも２つの極大値がＭ１及びＭ２の所にあり、ただしＭ１＞Ｍ２であり、
−  正式に見れば、それぞれ独自の分子量分布を有する少なくとも２種類のポリマーＰ１及びＰ２があり、ポリマーＰ１は最多モル質量Ｍｍａｘ（Ｐ１）を有しそしてポリマーＰ２は最多モル質量Ｍｍａｘ（Ｐ２）を有し、その際にＭｍａｘ（Ｐ１）＞Ｍｍａｘ（Ｐ２）であり、
−  その際に少なくともポリマーＰ１は、
（ａ）一般式
H2C=CR1-COOR2
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３でありそしてＲ２は炭素原子数４〜１５の脂肪族炭化水素鎖である。］
で表されるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種類のモノマー；
（ｂ）官能基を持つ少なくとも１種類のオレフィン性不飽和モノマー
を含有するモノマー混合物をベースとしている
上記ポリアクリレートにおいて、少なくとも１種類のオレフィン性不飽和モノマーの官能基が熱架橋反応で反応し得るものでありそして
少なくともポリマーＰ１が熱架橋反応で反応する基を有するオレフィン性不飽和モノマーの共重合された該モノマーを有し、かつ、熱エネルギーの影響の下で場合によっては触媒の添加下に、架橋反応に参加することができることを特徴とする、上記ポリアクリレートに関する。
【００１３】
本発明の関係においては、“分子量”及び“モル質量”とは物質量当たりの質量と同意語として使用する。
【００１４】
この明細書の関係においては、幅広の２つのモードのある分布のポリアクリレートとは、比較的に小さい平均分子量を有するポリマー（重合体、分子量群）（以降、Ｐ２と言う）及び比較的に高い平均分子量を持つポリマー（重合体、分子量群（以降、Ｐ１と言う）が互いに共存するものを意味し、特に２つの分子量分布の極大値が少なくとも５０，０００ｇ／ｍｏｌ互いに離れている。このことは、ポリアクリレートがモル質量分布曲線［沢山の分子フラクション、即ち重合体がいずれの場合にもポリマー中で生じるモル質量（ｘ−軸）に対して同じモル質量（ｙ−軸）を有する］において二つの顕著な分子量ピークを有し、それらの極大値が特に好ましくは少なくとも５０，０００ｇ／ｍｏｌ互いに離れていることを示している。
【００１５】
平均モル質量Ｍｍａｘ（Ｐ１）及びＭｍａｘ（Ｐ２）とは相応する自由の、即ち混合されずに存在すると考えられるポリマーＰ１及びＰ２の分布曲線の極大値（“最多モル質量”）を意味する。実質的に、要するに混合物における重なり合った分布曲線の効果を度外視すれば、変数Ｍｍａｘ（Ｐ１）は変数Ｍ１に相当しそして変数Ｍｍａｘ（Ｐ２）は変数Ｍ２に相当する。両方のポリマー中で生じる重なり合った領域における相応するモル質量を考慮すれば、極大値にずれがあり、Ｍｍａｘ（Ｐ１）及びＭｍａｘ（Ｐ２）がそれぞれＭ１あるいはＭ２と一致していない。
【００１６】
相応してポリマーＰ１の重量平均分子量Ｍｗ（Ｐ１）及びポリマーＰ２の重量平均分子量Ｍｗ（Ｐ２）はＭｗ（Ｐ１）＞Ｍｗ（Ｐ２）の関係に従っている。
【００１７】
特に有利な状態においてはポリマーＰ１の重量平均分子量はＭｗ（Ｐ１）＝８００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にありそしてポリマーＰ２の重量平均分子量はＭｗ（Ｐ２）＝５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。
【００１８】
更に、ポリマーＰ１の多分散性がＤ（Ｐ１）＝Ｍｗ（Ｐ１）／Ｍｎ（Ｐ１）＝４〜１５の範囲内にありそしてポリマーＰ２の多分散性がＤ（Ｐ２）＝Ｍｗ（Ｐ２）／Ｍｎ（Ｐ２）＝１．３〜１０、特に７までの範囲内にある場合に、非常に有利であることがわかった。
【００１９】
この明細書における全ての分子量表示（特に最多分子量Ｍｍａｘ、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び多分散性Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎの表示）はゲルパーミッションクロマトグラフィーの結果に関する（パラメーター、比較試験テストＤ参照）。
【００２０】
熱架橋反応は少なくとも高分子量ポリマーを架橋させそしてそれ故にポリアクリレートの凝集性を向上させる。低分子量ポリマーもネットワーク中に一緒に結合させるのが非常に有利である。
【００２１】
相応する両方のポリマーＰ１及びＰ２は上述の組成のモノマー混合物をベースとするのが有利である。
【００２２】
本発明は、少なくとも２つのモードのある分子量分布を持つポリアクリレートを製造する方法において、分子量分布曲線中にＭ１及びＭ２の所に少なくとも二つの極大値を有し、その際にＭ１＞Ｍ２であり、
（ａ）一般式
H2C=CR1-COOR2
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３でありそしてＲ２は炭素原子数４〜１５の脂肪族炭化水素鎖である。］
で表されるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種類のモノマー；
（ｂ）開始剤の添加下に熱架橋反応で反応し得る基を持つ少なくとも１種類のモノマー
を含有するモノマー混合物を少なくとも以下の２段階ラジカル重合で重合して少なくとも２つのモードのある分子量分布を持つポリアクリレートとし：
ｓ１）  第一反応段階で最初に僅かな量の開始剤をモノマー混合物に添加しそして最多モル質量Ｍｍａｘ（Ｐ１）を有する第一の重合体Ｐ１を製造しそして
ｓ２）モノマー混合物が完全反応する前に分子量調整剤の少なくとも１度の使用によって重合の最初の段階を開始し、比較的に小さい最多モル質量Ｍｍａｘ（Ｐ２）を有する第二の重合体Ｐ２を製造し、その結果Ｍｍａｘ（Ｐ１）＞Ｍｍａｘ（Ｐ２）であり、
そしてそのポリアクリレートを（重合過程の経過後の）別の段階ｓ３で熱エネルギーによって架橋させることを特徴とする、上記方法にも関する。
【００２３】
この方法は有利には、架橋反応を実施する前のポリアクリレートが本発明に従って既に存在しているような種類の架橋性のポリアクリレートであるよう実施することができる。
【００２４】
架橋反応の前に１種類または複数種の分子量調整剤を繰り返し添加することによって、ｓ２）段階と同様な別の重合段階を実施してもよく、その際には別の最多モル質量を有する別のポリマーが製造され得る。このように本発明の方法によって多数のモードのある分子量分布を持つポリアクリレートが製造される。
【００２５】
本発明の方法の過程で後重合開始するのが、換言すれば、別の量の開始剤を（段階ｓ２及び場合によっては別の段階の）分子量調整剤の添加の際にまたは直後に混入するのが有利であることが分かっている。
【００２６】
架橋したポリアクリレートは感圧接着剤として明らかに効果的に使用され、特に本発明の課題で記載した目的にも効果的に使用される。感圧接着剤の性質を正にそれらの用途に関して改善するために、（上記の及び／又は上記の方法で得られる様な）ポリアクリレートを熱架橋前に少なくとも１種類の粘着性付与剤を、特にポリアクリレートを規準として５０重量％までの重量割合で混入した場合が非常に有利である。
【００２７】
熱架橋反応：
熱架橋反応で反応する基を持つかあるいは熱架橋反応で反応し得る成分（ｂ）の意味でのモノマーの種類は共重合可能な熱架橋反応剤とも称する。この場合、熱架橋反応は確実な反応温度に達した際に使用することができ、場合によっては及び官能基の種類次第では、相応する触媒の添加によって熱架橋反応を助成することも必要であるかあるいは有利であり得る。
【００２８】
接着剤中の共重合性架橋物質（成分ｂ）の割合は、複数の化合物（ｂ）の場合には共重合性架橋物質の合成での割合で、有利には少なくとも０．５重量％、更に好ましくは少なくとも１重量％、特に好ましくは少なくとも１．５重量％、中でも少なくとも２重量％である。
【００２９】
反応性基が自己反応することができる場合も有利である。この場合には、モノマー混合物中に成分（ｂ）の意味で単一種のモノマー種が存在すれば十分である。
【００３０】
反応性基が重合の間に反応せず、熱架橋反応の間に組成物に添加すべき別の架橋剤と、場合によっては触媒の更なる作用下に反応し得る共重合性架橋剤も有利に使用することができる。例えば水酸基含有ポリマーは（共重合性熱架橋剤として水酸基含有コモノマーの共重合によって）ジイソシアネートの添加後に熱架橋を実現し得る。
【００３１】
本発明によれば、上述のモノマーの代わりにまたは追加的に、熱架橋反応で反応する基を持つ少なくとも２種類のオレフィン性不飽和モノマーも存在しているのが有利であり得る。この場合には一方の種類のポリマーの反応性基はもう一方の種類のポリマーの反応性基と反応し得る。このことが、架橋反応を場合によっては有利に制御することを可能とする。ここでも触媒を添加するのが有利であり得る。熱架橋反応のための反応性基はこの場合には重合条件のもとで反応せず、不活性のままである様な種類を選択するのが有利である。
【００３２】
本発明の意味において官能基を持つ優れた共重合性モノマーは例えば以下のものである：
・  水酸基含有モノマー：このモノマーは特にエポキシ基、アミド基と反応し得るもの並びにホルムアルデヒド縮合生成物である。
・  エポキシ基含有モノマー：このモノマーは特に酸基、酸無水物基、アミノ基と反応し得るものである。エポキシ基含有モノマーとしては例えばグリシジル基含有モノマーを用いるのが有利であり得る。
・  アミド基含有モノマー：例えばメチロールアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド及びイソブトキシメチルアクリルアミド；特にエポキシ基、カルボキシル基、ホルムアルデヒド縮合生成物との反応のためのこれらモノマー
・  イソシアネート基含有モノマー：例えばイソシアネートエチルメタクリレート；特に水酸基、酸基、アミノ基及びチオールと反応するためのモノマー。
【００３３】
以下に共重合性の熱架橋剤として卓越的に適する多数の化合物を例示する：β−アクリロイルオキシプロピオン酸、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、４−ヒドロキシブチル−アクリレート、４−ビニル安息香酸、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、アコニット酸、アクリルアミド−ヒドロキシ酢酸、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、フマル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、イタコン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、トリクロロアクリル酸、２−アクリロイルオキシプロピルフタレート（“Viscoat 2100”）、ブタンジオールモノアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ポリエトキシメタクリレート、グリセリルアリルエーテル、モノエチルマレエート、イソシアネートエチルメタクリレート。
【００３４】
上記の例示は本発明の本質ではなく、本発明を不必要に限定するものではない。
【００３５】
熱架橋反応のための反応性基を有する種類のモノマーとして本発明の方法のためにグリシジルメタクリレートを選択するのが特に有利である。これらの化合物は、反応性基が自己反応することができ未だ架橋するポリアクリレートのための前述の成分（ｂ）の意味でも非常に有利である。この場合、グリシジルメタクリレートは共重合してポリマーあるいは重合体Ｐ１中に組み入れることができ、特にポリマーあるいは重合体Ｐ１中にもポリマーあるいは重合体Ｐ２中にグリシジルメタクリレートを共重合して組み入れる場合に特に有利である。後者はポリマーあるいは重合体の自己あるいは相互架橋反応をもたらしそしてそれ故に、感圧接着剤の改善された凝集性が、それの接着技術的性質にマイナスの影響を及ぼすことなくもたらされる。
【００３６】
本発明のよれば、熱架橋反応を助成する触媒が存在しているのが有利である。
【００３７】
特に触媒としてアミノメタクリレート（例えばジメチルアミノエチルメタクリレート）が存在する場合が特に有利である。
【００３８】
更に触媒としてルイス酸、例えば亜鉛塩またはマグネシウム塩、三フッ化硼素、燐及びアルミニウムの臭化物、硼素、アルミニウム、燐、アンチモン、砒素、鉄、亜鉛、錫の塩化物、更に超酸も有利に使用することができる。
【００３９】
グリシジルメタクリレートを使用する場合には、別の共重合性架橋剤としてアクリル酸を成分（ｂ）の意味で使用するのが非常に有利である。
【００４０】
グリシジルメタクリレートの割合は１〜３重量％でありそしてアクリル酸の割合は０．５〜５重量％、特に２重量％まであるのが特に有利である。
【００４１】
グリシジルメタクリレートの代わりにまたはこれに追加してグリシジルアクリレートも自己架橋性コモノマーとして使用することができる。
【００４２】
更に、本発明の対象は本発明の方法の少なくとも１つの変法に従って得られる架橋したポリアクリレート及び感圧接着剤にも関する。
【００４３】
本発明の架橋した接着剤は無極性基体、特に＜３５ｄｙｎ／ｃｍ２の表面エネルギーを持つ基体に接合するのに使用するのが特に適する。
【００４４】
架橋性ポリアクリレートあるいは本発明の方法で製造されたポリアクリレートは以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。それ故に以下の記載は本発明の熱架橋性ポリアクリレート及びそれの更なる発展形（請求項１〜６の意味で）並びに本発明の方法及びその変法で製造されたポリアクリレート（請求項７〜１１）に一様に当て嵌まる。
【００４５】
ポリアクリレート：
ポリアクリレートの多分散性は少なくとも６の値、一般に８の値に達し、特に有利な実施態様においては１２より大きい。（ここに記載したパラメータは２つのモードを考慮することなく、換言すれば成分Ｐ１及びＰ２に別々に記載しているのでもなく、全てのポリマー分子についての多分散性である。表１の多分散性の記載も同じ意味である。）
成分（ａ）のモノマーは、エステル残基（Ｒ２）中の炭素原子数４〜１５、特に好ましくは４〜９のアクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルである。残基Ｒ２とは脂肪族炭化水素残基、特に飽和の直鎖状または分岐したまたは環状の残基である。
【００４６】
成分（ａ）のモノマーは特に可塑化性及び／又は無極性モノマーである。モノマー混合物中のそれらの組成は、得られるポリマーが好ましくは室温又は高温で感圧接着剤として使用できる様に、要するに得られるポリマーが感圧粘着性を有する様に選択するのが有利である。
【００４７】
一つの非常に有利な態様においては、（ａ）のために炭素原子数４〜１５、特に４〜９のアルキル基を持つアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルよりなるアクリル−またはメタクリルモノマーを使用する。本発明に従い有利に使用できるがモノマーには以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに制限されない：ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート。
【００４８】
成分（ａ）のモノマーはモノマー混合物の少なくとも５０重量％であるのが有利である。その上限は使用される成分（ｂ）の（前述した）化合物及び場合によって使用される別の成分（ｃ）の量で相違する。
【００４９】
モノマー混合物は別のコモノマー（ｃ）を含有していてもよい。このコモノマーは、成分（ａ）のモノマー及び／又は成分（ｂ）のモノマーと共重合することができそして得られる感圧接着剤の性質を調整するのに役立つ様に選択する。
【００５０】
原則として成分（ｃ）としては、成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）と共重合し得るビニル官能化されたあらゆる化合物を使用することができる。成分（ｂ）の化合物の選択次第で成分（ｃ）は、それ自体、適当な反応相手の存在下に熱架橋反応剤として機能し得ることができるが、適当な反応相手の欠如では機能しない化合物も含んていてもよい（例えば、適当な“反応相手”の無いアクリル酸）。これらの化合物は成分（ｃ）の意味でのモノマーとしても同様に含まれ得るので、接着剤が別の組成を有する場合にはグループ（ｂ）への割り当てがグループ（ｃ）への割り当と相反することはない。
【００５１】
単独でまたは相互の組合せの状態でコモノマーとして有利に使用することができるモノマー（ｃ）について以下に化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない：３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、４−クミルフェニルメタクリレート、ベフェニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、エチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ウンデシルアクリレート、プロピルメタクリレート、ステアリルアクリレート、第三ブチルアクリレート、トリデシルアクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリクロロアクリル酸、アクリロニトリル、エチルビニルエーテル、ビニルアセテート、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルホルムアミド、ビニルハロゲン化物、ビニリデンクロライド、ビニリデンハロゲン化物、ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルフタルイミド、メチルスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、第三ブチルフェニルアクリレート、第三ブチルフェニルメタクリレート、ｐ−ビフェニルアクリレート、ｐ−ビフェニルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル−メタクリルアミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）−アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（エトキシ−メチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）アミド、更にＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、更にＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミド、Ｎ−第三オクチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ブトキシエチルアクリレート、２−ブトキシ−エチルメタクリレート、３−メトキシアクリル酸メチルエステル、３−メトキシブチルアクリレート、フェノキシ−エチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノメチルアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−メタクリレート  ３５０、メトキシ−ポリエチレングリコール−メタクリレート  ５００、プロピレングルコールモノメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、��クタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート。
【００５２】
粘着性付与樹脂：
本発明の方法によって得られるポリアクリレートに熱架橋前に少なくとも１種類の粘着性付与樹脂を混入するのが有利である。添加する粘着性付与樹脂としては文献に記載された公知の粘着性付与樹脂を使用することができる。特にピネン樹脂、インデン樹脂及びロジン樹脂、それらの不均化された、水素化された、重合された、エステル化された誘導体及び塩、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂及びテルペンフェノール樹脂並びにＣ５−、Ｃ９−及び他の炭化水素樹脂を使用するのが有利である。これらの組合せ及び他の樹脂との組合せも、得られる接着剤の性質を所望の通り調整するために、使用することができる。一般に相応するポリアクリレートと相容性（可溶性）のあるあらゆる樹脂が使用され、特に純粋のモノマーをベースとするあらゆる脂肪族、芳香族、アルキル芳香族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、官能性炭化水素樹脂並びに天然樹脂が挙げられる。
【００５３】
特に有利な一つの実施態様においてはテルペンフェノール樹脂及び／又はロジンエステルが添加される。
【００５４】
感圧接着剤には場合によっては可塑剤（例えばホスファート、フタレート、シトラート）、他の充填剤（例えば有機及び／又は無機ナノ粒子、繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、チョーク、中実のまたは中空のガラス球状物、他の材料よりなる微小球状物、珪酸、シリカ、有機系の再生原料、例えば木粉）、成核剤、導電性物質、例えば共役ポリマー、ドープド共役ポリマー、金属顔料、金属粒子、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン）、熱伝導性材料（例えば窒化硼素、酸化アルミニウム、炭化珪素）、発泡剤、配合剤及び／又は老化防止剤（例えば第一及び第二酸化防止剤）及び／又は光安定剤を添加してもよい。
【００５５】
ポリアクリレートの熱架橋反応は追加的に化学線によって引き起こされる架橋により助成することができる。更にポリアクリレートに相応する架橋剤及び架橋促進剤を混入してもよい。電子線架橋及び紫外線架橋のための適する架橋剤は例えば二官能性または多官能性アクリレートである。
【００５６】
共重合性架橋物質によって実現する様なポリアクリレートの熱架橋反応は、更に添加される非重合性の熱活性化可能な架橋剤、例えば二官能性または多官能性イソシアネート（ブロックされた状態のものも含む）及び／又はエポキシド及び／又は例えばルイス酸及び／又は金属キレートによって強めることができる。
【００５７】
紫外線での追加的な選択的架橋のために、感圧接着剤に紫外線吸収性光開始剤を添加及び／又は組み入れてもよい。使用して非常に良好な効果をもたらし得る有用な光開始剤はベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル、置換されたアセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、ジメトキシヒドロキシ−アセトフェノン、置換α−ケトール類、例えば２−メトキシ−２−ヒドロキシプロピオフェノン、芳香族スルホニルクロライド類、例えば２−ナフチルスルホニルクロライド及び光活性オキシム類、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムがある。適する共重合性光開始剤には例えばベンゾインアクリレート及びアクリレート官能化ベンゾフェノン誘導体がある。
【００５８】
アクリレート感圧接着剤の製造方法：
感圧接着剤にとって特に有利なポリマーのガラス転位温度Ｔｇ≦２５℃を達成するために、前述の通りにモノマーを選択するのが非常に有利であり、そしてモノマー混合物の量的組成は、Ｆｏｘの式（T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123参照）と同様な式（Ｇ１）に従って、ポリマーの所望のＴｇ−値が得られる。
【００５９】
【数１】
2008031478.tif 000002
【００６０】
この式中、ｎは使用するモノマーの一連の数であり、Ｗｎはそれぞれのモノマーｎの質量割合（重量％）でありそしてＴＧ，ｎはそれぞれのモノマーｎのホモポリマーのガラス転位温度（Ｋ）である。
【００６１】
重合は、一般に攪拌機、複数の供給容器、沢山の還流冷却器、過熱器及び冷却器を備えておりそしてＮ２−雰囲気で、かつ、加圧下に実施するための重合反応器で実施することができる。
【００６２】
ポリ（メタ）アクリレート感圧接着剤を製造するために、有利には慣用のラジカル重合を実施する。ラジカル重合を実施するには、重合用の別の遊離ラジカル開始剤、特に熱分解性で遊離ラジカル形成性のアゾ−または過酸化物開始剤も追加的に含有する開始剤系を使用するのが特に好ましい。しかしながら原則としてアクリレートについて当業者に熟知される通例のあらゆる開始剤が適している。Ｃ−中心のラジカルの生成は例えばHouben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, 第60 - 147頁に記載されている。これらの方法も同様に有利に使用される。
【００６３】
遊離ラジカル源の例にはペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物があり、ここでは、これらに限定されるものではないが、典型的な遊離ラジカル開始剤の幾種類かの例としてペルオキソ二硫酸カリウム、ジベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジイソプロピルペルカルボネート、第三ブチルペルオクトエート及びベンズピナコールが挙げる。非常に有利な一つの実施態様においては、遊離ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）(Vazo 67TM、製造元：DuPont社) またはアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用する。
【００６４】
２つのモードのあるアクリレートの感圧接着剤の製造には２つの方法を有利に使用することができる：即ち、
Ｉ）異なる分子量組成を持つ二種類のポリアクリレートの混合物、特にＧＰＣでの二つの重合ピークが少なくとも５０，０００ｇ／ｍｏｌだけ相違する混合物：
ＩＩ）２つのモードのあるアクリレート感圧接着剤を製造するために、重合の間に分子量調整剤を用いてポリアクリレートを製造するラジカル重合法。
【００６５】
Ｉ）については、特に、重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲ある二種類のポリアクリレートＰ１及びＰ２を重合する。平均分子量の測定はサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行う。ポリマーＰ１及びＰ２については既に記載した条件が適用される。即ち、特に分子量分布曲線における分子量ピーク（Ｍ１及びＭ２）の位置が少なくとも５０，０００ｇ／ｍｏｌだけ相違している。
【００６６】
重合は塊状重合で、１種類以上の有機溶剤の存在下に、水の存在下にまたは有機溶剤と水との混合物中で実施することができる。この場合、使用される溶剤の量を出来るだけ少なく保つ努力をする。適する有機溶剤は例えば純粋なアルカン類（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、エステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチルまたは−ヘキシル）、ハロゲン化炭化水素（例えばクロロベンゼン）、アルカノール類（例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）及びエーテル（例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル）またはこれらの混合物がある。水性重合反応は、反応混合物がモノマーの反応の間に均一な相の状態で存在することを保証するために、水と混和し得るかまたは親水性の共溶剤と混合してもよい。本発明のために有利に使用できる共溶剤は、脂肪族アルコール類、グリコール類、エーテル類、グリコエーテル類、ピロリジン類、Ｎ−アルキルピロリジノン類、Ｎ−アルキルピロリドン類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、アミド類、カルボン酸及びそれの塩、エステル類、オルガノスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール類、ケトン類等、並びにそれらの誘導体及び混合物よりなる群から選択される。
【００６７】
重合時間は転化率及び温度次第で２〜７２時間である。選択される反応温度が高ければ高いほど、即ち反応混合物の熱安定性が高ければ高いほど、選択される反応時間はますます短い。
【００６８】
重合の開始は熱分解性開始剤によって行うのが特に有利である。重合は開始剤の種類次第で例えば５０〜１００℃に加熱することによって開始することができる。
【００６９】
ＩＩ）について、本発明の方法の一つの有利な実施態様においては、第一段階（ｓ１）において開始剤とモノマーとのモル比を０．００５より小さく、特に好ましくは０．００３より小さく選択する。第一段階での開始剤の添加は１段階または複数の段階で行うことができる。開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）Vazo 67TM (製造元：DuPont社)を使用するのが特に有利である。
【００７０】
第二段階（ｓ２）では、分子量を下げるために分子量調整剤を重合用混合物に添加する。第二段階及び場合によっては別の重合段階で、同様に一度にまたは数度で開始剤を添加してもよく、その際に同様に上記の開始剤を使用するのが特に好ましい。
【００７１】
段階（ｓ１）及び／又は（ｓ２）の少なくとも一つの段階、特に第二段階（ｓ２）を制御されたラジカル重合によって行うのが特に有利である。
【００７２】
いわゆる重合用分子量調整剤として、例えばアルコール、エーテル、ジチオエーテル、ジチオカーボネート、トリチオカーボネート、酸化窒素、アルキル臭化物、チオール類、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル）及びＴＥＭＰＯ誘導体を添加するのが特に有利である。本発明の方法の特に有利な変法においては、イソプロパノール、ジチオ安息香酸ベンジルエステル、ジチオ酢酸エチルエステル、ビス−２，２’−フェニルエチルチオカーボネートまたはジベンジルトリチオカーボネートを分子量調整剤として使用する。分子量調整剤の添加は特に最も早くとも１時間の重合時間の後に行うが、遅くとも反応終了２時間前に行う。添加時点で分子量分布を制御することができる。分子量調整剤の添加が遅ければ遅い程、ポリアクリレートの低分子量成分がますます少なくなる。分子量調整剤の量はその性能に従い、その際にモノマーを規準として少なくとも０．０１重量部が使用される。特に有利な分子量調整剤のイソプロパノールではモノマーを規準として３〜３０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部のイソプロパノールが使用される。
【００７３】
一つの代替法では、制御用試薬の添加によって成長を制御するラジカル重合用の重合法を例えばヨーロッパ特許第１，３６１，２６０Ｂ１号明細書、第６頁、００４１段落〜第８頁、第００４８段落に記載されている様な、この目的に適する公知の別の方法から選択される。それ故に該ヨーロッパ特許明細書に記載の制御剤及び方法をこの明細書に全て記載したものとする。
【００７４】
更に、添加率を高めるために、５より大きい架橋性能を有する開始剤を添加するのが有利であり得る。かゝる開始剤には例えばジ−（４−第三ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（例えばAkzo Nobel社のPerkadox 16（Ｒ））がある。
【００７５】
粘着テープの製造：
本発明の感圧接着剤は粘着テープを製造するのに使用するのが特に有利である。この場合、粘着テープの基体としては当業者に熟知される通例の材料、例えばフィルム（ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、ＰＶＣ）、フリース、フォーム、織物及び織製フィルム、紙並びに剥離紙（グラシン、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）等が使用される。ここに挙げたリストに限定されない。この様に片側、両面タイプ粘着テープ及び転写タイプ粘着テープ（transfer-type adhesive tapes）を製造することができる。
【００７６】
溶液状態で塗布される感圧接着剤では、溶剤をトンネル乾燥器において除去する。更に熱架橋のために供給されるエネルギーを使用してもよい。
【００７７】
用途：
更に本発明は本発明のポリアクリレートを含有する感圧接着剤を無極性の基体を接着するために用いることにも関する。無極性基体は特に、小さい（３５ｄｙｎ／ｃｍ２より小さい）表面エネルギーに特徴がある。ＬＳＥ−表面（“低い表面エネルギー”）に特徴がありそして本発明の感圧接着剤によって卓越的に接合され得る材料には、紫外線硬化性塗料、粉末被覆剤、並びにポリオレフィン、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、高圧ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低圧ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）及びエチレン−プロピレン−ジエン−モノマー（ＥＰＤＭ）よりなるポリマーがある。本発明の感圧接着剤は、低い表面エネルギー及び／又は粗い表面を有しそして更に５０より小さい、一般に４０より小さい、小さなショアーＡ硬度を有する特に重要と考えられる材料を接着するのにも卓越的に適している。これらの材料の例にはポリエチレン（ＰＥ）、ＥＰＤＭ、ポリエステルまたはポリウレタンよりなるオープンセルフォームがある。
【００７８】
特に有利な一つの実施態様においては、既に接着直後に高い接着強度値を発揮する。しかしながら本発明は、高い接着力を組成物を完全に貼り付けた後で実現する感圧接着剤の用途をも包含する。
【００７９】
実施例：
例示する以下の実験によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明を不必要にこれらに限定するべきでない。
【００８０】
試験方法：
ポリアクリレート組成物及びそれの架橋された生成物を以下に記載の試験法で利用する。
【００８１】
剪断強度（試験Ａ）：
１３ｍｍ幅の帯状の粘着テープを、滑らかで、かつ、浄化された垂直に吊るされた鋼鉄板表面に貼り付けた。貼り付け面積は２０ｍｍ×１３ｍｍ（長さ×幅）である。次いで１ｋｇの重量を室温で該粘着テープに固定しそして鋼鉄板から粘着テープが落下するまでの時間を測定した。
【００８２】
ＳＡＦＴ試験（剪断保持力不足温度）（試験Ｂ）：
この試験は温度負荷下での粘着テープの剪断強度の加速試験に役立つ。
【００８３】
サンプルの製造：
粘着テープサンプル（５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布した感圧接着剤）を、サンドブラシ処理し、かつ、アセトンで清浄した加熱可能な鋼鉄製試験用板に貼り付け、次いで２ｋｇの鋼鉄製ローラーを用いて１０ｍ／分の速度で六度ローラーを転がした。サンプルの接着面積は高さ×幅＝１３ｍｍ×１０ｍｍであり、そのサンプルを垂直に吊るし、鋼鉄製試験用板の上部縁が２ｍｍだけはみ出しておりそして移動センサーのための支持体として役立つ安定な粘着帯状物で拘束補強されている。
【００８４】
測定：
測定すべきサンプルにはその下部末端に５０ｇの重量が負荷されている。貼り付けたサンプルを持つ鋼鉄製試験板を、２５℃で開始しそして９℃／分の速度で２００℃の最終温度まで加熱する。移動センサーによってサンプルのスリップ移動を温度及び時間の関数として測定する。最大スリップ移動は１０００μｍに決め、もしこれを越えた場合には、試験を中止する。試験条件：室温２３±３℃、相対湿度：５０±５％。
【００８５】
肯定的な試験結果：
−  最終温度（２００℃）に達した後のスリップ移動をμｍで記録した。
【００８６】
否定的な試験結果：
−  最大スリップ移動に達した時の温度を℃で記録した。
【００８７】
１８０°接着強度試験（試験Ｃ）：
ポリエステルの上に層として塗布されたアクリレート感圧接着剤の２０ｍｍの幅の帯状物を、あらかじめアセトンで二度そしてイソプロパノールで一度洗浄したＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）板の上に載せる。感圧接着剤帯状物を基体の上に４ｋｇの重量で十度押し付ける。その直後にテープを３００ｍｍ／分及び１８０°の角度で基体から剥離する。
【００８８】
測定結果をＮ／ｃｍで表記しそして三度の測定から平均値を取る。全ての測定は室温で標準条件のもとで行った。
【００８９】
ゲルパーミッションクロマトグラフィー（試験Ｄ）：
分子量測定（特に、最多分子量Ｍｍａｘ及び重量平均分子量Ｍｗの測定）及び多分散度Ｄ、分子量分布及び分子量分布曲線の測定をゲルパーミッションクロマトグラフィーによって行った。溶離液として０．１質量％のトリフルオロ酢酸を含有するＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。測定は２５℃で行った。プレカラムとしてＰＳＳ−ＳＤＶを使用し、粒度は５μｍであり、空隙率はそれぞれ ＩＤ８．０ｍｍ×５０ｍｍで１０３A（０．１μｍ）並びに１０５A（１０μｍ）及び１０６A（１００μｍ）である。サンプル濃度は４ｇ／Ｌであり、そして流速は１．０ｍＬ／分である。測定はＰＭＭＡ−標準に対して測定した。
【００９０】
実験したサンプル：
実験のために使用したサンプルは次の様にして製造した。
【００９１】
処方１：
ラジカル重合用の慣用の２Ｌ−ガラス製反応器に、２０ｇのアクリル酸、３８０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１３３ｇの特殊沸点スピリット(special-boiling-point spirit)６０／９５及び１３３ｇのアセトンを装入する。４５分間、窒素ガスを攪拌下に反応溶液に通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．２ｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を添加する。次いで外部の加熱浴を７５℃に加温しそして反応をこの外部温度のもとで常に実施する。２．５時間の反応時間の後に１００ｇのアセトンで希釈する。４時間の反応時間の後に再度０．２ｇのVazo 67（Ｒ）を添加する。５時間の重合時間の後に１００ｇのアセトンで希釈し、６時間後に１００ｇの特殊沸点スピリット６０／９５で希釈する。２４時間の反応時間の後に重合を中断しそして反応容器を室温に冷却する。ポリマーを試験法Ｄに従って分析する。
【００９２】
次いでポリマーを３７．５重量％のSylvares TP 95 （９５℃の軟化点を有するテルペン−フェノール樹脂）及び０．３重量％のＡｌ（ａｃａｃ）３［ａｃａｃ＝アセチルアセトナート］と混合し（重量％はそれぞれポリマーを規準とする）そして溶液状態のこの混合物を、サラン（Ｓａｒａｎ）で下塗りされた２３μｍの厚さのＰＥＴ−フィルムに塗布し、１２０℃で１５分乾燥する。乾燥後の塗工量は５０ｇ／ｍ２である。
【００９３】
［実施例１ａ］
ラジカル重合用の慣用の２Ｌ−ガラス製反応器に、２０ｇのアクリル酸、３８０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、６７ｇの特殊沸点スピリット６０／９５、６９ｇのアセトン及び１３３ｇのイソプロパノールを装入する。４５分間、窒素ガスを攪拌下に反応溶液に通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．２ｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を添加する。次いで外部の加熱浴を７５℃に加温しそして反応をこの外部温度のもとで常に実施する。４時間の反応時間の後に再度０．２ｇのVazo 67（Ｒ）を添加する。２４時間の反応時間の後に重合を中断しそして反応容器を室温に冷却する。
【００９４】
慣用の２Ｌ−ガラス製反応器での第二のラジカル重合において、２０ｇのアクリル酸、３８０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１３３ｇの特殊沸点スピリット６０／９５及び１３３ｇのアセトンを装入する。４５分間、窒素ガスを攪拌下に反応溶液に通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．２ｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を添加する。次いで外部の加熱浴を７５℃に加温しそして反応をこの外部温度のもとで常に実施する。２．５時間の反応時間の後に１００ｇのアセトンで希釈する。４時間の反応時間の後に再度０．２ｇのVazo 67（Ｒ）を添加する。５時間の重合時間の後に１００ｇのアセトンで希釈し、６時間の反応時間の後に１００ｇの特殊沸点スピリット６０／９５で希釈する。２４時間の反応時間の後に重合を中断しそして反応容器を室温に冷やす。次いで両方のポリマーを１：１の比で互いに均一に混合する。
【００９５】
次いでこのポリマー混合物を３７．５重量％のSylvares TP 95 （９５℃の軟化点を有するテルペン−フェノール樹脂）及び０．３重量％のＡｌ（ａｃａｃ）３と混合し（重量％はそれぞれポリマーを規準とする）そして溶液状態のこの混合物を、サラン（Ｓａｒａｎ）で下塗りされた２３μｍの厚さのＰＥＴ−フィルムに塗布し、１２０℃で１５分乾燥する。乾燥後の塗工量は５０ｇ／ｍ２である。
【００９６】
［実施例１ｂ］
ラジカル重合用の慣用の２Ｌ−ガラス製反応器に、２０ｇのアクリル酸、３８０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート及び２６６ｇのイソプロパノールを装入する。４５分間、窒素ガスを攪拌下に反応溶液に通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．２ｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を添加する。次いで外部の加熱浴を７５℃に加温しそして反応をこの外部温度のもとで常に実施する。４時間の反応時間の後に再度０．２ｇのVazo 67（Ｒ）を添加する。２４時間の反応時間の後に重合を中断しそして反応容器を室温に冷却する。
【００９７】
慣用の２Ｌ−ガラス製反応器での第二のラジカル重合において、２０ｇのアクリル酸、３８０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１３３ｇの特殊沸点スピリット６０／９５及び１３３ｇのアセトンを装入する。４５分間、窒素ガスを攪拌下に反応溶液に通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．２ｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を添加する。次いで外部の加熱浴を７５℃に加温しそして反応をこの外部温度のもとで常に実施する。２．５時間の反応時間の後に１００ｇのアセトンで希釈する。４時間の反応時間の後に再度０．２ｇのVazo 67（Ｒ）を添加する。５時間の重合時間の後に１００ｇのアセトンで希釈し、６時間後に１００ｇの特殊沸点スピリット６０／９５で希釈する。２４時間の反応時間の後に重合を中断しそして反応容器を室温に冷やす。次いで両方のポリマーを１：１の比で互いに均一に混合する。
【００９８】
次いでポリマーを３７．５重量％のSylvares TP 95 （９５℃の軟化点を有するテルペン−フェノール樹脂）及び０．３重量％のＡｌ（ａｃａｃ）３［ａｃａｃ＝アセチルアセトナート］と混合し（重量％はそれぞれポリマーを規準とする）そして溶液状態のこの混合物を、サラン（Ｓａｒａｎ）で下塗りされた２３μｍの厚さのＰＥＴ−フィルムに塗布し、１２０℃で１５分乾燥する。乾燥後の塗工量は５０ｇ／ｍ２である。
【００９９】
［実施例１ｃ］
ラジカル重合用の慣用の２Ｌ−ガラス製反応器に、２０ｇのアクリル酸、３８０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート，１３３ｇの特殊沸点スピリット６０／９５及び１３３ｇのアセトンを装入する。４５分間、窒素ガスを攪拌下に反応溶液に通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．２ｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を添加する。次いで外部の加熱浴を７５℃に加温しそして反応をこの外部温度のもとで常に実施する。１時間の反応時間の後に６０ｇのイソプロパノールを添加する。２．５時間後に１００ｇのアセトンで希釈する。４時間の反応時間の後に、再度０．２ｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を添加する。７時間の重合時間の後に１００ｇの特殊沸点スピリット６０／９５で希釈し、２２時間後に１００ｇのアセトンで希釈する。２４時間の反応時間の後に重合を中断しそして反応容器を室温に冷却する。このポリマーを試験法Ｃに従って分析する。
【０１００】
次いでポリマーを３７．５重量％のSylvares TP 95 （９５℃の軟化点を有するテルペン−フェノール樹脂）及び０．３重量％のＡｌ（ａｃａｃ）３［ａｃａｃ＝アセチルアセトナート］と混合し（重量％はそれぞれポリマーを規準とする）そしてこの混合物を溶液状態で、サラン（Ｓａｒａｎ）で下塗りされた２３μｍの厚さのＰＥＴ−フィルムに塗布し、１２０℃で１５分乾燥する。乾燥後の塗工量は５０ｇ／ｍ２である。
【０１０１】
［実施例１ｄ］
ラジカル重合用の慣用の２Ｌ−ガラス製反応器に、２１．７ｇのアクリル酸、４１１．３ｇの２−エチルヘキシルアクリレート，１１６．５ｇのアセトン及び１１６．５ｇの特殊沸点スピリット６０／９５を装入する。４５分間、窒素ガスを攪拌下に反応溶液に通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．２１ｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を添加する。次いで外部の加熱浴を７５℃に加温しそして反応をこの外部温度のもとで常に実施する。１時間の反応時間の後に０．２１ｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を添加する。１．５時間の反応時間の後に０．０１３ｇのビス−２，２’−フェニルエチルトリチオカルボナートを添加する。７時間の反応時間の後に、５０ｇの特殊沸点スピリット６０／９５で希釈し、２２時間後に１００ｇのアセトンで希釈する。２４時間の反応時間の後に重合を中断しそして反応容器を室温に冷却する。このポリマーを試験法Ｃに従って分析する。
【０１０２】
次いでポリマーを３７．５重量％のSylvares TP 95 （９５℃の軟化点を有するテルペン−フェノール樹脂）及び０．３重量％のＡｌ（ａｃａｃ）３［ａｃａｃ＝アセチルアセトナート］と混合し（重量％はそれぞれポリマーを規準とする）そして溶液状態のこの混合物を、サラン（Ｓａｒａｎ）で下塗りされた２３μｍの厚さのＰＥＴ−フィルムに塗布し、１２０℃で１５分乾燥する。乾燥後の塗工量は５０ｇ／ｍ２である。
【０１０３】
処方２：
ラジカル重合用の慣用の２００Ｌ−ガラス製反応器に、０．７ｋｇのアクリル酸、３３．９５ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、３３．９５ｋｇのブチルアクリレート、１．４ｋｇのグリシジルメタクリレート及び２３．３５ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５並びに２３．３５ｋｇのアセトンを最初に装入する。４５分間、窒素ガスを攪拌下に反応溶液に通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。次いで外部の加熱浴を７５℃に加温しそして反応をこの外部温度のもとで常に実施する。１時間の反応時間の後に０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。２．５時間の反応時間の後に０．０９１ｋｇのジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート（Perkadox 16O 、製造元： Akzo Nobel社）を添加する。３．５時間の反応時間の後に１０．５０ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５を希釈剤として添加する。更なる希釈を７．５時間後に１０．５ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５を添加することによって行う。２４時間の反応時間の後に重合を中断しそして反応容器を室温に冷却する。ポリマーを試験法Ｃに従って分析する。
【０１０４】
次いでポリマーを３７．５重量％のSylvares TP 95 （９５℃の軟化点を有するテルペン−フェノール樹脂）及び０．３重量％のＺｎＣｌ２と混合し（重量％はそれぞれポリマーを規準とする）そして溶液状態のこの混合物を、サラン（Ｓａｒａｎ）で下塗りされた２３μｍの厚さのＰＥＴ−フィルムに塗布し、１２０℃で１５分乾燥する。乾燥後の塗工量は５０ｇ／ｍ２である。
【０１０５】
［実施例２ａ］
ラジカル重合用の慣用の２００Ｌ−反応器に、０．７ｋｇのアクリル酸、３３．９５ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、３３．９５ｋｇのブチルアクリレート、１．４ｋｇのグリシジルメタクリレート及び２３．３５ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５並びに２３．３５ｋｇのイソプロパノールを最初に装入する。４５分間、窒素ガスを攪拌下に反応溶液に通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。次いで外部の加熱浴を７５℃に加温しそして反応をこの外部温度のもとで常に実施する。１時間の反応時間の後に０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。２．５時間の反応時間の後に０．０９１ｋｇのジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート（Perkadox 16（Ｒ）、製造元： Akzo Nobel社）を添加する。２４時間の反応時間の後に重合を中断しそして反応容器を室温に冷却する。ポリマーを試験法Ｃに従って分析する。
【０１０６】
慣用の２００Ｌ−反応器での第二のラジカル重合において、０．７ｋｇのアクリル酸、３３．９５ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、３３．９５ｋｇのブチルアクリレート、１．４ｋｇのグリシジルメタクリレート、２３．３５ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５及び２３．３５ｋｇのアセトンを最初に装入する。４５分間、窒素ガスを攪拌下に反応溶液に通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。次いで外部の加熱浴を７５℃に加温しそして反応をこの外部温度のもとで常に実施する。１時間の反応時間の後に０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。２．５時間の反応時間の後に０．０９１ｋｇのジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート（Perkadox 16（Ｒ）、製造元： Akzo Nobel社）を添加する。３．５時間の反応時間の後に１０．５０ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５を希釈剤として添加する。更なる希釈を、７．５時間後に１０．５ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５の添加によって行う。２４時間の反応時間の後に重合を中断しそして反応容器を室温に冷却する。
【０１０７】
次いで両方のポリマーを２：３の比で互いに均一に混合する。このポリマー混合物を試験法Ｃに従って分析する。
【０１０８】
次いでこのポリマー混合物を３７．５重量％のSylvares TP 95 （９５℃の軟化点を有するテルペン−フェノール樹脂）及び０．３重量％のＺｎＣｌ２と混合し（重量％はそれぞれポリマーを規準とする）そしてこの混合物を溶液状態で、サラン（Ｓａｒａｎ）で下塗りされた２３μｍの厚さのＰＥＴ−フィルムに塗布し、１２０℃で１５分乾燥する。乾燥後の塗工量は５０ｇ／ｍ２である。
【０１０９】
［実施例２ｂ］
ラジカル重合用の慣用の２００Ｌ−反応器に、０．７ｋｇのアクリル酸、３３．９５ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、３３．９５ｋｇのブチルアクリレート、１．４ｋｇのグリシジルメタクリレート及び４６．７ｋｇのイソプロパノールを装入する。４５分間、窒素ガスを攪拌下に反応溶液に通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。次いで外部の加熱浴を７５℃に加温しそして反応をこの外部温度のもとで常に実施する。１時間の反応時間の後に０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。２．５時間の反応時間の後に０．０９１ｋｇのジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート（Perkadox 16（Ｒ）、製造元： Akzo Nobel社）を添加する。２４時間の反応時間の後に重合を中断しそして反応容器を室温に冷却する。ポリマーを試験法Ｃに従って分析する。
【０１１０】
慣用の２００Ｌ−反応器での第二のラジカル重合において、０．７ｋｇのアクリル酸、３３．９５ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、３３．９５ｋｇのブチルアクリレート、１．４ｋｇのグリシジルメタクリレート、２３．３５ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５及び２３．３５ｋｇのアセトンを最初に装入する。４５分間、窒素ガスを攪拌下に反応溶液に通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。次いで外部の加熱浴を７５℃に加温しそして反応をこの外部温度のもとで常に実施する。１時間の反応時間の後に０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。２．５時間の反応時間の後に０．０９１ｋｇのジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート（Perkadox 16（Ｒ）、製造元： Akzo Nobel社）を添加する。３．５時間の反応時間の後に１０．５０ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５を希釈剤として添加する。更なる希釈を、７．５時間後に１０．５ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５の添加によって行う。２４時間の反応時間の後に重合を中断しそして反応容器を室温に冷却する。
【０１１１】
次いで両方のポリマーを２：３の比で互いに均一に混合する。このポリマー混合物を試験法Ｃに従って分析する。
【０１１２】
次いでこのポリマー混合物を３７．５重量％のSylvares TP 95 （９５℃の軟化点を有するテルペン−フェノール樹脂）及び０．３重量％のＺｎＣｌ２と混合し（重量％はそれぞれポリマーを規準とする）そして溶液状態のこの混合物を、サラン（Ｓａｒａｎ）で下塗りされた２３μｍの厚さのＰＥＴ−フィルムに塗布し、１２０℃で１５分乾燥する。乾燥後の塗工量は５０ｇ／ｍ２である。
【０１１３】
［実施例２ｃ］
ラジカル重合用の慣用の２００Ｌ−反応器に、０．８ｋｇのアクリル酸、３８．８ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、３８．８ｋｇのブチルアクリレート、１．６ｋｇのグリシジルメタクリレート、２１．５４ｋｇのアセトン及び２１．５４ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５を装入する。４５分間、窒素ガスを攪拌下に反応溶液に通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．０２４ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．４０ｋｇのアセトンに溶解して添加する。次いで外部の加熱浴を７５℃に加温しそして反応をこの外部温度のもとで常に実施する。１時間の反応時間の後に０．０５６ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．４０ｋｇのアセトンに溶解して添加する。１．５時間の反応時間の後に１６．０ｋｇのイソプロパノールを添加する。３．２５時間の重合時間の後に１２ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５を添加する。５．５時間の反応時間の後に、０．１２ｋｇのジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート（Perkadox 16（Ｒ）、製造元： Akzo Nobel社）を添加する。６時間の反応時間の後に１２ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５を添加する。７時間の反応時間の後に、再度０．１２ｋｇのジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート（Perkadox 16（Ｒ）、製造元： Akzo Nobel社）を添加する。２４時間の反応時間の後に重合を中断しそして反応容器を室温に冷却する。このポリマーを試験法Ｃに従って分析する。
【０１１４】
次いでこのポリマーを３７．５重量％のSylvares TP 95 （９５℃の軟化点を有するテルペン−フェノール樹脂）及び０．３重量％のＺｎＣｌ２と混合し（重量％はそれぞれポリマーを規準とする）そして溶液状態のこの混合物を、サラン（Ｓａｒａｎ）で下塗りされた２３μｍの厚さのＰＥＴ−フィルムに塗布し、１２０℃で１５分乾燥する。乾燥後の塗工量は５０ｇ／ｍ２である。
【０１１５】
［実施例２ｄ］
ラジカル重合用の慣用の２００Ｌ−反応器に、２．４ｋｇのアクリル酸、３８．０ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、３８．０ｋｇのブチルアクリレート、１．６ｋｇのグリシジルメタクリレート、２１．５４ｋｇのアセトン及び２１．５４ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５を装入する。４５分間、窒素ガスを攪拌下に反応溶液に通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．０２４ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．４０ｋｇのアセトンに溶解して添加する。次いで外部の加熱浴を７５℃に加温しそして反応をこの外部温度のもとで常に実施する。１時間の反応時間の後に０．０５６ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．４０ｋｇのアセトンに溶解して添加する。１．５時間の反応時間の後に０．２４ｋｇのビス−２，２’−フェニルエチルトリチオカルボナートを添加する。５．５時間の反応時間の後に、０．１２ｋｇのジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート（Perkadox 16（Ｒ）、製造元： Akzo Nobel社）を添加する。７．５時間後に１２ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５を添加する。２４時間の反応時間の後に重合を中断しそして反応容器を室温に冷却する。
【０１１６】
次いでこのポリマーを３７．５重量％のSylvares TP 95 （９５℃の軟化点を有するテルペン−フェノール樹脂）及び０．３重量％のＺｎＣｌ２と混合し（重量％はそれぞれポリマーを規準とする）そして溶液状態のこの混合物を、サラン（Ｓａｒａｎ）で下塗りされた２３μｍの厚さのＰＥＴ−フィルムに塗布し、１２０℃で１５分乾燥する。乾燥後の塗工量は５０ｇ／ｍ２である。
【０１１７】
処方３：
ラジカル重合用の慣用の２００Ｌ−ガラス製反応器に、４．９ｋｇのアクリル酸、１４．０ｋｇのメタクリレート、５１．１ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、２３．３５ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５並びに２３．３５ｋｇのアセトンを最初に装入する。４５分間、窒素ガスを攪拌下に反応溶液に通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。次いで外部の加熱浴を７５℃に加温しそして反応をこの外部温度のもとで常に実施する。１時間の反応時間の後に０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。２．５時間の反応時間の後に０．０９１ｋｇのジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート（Perkadox 16（Ｒ）、製造元： Akzo Nobel社）を添加する。３．０時間の反応時間の後に１０．５０ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５を希釈剤として添加する。更なる希釈を５．０時間後に１０．５ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５を添加することによって行う。２４時間の反応時間の後に重合を中断しそして反応容器を室温に冷却する。
【０１１８】
次いでポリマーを０．４重量％のアルミニウムキレートと混合し（重量％はそれぞれポリマーを規準とする）そして溶液状態のこの混合物を、サラン（Ｓａｒａｎ）で下塗りされた２３μｍの厚さのＰＥＴ−フィルムに塗布し、１２０℃で１５分乾燥する。乾燥後の塗工量は５０ｇ／ｍ２である。
【０１１９】
［実施例３ａ］
ラジカル重合用の慣用の２００Ｌ−ガラス製反応器に、４．９ｋｇのアクリル酸、１４．０ｋｇのメタクリレート、５１．１ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート及び４６．７ｋｇのイソプロパノールを装入する。４５分間、窒素ガスを攪拌下に反応溶液に通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。次いで外部の加熱浴を７５℃に加温しそして反応をこの外部温度のもとで常に実施する。１時間の反応時間の後に０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。２．５時間の反応時間の後に０．０９１ｋｇのジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート（Perkadox 16（Ｒ）、製造元： Akzo Nobel社）を添加する。２４時間の反応時間の後に重合を中断しそして反応容器を室温に冷却する。
【０１２０】
慣用の２００Ｌ−反応器での第二のラジカル重合において、４．９ｋｇのアクリル酸、１４．０ｋｇのメタクリレート、５１．１ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、２３．３５ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５及び２３．３５ｋｇのアセトンを最初に装入する。４５分間、窒素ガスを攪拌下に反応溶液に通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。次いで外部の加熱浴を７５℃に加温しそして反応をこの外部温度のもとで常に実施する。１時間の反応時間の後に０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。２．５時間の反応時間の後に０．０９１ｋｇのジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート（Perkadox 16（Ｒ）、製造元： Akzo Nobel社）を添加する。３．０時間の反応時間の後に１０．５０ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５を希釈剤として添加する。更なる希釈を５．０時間後に１０．５ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５を添加することによって行う。２４時間の反応時間の後に重合を中断しそして反応容器を室温に冷却する。
【０１２１】
次いで両方のポリマーを１：１の比で互いに均一に混合する。
【０１２２】
次いでこのポリマー混合物を０．４重量％のアルミニウムキレートと混合し（重量％はそれぞれポリマーを規準とする）そして溶液状態のこの混合物を、サラン（Ｓａｒａｎ）で下塗りされた２３μｍの厚さのＰＥＴ−フィルムに塗布し、１２０℃で１５分乾燥する。乾燥後の塗工量は５０ｇ／ｍ２である。
【０１２３】
処方４：
ラジカル重合用の慣用の２００Ｌ−ガラス製反応器に、４．９ｋｇのアクリル酸、１４．０ｋｇのメタクリレート、４９．７ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１．４ｋｇのグリシジルメタクリレート、２３．３５ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５及び２３．３５ｋｇのアセトンを最初に装入する。４５分間、窒素ガスを攪拌下に反応溶液に通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。次いで外部の加熱浴を７５℃に加温しそして反応をこの外部温度のもとで常に実施する。１時間の反応時間の後に０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。２．５時間の反応時間の後に０．０９１ｋｇのジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート（Perkadox 16（Ｒ）、製造元： Akzo Nobel社）を添加する。３．０時間の反応時間の後に１０．５０ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５を希釈剤として添加する。更なる希釈を５．０時間後に１０．５ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５を添加することによって行う。２４時間の反応時間の後に、重合を中断しそして反応容器を室温に冷却する。
【０１２４】
次いでポリマーを０．３重量％のＺｎＣｌ２と混合し（重量％はポリマーを規準とする）そして溶液状態のこの混合物を、サラン（Ｓａｒａｎ）で下塗りされた２３μｍの厚さのＰＥＴ−フィルムに塗布し、１２０℃で１５分乾燥する。乾燥後の塗工量は５０ｇ／ｍ２である。
【０１２５】
［実施例４ａ］
ラジカル重合用の慣用の２００Ｌ−ガラス製反応器に、４．９ｋｇのアクリル酸、１４．０ｋｇのメタクリレート、４９．７ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１．４ｋｇのグリシジルメタクリレート及び４６．７ｋｇのイソプロパノールを装入する。４５分間、窒素ガスを攪拌下に反応溶液に通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。次いで外部の加熱浴を７５℃に加温しそして反応をこの外部温度のもとで常に実施する。１時間の反応時間の後に０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。２．５時間の反応時間の後に０．０９１ｋｇのジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート（Perkadox 16（Ｒ）、製造元： Akzo Nobel社）を添加する。２４時間の反応時間の後に、重合を中断しそして反応容器を室温に冷却する。
【０１２６】
慣用の２００Ｌ−反応器での第二のラジカル重合において、４．９ｋｇのアクリル酸、１４．０ｋｇのメタクリレート、４９．７ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１．４ｋｇのグリシジルメタクリレート、２３．３５ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５及び２３．３５ｋｇのアセトンを最初に装入する。４５分間、窒素ガスを攪拌下に反応溶液に通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。次いで外部の加熱浴を７５℃に加温しそして反応をこの外部温度のもとで常に実施する。１時間の反応時間の後に０．０７ｋｇのVazo 67（Ｒ）(製造元：DuPont社)を０．３５ｋｇのアセトンに溶解して添加する。２．５時間の反応時間の後に０．０９１ｋｇのジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート（Perkadox 16（Ｒ）、製造元： Akzo Nobel社）を添加する。３．０時間の反応時間の後に１０．５０ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５を希釈剤として添加する。更なる希釈を５．０時間後に１０．５ｋｇの特殊沸点スピリット６０／９５を添加することによって行う。２４時間の反応時間の後に重合を中断しそして反応容器を室温に冷却する。
【０１２７】
次いで両方のポリマーを１：１の比で互いに均一に混合する。
【０１２８】
次いでこのポリマー混合物を０．３重量％のＺｎＣｌ２と混合し（重量％はポリマーを規準とする）そして溶液状態のこの混合物を、サラン（Ｓａｒａｎ）で下塗りされた２３μｍの厚さのＰＥＴ−フィルムに塗布し、１２０℃で１５分乾燥する。乾燥後の塗工量は５０ｇ／ｍ２である。
【０１２９】
結果：
表１に選択された実施例について、ゲルパーミッションクロマトグラフィーから得られた結果を示す。
【０１３０】
【表１】
2008031478.tif 000003
【０１３１】
実施例１ａ〜ｂ、２ａ、３ａ及び４ａは異なる分子量分布を有する二種類の異なるポリマーから造られている。実施例１ｃ〜ｄ、２ｃ〜ｄ及び３ｂは、分子量調整剤としてイソプロパノール（実施例１ｃ、２ｃ）あるいはビス−２，２’−フェニルエチルトリチオカルボナート（実施例１ｄ、２ｂ、２ｄ）を使用したワンポット重合でえられている。これに対して各処方では２つのモードのある分布を有していない。
【０１３２】
各処方例に比較して、２種類の異なるポリアクリレートの混合並びに制御されたワンポット重合によって製造されたポリマーは２つのモードのある分子量分布を有している。多分散性Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎは全ての場合にそれぞれ処方例より上にある。実施例１ａ〜ｄ、２ａ〜ｃ、３ａ及び４ａはＧＰＣスペクトルにそれぞれ２つのピークを有しており、各ピークは明らかに互い離れた位置にある。従って２つのモードのある分布の規準を満足している。
【０１３３】
以下の第２表に、個々の実施例の接着技術的性質を挙げそして互いに比較する。
【０１３４】
【表２】
2008031478.tif 000004
【０１３５】
表２中の実施例１ａ〜ｄ、２ａ〜ｃ、３ａ及び４ａは、同じモノマー組成及び接着剤組成を有する処方の混合物に比較して無極性の基体（ＰＥ）に対して著しく高い接着強度を達成できることを実証している。更に、剪断保持力不足温度試験の比較で、高温での良好な凝集性がＧＭＡ含有感圧接着剤（処方２及び４、実施例２ａ〜ｃ及び４ａ）によってだけ保証されるが、これに対して官能性モノマーとしてアクリル酸だけを含有する感圧接着剤（処方１及び３、実施例１ａ〜ｄ、実施例３ａ）はいずれの場合にも２００℃の境界の下で１０００μｍの剪断移動に明らかに至っている。処方３及び４並びに実施例３ａ及び４ａの場合には、樹脂不含のオールアクリレート感圧接着剤であるので、ＰＥに対して低い接着値が測定されている。
【０１３６】
本発明は２つのモードのある分子量分布を持つアクリレート感圧接着剤、好ましくは少なくとも１種類の粘着性付与剤との組み合わせに関する。この感圧接着剤組成物は、高い剥離粘着力及び室温での粘着性（tack）、及び低い表面エネルギーの基体の接合を含む用途のための感圧接着剤組成物に特に適する高温での高い静的耐剪断力の予期されなかった良好な組合せをもたらすことがわかった。更に本発明のアクリレート感圧接着剤の２つのモードは、低い表面エネルギーの他に加えて高い表面粗さ及び／又は低いショアＡ硬度を有する基体に非常に高い耐剥離粘着力をもたらす。従来技術の感圧接着剤と比較して無極性の基体にも明らかに向上した接着力をもたらすことができる。
【０１３７】
本発明の感圧接着剤、特に成分（ｂ）の意味で熱反応性架橋物質としてＧＭＡの使用下でのそれは、特に高い温度安定性が確認された。
【０１３８】
感圧接着剤組成物は片面または両面テープを製造するのに有利に使用することができるしまたは機械留め要素の様な製品において留め手段として使用することができる。