(57)【要約】【課題】従来のＶ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスフリットを含有するガラスペースト組成物に対して、鉛やビスマスを含有することなく、特に高温時の流動特性を改善する。【解決手段】分散剤を含有した有機溶媒中に、低融点ガラスフリットおよび調整用フィラー粒子を分散したガラスペースト組成物において、前記ガラスフリットは、バナジウム、リン、アンチモンおよびバリウムを酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５：４５〜６５質量％、Ｐ２Ｏ５：１５〜２７質量％、Ｓｂ２Ｏ３：５〜２５質量％、ＢａＯ：１〜１５質量％を含有しており、前記フィラー粒子は、熱膨張の異なる２種類以上の混合物からなり、その混合フィラー粒子を体積混合比で前記ガラスフリット１００部に対して５０〜１００部の割合で含有することを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤を含有した有機溶媒中に、低融点ガラスフリットおよび調整用フィラー粒子を分散したガラスペースト組成物において、
前記ガラスフリットは、バナジウム、リン、アンチモンおよびバリウムを酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５：４５〜６５質量％、Ｐ２Ｏ５：１５〜２７質量％、Ｓｂ２Ｏ３：５〜２５質量％、ＢａＯ：１〜１５質量％を含有しており、
前記フィラー粒子は、熱膨張の異なる２種類以上の混合物からなり、その混合フィラー粒子を体積混合比で前記ガラスフリット１００部に対して５０〜１００部の割合で含有することを特徴とするガラスペースト組成物。
【請求項２】
前記混合フィラー粒子が、シリカとアルミナとの混合粒子であることを特徴とする請求項１に記載のガラスペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、セラミックス、金属などで構成される部品の封着に用いられるガラスペースト組成物に関し、特に、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）などの製造において、組成の違うものを接着したり封止したりＩＣパッケージなどを密封したり被覆するために好適なガラスペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ＰＤＰ等のガス放電型表示パネルを製造するときには、前面基板に透明電極、誘電体層、保護層等を形成し、背面基板にアドレス電極、障壁、蛍光体層等を形成した後、両基板周囲を封着材料で接合し内部空間を排気するとともに放電用ガスを封入する。各基板は、製造過程で数百度の高温に加熱されるので熱収縮による熱変形を抑えたり実装部品と熱膨張を揃えるため熱膨張係数が約８５×１０−７／℃程度のガラス基板が用いられる。また、前記封着材料は、封着温度が４００〜５００℃、熱膨張係数が７０〜８０×１０−７／℃程度の低融点ガラスフリットが用いられる。
【０００３】
前記封着材料は、樹脂を溶解した溶媒をビヒクルとして、この中に、例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスフリットおよび熱膨張等を調整するためのフィラー粒子を分散してペースト状に調製される。そして、このガラスペースト組成物は、ディスペンサーなどを使用して、例えば、背面基板の周囲部に幅３〜５ｍｍ、厚さ１０〜５００μｍ程度に塗布し、ガラスフリットの軟化温度より２０〜３０℃程度高い温度で仮焼成した後、前面基板と合わせて、再びガラスフリットの軟化温度より２０℃程度高い温度で焼成処理した後、当該ガラスフリットの軟化温度以下で真空排気しながら封止される（特許文献１〜２を参照）。
【０００４】
ところで、以上のような封着材料としては、近年の環境上の配慮からＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスフリットに代えて、鉛を用いないつまり無鉛または鉛レスガラスとして、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスフリットが注目されている。
【特許文献１】特開昭６２−７２５４３号公報
【特許文献２】ＷＯ００／４５４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスフリットの場合は、Ｂｉが鉛の精錬の副産物として多く得られている関係で、Ｂｉを用いるということは鉛を間接的に製造することなり環境問題から好ましくはない。そのような背景から、本発明者らは特許文献１や２に開示されているＶ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスフリットの適用を前提とし、実際の使用過程での物性や特性ついて検討を重ねてきた。その結果、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスフリットの場合は、流動性が高温になるほど予想以上に高くなり、それに起因して、上述したように封着操作と同時に排気を行うと、柔らかくなっている封着部の表面部分が排気管側へ引き込まれて、封着部分でリークしやすくなることが分かった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、従来のＶ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスフリットを含有するガラスペースト組成物に対して、該ガラスフリットおよびフィラー粒子の各組成構成、両者の配合構成を工夫することにより、鉛やビスマスを含有することなく、特に高温時の流動特性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため本発明は、分散剤を含有した有機溶媒中に、低融点ガラスフリットおよび調整用フィラー粒子を分散したガラスペースト組成物において、前記ガラスフリットは、バナジウム、リン、アンチモンおよびバリウムを酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５：４５〜６５質量％、Ｐ２Ｏ５：１５〜２７質量％、Ｓｂ２Ｏ３：５〜２５質量％、ＢａＯ：１〜１５質量％を含有しており、前記フィラー粒子は、熱膨張の異なる２種類以上の混合物からなり、その混合フィラー粒子を体積混合比で前記ガラスフリット１００部に対して５０〜１００部の割合で含有することを特徴としている。
【０００８】
以上の発明において、前記混合フィラー粒子としては、シリカおよびアルミナの混合物つまりシリカおよびアルミナを主成分とした構成が好適である（請求項２）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るガラスペースト組成物は、実施例から分かるように、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスフリットとして、Ｖ２Ｏ５：４５〜６５質量％、Ｐ２Ｏ５：１５〜２７質量％、Ｓｂ２Ｏ３：５〜２５質量％、ＢａＯ：１〜１５質量％を含有している構成、フィラー粒子構成および配合構成の工夫により、封着操作に伴う高温時の流動特性を改善して、封着操作と同時に真空排気しても、溶融したガラスフリットが排気管へ引込まれてリークするというような虞を解消できる。このため、本発明は、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系やＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系のガラスフリットに比べ、環境上の問題を一掃しながら、封着物または被付着物の歪みや割れを抑制でき、それにより例えば、ＰＤＰ等のガス放電型表示パネルを精度よく安定製造できるようにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係るガラスペースト組成物は、主材であるＶ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスフリットとして、Ｖ−Ｐ−Ｓｂ−Ｂａ系のガラスフリット構成にし、熱膨張係数の異なるフィラー粒子を混ぜた混合フィラー粒子とともに分散剤を含む有機溶媒中に分散させたものである。以下、発明特徴をガラスフリット構成、フィラー構成、配合構成の順に説明した後、実施例を挙げてその有用性を明らかにする。
【００１１】
（ガラスフリット構成）本発明のガラスフリットは、Ｖ−Ｐ−Ｓｂ−Ｂａ系であり、その組成が酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５：４５〜６５質量％、Ｐ２Ｏ５：１５〜２７質量％、Ｓｂ２Ｏ３：５〜２５質量％、ＢａＯ：１〜１５質量％の範囲のものである。次に組成範囲の限定理由について説明する。
【００１２】
Ｖ２Ｏ５はガラスの低融点化とともに膨張を抑える上で有用な材料である。この含有量は５０〜６５質量％の範囲である。これは、Ｖ２Ｏ５の含有量が４５質量％未満であると、融点が高くなり、封着温度の上昇を招くので、封着温度４００〜５００℃とされる表示管の封着やＩＣパッケージなどを密封したり被覆するには適切ではなく、逆に、Ｖ２Ｏ５の含有量が６５質量％を超えると、ガラスフリットとしての耐候性が低下し、ガラス用封着材料としての信頼性が損なわれるからである。
【００１３】
Ｐ２Ｏ５はガラス形成酸化物として有用な材料である。この含有量は１５〜２７質量％の範囲である。これは、Ｐ２Ｏ５の含有量が１５質量％未満の場合はガラスフリットが結晶化しやすくなり、ガラス封止部分が脆くなるからであり、逆に、Ｐ２Ｏ５の含有量が２７質量％を超えると、ガラスフリットの融点が高くなり、Ｖ２Ｏ５の場合と同様に封着温度の上昇を招くため表示管の封着やＩＣパッケージなどを密封したり被覆するには適切でないからである。
【００１４】
Ｓｂ２Ｏ３はガラスの耐候性の改善に有用な材料である。この含有量は５〜２５質量％の範囲である。これは、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が５質量％未満であると、耐候性が低下し、ガラス用封着材料としての信頼性に欠け、逆に、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が２５質量％を超えると、軟化挙動が悪くなり、封着被膜としての膜形成が困難になるからである。
【００１５】
ＢａＯは化学安定性の向上に有用な材料である。この含有量は１〜１５質量％の範囲である。これは、ＢａＯの含有量が１質量％未満だとその効果が得られず、逆に、ＢａＯの含有量が１５質量％を超えると、ガラスフリットの融点が高くなり、封着温度の上昇を招くため表示管の封着やＩＣパッケージなどを密封したり被覆するには適切でないからである。
【００１６】
以上の組成範囲は試験から確認されたものである。また、該組成範囲の低融点ガラスフリットには、一価の陽イオン金属としてＮａ，Ｋの酸化物であるＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ、またはＴｅＯ２を０〜１０質量％の範囲で添加することで、溶解温度や化学的安定性に効果がある。ただし、それらの含有量が１０質量％より多くなると逆に安定性が悪くなる。
【００１７】
（フィラー構成）以上のＶ−Ｐ−Ｓｂ−Ｂａ系ガラスフリットと共に用いられるフィラー粒子は、熱膨張の異なる２以上のフィラー粒子を混合したものである。この場合、好ましくは、線熱膨張係数が５０（×１０−７／℃）以下のものと、８０±５（×１０−７／℃）程度のものを混合して用いる。本発明者らが検討したフィラー粒子のなかで、より好ましい組合せ例としては、線熱膨張係数が５×１０−７／℃のシリカ（ＳｉＯ２）と、約８２×１０−７／℃のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とを混合して用いることである。この混合フィラー粒子は、耐熱性に優れ、安価に入手可能なことからも好ましい。この構成では、シリカおよびアルミナを主成分としたフィラー構成であれば、微量の他のフィラー粒子を含んでいてもよい。
【００１８】
また、以上のフィラー粒子としては、粒子径（平均粒子径）が５〜３０μｍのものが好ましい。この点は、粒子径が５μｍより小さくなると、吸着したガスが封着フリット内で気泡になりやすくなり、逆に、粒子径が３０μｍを超えると、形成塗膜の面粗さが大きくなるからである。
【００１９】
（配合構成）以上のＶ−Ｐ−Ｓｂ−Ｂａ系ガラスフリットと混合フィラー粒子とは、体積混合比で、ガラスフリット１００部に対して混合フィラー粒子を５０〜１００部添加する。この配合構成は次のような現象から特定したものである。すなわち、以上のＶ−Ｐ−Ｓｂ−Ｂａ系ガラスフリット構成において、混合フィラー粒子の添加量が多いほど溶解時の流動性が悪くなり、課題に挙げたリーク対策に好適となるが、混合フィラー粒子の添加量が１００部を超えると、熱膨張の不一致や接着力の劣化を生じる。逆に、混合フィラー粒子の添加量が５０部未満だと、前記リーク対策としての効果が得られない。
【００２０】
以上のガラスフリットおよび混合フィラー粒子は、分散剤を含む有機溶媒中に分散させてガラスペースト組成物として作製される。有機溶媒および分散剤については従来と同様なものが使用される。例えば、有機溶媒としては、実施例で使用したブチルカルビトール以外に、ブチルカルビトールアセテート、α−エテルピネオール等を用いることができる。分散剤としては、実施例で使用したエチルセルロース以外に、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアセテート等を用いることができる。
【実施例】
【００２１】
この実施例は、以上のガラスフリット構成に、フィラー構成および配合構成を変えたガラスペースト組成物を作製し、実際に封着操作を通して評価したときの一例である。
【００２２】
（ガラスフリットの調製）実施例では、ガラスフリットの配合組成を、全量５００ｇとして、Ｖ２Ｏ５：２７５ｇ（５５質量％）、Ｐ２Ｏ５：１２５ｇ（２５質量％）、Ｓｂ２Ｏ３：５５ｇ（１１質量％）、ＢａＯ：２５ｇ（５質量％）、ＴｅＯ２：２０ｇ（４質量％）として原料酸化物を配合し、白金製ルツボを用いて、大気中１０００℃、３０分間保持して配合物を溶解し、その後、冷却化してガラス化した。作製されたガラスは軟化温度が４２０℃である。
【００２３】
得られたガラスは乳鉢で粗粉砕した後、さらにボールミルを用いて微粉化し、平均粒子径が１０μｍのガラスフリットとした。なお、平均粒子径は、レーザー光学式の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所製）を用いて測定した。
【００２４】
（フィラーの仕様）フィラー粉末は次のシリカおよびアルミナを使用した。
（ア）、シリカ（ＳｉＯ２）は、粒子径が２０μｍ、密度が２．２ｇ／ｃｍ３、熱膨張係数が５×１０−７／℃のものである。
（イ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、粒子径が１０μｍ、密度が４．０ｇ／ｃｍ３、熱膨張係数が８２×１０−７／℃のものである。
なお、粒子径は、ガラスフリットと同様にボールミルでの粉砕時間によって調節し、レーザー光学式の粒度分布測定装置を用いて平均粒子径を測定した。
【００２５】
（ガラスペーストの調製）前記した平均粒子径１０μｍのガラスフリット、前記（ア）と（イ）のフィラー粉末を用いて、下記のようにペースト試料を調製した。すなわち、ここでは、表１に記載したガラスフリットおよびフィラー粉末の組み合わせに従って、前記ガラスフリットと、前記各フィラー粉末を、予め作製したビヒクルに配合し、乳鉢を用いて混合した後、三本ロールミルで混練してガラスペースト試料を調製した。ビヒクルは、エチルセルロース（分散剤）をブチルカルビトール（有機溶媒）に溶解したものである。なお、エチルセルロースの含有量は１５質量％である。
【００２６】
（評価試料の作製）以上のようにして作製した各ガラスペースト試料（表１の試料番号１〜１５）を用いて、ガラス基板（旭硝子製のＰＤ２００、熱膨張係数８３×１０−７／℃）に、ディスペンサーにより封止用所定幅のパターン形成を行い、乾燥、脱バインダを行ってシールフリットを形成した。次に、厚さ１６０μｍのスペーサーを挟んで排気管の付いた対向基板（前記ガラス基板と同じ材質）をクリップ止めし、４５０℃×６０分間の封着処理を行った。
【００２７】
（評価方法）シール部分の流動性は、保持時間３０分間経過後に真空ポンプで排気を開始し、１０−１〜１０−２Ｐａになるまで排気した際に、シール部分の状態に変化が起こるか否かを目視で観察した。歪量の測定は、封着した評価用試料を切断し、シール部分に隣接するガラス基板の歪量をストレインアイＬＳＭ−４４０１（（株）ルケオ製、セルナモン法）で測定した。なお、シール部分の最も良好な封着状態は、ガラス基板に弱い引っ張り応力が掛かる状態であり、引っ張り応力が強すぎたり、ガラス基板に圧縮応力が掛かったりした場合には、シール部分とガラス基板が外れる虞れがあると言える。そこで、最適な歪量は２０〜１２０ｎｍとした。表１にはその評価の結果も一覧した。
【００２８】
（表１）
2008247659.tif 000002
【００２９】
（結果）表１において、フィラー配合量が体積混合比でガラスフリット１００部に対して３５部までの試料番号１〜４では、フィラー配合量が少ないため、封着部分でのリークや封着部の引込まれが発生した。また、フィラー配合量が体積混合比でガラスフリット４０部に対して６０部（試料番号１６で、ガラスフリットの１．５倍量）では、接着剤としてのガラスフリットが不足しているためと推察するが、シール部分で接着することができなかった。
【００３０】
これらに対し、フィラー配合量が体積混合比でガラスフリット１００部に対し４０〜５５部とした試料番号５〜１５では、封着部分の引き込まれが無く、流動性が減少したことが確認された。なお、ガラスフリットとフィラーの配合比が同程度の比較では、混合フィラー中、アルミナの配合比率が高い試料（試料番号５，１０，１２，１４）の方が歪量（試料番号５が約１４８ｎｍ、試料番号１０が約１３３ｎｍ、試料番号１２が約１６０ｎｍ、試料番号１４が約１３０ｎｍ）は高い傾向となる。以上のことから、ガラスフリットの配合組成工夫と、熱膨張係数の異なる２種類のフィラー粒子を用いることでシール部分の熱膨張および流動性の調整ができ上述した課題を解決できることが分かった。