(57)【要約】【課題】平均アスペクト比が２より大きく、平均長径の長さが従来にないサイズであり、かつ平均短径の長さが揃った形状を有する炭酸塩、及び該炭酸塩を効率良く製造する方法の提供。【解決手段】金属イオン源を含むアルコール液中に、炭酸源を含有する水溶液を添加する工程を少なくとも含み、前記炭酸源と前記金属イオン源とを反応させる際にアルカリ剤を添加する炭酸塩の製造方法である。金属イオン源における金属イオンがＳｒ２＋である態様、炭酸源を含有する水溶液中にアルカリ剤を添加する態様、炭酸源を含有する水溶液中にアルコールを添加する態様などが好ましい。【選択図】図１Ｂ
2008247692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン源を含むアルコール液中に、炭酸源を含有する水溶液を添加する工程を少なくとも含む炭酸塩の製造方法であって、
前記炭酸源と前記金属イオン源とを反応させる際にアルカリ剤を添加することを特徴とする炭酸塩の製造方法。
【請求項２】
金属イオン源における金属イオンが、Ｓｒ２＋である請求項１に記載の炭酸塩の製造方法。
【請求項３】
炭酸源を含有する水溶液中にアルカリ剤を添加する請求項１から２のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法。
【請求項４】
アルカリ剤が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＬｉＯＨから選択される少なくとも１種を含む請求項１から３のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法。
【請求項５】
炭酸源を含有する水溶液中にアルコールを添加する請求項１から４のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法。
【請求項６】
炭酸源を含有する水溶液の添加が、少なくとも２つの異なる温度で、低温から高温の順に行われる請求項１から５のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法。
【請求項７】
炭酸源を含有する水溶液の添加が、１０℃以下の温度と、３０℃以上の温度とで行われる請求項１から６のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法。
【請求項８】
金属イオン源が、ストロンチウムの水酸化物、塩化物、及び硝酸塩から選択される少なくとも１種を含み、かつ炭酸源が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を含む請求項１から７のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする炭酸塩。
【請求項１０】
平均アスペクト比が２以上であり、平均長径が１μｍ未満である請求項９に記載の炭酸塩。
【請求項１１】
平均長径が２００ｎｍ未満で、該平均長径の変動係数が４５％以下であり、かつ平均短径が６５ｎｍ未満で、該平均短径の変動係数が２０％以下であることを特徴とする炭酸塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向複屈折性を有する炭酸塩、特に、針状及び棒状のいずれかの形状を有する炭酸ストロンチウムを、５０℃以上の加熱制御を行うことなく、室温近傍にて効率的かつ簡便に形成することができ、粒子サイズを制御可能な炭酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、炭酸塩（例えば、炭酸ストロンチウム等）は、ゴム、プラスチック、製紙などの分野で広く使用されてきたが、近年、高機能性を付与した炭酸塩が次々と開発され、粒子形状や粒子径などに応じて、多用途、多目的に使用されるようになっている。
炭酸塩の結晶形としては、カラサイト、アラゴナイト、バテライトなどが挙げられるが、これらの中でも、アラゴナイトは針状であり、強度や弾性率に優れる点で、様々な用途に有用である。
【０００３】
炭酸塩を製造する方法としては、炭酸イオンを含む溶液と塩化物の溶液とを反応させて炭酸塩を製造する方法や、塩化物と炭酸ガスとの反応によって炭酸塩を製造する方法などが一般的に知られている。また、アラゴナイト構造を有する針状の炭酸塩の製造方法としては、例えば、前者の方法において、炭酸イオンを含む溶液と塩化物の溶液との反応を超音波照射下に行う方法（特許文献１参照）や、Ｃａ（ＯＨ）２水スラリーに二酸化炭素を導入する方法において、予めＣａ（ＯＨ）２水スラリー中に、種晶となる針状アラゴナイト結晶を入れ、該種晶を一定方向にのみ成長させる方法（特許文献２参照）、水酸化カルシウムスラリーに対して、アルミン酸ナトリウムを添加した後、５０℃以上に加熱し、炭酸ガスを吹き込む方法（特許文献３参照）、などが提案されている。
しかし、前記特許文献１に記載の炭酸塩の製造方法では、得られる炭酸塩の長さが３０μｍ〜６０μｍと大きいだけでなく、粒子サイズの分布幅が広く、所望の粒子サイズに制御した炭酸塩を得ることができないという問題がある。また、前記特許文献２に記載の炭酸塩の製造方法を用いても、長さが２０μｍ〜３０μｍの大きな粒子しか得ることができない。更に、前記特許文献３に記載の炭酸塩の製造方法では、製造工程において、加熱制御を行わなければならない。
【０００４】
ところで、近年、眼鏡レンズ、透明板等の一般的光学部品、オプトエレクトロニクス用の光学部品、特に、音響、映像、文字情報等を記録する光ディスク装置などのレーザ関連機器に用いる光学部品の材料として、高分子樹脂が用いられる傾向が強まっている。その理由としては、高分子光学材料（高分子樹脂からなる光学材料）は、一般に、他の光学材料（例えば、光学ガラスなど）に比べて、軽量、安価で加工性、量産性に優れている点が挙げられる。また、高分子樹脂には、射出成形や押出成形などの成形技術の適用が容易であるという利点もある。
【０００５】
しかし、従来より使用されている一般的な高分子光学材料に成形技術を施して製品化した場合、得られた製品が複屈折性を示すという性質があった。複屈折性を有する高分子光学材料は、比較的高精度が要求されない光学素子に用いる場合には、特に問題となることはないが、近年、より高精度が要求される光学用物品が求められてきており、例えば、書込／消去型の光磁気ディスクなどにおいては、複屈折性が大きな問題となる。即ち、このような光磁気ディスクには、読取ビームあるいは書込ビームに偏向ビームが用いられており、光路中に複屈折性の光学素子（例えば、ディスク自体、レンズなど）が存在すると、読取り、あるいは、書込みの精度に悪影響を及ぼす。
【０００６】
そこで、複屈折性の低減を目的として、複屈折性の符号が互いに異なる高分子樹脂と無機微粒子とを用いた非複屈折光学樹脂材料が提案されている（特許文献４参照）。このような光学樹脂材料は、結晶ドープ法とよばれる手法により得られるものであり、具体的には、高分子樹脂中に多数の無機微粒子を分散させて、延伸などにより成形力を外部から作用させ、高分子樹脂の結合鎖と多数の無機微粒子とを略平行に配向させ、高分子樹脂の結合鎖の配向によって生ずる複屈折性を、符号の異なる無機微粒子の複屈折性で減殺したものである。
【０００７】
このように、結晶ドープ法を用いて非複屈折光学樹脂材料を得るためには、結晶ドープ法に使用可能な無機微粒子が必要不可欠となるが、この無機微粒子としては、微細な針状又は棒状の炭酸塩が特に好適に使用可能であることが認識されている。
【０００８】
その上で、無機微粒子のサイズ及び形態を制御する試みは多く行われているが、粒子サイズが多分散であるという問題は未解決のままであった。また、従来の合成法では、得られる粒子の結晶性が低く、光学的な性質（粒子の複屈折）が低下してしまうことが懸念されていた。
【０００９】
そこで、非特許文献１には、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）を用いてナノサイズの種結晶(炭酸カルシウム)を作製し、これを用いて炭酸カルシウム粒子を得ている。炭酸カルシウムのように３つの結晶構造（カルサイト、バテライト、アラゴナイト）を有する場合には、種結晶の結晶型を目的とする結晶型にあわせておけば、それを制御できる場合がある事実が示されているものの、得られる粒子は、紡錘状、球状等が多く、特にアスペクト比の大きな粒子は得られていない。
【００１０】
また、非特許文献２には、Ｓｒ塩又はＢａ塩と、尿素とを含んだ溶液中で、尿素の分解反応(熱による分解、及びウレアーゼという酵素による分解)を行って、炭酸塩粒子を形成している。尿素分解速度の観点では、酵素分解の方が熱分解より速く、好ましいが、不純物抑制の観点から、尿素分解の方が好ましい場合がある。
尿素の熱分解反応は遅いので、生成する核の数が少なくなってしまう。アスペクト比の大きな針状粒子は得られるが、粒子は大きくなってしまう（Ｆｉｇｕｒｅ  １ｃ）。また、酵素を用いて尿素分解を行った場合は、そもそも粒子が球状形態となってしまうが、粒子中に酵素(たんぱく質)が含まれてしまうので、この粒子を最終的な材料に導入した際にコンタミ等の影響が懸念される。
【００１１】
また、本発明者らは、先に、特許文献５において、配向複屈折性を有するアスペクト比が１より大きい形状の炭酸塩を効率的かつ簡便に形成することができ、粒子サイズを制御可能な炭酸塩の製造方法について提案している。
具体的には、Ｓｒ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン、Ｂａ２＋イオン、Ｚｎ２＋イオン、及びＰｂ２＋イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属イオン源と炭酸源とを液中で反応させて、アスペクト比が１より大きい形状を有する炭酸塩を製造する方法であって、炭酸塩粒子数を増加させる炭酸塩粒子数増加工程と、該炭酸塩粒子の体積のみを増加させる炭酸塩粒子体積増加工程とを含む炭酸塩の製造方法であり、サイズや形態の揃った粒子を得るためには、粒子数増加工程と、粒子体積増加工程を明確に分離することが重要であることを規定している。
しかし、単に上述した工程の分離を実現しても、はじめの粒子数増加工程で、微細な粒子を得ていなければ、最終的に小さなサイズの粒子を得ることは難しく、少なくともサブμｍレベルでなければ、透明な高分子膜中に添加し、提供することが実質的に難しくなってしまうという課題がある。
【００１２】
したがって金属イオン源を含むアルコール液中に、炭酸源を含有する水溶液を添加する工程における目的組成物の溶解度を更に一層低下させることにより、平均長径が１μｍ未満の粒子であってもサイズ制御可能な炭酸塩の製造方法の速やかな提供が望まれているのが現状である。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５９−２０３７２８号公報
【特許文献２】米国特許第５１６４１７２号明細書
【特許文献３】特開平８−２９１４号公報
【特許文献４】国際公開第０１／２５３６４号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−１９３４１１号公報
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００５，２１（１），１００−１０８.
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ．２００３；１５（６）  １３２２−１３２６.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、金属イオン源を含むアルコール液中に、ＮａＯＨ等で高アルカリ性を維持した炭酸源を含有する水溶液を添加することによって、平均アスペクト比が２より大きく、平均長径の長さが従来にないサイズであり、かつ平均短径の長さが揃った形状を有する炭酸塩、及び該炭酸塩を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち
＜１＞  金属イオン源を含むアルコール液中に、炭酸源を含有する水溶液を添加する工程を少なくとも含む炭酸塩の製造方法であって、
前記炭酸源と前記金属イオン源とを反応させる際にアルカリ剤を添加することを特徴とする炭酸塩の製造方法である。
＜２＞  金属イオン源における金属イオンがＳｒ２＋である前記＜１＞に記載の炭酸塩の製造方法である。
＜３＞  炭酸源を含有する水溶液中にアルカリ剤を添加する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法である。
＜４＞  アルカリ剤が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＬｉＯＨから選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法である。
＜５＞  炭酸源を含有する水溶液中にアルコールを添加する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法である。
＜６＞  炭酸源を含有する水溶液の添加が、少なくとも２つの異なる温度で、低温から高温の順に行われる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法である。
＜７＞  炭酸源を含有する水溶液の添加が、１０℃以下の温度と、３０℃以上の温度とで行われる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法である。
＜８＞  金属イオン源が、ストロンチウムの水酸化物、塩化物、及び硝酸塩から選択される少なくとも１種を含み、かつ炭酸源が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法である。
＜９＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする炭酸塩である。
＜１０＞  平均アスペクト比が２以上であり、平均長径が１μｍ未満である前記＜９＞に記載の炭酸塩である。
＜１１＞  平均長径が２００ｎｍ未満で、該平均長径の変動係数が４５％以下であり、かつ平均短径が６５ｎｍ未満で、該平均短径の変動係数が２０％以下であることを特徴とする炭酸塩である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、金属イオン源を含むアルコール液中に、ＮａＯＨ等で高アルカリ性を維持した炭酸源を含有する水溶液を添加することによって、平均アスペクト比が２より大きく、平均長径の長さが従来にないサイズであり、かつ平均短径の長さが揃った形状を有する炭酸塩、及び該炭酸塩を効率良く製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（炭酸塩の製造方法及び炭酸塩）
本発明の炭酸塩の製造方法は、金属イオン源を含むアルコール液中に、炭酸源を含有する水溶液を添加する工程を少なくとも含んでなり、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の炭酸塩は、本発明の炭酸塩の製造方法により製造される。
以下、本発明の炭酸塩の製造方法の説明を通じて、本発明の炭酸塩の詳細についても明らかにする。
【００１８】
−金属イオン源−
前記金属イオン源としては、金属イオンを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記炭酸源と反応して、カルサイト、アラゴナイト、バテライト、及びアモルファスのいずれかの形態を有する炭酸塩を形成するものが好ましく、アラゴナイト型の結晶構造を有する炭酸塩を形成するものが特に好ましい。
前記アラゴナイト型の結晶構造は、ＣＯ３２−ユニットで表され、該ＣＯ３２−ユニットが積層されて針状及び棒状のいずれかの形状を有する炭酸塩を形成する。このため、該炭酸塩が、後述する延伸処理により、任意の一方向に延伸されると、その延伸方向に粒子の長軸方向が一致した状態で結晶が並ぶ。
また、表１にアラゴナイト型鉱物の屈折率を示す。表１に示すように、前記アラゴナイト型の結晶構造を有する炭酸塩は、複屈折率δが大きいため、配向複屈折性を有するポリマーへのドープに好適に使用することができる。
【００１９】
【表１】
2008247692.tif 000003
【００２０】
前記金属イオン源は、Ｓｒ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン、Ｂａ２＋イオン、Ｚｎ２＋イオン、及びＰｂ２＋イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＰｂから選択される少なくとも１種の金属の硝酸塩、塩化物、水酸化物などが挙げられる。
これらの中でも、ストロンチウムの水酸化物、塩化物、及び硝酸塩から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【００２１】
前記金属イオン源は、ＮＯ３−、Ｃｌ−、及びＯＨ−の少なくともいずれかを含むのが好ましい。したがって、前記金属イオン源の具体例としては、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、ＳｒＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＰｂＣｌ２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｐｂ（ＯＨ）２、又はこれらの水和物などが好適に挙げられる。
炭酸ストロンチウムを作製する際には、イオン源として、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏが特に好ましい。
【００２２】
前記金属イオン源は、アルコール中に添加し、混合した金属イオン源を含むアルコール液として用いられる。
前記金属源を含むアルコール液におけるアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記金属源を含むアルコール液中には、水を含んでいてもよいが、可能な限りアルコールを多く含んでいることが好ましく、反応させる前においては金属源を含むアルコール液は水を含まない（アルコール１００％）ことが特に好ましい。
【００２３】
−炭酸源−
前記炭酸源としては、ＣＯ３２−イオンを生ずるものである限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、炭酸アンモニウム［（ＮＨ４）２ＣＯ３］、炭酸ナトリウム［Ｎａ２ＣＯ３］、炭酸水素ナトリウム［ＮａＨＣＯ３］、炭酸カリウム［ＫＨＣＯ３］、炭酸ガス、尿素［（ＮＨ２）２ＣＯ］などが好適に挙げられる。これらの中でも、炭酸アンモニウム［（ＮＨ４）２ＣＯ３］、炭酸ナトリウム［Ｎａ２ＣＯ３］、炭酸カリウム［ＫＨＣＯ３］が特に好ましい。
【００２４】
本発明においては、炭酸塩形成に必要な金属源として、例えば水酸化ストロンチウム・８水和物を使用すると、この化合物は、アルカリ性であるため、Ｓｒ２＋イオン源を含有する液はアルカリ性を示す。しかし、反応の進行（炭酸源を含有する水溶液の添加）にともなってｐＨは低下していくので、前記炭酸源と前記金属イオン源とを反応させる際にアルカリ剤を添加することが必要となる。
前記アルカリ剤の添加は、前記炭酸源と前記金属イオン源とを反応させる際であれば特に制限はなく、炭酸源を含有する水溶液中にアルカリ剤を添加してもよく、アルカリ剤を独立に添加してもよいが、濃度（ｐＨ）をできるだけ不均一にしないためには、予め混合した形、つまり、前記炭酸源を含有する水溶液中にアルカリ剤を添加する方が特に好ましい。
【００２５】
前記アルカリ剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどが挙げられる。前記アルカリ剤の添加量は、反応液のｐＨが１０以上に維持できる量が好ましい。これは、炭酸塩の微細な粒子を得るためには、炭酸塩の溶解度が低い環境で、析出させることが好ましいからである。
ここで、図７は、炭酸ストロンチウムの溶解度積値を用いて計算した溶解度曲線(溶媒：水)と実際に市販の炭酸ストロンチウム粒子(和光純薬工業株式会社製)を、ｐＨを変化させた水溶液中に分散させ、固形の炭酸ストロンチウムを除去(ろ過処理)して得られる過飽和溶液をＩＣＰ発光分析にかけて定量した結果である（実験値）。炭酸ストロンチウムの溶解度は、ｐＨが上昇するほど低下することがわかっている。概ねｐＨ１０以上でほぼ溶解度の低下が限界に達するので、ｐＨ１０以上を維持した状態での析出を行うことが、微細化に結びつくと考えられる。
【００２６】
前記炭酸源を含有する水溶液中にアルコールを添加することが好ましい。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記炭酸源を含有する水溶液におけるアルコールの含有量は、９５体積％以下が好ましく、９０体積％以下がより好ましい。前記アルコールの含有量が９５体積％を超えると、粒子が析出しやすくなるので、平均アスペクト比が小さなままとなることがある。
【００２７】
−金属イオン源と炭酸源とを反応させる方法−
前記金属イオン源と炭酸源とを液中で反応させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、反応性の観点から、金属イオン源と炭酸源とを、液中で反応させる方法としては、以下に説明するシングルジェット法が特に好ましい。
【００２８】
−−シングルジェット法−−
前記シングルジェット法は、前記金属イオン源及び前記炭酸源のいずれか一方を他方の液面上又は液中に噴射により添加し、反応させる方法である。
前記シングルジェット法は、例えば、シングルジェット反応晶析装置を用いて行うことができる。該装置は反応容器中に攪拌翼を有し、攪拌翼の近傍に原料溶液を供給するノズルが具備されている。ノズルは１本でよいが、２本以上でも構わない。例えば、図８に示すように、ノズルから噴射された炭酸源（Ｂ液）をタンク内の金属イオン源（Ａ液）に添加することにより、反応させることができる。
前記シングルジェット法による前記金属イオン源及び前記炭酸源のモル添加速度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最終生成物の化学量論比となるようにモル添加速度を決定するのが好ましい。前記モル添加速度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明においては、選択するモル添加速度によっては、シングルジェット法というよりはシングルアディション法と表現する方が適切な表現となる場合もあるが、実験方法に違いが生じるわけではない。
なお、シングルジェット法における撹拌速度は、５００ｒｐｍ〜１，５００ｒｐｍが好ましい。
【００２９】
前記炭酸源を含有する水溶液の添加は、少なくとも２つの異なる温度で、低温から高温の順に行われることが好ましく、はじめの温度は１０℃以下が好ましく、−１０℃〜１０℃がより好ましい。次の温度は３０℃以上が好ましく、アルコールの沸点を超えない温度で行われることがより好ましい。
【００３０】
本発明の炭酸塩の製造方法は、以下に説明する、炭酸塩粒子数を増加させる工程（以下、単に炭酸塩粒子数増加工程という）と、該炭酸塩粒子の体積のみを増加させる工程（以下、単に炭酸塩粒子体積増加工程という）と、を含むことが好ましい。
【００３１】
−炭酸塩粒子数増加工程−
前記炭酸塩粒子数増加工程としては、炭酸塩を形成した後、その粒子数を増やせる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属イオン源と炭酸源の少なくとも一方を、所定の反応温度の液中に添加後、混合する工程が挙げられる。より具体的な好ましい工程としては、シングルジェット法により反応させる場合として、例えば、金属イオン源を含む水溶液及び懸濁液のいずれかを、所定の反応温度に保ちながら、炭酸源を含む水溶液を、所定の添加速度により添加後、混合する添加混合工程が挙げられる。
前記反応温度は、−１０℃〜４０℃であることが好ましく、１℃〜４０℃がより好ましい。該炭酸塩粒子数増加工程の温度が−１０℃より低いと、針状及び棒状のいずれかの形状を有する炭酸塩が得られず、球状又は楕円状の炭酸塩が生成されることがあり、４０℃より高いと、一次粒子のサイズが大きくなってしまい、ナノサイズ領域でアスペクト比が１より大きい形状を有する炭酸塩が得られないことがある。
前記添加速度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
前記炭酸塩粒子数増加工程における、金属イオン源及び炭酸源、それぞれの反応させるモル数は、その粒子数を増やせる範囲である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属イオン源のモル数と炭酸源のモル数とが等しくてもよく、金属イオン源のモル数を、炭酸源のモル数より多くして反応させることにより炭酸塩粒子を形成してもよい。
なお、前記金属イオン及び炭酸源は、例えば、前記シングルジェット法により反応させる場合には、いずれか一方を他方に添加中あるいは添加後、混合すればよい。
【００３３】
炭酸塩粒子数が増加したことを確認する方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって粒子を観察し、不純物が混じっていないことを確認した上で、その個数を計測する方法などが挙げられる。
【００３４】
−炭酸塩粒子体積増加工程−
前記炭酸塩粒子体積増加工程としては、前記炭酸塩粒子数を増やさずに体積のみを増やせる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属イオン源及び炭酸源の少なくとも一方を、該炭酸塩粒子数増加工程の反応温度以上の温度条件下で、かつ前記炭酸塩粒子数増加工程より遅い速度で添加後、混合する工程が挙げられる。なお、前記炭酸塩粒子体積増加工程において、炭酸塩粒子数を増やさないとは、炭酸塩粒子数増加工程終了後の炭酸塩粒子数に比して、炭酸塩粒子体積増加工程後の炭酸塩粒子数が４０％を超えて増加していないことを表し、３０％を超えて増加していないことが好ましく、２０％を超えて増加していないことがより好ましい。
より具体的な好ましい工程としては、例えば、前記炭酸源を含む水溶液及びガスのいずれかを、前記炭酸塩粒子数増加工程の反応温度以上の温度条件下で添加後、混合する添加混合工程が挙げられる。
前記反応温度は、−１０℃以上であることが好ましく、１℃〜４０℃がより好ましい。前記反応温度が−１０℃より低いと、使用する溶媒に制約を受けるため、粒子形成後の取り扱いが面倒になることがある。
前記添加速度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
前記炭酸塩粒子体積増加工程における、金属イオン源及び炭酸源、それぞれの反応させるモル数は、前記炭酸塩粒子数を増やさずに体積のみを増やせる範囲である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、炭酸塩粒子数増加工程において反応させる金属イオン源のモル数と炭酸源のモル数とを等しくした場合には、炭酸塩粒子体積増加工程において反応させる金属イオン源のモル数と炭酸源のモル数とが等しく、かつ、前記炭酸塩粒子体積増加工程において反応させる金属イオン源のモル数が、前記炭酸塩粒子数増加工程における金属イオン源のモル数以上であるのが好ましい。
また、前記炭酸塩粒子数増加工程において、金属イオン源のモル数（ａ）を、炭酸源のモル数（ｂ）より多くなるようにして反応させることにより炭酸塩粒子を形成した場合には、高アスペクト比を有する炭酸塩を得る観点から、該金属イオン源のモル数（ａ）と炭酸源のモル数（ｂ）との差以上のモル数の炭酸源を反応させることにより前記炭酸塩粒子の体積を増加させるのが好ましい。
また、前記炭酸塩粒子体積増加工程において反応させる炭酸源としては、冒頭で述べた炭酸源である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、反応の効率性の観点から、上述の炭酸塩粒子数増加工程で反応させる炭酸源と、該炭酸塩粒子体積増加工程で反応させる炭酸源とが同一化合物であってもよい。
【００３６】
炭酸塩粒子の体積が増加したことを確認する方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって粒子を観察し、不純物が混じっていないことを確認した上で、そのサイズを計測する方法などが挙げられる。
【００３７】
−金属イオン源と前記炭酸源とを反応させる液−
前記金属イオン源と前記炭酸源とを反応させる液中には、水を含むのが好ましい。したがって、前記金属イオン源と前記炭酸源とを反応させる液は、水溶液又は懸濁液であるのが好ましい。
更に、合成される炭酸塩の結晶の溶解度を下げることを目的として、前記液中に溶剤を含むのが好ましい。
前記溶剤としては、水に混和する溶剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、２−アミノエタノール、２−メトキシエタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性の観点、及び材料の入手の容易の点から、エタノール、イソプロピルアルコール、及び２−アミノエタノールが特に好ましい。
前記溶剤の添加量は、炭酸塩製造後の溶媒量の１体積％〜５０体積％が好ましく、５体積％〜４０体積％がより好ましい。
【００３８】
−炭酸塩の物性−
本発明の炭酸塩の製造方法により製造される炭酸塩は、平均アスペクト比としては、２以上が好ましく、３．０〜２０がより好ましい。前記平均アスペクト比が２未満になると、炭酸塩結晶が粒状又は球状に近くなり、前記樹脂中で透明樹脂の分子配向に伴って粒子配向が発現する確率が減少するか、又はまったく発現しなくなり、本発明の効果が得られなくなる。
なお、前記平均アスペクト比は、前記炭酸塩の長さと直径との比を表し、その数値は大きいほど好ましい。
前記平均長径は１μｍ未満が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。前記平均長径が１μｍを超えると、光学樹脂材料中に添加した場合に、その透過率を大幅に低下させてしまうことがある。
【００３９】
また、本発明の炭酸塩は、バラツキの小さいものが好ましく。平均長径が２００ｎｍ未満で、該平均長径の変動係数が４５％以下であり、かつ平均短径が６５ｎｍ未満で、該平均短径の変動係数が２０％以下である。
ここで、前記長径及び短径の変動係数とは、長径及び短径の平均値に対する該長径及び短径の標準偏差の比で表され、以下の数式（１）で求められ、この数式（１）の値を１００倍して表示したものである。
【数３】
2008247692.tif 000004
【００４０】
前記数式（１）において、ｒは長径の平均値、ｎは長径を測定した粒子の数、ｒｉはｉ番目に測定した粒子の長径を表す。
前記ｎの値は１００以上と定義するが、ｎの値としては大きいことが好ましく、２００以上がより好ましい。ｎの値が１００未満となると、粒子の分散を正確に反映することができなくなる。
【００４１】
本発明の炭酸塩の粒子サイズ、平均アスペクト比、変動係数の測定方法としては、例えば、よく分散させた炭酸塩粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、撮影した粒子写真をスキャナーで取り込んで画像ファイルとして保存し、この保存した画像ファイル情報を、株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」Ｖｅｒ．３を用いて１粒子ごとに測定して、集計することで求めることができる。もちろん、透過型電子顕微鏡観察で得た粒子画像を予めｊｐｇ画像として得られる場合には、スキャナー処理等は不要であり、そのまま、その画像ファイル情報を集計にかけることができる。
【００４２】
−用途−
本発明の炭酸塩の製造方法により製造される炭酸塩は、平均アスペクト比が２より大きい、即ち、球状ではなく、針状及び棒状などの形状を有するため、プラスチックの強化材、摩擦材、断熱材、フィルター等として有用である。特に、延伸材料などの変形を施した複合材料においては、粒子が配向することによりその強度や光学特性を改良することが可能である。
【００４３】
また、本発明の炭酸塩の製造方法により製造される炭酸塩（結晶）を複屈折性を有する光学ポリマーに分散させ、延伸処理を施して前記光学ポリマーの結合鎖と前記炭酸塩とを略平行に配向させると、前記光学ポリマーの結合鎖の配向によって生ずる複屈折性を、前記炭酸塩の複屈折性で打ち消すことができる。
前記延伸処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一軸延伸が挙げられる。該一軸延伸の方法としては、必要に応じて加熱しながら、延伸機で所望の延伸倍率に延伸することが挙げられる。
【００４４】
複屈折性を有する光学ポリマーの固有複屈折率は、「ここまできた透明樹脂−ＩＴに挑む高性能光学材料の世界−」（井出文雄著、工業調査会、初版）ｐ２９に記載されている通りであり、具体的には下記表２に示す通りである。表２より、前記光学ポリマーは、正の複屈折性を有するものが多いことが認められる。また、前記炭酸塩として炭酸ストロンチウムを用い、例えば、前記光学ポリマーとしてのポリカーボネートに添加すると、該混合物の正の複屈折性を打ち消し、０（ゼロ）にすることができるだけでなく、負にすることもできる。このため、光学部品、特に、偏向特性が重要で高精度が要求される光学素子に好適に使用することができる。
【００４５】
【表２】
2008247692.tif 000005
【００４６】
本発明の炭酸塩の製造方法によれば、配向複屈折性を有する平均アスペクト比が２より大きい形状の炭酸塩を効率的かつ簡便に形成することができる。また、粒子サイズを制御可能で、一定の粒子サイズを有する炭酸塩を高い割合で得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、炭酸塩結晶の粒子サイズ、平均アスペクト比、変動係数は、充分に分散させた炭酸塩粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、撮影した粒子画像ファイル情報を、株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」Ｖｅｒ．３を用いて１粒子ごとに測定して、集計することで求めた。
【００４８】
（実施例１）
Ａ液として、メタノール２６８．５ｍｌ中に、９．９６ｇのＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）を添加し、攪拌したものを準備した。
Ｂ液として、純水７５０ｍｌ、メタノール２５０ｍｌ中に９．８０ｇの炭酸アンモニウム（関東化学株式会社製）と５．０７ｇのＮａＯＨ顆粒を溶解させたものを準備した。
次に、Ａ液を恒温槽に入れ、５℃の状態を保ち、攪拌７００ｒｐｍを維持したままの状態で、Ｂ液６２．５ｍｌを２本のノズルに分け、０．３０ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で添加した。添加完了後、純水６１．２５ｍｌを添加し、このまま４５℃に昇温し、更に攪拌回転数を９００ｒｐｍに上昇し、維持させて、Ｂ液１３２．８ｍｌを２本のノズルに分けて、０．９０ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で添加した。
得られた溶液を、遠心分離にかけ、回収できた沈殿を水洗し、その一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。結果を図１Ａ及び図１Ｂに示す。残りの沈殿を６０℃で乾燥し、粉砕させた後、結晶相の同定を行うためにＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。また、図１Ａ及び図１ＢのＴＥＭ写真の結果から、炭酸ストロンチウム粒子の粒子サイズ、平均アスペクト比、及び変動係数を測定した。それぞれの結果を表３に示す。
【００４９】
（実施例２）
Ａ液としては、実施例１と同じものを準備した。Ｂ液としては、メタノールを入れず、水のみでＮａＯＨ入りの炭酸アンモニウム水溶液を調製し、準備した。
次に、Ａ液を恒温槽に入れ、８℃の状態を保ち、攪拌７００ｒｐｍを維持したままの状態で、Ｂ液６２．５ｍｌを２本のノズルに分け、０．３０ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で添加した。添加完了後、純水６１．２５ｍｌを添加し、８℃を維持した状態で、更に攪拌回転数を９００ｒｐｍに上昇し、維持させて、Ｂ液１３２．８ｍｌを２本のノズルに分けて、０．９０ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で添加した。
得られた溶液を、遠心分離にかけ、回収できた沈殿を水洗し、その一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。結果を図２Ａ及び図２Ｂに示す。残りの沈殿を６０℃で乾燥し、粉砕させた後、結晶相の同定を行うためにＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。また、図２Ａ及び図２ＢのＴＥＭ写真の結果から、炭酸ストロンチウム粒子の粒子サイズ、平均アスペクト比、及び変動係数を測定した。それぞれの結果を表３に示す。
【００５０】
（比較例１）
実施例１において、Ｂ液中にＮａＯＨ顆粒を添加する代わりに、Ａ液中に５．０７ｇのＮａＯＨ顆粒を添加した以外は、実施例１と同様にして、炭酸ストロンチウム粒子を作製した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図３Ａ及び図３Ｂに示す。図３Ａ及び図３ＢのＴＥＭ写真の結果から、炭酸ストロンチウム粒子の粒子サイズ、平均アスペクト比、変動係数を測定した。それぞれの結果を表３に示す。
表３、図３Ａ及び図３Ｂに示したように、得られた沈殿は、炭酸ストロンチウム粒子とわかったが、粒子形態は多分散となり、平均アスペクト比が１より大きいといえない球状に近い粒子が含まれてしまっていた。
また、図５には実施例１における長径と短径との測定値をプロットした図を示す。図６には比較例１における長径と短径との測定値をプロットした図を示す。これらの結果から、図５の実施例１は図６の比較例１に比べて長径と短径とのバラツキが小さいことが分かった。
【００５１】
（比較例２）
実施例１において、Ｂ液中にＮａＯＨ顆粒を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、炭酸ストロンチウム粒子を作製した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図４Ａ及び図４Ｂに示す。図４Ａ及び図４ＢのＴＥＭ写真の結果から、得られた炭酸ストロンチウム粒子の粒子サイズ、平均アスペクト比、及び変動係数を測定した。それぞれの結果を表３に示す。
表３、図４Ａ及び図４Ｂに示したように、得られた沈殿は、炭酸ストロンチウム粒子とわかった。粒子形態は多様な形態が混ざっていたが平均アスペクト比が１より大きい粒子が支配的であった。また、平均長径が１μｍよりも大きな粒子が含まれていた。
【００５２】
【表３】
2008247692.tif 000006
＊なお、比較例２は、図４Ａ及び図４Ｂから、平均長径が１μｍよりも大きな粒子が含まれているのが明らかなので、ＴＥＭ写真の数値化データについては省略した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の炭酸塩の製造方法は、粒子サイズを制御可能で、一定の粒子サイズを有する炭酸塩を高い割合で効率的かつ簡便に製造することができる。
本発明の炭酸塩の製造方法により製造される炭酸塩は、結晶性が高く、凝集しにくく、アスペクト比が１より大きい（特に、針状、棒状などである）ため、成形品内部での配向が少なく、等方性を示し、プラスチックの強化材、摩擦材、断熱材、フィルターなどに好適に使用することができる。特に、延伸などの変形を施した複合材料においては、粒子が配向することによりその強度や光学特性を改良することが可能である。
また、本発明の炭酸塩の製造方法により製造される炭酸塩（結晶）を複屈折性を有する光学ポリマーに分散させ、延伸処理を施して前記光学ポリマーの結合鎖と前記炭酸塩とを略平行に配向させると、前記光学ポリマーの結合鎖の配向によって生ずる複屈折性を、前記炭酸塩の複屈折性で打ち消すことができる。このため、光学部品、特に、偏向特性が重要で高精度が要求される光学素子に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１Ａ】図１Ａは、実施例１で製造した炭酸ストロンチウムのＴＥＭ写真（１万倍）である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施例１で製造した炭酸ストロンチウムのＴＥＭ写真（５万倍）である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例２で製造した炭酸ストロンチウムのＴＥＭ写真（１万倍）である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施例２で製造した炭酸ストロンチウムのＴＥＭ写真（５万倍）である。
【図３Ａ】図３Ａは、比較例１で製造した炭酸ストロンチウムのＴＥＭ写真（１万倍）である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、比較例１で製造した炭酸ストロンチウムのＴＥＭ写真（５万倍）である。
【図４Ａ】図４Ａは、比較例２で製造した炭酸ストロンチウムのＴＥＭ写真（１万倍）である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、比較例２で製造した炭酸ストロンチウムのＴＥＭ写真（５万倍）である。
【図５】図５は、実施例１における長径と短径との測定値をプロットした図である。
【図６】図６は、比較例１における長径と短径との測定値をプロットした図である。
【図７】図７は、炭酸ストロンチウムの溶解度曲線（計算値と実験値）を示すグラフである。
【図８】図８は、シングルジェット法による炭酸塩の製造方法を説明する概念図である。
【図５】
2008247692.tif 000007
【図６】
2008247692.tif 000008
【図７】
2008247692.tif 000009
【図８】
2008247692.tif 000010
【図１Ａ】
2008247692.tif 000011
【図１Ｂ】
2008247692.tif 000012
【図２Ａ】
2008247692.tif 000013
【図２Ｂ】
2008247692.tif 000014
【図３Ａ】
2008247692.tif 000015
【図３Ｂ】
2008247692.tif 000016
【図４Ａ】
2008247692.tif 000017
【図４Ｂ】
2008247692.tif 000018