(57)【要約】      （修正有）【課題】高い放射線感度を有し低露光量であっても寸法精度および強度に優れ、現像工程やラビング工程においてパターンが剥離することがなく、しかも加熱工程において昇華物が発生のない感放射線性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】上記感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種と、（ａ２）他の不飽和化合物との共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤、ならびに（Ｄ）下記式（１）2008291090.tif 000012（式（１）中、「＊」は結合手であることを示す。）で表される構造を有する化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種と、（ａ２）他の不飽和化合物との共重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、
（Ｃ）感放射線性重合開始剤、ならびに
（Ｄ）下記式（１）
【化１】
2008291090.tif 000010
（式（１）中、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分が、下記式
【化２】
2008291090.tif 000011
（上記式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜３０の第二級もしくは第三級のアルキル基、炭素数５〜１２の環状アルキル基、アリル基、炭素数７〜３０のアラルキル基または炭素数２〜３０のアシル基である。）
のいずれかで表される化合物である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ-ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ベンゾキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸である、請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ２）他の不飽和化合物が、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）重合性不飽和化合物が、一分子中に重合性不飽和結合を１〜３個有する重合性不飽和化合物と、一分子中に重合性不飽和結合を４個以上有する重合性不飽和化合物とを、それぞれ少なくとも１種含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤が、Ｏ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｅ）一分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために用いられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
少なくとも下記（１）〜（４）の工程を、下記に記載の順で含むことを特徴とする、液晶表示素子のスペーサーの形成方法。
（１）請求項１〜７のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により形成された液晶表示素子のスペーサー。
【請求項１１】
請求項１０に記載のスペーサーを具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項１２】
少なくとも下記（１）〜（４）の工程を、下記に記載の順で含むことを特徴とする、液晶表示素子の保護膜の形成方法。
（１）請求項１〜７のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法により形成された液晶表示素子の保護膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の保護膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子に使用される部材のうち、スペーサー、保護膜など多くはフォトリソグラフィーにより形成されている（例えばスペーサーにつき、特許文献１参照。）。近年、液晶表示パネルの普及および大型化が急速に進んでいるため、コスト削減および工程時間短縮の観点から、フォトリソグラフィー工程において、放射線の照射時間の短縮や現像時間の短縮が望まれている。
しかしながら従来知られている感放射線性樹脂組成物を用いて照射時間が短縮された、低露光量の放射線照射工程によりスペーサーまたは保護膜を形成すると、得られるパターン状薄膜の強度が不足し、あるいはパターン寸法が所望の値よりも小さくなって所望のパターン寸法が得られず、パネル不良の原因となる問題がある。
一方、現像時間の短縮を実現するためには、高濃度の現像液の使用や現像性の向上された感放射線性樹脂組成物の使用が試みられている。しかし、これらのいずれの方策も、現像時にパターン状薄膜の一部が剥離する不具合が発生する場合があり、特にスペーサーを形成する場合にあってはパターンの断面形状が逆テーパー状（膜表面の辺の長さが基板側の辺の長さよりも長い逆台形状）となって後に行われる液晶配向膜のラビング工程の際にパターンが剥離する問題が生ずることがある。特に、上記の短縮された放射線照射工程を採用した場合に現像時やラビング工程時のパターン剥離が発生しやすいこととなる。
【０００３】
また、コスト削減の観点から、液晶表示パネル製造の各工程で不良が発生した場合、不良基板を再生使用することが行われている。特に、スペーサーや保護膜を形成した後の液晶配向膜形成工程において不良が発生した場合には、配向膜剥離液により一旦形成された液晶配向膜を剥離し、再度液晶配向膜を形成することが一般化されつつある。ここで、従来知られている感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーや保護膜は配向膜剥離液に対する耐性が不足しているため、液晶配向膜再生工程における製品歩留まりが低いとの問題が生じている。
さらに、従来知られている感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子のスペーサーや保護膜の形成において、加熱工程の際に昇華物が発生する問題があり、工程ラインおよび液晶表示素子の汚染が懸念されている。
さらに加えて、スペーサーや保護膜は液晶表示素子内に残存する「永久膜」であるため、これらから不純物が素子内に溶出しないことが要求される。しかしながら、従来知られている感放射線性樹脂組成物から形成された保護膜、スペーサーを具備する液晶表示素子は、溶出した不純物に起因すると推定される「焼き付き」が生ずることがあり、問題となっている。
【０００４】
このように、近年の液晶表示素子のスペーサーや保護膜を形成するための感放射線性樹脂組成物には、高い放射線感度を有し低露光量であっても強度に優れるパターン状薄膜を所望のパターン寸法で形成することができ、得られたパターン状薄膜は現像工程やラビング工程において剥離することがなく、液晶配向膜剥離液に対する耐久性に優れ、液晶表示素子としたときに「焼き付き」を起こさず、しかもパターン状薄膜を形成する際の加熱工程において昇華物が発生しないことが要求されている。しかしながら、上記要求のすべてを満足する感放射線性樹脂組成物は、従来知られていない。
【特許文献１】特開２００１−２６１７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い放射線感度を有し低露光量であっても所望のパターン寸法を有し且つ強度に優れるパターン状薄膜が得られ、現像工程やラビング工程においてパターンが剥離することがなく、液晶配向膜剥離液に対する耐久性（耐薬品性）に優れ、液晶表示素子に使用したときに「焼き付き」を起こさないスペーサーまたは保護膜を形成することができ、しかもこれらを形成する際の加熱工程において昇華物が発生することがない感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜の形成方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を提供することにあり、さらに長期信頼性に優れる液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第一に、
（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種と、（ａ２）他の不飽和化合物との共重合体（以下、「（Ａ）共重合体」という。）、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、
（Ｃ）感放射線性重合開始剤、ならびに
（Ｄ）下記式（１）
【０００７】
【化１】
2008291090.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される構造を有する化合物（以下、「（Ｄ）成分」という。）を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明の上記目的は、第二に、
少なくとも下記（１）〜（４）の工程を、下記に記載の順で含むことを特徴とする、液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜の形成方法によって達成される。
（１）上記の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
本発明の上記目的は、第三に上記方法により形成された液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜によって達成され、第四に上記スペーサーまたは保護膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し低露光量であっても現像工程においてパターンが剥離することがなく、強度に優れるパターン状薄膜を所望のパターン寸法で容易に形成することができる。また、パターン状薄膜形成の際の加熱工程において昇華物が発生することがない。本発明の感放射線性樹脂組成物は、液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために特に好適に使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物から形成された本発明のスペーサーまたは保護膜は、寸法精度、強度、耐熱性などの諸性能に優れ、液晶表示素子に好適に使用することができる。また、液晶配向膜剥離液に対する耐久性（耐薬品性）にも優れるから基板再生工程における製品歩留まりを向上することができる。さらに本発明のスペーサーは、液晶配向膜のラビング工程においてパターンが剥離することがない。
上記のスペーサーまたは保護膜を具備する本発明の液晶表示素子は、「焼き付き」の発生が抑制されたものであり、長期信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜感放射線性樹脂組成物＞
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
（Ａ）共重合体
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）共重合体は、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）他の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体である。かかる（Ａ）共重合体は、化合物（ａ１）および（ａ２）を溶媒中、適当なラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。
化合物（ａ１）としては、カルボキシル基またはカルボン酸無水物構造と重合性不飽和結合とを有するものである限り、特に限定はされないが、例えば不飽和モノカルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物の無水物、多環式の不飽和カルボン酸化合物、多環式の不飽和ジカルボン酸化合物、多環式の不飽和ジカルボン酸化合物の無水物などを挙げることができる。
上記不飽和モノカルボン酸化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成（株）から商品名「アロニックスＭ−５３００」として市販されている。）など；
上記不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
上記不飽和ジカルボン酸化合物の無水物としては、例えば上記不飽和ジカルボン酸化合物として例示した化合物の無水物など；
上記多環式の不飽和カルボン酸化合物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物の無水物としては、例えば上記多環式の不飽和ジカルボン酸化合物として例示した化合物の無水物などを、それぞれ挙げることができる。
【００１１】
これら化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸または２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
（Ａ）共重合体の合成において、化合物（ａ１）は単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
なお、化合物（ａ１）がカルボキシル基を有するものである場合には、カルボキシル基を保護したうえで重合に供し、次いで脱保護することによりカルボキシル基を再生してもよい。ここで、カルボキシル基を保護する保護基としては、特に限定されずカルボキシル基の保護基として公知のものが使用できる。例えばトリアルキルシリル基、１−アルコキシアルキル基、環状１−アルコキシアルキル基などがあげられる。さらに具体的には、例えばトリメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、トリフェニルメチル基などを挙げることができる。
【００１２】
化合物（ａ２）は、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ２−１）」という。）ならびに（ａ２）上記化合物（ａ１）、（ａ２−１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−２）」という。）から選択される少なくとも１種である。
上記化合物（ａ２−１）としては、例えばオキシラニル基を有する重合性不飽和化合物として、オキシラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、オキシラニル基を有するα−アルキルアクリル酸エステル化合物、グリシジルエーテル化合物などを挙げることができる。
これらの具体例としては、オキシラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなど；
オキシラニル基を有するα−アルキルアクリル酸エステル化合物として、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルなど；
グリシジルエーテル化合物として、例えばｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００１３】
オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物としては、例えばオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができ、その具体例として例えば３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、
【００１４】
２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、
【００１５】
２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチル（メタ）アクリレート、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタンなどを挙げることができる。
【００１６】
これら化合物（ａ２−１）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンまたは２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が高く、得られるスペーサーまたは保護膜の耐熱性、耐薬品性をより高くしうる点から好ましく用いられる。
化合物（ａ２−１）は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記化合物（ａ２−２）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の脂環族エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸のジエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ポリエーテルの（メタ）メタクリレート化合物、芳香族ビニル化合物およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなど；
（メタ）アクリル酸の脂環族エステルとして、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（以下、「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」ともいう。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなど；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸のジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
【００１８】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとして、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど；
ポリエーテルの（メタ）アクリレート化合物として、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど；
芳香族ビニル化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど；
その他の不飽和化合物として、例えば（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを、それぞれ挙げることができる。
これら化合物（ａ２−２）のうち、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、１，３−ブタジエンまたはテトラヒドロフルフリルメタクリレートが、共重合反応性の点から好ましい。
化合物（ａ２−２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）共重合体は、上記のとおり化合物（ａ１）および（ａ２）の共重合体であるが、（Ａ）共重合体は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を化合物（ａ１）および（ａ２）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、５〜４０重量％含有していることが好ましく、１０〜３０重量％含有していることがより好ましい。
（Ａ）共重合体の製造に使用される化合物（ａ２）は、化合物（ａ２−１）を含有することが好ましい。この場合、化合物（ａ２−１）および（ａ２−２）の合計に占める化合物（ａ２−１）の割合は、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５〜７５重量％である。
（Ａ）共重合体は、化合物（ａ１）、（ａ２−１）および（ａ２−２）の共重合体であることが特に好ましく、化合物（ａ１）から誘導される構成単位、化合物（ａ２−１）から誘導される構成単位および化合物（ａ２−２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２−１）および（ａ２−２）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、化合物（ａ１）につき５〜４０重量％、化合物（ａ２−１）につき１０〜７０重量％および化合物（ａ２−２）につき１０〜７０重量％含有していることが好ましく、化合物（ａ１）につき１０〜３０重量％、化合物（ａ２−１）につき１５〜６０重量％および化合物（ａ２−２）につき１５〜６０重量％含有していることが最も好ましい。
このような共重合割合の（Ａ）共重合体を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、保存安定性およびアルカリ現像液に対する溶解性に優れ、得られるスペーサーまたは保護膜が十分な強度を有することとなり、所望のパターン寸法をより容易に得られることとなる点で好ましい。
（Ａ）共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。この場合、Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率などが不足したり、耐熱性などが損なわれるおそれがあり、一方Ｍｗが１００，０００を超えると、現像性、解像度などが不十分となる場合がある。
【００２０】
（Ａ）共重合体の製造に使用される溶媒としては、特に限定されるものでないが、例えば例えばジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、３−メトキシブタノールなどのアルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジエーテル化合物；
テトラヒドロフランなどの他のエーテル化合物；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン化合物；
ジアセトンアルコール（すなわち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オンなどのケトアルコール化合物；
乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル化合物；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル化合物；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物などを挙げることができる。
【００２１】
これらの溶媒のうち、重合性、感放射線性樹脂組成物としたときの各成分の溶解性、被膜形成の容易性などの観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチルまたはピルビン酸エチルが好ましい。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
（ａ）共重合体の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；過酸化水素などを挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部であり、より好ましくは０．１〜１５重量部である。
重合温度は好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は好ましくは１０分〜２０時間、より好ましくは１〜７時間である。
このようにして得られた（Ａ）共重合体は、これを含有する重合体溶液のまま感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよく、または重合体溶液から分離したうえで感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。
【００２３】
（Ｂ）重合性不飽和化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、一分子中に重合性不飽和結合を４個以上有する化合物（以下、「重合性不飽和化合物（Ｂ１）」という。）または一分子中に重合性不飽和結合を１〜３個有する化合物（以下、「重合性不飽和化合物（Ｂ２）」という。）であることが好ましい。
かかる重合性不飽和化合物（Ｂ１）としては、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェートなどのほか、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有しかつ３〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物などを挙げることができる。
重合性不飽和化合物（Ｂ１）の市販品としては、例えばアロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬（株）製）、ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業（株）製）などを挙げることができる。
【００２４】
上記重合性不飽和化合物（Ｂ２）としては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
重合性不飽和化合物（Ｂ２）の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業（株）製）、同ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００２５】
本発明において、（Ｂ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用割合は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体１００重量部に対して好ましくは４０〜２５０重量部であり、より好ましくは６０〜１８０重量部である。
（Ｂ）重合性不飽和化合物は、重合性不飽和化合物（Ｂ１）と（Ｂ２）とを、それぞれ少なくとも１種類含有していることが好ましい。この場合、重合性不飽和化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計に占める重合性不飽和化合物（Ｂ１）の割合としては、好ましくは４０〜９９重量％であり、より好ましくは６０〜９５重量%である。
かかる割合で（Ｂ）重合性不飽和化合物を含有することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、低露光量においても所望のパターン寸法を有するパターン状薄膜をより容易に形成しうることとなり、好ましい。
【００２６】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような（Ｃ）感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、感放射線性カチオン重合開始剤、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、キサントン化合物、ホスフィン化合物、トリアジン化合物などを挙げることができる。
上記Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、例えば１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
【００２７】
エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などを挙げることができる。
【００２８】
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を好ましいものとして挙げることができる。
これらＯ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物およびその他のアセトフェノン化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、α−アミノケトン化合物として、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなど；
α−ヒドロキシケトン化合物として、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど；
その他のアセトフェノン化合物として、例えば２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを、それぞれ挙げることができる。
これらアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、特に２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
【００３０】
上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどを挙げることができる。
これらビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｃ）感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、それを増感するためにジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
かかるアミノ系増感剤としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミルなどを挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
上記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
さらに、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物はアミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、本発明の感放射線性樹脂組成物を液晶表示素子のスペーサーの形成に用いる場合、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
かかるチオール化合物としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族チオール化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族モノチオール化合物；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能以上の脂肪族チオール化合物などを挙げることができる。
これらのチオール化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００３３】
ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が不十分となる場合があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる場合がある。
また、ビイミダゾール化合物およびアミノ系増感剤とチオール化合物とを併用する場合、チオール化合物の添加量としては、ビイミダゾール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。チオール化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が不十分である場合があり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状がかえって損なわれる場合がある。
【００３４】
さらに、上記感放射線カチオン重合開始剤としては、オニウム塩、メタロセン化合物などを挙げることができる。オニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウムテトラフロロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフロロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフロロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフロロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフロロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフロロアルセネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフロロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフロロアセテート、４−メトキシフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ｔ−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフロロボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフロロアルセネート、４−ｔ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフロロメタンスルホナート、４−ｔ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフロロアセテート、４−ｔ−ブチルフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどのジアゾニウム塩；
【００３５】
トリフェニルスルホニウムテトラフロロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフロロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフロロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフロロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフロロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフロロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフロロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフロロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフロロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩；
ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム  テトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム  テトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩などを、それぞれ挙げることができる。
また、メタロセン化合物としては、例えば（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）などを挙げることができる。
これら感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ  ＳＰ−１５０、同−１７０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、およびメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などを挙げることができる。
【００３６】
上記の（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｃ）感放射線性重合開始剤の使用割合は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは３〜４０重量部である。
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、Ｏ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種ならびにビイミダゾール化合物を含有することがより好ましい。
（Ｃ）感放射線性重合開始剤におけるＯ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物の割合としては、その合計量が（Ｃ）感放射線性重合開始剤の全量に対して好ましくは４０重量%以上であり、より好ましくは４５重量%以上であり、さらに５０重量％以上であることが好ましい。
このような割合で（Ｃ）感放射線性重合開始剤を使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高感度でより高い強度および密着性を有するスペーサーまたは保護膜を形成することができることとなる。
【００３７】
（Ｄ）成分
本発明の感放射線性樹脂組成物において（Ｄ）成分を添加することにより、感放射線性樹脂組成物の放射線感度を極めて高くすることができ、得られるスペーサーまたは保護膜の基板に対する密着性が向上される。
（Ｄ）成分は、上記式（１）で表される構造を有する化合物であるが、下記式（２）〜（１０）
【００３８】
【化２】
2008291090.tif 000003
【００３９】
（式（２）〜（１０）中、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
かかる化合物としては、上記式（２）で表される構造を有する化合物として例えば下記式（２−１）〜（２−１０）で表される化合物など、上記式（３）で表される構造を有する化合物として例えば下記式（３−１）〜（３−３）で表される化合物など、上記式（４）で表される構造を有する化合物として例えば下記式（４−１）〜（４−７）で表される化合物など、上記式（５）で表される構造を有する化合物として例えば下記式（５−１）〜（５−２）で表される化合物など、上記式（６）〜（１０）で表される構造を有する化合物として例えば下記式（６−１）、（７−１）、（８−１）、（９−１）または（１０−１）で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
【００４０】
【化３】
2008291090.tif 000004
【００４１】
【化４】
2008291090.tif 000005
【００４２】
【化５】
2008291090.tif 000006
【００４３】
【化６】
2008291090.tif 000007
【００４４】
（上記式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜３０の第二級もしくは第三級のアルキル基、炭素数５〜１２の環状アルキル基、アリル基、炭素数７〜３０のアラルキル基または炭素数２〜３０のアシル基である。）
上記式におけるＲで表される炭素数３〜３０の第二級もしくは第三級のアルキル基としては例えばイソプロピル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｔ−ペンチル基など；
炭素数５〜１２の環状アルキル基としては例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基など；
炭素数７〜３０のアラルキル基としては例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、シンナミル基など；
炭素数２〜３０のアシル基としては例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、アセチルアセチル基（アセトニルカルボニル基）、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などを、それぞれ挙げることができる。上記式におけるＲとしては、水素原子、アセチル基、ベンゾイル基、アリル基、ベンジル基またはｔ−ブチル基が好ましい。
【００４５】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｄ）成分としては、上記式（２−１）、（２−５）、（２−８）、（４−１）、（６−１）または（１０−１）で表される化合物が好ましく使用でき、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ-ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ベンゾキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸を使用することがより好ましく、特にＮ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸が好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｄ）成分は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して好ましくは０．０５〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１０重量部である。このような割合で（Ｄ）成分を使用することにより、感放射線性樹脂組成物の放射線感度および得られるスペーサーまたは保護膜の基板に対する密着性をより高めることができ、しかも感放射線性樹脂組成物の溶媒に対する溶解性を好適な範囲に保つことができ、好ましい。
【００４６】
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤および（Ｄ）成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて（Ｅ）一分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物、（Ｆ）接着助剤、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）保存安定剤、（Ｉ）耐熱性向上剤などを含有することができる。
上記（Ｅ）一分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）は、得られるスペーサーまたは保護膜の硬度をさらに向上するために添加することができる。このような（Ｅ）成分としては、例えば一分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物およびその他の（Ｅ）成分を挙げることができる。
上記一分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。
【００４７】
上記その他の（Ｅ）成分としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。
【００４８】
これらの市販品としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）など；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社製）など；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などを挙げることができる。
このようなエポキシ化合物（Ｅ）のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
上記（Ｅ）成分の使用割合は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２〜５０重量部であり、さらに５〜３０重量部であることが好ましい。このような割合で（Ｅ）成分を使用することにより、現像性を損なわずに得られるスペーサーまたは保護膜の硬度のさらなる向上を実現することができる。
なお、（Ｅ）成分は、アルカリ現像液に対する溶解性を有さない点で、（Ａ）共重合体と異なる。
【００４９】
上記（Ｆ）接着助剤は、得られるスペーサーまたは保護膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用することができる。
このような（Ｆ）接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例として例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの（Ｆ）接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｆ）接着助剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１５重量部以下である。（Ｆ）接着助剤の使用量が２０重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【００５０】
上記（Ｇ）界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の被膜形成性をより向上させるために使用することができる。
このような（Ｇ）界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフロロアルキル基および／またはフロロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００５１】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
上記その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの（Ｇ）界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｇ）界面活性剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以下である。この場合、（Ｇ）界面活性剤の使用量が１．０重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる場合がある。
【００５２】
上記（Ｈ）保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン化合物、ヒドロキノン化合物、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの（Ｈ）保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｈ）保存安定剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以下である。（Ｈ）保存安定剤の配合量が３．０重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【００５３】
上記（Ｉ）耐熱性向上剤としては、例えばＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物などを挙げることができる。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、例えばニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上、（株）三和ケミカル製）などを挙げることができる。
【００５４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤および（Ｄ）成分ならびに上記の如き任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば（Ａ）共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤および（Ｄ）成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤および（Ｄ）成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した（Ａ）共重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成の容易性などの点から、例えばジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールまたは３−メトキシブタノールを特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、一種のみを単独で使用することができ、二種以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、全溶媒量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を超えると、被膜の膜厚均一性、感度および残膜率が不十分となる場合がある。
【００５６】
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち（Ａ）アルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合）は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができ、例えば５〜５０重量％とすることができる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への被膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００５７】
＜スペーサーまたは保護膜の形成方法＞
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーまたは保護膜を形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーまたは保護膜の形成方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を下記に記載の順で含むことを特徴とするものである。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００５８】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
被膜の形成方法としては、塗布法またはドライフィルム法によることができる。
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
【００５９】
一方、ドライフィルム法により被膜を形成する場合に使用されるドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という。）である。
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に３０〜５０重量％であることが好ましい。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、１〜３０μｍ程度が好ましい。
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有するものであることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、５〜３０μｍ程度が好ましい。これらカバーフィルムは、２層または３層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
【００６０】
上記の如くして好ましくは塗布法またはドライフィルム法により形成された被膜は、好ましくは次いでプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００６１】
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して極めて放射線感度が高く、上記放射線照射量が６００Ｊ／ｍ２以下、さらに４００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性および高い硬度のスペーサーまたは保護膜を得ることができる利点を有する。
【００６２】
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンを得ることができる。
【００６３】
（４）現像後の被膜を加熱する工程
次いで、得られたパターン状被膜を、例えばホットプレート、オーブンなどの適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所望のスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
以上にようにして、圧縮強度、液晶配向膜のラビング工程に対する耐性、基板との密着性などの諸性能に優れるスペーサーまたは保護膜を、所望のパターン寸法で得ることができる。
【００６４】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により作製することができる。
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーもしくは保護膜またはその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサーまたは保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
（ｂ）まず上記方法（ａ）と同様にして透明導電膜と、スペーサーもしくは保護膜またはその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００６５】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
以下の合成例において、共重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によった。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
＜（Ａ）共重合体の合成例＞
合成例１
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１０重量部、アクリル酸５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３５重量部およびメタクリル酸ベンジル４０重量部を仕込み、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度（重合体溶液の全重量に占める重合体重量の割合）は３１．０％であり、重合体（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは、９，８００であった。
合成例２
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３０重量部およびメタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２８．０％であり、重合体（Ａ−２）の重量平均分子量Ｍｗは、１２，０００であった。
【００６７】
合成例３
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５重量部および３−メトキシブチルアセテート２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、アクリル酸１５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２０重量部、メタクリル酸ベンジル１５重量部および３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン４０重量部を仕込み、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３０．０％であり、重合体（Ａ−３）の重量平均分子量Ｍｗは１０，５００であった。
合成例４
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル２０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部および３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン２５重量部を仕込み、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−４）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２８．３％であり、重合体（Ａ−４）の重量平均分子量Ｍｗは、１１，０００であった。
【００６８】
実施例１〜１３、比較例１〜３
＜感放射線性樹脂組成物溶液の調製＞
表１に記載の種類および量の（Ａ）共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤（場合によりアミノ系増感剤、チオール化合物を併用）、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を混合し、さらに（Ｆ）接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、（Ｇ）界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５重量部および（Ｈ）保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。
なお（Ａ）共重合体は表１に記載の共重合体を含有する重合体溶液（上記合成例１〜４のいずれかで得たもの）として添加し、その含有する共重合体の量が表１に記載の量になるようにした。
【００６９】
＜感放射線性樹脂組成物溶液の評価＞
上記のようにして調製した感放射線性樹脂組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表２に示した。
（Ｉ）現像性の評価
無アルカリガラス基板上に、上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の被膜（膜厚４．０μｍ）を形成した。
得られた被膜上に、直径８〜１５μｍの範囲の異なる大きさの丸状残しパターンをそれぞれ複数有するフォトマスクを設置した。このとき、被膜表面とフォトマスクとの間に所定の間隙（露光ギャップ）を設けた。次いで被膜に上記フォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で放射線の照射を行った。その後、０．０５重量％水酸化カリウム水溶液を用いて２５℃にて４０秒の現像時間でシャワー法により現像した後、純水洗浄を１分間行い、さらにオーブン中２３０℃にて２０分間ポストベークすることにより、パターン状薄膜を形成した。
このとき、形成された丸状パターン以外の部分に現像残滓が残っていないときを現像性が良好（○）であるとした。
（ＩＩ）現像時密着性の評価
放射線照射の露光量を４００Ｊ／ｍ２とし、現像の条件を０．１５重量％水酸化カリウム水溶液を用いて２５℃にて１８０秒間としたほかは、上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にして基板上にパターン状薄膜を形成した。
このとき、８μｍの丸状残しパターンの１００個により形成されるべきパターン１００個のうち基板上に残存しているパターンの数をレーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００、（株）キーエンス製）により調べ、これを現像時密着性の値とした。
（ＩＩＩ）硬化度の評価
フォトマスクを使用せず、放射線照射の露光量を１００Ｊ／ｍ２とし、放射線照射後の現像工程を行わなかったほかは上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にして基板上に薄膜を形成した。
この薄膜につき、微小圧縮試験機（ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、１００ｍＮの荷重を加えたときに、膜上に平面圧子の跡が残るか否かを調べた。平面圧子の跡が残らなかった場合を硬化度良好（○）、跡が残った場合を不良（×）として評価した。
【００７０】
（ＩＶ）パターン寸法の評価
放射線照射の露光量を２００Ｊ／ｍ２とし、現像時間を６０秒としたほかは、上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にして基板上にパターン状薄膜を形成した。
このとき、１５μｍの丸状残しパターンにより形成されたパターンの平均直径をレーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００、（株）キーエンス製）により調べた。この値が３０μｍ以上のとき、パターン寸法は良好であり、したがって感度が良好であるといえる。
（Ｖ）耐熱性の評価
フォトマスクを使用せず、放射線照射の露光量を２００Ｊ／ｍ２とし、放射線照射後の現像工程を行わなかったほかは上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にして基板上に薄膜を形成した。
この薄膜の膜厚（加熱前膜厚）を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社製）により測定し、さらにオーブン中２３０℃にて２０分間加熱した後の膜厚（加熱後膜厚）を測定して両者を比較した。下記式により算出した膜厚変化率を耐熱性の値とした。
膜厚変化率（％）＝（加熱後膜厚÷加熱前膜厚）×１００
（ＶＩ）耐薬品性の評価
上記「（Ｖ）耐熱性の評価」と同様にして基板上に薄膜を形成した。
この薄膜の膜厚（浸漬前膜厚）を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社製）により測定し、次いでこの薄膜付き基板を６０℃に加温した配向膜剥離液（ケミクリーンＴＳ−２０４、三洋化成工業（株）製）中に１５分浸漬し、水洗後、オーブン中１２０℃にて１５分間乾燥した後の膜厚（浸漬後膜厚）を測定して両者を比較した。下記式により算出した膜厚変化率を耐薬品性の値とした。
膜厚変化率（％）＝（浸漬後膜厚÷浸漬前膜厚）×１００
【００７１】
（ＶＩＩ）昇華物量の評価
上記「（Ｖ）耐熱性の評価」と同様にして基板上に薄膜を形成した。
この薄膜付き基板を１ｃｍ×１ｃｍにカットしたものにつき、ヘッドスペースサンプラＪＨＳ−１００Ａ（日本分析工業（株）製）およびガスクロマトグラフィー／質量分析装置ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ（日本電子（株）製）を用いて分析温度範囲２５〜２３０℃、昇温速度１００℃／１０ｍｉｎの条件下でヘッドスペースガスクロマトグラフィー／質量分析法にて発生した昇華物の量を調べた。昇華物量の定量には標準物質としてオクタン（比重：０．７０１、注入量：０．０２μＬ）を使用し、そのピーク面積を基準として下記式によりオクタン換算の値として単位面積当たりの昇華物量を求めた。
昇華物量（μｇ／ｃｍ２）＝（１ｃｍ２あたりの昇華物のピーク面積÷オクタンのピーク面積）×０．０２×０．７０１
この昇華物量が２μｇ／ｃｍ２以下のとき昇華物量は少ない（○）とし、２μｇ／ｃｍ２を超えたとき昇華物量は多い（×）として評価した。
（ＶＩＩＩ）ラビング耐性の評価
放射線照射の露光量を４００Ｊ／ｍ２とし、現像時間を６０秒としたほかは、上記「（Ｉ）現像性の評価」と同様にして基板上にパターン状薄膜を形成した。この薄膜上に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機に用いて塗布したのち、１８０℃で１時間加熱して、膜厚０．０５μｍの液晶配向剤の被膜を形成した。次いでこの液晶配向剤の被膜に対して、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用い、ロールの回転数を５００ｒｐｍ、ステージの移動速度を１ｃｍ／秒として、ラビング処理を行った。
このとき、１５μｍの丸状残しパターンより形成されたパターンについて、パターンの剥離または削れの有無を調べた。
【００７２】
（ＩＸ）電圧保持率の評価
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の被膜（膜厚２．０μｍ）を形成した。
この被膜に対してフォトマスクを介さずに露光量５００Ｊ／ｍ２にて放射線の照射を行った。その後、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を用いて２３℃にて１分間の現像時間でディッピング法により現像した後、純水洗浄を１分間行い、さらにオーブン中２３０℃にて３０分間ポストベークすることにより、硬化膜を形成した。
この硬化膜を有する基板と、ＳｉＯ２膜およびＩＴＯ電極を形成しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて硬化膜とＩＴＯ電極とを対向させて貼り合わせた後、その間隙にメルク社製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。
この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システム「ＶＨＲ−１Ａ型」（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚとした。ここで電圧保持率は、下記式により計算される値として測定した。
電圧保持率（％）＝（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）×１００
液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像などの “焼き付き”を起こすおそれが高い。
【００７３】
実施例１４および１５
＜感放射線性樹脂組成物溶液の調製＞
表１に記載の種類および量の（Ａ）共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤および（Ｄ）成分ならびに実施例１５の場合にはさらに（Ｅ）成分を混合し、さらに加えて（Ｆ）接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、（Ｇ）界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５重量部および（Ｈ）保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度が５０重量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。
なお（Ａ）共重合体は表１に記載の共重合体を含有する重合体溶液（上記合成例１または２で得たもの）として添加し、その含有する共重合体の量が表１に記載の量になるようにした。
＜感放射線性樹脂組成物溶液の評価＞
それぞれ上記のようにして調製した感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上への感放射線性樹脂組成物の被膜の形成を下記の如き転写法により行い、また、露光時にフォトマスクを使用する場合には、フォトマスクとして直径３０μｍの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを用い、これを被膜に接触させて設置したほかは、実施例１〜１３および比較例１〜３と同様にして薄膜を形成して評価を行った。
ただし、「（ＩＩ）現像時密着性の評価」においては３０μｍの丸状残しパターンの１００個により形成されるべきパターン１００個について、「（ＩＶ）パターン寸法の評価」および「（ＶＩＩＩ）ラビング耐性の評価」においては３０μｍの丸状残しパターンより形成されたパターンについて、それぞれ評価した。 
評価結果を表２に示した。
＜転写法による感放射線性樹脂組成物の被膜の形成＞
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケータを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布し、１００℃にて５分間加熱することにより、厚さ４．０μｍの感放射線性転写層を有するドライフィルムを作製した。このドライフィルムを、無アルカリガラス基板の表面（「（ＩＸ）電圧保持率の評価」においては、表面にＳｉＯ２膜およびＩＴＯ電極が形成されたソーダガラス基板上）に、感放射線性転写層の表面が密着するように重ね合わせ、熱圧着法によりガラス基板上に感放射線性層を転写した。
【００７４】
【表１】
2008291090.tif 000008
【００７５】
表１中、各成分の略称はそれぞれ次の意味である。
（Ｂ）重合性不飽和化合物
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−２：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）
Ｂ−３：１，９−ノナンジオールジアクリレート
Ｂ−４：アロニックスＭ−５３００；（東亞合成（株）製）
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
Ｃ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）(商品名「イルガキュアＯＸＥ０２」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−4−イル−フェニル）−ブタン−１−オン(商品名「イルガキュア３７９」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−３：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−４：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（アミノ系増感剤）
Ｃ−５：２−メルカプトベンゾチアゾール（チオール化合物）
（Ｄ）成分
Ｄ−１：Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
Ｄ−２：Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド
Ｄ−３：Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド
Ｄ−４：Ｎ−アセトキシフタルイミド
Ｄ−５：トリヒドロキシイミノシアヌル酸
（Ｅ）成分
Ｅ−１：ノボラック型エポキシ樹脂（商品名「エピコート１５２」、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｅ−２：ノボラック型エポキシ樹脂（商品名「エピコート１５７Ｓ６５」、ジャパンエポキシレジン（株）製）
なお、欄中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
【００７６】
【表２】
2008291090.tif 000009
【００７７】
表２において、「（Ｖ）耐熱性の評価」および「（ＶＩ）耐薬品性の評価」における「＞９９」とは、膜厚変化率の計算値が９９％を超えて１００％以下であったことを示す。
また、比較例１における「（ＶＩＩＩ）ラビング耐性の評価」では、ラビング後のパターンに剥離および削れの双方ともが見られた。