(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化亜鉛膜の作製コストを低減させ、且つ低抵抗な透明導電膜を形成する方法を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも支持基板１１と酸化亜鉛透明導電膜１２とを備える酸化亜鉛透明導電膜付き支持基板の製造方法であって、少なくとも、該支持基板上１１にＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法により酸化亜鉛透明導電膜１２を形成する酸化亜鉛透明導電膜形成工程と、該酸化亜鉛透明導電膜形成工程の後に該酸化亜鉛透明導電膜１２に対して２００℃未満で光照射処理を施す光照射工程とを備、酸化亜鉛透明導電膜付き支持基板の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも支持基板と酸化亜鉛透明導電膜とを備える酸化亜鉛透明導電膜付き支持基板の製造方法であって、
少なくとも、該支持基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法により酸化亜鉛透明導電膜を形成する酸化亜鉛透明導電膜形成工程と、
該酸化亜鉛透明導電膜形成工程の後に該酸化亜鉛透明導電膜に対して２００℃未満で光照射処理を施す光照射工程と
を備えることを特徴とする、酸化亜鉛透明導電膜付き支持基板の製造方法。
【請求項２】
前記光照射処理工程における光が紫外光を含む光である、請求項１に記載の酸化亜鉛透明導電膜付き支持基板の製造方法。
【請求項３】
前記光照射処理工程における光の波長が４００ｎｍ以上である、請求項１に記載の酸化亜鉛透明導電膜付き支持基板の製造方法。
【請求項４】
前記光照射処理工程における光の波長が５６０ｎｍ以上である、請求項１に記載の酸化亜鉛透明導電膜付き支持基板の製造方法。
【請求項５】
前記光照射処理工程における光の波長が６５０ｎｍ以上である、請求項１に記載の酸化亜鉛透明導電膜付き支持基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛透明導電膜付き支持基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜はその特性から、表示素子、太陽電池、光センサー、タッチパネル、熱反射膜、透明ヒーター、透明電磁波シールド、帯電防止膜などその用途は多岐にわたり、盛んに研究がなされてきている。中でも酸化錫や酸化インジウムは電気的特性や光学的特性に優れ薄膜光電変換素子に広く用いられている。しかし、耐水素プラズマ性が低く、プラズマ化学気相堆積（プラズマＣＶＤ）法で形成される薄膜シリコン光電変換層の堆積環境下では、還元されてしまうという問題がある。また耐熱性が低く、高温処理が必要な銅インジウムセレン（ＣＩＳ）系太陽電池では十分な光電変換特性が得られないという問題がある。
【０００３】
一方、酸化亜鉛はその形成温度が低く、電気特性、光学特性および耐水素プラズマ特性が優れるなど、近年注目を集め、研究・開発が精力的に行われている。
【０００４】
酸化亜鉛の形成方法はスパッタ法や有機金属蒸着（ＭＯＣＶＤ）法など様々な方法があるが、
ＭＯＣＶＤ法はスパッタ法に比べ一桁以上早い製膜速度にて製膜が可能であり、原料の利用効率も高い。
【０００５】
非特許文献１ではＭＯＣＶＤ法による酸化亜鉛製膜時に、同時に紫外線を照射することが記載されている。この非特許文献１は、低抵抗な酸化亜鉛膜を得ることも一つの目的としているが、製膜中に紫外光を照射しており、工程が煩雑かつ装置コストが高いという問題があった。
【非特許文献１】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ８６（２００５）１０５−１１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術が有していた上記の問題を解決し、酸化亜鉛膜の作製コストを低減させ、且つ低抵抗な透明導電膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、少なくとも支持基板と酸化亜鉛透明導電膜とを備える酸化亜鉛透明導電膜付き支持基板の製造方法であって、
少なくとも、該支持基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法により酸化亜鉛透明導電膜を形成する酸化亜鉛透明導電膜形成工程と、
該酸化亜鉛透明導電膜形成工程の後に該酸化亜鉛透明導電膜に対して２００℃未満で光照射処理を施す光照射工程と
を備えることを特徴とする、酸化亜鉛透明導電膜付き支持基板の製造方法、である。
【０００８】
本発明は、また、前記光照射処理工程における光が紫外光を含む光である、前記酸化亜鉛透明導電膜付き支持基板の製造方法、である。
【０００９】
なお、非特許文献１では（Hgの輝線（184.9nmと253.7nm）を利用した）紫外光によりチャンバー内に導入した水素が光分解され、水素原子が膜中に取り込まれドナーとして働きキャリア密度が向上するとある。従い、非特許文献１は、水素を紫外光で分解して膜中に取り込むものと考えられる。
【００１０】
一方、本発明の一態様は、製膜後、大気中での光照射を行うものであるため、光により膜内部でキャリア密度が増えるものであると考えられる。
【００１１】
従い、本発明による透明導電膜と、非特許文献１による透明導電膜とは、全く異なる膜であると思料する。
【００１２】
本発明は、また、前記光照射処理工程における光の波長が４００ｎｍ以上である、前記酸化亜鉛透明導電膜付き支持基板の製造方法、である。
【００１３】
本発明は、また、前記光照射処理工程における光の波長が５６０ｎｍ以上である、前記酸化亜鉛透明導電膜付き支持基板の製造方法、である。
【００１４】
本発明は、また、前記光照射処理工程における光の波長が６５０ｎｍ以上である、前記酸化亜鉛透明導電膜付き支持基板の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＭＯＣＶＤ法により形成された酸化亜鉛からなる透明導電膜を顕著に低抵抗化させられた酸化亜鉛透明導電膜付き支持基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の透明導電膜を低抵抗化させる方法によればＭＯＣＶＤ法により形成された酸化亜鉛からなる透明導電膜に光照射工程を施す。これにより抵抗が顕著に低下した透明導電膜が得られる。
【００１７】
透明導電膜としてＭＯＣＶＤ法により酸化亜鉛を形成することができる。例えば、製膜室内の基板を加熱した状態で、原料ガスとしてジエチル亜鉛、水、キャリアガスとしてアルゴンなどの不活性ガス、希釈ガスとして水素やアルゴン、ドープ用ガスとしてジボランガスなどを製膜室内に導入し、製膜室内を所定の圧力に調整することで原料ガスが分解され、基板上に酸化亜鉛が形成される。希釈ガスとしては水素やアルゴン、ドーパントとしては硼素を用いているが、実質的に同様の効果があるものであれば、これに限定されるものではない。
【００１８】
光照射工程は製膜室内や真空装置内、特定のガス雰囲気下ではなく、大気中で行うことができる。これにより製膜装置に光照射用の光源部具備した特別な仕様の真空装置は必要ではなくなる。光照射装置には基板を乗せるステージ部と、光照射用の光源部があればよく、特別な置換ガスや排気設備などは一切必要ない。なお、本発明の光照射工程とは、通常の環境の光よりも強い光を、故意に照射する工程である。
【００１９】
本発明者らは光照射工程において基板温度が２００℃未満で、
照射光が紫外光を含む光であれば、光強度の二乗に照射時間を掛け合わせたパラーメータであるＰ＾２×Ｈが、５＾２×１＝２５（ｋＷ／ｍ＾２）＾２・ｈｏｕｒ以上、
照射光の波長が４００ｎｍ以上であれば、光強度の二乗に照射時間を掛け合わせたパラーメータであるＰ＾２×Ｈが、５＾２×１＝５０（ｋＷ／ｍ＾２）＾２・ｈｏｕｒ以上、
照射光の波長が５６０ｎｍ以上であれば、光強度の二乗に照射時間を掛け合わせたパラーメータであるＰ＾２×Ｈ＝５＾２×１＝１００（ｋＷ／ｍ＾２）＾２・ｈｏｕｒ以上、
照射光の波長が６５０ｎｍ以上であれば、光強度の二乗に照射時間を掛け合わせたパラーメータであるＰ＾２×Ｈが、５＾２×１＝１５０（ｋＷ／ｍ＾２）＾２・ｈｏｕｒ以上
とすることで、上記発明の効果が顕著に得られることを見出した。すなわち、基板温度が２００℃を超えるとＭＯＣＶＤ法により形成された酸化亜鉛からなる透明導電膜の膜特性が熱により変化し抵抗が急激に上昇する。また、低抵抗化に十分な光エネルギーは照射光が含む波長によって異なる。光は短波長光をほど一光子あたりのエネルギーが強いため、低抵抗化に必要な光照射エネルギーは短波長光を含むほど少なくて十分の効果が得られる。よって上記の各光照射条件においてＭＯＣＶＤ法により形成された酸化亜鉛からなる透明導電膜の抵抗率の変化量は総変化量の８０％に達する。また、抵抗率の変化量は初期の抵抗率によって大きく左右され異なり、初期抵抗率が高いほど抵抗率の変化量も大きい。すなわち、初期抵抗率の高いものほど光照射処理によって移動度が向上し抵抗率の変化量が大きくなる。
【００２０】
上述のような実施の形態の具体的な例として、以下において、いくつかの実施例を比較例と共に説明する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
本発明において、酸化亜鉛透明導電膜付き支持基板の製造方法において、特に好ましいのは、以下の通りである。
「少なくとも支持基板と酸化亜鉛透明導電膜とを備えるであって、
少なくとも、該支持基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法により酸化亜鉛透明導電膜を形成する酸化亜鉛透明導電膜形成工程と、
該酸化亜鉛透明導電膜形成工程の後に該酸化亜鉛透明導電膜に対して２００℃未満で光照射処理を施す光照射工程と
を備えることを特徴とする、酸化亜鉛透明導電膜付き支持基板の製造方法」であって、
前記光照射処理工程における光が紫外光を含む光である場合、該光強度の二乗に照射時間を掛け合わせたパラーメータであるＰ＾２×Ｈが、５＾２×１＝２５（ｋＷ／ｍ＾２）＾２・ｈｏｕｒ以上であり、
前記光照射処理工程において光の波長が４００ｎｍ以上である場合、光強度の二乗に照射時間を掛け合わせたパラーメータであるＰ＾２×Ｈが、５＾２×２＝５０（ｋＷ／ｍ＾２）＾２・ｈｏｕｒ以上であり、
前記光照射処理工程において光の波長が５６０ｎｍ以上である場合、光強度の二乗に照射時間を掛け合わせたパラーメータであるＰ＾２×Ｈが、５＾２×５＝１００（ｋＷ／ｍ＾２）＾２・ｈｏｕｒ以上であり、
前記光照射処理工程において光の波長が６５０ｎｍ以上である場合、光強度の二乗に照射時間を掛け合わせたパラーメータであるＰ＾２×Ｈが、５＾２×１０＝１５０（ｋＷ／ｍ＾２）＾２・ｈｏｕｒ以上である、
酸化亜鉛透明導電膜付き支持基板の製造方法である。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
実施例１として、図１に示すような透明導電膜をＭＯＣＶＤ法により作製した。厚さ０．７ｍｍのガラス基板１１を製膜室内に搬入し、基板温度を１５０℃に調整した。その後アルゴンで５０００ｐｐｍに希釈したジボランを７００ｓｃｃｍ、水を１００ｓｃｃｍ、ジエチル亜鉛を５０ｓｃｃｍ導入した。この時の圧力は２５Ｐａであった。この条件で酸化亜鉛膜からなる透明導電膜１２を１５００ｎｍ堆積した。なお膜厚はエリプソメーターで測定した。作製した酸化亜鉛膜について、抵抗率、ヘイズ率、透過率を、それぞれ抵抗測定器、ヘイズメーター、分光光度計を用いて測定した。その結果、抵抗率は４．０×１０−３Ω・ｃｍ、Ｃ光源で測定したヘイズ率は１９％、波長１０００ｎｍでの透過率は７６％であった。この透明電極膜１２に対し、大気中で基板温度を５０℃に調整し紫外光を含む光照射処理工程を施した。２０００（ｋＷ／ｍ＾２）＾２・ｈｏｕｒで抵抗率の低下は飽和した。このときの抵抗率は２．０×１０−３Ω・ｃｍであった。光照射処理工程途中でも抵抗率の測定を行っており、抵抗率の総変化量の８０％に達するのは２５（ｋＷ／ｍ＾２）＾２・ｈｏｕｒ後で、このときの抵抗率は２．４×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００２３】
（比較例１）
比較例１として、図１に示すような透明導電膜をスパッタ法により作製した。厚さ０．７ｍｍのガラス基板１１を製膜室内に搬入し、基板温度を１３０℃に調整した。その後アルゴンを５０ｓｃｃｍ導入した。この時の圧力は０．４Ｐａであった。さらに１．３ｋＷ／ｃｍ２の放電をおこないスパッタを行った。この条件で酸化亜鉛膜からなる透明導電膜１２を１７００ｎｍ堆積した。なお膜厚はエリプソメーターで測定した。作製した酸化亜鉛膜について、抵抗率、ヘイズ率、透過率を、それぞれ抵抗測定器、ヘイズメーター、分光光度計を用いて測定した。その結果、抵抗率は３．６×１０−３Ω・ｃｍ、Ｃ光源で測定したヘイズ率は０．３％、波長１０００ｎｍでの透過率は７２％であった。この透明導電膜１２に対し、大気中で基板温度を５０℃に調整し紫外光を含む光照射処理工程を施した。２０００（ｋＷ／ｍ＾２）＾２・ｈｏｕｒ後の抵抗率は３．７×１０−３Ω・ｃｍであった。光照射処理工程途中でも抵抗率の測定を行っており、処理工程中に抵抗率の大きな変化は見られなかった。実施例１と比較例１の比較によりスパッタ法で作製された酸化亜鉛膜よりなる透明導電膜に対して光照射処理工程は低抵抗化の効果がなかった。
【００２４】
なお、図２に、実施例１と比較例１とにおける、抵抗率変化の割合（ρ／ρｉｎｉｔｉａｌ）と光強度の二乗に照射時間を掛け合わせたパラーメータであるＰ＾２×Ｈとの関係を表すグラフを示す。図２の○印（ＭＯＣＶＤ）は実施例１のデータを示し、図２の□印（Ｓｐｕｔｔｅｒ）は比較例１のデータを示す。なお、ρｉｎｉｔｉａｌは当初の抵抗率であり、ρは光照射処理工程後の抵抗率である。
【００２５】
（比較例２）
比較例２として、図１に示すような透明導電膜をＭＯＣＶＤ法により実施例１と同様にして作製した。その結果、抵抗率は４．０×１０−３Ω・ｃｍ、Ｃ光源で測定したヘイズ率は２０％、波長１０００ｎｍでの透過率は７７％であった。この透明導電膜１２に対し、基板温度を２００℃に調整したこと以外は、実施例１と同様にして光照射処理処理工程を施した。２０００（ｋＷ／ｍ＾２）＾２・ｈｏｕｒで抵抗率は４．０×１０−３Ω・ｃｍであった。光照射処理工程途中での抵抗率の測定を行っており、処理工程中に抵抗率の大きな変化は見られなかった。実施例１と比較例２の比較により、ＭＯＣＶＤ法により作製された酸化亜鉛膜よりなる透明導電膜に対し、基板温度が２００℃での光照射処理工程は低抵抗化の効果がなかった。
【００２６】
（比較例３）
比較例３として、図１に示すような透明導電膜をＭＯＣＶＤ法により実施例１と同様にして作製した。その結果、抵抗率は４．１×１０−３Ω・ｃｍ、Ｃ光源で測定したヘイズ率は２０％、波長１０００ｎｍでの透過率は７７％であった。この透明導電膜１２に対し、基板温度を２５０℃に調整したこと以外は、実施例１と同様にして光照射処理工程を施した。２０００（ｋＷ／ｍ＾２）＾２・ｈｏｕｒで抵抗率は８．３×１０−３Ω・ｃｍであった。実施例１と比較例３の比較により、ＭＯＣＶＤ法により作製された酸化亜鉛膜よりなる透明導電膜に対し、基板温度が２５０℃での光照射処理工程は低抵抗化の効果がなかった。
なお、図３に、実施例１と、比較例１、２とにおける、抵抗率変化の割合（ρ／ρｉｎｉｔｉａｌ）と光強度の二乗に照射時間を掛け合わせたパラーメータであるＰ＾２×Ｈとの関係を表すグラフを示す。図３の△印（５０℃）は実施例１のデータを示し、図３の□印（２００℃）は比較例２のデータを示し、図３の○印（２５０℃）は、比較例３のデータを示す。なお、ρｉｎｉｔｉａｌは当初の抵抗率であり、ρは光照射処理工程後の抵抗率である。
【００２７】
（実施例２）
実施例２として、図１に示すような透明導電膜をＭＯＣＶＤ法により実施例１と同様にして作製した。その結果、抵抗率は３．９×１０−３Ω・ｃｍ、Ｃ光源で測定したヘイズ率は１８％、波長１０００ｎｍでの透過率は７５％であった。この透明導電膜１２に対し、照射光の波長を４００ｎｍ以上としたこと以外は、実施例１と同様にして光照射処理工程を施した。２０００（ｋＷ／ｍ＾２）＾２・ｈｏｕｒで抵抗率の低下は飽和した。このときの抵抗率は２．０×１０−３Ω・ｃｍであった。光照射処理工程途中でも抵抗率の測定を行っており、抵抗率の総変化量の８０％に達するのは５０（ｋＷ／ｍ＾２）＾２・ｈｏｕｒ後で、このときの抵抗率は２．３×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００２８】
（実施例３）
実施例３として、図１に示すような透明導電膜をＭＯＣＶＤ法により実施例１と同様にして作製した。その結果、抵抗率は３．９×１０−３Ω・ｃｍ、Ｃ光源で測定したヘイズ率は１９％、波長１０００ｎｍでの透過率は７５％であった。この透明導電膜１２に対し、照射光の波長を５６０ｎｍ以上としたこと以外は、実施例１と同様にして光照射処理工程を施した。２０００（ｋＷ／ｍ＾２）＾２・ｈｏｕｒで抵抗率の低下は飽和した。このときの抵抗率は１．９×１０−３Ω・ｃｍであった。光照射処理工程途中でも抵抗率の測定を行っており、抵抗率の総変化量の８０％に達するのは１００（ｋＷ／ｍ＾２）＾２・ｈｏｕｒ後で、このときの抵抗率は２．３×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００２９】
（実施例４）
実施例４として、図１に示すような透明導電膜をＭＯＣＶＤ法により実施例１と同様にして作製した。その結果、抵抗率は４．１×１０−３Ω・ｃｍ、Ｃ光源で測定したヘイズ率は１７％、波長１０００ｎｍでの透過率は７８％であった。この透明導電膜１２に対し、照射光の波長を６５０ｎｍ以上としたこと以外は、実施例１と同様にして光照射処理工程を施した。２０００（ｋＷ／ｍ＾２）＾２・ｈｏｕｒで抵抗率の低下は飽和した。このときの抵抗率は２．０×１０−３Ω・ｃｍであった。光照射処理工程途中でも抵抗率の測定を行っており、抵抗率の総変化量の８０％に達するのは１５０（ｋＷ／ｍ＾２）＾２・ｈｏｕｒ後で、このときの抵抗率は２．４×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００３０】
なお、図４に、実施例１、２、３、４における、抵抗率変化の割合（ρ／ρｉｎｉｔｉａｌ）と光強度の二乗に照射時間を掛け合わせたパラーメータであるＰ＾２×Ｈとの関係を表すグラフを示す。図４の○印（紫外光を含む）は実施例１のデータを示し、図４の□印（４００ｎｍ以上）は実施例２のデータを示し、図４の△印（５６０ｎｍ以上）は実施例３のデータを示し、図４の×印（６５０ｎｍ以上））は、実施例４のデータを示す。なお、ρｉｎｉｔｉａｌは当初の抵抗率であり、ρは光照射処理工程後の抵抗率である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】透明導電膜付き支持基板
【図２】実施例１と比較例１とにおける、抵抗率変化の割合（ρ／ρｉｎｉｔｉａｌ）と光強度の二乗に照射時間を掛け合わせたパラーメータであるＰ＾２×Ｈとの関係を表すグラフ。
【図３】実施例１、２、３、４における、抵抗率変化の割合（ρ／ρｉｎｉｔｉａｌ）と光強度の二乗に照射時間を掛け合わせたパラーメータであるＰ＾２×Ｈとの関係を表すグラフ。
【図４】実施例１と、比較例１、２とにおける、抵抗率変化の割合（ρ／ρｉｎｉｔｉａｌ）と光強度の二乗に照射時間を掛け合わせたパラーメータであるＰ＾２×Ｈとの関係を表すグラフ。
【符号の説明】
【００３２】
１１  ガラス基板
１２  透明導電膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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