(57)【要約】【課題】金属に対して直接積層が可能であるという金属に対する層間接着性を改善せしめた接着剤塗布金属積層用含フッ素エラストマーを提供する。【解決手段】パーオキサイド架橋性基またはアミン加硫性基を有する含フッ素モノオレフィン／含フッ素ジエン共重合体エラストマーよりなる接着剤塗布金属積層用含フッ素エラストマー。この含フッ素エラストマーを接着剤塗布金属に直接接合し、含フッ素エラストマー層をパーオキサイド架橋またはアミン加硫させると、含フッ素エラストマー積層金属が形成される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーオキサイド架橋性基またはアミン加硫性基を有する含フッ素モノオレフィン／含フッ素ジエン共重合体エラストマーよりなる接着剤塗布金属積層用含フッ素エラストマー。
【請求項２】
パーオキサイド架橋性基が含臭素基、含ヨウ素基または含臭素・ヨウ素基である共重合体エラストマーよりなる請求項１記載の接着剤塗布金属積層用含フッ素エラストマー。
【請求項３】
アミン加硫性基がシアノ基である共重合体エラストマーよりなる請求項１記載の接着剤塗布金属積層用含フッ素エラストマー。
【請求項４】
含フッ素ジエン化合物が炭素数4〜8の含フッ素ジエン化合物である共重合体エラストマーよりなる請求項１記載の接着剤塗布金属積層用含フッ素エラストマー。
【請求項５】
含フッ素ジエン化合物を0.001〜1モル％共重合させた共重合体エラストマーよりなる請求項１または４記載の接着剤塗布金属積層用含フッ素エラストマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素エラストマーを接着剤塗布金属に直接接合し、含フッ素エラストマー層をパーオキサイド架橋またはアミン加硫させてなる含フッ素エラストマー積層金属。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤塗布金属積層用含フッ素エラストマーに関する。更に詳しくは、金属に対する層間接着性を改善せしめた接着剤塗布金属積層用含フッ素エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高温環境下で使用される各種シール部品の成形材料としてはフッ素ゴムが使用されているが、自動車エンジンの高性能化などにより、更に高温環境下での使用に耐え得るシール部品が要求されるようになってきている。また、フッ素ゴムは、耐熱性や耐油性にはすぐれているものの、エーテル類、ケトン類等の有機溶媒に対する耐性に劣るため、それらをシールするための部品への適用が妨げられており、更にアルカリまたは有機溶媒洗浄工程用ロールやコピー機、プリンタ用ロール等にも使用することができない。
【０００３】
こうしたフッ素ゴムの欠点を補うため、それに代ってパーフルオロエラストマーが用いられるようになってきているが、これはそれ自体がシール部品を形成するOリング等には多く用いられているものの、オイルシール、ロール等の金属と複合した部品には、その接着方法が確立されていないため、殆んど用いられていないのが実情である。また、パーフルオロエラストマー用の加硫接着剤というものも市販されてはいない。
【０００４】
かかる状況に対して、金属上に順次形成させたシランカップリング剤を主成分とする加硫接着剤層および有機過酸化物架橋フッ素ゴム層を介して有機過酸化物架橋パーフルオロエラストマー層を積層させてなるパーフルオロエラストマー積層金属が提案されている。しかるに、接着剤層とパーフルオロエラストマー層との間に有機過酸化物架橋フッ素ゴム層を形成することが必要なため、製造工程が煩雑であり、またコスト高となるといった問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２７２０４５号公報
【０００５】
また、含フッ素エラストマーと金属との接着性を高めるため、加硫された含フッ素エラストマー表面をナトリウム／アンモニア法、ナトリウム／ナフタレン／テトラヒドロフラン法などの化学的処理またはレザー、プラズマ処理などの物理的処理を施す手段も知られているが、前者は安全性の点から特別な作業環境が必要であり、後者は高価な装置が必要であるといった問題があった。
【非特許文献１】接着の技術 25巻4号51頁(2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属に対して直接積層が可能であるという、金属に対する層間接着性を改善せしめた接着剤塗布金属積層用含フッ素エラストマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる本発明の目的は、パーオキサイド架橋性基またはアミン加硫性基を有する含フッ素モノオレフィン／含フッ素ジエン共重合体エラストマーよりなる接着剤塗布金属積層用含フッ素エラストマーによって達成される。かかる含フッ素エラストマーを接着剤塗布金属に直接接合し、含フッ素エラストマー層をパーオキサイド架橋またはアミン加硫させると、含フッ素エラストマー積層金属が形成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着剤塗布金属積層用含フッ素エラストマーは、一般に市販されている接着剤を用いることにより、直接金属板上へ強固に積層させ得るものであるため、含フッ素エラストマーを金属板上へ接合する際に従来必要とされていた、接着剤層と含フッ素エラストマー層間のフッ素ゴム層の形成や、含フッ素エラストマー表面の化学的、物理的処理を必要としないというすぐれた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
含フッ素エラストマーが積層される金属としては、軟鋼、ステンレススチール、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト等が用いられ、その形状は製品の種類により様々であり、例えばシール材などにあっては板状体、ロールなどにあっては棒状体である。
【００１０】
これらの金属上には接着剤、例えばシランカップリング剤を主成分とする加硫接着剤が塗布され、室温下で乾燥、一般には風乾され、好ましくは更に約120〜200℃で約5〜10分間程度焼付処理される。シランカップリング剤としては、アミノシランおよびビニルシランの少くとも一種を主成分とする市販の加硫接着剤、例えばロード社製品ケムロックAP-133、Y4310、607等をそのまま用いることができる。
【００１１】
加硫接着剤の上には、未加硫の含フッ素エラストマーが組成物として接合される。含フッ素エラストマーは、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン等の含フッ素モノオレフィンの少くとも一種と含フッ素ジエン化合物を、架橋点形成化合物の存在下で重合させて得られたものであり、そこにはエチレン、プロピレン等をさらに共重合させることもできる。ここで、パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば次のような化合物が挙げられる。
CF2=CFOCF3
CF2=CFOC2F5
CF2=CFOC3F7
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]1〜4CF3
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]1〜4C3F7
CF2=CFO(CF2)nOCF3
CF2=CFOCF2CF2O(CF2O)nCF3
【００１２】
より具体的には、フッ化ビニリデンと他の含フッ素モノオレフィンとの共重合体、例えばフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン3元共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルプロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体等が挙げられる。
【００１３】
含フッ素エラストマー中には、共重合体中0.001〜1モル％、好ましくは0.1〜0.5モル％の共重合割合で含フッ素ジエン化合物が共重合される。共重合割合がこれよりも少ないと、本発明の目的とする接着性の改善効果がみられなくなり、一方共重合割合がこれよりも多いと、加工性が悪化し、またポリマーコストも高くなる。
【００１４】
この含フッ素ジエン化合物としては、下記特許文献2に記載される如き炭素数4〜8の含フッ素ジエンの少くとも1種、例えばCF2=CF-、CF2=CH-またはCF2=CFO-を一方の末端不飽和基とするもの、具体的にはCF2=CFCF=CF2、CF2=CF(CF2)4CF=CF2、CF2=CFCH=CF2、CF2=CHCH=CF2、CF2=CF(CF2)2CF=CF2、CF2=CFO(CF2)2OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)2OCF2CF(CF3)OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2等が挙げられる。
【特許文献２】特開昭５５−１０８４１０号公報
【００１５】
含フッ素エラストマー中にはまた、含臭素基、含ヨウ素基および含臭素・ヨウ素基の少くとも一種であるパーオキサイド架橋性基またはシアノ基などからなるアミン加硫性基が導入される。かかるパーオキサイド架橋性基またはアミン加硫性基は、例えば次のような飽和または不飽和の臭素含有化合物、ヨウ素含有化合物、臭素およびヨウ素含有化合物またはシアノ基含有化合物が挙げられる。
CF2=CFBr
CF2=CFI
CF2=CHBr
CF2=CHI
CH2=CHCF2CF2Br
CH2=CHCF2CF2I
CF2=CFOCF2CF2Br
CF2=CFOCF2CF2I
CH2=CHBr
CH2=CHI
Br(CF2)4Br
I(CF2)4I
Br(CH2)2(CF2)4(CH2)2Br
I(CH2)2(CF2)4(CH2)2I
ICF2CF2Br
CF2=CFO(CF2)nOC(CF3)FCN
CF2=CFO(CF2)nCN
CF2=CFO〔CF2C(CF3)FO〕m(CF2)nCN
【００１６】
含フッ素ジエン化合物を共重合させ、パーオキサイド架橋性基を有する含フッ素エラストマーは、有機過酸化物によって架橋される。架橋剤として用いられる有機過酸化物としては、例えば第3ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2-ジ(第3ブチルパーオキシ)オクタン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、m-トルイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシイソブチレート、第3ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、第3ブチルパーオキシアリルカーボネート等が、含フッ素エラストマー100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜3重量部の割合で用いられる。
【００１７】
パーオキサイド架橋を行なう場合には、さらに多官能性不飽和化合物共架橋剤であるジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどが、含フッ素エラストマー100重量部当り約1〜10重量部、好ましくは約2〜5重量部の割合で用いられることが好ましい。
【００１８】
また、含フッ素ジエン化合物を共重合させ、アミン加硫性基を有する含フッ素エラストマーは、アミン化合物によって加硫される。加硫剤として用いられるアミン化合物としては、下記一般式［Ｉ］〜［IV］で表わされるアミン化合物のいずれかが含フッ素エラストマー100重量部当り0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部の割合で用いられる。
2008031195.tif 000002
R：炭素数1〜6のアルキリデン基またはアルキレン基、炭素数1〜10のパーフルオロ        アルキリデン基またはパーフルオロアルキレン基、SO2基、O基、CO基、２つのベ        ンゼン環を直接結合させる炭素−炭素結合
X：水酸基またはアミノ基
2008031195.tif 000003
n：1〜10の整数
2008031195.tif 000004
R2：H、NH2
n：1〜10の整数
好ましくは、
2008031195.tif 000005
2008031195.tif 000006
2008031195.tif 000007
R3：H、OH
R4：H、NH2
好ましくは、
2008031195.tif 000008
2008031195.tif 000009
2008031195.tif 000010
【００１９】
以上の各成分よりなる組成物中には、さらに必要に応じて他の配合剤、例えば補強剤、充填剤、受酸剤、老化防止剤、滑剤、可塑剤、顔料等が添加され、ロール、密閉式混練機等で混練した後、接着剤層を形成せしめた金属板上に接合され、パーオキサイド架橋では約180〜200℃で約2〜10分間程度、またアミン加硫では約190〜220℃で約10〜20分間程度行われる加圧架橋または加圧加硫によって積層一体化され、含フッ素エラストマー積層金属を形成させる。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】
実施例１
内容積3Lのオートクレーブ中に、脱イオン水1300ml、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン2.2g、パーフルオロオクタン酸アンモニウム18.2g、リン酸水素二ナトリウム・12水和物1.5g、含フッ素ジエン化合物〔DVE3PO〕5g、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕45gおよびテトラフルオロエチレン〔TFE〕42gを仕込み、温度を50℃に保ちながら、脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム1.5gおよび亜硫酸水素ナトリウム0.03gを圧入器で仕込み、反応を開始させた。圧力が1.0〜0.9MPaの範囲に保持されるように、TFE／FMVE(モル比65／35)混合ガスを8時間添加した。反応終了後、得られた水性乳濁液に5％カリミョウバン水溶液を添加して生成重合体を凝析し、ロ過、水洗、乾燥して、490gのゴム状重合体(F-NMRにより測定したポリマー組成：TFE/FMVE/DVE3PO=モル比 65/34.9/0.1)を得た。
DVE3PO：CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2
【００２２】
得られたポリマー100重量部、MTカーボンブラック20重量部、ハイドロタルサイト(協和化学製品DHT-4A)3重量部、トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品)2.2重量部および2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン2重量部(日本油脂製品パーヘキサ25B-40；純度40％)の各成分を、1Lニーダー(モリヤマ製品)およびオープンロールで混練し、得られた混練物(含フッ素エラストマー組成物)について180℃、10分間のプレス架橋および200℃、6時間のオーブン加硫(二次架橋)を行ってシート状のテストピースを作成し、硬さ(JIS K6253準拠)、破断時強度・破断時伸び(JIS K6251準拠)および圧縮永久歪(JIS K6262準拠)の測定が行われた。
【００２３】
また、リン酸亜鉛処理鋼板(SPCC)の表面にアミノシランおよびビニルシランを主成分とする接着剤(ロード社製品ケムロックAP-133)を4倍量のメチルエチルケトンで溶解した溶液を塗布し、室温で30分間乾燥させた後、150℃、30分間のベーキングを行った。この接着剤層形成金属板上に、上記の如き含フッ素エラストマー組成物よりなる未架橋生地を接合させ、180℃、6分間の加圧架橋を行い、含フッ素エラストマー積層金属板を作製した。得られた含フッ素エラストマー積層金属板を用い、JIS K6256に準拠して90°剥離試験が行われた。
【００２４】
比較例１
実施例１において、共重合反応に際して含フッ素ジエン化合物〔DVE3PO〕が用いられなかった。得られたポリマー(498g)を用い、同様に物性値の測定および90°剥離試験が行われた。
【００２５】
実施例２
内容積3Lのオートクレーブ中に、脱イオン水1300ml、パーフルオロ(2-シアノ-3,7-ジオキサ-8-ノネン)20g、パーフルオロオクタン酸アンモニウム18.2g、リン酸水素二ナトリウム・12水和物1.5g、DVE3PO 5g、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕45gおよびテトラフルオロエチレン〔TFE〕42gを仕込み、温度を50℃に保ちながら、脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム1.5gおよび亜硫酸水素ナトリウム0.03gを圧入器で仕込み、反応を開始させた。圧力が1.0〜0.9MPaの範囲に保持されるように、TFE／FMVE(モル比65／35)混合ガスを12時間添加した。反応終了後、得られた水性乳濁液に5％カリミョウバン水溶液を添加して生成重合体を凝析し、ロ過、水洗、乾燥して、500gのゴム状重合体(F-NMRにより測定したポリマー組成：TFE/FMVE/DVE3PO=モル比 67/32.9/0.1)を得た。
【００２６】
得られたポリマー100重量部当り、MTカーボンブラック20重量部および2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン1.4重量部の各成分を1Lニーダー(モリヤマ製品)およびオープンロールで混練し、得られた混練物(含フッ素エラストマー組成物)について220℃、15分間のプレス加硫およびさらに窒素雰囲気下、(1)90℃で4時間保持、(2)90℃から204℃まで6時間かけて昇温、(3)204℃で18時間保持、(4)204℃から288℃まで6時間かけて昇温、(5)288℃で18時間保持といった条件下でオーブン加硫(二次加硫)してシート状のテストピースを作成し、実施例１と同様に、物性値の測定が行われた。また実施例１と同様に作製された接着剤層形成金属板上に、上記の如き含フッ素エラストマー組成物よりなる未架橋生地を接合させ、200℃、10分間の加圧加硫を行い、含フッ素エラストマー積層金属板を作製し、得られた含フッ素エラストマー積層金属板についてJIS K6256に準拠して90°剥離試験が行われた。
【００２７】
比較例２
実施例２において、共重合反応に際して含フッ素ジエン化合物〔DVE3PO〕が用いられなかった。得られたポリマー(498g)を用い、同様に物性値の測定および90°剥離試験が行われた。
【００２８】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
測定項目          実施例１ 比較例１ 実施例２ 比較例２
常態物性
硬さ      (Duro-A)     81        80        75        80
破断時強度   (MPa)    18.5      18.2      17.9      18.0
破断時伸び    (％)    150       170       240       170
圧縮永久歪      (％)     23        20        28        27
90°剥離試験
剥離強度   (N／mm)     2.9       0.3       3.2       0.5