(57)【要約】【課題】  化学酸化剤を用いて廃水中の硫黄系ＣＯＤ成分を酸化処理するに当たり、化学酸化剤の使用量を削減することができ、その結果、処理費用を従来に比べて大幅に低減することのできる、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法を提供する。【解決手段】  次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、オゾン、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、さらし粉、高度さらし粉、二酸化塩素、モノクロラミン、ジクロラミン、トリクロラミン、過酢酸からなる化学酸化剤の群から選ばれた１種または２種以上の化学酸化剤を用いて硫黄系還元性物質を含有する廃水を酸化処理するに際し、前記化学酸化剤によって酸化処理されている廃水中に酸素含有ガスを吹き込むことを特徴とする。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、オゾン、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、さらし粉、高度さらし粉、二酸化塩素、モノクロラミン、ジクロラミン、トリクロラミン、過酢酸からなる化学酸化剤の群から選ばれた１種または２種以上の化学酸化剤を用いて硫黄系還元性物質を含有する廃水を酸化処理するに際し、前記化学酸化剤によって酸化処理されている廃水中に酸素含有ガスを吹き込むことを特徴とする、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
【請求項２】
前記酸素含有ガスが空気であることを特徴とする、請求項１に記載の硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工場などで発生する硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法に関し、詳しくは、硫黄系ＣＯＤ成分を化学酸化剤と酸素含有ガス中の酸素とで効率的に安定して処理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高炉から排出された高炉スラグはＣａＯ及びＳｉＯ2 を主成分としているが、高炉内は強還元雰囲気であることから、鉄鉱石やコークスに含有されていた硫黄の大半がスラグに移行し、高炉スラグには１〜２質量％程度の硫黄が含有されている。高炉から排出された溶融状態の高炉スラグは、通常、スラグ冷却場（スラグヤード）で所定の温度となるまで冷却・固化され、冷却・固化した後はブルドーザー、パワーショベルなどによって掘り起こされ、一旦、仮置きされた後に、人口砕石、地盤改良材などの土木建築材料として利材化されている。
【０００３】
この冷却中或いは仮置き中に、高炉スラグに雨水が接触すると、雨水に高炉スラグ中の成分が浸出する。高炉スラグをスラグ冷却場において冷却水によって冷却する場合にも、冷却水に高炉スラグ中の成分が浸出する。
【０００４】
また、転炉スラグや溶銑脱硫スラグなどの製鋼スラグにおいても、雨水や冷却水と接触すると、高炉スラグと同様に、製鋼スラグ中の成分が浸出する。本発明においては、高炉スラグや製鋼スラグなどの製鉄スラグ中の成分が浸出した水を「浸出水」と称す。
【０００５】
この浸出水に含有される成分のうちで、硫黄は、硫化物形態の硫黄（硫化水素などであり、Ｓ2-イオン）、チオ硫酸イオン（Ｓ2 Ｏ3 2-:Ｓ2+）、亜硫酸イオン（ＳＯ32-:Ｓ4+）などの形態で存在する。浸出水中における硫黄の安定形態は硫酸イオン（ＳＯ4 2-:Ｓ6+）であり、硫化物形態のＳ2-イオン、チオ硫酸イオン（Ｓ2 Ｏ32-:Ｓ2+）、亜硫酸イオン（ＳＯ3 2-:Ｓ4+）などの還元性の硫黄分は、排水基準で規定されているＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand：化学的酸素要求量：過マンガン酸カリウムを用いて定量）として計測される。従って、排水基準を満足できない場合には、このままでは放流できず、ＣＯＤとして計測される硫黄化合物（以下、「硫黄系ＣＯＤ成分」或いは「硫黄系還元性物質」と記す）を酸化処理して硫酸イオン（ＳＯ42-）とし、カルシウムイオン（Ｃａ2+）と反応させて石膏（ＣａＳＯ4 ）として回収したり、或いは、酸化処理後、無害な硫酸イオン（ＳＯ4 2-）とし放流したりする必要がある。
【０００６】
従来、浸出水などの廃水中の硫黄系ＣＯＤ成分を酸化処理する方法の１つとして、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、オゾンなどの化学酸化剤を用いた酸化処理が行われている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭５４−４２８４８号公報
【特許文献２】特開２００６−９５４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
化学酸化剤の酸化力は強く、廃水中の硫黄系ＣＯＤ成分は容易に酸化されて硫酸イオン（ＳＯ4 2-）となるが、これらの化学酸化剤は非常に高価であり、処理費用が高価になるという問題がある。また、廃水中に硫黄系ＣＯＤ成分以外の還元性物質が存在すると、この酸化にも化学酸化剤が消費され、処理費用が更に高価となる。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、化学酸化剤を用いて廃水中の硫黄系ＣＯＤ成分を酸化処理するに当たり、化学酸化剤の使用量を削減することができ、その結果、処理費用を従来に比べて大幅に低減することのできる、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための第１の発明に係る硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法は、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、オゾン、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、さらし粉、高度さらし粉、二酸化塩素、モノクロラミン、ジクロラミン、トリクロラミン、過酢酸からなる化学酸化剤の群から選ばれた１種または２種以上の化学酸化剤を用いて硫黄系還元性物質を含有する廃水を酸化処理するに際し、前記化学酸化剤によって酸化処理されている廃水中に酸素含有ガスを吹き込むことを特徴とするものである。
【００１０】
第２の発明に係る硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法は、第１の発明において、前記酸素含有ガスが空気であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の化学酸化剤による酸化処理中に、当該廃水に酸素含有ガスを吹き込むので、酸素含有ガス中の酸素による硫黄系ＣＯＤ成分の酸化反応が起こり、その酸化反応分に相当する化学酸化剤の使用量を削減することができ、その結果、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の酸化処理費用を大幅に削減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１３】
製鉄スラグの浸出水などの硫黄系還元性物質を含む廃水における硫黄の代表的な形態は、硫化物（硫化水素などであり、Ｓ2-イオン）、チオ硫酸イオン（Ｓ2 Ｏ3 2-:Ｓ2+）、亜硫酸イオン（ＳＯ32-:Ｓ4+）などであり、廃水の発生源の種類や存在する環境条件により、これらの何れかの形態や、或いはこれらが混合された状態で存在する。但し、これらの硫黄系還元性物質の中で、亜硫酸イオン（ＳＯ32-）は溶存酸素による酸化が可能であるのに対して、硫化水素などの硫化物形態のＳ2-イオンやチオ硫酸イオン（Ｓ2 Ｏ3 2-）は溶存酸素では酸化ができず、より強力な酸化力を有する化学酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、オゾンなど）で処理する必要がある。ここで、溶存酸素とは溶液中に溶解した分子状の酸素のことである。
【００１４】
ところで、亜硫酸イオン（ＳＯ3 2-）は前述のように溶存酸素で酸化されるために、分析が困難である。分析に当たっては、サンプルの変質を防ぐべく、密栓し低温に保つことが求められるが、濃度の定量の際に、希釈水で希釈すると希釈水中の溶存酸素で分解されたり、希釈操作中に空気による酸化を受けたりする可能性がある。更に、分析の標準液の作成に当たっても、固形物からの正確な標準試薬を通常の実験室レベルで作成することは難しく、また、希釈による亜硫酸イオン（ＳＯ3 2-）の酸化も懸念される。このような事情から、硫黄系還元性物質の酸化時の挙動については、明確にされていない部分があるが、一般的に、酸化還元順位の低いＳ2-イオンから、チオ硫酸イオン（Ｓ2 Ｏ3 2-）、亜硫酸イオン（ＳＯ3 2-）の順に酸化され、最終的に硫酸イオン（ＳＯ4 2-）まで酸化されるものと想定されている。
【００１５】
本発明者等は、硫化物イオン（Ｓ2-）やチオ硫酸イオン（Ｓ2 Ｏ3 2-）から、亜硫酸イオン（ＳＯ3 2-）までの酸化は化学酸化剤で行い、亜硫酸イオン（ＳＯ3 2-）から硫酸イオン（ＳＯ3 2-）への酸化を空気中の酸素ガスを利用して行うことを考えた。ここで、酸素ガスを利用するとは、酸素ガスを廃水中に溶かし、生成される溶存酸素を酸化剤として利用するという意味である。
【００１６】
ここで、懸念された点は、形成された亜硫酸イオン（ＳＯ3 2-）の周辺に、化学酸化剤が存在すると、亜硫酸イオン（ＳＯ3 2-）が溶存酸素と反応する前に化学酸化剤と反応してしまい、目的とする溶存酸素との反応が起こる前に、高価な化学酸化剤を消費してしまうことである。しかしながら、前述のように亜硫酸イオン（ＳＯ3 2-）の分析の困難さから、亜硫酸イオン（ＳＯ3 2-）の反応挙動が明確でない。
【００１７】
そこで、本発明者等は、化学酸化剤による処理時に空気を吹き込む実験を行い、溶存酸素による亜硫酸イオン（ＳＯ3 2-）の酸化反応を実験的に実証した。その結果、化学酸化剤のみを使用した場合に較べて、化学酸化剤の使用量を２５％程度削減しても、硫黄系ＣＯＤ成分の酸化処理が行われることが確認できた。つまり、硫黄系ＣＯＤ成分の酸化反応の２５％程度は溶存酸素で行われることが分かった。また、それによって、化学酸化剤の使用量を２５％程度削減できることも確認できた。
【００１８】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、本発明に係る硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の処理方法では、化学酸化剤を用いて硫黄系還元性物質を含有する廃水、つまり硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水を酸化処理するに際し、化学酸化剤によって酸化処理されている廃水中に酸素含有ガスを吹き込んで処理する。吹き込まれた酸素含有ガス中の酸素ガスは廃水中に溶け込んで溶存酸素となり、この溶存酸素によって硫黄系ＣＯＤ成分の一部が酸化され、その結果、この溶存酸素による酸化反応分に相当する化学酸化剤の使用量が減少し、酸化処理コストが低減する。
【００１９】
本発明において用いる化学酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣＩＯ）、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）、オゾン（Ｏ3 ）、臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ3）、臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ3 ）、さらし粉（ＣａＣｌ(ＣｌＯ)・Ｈ2 Ｏ）、高度さらし粉（次亜塩素酸カルシウム：Ｃａ(ＣｌＯ)2）、二酸化塩素（ＣｌＯ2 ）、モノクロラミン（クロロアミン、ＮＨ2 Ｃｌ））、ジクロラミン（ジクロロアミン、ＮＨＣｌ2）、トリクロラミン（塩化窒素、ＮＣｌ3 ）、過酢酸（ＣＨ3 Ｃ(＝Ｏ)ＯＯＨ）からなる化学酸化剤の群から選ばれた１種または２種以上を用いることとする。また、酸素含有ガスとしては、空気、酸素富化空気、酸素ガスなどを用いることとするが、安価であることから空気を用いることが好ましい。
【００２０】
図１及び図２に、硫黄系還元性物質を含有する廃水を、本発明方法を用いて酸化処理している概略図を示す。図１は、酸化処理槽を単槽とした場合を示し、図２は、酸化処理槽を直列する３槽とした場合である。酸化処理槽を多段にする場合、図２では酸化処理槽の設置数が３基であるが、酸化処理槽の設置数は２以上の任意の数の酸化処理槽を設置すればよい。
【００２１】
図１に示すように、酸化処理槽１に廃水供給ポンプ２から、製鉄スラグに接触して製鉄スラグ中の成分が浸出した浸出水などの硫黄系還元性物質を含有する廃水を、酸化処理槽１に連続的或いは断続的に供給する。酸化処理槽１には、化学酸化剤供給ポンプ３によって、上記の化学酸化剤が連続的或いは断続的に供給されるとともに、酸素含有ガス供給ポンプ４から、空気などの酸素含有ガスが連続的或いは断続的に供給されるように構成されている。酸化処理槽１には、散気装置５が設置されており、酸素含有ガス供給ポンプ４によって酸化処理槽１に供給されたれ酸素含有ガスは、散気装置５によって細かい気泡となって廃水中に吹き込まれる。
【００２２】
酸化処理槽１に供給された廃水中の硫黄系還元性物質は、化学酸化剤供給ポンプ３によって供給される化学酸化剤、及び、酸素含有ガス供給ポンプ４によって供給される酸素含有ガス中の酸素ガスによって酸化処理される。この酸化処理によって廃水中の硫黄系ＣＯＤ成分の濃度は減少し、硫黄系ＣＯＤ成分の濃度が所定値以下である処理水として酸化槽１から排出される。図１では、廃水を攪拌するための攪拌設備が設置されていないが、酸化処理を促進させる観点からは、攪拌設備を設置することが好ましい。
【００２３】
図２に示す酸化処理では、酸化処理槽１で酸化処理された廃水が、酸化処理槽１Ａ、酸化処理槽１Ｂと移動し、それぞれの酸化処理槽１，１Ａ，１Ｂで化学酸化剤及び酸素含有ガスが供給されて酸化処理され、最終的には硫黄系ＣＯＤ成分の濃度が所定値以下である処理水として酸化槽１Ｂから排出される。図１に示すように酸化処理槽が１基の場合には、廃水中の硫黄系ＣＯＤ成分の濃度に応じた所定量の化学酸化剤が酸化処理槽１に全て供給されるが、図２に示す場合には、この所定量の化学酸化剤を酸化処理槽１，１Ａ，１Ｂに分割して供給する。一方、酸素含有ガスは過剰に加えても、廃水を攪拌することにより反応速度を高めることはあっても害になることはないので、過剰に供給しても構わない。
【００２４】
尚、空気などの酸素含有ガスの吹き込みには動力が必要であるが、空気などの酸素含有ガスの吹き込みを行わない場合でも、化学酸化剤の分散のために酸化処理槽内の攪拌は必要であり、空気などの酸素含有ガスの吹込みを行った場合、吹き込みガスは酸化処理槽内の攪拌にも有効に働き、攪拌機から空気吹込みに変更した場合でも運転費の増大はほとんどないことから、上記の２５％の化学酸化剤の低減効果は、おおむね維持される。
【００２５】
また、化学酸化剤の添加量並びに添加速度が高い場合には、亜硫酸イオン（ＳＯ3 2-）の溶存酸素による酸化率が減少し、化学酸化剤による酸化が主体となることが判明した。このため、化学酸化剤濃度が高濃度となって化学酸化剤と亜硫酸イオン（ＳＯ3 2-）との反応が起こることを抑制するために、化学酸化剤の添加量は硫黄系還元性物質の濃度或いはＣＯＤ濃度から計算される必要量の７５％程度まで低減することが好ましい。また、酸化処理槽の構成が、プラグフロー（流通系反応装置）或いは多段型反応装置である場合には、その処理の最初の段階（入り口付近）で、化学酸化剤の全量を投入すると、局所的に化学酸化剤濃度が上昇し、亜硫酸イオン（ＳＯ3 2-）の酸化に化学酸化剤が使用されてしまうので、そのような装置構成の場合には被処理水の流れに沿って徐々に数箇所に分けて化学酸化剤を添加する方式とすることがより好ましい。
【００２６】
このように本発明によれば、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の化学酸化剤による酸化処理中に、当該廃水に酸素含有ガスを吹き込むので、酸素含有ガス中の酸素による硫黄系ＣＯＤ成分の酸化反応が起こり、その酸化反応分に相当する化学酸化剤の使用量を削減することができ、その結果、硫黄系ＣＯＤ成分を含有する廃水の酸化処理費用を大幅に削減することが可能となる。
【実施例１】
【００２７】
酸化処理槽として容積１０Ｌ（リットル）の容器を用い、予めＣＯＤ濃度を分析した製鉄スラグの浸出水を、水温２０℃の条件で毎分２Ｌの供給流量で前記容器に供給した。実験は、攪拌機による攪拌を行い、空気の供給は行わない系（ケース１〜４）と、攪拌機による攪拌は行わず、毎分１０Ｌの空気の供給を行う系（ケース５〜８）で行った。また、それぞれの系において、化学酸化剤の添加量の水準を、処理前の浸出水のＣＯＤ値から計算される化学酸化剤の必要量の１．０倍、０．８５倍、０．７５倍、０．６５倍と変えた実験を行った。化学酸化剤としては次亜塩素酸ナトリウム溶液を用いた。実験結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１の実験結果に示すように、処理後の処理水のＣＯＤ値は、化学酸化剤の投入量が同一の水準で比較すると、化学酸化剤を必要量の１．０倍添加した場合を除いて、空気攪拌を行った場合の方が機械攪拌を行った場合よりも小さい値を示し、酸化処理槽への空気つまり酸素ガス供給の有効性が確認できた。また、空気を吹き込む場合には、浸出水のＣＯＤ値から計算される化学酸化剤の必要量の０．７５倍程度の化学酸化剤の投入で、ほぼ全てのＣＯＤ成分を分解できることが分かった。
【００３０】
尚、空気の供給量は、ＣＯＤ成分の酸化に必要とされる化学酸化剤の量の２５％程度に相当する酸素を少なくとも供給する必要があるので、空気中の酸素含有率と、酸素溶解効率とを考慮したうえで決定すればよい。
【００３１】
次に、酸化処理槽が２段、３段、４段の直列処理となる場合について実験的に検証した。酸化処理槽としては容積１０Ｌの容器を用い、この容器を直列につなぎ、予めＣＯＤ濃度を分析した製鉄スラグの浸出水を水温２０℃の条件で、２段、３段及び４段処理の場合に、それぞれ全体での滞留時間が１０分となるように供給した。空気は各段に対し毎分１０Ｌ供給した。そして、化学酸化剤の供給は、各試験ともにＣＯＤ分析値から計算される必要量の０．７５倍相当とし、２段、３段及び４段処理の各系列において、第１段目にＣＯＤ分析値から計算される必要量の０．７５倍相当の化学酸化剤を供給した場合と、各段に均等に分割して化学酸化剤を供給した場合とで実験を行った。化学酸化剤としては次亜塩素酸ナトリウム溶液を用いた。実験結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２に示すように、酸化処理槽を多段化した場合、第１段目に化学酸化剤を全量投入した場合には、段数に応じて各段に化学酸化剤を分配投入した場合に比較して、処理水のＣＯＤ濃度が高い値を示した。この結果から、多段処理を行う場合には、化学酸化剤は、できるだけ分散させて投入することが有効であることが分かった。
【００３４】
これは、局所的に化学酸化剤の投入を行った場合、局所的に化学酸化剤の濃度が高濃度となり、溶存酸素には酸化されず、化学酸化剤で酸化される亜硫酸イオンの割合が増大し、系全体では化学酸化剤が不足するからである。
【００３５】
尚、今回の実験では、多段化した場合に各酸化処理槽の容積を等しく設定したが、多段化する場合に各段の容積を等しくする必要はなく、第１段目を大きめに設定し、後段の処理で、残存するＣＯＤ成分を分解してもよい。また、亜硫酸イオンの溶存酸素による酸化割合を高めるためには、亜硫酸イオンの化学酸化剤による分解（酸化）量を低減する必要があり、そのためには、化学酸化剤の濃度を低濃度に保ちつつ、溶存酸素濃度を高めに保つことが重要である。このためには、酸化処理槽における滞留時間を長めに設定する、言い換えれば、酸化処理槽を大型化すること、及び、吹き込み空気量を増大させることが好ましい。但し、これらの措置は設備費及び運転費の増大をもたらすので、酸化処理条件に応じて費用対効果を明確化すればよい。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】硫黄系還元性物質を含有する廃水を、本発明方法を用いて酸化処理している概略図である。
【図２】硫黄系還元性物質を含有する廃水を、本発明方法を用いて酸化処理している概略図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  酸化処理槽
２  廃水供給ポンプ
３  化学酸化剤供給ポンプ
４  酸素含有ガス供給ポンプ
５  散気装置
【図１】
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【図２】
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