(57)【要約】【課題】脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリン製造において、ユーティリティーの負荷を低減してエネルギー的に有利で、かつ脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをロスすることなく、燃料、食品、化粧品、医薬品等の用途に有効な高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンを製造する方法を提供する。【解決手段】油脂類とアルコールとを触媒の存在下で反応し脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法であって、未反応の前記アルコールを回収して、水分を含有する前記アルコールを膜分離装置に導入し、前記膜分離装置により水分と前記アルコールを分離する工程と、分離した前記アルコールを反応原料へ移送する工程を有する脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂類とアルコールとを触媒の存在下で反応し脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法であって、
未反応の前記アルコールを回収して、水分を含有する前記アルコールを膜分離装置に導入し、前記膜分離装置により水分と前記アルコールを分離する工程を有することを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項２】
水分を分離した後の前記アルコール中の水分が９００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の製造方法
【請求項３】
分離した前記アルコールを反応原料へ移送する工程を含むことを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に関する。より詳しくは、燃料、食品、化粧品、医薬品等の用途に有用な脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルは、植物油脂から得られるものが食用油として用いられ、その他にも、化粧品、医薬品等の分野に用いられている。また、近年では、軽油等に添加される燃料用としても注目されており、例えば、ＣＯ２の排出削減の目的から、植物由来のバイオディーゼル燃料として軽油に数％添加されることになる。また、グリセリンは、主にニトログリセリンの製造原料として用いられており、その他にも、アルキド樹脂等の原料、医薬品、食料品、印刷インキ、化粧品等の様々な分野に用いられている。このような脂肪酸アルキルエステルやグリセリンの製造方法としては、油脂の主成分であるトリグリセリドをアルコールとエステル交換して製造する方法が知られている。
【０００３】
このような製造方法においては、均一系アルカリ触媒を用いる方法が工業的に用いられているが、煩雑な触媒の分離除去工程が必要となる。また、油脂に含まれる遊離の脂肪酸がアルカリ触媒によってけん化されるため石鹸が副生することになり、多量の水で洗浄する工程が必要であるばかりでなく、石鹸の乳化作用により脂肪酸アルキルエステルの収率が低下し、また、その後のグリセリンの精製プロセスも煩雑となる場合がある。
【０００４】
さらに、反応液からの触媒の分離除去が容易な不均一系触媒を用いる方法もある。反応媒体中の水分が触媒性能を低下させるので、特定の水／メタノール分離工程により反応媒体中の水分量を１５００ｐｐｍより低い値に制御する方法が開示されている（特許文献１）。しかしながら、この製造方法においては、原料中の水分量をコントロールする必要があるため、反応後に分離した未反応アルコールを原料として再利用する場合はさらに蒸留によって水分を除去する工程を含む場合があり、ユーティリティーコストが増大する等の問題がある。
【０００５】
また、不均一系触媒を用いる方法では、固体触媒反応により油脂とアルコールのエステル交換を行った後に、アルコール選択透過膜を利用して未反応のアルコールを反応生成物から分離し再利用する脂肪酸アルキルエステルの製造方法が開示され（特許文献２）、アルコール分離に係る熱エネルギーが蒸留等の方法を用いた場合に比べて少ないため、ユーティリティーコストが削減可能だとしている。しかしながら、分離したアルコールが水分を含むことから、アルコールを再利用するためには別途アルコールの脱水工程が必要との記載もあり、エネルギー削減効果には改善の余地があった。さらに、アルコール脱水工程でアルコールを蒸留した後の残留重質分中に脂肪酸エステル類やグリセリン類などが含まれ場合があるが、これらは水分を多く含むアルコール組成物として廃棄されることになり、製品である脂肪酸エステルやグリセリンの収率が低下してしまう点にも工夫の余地があった。
【０００６】
その他にも、不均一系触媒を用いる方法として、油脂とアルコールとの反応において、最終の反応器の反応後液から軽沸成分を除去して軽沸成分除去液を得る工程、及び、該軽沸成分除去液から脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを分離する工程を含み、かつ、該最終の反応器の反応後液中の該不溶性固体触媒の活性金属成分が１０００ｐｐｍ以下である脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法が開示され（特許文献３）、ユーティリティーの負荷を低減してエネルギー的に有利に高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンを製造することができるとしている。しかしながら、アルコールを再利用するためにはアルコールと水とを蒸留分離するメタノール回収塔を必要としており、エネルギー削減効果には改善の余地があった。さらに、アルコールを蒸留分離した後の残留重質分は廃棄物となり、この中に脂肪酸アルキルエステルやグリセリンが含まれるため収率低下の要因となって、収率向上の面からも工夫の余地があった。
【０００７】
上述のとおり、不均一系触媒を用いる製造方法においては、反応媒体中に水分が存在すると触媒の性能を低下させるため、未反応のアルコールを回収して使用する際はアルコール中の水分を蒸留により除去する必要があり、製造におけるユーティリティーの負荷が増大する問題があった。アルコールの種類によっては、水とアルコールが共沸し分離が困難なために、完全脱水アルコールを得るためには、複雑な工程の抽出蒸留分離を行なう必要もあった。また、蒸留後の残留重質分中に脂肪酸アルキルエステルやグリセリンが含まれるため収率低下要因となり、廃棄による環境への負荷も増大し問題となっている。
【０００８】
不均一系触媒を用いる製造方法においては、原因は不明であるが、水分の少ない原料を使用して製造しても反応中に水分が生成する問題も発生しており、未反応アルコールから水分を除去し回収・使用することはいっそう重要な課題となっている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００３４２４４号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００１４９７４号
【特許文献３】特開２００５−２０６５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、製造におけるユーティリティーの負荷を低減してエネルギー的に有利で、かつ脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをロスすることなく高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンを製造することができる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、脂肪酸アルキルエステルやグリセリンの製造方法について種々検討したところ、未反応のアルコールを回収する際に、水分を含有するアルコール分を少なくともひとつの膜分離装置に導入し、前期膜分離装置により水分とアルコール分を分離することにより、製造におけるユーティリティーの負荷を低減してエネルギー的に有利であることを見出した。
【００１２】
本発明は、水分を分離した後の前記アルコール中の水分が９００ｐｐｍ以下であることを特徴とする発明でもある。水分を９００ｐｐｍ以下にすることにより、前記アルコールを反応原料として再利用する場合に、反応で生成した脂肪酸アルキルエステルが加水分解して遊離の脂肪酸が生成することを防ぐことができ、また、触媒の性能低下や活性成分の溶出を防いで長期間にわたり触媒を使用することが可能になる。
【００１３】
本発明は、分離した前記アルコールを反応原料へ輸送する工程を含むことを特徴とする。
さらに、その分離したアルコール分を反応原料へ回収して使用することにより、その中に含まれる、脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをロスすることなく回収できるため、収率が改善することも分かった。
【００１４】
以下、発明の実施の形態について、図１を参照しつつ詳細に説明する。図１は、本発明の製造方法を実施するためのプロセス装置の概略フローを示す図面である。本発明における脂肪酸アルキルエステルやグリセリンの製造方法は、反応器６の中で、触媒の存在下において、油脂類とアルコール類とを反応させることにより行われる。
【００１５】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなるものである。下記式に示すように、トリグリセリドとアルコール（式中ではメタノール）とのエステル交換反応により、脂肪酸エステル（式中では脂肪酸メチルエステル）とグリセリンとが生成することになる。
【００１６】
【化１】
2008266418.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒは、同一又は異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。
【００１８】
本発明における触媒は、通常、不均一系反応に用いることができる触媒であれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物触媒、アニオン交換樹脂、ＤＭＣ（Ｄｏｕｂｌｅ−ｍｅｔａｌ  ｃｙａｎｉｄｅ）錯体をポリマーに固定化した触媒等が挙げられる。金属酸化物触媒としては例えば、亜鉛アルミニウム混合酸化物、チタン、ジルコニウム又はアンチモンとアルミニウムとの複合酸化物、結晶性又は非晶質チタノシリケート、酸化ジルコニウムと酸化チタンの混合酸化物、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、イルメナイト構造を有する金属酸化物、スリランカイト構造を有する金属酸化物、酸化亜鉛と酸化チタンの混合酸化物、酸化亜鉛、酸化チタン及びアルミナの混合酸化物、酸化ビスマスと酸化チタンの混合酸化物、酸化ビスマス、酸化チタン及びアルミナの混合酸化物等が挙げられる。
【００１９】
上記油脂類としては、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであり、アルコールと共に脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの原料となるものであればよく、一般的に「油脂」と呼ばれるものを使用することができる。通常では、トリグリセリド（グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル）を主成分として、ジグリセリド、モノグリセリドやその他の副成分を少量含有する油脂を用いることが好ましいが、トリオレイン等のグリセリンの脂肪酸エステルを用いてもよい。
上記油脂としては、ナタネ油、キャノーラ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ココナッツ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ナンヨウアブラギリ油、ヒマシ油、麻油、マスタード油、ピーナッツ油、ホホバ油等の植物油脂；牛脂、豚油、魚油、鯨脂等の動物油脂；各種の食用油の使用済み油（廃食油）が好適であり、これらは、１種のものを用いてもよく、２種以上のものを併用してもよい。
【００２０】
上記油脂類が不純物としてリン脂質やタンパク質等を含む場合、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸を添加して、不純物を除去する脱ガム工程を行ったものを用いることが好ましい。本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、触媒が鉱酸によって反応阻害を受けにくいものであるので、脱ガム工程を行った後、油脂類に鉱酸が含まれていても、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを効率よく製造することができる。
【００２１】
上記アルコールとしては、バイオディーゼル燃料の製造を目的にする場合には、炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルコールである。炭素数１〜６のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール等が挙げられる。特に、メタノール、エタノールが好ましい。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、油脂類、アルコール及び触媒以外のその他の成分が存在してもよい。
【００２３】
上記アルコールの使用量としては、油脂類とアルコールとの反応における理論必要量の１〜１５倍であることが好ましい。１倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分には反応しないおそれがあり、転化率を充分には向上できないおそれがある。１５倍を超えると、余剰アルコールの回収やリサイクル量が大きくなるためコストがかかるおそれがある。下限値として、より好ましくは、１．１倍であり、さらに好ましくは１．３倍であり、特に好ましくは、１．５倍である。上限値として、より好ましくは１３倍であり、さらに好ましくは、１２倍であり、特に好ましくは、１１倍である。
【００２４】
本発明でいうアルコールの理論必要量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
アルコールの理論必要量（ｋｇ）＝アルコールの分子量×［油脂の使用量（ｋｇ）×けん化価（ｇ−ＫＯＨ／ｋｇ−油脂）／５６１００］
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、その反応条件は、以下のように設定される。すなわち、反応温度としては、５０〜３００℃であることが好ましい。５０℃未満であると、反応速度を充分には向上できないおそれがあり、３００℃を超えると、アルコールが分解する等の副反応を充分には抑制できないおそれがある。より好ましくは、７０℃以上、２９０℃以下であり、さらに好ましくは、１００℃以上、２８０℃以下である。
上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いる触媒は、上記範囲内の反応温度で用いる場合に、活性金属成分が溶出しないものであることが好ましい。このような触媒を用いることにより、反応温度が高温であっても触媒の活性を充分に維持することができ、反応を良好に行うことができる。
【００２５】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における反応圧力としては、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、１０ＭＰａを超えると、副反応が進行しやすくなるおそれがある。また、高圧に耐えうる特殊な装置が必要になり、ユーティリティーコストや設備費を充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、０．２ＭＰａ以上、９ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは、０．３ＭＰａ以上、６ＭＰａ以下である。
【００２６】
上記アルコールの脱水工程で用いられる膜分離装置の仕様は、水を選択的に透過する膜システムが好ましい。具体的には、ベーパーパーミエーション法（以下、VP法：蒸気透過膜法）およびパーベーパレーション法（以下PV法：浸透気化膜法）によるものが、製造システムに組込み、連続的に製造を行えるので好ましい。より好ましくは、フラッシュドラムや蒸留塔の塔頂に膜分離装置を組み込んだ際に分離したアルコール（蒸気）を一旦冷却し、液化する必要の無い点においてVP法である。
【００２７】
蒸気透過膜としては、従来公知の水透過型蒸気透過膜を使用することができる。
蒸気透過膜としては、無機材料および有機材料の膜を用いることができる。
【００２８】
無機材料膜の具体例としては、Ｔ型ゼオライトなどゼオライト系などの無機材料を用いることができ、これらの材料をシリカ、アルミナ、ジルコニアなどセラミックスの多孔質支持体、アルミニウム、ステンレス等の金属およびポリエチレン、ポリプロピレン等の有機高分子からなる多孔質支持体に析出させた膜などを用いることができる。
【００２９】
有機系の蒸気透過膜としては、例えば、ポリビニルアルコール系膜、キトサン系膜、アルギン酸系膜、ポリアクリロニトリル系膜、ポリイミド系浸透気化膜、ポリアミド系浸透気化膜、ポリアミドイミド系浸透気化膜、多糖類系浸透気化膜およびこれらの複合膜等が好ましく使用できる。
【００３０】
この様な蒸気透過型の膜分離装置の形式に関しては特に制約はなく、プレートアンドフレーム型の平膜モジュール、スパイラル型の膜モジュール、あるいは中空糸型膜モジュール等いずれも好ましく採用することができる。
【００３１】
浸透気化膜としては、水と溶媒を選択的に分離できるものが用いられ、無機系材料および有機系材料の膜を用いることができる。
【００３２】
無機系の浸透気化膜の具体例としては、Ｔ型ゼオライトなどゼオライト系などの無機材料を用いることができ、これらの材料をシリカ、アルミナ、ジルコニアなどセラミックスの多孔質支持体、アルミニウム、ステンレス等の金属およびポリエチレン、ポリプロピレン等の有機高分子からなる多孔質支持体に析出させた膜などを用いることができる。
【００３３】
有機系の浸透気化膜の具体的例としては、ポリビニルアルコール系複合膜、ポリホスファゼン膜、パーフルオロスルホン酸膜、芳香族ポリアミド膜、芳香族ポリイミド膜、シリコン系複合膜、ポリアクリロニトリル膜、ポリアクリル酸／ポリ４級アンモニウム塩ポリイオンコンプレックス（ＰＩＣ）膜、４級化キトサン、ポリパラバン酸膜などが好適に用いられる。また、膜の使用形状としては、平膜、中空糸膜、プリーツ膜などが挙げられる。浸透気化膜法では、膜を隔ててアルコール処理液が流通する側と、水が透過して出ていく側とで圧力差を設け（水透過側が低圧）、この圧力差に基づいて水のみが気化され膜を透過して出ていく。ここで膜を透過した気体の水は、凝縮器で冷却されて、通常、液体の状態で系外に除去される。
【００３４】
以下、ＶＰ法を用いた場合の本発明の好ましい実施形態を図１を用いて詳細に説明するが、本発明は特にこれに限定されるものではない。図１に示される反応器６から出た反応組成物（反応液）は、背圧弁７を経由し、フラッシュドラム８に移送される。このフラッシュドラム８により未反応のアルコールが分離される。このような分離工程はフラッシュ蒸発の他に蒸留等の方法でも行われる。
フラッシュドラム８の塔頂より抜き出されたアルコールは膜分離装置１１へと送られる。このアルコールは、水分および生成した脂肪酸アルキルエステル、グリセリド類などが微量含まれた組成物である。
【００３５】
膜分離装置１１へと導かれたアルコール組成物は、含有される水分が除去される。この脱水工程は、膜分離装置の通過を一回で行うことが効率的であるが、アルコール中の水分を所望の濃度にするために必要により膜分離装置を増やし、通過回数を増やしても良い。
【００３６】
脱水工程は、図１のように製造システムに膜分離装置を組み込んで連続的に行うことが好ましいが、場合により、一旦、分離したアルコールを冷却し液化した後、タンクなどに貯蔵して回分式に行っても良い。
【００３７】
水分を除去したアルコール組成物は、凝縮器１２で液化され、アルコールタンク１３等に移送、貯蔵された後、未使用アルコールと混合され反応原料として再使用される。膜分離装置１１の運転条件は、用いる膜システムの種類、処理量等を考慮しつつ適宜設定すればよい。また、膜分離装置に供給するアルコールの温度や圧力を適宜調整し、最適な分離条件とすることができる。
【００３８】
水分を除去したアルコール組成物中の水分は９００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このように水分を除去したアルコール組成物を原料として再利用することで、反応で生成した脂肪酸アルキルエステルが加水分解して遊離の脂肪酸が生成することを防ぐことができる。また、触媒の性能低下や活性成分の溶出を防いで長期間にわたり触媒を使用することが可能になる。また、過度に水分を少なくしようとすると膜分離工程における負担が大きくなり、経済的に非効率となるおそれがあるため、下限値としては、５ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。
【００３９】
フラッシュドラム８の塔底から抜き出した混合液は熱交換器９で冷却した後、分離装置１０で相分離され、上相からは粗脂肪酸アルキルエステルが、下相からは粗グリセリンが得られる。このようにして得られた脂肪酸アルキルエステルおよび／またはグリセリンは、目的に応じて、蒸留等の操作により、さらに精製することができる。
【００４０】
本発明の効果は、反応器が１個以上用いた製造装置でも、反応器、フラッシュドラム、膜分離装置および相分離装置までのシステムが２つ以上の製造装置であっても同様の効果が得られる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明は、上述の構成によりなり、製造におけるユーティリティーの負荷を低減してエネルギー的に有利で、かつ脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをロスすることなく高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンを高い収率で製造できる方法であり、燃料、食品、化粧品、医薬品等のさまざまな用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４３】
実施例１
炭酸マンガン（３０部）、アナターゼ型酸化チタン（１９部）、およびアルキルセルロース（信越化学工業株式会社製メトローズ９０ＳＨ−１５０００：１部）をよく混合した。混合した粉体に、１９部の水を何度かに分けて、均一に加え、さらによく混合した後、湿式押出造粒機（不二パウダル株式会社製、ドームグランＤＧ−Ｌ１）にて、直径０．４ｍｍの孔から押出した。押出したものを、１２０℃で一昼夜乾燥させ、微粉砕装置（不二パウダル株式会社製、サンプルミル）にて、長さ５ｍｍ程度に剪断し、空気雰囲気下１０００℃で５時間焼成して触媒ＭｎＴｉＯ３を得た。得られた触媒（８．６Ｌ）を、内径７８ｍｍ、長さ２２００ｍｍのＳＵＳ−３１６製直管反応器に充填した。
（使用原料）
精製パーム油（けん化価：１９８．１、水分：１５０ｐｐｍ）およびメタノール（水分５０ｐｐｍ）を使用した。
（製造方法）
精製パーム油（２．５３ｋｇ／ｈ）とメタノール（２．５３ｋｇ／ｈ）をそれぞれ図１に示す定量ポンプ１、３で５ＭＰａに昇圧し、ヒーター２、４で２００℃に昇温した後、ラインミキサー５で混合した。この混合液をＭｎＴｉＯ３触媒を充填した反応器６にダウンフローでフィードし、２００℃、５ＭＰａの条件下で反応させた。このとき反応器６に供給したメタノールは理論必要量の９倍、ＬＨＳＶは０．７ｈ−１であった。
次に、反応器６を出た反応液を背圧弁７で常圧にまで解圧し、フラッシュドラム８へ導入して未反応のメタノールを塔頂から回収した。この塔頂のメタノール（水分１０００ｐｐｍ）はポリイミド系中空糸膜が充填された膜モジュールを収納した膜分離装置１１にて脱水処理した後、凝集器１２へ送りメタノールタンク１３へと回収した。膜分離は透過（廃液）側を真空ポンプ１５で５０ｔｏｒｒに減圧して行った。脱水処理後のメタノールの水分は６０ｐｐｍ、廃液の水分は１０ｗｔ％であった。尚、水分はカールフィッシャー水分測定装置で測定した。
一方、フラッシュドラム８の塔底から抜き出した混合液は熱交換器９で５０℃に冷却した後、分離槽１０で相分離させた。上相からは粗脂肪酸メチル（純度９１％）を、下相からは粗グリセリン（純度９６％）を得た。
脂肪酸メチル、グリセリンの一部はフラッシュドラム８の塔頂から留出したが、膜分離装置１１によりメタノールと共に全て回収されたことが判明した。
【００４４】
比較例１
触媒調製方法および使用原料は実施例１と同様である。
（製造方法）
精製パーム油（２．５３ｋｇ／ｈ）とメタノール（２．５３ｋｇ／ｈ）をそれぞれ図２に示す定量ポンプ１６、１８で５ＭＰａに昇圧し、ヒーター１７、１９で２００℃に昇温した後、ラインミキサー２０で混合した。この混合液をＭｎＴｉＯ３触媒を充填した反応器２１にダウンフローでフィードし、２００℃、５ＭＰａの条件下で反応させた。このとき反応器２１に供給したメタノールは理論必要量の９倍、ＬＨＳＶは０．７ｈ−１であった。
次に、反応器２１を出た反応液を背圧弁２２で常圧にまで解圧し、フラッシュドラム２３へ導入して未反応のメタノールを塔頂から回収した。この塔頂のメタノール（水分１０００ｐｐｍ）は凝集器２６で一旦凝集させ、蒸留塔２７にて脱水（水分３０ｐｐｍ）した後、凝集器２８へ送りメタノールタンク２９へと回収した。
一方、フラッシュドラム２３の塔底から抜き出した混合液は熱交換器２４で５０℃に冷却した後、分離槽２５で相分離させた。上相からは粗脂肪酸メチル（純度９１％）を、下相からは粗グリセリン（純度９６％）を得た。尚、水分はカールフィッシャー水分測定装置で測定した。
脂肪酸メチル、グリセリンの一部はフラッシュドラム２３の塔頂から留出した。これらは蒸留塔２７の塔底から水と共に廃液として抜き出した。生成した脂肪酸メチル、グリセリンの量に対して、廃液と共に抜き出された脂肪酸メチル、グリセリンの量をロス率として算出し表１に示した。
【００４５】
表１のロス率は失われた収率と見なすこともできる。したがって、本発明により脂肪酸アルキルエステル収率が約１％、グリセリンにおいては約５％も収率が向上したことになる。
表１
2008266418.tif 000003
【００４６】
実施例２
（触媒調製方法）
実施例１と同様に行った。
（使用原料）
精製パーム油（けん化価：１９８．１、水分：１５０ｐｐｍ）およびエタノール（水分５０ｐｐｍ）を使用した。
（製造方法）
精製パーム油（２．０４ｋｇ／ｈ）とエタノール（２．９３ｋｇ／ｈ）をそれぞれ図１に示す定量ポンプ１、３で５ＭＰａに昇圧し、ヒーター２、４で２００℃に昇温した後、ラインミキサー５で混合した。この混合液をＭｎＴｉＯ３触媒を充填した反応器６にダウンフローでフィードし、２００℃、５ＭＰａの条件下で反応させた。このとき反応器６に供給したエタノールは理論必要量の９倍、ＬＨＳＶは０．７ｈ−１であった。
次に、反応器６を出た反応液を背圧弁７で常圧にまで解圧し、フラッシュドラム８へ導入して未反応のエタノールを塔頂から回収した。この塔頂のエタノール（水分１０００ｐｐｍ）はゼオライト系の膜モジュールを収納した膜分離装置１１にて脱水処理した後、凝集器１２へ送りエタノールタンク１３へと回収した。膜分離は透過側を真空ポンプ１５で７０ｔｏｒｒに減圧して行った。脱水処理後のエタノールの水分は３３ｐｐｍ、膜を透過した廃液の水分は１１ｗｔ％であった。尚、水分はカールフィッシャー水分測定装置で測定した。
一方、フラッシュドラム８の塔底から抜き出した混合液は熱交換器９で５０℃に冷却した後、分離槽１０で相分離させた。上相からは粗脂肪酸エチル（純度９２％）を、下相からは粗グリセリン（純度９７％）を得た。
回収エタノール中の脂肪酸エチルとグリセリンの量を測定した結果、フラッシュドラム８に移送された脂肪酸エチルとグリセリンのうち一部がフラッシュドラム８から分離されたアルコール中に同伴されたが、分離膜装置１１により回収エタノールと共に全て回収されたことが判明した。
【００４７】
比較例２
触媒調製方法および使用原料は実施例２と同様である。
（製造方法）
精製パーム油（２．０４ｋｇ／ｈ）とエタノール（２．９３ｋｇ／ｈ）をそれぞれ図２に示す定量ポンプ１６、１８で５ＭＰａに昇圧し、ヒーター１７、１９で２００℃に昇温した後、ラインミキサー２０で混合した。この混合液を、ＭｎＴｉＯ３触媒を充填した反応器２１にダウンフローでフィードし、２００℃、５ＭＰａの条件下で反応させた。このとき反応器２１に供給したエタノールは理論必要量の９倍、ＬＨＳＶは０．７ｈ−１であった。
次に、反応器２１を出た反応液を背圧弁２２で常圧にまで解圧し、フラッシュドラム２３へ導入して未反応のエタノールを塔頂から回収した。この塔頂のエタノール（水分１０００ｐｐｍ）を凝集器２６で一旦凝集させ、蒸留塔２７にて蒸留を行った結果を表２に示す。表２から明らかなように、塔頂からは脱水したエタノールが得られていない。これはエタノールが水と共沸組成物を形成することが原因である。尚、水分はカールフィッシャー水分測定装置で測定した。
表２
2008266418.tif 000004
【００４８】
一方、フラッシュドラム２３の塔底から抜き出した混合液は熱交換器２４で５０℃に冷却した後、分離槽２５で相分離させた。上相からは粗脂肪酸エチル（純度９１％）を、下相からは粗グリセリン（純度９６％）を得た。
以上より、本発明の製造方法においては、エタノールのような水と共沸するアルコールを反応原料として用いた場合でも、効率的に未反応アルコールを脱水し、再利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、実施例１及び２に示した本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【図２】図２は、比較例１及び２に示した脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における製造工程の従来技術形態の一つを示す模式図である。
【符号の説明】
【００５０】
１、１６    油脂移送定量ポンプ
２、１７    油脂加熱用ヒーター（熱交換器）
３、１８    アルコール移送定量ポンプ
４、１９    アルコール加熱用ヒーター（熱交換器）
５、２０    油脂とアルコール混合用ラインミキサー
６、２１    反応器
７、２２    背圧弁
８、２３    フラッシュドラム
９、２４    熱交換器
１０、２５  分離槽
１１        分離膜装置
１２        凝集器
１３        アルコールタンク
１４        凝集器
１５        真空ポンプ
２６        凝集器
２７        蒸留塔
２８        凝集器
２９        アルコールタンク
【図１】
2008266418.tif 000005
【図２】
2008266418.tif 000006