(57)【要約】      （修正有）【課題】オールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法の提供。【解決手段】紡糸スラリーの調製、湿式紡糸と後処理の三つの工程を有する。前記紡糸スラリーの調製工程は以下の通りであり、(１)３,３’-ジアミノジフェニルスルホンを有機極性溶媒の中に溶解させ、−２０〜２０℃まで冷却する、(２)更に３,３’-ジアミノジフェニルスルホンと等モルの塩化イソフタロイルを添加し、重合反応を行う、(３)次に３,３’-ジアミノジフェニルスルホンと等モルの無機塩基を添加し、前記重合反応で生成した塩化水素と中和反応を行うことによって、重合体の固体含有量が１０％〜２０％である紡糸スラリーを得る。本発明の方法で得られた繊維は、その巻縮性能が通常の芳香族ポリスルホンアミド繊維より大きく改善され、破断伸長も著しく向上され、糸形成の可紡性を高めている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紡糸スラリーの調製工程、湿式紡糸工程と後処理工程の三つの工程を有するオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法であって、
前記紡糸スラリーの調製工程は、
（１）３，３’-ジアミノジフェニルスルホンを有機極性溶媒の中に溶解させ、−２０
〜２０℃まで冷却する；
（２）更に３，３’-ジアミノジフェニルスルホンと等モルの塩化イソフタロイルを添
加し、重合反応を行う；
（３）次に３，３’-ジアミノジフェニルスルホンと等モルの無機塩基を添加し、前記
重合反応で生成した塩化水素と中和反応を行うことによって、重合体の固体含有量が１０％〜２０％である紡糸スラリーを得る、
という工程からなることを特徴とするオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法。
【請求項２】
前記有機極性溶媒は、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドから選ばれる１種であることを特徴とする請求項１に記載のオ
ールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法。
【請求項３】
前記無機塩基は、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、カルシウムの酸化物、リチウムの酸化物およびマグネシウムの酸化物から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１に記載のオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法。
【請求項４】
前記塩化イソフタロイルの添加速度を重合温度が−１０〜３０℃の範囲内になるように制御することを特徴とする請求項１に記載のオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法。
【請求項５】
全部の塩化イソフタロイルを添加した後、−１０〜３０℃の条件で３０分以上反応を続けることを特徴とする請求項４に記載のオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法。
【請求項６】
中和反応温度を２０〜８０℃に制御し、中和反応時間を全部の無機塩基を入れた後から１〜２４時間に制御することを特徴とする請求項１に記載のオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学繊維の製造方法に関する。より詳しくは、オールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリスルホンアミド（polysulfonamide）は、耐熱性と耐火炎性及び高温での電
気的絶縁性能に優れているので、耐火耐火炎性材料と高い使用温度での絶縁材料、例えば繊維などの製造に用いられている。
【０００３】
また、中国特許ＣＮ１１７６２５６Ｃには、５％〜５０％の３,３’-ジアミノジフェニルスルホン（３,３’-ＤＤＳ、diaminodiphenyl sulfone）と５０％〜９５％の４，４’-ジアミノジフェニルスルホン（４，４’-ＤＤＳ）を混合した後、塩化テレフタロイル（
ＴＰＣ、terephthaloyl chloride）の低温溶液と重合させ、湿式紡糸により得られる芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法が開示されている。該繊維の分子構造において、メタ型芳香族アミド結合の含有量が５％〜５０％であり、パラ型芳香族アミド結合の含有量が５０％〜９５％である。
【０００４】
当該方法で得られた芳香族ポリスルホンアミド繊維は、強度が高く、熱収縮性が少ないという利点を持つが、破断伸長性が小さく、巻縮性能が良くない欠点を持っているので、糸形成工程における繊維の可紡性に影響を与え、糸の脆性を増やし、糸形成の強度を低下させる。
【特許文献１】中国特許ＣＮ１１７６２５６Ｃ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記課題を解決するために本発明は、オールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法を提供することを目的としている。具体的には、一定の重合、紡糸と後処理工程によりオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維を製造し、重合体マクロ分子の分子構造を調整することにより、繊維の巻縮性能を改善し、破断伸長性を高め、糸形成の可紡性を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の紡糸スラリーの調製工程、湿式紡糸工程と後処理工程の三つの工程を有するオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法から得られるオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維は、繊維の巻縮性能を改善し、破断伸長性を高め、糸形成の可紡性を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下に記載した事項により特定される。
〔１〕  紡糸スラリーの調製工程、湿式紡糸工程と後処理工程の三つの工程を有するオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法であって、前記紡糸スラリーの調製工程は、
（１）３，３’-ジアミノジフェニルスルホンを有機極性溶媒の中に溶解させ、−２０
〜２０℃まで冷却する；
（２）更に３，３’-ジアミノジフェニルスルホンと等モルの塩化イソフタロイルを添
加し、重合反応を行う；
（３）次に３，３’-ジアミノジフェニルスルホンと等モルの無機塩基を添加し、前記
重合反応で生成した塩化水素と中和反応を行うことによって、重合体の固体含有量が１０％〜２０％である紡糸スラリーを得る、
という工程からなることを特徴とするオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法。
【０００８】
〔２〕  前記有機極性溶媒は、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドから選ばれる１種であることを特徴とする〔１〕に記
載のオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法。
【０００９】
〔３〕  前記無機塩基は、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、カルシウムの酸化物、リチウムの酸化物およびマグネシウムの酸化物から選ばれる１種であることを特徴とする〔１〕に記載のオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法。
【００１０】
〔４〕  前記塩化イソフタロイルの添加速度を重合温度が−１０〜３０℃の範囲内になるように制御することを特徴とする〔１〕に記載のオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法。
【００１１】
〔５〕  全部の塩化イソフタロイルを添加した後、−１０〜３０℃の条件で３０分以上反応を続けることを特徴とする〔４〕に記載のオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法。
【００１２】
〔６〕  中和反応温度を２０〜８０℃に制御し、中和反応時間を全部の無機塩基を入れた後から１〜２４時間に制御することを特徴とする〔１〕に記載のオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法から得られるオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維は、優れた耐熱性や難燃性を持ちつつ、その巻縮性能が通常の芳香族ポリスルホンアミド繊維より大きく改善され、破断伸長性も著しく改善されることにより、糸形成の可紡性を高めている。よって、塵除フィルターなどの工業材料の用途に適し、その他にも耐熱性作業服や消防服などの防護服、電気絶縁材料などに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維の製造方法は、紡糸スラリーの調製工程、湿式紡糸工程と後処理工程の三つの工程を有する。
原料として３，３’-ジアミノジフェニルスルホンと塩化イソフタロイル（ＩＰＣ、isophthaloyl chloride）を用い、それらを有機極性溶媒の中に溶解させた。これらの有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。低温溶液の重合法を採用し、前記溶液で重合
を行い、重合が終わった後、無機塩基を加えて、反応で生成した塩化水素に中和を行った。該無機塩基は、通常水酸化カルシウムを使用するが、水酸化リチウム又は水酸化マグネシウムを使用してもよいし、またカルシウム、リチウム又はマグネシウムの酸化物を使用してもよい。得られた紡糸スラリーの中には、重合体の固体含有量が１０％〜２０％である。得られた該紡糸スラリーに対して湿式紡糸を行う。この湿式紡糸における凝固浴は、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等
の有機極性溶媒、水、およびカルシウム、リチウム、マグネシウムの塩化物中の１種からなることである。凝固された後の繊維に対して仮延伸、水洗と乾燥を行うことにより、初生糸条（nascent filament）を得た。該糸条に高温熱延伸、熱固定、オイル塗り、乾燥、
巻縮などの後処理工程を経て、完成品としてのオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維を得た。
【００１５】
紡糸スラリーの調製工程は、以下の通りである。
３，３’-ＤＤＳを有機極性溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の中に溶かし、−２０〜２０℃まで冷却した後、更に３，３’-ＤＤＳと等モルのＩＰＣ
を添加した。なお、ＩＰＣを添加する際に、重合温度を−１０〜３０℃の範囲内になるようにその添加速度を制御しなければならない。全部のＩＰＣを添加した後、−１０〜３０℃で３０分以上反応を続け、次に３，３’-ＤＤＳと等モルの無機塩基を添加し、重合反
応で生成した塩化水素を中和させた。なお、中和反応温度は２０〜８０℃に制御され、また中和反応時間は、全部の無機塩基を入れた後から１〜２４時間に制御される。さらに、中和して生成したアルカリ塩化物と水をスラリーの中に溶解させることによって、重合体の固体含有量が１０％〜２０％である紡糸スラリーを得た。
【００１６】
湿式紡糸工程は、以下の通りである。
通常の直向式又は転向式湿式紡糸設備において、計量ポンプにより前記紡糸スラリーを計量し、フィルターでろ過し、口金から凝固浴槽の中に吹き込んだ。該口金の紡糸孔の数は５００〜３００００孔、紡糸の孔径は通常０.０５〜０．１５ｍｍ、紡糸の速度は３〜
３０ｍ／ｍｉｎである。その凝固浴の構成は、１５〜６０％の有機極性溶媒（例えば、ＤＭＡｃ）と０〜６０％の金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム)であり、水を１００％（全て質量％）まで添加した。なお、凝固浴の温度は０〜９０℃に制御され、凝固して糸に形成された後、仮延伸槽に入れた。その延伸浴の構成は、１０〜５０％の有機極性溶媒（例えば、ＤＭＡｃ）と０〜２０％の金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム)であり、水を１００％（全て質量％）まで添加した。なお、延伸浴の温度を３０〜１００℃に制御し、仮延伸比を１〜５倍に制御することが好ましく、より好ましくは１.５〜３倍で
ある。その後４０〜８０℃の純水の中で水洗を行い、更に１００〜２６０℃の条件で乾燥処理して初生糸条を得た。
【００１７】
後処理工程は、以下の通りである。
初生糸条を２５０〜４５０℃の熱管の中で延伸させた。延伸倍率は、１〜３倍であることが好ましく、より好ましくは１.５〜２倍である。更に２５０〜４５０℃の熱固定機に
より延伸糸の安定化処理を行った。その処理時間は、０.５〜５分間が好ましく、より好
ましくは１〜２分間である。次にそれを陽イオン型油剤で浸透させ、そのオイル浸透率は０.３〜０.９％である。オイル塗り糸を１００〜１５０℃の熱風乾燥機の中で、乾燥後の糸条の含水率が４〜２０％になるように乾燥させた。その後、蒸気給湿の条件で巻縮させた。その巻縮温度は、１００〜２６０℃に制御することが好ましく、より好ましくは１５０〜２００℃である。最後に冷却固定した後、通常の切断機で切断し、オールメタ型芳香族ポリスルホンアミドの完成品繊維を得た。
【００１８】
本発明は、３，３’-ＤＤＳとＩＰＣを単体として用い、低温溶液の重合によりオール
メタ型芳香族ポリスルホンアミド分子を得て、マクロ分子の構造では、オールメタ型の芳香族アミド分子結合とスルホン基を含んでいる。それと通常の芳香族ポリスルホンアミド分子構造との区別は、通常の芳香族ポリスルホンアミド分子構造におけるメタとパラの混和型芳香族アミド分子結合の形式を変えたことである。本発明に係るこのような分子構造を持つ重合体を用い、湿式紡糸によりオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維を得ることで、この繊維は、破断伸長性が大きく、巻縮性能に優れる利点を有している。
【００１９】
本発明の方法で得られた繊維は、優れた耐熱性や難燃性を持ちつつ、その巻縮性能が通常の芳香族ポリスルホンアミド繊維より大きく改善され、破断伸長性も著しく改善されることにより、糸形成の可紡性を高めている。よって、塵除フィルターなどの工業材料の用
途に適し、その他にも耐熱性作業服や消防服などの防護服、電気絶縁材料などに用いることができる。
【００２０】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
【００２１】
〔実施例１〕
乾燥した１７０質量部の３，３’-ＤＤＳを、新しく蒸留して乾燥した１０８０質量部
のＤＭＡｃの中に溶解させ、-１５℃まで冷却し、１４０質量部の顆粒状の精製ＩＰＣを
添加し、重合温度を-１５〜０℃の範囲内に制御しながら、全部のＩＰＣを入れた後、５
〜１５℃で９０分間反応を続けた。次に水酸化カルシウム５１.５質量部を添加して中和
を行い、中和反応温度を６０±５℃、反応時間を１０時間に制御することにより、重合体の固体含有量が１８％である紡糸スラリーを得た。前記紡糸スラリーを計量ポンプにより計量し、フィルターでろ過し、口金から凝固浴槽の中に吹き込んだ。該口金の紡糸孔の数は３０００孔、紡糸の孔径は０．０６ｍｍ、紡糸の速度は５.５ｍ／ｍｉｎであった。な
お、凝固浴の構成は、ＤＭＡｃ ６０％、塩化カルシウム３.５％、水３６.５％（全て質
量％）であり、凝固浴の温度は１０℃であった。凝固して糸に形成した後、仮延伸槽に入れた。なお、延伸浴の構成は、ＤＭＡｃ ２０％、塩化カルシウム１％、水７９％（全て
質量％）であり、延伸浴の温度は５０℃、仮延伸比は２.５倍であった。その後、８０℃
の純水で水洗を行い、更に１０５℃の条件下で乾燥処理して初生糸条を得た。初生糸条を３００℃の熱管の中で、延伸倍率が１．５倍になるように延伸させた。その後、２５０℃の熱固定機により１分間安定化処理を行い、次にオイル浸透率が０.５％になるように陽
イオン型油剤で浸透させた。オイル塗り糸を１１０℃の熱風乾燥機の中で乾燥させ、乾燥後の糸条の含水率を５％になるようにした。次に蒸気給湿の条件で１１０℃の巻縮温度で巻縮させた。最後に冷却固定した後、通常の切断機を使用し、繊維の繊度１.６６dtex、
長さ３８ｍｍに切断して、棉型のオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維を得た。
【００２２】
〔実施例２〕
乾燥した１０５.９質量部の３，３’-ＤＤＳを、新しく蒸留して乾燥した１０８０質量部のＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中に溶解させ、０℃まで冷却し、８７.２質量部の顆粒状精製ＩＰＣを添加し、重合温度を０〜１０℃の範囲内に制御しながら、全部のＩＰＣを入れた後、５〜２０℃で６０分間反応を続けた。次に、酸化カルシウム２４.３質量部を添加して、５０±５℃の中和反応温度で２０時間中和反応を行い、重合体の
固体含有量が１３％である紡糸スラリーを得た。前記紡糸スラリーを計量ポンプにより計量し、フィルターでろ過し、口金から凝固浴槽の中に吹き込んだ。該口金の紡糸孔の数は３０００孔、紡糸の孔径は０.０６ｍｍ、紡糸の速度は６.５ｍ／ｍｉｎであった。なお、凝固浴の構成は、ＤＭＦ ５０％、塩化カルシウム４.０％、水４６％（全て質量％）であり、凝固浴の温度は０℃であった。凝固して糸に形成された後仮延伸槽に入れた。なお、延伸浴の構成は、ＤＭＦ ２５％、塩化カルシウム０％、水７５％（全て質量％）であり
、延伸浴の温度は４０℃であり、仮延伸比は２.２倍である。その後、８０℃純水の中で
水洗を行い、更に１０５℃の条件下で乾燥処理して初生糸条を得た。初生糸条を２８５℃の熱管の中で、延伸倍率が１.５倍になるように延伸させた。その後、２２０℃の熱固定
機により１分間安定化処理を行い、次に陽イオン型油剤で浸透させた。そのオイル浸透率は、０.５％であった。オイル塗り糸を１１０℃熱風乾燥機の中で乾燥させ、乾燥後の糸
条の含水率を５％に制御した。次に蒸気給湿の条件で、１１０℃の巻縮温度で巻縮させた。最後に冷却固定して、通常の切断機を使用し、繊維の繊度１.６６dtex、長さ３８ｍｍ
に切断して、棉型のオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維を得た。
【００２３】
〔実施例３〕
乾燥した１７０質量部の３，３’-ＤＤＳを、新しく蒸留して乾燥した１０８０質量部
のＤＭＡｃの中で溶解させ、１５℃まで冷却し、１４０質量部の顆粒状の精製ＩＰＣを添加し、重合温度を１５〜３０℃の範囲内で制御しながら、全部のＩＰＣを入れた後、１５〜３０℃で４５分間反応を続けた。次に水酸化リチウム３３.３質量部を添加して７０±
５℃の中和反応温度で２時間中和反応を行い、重合体の固体含有量が１８％である紡糸スラリーを得た。前記紡糸スラリーを計量ポンプにより計量し、フィルターでろ過し、口金から凝固浴槽の中に吹き込んだ。該口金の紡糸孔の数は３０００孔、紡糸の孔径は０.０
７５ｍｍ、紡糸の速度は６.０ｍ／ｍｉｎであった。なお、凝固浴の構成は、ＤＭＡｃ ６０％、塩化リチウム５.０％、水３５％（全て質量％）であり、凝固浴の温度は１０℃で
あった。凝固して糸に形成された後、仮延伸槽に入れた。なお、延伸浴の構成は、ＤＭＡｃ ３０％、塩化リチウム１％、水６９％（全て質量％とする）であり、延伸浴の温度は
５０℃、仮延伸比は２.５倍であった。その後、８０℃の純水の中で水洗を行い、更に１
０５℃の条件下で乾燥処理して初生糸条を得た。初生糸条を３００℃熱管の中で、延伸倍率が１.５倍になるように延伸させた。その後、２５０℃の熱固定機により１分間安定化
処理を行った。次に陽イオン型油剤で浸透させた。そのオイル浸透率は、０.５％であっ
た。オイル塗り糸を１１０℃の熱風乾燥機の中に乾燥させ、乾燥後の糸条の含水率を７％に制御した。次に蒸気給湿の条件で、１１０℃の巻縮温度で巻縮させた。最後に冷却固定して、通常の切断機を使用し、繊維の繊度２.２２dtex、長さ５１ｍｍに切断して、中長
型のオールメタ型芳香族ポリスルホンアミド繊維を得た。
【００２４】
〔比較例１〕
前記中国特許ＣＮ１１７６２５６Ｃで開示された方法により、繊維分子構造におけるメタ型芳香族アミド結合の含有量が２５％、パラ型芳香族アミド結合の含有量が７５％、繊度が１.６６dtexであり、且つ切断長さが３８ｍｍである棉型の芳香族ポリスルホンアミ
ド繊維を製造した。
【００２５】
〔比較例２〕
前記中国特許ＣＮ１１７６２５６Ｃで開示された方法により、繊維分子構造におけるメタ型芳香族アミド結合の含有量が２５％、パラ型芳香族アミド結合の含有量が７５％、繊度が２.２２dtexであり、且つ切断長さが５１ｍｍである中長型の芳香族ポリスルホンア
ミド繊維を製造した。
【００２６】
本発明の実施例と、前記中国特許ＣＮ１１７６２５６Ｃで開示された方法により得られた芳香族ポリスルホンアミド繊維の性能を比較し、その具体的な結果を以下の表１に示した。
【００２７】
【表１】
2008240222.tif 000002
前記の表１より、本発明の方法で得られた繊維は、前記中国特許ＣＮ１１７６２５６Ｃで開示された方法で得られた芳香族ポリスルホンアミド繊維と比べ、その巻縮性能が大きく改善され、破断伸長も著しく向上されたことが分かる。