(57)【要約】【課題】耐衝撃性が良好であり、かつ優れた曲げ強度を有する成型物を与える熱可塑性樹脂組成物を提供する。【課題を解決するための手段】  芳香族ビニル単量体を必須構成単量体とする樹脂（Ａ）、及び（メタ）アクリロイル基含有シリコーン（ｂ１）及び炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）を必須構成単量体とするシリコーングラフト樹脂（Ｂ）、を含有する熱可塑性樹脂組成物であり、（メタ）アクリロイル含有シリコーン（ｂ１）の数平均分子量が５００〜３，０００である熱可塑性樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体を必須構成単量体とする樹脂（Ａ）、並びに（メタ）アクリロイル基含有シリコーン（ｂ１）および炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）を必須構成単量体とするシリコーングラフト樹脂（Ｂ）、を含有する熱可塑性樹脂組成物であり、（メタ）アクリロイル含有シリコーン（ｂ１）の数平均分子量が５００〜３，０００である熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
シリコーングラフト樹脂（Ｂ）の重量に基づく（メタ）アクリロイル基含有シリコーン（ｂ１）から構成される単位の重量が１〜２５重量％である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が芳香族ビニル単量体および不飽和多塩基酸無水物を必須構成単量体とする樹脂である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項４】
熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づくシリコーングラフト樹脂（Ｂ）の含有量が５〜３０重量%である請求項１〜３いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を成型して得られる成型物。
【請求項６】
フィルムである請求項５記載の成型物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、芳香族ビニル単量体お必須構成単量体とする樹脂およびシリコーングラフト樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物、並びに該組成物からなる成型物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ビニル単量体を必須構成単量体として重合してなる樹脂は、少なくとも樹脂の一部に芳香環を有するため、耐衝撃性が低下する傾向にあった。特に、その代表的な樹脂であるスチレン系樹脂は、成形収縮が小さく成形品の寸法安定性が良いために、照明、車両、家具、建材などの各種分野に用いられてきたが、耐衝撃性が低く脆いという欠点がある。又、曲げ強度に乏しいためにフィルム成型が困難であるという欠点も有している。
【０００３】
これらの欠点を解決するための技術として、上記スチレン系樹脂にポリオレフィン、および特定のスチレン−共役ジエンブロック共重合体、またはその水素添加物を添加してなる組成物がいくつか提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献−１には、スチレン系樹脂に、さらに一般式（Ａ−Ｂ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎまたはＡ−（Ｂ−Ａ）ｎで示される芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体を添加してなる組成物について開示されている。しかしながら、前記公報記載の組成物は、耐衝撃性は向上する傾向にあるものの充分とは言えず、耐侯性が低下する、および成型体表面にシルバーやブツや気泡を生ずるなどの欠点を有しており好ましくない。また、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の熱劣化により組成物の物性が低下する欠点がある。
【０００５】
また、特許文献−２および特許文献−３には、スチレン系樹脂にオレフィン系重合体を添加してなる組成物について開示されている。しかしながら、耐衝撃強度及び曲げ強度を改良するためには、多量のオレフィン系重合体の添加が必要である。これは製造コストが高くつき、またポリスチレン系樹脂の特性である剛性が著しく低下し、特にシート用樹脂として用いる場合には、実用に耐えられない。
【特許文献−１】特開昭４９−２８６３７号公報
【特許文献−２】特開昭４６−６３５号公報
【特許文献−３】特開昭５４−５３１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、芳香族ビニル単量体を必須構成単量体とする樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、耐衝撃性および曲げ強度に優れた成型物を与える熱可塑性樹脂組成物、および該組成物からなる成型物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ビニル芳香族単量体を必須構成単量体とする樹脂（Ａ）、並びに（メタ）アクリロイル基含有シリコーン（ｂ１）及び炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）を必須構成単量体とするシリコーングラフト樹脂（Ｂ）、を含有する熱可塑性樹脂組成物であり、（メタ）アクリロイル含有シリコーン（ｂ１）の数平均分子量が５００〜３０００である熱可塑性樹脂組成物；およびこれを含有する組成物を成形して成る成型物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成型物は、以下の効果を奏する。
・耐衝撃性に優れる。
・曲げ強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ビニル芳香族単量体を必須構成単量体とする樹脂（Ａ）（以下において、単に樹脂（Ａ）と略記する場合がある）、並びに（メタ）アクリロイル基含有シリコーン（ｂ１）および炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）を必須構成単量体とするシリコーングラフト樹脂（Ｂ）（以下において、単にシリコーングラフト樹脂（Ｂ）もしくは樹脂（Ｂ）と略記する場合がある）、を含有する熱可塑性樹脂組成物であり、（メタ）アクリロイル基含有シリコーン（ｂ１）の数平均分子量が５００〜３，０００であることを特徴とするものである。
なお、（ｂ１）と（ｂ２）を共重合することにより、シリコーン鎖がグラフト状に付加した構造の樹脂が得られるので、本発明においては、この樹脂をシリコーングラフト樹脂（Ｂ）と称する。
【００１０】
芳香族ビニル単量体（ａ１）を必須構成単量体とする樹脂（Ａ）としては、芳香族ビニル単量体（ａ１）のみからなる単独重合体、並びに（ａ１）および（ａ１）と共重合可能な１種類以上の他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の共重合体が挙げられる。
【００１１】
芳香族ビニル単量体（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、２，６−ジクロロ−４−メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独または２つ以上を同時に使用することができる。これらのうち重合性の観点からスチレンが好ましい。
【００１２】
芳香族ビニル単量体（ａ１）と共重合可能な他のラジカル重合性モノマー（ａ２）としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水アコニット酸等の不飽和多塩基酸無水物；エチレン、プロピレン及びブテン等の炭素数２〜１２のオレフィン系炭化水素；α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン及びビニルフェノール等の芳香族系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；（メタ）アクリルアミド及びアルキル置換（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；メチルビニルエーテル等のアルキル基の炭素数１〜８のアルキルビニルエーテル系モノマー；酢酸ビニル等のカルボン酸の炭素数２〜１２のカルボン酸ビニルエステル系モノマー等が使用される。これらは単独または２つ以上を同時に使用することができる。これらのうち耐熱性の観点から不飽和多塩基酸無水物が好ましい。
樹脂（Ａ）としては、芳香族ビニル単量体（ａ１）および不飽和多塩基酸無水物を必須構成単量体とする樹脂であることが好ましい。
不飽和多塩基酸無水物のうち、好ましいのは共重合性の観点から無水マレイン酸である。
【００１３】
（ａ１）と、これに共重合させる他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の仕込み割合は、耐熱性の観点から好ましくはスチレン１モルに対し、他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の合計が０．３〜３モル、さらに好ましくは、０．５〜１．５モルが良好である。
【００１４】
樹脂（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、成型物の寸法安定性と耐衝撃性の観点から、好ましくは２，０００〜２，０００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜３００，０００である。
【００１５】
樹脂（Ａ）の製造は、使用するモノマーを、必要により溶剤で希釈した後、ラジカル重合開始剤によって重合を行うことで達成できる。
溶剤としては、、たとえば、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤、エステル系またはエステルエーテル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいのはケトン系溶剤またはエーテル系溶剤である。
【００１６】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テト
ラリンなどが挙げられる。
脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどが挙げられる。
ハロゲン系溶剤溶剤としては、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチ
レンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどが挙げら
れる。
エステル系またはエステルエーテル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル
、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
トなどが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルな
どが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが
挙げられる。
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
複素環式化合物系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。グリコールジエーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテルおよびプロピレングリコールジアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソフ゛チルケトンなど）及びハロゲン化炭化水素類（ジクロルエタンなど）が挙げられる。溶剤のうち好ましいのはケトン類である。
【００１７】
溶剤を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、モノマーの合計重量に基づいて、通常４００重量％以下、（以下において、％は特に限定しない限り重量％を表す）、好ましくは５〜３００％、特に好ましくは１０〜２００％である。
ラジカル重合開始剤としては、通常の過酸化物及びアゾ化合物が挙げられ、好ましいものはアゾ化合物である。重合開始剤の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて、通常、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。反応温度は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定されるが好ましくは４０〜１５０℃である。
溶剤を使用して重合して得られた樹脂（Ａ）の溶液は、加熱して溶剤を除去するか、もしくは大量の沈殿溶剤を加えて樹脂成分を沈殿させ取り出して乾燥させるなどの通常の精製方法で樹脂（Ａ）のみを得ることができる。
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）をフィルムに成膜する場合などには、樹脂（Ａ）の溶液のままで用いてもよい。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）に含まれるシリコーングラフト樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基含有シリコーン（ｂ１）（以下、単に（ｂ１）と表記する場合がある）及び炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）（以下、単に（ｂ２）と表記する場合がある）を必須構成単量体とする共重合体であり、必要により他のビニルモノマー（ｂ３）（以下、単に（ｂ３）と表記する場合がある）を共重合してもよい。
【００１９】
（メタ）アクリロイル基含有シリコーン（ｂ１）としては、分子末端もしくは側鎖の一部に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンであれば特に限定されない。
好ましい（ｂ１）としては、下記の一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化１】
2008031219.tif 000002
【００２１】
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基およびフェニル基から選ばれる１種以上の基；Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基および一般式（２）で示される基から選ばれる１種以上の基であって、Ｚ1およびＺ2のうちの少なくとも一方は一般式（２）で示される基であり；ｍは３〜８０の整数である。
【００２２】
【化２】
2008031219.tif 000003
【００２３】
Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。
【００２４】
一般式（１）におけるＲ1およびＲ2のうち好ましいのは耐衝撃性および曲げ強度の観点からメチル基およびフェニル基、特にメチル基である。
また、Ｚ1およびＺ2のうちの両方が一般式（２）で示される基であるよりも、一方のみが一般式（２）で示される基であって、他方はメチル基であることが、曲げ強度の観点から好ましい。
【００２５】
（ｂ１）のＭｎは、成型物となったときの曲げ強度および透明性の観点から、通常５００〜３，０００であり、さらに好ましくは７５０〜２，５００であり、特に好ましくは１，０００〜２，２００である。
（ｂ１）の例としては、３−メタアクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
（ｂ１）の市販品としては、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ（いずれも信越化学工業（株）社製）などが挙げられる。
樹脂（Ｂ）の重量に基づく（ｂ１）から構成される単位の重量は、曲げ強度および透明性の観点から、好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは３〜２０％、特に好ましくは５〜１５％である。なお、樹脂（Ｂ）の重量に基づく（ｂ１）から構成される単位の重量は、樹脂（Ｂ）の製造に使用された単量体の総重量のうちの（ｂ１）の仕込み重量の計算上の百分率である。
【００２６】
樹脂（Ｂ）のもう一つの必須構成単量体である炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレートである。
【００２７】
必要により使用される他のビニルモノマー（ｂ３）としては、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な以下のビニルモノマーが挙げられる。
（ｂ３１）水酸基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、ヒドロキシスチレンおよび２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなどが挙げられる。
（ｂ３２）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸など］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステルなど］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］が挙げられる。
（ｂ３３）スルホン酸基含有ビニルモノマー：
例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
（ｂ３４）アミノ基含有ビニルモノマー：
３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］などが挙げられる。
（ｂ３５）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）またはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど）、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミドおよび環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。
（ｂ３６）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー；
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネート等）、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物およびジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物などが挙げられる。
（ｂ３７）ポリエーテル基含有ビニルモノマー：
アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレートおよびメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。
（ｂ３８）芳香族炭化水素モノマー；
スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン］およびビニルナフタレンなどが挙げられる。
（ｂ３９）カルボン酸ビニルエステル；
炭素数４〜５０のもの、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルなどが挙げられる。
（ｂ３１０）ビニルエーテル系モノマー；
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のもの、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどが挙げられる。
（ｂ３１１）ビニルケトン系モノマー；
炭素数４〜５０のもの、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトンなどが挙げられる。
（ｂ３１２）ハロゲン原子含有モノマー；
炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のもの、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレンおよびブロムスチレンなどが挙げられる。
【００２８】
（ｂ３）のうち好ましいのは、曲げ強度の観点から（ｂ３７）、さらに好ましいのはメトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレートである。
【００２９】
樹脂（Ｂ）における（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ３）の仕込みモノマー重量比は、耐衝撃性と曲げ強度の観点から、好ましくは１〜２５／７５〜９９／０〜１５、さらに好ましくは３〜２０／８０〜９７／０〜１０、特に好ましくは５〜１５／８５〜９５／０〜５である。
【００３０】
樹脂（Ｂ）のＭｎは、成型物の寸法安定性と耐衝撃性の観点から、好ましくは２，０００〜２，０００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜３００，０００である。
【００３１】
樹脂（Ｂ）は、モノマーを必要により溶剤で希釈した後、ラジカル重合開始剤によって重合を行う事で得ることが出来る。溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフ゛チルケトンおよびシクロヘキサノンなど）、およびエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）が挙げられる。溶剤のうち好ましいのはケトン類およびエステル類である。
溶剤を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、モノマーの合計重量に基づいて通常、１〜４００％、好ましくは５〜３００％、特に好ましくは１０〜２００％である。
重合開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
過酸化物としては、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、および有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキシドなど）などが挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（例えば塩酸塩など）、およびアゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。好ましいものとしては、アゾ化合物である。重合開始剤の使用量としては、モノマーの合計重量に基づいて、通常、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。反応温度および反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
溶剤を使用して重合して得られた樹脂（Ｂ）の溶液は、加熱して溶剤を除去するか、もしくは大量の沈殿溶剤を加えて樹脂成分を沈殿させ取り出して乾燥させるなどの通常の精製方法で樹脂（Ｂ）のみを得ることができる。
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）をフィルムに成膜する場合などには、樹脂（Ｂ）の溶液のままで用いてもよい。
【００３２】
熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｃ）を含有していてもよい。
その他の成分（Ｃ）としては、無機微粒子（Ｃ１）、並びにその他の添加剤（Ｃ２）（例えば、無機顔料、レベリング剤、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等）が挙げられる。
【００３３】
無機微粒子（Ｃ１）としては、金属酸化物および金属塩が使用できる。
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。
これらのうちで、耐熱透明性および耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは、酸化ケイ素および酸化チタン、特に酸化ケイ素が好ましい。
無機微粒子は、体積平均一次粒子径が通常１〜２００ｎｍであり、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）は、後述するフィルム等への適用の観点から透明性を有していることが好ましいので、透明性の観点から、好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍのものである。
熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｃ１）の含有量は、通常０〜２０％、好ましくは０〜１０％、特に好ましくは０〜５％である。
熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｃ２）の合計の含有量は、通常０〜２０％、好ましくは０〜１０％、特に好ましくは０〜５％である。
熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｃ１）と（Ｃ２）の合計の含有量は、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１０％、特に好ましくは０〜５％である。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）は、成型品の寸法安定性の観点から、（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ａ）の含有量は、好ましくは５０〜９５％、さらに好ましくは６２．５〜９２．５％、特に好ましくは７５〜９０％である。
また、（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｂ）の含有量は、好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは７．５〜２７．５％、特に好ましくは１０〜２５％である。
（Ｂ）が５％以上であればさらに良好に耐衝撃性および曲げ強度を発揮でき、３０％以下であれば成型物の寸法安定性がさらに良好になる。
また、（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｃ）の固形分の含有量は、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１０％、特に好ましくは０〜５％である。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）は、作業性および成形性の観点から、溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、前述の（Ａ）、（Ｂ）の製造に使用される溶剤と同様のものが使用できる。溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、通常１〜１，０００％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８００％、特に好ましくは８０〜５００％である。なお、溶剤の配合量には前述の（Ａ）および（Ｂ）の製造に使用されてそのまま残存させた溶剤も含まれる。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、大量の沈殿溶剤を加えて樹脂成分を沈殿させ取り出して乾燥させた後、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合し、ストランドないしはシート状に押し出され、カッティングされてペレット、顆粒、粉体等の成形加工に適した形態で得る方法、並びに溶剤を含む溶液の形態で得られる方法がある。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）を成型して得られる成型物としては、フィルム、シート、注型物、射出成型物、押出成形物、ブロー成形物、圧縮成形物、カレンダー成形物、インフレーション成形物などが挙げられる。
成型物の用途としては、各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルムなどのフィルム、配線基板、リジッドフレックス基板、ビルドアップ多層基板、一括多層基板、金属ベース基板などのエレクトロニクス用基板の基材、フレキシブルプリント基板の保護板、、熱遮蔽板、サーモフォーミングや真空成形によるトレー、各種電子機器の筐体、自動車エンジンルーム内部品や隔壁などが挙げられる。
【００３８】
これらのうち、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）は、耐衝撃性、曲げ強度および透明性に優れているので、特に透明性を要求されるフィルム、例えば、各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、および視野角拡大フィルムなどに適している。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）を製膜して得られるフィルムの製膜方法としては、特に限定されるものではないが、公知の方法、例えばＴダイを用いる押出キャスト法やカレンダー法等を採用することができ、フィルムの製膜性や安定生産性等の面から、Ｔダイを用いる押出キャスト法が好ましい。Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね流出開始温度、ガラス転移温度ないしは融点以上、具体的には３００℃以下、好ましくは１５０℃〜２５０℃である。また、フィルムの厚みは、通常１０〜８００μｍ程度である。フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は通常８０〜１８０℃、融点は通常１２０〜２８０℃である。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）中の（Ａ）と（Ｂ）は相溶性に優れているので、（Ｑ）を成膜して得られるフィルムは、透明性に優れており、例えばＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従い、積分球式測定装置を用いて測定される光線透過率は、通常８５％以上、好ましくは９０％以上である。
【００４１】
フィルムの表面にはハンドリング性の改良等のために、エンボス加工やコロナ処理等を適宜施してもよい。また、上述したフィルムの少なくとも片面に接着層を介して、あるいは接着層を介することなく、金属体を加熱、 加圧により熱融着させて金属積層体とすることもでき、さらに、エッチング処理、メッキ処理などにより、フィルム表面に回路を形成し、さらに積層することもできる。
【００４２】
［実施例］
以下、実施例および製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００４３】
[芳香族ビニル単量体を必須構成単量体とする樹脂（Ａ）の製造]
＜製造例１＞
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにスチレン５０部、メチルエチルケトン２００部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７５℃で６時間重合させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥し、白色粉末状の樹脂（Ａ−１）を得た。
Ｍｎは４２，０００であった。なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、東ソ（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。
【００４４】
＜製造例２＞
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにスチレン４０部、無水マレイン酸１０部、メチルエチルケトン２００部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７５℃で６時間重合させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥し、白色粉末状の樹脂（Ａ−２）を得た。Ｍｎは１５０，０００であった。
【００４５】
[シリコーングラフト樹脂（Ｂ）の製造]
＜製造例３＞
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメチルメタクリレート４０部、片末端メタアクリロイル基含有シリコーン（Ｘ−２４−８２０１  信越化学工業（株）社製：Ｍｎ２，１００）１０部、メチルエチルケトン２００部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７５℃で６時間重合させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥し、白色粉末状の樹脂（Ｂ−１）を得た。Ｍｎは７８，０００であった。
（Ｂ−１）は、その重量に基づくメタアクリロイル基含有シリコーンの重量が２０％である。
【００４６】
＜製造例４＞
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメチルメタクリレート３５部、ブチルメタクリレート１０部、両末端メタアクリロイル基含有シリコーン（Ｘ−２２−１６４Ａ  信越化学工業（株）社製：Ｍｎ１７２０）５部、メチルエチルケトン２００部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７５℃で６時間重合させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥し、白色粉末状の樹脂（Ｂ−２）を得た。Ｍｎは２４０，０００であった。
（Ｂ−２）は、その重量に基づくメタアクリロイル基含有シリコーンの重量が１０％である。
【００４７】
＜比較製造例１＞
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメチルメタクリレート４０部、片末端メタアクリロイル基含有シリコーン（Ｘ−２２−２４２６  信越化学工業（株）社製：Ｍｎ１２，０００）１０部、メチルエチルケトン２００部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７５℃で６時間重合させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥し、白色粉末状の樹脂（Ｂ−１’）を得た。Ｍｎは９８，０００であった。
（Ｂ−１’）は、その重量に基づくメタアクリロイル基含有シリコーンの重量が２０％である。
【００４８】
＜比較製造例２＞
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメチルメタクリレート５０部、メチルエチルケトン２００部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７５℃で６時間重合させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥し、白色粉末状の樹脂（Ｂ−２’）を得た。Ｍｎは１２６，０００であった。
（Ｂ−２’）は、その重量に基づくメタアクリロイル基含有シリコーンの重量が０％である。
【００４９】
＜実施例１〜４および比較例１〜４＞
［熱可塑性樹脂組成物の製造］
表１の配合部数に従い、ガラス製の容器に各原料を仕込み、均一になるまで攪拌して溶解させ、実施例の熱可塑性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ４）、および比較例の熱可塑性樹脂組成物（Ｙ１）〜（Ｙ４）を製造した。
【００５０】
【表１】
2008031219.tif 000004
【００５１】
評価方法および評価結果
（１）試験片の作製
（１−１）フィルムの作製
上記の熱可塑性樹脂組成物を、ガラス板上にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、循風乾燥機で７０℃×２０分間乾燥して、厚さ６０μｍのフィルムを得た。
（１−２）短冊状試験片の作製
上記の熱可塑性樹脂組成物をガラス板とシリコンスペーサーで作成した深さ１０ｍｍの注形枠に流し込み、室温にて１０分間、メチルエチルケトンを減圧除去したのち、常圧で７０℃×１０分乾燥し、厚さ２．５ｍｍの注形樹脂を得た。得られた注形樹脂をダイヤモンドカッターで切削し、幅１０ｍｍ、長さ８ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの短冊状試験片を作成した。
【００５２】
（２）評価結果
（２−１）光線透過率：
上記で得られたフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従い、積分球式測定装置を用いて光線透過率を測定した。
（２−２）Ｔｇ
上記で得られたフィルムについて、示差走査熱分析計を用いてＴｇを測定した。
（２−３）耐衝撃性
上記で得られたフィルムについて、フィルムインパクトテスター（東洋精機製作所製シートインパクトテスター）を用いて耐衝撃性を測定した。
クラックなきもの：○、クラックあるもの：×
（２−４）曲げ強度
上記で得られた短冊状試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に従い、引張り試験機を用いて曲げ強度を測定した。
以上の評価結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2008031219.tif 000005
【００５４】
表２から判るように、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、耐衝撃性及び曲げ強度が優れた成型物を得ることができ、また耐衝撃性、曲げ強度、高いＴｇおよび透明性を兼ね備えたフィルムを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成型して得られる成型物は、各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルムなどのフィルム、配線基板、リジッドフレックス基板、ビルドアップ多層基板、一括多層基板、金属ベース基板などのエレクトロニクス用基板の基材、フレキシブルプリント基板の保護板、、熱遮蔽板、サーモフォーミングや真空成形によるトレー、各種電子機器の筐体、自動車エンジンルーム内部品や隔壁などに有用である。