(57)【要約】【課題】加水分解性基を有する金属系界面活性剤のオリゴマーを用いて、不純物が少ない緻密な単分子膜を迅速に形成できる有機薄膜形成方法を提供する。【解決手段】すなわち、本発明は、（１）（Ａ）有機溶媒中で、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤及び前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物を混合して、前記金属系界面活性剤の加水分解生成物である水酸基含有化合物を２０〜２０００ｐｐｍ含有する有機薄膜形成用溶液を作製する工程、及び（Ｂ）得られる有機溶媒溶液を基板と接触させる工程からなる有機薄膜形成方法において、金属系界面活性剤が式（Ｉ）    【化１】  2008194614.tif 000007で表される化合物のオリゴマーの少なくとも１種であることを特徴とする有機薄膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機溶媒中で、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤及び前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物を混合して、前記金属系界面活性剤の加水分解生成物である水酸基含有化合物を２０〜２０００ｐｐｍ含有する有機薄膜形成用溶液を作製する工程、及び
（Ｂ）得られる有機溶媒溶液を基板と接触させる工程
からなる有機薄膜形成方法において、金属系界面活性剤が式（Ｉ）
【化１】
2008194614.tif 000005
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基（ただし、ハロゲン原子がフッ素原子である場合を除く）、連結基を含む炭化水素基又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基（ただし、ハロゲン原子がフッ素原子である場合を除く）を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｍはＭの原子価を表す。ｎは１から（ｍ−２）のいずれかの正整数を表し、ｎが２以上のとき、各Ｒ１は同一でも相異なっていてもよい。（ｍ−ｎ）が２以上のとき、各Ｘは同一でも相異なっていてもよい。）
で表される化合物のオリゴマーの少なくとも１種であることを特徴とする有機薄膜形成方法。
【請求項２】
前記Ｍが、ケイ素原子であることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜形成方法。
【請求項３】
有機薄膜形成用溶液の水分含量が５０〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の有機薄膜形成方法。
【請求項４】
前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物が、金属酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類部分加水分解生成物、シラノール縮合触媒及び酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項５】
有機薄膜が単分子膜であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項６】
有機薄膜が自己集合膜であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項７】
（Ａ）工程が、
（Ａ−１）有機溶媒中で、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤及び前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物を混合して有機薄膜形成用補助剤を作製する工程、及び
（Ａ−２）上記（Ａ−１）工程において得られた有機薄膜形成用補助剤及び少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を混合して、前記金属系界面活性剤の加水分解生成物である水酸基含有化合物を２０〜２０００ｐｐｍ含有する有機薄膜形成用溶液を作製する工程
からなることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項８】
（Ａ−１）工程において使用する金属系界面活性剤が上記式（Ｉ）で表される化合物であり、（Ａ−２）工程において使用する金属系界面活性剤が上記式（Ｉ）で表される化合物のオリゴマーであることを特徴とする請求項７に記載の有機薄膜形成方法。
【請求項９】
式（Ｉ）
【化２】
2008194614.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｍ、Ｘ及びｎは上記定義に同じ）で表される化合物のオリゴマーの１種又は２種以上である、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物及び必要に応じて水を混合して得られる有機薄膜形成用溶液であって、水分を５０〜３０００ｐｐｍ含有し、かつ、前記金属系界面活性剤の加水分解生成物である水酸基含有化合物を２０〜２０００ｐｐｍ含有することを特徴とする有機薄膜形成用溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜形成方法、詳しくは、金属系界面活性剤のオリゴマーを用いた有機薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラス、金属、プラスチックス、セラミックス等からなる基板の表面を目的に応じて改質することが様々な分野で行われている。例えば、ガラスやプラスチックスの表面に撥水性・撥油性を付与するために、含フッ素シラン系カップリング剤をコーティングするものが挙げられる。
【０００３】
基板表面を改質するためのコーティング膜の形成方法としては、例えば、特許文献１〜３に、耐剥離性、透明性が高く基板表面の光沢や基板の透明性を損なわない化学吸着膜の製造方法が開示されている。しかしながら、これらの文献に記載された化学吸着膜の製造方法は、クロロシラン系の界面活性剤と基板表面の活性水素との脱塩酸反応で被膜を形成するため、膜製造時に有害な塩酸ガスが発生するという問題があった。
【０００４】
アルコキシシラン系の界面活性剤の脱アルコール反応により、化学吸着膜を形成する方法も知られている。しかしながら、この方法は、脱アルコール反応の反応速度が遅く膜形成を簡便に行えないという問題があった。
また、脱アルコール触媒を使用することにより脱アルコール反応を促進させる方法が提案されているが、単に脱アルコール触媒を添加するだけでは、空気中の水分により界面活性剤が自ら架橋してしまい、基板表面の固液界面での反応が阻害されて、単分子の化学吸着膜を効率よく形成することが困難であった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、特許文献４には、少なくともアルコキシシラン系界面活性剤、活性水素を含まない非水系溶媒及びシラノール縮合触媒を含む混合溶液を前記基板表面に接触させて、シロキサン結合を介して共有結合した化学吸着膜を形成する方法が提案されている。そこでは、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、及びチタン酸エステルキレート類から選ばれる少なくとも一つの物質が例示されている。
【０００６】
また、基板の表面に結晶性を有する化学吸着膜を形成する方法として、非特許文献１には、精製水を滴下したシリコンウェハー表面にシラン系界面活性剤の有機溶媒溶液を展開して結晶性単分子膜を形成する方法が知られている。
【０００７】
さらに、特許文献５、６には、酸触媒のもとに加水分解させたフルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物の単量体又は重合体を用いて、単分子層からなる撥水性被膜を、シラノール基を経由して基板表面に固定する方法が知られている。  
【０００８】
しかしながら、この方法は成膜に長時間を要し、また、シラノール縮合触媒等が溶液中に残存したまま成膜を行なうと、それらの触媒が吸着を阻害し、緻密な単分子膜が生成できないという問題があった。また、これらの方法では、用いることができる基板の種類に制限があり、非結晶性の基板上に結晶性化学吸着膜を形成することができなかった。
従って、特に電気デバイス等の設計における微細なパターニング等の分野においては、不純物の少ない緻密な単分子膜を迅速に形成する技術の開発が要望されていた。
【０００９】
そこで、本発明者らは、加水分解性基を有する金属系界面活性剤及びそれと相互作用し得る触媒とを混合して得られる有機薄膜形成用溶液を基板と接触させる際に、水分含量を５０〜１０００ｐｐｍになるように調整するか又は保持した有機薄膜形成用溶液を用いることにより、成膜時間を短縮する方法を開発した（特許文献７）。しかしながら、この方法においては、金属系界面活性剤としてオリゴマー型のものを用いた場合についても、同様に効果があるかどうか不明であった。
【００１０】
オリゴマーを用いることについては、基材表面に撥水性薄膜を形成するため、フルオロアルキル基含有シラン化合物と希釈溶剤、酸性水溶液からなる出発原料を加水分解した後に縮重合して２量体及び３量体を一定割合含む撥水液を作製して使用する方法が知られている（特許文献８)。
しかしながら、上記特許文献８は、フルオロアルキル基含有シラン化合物を使用するものであり、発明者らの追試では緻密な単分子膜を作製することはできなかった。
【００１１】
【特許文献１】特開平４−１３２６３７号公報
【特許文献２】特開平４−２２１６３０号公報
【特許文献３】特開平４−３６７７２１号公報
【特許文献４】特開平８−３３７６５４号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８９４２号公報
【特許文献６】特開平１１−３２２３６８号公報
【特許文献７】ＷＯ２００６／００９２０２公報
【特許文献８】特開平１１−２２８９４２号公報
【非特許文献１】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７４，１３９７−１４０１（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、加水分解性基を有する金属系界面活性剤のオリゴマーを用いて、不純物が少ない緻密な単分子膜を迅速に形成できる有機薄膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤のオリゴマーを用いて、これと相互作用し得る化合物とを混合して得られる有機薄膜形成用溶液を調製し、この溶液の水分含量を所定量範囲内になるように調整するか又は保持したものを基板と接触させると、モノマー型の金属系界面活性剤と同様に、基板上に不純物が少ない緻密な単分子膜（有機薄膜）を迅速に形成することができることを見出し、発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）
（Ａ）有機溶媒中で、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤及び前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物を混合して、前記金属系界面活性剤の加水分解生成物である水酸基含有化合物を２０〜２０００ｐｐｍ含有する有機薄膜形成用溶液を作製する工程、及び
（Ｂ）得られる有機溶媒溶液を基板と接触させる工程
からなる有機薄膜形成方法において、金属系界面活性剤が式（Ｉ）
【化１】
2008194614.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基（ただし、ハロゲン原子がフッ素原子である場合を除く）、連結基を含む炭化水素基又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基（ただし、ハロゲン原子がフッ素原子である場合を除く）を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｍはＭの原子価を表す。ｎは１から（ｍ−２）の正整数のいずれかを表し、ｎが２以上のとき、各Ｒ１は同一でも相異なっていてもよい。（ｍ−ｎ）が２以上のとき、各Ｘは同一でも相異なっていてもよい。）
で表される化合物のオリゴマーの少なくとも１種であることを特徴とする有機薄膜形成方法、
（２）前記Ｍが、ケイ素原子であること特徴とする上記（１）の有機薄膜形成方法、
（３）前記有機薄膜形成用溶液の水分含有量が５０〜３０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする上記（１）又は（２）の有機薄膜形成方法、
（４）前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物が、金属酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類部分加水分解生成物、シラノール縮合触媒及び酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれかの有機薄膜形成方法、
（５）有機薄膜が単分子膜であることを特徴とする上記（１）〜（４）いずれかの有機薄膜形成方法、
（６）有機薄膜が自己集合膜であることを特徴とする上記（１）〜（５）いずれかの有機薄膜形成方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、
（７）上記（Ａ）工程が、
（Ａ−１）有機溶媒中で、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤及び前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物を混合して有機薄膜形成用補助剤を作製する工程、及び
（Ａ−２）上記（Ａ−１）工程において得られた有機薄膜形成用補助剤及び少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を混合して前記金属系界面活性剤の加水分解生成物である水酸基含有化合物を２０〜２０００ｐｐｍ含有する有機薄膜形成用溶液を作製する工程
からなることを特徴とする上記（１）〜（６）いずれかの有機薄膜形成方法、
（８）（Ａ−１）工程において使用する金属系界面活性剤が上記式（Ｉ）で表される化合物であり、（Ａ−２）工程において使用する金属系界面活性剤が上記式（Ｉ）で表される化合物のオリゴマーであることを特徴とする上記（７）に記載の有機薄膜形成方法に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、
（９）式（Ｉ）
【化２】
2008194614.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｍ、Ｘ及びｎは上記定義に同じ）で表される化合物のオリゴマーの１種又は２種以上である、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤、前記金属系界面活性剤と相互作用しうる化合物及び必要に応じて水を混合して得られる有機薄膜形成用溶液であって、水分を５０〜３０００ｐｐｍ含有し、かつ、前記金属系界面活性剤の加水分解生成物である水酸基含有化合物を２０〜２０００ｐｐｍ含有することを特徴とする有機薄膜形成用溶液に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の有機薄膜形成方法によれば、種々の材質からなる基板上に、不純物が少ない緻密な単分子膜（有機薄膜）を迅速に形成することができる。本発明の有機薄膜形成方法は、電化製品、自動車、産業機器、鏡、眼鏡レンズ等の耐熱性、耐候性、耐摩耗性超薄膜コーティングを必要とする機器の、電気デバイス用等の設計パターンの形成に好適に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の有機薄膜形成方法は、金属系界面活性剤としてオリゴマーを使用することを特徴とするものであり、有機薄膜形成用溶液の作製方法に関して、１工程で作製する方法（請求項１に記載された方法）と、２工程で作製する方法（請求項７に記載された方法）を包含する。
【００２０】
（金属系界面活性剤）
本発明に用いられる金属系界面活性剤は、式（Ｉ）で表される化合物のオリゴマーで、加水分解可能な官能基を１以上有し、分子内に、親水性部位と疎水性部位とを有するものであれば特に制限されない。そのため、式（Ｉ）で表される化合物は、加水分解性基を２個以上有する必要がある。ただし、式（Ｉ）で表される化合物が加水分解性基を１個しか有さないものを併用することもできる。
前記有機薄膜形成用溶液中の金属系界面活性剤の含有量は、特に制限はないが、緻密な単分子膜を製造するためには、０．１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００２１】
前記式（Ｉ）で表される化合物であるモノマーについて、以下に説明する。
式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基（ただし、ハロゲン原子がフッ素原子である場合を除く）、連結基を含む炭化水素基又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基（ただし、ハロゲン原子がフッ素原子である場合を除く）を表す。また、好ましくは、Ｒ１のうち少なくとも１個は、炭素数１０〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数１０〜３０のハロゲン化炭化水素基を有する。
【００２２】
前記Ｒ１の「置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基」の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−オクタデシニル基等のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２３】
前記Ｒ１の「置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基」のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３０のハロゲン化アルケニル基、炭素数１〜３０のハロゲン化アリール基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３０のアルキル基中の水素原子の２個以上がハロゲン原子に置換された基が好ましい。
【００２４】
前記Ｒ１の「置換基を有していてもよい炭化水素基」又は「置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基」の置換基としては、カルボキシル基；アミド基；イミド基；エステル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；又は水酸基等が挙げられる。これらの置換基の数は０〜３であるのが好ましい。
【００２５】
前記Ｒ１の「連結基を含む炭化水素基」の炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２６】
また、前記Ｒ１の「連結基を含むハロゲン化炭化水素基」のハロゲン化炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２７】
前記「連結基」は、炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基の炭素−炭素結合間、又は炭化水素基の炭素と後述する金属原子Ｍとの間に存在するのが好ましい。
連結基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基を表す。）、−Ｓｉ（Ｒ３）２−（式中、Ｒ３はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基を表す）等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１の好ましい具体例としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。。
【００２９】
ＣＨ３（ＣＨ２）９−、ＣＨ３（ＣＨ２）１０−、ＣＨ３（ＣＨ２）１１−、ＣＨ３（ＣＨ２）１２−、ＣＨ３（ＣＨ２）１３−、ＣＨ３（ＣＨ２）１４−、ＣＨ３（ＣＨ２）１５−、ＣＨ３（ＣＨ２）１６−、ＣＨ３（ＣＨ２）１７−、ＣＨ３（ＣＨ２）１８−、ＣＨ３（ＣＨ２）１９−、ＣＨ３（ＣＨ２）２０−、ＣＨ３（ＣＨ２）２１−、ＣＨ３（ＣＨ２）２２−、ＣＨ３（ＣＨ２）２３−、ＣＨ３（ＣＨ２）２４−、ＣＨ３（ＣＨ２）２５−等。
【００３０】
Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる１種の原子を表す。これらの中でも、原料の入手容易性、反応性等の観点から、ケイ素原子であるのが特に好ましい。
【００３１】
Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。加水分解性基としては、水と反応して分解する基であれば特に制約されない。例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基；置換基を有していてもよいアシルオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；イソシアネート基；シアノ基；アミノ基；又はアミド基等が挙げられる。
【００３２】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。これらの置換基としては、カルボキシル基、アミド基、イミド基、エステル基、水酸基等が挙げられる。これらの中でも、Ｘとしては、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、又はイソシアネート基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシルオキシ基がより好ましい。
【００３３】
ｎは、１から（ｍ−２）いずれかの整数を表す。高密度の有機薄膜を製造する上では、ｎは１であるのが好ましい。
ｍは金属原子Ｍの原子価を表す。
ｎが２以上のとき、各Ｒ１は同一であっても相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上のとき、各Ｘは同一であっても相異なっていてもよい。
【００３４】
式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。以下においては金属原子がケイ素原子である化合物を代表例としているが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
【００３６】
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２、
【００３７】
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）、
【００３８】
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＮＣＯ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｓｉ（ＮＣＯ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＮＣＯ）３等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
次に、上記化合物のオリゴマーについて説明する。
オリゴマーは、上記式（Ｉ）で表される１種又は２種以上の化合物の低重合体である。本発明においては、好ましくは２〜１０量体、より好ましくは２〜５量体、最も好ましくは２又は３量体である。オリゴマーの構造は、直鎖状、枝分かれ状、単環状のいずれでもよい。三次元的ネットワーク状のものも、基板との反応部位が存在する限り、使用しうる。本発明はオリゴマーと上記式（Ｉ）で表される化合物との混合物も包含する。オリゴマーは、市販のものであってもよいし、合成することもできる。
【００４０】
具体的には、ビス体、トリス体、テトラ体などが挙げられ、置換基の一部として水酸基又はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の加水分解性基を有する。水酸基又は加水分解性基は、全部が水酸基又は加水分解性基であってもよいし、両方を有していてもよい。化合物を例示すると、
【００４１】
ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）２（ＣＨ２）１７ＣＨ３、
ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）２（ＣＨ２）１７ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）２（ＣＨ２）１７ＣＨ３、
ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）（ＣＨ２）１７ＣＨ３、
ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＣＨ２）１７ＣＨ３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明のオリゴマーは、特に制限はないが、酸、塩基触媒などの存在下で加水分解、縮合させて作成し、必要に応じて水酸基をアルコキシ基などに置換して製造する。例えば、Ｅｄｗｉｎ  Ｐ．  Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ著「Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ」（１９８２）、３２−３３などに記載された方法により合成することができる。
【００４３】
（金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物）
本発明に用いられる金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物は、金属系界面活性剤の金属部分又は加水分解性基部分と配位結合や水素結合等を介して相互作用をすることにより、加水分解性基又は水酸基を活性化させ、加水分解を促進させると共に、縮合を促進させる作用を有する触媒である。
【００４４】
本発明においては、前記化合物として、金属酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物、シラノール縮合触媒及び酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の少なくとも１種を用いるのがより好ましい。
【００４５】
金属酸化物としては、特に限定されないが、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛からなる群から選ばれる１種の金属からなる酸化物を好ましく例示することができる。
【００４６】
金属酸化物は、ゾル、ゲル、固体状等の何れの状態のものも使用することができる。ゲル、ゾルの製造方法は、特に限定されず、例えばシリカゾルを例にとると、珪酸ナトリウム溶液を陽イオン交換する方法、シリコンアルコキシドを加水分解する方法等を例示することができる。特に、有機溶媒中に安定に分散しているゾルが好ましく、さらに、ゾルの粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲、さらに好ましくは、１０〜２０ｎｍの範囲であるものが好ましい。ゾルの形状は特に限定されず、球状、細長い形状等、いずれのものも用いることができる。
【００４７】
具体的には、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ（以上、いずれも日産化学工業（株）社製オルガノシリカゾルの商品名を表す。）等を例示することができる。
【００４８】
シラノール縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート等を例示することができる。
【００４９】
具体的には、酢酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレート、チタンテトラエトキサイド、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、チタンビス（アセチルアセトニル）ジプロポキサイド等を例示することができる。
【００５０】
酸触媒としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等を例示することができ、さらには、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等を例示することができる。
【００５１】
金属アルコキシド類としては、特に限定されないが、透明性に優れる有機薄膜を得ることができること等の理由から、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシド類が好ましい。
【００５２】
金属アルコキシド類のアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、含有酸化物濃度、有機物の脱離容易性、入手容易性等から、炭素数１〜４のものが好ましい。
【００５３】
本発明に用いる金属アルコキシド類の具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９−ｔ）４等のケイ素アルコキシド；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のチタンアルコキシド；Ｔｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］４、Ｔｉ［ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３］４等のテトラキストリアルキルシロキシチタン；Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等のジルコニウムアルコキシド；Ａｌ（ＯＣＨ３）４、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３等のアルミニウムアルコキシド；Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４等のゲルマニウムアルコキシド；Ｉｎ（ＯＣＨ３）３、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｉｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ｉｎ（ＯＣ４Ｈ９）３等のインジウムアルコキシド；Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４等のスズアルコキシド；Ｔａ（ＯＣＨ３）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）５、Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５等のタンタルアルコキシド；Ｗ（ＯＣＨ３）６、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｗ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）６、Ｗ（ＯＣ４Ｈ９）６等のタングステンアルコキシド；Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２等の亜鉛アルコキシド；Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４等の鉛アルコキシド；等が挙げられる。これらの金属アルコキシド類は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
また本発明においては、金属アルコキシド類として、２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と、１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、及びこれらの組み合わせを用いることもできる。
【００５５】
２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシドとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドと、遷移金属のアルコキシドとの反応により得られる複合アルコキシドや、第３Ｂ族元素の組合せにより錯塩の形で得られる複合アルコキシド等を例示することができる。
【００５６】
その具体例としては、ＢａＴｉ（ＯＲ）６、ＳｒＴｉ（ＯＲ）６、ＢａＺｒ（ＯＲ）６、ＳｒＺｒ（ＯＲ）６、ＬｉＮｂ（ＯＲ）６、ＬｉＴａ（ＯＲ）６、及び、これらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ）４、ＭｇＡｌ２（ＯＲ）８、（ＲＯ）３ＳｉＯＡｌ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＢ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’）４、（ＲＯ）３ＳｉＯＴａ（ＯＲ’）４等のケイ素アルコキシドと、前記金属アルコキシド類との反応物及びその縮重合物等が挙げられる。ここで、Ｒ及びＲ’はアルキル基等を表す。
【００５７】
１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとしては、金属塩と金属アルコキシド類との反応により得られる化合物を例示することができる。
【００５８】
金属塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等を、金属アルコキシド類としては、上述した金属アルコキシド類と同様のものをそれぞれ例示することができる。
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物は、金属アルコキシド類を完全に加水分解する前に得られるものであって、オリゴマーの状態で存在する。
【００５９】
前記金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物の使用量は、形成する単分子の有機薄膜の物性に影響を与えない量であれば特に制限されないが、金属系界面活性剤１モルに対して酸化物換算モル数で、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．２モルである。
【００６０】
（水酸基含有化合物）
前記水酸基含有化合物は、前記金属系界面活性剤が水と反応して加水分解して、前記金属系界面活性剤の加水分解性基が水酸基に変化した化合物である。水酸基含有化合物としては、少なくとも一つの水酸基と疎水性基とを同一分子内に有するものであれば、特に制限されない。具体的には、１つの水酸基を有する化合物、２つの水酸基を有する化合物、３つの水酸基を有する化合物などが挙げられる。    
【００６１】
（有機溶媒）
本発明において使用される有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、及びシリコーン系溶媒が挙げられ、炭化水素系溶媒が好ましく、沸点が１００〜２５０℃の炭化水素系溶媒が特に好ましい。
【００６２】
具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン等の炭化水素系溶媒；ＣＢｒ２ＣｌＣＦ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＢｒＦＣＢｒＦ２、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２Ｃｌ、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２ＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）３Ｃｌ等フロン系溶媒、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等のフッ化炭素系溶媒；ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等のシリコーン系溶媒；が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
（有機薄膜形成用溶液の調製（一工程法））
前述のとおり、本発明の有機薄膜形成用溶液は２通りの方法で作製することができるが、まず、一工程で有機薄膜形成用溶液を作製する方法について以下に説明する。
【００６４】
一工程法は、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤及び前記界面活性剤と相互作用し得る化合物とを混合して得られる有機薄膜形成用溶液を基板と接触させることにより、前記基板表面に有機薄膜を形成する有機薄膜形成方法である。当該有機薄膜形成用溶液は、水分を所定量含有するものであり、かつ、前記金属系界面活性剤の加水分解生成物である水酸基含有化合物を２０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは２００〜４００ｐｐｍ含有する。
【００６５】
水分量は、用いる基板、金属系界面活性剤、界面活性剤と相互作用し得る化合物（触媒）、有機溶媒等の種類により決定される。具体的には、基板表面への化学吸着が阻害される、緻密な単分子膜が製造できない、用いる金属系界面活性剤の損失量が大きい、触媒が失活する、等の問題が起きない量以下で、かつ、膜の形成を促進活性化させるのに十分な量以上である。
【００６６】
有機薄膜の形成を促進活性化させるのに十分な量とは、例えば、ディップ法により前記溶液を基板に接触させる場合、接触時間１０分以内、好ましくは５分以内で、緻密で均質な有機薄膜を１度にしかも基板全面に形成させることができる程度をいう。
【００６７】
水分含有量としては、５０ｐｐｍ以上から有機溶媒の飽和水分量の範囲が好ましいが、飽和水分量は溶媒により異なるので、使用する溶媒により適宜範囲を決定する。
【００６８】
ここで示す水分量は、有機薄膜形成用溶液の一部を採取してカールフィッシャー法で測定した値を示し、その方法原理を用いた装置で測定した値であれば、測定装置については特に限定されない。有機薄膜形成用溶液が均一である場合には、均一な溶液を一部採取して測定し、有機溶媒層と水分層が２層となっている場合には、有機溶媒層より一部採取して測定し、有機溶媒中に水分層が分散し分離不可能な状態な場合には、その分散液をそのまま採取して測定した値を示す。
【００６９】
有機薄膜形成用溶液中の水分含有量を所定範囲内にする方法として、具体的には、
（ａ）有機溶媒溶液に接触して水層を設ける方法、
（ｂ）有機溶媒溶液中に、保水性物質に水を含ませた状態で共存させる方法、
（ｃ）有機溶媒溶液を、水分を含む気体に接触させる方法、
（ｄ）適宜水を添加する方法、
等を例示することができる。
これらの方法は単独で用いても、２以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
上記（ａ）〜（ｄ）の方法において、用いる水は中性であれば特に制限されないが、純水又は蒸留水を用いるのが好ましい。また、用いる有機溶媒は、無水のものでも、あらかじめ一定量の水分を含むものでも構わない。
【００７１】
（有機薄膜形成用溶液の調製（二工程法））  
二工程法は、第１工程で有機薄膜形成用補助剤を作製し、第２工程で、当該有機薄膜形成用補助剤と金属系界面活性剤を混合して行う。
【００７２】
第１工程  有機薄膜形成用補助剤の調製
有機薄膜形成用補助剤は、金属系界面活性剤と、当該金属系界面活性剤と相互作用し得る化合物（以下、「Ｂ成分」ということがある。）を混合して得ることができる。
第１工程においては、使用する金属系界面活性剤は式（Ｉ）で表される化合物、すなわちモノマー、であっても、オリゴマーであっても良い。
有機薄膜形成用補助剤は、より具体的には、金属系界面活性剤を、Ｂ成分の存在下、有機溶媒中、水で処理することによって調製することができる。
【００７３】
本発明においては、前記有機薄膜形成用補助剤中、前記金属系界面活性剤を、Ｂ成分１モルに対して、０．５〜８．０モル含むのが好ましく、１．５〜５．０モル含むのがより好ましい。
【００７４】
前記金属系界面活性剤を、有機溶媒中、Ｂ成分の存在下、水で処理する方法としては、金属系界面活性剤及びＢ成分の有機溶媒溶液に水を添加する方法などが挙げられる。Ｂ成分は、水を含む有機溶媒の状態で使用されるのが一般的である。
また、急激な反応を抑えるためには、添加する水は有機溶媒等で希釈したものであるのが好ましい。有機薄膜形成用補助剤の調製に用いる有機溶媒としては、前記有機溶媒が使用される。
【００７５】
第２工程  有機薄膜形成用溶液の調製
第２工程では、金属系界面活性剤、有機溶媒、有機薄膜形成用補助剤、及び所望により水の混合物を撹拌することにより、有機薄膜形成用溶液を作製する。
金属系界面活性剤は、有機薄膜形成用補助剤を作製するときに使用する金属系界面活性剤と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
本発明の有機薄膜形成用溶液の調製に用いる有機薄膜形成用補助剤の使用量は、形成する単分子の有機薄膜の物性に影響を与えない量であれば特に制限されないが、新たに混合する金属系界面活性剤１モルに対して酸化物換算モル数で、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．２モルである。
【００７６】
本発明の有機薄膜形成用溶液は、より具体的には、（ａ）前記有機薄膜形成用補助剤及び金属系界面活性剤（２）の有機溶媒溶液に水を添加する方法、（ｂ）金属系界面活性剤（２）と水の混合溶液に、前記有機薄膜形成用補助剤を添加する方法等が挙げられる。
【００７７】
有機溶媒としては、有機薄膜形成用補助剤の調製に用いる有機溶媒と同様のものが用いられる。
【００７８】
前記金属系界面活性剤、有機溶媒、有機薄膜形成用補助剤及び水の混合物の撹拌温度は、通常−１００℃〜＋１００℃、好ましくは−２０℃〜＋５０℃である。撹拌時間は、通常、数分から数時間である。
また、この場合においては、均一な有機薄膜形成用溶液を得るために、超音波処理を施すことも好ましい。
【００７９】
調製した有機薄膜形成用溶液中に、金属酸化物等を含む析出物が生じる場合があるが、これらの析出物等の不純物は、不純物のない緻密な単分子の有機薄膜を得るためには、ここで除去しておくのが好ましい。析出物は、濾過、デカント等の操作で簡便に除去することができる。
【００８０】
有機薄膜形成用溶液の水分含量は、具体的には５０ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍから有機溶媒への飽和水分含量の範囲（より具体的には、５０〜３０００ｐｐｍの範囲）である。測定した値を示す。
【００８１】
前記有機薄膜形成用溶液の水分含量を所定量範囲内になるように調整するか又は保持する方法としては、（ｉ）前記有機薄膜形成用溶液に接触して水層を設ける方法、（ｉｉ）水分を含ませた保水性物質を共存させておく方法、（ｉｉｉ）水分を含む気体を吹き込む方法、等が挙げられる。
【００８２】
本発明の有機薄膜形成用溶液は保存安定性に優れるものであり、４０〜６０日間、室温（２０〜３０℃）で密封保存した後においても、良好な有機薄膜を形成することができる。すなわち、本発明の有機薄膜形成用溶液は、調製後、時間の経過とともに含まれる金属系界面活性剤の残存量が徐々に減少し、水酸基含有化合物が生成する。
【００８３】
（有機薄膜の形成方法）
本発明の有機薄膜形成方法は、上記のようにして得られた有機薄膜形成用溶液を基板と接触させることにより、前記基板表面に有機薄膜を形成する。
【００８４】
本発明の有機薄膜形成方法においては、前記有機溶媒溶液に含まれる水分含有量を所定範囲内に保持しながら、同一溶液を用いて、２枚以上の基板と接触させることを繰り返すことが好ましく、前記有機溶媒溶液中の水分量を５０〜１０００ｐｐｍの範囲に保持することがより好ましい。
【００８５】
ここで所定範囲とは、上記した水分量の所定範囲と同じ意味を表し、水分量をそのような範囲に保持することにより、液を交換することなく接触させる工程を複数回繰り返し行なっても、緻密で均質な有機薄膜を形成することができる。この方法によれば、同一溶液を用いて、２以上の基板に対して１回の接触工程操作で、接触した全面に緻密で均質な有機薄膜を、短時間の接触時間で形成することができる。
【００８６】
この場合、同一溶液とは、１回の接触工程操作を行った後その溶液の全部又は一部を廃棄して新たな溶液に交換する場合を除く意味であり、後述するように、何らかの方法で水分量を所定範囲内に保持した溶液は、同一溶液として含むものとする。
【００８７】
用いる基板としては、表面に活性水素を有する基板が好ましい。具体的にはアルミニウム、銅、ステンレス等の金属；セラミックス；ガラス；プラスチック；紙；天然繊維又は合成繊維；皮革；その他親水性の物質等からなる基板が挙げられる。
【００８８】
表面に水酸基等をもたない材質からなる基板の場合には、予め基板の表面を、酸素を含むプラズマ雰囲気中で処理したり、コロナ処理して親水性基を導入したりすることができる。親水性基としては、水酸基（−ＯＨ）が好ましいが、活性水素を有する−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、＝ＮＨ、−ＮＨ２等の官能基等でも良い。
【００８９】
また、表面に活性水素をもたない基板の場合、この基板の表面に、予めＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２Ｏ）ｃ−ＳｉＣｌ３（式中、ｃは０又は自然数を表す。）から選ばれる少なくとも一つの化合物を接触させた後、脱塩化水素反応させることにより、表面に活性水素を有するシリカ下地層を形成しておくこともできる。
【００９０】
本発明の有機薄膜形成用溶液（以下、「本発明溶液」と略記する。）を基板表面に接触する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、ローラコート法、メイヤバー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法等が挙げられ、これらの中でも、ディップ法が好ましい。
【００９１】
本発明溶液を基板表面に接触する温度は、本発明溶液が安定性を保てる温度範囲であれば、特に制限されない。通常、室温から溶液の調製に用いた溶媒の還流温度までの範囲で行うことができる。接触に好適な温度とするには、本発明溶液を加熱するか、基板そのものを加熱すればよい。
【００９２】
また、膜形成を促進するために超音波を用いることもできる。基板表面に接触する工程は、１度に長い時間行っても、短時間の塗布を数回に分けて行ってもよい。
【００９３】
本発明溶液を基板表面に接触した後、膜表面に付着した余分な試剤、不純物等を除去するために、洗浄工程を設けることもできる。洗浄工程を設けることにより、より膜厚を制御することができる。洗浄方法は、表面の付着物を除去できる方法であれば、特に制限されない。具体的には、用いた金属系界面活性剤を溶解し得る溶媒中に基板を浸漬させる方法；真空中又は常圧下で大気中に放置して蒸発させる方法；乾燥窒素ガス等の不活性ガスを吹き付けて吹き飛ばす方法；等が挙げられる。
【００９４】
本発明溶液を基板上に接触又は洗浄した後は、基板表面上に形成された膜を安定化させるために、基板を加熱するのが好ましい。加熱する温度は、基板、形成された有機薄膜の安定性等によって適宜選択することができる。
【００９５】
本発明溶液を基板上に塗布すると、前記溶液中の金属系界面活性剤が基板表面に吸着され、薄膜が形成される。金属系界面活性剤が基板表面に吸着される機構の詳細は明らかではないが、表面に活性水素を有する基板の場合には次のように考えることができる。すなわち、有機薄膜形成用溶液中においては、金属系界面活性剤の加水分解性基が水により加水分解された状態となっている。この状態の金属系界面活性剤が基板表面の活性水素と反応して、基板と強固な化学結合を形成してなる薄膜が形成される。この薄膜は、基板の活性水素と反応して形成されるものであって、単分子膜となる。
【００９６】
本発明の有機薄膜形成方法は、単分子膜の製造にも２層以上の多層膜の製造にも用いることができ、特に単分子膜の製造に好適に用いることができる。また、物理的な吸着により表面に膜を形成させる方法としても用いることができる。
【００９７】
本発明の有機薄膜形成方法により形成される有機薄膜としては、特に制約されないが、結晶性の有機薄膜であるのが好ましい。本発明の有機薄膜形成方法により形成される有機薄膜が結晶性であることは、このものを、薄膜Ｘ線回折装置を使用して測定することにより確認することができる。
【００９８】
本発明の有機薄膜形成方法により形成される有機薄膜の膜厚は、単分子膜の場合には、式（Ｉ）のＲの鎖長にほぼ等しい厚さになる。
【００９９】
本発明の有機薄膜形成方法により形成される有機薄膜は、化学吸着膜であるのが好ましく、前記基板が結晶性を有さず、かつ、化学吸着膜が結晶性を有することがより好ましい。この場合、結晶性とは、多結晶であっても単結晶であっても構わない。化学吸着膜としては、金属−酸素結合を介して共有結合した有機薄膜を例示することができる。
【０１００】
本発明の有機薄膜形成方法により形成される有機薄膜は、自己集合膜であるのが好ましい。ここで自己集合膜とは、外部からの強制力なしに秩序だった構造を形成してなる膜を意味する。自己集合膜を形成する分子は、自己集合膜形成用溶液の調製に用いた金属系界面活性剤から得られたものである。金属系界面活性剤の分子は、自己集合膜形成用溶液中で、溶媒により溶媒和されて単独に存在するのではなく、幾つかが集まって集合体を形成している。
【０１０１】
金属系界面活性剤として、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を用いた場合には、集合体は、前記金属系界面活性剤を前記金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒及び水により処理して得られたものであり、金属系界面活性剤として、少なくとも１以上の水酸基を有する金属系界面活性剤を用いた場合には、集合体は、前記金属系界面活性剤を水により処理して得られたものである。
【０１０２】
集合体の形態は、分子が、疎水性部分同士、又は親水性部分同士で分子間力、配位結合、又は水素結合等により集合した形態；膜を形成する分子が、共有結合により結合して集合した形態；水等の他の媒体が、核もしくは仲介としてミセル等を形成した形態；又はこれらが組み合わさった形態；等である。
【０１０３】
集合体の形状は特に限定されず、球状、鎖状、帯状等いずれの形状であってもよい。集合体の平均粒径は、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１０４】
また、集合体のゼーター電位（界面動電電位）の値は、同一溶媒中における基板のゼーター電位の値よりも大きいことが好ましい。集合体のゼーター電位がプラスで、基板のゼーター電位がマイナスであるのが特に好ましい。このようなゼーター電位値を有する集合体を形成する自己集合膜形成用溶液を用いると、結晶性を有した緻密な単分子膜を製造することができる。
【０１０５】
以上述べたように、本発明の方法を用いることで、基板の種類に係わらず、従来の金属系界面活性剤より高速で、かつ、不純物の少ない緻密な有機薄膜を形成することができる。このような有機薄膜は、電気デバイス用等の設計パターンの形成用に用いられ、また、エレクトロニクス製品、特に電化製品、自動車、産業機器、鏡、眼鏡レンズ等の耐熱性、耐候性、耐摩耗性超薄膜コーティングを必要とする機器に極めて容易に適用できる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例において使用するＯＤＳは、オクタデシルトリメトキシシランを意味する略語である。
【０１０７】
１〔有機薄膜形成用補助剤の調製〕
合成例１−１（金属系界面活性剤としてＯＤＳモノマー使用）
２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でＯＤＳ（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）１６．５ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）を仕込み、テトライソプロポキシチタン（日本曹達製）４．７ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）を加え、トルエン  ７７．１ｇを加えて希釈した。
この溶液に２５℃で蒸留水１．７ｇを加え、室温で２４時間反応させて有機薄膜形成用補助剤溶液Ａを得た。
【０１０８】
合成例１−２（金属系界面活性剤としてＯＤＳダイマー使用）
１００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でＯＤＳ（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）から合成したＯＤＳ−ダイマー７．６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、テトライソプロポキチタン（日本曹達製）２．３ｇ（８．２ｍｍｏｌ）を加え、トルエン３９．６ｇを加えて希釈した。
この溶液に２５℃で蒸留水０．６ｇを加え、室温で２４時間反応させて有機薄膜形成用補助剤溶液Ｂを得た。
【０１０９】
２〔有機薄膜形成用溶液の調製〕
合成例２−１（金属系界面活性剤としてＯＤＳダイマー使用）
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でＯＤＳ（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）から合成したＯＤＳ−ダイマー３．０３ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を仕込み、トルエン４９５．７ｇを加えて希釈した。
この溶液に２５℃で有機薄膜形成用補助剤溶液Ａ  １．３ｇを加えて撹拌し、有機薄膜形成用溶液Ａを得た。
【０１１０】
合成例２−２（金属系界面活性剤としてＯＤＳトリマー使用）
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でＯＤＳ（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）から合成したＯＤＳ−トリマー３．０４ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を仕込み、トルエン４９５．７ｇを加えて希釈した。
この溶液に２５℃で有機薄膜形成用補助剤溶液Ｂ１．３ｇを加えて撹拌し、有機薄膜形成用溶液Ｂを得た。
【０１１１】
合成例２−３  （金属系界面活性剤としてＯＤＳモノマー・ダイマー及びトリマー混合物使用）
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でＯＤＳ（Ｇｅｌｅｓｔ社製：純度９５％）から合成したＯＤＳ−モノマー（純度：６３．９％）・ダイマー（純度：３１．３％）・トリマー（純度：４．８％）混合物３．０４ｇを仕込み、トルエン  ４９５．７ｇを加えて希釈した。
この溶液に２５℃で有機薄膜形成用補助剤溶液Ａ１．３ｇを加えて撹拌し、有機薄膜形成用溶液Ｃを得た。
【０１１２】
３〔有機薄膜形成〕
前洗浄として純水及びアルコールで超音波洗浄を行い、更にＵＶオゾン処理をした基板を前記有機薄膜形成溶液に所定の時間浸漬し、その後引き上げて有機溶媒で超音波洗浄を行い、６０℃で１０分間乾燥し、有機薄膜の形成を行った。
【０１１３】
＜薄膜物性評価試験＞
接触角の測定により、有機薄膜を評価した。
各試料の表面にマイクロシリンジから水、トルエンを５μｌ滴下した後、６０秒後に、接触角測定器（３６０Ｓ型：エルマ社製）を用いて接触角を測定した。
結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2008194614.tif 000004