(57)【要約】      （修正有）【課題】成形体が良好な成形体外観と耐湿信頼性を有し、しかも優れた耐熱変色性を有する光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、離型剤及び酸化防止剤を必須成分とする。硬化剤として酸無水物系硬化剤を、硬化促進剤として特定の第四級ホスホニウム塩の有機酸塩を、離型剤として直鎖飽和型アルコールのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、離型剤及び酸化防止剤を必須成分とし、前記硬化促進剤が下記式（１）で示される化合物を含むものであり、前記離型剤が下記式（２）に示す直鎖飽和型アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物を含むものであることを特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2008031229.tif 000006
【化２】
2008031229.tif 000007
【請求項２】
下記式（３）で示される有機リン酸系の改質剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化３】
2008031229.tif 000008
【請求項３】
組成物全量に対する上記式（３）で示される有機リン酸系の改質剤と酸化防止剤の合計量の割合が５質量％以下であり、且つ前記改質剤と酸化防止剤との前者対後者の割合が質量比で０．１：１０〜１０：１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
上記エポキシ樹脂がトリグリシジルイソシアヌレートを含むものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
上記エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物で光半導体素子を封止して成ることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体装置における光半導体素子を封止するために用いられる光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこの光半導体封止用エポキシ樹脂組成物にて封止された光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品、汎用半導体装置、光半導体装置等の封止方法として、エポキシ樹脂組成物やシリコン樹脂組成物等による封止方法や、ガラス、金属、セラミックス等を用いたハーメチックシール法が知られている。特に、エポキシ樹脂は、密着性、耐湿性、電気絶縁性、耐熱性、透明性等の点で優れており、更に大量生産が可能であり、コストメリットがあるため、近年では光半導体装置の封止にあたり、エポキシ樹脂組成物を用いる封止方法が主流を占めている。このような光半導体封止用エポキシ樹脂組成物としては、一般には例えばエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、硬化剤として酸無水物を含有するものが使用されている。このような光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は成形性、作業性が良好であり、生産性の向上を目的とした近年のオートモールドシステムへの対応が可能なものである。
【０００３】
このような光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を、ＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、ＥＰＲＯＭ等の光半導体素子の封止に使用する場合、透明性、すなわち光半導体装置が使用される波長域における高い透過率が必要であり、成形性、耐湿信頼性のほか、低変色性、低着色特性を有する光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
そこで、近年、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物中の不純イオンを低減することにより耐湿信頼性を向上させたり、酸化防止剤により耐変色性を向上させたりすることが提案されており、また本出願人は離型剤としてスプレーワックス等の外部離型剤を用いずに光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に内部離型剤として直鎖飽和型アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物を含有させることで透明性と離型性とを向上させると共に素子との密着性を向上して耐湿信頼性を確保することを提案している（特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、近年、環境対応の観点から主流となっている鉛を含まないはんだ（高温はんだ）を用いた実装方式では、光半導体装置には基板へのリフロー実装時等に高い熱ストレスが加わるため、更なる高い耐熱変色性が求められるようになってきている。また、光半導体装置が車載用途等に展開されるようになるに従って、高温動作時に耐湿信頼性を維持しつつ高い耐熱変色性を発揮することが求められるようになってきている。
【特許文献１】特許第３６１７３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、成形体が良好な成形体外観と耐湿信頼性を有し、しかも優れた耐熱変色性を有する光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこの光半導体封止用エポキシ樹脂組成物にて封止された半導体装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、離型剤及び酸化防止剤を必須成分とし、前記硬化促進剤が下記式（１）で示される化合物を含むものであり、前記離型剤が下記式（２）に示す直鎖飽和型アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物を含むものであることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2008031229.tif 000002
【０００９】
【化２】
2008031229.tif 000003
【００１０】
式（１）中のＲ1〜Ｒ5、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に決定される。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１において、下記式（３）で示される有機リン酸系の改質剤を含有することを特徴とする。
【００１２】
【化３】
2008031229.tif 000004
【００１３】
式(３）中のＲ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に決定される。
【００１４】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２において、組成物全量に対する上記式（３）で示される有機リン酸系の改質剤と酸化防止剤の合計量の割合が５質量％以下であり、且つ前記改質剤と酸化防止剤との前者対後者の割合が質量比で０．１：１０〜１０：１０であることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか一項において、上記エポキシ樹脂がトリグリシジルイソシアヌレートを含むものであることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか一項において、上記エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂を含むものであることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に係る光半導体装置は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物で光半導体素子を封止して成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に係る発明によれば、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は良好な連続成形性を有し、また成形体の耐湿信頼性を低下させる不純イオンを低減すると共に成形体の白濁の防止と良好な透明性の維持をなすことができて、成形体の良好な成形体外観と耐湿信頼性を維持することができ、且つ成形体が優れた耐熱変色性を発揮することができるものである。
【００１９】
請求項２に係る発明によれば、成形体の耐熱変色性の更なる向上を図ることができるものである。
【００２０】
請求項３に係る発明によれば、成形体の耐湿信頼性を低下させることなく更なる耐熱変色性の向上を図ることができるものである。
【００２１】
請求項４に係る発明によれば、成形体の耐熱変色性の更なる向上を図ることができるものである。
【００２２】
請求項５に係る発明によれば、成形体の耐湿信頼性と耐熱変色性の更なる向上を図ることができるものである。
【００２３】
請求項６に係る発明では、透明性、耐湿信頼性、耐熱変色性に優れた光半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２５】
本発明に係る光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、離型剤及び酸化防止剤を必須成分とする。
【００２６】
エポキシ樹脂としては、一分子中に二個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されないが、比較的着色の少ないものが用途上好ましく、例えばｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂肪族系エポキシ樹脂等の適宜のものを用いることができる。また、これらのエポキシ樹脂の芳香環部に水素添加したエポキシ樹脂を用いても良い。これらのエポキシ樹脂は単独で用い、或いは複数種を併用することができる。また、このようなエポキシ樹脂と、エピサルファイド樹脂等を併用しても良い。
【００２７】
また、特にエポキシ樹脂としてトリグリシジルイソシアヌレートを含有すると、成形体の耐熱変色性を更に向上することができ、またエポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂を含有する場合には成形体の耐湿信頼性と耐熱変色性を更に向上することができる。トリグリシジルイソシアヌレートを含有する場合に前記効果を得るためには、好ましくはその含有量がエポキシ樹脂全量に対して１０〜３０質量部の範囲となるようにする。また脂環式エポキシ樹脂を用いる場合に前記効果を得るためには、好ましくはその含有量がエポキシ樹脂全量に対して５〜１５質量部の範囲となるようにする。
【００２８】
硬化剤としては、エポキシ樹脂と硬化反応を示すものであれば特に制限はないが、比較的着色の少ないものが用途上好ましい。例えば、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン等とホルムアルデヒドとを縮合反応させて得られるノボラック型樹脂、液状ポリメルカプタンやポリサルファイド樹脂等のポリメルカプト系硬化剤等がある。この他にアミン系硬化剤も挙げることができるが、硬化時の変色が大きく、使用する際には添加量等に注意を要する。このような硬化剤は単独で用い、或いは複数種を併用することができる。硬化剤の配合量は、成形体の色目や物性の点から、硬化剤に対するエポキシ樹脂の当量比が０．８〜２の範囲となるようにすることが好ましい。
【００２９】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２'−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等を用いることができる。このような酸化防止剤を含有することで、組成物の成形時に受ける熱酸化、及び成形後の成形体が受ける熱酸化時に酸化防止剤自身が酸化して空気中の酸素を奪い、成形体の変色を防止することができる。これにより、光学特性が長期にわたり安定した成形体を得ることができる。ここで酸化防止剤の含有量は適宜設定されるが、好ましくは樹脂組成物全量に対して０．１〜５質量％の範囲となるようにする。
【００３０】
本発明では、硬化促進剤として上記式（１）で示される第四級ホスホニウムの有機酸塩等の化合物を含有し、また、離型剤として上記式（２）に示す直鎖飽和型アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物を含有する。
【００３１】
上記のような式（２）に示す離型剤を含有することで、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を外部離型剤を要することなく連続的に金型成形することができ、しかも得られる成形体の密着性を維持して良好な耐湿信頼性を維持すると共に、成形体には外観上白濁がなく、高い透明性が付与される。更に、上記式（１）に示す硬化促進剤を含有することで、成形体をイオン交換水で煮沸抽出した際に溶出するクロルイオン、ナトリウムイオン等の不純イオンの溶出量が、上記式（１）に示す化合物を含まないものを使用した場合に比べ、大幅に低減可能となる。すなわち、成形体中の不純イオンを大幅に低減することができ、このため光半導体装置を封止した場合の長期寿命を保証するために必要となる耐湿信頼性を大幅に向上させることが可能となり、長期信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる。
【００３２】
このため、光半導体封止用エポキシ樹脂を硬化して得られる成形体は良好な成形体外観と耐湿信頼性を有し、しかも優れた耐熱変色性を有することとなる。
【００３３】
ここで、式（１）で示される化合物の含有量は組成物全量に対して０．１〜５質量％の範囲であることが好ましく、また式（２）で示される直鎖飽和型アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物の含有量が組成物全量に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。これにより、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に特に優れた成形性と耐熱変色性とを付与することができる。ここで、式（１）で示される化合物の含有量が０．１質量％に満たないと十分な硬化性が得られず、硬化に要する時間が長くなってしまい、特に所定の硬化時間で硬化することが求められるトランスファ成形に適用することが困難となってしまうものであり、また、この含有量が５質量％を超えると成形時にボイドやボンディングワイヤの変形が生じるおそれがある。また、式（２）で示される直鎖飽和型アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物の含有量が０．１質量％に満たないと成形時の金型との十分な離型効果を得ることが困難となって、特にオートモールドシステムに対応するためのトランスファ成形用途に適用することが困難となるものであり、また、この含有量が５質量％を超えると成形体の表面に汚れが発生したり、成形体自体の透明性が低下するおそれがある。
【００３４】
尚、離型剤としては、必要に応じて、上記式（２）に示す離型剤以外にも、酸化ポリエチレン系、アマイド系等のその他の離型剤を併用することが可能である。但し、成形体の透明性を確保するために樹脂組成物との相溶性を示すものを選定する必要がある。
【００３５】
硬化促進剤としては、上記式（１）で示される化合物と共に、他の硬化促進剤を併用しても良い。他の硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる作用を有するものであれば特に制限はないが、比較的着色の少ないものが用途上好ましい。例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン系硬化促進剤、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化促進剤及びその他有機塩類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・ブロマイド等の有機酸塩類、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。これら他の硬化促進剤は、単独で用い或いは複数種を併用することができる。このような他の硬化促進剤を用いる場合の硬化促進剤の総量の好適な含有量は、組成物全量に対して０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。この含有量が０．１質量％に満たないとエポキシ樹脂と硬化剤との十分な促進効果が得られず、成形サイクルが悪化する場合があり、また５質量％を超えるとゲル化時間が短くなりすぎて成形体にボイド、未充填、表面ひけ等が発生しやすくなって成形性が悪化するおそれがある。
【００３６】
また、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物中には、上記式（３）で示される有機リン酸系の改質剤を含有することも好ましい。これにより成形体の耐熱変色性の更なる向上を図ることができる。
【００３７】
この式(３）で示される改質剤の含有量は、組成物全量に対して０．０１〜５質量％の範囲であることが好ましい。この含有量が０．０１質量％に満たないと更なる耐熱変色性の向上を得ることが困難となり、また含有量が５質量％を超えると成形体自体に着色が生じるおそれがある。
【００３８】
また、この式（３）で示される改質剤と、上記酸化防止剤との割合は、前者対後者が質量比で０．１：１０〜１０：１０の範囲となるようにすることが好ましく、この範囲において成形体に特に優れた耐熱変色性を付与することができる。
【００３９】
また、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物中には、無機充填材を含有させても良い。これにより、成形体中から耐湿信頼性を低下させる不純物イオンを更に低減することができて成形体の吸湿を低減し、耐湿信頼性を更に向上することができる。この無機充填材の含有量は組成物全量に対して９３質量％以下であることが好ましく、この範囲を超えると光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の流動性が低下して成形不良が発生するおそれがある。
【００４０】
無機充填材としては適宜のものを用いることができ、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム等に代表される金属酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等に代表される金属窒化物又は非金属窒化物；炭化ケイ素等に代表される金属炭化物；ホウ化チタンに代表される金属ホウ化物；銅粉等に代表される金属単体；硫化亜鉛；Ｃｕ系、ＹＡＧ系、Ｅｕ系等の蛍光剤；無アルカリガラス等が挙げられる。特に無色透明な成形体を得るためにはシリカやガラス等に代表されるように無色透明な無機充填材を用いることが好ましい。このような無機充填材は単独で用い或いは複数種を併用することができる。
【００４１】
また、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物中には上記成分のほか、劣化防止剤、染料、紫外線吸収剤、有機充填材、上記式（３）に示す以外の他の改質剤、シラン系カップリング剤、変性剤、可塑剤、光拡散剤、希釈剤等の適宜の添加剤を含有させても良い。
【００４２】
光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、例えば上記各成分を溶解混合し、或いはミキサー、ブレンダー等で均一にドライブレンドした後、ニーダーやロール等の連続混合機等で溶融混練し、更に必要に応じて溶融混練後、冷却固化した後に粉砕して粉状にし、或いは更に必要に応じてタブレット状やスティック状に成形する。
【００４３】
そしてこのように調製した光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子をトランスファ成形等により封止成形することによって、光半導体装置を作製することができる。このとき、例えばＬＥＤ等の光半導体素子を搭載したリードフレームをトランスファ成形金型にセットし、トランスファ成形することにより、光半導体素子を光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の成形体で封止した半導体装置を作製することができる。成形時の金型温度や成形時間、その他成形条件は、従来の封止成形と同様に設定することができ、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の組成や製造される光半導体装置の種類等に応じて適宜設定変更されるものである。
【００４４】
このようにして得られる光半導体装置は、耐湿信頼性、透明性、耐熱変色性に優れるものである。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例にて更に詳述するが、勿論本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１〜６、比較例１）
各実施例及び比較例について、表１に示す各成分をミキサーで均一に混合した後、ニーダーで加熱混練することによって、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４７】
この半導体封止用エポキシ樹脂組成物を、金型温度１５０度、キュア時間１５０秒でトランスファ成形した後、１５０度で２時間ポストキュアして、テストピースを得た。
【００４８】
ここで、表１中のエポキシ樹脂の欄のエピコート１００３（商品名）はジャパンエポキシレジン株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（商品名）は日産化学工業株式会社製のトリグリシジルイソシアヌレートを、ＥＨＰＥ３１３５（商品名）はダイセル化学工業株式会社製の脂環式エポキシ樹脂（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物）を、それぞれ示す。
【００４９】
また、硬化剤の欄のＴＨＰＡは、新日本理化株式会社製の酸無水物であるリカシッドＴＨ（商品名）を示す。
【００５０】
また、硬化促進剤ＰＸ−４ＥＴ（商品名）は日本化学工業（株）製の式（１）で示される第四級ホスホニウムの有機酸塩（Tetra-n-butylphosphonium o,o-diethylphosphorodithioate）であり、式中のＲ1がエチルエーテル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5がブチル基、Ｘ1、Ｘ2がリン原子、Ｙ1、Ｙ2が硫黄原子のものである。また、ＰＸ−４ＭＰ（商品名）は日本化学工業（株）製の式（１）で示される第四級ホスホニウムの有機酸塩（Methyl tributylphosphonium dimethylphosphate）であり、式中のＲ1がメチルエーテル基、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5がブチル基、Ｒ3がメチル基、Ｘ1、Ｘ2がリン原子、Ｙ1、Ｙ2が酸素原子のものである。また、ＰＸ−４Ｂ（商品名）は日本化学工業（株）製の第四級ホスホニウム塩（Tetra-n-butylphosphonium bromide）であって、式（１）で示される化合物の有機アニオン部をブロムアニオンに置換すると共に式中のＸ1をリン原子、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5をブチル基とした構造を有する。
【００５１】
また、離型剤は式（２）で示される直鎖飽和型アルコールのＥＯ・ＰＯ付加物であって、式中のｌの値が４０、ｍの値が５、ｎの値が４０のものである。
また、改質剤であるＨＣＡは、三光株式会社製の式（３）で示される有機リン酸系の改質剤であって、式中のＲ1〜Ｒ8が水素原子のものである。
【００５２】
（光透過率評価）
各実施例及び比較例について、直径５０ｍｍ、厚み１ｍｍに形成されたテストピースに対して、島津製作所株式会社製の積分球付き分光光度計を用いて、４００ｎｍの波長における光透過率を測定した。
【００５３】
次に、上記測定後のテストピースを３０℃、７０％ＲＨ、９６時間の条件で吸湿処理した後、ピーク温度２６０℃のＩＲリフロー炉に三回投入し、この処理後のテストピースに対して、更に上記と同一の光透過率の測定を行った。
【００５４】
そして、光透過率が８７％以上９５％未満のものを「◎」、８０％以上８７％未満のものを「○」。５０％以上８０％未満のものを「△」、５０％未満のものを「×」と評価した。
【００５５】
（外観評価）
各実施例及び比較例について、光ピックアップ用のテストピースである受光ＰＫＧ（４ｍｍ×５ｍｍ×１．８ｍｍ）を上記条件にてトランスファ成形により作製し、このテストピースの表面の鏡面部分を観察した。この結果、曇りが観察されないものを「○」、曇りが観察されるものを「×」と評価した。
【００５６】
（連続成形性評価）
各実施例及び比較例について、上記外観評価に供されるテストピースのトランスファ成形を同一の金型にて連続して繰り返し行い、離型不良による金型へのパッケージの貼り付きや、パッケージクラック等の成形不良が生じることなく連続成形可能な回数を確認した。この結果、２００ショット以上連続成形が可能なものを「○」、５０ショット以上２００ショット未満連続成形可能なものを「△」、連続成形可能な回数が５０ショット未満のものを「×」と評価した。
【００５７】
（耐湿信頼性評価）
各実施例及び比較例について、アルミニウム配線が形成された２ｍｍ×４ｍｍの寸法の素子を搭載した１６ＤＩＰを上記条件によるトランスファ成形により各２０個作製し、これを８５℃、８５％ＲＨ、５Ｖ、１０００時間の条件で処理した後の、アルミニウム配線腐食による電気的な接続不良率を確認した。この結果、故障なしの場合を「○」、故障率が１０％未満を「△」、故障率が１０％以上を「×」と評価した。
【００５８】
以上の結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2008031229.tif 000005