(57)【要約】【課題】トナーの生産効率の向上を図りつつ粒子径のばらつきの少ないトナーの製造装置を提供する。【解決手段】本発明のトナーの製造装置１は、トナー組成液５を貯留するトナー組成液貯留槽４と、トナー組成液貯留槽５の下流側に存在する液滴化室１２と、液滴化室１２の内部に通じるノズルを有する薄膜１５と薄膜１５の周囲に配置されて薄膜１５を振動させる円環状の電気機械変換手段１６とで構成されかつ薄膜１５の周期的振動に基づき液滴化室１２を加圧・減圧することにより液滴化室１２の内部に存在するトナー組成液５をノズルを用いて液滴化して液滴化室１２の外部に放出させるための液滴化手段１９と、ノズルから周期的に液滴化されて放出されたトナー組成液５の液滴３１を固化させる粒子形成部１３とを備えている。【選択図】図１
2008287015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー組成液貯留槽の下流側に存在する液滴化室の内部に通じる複数のノズルを有する薄膜の直接的又は間接的周期振動に基づき前記液滴化室を加圧・減圧することにより該液滴化室の内部に存在するトナー組成液を前記複数のノズルを用いて液滴化して前記液滴化室の外部に放出させる周期的液滴化工程と、
前記液滴化室の外部に放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子形成工程と、
を含むトナーの製造方法において、
前記トナー組成液の放出に基づき前記液滴化室が減圧されたときにはその減圧分が相殺されるようにかつ前記薄膜の振動に基づき前記液滴化室が加圧されたときにはその加圧分が相殺されるように前記トナー組成液貯留槽に存在するトナー組成液を前記液滴化室の内部に引圧して補給することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記トナー組成液を前記液滴化室を経由して前記トナー組成液貯留槽に環流させながら前記トナー粒子を製造することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記液滴化室と前記トナー組成液貯留槽との間の環流路に引圧を生じさせることにより該トナー貯留槽に貯留されているトナー組成液を前記液滴化室を経由して前記トナー組成液貯留槽に循環させつつ前記トナー粒子を形成することを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記環流路に循環装置を設けて前記トナー組成液を循環させることを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記循環装置の脈動に基づく前記トナー組成液貯留槽の圧縮性不活性ガスの圧力上昇・圧力減少に基づき、前記トナー組成液の流量変動を抑制しながら前記トナー組成液を循環させることを特徴とする請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記薄膜に円盤状薄板を用いて該円盤状薄板の周縁に振動の節を有しかつ該周縁を除いて直径方向に振動の節を有しない振動モードで振動させることにより前記トナー組成液を液滴化させることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記薄膜の振動周波数が２０ｋＨｚ以上かつ２．０ＭＨｚ未満であることを特徴とする請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記薄膜によって発生する音圧の変位量が１０ｋＰａ以上かつ５００ｋＰａ以下の領域の薄膜部分に配置された複数のノズルによって液滴化を行うことを特徴とする請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記薄膜の振動方向変位量ΔＬの最大値ΔＬmaxと最小値ΔＬｍｉｎとの比Ｒが、２．０以内である領域の薄膜部分に配置された複数のノズルによって液滴化を行うことを特徴とする請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
厚さ５μｍ〜５００μｍの金属薄板に形成された複数のノズルの開口径が３μｍ〜３５μｍの範囲内の薄膜を用いて液滴化を行うことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
２個ないし３０００個のノズルを有する薄膜を用いて液滴化を行うことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記トナー組成液の多数の液滴を同一の溶媒除去部で乾燥させることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記トナー組成液の多数の液滴を同一の冷却部で乾燥させることを特徴とする請求項１ないし請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記トナー組成液の液滴を、搬送路内を通過させつつトナー粒子を形成し、このトナー粒子の電荷を除電器により一時的に中和させた後、このトナー粒子をトナー捕集部に捕集することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記除電を軟Ｘ線照射によって行うことを特徴とする請求項１４に記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
前記除電をプラズマ照射によって行うことを特徴とする請求項１４に記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】
前記捕集部の開口径が入口から出口に向かって漸次小さくなるテーパ面によって規制される乾燥気体の流れによって、前記トナー粒子をトナー貯蔵容器に移送することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１８】
前記乾燥気体の流れとして渦流を用いて前記トナー粒子を前記トナー貯蔵容器に移送することを特徴とする請求項１７に記載のトナーの製造方法。
【請求項１９】
前記トナー捕集部に捕集されたトナー粒子の前記トナー貯蔵容器への移送を、導電性の材料で形成されかつ接地されたチューブ部材を用いて行うことを特徴とする請求項１８に記載のトナーの製造方法。
【請求項２０】
前記溶媒除去部内を液滴の放出方向と同方向に流れる乾燥気体によって前記トナー組成液の液滴を捕集部に向かって搬送することにより溶媒を除去することを特徴とする請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【請求項２１】
空気又は窒素ガスからなる乾燥気体により溶媒を除去することを特徴とする請求項２０に記載のトナーの製造方法。
【請求項２２】
液滴吐出方向と同方向に前記トナー組成液の液滴を搬送して冷却固化させることによりトナー粒子を形成することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項２３】
少なくとも樹脂と着色剤とを含有するトナー組成物が分散ないし溶解されたトナー組成液を貯留するトナー組成液貯留槽と、
該トナー組成液貯留槽の下流側に存在する液滴化室と、
該液滴化室の内部に通じる複数のノズルを有する薄膜と該薄膜を直接的又は間接的に振動させる電気機械変換手段とで構成されかつ前記薄膜の直接的又は間接的周期振動に基づき前記液滴化室を加圧・減圧することにより該液滴化室の内部に存在するトナー組成液を前記複数のノズルを用いて液滴化して前記液滴化室の外部に放出させるための液滴化手段と、
前記複数のノズルから周期的に液滴化されて放出された前記トナー組成液の液滴を固化させる粒子形成部とを備えていることを特徴とするトナーの製造装置。
【請求項２４】
前記薄膜は円盤状薄板であり、該円盤状薄板はその周縁に振動の節を有しかつ該周縁を除いて直径方向に振動の節を有しない振動モードで振動させることを特徴とする請求項２３に記載のトナーの製造装置。
【請求項２５】
前記薄膜の振動周波数は２０ｋＨｚ以上かつ２．０ＭＨｚ未満であることを特徴とする請求項２３に記載のトナーの製造装置。
【請求項２６】
前記電気機械変換手段により発生する音圧の変位量が１０ｋＰａ以上かつ５００ｋＰａ以下の薄膜部分に前記複数のノズルが配置されていることを特徴とする請求項２３に記載のトナーの製造装置。
【請求項２７】
前記複数のノズルが前記薄膜の振動方向変位量ΔＬの最大値ΔＬmaxと最小値ΔＬｍｉｎとの比Ｒが２．０以内である領域の薄膜部分に配置されていることを特徴とする請求項２３に記載のトナーの製造装置。
【請求項２８】
前記薄膜が厚さ５μｍ〜５００μｍの金属薄板で形成され、かつ、前記複数のノズルの開口径が３μｍ〜３５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項２３に記載のトナーの製造装置。
【請求項２９】
前記ノズルの個数が２個から３０００個の範囲内であることを特徴とする請求項２３に記載のトナーの製造装置。
【請求項３０】
前記粒子形成部が前記トナー組成液の液滴を乾燥させる溶媒除去部を有していることを特徴とする請求項２３に記載のトナーの製造装置。
【請求項３１】
前記粒子形成部が前記トナー組成液の液滴を乾燥させる冷却部を有していることを特徴とする請求項２３に記載のトナーの製造装置。
【請求項３２】
前記粒子形成部の下流側に、前記トナー組成液の液滴を固化させることにより形成されたトナー粒子の電荷を一時的に中和させる除電器と、前記電荷が一時的に中和されたトナー粒子を捕集するトナー捕集部とが設けられていることを特徴とする請求項２３に記載のトナーの製造装置。
【請求項３３】
前記除電器が軟Ｘ線照射装置から構成されていることを特徴とする請求項３２に記載のトナーの製造装置。
【請求項３４】
前記除電器がプラズマ照射装置から構成されていることを特徴とする請求項３２に記載のトナーの製造装置。
【請求項３５】
前記粒子形成部の下流側にトナー捕集部とトナー貯蔵容器とが設けられ、該トナー捕集部はその開口径が入口から出口に向かって漸次小さくなるテーパ面を有し、前記出口から前記トナー貯蔵容器に向かって流れる乾燥気体によって前記トナー粒子を前記トナー貯蔵容器に移送することを特徴とする請求項２３に記載のトナーの製造装置。
【請求項３６】
前記乾燥気体の流れが渦流であることを特徴とする請求項３５に記載のトナーの製造装置。
【請求項３７】
前記トナー捕集部と前記トナー貯蔵容器とがチューブ部材を介して連通され、前記トナー捕集部と前記チューブ部材と前記トナー貯蔵容器とが導電性の材料で形成され、かつ、該捕集部と該トナー貯蔵容器と該チューブ部材とがそれぞれ接地されていることを特徴とする請求項３５又は請求項３６に記載のトナーの製造装置。
【請求項３８】
前記粒子形成部が前記液滴の放出方向と同方向に流れる乾燥気体によって前記液滴を搬送しながら溶媒を除去する溶媒除去部を有していることを特徴とする請求項２３に記載のトナーの製造装置。
【請求項３９】
前記乾燥気体が空気または窒素ガスであることを特徴とする請求項２３に記載のトナーの製造装置。
【請求項４０】
前記トナー粒子形成部は、液滴放出方向と同方向に前記液滴を搬送して冷却固化させることを特徴とする請求項２３に記載のトナーの製造装置。
【請求項４１】
前記粒子形成部に防爆手段が設けられていることを特徴とする請求項２３に記載のトナーの製造装置。
【請求項４２】
請求項１から請求項２２のいずれか１項に記載のトナーの製造方法によって製造されたトナー。
【請求項４３】
粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）が、１．００〜１．１５の範囲であることを特徴とする請求項４２に記載のトナー。
【請求項４４】
重量平均粒径が１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項４２に記載のトナー。
【請求項４５】
トナー組成液貯留槽の下流側に存在する液滴化室に上流側配管路を通じてトナー組成液を送液手段により送液しかつ該液滴化室の内部に通じる複数のノズルを有する薄膜の直接的又は間接的周期振動に基づき前記液滴化室を加圧・減圧することにより該液滴化室の内部に存在するトナー組成液を前記複数のノズルを用いて液滴化して前記液滴化室の外部に放出させ、前記液滴化室の外部に放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成するトナーの製造装置において、
前記上流側配管路に前記送液に起因する脈動を緩和する調圧液槽が設けられていることを特徴とするトナーの製造装置。
【請求項４６】
前記トナー組成液は前記液滴化室の下流側に設けられた下流側配管路を介して前記送液手段により前記トナー組成液貯留槽に循環されることを特徴とする請求項４５に記載のトナーの製造装置。
【請求項４７】
前記送液手段が前記液滴化室と前記トナー組成液貯留槽との間の下流側配管路に設けられていることを特徴とする請求項４６に記載のトナーの製造装置。
【請求項４８】
前記送液手段が無脈動ポンプから構成されていることを特徴とする請求項４６又は請求項４７に記載のトナーの製造装置。
【請求項４９】
前記無脈動ポンプがプランジャーポンプであることを特徴とする請求項４８に記載のトナーの製造装置。
【請求項５０】
前記無脈動ポンプが加圧式ポンプであることを特徴とする請求項４８に記載のトナーの製造装置。
【請求項５１】
トナー組成液貯留槽の下流側に存在する液滴化室に上流側配管路を通じてトナー組成液を送液手段により送液しかつ該液滴化室の内部に通じる複数のノズルを有する薄膜の直接的又は間接的周期振動に基づき前記液滴化室を加圧・減圧することにより該液滴化室の内部に存在するトナー組成液を前記複数のノズルを用いて液滴化して前記液滴化室の外部に放出させ、前記液滴化室の外部に放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成するトナーの製造方法において、
前記上流側配管路に設けられた調圧液槽を用いて前記送液に起因する脈動を緩和しながら前記液滴化室に前記トナー組成液を送液することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５２】
前記トナー組成液を循環させながら前記液滴化室に供給することを特徴とする請求項５１に記載のトナーの製造方法。
【請求項５３】
請求項５１又は請求項５２のトナーの製造方法によって製造されたトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法、トナーの製造装置及びトナーに関し、特に、噴射粒造法によってトナーを製造するトナーの製造方法、トナーの製造装置、及び噴射粒造法によって製造されたトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等においては、静電潜像（静電荷像）を現像するために現像剤が使用されている。その現像剤は、その現像工程において、例えば、像担持体に一旦付着される。そして、次段の転写工程において、現像剤は像担持体から転写紙等の転写媒体に転写される。その次の定着工程において、現像剤は記録媒体としての例えば記録紙に定着される。
【０００３】
そのような現像剤としては、キャリアとトナーとからなる二成分系現像剤と、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）とが知られている。
【０００４】
また、従来から、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられる現像剤として、乾式トナーが知られている。この乾式トナーには、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のトナーバインダーを着色剤等と共に溶融混練し、微粉砕したもの（いわゆる粉砕型トナー）が広く用いられている。
【０００５】
また、近時においては、懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナーの製造法によって製造されたいわゆる重合型トナーを現像剤として使用することも検討されている。
【０００６】
この他、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う製造方法も検討されている（特許文献１参照）。この製造方法は、トナー材料を低沸点有機溶媒等の揮発性溶剤に分散、溶解させ、ついで、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化させ、ついで、液滴化させた後、揮発性溶剤を除去して、トナー粒子を製造するものである。
【０００７】
この製造方法は、懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、各種の樹脂を使用でき、特に、透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有利なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
【０００８】
しかしながら、その重合型トナーの製造方法は、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているために、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して環境安定性が損なわれる等の不具合がある。また、分散剤を除去するために、非常に大量の洗浄水を必要とするため、必ずしも製造方法として好ましいものではない。
【０００９】
その一方、水系媒体を用いないトナーの製造方法として、従来から噴霧乾燥法（噴霧造粒法）が知られている（特許文献２参照）。この噴霧乾燥法（噴霧造粒法）は、トナー組成物の溶融液又はトナー組成液を、各種のアトマイザを用いて微粒子化して放出させ、ついで、微粒子を乾燥させてトナー粒子を製造するため、水系媒体を用いることに起因する不具合を解消できる。
【００１０】
しかし、従来の噴霧乾燥法（噴霧造粒法）により得られるトナー粒子は、比較的粗くて大きい。また、そのトナー粒子の粒度分布の幅が広いため、トナーそのものに要求される特性を劣化させる原因となっている。
【００１１】
そこで、従来の噴霧乾燥法（噴霧造粒法）に代わるトナーの製造方法として、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、この微小液滴を乾燥固化させて、トナー粒子を製造する製造方法及びそのトナーの製造装置が提案されている（特許文献３参照）。
【００１２】
更に、従来の噴霧乾燥法（噴霧造粒法）に代わるトナーの製造方法として、ノズルの熱膨張を利用して、同様の微小液滴を形成し、この微小液滴を乾燥固化させて、トナー粒子を製造する製造方法も提案されている（特許文献４，５参照）。
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特公昭５７−２０１２４８号公報
【特許文献３】特許第３７８６０３４号公報
【特許文献４】特許第３７８６０３５号公報
【特許文献５】特開２００６−２９３３２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、通常、粉砕法によるトナー製造方法においては、トナー組成物をハンマーミル等で粗粉砕した後、更に、粗粉砕物をジェットミル等を用いて微粉砕し、この微粉砕を行った後に、全ての微粉砕物からなる粒子が数十ミクロン以下となるように調整して、トナーを製造している。
【００１４】
粉砕法によるトナー製造方法では、このように微粉砕物を更に分級することによって、目的とするトナー粒度を得ている。このトナー製造方法では、粉砕工程において数十ミクロンオーダー以下の粒度となるように厳しく微粉砕物の製造工程が管理されているので、ミリメートルサイズの粒度に達する粗大粒子が数十ミクロンオーダーからなる微粒子の中に混れ込むようなことはほとんどない。
【００１５】
これに対して、噴霧造粒法においては、粗大粒子がごくわずかではあるが発生することがある。このような粗大粒子を粉砕法によるトナー製造方法に用いている現状の分級装置によって分級するのは困難である。
【００１６】
というのは、粉砕法によるトナー製造方法においては、分級装置として市販の気流分級装置が用いられており、市販の気流分級装置では、ミリメートルサイズのオーダーの粒度の粒子とミクロンサイズのオーダーの粒度の粒子との分級を想定していない構造となっており、ミクロンサイズのオーダーの微粒子に混れ込んでいるごくわずかの量のミリメートルサイズの粗大粒子を気流分級によって完全に除去できないからである。
気流分級装置以外の分級装置として、篩い式の分級装置を用いて粗大粒子を除去することが考えられる。この篩い式の分級装置によれば、ミリメートルサイズのオーダーの粗大粒子を分級により除去することができる。
しかしながら、もともと、粗大粒子の粒度分布の幅が数百μｍ（サブミリメートル）から数ミリメートル以上のオーダーに渡っていて、分布の幅が広いので、数百μｍの粒子も除去できるようにするためには、篩い目開きを数十μｍにせざるを得ないことになる。
【００１７】
このように、細かい篩い目開きを用いた篩いによる分級作業は、その作業時間が非常に長くなり、分級効率が悪いために、トナー粒子の製造コストが高くなる。
【００１８】
このようなサブミリメートルサイズからミリメートルサイズの粗大粒子が、トナーの中にごくわずかでも混入していると、電子写真プロセスにおいては、致命的な欠陥となる。このことは従来から、広く知られている。
【００１９】
たとえば、一成分現像方式においては、トナーが現像ローラー上に数層に重なった薄層として形成されるのが一般的である。この一成分現像方式では、金属製又はゴム製の規制ブレード（又は規制ローラー）を現像ローラーに当接させることによってトナー層の規制が行われる。
【００２０】
この一成分現像方式では、ミクロンサイズのトナーの中にミリメートルサイズのトナーが１粒でも混れ込んでいると、規制ブレード（又は規制ローラー）と現像ローラーとの間隙を通過できず、その粗大粒子が挟まっている部位では、後続のトナー粒子が次から次に挟まって動けなくなる。
【００２１】
すなわち、いったん粗大粒子が規制ブレード（又は規制ローラー）と現像ローラーとの間隙に挟まると、その挟まった部位では、粗大粒子がトナー層の形成を邪魔することになり、その部位にはトナー層が形成されない。従って、トナー層は現像ローラーの回転方向にスジ状に欠落した状態になり、この部位に対応する記録紙の部分には印字されないという致命的な画像欠陥が生じる。
【００２２】
また、いったん、規制ブレード（又は規制ローラー）と現像ローラーとの間隙に挟まってしまった粗大粒子は、カートリッジを解体して取り除かない限り、自然に取り除かれることはない。このため、規制ブレード（又は規制ローラー）と現像ローラーとの間隙に挟まってしまった粗大粒子に起因してスジ状の画像欠陥が生じた場合には、カートリッジ全体を交換しなければならないという大きな問題になる。
【００２３】
また、キャリアとトナーとを混合して使用する二成分現像方式においても大きな問題がある。二成分現像方式では、一成分現像方式のようなトナー層の規制の必要性はない。このため、ミリメートルサイズのわずかなトナー粒子が混入していても現像部にまで達する。従って、感光体に簡単に付着し、感光体が現像される。
【００２４】
しかし、粗大粒子は重量当たりの帯電量が小さいために、次工程で転写ができる程度の帯電量には達していない。従って、感光体から記録紙（又は中間転写体）には転写されにくい。その結果、粗大粒子が付着している部位に対応する記録紙の部位には、印字されにくい。その結果、ミリメートルサイズのオーダーの白点状の画像欠陥が生じることになる。
【００２５】
また、この現像方式では、転写工程の次工程として感光体クリーニング工程が設けられ、感光体に残存するトナーが除去される。この感光体クリーニング工程は、一成分現像方式の構造と似た構造が用いられている。すなわち、感光体を金属製（又はゴム製）のクリーニングブレードに当接させることによって、残存トナーを感光体から除去する構造となっている。記録紙等に転写されずに感光体に残存する粗大粒子は、この感光体クリーニング工程で除去される。
【００２６】
しかしながら、電子写真装置等の画像形成装置には、もともとごくわずかのトナーはクリーニングされないように感光体の表面に残存させてトナーの皮層膜を感光体に形成し、この残存トナーによって感光体の摩耗やブレードの摩耗が回避されるように設計しているものも多い。その感光体の表面は平滑となるよう精密加工されている。
【００２７】
ところが、この種の画像形成装置では、粗大粒子がクリーニングブレードと感光体との間隙に挟まる場合がある。感光体とクリーニングブレードとの間に粗大粒子が挟まると、クリーニングブレードを介して粗大粒子が感光体を強くこすり続けることになる。その結果、感光体の表面にはその回転方向に溝状の傷が生じる。
【００２８】
このような傷を有する感光体は平滑性を失う。その結果、感光体表面の傷の部位と残余の部位とでトナー粒子の付着量が異なり、現像が均一に行われない。従って、記録紙に転写された画像に例えば白スジ状の欠陥が現れる。また、その逆に、感光体の溝状の傷に対応する記録紙の部位の画像濃度が残余の部位の画像濃度よりも高くなり、記録紙に例えば黒スジ状の画像欠陥が現れることもある。
このような傷が生じた感光体は、自然に治癒されることはなく、画像欠陥を修復するためには、高価な感光体を交換するほかはない。
このように感光体の摩耗を回避するために、ごくわずかのトナーを感光体の表面に残存させる構造の電子写真装置等では、粗大粒子が存在する場合には、せっかくそのように設計したにもかかわらずかえってそれが災いとなり、感光体の表面が摩耗する。
以上説明したように、電子写真用トナーにおいては、たとえたった一粒のトナーであっても、サブミリサイズ又はミリメートルサイズの粗大粒子が混入していると、画像に致命的欠陥、又は電子写真プロセスに致命的な欠陥が生じ、画像の解像度が低下する。
現在考えられる分級工程では、この種の粗大粒子を工業的に効果的に除去できないことを考えあわせると、製造時に粗大粒子が生じないようにトナー粒子を製造することが極めて重要である。また、粗大粒子は、原理的には、一粒でも混入することは許されないために、トナーの製造方法には、極めて高い信頼性が要求される。
【００２９】
一方、特許文献３、４に記載のトナーの製造方法及び製造装置は、一個の圧電体を用いて薄膜を周期的に振動させ、液滴化室に通じる一個のノズルから液滴を吐出させる構造であるので、精密にトナー粒子の粒径をコントロールでき、粗大粒子の発生を回避しつつ要求品質に合致するトナーを製造できるが、単位時間当たりの吐出液滴の個数が少なく、生産効率が悪いという課題がある。
【００３０】
トナーの生産効率を向上させるには、一個の圧電体を用いて複数個のノズルから液滴を吐出させる構造を採用する必要があるが、このような構造を採用すると、粗大粒子が発生するおそれがある。
【００３１】
すなわち、トナー組成液貯留槽の下流側に存在する液滴化室の内部に通じる複数のノズルを有する薄膜の周期的振動に基づき液滴化室を加圧・減圧することによりこの液滴化室の内部に存在するトナー組成液を複数のノズルを用いて液滴化して液滴化室の外部に放出させ、この液滴化室の外部に放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成するトナーの製造方法を採用した場合、トナー組成液貯留槽に貯留されたトナー組成液の液滴化室への送液の際の緩慢な圧力変動に起因して粗大粒子が発生し、トナー組成液貯留槽に貯留されたトナー組成液の液滴化室への送液の際の脈動に基づく瞬間的圧力変動に起因して、目的とするトナー粒子の粒径よりも非常に微細な粒径のトナー粒子（サテライト粒子）が発生することが、実験により見出された。なお、そのトナー組成液の液滴化室への脈動は、トナー組成液貯留槽に貯留されているトナー組成液を液滴化室に送液する送液手段としてのポンプの脈動、バルブの開閉、配管振動によって生じるものである。
【００３２】
そのサテライト粒子は、トナーの重量に対して表面積が大きく、単位質量当たりの帯電量は大きく、このサテライト粒子が磁性キャリアに強く付着して磁性キャリアを囲むため、補給されたトナーが磁性キャリアによって摩擦帯電されにくくなる。その結果、このようなサテライト粒子を含むトナーを用いて記録紙に印字を行った場合、地肌汚れが発生する。
【００３３】
このように、噴射造粒法によるトナーの大量生産についは、粗大粒子の発生、サテライト粒子の発生を回避しなければならない。
【００３４】
また、トナー組成液には、少なくとも樹脂を含有するトナー組成物が分散ないし溶解されている。また、着色剤としての顔料や、離型材料も分散されている。このほか、定着特性を改良するためのワックスやトナーの摩擦帯電特性を改良するための電荷制御剤が添加されている。
【００３５】
トナー組成液貯留室から液滴化室への送液流量の条件によって、液滴化室を流れるトナー組成液に淀みが生じると、トナー組成液に分散している樹脂や着色剤の微粒子が徐々に液滴化室に堆積し、液滴化室の内部の流動状態が変化する。
【００３６】
その結果、その液滴化室から吐出された液滴に分散する顔料や離型剤の成分比に変動が生じ、連続量産中のトナーの品質が経時的に変化する。
【００３７】
また、トナー中の顔料やワックス、電荷制御剤のような樹脂以外の成分も、各トナーでばらつきがないことも重要である。例えば、各トナーに顔料の含有量にばらつきがあると、着色力がトナー毎に異なることになり、記録紙に定着させた画像に濃度むらが生じたり、画像の濃度が経時的に変化する。
【００３８】
また、顔料の含有量は摩擦帯電特性に大きな影響を及ぼすことも多い。すなわち、トナーに含まれる顔料の量にばらつきがあると、トナー毎に帯電量が異なることになり、帯電量によってトナーの移動を制御する電子写真プロセスでは、目的の高品質の画像が得られない結果に至る。
【００３９】
また、トナーに含まれるワックスの量が過剰になると、定着装置が汚染され、電子写真プロセスの安定性が損なわれる。トナーに含まれるワックスの量が不足すると、ホットオフセットという問題が生じ、定着ローラの１回転毎に、ゴースト画像が現れるという画像欠陥が生じる。更には、記録紙がジャム現象を生じ、電子写真プロセスが停止する場合もある。
【００４０】
更に、電荷制御剤の含有量が不足していると、摩擦帯電量が設計予定範囲（設定範囲）を下回ることになり、帯電量が十分に得られず、地肌汚れや、かぶり、ちり、のほか、トナーが機内に飛散するという現象が生じる。
【００４１】
その一方、電荷制御剤の含有量が過剰であると、オーバーチャージ現象が生じ、画像の濃度が低下したり、過剰な電荷制御剤がキャリアを汚染して帯電量が経時的に低下するという問題を生じさせる。
【００４２】
このように、顔料やワックス、電荷制御剤のようにトナー組成液の溶媒に不溶の状態で分散している成分が固形化されたトナーに含まれる量は、各トナーについてばらつきがないことが望ましい。すなわち、これらが各トナーについて均等であることが望ましい。
【００４３】
また、このトナー間のこれらの成分の均等性に加え、１個のトナー粒子中で、これらの成分の均質性も極めて重要であり、特に、顔料のトナー粒子中での均一性が重要である。
【００４４】
通常、粉砕型のトナーでも、懸濁重合、乳化凝集等に代表されるケミカルトナーでも、トナ粒子の内部においての顔料凝集を防止し、均一に分散させるために、多量に分散安定剤を使用するものも多い。
【００４５】
特に、カラートナーでは、事前に樹脂に高濃度の顔料を練り込み、樹脂に対する分散性を向上させるマスターバッチ方式が利用されている。この顔料の均一性が損なわれると、画像の透明性や画像の濃度が不足し、色再現性が低下する。これは、顔料がほんのわずかに不均一になった場合でも生じる。
【００４６】
このように、これらの問題を回避するには、液滴化室に送液されるトナー組成液の成分量が均等ないし均一の状態であることが要請される。
【００４７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、トナーの生産効率の向上を図りつつ粒子径のばらつきの少ないトナーの製造方法、そのトナーの製造装置、そのトナーの製造方法によって製造されたトナーを提供することを目的とする。
【００４８】
更には、本発明は、トナー粒子に含まれる着色剤の均一化を図ることのできるトナーの製造方法、トナーの製造装置、そのトナーの製造方法によって製造されたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００４９】
本発明の請求項１に記載のトナーの製造方法は、トナー組成液貯留槽の下流側に存在する液滴化室の内部に通じる複数のノズルを有する薄膜の直接的又は間接的周期振動に基づき前記液滴化室を加圧・減圧することにより該液滴化室の内部に存在するトナー組成液を前記複数のノズルを用いて液滴化して前記液滴化室の外部に放出させる周期的液滴化工程と、前記液滴化室の外部に放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子形成工程と、を含むトナーの製造方法において、
前記トナー組成液の放出に基づき前記液滴化室が減圧されたときにはその減圧分が相殺されるようにかつ前記薄膜の振動に基づき前記液滴化室が加圧されたときにはその加圧分が相殺されるように前記トナー組成液貯留槽に存在するトナー組成液を前記液滴化室の内部に引圧して補給することを特徴とする。
【００５０】
トナー組成液は液滴化室を経由してトナー組成液貯留槽に環流させるのが望ましい。
【００５１】
液滴化室とトナー組成液貯留槽との間の環流路に引圧を生じさせることによりトナー貯留槽に貯留されているトナー組成液を液滴化室を経由してトナー組成液貯留槽に循環させるのがより望ましい。
【００５２】
環流路に循環装置を設けてトナー組成液を循環させるのが更に望ましい。
【００５３】
その理由を以下に説明する。
【００５４】
トナー組成液の供給は、送液手段（循環装置）により過剰に液滴化室へ供給して、液滴化室から吐出されなかったトナー組成液をトナー組成液貯留槽に環流させるのが望ましい。というのは、吐出量に対応して同量のトナー組成液を液滴化室に供給制御するのは、極めて困難であるからである。
【００５５】
そこで、本発明者等は、液滴化室にトナー組成液を過不足なく供給してトナーを製造する製造方法を鋭意検討した。
【００５６】
まず、液滴化室にトナー組成液を供給する供給口とトナー組成液の余剰液を液滴化室から排出する排出口とを設け、例えば、循環装置としてチューブポンプを用いて液滴化室にトナー組成液を供給する構造として、供給口とトナー組成液貯留室との間に循環装置を配置し、上流側のトナー組成液貯留室に貯留されているトナー組成液を下流側の液滴化室に供給口を通じてトナー組成液を送液するようにして、複数のノズルを有する薄膜を振動させながら液滴化室から液滴を放出させてトナー粒子を製造する実験を行った。
【００５７】
この製造方法によれば、上流側のトナー組成液貯留室に貯留されているトナー組成液を下流側の液滴化室に供給口を通じてトナー組成液を送液する際に、液滴化室の流路抵抗が残余の流路よりも大きいので、液滴化室をトナー組成液が通過しにくく、液滴化室は加圧状態となる。
【００５８】
この製造方法の場合、液滴化室の圧力が低い初期の状態ではごくわずかに液滴化する。しかしながら、全てのノズルから液滴吐出が行うことができる程度にまで圧力が上昇すると、液滴化室から、すなわち、複数のノズルから液滴が滲み出る現象が生じ、吐出液が目的とする液滴となることはなく、大きな液状の玉となる。やがては、薄膜の全面を吐出液が覆って、その結果、数ｍｍに達する液滴となって落下することが確認された。
【００５９】
循環装置によるトナー組成液の送液量を制御し、随時、液滴化室の内部の圧力が一定になるように圧力を制御することが考えられる。この圧力制御によれば、圧力範囲によっては液滴が形成される場合もあるが、液滴化室に圧力センサーを設けて、循環装置をフィードバック制御しなければならず、この制御方法をもってしても、全ノズルから液滴を吐出させる高圧力条件下においては、薄膜に液だまりが生じる。
【００６０】
そこで、次に実験として、循環装置としてチューブポンプを用いて液滴化室にトナー組成液を供給する構造として、排出口とトナー組成液貯留室との間に循環装置を配置した。ついで、上流側のトナー組成液貯留室に貯留されているトナー組成液を下流側の液滴化室に供給口を通じてトナー組成液を送液するために、下流側の液滴化室の排出口から液滴化室の内部のトナー組成液が引き出されてそのトナー組成液がトナー組成液貯留室に環流されるように循環装置を作動させつつ、かつ、複数のノズルを有する薄膜を振動させながら液滴化室から液滴を放出させてトナー粒子を製造する実験を行った。
【００６１】
この製造方法によれば、液滴化室の内部は、必ず、引圧状態となる。この製造方法の場合、液滴化室にトナー組成液が補給されている限り、液滴化が支障なく行なわれ、全てのノズルから液滴が吐出される定常状態に達することが確認された。液滴化室、すなわち、複数のノズルから液滴が滲み出る現象や、薄膜の全面を吐出液が覆って、数ｍｍに達する液滴となって落下する現象は全く見られなかった。
【００６２】
従って、この製造方法によれば、循環装置の送液量を制御し、液滴化室にかかる圧力を一定値にするという複雑なフィードバック制御を行う必要はない。また、送液圧力によってトナー組成液の液滴化室への送液量が大きく変動するという圧力依存性はほとんど全く見られず、トナー組成液が液滴化室に非常に安定して供給される。
【００６３】
その理由は、トナー組成液の放出に基づき液滴化室が減圧されたときにはその減圧分が相殺されるようにかつ薄膜の振動に基づき液滴化室が加圧されたときにはその加圧分が相殺されるようにトナー組成液貯留槽に存在するトナー組成液が液滴化室の内部に引圧により補給されるからである。
【００６４】
また、循環装置の脈動に基づくトナー組成液貯留槽の圧縮性不活性ガスの圧力上昇・圧力減少に基づき、トナー組成液の流量変動を抑制しながらトナー組成液を循環させるのがより望ましい。
【００６５】
すなわち、引圧により、トナー組成液を液滴化室に導く製造方法の場合には、粒度の揃った液滴を形成するという意味で無脈動の循環装置を設けるのが望ましい。この場合には、トナー組成液貯蔵槽を密閉容器とし、このトナー組成液貯留槽内に、少なくともトナー組成液と不活性ガスとを満たすことによって、この不活性ガスにより循環装置により生じる脈動の緩衝作用効果を奏させるのが望ましい。
【００６６】
この製造方法によれば、循環装置が脈動しても、液滴化室では脈動がほとんどなく、安定して、液滴化室にトナー組成液を供給できる。
【００６７】
トナー組成液貯留槽はその内部の不活性ガスにより、いわゆるサージタンクのような働きをする。サージタンクを用いて緩衝作用を行わせるトナー組成液の送液方法では、通常、圧力を瞬間的に変化させて調整することは極めて困難である。従って、サージタンクを用いて緩衝作用を行わせることは、液滴化に際して、圧力変動に影響を受けない条件下でしか使用することができない。
【００６８】
本発明者等は、液滴化室の排出口側の下流に循環装置を設けてトナー組成液貯蔵槽にトナー組成液を環流させ、このトナー組成液貯留槽を介して供給口にトナー組成液を循環供給する方法の場合、トナー組成液貯留槽を密閉容器として、このトナー組成液貯留槽の内部にトナー組成液と不活性ガスを充満させることによって、脈動緩衝作用効果を発揮させることが達成可能であることを確認した。
【００６９】
その理由は、例えば、以下に説明する現象が生じているからであると考えられる。
【００７０】
例えば、供給口とトナー組成液貯留室との間に循環装置を配置し、上流側のトナー組成液貯留室に貯留されているトナー組成液を下流側の液滴化室に供給口を通じて送液するようにして、複数のノズルを有する薄膜を振動させながら液滴化室から液滴を放出させてトナー粒子を製造する方法の場合、循環装置（チューブポンプ）の脈動が流路抵抗の大きな液滴化室を経由してトナー組成液貯留槽に減衰して伝搬するために、圧縮性不活性ガスをトナー貯留槽に設けたとしても圧縮性不活性ガスが脈動を抑制する程度に収縮・膨張しないと考えられる。
【００７１】
これに対して、排出口とトナー組成液貯留室との間に循環装置（チューブポンプ）を配置し、上流側のトナー組成液貯留室に貯留されているトナー組成液を下流側の液滴化室に供給口を通じて送液するために、下流側の液滴化室の排出口から液滴化室の内部のトナー組成液が引き出されてそのトナー組成液がトナー組成液貯留室に環流されるように循環装置を作動させつつ、かつ、複数のノズルを有する薄膜を振動させながら液滴化室から液滴を放出させてトナー粒子を製造する方法の場合、循環装置（チューブポンプ）の脈動がほとんど減衰されることなくトナー組成液貯留槽に伝搬するために、トナー貯留槽内の圧縮性不活性ガスが脈動を抑制する程度に充分収縮・膨張されると考えられる。
【００７２】
また、薄膜として円盤状薄板を用いて、この円盤状薄板の周縁に振動の節を有しかつこの周辺部を除いて直径方向に振動の節を有しない振動モードで振動させることによりトナー組成液を液滴化させることが好ましい。
【００７３】
薄膜の振動周波数は２０ｋＨｚ以上かつ２．０ＭＨｚ未満であることが好ましい。
【００７４】
薄膜によって発生する音圧の変位量が１０ｋＰａ以上かつ５００ｋＰａ以下の領域の薄膜部分に配置された複数のノズルによって液滴化を行うことが好ましい。
【００７５】
薄膜の振動方向変位量ΔＬの最大値ΔＬmaxと最小値ΔＬｍｉｎとの比Ｒが、２．０以内である領域の薄膜部分に配置された複数のノズルによって液滴化を行うことが好ましい。
【００７６】
厚さ５μｍ〜５００μｍの金属薄板に形成された複数のノズルの開口径が３μｍ〜３５μｍの範囲内の薄膜を用いて、液滴化を行うことが望ましい。
【００７７】
２個ないし３０００個のノズルを有する薄膜を用いて、液滴化を行うことが望ましい。
【００７８】
トナー組成液の多数の液滴を同一の溶媒除去部で乾燥させることもできる。また、トナー組成液の多数の液滴を同一の冷却部で乾燥させることもできる。
【００７９】
トナー組成液の液滴を、搬送路内を通過させつつトナー粒子を形成し、このトナー粒子の電荷を除電器により一時的に中和させた後、このトナー粒子をトナー捕集部に捕集することもできる。この場合、除電を軟Ｘ線照射によって行うこと、除電をプラズマ照射によって行うこともできる。
【００８０】
更に、捕集部の開口径が入口から出口に向かって漸次小さくなるテーパ面によって規制される乾燥気体の流れによって、トナー粒子をトナー貯蔵容器に移送することもできる。この場合、乾燥気体の流れに渦流を用いるのが好ましい。
【００８１】
トナー捕集部に捕集されたトナー粒子のトナー貯蔵容器への移送を、導電性の材料で形成されかつ接地されたチューブ部材を用いて行うこともできる。
【００８２】
溶媒除去部内を液滴の放出方向と同方向に流れる乾燥気体によってトナー組成液の液滴を捕集部に向かって搬送することにより溶媒を除去することもできる。この場合、空気又は窒素ガスからなる乾燥気体により溶媒を除去することが好ましい。
【００８３】
液滴吐出方向と同方向にトナー組成液の液滴を搬送して冷却固化させることによりトナー粒子を形成することもできる。
【００８４】
本発明の請求項２３に記載のトナー製造装置は、少なくとも樹脂と着色剤とを含有するトナー組成物が分散ないし溶解されたトナー組成液を貯留するトナー組成液貯留槽と、該トナー組成液貯留槽の下流側に存在する液滴化室と、該液滴化室の内部に通じる複数のノズルを有する薄膜と該薄膜を直接的又は間接的に振動させる電気機械変換手段とで構成されかつ前記薄膜の直接的又は間接的周期振動に基づき前記液滴化室を加圧・減圧することにより該液滴化室の内部に存在するトナー組成液を前記複数のノズルを用いて液滴化して前記液滴化室の外部に放出させるための液滴化手段と、前記複数のノズルから周期的に液滴化されて放出された前記トナー組成液の液滴を固化させる粒子形成部とを備えていることを特徴とする。
【００８５】
その薄膜は円盤状薄板であり、この円盤状薄板はその周縁に振動の節を有しかつこの周縁を除いて直径方向に振動の節を有しない振動モードで振動させることが好ましい。
【００８６】
その薄膜の振動周波数は２０ｋＨｚ以上かつ２．０ＭＨｚ未満であることが好ましい。
【００８７】
電気機械変換手段により発生する音圧の変位量が１０ｋＰａ以上かつ５００ｋＰａ以下の薄膜部分に複数のノズルが配置されていることが好ましい。
【００８８】
複数のノズルは薄膜の振動方向変位量ΔＬの最大値ΔＬmaxと最小値ΔＬｍｉｎとの比Ｒが２．０以内である領域の薄膜部分に配置されていることが好ましい。
【００８９】
薄膜が厚さ５μｍ〜５００μｍの金属薄板で形成され、かつ、複数のノズルの開口径が３μｍ〜３５μｍの範囲内であることが好ましい。好ましくは、ノズルの個数は２個から３０００個の範囲内である。
【００９０】
粒子形成部がトナー組成液の液滴を乾燥させる溶媒除去部を有していること、粒子形成部がトナー組成液の液滴を乾燥させる冷却部を有していることが好ましい。
【００９１】
粒子形成部の下流側には、トナー組成液の液滴を固化させることにより形成されたトナー粒子の電荷を一時的に中和させる除電器と、電荷が一時的に中和されたトナー粒子を捕集するトナー捕集部とが設けられていることが好ましい。
【００９２】
除電器は軟Ｘ線照射装置から構成されていても良いし、プラズマ照射装置から構成されていても良い。
【００９３】
また、粒子形成部の下流側にトナー捕集部とトナー貯蔵容器とが設けられ、トナー捕集部はその開口径が入口から出口に向かって漸次小さくなるテーパ面を有し、出口からトナー貯蔵容器に向かって流れる乾燥気体によってトナー粒子をトナー貯蔵容器に移送するように構成しても良い。乾燥気体の流れは渦流であることが好ましい。
【００９４】
トナー捕集部とトナー貯蔵容器とがチューブ部材を介して連通され、トナー捕集部とチューブ部材とトナー貯蔵容器とが導電性の材料で形成され、かつ、捕集部とトナー貯蔵容器とチューブ部材とがそれぞれ接地されていることが好ましい。
【００９５】
粒子形成部が液滴の放出方向と同方向に流れる乾燥気体によって液滴を搬送しながら溶媒を除去する溶媒除去部を有していることが好ましい。乾燥気体は空気又は窒素ガスであることが好ましい。
【００９６】
トナー粒子形成部は、液滴放出方向と同方向に液滴を搬送して冷却固化させることもでき、粒子形成部に防爆手段が設けられていることがより好ましい。
【００９７】
本発明に係わるトナーは、請求項１から請求項２２のいずれか１項に記載のトナーの製造方法によって製造されている。
【００９８】
そのトナーの粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）は、１．００〜１．１５の範囲であることが好ましく、重量平均粒径が１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００９９】
本発明の請求項４５に記載のトナーの製造装置は、トナー組成液貯留槽の下流側に存在する液滴化室に上流側配管路を通じてトナー組成液を送液手段により送液しかつ該液滴化室の内部に通じる複数のノズルを有する薄膜の直接的又は間接的周期振動に基づき前記液滴化室を加圧・減圧することにより該液滴化室の内部に存在するトナー組成液を前記複数のノズルを用いて液滴化して前記液滴化室の外部に放出させ、前記液滴化室の外部に放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成するトナーの製造装置において、前記上流側配管路に前記送液に起因する脈動を緩和する調圧液槽が設けられていることを特徴とする。
【０１００】
トナー組成液は液滴化室の下流側に設けられた下流側配管路を介して送液手段によりトナー組成液貯留槽に循環されることが望ましい。送液手段は液滴化室とトナー組成液貯留槽との間の下流側配管路に設けられていることが望ましい。送液手段は無脈動ポンプから構成されていることが望ましい。無脈動ポンプはプランジャーポンプ又は加圧式ポンプであっても良い。
本発明の請求項５１に記載のトナーの製造方法は、トナー組成液貯留槽の下流側に存在する液滴化室に上流側配管路を通じてトナー組成液を送液手段により送液しかつ液滴化室の内部に通じる複数のノズルを有する薄膜の直接的又は間接的周期振動に基づき液滴化室を加圧・減圧することにより液滴化室の内部に存在するトナー組成液を複数のノズルを用いて液滴化して液滴化室の外部に放出させ、液滴化室の外部に放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成するトナーの製造方法において、配管路に設けられた調圧液槽を用いて送液に起因する脈動を緩和しながら液滴化室にトナー組成液を送液することを特徴とする。この場合、トナー組成液を循環させながら液滴化室に供給することが望ましい。
【０１０１】
本発明の請求項５３に記載のトナーは請求項５１又は請求項５２のトナーの製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０１０２】
本発明の請求項１ないし請求項４１に係るトナーの製造方法、トナーの製造装置によれば、トナー組成液貯留槽の下流側に存在する液滴化室の内部に通じる複数のノズルを有する薄膜の直接的又は間接的周期振動に基づき液滴化室を加圧・減圧することにより、液滴化室の内部に存在するトナー組成液を複数のノズルを用いて液滴化して液滴化室の外部に放出させる際に、トナー組成液の放出に基づき液滴化室が減圧されたときにはその減圧分が相殺されるようにかつ薄膜の振動に基づき液滴化室が加圧されたときにはその加圧分が相殺されるようにトナー組成液貯留槽に存在するトナー組成液を液滴化室の内部に引圧して補給する構成としたので、粒度分布の幅の狭いトナー粒子を効率良く生産できるという効果、従来の噴射造粒法では得られなかった単一分散性を有するトナーを製造できる。すなわち、粗大粒子の混れ込みがほとんどない粒度の揃ったトナーを、低コストで大量製造できるという効果が得られる。
【０１０３】
つまり、本発明請求項１ないし請求項４１に係わるトナーの製造方法、トナーの製造装置によれば、流動性や帯電特性のようにトナーに要求される多くの特性値について従前の製造方法では改善を図ることのできなかった粒子径のばらつきが少なく、画像形成装置に使用した際に信頼性の高いトナーを製造できる。また、循環装置に脈動がある場合であっても、トナー組成液貯留槽に圧縮性不活性ガスを充満させることにより、循環装置の脈動に基づくトナー組成液の液滴化室への送液量の変動を低減できるという効果を奏する。
【０１０４】
本発明の請求項４２ないし請求項４４に係わるトナーによれば、粗大粒子の混入のほとんどないトナーを提供できる。
【０１０５】
本発明の請求項４５ないし請求項５０に記載のトナーの製造装置、請求項５１、請求項５９に記載のトナーの製造方法によれば、微細粒子（サテライト粒子）の紛れ込みがほとんどない粒度の揃ったトナーを、低コストで大量製造できるという効果が得られる。
【０１０６】
また、トナー組成液を循環させつつ液滴を吐出させる構成とすれば、トナー組成液の組成配合比を経時的に一定に保つことができ、ひいては、各トナー粒子に含まれるトナー組成物の均質化、均一化を図ることができるという効果を奏する。
【０１０７】
本発明の請求項５２に記載のトナーによれば、微細粒子の混入のほとんどないトナーを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０８】
以下に、本発明に係わるトナーの製造方法及び製造装置を実施するための最良の発明の実施の形態を添付図面を参照しながら説明する。
（実施例１）
まず、本発明に係るトナーの製造装置の一例を図１に示す概要図、図２に示す模式図を参照しながら説明する。
【０１０９】
このトナーの製造装置１は液滴噴射ユニット２を有する。液滴噴射ユニット２は、図２に模式的に拡大して示すように供給口２ａと排出口２ｂとを有する。液滴噴射ユニット２には、図３に拡大して示すように、供給口２ａに通じる供給チューブ９と排出口２ｂに通じる排出チューブ１０とが設けられている。その供給口２ａは上流側配管３ａを介してトナー組成液貯留槽（タンク）４に連通されている。そのトナー組成液貯留槽（タンク）４には、トナー組成液５が貯留されている。そのトナー組成液５は少なくとも樹脂と着色剤とを含有するトナー組成物が溶媒に分散ないし溶解されている。その排出口２ｂは下流側配管３ｂを通じてトナー組成液貯留槽４に連通されている。その配管３ｂの途中には、循環装置（送液手段）としてのチューブポンプ７が設けられている。
【０１１０】
その液滴噴射ユニット２の下部には、液滴化室構成部材１１が設けられている。符号１２は液滴化室構成部材１１によって形成された液滴化室である。その液滴化室１２は供給口２ａを介して供給チューブ９に連通され、排出口２ｂを介して排出チューブ１０に連通されている。
【０１１１】
液滴噴射ユニット２の下方には、図１、図２に示すように、粒子形成部１３が設けられている。
【０１１２】
その粒子形成部１３は、溶媒除去部としての乾燥塔、トナー捕集部とから大略構成されている。その液滴噴射ユニット２は、ここでは、支持部材１４を介して粒子形成部１３の一部を構成する乾燥塔構成壁１３ａの上壁に図１に示すように支持されている。しかしながら、液滴噴射ユニット２を乾燥塔構成壁１３ａの側壁に設ける構成とすることもできる。
【０１１３】
液滴化室構成部材１１の下部には薄膜１５が設けられている。薄膜１５はその周辺部がここではハンダ付けによって液滴化室構成部材１１に接合されている。この半田付けの代わりに、薄膜１５をトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって液滴化室構成部材１１に接着固定しても良い。
【０１１４】
薄膜１５は図４に示すように円盤状の薄板から形成されている。その薄膜１５の周囲には円環状の電気機械変換手段１６が設けられている。この円環状の電気機械変換手段１６もここではハンダ付けによって薄膜１５に接合固定されている。この半田付けの代わりに、電気機械変換手段１６をトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって薄膜１５に接着固定しても良い。なお、この電気機械変換手段１６はリード線１７を介して駆動回路１８により駆動電圧が印加される。
【０１１５】
電気機械変換手段１６には、薄膜１５に一定振幅の振動を一定周波数で与えることができるものを用いる。例えば、電気機械変換手段１６には、バイモルフ型のたわみ振動を励起させることが可能な圧電体が好ましい。圧電体には、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスがある。この圧電体は一般に変位量が小さいので積層して使用される。この他、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＫＮｂＯ3等の単結晶からなる圧電体を用いることができるが、これに限られるものではない。
【０１１６】
その薄膜１５には、複数個のノズル１５ａが形成されている。この複数個のノズル１５ａはその液滴化室１２の内部に通じている。電気機械変換手段１６は薄膜１５を周期的に振動させる機能を果たす。その電気機械変換手段１６と薄膜１５とは、薄膜１５の周期的振動に基づき液滴化室１２を加圧・減圧することにより液滴化室１２の内部に存在するトナー組成液５を複数のノズル１５ａを用いて液滴化して液滴化室１２の外部に放出させる液滴化手段１９を構成している。
【０１１７】
なお、液滴噴射ユニット２は、制御性の観点から、図１に示すように、複数個粒子形成部１３に配置するのが望ましく、好ましくは、１００個〜１０００個、乾燥塔構成壁１３ａに並べて配置するのが好ましい。これにより、トナー粒子の生産性の向上を大幅に図ることができる。この場合、各液滴噴射ユニット２は上流側配管３ａ下流側配管３ｂを介して共通のトナー組成液貯留槽４に連通される。なお、その図１において、符号４ａはトナー組成液５を攪拌する攪拌羽根である。
【０１１８】
薄膜１５の材質、ノズル１５ａの形状には、特に制限はなく、適宜形状を選択することができる。例えば、薄膜１５はその厚さが５μｍ〜５００μｍの金属板を用いて形成される。また、ノズル１５ａの開口径は例えば３μｍ〜３５μｍである。この構成は、ノズル１５ａからトナー組成液５の液滴を噴射させる際に、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、ノズル１５ａの開口径は、真円の場合には直径を意味し、楕円の場合には短径を意味する。ノズル１５ａの個数は、２個ないし３０００個が好ましい。
【０１１９】
次に、この液滴化手段１９による液滴形成のメカニズムについて図５を参照しながら説明する。
【０１２０】
液滴化手段１９は、液滴化室１２に連通する複数個のノズル１５ａを有する薄膜１５の周辺部に電気機械変換手段１６が円環状に形成されているので、比較的大面積（φ１mm以上）の領域に複数個のノズル１５ａを配置して、これらのノズル１５ａによって液滴を安定的に形成して放出することが可能になる。
【０１２１】
以下に、この液滴化手段１９の動作原理を説明する。
【０１２２】
例えば、図５（ａ）、図５（ｂ）に示すような単純円形の薄膜１５の周辺部１５Ａを固定したとする。
【０１２３】
この薄膜１５に振動を与えると、基本振動は周辺部１５Ａが振動の節になり、図６に示すように、薄膜１５の中心１５Ｂで変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となる振動形状となり、かつ、図５（ｂ）に示すように、周期的に上下振動する。その場合、図６に示すように、薄膜１５はその周辺部１５Ａが振動の節となり、直径方向（径方向）に振動の節を持たない振動モードで振動させることが好ましい。
【０１２４】
なお、図７、図８に示すように、より高次の振動モードが存在することが知られている。これらの振動モードは、薄膜１５内に、同心円状に振動の節を１個ないし複数個有する。これらの振動モードは薄膜１５の中心部１５Ｂを境にして実質的に径方向に対称な振動形状となる。また、図９に示すように、薄膜１５の中心部分１５Ｂ’に液滴化室１２に向かって凸の凸形状部１５Ｃを形成すると、液滴の進行方向を制御し、かつ、振動振幅量を調整することができる。
【０１２５】
ここで、薄膜１５の振動により、薄膜１５に形成した複数個のノズル１５ａの近傍のトナー組成液５には、薄膜１５の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、トナー組成液５の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、その音圧は、放射インピーダンスと膜振動速度Ｖｍの積であり、次の（１）式で示す方程式を用いて表される。
Pa(r, t) = Zr ・Vm(r, t)                      （１）
【０１２６】
薄膜１５の振動速度Ｖｍは、周期的に変動する時間の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形等、各種の周期的振動を形成することができる。また、薄膜１５の各部位で振動方向の振動変位は異なっている。このため、振動速度Ｖｍは、薄膜１５上の位置座標の関数でもある。薄膜１５の振動の好ましい形態は、既述の通り、径方向に対称な振動形状であるので、振動速度Ｖｍの分布形態は、実質的に半径座標の関数となる。
【０１２７】
薄膜１５の振動変位速度の分布形態に対応して、これに比例する音圧が発生する。この音圧の周期的変化に対応して、トナー組成液５が外部の気相に吐出される。そして、周期的に気相に排出されたトナー組成液５は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成する。その結果、液滴化が周期的に発生し、トナー組成液５は複数個のノズル１５ａから液滴化されて放出される。
【０１２８】
図１０はその液滴化メカニズムを模式的に示している。薄膜１５の周辺部１５Ａに配置された電気機械変換手段１６によって薄膜１５に撓み振動を与えると、薄膜１５は、図１０（ａ）に示すように中央部分が液滴化室１２から外部に向かって撓んだ凸状態と図１０（ｂ）に示すように、中央部分が貯留室１２に向かって凸に撓んだ状態との間で振動することになる。
【０１２９】
薄膜１５の中央部分１５Ｂ’が液滴化室１２から外部に向かって撓んだ凸状態では、液滴化室１２の容積が増大し、液滴化室１２の流路抵抗が小さくなると共に若干液滴化室１２が減圧状態となる。その逆に、中央部分１５Ｂ’が貯留室１２に向かって撓んだ凸状態では、液滴化室１２の容積が減少し、液滴化室１２の流路抵抗が大きくなると共に若干液滴化室１２が加圧状態となる。その結果、この薄膜１５の振動によってトナー組成液５が液滴化されて液滴３１が図１、図２に示すように、気相に向かって噴射（吐出）される。
【０１３０】
ここで、薄膜１５の振動周波数としては、２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が好ましく、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲がより好ましい。振動周波数が２０ｋＨｚ以上の場合、トナー組成液５の励振によって、トナー組成液５中の顔料やワックス等の微粒子の分散が促進される。また、音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上の場合、微粒子の分散が更に促進される。
【０１３１】
ここで、液滴３１の直径は、薄膜１５のノズル１５ａの形成領域の振動変位が大きいほど大きくなる傾向にある。ノズル１５ａの振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、又は液滴化しない。従って、ノズル１５ａの形成領域に起因する液滴サイズのばらつきを低減するためには、ノズル１５ａの形成位置を薄膜１５の振動変位の最適位置に規定することが必要である。
【０１３２】
実験によれば、図６ないし図８に示す電気機械変換手段１６によって発生する薄膜１５のノズル配置領域の薄膜１５の振動方向変位ΔＬの最大値ΔＬｍａｘと最小値ΔＬｍｉｎの比Ｒ（＝ΔＬｍａｘ／ΔＬmin）が、２．０以内であると、高画質な画像を提供するのに要求されるトナー粒子の粒子サイズが得られることが判明した。
【０１３３】
つまり、比Ｒが２．０以内になる薄膜領域（薄膜部分）内に複数個のノズル１５ａを配置することにより、液滴サイズのばらつきが小さくなることが見出された。
【０１３４】
また、液滴サイズ（直径）のばらつきの大きな要因として、サテライト粒子（主に形成される液滴のおよそ１０分の１の直径の粒子）の発生がある。図１１（ａ）は、液滴３１が好適に発生している状態を撮影したものであり、図１１（ｂ）はその図１１（ａ）を模式的に示した図である。図１２は、これを乾燥固化させたトナー粒子３３の撮影写真であり、トナー粒子３３の分布形態は単分散となっている。
【０１３５】
これに対して、音圧が５００ｋＰａを超えた条件下においては、図１３に示すように、主滴としての液滴３１の周囲に複数個のサテライト粒子３２が発生している。すなわち、図１３に示すように、目的とする主粒子としての液滴３１に比較して小さなサイズの多数のサテライト粒子３２が発生する。
【０１３６】
この場合、トナー組成液の条件を変更して実験を行ったところ、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０ｍＮ／ｍないし７５ｍＮ／ｍの領域においては、サテライト粒子３２の発生開始領域が同様であったので、音圧の変位量が、１０ｌＰａ以上かつ５００ｋＰａ以下であることが好ましいと判断した。より好ましくは、音圧の変位量は１００ｋＰａ以下である。音圧の変位量が１０ｌＰａ以上かつ５００ｋＰａ以下である範囲になるような薄膜１５の領域に複数個のノズル１５ａを配置することによってサテライト粒子３２の発生が抑制される。
【０１３７】
粒子形成部１３としての溶媒除去部（粒子搬送路又は乾燥路ともいう）には、液滴３１の放出方向と同方向に流れる乾燥気体３４がダクト３６を介して供給されている。
【０１３８】
溶媒除去部の下方には、トナー捕集部３８が設けられている。このトナー捕集部３８には除電器３９が設けられている。そのトナー捕集部３８はチューブ部材４０を介してトナー貯蔵容器４１に接続されている。
【０１３９】
そのトナー捕集部３８は、図１に示すように、その開口径が入り口３８ａから出口３８ｂに向かって漸次小さくなるテーパ面３８ｃを有する。除電器３９は例えばＸ線照射装置又はプラズマ照射装置により構成される。乾燥気体３４はトナー捕集部３８においては渦流となっているのが好ましい。
【０１４０】
ここでは、そのトナー捕集部３８とチューブ部材４０とトナー貯蔵容器４１とが、それぞれ導電性の材料で形成され、かつ、それぞれが接地されて、防爆対策が施されている。
【０１４１】
次に、このように構成したトナーの製造装置１によるトナーの製造工程の概要について説明する。
【０１４２】
液滴噴射ユニット２の液滴化室１２に少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を分散ないし溶解させたトナー組成液５を供給した状態で、液滴化手段１９の電気機械変換手段１６に所要の駆動周波数の駆動波形を印加する。
【０１４３】
これによって電気機械変換手段１６に撓み振動が発生し、この電気機械変換手段１６の撓み振動によって薄膜１５が周期的に振動し、この薄膜１５の振動によって複数のノズル１５ａからトナー組成液が周期的に液滴化されて液滴３１として溶媒除去部としての粒子形成部１３（図１参照）内に放出される。
【０１４４】
このとき、液滴噴射ユニット２の液滴化手段１９には複数のノズル１５ａが設けられているので、同時に複数の液滴化されたトナー組成液の液滴３１が連続的に多数放出される。従って、従前の液体吐出ヘッドを用いてトナー組成液１０を液滴化してトナーを製造する方法に比べて、トナーの生産効率が飛躍的に向上する。
【０１４５】
液滴化室１２の排出口２ｂの下流側配管路３ｂに循環装置７を設け、トナー組成液貯蔵槽４に環流させながら供給口２ａにトナー組成液４を循環供給する構成であるので、粒度分布の幅の狭いトナー粒子を効率良く大量生産できるという効果の他、以下の効果もある。
（１）トナー組成液５に含まれる顔料やワックスなどの微粒子が液滴化室１２又はノズル１５ａにおいて堆積するのを防止できる。循環装置７を上流側配管路３ａに設けて加圧状態で液滴化室１２にトナー組成液５を供給する構成とすると、これらの微粒子の堆積が液滴化室１２にみられることが多い。
【０１４６】
下流側配管路３ｂに循環装置７を設けて液滴化室１２を引圧しながら液滴化室１２にトナー組成液５を循環供給する送液方法では、これらの微粒子の液滴化室１２への堆積がほとんど起きなかった。この堆積が生じない理由については明らかではないが、以下に説明する理由が考えられる。
【０１４７】
液滴化室１２を加圧しながら液滴化室１２にトナー組成液５を循環供給する送液方法では、ノズル１５ａについてはノズル１５ａの液供給側の面、液滴化室１２については排出口２ｂの周辺部で微粒子の堆積が生じていたことに鑑みると、トナー組成液５を循環させながら送液する際、液滴化室１２の一部で淀みが生じるが、液滴化室１２を引圧しながら液滴化室１２にトナー組成液５を循環供給する送液方法では、液滴化室１２の淀みが少ないからであると考えられる。
（２）液滴化室１２を通過中のトナー組成液５の液温を一定に保持する効果がある。
トナー組成液貯留槽４内で温度制御されたトナー組成液５を循環させる際、液滴化の際に、液滴化室１２を通過中のトナー組成液５が外気温度の影響を受け、トナー組成液５の温度が変化する可能性が大きい。
【０１４８】
しかし、本発明の引圧による送液方法の場合、トナー組成液５の循環速度を加圧により送液する送液方法に較べて大きくすることが可能となる。このため、トナー組成液５の液温変化が少なくなり、ひいては、液滴化をより安定して行わせることができる。
【０１４９】
これは、トナー組成液５のような樹脂成分を多量に含む溶液では、温度による粘度・粘性の変化が著しいからである。このようなトナー組成液５の温度変化を少なくするためには、一般的には、例えば、上流側配管路３ａ、下流側配管路３ｂ、液滴化室１２内で温度制御を行う必要があり、トナーの製造装置の構造が複雑化するが、本発明の引圧による送液方法によれば、この種の制御装置を設けることなく簡単な構成で、トナー組成液５の温度を安定化させることができる。
（３）液滴化室１２の内部に気泡が発生することがたまにあるが、この気泡を効率良く除去できる。
【０１５０】
すなわち、薄膜１５の超音波領域の振動を用いて液滴化を行っているため、液滴化室１２の内部にキャビテーションによる気泡が発生することがある。この気泡はノズル１５ａを通して排出されることはほとんどない。
【０１５１】
トナー組成液５は液滴化室１２の上流側から下流側に向かって流れているため、排出口２ｂから排出されない限り、液滴化室１２の内部に滞留することとなる。液滴化室１２の気泡が増加して大きくなると、やがては、ノズル１５ａへのトナー組成液５の供給が滞ることになり、ひいては、ノズル１５ａを通じて液滴３１が外部に放出されなくなる。
【０１５２】
従って、発生した気泡の効果的な排出が必要不可欠である。この気泡の排出効果も引圧により送液する送液方法の方が加圧により送液する送液方法よりも良好な結果を得た。
【０１５３】
これは、気泡が液滴化室１２の上部に浮き上がった状態となるため、加圧による送液方法では、圧力変動により気泡が同一部位を行ったり来たりするのみで排出されないのに対して、排出口２ｂから引圧により循環させる送液方法の場合、液滴化室１２内の上部の気泡が下流側に吸引により移動され、気泡が液滴化室から効果的に排出されることになるからであると考えられるからである。
【０１５４】
粒子形成部１３内に放出された液滴３１は、粒子形成部１３内で液滴３１の飛翔方向と同方向に流れる乾燥気体３４によって搬送される。この液滴３１の搬送の際、液滴３１の溶媒が除去され、図２に模式的に示すように、トナー粒子３３が形成される。ここで、乾燥気体３４とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。乾燥気体３４としては、液滴３１を乾燥可能な気体であれば良いが、例えば、空気、窒素等などを用いることができる。
【０１５５】
この粒子形成部１３におい形成されたトナー粒子３３は下流側のトナー捕集部３８において捕集され、チューブ部材４０を介してトナー貯蔵容器４１に送られて貯蔵される。ここでは、乾燥気体３４はこのトナー捕集部３８のテーパ面３４により渦流とされ、トナー粒子３３はトナー捕集部３８の出口３８ｂから乾燥気体３４の流れによってトナー貯蔵容器４１に移送される。なお、トナー捕集部３８からトナー粒子３３をトナー貯蔵容器４１に向けて圧送したり、トナー貯蔵容器４１の側からトナー粒子３３を吸引する構成としてしても良い。
【０１５６】
この実施例では、乾燥気体３４の流れを渦流としているので、遠心力が発生することになり、確実にトナー粒子３３を移送できる。また、トナー捕集部３８、チューブ部材４０、トナー貯蔵装置４１が導電性の材料で形成され、かつ、これらが接地されているので、安全性の面でも好ましい。なお、ここでは、トナー組成液５の多数の液滴３１を同一の溶媒除去部で乾燥させてトナー粒子３３を形成する構成を採用しているが、トナー組成液５の多数の液滴３１を同一の冷却部で乾燥させてトナー粒子３３を形成する構成とすることもできる。
【０１５７】
ここでは、トナー組成液５の液滴３１を、搬送路内を通過させることによって形成された、トナー粒子３３は、その電荷が除電器３９により一時的に中和される。その後、このトナー粒子３３はトナー捕集部３８の下部に捕集される。
【０１５８】
このように、複数のノズル１５ａが形成された薄膜１５及びこの薄膜１５の周囲に配されて薄膜１５を振動させる円環状の電気機械変換手段１６で構成された液滴化手段１９によってトナー組成液５を液滴化して放出させるようにしたので、トナーを効率よく生産することができ、更にこれまでには得られなかった粒度の単一分散性を有したトナー粒子（トナー）３３を得ることができる。
【０１５９】
次に、本発明に係るトナーについて説明する。本発明に係るトナーは上記トナーの製造装置を用いたトナー製造方法により製造されたトナーであり、これにより、単分散の粒度分布のトナーが得られる。
【０１６０】
ここで、トナーの粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）は、１．００〜１．０５の範囲内にあるのが好ましい。また、重量平均粒径としては、１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましい。ここで、数平均粒径とは、１個当たりのトナーの粒径をそれぞれ測定し、トナーの粒径の総和を測定したトナーの個数で割った値である。また、重量平均粒径とは、１個当たりのトナーの粒径をそれぞれ測定し、トナーの粒径の総和をトナーの総重量で割った値である。
【０１６１】
本発明に係るトナーの製造方法によって製造されたトナーは、静電反発効果により、容易に気流に再分散、すなわち浮遊させることができる。このため、従来の電子写真方式で用いる搬送手段を用いなくても、現像領域まで用意にトナーを搬送することができる。
【０１６２】
すなわち、微弱な気流でも充分な搬送性があり、簡単なエアーポンプでトナーを現像領域にまで搬送し、そのまま現像することができる。現像は、いわゆるパワークラウド現像となり、気流による像形成の乱れがないから、極めて良好な静電潜像の現像を行うことができる。また、本発明に係るトナーは、従来の現像方式に支障なく用いることができる。
【０１６３】
このとき、キャリアや現像スリーブ等の部材は、単にトナー搬送手段として使用することになり、従来、機能分担していた摩擦帯電機構を考慮する必要が全くない。従って、画像形成装置の材料の自由度が大きく増し、耐久性を大きく向上させたり、安価な材料を使用したりすることもでき、コストの低減を図ることもできる。
【０１６４】
次に、本発明に使用可能なトナー材料（トナー組成液５）について説明する。
【０１６５】
トナー材料には、従来の電子写真用トナーと全く同じ物を使用できる。すなわち、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂等のトナーバインダーを各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散させ、かつ、離型剤を分散又は溶解させ、これをトナー製造方法により微小液滴として乾燥固化させることによって、目的のトナー粒子を作製することが可能である。
【０１６６】
また、この材料を熱溶融混練して得られた混練物を各種溶媒に一度に溶解ないし分散させた溶液を、トナー製造方法により微小液滴として乾燥固化させることによって、目的のトナーを得ることも可能である。
【０１６７】
〔トナー用材料〕
トナー用材料は、少なくとも樹脂と着色剤とを含有し、必要に応じて、キャリア、ワックス等のその他の成分を含有している。
【０１６８】
〔樹脂〕
樹脂としては、少なくとも結着樹脂を用いることができる。使用可能な結着樹脂には、特に制限はない。通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等を用いることができる。
【０１６９】
スチレン系単量体として、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体を用いることができる。
【０１７０】
アクリル系単量体として、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類等を用いることができる。
【０１７１】
メタクリル系単量体として、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類等を用いることができる。
【０１７２】
ビニル重合体又は共重合体を形成する他のモノマーとしては、以下の（１）〜（１８）のものを用いることができる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；
（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；
（８）ビニルナフタリン類；
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；
（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
【０１７３】
本発明に係るトナーは、結着樹脂のビニル重合体又は共重合体がビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等を用いることができる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものを用いることができる。
【０１７４】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものを用いることができる。
【０１７５】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も用いることができる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）を用いることもできる。
【０１７６】
多官能の架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートを用いることもできる。
【０１７７】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、より好ましくは、０．０３〜５質量部である。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類を用いるのが好適である。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【０１７８】
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートがある。
【０１７９】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５千〜３万の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５千〜２万の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
【０１８０】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【０１８１】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものがある。２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール等がある。ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
【０１８２】
３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等がある。
【０１８３】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物等がある。
【０１８４】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル等がある。
【０１８５】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
【０１８６】
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【０１８７】
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【０１８８】
本発明に係るトナーに使用できる結着樹脂としては、ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれかのなかで、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。
【０１８９】
ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等がある。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類がある。
【０１９０】
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【０１９１】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
【０１９２】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【０１９３】
本発明で使用できる磁性体には、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金。（３）及びこれらの混合物等が用いられる。
【０１９４】
磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ3Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＦｅ2Ｏ4、Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｄＦｅ2Ｏ4、Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＰｂＦｅ12Ｏ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｄＦｅ2Ｏ、ＢａＦｅ12Ｏ19、ＭｇＦｅ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＬａＦｅＯ3、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適である。
【０１９５】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素には、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム等がある。
【０１９６】
好ましい異種元素は、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン又はジルコニウムの中から選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
【０１９７】
異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
【０１９８】
磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
【０１９９】
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【０２００】
その磁性体は、着色剤としても使用することができる。
【０２０１】
〔着色剤〕
着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物等を用いることができる。
【０２０２】
着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【０２０３】
本発明に係るトナーで用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等を用いることができる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２０４】
マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いるのが好適である。
【０２０５】
マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
【０２０６】
マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【０２０７】
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）等がある。
【０２０８】
分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１質量％未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、１０質量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
【０２０９】
分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０００００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０００００がより好ましい。特に、５０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０００００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
【０２１０】
分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【０２１１】
〔その他の成分〕
＜キャリア＞
本発明に係るトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
【０２１２】
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。
【０２１３】
被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂がある。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂がある。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【０２１４】
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
【０２１５】
樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合としては、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【０２１６】
２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、
（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、
（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したもの、がある。
【０２１７】
樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適に使用され、特にシリコーン樹脂が好ましい。
【０２１８】
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物がある。
【０２１９】
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂がある。キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。
【０２２０】
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムがある。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適である。
【０２２１】
キャリアの抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０６〜１０１０Ω・ｃｍにするのがよい。
【０２２２】
キャリアの粒径としては、４〜２００μｍのものが使用できるが、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。
【０２２３】
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
【０２２４】
＜ワックス＞
また、本発明では、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
【０２２５】
ワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの等がある。
【０２２６】
ワックスとしては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物がある。
【０２２７】
オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィツシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスがより好適である。
【０２２８】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましくは用いられる。
【０２２９】
ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【０２３０】
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
【０２３１】
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの等がある。
【０２３２】
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスがあり、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものがある。２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ等を組み合わせて使用可能である。
【０２３３】
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。
【０２３４】
１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
【０２３５】
ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせがある。
【０２３６】
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
【０２３７】
ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０２３８】
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
【０２３９】
ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【０２４０】
＜流動性向上剤＞
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
【０２４１】
流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナ等ある。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
【０２４２】
流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。
【０２４３】
微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
【０２４４】
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）等ある。
【０２４５】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
【０２４６】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２４７】
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。
【０２４８】
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。  表面処理された微粉体としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
【０２４９】
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
【０２５０】
本発明に係るトナーには、他の添加剤として、静電潜像担持体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０２５１】
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
【０２５２】
現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよく、はじめに強い負荷を与え、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【０２５３】
使用できる混合機の例としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等ある。
【０２５４】
得られたトナーの形状をさらに調節する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、結着樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて、機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤化して球形トナーを得る方法、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法等ある。
【０２５５】
外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等がある。
【０２５６】
無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、５ｍμ〜５００ｍμであることがより好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【０２５７】
無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
【０２５８】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子がある。
【０２５９】
このような外添剤は、表面処理剤により、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止することができる。
【０２６０】
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等を用いるのが好適である。
【０２６１】
無機微粒子の一次粒子径としては、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、５ｍμ〜５００ｍμであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合としては、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。
【０２６２】
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０２６３】
本発明に係るトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。
【０２６４】
次に、具体例について説明する。
【０２６５】
以下、具体例により実施例１について詳細に説明するが、下記具体例に何ら限定されるものではない。
（具体例１）
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤３質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
−ワックス分散液の調整−
次にワックス分散液を調整した。カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温しカルナバワックスを溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるようワックス粒子を析出させた。ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。得られた分散液を、更にダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が２μｍ以下なるよう調整した。
−トナー組成分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、着色剤分散液及び上記ワックス分散液を添加した下記組成からなるトナー組成分散液を調製した。
【０２６６】
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部、ワックス分散液３０質量部を、酢酸エチル８４０質量部を、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行い、均一に分散させた。溶媒希釈によるショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。なお、この分散液の電気伝導度は１．８×１０-7Ｓ／ｍであった。
−トナーの作製−
得られた分散液を、トナーの製造装置の液滴化手段１９のノズル１５ａに供給した。使用した薄膜１５は、外径８．０ｍｍで厚み２０μｍのニッケル板に、真円形状の直径１０μｍの吐出孔（ノズル）１５ａを、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が１００μｍとなるように千鳥格子状に、ノズルプレートの中心の約５ｍｍφの範囲にのみ設けた。この場合の計算上の有効吐出孔数は１０００個となる。
【０２６７】
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴３１を吐出させた後、この液滴３１を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
【０２６８】
〔トナー作製条件〕
乾燥気体流量    ：  装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分
乾燥温度        ：  １８〜２０℃
ノズル振動数    ：  ９８ｋＨｚ
信号波形        ：  正弦波
ノズル駆動電圧  ：  １０Ｖp−p
トナー組成液循環流量  ：  １０ｃｃ／ｍｉｎ
吐出量          ：    ２．４ｃｃ／ｍｉｎ
乾燥固化したトナー粒子は、吸引しながら１μｍの細孔を有するフィルターで捕集した。捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件で測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．９μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．０６のトナー母体粒子が得られた。このトナー母体の走査電子顕微鏡写真が上述の図１２に示す写真である。
−トナーの評価−
得られたトナーについて、以下の評価を行った。なお、その結果を下記の表１に示す。
＜粒度分布＞
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法について以下に説明する。
【０２６９】
トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
【０２７０】
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０-3ｃｍ3の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ3の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０-3ｃｍ3（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上かつ１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【０２７１】
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。
【０２７２】
試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
【０２７３】
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６−４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対して３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
＜帯電量＞
吸引式の帯電量測定装置により測定した。具体的には、トナーを捕集できるフィルターを具備したファラデーケージにトナー重量２００〜２５０ｍｇの範囲を吸引し、これにエレクトロメーターを接続し、吸引したトナーの総電荷量を測定した。前もって測定したフィルター重量からの増加重量をフィルター上のトナー重量として５桁精度の化学天秤で計量し、総電荷量を捕集したトナー重量で除し、単位重量当たりの帯電量（ｑ／ｍ）として求めた。同様の測定原理の帯電量測定装置で市販されているものとしてトレックジャパン株式会社製の「モデル２１０ＨＳ−２Ａ」があるが、同様の構成である自作の測定装置を使用した。トナーを捕集するフィルターとしては直径２１ｍｍのガラスマイクロファイバー（Ｗｈａｔｍａｎ）を使用した。吸引する時間による測定差は殆どないが、吸引時間を３０秒以内に規定した。
＜常温高湿下（ＮＨ）帯電量＞
温度３０℃、湿度９０％の環境試験室で上記の帯電量測定法により測定を行った。試料を１２時間この環境に放置した上で測定を行った。
＜帯電量分布＞
トナーの帯電量分布は帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製Ｅ−Ｓｐａｒｔアナライザー、ＥＳＴ−２型）により測定した。具体的には、トナーを直接測定機のトナー吸入口にフィーダーで一定量導入し、帯電量分布を測定した。帯電量の分布を示す指標としては、最頻度（ピーク）値[ｑ／ｄ]及び、最頻度の２分の１の高さの位置での分布の幅、いわゆる半値幅で表した。トナーの特性としては、帯電量分布がよりシャープであることが望ましいが、一般的に帯電量が高くなるほど半値幅も大きくなる傾向がある。
＜細線再現性＞
現像剤を、市販の複写機（イマジオネオ２７１；リコー社製）の現像器部分を改良した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。その時の初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍で拡大観察し、ラインの抜け（スジの発生）の状態を段階見本と比較しながら４段階で評価した。表１中、◎＞○＞△＞×の順に画像品質が高い。特に、「×」の評価は製品として採用できないレベルである。負帯電極性のトナーの場合には、有機静電潜像担持体を使用し、正帯電極性のトナーの場合は非晶質シリコン静電潜像担持体を使用した。
【０２７４】
現像方法１では、トナーを気流で直接現像部位にまで搬送し、パウダークラウドにより現像した。現像方法２では、搬送手段として従来の電子写真で使用される樹脂コートキャリアを使用した。キャリアとしては以下のものを用いた。
【０２７５】
〔キャリア〕
芯材：平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子
コート材構成材料：シリコーン樹脂
シリコーン樹脂をトルエンに分散させ、分散液を調整後、加温状態にて上記芯材にスプレーコートし、焼成、冷却後、平均コート樹脂膜厚み０．２μｍのキャリア粒子を作成した。
（具体例２）
具体例２において、下記に記載した事項以外の条件は全て具体例１と同様にして、目的のトナーを得た。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．８μｍであった。得られたトナーについて、上記と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
〔トナー作製条件〕
ノズル駆動電圧  ：  １５Ｖp−p
トナー組成液循環流量  ：  １０ｃｃ／ｍｉｎ
吐出量          ：    ４．４ｃｃ／ｍｉｎ
（具体例３）
具体例３において、下記に記載した事項以外の条件は全て具体例１と同様にして、目的のトナーを得た。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．７μｍであった。得られたトナーについて、上記と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
〔トナー作製条件〕
ノズル駆動電圧  ：  ２０Ｖp−p
トナー組成液循環流量  ：  １０ｃｃ／ｍｉｎ
吐出量          ：    ７．１ｃｃ／ｍｉｎ
（具体例４）
具体例４において、下記に記載した事項以外の条件は全て具体例１と同様にして、目的のトナーを得た。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．８μｍであった。得られたトナーについて、上記と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
〔トナー作製条件〕
ノズル駆動電圧  ：  １０Ｖp−p
トナー組成液循環流量  ：  ２０ｃｃ／ｍｉｎ
吐出量          ：    ２．４ｃｃ／ｍｉｎ
（具体例５）
具体例５において、下記に記載した事項以外の条件は全て具体例１と同様にして、目的のトナーを得た。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．９μｍであった。得られたトナーについて、上記と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
〔トナー作製条件〕
ノズル駆動電圧  ：  １５Ｖp−p
トナー組成液循環流量  ：  ２０ｃｃ／ｍｉｎ
吐出量          ：    ４．３ｃｃ／ｍｉｎ
（具体例６）
具体例６において、下記に記載した事項以外の条件は全て具体例１と同様にして、目的のトナーを得た。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．８μｍであった。得られたトナーについて、上記と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
〔トナー作製条件〕
ノズル駆動電圧  ：  ２０Ｖp−p
トナー組成液循環流量  ：  ２０ｃｃ／ｍｉｎ
吐出量          ：    ７．２ｃｃ／ｍｉｎ
（比較例１）
−トナー組成分散液の調製−
着色剤及びワックスの分散液、樹脂を添加した分散液を、具体例１と同様の条件で調製した。
−トナーの作製−
具体例１ないし具体例６の製造装置では、図１に示す下流側配管路３ｂに循環装置７を配置して、引圧の条件下でトナー組成液５を液滴化室１２に送液して循環させながら、液滴３１を形成したが、この比較例１では、上流側配管路３ａに循環装置７を配置して加圧の条件下でトナー組成液５を液滴化室１２に送液して循環させながら液滴３１を形成することにした。
【０２７６】
〔トナー作製条件〕
乾燥気体流量    ：  装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分
乾燥温度        ：  １８〜２０℃
ノズル振動数    ：  ９８ｋＨｚ
信号波形        ：  正弦波
ノズル駆動電圧  ：  １０Ｖp−p
トナー組成液循環流量  ：  １０ｃｃ／ｍｉｎ
吐出量          ：    ２．３ｃｃ／ｍｉｎ
この比較例１の条件下では、吐出直後にノズル１５ａの面に大きな液滴が生じるのみで、液滴３１を吐出させることはできなかった。
（比較例２）
−分散液の調製−
着色剤の分散液、樹脂及びワックスを添加した分散液を、具体例１と同様の条件で調製した。
−トナーの作製−
比較例２において、下記に記載した事項以外の条件は全て比較例１と同様にして、液滴３１を吐出させることにした。
〔トナー作製条件〕
ノズル駆動電圧  ：  １５Ｖp-p
トナー組成液循環流量  ：  １０ｃｃ／ｍｉｎ
吐出量          ：    ４．３ｃｃ／ｍｉｎ
この条件のもとでも、吐出直後にノズル１５ａの面に大きな液滴が生じるのみで、液滴３１を吐出させることはできなかった。
（比較例３）
−分散液の調製−
着色剤の分散液、樹脂及びワックスを添加した分散液を、具体例１と同様の条件で調製した。
−トナーの作製−
比較例３において、下記に記載した事項以外の条件は全て比較例１と同様にして、液滴３１を吐出させることにした。
〔トナー作製条件〕
ノズル駆動電圧  ：  ２０Ｖp−p
トナー組成液循環流量  ：  １０ｃｃ／ｍｉｎ
吐出量          ：    ７．４ｃｃ／ｍｉｎ
この条件のもとでも、吐出直後にノズル１５ａの面に大きな液滴が時折生じ、長時間安定して液滴３１を吐出させることはできなかった。しかしながら、大きな液滴が生じた際にはノズル１５ａの面を清掃することによって、トナー粒子３３を得ることはできた。
【０２７７】
乾燥固化したトナー粒子３３は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。捕集したトナー粒子３３の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で測定したところ、重量平均粒径は１０．２μｍ、個数平均粒径が７．６μｍであり、粒度分布の広いトナー母体粒子が得られた。
【０２７８】
また、得られたトナーについて、具体例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０２７９】
【表１】
2008287015.tif 000003
なお、この表１には、比較例１、比較例２については、評価するに足るトナー粒子が得られなかったので、その評価結果は示されていない。
【０２８０】
この表１に示すように、本発明の実施例の製造方法によれば、液滴３１を効率よく形成でき、この液滴３１をトナー化することが可能である。また、得られたトナー３３の特性も極めて良好であることが判った。また、本発明の実施例で作製したトナーを用いて現像を行ったところ、得られた画像は、静電潜像に忠実な極めて画像品質に優れたものであった。
【０２８１】
このように、本発明の実施例１に係るトナーの製造方法、及び、それにより製造されたトナーは、トナーを効率よく生産することができ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ない、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用可能である。
（実施例２）
図１４は本発明に係わる実施例２のトナーの製造装置の概要図を示している。この実施例２では、トナー組成液貯留容器４が密閉蓋４ｂにより気密に密閉されている。そのトナー組成液貯留槽４には、そのトナー組成液５と共に圧縮性の不活性ガス４２が充満されている。
【０２８２】
この製造装置によれば、排出口２ｂとトナー組成液貯留室４との下流側配管路３ｂ循環装置７が配置され、トナー組成液貯留室４に貯留されているトナー組成液５が下流側の液滴化室１２に供給口２ａを通じて送液される。
【０２８３】
その際、下流側の液滴化室１２の排出口２ｂから液滴化室１２の内部のトナー組成液５が引き出される。そのトナー組成液５は下流側配管路２ｂを通ってトナー組成液貯留室４に環流される。
【０２８４】
この製造措置の場合、循環装置７を作動させつつ、かつ、複数のノズル１５ａを有する薄膜１５を振動させながら液滴化室１２から液滴３１を放出させてトナー粒子３３を製造する際、循環装置７の脈動がほとんど減衰されることなくトナー組成液貯留槽４に伝搬される。そのトナー組成液貯留槽４内の圧縮性の不活性ガス４２は脈動を抑制するに充分な程度に収縮・膨張される。
【０２８５】
その結果、トナー組成液貯留室４のトナー組成液５が安定して液滴化室１２に供給され、液滴化室１２の流動変動が抑制されることになり、ひいては、瞬間的な圧力変動が防止される結果、サテライト粒子３３の発生が低減される。
【０２８６】
その他の構成は、実施例１と同様であるので、その詳細な説明は省略し、同一構成要素に同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【０２８７】
なお、液滴噴射ユニット２は、図１５に示すように、電気機械変換手段１９を薄膜１５の上方に設ける構成としても良い。
【０２８８】
すなわち、この電気機械変換手段１９は振動発生部５０と振動発生部５０で発生した振動を増幅する振動増幅部５１とから構成されている。その振動発生部５０は一対の電極５０ａ、５０ｂを有する。この一対の電極５０ａ、５０ｂの間に圧電体５０ｃが配置されている。一対の電極５０ａ、５０ｂに駆動回路１８により交流信号を加えると、圧電体５０ｃが撓みながら振動する。この振動は振動増幅部５１を伝搬する際に増幅される。この振動増幅部５１には例えばホーン型振動子を用いることができる。
【０２８９】
その振動増幅部５１は液滴化室成部材１１に配設され、その振動増幅部５１の先端面５１ａは薄膜１５のノズル形成領域１５ｆに臨んでいる。この図１５に示す液滴噴射ユニット２では、そのノズル形成領域１５ｆと先端面５１ａとの間が液滴化室１２となっている。
【０２９０】
この電気機械変換手段１９によれば、振動増幅部５１の先端面５１ａの振動により液滴化室１２の容積が周期的に増減され、この液滴化室１２が周期的に加圧・減圧される。その結果、薄膜１５が間接的に周期振動され、そのノズル１５ａから液滴３１が放出される。
（実施例３）
図１６は本発明の実施例３のトナーの製造装置の概要を示す図である。この実施例３では、循環装置７として下記の具体例１ではギヤポンプが用いられ、下記の具体例２では循環装置７として無脈動ポンプであるプランジャーポンプが用いられ、下記の具体例３では循環装置７として加圧式ポンプが用いられている。
【０２９１】
ここでは、循環装置７は上流側配管路３ａに設けられ、加圧により液滴化室１２にトナー組成液５が送液されるようになっている。上流側配管路３ａには、循環装置７と調圧液槽１２との間にトナーの送液に起因する脈動を緩和する調圧液槽６０が設けられている。ここでは、その調圧液槽６０は単動型式である。その調圧液槽６０の内部にはその上部に気相としてのガス６０ａが充満されている。この調圧液槽６０の液容量は、具体例１ないし具体例３共に０．５リットルである。
【０２９２】
この調圧液槽６０を上流側配管路３ａの途中に設けると、液滴化室１２への送液量の変動が調圧液槽６０内の液位変動によって吸収される。この調圧液槽６０の開口部６０ｂには図１７に示すオリフィス６１を設ける構成とすることもできる。なお、この図１６においては、調圧液槽６０とトナー組成液貯留槽４との大きさが同程度に描かれているが、この図１６は調圧液槽６０の説明のために調圧液槽６０を誇張して描いたもので、実際には、調圧液槽６０の大きさはトナー組成液貯留槽４に較べて遙かに小さい。
（具体例１）
−着色剤分散液の調製−
まず、着色剤としてカーボンブラックの分散液を調製した。カーボンブラック（Ｒｅｇａ１４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤３質量部を酢酸エチル８０質量部に攪拌羽根付きのミキサーを使用して一次分散させた。
【０２９３】
顔料分散剤にはアジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を用いた。この一次分散液をダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散させ、５μｍ以上の凝集体が完全に除去された二次分散液を調製した。
−ワックス分散液の調製−
次に、ワックス分散液を調製した。カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤２質量部を酢酸エチル８０質量部に攪拌羽根付きのミキサーを使用して一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０度Ｃまで昇温させ、カルバナワックスを溶解させた後、一次分散液の温度を室温まで下げて、最大径が３μｍ以下となるようにしてワックス粒子を析出させた。ワックス分散剤として、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。このようにして得られた分散液を更にダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散させ、ワックス粒子の最大径が２μｍ以下になるように調製した。
−トナー組成物の分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、着色剤分散液、ワックス分散液を添加した下記組成物からなるトナー組成物の分散液の調製を行った。
【０２９４】
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、着色剤分散液３０質量部、ワックス分散液３０質量部を、酢酸エチル８４０質量部に加えて、攪拌羽根付きのミキサーを使用して１０分間攪拌を行い、これらを溶媒としての酢酸エチルに均一に分散させた。溶媒希釈によりショック現象によって、顔料やワックス粒子が凝集する現象は見られなかった。この分散液の電気伝導度は１．８×１０-7Ｓ／ｍであった。
−送液方法−
循環装置７としてのギヤポンプにはＨＮＰマイクロシステム社製ｍｚｒ−１１５０８を用いた。液滴化室１２に流入するトナー組成液５の流量変動は流量計（キーエンス社製ＦＤ−Ｐ５０）により測定した。この測定結果を時系列データとして得た。
【０２９５】
ギヤポンプの脈動に起因する送液量のばらつきが本来５％であるのに対し、調圧液槽６０をギヤポンプと液滴化室１２との間に設けたものにおいては、液滴化室１２の直上流の送液量のばらつき、すなわち、供給口２ａの直前におけるトナー組成液５の流量の変動は０．３％であった。
−トナーの生成−
得られた分散液を液滴化手段１９の液滴化室１２に供給し、薄膜１５を振動させてトナー組成液５を液滴化し、トナーを製造した。
【０２９６】
その薄膜１５は外径８．０ｍｍかつ厚さ２０μｍの真円形状である。この薄膜１５には直径１０μｍのノズル１５ａを複数個有している。この薄膜１５は電鋳メッキにより加工作成された。各ノズル間の距離は１００μｍとなるようにして千鳥格子状に配置されており、ノズル１５ａの形成領域は、薄膜１５の中心から半径２．５ｍｍの範囲内である。この場合、ノズル１５ａの有効吐出個数は、１０００個である。
【０２９７】
分散液の調整後、以下に記載するトナーの作成条件で液滴３１を吐出させ、この液滴３１を乾燥固化させて、トナー粒子３３を得た。
【０２９８】
−トナー作成条件−
分散液の比重  ρ＝１．１８０ｇ／ｃｍ3
乾燥空気流量  装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ（リットル）／分
装置内温度    ２７度Ｃ〜２８度Ｃ
露点温度      −２０度Ｃ
薄膜振動数    ９８ＫＨｚ
−トナーの捕集−
この条件のもとで乾燥固化されたトナー粒子３３を吸引しながら１μｍの細孔を有するフィルターを用いて捕集した。捕集した粒子の粒度分布を既述のフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で測定した。その結果、重量平均粒径（Ｄ４）は５．３μｍであり、分級を行わなくとも２．０μｍ以下の微粒子（サテライト粒子３２）は確認されなかった。
【０２９９】
フロー式粒子像分析装置による粒度分布の測定方法は、実施例１と同様であるので、その詳細な説明は省略する。
−トナーの評価−
得られたトナーについて、以下の評価を行った。なお、その結果を下記の表２に示す。
【０３００】
ＩＰＳｉＯ  ＣＸ５０００にこのようにして得られた現像剤を投入して評価を行った。まず、画像面積率６％でＡ４サイズの記録紙に印字を行った後、トナーの補給をオフにして、画像面積率１００％でＡ３サイズの印字を１０枚連続して行った。更に、続けて画像面積率６％でＡ４サイズの印字を５枚行い、この５枚の画像の印字部と地肌部の画像濃度とを測定した。この評価は全て１０度Ｃ１５％の温度湿度（ＲＨ）環境のもとで行った。
【０３０１】
その画像濃度はＳｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｔｉｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、Ｄ６５光源、視野角２度、ステイタスＴの条件下で測定を行い、以下の基準で評価を行った。
【０３０２】
[印字部の画像濃度の評価基準]
○：１．４以上
△：１．２以上かつ１．４未満
×：１．２未満
[地肌部の画像濃度の評価基準]
地肌部の画像濃度−紙の画像濃度、すなわち、画像濃度の差が、
○：０．０３未満
△：０．０３以上かつ０．０５未満
×：０．０５以上
（具体例２）
この具体例２では、循環装置７として、具体例１のギヤポンプの代わりに無脈動ポンプであるプランジャー型ポンプが用いられている。図１８はそのプランジャ型ポンプ７０を模式的に示す図である。このプランジャ型ポンプ７０は第１のピストン部７１と第２のピストン部７２と電磁弁装置７３、７４、７５とから大略構成されている。
【０３０３】
第１のピストン部７１は第１シリンダ７１ａ内を往復動する第１ピストン７１ｂを有し、第２のピストン部７２は第２のシリンダ７２ａ内を往復動する第２ピストン７２ｂを有する。電磁弁装置７３は一方のシリンダ室が上流側配管路３ａを介して液滴化室１２に連通されているときには、他方のシリンダ室が液滴化室１２に対して遮断する機能を果たす。電磁弁装置７４は第１シリンダ７１ａの内部が液滴化室１２に連通されているときにはトナー組成液貯留タンク４と第１シリンダ７１ａの内部とを遮断し、第１シリンダ７１ａの内部が液滴化室１２に対して遮断されているときには、トナー組成液貯留タンク４と第１シリンダ７１ａの内部とを連通する役割を果たす。電磁弁装置７５は第２シリンダ７２ａの内部が液滴化室１２に連通されているときにはトナー組成液貯留タンク４と第１シリンダ７２ａの内部とを遮断し、第２シリンダ７２ａの内部が液滴化室１２に対して遮断されているときには、トナー組成液貯留タンク４と第２シリンダ７２ａの内部とを連通する役割を果たす。
【０３０４】
このプランジャー型ポンプ７０によれば、第２ピストン７２ｂが矢印Ｘ１で示すように可動すると、第２シリンダ室７１ａ内のトナー組成液５が上流側配管路３ａを通じて液滴化室１２に送液される。一方、第１ピストン７１ｂは矢印Ｘ２で示すように第２ピストン７２ｂの可動方向とは逆方向に可動され、第１シリンダ７１ａの内部の容積が拡大されることにより負圧が生じ、トナー組成液貯留槽４からトナー組成液５が第１シリンダ７１ａの内部に供給される。この第１ピストン７１ｂ、第２ピストン７２ｂの可動方向が交互に逆方向となることにより、トナー組成液５の脈動が抑制された状態で液滴化室１２に送液されることになる。このプランジャー型ポンプ７０には、ここでは、有光産業製ＦＯ−１０を用いた。
【０３０５】
このプランジャー型ポンプ７０と液滴化室１２との間の上流側配管路３ａに単動型の調圧液槽６０を設けて、液滴化室１２にトナー組成液５の送液を行ったところ、ポンプ７０の脈動に起因する送液量のばらつきが本来４０％であるのに対し、調圧液槽６０をポンプ７０と液滴化室１２との間に設けたものにおいては、液滴化室１２の直上流の送液量のばらつき、すなわち、供給口２ａの直前におけるトナー組成液５の流量の変動は０．４％であった。
【０３０６】
この条件のもとで、具体例１と同様のトナー組成液５を作成して、同一条件下でトナー粒子３３を製造し、乾燥固化されたトナー粒子３３を吸引しながら１μｍの細孔を有するフィルターを用いて捕集した。捕集した粒子の粒度分布を既述のフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で測定した。その結果、重量平均粒径（Ｄ４）は５．１μｍであり、分級を行わなくとも２．０μｍ以下の微粒子（サテライト粒子３２）は確認されなかった。
【０３０７】
得られたトナーについて、具体例１と同様の評価を行った。その結果を下記の表２に示す。
（具体例３）
この具体例３では、図１９に示すように、上流側配管路３ａの途中に循環装置７として加圧式ポンプ８０が配置されている。単動型の調圧液槽６０はその加圧式ポンプ８０と液滴化室１２との間の上流側配管路３ａに配置されている。
【０３０８】
この加圧式ポンプ８０は、不活性ガスボンベ８１と二次トナー組成液貯留槽８２とから大略構成されている。二次トナー組成液貯留槽８２はトナー組成液貯留槽４に上部上流側配管路３ａ’を介して連通されていると共に、下部上流側配管路３ａ”を介して液滴化室１２に連通されている。不活性ガスボンベ８１には不活性ガス８３が貯留され、圧力調整弁８４によって調圧された一定圧力の不活性ガス８３が二次トナー組成液貯留槽８２に供給され、この不活性ガス８３の圧力により、二次トナー組成液貯留槽８２内のトナー組成液５が液滴化室１２に供給される。この加圧式ポンプ８０による場合、機械的変動が全くないので、脈動がほとんど全くない状態で、トナー組成液５を液滴化室５に供給できる。ここでは、二次トナー組成液貯留槽８２の液容量として３０リットルのものを用いた。
【０３０９】
具体例１と同じ計測装置を用いて同じように測定した結果、流量の変動は０．３％以下であり、これは測定限界以下の値であった。具体例１と同様のトナー組成液を用いて同様のトナー粒子を製造し、捕集したトナー粒子３３の粒径と粒度分布とをフロー式粒子像解析装置で測定したところ、分級を行わなくとも２．０μｍ以下の微粒子の存在は確認されなかった。
なお、重量平均粒径（Ｄ４）は４．９μｍであった。その評価結果を下記の表２に示す。
（比較例１）
この比較例１では、循環装置７として具体例１と同じギヤポンプを用い、調圧液槽６０をギヤポンプと液滴化室１２との間の上流側配管路３ａに配置しなかった以外は、具体例１と同一の条件で同一の測定装置を用いて流量変動を測定すると共に、具体例１と同一のトナー組成液５を用いて、具体例１と同一の条件下で液滴化手段１９を駆動してトナー組成液５を液滴化して、トナー粒子３３を製造した。
【０３１０】
その結果、ギヤポンプの脈動に起因する送液量のばらつきが本来５％であるのに対して、、液滴化室１２の直上流の送液量のばらつき、すなわち、供給口２ａの直前におけるトナー組成液５の流量の変動は３％であった。
【０３１１】
また、捕集した粒子の粒度分布を既述のフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で測定した。その結果、重量平均粒径（Ｄ４）は４．９μｍであり、２．０μｍ以下にも分布のピークが存在する粒度分布となった。すなわちサテライト粒子３２の存在が確認された。
得られたトナーについて、具体例１と同様の評価を行った。その結果を下記の表２に示す。
【０３１２】
【表２】
2008287015.tif 000004
以上説明したように、この実施例３によれば、調圧液槽６０を上流側配管路３ａの途中に設けて、液滴化室１２に流入するトナー組成液５の流量変動を極力小さくするようにしたので、サテライト粒子３２の発生を抑制でき、単分散のトナー粒子を低コストで大量に製造できるという効果がある。
（実施例４）
このトナーの製造装置では、循環装置７が液滴化室１２とトナー組成液貯留槽４との間の下流側配管路３ｂに配置され、調圧液槽６０は上流側配管路３ａに設けられ、トナー組成液５はトナー組成液貯留槽４から液滴化室１２に送液され、液滴化室１２を経由して再びトナー組成液貯留槽４に環流される。その循環装置７は、無脈動ポンプであることが望ましいが、ここでは、ＨＮＰマイクロシステム社製ｍｚｒ−１１５０８を用いた。また、調圧液槽６０には０．５リットルの液容量のものを用いた。
【０３１３】
実施例３と同様の流量計を用いて、液滴化室１２の直上流のトナー組成液５の流量変動を測定した。その結果、流量変動は０．３％以下であった。この値は測定限界以下の値である。
【０３１４】
実施例３と同様の条件でトナー粒子を製造し、捕集したトナー粒子の粒径と粒度分布とをフロー式粒子像分布装置を用いて測定したところ、分級を行わなくても２．０μｍ以下の微粒子は全く見られなかった。重量平均粒径（Ｄ４）は５．２μｍであった。
【０３１５】
この評価結果は、下記の通りである。
Ｄ４  ５．２μｍ
Ｄｎ  ５．０μｍ
Ｄｖ／Ｄｎ＝１．０４μｍ
地肌汚れ  ○
この実施例４の製造方法は、トナー組成液貯留槽４の下流側に存在する液滴化室１２に上流側配管路３ａを通じてトナー組成液５を送液しかつ液滴化室１２の内部に通じる複数のノズル１５ａを有する薄膜１５の周期的振動に基づき液滴化室１２を加圧・減圧することにより液滴化室１２の内部に存在するトナー組成液５を複数のノズル１５ａを用いて液滴化して液滴化室１２の外部に放出させ、液滴化室１２の外部に放出されたトナー組成液５の液滴３１を固化させてトナー粒子３３を形成する場合に、上流側配管路３ａに設けられた調圧液槽６０を用いて送液に起因する脈動を緩和しながら液滴化室１２にトナー組成液５を送液するものであるから、低湿度環境条件のもとで、地肌汚れが極めて少ない画像を得ることが可能となる。つまり、この調圧液槽６０を用いた送液方法によれば、静電潜像に忠実な極めて画像品質の高いトナーを低コストで量産可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０３１６】
【図１】本発明の実施例１に係るトナーの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図１に示すトナーの製造装置の液滴化から粒子形成に至るまでの過程を模式的に示す図である。
【図３】図１に示す液滴噴射ユニットの拡大説明図である。
【図４】図３の液滴噴射ユニットを下側から見た底面説明図である。
【図５】液滴化手段による液滴化の動作原理の説明に供する模式図であって、（ａ）は薄膜の平面図、（ｂ）は薄膜の振動状態を示す説明図である。
【図６】薄膜の基本振動モードの説明図である。
【図７】薄膜の２次振動モードの説明図である。
【図８】薄膜の３次振動モードの説明図である。
【図９】中央部に凸部が形成された薄膜の振動状態を示す説明図である。
【図１０】液滴化手段による液滴化の動作原理に供する模式図であって、（ａ）は薄膜が下方に向かって凸の状態を示し、（ｂ）は薄膜が上方に向かって凸の状態を示している。
【図１１】液滴化手段によって吐出された直後の液滴を説明するための図であって、（ａ）は液滴吐出直後の状態を電子顕微鏡によって撮像した画像であり、（ｂ）はこの画像を模式化して示す図である。
【図１２】この実施例１に係わる製造装置を用いて生成された液滴を乾燥固化させることにより得られたトナー粒子を電子顕微鏡で撮像した画像を示す図である。
【図１３】加圧により液滴化室に供給して液滴を形成し、これを乾燥固化させることにより得られたトナー粒子を電子顕微鏡で撮像した画像を示す図である。
【図１４】本発明の実施例２に係わるトナーの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図１５】本発明の液滴噴射ユニットの他の構成例を示す部分断面図である。
【図１６】本発明の実施例３に係わるトナーの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図１７】図１６に示す調圧液槽の他の構成例を示す説明図である。
【図１８】図１６に示す循環装置に無脈動ポンプとしてのプランジャー型ポンプを用いた具体例を示す説明図である。
【図１９】図１６に示す循環装置に無脈動ポンプとしての加圧ポンプを用いた具体例を示す説明図である。
【図２０】本発明の実施例４に係わるトナーの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０３１７】
１…トナーの製造装置
２…液滴噴射ユニット
４…トナー組成液貯留槽
５…トナー組成液
１２…液滴化室
１３…粒子形成部（溶媒除去部）
１５…薄膜
１９…液滴化手段
３１…液滴
３３…トナー粒子
【図１】
2008287015.tif 000005
【図２】
2008287015.tif 000006
【図３】
2008287015.tif 000007
【図４】
2008287015.tif 000008
【図５】
2008287015.tif 000009
【図６】
2008287015.tif 000010
【図７】
2008287015.tif 000011
【図８】
2008287015.tif 000012
【図９】
2008287015.tif 000013
【図１０】
2008287015.tif 000014
【図１１】
2008287015.tif 000015
【図１２】
2008287015.tif 000016
【図１３】
2008287015.tif 000017
【図１４】
2008287015.tif 000018
【図１５】
2008287015.tif 000019
【図１６】
2008287015.tif 000020
【図１７】
2008287015.tif 000021
【図１８】
2008287015.tif 000022
【図１９】
2008287015.tif 000023
【図２０】
2008287015.tif 000024