(57)【要約】【課題】各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性、及び透明性に優れた硬化膜層を有する帯電防止用積層体を提供する。【解決手段】基材上に、帯電防止層及び低屈折率層をこの順に有する積層体であって、前記基材が、（Ｓ）環状ポリオレフィン系樹脂からなり、前記帯電防止層が、（１Ａ）リン含有酸化錫粒子、（１Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物及び（１Ｃ）３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤を含有する液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層であり、かつ、前記低屈折率層が、（２Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、（２Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（２Ｃ）シリカを主成分とする中空粒子及び（２Ｄ）有機溶剤を含有する液状硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜層である積層体。【選択図】図１
2008137190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、帯電防止層及び低屈折率層をこの順に有する積層体であって、
前記基材が、（Ｓ）環状ポリオレフィン系樹脂からなり、
前記帯電防止層が、下記成分（１Ａ）〜（１Ｃ）：
（１Ａ）リン含有酸化錫粒子
（１Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物
（１Ｃ）３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤
を含有する液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層であり、かつ、
前記低屈折率層が、下記成分（２Ａ）〜（２Ｄ）：
（２Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（２Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（２Ｃ）シリカを主成分とする中空粒子
（２Ｄ）有機溶剤
を含有する液状硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜層である積層体。
【請求項２】
前記（Ｓ）環状ポリオレフィン系樹脂が、ノルボルネン系樹脂である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ノルボルネン系樹脂が、下記式（ｓ−１）
【化１】
2008137190.tif 000033
（式（ｓ−１）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基であり、Ｒ３１とＲ３２、又はＲ３３とＲ３４は、一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３又はＲ３４とは、互いに結合して単環構造又は多環構造を形成してもよい。ｅは０又は正の整数であり、ｆは０又は正の整数である。）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を開環重合し、さらに水素添加して得られたものである請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記式（ｓ−１）で表される化合物が、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン及び８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１１，６．１２，５］−３−ドデセンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記帯電防止層の膜厚が、０．５〜３０μｍの範囲内である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記（２Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（２Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（２Ｃ）シリカを主成分とする中空粒子の数平均粒径が４０〜１００ｎｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記低屈折率層を構成する液状硬化性樹脂組成物が、（２Ｅ）１個の（メタ）アクリロイル基と炭素数３以上の環状構造を有する、分子量４００以下の化合物をさらに含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記（２Ｅ）１個の（メタ）アクリロイル基と炭素数３以上の環状構造を有する、分子量４００以下の化合物が、下記一般式（２ｅ−１）〜（２ｅ−５）で表される化合物からなる群から選択される請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2008137190.tif 000034
［式（２ｅ−１）〜（２ｅ−５）中、Ｘ１は水素又はメチル基を示し、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を示し、Ｘ４はそれぞれ独立して水素、フッ素、フッ素によって置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【請求項１１】
前記低屈折率層を構成する液状硬化性樹脂組成物が、（２Ｆ）シリカを主成分とする中実粒子及び／又は多孔質粒子をさらに含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
前記低屈折率層を構成する液状硬化性樹脂組成物が、（２Ｇ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物をさらに含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
前記（２Ｇ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物として下記式（２ｇ−１）で示される化合物を含有する請求項１２に記載の積層体。
【化３】
2008137190.tif 000035
【請求項１４】
前記低屈折率層を構成する液状硬化性樹脂組成物が、（２Ｈ）ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物をさらに含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１５】
前記帯電防止層の屈折率が、前記低屈折率層の屈折率より高い請求項１〜１４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１６】
さらに、基材上に、ハードコート層が形成されている請求項１〜１５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の積層体よりなる反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止用積層体に関する。さらに詳しくは、硬化性に優れ、かつ、各種基材、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロ−ス樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、セラミックス、スレ−ト等の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性及び透明性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層を含む帯電防止用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、情報通信機器の性能確保と安全対策の面から、機器の表面に、放射線硬化性組成物を用いて、耐擦傷性、密着性を有する塗膜（ハードコート）や帯電防止機能を有する塗膜（帯電防止膜）を形成することが行われている。
また、光学物品に反射防止機能を付与するために、光学物品の表面に、低屈折率層と高屈折率層との多層構造（反射防止膜）を形成することが行われている。
近年、情報通信機器の発達と汎用化は目覚しいものがあり、ハードコート、帯電防止膜、反射防止膜等のさらなる性能向上及び生産性の向上が要請されるに至っている。
【０００３】
特に、光学物品、例えば、プラスチックレンズにおいては、静電気による塵埃の付着の防止と、反射による透過率の低下の改善が要求されており、また、表示パネルにおいても、静電気による塵埃の付着の防止と、画面での映り込みの防止が要求されるようになってきている。
これらの要求に対して、生産性が高く、常温で硬化できることに注目し、放射線硬化性の材料が種々提案されている。
【０００４】
このような技術としては、例えば、イオン伝導性の成分として、スルホン酸及びリン酸モノマーを含有する組成物（特許文献１）、連鎖状の金属粉を含有する組成物（特許文献２）、酸化錫粒子、多官能アクリレート、及びメチルメタクリレートとポリエーテルアクリレートとの共重合物を主成分とする組成物（特許文献３）、導電性ポリマーで被覆した顔料を含有する導電塗料組成物（特許文献４）、３官能アクリル酸エステル、単官能性エチレン性不飽和基含有化合物、光重合開始剤、及び導電性粉末を含有する光ディスク用材料（特許文献５）、シランカップラーで分散させたアンチモンドープされた酸化錫粒子とテトラアルコキシシランとの加水分解物、光増感剤、及び有機溶媒を含有する導電性塗料（特許文献６）、分子中に重合性不飽和基を含有するアルコキシシランと金属酸化物粒子との反応生成物、３官能性アクリル化合物、及び放射線重合開始剤を含有する液状硬化性樹脂組成物（特許文献７）、一次粒子径が１００ｎｍ以下の導電性酸化物微粉末、該導電性酸化物微粉末の易分散性低沸点溶剤、該導電性酸化物微粉末の難分散性低沸点溶剤、及びバインダー樹脂を含有する透明導電性膜形成用塗料（特許文献８）等を挙げることができる。
【０００５】
さらに、液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性及び耐汚染性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため、表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。また、付着した指紋、埃等が容易に拭き取れる耐汚染性も求められている。
特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。
従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。
【０００６】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られている（例えば、特許文献９〜１１）。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
【０００７】
そこで、上記の問題点を解決するため、少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数／水酸基の数の比が０．０１〜１．０の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている（例えば、特許文献１２）。
【０００８】
しかし、上記公報では、不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を調製する際に、水酸基含有含フッ素重合体の全ての水酸基を反応させるのに十分な量のイソシアネート基含有不飽和化合物を用いず、積極的に当該重合体中に未反応の水酸基を残存させるものであった。
このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン樹脂等の硬化剤をさらに用いて硬化させる必要があった。さらに、上記公報で得られた塗膜は、塗工性、耐擦傷性についても十分とはいえないという課題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭４７−３４５３９号公報
【特許文献２】特開昭５５−７８０７０号公報
【特許文献３】特開昭６０−６０１６６号公報
【特許文献４】特開平２−１９４０７１号公報
【特許文献５】特開平４−１７２６３４号公報
【特許文献６】特開平６−２６４００９号公報
【特許文献７】特開２０００−１４３９２４号公報
【特許文献８】特開２００１−１３１４８５号公報
【特許文献９】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献１０】特開昭５９−１８９１０８号公報
【特許文献１１】特開昭６０−６７５１８号公報
【特許文献１２】特開昭６１−２９６０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のような従来の技術は、それぞれ一定の効果を発揮するものの、近年における、ハードコート、帯電防止膜、反射防止膜としての全ての機能を十全に具備することが要請される硬化膜としては、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
【００１１】
例えば、上述の先行技術文献にあるような従来の技術には、下記のような問題があった。特許文献１に記載された組成物は、イオン伝導性物質を用いているが帯電防止性能が十分ではなく、乾燥により性能が変動する。特許文献２に記載された組成物は、粒径の大きい連鎖状の金属粉体を分散させるため透明性が低下する。特許文献３に記載された組成物は、非硬化性の分散剤を多量に含むため、硬化膜の強度が低下する。特許文献５に記載された材料は、高濃度の帯電性無機粒子を配合するため、透明性が低下する。特許文献６に記載された塗料は、長期保存安定性が十分ではない。特許文献７には、帯電防止性能を有する組成物の製造方法について何らの開示がない。特許文献８に記載された塗料を塗布、乾燥して透明導電性膜を形成した場合、バインダーの配合物からなる有機マトリックスに架橋構造を設けていないため、有機溶剤耐性が十分とは言えない。
【００１２】
帯電防止性能を高めるために導電性粒子の配合量を多くすることは容易に想到し得るが、その場合、硬化膜による可視光吸収の増加により透明性が低下するとともに、紫外線透過性の低下により硬化性が低下したり、基材との密着性、塗布液のレベリング性が損なわれるという問題を避けることができなかった。一方、導電性粒子の配合量を少なくすると、充分な帯電防止性能が発現しない。
【００１３】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、充分な帯電防止性能を発現することができ、硬化性に優れ、かつ、特定の素材からなる基材の表面に、帯電防止性、硬度、及び耐擦傷性に優れ、透明性と表面抵抗値を両立させた塗膜（被膜）を形成し得る液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層を有する帯電防止用積層体、特に帯電防止機能を有する反射防止膜積層体及び偏光板を提供することを目的とする。
本発明は、さらに、耐擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、特定の一次粒子径を有する導電性粒子、特定の重合性不飽和基を有する化合物、特定の吸光特性を有する光重合開始剤、及び溶剤を含有した組成物を硬化させてなる硬化膜層（帯電防止層）を有する積層体により、上記帯電防止性能に関する問題点を解決すると同時に耐擦傷性、耐薬品性をも改善することができ、かつ、特定のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、シリカを主成分とする中空粒子を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる低屈折率膜を組み合わせることにより、より優れた反射防止特性が得られ、反射防止積層体の耐擦傷性及び耐汚染性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
即ち、本発明は、以下の積層体及び反射防止膜を提供するものである。
１．基材上に、帯電防止層及び低屈折率層をこの順に有する積層体であって、
前記基材が、（Ｓ）環状ポリオレフィン系樹脂からなり、
前記帯電防止層が、下記成分（１Ａ）〜（１Ｃ）：
（１Ａ）リン含有酸化錫粒子
（１Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物
（１Ｃ）３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤
を含有する液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層であり、かつ、
前記低屈折率層が、下記成分（２Ａ）〜（２Ｄ）：
（２Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（２Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（２Ｃ）シリカを主成分とする中空粒子
（２Ｄ）有機溶剤
を含有する液状硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜層である積層体。
２．前記（Ｓ）環状ポリオレフィン系樹脂が、ノルボルネン系樹脂である上記１に記載の積層体。
３．前記ノルボルネン系樹脂が、下記式（ｓ−１）
【化４】
2008137190.tif 000003
（式（ｓ−１）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基であり、Ｒ３１とＲ３２、又はＲ３３とＲ３４は、一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３又はＲ３４とは、互いに結合して単環構造又は多環構造を形成してもよい。ｅは０又は正の整数であり、ｆは０又は正の整数である。）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を開環重合し、さらに水素添加して得られたものである上記２に記載の積層体。
４．前記式（ｓ−１）で表される化合物が、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン及び８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１１，６．１２，５］−３−ドデセンからなる群から選択される少なくとも１種である上記３に記載の積層体。
５．前記帯電防止層の膜厚が、０．５〜３０μｍの範囲内である上記１〜４のいずれかに記載の積層体。
６．前記（２Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
７．前記（２Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を含有することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
８．前記（２Ｃ）シリカを主成分とする中空粒子の数平均粒径が４０〜１００ｎｍである上記１〜７のいずれかに記載の積層体。
９．前記低屈折率層を構成する液状硬化性樹脂組成物が、（２Ｅ）１個の（メタ）アクリロイル基と炭素数３以上の環状構造を有する、分子量４００以下の化合物をさらに含有する上記１〜８のいずれかに記載の積層体。
１０．前記（２Ｅ）１個の（メタ）アクリロイル基と炭素数３以上の環状構造を有する、分子量４００以下の化合物が、下記一般式（２ｅ−１）〜（２ｅ−５）で表される化合物からなる群から選択される上記９に記載の硬化性樹脂組成物。
【化５】
2008137190.tif 000004
［式（２ｅ−１）〜（２ｅ−５）中、Ｘ１は水素又はメチル基を示し、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を示し、Ｘ４はそれぞれ独立して水素、フッ素、フッ素によって置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
１１．前記低屈折率層を構成する液状硬化性樹脂組成物が、（２Ｆ）シリカを主成分とする中実粒子及び／又は多孔質粒子をさらに含有する上記１〜１０のいずれかに記載の積層体。
１２．前記低屈折率層を構成する液状硬化性樹脂組成物が、（２Ｇ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物をさらに含有する上記１〜１１のいずれかに記載の積層体。
１３．前記（２Ｇ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物として下記式（２ｇ−１）で示される化合物を含有する上記１２に記載の積層体。
【化６】
2008137190.tif 000005
１４．前記低屈折率層を構成する液状硬化性樹脂組成物が、（２Ｈ）ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物をさらに含有する上記１〜１３のいずれかに記載の積層体。
１５．前記帯電防止層の屈折率が、前記低屈折率層の屈折率より高い上記１〜１４のいずれかに記載の積層体。
１６．さらに、基材上に、ハードコート層が形成されている上記１〜１５のいずれかに記載の積層体。
１７．上記１〜１６のいずれかに記載の積層体よりなる反射防止膜。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、吸湿性のない環状ポリオレフィン系樹脂からなる基材の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性、及び透明性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜（帯電防止層）及び屈折率が低く、優れた耐擦傷性を有する硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜（低屈折率層）を有する積層体を提供することができる。
従来、十分な導電性を得るには導電性粒子を高含有量で配合する必要があったが、本発明によれば、導電性粒子の含有量が低くても、充分な導電性を発現させることができ、帯電防止性能に優れた硬化膜を有する帯電防止用積層体を得ることができる。
また、本発明によれば、導電性粒子の含有量を低く抑えても、硬化膜の透明性と充分な表面抵抗値を両立させることができ、帯電防止機能を有する光学用部品、特に帯電防止機能を有する反射防止膜、偏光板として有用である。
さらに、特定の構成を有する低屈折率層を有することにより、屈折率が低く、耐擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の積層体は、少なくとも、基材と、帯電防止層と低屈折率層が、基材に近い側からこの順に積層されている。
基材は、（Ｓ）環状ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする。
帯電防止層は、下記成分（１Ａ）〜（１Ｃ）を含有する液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜物からなることを特徴とする。
［液状硬化性組成物（以下、「帯電防止層形成用組成物」ということがある）］
（１Ａ）リン含有酸化錫粒子
（１Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物
（１Ｃ）３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤
【００１８】
さらに低屈折率層は、下記成分（２Ａ）及び（２Ｄ）を含む硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物からなることを特徴とする。
［液状硬化性樹脂組成物（以下、「低屈折率層形成用組成物」ということがある）］
（２Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（２Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（２Ｃ）シリカを主成分とする中空粒子
（２Ｄ）有機溶剤
【００１９】
Ｉ．積層体
本発明の積層体の最も基本的な構成を図１に示す。本発明の積層体１は、基材１０、前記帯電防止層形成用組成物を硬化させてなる帯電防止層１２及び前記低屈折率層形成用組成物を硬化させてなる低屈折率層１８を有する。
本発明の積層体１は、優れた耐擦傷性、密着性を有する帯電防止層１２を有しており、帯電防止層１２は、ハードコートとして、また、本発明の積層体１を反射防止膜として用いる場合には、高屈折率性を発現する高屈折率層としても有用である。
また、本発明の積層体１は、フィルム状、板状、又はレンズ等の各種形状の基材上に優れた導電性を付与する帯電防止層１２が配設されていることにより帯電防止用積層体として有用である。
【００２０】
本発明の積層体の適用例としては、例えば、ＣＲＴ、液晶表示パネル、プラズマ表示パネル、エレクトロルミネッセンス表示パネル等の各種表示パネル用の帯電防止機能を有する反射防止膜（以下、「帯電防止機能付き反射防止膜」ともいう）としての利用、プラスチックレンズ、偏光フィルム、太陽電池パネル等の帯電防止機能付き反射防止膜としての利用等を挙げることができる。
【００２１】
次に、本発明の積層体を、帯電防止機能を有する反射防止膜として用いる場合の各層の構成例を、図面を参照しながら説明する。
光学物品に反射防止機能を付与する場合、基材、又はハードコート処理された基材等に、低屈折率層を形成する方法、又は低屈折率層と高屈折率層との多層構造を形成する方法が有効であることが知られている。
本発明の積層体を帯電防止機能付き反射防止膜として用いる場合の最も基本的な構成（第一の形態）は図１に示した通りである。帯電防止機能付き反射防止膜２は、基材１０の上に、前記帯電防止層形成用組成物を硬化させてなる硬化膜層である帯電防止層１２を形成し、さらにその上に前記低屈折率層形成用組成物を硬化させてなる硬化膜層である低屈折率層１８を形成してなる。第一の形態では、帯電防止層１２は、帯電防止機能、ハードコート層としての機能、さらには高屈折率層としての機能をも併せ持っている。最も基本的な形態では、帯電防止層１２の屈折率が、低屈折率層１８の屈折率より高いことが必要である。
【００２２】
別の形態として、本発明の反射防止膜２の帯電防止層１２は、ハードコート層としての機能も果たすことができるが、別途、ハードコート層を設けることもできる。この場合、ハードコート層１１は、基材１０と帯電防止層１２との間、又は帯電防止層１２と低屈折率層１８との間のいずれかに設けられる。ハードコート層１１が帯電防止層１２と低屈折率層１８との間に設けられる場合、ハードコート層１１の屈折率は、低屈折率層１８の屈折率より高くなければならない。これらの態様を図２Ａ及び図２Ｂに示す。ここで、屈折率とは、２５℃における波長５８９ｎｍの屈折率をいう。
【００２３】
本発明の積層体を帯電防止機能付き反射防止膜として用いる場合の第二の形態を図３に示す。第二の形態では、帯電防止機能付き反射防止膜２は、基材１０の上に、前記液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層である帯電防止層１２を形成し、さらにその上に高屈折率層１６及び低屈折率層１８をこの順に形成してなる。第二の形態では、帯電防止層１２は、帯電防止機能及びハードコートとしての機能、さらには中屈折率層としての機能を併せ持つこともある。第二の形態において、帯電防止層１２が中屈折率層としての機能を有するためには、帯電防止層１２の屈折率が、高屈折率層１６の屈折率より低く、低屈折率層１８の屈折率よりも高いことが必要である。
【００２４】
第二の形態でも、第一の形態と同様に、別途、ハードコート層を設ける形態も可能である。ハードコート層１１は、基材１０と帯電防止層１２との間、又は帯電防止層１２と高屈折率層１６との間のいずれかに設けることができる。これらの形態を図４Ａ及び図４Ｂに示す。
【００２５】
本発明の積層体を帯電防止機能付き反射防止膜として用いる場合の第三の形態を図５に示す。第三の形態では、帯電防止機能付き反射防止膜２は、基材１０の上に、前記液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層である帯電防止層１２を形成し、さらにその上に中屈折率層１４、高屈折率層１６及び低屈折率層１８をこの順に形成してなる。第三の形態では、帯電防止層１２は、帯電防止機能及びハードコートとしての機能を併せ持っている。
【００２６】
第三の形態でも、第一の形態と同様に、別途、ハードコート層を設けることも可能である。ハードコート層１１は、基材１０と帯電防止層１２との間、又は帯電防止層１２と中屈折率層１４との間のいずれかに設けることができる。これらの形態を図６Ａ及び図６Ｂに示す。
【００２７】
上記反射防止膜の第一から第三の形態において設けられる、本発明の積層体に必須の、それぞれ特定の液状硬化性組成物を硬化させてなる帯電防止層及び低屈折率層以外の、必要に応じて設けられる各層及び基材について説明する。
尚、下記（１）、（２）の帯電防止層と低屈折率層は、本発明の積層体で必須の帯電防止層及び低屈折率層以外に任意に設けられる層としての説明であり、本発明の積層体で必須の帯電防止層及び低屈折率層については、後述する。
【００２８】
（１）帯電防止層
帯電防止層は、積層体に導電性を付与し、静電気が生じて埃等が付着するのを防止する。
本発明の積層体では、後述する成分（１Ａ）〜（１Ｃ）を含有する帯電防止層形成用組成物を用いて形成された帯電防止層が必須であり、ここで説明する帯電防止層は、必須の帯電防止層の他に別途設けられる任意の層である。
帯電防止層の具体例としては、本発明にも使用しているリン含有酸化錫（ＰＴＯ）粒子の他、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、ＡｌドープＺｎＯ粒子等の導電性を有する金属酸化物粒子、あるいは有機、又は無機の導電性化合物を添加した硬化性膜、前記金属酸化物を蒸着あるいはスパッタリングすることで得られる金属酸化物膜、導電性有機高分子からなる膜を挙げることができる。導電性有機高分子としては、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子等を例示することができる。
【００２９】
（２）低屈折率層
低屈折率層は、その厚さが０．０５〜０．２０μｍの範囲内で、屈折率が１．３０〜１．４５の層である。
本発明の積層体では、後述する成分（２Ａ）及び成分（２Ｄ）を含有する低屈折率層形成用組成物を用いて形成された低屈折率層が必須であり、ここで説明する低屈折率層は、必須の低屈折率層の他に別途設けられる任意の層である。
低屈折率層に使用される材料としては、目的とする特性が得られれば特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素重合体を含有する硬化性組成物、アクリルモノマー、含フッ素アクリルモノマー、エポキシ基含有化合物、含フッ素エポキシ基含有化合物等の硬化物を挙げることがでる。また、低屈折率層の強度を上げるために、シリカ微粒子等を配合することもできる。
【００３０】
（３）高屈折率層
高屈折率層は、その厚さが０．０５〜０．２０μｍの範囲内で、屈折率が１．５５〜２．２０の範囲内である。
高屈折率層を形成するために高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することができる。
【００３１】
金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、アンチモン含有ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ粒子ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、シリカ被覆ＴｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、リン含有酸化錫（ＰＴＯ）粒子、Ａｌ含有ＺｎＯ粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
また、高屈折率層にハードコート層の機能を持たせることもできる。
【００３２】
（４）中屈折率層
３種以上の屈折率を有する層を組み合わせる場合に、屈折率が１．５０〜１．９０であって、低屈折率層より高く、高屈折率層より低い屈折率を有する層を中屈折率層と表す。中屈折率層の屈折率は、好ましくは、１．５０〜１．８０、より好ましくは、１．５０〜１．７５である。中屈折率層は、その厚さが０．０５〜０．２０μｍの範囲内である。
中屈折率層を形成するために、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することができる。
【００３３】
金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、ＺｎＯ粒子、アンチモン含有ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、シリカ被覆ＴｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、リン含有酸化錫（ＰＴＯ）粒子、Ａｌ含有ＺｎＯ粒子、ＺｒＯ２粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３４】
低屈折率層と高屈折率層を組み合わせることにより反射率を低くすることができ、さらに、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層を組み合わせることにより、反射率を低くすることができるとともに色目（ギラツキ）を減らすことができる。
【００３５】
（５）ハードコート層
ハードコート層の具体例としては、ＳｉＯ２、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等の材料から構成するのが好ましい。また、これらの樹脂にシリカ粒子を配合してもよい。
ハードコート層は積層体の機械的強度を高める効果がある。ハードコート層の厚さは、
通常０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍの範囲である。また、ハードコート層の屈折率は、通常１．４５  〜１．７０、好ましくは１．４５〜１．６０の範囲である。
【００３６】
（６）基材
基材は、その表面上に硬化性組成物を塗布、硬化させて各種機能を有する層を形成するための支持体である。
本発明の積層体に用いられる基材は、後述する環化ポリオレフィン系樹脂からなることが必要である。詳細は後述する。
【００３７】
基材の厚さは、特に限定されないが、通常３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。
【００３８】
（７）その他の層
本発明の積層体の製造において、他の要求、例えば、ノングレア効果、光の選択吸収効果、耐候性、耐久性、転写性等の機能をさらに付与するために、例えば、１μｍ以上の光散乱性の粒子を含有する層を加えること、染料を含有する層を加えること、紫外線吸収剤を含有する層を加えること、接着層を加えること、接着層と剥離層を加えること等が可能であり、さらに、これらの機能付与成分を本発明で用いる帯電防止層形成用組成物及び／又は低屈折率層形成用組成物の１成分として加えることも可能である。
【００３９】
本発明の積層体は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック筐体、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のためのハードコ−ティング材；各種基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダー材等として好適に用いることができる。
【００４０】
これらの層は一層のみ形成してもよく、また、異なる層を二層以上形成してもよい。
また、低、中、高屈折率層の膜厚は、それぞれ通常６０〜１５０ｎｍ、ハードコート層の膜厚は通常１〜２０μｍ、帯電防止層の膜厚は通常０．０５〜３０μｍである。
本発明では、層の製造方法は、公知の塗布と硬化、蒸着、スパッタリング等の方法により製造できる。
【００４１】
ＩＩ．基材
本発明の積層体の基材は、環状ポリオレフィン系樹脂からなることが必要である。環状ポリオレフィン系樹脂の硬化物は耐湿熱性に優れており、湿熱試験前後の偏光度変化が小さくなり、安定的な光学特性が得られる等の理由から、特に本発明の積層体を偏光フィルムとして用いる場合に適している。
環状ポリオレフィン系樹脂としては、透明性の高さから、ノルボルネン系樹脂が好ましい。
【００４２】
ノルボルネン系樹脂としては、下記式（ｓ−１）
【化７】
2008137190.tif 000006
（式（ｓ−１）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基であり、Ｒ３１とＲ３２、又はＲ３３とＲ３４は、一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３又はＲ３４とは、互いに結合して単環構造又は多環構造を形成してもよい。ｅは０又は正の整数であり、ｆは０又は正の整数である。）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を開環重合し、さらに水素添加して得られたものが好ましい。
【００４３】
上記式（ｓ−１）で表される化合物の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−８−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン等が挙げられる。
【００４４】
これらは、１種単独で、又は２種以上を併用することができる。これらのうち好ましい化合物としてはビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１１，６．１２，５］−３−ドデセン等が挙げられる。
【００４５】
上記式（ｓ−１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を開環重合し、さらに水素添加することによってノルボルネン系樹脂を製造することができる。
本発明で用いる基材は、溶液流延法や溶融押出法等の方法でフィルム状に成形することによって得られる。
ノルボルネン系樹脂を溶解する有機溶媒としては、樹脂を溶解するものであれば特に限定はなく、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、キシレン等を使用することができる。樹脂溶液の濃度は目的とするフィルムの膜厚により適宜選択すればよく、例えば、膜厚が８０〜１００μｍである場合には、通常１〜５０重量％である。ノルボルネン系樹脂の濃度が１重量％未満では、濃度が低すぎてフィルムを得ることが困難になるおそれがあり、５０重量％を超えると、溶液濃度が高過ぎて均一な厚さのフィルムを得ることが困難になるおそれがある。
【００４６】
本発明で用いる基材としては市販品を用いることもできる。市販品の例としては、例えば、ＡＲＴＯＮフィルムＧ７８１０（ＪＳＲ（株）製ノルボルネン樹脂フィルム）等が挙げられる。
【００４７】
ＩＩＩ．帯電防止層
本発明の積層体の基材上に設けられる帯電防止層は、上記帯電防止層形成用組成物を硬化させて得られ、積層体に導電性を付与し、また、高屈折率膜としての機能及び／又はハードコートとしての機能を併せて付与することができる。
以下、帯電防止層形成用組成物の各成分について具体的に説明する。
【００４８】
１．成分（１Ａ）
帯電防止層形成用組成物に用いられるリン含有酸化錫（ＰＴＯ）粒子（成分（１Ａ））は、得られる帯電防止層形成用組成物からなる硬化被膜の導電性を発現させるのに必須な成分である。
【００４９】
このようなリン含有酸化錫粒子の粉体としての市販品としては、例えば、触媒化成工業（株）製  商品名：ＥＬＣＯＭ  ＴＬ−３０Ｓ（ＰＴＯ）を挙げることができる。
【００５０】
成分（１Ａ）として用いられるリン含有酸化錫粒子は、粉体又は溶媒に分散した状態で用いることができるが、均一分散性が得易いことから、溶媒中に分散した状態で用いることが好ましい。
【００５１】
成分（１Ａ）として用いられるリン含有酸化錫粒子を溶媒に分散した市販品としては、例えば、触媒化成工業（株）製  商品名：ＥＬＣＯＭ  ＪＸ−１００１ＰＴＶ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散のＰＴＯ）を挙げることができる。
【００５２】
成分（１Ａ）の一次粒子径は、形状が球状である場合、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０ｎｍである。一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定する。１０ｎｍ未満であると、導電性が不足し、１００ｎｍを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下する。形状が針状のように細長い場合、乾燥粉末を電子顕微鏡で観察し、数平均の粒子径として求めた値として、短軸平均粒子径が１０〜５０ｎｍ、長軸数平均粒子径が１００〜２０００ｎｍであることが好ましい。長軸粒子径が２０００ｎｍを超えると、組成物中で沈降が発生する場合がある。
【００５３】
成分（１Ａ）の配合量は特に制限されないが、固形分の合計量１００重量％中、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。配合量が２５重量％未満では、帯電防止性が劣る場合があり、８５重量％を超えると、塗膜の硬度が劣る場合がある。ここで、成分（１Ａ）、（１Ｂ）及び（１Ｃ）の配合量は、その固形分としての配合量をいう。
【００５４】
２．成分（１Ｂ）
帯電防止層形成用組成物に用いられる成分（１Ｂ）は、得られる液状硬化性組成物の硬化被膜の成膜性、透明性の観点から、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物である。このような成分（１Ｂ）を用いることにより、優れた耐擦傷性、有機溶剤耐性を有する硬化物が得られる。ここで、重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００５５】
成分（１Ｂ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（「トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート」とも言う）、及びこれらの化合物を製造する際の出発アルコール類のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００５６】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンが好ましい。
これら（１Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
成分（１Ｂ）の配合量は、固形分の合計量１００重量％中、好ましくは１０〜７４重量％、より好ましくは２０〜６５重量％である。成分（１Ｂ）の配合量が１０重量％未満では、得られる硬化物の硬度が劣る場合があり、７４重量％を超えると、帯電防止性が劣る場合がある。
【００５８】
３．成分（１Ｃ）
成分（１Ｃ）は、３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤である。ここで、光重合開始剤の３１３ｎｍにおけるモル吸光係数とは、１ｃｍの吸収層に対する３１３ｎｍにおける溶液の吸光度とモル濃度の比を意味する。このような吸光特性を有する光重合開始剤を用いることにより、硬化膜の表面抵抗を充分に下げることができる。３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍを超える光重合開始剤を用いた場合には、得られる硬化膜の表面抵抗が高く、十分な帯電防止性能が得られない。
【００５９】
帯電防止層形成用組成物は、放射線を照射することだけで硬化するが、成分（１Ｃ）は、重合を開始させる機能の他、硬化速度をさらに高めることができる。
尚、本発明において、放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。
【００６０】
成分（１Ｃ）として用いることができる光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６１】
成分（１Ｃ）の配合量は、固形分の合計量１００重量％に対して、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。成分（１Ｃ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
４．溶剤（成分（１Ｄ））
帯電防止層形成用組成物に用いられる溶剤（成分（１Ｄ））は、特に制限されるものではないが、通常、常圧での沸点が２００℃以下の溶剤が好ましい。具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類等が用いられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンが好ましい。
尚、成分（１Ａ）として、リン含有酸化錫粒子の分散体を用いる場合には、分散体に溶剤が含まれているが、この分散体の溶剤を用いてもよいし、異なる溶剤を添加してもよい。
【００６３】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を挙げることができる。炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００６４】
溶剤（成分（１Ｄ））の配合量は特に限定されないが、帯電防止層形成用組成物中の固形分の合計量１００重量部に対し、通常５０〜１００００重量部、好ましくは５０〜３０００重量部である。
【００６５】
５．その他の重合性不飽和基を有する化合物（成分（１Ｅ））
帯電防止層形成用組成物には、上記成分（１Ａ）〜（１Ｃ）以外に、その他の重合性不飽和基を有する化合物（成分（１Ｅ））を必要に応じて配合することができる。ここで、成分（１Ｅ）とは、分子内に重合性不飽和基を１つ有する化合物である。重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
成分（１Ｅ）の具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（２０）で表される化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２５）−ＣＯＯ（Ｒ２６Ｏ）ｇ−Ｐｈ−Ｒ２７    （２０）
（式中、Ｒ２５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２６は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２７は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｇは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）
【００６６】
成分（１Ｅ）の市販品としては、アロニックス  Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）；ビスコート  ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、＃１９２、＃１９３（大阪有機化学（株）製）；ＮＫ  エステル  ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトアクリレート  Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＰＯ−Ａ、ＰＯ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ（以上、共栄社化学（株）製）；ＦＡ−５１１、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（以上、日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００６７】
６．非導電性粒子（成分（１Ｆ））
本発明では、帯電防止層形成用組成物が分離、ゲル化等の不具合を起こさない範囲で、非導電性粒子、又は非導電性粒子とアルコキシシラン化合物とを有機溶媒中で反応させて得られる粒子を併用してもよい。
【００６８】
非導電性粒子（成分（１Ｆ））を成分（１Ａ）であるリン含有酸化錫粒子と併用することにより、帯電防止機能、即ち、硬化膜としたときの表面抵抗として１×１０１３Ω／□以下の値を維持しながら、耐擦傷性を向上させることができる。
【００６９】
このような非導電性粒子としては、成分（１Ａ）であるリン含有酸化錫粒子以外の粒子であれば特に制限されない。好ましくは、成分（１Ａ）以外の酸化物粒子又は金属粒子である。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム等の酸化物粒子、又はケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、及びセリウムよりなる群から選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物粒子を挙げることができる。
【００７０】
非導電性粒子（成分（１Ｆ））の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によって求めた値として、好ましくは、０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．００１〜０．０８μｍである。０．１μｍを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下することがある。
【００７１】
非導電性粒子を帯電防止層形成用組成物に配合する場合、非導電性粒子とアルコキシシラン化合物とを有機溶媒中で加水分解した後混合してもよい。この処理により、非導電性粒子の分散安定性が良好になる。
【００７２】
非導電性粒子の市販品として、例えば、酸化ケイ素粒子（例えば、シリカ粒子）としては、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製  商品名：メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製  商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製  商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製  商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製  商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製  商品名：ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
また、酸化アルミニウム（アルミナ）の水分散品としては、日産化学工業（株）製  商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；酸化ジルコニウムの分散品としては、住友大阪セメント（株）製（トルエン、メチルエチルケトン分散のジルコニアゾル）；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製  商品名：ニードラール；アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製  商品名：ナノテック等を挙げることができる。
【００７３】
非導電性粒子（成分（１Ｆ））の配合割合は、成分（１Ａ）及び成分（１Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜７０重量部、より好ましくは１〜５０重量部である。
７．添加剤
帯電防止層形成用組成物には、上記成分の他、必要に応じて、添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、滑材等を必要に応じて配合することができる。酸化防止剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２等、紫外線吸収剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：チヌビン  Ｐ２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、３２９、シプロ化成（株）製  商品名：シーソーブ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２等、光安定剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ、三共（株）製  商品名：サノ−ルＬＳ７７０、ＬＳ４４０、住友化学工業（株）製  商品名：スミソーブ  ＴＭ−０６１等を挙げることができる。
【００７４】
このようにして得られた帯電防止層形成用組成物の粘度は、通常２５℃において、１〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
【００７５】
８．帯電防止層形成用組成物の調製方法
帯電防止層形成用組成物は、上記（１Ａ）リン含有酸化錫粒子、（１Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、（１Ｃ）光重合開始剤、（１Ｄ）溶剤、及び必要に応じて、（１Ｅ）その他の重合性不飽和基を有する化合物、（１Ｆ）非導電性粒子、添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。
【００７６】
９．帯電防止層の形成方法
本発明の積層体の帯電防止層は、上述の帯電防止層形成用組成物を上記基材に塗布、乾燥した後に、放射線を照射して、組成物を硬化させることにより得ることができる。
得られた帯電防止層の表面抵抗は、１×１０１３Ω／□以下、好ましくは１×１０１０Ω／□以下、より好ましくは１×１０８Ω／□以下である。表面抵抗が１×１０１３Ω／□を超えると、帯電防止性能が十分でなく、埃が付着し易くなったり、付着した埃を容易に除去できない場合がある。
【００７７】
帯電防止層形成用組成物の塗布方法としては特に制限はないが、例えば、ロールコート、スプレーコート、フローコート、デイピング、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の方法を適用することができる。
【００７８】
帯電防止層形成用組成物の硬化に用いる放射線の線源としては、組成物を塗布後、短時間で硬化させ得るものである限り特に制限はない。
可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また、紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式等を挙げることができる。
α線、β線及びγ線の線源としては、例えば、６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、γ線については、加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は、１種単独で、又は２種以上を同時に照射してもよく、また、１種以上の放射線を、一定期間をおいて照射してもよい。
【００７９】
帯電防止層の膜厚は、０．０５〜３０μｍであることが好ましい。タッチパネル、ＣＲＴ等の最表面での耐擦傷性を重視する用途では比較的厚く、好ましくは２〜１５μｍである。一方、光学フィルムの帯電防止膜として用いる場合、好ましくは０．０５〜１０μｍである。
また、光学フィルムへ用いる場合、透明性が必要であり、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。
【００８０】
ＩＶ．低屈折率層
本発明の積層体を反射防止膜として用いるためには、少なくとも、上記帯電防止層の上に低屈折率層を形成する必要がある。本発明の積層体の前記帯電防止層上に設けられる低屈折率層は、上記低屈折率層形成用組成物を硬化させて得られ、積層体に反射防止性を付与することができる。
以下、低屈折率層形成用組成物の各成分について具体的に説明する。
【００８１】
（２Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（２Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、フッ素系オレフィンの重合物である。（２Ａ）成分により低屈折率層形成用組成物は低屈折率、防汚性、耐薬品性、耐水性等の反射防止膜用低屈折率組成物としての基本性能を発現する。
本発明で用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体のフッ素含量は、通常３０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上である。フッ素含有量が高いことにより、得られる硬化膜の屈折率をより低く抑えることができる。フッ素含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲにより重合体の組成分析を行い、求めた組成から計算することができる。
好ましくは、（２Ａ）成分は、側鎖水酸基がイソシアネート基や酸クロリド基、カルボン酸基を有する（メタ）アクリル系化合物で変性されている。このような変性により、ラジカル重合性（メタ）アクリル化合物と共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。
【００８２】
（２Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、少なくとも１個のエチレン性不飽和基及び水酸基と反応可能な基を含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られる。
【００８３】
（１）少なくとも１個のエチレン性不飽和基及び水酸基と反応可能な基を含有する化合物
このような化合物としては、分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であって、フッ素重合体の水酸基と反応しうる官能基を有していれば特に制限されるものではない。
また、上記エチレン性不飽和基としては、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロライド、無水（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
尚、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば昭和電工（株）製  商品名  カレンズＭＯＩ、カレンズＡＯＩ、カレンズＢＥＩが挙げられる。
【００８４】
このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
ジイソシアネートの例としては、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００８５】
水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製  商品名  ＨＥＡ、日本化薬（株）製  商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製  商品名  アロニックス  Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。
【００８６】
（２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）と、（ｃ）とを含んでなる。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ−１）下記式（２−１）で表される構造単位。
（ｂ−２）下記式（２−２）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（３）で表される構造単位。
【００８７】
【化８】
2008137190.tif 000007
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００８８】
【化９】
2008137190.tif 000008
［式（２−１）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−（ＣＨ2）ｄ−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はグリシジル基を、ｄは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００８９】
【化１０】
2008137190.tif 000009
［式中、Ｒ３は式（２−１）で定義した通りであり、Ｒ２４はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２の数を示す］
【００９０】
【化１１】
2008137190.tif 000010
［式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、Ｒ7は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
【００９１】
（ｉ）構造単位（ａ）
上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００９２】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００９３】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、３０〜６５モル％である。この理由は、含有率が３０モル％未満になると、本発明が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が６５モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、３５〜６０モル％とするのがより好ましく、４０〜５５モル％とするのがさらに好ましい。
【００９４】
（ii）構造単位（ｂ−１）
式（２−１）において、Ｒ4又はＲ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００９５】
構造単位（ｂ−１）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル若しくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００９６】
（iii）構造単位（ｂ−２）
また、本発明で用いる水酸基含有含フッ素重合体において構造単位（ｂ−１）と共に、又は構造単位（ｂ−１）の代わりに構造単位（ｂ−２）を用いることができる。構造単位（ｂ−２）は、式（２−２）で示されるビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の具体例としては、以下の構造式を有するものが挙げられる。
【化１２】
2008137190.tif 000011
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２の数を表す。また、上記式中、芳香環の中にFと記した基は、５つの水素の全てがフッ素原子で置換されていることを示す。）
【００９７】
尚、構造単位（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）の含有率は、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、１〜５０モル％である。この理由は、含有率が１モル％未満になると、水酸基含有含フッ素共重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が５０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素共重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、１〜４５モル％とすることがより好ましい。また、上記に示した（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）の含有率とは、構造単位（ｂ−１）又は（ｂ−２）が単独で用いられた場合には、構造単位（ｂ−１）又は（ｂ−２）のいずれかの含有率を意味し、構造単位（ｂ−１）と（ｂ−２）を併用した場合には、両者の合計の含有率を意味する。
【００９８】
（iv）構造単位（ｃ）
式（３）において、Ｒ7のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００９９】
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【０１００】
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、５〜６０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、フッ素重合体の水酸基含有量が低下し、硬化塗膜の十分な硬度が得られない場合があるためであり、一方、含有率が６０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計を１００モル％としたときに、５〜５５モル％とするのがより好ましく、１０〜５０モル％とするのがさらに好ましい。
【０１０１】
（iv）構造単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。
【０１０２】
（ｄ）下記式（４）で表される構造単位。
【化１３】
2008137190.tif 000012
［式（４）中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【０１０３】
式（４）において、Ｒ8又はＲ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【０１０４】
構造単位（ｄ）は、前記式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化１４】
2008137190.tif 000013
［式（５）中、Ｒ10〜Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数、ｚは１〜２０の数を示す。］
【０１０６】
式（５）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
【０１０７】
（ｅ）下記式（６）で表される構造単位。
【化１５】
2008137190.tif 000014
［式（６）中、Ｒ10〜Ｒ13、Ｒ14〜Ｒ17、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ及びｙは、上記式（５）と同じである。］
【０１０８】
式（５），（６）において、Ｒ10〜Ｒ13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ14〜Ｒ17のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【０１０９】
本発明において、上記式（５）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（７）で表される化合物が特に好ましい。
【０１１０】
【化１６】
2008137190.tif 000015
［式（７）中、ｙ及びｚは、上記式（５）と同じである。］
【０１１１】
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計１００モル部に対して、０．１〜１０モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル部を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計１００モル部に対して、０．１〜５モル部とするのがより好ましく、０．１〜３モル部とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【０１１２】
（ｖ）構造単位（ｆ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。
【０１１３】
（ｆ）下記式（８）で表される構造単位。
【化１７】
2008137190.tif 000016
［式（８）中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］
【０１１４】
式（８）において、Ｒ18の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【０１１５】
このような乳化作用を有する基の例としては下記式（９−１）又は（９−２）で表される基が挙げられる。
【化１８】
2008137190.tif 000017
［式（９−１）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【化１９】
2008137190.tif 000018
［式（９−２）中、ｎ、ｍ及びｕは、上記式（９−１）と同様である］
【０１１６】
構造単位（ｆ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（１０−１）又は（１０−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化２０】
2008137190.tif 000019
［式（１０−１）中、ｎ、ｍ及びｕは、上記式（９−１）と同様である］
【化２１】
2008137190.tif 000020
［式（１０−２）中、ｎ、ｍ及びｕは、上記式（９−１）と同様である］
【０１１８】
尚、構造単位（ｆ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計１００モル部に対して、０．１〜５モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル部以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｆ）の含有率を、構造単位（ａ）と、（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）と、（ｃ）との合計１００モル部に対して、０．１〜３モル部とするのがより好ましく、０．２〜３モル部とするのがさらに好ましい。
【０１１９】
（vi）分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【０１２０】
（２Ａ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１０〜８０重量％である。この理由は、添加量が１０重量％未満となると、低屈折率層形成用組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が８０重量％を超えると、低屈折率層形成用組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（２Ａ）成分の添加量を２０〜７０重量％とするのがより好ましく、３０〜６０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１２１】
（２Ｂ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリレート化合物」ということがある）は、低屈折率層形成用組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。
【０１２２】
この化合物については、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。（メタ）アクリロイル基が２個以上の化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１２３】
尚、低屈折率層形成用組成物には、これらのうち、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物がさらに好ましい。かかる３個以上の化合物としては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうちペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
また、これら（メタ）アクリレート化合物はフッ素を含んでいてもよい。このような化合物の例として、パーフルオロ―１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタン―１，６−ジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタンジオールと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１,１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートとの付加物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【０１２５】
（２Ｂ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常５〜７０重量％である。この理由は、添加量が５重量％未満となると、低屈折率層形成用組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が７０重量％を超えると、低屈折率層形成用組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（２Ｂ）成分の添加量を１０〜６０重量％とするのがより好ましく、２０〜５０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１２６】
（２C）シリカを主成分とする中空粒子
（１）シリカを主成分とする中空粒子
低屈折率層形成用組成物には、シリカを主成分とする中空粒子（２C）（以下、「中空シリカ粒子」ということがある）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて配合する。中空シリカ粒子を用いることにより、中実若しくは多孔質シリカ粒子を用いる場合に比べて、得られる硬化膜の屈折率をより低くすることができる。
中空シリカ粒子の数平均粒径は、通常１〜２００ｎｍの範囲内であり、４０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、４０〜８０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。ここで、中空シリカ粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡により測定する。数平均粒径４０〜１００ｎｍの中空シリカ粒子（２Ｃ）を配合することにより、低屈折率層形成用組成物を硬化させてなる硬化物の屈折率を低くすることができると同時に、耐擦傷性を発現させることができる。
中空シリカ粒子としては、公知のものを使用することができ、その形状は、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。中空シリカ粒子としては、固形分が１０〜４０重量％のコロイダルシリカが好ましい。
【０１２７】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【０１２８】
本発明で用いる中空シリカ粒子は、例えば特開２０００−２２６４５３号公報や特開２００１−２３３６１１号公報等に記載の方法で製造することができる。
【０１２９】
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ２基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとして、ビス（２−ヒドロキシエチル）―３アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【０１３０】
中空シリカ粒子（２Ｃ）は、重合性不飽和基を含む有機化合物（以下、「特定有機化合物」ということがある。）によって表面処理がなされたものであることが好ましい。かかる表面処理により、ＵＶ硬化系アクリルモノマーと共架橋化することができ、耐擦傷性がより向上する。
【０１３１】
（２）特定有機化合物
中空シリカ粒子の表面処理に用いられる特定有機化合物は、分子内に重合性不飽和基含む重合性の化合物である。この化合物は、分子内に、さらに下記式（１１）に示す基を含む化合物であること及び分子内にシラノ−ル基を有する化合物又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する化合物であることが好ましい。
【０１３２】
【化２２】
2008137190.tif 000021
［式（１１）中、ＸはＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、ＹはＯ又はＳを示す。］
【０１３３】
（ｉ）重合性不飽和基
特定有機化合物に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【０１３４】
（ii）式（１１）に示す基
特定有機化合物は、分子内に前記式（１１）に示す基をさらに含むものであることが好ましい。前記式（１１）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１とを併用することが好ましい。
前記式（１１）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【０１３５】
（iii）シラノ−ル基又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する基
特定有機化合物は、分子内にシラノール基を有する化合物（以下、「シラノール基含有化合物」ということがある）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）であることが好ましい。このようなシラノール基生成化合物としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する化合物を挙げることができるが、ケイ素原子上にアルコキシ基又はアリールオキシ基を含む化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子と結合する構成単位である。
【０１３６】
（iv）好ましい態様
特定有機化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１２）に示す化合物を挙げることができる。
【０１３７】
【化２３】
2008137190.tif 000022
【０１３８】
Ｒ19、Ｒ20は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、ａは１、２又は３の数を示す。
Ｒ19、Ｒ20の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。
【０１３９】
［（Ｒ19Ｏ）aＲ203-aＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【０１４０】
Ｒ21は炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
【０１４１】
また、Ｒ22は２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記式（１１）に示す基を含むこともできる。
【０１４２】
Ｒ23は（ｂ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【０１４３】
Ｚは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。例えば、アクリロイル（オキシ）基、メタアクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中でアクリロイル（オキシ）基及びメタアクリロイル（オキシ）基が好ましい。また、ｂは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【０１４４】
本発明で用いられる特定有機化合物の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。即ち、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【０１４５】
前記式（１２）に示す化合物を合成するためには、これらの方法のうち（イ）が好適に用いられる。より詳細には、例えば、
（ａ）法；まずメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネート化合物とを反応させることで、分子中にアルコキシシリル基、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、次に中間体中に残存するイソシアネートに対して活性水素含有重合性不飽和化合物を反応させて、この不飽和化合物を［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介して結合させる方法、
（ｂ）法；まずポリイソシアネート化合物と活性水素含有重合性不飽和化合物とを反応させることで分子中に重合性不飽和基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させてこのメルカプトアルコキシシランを［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介して結合させる方法、
等を挙げることができる。さらに両者の中では、マイケル付加反応による重合性不飽和基の減少がない点で（ａ）法が好ましい。
【０１４６】
前記式（１２）に示す化合物の合成において、イソシアネ−ト基との反応により［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を形成することができるアルコキシシランの例としては、アルコキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。このようなメルカプトアルコキシシランとしては、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシシラン等を挙げることができる。これらの中では、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。また、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランとα，ω−ジメルカプト化合物との付加生成物を利用することもできる。
【０１４７】
特定有機化合物を合成する際に用いられるポリイソシアネ−ト化合物としては鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネ−ト化合物の中から選ぶことができる。
【０１４８】
このようなポリイソシアネ−ト化合物の例としては、例えば、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等を挙げることができる。これらの中で、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、等が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【０１４９】
特定有機化合物の合成において、前記ポリイソシアネ−ト化合物と付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介し結合できる活性水素含有重合性不飽和化合物の例としては、分子内にイソシアネ−ト基との付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を形成できる活性水素原子を１個以上有しかつ重合性不飽和基を１個以上含む化合物を挙げることができる。
【０１５０】
これらの活性水素含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、１,４−ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェ−ト、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、１,６−ヘキサンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を用いることができる。これらの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト等が好ましい。
これらの化合物は１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０１５１】
（３）特定有機化合物によるシリカを主成とする粒子（以下、粒子ともいう。）の表面処理方法
特定有機化合物による粒子の表面処理方法としては特に制限はないが、特定有機化合物と粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより製造することも可能である。尚、特定有機化合物が有するシラノール基生成部位と、粒子とを効率よく結合させるため、反応は水の存在下で行われることが好ましい。ただし、特定有機化合物がシラノール基を有している場合は水はなくてもよい。従って、粒子及び特定有機化合物を少なくとも混合する操作を含む方法により表面処理できる。
【０１５２】
粒子と特定有機化合物の反応量は、粒子及び特定有機化合物の合計を１００重量％として、好ましくは０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上である。０．０１重量％未満であると、組成物中における粒子の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。
【０１５３】
以下、特定有機化合物として、前記式（１２）に示すアルコキシシリル基含有化合物（アルコキシシラン化合物）を例にとり、表面処理方法をさらに詳細に説明する。
表面処理時においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される量であればよい。好ましくは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない条件下でアルコキシシラン化合物と粒子とを混合して得られる生成物は、粒子表面にアルコキシシラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分から構成される粒子を含有する組成物の硬化物においては、高硬度及び耐擦傷性の発現の効果は低い。
【０１５４】
表面処理時においては、前記アルコキシシラン化合物を別途加水分解操作に付した後、これと粉体粒子又は粒子の溶剤分散ゾルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法；又は、他の成分、例えば、重合開始剤等の存在下、粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができる。この中では、前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法が好ましい。表面処理時、その温度は、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下である。また、処理時間は通常５分から２４時間の範囲である。
【０１５５】
表面処理時において、粉体状の粉体を用いる場合、前記アルコキシシラン化合物との反応を円滑にかつ均一に行わせることを目的として、有機溶剤を添加してもよい。そのような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｙ−ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限はない。
【０１５６】
粒子として溶剤分散ゾルを用いる場合、溶剤分散ゾルと、特定有機化合物とを少なくとも混合することにより製造することができる。ここで、反応初期の均一性を確保し、反応を円滑に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤を添加してもよい。
【０１５７】
また、表面処理時において、反応を促進するため、触媒として酸、塩又は塩基を添加してもよい。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；メタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸を、塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を、また、塩基としては、例えば、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級、２級又は３級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド類等を挙げることができる。
これらの中で好ましい例は、酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては３級アミン又は４級アンモニウムヒドロキシドである。これらの酸、塩又は塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部から１．０重量部、さらに好ましくは０．０１重量部から０．１重量部である。
【０１５８】
また、反応を促進するため、脱水剤を添加することも好ましい。
脱水剤としては、ゼオライト、無水シリカ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、テトラブトキシメタン等の有機化合物を用いることができる。中でも、有機化合物が好ましく、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルトエステル類がさらに好ましい。
尚、粒子に結合したアルコキシシラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、空気中で１１０℃から８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【０１５９】
（２Ｃ）成分の配合量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜７０重量％配合され、１０〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がさらに好ましい。
尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【０１６０】
（２Ｄ）有機溶剤
低屈折率層形成用組成物は、有機溶剤を含有する。有機溶剤を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの内、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましく、より好ましくはメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、t-ブタノールの一種単独又は二種以上の組み合わせである。
【０１６１】
有機溶剤（２Ｄ）の添加量については特に制限されるものではないが、低屈折率層形成用組成物中の固形分１００重量部に対し、１００〜１００,０００重量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００重量部未満となると、低屈折率層形成用組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００重量部を超えると、低屈折率層形成用組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【０１６２】
（２Ｅ）１個の（メタ）アクリロイル基と炭素数３以上の環状構造を有する、分子量４００以下の化合物
１個の（メタ）アクリロイル基と炭素数３以上の環状構造を有する、分子量４００以下の化合物は、低屈折率層形成用組成物を硬化して得られる低屈折率硬化物と下地ハードコートとの密着性を向上させ、それを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。（２Ｅ）成分はその下地層に一部浸透することで、低屈折率層形成用組成物からなる低屈折率硬化物とその下地層とを共架橋化させたり、また下地層表面を荒らす（浸食する）ことによるアンカー効果をもたらす。
【０１６３】
この化合物については、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基と炭素数３以上の環状構造を含有し、かつ分子量が４００以下の化合物であれば特に制限されるものではないが、前述の効果を与える化合物の例として下記一般式（２ｅ−１）〜（２ｅ−５）が挙げられる。
【化２４】
2008137190.tif 000023
［式（２ｅ−１）〜（２ｅ−５）中、Ｘ１は水素又はメチル基を示し、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を示し、Ｘ４はそれぞれ独立して水素、フッ素、フッ素によって置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
具体的には、（メタ）アクリロイルモルホリン、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２-ジメチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。これらの化合物うち（メタ）アクリロイルモルホリン、ベンジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの化合物の市販品としては、例えばＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ビスコート１５０、ビスコート１６０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＡＣＭＯ（以上、（株）興人製）等を挙げることができる。
【０１６４】
（２Ｅ）成分の添加量は、有機溶剤を除く低屈折率層形成用組成物全量に対して通常０．５〜４０重量％である。この理由は、添加量が０．５重量％未満となると、下地層への染込み（浸透）が不十分で密着性が向上せず、硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が４０重量％を超えると、低屈折率層形成用組成物の硬化塗膜の硬度が低下し、硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるため。
また、このような理由から、（２Ｅ）成分の添加量を１〜４０重量％とするのがより好ましく、３〜４０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１６５】
（２Ｆ）シリカを主成分とする中実粒子及び／又は多孔質粒子
低屈折率層形成用組成物には、前記（２Ｃ）中空シリカ粒子の他に、シリカを主成分とする中実粒子及び／又は多孔質粒子（以下、「中実又は多孔質シリカ粒子」ということがある）を配合することができる。中実又は多孔質シリカ粒子は、それぞれ単独で又は組み合わせて配合することができる。
中実又は多孔質シリカ粒子の数平均粒径は、通常１〜２００ｎｍの範囲内であり、１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。中実又は多孔質シリカ粒子の数平均粒径は、透過型電子顕微鏡により測定する。
また、前記（２Ｃ）中空シリカ粒子の粒径が４０〜１００ｎｍである場合、（２Ｆ）中実又は多孔質シリカ粒子の粒径は１〜３０ｎｍであることが好ましい。このように粒径が異なる２種類の粒子を配合することにより、低屈折率層形成用組成物を硬化させてなる硬化物の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善することができる。
これらシリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、その形状は球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。固形分が１０〜４０重量％のコロイダルシリカが好ましい。
【０１６６】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、前記（２Ｃ）中空シリカ粒子の説明に記載した物が挙げられる。
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができることも前記（２Ｃ）中空シリカ粒子と同様であり、その表面処理に用いる加水分解性ケイ素化合物は前記（２Ｃ）中空シリカ粒子の説明に記載した物が挙げられる。
【０１６７】
（２Ｆ）中実又は多孔質シリカ粒子は、重合性不飽和基を含む有機化合物（以下、「特定有機化合物」ということがある。）によって表面処理がなされたものであることが好ましい。かかる表面処理により、ＵＶ硬化系アクリルモノマーと共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。特定有機化合物による表面処理については、前記（２Ｃ）中空シリカ粒子の説明と同様である。
【０１６８】
（２Ｆ）中実又は多孔質シリカ粒子の配合量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜４０重量％であり、１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。
尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【０１６９】
（２Ｇ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
成分（２Ｇ）は、いわゆる光重合開始剤であり、低屈折率層形成用組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させるために用いる成分である。
【０１７０】
成分（２Ｇ）の光重合開始剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【０１７１】
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。
【０１７２】
上記光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、２−ベンジル―２−ジメチルアミノ―１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン）が好ましい。
【０１７３】
また、（２Ｇ）成分として、下記式（２ｇ−１）で示されるチバ・スペシャリティーケミカルズ製Ｉｒｇ１２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）を用いると、単独で用いた場合でも、又は他の重合開始剤と併用した場合でも、０．２Ｊ／ｃｍ２以下の低照射光量で、低屈折率層形成用組成物を硬化させてなる硬化物に優れた耐擦傷性を発現させることができる。
【化２５】
2008137190.tif 000024
【０１７４】
上記式（２ｇ−１）で示される化合物は、α−ヒドロキシケトン基を２個有するため高感度であり、低照射光量でも、低屈折率層形成用組成物を効果的に硬化させ、得られる硬化物の耐擦傷性を向上させる。
【０１７５】
尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型である点から、紫外線を使用することが好ましい。
【０１７６】
（２Ｇ）成分の添加量は、有機溶剤を除く低屈折率層形成用組成物全量に対して通常０．１〜２０重量％である。この理由は、添加量が０．１重量％未満となると、硬化不良を起こす場合があるためであり、一方、添加量が２０重量％を超えると、過剰量の成分により塗膜強度の低下が起こる場合があるためである。
また、このような理由から、（２Ｇ）成分の添加量を０．５〜１０重量％とするのがより好ましく、０．５〜８重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１７７】
（２Ｈ）ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物
ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物は、表面滑り性を改善し、硬化塗膜の耐擦傷性を向上させる効果があるとともに、防汚性を付与することができる。ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物は、さらに（メタ）アクリロイル基や水酸基等の反応性基を有することが好ましい。これらの具体例としては、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ（株）製）、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＢＹ１６−００４、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＶＰＳ−１００１（和光純薬製）等が挙げられる。特にサイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＶＰＳ−１００１が好ましい。
【０１７８】
（２Ｈ）成分の添加量は、有機溶剤を除く組成物全量に対して通常０．０１〜２０重量％である。この理由は、添加量が０．０１重量％未満となると、滑り性改善効果が十分に得られず、一方、添加量が２０重量％を超えると、過剰量の成分により塗膜強度の低下や塗工性悪化が起こるからである。
また、このような理由から、（Ｈ）成分の添加量を０．１〜１０重量％とするのがより好ましく、０．５〜８重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１７９】
（２Ｉ）添加剤
低屈折率層形成用組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、シリカ粒子以外の無機粒子、光増感剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、スリップ剤等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
特に無機粒子は塗膜強度を改善するために有効であり、添加する場合は数平均粒径１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、球形、数珠状、不定形粒子を用いることができ、かつ内部構造に空隙を有する多孔質、中空粒子も用いることができる。用いることができる無機粒子としては、無機酸化物又はフッ化物が好ましく、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、フッ化マグネシウム等が挙げられる。また、これらの無機粒子の表面は任意の有機基で表面変性されていてもよく、（メタ）アクリル基で変性することにより、低屈折率層形成用組成物との相溶性が向上し、かつ硬化時に他の低屈折率層形成用組成物と共架橋することが可能となり、硬化膜の耐擦傷性を改良することが可能である。
【０１８０】
熱重合開始剤は、熱により活性種を発生する化合物であり、活性種としてラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【０１８１】
次に、低屈折率層形成用組成物の調製方法及び硬化条件を説明する。
低屈折率層形成用組成物は、上記（２Ａ）〜（２Ｈ）、及び状況に応じて（２Ｉ）成分をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【０１８２】
低屈折率層形成用組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、照射光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、照射光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、照射光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
尚、低屈折率層形成用組成物には成分（２Ｇ）の式（２ｇ−１）の光重合開始剤が配合されている場合、０．２Ｊ／ｃｍ２以下という低い照射光量でも、優れた耐擦傷性を有する硬化膜を得ることができる。従って、照射時間及び生産効率を考慮して、低い照射光量を選択することができる。
【０１８３】
また、低屈折率層形成用組成物を、加熱してさらに硬化させることもでき、この場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で、０．５〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、０．５〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、１〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
【実施例】
【０１８４】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下において、部、％は、特に断らない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。
【０１８５】
製造例１：帯電防止層形成用組成物１の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、リン含有酸化錫分散液（触媒化成工業（株）製  ＥＬＣＯＭ  ＪＸ−１００１ＰＴＶ、分散溶媒  プロピレングリコールモノメチルエーテル、リン含有酸化錫３０重量％、平均一次粒子径２０ｎｍ、分散剤２．１７重量％含有）８０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製  商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）１５．６部、ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（新中村化学工業製  ＮＫエステル  Ａ−ＤＣＰ：「トリシクロデカンジイルジメタノールジアクリレート」）１５．６部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  イルガキュア１８４、３１３ｎｍにおけるモル吸光係数：８０Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）４．５部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６０部、を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の帯電防止層形成用組成物１を得た。この帯電防止層形成用組成物１をアルミ皿に２ｇ秤量後、１４０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５重量％であった。
【０１８６】
製造例２：帯電防止層形成用組成物２の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、リン含有酸化錫分散液（触媒化成工業（株）製  ＥＬＣＯＭ  ＪＸ−１００１ＰＴＶ、分散溶媒  プロピレングリコールモノメチルエーテル、リン含有酸化錫３０重量％、平均一次粒子径２０ｎｍ、分散剤２．１７重量％含有）２００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製  商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）１５．６部、ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（新中村化学工業製  ＮＫエステル  Ａ−ＤＣＰ：「トリシクロデカンジイルジメタノールジアクリレート」）１５．６部、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  イルガキュア９０７、３１３ｎｍにおけるモル吸光係数：１７，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）４．５部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の帯電防止層形成用組成物２を得た。この帯電防止層形成用組成物２をアルミ皿に２ｇ秤量後、１４０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５重量％であった。
製造例１及び２で得られた帯電防止層形成用組成物１及び２の組成を表１に示す。
【０１８７】
【表１】
2008137190.tif 000025
【０１８８】
製造例３：水酸基含有含フッ素重合体１の合成
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、上記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【０１８９】
次いでヘキサフルオロプロピレン１２０．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０5Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０5Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体１を得た。使用した単量体と溶剤の仕込み量を表２に示す。
【０１９０】
【表２】
2008137190.tif 000026
【０１９１】
得られた水酸基含有含フッ素重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量を測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果、及び元素分析結果から、水酸基含有含フッ素重合体１を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表３に示す。
【０１９２】
【表３】
2008137190.tif 000027
【０１９３】
尚、ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、前記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。ＮＥ−３０は、上記式（１０−１）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
さらに、表２において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体                              構造単位
ヘキサフルオロプロピレン                （ａ）
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）  （ａ）
エチルビニルエーテル                    （ｂ−１）
ヒドロキシエチルビニルエーテル          （ｃ）
ＮＥ−３０                              （ｆ）
ポリジメチルシロキサン骨格              （ｄ）
【０１９４】
製造例４：エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体２ａ−１（メタアクリル変性フッ素重合体）（（２Ａ）成分）の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例３で得られた水酸基含有含フッ素重合体１を５０．０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３７０ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５．１ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体２ａ−１のＭＩＢＫ溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０重量％であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表４に示す。
【０１９５】
【表４】
2008137190.tif 000028
【０１９６】
製造例５：
特定有機化合物の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０重量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで特定有機化合物を得た。反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、下記式（１５）及び式（１６）で示される化合物が合計７７３部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。
【０１９７】
【化２６】
2008137190.tif 000029
［式（１５）及び式（１６）中、「Ａｃｒｙｌ」はアクリロイル基を、「Ｍｅ」はメチル基を示す。］
【０１９８】
製造例６：
シリカを主成分とする中空粒子（（２Ｃ）成分）の製造
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として１．１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として０．８３重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3核粒子分散液を調製した。
この核粒子分散液５００ｇに純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られた珪酸液（ＳｉＯ2濃度３．５重量％）３，０００ｇを添加してシリカ外殻を形成した核粒子の分散液を得た。
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になったシリカ外殻を形成した核粒子の分散液５００ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０リットルと純水５リットルを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換して、固形分濃度２０重量％のシリカ外殻からなる中空のシリカ系粒子２ｃ−１の分散液を調製した。
このシリカ系粒子の平均粒子径、屈折率は、それぞれ、５０ｎｍ、１．２９であった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
【０１９９】
製造例７：
アクリル変性中空シリカ粒子２ｃ−２（（２Ｃ）成分）の製造
製造例５で合成した特定有機化合物８．７部、製造例６で合成した中空シリカ粒子（２ｃ−１）１３７部（固形分２７．４部）、イオン交換水０．１部、０．０５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸０．０１部、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を用いて粒子分散液２ｃ−２を得た。２ｃ−２の固形分含量を求めたところ、２５重量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、５０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
【０２００】
製造例８：
アクリル変性中実シリカ粒子２ｆ−２（（２Ｆ）成分）の製造
製造例５で合成した特定有機化合物８．７部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ（数平均粒子径０．０２２μｍ、シリカ濃度３０％））９１．３部（固形分２７．４部）、イソプロパノール０．２部及びイオン交換水０．１部の混合液を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液２ｆ−２を得た。２ｆ−２をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレ−ト上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５重量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
【０２０１】
製造例９：
アクリル変性中実シリカ粒子２ｆ−３の製造
製造例５で合成した特定有機化合物２．８ｇ、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（数平均粒子径０．０５μｍ、シリカ濃度３０％））１４３ｇ（シリカ粒子として４３ｇ）、蒸留水０．１ｇ、及びｐ−ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇの混合液を、６５℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．０ｇを添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液２ｃ’を得た。２Ｃ’をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレ−ト上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３１重量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、５０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
【０２０２】
製造例１０：
水酸基含有含フッ素重合体２の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１８００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）６０７．３ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル１１１．９ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１８０．８ｇ、過酸化ラウロイル４．５ｇを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。
反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合重量比８０／２０）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い水酸基含有含フッ素重合体２を得た。
【０２０３】
製造例１１：
水酸基含有含フッ素重合体３の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１６００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５３９．８ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル９９．５ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１６０．７ｇ、過酸化ラウロイル４ｇ、ＶＰＳ１００１を、２４ｇ、ＮＥ−３０を１６０ｇを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。
反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合重量比８０／２０）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い水酸基含有含フッ素重合体３を得た。
【０２０４】
製造例１２：
エチレン性不飽和基含有フッ素重合体溶液２ａ−２の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製ディーンスターク管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、製造例１０で得られた水酸基含有含フッ素重合体２を４００ｇと溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１２００ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有重合体２を溶剤に溶解させた。次に、アクリル酸を６４．０ｇ仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを目視にて確認した。１６０ｇのＭＩＢＫに８．８ｇの硫酸を溶解した溶液を、ガラス製滴下漏斗を用い室温下にて攪拌を行いながら、滴下を行った。滴下終了後、乾燥空気下、系の温度が１２０〜１２７℃になるようオイルバスを用い加温し、ディーンスターク管に溜まる水を除きながら５時間攪拌させた。室温まで冷却後、１０％アンモニア水溶液を３２ｇ添加し、反応液のｐＨが６〜７であることをｐＨ指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール／水（混合重量比８０／２０）混合溶液２０ｋｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをＭＩＢＫに固形分濃度２０重量％になるよう溶解させた後、硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度２０％のエチレン性不飽和基含有フッ素重合体溶液２ａ−２を得た。得られたエチレン性不飽和基含有フッ素重合体２ａ−２の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、組成から求めたフッ素含有量は、５４重量％であった。
【０２０５】
製造例１３：
エチレン性不飽和基含有フッ素重合体溶液２ａ−３の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量３リットルのセパラブルフラスコに、製造例１１で得られた水酸基含有含フッ素重合体３を４００ｇと、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０７ｇ及び、溶剤としてＭＩＢＫを１８５１ｇ及び、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを６２．６ｇ添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．９ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を乾燥空気下にて継続し、水酸基含有含フッ素重合体３と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応溶液２ａ−３（固形分濃度２０重量％）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有フッ素重合体２ａ−３の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、組成から求めたフッ素含有量は、４５重量％であった。
【０２０６】
製造例１４：
下記式（１７）で示される化合物の製造
【化２７】
2008137190.tif 000030
［式（１７）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【０２０７】
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の残存イソシアネート量を製造例５と同様にしてＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１重量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）を含むことを確認した。
以上により、前記式（１７）で示される化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在していた。
【０２０８】
製造例１５：
低屈折率層形成用組成物１〜３の調製
表４に示すように、製造例４で得たエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体２ａ−１のＭＩＢＫ溶液を６７ｇ（（２Ａ）成分の固形分として１０ｇ）、ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート２５ｇ（ＰＥＴ−３０、日本化薬製、（２Ｂ）成分）、製造例７で得られたアクリル変性中空シリカ粒子２ｃ−２を２２８ｇ（（２Ｃ）成分の固形分として
５７ｇ）、アクリロイルモルホリン５ｇ（ＡＣＭＯ、興人製、（２Ｅ）成分）、光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、（２Ｇ）成分）３ｇ、及びＭＩＢＫ９００ｇ、メチルアミルケトン１８６０ｇを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて１時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。また、製造例４の方法により固形分濃度を求めたところ３．５重量％であった。低屈折率層形成用組成物２及び３も、表５に示す組成とした以外は低屈折率層形成用組成物１と同様の方法で製造した。
【０２０９】
製造例１６：
低屈折率層形成用組成物４の調製
製造例９で得られたアクリル変性中実シリカ粒子２ｆ−３を８６．７ｇ（反応性粒子として２６．９ｇ）、製造例１２で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体２ａ−２を２０４．０ｇ（エチレン性不飽和基含有フッ素重合体として４０．８ｇ）、製造例１３で得られたエチレン性不飽和基含有フッ素重合体２ａ−３を１００．０ｇ（エチレン性不飽和基含有フッ素重合体として２０．０ｇ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを６．８ｇ、製造例１４で得られた式（１７）を含む組成物２．９ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン４．８ｇ、アクリロイル変性ポリジメチルシロキサン（ＦＭ０７２５、チッソ株式会社）３．０ｇ、有機共重合物含有特殊シリコン（フローレンＡＣ−９０１、共栄社化学株式会社）０．７ｇ、メチルイソブチルケトン２２３９ｇを加え、室温にて１時間攪拌し、低屈折率層形成用組成物４を得た。製造例４と同様に固形分含量を求めたところ、４重量％であった。
製造例１５及び１６で製造した低屈折率層形成用組成物１〜４の組成を表５に示す。
【０２１０】
【表５】
2008137190.tif 000031
【０２１１】
製造例１７：
シリカ粒子含有ハードコート層用組成物の調製
製造例５で製造した特定有機化合物の溶液２．３２部、シリカ粒子ゾル（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴＬ、数平均粒子径０．０４μｍ、シリカ濃度３０％）９１．３部（シリカ粒子として２７部）、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性シリカ粒子分散液を得た。製造例１と同様に固形分含量を求めたところ３１重量％であった。
この分散液９８．６ｇ、製造例１４で得られた式（１７）で示される化合物を含む溶液３．４ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．１ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン１．２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３３．２ｇ、シクロヘキサノン７ｇを混合攪拌し、シリカ粒子含有ハードコート層用組成物（固形分濃度５０％）１４５ｇを得た。
【０２１２】
実施例１
反射防止積層体１の製造
製造例１で得られた帯電防止層形成用組成物１を、ワイヤーバーコータ＃１２を用いて、ＡＲＴＯＮフィルムＧ７８１０（ＪＳＲ（株）製ノルボルネン樹脂フィルム、膜厚１８８μｍ）上に塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、ハードコート層を有するフィルムを作製した。ハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、３μｍであった。このハードコート層付フィルム上に、製造例１５で得られた低屈折率層形成用組成物１を、ワイヤーバーコータ＃３を用いて塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、低屈折率層を形成させて反射防止積層体１を作製した。得られた反射防止積層体１の反射率から低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０２１３】
実施例２
反射防止積層体２の製造
低屈折率層形成用組成物１の代わりに低屈折率層形成用組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止積層体２を作製した。実施例１と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
実施例３
反射防止積層体３の製造
低屈折率層形成用組成物１の代わりに低屈折率層形成用組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止積層体２を作製した。実施例１と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０２１４】
実施例４
反射防止積層体４の製造
製造例１７で得られたシリカ粒子含有ハードコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ＃６を用いて、ＡＲＴＯＮフィルムＧ７８１０（ＪＳＲ（株）製ノルボルネン樹脂フィルム、膜厚１８８μｍ）上に塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、ハードコート層を有するフィルムを作製した。ハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、３μｍであった。このハードコート付フィルム上に、製造例１で得られた帯電防止層形成用組成物１をプロピレングリコールモノメチルエーテルにて固形分濃度５％にまで希釈し、ワイヤーバーコータ＃６を用いて塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、高屈折率層を形成させた。実施例１と同様に高屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。得られた積層体に、低屈折率層形成用組成物２を、ワイヤーバーコータ＃３を用いて塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、低屈折率層を形成させて反射防止積層体４を作製した。得られた反射防止積層体４の反射率から低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０２１５】
実施例５
反射防止積層体５の製造
製造例１７で得られたシリカ粒子含有ハードコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ＃２０を用いて、ＡＲＴＯＮフィルムＧ７８１０（ＪＳＲ（株）製ノルボルネン樹脂フィルム、膜厚１８８μｍ）上に塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、ハードコート層を有するフィルムを作製した。ハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、１０μｍであった。このハードコート付フィルム上に、製造例１で得られた帯電防止層形成用組成物１をプロピレングリコールモノメチルエーテルにて固形分濃度５％にまで希釈し、ワイヤーバーコータ＃６を用いて塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、高屈折率層を形成させた。実施例１と同様に高屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。得られた積層体に、低屈折率層形成用組成物２を、ワイヤーバーコータ＃３を用いて塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、低屈折率層を形成させて反射防止積層体５を作製した。得られた反射防止積層体５の反射率から低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０２１６】
実施例６
反射防止積層体６の製造
製造例１７で得られたシリカ粒子含有ハードコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ＃３２を用いて、ＡＲＴＯＮフィルムＧ７８１０（ＪＳＲ（株）製ノルボルネン樹脂フィルム、膜厚１８８μｍ）上に塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、ハードコート層を有するフィルムを作製した。ハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、１６μｍであった。このハードコート付フィルム上に、製造例１で得られた帯電防止層形成用組成物１を、ワイヤーバーコータ＃４を用いて塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、高屈折率層を形成させた。実施例１と同様に高屈折率層の膜厚を算出したところ、１μｍであった。得られた積層体に、低屈折率層形成用組成物２を、ワイヤーバーコータ＃３を用いて塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、低屈折率層を形成させて反射防止積層体６を作製した。得られた反射防止積層体６の反射率から低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０２１７】
比較例１
反射防止積層体７の製造
低屈折率層形成用組成物１の代わりに製造例１６で得られた低屈折率層形成用組成物４を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止積層体７を作製した。実施例１と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０２１８】
比較例２
反射防止積層体８の製造
低屈折率層形成用組成物１の代わりに製造例１６で得られた低屈折率層形成用組成物４を用いたこと以外は実施例５と同様にして反射防止積層体８を作製した。実施例１と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０２１９】
比較例３
反射防止積層体９の製造
帯電防止層形成用組成物１の代わりに製造例２で得られた帯電防止層形成用組成物２を用いたこと以外は実施例２と同様にして反射防止積層体９を作製した。実施例１と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０２２０】
評価例
実施例１〜６、比較例１〜３で得られた反射防止積層体１〜９について以下の特性を評価した。
【０２２１】
（ａ）全光線透過率及びヘーズ
硬化膜フィルムの全光線透過率（％）及びヘーズ（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。得られた結果を表６に示す。
【０２２２】
（ｂ）鉛筆硬度
硬化膜フィルムをガラス基板上にのせ、鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して評価した。得られた結果を表５に示す。
【０２２３】
（ｃ）表面抵抗
硬化膜フィルムの表面抵抗（Ω／□）を、ハイ・レジスタンス・メーター（アジレント・テクノロジー（株）製  Ａｇｉｌｅｎｔ４３３９Ｂ）、及びレジスティビティ・セル１６００８Ｂ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用い、印加電圧１００Ｖの条件で測定した。得られた結果を表６に示す。
【０２２４】
（ｄ）反射率
得られた反射防止積層体の反射率を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止積層体（反射防止膜）の反射率を測定した。波長５５０ｎｍにおける反射率を表６に示す。
【０２２５】
（ｅ）耐擦傷性テスト１（スチールウール耐性）
反射防止積層体のスチールウール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重５００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、以下の基準で評価した。得られた結果を表６に示す。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
【０２２６】
（ｆ）耐擦傷性テスト２（布擦り耐性）
反射防止積層体の布擦り耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、不織布（ＢＥＭＣＯＴ  Ｓ−２、旭化成工業社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重１０００ｇの条件で２０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、以下の基準で評価した。得られた結果を表６に示す。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
【０２２７】
（ｇ）耐薬品性テスト（エタノール耐性テスト）
硬化膜のエタノール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、エタノールを染み込ませた不織布（ＢＥＭＣＯＴ  Ｓ−２、旭化成工業社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重５００ｇの条件で２０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、以下の基準で評価した。得られた結果を表６に示す。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
【０２２８】
【表６】
2008137190.tif 000032
【０２２９】
表６の結果から、環状ポリオレフィン系樹脂からなる基材上に、（１Ｃ）３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；イルガキュア１８４）を含有する液状硬化性組成物（帯電防止層形成用組成物１）から形成された帯電防止層、及び（２Ｃ）シリカを主成分とする中空粒子を含有する液状硬化性樹脂組成物（低屈折率層形成用組成物１〜３）を有する本発明の反射防止積層体は、反射率が低く、表面抵抗が小さく、優れた帯電防止性能を有することがわかる。
これに対し、成分（１Ｃ）以外の光重合開始剤を含有する帯電防止層形成用組成物２を用いた比較例３では、リン含有酸化錫粒子を多量に含有しているにもかかわらず、低い表面抵抗値となっていることがわかる。
また、（２C）シリカを主成分とする中空粒子を含有しない液状硬化性樹脂組成物（低屈折率層形成用組成物４）を用いた比較例１及び２では、表面抵抗は低いものの、反射率が高くなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明によれば、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性、及び透明性に優れた硬化膜を有する帯電防止用積層体を提供することができる。
本発明の積層体は、例えば、タッチパネル用保護膜、転写箔、光ディスク用ハードコート、自動車用ウインドフィルム、レンズ用の帯電防止保護膜、化粧品容器等の高意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気による塵埃の付着を防止する目的でなされるハードコートとして、また、ＣＲＴ、液晶表示パネル、プラズマ表示パネル、エレクトロルミネッセンス表示パネル等の各種表示パネル用の帯電防止機能付き反射防止膜として、プラスチックレンズ、偏光フィルム、太陽電池パネル等の帯電防止機能付き反射防止膜として利用することができる。
本発明の積層体は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック筐体、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のためのハードコ−ティング材；各種基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダー材等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２３１】
【図１】本発明の積層体の最も基本的な構成（第一の形態）を示す模式図である。
【図２Ａ】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第一の形態を示す模式図である。
【図２Ｂ】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第一の形態の別の形態を示す模式図である。
【図３】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第二の形態の基本的な構成を示す模式図である。
【図４Ａ】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第二の形態の別の形態を示す模式図である。
【図４Ｂ】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第二の形態の別の形態を示す模式図である。
【図５】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第三の形態の基本的な構成を示す模式図である。
【図６Ａ】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第三の形態の別の形態を示す模式図である。
【図６Ｂ】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第三の形態の別の形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２３２】
１：積層体
２：帯電防止機能付き反射防止膜
１０：基材
１１：ハードコート層
１２：硬化膜層又は帯電防止層
１４：中屈折率層
１６：高屈折率層
１８：低屈折率層
【図１】
2008137190.tif 000036
【図２Ａ】
2008137190.tif 000037
【図２Ｂ】
2008137190.tif 000038
【図３】
2008137190.tif 000039
【図４Ａ】
2008137190.tif 000040
【図４Ｂ】
2008137190.tif 000041
【図５】
2008137190.tif 000042
【図６Ａ】
2008137190.tif 000043
【図６Ｂ】
2008137190.tif 000044