(57)【要約】【目的】膜−電極接合体の乾燥を高度に防ぐことができる燃料電池及び燃料電池システムを提供することを目的とする。【構成】高分子電解質膜１１が酸素側拡散層１２及び水素側拡散層１３によって挟持されており、さらにその外側に溝状にガス流路が形成されたセパレータ１４、１５が圧接されている。酸素側拡散層１２は、拡散層基材１２ａの両面に、カーボン粉末と撥水性樹脂とを含む多孔性の第１マイクロポーラス層１２ｂ及び第２マイクロポーラス層１２ｃが形成されており、さらに第１マイクロポーラス層１２ｂ側に白金触媒が担持されたカーボンとナフィオンとを含有する反応層１２ｄが形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質層の両側を、反応層と拡散層とからなる燃料極及び酸素極で挟持した燃料電池において、
酸素極及び／又は燃料極の拡散層は、前記反応層側に存在する水を拡散層内に吸い出し、前記拡散層内に液体水として保持する部材からなることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
酸素極の拡散層は、反応層で生成した水を拡散層内に吸い出し、前記拡散層内に液体水として保持する拡散層基材と、該拡散層基材の反応層側に形成され、前記拡散層基材よりも小さな細孔径を有する第１のマイクロポーラス層と、前記拡散層基材の反応層と反対側に形成され、ガスを通して液体を実質的に通さない細孔径を有する第２のマイクロポーラス層とを備えた請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
燃料極の拡散層は、酸素極の反応層で生成した水が固体高分子電解質層を逆拡散して該燃料極側に移動した水を保持可能な拡散層基材と、該拡散層基材の反応層側に形成され、前記拡散層基材よりも小さな細孔径を有する第１のマイクロポーラス層と、前記拡散層基材の反応層と反対側に形成され、ガスを通して液体を実質的に通さない細孔径を有する第２のマイクロポーラス層とを備えた請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
拡散層は、水を保持する拡散層基材と、該拡散層基材の反応層側に形成され、前記拡散層基材よりも小さな細孔径を有する第１のマイクロポーラス層と、前記拡散層基材の反応層と反対側に形成され、ガスを通して液体を実質的に通さない細孔径を有する第２のマイクロポーラス層とを備えた請求項２又は３の燃料電池。
【請求項５】
前記第１と第２のマイクロポーラス層は、細孔径が０．１５μｍ以下である請求項２乃至４のいずれか1項記載の燃料電池。
【請求項６】
前記第１と第２のマイクロポーラス層は、多数のカーボン粒子を有し、該カーボン粒子問に生じる隙間で細孔径が制御されている請求項２乃至５のいずれか1項に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記第１と第２のマイクロポーラス層は、撥水性樹脂が添加されている請求項２乃至６のいずれか1項に記載の燃料電池。
【請求項８】
拡散層は金属多孔体からなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか1項に記載の燃料電池。
【請求項９】
固体高分子電解質層の両側を、反応層と拡散層とからなる燃料極及び酸素極で挟持した燃料電池と、前記燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手投と、前記酸素極に酸化ガス及び冷媒ガスとしての空気を供給する空気供給手段と、空気供給量を制御して前記燃料電池の温度を制御する制御手段とを備えた燃料電池システムにおいて、
少なくとも酸素極の拡散層は、前記反応層で生成した水を拡散層内に吸い出し、前記拡散層内に液体水として保持する部材からなり、
前記制御手段は、供給空気のストイキ比を１０から２００の範囲となるように制御することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１０】
前記空気供給手段は、送風機を用いたことを特徴とする請求項９記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池及び燃料電池システムに関し、空冷式の固体高分子型燃料電池システムに好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高分子電解質からなる膜が触媒層で挟まれ、さらにその触媒層の外側を集電及びガス拡散の役割を果たす拡散層で挟まれた膜−電極接合体を備えている。触媒層は、白金等の触媒を担持してなるカーボン粒子と、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupont社製））等の高分子固体電解質が混合されている。そして、膜−電極接合体の両面は、空気や水素のガス流路を備えたセパレータで挟持されて単位セルが構成され、さらにこの単位セルが複数積層されたスタックが形成されている。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池では以下の電気化学反応が行われる。
アノード側：Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード側：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
全反応    ：Ｈ２＋１／２Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ
すなわち、水素がアノード側のセパレータのガス流路に供給され、拡散層を通って触媒層に供給される。そして、触媒層での電気化学反応によって水素が酸化されてプロトンと電子とが生成する。こうして生成したプロトンは、オキソニウムイオンの形態で水を引き連れながら触媒層および高分子固体電解質内を移動し、カソード側に達する。一方、カソード側に供給された酸素は、オキソニウムイオンと結合し、水が生成する。
【０００４】
以上のように、固体高分子型燃料電池では、アノード側からカソード側に向かって水が移動するため、アノード側では膜−電極接合体が乾燥しやすくなり、燃料電池の内部抵抗が大きくなり、燃料電池の出力の低下原因となる。一方、カソード側ではアノード側から水が供給されるが、燃料電池自体の発熱によって水の蒸気圧は高くなっており、セパレータのガス流路を流れる空気によって蒸発した水が多量に持ち去られるため、カソード側においても膜−電極接合体が乾燥状態になることがある。
【０００５】
膜−電極接合体を構成する固体高分子電解質膜が乾燥した場合には、プロトン導電性が低下し、燃料電池の内部抵抗が大きくなり、発電することが困難となる。このため、膜−電極接合体を冷却して水の蒸気圧を小さくしたり、カソード側に供給される空気を加湿したりして、膜−電極接合体の乾燥を防ぐことが行われている。しかし、このためには冷却装置や加湿装置が必要となるため、構造が複雑化、大型化し、製造コストも高騰化するという問題があった。また、燃料電池により発電した電力の一部で冷却装置や加湿装置を作動させるため、エネルギー効率が悪くなるという問題もあった。
【０００６】
この点、空冷式の固体高分子型燃料電池であれば、冷却装置が不要となる。しかし、空冷式の固体高分子型燃料電池では、ストイキ比（すなわち、供給している水素ガスとの反応に必要な空気量に対する供給する空気量の比率）を大きくすることによって膜−電極接合体を冷却するため、カソード側に供給される空気によって持ち去られる水の量が増加し、膜−電極接合体が乾燥状態となりやすい。
【０００７】
また、固体高分子型燃料電池における膜−電極接合体の乾燥を防止する方法として、拡散層の反応層と接する側又は拡散層の両面に導電性の撥水層を設けることも提案されている（特許文献１）。この導電性撥水層付き拡散層を用いた燃料電池では、反応層に存在する水が導電性撥水層によってはじかれて通過が困難となるため、乾燥し難く、カソード側に供給される空気を加湿しなくても、発電効率がそれほど低下しないとされている。
【特許文献１】特開平９−２４５８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に記載の燃料電池は、加湿器を必要としないとされているが、それにはメタノール改質器を備えていることが要件とされている。メタノール改質器から得られる水素には多量の水蒸気が含まれているため、たとえ反応ガスを加湿器で加湿しなかったとしても、水素と一緒に供給される水蒸気によって膜−電極接合体に水が供給される。
しかし、メタノール改質器を備えるためには、やはり装置が複雑化、大型化し、製造コストも高騰化することとなる。このため、加湿器や冷却装置やメタノール改質器がなくても駆動可能な、膜−電極接合体の乾燥を高度に防ぐことができる拡散層が求められていた。
【０００９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、膜−電極接合体の乾燥を高度に防ぐことができる燃料電池及び燃料電池システムを提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の局面の燃料電池は、固体高分子電解質層の両側を、反応層と拡散層とからなる燃料極及び酸素極で挟持した燃料電池において、酸素極及び／又は燃料極の拡散層は、前記反応層側に存在する水を拡散層内に吸い出し、前記拡散層内に液体水として保持する部材からなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第1の局面の燃料電池では、酸素極及び／又は燃料極の拡散層は、前記反応層側に存在する水を拡散層内に吸い出し、前記拡散層内に液体水として保持する部材からなる。このため、反応層側の水が拡散層内で保持され、ガス流路を流れるガスによって拡散層の水が持ち去られるのが抑制される。このため、膜−電極接合体の乾燥を高度に防ぐことができる。
【００１２】
本発明の第２の局面の燃料電池では、酸素極の拡散層は、反応層で生成した水を拡散層内に吸い出し、前記拡散層内に液体水として保持する拡散層基材と、該拡散層基材の反応層側に形成され、前記拡散層基材よりも小さな細孔径を有する第１のマイクロポーラス層と、前記拡散層基材の反応層と反対側に形成され、ガスを通して液体を実質的に通さない細孔径を有する第２のマイクロポーラス層とを備えることとした。
こうであれば、酸素極の拡散層が反応層で生成した水を拡散層内に吸い出し、拡散層内に液体水として保持される。このため、酸素極に空気が供給されても、水は拡散層に保持され、空気中へ蒸発して持ち去られる量が少なくなる。このため、膜−電極接合体の乾燥を高度に防ぐことができる。
【００１３】
本発明の第３の局面の燃料電池では、燃料極の拡散層は、酸素極の反応層で生成した水が固体高分子電解質層を逆拡散して該燃料極側に移動した水を保持可能な拡散層基材と、該拡散層基材の反応層側に形成され、前記拡散層基材よりも小さな細孔径を有する第１のマイクロポーラス層と、前記拡散層基材の反応層と反対側に形成され、ガスを通して液体を実質的に通さない細孔径を有する第２のマイクロポーラス層とを備えることとした。
こうであれば、固体高分子電解質層を逆拡散で移動してきた水が拡散層に保持されるため、水素ガス中へ蒸発して持ち去られる量が少なくなる。このため、やはり膜−電極接合体の乾燥を高度に防ぐことができる。
【００１４】
燃料ガス供給のための改質装置を設けていない燃料電池や、加湿器を設けていない燃料電池では、燃料ガスに水蒸気をほとんど含まないため、燃料極側の拡散層も乾燥しやすくなる。このような場合において、本発明の第３の局面の燃料電池は、特に有用となる。
【００１５】
本発明の第４の局面の燃料電池では、拡散層は、水を保持する拡散層基材と、該拡散層基材の反応層側に形成され、前記拡散層基材よりも小さな細孔径を有する第１のマイクロポーラス層と、前記拡散層基材の反応層と反対側に形成され、ガスを通して液体を実質的に通さない細孔径を有する第２のマイクロポーラス層とを備えることとした。
【００１６】
水が連通する細孔を通過する場合に必要とされる水圧ΔＰは、次式（１）で示されることが知られている。
【数１】
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一方、反応ガスは極めて小さな径の通路であっても水よりも容易に通過することができる。本発明の第２の局面の燃料電池及び第３の局面の燃料電池では、拡散層において、反応層側に形成されている第１マイクロポーラス層は、拡散層基材よりも細孔径が小さくされている。このため、水蒸気は透過しやすく、水は透過し難くなることから、反応層及び固体高分子電解質層の乾燥を防ぐことができる。また、反応層と反対側に形成されている、第2ポーラス層は、ガスを通して液体を通さない細孔径を有するため、水蒸気の状態でしか流路側へ移動することはできない。このため、水は拡散層基材に保持され、空気中や水素ガス中へ蒸発して持ち去られる量が少なくなる。このため、膜−電極接合体の乾燥を高度に防ぐことができる。
【００１７】
本発明の第５の局面の燃料電池では、第１と第２のマイクロポーラス層は、細孔径が０．１５μｍ以下であるとした。上記式（１）によれば、マイクロポーラス層の細孔径が小さいほど、水がマイクロポーラス層を通過する場合に必要とされる水圧ΔＰは大きくなり、水が通過し難くなる。発明者の試験結果によれば、マイクロポーラス層の細孔径が０．１５μｍ以下であれば、反応ガスに加湿をせず、空冷式の燃料電池の拡散層として用いたとしても、電圧降下は小さくなり、発電効率も良好となる。なお、ここでいう細孔径とは、マイクロポーラス層に存在する細孔のうち、外部と連通する細孔径のことをいう。このような細孔径は、ポロシメータによって測定することができる。
【００１８】
本発明の第６の局面の燃料電池では、第１と第２のマイクロポーラス層は、多数のカーボン粒子を有し、カーボン粒子問に生じる隙間で細孔径が制御されているとした。カーボン粒子は通常、細かい粒子が凝集して2次粒子を形成しており、この2次粒子には外部と連通する細孔（すなわち、カーボン粒子問に生じる隙間）が存在しており、この連通する細孔の径が小さいほど、マイクロポーラス層を水が通過しにくくなる。このため、マイクロポーラス層の原料に用いたカーボンの細孔径は、マイクロポーラス層の細孔径とほぼ一致する。したがって、カーボン粒子問に生じる隙間で細孔径をすれば、マイクロポーラス層の細孔径を制御することができる。
【００１９】
本発明の第７の局面の燃料電池では、第１と第２のマイクロポーラス層は、撥水性樹脂が添加されていることとした。こうであれば、マイクロポーラス層の水濡性が低下し、ガス透過性を妨げることなく、水の透過を防止することができる。このため、反応層への酸素ガスの供給を妨げることなく、膜−電極接合体の乾燥を防ぐことができる。
【００２０】
本発明の第８の局面の燃料電池では、拡散層は金属多孔体からなることとした。金属多孔体であれば、拡散層の機械的強度を大きくすることができるため、拡散層を薄くして燃料電池を小型化・軽量化することができる。また、セパレータを拡散層に押しあててガス流路を形成する場合に、押圧による拡散層の変形したり、破壊されたりすることを防ぐことができる。金属としては燃料電池内の腐食環境に耐える金属であれば用いることができる。このような金属として、例えば、チタン焼結体、ステンレス焼結体、Ｎｉ-セルメット、ステンレス焼結体等が挙げられる。
【００２１】
本発明の燃料電池を用いて、燃料電池システムを製造することができる。すなわち、本発明の燃料電池システムは、
固体高分子電解質層の両側を、反応層と拡散層とからなる燃料極及び酸素極で挟持した燃料電池と、前記燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手投と、前記酸素極に酸化ガス及び冷媒ガスとしての空気を供給する空気供給手段と、空気供給量を制御して前記燃料電池の温度を制御する制御手段とを備えた燃料電池システムにおいて、
少なくとも酸素極の拡散層は、前記反応層で生成した水を拡散層内に吸い出し、前記拡散層内に液体水として保持する部材からなり、
前記制御手段は、供給空気のストイキ比を１０から２００の範囲となるように制御することを特徴とする。
【００２２】
本発明の燃料電池システムでは、酸素極の拡散層が反応層で生成した水を拡散層内に吸い出し、拡散層内に液体水として保持する部材からなる。このため、上述したように、膜−電極接合体の乾燥を高度に防止することができる。このため供給空気のストイキ比が１０から２００という高い領域においても、膜−電極接合体の乾燥を防ぐことができ、燃料電池の出力を維持することができる。このため、空冷式固体高分子型燃料電池のように、供給空気のストイキ比の大きな固体高分子型燃料電池にも好適に用いることができる。さらには、空冷式固体高分子型燃料電池において、メタノール改質器がなくても駆動可能とすることができる。空気供給手段としては、シロッコファン、ターボファン等の各種の送風機を用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係る燃料電池を具体化した実施形態について説明する。
（実施形態１）
実施形態１の燃料電池は、図１に示す燃料電池単層セル１０が複数個積層されて構成されている。この燃料電池単層セル１０は、ナフィオン（登録商標）からなる高分子電解質膜１１が酸素側拡散層１２及び水素側拡散層１３によって挟持されており、さらにその外側に溝状のガス流路が形成されたセパレータ１４、１５が図示しない取付治具により圧接されている。
【００２４】
酸素側拡散層１２は、ガス拡散が可能なカーボン製の織物やカーボン製の紙等からなる拡散層基材１２ａの両面に、カーボン粉末と撥水性樹脂とを含む多孔性の第１マイクロポーラス層１２ｂ及び第２マイクロポーラス層１２ｃが形成されており、さらに第１マイクロポーラス層１２ｂ側に白金触媒が担持されたカーボンとＰＴＦＥとを含有する反応層１２ｄが形成されている。
【００２５】
また、水素側拡散層１３は拡散層基材１３ａの高分子電解質膜１１側に、白金触媒が担持されたカーボンとＰＴＦＥとを含有する反応層１３ｂが形成されている。
【００２６】
拡散層基材１２ａ、１３ａとしては、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボン繊維からなる不織布等を用いることができる。また、第１及び第２マイクロポーラス層１２ｂ、１２ｃとしては、撥水性樹脂粉末と、カーボン粉末とを混合して用いることができる。撥水性樹脂粉末として具体的には、フルオロカーボン系ポリマー（たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等）とが挙げられる。また、カーボン粉末としては、例えばカーボンブラック、黒鉛粉、カーボンナノファイバー、ファーネスブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００２７】
以上のように構成された実施形態１の燃料電池単層セル１０では、酸素極側の拡散層基材１２ａの反応層１２ｄ側に、拡散層基材１２ａよりもはるかに小さな細孔径を有する第１マイクロポーラス層１２ｂが設けられているため、水蒸気は透過しやすく、液体水は透過し難くなることから、酸化ガスの拡散を妨げる過剰な水を拡散層基材１２ａに排出でき、かつ、反応層１２ｄ及び固体高分子電解質層１１の乾燥を防ぐことができる。また、第２マイクロポーラス層１２ｃもガスを通して液体を通さない細孔径を有するため、水蒸気の状態でしか酸素側のセパレータ１４の流路側へ移動することはできない。このため、拡散層基材１２ａで液体として保持することができ、反応層１２ｄが乾燥した際には、保持している水を供給することができる。このため、高分子固体電解質膜１１の乾燥を高度に防ぐことができる。
【００２８】
（実施形態２）
実施形態２の燃料電池単層セル２０は、図２に示すように、水素側拡散層１６にも拡散層基材１６ａの両面に、カーボン粉末と撥水性樹脂とを含む多孔性のマイクロポーラス層１６ｂ、１６ｃが形成されており、さらに高分子電解質膜１１側に白金触媒が担持されたカーボンとナフィオンとを含有する反応層１６ｄが形成されている。その他の構成は実施形態１と同様であり、同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。
【００２９】
以上のように構成された実施形態２の燃料電池単層セル２０では、水素極側の拡散層１６にも、酸素極側の拡散層１２と同様の第１マイクロポーラス層１６ｂ及び第２マイクロポーラス層１６ｃが形成されている。このため、酸素極側のみならず、燃料ガス中へ蒸発して持ちさられる量が少なくなり、高分子固体電解質膜１１の乾燥をさらに高度に防ぐことができる。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
ポリテトラフルオロエチレンの微粉末をカーボンブラック粉末（一次粒子径１６ｎｍ）に対して３５重量部％となるように混合し、その後、平織りのカーボンクロスを用意し、上記の溶着した自立膜2枚で挟んで３４５°Ｃで熱圧着させて一体化する。
次に、市販の白金担持カーボン（白金含有量６０ｗｔ％）１ｇに、ナフィオン（登録商標）溶液（５ｗｔ％水／イソプロパノール溶液）２ｇ〜２００ｇを加え、ハイブリッドミキサーで撹拌し、触媒ペーストとし、上記の方法によって一体化した膜の表面にＰｔ担持量が０．０１〜２ｍｇ／ｃｍ２となるように印刷して、乾燥して反応層付の拡散層を得た。
なお、拡散層の上に印刷して反応層を形成する替わりに、ポリテトラフルオロエチレン製のシート上に上記触媒ペーストで印刷し、乾燥後、剥離させて自立した反応層膜を作製し、これを拡散層と熱圧着させて反応層を形成してもよい。
【００３１】
以上のようにして作製した酸素極側反応層付拡散層と、反応層側のみ膜を圧着させた水素極側反応層付拡散層とを用意し、ナフィオン（登録商標）からなる高分子電解質膜の両側から反応層で挟み、ホットプレスによって圧着した。さらに、その外側に酸素及び水素のガス供給路を形成して燃料電池単層セルを作製した。
【００３２】
（実施例２）
実施例２では、マイクロポーラス層を形成するためのカーボンとして、一次粒子径が３５ｎｍのカーボンブラックを用いた。その他は実施例１の燃料電池単層セルと同様であり、説明を省略する。
【００３３】
（実施例３）
実施例３では、マイクロポーラス層を形成するためのカーボンとして、一次粒子径が４８ｎｍのカーボンブラックを用いた。その他は実施例１の燃料電池単層セルと同様であり、説明を省略する。
【００３４】
（比較例１）
比較例１では、反応層側にのみマイクロポーラス層を形成し、流路側にはマイクロポーラス層を形成しなかった。その他は実施例３の燃料電池単層セルと同様であり、説明を省略する。
【００３５】
実施例１〜３及び比較例１において、マイクロポーラス層の細孔分布を図３に示す。
【００３６】
＜評価＞
こうして作製した実施例１〜３及び比較例１の燃料電池単層セルの空気極側のセパレータのガス流路に、図４に示すように、エアポンプ３１と、エアの温度と、エアの湿度とを調節するための制御装置３２を接続する。さらに、燃料極側のセパレータのガス流路に、水素ガス供給装置３３を接続する。そして、燃料極側セパレータのガス流路に、水素ガス供給装置３３から乾燥した水素ガスを導入するとともに、酸素側のセパレータのガス流路に、供給空気のストイキ比が３０となるように制御装置３２で制御しながら供給し、セル温度を６０°Ｃとし、様々な露点におけるセル電圧を測定した。
【００３７】
その結果、図５及び図６に示すように、実施例１〜３では低い露点温度においても高いセル電圧を示し、特に、マイクロポーラス層に一次粒子径が１６ｎｍという最も細かいカーボンを用いた実施例１では、最も高い値を示した。これに対し、比較例１の燃料電池単層セルではセル電圧が低く、特に電流が６Ａと大きい場合には、セル電圧が０となり発電不能となった。これは、実施例１〜３では、空気極側の拡散層基材に水蒸気は透過しやすく、水は透過し難いマイクロポーラス層が形成されているため、ガス流路へ供給された空気中へ蒸発して持ちさられる量が少なくなるからである。また、以上の結果から、実施例１〜３の燃料電池単層セルでは、膜−電極接合体の乾燥を高度に防ぐことができ、供給空気を無加湿とし、燃料ガスとして乾いた水素を用いて空冷式の固体高分子電解質型燃料電池としても、優れた発電性能を奏し得ることが分かった。
【００３８】
（実施例４）
実施例４では、水素極側のマイクロポーラス層及び空気極側のマイクロポーラス層の形成材料として、１次粒子径が４８ｎｍのカーボンブラックを用いた。他の条件は実施例１の燃料電池単層セルと同じであり、説明を省略する。
【００３９】
（実施例５）
実施例５では、水素極側のマイクロポーラス層の形成材料として、１次粒子径が４８ｎｍのカーボンブラックを用い、空気極側のマイクロポーラス層の形成材料として、１次粒子径が１６ｎｍのカーボンブラックを用いた。他の条件は実施例１の燃料電池単層セルと同じであり、説明を省略する。
【００４０】
（実施例６）
実施例６では、水素極側のマイクロポーラス層及び空気極側のマイクロポーラス層の形成材料として、１次粒子径が１６ｎｍのカーボンブラックを用いた。他の条件は実施例１の燃料電池単層セルと同じであり、説明を省略する。
【００４１】
＜評  価＞
以上のように作製した実施例４〜６の燃料電池単層セルについて、１５°Ｃにおけるセル電圧を測定した。水素ガスは乾燥ガスを用い、流れのある封入状態で測定を行った。水素ガスは所定時間ごとにオフガスとして排気した。導入空気の露点は１５°Ｃ及び２５°Ｃとなるように制御し、温調水を循環させて燃料電池単層セルの温度を６０°Ｃに保った。
【００４２】
その結果、下記表１に示すように、水素極及び空気極ともに細孔径が０．１５μｍのマイクロポーラス層を用いた実施例４では０．３２Ｖであるのに対し、水素極の細孔径が０．１５μｍであり、空気極の細孔径が０．０１５μｍの実施例５では０．５０Ｖとなり、水素極及び空気極ともに細孔径が０．０１５μｍの実施例６では０．５７Ｖとなった。
以上の結果から、水素極及び空気極のいずれも、細孔径の細かいマイクロポーラス層を形成した方が、セル電圧が高くなることが分かった。この理由は、次のように説明される。すなわち、マイクロポーラス層の細孔径が小さいほど、水がマイクロポーラス層を通過する場合に必要とされる水圧ΔＰが大きくなり、水が通過し難くなる。このため、水は拡散層に保持され、固体高分子電解質層や反応層の乾燥を防ぐことができ、電圧降下は小さくなり、発電効率も良好となるのである。
【表１】
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【００４３】
また、実施例４〜６の燃料電池単層セルについて、空気極側に導入する空気の露点を変えてセル電圧を測定した。測定条件としては、セル温度を６０°Ｃ又は６５°Ｃとし、導入空気の露点は１４°Ｃ又は２４°Ｃとした。水素極側に導入する水素は封入状態で循環させ、所定時間ごとにオフガスとして循環水素を排気させた。またセル電圧は２Ａの定電流において測定した。また、時間経過とセル電圧、及び、時間経過と内部抵抗の関係も測定した。
セル電圧の測定結果を図８に示す。この図から、同一条件におけるセル電圧は実施例４＜実施例５＜実施例６であり、特に、実施例４の６５°Ｃでの測定では、セル電圧が０となり、発電不能となることが分かった。ここで、実施例４は、水素極及び空気極ともに細孔径が０．１５μｍのマイクロポーラス層を用いており、実施例５では、水素極の細孔径が０．１５μｍ、空気極の細孔径が０．０１５μｍのマイクロポーラス層を用いており、実施例６は水素極及び空気極ともに細孔径が０．０１５μｍのマイクロポーラス層を用いていることから、水素極及び酸素極ともに、細孔径の細かいマイクロポーラス層を形成したものほど、セル電圧が高くなることが分かった。この理由についても、マイクロポーラス層の細孔径が小さいほど水が通過し難くなり、水は拡散層に保持され、固体高分子電解質層や反応層の乾燥を防ぐことができることにより理解される。
【００４４】
時間経過とセル電圧、及び、時間経過と内部抵抗の関係を図９に示す。各グラフが周期的に変化するのは、オフガス排気周期と同期していることから、オフガス排気の影響であることが分かる。また、水素極及び空気極ともに０．１５μｍのマイクロポーラス層を用いた実施例４では、オフガス排気時にセル電圧が大きく降下し、内部抵抗も大きく跳ね上がることが分かる。そして、導入空気の露点を２４°Ｃから１４°Ｃに変えたと同時に、セル電圧が０となり、内部抵抗も大きく跳ね上がった。これは、オフガス排気によって、水素とともに水が排気され、固体高分子電解質層及び反応層が乾燥状態となった結果、電気化学反応及び固体高分子電解質でのプロトン移動が困難となった結果であると理解される。これに対して、実施例５では、オフガス排気時のセル電圧の降下及び内部抵抗の上昇は小さく、実施例６では、さらに小さくなる。これは、マイクロポーラス層の細孔径が小さいほど水が通過し難くなり、水は拡散層に保持され、固体高分子電解質層や反応層の乾燥を防ぐことができることにより理解される。
【００４５】
（実施例７）
実施例７では、拡散層の基材としてチタン焼結板材（厚さ３００μm、空孔率４５％、チタン２０μmΦの繊維の切削粉を焼結させたもの）を用いた。その他の構成については実施例６（すなわち、水素極及び空気極ともに細孔径が０．０１５μｍのマイクロポーラス層を用いている）と同様であり、説明を省略する。
【００４６】
（実施例８）
実施例８では、拡散層の基材としてカーボンペーパーを用いた。その他の構成については実施例６と同様であり、説明を省略する。
【００４７】
実施例６〜８の燃料電池単体セルについて、水素極側に水素の乾燥ガスを導入し、空気極に所定の露点の空気を導入したてセル電圧を測定した。測定時のセル電流は２Ａ及び６Ａの定電流とした。結果を図１０及び図１１に示す。これらの図から、ガス拡散層の種類によらず、無加湿の状態で正常に駆動することが分かった。
【００４８】
＜燃料電池システム＞
本発明の燃料電池システムの実施例を図７に示す。この燃料電池システムは空冷式であり、燃料電池スタック４０と、燃料ガスとしての水素ガスを燃料電池スタック４０に供給するための水素ガス供給系５０と、酸化ガスとしての空気を燃料電池スタック４０に供給するための空気供給系６０と、空気供給系６０に設けられた送風機６１を制御するための制御装置７０とを備えている。
【００４９】
燃料電池スタック４０は、上述の実施例の燃料電池用単層セルを積層した構成とされており、図示しない空気流路の上流側に空気を燃料電池スタック４０の空気流路内に導入するための空気マニホールド４１が設けられており、空気流路の下流側には空気を排気するための空気ダクト４２が設けられている。空気ダクト４２には排気の温度を測定するための温度センサ４３が設けられており、温度センサ４３は制御装置７０に接続されており、温度センサ４３からの温度に関する信号を受けて、送風機６１を制御可能とされている。
【００５０】
また、空気供給系６０には外気を取り入れるための送風機６１が設けられており、供給管６２を介して空気マニホールド４１に接続されている。送風機６１は全圧３０ｋＰａの能力を有している。なお、空気供給系３０に加湿器は備えられていない。
【００５１】
水素供給系５０には、水素源となる水素ボンベ５１が調整弁５２〜５７を介して水素ポンプ５８に接続されており、水素ポンプ５８からさらに燃料電池スタック４０の図示しない水素ガス流路へ接続されている。
【００５２】
以上のように構成された燃料電池システムを駆動させる場合、水素供給系５０の調整弁５２〜５７を調整して所定の圧力とし、水素ポンプ５８へ供給し、さらに水素ポンプ５８を駆動することにより、燃料電池スタック４０の水素ガス流路に水素ガスを所定の流量となるように供給する。
また、空気供給系６０の送風機６１を駆動して、空気を空気マニホールド４１から燃料電池スタック４０の空気流路に供給する。これにより、燃料電池スタック４０内で水素ガスの電気化学的酸化反応及び酸素の電気化学的還元反応が行われ、電流が負荷８０に流れる。
空気流路の供給された過剰空気は空気ダクト４２から排気されるが、その排気された空気の温度を温度センサ４３が感知し、制御装置７０に温度に関する信号を伝える。さらに制御装置７０では、温度センサ４３が感知した温度と設定温度とを比較し、感知温度が設定温度よりも高い場合には送風機６１の出力を上げてさらに多くの空気を送り、燃料電池スタック４０を空冷する。また、感知温度が設定温度よりも低い場合には送風機６１の出力を下げて、空気の流量を下げる。これにより、燃料電池スタック４０の温度が上昇する。こうして、制御装置７０によって、ストイキ比を調整を行うことができる。
【００５３】
実施例の燃料電池システムでは、燃料電池スタック４０内の酸素極の拡散層が反応層で生成した水を拡散層内に吸い出し、拡散層内に液体水として保持される。このため、酸素極に空気が供給されても、水は拡散層に保持され、空気中へ蒸発して持ち去られる量が少なくなる。このため、膜−電極接合体の乾燥を高度に防ぐことができる。このため、大きなストイキ比で駆動される空冷式燃料電池であるにもかかわらず、燃料電池スタック４０の膜−電極接合体の乾燥が防止され、燃料電池システムの出力の低下が防止される。
【００５４】
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施形態１の燃料電池用単層セルの模式断面図である。
【図２】実施形態２の燃料電池用単層セルの模式断面図である。
【図３】実施例１〜３及び比較例１において、マイクロポーラス層に用いたカーボンの細孔径分布曲線である。
【図４】燃料電池システムのブロック図である。
【図５】電流を２Ａとした場合の導入空気の露点とセル電圧との関係を示すグラフである。
【図６】電流を６Ａとした場合の導入空気の露点とセル電圧との関係を示すグラフである。
【図７】導入空気の露点とセル電圧との関係を示すグラフである。
【図８】時間経過とセル電圧及び時間経過と内部抵抗の関係を示すグラフである。
【図９】２Ａの定電流における、導入空気の露点とセル電圧との関係を示すグラフである。
【図１０】６Ａの定電流における、導入空気の露点とセル電圧との関係を示すグラフである。
【図１１】燃料電池システムの系統図である。
【符号の説明】
【００５６】
１１…固体高分子電解質層
１２ｄ、１３ｂ、１６ｄ…反応層
１２、１３、１６…拡散層
１２ａ、１３ａ、１６ａ…拡散層基材
１２ｂ、１６ｂ…第１マイクロポーラス層
１２ｃ、１６ｃ…第２マイクロポーラス層
３１．６１、６２…空気供給手段（６１…エアポンプ、６２…供給管）
３３、５１〜５８…水素ガス供給装置（５１…水素ボンベ、５２〜５７…調整弁、５８…水素ポンプ）
３２、７０…制御装置（制御手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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