(57)【要約】  【課題】    本発明は、過酷な環境下であっても、バーコード読み取り適性、画像部の耐水性及び耐可塑剤性に優れ、かつ環境への影響が小さい感熱記録体を提供する。  【解決手段】    支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、該感熱発色層が、第一電子受容性顕色剤として一般式（化１）で表される縮合組成物、及び第二電子受容性顕色剤として一般式（化２）で表されるウレアウレタン系化合物を含有し、かつ前記保護層が、カルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有させることにより優れた効果が発現する。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、該感熱発色層が、第一電子受容性顕色剤として下記一般式（化１）
【化１】
2008194912.tif 000010
（式中、Ｒ１は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で表される縮合組成物、及び第二電子受容性顕色剤として下記一般式（化２）
【化２】
2008194912.tif 000011
で表されるウレアウレタン系化合物を含有し、かつ前記保護層が、カルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記感熱発色層上に保護層を有し、該保護層にアスペクト比が２０以上のカオリンを含有する請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記変性ポリアミン／アミド系樹脂が、ポリアミン系樹脂である請求項１〜２に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、塩基性無色染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に画像部の耐水性及び耐可塑剤性に優れた感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という）と染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。この感熱記録体の用途としては、前述した各種機器の出力用紙のほか、高保存性が要求される金券用紙などの分野においても使用されるようになっていている。
各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などに感熱記録体が使用された場合、雨による水分や湿気、日光、高温状態となる真夏の車内など環境下において、バーコード読み取り適性に問題を生じない、画像部の耐熱性、耐水性、耐湿熱性などの保存性が求められてきている。
画像部の保存性を向上させる方法として、一般的に感熱発色層上に保護層を設けることはよく知られているが、この他に、特定の顕色剤や特定の安定剤を使用し（特許文献１、２）、特定の増感剤と特定の安定剤を組み合わせて用いることにより（特許文献３）、画像部の保存安定性を向上させる技術が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１５４７６０
【特許文献２】特開２００１−３４７７５７
【特許文献３】ＷＯ２００４−００２７４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、感熱記録体が金券用途等の過酷な環境下で用いられる用途に使用されることが多くなるにつれて、従来以上の品質の画像保存性やバーコード適性が要求されるようになっており、上記のような従来技術では十分な品質が得られていないのが現状である。また、感熱記録体上に保護層を設けた場合、発色感度および画質が低下するため、バーコード読み取り適性が低下するといった問題もある。また、本発明者らはフェノールノボラック型顕色剤とジフェニルスルホン架橋型化合物を含有させることで高いバーコード読み取り適性を得る発明を開示しているが、ここで用いているジフェニルスルホン架橋型化合物の市販品は５％程度、化審法第２種監視化学物質に指定されている４４’ヒドロキシジフェニルスルホンを含有するため、環境に影響を与える可能性がある。
そこで、本発明は、過酷な環境下であっても、バーコード読み取り適性に問題を生じない、画像部の耐水性及び耐可塑剤性に優れかつ環境への影響が小さい感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、感熱発色層に、特定の2種類の電子受容性顕色剤を含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、該感熱発色層が、第一電子受容性顕色剤として下記一般式（化１）
【０００６】
【化１】
2008194912.tif 000002
（式中、Ｒ１は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で表される縮合組成物、及び第二電子受容性顕色剤として下記一般式（化２）
【０００７】
【化２】
2008194912.tif 000003
で表されるウレアウレタン系化合物を含有し、かつ前記保護層が、カルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体である。
【０００８】
また、本発明者らは、更にこのような感熱発色層上に特定の保護層を設けることにより、発色感度や画質を低下させずに、画像保存性やバーコード適性が向上することも合わせて見出した。即ち、保護層にアスペクト比が２０以上のカオリンを含有することによって、更に良好なバーコード読み取り適性を得ることができ、保護層にカルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有することによって、更に良好な耐熱性、耐水性、耐湿熱性を得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感熱記録体において、画像部の耐熱性、耐水性、耐湿熱性に優れる理由は明確に解明されていないが、感熱発色層に一般式（化１）で表される縮合組成物と一般式（化２）で表されるウレアウレタン系化合物とが共存することにより、顕色剤と塩基性染料との反応生成物である電子移動錯体の安定性が高くなるためと推察される。
更に、カオリンを含有する保護層を設けると、保護層の平滑性が非常に優れるため、感熱ヘッドとの密着性が増し、感熱層に熱が伝導しやすくなるため、従来よりも電子移動錯体の生成率が高まり、高い発色濃度が得られるためバーコード読取り性が向上すると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱発色層を設けてなり、この感熱発色層は、電子供与性ロイコ染料、二種類の電子受容性顕色剤を含有する。
【００１１】
本発明で用いる第一電子受容性顕色剤は下式で表される。
【００１２】
【化１】
2008194912.tif 000004
ここで、Ｒ１は、同じであっても異なってもよいが、好ましくは同じであって、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を表すが、この中で低級アルキル基、アリール基又はアラルキル基が好ましく、低級アルキル基が特に好ましい。
低級アルキル基の炭素数は好ましく１〜５、より好ましくは１〜４であり、低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等が挙げられる。また、アルコキシル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、アルコキシル基として、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等、好ましくはフェニル基が挙げられ、アラルキル基としては、α−メチルベンジル、クミル等が挙げられる。
【００１３】
また、Ｒ２は、同じであっても異なってもよいが、好ましくは同じであって、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、同じ炭素の結合する２個のＲ２のうち少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両者とも水素原子であることがより好ましい。  このアルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、特に好ましくは炭素数が１〜４であり、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。また、このアリール基は、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００１４】
ｎは０〜３の整数を表す。上記一般式（化１）で表される縮合組成物は、ｎが０、１、２または３の場合の各縮合物、及び、かかる４種の縮合物のうちの少なくとも２種以上を含む混合物を含む。
ｍは０〜３、好ましくは１〜３、より好ましくは１を表す。ｍが１〜３の場合、Ｒ１がフェノール基の水酸基のｍ−位またはｐ−位に結合しているのが好ましく、Ｒ１がフェノール基の水酸基のｐ−位に結合しているのがより好ましい。
【００１５】
一般式（化１）で表される縮合物のうち、２核縮合物（すなわち、ｎ＝０のフェノール骨格が２個の縮合物）の具体例としては、例えば、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ｎ−プロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ｎ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−メトキシフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−シアノフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−シアノフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ニトロフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ニトロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−フェニルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−フェニルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−クミルフェノール）、２，２’−エチリデンビスフェノール、２，２’−エチリデンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−クロロフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−エチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−ｎ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メトキシフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−メトキシフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−シアノフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−シアノフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ニトロフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−ニトロフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−フェニルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−フェニルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−クミルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−クミルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−クロロフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（５−クロロフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−メチルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（５−メチルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−エチルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（５−エチルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−プロピルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−メトキシフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（５−メトキシフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−シアノフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（５−シアノフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−ニトロフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（５−ニトロフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−フェニルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（５−フェニルフェノール）等が挙げられる。
【００１６】
また、３〜５核縮合物（即ち、式中ｎ＝１〜３のフェノール骨格が３〜５個の縮合物）の具体例としては、それぞれ、上記の２核縮合物の具体例として挙げた化合物と対応する化合物を挙げることができる。
一般式（化１）で表される縮合組成物は、２核縮合物であるか、または、２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物であるのが好ましく、特に好ましくは２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物である。なお、ここで、「３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種」とは、３核縮合物のみ、３核縮合物と４核縮合物の２種、または、３核縮合物と４核縮合物と５核縮合物の３種のいずれかを意味し、「２核縮合物を主体とし」とは、縮合組成物を構成する縮合物のうちでも２核縮合物の割合が最も多いことを意味する。なお、本発明において、一般式（化１）で表される縮合組成物は、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、不純物である一般式（化１）におけるｎが４以上の縮合物（６核体以上の縮合物）が共存する状態で使用されてもよい。
【００１７】
好ましい縮合物（２核縮合物）としては、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−クミルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、このうち２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）が特に好ましい。
【００１８】
また、好ましい縮合組成物（２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物）の具体例としては、上記の好ましい２核縮合物の具体例として挙げた化合物（２核縮合物）を主体とし、これと対応する３〜５核縮合物をさらに含有する縮合組成物が挙げられる。
かかる縮合組成物においては、２核縮合物の含有量は４０〜９９％が好ましく、より好ましくは４５〜９８％であり、とりわけ好ましくは５０〜８０％である。なお、ここでの「％」は高性能液体クロマトグラフィー分析結果における「面積％」を意味する。
本発明で使用する上記一般式（化１）で表される縮合組成物は、例えば、置換フェノール類とケトン化合物あるいはアルデヒド化合物を酸触媒（例えば、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）存在下で反応させる等公知の合成方法により、容易に得ることができる。反応は、原料及び反応生成物を溶解し得るとともに反応に不活性な適当な有機溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等）中で、反応温度０〜１５０℃で数時間から数十時間行われる。反応後、未反応の置換フェノール類を蒸留にて除去することにより、収率よく得ることができる。
【００１９】
置換フェノール類の具体的な例としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｍ−シアノフェノール、ｏ−シアノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｐ−（α−メチルベンジル）フェノール等が挙げられる。
ケトン化合物及びアルデヒド化合物の具体的な例としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００２０】
本発明で用いる第２顕色剤であるウレアウレタン系化合物は下式（化２）で表される。
【００２１】
【化２】
2008194912.tif 000005
【００２２】
具体的には下式で表される３種類である。
【００２３】
【化２−１】
2008194912.tif 000006
【００２４】
【化２−２】
2008194912.tif 000007
【００２５】
【化２−３】
2008194912.tif 000008
【００２６】
このウレアウレタン系化合物は、前記一般式（化１）で表される縮合組成物１重量部当たり０．０１〜１０．０重量部の割合で使用するのが好ましく、０．１〜５．０重量部の割合で使用するのがより好ましい。ウレアウレタン系化合物の量が一般式（化１）で表される縮合物または縮合組成物１重量部当たり０．０１重量部未満であると、十分な耐可塑剤性が得られにくい。一方、１０．０重量部を超えると、感熱記録体（感熱発色層）の感度、画質が低下する傾向となる。
【００２７】
本発明では、所望の効果を阻害しない範囲で、前記一般式（化１）で表される縮合組成物、前記一般式（化２）の他に、顕色剤として、従来既知の顕色剤を併用してもよい。このような顕色剤としては、例えば、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、パラオキシ安息香酸ベンジル、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビスフェノールスルホン、４，４−ビスフェノールスルホン、４，４'−イソプロピリデン−ジ−ｏ−クレゾール等が挙げられる。この顕色剤の使用量は、前記一般式（化１）で表される縮合組成物１重量部に対して０．１〜１０重量部程度である。
【００２８】
更に、本発明の感熱発色層に使用される各種材料を例示するが、顕色剤、安定化剤は上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で併用することができ、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層にも併用でき、また保護層のみならず感熱発色層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【００２９】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；  ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００３０】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２��クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００３１】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕；  ３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド；  ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００３２】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン；  ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００３３】
本発明で併用することのできる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００３４】
本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００３５】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等と併用することができる。
【００３６】
本発明の感熱記録体には、バインダーとして重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００３７】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム金属塩などを例示することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００３８】
本発明の感熱発色層に使用する染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度、安定化剤０．０１〜１０重量部程度、その他の成分０．０１〜１０重量部が使用される。
染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒しては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。
【００３９】
本発明の感熱記録体においては、感熱発色層上に更に保護層を設けることが好ましい。感熱記録層に含まれる電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため白紙部が発色したり、可塑剤などの薬品が記録画像に触れると退色するなどの問題があり、保護層を設けることが好ましい。また、保護層により耐水性などの保存性も向上する。
該保護層としては、顔料と樹脂を主成分とすることが多く、例えば、ポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性高分子が主成分として用いられる。これらの水溶性高分子を用いる場合は、耐水性を付与するためにグリオキザールやメラミンホルマリン樹脂などの架橋剤を更に使用することが一般的である。
【００４０】
本発明の保護層には、通常用いられるシリカや水酸化アルミニウムなどより、扁平であるアスペクト比が２０以上のカオリンを含有することで良好な発色感度および高画質が得られる。また、画像部および白紙部の保存性が向上するため、コントラストがはっきりとした画像が得られる。この理由は次のように推測される。
例えば、同一面積を被覆させる場合、アスペクト比が２０の顔料Ａとアスペクト比が４０の顔料Ｂを比較すると、理論的には顔料Ｂの最低必要量は顔料Ａの最低必要量の半分となる。つまり、少ない塗工量で被覆性の高い塗工層を形成することができる。また、アスペクト比が大きい顔料の厚さは薄いため、感熱記録体表面の凸凹が小さくなり、優れた表面平滑性が発現されるとともに、塗工時、特にブレードコーターなどのシェアのかかる塗工方式において、扁平な面を上に配向する傾向があるため、保護層塗料の感熱発色層内部への浸透も抑えられ、被覆性、表面平滑性が向上すると考えられる。このように、アスペクト比が大きい顔料を感熱記録体に含有させることで良好な表面平滑性が発現されるため、目標の平滑性を付与するスーパーカレンダー処理などの処理圧を最小限に抑えることがき、ポーラス且つ、表面平滑性の優れた感熱記録体、つまり断熱効果が高く、且つサーマルヘッドと均一に接触する感熱記録体が得られる。この結果、バーコード読み取り適性の良好な発色感度および高画質が得られるとともに、保護層を設けることによる画像部および白紙部の保存性向上効果によって、コントラストがはっきりとした画像が得られるようになる。
【００４１】
本発明において、保護層に含有されるアスペクト比が２０以上のカオリンの粒子径は４μｍ以下であることが望ましい。アスペクト比が２０以上のカオリンの平均直径が４μｍより大きいと塗工層表面に顔料が露出するため、表面平滑性の低下、記録画質の低下、サーマルヘッドとの摩擦の増大（ヘッド磨耗）などの問題が発生する。また、アスペクト比が２０以上のカオリンの吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇであることは、一般印刷におけるインク着肉性および印刷部光沢性の点から望ましい。吸油量が３０ｍｌ／以下であると一般印刷用のインキが吸収されにくいためインキ着肉性に問題が発生し、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であると一般印刷用のインキが過度に吸収されてしまうため、高い印刷部光沢を有する感熱記録体が得られない。
さらに、保護層に含有されるカオリンのアスペクト比が１００以上になると、保護層が密になるため、一般印刷におけるインキ着肉性やインキ乾燥性の低下、発色感度の低下などの問題が生じるため、本発明の保護層に含有されるカオリンのアスペクト比は２０〜１００であることが望ましく、より好ましくは３０〜７５である。
【００４２】
本発明において、アスペクト比が２０以上のカオリンは、単独で使用するのが好ましいが、アスペクト比３０以上のカオリンの総配合部数１００重量部に対して、５０重量部未満、より好ましくは８０重量部未満であれば、アスペクト比３０未満のカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、タルク等を併用することが可能である。
本発明のアスペクト比が２０以上のカオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級することによって得ることができる。本発明において、保護層中の顔料およびバインダーの含有量は、顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で３０〜３００重量部程度である。
【００４３】
本発明において、保護層にカルボキシル基含有樹脂、特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有させることは、耐熱性、耐水性、耐湿熱性の点から望ましい。この理由は、次のように推測される。
カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミンあるいはアミド部分が、架橋反応（第１の耐水化）が起こる。次に、カルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性の架橋部位と変性ポリアミン／アミド系樹脂の親水性部位とが引き合うため、この架橋部位は変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態（第２の耐水化）となる。このように、保護層に使用している樹脂と架橋剤との反応部位に、より高い疎水性を付与することで、良好な耐水性、耐湿性が得られると推測される。
【００４４】
特に、カルボキシル基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、変性ポリアミン／ポリアミド系樹脂とカルボキシ変性ポリビニルアルコール親水性部位が引き付けられ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態になるとともに、変性ポリアミン／アミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と架橋反応していることで、高い耐水性が発現するとともに、耐熱性も良好になるとと考えられる。
また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂の架橋反応によって、３次元的な構造を有し、また、保護層に顔料を含有させた場合にはカチオン性である変性ポリアミン／アミド系樹脂がアニオン性の顔料に対して分散効果を発現するため、従来技術に比べてポーラスな層になると考えられる。このため、塗工層中の耐熱性の低い材料の溶融物が保護層中の空隙に吸着されるため、優れた印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティッキング性）も発現することができる。
【００４５】
なお、本発明の保護層には、エピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂を併用することが望ましい。各々単独で使用した場合、十分な耐水性を得ることはできない上、ブロッキングなどの弊害が生じる。またその他一般的な架橋剤、例えばグリオキザールとエピクロロヒドリン系樹脂または変性ポリアミン／アミド系樹脂の併用でも、十分な耐水性を得ることはできない。
本発明において保護層のバインダーとして使用されるカルボキシル基含有樹脂とは、主にカルボキシル基を有するものであれば何れでも良く、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ターシャーリーブチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどのカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含む樹脂、酸化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコールなどを挙げられるが、特に、耐熱性、耐溶剤性が優れているカルボキシ変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
【００４６】
本発明で使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、水溶性高分子に反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報などに例示されている製造方法が挙げられる。
さらに、本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ハーキュレス粘度が低い、すなわち回転力（シェア）がかかっている状態での流動性が高く、シェアの低いところでは不動化しやすい。そのため、塗工時には塗液が滑らかに延び、塗工後はすぐに固化し均質で凹凸のない塗工層が形成される結果、印字される画像の画質および感度が向上するものと考えられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは保水性が高いことから、支持体へのバインダーの浸透を抑えることができ、この効果によっても凹凸のない塗工層が形成されるため、画質および感度が向上するものと推測される。
本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールの重合度および鹸化度は、塗料の保水性や塗工層の表面強度の点から、適宜選択して用いることができる。
【００４７】
本発明に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度および分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）（住友化学社製）、スミレーズレジン６７５Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジン６６１５（住友化学社製）、ＷＳ４００２（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０４６（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０１０（星光ＰＭＣ社製）、ＣＰ８９７０（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００４８】
本発明において、変性ポリアミン／アミド系樹脂は、ポリアミド尿素系樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６５０４（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではないが、発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが望ましい。
【００４９】
本発明に用いられるエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。また、エピクロロヒドリン系樹脂はｐＨ６．０以上で架橋反応するため、保護層塗料のｐＨは６．０以上に調整することが望ましい。
【００５０】
本発明の保護層に使用する各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顔料１００重量部に対してポリビニルアルコールが１０〜５００重量部、ポリビニルアルコール１００重量部に対して架橋剤成分が１〜１００重量部を使用することが好ましい。
これら材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒としては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
以下の実施例及び比較例においては、支持体の片面にアンダー層、感熱発色層（記録層）及び保護層を形成し、他面にバック層を形成した。
感熱記録体の各塗工層に用いた塗液を以下のように調製した。
尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００５２】
アンダー層塗液
−焼成カオリン（エンゲルハード社製アンシレックス９０）        ９０．０部
−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％）      １０．０部
−水                                                          ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液を調成した。
【００５３】
感熱発色層塗液
下記のＡ液〜Ｄ液を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（第一顕色剤分散液）
−２，２'−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を６０％含有する縮合組成物（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：ＪＫＹ２２４）        ６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                          １８．８部
−水                                                          １１．２部
【００５４】
Ｂ液（第二顕色剤分散液）
−ウレアウレタン系顕色剤組成物（ケミプロ化成社製、商品名：ＵＵ）６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                          １８．８部
−水                                                          １１．２部
Ｃ液（塩基性無色染料分散液）
−３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２）                                                    ３．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            ６．９部
−水                                                            ３．９部
Ｄ液（増感剤分散液）
−１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（日華化学社製、商品名：ＰＭＢ−２）
６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                          １８．８部
−水                                                          １１．２部
【００５５】
次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱発色層塗液とした。
Ａ液（第一顕色剤分散液）                                      ３６．０部
Ｂ液（第二顕色剤分散液）                                      ３６．０部
Ｃ液（塩基性無色染料分散液）                                  １８．０部
Ｄ液（増感剤分散液）                                          ３６．０部
水酸化アルミニウム（５０％分散液）                              ３．２部
ポリビニルアルコール(１０％溶液)                              ２５．０部
【００５６】
保護層塗液
−カオリン５０％分散液（商品名：コンツァ１５００、イメリス社製、アスペクト比：６０、平均粒子径：２．５μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ）        ９．０部
−カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＫＬ１１８＜重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％、酢酸ナトリウム：３％以下＞）１０％水溶液
３０．０部
−ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５％＜カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン＞）    ４．０部
−変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、固形分４５％）                                                    ２．２部
−ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％）
２．０部
【００５７】
［実施例１］
上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで１０．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。このアンダー塗工紙のアンダー層上に感熱発色層塗液を塗工量６．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、更に、感熱感熱発色層上に保護層塗液を塗工量３．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥を行ない、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が１５００〜３０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
【００５８】
［実施例２］
増感剤をステアリン酸アマイド／パルチミン酸アマイド混合物（混合比率：７／３、日本化成社製、商品名：ＡＰ−１）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３］
染料を３−Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製、商品名：ＢＬＡＣＫ３０５）に変更した以外は実施例２と同様にして感熱記録体を作製した。
【００５９】
［実施例４］
カオリン５０％分散液を水酸化アルミニウム５０％分散液（マーティンスベルグ社製、アスペクト比：５、平均粒子径：３．５μｍ、吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ）に代えて保護層塗液を調整して用いた以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
［実施例５］
増感剤をステアリン酸アマイド／パルチミン酸アマイド混合物[＝７／３]（日本化成社製、商品名：ＡＰ−１）に変更した以外は実施例４と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例６］
染料を３−Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製、商品名：ＢＬＡＣＫ３０５）に変更した以外は実施例５と同様にして感熱記録体を作製した。
【００６０】
［比較例１］
第一顕色剤を２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（日華化学社製、商品名：２，４’ＢＰＳ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例２］
顕色剤を４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（ＡＰＩコーポレーション社製、商品名：ＮＹ−ＤＳ）に変更した以外は比較例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例３］
第二顕色剤を配合しないこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
【００６１】
［比較例４］
カオリン５０％分散液を水酸化アルミニウム５０％分散液（マーティンスベルグ社製、アスペクト比：５、平均粒子径：３．５μｍ、吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ）に代えて保護層塗液を調整して用い、増感剤を１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製、商品名：ＫＳ２３２）に変更した以外は、比較例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例５］
顕色剤を４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（ＡＰＩコーポレーション社製、商品名：ＮＹ−ＤＳ）に変更した以外は比較例４と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例６］
染料を３−Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製、商品名：ＢＬＡＣＫ３０５）に変更した以外は比較例５と同様にして、感熱記録体を作製した。
【００６２】
上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について次のような評価を行い、その結果を表１に示す。
なお顔料の平均粒径は、顔料を電子顕微鏡で撮影し、粒子１００個について、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の長さを測定し、各粒子の最も長い軸と２番目に長い軸を平均して各粒子の直径を算出し、平均値を求めた。また顔料のアスペクト比は、顔料を電子顕微鏡で撮影し、粒子１００個について、直径と最も短い軸の長さ(厚さ)から計算式（アスペクト比＝直径／厚さ）を用いて、平均値を求めた。
また、吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１に準じて測定した。
【００６３】
印字濃度
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ（パターンＮＯ．８）で市松模様を印字し、発色部をマクベス濃度計で測定した。
耐水性
上記のように印字した感熱記録体を２３℃の水道水に２４時間浸漬した後、乾燥後、バーコード読取り性を評価した。
耐可塑剤性
上記のように印字した感熱記録体の表裏にダイヤラップ（三井化学社製）を接触させ４０℃、８０％の環境下に２４時間放置した後、バーコード読取り性を評価した。
バーコード読取り性
バーコード印字部（ＣＯＤＥ３９）をバーコードリーダー（日本システックス社製、Ｑｕｉｃｋ Ｃｈｅｃｋ ＰＣ６００）にて評価した。評価はＡＮＳＩグレード（ＣＥＮ法、測定回数１０回）にて行い、評価は下記の通りである。なお、評価Ｃ以上であれば、バーコード読み取り適性において実用上問題ないレベルであり、一方、評価Ｄ以下であると、バーコード読み取り適性において実用上問題が発生する。
（優）  Ａ  ＞  Ｂ  ＞  Ｃ  ＞  Ｄ  ＞  Ｆ  （劣）
【００６４】
結果を下表に示す。
【００６５】
【表１】
2008194912.tif 000009
【００６６】
表１から、感熱発色層に第一電子受容性顕色剤として一般式（化１）で表される縮合組成物及び第二電子受容性顕色剤安定剤として一般式（化２）で表されるウレアウレタン系化合物を含有させた場合には、その感熱記録体が良好な耐水性、耐可塑剤性を持ち、画像保存性とバーコード適性とに優れていることがわかる。更に、この感熱発色層上に本発明のカオリンを含有する保護層を設けた場合には、これらの特性が更に優れることがわかる。