(57)【要約】【課題】  環状オレフィン付加（共）重合体の製造において、金属触媒残渣及び不純物を簡便かつ効率的に除去する方法を提供する。【解決手段】  環状オレフィンモノマーを用いて、付加重合して得られる環状オレフィン付加（共）重合体を用意し、前記環状オレフィン付加（共）重合体の溶液に、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーの重合体を接触させて精製することを特徴とする環状オレフィン付加（共）重合体の製造方法。前記接触において、前記塩モノマーの重合体と常温溶融塩の混合物を用いる環状オレフィン付加（共）重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィンモノマーを用いて、付加重合して得られる環状オレフィン付加（共）重合体を用意し、
前記環状オレフィン付加（共）重合体の溶液に、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーの重合体を接触させて精製することを特徴とする環状オレフィン付加（共）重合体の製造方法。
【請求項２】
前記接触において、前記塩モノマーの重合体と常温溶融塩の混合物を用いる請求項１に記載の環状オレフィン付加（共）重合体の製造方法。
【請求項３】
前記環状オレフィンモノマーは、下記一般式（１）で表されるものである請求項１又は２に記載の環状オレフィン付加（共）重合体の製造方法。
【化１】
2008266575.tif 000007
（式（１）中のＸは、それぞれ独立して、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−又は−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ水素原子、あるいは、炭化水素基及び炭素数１〜１２の極性基又は該極性基を含む基から選ばれる基を示し、これらの基はアルキル基、エーテル基、エステル基を介して結合していても良く、同一であっても異なっていても良い。ｎは０〜５までの整数である。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、少なくとも一つが、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基又は該極性基を含む基を有するものである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン付加（共）重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン付加重合体の製造方法においては、遷移金属触媒を用いて高活性で、ノルボルネン系付加重合体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
この環状オレフィン系重合体の製造工程において、金属触媒残渣の除去は、樹脂の機械的特性及び光学的特性を維持するためには重要な工程の一つであり、これまでに様々な方法が取られている。
【０００３】
例えば、環状オレフィン系重合体の重合体溶液を大量の貧溶媒中に投入し重合体の沈殿を生じさせ、その後、その沈殿物を貧溶媒で洗浄する工程を、数回繰り返すことで、触媒残渣の除去を行う方法が知られていた。しかし、この方法では、精製された重合体を得るために、重合体溶液の十倍以上に相当する貧溶媒が必要となり、過大な工数を要する。
また、オキシカルボン酸及び水を添加し金属含有析出物を除去する方法（例えば、特許文献２参照。）では、合成したポリマーの側鎖が加水分解する恐れがある上、ポリマーの含水量が上昇する可能性がある。
【０００４】
さらに、酸性熱水溶液を用いた含有金属の除去方法（例えば、特許文献３参照。）においては、酸性条件下での加熱することで、ポリマーの側鎖が開裂する恐れがある。
含水シリカゲルを用いた金属除去（例えば、特許文献４参照。）でも、水分のポリマーの含水量も増加すると同時に、水に溶解しない金属触媒残渣は効率よく除去できないと考えられる。
ヒドロシラン化合物を用いた金属除去（例えば、特許文献５参照。）では、含水量は抑えることができているが、金属触媒Ｐｄの含有率が０．１ｗｔ％程度であり、まだまだ改善の余地があると考えられる。
【０００５】
【特許文献１】特表平９−５０８６４９号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９２６６号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２３１９号公報
【特許文献４】特開２００５−７５８４０号公報
【特許文献５】特開２００２−２８４８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、環状オレフィン付加（共）重合体の製造において、金属触媒残渣及び不純物を簡便かつ効率的に除去する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記第１項〜第３項の本発明により達成される。
即ち、本発明は、
１．  環状オレフィンモノマーを用いて、付加重合して得られる環状オレフィン付加（共）重合体を用意し、
前記環状オレフィン付加（共）重合体の溶液に、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーの重合体を接触させて精製することを特徴とする環状オレフィン付加（共）重合体の製造方法。
２．  前記接触において、前記塩モノマーの重合体と常温溶融塩の混合物を用いる第１項に記載の環状オレフィン付加（共）重合体の製造方法。
３．  前記環状オレフィンモノマーは、下記一般式（１）で表されるものである第１項又は第２項に記載の環状オレフィン付加（共）重合体の製造方法。
【０００８】
【化１】
2008266575.tif 000002
（式（１）中のＸは、それぞれ独立して、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−又は−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ水素原子、あるいは、炭化水素基及び炭素数１〜１２の極性基又は該極性基を含む基から選ばれる基を示し、これらの基はアルキル基、エーテル基、エステル基を介して結合していても良く、同一であっても異なっていても良い。ｎは０〜５までの整数である。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、少なくとも一つが、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基又は該極性基を含む基を有するものである。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、環状オレフィン付加（共）重合体の製造において、金属触媒残渣及び不純物を簡便かつ効率的に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、環状オレフィンの付加（共）重合体を製造する方法であって、精製工程において塩モノマー重合体を用いることで金属触媒残渣を効率よく除去することができる。また塩モノマー重合体のみで十分な精製能力を有するが、常温溶融塩を併用することで更なる精製効率の向上が見込める。さらに、本発明により得られたポリマーを用いた用途において性能は向上すると考えられる。
【００１１】
本発明に用いる環状オレフィンモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン及びシクロオクテン等の単環式モノマー、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン及びジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環式モノマーなどが挙げられる。
上記環状オレフィンモノマーは官能基を有していても良く、そのような官能基としては、後述する、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基、該極性基を含む基などが挙げられ、本発明に用いる官能基を有する環状オレフィンモノマーは、これらの官能基を有する前記環状オレフィンモノマーを用いることができる。
これらの中でも、ノルボルネンモノマーから得られるノルボルネン付加（共）重合体は、一般に、その主鎖骨格が脂環構造であるため、低吸湿性を有し、耐熱性にも優れる。更には、ノルボルネン付加（共）重合体が官能基を有することで、成形加工性が優れると共に、成形品などにした場合、より柔軟性が向上する。また、得られる重合体の使用目的に応じて、成形品などの特性を調整するために、前記官能基が選択される。
【００１２】
前記官能基を有するノルボルネンモノマーとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００１３】
【化１】
2008266575.tif 000003
式（１）中のＸは、それぞれ独立して、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−又は−Ｏ−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ、水素原子、あるいは、炭化水素基及び炭素数１〜１２の極性基又は該極性基を含む基から選ばれる基を示し、これらの基はアルキル基、エーテル基、エステル基を介して結合していても良く、同一であっても異なっていても良い。ｎは０〜５までの整数である。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、少なくとも一つが、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基又は該極性基を含む基を有するものである。また、官能基として、上記炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基又は該極性基を含む基を有することにより、前述したとおり柔軟性を有し、成形加工性に優れるものとなる。
【００１４】
前記炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基又はアリール基から選ばれた１種以上の置換基などが挙げられる。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等の側鎖を有していても良い（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル基が挙げられ、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基及びシクロヘキセニル基等の（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニル基が挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基ヘキセニル基、オクテニル基及びヘプテニル基等の（Ｃ3〜Ｃ20）アルキニル基が挙げられ、前記環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基及びメチルシクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基及びフェニルエチニル基などの（Ｃ6〜Ｃ40）アリール基が挙げられ、アラルキル基の具体例としてはベンジル基及びフェネチル基等の（Ｃ7〜Ｃ20）アラルキル基が挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
【００１５】
前記極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基、エポキシ基（グリシジルエーテル基）等が挙げられる。
また、前記シリル基の具体例としては、シリル基の他に、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリルメチル基及びトリエトキシシリルエチル基などのアルコキシシリル基、前記エステル基の具体例としては、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基及びｎ−プロピルエステル基などのエステル基、前記（メタ）アクリル基の具体例としては、例えば、メタクリロキシメチル基などの（メタ）アクリル基、前記エポキシ基としては、例えば、グリシジルエーテル基などのエポキシ基が挙げられる。
【００１６】
上記極性基を含む基としては、前記極性基と、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基及びエステル基などの基で構成される基が挙げられる。
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基の具体例としては、前記炭化水素基におけるそれらと同等のものが挙げられる。
【００１７】
上記官能基を有するノルボルネンモノマーの具体例としては、前記アルキル基を有するものとしては、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン及び５−デシル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、前記アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン及び５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられ、前記アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、前記アリール基を有するものとしては、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン及び５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、前記アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン及び５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなどが挙げられ、前記シリル基を有するものとしては、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシシリルプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシシリルブチル）−２−ノルボルネン、５−トリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン及び５−ジフェニルメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、前記ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル及び（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなどが挙げられ、エポキシ基を有するものとしては、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン及び５−［（２，３−エポキシプロポキシ）メチル］−２−ノルボルネンなどが挙げられ、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−フェノキ��カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、テトラシクロ［４．４．０���１2,5．１7,10］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．０1,6］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,12］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10０1,6］ドデック−３−エンなどが挙げられるが、これに限定されない。本発明においては、これらの２種以上を用いて製造される。
【００１８】
環状オレフィン付加（共）重合体の製造においては、通常、触媒が用いられ、本発明の製造方法は、重合体の製造後に、このような触媒残渣を除去するのに有効である。そのような触媒としては、単一成分系触媒と多成分系触媒が挙げられ、単一成分系触媒としては、遷移金属を含んで構成される遷移金属触媒が好ましいが、触媒活性が安定し、過剰な反応を抑制し、適度な分子量に制御する上では、８族遷移金属を含む遷移帰属触媒が好ましく、例えば、８族遷移金属及びこれに弱く配位している対アニオンからなる遷移金属錯体などが挙げられ、該遷移金属錯体におけるカチオンとしては、１個の金属−炭素α結合によって該８族遷移金属に直接結合し、ただし３個以下のπ結合によって、弱く配位している中性の供与性配位子に結合している炭化水素を有するものなどが挙げられる。
前記８族遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウム及び白金などが挙げられ、これらの中でもニッケル、パラジウム及び白金から選ばれることが好ましい。
前記単一成分触媒としては、下記の式（２）で表されるものが挙げられる。
【００１９】
【化２】
2008266575.tif 000004
【００２０】
ここで、上記式中のＭはＮｉ又はＰｄを表わし、Ｌ1，Ｌ2及びＬ3はＭの配位子を表わし、１個の配位子のみが、σ結合を有し、すべての配位子全体で２又は３個のπ結合を有し、そして、ＣＡ-は該溶媒中に該カチオンを溶解するように選択された対アニオンを表わす。
上記式で表される触媒において、ＭがＮｉ又はＰｄを表わし、そして弱く配位した中性の供与性配位子Ｌ1〜Ｌ3が、シクロ（Ｃ8〜Ｃ12）アルカジエン、ノルボナジエン、シクロ（Ｃ10〜Ｃ20）トリエン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群から選択されることが好ましい。
弱く配位したアニオンＣＡ-が、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｌＦ3Ｏ3ＳＣＦ3-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＳＯ3Ｆ-、Ｂ［Ｃ6Ｆ5］4-、ＣＦ3ＣＯ2-、Ｃ2Ｆ5ＣＯ2-及びＢ［Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2］4-から選ばれることが好ましい。
【００２１】
前記多成分系触媒としては、遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又は電子供与性成分を含有する触媒が挙げられ、これも、本発明においては遷移金属触媒に含まれるものであり、例えば、前記遷移金属化合物と前記有機アルミニウム化合物とを含有する触媒、前記遷移金属化合物と前記電子供与性成分とを含有する触媒、前記遷移金属化合物と前記有機アルミニウム化合物と前記電子供与性成分とを含有する触媒が挙げられる。前記電子供与性成分としては、ルイス酸、ブレンステッド酸、ハロゲン化化合物及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００２２】
前記ルイス酸としては、ＢＦ3、エテラート、ＴｉＣｌ3、ＳｂＦ5、ＢＣｌ3、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3及びトリス（パーフルオロフェニル）ボロンなどを好ましいものとして挙げられる。
【００２３】
前記強ブレンステッド酸としては、ＨＳｂＦ6、ＨＰＦ6、ＣＦ3ＣＯ2Ｈ、ＦＳＯ3Ｈ・ＳｂＦ3、Ｈ2Ｃ（ＳＯ2ＣＦ）2、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ及びパラトルエンスルホン酸などを好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
前記ハロゲン化化合物としては、ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸−２，２，３，４，４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタール酸、ヘキサフオロイソプロパノール及びクロラニルなどを好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
前記遷移金属化合物としては、前記単一成分触媒における遷移金属と同様の金属を含み、１座配位、２座配位及び多座配位のイオン性又は中性配位子ならびにこれらの混合物の１種以上の骨格と結合した遷移金属イオンを含んでいるものが挙げられる。前記遷移金属化合物における遷移金属も、前記同様にして８族遷移金属が好ましい。
【００２６】
前記遷移金属化合物としては、ニッケルアセチルアセトネート類、ニッケルカルボキシレート類、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフテナート、パラジウムエイルヘキサノエート、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ2ＣＨ3）2、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネートダイハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートテトラハイドレート、ビスアリルニッケルブロミド、ビスアリルニッケルクロリド、ビスアリルニッケルアイオダイド、［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、フェロセン、ニケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト（ＩＩ）アセテート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトン、コバルト（ＩＩ）ベンゾエート、コバルトコクロライド、コバルトブロマイド、シクロヘキシルコバルトアセテート類、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、トランスＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）（ビスアセチルアセトネート）、バラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（アセテート）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（アセテート）2（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）2、Ｐｄ（アセテート）2（ＰＣｙ3）2、Ｐｄ（アセテート）2（ＰＰｈ（ｉ−Ｐｒ）2）2、Ｐｄ（アセテート）2（ＰＰｈ2（ｉ−Ｐｒ））2、Ｐｄ（アセテート）2（ＰＣｐ3）2、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウムテトラフルオロボート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトネート、パラジウム（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、白金ビストリエチルホスフィンハイドロブロマイド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ハイドライドクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス（アセトニトリル）ジクロライド、ルテニウムテトラキス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、ロジウムクロライド及びロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライドから選ばれることが好ましい。遷移金属元素は１種類でもよく、必要に応じて２種類以上組み合わせて使用することができる。上記例示において、Ｐｈはフェニル基、ｉ−Ｐｒはイソプ��ピル基、Ｃｙはシクロヘキシル基、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を示すものである。
【００２７】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピニルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、イソブツルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムクロライド、ペンチルアルミニウムジクロライドを好ましいものとして挙げることができが、これに限定されない。
【００２８】
本発明において、前記触媒はこれらの１種又は２種を用いることができ、さらに助触媒を加えて反応効率や触媒活性を制御することができる。
【００２９】
前記助触媒としては、例えば、ボレート、アルミノオキサン及びアルキルアルミニウムなどが挙げられ、前記ボレートとしては、例えば、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウム（ジエチルエーテル）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウム（ジエチルエーテル）2.5テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムトリス（イソプロパノール）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（メタノール）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（トルエン）銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、銀テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリス（トルエン）銀テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、タリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートが挙げられ、前記アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００３０】
本発明において、連鎖移動剤を用いることができる。そのような連鎖移動剤としては、オレフィン性末端二重結合を有するものであり、例えば、下記式（３）で表されるものである。
【００３１】
【化３】
2008266575.tif 000005
上記式中の、Ｒ’及びＲ’’は独立に水素、側鎖を有する又は有さない（Ｃ1〜Ｃ40）アルキル、側鎖を有する、又は有さない（Ｃ7〜Ｃ40）アラルキル、側鎖を有する又は側鎖を有さない（Ｃ2〜Ｃ40）アルケニル、ハロゲン又は下記（化４）に表される基から選ばれるものを挙げることができるが、これに限定されない。
【００３２】
【化４】
2008266575.tif 000006
【００３３】
ここで、上記式中のＲ’’’としては側鎖を有する又は側鎖を有さない（Ｃ1〜Ｃ40）アルキル、側鎖を有する又は側鎖を有しない(Ｃ2〜Ｃ40)アルケニル、置換又は非置換の（Ｃ6〜Ｃ40）アリールであり、Ｘは塩素、フッ素、臭素又はヨウ素であり、そしてｎは０〜２０である。
これらの中でも、２〜３０の炭素原子を有するα−オレフィン、イソブチレン、１，７−オクタジエン、１，６−オクタジエン、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン及び１−ドデセンが好ましい。
オレフィン性末端二重結合を有する連鎖移動剤は、予め決められた量を使用することにより、所望の分子量範囲内に制御する上でより好ましい。
【００３４】
本発明に用いる塩モノマーとしては、少なくとも一つ以上の重合性官能基を有するオニウムカチオンと、少なくとも１つ以上の重合性官能基を有する有機アニオンから構成されるものであれば良い。本発明においては、このような塩モノマー重合体を用いることで、金属触媒残渣及び不純物を簡便かつ効率よく除去でき、特に上記触媒において塩構造を有するものにおいて効果的である。
【００３５】
前記塩モノマーにおける重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合及びレドックス重合などにより、前記塩モノマー同士の重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基及び、オキサゾリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などが挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基およびビニル基が好ましい。
【００３６】
また、前記塩モノマーを構成するオニウムカチオンとしては、フルオニウムカチオン（Ｆ+）、オキソニウムカチオン（Ｏ+）、ホスホニウムカチオン（Ｐ+）、スルホニウムカチオン（Ｓ+）、アンモニウムカチオン（Ｎ+）などがカチオン種として挙げられる。汎用性、作業性の点から、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンがより好ましく、中でも、アンモニウムカチオンが最も好ましい。
【００３７】
前記塩モノマーを構成するホスホニウムカチオンとしては、具体的には、燐原子が４つの有機基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。前記有機基Ｒは、置換又は無置換の、アルキル基ＣnＨ2n+1−、アリール基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−（前記有機基Ｒにおける、Ｒｃは置換又は無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、又は水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）などを例示することができる。また、前記Ｒはヘテロ原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。ただし、塩モノマーおける４つの有機基の内、少なくとも１つは重合性官能基を有する。
前記Ｒ、Ｒｃにおいて置換された場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基などの直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基及び４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖又は分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基及びプロポキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基及びｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基，ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基及び２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基及びｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基及びｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基及びｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基及びｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基及びｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基及びｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、それらには、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含む基及びシアノ基などが含まれていても良い。さらに、置換基にはフッ素、塩素、及び臭素などのハロゲン原子、ヘテロ原子及びシアノ基なども挙げられる。
【００３８】
前記塩モノマーを構成するスルホニウムカチオンとしては、具体的には、硫黄原子が３つの有機基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。前記有機基Ｒは、置換又は無置換の、アルキル基ＣnＨ2n+1−、アリール基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−（前記有機基Ｒにおける、Ｒｃは置換又は無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、又は水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）などを例示することができる。また、前記Ｒはヘテロ原子を含んでも良い。また、３つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。ただし、塩モノマーおける３つの有機基の内、少なくとも１つは重合性官能基を有する。
前記Ｒ、Ｒｃにおいて置換された場合の置換基としては、上記ホスホニウムカチオンにおけるものと同じものが挙げられる。
【００３９】
前記塩モノマーを構成するアンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じるオニウムカチオンであって、アミン化合物が、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環式アミン化合物などのすべてのアミン化合物を含むことは言うまでもなく、アミンから生じる正電荷を有し、かつ、少なくとも１つの重合性官能基を有するカチオンであれば、特に限定されない。
具体的には、窒素原子が４つの有機基Ｒで置換された四級アンモニウムカチオンがまず挙げられる。前記有機基Ｒは、置換又は無置換の、アルキル基ＣnＨ2n+1−、アリール基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−（前記有機基Ｒにおける、Ｒｃは置換又は無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、又は水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）などを例示することができる。また、前記Ｒはヘテロ原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。ただし、塩モノマーおける４つの有機基の内、少なくとも１つは重合性官能基を有する。
前記Ｒ、Ｒｃにおいて置換された場合の置換基としては、上記ホスホニウムカチオンにおけるものと同じものが挙げられる。
【００４０】
前記塩モノマーを構成するアンモニウムカチオンとしては、上記アンモニウムカチオンの他のアンモニウムカチオンとして、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオン及びキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオン及びピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよい。ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。
【００４１】
前記塩モノマーを構成する重合性官能基を有するアンモニウムカチオンの具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルメチルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルエチルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン等の各種アンモニウムカチオン、スチリルメチルメチルピロリジニウムカチオン、ビススチリルメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−（（メタ）アクリロイルオキシエチルメチル）ピペラジニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルメチルモルホリニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。
【００４２】
前記塩モノマーを構成する有機アニオンとして、塩モノマーにおいては重合性官能基を有するアニオンであれば、特に限定されないが、例えば、アルコラート及びフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したアニオン：ＲＯ-アニオン、チオレート及びチオフェノラートなどのプロトンが脱離したアニオン：ＲＳ-アニオン、スルホン酸アニオン：ＲＳＯ3-、カルボン酸アニオン：ＲＣＯＯ-；、リン酸及び亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオン：Ｒx（ＯＲ）y（Ｏ）zＰ-（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３又はｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）、置換ボレート：Ｒx（ＯＲ）yＢ-（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、置換アルミニウムアニオン：Ｒx（ＯＲ）yＡｌ-（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、カルボアニオン：（ＥＡ）3Ｃ-、窒素アニオン（ＥＡ）2Ｎ-などが挙げられる。ＥＡは水素原子又は電子吸引基を示す。
【００４３】
有機アニオンとしては、特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基及びスルホンイミド基由来のアニオンである、ＲＳＯ3-、ＲＣＯＯ-、ＲＰＯ32-、及び（ＲＯ2Ｓ）2Ｎ-に重合性官能基を有するものが好ましい。（ここで、Ｒは、水素、置換又は無置換の、アルキル基ＣnＨ2n-1−、アリール基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−から選ばれる基（前記Ｒにおける、Ｒｃは置換もしくは無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、又は水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）であり、これらは環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ただし、塩モノマーにおける有機基Ｒを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基且つカチオンを含む基である。また有機基ＥＡの場合も同様である。前記Ｒ、Ｒｃにおいて置換された場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基などの直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基及び４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖又は分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基及びプロポキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基及びｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基，ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基及び２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基及びｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基及びｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基���イソプロピルカルボニル基及びｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基及びｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基及びｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基及びｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、それらには、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含む基及びシアノ基などが含まれていても良い。さらに、置換基にはフッ素、塩素、及び臭素などのハロゲン原子、ヘテロ原子及びシアノ基なども挙げられる。
【００４４】
前記有機アニオンにおける重合性官能基としては、上記重合性官能基に有するオニウムカチオンのそれと同じ物を挙げることができる。前記塩モノマーにおいては、少なくとも２つの重合性官能基を有することになるが、それらの重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていても良い。
【００４５】
前記塩モノマーを構成する重合性官能基を有する有機アニオンの具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−［（２−プロペニロキシ）メトキシ］エテンスルホン酸、３−（２−プロペニロキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンヘキシルスルホン酸、３−ビニルベンゼンヘプチルスルホン酸、３−ビニルベンゼンオクチルスルホン酸、３−ビニルベンゼンノニルスルホン酸、３−ビニルドデシルヘキシルスルホン酸、３−ビニルベンゼンエイコシルスルホン酸、３−ビニルベンゼンジペンチルシクロヘキシルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸、フタル酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−３−（メタクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−４−（メタクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−２−（アクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−３−（アクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−４−（アクリロイルオキシ）エチル、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸など由来の各種有機アニオンが挙げられる。
【００４６】
本発明に用いられる塩モノマーの具体的構造としては、前記スルホン酸アニオンＲＳＯ3-と前記４級アンモニウムカチオンの組み合わせからなる化合物である場合が好ましい。
【００４７】
本発明に用いる重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーとしては、例えば、前記重合性官能基を有する有機アニオンの銀塩などの金属塩と、前記重合性官能基を有するオニウムカチオンのハロゲン化物とを反応させて合成できるが、目的の塩モノマーが得られるのであれば、この合成方法に限定されない。
【００４８】
本発明に用いる塩モノマーの重合体としては、オリゴマー又はポリマーであれば、特に限定はされないが、安定性等の観点からポリマーのほうがより好ましい。塩モノマーの重合体の作製方法としては、後述するが、種々の既知の重合方法で重合することが可能であり、特に好ましくは活性エネルギー線の照射若しくは加熱によるラジカル重合である。また、その際、重合開始剤を用いることが好ましいが、そのような重合開始剤としては、これに関しても後述するが、公知な熱ラジカル重合開始剤、光重合開始剤等の一般的な各種重合開始剤使用することができる。
【００４９】
本発明に用いる塩モノマーの重合は、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、レドックス重合、重縮合及び付加縮合重合等、種々の既知の重合方法が可能であり、特に好ましくは活性エネルギー線の照射若しくは加熱によるラジカル重合である。前記照射する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、遠紫外線などを用いることができる。照射量としては、０．１〜５０Ｍｒａｄが好ましく、０．５〜３０Ｍｒａｄがより好ましい。照射時間としては、５秒〜１２０分が好ましく、１０秒〜６０分がより好ましい。前記加熱温度としては、４０〜１５０℃が挙げられ、加熱時間としては５分〜６時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００５０】
本発明に用いる塩モノマーの重合に用いることができる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クミルパーオキサイド、過硫酸カリウム及び過酸化水素などの過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物など公知な熱ラジカル重合開始剤の他、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート及びトリフェニルスルホニウムテトラフルオロホスフェートなどの光重合開始剤等の一般的な各種開始剤使用することができる。
また、開始温度の調整目的あるいは熱開始反応／光開始反応の併用や時間差開始などを目的として、これらの開始剤を複数種混合して用いることも可能である。
【００５１】
本発明における常温溶融塩とは、カチオン成分とアニオン成分により構成され、常温で、液体でありながら不揮発性を有する塩である。また、高耐熱性も有しており、クリーンな溶媒として知られている。常温溶融塩を用いることにより、塩モノマー重合体の機能を効率よく発現させることができる。好ましい常温溶融塩としては、前記塩モノマー重合体をゲル状にすることができ、また、前記触媒との親和性がよく、反応溶媒と相溶しないイオン性液体が挙げられる。また、耐熱性を有することにより、環状オレフィンの重合溶液を冷却せずに、直接、添加することができる。
【００５２】
前記常温溶融塩を構成するカチオン成分としては、オニウムカチオンが好ましく、前記塩モノマーを構成するオニウムカチオンと同様のものを挙げることができ、汎用性、作業性の点から、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンがより好ましく、中でも、アンモニウムカチオンが最も好ましい。
【００５３】
前記常温溶融塩を構成するホスホニウムカチオンとしては、具体的には、燐原子が４つの有機基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。前記有機基Ｒは、置換又は無置換の、アルキル基ＣnＨ2n+1−、アリール基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−（前記有機基Ｒにおける、Ｒｃは置換又は無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、又は水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）などを例示することができる。また、前記Ｒはヘテロ原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。
前記Ｒ、Ｒｃにおいて置換された場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基などの直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基及び４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖又は分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基及びプロポキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基及びｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基，ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基及び２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基及びｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基及びｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基及びｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基及びｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基及びｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基及びｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、それらには、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含む基及びシアノ基などが含まれていても良い。さらに、置換基にはフッ素、塩素、及び臭素などのハロゲン原子、ヘテロ原子及びシアノ基なども挙げられる。
【００５４】
前記常温溶融塩を構成するスルホニウムカチオンとしては、具体的には、硫黄原子が３つの有機基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。前記有機基Ｒは、置換又は無置換の、アルキル基ＣnＨ2n+1−、アリール基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−（前記有機基Ｒにおける、Ｒｃは置換又は無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、又は水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）などを例示することができる。また、前記Ｒはヘテロ原子を含んでも良い。また、３つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。
前記Ｒ、Ｒｃにおいて置換された場合の置換基としては、上記ホスホニウムカチオンにおけるものと同じものが挙げられる。
【００５５】
前記常温溶融塩を構成するアンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じるオニウムカチオンであって、アミン化合物が、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環式アミン化合物などのすべてのアミン化合物を含むことは言うまでもなく、アミンから生じる正電荷を有するカチオンであれば、特に限定されない。
具体的には、窒素原子が４つの有機基Ｒで置換された四級アンモニウムカチオンがまず挙げられる。前記有機基Ｒは、置換又は無置換の、アルキル基ＣnＨ2n+1−、アリール基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−（前記有機基Ｒにおける、Ｒｃは置換又は無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、又は水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）などを例示することができる。また、前記Ｒはヘテロ原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。
前記Ｒ、Ｒｃにおいて置換された場合の置換基としては、上記ホスホニウムカチオンにおけるものと同じものが挙げられる。
【００５６】
前記常温溶融塩を構成するアンモニウムカチオンとして、上記アンモニウムカチオンの他のアンモニウムカチオンとして、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオン及びキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオン及びピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和含窒素複素環式カチオンなどのアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよい。ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。
【００５７】
前記常温溶融塩を構成するアンモニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ビニルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリエチルイソプロピルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、トリエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルイソプロピルアンモニウムカチオン、ブチルトリメチルアンモニウムカチオン、アリルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメトキシエトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジプロピルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン及びヘキサメトニウムカチオン等のアンモニウムカチオン類、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−イソプロピル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン及び１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムカチオン類、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム及び１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウム等のピリジニウムカチオン類などが挙げられる。
【００５８】
前記常温溶融塩を構成するアニオンとしては、アルコラート及びフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したＲＯ-アニオン；、チオレート及びチオフェノラートなどのプロトンが脱離したＲＳ-アニオン；、スルホン酸アニオンＲＳＯ3-、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ-；、リン酸及び亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲx（ＯＲ）y（Ｏ）zＰ-、（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３又はｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）；、置換ボレートＲx（ＯＲ）yＢ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、置換アルミニウムアニオンＲx（ＯＲ）yＡｌ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、窒素アニオン（ＥＡ）2Ｎ-、カルボアニオン（ＥＡ）3Ｃ-等の有機アニオン、ハロゲンイオン等の無機アニオンなど、が挙げられる。前記有機アニオンとしては特に、ＲＳＯ3-、ＲＣＯＯ-、窒素アニオンとして（ＲＯ2Ｓ）2Ｎ-及びカルボアニオンとして（ＲＯ2Ｓ）3Ｃ-が好ましく、無機アニオンとしては含ハロゲンイオンであるＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ハロゲンイオンであるＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びＩ-が好ましい例として例示される。（ここで、Ｒは、水素、置換又は無置換の、アルキル基ＣnＨ2n-1−、アリール基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−から選ばれる基（前記Ｒにおける、Ｒｃは置換又は無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、又は水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）であり、これらは環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ＥＡは、水素原子又は電子吸引基を示す。）また前述Ｒの炭素上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例である。
【００５９】
前記常温溶融塩を構成するアニオンの具体例としては、特に限定されるものではなく、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-、（ＣＦ3ＯＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のアニオンを用いることができるが、非水系有機溶媒中での解離度、安定性等を考慮すると、ＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-を用いることが好ましい。
これらの中でも、特に、常温溶融塩の粘度をより低くして、取り扱い性を高めるという点から、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-を用いることが好ましく、また、汎用性が高く、ＰＦ6-よりも水の影響を受けにくく扱いやすいという点から、ＢＦ4-を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明に用いる常温溶融塩の具体的構造としては、カチオンとして、前記４級アンモニウムカチオン、アニオンとして、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-及びＢＦ4-が特に好ましい。
【００６１】
本発明の環状オレフィン付加（共）重合体を製造する方法について、その例を詳細に説明する。
まず、前記環状オレフィンモノマーを後述する有機溶媒と混合した溶液に、予め、後述する有機溶媒に溶解し溶液として調製しておいた前記触媒及び前記助触媒を、所定の量で添加し混合する。この時、有機溶媒は任意で用いることができる。前記混合溶液を、加熱装置を備えた反応装置に入れて、加熱しながら撹拌し、反応させて合成することにより、環状オレフィン付加（共）重合体を製造することができる。このとき、前記混合溶液に、前記連鎖移動剤を添加することが好ましい。
【００６２】
前記環状オレフィンモノマーの合成における加熱方法としては、例えば、オイルバスや電熱ヒーターなどによる加熱が挙げられる。前記環状オレフィン付加（共）重合体を高分子構造とするために、前記反応領域における温度は、５０〜１２０℃とすることが好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。また、反応時間は所定の分子量にするため、５分〜２０時間が好ましく、さらに好ましくは３０分〜１２時間、もっとも好ましくは１時間〜６時間である。反応中の雰囲気として、通常窒素流通下、開放系で反応を行うことできるが、揮発性のあるモノマー、溶媒及び連鎖移動剤等を使用する際は、ガラス製などの耐圧容器を用いて密閉系で反応を行ってもよい。
【００６３】
ここで、前記環状オレフィンモノマー（Ａ）と触媒（Ｂ）との添加比率（モル比Ａ／Ｂ）としては、例えば、１／０．０００４以上１／０．０００００４以下の範囲が好ましく、より好ましくは１／０．０００２以上１／０．００００２以下である。助触媒を用いる場合は、触媒（Ｂ）と助触媒（Ｃ）との添加比率（モル比Ｂ／Ｃ）としては、通常、１／１が好ましいが、上限１／５の範囲であっても良好な効果を得ることができる。
連鎖移動剤の添加量としては、例えば、前記環状オレフィンモノマー全体のモル数に対して、約０．１モル％から７０モル％を超えて用いられる。これは、前記触媒の種類及びその感度、連鎖移動剤の効率及び所望の末端基に依存して、その添加量は環状オレフィンにより７０モル％を越えることができ、例えば、８０〜９９．９モル％とすることができる。低分子量樹脂を得ようとすると、より高い添加量、例えば、１００モル％以上が必要となり得る。
【００６４】
上記任意で用いる有機溶媒としては、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、ケトン系溶媒及びアミド系溶媒などが挙げられ、前記炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンなどが挙げられ、前記芳香族溶媒の例としては、アニソール、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられ、前記エステル系溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸イソブチルなどが挙げられ、前記ラクトン系溶媒の例としては、ε−カプロラクトン及びγ−ブチロラクトンなどが挙げられ、前記ケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどが挙げられ、前記アミド系溶媒の例としては、ジメチルフォルムアミド及びジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これら溶媒を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
ここで、前記環状オレフィンモノマー（Ａ）と溶媒（Ｄ）との比率（重量比Ａ／Ｄ）としては、例えば、５／９５〜９５／５が好ましい。
【００６５】
本発明の環状オレフィン付加（共）重合体の製造方法においては、上記で用意した環状オレフィン付加（共）重合体を精製する工程として、前記環状オレフィン付加（共）重合体を含む溶液に、前記塩モノマーの重合体を接触させることで精製することができる。
【００６６】
上記で用意した環状オレフィン付加（共）重合体を含む溶液と、前記塩モノマー重合体を接触させる操作は、任意の容器に注いだ環状オレフィン付加（共）重合体を含む溶液中に、塩モノマー重合体を添加してもよいし、また、塩モノマー重合体を充填させたカラムに、環状オレフィン付加（共）重合体を含む溶液を流通させてもよい。また前記環状オレフィンの付加重合反応が終了した重合体溶液が入った重合反応器に投入することもできる。
【００６７】
環状オレフィン付加（共）重合体を含む溶液と塩モノマー重合体との接触において、塩モノマー重合体の添加量は、環状オレフィン付加（共）重合体を含む溶液中に含有される金属成分、１ｍｍｏｌに対して、等量以上１００等量以下が好ましく、２等量以上７０等量以下がさらに好ましい。
また、環状オレフィン付加（共）重合体を含む溶液と塩モノマー重合体を接触させる温度は特に限定されないが、室温以上１００℃未満が好ましい。
【００６８】
本発明において、精製工程の際に塩モノマー重合体と常温溶融塩を併用することも可能である。塩モノマー重合体と常温溶融塩の混合体を得る方法としては、前記合成方法で得られた塩モノマー重合体、及び常温溶融塩を、メタノール及びアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解させ、十分に撹拌した後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
前記混合する塩モノマー重合体と常温溶融塩の組成比は、例えば５／９５〜９５／５（重量比）が好ましく、２０／８０〜９０／１０がさらに好ましい。また、前記塩モノマー／常温溶融塩を有機溶媒に溶解させる濃度としては、２重量％〜８０重量％が好ましく、５重量％〜６０重量％がさらに好ましい。
【００６９】
このようにして、環状オレフィン付加（共）重合体の製造において、金属触媒残渣及び不純物を簡便且つ効率的に除去できるが、本発明において、環状オレフィン付加（共）重合体に含まれる金属成分は、公知の金属含有量を分析する手法で測定することができる。例えば、原子吸光法などの分析装置を用いた方法が挙げられる。
【００７０】
本発明の製造方法により得られる環状オレフィン付加（共）重合体は、成形加工性などの特性を得る上で、重量平均分子量として、５０，０００〜１５０，０００が好ましく、より好ましくは７５，０００〜１２０，０００である。重量平均分子量は標準ポリスチレンを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
前記環状オレフィン付加（共）重合体の分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、１．０以上４．５以下が好ましく、より好ましくは１．２以上４．０以下、さらに好ましくは１．５以上３．５以下である。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサン又はテトラヒドロフランを有機溶剤とするＧＰＣで測定することができる。
【００７１】
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない環状オレフィン付加（共）重合体の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記環状オレフィン付加（共）重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。
【００７２】
本発明の製造方法により得られた環状オレフィン付加（共）重合体の溶液は、例えば、ガラス、シリコンウエハー及びセラミック基板等の基材に塗布し、得られた塗膜を、室温、光照射、熱硬化で処理することにより、環状オレフィン系付加重合体の膜を得ることができる。
【００７３】
また、本発明の製造方法により得られる環状オレフィン付加（共）重合体は、公知の手段である、熱成形、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形、溶液からのキャスト成形、溶媒による加工、繊維の形成及び焼結などにより、各種の形状とすることができ、最終形態とする前の中間の形態であっても良い。例えば、光ディスク、光学用フィルム及びレンズなどの光学分野、光回路、発光ダイオード及び封止部品などの電気・電子分野、液晶分野、医療分野などに用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１）
＜重合工程＞
容量５００ｍｌの反応容器に、５−ヘキシル−２−ノルボルネン１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）、５−メトキシシリルジフェニルメチル−２−ノルボルネン２９ｇ（０．０９ｍｏｌ）、１−ヘキセン１０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を、トルエン２５４ｇに溶解させ、反応溶液を調製した。三口フラスコに還流管と温度計をセットして、オイルバス中に浸漬し、ナスフラスコ内の反応溶液の温度が８０℃になるように、オイルバスの温度を制御した。次いで、Ｐｄ（アセテート）2（ＰＣｙ3）2０．６ｍｇ（０．０００７６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．６ｍｇ（０．０００７６ｍｍｏｌ）を加え、内部を攪拌しながら、窒素雰囲気下で２１０分反応させ、ノルボルネンモノマーを重合させた。反応後、アセトニトリル９０ｍｌを加え、反応を停止させ、トルエンを３５０ｍｌ追加希釈し、ノルボルネン系重合体を含む溶液を得た。
【００７６】
＜精製工程＞
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０．３６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、メタノール５００ｍｌ／蒸留水４ｍｌに溶解し、これに、炭酸銀８．２８ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌのメタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｍｌに溶解した溶液を、滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより、目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶塩モノマー（１）を回収した。得られた塩モノマー（１）は、1Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望の化合物が得られていることを確認した。
さらに、この塩モノマー（１）１０ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．０３ｇを添加し、充分脱気操作を行った後に、窒素気流下、６０℃で６０分間、加熱重合させた。反応液は、重合の進行に伴い増粘した。得られた反応溶液を、１５００ｍｌのアセトン中に滴下すると、白色の固体が析出した。これを濾別し、６０℃で２時間減圧乾燥させることによって、塩モノマー重合体（１）６．５ｇを回収した。
この塩モノマー重合体（１）０．０２３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、上記で得たノルボルネン系重合体を含む溶液に添加し、１時間撹拌した。その後、吸引ろ過にて、塩モノマー重合体（１）を分離した。
【００７７】
その後、上記で分離した反応溶液をメタノール７５０ｍｌ中に投入して、ポリノルボルネンを析出させた。固形分を濾過後、６０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）を用い、分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１０１，０００、分子量分布は２．５であった。また、収率８３．６％であり、得られたポリマーのＰｄ残渣量はフレームレス原子吸光法で測定したところ、１．５ｐｐｍ（除去率９１．２％）であった。
【００７８】
（実施例２）
実施例１において、塩モノマーに使用するメタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド１０１ｍｍｏｌの代わりに、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１０１ｍｍｏｌを使用する以外は、実施例1と同様にして、塩モノマー重合体（２）を得た。また、実施例1と同様の操作により精製工程を行った後、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を、実施例１と同様にして測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は９２，０００、分子量分布は２．３であった。また、収率８１．３％であり、得られたポリマーのＰｄ残渣量はフレームレス原子吸光法で測定したところ、１．９ｐｐｍ（除去率８８．９％）であった。
【００７９】
（実施例３）
実施例１において、実施例１の触媒の代わりに、［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート０．９ｍｇ（０．０００２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム０．２９ｍｇ（０．０００２５ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様にして固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は９９，０００、分子量分布は２．３であった。また収率９０．６％であり、得られたポリマーのＮｉ残渣量はフレームレス原子吸光法で測定したところ、１．１ｐｐｍ（除去率９４．０％）であった。
【００８０】
（実施例４）
実施例１において、実施例１の触媒の代わりに、［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート０．９ｍｇ（０．０００２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム０．２９ｍｇ（０．０００２５ｍｍｏｌ）、実施例１の塩モノマー重合体（１）の代わりに、塩モノマー重合体（２）を使用する以外は、実施例１と同様にして固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は９２，０００、分子量分布は２．３であった。また収率８６．３％であり、得られたポリマーのＮｉ残渣量はフレームレス原子吸光法で測定したところ、１．３ｐｐｍ（除去率９２．０％）であった。
【００８１】
（実施例５）
実施例１において、塩モノマー重合体（１）の代わりに、塩モノマー重合体（１）と常温溶融塩（１）の混合体を使用した。
塩モノマー重合体と常温溶融塩の混合体は、実施例１と同様の塩モノマー重合体（１）０．１ｇ、常温溶融塩（１）として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．４ｇをメタノール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１／１）５．０ｍｌに完全に溶解させた後、溶媒を除去することで得た。
実施例１において、塩モノマー重合体（１）の代わりに、上記で得た塩モノマー重合体（１）と常温溶融塩（１）の混合体を使用する以外は、実施例１と同様にして固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１１０，０００、分子量分布は２．５であった。また、収率８２．８％であり、得られたポリマーのＰｄ残渣量はフレームレス原子吸光法で測定したところ、０．３ｐｐｍ（除去率９８．２％）であった。
【００８２】
（実施例６）
実施例１において、塩モノマー重合体（１）の代わりに、塩モノマー重合体（１）と常温溶融塩（２）の混合体を使用した。
塩モノマー重合体と常温溶融塩の混合体は、実施例１と同様の塩モノマー重合体（１）０．１ｇ、常温溶融塩（２）として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム・テトラフルオロボレート０．４ｇをメタノール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１／１）５．０ｍｌに完全に溶解させた後、溶媒を除去することで得た。
実施例１において、塩モノマー重合体（１）の代わりに、上記で得た塩モノマー重合体（１）と常温溶融塩（２）の混合体を使用する以外は、実施例１と同様にして固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は８７，０００、分子量分布は２．１であった。また、収率８１．１％であり、得られたポリマーのＰｄ残渣量はフレームレス原子吸光法で測定したところ、０．５ｐｐｍ（除去率９７．１％）であった。
【００８３】
（実施例７）
実施例１において、実施例１の触媒の代わりに、［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート０．９ｍｇ（０．０００２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム０．２９ｍｇ（０．０００２５ｍｍｏｌ）、実施例１の塩モノマー重合体（１）の代わりに、塩モノマー重合体（１）と常温溶融塩（１）の混合体を使用する以外は、実施例１と同様にして固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１０４，０００、分子量分布は２．１であった。また、収率８９．８％であり、得られたポリマーのＮｉ残渣量はフレームレス原子吸光法で測定したところ、０．２ｐｐｍ（除去率９９．０％）であった。
【００８４】
（実施例８）
実施例１において、実施例１の触媒の代わりに、［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート０．９ｍｇ（０．０００２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム０．２９ｍｇ（０．０００２５ｍｍｏｌ）、実施例１の塩モノマー重合体（１）の代わりに、塩モノマー重合体（１）と常温溶融塩（２）の混合体を使用する以外は、実施例１と同様にして固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は８６，０００、分子量分布は１．９であった。また、収率９１．１％であり、得られたポリマーのＮｉ残渣量はフレームレス原子吸光法で測定したところ、０．３ｐｐｍ（除去率９８．０％）であった。
【００８５】
（比較例１）
実施例１の塩モノマー重合体（１）の代わりに、シリカゲル（富士シリシア製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−３）を使用する以外は、実施例１と同様にして固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は９９，０００、分子量分布は２．９であった。また、収率８３．３％であり、得られたポリマーのＰｄ残渣量はフレームレス原子吸光法で測定したところ、１２ｐｐｍ（除去率３５．７％）であった。
【００８６】
（比較例２）
比較例１の触媒の代わりに、［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート０．９ｍｇ（０．０００２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム０．２９ｍｇ（０．０００２５ｍｍｏｌ）を使用する以外は、比較例１と同様にして固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は９７，０００、分子量分布は２．６であった。また、収率９１．３％であり、得られたポリマーのＮｉ残渣量はフレームレス原子吸光法で測定したところ、１１ｐｐｍ（除去率５６．０％）であった。
【００８７】
（比較例３）
実施例１の精製工程を行わず、ポリマーの再沈殿洗浄を３回繰り返し、固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は９２，０００、分子量分布は２．２であった。また、収率は８７．７％であり、得られたポリマーのＰｄ残渣量はフレームレス原子吸光法で測定したところ、１１ｐｐｍ（除去率５６．０％）であった。
【００８８】
（比較例４）
比較例３の触媒の代わりに、［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート０．９ｍｇ（０．０００２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム０．２９ｍｇ（０．０００２５ｍｍｏｌ）を使用する以外は、比較例１と同様にして固形のポリノルボルネンを得た。得られた重合体の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１０１，０００、分子量分布は２．７であった。また、収率８８．３％であり、得られたポリマーのＮｉ残渣量はフレームレス原子吸光法で測定したところ、６．７ｐｐｍ（除去率６１．０％）であった。
【００８９】
本発明によれば、塩モノマー重合体を利用することで、効率よく金属残渣の除去をすることができ、更に、常温溶融塩を併用することで、より効率的に金属残渣の除去ができた。