(57)【要約】【課題】  バイオマス資源と酸化鉄を用いて、一酸化炭素等の副生物を含まない高純度の水素を製造することができる水素製造方法および装置を提供する。【解決手段】  還元反応器１０にバイオマスと酸化鉄粒子の混合物を供給し、この混合物を加熱して酸化鉄を還元する。この還元反応器で得られる鉄および炭素を含む固相を、第１の酸化反応器２０内で６００℃以下の温度で水蒸気と接触させて水素ガスを発生させる。そして、第１の酸化反応器２０で得られる酸化鉄を含む固相を、第２の酸化反応器３０内で２００℃以上の温度で空気と接触させ、固相に含まれる酸化鉄を更に酸化した後に、酸化鉄移送手段４４により還元反応器１０に供給して鉄および酸化鉄を循環利用する。また、第２の酸化反応器３０で得られる気相を窒素ガス供給ライン４２により不活性ガスとして還元反応器１０に供給する。【選択図】  図２
2008137864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスと酸化鉄から水素を製造する方法であって、
酸化鉄粒子とバイオマスとの混合物を加熱して、酸化鉄を還元する還元工程と、
前記還元工程で得られる金属鉄および炭素を含む固相を６００℃以下の温度で水蒸気と接触させて、水素ガスを発生させる第１の酸化工程と
を含み、前記第１の酸化工程で得られる酸化鉄を含む固相を前記還元工程に供給して鉄および酸化鉄の循環を行う水素製造方法。
【請求項２】
前記第１の酸化工程で得られる酸化鉄を含む固相を２００℃以上の温度で空気と接触させる第２の酸化工程を更に含み、前記第１の酸化工程で得られる固相の酸化鉄をこの第２の酸化工程で更に酸化した後に前記還元工程に供給することで、前記鉄および酸化鉄の循環を行う請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
不活性ガスの流通下で前記還元工程を行うとともに、前記第２の酸化工程で得られる気相を、前記還元工程に前記不活性ガスとして供給する請求項２に記載の水素製造方法。
【請求項４】
前記第２の酸化工程で発生する熱で、前記還元工程における加熱を行う請求項２又は３に記載の水素製造方法。
【請求項５】
バイオマスと酸化鉄粒子の混合物が供給され、前記混合物を加熱して酸化鉄を還元する還元反応器と、この還元反応器で得られる金属鉄および炭素を含む固相を６００℃以下の温度で水蒸気と接触させて水素ガスを発生させる第１の酸化反応器と、この第１の酸化反応器で得られる酸化鉄を含む固相を前記還元反応器に供給する鉄および酸化鉄循環手段とを備えた水素製造装置。
【請求項６】
前記鉄および酸化鉄循環手段が、前記第１の酸化反応器で得られる酸化鉄を含む固相に２００℃以上の温度で空気を接触させて、固相中の酸化鉄を更に酸化する第２の酸化反応器と、この第２の酸化反応器で得られる更に酸化した酸化鉄を含む固相を前記還元反応器に供給する鉄および酸化鉄移送手段とを備えるものである請求項５に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスと酸化鉄から水素を製造する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属鉄と水蒸気を接触させて水素を製造する方法として、スチームアイアン法が知られている。この方法では、水素と一酸化炭素を含む還元性ガスで酸化鉄の還元を行い、生成した鉄に水蒸気を反応させて水素を製造する。酸化鉄の還元酸化（Ｆｅ3Ｏ4→Ｆｅ→Ｆｅ3Ｏ4）を利用するので、酸化鉄を再利用することができる。さらに、特許文献１には、鉄にＮｉやＣｒ等の金属を添加して、還元酸化の繰り返しによる金属鉄の凝集、いわゆるシンタリング現象を防止する方法が記載されている。酸化鉄の金属鉄への還元方法としては、水素と一酸化炭素の混合ガス、あるいは特許文献１に記載されているように、水素で行うことが一般的である。
【０００３】
一方、バイオマス資源は、有限な資源でありかつ大気中に多量のＣＯ2を排出する化石燃料とは異なり、再生産が可能でありかつカーボンニュートラルである。そのため、バイオマス資源の有効利用について現在多くの研究がなされている。しかしながら、廃木材や新聞紙などの木質バイオマスや食品残渣などの糖質系バイオマスの多くは有効利用されずに廃棄処理されている状況にある。
【０００４】
バイオマス資源の有効利用法として、例えば、特許文献２に、バイオマスを含む廃棄物と酸化鉄との混合物を１４００〜２２００℃で急速加熱して、金属鉄と、水素および一酸化炭素を含むガスを製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、水素とともに副生物として一酸化炭素が発生するという問題点がある。
【０００５】
また一方では、鉄の酸化を利用した技術として、特許文献３に、圧縮空気と鉄粉を接触させて鉄を酸化させることにより、空気中の酸素を減少して窒素の濃度を高める窒素ガス製造方法が記載されている。
【特許文献１】国際公開第２００２／０８１３６８号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１１１３９４号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、バイオマス資源と酸化鉄を用いて、一酸化炭素等の副生物を含まない高純度の水素を製造することができる水素製造方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、その一態様として、バイオマスと酸化鉄から水素を製造する方法であって、酸化鉄粒子とバイオマスとの混合物を加熱して、酸化鉄を還元する還元工程と、前記還元工程で得られる金属鉄および炭素を含む固相を６００℃以下の温度で水蒸気と接触させて、水素ガスを発生させる第１の酸化工程とを含み、前記第１の酸化工程で得られる酸化鉄を含む固相を前記還元工程に供給して鉄および酸化鉄の循環を行うことを特徴とする。
【０００８】
このように、先ず、還元工程では、例えば式１に示すように、バイオマス（ＣnＨmＯx）を還元剤として、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）が金属鉄（Ｆｅ）まで還元される。この還元工程で得られる固相には、生成するＦｅおよび炭素（Ｃ）の他、未反応のバイオマスが含まれる。また、この還元工程で得られる気相には、生成するＨ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、ＣＨ4などが含まれる。酸化鉄は、式１に示すＦｅ2Ｏ3の他、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯでもよい。
Ｆｅ2Ｏ3＋ＣnＨmＯx→２Ｆｅ＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2＋ＣＯ＋ＣＨ4＋Ｃ・・・（式１）
【０００９】
次に、第１の酸化工程では、反応温度を６００℃以下にすることで、式２に示すように、Ｆｅに共存する炭素（Ｃ）および未反応のバイオマスが反応せず、ＣＯやＣＯ2の生成が回避される。よってバイオマスを用いて高純度のＨ2ガスを製造することができる。
３Ｆｅ＋４Ｈ2Ｏ→Ｆｅ3Ｏ4＋４Ｈ2・・・（式２）
【００１０】
本発明に係る水素製造方法は、前記第１の酸化工程で得られる酸化鉄を含む固相を２００℃以上の温度で空気と接触させる第２の酸化工程を更に含むことが好ましい。この場合、第１の酸化工程で得られる固相中の酸化鉄をこの第２の酸化工程で更に酸化した後に前記還元工程に供給することで、前記鉄および酸化鉄の循環を行うことが好ましい。
【００１１】
このように、第２の酸化工程では、式３に示すように、第１の酸化工程で得られる固相中のＦｅ3Ｏ4が空気中の酸素によって更に酸化されてＦｅ2Ｏ3となる。また、空気中の酸素濃度が低下することから、窒素濃度の高い不活性ガスを得ることができる。
４Ｆｅ3Ｏ4＋Ｏ2→６Ｆｅ2Ｏ3（ΔＨ＝ｃａ．−４８０ｋＪ）・・・（式３）
【００１２】
よって、不活性ガスの流通下で前記還元工程を行う場合には、前記第２の酸化工程で得られる気相を、前記還元工程の前記不活性ガスとして供給することが好ましい。不活性ガスの流通下で還元工程を行うことで、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、ＣＨ4などの気相生成物を還元工程から常に除去することができる。また、上記の式３は、発熱反応であることから、前記第２の酸化工程で発生する熱で、前記還元工程における加熱の補助を行うことが好ましい。
【００１３】
本発明は、別の態様として、水素製造装置であって、バイオマスと酸化鉄粒子の混合物が供給され、前記混合物を加熱して酸化鉄を還元する還元反応器と、この還元反応器で得られる金属鉄および炭素を含む固相を６００℃以下の温度で水蒸気と接触させて水素ガスを発生させる第１の酸化反応器と、この第１の酸化反応器で得られる酸化鉄を含む固相を前記還元反応器に供給する鉄および酸化鉄循環手段とを備えることを特徴とする。この鉄および酸化鉄循環手段は、第１の酸化反応器で得られる酸化鉄を含む固相に空気を接触させて、固相中の酸化鉄を更に酸化する（例えば、Ｆｅ3Ｏ4をＦｅ2Ｏ3に酸化する）第２の酸化反応器と、この第２の酸化反応器で得られる更に酸化した酸化鉄を含む固相を前記還元反応器に供給する鉄および酸化鉄移送手段とを備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
このように本発明によれば、バイオマス資源と酸化鉄を用いて、一酸化炭素等の副生物を含まない高純度の水素を製造することができる水素製造方法および装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照して、本発明に係る水素製造方法及び装置の一実施の形態について説明する。図１は、本発明に係る水素製造装置の一実施の形態を示す模式図である。図１に示すように、本実施の形態の水素製造装置は、バイオマスを還元剤として酸化鉄をＦｅまで還元する還元反応器１０と、Ｆｅと水蒸気の反応により水素ガスとＦｅ3Ｏ4を生成する第１の酸化反応器２０とから主に構成されている。還元反応器１０と第１の酸化反応器２０は、固体原料が重力により下降するように、固体原料の進行方向に向かって傾斜して設けられている。
【００１６】
還元反応器１０には、反応器内にバイオマスと酸化鉄粒子の混合物を供給するための混合物投入口１２が設けられている。還元反応器１０の混合物投入口１２には、供給されるバイオマスと酸化反応器２０で生成した酸化鉄粒子と残存する炭素を混合してこれらの混合物を得るための混合手段（図示省略）が設置されている。混合手段としては、例えば、撹拌器、混練器などが好ましい。
【００１７】
バイオマスとしては、例えば、小径木、間伐材、おが屑、木屑、古紙、もみ殻、稲わら、バガス、天然繊維、新聞紙、包装紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、ダンボール等のセルロース系の木質バイオマスや、サトウキビ、テンサイ等のスクロース系バイオマスや、米、麦、トウモロコシ、イモ等のデンプン系バイオマス等や、食品加工残渣（米ぬか、おから等）、廃食用油、汚泥、廃プラスチック等の廃棄物系バイオマスを使用することができる。バイオマスは、破砕や粉砕等によって、小片、粒状または粉状に処理されたものが好ましい。
【００１８】
酸化鉄粒子としては、微粒酸化鉄として市販されているものや、製鉄会社で排出される酸化鉄または鉄ダスト、各種鉄塩から調製される酸化鉄微粒子等を使用することができる。酸化鉄粒子の平均粒子径としては、反応性の観点から１ｎｍ〜１００μｍが好ましい。バイオマスと酸化鉄粒子の混合割合としては、バイオマス１００重量部に対して、酸化鉄粒子２０〜３００重量部が好ましい。この範囲の混合割合とすることで、酸化鉄を十分にＦｅに還元することができる。
【００１９】
なお、酸化鉄粒子には、鉄以外の元素を添加することができる。添加する元素としては、鉄粒子のシンタリング抑制の観点からクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）からなる第１群から選ばれた少なくとも１種の金属もしくは半金属、又は反応速度向上、いわゆる触媒の観点からコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）からなる第２群から選ばれた少なくとも１種の金属を添加することが好ましい。もちろん、第１群からと第２群からそれぞれ少なくとも１種の金属または半金属を選んだ少なくとも計２種の金属または半金属を添加することもできる。第１群、第２群の金属または半金属の各配合割合は、Ｆｅを含む金属および半金属を１００ｍｏｌ％とした場合、０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましい。Ｆｅと添加する金属または半金属との調製方法は、物理混合法、含浸法、共沈法等により行い、特に共沈法が好ましい。
【００２０】
還元反応器１０には、供給された混合物を所定の還元反応温度に加熱する加熱手段（図示省略）が設置されている。還元反応温度としては、４００〜８００℃が好ましく、６００〜８００℃がより好ましい。この温度範囲にすることで、酸化鉄を十分にＦｅに還元することができる。加熱手段としては、電熱ヒータ、天然ガスバーナー、バイオマス燃焼バーナー等を用いることができる。
【００２１】
還元反応器１０には、反応器内に不活性ガスを常時流し、還元反応で生成する水や二酸化炭素等の気相生成物を系外に排出するためのガス流入口１４とガス排出口１６が設けられている。混合物の流れに対して不活性ガスが反対方向に流れるように、ガス流入口１４とガス排出口１６は配置されている。ガス排出口１６から排出されたガス中には、可燃性ガスである水素や一酸化炭素が含まれるので、これらを燃焼して大気中に放出するための排ガス燃焼装置（図示省略）をガス排出口１６の後に設置することが望ましい。または、ガス排出口１６から排出されるガス中の水素を、他のガスと分離して、第１の酸化反応器２０で得られる水素に加えるために、水素分離膜等（図示省略）をガス排出口１６の後に設置してもよい。ガス流入口１４には、不活性ガスを導入するために、窒素ガスのボンベ又は発生装置（図示省略）を設置することができる。
【００２２】
第１の酸化反応器２０には、還元反応器１０で生成した金属鉄を含む固相を反応器内に供給するためのＦｅ供給口２２が設けられている。また、第１の酸化反応器２０には、反応器内に水蒸気を導入するための水蒸気導入口２４が設けられている。固相中の金属鉄と水蒸気とが所定の酸化反応温度で反応するために、第１の酸化反応器２０には温度調節手段（図示省略）が設けられている。酸化反応温度としては、固相中の炭素および未反応のバイオマスが反応してＣＯ又はＣＯ2を副生するのを防止するために、６００℃以下にする必要がある。より好ましい酸化反応温度は２００〜６００℃であり、特に３５０〜６００℃が好ましい。
【００２３】
第１の酸化反応器２０には、還元反応器１０から４００〜８００℃の高温の固相が供給されることから、所定の酸化反応温度を保持するために特に加熱する必要はなく、よって、温度調節手段は、水冷クーラ等の冷却手段で構成されている。なお、必要により電熱ヒータ等の加熱手段を組み合わせた構成にしてもよい。水蒸気導入口２４からは、固相中のＦｅが全てＦｅ3Ｏ4になるような十分な量の水蒸気を導入することが好ましい。例えば、金属鉄３モルに対して水蒸気４モル〜１０モルを導入することが好ましい。
【００２４】
第１の酸化反応器２０には、金属鉄と水蒸気との反応より発生した高純度の水素ガスを排出するための水素排出口２６が設けられている。水素ガスは、燃料電池等の水素を利用する装置（図示省略）に供給される。また、第１の酸化反応器２０内に供給された固相中の金属鉄を水蒸気と十分に反応させるために、固相の流れに対して水蒸気が反対方向に流れるように、水蒸気導入口２４と水素排出口２６は配置されている。
【００２５】
第１の酸化反応器２０には、生成するＦｅ3Ｏ4ならびに残存する炭素およびバイオマスを含む固相を排出するための循環口２８が設けられている。この循環口２８は、排出された固相を搬送する酸化鉄循環ライン４０を介して、還元反応器１０の混合物投入口１２へと接続している。酸化鉄循環ライン４０としては、コンベヤや空気搬送などを用いることができる。
【００２６】
水素製造装置の各反応器は、ステンレススチールやアルミニウム等の金属、アルミナやジルコニア等のセラミックス、又はフェノール樹脂やポリフェニレンサルファイド等の耐熱性プラスチック等で作られており、熱や内外圧力に耐え得る構造をとっている。また、各反応器を断熱材で覆うこともできる。断熱材としては、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ粉末成形体などを使用することができる。
【００２７】
以上の構成によれば、先ず、ガス流入口１４から窒素ガスを還元反応器１０内に流通させるとともに、還元反応器１０内を所定の還元反応温度に加熱する。そして、バイオマスと酸化鉄粒子および共存炭素の混合物を、混合物投入口１２から還元反応器１０内へと投入する。還元反応器１０内では、混合物が還元反応温度に加熱され、バイオマスを還元剤として酸化鉄がＦｅまで還元される。還元反応により発生するＨ2Ｏ、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4等の気相生成物は、窒素ガスとともにガス排出口１６から系外へと排出される。
【００２８】
次に、還元反応器１０で還元されたＦｅは、炭素および未反応のバイオマスとともに固相として第１の酸化反応器２０に導入される。第１の酸化反応器２０内では、水蒸気導入口２４から導入された水蒸気と接触して、水素が発生する。第１の酸化反応器２０内は６００℃以下の酸化反応温度に保持されているので、固相中に共存する炭素および未反応のバイオマスからＣＯやＣＯ2が発生することはない。これにより得られた高純度の水素ガスは、水素排出口２６から系外へと排出される。
【００２９】
また、第１の酸化反応器２０でＦｅの酸化により生成したＦｅ3Ｏ4は、残存する炭素およびバイオマスとともに固相として循環口２８から排出され、酸化鉄循環ライン４０を介して混合物投入口１２から還元反応器１０内に投入される。そして、新たに投入されるバイオマスと混合され、還元反応によりＦｅ3Ｏ4は再びＦｅに還元される。固相中にＦｅ3Ｏ4と共存する炭素は、還元反応器１０内で還元剤として機能する。
【００３０】
なお、用いるバイオマスの種類によっては、バイオマスそのものに由来する固体（例えば、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3など）が蓄積する可能性がある。このような固体が鉄および酸化鉄の循環利用により蓄積した場合は、鉄および酸化鉄の循環利用を中止して、フレッシュな酸化鉄粒子と交換する。
【００３１】
このように、還元反応器１０内に投入した酸化鉄粒子は、Ｆｅ粒子を経て再び酸化鉄粒子となることから、鉄材料を繰り返し再利用することができる。時間当たり１００ｋｇのＦｅを循環させた場合（Ｆｅ2Ｏ3では１４３ｋｇ、Ｆｅ3Ｏ4では１３８ｋｇ）、時間当たり４．８ｋｇ（５４Ｎｍ3）の水素が発生する。この水素を燃料電池に供給すると電気出力は７７ｋＷｈとなる。
【００３２】
以上のように、本実施の形態によれば、鉄および酸化鉄を循環利用できるので、原料として安価で豊富なバイオマス、水、空気を用いるだけで、ＣＯやＣＯ2の副生物を含まない高純度の水素を連続的に製造することができる。また、本実施の形態は、多量の電気エネルギーを必要とせず、環境にやさしいプロセスである。
【００３３】
なお、上記の説明では、還元反応器１０に常に不活性ガスを流したが、特に不活性ガスを常に流さなくても、還元反応器１０内が還元雰囲気に保たれていれば、還元を行うことができる。この場合、還元反応器１０で発生するガスが酸化反応器２０に流入することを防ぐため、酸化反応器２０内の水素圧が還元反応器１０内で発生するガス圧よりも高くなるように制御することが好ましい。これにより、酸化反応器２０で発生する水素の一部が還元反応器１０に流入して、還元反応器１０内で発生するガスを排出口１６から流出させるので、酸化鉄のバイオマスによる還元を促進することができる。さらに、酸化反応器２０から還元反応器１０に流入した水素は、還元反応器１０で発生するガスのパージ用だけでなく、酸化鉄の還元剤としても働くことになる。
【００３４】
本発明の別の実施の形態について説明する。図２は、本発明に係る水素製造装置の別の実施の形態を示す模式図である。図１と同様の構成については同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。図２に示すように、本実施の形態の水素製造装置は、上記で説明した還元反応器１０と第１の酸化反応器２０に加えて、Ｆｅ3Ｏ4を空気と接触させてＦｅ2Ｏ3と窒素ガスを得る第２の酸化反応器３０が設けられている。第２の酸化反応器３０も、固体原料が重力により下降するように、固体原料の進行方向に向かって傾斜して設けられている。
【００３５】
第２の酸化反応器３０には、第１の酸化反応器２０で得られた固相を反応器内に供給するためのＦｅ3Ｏ4供給口３２が設けられている。また、第２の酸化反応器３０には、反応器内に空気を導入するための空気導入口３４が設けられている。供給した固相中のＦｅ3Ｏ4をＦｅ2Ｏ3まで酸化するための酸化反応温度としては、２００℃以上が好ましく、２００〜５００℃がより好ましい。
【００３６】
Ｆｅ3Ｏ4の酸化反応は発熱反応であるとともに、第２の酸化反応器３０では、固相中の残存炭素や残存バイオマスがＣＯ2に完全酸化し、この反応も発熱反応である。さらに、第１の酸化反応器２０から供給される固相は２００〜６００℃と高温である。よって、第２の酸化反応器３０では、特に加熱手段を設けて加熱することなく、所定の酸化反応温度は保持され、自発的にＦｅ3Ｏ4の酸化反応は進行する（なお、必要により電熱ヒータ等の加熱手段を設置してもよい）。また、第２の酸化反応器３０で発生した熱を有効に利用するため、本実施の形態では、第２の酸化反応器３０で発生する熱を還元反応器１０の加熱手段の熱源として利用できるように、還元反応器１０と第２の酸化反応器３０は構成されている。
【００３７】
空気導入口３４からは、空気中の酸素が全て消費されて、固相中のＦｅ3Ｏ4がＦｅ2Ｏ3に酸化され、残存炭素およびバイオマスがＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏに酸化されるような量の空気を導入することが好ましい。例えば、Ｆｅ3Ｏ4４モルに対して空気５〜２０モルを導入することが好ましい。
【００３８】
第２の酸化反応器３０には、空気中の酸素が除去されて窒素が高濃度で存在する気相と、Ｆｅ2Ｏ3および残存する炭素と未反応のバイオマスを含む固相とを排出するための循環口３６が設けられている。この循環口３６には、得られる気相を不活性ガスとして還元反応器１０のガス流入口１４に供給する窒素ガス供給ライン４２と、得られる固相を還元反応器１０の混合物投入口１２に供給するＦｅ2Ｏ3移送ライン４４とが分岐して設けられている。
【００３９】
なお、第２の酸化反応器３０で得られる気相中には、窒素の他にＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2が含まれる場合がある。この場合、窒素ガス供給ライン４２に、ＰＳＡ（pressure swing adsorption）法等を用いたガス精製装置（図示省略）を設置して、この気相を精製して得た高純度の窒素ガスを還元反応器１０へ供給する。
【００４０】
以上の構成によれば、先ず、バイオマスと酸化鉄粒子および共存炭素の混合物が、混合物投入口１２から還元反応器１０内へと投入され、窒素ガス流通下で還元反応温度に加熱される。これによりバイオマスを還元剤として酸化鉄がＦｅまで還元される。次に、還元反応器１０で得られたＦｅと炭素および未反応のバイオマスを含む固相が、第１の酸化反応器２０に導入され、６００℃以下の酸化反応温度で、水蒸気導入口２４から導入された水蒸気と接触する。これによりＣＯやＣＯ2を副生することなく、水素が発生する。この高純度の水素ガスは水素排出口２６から系外へと排出される。
【００４１】
さらに、第１の酸化反応器２０でＦｅの酸化により生成したＦｅ3Ｏ4は、炭素および未反応のバイオマスとともに固相として第２の酸化反応器３０に導入される。第２の酸化反応器３０内では、空気導入口３４から導入された空気中の酸素と反応して、Ｆｅ2Ｏ3まで酸化される。この際、空気中の酸素が消費されることから相対的に窒素濃度が上昇し、高濃度の窒素ガスが得られる。また、残存炭素とバイオマスが酸化されれば、酸素の消費は加速される。
【００４２】
窒素ガスは、ガス精製装置を有する窒素ガス供給ライン４２を介してガス流入口１４から還元反応器１０内へと供給される。Ｆｅ2Ｏ3は、残存する炭素およびバイオマスとともに、Ｆｅ2Ｏ3移送ライン４４を介して混合物投入口１２から還元反応器１０内へと投入される。そして、新たに投入されるバイオマスと混合され、還元反応によりＦｅ2Ｏ3は再びＦｅに還元される。Ｆｅ2Ｏ3に共存する炭素は、還元反応器１０内で還元剤として機能する。
【００４３】
このように、還元反応器１０内に投入した酸化鉄粒子は、Ｆｅ粒子を経て再び酸化鉄粒子となることから、鉄材料を繰り返し再利用することができる。循環使用するＦｅの重量当たりの水素発生量は、図１の実施の形態と同じである。また、本実施の形態によれば、不活性ガスとして使用する窒素ガスを、空気から製造することができる。第２の酸化反応器３０において、時間当たりＦｅ3Ｏ4粒子を１３８ｋｇ処理する場合、空気からの脱酸素量は３．３４Ｎｍ3となる。よって、窒素ガスの製造量は１３．４Ｎｍ3／ｈとなり、発熱量は７１，５２０ｋＪ／ｈとなる。
【００４４】
なお、図１および図２は、原料を連続的に供給し、反応を連続的に行う場合の実施の形態であるが、本発明はこのような連続方式のプロセスに限定されず、例えば、反応器内で反応を完了した後に、得られた固相を次の反応器に供給するバッチ方式のプロセスにしてもよい。
【実施例】
【００４５】
（試験例１）
パルプ不織布工場における製造過程で発生したパルプ端材（ハビックス社）０．４５ｇと、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ2Ｏ3粒子（粒子径：０．０１μｍ〜１００μｍ。Ｎｉ及びＣｒの各配合量：５ｍｏｌ％及び５ｍｏｌ％）０．４５ｇ（粒子中のＦｅ2Ｏ3のみの重量は、０．４１ｇ）とを乳鉢にて混合した。そして、常圧固定床流通式反応装置を用いて、上記の混合物の試料から水素を生成する試験を行った。試料を５℃／分の昇温速度で７００℃まで加熱し、この温度で１時間保持してＦｅ2Ｏ3をＦｅに還元する反応を行った。そして、この還元反応で生成した気相生成物の成分およびその生成量を測定した。なお、気相生成物は、常時、Ａｒガスとともに反応装置外に排出した。
【００４６】
次に、Ａｒガスをキャリアガスとして反応装置内に水蒸気を供給し、反応装置内に残った固相生成物に水蒸気を接触させて、ＦｅをＦｅ3Ｏ4に酸化する反応を行った。そして、この酸化反応で生成した気相生成物の成分およびその生成量を測定した。なお、反応装置内は温度を３５０℃に保持して、酸化反応を１時間行った。以上の還元反応および酸化反応の測定結果を図３に示す。
【００４７】
図３に示すように、時間の経過とともに温度が上昇すると、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンが発生し、Ｆｅ2Ｏ3の還元反応が始まった。試験開始から約２００分後に還元反応を終え、次に、水蒸気を供給すると、Ｆｅの酸化反応により多量の水素が発生した。この６０分間の酸化反応における水素の生成量は３０００μｍｏｌであった。また、酸化反応では、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンは検出されなかった。
【００４８】
（試験例２〜６）
酸化鉄の使用量を０．４５ｇに代えて、５ｇ、１．３５ｇ、０．３ｇ、０．１５ｇにした点を除いて試験例１と同様の手順で水素を生成する実験を行った。なお、酸化鉄の使用量が５ｇと１．３５ｇの場合は、還元反応の反応温度を６５０℃とした。また、比較のため、酸化鉄を全く加えない試料についても同様の手順で試験を行った。以上の結果を表１に示す。なお、表１には、試験例１の結果も併記した。
【００４９】
【表１】
2008137864.tif 000003
【００５０】
表１に示すように、酸化鉄の使用量が０．３ｇの試験例４では、酸化反応での水素の生成量は２７８４μｍｏｌであった。酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）が１００％Ｆｅに還元されたと仮定したときの水素生成量（以下、理論生成量という。なお、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3の添加量を考慮している）に対するこの水素生成量の割合（以下、水素生成収率）は、６１．７１％であり、酸化鉄を０．４５ｇ使用した試験例１よりも、水素生成収率は高かった。一方、酸化鉄を全く加えなかった試験例６では、７００℃での反応でパルプ端材が分解して、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンが発生したが、その後の固相生成物に水蒸気を接触させても、水素は発生しなかった。
【００５１】
（試験例７〜１０）
酸化反応を終えた固相生成物をそのまま加熱して、再度、還元反応を行った後、水蒸気を加えて酸化反応を行った点と、最初の還元反応を６５０℃とし、２回目以降の還元反応を７００℃にした点を除いて試験例１と同様の手順で水素を生成する実験を行った。その結果を表２に示す。なお、パルプ端材に代えて米ぬかを用いて還元反応および酸化反応を２回繰り返す試験も行った。米ぬかの場合、最初の還元反応を７００℃とした。この結果も表２に併記した。
【００５２】
【表２】
2008137864.tif 000004
【００５３】
表２に示すように、いずれの試験例においても、２回目の酸化反応で水素が発生した。また、パルプ端材に代えて米ぬかを用いた試験例１０でも、パルプ端材と同等の収率で水素が発生した。しかしながら、３回目の酸化反応では水素の発生量が顕著に少なかったことから（試験例９）、２回目の酸化反応を終えた固相中には酸化鉄を還元できる炭素または未反応のバイオマスがほとんど残っておらず、主に酸化鉄のみとなっていたと思われる。
【００５４】
（試験例１１、１２）
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ2Ｏ3粒子に代えてＣｕ−Ｃｒ−Ｆｅ2Ｏ3粒子またはＦｅ2Ｏ3粒子を用いた点を除いて試験例１と同様の手順で水素を生成する実験を行った。その結果を表３に示す。なお、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｆｅ2Ｏ3粒子を用いた場合は酸化鉄の使用量を０．３ｇにした。
【００５５】
【表３】
2008137864.tif 000005
【００５６】
表３に示すように、鉄以外の金属を添加しなかった試験例１２は、収率が低かったものの、酸化反応により多量の水素が発生した。ＣｕとＣｒを添加した試験例１１は、無添加の試験例１２と比べて水素生成収率が向上した。なお、表１のＮｉとＣｒを添加した試験例４は、ＣｕとＣｒを添加した試験例１１よりもさらに水素生成収率が高かった。
【００５７】
（試験例１３、１４）
バイオマスと酸化鉄の混合方法を、乳鉢による混合方法に代えて積層またはサンドイッチ積層による混合方法にした点を除いて試験例１と同様の手順で水素を生成する実験を行った。その結果を表３に示す。表３に示すように、積層またはサンドイッチ積層にした試験例１３、１４は、収率が低かったものの、酸化反応により多量の水素が発生した。
【００５８】
（試験例１５、１６）
還元反応における７００℃の反応温度を５００℃または４００℃にした点を除いて試験例１と同様の手順で水素を生成する実験を行った。その結果を表３に示す。表３に示すように、５００℃の反応温度の試験例１５は、収率が低いものの、酸化反応によりある程度の量の水素が発生した。また、４００℃の反応温度の試験例１６は、酸化反応により水素が発生したが、その量は微量であった。
【００５９】
（試験例１７）
還元反応および酸化反応における反応温度をそれぞれ５００℃にした点を除いて試験例４と同様の手順で水素を生成する実験を行った。その結果を表３に示す。表３に示すように、還元反応を５００℃で行った場合であっても、酸化反応を５００℃で行った試験例１７は、酸化反応を３５０℃で行った試験例１５に比べて、水素の収率が大幅に向上した。
【００６０】
（試験例１８、１９）
酸化反応における反応時間を６０分から２５０分または１５８分にした点を除いて試験例４と同様の手順で水素を生成する実験を行った。その結果を表３に示す。表３に示すように、反応時間が６０分を超えても水素の生成が続いたことから、水素生成量は増加した。但し、水素発生速度は、酸化反応の開始とともに飛躍的に増加していき、酸化反応の開始から約３０分経過したあたりでピークに達し、その後は徐々に減少し、酸化反応の開始から６０分経過した後では、非常に低いものであった。
【００６１】
（試験例２０〜２２）
酸化反応における反応温度を３５０℃から４５０℃、５００℃、６００℃にした点を除いて試験例４と同様の手順で水素を生成する実験を行った。その結果を表３に示す。表３に示すように、酸化反応における反応温度を６００℃まで上げても、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4は発生しなかった。また、酸化反応における反応温度が高い方が、水素生成量が増加した。
【００６２】
（試験例２３〜２５）
次に、試験例１の酸化反応後の反応装置内に残った固相生成物に、空気中の酸素を接触させて、Ｆｅ3Ｏ4をＦｅ2Ｏ3に更に酸化する反応を行うため、反応装置内に空気を供給した。そして、この更なる酸化反応により生成した固相生成物の色を観察した。なお、反応装置内は温度を２００℃、３５０℃または５００℃に保持して、酸化反応を１時間行った。なお、昇温速度は５℃／分とした。
【００６３】
（試験例２６、２７）
試験例９、試験例１２の酸化反応後の反応装置内に残った固相生成物について、試験例２５と同様の条件で空気による酸化反応を行った（試験例２６、２７）。以上の試験例２３〜２７の結果を表４に示す。
【００６４】
（試験例２８〜３２）
比較のため、酸化鉄を全く加えなかった試験例６の酸化反応後の反応装置内に残った固相生成物について、試験例２５と同様の条件で空気による酸化反応を行った（試験例２８）。また、参考のため、試薬のＦｅ3Ｏ4粒子０．３０ｇを１００℃、２００℃、３００℃、３５０℃の各温度で１時間にわたり加熱し、その固相生成物についても色の観察を行った（試験例２９〜３２）。これらの結果も表４に併記した。
【００６５】
【表４】
2008137864.tif 000006
【００６６】
表４に示すように、反応温度を２００℃とした試験例２３では、固相生成物の色は黒色のままであった。しかし、試験例２９〜３２に示すように、Ｆｅ3Ｏ4のＦｅ2Ｏ3への酸化は温度２００℃で始まっていることから、試験例２３では、酸化は起こっているものの、固相中に残留する炭素により黒色を呈したものと推測する。反応温度を３５０℃とした試験例２４では、固相生成物の色に若干赤みがかかりＦｅ3Ｏ4の多くがＦｅ2Ｏ3に酸化した。さらに反応温度を５００℃とした試験例２５〜２７では、固相生成物は赤色を呈し、Ｆｅ3Ｏ4のほとんどがＦｅ2Ｏ3に酸化した。一方、酸化鉄を全く加えなかった試験例２８は、バイオマスの灰分であることから、固相生成物は白色を呈した。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明に係る水素製造装置の一実施の形態を示す模式図である。
【図２】本発明に係る水素製造装置の別の実施の形態を示す模式図である。
【図３】パルプ端材とＦｅ2Ｏ3の混合物を還元および酸化した試験例１における気相生成物の生成量を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６８】
１０  還元反応器
１２  混合物投入口
１４  ガス流入口
１６  ガス排出口
２０  第１の酸化反応器
２２  Ｆｅ供給口
２４  水蒸気導入口
２６  水素排出口
２８  循環口
３０  第２の酸化反応器
３２  Ｆｅ3Ｏ4供給口
３４  空気導入口
３６  循環口
４０  酸化鉄循環ライン
４２  窒素ガス供給ライン
４４  Ｆｅ2Ｏ3移送ライン
【図１】
2008137864.tif 000007
【図２】
2008137864.tif 000008
【図３】
2008137864.tif 000009