(57)【要約】【課題】本発明は、安全性が高く、油、フィルム等に含有される可塑剤等に対する保存性が高く、塗液のポットライフが良好で、且つ耐水ブロッキング性に優れる感熱記録体を提供するものである。【解決手段】支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、及び接着剤を含有する保護層を順次有する感熱記録体において、前記保護層を形成する保護層用塗液中に活性珪酸水溶液を含有することを特徴とする感熱記録体。前記活性珪酸水溶液が、珪酸アルカリ金属塩水溶液をイオン交換体により脱アルカリ金属処理して生成されるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、及び接着剤を含有する保護層を順次有する感熱記録体において、前記保護層を形成する保護層用塗液中に活性珪酸水溶液を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記活性珪酸水溶液が、珪酸アルカリ金属塩水溶液をイオン交換体により脱アルカリ金属処理して生成される、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記イオン交換体が水素型陽イオン交換樹脂である、請求項２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記珪酸アルカリ金属塩水溶液が珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液及び珪酸リチウム水溶液から選ばれる少なくとも一種である、請求項２に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記活性珪酸水溶液のｐＨを７〜９に調整して保護層用塗液の調製に使用する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記接着剤として、澱粉類、ポリビニルアルコール類から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコール類が、完全ケン化型ポリビニルアルコール及び／または部分ケン化型ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種である、請求項６に記載の感熱記録体。
【請求項８】
保護層用塗液の全固形分に対して、前記接着剤が１５〜８５質量％含有され、且つ前記活性珪酸水溶液の固形分が１〜２５質量％含有される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等のアウトプット、科学計測機器のプリンター等の記録媒体としてだけでなくＰＯＳラベル、ＡＴＭ、ＣＡＤ、ハンディーターミナル、各種チケット用紙等の各種プリンターの記録媒体として広範囲な場所で使用されている。
【０００３】
感熱記録体は油、フィルム等に含有される可塑剤、アルコール、水等と接触すると、画像が消色したり、地肌部が発色したりする問題を生じるので、従来から感熱記録層上に、例えばポリビニルアルコールや澱粉等の水性樹脂と、炭酸カルシウムやシリカ等の顔料で構成される保護層を設けることがよく行われている。
【０００４】
一般に、ポリビニルアルコールや澱粉等の水性樹脂は水に溶け易いため、それらで形成される保護層は水に濡れた手等で触れると、水により溶解し、べたついたり、感熱記録紙同士が接着（ブロッキング）したりして、よく問題となる。
【０００５】
そのため、保護層用塗液中に変性ポリビニルアルコールと架橋剤を含有させて、感熱記録層上に塗布、乾燥させ、水に不溶な耐水保護層を形成する方法が提案されている。
【０００６】
耐水化の方法として例えば、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとグリオキザールを組み合わせて用いる方法がある（非特許文献１）。しかし、グリオキザールはエイムズ試験陽性であり、使用に際し細心の注意を払う必要がある。
別法としてアニオン変性ポリビニルアルコールとポリアミドエピクロルヒドリン樹脂を組み合わせて用いる方法がある（非特許文献２）。しかしポリアミドエピクロルヒドリン樹脂に由来する塩化物イオンがプリンターのサーマルヘッドの腐食を引き起こすという問題があった。
【０００７】
【非特許文献１】万代修作ら、紙パ技協誌、第５８巻第１１号、頁６１〜６８
【非特許文献２】横井裕明ら、紙パ技協誌、第６０巻第２号、頁５４〜６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、安全性が高く、油、フィルム等に含有される可塑剤等に対する保存性が高く、塗液のポットライフが良好で、且つ耐水ブロッキング性に優れる感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、及び接着剤を含有する保護層を順次有する感熱記録体において、前記保護層を形成する保護層用塗液中に活性珪酸水溶液を含有することで、安全性が高く、油、フィルム等に含有される可塑剤等に対する保存性が高く、塗液のポットライフが良好で、且つ耐水ブロッキング性に優れる感熱記録体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の感熱記録体を提供するものである。
【００１１】
項１：支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、及び接着剤を含有する保護層を順次有する感熱記録体において、前記保護層を形成する保護層用塗液中に活性珪酸水溶液を含有することを特徴とする感熱記録体。
項２：前記活性珪酸水溶液が、珪酸アルカリ金属塩水溶液をイオン交換体により脱アルカリ金属処理して生成される、請求項１に記載の感熱記録体。
項３：前記イオン交換体が水素型陽イオン交換樹脂である、請求項２に記載の感熱記録体。
項４：前記珪酸アルカリ金属塩水溶液が珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、及び珪酸リチウムから選ばれる少なくとも一種である、請求項２に記載の感熱記録体。
項５：前記活性珪酸水溶液のｐＨを７〜９に調整して保護層用塗液の調製に使用する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項６：前記接着剤として、澱粉類、ポリビニルアルコール類から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項７：前記ポリビニルアルコール類が、完全ケン化型ポリビニルアルコール及び／または部分ケン化型ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種である、請求項６に記載の感熱記録体。
項８：保護層用塗液の全固形分に対して、前記接着剤が１５〜８５質量％含有され、且つ前記活性珪酸水溶液の固形分が１〜２５質量％含有される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感熱記録体は、安全性が高く、油、フィルム等に含有される可塑剤等に対する保存性が高く、塗布液のポットライフが良好で、且つ耐水ブロッキング性が高いという効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明で使用される活性珪酸水溶液は、珪酸アルカリ金属塩水溶液を原料とする。珪酸アルカリ金属塩水溶液を原料とすることにより有機溶媒なしの活性珪酸水溶液を得ることができるため、特に塗料の水系化において重要である。本発明で用いる珪酸アルカリ金属塩水溶液は特に限定するものではないが、好ましくは、珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液、珪酸リチウム水溶液を挙げることができる。コストの点で、より好ましくは珪酸ナトリウム水溶液と珪酸リチウム水溶液であり、特に好ましくは珪酸ナトリウム水溶液であり、その中でもＪＩＳ  Ｋ  １４０８で規定される三号珪酸ナトリウム水溶液が特に好ましい。
【００１４】
本発明では、珪酸アルカリ金属塩水溶液をイオン交換体により脱アルカリ金属処理を行い、活性珪酸水溶液を作成する。本発明において、珪酸アルカリ金属塩水溶液をイオン交換体により脱アルカリ金属処理を行って得る活性珪酸水溶液を用いる理由は、先にも述べたが、完全に水系化することができるためである。
【００１５】
イオン交換体としては、如何なるものも用いることができるが、陽イオン無機イオン交換体、水素型陽イオン交換樹脂を好ましく用いることができ、特に好ましくは、水素型陽イオン交換樹脂を用いることであり、如何なる水素型陽イオン交換樹脂を用いることができる。
【００１６】
珪酸アルカリ金属塩水溶液の濃度は０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であればより好ましく、２〜７質量％であれば更に好ましい。珪酸アルカリ金属塩水溶液の濃度が高すぎるとイオン交換体による脱アルカリ金属処理が十分に行えない場合がある。珪酸アルカリ金属塩水溶液の濃度が低すぎる場合は、保護層用塗液の濃度が低くなりすぎるため、そのまま塗液等に利用することができず、好ましくない。
【００１７】
珪酸アルカリ金属塩水溶液をイオン交換体により脱アルカリ金属処理を行った活性珪酸水溶液の濃度は０．０５〜１２質量％であることが好ましく、０．５〜７質量％であればより好ましく、１〜６質量％であれば更に好ましい。活性珪酸水溶液の濃度は０．０５〜１２質量％の範囲であれば、活性珪酸水溶液のポットライフは実用上、問題なく、さらに活性珪酸水溶液を含有した保護層用塗液の濃度についても、塗布等の実用面で問題のない濃度に調製することが可能となる。
【００１８】
また、得られる活性珪酸水溶液はｐＨが３．５以下程度であるが、アンモニア水のような塩基性水溶液を添加して、ｐＨを７〜９に調整したあと、保護層用塗液の調製をおこなえば、保護層用塗液のポットライフについては、いっそうの改良効果が得られる。
【００１９】
珪酸アルカリ金属塩水溶液からイオン交換体により活性珪酸水溶液を作成する時の温度は０〜５０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であればより好ましく、１５〜３０℃であれば更に好ましい。０〜５０℃の温度範囲であれば、脱アルカリ金属処理がスムーズにおこなわれ、生成された活性珪酸水溶液のポットライフも実用上、問題ないレベルのものが得られる。
【００２０】
保護層用塗液中に用いる活性珪酸水溶液の固形分含有量は、保護層用塗液の全固形分に対して１〜２５質量％含有することが好ましい。より好ましくは４〜２０質量％である。１〜２５質量％の範囲であれば、優れた耐水ブロッキング性の感熱記録体が得られ、保護層用塗液の安定性も実用上、問題ないレベルのものが得られる。
【００２１】
保護層用塗液中に用いる接着剤としては、澱粉類、具体的に酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、アセチル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、カルバミン酸澱粉、ヒドロキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉等があげられ、ポリビニルアルコール類、具体的に完全ケン型、部分ケン型、官能基変性型（官能基としては、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、アミノ基、アミン基、チオール基、スルホン酸基、燐酸基、シラノール基等を挙げることができる。）等のポリビニルアルコール類を挙げることができる。その他には、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、及びスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の疎水性重合体のラテックス等が挙げられる。もちろん、２種類以上の接着剤を併用してもよい。
【００２２】
その中でも、澱粉類、ポリビニルアルコール類から選ばれる少なくとも一種を用いると、耐水ブロッキング性が良好となるため、より好ましく用いられる。
【００２３】
特にポリビニルアルコール類を用いると油、フィルム等に含有される可塑剤等に対する保存性や耐水ブロッキング性が優れるため、好ましく用いられる。また、ポリビニルアルコール類の中でも、完全ケン化型ポリビニルアルコール、部分ケン化型ポリビニルアルコールは、より耐水ブロッキング性に優れた感熱記録体が得られる。
【００２４】
接着剤の含有量としては、保護層の全固形分に対して１５〜８５質量％が好ましく、２５〜８３質量％がより好ましい。１５〜８５質量％の範囲であれば、油、フィルム等に含有される可塑剤等に対する保存性に優れ、プリンターヘッドとのマッチング性が低下する恐れが少ない。
【００２５】
保護層用塗液中に用いる顔料は公知の顔料を添加することが可能で、例えばカオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、コロイダルシリカ、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、プラスチックピグメント等が挙げられる
【００２６】
特に、カオリン、水酸化アルミニウム、無定形シリカを用いると、プリンターヘッドとのマッチング性に優れるため好ましく用いられる。また水酸化アルミニウムは、油、フィルム等に含有される可塑剤等に対する保存性に優れるため好ましく用いられる。
【００２７】
保護層用塗液中に用いる顔料は保護層の全固形分に対して、５〜６０質量％が好ましい。前記の範囲であれば、油、フィルム等に含有される可塑剤等に対する保存性に優れ、プリンターヘッドとのマッチング性が低下する恐れが少ない。
【００２８】
本発明における保護層の塗布量は、０．３〜５．０ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．５〜４．０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。０．３〜５．０ｇ／ｍ２の範囲であれば、油、フィルム等に含有される可塑剤等に対する保存性に優れ、優れた記録感度の感熱記録体が得られる。
【００２９】
その他、保護層中に公知の助剤、例えば、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。
【００３０】
本発明の感熱記録層は、各種公知のロイコ染料、呈色剤、増感剤、顔料、接着剤、各種助剤等が使用できる。
ロイコ染料としては、単独または２種以上混合することができるが、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリルフタリド系などのロイコ染料が好ましく用いられる。ロイコ染料の具体例として例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン等が挙げられる。
【００３１】
呈色剤としては、単独または２種以上混合することができる。呈色剤の具体例として例えば、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。
【００３２】
増感剤としては、単独または２種以上混合することができる。増感剤の具体例として例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、４−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−（２−ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタン、１，３−ジ（ナフチルオキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３３】
顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、及び表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末等が挙げられる。
【００３４】
接着剤としては、種々の分子量のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びスチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の疎水性重合体のラテックス等が挙げられる。
【００３５】
その他、各種助剤としては、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤等、公知のものを用いることができる。
【００３６】
本発明の感熱記録層において、上記ロイコ染料の感熱記録層中の含有率は、一般に５〜２０質量％であり、顕色剤の含有率は一般に５〜４０質量％である。増感剤が含まれる場合、増感剤の含有率は１０〜４０質量％であることが好ましい。滑剤類、顔料は、それぞれ５〜２０質量％、１０〜５０質量％の含有率で含まれることが好ましく、接着剤の含有率は一般に５〜２０質量％程度である。
【００３７】
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、紙、表面に顔料、ラテックス等を塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた複層構造の合成紙、プラスチックフィルム、或いはこれらの複合体シート等から選ぶことができる。なお、本発明において、支持体と感熱記録層との間に、必要に応じて下塗層を設けることも可能である。この場合、下塗層を構成する成分としては、公知の顔料、接着剤、架橋剤、各種助剤等を用いることができる。また、感熱記録層と保護層の間に別の保護層を設けたり、支持体の裏面に裏面層を設けたりすることもできる。
【００３８】
本発明の感熱記録体は、一般的に知られている方法により作成することができる。例えば、感熱記録層用塗液はロイコ染料、呈色剤を別々に接着剤水溶液と共に、ボールミル等の分散機で粉砕分散した後、必要に応じて増感剤、顔料、各種助剤と混合攪拌して調製する。また保護層用塗液は接着剤、顔料分散液、活性珪酸水溶液、及び各種助剤と混合攪拌して調製する。ついで、支持体上に感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を順次、公知の方法で塗布、乾燥すればよい。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００４０】
実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
焼成クレー（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）８５部を水３２０部に分散して得られた分散物に、スチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分濃度５０％）４０部と、酸化澱粉１０％水溶液５０部とを混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００４１】
（ロイコ染料分散液Ａ液の調製）
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロース５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕してロイコ染料分散液Ａ液を得た。
【００４２】
（呈色剤分散液Ｂ液の調製）
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロース５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液Ｂ液を得た。
【００４３】
（増感剤分散液Ｃ液の調製）
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メチルセルロース５％水溶液５部、及び水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕して増感剤分散液Ｃ液を得た。
【００４４】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液２５部、Ｂ液５０部、Ｃ液５０部、酸化澱粉２０％水溶液３０部、軽質炭酸カルシウム１０部、ポリビニルアルコール１０％水溶液５０部、及び水１０部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００４５】
（活性珪酸水溶液Ａの調製）
ＳｉＯ２濃度３０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１の珪酸ナトリウム水溶液（東曹産業（株）製、三号珪酸ソーダ）に水を混合し２５℃に調整した後に、強酸性水素型陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）ダイヤイオンＳＫ―１ＢＨ）が充填されたカラムに通して脱アルカリ金属処理し、活性珪酸水溶液Ａを調製した。得られた活性珪酸水溶液Ａの活性珪酸濃度は５．０質量％、ｐＨ２．８であった。
【００４６】
（保護層用塗液の調製）
完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、ケン化度９９、クラレ社製）１０％水溶液４５０部、アクリル樹脂（商品名：ＡＭ２２５０、固形分濃度５０％、昭和高分子社製）４０部、５％の活性珪酸水溶液Ａ１６０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和電工社製）５０％分散液５０部、及びステアリン酸亜鉛２５％水分散液８部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００４７】
（感熱記録体の作製）
坪量４８ｇ／ｍ２の原紙の片面上に、乾燥後の塗布量が９．０ｇ／ｍ２になるように下塗り層用塗液を塗布乾燥し、更に下塗り層上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２となるように感熱記録層用塗液を塗布乾燥した。次に、感熱記録層上に乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるように保護層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で１０００〜４０００秒の感熱記録体を得た。
【００４８】
実施例２
（活性珪酸水溶液Ｂの調製）
実施例１で得られた活性珪酸水溶液Ａをアンモニア水で調整して、活性珪酸水溶液Ｂを得た。得られた活性珪酸水溶液Ｂの活性珪酸濃度は４．９質量％、ｐＨ８．０であった。
【００４９】
実施例１の保護層用塗液の調製において、活性珪酸水溶液Ａの代わりに、活性珪酸水溶液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５０】
実施例３
（活性珪酸水溶液Ｃの調製）
ＳｉＯ２濃度２０質量％、ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏモル比３．５の珪酸リチウム水溶液（日本化学工業社製、珪酸リチウム３５）に水を混合し２５℃に調整した後に、強酸性水素型陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）ダイヤイオンＳＫ―１ＢＨ）が充填されたカラムに通じて脱アルカリ金属処理して活性珪酸水溶液Ｃを調製した。得られた活性珪酸水溶液Ｃの活性珪酸濃度は５．０質量％、ｐＨ２．５であった。
【００５１】
実施例１の保護層用塗液の調製において、活性珪酸水溶液Ａの代わりに、活性珪酸水溶液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
実施例４
（活性珪酸水溶液Ｄの調製）
ＳｉＯ２濃度２９質量％、ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏモル比２．６の珪酸カリウム水溶液（日本化学工業社製、Ｃ珪酸カリ）に水を混合し２５℃に調整した後に、強酸性水素型陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）ダイヤイオンＳＫ―１ＢＨ）が充填されたカラムに通じて脱アルカリ金属処理して活性珪酸水溶液Ｄを調製した。得られた活性珪酸水溶液Ｄの活性珪酸濃度は５．０質量％、ｐＨ２．６であった。
【００５３】
実施例１の保護層用塗液の調製において、活性珪酸水溶液Ａの代わりに、活性珪酸水溶液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５４】
実施例５
実施例１の保護層用塗液の調製において、活性珪酸水溶液Ａ１６０部、及び水酸化アルミニウム５０％分散液５０部の代わりに、活性珪酸水溶液Ａ２０部、及び水酸化アルミニウム５０％分散液６４部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５５】
実施例６
実施例１の保護層用塗液の調製において、活性珪酸水溶液Ａ１６０部、及び水酸化アルミニウム５０％分散液５０部の代わりに、活性珪酸水溶液Ａ４４０部、及び水酸化アルミニウム５０％分散液２２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５６】
実施例７
実施例１の保護層用塗液の調製において、活性珪酸水溶液Ａ１６０部、及び水酸化アルミニウム５０％分散液５０部の代わりに、活性珪酸水溶液Ｂ４４９部、及び水酸化アルミニウム５０％分散液２２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５７】
実施例８
実施例１の保護層用塗液の調製において、完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、前出）１０％水溶液４５０部の代わりに、部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７、ケン化度８８、クラレ社製）１０％水溶液４５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５８】
実施例９
実施例１の保護層用塗液の調製において、水酸化アルミニウム５０％分散液５０部の代わりに、カオリン（商品名：ＨＧ−９０、ヒューバー社製）５０％分散液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５９】
実施例１０
実施例１の保護層用塗液の調製において、水酸化アルミニウム５０％分散液５０部の代わりに、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス２０、日産化学社製）２０％分散液１２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６０】
実施例１１
実施例１の保護層用塗液の調製において、完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、前出）１０％水溶液４５０部の代わりに、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−１１８、クラレ社製）１０％水溶液４５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６１】
比較例１
実施例１の保護層用塗液の調製において、完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、前出）１０％水溶液４５０部、及び活性珪酸水溶液Ａ１６０部の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学社製）１０％水溶液４５０部、及びグリオキザール５％水溶液１６０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６２】
比較例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、活性珪酸水溶液Ａを用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６３】
かくして得られた１３種類の感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００６４】
（記録濃度）
感熱評価機（商品名：バーラベ３００、サトー社製）を用い、印字パターン  ベタ印字、速度  ４インチ／秒、ストローブ  ２４００で各感熱記録体を印字させ、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００６５】
（保護層用塗液の安定性）
保護層用塗液を調製した後、２５℃の環境下で放置し、以下のように評価した。
◎：７日を超えてゲル化しない。
○：３〜７日ゲル化しない。
△：１日を超えて３日未満ゲル化しない。
×：１日以内にゲル化し、実用上問題あり。
【００６６】
（耐水ブロッキング性）
感熱記録体の記録部上に水を１滴滴下した上に上質紙を重ね合わせ、その上に５０ｇの重しを載せて１日放置した後、上質紙を剥がした時の状況を、以下のように評価した。
◎：記録部の塗工層は剥がれなかった。
○：極僅かに記録部の塗工層が剥がれたが、記録は目視可能で実用上問題なし。
×：記録部の塗工層が剥がれ、記録が消失した。
【００６７】
（バリア性）
記録濃度測定用で得られた感熱記録体の記録部に綿棒でサラダ油を塗布し、１時間後記録部の保存性を以下のように評価した。
◎：記録が消色せずに残っている。
○：記録が一部消色しかけているが、実用上問題なし。
×：記録がほとんど消色していて、実用上問題あり。
【００６８】
（安全性）
保護層用塗液において、比較例１で使用しているグリオキザールは変異原性があり、塗液として安全性に問題がある。
○：安全性に問題がない。
×：安全性に問題がある。
【００６９】
【表１】
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