(57)【要約】【課題】低温域で多量のNOx を吸着できる排ガス浄化装置とする。【解決手段】Ｙ型ゼオライトよりなる水分吸着装置１と、水分吸着装置１の排ガス下流側に配置され陽イオン交換サイトに遷移金属イオンを含むゼオライトよりなるNOx 吸着装置２と、を含む。  NOx 吸着装置は、排ガス中の水分量が少ないほどNOx 吸着能が向上するので、Al2O3 分が多く他のゼオライトに比べて水分の吸着量が多いＹ型ゼオライトよりなる水分吸着装置との組み合わせによって、低温域のNOx 吸着能が特に向上する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ型ゼオライトよりなる水分吸着装置と、該水分吸着装置の排ガス下流側に配置され陽イオン交換サイトに遷移金属イオンを含むゼオライトよりなるNOx 吸着装置と、を含むことを特徴とする排ガス吸着装置。
【請求項２】
前記水分吸着装置は、陽イオン交換サイトにアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方を含む請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記NOx 吸着装置に含まれる遷移金属イオンは鉄イオンである請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、始動時の低温域においてNOx の排出を抑制できる排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス規制の強化によって排ガス浄化用触媒の開発が進み、近年では排ガス中のHC、CO、NOx の排出量はきわめて少なくなっている。この排ガス浄化用触媒としては、ストイキ近傍に制御された空燃比で用いられる三元触媒、リーン雰囲気の間に間欠的にリッチ雰囲気とされる雰囲気で用いられるNOx 吸蔵還元触媒が代表的なものである。
【０００３】
ところがこれらの排ガス浄化用触媒は、PtやRhなどを活性金属とするものであるために、一般的には200 ℃以上の活性化温度に達するまでは触媒活性が発現せず、始動時などの低温域では有害成分が浄化されずに排出されるという問題がある。
【０００４】
そこでゼオライトなどの吸着材を排ガス浄化用触媒の上流側に配置し、低温域では有害成分を吸着材に捕捉し、排ガス浄化用触媒が活性化温度以上に昇温された後に吸着材から有害成分を脱離させて下流側の排ガス浄化用触媒で浄化することが行われている。
【０００５】
例えば特開2000−312827号公報には、ゼオライトにRhを担持した前段触媒を排ガス上流側に配置し、Pt又はPdを担持した後段触媒をその下流側に配置した排ガス浄化用触媒が記載されている。この排ガス浄化用触媒によれば、低温域では前段触媒にNOx が吸着し、高温域で前段触媒から脱離したNOx は後段触媒で還元浄化される。
【０００６】
ところが上記公報に記載の前段触媒など、ゼオライトを利用した低温NOx 吸着材においては、排ガス中に含まれる水分の影響によってNOx 吸着量が低下するという現象があった。そこで特許第3636116 号公報には、低温NOx 吸着材の上流側に水分トラップを設けた排気浄化装置が提案されている。同公報によれば、水分トラップによって低温NOx 吸着材に流入する排ガス中の水分量を0.4 ％〜2.4 ％程度にコントロールすることで、低温NOx 吸着材のNOx 吸着量が増大し低温時の未浄化NOx の放出を大幅に低減することができる。
【特許文献１】特開2000−312827号公報
【特許文献２】特許第3636116 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明者の研究によれば、NOx 吸着材の種類によって水分によるNOx 吸着量の低下度合いが異なることが明らかとなった。そして遷移金属イオンをイオン交換担持したゼオライトからなるNOx 吸着材が、低温域できわめて多くのNOx を吸着することが見出されたが、このようなNOx 吸着材においては、流入する排ガス中の水分量が少ないほどNOx 吸着量が増大することが明らかとなった。
【０００８】
特許文献２には、水分トラップとしてシリカゲル、活性炭、アルミナ、Ａ型ゼオライトなどが例示されているが、これらの水分トラップではNOx 吸着材に流入する排ガス中の水分量を0.4 ％〜2.4 ％以下にすることが困難であったり、水分は十分にトラップ可能であるものの耐水熱性が低いなどの不具合があったりして、実用的でない。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、遷移金属イオンを含むゼオライトからなるNOx 吸着材を用い、それに対する最適な水分吸着材を選択することで、低温域で多量のNOx を吸着できる排ガス浄化装置とすることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化装置の特徴は、Ｙ型ゼオライトよりなる水分吸着装置と、水分吸着装置の排ガス下流側に配置され陽イオン交換サイトに遷移金属イオンを含むゼオライトよりなるNOx 吸着装置と、を含むことにある。
【００１１】
水分吸着装置は、陽イオン交換サイトにアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方を含むことが望ましい。またNOx 吸着装置に含まれる遷移金属イオンは、鉄イオンであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の排ガス浄化装置は、Ｙ型ゼオライトよりなる水分吸着装置を備えている。水分（H2O ）はゼオライトのAl- 位置に吸着するが、Ｙ型ゼオライトはSiO2/Al2O3モル比が15以下でも合成可能でありAl2O3 分が多く、他のゼオライトに比べて水分の吸着量が多い。またAl2O3 分が多すぎるゼオライトでは耐水熱性が低下するが、ここで用いるＹ型ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比は５以上であり耐水熱性も満足する。
【００１３】
また陽イオン交換サイトに遷移金属イオンを含むゼオライトよりなるNOx 吸着装置は、排ガス中の水分量が少ないほどNOx 吸着能が向上する。
【００１４】
したがって排ガスが低温域では、水分吸着装置における水分吸着量が多く、NOx 吸着装置に流入する排ガス中の水分をほとんどゼロとすることができる。これによりNOx 吸着装置では多量のNOx を吸着でき、低温域におけるNOx の排出を確実に防止することができる。
【００１５】
そして陽イオン交換サイトにアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方を含むＹ型ゼオライトを水分吸着装置に用いれば、水分吸着性能と耐水熱性がさらに向上する。
【００１６】
またNOx 吸着装置に含まれる遷移金属イオンを鉄イオンとすれば、排ガス中の水分量が少ないほどNOx 吸着能が特に向上するので、Ｙ型ゼオライトよりなる水分吸着装置との組み合わせによって低温域のNOx 吸着能がさらに向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の排ガス浄化装置は、水分吸着装置とNOx 吸着装置とを排ガスの上流側から下流側に向かってこの順で配置している。
【００１８】
水分吸着装置は、Ｙ型ゼオライトよりなる。いわゆる親水性のゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトが知られている。しかしＹ型ゼオライトを除くゼオライトでは、表１に示すように耐水熱性に不具合があり、排ガス浄化用に用いることは困難である。
【００１９】
Ｙ型ゼオライトには、陽イオン交換サイトにH+が存在するＨ−Ｙ型、Na+ が存在するNa−Ｙ型などが知られている。いずれも用いることができるが、陽イオン交換サイトにアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方を含むＹ型ゼオライトを用いることが好ましい。このようにすれば、表１に示すように耐水熱性がさらに向上する。また陽イオン交換サイトが空いているＨ−Ｙ型では、熱的に結晶が不安定であることと、H+の存在により排ガス中のHCがコーキングして細孔の閉塞が生じる場合がある。なお表１に用いた各ゼオライトは、SiO2/Al2O3モル比が10以下のものを選定している。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
水分吸着装置は、Ｙ型ゼオライトをペレット状に成形したものを容器に充填して用いることもできるが、圧損の増大を防止するためには、ハニカム形状などとすることが望ましい。この場合、Ｙ型ゼオライトを含むセラミック粉末からハニカム体を形成してもよいが、強度が不足する場合がある。そこで排ガス浄化用触媒の基材として広く用いられているコージェライトなどからなるモノリス基材を用い、そのセル隔壁表面にＹ型ゼオライトからなるコート層を形成することが望ましい。
【００２２】
NOx 吸着装置は、陽イオン交換サイトに遷移金属イオンを含むゼオライトよりなる。NOx 吸着装置に用いられるゼオライトとしては、ZSM-5 、モルデナイト、ゼオライトベータが推奨される。Ｙ型ゼオライトやフェリエライトでは遷移金属イオンのイオン交換が困難となり、NOx 吸着能が大幅に低くなってしまう。またＡ型ゼオライトやＸ型ゼオライトでは、上述したように耐水熱性に問題がある。
【００２３】
またNOx 吸着装置に用いられるゼオライトは、SiO2/Al2O3モル比が 200以下のものが望ましい。これにより陽イオン交換サイトが十分に存在するので、遷移金属イオンを十分に含ませることができる。
【００２４】
遷移金属としては、Fe、Coなどを用いることができるが、Feが特に望ましい。Feを陽イオン交換する場合、塩化鉄（FeCl3 ）を出発原料として用いることが好ましい。塩化鉄（FeCl3 ）は300 ℃以上で昇華するので、ゼオライト内部の微細な空孔にも進入でき、陽イオン交換サイトのほとんど全てにイオン交換される。なおFeイオンをAl原子数と１：１で含ませることができることから、Feは図２に示す形態で含まれているものと考えられる。
【００２５】
NOx 吸着装置は、遷移金属イオンを含むゼオライトをペレット状に成形したものを容器に充填して用いることもできるが、圧損の増大を防止するためには、水分吸着装置と同様にハニカム形状などとすることが望ましい。この場合、遷移金属イオンを含むゼオライトを含むセラミック粉末からハニカム体を形成してもよいが、強度が不足する場合がある。そこで排ガス浄化用触媒の基材として広く用いられているコージェライトなどからなるモノリス基材を用い、そのセル隔壁表面に遷移金属イオンを含むゼオライトからなるコート層を形成することが望ましい。
【００２６】
本発明の排ガス浄化装置は、例えば三元触媒などの排ガス浄化用触媒の排ガス上流側に配置して用いることができる。しかしながらNOx 吸着装置のNOx 吸着量が多い場合には、高温域で脱離したNOx を下流側の排ガス浄化用触媒で還元しきれず、そのような場合には過剰分のNOx が排出されてしまうという不具合がある。
【００２７】
そこで、通常の主排ガス流路とは別にバイパス流路を形成し、バイパス流路に本発明の排ガス浄化装置を配置することが望ましい。そして排ガスが例えば200 ℃以下の低温であるときは、排ガスをバイパス流路のみに流通させてNOx 吸着装置にNOx を吸着することでNOx の排出を抑制し、高温域では排ガスを主排ガス流路に流すとともにバイパス通路をＥＧＲに接続し、本発明の排ガス浄化装置から放出されたNOx をエンジンへ戻すことが望ましい。
【００２８】
なお水分吸着装置のＹ型ゼオライトには、比較的高沸点のHCが吸着可能である。したがってNOx 吸着装置のゼオライトにZSM-5 など低沸点HCを吸着可能なものを用いれば、低温域において排ガス中のHCを高沸点のものから低沸点のものまでよく吸着することができる。したがって上記のようにバイパス流路に本発明の排ガス浄化装置を配置することで、低温域ではHCとNOx を吸着して排出を抑制でき、高温時にエンジンに戻した際には両者を反応させて浄化することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例と比較例及び試験例により本発明を具体的に説明する。
【００３０】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化装置を示す。この排ガス浄化装置は、排ガス流路に配置された水分吸着装置１と、その排ガス下流側に配置されたNOx 吸着装置２とからなる。水分吸着装置１は、コージェライト製のハニカム基材10と、そのセル隔壁表面に形成されたコート層11とからなり、コート層11はNa−Ｙ型ゼオライトから構成されている。またNOx 吸着装置２は、コージェライト製のハニカム基材20と、そのセル隔壁表面に形成されたコート層21とからなり、コート層21はFeがイオン交換されたZSM-5 から構成されている。
【００３１】
先ずSiO2/Al2O3モル比が5.6 のNa−Ｙ型ゼオライト粉末を用意し、SiO2系バインダ及び純水と混合してスラリーを調製した。このスラリーを35ccのコージェライト製のハニカム基材10にウォッシュコートし、乾燥・焼成して6.3 ｇのコート層11を形成して水分吸着装置１とした。
【００３２】
一方、SiO2/Al2O3モル比が28のZSM-5 粉末を用意し、FeCl3 を純水中に溶解した水溶液の所定量を含浸した。これを電気炉中にて400 ℃で２時間保持し、FeをAlと原子比で１：１の量となるようにイオン交換して Fe／ZSM-5 粉末を調製した。次いで Fe／ZSM-5 粉末をSiO2系バインダ及び純水と混合してスラリーを調製した。このスラリーを35ccのコージェライト製のハニカム基材20にウォッシュコートし、乾燥・焼成して6.3 ｇのコート層21を形成してNOx 吸着装置２とした。
【００３３】
（比較例１）
実施例１と同様のNOx 吸着装置２を排ガス上流側に配置し、実施例１と同様の水分吸着装置１をNOx 吸着装置２の排ガス下流側に配置して、比較例２の排ガス浄化装置とした。
【００３４】
＜試験・評価＞
実施例１及び比較例１の排ガス浄化装置のそれぞれに対して、表２に示すモデルガスを温度50℃、流量10Ｌ／分で20秒間流通させ、入りガス濃度と出ガス濃度の差からHC吸着率とNO吸着率を測定した。結果を表３に示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
【表３】
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【００３７】
表３より、実施例１の排ガス浄化装置によれば、HC及びNOが共に100 ％吸着されていることがわかる。一方、比較例１の排ガス浄化装置では、HC吸着率は100 ％であるものの、NO吸着率が実施例１より低い。これは、NOx 吸着装置２に流入する排ガス中に水分が含まれていることが主原因であるが、C6H5CH3 がNOx 吸着装置２に吸着されることによってNOの吸着が阻害されたことも一因と考えられる。
【００３８】
（試験例１）
実施例１と同様のNOx 吸着装置２のみを用い、先ずH2O を十分に吸着させた。その後、加熱温度を 160℃、 230℃、 350℃の３水準でそれぞれ２時間加熱し、吸着したH2O を脱離（パージ）した。加熱温度が高いほど残存H2O が少ない。その後直ちにNOとN2からなる混合ガスを流通させ、NOの吸着率を測定した。結果を図３に示す。
【００３９】
図３から、パージ温度が高いほど、つまり H2Oの吸着量が少ないほどNO吸着率が高いことがわかる。
【００４０】
（試験例２）
コージェライト製のハニカム基材（900 cc）に、Ａ型ゼオライトからなるコート層を 160ｇ形成し、水分吸着装置を調製した。この水分吸着装置を実エンジンの排気系に搭載し、LA#4走行時のH2O 排出量を連続的に測定したところ、始動時から約20秒間はH2O の排出が完全に抑制された。これは、その間に排出されたH2O の全量がコート層に吸着されたことを意味する。
【００４１】
（試験例３）
試験例２に記載の実エンジンの排気系において、試験例２で調製した水分吸着装置３の排ガス下流側に、図４に示すようにZSM-5 とＹ型ゼオライトとの混合物よりなる第１HC吸着装置４と、フェリエライトにAgをイオン交換してなる第２HC吸着装置５を配置し、さらにその下流側に実施例１と同様のNOx 吸着装置２を配置した。そして、LA#4走行時の始動時からNOx 排出量を連続的に測定した。なお、水分吸着装置３を除いた場合と、水分吸着装置３とNOx 吸着装置２の両方を除いた場合についても、同様にNOx 排出量を測定し、結果を図５に示す。
【００４２】
図５より、NOx 吸着装置２の上流側に水分吸着装置３を配置することで、NOx の排出をほぼ完全に抑制できることがわかる。すなわち水分が除去された排ガスをNOx 吸着装置２に流入させることで、NOx をほぼ完全に吸着できることが明らかである。なお水分吸着装置３を除いた場合でもある程度NOx 排出量を抑制できているが、これは第１HC吸着装置４及び第２HC吸着装置５にある程度の水分が吸着したためと考えられる。
【００４３】
なお水分吸着装置３とNOx 吸着装置２の両方を配置した場合には、LA#4走行時のモード中全体で平均NOx 排出量0.3 ％を確保できた。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同様にして、コージェライト製のハニカム基材（900 cc）に、Na−Ｙ型ゼオライトからなるコート層を 160ｇ形成し、水分吸着装置３を調製した。また900 ccのコージェライト製のハニカム基材20を用いたこと以外は実施例１と同様にして、 160ｇのコート層21をもつNOx 吸着装置２を調製した。
【００４５】
この水分吸着装置３とNOx 吸着装置２を、HC吸着装置４と共に試験例３と同様に実エンジンの排気系に配置し、LA#4走行時のモード中全体におけるNOx 排出量を測定してNOx 吸着率を算出した。結果を表４に示す。
【００４６】
（比較例２）
水分吸着装置３を配置しなかったこと以外は実施例２と同様にして、NOx 吸着率を測定した。結果を表４に示す。
【００４７】
＜評価＞
【００４８】
【表４】
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【００４９】
表４より、比較例２ではNOx 吸着率が大きくばらついているのに対し、実施例２では常時94％以上のNOx 吸着率が確保された。これは水分吸着装置３の有無に起因し、比較例２におけるNOx 吸着率のばらつきは排ガス中の水分の影響によるものと考えられる。一方の実施例２では、水分吸着装置３によって水分を含まない排ガスがNOx 吸着装置２に流入することで、高いNOx 吸着率が確保できたことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の排ガス浄化装置は、三元触媒、NOx 吸蔵還元触媒などの排ガス浄化用触媒の排ガス上流側に配置して用いることで、始動時など低温域におけるNOx の排出を大きく抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の排ガス浄化装置の構成を示す模式図である。
【図２】本発明に用いたNOx 吸着装置における陽イオン交換サイトの推測された状態を示す説明図である。
【図３】NOx 吸着装置における残存水分量とNO吸着率との関係を示すグラフである。
【図４】試験例３、実施例２、比較例２で用いた排ガス浄化装置の模式的な説明図である。
【図５】試験例３の結果を示し、始動時からのNOx 排出量の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１：水分吸着装置      ２：NOx 吸着装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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