(57)【要約】【課題】  耐侯性、防食性、特に耐ばくろ性などの長期耐食性、仕上り性に優れ、かつ６０鏡面光沢度が１５〜５５の半艶塗膜が得られる塗装物品を提供すること。【解決手段】    樹脂成分（Ａ）を含む水分散体、並びにノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｂ）と顔料成分（Ｃ）を含む顔料分散ペーストを含むカチオン電着塗料であって、焼付け乾燥後の塗膜において、塗膜断面が海島構造を形成することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。「顔料分散ペーストにおける顔料成分（Ｃ）のフタル酸ジブチル吸油量合計が３００〜１，０００ｍｌ／１００ｇで、かつ該顔料分散ペーストを用いてなるカチオン電着塗料組成物中の樹脂成分１００質量部を基準にして、フタル酸ジブチル吸油量が２００〜４００ｍｌ／１００ｇである体質顔料を０．１〜３質量部使用する」【選択図】                          図１
2008266400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特徴を有する樹脂成分（Ａ）を含む水分散体、並びにノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｂ）と顔料成分（Ｃ）を含む顔料分散ペーストを含むカチオン電着塗料であって、焼付け乾燥後の塗膜において、塗膜断面が海島構造を形成することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
「水分散体：樹脂成分（Ａ）として、アミノ基含有ポリオール変性エポキシ樹脂（Ａ１）とアミノ基含有アクリル樹脂（Ａ２）との少なくとも２種類の樹脂を含有する。
顔料分散ペースト：ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｂ１）、環状エステル化合物（ｂ２）、アミン化合物（ｂ３）およびフェノール化合物（ｂ４）を反応させてなるノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｂ）、並びに顔料分散ペーストにおける顔料成分（Ｃ）のフタル酸ジブチル吸油量合計が３００〜１，０００ｍｌ／１００ｇで、かつ該顔料分散ペーストを用いてなるカチオン電着塗料組成物中の樹脂成分１００質量部を基準にして、フタル酸ジブチル吸油量が２００〜４００ｍｌ／１００ｇである体質顔料を０．１〜３質量部使用する」
【請求項２】
アミノ基含有ポリオール変性エポキシ樹脂（Ａ１）が、エポキシ当量が１８０〜２,５００のエポキシ樹脂（ａ１）に、下記式（１）
【化１】
2008266400.tif 000019
式（１）
（式中、Ｘは水素原子、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有してもよい炭素原子数１〜１５の炭化水素基、Ｒはアルキル基を表す）
で示されるアルキルフェノール類（ａ２）を反応させて、上記式のエポキシ樹脂（ａ１）に該アルキルフェノール類（ａ２）を付加させた後、複数の活性水素基を含有する化合物（ａ３１）にカプロラクトン（ａ３２）を付加して得られるポリオール化合物（ａ３）、及びアミン化合物（ａ４）を同時に反応させることにより得られる、エポキシ樹脂（ａ１）の骨格にポリオール化合物（ａ３）の片末端が付加してなる樹脂である請求項１に記載の塗膜断面が海島構造を形成するカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｂ）が、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｂ１）、環状エステル化合物（ｂ２）、アミン化合物（ｂ３）およびフェノール化合物（ｂ４）を、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｂ１）と環状エステル化合物（ｂ２）とアミン化合物（ｂ３）及びフェノール化合物（ｂ４）の合計固形分質量を基準にして、（ｂ１）３０〜７０質量％、（ｂ２）５〜４５質量％、（ｂ３）５〜１５質量％及び（ｂ４）１〜３０質量％の割合で反応させてなる顔料分散用樹脂である請求項１又は２に記載の塗膜断面が海島構造を形成するカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗装し、焼付け乾燥後の塗膜断面が海島構造を形成し、樹脂成分（Ａ）とノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｂ）及び顔料成分（Ｃ）の固形分合計に対して、顔料成分（Ｃ）の割合が１０質量％以上で、かつ４０質量％以下である海部と、該海中に分散された顔料成分（Ｃ）の割合が１０質量％未満であるドメインの長径が０．１〜４０μmの島部とからなる電着塗膜。
【請求項５】
金属基材に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗装し、焼付け乾燥してなる塗膜が６０度鏡面光沢度が１５〜５５の半艶電着塗膜。
【請求項６】
カチオン電着塗料組成物が、樹脂成分（Ａ）の固形分１００質量部に対して、チタン白を１０〜４０質量部含有することを特徴とする請求項４に記載の６０度鏡面光沢度が１５〜５５のグレー系又はベージュ系の半艶電着塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐侯性、防食性、特に耐ばくろ性などの長期耐食性、仕上り性に優れ、かつ６０鏡面光沢度が１５〜５５の半艶塗膜が得られる、塗膜断面における少なくとも塗膜表面側が海島構造を形成することを特徴とするカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、カチオン電着塗料は耐候性や防食性、仕上り性に優れた塗膜を形成できるために、自動車部品、電気機器部品及びその他の機器等に広く利用されている。このようなカチオン電着塗料の特徴から１回の電着塗装による製品としての利用が高まり、カチオン電着塗膜にも耐候性と防食性を有する半艶塗膜が求められてきた。
【０００３】
例えば、アミン変性エポキシ系カチオン樹脂、アミン変性エポキシ系カチオン樹脂より少なくとも０．５低い溶解度パラメーターを有するカチオン性アクリル樹脂へブロックジイソシアネートを付加して得られる自己架橋性アクリル系カチオン樹脂、およびブロックイソシアネート硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、アミン変性エポキシ樹脂とカチオン性アクリル樹脂を固形重量比７／３ないし３／７でブレンドし、４級アンモニウム又はスルホニウムカチオン型のエポキシ系顔料分散用樹脂にて分散した顔料分散ペーストおよびブロックポリイソシアネート架橋剤とを中和剤を含む水性媒体中に分散してなる艶消しカチオン電着塗料組成物が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
しかし特許文献２に記載の艶消しカチオン電着塗料組成物は、塗装ラインにおけるランニング使用時には一定した塗膜光沢度が得られず経時安定性に問題があった。
他に、カチオン電着塗料組成物が複数のエマルションを含有し、該複数のエマルションから選ばれる２種のそれぞれのエマルションよりなる塗料の析出開始に必要な電気量（ａ）の差が５０〜４００Ｃ／ｍ２であるカチオン電着塗料を用いた複層塗膜形成方法が開示されている（特許文献３）。
【０００６】
また、そのような半艶塗膜を形成可能な電着塗料組成物として、カチオン性エマルション（Ａ）、カチオン性エマルション（Ｂ）の溶解性パラメーターの差が０．５〜１．５であり、硬化開始温度の差が２０〜６０℃のエマルションによって、鏡面光沢度が低くかつ仕上がり外観が良好である硬化電着塗膜を得ることができる電着塗料組成物に関する発明が開示されている（特許文献４）。
【０００７】
しかしながらこれらの従来技術では、耐侯性、密着性、防食性、特に耐ばくろ性などの長期耐食性などの塗膜性能に優れ、かつ６０度鏡面光沢度が１５〜５５の半艶塗膜を得る為には顔料濃度を上げる必要があり、塗膜性能や仕上り性を低下させていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−３３３５２８号公報
【特許文献２】特開平９−８７５５４号公報
【特許文献３】特開２００３−３２８１９２号公報
【特許文献４】特開２００６−２００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が、解決しようとする課題は、耐侯性、防食性、特に耐ばくろ性などの長期耐食性、仕上り性に優れ、かつ６０度鏡面光沢度が１５〜５５の半艶塗膜が得られるカチオン電着塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記特徴を有する樹脂成分（Ａ）を含む水分散体、並びにノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｂ）と顔料成分（Ｃ）を含む顔料分散ペーストを含むカチオン電着塗料であって、焼付け乾燥後の塗膜において、塗膜断面が海島構造を形成することを特徴とするカチオン電着塗料組成物、によって達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
「水分散体：樹脂成分（Ａ）として、アミノ基含有ポリオール変性エポキシ樹脂（Ａ１）とアミノ基含有アクリル樹脂（Ａ２）との少なくとも２種類の樹脂を含有する。
【００１２】
顔料分散ペースト：ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｂ１）、環状エステル化合物（ｂ２）、アミン化合物（ｂ３）およびフェノール化合物（ｂ４）を反応させてなるノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｂ）、並びに顔料分散ペーストにおける顔料成分（Ｃ）のフタル酸ジブチル吸油量合計が３００〜１，０００ｍｌ／１００ｇで、かつ該顔料分散ペーストを用いてなるカチオン電着塗料組成物中の樹脂成分１００質量部を基準にして、フタル酸ジブチル吸油量が２００〜４００ｍｌ／１００ｇである体質顔料を０．１〜３質量部使用する」
【発明の効果】
【００１３】
本発明のカチオン電着塗料ように、塗膜断面が海島構造を有するカチオン電着塗料は、耐侯性、防食性、特に耐ばくろ性などの長期耐食性、仕上り性に優れ、６０度鏡面光沢度が１５〜５５の艶消し塗膜で、かつ仕上り性に優れた塗装物品が得られる。
【００１４】
上記の効果が得られる理由として、樹脂成分（Ａ）とノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｂ）の相溶性によって塗膜内に顔料濃度が異なる部分（島部）を意図的に形成させて、塗膜断面における少なくも塗膜表面側に海島構造を有する電着塗膜ができる。この電着塗膜は、熱硬化時の体積収縮が局部的に発生し、塗膜表面に微視的な凹凸を形成させることができる為、低光沢塗膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、特定の樹脂成分（Ａ）を含有する水分散体と、並びにノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｂ）と顔料成分（Ｃ）を含む顔料分散ペーストを含有し、塗膜断面における少なくとも塗膜表面側に海島構造を形成することを特徴とするカチオン電着塗料組成物に関する。以下、詳細に述べる。
【００１６】
［水分散体］
本発明のカチオン電着塗料組成物に用いる水分散体は、樹脂成分（Ａ）として、アミノ基含有ポリオール変性エポキシ樹脂（Ａ１）とアミノ基含有アクリル樹脂（Ａ２）の少なくとも２種類を含有することを特徴とする。
【００１７】
アミノ基含有ポリオール変性エポキシ樹脂（Ａ１）：
本発明のカチオン電着塗料組成物において樹脂成分（Ａ）として使用されるアミノ基含有ポリオール変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、エポキシ当量が１８０〜２,５００のエポキシ樹脂（ａ１）に、特定のアルキルフェノール類（ａ２）を反応させて、上記式のエポキシ樹脂（ａ１）に該アルキルフェノール類（ａ２）を付加させた後、複数の活性水素基を含有する化合物（ａ３１）にカプロラクトン（ａ３２）を付加して得られるポリオール化合物（ａ３）、及びアミン化合物（ａ４）を同時に反応させることにより得られることを特徴とし、エポキシ樹脂（ａ）の骨格にポリオール化合物（ａ３）の片末端が付加してなる樹脂である。
【００１８】
エポキシ樹脂（ａ１）：
エポキシ樹脂（ａ１）は、出発材料として用いられるエポキシ樹脂は、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００１９】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、従来公知のものが使用できる。そのようなポリフェノール化合物の例として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００２０】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるビスフェノールＡ、下記式 
【００２１】
【化１】
2008266400.tif 000003
【００２２】
、ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。 
エポキシ樹脂（ａ１）は、１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００であり、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に２００〜８，０００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。 
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００２３】
アルキルフェノール類（ａ２）：
アルキルフェノール類（ａ２）は、以下の式（１）で示される。
【００２４】
【化２】
2008266400.tif 000004
【００２５】
式（１）
（式中、Ｘは水素原子、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有してもよい炭素原子数１〜１５の炭化水素基、Ｒはアルキル基を表す）上記式（１）の具体例としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げらる。
【００２６】
ポリオール化合物（ａ３）：
ポリオール化合物（ａ３）は、複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られる。ここで活性水素基は、少なくとも１個の活性水素を含有する原子団を意味し、例えば、アルコール性水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基などが包含される。
【００２７】
１分子中に複数の活性水素基を含有する化合物としては、一般に６２〜５，０００、好ましくは６２〜４，０００、さらに好ましくは６２〜１，５００の範囲内の数平均分子量を有する。また活性水素含有化合物は、１分子あたり、平均して、少なくとも２個かつ３０個未満、特に２〜１０個の活性水素基を含有するものが好適である。
【００２８】
１分子中に複数の活性水素基を含有する化合物として、具体的には、（１）ポリオール化合物、（２）第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基、或いは第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基と水酸基とを有するアミン化合物、（３）線状又は分枝状のポリエーテルポリオール、（４）線状又は分枝状のポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００２９】
上記（１）ポリオール化合物としては、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトール、α−メチルグルコキシドなどのテトロール類；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどのヘキソール類；シュークロースなどのオクトール類等が挙げられる。
【００３０】
上記（２）アミン化合物としては、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンなどがある。
【００３１】
上記（３）線状又は分枝状のポリエーテルポリオールは、通常６２〜１０，０００、好ましくは６２〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有する、アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなど）の開環付加反応によって製造されるものを挙げることができ、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコール、ビスフェノールＡエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
上記（４）線状または分岐状のポリエステルポリオールは、通常２００〜１０，０００、好ましくは２００〜３，０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、具体的には、例えば、有機ジカルボン酸又はその無水物と有機ジオールとの、有機ジオール過剰の条件下での重縮合反応によって得られるものが挙げられる。
【００３３】
ここで使用される有機ジカルボン酸としては、炭素数２〜４４、特に４〜３６の脂肪酸系、脂環式又は芳香族系ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。また、これらジカルボン酸に加えて、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物や不飽和脂肪酸の付加物などを少量併用することができる。有機ジオールとしては、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリラクトンが挙げられる。
【００３４】
他方、複数の活性水素基を含有する化合物に付加しうるカプロラクトンとしては、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどが挙げられ、特にε−カプロラクトンが好適である。
【００３５】
上記の複数の活性水素基を含有する化合物とカプロラクトンの付加反応はそれ自体既知の方法で行うことができる。具体的には、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物；塩化第１錫などの金属化合物のような触媒の存在下に、複数の活性水素基を含有する化合物とカプロラクトンとを約１００〜約２５０℃の温度で約１〜約１５時間加熱することにより行うことができる。
【００３６】
上記触媒は、一般に、複数の活性水素基を含有する化合物とカプロラクトンとの合計量に基づいて０．５〜１，０００ｐｐｍの量で使用することができる。また、カプロラクトンは、複数の活性水素基を含有する化合物の活性水素基１当量あたり（すなわち、活性水素１個あたり）、一般に１〜３０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１５モルの範囲内で使用することができる。
【００３７】
かくして得られるポリオール化合物（ａ３）は、複数の活性水素基を有する化合物に基づく高い可塑化性能と、（ポリ）カプロラクトンに基づくエポキシ樹脂に対する高い相溶性と、末端水酸基による高い反応性とを兼備しており、塗料用エポキシ樹脂の可塑化剤として極めて有用である。
【００３８】
ポリオール化合物（ａ３）は、一般に、カプロラクトンに由来する単位を合計で２０〜９５重量％、好ましくは２５〜９０重量％の範囲内で含有することができ、また、一般に３００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００３９】
アミン化合物（ａ４）：
アミン化合物（ａ４）は、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有し、該エポキシ樹脂をカチオン化できるものであれば種類を問わないが、特に1級アミノ基を導入できる１級アミン化合物を使用することが好ましい。
【００４０】
上記の１級アミノ基を導入できる１級アミン化合物としては、エタノールアミン、プロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンなどのケチミン化物が挙げられる。
【００４１】
上記１級アミンと併用できるアミン化合物としては、従来からエポキシ樹脂のカチオン化に用いられるものが使用できるが、特に２級アミンが好ましい。例としてジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどが挙げられる。
【００４２】
エポキシ樹脂（ａ１）とアルキルフェノール類（ａ２）との反応は、通常、適当な溶媒中で、場合により触媒の存在下に、約６０〜約２５０℃、好ましくは約７０〜約２００℃の温度で１〜２５時間程度、好ましくは１〜１２時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられ、また、適宜用いられる触媒としては、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物；塩化第１錫などの金属化合物；有機アミン化合物などが挙げられる。かくして、エポキシ樹脂（ａ１）の骨格にアルキルフェノール類（ａ２）が付加した反応生成物が得られる。
【００４３】
この反応生成物に対するポリオール化合物（ａ３）及びアミン化合物（ａ４）の付加反応は、通常、上記の如き適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。
【００４４】
上記の反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂（ａ１）、アルキルフェノール類（ａ２）、ポリオール化合物（ａ３）及びアミン化合物（ａ４）の４成分の合計固形分重量を基準にして以下の範囲内が適当である。
【００４５】
エポキシ樹脂（ａ１）：一般に６０〜８５重量％、好ましくは６２〜８３重量％、アルキルフェノール類（ａ２）：一般に０.５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、 ポリオール化合物（ａ３）：一般に５〜２０重量％、好ましくは５〜１８重量％、アミン化合物（ａ４）：一般に５〜２５重量％、好ましくは６〜１９重量％。公知の方法により反応させることによりアミノ基含有ポリオール変性エポキシ樹脂（Ａ１）を得ることができる。
【００４６】
アミノ基含有アクリル樹脂（Ａ２）：
本発明の樹脂成分（Ａ）は、アミノ基含有ポリオール変性エポキシ樹脂（Ａ１）とアミノ基含有アクリル樹脂（Ａ２）の少なくとも２種類を含有することを特徴としている。なおアクリル樹脂は、そのアクリル樹脂を構成するモノマー成分として、水酸基含有アクリルモノマー、アミノ基含有アクリルモノマー及びその他のモノマーなどをラジカル共重合することによって得られる。
【００４７】
水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物（例えばダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルＦＡ−２、及びＦＭ−３）等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４８】
アミノ基含有アクリルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
その他のモノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
アクリル樹脂は、上記のモノマーを公知の方法によりラジカル共重合反応することによって得ることができる。アクリル樹脂の水酸基価は、通常１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は、２，０００〜１００，０００の範囲内、好ましくは、３，０００〜５０，０００範囲内が適当である。アクリル樹脂を水分散する為の水分散基であるアミン化合物は、アミノ基含有ポリオール変性エポキシ樹脂（Ａ１）に用いたものと同様のアミン化合物（ａ４）を用いることができる。
【００５１】
具体的には、１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミン、 ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物等が挙げられ、具体的には、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチルトリアミンのケチミン化物などを用いるのが好ましい。
【００５２】
樹脂成分（Ａ）として、アミノ基含有ポリオール変性エポキシ樹脂（Ａ１）やアミノ基含有アクリル樹脂（Ａ２）以外にその他樹脂成分として、従来から公知のアミノ基含有エポキシ樹脂を用いることができる。
【００５３】
このようなアミノ基含有エポキシ樹脂としては、可塑変性剤を用いて変性することもでき、例えばエポキシ基との反応性を有するカプロラクトンポリオール化合物で可塑変性したポリカプロラクトンポリオール化合物変性のアミノ基含有エポキシ樹脂や、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性のアミノ基含有エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００５４】
上記エポキシ樹脂と反応させるアミン化合物は、アミノ基含有ポリオール変性エポキシ樹脂（Ａ１）やアミノ基含有アクリル樹脂（Ａ２）に用いたものと同様のアミン化合物（ａ４）を用いることができる。上記エポキシ樹脂とアミノ基含有化合物を、公知の方法により反応させることによりアミノ基含有エポキシ樹脂を得ることができる。
さらに、樹脂成分（Ａ）として、ブロック化ポリイソシアネート化合物も用いることができる。このようなブロック化ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂環族又は脂肪族のポリイソシアネート化合物などをブロック剤でブロックしたものが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５５】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、クルードＴＤＩ、２，４'− ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ［２，４'− ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物］、４，４'−ジイソシアナトビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジイソシアナトビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００５６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００５７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物の中、耐候性や防食性などの観点から、脂肪族ポリイソシアネートや脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００５８】
ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そしてブロック剤の付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定で、且つ一般的な電着塗膜の焼き付け温度である約１００℃ないし約２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離してイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００５９】
このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール化合物；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸などの水酸基含有化合物を挙げることができる。ブロックポリイソシアネート化合物として、中でも特に、メチルエチルケトオキシムでブロックされたイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００６０】
樹脂成分（Ａ）におけるブロックイソシアネート化合物の配合割合は、基体樹脂成分（Ａ）の合計固形分質量を基準にして、ブロックイソシアネート化合物の配合割合は１０〜５０質量％、好ましくは１５〜３０質量％の範囲内とすることができる。
以上に述べたアミン付加ポリオール変性エポキシ樹脂（Ａ１）、アミン付加アクリル樹脂（Ａ２）を含み、適宜にその他アミノ基含有エポキシ樹脂やブロック化ポリイソシアネートを配合してなる樹脂成分（Ａ）を、カルボン酸などの中和剤及び脱イオン水によって得られた水分散体をカチオン電着塗料組成物の製造に用いることができる。
【００６１】
［顔料分散ペースト］
本発明のカチオン電着塗料組成物は、ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｂ）と顔料成分（Ｃ）とを含む顔料分散ペーストを用いることを特徴とする。
【００６２】
ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｂ）：
ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｂ）は、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｂ１）、環状エステル化合物（ｂ２）、アミン化合物（ｂ３）およびフェノール化合物（ｂ４）を、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｂ１）と環状エステル化合物（ｂ２）とアミン化合物（ｂ３）及びフェノール化合物（ｂ４）の合計固形分質量を基準にして、（ｂ１）３０〜７０質量％、（ｂ２）５〜４５質量％、（ｂ３）５〜１５質量％及び（ｂ４）１〜３０質量％の割合で反応させて得られる。
【００６３】
ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｂ１）：
ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｂ１）としては、下記式（２）で示される化合物を好適に用いることができる。
【００６４】
【化３】
2008266400.tif 000005
【００６５】
式（２）
（上式中、Ｒ１およびＲ２は同一もしくは相異なり、各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ４およびＲ６は同一もしくは相異なり、各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはグリシジルオキシフェニル基を表わし、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし、そしてｎは１〜３８の整数である）
上記一般式（２）において、「アルキル基」は、直鎖状もしくは分枝鎖状であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル基などが挙げられる。
【００６６】
「アリール基」は、単環式または多環式のいずれであってもよく、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられ、特にフェニル基が好適であり、また「アラルキル基」はアリール置換アルキル基であって、例えば、ベンジル、フェネチル基などを包含し、なかでもベンジル基が好ましい。
【００６７】
「ハロゲン原子」にはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素原子が包含される。
【００６８】
Ｒ４またはＲ６によって表わされる「グリシジルオキシフェニル基」は、下記式（３）で示される基である。
【００６９】
【化４】
2008266400.tif 000006
【００７０】
式（３）
（上式中、Ｗは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表わす）
前記一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２としては水素原子、メチル基、塩素原子および臭素原子が好適であり、特に水素原子、メチル基および臭素原子が好ましい。
【００７１】
また、Ｒ３およびＲ５としては、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノニル基、フェニル基、塩素原子および臭素原子が好ましく、なかでもメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基および臭素原子が好適である。さらに、Ｒ４およびＲ６は好ましくは水素原子であり、そしてｎは特に好ましくは１〜８である。
【００７２】
ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散用樹脂（Ｂ）の数平均分子量（注１）は、一般に、約４００〜約８，０００、特に６００〜２，０００の範囲内にあることが好ましい。また、ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散用樹脂（Ｂ）は、グリシジル基を１分子あたり３．５〜１０個有していることが好ましく、かつノボラックエポキシ樹脂系顔料分散用樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、約１８０〜約２，０００、特に２００〜６００の範囲内にあることが好ましい。
【００７３】
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて、分離カラムとして「ＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（以上、東ソー（株）製）の４本を用い、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用い、４０℃、流速１．０ｍｌ／分にて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと、標準ポリスチレンの検量線から求める。
【００７４】
なおノボラックエポキシ樹脂系顔料分散用樹脂（Ｂ）は、例えば、下記式（４）
【００７５】
【化５】
2008266400.tif 000007
【００７６】
（上式（４）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同義である）
で示される２官能性フェノール化合物（ｂ−１）と、下記式（５）
Ｒ４−ＣＨＯ                                    式（５）
（上式中、Ｒ４は前記と同義である）
で示されるアルデヒド化合物（ｂ−２）および／または下記式（６）
Ｒ４−ＣＯ−Ｒ６                                式（６）
（上式中、Ｒ４およびＲ６は前記と同義である）
で示されるケトン化合物（ｂ−３）を縮重合反応させることにより得られるノボラック型フェノール樹脂（ｂ−４）に、さらにエピハロヒドリン（ｂ−５）を反応させてグリシジルエーテル基を導入することにより製造することができる。
【００７７】
また、上記ノボラック型フェノール樹脂（ｂ−４）を得るための反応の間またはその後に、必要に応じて、下記式（７）
【００７８】
【化６】
2008266400.tif 000008
【００７９】
式（７）
（上式中、Ｒ７は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし、そしてＲ１およびＲ２は前記と同義である）
で示される１官能性フェノール化合物（ｂ−６）を末端封止剤として併用してもよい。
【００８０】
前記式（７）における基Ｒ７の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、エチレン基、プロピレン基、フェニル基、ベンジル基、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノニル基、フェニル基、塩素原子および臭素原子であり、特にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基および臭素原子が好ましい。
【００８１】
上記（ｂ−１）のフェノール化合物に対して用いる「２官能性」なる語は、式（４）において、水酸基を基準として、オルト位および／またはパラ位に水素原子が２個直接結合していることを意味する。これらの水素原子は上記（ｂ−２）および（ｂ−３）成分中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してノボラック型フェノール樹脂（ｂ−４）を生成する。
【００８２】
また、（ｂ−６）成分のフェノール化合物に対して用いる「１官能性」なる語は、式（７）において、水酸基を基準として、オルト位またはパラ位に水素原子が１個直接結合していることを意味する。
この水素原子は上記（ｂ−２）または（ｂ−３）成分中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してノボラック型フェノール樹脂（ｂ−４）の末端を形成する。
【００８３】
前記式（４）で示される２官能性フェノール化合物（ｂ−１）としては、例えば、フェノール、ｐ−プロペニルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、６−ｎ−アミル−ｎ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、４−クロル−３，５−キシレノール、ｏ−アリルフェノール、ノニルフェノール、ｏ−ブロムフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【００８４】
また、式（５）で示されるアルデヒド化合物（ｂ−２）としては、例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、アルデヒド化合物（ｂ−２）としてｍ−（またはｐ−）ヒドロキシベンズアルデヒドを用い、（ｂ−１）成分との反応後に、このヒドロキシベンズアルデヒドをエピハロヒドリン（ｂ−５）でグリシジルエーテル化してもよい。なお、上記ヒドロキシベンズアルデヒドのベンゼン核は炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。
【００８５】
前記式（６）で示されるケトン化合物（ｂ−３）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
【００８６】
さらに、エピハロヒドリン（ｂ−５）としては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられる。
【００８７】
上記（ｂ−１）成分に（ｂ−２）成分および／または（ｂ−３）成分を縮重合反応させることによりノボラック型フェノール樹脂（ｂ−４）が得られる。この縮重合反応はそれ自体既知のノボラック型フェノール樹脂の製造方法に準じて行うことができる。
【００８８】
ノボラック型フェノール樹脂（ｂ−４）の製造において、必要に応じて、上記（ｂ−１）成分と、（ｂ−２）成分および／または（ｂ−３）成分との縮重合反応の間またはその後に、式（５）で示される１官能性フェノール化合物（ｂ−６）を末端封止剤として反応させることができる。 
前記式（７）で示される１官能性フェノール化合物（ｂ−６）としては、具体的には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２，４−ジクロルフェノール、２，４−ジブロムフェノール、ジクロルキシレノール、ジブロモキシレノール、２，４，５−トリクロルフェノール、６−フェニル−２−クロルフェノールなどが挙げられる。（ｂ−６）成分と、上記（ｂ−１）成分、（ｂ−２）成分および／または（ｂ−３）成分との縮重合反応は上記と同様にして行うことができる。
【００８９】
ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｂ）：
ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｂ）は、ノボラック型フェノール樹脂（ｂ−４）中のフェノール性水酸基にエピハロヒドリン（ｂ−５）を反応させてグリシジルエーテル化することによって得られる。具体的には、例えば、ノボラック型フェノール樹脂（ｂ−４）をエピハロヒドリン（ｂ−５）で溶解して溶液とし、この溶液にアルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に添加し、この反応系の水および未反応のエピハロヒドリン（ｂ−５）を蒸留除去することによって得られる。この蒸留した液から（ｂ−５）成分を分離し、再使用することができる。この反応は、例えば、ジオキサン、ジエトキシエタンなどのエーテル系溶剤の存在下で行うことが好ましい。
【００９０】
なおノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｂ１）は、上記のようにして製造することができるが、市販されているものを使用してもよく、市販品としては、例えば、フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＤＥＮ−４３８およびＤＥＮ−４３９（ダウケミカル日本（株）製、商品名）；クレゾール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−６９５（大日本インキ（株）製、商品名）、ＣＮＥ１９５ＬＢ（長春ジャパン株式会社製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０およびＥＯＣＮ１０４Ｓ（日本化薬（株）製、商品名）；ブロム変性フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬（株）製、商品名）；長鎖アルキル変性フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、ＥＳＭＢ−２６０（住友化学（株）製、商品名）などが挙げられる。
【００９１】
環状エステル化合物（ｂ２）：
環状エステル化合物（ｂ２）は、下記式(８)
【００９２】
【化７】
2008266400.tif 000009
【００９３】
式（８）
（上式中、Ｒ８は水素原子またはＣＨ３を表し、ｎは３〜６の整数である）
で示されるもであってよく、具体的には、例えば、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナラクトン、η−カプリロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−エナラクトン、ξ−カプリロラクトンが挙げられ、特に好ましくはε−カプロラクトンである。環状エステル化合物（ｂ２）のラクトンに基因するメチレン鎖部分は、ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散用樹脂（Ｂ）に貯蔵安定性と耐候性を付与する。
【００９４】
アミン化合物（ｂ３）：
アミン化合物（ｂ３）は、第１級水酸基を１分子中に少なくとも１個有する第１級もしくは第２級アミン化合物であってよい。これは、顔料分散用樹脂（Ａ）に第１級水酸基と塩基性基とを導入するのに役立つ。
【００９５】
アミン化合物（ｂ３）のアミノ基と式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｂ１）のグリシジル基との反応によってカチオン性樹脂が生成し、このカチオン性樹脂中の第１級水酸基および塩基性基は、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応によって生成するもののそれらの基と比べて、水分散性が著しく優れたものとなり、顔料分散ペーストや該顔料分散ペーストを使用するカチオン電着塗料の安定性向上に寄与する。さらに、形成される塗膜においては、防食性、特にばくろ耐食性の向上にも寄与する。アミン化合物（ｂ３）としては、具体的には、次に例示する化合物が挙げられる。
【００９６】
（１）モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミンなどの第１級アルカノールアミン
（２）Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−（またはｉｓｏ）−プロパノールアミン、ジブタノールアミンなどの第２級アルカノールアミン
（３）上記第１級アルカノールアミンとα，β−不飽和カルボニル化合物との付加物（第２級アルカノールアミン）、例えば、モノエタノールアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの付加物など
（４）ヒドロキシエチルアミノエチルアミンのような第１、２級アルカノールアミン
（５）ヒドロキシアミン、ヒドロキシエチルヒドラジンおよびヒドロキシブチルヒドラジンから選ばれる１種以上とケトン化合物、例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトンなどとの縮合物（第２級アルカノールアミン）
（６）下記式（９）
【００９７】
【化８】
2008266400.tif 000010
【００９８】
式（９）
（上式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ９は水酸基および／または重合性不飽和基を含有してもよい炭素数４〜３６の炭化水素鎖を表わす）。
で示される１分子中に１級水酸基、２級アミノ基およびアミド基が併存するアミン化合物
前記式（９）で示されるアミン化合物は、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミンと炭素数５〜３７のモノカルボン酸とを脱水縮合反応させることによって得られる。かかるジアミンとしては、例えば、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルペンチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキシレンジアミンなどの第１級水酸基を含有する第１、２ジアミンが好適であり、またモノカルボン酸としては、例えば、椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸および桐油脂肪酸などの混合脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸などが挙げられる。
【００９９】
上記式（９）で示されるアミン化合物を得るための上記ジアミンとモノカルボン酸との反応は、通常、両成分をほぼ等モル比で混合し、トルエンやメチルイソブチルケトンなどの有機溶剤を用いて規定量の反応生成水を除去することによって行うことができ、減圧法などで残存有機溶剤を除去することによってアミン化合物が得られる。
【０１００】
このようにして得られるアミン化合物は、一般に、アミン価（２級アミン）が８８〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１２０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、そして水酸基価（好ましくは１級水酸基）が４４〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に６０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【０１０１】
アミン化合物（ｃ）としての上記（１）〜（６）の化合物のうちでは、（２）、（３）および（６）の第１級アルカノール第２級アミンが好ましい。特に、式（９）で示されるアミン化合物（特にヒドロキシエチルアミノエチル脂肪酸アミド）とジエタノールアミンとを併用することが、仕上り性および防食性などの向上のために好ましい。
【０１０２】
フェノール化合物（ｂ４）：
フェノール化合物（ｂ４）としては、フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜５個有するものを使用することができる。具体的には、例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノール化合物が挙げられる。さらに、フェノール、ノニルフェノール、α−もしくはβ−ナフトール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｏ−もしくはｐ−フェニルフェノールなどのモノフェノール化合物も使用することができる。
【０１０３】
より防食性に優れた塗膜を形成するためには、フェノール化合物（ｃ４）として、特に、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン］またはビスフェノールＦ［ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン］などのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物を用いることが好ましい。
【０１０４】
これらの反応生成物のうちでは、特に、数平均分子量が少なくとも２００、好適には約８００〜約３，０００の範囲内にあり、かつ、１分子あたり平均して２個以下、好ましくは０．８〜１．２個のフェノール性水酸基を含有する、下記式で示される化合物に代表されるものが適している。
【０１０５】
【化９】
2008266400.tif 000011
【０１０６】
（上式（１０）中、ｎは平均して０〜７の数であり、Ｒ１０は活性水素化合物の残基を表わす）
上記式において、一般式（１０）中のＲ１０の前駆体である活性水素含有化合物としては、例えば、第２級アミンのようなアミン類；ノニルフェノールのようなフェノール類；脂肪酸のような有機酸；チオール類；アルキルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、カービトールのようなエーテル類又はアルコール類；無機酸などの化合物が挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは、第１級水酸基を有する第２級アミンであるジアルカノールアミンや、ノニルフェノール、フェニルフェノール、フェノールのようなモノフェノールである。特に、第１級水酸基含有アミンを用いると硬化性が向上し、またモノフェノールを用いると安定性がよくなる。
【０１０７】
さらに、フェノール化合物として、例えば、分子量が２００以上、好適には３８０〜２，０００の範囲内のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型のポリエポキシド１モルと、分子量が２００以上、好適には２００〜２，０００の範囲内のビスフェノールＡ型ポリフェノール１モルと、活性水素を有する化合物１モルとを、必要に応じて触媒や溶媒の存在下で、３０〜３００℃、好適には７０〜１８０℃の温度で反応させる。
【０１０８】
また、フェノール化合物（ｂ４）として、ダイマージオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのポリオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンのようなポリエステルポリオール類；ポリカルボン酸類；ポリイソシアネート類；モノイソシアネート類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどの不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステル；脂環式オキシラン含有化合物などをビスフェノールＡと反応させたものを使用することもできる。さらに、かかる化合物に、δ−４−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものを使用することもできる。
【０１０９】
ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散用樹脂（Ｂ）は、例えば、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｂ１）、環状エステル化合物（ｂ２）、アミン化合物（ｂ３）およびフェノール化合物（ｂ４）を同時に反応させる方法や、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｂ１）に、環状エステル化合物（ｂ２）とアミン化合物（ｂ３）を反応させた後、フェノール化合物（ｃ４）を反応させる方法によって得られる。
【０１１０】
ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物（ｂ１）、環状エステル化合物（ｂ２）、アミン化合物（ｂ３）およびフェノール化合物（ｂ４）の反応における反応温度は、有機溶剤の存在下で、通常５０〜３００℃、特に７０〜２００℃の範囲内が好ましい。
【０１１１】
得られるノボラックエポキシ樹脂系顔料分散用樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が、一般に、１，０００〜２０，０００、特に１，５００〜１０，０００の範囲内、水酸基価が１０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが塗膜性能と塗料安定性のためにも好ましい。
【０１１２】
また、顔料分散用樹脂としては、上記ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散用樹脂（Ｂ）に加え、その他の３級アミン型などのアミノ基含有エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂等も併用することができる。
【０１１３】
顔料成分（Ｃ）：
本発明のカチオン電着塗料に用いる顔料分散ペーストは、上記したノボラックエポキシ樹脂系顔料分散用樹脂（Ｂ）に中和剤および顔料成分（Ｃ）を配合し、分散機としてボールミル、ペブルミル、サンドミル、シェイカー等の、従来から用いられている分散機を用いて分散させ、粒子径を１５μｍ以下、好ましくは８μｍ以下とすることにより製造することができる。なかでもボールミルが作業性面から好ましく、ボールミルによる分散時間は１〜９６時間、好ましくは１０〜４８時間が顔料の粒度や製造工数の面から好ましい。
【０１１４】
なお、この明細書において、粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−４．７．１（１９９０）分布図法による分散度に基いて分散を行い、ツブゲージを用いて粒の分布密度を観察し、密集した粒が現れ始めた箇所の目盛りを読み取ったものをいう。
【０１１５】
本発明のカチオン電着塗料組成物に使用する顔料分散ペーストの顔料成分（着色顔料と体質顔料及び防錆顔料）のフタル酸ジブチル吸油量（注２）合計が３００〜１，０００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３５０〜８００ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは４００〜７５０ｍｌ／１００ｇであり、かつ該顔料分散ペーストを用いてなるカチオン電着塗料組成物中の樹脂成分１００質量部を基準にして、フタル酸ジブチル吸油量が２００〜４００ｍｌ／１００ｇである体質顔料を０．１〜３質量部、好ましくは０．５〜２質量部、さらに好ましくは０．７〜１．５質量部含有することが、半艶塗膜と仕上り性の両立を得る為には適している。
【０１１６】
フタル酸ジブチル吸油量の合計が３００ｍｌ未満／１００ｇでは６０度鏡面光沢度が５５を越えるこことなり易く、またフタル酸ジブチル吸油量の合計が１，０００ｍｌ／１００ｇを越えると仕上り性が低下する。
【０１１７】
なお、該カチオン電着塗料組成物に使用する顔料分散ペーストにおける顔料成分（着色顔料と体質顔料及び防錆顔料）のＤＢＰ吸油量の合計は、「着色顔料の吸油量×配合量＝ＤＢＰ吸油量、体質顔料の吸油量×配合量＝ＤＢＰ吸油量、防錆顔料の吸油量×配合量＝ＤＢＰ吸油量」を加算して求める。
【０１１８】
例えば、着色顔料のフタル酸ジブチル吸油量の合計は、２０．５（チタン白の吸油量）×２４（配合量）＝４９２となる。また、体質顔料のフタル酸ジブチル吸油量の合計は、体質顔料の吸油量×配合量により求める。例えば、２３０（体質顔料の吸油量）×１（配合量）＝２３０となる。また、防錆顔料のフタル酸ジブチル吸油量の合計は、防錆顔料の吸油量×配合量により求める。３０（防錆顔料の吸油量）×２＝６０となる。よって、ＤＢＰ吸油量の合計は、７８２となる。
【０１１９】
（注２）フタル酸ジブチル吸油量：
乾燥試料１０００ｍｇを精確に秤かり取り、これを３００ｍｍ×３００ｍｍ以上の大きさの平滑なガラス板又は石板上に移し、もし粒状であれば、へらで適度の圧力をかけ粒を砕く。ビュレットから必要とされる予測量のフタル酸ジブチル量の約１／２をガラス板又は石板上に静かに注ぎ加え、フタル酸ジブチル（以下、「ＤＢＰ吸油量」と略することがある）を円状に均等に広げてから試料を少しずつフタル酸ジブチルの上に移して分散させ、へらで小円形を描く操作で丁寧に練る。へらに付着した試料は、他のへらで取り除き、さらに必要とされる予測量のＤＢＰ約１／３〜１／４を加え、同一操作を繰り返して混合物が均一になるようにする。終点に近くなったら１滴ずつ加えて、全体が一つの締まった塊状となった点を終点とする。この操作は、１０〜１５分で終わるようにし、操作終了後３分経過してからビュレット中のフタル酸ジブチルの滴下量を読み、次式（１）によって吸油量：ＯＡ（ｍｌ／１００ｇ）を算出する。  
ＯＡ＝（Ｖ／Ｗ）×１００・・・式（１）
［式中、Ｖは終点までに用いたＤＢＰの使用量（ｍｌ）であり、Ｗは乾燥試料の重さ（ｇ）である］。
【０１２０】
なお顔料成分（Ｃ）として、着色顔料としては、チタン白、カーボンブラック、べんがら、黄色酸化鉄（オーカー）、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等が挙げられる。体質顔料としては、クレー（カオリン）、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム等；が挙げられる。防錆顔料としては、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ビスマス、水酸化ビスマス等の防錆顔料；などを適宜用いることができる。
【０１２１】
なかでも、グレー系半艶電着塗膜又はベージュ系半艶電着塗膜を得る為には、カチオン電着塗料組成物における樹脂成分（Ａ）の固形分１００質量部に対してチタン白を１０〜４０質量部含有することが、塗膜断面において海島構造を形成するためには好ましく、その結果、６０度鏡面光沢度が１５〜５５のグレー系半艶電着塗膜やベージュ系の半艶電着塗膜を容易に得ることができる。
【０１２２】
なお上記の顔料成分（Ｃ）は、目的とする塗膜性能や目的とする半艶（６０度鏡面光沢度の値）に応じて顔料の種類や使用量を調整し、ノボラックエポキシ樹脂系顔料分散用樹脂（Ｂ）、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジオキサイドなどの硬化触媒、界面活性剤、中和剤及び水を加えて、攪拌機によって十分に攪拌すること、又はボールミルやサンドミル等を用いて、通常１〜９６時間、好ましくは１０〜４８時間分散することによって顔料分散ペーストを得ることができる。
【０１２３】
［カチオン電着塗料組成物の製造］
カチオン電着塗料組成物の製造は、顔料分散ペーストをあらかじめ調製しておき、これを樹脂成分（Ａ）を含んでなる水分散体と混合することにより行うことができる。
なお本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整したカチオン電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行うことができる。
【０１２４】
本発明のカチオン電着塗料組成物を適用することができる基材としては、例えば、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛−鉄二層メッキ鋼板、有機複合メッキ鋼板、アルミ板等の鋼板に、必要に応じてアルカリ脱脂などによって表面を清浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったもの等が挙げられる。
【０１２５】
カチオン電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜５０μｍ、特に１５〜４５μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜６０分程度、好ましくは１０〜３０分程度とすることができる。
【０１２６】
［電着塗膜断面について］
本発明のカチオン電着塗料組成物を電着塗装し、焼付け乾燥後の塗膜は、図１のように樹脂成分（Ａ）とノボラックエポキシ樹脂系顔料分散樹脂（Ｂ）及び顔料成分（Ｃ）の固形分合計に対して、顔料成分（Ｃ）の割合（以下、「顔料分（注３）」と称することがある）が１０質量％以上で、かつ４０質量％以下である「海部」と、該「海部」中に分散された顔料成分（Ｃ）「顔料分（注３）」の割合が１０質量％未満であり、かつドメインの大きさが０．１〜４０μm、好ましくは２〜２０μmの範囲の「島部」とからなることを特徴とする。
【０１２７】
（注３）顔料分：海島構造を有する塗膜断面において、「海部」、「島部」の顔料分は、電子プローブマイクロアナライザー（型番ＥＭＡＸ−５００、堀場製作所製）を用いて、基準となる元素（Ｔｉ）の縦軸における計数率（単位時間あたりのカウント数）とカチオン電着塗料の顔料分（注１２参照）の関係についての検量線を作成して、塗膜（海島構造の場合は「海部」と「島部」）の顔料分を求めた。
なお、図２は海部のチャートであるが、Ｔｉのピークが明らかに認められる。一方、図３は島部のチャートであるが、Ｔｉのピークは非常に弱く、認めることが難しい。
【０１２８】
［半艶塗膜が得られることの理由］
塗膜断面における少なくも塗膜表面側が海島構造を形成することによって、「半艶塗膜」が得られることの理由としては、下記のことが考えられる。
【０１２９】
例えば、表６の実施例１において、「電着塗料の顔料分＝２０．５質量％、塗膜断面における島部の割合＝２５％、島部の顔料分＝５％である。」の場合、
（１）島部の顔料の量：
島部の割合＝２５％（断面積）であるので、島部の体積分率は、１２５／１，０００＝０．１２５、島部の顔料分は５％であることから、
即ち、島部の顔料の量は、０．１２５×５＝０．６３質量％である。  
（２）海島構造の塗膜における顔料分布：
電着塗料の顔料分＝２０．５０質量％のうち、「島部：海部＝０．６３質量％：１９．９質量％」の割合で分布している。  
（３）海部の顔料の量：
海部の顔料分＝１９．９／（１−０．１２５）（海部の割合）＝２２．７質量％である。  
（４）海島構造の塗膜における「島部」と「海部」の収縮率：海島構造を有す
る塗膜断面において、「島部」、「海部」の収縮率を求めた。  
［焼付け硬化前］
島部は、９９．３７質量％（樹脂分）＋０．６３質量％（顔料分）
海部は、７７．３０質量％（樹脂分）＋２２．７０質量％（顔料分）
（５）塗膜における樹脂分は、例えば１７０℃−２０分の焼き付け乾燥において、架橋剤使用しているブロック剤の揮散によって、８％の加熱減量を生じると仮定する。  
［焼付け硬化後］
よって、島部：９９．３７質量％（樹脂分）×０．９２（８％の加熱減量）＋０．６３質量％（顔料分）＝９２．０５％となり、収縮率は、１００−９２．０５＝８．０％となる。一方、海部：７７．３０質量％（樹脂分）×０．９２（８％の加熱減量）＋２２．７０質量％（顔料分）＝９３．８％となり、収縮率は、１００−９３．８＝６．２％、となる。  
上記のように、「島部」の収縮率８．０％と「海部」の収縮率６．２％と収縮率差が１．８％あることから、海島構造を形成した塗膜表面に凹凸を発生し、半艶塗膜を形成すると考えられる。
【実施例】
【０１３０】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
製造例１      アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
ジエチレントリアミン１０３部にε−カプロラクトン６９７部を加えて１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０．０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を合成した。  
別に、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）１０００部にビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。  
その中にノニルフェノール１２０部を加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応させた。  
次いで変性剤１を２００部、ジエタノールアミンを９５部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５部加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４１４部を加え、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。
【０１３１】
製造例２      アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液の製造
ＢＰＥ−１００（三洋化成社製、商品名、ビスフェノールＡポリエチレングリコール、分子量 ６６０）６６０部にε−カプロラクトン４００部を加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０．０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤２を合成した。  
別に、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）１０００部にビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。  
その中にノニルフェノール１２０部を加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応させた。  
次いで変性剤２を３００部、ジエタノールアミンを９５部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５部加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整し、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０％のノニルフェノールを付加したアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。
【０１３２】
製造例３  アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．３溶液の製造 
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部とジメチルベンジルアミン０．２部とを加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。  
次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３５５部を加え、アミン価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０質量％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。
【０１３３】
製造例４  アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．４溶液の製造
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素ガス吹込口を取り付けた反応容器に、窒素ガス吹込下でプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（注４）５２５部、ビスフェノールＡ３４２部、及びエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液３６部を仕込み、１６０℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。  
さらに、このものにエポキシ当量が約１９０のビスフエノールジグリシジルエーテル６６５部及びモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液２３２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。これによって数平均分子量約１，５００のエポキシ樹脂液が得られた。
次にエチレングリコールモノブチルエーテル３６５部で希釈冷却し、１００℃になったところでジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液１６７部を加え、１００℃で粘度上昇が停止するまで反応させ、アミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分が８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．４溶液を得た。
【０１３４】
（注４）  プロピレンオキシド変性ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（三洋化成社製、商品名、グリシエールＢＰＰ−３５０、エポキシ当量約３４０）。
【０１３５】
製造例５      アミノ基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１溶液の製造例
容量２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４６部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。この中に、以下に示す混合物を３時間かけて滴下した。  
スチレン                                            ３０部
メチルメタクリレート                                  ６部
ｎ−ブチルアクリレート                                ６部
２−エチルヘキシルメタクリレート                    ２４部
プラクセルＦＭ−３（ダイセル化学工業社製  商品名）  ２４部
ジメチルアミノエチルメタクリレート                  １０部
滴下終了後から１時間経過後、この中に２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）８部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５６部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンを加え、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１６，０００、樹脂固形分８０％のアミノ基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。
【０１３６】
製造例６         アミノ基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２溶液の製造例
滴下する混合物を表１に示す配合とする以外は、製造例５と同様の操作を行い、アミノ基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。
【０１３７】
製造例７         アミノ基含有アクリル樹脂Ｎｏ．３溶液の製造例
滴下する混合物を表１に示す配合とする以外は、製造例５と同様の操作を行い、アミノ基含有アクリル樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。
【０１３８】
【表１】
2008266400.tif 000012
【０１３９】
（注５）プラクセルＦＭ３：ダイセル化学工業社製 商品名、ε−カプロラクトンが開環されたポリエステル鎖を有するメタクリル酸エステル。
【０１４０】
製造例８   硬化剤の製造例
容量２リットルの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート５０部を仕込み、メチルケトオキシム４０部を５５℃で滴下した後、８０℃で１時間加熱し、樹脂固形分９０％の硬化剤を得た。
【０１４１】
製造例９  顔料分散用樹脂Ｎｏ．１の製造例
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ノニルフェノール４５０部、ＣＮＥ１９５ＬＢ（注６）９６０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１６０℃で反応させる。その後、ε−カプロラクトン４３０部を仕込み、１７０℃に昇温し、反応させる。さらに、ジエタノールアミン１０５部およびＮ−メチルエタノールアミン１２４部を反応させ、エポキシ価が０になったことを確認し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の顔料分散用樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。この顔料分散用樹脂Ｎｏ．１の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価
は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，２００であった。
【０１４２】
（注６）ＣＮＥ１９５ＬＢ：長春ジャパン株式会社製、商品名、クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル化物
製造例１０  顔料分散用樹脂Ｎｏ．２の製造例
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ノニルフェノール４５０部、ＣＮＥ１９５ＬＢ（注６）９６０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１６０℃で反応させる。その後、ε−カプロラクタム４３０部仕込み、１７０℃に昇温して反応させる。さらに、ジエタノールアミン２７８部を反応させ、エポキシ価が０になったことを確認してエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の顔料分散樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。該顔料分散樹脂Ｎｏ．２の水酸基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２３００であった。
【０１４３】
製造例１１  顔料分散用樹脂Ｎｏ．３の製造例
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ３９０部、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量約１，２００）２４０部およびジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させる。
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部および酢酸９０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、樹脂固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。この顔料分散用樹脂Ｎｏ．３のアンモニウム塩価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，０００であった。
【０１４４】
製造例１２   エマルションＮｏ．１の製造
上記製造例１にて得た８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液            を４３．８部（固形分３５部）、７５％のアミノ基含有アクリル樹脂Ｎｏ．３溶液を４３．８部（固形分３５部）、製造例８にて得た硬化剤を３３．３部（固形分３０部）、１０％ギ酸８．２部を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１６４．９部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４．０％の エマルションＮｏ．１を得た。
【０１４５】
製造例１３〜２０  エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．９の製造
製造例１２と同様の操作にて、表２の配合内容のエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．９を得た。
【０１４６】
【表２】
2008266400.tif 000013
【０１４７】
製造例２１    顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例９で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂Ｎｏ．１を８．３部（固形分５部）、ＪＲ−６００Ｅ（注７）２５部、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム２部、ジオクチル錫オキサイド１部、脱イオン水２３．７部を配合してボールミルにて２０時間分散を行い、固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【０１４８】
製造例２２〜２４     顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．４の製造例
顔料分散ペーストＮｏ．１と同様の操作にて、表３の配合内容で顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．４を作成した。
【０１４９】
【表３】
2008266400.tif 000014
【０１５０】
（注７）ＪＲ−６００Ｅ：テイカ社製、商品名、酸化チタン、フタル酸ジブチル吸油量２０．５ｍｌ／１００ｇ。
【０１５１】
(注８)カープレックスＦＰＳ−５：ＤＳＬジャパン株式会社製、商品名、含水非晶質二酸化ケイ素、フタル酸ジブチル吸油量２３０ｍｌ／１００ｇ。
【０１５２】
（注９）着色顔料のＤＢＰ吸油量の合計：着色顔料のフタル酸ジブチル吸油量の合計＝着色顔料の吸油量×配合量による。例えば、顔料分散ペーストＮｏ．１では、２０．５×２４．０＝４９２となる。
【０１５３】
（注１０）体質顔料のＤＢＰ吸油量の合計：体質顔料のＤＢＰ吸油量の合計＝体質顔料の吸油量×配合量による。例えば、顔料分散ペーストＮｏ．１では、２３０×１＝２３０となる。
【０１５４】
（注１１）防錆顔料のＤＢＰ吸油量の合計：防錆顔料のＤＢＰ吸油量の合計＝防錆顔料の吸油量×配合量による。例えば、顔料分散ペーストＮｏ．１では、３０×２＝６０となる。
【０１５５】
（注１２）フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量の合計：着色顔料のフタル酸ジブチル吸油量の合計（注９）＋体質顔料のフタル酸ジブチル吸油量の合計（注１０）を表す。例えば、顔料分散ペーストＮｏ．４では、［（２０．５×２４）＋（２３０×１）＋（３０×２＝６０）］＝７８２となる。
【０１５６】
実施例１  カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造
製造例１２で得た３４％のエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例２１で得た５５％の顔料ペーストＮｏ．１を６０部（３３部）及び脱イオン水３１１部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料 Ｎｏ．１を得た。
【０１５７】
実施例２〜９   カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．９の製造
表４のような組み合わせで、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．９を作成した。
【０１５８】
【表４】
2008266400.tif 000015
【０１５９】
（注１２）電着塗料の顔料分：
顔料分を下記の手順と式（１）に従って求めた。
容器である坩堝の質量を測定した。・・（１）
各カチオン電着塗料２ｇを採取し、１０５℃−３時間加熱乾燥して、然る後除湿したデシケータ中で除冷し、室温で恒量に達した後にカチオン電着塗料中の固形分を求めた。・・（２）
上記の各試料の入った坩堝を８００℃で５時間、電気炉にて加熱し、然る後除湿したデシケータ中で除冷し、室温で恒量に達した後に質量を測定した。・・（３）
顔料分＝［（３）−（１）／（２）−（１）］×１００・・・式（１）。
【０１６０】
比較例１〜９   カチオン電着塗料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１８の製造例
表５のような組み合わせで、カチオン電着塗料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１８を作成した。
【０１６１】
【表５】
2008266400.tif 000016
【０１６２】
試験板の作製
上記の実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用いて、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を施し、１７０℃で２０分間焼き付けて試験板を作製し、以下の試験方法に従って試験した。その結果を表６及び表７に示す。
【０１６３】
【表６】
2008266400.tif 000017
【０１６４】
【表７】
2008266400.tif 000018
【０１６５】
（注１３）塗膜断面観察： 試験板を切断した塗膜断面を走査型電子顕微鏡（倍率５００倍）で、海島構造を確認した。  
Ａ：海島構造を観察できた
Ｂ：海島構造を観察できない。
【０１６６】
（注１４）塗膜断面における島部の割合（％）：試験板を切断し、塗膜断面を走査型電子顕微鏡写真にて、塗膜断面における海島構造の島部の占有面積（％）をＬＵＺＥＸIII（（株）ニコンインステック社製、商品名、画像解析機）を用いて求めた。
【０１６７】
（注１５）島部の顔料分：
（注３）に記載の方法に従って求めた。
【０１６８】
（注１６）耐候性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ９．８．１に規定するサンシャインカーボンアーク灯式による促進耐候性試験を照射時間が２００時間となるまで行った試験板表面に、１ｍｍ角のゴバン目１００個を入れビニールテープにて付着テストを行った。
◎は、剥がれフチ欠けがなく良好
○は、剥がれなく良好であるが、フチ欠けがある
△は、９０〜９９／１００の剥がれ
×は、８９／１００以下の剥がれ。
【０１６９】
（注１７） 防食性：冷延鋼板に電着塗装を施した試験板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。  
◎は、錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）
○は、錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上で、かつ３ｍｍ未満（片側）
△は、錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で、かつ４ｍｍ未満（片側）
×は、錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上。
【０１７０】
（注１８）耐暴露性：
試験板に、スプレー塗装方法で、ＷＰ−３００（関西ペイント株式会社製、水性中塗り塗料）を硬化膜厚が２５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行なった。さらに、その中塗塗膜上にスプレー塗装方法で、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、上塗り塗料）を硬化膜厚が３５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行ない、暴露試験板を作製した。  
得られた暴露試験板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、これを千葉県千倉町で、水平にて１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。  
◎は、錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）
○は、錆またはフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片側）
△は、錆またはフクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満（片側）
×は、錆またはフクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）である、
ことを示す。
【０１７１】
（注１９）仕上り性：試験板の表面粗度を、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５１に準じて、サーフテスト３０１（株式会社ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）を用いて、中心線平均粗さ（Ｒａ）値として評価した。
各評価については、
◎：Ｒａ値が、０．２３μｍ未満、
○：Ｒａ値が、０．２３以上、０．３０μｍ未満、
△：Ｒａ値が、０．３０以上で、かつ０．４０μｍ未満
×：Ｒａ値が、０．４０μｍ超、を表している。
【０１７２】
（注２０）６０度鏡面光沢度：複層塗膜の光沢の程度を、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明は、耐侯性、防食性、特に耐ばくろ性などの長期耐食性に優れる６０鏡面光沢度が１５〜５５の半艶塗膜で、かつ仕上り性が良好な塗装物品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】海島構造を形成する電着塗膜断面の中間調の電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。
【図２】海島構造を形成する電着塗膜の断面において、「海部」のＸ線マイクロプローブアナライザーのチャートである。Ｔｉのピークがはっきりみられる。
【図３】海島構造を形成する電着塗膜の断面図において、「島部」のＸ線マイクロプローブアナライザーのチャートである。Ｔｉのピークがみられない。
【図１】
2008266400.tif 000020
【図２】
2008266400.tif 000021
【図３】
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