(57)【要約】【課題】ポリマーに充填することにより、その機械的強度をより向上しうる表面疎水化金属酸化物粉末を提供する。【解決手段】本発明の表面疎水化金属酸化物粉末は、表面疎水化処理剤の全吸着量(Ａ)に対する化学吸着量(Ａｃ)の比(Ａｃ／Ａ)で示される化学吸着率が０．５〜０．９であることを特徴とする。金属酸化物粉末および表面疎水化処理剤を、振動強度１Ｇ以上の条件下に５０℃以下の温度を維持しながら攪拌する方法により製造できる。本発明の表面疎水化金属酸化物粉末がポリマー中に分散されてなるポリマー組成物は、より高い機械的強度を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粉末の表面に表面疎水化処理剤が吸着されてなり、該表面疎水化処理剤の全吸着量(Ａ)に対する化学吸着量(Ａｃ)の比(Ａｃ／Ａ)で示される化学吸着率が０．５〜０．９であることを特徴とする表面疎水化金属酸化物粉末。
【請求項２】
金属酸化物粉末がアルミニウム酸化物、チタン酸化物またはケイ素酸化物の粉末である請求項１に記載の表面疎水化金属酸化物粉末。
【請求項３】
表面疎水化処理剤が、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤である請求項１または請求項２に記載の表面疎水化金属酸化物粉末。
【請求項４】
表面疎水化処理剤の全吸着量が、金属酸化物粉末１００質量部あたり０．０５質量部〜５質量部である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の表面疎水化金属酸化物粉末。
【請求項５】
金属酸化物粉末および表面疎水化処理剤を、振動強度１Ｇ以上の条件下に５０℃以下の温度を維持しながら乾式混合することを特徴とする請求項１に記載の表面疎水化金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の表面疎水化金属酸化物粉末がポリマー中に分散されてなるポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面疎水化金属酸化物粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物粉末は、機械的強度の向上などの目的でポリマーに充填される充填剤として広く用いられており、その表面に表面疎水化処理剤を吸着させた表面疎水化処理金属酸化物粉末も広く用いられている。
【０００３】
かかる表面疎水化金属酸化物粉末の製造方法としては、金属酸化物粉末を表面疎水化処理剤と乾式混合する方法が一般的であり、表面疎水化処理剤は、比較的緩やかで脱離し易い物理吸着したものよりも、比較的強固で脱離し難い化学吸着したものが多いほど、機械的強度が向上するものと考えられていた。
【０００４】
化学吸着したものがより多い表面疎水化金属酸化物粉末を製造しうる方法としては、例えば特許文献１〔特開昭５９−８１３６２号公報の実施例の欄〕に開示されるように、振動強度６Ｇの条件下に２０分以上、乾式混合する方法が挙げられる。同文献には、攪拌時の温度に関する記載はないが、かかる振動強度および攪拌時間で金属酸化物粉末および表面疎水化処理剤を攪拌すると、攪拌開始から短時間で５０℃を超える温度に上昇する。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−８１３６２号公報の実施例の欄
【非特許文献１】「粉砕・分級と表面改質」第１版（有限会社エヌジーティー、２００１年４月２０日発行）第１０５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、表面疎水化金属酸化物粉末としては、ポリマーの機械的強度を、より向上させうるものが求められている。
【０００７】
そこで本発明者は、ポリマーに充填することにより、その機械的強度を、より向上させうる表面疎水化金属酸化物粉末を提供するべく鋭意検討した結果、振動強度１Ｇ以上の条件下に、５０℃以下を維持しながら攪拌することにより、化学吸着率０．５〜０．９の表面疎水化金属酸化物粉末が得られ、これをポリマーに充填した組成物は、より高い機械的強度を示すことを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、金属酸化物粉末の表面に表面疎水化処理剤が吸着されてなり、該表面疎水化処理剤の全吸着量(Ａ)に対する化学吸着量(Ａｃ)の比(Ａｃ／Ａ)で示される化学吸着率が０．５〜０．９であることを特徴とする表面疎水化金属酸化物粉末を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、かかる表面疎水化金属酸化物粉末の製造方法として、金属酸化物粉末および表面疎水化処理剤を振動強度１Ｇ以上の条件下に５０℃以下の温度を維持しながら乾式混合する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表面疎水化金属酸化物粉末は充填剤として有用であり、これをポリマーに充填した組成物は、従来の表面疎水化金属酸化物粉末を充填したものと比べて機械的強度に優れている。また、本発明の製造方法によれば、本発明の表面疎水化金属酸化物粉末を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の表面疎水化金属酸化物粉末を構成する金属酸化物粉末としては、例えばアルミニ
ウム酸化物、チタン酸化物、ケイ素酸化物などの粉末が挙げられる。
【００１２】
アルミニウム酸化物の結晶型は特に限定されるものではなく、例えばα型、γ型、θ型などが挙げられ、２以上の結晶型を含んでいてもよい。
【００１３】
金属酸化物粉末の平均粒子径は、通常０．１μｍ〜１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は通常１ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇである。
【００１４】
表面疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられ、好ましくはシランカップリング剤である。
【００１５】
シランカップリング剤としては、例えばオクチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、メタアクリ
ロキシプロピルメトキシシランなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の表面疎水化金属酸化物粉末は、金属酸化物粉末の表面に表面疎水化処理剤が吸着
されてなるものであり、表面疎水化処理剤の全吸着量(Ａ)は、金属酸化物粉末１００質量
部あたり０．０５質量部〜５質量部、好ましくは０．１質量部〜３質量部である。
【００１７】
本発明の表面疎水化金属酸化物粉末は、化学吸着率が０．５〜０．９、好ましくは０．６〜０．８である。化学吸着率が０．５未満であったり、０．９を超えると、ポリマー中に均一に分散させることが困難となる。
【００１８】
本発明の表面疎水化金属酸化物粉末における化学吸着率は、表面疎水化処理剤の全吸着量(Ａ)に対する化学吸着量(Ａｃ)の比(Ａｃ／Ａ)で示される。本発明の表面疎水化金属酸化物粉末の表面に吸着した表面疎水化処理剤には、化学吸着したものと、物理吸着したものとがあるが、全吸着量(Ａ)とは、これら化学吸着した表面疎水化処理剤と物理吸着した表面疎水化処理剤との合計である。全吸着量(Ａ)は、例えば表面疎水化金属酸化物粉末を構成する元素のうち、表面疎水化処理剤を構成し、金属酸化物粉末を構成しない元素の含有量を発光分光法により求め、得られた含有量から算出することができる。
【００１９】
化学吸着量(Ａｃ)は、金属酸化物粉末の表面に化学吸着した表面疎水化処理剤の量であり、例えば表面疎水化金属酸化物粉末を溶媒で洗浄することにより、物理吸着した表面疎水化処理剤を除去したのちの、表面疎水化金属酸化物粉末に含まれる表面疎水化処理剤の含有量として求めることができる。洗浄に用いる溶媒としては、表面疎水化処理剤を溶解し得、金属酸化物粉末は溶解しないものが用いられ、通常はメタノール、エタノールなどのアルコール類が用いられる。表面疎水化処理剤の含有量は、上記と同様に発光分光法により求めることができる。
【００２０】
かかる本発明の表面疎水化金属酸化物粉末は、金属酸化物粉末および表面疎水化処理剤を振動強度１Ｇ以上の条件下に、５０℃以下の温度を維持しながら乾式混合する方法により製造することができる。
【００２１】
振動強度１Ｇ以上で乾式混合するには、例えば振動ミルなどを用いればよく、具体的には、例えば金属酸化物粉末および表面疎水化処理剤を、ボール状の媒体と共に容器に入れた状態で、この容器を振動させればよい。媒体としては、例えばアルミニウム酸化物、チタン酸化物、ケイ素酸化物などのセラミックスからなり直径１ｍｍ〜３０ｍｍ程度のセラミックスボールが使用される。容器を振動させることにより、容器の内部では媒体同士が衝突したり、媒体と容器とが衝突するが、その衝突の衝撃により、金属酸化物粉末および表面疎水化処理剤が攪拌される。
【００２２】
振動強度（Ｋ）は、容器を振動させる際の振幅（α）および振動角速度（ω）から式（１
）
Ｋ ＝ α・ω2／ｇ（Ｇ）・・・（１）  
〔式中、ｇは重力加速度（９．８ｍ／秒2）を示す。〕
により、重力加速度に対する倍率で算出され〔非特許文献１：「粉砕・分級と表面改質」
第１版（有限会社エヌジーティー、２００１年４月２０日発行）第１０５頁〕、振動強度
を大きくするには、例えば容器を短い周期で振動させたり、大きな振幅で振動させればよ
い。
【００２３】
振動強度が１Ｇ未満であると、表面疎水化処理剤の化学吸着率が低くなり、好ましくは５
Ｇ以上である。振動強度は通常１０Ｇ以下である。
【００２４】
温度を５０℃以下に維持するには、例えば容器を外部から水冷する方法が挙げられる。温
度が５０℃を超えると、化学吸着率(Ａｃ)が高くなって化学吸着率(Ａｃ／Ａ)が０．９を超え易くなり、好ましくは４５℃以下、通常は２０℃以上である。
【００２５】
攪拌時間は通常２０分〜２時間である。２０分未満では化学吸着率が低くなり、２時間を超えると、媒体、容器などに起因する異物が混入し易くなるほか、生産性の点で不利である。
【００２６】
混合は、大気中で行われてもよいが、用いる表面疎水化処理剤の種類によっては、窒素ガ
ス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガスなどの不活性ガス中で乾式で混合して
もよい。
【００２７】
本発明の表面疎水化金属酸化物粉末は、ポリマーに充填される充填剤として有用である。
樹脂としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴムなどの熱可塑性ポリマー、シリ
コーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性ポリマーなどが挙げられる。
本発明の表面疎水化金属酸化物粉末の充填量は、例えばポリマー１００質量部あたり４０
質量部〜１００質量部である。
【００２８】
ポリマーに、本発明の表面疎水化金属酸化物粉末を充填するには、例えばポリマーとして
熱可塑性ポリマーを用いる場合には、加熱溶融状態の熱可塑性ポリマーに本発明の表面疎
水化金属酸化物粉末を加え、溶融混練すればよい。またポリマーが加熱により硬化する熱
硬化性ポリマーである場合には、熱硬化する前の前駆体に、本発明の表面疎水化金属酸化
物粉末を加え、混合したのち加熱すればよい。
【００２９】
かくして本発明の表面疎水化金属酸化物粉末をポリマーに充填することにより、ポリマー
中に本発明の表面疎水化金属酸化物粉末が分散されてなるポリマー組成物を得ることがで
きる。この組成物は、その製造時に加熱溶融状態の熱可塑性ポリマーと激しく溶融混練し
たり、熱硬化性ポリマーの前駆体と激しく攪拌しても、機械的強度などに優れている。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって
限定されるものではない。
【００３１】
なお、実施例における評価方法は以下のとおりである。
（１）平均粒子径
粒度分布測定装置〔日機装社製「マイクロトラック」〕を用いてレーザー回折法により、
質量基準で累積百分率５０％相当粒子径を平均粒子径として測定した。
（２）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積測定装置〔島津製作所社製「２３００−ＰＣ−１Ａ」〕を用いて窒素吸着
法により測定した。
（３）化学吸着率
実施例および比較例で得た表面疎水化金属酸化物粉末に含まれる表面疎水化処理剤の含有量を求め、これを全吸着量(Ａ)とした。また、表面疎水化金属酸化物粉末をメタノールで洗浄したのち、洗浄後の表面疎水化金属酸化物粉末に含まれる表面疎水化処理剤の含有量を求め、これを化学吸着量(Ａｃ)とした。得られた表面疎水化金属酸化物粉末および洗浄後の表面疎水化金属酸化物粉末に含まれる表面疎水化処理剤の含有量は、それぞれ発光分光法により求めた。上記で求めた全吸着量(Ａ)と化学吸着量(Ａｃ)とから、化学吸着率(Ａｃ／Ａ)を算出した。
（４）デュロ強度
ＪＩＳ  Ｋ−７２１５「プラスチックのデュロメーター硬さ」に従って測定した。
【００３２】
実施例１
〔表面疎水化アルミニウム酸化物粉末の製造〕
容器を備えた振動ミル〔中央加工機社製「ＭＢ」〕の該容器に、アルミニウム酸化物粉末
〔住友化学社製「ＡＫＰ３０」、純度９９．９９質量％以上のα型アルミニウム酸化物、
平均粒子径０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積７ｍ2／ｇ〕１００質量部およびシランカップリング剤〔ＧＥ東芝シリコーン社製「Ａ−１３７」、オクチルトリエトキシシラン〕２．４
質量部を入れ、６０分間振動させて混合し、表面疎水化アルミニウム酸化物粉末を得た。
振動強度は、８．１６Ｇであった。なお、用いた振動ミルは、容器の内容積が、アルミニ
ウム酸化物粉末の見掛け容積に対して２．０倍であった。また、媒体としては直径１６ｍ
ｍアルミナボール〔αアルミナ製〕を用いた。混合中、容器は水冷により外部から冷却し
、その内温を２８℃〜３９℃に保った。
【００３３】
得られた表面疎水化アルミニウム酸化物粉末のケイ素含有量を発光分光法により求め、シ
ランカップリング剤の全吸着量(Ａ)を算出したところ、アルミニウム酸化物粉末１００質
量部あたり０．２１質量部であった。また、この表面疎水化アルミニウム酸化物粉末をメ
タノールで洗浄し、その後、発光分光法によりケイ素含有量を求めて、シランカップリング剤の化学吸着量(Ａｃ)を求めたところ、アルミニウム酸化物粉末１００質量部あたり０．１３質量部であった。化学吸着率(Ａｃ／Ａ)は０．６２である。
【００３４】
〔ゴム組成物の製造〕
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムに上記で得た表面疎水化アルミニウム酸化物粉末を加え、溶融混練して得られるゴム組成物のデュロ強度は、ＨＤＡ３２であった。
【００３５】
比較例１
混合中、容器を外部から冷却することなく、そのままアルミニウム酸化物粉末〔ＡＫＰ３０〕およびシランカップリング剤〔Ａ−１３７〕を混合する以外は実施例１と同様に操作すると、混合中の容器の内温は５０℃を超え、得られる表面疎水化アルミニウム酸化物粉末の化学吸着率(Ａｃ／Ａ)は０．９を超える。
また、実施例１で得た表面疎水化アルミニウム酸化物粉末に代えて上記で得た表面疎水化アルミニウム酸化物粉末を用いる以外は実施例１と同様にして得られるゴム組成物は、実施例１で得たゴム組成物と比較して低いデュロ強度を示す。
【００３６】
比較例２
実施例１で得た表面疎水化アルミニウム酸化物粉末を６０℃を越える温度に保持することにより、化学吸着率(Ａｃ／Ａ)が０．９を超える表面疎水化アルミニウム酸化物粉末が得られる。実施例１で得た表面疎水化アルミニウム酸化物粉末に代えて、上記で得た表面疎水化アルミニウム酸化物粉末を用いる以外は実施例１と同様に操作して得られるゴム組成物のデュロ強度は、実施例１で得たゴム組成物と比較して低いデュロ強度を示す。