(57)【要約】【課題】髪への化学的なダメージ等の負担がなく、塗布時のなめらかさ、伸び広がりに優れ、簡便に均一に頭髪を着色することができ、べとつきやごわつき等の不快な使用感がなく、二次付着防止効果にも優れ、着色効果の持続性及び経時安定性に優れた頭髪用着色料の提供【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｄ）；（Ａ）揮発性炭化水素油剤、（Ｂ）該揮発性炭化水素油剤と相溶しないアクリル酸アルキル・スチレン共重合体、（Ｃ）融点が８０℃以上である固形油、（Ｄ）顔料及び／または染料を配合することを特徴とする頭髪用着色料【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）揮発性炭化水素油剤
（Ｂ）前記成分（Ａ）の揮発性炭化水素油剤と相溶しないアクリル酸アルキル・スチレン共重合体
（Ｃ）融点が８０℃以上である固形油
（Ｄ）顔料及び／または染料
を配合したことを特徴とする頭髪用着色料。
【請求項２】
前記成分（Ａ）が炭素数４〜１８の揮発性炭化水素油剤炭素であることを特徴とする請求項１記載の頭髪用着色料。
【請求項３】
成分（Ｂ）が成分（Ａ）を分散媒とする非水系ポリマーエマルションであり、該エマルションの平均粒子径が０.１〜２.０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の頭髪用着色料。
【請求項４】
成分（Ｃ）の融点が８０℃以上である固形油が、炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項記載の頭髪用着色料。
【請求項５】
頭髪用着色料が油性化粧料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項記載の頭髪用着色料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、頭髪用着色料に関し、更に詳しくは、揮発性炭化水素油剤、該揮発性炭化水素油剤と相溶しないアクリル酸アルキル・スチレン共重合体、融点が８０℃以上である固形油、顔料及び／または染料を配合した頭髪用着色料であって、髪への負担がなく、塗布時のなめらかさ、伸び広がりに優れ、簡便に均一に頭髪を着色することができ、二次付着防止効果にも優れ、べとつきやごわつき等の不快な使用感もない、着色効果の持続性及び経時安定性も良好な頭髪用着色料に関するものである。
【０００２】
頭髪を着色若しくは染毛する化粧料には、その着色効果の持続期間の長さにより、永久染毛剤と呼ばれるものと、一時的に頭髪を着色する一時染毛剤と呼ばれるものがある。（例えば、非特許文献１参照）
永久染毛剤は、酸化染料や酸性染料等を配合し、染料と頭髪のタンパク質を結合させ、それを酸化することにより水に不溶な着色体を形成させ、毛髪を化学的に染着するものであって、髪同士の摩擦やシャンプーによってすぐに色が落ちることがなく長期間染毛効果が持続するが、染毛すること自体に時間を要し、塗布時に二剤を混合して使用するという煩わしさや、生え際や衿足、衣服等への二次染着の問題があり、また、毛髪に化学的変化を起こさせているため、髪へのダメージや負担も大きいものである。
これらの欠点を解消するために、一剤形態で染毛できるものや、フィルム形成ポリマーやシリコン樹脂を安定に配合することにより、色持ちや、二次染着を解消する検討がなされてきた（例えば、特許文献１、２参照）。
これに対し、後者の一時染毛剤（以下、「頭髪着色料」と記すことがある）は、顔料及び基剤の被覆力により頭髪に顔料の皮膜を形成して髪色を変化させるもので、カラースプレー、カラーフォーム等の剤型があり、非常に簡単に着色でき、髪への負担も少なく、使用部位や色調も自在に調節することが可能であるため、気軽に使用することができるものであるが、その着色効果は一時的なものであり、一回のシャンプーですぐに洗い落とされてしまうものである。
【非特許文献１】「最新香粧品化学」廣川書店  昭和４６年９月２５日増補版  第２１３頁〜２２０頁
【特許文献１】特許第３０７１３９６号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このように、永久染毛剤、一時染毛剤、それぞれ長短ある中で、両者の中間的な存在の頭髪着色料、例えば、色落ちして目立ちだした白髪や元の髪色を数日間染める（着色する）のに適した頭髪着色料の開発は殆どなされていない状況で、単に、着色持続性の向上を目指し一時染毛剤にフィルム形成ポリマーやシリコン樹脂を配合したものでは、べとつきやごわつき感があり、また、摩擦や洗髪により膜の強度が低下し、塗膜が剥がれたり、洗い落とされ着色効果が持続しないものであった。
従って、髪への負担がなく、簡便に頭髪を着色することができ、二次付着防止効果や、使用感に優れ、摩擦や数回の洗髪では色落ちせず着色効果が持続する頭髪着色料が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、頭髪着色料において、揮発性炭化水素油剤、該揮発性炭化水素油剤と相溶しないアクリル酸アルキル・スチレン共重合体、融点が８０℃以上である固形油、顔料及び／または染料を配合することにより、毛髪に化学的変化を起こさせ髪の色を変えるような髪へのダメージや負担がなく、塗布時のなめらかさ、伸び広がりに優れ、簡便に均一に頭髪を着色することができ、べとつきやごわつきがなく、二次付着防止効果に優れ、着色効果の持続性及び経時安定性も良好な頭髪用着色料が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）揮発性炭化水素油剤
（Ｂ）前記成分（Ａ）の揮発性炭化水素油剤と相溶しないアクリル酸アルキル・スチレン共重合体
（Ｃ）融点が８０℃以上である固形油
（Ｄ）顔料及び／または染料
を配合したことを特徴とする頭髪用着色料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の頭髪用着色料は、髪への負担のない簡便に頭髪を着色することができるもので、塗布時のなめらかさ、伸び広がりに優れ、均一に頭髪を着色することができ、べとつきやごわつきがなく、二次付着防止効果に優れ、着色効果の持続性及び経時安定性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の頭髪用着色料に使用される成分（Ａ）の揮発性炭化水素油剤とは、常圧における沸点が２６０℃以下の炭化水素であり、化粧料に使用可能なものであれば特に限定されずに用いることができ、例えば、イソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン、２，３−ジメチルヘキサン等）、イソドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン等）イソヘキサデカン、イソエイコサエン等の側鎖を有する炭化水素、或いはこれらの混合物、イソブテン、ｎ−ブテン等を重合或いは共重合（重合度は４〜６が好ましい）した後、水素添加したものも用いられる。中でも炭素数４〜１８の側鎖を有する飽和炭化水素油は成分（Ｂ）の、成分（Ａ）の揮発性炭化水素油剤と相溶しないアクリル酸アルキル・スチレン共重合体の分散性も良く、頭髪に塗布した際に乾燥を早め、揮発により強固な化粧塗膜を形成するものであり、べとつきがない使用感が得られ、より好ましい。
成分（Ａ）は必要に応じて１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、市販品としては、ＩＰソルベント  １６２０  ＭＵ、ＩＰソルベント  ２０２８  ＭＵ（何れも出光石油化学社製）、アイソパー（エッソ化学社製）、マルカゾールＲ（丸善石油化学社製）等が挙げられる。
【０００８】
本発明の頭髪用着色料における成分（Ａ）の配合量は、特に限定されないが、１０〜７０質量％（以下、単に「％」で示す。）が好ましく、３０〜６０％が更に好ましい。この範囲であれば、乾燥速度が早く、毛髪表面に伸び広がり、べとつきやごわつきもなく、均一でなめらかな着色膜が形成され、二次付着することもなく、着色効果の持続性も満足のいくものが得られる。
【０００９】
本発明における成分（Ａ）の揮発性炭化水素油剤と成分（Ｂ）である前記成分（Ａ）の揮発性炭化水素油剤と相溶しないアクリル酸アルキル・スチレン共重合体は、成分（Ａ）の揮発性炭化水素中に成分（Ｂ）の揮発性炭化水素油剤と相溶しないアクリル酸アルキル・スチレン共重合体を分散させたもので、一般的に非水ディスパージョン（ＮＡＤ＝ＮｏｎＡｑｕａ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、非水エマルションも同義）と称されるものである。具体的には、コア／シェル構造体を有し、有機媒体に溶解しない重合体粒子（コア／シェル構造体のコア部に相当するもの）が安定に分散して粒子分散系を形成する樹脂である。ＮＡＤの特徴は、溶解型樹脂液に比べて低粘度で高固形分化が可能なことである。
【００１０】
本発明の頭髪用着色料に使用される成分（Ｂ）の、成分（Ａ）の揮発性炭化水素油剤と相溶しないアクリル酸アルキル・スチレン共重合体（以下、「アクリル酸アルキル・スチレン共重合体」と略記する場合がある）は、つややかで柔軟性のある皮膜を形成するため、毛髪表面にしなやかで着色効果のある皮膜を形成させ、顔料及び／または染料の二次付着を防止し、着色効果の持続性を上げるために配合するものであり、一般に化粧料に配合されるアクリル酸アルキルとスチレンの共重合体であれば、特に制限はなく用いることができる。成分（Ａ）の揮発性炭化水素油剤の乾燥速度が早いため、二次付着防止効果も早く発現できる。
成分（Ｂ）の市販品としては、アクリベースＭＨ７０５７（藤倉化成社製）、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８（ＢＡＳＦ社製）、ニッセツ  Ｕ−３７００Ａ（日本カーバイド工業社製  固形分４８％）等が挙げられる。
【００１１】
成分（Ｂ）は必要に応じて１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その配合量は、特に限定されないが、１〜５０％が好ましく、５〜３０％が更に好ましい。この範囲であれば、毛髪表面に均一に伸び広がり、なめらかでしなやかな着色膜が形成され、二次付着することもなく、着色効果の持続性も満足のいくものが得られる。
【００１２】
また更に、本発明における成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の揮発性炭化水素油剤を分散媒として、成分（Ａ）中に分散させた非水系ポリマーエマルションとして用いるのが好ましい。
非水系ポリマーエマルションとした時の分散粒子の平均粒子径は、沈降法で測定し０.１〜２.０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０μｍである。この範囲であれば、非水系ポリマーエマルションの粘度が高くなりすぎることや粒子の沈殿が生ずることもなく、成分（Ａ）、（Ｂ）の効果が発揮される。
成分（Ｂ）を成分（Ａ）に分散させた非水ポリマーエマルションの市販例としては、上記ニッセツ  Ｕ−３７００Ａ（日本カーバイド工業社製：溶媒として軽質流動イソパラフィン、固形分としてアクリル酸アルキル・スチレン共重合体  固形分４８％）等が挙げられる。
【００１３】
成分（Ｂ）を成分（Ａ）中に分散させた前記非水系ポリマーエマルションの配合量は、特に限定されないが、成分（Ｂ）が非水ポリマーエマルション中に固形分として１０〜７０％含まれることが好ましく、特に４０〜６０％含まれることが好ましい。この範囲であれば、塗布時の伸びが軽く、べとつきやごわつき等の不快な使用感もなく、なめらかでしなやかな化粧膜が形成され、皮膜効果による着色効果の持続性も満足のいくものが得られる。また、乾燥速度が早く、二次付着防止効果の発現も早いものが得られる。
【００１４】
本発明の頭髪用着色料に使用される成分（Ｃ）の融点が８０℃以上である固形油は、化粧効果の持続性を上げるために配合されるもので、融点が８０℃以上である化粧料に一般に用いられる固形油であれば特に制限はない。具体的には、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、エチレン・プロピレン共重合体、合成ワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、セレシンワックス等が挙げられ、ポリエチレンワックス、エチレン・プロピレン共重合体等の炭化水素系ワックスがより好ましい。市販品としては、精製カルナウバワックスＮｏ．1（セラリカ野田社製  融点：８０〜８６℃）、ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ５００  （ニューフェーズテクノロジー社製  融点：８０〜９５℃）、ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ６５５  （ニューフェーズテクノロジー社製  融点：９５〜１０５℃）、ＥＰ−７００（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製  融点：９０〜１００℃）、ＣＩＲＥＢＥＬＬＥ  １０８（ＣＩＲＥＢＥＬＬＥ社製融点：８０℃）、ＣＩＲＥＢＥＬＬＥ  １０９Ｌ（ＣＩＲＥＢＥＬＬＥ社製  融点：９０℃）、Ｈｉ−Ｍｉｃ  １０９０（日本精蝋社製  融点：８８℃）等がある。成分（Ｃ）は、必要に応じて１種又は２種以上用いることができる。
【００１５】
成分（Ｃ）は必要に応じて１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、配合量は、特に限定されないが、０.１〜３０％が好ましく、１〜２０％がより好ましい。配合量がこの範囲であれば、毛髪表面に形成される皮膜が耐水性、耐油性に優れ、経時安定性や着色効果の持続性の良好なものが得られる。
【００１６】
本発明の頭髪用着色料に使用される成分（Ｄ）の顔料及び／または染料は、他の成分（Ａ）〜（Ｃ）と組み合わせて用いることにより、頭髪に顔料及び／または染料の皮膜の形成し頭髪表面を着色被覆するために配合されるものであり、化粧料に一般に用いられるものであれば特に制限はなく、その形状（球状、針状、板状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わずいずれのものも使用することができる。例えば、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄等の無機赤色顔料、γー酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の無機白色顔料、チタン・酸化チタン焼結物、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、酸化クロム、水酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料等が挙げられる。また、更にカルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等の天然色素、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等の有機顔料粉体、その他のタール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したものが挙げられ、更にこれらの粉体を複合化したり、油剤やシリコーン、又はフッ素化合物等で表面処理を行なった粉体でも良い。
【００１７】
パール顔料として雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、酸化鉄コーティング雲母、酸化鉄雲母チタン、有機顔料処理雲母チタン、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体等を例示することができる。光輝性粉体として、ホウケイ酸カルシウムアルミニウム、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末等を例示することができる。金属粉末顔料としては、ゴールドパウダー、シルバーパウダー、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダーを例示できる。
【００１８】
染料としては黒色４０１号、褐色２０１号、紫色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０３号、青色２０５号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色４０１号、緑色４０２号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号（１）、黄色２０２号（２）、黄色２０３号、黄色４０２号、黄色４０３号の（１）、黄色４０６号、黄色４０７号、橙色２０５号、橙色４０２号、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号（１）、赤色１０５号（１）、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２２７号、赤色２３０号（１）、赤色２３１号、赤色４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号等を例示することができる。また、これらの染料をジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体として用いても良い。更にこれらの染料を複合化したり、その複合化したものを油剤やシリコーン、又はフッ素化合物等で表面処理を行なっても良い。
【００１９】
成分（Ｄ）の顔料及び／または染料は、必要に応じて１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム、酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、チタン・酸化チタン焼結物、カーボンブラック、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青、黒色４０１号が、より自然な髪色に仕上がり好ましい。
【００２０】
本発明における成分（Ｄ）の配合量は、特に限定されないが、０.００１〜３０％が好ましく、０．１〜２０％がより好ましい。配合量がこの範囲であれば、毛髪に化学的変化を起こさせ髪の色を変える所謂染毛料ような髪へのダメージや負担がなく、十分な着色効果を発現しその効果が持続する。
【００２１】
本発明の頭髪用着色料には、上記必須成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、通常化粧料に使用する成分、すなわち、油性成分、界面活性剤、粉体、水、低級アルコール、多価アルコール、水溶性高分子等の水性成分、保湿剤、糖類、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、油溶性高分子、油溶性樹脂、皮膜形成剤、清涼剤、色素、香料等を本発明の効果を妨げない質的、量的範囲で適宜配合することができる。
【００２２】
成分（Ａ）以外に、油性成分としては、化粧料に一般に使用される動物油、植物油、合成油等の起源の固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン、等の炭化水素類、モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、ミツロウ、ゲイロウ等のロウ類、トリオクタン酸グリセリル，ジイソステアリン酸ポリグリセリル，トリイソステアリン酸ジグリセリル，トリベヘン酸グリセリル，２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、フィトステロール脂肪酸エステル、トリグリセライド等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、高重合度メチルフェニルポリシロキサン、架橋型メチルポリシロキサン、ポリオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、架橋型ポリエーテル変性メチルポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、ステアリル変性メチルポリシロキサン、オレイル変性メチルポリシロキサン、ベヘニル変性メチルポリシロキサン、ポリビニルピロリドン変性メチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキルメチルポリシロキサン・メチルポリシロキサン共重合体、アルコキシ変性ポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコーン類、ヘキサメチルジシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルシクロペンタシロキサンなどの低分子鎖状ポリシロキサン、低重合度ジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の低分子環状のシリコーン油、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、イソステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸等の油性ゲル化剤類等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
【００２３】
成分（Ｄ）以外に、粉体成分としては、化粧料に一般に使用される粉体であれば、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、金属粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的に例示すれば、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母（セリサイト）、タルク、合成セリサイト、カオリン、炭化珪素、ベントナイト、スメクタイト、無水ケイ酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素等の白色体質粉体、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂の他、アクリル−ウレタン共重合樹脂、アクリル−酢酸ビニル樹脂等のコポリマー及びまたはポリマー樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子樹脂粉体、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン等の有機低分子性粉体、シルク粉末、セルロース粉末等の天然有機粉体等が挙げられ、これら粉体はその一種又は二種以上を用いることができ、更に複合化したものを用いても良い。
【００２４】
界面活性剤としては、化粧料に一般に用いられている界面活性剤であればいずれのものも使用でき、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。例えば、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンアルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、レシチン等が挙げられる。
【００２５】
皮膜形成性成分としては、水溶性樹脂、油溶性樹脂等いずれのものも使用することができる。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ビニルピロリドン・スチレン共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。油溶性樹脂としては、ロジン酸ペンタエリスリット等のロジン酸系樹脂、トリメチルシロキシケイ酸、アクリル変性シリコーン、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００２６】
水性成分としては、水及び水に可溶な成分であれば何れでもよく、例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類やグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類等の多価アルコール類等を挙げることができる。更に、温泉水、海洋深層水やローズ水、ラベンダー水、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物の水溶性抽出溶媒による抽出液等も水性成分として挙げられる。更に、水溶性高分子としては、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン等の天然系のもの、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成系のもの、カルボキシビニルポリマー、アルキル付加カルボキシビニルポリマー等の合成系のものや、タンパク質、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等の保湿剤を配合する事もできる。
【００２７】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ＰＡＢＡ系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、α−トコフェロール、アスコルビン酸及びこれらの誘導体並びに塩類等を、美容成分としては、例えば、ビタミン類、消炎剤、上記以外の生薬等を、防腐剤としては、例えば、パラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００２８】
本発明の頭髪用着色料の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、成分（Ｃ）の融点が８０℃以上である固形油を高温で溶解混合後、成分（Ａ）の揮発性炭化水素油剤に成分（Ｂ）のアクリル酸アルキル・スチレン共重合体を分散させたもの、成分（Ｄ）の顔料及び／または染料を分散し、混合した後、冷却して容器に充填することにより得られる。
【００２９】
本発明の頭髪用着色料の剤型としては、液状、半固形状又は固形状の油剤や油溶性化合物である油性成分を主成分とする実質非水（油性）系や、油性成分中に水性成分を分散させた非乳化状態の系とすることができるが、好ましくは前者の実質非水（油性）系のものである。実質非水系だと塗布時の伸びが軽く、なめらかで、乾燥速度が速いため、二次付着防止効果も早く実現できるので、より好ましい。
形状もスティック状、ペースト状、クリーム状等制限なく調製でき、皿等の容器への流し込みタイプのものでも良い。また、単に、頭髪用着色料としてだけでなく、ヘアパック、整髪料、養毛料等として、頭髪着色効果のある頭髪保護・補修用頭髪化粧料としても使用できる。
【００３０】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
実施例１〜９及び比較例１〜６：頭髪用着色料（クリーム状）
下記表１に示す処方の頭髪用着色料を調製し、均一でなめらかな伸び広がり、二次付着防止効果、着色効果の持続性、べとつきやごわつきのなさ、経時安定性について下記の方法により評価した。その結果も併せて表1に示す。
【００３２】
【表１】
2008247879.tif 000002
【００３３】
＊１：パインクリスタル  ＫＥ−３１１（荒川化学工業社製）
＊２：ＩＰソルベント  １６２０ＭＵ（出光興産社製）
＊３：ニッセツ  Ｕ−３７００Ａ（日本カーバイド工業社製：溶媒として軽質流動イソパラフィン、固形分としてアクリル酸アルキル・スチレン共重合体  固形分４８％）
＊４：ニッセツ  Ｕ−４３１５Ｂ（日本カーバイド工業社製：溶媒として軽質流動イソパラフィン、固形分としてアクリル酸アルキル・酢酸ビニル共重合体  固形分５１％）
＊５：ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ５００  （ニューフェーズテクノロジー社製  融点：８０〜９５℃）
＊６：精製カルナウバワックスＮｏ．1（セラリカ野田社製  融点：８０〜８６℃）
＊７：ＭＵＬＴＩＷＡＸ  Ｗ−８３５（ＳＯＮＮＥＢＯＲＮ，ＩＮＣ．製  融点：７４〜７９℃）
＊８：ＦＬＡＭＥＮＣＯ  ＳＰＡＲＫＬＥ  ＧＯＬＤ  ２２０Ｊ（エンゲルハード社製）
＊９：ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００（日本アエロジル社製  平均粒子径：１０〜１５ｎｍ）
（製法）
Ａ．成分（１）〜（９）を約１００℃に加熱し、均一に混合する。
Ｂ．成分（１０）〜（１８）を均一に混合する。
Ｃ．ＡにＢを添加し、均一に混合する。
Ｄ．Ｃを容器に充填して頭髪用着色料を得た。
【００３４】
（評価方法）
下記評価項目について各々下記方法により評価を行った。
（評価項目）
（ａ）均一でなめらかな伸び広がり
（ｂ）二次付着防止効果
（ｃ）着色効果の持続性
（ｄ）べとつきやごわつきのなさ
（ｅ）経時安定性
（ａ）〜（ｄ）の各評価項目については、各試料について専門パネル２０名による使用テストを行い、パネル各人が下記絶対評価にて７段階に評価し評点を付け、各試料ごとにパネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。尚、（ｂ）の二次付着防止効果については、各試料を頭髪に塗布し、パネルに通常の生活をしてもらい、６時間後に汗などでは落ちていないかどうかを、下記４段階評価基準（イ）により評価した。（ｃ）の着色の持続性については、各試料を頭髪に塗布し、パネルに毎日洗髪してもらい、３日後の着色効果について評価した。
（ｅ）の経時安定性は、室温、４０℃にて６ヶ月放置した後、各サンプルの廃液状態を目視で確認後、５回振って、調製時と比較して、下記４段階評価基準（ロ）により評価し、判定を行った。
【００３５】
絶対評価基準
（評点）：（評価）
６：非常に良い
５：良い
４：やや良い
３：普通
２：やや悪い
１：悪い
０：非常に悪い
【００３６】
４段階判定基準（イ）
（判定）：（評点の平均点）
◎  ：５点を超える
○  ：３点を超え５点以下
△  ：１点を超え３点以下
×  ：１点以下
【００３７】
（ｅ）経時安定性評価
４段階判定基準（ロ）
◎：室温、４０℃放置、共に排液無く変化なし
○：４０℃放置品でほんの僅かに排液が見られるが、振ると問題なく硬さも変化なし
△：４０℃放置品で少量の排液が見られるが、振ると若干硬くなっている。
×：４０℃放置品で明らかに排液が見られ、振っても変化無く、硬くなっている。
【００３８】
表１の結果から明らかな如く、本発明の実施例１〜９の頭髪用着色料は、比較例１〜６の頭髪用着色料に比べ、髪への負担がなく、塗布時のなめらかさ、伸び広がりに優れ、簡便に均一に頭髪を着色することができ、べとつきやごわつき等の不快な使用感がなく、二次付着防止効果にも優れ、着色効果の持続性及び経時安定性も良好であった。
これに対して、成分（Ａ）の代わりに炭化水素油剤以外の揮発性油剤であるデカメチルシクロペンタシロキサンを配合した比較例１ではべとつきやごわつきがあり、不揮発性油剤である２−エチルへキサン酸セチルを配合した比較例２は、やはり、べとつきやごわつきがあり、二次付着防止効果も着色効果の持続性にも劣るものであった。
成分（Ｂ）の配合されていない比較例３は皮膜形成能力が弱いため、二次付着防止効果に劣り、また、１回のシャンプーで洗い落とされ着色効果の持続性に欠けるものであった。また、成分（Ｂ）のかわりに成分（Ｂ）以外の共重合体を配合した比較例４ではべとつきやごわつきが感じられた。
さらに、成分（Ｃ）の配合されていない比較例５では、特に着色効果の持続及び経時安定性の点で満足いくものが得られず、成分（Ｃ）のかわりに融点が８０℃以下のマイクロクリスタリンワックスを配合した比較例６ではべとつきやごわつきがあり、経時安定性の点において満足いくものが得られなかった。
【００３９】
実施例１０：ゲル状頭髪用着色料    
（成分）                                      （％）
１．ポリエチレンワックス  ＊１０                  ２
２．揮発性炭化水素油  ＊２                      ６０
３．アクリル酸アルキル・スチレン共重合体  ＊３  １１．８
４．パルミチン酸デキストリン                      ８
５．タルク                                        残量
６．黄酸化鉄                                      ０．３
７．黒酸化鉄                                      ５
８．赤酸化鉄                                      ０．２
９．ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル      ３
１０．雲母                                        ０．１
１１．防腐剤                                      適量
１２．香料                                        適量
＊１０：ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ６５５  （ニューフェーズテクノロジー社製  融点：９５〜１０５℃）
【００４０】
（製造方法）
Ａ：成分（１）を１２０℃で溶解する。
Ｂ：Ａ成分に成分（２）〜（１２）を加えて均一に混合する。
Ｃ：Ｂをチューブに充填し、冷却してゲル状頭髪用着色料を得た。
実施例１０のゲル状頭髪用着色料は、髪への負担がなく、塗布時のなめらかさ、伸び広がりに優れ、簡便に均一に頭髪を着色することができ、べとつきやごわつき等の不快な使用感がなく、二次付着防止効果にも優れ、着色効果の持続性及び経時安定性に優れた良好なゲル状頭髪用着色料であった。
【００４１】
実施例１１：固形状頭髪用着色料
（成分）                                      （％）
１．精製カルナウバワックス  ＊６                  ２
２．ポリエチレンワックス  ＊５                  １２
３．ポリブテン  ＊１１                            ２
４．ミツロウ                                      ０．５
５．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル            残量
６．流動パラフィン                                ５
７．揮発性炭化水素油  ＊１２                    ４０
８．アクリル酸アルキル・スチレン共重合体  ＊３  １９
９．ナイロン末                                    ３
１０．シリコーン処理タルク  ＊１３                ３．５
１１．赤色２０２号                                ０．０５
１２．黄色４号アルミニウムレーキ                  ０．０５
１３．青色１号アルミニウムレーキ                  ０．０５
１４．雲母チタン                                  １．５
１５．黄酸化鉄                                    ０．３
１６．黒酸化鉄                                    ５
１７．赤酸化鉄                                    ０．２
１８．雲母                                        ０．１
１９．防腐剤                                      適量
２０．香料                                        適量
＊１１：平均分子量２６５０
＊１２：ＩＰソルベント  ２０２８  （出光石油化学社製）
＊１３：ジメチルポリシロキサン  ５％処理
【００４２】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（６）を１００℃で溶解混合する。
Ｂ：Ａに成分（７）〜（２０）を加え、均一に混合分散する。
Ｃ：Ｂを金皿に流し込み、冷却固化して固形状頭髪用着色料を得た。
実施例１１の固形状頭髪用着色料は、髪への負担がなく、塗布時のなめらかさ、伸び広がりに優れ、簡便に均一に頭髪を着色することができ、べとつきやごわつき等の不快な使用感がなく、二次付着防止効果にも優れ、着色効果の持続性及び経時安定性に優れた良好な固形状頭髪用着色料であった。
【００４３】
実施例１２：白髪染めオーバーコート
（成分）                                                    （％）
（１）軽質流動イソパラフィン＊２                          １９.５
（２）アクリル酸アルキル・スチレン共重合体  ＊３          １０
（３）トリオクタン酸グリセリル                              ５
（４）ポリエチレンワックス＊５                            １０
（５）ＰＯＥ（８０）硬化ヒマシ油＊１４                      １.５
（６）ＰＯＥ（５）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド＊１５    ０.２
（７）パルミチン酸ナトリウム                                ２
（８）シリコーン処理雲母チタン＊１６                      １０
（９）雲母                                                  残量
（１０）酸化鉄                                              ５
（１１）グリセリン                                        １０
（１２）紫色４０１号                                        ５
＊１４：ＨＣＯ−８０（日本サーファクタント社製  ＨＬＢ１５）
＊１５：アミゼット５Ｃ（川研ファインケミカル社製）
＊１６：ジメチルポリシロキサン  ２％処理：ＦＬＡＭＥＮＣＯ  ＢＬＵＥ  ６２０Ｃ（エンゲルハード社製）
【００４４】
（製造方法）
Ａ．成分（１）〜（８）を約１１０℃で加熱混合し均一にする。
Ｂ．成分（９）〜（１２）を約９０℃で加熱混合し均一にする。
Ｃ.ＡにＢを添加し、均一に混合する。
Ｄ．Ｃを容器に充填して白髪染めオーバーコートを得た。
以上のようにして得られた実施例１２の白髪染めオーバーコートは、白髪を染めた後の頭髪に使用するものであるが、なめらかな伸び広がりで頭髪に簡便に均一に塗布することができ、べとつきやごわつき等の不快な使用感がなく、白髪染めの効果をより持続させることができる経時安定性にも優れた良好な白髪染めオーバーコートであった。