(57)【要約】【課題】本発明の課題は、遷移金属を用いた液相均一系の触媒反応において、触媒として使用する金属量を低減した、工業的に有利に実施できる触媒調製方法と触媒組成液を提供することである。【解決手段】第８〜１０族の遷移金属化合物及びＰ−Ｏ結合を有する配位子を、第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒を用いた共役ジエン類のジアセトキシ化反応により製造したジアセトキシ化号物含有液に溶解することを特徴とした触媒調製方法及び触媒組成液。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第８〜１０族の遷移金属化合物及びＰ−Ｏ結合を有する配位子を、第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒を用いた共役ジエンのジアセトキシ化反応により得られたジアセトキシ化合物含有液に溶解することを特徴とする触媒調製方法。
【請求項２】
共役ジエンのジアセトキシ化反応により得られたジアセトキシ化合物含有液中のジアセトキシ化合物濃度が５〜９９重量％である請求項１に記載の触媒調製方法。
【請求項３】
ジアセトキシ化合物が３，４−ジアセトキシ−１−ブテンであり、且つ、第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒を用いた共役ジエンのジアセトキシ化反応により得られたジアセトキシ化合物含有液が、第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒を用いたブタジエンのジアセトキシ化反応により製造した１，４−ジアセトキシ−２−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを含む液を蒸留して得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液である請求項１又は２に記載の触媒調製方法。
【請求項４】
第８〜１０族の遷移金属化合物及びＰ−Ｏ結合を有する配位子を、第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒を用いた共役ジエンのジアセトキシ化反応により得られたジアセトキシ化合物含有液に溶解して得られる触媒が、異性化触媒である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒調製方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒調製方法で調製した触媒組成液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒調製方法と触媒組成液に関し、より詳細には、固体触媒を用いたブタジエンのジアセトキシ化反応により製造した反応生成物を含有する液を用いた触媒調製方法と触媒組成液に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属を用いた液相均一系の触媒反応はその反応性の高さ、制御の容易さ等から重要な有機合成反応の一つであり、非常に多くの反応が開発されてきた。その中でも、遷移金属触媒を用いたアリル化合物の変換反応は、様々なアリル化合物を製造できる重要な有機合成反応である。
下記化１に示すように、脱離基Ｘを有する原料アリル化合物が、遷移金属触媒と反応してπ−アリル中間体を形成し、更にこのπ−アリル中間体と求核剤が反応して新たな生成物アリル化合物を生成する。本反応（下記化１）は脱離基と求核剤が同一の置換基でも進行し、この場合には異性化反応となる。
【０００３】
【化１】
2008062120.tif 000002
【０００４】
アリル化合物の一つである１，４−ジアセトキシ−２−ブテンは、ポリエステルやテトラヒドロフランの原料として需要の高い１，４−ブタンジオールの中間体である。この１，４−ジアセトキシ−２−ブテンは、例えばパラジウム触媒を用いたブタジエンのジアセトキシ化反応により製造することが可能である。このジアセトキシ化反応後、得られた１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを水素化、加水分解し、１，４−ブタンジオールへと変換する技術が確立されている。しかしながら、このような共役ジエン類のジアセトキシ化反応は、アセトキシ基が付加する位置の選択率を完全に制御することが困難であり、１，４−ブタンジオールへと変換できない３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが副生する。この副生する３，４−ジアセトキシ−２−ブテンのような需要の少ないアリル化合物を異性化して１，４−ジアセトキシ−２−ブテンなど需要の多いアリル化合物を生成することができれば、より効率の高い１，４−ブタンジオールの製造方法を確立することができる。そのため、既に様々な方法が開発されてきた。例えば特開２００２−１０５０２５号公報ではホスファイト配位子を有するパラジウム錯体触媒を用いて、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンから１，４−ジアセトキシ−２−ブテンへの異性化反応に成功している。また、特開２００２−１２１１７１号公報では少なくとも１つのリン−窒素結合を有するリン化合物を含む触媒を用いて異性化反応が達成されている。
しかしながら、これら従来の方法は、微量の金属濃度では触媒活性が低く、工業的に実施するには、多量の触媒を用いる必要があった。
【特許文献１】特開２００２−１０５０２５号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
遷移金属はそれ自体が高価な物質であるため、工業的に触媒反応を実施する場合には極限の活性と触媒の回収率が重要であり、特に、触媒活性を向上することができれば、使用する触媒金属量が低減するので、より安価な触媒反応プロセスを実現することが可能となる。従って、効率の高い新たなアリル化合物の異性化方法の開発が望まれる
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、第８〜１０族の遷移金属化合物及びＰ−Ｏ結合を有する配位子を、第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒を用いた共役ジエン類のジアセトキシ化反応により製造した反応生成物を含有する液と混合することにより、得られる触媒組成液が高い反応活性を発現することを見出した。その結果、従来と比較して触媒金属量を大幅に削減することに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（５）に存する。
（１）  第８〜１０族の遷移金属化合物及びＰ−Ｏ結合を有する配位子を、第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒を用いた共役ジエン類のジアセトキシ化反応により製造したジアセトキシ化号物含有液に溶解することを特徴とする触媒調製方法。
（２）  共役ジエンのジアセトキシ化反応により得られたジアセトキシ化合物含有液中のジアセトキシ化合物濃度が５〜９９重量％である（１）に記載の触媒調製方法。
【０００８】
（３）ジアセトキシ化合物が３，４−ジアセトキシ−１−ブテンであり、且つ、第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒を用いた共役ジエンのジアセトキシ化反応により得られたジアセトキシ化合物含有液が、第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒を用いたブタジエンのジアセトキシ化反応により製造した１，４−ジアセトキシ−２−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを含む液を蒸留して得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液である（１）又は（２）に記載の触媒調製方法。
【０００９】
（４）第８〜１０族の遷移金属化合物及びＰ−Ｏ結合を有する配位子を、第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒を用いた共役ジエンのジアセトキシ化反応により得られたジアセトキシ化合物含有液に溶解して得られる触媒が、異性化触媒である（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒調製方法。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒調製方法で調製した触媒組成液。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、遷移金属を用いた液相均一系の触媒反応において、触媒として使用する金属量を低減した、工業的に有利に実施できる触媒調製方法と触媒組成液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されない。
本発明における共役ジエン類のジアセトキシ化反応は様々な方法で実施できる。最も一般的には、パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させてジアセトキシアリル化合物である１，４−ジアセトキシ−２−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを得ることができる。またそれらジアセトキシアリル化合物の加水分解物である１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−３−アセトキシ−１−ブテンなども併せて生成する。該ジアセトキシ化反応で使用可能な共役ジエン類として例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−ペンタ
ジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられ、好ましくはブタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ジクロペンタジエンであり、特に好ましくはブタジエン、イソプレンである。ブタジエン、イソプレンのような置換基の少ない共役ジエン類が、最も高い反応活性を示すことが好ましい理由である。共役ジエン類のジアセトキシ化反応に用いる触媒としては、共役ジエン類を１，４−ジアセトキシアリル化合物及び／又は３，４−ジアセトキシアリル化合物に変換する能力を有する第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒であれば何でも使用できるが、好ましくはロジウム、パラジウム固体触媒であり、特に好ましくはパラジウム固体触媒である。パラジウム固体触媒は、パラジウム金属またはその塩からなり、助触媒としてビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅などの金属またはその塩の使用が好ましく、特に好ましくはテルルである。そのため、パラジウム及びテルルを活性成分として担持する固体触媒であることが好ましい。該パラジウム固体触媒は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭、グラファイトなどの担体に担持させて使用することが好ましく、特に好ましくは強度的に優れたシリカである。担体の物性として多孔質が好ましく、特にその平均細孔直径が１ｎｍ〜１００ｎｍである多孔質が好ましい。担体付触媒の場合、パラジウム金属は通常０．１〜２０重量％、他の助触媒金属は０．０１〜３０重量％の範囲で選定される。
本発明におけるジアセトキシ化反応は空気、または酸素富加された空気、窒素など不活性ガスで希釈された空気または酸素、あるいは酸素雰囲気下で行なうことが好ましく、酸素濃度は１ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％の範囲で差し支えなく、より好ましくは２ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％であり、特に好ましくは３ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％である。酸素濃度が低すぎると反応速度が低下し、長大な反応器が必要となり、また酸素濃度が高すぎると、爆発、火災などプロセスの危険性が増大する。該反応は気相、液相のいずれでも行なうことができる。反応温度は０℃〜３００℃の範囲であり、好ましくは１０℃〜２５０℃、より好ましくは３０℃〜２００℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、長大な反応器が必要となり、また反応温度が高すぎると、爆発、火災などプロセスの危険性が増大する。反応圧力は大気圧〜５０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは大気圧〜３０ＭＰａ、特に好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａである。ジアセトキシ化反応を液相にて行なう場合には、反応に使用する溶媒は反応原料を溶解するものであれば特に制限は無いが、水、または酢酸等のカルボン酸、あるいはブタジエンなど反応原料となる共役ジエン類そのもの、あるいは１，４−ジアセトキシアリル化合物、３，４−ジアセトキシアリル化合物など生成物そのものが好ましい。またｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン
などの炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トリグライムなどのエーテル類、酢酸エチル、酪酸ｎ-ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン類、１，４−ブタンジオールなどのアルコール類なども使用可能である。原料となる共役ジエン類と触媒との重量比は１００００００００〜１の範囲が好ましく、より好ましくは５０００００００〜１０の範囲であり、特に好ましくは２０００００００〜１００である。重量比が多すぎると反応速度が不充分となり、長大な反応器が必要となる。また、この重量比が小さすぎると触媒コストが増大し、プロセス競争力を失う。
【００１２】
本発明で使用する「第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒を用いた共役ジエンのジアセトキシ化反応により得られた反応生成物含有液」は、上記触媒による共役ジエンのジアセトキシ化反応後液そのもの、あるいは酢酸、水などのジアセトキシアリル化合物よりも軽沸点の副生物を一部あるいは全量を蒸留などにより除去したもの、あるいはジアセトキシアリル化合物よりも高沸点の副生物を一部あるいは全量を蒸留などにより除去したもの、更には軽沸点の副生物及び高沸点副生物の双方を一部あるいは全量を除去したもの等が含まれる。
【００１３】
本発明で使用する「第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒を用いた共役ジエンのジアセトキシ化反応により得られた反応生成物含有液」は、第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒を用いたブタジエンのジアセトキシ化反応により製造した３，４−ジアセトキ
シ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンよりも軽沸点の成分、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンよりも高沸点で１，４−ジアセトキシ−２−ブテンよりも軽沸点の成分、及び１，４−ジアセトキシ−２−ブテンよりも高沸点の成分を含有する。
【００１４】
本発明における３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液とは、「第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒を用いた共役ジエンのジアセトキシ化反応により得られた反応生成物含有液」を蒸留塔に導入し、塔上部からの抜き出し液として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンよりも軽沸点の成分を主に含有する液のことであり、蒸留塔の塔底からは、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンよりも高沸点の成分、及び１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを主に含有する液（以下、高沸点の成分、及び１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを主に含有する液１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液とする）が抜き出される。この際、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液は塔頂から軽沸点成分とともに抜き出すことも可能であり、また３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を側流から抜き出して、塔頂から軽沸点成分を留出させても差し支えない。なお、本発明における「塔上部」とは、蒸留塔の中段より上を意味し、塔頂抜き出しであっても、上部側流抜きであっても構わない。本発明では、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を用いることにより、より反応活性の高い触媒組成液を提供することができる。
【００１５】
ここで使用する蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、塔底温度を低くするために、塔頂圧力を１〜７６０ｍｍＨｇとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が５〜２００ｍｍＨｇであり、特に好ましくは１０〜１００ｍｍＨｇの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、圧力を保つために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔の塔底の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。
【００１６】
塔頂温度は通常０℃〜２００℃以下であり、好ましくは２０℃〜１６０℃、より好ましくは４０℃〜１４０℃である。塔頂温度が低すぎると特殊な冷却器が必要となりコスト増加となる。また塔頂温度が高すぎると、塔底温度もより高い温度となるために、蒸気コストの増大、更に塔底での分解反応等が進行してしまう。
還流比は１〜１００で差し支えなく、好ましくは１〜１０である。還流比が小さすぎると、分離能の悪化を引き起こし、還流比が高すぎると、必要な熱量が増大し、コストが悪化する原因となる。
【００１７】
塔頂から３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を留出させる場合、塔頂の留出量は、蒸留塔へ導入した３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、及び１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、及びそれらよりも軽沸点の成分、高沸点の成分を含有する液のうち、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンと軽沸点の成分の合計量を留出させることが望ましい。また側流から３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を留出させ、塔頂から軽沸点の成分を留出させる場合には、それぞれ側流から導入液中の３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有量、塔頂から軽沸点の成分の含有量を留出させることが好ましい。蒸留塔物質収支は、蒸留塔の塔底缶出液として１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液を抜き出し、塔頂から軽沸点成分を含む３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを留出させる場合で、単位時間あたりの導入流量重要を１００とした場合、単位時間あたりの塔頂留出流量が１〜５０、好ましくは５〜３０である。その際の塔底からの単位時間あたりの１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液の抜き出し量は５０〜９９が好ましく、より好ましくは７０〜９５である。また蒸留塔の塔底缶出液として１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液を抜き出し、塔頂から軽沸点成分を留出させ、側流から３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を留出させる場合においては、単位時間あたりの導入流量重要を１００とした場合、単位時間あたりの塔頂留出流量が０．１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。また側流からの３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液の留出量は０．９〜５０が好ましく、より好ましくは２〜３０である。また塔底からの１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液の単位時間あたりの抜き出し量は２０〜９９が好ましく、より好ましくは５０〜９７である。
【００１８】
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液と１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液を分離するには、蒸留塔理論段を３段以上、特に１０段〜５０段とするのが好ましい。５０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。
【００１９】
本発明において、共役ジエンのジアセトキシ化反応により得られたジアセトキシ化合物含有液中のジアセトキシ化合物濃度が低すぎると、触媒活性の向上が得られなくなるため、５重量％以上とするのが好ましい。  本発明で使用する第８〜１０族の遷移金属化合物（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９９８）による分類）としては、好ましくはルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金であり、特に好ましくはパラジウムである。該遷移金属化合物の供給形態としては、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハライド塩、有機塩、無機塩、アセチルアセトナト化合物、アルケン配位化合物、アミン配位化合物、ピリジン配位化合物、一酸化炭素配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物等が挙げられる。具体的なパラジウム化合物としては、パラジウム金属、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロシクロオクダジエンパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジベンジリアセトン）パラジウム、カリウムテトラクロロパラダト、ナトリウムテトラクロロパラダト、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、その他、カルボキシレート化合物、オレフィン含有化合物、有機ホスフィン含有化合物、アリルパラジウムクロリド二量体等が挙げられ、特に、価格及び取り扱いにおいて酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが特に好ましい。
【００２０】
本発明において、上述の遷移金属化合物の形態は特に制限されず、単量体、二量体及び／又は多量体であってもかまわない。これらの金属化合物の使用量は、反応原料に対して０．００１ｗｔｐｐｍ〜１０００ｗｔｐｐｍであり、好ましくは０．００１〜１００ｗｔｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｗｔｐｐｍの範囲である。金属濃度が高すぎると、触媒コストが増大してしまい、金属濃度が低すぎると反応速度が低く長大な反応器が必要となってしまう。
【００２１】
次に、本発明における「Ｐ−Ｏ結合を有する配位子」について説明する。本発明に使用可能な配位子としては、少なくとも一つのＰ−Ｏ結合を有する下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６−１）〜（６−７）で示される化合物が挙げられる。本発明においては、一種又は複数種の配位子を用いてもよい。
【００２２】
【化２】
2008062120.tif 000003
【００２３】
【化３】
2008062120.tif 000004
【００２４】
式（１）〜（５）において、Ｘ〜Ｘ’’’は（Ｘ１）〜（Ｘ５）から選ばれ、Ｙ〜Ｙ’’’ は（Ｙ１）〜（Ｙ５）から任意に選ぶことができる。（Ｘ１）〜（Ｘ５）、（Ｙ１）〜（Ｙ５）及び（６−１）〜（６−７）において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１〜Ｒ５４は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、又はアリール基を表し、更に置換基を有していても良い。Ｒ、Ｒ’、Ｒ１〜Ｒ５４としてアルキル基を用いる場合、又はアルキル骨格を有する置換基（アルキルアリーロキシ基中のアルキル基等）を用いる場合には、その炭素数は通常１〜２０であり、好ましくは１〜１４である。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等である。また、アルキル基又はアルキル骨格部分は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリ‐ル基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、ヒドロキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１〜Ｒ５４としてアリール基を用いる場合又はアリール骨格を有する置換基を用いる場合には、その炭素数は通常６〜２０であり、好ましくは６〜１４である。アリール基又はアリール骨格部分は更に置換基を有していても良く、置換基として、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜２
０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のアルキルアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリールアルコキシ基、シアノ基、エステル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。Ｒ、Ｒ’、Ｒ１〜Ｒ５４がアリール基である場合の具体例としてフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３‐ジメチルフェニル基、２，４‐ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２‐ｔ‐ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、及び下記の（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）が挙げられる。
【００２６】
【化４】
2008062120.tif 000005
【００２７】
Ａ〜Ａ’’、Ａ１〜Ａ５はそれぞれ独立して置換基を有していても良い炭素数１〜２０
のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリーレン基、又はＡｒ１−（Ｑ１）ｎ−Ａｒ２なる真中に二価の連結基を有していても良いジアリーレン基（但しＡｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基を表す）を表す。Ｔ１〜Ｔ７は炭素原子、アルカンテトライル基、ベンゼンテトライル基、又はＴ８−（Ｑ２）ｎ−Ｔ９で表される置換基を有していても良い四価の基であり、Ｔ８及びＴ９はそれぞれ独立してそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルカントリイル基、及び炭素数６〜１５のベンゼントリイル基から選ばれる置換基を有していても良い三価の基を表す。Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して、−ＣＲ５５Ｒ５６−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−を表し、ｎは０又は１であり、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、置換基を有していても良い。
【００２８】
またＡ〜Ａ’’、Ａ１〜Ａ５がアルキレン基の場合、例えばテトラメチルエチレン基、ジメチルプロピレン基等が挙げられ、置換基を有しても良いアルキレン基の場合には、置換基として炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、トルフルオロメチル基等が挙げられる。またＡ〜Ａ’’、Ａ１〜Ａ５が置換基を有していても良いアリーレン基の場合には、例えばフェニレン基やナフチレン基等が挙げられ、置換基として炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、トルフルオロメチル基等が挙げられる。
【００２９】
更に、Ａ〜Ａ’’、Ａ１〜Ａ５がＡｒ１‐（Ｑ１）ｎ‐Ａｒ２なる真中に二価の連結基を有していても良いジアリ‐レン基の場合、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基であり、その炭素数は６〜２４、更には６〜１６が好ましい。好ましい置換基の具体例として、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、トルフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３０】
またＡ〜Ａ’’、Ａ１〜Ａ５の具体例として、−（ＣＨ２） ２−、−（ＣＨ２） ３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、及び下記の（Ａ−１）〜（Ａ−４８）が挙げられる。
【００３１】
【化５】
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【００３２】
【化６】
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【００３３】
【化７】
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【００３４】
【化８】
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【００３５】
本発明のＰ−Ｏ結合を有する配位子を表す式（１）〜（５）及び（６−１）〜（６−７）の化合物の好ましい具体例として、下記の単座配位子（Ｌ−１）〜（Ｌ−１６）及び多座配位子（Ｌ−１７）〜（Ｌ−４４）を例示することができ、特に好ましい具体例として、触媒の安定性と反応活性の高さを発現できる２座の配位子であり、リン原子上の電子密度の低い配位子である（Ｌ−１７）〜（Ｌ−３６）を例示することができる。
【００３６】
【化９】
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【００３７】
【化１０】
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【００３８】
【化１１】
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【００３９】
【化１２】
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【００４０】
【化１３】
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【００４１】
【化１４】
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【００４２】
【化１５】
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【００４３】
本発明の触媒は第８〜１０族の遷移金属化合物及びＰ−Ｏ結合を有する配位子を、第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒を用いた共役ジエンのジアセトキシ化反応により得られたジアセトキシ化合物含有液と混合し、溶解させることにより活性向上効果を発現する。ジアセトキシ化合物含有液に溶解させる遷移金属濃度としては、通常１ｐｐｍ〜１％であり、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。この濃度が低いほど、触媒調製頻度が多くなり、濃度が高いほど金属が固体となり析出する。また、Ｐ−Ｏ結合を有する配位子の添加量は、配位子中のリン原子のモル比が錯体触媒中の遷移金属に対して０．１〜１０００が好ましく、より好ましくは１〜１００であり、特に好ましくは１〜１０である。
本発明の触媒には溶媒を添加してもよい。溶媒を使用する場合、好ましい溶媒として、本発明の触媒組成液と混合するものであれば使用可能であり特に限定はされない。具体例としては、ジグライム、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン、ジ（ｎ−オクチル）フタレイト等のエステル類、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸等のカルボン酸類、用いる反応で生成する副生物そのもの、または原料化合物そのもの、反応生成物そのもの等が挙げられる。特に好ましい溶媒として、反応で用いる原料化合物そのもの、生成物そのもの等が挙げられる。溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、本触媒組成液の合計重量に対して０〜１０重量倍以下、好ましくは０〜５重量倍以下、最も好ましくは０〜１重量倍以下である。溶媒量が多すぎる場合には反応速度が低下する。
【００４４】
本発明の触媒調製を実施する温度は、通常２５℃〜２００℃であり、好ましくは４０℃〜１６０℃、特に好ましくは４０℃〜１２０℃である。温度が高すぎると、錯体触媒のメタル化による劣化が進行し、活性の消失が起こり、また温度が低すぎた場合には、固形物の析出が懸念される。触媒調製を実施する圧力としては、通常１気圧であるが、減圧下又は加圧下であっても構わない。圧力が低すぎると温度の低下に伴い固形物が析出する可能性があり、圧力が高すぎると触媒調製槽のコストが増大してしまう。
【００４５】
本発明を実施する際の混合方式として、円筒型又は角型の攪拌槽を用いることが好ましいが、触媒の構成要素を混合できれば特に限定されない。触媒調製槽内の気相部は、共役ジエン類のジアセトキシ化反応で生成する化合物、添加した溶媒、触媒分解物等に由来する蒸気以外は、アルゴンや窒素等の不活性ガスで形成されていることが望ましい。特に空気の漏れ込み等による酸素の混入が触媒劣化、即ちリン化合物の酸化消失の原因となるため、その量を極力低減させることが望ましい。
【００４６】
本発明の触媒を用いて実施可能な反応としては、種々のアリル置換反応が実施可能であり、ブタジエンを、酢酸及び酸素の存在下に触媒によってジアセトキシ化反応させて得られた目的物の１，４−ジアセトキシ−２−ブテンと副生成物の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを含む反応生成物から、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを主成分として含有する液を蒸留分離し、続いて本発明の触媒により３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを異性化することで１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを得るプロセスに特に有効である。すなわち、該異性化反応により１，４−ブタンジオール製造プロセスにおける中間体である１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの選択率を改善することで、１，４−ブタンジオールの一貫収率を向上させることができる。  また、反応により得られた生成物と触媒の分離は、慣用の液体触媒再循環プロセスで用いられるあらゆる分離操作を採用することができ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留等の蒸留操作のほか、気液分離、蒸発（エバポレーション）、ガスストリッピング、ガス吸収及び抽出等の分離操作が挙げられる。各分離操作は、各々独立の工程で行ってもよく、２つ以上の成分の分離を同時に行ってもよい。原料化合物やリン化合物は、同様の分離方法で回収し、再び反応器にリサイクルすることも可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの分析は内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより行った。その際、内部標準としてｎ−ドデカンを使用した。
参考例
Ｐｄ−Ｔｅ触媒の存在下に、ブタジエン、酢酸、６％酸素／９４％窒素混合ガスを流通させ、８０℃、６ＭＰａの条件でアセトキシ化反応させて、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン８０重量％、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン９重量％、３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテンと４−アセトキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテンを合計で２重量％、酢酸４重量％、その他３，４−ジアセトキシ−１−ブテンよりも軽沸点の成分が３重量％、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンよりも高沸点の成分２重量％を含む混合液を得た。この混合液５．０ｋｇを回分蒸留にかけ、塔上部から３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を、塔底から１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液を抜き出した。尚、蒸留は４０段のオルダーショウ蒸留塔を使用した。また塔頂圧力は２０ｍｍＨｇ、還流比は３、塔頂温度は９８〜１０４℃、塔底温度は１４０〜１６０℃の温度範囲において５００ｇの留出液が得られた。該３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液中の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは７５重量％であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンは１重量％以下であった。
【００４８】
実施例
酢酸パラジウム８．９ｍｇ及びトリフェニルホスフィン２１．７ｍｇ を５０ｃｃのシ
ュレンク管に入れ、窒素置換後、参考例の３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液２０ｃｃを加えた後、二座ホスファイト配位子(Ｌ−２０)８４．２ｍｇを加え、１２０℃で５分間加熱した。本液を遷移金属触媒液として次の異性化反応を行った。  
【００４９】
窒素ガス雰囲気下、５０ｃｃのガラス製シュレンク管内に、１．５ｃｃの３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを入れ、調製した上記パラジウム触媒液を３０μｌ加え、オイルバスで１２０℃に昇温した。２時間攪拌後、反応後の溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重量比率は５２：４８であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを１ｇ製造するために必要なパラジウム重量は０．０１６ｍｇであった。
【００５０】
比較例
実施例の３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液の代わりに試薬の３，４−ジアセトキシ−１−ブテン(3,4-Diacetoxy-1-butene/Manufactured by Eastman Chemical Company. Distributed by Aldrich Chemical Company.）を用いて調製したパラジウム触媒液を用いた以外は実施例と同様にした。反応後の溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重量比率は１８：８２であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを１ｇ製造するために必要なパラジウム重量は０．０５３ｍｇであった。
【００５１】
実施例及び比較例から、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの異性化による１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの製造において、本発明の方法により調製した触媒を用いることにより、少ない触媒金属量で効率よく製造できることが分かる。