(57)【要約】【課題】生産性が高く、液晶表示装置に組み入れたときに高コントラストを実現できる熱可塑性フィルムを提供すること。【解決手段】幅方向に遅相軸があり、０．５×Ｒｅ≦Ｒｔｈ＜Ｒｅであり、８０℃１００時間処理前後のＮＺ値の変化が１０％以下である熱可塑性フィルム（Ｒｅは面内のレターデーション、Ｒｔｈは厚み方向のレターデーション、Ｎｚは０．５＋（Ｒｔｈ／Ｒｅ）である）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
幅方向に遅相軸があり、下記（１）式を満足し、且つ、８０℃１００時間処理前後のＮＺ値の変化が１０％以下であることを特徴とする熱可塑性フィルム。
（１）式        ０．５×Ｒｅ≦Ｒｔｈ＜Ｒｅ
（Ｒｅは前記熱可塑性フィルムの面内のレターデーションを表し、Ｒｔｈは前記熱可塑性フィルムの厚み方向のレターデーションを表す。ＮＺ値は０．５＋（Ｒｔｈ／Ｒｅ）で計算される値である。）
【請求項２】
遅相軸が全幅に亘り幅方向に対し±２°以内であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性フィルム。
【請求項３】
Ｒｅが１０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性フィルム。
【請求項４】
熱可塑性フィルムをテンターにより横延伸した後に搬送方向に１％〜３０％縦収縮する工程を含むことを特徴とする熱可塑性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記縦収縮を収縮速度０．０５％／秒〜１０％／秒で実施することを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記縦収縮速度を幅方向に０．０１％／秒〜１％の速度差を設けて実施することを特徴とする請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記縦収縮を、テンターで横延伸に引き続き、テンター内のクリップの搬送速度を横延伸中のクリップの搬送速度より遅くすることにより行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記縦収縮を、テンターによる横延伸の後、熱処理ゾーン中を入口側より出口側の搬送速度を遅くすることにより行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記熱処理ゾーンの縦横比が０．０１〜２であることを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記縦収縮をテンターのチャック上で行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記縦収縮を、（Ｔｇ−２０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃で行うことを特徴とする請求項４〜１０のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法（ここにおいて、Ｔｇは熱可塑性フィルムのガラス転移温度を表す）。
【請求項１２】
前記横延伸の前に、延伸温度を超え延伸温度＋５０℃以下の温度で予熱することを特徴とする請求項４〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項４〜１２のいずれか一項に記載の方法で製造された請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルム。
【請求項１４】
前記熱可塑性フィルムが、セルロースアシレートまたはシクロオレフィンまたはポリカーボネート、ラクトン環含有重合体からなることを特徴とする請求項１〜３、１３のいずれか一項の熱可塑性フィルム。
【請求項１５】
前記セルロースアシレートが、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、および置換あるいは無置換の芳香族アシル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１４に記載の熱可塑性フィルム。
【請求項１６】
前記シクロオレフィンが付加重合により得られたものであることを特徴とする請求項１４に記載の熱可塑性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性フィルムおよびその製造方法に関する。また、本発明の熱可塑性フィルムは偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置に効果的に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性フィルムを延伸し、面内のレターデーション、厚み方向のレターデーションを発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。特に近年ＴＮ液晶表示のテレビ用途への展開のために、液晶表示装置に組み入れたときに高コントラストを実現できる位相差膜が必要とされている。
従来位相差膜として、熱可塑性フィルムを延伸したものが知られており、例えば縦（長手）方向に延伸する方法（縦延伸）や、横（幅）方向に延伸する方法（横延伸）、或いは縦延伸と横延伸を順に行う方法（逐次２軸延伸）、縦延伸と横延伸を同時に行う方法（同時２軸延伸）が行われていた。しかしこれらの方法では、液晶表示装置に組み入れたときに高コントラストを実現できない、生産性が悪い等の問題があった。例えば特許文献１には、１軸延伸による位相差膜の製造方法が記載されているが、この方法により製造される位相差膜は、遅相軸が縦方向を向いており偏光子、偏光板との貼り合せをＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌで行えず生産性が著しく低かった。また、特許文献２には、縦、横延伸を行い、縦延伸後に縦緩和する方法が記載されているが、この方法では高コントラストを達成できなかった。
【特許文献１】特開２００１−３０５３４２号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述の従来技術の課題を解決すべく、本発明は、生産性が高く、液晶表示装置に組み入れたときに高コントラストを実現できる熱可塑性フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の前記目的は以下の構成を有する本発明により達成される。
［１］    幅方向に遅相軸があり、下記（１）式を満足し、且つ、８０℃１００時間処理前後のＮＺ値の変化が１０％以下であることを特徴とする熱可塑性フィルム。
（１）式        ０．５×Ｒｅ≦Ｒｔｈ＜Ｒｅ
（Ｒｅは前記熱可塑性フィルムの面内のレターデーションを表し、Ｒｔｈは前記熱可塑性フィルムの厚み方向のレターデーションを表す。ＮＺ値は０．５＋（Ｒｔｈ／Ｒｅ）で計算される値である。）
［２］  遅相軸が全幅に亘り幅方向に対し±２°以内であることを特徴とする［１］に記載の熱可塑性フィルム。
［３］  Ｒｅが１０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載の熱可塑性フィルム。
［４］  熱可塑性フィルムをテンターにより横延伸した後に搬送方向に１％〜３０％縦収縮する工程を含むことを特徴とする熱可塑性フィルムの製造方法。
［５］  前記縦収縮を収縮速度０．０５％／秒〜１０％／秒で実施することを特徴とする［４］に記載の製造方法。
［６］  前記縦収縮速度を幅方向に０．０１％／秒〜１％の速度差を設けて実施することを特徴とする［４］または［５］に記載の製造方法。
［７］  前記縦収縮を、テンターで横延伸に引き続き、テンター内のクリップの搬送速度を横延伸中のクリップの搬送速度より遅くすることにより行うことを特徴とする［４］〜［６］のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
［８］  前記縦収縮を、テンターによる横延伸の後、熱処理ゾーン中を入口側より出口側の搬送速度を遅くすることにより行うことを特徴とする［４］〜［６］のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
［９］  前記熱処理ゾーンの縦横比が０．０１〜２であることを特徴とする［８］に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
［１０］  前記縦収縮をテンターのチャック上で行うことを特徴とする［４］〜［６］のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
［１１］  前記縦収縮を、（Ｔｇ−２０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃で行うことを特徴とする［４］〜［１０］のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法（ここにおいて、Ｔｇは熱可塑性フィルムのガラス転移温度を表す）。
［１２］  前記横延伸の前に、延伸温度を超え延伸温度＋５０℃以下の温度で予熱することを特徴とする［４］〜［１１］のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムの製造方法。
【０００５】
［１３］  ［４］〜［１２］のいずれか一項に記載の方法で製造された［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルム。
［１４］  前記熱可塑性フィルムが、セルロースアシレートまたはシクロオレフィンまたはポリカーボネート、ラクトン環含有重合体からなることを特徴とする［１］〜［３］、［１３］のいずれか一項の熱可塑性フィルム。
［１５］  前記セルロースアシレートが、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、および置換あるいは無置換の芳香族アシル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする［１４］に記載の熱可塑性フィルム。
［１６］  前記シクロオレフィンが付加重合により得られたものであることを特徴とする［１４］に記載の熱可塑性フィルム。
【０００６】
［１７］  ［１］〜［３］、［１３］〜［１６］のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムを用いた偏光板。
［１８］  ［１］〜［３］、［１３］〜［１６］のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムを用いた液晶表示板用光学補償フィルム。
［１９］  ［１］〜［３］、［１３］〜［１６］のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムを用いた反射防止フィルム。
［２０］  ［１］〜［３］、［１３］〜［１６］のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルム、［１７］に記載の偏光板、［１８］に記載の液晶表示板用光学補償フィルム、［１９］に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いた液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性フィルムは、生産性が高く、液晶表示装置に組み入れたときに高コントラストを実現できる。また、本発明の製造方法によれば、このような特徴を有する熱可塑性フィルムを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下において、本発明の熱可塑性フィルムとその製造方法、およびその用途について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【０００９】
《本発明の特徴》
本発明の熱可塑性フィルムは、（１）式を満足することを特徴とするフィルムである。これによりＴＮ液晶表示装置の位相差膜として使用した際に高コントラストを実現できる。
（１）式        ０．５×Ｒｅ≦Ｒｔｈ＜Ｒｅ
より好ましくは（２）式、さらに好ましくは（３）式を満足するフィルムである。
（２）式        ０．５×Ｒｅ≦Ｒｔｈ≦Ｒｅ×０．９５
（３）式        ０．５×Ｒｅ≦Ｒｔｈ≦Ｒｅ×０．９
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA  21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
【００１０】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA  21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA  21ADHまたはWRが算出する。
【００１１】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフイルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA  21ADHまたはWRが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフイルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（４）及び式（５）よりＲｔｈを算出することもできる。
【数１】
2008287218.tif 000002
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
式（４）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
Rth＝(（nx+ny)/2 - nz) x d       ---  式（５）
【００１２】
測定されるフイルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（optic axis)がないフイルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA  21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA  21ADHまたはWRが算出する。
【００１３】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（JOHN  WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA  21ADHまたはWRはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。さらにＲｅ，ＲｔｈよりＮＺ値が更に算出される。ＮＺ値は下記式で示される値であり、コントラストに大きく影響する。
ＮＺ＝０．５＋（Ｒｔｈ／Ｒｅ）      ---  式（６）
【００１４】
本発明の熱可塑性フィルムは幅方向に遅相軸がある。遅相軸は全幅に亘り幅方向に対し±２°以内、より好ましくは±１．５°以内、さらに好ましくは±１°以内である。
（１）式を満足しかつ遅相軸が幅方向に存在する熱可塑性フィルムは工業規模では従来技術では実現できず、本発明により初めて提供された。即ち、（１）式の特性は延伸中に延伸方向と直交する方向に細らせる（ネックイン）ことにより達成でき、従来から実施されている縦延伸において延伸スパンを長くする方法（ゾーン延伸：例えば特開２００１−３０５３４２号公報）で達成できるが、この方法では縦延伸のため延伸方向に遅相軸が向きＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌの貼り合せができなかった。一方、横方向に延伸することで遅相軸は幅方向を向くが、従来横延伸はテンター延伸により行っており、延伸中にネックインをさせることができず、ＲｔｈがＲｅ以上となり（１）式を満足させることができなかった（特開２００６−３４８１１４号公報）。なお、テンター延伸とはフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することにより延伸する方法である。また、幅方向とは熱可塑性フィルムの長手方向に直交する方向である。本発明の熱可塑性フィルムは、長手方向の長さが幅方向の長さの２倍以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０倍以上、さらにより好ましくは１００倍以上であり、ロールに巻き付け可能なものであることが好ましい。
【００１５】
本発明では、横延伸後に縦方向に通常１％〜３０％、好ましくは２％〜２７％、より好ましくは３％〜２５％収縮させることにより上記課題を解決している。この時収縮温度は、熱可塑性フィルムのガラス転移温度をＴｇとするとき、通常（Ｔｇ−２０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃、より好ましくは（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋４０）℃、さらに好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃とする。縦方向の収縮は横延伸前に実施すると効果が無く、横延伸後に行う必要がある。
このような縦収縮は例えば下記のような方法により達成される。
方式(1)横延伸（テンター延伸）に引き続き行うテンター内の搬送におけるクリップの搬送速度を、延伸中のクリップの搬送速度より遅くする。この時のテンター出口の速度の通常７０％〜９９％、好ましくは７３％〜９８％、より好ましくは７５％〜９７％で搬送する。
横延伸でフィルムは体積を一定に保とうとし、延伸された分、直交方向（縦方向、即ち搬送方向）に収縮（ネックイン）しようとするが、テンター延伸では両端がチャックで固定されている上、搬送方向に張力が掛けられておりネックインできない。このため、上記のように搬送方向（縦）に搬送速度を遅らせフィルムを少し弛ませることでネックインを発生し易くし、上記（１）式の特性を実現している。
このような縦収縮は、例えば横延伸と縦収縮を別のテンターレールを用意し、速度を独立に制御できるようにすることで達成できる。このように本発明では横延伸と縦収縮を同時に行うのではなく、横延伸の後に引き続き縦収縮を行う。縦収縮と横延伸を同時に行うと一つのフィルム面内で収縮と伸張が同時に起こり歪が増大し易い。この結果面内の均一性が低下しコントラストむらが増加し易い上、残留歪が増大しこれがサーモ処理で開放されＮＺ値の変化が増大し好ましくない。
このような縦収縮は例えば特開平６−２１０７２６号公報、特開平６−２７８２０４号公報、特開平１１−７７８２５号公報、特開２００４−１９５７１２号公報、特開２００６−１４２５９５号公報等に記載のようなものを使用し、縦（搬送方向）に収縮させることで実現できる。
【００１６】
方式(2)テンターによる横延伸の後、熱処理ゾーンの入口側より出口側の搬送速度を遅くしながら熱処理することにより成される。この熱処理ゾーンの温度は好ましくは（Ｔｇ−２０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃、より好ましくは（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋４０）℃、さらに好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃であり、出口側の搬送速度を入口側速度の好ましくは７０％〜９９％、より好ましくは７３％〜９８％、さらに好ましくは７５％〜９７％で搬送する。このように縦方向に収縮させることで上記［１］と同様の効果が得られる。但し、この縦収縮ゾーンではフィルムの収縮は縦、横両方向に発生するため、ネックインを発生させるためには縦方向の収縮を優先的に発生させる必要がある。このため熱処理ゾーンの縦横比（ゾーン長を入口側フィルム幅で割った値）は０．０１〜２であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．６、さらに好ましくは０．１〜１．３である。一層好ましくは０．１５〜０．８、さらに一層好ましくは０．１５〜０．５である。
図１，２に縦横比とＮＺ値、ＮＺ値の関係を示した。上記の範囲に縦横比をすることで、効率的にＮＺ値を低下させることができる上、ＮＺ値の変化も抑制できる。
このような縦収縮は、例えばテンターの後に設けられる熱処理ゾーンの出口にニップロールを設け、この速度をテンターの搬送速度より上記の様に遅らせることで達成できる。また、２対以上のニップロールを用意し、出口側の搬送速度を入口側より上記のように遅らせることで達成できる。熱処理ゾーンの方法は、ニップロール間に熱処理ゾーンやヒーターを設けて行ってもよく、またニップロールを加熱し熱可塑性フィルムを上記範囲に調整することにより行ってもよい。この縦収縮は、横延伸の後に引き続き実施してもよく、あるいは横延伸後一度巻き取ったものを送り出して実施してもよい。
このような出口側の搬送速度を下げる縦収縮は、搬送張力を弱くしただけの熱処理とは効果が全く異なる。即ち搬送張力低下だけでは上記のようなネックインを促すような効果は全く発生せず、上記のように積極的に搬送速度を遅くすることが必要である。
【００１７】
方式(3)テンターのチャック上で熱可塑性フィルムを搬送方向に収縮させることにより達成される。即ち、横延伸中あるいは横延伸後にチャック上で熱可塑性フィルムを搬送方向にスリップさせることで縦収縮させることができる。延伸した熱可塑性フィルムは収縮しようとし収縮応力が働くが、延伸（幅）方向にはチャックで把持されており収縮できない。一方、チャックに搬送（縦）方向に熱可塑性フィルムが滑るようにしておくと、この収縮応力により縦収縮させることができる。このような方法としては特に限定されないが、例えばチャックのクリップ部に搬送方向に滑車を設置することでも達成でき、またクリップの熱可塑性フィルム把持面に滑性の素材（例えばテフロン）を貼り付けてもよい。このような縦収縮温度は好ましくは（Ｔｇ−２０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃、より好ましくは（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋４０）℃、さらに好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃である。さらに縦収縮率は好ましくは１％〜３０％、より好ましくは２％〜２７％、さらに好ましくは３％〜２５％である。
【００１８】
これら(1)〜(3)の縦収縮処理の温度は平均値が上記範囲に入っていればよく、一定温度で行ってもよく、昇温、降温、これらを組合わせて実施してもよい。搬送速度も平均値が上記範囲に入っていればよく、一定速度で行ってもよく、速度に変調を掛けて実施してもよい。中でも好ましいのが(2)、(3)であり、特に好ましいのが(2)である。
【００１９】
縦収縮の速度は０．０５％／秒〜１０％／秒とし、好ましくは０．１％／秒〜８％／秒、より好ましくは０．３％／秒〜５％／秒とする。縦収縮速度は、(1)、(3)の方法の場合、チャックの搬送速度の調節により達成でき、(2)の方法ではフィルムの搬送速度の調整により達成できる。縦収縮の速度はフィルム上に一定間隔でマークしておき、その間隔が時間と伴にどのように収縮するかを測定することで求めることができる。
収縮速度をこの範囲内にすることでＲｔｈをより一層低くすることができ、Ｒｔｈ＜Ｒｅを実現し易い。このとき、縦収縮に伴いＲｅ，Ｒｔｈはともに減少するが、ＲｅよりＲｔｈのほうが減少速度が速いためにＲｔｈ＜Ｒｅを実現することができる。一方、０．０５％／秒以下の遅い収縮速度ではＲｅの減少がＲｔｈの減少に追いつき、Ｒｅ＞Ｒｔｈが実現できない。１０秒／秒以上ではＲｅ，Ｒｔｈとも減少させることができず、Ｒｅ＞Ｒｔｈとすることができない。
【００２０】
縦収縮速度は幅方向で一定でないほうが好ましく、該縦収縮速度に幅方向で０．０１％／秒〜１％の速度差を設けて実施することが好ましい。より好ましくは０．０３％／秒〜０．８％の速度差であり、さらに好ましくは０．１％／秒〜０．６％の速度差である。テンター延伸された熱可塑性フィルムは両端はチャックで把持されており、一方、幅方向中央は固定されておらず、幅方向で延伸履歴が異なる。このため同じ速度で幅収縮させると、幅方向で均一性が低下し、特にＮＺ値のばらつきが増加し好ましくない。このため縦収縮処理中にＮＺ値を測定しながら、これが均一となるように幅方向に縦減少速度を調整することが好ましい。縦収縮速度差が上記範囲を超えると却って面内の不均一性が増大しＮＺ値の分布が増加しやすく、上記範囲を下回ると上述のようにＮＺ値の分布が増加する。このような縦収縮速度の調整はどのような方法でも構わないが、例えば縦収縮ゾーンの幅方向に温度分布を与えて制御することができる。即ち縦収縮速度を早くしたい部分の温度を上昇させればよい。また、搬送張力を幅方向で調整することでも達成でき、縦収縮速度を早くしたい部分の張力を弱くすることで達成できる。これは、搬送ロールの直径を幅方向で変えることで達成でき、搬送張力を強くしたい部分の直径を太くするとよい。
【００２１】
これらの縦収縮処理によりフィルム面内の残留歪の分布をも減少できる。残留歪が存在すると、サーモ条件（８０℃１００時間）でこれが解放されフィルム内の配向構造が変化しＮＺ値が変化する。ＮＺ値はコントラストに大きく影響する。
８０℃１００時間処理前後のＮＺ値の変化は１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは５％である。このように高温での変動が少ないことは、通常使用環境（室温）において１０年以上ＮＺ値が変化しない、即ちコントラストが変動しないことを示す。
【００２２】
さらに、本発明では、テンターでのネックインを起こしやすくするため、横延伸の前に延伸温度を超えて（延伸温度＋５０）℃以下、より好ましくは（延伸温度＋５）℃〜（延伸温度＋４５）℃、さらに好ましくは（延伸温度＋１０℃〜（延伸温度＋４０）℃で予熱することが好ましい。これにより入口部のフィルムがより柔らかく変形し易くなり、テンターで延伸した際にネックインがより発生し易くなり、Ｒｔｈを低減し易いためである。
【００２３】
横延伸はテンター延伸（フィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し横方向に拡幅する方法）が好ましく、延伸温度は（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃が好ましく、（Ｔｇ−５）℃〜（Ｔｇ＋４５）℃がより好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃がさらに好ましい。好ましい延伸倍率は１．０１倍〜３倍、より好ましく１．０３倍〜２．５倍、さらに好ましくは１．０５倍〜２倍である。本発明でいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率＝（延伸後の長さ）／（延伸前の長さ）
本発明の延伸は、遅相軸が幅方向に配向している限り横延伸に縦延伸を組合わせることができるが、より好ましいのは横延伸のみ行うことである。これは縦延伸により遅相軸が縦方向に配向し易くなるためである。
【００２４】
このようにして延伸した熱可塑性フィルムのＲｅは１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００２５】
以下において、本発明の熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法や用途について、順に説明する。
【００２６】
《熱可塑性フィルム》
本発明の熱可塑性フィルムとしては、セルロースアシレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ラクトン環含有重合体、シクロオレフィン樹脂から成る熱可塑性フィルム等が好ましい例として挙げられる。該フィルムを形成する熱可塑性樹脂としては、中でもセルロースアシレート樹脂、シクロオレフィン樹脂が好ましい。以下において、２種類のセルロースアシレート樹脂とシクロオレフィン樹脂について詳細に説明する。
【００２７】
＜セルロースアシレート樹脂（１）＞
まず、セルロースアシレート樹脂（１）として、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基を含むセルロースアシレート樹脂について説明する。
セルロースアシレート樹脂はプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、置換あるいは無置換の芳香族アシル基を少なくとも１種を含むものが好ましい。中でも下記（７）式〜（８）式を満たす組成を有するものが好ましい。
（７）式：２．５≦Ａ＋Ｂ＜３．０
（８）式：０．１≦Ｂ＜３
より好ましくは下記（９）式〜（１０）式を満たす組成を有するものである。
（９）式：２．５５≦Ａ＋Ｂ＜２．９５
（１０）式：０．５≦Ｂ＜２．９
さらに好ましくは下記（１１）式〜（１２）式を満たす組成を有するものである。
（１１）式：２．６≦Ａ＋Ｂ＜２．９５
（１２）式：１．３≦Ｂ＜２．９
（（７）〜（１２）式中、Ａは、アセチル基の置換度を示し、Ｂは、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基の置換度の総和を示す。）
【００２８】
セルロースアシレート樹脂（１）は、アシル基以外にプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基を有することを特徴とする。アセチル基に比べ立体的に嵩高いこれらの基を加えることで分子間の自由体積を大きくし、分子間の絡み合いを減少させることで延伸した時に発生する内部歪を軽減させ、これに由来する経時でのＲｅ，Ｒｔｈ変化、光弾性分布を小さくすることができる。
【００２９】
本発明におけるセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。
本発明におけるセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の７〜１２頁にも詳細に記載されている。
【００３０】
（原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％〜９９．９質量％の高純度のものを用いることが好ましい。
セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態はフラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
【００３１】
（前処理（活性化））
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
【００３２】
活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。
【００３３】
活性化の際は、必要に応じてさらに硫酸などのアシル化の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロース原料に対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。
【００３４】
前記活性化剤の添加量は、セルロース原料に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が該下限値以上であれば、セルロース原料の活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロース原料に対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロース原料に対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
【００３５】
活性化の時間は２０分間以上であることが好ましい。活性化時間の上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、さらに好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０℃〜９０℃が好ましく、１５℃〜８０℃がさらに好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。
【００３６】
このような活性化処理により輝点異物を２５個／ｃｍ2以下、より好ましくは２２／ｃｍ2以下、さらに好ましくは２０／ｃｍ2以下にすることができる。輝点とは、クロスニコル状態に配置された２枚の偏光板の間に配置された光学フィルムを一方の偏光板側から光を当てて他方の偏光板の側から観察される直径０．０１ｍｍ以上の輝点を指す。この輝点はセルロースアシレート中の未反応セルロースに由来する。即ちアシル化剤がセルロース内部まで浸透しないため、未反応のセルロースが残ることに起因している。上述ように活性化処理によりセルロース内部まで十分に膨潤させアシル化剤を浸透させ易くすることで、輝点を減少させることができる。また、輝点は元のセルロースが繊維状であることに由来し細長い針状である。このため、濾過では濾材の目の間をすり抜け十分に取りきれず、本発明のように反応段階から除去することが好ましい。このような輝点の基となる異物が存在すると、メルト内に不均一性が発生し、ダイ〜ＣＤ間で冷却する際に残留歪みを発生し易く、これがＲｅ，Ｒｔｈの経時変動と成り易い。
【００３７】
（アシル化）
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロース原料にカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化させることが好ましい。
セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸との酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。
【００３８】
（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２〜７である化合物が挙げられ、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。
より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
【００３９】
また、混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。
【００４０】
（触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
【００４１】
（溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２〜７のカルボン酸｛例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸｝などを挙げることができる。さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【００４２】
（アシル化の条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃がより好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。
アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いてもよい。好ましい例として、１）酸無水物と溶媒との混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒の一部との混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒との混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒との混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒との混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。
【００４３】
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０℃以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは４５℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間〜２４時間であり、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜６時間が特に好ましい。アシル化時間が０．５時間未満では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な生産性の観点から好ましくない。
【００４４】
（反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
前記反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよい。前記反応停止剤の、好ましい例としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいてもよい。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水との組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４５】
反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分間〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分間以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分間〜２時間であり、より好ましくは５分間〜１時間であり、特に好ましくは１０分〜４５分である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
【００４６】
（中和剤）
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸およびエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【００４７】
（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分間〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。
【００４８】
（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物（ドープ）のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
【００４９】
（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
【００５０】
（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでもよいが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは２５℃〜１００℃であり、さらに好ましくは３０℃〜９０℃であり、特に好ましくは４０℃〜８０℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
【００５１】
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。
【００５２】
（安定化）
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が０〜５００ｐｐｍになるようにアシル化、部分加水分解および洗浄の条件を設定する。
【００５３】
（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１６０℃である。本発明におけるセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが特には好ましい。
【００５４】
（形態）
本発明におけるセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行ってもよい。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明におけるセルロースアシレート粒子は、見かけ密度が好ましくは０．５〜１．３、さらに好ましくは０．７〜１．２、特に好ましくは０．８〜１．１５である。見かけ密度の測定法に関しては、ＪＩＳ  Ｋ−７３６５に規定されている。
本発明におけるセルロースアシレート粒子は安息角が１０〜７０°であることが好ましく、１５〜６０°であることがさらに好ましく、２０〜５０°であることが特に好ましい。
【００５５】
（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの数平均重合度は１１０〜２７０、好ましくは１２０〜２６０、さらに好ましくは１４０〜２５０である。数平均重合度は、本発明では後述のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた方法で測定される。
本発明においては、セルロースアシレートのＧＰＣによる重量平均重合度／数平均重合度が１．６〜３．６であることが好ましく、１．７〜３．３であることがさらに好ましく、１．８〜３．２であることが特に好ましい。
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合してもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上である。
【００５６】
＜セルロースアシレート樹脂（２）＞
次に、セルロースアシレート樹脂（２）として、無置換の芳香族アシル基を少なくとも１種を含むセルロースアシレート樹脂について説明する。
セルロースアシレート樹脂（２）は、置換あるいは無置換の芳香族アシル基を少なくとも１種を含み、下記（１３）式と（１４）式を満たすセルロースアシレート樹脂が好ましい。
（１３）式：２．５≦Ａ＋Ｃ＜３．０
（１４）式：０．１≦Ｃ＜２
より好ましくは
（１５）：２．６≦Ａ＋Ｃ＜２．９５
（１６）：０．１≦Ｃ＜１．５
さらに好ましくは
（１７）：２．７≦Ａ＋Ｃ＜２．９５
（１８）：０．１≦Ｃ＜１．０
である。なお式中Ａは、アセチル基の置換度（例えばペンタノイル基）を示し、Ｃは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。
ここで置換もしくは無置換の芳香族アシル基としては下記一般式（１９）で表される基が挙げられる。
【００５７】
【化１】
2008287218.tif 000003
【００５８】
まず、一般式（１９）について説明する。Ｘは置換基で、置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基およびアリールオキシスルホニル基、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ(−Ｒ)2、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ(−Ｒ)(−Ｏ−Ｒ)、−Ｐ(−Ｏ−Ｒ)2、−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｒ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)2、−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ、−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)(−Ｏ−Ｒ)、−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｏ−Ｒ)2、−Ｏ−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｒ、−Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)2−Ｏ−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)(−Ｏ−Ｒ)、−Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｏ−Ｒ)2、−ＮＨ−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)(−Ｏ−Ｒ)、−ＮＨ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｏ−Ｒ)2、−ＳｉＨ2−Ｒ、−ＳｉＨ(−Ｒ)2、−Ｓｉ(−Ｒ)3、−Ｏ−ＳｉＨ2−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ(−Ｒ)2および−Ｏ−Ｓｉ(−Ｒ)3が含まれる。上記Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基である。置換基の数は、１〜５個であることが好ましく、１〜４個であることがより好ましく、１〜３個であることがさらに好ましく、１または２個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基およびウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基およびカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基およびアリールオキシ基がさらに好ましく、ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基が最も好ましい。
【００５９】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が含まれる。上記アルキル基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチルおよび２−エチルヘキシルが含まれる。上記アルコキシ基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基は、さらに別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシおよびオクチルオキシが含まれる。
【００６０】
上記アリール基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例には、フェノキシおよびナフトキシが含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アシル基の例には、ホルミル、アセチルおよびベンゾイルが含まれる。上記カルボンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。カルボンアミド基の例には、アセトアミドおよびベンズアミドが含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミドおよびｐ−トルエンスルホンアミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。ウレイド基の例には、（無置換）ウレイドが含まれる。
【００６１】
上記アラルキル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチルおよびナフチルメチルが含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルが含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニルが含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニルが含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。カルバモイル基の例には、（無置換）カルバモイルおよびＮ−メチルカルバモイルが含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、２０以下であることが好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。スルファモイル基の例には、（無置換）スルファモイルおよびＮ−メチルスルファモイルが含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシおよびベンゾイルオキシが含まれる。
【００６２】
上記アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよびイソプロペニルが含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例には、チエニルが含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。
【００６３】
このような化合物は、セルロースの水酸基への芳香族アシル基の置換によって得られ、一般的には芳香族カルボン酸クラロイドあるいは芳香族カルボン酸から誘導される対称酸無水物および混合酸無水物を用いる方法等が挙げられる。特に好ましいのは芳香族カルボン酸から誘導した酸無水物を用いる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２９、３９８１−３９９０（１９８４）記載）が挙げられる。上記の方法として本発明のセルロース混合酸エステル化合物の製造方法としては、［１］セルロース脂肪酸モノエステルまたはジエステルを一旦製造したのち、残りの水酸基に前記一般式（１９）で表される芳香族アシル基を導入する方法、［２］セルロースに直接に、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の混合酸無水物を反応させる方法、などが挙げられる。前者においては、セルロース脂肪酸エステルまたはジエステルの製造方法自体は周知の方法であるが、これにさらに芳香族アシル基を導入する後段の反応は、該芳香族アシル基の種類によって異なるが好ましくは反応温度０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃で、反応時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは３０〜３００分で行われる。また後者の混合酸無水物を用いる方法も、反応条件は混合酸無水物の種類によって変わるが、好ましくは反応温度０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃、反応時間は好ましくは３０〜３００分、より好ましくは６０〜２００分である。上記のいずれの反応も、反応を無溶媒または溶媒中のいずれで行ってもよい。が、好ましくは溶媒を用いて行われる。溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、ジオキサンなどを用いることができる。
【００６４】
以下に上記一般式（１９）で表わされる芳香族アシル基の具体例を示すが、本発明で用いることができる芳香族アシル基はこれらに限定されるものではない。
【化２】
2008287218.tif 000004
【００６５】
【化３】
2008287218.tif 000005
【００６６】
【化４】
2008287218.tif 000006
【００６７】
【化５】
2008287218.tif 000007
【００６８】
これらの置換基の中でも、１〜９、１８〜１９、２７〜２８の置換基が好ましく、より好ましく１〜３の置換基であり、最も好ましいのが１の置換基である。
【００６９】
＜セルロースアシレート樹脂への添加剤＞
上で説明したセルロースアシレート樹脂（１）やセルロースアシレート樹脂（２）に代表されるセルロースアシレート樹脂には、添加剤を添加することができる。以下において、セルロースアシレート樹脂へ添加することができる添加剤について説明する。
【００７０】
（可塑剤）
セルロースアシレート樹脂に可塑剤を添加すれば、延伸歪を軽減しやすくなるため好ましい。可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００７１】
リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。さらに特表平６−５０１０４０号公報に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
【００７２】
カルボン酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００７３】
これらの可塑剤はセルロースアシレートに対し０質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜２０質量％、さらに好ましくは２質量％〜１５質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００７４】
前記可塑剤以外に、多価アルコール系可塑剤を添加するのも好ましい。本発明で具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性がよく、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
具体的なグリセリンエステルとしては、例えば、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００７５】
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、例えば、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００７６】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００７７】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、例えば、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例としては、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００７８】
（安定剤）
本発明では、安定剤としてフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これらの安定剤の配合量は、セルロースアシレートに対して０．００５〜０．５質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．４質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．３質量％である。
【００７９】
（１）ホスファイト系安定剤
具体的なホスファイト系安定剤は、特に限定されないが、下記一般式式（２０）〜（２２）で示されるホスファイト系安定剤が好ましい。
【００８０】
【化６】
2008287218.tif 000008
【００８１】
【化７】
2008287218.tif 000009
【００８２】
【化８】
2008287218.tif 000010
【００８３】
前記各式中、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3・・・Ｒ'p、Ｒ'p+1は水素または炭素数４〜２３のアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルコキシアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ポリアリールオキシアルキル基、ポリアルコキシアルキル基およびポリアルコキシアリール基から成る群から選択された基を示す。但し、一般式（２０）（２１）（２２）の各同一式中で全てが水素になることはない。一般式（２１）中で示されるホスファイト系安定剤中のＸは脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖および前記鎖中に２個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を示す。また、ｋ、ｑは１以上の整数、ｐは３以上の整数を示す。
【００８４】
これらのホスファイト系安定剤のｋ、ｑの値は好ましくは１〜１０である。ｋ、ｑの値を１以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。また、また、ｐの値は３〜１０が好ましい。ｐを３以上の値とすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。
【００８５】
上記式（２０）で表されるホスファイト系安定剤の具体例としては、下記一般式（２３）〜（２６）で表されるものが好ましい。
【００８６】
【化９】
2008287218.tif 000011
【００８７】
【化１０】
2008287218.tif 000012
【００８８】
【化１１】
2008287218.tif 000013
【００８９】
【化１２】
2008287218.tif 000014
【００９０】
また、上記式（２１）で表されるホスファイト系安定剤の具体例としては、下記式（２７）〜（２９）で表されるものが好ましい。
【００９１】
【化１３】
2008287218.tif 000015
【００９２】
【化１４】
2008287218.tif 000016
【００９３】
【化１５】
2008287218.tif 000017
【００９４】
（２）フェノール系安定剤
熱溶融時における安定化のためにフェノール系安定剤を用いることが好ましく、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されているものなどの２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が挙げられる。
中でも、特に分子量５００以上のフェノール系安定剤を添加することが好ましい。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。
特に、ヒドロキシフェニル基に隣接する部位に置換基を有することが好ましく、その場合の置換基としては炭素数１〜２２の置換または無置換のアルキル基が好ましい。フェノール系安定剤の具体例として例えば下記の化合物を挙げることができるが、本発明で用いることができるフェノール系安定剤はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００９５】
（ＰＨ−１）ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）  プロピオネート（分子量５３１、白色粉末、融点６９．２℃以上）
（ＰＨ−２）テトラキス−〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（分子量１１７８、白色粉末、融点１１５〜１２５℃）
（ＰＨ−３）トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（分子量７８４、白色粉末、融点２２１℃）
（ＰＨ−４）トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕（分子量５８８、白色粉末、融点７７℃）
（ＰＨ−５）３，９−ビス−｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（分子量７４１、白色粉末、融点１２５℃）
（ＰＨ−６）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量７７５、白色粉末、融点２４４〜２４９℃）
（ＰＨ−７）１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン（分子量５４５、白色粉末、融点６９．２℃）
（ＰＨ−８）１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝（分子量６３９、無色液体、融点１０℃以下）
（ＰＨ−９）２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（分子量５８９）
（ＰＨ−１０）１，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕（分子量６４３、白色粉末、融点９１〜９６℃）
（ＰＨ−１１）Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ヒドロシンナマイド）（分子量６、白色粉末、融点１５６〜１６１℃）
（ＰＨ−１２）Ｎ：ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム（分子量６９５、白色粉末、融点９０〜６５℃）
【００９６】
これらの素材は、市販品として容易に入手可能であり、下記のメーカーから販売されている。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１３、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５ＷＬ、として入手することができる。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０として入手できる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、として入手できる。また、シプロ化成株式会社からシーノックス３２６Ｍ、シーノックス３３６Ｂ、としても入手することが可能である。
【００９７】
（３）その他の安定剤
その他、弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を安定剤として配合してもよい。
弱有機酸とは、ｐＫａが１以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
エポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡより誘導されるものが挙げられ、エピクロルヒドリンとグリセリンからの誘導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの如き環状のものも用いることができる。また、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖−α−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００９８】
（マット剤）
また、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次、２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
【００９９】
前記微粒子の好ましい添加量はセルロースアシレートに対し質量比で１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。
【０１００】
微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くできることから好ましく、特に、二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１０１】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であることから、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【０１０２】
（その他の添加剤）
その他の添加剤として、赤外吸収染料、光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば特開２００１−１６６１４４号公報、特開２００３−３４４６５５号公報、特開２００３−２４８１１７号公報、特開２００３−６６２３０号公報記載のものを使用することができる。これにより面内のレターデーション（Ｒｅ），厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御できる。好ましい添加量は、セルロースアシレートに対して、０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜８質量％、さらに好ましくは０〜６質量％である。
【０１０３】
＜シクロオレフィン樹脂＞
本発明の熱可塑性フィルムを構成する熱可塑性樹脂として、シクロオレフィン樹脂を用いることも好ましい。シクロオレフィン樹脂として、後述するシクロオレフィン樹脂−Ａおよびシクロオレフィン樹脂−Ｂのいずれも好ましく用いることができる。より好ましいのが炭素と水素のみからなるものであり、さらに好ましくは開環重合により合成されたものである。これらは延伸によりＲＴｈを低減しやすくより好ましい。
【０１０４】
（シクロオレフィン樹脂−Ａ）
本発明で使用するシクロオレフィン系樹脂（シクロオレフィン樹脂−Ａ）としては、例えば、（１）ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体を、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のごときポリマー変性を行なった後に、水素添加した樹脂、（２）ノルボルネン系モノマーを付加型重合させた樹脂、（３）ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加型共重合させた樹脂などが挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。
【０１０５】
前記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物；シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン；等が挙げられる。
【０１０６】
（シクロオレフィン系樹脂−Ｂ）
また、シクロオレフィン系樹脂として、下記一般式（３０）〜（３３）で表わされるものを挙げることができ、これらのうち、下記一般式（３０）で表されるものが特に好ましい。
【０１０７】
【化１６】
2008287218.tif 000018
【０１０８】
【化１７】
2008287218.tif 000019
【０１０９】
【化１８】
2008287218.tif 000020
【０１１０】
【化１９】
2008287218.tif 000021
（一般式（３０）〜（３３）中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原子または１価の有機基を示し、これらのうち少なくとも１つは極性基である。）
【０１１１】
これらのシクロオレフィン樹脂の重量平均分子量としては、通常５，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜２００，０００である。
本発明におけるシクロオレフィン樹脂としては、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報などに記載されている樹脂などを挙げることができる。
これらの樹脂の中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体を水素添加して得られる水添重合体が特に好ましい。
これらのシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１４０℃以上であり、飽和吸水率は１質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．８質量％以下とされる。前記一般式（３０）〜（３３）で表わされるシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および飽和吸水率は、置換基Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの種類を選択することにより制御することができる。
【０１１２】
本発明におけるシクロオレフィン樹脂としては、下記一般式（３４）で表わされる少なくとも１種のテトラシクロドデセン誘導体を単独で、あるいは、当該テトラシクロドデセン誘導体と、これと共重合体可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を用いてもよい。
【０１１３】
【化２０】
2008287218.tif 000022
（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原子または１価の有機基を示し、これらのうち少なくとも１つは極性基である。）
【０１１４】
前記一般式（３４）で表わされるテトラシクロドデセン誘導体において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうち少なくとも１つが極性基であることにより、他の材料との密着性、耐熱性などに優れた偏光フィルムを得ることができる。さらに、この極性基が−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表わされる基であることが、最終的に得られる水添重合体（偏光フィルムの基材）が高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。特に、この−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表わされる極性置換基は、一般式（３４）のテトラシクロドデセン誘導体の１分子あたりに１個含有されることが吸水率を低下させる点から好ましい。前記極性置換基において、Ｒで示される炭化水素基の炭素数が多くなるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、当該炭化水素基は、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【０１１５】
さらに、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表わされる基が結合した炭素原子に、炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基として結合されている一般式（３４）のテトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の吸湿性が低いものとなるので好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル基である一般式（３４）のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４，４，０，１2.5，１7.10〕ドデカ−３−エンが好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、およびこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄１２行〜第６頁右下欄第６行に記載された方法によってメタセシス重合、水素添加することができる。
【０１１６】
これらのシクロオレフィン系樹脂は、クロロホルム中、３０℃で測定される固有粘度（ηｉｎｈ）が、０．１〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．２ｄｌ／ｇである。また、水添重合体の水素添加率としては、６０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上とされ、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど、得られる飽和ノルボルネンフィルムは、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。該水添重合体中に含まれるゲル含有量が５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下である。
【０１１７】
さらに下記構造のシクロオレフィン樹脂を本発明のフィルムに使用することができる。本発明では、シクロオレフィン樹脂として、［Ａ−１］：炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと下記一般式（３５）で表される環状オレフィンとのランダム共重合体の水素添加物、［Ａ−２］：下記一般式（３５）で表される環状オレフィンの付加重合体または共重合体の水素添加物などを挙げることができる。本発明ではシクロオレフィン系樹脂の中でもこれらの付加重合体を用いるのがより好ましい。
【０１１８】
【化２１】
2008287218.tif 000023
【０１１９】
これらのシクロオレフィン樹脂は、ＤＳＣで測定したガラス転移温度(Ｔｇ)が、７０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜２５０℃であり、特に１２０〜１８０℃が好ましい。
【０１２０】
また、これらのシクロオレフィン樹脂は、非晶性または低結晶性であり、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、通常２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは２％以下である。
【０１２１】
また、本発明のシクロオレフィンは、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０３〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであり、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ２６０℃荷重２．１６ｋｇで測定した溶融流れ指数（ＭＦＲ）は、通常０．１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましく５〜５０ｇ／１０分である。
【０１２２】
さらに、シクロオレフィン樹脂の軟化点は、サーマルメカニカルアナライザー(ＴＭＡ)で測定した軟化点として、通常３０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０〜２６０℃である。
【０１２３】
上記一般式（３５）で表わされるシクロオレフィン樹脂の構造の詳細について述べる。
上記一般式（３５）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、Ｒa およびＲb は、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【０１２４】
Ｒ1 〜Ｒ18 ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【０１２５】
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ15 〜Ｒ18 がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。
【０１２６】
上記一般式（３５）で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、
【化２２】
2008287218.tif 000024
で示されるビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（すなわちノルボルネン）（上記一般式中において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【０１２７】
この置換炭化水素基として、５−メチル、５，６−ジメチル、１−メチル、５−エチル、５−ｎ−ブチル、５−イソブチル、７−メチル、５−フェニル、５−メチル−５−フェニル、５−ベンジル、５−トリル、５−（エチルフェニル）、５−（イソプロピルフェニル）、５−（ビフェニル）、５−（β−ナフチル）、５−（α−ナフチル）、５−（アントラセニル）、５，６−ジフェニルなどを例示することができる。
【０１２８】
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体を例示することができる。
【０１２９】
この他、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン誘導体、
【化２３】
2008287218.tif 000025
で示されるテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【０１３０】
その炭化水素基として、８−メチル、８−エチル、８−プロピル、８−ブチル、８−イソブチル、８−ヘキシル、８−シクロヘキシル、８−ステアリル、５，１０−ジメチル、２，１０−ジメチル、８，９−ジメチル、８−エチル−９−メチル、１１，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、２，７−ジメチル−９−エチル、９−イソブチル−２，７−ジメチル、９，１１，１２−トリメチル、９−エチル−１１，１２−ジメチル、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル、５，８，９，１０−テトラメチル、８−エチリデン、８−エチリデン−９−メチル、８−エチリデン−９−エチル、８−エチリデン−９−イソプロピル、８−エチリデン−９−ブチル、８−ｎ−プロピリデン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル、８−イソプロピリデン、８−イソプロピリデン−９−メチル、８−イソプロピリデン−９−エチル、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル、８−イソプロピリデン−９−ブチル、８−クロロ、８−ブロモ、８−フルオロ、８，９−ジクロロ、８−フェニル、８−メチル−８−フェニル、８−ベンジル、８−トリル、８−（エチルフェニル）、８−（イソプロピルフェニル）、８，９−ジフェニル、８−（ビフェニル）、８−（β−ナフチル）、８−（α−ナフチル）、８−（アントラセニル）、５，６−ジフェニル等を例示することができる。
【０１３１】
さらには、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０2,10．０3,8．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセンおよびその誘導体などが挙げられる。
【０１３２】
これらのシクロオレフィン樹脂の具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平７-１４５２１３号公報明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されている。
また、これらのシクロオレフィン樹脂の合成法については、特開２００１−１１４８３６号公報明細書の段落番号［００３９］〜［００６８］を参考に実施することができる。
【０１３３】
また本発明のシクロオレフィン樹脂として下記のものも使用可能である。
下記式Ｉ，II，II'，III，IV，ＶまたはVI
【０１３４】
【化２４】
2008287218.tif 000026
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7およびＲ8は、同じかまたは異なっていて、水素、例えば線状または枝分れＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18−アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキレンアリール基、環式または非環式Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基のようなＣ1〜Ｃ20−炭化水素基であり、もしくは飽和、不飽和または芳香族の環を形成し、また同じ基Ｒ1〜Ｒ8は、異なる式Ｉ〜ＶＩにおいて異なっていてもよく、またｎは、０〜５である）で表される少なくとも一種類の環式オレフィンの重合単位、および、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、０〜９９モル％の、下式ＶＩＩ
【化２５】
2008287218.tif 000027
（式中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11およびＲ12は、同じかまたは異なっていて、水素、例えばＣ1〜Ｃ8−アルキル基またはＣ6〜Ｃ18−アリール基のような線状または枝分れ、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ20−炭化水素基である）で表される一種類以上の非環式オレフィンから誘導される重合単位を含むポリマーから成る組から選択される少なくとも一種類のシクロオレフィンコポリマーであってもよい。
【０１３５】
また、シクロオレフィンポリマーは、式Ｉ〜ＶＩを有するモノマーの少なくとも一種類を開環重合し、次に得られた生成物を水素化することによって得ることもできる。
【０１３６】
また、さらに、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として０〜４５モル％の、下式VIII
【化２６】
2008287218.tif 000028
（式中、ｎは２〜１０の数である）で表される一種類以上の単環式オレフィンから誘導される重合単位を含むことができる。
【０１３７】
環式、特に多環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、好ましくは３〜７５モル％である。非環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、好ましくは５〜８０モル％である。
【０１３８】
シクロオレフィンコポリマーは、好ましくは、一種類以上の多環式オレフィン、特に式Ｉまたは式IIIで表される多環式オレフィンから誘導される重合単位、および、式VIIで表される一種類以上の非環式オレフィン、特に２〜２０個の炭素原子を有するα-オレフィンから誘導される重合単位から成っている。好ましくは、特に、式Ｉまたは式IIIで表される多環式オレフィンから誘導される重合単位、および式VIIで表される非環式オレフィンから誘導される重合単位から成るシクロオレフィンコポリマーである。好ましくは、さらに、式Ｉまたは式IIIで表される多環式モノオレフィンから誘導される重合単位、式VIIで表される非環式モノオレフィンから誘導される重合単位、および少なくとも二つの二重結合を含む環式または非環式オレフィン（ポリエン）、例えばノルボルナジエンのような特に環式、好ましくは多環式のジエン、特に好ましくは例えばＣ2〜Ｃ20-アルケニル基を運ぶビニルノルボルネンのような多環式アルケンから誘導される重合単位から成るターポリマーである。
【０１３９】
本発明にしたがうシクロオレフィンポリマーは、好ましくはノルボルネン構造をベースとするオレフィン、特に好ましくはノルボルネン、テトラシクロドデセン、所望ならば、ビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンを含む。また、好ましくは、例えば２〜２０個の炭素原子を有するα-オレフィン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンのような末端二重結合を有する非環式オレフィンから誘導される重合単位を含むシクロオレフィンコポリマーである。特に好ましくは、ノルボルネン・エチレンコポリマーおよびテトラシクロドデセン・エチレンコポリマーである。
【０１４０】
ターポリマーの中では、特に好ましくは、ノルボルネン・ビニルノルボルネン・エチレンターポリマー、ノルボルネン・ノルボルナジエン・エチレンターポリマー、テトラシクロドデセン・ビニルノルボルネン・エチレンターポリマー、およびテトラシクロドデセン・ビニルテトラシクロドデセン・エチレンターポリマーである。ポリエン、好ましくはビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、０．１〜５０モル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％であり、式ＶＩＩで表される非環式モノオレフィンの割合は、０〜９９モル％、好ましくは５〜８０モル％である。上記ターポリマーでは、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、０．１〜９９モル％、好ましくは３〜７５モル％である。
【０１４１】
好ましくは、本発明にしたがうシクロオレフィンコポリマーは、式Ｉで表される多環式オレフィンから誘導することができる重合単位および式ＶＩＩで表される非環式オレフィンから誘導することができる重合単位を含む少なくとも一種類のシクロオレフィンコポリマーを含む。
このようなシクロオレフィンコポリマーは特開平１０−１６８２０１号公報の段落番号［００１９］〜［００２０］に従い合成することができる。
【０１４２】
＜シクロオレフィン樹脂への添加剤＞
シクロオレフィン樹脂には、さまざまな添加剤を添加することができる。
例えば、飽和ノルボルネン系樹脂には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５'−ジメチルフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５'−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
これらの酸化防止剤の添加量は、飽和ノルボルネン系樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜３質量部、好ましくは０．２〜２質量部である。
さらに飽和ノルボルネン系樹脂には、所望により、フェノール系やリン系などの老化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤、上述の易滑剤などの各種添加剤を添加してもよい。特に、液晶は、通常、紫外線により劣化するので、ほかに紫外線防護フィルターを積層するなどの防護手段を取らない場合は、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾル系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤などを用いることができ、それらの中でもベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、添加量は、通常１０〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍである。また、溶液流延法によりシートを作製する場合は、表面粗さを小さくするため、レベリング剤の添加が好ましい。レベリング剤としては、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤を用いることができ、それらの中でも溶媒との相溶性のよいものが好ましく、添加量は、通常５〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０，０００ｐｐｍである。
【０１４３】
<ラクトン環含有重合体> 
ラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記一般式（３６）で表されるラクトン環構造を有する。
【０１４４】
【化２７】
2008287218.tif 000029
【０１４５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいても良い。）
ラクトン環含有重合体構造中の一般式（３６）で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。
【０１４６】
ラクトン環含有重合体は、一般式（３６）で表されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。本発明において、一般式（３６）で表されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されないが、ラクトン環含有重合体の製造方法として後に説明するような、(メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式（３６）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
【０１４７】
【化２８】
2008287218.tif 000030
【０１４８】
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ5基、または−Ｃ−Ｏ−Ｒ6基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
ラクトン環含有重合体構造中の一般式（３６）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、(メタ)アクリル酸エステルを重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％であり、水酸基含有単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。不飽和カルボン酸を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。一般式（３７）で表される単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
【０１４９】
ラクトン環含有重合体の製造方法については、特に限定はされないが、好ましくは、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）を得た後に、得られた重合体（ａ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。
このようなラクトン環含有重合体として、国際公開ＷＯ２００６／０２５４４５号公報、特開２００７−７０６０７号公報、特開２００７−６３５４１号公報、特開２００６−１７１４６４号公報、特開２００５−１６２８３５号公報記載のものを用いることができる。
【０１５０】
<ポリカーボネート系樹脂>
ポリカーボネート樹脂は、通常ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られるものである。
本発明のポリカーボネート樹脂において用いられるジヒドロキシ成分は特に限定されないが、ジヒドロキシ成分としてビスフェノール類およびビスフェノール類の誘導体を含有することが好ましい。このようなジヒドロキシ成分の代表的な例としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレンおよびα，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらのジヒドロキシ成分は単独または２種以上を混合して使用できる。
このようなポリカーボネート系樹脂として、例えば、特開２００６−２７７９１４号公報、特開２００６−１０６３８６号公報および特開２００６−２８４７０３号公報に記載のものを好ましく用いることができる。また、ポリカーボネート系樹脂の製造方法については特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【０１５１】
《製膜》
本発明では溶融製膜、溶液製膜のいずれを用いることができるが、溶融製膜を用いることがより好ましい。溶融製膜のほうが環境負荷が少ないためである。
（溶融製膜）
（１）ペレット化
前記熱可塑性樹脂と添加物とは溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化を行うにあたり熱可塑性樹脂および添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、乾燥を代用することもできる。乾燥を行う場合、前記乾燥方法としては、加熱炉内にて９０℃で８時間以上加熱する方法等を用いることができるが、この限りではない。ペレット化は前記熱可塑性樹脂と添加物を２軸混練押出機を用い１５０℃〜２５０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
【０１５２】
好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ2〜３００ｍｍ2、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍがこのましく、より好ましくは断面積が２ｍｍ2〜１００ｍｍ2、長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍである。
またペレット化を行う時に、前記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入することもできる。
【０１５３】
押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは、２０ｒｐｍ〜７００ｒｐｍ、さらにより好ましくは３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなる為、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。
ペレット化における押出滞留時間は１０秒間以上、３０分間以内、より好ましくは、１５秒間〜１０分間、さらに好ましくは３０秒〜３分間である。十分に溶融ができれば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることができる点で好ましい。
【０１５４】
（２）乾燥
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない（加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、さらに好ましくは、乾燥ホッパ−を断熱構造にする事が好ましい）。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは６０〜１５０℃である。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは２０〜４００ｍ3／時間で有り、さらに好ましくは５０〜３００ｍ3／時間、特に好ましくは１００〜２５０ｍ3／時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましくない。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは０〜−６０℃で有り、さらに好ましくは−１０〜−５０℃、特に好ましくは−２０〜−４０℃である。乾燥時間は少なくとも１５分以上必要で有り、さらに好ましくは、１時間以上、特に好ましくは２時間以上である。一方、５０時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明の熱可塑性樹脂は、その含水率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１５５】
（３）溶融押出し
上述した熱可塑性ペレットは押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される。シリンダー内は供給口側から順に、供給口から供給した熱可塑性樹脂を定量輸送する供給部（領域Ａ）と熱可塑性樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部（領域Ｂ）と溶融混練・圧縮された熱可塑性樹脂を計量する計量部（領域Ｃ）とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は１．４〜４．５、より好ましくは１．６〜４．５、より好ましくは１．８〜４．５、より好ましくは２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さあたりの容積÷計量部Ｃの単位長さあたりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、および計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は１７０℃〜３００℃、より好ましくは１８０℃〜２９０℃、さらに好ましくは１９０〜２４０℃に設定される。押出機内での温度が２３０℃を超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設ける様にするとよい。
【０１５６】
スクリュー圧縮比が１．４、より好ましくは１．６、より好ましくは１．８、さらに好ましくは２．５を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生し、製造後の熱可塑性フィルムに未溶解異物が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、熱可塑性フィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に破断し易くなり、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は１．４〜４．５、より好ましくは１．６〜４．５、より好ましくは１．８〜４．５、より好ましくは２．５〜４．５の範囲がよく、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。
【０１５７】
また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後の熱可塑性フィルムに未溶解異物が発生し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大き過ぎると、押出機内での熱可塑性樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり、分子量が低下して熱可塑性フィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。
【０１５８】
また、押出温度は１７０℃〜３００℃、より好ましくは１８０℃〜２９０℃、さらに好ましくは１９０〜２４０℃にすることが好ましい。このようにして得られた熱可塑性フィルムは、ヘイズが２．０％以下、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下である特性値を有している。
ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後の熱可塑性フィルムに残存する未溶解異物の多少を知る指標になり、ヘイズが２．０％を超えると、製造後の熱可塑性フィルムの強度低下と延伸時の破断とが発生し易くなる。また、イエローインデックス（ＹＩ値）は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下であれば、黄色味の点で問題無い。
【０１５９】
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースアシレート樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは効果であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出ができる二軸押出機を用いることが可能である、二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は設備が効果であるが、混練性が高く、樹脂の供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、熱分解し易いセルロースアセテート樹脂の製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。また、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することもできる。
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によってことなるが、１０ｍｍ〜３００ｍｍ、より好ましくは２０ｍｍ〜２５０ｍｍ、さらに好ましくは３０ｍｍ〜１５０ｍｍである。
【０１６０】
（４）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でもよい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍｍ〜３μｍｍが好ましくさらに好ましくは１０μｍｍ〜３μｍｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧，フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【０１６１】
（５）ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機出機とダイスとの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
【０１６２】
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。また、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
【０１６３】
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄを短縮が期待できる。また、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
【０１６４】
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分間〜６０分間であり、より好ましくは３分間〜４０分間であり、さらに好ましくは４分間〜３０分間である。
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、熱可塑性樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分が熱可塑性樹脂の劣化の原因となるため、滞留のできるだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等とをつなぐポリマー管やアダプタについても、できるだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高い熱可塑性樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出し機内で、押出し機のバレルを３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
【０１６５】
（６）ダイ
前記の如く構成された押出機によって熱可塑性樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。また、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍がよく、好ましくは１．２〜３倍、さらに好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの１．０倍小さい場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの５．０倍を超えて大きい場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整が厳密にコントロールできるものが好ましい。通常厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、さらに好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、製膜フィルムの均一性を向上するために、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラのできるだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
【０１６６】
（７）キャスト
ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂（メルト）をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましいが、中でもタッチロール法を用いるのが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。
タッチロール法とは、キャストドラム上にタッチロールを置いてフィルム表面を整形するものである。この時、タッチロールは通常の剛性の高いものではなく、弾性を有するものが好ましい。これにより過剰な面圧により表面凹凸を本発明易の範囲以下にすることを抑制できる。このためには、ロールの外筒厚みを通常のロールよりも薄くすることが必要であり、外筒の肉厚Ｚは、０．０５ｍｍ〜７．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ〜５．０ｍｍである。さらに好ましくは０．３ｍｍ〜３．５ｍｍである。タッチロールは金属シャフトの上に設置し、その間に熱媒（流体）を通してもよく、外筒と金属シャフトの上に間に弾性体層を設け、外筒の間に熱媒（流体）を満たしたものが挙げられる。タッチロールによる押付けは弱いほうがＲｔｈをより低減でき好ましい。好ましい面圧は０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましく０．２ＭＰａ〜７ＭＰａ、さらに好ましくは０．３ＭＰａ〜５ＭＰａである。ここでいう面圧とはタッチロールを押し付けている力を熱可塑性フィルムとタッチロールの接触面積で割った値である。
タッチロールの温度は６０℃〜１６０℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃に設定するのが好ましい。このような温度制御はこれらのロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成できる。このように内部に温調機構を有するものがより好ましい。
タッチロールの材質は金属であることが好ましく、より好ましくはステンレスであり、表面にメッキを行うことも好ましい。一方ゴムロールやゴムでライニングした金属ロールではゴム表面の凹凸が大きすぎ、上記の表面凹凸を持つ熱可塑性フィルムを製膜できず好ましくない。
タッチロール、キャスティングロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。具体的には例えば特開平１１−３１４２６３号公報、特開２００２−３６３３２号公報、特開平１１−２３５７４７号公報、国際公開第９７／２８９５０号パンフレット、特開２００４−２１６７１７号公報、特開２００３−１４５６０９号公報記載のものを利用できる。
【０１６７】
キャスティングドラム（ロール）は複数本用いて徐冷することがより好ましい（このうち前記タッチロールを用いるのは最上流側（ダイに近い方）の最初のキャスティングロールにタッチさせるように配置する）。一般的には３本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。ロールの直径は５０ｍｍ〜５０００ｍｍが好ましくより好ましくは、１００ｍｍ〜２０００ｍｍ、さらに好ましくは１５０ｍｍ〜１０００ｍｍである。複数本あるロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、より好ましくは、１ｍｍ〜１００ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。キャスティングドラムは６０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃である。
この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分間〜１００ｍ／分間が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分間〜８０ｍ／分間、さらに好ましくは２０ｍ／分間〜７０ｍ／分間である。  製膜幅は０．７ｍ〜５ｍ、さらに好ましくは１ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１．３ｍ〜３ｍが好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは４０μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは６０μｍ〜２５０μｍ、さらに好ましくは８０μｍ〜２００μｍである。
【０１６８】
このようにして延製膜した後、両端をトリミングすることも好ましい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。トリミングで切り落とした部分は破砕し、再度原料として使用してもよい。
また片端あるいは両端に厚みだし加工（ナーリング処理）を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは１μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は１ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍ、さらに好ましくは５ｍｍ〜２０ｍｍである。押出し加工は室温〜３００℃で実施できる。
【０１６９】
このようにして製膜したフィルムは、そのまま延伸してもよく（オンライン延伸）、一旦巻き取った後、再度送り出して延伸（オフライン延伸）してもよい。
巻き取る際は、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。ラミフィルムの厚みは５μｍ〜２００μｍが好ましく１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、１５μｍ〜１００μｍが好ましい。材質はポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等、特に限定されない。
【０１７０】
好ましい巻き取り張力は１ｋｇ／ｍ幅〜５０ｋｇ／幅、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅〜４０ｋｇ／幅、さらに好ましくは３ｋｇ／ｍ幅〜２０ｋｇ／幅である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が５０ｋｇ／幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
【０１７１】
（溶液製膜）
セルロースアシレート樹脂やポリカーボネートなどは溶融製膜以外に溶液製膜を行うことができる。これに用いる溶剤は、下記の（ａ）塩素系溶剤、（ｂ）非塩素系溶剤のいずれも用いることができる。
【０１７２】
（ａ）塩素系溶剤
塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。
【０１７３】
本発明の併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【０１７４】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【０１７５】
塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
【０１７６】
本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組み合わせとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７２／９／９／４／６）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （７０／１０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
【０１７７】
（ｂ）非塩素系溶剤
好ましい非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【０１７８】
さらに、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【０１７９】
第３の溶媒であるアルコールの好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【０１８０】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【０１８１】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組み合わせは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／８／８／４／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／５）
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／５）
さらに下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／１０／４／２）でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６）でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
本発明では、塩素系、非塩素系溶剤いずれの場合でも、溶媒にセルロースアシレートを１０〜４０質量％溶解していることが好ましく、より好ましくは１３〜３５質量％であり、特には１５〜３０質量％である。溶解に先立ち、０℃〜５０℃で０．１時間〜１００時間膨潤させることが好ましい。なお、種々の添加剤は膨潤工程の前に添加してもよく、膨潤工程中あるいは後でもよく、さらには、この後冷却溶解中あるいは後でも構わない。
【０１８２】
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために、冷却・昇温法を用いてもよい。冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７号公報、特開平１０−６７８６０号公報、特開平１０−９５８５４号公報、特開平１０−３２４７７４号公報、特開平１１−３０２３８８号公報に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用い溶解する。
【０１８３】
本発明ではドープ中に可塑剤（０．１〜２０質量％）、紫外線吸収剤（０．００１〜５質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜５質量％）、界面活性剤（０．００１〜２質量％）、剥離剤（０．０００１〜２質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜２質量％）、光学異方性コントロール剤（０．１〜１５質量％）、赤外吸収剤（０．１〜５質量％）を含有してもよい。これらは特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に記載しているものや、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載のものを使用できる。
さらに本発明のドープは、濃縮，ろ過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されているものを使用できる。
【０１８４】
次に、溶液製膜法について述べる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープを脱泡して最終調製をする。
ドープを貯蔵釜から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギアポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体（バンド、ドラム）の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。この時上述の条件で乾燥する。剥離したウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥した後、トリミングした後ナーリング（型押し）加工を行った後巻き取り機で所定の長さに巻き取る。巻取り長は１０００ｍ〜５０００ｍが好ましく、より好ましくは１５００ｍ〜４０００ｍ、巻取り幅は０．５ｍ〜４ｍ、より好ましく１ｍ〜３ｍ、厚みは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましく３０μｍ〜２００μｍである。なお、乾燥温度は１００℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは１２０℃〜１８０℃、好ましい乾燥時間は１０分〜２００分、より好ましく１５分〜８０分である。
また、流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時およびまたは逐次共流延してもよい。
このような溶液製膜は公開技法（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載の方法も用いることができる。
【０１８５】
《延伸工程》
このようにして溶融製膜、溶液製膜した熱可塑性フィルムを上述の方法で横延伸されるが、延伸中の残留溶剤が１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。これにより、上記式（１）〜（３）の物性をより発現し易くできる。即ち残留溶剤が存在するとフィルムの弾性率が低下し、ネックインを起こし難くなるためでる。
延伸フィルムの厚みは３０μｍ〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。
【０１８６】
《フィルムの加工》
このようにして得た本発明の熱可塑性フィルム単独で使用してもよく、これらと偏光板と組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。これらは以下の工程により達成できる。
（表面処理）
（１）セルロースアシレートフィルム
表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上させることができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。
プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００ＫＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００ＫＧｙの照射エネルギーが用いられる。
これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理である。
【０１８７】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく（浸漬法）、鹸化液を塗布してもよい（塗布法）。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分間から１０分間通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
塗布法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、前記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒間〜５分間が好ましく、５秒間〜５分間がさらに好ましく、２０秒間〜３分間が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに内容の記載が挙げられる。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１８８】
（２）セルロースアシレート以外の本発明の熱可塑性フィルム
シクロオレフィン等の本発明の熱可塑性フィルムは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。
プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００ＫＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００ＫＧｙの照射エネルギーが用いられる。
これらの中でも特に好ましくは、グロー放電処理、コロナ処理、火炎処理である。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１８９】
（機能層の付与）
本発明の熱可塑性フィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
【０１９０】
（イ）偏光層の付与（偏光板の作製）
（イ−１）使用素材
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Ｏｐｔｉｖａ  Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【０１９１】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。この中でも、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１９２】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０１９３】
（イ−２）偏光層の延伸
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向におこなってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。なお。ここでいう延伸率とは、延伸前にフィルムに標点を付けておき、その延伸前の長さ（Ｌ）と延伸後の長さ（Ｌ‘）の比（Ｌ’／Ｌ）で表される。
【０１９４】
ａ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【０１９５】
ｂ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。相対湿度は５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは７０％〜１００％、さらに好ましくは８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃で、０．５分〜１０分乾燥する。より好ましくは１分間〜５分間である。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、さらに好ましくは実質的に４５°（４０°から５０°）である。
【０１９６】
（イ−３）貼り合せ
前記表面処理後の熱可塑性フィルムフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、熱可塑性フィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５°になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０１９７】
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作製することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とを４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０°〜７０°傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
【０１９８】
（ロ）光学補償層の付与（光学補償シートの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、本発明の熱可塑性フィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【０１９９】
（ロ−１）配向膜
前記表面処理した熱可塑性フィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
【０２００】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０２０１】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０２０２】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０２０３】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
【０２０４】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、前記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０２０５】
前記架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０２０６】
架橋剤の添加量は、前記ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。
【０２０７】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である前記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水との混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０２０８】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
配向膜は、透明支持体上または前記下塗層上に設けられる。配向膜は、前記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【０２０９】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０２１０】
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましく、４５°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０２１１】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。中でも好ましいのが円盤状液晶性分子を用いたものである。
【０２１２】
（ロ−２）棒状液晶性分子
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
【０２１３】
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０２１４】
（ロ−３）円盤状液晶性分子
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０２１５】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【０２１６】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
【０２１７】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０２１８】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、前記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０２１９】
（ロ−４）光学異方性層の他の組成物
前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、前記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。前記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０２２０】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。  ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、前記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０２２１】
（ロ−５）光学異方性層の形成
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【０２２２】
（ロ−６）液晶性分子の配向状態の固定
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【０２２３】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０２２４】
この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作製される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
【０２２５】
偏光層と光学補償層との傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０２２６】
（ロ−７）液晶表示装置
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。このような中で本発明の熱可塑性フィルムはＴＮモード液晶表示装置と組合わせて使用するのが最も好ましい。
【０２２７】
（ＴＮモード液晶表示装置）
ＴＮモード液晶表示装置は、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２２８】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
ＯＣＢモード液晶表示装置は、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２２９】
（ＶＡモード液晶表示装置）
ＶＡモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０２３０】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
ＩＰＳモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−５５３４１号公報、特開２００３−１９５３３３号公報に記載のものなどを使用できる。
【０２３１】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、前記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【０２３２】
（ハ）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を透明基体上に設けて成る。
【０２３３】
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明の熱可塑性フィルムは前記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０２３４】
（ハ−１）塗布型反射防止フィルムの層構成
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層との間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。
【０２３５】
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０２３６】
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２３７】
（ハ−２）高屈折率層および中屈折率層
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０２３８】
（ハ−３）低屈折率層
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０２３９】
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
【０２４０】
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０２４１】
低屈折率層は、前記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０２４２】
（ハ−４）ハードコート層
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。
前記硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０２４３】
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２４４】
（ハ−５）前方散乱層
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。前記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開平１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０２４５】
（ハ−６）その他の層
前記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０２４６】
（ハ−７）塗布方法
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０２４７】
（ハ−８）アンチグレア機能
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０２４８】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を、塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０２４９】
《測定法》
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
（１）Ｒｅ、Ｒｔｈ、ＮＺ値、遅相軸の角度
［１］製膜フィルムの両端５ｃｍずつスリットした後、全幅に亘り等間隔で２０点サンプリング（３cm×３cmの正方形）した。この時正方形の各辺をＭＤ（製膜方向）、ＴＤ（幅方向）に平行に切り出した。
［２］サンプルフィルムを２５℃・相対湿度６０％に５時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測器（株）製）を用いて、相対湿度２５℃・６０％において、上述のようにサンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±５０°まで１０°ずつ傾斜させて方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定した。このときサンプルフィルムの長手方向（ＭＤ）とサンプルホルダーの測定器挿入方向と平行にセットし、サンプルフィルム垂直（法線）方向から面内のレターデーション（Ｒｅ）、垂直方向、±１０〜４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を算出した。
［３］面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を全測定点で平均しＲｅ，Ｒｔｈとした。
［４］全測定点から求めた遅相軸の角度のうち、絶対値の最も大きなものを遅相軸の角度とした。
［５］Ｒｅ，Ｒｔｈから下記式によりＮＺ値を求める。全測定点の平均値をＮＺ値とした。
ＮＺ＝０．５＋（Ｒｔｈ／Ｒｅ）
［６］上記方法でＮＺ値を測定したサンプルを８０℃の空気恒温槽に１００時間入れた後（サーモ処理）、２５℃・相対湿度６０％に１２時間以上調湿後、上記方法で自動複屈折計により測定しＮＺ値を求めた。サーモ処理前後のＮＺ値の差の絶対値をサーモ前のＮＺ値で割り百分率で表し各測定点のＮＺ値の変化（％）を求めた。この全測定点の平均値をＮＺ値の変化とした。
【０２５０】
（２）縦収縮速度、縦収縮速度差
［１］熱可塑性フィルムの幅方向に等間隔に２０箇所に、長手方向に３０ｃｍ離れた１対の点を書いた（この２点間の長さ：Ｌ０）。
［２］縦収縮ゾーンの長手方向に等間隔に５箇所の観測ポイントを設け、各ポイント（Ｐ１〜Ｐ５）で２点間の距離を測定した（Ｌ１〜Ｌ５）。
Ｐ１での縦収縮速度は、縦収縮ゾーン入口からＰ１までの所用時間（Ｔ１秒）とＬ０、Ｌ１から下記式で緩和速度を求めた。
縦収縮速度（Ｖ１）（％／秒）＝｛１００×（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌｏ｝／Ｔ１
これを順次Ｐ１〜Ｐ５で測定した。このうち最大速度を縦収縮速度とした。
［３］縦収縮速度を幅方向２０点で測定し、最大値と最小値の差を縦収縮速度の差とした。
【０２５１】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１st-run）、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温した（２nd-run）。２nd-runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０２５２】
（４）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０２５３】
（５）残留溶剤
サンプルフィルムを密封できるガラス瓶を０．１ｍｇまで測定できる天秤で精秤した。これに約１０ｇのサンプルフィルム入れ、密封した後精秤した。これを開封し、１２０℃の空気恒温槽に２時間入れた（乾燥処理）。これを取り出し直ちに密封したあと、デシケーター中で３０分放冷した。これを精秤量し、下記式から残留溶剤量を求めた。
残留溶剤量（％）＝１００×（乾燥処理前のフィルムの質量−乾燥処理前のフィルムの質量）／乾燥処理前のフィルムの質量
【実施例】
【０２５４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２５５】
［実施例１］
（セルロースアシレート系フィルム）
（１）セルロースアシレート樹脂
(i)セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）の合成
セルロース（広葉樹パルプ）１５０質量部、酢酸７５質量部を、還流装置を付けた反応容器に取り、６０℃に加熱しながら激しく攪拌した（前処理）。前処理を行ったセルロースを膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を２℃の氷水浴に３０分間置き冷却した。
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１４１０質量部、硫酸１０．５質量部の混合物を作製し、−３０℃に冷却した後に、前記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５℃になるように調節した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０℃、２時間後に内温が２３℃になるように調節し、内温を２３℃に保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、５℃に冷却した２５質量％含水酢酸１２０質量部を１時間かけて添加した。内温を４０℃に上昇させ、２時間攪拌した（熟成）。次いで反応容器に、５０質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム４水和物を硫酸の２倍モル溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸１０００質量部、３３質量％含水酢酸５００質量部、５０質量％含水酢酸１０００質量部、水１０００質量部をこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。洗浄後、２０℃の０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０℃で真空乾燥させた。
【０２５６】
ＮＭＲおよび、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル（Ａｃ）化度０．４５、プロピオニル（Ｐｒ）化度２．４５、重合度１６０であった。なお組成は前記のＮＭＲ法で測定し、重合度はＧＰＣを用いて下記のように測定した。
すなわち、まずＴＨＦを溶離液として、単分散ポリスチレンを標準分子量として、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。次いで、ＮＭＲで求めた組成から１セグメントあたりの分子量を分子量（ｍ）を求めた。得られたＭｎをｍで割り、重合度（数平均重合度：ＤＰｎ）を求めた。
【０２５７】
（ii）セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）の合成
セルロース（綿花リンター）１００質量部、酢酸１３５質量部を還流装置を付けた反応容器に取り、６０℃に加熱しながら激しく攪拌した（前処理）。前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を５℃の氷水浴に６０分間置き冷却した。
別途、アシル化剤として酪酸無水物１０８０質量部、硫酸１０．０質量部の混合物を作製し、−２０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を２０℃まで上昇させ、５時間反応させた。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、約５℃に冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００質量部を１時間かけて添加した。内温を３０℃に上昇させ１．５時間攪拌した（熟成）。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物の５０質量％水溶液を１００質量部添加し、３０分間攪拌した。酢酸１０００質量部、５０質量％含水酢酸２５００質量部を徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、７０℃で乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル（Ａｃ）化度０．８４、ブチリル（Ｂｕ）化度２．１２、重合度１８０であった。
【０２５８】
（iii）その他のセルロースアシレートの合成
アシル化剤の種類、量を変えることで置換度を変え、熟成時間を変えることで重合度を変え、下記表１、表２に記載のＣＡＰ，ＣＡＢ以外のセルロースアシレートを合成した。
また、置換もしくは無置換の芳香族アシル基を結合したセルロースアシレートとして、特開２００２−３２２０１号公報の実施例１に準じて安息香酸と酢酸でエステル化したセルロースアシレートを合成した。但し原料のセルロースアシレートを２．０置換、２．４５置換のセルロースアセテートを用いた。この結果、酢酸置換度２．０、安息香酸置換度１．０、および酢酸置換度２．４５、安息香酸置換度０．５５の芳香族アシル基置換セルロースアシレートを得た。
これ以外に特開２００２−３２２０１号公報の実施例２〜７の芳香族アシル基を結合したセルロースアシレートを合成し、表１の本発明ａ−２１〜２２と同様に製膜、延伸したが、いずれも上記安息香酸置換したセルロースアシレートと同様に良好な結果を得た。
【０２５９】
（２）溶融製膜
（i）セルロースアシレートのペレット化
前記セルロースアシレート１００質量部、安定剤（ＡＤＥＫＡ（株）製ＡＯ−６０）０．３質量部、二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量部、紫外線吸収剤（２−（２'−ヒドロキシ−３'、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール０．０５質量部、２，４−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン０．１質量部）を混合した。
これらを１００℃で３時間乾燥し含水率を０．１質量％以下にした後、２軸混練機を用い１８０℃で溶融した後、６０℃の温水中に押し出しストランドとした後裁断し、直径３ｍｍ長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形した。
【０２６０】
（ii）溶融製膜
前記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、露点温度−４０℃の脱湿風を用いて１００℃で５時間乾燥し含水率を０．０１質量％以下にした。これを８０℃のホッパーに投入し、１８０℃（入口温度）から２３０℃（出口温度）に調整した溶融押出し機で溶融した。なお、これに用いたスクリューの直径は６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０、圧縮比４であった。溶融押出機から押出された樹脂はギアポンプで一定量計量され送り出されるが、この時ギアポンプ前の樹脂圧力が１０ＭＰａの一定圧力で制御できる様に、押出機の回転数を変更させた。
【０２６１】
ギアポンプから送り出されたメルト樹脂は濾過精度５μｍのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍ、２３０℃のハンガーコートダイから、メルト（溶融樹脂）をガラス転移温度をＴｇとするとき、（Ｔｇ−５）℃、Ｔｇ、（Ｔｇ−１０）℃に設定した３連のキャストロール上に押し出した。最上流側のキャストロールに面圧１ＭＰａでタッチロールを接触させ、未延伸フィルムを製膜した。なお、タッチロールは特開平１１−２３５７４７号公報の実施例１に記載のもの（二重抑えロールと記載のあるもの）を用い、（Ｔｇ−５）℃に調温した（但し薄肉金属外筒厚みは３ｍｍとした）。
【０２６２】
固化したメルトをキャスティングドラムから剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で幅１．５ｍ、長さ３０００ｍの未延伸フィルムを得た。このようにして製膜したフィルムの残留溶剤はいずれも０質量％であった。
【０２６３】
（３）溶液製膜
（セルロースアシレート）
（イ）仕込み
上記セルロースアシレート樹脂を含水率が０．１質量％以下になるように乾燥した後、これに下記添加剤、溶剤添加し、下記溶剤で溶解した後、セルロースアシレートが２５重量％となるように溶解した。
溶剤
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８５／６／５／４、質量部）添加剤
・可塑剤：トリフェニルホスフェート／ビフェニル・ジフェニルフォスフェート（重量比２／１：11質量％）
・光学異方性コントロール剤；特開２００３−６６２３０号公報に記載の（化１）に記載の板状化合物（５質量％）
・ＵＶ剤ａ：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．５質量％）
・ＵＶ剤ｂ：２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール（０．２質量％）
・ＵＶ剤ｃ：２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．１質量％）
・微粒子：二酸化ケイ素（粒子サイズ２０ｎｍ）、モース硬度 約７（０．２５質量％）
・クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルが１：１混合、０．２質量％）
ただし、上記添加量（質量％）は全てセルロースアシレートに対する割合である。
【０２６４】
（ロ）膨潤・溶解
これらのセルロースアシレート、溶剤、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、２５℃で３時間膨潤させスラリーを作成した。これを再度撹拌し、完全にセルロースアシレートを溶解した。
【０２６５】
（ハ）ろ過・濃縮
この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【０２６６】
（ニ）製膜
上述のドープを３５℃に加温し、下記の方法で流延した。
【０２６７】
（ニ−１）バンド法（本発明ｂ−４〜８）
ギーサーを通して、１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上にドープを流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは６０ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。これを乾燥させた後、残留溶剤が１００質量％で剥ぎ取り、１３０℃で乾燥した後、残留溶剤が０．３質量％以下になったところで巻き取り、熱可塑性フィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。このフィルムの残留溶剤は表２に示した。
【０２６８】
（ニ−２）ドラム法（本発明ｂ−１〜３、９−１０、比較例ｂ−１〜２）
ギーサーを通して、−１５℃に設定した直径３ｍの鏡面ステンレスのドラムにドープを流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは１００ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。これを表１記載の速度で乾燥させ、残留溶剤が２００質量％で剥ぎ取った後、１３０℃で乾燥した後、両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。このようにして製膜したフィルムの残留溶剤は表２に示した。
【０２６９】
（４）横延伸・縦収縮
上記未延伸フィルムを表１、表２の条件でテンター延伸した。この後、表１，２記載の方法で縦収縮を行った。なお、縦収縮は次の手法の何れかを選択し表１，２に記載した。
方式(1)：横延伸（テンター延伸）に引き続き、テンター内のクリップの搬送速度を延伸中のクリップの搬送速度より遅くする。この速度（Ｖ２）とテンター出口の速度（Ｖ１）の速度から次式を用いて縦収縮率とし、表１，２に記載した。
縦収縮率（％）＝１００×（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１
方式(2)：横延伸後、熱処理ゾーンの入口側のニップロールより出口側のニップロールを遅くすることで縦収縮を行った。入口側ニップロールの搬送速度をＶ１、出口側ニップロールの搬送速度をＶ２とすると、次式を用いて縦収縮率とし、表１，２に記載した。
縦収縮率（％）＝１００×（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１
なお熱処理ゾーンの縦横比（ゾーン長を入口側フィルム幅で割った値）は表１，２に示した。
方式(3)：横延伸のテンターのチャック部に搬送方向に平行に滑車を取付け、幅方向（横延伸方向）には収縮しないが、搬送方向に収縮できるようにした。縦収縮率はテンターゾーン出口の張力を調整することで表１、２記載の縦収縮率を達成した。
このようにして横延伸、縦収縮した熱可塑性フィルムを上記の方法でＲｅ，Ｒｔｈ、遅相軸、ＮＺ値を測定し表１，２に記載した。
【０２７０】
（５）鹸化処理・配向膜塗設
上記セルロースアシレートフィルムの片面にを温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、下記の組成のアルカリ溶液をバーコータを用いて、１４ｍｌ／ｍ2 塗布し、１１０℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒーター（（株）ノリタケカンパニー製）の下に１０秒間滞留させた後、同じくバーコーターを用いて純水を３ｍｌ／ｍ2 塗布した。このときのフィルム温度は４０℃であった。次いでファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返して後に、７０℃の乾燥ゾーンに２秒滞留させて乾燥した。
【０２７１】
（アルカリ溶液組成）
水酸化カリウム                                   ４．７質量部
水                                             １５．７質量部
イソプロパノール                               ６４．８質量部
プロピレングリコール                           １４．９質量部
Ｃ16 Ｈ33 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10 Ｈ（界面活性剤）   １．０質量部
【０２７２】
その後さらに、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍＬ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。次に、形成した膜に、セルロースアシレートフィルム１の流延方向と平行な方向に配向するようにラビング処理を実施した（即ち、ラビング軸はセルロースアシレートフィルム１、２の流延方向と平行であった）。
【０２７３】
（配向膜塗布液組成）
下記変性ポリビニルアルコール          ２０質量部
水                                  ３６０質量部
メタノール                          １２０質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）        １．０質量部
変性ポリビニルアルコール（平均重合度：４０００）
【０２７４】
【化２９】
2008287218.tif 000031
【０２７５】
（６）光学異方性層の形成
上記配向膜上に、下記塗布液を、＃８のワイヤーバーを回転数１０８０ｒｐｍでフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、３０ｍ／分で搬送されている上記ロールフィルムの配向膜面に連続的に塗布した。室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、１３５℃の乾燥ゾーンで、ディスコティック液晶化合物層にあたる膜面風速がフィルム搬送方向に平行に１．５ｍ／ｓｅｃとなるようにし、約９０秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、８０℃の乾燥ゾーンに搬送させて、フィルムの表面温度が約１００℃の状態で、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度６００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させ、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にし光学補償シートを作製した。
【０２７６】
（光学異方性層の塗布液組成）
下記の組成物を、１０７質量部のメチルエチルケトンに溶解して塗布液を調製した。
下記ディスコティック液晶性化合物（１）                  ４１．０１質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                      ４．０６質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）          ０．９質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）            ０．２１質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマー
（メガファックＦ７８０ 大日本インキ（株）製）             ０．１４質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）    １．３５質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）          ０．４５質量部
【０２７７】
ディスコティック液晶性化合物（１）
【０２７８】
【化３０】
2008287218.tif 000032
【０２７９】
光学異方性層のディスコティック液晶性化合物は、支持体から距離が増すにつれて、その円盤面と支持体面のなす角度が増加するようにハイブリッド配向していた。
【０２８０】
（７）偏光板の作製
厚さ８０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、ヨウ素濃度０．０５質量％のヨウ素水溶液中に３０℃で６０秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度４質量％濃度のホウ酸水溶液中に６０秒浸漬している間に元の長さの５倍に縦延伸した後、５０℃で４分間乾燥させて、厚さ２０μｍの偏光膜を得た。
これに上記光学補償シートを１．５モル／Ｌで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、０．００５モル／Ｌで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
前記のように鹸化処理を行った光学補償シートを、同じく鹸化処理を行ったフジタックＴＦ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）と組合せて前記の偏光膜を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せ偏光板を得た。このとき偏光膜および、偏光膜両側の保護膜はロール形態で作製されているため各ロールフィルムの長手方向が平行となっており連続的に貼り合わされる。従って光学補償シートロール長手方向と偏光子吸収軸（延伸方向）と平行な方向となった。
【０２８１】
（ＴＮ液晶セルでの評価）
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（Ｓｙｎｃｍａｓｔｅｒ１７２Ｘ、三星電子（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記の作製した偏光板を８０℃１００時間サーモ処理した後、光学補償シートが液晶セル側となるように粘着剤を介して、 観察者側およびバックライト側に貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、続いて、通常の室内蛍光灯照明下で、分光放射輝度計を用いて、液晶表示装置の下側からの透過輝度の測定を行った。このときの観察角度は液晶表示装置を水平に置いたまま、法線から０〜８０°の方向に極角を１０°毎で固定し、それぞれの角度で液晶表示装置の方位角を１０°毎に変えながら輝度を液晶表示装置のＯＮ時とＯＦＦ時のそれぞれ測定し、ＯＮ時とＯＦＦ時の輝度の比であるコントラスト比を算出した。全ての極角、方位角でのコントラスト比を全方位について足し合わせた値を点数評価して、表１，２に記載した（全方位コントラスト）。また、この測定を画面全域を１００等分した点で測定し、全方位コントラストの最大値と最小値の差を平均値で割り百分率で示したコントラストむらを評価した。本発明によりサーモ後にも拘わらず高いコントラスト、低いコントラストむらを実現できた。
【０２８２】
このようにして得た横延伸フィルムおよびこれらを用いて作成した液晶表示装置の評価（ＴＮ液晶セルでの評価）結果を表１、表２に示した。
表１は溶融製膜したセルロースアシレートフィルムの実施例を示す。本発明ａ−１〜３、比較例ａ−１，２は縦収縮率を変えた実験を示し、本発明の範囲から縦収縮率が外れるとＲｔｈ／Ｒｅが本発明の範囲から外れる上、ＮＺ値の変化も大きくなり、コントラストが低下、コントラストむらが増加し許容されなくなる。
表１の本発明ａ−４〜９は縦収縮処理温度、縦収縮速度、縦収縮速度差、予熱温度を順に好ましい範囲に入れて行くことでコントラストが増加、コントラストむらが低下し、より好ましい。さらに縦横比を本発明ａ−２５から２７にすることで、よりコントラストが増加し好ましい。
表１の本発明ａ−１０〜１４は縦収縮温度の臨界値を示す実験であり、本発明ａ−１５〜１９は縦収縮速度差の臨界値を示す実験である。表１の本発明ａ−２０〜２２はセルロースアシレート間を比較した実験であり、セルロースアセテートプロピオネートが最も好ましく、次にセルロースアセテートブチレート、その次にセルロースアセテートペンタネートである。
【０２８３】
表２は溶液製膜したセルロースアシレートフィルムの実施例を示す。本発明ｂ−１〜３、比較例ｂ−１，２は縦収縮率を変えた実験を示し、本発明の範囲から縦収縮率が外れるとＲｔｈ／Ｒｅが本発明の範囲から外れる上、ＮＺ値の変化も大きくなり、コントラストが低下、コントラストむらが増加し許容されなくなる。本発明ｂ−４〜８は縦収縮速度差の臨界値を示す実験である。本発明ｂ−９〜１０は残留溶剤の効果を示し、１質量％以下にすることでコントラストが増加、コントラストむらが低下し、より好ましい。
なお、特開２００１−１８８１２８号公報の実施例１のフィルムＮｏ．１，２、７，１０、特開２００６−１６０３３号公報の実施例１〜４の未延伸フィルムを使用して本発明の表２の本発明ｂ−１〜８の横延伸・縦収縮を行ったが同様に良好な結果が得られた。
【０２８４】
【表１】
2008287218.tif 000033
【０２８５】
【表２】
2008287218.tif 000034
【０２８６】
（８）低反射フィルムの作製
本発明の延伸熱可塑性フィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。なかでも本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したもののほうが良好であった。
【０２８７】
（９）液晶表示素子の作製
前記本発明の偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１号公報の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。なかでも本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したもののほうが良好であった。
【０２８８】
［実施例２］
下記の飽和ノルボルネン系樹脂およびポリカーボネート（ＰＣ）を用いた。
（１）飽和ノルボルネン樹脂
（i）飽和ノルボル樹脂−Ａ
６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンに、重合触媒としてトリエチルアルミニウムの１５％シクロヘキサン溶液１０部、トリエチルアミン５部、および四塩化チタンの２０％シクロヘキサン溶液１０部を添加して、シクロヘキサン中で開環重合し、得られた開環重合体をニッケル触媒で水素添加してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をイソプロピルアルコール中で凝固させ、乾燥し、粉末状の樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は４０，０００、水素添加率は９９．８％以上であり、Ｔｇは１３９℃であった。
【０２８９】
（ii）飽和ノルボル樹脂−Ｂ
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2.5，１7.10］−３−ドデセン（特定単量体Ｂ）１００質量部と、５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（特定単量体Ａ）１５０質量部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部と、トルエン７５０質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２質量部と、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔｅｒｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７質量部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環重合体について、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηｉｎｈ）は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【０２９０】
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００質量部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（特定の環状ポリオレフィン系樹脂）を得た。このようにして得られた水素添加重合体について４００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲを用いてオレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定したところ９９．９％であった。ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２３であった。また、Ｔｇは１１０℃であった。
【０２９１】
（iii）飽和ノルボル樹脂−Ｃ
特開２００５−３３０４６５号公報の実施例２に記載の飽和ノルボルネン化合物（Ｔｇ１２７℃）
（iv）飽和ノルボル樹脂−Ｄ
特表平８−５０７８００号公報の実施例１に記載の飽和ノルボルネン化合物（Ｔｇ１８１℃）
（v）飽和ノルボル樹脂−Ｅ
三井化学（株）製ＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）
（vi）飽和ノルボル樹脂−Ｆ
ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳ６０１３（Ｔｇ１３０℃）
（vii）飽和ノルボル樹脂−Ｇ
特許第３６９３８０３号公報の実施例１に記載の飽和ノルボルネン化合物（Ｔｇ１４０℃）
（viii）飽和ノルボル樹脂−Ｈ
三井化学（株）製ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）
【０２９２】
（２）溶融製膜
（２−１）飽和ノルボルネン樹脂
前記飽和ノルボルネン樹脂−Ａ〜Ｇを直径３ｍｍ長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形した。これを１１０℃の真空乾燥機で乾燥し、含水率を０．１％以下とした後、（Ｔｇ−１０）℃になるように調整したホッパーに投入した。
混練押出し機で２６０℃で溶融した後、ギアポンプから送り出されたメルトは濾過精度５μｍのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍ、２７０℃のハンガーコートダイから、（Ｔｇ−５）℃、Ｔｇ、（Ｔｇ−１０）℃に設定した３連のキャストロール上にメルト（溶融樹脂）を押出した。なお、最上流側のキャストロールに面圧０．５ＭＰａでタッチロールを接触させ、未延伸フィルムを製膜した。なお、タッチロールは特開平１１−２３５７４７号公報の実施例１に記載のもの（二重抑えロールと記載のあるもの）を用い、Ｔｇ−５℃に調温した（但し薄肉金属外筒厚みは２ｍｍとした）。
この後、巻き取り直前に両端（全幅の各３％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた。各水準とも、幅は１．５ｍで３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。用いた飽和ノルボルネン樹脂の種類Ａ〜Ｈを表３に記載した。
【０２９３】
（２−２）ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂：本発明ｃ−２４
ＰＣ樹脂（タフロンＭＤ１５００：出光興産（株）製）を２６０℃で溶融した後、上記と同様にしてタッチロール、キャストロールを用いて製膜した。
このようにして製膜したフィルムの残留溶剤はいずれも０質量％であった。
【０２９４】
（３）横延伸・縦収縮
上記未延伸フィルムを表３の条件でテンター延伸した。この後、実施例１と同様に表３記載の方法で縦収縮を行った。これを上記の方法でＲｅ，Ｒｔｈ、遅相軸、ＮＺ値を測定し表３に記載した。なお、表３中において縦延伸の倍率が１であるものは延伸していないことを示し、縦収縮の収縮率０％は縦延伸後に緩和処理を行っていないことを示す。
【０２９５】
（４）表面処理・配向膜、光学異方性層塗設、偏光板の作製
上記延伸フィルムの片面にいずれの水準も、水との接触角が４０°になるように、フィルム表面にコロナ処理を行った。これに実施例１と同様に配向膜を塗工した。この上に実施例１と同様にして光学異方性層を形成した。これを用い、実施例１と同様に偏光板を作成した
【０２９６】
（５）ＴＮ液晶セルでの評価
実施例１と同様にＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（Ｓｙｎｃｍａｓｔｅｒ１７２Ｘ、三星電子（株）製）を用い、８０℃１００時間サーモ処理した偏光板を装着し全方位コントラスト、コントラストむらを評価した。
このようにして得た横延伸フィルムおよびこれらを用いて作成した液晶セルでの評価結果を表３に示した。
本発明ｃ−１〜３、比較例ｃ−１，２は縦収縮率を変えた実験を示し、本発明の範囲から縦収縮率が外れるとＲｔｈ／Ｒｅが本発明の範囲から外れる上、ＮＺ値の変化も大きくなり、コントラストが低下、コントラストむらが増加し許容されなくなる。
本発明ｃ−４〜９は縦収縮処理温度、縦収縮速度、縦収縮速度差、予熱温度を順に好ましい範囲に入れてゆくことでコントラストが増加、コントラストむらが低下し、より好ましい。
本発明ｃ−１０〜１４は縦収縮温度の臨界値を示す実験であり、本発明ｃ−１５〜１９は縦収縮速度差の臨界値を示す実験である。本発明ｃ−２０〜２４、２７は樹脂間の比較を行ったものであり、ポリカーボネイト（ＰＣ：本発明ｃ−２４）より飽和ノルボルネン樹脂が優れ、その中でも炭化水素のみからなる本発明ｃ−２０、Ｃ−２２，２３、２７が優れ、さらにその中でも付加重合体であるＣ−２２，２３、２７が優れる。
さらに、特開２００６−３４８１１４号公報の実施例１を行ったもの（比較例Ｃ−３）はコントラストが小さく、コントラストむらが大きかったが、これを本発明の範囲に入れたもの（本発明ｃ−２５）は良好な性能を得た。特開２００６−３４８１１４号公報の比較例７を実施したもの（比較例ｃ−４）は、Ｒｔｈ／Ｒｅは本発明の範囲に入るが、遅相軸が縦方向に存在し、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌの貼り合せができなかった。
特開２００１−３０５３４２号公報の実施例１を実施したもの（比較例ｃ-５）はＲｔｈ／Ｒｅが本発明の範囲から外れている上、遅相軸が縦方向に存在し、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌの貼り合せができなかった。一方、これと同様の条件で本発明である横延伸、縦収縮を行った本発明ｃ−２６は良好な性能を示した。
このように、本発明を実施することでサーモ処理後も高いコントラストを達成できコントラストむらを押さえることができる。
【０２９７】
【表３】
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【０２９８】
（６）低反射フィルムの作製・液晶表示素子の作製
実施例１と同様にして低反射フィルムの作製・液晶表示素子を作製した。本発明の熱可塑性フィルムを用いたものは良好なコントラスト性能を得た。
【０２９９】
［実施例３］
実施例２に記載の飽和ノルボルネン樹脂Ｆおよび特開２００７−１０８５２９号公報の実施例の合成例１に従って得た「樹脂Ａ１」を用いて溶融、溶液製膜を行った。溶融製膜は上述の「実施例２（２）溶融製膜（２−１）飽和ノルボルネン」に従い製膜した。溶液製膜は「特開２００７−１０８５２９号公報の実施例の製造例１に従いトルエンに溶解して製膜した。
これらを表４に従い横延伸、縦収縮し上述の方法で横延伸フィルムの物性を評価し表４に結果を記載した。さらにこれらのフィルムは実施例２と同様に、表面処理、配向膜、光学異方性層塗設、偏光板の作成を行ないＴＮ液晶セルでの評価を行ない表４に記載した。
【０３００】
【表４】
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【０３０１】
本発明ｄ−１〜ｄ−４は縦収縮方式の効果を比較したものである。本発明ｄ−２、ｄ−３の方式(2)がＲｔｈ／Ｒｅ、ＮＺ値の変化を最も小さくでき、全方位コントラスト、コントラストむらを小さくすることができた。これについで方式(3)の本発明ｄ−４が優れていた。
方式(2)はニップロール間で縦収縮するため全幅に亘り一層均一に縦収縮処理ができるのに対し、方式(1)、(3)はフィルム両端を把持しており中央部に比べ自由に縦収縮し難い。この結果、方式(1)、(3)は両端部の縦収縮の効果が充分でなくＲｔｈ／Ｒｅを小さくできない上、面内の均一性が方式(2)に比べ劣る。このため全方位コントラスト、コントラストむらが最も優れるのが方式(2)である。方式(1)と方式(3)を比べると方式(3)はクリップ上でフィルムがスリップできるがどうしても摩擦が発生し易く縦収縮がやや発現し難い。この結果方式(1)のほうが方式(3)に比べ全方位コントラストを高く、コントラストむらを低くできる。
【０３０２】
比較例ｄ−１は、特開２００７−１０８５２９号公報の実施例−１を追試したものである。これは縦収縮方式（横延伸と同時に縦収縮を行う）、縦収縮速度、速度差が本発明の製造方法における範囲を外れており、ＮＺ値の変化が大きくなり、コントラストむらも増加した。
比較例ｄ−２は、比較例ｄ−１の縦収縮速度、速度差を本発明の製造方法の範囲としたものであり、上記特開２００７−１０８５２９号公報の実施例１と同様に横延伸しつつ同時に縦収縮を実施した。これによりＮＺ値の変化、コントラストむらが低下した。
一方、本発明ｄ−５は、比較例ｄ−２の縦収縮方式を本発明の製造方法の範囲である方式(1)としたものであり、これによりＮＺ値の変化、コントラストむらが大きく低下した。即ち本発明において横延伸後に縦収縮を行うことがポイントであることを示している。
さらに本発明ｄ−６では製膜法を溶液製膜から溶融製膜に変えた。これでさらにＮＺ値の変化、コントラストむらが低下した。これは溶液製膜では下記理由でＲｔｈ／Ｒｅが大きくＮＺ値の変化が増加し易いためである。即ち溶液製膜は樹脂の高濃度溶液（ドープ）を基板に流延した後、溶剤を乾燥させて製膜するが、乾燥に伴う体積収縮は厚み方向が面内（幅・長手方向）より優先して起こる。これはドープと基板の間に摩擦力が存在するため幅・長手方向に収縮し難いためである。このため、厚み方向に圧縮され面配向が進みＲｔｈが増加し易くＲｔｈ／Ｒｅを低減し難い上、面内に収縮できない分残留歪が強くＮＺ値の変化が大きくなり易い。この結果全方位コントラストが低くなりやすくコントラストむらが低下し易い。これに対し溶融製膜は溶剤乾燥が無く体積収縮変化が少ないため溶液製膜に比べＲｔｈ／Ｒｅをを小さくし易くＮＺ値の変化も小さくできる。
さらに本発明ｄ−７は縦収縮方式を方式(1)から方式(2)に変更したものであり、これにより更にＮＺ値の変化、コントラストむらが低下した。
比較例ｄ−３は特開２００６−１３３７２０号公報の実施例１の追試を行ったものであり横延伸と縦収縮を同時に行う態様で縦収縮している。
比較例ｄ−４は、比較例ｄ−３の縦収縮速度、速度差を本発明の製造方法の範囲としたものであり、上記特開２００６−１３３７２０号公報の実施例１と同様に横延伸と縦収縮を同時に実施した。これによりＮＺ値の変化、コントラストむらが低下した。
一方、本発明ｄ−８は、比較例ｄ−４の縦収縮方式を本発明の製造方法の範囲である方式(1)にしたものであり、これによりＮＺ値の変化が低減できコントラストむらが大きく改良されている。
さらに本発明ｄ−９は本発明ｄ−８から縦収縮方式を方式(1)から方式(2)に変更したものであり、これによりさらにＲｔｈ／Ｒｅ、ＮＺ値の変化を低減でき、全方位コントラストを向上させ、コントラストむらを低減できる。
【０３０３】
［実施例４］
ポリカーボネート、ラクトン環含有重合体を用い本発明を実施した場合の例を表５に示した。
ポリカーボネートは特開２００６−２７７９１４号公報の実施例１、特開２００６−２８４７０３号公報の実施例１に従い調製した（但し後者は縦延伸を行わず未延伸フィルムを調製した）。ラクトン環含有重合体は国際公開ＷＯ２００６／０２５４４５号公報の実施例１に従い製膜した。但しフィルム幅は１．５ｍで製膜した。これらの原反（未延伸フィルム）の厚みは全て１００μｍで調製した。
これらの結果を表５に示した。これらも良好な特性が得られた。とくに、縦収縮方式を方式(1)から方式(2)に変更した場合は、さらにＲｔｈ／Ｒｅ、ＮＺ値の変化およびコントラストむらが低下し、全方位コントラストは向上した。
【０３０４】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０３０５】
本発明の熱可塑性フィルムは、液晶表示装置に組み入れたときに高コントラストを実現できるうえ、幅方向に遅相軸があるために偏光子、偏光板との貼り合せをＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌで行えるという利点を有する。このため、生産性を著しく向上させることができ、産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０３０６】
【図１】熱処理ゾーンの縦横比とＮＺ値の関係を示した図である。
【図２】熱処理ゾーンの縦横比とＮＺ値の変化の関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
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