(57)【要約】  【課題】  非水二次電池の高容量化に伴い、内部短絡などで発生する不安全化を低減、防止する。  【解決手段】  非水二次電池において、負極極板２０とセパレータ５０を介して接する活物質未形成領域２の絶縁物１２の厚みを、正極活物質１３が形成された活物質形成領域１の絶縁物１２の厚み以上の厚みにする。その結果、電池内部への異物混入による内部短絡が発生しても、正極極板１０の活物質未形成領域２と負極極板２０との間に大きな電流が流れ続けないので、電池の電気的性能を落とすことなく、電池の安全性が改善できる。【選択図】  図１
2008282799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の上に設けられ、金属酸化物を含む絶縁物と、
電池の活物質とを有し、
前記集電体が、前記活物質が前記絶縁物の上に設けられる活物質形成領域と、前記活物質が前記絶縁物の上に設けられない活物質未形成領域とを有する非水二次電池用電極であって、前記活物質未形成領域における絶縁物の厚みが、前記活物質形成領域における絶縁物の厚み以上の厚みになるように構成される非水二次電池用電極。
【請求項２】
前記活物質未形成領域の絶縁物の厚みが、前記活物質形成領域の絶縁物の厚みより大きい場合、
前記活物質未形成領域の集電体の算術平均粗さが、
前記活物質形成領域の集電体の算術平均粗さ以上の粗さになるように構成される、
請求項１に記載の非水二次電池用電極。
【請求項３】
前記活物質未形成領域絶縁物の厚みが、
前記活物質形成領域の前記絶縁物の厚みと同じである場合、
前記活物質未形成領域の集電体の算術平均粗さが、
前記活物質形成領域の集電体の算術平均粗さより大きな粗さなるように構成される、
請求項１に記載の非水二次電池用電極。
【請求項４】
前記活物質形成領域の集電体の算術平均粗さが、０．０５μｍ以上２μｍ以下となるように、
前記活物質未形成領域の集電体の算術平均粗さが、３μｍ以下となるよう構成される、請求項２および３に記載の非水二次電池用電極。
【請求項５】
前記活物質形成領域での絶縁物の厚みが、３ｎｍ以上１４ｎｍ以下となるように構成される、
請求項１から４のいずれかに記載の非水二次電池用電極。
【請求項６】
前記集電体が、アルミニウムを主成分とする箔である、
請求項１から５のいずれかに記載の非水二次電池用電極。
【請求項７】
前記絶縁物が、アルミナを主成分とする酸化物である、
請求項１から６のいずれかに記載の非水二次電池用電極。
【請求項８】
前記集電体に接続される端子が、前記活物質未形成領域の絶縁物の厚み以上の厚みの絶縁物を有する、
請求項１から７のいずれかに記載の非水二次電池用電極。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の非水二次電池用電極を用いて構成され、
充電終止電圧が、４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下の電圧で設定される、
リチウム二次電池。
【請求項１０】
前記活物質未形成領域の絶縁物が、
脆性材料微粒子を含むエアロゾルを低真空下で基板に吹き付け形成させるエアロゾルデポジション法によって形成される、
請求項１から９のいずれかに記載の非水二次電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記集電体が、
前記集電体の表面を粗面化する工程と、
前記集電体の表面に絶縁物を形成する工程と、
前記活物質形成領域の前記集電体を加圧プレスにより算術平均粗さを小さくする工程とを含む工程により製造される、
請求項１から１０のいずれかに記載の非水二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池電極に関し、特にリチウム二次電池用の安全性に優れた電極およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電子機器に対する高機能化、および小型化のニーズが高まっている。電子機器の高機能化および小型化に対応するため、電源に用いられるリチウム二次電池も、更なる高容量化、高安全化、低抵抗化によるハイレート化が求められている。
【０００３】
従来、リチウム二次電池は、正極活物質または負極活物質としてバインダーおよび導電剤とともに溶剤に分散させたスラリーを集電体上に塗布すること、スパッタ法や蒸着法で直接集電体上に活物質層を形成することにより作製された正極極板および負極極板を用い、それらをセパレータおよび電解液を介して捲回または積層し、それぞれの極板にリードを溶接などで接合して作製されている。
【０００４】
リチウム二次電池は、電池内に異物が混入していると、圧壊によりセパレータに小さな孔が生じ、内部短絡を引き起こすことがある。通常、リチウム二次電池は、集電リードを極板外周側に溶接するため、極板に活物質を含む合剤を塗布しない活物質の未形成領域を有する。前記内部短絡が、正極極板の活物質の未形成領域と負極極板の活物質の形成領域との間で起こった場合、正極極板の活物質の形成領域の端部と負極極板の活物質の形成領域との間で起こった場合、正極極板の活物質の未形成領域と負極極板の活物質の未形成領域との間で起こった場合等、非水二次電池の活物質の未形成領域の関与で起こった場合に特に大きな電流が流れ、電池発熱を引き起こすことがあるという課題があった。
【０００５】
前記の電池発熱を引き起こすという課題に対し、例えば、特許文献１では、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の薄膜を正極板表面全体に塗布することが提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、サイクル特性の向上の観点から、電極群の巻き始め及び／又は巻き終わりに位置する負極又は正極の非対向部分の少なくとも一部を、電解液に不溶の絶縁性樹脂で被覆する構造の電池が、提案されている。
【０００７】
また、特許文献３では、正極板の内周部および外周部に未塗工部を設け、正極板外周部の塗工部端部と、正極板外周部未塗工部の少なくとも負極活物質と対向する部分を含む一部または全面に連続的に絶縁物、特にフッ素系樹脂を塗布することが提案されている。
【０００８】
また、特許文献４では、リチウム複合酸化物からなる正極と、負極と、正極および負極から選ばれる少なくとも一方の表面に接着された無機酸化物フィラー、特にα−アルミナ粒子および膜結着剤からなる多孔膜と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液からなるリチウム二次電池が、提案されている。
【０００９】
また、特許文献５では、電極活物質との密着性を高めることが可能な集電体として、例えば表面の粗さを示す算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上１．５μｍ以下、最大高さＲｙが０．５μｍ以上５．０μｍ以下のアルミニウム箔の表面に、膜耐電圧が０．５Ｖ以上２．０Ｖ以下の酸化膜が形成する集電体が、提案されている。
【００１０】
また、特許文献６では、集電体表面に酸化膜を付与することにより、集電体素地の腐食反応を抑制する均一な合剤層を形成して、良好な電池特性を得られる、表面に耐電圧が２
．１Ｖ以上の酸化物層を備えた非水電解質二次電池用集電体が、提案されている。
【特許文献１】特開２０００-３５７５０５号公報
【特許文献２】特開平７−１３０３８９号公報
【特許文献３】特開２００５−３１０６１９号公報
【特許文献４】特開２００５−３２７６８０号公報
【特許文献５】特許第３４４４７６９号公報
【特許文献６】特開２００５−２５９６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、正極板表面全体にＣＭＣ薄膜を塗布する技術では、安全性の改善は可能であるが、形成させた薄膜の抵抗により同時に電池の電気特性が低下すること、体積当たりのエネルギー密度が小さくなることという新たなる課題も引き起こしていた。
【００１２】
また、負極又は正極の非対向部分の少なくとも一部を電解液に不溶の絶縁性樹脂で被覆する構造の電池は、電池発熱等を引き起こす可能性の高い正極活物質の未形成領域全体を被覆しておらず、最も発熱の大きい短絡に対しては効果が小さい。
【００１３】
また、正極板の内周部および外周部に未塗工部を設け、負極活物質と対向する部分を含む一部または全面に連続的に絶縁物、特にフッ素系樹脂を塗布した電池は、絶縁性樹脂の耐酸化性と耐熱性が低いので、高容量化のために充電終止電圧をアップするには限界がある。
【００１４】
また、無機酸化物フィラーを、特にα−アルミナ粒子および膜結着剤で構成させた多孔膜では、膜結着剤の耐酸化性と耐熱性が低いために、高容量化のために充電終止電圧をアップするには限界がある。
【００１５】
また、アルミニウム箔の表面に、膜耐電圧が０．５Ｖ以上２．０Ｖ以下の酸化膜を設ける構成は、アルミニウム箔と活物質の密着性を向上させるには効果があるが、膜耐電圧が低いままなので、高容量化のための充電終止電圧アップ時の腐食抑制効果即ち安全性に課題がある。
【００１６】
また、アルミニウム箔の表面に膜耐電圧が２．１Ｖ以上の酸化膜を設ける構成は、腐食抑制効果と最も発熱の大きな短絡に対しては改善されるが、微小短絡時即ち微小電流でのアルミニウム箔の溶断機能による安全性向上には限界がある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の非水二次電池用電極は、集電体の上に金属酸化物を含む絶縁物が設けられ、その集電体が、絶縁物の上に活物質が設けられる活物質形成領域と、活物質が絶縁物の上に設けられない活物質未形成領域とを有する非水二次電池用電極であって、活物質未形成領域における絶縁物の厚みを、活物質形成領域における絶縁物の厚み以上の厚みを有するように構成する。
【００１８】
上記構成により、従来の非水二次電池用電極と比較して、活物質未形成領域での正極極
板と負極極板との接触抵抗を大きく、活物質形成領域での正極活物質と正極集電体との接触抵抗を小さくすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の非水二次電池用電極によれば、電池内部への異物混入による内部短絡が発生した時、正極極板の活物質未形成領域と負極極板との間に大きな電流が流れないので、電池の電気的性能を落とすことなく、電池の安全性が改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態における非水二次電池用電極およびその製造方法を、図面を参照しながら説明する。
【００２１】
（実施の形態）
〈電池の構造〉
図１は、本発明の実施の形態における電池の断面模式図である。一般的な二次電池と同様に、本発明の実施の形態における電池は、正極極板１０と負極極板２０とがセパレータ５０を介して配置されている。正極極板１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１の上に形成された絶縁物１２と、絶縁物１２上に形成された正極活物質１３とで構成されている。正極集電体１１は、正極活物質が形成された活物質形成領域１と、正極活物質が形成されない活物質未形成領域２とで構成されている。また、活物質未形成領域２の一部に、絶縁物３１を表面に有する正極端子３０が接続されている。負極極板２０は、負極集電体２１と、負極集電体２１の上に形成された負極活物質２２と、負極集電体２１に接続された負極端子４０とで構成されている。なお、正極集電体１１の活物質形成領域１における算術平均粗さは、活物質未形成領域２における算術平均粗さ以上の算術平均粗さを有するように構成されている。この算術平均粗さ（Ｒａ）は、日本工業規格（ＪＩＳＢ  ０６０１―１９９４）に定められており、例えば接触式やレーザー式の表面粗さ計等により測定することができる。
【００２２】
〈正極極板１０の製造方法〉
次に、本実施の形態における電極として、上記正極極板１０の製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
図２および図３に、本発明の実施の形態における正極極板１０の断面の模式図を示す。正極集電体１１として用いる材料は、溶断性の向上や加圧プレスなどによる表面の加工容易性、エッチングなどによる表面粗さ制御性を向上するために、アルミニウムを主成分とする金属の箔を用いることが好ましい。そこで、正極集電体１１の材料として、アルミニウムを主成分とする金属の箔、例えば、ＪＩＳ規格Ｈ４０００に記載されている合金番号１０８５や１Ｎ３０や３００３などを用いる。なお、アルミニウムを主成分とした金属の箔は、圧延によって１０μｍから５０μｍに薄箔状に成形され、表面の算術平均粗さが０．０５μｍから０．１５μｍ程度のものとする。上記の表面の算術平均粗さを前述の数値以上に大きくするには、ブラスト処理法、塩酸や硫酸や硝酸などの酸や水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液中で化学エッチング法、電解エッチング法を用いる。なお、電解エッチング法は、所望の表面形状にあわせて、印加する電流を直流、交流、パルスなど変化させて行うことができるので、表面の算術平均粗さを制御する方法として好ましい方法である。そこで、図４に示す陽極（正極）酸化や電解エッチングに用いられる装置により、以下の手順で作製した。まず、正極集電体１１を酸の水溶液で満たされた電解槽１０１中に浸漬し、正極集電体１１の活物質形成領域１近傍をアルミナなどの絶縁体１０３でマスクし、正極集電体１１と対向するように陰極１０２を配置し、電源１０４により、集電体１１と陰極１０２間に直流電流または交流電流を通電する。この時、正極集電体１１の活物質未形成領域２が選択的にエッチングされるので、活物質未形成領域２での算術平均粗さ
を大きくできる。
【００２４】
なお、活物質形成領域１での算術平均粗さを選択的に小さくするには、正極集電体１１全面を一度同一粗さにエッチングした後、または絶縁物１２を形成した後、その正極集電体１１を所定の表面粗さを持つ金型で加圧プレスして形成する方法を行うことで対応できる。なお、金型で加圧プレスする場合、活物質形成領域のパターンや位置精度の向上が図れることになる。さらに、絶縁物１２を正極集電体１１形成した後に、金型で加圧プレスすると、プレスされた部分の正極集電体１１に絶縁物１２の欠陥が生じ、またプレスされなかった部分の正極集電体１１に緻密な絶縁物１２が残る。その結果、例えばアルミニウムの箔を正極集電体１１として用いた場合、活物質との接触抵抗が小さい、正極集電体１１の溶解性の小さい正極極板１０が得られる。
【００２５】
なお、活物質形成領域１の算術平均粗さＲａをＲ１、活物質未形成領域２の算術平均粗さＲａをＲ２とすると、Ｒ１を０．０５μｍ以上２μｍ以下に、Ｒ２を３μｍ以下にすることで、正極活物質１３と正極集電体１１との電気的接合の改善と、活物質未形成領域２と負極極板２０との間における極板の溶断機能の改善ができる。また、電気的接合と溶断機能をさらに改善するにはＲ１を０．３μｍ以上２μｍ以下、Ｒ２を０．４μｍ以上３μｍ以下にすることが好ましい。
【００２６】
なお、正極集電体１１として、例えばアルミニウムの金属箔を用いる場合、成形後の乾燥処理や保管状態（温度、湿度など）等の影響により、アルミニウムの酸化膜がその表面に形成され、絶縁物である酸化膜の厚みは、０．７ｎｍから２．１ｎｍ程度となる。また、その酸化膜の耐圧は、アジピン酸アンモニウムなどの電解液中での測定において、０．５Ｖから１．５Ｖ程度となる。また、正極集電体１１の活物質未形成領域２での絶縁物１２を選択的により厚くすることで、耐圧性をさらに向上させることができる。なお、例えば、図４に示す装置による陽極酸化法でその絶縁物１２を作製することができる。その手順は、正極集電体１１を、リン酸、ホウ酸、アジピン酸等の酸や、リン酸、ホウ酸、アジピン酸等のアンモニウム塩を溶解させた溶液を満した電解槽１０１中に浸漬する。次に、正極集電体１１の活物質形成領域１近傍をアルミナなどの絶縁体１０３でマスクし、正極集電体１１と対向するように陰極１０２を配置し、正極集電体１１と陰極１０２間に所望の絶縁物１２の厚さに応じて、電源１０４により電圧を印加して作製する。
【００２７】
上記の手順により、活物質形成領域１における算術平均粗さが、活物質未形成領域２における算術平均粗さ以上である正極集電体を作製する。
【００２８】
なお、活物質未形成領域２の絶縁物１２の厚さを厚くする別の方法として、エアロゾルデポジション法で絶縁物を成膜することもできる。図５に、エアロゾルデポジション法による成膜装置を示す。図５に示すように、エアロゾル発生器２０３は、ガス搬送管２０２を介し、エアロゾル発生用のガスの供給源としてのアルゴンガスボンベ２０１に接続されている。また、エアロゾル発生器２０３は、エアロゾル搬送管２０４を介して、構造物形成室２０７内に設置されたノズル２０５に接続されている。また、エアロゾル発生器２０３には、絶縁物１２となる粉体が納められ、供給されるアルゴンガス等の気体により、絶縁物１２のエアロゾルを発生させる。ノズル２０５の先端と対向した位置には、基板ホルダー２０６に固定された基板となる正極集電体１１が配置されている。また、構造物形成室２０７の排気機構として、真空ポンプ２０８が吸引配管２１０および微粒子回収容器２０９を介し構造物形成室２０７に接続されている。また、基板ホルダー２０６として、平面内で移動させることのできるＸＹステージを使用することで、基板におけるエアロゾル衝突位置を変化させることを可能とし、絶縁物１２の成膜を活物質未形成領域２のみに選択的に実施することも可能である。なお、エアロゾルデポジション法では、エアロゾルを差圧等により正極集電体１１に直接噴射し形成させるため、バインダーなどを含まない緻
密な絶縁物１２を得ることができ、さらに活物質１３の形成前、形成後を問わず実施することができる。
【００２９】
なお、絶縁物１２として、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、ケイ素などの酸化物を用いることができるが、特に、集電体１１との密着性、製造および原料のコストを考慮するとアルミナが好ましい。
【００３０】
上記のように作製した正極集電体１１に、活物質１３を形成して電極を作製する。その作製方法は、従来の非水二次電池用電極における活物質１３の形成手順と同等なので、その詳細説明は省略する。
【００３１】
なお、正極活物質１３は、リチウム二次電池用の電極を作製する場合、リチウム含有遷移金属酸化物として、ニッケル酸リチウムや、コバルト酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物、およびその固溶体が用いられ、一般式（化１）で表される。
【００３２】
【化１】
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【００３３】
元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１元素である。元素Ｌは、アルカリ土類金属元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素、およびIVｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００３４】
また、元素Ｌは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、およびＹよりなる群から選択される少なくとも１元素を含むことが好ましい。これらの元素は、単独で含まれてもよく、２元素以上が含まれてもよい。さらには、元素Ｌを、Ｍｎなどの遷移元素とすることが望ましい。その調製方法は、所定の金属元素比の酸化物、または水酸化物を酸化雰囲気中で焼成することにより合成することができる。
【００３５】
また、一般式（化１）における係数のｘおよびｙは、０．８５≦ｘ≦１．２５、かつ、０≦ｙ≦０．５０を満たすことが望ましい。特に、リチウム含有量を表すｘの範囲は、電池の充放電により増減するが、完全放電状態や、電池組立直後の初期状態、もしくはリチウム複合酸化物の合成直後において、０．８５≦ｘ≦１．３５であればよく、さらには１．０２≦ｘ≦１．２５が好ましい。
【００３６】
また、正極活物質１３の層は、前記のリチウム含有遷移金属酸化物以外に、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、繊維状カーボンやカーボンブラックなどの導電剤、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤が含まれることが一般的である。
【００３７】
〈電池の構成部材〉
次に、上記の正極極板１０以外の、電池を構成させる好ましい構成部材である、負極極板２０、セパレータ、溶媒、端子、電池ケース等について説明する。
【００３８】
負極極板２０を構成する負極集電体２１は、銅やニッケルなどの厚さ５μｍから５０μｍの箔が用いることができ、絶縁物との密着性向上、活物質との接触抵抗低減の観点から
、電解銅箔など表面があらかじめ粗面化されているものが好ましい。また、負極集電体２１に形成させる活物質２２は、Ｌｉを吸蔵放出可能な黒鉛や非晶質炭素、Ｌｉと合金化することが可能なＳｎ、Ｓｉ、ＳｉＯなどの化合物を用いることができる。また、負極活物質２２の層は、正極活物質１３と同様に、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、繊維状カーボンやカーボンブラックなどの導電剤、ポリフッ化ビニリデンやスチレンとブタジエンの供重合体ゴムなどの結着剤を含むこともできる。なお、負極極板２０の製造手順は、上記の正極極板１０の製造手順を適用できることはいうまでもない。
【００３９】
また、前記の正極極板１０と負極極板２０を用いて電池を構成する場合、そのセパレータとして、正極と接する界面部分がポリプロピレン製のものであれば、別段限定されるものではない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたポリオレフィン系ポリマーや、ポリアラミド系ポリマーやガラス繊維などからつくられたシートや不織布を用いることができる。なお、一般的には、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が好ましい。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、５〜３００μｍが用いられる。空孔率は、電池特性として必要とされる電子やイオンの透過性と、電池素材やセパレータ等の膜の突き刺し強度に応じて決定されるが、一般的には２０〜９０％であることが望ましい。なお、セパレータは、複数の単層膜を積層した多層膜でもよい。多層膜の場合、電池の安全性を高める上で、１２０〜１４５℃の温度でいわゆるシャットダウン機能を発現させることが望ましい。１２０℃より低温でシャットダウン機能が作動する場合、高温保存時に電池機能を消失する危険があり、１４５℃より高温でシャットダウン機能が作動する場合、電池の熱暴走反応を抑止できなくなる危険が生じる。前記の温度範囲でシャットダウン機能を発現させるには、ポリエチレンを主成分とした単層膜を含めることが望ましい。さらに、電池の耐熱安全性を高めるには、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３といった無機物を主体とした単層膜を含めることもできる。
【００４０】
また、非水溶媒として、例えば、エチレンカーボネ−ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの非環状カーボネート類などを用いることができる。これらの一種または二種以上を混合して使用し、特に、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合系を主成分とすることが好ましい。さらに、非水溶媒に溶解させるリチウム塩として、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３ 、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などを用いることができる。なお、電解液等にリチウム塩を単独又は二種以上を組み合わせて使用することもでき、特に、ＬｉＰＦ６を含ませることがさらに好ましい。
【００４１】
また、非水電解液として、有機高分子に担持させたゲル電解質を用いることもできる。非水電解液を担持させる有機高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートやこれらの誘導体などを用いることができる。
【００４２】
また、本発明の端子として、正極端子３０はアルミニウムが好ましく、負極端子４０はニッケル、銅が好ましい。特に、アルミニウムは、酸化膜陽極酸化法により酸化膜３１を容易に厚くできるので、絶縁性を容易に高くでき、かつ抵抗溶接などで容易に低抵抗の接続を取りやすく、好ましい素材である。また、正極端子と負極極板２０との電気的短絡を防止し、安全性をさらに向上するためには、それらの端子は、活物質未形成領域２の絶縁物１２の厚み以上の厚みの酸化膜３１や絶縁物層を有することが望ましい。
【００４３】
また、本発明における電池ケースとして、ＡｌやＦｅ等の金属性の電池缶や金属箔の両面に樹脂フィルムをラミネートしたラミネートフィルムを袋状にしたものを用いることもでき、市場における電池の更なる薄型化や軽量化の要望に応えるためには、ラミネートフィルム製の電池ケースを用いることもできる。
【００４４】
〈正極極板１０の特徴と効果〉
次に、本願発明の実施の形態に示す正極極板１０の特徴的な構造と、その効果について説明する。
【００４５】
構成の特徴は、正極極板１０の活物質未形成領域２における絶縁物１２の厚みを、活物質形成領域１における絶縁物の厚み以上の厚みになるように構成する点である。本構成により、活物質未形成領域２での正極極板１０と負極極板２０との接触抵抗を大きく、活物質形成領域１での正極活物質１３と正極集電体１１との接触抵抗を小さくすることができる。その結果、電池を構成させた場合、電池内部への異物混入による内部短絡が発生した時に、正極極板の活物質未形成領域と負極極板との間に大きな電流が流れないので、電池の電気的性能を落とすことなく、電池の安全性が改善できる。
【００４６】
なお、活物質未形成領域２の絶縁物１２の厚みが、活物質形成領域１の絶縁物１２の厚みより大きい場合、活物質未形成領域２の正極集電体１１の算術平均粗さＲ２が、活物質形成領域１の正極集電体１１の算術平均粗さＲ１以上になるように構成されるのが好ましい。Ｒ１とＲ２とが同一のときは、活物質未形成領域２での正極極板１０と負極極板２０との接触抵抗を大きく、活物質形成領域１での正極活物質１３と正極集電体１１との接触抵抗を小さくすることができることになる。また、Ｒ２がＲ１より大きいときは、さらに活物質未形成領域２の微小短絡時、即ち微小電流での正極集電体１１の突起部分で溶断機能を発現させる。さらに、微小短絡時の電流を超えて大電流が流れたときに、正極集電体１１が溶断するので、さらに安全性を向上できるからである。なお、溶断とは、導体に大電流が流れたとき、ジュール熱により導体が溶解することで、導体に流れる電流を遮断する機構を言う。
【００４７】
また、活物質未形成領域２の絶縁物１２の厚みが、活物質形成領域１の絶縁物１２の厚みと同じ場合、活物質未形成領域２の正極集電体１１の算術平均粗さＲ２が、活物質形成領域１の正極集電体１１の算術平均粗さＲ１より大きくなるように構成されるのが好ましい。活物質形成領域１の絶縁物１２の厚みと、活物質未形成領域２の絶縁物１２の厚みＴが同一のとき、活物質未形成領域２の正極集電体１１の算術平均粗さＲ２を、活物質形成領域１の正極集電体１１の算術平均粗さＲ１より大きくすることで、活物質未形成領域２の微小短絡時、即ち微小電流での正極集電体１１の突起部分で溶断機能を発現させる。さらに、微小短絡時の電流を超えて大電流が流れたときに、正極集電体１１が溶断するので、さらに安全性を向上できるからである。
【００４８】
また、正極活物質１３と正極集電体１１の電気的接合の改善と、活物質未形成領域２と負極極板２０との絶縁性を改善するために、活物質形成領域１での絶縁物１２の厚みが、３ｎｍ以上１４ｎｍ以下となるように構成されることが好ましい。この時、活物質未形成領域２での絶縁物１２の厚みは、３ｎｍ以上でかつ正極活物質の厚みを超えないようにすることが好ましい。
【００４９】
なお、構成する電池の形状は、別段に限定されるものではなく、円筒形、扁平形および角形のいずれでもよい。
【００５０】
また、本発明による正極極板１０を用いた電池では、正極極板１０と負極板間２０との短絡防止機能を向上できるので、電池の充電終止電圧を４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下の高電
圧した非水二次電池を作製することができる。また、絶縁物１２を形成する方法として、バインダーフリーの形成方法である陽極酸化法、エアロゾルデポジション法が、バインダーの酸化劣化を発生させないことになるので、充電終止電圧を４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下で使用される集電体における絶縁物１２の形成方法として好適となる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明の正極極板１０の製造、および製造した正極極板１０用いて構成する電池の内部短絡試験の実施例と比較例について、図面を参照して説明する。
【００５２】
（実施例１）
実施例１では、活物質形成領域１の算術平均粗さＲ１と活物質未形成領域２の算術平均粗さＲ２が同一で、活物質形成領域１の絶縁物１２の厚みより活物質未形成領域２の絶縁物１２の厚みが大きい正極極板１０を作製した。使用した集電体１１はＪＩＳの合金番号１Ｎ３０で、面内ばらつきが０．０５μｍから０．１５μｍで平均値が０．１１μｍで、絶縁物１２として自然酸化膜厚みが０．５ｎｍから１ｎｍ程度の東洋製箔製の厚み２０μｍのアルミニウム箔である。すなわち、実施例１では、Ｒ１とＲ２が、平均値で０．１１μｍとなる。
【００５３】
〈正極集電体１１上への絶縁物１２の形成〉
正極集電体１１への絶縁物１２の形成は、図４に示す装置を用い、陽極酸化法で行った。まず、陽極酸化を行う前に、アルミニウム箔を３重量％ＮａＯＨ、液温４０℃の水溶液中で、２０秒間浸漬する浸漬処理を行い、その後水洗し、４００℃で１分間乾燥し、アルミニウム箔表面を清浄した。その後、電解槽１０１中に１０重量％アジピン酸アンモニウム水溶液を入れ、液温８０℃とし、アルミニウム箔と陰極板１０２となるカーボン板を浸漬した。次に、絶縁板１０３を除いた状態で、アルミニウム箔を陽極、陰極板１０２を陰極とし、２．４Ｖの直流電圧を１０分間印加し、厚さ３ｎｍの絶縁物１２を形成した。その後、活物質形成領域１を絶縁板１０３で挟み込み、１０．２Ｖの直流電圧を１５分間印加し、厚さ１４ｎｍの活物質未形成領域２の絶縁物１２を形成し、水洗した後、４００℃２分間乾燥させた。すなわち、実施例１では、活物質形成領域１の絶縁物１２の厚さが３ｎｍ、活物質未形成領域２の絶縁物１２の厚さが１４ｎｍとなる。
【００５４】
〈正極活物質の合成〉
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとの混合物３ｋｇを、１０リットルの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿物を生成させた。その沈殿物を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【００５５】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、所定量の水酸化リチウムを混合し、酸素分圧を０．５気圧にした酸素雰囲気中で、７５０℃の温度で１０時間焼成して、元素ＬとしてＡｌを含むＮｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を作製した。その複合酸化物を、玉石の径がφ２ｍｍの遊星ボールミルを用いて粉砕した後、乾燥させ、さらに５００℃、１０時間酸素中で熱処理した。なお、前記処理により、平均粒径が１．２μｍ（マイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置により測定）の活物質粒子を作製した。
【００５６】
〈活物質形成領域１への正極活物質１３の形成〉
図５に示すエアロゾルデポジション装置を用いて、活物質形成領域１に上記の活物質の膜を成膜した。成膜条件は、成膜温度を３０℃、キャリアガスとしてアルゴンを用い、成膜室の真空度は１００Ｐａの間となるようにキャリアガスの流量を３０００ｓｃｃｍで調整しながら成膜した。なお、成膜面積は５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚みは７０μｍとし、膜相
対密度が約６０％の膜が得られた。
【００５７】
〈負極極板２０の作製〉
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のバインダー（ＢＭ−４００Ｂ）２００ｇとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、負極集電体２１となる厚さ１２μｍの銅箔に、塗工面積が５４ｍｍ×７４ｍｍとなるように塗布した。その後、乾燥し、総厚が７０μｍとなるように圧延し、負極極板２０を作製した。
【００５８】
〈電池の組立〉
図１に示すように、正極極板１０の活物質未形成領域１に正極端子３０として、１ｎｍ程度の自然酸化膜を有する厚み１００μｍのアルミニウム板を、負極極板２０の活物質未形成領域１に負極端子４０として厚み１００μｍのニッケル板をそれぞれ抵抗溶接し、セパレータ５０を介して、内部電池を構成した。セパレータ５０には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。作製した内部電池と、５ｇの非水電解液をラミネートケース内に入れ、非水二次電池を作製した。非水電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１０：３０の混合溶媒に、ビニレンカーボネート２重量％、ビニルエチレンカーボネート２重量％、フルオロベンゼン５重量％、およびフォスファゼン５重量％を添加し、その混合液にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。
【００５９】
（実施例２）
実施例２では、活物質未形成領域２の絶縁物１２をアルミナとし、エアロゾルデポジション法を用いて形成した正極極板１０を用いた。それ以外の構成は、実施例１と同様として、電池を組み立てた。なお、実施例２では、Ｒ１とＲ２が平均値で０．１１μｍ、活物質形成領域１の絶縁物１２の厚さが３ｎｍ、活物質未形成領域２の絶縁物１２の厚さが２μｍとなる。また、正極集電体１１上への絶縁物１２の形成条件を以下に説明する。
【００６０】
〈正極集電体１１上への絶縁物１２としてアルミナの形成〉
正極集電体１１となるアルミニウム箔を、３重量％ＮａＯＨ、液温４０℃の水溶液中で、２０秒間浸漬する浸漬処理を行い、その後水洗し、４００℃で１分間乾燥し、アルミニウム箔表面の清浄化を行った。その後、図４に示す電解槽１０１中に１０重量％アジピン酸アンモニウム水溶液を入れ、液温８０℃とし、アルミニウム箔と陰極板１０２となるカーボン板を浸漬した。次に、絶縁板１０３を除いた状態で、アルミニウム箔を陽極、陰極板１０２を陰極とし、２．４Ｖの直流電圧を１０分間印加し、厚さ３ｎｍの絶縁物１２を形成し、水洗した後、４００℃２分間乾燥した。その後、図５に示すエアロゾルデポジション装置に設置し、活物質未形成領域２に、アルミナの絶縁物１２を形成した。
【００６１】
使用したアルミナは、和光純薬工業株式会社製の平均径０．５μｍのα−アルミナである。成膜条件は、成膜温度を３０℃、キャリアガスをアルゴン、成膜室の真空度は１００Ｐａの間となるようにキャリアガスの流量を８０００ｓｃｃｍで調整しながら成膜した。なお、厚みが２μｍ、膜相対密度が約９２％の絶縁物の膜が得られた。
【００６２】
（実施例３）
実施例３では、活物質未形成領域２の絶縁物１２をフッ化アルミニウムとし、蒸着法を用いて形成した正極極板１０を用いた。それ以外の構成は、実施例１と同様として、電池を組み立てた。なお、実施例２では、Ｒ１とＲ２が平均値で０．１３μｍ、活物質形成領域１の絶縁物１２の厚さが３ｎｍ、活物質未形成領域２の絶縁物１２の厚さが２μｍとなる。また、絶縁物の形成と正極集電体１１の算術表面粗さを制御した条件を以下に説明する。
【００６３】
〈正極集電体１１上への絶縁物１２としてフッ化アルミニウムの形成〉
タンタルボートに純度９９．９％のフッ化アルミニウムを入れ、実施例１で作製したアルミニウムエッチング箔上に、抵抗加熱法により、成膜速度０．３ｎｍ／秒で１０秒間成膜し、３ｎｍのフッ化アルミニウムの絶縁物（絶縁膜）を形成した。さらに、活物質形成領域１上をステンレス板で遮蔽し、同様に、抵抗加熱法により、成膜速度２０ｎｍ／秒で１００秒間成膜し、活物質未形成領域２に２μｍのフッ化アルミニウムの絶縁物（絶縁膜）を形成した。
【００６４】
（実施例４）
実施例４では、絶縁物１２の厚みが、活物質形成領域１および活物質未形成領域２共に５ｎｍ、活物質未形成領域２の算術平均粗さＲ２が１．５μｍ、活物質形成領域１の算術平均粗さＲ１が１μｍの正極極板１０を用いた（図３に示すような正極極板１０）。それ以外の構成は、実施例１と同様として、電池を組み立てた。また、正極集電体１１の作製条件を以下に説明する。
【００６５】
〈正極集電体１１の作製〉
まず、アルミニウム箔を３重量％ＮａＯＨ、液温４０℃の水溶液中で、２０秒間浸漬する浸漬処理を行い、その後水洗し、４００℃で１分間乾燥し、アルミニウム箔表面の清浄化を行った。その後、図４に示す電解槽１０１中に、５重量％の塩酸、２重量％の塩化アルミニウムの水溶液からなる温度３０℃の溶液と、集電体１１と陰極板１０２を浸漬し、１３Ｈｚの正弦波交流電流で電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で２０秒間、集電体１１全面に交流エッチングを行い、Ｒ１＝Ｒ２＝１．５μｍのアルミニウム箔を得た。
【００６６】
その後、活物質形成領域１の算術平均粗さＲ１を小さくするため、活物質形成領域１を５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさで１ｃｍ２あたり５ＭＰａの圧力で加圧プレスを行い、Ｒ１を１μｍとした。
【００６７】
（実施例５）
実施例５では、活物質形成領域１での算術平均粗さＲ１を２μｍ、活物質未形成領域２での算術平均粗さＲ２を３μｍとした正極集電体１１を用いた。その算術平均粗さを得るため、陽極酸化法によるエッチング時間を３２秒とした。なお、活物質形成領域１および活物質未形成領域２の絶縁物１２の厚さが５ｎｍとなる。それ以外の構成は、実施例１と同様として、電池を組み立てた。
【００６８】
（実施例６）
実施例６では、正極集電体１１に絶縁物１２を形成する前に、電解エッチングにより算術平均粗さを大きくし、その後活物質形成領域１を加圧プレスにより算術平均粗さを小さくし、その後活物質未形成領域２の絶縁物をエアロゾルデポジション法で形成した正極極板１０を用いた。具体的には、正極集電体１１として、実施例４で作製した正極集電体１１を用い、エアロゾルデポジション装置で実施例２の正極集電体１０に形成させた絶縁物１２と同等の絶縁物を作製した（図２に示すような正極極板１０）。それ以外の構成は、実施例１と同様として、電池を組み立てた。なお、実施例６では、Ｒ１が１μｍ、Ｒ２が１．５μｍ、活物質形成領域１の絶縁物１２の厚さが３ｎｍ、活物質未形成領域２の絶縁物１２の厚さが２μｍとなる。
【００６９】
（実施例７）
実施例７では、実施例１の正極極板１０に、厚さ３０ｎｍの絶縁物３１を有する正極端子３０を用いた。なお、それ以外の構成は、実施例１と同様として、電池を組み立てた。なお、実施例７では、Ｒ１とＲ２が平均値で０．１１μｍ、活物質形成領域１の絶縁物１
２の厚さが３ｎｍ、活物質未形成領域２の絶縁物１２の厚さが１４ｎｍとなる。また、正極端子の陽極酸化による作製条件を以下に説明する。
【００７０】
〈正極端子の陽極酸化による作製〉
厚さ１００μｍのアルミニウム板を３重量％ＮａＯＨ、液温４０℃の水溶液中で、２０秒間浸漬する浸漬処理を行い、その後水洗し、４００℃で１分間乾燥し、アルミニウム板表面の清浄化を行った。その後、図４に示す電解槽１０１中に、１０重量％アジピン酸アンモニウム水溶液を入れ、液温９０℃とし、アルミニウム箔と陰極板１０２となるカーボン板を浸漬した。まず、絶縁板１０３を除いた状態で、アルミニウム板を陽極、陰極板１０２を陰極とし、２２Ｖの直流電圧を２０分間印加し、厚さ３０ｎｍの絶縁物３１を形成した。
【００７１】
（比較例１）
比較例１では、Ｒ１とＲ２が平均値で０．１１μｍ、活物質形成領域１および活物質未形成領域２の絶縁物１２を膜厚として２．９ｎｍとした、実施例１の正極極板１０を正極極板１０として用いた。なお、それ以外の構成は、実施例１と同様として、電池を組み立てた。
【００７２】
（比較例２）
比較例２では、実施例４の正極極板１０で、活物質形成領域１に加圧プレスを行わなかった極板を正極極板として用いた。なお、Ｒ１とＲ２が１．５μｍ、活物質形成領域１かつ活物質未形成領域２の絶縁物１２を厚さが５ｎｍとなる。それ以外の構成は、実施例１と同様として、電池を組み立てた。
【００７３】
〈評価〉
実施例１から７、および比較例１と２で作製した電池を用い、その電池特性の評価を行った。評価は、２０℃環境下で充電終止電圧を４．４Ｖとして、０．０５Ｃで定電流充電を行い、放電終止電圧を２．５Ｖとして、０．２Ｃで定電流放電を３サイクル行った後、再度充電終止電圧を４．４Ｖとして、０．０５Ｃで定電流充電を行い、活物質未形成領域２に１ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃の環境下で５ｍｍ／秒の速度で突き刺して内部短絡試験を行い、貫通箇所近傍における１秒後および２０秒後の到達温度を測定することで行った。なお、実施例４および比較例２で作製した電池は、正極極板の活物質形成領域の１ｃｍ２あたりの膜厚方向の抵抗も測定した。表１に、電池特性の評価結果を示す。
【００７４】
【表１】
2008282799.tif 000004
【００７５】
実施例１と比較例１の試験結果を比較すると、内部短絡試験時の実施例１での電池の温度が低いことがわかる。すなわち、活物質未形成領域２の絶縁物１２の厚みより、活物質形成領域１の絶縁物１２の厚みが大きくすることで、電池の温度上昇が抑えられ、安全性が改善されたことがわかる。
【００７６】
実施例１と実施例２及び実施例３の評価を比較すると、活物質未形成領域２に、膜厚が厚くかつ緻密な絶縁物１２をエアロゾルデポジション法あるいは蒸着法により形成することで、さらに電池の温度上昇が抑えられ、安全性が改善されたことがわかる。なお、実施例２と実施例３の評価結果から、形成する絶縁物としては、酸化アルミニウムまたはフッ化アルミニウムの単独、または酸化アルミニウムとフッ化アルミニウムの混合体であっても同等の効果が得られるものと推測できる。
【００７７】
実施例２と実施例４の試験結果を比較すると、実施例４では活物質未形成領域２の算術平均粗さＲ２が活物質未形成領域２の算術平均粗さＲ１より大きくなるので、微小短絡により1秒後の温度上昇が大きくなった。しかし、少ないジュール熱で凸部部分が溶融されてオープンになるため、２０秒後の温度は実施例２と同じとなり、実施例２と同様に安全が高まったことがわかる。なお、実施例４と比較例２の極板抵抗を比較すると、実施例４での極板抵抗が小さくなっている。これは、正極集電体１１を加圧プレスすることによる効果であり、正極活物質１３と正極集電体１１との接触抵抗が低減され、安全性に加え低抵抗の極板となっていることがわかる。
【００７８】
実施例４と実施例５の試験結果を比較すると、実施例５では算術平均粗さが実施例４より大きいので、実施例４より２０秒後の温度が低くなり、溶断機能が実施例４よりも改善できることがわかる。
【００７９】
実施例６と、実施例２および実施例５の試験結果を比較すると、実施例６の正極集電体１１が実施例２と実施例５の構成が複合されているので、実施例２と４の電池より温度上昇が抑制できていることがわかる。
【００８０】
実施例１と実施例７の評価を比較すると、実施例７の正極端子３０の絶縁物３１の厚みが実施例１の正極端子３０の絶縁物３１の厚みより厚くなっているので、温度上昇が抑制された安全な電池が得られたことがわかる。
【００８１】
以上より、本発明により開示した安全性の高い正極極板を用いることにより、より安全性が求められる充電終止電圧が４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下の高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明にかかる非水二次電池用電極およびその製造方法は、安全性の高い電極を得ることができるため、高容量で優れた安全性をもつリチウムイオン二次電池のみならず、電気化学キャパシタなど電気化学的メカニズムを利用するデバイス全般として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の実施の形態における内部電池の断面を示す模式図
【図２】本発明の実施の形態における正極極板の断面の一例を示す模式図
【図３】本発明の実施の形態における正極極板の断面の一例を示す模式図
【図４】本発明の実施の形態における陽極酸化や電解エッチングに用いられる装置概    略図
【図５】本発明の実施の形態におけるエアロゾルデポジション装置の概略図
【符号の説明】
【００８４】
１  活物質形成領域
２  活物質未形成領域
１０  正極極板
１１  正極集電体
１２  絶縁物
１３  正極活物質
２０  負極極板
２１  負極集電体
２２  負極活物質
３０  正極端子
３１  絶縁物
４０  負極端子
５０  セパレータ
１０１  電解槽
１０２  陰極板
１０３  絶縁板
１０４  電源
２０１  ガスボンベ
２０２  ガス配送管
２０３  エアロゾル発生室
２０４  エアロゾル配送管
２０５  ノズル
２０６  基板ホルダー
２０７  構造物形成室
２０８  真空ポンプ
２０９  微粒子回収容器
２１０  吸引配管
【図１】
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【図２】
2008282799.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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