(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な潜在性フェノ−ル樹脂を提供する。【解決手段】一般式（１）で表され、且つ数平均分子量が２０００〜１０００００である潜在性フェノール樹脂。2008266650.tif 000008一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基のいずれかである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表され、且つ数平均分子量が２０００〜１０００００である潜在性フェノール樹脂。
【化１】
2008266650.tif 000007
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基のいずれか、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族炭化水素基、アルコキシル基のいずれか、Ｒ３は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基のいずれか、Ｒ４は、水素、炭素数１〜１１のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、ヒドロキシ芳香族炭化水素基又は、炭素数４〜１３のヒドロキシシクロアルキル基のいずれかである。ｌは、１〜３の整数、ｍは、１〜３の整数、ｎは、０〜２００００の整数である。一分子内に存在するＲ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士及びＲ４同士は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ４が、水素又はヒドロキシメチル基であり、その比率（水素／ヒドロキシメチル基）が５／９５〜９５／５である請求項１に記載の潜在性フェノ−ル樹脂。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ１が、２種以上の脱離又は転位反応性が異なる置換基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の潜在性フェノール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜在性フェノ−ル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にフェノ−ル樹脂は、フェノ−ル化合物とアルデヒド化合物を酸性又は塩基性触媒により反応させて得られる。最も一般的な例は、フェノ−ルとホルムアルデヒドから得られるフェノ−ル樹脂である。この場合、酸性触媒を使用して合成した樹脂は、フェノ−ルが主にメチレン鎖によりつながった熱可塑性の樹脂が得られ、ノボラック樹脂と言われている。また、塩基性触媒を使用して合成した樹脂は、主にメチレン鎖により高分子化していくが、末端にヒドロキシメチル基を有する樹脂が得られ、レゾ−ル樹脂といわれている。このレゾ−ル樹脂は、加熱により硬化反応を起こし、ゲル化して不溶不融となる。
【０００３】
ノボラック樹脂の高機能化を目的に、様々な方法が検討されている。最も一般的に行われている方法は、ノボラック樹脂中にあるフェノール性水酸基に様々な官能基を導入して修飾する方法である。たとえば、ノボラック樹脂にイサト酸無水物を樹脂の溶融温度で反応させることにより、フェノール性水酸基をアントラニル化する検討が行われている（例えば、特許文献１参照。）。また、ノボラック樹脂とハロゲン化アリルをアセトン溶媒中で炭酸カリウムの存在下で反応することにより、フェノール性水酸基をアリルエーテル化する検討も行われている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、有機カルボン酸無水物をノボラック樹脂に反応させることにより、有機カルボン酸変性ノボラック樹脂の合成検討も行われている（例えば、特許文献３、４参照。）。
しかしながら、いずれの場合においても、定量的にフェノール性水酸基を修飾するのは非常に困難であり、ノボラック樹脂の粘度や立体構造上の問題などから、修飾できる分子量領域や変性率に制限がある。特に、高分子量タイプのノボラック樹脂への修飾は非常に困難である。また、完全に修飾できないことから、次ステップの反応にも支障をきたすこととなり、目的の構造の樹脂を得るには非常な困難が伴い、実質不可能となるケ−スが多い。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２８８２５２号公報
【特許文献２】特開２００１−１１１６１号公報
【特許文献３】特開２０００−５３７４０号公報
【特許文献４】特開２０００−５３７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規な潜在性フェノ−ル樹脂を提供するものである。また、従来のフェノ−ル樹脂に修飾する方法で制限のあった分子量や変性量等の反応阻害要因についても解決した樹脂を得ることを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の（ａ）〜（ｃ）手段により課題を解決するものである。
（ａ）一般式（１）で表され、且つ数平均分子量が２０００〜１０００００である潜在性フェノール樹脂。
【０００７】
【化１】
2008266650.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基のいずれか、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族炭化水素基、アルコキシル基のいずれか、Ｒ３は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基のいずれか、Ｒ４は、水素、炭素数１〜１１のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、ヒドロキシ芳香族炭化水素基又は、炭素数４〜１３のヒドロキシシクロアルキル基のいずれかである。ｌは、１〜３の整数、ｍは、１〜３の整数、ｎは、０〜２００００の整数である。一分子内に存在するＲ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士及びＲ４同士は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
（ｂ）前記一般式（１）中のＲ４が、水素又はヒドロキシメチル基であり、その比率（水素／ヒドロキシメチル基）が５／９５〜９５／５である上記（ａ）に記載の潜在性フェノ−ル樹脂。
（ｃ）前記一般式（１）中のＲ１が、２種以上の脱離又は転位反応性が異なる置換基であることを特徴とする、上記（ａ）又は（ｂ）に記載の潜在性フェノール樹脂。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、一般式（１）で示される潜在性フェノ−ル樹脂を提供するものである。本発明の樹脂は、脱官能基反応によりフェノ−ル樹脂へと誘導することが可能であり、新しいフェノ−ル樹脂前駆体及びフェノ−ル樹脂合成方法として期待される。また、潜在性フェノ−ル樹脂として機能することを利用して、様々な用途への利用が期待される。例えば、エポキシ樹脂組成物の硬化剤として添加した場合には、潜在性硬化剤としての活用が可能となり、エポキシ樹脂組成物の保存安定性が向上するなどの利点が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、潜在性フェノ−ル樹脂に関するものである。
本発明において潜在性フェノ−ル樹脂とは、フェノール樹脂の水酸基を何らかの官能基で修飾した構造をもつフェノール樹脂誘導体であり、脱離や転位等の脱官能基反応により、修飾した水酸基の一部又は全部から水酸基を再生させてフェノール樹脂へと誘導することができる。
【００１０】
まず、本発明の潜在性フェノ−ル樹脂について説明する。本発明の樹脂は、一般式（１）で表され、且つ数平均分子量が２０００〜１０００００である潜在性フェノール樹脂である。
【００１１】
【化２】
2008266650.tif 000003
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基のいずれか、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族炭化水素基、アルコキシル基のいずれか、Ｒ３は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基のいずれか、Ｒ４は、水素、炭素数１〜１１のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、ヒドロキシ芳香族炭化水素基又は、炭素数４〜１３のヒドロキシシクロアルキル基のいずれかである。ｌは、１〜３の整数、ｍは、１〜３の整数、ｎは、０〜２００００の整数である。一分子内に存在するＲ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士及びＲ４同士は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
【００１２】
本発明の潜在性フェノール樹脂の分子量は、数平均分子量２０００〜１０００００であり、好ましくは２０００〜８００００である。樹脂の数平均分子量が前記下限値未満であると融点が低いことなどから、ハンドリングに支障をきたす場合があり、前記上限値を超えると溶融・溶媒への溶解性低下などにより利用方法が制限される場合がある。
分子量は、樹脂を合成する際の一般式（２）で示される化合物とアルデヒド類との反応比率、触媒の量及び種類、反応温度などを調整することにより制御することができる。
【００１３】
なお、前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量：１．０ｍｌ／分、カラム温度：室温の条件で実施した。測定装置には、ポンプ：島津製作所社製ＬＣ−６Ａ又はＬＣ−１０ＡＤ、検出器：東ソー社製ＵＶ−８０１１（波長２７０ｎｍ）、分析用カラム：ＴＳＫＧＥＬ−ＧＭＨＨＲ／２本を使用した。
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１は、上記の範囲であれば特に限定されないが、原料の入手の容易さ、脱離・転位反応の容易さ、樹脂合成時の安定性などの観点から、アセチル基、フェニルカルボニル基（安息香酸エステル残基）などが好ましく、特に好ましくはアセチル基とフェニルカルボニル基（安息香酸エステル残基）である。
【００１５】
Ｒ２は、上記の範囲であれば特に限定されないが、原料の入手の容易さなどの観点から水素、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。また、ｍは１〜３であることが好ましい。
【００１６】
Ｒ３は、上記の範囲であれば特に限定されないが、原料の入手の容易さや反応性から、水素、メチル基、プロピル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基が好ましく、特に好ましくは水素、メチル基である。
【００１７】
Ｒ４は、上記の範囲であれば特に限定されないが、原料の入手の容易さや反応性などの観点から、水素、ヒドロキシアルキル基が好ましく、特に好ましくは水素又はヒドロキシメチル基である。
Ｒ４が水素又はヒドロキシメチル基である場合、その比率（水素／ヒドロキシメチル基）としては特に限定されないが、５／９５〜９５／５であることが好ましく、さらに好ましくは、１０／９０〜９０／１０である。これにより、樹脂を利用する場合には、樹脂と接着する種々の相手材との密着性が向上し、樹脂を化学修飾する場合には、その他の官能基を容易に付与することが可能となる。
【００１８】
また、前記一般式（１）中の複数あるＲ１に、２種以上の脱離又は転位反応性が異なる置換基が含まれていることが、当該脱離又は転位反応により修飾率を広い範囲にわたり容易に調節することが可能であり、好ましい。
【００１９】
続いて、本発明の潜在性フェノール樹脂の製造方法について説明する。
（Ａ）原料
使用される原料は、一般式（２）で示される化合物と、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒド及び／又は一般式（３）で示される化合物、及び、酸触媒で、必要に応じて溶媒を使用することが可能である。
【００２０】
【化３】
2008266650.tif 000004
一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基のいずれか、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族炭化水素基、アルコキシル基のいずれかである。ｍは、１〜３の整数である。一分子内に存在するＲ２同士は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
【００２１】
【化４】
2008266650.tif 000005
一般式（３）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基のいずれかである。
【００２２】
一般式（２）で示される化合物は、上記範囲内のものであれば使用可能であるが、具体的には、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸フェニル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルなどのフェニルエステル化合物、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニルなどのフェニルカーボネート化合物などを使用することができ、２種以上の化合物を用いてもよい。
これらの中でも、入手の容易さ、反応時の安定性などの観点から、特に好ましくは、酢酸フェニル、安息香酸フェニルである。
【００２３】
アルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド又は一般式（３）で示される化合物の中から１種又は２種以上を用いることができる。一般式（３）で示される化合物は、上記範囲内のものであれば使用可能であるが、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのアルキルアルデヒド類、クロトンアルデヒドなどのアルケニルアルデヒド類、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類などを使用することができる。
上記アルデヒド類としては、入手の容易さ、反応性などの観点から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００２４】
酸触媒としては、酸性を示す化合物であれば特に限定されずに使用可能であるが、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸、蓚酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸などを使用することができ、２種以上の化合物を用いてもよい。なかでも触媒活性の観点から、硫酸、塩酸が特に好ましい。
【００２５】
本発明の潜在性フェノール樹脂の合成反応においては、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒の種類は特に限定されないが、一般式（２）の化合物、アルデヒド類及び得られる一般式（１）の樹脂を溶解するものであれば使用可能である。
例えば、酢酸などの有機カルボン酸、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの酢酸セロソルブ類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのカルビトール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの酢酸カルビトール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒を使用することができる。溶解性、入手の容易さなどの観点から、特に好ましくは酢酸、エチレングリコールモノエチルエーテルである。
なお、酢酸を反応溶媒の少なくとも一部として用いる場合には、触媒としても機能する。
【００２６】
（Ｂ）製造工程
続いて、本発明を製造工程に従って説明する。
一般式（２）で示される化合物とアルデヒド類とを冷却装置及び攪拌装置を備えたガラスフラスコなどの反応器に入れ、その後、酸触媒を添加して攪拌・反応を行う。
一般式（２）で示される化合物とアルデヒド類との仕込みモル比は、特に限定されないが、［一般式（２）で示される化合物／アルデヒド類］＝１／０．１〜１／１０とすることが好ましく、特に好ましくは、１／０．２〜１／８である。この比率が、上記の上限値を超えて大きくなりすぎると、樹脂の分子量が充分に高分子量化しないことがある。また、この比が上記の上限値を下回り小さくなりすぎると、分子量が大きくなりすぎる傾向があり、取り扱いが困難になったり、反応条件によってはゲル化して不溶不融になったりすることがある。
なお、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒドを用いる場合は、反応時にパラホルムアルデヒドが反応系に溶解又は熱により解重合してホルムアルデヒドを生じるので、ここで生じたホルムアルデヒドのモル数を上記アルデヒド類のモル数として、上記モル比を算出する。
【００２７】
添加する酸触媒の量は、使用する酸の種類や活性により異なるが、一般式（２）で示される化合物に対して１０〜５００モル％が好ましく、適宜設定できる。経済的な面、反応終了後の除去操作の観点から、特に好ましくは３０〜３００モル％である。
【００２８】
反応は、室温から１５０℃程度で実施するのが好ましく、特に好ましくは、５０〜１００℃である。温度が高くなりすぎると原料化合物が冷却装置でトラップできなくなり、場合によって脱官能基反応など様々な副反応を起こす可能性がある。また温度が低すぎる場合は、反応の進行が非常に遅く経済的ではなく、場合によっては反応が進行しない。
【００２９】
反応時間は特に限定されないが、反応温度や触媒種及び量などの条件により適宜設定できる。経済的な観点から、１〜２０時間程度で完了するのが好ましく、特に好ましくは２〜１０時間である。
【００３０】
反応時に仕込んだモノマー類を１００％反応させるのは困難であるが、残存モノマーは再沈殿、透析などの精製操作により除去可能である。具体的には、反応終了後に生成した樹脂を多量の水などの樹脂の貧溶媒に添加する方法が一般的で、水などの貧溶媒の量やその他の条件は適宜設定することができる。触媒種は、貧溶媒に投入した後の液を中和し、その後樹脂を水洗することにより除去が可能である。中和には、塩基性化合物であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの無機アルカリ、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなどの有機アルカリなどを使用できる。水洗水の量や回数は特に限定されないが、要求されるレベルによって設定することができる。
【００３１】
沈殿した樹脂は、減圧乾燥装置などを用いて乾燥することにより貧溶媒やほかの不純物が取り除かれ、目的の潜在性フェノール樹脂を得ることができる。
【００３２】
出来上がった樹脂の構造確認は、ＮＭＲ、ＩＲを使用して実施した。ＮＭＲ測定は、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０を使用し、溶媒に重クロロホルム又は重アセトンを使用した。内部標準にはテトラメチルシランを使用した。ＩＲ測定は、日本分光社製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓフーリエ変換赤外分光計又はＡ−２０２分光光度計を用い、ＫＢｒ錠剤法で測定した。
【００３３】
次に、本発明のフェノール樹脂の製造方法について説明する。
上記で得られた潜在性フェノール樹脂は、容易にフェノール樹脂へ導くことが可能である。その方法は官能基Ｒ１により異なるが、例えば、転位反応又は脱離反応を利用することにより潜在性フェノール樹脂の官能基Ｒ１の少なくとも一部を脱離させ、フェノール樹脂へと誘導することができる。
一例をあげると、一般式（２）で示される化合物として酢酸フェニル及び／又は安息香酸フェニルを使用した場合は、アルカリ水溶液による加水分解によりアセチル基又はベンゾイル基が脱離してフェノール樹脂へと導くことができる。
【００３４】
潜在性フェノ−ル樹脂を合成後にフェノール性水酸基を再生させる本発明の方法によれば、フェノール樹脂の基本骨格を合成後にフェノール性水酸基を修飾する従来の方法と比べて、フェノ−ル樹脂の分子量、立体構造、粘度等の反応阻害要因による影響が少ないため、様々なフェノ−ル樹脂を容易に、かつ再現性よく誘導することが可能であり、修飾率も広い範囲にわたり容易に調節することが可能である。従って、高分子量、高粘度或いは嵩高い化学構造をもつ、高修飾率のフェノ−ル樹脂を安定な品質で製造することもできる。
【００３５】
目標とするフェノ−ル樹脂のフェノール性水酸基部分の修飾率は、潜在性フェノール樹脂のＲ１部分を脱離又は転位させる際に、その反応条件を変えることによって調節できる。
また、反応性の異なる２種以上のＲ１部分をもつ潜在性フェノール樹脂から、一部のＲ１を選択的に脱離又は転位させることにより、修飾率を調節してもよい。例えば、一般式（２）で示される化合物として、脱離又は転位反応の反応性が異なる２種以上の化合物を用いる場合には、最終的にフェノール性水酸基部分の修飾基として残したい官能基をＲ１として有する化合物（２ａ）と、それよりも脱官能基反応の反応性が高い官能基（すなわち合成過程の一時的な保護基）をＲ１として有する化合物（２ｂ）とを用い、当該化合物（２ａ）と（２ｂ）の共重合比を調節し、潜在性フェノール樹脂を合成した後で、化合物（２ｂ）由来の共重合単位のみから選択的にＲ１を脱離又は転位させることによって、所望の修飾基と修飾率をもつフェノール樹脂を誘導することができる。
さらに、修飾基として残したい官能基をＲ１として有する化合物（２ａ）を２種以上用いる場合には、フェノール性水酸基の部分が２種以上の官能基によって修飾され、かつ、修飾率が調節されたフェノール樹脂を誘導することができる。
【実施例】
【００３６】
以下本発明を実施例、比較例および応用例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
１．潜在性フェノール樹脂の合成
（実施例１）
攪拌機、冷却装置を設置した５０ｍｌの三ツ口フラスコに、酢酸２０ｍｌ、安息香酸フェニル３．９６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．６３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら氷浴により内温５℃まで冷却した。その後、触媒として９８％濃硫酸１．５ｍｌを加え、油浴により８０℃に加熱し，３時間反応させた。反応終了後、フラスコ内の反応溶液を１Ｌのメタノ−ル中にゆっくり添加・攪拌することにより再沈殿させ、減圧乾燥機により６０℃、２４時間乾燥して目的の潜在性フェノール樹脂を２．５２ｇ（収率６０％）得た。得られた樹脂の構造は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＧＰＣにより確認し、数平均分子量は２８００、Ｍｗ／Ｍｎは、８．６であった。
【００３８】
（実施例２）
安息香酸フェニルの代わりに、酢酸フェニル２．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を使用し、室温で反応した以外は実施例１と同様に行ない、目的の潜在性フェノール樹脂を１．９５ｇ（収率６６％）得た。得られた樹脂の数平均分子量は２２００、Ｍｗ／Ｍｎは、２．１であった。
【００３９】
（実施例３）（旧実施例４）
安息香酸フェニルの代わりに、シクロヘキサンカルボン酸フェニル４．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行い、目的の潜在性フェノ−ル樹脂を４．００ｇ（収率８５％）得た。得られた樹脂の数平均分子量は３５００、Ｍｗ／Ｍｎは、６．５であった。
【００４０】
（比較例１）（旧実施例３）
パラホルムアルデヒドを１．２６ｇ（０．０４ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行い、目的の潜在性フェノ−ル樹脂を３．４０ｇ（収率８１％）得た。得られた樹脂の数平均分子量は９５０、Ｍｗ／Ｍｎは、１．５であった。
【００４１】
（比較例２）（旧実施例５）
安息香酸フェニルの代わりにアニソール２．１９ｇ（０．０２ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に行い、目的の潜在性フェノ−ル樹脂を２．２４ｇ（収率９３％）得た。得られた樹脂の数平均分子量は１１００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．６であった。
【００４２】
（比較例３）（旧実施例６）
パラホルムアルデヒドを１．２６ｇ（０．０４ｍｏｌ）とした以外は比較例２（旧実施例５）と同様に行い、目的の潜在性フェノ−ル樹脂を２．３０ｇ（収率９６％）得た。得られた樹脂の数平均分子量は、２０００、Ｍｗ／Ｍｎは、３．７であった。
【００４３】
（比較例４）（旧実施例７）
溶媒を酢酸の代わりに、クロロホルム１５ｍＬ、酢酸１５ｍＬの混合溶媒とした以外は、比較例３（旧実施例６）と同様に行い、目的の潜在性フェノ−ル樹脂を２．４０ｇ（収率１００％）得た。得られた樹脂の数平均分子量は４０００、Ｍｗ／Ｍｎは、１９であった。
【００４４】
２．フェノール樹脂の合成
（応用例１）
実施例１で得られた樹脂２．０ｇをメタノ−ル１０ｇ中に溶解し、１０％水酸化ナトリウム１０ｇを添加後、５０℃で１０時間攪拌・反応した。反応終了後、３００ｍｌの水中に投入し、液全体を酢酸により中和した。沈殿した樹脂はろ過により分別し、イオン交換水により３回洗浄を実施した。その後、５０℃で６時間減圧乾燥し、目的のフェノ−ル樹脂を１．２ｇ得た。得られた樹脂の数平均分子量は１３００、Ｍｗ／Ｍｎは、７．２で、構造は、ＮＭＲ、ＩＲにより確認した。フェノ−ル性水酸基の含有量は無水酢酸−ピリジン法により測定を実施し、水酸基当量は１０４であった。
【００４５】
なお、実施例における潜在性フェノール樹脂収率の算出は、下記式により行った。
【００４６】
【数１】
2008266650.tif 000006
ａ：得られた潜在性フェノール樹脂の構造を、「フェノール誘導体核＋メチレン」の繰り返し単位からなるとして求めた式量（−）
ｂ：潜在性フェノール樹脂の収量（ｇ）
ｃ：原料フェノール誘導体の分子量（−）
ｄ：原料フェノール類とアルデヒド類の仕込み量（ｇ）
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で得られた潜在性フェノ−ル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定チャ−ト
【図２】実施例１で得られた潜在性フェノ−ル樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ測定チャ−ト
【図３】実施例１で得られた潜在性フェノ−ル樹脂のＩＲ測定チャ−ト
【図４】実施例１で得られた潜在性フェノ−ル樹脂のＧＰＣ測定チャ−ト
【図１】
2008266650.tif 000009
【図２】
2008266650.tif 000010
【図３】
2008266650.tif 000011
【図４】
2008266650.tif 000012