(57)【要約】【課題】不要な共沸溶媒の添加や反応時間の延長による生産性の低下を生じることなく、さらに新たな設備投資も必要とせず、電気絶縁特性に影響を与える残存モノマー濃度の極めて低いアクリル共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】モノマー及び重合必要量の２〜１０倍量のラジカル重合開始剤を用い、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度より５〜４０℃低い温度で重合率５０〜９９％まで重合させる工程、及びラジカル重合開始剤の９９ｍｏｌ％が２〜５時間で熱分解する温度±５℃でさらに重合させる工程を備えるアクリル共重合体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー及び重合必要量の２〜１０倍量のラジカル重合開始剤を用い、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度より５〜４０℃低い温度で重合率５０〜９９％まで重合させる工程、及びラジカル重合開始剤の９９ｍｏｌ％が２〜５時間で熱分解する温度±５℃でさらに重合させる工程を備えるアクリル共重合体の製造方法。
【請求項２】
モノマー及びラジカル重合開始剤を用い、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度で重合率５０〜９９％まで重合させる工程、及びラジカル重合開始剤の９９ｍｏｌ％が２〜５時間で熱分解する温度±５℃でさらに重合させる工程により得られたアクリル共重合体と比較して、±１０％の重量平均分子量を有し、残存モノマー量が減少したアクリル共重合体の製造方法であって、
モノマー及び前記ラジカル重合開始剤の２〜１０倍量のラジカル重合開始剤を用い、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度より５〜４０℃低い温度で重合率５０〜９９％まで重合させる工程、及びラジカル重合開始剤の９９ｍｏｌ％が２〜５時間で熱分解する温度±５℃でさらに重合させる工程を備えるアクリル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで半導体の需要はパソコン用途が主流であったが、現在はゲーム機、携帯電話、デジタルカメラ、ＤＶＤプレーヤー・レコーダー、液晶・プラズマ薄型テレビ、および自動車用途など、半導体市場の裾野が拡張している。携帯電話ではカラー液晶、カメラ、インターネット機能が標準搭載され、高密度３次元実装パッケージへのシフトが加速する。
またデジタルカメラの高画素化に伴うメモリー容量の増大、薄型テレビの拡大により、高機能半導体の需要は、さらに加速するもとの予測されている。半導体インゴットから半導体デバイスが生産されるプロセスでは、多種のアクリル系粘・接着剤が用いられている。
【０００３】
その機能化・高性能化は、半導体デバイスの高密度化に比例し、年々進歩していくものと予想する。残存モノマーが多いと電気絶縁性に悪影響をおよぼすため、残存モノマーが混入していないか、または著しく残存モノマー濃度が低いアクリル系共重合体が求められている。高温で反応させることにより、残存モノマーを減らそうとすると、収率が減少したり、熱劣化したりすることがある。また、低残存モノマーアクリル重合体の製造方法（常圧または高圧反応器内に常圧または高圧下で所定の重合溶剤を供給し、反応器内温度を８０〜１２０℃に昇温した後、所定のモノマーとラジカル重合開始剤を３〜６時間で器内に供給しながら重合反応させる。供給が終了した後、さらに８０〜１２０℃において３〜５時間撹拌して残存モノマーを重合させる。このとき残存モノマーの反応を容易にするため少量のラジカル開始剤をさらに添加することもある）を行った後、残存モノマーをさらに少なくするため重合反応終了後、重合溶剤と共にモノマーを蒸発して残存モノマーを少なくする方法がとられている（例えば特許文献１）。この場合に使用される溶剤は有機溶剤に限らず水も使用されることがある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の方法では重合溶剤とモノマーとの共沸で出てくる混合物の処理が必要となり、低残存モノマーアクリル共重合体の製造コストが高くなる。また、水と共沸させた場合は出てくる水の処理が必要なため、水処理施設が必要となり、低残存モノマーアクリル共重合体の製造コストが高くなる。さらに、高圧容器を用いる場合には設備を新設しなければならない。本発明では従来設備を用い、製品特性を変えずに低残存のアクリル共重合体の製造方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは従来法における上述した如き欠点を排除すべく、鋭意研究を行った結果、重合温度と触媒量を調整することで製品特性を変えずに低残存モノマーアクリル共重合体が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、モノマー及び重合必要量の２〜１０倍量のラジカル重合開始剤を用い、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度より５〜４０℃低い温度で重合率５０〜９９％まで重合させる工程、及びラジカル重合開始剤の９９ｍｏｌ％が２〜５時間で熱分解する温度±５℃でさらに重合させる工程を備えるアクリル共重合体の製造方法に関する。また、本発明は、モノマー及びラジカル重合開始剤を用い、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度で重合率５０〜９９％まで重合させる工程、及びラジカル重合開始剤の９９ｍｏｌ％が２〜５時間で熱分解する温度±５℃でさらに重合させる工程により得られたアクリル共重合体と比較して、±１０％の重量平均分子量を有し、残存モノマー量が減少したアクリル共重合体の製造方法であって、
モノマー及び前記ラジカル重合開始剤の２〜１０倍量のラジカル重合開始剤を用い、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度より５〜４０℃低い温度で重合率５０〜９９％まで重合させる工程、及びラジカル重合開始剤の９９ｍｏｌ％が２〜５時間で熱分解する温度±５℃でさらに重合させる工程を備えるアクリル共重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、不要な共沸溶媒の添加や反応時間の延長による生産性の低下を生じることなく、さらに新たな設備投資も必要とせず、電気絶縁特性に影響を与える残存モノマー濃度のきわめて低いアクリル共重合体の製造方法が得られた。
つまり、本発明では、従来のアクリル共重合体の製造方法と比較して、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させ、反応温度を低下させることにより、分子量はほぼ同じであるが、残存モノマー量が著しく減少したアクリル共重合体を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
アクリル共重合体を製造する方法について詳述する。以下、アクリル共重合体は、アクリル共重合体または（低残存）モノマーアクリル共重合体と表す。
第１の工程において、まず、反応容器をＮ２置換するのが好ましい。これに、モノマー、ラジカル重合開始剤、必要に応じて、反応溶剤、連鎖移動剤等の原料を供給する。ラジカル重合開始剤は、重合必要量の２〜１０倍量用いることが好ましく、より好ましくは重合必要量の２〜５倍量である。ここで、重合必要量とは、用途に応じて目的の分子量まで重合するために必要な配合量のことである。ラジカル重合開始剤の配合比は、モノマーとの組合せにより、また、目的とする分子量により重合必要量が異なるため、一般的に規定することが困難であり、あえて規定するなら広い範囲を規定せざるをえない。たとえば、モノマーに対し、好ましくは０．０００１〜３ｍｏｌ％である。ラジカル重合開始剤として長鎖アルカンをもつ有機過酸化物、モノマーとしてビニルモノマーを用いて、分子量（Ｍｗ）１０万〜１００万程度の重合物を得るためには、ラジカル重合開始剤の配合比は、モノマーに対して０．３〜３ｍｏｌ％であることが好ましい。原料を供給した後、Ｎ２で溶存酸素が１％以下になるまでバブリングするのが好ましい。次に、窒素気流下または密閉状態で、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度より５〜４０℃低い温度、好ましくは５〜２０℃低い温度にて原料を撹拌し、重合率が５０〜９９％、好ましくは６０〜９９％になるまで重合させる。撹拌時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間である。「ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度」は、ラジカル重合開始剤の種類により異なり、後述する計算方法により求めることができる。
第２の工程において、ラジカル重合開始剤の９９ｍｏｌ％が２〜５時間で熱分解する温度±５℃で撹拌して、さらに重合させる。撹拌時間は、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１〜５時間である。「ラジカル重合開始剤の９９ｍｏｌ％が２〜５時間で熱分解する温度」は、ラジカル重合開始剤の種類により異なり、後述する計算方法により求めることができる。
以上の方法によると、モノマー及びラジカル重合開始剤を用い、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度で重合率５０〜９９％まで重合させる工程、及びラジカル重合開始剤の９９ｍｏｌ％が２〜５時間で熱分解する温度±５℃でさらに重合させる工程により得られたアクリル共重合体と比較して、±１０％の重量平均分子量を有し、残存モノマー量が減少したアクリル共重合体を製造することができる。かくして得られるアクリル共重合体は、残存モノマー濃度が極めて少ないため、臭気が極めて少なく、電気絶縁性が良好である。残存モノマー濃度は１重量％未満が好ましい。
【０００９】
このような方法で製造されたアクリル重合体は塗料用樹脂および接着剤などとして広範囲な使途を有するものである。たとえば、水酸基を含有するアクリルモノマーの共重合体の場合には、メラミン樹脂で硬化させて強靱な皮膜形成を行うこともできるし、また硬化剤としてポリイソシアネートを用いてウレタン架橋を有した皮膜を形成させることができる。また、グリシジル基を含有したアクリルモノマーの共重合体の場合には、エポキシおよびフェノール樹脂と硬化剤と組合せて接着剤として使用することもできる。
【００１０】
本発明において使用される上記のモノマーとして、ビニルモノマーを用いることができ、ビニルモノマーにアクリルモノマーを含んでいればよい。
ビニルモノマーは、以下の例には限定されないが、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルへキシル、メタクリル酸−２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリルまたはメタクリル酸ラウリルが挙げられる。芳香族ビニルモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンまたはビニルトルエンなどが挙げられる。エチレン系不飽和ジカルボン酸のジエステル成分としては、ジブチルフマレート、ジメチルフマレート、あるいはジブチルイタコネートなどが挙げられる。水酸基含有ビニルモノマーとしては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルあるいはメタクリル酸ヒドロキシイソプロピルなどが挙げられる。グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、グリシジルメタクリレートあるいはグリシジルアクリレートなどが挙げられる。酸基含有ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸あるいはイタコン酸などが挙げられる。モノカルボン酸のビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニルあるいは安息香酸ビニル、その他、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１１】
本発明において使用されるラジカル重合開始剤としては、以下の例には限定されないが、有機過酸化物系およびアゾ化合物系が挙げられる。有機過酸化物系としては、過酸化水素、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、アルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。アゾ化合物系としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルに代表されるニトリル類、アミジン類、アルキル類、脂環類等が挙げられる。溶液重合のときは、使用した溶媒への溶解度が高い開始剤を使用し、懸濁重合のときは水への溶解度が低い、ラウリルパーオキサイドのような長鎖アルカンをもつ有機過酸化物を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明において連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては以下の例には限定されないが、メルカプタン系およびダイマー系が挙げられる。メルカプタン系にはｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。またダイマー系にはα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
本発明において反応溶剤を使用することができる。反応溶剤としては、有機溶媒及び無機溶媒が使用でき、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン及び水等が挙げられる。また、分散助剤を加えてもよく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、でんぷん、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等の懸濁重合に使用する分散助剤、及び乳化重合に使用する乳化剤等が挙げられる。
【００１３】
「ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度」とは、ラジカル重合開始剤の５０ｍｏｌ％が１０時間で熱分解するときの温度である。下記数式（１）と下記数式（２）に、時間ｔ＝１０時間、分解量ｘと初期量ａとの関係ｘ＝０．５ａ、頻度因子Ａ及び活性化エネルギーＥａについては文献値又は計算値、気体定数Ｒとして８．３１４２を代入して、１０時間半減期温度Ｔを算出することができる。
また、「重合開始剤の９９ｍｏｌ％が２〜５時間で熱分解する温度」については、、下記数式（１）と下記数式（２）に、時間ｔとして２又は５時間、分解量ｘと初期量ａとの関係ｘ＝０．９９ａ、頻度因子Ａ及び活性化エネルギーＥａについては文献値又は計算値、気体定数Ｒとして８．３１４２を代入し算出することができる。
なお、頻度因子Ａ及び活性化エネルギーＥａの計算方法については、数式（１）をＩｎＫｄ＝ＩｎＡ−Ｅａ/ＲＴに変形し、次に説明するように複数の温度についてｋｄ値を得て、Ｉｎｋｄと１/Ｔの関係をプロットすると、得られた傾きから活性化エネルギーＡが、切片から頻度因子Ｅａが求められる。ｋｄの算出方法は、数式（２）を変形させてＩｎａ/（ａ−ｘ）＝ｋｄｔとし、ある一定温度で熱分解させて時間ｔとＩｎａ/（ａ−ｘ）の関係をプロットすると、得られた直線の傾きからｋｄが求められる。
【００１４】
【数１】
2008266555.tif 000002
【００１５】
本発明の方法により得られるアクリル共重合体に含まれる残存モノマーの量は、１重量％以下であることが好ましい。なお、上記残存モノマーの量は、液体高速クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などの分析機器により求めることができる。
【実施例】
【００１６】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。以下において部および％は、特断のない限り、すべて重量基準である。
以下，本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
【００１７】
（実施例１）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および排出管、加熱ジャケットによって構成された４リットルフラスコを反応器とし、まずフラスコ内を窒素パージし、３０ｍＬ／ｍｉｎで気流する。次いで、フラスコに、モノマー混合物の反応初期敷液とし水６０重量％、分散助剤としてポリビニルアルコール０．０２重量％を仕込んだ。
【００１８】
このように保持された器内に、溶存酸素を１％以下にしたアクリル酸ブチル２８重量％、アクリロニトリル１０重量％、メタクリル酸クリシジル２重量％からなるモノマー混合物、さらにラウリルパーオキサイド（１０時間半減期温度：約６２℃）を対モノマーで０．６ｍｏｌ％、ｎ−オクチルメルカプタンを対モノマー０．０１５ｍｏｌ％供給した後ジャケットより加熱して、反応器内温度を５５℃に保持し、さらに５時間反応を継続させた（第一工程）。重合率８０％以上を確認し、さらに、ラウリルパーオキサイド（ラジカル重合開始剤）の９９ｍｏｌ％が２〜５時間で熱分解する温度±５℃である９０℃に昇温して、２時間反応させた（第二工程）。
【００１９】
しかる後、反応器内容物を冷却し、生成したアクリル共重合体を取り出し、その樹脂中の残存モノマーをガスクロマトグラフィにて定量分析を行った。得られたアクリル共重合体の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定した。結果を表１に示した。
【００２０】
（比較例１）
実施例１において第一工程の温度を６２℃にし、ラウリルパーオキサイドを対モノマーで０．２ｍｏｌ％にした以外は同様にしてアクリル共重合体を得た。
【００２１】
（比較例２）
実施例１においてラウリルパーオキサイドを対モノマーで０．２ｍｏｌ％にした以外は同様にしてアクリル共重合体を得た。
【００２２】
（比較例３）
実施例１において第一工程の温度を６２℃にした以外は同様にしてアクリル共重合物を得た。
【００２３】
【表１】
2008266555.tif 000003
【００２４】
第一工程の温度を１０時間半減期温度より７℃低くし、ラウリルパーオキサイドを対モノマーで必要量の３倍量用いた実施例１において、残存モノマーの量を顕著に低くすることができた。
これに対して、第１工程の温度を１０時間半減期温度とし、ラウリルパーオキサイドを重合必要量とした比較例１では、得られたアクリル共重合体の分子量は実施例１とほぼ同様であるが、残存モノマーの量が非常に多かった。また、第１工程の温度を実施例１と同様にしたが（１０時間半減期温度より７℃低く）、ラウリルパーオキサイドを重合必要量とした比較例２では、得られたアクリル共重合体の分子量は実施例１と比較して多く、また、残存モノマーの量が非常に多かった。さらに、ラウリルパーオキサイドを対モノマーで重合必要量の３倍量用いたが、第１工程の温度を１０時間半減期温度とした比較例３では、残存モノマー量は低かったが、実施例１と比較して分子量が非常に低かった。