(57)【要約】【課題】リンを含有しない化合物であって、摩擦を最適に調整する摩擦調整剤などとして有用な新規化合物、それよりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物の提供。【解決手段】下記一般式（１）2008266303.tif 000025〔式中、−Ａは、−ＯＲまたは−ＮＲ′２であり、Ｒはアルキル基、Ｒ′はアルキル基（ただし、２つのＲ′がＮと共に５員環、または６員環を形成していてもよい）よりなる群から選択されたものである。〕で示される有機モリブデン化合物、それよりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2008266303.tif 000023
〔式中、−Ａは、−ＯＲまたは−ＮＲ′２であり、Ｒはアルキル基、Ｒ′はアルキル基（ただし、２つのＲ′がＮと共に５員環、または６員環を形成していてもよい）よりなる群から選択されたものである。〕
で示される有機モリブデン化合物。
【請求項２】
塩化モリブデンＭｏＣｌ５１当量に対し４〜６当量の下記一般式で表されるキサントゲン酸カリウムとの反応により生成された有機モリブデン化合物。
【化２】
2008266303.tif 000024
〔式中、−Ａは、−ＯＲまたは−ＮＲ′２であり、Ｒはアルキル基、Ｒ′はアルキル基（ただし、２つのＲ′がＮと共に５員環、または６員環を形成していてもよい）よりなる群から選択されたものである。〕
【請求項３】
請求項１または２記載の有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤。
【請求項４】
請求項１または２記載の有機モリブデン化合物を含有する潤滑組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機モリブデン化合物、それよりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑剤の摩擦特性を適切なレベルに調整するために摩擦調整剤（フリクションモディファイア）があり、省燃費を目指したギヤ油やエンジン油のような潤滑組成物には摩擦低減作用のある摩擦調整剤が使用されており、自動変速機の湿式クラッチ部分に用いる潤滑組成物ではある程度高い摩擦レベルを維持するため摩擦向上作用のある摩擦調整剤が使用されている。これらの摩擦調整剤としては多くのタイプのものが提案されている。
【０００３】
そして、その摩擦調整剤として最も代表的なものが有機モリブデン化合物であるが、非特許文献１にみられるように、これらの有機モリブデン化合物は、下記式（２）および（３）に示されているように１分子中に２個のＭｏ元素を含有する化合物である。
【化３】
2008266303.tif 000002
また、特許文献１〜５においても１分子中に２個のＭｏ元素含有化合物が開示されている。
そして、前記一般式（２）で示されるように分子中にリンを含有する化合物は、エンジン油に使用される場合、排ガス清浄機の触媒毒となるという問題を含んでおり、リンを含まない化合物が求められている。
【０００４】
【非特許文献１】昭和６１年７月２５日、株式会社  幸書房発行、桜井俊男編著「新版石油製品添加剤」
【特許文献１】特許第３４９５７６４号公報
【特許文献２】特公昭４５−２４５６２号公報
【特許文献３】特開昭５２−１９６２９号公報
【特許文献４】特開昭５２−１０６８２４号公報
【特許文献５】特開昭４８−５６２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は、リンを含有しない化合物であって、摩擦を最適に調整する摩擦調整剤などとして有用な新規化合物およびそれよりなる摩擦調整剤を提供する点にある。
本発明の第２の目的は、それを利用した潤滑組成物を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、下記一般式（１）
【化４】
2008266303.tif 000003
〔式中、−Ａは、−ＯＲまたは−ＮＲ′２であり、Ｒはアルキル基、Ｒ′はアルキル基（ただし、２つのＲ′がＮと共に５員環、または６員環を形成していてもよい）よりなる群から選択されたものである。〕
で示される有機モリブデン化合物に関する。
本発明の第２は、塩化モリブデンＭｏＣｌ５１当量に対し４〜６当量の下記一般式で表されるキサントゲン酸カリウムとの反応により生成された有機モリブデン化合物に関する。
【化５】
2008266303.tif 000004
〔式中、−Ａは、−ＯＲまたは−ＮＲ′２であり、Ｒはアルキル基、Ｒ′はアルキル基（ただし、２つのＲ′がＮと共に５員環、または６員環を形成していてもよい）よりなる群から選択されたものである。〕
本発明の第３は、請求項１または２記載の有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤に関する。
本発明の第４は、請求項１または２記載の有機モリブデン化合物を含有する潤滑組成物に関する。
【０００７】
本発明の化合物は、例えば下記の反応により製造することができる。
【化６】
2008266303.tif 000005
【化７】
2008266303.tif 000006
前記式中、Ｒは例えばＣ数１〜３０のアルキル基、Ｒ′は、例えばＣ数１〜３０のアルキル基であるか、２つのＲ′がＮと一緒になって、５員環、または６員環を形成していてもよい。
【０００８】
または、以下の方法でも製造することができる。
【化８】
2008266303.tif 000007
（前記式中Ｒは、ＣｎＨ２ｎ＋１で示される直鎖状または分岐鎖状の炭化水素である。）
【０００９】
前記ＲやＲ′における炭素数１〜３０のアルキル基は、直鎖のものでも分岐のものでもよい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチル−ヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシルなどを挙げることができる。
【００１０】
【化９】
2008266303.tif 000008
として表すことができる。式中、Ｚ１〜Ｚ４は、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＳよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた元素であり、これらのうちＣやＮの場合には隣りのＣやＮと２重結合を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１′〜Ｒ４′は、水素および炭素数１〜３０のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であるがＺ１〜Ｚ４が環形成で結合手が飽和している場合はこれらの基は存在しない。
【００１１】
【化１０】
2008266303.tif 000009
として表すことができる。式中、Ｚ５〜Ｚ９は、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＳよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた元素であり、これらのうちＣやＮの場合には隣りのＣやＮと２重結合を形成してもよい。Ｒ５〜Ｒ９およびＲ５′〜Ｒ９′は、水素および炭素数１〜３０のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であるがＺ５〜Ｚ９が環形成で結合手が飽和している場合はこれらの基は存在しない。
【００１２】
前記５員環または６員環の具体例としては、下記の場合を挙げることができる。
【表１】
2008266303.tif 000010
【表２】
2008266303.tif 000011
【００１３】
前記テトラゾール型などの５員環やモルホリン型などの６員環にはＲ１〜Ｒ９およびＲ１′〜Ｒ９′で示される置換基があってもよい。この置環基である炭素数１〜３０のアルキル基は、直鎖のものでも分岐のものでもよい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチル−ヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシルなどを挙げることができる。
【００１４】
前記−Ａが−ＯＲの場合の化合物例としては
メトキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
エトキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
ｎ−プロポキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
ｉｓｏ−プロポキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
ｎ−ブトキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
ｓｅｃ−ブトキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
ｔ−ブトキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
ｎ−ペンチルオキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
２−メチルブトキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
ｎ−ヘキシルオキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
２−エチルヘキシルオキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
ｎ−オクチルオキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
ｎ−ノナニルオキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
ｎ−デカニルオキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
ｎ−ウンデカニルオキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
ｎ−トリデカニルオキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
ｎ−テトラデカニルオキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
ｎ−ペンタデカニルオキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
ｎ−ヘキサデカニルオキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
ｎ−ヘプタデカニルオキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
ｎ−オクタデカニルオキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
ｎ−ノナデカニルオキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
ｎ−エイコサニルオキシキサントゲン酸モリブデン（IV）
【００１５】
前記−Ａが−ＣＮＲ′２の場合であって、Ｒ′がアルキル基の場合の例としては、
（ジメチルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジエチルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−ｎ−プロピルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−ｔ−ブチルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−２−メチルブチルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−２−エチルヘキシルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−ｎ−オクチルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−ｎ−ノナニルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−ｎ−デカニルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−ｎ−ウンデカニルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−ｎ−トリデカニルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−ｎ−テトラデカニルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−ｎ−ペンタデカニルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−ｎ−ヘキサデカニルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−ｎ−ヘプタデカニルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−ｎ−オクタデカニルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−ｎ−ノナデカニルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
（ジ−ｎ−エイコサニルアミノ）キサントゲン酸モリブデン（IV）
【００１６】
前記−Ａとしての−ＣＮＲ′２が５員環の場合の化合物例としては、
テトラゾリルキサントゲン酸モリブデン（IV）
トリアゾリルキサントゲン酸モリブデン（IV）
ピラゾリルキサントゲン酸モリブデン（IV）
ピラゾリジニルキサントゲン酸モリブデン（IV）
イミダゾリルキサントゲン酸モリブデン（IV）
オキサゾリジニルキサントゲン酸モリブデン（IV）
チアゾリジニルキサントゲン酸モリブデン（IV）
ピロリジニルキサントゲン酸モリブデン（IV）
ピロリニルキサントゲン酸モリブデン（IV）
ピロリルキサントゲン酸モリブデン（IV）
【００１７】
前記−Ａとしての−ＣＮＲ′２が６員環の場合の化合物例としては、
ピペラジニルキサントゲン酸モリブデン（IV）
ピラジニルキサントゲン酸モリブデン（IV）
チオモルホリニルキサントゲン酸モリブデン（IV）
チアジニルキサントゲン酸モリブデン（IV）
モルホリニルキサントゲン酸モリブデン（IV）
オキサジニルキサントゲン酸モリブデン（IV）
ピペリジニルキサントゲン酸モリブデン（IV）
【発明の効果】
【００１８】
（１）新規なリンを含まないＭｏ系摩擦調整剤が得られた。
（２）本発明化合物は低い摩擦係数を示し、各種省エネルギー潤滑油の添加剤として利用できる。
（３）本発明化合物はリンを含まないことにより、特に省燃費エンジンオイルの利用に適する。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
【００２０】
実施例１  Ｍｏ〔Ｓ２ＣＯ（Ｃ５Ｈ１１）〕４の合成
【化１１】
2008266303.tif 000012
Ａｒ置換した２００ｍｌナスフラスコに精製水２０ｍｌと塩化メチレン２０ｍｌの混合溶液を作り、ペンチルキサントゲン酸カリウム７．４１ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、そこにＭｏＣｌ５２ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、３０分間撹拌した。有機層を抽出し、精製水２０ｍｌ用いて数回洗浄し、有機層を取り出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。塩化メチレン／ｎ−ヘキサンの２：１の混合溶液を用いたカラムクロマトグラフィーにより紫色の液体を単離した。
化合物データ
収率  ６５％
【００２１】
実施例２  Ｍｏ〔Ｓ２ＣＯＣＨ（ＣＨ３）２〕４の合成
【化１２】
2008266303.tif 000013
Ａｒ置換した２００ｍｌナスフラスコに精製水２０ｍｌと塩化メチレン２０ｍｌの混合溶液を作り、イソプロピルキサントゲン酸カリウム６．３８ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、そこにＭｏＣｌ５２ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、３０分間撹拌した。反応終了後、有機層を抽出し、精製水２０ｍｌ用いて数回洗浄し、有機層を取り出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。塩化メチレンのカラムクロマトグラフィーにより赤紫色の液体を単離した。
化合物データ
収率  ７５％
【００２２】
実施例３  Ｍｏ〔Ｓ２ＣＯＣ２Ｈ５〕４の合成
【化１３】
2008266303.tif 000014
Ａｒ置換した２００ｍｌナスフラスコに精製水２０ｍｌと塩化メチレン２０ｍｌを加えて混合溶液を作り、エチルキサントゲン酸カリウム５．８７ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、そこにＭｏＣｌ５２ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、３０分間撹拌した。有機層を抽出し、精製水２０ｍｌ用いて数回洗浄し、有機層を取り出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。塩化メチレン／ｎ−ヘキサンの２：１の混合溶液を用いたカラムクロマトグラフィーにより紫色の液体を単離した。
化合物データ
収率  ６８％
【００２３】
実施例４  Ｍｏ〔Ｓ２ＣＮ（Ｃ２Ｈ５）２〕４の合成
【化１４】
2008266303.tif 000015
Ａｒ置換した１００ｍｌナスフラスコにエチルジチオカルバミル酸ナトリウム０．８３ｇ（３．７ｍｍｏｌ）と精製水１５ｍｌを加えてよく撹拌し、ついでそこに塩化メチレン１５ｍｌを注ぎ、ＭｏＣｌ５０．２ｇ（０．７３２ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、３０分間撹拌した。得られた有機層を精製水２０ｍｌ用いて数回洗浄し、有機層を取り出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。塩化メチレンのカラムクロマトグラフィーにより黒紫色の液体を単離した。
化合物データ
収率  ８０％
ＭＳ（ＥＩ＋，７０ｅＶ）Ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）
６９０（Ｍ＋，１０．３３）、５４２［Ｍｏ〔Ｓ２ＣＮ（Ｃ２Ｈ５）２〕３，９．５０］
【００２４】
実施例５  Ｍｏ〔Ｓ２ＣＮ（Ｃ６Ｈ１３）２〕４の合成
【化１５】
2008266303.tif 000016
Ａｒ置換した２００ｍｌナスフラスコに水酸化ナトリウム０．８３ｇ（４５ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの水に溶かした溶液にジヘキシルアミン５ｍｌ（４５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌し、そこに二硫化炭素１３ｍｌ（４５ｍｍｏｌ）を加え、さらに１５分撹拌して、配位子となるジオクチルチオカルバミン酸ナトリウムを合成した。その母液に塩化メチレン３０ｍｌを注ぎ、さらにＭｏＣｌ５０．９３ｇ（３．４ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、３０分間撹拌した。得られた有機層を精製水３０ｍｌで数回洗浄し、有機層を取り出し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。溶媒を減圧除去し、塩化メチレン／ｎ−ヘキサン１：１溶液を用いてカラムクロマトグラフィーで茶褐色の生成物を単離した。
化合物データ
収率  ５５％
ＭＳ（ＥＩ＋，７０ｅＶ）Ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）
１１３８（Ｍ＋，５．２１）、８７８［Ｍｏ〔Ｓ２ＣＮ（Ｃ６Ｈ１３）２〕３，５．２６］
【００２５】
実施例６  Ｍｏ〔Ｓ２ＣＮＣ４Ｈ８〕４の合成
【化１６】
2008266303.tif 000017
Ａｒ置換した１００ｍｌナスフラスコにピロリジンチオカルバミル酸アンモニウム６ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）と精製水１５ｍｌを加えてよく撹拌し、ついでそこに塩化メチレン１５ｍｌを注ぎ、ＭｏＣｌ５０．２ｇ（７．３ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、３０分間撹拌した。得られた有機層を精製水２０ｍｌ用いて数回洗浄し、有機層を取り出し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。塩化メチレンのカラムクロマトグラフィーにより赤褐色の固体を単離した。
化合物データ
収率  ８５％
【００２６】
実施例７〜１２および比較例１
実施例１〜６で得られた各化合物をＭｏ含有量５００ｐｐｍとなるように、エステル油（ジイソノニルアジピン酸）（１００℃における動粘度３．０４ｍｍ２／ｓ）にそれぞれ添加し、さらに分散剤（アルケニルコハク酸ポリアルキレンポリイミド  商品名ＩｎｆｉｎｉｕｍＣ９２６６）を５質量％添加して実施例７〜１２を調製した。比較例１としてＭｏ化合物を添加しない試料も調製した。
これら試料油をＳＲＶ試験機（図１に示すシリンダー・オン・ディスク型の往復動試験機）により下表３の条件にて３０分間摩擦係数の測定評価を行い、その結果を表４に示す。試験片は５２１００鋼である。
試験条件
【表３】
2008266303.tif 000018
【表４】
2008266303.tif 000019
ＳＲＶ摩擦係数は、３０分間でコンピュータが１０００回測定するので、そのなかの最小値がＳＲＶ摩擦係数最小値であり、１０００回の測定値の平均がＳＲＶ摩擦係数平均値である。
本発明の摩擦調整剤を含まない比較例１と比較して、実施例７〜１２は、低い摩擦係数を示すことが分かった。
【００２７】
実施例１３  Ｍｏ〔Ｓ２ＣＮ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７）２〕４〔モリブデンテトラ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバマト錯体〕の合成
錯体２ａ：モリブデンジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバマト錯体を経由し、目的の錯体２ａ′を合成する。
（１）錯体２ａの合成
モリブデンジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバマト錯体（錯体２ａ）
【化１７】
2008266303.tif 000020
（実験方法）
５００ｍｌのナス型フラスコにジ（２−エチルヘキシル）アミン（９．６５ｇ、４０ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム水溶液（１．７０ｇ、４３ｍｍｏｌ）１７０ｍｌを加え、５分間撹拌した。その後、二硫化炭素（２．７０ｍｌ、４５ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分間撹拌し、配位子となるジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウムを合成した。白濁色に変化した溶液を吸引ろ過し、得られたろ液にモリブデン酸ナトリウム水溶液（７．００ｇ、２９ｍｍｏｌ）１００ｍｌを加えた。その後、この溶液を３〜５℃に冷却し、希硝酸（濃硝酸５．４１ｇに水を加え、全量を８６ｍｌにしたもの）を滴下漏斗を用いて約３０分間かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。得られた紫色の反応混合物をデカンテーションにより洗浄した後、トルエン３０ｍｌに溶解させ、さらに７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．６ｍｌを加え、３０分間撹拌し、反応式（２）の反応を完結させた。橙色に変化した溶液にペンタン１２０ｍｌを加え、約５℃で一日放置した後に溶媒を減圧留去し、紫色油状の２ａを得た。
形状  紫色油状物質
収率  ２２％
（２）錯体２ａ′の合成
モリブデンテトラ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバマト錯体（錯体２ａ′）
【化１８】
2008266303.tif 000021
アルゴン雰囲気下で還流管を付けた２００ｍｌの二口フラスコに錯体２ａ（０．１８ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）（０．１２ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン（３ｍｌ、蒸留溶媒）を加え、２０分間加熱還流を行った後に、１，２−ジクロロエタンを減圧留去した。得られた紫色の反応混合物にアセトン（３ｍｌ、蒸留溶媒）とＳ８（２．４ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流を行った後に、アセトンを減圧留去した。
形状  赤紫色油状物質
収率  １６％
【００２８】
実施例１４
実施例１３で合成した化合物を実施例７〜１２と同様の方法によりＳＲＶ摩擦係数最小値と、ＳＲＶ摩擦係数平均値を求めた。その結果は下記表５のとおりである。
【表５】
2008266303.tif 000022
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】シリンダー・オン・ディスク型往復動試験機の作動概略図である。
【図１】
2008266303.tif 000026