(57)【要約】【課題】空気中に存在するシロキサンを溶解することが少なく、且つ優れた低透湿性を有する光硬化性組成物及びそれを用いた電子部品用ガスケットを提供する。【解決手段】光硬化性液状樹脂、（メタ）アクリレートモノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化性組成物において、光硬化性液状樹脂が光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体からなり、且つ該（メタ）アクリレートモノマーのエステル残基が炭素数８〜１８のアルキル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニルオキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基又はノニルフェノキシポリアルキレングリコール残基（ポリアルキレングリコールはポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールである）であることを特徴とする光硬化性組成物及びそれを用いた電子部品用ガスケットである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性液状樹脂、（メタ）アクリレートモノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化性組成物において、光硬化性液状樹脂が光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体からなり、且つ該（メタ）アクリレートモノマーのエステル残基が炭素数８〜１８のアルキル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニルオキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基又はノニルフェノキシポリアルキレングリコール残基（ポリアルキレングリコールはポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールである）であることを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】
前記水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を構成する共役ジエン単量体が１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンである請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を構成する芳香族ビニル単量体がスチレン、α−メチルスチレン及び／又はパラメチルスチレンである請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記光硬化性官能基が、光硬化性不飽和炭化水素基である請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記光硬化性不飽和炭化水素基が（メタ）アクリロイル基である請求項４に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、揺変剤を含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化性組成物を用いてなる電子部品用ガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性液状樹脂、（メタ）アクリレートモノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化性組成物及びそれを用いた電子部品用ガスケットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、シール材や接着材用に種々の光硬化性樹脂が開発されている。
例えば、特許文献１には、木工合板、家具、楽器等の木工製品の表面加工用のポリエーテルポリオール系光硬化性樹脂が開示されている。しかし、ポリエーテルポリオールは親水性が高く水蒸気透過性が大きいために水蒸気バリア性が要求されるシール材やガスケット材等への使用は不適当である。
また、特許文献２には、木工塗料用ポリエステルポリオール系光硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ポリエステルポリオールは高温高湿環境下ではポリエステル主鎖が加水分解劣化を受けるため、高温高湿環境にさらされるシール材、特にガスケット材等への使用は不適当である。
上述の低透湿性（水蒸気透過性が低い）あるいは接着性を改良するものとして、特許文献３〜６には、光硬化性官能基を含有する水添もしくは非水添液状ポリイソプレン又は光硬化性官能基を含有する水添もしくは非水添液状ポリブタジエンが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２０２１６３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１９７１４号公報
【特許文献３】特開２００２−３７１１０１号公報
【特許文献４】特開２００５−６０４６５号公報
【特許文献５】特開２００６−２９８９６４号公報
【特許文献６】特開２００７−３９５８７号公報
【特許文献７】特公平１−５３６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、本発明者らは、空気中に存在するシロキサンがガスケットに溶解、拡散し、ハードディスク（以下、ＨＤＤという）内部へと透過することにより、電子部品、特にＨＤＤの表面にＳｉＯ2微細結晶を発生させ、ＨＤＤ等の電子部品の品質に悪影響を与え、甚だしい場合にはＨＤＤ等の損傷に至るという現象に着目し、鋭意研究を重ねた結果、光硬化性官能基を含有する水添液状ポリイソプレン又は光硬化性官能基を含有する水添液状ポリブタジエンと比較して、光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体は空気中に存在するシロキサンを溶解することが少なく、電子部品の保全に大きな効果を奏することを見出した。
しかし、光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体単体では高粘度であり、光硬化性液状樹脂として光硬化性組成物に用いるためには、（メタ）アクリレートモノマーとのブレンドにより粘度低下させる必要がある。この際、（メタ）アクリレートモノマーをブレンドする光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と分離せずに混合し、低透湿性を確保する必要がある。
そこで、本発明は、空気中に存在するシロキサンを溶解することが少なく、且つ優れた低透湿性を有する光硬化性組成物及びそれを用いた電子部品用ガスケットを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子構造のメタ）アクリレートモノマーが光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体への溶解性が優れ、優れた低透湿性を奏することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、光硬化性液状樹脂、（メタ）アクリレートモノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化性組成物において、光硬化性液状樹脂が光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体からなり、且つ該（メタ）アクリレートモノマーのエステル残基が炭素数８〜１８のアルキル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニルオキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基又はノニルフェノキシポリアルキレングリコール残基（ポリアルキレングリコールはポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールである）であることを特徴とする光硬化性組成物及びそれを用いてなる電子部品用ガスケットである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、空気中に存在するシロキサンを溶解することが少なく、且つ優れた低透湿性を有する光硬化性組成物を提供することができ、さらに、それを用いた電子部品用ガスケットを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
光硬化性液状樹脂、（メタ）アクリレートモノマー及び光重合開始剤を含有する、本発明の光硬化性組成物は、光硬化性液状樹脂が光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体からなり、且つ該（メタ）アクリレートモノマーのエステル残基が炭素数８〜１８のアルキル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニルオキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基又はノニルフェノキシポリアルキレングリコール残基であることを特徴とする。
ここで、ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールである。
また、（メタ）アクリレートモノマーのエステル残基とは、（メタ）アクリレートモノマーを構成する（メタ）アクリル酸と水酸基含有化合物の内、水酸基含有化合物の水酸基を１つ除いた残基をいう。
さらに、（メタ）アクリレートモノマーとは、アクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーをいう。
【０００８】
上記水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を構成する単量体の内、共役ジエン単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中では、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンが硬化後のゴム弾性確保の観点から好ましく、１，３−ブタジエンであることが特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を構成する単量体の内、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン又はパラメチルスチレンが硬化後のゴム物性の点で好ましく、スチレンであることが特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
光硬化性液状樹脂として光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を用い、上記の（メタ）アクリレートモノマーと組み合わせることにより良好な相溶性が得られ、空気中に存在するシロキサンを溶解することが少なく、且つ優れた低透湿性を有する光硬化性組成物を得る事ができる。
【０００９】
本発明において、水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が含有する光硬化性官能基は、光硬化性不飽和炭化水素基であることが好ましく、光硬化性不飽和炭化水素基が（メタ）アクリロイル基であることが特に好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基をいう。
【００１０】
本発明の光硬化性組成物に用いられる（メタ）アクリレートモノマーは、具体的には、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリレートモノマーの配合量は、光硬化性液状樹脂と（メタ）アクリレートモノマーとを合わせて１００質量部としたとき、質量部の比率（光硬化性液状樹脂／（メタ）アクリレートモノマー）が、（２０／８０）〜（１００／０）であることが好ましく、（３０／７０）〜（９０／１０）であることがさらに好ましい。（メタ）アクリレートモノマーが１０質量部以上であれば、光硬化性組成物の粘度低減効果を享受でき、押出し、吐出等をし易くなり、シール材等に形成し易くなる。また、７０質量部以下であれば、該組成物の粘度が低くなり過ぎず、形成直後のシール材等が流下しにくくなる。さらに、硬化後のシール材等の接着強度や弾性も確保されるので、気密性が損なわれにくい。
【００１１】
本発明の光硬化性組成物に用いられる光重合開始剤としては、分子内開裂型として、アミノアセトフェノン類、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類、ヒドロキシアセトフェノン類、アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類等が挙げられ、水素引き抜き型として、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用等が挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。
【００１２】
以上の内、アミノアセトフェノン類が好ましく、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７]、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア３６９］、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア３７９］等が挙げられる。アミノアセトフェノン類は単独で使用されてもよいし、他の光重合開始剤との併用でもよい。
アミノアセトフェノン類は光重合開始剤として反応活性が高く、窒素原子の存在により光硬化性組成物の表面の酸素阻害を受けにくくするため、光硬化性組成物全体の硬化性を高めると共に、硬化後の光硬化性組成物の粘着性（タッキネス）を小さくし、且つ圧縮永久歪を小さくすることができる。
【００１３】
また、ベンゾイン誘導体類としては、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル（アルキルの炭素数１〜６）、具体的にはベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。ベンジルケタール類としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］等が挙げられ、ヒドロキシアセトフェノン類としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３］、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１８４］、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１２７］挙げられる。そして、アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類｛例えば、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］｝等が挙げられ、オリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン｛具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０等］｝やアクリレート化したベンゾフェノン類［具体的には、アクリル化ベンゾフェノン、例えば、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ  Ｐ１３６等］等が挙げられる。
【００１４】
さらに、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン及びイミドアクリレート等も挙げられる。
本発明の光硬化性組成物に配合される光重合開始剤量は、光硬化性液状樹脂及び（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜６質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１〜４質量部である。
【００１５】
本発明の光硬化性組成物は、所望により、さらに揺変剤を含有しても良い。揺変剤を含有させることにより、光硬化性組成物の加工性が向上する。特に、ディスペンス等の塗布の際の寸法精度が向上するので好ましい。
揺変剤には、有機系と無機系とがある。有機系揺変剤としては、水素添加ひまし油系、アマイド系、酸化ポリエチレン系、植物油重合油系、界面活性剤系があり、あるいはこれらを２種以上併用した複合系がある。水素添加ひまし油系揺変剤は、ひまし油（主成分がリシノール酸の不乾性油）に水素を添加することにより硬化しワックス状としたものであり、アマイド系揺変剤は、植物油脂肪酸とアミンにより合成され、アミド結合を有する化合物であるアマイドワックスである。具体的には、水添ひまし油［例えば、ズードケミー触媒（株）製、商品名：ＡＤＶＩＴＲＯＬ１００、楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン３０５等］及びアマイドワックス［例えば、楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００等］等が挙げられる。
また、無機系揺変剤としては、シリカ、ベントナイト、有機カップリング剤処理シリカ、有機カップリング剤処理ベントナイト及び極微細表面処理炭酸カルシウム等があり、あるいはこれらを２種以上併用した複合系がある。具体的には、乾式法により微粉化したシリカ微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３００等］、このシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＸ３００等］及び上記シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＹ３００等］等が挙げられる。無機系揺変剤の平均粒径は、揺変性（チクソトロピー）付与の観点から、５〜５０μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。
本発明の光硬化性組成物に配合される揺変剤の量は、光硬化性液状樹脂及び（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。
【００１６】
本発明の光硬化性組成物に用いられる光硬化性液状樹脂は、光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体であり、以下の方法により製造されることが好ましい。
（Ａ）飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により共役ジエン単量体及び芳香族ビニル単量体を重合して、重量平均分子量５，０００〜４０，０００及び分子量分布３．０以下を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を製造する段階と、
（Ｂ）前記共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とアルキレンオキシドとを反応させて、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ポリオールを製造する段階と、
（Ｃ）前記共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ポリオールに水素添加反応し、水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ポリオールを製造する段階と、
（Ｄ）前記水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ポリオールと光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させる段階とを
含むことを特徴とする光硬化性液状樹脂の製造方法である。
【００１７】
まず、第一の段階（Ａ）として、飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により共役ジエン単量体及び芳香族ビニル単量体を重合して、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（以下、「本発明に係る共重合体」ということがある）を製造する。本重合はリビングアニオン重合であるために、分子量及び分子量分布を制御して重合できる。分子量は、ジリチウム開始剤と上記単量体の量により所定の分子量の重合体を重合することが可能であり、特に重量平均分子量が５，０００以上では、分子量分布が２以下の狭い重合体を得易い。また、所望により、ランダマイザーの存在下にアニオン重合をさせてもよい。
次に、第二の段階（Ｂ）として、上記の本発明に係る共重合体の、リビングアニオンである共重合体末端とアルキレンオキシドとを当量反応させることにより両末端に水酸基を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ポリオール（以下、「本発明に係る共重合体ポリオール」ということがある）を得ることができる。
さらに、第三の段階（Ｃ）として、主鎖に二重結合を有する本発明に係る共重合体ポリオールに水素添加反応（以下、水添反応という）を行うことにより、主鎖に不飽和二重結合を持たないか又は主鎖の不飽和二重結合が少ない水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ポリオール（以下、「本発明に係る水添共重合体ポリオール」ということがある）を得ることができる。
第四の段階（Ｄ）として、上記のようにして得た本発明に係る水添共重合体ポリオールに、光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物を反応させて、光硬化性官能基を含有する水添共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が得られる。
【００１８】
ジリチウム開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、特許文献７には、モノリチウム化合物を第３級アミンの存在下に、二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させてジリチウム開始剤を製造する方法が記載されている。
【００１９】
ジリチウム開始剤を製造するときに用いられるモノリチウム化合物としては、エチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェニルリチウム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フェニルリチウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シクロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウム等が挙げられるが、これらの中で、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２０】
ジリチウム開始剤を製造するときに用いられる第３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンやＮ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ましい。
また、上記二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，４−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，３−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン等が好ましく挙げられる。
【００２１】
上記ジリチウム開始剤の調製、及び共重合体の製造において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒が用いられ、例えば、ｎ−ブタン、ｌ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｌ−ペンタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ｌ−ブテン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン、メチルシクロペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ペンテン、２−ペンテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等から１種あるいは２種選んで使用される。これらのうち、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが通常用いられる。
【００２２】
また、上記の本発明に係る共重合体のリビングアニオンである末端と反応して、両末端に水酸基を生成するポリオール化反応に用いるアルキレンオキシドとして、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド等が挙げられる。このポリオール化反応は、重合反応直後に行うのが好ましい。
【００２３】
上記ポリオール化反応により得られた本発明に係る共重合体ポリオールの重量平均分子量が５，０００以上であれば架橋点間分子量を大きくすることができ、光硬化反応後、弾性率を低くかつ伸び大きくできるためゴム材料として好ましく、一方、重量平均分子量が４０，０００以下であれば、ジリチウム触媒で重合を行う際に、重合粘度が高くなりすぎず、重合プロセスとして固形分濃度を下げる必要がないので、低コストとなり好ましい。
また、分子量分布が３．０以下であると、低分子量成分や高分子量成分によるさまざまな影響を抑制することができる。特に、粘度は分子量の影響を大きく受けるため、分子量のわずかなブレは粘度バラツキとなる。狭い分子量分布の共重合体を合成できる本発明では、再現性良く同じ分子量の共重合体を得ることができるため、粘度を安定化させる効果が期待できる。本発明のような液状の材料は、ディスペンサー塗布を行う場合が多く、この場合、材料粘度のバラツキは塗布後の寸法にバラツキを生じるので、粘度の安定化は重要であり、分子量分布が３．０以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る水添共重合体ポリオールを得るための水添反応は、有機溶媒中、水素加圧下で水添触媒の存在下で上記本発明に係る共重合体ポリオールに水素添加して行われる。この水添反応で用いる水添触媒は、パラジウム−カーボン、還元ニッケル、ロジウム系等不均一系触媒：または、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物あるいはナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト等の有機コバルト化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物もしくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムのような有機リチウム化合物を組合せた均一触媒が使用できる。共触媒として、テトラハイドロフラン、エチレグリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物を用いてもよい。また、他の水添反応方法としては、例えば上記水添前の本発明に係る共重合体を、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜III 族の有機金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土等で担持されたニッケル、白金、バラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等を触媒として、０．１〜１０ＭＰａ程度に加圧された水素下、あるいはリチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドの存在下、もしくはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ5 合金等の水素貯蔵合金の存在下、あるいは０．１〜１０ＭＰａ程度に加圧された水素下で、水素化する方法、また、ジ−ｐ−トリル−ビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液を水素下で混合して得られる水素化触媒を用いて、０．１〜１０ＭＰａ程度に加圧された水素下で、水素添加する方法等を挙げることができる。
【００２５】
上述の各種水添触媒の中で、遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物の組み合わせからなるチーグラー系水添触媒又はパラジウム−カーボン系水添触媒が好ましい。
かかる遷移金属化合物としては、トリス（アセチルアセトナート）コバルト、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル 、トリス（アセチルアセトナート）鉄、トリス（アセチルアセトナート）クロム、トリス（アセチルアセトナート）マンガン、ビス（アセチルアセトナート）マンガン、トリス（アセチルアセトナート）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナート）コバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジクロライド、ビス（２−ヘキサノエート）ニッケル 、ビス（２−ヘキサノエート）コバルト、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド等が挙げられる。これらのなかでも、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、トリス（アセチルアセトナート）コバルトが高い水添活性の面から好ましい。
【００２６】
また、チーグラー系水添触媒に用いられるアルキルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの中でも、トリイソブチルアルミニウム 、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが水添活性の面から好ましく、トリイソブチルアルミニウムが最も好ましい。
【００２７】
水添反応におけるチーグラー系水添触媒の使用形態に特に制限はないが、予め遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物とを反応させた触媒溶液を調製し、それを重合溶液に添加する方法を好ましく挙げることが出来る。かかる際に用いるアルキルアルミニウム化合物の量は、遷移金属化合物１ｍｏｌに対して０．２〜５ｍｏｌが好ましい。上記の触媒調製の反応は、−４０〜１００℃程度、好ましくは０〜８０℃の温度範囲で行われ、反応時間は、通常１分から３時間の範囲である。
【００２８】
また、水添反応は通常５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で、また０．５〜１０ＭＰａ程度、好ましくは１〜５ＭＰａの水素圧で行われる。水添温度が５０℃より低いと、また水素圧が０．５ＭＰａよりも低いと触媒活性が低くなるため好ましくなく、水添温度が１８０℃を越えると触媒の失活、副反応等が起こりやすいため好ましくない。また通常、チーグラー系水添触媒は水添活性の極めて高い触媒であり、水素圧を１０ＭＰａよりも高くするのは必要性に乏しく装置上の負担が大きくなるので好ましくない。
【００２９】
上記の本発明に係る水添共重合体ポリオールの末端に光硬化性官能基を導入するためには、その水添共重合体ポリオールに、光硬化性官能基含有化合物、好ましくは光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基含有化合物を反応させる。ここで、（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、アクリロイルオキシアルキルイソシアネートやメタクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好ましく、これらとの反応により、上記の水添共重合体ポリオールは（メタ）アクリレート化される。
アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられ、メタクリロイルオキシアルキルイソシアネートとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
本発明の光硬化性組成物においては、上記（メタ）アクリレートモノマーに加えて、又はその代替あるいは一部置換として、所望により末端（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することができる。この末端（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することにより、光硬化性組成物の粘度を調節することができ、また、物理的には、硬度の低下、Ｅｂ（伸び）及びＴｂ（破断強度）の向上等を図ることができる。なお、末端（メタ）アクリレートオリゴマーとは、片末端又は両末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するオリゴマーをいう。
【００３１】
末端（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。または、イソシアネートと変性させ、末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することもできる。ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００３２】
本発明の光硬化性組成物には、さらに、安定化剤等を加えてもよい。安定化剤としては、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−７０等］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン［例えば、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０等］等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物に配合される安定化剤量は、光硬化性液状樹脂及び（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。
【００３３】
さらに、本発明の光硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性向上のための、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体等の各種粘着付与剤、チタンブラック等の着色剤等の添加剤を添加することができる。
【００３４】
本発明の光硬化性組成物を活性エネルギー線の照射によって反応・硬化させて、硬化物を得ることができる。この硬化物のＪＩＳ−Ａ硬度が６０以下であれば十分なシール性を得ることができるので好ましい。同様な観点から、より好ましくは２０〜６０、さらに好ましくは２５〜５５、特に好ましくは３０〜５５である。
【００３５】
本発明の光硬化性組成物を反応・硬化させるために用いられる活性エネルギー線とは、紫外線及び電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を指すが、本発明においては紫外線が好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
また、光硬化樹脂は硬化後に再度活性エネルギー線を照射したり、熱を加えることにより性状を安定化させることもできる。
【００３６】
本発明の光硬化性組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、各成分及び所望により用いられる添加剤成分を温度調節可能な混練機、例えば、一軸押出機，二軸押出機，プラネリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサー等を用いて混練することにより、製造することができる。
このようにして得られた光硬化性組成物を被着体に塗布し、エネルギー線照射により硬化させることにより、本発明の電子部品用ガスケット材、その他のシール材を製造することができる。被着体としては、例えば、硬質樹脂からなるものも使用することができるが、加工性等から金属製のものが好ましい。金属としては特に制限はなく、例えば、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板、マグネシウム合金板等の中から、適宜選択して用いることができる。また、マグネシウムを射出成形したものも用いることができる。耐食性の点から、無電解ニッケルめっき処理を施した金属が好適である。この無電解ニッケルめっき処理方法としては、従来金属素材に適用されている公知の方法、例えば硫酸ニッケル，次亜リン酸ナトリウム，乳酸，プロピオン酸等を適当な割合で含有するｐＨ４．０〜５．０程度で、かつ温度８５〜９５℃程度の水溶液からなる無電解ニッケルめっき浴中に、金属板を浸漬する方法等を用いることができる。
また、シール材の用途としては、ＨＤＤ用等のガスケット、インクタンク用シール、液晶シール等が挙げられる。シール材の厚さは、用途により適宜選定することができるが、通常０．１〜２．０ｍｍ程度である。
【００３７】
上記光硬化性組成物の被着体等の基材への配設又は塗布は、該組成物を必要に応じて温度調節し、一定粘度に調整した塗液を用いて任意の方法で行うことができ、例えばグラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシング、インクジェット等の方法を用いることができる。上記光硬化性組成物を配設又は塗布し、成形した後、エネルギー線を照射することにより塗布層を硬化させて、シール材を得ることができる。
シール材において、シール層の断面形状は、良好なシール性を確保しつつＨＤＤ等の電子機器又は印刷機器内のスペースを効率良く使用する観点から、シール層の幅１に対してシール層の高さが０．２〜２．０であることが好ましく、０．３〜２．０がより好ましい。一度で高さが得られない場合は複数回に分けて塗布することが出来る。この場合、一段配設又は塗布するごとにエネルギー線を照射して硬化させることも可能である。
本発明のシール材は、電子部品用ガスケット材として好適であり、特に、ＨＤＤ用ガスケット材として好適である。また、本発明の組成物を任意の方法で配設又は塗布、成形することにより、ＨＤＤ内の部品の押さえ材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の重量平均分子量及び分子量分布、（メタ）アクリレートモノマーの光硬化性液状樹脂への溶解性並びに硬化後の光硬化性組成物の透湿性及びシロキサン溶解性は、下記の方法に従って測定した。
（１）重量平均分子量及び分子量分布
ＧＰＣ法（Gel Permeation Chromatography）を用い、ポリスチレン換算により重量平均分子量及び分子量分布を得た。
（２）メタ）アクリレートモノマーの光硬化性液状樹脂への溶解性
（メタ）アクリレートモノマーの光硬化性液状樹脂への溶解性を、両者をプラネタリーミキサーにて混合した後、４８時間室温放置し、分離しているか否か目視で確認した。
（３）透湿性
ＪＩＳ  Ｌ１０９９記載のＡ法透湿カップを使用し、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠して４０℃相対湿度９０％の条件で測定した。試験体として硬化させた厚さ約１ｍｍのシートを用いた。
（４）シロキサン溶解性
厚さ約１ｍｍのシートを成形、硬化させ、高温でベーキングした試験体Ａ１と、試験体Ａ１を室内で室温にて２週間放置した試験体Ａ２とを、それぞれガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）によりシロキサン量を測定した。｛（試験体Ａ２のシロキサン量）−（試験体Ａ１のシロキサン量）｝を溶解量とした。単位は、「μｇ／材料５００ｍｇ当り」で表記した。
【００３９】
製造例    光硬化性液状樹脂の製造
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム重合開始剤を調製した。
アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサン１．９０ｋｇ、２２．９質量％の１，３ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を２．００ｋｇ、２０．０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を０．７６５ｋｇ、１．６モル／リットルの２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液を１３０．４ｍｌ添加した後、０．５モル／リットルのジリチウム重合開始剤を１０８．０ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を１０８．０ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。共重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて共重合体ポリオールを得た。この共重合体ポリオールは両末端ＯＨ基スチレン−ブタジエン共重合体であり、スチレン分は２５質量％であり、重量平均分子量は１４，５００、分子量分布は１．２０であった。
【００４０】
次に、共重合体ポリオール１２０ｇを、それぞれ、十分に脱水精製したヘキサン１リットルに溶解した後、予め別容器で調整したナフテン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム、ブタジエンが１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体溶液中のブタジエン部１，０００モルに対してニッケル１モルになるように仕込んだ。密閉反応容器に水素を２７，５８０ｈＰａ（４００ｐｓｉ）に加圧添加して、１１０℃にて４時間水添反応を行った。その後、３規定濃度の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、さらに遠心分離をして触媒残渣を沈降分離した。その後、水添共重合体ポリオールをイソプロピルアルコール中に沈殿させ、更に十分に乾燥を行った。
十分に乾燥した水添共重合体ポリオール１００ｇを、それぞれ、シクロヘキサンに溶解させ、４０℃に保ち十分に撹拌しながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＡＯＩ）をゆっくり滴下した後、さらに４時間撹拌を行い、イソプロピルアルコールに沈殿させ乾燥させた。２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加量は、２．４９ｇであった。以上のようにして、水添重合体ポリオールから光硬化性液状樹脂であるアクリロイル基含有水添スチレン−ブタジエン共重合体を得た。
【００４１】
実施例１〜９及び比較例１〜１２
上記の製造例により得られたアクリロイル基含有水添スチレン−ブタジエン共重合体を光硬化性液状樹脂として用い、光硬化性液状樹脂５０質量部、表１に示す各種の（メタ）アクリレートモノマー５０質量部及び光重合開始剤１質量部を、それぞれ、プラネタリーミキサーにて混練し実施例１〜９及び比較例１〜１２の２１種類の光硬化性組成物を得た。光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３］を用いた。
得られた組成物を上記の測定方法に規定した形状に製膜し溶解性を評価すると共に、それらの製膜されたシートにエネルギー線を照射して硬化物を得た。エネルギー線の光源にはメタルハライドランプを使用し、空気雰囲気下で照度約１６０ｍＷ／ｃｍ2（波長３２０〜３９０ｎｍ）、積算光量約９，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射を行った。得られた硬化物について上記の方法で透湿性を評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2008291127.tif 000002
なお、上記の製造例により得られた光硬化性液状樹脂１００質量部及び光重合開始剤１質量部をプラネタリーミキサーにて混練して得た光硬化性組成物を上記と同じ条件で硬化し、得られた硬化物の透湿性を評価したところ、３．５ｇ／ｍ2・２４Ｈｒであった。
【００４３】
実施例１０〜１１及び比較例１３〜１４
上記の製造例により得られたアクリロイル基含有水添スチレン−ブタジエン共重合体、光硬化性液状ポリブタジエン及び光硬化性液状ポリイソプレンを用い、表２に示す配合内容により、プラネタリーミキサーにて混練し実施例１０〜１１及び比較例１３〜１４の４種類の光硬化性組成物を得た。これらの光硬化性組成物を上記と同様に光硬化し、硬化物を得た。得られた硬化物について上記の方法で透湿性及びシロキサン溶解性を評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2008291127.tif 000003
【００４５】
表１より明らかなように、本発明の実施例１〜９の光硬化性組成物はいずれもアクリレートモノマーの光硬化性液状樹脂への溶解性が良好であり、低い透湿性をしめした。
一方、比較例１〜１２の光硬化性組成物は、混合後１〜２日放置しておくと分離してしまい硬化させるまでに至らなかった。
さらに、表２に示すように、アクリロイル基含有水添スチレン−ブタジエン共重合体を用いた実施例１０及び１１の光硬化性組成物は、比較例１３〜１４の光硬化性組成物と比較してシロキサン溶解性が非常に低く、ＨＤＤ等の電子部品の品質保全及び耐久性向上に著しく寄与し得ることがわかった。
また、実施例１０及び１１の光硬化性組成物をディスペンサーによりＨＤＤ容器にディスペンシングした後、光硬化しガスケットを形成した。揺変剤を含有する実施例１１の光硬化性組成物は、揺変剤を含有しない実施例１０の光硬化性組成物と比較してディスペンス成形性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の光硬化性組成物は、各種用途のシール材として、例えば、電子部品用等のガスケット、インクタンク用シール、液晶シール等に好適に用いられ、特にＨＤＤ用ガスケットとして好適に用いられる。