(57)【要約】【課題】市販有機酸クロライドを精製して高純度品を得る製造方法を開発する。【解決手段】式１で示される分子内に不飽和基を有する有機酸クロライドに、有機アミンを加えて蒸留することにより分子内に不飽和基を有する高純度有機酸クロライドを製造することができる。有機アミンとしてはヘキサメチレンテトラミンを好適に用いることができ、また本方法はメタクリル酸クロライドやアクリル酸クロライドに特に好適に適用できる。分子内に不飽和基を有する有機酸クロライドと有機アミンを混合して後、直ちに、又はしばらく室温から80℃に加温して反応させてから、酸クロライドの沸点に合わせて常圧、及び、減圧蒸留すると好適な結果が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で示される分子内に不飽和基を有する有機酸クロライドに、有機アミンを加えて蒸留することを特徴とする分子内に不飽和基を有する高純度有機酸クロライドの製造方法。
【化１】
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ここに、n=0-10であり、R1, R2, R3はすべて水素原子であるか、又は、R1、R2、R3のいずれかがメチル基であり他は水素原子である。
【請求項２】
前記有機アミンとして、トリエチルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、N,N-ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、メチルイミダゾール、N,N-テトラメチル-1,2-エチレンジアミン、イミダゾール及びピリジンの内のいずれか又はそれらの組み合わせを用いることを特徴とする、請求項１に記載の分子内に不飽和基を有する高純度有機酸クロライドの製造方法。
【請求項３】
前記有機アミンとしてヘキサメチレンテトラミンを用いることを特徴とする、請求項１に記載の分子内に不飽和基を有する高純度有機酸クロライドの製造方法。
【請求項４】
前記有機酸クロライドがアクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドである、請求項１から請求項３のいずれかに記載の分子内に不飽和基を有する高純度有機酸クロライドの製造方法。
【請求項５】
分子内に不飽和基を有する有機酸クロライドと有機アミンを混合し、両者を十分反応させてから、常圧又は減圧下、有機酸クロライドの沸点付近の温度で蒸溜することを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれかに記載の分子内に不飽和基を有する高純度有機酸クロライドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多くの化成品、医薬品、農薬、電子材料の製造原料として重要な、分子内に不飽和基を有する高純度有機酸クロライドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルキル、アリル、アラリキル、アルケノイル、アルキニル-クロライドに代表される、有機酸クロライドは、化成品材料、医薬品、農薬、電子材料の製造に欠かせない重要な原料の1つである。中でも分子内に不飽和基を有する有機酸クロライドは、特に需要が多い。
【０００３】
分子内に不飽和基を有する有機酸クロライドとして代表的なメタクリル酸クロライドは、メタクリル酸と三塩化リンとの反応により製造できる（特許文献１）。また、アクリル酸又はメタクリル酸を重合禁止剤の存在下、ジメチルフォルムアミドを触媒としホスゲンと反応させて、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを製造できる（特許文献２）。さらに、不飽和カルボン酸塩とハロゲン化剤とを反応させて不飽和カルボン酸ハライドを製造できる（特許文献３）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２４３０４１号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７３１９号公報
【特許文献３】特開２００５−３４３７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
分子内に不飽和結合を有する有機酸クロライドの需要は近年高まっているが、従来工業的に製造されているものは品質が安定せず、純度が低い。市販品に含まれる代表的な不純物は、有機ハロゲン化物、重合物、あるいは遊離HClであるが、製造方法によってはS及びP化合物も含まれる。
【０００６】
分子内に不飽和結合を有する有機酸クロライドの従来の市販品を、そのまま、あるいは単蒸留したものを出発物質として次の反応を行なわせると、しばしば脱離などの副反応を起こして副生成物を伴う。副生成物は反応率を低下させるばかりでなく、得られた製品の純度を損ない、その精製に多大な時間と経費を要することが問題である。特に高い精度を要する電子材料においては、純度は製品の性能に関係し、SやPの不純物は腐食を誘発して問題を生じている。
かかる背景から、我々は有機酸クロライドの純度を上げるべく鋭意検討し、新しい精製方法を確立した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
式１で示される分子内に不飽和基を有する有機酸クロライドは、有機アミンを加えて蒸留することにより高純度なものとすることができる。
【化１】
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ここに、n=0-10であり、R1, R2, R3はすべて水素原子であるか、又は、R1、R2、R3のいずれかがメチル基であり他は水素原子である。
【０００８】
前記有機アミンとしては、トリエチルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、N,N-ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、メチルイミダゾール、N,N-テトラメチル-1,2-エチレンジアミン、イミダゾール及びピリジンの内のいずれか又はそれらの組み合わせを好適に用いることができる。中でも、環状第3級アミンであるヘキサメチレンテトラミンは、特に好適に用いることができる。ヘキサメチレンテトラミンの分子構造を式２に示す。
【化２】
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【０００９】
この方法は、前記有機酸クロライドがアクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドである場合、特に好適に用いることができる。
【００１０】
分子内に不飽和基を有する有機酸クロライドと有機アミンを混合し十分反応させてから、有機酸クロライドの沸点付近の温度で常圧又は減圧で蒸留することにより、特に好適な結果を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本方法により、分子内に不飽和基を有する有機酸クロライドの純度を顕著に向上させることができる。純度95%のメタクリル酸クロライドは、本方法により純度99%以上となった。純度94%のアクリル酸クロライドも、本方法により純度99%以上となった。
【００１２】
他の化合物を製造する原料として本発明に係る高純度な分子内に不飽和基を有する有機酸クロライドを用いると、実施例に示したように、市販品を用いるより純度の高い生成物を高い収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
分子内に不飽和基を有する有機酸クロライドの試薬及び工業品は多くの不純物を含む。どのような不純物がどの程度混在するかはその製造方法に依存するが、よく見られるのは式３に示されるような有機ハロゲン化合物、遊離酸、遊離塩酸、重合物、P又はS化合物等である。
【化３】
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これら不純物を除くには、塩基性物質と選択的に反応させ、反応物を分離することが有効と考えられる。我々は種々の塩基性物質を検討した結果、第3級アミン、特にヘキサメチレンテトラミンが有効であることを見出した。
【００１４】
有機酸クロライドに含まれる有機酸、及び遊離HClは、第3級アミン塩と加熱蒸留することにより、式４に示すようにアミン塩となり釜残渣として残る。
【化４】
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【００１５】
有機酸クロライドのHCl付加体は系内でHClが脱離し、式５に示すように目的物に戻る。よって、蒸留物中に遊離HCl及び、HCl付加体が含まれることはない。
【化５】
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この効果を得るには、分子内に不飽和基を有する有機酸クロライドと有機アミンを混合して後、まず両者を十分に反応させる必要がある。用いる有機酸クロライドと有機アミンの組み合わせによっては、混合しただけで直ちに反応が進行する場合もあるが、室温でしばらく放置するか、あるいは80℃以下の温度に加温して反応させる必要がある場合もある。反応が十分進行した後、常圧又は減圧下で有機酸クロライドの沸点付近の温度で蒸溜することにより、高純度品が得られる。
【００１６】
ヘキサメチレンテトラミンを有機アミンとして用いると次のような特徴が生じる。
(1) 分子内に４つの塩基末端を有するので、不純物の１つであるHCl及び遊離有機酸を強く捕捉する。
(2) 不飽和基を有する有機酸クロライドは重合しやすいが、ヘキサメチレンテトラミンはその重合を促進しない。
(3) 合成法によっては、PやS化合物を含むものがある。このものを強く捕捉する。
(4) 蒸留後の残渣が液状であって、蒸留釜からの取り出しが容易である。
(5) 蒸留後の残渣を取り出した後、直ちに仕込みができる。
(6) 価格が安価である。
【００１７】
ヘキサメチレンテトラミンを用いた場合、1%以下でホルムアルデヒドが生成されるが、次の反応には影響しない。オリゴマーやポリマーを含む副生成物は、有機酸クロライドとの沸点差が大きいため、蒸留により容易に分離除去することができる。
【００１８】
本発明の具体的な実施形態は、実施例として以下に述べる。しかし、もとより本発明は実施例に示された実施形態に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
工業用メタクリル酸クロライドから、ヘキサメチレンテトラミンを用いて高純度なメタクリル酸クロライドを製造する例を以下に示す。
工業用メタクリル酸クロライド（ガスクロマトグラフ（GC）分析純度95%）1kgに100ppmのMEHQ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）とヘキサメチレンテトラミンを濃度2.5%になるように添加し、70-75℃（バス温度）で加熱下、一夜攪拌した。続いて、約65℃/200mmHgで蒸留した。収量は0.9kg（回収率90%）で、GC分析純度は99%以上であった。
釜残渣は液状で、容易に除去できた。釜残渣を除去した後、精製工程を再開した。精製工程を10回繰り返し行っても、収率は最初と同様の80-90%であり、GC分析の結果によれば、FID検出器（水素炎イオン化検出器）で100%、TCD検出器（熱伝導度検出器：ハロゲンに活性なもの）で99％以上の純度であった。
【実施例２】
【００２０】
試薬用メタクリル酸クロライドから、ヘキサメチレンテトラミンを用いて高純度なメタクリル酸クロライドを製造する例を以下に示す。
市販品試薬メタクリル酸クロライド（GC分析純度98%）500gに100ppmのMEHQとヘキサメチレンテトラミンを濃度2.5%になるように添加し、70-75℃（バス温）で加熱下、1時間攪拌した。続いて、75℃（バス温）/200mmHgで蒸留した。収量は470g（回収率94%）で、GC分析純度は99%以上であった。
釜残渣は液状で、容易に除去することができた。実施例１と同様に、釜残渣除去後、同様の方法で酸クロライドの精製工程を数10回繰り返しても、同様に高純度品を得ることができた。
【実施例３】
【００２１】
工業用アクリル酸クロライドから、ヘキサメチレンテトラミンを用いて高純度なアクリル酸クロライドを製造する例を以下に示す。
工業品アクリル酸クロライド（GC分析純度94%）1kgに100ppmのMEHQとヘキサメチレンテトラミンを濃度2.5%になるように添加し、45-50℃（バス温）で加熱下、1時間攪拌した。続いて、48〜55℃（バス温）/200mmHgで蒸留した。収量は0.87kg（回収率87%）で、GC分析純度は99%以上であった。
釜残渣は液状で、容易に除去できた。釜残渣除去後、酸クロライドを新たに投入し、精製工程を10回繰り返し行っても、収率は80-95%であった。GC分析の結果、FID検出器で100%、TCD検出器（ハロゲンに活性）で99%以上の純度であった。
【実施例４】
【００２２】
試薬用アクリル酸クロライドから、ヘキサメチレンテトラミンを用いて高純度なアクリル酸クロライドを製造する例を以下に示す。
試薬用アクリル酸クロライド（GC分析純度98%）500gに100ppmのMEHQとヘキサメチレンテトラミンを濃度2.5%になるように添加し、45-50℃（バス温）で加熱下、一夜攪拌した。続いて、48〜55℃（バス温）/200mmHgで蒸留した。収量は480g（回収率96%）で、GC分析純度は99%以上であった。
釜残渣は液状で容易に除去できた。実施例３と同様に、釜残渣を除去し、同様の精製工程を数10回繰り返しても、同様に高純度品を得ることができた。
【実施例５】
【００２３】
工業用メタクリル酸クロライドから、4-ジメチルアミノピリジンを用いて高純度なメタクリル酸クロライドを製造する例を以下に示す。
工業品メタクリル酸クロライド（GC分析純度95%）1kgに100ppmのMEHQと4-N,N'ジメチルアミノピリジンを濃度2.5%になるように添加し、70-75℃（バス温）に保持しつつ、一夜攪拌した。続いて、75℃（バス温）/200mmHgで蒸留した。収量は0.8kg（回収率80%）で、GC分析純度は99%以上であった。
釜残渣は固体であった。その除去のために、まずIPA（イソプロピルアルコール）を入れて釜を洗浄した。続いてメタノールを発熱を抑えながら徐々に加え、さらにIPA/水（1:1）の10%NaOH溶液にて、完全に酸クロライドを中和した。そのIPA溶液を除去後、水洗し、THF（テトラヒドロフラン）及びメタノールにて洗浄した。また、蒸留塔を洗浄するために、まずTHF、続いてメタノールにて常圧蒸留し、洗浄後、真空下において乾燥した。
【００２４】
本実施例に示したように、ヘキサメチレンテトラミン以外の有機アミンを用いた場合は、高純度品を得るという本来の目的は達成できるが、固体残渣が釜に残るため、その除去が煩雑になる。工業的には、釜を容易に繰り返し使用できることが重要であるため、ヘキサメチレンテトラミンを用いることが望ましい。
【実施例６】
【００２５】
実施例１で得られた高純度メタクリル酸クロライドと市販試薬用メタクリル酸クロライドとの活性を、式６に示すエステル化法により比較した。
【化６】
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【００２６】
2-アダマンタノン20gにTHF180mLを添加して、-20℃付近で冷却下、メチルクロライドを10.1gバブリングした。続いてLiを添加し、完全に溶解させてLi体（式６、化合物１）をほぼ99%の収量で得た。
上記Li体に、1.2当量のいろいろな純度のメタクリル酸クロライドを滴下し、生成物（式６、化合物３）をGC（ガスクロマトグラフィー）法により分析した。使用した量を1として、目的物（式６、化合物３）の転化率を求めた。
【００２７】
上記エステル化反応の結果を図１に示す。図１において、横軸は反応時間を、縦軸はエステル化率を示す。反応時間０は、滴下終了直後とした。反応は速いので、この時点でかなり進行している。◆は、実施例１で得られた高純度メタクリル酸クロライドを用いた場合（Lot101）を示す。■は、メタクリル酸クロライド市販試薬を単に減圧蒸留したものを用いた場合を示す（Lot102）。▲は、メタクリル酸クロライド市販試薬をそのまま使用した場合を示す（Lot103）。
【００２８】
実施例１の方法で得られた16.5gの高純度メタクリル酸クロライドを上記Li体（式６、化合物１）に-20℃位で、滴下して反応させた場合、反応は約30分後には終了し、転化率は99.45%(GC)であった。反応終了後、洗浄、濃縮すると32.1g（粗収率:103%）の2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート（式６、化合物３）を得た。そのときのGC純度は99.4%で、ほぼ定量的に目的物が得られる（図１、Lot101）。この得られた粗体を精製すると、約90%の実収率で高純度品を得た。
【００２９】
市販試薬品を単蒸留して得たメタクリル酸クロライド16.5gを、上記と同様にLi体（式６、化合物１）に滴下し反応させた。反応終了後、洗浄、濃縮すると31.2g（収率:100%）の粗2-メチル-2-アダマンチルメタクリレートを得た（図１、Lot102）。そのときのGC純度は約87%であった。この粗体を精製すると約59%の実収率で目的物を得た。
市販試薬品を蒸留せずにそのまま用いて、同様の反応を試みた。その結果、29g（平均収率：93%）の粗2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート（式６、化合物３）を得た。その時のGC純度は、73%（図１、Lot103）であった。この粗体を精製すると、約45%の実収率で目的物を得た。以上の結果が示すように、本発明の方法により得た酸クロライドを用いると、高収率で目的物を得ることができる。
【００３０】
図１によれば、本発明の方法で精製したメタクリル酸クロライドを用いると99.45%(GC)の転化率が得られ、エステル化はほぼ完全であった。これに対し不純な酸クロライドを用いると、収率が大幅に下った。また、本発明の方法で精製した有機酸クロライドを用いれば、反応性も高く約30分以内に反応が終了する。  
【００３１】
なお、試薬用メタクリル酸クロライドをそのまま、或いは単に蒸留してエステル化反応に用いた場合には、反応は完全には進まず収率が低い。この結果は、GCでは分析しえない不純物が共存していると予測している。特に、そのまま用いた場合において120分後に転化率が低下しているのは、不純物による副反応の進行によると思われる。
【実施例７】
【００３２】
アクリル酸クロライドについても式７で示されるように同様の方法で比較した。
【化７】
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2-Adamantanone 20gからLi体をほぼ99%のGC転化率で得た（式７、化合物１）。いろいろな純度のアクリル酸クロライドをLi体（式７、化合物１）の1.2当量滴下し、生成物をGC法により分析した。使用したLi体の量を1として、目的物（式７、化合物３）の転化率を求めた。
【００３３】
得られたLi体（式７、化合物１）に実施例３の方法で蒸留したアクリル酸クロライドを14.5g滴下して反応させた。反応終了後、洗浄、濃縮すると32.1g（収率:110%）の粗2-メチル-2-アダマンチルアクリレートを得た。そのときのGC純度は98%で、ほぼ定量的に目的物を得ていることを転化率で示していた。この得られた粗体を精製し、約85%の実収率で目的物を得た。
試薬用を単蒸留して得たアクリル酸クロライドを用いて同様にエステル化反応を行った。同様に得られたLi体（式７）に、単蒸留したアクリル酸クロライドを14.5g滴下して反応させた。反応終了後、洗浄、濃縮して27.8g（収率:95%）の粗2-メチル-2-アダマンチルアクリレートを得た。そのときのGC純度は約75%であった。
【００３４】
結果を図２に示す。反応時間０は、滴下終了直後としているので、この時点で反応は殆ど完結している。◆は、実施例３の方法で精製した高純度アクリル酸クロライドを用いた場合を示す（Lot105）。■は、試薬用アクリル酸クロライドを単に減圧蒸留したものを用いた場合を示す（Lot106）。
この図によれば、本発明の方法で精製した有機酸クロライドを用いると98%(GC)を超える高い転化率が得られ、ほぼ完全にエステル化されていた。これに対し不純な酸クロライドを用いると、収率が大幅に下がった。また、本発明の方法で精製した有機酸クロライドを用いれば、反応は極めて速く終了する。
【００３５】
なお、有機酸クロライドを蒸留する際に添加する有機アミンの濃度は、蒸留前の有機酸クロライドの純度に応じて適宜増減させると良い。市販されている有機酸クロライドの純度を考慮すると、一般的には、有機アミンを濃度1〜20％となるように添加すれば、高純度有機酸クロライドを製造することができる。
また、試薬用をそのままあるいは単に蒸留してエステル化反応に用いると反応は完全に進まず収率が低い。これはGCでは分析しえない不純物の共存のためと予測している。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】３種類のメタクリル酸クロライドを用いたときの反応転化率の比較図。
【図２】２種類のアクリル酸クロライドを用いたときの反応転化率の比較図。
【図１】
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【図２】
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