(57)【要約】【課題】撥水性等の表面改質度を、均一性を確保しつつコントロール可能なプラズマ表面改質方法を提供する。【解決手段】前処理工程として、表面改質成分を実質的に含まない前処理用ガスをプラズマ化して被処理物の表面に接触させる。その後、本処理工程として、表面改質用ガスをプラズマ化して前記被処理物の表面に接触させる。前処理工程の処理量と本処理工程の表面改質度の飽和値との関係を予め求めておき、この関係に基づいて、前処理工程における処理量が、得るべき表面改質度に対応する大きさになるように調節する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ化により被処理物に対する所定の表面改質能を付与される表面改質成分を含む表面改質用ガスを用い、被処理物の表面を改質する方法であって、
前記表面改質成分を実質的に含まない前処理用ガスをプラズマ化して被処理物の表面に接触させる前処理工程と、
前記前処理工程の後、前記表面改質用ガスをプラズマ化して前記被処理物の表面に接触させる本処理工程と、
を実行することを特徴とするプラズマ表面改質方法。
【請求項２】
前記前処理工程の処理量と前記本処理工程の表面改質度の飽和値との関係を予め求めておき、
前記前処理工程において、前記関係に基づいて、処理量が、得るべき表面改質度に対応する大きさになるように調節することを特徴とする請求項１に記載のプラズマ表面処理方法。
【請求項３】
前記前処理工程の処理量が、処理時間またはプラズマ化のための投入電力で規定されることを特徴とする請求項２に記載のプラズマ表面改質方法。
【請求項４】
前記表面改質成分が、プラズマ化により被処理物に対する撥水化能を付与されるようになっており、
前記表面改質度として、前記被処理物の表面の水に対する接触角を用いることを特徴とする請求項２又は３に記載のプラズマ表面改質方法。
【請求項５】
前記表面改質成分が、フッ素含有物質であることを特徴とする請求項４に記載のプラズマ表面改質方法。
【請求項６】
前記前処理用ガスが、前記フッ素含有物質を実質的に含まず、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、ヘリウム、アルゴンの何れか１つ以上を含むことを特徴とする請求項５に記載のプラズマ表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板や半導体ウェハ等の被処理物の表面をプラズマ照射により改質（撥液化、親液化等）する方法に関し、特に、任意の表面改質度（表面接触角等）を得るのに適した方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、ＣＦ４等のフッ素系ガスのプラズマを被処理物に照射し、被処理物の表面を撥水化することが記載されている。
特許文献２には、ヘリウムのプラズマを被処理物に照射し、被処理物の表面を親水化することが記載されている。
【特許文献１】特開平０５−１７１４１０公報
【特許文献２】特開平０５−１２５２０２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
撥水化等のプラズマ表面改質方法では、通常、表面改質がほぼ完全に飽和するまで十分にプラズマ照射を行なう。これにより、最大限かつ均一な表面改質度を確保できる。しかし、得られる表面改質度は、最大値に限られ、自由度が小さい。
一方、接触角を撥水状態と親水状態の中間の大きさにしたい等、上記の最大値未満の所定の大きさの表面改質度を得たいとの要請も有り得る。その場合、例えば、処理を飽和に達する前の未飽和の段階で停止することが考えられるが、そうすると、被処理物上の場所によって表面改質度のばらつきが大きく、均一性を確保するのが困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、撥水化や親水化等の表面改質処理において、接触角等で表される表面改質度を任意にコントロールでき、しかも処理の均一性を確保可能な方法を提供することにある、
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究開発を行なった。その結果、例えば撥水化を目的とする表面改質の本処理に先立って、撥水化作用を有しないガス種、ないしは、むしろ逆に親水化の作用を有するガス種で前処理した場合、この前処理の処理時間や投入電力に応じて、本処理によって得られる接触角（改質の度合い）が増減することを見出した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、
プラズマ化により撥水化、親水化等の所定の表面改質能を付与される表面改質成分を含む表面改質用ガスを用い、被処理物の表面を改質する方法であって、
前記表面改質成分を実質的に含まない前処理用ガスをプラズマ化して被処理物の表面に接触させる前処理工程と、
前記前処理工程の後、前記表面改質用ガスをプラズマ化して前記被処理物の表面に接触させる本処理工程と、
を実行することを特徴とする。
上記の特徴構成によれば、前処理の処理時間や投入電力等の処理量を調節することにより、本処理における接触角等の表面改質度の飽和値をコントロールすることができる。ここで、表面改質度の飽和値とは、それ以上処理を継続しても接触角等の表面改質度がほとんど変化しなくなった段階での表面改質度を言う。これによって、前処理工程の後の本処理工程を、処理領域の全体がほぼ飽和に達するまで十分に実行することにより、処理領域全体を均一に、しかも任意の表面改質度にすることができる。
「実質的に含まない」とは、表面改質成分がまったく含まれていない場合は勿論、含まれてはいるが目的とする表面改質作用を殆ど起こし得ない程度の含有量である場合を含む。
【０００５】
前記前処理工程の処理量と前記本処理工程の表面改質度の飽和値との関係を予め求めておくのが好ましい。そして、前記前処理工程においては、前記関係に基づいて、処理量が、得るべき表面改質度に対応する大きさになるように調節するのが好ましい。これによって、表面改質度を確実に所望の大きさになるようにコントロールすることができる。
【０００６】
前記前処理工程の処理量は、例えば処理時間、またはプラズマ化のための投入電力で規定される。前記処理時間は、例えばプラズマヘッドのスキャン回数やスキャン速度によって調節可能である。前記前処理工程の処理量を前記スキャン回数やスキャン速度で規定する場合も、前記処理時間で規定することに含まれる。
【０００７】
本発明は、例えば撥水化処理に適用される。この場合、前記表面改質成分は、プラズマ化により被処理物に対する所定の表面改質能として撥水化能を付与されるようになっているのが好ましい。また、前記表面改質度として、前記被処理物の表面の水に対する接触角を用いるのが好ましい。すなわち、前記前処理工程の処理量と前記被処理物の水に対する表面接触角との関係を予め求めておき、前記前処理工程においては、前記関係に基づいて、処理量が、得るべき表面接触角に対応する大きさになるように調節するのが好ましい。
【０００８】
撥水化処理においては、前記表面改質成分として、例えばフッ素含有物質を用いるのが好ましい。前記フッ素含有物質としては、例えばフッ素単体（Ｆ２）やＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６等のフッ素系化合物が挙げられる。前記表面改質用ガスが、これらフッ素系の単体又は化合物を２以上含む混合ガスであってもよく、さらに窒素等のキャリアガスを含んでいてもよい。
【０００９】
前記前処理用ガスは、目的の表面改質作用（例えば撥水化作用）を有さないガス成分にて構成するのが好ましく、むしろ逆方向の表面改質作用（例えば撥水化を目的とするのに対し親水化作用）を有するガス成分にて構成するのが、より好ましい。前記前処理用ガスは、前記フッ素含有物質を実質的に含まず、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、ヘリウム、アルゴンの何れか１つ以上を含むことが好ましい。これにより、撥水化を目的とする場合、その撥水度を前処理によって確実にコントロールすることができる。前記前処理用ガスとして、空気を用いてもよい。
「実質的に含まず」とは、フッ素含有物質がまったく含まれていない場合は勿論、撥水化作用を起こし得ない程度に含まれている場合を含む。
【００１０】
本発明は、例えば略大気圧下でプラズマを生成して被処理物に接触させる大気圧プラズマ表面改質に適用される。ここで、略大気圧とは、１．０１３×１０４〜５０．６６３×１０４Ｐａの範囲を言い、圧力調整の容易化や装置構成の簡便化を考慮すると、１．３３３×１０４〜１０．６６４×１０４Ｐａが好ましく、９．３３１×１０４〜１０．３９７×１０４Ｐａがより好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、撥水度や親水度等の表面改質の均一性を確保しつつ、改質度を任意にコントロールすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
図１は、表面改質装置の一例を示したものである。この実施形態では、表面改質装置として、略大気圧下でプラズマを生成する大気圧プラズマ処理装置が用いられている。被処理物Ｗは、例えばフラットパネルディスプレイ用のガラス基板である。このガラス基板Ｗの表面を表面改質装置によって任意の撥水度になるように撥水化処理する。
【００１３】
装置は、高圧電極ユニット１０と、ステージ２０と、処理ガス供給系３０とを備えている。
高圧電極ユニット１０は、高圧電極１１と、この高圧電極１１を保持する絶縁体のホルダ１２とを有し、図示しない架台にて支持されている。高圧電極１１は、四角形の断面をなし、図１の紙面と直交する前後方向に被処理基板Ｗの同方向寸法と対応する長さだけ延びている。高圧電極１１の下面には、例えばセラミック板等からなる固体誘電体層１３が設けられている。
【００１４】
高圧電極１１に電源１が接続されている。電源１は、例えば商用交流を直流に変換し、さらにこの直流をパルス変換し、得られたパルス電圧を高圧電極１１へ出力するようになっている。パルスの周波数は０．５ｋＨｚ以上であることが好ましく、立ち上がり時間及び／又は立ち下がり時間は１０μｓ以下であることが好ましく、１つのパルスの継続時間は２００μｓ以下であるのが好ましい。パルスに代えて高周波やマイクロ波を出力するようになっていてもよい。
【００１５】
電源１は、電極１１への投入電力を調節可能になっている。ここで、投入電力とは、パルス変換前の直流の電圧値と電流値の積を指すものとする。
【００１６】
高圧電極ユニット１０の下方にステージ２０が配置されている。ステージ２０は、高圧電極より大きな金属製の平板にて構成され、電気的に接地されている。これにより、ステージ２０は、高圧電極に対する接地電極を兼ねている。
電源１から高圧電極１１への電圧供給によって、高圧電極１１とステージ２０との間に電界が印加され、大気圧グロー放電が生成されるようになっている。この電界強度は、１０〜１０００ｋＶ／ｃｍ程度であるのが好ましく、１５〜１０００ｋＶ程度であるのがより好ましい。これによって、高圧電極１１とステージ２０の間が、大気圧の放電空間１９となる。
【００１７】
ステージ２０の上面に、処理すべきガラス基板Ｗがセットされるようになっている。このガラス基板Ｗの高圧電極１１と対向する部分が、放電空間１９の内部に配置されることになる。
ステージ２０の上面には、固体誘電体層（図示省略）を設けるのが好ましい。
【００１８】
ステージ２０は、スキャン機構２に接続されている。スキャン機構２は、ステージ２０を左右に往復移動させ、ひいては基板Ｗを左右に往復移動させるようになっている。
スキャン機構２が高圧電極ユニット１０に接続され、高圧電極ユニット１０がステージ２０に対し往復移動されるようになっていてもよい。
【００１９】
処理ガス供給系３０は、表面改質用ガス源３１と、前処理用ガス源３２とを含んでいる。表面改質用ガス源３１には、撥水化用の表面改質成分として例えばフッ素系化合物のＣＦ４が蓄えられている。このＣＦ４がキャリアガスに所定の流量比で混合され、表面改質用ガス（撥水化用ガス）が得られるようになっている。キャリアガスとしては、例えばＮ２が用いられている。表面改質用ガス中のＣＦ４濃度は、キャリア（Ｎ２）に対し数％〜数十ｖｏｌ％とするのが好ましく、ここでは例えばＣＦ４／Ｎ２＝２０ｖｏｌ％とする。表面改質用ガスには、上記ＣＦ４をはじめとする撥水化作用を有する表面改質成分が含まれていない。
【００２０】
前処理用ガス源３２は、例えば酸素（Ｏ２）と窒素（Ｎ２）を所定の流量比で混合し、前処理用ガスを得るようになっている。前処理用ガス中のＮ２に対するＯ２濃度は数ｖｏｌ％程度であるのが好ましく、ここでは例えばＯ２／Ｎ２＝３ｖｏｌ％とする。前処理用ガスを構成する酸素及び窒素はガラス基板に対する撥水化作用を有しておらず、むしろ反対の親水化作用を有している。
前処理用ガスには、例えばＣＦ４をはじめとする撥水化作用を有する成分は含まれていない。
【００２１】
さらに、処理ガス供給系３０は、表面改質用ガス源３１から延びる表面改質用ガス供給路３３と、前処理用ガス源３２から延びる前処理用ガス供給路３４とを有している。これらガス供給路３３，３４は、互いに方向切替手段３５を接続されている。この方向切替手段３５から共通ガス供給路３６が延びている。方向切替手段３５は、三方弁等にて構成され、２つのガス供給路３３，３４の何れか一方を選択的に共通ガス供給路３６に連通し、他方を遮断するようになっている。共通ガス供給路３６は、高圧電極ユニットへ延び、その下流端の噴出し口が放電空間１９の一端部に臨んでいる。この共通ガス供給路３６の噴出し口は、図１の紙面と直交する前後方向に延びており、放電空間１９の前後方向に均一にガスを噴き出すようになっている。
【００２２】
放電空間１９の他端部から吸引路３７が延びている。吸引路３７の上流端の吸引口は、図１の紙面と直交する前後方向に延び、放電空間１９の前後方向に均一にガスを吸引するようになっている。吸引路３７は、真空ポンプや排ガス処理設備等を含む排気手段３８に接続されている。
【００２３】
上記構成の表面改質装置を用いて基板Ｗの表面を撥水化処理する方法を説明する。
関係取得工程
あらかじめ後記の前処理工程の処理量と、撥水化の本処理によって得られる接触角（表面改質度）との相関関係を、後記の前処理工程及び本処理工程と同様の手順にて求めておく。図２は、当該前処理量−接触角の相関関係の一例を示したものである。前処理をしない場合（前処理量＝０）、本処理によって得られる接触角は、最も大きくなり、例えば６７°になる。前処理の処理量が大きくなるにしたがって、接触角が小さくなる。なお、図２の詳細は、実施例１において後述する。
【００２４】
被処理物セット工程
上記前処理量−接触角の相関関係を取得したうえで、処理すべき基板Ｗをステージ２０の上面にセットする。
前処理工程
撥水化の本処理に先立ち、前処理を実行する。前処理工程では、方向切替手段３５によって表面改質用ガス供給路３３を遮断し、前処理用ガス供給路３４を共通ガス供給路３６に連通する。
そして、前処理用ガス源３２から酸素と窒素の混合ガスからなる前処理用ガスを供給路３４に送出する。この前処理用ガスが、供給路３６を経て、放電空間１９に導入される。さらに、電源１からパルス電圧をユニット１０の電極１１に供給する。これによって、電極１１とステージ２０の間に大気圧グロー放電が生成され、放電空間１９内に導入された前処理用ガスがプラズマ化される。このプラズマ化された前処理用ガスが、基板Ｗの表面に接触する。併行して、スキャン機構２によって基板Ｗを左右にスキャンさせる。これによって、基板Ｗの表面全体を前処理することができる。この前処理の処理時間（具体的にはスキャン機構２によるスキャンの回数及び速度）を、上記前処理量−接触角相関関係に基づいて、所望の接触角と対応する大きさになるように調節する。
【００２５】
本処理工程
上記の前処理の後、撥水化の本処理を行なう。本処理工程では、方向切替手段３５によって前処理用ガス供給路３４を遮断し、表面改質用ガス供給路３３を共通ガス供給路３６に連通する。
そして、表面改質用ガス源３１からＣＦ４をキャリアガス（Ｎ２）で希釈してなる表面改質用ガスを供給路３３に送出する。この表面改質用ガスが、供給路３６を経て、放電空間１９に導入される。さらに、電源１からパルス電圧をユニット１０の電極１１に供給する。これによって、電極１１とステージ２０の間に大気圧グロー放電が生成され、放電空間１９内に導入された表面改質用ガスがプラズマ化される。このプラズマ化された表面改質用ガスが、基板Ｗの表面に接触する。これによって、基板表面が撥水化されていき、接触角が大きくなっていく。併行して、スキャン機構２によって基板Ｗを左右にスキャンさせる。これによって、基板Ｗの全体を撥水化処理することができる。この本処理は、基板全体の接触角が飽和するまで十分に行なう。好ましくは、一定のスキャン速度の下で飽和に達するスキャン回数（処理時間）をあらかじめ求めておき、その回数以上スキャンを行なう。上述したように、上記の飽和接触角は、前処理の処理量（スキャン回数及びスキャン速度）に依存する。これによって、基板Ｗの全体を均一に、前処理をしなかった場合（接触角＝６７°）以下の任意の撥水度にすることができる。
【００２６】
本発明は、上記実施形態に限定されず、種々の改変をなすことができる。
例えば、前処理の処理量として、処理時間（スキャンの回数及び速度）に代えて、電源１による投入電力を調節することにしてもよい。この場合、関係取得工程では、前処理の投入電力に対する本処理時の接触角との関係を取得するのが好ましい。
表面改質成分として、ＣＦ４に代えて、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６等の他のフッ化炭素を用いてもよく、フッ素単体（Ｆ２）を用いてもよい。表面改質用ガスには、表面改質成分が１種類に限られず、複数種含まれていてもよい。
前処理用ガスとして、酸素と窒素の混合ガスに代えて、空気を用いてもよく、窒素のみを用いてもよく、窒素に代えてアルゴンやヘリウム等の他の不活性ガスを用いてもよい。
前処理に用いるプラズマ処理装置が、本処理に用いるプラズマ処理装置とは別に設けられていてもよい。
前処理に用いるプラズマヘッドの電極の大きさ、投入電力等が、本処理用のものとは異なっていてもよい。
実施形態の装置Ｍは、プラズマ空間１９内に被処理物Ｗを配置し、被処理物Ｗにプラズマを直接的に照射する所謂ダイレクト式の大気圧プラズマ処理装置であったが、本発明は、これに限られず、被処理物Ｗを放電空間１９の外部に配置し、これに向けてプラズマガスを照射する所謂リモート方式のプラズマ表面改質装置にも適用可能である。
本発明は、表面改質として撥水化処理だけでなく、親水化処理にも適用でき、撥油化や親油化処理にも適用可能である。改質処理の内容に応じて、本処理の改質用ガスを選択し、さらに前処理用ガスを選択する。例えば、親水化処理における本処理の改質用ガス成分としては、窒素、その他の不活性ガスや酸素を用いることができる。
本発明は、略大気圧下でプラズマを生成する大気圧処理に限られず、低圧下でプラズマを生成する低圧処理にも適用可能である。
【実施例１】
【００２７】
図２に示す前処理量−接触角相関関係データについて説明する。
図１と同様の装置を用い、ガラス基板に対し前処理を行ない、続いて本処理を行なった。
[前処理工程]
前処理工程の処理量としてスキャン機構２によるスキャンの速度及び回数を以下のように調節した。
（１）１ｍ／ｍｉｎ、２スキャン
（２）１ｍ／ｍｉｎ、１スキャン
（３）２ｍ／ｍｉｎ、２スキャン
（４）３ｍ／ｍｉｎ、２スキャン
ここで、１スキャンは、往き１回を意味し、２スキャンが１往復に対応する。処理量は、スキャンの回数に比例し、速度に反比例する。したがって、（１）の処理量を仮に１とすると、（２）及び（３）の処理量は、０．５であり、（４）の処理量は、０．３３である。
前処理工程におけるその他の条件は、上記（１）〜（４）のすべてにおいて互いに同一とした。そのうち主な条件は次の通りである。
電極１１の単位面積当たりの投入電力：２．５Ｗ／ｃｍ２
前処理用ガス：Ｏ２とＮ２の混合ガス、Ｏ２／Ｎ２＝３ｖｏｌ％
【００２８】
[本処理工程]
上記（１）〜（４）の各前処理工程後のガラス基板に対し、図１と同様の装置を用い、それぞれ本処理を実施した。本処理のスキャン速度及び回数は以下の通りである。
（ａ）１ｍ／ｍｉｎ、１スキャン
（ｂ）１ｍ／ｍｉｎ、２スキャン
（ｃ）１ｍ／ｍｉｎ、４スキャン
本処理工程におけるその他の条件は、上記（ａ）〜（ｄ）のすべてにおいて互いに同一とした。そのうち主な条件は次の通りである。
電極１１の単位面積当たりの投入電力：２．５Ｗ／ｃｍ２
表面改質用ガス：ＣＦ４とＮ２の混合ガス、ＣＦ４／Ｎ２＝２０ｖｏｌ％
【００２９】
上記本処理工程の後、ガラス基板の接触角を測定したところ、図２に示すようになった。
さらに、参考例として、前処理を行なうことなく本処理を接触角が飽和するまで行なったところ、飽和接触角は６７°となった。この角度が、装置にて得られる接触角の最大値に相当する。
この結果、前処理の処理量と本処理にて得られる接触角との間には一定の相関関係があり、前処理量が増大するにしたがって接触角が低下することが判明した。よって、この前処理量−接触角相関関係データに基づいて前処理の処理量を調節しておけば、その後の本処理を十分に行なうことにより基板全体の接触角を上記前処理の処理量に対応する大きさに均一に飽和させることができる。
また、本処理において、スキャン速度が１ｍ／ｍｉｎ程度以下であれば、往きのみ１回のスキャンで接触角がほぼ飽和に達し、スキャンをそれ以上行なっても接触角はあまりかわらなかった。
本発明が、上記実施例に限定されるものでないことは当然である。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、例えば半導体装置や、液晶テレビもしくはプラズマテレビのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等の製造工程における基材の接触角を調節する表面改質処理に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る表面改質装置の概略構成図である。
【図２】前処理の処理量と本処理で得られた接触角との相関関係の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３２】
１      電源
２      スキャン機構（移動機構）
１０    高圧電極ユニット
１１    高圧電極
１９    放電空間
２０    ステージ
３０    処理ガス供給系
３１    表面改質用ガス源
３２    前処理用ガス源
３３    表面改質用ガス供給路
３４    前処理用ガス供給路
３６    共通ガス供給路
【図１】
2008126166.tif 000003
【図２】
2008126166.tif 000004