(57)【要約】  【課題】  蓄光性蛍光体含有成形体の発光ムラ及び発光の経時変化が少なく、防災又は防犯用品として環境に十分耐え、さらに使用の際の便を考慮した蓄光性蛍光体含有成形品ならびにその製造方法を提供すること  【解決手段】  蓄光性蛍光体を含んでなる塩化ビニル系プラスチゾル組成物ゾルから形成された成形品。【選択図】図２
2008031340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄光性蛍光体を含んでなる塩化ビニル系プラスチゾル組成物から形成された成形品。
【請求項２】
さらに酸化防止剤、加工安定剤、増粘剤、老化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、脱泡剤及び難燃剤からなる群より選択される添加剤を含んでなる、請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
前記成形品がガス栓カバーである、請求項１または２に記載の成形品。
【請求項４】
前記ガス栓カバー内径下部に突起部を有することを特徴とする、請求項３に記載の成形品。
【請求項５】
所定温度に高められた金型に蓄光性蛍光体を含んでなる塩化ビニル系プラスチゾル組成物を流し込み、該塩化ビニル系プラスチゾル組成物を固化して金型より取り出す、成形品の製造方法。
【請求項６】
塩化ビニル系プラスチゾル組成物が、さらに酸化防止剤、加工安定剤、増粘剤、老化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、脱泡剤及び難燃剤からなる群より選択される添加剤より選択される薬剤を含んでなる、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
蓄光性蛍光体の平均粒径が３０μｍ以下である、請求項５又は６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、明るいときに光を吸収して蓄光し、暗いときに発光することができる蓄光性蛍光体を含有する塩化ビニル系プラスチゾル組成物（ＰＶＣゾル）成形品に関し、特に夜間や災害時にも視認可能なガス栓カバーに関する。さらに本発明はＰＶＣゾル成形品の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄光性蛍光体とは、太陽光や蛍光灯などの光を吸収して蓄光（励起）し、暗所で発光する性質を有する物質を言う。蓄光性蛍光体は、光の照射により、蓄光と発光を繰り返すことができ、暗所にて視認を必要とする非常口などの防災品、安全のための標識や標示、自動車室内や建物内の各種案内板、時計の文字盤の他、タイピン、ペンダントなどのアクセサリー類など、広範な用途に利用されている。
【０００３】
蓄光性蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ等の種々のものが知られており、一般的に蓄光シートや蓄光塗料の形で用いられる。蓄光性蛍光体を樹脂中に配合する例として、合成樹脂中に蓄光性蛍光体ＳｒＡｌ２Ｏ４を５〜２０重量％、及び流動パラフィンを７０重量％以上含有している表面活性剤を０．０５〜０．５重量％分散させた蓄光性樹脂材料を用いて所望の形状に成形することが挙げられている（特許文献１）。水栓のハンドル部を樹脂材料と蓄光材料を混成した材料にてその一部又は全体を形成したことを特徴とする水栓が提案されている（特許文献２）。さらに携帯用無線機器のボタン構造において、操作ボタンの構成のうち表示又はマークならびに装置内部のスイッチとの接点部のみを軟質ゴム状の射出成形可能な蓄光樹脂材料で形成することが記載されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平８−１８３９５５号
【特許文献２】特開２００１−１２６４６号
【特許文献３】特開平８−３３９７３３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に樹脂中に蓄光性蛍光体を配合する場合、均一に分散させることが困難である。また溶融状態の樹脂に均一に分散させたとしても、これを成形する間に蓄光性蛍光体自身の重量により沈んでしまい、蓄光性蛍光体が成形体中に偏在してしまうという不都合が生じうる。このように蓄光性蛍光体を成形体中に均一に分散できないと、発光色にムラが生じるため、好ましくない。
【０００５】
基材となる樹脂が紫外線により大きく色変化を生じるものであると、蓄光性蛍光体の本来の発色が経時的に失われうるため、蓄光性蛍光体を分散させる樹脂材料は十分考慮して選択すべきである。
【０００６】
一方、蓄光性蛍光体を含有する樹脂成形体の用途の面から考察すると、暗所においても視認できるという特性から、防災または防犯用品に使用されることが多いが、このような現場には通常、火、水その他過酷な環境条件が揃っており、それら条件下にも十分耐えうる製品とすべきである。
【０００７】
さらに防災又は防犯用品は予め作りつけすることも多いが、通常は環境や状況に応じて設置場所を変えたり既設のものに後付けする場合が多い。そのような場合に使用者が簡易に取り外しや脱着可能なように、適度な硬度と形状とを有していることが好ましい。
【０００８】
以上の観点から、蓄光性蛍光体含有成形体の発光ムラ及び発光の経時変化が少なく、防災又は防犯用品として環境に十分耐え、さらに使用の際の便を考慮した蓄光性蛍光体含有成形品ならびにその製造方法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様は、以下の通りである：
１．蓄光性蛍光体を含んでなる塩化ビニル系プラスチゾル組成物から形成された成形品。
２．さらに酸化防止剤、加工安定剤、増粘剤、老化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、脱泡剤及び難燃剤からなる群より選択される添加剤を含んでなる、上記１に記載の成形品。
３．前記成形品がガス栓カバーである、上記１または２に記載の成形品。
４．前記ガス栓カバー内径下部に突起部を有することを特徴とする、上記３に記載の成形品。
５．所定温度に高められた金型に蓄光性蛍光体を含有する塩化ビニル系プラスチゾル組成物を流し込み、該塩化ビニル系プラスチゾル組成物を固化して金型より取り出す、成形品の製造方法。
６．塩化ビニル系プラスチゾル組成物ゾルが、さらに酸化防止剤、加工安定剤、増粘剤、老化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、脱泡剤及び難燃剤からなる群より選択される添加剤を含んでなる、上記５に記載の製造方法。
７．蓄光性蛍光体の平均粒径が３０μｍ以下である、上記５又は６に記載の製造方法。
【００１０】
本発明を具体的に説明する。本発明の成形品は蓄光性蛍光体を含んでなることを特徴とする。本発明において蓄光性蛍光体とは、明所で光を吸収して蓄光し、暗所で蛍光を発光することができる化合物を総称する。本発明に用いることができる蓄光性蛍光体として、一般式がＭＡＩ２Ｏ４あるいはＭＡＩ１４Ｏ２５等で表される化合物（Ｍはカルシウム、ストロンチウム、又はバリウムから選択された少なくとも１つ以上の金属元素）を母結晶として、付活剤としてユーロピウム（Ｅｕ）、共付活剤としてジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）等を用いたものが挙げられる。例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４：ＥｕまたはＤｙ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：ＥｕまたはＤｙ、ＣａＡｌ２Ｏ４：ＥｕまたはＮｄ等の蓄光性蛍光体の他、Ｙ２Ｏ２Ｓを母結晶としてユーロピウム、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）等の付活剤を使用した、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：ＥｕまたはＭｇ等を用いることができる。
【００１１】
本発明の成形体に用いられる材料として、含まれる蓄光性蛍光体の発光ムラや発光経時変化が非常に少なく、防災或いは防犯製品としての使用における火や水などの環境に耐え、さらには適度な硬度あるいは弾性率を有する樹脂材料を選択すべきである。このような樹脂材料としてウレタンゴム、シリコーンゴム、スチレン系ゴム（ＳＢＲ、ＳＥＢＲ等）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられるが、特に成形時の粘性が適当で、成形品が難燃性を有して硬度が好適である塩化ビニル系プラスチゾル組成物（ＰＶＣゾル）を用いることが好ましい。ＰＶＣゾルは、塩ビゾルなどとも呼称され、児童用玩具や塗料、家庭用品、接着剤として広く用いられている。ＰＶＣゾルとは、ペースト状ＰＶＣ樹脂を可塑剤、安定剤、その他添加剤と混練したものをいう。ＰＶＣゾルは透明性及び耐光性に優れ、硬さ（柔軟性）の調整が容易にできる上に、難燃性を有する樹脂であり、本発明の成形品として非常に好ましい材料である。ＰＶＣゾルは透明性に優れ、含有する蓄光性蛍光体の発色を妨げず、鮮やかな色を呈することを可能とする。また耐光性に優れ、紫外線吸収剤などの光安定剤を多量に添加する必要がなく、場合によっては添加の必要がなくなる。また成形加工の際の樹脂の粘性を制御することが可能であり、成形加工性に優れる。後付け用の防災又は防犯製品としての本発明の成形品の使用に際して、使用者の手や取り付け箇所にフィットして取り付け容易となるよう硬度を調節することが可能である。
【００１２】
本発明の成形品は、上述の通り主に防災又は防犯製品として広く用いることができる。例えば、照明スイッチパネル、家具コーナー、門扉取っ手等に取り付け可能な防災用部品、あるいは名札、防犯タグ、防犯ブザーなど防犯を目的として形成される成形品などが挙げられるが、とくにガス栓カバーとして好適に使用することができる。ガスコックは、回転させてガス元栓を開閉するタイプのものが多く、形状はＪＩＳ  Ｓ  ２１２０により規定されている。夜間に地震や災害が起こった場合に、照明が消えた状態でガス栓を視認することができれば、これを閉状態にすることが可能となり、ガス漏れを防止し、起こりうる火災を防ぎうる。本発明の成形品を今般広く使用されているガス栓にフィットする形状に成形し、後付け用のガス栓カバーを製造することができる。
【００１３】
ガスコックは通常図１のような形状をしているものが一般的である。円の直径を横たわる突起部分の方向が元管の方向と垂直の場合に閉状態、平行の場合は開状態である。暗所においては、突起部分がどの方向に向いているかを直ちに視認することができない場合もあるが、本発明のガス栓カバー成形品にてガスコックの向きを明らかにすることが可能となる。例えば本発明のガス栓カバーに例えば対位置に２カ所の突起を設け（図２）、この突起を前記ガスコックの突起部分に沿うように後付けしてやると、突起を結ぶ線の方向を確認してガス栓の開閉状態を直ちに視認することができる。このように本発明のガス栓カバーは暗所にてガスの開閉を直ちに視認し、したがって災害などの緊急を要する際にも慌てることなくガス栓を閉状態にすることが可能となり、ガス漏れ及びそれに伴う火災を未然に防ぐことを可能とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明にかかる成形品は、明所にて蓄光し、暗所にて発光することができ、発光強度が著しく衰えることなく蓄光及び発光を繰り返すことができるので、防災あるいは防犯製品として広く用いることができる。特にガス栓カバーとしての使用は、暗所にてガスの元栓の開閉状態を直ちに確認することを可能とするため、有用性が非常に高い。使用するＰＶＣゾルは難燃性を有し、火の気のある場所に使用しても着火しにくく、安全性が高い樹脂であるため、防災或いは防犯製品として使用に適する。本発明に係る成形品は蓄光性蛍光体の発光色をそのまま美しく呈することができ、意匠性、装飾性にも優れた製品を作ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る成形品の製造方法を説明する。本発明の成形品は、蓄光性蛍光体を含んでなるＰＶＣゾルを金型成形（注型）することで得ることができる。成形品の形状に応じた金型を作成し、これに金型隙間から蓄光性蛍光体含有ＰＶＣゾルを流し込み、所定温度にて所定時間樹脂を固化させ、金型から取り外して成形品を取り出すことが基本的な製造の流れとなる。
【００１６】
まず蓄光性蛍光体含有ＰＶＣゾルを製造する。本発明の成形品に好適な蓄光性蛍光体は、上述のように一般式がＭＡＩ２Ｏ４あるいはＭＡＩ１４Ｏ２５等で表される化合物（Ｍはカルシウム、ストロンチウム、又はバリウムから選択された少なくとも１つ以上の金属元素）を母結晶として、付活剤としてユーロピウム（Ｅｕ）、共付活剤としてジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）等を用いたものが挙げられ、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４：ＥｕまたはＤｙ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：ＥｕまたはＤｙ、ＣａＡｌ２Ｏ４：ＥｕまたはＮｄ等の蓄光性蛍光体の他、Ｙ２Ｏ２Ｓを母結晶としてユーロピウム、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）等の付活剤を使用した、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：ＥｕまたはＭｇ等が好適である。蓄光性蛍光体は適当な平均粒径のものを用いることができるが、好適には１００μｍ以下、さらに好適には５０μｍ以下のものを使用することができる。ＰＶＣゾル中での自重による沈降を防ぐ観点から、３０μｍ以下の平均粒径を有する蓄光性蛍光体を用いることが非常に好ましい。
【００１７】
ＰＶＣゾルは、目的とする成形品の用途や目的の硬さに応じて種々のものを使用することが可能である。特に成形中の蓄光性蛍光体の沈降を遅らせ、樹脂中に蓄光性蛍光体をほぼ均一に分散させるという観点からは、樹脂の粘度がやや高いものが好ましい。例えば粘度１６００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上のＰＶＣゾルを使用することができる。ＰＶＣゾルとして広く市販されている標準品の粘度は通常は１６００ｍＰａ・ｓ程度のものが多いため、成形時に増粘剤などを適宜添加して粘度を調整することが好ましい。増粘剤は一般的な樹脂増粘剤を適宜使用すれば良く、例えばＳｉＯ２等シリカ系の増粘剤が挙げられる。
【００１８】
上記のＰＶＣゾル及び蓄光性蛍光体を混練する。混練は１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは５０〜６０℃にて撹拌して行う。撹拌機（ニーダ、プラネタリーミキサ等）にてＰＶＣゾル（場合により増粘剤等を含む）に直接蓄光性蛍光体を混練することが好ましい。好ましくはＰＶＣゾル量に対して蓄光性蛍光体を５〜２０％混練することができる。ＰＶＣゾル中に蓄光性蛍光体を均一に分散させた後、金型に注入する。
【００１９】
図３に本発明の成形品を製造する際に用いることができる金型断面図の例を示す。図３は特にガス栓カバーを製造する金型であり、外金型と内金型とから構成されている。金型は一般的な注型用の金型であれば、鋳物、ステンレススチール、アルミニウム等任意のものを使用することができる。図３の外金型と内金型とを組み合わせ、蓄光性蛍光体含有ＰＶＣゾルをこの金型上部から注入すると、ゾルが金型隙間に流れ込んでいく。この際に金型温度を４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃に維持しておくと、金型に接触したＰＶＣゾル液の温度が上昇し、流動性が高まる。蓄光性蛍光体の沈降を遅らせることを目的として増粘剤等を添加して粘性を高めたＰＶＣゾルの流動性をこのように高温の金型壁面にて高め、金型の細かい隙間への流入をも可能とする。金型壁面付近の流動性の高まったＰＶＣゾル中の蓄光性蛍光体は、金型に接していないゾル中よりも早く沈降し始めるが、金型壁面付近から樹脂が固化し始めるので、蓄光性蛍光体が著しく偏在することはない。
【００２０】
このようにゾルを金型に注入して１５〜９０分間、好ましくは３０〜６０分間程度で樹脂が硬化し、金型から取り出して本発明の成形品を得ることができる。本発明の成形品は、蓄光性蛍光体が成形品全体に概ね一様に分布しており、暗所においては成形品全体から発光する。基材として比較的透明性の高いＰＶＣゾルを使用しているため、蓄光性蛍光体の発色が鮮やかで、防災及び防犯製品としての用途に優れる。ＰＶＣゾルは紫外線に対する安定性が比較的高いため、経時による黄変、退色または変色が少なく、したがって蓄光性蛍光体の発色が長期にわたって維持される上難燃性を有しているため、火の気のある場所での使用にも好適である。
【００２１】
本発明の成形品として特にガス栓カバーを製造する場合、成形品の形状を工夫することによっても蓄光性蛍光体の分布を改善することが可能である。例えば図３の金型例において、内金型に断面図にて半円形状の溝を切っておくと、注入されたＰＶＣゾルが当該部分に沿って巻き上げられ、これに伴い蓄光性蛍光体も上昇し、ＰＶＣゾル中に再分散する。これにより蓄光性蛍光体の沈降がより遅くなり、樹脂中に均一に分布しやすくなる。該溝部分は、成形後はガス栓カバー内径下部に突起部として残り、成形品をガスコックに取り付けたときの一種のストッパーの役割を果たす部分にもなる。ガス栓カバー内径下部に突起（ストッパー）が存在することによって、当該カバーをコックに取り付けたときに、所定の位置まで押し込むことができたことを確認することができる。コックへの取り付けの便を考慮して、突起は段差形状や半円形状のものとすることができ、特に半円形状の突起とすると、取り付け及び取り外しが容易になる。
【実施例】
【００２２】
本発明の成形品を以下のように製造した。ＰＶＣゾル（SISAKU 6X-101Z、（株）コバヤシ）と蓄光性蛍光体（ＳＳＣシリーズ、蘇州新華技化成工業有限公司）を計量し、蓄光性蛍光体の重量がＰＶＣゾルを基準として８％となるように混合し、ニーダで６０℃に加熱し、約９０秒間撹拌混合した後に約３０秒間脱泡した。
【００２３】
図３に記載のガス栓カバー金型内部に離型剤（Ｘ−６２−４５０６、信越化学工業株式会社）を塗布し、金型を約７０℃に加熱した。
加熱した金型に先に用意した蓄光性蛍光体含有ＰＶＣゾルを注型し、金型温度を１８０℃に上昇させ、約３０分間硬化させた。金型温度を約６０℃まで下げ、脱型し、上面（ガス栓カバーの底面になる部分）をカットして面を整え、成形品であるガス栓カバーを得た。図４に、図３の金型を使用して本実施例に従い製造したガス栓カバー上面図、側面図、およびＡ−Ａ’断面図をそれぞれ示す。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の成形品は、明所で蓄光し暗所で発光する樹脂を使用したものであり、それ自体で防犯ブザー、名札等を作成することができるほか、既存又は既設のガス栓などに容易に装着することができる部品を形成することができる。本発明の成形品は、夜間暗闇において、あるいは地震等の災害時に停電した場合においても、発光を視認することができるので、ガス栓を閉状態にしたり、門扉又は家具などの位置を確認することが可能である。本発明に係る成形品の製造方法は、蓄光性蛍光体が一カ所に偏在することなく概ね均一に分散させることができるため、成形品全体から概ね一様に発光させることが可能である。経時変化に伴う退色、変色も少なく、防犯あるいは防災関連製品としての使用に便利である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】一般的なガスコックの形状の例を示した斜視図である。
【図２】本発明のガス栓カバーの一例を示す斜視図である。
【図３】本発明の成形品を製造するための金型の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の成形品（ガス栓カバー）の上面図、側面図およびＡ−Ａ’断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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