(57)【要約】【課題】優れた粉体特性を有する低融点の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダーを提供すること。【解決手段】極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上であり、ＤＳＣ融点が１２２℃以下であり、見掛けのかさ密度が０．３０ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ、流下速度が２０ｇ／１０秒以上である超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー、または、極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上であり、ＤＳＣ融点が１２２℃以下であり、メディアン径が１〜３０００μｍであり、かつ、粒度分布パラメータ（ＳＰＡＮ）が３以下である超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上であり、ＤＳＣ融点が１２２℃以下であり、見掛けのかさ密度が０．３０ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ、流下速度が２０ｇ／１０秒以上である超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー。
【請求項２】
極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上であり、ＤＳＣ融点が１２２℃以下であり、メディアン径が１〜３０００μｍであり、かつ、粒度分布パラメータ（ＳＰＡＮ）が３以下である超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー。
【請求項３】
短鎖分岐度（ＳＣＢ）が２５以下である請求項１または２に記載の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた粉体特性を有する低融点の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンは、一般のポリエチレンと比べて強度、耐摩耗性、耐衝撃性、自己潤滑性、耐溶剤性、電気絶縁性などの性質が優れており、これらの特徴を活かして種々の用途に用いられている。超高分子量ポリエチレンは、比較的高い密度を有する高結晶性のポリエチレンであるために融点が高く、透明性が低かった。そこで、これらの点を改良するために、例えば特許文献１には、エチレンにコモノマーとしてα−オレフィンを共重合させた超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特公平５−８６８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体は組成分布が広いために、コモノマーのα−オレフィン単位の含有量を増やしても融点が十分に下がらなかったり、α−オレフィン単位の含有量を増やした結果、抽出物の著しい増加や機械的強度の低下という問題があり、透明性も十分であるとはいえなかった。
また、超高分子量ポリエチレンは、一般のポリエチレンに比べて著しく溶融粘度が高く、成形加工性に劣るため、粉末状態（パウダー）で成形に使用されることがしばしばあり、そのため、かさ密度が大きく流動性が高い、優れた粉体特性を有する超高分子量ポリエチレン求められていた。
かかる現状において、本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、優れた粉体特性を有する低融点の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上であり、ＤＳＣ融点が１２２℃以下であり、見掛けのかさ密度が０．３０ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ、流下速度が２０ｇ／１０秒以上である超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダーに関するものである。
また、本発明は、極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上であり、ＤＳＣ融点が１２２℃以下であり、メディアン径が１〜３０００μｍであり、かつ、粒度分布パラメータ（ＳＰＡＮ）が３以下である超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダーに関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、優れた粉体特性を有する低融点の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体は、１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上である。好ましくは７〜３５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１０〜３０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは１２〜２５ｄｌ／ｇである。該極限粘度が小さ過ぎると、超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体を種々の成形体として用いるときに必要な強度を得ることができない場合があり、また、大き過ぎると、成形時の加工性等が悪化する場合がある。
【０００８】
本発明の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点（Ｔｍ）が１２２℃以下である。より好ましくは１１２〜１２１℃であり、さらに好ましくは１１３℃〜１２０℃である。共重合体中のα−オレフィン含量が多いほど融点は低くなる傾向にある。
【０００９】
本発明の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダーの見掛けのかさ密度は０．３０ｇ／ｃｍ3以上である。好ましくは０．３５〜０．５５ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．３８〜０．５３ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．３９〜０．５２ｇ／ｃｍ3である。一般的に、見掛けのかさ密度が高いほうがパウダーの流れ性が良好で扱いやすく、乾燥が容易であったり、より小さいスペースで貯蔵が可能となる。
【００１０】
本発明の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダーの流下速度は２０ｇ／１０秒以上である。好ましくは２１〜２００ｇ／１０秒であり、より好ましくは２２〜１００ｇ／１０秒である。
本発明における流下速度は、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１（１９６６）に従うパウダーの見見掛けのかさ密度を測定するときに用いられるコーンにパウダーを充填し、その下部よりパウダーが定常的に流下しているときの、単位時間あたりのパウダー流出重量で表される。流下速度が大きいほどパウダーの流れ性が良好である。流下速度が極端に小さいと、パウダーが定常的にコーンを流下できない場合がある。
【００１１】
本発明の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダーのメディアン径は１〜３０００μｍである。好ましくは２５〜２０００μｍであり、より好ましくは５０〜１５００μｍであり、さらに好ましくは８０〜１０００μｍである。
本発明の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダーの粒度分布パラメータ（ＳＰＡＮ）は３以下である。好ましくは０．１〜２．５であり、より好ましくは０．２〜２．０であり、さらに好ましくは０．３〜１．０である。ＳＰＡＮは下式で表され、値が小さいほど粒度分布が狭いことを表す。
ＳＰＡＮ＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
上式において、ｄ９０、ｄ１０およびｄ５０はそれぞれ、体積累積分布における９０％、１０％、５０％における粒度であり、ｄ５０はメディアン径である。
【００１２】
本発明の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐度（ＳＣＢ）は２５以下であることが好ましい。より好ましくは０．５〜２０であり、さらに好ましくは１〜１５であり、特に好ましくは３〜１２である。短鎖分岐度は共重合体中のα−オレフィン単量体単位の含有量に関係しており、ＤＳＣによって測定される融点を十分低下させる観点から、短鎖分岐度はが小さ過ぎないことが好ましく、また、α−オレフィン単量体単位に由来する側鎖が増加して粘着性が増大することによって、パウダーの見掛けのかさ密度を低下させないという観点から、大き過ぎるないことが好ましい。
【００１３】
本発明の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体は、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が少ないことが好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。さらに好ましくは０．１〜５重量％であり、特に好ましくは０．２〜３重量％である。本発明の共重合体におけるＣＸＳは、α−オレフィン含有量のの多い低分子量成分であり、共重合体中のα−オレフィン含有量が多いほど増加する傾向にあり、共重合体の強度を確保する観点から、含有量が少ないことが好ましい。
【００１４】
本発明の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体の示差操作型熱量計による融点（Ｔｍ）と冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）は下記の関係を満たすことが好ましい。
ＣＸＳ≦０．８×（６×１０66×（Ｔｍ）-31.7）
より好ましくは、
ＣＸＳ≦０．６×（６×１０66×（Ｔｍ）-31.7）
であり、さらに好ましくは、
ＣＸＳ≦０．４×（６×１０66×（Ｔｍ）-31.7）
である。通常、融点（Ｔｍ）を低下させるためには、共重合体中のα−オレフィン単量体単位の含有量を多くするが、共重合体中の分子鎖間でのα−オレフィン単量体含有量比率の違いが大きいと、つまり組成分布が広いと、α−オレフィン単量体単位含有量の多い成分である冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が著しく増加し、成形体の透明性や強度の悪化につながる。
【００１５】
本発明の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．８８５〜０．９３ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．８９〜０．９２ｇ／ｃｍ3である。
【００１６】
本発明の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体は、十分に重合活性の高い、いかなる重合用触媒を用いても製造することができるが、チタン原子を含有する重合用触媒を用いて重合した場合、含有するチタン原子としては５ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３ｗｔｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｗｔｐｐｍ以下である。
また、アルミニウム原子を含有する重合用触媒を用いて重合した場合、含有するアルミニウム原子として好ましくは３０００ｗｔｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５００ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは７５０ｗｔｐｐｍ以下である。
これらの触媒残渣等に由来する金属成分の含有量は、用途に応じて少ないことが好ましい。これら金属成分の含有量を低減する手段として、パウダーを適切な溶媒や処理剤等を用いて洗浄することも可能である。
【００１７】
本発明の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダーは、例えば、チタン／マグネシウム複合型チーグラー触媒系、メタロセン等金属錯体担持型触媒系を用いて製造することができるが、より高い分子量のエチレン−α−オレフィン共重合体を得る観点から、チタン／マグネシウム複合型チーグラー触媒系を用いることが好ましい。本発明のパウダーの見掛けのかさ密度、粒径、粒度分布等は、用いる重合触媒成分の形態、粒径、粒度分布の影響を大きく受けるため、適切に調製されることが好ましい。
より具体的には、少なくとも、
（Ａ）チタン／マグネシウム複合型固体触媒成分、および
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
の接触生成物の存在下に、エチレンおよびα−オレフィンを共重合することにより製造することができる。
チタン／マグネシウム複合型触媒成分（Ａ）としては、種々のチタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体から構成される固体触媒成分を用いることが好ましい。
例えば、該固体触媒成分（Ａ）として、チタン、マグネシウム、ハロゲン、エステル化合物を含有し、ＢＥＴ法による比表面積が８０ｍ2／ｇ以下である固体触媒成分を使用することができる。
また、固体触媒成分（Ａ）の比表面積が十分に小さくなるに十分な量のエステル化合物を含有させることによって、本発明の共重合体を製造するのに好適な固体触媒成分とすることが可能となる。
固体触媒成分のＢＥＴ法による比表面積としては、８０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、０．０５〜５０ｍ2／ｇであることがより好ましく、０．１〜３０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
【００１８】
固体触媒成分中のエステル化合物の含有量は、乾燥固体触媒成分を１００重量％としたとき、１５〜５０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましく、２２〜３５重量％であることがさらに好ましい。
また、固体触媒成分中のエステル化合物としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。なかでもフタル酸のジアルキルエステルが好ましく、フタル酸ジアルキルエステルのジアルキルの炭素数の合計が９以上であることが重合活性の観点からより好ましい。
【００１９】
固体触媒成分中のチタン原子の含有量は、乾燥固体触媒成分を１００重量％としたとき、０．６〜１．６重量％であることが好ましく、０．８〜１．４重量％であることがより好ましい。
【００２０】
固体触媒成分（Ａ）の製造方法としては、例えば、特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報、特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報、特開平４−８００４４号公報、特開昭５５−５２３０９号公報、特開昭５８−２１４０５号公報、特開昭６１−１８１８０７号公報、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平６−２９３３号公報、特開昭６４−６００６号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報および特開平１１−３２２８３３号公報に記載された固体触媒成分の調製過程において、エステル化合物もしくは反応系中でエステル化合物を生成しうる化合物を共存させることにより得られる。
【００２１】
固体触媒成分の製造方法として、特に以下の（１）〜（５）の方法を例示することができる。
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物、チタン化合物およびエステル化合物を接触させる方法。
（２）ハロゲン化マグネシウム化合物のアルコール溶液をチタン化合物と接触させることで得られた固体成分とエステル化合物を接触させる方法。
（３）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物の溶液を析出剤と接触させることで得られた固体成分と、ハロゲン化化合物およびエステル化合物を接触させる方法。
（４）ジアルコキシマグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物およびエステル化合物を接触させる方法。
（５）マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分、ハロゲン化化合物およびエステル化合物を接触させる方法。
なかでも（５）の方法が好ましく、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）およびフタル酸誘導体（ｃ）を接触させる方法が好ましい。以下、さらに詳細に説明する。
【００２２】
（ａ）固体成分
固体成分（ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、下式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体成分である。このとき任意成分としてエステル化合物（ｉｖ）を共存させると、重合活性がさらに向上する場合がある。
2008247944.tif 000002
（上式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ2はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２３】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）としては、下式で表わされるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ10）tＲ114-t、
Ｒ12（Ｒ132ＳｉＯ）uＳｉＲ143、または、
（Ｒ152ＳｉＯ）v
ここでＲ10は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子である。ｔは０＜ｔ≦４を満足する整数であり、ｕは１〜１０００の整数であり、ｖは２〜１０００の整数である。
【００２４】
かかる有機ケイ素化合物（ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【００２５】
これらの有機ケイ素化合物（ｉ）のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ10）tＲ114-tで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合、ｔは好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアルコキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００２６】
チタン化合物（ｉｉ）は下式［Ｉ］で表されるチタン化合物である。
2008247944.tif 000003
（上式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ2はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２７】
Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。
これらの炭化水素基のうち、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００２８】
Ｘ2のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原子が好ましい。Ｘ2の炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基は、Ｒ2と同様に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ2として特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。
【００２９】
上式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）におけるａは１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ａ≦５を満足する数である。
【００３０】
かかるチタン化合物（ｉｉ）の具体例を挙げると、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリｎ−ブトキシチタンクロライド、ジｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。
【００３１】
チタン化合物（ｉｉ）として好ましくは、上式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが１、２または４であるチタン化合物である。
特に好ましくは、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。
なお、チタン化合物（ｉｉ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合した状態で用いることも可能である。
【００３２】
有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）は、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に式Ｒ16ＭｇＸ5（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ16は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ5はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物、または一般式Ｒ17Ｒ18Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ17およびＲ18は同一でも異なっていてもよい。Ｒ16〜Ｒ18の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ16ＭｇＸ5で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが重合活性および立体規則性の点から好ましい。
【００３３】
上記の有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）は、炭化水素溶媒に可溶化するために他の有機金属化合物との錯体として使用することもできる。有機金属化合物の具体例としては、リチウム、ベリリウム、アルミニウムまたは亜鉛の化合物が挙げられる。
【００３４】
エステル化合物（ｉｖ）としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００３５】
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル、またはフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましく用いられる。
【００３６】
固体成分（ａ）は、有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下、または有機ケイ素化合物（ｉ）およびエステル化合物（ｉｖ）の存在下、チタン化合物（ｉｉ）を有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる。具体的には、有機ケイ素化合物（ｉ）、チタン化合物（ｉｉ）、必要に応じてエステル化合物（ｉｖ）の混合物中に、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）を投入する方法が好ましい。
【００３７】
チタン化合物（ｉｉ）、有機ケイ素化合物（ｉ）およびエステル化合物（ｉｖ）は適当な溶媒に溶解もしくはスラリー状にして使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００３８】
有機マグネシウム（ｉｉｉ）の投入時間は、通常３０分〜２０時間程度であり、好ましくは２〜１０時間であり、さらに好ましくは３〜８時間である。投入時間が短い場合、触媒の形状が悪く、粒度分布が広くなる場合がある。有機マグネシウムの（ｉｉｉ）の投入に伴い還元反応が進行するが、投入後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００３９】
また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質担体を共存させ、固体成分を多孔質担体に含浸させることも可能である。用いられる多孔質担体としては、公知のものでよい。具体例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、なかでもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましい。
【００４０】
多孔質担体は、細孔半径２０ｎｍ〜２００ｎｍにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であり、かつ該細孔半径の範囲における細孔容量は、細孔半径３．５ｎｍ〜７５００ｎｍにおける細孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。多孔質担体の細孔容量が小さいと触媒成分を有効に固定化することができないことがあり、好ましくない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｍ3／ｇ以上であっても、それが２０ｎｍ〜２００ｎｍの細孔半径の範囲に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化することができない場合があり、好ましくない。
【００４１】
有機ケイ素化合物（ｉ）の使用量は、チタン化合物（ｉｉ）中の総チタン原子に対するケイ素原子の原子数の比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは１．５〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
さらに、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子数の比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
また、固体触媒成分におけるＭｇ／Ｔｉのモル比の値は、通常１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲となるようにチタン化合物（ｉｉ）、有機ケイ素化合物（ｉ）、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）の使用量を決定する。
また、任意成分のエステル化合物（ｉｖ）の使用量は、チタン化合物（ｉｉ）のチタン原子に対するエステル化合物のモル比で、通常、エステル化合物／Ｔｉ＝０．０５〜１００、好ましくは０．１〜６０、特に好ましくは０．２〜３０の範囲である。
【００４２】
優れた粉体特性を有する超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダーを製造するための、粒子形状および粒度分布に優れた固体触媒成分を得るためには、適切な攪拌効率で固体成分を調整することが好ましい。
攪拌効率を、式（１）で表される単位体積攪拌動力因子（Ｐ／Ｖ）で表すと、固体成分製造時の還元反応は、通常はＰ／Ｖ＝０．０３〜３５０ｍ2／ｓ3、好ましくは０．２〜２５０ｍ2／ｓ3、より好ましくは０．５〜１５０ｍ2／ｓ3の条件下で行われる。
Ｐ／Ｖ＝Ｎｐ×（ｎ3）×（ｄ5）÷Ｖ      （１）
ここで、Ｎｐ：動力数［−］、ｎ：回転数［ｒｐｓ］、ｄ：攪拌翼径［ｍ］、Ｖ：反応液容積［ｍ3］、Ｐ／Ｖ：単位体積攪拌動力因子［ｍ2／ｓ3］である。反応器の動力数は化工便覧改訂５版、８９６ページの永田の式または攪拌下におけるモーター消費電力より算出して求めることができ、反応液容積Ｖは、上記の例の場合、還元反応開始時の有機ケイ素化合物（ｉ）、チタン化合物（ｉｉ）、エステル化合物（ｉｖ）（任意成分）および溶媒それぞれの体積の合計である。
攪拌効率が低過ぎると、大粒子が生成して粒度分布が広くなる場合があり、高過ぎると微粒子が生成する場合がある。
このような攪拌効率を得るための溶媒量は、通常、比（（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｖ））／（（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｖ）＋溶媒）が、０．１５〜０．７ｍｌ／ｍｌ、より好ましくは０．２〜０．５ｍｌ／ｍｌとなるように選択する。
還元反応温度は、通常−５０〜１００℃であり、好ましくは−３０〜７０℃であり、特に好ましくは０〜６０℃の温度範囲である。
【００４３】
還元反応で得られた固体成分は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。
このようにして得られた固体成分（ａ）は３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。重合活性の観点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００４４】
（ｂ）ハロゲン化化合物
ハロゲン化化合物としては、固体成分（ａ）中の炭化水素オキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物が好ましい。なかでも、第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物が好ましく、第４族元素のハロゲン化合物（ｂ１）または第１４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）がより好ましい。
【００４５】
第４族元素のハロゲン化合物（ｂ１）としては、一般式Ｍ1（ＯＲ9）bＸ44-b（式中、Ｍ1は第４族の原子を表し、Ｒ9は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ4はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で表されるハロゲン化合物が好ましい。Ｍ1の具体例としては、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられ、なかでもチタン原子が好ましい。Ｒ9の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ9基を有する第４族元素のハロゲン化合物を用いることも可能である。
【００４６】
Ｘ4で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
【００４７】
一般式Ｍ1（ＯＲ9）bＸ44-bで表される第４族元素のハロゲン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好ましくは、ｂ＝０である。
【００４８】
一般式Ｍ1（ＯＲ9）bＸ44-bで表されるハロゲン化合物として具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタンが挙げられ、同様にそれぞれに対応したジルコニウム化合物、ハフニウム化合物を挙げることができる。最も好ましくは四塩化チタンである
【００４９】
周期表第１３族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）としては、一般式Ｍ2Ｒ1m-cＸ8c（式中、Ｍ2は第１３族または第１４族の原子を、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘ8はハロゲン原子を、ｍはＭ2の原子価に相当する数を表す。ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数を表す。）で表される化合物が好ましい。
ここでいう第１３族の原子としてはホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、タリウム原子が挙げられ、ホウ素原子またはアルミニウム原子が好ましく、アルミニウム原子がより好ましい。また、第１４族の原子としては炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子、鉛原子が挙げられ、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子が好ましく、ケイ素原子または錫原子がより好ましい。
【００５０】
ｍはＭ2の原子価に相当する数であり、例えばＭ2がケイ素原子のときｍ＝４である。
ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数を表し、Ｍ2がケイ素原子のときｃは好ましくは３または４である。
Ｘ8で表されるハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００５１】
Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＲ1はアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいＲ1はメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
【００５２】
第１３族元素のハロゲン化合物として具体的には、トリクロロボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン、シクロヘキシルジクロロボラン、ジメチルクロロボラン、メチルエチルクロロボラン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロを、フルオロ、ブロモまたはヨードに置き換えた化合物も挙げられる。
【００５３】
第１４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロを、フルオロ、ブロモまたはヨードに置き換えた化合物も挙げられる。
【００５４】
ハロゲン化化合物（ｂ）として、テトラクロロチタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシランまたはテトラクロロ錫が、重合活性の観点から、特に好ましい。
ハロゲン化化合物（ｂ）として、上記化合物の中から単独で用いてもよいし、複数種を同時にあるいは逐次的に用いてもよい。
【００５５】
（ｃ）フタル酸誘導体
フタル酸誘導体（ｃ）としては、次の一般式で表される化合物が挙げられる。
2008247944.tif 000004
（ただし、Ｒ24〜Ｒ27はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基、Ｓ6およびＳ7はそれぞれ独立にハロゲン原子であるか、または、水素原子、炭素原子、酸素原子およびハロゲン原子のうちの複数を任意に組み合わせて形成される置換基である。）
Ｒ24〜Ｒ27としては、水素原子、または炭素原子数１〜１０の炭化水素基が好ましく、Ｒ24〜Ｒ27の任意の組み合わせは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｓ6およびＳ7としては、それぞれ独立に塩素原子、水酸基、または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
【００５６】
具体例としては、フタル酸、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジノルマルヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジクロリドが挙げられ、中でもフタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシルが好ましい。
固体触媒成分中に含有されるエステルがフタル酸ジアルキルエステルの場合、それらはフタル酸誘導体に由来するものであり、上記一般式においてＳ１、Ｓ２がアルコキシ基となった化合物である。固体触媒成分の調製の際に、用いたフタル酸誘導体（ｃ）のＳ１，Ｓ２はそのまま、あるいは他の置換基と交換しうる。
【００５７】
固体触媒成分（Ａ）の調製
固体触媒成分（Ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）およびフタル酸誘導体（ｃ）を互いに接触処理させて得られる。これらの接触処理は通常、全て窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００５８】
固体触媒成分（Ａ）を得る接触処理の具体的な方法としては、
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法
・（ｂ）に、（ａ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法
・（ｃ）に、（ａ）および（ｂ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｂ）を投入し、接触処理した後に、（ｃ）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）および（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に（ｂ）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に（ｂ）および（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法
等が挙げられる。なかでも
・（ａ）に、（ｂ２）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に（ｂ１）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ２）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に（ｂ１）および（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法
がより好ましい。また、その後さらに（ｂ１）との接触処理を複数回繰り返すことで重合活性が改良される場合がある。
【００５９】
接触処理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など、各成分を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなる場合があり、連続重合を安定的に実施する上で好ましくない。よって、溶媒の存在下で両者を接触させるのが好ましい。
また、接触処理後は、そのまま次の操作を行うことができるが、余剰物を除去するため、溶媒により洗浄処理を行うのが好ましい。
【００６０】
溶媒としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、具体例としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。
接触処理における溶媒の使用量は、一段階の接触処理につき、固体成分（ａ）１ｇあたり通常０．１ミリリットル〜１０００ミリリットルである。好ましくは１ｇあたり１ミリリットル〜１００ミリリットルである。また、一回の洗浄操作における溶媒の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜５回である。
【００６１】
接触処理および／または洗浄処理温度はそれぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。
接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
【００６２】
フタル酸誘導体（ｃ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０５〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
フタル酸誘導体（ｃ）の使用量が過度に多い場合には、粒子の崩壊により固体触媒成分（Ａ）の粒度分布が広くなることがある。
【００６３】
特にフタル酸誘導体（ｃ）の使用量としては、固体触媒成分（Ａ）中におけるフタル酸エステルの含有量が適切となる様に任意に調節する事が可能である。固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．３〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．５〜２０ミリモルである。また、固体成分（ａ）中のマグネシウム原子１モルあたりのフタル酸誘導体（ｃ）の使用量は、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。
【００６４】
ハロゲン化化合物（ｂ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．５〜１０００ミリモル、好ましくは１〜２００ミリモル、さらに好ましくは２〜１００ミリモルである。
【００６５】
なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合には、以上に述べた各化合物の使用量はそれぞれ一回ごとかつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。
【００６６】
得られた固体触媒成分（Ａ）は、不活性な溶媒と組合せてスラリー状で重合に使用してもよいし、乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。乾燥方法としては、減圧条件下揮発成分を除去する方法、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体の流通下で揮発成分を除去する方法が挙げられる。乾燥時の温度は０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。乾燥時間は、０．０１〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。
【００６７】
得られた固体触媒成分（Ａ）は、工業的観点からその重量平均粒子径が１〜１００μｍであることが好ましい。
【００６８】
固体触媒成分（Ａ）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と接触させることにより重合用触媒が得られる。また、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を添加接触させることが可能である。
【００６９】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明のα−オレフィン重合用触媒を形成するために使用される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に一個のアルミニウム−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ19wＡｌＹ3-w
Ｒ20Ｒ21Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ22Ｒ23
（式中、Ｒ19〜Ｒ23は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。）
かかる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００７０】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドのと混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００７１】
（Ｃ）電子供与性化合物
オレフィン重合用触媒を形成するために使用する電子供与性化合物（Ｃ）としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましい。
酸素含有化合物としては、アルコキシケイ素類、エーテル類、エステル類、ケトン類などが挙げられ、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が好ましい。
【００７２】
アルコキシケイ素類としては、一般式Ｒ3rＳｉ（ＯＲ4）4-r（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ4は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表す。Ｒ3およびＲ4が複数存在する場合、それぞれのＲ3およびＲ4は同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が用いられる。Ｒ3が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接結合した炭素原子が２級、もしくは３級炭素であるＲ3を少なくとも１つ持つことが好ましい。Ｒ3がヘテロ原子含有置換基の場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。具体的にはジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられ、なかでもヘテロ原子がアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接化学結合できる置換基が好ましい。
【００７３】
アルコキシケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
【００７４】
エーテル類としては、環状エーテル化合物が挙げられる。
環状エーテル化合物とは、環系に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物である。
環状エーテル化合物の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、またはｓ−トリオキサンが挙げられる。なかでも環系に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテル化合物が好ましい。
【００７５】
窒素含有化合物としては、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、１，３−ジベンジルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などが挙げられる。なかでも２，６−置換ピペリジン類が好ましい。
電子供与性化合物（Ｃ）として特に好ましくは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【００７６】
［オレフィンの重合］
本発明の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダーの製造において、α−オレフィンは、炭素原子数３以上のα−オレフィンであり、かかるα−オレフィンの具体例としてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、などの直鎖状モノオレフィン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐鎖状モノオレフィン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を少量共重合時に共存させてもよい。α−オレフィンの炭素原子数が小さいほどエチレン−α−オレフィン共重合体のコモノマー組成分布が狭く、そのＤＳＣ融点を低くできる場合があるが、逆に分子量が高くならなかったり、透明性や強度に劣る場合がある。α−オレフィンとして好ましくはプロピレン、ブテン−１であり、より好ましくはブテン−１である。
本発明の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダーにおいて、好ましくはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン−１共重合体であり、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体がより好ましく、さらに好ましくはエチレン−ブテン−１共重合体である。
【００７７】
本発明により得られる固体触媒成分を用いた触媒は、前記の固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を、また必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られる重合用触媒である。ここでいう接触とは、触媒成分（Ａ）および（Ｂ）（必要に応じて（Ｃ））が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずにそれぞれを混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法等を採用できる。
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給することが好ましい。各触媒成分は、いずれか２者を予め接触させて供給してもよい。
【００７８】
前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行うことが可能であるが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００７９】
予備重合は通常、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【００８０】
予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、通常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【００８１】
また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇあたり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００８２】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、１ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、特に１０ｋＰａ〜１ＭＰａが好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分間から１５時間が好適である。
【００８３】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、あるいは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いてもよい。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００８４】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を共存させてもよい。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００８５】
予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の供給方法に特に制限はなく、有機アルミニウム化合物（Ａ）と別々に供給してもよいし、予め接触させて供給してもよい。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるエチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれ、そのうちの１種類であっても複数種であってもよい。
【００８６】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）からなる重合用触媒の存在下に、エチレン−α−オレフィン共重合を行うことができる。
【００８７】
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルあたり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００８８】
また、本重合時に電子供与性化合物（Ｃ）を使用する場合、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００８９】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましく、５０〜８０℃がさらに好ましい。重合温度が高すぎると重合体の分子量が低くなったり、パウダーのかさ密度が低下しやすくなる。重合温度が低すぎると触媒あたりの生産性が著しく低下する。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能であり、重合条件の異なる複数の重合段階あるいは反応器を連続的に経ることで種々の分布（分子量分布、コモノマー組成分布等）を付与する事も可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。
【００９０】
本重合時には重合体の分子量（極限粘度）を調節するために水素、有機亜鉛等の連鎖移動剤を少量添加することも可能である。
【００９１】
重合後はアルコール類、水、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素等の重合停止剤を投入したり、モノマーを除去したり、あるいはモノマーの供給を止めることによって重合を停止させることができる。
スラリー重合においては、用いる不活性炭化水素溶媒をスラリーから蒸発除去してもよいし、パウダーとろ別することで除去してもよい。パウダーとろ別することで溶媒に可溶な重合体成分や触媒残渣が分別され、パウダーの流動性や重合体の性質が改善される場合がある。
また、流動性に優れたパウダーを得るためにはパウダー中の揮発成分が少ないことが好ましく、必要に応じてパウダーを乾燥処理することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合触媒および重合体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。
【００９３】
（１）固体触媒成分等の固体サンプルの組成分析についてはそれぞれ次のように実施した。即ち、チタン原子含有量は、固体サンプル約２０ミリグラムを０．５モル／リットルの硫酸約４７ミリリットルで分解、これに過剰となる３重量％過酸化水素水３ミリリットルを加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線により求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプル約２グラムを水１００ミリリットルで分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。フタル酸エステル化合物含有量は、固体サンプル約３０ミリグラムをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ミリリットルに溶解後、溶液中のフタル酸エステル化合物量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
（２）ＢＥＴ比表面積：固体触媒成分の比表面積は、マイクロメリティクス社製フローソーブＩＩ  ２３００を用いて窒素吸脱着量によるＢＥＴ法で求めた。
（３）パウダーの見掛けの嵩密度：ＪＩＳ  Ｋ−６７２１（１９６６）に従って測定した。
（４）パウダー流下速度：ＪＩＳ  Ｋ−６７２１（１９６６）のパウダーの見掛けのかさ密度測定に用いるダンパー付きのロートにパウダーを充填、下部の落下孔を開放し、定常的にパウダーが流下する状態において単位時間に流れるパウダーの重量として表した。３回の測定の平均値として表し、パウダーの流れ性が悪く、それぞれの測定値の差異が±１０％以上ある場合、もしくはパウダーがつまり流下しない場合は測定不可とした。
（５）プレスシートの作成：得られた重合パウダーをルミラーフィルムＴ６０（東レ製）、さらに鋼製平板に挟んで１９０℃の熱プレス機にて５分間予熱し、重合体粒子が融着する十分な圧力で５分間プレス、次に２５℃の冷却プレス機にて冷却した。得られたプレスシートを４等分して重ね、さらに同様に熱プレスを行い、必要に応じて測定に供した。この際、鋼製スペーサーを用いることで所望の厚みのプレスシートに調整した。
（６）極限粘度（以下［η］と略す）：テトラリン溶媒に重合体を溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃にて測定した。
（７）ＤＳＣ融点：示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を用い、測定パン中の試験片を１５０℃で５分間保持し、５℃／分で１５０℃から２０℃に冷却、２０℃で２分間保持し、５℃／分で２０℃から１５０℃に昇温、この際得られる融解曲線のピークをＤＳＣ融点とした。
（８）パウダー粒度分布：レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳシステム）を用い、体積換算の粒度分布を測定し、小粒径側からの積算体積が全体積の１０％、５０％、９０％となる粒径をｄ１０、ｄ５０、ｄ９０として求めた。ｄ５０がメディアン径である。また、粒度分布指標としてＳＰＡＮを（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０として表した。
（９）２５℃冷キシレン可溶部（以下ＣＸＳと略す）：５ｇの重合体を１０００ミリリットルの沸騰キシレンに溶解させたのち、空冷し、２５℃の恒温槽で２０時間放置した後、同温にて析出した重合体を濾紙（アドバンテック社製Ｎｏ．５０）を用いて濾別した。濾液中のキシレンを減圧留去、残存した重合体の重量百分率を求め、ＣＸＳ（単位＝重量％）とした。
（１０）α−オレフィンの含有量は、赤外線分光光度計（パーキンエルマー社製１６００シリーズ）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
（１１）重合体密度：アニール処理を行うことなく、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法に従って測定した。
【００９４】
［実施例１］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
図１に示した撹拌機、邪魔板を備えた５００ｍｌの円筒型反応器（直径０．０５３ｍ、幅０．０１０ｍの攪拌羽根を３対持つ撹拌機および幅０．００７ｍの邪魔板４枚を備えた直径０．０７ｍのものであり、動力数は３．０２）を窒素置換し、ヘキサン２７０ｍｌ、テトラブトキシチタン８．１ｍｌ及びテトラエトキシシラン７９．９ｍｌを投入、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）１８２ｍｌを反応器の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は７００ｒｐｍである。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン２８０ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、全体積が２５０ｍｌとなるようにトルエンを加え、スラリー化した。スラリーの一部を採取し、溶媒を除去、乾燥を行い、固体触媒成分前駆体を得た。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：１．９ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３４．３ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：２．９ｗｔ％を含有していた。
（２）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体７．０ｇを含むスラリーを該フラスコに仕込み、全体積が４０．６ｍｌとなるようにトルエンを加えた。室温下、フェニルトリクロロシラン５．１ｍｌを投入後、続けてフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）５．４ｍｌを投入し、１０５℃において２時間撹拌した。撹拌混合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を３回行い、再び全体積が４０．６ｍｌとなるようにトルエンを投入した。７０℃に昇温後、テトラクロロチタン３．５ｍｌを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：０．９２ｗｔ％、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）：２８．９ｗｔ％を含有していた。
【００９５】
（３）エチレン−ブテンスラリー重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にし、１−ブテン１３０ｇおよびブタン６２０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム５．７ｍｍｏｌ、前記（２）で得られた固体触媒成分１９．６ｍｇをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら７０℃で１８０分重合を行った。
重合反応終了後、エタノール５ｍｌを投入、未反応モノマーをパージし、パウダー性状の良好な重合体２２０ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１１２００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。得られた重合体の密度は０．９０８ｇ／ｃｍ3であった。
【００９６】
［実施例２］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
実施例１（１）で用いたものと同様の撹拌機、邪魔板を備えた５００ｍｌの円筒型反応器を窒素置換し、ヘキサン２７０ｍｌ、テトラブトキシチタン１６．８ｍｌ、テトラエトキシシラン７５．５ｍｌ及びジイソブチルフタレート６．０ｍｌを投入、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）１８２ｍｌを反応器の温度を４５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は１０００ｒｐｍである。滴下終了後、４５℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン２８０ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、全体積が２５０ｍｌとなるようにトルエンを加え、スラリー化した。スラリーの一部を採取し、溶媒を除去、乾燥を行い、固体触媒成分前駆体を得た。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：３．４ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３６．４ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：５．６ｗｔ％を含有していた。
【００９７】
（２）固体触媒成分の合成
前記（１）で得られた固体触媒成分前駆体７．０ｇを含むスラリーを用いた以外は実施例１（２）と同様に合成を行い、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：０．８０ｗｔ％、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）：２７．５ｗｔ％を含有していた。
【００９８】
（３）エチレン−ブテンスラリー重合
前記（２）で得られた固体触媒成分８．２７ｍｇを用いた以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、重合体１１０ｇを得た。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１３３００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。得られた重合体の密度は０．９０３ｇ／ｃｍ3であった。
【００９９】
［実施例３］
（１）エチレン−ブテンスラリー重合
１−ブテン１３０ｇおよびブタン６２０ｇの代わりに１−ブテン２００ｇおよびブタン５５０ｇを仕込み、実施例２（２）で得られた固体触媒成分２０．８ｍｇを投入し、重合温度を６０℃とした以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、重合体１５６ｇを得た。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は７５００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。得られた重合体の諸物性値を別表１に示した。
【０１００】
［実施例４］
（１）エチレン−プロピレンスラリー重合
プロピレン１００ｇおよびブタン６５０ｇの代わりに１−ブテン２００ｇおよびブタン５５０ｇを仕込み、実施例２（２）で得られた固体触媒成分１０．６ｍｇを投入し、重合温度を６０℃とした以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、重合体１５６ｇを得た。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１４７００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。得られた重合体の諸物性値を別表１に示した。
【０１０１】
［実施例５］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液を滴下する際の反応器の温度を３０℃とした以外は実施例１（１）と同様に固体触媒成分前駆体を得た。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：３．５ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３５．６ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：５．７ｗｔ％を含有していた。
（２）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体７．０ｇを含むスラリーを該フラスコに仕込み、固液分離し、得られた固体について室温下にてデカン２５ｍｌでの洗浄を３回繰り返した後、全体積が４０．６ｍｌとなるようにデカンを加えた。室温下、フェニルトリクロロシラン５．１ｍｌを投入後、続けてフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）５．４ｍｌを投入し、１０５℃において２時間撹拌した。撹拌混合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を３回行い、再び全体積が４０．６ｍｌとなるようにトルエンを投入した。７０℃に昇温後、テトラクロロチタン３．５ｍｌを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．４ｗｔ％、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）：３０．２ｗｔ％を含有していた。
（３）エチレン−ブテンスラリー重合
前記（２）で得られた固体触媒成分７．４３ｍｇを投入した以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、重合体２８９ｇを得た。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３８９００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。得られた重合体の諸物性値を別表１に示した。
【０１０２】
［比較例１］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液を滴下する際の攪拌回転数を３００ｒｐｍ、滴下投入時間を１時間とした以外は実施例１（１）と同様に固体触媒成分前駆体を得た。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：２．１ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３８．９ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：４．４ｗｔ％を含有していた。
【０１０３】
（２）固体触媒成分の合成
前記（１）で得られた固体触媒成分前駆体７．０ｇを含むスラリーを用いた以外は実施例１（２）と同様に合成を行い、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：０．９２ｗｔ％、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）：２６．８ｗｔ％を含有していた。
（３）エチレン−ブテンスラリー重合
前記（２）で得られた固体触媒成分１０．２ｍｇを投入した以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、重合体１７４ｇを得た。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１７１００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。得られた重合体の諸物性値を別表１に示した。
【０１０４】
［比較例２］
（１）固体触媒成分の合成
比較例１（１）で得られた固体触媒成分前駆体７．０ｇを含むスラリーを用いた以外は実施例５（２）と同様に合成を行い、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：０．９２ｗｔ％、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）：２６．８ｗｔ％を含有していた。
（３）エチレン−ブテンスラリー重合
前記（２）で得られた固体触媒成分５．５４ｍｇを投入した以外は実施例１（３）と同様に重合を実施し、重合体１７６ｇを得た。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３１８００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。得られた重合体の諸物性値を別表１に示した。
【０１０５】
【表１】
2008247944.tif 000005
【０１０６】
【表２】
2008247944.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】円筒型反応器の概略図
【符号の説明】
【０１０８】
（ａ）上面図
（ｂ）側面図
１  攪拌羽根
２  邪魔板
【図１】
2008247944.tif 000007