(57)【要約】【課題】生産性が高く、ガスバリア性が良好で、カールの発生が抑制され、さらにガスバリア膜の接着性の高いガスバリア性シートを提供する。特に、有機ＥＬディスプレイ等の耐久試験として行われるヒートサイクル試験後においても、カールの発生が抑制され、ガスバリア性能も維持されるガスバリア性シートを提供する。【解決手段】基材２にガスバリア膜３を有するガスバリア性シート１において、ガスバリア膜３を、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜（ただし、ｓ＝０．５〜１．５、ｔ＝０．０１〜０．３、ｕ＝０．２５〜１、ｖ＝０〜１、ＭはＡｌ及び／又はＭｇである。）とすることによって、上記課題を解決する。【選択図】図１
2008265266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にガスバリア膜を有するガスバリア性シートにおいて、
前記ガスバリア膜が、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜（ただし、ｓ＝０．５〜１．５、ｔ＝０．０１〜０．３、ｕ＝０．２５〜１、ｖ＝０〜１、ＭはＡｌ及び／又はＭｇである。）であることを特徴とするガスバリア性シート。
【請求項２】
前記ｖが０であり、前記ガスバリア膜の屈折率が１．５〜２．０である、請求項１に記載のガスバリア性シート。
【請求項３】
前記ｖが０．１〜１であり、前記ガスバリア膜の屈折率が１．８〜２．２である、請求項１に記載のガスバリア性シート。
【請求項４】
前記ガスバリア膜の消衰係数が、０．０００００１以上、０．０３以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性シート。
【請求項５】
前記ガスバリア膜上に透明導電膜を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性シート。
【請求項６】
前記ガスバリア性シートの少なくとも片面にハードコート膜を設ける、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性シート。
【請求項７】
前記基材と前記ガスバリア膜との間にアンカーコート剤膜を設け、該アンカーコート剤膜が、カルドポリマー、多官能アクリル樹脂、層状化合物、及び、有機官能基と加水分解基とを有するシランカップリング剤と、前記有機官能基と反応する第２の有機官能基を有する架橋性化合物と、を原料として構成された組成物、の少なくとも一つを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性シートに関し、さらに詳しくは、生産性が高く、カールがしにくく、ガスバリア性に優れるガスバリア性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
基材フィルム上に無機物や有機物の薄膜を形成して高いガスバリア性を発現させる試みは従来から行われている。例えば、特許文献１には、可撓性基材の片面又は両面に、基材に近い側から重合成分としてアクリル系モノマー及び／又はアクリル系重合性プレポリマーのみを含むＵＶ硬化性樹脂の硬化物からなる厚さ０．１〜１０μｍのアクリル系樹脂層及び厚さ２０〜１００ｎｍの無機バリア層が順次積層した積層構造を設けたガスバリア性フィルムが紹介されている。
【０００３】
同文献によれば、上記の特定のＵＶ硬化性樹脂を用いて特定の厚さのＵＶ硬化樹脂層を可撓性基材上に直接形成し、さらにその上に特定の厚さの無機バリア層を積層した場合に、良好なガスバリア性を示しながら、その製造工程においてカールの発生がほとんど起こらないガスバリア性フィルムが得られるとのことである。そして、無機バリア層に用いるセラミック材料としては、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙＣｚ、ＳｉＮｘＣｙ、ＡｌＯｘＮｙ、ＡｌＮｘ、ＡｌＯｘＮｙＣｚ、及びＡｌＮｘＣｙ等が例示されている。
【特許文献１】特開２００５−３１３５６０号公報（請求項１、第００１２段落、第００３９段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１においては、特定の厚さのアクリル系樹脂膜と、無機材料からなる特定の厚さのガスバリア膜とを組み合わせることにより、ガスバリア性シートのガスバリア性とカールの発生の抑制とを両立している。
【０００５】
しかしながら、ガスバリア性シートの生産性をより向上させる観点から、ガスバリア膜のみで、ガスバリア性とカールの発生の抑制とを両立させたいとの課題がある。
【０００６】
また、ガスバリア性シートは、有機ＥＬディスプレイへの適用が期待されている。有機ＥＬディスプレイは、薄型で形状が可変でフレキシブルであるため、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されているが、水分に対して弱いという課題がある。具体的には、有機ＥＬディスプレイの陰極表面に存在するピンホール等の欠陥から水分や酸素が侵入すると陰極金属の酸化や陰極金属と有機化合物との界面剥離により発光しないエリアが発生し、表示品質を著しく低下させると同時に輝度の低下を招く。上記の発光しないエリアは、一般的に、ダークスポット又は黒点と呼ばれるが、こうしたダークスポットや黒点の発生を抑制して表示品質を確保するために、有機ＥＬディスプレイへの水分や酸素の侵入を抑制する必要がある。このため、有機ＥＬディスプレイへのガスバリア性シートの適用が試みられているのである。
【０００７】
有機ＥＬディスプレイにガスバリア性シートを適用するにあたっては、有機ＥＬディスプレイの良好な表示品質を保証する観点から、高レベルのガスバリア性が求められる。具体的には、ガスバリア性シートが一般的に用いられる食品関連分野と比較して、１／１００又は１／１０００以下のガスバリア性が必要となる。したがって、有機ＥＬディスプレイに良好に適用するためには、従来よりも高レベルのガスバリア性を有するガスバリア性シートを開発する必要がある。
【０００８】
加えて、有機ＥＬディスプレイは、その耐久性評価試験の一つにヒートサイクル試験がある。ヒートサイクル試験は、一定時間高温で保持する操作を繰り返し行い有機ＥＬディスプレイの耐久性を評価する試験であるが、水分等の侵入抑制のために有機ＥＬディスプレイに接して設けられるガスバリア性シートにおいても、こうしたヒートサイクル試験を経た場合にカール等の変形を起こさないことや、ガスバリア性が低下しないことが望まれる。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、生産性が高く、ガスバリア性が良好で、カールの発生が抑制され、さらにガスバリア膜の接着性の高いガスバリア性シートを提供することにある。特に、有機ＥＬディスプレイ等の耐久試験として行われるヒートサイクル試験後においても、カールの発生が抑制され、ガスバリア性能も維持されるガスバリア性シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、アクリル樹脂等のＵＶ硬化樹脂膜を用いなくても、緻密性及び柔軟性に優れるガスバリア性シートの研究開発を行っている過程で、サイアロンをガスバリア膜に採用できないかと考えた。サイアロンは、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎで表されるエンジニアリングセラミックスであるが、耐熱性が高く緻密な構造になりやすい性質があり、例えばガスタービンエンジン部材に用いる焼結体の添加剤として利用されている（特開平６−２９３５６６号公報）。こうした性質をガスバリア膜に応用することが可能ではないかとの推測の下、本発明者が鋭意検討を行った結果、サイアロンを用いたガスバリア膜において、組成をさらに改良することにより、ガスバリア膜単独で、ガスバリア性を高くし、カールの発生を抑制することができることを見出した。
【００１１】
上記課題を解決するための本発明のガスバリア性シートは、基材上にガスバリア膜を有するガスバリア性シートにおいて、前記ガスバリア膜が、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜（ただし、ｓ＝０．５〜１．５、ｔ＝０．０１〜０．３、ｕ＝０．２５〜１、ｖ＝０〜１、ＭはＡｌ及び／又はＭｇである。）であることを特徴とする。
【００１２】
この発明によれば、ガスバリア膜が、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜（ただし、ｓ＝０．５〜１．５、ｔ＝０．０１〜０．３、ｕ＝０．２５〜１、ｖ＝０〜１、ＭはＡｌ及び／又はＭｇである。）であるので、サイアロンの組成が緻密な膜を形成してガスバリア膜単独で良好なガスバリア性が確保できるとともに、所定量の酸素の導入によりカールも発生しにくくなり、また、炭素の導入により基材等との接着強度を高くすることができるので、その結果、生産性が高く、ガスバリア性が良好で、カールの発生が抑制され、さらにガスバリア膜の接着性の高いガスバリア性シートを提供することができる。特に、有機ＥＬディスプレイ等の耐久試験として行われるヒートサイクル試験後においても、カールの発生が抑制され、ガスバリア性能も維持されるガスバリア性シートを提供することができる。
【００１３】
本発明のガスバリア性シートの好ましい態様においては、前記ｖが０であり、前記ガスバリア膜の屈折率が１．５〜２．０である。
【００１４】
この発明によれば、ｖが０であり、ガスバリア膜の屈折率が１．５〜２．０であるので、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜に炭素が導入されない場合においてガスバリア膜の密度を高くして良好なガスバリア性を確保しやすくなるので、その結果、ガスバリア性が良好なガスバリア性シートを提供することができる。
【００１５】
本発明のガスバリア性シートの好ましい態様においては、前記ｖが０．１〜１であり、前記ガスバリア膜の屈折率が１．８〜２．２である。
【００１６】
この発明によれば、ｖが０．１〜１であり、ガスバリア膜の屈折率が１．８〜２．２であるので、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜に炭素を導入した場合においてガスバリア膜の密度を高くして良好なガスバリア性を確保しやすくなるので、その結果、ガスバリア膜の接着性をより高くした上でガスバリア性が良好なガスバリア性シートを提供することができる。
【００１７】
本発明のガスバリア性シートの好ましい態様においては、前記ガスバリア膜の消衰係数が、０．０００００１以上、０．０３以下である。
【００１８】
この発明によれば、ガスバリア膜の消衰係数を０．０００００１以上、０．０３以下とするので、ガスバリア膜の透明性を確保しやすくなり、その結果、透明性の高いガスバリア性シートを得ることができる。
【００１９】
本発明のガスバリア性シートの好ましい態様においては、前記ガスバリア膜上に透明導電膜を有する。
【００２０】
この発明によれば、ガスバリア膜上に透明導電膜を有するので、この透明導電膜を有機ＥＬディスプレイの陽極として利用することができるようになり、その結果、有機ＥＬディスプレイの生産性を向上させることができる。
【００２１】
本発明のガスバリア性シートの好ましい態様においては、前記ガスバリア性シートの少なくとも片面にハードコート膜を設ける。
【００２２】
この発明によれば、ガスバリア性シートの少なくとも片面にハードコート膜を設けるので、ガスバリア性シートがハードコート膜により保護されるようになり、その結果、傷が付きにくいガスバリア性シートを提供することができる。
【００２３】
本発明のガスバリア性シートの好ましい態様においては、前記基材と前記ガスバリア膜との間にアンカーコート剤膜を設け、該アンカーコート剤膜が、カルドポリマー、多官能アクリル樹脂、層状化合物、及び、有機官能基と加水分解基とを有するシランカップリング剤と、前記有機官能基と反応する第２の有機官能基を有する架橋性化合物と、を原料として構成された組成物、の少なくとも一つを含有する。
【００２４】
この発明によれば、基材とガスバリア膜との間にアンカーコート剤膜を設け、このアンカーコート剤膜が、カルドポリマー、多官能アクリル樹脂、層状化合物、及び、有機官能基と加水分解基とを有するシランカップリング剤と、シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する第２の有機官能基を有する架橋性化合物と、を原料として構成された組成物、の少なくとも一つを含有するので、ガスバリア膜と基材との接着性を向上させることができ、その結果、接着性の高いガスバリア性シートを得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のガスバリア性シートによれば、生産性が高く、ガスバリア性が良好で、カールの発生が抑制され、さらにガスバリア膜の接着性の高いガスバリア性シートを提供することができる。特に、有機ＥＬディスプレイ等の耐久試験として行われるヒートサイクル試験後においても、カールの発生が抑制され、ガスバリア性能も維持されるガスバリア性シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２７】
図１は本発明のガスバリア性シートの一例を示す模式的な断面図であり、図２は本発明のガスバリア性シートの他の一例を示す模式的な断面図であり、図３は本発明のガスバリア性シートのさらに他の一例を示す模式的な断面図であり、図５は本発明のガスバリア性シートのさらに他の一例を示す模式的な断面図である。
【００２８】
本発明のガスバリア性シート１は、図１に示すように、基材２上にガスバリア膜３を有するガスバリア性シート１Ａの形態を有している。また、本発明のガスバリア性シート１は、図２に示すように、基材２上にガスバリア膜３を有し、さらにガスバリア膜３上に透明導電膜４を有するガスバリア性シート１Ｂの形態を有することもできる。さらに、本発明のガスバリア性シート１は、図３に示すように、ガスバリア性シート１Ｃの少なくとも片面にハードコート膜５を設けた形態を有することもできる。より具体的には、ガスバリア性シート１Ｃは、基材２上にガスバリア膜３と透明導電膜４とをこの順に有し、基材２のガスバリア膜３が形成された面との反対側の面にハードコート膜５が設けられている。なお、ガスバリア性シート１Ａでは基材２とガスバリア膜３とが接して設けられているが、基材２とガスバリア膜３との間にはアンカーコート剤膜や平滑化膜等の膜を単数又は複数設けてもよい。実際に、図５に示すガスバリア性シート１Ｄは、基材２とガスバリア膜３との間にアンカーコート剤膜９を設けたものである。同様に、アンカーコート剤膜や平滑化膜等の膜は、ガスバリア性シート１Ｂ，１Ｃの基材２とガスバリア膜３との界面、ガスバリア膜３と透明導電膜４の界面、及び基材２とハードコート膜５との界面においても設けることができる。さらに、ガスバリア性シート１Ｃにおいては、ハードコート膜５を透明導電膜４側に設けてもよい。こうした膜の積層に関するバリエーションは、本発明の要旨の範囲内において適宜行うことができる。
【００２９】
（基材）
基材２としては、各種の基材を用いることができ、主にはシート状やフィルム状、巻き取りロール状のものが用いられるが、具体的な用途や目的等に応じて、非フレキシブル基板やフレキシブル基板を用いることができる。例えば、ガラス基板、硬質樹脂基板、ウエハ、プリント基板、様々なカード、樹脂シート等の非フレキシブル基板を用いてもよいし、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリシルセスキオキサン、ポリノルボルネン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、非晶質シクロポリオレフィン、セルローストリアセテート等のフレキシブル基板を用いてもよい。基材２が樹脂製である場合、用いる樹脂としては上記例示した樹脂を適宜混合して用いてもよい。また、基材２が樹脂製である場合、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上の耐熱性を有するものが適当である。
【００３０】
こうした樹脂製の基材２としては、具体的には、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム（例えば、日本ゼオン株式会社のゼオネックス（登録商標）やゼオノア（登録商標）、ＪＳＲ株式会社のＡＲＴＯＮ等）、ポリカーボネートフィルム（例えば、帝人化成株式会社のピュアエース等）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（例えば、帝人化成株式会社製のもの等）、セルローストリアセテートフィルム（例えば、コニカミノルタオプト株式会社のコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ等）、ポリエチレンナフタレートフィルム（例えば、帝人デュポンフィルム株式会社のテオネックス（登録商標）等）の市販品を挙げることができる。
【００３１】
基材２の厚さは、可撓性及び形態保持性の観点から、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下とする。
【００３２】
基材２を、透明性が必要とされる有機ＥＬディスプレイ等の発光素子の基板として用いる場合には、基材２は透明であることが好ましい。基材２とともにガスバリア膜３等の他の膜を透明とすることにより、ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄを透明とすることが可能となる。より具体的には、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内での基材２の平均光透過度が８０％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。こうした光透過度は基材２の材質と厚さに影響されるので両者を考慮して構成される。
【００３３】
基材２の表面は、所定の平滑性を有することが好ましい。具体的には、基材２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、通常０．３ｎｍ以上とする。この範囲とすれば、基材２に適度な表面粗さを付与することができ、基材２を巻き取りロールとした際に互いに接触する基材２同士の接触面に滑りが生じにくくなる。また、基材２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下とする。この範囲とすれば、基材２の平滑性が向上し、有機ＥＬディスプレイ等の表示素子を作製する際に発生することのある短絡を抑制できる利点が発揮されやすくなる。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）に従って測定すればよい。
【００３４】
基材２は、熱に対して変形しにくいことが好ましい。ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄが有機ＥＬディスプレイに適用される場合には、ヒートサイクル試験のような加熱・冷却のストレスに対してもガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄが変形しないことが求められるからである。具体的には、基材２の線膨張係数は、通常５ｐｐｍ／℃以上、また、通常８０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下とする。線膨張係数の測定は、従来公知の方法を用いて行えばよく、例えばＴＭＡ法（熱機械分析法）を挙げることができる。ＴＭＡ法に用いる測定装置としては、例えば、示差膨張方式熱機械分析装置であるリガク  製  ＣＮ８０９８Ｆ１を用いることができる。
【００３５】
基材２として樹脂製のものを用いる場合には、その製造方法も従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。また、樹脂製の基材２を用いる場合には、延伸フィルムを用いてもよい。延伸の方法も従来公知の一般的な方法を用いればよい。延伸倍率は、基材２の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍とすることが好ましい。
【００３６】
基材２の表面は、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、加熱処理、薬品処理等の表面処理を行ってもよい。こうした表面処理の具体的な方法は従来公知のものを適宜用いることができる。また、基材２の表面には、ガスバリア膜３等との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤膜を形成してもよい。こうしたアンカーコート剤膜としては、従来公知のものを適宜用いればよい。
【００３７】
（ガスバリア膜）
ガスバリア膜３においては、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜（ただし、ｓ＝０．５〜１．５、ｔ＝０．０１〜０．３、ｕ＝０．２５〜１、ｖ＝０〜１、ＭはＡｌ及び／又はＭｇである。）を用いる。
【００３８】
上記のガスバリア膜３を用いることにより、サイアロンの組成が緻密な膜を形成してガスバリア膜３単独で良好なガスバリア性が確保できるとともに、所定量の酸素の導入によりカールも発生しにくくなり、また、炭素の導入により基材２等との接着強度を高くすることができるので、その結果、生産性が高く、ガスバリア性が良好で、カールの発生が抑制され、さらにガスバリア膜３の接着性の高いガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄを提供することができる。特に、有機ＥＬディスプレイ等の耐久試験として行われるヒートサイクル試験後においても、カールの発生が抑制され、ガスバリア性能も維持されるガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄを提供することができる。
【００３９】
ガスバリア膜３に用いるＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜においては、ｓ＝０．５〜１．５、ｔ＝０．０１〜０．３、ｕ＝０．２５〜１、ｖ＝０〜１、ＭはＡｌ及び／又はＭｇとする。ｓは、０．５以上、好ましくは０．７以上、また、１．５以下、好ましくは１．３以下、とする。ガスバリア膜３中のＳｉ−Ｎ結合は水分や酸素の透過を抑制する作用を有するので、ｓを上記範囲とすれば、ガスバリア膜３中のＳｉ−Ｎ結合の量を確保して、ガスバリア膜３のガスバリア性を向上させやすくなる。ｔは、０．０１以上、好ましくは０．０３以上、また、０．３以下、好ましくは０．２以下、とする。上記範囲とすれば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又はアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物が窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）中に固溶しやすくなってガスバリア膜３の緻密性を確保しやすくなる。ｕは、０．２５以上、好ましくは０．３以上、また、１以下、好ましくは０．７以下、とする。上記範囲とすれば、ガスバリア膜３中の酸素の含有量を確保して、ガスバリア膜３に柔軟性を付与しやすくなる。こうした組成とすることにより、ガスバリア性の確保に寄与する緻密性とカールの発生の抑制に寄与する柔軟性とのバランスがとりやすくなり、加熱・冷却のストレスに対するガスバリア膜３の亀裂発生や基材２等からの剥離が抑制される。この結果、ヒートサイクル試験後においてもカールの発生が抑制されやすくなるとともにガスバリア性の低下も抑制されやすくなる。
【００４０】
ガスバリア膜３に用いるＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜におけるｖは０以上であるが、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、また、１以下、好ましくは０．７以下、とする。上記範囲とすれば、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜に炭素が導入され、ガスバリア膜３と基材２等との接着性の確保が行いやすくなる。すなわち、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜に導入される炭素としては、具体的には、低級炭化水素やアルコール類、ケトン類、アセトアルデヒド類等を挙げることができる。そして、こうした炭素は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ケトン基、アセトアルデヒド基等の有機の官能基としてＳｉやＯの周りに結合していると推測される。このため、例えば、基材２に樹脂製フィルムを用いた場合には、こうした有機の官能基と基材表面との相互作用が強まり、ガスバリア膜３の基材２との接着強度が向上するものと考えられる。ガスバリア膜３と基材２等との接着強度が高くなることにより、加熱・冷却の熱ストレスに対してガスバリア膜３が基材２等からより剥離しにくくなり、ヒートサイクル試験後においてもカールの発生が抑制されやすくなるとともにガスバリア性の低下も抑制されやすくなる。
【００４１】
ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜は、上述のとおり、炭素の導入によりガスバリア膜３と基材２等との接着性が向上する傾向にある。これは、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜への炭素の導入により、基材に用いる樹脂の有機官能基と、共有結合又は脱水縮合反応を起こしうる有機官能基が導入されることになるためと推測される。
【００４２】
しかしながら、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜に炭素を導入しない場合（ｖ＝０）においても、基材２を樹脂製とすることによりガスバリア膜３と基材２との接着性が改善される傾向となる。例えば、基材２をポリエステル樹脂で形成すると、ポリエステル樹脂が有する炭素・酸素間の結合距離が、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜中に存在する、Ｓｉ−Ｏ、Ｍｇ−Ｏ（ＭとしてＭｇを用いた場合）、Ｓｉ−Ｎの結合距離と近いために、これらが相互作用を起こしてガスバリア膜３と基材２との接着性が向上する傾向にある。
【００４３】
また、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜を用いた場合に、ガスバリア膜３と基材２等との接着性が向上する理由はもう一つある。それは、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜を構成する元素を基材２等上に堆積する際に基材２等の温度が上昇する傾向にあり、堆積するこれら元素と基材２等との相互作用が高まる結果、ガスバリア膜３（ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜）全体の基材２等に対する接着性が向上する傾向となることである。
【００４４】
こうしたガスバリア膜３（ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜）と基材２等との接着性の程度を見積もる方法として、例えば、クロスカット法によるガスバリア膜３と基材２等との接着性の評価を挙げることができる。本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ５４００の８．５．１の記載に準拠して行った。具体的には、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、ガスバリア膜３を貫通して基材２等に達する切り傷を縦横につけて、１００個のマス目状とし、セロハン粘着テープ（ニチバン社製４０５番  ２４ｍｍ幅）をマス状の切り傷面に張り付け、消しゴムでこすって完全に付着させた後、垂直に引き剥がした。剥離後の面を目視により観察し、１００個のマス目における層残留率（マス目の一部分でも剥がれたものも剥がれた個数として扱う）を接着性の尺度とし、接着性（％）＝（１−（剥がれたマス目／１００マス））×１００を算出して評価した。こうしたクロスカット法による試験を、ガスバリア性シート製造直後と、後述する耐湿熱試験後と、の両方で行えば、製造後の状態におけるガスバリア膜３の基材２等への接着性だけでなく、この接着性の持続性を評価することもできるようになる。
【００４５】
ガスバリア膜３に用いるＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜におけるＭは、Ａｌ及び／又はＭｇであるが、サイアロンに対する固溶体の形成しやすさ、緻密性を維持する観点から、Ａｌ又はＭｇとすることが好ましい。ここで、ＭがＡｌとＭｇとから構成される場合には、Ａｌの原子数比及びＭｇの原子数比を足し合わせたものがｔの値となる。酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の金属酸化物をＳｉＮ膜内へ固溶することで、強固ではあるが脆弱性を有するＳｉ−Ｎ結合と、耐擦傷性に弱いものの柔軟性の高いＭｇ−Ｏ結合やＡｌ−Ｏ結合と、両方の特性を持つことができる。これにより、ガスバリア膜３が、耐湿熱試験やヒートサイクル試験で発生する基材２の伸縮に追従することが可能となる。
【００４６】
なお、ガスバリア膜３は、本発明の要旨の範囲内であれば、不純物や添加剤としてＳｉ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、及びＣ以外の元素や物質を含有してもよい。
【００４７】
ガスバリア膜３が、所定のＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜となっているか否かは、例えば、Ｓｉ、Ｎ、Ｍ、Ｏ、及びＣの原子数比を求めることにより確認することができる。こうした原子数比を求める方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分析装置）等の分析装置で得られた結果で評価できる。本発明においては、ＸＰＳの測定は、ＸＰＳ（ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）により測定している。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるＸ線源であるＭｇＫα線を用い、直径約１ｍｍのスリットを使用している。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行っている。測定後の解析は、上述のＸＰＳ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｎ：１ｓ、Ａｌ：２ｐ、Ｍｇ：２ｐ、Ｏ：１ｓ、Ｃ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行っている。このとき、Ｃ：１ｓのピークのうち、炭化水素に該当するピークを基準として、各ピークシフトを修正し、ピークの結合状態を帰属させる。各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１．０に対して、Ｓｉ＝０．８７、Ｎ＝１．７７、Ａｌ＝０．６７、Ｍｇ＝０．３６、Ｏ＝２．８５）を行い、原子数比を求めている。この場合の炭素は、炭化水素に帰属されるピークを除いて、算出する。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１とし、他の成分であるＮ、Ｍ、Ｏ、及びＣの原子数を算出して成分割合としている。
【００４８】
ガスバリア膜３のＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜は、好ましくは２つの組成に大別される。第１の組成は、ｖ＝０として、炭素を導入しないガスバリア膜３Ａとすることであり、第２の組成は、ｖ＝０．１〜１として、炭素を積極的に導入するガスバリア膜３Ｂとすることである。そして、ガスバリア膜３Ａ，３Ｂにおいては、それぞれ屈折率を以下のように制御することが好ましい。
【００４９】
ガスバリア膜３Ａの屈折率は、１．５〜２．０とすることが好ましい。屈折率はガスバリア膜３Ａの密度を反映した値となるので、屈折率を高くすることによりガスバリア膜３Ａの密度を高くすることができる。そして、ガスバリア膜３Ａの密度を高くすることができれば、酸素や水蒸気の透過性を下げることができガスバリア性が向上する。このため、ガスバリア膜３Ａの屈折率を上記範囲に制御すれば、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜に炭素が導入されない場合においてガスバリア膜３Ａの密度を高くして良好なガスバリア性が確保しやすくなるので、その結果、ガスバリア性が良好なガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄを提供することができる。
【００５０】
ガスバリア膜３Ａの屈折率は、１．５以上とするが、好ましくは１．７以上とする。上記範囲とすることにより、ガスバリア膜３Ａの密度を確保して酸素や水蒸気の透過を抑制できるようになる。一方、ガスバリア性の確保の観点からは、ガスバリア膜３Ａの密度を上げることが好ましいので屈折率を大きくすることが好ましいが、屈折率が大きくなるとガスバリア膜３Ａの膜質として固くなる傾向となるため、屈折率が過度に大きいと、ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄの柔軟性が不十分となる。このため、屈折率は２．０以下とする。
【００５１】
一方、ガスバリア膜３Ｂの屈折率は、１．８〜２．２とすることが好ましい。これは、ガスバリア膜３Ａにおいて説明したとおり、ガスバリア膜３Ｂの密度を所望の範囲としてガスバリア性を確保するためである。ただし、ガスバリア膜３Ｂではｖ＝０．１〜１として炭素を導入しているので、ガスバリア膜３Ｂと基材２等との接着性も確保しやすくなる。したがって、ガスバリア膜３Ｂの屈折率を上記範囲に制御すれば、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜に炭素を導入した場合においてガスバリア膜の密度を高くして良好なガスバリア性が確保しやすくなるので、その結果、ガスバリア膜の接着性をより高くした上でガスバリア性が良好なガスバリア性シートを提供することができる。
【００５２】
ガスバリア膜３Ｂの屈折率は、１．８以上とするが、好ましくは１．９以上とする。上記範囲とすることにより、ガスバリア膜３Ｂの密度を確保して酸素や水蒸気の透過を抑制できるようになる。一方、ガスバリア性の確保の観点からは、ガスバリア膜３Ｂの密度を上げることが好ましいので屈折率を大きくすることが好ましいが、屈折率が大きくなるとガスバリア膜３Ｂの膜質として固くなる傾向となるため、屈折率が過度に大きいと、ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄの柔軟性が不十分となる。このため、屈折率は２．２以下とする。
【００５３】
なお、ガスバリア膜３Ａの好ましい屈折率の範囲である１．５〜２．０と比較して、ガスバリア膜３Ｂの好ましい屈折率の範囲は１．８〜２．２であり、ガスバリア膜３Ａよりも高い値となっている。これは、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜においては炭素が導入される分、密度が高くなるからである。
【００５４】
ガスバリア膜３Ａ，３Ｂにおける屈折率の測定は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、エリプソメーターを用いることができる。本発明においては、屈折率をＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製のＵＶＩＳＥＬＴＭにより測定している。そして、測定は、キセノンランプを光源とし、入射角度を−６０°、検出角度を６０°、測定範囲を１．５ｅＶ〜５．０ｅＶとして行っている。
【００５５】
ガスバリア膜３の厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下とする。ガスバリア膜３の厚さを上記範囲とすれば、ガスバリア膜３単独でガスバリア性とカールの発生の抑制との両立が行いやすくなる。
【００５６】
ガスバリア膜３を、透明性が必要とされる有機ＥＬディスプレイ等の発光素子のガスバリア膜として用いる場合には、ガスバリア膜３は透明であることが好ましい。ガスバリア膜３とともに基材２等の他の膜を透明とすることにより、ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄを透明とすることが可能となる。より具体的には、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内でのガスバリア膜３の平均光透過度が７５％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。こうした光透過度はガスバリア膜３の組成や厚さに影響されるので両者を考慮して構成される。
【００５７】
ガスバリア膜３の透明性を確保するために、ガスバリア膜３の消衰係数を、０．０００００１以上、０．０３以下とすることが好ましい。消衰係数は、より好ましくは０．０００００５以上、さらに好ましくは０．００００１以上、また、より好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００５以下とする。消衰係数を上記範囲とすることにより、ガスバリア膜３の透明性を確保しやすくなるので、その結果、透明性の高いガスバリア性シート１を得ることができる。
【００５８】
ガスバリア膜３における消衰係数の測定は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、エリプソメーターを用いることができる。本発明においては、消衰係数をＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製のＵＶＩＳＥＬＴＭにより測定している。そして、測定は、キセノンランプを光源とし、入射角度を−６０°、検出角度を６０°、測定範囲を１．５ｅＶ〜５．０ｅＶの条件で行っている。
【００５９】
ガスバリア膜３は、絶縁性であることが好ましい。具体的には、ガスバリア性シート１をディスプレイ用基板や、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ用の封止用フィルムとして用いた場合、ディスプレイが有する陰極と陽極との短絡を抑制するために、ガスバリア膜３が絶縁性であることが好ましい。より詳しくは、ガスバリア膜３の表面抵抗値が１０１０Ω／□以上であることが好ましく、１０１１Ω／□以上であることがより好ましい。また、表面抵抗値は、高ければ高い方がよいが、通常１０１６Ω／□以下となる。
【００６０】
ガスバリア膜３における表面抵抗値の測定は、従来公知の方法を用いることができ、本発明においては、表面抵抗値を、株式会社ダイアインスツルメンツ製の高抵抗率計であるハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて測定することができる。
【００６１】
ガスバリア膜３の製造方法は特に制限はないが、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法等を用いればよい。こうした製造方法は、成膜材料の種類、成膜のしやすさ、工程効率等を考慮して選択すればよい。こうした製造方法のいくつかにつき以下説明する。
【００６２】
真空蒸着法とは、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子線やイオンビーム等のビーム加熱等により、るつぼに入った材料を加熱、蒸発させて基材２に付着させ、ガスバリア膜３を得る方法である。その際、ガスバリア膜３の組成等により加熱温度、加熱方法を変化させることができ、成膜時に酸化反応等を起こさせる反応性蒸着法も使用できる。
【００６３】
イオンプレーティング法とは、真空蒸着とプラズマの複合技術であり、原則としてガスプラズマを利用して、蒸発粒子の一部をイオンもしくは励起粒子とし、活性化して薄膜を形成する方法である。イオンプレーティング法においては、反応ガスのプラズマを利用して蒸発粒子と結合させ、化合物膜を合成させる反応性イオンプレーティングが有効である。プラズマ中の操作であるため、安定なプラズマを得るのが第１条件であり、低ガス圧の領域での弱電離プラズマによる低温プラズマを用いる場合が多い。このため、混合物や複合酸化物を形成する場合に、好ましく用いられる。放電を起こす手段から、直流励起型と高周波励起型に大別されるが、ほかに蒸発機構にホローカソード、イオンビームを用いる場合もある。
【００６４】
プラズマＣＶＤ法とは、化学気相成長法の一種である。プラズマＣＶＤ法においては、プラズマ放電中に原料を気化して供給し、系内のガスを衝突により相互に活性化してラジカル化するため、熱的励起のみによっては不可能な低温下での反応が可能となる。基材２は背後からヒータによって加熱され、電極間の放電中での反応により膜が形成される。プラズマの発生に用いる周波数により、ＨＦ（数十〜数百ｋＨｚ）、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）、及びマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）に分類される。マイクロ波を用いる場合は、反応ガスを励起し、アフターグロー中で成膜する方法と、ＥＣＲ条件を満たす磁場（８７５Ｇａｕｓｓ）中にマイクロ波導入するＥＣＲプラズマＣＶＤに大別される。また、プラズマ発生方法で分類すると、容量結合方式（平行平板型）と誘導結合方式（コイル方式）に分類される。
【００６５】
ガスバリア膜３は、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜（ただし、ｓ＝０．５〜１．５、ｔ＝０．０１〜０．３、ｕ＝０．２５〜１、ｖ＝０〜１、ＭはＡｌ及び／又はＭｇである。）とされるが、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜の組成の制御は、上記紹介した製造方法を適宜用いつつ、製造条件を適宜変化させることにより行うことができる。
【００６６】
具体的には、イオンプレーティング法を用いる場合には、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜と同様の組成を有する原料の粉末を焼成して得る方法を挙げることができる。この場合、用いる組成の酸素の原子数比を制御する必要がある場合には、原料の粉末の焼成を所定濃度の酸素下で行えばよい。また、用いる組成の窒素の原子数比を制御する必要がある場合には、原料の粉末の焼成を所定濃度の窒素、あるいはアンモニア存在下で行えばよい。さらに、用いる組成の炭素の原子数比を制御する必要がある場合には、原料の粉末の焼成を所定濃度の炭素化合物下で行えばよい。ここで、炭素化合物としては、例えば、炭素数が１〜６である炭素化合物を挙げることができる。より具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン等の不飽和炭化水素等を挙げることができる。
【００６７】
イオンプレーティング法を用いる場合の別の方法として、反応性イオンプレーティングを利用する方法もある。より具体的には、酸素ガス及び／又は窒素ガス、あるいはアンモニア及び／又は低級炭化水素を流してプラズマを利用して蒸発粒子と結合させ、所望のＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜を合成させればよい。酸素と窒素の組成比を調整するために、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）を適宜用いてもよい。ここで、低級炭化水素には、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素；エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、アセチルアセトン等のケトン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類が含まれる。
【００６８】
ガスバリア膜３のＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜において、ＭにＭｇを用いる場合には、通常、ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜の形成に際して酸化マグネシウムを基材２上に堆積させるので、以上説明した製造方法のうち、イオンプレーティング法を用いることが好ましい。イオンプレーティング法を用いることにより、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を基材２上に堆積させやすくなる。また、イオンプレーティング法は、堆積速度（成膜速度）を速くしやすいので、生産性に優れるという利点もある。
【００６９】
また、ガスバリア膜３のＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜の成膜方法として、真空蒸着法を用い、電子銃を用いて電子線によるビーム加熱を行う方法を用いることも好ましい（この方法を以下、「電子銃式物理蒸着法」という場合がある。）。この場合、物理蒸着を行う際に、前述の反応性イオンプレーティング法と同様に、低級炭化水素等の所定のガスを流してもよい。また、ガスバリア膜３を形成する際の真空度は低い方が、高いバリア性能を得やすくなる。
【００７０】
（透明導電膜）
透明導電膜４は、ガスバリア膜３上に設けられる。より具体的には、ガスバリア性シート１Ｂ，１Ｃにおいて、透明導電膜４がガスバリア膜３上に設けられている。透明導電膜４は、有機ＥＬディスプレイの陽極として利用することができるので、透明導電膜４を設けることにより、有機ＥＬディスプレイの生産性を向上させることができる。
【００７１】
透明導電膜４には導電性を付与することが好ましい。こうした観点から、透明導電膜４は、金属アルコキシド等の加水分解物、透明導電粒子と金属アルコキシド等の加水分解物を塗布して形成される無機酸化物を主成分とするコーティング膜としてもよい。
【００７２】
また、透明導電膜４は、導電性を付与する観点から、抵抗加熱蒸着法、誘導加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、及びプラズマＣＶＤ法等の真空成膜法によって形成される膜であってもよい。透明導電膜４は、抵抗値が低くでき、表面処理が可能な装置構成が可能となることから、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法を用いて形成することが好ましい。こうした形成方法を用いる場合の透明導電膜４の材料は、例えば、インジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−錫−亜鉛系酸化物（ＩＴＺＯ）、ＺｎＯ２系、ＣｄＯ系、及びＳｎＯ２系等を挙げることができる。こうした材料を適宜選択して使用すればよいが、上記材料のうち、透明性及び導電性が優れている点でインジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）が好ましい。インジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）を用いる場合には、錫の含有量が５〜１５モル％であるものを用いることが特に好ましい。
【００７３】
透明導電膜４の厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上とする。上記範囲とすれば、透明導電膜４の導電性を確保しやすくなる。また、透明導電膜４の厚さは、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下とする。上記範囲とすれば、透明導電膜４の透明性を確保しやすく、耐屈曲性も良好となりやすい。
【００７４】
（ハードコート膜）
ハードコート膜５は、ガスバリア性シート１Ｃの少なくとも片面に設けられる。より具体的には、ハードコート膜５は、基材２のガスバリア膜３が形成された面との反対側の面に設けられている。これにより、ガスバリア性シート１Ｃがハードコート膜５により保護されるので、その結果、傷が付きにくいガスバリア性シート１Ｃを提供することができる。
【００７５】
ハードコート膜５としては、従来公知のものを適宜用いることができる。具体的には、ハードコート膜５の材料としては、電離放射線硬化型樹脂であるアクリレート系の官能基を有するもの、すなわち、アクリル骨格を有するもの、エポキシ骨格を有するものが適当であり、ハードコート膜５の硬度や耐熱性、耐溶剤性、耐擦傷性を考慮すると、高い架橋密度の構造とすることが好ましい。こうした材料としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２官能以上のアクリレートモノマーを挙げることができる。なお、上記において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタアクリレートの両者を意味する。
【００７６】
ハードコート膜５の材料として、上記の電離放射線硬化型樹脂を用いる場合、公知の光重合開始剤や光増感剤を併用することができる。こうした光重合開始剤や増感剤は、紫外線を照射して電離放射線硬化型樹脂を硬化させる場合に好ましく用いられる。なぜなら、電子線を照射する場合には電離放射線硬化型樹脂は十分硬化する傾向を有するからである。光重合開始剤や光増感剤の添加量は、一般に、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上、１０重量部以下とする。こうした材料の他、溶媒、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機、有機系の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００７７】
ハードコート膜５は、上記の材料を塗布液として基材２上に塗布し硬化させることによって形成することができる。ここで塗布液の塗布量としては、固形分として、通常、０．５ｇ／ｍ２以上、１５ｇ／ｍ２以下が適当である。なお、硬化に用いる紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯等を挙げることができる。紫外線の波長としては、通常、１９０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下の波長域を使用することができ、また、電子線源としては、例えばコッククロフトワルト型等の各種電子線加速器を用いることができる。
【００７８】
ハードコート膜５の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下とする。この範囲とすれば、ガスバリア性シート１Ｃの透明性を損ないにくく、かつ、耐擦過性も良好となりやすい。
【００７９】
（アンカーコート剤膜）
本発明のガスバリア性シートは、図５に示すように、基材２とガスバリア膜３との間にアンカーコート剤膜９を設けることが好ましい。そして、アンカーコート剤膜９が、カルドポリマー、多官能アクリル樹脂、層状化合物、及び、有機官能基と加水分解基とを有するシランカップリング剤と、このシランカップリング剤が有する有機官能基と反応する第２の有機官能基を有する架橋性化合物と、を原料として構成された組成物、の少なくとも一つを含有することが好ましい。これによれば、ガスバリア膜と基材との接着性を向上させることができ、その結果、接着性の高いガスバリア性シートを得ることができる。
【００８０】
アンカーコート剤膜９に用いるカルドポリマーとしては、例えば、側鎖が、エポキシ基を有するもの、アクリル基を有するもの等を挙げることができる。これらカルドポリマーのうち、高温時に発生する黄色の着色を抑制する観点から、エポキシ基を有するものを用いることが好ましい。
【００８１】
アンカーコート剤膜９に用いる多官能アクリル樹脂としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら多官能アクリル樹脂のうち、膜応力が小さく、表面平坦性の観点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００８２】
アンカーコート剤膜９に用いる層状化合物としては、例えば、モンモリロナイト、層状ケイ酸塩等を挙げることができる。これら層状化合物のうち、生産性の観点から、モンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００８３】
次に、アンカーコート剤膜９に用いる有機官能基と加水分解基とを有するシランカップリング剤と、このシランカップリング剤が有する有機官能基と反応する第２の有機官能基を有する架橋性化合物と、を原料として構成された組成物について説明する。
【００８４】
シランカップリング剤が有する有機官能基としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシ基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリイソプロポキシ基、及びγ−アミノプロピルトリエトキシ基等を挙げることができ、反応性を制御する観点から、γ−アミノプロピルトリメトキシ基を用いることが好ましい。また、シランカップリング剤が有する加水分解基としては、例えば、γ−グリシドキシプロピル基、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びオキサゾリン含有重合体等を挙げることができ、アンカーコート剤膜９が密着性と柔軟性が必要であるとの観点から、γ−グリシドキシプロピル基、オキサゾリン含有重合体を用いることが好ましい。こうしたシランカップリング剤としては、好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００８５】
架橋性化合物における、シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する第２の有機官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシ基等を挙げることができ、反応性を制御する観点から、メトキシ基やイソプロポキシ基を用いることが好ましい。こうした第２の有機官能基を有する架橋性化合物としては、ポリシロキサン化合物、例えば、テトラメトキシシラン加水分解物、テトラエトキシシラン加水分解物、ヘキサメチレンジシラザン加水分解物、及びヘキサメチレンジシロキサン加水分解物等を挙げることができ、反応性制御の観点から、テトラエトキシシラン加水分解物を用いることが好ましい。
【００８６】
組成物中における、シランカップリング剤に対する架橋性化合物の含有量は、通常９０重量％以上、９９．９９重量%以下とする。また、組成物中には、シランカップリング剤及び架橋性化合物以外の材料（原料）を所定量含有させてもよい。
【００８７】
アンカーコート剤膜９の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下とする。こうしたアンカーコート剤膜９の成膜は、用いる材料に応じて適宜選択すればよく、従来公知の方法を適宜用いればよい。
【００８８】
（その他の膜）
上記説明した、基材２、ガスバリア膜３、透明導電膜４、及びハードコート膜５以外にも、必要に応じて他の膜を用いることもできる。こうしたものとしては、アンカーコート剤膜９についてはすでに説明したとおりであるが、その他、例えば、反射防止膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタ及び平滑化膜を挙げることができる。これらのうち、反射防止膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタは、光学粘着剤を介して本発明のガスバリア性シートと貼り合わせることで、所望の機能を得てもよい。
【００８９】
反射防止膜は外光の映り込みを抑制する機能をもつものであり、帯電防止膜は塵や埃が付着することを防止する機能をもち、防汚膜は指紋等の油脂の付着を阻害するものであり、従来公知のものを適宜用いればよいが、いずれもハードコート膜５の表面に形成されることが多い。但し、反射防止機能や透明導電機能をハードコート膜５に付加することもできる。平滑化膜は、表面を平坦化するために用いられるものであり、例えば、基材２の表面やガスバリア膜３の表面に形成されることがある。
【００９０】
平滑化膜としては、従来公知のものを適宜用いればよい。平準化膜の材料としては、例えば、ゾル−ゲル材料、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、及びフォトレジスト材料等を挙げることができる。
【００９１】
平滑化膜をガスバリア膜３の表面に形成する場合においては、ガスバリア機能を保持させつつ膜の形成を容易にする観点から、平滑化膜の材料として電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。より具体的には、エポキシ基をもつ反応性のプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合したものである電離放射線硬化型樹脂や、電離放射線硬化型樹脂に必要に応じてウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール系、ビニル系等の熱可塑性樹脂を混合して液状となした液状組成物のような、分子中に重合性不飽和結合を有し、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）を照射することにより、架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化する樹脂が好ましい。平滑化膜は、こうした樹脂を、例えば、ロールコート法、ミヤバーコート法、及びグラビアコート法等の従来公知の塗布方法で塗布・乾燥・硬化させることにより形成することができる。平滑化膜は、ハードコート膜５と同様の方法で形成してもよい。
【００９２】
また、平滑化膜をガスバリア膜３の表面に形成する場合においては、ガスバリア膜３との良好な密着性を確保する観点から、平滑化膜の材料としてガスバリア膜３と同材料系の塗膜を形成できるゾルーゲル法を用いたゾル−ゲル材料を用いることも好ましい。ゾル−ゲル法とは、有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤と、このシランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗工方法、及び塗膜のことをいう。有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤としては、従来公知のものを適宜用いることができ、例えば、特開２００１−２０７１３０号公報に開示されるアミノアルキルジアルコキシシランやアミノアルキルトリアルコキシシランを用いればよい。また、シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物としては、例えば、グリシジル基、カルボキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基等のアミノ基と反応しうる官能基を有するものを挙げることができる。こうした材料も従来公知のものを適宜用いることができる。さらに、上記の塗料組成物には、例えば、溶媒、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機・有機系の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００９３】
さらに、平滑化膜の材料としては、従来公知のカルドポリマーを含有させることも好ましい。
【００９４】
平滑化膜の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とする。
【００９５】
（ガスバリア性シート）
以上説明した、基材２、ガスバリア膜３、透明導電膜４、ハードコート膜５、アンカーコート剤膜９、及び必要に応じてその他の膜を有することによって、ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄが形成される。ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄは、ガスバリア膜３が所定の組成を有するために、生産性が高く、ガスバリア性が良好で、カールの発生が抑制され、さらにガスバリア膜３の接着性の高いものとなる。特に、有機ＥＬディスプレイ等の耐久試験として行われるヒートサイクル試験後においても、カールの発生が抑制され、ガスバリア性能も維持されるものとなる。
【００９６】
ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄは、通常、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下で、酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の高いガスバリア性を示す。
【００９７】
ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄを、透明性が必要とされる有機ＥＬディスプレイ等の発光素子のガスバリア性シートとして用いる場合には、ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄは透明であることが好ましい。この場合、具体的には、全光線透過率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上とする。また、色味（ＹＩ）は、好ましくは５以下、より好ましくは３以下とする。ＹＩが高いほどガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄが黄色く見えるため、外観上ＹＩを上記範囲に制御することが好ましい。なお、全光線透過率及びＹＩの測定は、例えば、分光測色計を用いて測定することができる。本発明においては、全光線透過率及びＹＩの測定は、ＳＭカラーコンピューターＳＭ−Ｃ（スガ試験機製）を使用して測定している。そして、測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して実施している。
【００９８】
ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄは、所定のガスバリア膜３の使用によりカールの発生が抑制される。図４は、ガスバリア性シートのカールの度合いを測定する方法を示す模式的な断面図である。まず、ガスバリアシート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄを所定の大きさに切り出し、ガスバリア性シートサンプル１０を準備する。そして、ガスバリア性シートサンプル１０をステンレス鋼製の基板６上に置き、ガスバリア性シートサンプル１０の頂点８とステンレス鋼製の基板６との直交距離Ｌを測定する。そして、直交距離Ｌの大きさに応じて、所定の評価基準を用い、ガスバリア性シートのカールの発生度合いを評価すればよい。
【００９９】
さらに、ガスバリア性シートサンプル１０に対して耐熱試験（ヒートサイクル試験）を実施し、ヒートサイクル試験後に直交距離Ｌを再度測定することにより、ヒートサイクル試験後のガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄのカール度合いの評価を行うこともできる。具体的には、ガスバリア性シートサンプル１０を、１５０℃のオーブンで３時間保持する操作を繰り返し５回行うことによりヒートサイクル試験を実施する。そして、ヒートサイクル試験後のガスバリア性シートサンプル１０を、再度ステンレス鋼製の基板６上に置き、ガスバリア性シートサンプル１０の頂点とステンレス鋼製の基板６との直交距離Ｌを測定する。そして、直交距離Ｌの大きさに応じて、所定の評価基準を用い、ガスバリア性シートのカールの発生度合いを評価すればよい。こうした方法で評価される直交距離Ｌは、ヒートサイクル試験の前後において、通常１ｍｍ以上、３ｍｍ以下となるように制御される。より高性能のガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄを得る観点から、直交距離Ｌは、１ｍｍ以下となるように制御することが好ましい。
【０１００】
本発明のガスバリア性シートは、フィルム状の形態で用いられることが好ましい。フィルム状とすることにより、有機ＥＬディスプレイ等の用途に適用しやすくなる。また、本発明のガスバリア性シートは、巻き取りロール状の形態で用いることも可能であり、有機ＥＬディスプレイ等の後工程に合わせて、適宜用いればよい。なお、本発明のガスバリア性シートは、有機ＥＬディスプレイ等の基板として用いることができるだけでなく、硝子や缶の代替となる封止用フィルムとしても適用が可能である。
【実施例】
【０１０１】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１〜７：ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜、Ｍ＝Ｍｇ）
表−１に示す、成膜手法及び成膜条件で基材上にガスバリア膜を有するガスバリア性シートを作製した。表−１中の「製造方法」に記載した、「ＩＰ」はイオンプレーティング法を示す。また、基材としては、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（テオネックス（登録商標）Ｑ６５Ｆ、帝人デュポンフィルム株式会社製）を用いた。
【０１０３】
以上のようにして準備したガスバリア膜を有するガスバリア性シートの特性を以下の方法で評価した。
【０１０４】
（組成の分析）
ガスバリア膜の組成（ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖにおけるｓ、ｔ、ｕ、及びｖの値）、より具体的にはＳｉ、Ｎ、Ｍ、Ｏ、及びＣの原子数比は、ＸＰＳ（ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）により測定した。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるＸ線源であるＭｇＫα線を用い、直径約１ｍｍのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＸＰＳ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｎ：１ｓ、Ａｌ：２ｐ、Ｍｇ：２ｐ、Ｏ：１ｓ、Ｃ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行った。このとき、Ｃ：１ｓのピークのうち、炭化水素に該当するピークを基準として、各ピークシフトを修正し、ピークの結合状態を帰属させた。各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１．０に対して、Ｓｉ＝０．８７、Ｎ＝１．７７、Ａｌ＝０．６７、Ｍｇ＝０．３６、Ｏ＝２．８５）を行い、原子数比を求めた。この場合の炭素は、炭化水素に帰属されるピークを除いて、算出した。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１とし、他の成分であるＮ、Ｍ、Ｏ、及びＣの原子数を算出して成分割合とした。得られたデータを、表−２の「組成」の欄に示す。
【０１０５】
（屈折率の測定）
ガスバリア膜の屈折率は、ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製のＵＶＩＳＥＬＴＭにより測定した。測定は、キセノンランプを光源とし、入射角度を−６０°、検出角度を６０°、測定範囲を１．５ｅＶ〜５．０ｅＶとして行った。得られたデータを、表−２の「屈折率」の欄に示す。
【０１０６】
（ガスバリア膜の厚さの測定）
ガスバリア膜の厚さは、段差計（株式会社アルバック製、ＤＥＫＴＡＫ  ＩＩＡ）を使用して測定した。そして、スキャン範囲を２ｍｍ、スキャンスピードをＬｏｗに設定して測定を行った。得られたデータを、表−２の「膜厚」の欄に示す。
【０１０７】
（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率は、測定温度３７．８℃、湿度１００％Ｒｈの条件下で、水蒸気透過率測定装置（米国ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴ  ＲＡＮ−Ｗ  ３／３１：商品名）を用いて測定した。得られたデータを、表−２の「ＷＶＴＲ」の欄に示す。なお、測定に用いた水蒸気透過率測定装置の検出限界は、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、検出限界未満の場合は、「ｍ．ｌ．（ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｌｉｍｉｔ）」と表わしている。
【０１０８】
（酸素透過率の測定）
酸素透過率は、測定温度２３℃、湿度９０％Ｒｈの条件下で、酸素ガス透過率測定装置（米国ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０：商品名）を用いて測定した。得られたデータを、表−２の「ＯＴＲ」の欄に示す。なお、測定に用いた酸素ガス透過率測定装置の検出限界は、０．０５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、検出限界未満の場合は、「ｍ．ｌ．（ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｌｉｍｉｔ）」と表わしている。
【０１０９】
（カールの評価）
カールの発生度合いの評価は、以下のようにして行った。すなわち、作製したガスバリア性シートを１５ｃｍ×１５ｃｍに切り出して、図４に示すガスバリア性シートサンプル１０を得た。そして、同図に示すように、ガスバリア性シートサンプル１０をステンレス鋼製の基板６上に置き、ガスバリア性シートサンプル１０の頂点８とステンレス鋼製の基板６との直交距離Ｌを測定した。そして、直交距離Ｌの大きさに応じて、下記評価基準でガスバリア性シートのカールの発生度合いを評価した。得られたデータを、表−２の「カール」の欄の「成膜直後」に示す。
【０１１０】
○：直交距離が１ｍｍ以下
△：直交距離が１〜３ｍｍ
×：直交距離が３ｍｍより大きい
【０１１１】
次に、ガスバリア性シートサンプル１０に対してヒートサイクル試験を実施し、ヒートサイクル試験後に直交距離Ｌを再度測定した。ヒートサイクル試験は、ガスバリア性シートサンプル１０を、１５０℃のオーブンで３時間保持した後、室温まで冷却する操作を繰り返し５回行うことにより実施した。そして、ヒートサイクル試験後のガスバリア性シートサンプル１０を、再度ステンレス鋼製の基板６上に置き、ガスバリア性シートサンプル１０の頂点とステンレス鋼製の基板６との直交距離Ｌを測定し、直交距離Ｌの大きさに応じ上記評価基準でガスバリア性シートのカールの発生度合いを評価した。得られたデータを、表−２の「カール」の欄の「耐熱試験後」に示す。
【０１１２】
（接着性の評価）
接着性の評価（クロスカット法）は、ＪＩＳ−Ｋ５４００の８．５．１の記載に準拠して行った。具体的には、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、ガスバリア膜を貫通して基材に達する切り傷を縦横につけて、１００個のマス目状とし、セロハン粘着テープ（ニチバン社製４０５番  ２４ｍｍ幅）をマス状の切り傷面に張り付け、消しゴムでこすって完全に付着させた後、垂直に引き剥がした。剥離後の面を目視により観察し、１００個のマス目における層残留率（マス目の一部分でも剥がれたものも剥がれた個数として扱う）を接着性の尺度とし、接着性（％）＝（１−（剥がれたマス目／１００マス））×１００を算出して評価した。こうしたクロスカット法による試験を、ガスバリア性シート製造直後と、耐湿熱試験後と、の両方で行った。耐湿熱試験は、エスペック社製のデジタル恒温恒湿器ＰＲ−３Ｋを用い、温度６０℃／湿度９５％ＲＨの環境下で１００時間ガスバリア性シートを保持することによって行った。
【０１１３】
その結果、上記の式で算出される接着性（％）は、実施例１のガスバリア性シートでは、製造直後は１００％、耐湿熱試験後は１００％となった。実施例２のガスバリア性シートでは、製造直後は１００％、耐湿熱試験後は１００％となった。実施例３のガスバリア性シートでは、製造直後は１００％、耐湿熱試験後は１００％となった。実施例４のガスバリア性シートでは、製造直後は１００％、耐湿熱試験後は１００％となった。実施例５のガスバリア性シートでは、製造直後は１００％、耐湿熱試験後は１００％となった。実施例６のガスバリア性シートでは、製造直後は１００％、耐湿熱試験後は１００％となった。実施例７のガスバリア性シートでは、製造直後は１００％、耐湿熱試験後は１００％となった。
【０１１４】
（実施例８〜１１：ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜、Ｍ＝Ａｌ）
ガスバリア膜をＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜（Ｍ＝Ａｌ）としたこと以外は実施例１〜実施例７と同様にして、ガスバリア性シートを作製した。成膜手法及び成膜条件を表−１に示す。また、得られたガスバリア性シートの各種特性を実施例１〜実施例７と同様に測定した。結果を表−２に示す。
【０１１５】
【表１】
2008265266.tif 000003
【０１１６】
【表２】
2008265266.tif 000004
【０１１７】
また、各実施例のガスバリア性シートの接着性の評価を実施例１〜実施例７と同様にして行った。その結果、上記の式で算出される接着性（％）は、実施例８のガスバリア性シートでは、製造直後は１００％、耐湿熱試験後は１００％となった。実施例９のガスバリア性シートでは、製造直後は１００％、耐湿熱試験後は１００％となった。実施例１０のガスバリア性シートでは、製造直後は１００％、耐湿熱試験後は１００％となった。実施例１１のガスバリア性シートでは、製造直後は１００％、耐湿熱試験後は１００％となった。
【０１１８】
（比較例１〜６：ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜、Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ）
ガスバリア膜をＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜（Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ）とし、組成を変化させたこと以外は実施例１〜実施例７と同様にして、ガスバリア性シートを作製した。成膜手法及び成膜条件を表−３に示す。また、得られたガスバリア性シートの各種特性を実施例１〜実施例７と同様に測定した。結果を表−４に示す。なお、表−３中の「製造方法」に記載した、「ＩＰ」はイオンプレーティング法を示し、「ＥＢ」は電子銃式物理蒸着法を示す。また、比較例１〜３，６はＭとしてＭｇを、比較例４，５はＭとしてＡｌを用いた。表−４に示すとおり、比較例６のガスバリア性シートには着色がみられた。
【０１１９】
【表３】
2008265266.tif 000005
【０１２０】
【表４】
2008265266.tif 000006
【０１２１】
（実施例１２〜２６：ＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜、Ｍ＝Ｍｇ）
ガスバリア膜をＳｉＮｓＭｔＯｕＣｖ膜（Ｍ＝Ｍｇ）とし、組成を変化させたこと以外は実施例１〜実施例７と同様にして、ガスバリア性シートを作製した。成膜手法及び成膜条件を表−５に示す。また、得られたガスバリア性シートの各種特性を実施例１〜実施例７と同様に測定した。結果を表−６に示す。なお、表−５中の「製造方法」に記載した、「ＩＰ」はイオンプレーティング法を示し、「ＥＢ」は電子銃式物理蒸着法を示す。
【０１２２】
【表５】
2008265266.tif 000007
【０１２３】
【表６】
2008265266.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明のガスバリア性シートの一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性シートの他の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明のガスバリア性シートのさらに他の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】ガスバリア性シートのカールの度合いを測定する方法を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明のガスバリア性シートのさらに他の一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ  ガスバリア性シート
２  基材
３，３Ａ，３Ｂ  ガスバリア膜
４  透明導電膜
５  ハードコート膜
６  ステンレス鋼製の基板
８  頂点
９  アンカーコート剤膜
１０  ガスバリア性シートサンプル
【図１】
2008265266.tif 000009
【図２】
2008265266.tif 000010
【図３】
2008265266.tif 000011
【図４】
2008265266.tif 000012
【図５】
2008265266.tif 000013