(57)【要約】      （修正有）【課題】給水中に銅を含有するボイラ水系において、防食効果と銅のスケール防止効果とを同時に得ることができるボイラの防食方法を提供する。【解決手段】給水中に銅を含有するボイラの防食方法であって、ブロー水の酸化還元電位が０ｍＶ以上となるようにボイラ水系に防食剤を添加するボイラの防食方法。防食剤は、脱酸素能力の低い防食剤であり、例えばコハク酸またはその塩、クエン酸またはその塩、ソルビン酸またはその塩が使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
給水中に銅を含有するボイラの防食方法であって、前記ボイラのブロー水の酸化還元電位が０ｍＶ以上となるようにボイラ水系に防食剤を添加することを特徴とするボイラの防食方法。
【請求項２】
防食剤が、脱酸素能力の低い防食剤であることを特徴とする請求項１に記載のボイラの防食方法。
【請求項３】
脱酸素能力の低い防食剤が、コハク酸またはその塩、クエン酸またはその塩、ソルビン酸またはその塩から選ばれるいずれか１つ以上を含有することを特徴とする請求項２に記載のボイラの防食方法。
【請求項４】
さらに物理的脱気手段によって給水中の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上としたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のボイラの防食方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラの防食方法に関し、さらに詳しくは、銅を含有する給水を使用した場合でも銅スケール障害が発生しにくいボイラの防食方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボイラは熱源となる蒸気を発生する機器として産業上、広く使用されている。例えば食品工場では蒸気を直接、食品材料に吹き込んで加熱加工をしたり、また化学プラントでは各種化学原料を蒸気との熱交換により加熱し、必要な化学反応を起こさせることにより製品を製造している。このように産業上、安定して安全に蒸気を供給するためにはボイラの腐食障害等を防止し、効率的に蒸気の供給を行うことが不可欠である。
【０００３】
従来から、ボイラ水系に使用される防食剤としてヒドラジン、亜硫酸塩、糖類等を主剤とした脱酸素剤が知られている（ＪＩＳ  Ｂ  ８２２３「ボイラの給水及びボイラ水の水質」）。またこれ以外に、コハク酸やクエン酸等の有機酸塩を使用した腐食抑制剤も提案されている（特公平４−２７３１３号公報、特開平６−２４０４７６号公報、特開平１０−３２３５６１号公報）。さらに脱酸素剤の使用に加え、ボイラ水系の脱酸素処理を行う方法として、蒸気の熱を利用して給水を加熱し、給水中の溶存酸素を物理的に除去する脱気器や気体分離膜を利用した脱気膜装置の利用も行われている。このように脱酸素剤または有機酸塩を使用する腐食抑制剤や物理的に脱酸素除去装置を使用したボイラ水処理はボイラ水系における鋼材の防食を主目的に行われてきた。
【非特許文献１】日本規格協会  ＪＩＳ  Ｂ  ８２２３「ボイラの給水及びボイラ水の水質」１９９９年
【特許文献１】特公平４−２７３１３号公報
【特許文献２】特開平６−２４０４７６号公報
【特許文献３】特開平１０−３２３５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ボイラ水系の給水予熱器や復水器には銅系の材質からなる材料を使用することが多く、この予熱器から給水系に溶出した銅がボイラ内に持ち込まれたり、復水器から復水中に溶出した銅がドレン回収を通じて給水中に持ち込まれたりする。これらの給水中に持ち込まれた銅はボイラ内の伝熱面でスケール化して伝熱効率を低下させ、場合によっては過熱による伝熱部の膨出事故に至ることがあった。
【０００５】
これまでボイラ水系の防食処理が良好であっても、このような銅スケール発生の問題が解決できておらず、早急な対策が望まれていた。本発明は給水中に銅を含有するボイラ水系において、防食効果と銅がスケール化するのを防止する効果とを同時に得ることを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはこのような事情に鑑み、従来の問題点を解決すべく、鋭意研究開発された結果、銅のスケール付着が発生する条件を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、次のボイラの防食方法である。
【０００７】
（１）  給水中に銅を含有するボイラの防食方法であって、前記ボイラのブロー水の酸化還元電位が０ｍＶ以上となるようにボイラ水系に防食剤を添加することを特徴とするボイラの防食方法。
【０００８】
（２）  防食剤が、脱酸素能力の低い防食剤であることを特徴とする上記（１）に記載のボイラの防食方法。
【０００９】
（３）  脱酸素能力の低い防食剤が、コハク酸またはその塩、クエン酸またはその塩、ソルビン酸またはその塩から選ばれるいずれか１つ以上を含有することを特徴とする上記（２）に記載のボイラの防食方法。
【００１０】
（４）  さらに物理的脱気手段によって給水中の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上としたことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のボイラの防食方法。
【００１１】
すなわち、本発明者らは脱酸素剤の添加や脱気器の併用によってボイラ水中の溶存酸素が極度に除去された結果、酸化還元電位がマイナス数百ｍＶまで低下し、給水からボイラ内に持ち込まれた銅イオンは金属銅や亜酸化銅に還元されて伝熱面に析出してスケール障害を引き起こすことを見出し、ボイラのブロー水の酸化還元電位が０ｍＶ以上となるように防食手段を講じることでボイラ水系の防食効果と銅スケール化防止効果を同時に得られるようにしたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のボイラの防食方法によれば、ボイラ水系の鋼材の腐食を抑制できるだけでなく、給水中の銅イオンがボイラ内に持ち込まれても銅スケールを発生しにくいため、ボイラ内を清浄に保ち、伝熱効率を高く維持することができる。これにより長期間、安全に安定した蒸気の供給が可能となり、製品の生産においても歩留まりの向上と事故の防止につながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明においては、ボイラ水系への脱酸素剤の添加や給水中の溶存酸素を除去する物理的脱気手段の併用により、極度に溶存酸素濃度を低下させるとボイラ水が還元雰囲気となり、ボイラ内に持ち込まれた銅イオンが還元されて金属銅や亜酸化銅となるため伝熱面で析出して銅スケールを生じる。そこで給水中に銅イオンを含有するボイラの防食方法として、防食手段を講じた後でもボイラのブロー水の酸化還元電位が０ｍＶ以上、より好ましくは５ｍＶ以上となるように保つことにより銅スケールの生じにくい防食方法を提供することが可能である。
【００１４】
ボイラ水系に添加する防食剤は、脱酸素能力の低い防食剤を使用するのが望ましい。したがって本発明で使用可能な脱酸素能力の低い防食剤としては脱酸素剤であっても非脱酸素剤であっても良いが、脱酸素剤を使用する場合はボイラのブロー水の酸化還元電位が０ｍＶ以上となる素材を選択するか、あるいは添加濃度を調整して所望の酸化還元電位となるような防食剤を使用することが必要である。ブロー水の酸化還元電位を０ｍＶ以上に保つことができれば、脱酸素剤または非脱酸素剤を単独で使用しても良く、またそれらを併用しても良い。
【００１５】
防食剤そのものは脱酸素機能を有していない有機酸塩などであっても、それがボイラ水中で分解し、その分解生成物が脱酸素剤としての機能を有していればブロー水の酸化還元電位が０ｍＶ未満となるため、有機酸塩を使用する場合はボイラ水中でも安定な化合物を使用することが望ましい。
このような化合物として、コハク酸またはその塩、クエン酸またはその塩、ソルビン酸またはその塩が挙げられ、これらの１つまたは２つ以上を組み合わせて使用することができる。通常、これら防食剤の添加濃度はボイラ水中で５０〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜３００ｍｇ／Ｌとなるように添加するのが望ましい。なお、上記の「その塩」としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。
本発明においては、脱酸素能力の低い防食剤を使用しても給水系統に脱気器等の物理的脱気手段を併用している場合は極度の脱酸素処理が行われ、ボイラのブロー水の酸化還元電位がマイナスとなることがあるため、物理的脱気手段を併用していない方が望ましい。物理的脱気手段を併用する場合は、ボイラのブロー水の酸化還元電位が本発明の許容範囲を超えないように脱酸素処理を行う必要がある。
【００１６】
物理的脱気手段としては、給水中の溶存酸素を物理的に除去する各種手段を使用することができ、具体的には蒸気の熱を利用して給水を加熱し、給水中の溶存酸素を物理的に除去する加熱式脱気器や塔内を真空にして給水を散水することで溶存酸素を除去する真空脱気塔、気体分離膜を利用した脱気膜装置および窒素置換式の脱酸素装置が挙げられる。
【００１７】
これらの物理的脱気手段を併用する場合もボイラのブロー水の酸化還元電位が０ｍＶ以上となるように保つことが必要であり、そのためには給水中の溶存酸素を極度に除去することは行わず、給水中の溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上となるように脱酸素処理の程度を調整することが望ましい。
【００１８】
物理的脱気手段を使用した際の脱酸素処理の程度を調整する方法としては、加熱式脱気器においては蒸気量を調整することによって加熱温度を調整する方法、真空脱気塔や脱気膜装置においては真空度を調整する方法、窒素置換式の脱酸素装置においては窒素供給量を調整する方法などが挙げられる。しかし、これらの調整法に限定されず、例えば、極度に脱酸素処理が行われた場合には、脱酸素処理後の給水系統に空気などをわずかに注入することによって脱酸素の程度を調整することも可能である。この調整方法は、脱酸素剤を防食剤として使用した場合にも適用可能である。
【００１９】
なお、本発明の物理的脱気手段による給水の脱酸素処理は防食剤を添加する前でも添加した後でもよく、いずれの場合も本発明に含まれる。
【００２０】
その他の防食手段として、脱酸素樹脂を給水ラインに設置し、そこに水素を供給することによって給水中の溶存酸素と水素とを反応させ、溶存酸素を除去する方法も利用可能であるが、コストが高くなり、またメンテナンスの繁雑さの面からは好ましくない。
【００２１】
本発明においては、従来からボイラで使用されている水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素塩や炭酸塩等のアルカリ剤、ポリアクリル酸（塩）、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合物（塩）、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸との共重合物（塩）、スチレンスルホン酸と無水マレイン酸との共重合物（塩）などの高分子分散剤、リン酸系のスケール抑制剤、揮発性の中和性アミンまたは皮膜性アミンなどの蒸気復水系腐食抑制剤のいずれか１種類以上をボイラ水系に添加して併用しても良い。
【００２２】
本発明のボイラの防食方法は、銅（イオン）が持ち込まれる特殊循環ボイラ、水管ボイラ、丸ボイラ、排熱回収ボイラなどのあらゆるボイラ水系に適用することが可能である。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて本願発明をさらに詳細に説明するが、本願発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
［比較例１］
栃木県野木町水の軟化水に銅イオンを５ｍｇ／Ｌ添加し、これをテストボイラに給水して６５時間運転を行い、鋼材の腐食速度および伝熱面への銅の付着量を測定した。また、この試験期間中、ブロー水の酸化還元電位と脱酸素の程度を把握するために蒸気の凝縮水中の溶存酸素濃度を測定した。各項目の測定方法および試験条件は以下に示す通りである。試験結果を表１に示す。
【００２５】
＜鋼材の腐食速度＞
ＳＰＣＣ製のテストピース（表面積：１５ｄｍ２）をテストボイラの缶内に取り付け、試験前と試験後の腐食減量から腐食速度（ｍｄｄ＝ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙ）を求めた。試験後のテストピース重量は、試験後のテストピースを防錆剤入りの１５％塩酸で洗浄した後の重量を用いた。
【００２６】
＜銅の付着量＞
試験後、テストボイラの伝熱部であるテストチューブ（表面積：３２１ｃｍ２）を５０℃に加熱した１％アンモニア水で2回洗浄し、この洗浄水中の銅イオン濃度を原子吸光分析によって測定した。この銅イオン濃度と洗浄水総量とからテストチューブ表面に付着した銅の量を求めた。
【００２７】
＜ブロー水の酸化還元電位＞
試験期間中、ボイラ水を熱交換して常温まで冷却したブロー水の酸化還元電位をＯＲＰ計（東亜ＤＫＫ製）で測定して求めた。
【００２８】
＜蒸気凝縮水中の溶存酸素濃度＞
試験期間中、蒸気を熱交換して常温まで冷却した凝縮水の溶存酸素濃度を溶存酸素計（オービスフェア製「ＭＯＣＡ３６００」）で測定して求めた。
【００２９】
＜試験条件＞
（軟化水水質）
ｐＨ：７〜７．５
電気伝導率：２０〜２５ｍＳ／ｍ
酸消費量（ｐＨ４．８）：３５〜４５ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ
全硬度：＜１ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ
Ｃｌ−：２０〜２５ｍｇ／Ｌ
ＳＯ４２−：２０〜２５ｍｇ／Ｌ
ＳｉＯ２：１５〜２０ｍｇ／Ｌ
溶存酸素濃度：６．５ｍｇ／Ｌ
（テストボイラ運転条件）
給水量：１０Ｌ／ｈｒ
缶内圧力：１．５ＭＰａ
ブロー率：１０％
ボイラ水ｐＨ：１１．０〜１１．８
［比較例２〜５］
給水に対してヒドラジン（比較例２）、グルコン酸ナトリウム（比較例３）、グルコース（比較例４）、αグルコヘプトン酸ナトリウム（比較例５）がそれぞれ３０ｍｇ／Ｌとなるように添加した以外は比較例１と同様に試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例１〜３］
給水に対してコハク酸ナトリウム（実施例１）、クエン酸ナトリウム（実施例２）、ソルビン酸ナトリウム（実施例３）がそれぞれ３０ｍｇ／Ｌとなるように添加した以外は比較例１と同様に試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2008240073.tif 000002
この結果から、防食剤を使用しない比較例１では伝熱面への銅付着量が比較的少ないが鋼材の腐食が低減できていないことがわかる。これに対し、脱酸素機能を有するヒドラジン、グルコン酸ナトリウム、グルコース、αグルコヘプトン酸ナトリウムを使用すると鋼材の腐食を低減できるがブロー水の酸化還元電位が０ｍＶ未満と低く、伝熱面への銅付着量が多いことがわかる。コハク酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウムを使用した場合は、ほとんど脱酸素が行われておらず、ブロー水の酸化還元電位が０ｍＶ以上と高く、鋼材の腐食を低減できるだけでなく、伝熱面への銅の付着量も少ないことがわかる。
【００３２】
［比較例６、実施例４〜６］
給水を窒素置換式脱酸素装置で脱酸素し、給水中の溶存酸素濃度を０．０１ｍｇ／Ｌ（比較例６）、０．５ｍｇ／Ｌ（実施例４）、１．８ｍｇ／Ｌ（実施例５）、５．０ｍｇ／Ｌ（実施例６）とした以外はコハク酸ナトリウムを防食剤として添加した実施例1と同様に試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2008240073.tif 000003
表２の結果から、窒素置換式の脱酸素装置で脱酸素した際、給水の溶存酸素濃度が０．０１ｍｇ／Ｌのとき、鋼材の腐食は抑えられるものの伝熱面への銅の付着量が非常に多い。一方、溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上では鋼材の腐食も問題なく、伝熱面への銅の付着量も少ないことがわかる。