(57)【要約】【課題】着色インクの滲み防止性及び屋外暴露後の下層着色塗膜とインク層やクリヤ塗膜との付着性の優れた印刷物を提供する。【解決手段】基材面上に、縮み下地塗膜層（Ａ）を形成した後、該下地塗膜層（Ａ）上にインクジェット方式により印刷層（Ｂ）を形成し、さらにその上に、（イ）共重合体エマルション、及び（ロ）特定のポリオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンを含有する水性クリヤ塗料を用いてクリヤコート層（Ｃ）を形成することを特徴とするインクジェット印刷物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材面上に、水酸基含有塗膜形成性樹脂とアミノ樹脂架橋剤とを含有する樹脂バインダを含有する縮み形成用塗料を塗装、硬化させて縮み下地塗膜層（Ａ）を形成した後、該下地塗膜層（Ａ）上にインク組成物を用いてインクジェット方式により印刷層（Ｂ）を形成し、さらにその上に、下記水性クリヤ塗料を用いてクリヤコート層（Ｃ）を形成することを特徴とするインクジェット印刷物の製造方法。
水性クリヤ塗料：（イ）共重合体エマルション、及び（ロ）平均組成式
（Ｒ１）ａ Ｓｉ（Ｒ２）ｂ Ｏ(4-a-b)/2      （１）
（式中、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基、水酸基及び加水分解性基を表し、Ｒ２はＲ３Ｙもしくは加水分解性基を表し（ここでＲ３はエーテル結合、エステル結合または−ＮＨ−結合を含有し得る炭素数１〜１０の２価の基であり、Ｙは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選択される極性基である）、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ≦３、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。）で表されるオルガノポリシロキサンを含有する水性クリヤ塗料。
【請求項２】
縮み形成用塗料が、樹脂バインダ１００質量部に対して、有機スルホン酸０．１〜３．０質量部と、該有機スルホン酸１当量に対して１．５〜３０当量となる量の沸点３０〜２５０℃の２級又は３級のアミン化合物との反応混合物を含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項３】
前記縮み形成用塗料における水酸基含有塗膜形成性樹脂が、水酸基価３〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であるポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項４】
インク組成物が、（ａ）３級アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１ 種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー、及び（ｃ）その他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体である顔料分散用樹脂、顔料及び水性媒体を含んでなる水性インク組成物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項５】
前記顔料分散用樹脂が、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｃ）の少なくとも一部として紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー（ｄ）を用いて形成されたものである請求項４記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項６】
水性クリヤ塗料における共重合体エマルション（イ）が、水及び乳化剤の存在下に重合性不飽和モノマー混合物を用いて多段階で乳化重合して得られるエマルションであって、該エマルション粒子の芯部分の共重合体のガラス転移温度（ＴｇＡ）が−４０〜３５℃であり、該エマルション粒子の最外殻部分の共重合体のガラス転移温度（ＴｇＢ）が２５〜１００℃であって、該ＴｇＢがＴｇＡより少なくとも２０℃以上高い共重合体エマルションである請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項７】
水性クリヤ塗料における共重合体エマルション（イ）が、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー０．１〜１５質量％、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー０〜５０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー３５〜９９．９質量％からなるモノマー混合物を乳化重合して得られるアクリル共重合体（ｉ）の存在下に、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー０．１〜１５質量％、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー０〜５０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー３５〜９９．９質量％からなるモノマー混合物を加えて乳化重合して得られるアクリル共重合体（ii）を含むコア／シェルエマルションである請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項８】
水性クリヤ塗料におけるオルガノポリシロキサン（ロ）が、下記式（３）
【化１】
2008126599.tif 000011
（式中、Ｒ４及びＲ５は同一もしくは相異なって、メチル基又はアルコキシ基であり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルコキシル基又はグリシジルオキシ基であり、Ｒ７は−Ｒ８（ＯＲ９）ｎ（ＯＲ10）ｍＯＺ（Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ９及びＲ10は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｚは水素原子、アルキル基又はアセトキシ基であり、ｍは０〜１，０００、ｎは０〜１，０００で、且つｍ＋ｎ≧２である。）で示されるオキシアルキレン基であり、ｐは１〜１，０００、ｑは１〜１，０００である。）で表される重量平均分子量５００〜３０，０００のオルガノポリシロキサンである請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項９】
クリヤ塗料が紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含有する水性クリヤ塗料である請求項１〜８のいずれか一項に記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のインクジェット印刷物の製造方法により製造されたインクジェット印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット印刷物の製造方法に関し、より詳しくは、建築物壁面、屋外看板、道路標識、車体など屋外用途に好適な、好みの図柄を有し且つ耐候性に優れたインクジェット印刷物の製造方法、及びその方法によって得られるインクジェット印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、コンピュータの印刷装置として、インクジェット方式によるプリンタが広く普及している。このインクジェットプリンタは、コンピュータの記憶装置に保存されている画像データの各画素の色調に応じて、赤・青・黄の３原色と黒色の４色のインクをそれぞれノズルから吐出させて印刷紙上にドット状に付着させ、印刷紙上で重ね合せることにより、その画素の色調を再現し、さらに、ノズルを左右方向に駆動させるとともに印刷紙を垂直方向に駆動させることにより、印刷紙上に画像データを描画するものである。
【０００３】
近年、インクジェット方式による描画対象物が、印刷紙上だけでなく、建築物壁面、屋外看板、道路標識、車体などに拡大しており、インクジェット印刷物には耐水性や耐候性の向上が求められている。
【０００４】
他方、インクジェット方式による印刷物に耐候性、耐スリキズ性、耐酸性などの機能を付与する方法として、該印刷層に紫外線吸収剤等を含むプラスチックフィルム等をラミネートし接着させる方法等が採用されている。しかしながら、この方法では、ラミネート加工に多大な工数を要し、また上記機能の付与も十分ではない等の問題がある。
【０００５】
また、表面に下層着色塗膜を予め施した被塗物表面に、インクジェットプリンターのノズルから着色インクを吐出して模様状に塗布し、所望によりこの模様塗膜の全面にクリヤー塗料を塗布する、模様塗膜の形成方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、着色インクが滲んだり、屋外暴露後において、クリヤー塗料とインク層や下層着色塗膜との付着性が劣る場合があった。
【０００６】
さらに、金属板の表面に数平均分子量２，０００〜３０，０００、ガラス転移温度−１０〜８０℃のポリエステル樹脂とアミノプラスト樹脂を含有する下塗塗料を塗布し、硬化して硬化下塗塗膜を形成し、次いで該硬化下塗塗膜上に、ジェットプリンターを用いて着色インクによる部分的または全面の柄模様を設け、次いで該柄模様が設けられた硬化下塗塗膜上に、数平均分子量２，０００〜３０，０００、ガラス転移温度０〜８０℃のポリエステル樹脂とアミノプラスト樹脂を含有する上塗透明塗料を塗布し、焼付硬化することを特徴とする模様プレコートメタルの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法においても、着色インクが滲んだり、屋外暴露後において、クリヤー塗料とインク層や下層着色塗膜との付着性が劣る場合があった。
【０００７】
また、本特許出願人は、基材面上に、吸油量が１０〜４００ｍｌ／１００ｇのシリカ微粒子を含有し且つ顔料体積濃度が５〜９０％である白色系塗料を用いて白色系下地塗膜層（Ｉ）を形成した後、その上に水性インク組成物を用いてインクジェット方式により印刷層（II）を形成し、さらにその上にクリヤー塗料を用いてクリヤーコート層（III）を形成することからなる、インクジェット印刷物の製造方法を提案した（特許文献３参照）。この方法において、着色インクの滲みはかなり解消され、また、屋外暴露後において、クリヤー塗料とインク層や下層着色塗膜との付着性のかなり改善されたが、着色インクの滲み防止のさらなる改良及びクリヤー塗料とインク層や下層着色塗膜との耐水付着性のさらなる向上が求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１０４９号公報
【特許文献２】特開２０００−１０７６８３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００２／１００６５２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、上記の如き問題を解決すべく鋭意検討した結果、基材面上に、特定の縮み形成用塗料を塗装、硬化して縮み下地塗膜層（Ａ）を形成した後、その上にインク組成物を用いてインクジェット方式により印刷層を形成し、さらにその上に共重合体エマルションとポリオルガノシロキサンを含有する水性クリヤー塗料を用いてクリヤーコート層を形成することにより、着色インクの滲みが解消され仕上り外観に優れた印刷層を形成することができ、かつ屋外暴露後において、クリヤー塗料とインク層や下層着色塗膜との付着性に優れた印刷物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かくして、本発明によれば、「１．基材面上に、水酸基含有塗膜形成性樹脂とアミノ樹脂架橋剤とを含有する樹脂バインダを含有する縮み形成用塗料を塗装、硬化させて縮み下地塗膜層（Ａ）を形成した後、該下地塗膜層（Ａ）上にインク組成物を用いてインクジェット方式により印刷層（Ｂ）を形成し、さらにその上に、下記水性クリヤ塗料を用いてクリヤコート層（Ｃ）を形成することを特徴とするインクジェット印刷物の製造方法。
水性クリヤ塗料：（イ）共重合体エマルション、及び（ロ）平均組成式
（Ｒ１）ａ Ｓｉ（Ｒ２）ｂ Ｏ(4-a-b)/2      （１）
（式中、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基、水酸基及び加水分解性基を表し、Ｒ２はＲ３Ｙもしくは加水分解性基を表し（ここでＲ３はエーテル結合、エステル結合または−ＮＨ−結合を含有し得る炭素数１〜１０の２価の基であり、Ｙは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選択される極性基である）、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ≦３、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。）で表されるオルガノポリシロキサンを含有する水性クリヤ塗料。
【００１１】
２．縮み形成用塗料が、樹脂バインダ１００質量部に対して、有機スルホン酸０．１〜３．０質量部と、該有機スルホン酸１当量に対して１．５〜３０当量となる量の沸点３０〜２５０℃の２級又は３級のアミン化合物との反応混合物を含有することを特徴とする上記項１記載のインクジェット印刷物の製造方法、
３．前記縮み形成用塗料における水酸基含有塗膜形成性樹脂が、水酸基価３〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であるポリエステル樹脂であることを特徴とする上記項１又は２記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【００１２】
４．インク組成物が、（ａ）３級アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１ 種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー、（ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー、及び（ｃ）その他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体である顔料分散用樹脂、顔料及び水性媒体を含んでなる水性インク組成物である上記項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット印刷物の製造方法、
５．前記顔料分散用樹脂が、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｃ）の少なくとも一部として紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー（ｄ）を用いて形成されたものである上記項４記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【００１３】
６．水性クリヤ塗料における共重合体エマルション（イ）が、水及び乳化剤の存在下に重合性不飽和モノマー混合物を用いて多段階で乳化重合して得られるエマルションであって、該エマルション粒子の芯部分の共重合体のガラス転移温度（ＴｇＡ）が−４０〜３５℃であり、該エマルション粒子の最外殻部分の共重合体のガラス転移温度（ＴｇＢ）が２５〜１００℃であって、該ＴｇＢがＴｇＡより少なくとも２０℃以上高い共重合体エマルションである上記項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【００１４】
７．水性クリヤ塗料における共重合体エマルション（イ）が、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー０．１〜１５質量％、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー０〜５０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー３５〜９９．９質量％からなるモノマー混合物を乳化重合して得られるアクリル共重合体（ｉ）の存在下に、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー０．１〜１５質量％、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー０〜５０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー３５〜９９．９質量％からなるモノマー混合物を加えて乳化重合して得られるアクリル共重合体（ii）を含むコア／シェルエマルションである上記項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【００１５】
８．水性クリヤ塗料におけるオルガノポリシロキサン（ロ）が、下記式（３）
【００１６】
【化１】
2008126599.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ４及びＲ５は同一もしくは相異なって、メチル基又はアルコキシ基であり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基又はグリシジルオキシ基であり、Ｒ７は−Ｒ８（ＯＲ９）ｎ（ＯＲ10）ｍＯＺ（Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ９及びＲ10は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｚは水素原子、アルキル基又はアセトキシ基であり、ｍは０〜１，０００、ｎは０〜１，０００で、且つｍ＋ｎ≧２である。）で示されるオキシアルキレン基であり、ｐは１〜１，０００、ｑは１〜１，０００である。）で表される重量平均分子量５００〜３０，０００のオルガノポリシロキサンである上記項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット印刷物の製造方法。
【００１８】
９．クリヤ塗料が紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含有する水性クリヤ塗料である上記項１〜８のいずれか一項に記載のインクジェット印刷物の製造方法、
１０．上記項１〜９のいずれか一項に記載のインクジェット印刷物の製造方法により製造されたインクジェット印刷物。」を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、
「１１．前記アミノ樹脂架橋剤が、メチルエーテル化メラミン樹脂、又はメチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂との混合メラミン樹脂である上記項１記載のインクジェット印刷物の製造方法。
１２．前記縮み形成用塗料が、さらに平均粒子径０．２〜８０μｍの有機樹脂微粉末を、樹脂バインダ１００質量部に対して、０．５〜５０質量部含有することを特徴とする上記項１記載のインクジェット印刷物の製造方法。
１３．上記下地塗膜層（Ａ）の中心線平均粗さＲａが２．０〜１０．０μｍ、凸凹の平均間隔Ｓｍが１０〜１５０μｍである上記項１記載のインクジェット印刷物の製造方法。
１４．上記下地塗膜層（Ａ）が、表面張力３３ｄｙｎｅ／ｃｍ２以下である上記項１記載のインクジェット印刷物の製造方法。」の発明も包含するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の印刷物においては、縮み下地塗膜層が形成されており、この上に形成されるインクによる印刷層のインクの滲みが解消され仕上り外観に優れた印刷層を形成することができる。また、本発明による印刷物は、クリヤ塗膜が共重合体エマルション及び特定のオルガノポリシロキサンを含有するものであり、クリヤ塗膜と印刷層や下層着色塗膜との耐水付着性及び耐候性試験後の密着性に優れたものである。
【００２１】
インクの滲みが解消される理由は、下地塗膜層が縮み模様であるため、その縮み模様の凹凸によってインクの広がりを抑制すること、及び下地塗膜層の表面張力を所定範囲としたことによりインクの濡れ広がりを抑制することによるものであると本発明者らは考えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明のインクジェット印刷物の製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００２３】
基材：
本発明に従いその上に印刷物を形成することができる基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、紙、木材、金属、プラスチックスなどの材質からなる基材、モルタル、スレートなどの基材、これらの基材に表面処理及び／ 又は塗膜形成を施したものなどが挙げられる。また、これら基材は、必要に応じて、その印刷層が形成される面と反対側の面に接着層を設けて粘着シートの形態にすることも可能である。
【００２４】
基材として、金属を用いることによって印刷されたプレコートメタルを製造することができる。金属としては、亜鉛メッキ鋼板、合金亜鉛（鉄−亜鉛、ニッケル−亜鉛、アルミニウム−亜鉛）メッキ鋼板、アルミニウム板、銅板、ブリキ板、ティンフリースチール、鋼板、真鍮などを挙げることができる。これらの金属は、必要に応じて、リン酸塩処理、複合酸化物処理などの化成処理を施したものであってもよい。また、これらの基材は、表面にプライマー塗膜などの塗膜層が１層以上形成されたものであってもよい。
【００２５】
基材としては、なかでも金属、化成処理を施した金属、及び化成処理を施していてもよい金属の表面にプライマー塗膜などの塗膜層が１層以上形成されたものが強度、加工性、耐熱性などの観点から好適である。
【００２６】
縮み下地塗膜層（Ａ）の形成：
本発明に従えば、上記の如き基材の表面上に印刷層を形成するに先立ち、基材面上に、縮み形成用塗料を塗装、硬化させて、縮み下地塗膜層（Ａ）が形成される。
【００２７】
上記縮み下地塗膜層（Ａ）は、上層となる印刷層のインクの滲みなどが生じないようにインクの受容層としての役割を果たすものであり、上記縮み形成用塗料は、水酸基含有塗膜形成性樹脂とメラミン樹脂架橋剤とを樹脂バインダとして含有する塗面に縮み模様を形成する塗料であって、好ましくは、有機スルホン酸と過剰当量となる量のアミン化合物との反応混合物及び平均粒子径３〜５０μｍの有機樹脂微粉末を含有するものである。
【００２８】
水酸基含有塗膜形成性樹脂
上記樹脂バインダを構成する水酸基含有塗膜形成性樹脂としては、熱硬化型塗料の基体樹脂として通常用いられる、水酸基含有塗膜形成性樹脂が使用でき、代表例として、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有シリコン変性ポリエステル樹脂、水酸基含有シリコン変性アクリル樹脂、水酸基含有エポキシ樹脂、水酸基含有ビニル樹脂（塩化ビニル共重合樹脂）、水酸基含有フッ素樹脂などが挙げられ、これらは単独で又は組合せて使用することができる。上記水酸基含有ポリエステル樹脂はオイルフリーポリエステル樹脂、油変性ポリエステル樹脂のいずれも包含するものである。
【００２９】
これらのうち、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有シリコン変性ポリエステル樹脂、水酸基含有シリコン変性アクリル樹脂および水酸基含有フッ素樹脂が、得られる塗膜の機械的強度、耐候性などの点から好ましい。なかでも、水酸基含有ポリエステル樹脂が好適である。
【００３０】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂のうち、オイルフリーポリエステル樹脂は、直接エステル化法、エステル交換法、開環重合法などの公知の方法を用いて製造することができる。直接エステル化法の具体例としては、主に多塩基酸と多価アルコールとを重縮合する方法が挙げられる。多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの二塩基酸；無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが用いられ、酸成分として、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−tertブチル安息香酸などの一塩基酸も用いることができる。また、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することもできる。これらの成分の直接エステル化反応は、酸基に対して水酸基が過剰となる配合比にて公知の方法で行なうことができる。
【００３１】
また、オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸の低級アルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換による縮重合によっても製造することができる。さらに、オイルフリーポリエステル樹脂は、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類の開環重合によっても製造することができる。
【００３２】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂のうち、油変性ポリエステル樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂に油脂肪酸や油脂を反応せしめたものであって、油脂肪酸としては例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などがあげられ、ポリエステル樹脂と油脂肪酸との反応も公知の方法で行なうことができ、その油長は、通常３０％以下が好ましい。
【００３３】
前記水酸基含有アクリル樹脂としては、その樹脂分子中に水酸基を有してアクリル樹脂が使用でき、水酸基を有する重合性不飽和モノマーおよびこのモノマーと共重合可能なその他のモノマーとを共重合させることによって得ることができる。水酸基含有不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にラクトン類を開環重合した化合物等を挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記ラクトン類としては、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオンラクトンなどのラクトン類が挙げられる。
【００３４】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味するものである。
【００３５】
また、上記水酸基を有する重合性不飽和モノマーと共重合せしめるその他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有不飽和モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸とのアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
水酸基含有シリコン変性ポリエステル樹脂は、前記のポリエステル樹脂にシリコン中間体を反応させてなるものである。該シリコン中間体としてはシロキサン結合をもつポリシロキサンであって、ポリエステル樹脂の水酸基などと反応する水酸基またはアルコキシ基などの官能基を有し、さらにメチル基、エチル基、フェニル基などの置換基をもっているものも用いられる。これらの具体例として、例えば「ＳＨ−６１８８」（メトキシ基含有、分子量６００）、「ＳＨ−６０１８」（水酸基含有、分子量１，６００）（これらはいずれも東レダウコーニングシリコーン（株）製、商品名）；「ＴＳＲ−１６０」（水酸基含有、分子量１，３００）、「ＴＳＲ−１６５」（メトキシ基含有、分子量６５０）（これらはいずれも東芝シリコーン（株）製、商品名）、ＫＲ２１８（信越化学（株）製、商品名）などの市販品を挙げることができる。ポリエステル樹脂とシリコン中間体との反応（脱水反応もしくは脱アルコール反応）は、両成分の合計量に基づいて、ポリエステル樹脂９５〜４０重量％、シリコン中間体５〜６０重量％の割合で、公知の方法によって行なうことができる。
【００３７】
水酸基含有シリコン変性アクリル樹脂は前記アクリル樹脂にシリコン中間体を反応させてなるものである。該シリコン中間体としては、上記水酸基含有シリコン変性ポリエステル樹脂の製造に用いられるシリコン中間体と同様のものが用いられる。アクリル樹脂とシリコン中間体との反応は両成分の合計量に基づいて、アクリル樹脂９５〜４０重量％、シリコン中間体５〜６０重量％の割合で、公知の方法によって行なうことができる。
【００３８】
前記水酸基含有フッ素樹脂は、前記水酸基含有アクリル樹脂の製造において、その他のモノマー成分の一部として、フッ素原子を有する重合性不飽和モノマーを使用して共重合させてなる樹脂である。上記フッ素原子を有する重合性不飽和モノマーとしては、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、パーフルオロシクロヘキシルエチレン、フッ化ビニリデン、モノフルオロエチレン等のフルオロオレフィン；「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」（いずれも大阪有機化学（株）製、側鎖にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート類）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子を有する（メタ）アクリレート類；などが挙げられる。共重合反応は、フッ素樹脂の公知の重合反応に基づいて行なうことができる。水酸基含有フッ素樹脂の市販品としては、例えば、ルミフロンシリーズ（旭硝子社製）、セフラルコートシリーズ（セントラル硝子社製）、ゼッフルシリーズ（ダイキン工業社製）、コータックス（東レ社製）などを挙げることができる。
【００３９】
水酸基含有塗膜形成性樹脂は、メラミン樹脂架橋剤との架橋点となる水酸基を有することが必須であり、水酸基含有塗膜形成性樹脂の樹脂固形分の水酸基価は、硬化性、耐水性などの面から７〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好適である。また水酸基含有塗膜形成性樹脂は、得られる塗膜物性、塗装作業性などの観点から数平均分子量約２，０００〜３３，０００であることが好ましく、２，５００〜３０，０００であることがさらに好適であり、得られる塗膜の硬度、加工性などの観点からガラス転移温度−２５〜３５℃、好ましくは−２０〜２５℃を有することが適している。
【００４０】
本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。また、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）によるものである。
【００４１】
アミノ樹脂架橋剤
アミノ樹脂架橋剤は、上記水酸基含有塗膜形成性基体樹脂と架橋反応するアミノ樹脂であり、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、なかでもメチロール化メラミン樹脂やメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素原子数１〜４の一価アルコールでエーテル化してなるメラミン樹脂が好適である。
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えばユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、同Ｇ８２１（いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、同Ｍ−４０Ｓ、同Ｍ−５５（いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同３７０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、同ＭＳ１５（いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、同２０２、同２３８、同２５４、同２７２、同１１３０（いずれも日本サイテックインダストリイズ社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とｉｓｏ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（日本サイテックインダストリイズ社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００４２】
アミノ樹脂架橋剤としては、なかでもメチルエーテル化メラミン樹脂、又はメチルエーテル化メラミン樹脂とｎ−又はｉｓｏ−ブチルエーテル化メラミン樹脂との混合メラミン樹脂であることが、得られる塗膜における縮み形成性、加工性などの面から好適である。
【００４３】
本発明における縮み形成用塗料において、上記水酸基含有塗膜形成性樹脂とアミノ樹脂架橋剤との配合割合は、両者の合計樹脂バインダの固形分１００質量部に基き、水酸基含有塗膜形成性樹脂が６０〜９５質量部、好ましくは７０〜９０質量部であり、アミノ樹脂架橋剤が５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部であることが、得られる塗膜の硬化性、機械的強度、加工性、耐溶剤性、耐食性、耐候性などの点から好ましい。
【００４４】
前記縮み形成用塗料において、塗面に縮み模様を発生させるためには、有機スルホン酸と過剰当量となる量のアミン化合物との反応混合物を含有することが好適である。
【００４５】
有機スルホン酸
上記有機スルホン酸は、前記樹脂バインダである水酸基含有塗膜形成性樹脂とアミノ樹脂架橋剤との硬化反応を促進する触媒である。有機スルホン酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上混合して使用できる。有機スルホン酸の配合量は、反応促進効果及び得られる塗膜の加工性、耐水性などの観点から、前記樹脂バインダ１００重量部に基き、０．１〜３．０質量部、好ましくは０．２〜２．５質量部、さらに好ましくは０．５〜２．０質量部であることが好適である。
【００４６】
アミン化合物
上記有機スルホン酸とともに反応混合物を構成する前記アミン化合物は、沸点３０〜２５０℃の２級又は３級のアミン化合物であり、上記有機スルホン酸を中和し、アミン塩を形成することによって、貯蔵中における有機スルホン酸の硬化触媒作用を抑制して塗料組成物の貯蔵安定性に寄与することができ、加熱硬化の際に、アミン化合物が蒸発してフリーのスルホン酸基を有する有機スルホン酸が再生し、硬化触媒として働く。
【００４７】
沸点３０〜２５０℃の上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、ジアミルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−，２，６−，３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノールなどの第２級アミン；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−エチルピリジンなどの第３級アミン；Ｎ−メチルピペラジンなどの第２級および第３級アミノ基を有するアミンなどの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、特にジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミンなどのジアルキルアミンが、低臭であること、良好な縮み模様の塗膜外観を形成することから好ましい。
【００４８】
アミン化合物の配合量は、有機スルホン酸のスルホン酸１当量に対して、１．５〜３０当量、好ましくは２．０〜２０当量、さらに好ましくは５〜１５当量である。この量的範囲内であることによって、塗膜内部においてスルホン酸の硬化触媒作用の発揮が遅れ、塗膜表面が先に硬化することによって縮み模様の塗膜を形成でき、アミン化合物が揮散するとともに、塗膜内部においてスルホン酸の硬化触媒作用が効果的に発揮され、硬化性の良好な塗膜を得ることができる。
【００４９】
前記縮み形成用塗料において、塗面に縮み模様を発生させるためには、有機スルホン酸と過剰当量となる量の２級又は３級のアミン化合物との反応混合物を含有することが好ましい。この反応混合物を塗料中に含有させるには、下記の（１）〜（３）の配合方法などによることができ、いずれの配合方法であってもよい。（１）スルホン酸１当量とアミン化合物１．５〜３０当量との反応混合物を配合する方法、（２）スルホン酸および該スルホン酸に対して１．５〜３０当量に相当する量のアミン化合物を別々に配合する方法、（３）上記（１）及び（２）の中間的な方法であって、スルホン酸と一部のアミン化合物との反応混合物と、残りのアミン化合物とを別々に配合する方法。
【００５０】
上記（１）の方法における反応混合物は、スルホン酸１当量に対して上記アミン化合物１．５〜３０当量を、例えば室温で混合することによって容易に得られるもので、スルホン酸とアミン化合物との塩と過剰量のアミン化合物との混合物である。上記（２）方法は、塗料化に際し、スルホン酸およびアミン化合物を別々に配合する方法であって、塗料中に両者を配合、撹拌することによって、スルホン酸とアミン化合物との塩が形成され、（１）の方法により反応混合物を配合した場合と同様に塗料中にスルホン酸とアミン化合物との塩およびアミン化合物が存在することになる。（３）の方法は、例えば、市販の有機スルホン酸触媒がアミン塩として供給される場合において、その市販の触媒であるスルホン酸アミン塩とアミン化合物を別々に配合する場合などが挙げられる。
【００５１】
前記縮み形成用塗料において、有機樹脂微粉末を含有することが均一な縮み模様形成の観点から好適である。
【００５２】
有機樹脂微粉末
有機樹脂微粉末は、前記縮み形成用塗料において必要に応じて配合されるものである。
【００５３】
上記有機樹脂微粉末としては、平均粒子径０．２〜８０μｍ、好ましくは３〜５０μｍを有する有機高分子微粒子であって、塗料の硬化時に溶融、流展せずに、硬化後においても粒子として存在し、塗面に凹凸を付与することができるものである。有機樹脂微粉末の樹脂種としては、ポリアミド樹脂（ナイロン１１、ナイロン１２など）、シリコン樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フェノール樹脂などを挙げることができる。就中、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリルが付着性、耐食性などの面から好適である。
【００５４】
有機樹脂微粉末を配合する場合、その配合量は、樹脂バインダ１００重量部に対して、０．５〜５０質量部の範囲であり、好ましくは３〜３０質量部の範囲であることが均一な縮み模様形成性、塗装作業性、塗膜の加工性などの観点から好適である。
【００５５】
上記縮み形成用塗料は、樹脂バインダ、及び必要に応じて配合される有機スルホン酸とアミン化合物との反応混合物、有機樹脂微粉末の他に、着色顔料、シリカ微粒子などの体質顔料、無機質骨材、顔料分散剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、消泡剤や表面調整剤などの塗料添加剤、溶剤等従来から塗料に使用されている公知の材料も使用することができる。
【００５６】
上記縮み形成用塗料は、前記の基材表面に、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電回転霧化式塗装法、ロールコータ塗装法、カーテン塗装法などのそれ自体既知の方法によって塗装され、加熱硬化させることによって縮み下地塗膜層（Ａ）を形成せしめることができる。縮み下地塗膜層（Ａ）は、通常、硬化膜厚で約８〜約５０μｍ、好ましくは約１０〜約３０μｍの範囲内の厚さを有することができる。上記塗料の加熱硬化条件は、上記塗料が硬化する、温度−焼付時間条件の中から適宜設定できるが、コイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常、素材到達最高温度１６０〜２６０℃で１５〜９０秒の範囲、特に２００〜２３０℃で、３０〜７０秒の範囲が好適である。
【００５７】
さらに縮み下地塗膜層（Ａ）は、表面張力が３３ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２７ｍＮ／ｍ〜３３ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２７ｍＮ／ｍ〜３２ｍＮ／ｍであることが、この上に印刷されるインクの仕上り外観の面から好適である。表面張力は、樹脂バインダ、有機樹脂微粉末、その他の添加剤などの塗料組成及び塗膜の表面形態によって変化する。これらを適宜調整することによって、上記表面張力の範囲内とすることができる。
【００５８】
本明細書において、「表面張力」（単位：ｍＮ／ｍ）は、協和界面科学株式会社製、接触角計「ＣＡ−Ｘ１５０」を用いて２０℃にて測定した、下地塗膜層における水との接触角及びパラフィンとの接触角から下記式（４）により求めたものである。
【００５９】
表面張力＝γｄ＋γｐ      （４）
上記式（１）中、
γｄ＝（２６．４×（１＋COSωｐ）2）／４、
γｐ＝〔｛７２．８×（１＋COSωｗ）−２×（２１．８×γｄ）０．５｝２〕／２０４
を意味し、ωｐは、下地塗膜層とパラフィンとの接触角、ωｗは、下地塗膜層と水との接触角を表し、２６．４はパラフィンの表面張力、７２．８は水の表面張力、２１．８は水の表面張力の分散成分を表す。
【００６０】
また、縮み下地塗膜層（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９８２）の「表面粗さの定義と表示」に規定される中心線平均粗さＲａが、２．０〜１０．０μｍ、好ましくは２．５〜６．０μｍであり、凸凹の平均間隔Ｓｍが１０〜１５０μｍ、好ましくは５０〜１１０μｍであることが、この上に印刷される印刷インクの仕上り外観、印刷インクやクリヤ塗膜との付着性の面から好適である。上記Ｒａ及びＳｍは、水酸基含有塗膜形成性樹脂の水酸基価、有機スルホン酸とアミン化合物との反応混合物におけるアミン化合物の種類と量、有機スルホン酸の配合量、及び有機樹脂微粉末の種類と量などによって変化する。本明細書において、上記「Ｒａ」及び「Ｓｍ」は、「サーフコム５５０Ａ」（東京精密機器社製、表面粗度測定器）によって測定したものである。
【００６１】
印刷層（Ｂ）の形成：
本発明に従えば、上記の如くして形成される縮み下地塗膜層（Ａ）の上にインクジェット方式によりインクによる印刷層（Ｂ）が形成される。インク組成物としては、文字、図形、模様、記号など又はこれらの組み合わせを印刷することがでるものであれば、特に制限なく有機溶剤型インク組成物、水性インク組成物のいずれも使用することができるが、地球環境保全の面から水性インク組成物であることが好適である。
【００６２】
上記水性インク組成物は、特に制限されるものではないが、顔料の濡れ性や分散安定性、さらには発色性などの観点から、好適なものとして、例えば、下記の顔料分散用樹脂、顔料及び水性媒体を含有する水性インク組成物（Ｉ）を挙げることができる。
【００６３】
以下、この好適な水性インク組成物（Ｉ）についてさらに詳細に説明する。
【００６４】
顔料分散用樹脂
印刷層（Ｂ）の形成のために好適に使用される水性インク組成物（Ｉ）に含有せしめられる顔料分散用樹脂は、以下に述べるイオン性官能基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｂ）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ｃ）の共重合体であることが好適である。
【００６５】
イオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ）：
モノマー（ａ）は、顔料分散用樹脂に特定のイオン性官能基を導入するためのモノマー成分であって、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマーが使用される。
【００６６】
モノマー（ａ）の代表例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。これらのモノマーは１種のみ又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６７】
ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー（ｂ）：
モノマー（ｂ）は、形成される共重合体に親水性を付与するモノマー成分であり、１分子中に、ポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を有するモノマーである。上記ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。ポリオキシアルキレン鎖は、２００〜３，０００、特に３００〜２，５００の範囲内の分子量を有するのが好適である。
【００６８】
モノマー（ｂ）の代表例としては、例えば、下記式（２）
【００６９】
【化２】
2008126599.tif 000003
【００７０】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは４〜６０、好ましくは６〜５０の整数であり、ｎは２〜３の整数、好ましくは２である、ここでｍ個のオキシアルキレン単位（ＣｎＨ２ｎＯ）は同じであっても又は互に異なっていてもよい）で示される化合物を挙げることができる。
【００７１】
そのようなモノマー（ｂ）の具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの中、特に、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好適である。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００７２】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｃ）：
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｃ）は、以上に述べたモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）と共重合可能な、これらモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の重合性不飽和モノマーであって、顔料分散用樹脂に望まれる特性などに応じて適宜選択して使用される。
そのようなモノマー（ｃ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ２４直鎖状又は環状アルキル（メタ）アクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー（典型的にはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー）；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー； アクリルアミド、メタクリルアミド；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−ブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーは１種のみ又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００７３】
以上に述べたモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及びモノマー（ｃ）から形成される共重合体を顔料分散用樹脂として用いた水性インク組成物の被印刷面へのヌレ易さ、インクのノリ易さ等の点から、上記モノマー（ｃ）は、その成分の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが望ましい。
【００７４】
また、該樹脂の水分散性を確保するため、親水性の前記モノマー（ｂ）に加えて、さらに必要に応じて、上記その他のエチレン性不飽和モノマー（ｃ）の少なくとも一部としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを用いることができる。
【００７５】
さらに、形成される印刷層（Ｂ）の耐候性を向上させることを目的として、上記モノマ
ー（ｃ）の少なくとも一部として、場合により、以下に述べる如き紫外線吸収性重合性不
飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー（ｄ）を使用することができる。
【００７６】
上記紫外線吸収性重合性不飽和モノマーの代表例としては、例えば、（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール構造と（メタ）アクリロイル基を有するもの、具体的には、上記で例示した２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。
【００７７】
また、紫外線安定性重合性不飽和モノマーの代表例としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどを挙げることができる。
【００７８】
上記顔料分散用樹脂は、以上に述べたイオン性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ）、非イオン性重合性不飽和モノマー（ｂ）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ｃ）を共重合することによって得られる。共重合に際してのモノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の使用割合は厳密に制限されるものではなく、形成される共重合体に望まれる物性等に応じて変えることができるが、一般には、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量を基準にして下記の範囲内とすることができる。
【００７９】
モノマー（ａ）： ０．５〜４０重量％ 、好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは１．５〜３０重量％、
モノマー（ｂ）：５〜４０重量％、好ましくは７〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％、
モノマー（ｃ）：２０〜９４．５重量％、好ましくは３０〜９２重量％、さらに好ましくは４５〜８８．５重量％。
【００８０】
特に、モノマー（ｃ）の一部として紫外線吸収性重合性不飽和モノマー及び／又は紫外線安定性重合性不飽和モノマー（ｄ）を使用する場合には、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量を基準にして、モノマー（ｄ）が、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％ 、さらに好ましくは１〜２．５重量％であることが好適である。
【００８１】
モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。
【００８２】
顔料分散樹脂の分子量は、特に制限されるものではないが、水分散安定性、顔料分散性、粘度、有機溶剤含有量、樹脂の色数（着色度）などの面から、通常、重量平均分子量で５００〜１００，０００、特に１，０００〜７０，０００、さらに特に３，０００〜５０，０００の範囲内にあることが好ましい。
【００８３】
印刷層（Ｂ）の形成に好適に用いられる水性インク組成物（Ｉ）は、上記した顔料分散用樹脂などの顔料分散用樹脂に、顔料、水性媒体、及び必要に応じて、分散助剤、塩基性中和剤、その他の添加剤、例えば、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、水溶性樹脂、増粘剤、流動調整剤、造膜助剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、キレート化剤等の添加剤、さらには染料類を配合することによって調製することができる。
【００８４】
上記顔料としては、例えば、アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母状酸化鉄、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉、光輝性グラファイト等の光輝性顔料；ピンクＥＢ、アゾ系やキナクリドン系等の有機赤系顔料、シアニンブルー、シアニングリーンなどの有機青系顔料、ベンゾイミダゾロン系、イソインドリン系及びキノフタロン系等の有機黄色系顔料；チタン白、チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛、酸化鉄、及び各種焼成顔料等の無機着色顔料等が挙げられる。また、体質顔料を含んでもよい。これらの顔料は、それ自体既知の表面処理、例えば酸・塩基処理、カップリング剤処理、プラズマ処理、酸化／還元処理などが施されたものであってもよい。
【００８５】
これらの顔料の配合割合は、特に制限されるものではないが、通常、顔料分散用樹脂１００質量部あたり、１０〜３，０００質量部、特に１５〜２，０００質量部、さらに特に１５〜１５００質量部の範囲内にあることが、顔料分散性、分散安定性、得られる顔料分散体の着色力などの面から好ましい。
【００８６】
上記水性インク組成物（Ｉ）に必要に応じて配合される紫外線吸収剤としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、イソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジン）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［ ２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル− ３ −［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート／ポリエチレングリコール３００との縮合物などのベンゾトリアゾール系誘導体；２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２ −ヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン系誘導体；エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ'−（２−エチルフェニル）−（オキサリックアミド）、エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ'−（４−イソドデシルフェニル）−（オキサリックアミド）などの蓚酸アニリド系誘導体などを挙げることができる。
【００８７】
紫外線安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物；ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ９４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（以上、これらの商品名の製品は、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の製品である。）などを挙げることができる。
【００８８】
上記水性インク組成物（Ｉ）は、以上に述べた各成分を、例えば、ペイントシェイカー、スキャンディクス、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミルなどの分散機を用いて均一に混合、分散させることにより調製することができる。
【００８９】
かくして調製される上記水性インク組成物（Ｉ）は、その中に含まれる分散粒子の平均粒子径が１〜３００ｎｍ、特に１〜２００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、また、インク液の粘度は、１．０〜１０ｍＰａ・ｓ、特に１．５〜７ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。
【００９０】
本発明印刷物において、印刷層は、従来公知の種々の印刷方法により形成することができるものである。印刷層をインクジェット描画方式により、基材面上に形成された前記下地塗膜層（Ａ）上に形成する場合には、インクジェット描画は、ピエゾインクジェット方式や、熱インクジェット方式等、従来公知のいずれの方式によって行なってもよい。また、通常のインクジェット描画装置はもちろん、インクの乾燥を制御するためのヒーター等を搭載した描画装置、または、中間体転写機構を搭載し、中間体に記録材料を印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録装置、壁面、屋外看板等に直接描画する自動描画装置などを用いて印刷層（Ｂ）を形成することができる。
【００９１】
印刷層（Ｂ）を、上記の如きインクジェット方式に従い形成させる場合には、通常、基本原色である赤、青、黄、黒の４色の各専用ノズルを有するヘッドを用いて、所望の図柄や文字等を描画することにより形成させることができる。
【００９２】
形成される印刷層（Ｂ）は、通常、乾燥膜厚で約０．０１〜約１０μｍ、特に約０．０１〜約５μｍの範囲内の薄膜層とすることができる。
【００９３】
形成される印刷層（Ｂ）は、必要に応じて風乾、ホットエア吹き付けなどによって指触乾燥、半硬化又は加熱硬化され、その上にクリヤ塗料を用いてクリヤコート層（Ｃ）が形成せしめられる。
【００９４】
クリヤコート層（Ｃ）の形成：
印刷層（Ｂ）の上に形成されるクリヤコート層（Ｃ）は、印刷層（Ｂ）を保護し、さらに印刷層（Ｂ）が全面に形成されていない場合には、下地塗膜層（Ａ）をも保護するものである。
【００９５】
本発明の製造方法において、クリヤコート層（Ｃ）の形成に用いられるクリヤ塗料としては、下記の水性クリヤ塗料が使用される。
【００９６】
水性クリヤ塗料：（イ）共重合体エマルション、及び（ロ）平均組成式
（Ｒ１）ａ Ｓｉ（Ｒ２）ｂ Ｏ(4-a-b)/2      （１）
（式中、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基、水酸基及び加水分解性基を表し、Ｒ２はＲ３Ｙもしくは加水分解性基を表し（ここでＲ３はエーテル結合、エステル結合または−ＮＨ−結合を含有し得る炭素数１〜１０の２価の基であり、Ｙは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選択される極性基である）、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ≦３、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。）で表されるオルガノポリシロキサンを含有する水性クリヤ塗料。
【００９７】
上記共重合体エマルション（イ）としては、従来公知のエマルションが特に制限なく使用可能であり、例えばアクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、フッ素系などのエマルションが挙げられるが、特に耐候性、造膜性、耐ブロッキング性などの点から、水及び乳化剤の存在下に重合性不飽和モノマー混合物を用いて多段階で乳化重合して得られるエマルションであって、該エマルション粒子の芯部分の共重合体のガラス転移温度（ＴｇＡ）が−４０〜３５℃、好ましくは−３０〜２０℃であり、該エマルション粒子の最外殻部分の共重合体のガラス転移温度（ＴｇＢ）が２５〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃ であって、該ＴｇＢがＴｇＡより少なくとも２０℃以上、好ましくは２５℃以上高いものである多層構造粒子状のエマルションが好適である。
【００９８】
該ＴｇＡが−４０℃未満では、形成塗膜がブロッキングしやすくなり、３５℃を超える
と、造膜性や低温物性（凍結融解試験）などが低下するので好ましくない。またＴｇＢが
２５℃未満では、形成塗膜がブロッキングしやすくなり、１００℃を超えると、造膜性や
低温物性（凍結融解試験）などが低下するので好ましくない。さらに該ＴｇＢがＴｇＡよ
り少なくとも２０℃未満では形成塗膜のブロッキング性と造膜性、低温物性（凍結融解試
験）が両立しないので好ましくない。
【００９９】
尚、本明細書において、共重合体のガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出する
ことができる。
【０１００】
１／Ｔｇ（°Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（°Ｋ）−２７３
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量％ 、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれ単量体のホモポリマーのＴｇ（°Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、
・・は、Polymer HandBook（Second Edition，J．Brandrup・E．H．Immergut 編）による値である。また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜＋１００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とした。
【０１０１】
上記乳化重合に用いられる重合性不飽和モノマー混合物としては、通常、アルコキシシ
リル基含有重合性不飽和モノマー、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなる群から、所望の性能に応じて適宜選択される。
【０１０２】
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシ
ラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシランなどを挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【０１０３】
シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【０１０４】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとア
クリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、該多価アルコールとアクリル酸又はメ
タクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物などの水酸
基含有重合性不飽和モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸
などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；ア
クリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性もしくは紫外線安定性重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【０１０５】
上記多段階での乳化重合は、上記重合性不飽和モノマーから適宜選択された混合物を第
一段目として公知の乳化重合を行ない、得られた共重合体（芯部分に相当）の存在下に第二段目以降の乳化重合を逐次行なうものである。
【０１０６】
上記多層構造粒子状の共重合体エマルションとして、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％、その他の重合性不飽和モノマー１０〜１００重量％、好ましくは３５〜９９．９重量％からなるモノマー混合物を乳化重合して得られるアクリル共重合体（ｉ）の存在下に、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％、その他の重合性不飽和モノマー１０〜１００重量％、好ましくは３５〜９９．９重量％からなるモノマー混合物を加えて乳化重合して得られるアクリル共重合体（ii）を含むコア／シェルエマルションが、得られる塗膜の耐候性、耐水性、耐凍害性等の点から特に好適である。
【０１０７】
上記コア／シェルエマルションにおいては、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーがコアとシェルの両方に共重合されていることが、得られる塗膜の耐候性、耐温水性等の点から好適であり、また該アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーのアルコキシル基が、エトキシ基であることが特に反応性、塗料の貯蔵性及び得られる塗膜の耐候性のバランスの点から好適である。また上記コア／シェルエマルションにおいて、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマーがシェルにより多く共重合されていることが耐候性の点から望ましい。
【０１０８】
上記コア／シェルエマルションにおいて、コア部とシェル部との重量比は１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内であることが塗膜の造膜性や耐ブロッキング性などの観点から適当である。
【０１０９】
上記共重合体エマルション（イ）の乳化重合時に用いられる乳化剤としては、所望の特性等に応じて、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤が挙げられ、さらにラジカル重合性二重結合を有するアニオン性又はカチオン性の反応性乳化剤が挙げられる。
【０１１０】
上記共重合体エマルション（イ）の乳化重合時には、特にアニオン性の反応性乳化剤が好適であり、該反応性乳化剤としては、（メタ）アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有するスルホン酸ナトリウム塩やスルホン酸アンモニウム塩が例示でき、市販品としては「ラテムル」（商品名、花王（株）製）、「エレミノール」（商品名、三洋化成（株）製）、「アクアロン」（商品名、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【０１１１】
上記乳化重合時には、通常、水及び乳化剤の存在下で重合開始剤を用いて乳化重合を行うことが好ましく、必要に応じてメルカプタン類などの連鎖移動剤を用いてもよい。
使用可能な重合開始剤としては、例えばペルオキソ硫酸カリウム、ペルオキソ硫酸ナトリウム、ペルオキソ硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等の有機アゾ系化合物類、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類等が挙げられる。
【０１１２】
上記の通り得られる共重合体エマルション（イ）は、平均粒子径が０．０２〜０．５μｍ、０．１〜０．３μｍの範囲内であることが適している。
【０１１３】
水性クリヤ塗料において共重合体エマルション（イ）とともに用いられるオルガノポリシロキサン（ロ）は、前述の平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンであり、いわゆるシリコンオイルである。オルガノポリシロキサン（ロ）は、塗膜形成後に表層部に局在化して耐候性の向上に寄与することができる。該オルガノポリシロキサン（ロ）は、通常、塗料化の際に配合される。
【０１１４】
前記平均組成式（１）中のＲ１としては、置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基等：水酸基：加水分解性基、例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙げられる。Ｒ１としては、これらのうち、特に炭素数１〜４のアルキル基（なかでもメチル基）、フェニル基、アルコキシル基が好ましい。
【０１１５】
前記平均組成式（１）中のＲ2は、Ｒ３Ｙもしくは加水分解性基を表し、ここでＲ３はアルキレン基など炭素数１〜１０の２価の基であり、さらにエーテル結合、エステル結合または−ＮＨ−結合を含有していてもよい。Ｙは水酸基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選択される極性基である。該ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリプロピレン基、さらにはオキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック結合もしくはランダム結合したオキシエチレン・オキシプロピレン基が挙げられ、その末端が水酸基又はアルコキシ基で封鎖されていることが好ましい。
【０１１６】
また上記式（１）中のａおよびｂは、それぞれ０．２≦ａ≦３、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。
【０１１７】
上記オルガノポリシロキサン（ロ）としては、特に、前記式（３）で示されるオルガノポリシロキサンであることが、水性塗料中での貯蔵安定性や得られる塗膜の耐候性、その維持能の点から好適である。
【０１１８】
前記式（３）で示されるオルガノポリシロキサンにおいて、式（３）中、Ｒ４及びＲ５は同一もしくは相異なって、メチル基、又はメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基であり、特にメチル基が好適である。
【０１１９】
式（３）中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルコキシル基又はグリシジルオキシ基である。アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。これらのうちＲ６としては、特に、エトキシ基、プロポキシ基、グリシジルオキシ基が塗料の貯蔵安定性などの点から好適である。
【０１２０】
式（３）中、Ｒ７は−Ｒ８（ＯＲ９）ｎ（ＯＲ10）ｍＯＺ（Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ９及びＲ10は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｚは水素原子、アルキル基又はアセトキシ基であり、ｍは０〜１，０００、ｎは０〜１，０００で、且つｍ＋ｎ≧２である。）で示されるオキシアルキレン基である。尚、ｍ＋ｎは２〜２，０００、好ましくは２〜５００が適当である。また、ｐは１〜１，０００、好ましくは１〜３００、ｑは１〜１，０００、好ましくは１〜３００である。ｐが１〜１，０００の範囲であるのが塗料の貯蔵安定性、塗膜におけるハジキ発生防止の点から適している。またｑが１〜１，０００の範囲であるのが塗料の貯蔵安定性、塗膜におけるハジキ発生防止の点から適している。
【０１２１】
また、前記式（３）で示されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンは、ＨＬＢ値が８〜１３であることが好適である。
【０１２２】
上記オルガノポリシロキサン（ロ）は、重量平均分子量が５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲内であることが、塗料の貯蔵安定性、塗膜表層部への局在化による塗膜の耐候性向上効果などの点から好適である。ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【０１２３】
本発明方法に使用する水性クリヤ塗料において、上記オルガノポリシロキサン（ロ）の使用量は、共重合体エマルション（イ）１００重量部（固形分）に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部（固形分）であることが、耐候性向上効果及び塗膜の造膜性、塗料の貯蔵安定性などの点から好適である。
【０１２４】
水性クリヤ塗料には、さらに必要に応じて、共重合体エマルション（イ）以外の水溶性又は水分散性樹脂、着色顔料や体質顔料などの顔料類、分散剤、有機溶剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、粘性調整剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、凍結防止剤、表面調整剤、可塑剤、防腐剤、酸化防止剤などを適宜配合することができる。
【０１２５】
上記水性クリヤ塗料は、耐候性の点から、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を含有するものであることが望ましい。該紫外線吸収剤及び紫外線安定剤としては、前記好適な水性インク組成物の説明で列記したものを使用することができる。また、それらを配合する場合、その配合量は、通常、塗料中の樹脂固形分１００重量部に対して、それぞれ０．１〜５重量部の範囲内とすることができる。
【０１２６】
上記共重合体エマルション（イ）、オルガノポリシロキサン（ロ）などから本発明方法に使用する水性クリヤ塗料を製造する方法は、これらの成分を強制的に攪拌混合する、もしくは成分（ロ）を乳化剤を用いて水分散化してから他の成分と混合するなどの方法があるが、得られる塗膜の耐候性向上の点からは前者の方法が好適である。また、前記紫外線吸収剤や紫外線安定剤を水性クリヤ塗料中に配合する場合は、これらを前述の（ロ）成分と予め混合しておき、この混合物を塗料化時に配合することによって、塗膜表層部に（ロ）成分と共に局在化させることが可能であり相乗的な効果が期待できる。
【０１２７】
上記水性クリヤ塗料は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電回転霧化式塗装法、ロールコータ塗装法、カーテン塗装法などの方法によって塗装することができる。クリヤコート層（Ｃ）の厚さは、通常、乾燥膜厚で約１０〜約５０μｍ、好ましくは約２０〜約４５μｍの範囲内とすることができる。
【０１２８】
上記水性クリヤ塗料の乾燥条件は、上記塗料が乾燥する条件から適宜設定でき、室温にて乾燥してもよいし、あるいは５０〜２６０℃程度の温度で約１０秒〜３０分間程度加熱してもよい。コイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常、素材到達最高温度１６０〜２６０℃で１０〜９０秒間の範囲、特に２００〜２３０℃で、３０〜７０秒間の範囲が好適である。
【実施例】
【０１２９】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、特に断らない限り「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１３０】
下地塗膜層形成用塗料の製造
製造例１〜１３
下記表１に示す組成配合にて、塗料化を行ない各下地塗膜層形成用塗料を得た。
【０１３１】
なお、表１における基体樹脂、架橋剤の量は固形分質量による表示であり、（注７）乃至（注１０）の硬化触媒（アミン中和）の量は有効成分量（スルホン酸化合物とアミン化合物との和）による表示である。なお、各各下地塗膜層形成用塗料の塗料化に際しては、チタン白顔料の分散を行ない、また、シクロヘキサノン／スワゾール１５００（丸善石油（株）製、芳香族石油系高沸点溶剤）＝６０／４０（重量比）の混合溶剤を粘度調整などのために使用した。
【０１３２】
【表１】
2008126599.tif 000004
【０１３３】
なお、表１における註は下記のとおりである。
（注１）バイロンＫＳ−１４３０Ｖ：東洋紡績（株）製、ポリエステル樹脂、樹脂の数平均分子量１２０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点１℃。
（注２）バイロンＫＳ−１５２０Ｖ：東洋紡績（株）製、ポリエステル樹脂、樹脂の数平均分子量６４００、水酸基価約４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点２℃。
（注３）バイロンＫＳ−１６６０Ｖ：東洋紡績（株）製、ポリエステル樹脂、樹脂の数平均分子量２７００、水酸基価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点１２℃。
（注４）サイメル３０３：日本サイテックインダストリイズ（株）製、低分子量メチル化メラミン樹脂。
（注５）ニカラックＭＳ９５：三和ケミカル社製、低核体メチルエーテル、ブチルエーテルの混合エーテル化メラミン樹脂。
（注６）ユーバン２０ＳＥ−６０：三井化学社製、ブチルエーテル化メラミン樹脂。
（注７）ＤＮＢＡ−ＤＤＢＳＡ：ジ−ｎ−ブチルアミン／ドデシルベンゼンスルホン酸＝１０／１（モル比）中和物。
（注８）ＤＩＰＡ−ＤＤＢＳＡ：ジイソプロピルアミン／ドデシルベンゼンスルホン酸＝１０／１（モル比）中和物。
（注９）ＴＥＡ−ＤＤＢＳＡ：トリエチルアミン／ドデシルベンゼンスルホン酸＝１０／１（モル比）中和物。
（注１０）ネイキュア５２２５：米国キング・インダストリーズ製、ドデシルベンゼンスルホン酸の第２級アミン中和物のイソプロパノール溶液。アミン／ＤＤＢＳＡの中和度は約１．１（モル比）。有効成分約３３重量％で、うち、アミン／ＤＤＢＳＡ（質量比）は約８／２５。
（注１１）オルガソール２００２ＥＳ３：仏国、アト・シミー社製、平均粒子径約３０μｍのナイロン１２微粒子。
（注１２）タフチックＡ−２０：東洋紡績（株）製、商品名、平均粒子径約１８μｍのポリアクリロニトリル樹脂微粒子、
（注１３）ＴＥＸＴＵＲＥ５３７８：シャムロックケミカル社製、平均粒子径約２５μｍのポリプロピレン微粒子。
（注１４）サイロイド１６１Ｗ：ＧＲＡＣＥ  ＧＭＢＨ社製、商品名、有機処理されたシリカ微粉末、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ。
【０１３４】
顔料分散用樹脂（Ｉ）の製造
製造例１４
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えた通常のアクリル樹脂反応槽に、エチレングリコールモノブチルエーテル３８部、イソブチルアルコール１２部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、メチルメタクリレート４８．５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド５部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、「ＮＦバイソマーＳ２ ０Ｗ」（第一工業製薬（株）製、商品名、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの５０％水希釈品、分子量約２０８０）４０部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びイソブチルアルコール２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル１０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５０％の顔料分散用樹脂溶液（Ｉ）−１を得た。
【０１３５】
製造例１５及び１６
上記製造例１４において、後記表１に示す配合とする以外は製造例１４と同様の操作を行い、顔料分散用樹脂溶液（Ｉ）−２及び（Ｉ）−３を得た。これらの顔料分散用樹脂溶液の固形分、及び顔料分散用樹脂の樹脂酸価等を下記表２に示す。尚、表２において「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」の量は固形分量を示す。
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
水性インクの作成
製造例１７〜２０
前記製造例１４〜１６で得た固形分５０％の各顔料分散用樹脂溶液、顔料、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名、シリコーン系消泡剤）、イソプロパノール、グリセリン及び脱イオン水を、下記表３に示す組成配合にて容量２２５ｃｃの広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して各水性インクＮｏ．１〜４を得た。
【０１３８】
また、市販の「ＢＣＩ−３１ｅ」（キャノン社製、インクジェット用インク）の青、赤、
黄、黒の各色のインクを水性インクＮｏ．５〜８とする。
【０１３９】
【表３】
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【０１４０】
共重合体エマルション（イ）の作成
製造例２１
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた容量２リットル
の反応容器に、脱イオン水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０５部を仕込
み、８２℃まで昇温した。別容器に、脱イオン水３８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ３部、重合開始剤としてペルオキソ硫酸アンモニウム０．１５部を添加し、よく攪
拌後、その中に下記モノマー混合物を加えて攪拌しモノマー乳化物（１）を得た。
【０１４１】
シクロヘキシルメタクリレート         ２０部
メチルメタクリレート                 １０部
ｎ−ブチルアクリレート             ２９．６部
ｎ−ブチルメタクリレート           ９部
ビニルトリエトキシシラン           ０．７部
メタクリル酸                       ０．７部
この乳化物（１）を３時間かけて反応容器に滴下した。次いで別容器に、脱イオン水１６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １．５部、ペルオキソ硫酸アンモニウム０．０５部を添加し、よく攪拌後、その中に下記モノマー混合物を加えて攪拌しモノマー乳化
物（２）を得た。
【０１４２】
シクロヘキシルメタクリレート      １５部
メチルメタクリレート              １０部
ｎ−ブチルアクリレート            ２部
ｎ−ブチルメタクリレート          ２．４部
ビニルトリエトキシシラン          ０．３部
メタクリル酸                      ０．３部
前記モノマー乳化物（１）の滴下終了後、その中に上記モノマー乳化物（２）を１時間
かけて滴下し、その後８２℃で２時間熟成した後、４０℃まで冷却して、乳白色の共重合
体エマルション（イ−１）を得た。得られた共重合体エマルション（Ａ−１）の固形分は
４７．７％、コア／シェルエマルション粒子の平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【０１４３】
製造例２２〜２５
製造例２１において、モノマー乳化物（１）及びモノマー乳化物（２）に用いた各モノマー組成を後記表４に示す通りとする以外は、製造例２１と同様にして共重合体エマルション（イ−２）〜（イ−５）を得た。尚、製造例２５では乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの代わりに「アクアロンＨＳ−１０２５」（第一工業製薬社製、反応性乳化剤）を同量用いて行なった。
【０１４４】
【表４】
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【０１４５】
水性クリヤ塗料の作成
製造例２６〜３５  （製造例３５は比較用）
上記製造例２１〜２５で得られた共重合体エマルション、シリコーン化合物、顔料ペーストなどを、後記表５に示す配合にて攪拌混合した後、アンモニア０．１部を加えてｐＨを約８〜９に調整し、固形分５４％の各水性塗料を得た。尚、製造例２６〜３０では、シリコーン化合物と紫外線吸収剤をプレミックスしてから他の成分と攪拌混合して水性クリヤ塗料を作成した。また、表５の配合は固形分表示であり、表５におけるシリコーン化合物（＊１）〜（＊５）及び紫外線吸収剤（＊６）は下記の通りである。
【０１４６】
（＊１）：前述の一般式（３）において、Ｒ４及びＲ5がメチル基、Ｒ6がエトキシ基、Ｒ7が  −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）3 ＯＣＨ3  であり、ｐが３２、ｑが５であり、重量平均分子量が約５，０００であるポリオルガノシロキサン。
【０１４７】
（＊２）：前述の一般式（３）において、Ｒ４及びＲ5がメチル基、Ｒ6がプロポキシ基、Ｒ7が  −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）3 ＯＣＨ3  であり、ｐが３７、ｑが５であり、重量平均分子量が約６，０００であるポリオルガノシロキサン。
【０１４８】
（＊３）：末端メトキシ基含有分岐状ジメチルシリコンオイル、重量平均分子量が約３０００。
【０１４９】
（＊４）：側鎖メトキシ基含有直鎖状ジメチルシリコンオイル、重量平均分子量が約３０００。
【０１５０】
（＊５）：直鎖状ジメチルシリコンオイル、重量平均分子量が約３０００。
【０１５１】
（＊６）紫外線吸収剤：「ＴＩＮＵＶＩＮ３８４」、チバスペシャリティ・ケミカルズ
社製、イソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート。
【０１５２】
【表５】
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【０１５３】
実施例１
〔下地塗膜層（Ａ）の形成〕
厚さ０．５ｍｍのリン酸亜鉛処理電気亜鉛メッキ鋼板上に、関西ペイント社製ＫＰカラー８６２０プライマー（プレコート鋼板用ポリエステル系プライマー）を乾燥膜厚が５μｍとなるよう塗装し、素材到達最高温度２２０℃となるよう４５秒間焼付け、プライマー塗装鋼板を得た。このプライマー塗装鋼板上に、前記製造例１で得た下地塗膜層形成用塗料（縮み形成用塗料）を下記のように粘度調整し、バーコータにて乾燥膜厚が約１８μｍとなるよう塗装し、素材到達最高温度が２３０℃となるよう６０秒間焼付けて下地塗膜層（Ａ）を形成した。塗装に際しては、シクロヘキサノン／スワゾール１５００（丸善石油（株）製、芳香族石油系高沸点溶剤）＝６０／４０（重量比）の混合溶剤を用い塗料粘度をフォードカップ＃４で約１００秒（２５℃）に調整した。
【０１５４】
得られた下地塗膜層（Ａ）の表面張力、中心線平均粗さＲａ、凸凹の平均間隔Ｓｍを後記表６に記載する。
【０１５５】
〔印刷層（Ｂ）及びクリヤコート層（Ｃ）の形成〕
得られた下地塗膜層（Ａ）の上に、製造例１７〜２０で得た水性インクＮＯ．１〜４を用いてインクジェット方式による自動塗装機「ミケランジェロＶ７」（（株）エルエーシー製）により、ブース湿度７０％にて塗装・印字して印刷層を形成し、室温で１０分間乾燥させた後、印刷層の上に、製造例２６で得た水性クリヤ塗料を乾燥膜厚で約３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、６０℃で２０分間乾燥させてインクジェット印刷物を得た。
【０１５６】
実施例２〜１９及び比較例１〜４
実施例１において、下地塗膜層（Ａ）の形成に用いる下地塗膜層形成用塗料（縮み形成用塗料）、インク組成物及び水性クリヤ塗料として、後記表６に示すものを使用する以外は、実施例１と同様の操作を行なってインクジェット印刷物を得た。
【０１５７】
後記表６において、印刷層（Ｂ）形成前の塗装板について、下地塗膜層の縮み状態、下地塗膜層における表面張力、中心線平均粗さＲａ、及び凸凹の平均間隔Ｓｍは、下記の方法により評価、測定した。
【０１５８】
下地塗膜層の縮み状態：目視により下地塗膜層の縮み状態を下記基準により評価した。
○：均一で良好な縮み状態、  △：縮みがみられるが、均一ではなく、やや不良、
×：縮みがみられない。
【０１５９】
表面張力：協和界面科学株式会社製、接触角計「ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計」にて２０℃にて測定した、下地塗膜層における水との接触角及びパラフィンとの接触角から、前記式（４）により表面張力（単位：ｍＮ／ｍ）を算出した。
【０１６０】
中心線平均粗さＲａ：東京精密機器社製、表面粗度測定器「サーフコム５５０Ａ」で測定した中心線平均粗さ（Ｒａ）
凸凹の平均間隔Ｓｍ：東京精密機器社製、表面粗度測定器「サーフコム５５０Ａ」で測定した平均間隔（Ｓｍ）。
【０１６１】
上記各実施例及び比較例で得たインクジェット印刷物について、下記の方法に従い各種性能試験を実施し評価した。その結果を後記表６に示す。
【０１６２】
印字適性：クリヤ塗料塗装前のインクジェット印刷物の印字状態（ドットの形状）をマイクロスコープにより観察し下記基準により評価した。
◎：インクの滲みがない、
○：インクの滲みが僅かに認められるが良好、
△：インクの滲みがかなり認められる、
×：インクの滲みが多く認められる。
【０１６３】
耐水性：各インクジェット印刷物を脱イオン水に常温で２４時間浸漬し、印字面の滲み具合を下記基準により目視評価した。
◎：インクの滲みがない、
○：インクの滲みが僅かに認められるが良好、
△：インクの滲みがかなり認められる、
×：インクが滲滲んで印字面の像が崩れた状態。
【０１６４】
耐水密着性：各インクジェット印刷物を脱イオン水に４０℃で５日間浸漬した後、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２（１９９０）に準じて、塗膜にナイフを使用して、素地に達するよう約１ｍｍ幅で縦、横それぞれ１１本の切り目を碁盤目に入れ、ついで、その表面にセロハン粘着テープを密着させ、瞬時に剥がした後の塗膜状態を下記基準により評価した。
◎：全く剥離、塗膜の欠けが認められない、
○：碁盤目の縁に僅かに欠けがみられる、
△：碁盤目１００個のうち、１〜５個が剥離する、
×：碁盤目１００個のうち、６個以上が剥離する。
【０１６５】
耐候性（色差）：各インクジェット印刷物について、キセノンウエザォメーターにて６００時間試験に供し、試験前後の塗板の色差ΔＥを「カラービュー分光色彩計」（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）によって、青、赤、黄、黒の各塗色の部分について測色し、４色のうちの最大の色差ΔＥに基き下記基準にて評価した。
◎：最大の色差ΔＥが４．０未満
○：最大の色差ΔＥが４．０以上かつ６．０未満
△：最大の色差ΔＥが６．０以上かつ１０．０未満
×：最大の色差ΔＥが１０．０以上
耐候性試験後の密着性：各インクジェット印刷物をサンシャインウエザオメーターにて１０００時間試験に供した後、脱イオン水に４０℃で５日間浸漬し、ついでＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２（１９９０）に準じて、塗膜にナイフを使用して、素地に達するよう約１ｍｍ幅で縦、横それぞれ１１本の切り目を碁盤目に入れ、ついで、その表面にセロハン粘着テープを密着させ、瞬時に剥がした後の塗膜状態を下記基準により評価した。
◎：全く剥離、塗膜の欠けが認められない、
○：碁盤目の縁に僅かに欠けがみられる、
△：碁盤目１００個のうち、１〜５個が剥離する、
×：碁盤目１００個のうち、６個以上が剥離する。
【０１６６】
【表６】
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【０１６７】
【表７】
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