(57)【要約】【課題】加工性を維持しつつ硬度を高くした空気入りタイヤのビードインシュレーション部に用いるのに適するゴム組成物の開発。【解決手段】（Ａ）（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム１０〜４０重量部を含むゴム成分１００重量部並びに  （Ｂ）カーボンブラック１００重量部超を含んでなるゴム組成物をビードインシュレーション部に使用した空気入りタイヤ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム１０〜４０重量部を含むゴム成分１００重量部並びに
（Ｂ）カーボンブラック１００重量部超
を含んでなるゴム組成物をビードインシュレーション部に用いた空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積４０〜４９ｍ2／ｇである請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤに関し、更に詳しくは加工性を維持しつつ硬度を高くしたゴム組成物をビードインシュレーション部に用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤビードインシュレーション用ゴムは、ビードを固定する役割が大切であることから、フィラーを多量配合して、非常に硬いゴムを用いることが特徴である。しかしながら、現在使用されているのよりもゴムを硬くした場合、加工性は悪くなってしまうという問題がある（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２６０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、加工性を維持しつつ硬度を高くした、空気入りタイヤのビードインシュレーション部に使用するのに適したゴム組成物を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム１０〜４０重量部を含むゴム成分１００重量部並びに
（Ｂ）カーボンブラック１００重量部超
を含んでなるゴム組成物をビードインシュレーション部に用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、前述の特定のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（以下、改良型ＶＣＲという）を配合することにより、加工性を維持しつつ、硬度を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、前記改良型ＶＣＲをビードインシュレーション部用ゴム組成物に配合することにより、加工性と硬度のバランスが向上し、タイヤ耐久性が向上したゴム組成物が得られることを見出した。
【０００８】
本発明において、空気入りタイヤのベルトクッション部に使用するゴム組成物に配合する前記改良型ＶＣＲは、例えば特開２００５−２４７８９９号公報に記載の方法で製造することができる。具体的には（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒（例えばｎ−ブタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ブテン−１）との混合物の水分の濃度を調節し（具体的には、水分は前記媒体中のハロゲン含有有機アルミニウム化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲以外では触媒活性が低下したり、シス−１，４構造含有率が低下したり、分子量が異常に低下又は高くなったり、重合時のゲルの発生を抑制することができなくなったりするおそれがあり、このため重合槽などへのゲルの付着が起ったり、更に連続重合時間を延ばすことができなくなったりするおそれがあるので好ましくない。なお水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。）、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒として、一般式ＡｌＲnＸ3-n（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である）で表されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物（例えばコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトのβ−ケト酸エステル錯体、Ｃ6以上の有機カルボン酸のコバルト塩、ハロゲン化コバルト錯体）とを前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させることによって得ることができる。更に詳しくは特開２００５−２４７８９９号公報に記載の通りである。
【０００９】
本発明において使用する前記改良型ＶＣＲはゴム成分１００重量部中１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３５重量部配合する。この配合量が少ないと所望の効果が得られないので好ましくなく、逆に多いと発熱性が悪化するので好ましくない。本発明において使用することができる他のジエン系ゴムはビードインシュレーション部に使用することができる任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができる。
【００１０】
本発明に係るゴム組成物には、ゴム成分１００重量部に対し、１００重量部より多い量、好ましくは１１０〜１５０重量部のカーボンブラックを配合する。これらの配合量が少な過ぎると硬さが低下するので好ましくない。
【００１１】
本発明に用いるカーボンブラックはタイヤ用、特にビードインシュレーション用ゴム組成物に配合することができる任意のカーボンブラックとすることができるが、コストの観点から窒素吸着比表面積が４０〜４９ｍ2／ｇのＦＥＦ級のカーボンブラックを使用するのが好ましい。
【００１２】
図１は典型的な空気入りタイヤの各部分の呼称を付した半断面図を示す。図１において、本発明ではビードインシュレーション部に前記ゴム組成物を使用するもので、ビードを固める作用を有する。本発明に従ったゴム組成物は、従来と同様の空気入りタイヤの製造ラインにおいて、ビードインシュレーション部用ゴムとして使用することができる。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、シリカその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、加硫遅延剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１５】
標準例１、実施例１及び比較例１〜５
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を５リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００１６】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００１７】
ゴム物性評価試験法
加工性：ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に従って、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））を測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど、ムーニー粘度が低く良好であることを示す。
【００１８】
硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従って測定した（条件：室温）。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど、結果が良好であることを示す。
【００１９】
発熱性（ｔａｎδ，６０℃）：粘弾性スペクトロメータ（東洋精機製作所製）を用い周波数２０Hz、初期歪１０％、動歪み±２％、温度６０℃の条件で測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど低発熱であることを示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表Ｉ脚注
＊１：ＴＳＲ２０
＊２：ＶＣＲ４１２（宇部興産（株）製）
【００２２】
＊３：改良型ＶＣＲ
以下の方法で製造した。
所定の水分を溶解した１，３−ブタジエンを３２重量％濃度でシス−２−ブテンを主成分として含有するＣ4留分（６８重量％）混合媒体（水分；２．０９ミリモル／Ｌ）を毎時１２．５リットル（二硫化炭素２０mg／Ｌを含有する）を２０℃に保持された容量２リットルの攪拌機付きステンレス製熟成槽に供給すると共にジエチルアルミニウムクロライド（１０重量％のｎ−ヘキサン溶液、３．１３mmol／Ｌ）を供給し、この反応槽溶液におけるジエチルアルミニウムクロライド／水モル比を１．５に調製する。得られた熟成液を４０℃に保持された容量５リットルの攪拌機付きステンレス製シス重合槽に供給する。このシス重合槽にはコバルトオクトエート（コバルトオクトエート０．０１１７mmol／Ｌ，ｎ−ヘキサン溶液）と分子量調節剤１，２−ブタジエン（１，２−ブタジエン８．２mmol／Ｌ；１．５３５mol／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）が供給される。得られたシス重合液を内容５リットルのリボン型攪拌機付きステンレス製１，２重合槽に供給し、３５℃で１０時間連続重合した。この１，２重合槽にはトリエチルアルミニウム（１０重量％のｎ−ヘキサン溶液、４．０９mmol／Ｌ）を連続的に供給した。得られた重合液を攪拌機付混合槽に供給し、これに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴムに対して１PHR加え、更にメタノールを少量加え重合を停止した後、未反応１，３−ブタジエン及びＣ4留分を蒸発除去し、常温で真空乾燥してＶＣＲ８．３kgを得た。このＶＣＲのＭＬ＝５７，Ｈ．ｌ＝１１．１％，Ｈ．ｌの融点＝２０４．１℃，Ｈ．ｌのηsp／ｃ＝１．８４、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＭＬ＝３０、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＴ−ｃｐ＝６２、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス−１，４構造＝９８．５％，Ｍｗ＝４６５，０００，Ｍｎ＝１８８，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７であった。透過型電子顕微鏡観察写真から得られた短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり、且つ繊維長さの７０％以上が０．２μｍ未満であった。
【００２３】
＊４：ダイアブラックＥ（三菱化学（株）製、Ｎ2ＳＡ：４１ｍ2／ｇ）
＊５：ショウブラックＮ３２６（昭和キャボット（株）製、Ｎ2ＳＡ：８１ｍ2／ｇ）
＊６：ＭＳＫ−Ｖ（丸尾カルシウム株式会社）
＊７：Ｔクレー（日本タルク株式会社）
＊８：Ａ−ＯＭＩＸ（三共油化工業株式会社）
＊９：中国ロジン（荒川化学株式会社）
＊１０：ナフテン酸コバルト（大日本インキ化学工業株式会社）
＊１１：ビーズステアリン酸（日本油脂株式会社）
＊１２：酸化亜鉛  ３種（正同化学工業株式会社）
＊１３：ノクセラーＤＺ−Ｇ（（株）大内新興化学工業（株）製）
＊１４：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業株式会社）
【００２４】
表Ｉの結果から明らかなように、従来の典型例である標準例１に比較して、比較例１はカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が大きいと、硬度は上がるが、加工性、発熱性は悪化することを示す例である。
比較例２は単純にカーボンブラックを減量した場合には、加工性及び発熱性は改善されるが、硬度が低下することを示す例である。比較例３は単純にカーボンブラックを増量した場合には、硬度は上がるが加工性、発熱性は悪化することを示す例である。
比較例４は改良型ＶＣＲの量が少ない場合には、所望の効果が得られないことを示す例である。
【００２５】
これに対し、実施例１は従来のＶＣＲを改良型ＶＣＲで置換した場合の例で、加工性が同等で硬度が上がることを示している。
しかしながら、比較例５に示すように、改良型ＶＣＲの量が多い場合には、発熱性が悪くなる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上の通り、本発明では、前記改良型ＶＣＲをゴム組成物に配合することにより、加工性及び発熱性を維持しつつ、硬度を高くできるので、空気入りタイヤのビードインシュレーション部に使用するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の空気入りタイヤのビードインシュレーション部を他の部分と一緒に示す空気入りタイヤの半断面図である。
【図１】
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