(57)【要約】【課題】化学的に単一な高純度の三弗化ホウ素エーテル錯体の１種である三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体を簡便かつ生産性よく十分な収率で合成する。【解決手段】テトラヒドロピランと三弗化ホウ素を含む組成物を蒸留するか、または三弗化ホウ素錯体とテトラヒドロピランを混合した後、蒸留するかすることを特徴とする三弗化ホウ素テトロヒドロピラン錯体の製造方法。  テトラヒドロピランとしては水を含まないものを使用することが好ましい。三弗化ホウ素錯体としてはエーテル類と三弗化ホウ素との錯体（三弗化ホウ素テトロヒドロピラン錯体を除く。）、アミン類と三弗化ホウ素との錯体及びスルフィド類と三弗化ホウ素との錯体から選択される少なくとも１種を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロピランと三弗化ホウ素を含む組成物を蒸留することを特徴とする三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の製造方法。
【請求項２】
テトラヒドロピランに対して三弗化ホウ素のモル比を当量以下の割合で蒸留する請求項１に記載の三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の製造方法。
【請求項３】
蒸留を減圧下で行う請求項１または２に記載の三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の製造方法。
【請求項４】
蒸留を８０℃以下で行う請求項３に記載の三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の製造方法。
【請求項５】
テトラヒドロピランに三弗化ホウ素を混合した後蒸留する請求項１〜４のいずれかに記載の三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の製造方法。
【請求項６】
三弗化ホウ素錯体とテトラヒドロピランを混合した後、蒸留することを特徴とする三弗化ホウ素テトロヒドロピラン錯体の製造方法。
【請求項７】
三弗化ホウ素錯体が、エーテル類と三弗化ホウ素との錯体（但し、三弗化ホウ素テトロヒドロピラン錯体を除く。）、アミン類と三弗化ホウ素との錯体及びスルフィド類と三弗化ホウ素との錯体から選択される少なくとも１種である請求項６に記載の三弗化ホウ素テトロヒドロピラン錯体の製造方法。
【請求項８】
テトラヒドロピランに対して三弗化ホウ素錯体を１．０〜０．５ｍｏｌ当量の割合で蒸留する請求項６または７に記載の三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の製造方法。
【請求項９】
実質的に水を含まないテトラヒドロピランを用いる請求項１〜８のいずれかに記載の三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の製造方法。
【請求項１０】
三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の純度が９８〜１００％である請求項１〜７のいずれかに記載の三弗化ホウ素テトロヒドロピラン錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毒性の高いガス性物質の三弗化ホウ素に代わり使用することのできる、安定で取り扱い易い液状の三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三弗化ホウ素は汎用的なカチオン重合触媒としてポリマーの合成（特開平６−２３４８０５公報；特許文献１、特開平６−１２８１８４公報；特許文献２）、各種ホウ素試薬として有機合成（Borane Reagent, H. C. Brown, Academic Press 1988；非特許文献１）に幅広く使われている。三弗化ホウ素は毒性ガスなので、扱い易くするためにヘテロ元素を含む配位性の有機物と配位結合させた三弗化ホウ素錯体として通常用いられている。
【０００３】
代表的な三弗化ホウ素錯体の例としては、含酸素錯体として三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体、含窒素錯体として三弗化ホウ素ピリンジン錯体、含硫黄錯体として三弗化ジメイチルスルフィド錯体等がある。三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体は吸湿性で分解しやすい、また分解により生成したジエチルエーテルは麻酔性がある。三弗化ホウ素ピリジン錯体、三弗化ホウ素ジメチルスルフィド錯体はそれ自体悪臭がひどく環境上の問題がある。これらの錯体の改良をした化合物として三弗化ホウ素テトラヒドピラン錯体（J. Chem. Soc., 1215(1954)；非特許文献２）がある。三弗化ホウ素テトラヒドピラン錯体は、これまで、低温下（−４０℃）、テトラヒドロピランに過剰量の三弗化ホウ素を混合し、三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体（融点−１８℃）を低温下析出させることにより合成されている。しかしながら、この低温下での合成では、冷却に多大のエネルギーを要し、結晶化による製造方法は生産性が悪い。また、毒性ガスの三弗化ホウ素を過剰量使用し、かつ回収する必要がある等の問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２３４８０５号公報
【特許文献２】特開平６−１２８１８４号公報
【非特許文献１】Borane Reagent, H.C.Brown, Academic Press 1988
【非特許文献２】J. Chem. Soc., 1215(1954)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、化学的に単一な高純度の三弗化ホウ素エーテル錯体の１種である三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体を簡便かつ生産性よく十分な収率で合成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、テトラヒドロピランと三弗化ホウ素を含む組成物を混合して蒸留することにより高純度（９８〜１００％）の三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体を得ることができること、また、従来知られている三弗化ホウ素錯体とテトラヒドロピランを混合し蒸留することにより同様に高純度の三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の製造方法を提供する。
【０００８】
［１］テトラヒドロピランと三弗化ホウ素を含む組成物を蒸留することを特徴とする三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の製造方法。
［２］テトラヒドロピランに対して三弗化ホウ素のモル比を当量以下の割合で蒸留する前記１に記載の三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の製造方法。
［３］蒸留を減圧下で行う前記１または２に記載の三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の製造方法。
［４］蒸留を８０℃以下で行う前記３に記載の三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の製造方法。
［５］テトラヒドロピランに三弗化ホウ素を混合した後蒸留する前記１〜４のいずれかに記載の三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の製造方法。
［６］三弗化ホウ素錯体とテトラヒドロピランを混合した後、蒸留することを特徴とする三弗化ホウ素テトロヒドロピラン錯体の製造方法。
［７］三弗化ホウ素錯体が、エーテル類と三弗化ホウ素との錯体（但し、三弗化ホウ素テトロヒドロピラン錯体を除く。）、アミン類と三弗化ホウ素との錯体及びスルフィド類と三弗化ホウ素との錯体から選択される少なくとも１種である前記６に記載の三弗化ホウ素テトロヒドロピラン錯体の製造方法。
［８］テトラヒドロピランに対して三弗化ホウ素錯体を１．０〜０．５ｍｏｌ当量の割合で蒸留する前記６または７に記載の三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の製造方法。
［９］実質的に水を含まないテトラヒドロピランを用いる前記１〜８のいずれかに記載の三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の製造方法。
［１０］三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の純度が９８〜１００％である前記１〜７のいずれかに記載の三弗化ホウ素テトロヒドロピラン錯体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、毒性の高いガス性物質の三弗化ホウ素に代わり使用することができる安定で取り扱いやすい三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体を簡便な方法で高収率で製造することができる。本発明の方法で得られる三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体は、従来用いられていたが吸湿性で分解しやすいという問題等のあった三弗化ホウ素含酸素錯体（特に分解により生成するジエチルエーテル自体に麻酔性の問題がある三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体等）、及びそれ自体悪臭がひどく環境上の問題があった三弗化ホウ素含窒素錯体のような問題がなく、種々の合成反応において三弗化ホウ素の代わりに広く使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の具体的内容について詳細に説明する。
三弗化ホウ素は単体のガス及び三弗化ホウ素錯体として用いることができる。三弗化ホウ素錯体として、エーテル類と三弗化ホウ素との錯体として三弗化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三弗化ホウ素ジエチル錯体、三弗化ホウ素ジイソプロピルエーテル錯体、三弗化ホウ素ジブチルホウ素錯体、三弗化ホウ素メチルｔ−ブチル錯体などが用いられ、アミン類と三弗化ホウ素との錯体として三弗化ホウ素トリメチルアミン錯体、三弗化ホウ素トチエチルアミン錯体、三弗化ホウ素トリプルピルアミン錯体、三弗化ホウ素トリブチルアミン錯体、三弗化ホウ素錯体ピリジン錯体、三弗化ホウ素ピコリン錯体、三弗化ホウ素ルチジン錯体などが用いられ、スルフィド類と三弗化ホウ素との錯体として三弗化ホウ素ジメチルスルフィド錯体、三弗化ホウ素ジエチルスルフィド錯体、三弗化ホウ素メチルフェニルスルフィド錯体などが用いられる。
【００１１】
テトラヒドロピランに対して三弗化ホウ素は過小量用いてもよいし、過剰量用いてもよいが、過剰量用いる場合は未反応の毒性ガスである三弗化ホウ素を回収または分解する必要があり好適ではない。テトラヒドロピランに対して当モル量以下用いることが望ましい。テトラヒドロピランに対して三弗化ホウ素が過少量の場合は、未反応のテトラヒドロピランを蒸留再使用する必要がある。好適には、テトラヒドロピランに対して三弗化ホウ素は１．０〜０．５ｍｏｌ当量用いる。さらに好適には、１．０〜０．８当量用いる。
【００１２】
三弗化ホウ素錯体を用いる場合はテトラヒドロピランに対して１ｍｏｌ当量以下使用される。三弗化ホウ素錯体を過剰量用いると、三弗化ホウ素テトラヒドピラン錯体と原料の三弗化ホウ素錯体の混合物が得られ、両者の分離が問題となる。好適には、テトラヒドロピランに対して三弗化ホウ素錯体は１．０〜０．５ｍｏｌ当量用いる。さらに好適には、１．０〜０．８当量用いる。
【００１３】
本発明ではテトラヒドロピラン中に水分が多いと三弗化ホウ素が分解し、弗酸と硼酸になるので、好適には実質的に水を含まないテトラヒドロピランを用いる。
通常テトラヒドロピランに三弗化ホウ素を導入することにより三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体を含む組成物を合成する。また、三弗化ホウ素錯体を用いる場合は、テトラヒドロピランに三弗化ホウ素錯体を添加してもよいし、三弗化ホウ素錯体にテトラヒドロピランを添加してもよい。三弗化ホウ素錯体の性状にあわせて、添加法が選ばれる。
【００１４】
三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体は蒸留により取得する。蒸留は回分法でも、連続法でもよい。三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体は詳細な分解温度は不明であるが熱分解するので、減圧下蒸留する。常圧において三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体は８０℃を越えると分解が始まり、三弗化ホウ素とテトラヒドロピランに分解する。減圧下８０℃以下で蒸留することが好ましい。
【００１５】
蒸留により得られる三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体は単一の化合物であるが、蒸留の際に三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体が熱分解し、三弗化ホウ素とテトラヒドロピランに解離するために、テトラヒドロピランが混入する場合がある。
【実施例】
【００１６】
以下に本発明について代表的な例を示し具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
なお、実施例における各成分の分析はガスクロマトグラフ装置（アジレント製  ６８９０Ｎ）を用い、分析カラムとしてＪ＆Ｗ製ＤＢ−１カラム（長さ３０ｍ、直径０．３２ｍｍ、膜厚１μｍ）を用いた。三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の構造はＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ５００、ＪＥＯＬ製  ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。
【００１７】
実施例１
アルゴン雰囲気、氷冷却下、５００ｍｌナスフラスコに撹拌子、テトラヒドロピラン１７２．３ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え三フッ素ホウ素ガス１２２．０ｇ（１．８ｍｏｌ）を２時間かけて導入する。室温に昇温した後、減圧下過剰のテトラヒドロピランを留去する。減圧下反応液を蒸留し（５５℃／４ｍｍＨｇ）、三弗化ホウ素テトラヒドロピラン２５４．９ｇ（収率９２％；三弗化ホウ素基準）を得た。ＧＣにより分析すると有機物としてテトラヒドロピランのみが検出された。
【００１８】
実施例２
アルゴン雰囲気下室温にて１０００ｍｌナスフラスコに撹拌子、テトラヒドロピラン１７２．３ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え三フッ素ホウ素ジエチルエーテル錯体２２５．７ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加える。３時間環流後、常圧でジエチルエーテル、減圧下テトラヒドロピランを留去する。減圧下反応液を蒸留し（５５℃／４ｍｍＨｇ）、三弗化ホウ素テトラヒドロピラン２００ｇ（収率８８％；三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体基準）を得た。ＧＣにより分析すると有機物としてテトラヒドロピランのみが検出された。
蒸留により得た三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の1Ｈ−ＮＭＲ（図１）、13Ｃ−ＮＭＲ（図２）、11Ｂ−ＮＭＲ（図３）、19Ｆ−ＮＭＲ（図４）を測定した。これらのＮＭＲスペクトラムは単離された化合物の構造は三弗化ホウ素エーテル錯体を支持している。
【００１９】
［純度の測定］
三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の純度をＮＭＲを用いて測定した。三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体とテトラヒドロピランの1Ｈ−ＮＭＲ（図５）、13Ｃ−ＮＭＲ（図６）を測定し、比較した。５００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲのＳ／Ｎ比（シグナルとノイズの比）は１００以上である。すなわち、化学シフトの異なる同一骨骼の純度を１００：１以上の精度で求めることができる。図５より、三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトラムにはテトラヒドロピラン単独のピークは検出されなかった。また、不純物を示す他のシグナルも検出されなかった。このことは三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体は１／１００未満の不純物しかないことを示している。従って、ＮＭＲ純度として三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の純度は９９％以上である。
同様に１２６ＭＨｚの13Ｃ−ＮＭＲスペクトラムからも不純物は検出されなかった。異性体などは含まれていないことが証明された。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例２の方法により得られた三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の1Ｈ−ＮＭＲチャートある。
【図２】実施例２の方法により得られた三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の13Ｃ−ＮＭＲチャートある。
【図３】実施例２の方法により得られた三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の11Ｂ−ＮＭＲチャートある。
【図４】実施例２の方法により得られた三弗化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の19Ｆ−ＮＭＲチャートある。
【図５】三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の純度測定（比較）に用いた、三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体とテトラヒドロピランの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体の純度測定（比較）に用いた、三フッ化ホウ素テトラヒドロピラン錯体とテトラヒドロピランの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
2008266151.tif 000002
【図２】
2008266151.tif 000003
【図３】
2008266151.tif 000004
【図４】
2008266151.tif 000005
【図５】
2008266151.tif 000006
【図６】
2008266151.tif 000007