(57)【要約】【課題】  機械的強度に優れた繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】  複数本束ねた強化繊維を、熱溶融したポリアミド樹脂とともに、貫通孔が形成されたダイスの当該貫通孔に通して引き抜くことによって得られた、ポリアミド樹脂付着繊維束を切断してペレットを得る、ペレット作製工程と、前記ペレットを低酸素条件下において前記ポリアミド樹脂の融点未満で加熱する加熱工程と、を有する、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数本束ねた強化繊維を、熱溶融したポリアミド樹脂とともに、貫通孔が形成されたダイスの当該貫通孔に通して引き抜くことによって得られた、ポリアミド樹脂付着繊維束を切断してペレットを得る、ペレット作製工程と、
前記ペレットを、低酸素条件下において、前記ポリアミド樹脂の融点未満で加熱する、加熱工程と、を有することを特徴とする、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記低酸素条件は、減圧によることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記強化繊維は、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記強化繊維は、断面が扁平であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られる繊維強化ポリアミド樹脂組成物を射出成形する、繊維強化ポリアミド樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法及び繊維強化ポリアミド樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化熱可塑性樹脂成形品は、一般に、繊維を複数本束ねて所定の長さに切断したチョップドストランドを、熱可塑性樹脂ペレットとともに溶融混合し、これを射出成形して製造する。しかし、この製造方法では、製造工程中、特に射出成形段階で繊維が破損することなどが原因で、成形品に残存する繊維長が極端に短くなり、引張り強度や耐衝撃性などの機械的強度が不十分となることが知られている。そこで、これに代わる方法として、長尺繊維で強化した熱可塑性樹脂成形品の製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１で示すように、繊維束と熱溶融した熱可塑性樹脂をダイスに通して、熱可塑性樹脂が付着した繊維束を切断してペレットを作製し、そのペレットを射出成形して成形品を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−４５３９０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、繊維強化熱可塑性樹脂成形品のうち特に繊維強化ポリアミド樹脂成形品は、他の樹脂と比較して耐衝撃性、耐薬品性に優れている利点を生かして、用途が多様化している。これにより、優れた機械的強度を持つ繊維強化ポリアミド樹脂成形品や、成形品を製造するための原料となる繊維強化ポリアミド樹脂組成物の提供が求められるようになった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、機械的強度に優れた、繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び繊維強化ポリアミド樹脂成形品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明では、複数本束ねた強化繊維を、熱溶融したポリアミド樹脂とともに、貫通孔が形成されたダイスの当該貫通孔に通して引き抜くことによって得られた、ポリアミド樹脂付着繊維束を切断してペレットを得る、ペレット作製工程と、前記ペレットを、低酸素条件下において、前記ポリアミド樹脂の融点未満で加熱する、加熱工程と、を有する、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供する。
【０００７】
この繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いて、射出成形により繊維強化ポリアミド樹脂成形品を製造すると、優れた機械的強度を持つ成形品を提供することができる。この理由は定かではないが、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を製造する際に加熱工程を経ることで、ポリアミド樹脂に強化繊維が付着した状態での加熱量が増加することにより、ポリアミド樹脂と強化繊維の接着性が向上することによると考えられる。
【０００８】
加熱工程における低酸素条件は、減圧によることが好ましい。減圧により、強化繊維とポリアミド樹脂の接着性をより高めることができ、また低分子量の樹脂成分が揮発するため、機械的強度の優れた繊維強化ポリアミド樹脂成形品を製造することが可能となる。
【０００９】
本製造方法に用いる強化繊維は、ガラス繊維であることが好ましい。ガラス繊維を用いると、本製造方法により、機械的強度の更に優れた繊維強化ポリアミド樹脂成形品を製造することが可能となる。
【００１０】
本製造方法に用いる強化繊維は、断面が扁平であることが好ましい。断面が扁平な繊維の場合、円形の繊維と比較して表面積が大きいため、本製造方法による接着性向上効果をより顕著に得ることができ、優れた機械的強度を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、機械的強度に優れた、繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び繊維強化ポリアミド樹脂成形品の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法及び繊維強化ポリアミド樹脂成形品の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
実施形態に係る繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、強化繊維を複数本束ねた繊維束を、熱溶融したポリアミド樹脂とともに、貫通孔が形成されたダイスの当該貫通孔に通して引き抜くことによって得られる、ポリアミド樹脂が付着した繊維束を切断してペレットを得る、ペレット作製工程と、前記ペレットを、低酸素条件下において、融点未満の温度で加熱する、加熱工程と、からなる。また、この製造方法により得られた繊維強化ポリアミド樹脂組成物を射出成形する、射出成形工程を経て、繊維強化ポリアミド樹脂成形品を製造することができる。
【００１４】
（１．ペレットの作製工程）
本製造方法で用いられる繊維は、熱可塑性樹脂を強化できる繊維であり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維等が挙げられる。これらの繊維を単独又は二種以上を組み合わせて用いることができるが、ガラス繊維単独が好ましく、この場合、本発明の効果を最も顕著に発揮することができる。
【００１５】
強化繊維としてガラス繊維を使用する場合、ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｓガラス、低誘電ガラス、Ｃガラス等が挙げられるが、繊維化が容易であるという点からＥガラスが好ましい。
【００１６】
強化繊維としてガラス繊維を使用し、これを束ねて集束剤を塗布してガラス繊維束とする場合は、集束剤成分（１２０℃の温度で揮発しない不揮発成分）が、ガラス繊維質量を基準として、０．０５〜０．５質量％付着していることが好ましい。集束剤成分が０．０５質量％未満では、ガラス繊維の集束性の低下が起こりやすく、後工程において毛羽も発生しやすい。集束剤成分が０．５質量％を超える場合は、ペレット作製工程において樹脂含浸性が低下し、成形品の強度が低下することがある。
【００１７】
この場合、集束剤の不揮発成分の典型例としては、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの皮膜形成剤、及び油脂、界面活性剤、シランカップリング剤、帯電防止剤等であるが、これらに限定されない。
【００１８】
また、ガラス繊維束などの強化繊維の本数（単繊維としての本数）は、ペレット当り５００〜１５，０００本が好ましく、１０００〜１２，０００本が更に好ましい。強化繊維の本数が５００本未満である場合は、ペレットの製造効率が低下してしまい、作業性が低下する。強化繊維の本数が１５，０００本を超す場合は、ペレットが太くなりすぎ、ペレットの作製時にトラブルが発生しやすくなり、樹脂含浸性が低下することがある。
【００１９】
一方、ポリアミド樹脂の種類は特に限定されないが、ナイロン（登録商標）６〔ポリカプロラクタム等〕、ナイロン（登録商標）６，６〔ポリ（ヘキサメチレンジアミン−co−アジピン酸）等〕、ナイロン（登録商標）６，１０〔ポリ（ヘキサメチレンジアミン−co−セバシン酸）等〕、ナイロン（登録商標）６，１２〔ポリ（ヘキサメチレンジアミン−co−ドデカン二酸）等〕、芳香族ポリアミド樹脂等が好適である。また、本発明で用いられるポリアミド樹脂は、単一成分からなるものでも、複数成分からなるものでもよい。
【００２０】
本製造方法で製造する繊維付着ペレットに含まれる強化繊維は、このペレットの全重量を基準として、好適には２０〜７５％質量％であり、更には３０〜７０質量％である。強化繊維の量が２０質量％未満では、強化繊維による補強効果が十分でなく、成形品の強度が低下することがある。また、強化繊維を７５質量％を超えて含む場合は、樹脂含浸性が低下し、成形品の強度が低下することがある。
【００２１】
ポリアミド樹脂が付着した繊維束が切断される際の長さ（引き抜き方向の長さ）は３〜３０ｍｍが好ましい。切断長が３ｍｍ未満の場合は、製造する強化繊維含有ポリアミド樹脂組成物が強化繊維により強化される程度が低くなる場合がある。切断長が３０ｍｍを超える場合は、組成物を射出成形する際の強化繊維の分散性が低下し、成形品の外観不良が発生しやすく、また、反りも発生しやすくなる。
【００２２】
本製造方法で用いられる強化繊維の断面形状は、ポリアミド樹脂の種類や成形品の要求特性により適宜選定することができるが、扁平であることが好ましく、その場合、より機械的強度が向上した成形品を製造することができる。すなわち、断面形状が扁平なガラス繊維であることがより好ましい。
【００２３】
断面が扁平であるガラス繊維等の強化繊維を使用する場合、短径が３〜２０μｍ（更には４〜１５μｍ）で、長径が６〜１００μｍ（更には１５〜８０μｍ）で、且つ扁平率が２〜１０（更には３〜８）のものが好適である。
【００２４】
上記「短径」、「長径」及び「扁平率」について、図１を用いて説明する。図１に示すように、扁平ガラス繊維フィラメント１０においては、「長径」及び「短径」は、強化繊維に外接する最小面積の長方形Ｒを想定したときに、その長方形Ｒの長辺Ｒａの長さＡ（繊維断面の最長寸法に相当）、及び、短辺Ｒｂの長さＢにそれぞれ相当する。また、「扁平率」は、長辺の長さと短辺の長さの比（Ａ／Ｂ）で示される。
【００２５】
強化繊維の断面の好適な短径が３〜２０μｍであり、好適な長径が６〜１００μｍであるのは、次の理由による。すなわち、短径が３μｍより細い強化繊維や短径が２０μｍを超える強化繊維を用いた場合、紡糸が困難であり、紡糸効率が低下する。特に短径が２０μｍを超える強化繊維を含有するペレットを射出成形した成形物は強度が低下することがある。また、長径が６μｍ未満の強化繊維や長径が１００μｍを越える強化繊維は、紡糸が困難になり、紡糸効率が低下しやすい。特に長径が１００μｍを越えるものは、扁平化効率が悪く、剛性が高くなってしまう。
【００２６】
なお、「扁平」には非円形状のものも含まれ、例えば、断面が楕円形状、長径方向に直線部を有する長円形状、図２の扁平ガラス繊維フィラメント１０の断面図に示すような繭型形状などが含まれる。断面が扁平な強化繊維は、ペレット中に強化繊維が複数配列されるときに、それぞれの強化繊維の長径がほぼ同一方向に向くように重なり合って配列しやすい。断面が繭型形状の強化繊維の場合についても同様であり、図３の扁平ガラス繊維フィラメント１０の断面図に示すように、へこみ部とふくらみ部が組み合わされた集合状態になりやすい。
【００２７】
（２．加熱工程）
上記の工程で作製したペレットを、低酸素条件下で加熱する。
【００２８】
加熱工程における低酸素条件を作る方法として、雰囲気環境を窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガスで置換する方法、または、減圧する方法がある。なお、本願発明において、低酸素条件とは、通常の大気中での酸素分圧の１／１０以下の条件をいう。加熱工程における低酸素条件は、通常の大気圧の酸素分圧の１／１００以下がさらに好ましい。成形品の機械的強度を向上させるためには、減圧することにより低酸素条件を作ることが好ましい。この場合は１０ｈＰａ以下に減圧することがさらに好ましい。
【００２９】
加熱工程における加熱温度は、使用するポリアミド樹脂の融点より１５０℃低い温度以上で融点未満の温度であることが好ましい。更には融点より１００℃低い温度以上で融点より１０℃低い温度以下であることが好ましく、最適には融点より８０℃低い温度以上で融点より２０℃低い温度以下である。
【００３０】
ペレットの加熱時間は、加熱温度にもよるが、２時間〜４８時間が好ましい。加熱時間が２時間未満の場合は、加熱による成形品の機械的強度の向上が十分でなく、加熱時間が４８時間を超えると、着色や樹脂劣化を起こし、強度が低下する可能性がある。
【００３１】
（３．射出成形工程）
繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、公知の射出成形機のフィーダに投入して、加熱溶融させて所望の形状に射出成形することができる。射出成形機のフィーダには、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の他、当該組成物と同種又は異種の熱可塑性樹脂を添加することができ、その他成形品に所望の特性を付与するために、添加剤（帯電防止剤、離型剤等）を添加することもできる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
＜組成物の作製＞
短径８μｍ、長径３１μｍ（扁平率３．８、換算繊維径１７μｍ）のＥガラス組成の扁平ガラス長繊維（長尺扁平ガラス繊維フィラメント）を、アクリル系集束剤で被覆処理し、ガラス繊維質量に対して集束剤成分を０．２質量％付着させ、８０００本集束して、扁平ガラス繊維束を得た。この扁平ガラス繊維束を、熱溶融したナイロン（登録商標）６（宇部興産（株）製  ＵＢＥ１０１５Ｂ、融点２２０℃）中に導入し溶融含浸して、円形の貫通孔を有するダイスを通過させた後、長さ１０ｍｍに切断し、ガラス含有率５０質量％のペレットを作製した。
【００３４】
次にこのペレットを、１０ｈＰａ以下の実質真空減圧下で、１８０℃で８時間加熱し、実施例１の組成物を作製した。
【００３５】
なお、ここで「換算繊維径」とは扁平ガラス繊維と同等の断面積を有する丸断面繊維の直径をいう。
【００３６】
＜成形品の作製＞
実施例１の組成物を、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧６０ＭＰａで射出成形し、実施例１の試験片を作製した。試験片は、長さ方向の両側につかみしろ部を有する長さ２１６ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、厚さ３ｍｍである。
【００３７】
（実施例２）
直径１７μｍの円形断面のガラス繊維を用いた他は実施例１と同様の方法で、実施例２の組成物及び試験片を作製した。
【００３８】
（実施例３）
ポリアミド樹脂として、ナイロン（登録商標）６，６（旭化成（株）製  レオナ１３００Ｓ、融点２６０℃）を用い、ガラス含有率３０質量％のペレットを作製した以外は、実施例２と同様の方法で、実施例３の組成物及び試験片を作製した。
【００３９】
（比較例１）
＜組成物の作製＞
短径８μｍ、長径３１μｍ（扁平率３．８、換算繊維径１７μｍ）のＥガラス組成の扁平ガラス長繊維（長尺扁平ガラス繊維フィラメント）を、アクリル系集束剤で被覆処理し、８０００本集束して、扁平ガラス繊維束を得た。この扁平ガラス繊維束を、熱溶融したナイロン（登録商標）６（宇部興産（株）製  ＵＢＥ１０１５Ｂ）中に導入し溶融含浸して、円形の貫通孔を有するダイスを通過させた後、長さ１０ｍｍに切断し、ガラス含有率５０質量％の比較例１の組成物を作製した。
【００４０】
＜成形品の作製＞
比較例１の組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、試験片を作製した。
【００４１】
（比較例２）
直径１７μｍの円形断面のガラス繊維を用いた他は比較例１と同様の方法で、比較例２の組成物及び試験片を作製した。
【００４２】
（比較例３）
直径１７μｍの円形断面のガラス繊維、及び、ポリアミド樹脂として、ナイロン（登録商標）６，６（旭化成（株）製  レオナ１３００Ｓ）を用い、及びガラス含有率３０質量％のペレットを作製した以外は比較例２と同様の方法で、比較例３の組成物及び試験片を作製した。
【００４３】
（実施例及び比較例の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた試験片について、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に準じ、引張強度を測定した。また、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０に準じ、曲げ強度を測定した。また、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６に準じ、ノッチ有無のそれぞれの条件において、厚み方向を衝撃方向としアイゾット衝撃強度を測定した。
【００４４】
また、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた組成物約５ｇを用いて、以下の方法でそれぞれの例におけるガラス繊維と樹脂の接着比率を算出した。すなわち、蟻酸（９９．９％）５０ｇに溶解し、１５時間攪拌した後、ろ紙によりガラス繊維を分離した。分離したガラス繊維約０．２ｇを、さらに蟻酸を用いてソックスレー抽出を２４時間行った後、ガラス繊維約１０ｍｇを精秤し、熱分解ＧＣ／ＭＳを用い、実施例１、２及び比較例１、２についてはカプロラクタムを定量し、実施例３及び比較例３についてはシクロペンタノンを定量し、接着量を測定した。実施例１に対して比較例１を、実施例２に対して比較例２を、実施例３に対して比較例３を、それぞれ１００としたときの比率で算出し、接着比率とした。
【００４５】
以上の評価結果をまとめて表１及び表２に示す。表１はナイロン（登録商標）６に関するもので、実施例１、２及び比較例１、２についてまとめたもので、表２はナイロン（登録商標）６，６に関するもので、実施例３及び比較例３についてまとめたものである。
【００４６】
【表１】
2008291192.tif 000002
【００４７】
【表２】
2008291192.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】扁平ガラス繊維フィラメントの長径及び短径を説明する図である。
【図２】扁平ガラス繊維フィラメントの断面（繭型断面）を示す図である。
【図３】断面が繭型の扁平ガラス繊維フィラメントが集合した状態の断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０…扁平ガラス繊維フィラメント
【図１】
2008291192.tif 000004
【図２】
2008291192.tif 000005
【図３】
2008291192.tif 000006