(57)【要約】【課題】ガラス製造時の気泡の生成を防止し、製造されるガラス製品での気泡の残留を防止することができるガラス製造装置およびガラス製造方法の提供。【解決手段】ガラス製造装置であって、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を有し、該部材の溶融ガラスが接する面の裏面側に、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＦｅをＦｅ2Ｏ3換算で０．２〜５ｗｔ％含有し、溶融ガラス温度域にＦｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）が上昇する変化点を有するアルミナ系セラミック粒子から形成される層が形成されていることを特徴とするガラス製造装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの製造装置であって、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を有し、
該部材の溶融ガラスが接する面の裏面側に、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＦｅをＦｅ2Ｏ3換算で０．２〜５ｗｔ％含有し、溶融ガラス温度域にＦｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）が上昇する変化点を有するアルミナ系セラミック粒子から形成される層が形成されていることを特徴とするガラス製造装置。
【請求項２】
前記白金製もしくは白金合金製の部材が、溶融ガラスを収容する容器であることを特徴とする請求項１に記載のガラス製造装置。
【請求項３】
前記溶融ガラス温度域が、１２５０〜１６５０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス製造装置。
【請求項４】
前記アルミナ系セラミック粒子が、ムライトを１０ｗｔ％以上含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のガラス製造装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のガラス製造装置を用いたガラス製造方法。
【請求項６】
製造されるガラスが、酸化物基準の質量百分率表示（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計を１００％とする）で、
ＳｉＯ2       ５０〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3       ５〜２５％、
Ｂ2Ｏ3          １〜２０％、
ＭｇＯ         ０〜１０％、
ＣａＯ         ０〜１７％、
ＳｒＯ         ０〜１７％、
ＢａＯ         ０〜２０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ８〜３０％
を含有する無アルカリガラスであることを特徴とする請求項５に記載のガラス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製造装置、および該製造装置を用いたガラス製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製造装置（溶解槽、清澄槽、攪拌槽およびこれらの連絡流路）の構成材料としては、白金、または白金と他の貴金属元素、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）との合金が使用されている（以下、本明細書において、白金および白金合金を総称して白金材料という）。これらの構成材料として白金材料が用いられるのは、白金材料は融点が高く、大気中で酸化物層を形成しないため劣化せず、装置稼動時に変形、損傷のおそれが低いことに加え、化学的安定性にも優れ、溶融状態のガラスを汚染するおそれが低いことによる。
ガラス製造工程における装置温度は、その処理内容により異なるが、約９００℃以上の高温環境下にある。白金材料は、上記特性からこのような高温環境下でも装置内部の溶融ガラスを汚染することなく、長期間十分な耐久性を維持することができる。
【０００３】
しかしながら、白金材料を用いたガラス製造装置においては、ガラス製造時に、溶融ガラス中の水分に起因する気泡が、白金材料の界面で発生するという問題があった。これは、溶融ガラスに含まれる水分が、白金材料と接触して解離し、水素と酸素を生成することに起因する。水素は白金材料を透過して外部に放出されるが、酸素は白金材料を透過できず、溶融ガラスに残留する酸素の濃度が溶解度限界を超えると、白金材料の界面で気泡が発生すると考えられている（特許文献１〜４参照）。このようにして発生した気泡が製造されるガラス製品に残留すると、ガラス製品の品質を低下させる。
特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、無機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ等に使用されるアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラス基板の場合、無アルカリガラスが高融点であり、アルカリ含有ガラスと比較して高粘性であるため、溶融ガラス中の気泡が浮上しにくく、気泡の抑制が難しい。
【０００４】
この問題を解決するため、白金材料の外側表面に緻密な水素不透過性の被膜を設けることが提案されている（特許文献１〜４参照）。緻密な水素不透過性の被膜の材料としては、ガラス、セラミック、金属等が挙げられている。
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５２３４４９号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６／０３０７３８号パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００５／０６３６３４号パンフレット
【特許文献４】特表２００６−５２２００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術が提案する水素不透過性の緻密な被膜は、水素の分子径やイオン径に着目して、水素不透過性材料でコーティング等により緻密な被膜を設けることにより、被膜を通して水素が外部に放出されるのを防止することを意図したものであるが、ガラス製造時における気泡の発生を十分に低減することができるものではなかった。白金材料の外側表面に設ける被膜が、必ずしも意図した緻密な膜とならないことや、高温環境下での使用による被膜の劣化や、白金材料と被膜との熱膨張係数の差による被膜剥離等が原因で、水素が被膜を透過して外部に放出されてしまっているものと考えられる。
【０００７】
上記の問題を解決するため、本発明は、ガラス製造時の気泡の生成を効果的にかつ安定して防止し、製造されるガラス製品での気泡の残留を防止することができるガラス製造装置およびガラス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、ガラス製造装置であって、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を有し、
該部材の溶融ガラスが接する面の裏面側に、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＦｅをＦｅ2Ｏ3換算で０．２〜５ｗｔ％含有し、溶融ガラス温度域にＦｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）が上昇する変化点を有するアルミナ系セラミック粒子から形成される層が形成されていることを特徴とするガラス製造装置を提供する。
【０００９】
本発明のガラス製造装置において、前記白金製もしくは白金合金製の部材が、溶融ガラスを収容する容器であることが好ましい。
【００１０】
本発明のガラス製造装置において、前記溶融ガラス温度域が、１２５０〜１６５０℃であることが好ましい。
【００１１】
本発明のガラス製造装置において、前記アルミナ系セラミック粒子が、ムライトを１０ｗｔ％以上含有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、本発明のガラス製造装置を用いたガラス製造方法を提供する。
【００１３】
本発明のガラス製造方法において、製造されるガラスが、酸化物基準の質量百分率表示（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計を１００％とする）で、
ＳｉＯ2       ５０〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3       ５〜２５％、
Ｂ2Ｏ3          １〜２０％、
ＭｇＯ         ０〜１０％、
ＣａＯ         ０〜１７％、
ＳｒＯ         ０〜１７％、
ＢａＯ         ０〜２０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ８〜３０％
を含有する無アルカリガラスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガラス製造装置およびガラス製造方法によれば、ガラス製造時において、溶融ガラスと接する白金界面または白金合金界面での気泡の発生を効果的かつ安定して防止することができる。この結果、気泡の残留が抑制された良好な品質のガラスを製造することができる。
特に、本発明のガラス製造装置およびガラス製造方法で製造される無アルカリガラスは、フラットパネルディスプレイ用の基板ガラス、特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、無機エレクトロルミネッセンス・ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の基板ガラスの用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のガラス製造装置について説明する。
図１は、ガラス製造装置の一構成例を示した模式図である。図１に示すガラス製造装置１は、溶解槽２と、該溶解槽２の下流側に設けられた清澄槽３と、清澄槽３の下流側に設けられた攪拌槽４と、攪拌槽４の下流側に設けられた成形装置５と、を有し、溶解槽２、清澄槽３、攪拌槽４および成形装置５は、それぞれ、溶融ガラスを流通させるための導管（連絡流路）６，７，８によって接続されている。
溶解槽２は、バーナー、電極等が設けられ、ガラス原料を溶解することができる。溶解槽２の下流側には溶融ガラスの流出口が形成されており、該流出口を上流端とする導管６を介して溶解槽２と清澄槽３とが連通している。
清澄槽３は、主としてガラスの清澄が行われる部位であり、溶融ガラス中に含まれる微細な泡が清澄剤から放出される清澄ガスにより浮上され、溶融ガラスから除去される。清澄槽３の下流側には溶融ガラスの流出口が形成されており、該流出口を上流端とする導管７を介して清澄槽３と攪拌槽４とが連通している。
攪拌槽４は、主としてスターラー等により溶融ガラスを攪拌し、均質化する部位である。攪拌槽４の下流側には流出口が形成されており、流出口を上流端とする導管８を介して攪拌槽４と成形装置５とが連通している。
成形装置５は、主としてガラスを所望の形状に成形する部位であり、製造するガラス製品の形状に応じて適宜選択される。例えば、ガラス製品がフラットパネルディスプレイ用のガラス基板である場合、フロート成形装置、ダウンドロー成形装置等が使用される。
【００１６】
図１に示すガラス製造装置１において、溶解槽２〜導管８の溶融ガラスと接する部分は、高温環境に耐えうる耐熱性、および溶融ガラスに対する耐食性が要求されるため、白金材料（すなわち、白金または白金合金）が用いられることが好ましい。
【００１７】
本発明のガラス製造装置は、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を有し、該部材の溶融ガラスが接する面の裏面側に、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＦｅをＦｅ2Ｏ3換算で０．２〜５ｗｔ％含有し、溶融ガラス温度域にＦｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）が上昇する変化点を有するアルミナ系セラミック粒子から形成される層が形成されていることを特徴とする。
ここで、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材の具体例としては、溶融ガラスを収容する白金製もしくは白金合金製の容器が挙げられる。但し、これに限定されず、ガラス製造装置の使用時において、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材を広く含む。以下、本明細書において、溶融ガラスと接する白金製もしくは白金合金製の部材の具体例として、溶融ガラスを収容する白金製もしくは白金合金製の容器を挙げて説明するが、溶融ガラスを収容する容器以外の白金製もしくは白金合金製の部材については、溶融ガラスを収容する容器と記載されている部分を白金製もしくは白金合金製の部材として解釈する。
溶融ガラスを収容する容器とは、ガラス製造工程において、溶融ガラスを一時的に保持または収容する容器を広く含み、図１に示すガラス製造装置１の一構成例では、溶解槽２、清澄槽３、攪拌槽４、および導管６，７，８が該当する。
したがって、本発明のガラス製造装置は、上記した溶融ガラスを収容する容器のうち、少なくとも１つは白金材料製であり、該白金材料製の容器の溶融ガラスと接する面の裏面側、すなわち、図１に示すガラス製造装置の一構成例では、白金材料製の容器壁面の外側に、上記のアルミナ系セラミック粒子層が形成される。
【００１８】
従来は水素の分子径やイオン径に着目して、水素不透過材料でコーティング等により緻密な被膜を形成すればよいと考えられていた。しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、水素不透過材料で形成された緻密な被膜ではなく、アルミナ系セラミック粒子に含まれるＦｅの価数変化（Ｆｅ3+→Ｆｅ2+）が気泡の残留の抑制に有効であることを見出した。
【００１９】
Ｆｅの価数変化は、溶融ガラス温度の上昇による白金材料の温度上昇に伴って生じるものであるが（白金材料製の容器外側の温度を溶融ガラス温度でほぼ同じと仮定）、Ｆｅが価数変化した後は、その後、白金材料の温度が一定に保たれている間は、気泡の残留抑制効果はほぼ一定に維持されるものと考えられる。
【００２０】
本発明において、アルミナ系セラミック粒子層が気泡の残留抑制効果を発揮するためには、アルミナ系セラミック粒子は十分な量のＦｅを含む必要がある。具体的には、アルミナ系セラミック粒子は、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＦｅをＦｅ2Ｏ3換算で０．２〜５ｗｔ％含有する必要があり、０．５ｗｔ％以上含有することが好ましい。但し、Ｆｅの量が多いと、アルミナ系セラミックの結晶構造中に組み込まれず、Ｆｅ2Ｏ3のままヘマタイトとして残存するため、後述するＦｅレドックスが上昇する変化点が低下する。そのため、Ｆｅの含有量はＦｅ2Ｏ3換算で５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２１】
さらに、アルミナ系セラミック粒子に含まれるＦｅは、ガラス製造装置の使用時において、Ｆｅ3+からＦｅ2+への価数変化が起こりやすい状態であることが必要となる。このため、アルミナ系セラミック粒子に含まれるＦｅは、溶融ガラス温度域にＦｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）が上昇する変化点を有することが必要となる。温度を横軸、Ｆｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）を縦軸にプロットした場合、ある温度でＦｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）が急激に上昇する。本明細書において、この温度をＦｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）が上昇する変化点という。より具体的には、上述したプロットの近似曲線の一次微分値が温度上昇に伴って増加し始める点を変化点という。
なお、アルミナ系セラミック粒子のＦｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）は、酸化還元滴定法により求めることができる。具体的には、アルミナ系セラミック粒子の試料を毎時３００℃の速度で所定の温度まで昇温し、所定の温度で１時間保持した後、室温まで冷却し、測定試料をフッ酸で溶解した溶解液にＦｅ2+指示薬を加えて、分光測定によりＦｅ2+量を測定する。また、測定試料をフッ酸溶解した後、溶解液中のＦｅ3+をＦｅ2+に還元処理し、前記の方法で同様にＦｅ2+量を測定してＦｅ3+＋Ｆｅ2+量を求める。
Ｆｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）が上昇する変化点が溶融ガラス温度域にあれば、ガラス製造装置の使用時、より具体的には、溶融ガラスを収容する容器の白金材料製の壁面が溶融ガラスと接している状態において、アルミナ系セラミック粒子に含まれるＦｅの価数変化（Ｆｅ3+→Ｆｅ2+）が起こりやすい状態になる。
溶融ガラス温度域とは、溶解から成形前までのガラス製造工程において、溶融ガラスが経験する温度域を指す。図１に示すガラス製造装置１において、溶解槽２から導管８までで溶融ガラスが経験する温度域を指す。溶融ガラス温度域は、ガラスの種類やガラス製造装置の構成要素によっても異なるが、無アルカリガラスの場合、通常１２５０〜１６５０℃である。好ましくは、後述するガラス製造装置を構成する容器ごとの溶融ガラス温度域である。
【００２２】
本発明で使用するアルミナ系セラミック粒子は、溶融ガラス温度域にＦｅレドックスが上昇する変化点を有するために、溶融ガラス温度域が１２５０〜１６５０℃の場合、ムライトを１０ｗｔ％以上含有することが好ましい。ムライト含有量は、２０ｗｔ％であることがより好ましく、３０ｗｔ％以上であることがより好ましく、４０ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
アルミナ系セラミック粒子は、結晶相としてムライトのみを含有するものであってもよいが、ムライト含有量が上記範囲を満足する限り、他の結晶相、具体的には、バデレアイト、コランダムを含有してもよい。また、他の成分として、ジルコン、シリマナイト等を含有してもよい。
アルミナ系セラミック粒子中のガラス相の含有量は、５０ｗｔ％以下であることが好ましく、３０ｗｔ％以下であることがより好ましく、２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましく、１０ｗｔ％以下であることが特に好ましい。ガラス相の含有量が５０ｗｔ％超だと、ムライト相表面がガラス相で覆われてしまい、Ｆｅの価数変化による気泡の残留抑制効果が十分発揮できない傾向にある。
【００２３】
本発明のガラス製造装置において、白金材料製の容器の溶融ガラスと接する面に対し裏面側、すなわち、容器の壁面（例えば、るつぼ状容器の場合、側面及び底面）外側にアルミナ系セラミック粒子層を形成するには、容器の壁面外側にアルミナ系セラミック粒子を所望の厚さ、例えば、２〜４０ｍｍになるように充填すればよい。具体的には、容器の壁面外側に、容器と所定の間隔をもって耐火性ブロックを設け、容器と該耐火性ブロックとの隙間にアルミナ系セラミック粒子を充填する。耐火性ブロックは、耐火性であって、アルミナ系セラミック粒子を保持できるものであれば特に限定されず、例えば、焼成耐火物、具体的には、アルミナジルコン質、ジルコン質、シリマナイト質、シャモット質、アルミナ質、マグネシア質のレンガ等が例示される。但し、耐火性ブロックの製造容易性（成形性、加工性等）及びコストの点を考慮すると、アルミナ質レンガが好ましい。
なお、本発明で粒子のアルミナ系セラミックを用いるのは、白金材料製の容器の壁面外側に充填するのに好都合だからである。したがって、粒径２ｍｍ以下程度に粉砕されたものであればよく、特定の粒度分布となるように調整したものを意図したものではない。
【００２４】
本発明において、白金材料製の容器の壁面外側に充填するセラミック粒子は、容器に収容される溶融ガラスの温度に応じて適宜選択することができる。ガラス製造装置における溶融ガラスの温度は、白金材料製の容器ごと、すなわち、白金材料製のガラス製造装置の構成要素（溶融ガラスを収容する容器）ごとに異なっている。例えば、無アルカリガラスの場合、図１に示すガラス製造装置１において、溶解槽２における溶融ガラスの温度は１４００〜１６５０℃程度であり、清澄槽３における溶融ガラスの温度は１３００〜１５５０℃程度であり、攪拌槽４における溶融ガラスの温度は１２５０〜１４００℃程度であり、導管６における溶融ガラスの温度は１４００〜１６００℃程度であり、導管７における溶融ガラスの温度は１３００〜１５００℃程度であり、導管８における溶融ガラスの温度は１２５０〜１３５０℃程度である。
したがって、本発明では、ガラス製造装置を構成する白金材料製の容器の壁面外側に、該容器に収容される溶融ガラス温度域にＦｅレドックス（Ｆｅ2+／Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）が上昇する変化点を有するアルミナ系セラミック粒子を充填する。
【００２５】
本発明のガラスの製造方法では、上記で説明した本発明のガラス製造装置を使用する点以外は従来と同様である。したがって、図１に示すガラス製造装置の溶解槽２に所望のガラス組成になるよう調合した原料を投入し、加熱溶解して得られた溶融ガラスを導管６、清澄槽３、導管７、攪拌槽４、導管８および成形装置５の順に通過させて所望の形状のガラス製品を得る。
【００２６】
本発明では、各種ガラスを製造することができる。本発明で製造するのに好適なガラスとして、無アルカリガラスの一例を以下に示す。以下に示す無アルカリガラスは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用の基板ガラスとして好適である。
この無アルカリガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2       ５０〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3       ５〜２５％、
Ｂ2Ｏ3          １〜２０％、
ＭｇＯ         ０〜１０％、
ＣａＯ         ０〜１７％、
ＳｒＯ         ０〜１７％、
ＢａＯ         ０〜２０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ８〜３０％
を含有する。
なお、上記の質量百分率表示は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計を１００％としたものである。
【００２７】
ＳｉＯ2は必須成分であり、７０％超ではガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは６４％以下である。５０％未満では比重増加、歪点低下、熱膨張係数増加、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは５５％以上である。
【００２８】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの分相を抑制し、また歪点を高くする成分であり必須である。２５％超では失透しやすくなり、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは２２％以下である。５％未満ではガラスが分相しやすくなる、または歪点が低下する。好ましくは１０％以上である。
【００２９】
Ｂ2Ｏ3は比重を小さくし、ガラスの溶解性を高くし、失透しにくくする成分であり、必須である。２０％超では歪点が低下する、耐薬品性が低下する、またはガラス溶解時の揮散が顕著になりガラスの不均質性が増加する。好ましくは１２％以下である。１％未満では比重が増加し、ガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは６％以上である。
【００３０】
ＭｇＯは比重を小さくしガラスの溶解性を向上させる成分である。１０％超ではガラスが分相しやすくなる、失透しやすくなる、または耐薬品性が低下する。好ましくは７％以下である。ＭｇＯは１％以上含有することが好ましい。
【００３１】
ＣａＯはガラスの溶解性を高め、失透しにくくするため１７％まで含有することができる。１７％超では比重が増加し、熱膨張係数を大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは１４％以下である。ＣａＯは２％以上含有させることが好ましい。
【００３２】
ＳｒＯはガラスの分相を抑制し、失透しにくくするため１７％まで含有することができる。１７％超では比重が増加し、熱膨張係数が大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは１４％以下である。ＳｒＯは３％以上含有させることが好ましい。
【００３３】
ＢａＯはガラスの分相を抑制し、失透しにくくするため２０％まで含有することができる。２０％超では比重が増加し、また、熱膨張係数が大きくなる。好ましくは１％以下であり、実質的に含有しないことがより好ましい。
【００３４】
アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）の含有量の合量、すなわち（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が少なすぎると、ガラスの溶解を困難にさせるので、８％以上である。逆に多すぎるとガラスの密度が大きくなるので、３０％以下である。好ましくは１０〜３０％である。
【００３５】
したがって、無アルカリガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2       ５５〜６４％、
Ａｌ2Ｏ3      １０〜２２％、
Ｂ2Ｏ3          ６〜１２％、
ＭｇＯ         １〜７％、
ＣａＯ         ２〜１４％、
ＳｒＯ         ３〜１４％、
ＢａＯ         ０〜１％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １０〜３０％
を含有することがより好ましい。
なお、上記の質量百分率表示は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計を１００％としたものである。
【００３６】
さらに、溶融ガラス中の気泡をさらに抑えるために清澄剤としてＦ、Ｃｌ、ＳＯ3、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3等をガラス原料１００ｗｔ％に対して総量で５ｗｔ％以下添加することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
本実施例では、図２（ａ）に示す白金合金製（白金ロジウム合金、ロジウム１０ｗｔ％）のルツボ（ＪＩＳ  Ｈ６２０１（１９８６．１１．１）準拠）と、図２（ｂ）に示すジルコニアレンガ製の基台（耐火性ブロック）を用いて白金合金界面での気泡の発生状況を評価した。図２（ａ）に示すルツボ、および図２（ｂ）に示す基台の寸法はそれぞれ以下の通りである。
ルツボ
高さ：２７ｍｍ
上部径：２５ｍｍ
底部径：１５ｍｍ
容量：１０ｃｃ
質量：８．０ｇ
基台
外部寸法：４８ｍｍ×４８ｍｍ×４８ｍｍ
凹部深さ：２６ｍｍ
凹部径：３５ｍｍ
また、実施例で使用したアルミナ系セラミック粒子を表１に示す。表１中、アルミナ系セラミック粒子中の結晶相とガラス相との割合は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により各結晶相の割合を測定して求めた。具体的には、各結晶相の純物質（バデレアイト、ジルコン、ムライト、コランダム等）と試料とのＸＲＤ強度比から結晶相の割合を求め、試料と各結晶相の割合の合計との差からガラス相の割合を求めた。また、アルミナ系セラミック粒子における組成比は蛍光Ｘ線分析により求めた。なお、組成比におけるΣＲＯxはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3以外の酸化不純物の合計で、Ｒは金属元素、Ｏは酸素、ｘは化学量論比を示す。
【表１】
2008266092.tif 000002
例１、３および５のアルミナ系セラミック粒子について、Ｆｅレドックスと温度との関係をプロットしたグラフを図３に示す。
【００３８】
図２（ａ）のルツボを図２（ｂ）の基台の凹部に設置し、図２（ｃ）に示すように間隙（基台の凹部とルツボの底面との間隙は３〜５ｍｍ）に下記表に示すアルミナ系セラミック粒子Ａ（粒径２ｍｍ以下）を充填したものを加熱炉内に設置し、１４００℃まで加熱した。次に１４００℃に保持した状態で図２のルツボ内に無アルカリガラスを投入し、溶解させた。無アルカリガラスの組成は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2 ５９．４％、Ａｌ2Ｏ3 １７．６％、Ｂ2Ｏ3７．９％、ＭｇＯ ３．３％、ＣａＯ ３．８％、ＳｒＯ ８．０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ  １５．１％である。
無アルカリガラスが溶解した後、さらに１４００℃で１時間保持し、白金合金界面、すなわち、ルツボ壁面での気泡の発生を観察した。結果を表１に示す。表１において、例１〜４は実施例、例５〜７は比較例を示す。表１中、気泡占有率は図２（ａ）のルツボ底面において、気泡が占める面積の割合であり、０％は測定限界以下であったことを示している。
表１の結果から明らかなように、例１〜４のアルミナ系セラミック粒子は、効果的にかつ安定して気泡の残留を抑制することができた。一方、例５、６のアルミナ系セラミック粒子は、レドックス変化点が９５０℃であるため、実施例の溶融ガラス温度（１４００℃）ではＦｅの価数変化（Ｆｅ3+→Ｆｅ2+）による気泡の残留抑制効果を発揮できなかったものと考えられる。また、例７のアルミナ系セラミック粒子は、レドックス変化点が１３５０℃であるが、Ｆｅ2Ｏ3含有量が０．２ｗｔ％未満であるため、Ｆｅの価数変化（Ｆｅ3+→Ｆｅ2+）による気泡の残留抑制効果を十分発揮できなかったものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、ガラス製造装置の一構成例を示した模式図である。
【図２】図２（ａ）は、実施例で用いた白金合金製のルツボを示した図であり、図２（ｂ）は、実施例で用いたジルコニアレンガ製の基台を示した図であり、図２（ｃ）は、図２（ａ）のルツボを図２（ｂ）の基台の凹部に設置した状態を示した図である。
【図３】図３は、例１、３および５のアルミナ系セラミック粒子について、Ｆｅレドックスと温度との関係をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１：ガラス製造装置
２：溶解槽
３：清澄槽
４：攪拌槽
５：成形装置
６，７，８：導管
【図１】
2008266092.tif 000003
【図２】
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【図３】
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