(57)【要約】【課題】  大気汚染物質のＮＯｘやＮ２Ｏの副生を極力抑えながら、排ガス中のトリメチルアミンなどの有機窒素化合物を効率よく窒素に分解することのできる有機窒素化合物分解触媒、及びその触媒を用いた有機窒素化合物含有排ガスの処理方法を提供する。【解決手段】  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上であるゼオライトからなる担体に、触媒全体の０.５〜６０重量％のマンガンを担持した有機窒素化合物分解触媒である。この触媒に有機窒素化合物を含む排ガスを接触させることにより、排ガス中の有機窒素化合物が酸化されて効率よく分解除去される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上であるゼオライトを担体とし、この担体にマンガンを触媒全体に対し０.５〜６０重量％担持したことを特徴とする有機窒素化合物分解触媒。
【請求項２】
排ガス中の有機窒素化合物を触媒により酸化分解して除去する有機窒素化合物処理方法であって、請求項１に記載の有機窒素化合物分解触媒を用いることを特徴とする有機窒素化合物処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種排ガス中に含まれる有機窒素化合物を無害な窒素に分解する有機窒素化合物解触媒、及びその有機窒素化合物分解触媒を用いた有機窒素化合物の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電設備、下水処理設備、アミン製造設備、食品製造設備、し尿処理設備、コークス炉製造設備などから排出される排ガス中には、トリメチルアミンなどの有機窒素化合物が含まれている。このトリメチルアミンなどの有機窒素化合物は有害物質であり、設備の配管を腐食するなど悪影響が大きい。そのため、これらの排ガス中の有機窒素化合物を効率よく除去する技術の開発が望まれている。
【０００３】
排ガス中の有機窒素化合物を除去する方法としては、例えば、特開２００１−５４７８６号公報、特開平１０−２４９１９７号公報、特開平０８−０３３８４２号公報などに、白金、パラジウムなどの貴金属系触媒を用いる方法が提案されている。
【０００４】
しかし、上記した従来の貴金属系の有機窒素化合物分解触媒は、高温条件下や有機窒素化合物濃度に対する酸素過剰条件下では、有機窒素化合物の酸化によって大気汚染物質である窒素酸化物ＮＯｘが多量に発生するという欠点があった。しかも、白金やパラジウムなどの貴金属系触媒は、コストが高くなるという問題もあった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−５４７８６号公報
【特許文献２】特開平１０−２４９１９７号公報
【特許文献３】特開平０８−０３３８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、大気汚染のもととなる窒素酸化物のＮＯｘやＮ２Ｏの副生を極力抑え、トリメチルアミンのような排ガス中の有機窒素化合物を効率よく窒素に分解することのできる有機窒素化合物分解触媒、及びその触媒を使用した有機窒素化合物処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明が提供する有機窒素化合物分解触媒は、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上であるゼオライトを担体とし、この担体にマンガンを触媒全体に対し０.５〜６０重量％担持したことを特徴とする。
【０００８】
本発明は、また、排ガス中の有機窒素化合物を触媒により酸化分解して除去する有機窒素化合物処理方法であって、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上であるゼオライトの担体にマンガンを触媒全体に対し０.５〜６０重量％担持した有機窒素化合物分解触媒を用いることを特徴とする有機窒素化合物処理方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、貴金属を含まない安価な触媒を用いて、高温や低温などの温度条件にかかわらず、また排ガス中の有機窒素化合物濃度に対して酸素過剰の条件下であっても、大気汚染のもととなるＮＯやＮＯ２のような窒素酸化物ＮＯｘ及びＮ２Ｏの副生を極力抑えながら、長期間にわたって排ガス中のトリメチルアミンなどの有機窒素化合物を効率よく窒素に分解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の有機窒素化合物分解触媒は、ゼオライトを担体とし、これにマンガンを触媒全体に対し０.５〜６０重量％担持させたものである。マンガンの担持量が０.５重量％未満の場合には、トリメチルアミンに代表される有機窒素化合物を十分に分解することができない。マンガン担持量の増加に伴って有機窒素化合物分解能も向上するが、６０重量％を超えると有機窒素化合物の酸化によって大気汚染物質であるＮＯｘやＮ２Ｏの副生が顕著に増加するため好ましくない。更に好ましいマンガンの担持量は、触媒全体の１〜５０重量％である。
【００１１】
担体として用いるゼオライトは、特に制限はないが、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上のものを用いることにより、長期にわたって優れた分解性能を維持することができる。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は大きいほど好ましいが、種類により入手可能な上限があり、一般的には十分な耐久性が得られるという点で１０〜６００の範囲が更に好ましい。また、ゼオライトの種類については、βゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、Ｙゼオライトなどが好適に使用できる。尚、これらのゼオライトの製造方法については、特に限定されるものではない。
【００１２】
マンガンをゼオライトに担持させる方法は特に制限されず、従来から知られている方法を用いることができる。例えば、マンガンの水溶性塩の水溶液中にゼオライトを投入し、撹拌してイオン交換させた後、ろ過及び水洗を行うイオン交換法、あるいは、ゼオライトにマンガンの水溶性塩の水溶液を含浸させる含浸法などを用いることができる。これらの方法によりマンガンをゼオライトに担持させた後、乾燥及び焼成することによって、本発明の有機窒素化合物分解触媒を調製することができる。
【００１３】
上記した触媒調製時の乾燥温度は、特に限定されるものではないが、通常は８０〜１２０℃程度で乾燥する。また、焼成温度は３００〜８００℃程度であり、好ましくは４００〜６００℃程度である。この乾燥時及び焼成時の雰囲気については、触媒組成に応じて、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気、酸素雰囲気、水蒸気雰囲気などの各雰囲気を適宜選択すればよく、これらの雰囲気を一定時間毎に交互に代えて用いることもできる。
【００１４】
本発明による有機窒素化合物分解触媒は、従来知られている成形方法によって、球状、ハニカム状、ペレット状など、種々の形状に成形することができる。これらの形状並びに大きさなどは、使用条件に応じて任意に選択すればよい。また、排ガスの流れ方向に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体構造の支持基体の表面に、ウォッシュコート法などにより有機窒素化合物分解触媒を被覆することも可能である。
【００１５】
本発明の有機窒素化合物分解触媒を排ガスと接触させることによって、排ガス中の有機窒素化合物、例えば、トリメチルアミンやジメチルアミンなどのアミン類など、有害悪臭物質を酸化分解して除去することができる。尚、有機窒素化合物を含む排ガスを処理する際のガス空間速度（ＳＶ）については、特に限定されるものではないが、ＳＶ１,０００〜１００,０００／ｈの範囲とすることが好ましい。また、有機窒素化合物分解の反応温度は２００〜５００℃程度でよく、特に３００〜４００℃の範囲が好ましい。
【実施例】
【００１６】
［本発明の有機窒素化合物分解触媒の調製］
３０ｇのイオン交換水に硝酸マンガン(II)六水和物２.８ｇを溶解し、この溶液にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２７のβゼオライト粉末１０ｇを浸漬して十分撹拌した。次に、溶液を撹拌しながら加熱して水分を蒸発させ、更に１１０℃で通風乾燥した後、大気中にて５００℃で３時間焼成した。得られた触媒を加圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５００μｍに整粒し、マンガン担持量が触媒全体の５重量％である本発明の触媒１を得た。
【００１７】
上記と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比７５のβゼオライト粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、触媒２を得た。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１５０のβゼオライト粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒３を得た。更に、同じくＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４７０のβゼオライト粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒４を得た。
【００１８】
上記と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際マンガン担持量を触媒全体の０.５重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒５を得た。また同様に、マンガン担持量を触媒全体の１５重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒６を得た。
【００１９】
上記と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際βゼオライト粉末に代えてモルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１３）粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、触媒7を得た。同じくモルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２４０）粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒８を得た。更に、同じくモルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１３）粉末を用い、且つマンガン担持量を触媒全体の６０重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒９を得た。
【００２０】
上記と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際βゼオライト粉末に代えてＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比８０）粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒１０を得た。同じくβゼオライト粉末に代えてＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２８０）粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒１１を得た。同じくβゼオライト粉末に代えてフェリエライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２０）粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒１２を得た。更に、同じくβゼオライト粉末に代えてＹゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５６０）粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、本発明の触媒１３を得た。
【００２１】
［比較例の有機窒素化合物分解触媒の調製］
上記実施例と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際マンガン担持量を触媒全体の０.１重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ１を得た。同様に担体としてβゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４７０）粉末を用い、且つマンガン担持量を触媒全体の７０重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ２を得た。
【００２２】
上記実施例と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際βゼオライトに代えてモルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１３）粉末を用い、且つマンガン担持量を触媒全体の７０重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ３を得た。
【００２３】
上記実施例と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際βゼオライトに代えてＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比８０）粉末を用い、且つマンガン担持量を触媒全体の０.１重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ４を得た。
【００２４】
上記実施例と同様にゼオライト担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際βゼオライトに代えてフェリエライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２０）粉末を用い、且つマンガン担持量を触媒全体の０.１重量％とした以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ５を得た。
【００２５】
上記実施例と同様に担体にマンガンを担持した触媒を調製したが、その際担体としてβゼオライト粉末に代えてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ６を得た。また、同じく担体としてチタニア（ＴｉＯ２）粉末を用いた以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ７を得た。
【００２６】
１５００ｇのイオン交換水に硝酸マンガン(II)六水和物１００ｇを溶解し、この溶液を撹拌しながらｐＨ８となるように水酸化ナトリウム水溶液を流し込み、共沈物（水酸化物）を生成させた。その後、１時間の熟成を行い、上記共沈物をろ過及び洗浄し、１１０℃で通風乾燥した後、大気中にて５００℃で３時間焼成した以外は上記触媒１の場合と同様にして、比較例の触媒Ｃ８を得た。
【００２７】
［触媒の評価試験］
上記した本発明の触媒１〜１３及び比較例の触媒Ｃ１〜Ｃ８を用いて、有機窒素化合物分解能を評価した。即ち、各触媒をそれぞれ内径６ｍｍの石英ガラス製反応管に充填して触媒体を形成し、これを常圧固定床流通反応装置に装着した。この反応管内に、モデル排ガス（トリメチルアミン(ＣＨ３)３Ｎ：５００ｐｐｍ、Ｏ２：２０％、Ｈ２Ｏ：５％、残部：Ｎ２）を、ガス温度３５０℃、空間速度（ＳＶ）５０,０００／ｈで通過させ、トリメチルアミンの分解を行った。トリメチルアミン分解率、ＮＯｘ生成率、及びＮ２Ｏ生成率を求め、得られた結果を各触媒の構成と共に下記表１に示した。
【００２８】
尚、トリメチルアミン分解率は下記数式１、ＮＯｘ生成率は下記数式２、及びＮ２Ｏ生成率は下記数式３に従って算出した。
［数式１］
トリメチルアミン分解率(％)＝(入口(ＣＨ３)３Ｎ濃度−出口(ＣＨ３)３Ｎ濃度)／入口(ＣＨ３)３ＮＮ濃度×１００
［数式２］
ＮＯｘ生成率(％)＝(出口ＮＯ濃度＋出口ＮＯ２濃度)／入口(ＣＨ３)３Ｎ濃度×１００
［数式３］
Ｎ２Ｏ生成率(％)＝出口Ｎ２Ｏ濃度×２／入口(ＣＨ３)３Ｎ濃度×１００
【００２９】
【表１】
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【００３０】
上記の結果から分かるように、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上のゼオライトの担体に、０.５〜６０重量％のマンガンを担持した本発明の触媒１〜１３においては、全て９０％を超えるトリメチルアミン分解率で排ガス中のトリメチルアミンを窒素に分解することができ、しかも、上記モデル排ガスのように高温条件下や酸素過剰条件下であっても、大気汚染物質である窒素酸化物ＮＯｘやＮ２Ｏの副生を抑制することができた。
【００３１】
一方、比較例の触媒Ｃ１、Ｃ４、Ｃ５は、ゼオライトに担持したマンガンが０.５重量％未満であるため、トリメチルアミン分解率が著しく低下した。また、比較例の触媒Ｃ２、Ｃ３は、逆にマンガンの担持量が６０重量％を超えるため、ＮＯｘやＮ２Ｏの副生が極めて多くなった。比較例の触媒Ｃ６、Ｃ７は担体がアルミナあるいはチタニアでるため、ＮＯｘの副生が大幅に増加した。また、比較例の触媒Ｃ８は二酸化マンガンのみからなるため、ＮＯｘやＮ２Ｏの副生が大幅に増加した。