(57)【要約】      （修正有）【課題】紙の柔らかさや手触り感に優れた柔軟剤を提供する。【解決手段】特定の第４級アンモニウム塩、及び炭素数１４〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アルコールを構成成分として含む紙用柔軟剤。2008002025.tif 000008（式中、Ｒ１は炭素数６〜２４の直鎖か分岐鎖のアルキル基かアルケニル基又はＲ３−Ｏ−Ｒ４−、Ｒ２は炭素数１〜６の直鎖か分岐鎖のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、各々異なっていても良い。Ｒ３は炭素数６〜２４の直鎖か分岐鎖のアルキル基かアルケニル基、Ｒ４は炭素数１〜６の直鎖のアルキレン基。Ｘ−は陰イオンを示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ）、及び、炭素数１４〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アルコール（Ｂ）を構成成分として含む紙用柔軟剤。
【化１】
2008002025.tif 000007
（式中、Ｒ1は、炭素数６〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基又はＲ3−Ｏ−Ｒ4−を示し、Ｒ2は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示し、それぞれ異なっていても良い。Ｒ3は炭素数６〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖のアルキレン基を示す。Ｘ-は陰イオンを示す。）
【請求項２】
さらに、成分（Ｃ）として多価アルコールを含有する請求項１記載の紙用柔軟剤。
【請求項３】
さらに、成分（Ｄ）として糖類を含有する請求項１又は２記載の紙用柔軟剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の紙用柔軟剤を、抄紙後のパルプシートに添加する紙の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか記載の紙用柔軟剤を含有する衛生用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙用柔軟剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭用の紙製品、例えばトイレットペーパー、ティシュー、紙オムツ、ペーパータオル等は、その用途上適度な柔らかさと手触り感が要求される。紙の柔らかさや手触り感は繊維の種類、紙の密度、紙の水分、さらには紙の製造方法等の多くの因子が複雑に関与して発現するものと考えられている。
【０００３】
紙の柔らかさや手触り感を改善する方法として、グリセリン、脂肪酸エステル類、パラフィン乳化物、第４級アンモニウム塩等を添加する方法が用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、紙料への定着能を有し優れた柔軟効果を有することを課題とする、非イオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを含有する紙用柔軟剤が開示されている。この文献では、非イオン性界面活性剤としてアルコールのアルキレンオキサイド付加物が、カチオン性界面活性剤として、アルキルトリメチルアンモニウム塩が用いられている。また、特許文献２には、滑らかさとしっとり感を向上させることを課題とする、特定の繊維素材に、界面活性剤と多価アルコール類を含有させてなる繊維ウェブが開示されている。
【０００５】
一方、紙用嵩高剤として、特定の４級アンモニウム塩と油脂系非イオン界面活性剤とを用いる技術が開示されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００４−４４０５８号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２４８９号公報
【特許文献３】特許３５３７６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の紙用柔軟剤では、紙、特に、家庭用紙製品に要求を十分に満足できるとは言い難いのが現状である。本発明の目的は、紙の柔らかさや手触り感に優れた柔軟剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（Ａ）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ）〔以下、成分（Ａ）という〕、及び、炭素数１４〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アルコール（Ｂ）〔以下、成分（Ｂ）という〕を構成成分として含む紙用柔軟剤に関する。
【０００８】
【化２】
2008002025.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1は、炭素数６〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基又はＲ3−Ｏ−Ｒ4−を示し、Ｒ2は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示し、それぞれ異なっていても良い。Ｒ3は炭素数６〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖のアルキレン基を示す。Ｘ-は陰イオンを示す。）
【００１０】
また、本発明は、上記本発明の紙用柔軟剤を、抄紙後のパルプシートに添加する紙の製造方法、上記本発明の紙用柔軟剤を含有する衛生用紙に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、紙の柔らかさや手触り感に優れた柔軟剤が得られる。特に、本発明の紙用柔軟剤は、トイレットペーパー、ちり紙、フェイシャルティシュー、京花紙、ペーパーナプキン、ペーパータオル、ワイパー、生理用紙、おむつ用紙等のような衛生用紙に優れた柔らかさと手触り感を付与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の紙用柔軟剤は成分（Ａ）として特定のアンモニウム塩と成分（Ｂ）として特定のアルコールを構成成分として含むものである。成分（Ａ）に成分（Ｂ）を併用することにより、成分（Ａ）単独よりも柔軟化効果が向上すると共に、得られる紙に滑らかでしっとりした優れた手触り感を与えることができる。
【００１３】
成分（Ａ）は、下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
【００１４】
【化３】
2008002025.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1は、炭素数６〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基又はＲ3−Ｏ−Ｒ4−を示し、Ｒ2は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示し、それぞれ異なっていても良い。Ｒ3は炭素数６〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖のアルキレン基を示す。Ｘ-は陰イオンを示す。）
【００１６】
成分（Ａ）の上記一般式（Ａ）において、Ｒ1及びＲ2は以下に示すものが紙の柔らかさの観点から好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ1としては、炭素数６〜２４であり、１２〜２４が好ましく、１６〜２２がより好ましく、２０〜２２がさらに好ましい。また、Ｒ1は、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基又はＲ3−Ｏ−Ｒ4−であり、Ｒ1、Ｒ3は直鎖が好ましく、またアルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基が特に好ましい。Ｒ2は、炭素数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、それぞれ異なっていても良い。Ｒ2は直鎖のアルキル基が好ましい。Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖のアルキレン基であり、炭素数２〜４が好ましい。
【００１８】
Ｘ-としては、陰イオンであり、ハロゲンイオン、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオン、又は有機アニオン、例えば酢酸イオン、クエン酸イオン、乳酸イオン、グリコレート、リン酸イオン、硝酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、並びにメチル硫酸イオン及びエチル硫酸イオン等のアルキル硫酸イオン等が挙げられ、ハロゲンイオン又はアルキル硫酸イオンが好ましく、特に塩素イオン、メチル硫酸イオン又はエチル硫酸イオンが好ましい。
【００１９】
一般式（１）の化合物として、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、モノアルキルトリエチルアンモニウム塩、モノアルケニルトリメチルアンモニウム塩、塩化炭化水素オキシアルキレントリメチルアンモニウム塩、などが挙げられる。具体的には、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなどの臭化モノアルキルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化水素添加牛脂アルキルトリメチルアンモニウム、塩化硬化パーム油アルキルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、等の塩化モノアルキルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸ベヘニルトリメチルアンモニウム等のエチル硫酸モノアルキルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。また、塩化オレイルトリメチルアンモニウム等の塩化モノアルケニルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の塩化炭化水素オキシアルキレントリメチルアンモニウムなどが挙げられる（ここでの「炭化水素オキシアルキレン」は、基「Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−」を意味する。）。
【００２０】
成分（Ｂ）は、炭素数１４〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アルコールである。
【００２１】
成分（Ｂ）の脂肪族アルコールとしては、炭素数１４〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アルコールであり、炭素数１６〜２４が好ましく、１８〜２２がより好ましい。また、成分（Ｂ）が有する基は直鎖が好ましく、アルキル基が好ましい。好ましくは、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられ、また、セチルアルコールとステアリルアルコールの混合物であるセトステアリルアルコールなどの脂肪族アルコールの混合物が挙げられる。特に、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコールが好ましい。
【００２２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５が好ましく、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは、８０／２０〜２０／８０であるのが、紙の柔らかさや手触り感を両立する観点から好ましい。成分（Ａ）の比率を増やすと、柔らかさに優れ、かつ、軽い感触の手触り感が得られる傾向がある。成分（Ｂ）の比率を増やすと、柔らかさに優れ、かつ、しっとりとした手触り感が得られる傾向がある。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率を任意に調製することで、柔らかさを維持しつつ、手触り感を調整することができる。
【００２３】
成分（Ａ）の紙用柔軟剤全体中の含有量は、好ましくは０．０１〜４５重量％、より好ましくは０．１〜３５重量％、さらに好ましくは０．５〜２５重量％であるのが、紙の柔らかさと手触り感の観点から好ましい。成分（Ｂ）の紙用柔軟剤全体中の含有量は、好ましくは０．０１〜４５重量％、より好ましくは０．１〜３５重量％、さらに好ましくは０．５〜２５重量％であるのが、紙の柔らかさと手触り感の観点から好ましい。
【００２４】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計の紙用柔軟剤全体中の含有量は、好ましくは０．０１〜５０重量％、さらに好ましくは０．２〜４０重量％、特に好ましくは０．５〜３０重量％であるのが、紙用柔軟剤の添加操作等のハンドリング性の観点から好ましい。
【００２５】
本発明の紙用柔軟剤には、パルプの種類によらず柔らかさと手触り感を付与する観点から、さらに成分（Ｃ）として多価アルコールを含有することが好ましい。
【００２６】
成分（Ｃ）の多価アルコールとしては、グリセリン類やグリコール類が挙げられ、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエルスリトールなどが挙げられる。これらの中でもグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。
【００２７】
成分（Ｃ）の含有量は、紙用柔軟剤全体中に好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは１〜５５重量％、特に好ましくは、１〜４０重量％であるのが、紙の柔らかさや手触り感の観点から好ましい。
【００２８】
成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対して、重量比（（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕）で好ましくは１／１０〜５／１、より好ましくは１／４〜４／１、さらに好ましくは１／３〜２／１であるのが、紙の柔らかさと手触り感の観点から好ましい。
【００２９】
本発明の紙用柔軟剤には、パルプの種類によらず柔らかさと手触り感を付与する観点から、さらに成分（Ｄ）として糖類を含有することが好ましい。
【００３０】
成分（Ｄ）の糖類として、単糖類、二糖類及び多糖類が挙げられ、具体的には、ソルビトール、マルチトール、キシリトール、エリスリトール、還元麦芽糖水飴、還元澱粉加水分解などが挙げられる。これらの中でも単糖類が好ましく、特にソルビトールが好ましい。
【００３１】
成分（Ｄ）の含有量は、紙用柔軟剤全体中に好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは１〜５５重量％、特に好ましくは、１〜４０重量％であるのが、紙の柔らかさや手触り感の観点から好ましい。
【００３２】
成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対して、重量比（（Ｄ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕）で好ましくは１／１０〜５／１、より好ましくは１／４〜４／１、さらに好ましくは１／３〜２／１であるのが、紙の柔らかさと手触り感の観点から好ましい。
【００３３】
本発明の紙用柔軟剤は水を含有することが好ましく、その場合、該柔軟剤のｐＨは特に限定されないが、ｐＨ（２５℃）２〜８が好ましく、より好ましくはｐＨ（２５℃）３〜８、特に好ましくはｐＨ（２５℃）５〜８が好ましい。ｐＨは、酸又はアルカリを加えて調整すればよい。
【００３４】
本発明の紙用柔軟剤には、さらに上記成分以外の植物油；動物油；ラノリン誘導体；高級脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン系界面活性剤；脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などのアニオン系界面活性剤；ＥＤＴＡ、有機酸塩などのキレート剤；ｐＨ調整剤；ソルビン酸、デヒドロ酢酸、安息香酸、パラオキシ安息香酸及びその塩などの防腐剤を必要に応じて適量配合することができる。また、成分（Ａ）以外の第４級アンモニウム塩系の柔軟剤を併用しても本発明の効果には悪影響を及ぼすことはない。
【００３５】
本発明の紙用柔軟剤の使用方法は、抄紙時のパルプスラリーに直接添加する方法や、或いは、２〜１０００倍に水で希釈して処理液を調製し、長網抄紙機或いは円網抄紙機により湿紙を得るワイヤーパート、この湿紙をプレスし脱水を行なうプレスパート、引き続いて加熱乾燥を行なうドライパート、或いはドライパートの後の紙を塗工するコーター等を含有する塗工パート、トイレットペーパー等を製造するリワインドパート等の何れかの工程において、含浸機により含浸することも、噴霧機によりスプレーすることも、塗工機により塗布することも可能である。何れの場合にも、柔軟剤の添加量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量でパルプ又は紙（紙の場合は製造に用いたパルプ）に対して０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．０１〜１０重量％となるように添加するのが紙の柔らかさや手触り感の観点から好ましい。本発明の紙用柔軟剤の歩留まりの観点から、抄紙後のパルプシートに、含浸、スプレー及び塗布等の方法により、添加することが好ましい。
【００３６】
本発明の紙用柔軟剤は、紙の柔らかさや手触り感に優れる点で、トイレットペーパー、ちり紙、フェイシャルティシュー及び京花紙等の薄葉紙、ペーパーナプキン、ペーパータオル、ワイパー、生理用紙及びおむつ用紙等、これら衛生用紙の製造に特に有用である。
【実施例】
【００３７】
実施例１〜２７、比較例１〜４
表１、２に示す組成の配合成分をビーカー入れ、撹拌乳化することにより、紙用柔軟剤を製造した。各柔軟剤のｐＨ（２５℃）は６〜８であった。さらに、ミルクカートンを脱墨した脱墨パルプ及び広葉樹晒クラフトパルプを表１、２記載の比率（重量％）で混合したパルプを用いて坪量１３ｇ／ｍ2の紙を抄造した。得られた紙において、乾燥パルプ１００重量部に対して表１、２に示す重量部（有効分換算）となる量の各紙用柔軟剤を塗布した。塗布方法は、紙用柔軟剤をイオン交換水にて２倍希釈した水分散液を紙表面にスプレー塗布した。常温条件下で１日乾燥させ被試験紙とした。
【００３８】
＜評価方法＞
被試験紙を５枚片手で握り、紙の柔らかさと手触り感について、１０名の専門パネラーにより下記の５段階評価基準にしたがって評価した。
＊柔らかさ、手触り感の評価基準
４：良い
３：やや良い
２：どちらとも言えない
１：劣る
【００３９】
１０名の評価の平均点を小数点一桁で求め、３．６以上を◎、２．６〜３．５を○、１．６〜２．５を△、１．５以下を×として評価した。結果を表１、２に示す。
【００４０】
【表１】
2008002025.tif 000004
【００４１】
【表２】
2008002025.tif 000005
【００４２】
＊１  コータミン  ６０Ｗ（花王（株）製、有効分３０重量％）を有効分が表中の数値となるように用いた。
＊２  カルコール  ８０９８（花王（株）製）
＊３  カルコール  ６８５０（花王（株）製）
＊４  カルコール  ６０９８（花王（株）製）
＊５  日本薬局方濃グリセリン（花王（株）製）
＊６  ソルビトール花王（花王（株）製、有効分７０重量％）を有効分が表中の数値となるように用いた。
【００４３】
表１、２から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する実施例１、８〜１３、２４〜２６は紙の柔らかさと手触り感に優れたものとなる。更に、成分（Ｃ）及び／又は成分（Ｄ）を併用する実施例２〜７、１４〜２３及び２７では、手触り感により優れる傾向があることがわかる。
【００４４】
実施例２８〜３２
実施例１に用いた紙用柔軟剤の塗布量を変えて、実施例１と同様の方法で被試験紙を製造し、紙の柔らかさと手触り感について実施例１等と同様に評価した。結果を表３に示す。なお、表３には、参照のため実施例１の結果も併記した。
【００４５】
【表３】
2008002025.tif 000006
【００４６】
＊１  カルコール  ６８５０（花王（株）製）
【００４７】
実施例３３
下記組成の紙用柔軟剤〔ｐＨ（２５℃）５〕を実施例１と同様の方法で製造した。
（重量％）
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム              ６．３
塩化セチルトリメチルアンモニウム*1            １３．３
セトステアリルアルコール*2                      ７．７
モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン*3    ２．０
安息香酸ナトリウム                              ０．５
クエン酸（５０％）                                適量
水                                                残部
──────────────────────────────
合計                                        １００．０
【００４８】
＊１：コータミン  ６０Ｗ〔花王（株）製、有効分３０重量％〕
＊２：カルコール  ６８５０〔花王（株）製〕
＊３：レオドール  ＴＷ−Ｌ１２０〔花王（株）製〕
【００４９】
実施例３４
下記組成の紙用柔軟剤〔ｐＨ（２５℃）５〕を実施例１と同様の方法で製造した。
（重量％）
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム              ６．３
塩化セチルトリメチルアンモニウム*1            １３．３
セトステアリルアルコール*2                      ７．７
モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン*3    ２．０
グリセリン*4                                  ２５．０
安息香酸ナトリウム                               ０．５
クエン酸（５０％）                                適量
水                                                残部
──────────────────────────────
合計                                        １００．０
【００５０】
＊１：コータミン  ６０Ｗ〔花王（株）製、有効分３０重量％〕
＊２：カルコール  ６８５０〔花王（株）製〕
＊３：レオドール  ＴＷ−Ｌ１２０〔花王（株）製〕
＊４：日本薬局方濃グリセリン〔花王（株）製〕
【００５１】
実施例１で用いた広葉樹晒クラフトパルプ１００％の紙に対して、実施例３３及び３４で製造した紙用柔軟剤を用いて実施例１と同様の方法で処理した紙は、柔らかさと手触り感に優れていた。