(57)【要約】 【課題】ブリケットから発生する粉体を低減させ、なおかつ水分等の揮発性物質を充分に除去することにより、吹上げを防止しつつ、高い有価金属回収率を確保し得る還元リサイクル用原料及びその焙焼還元方法を提供する。 【解決手段】サブマージドアーク式電気炉を用いて還元し、有価金属を回収するのに用いる還元リサイクル用原料において、化学成分を、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３のうちの少なくとも１種類：合計で２７質量％以上、Ａｌ２Ｏ３：０．３〜３．５質量％、ＭｇＯ：２〜７質量％、ＣａＯ及びＳｉＯ２：合計で３５質量％以下、Ｆ：１〜６質量％、Ｓ：０．１〜２質量％、ＺｎＯ：２質量％以下にする。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サブマージドアーク式電気炉を用いて還元し、有価金属を回収するのに用いる還元リサイクル用原料であって、 
化学成分が、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３のうちの少なくとも１種類：合計で２７質量％以上、Ａｌ２Ｏ３：０．３〜３．５質量％、ＭｇＯ：２〜７質量％、ＣａＯ及びＳｉＯ２：合計で３５質量％以下、Ｆ：１〜６質量％、Ｓ：０．１〜２質量％、ＺｎＯ：２質量％以下であることを特徴とする還元リサイクル用原料。
【請求項２】
前記還元リサイクル用原料は、製鉄所で発生する製鋼ダスト、酸洗スラッジ、及び、スケール材からなる鉄鋼副生物であることを特徴とする請求項１に記載の還元リサイクル用原料。
【請求項３】
前記鉄鋼副生物は、製鋼ダスト：１０〜５０重量％、酸洗スラッジ：５〜３０重量％、及び、スケール材：３０重量％以上からなることを特徴とする請求項２に記載の還元リサイクル用原料。
【請求項４】
前記鉄鋼副生物は、さらに、ＳｉＣ、フェロニッケルスラグ、及び、仕上げスラグのうち少なくとも１種類を合計で１０重量％以下混合したものであることを特徴とする請求項２または３に記載の還元リサイクル用原料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の還元リサイクル用原料に、水分、油脂分及び炭材を混合する工程と、
上記還元リサイクル用原料を製団機によりブリケットに製団する工程と、
上記ブリケットを焙焼ボックスに入れて焙焼し、水分を揮発除去する工程と、
炭材並びに石灰石及び／又は珪砂をさらに混合する工程と、
上記混合物を電気炉に装入して加熱し、有価金属を還元し、メタル分とスラグ分に分離する工程とを備えることを特徴とする焙焼還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼副生物から有価金属を回収するための還元リサイクル用原料及びその焙焼還元方法に係り、特に、鉄、ニッケル、クロム、マンガンなどの有価金属を含む製鋼ダスト、酸洗スラッジ、焼鈍時のスケールなどの鉄鋼副生物を効率良く還元して、有価金属を回収するためのリサイクル用原料及びその焙焼還元方法に関するものである。 
【背景技術】
【０００２】
製鉄所で発生する製鋼ダスト、酸洗スラッジ、焼鈍時のスケールなどの鉄鋼副生物は、鉄、ニッケル、クロム、マンガンなどの有価金属を含有しており、従来から多くの回収方法が提案されてきた。具体的には、これらの副生物を石炭やコークスなどの炭素源と混合してブリケット状に成型し、図１（ａ）に示すように、電気精練炉１内にブリケット２を装入し、このブリケット２を電極３により加熱溶融し、スラグ分４と還元メタル分５とに分離して有価金属を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００３】
しかしながら、上記の方法においては、電気精練炉１内へのブリケット２の装入の際に、一部のブリケットが衝撃によって崩壊し、粉体が発生することがある。このような粉体が多くなると、図１（ｂ）に示すように、この粉体のためにブリケット２の層に空孔６が発生し、棚つり７が形成されてしまう。そして、図１（ｃ）に示すように、この棚つり７が崩落すると、ブリケット内の水分等の揮発性物質が一気に加熱されて爆発が生じ、いわゆる、吹上げが発生するという問題がある。 
【０００４】
また、有価金属を効果的に回収するために、副生物を炭素源と混合してブリケット状に成型し、焙焼した後、サブマージドアーク電気炉で加熱して還元する方法において、アルミニウム残灰を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法では、電気炉での反応が激しすぎるため、炉のコントロールが困難であり、爆発等の危険が伴う場合もあった。 
【０００５】
さらに、従来の技術においては、ブリケットを加熱溶融して得られたスラグの溶融性や流動性が適正でなく、有価金属の回収率が低下してしまうという問題も抱えていた。 
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２６００１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２４７０２６号公報
【特許文献３】特開平１０−３３０８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、本発明は、ブリケットから発生する粉体を低減させ、なおかつ水分等の揮発性物質を充分に除去することにより、吹上げを防止しつつ、高い有価金属回収率を確保し得る還元リサイクル用原料及びその焙焼還元方法を提供することを目的としている。 
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上記課題を解決するために、還元リサイクル用原料である鉄鋼副生物の化学成分について鋭意検討を重ねた結果、サブマージドアーク電気炉にてスラグとなる成分を特定の範囲、具体的には、Ａｌ２Ｏ３を０．３〜３．５質量％、ＭｇＯを２〜７質量％、ＣａＯ及びＳｉＯ２を合計で３５質量％以下、Ｆを１〜６質量％の範囲に制御することによって、粉体発生が低減されるとともに、高い有価金属回収率が得られることを見い出した。 
【０００９】
したがって、本発明の還元リサイクル用原料は、サブマージドアーク式電気炉を用いて還元し、有価金属を回収するのに用いる還元リサイクル用原料であって、化学成分が、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３のうちの少なくとも１種類：合計で２７質量％以上、Ａｌ２Ｏ３：０．３〜３．５質量％、ＭｇＯ：２〜７質量％、ＣａＯ及びＳｉＯ２：合計で３５質量％以下、Ｆ：１〜６質量％、Ｓ：０．１〜２質量％、ＺｎＯ：２質量％以下であることを特徴としている。 
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、スラグの溶融性及び流動性を適正な領域に制御することでき、高い有価金属回収率が得られ、従来、産廃として廃棄されていた製鋼ダスト、酸洗スラッジ、スケール材などから、安定してＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎなどの有価金属を確保できるため、これらの原料の一部を補填できることとなり、製造原価低減、さらには、地球環境保全にも貢献することができた。 
【００１１】
このような効果は、以下の原理によるものと推測された。スラグ、メタルともに適正な流動性を保有していないと、原料がコークベッドを通過する際に、うまく通過せず、その結果、有価金属回収率が低下することとなる。特に、スラグの融点と流動性が、適正範囲にないとスラグの落下が遅れたり、あるいは、速すぎてしてしまう。その結果、炉内での反応が制御できなくなるために、有価金属回収率が低下してしまう。また、場合によっては、吹上げ現象も引き起こされる。同時に、原料中のＺｎＯが２質量％を超えて高いと、吹上げが顕著に発生する。これはＺｎＯがＣで還元されると、亜鉛のガスが発生し、これが原料内の気圧を上昇させて突沸現象を起こすためである。 
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の還元リサイクル用原料は、製団機によりブリケットに製団し、これを焙焼して水分を揮発除去した後、サブマージドアーク電気炉により加熱し、有価金属を還元し、その後、メタル分とスラグ分とを分離して、有価金属を回収する方法に好適に用いられるものであって、化学成分が、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３のうちの少なくとも１種類：合計で２７質量％以上、Ａｌ２Ｏ３：０．３〜３．５質量％、ＭｇＯ：２〜７質量％、ＣａＯ及びＳｉＯ２：合計で３５質量％以下、Ｆ：１〜６質量％、Ｓ：０．１〜２質量％、ＺｎＯ：２質量％以下であることが必須である。以下、本発明の還元リサイクル用原料の化学成分、材料組成及び焙焼還元方法について説明する。 
【００１３】
なお、本発明にて記述されている各構成成分はＳ、Ｆ以外は酸化物として表記されているが、実際は水酸化物、フッ化物、硫化物、硫酸化物など複雑であるため、簡便のために酸化物表記としている。また、本発明おける有価金属とは、特に限定されるものではないが、少なくとも鉄、ニッケル、クロム、マンガンが含まれる。 
【００１４】
１．化学成分 
上述したように、本発明は原料中の各成分バランスを適正なものとし、電気炉にて得られるスラグを、操業に適した特性とすることが重要である。下記に、各成分の限定理由を説明する。 
【００１５】
（１）ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ及びＣｒ２Ｏ３ 
本発明において、これらは還元されて有価金属となるため、必要不可欠な成分である。ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３のうちの少なくとも１種類の含有率が合計で２７質量％未満では、製錬にかかるコストに見合わないため、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３のうちの少なくとも１種類の含有率を合計２７質量％以上と定めた。コストを考慮して、好ましくは２９質量％以上である。 
【００１６】
また、上限は特に限定はしないが、８５質量％以下程度に抑えることが望ましい。その理由は、次のとおりである。すなわち、８５質量％を超えると、スラグ量が著しく少なくなってしまう。スラグをある程度確保せねば、電気炉操業時に温度コントロールが困難になったり、スラグと溶鋼間で起こる脱硫反応が不充分になってしまい、溶鋼中のＳ濃度が０．２質量％を超えて高くなるためである。得られた鋼塊は、ステンレス鋼の製鋼工程で原料としてリサイクルされるものであるから、Ｓ濃度が高すぎると脱硫負荷が高くなり、コスト高を引き起こしてしまう。このような理由から、電気炉における脱硫反応に必要なスラグ量を確保するために、上限は８５質量％以下程度に抑えることが望ましい。 
【００１７】
（２）Ａｌ２Ｏ３ 
Ａｌ２Ｏ３はスラグの融点を適正値に制御するのに必要な元素である。Ａｌ２Ｏ３の含有率が０．３質量％未満又は３．５質量％超では、融点が高くなり、流動性が悪化し、その結果有価金属回収率を低下させる。そのため、Ａｌ２Ｏ３の含有率を０．３〜３．５質量％とした。Ａｌ２Ｏ３は製鋼ダストに含まれる成分であり、製鋼ダストの配合率を１０〜５０重量％とすることで、この範囲に制御できる。 
【００１８】
（３）ＭｇＯ 
ＭｇＯはスラグの融点を適正値に制御するのに必要な元素である。ＭｇＯの含有率が２質量％未満又は７質量％超では、融点が高くなり、流動性が悪化し、その結果有価金属回収率を低下させる。そのため、ＭｇＯの含有率を２〜７質量％とした。ＭｇＯは製鋼ダストに含まれる成分であり、製鋼ダストの配合率を１０〜５０重量％とすることで、この範囲に制御できる。また、必要に応じて仕上げスラグ、フェロニッケルスラグで添加してもよい。 
【００１９】
（４）ＣａＯ及びＳｉＯ２ 
ＣａＯ及びＳｉＯ２はスラグの主成分であり、流動性や融点を調整するために必要である。これらの成分は、電気炉に投入する前に、石灰石および／または珪砂で調節することが可能である。しかしながら、もとの原料における含有率が３５質量％を超えて高いと、石灰石および／または珪砂を添加せずとも、スラグ量が増加し、逆にメタル量が少なくなり、コスト高となってしまう。そのため、ＣａＯ及びＳｉＯ２の含有率を３５質量％以下とした。好ましくは、ＣａＯとＳｉＯ２の含有率が合計で７．５〜３５質量％である。７．５質量％は含有した方が望ましいのは、石灰石、珪砂の副原料費を抑えるためである。より好ましくは、ＣａＯの含有率が３〜１５質量％であり、ＳｉＯ２の含有率が４．５〜２０質量％の範囲である。ＣａＯは主に酸洗スラッジに含まれる成分であり、酸洗スラッジの配合比率を５〜３０重量％にすると上記の成分範囲を得ることができる。ＳｉＯ２は主に製鋼ダストに含有されており、製鋼ダストの配合比率を１０〜５０重量％とすることで、この範囲に制御できる。また、必要に応じて、フェロニッケルスラグを添加して調整してもよい。 
【００２０】
（５）Ｆ 
Ｆはスラグの流動性を適正範囲に制御するために必要な成分である。Ｆの含有率が１質量％未満では、流動性が悪く、その結果、有価金属回収率を低下させる。逆に６質量％を超えて高いと、流動性が良すぎる他にも、ＨＦ、ＳｉＦ４などの腐食性ガスを発生させ、設備を腐食、損傷させる。そのため、Ｆの含有率を１〜６質量％と規定した。Ｆは酸洗スラッジに含まれる成分であり、酸洗スラッジの配合比率を５〜３０重量％にすると、上記の成分範囲を得ることができる。 
【００２１】
（６）Ｓ
Ｓは電気炉において、溶鋼の表面張力を低下させて、流動性を確保するために必要な成分である。流動性が十分でないと、コークベッドをうまく通過しない。電気炉において、Ｓの一部は脱硫されてスラグ中に分配される。そのような脱硫反応を経て、最終的に、溶鋼中に０．０１〜０．２質量％の範囲に制御することが好ましい。Ｓ濃度が高すぎると脱硫負荷が高くなり、コスト高を引き起こしてしまう。そのため、脱硫反応も考慮して、電気炉の溶鋼中でこの範囲を確保するために、還元リサイクル原料中では、Ｓの含有率を０．１〜２質量％に制御する必要があり、そのように定めた。Ｓは酸洗スラッジに含まれる成分であり、酸洗スラッジの配合比率を５〜３０重量％にすると、上記の成分範囲を得ることができる。 
【００２２】
（７）ＺｎＯ 
ＺｎＯがＣで還元されると、亜鉛のガスが発生し、これが原料内の気圧を上昇せしめ突沸現象を起こすため、抑制せねばならない成分である。ＺｎＯの含有率が２質量％を超えて高いと、その傾向が強く現れるようになり、電気炉内で吹上げ現象を引き起こす。そのため、ＺｎＯの含有率を２質量％以下と規定した。ＺｎＯは製鋼ダストに含有する成分であり、製鋼ダストの配合率を５０重量％以下に制限することで、この範囲に抑制できる。
【００２３】
２．材料組成 
本発明の還元用リサイクル原料は、製鉄所で発生する製鋼ダスト、酸洗スラッジ、及び、スケール材からなる鉄鋼副生物であり、上記の化学成分範囲は、製鋼ダスト、酸洗スラッジ及びスケール材を、各構成成分を詳細に考慮して適切な比率で配合することにより実現できる。その適正配合量について、その数値規定理由を説明する。
【００２４】
（１）製鋼ダスト 
製鋼ダストはステンレス鋼の精錬工程で発生するものであり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ濃度を上記の化学成分範囲に制御するために、配合率を１０〜５０重量％に規定した。また、ＺｎＯを２質量％以下に抑えるために、製鋼ダストの配合率を５０重量％以下に制限する必要がある。
【００２５】
（２）酸洗スラッジ 
酸洗スラッジは焼鈍酸洗ラインで生じるものであり、ＣａＯ、Ｆ、Ｓ濃度を上記の化学成分範囲に制御するために、配合率を５〜３０重量％に規定した。 
【００２６】
（３）スケール材 
スケール材は熱延、連続鋳造などで生成するものであり、スケール材には、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３といった有価金属を含む。スケール材の配合率が３０重量％未満では、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３の少なくとも１種類の含有率を合計で２７質量％以上確保できない。そのため、スケール材の配合率を３０重量％以上と定めた。なお、この４成分の合計値の好ましい上限範囲８５質量％以下を満足するには、特に限定しないが、スケール材の配合率は６０質量％以下に抑えることが望ましい。当然、製鋼ダスト、酸洗スラッジ、スケール材を、上記の通り配合することにより、有価金属となるＦｅＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３の少なくとも１種類の含有率を合計で２７質量％以上確保することも可能であるし、好ましい上限範囲８５質量％以下に抑えることも可能である。 
【００２７】
（４）他の材料組成 
本発明における鉄鋼副生物は、電気炉におけるスラグ組成を制御するために、上記材料組成に加えて、ＳｉＣ、フェロニッケルスラグ、及び、仕上げスラグのうち少なくとも１種類を合計で１０重量％以下混合したものであってもよい。具体的には、ＳｉＣはスラグ中のＳｉＯ２源として、また、燃焼時の熱源として混合できる。フェロニッケルスラグは、主として ＭｇＯ、ＳｉＯ２から構成されるものであり、ＭｇＯあるいはＳｉＯ２源として混合できる。さらに、仕上げスラグは、ステンレス鋼、特殊鋼のＡＯＤやＶＯＤの精錬で発生するスラグであり、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＯを主体とするものであるため、ＣａＯ、ＳｉＯ２源として混合できる。 
【００２８】
３．焙焼還元方法 
次に、本発明の還元用リサイクル原料の焙焼還元方法について説明する。 
本発明の還元用リサイクル原料の焙焼還元方法は、上記化学成分を有する還元用リサイクル原料に、水分、油脂分及び炭材を混合する工程と、上記還元リサイクル用原料を製団機によりブリケットに製団する工程と、上記ブリケットを焙焼ボックスに入れて焙焼し、水分を揮発除去する工程と、炭材並びに石灰石及び／又は珪砂をさらに混合する工程と、上記混合物を電気炉に装入して加熱し、有価金属を還元し、メタル分とスラグ分に分離する工程とを備えることを特徴としている。 
【００２９】
本発明における炭材は、還元反応に必要な分と、焙焼工程での熱源として、１０〜２０質量％、すなわち、配合した原料１ｔに対して１００〜２００ｋｇの重量で配合することが好ましい。また、ブリケットの製団工程においては、例えば双ロール式の製団機を用いてブリケットが成型される。さらに、ブリケットの焙焼工程においては、焙焼ボックス上部をダクトで密閉し、排風機を用いて吸引しながら、下部をバーナーで着火し、いわゆる焙焼処理を行い、水分を揮発させるとともに、各ブリケット内部の原料粒子を焼結させる。
【００３０】
有価金属の回収工程においては、焙焼されたブリケットをサブマージドアーク電気炉に装入して加熱することで、メタル分とスラグ分に分離させ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎなどの有価金属を回収する。また、電気炉への装入時、スラグ量と塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）調整の目的で、石灰石及び／又は珪砂を、また、炭材を追加する必要がある。特に、スラグ側については、上記の化学成分を持つ還元リサイクル原料を用いることで、十分なスラグ量を確保できて、なおかつ、溶融性および流動性が好ましい領域に制御できる。最も望ましいスラグ組成は、特に限定はしないが、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを８０質量％以上含み、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比率が０．８〜１．４、好ましくは１．０〜１．２、Ａｌ２Ｏ３の含有率が０．６〜７質量％の範囲である。 
【実施例】
【００３１】
次に、本発明の実施例を用いて、本発明の効果を説明する。 
表１に示した材料組成となるように、製鋼ダスト、酸洗スラッジ、スケール材、ＳｉＣ、フェロニッケルスラグ、及び、仕上げスラグを表２に示した比率で配合し、炭材、水分及び油脂分を混合し、これを双ロール式の製団機を用いてブリケット（サイズ：４９×４８×２９ｍｍ）に成型した。なお、炭材は、還元反応に必要な分と、焙焼工程での熱源として、配合した原料１ｔに対して１００〜２００ｋｇの重量で配合した。 
【００３２】
次に、上記のようにして成型したブリケットを焙焼ボックスに装入し、その後、焙焼ボックス上部をダクトで密閉し、排風機を用いて吸引しながら、下部をバーナーで２０〜３０分間加熱して着火し、焙焼処理を１２０〜１８０分間行った。これにより、水分を揮発させるとともに、各ブリケット内部の原料粒子を焼結させた。 
【００３３】
その後、スラグ量と塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）調整のために、表３に示した配合で石灰石及び／又は珪砂を、上記のブリケットに混合し、これらをサブマージドアーク電気炉に装入した。そして、これを加熱して、還元したメタル分とスラグ分に分離し、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎの有価金属を回収した。回収されたメタルはおよそ５〜６ｔであり、残部がスラグであった。なお、電気炉のサイズは１３ｔであり、電力原単位はおよそ１８００ｋＷｈ／メタルｔであった。 
【００３４】
【表１】
2008031548.tif 000002
【００３５】
【表２】
2008031548.tif 000003
【００３６】
【表３】
2008031548.tif 000004
【００３７】
なお、還元リサイクル用原料、スラグ、及び還元メタルの化学成分は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、定量分析した値である。また、有価金属回収率は、原料におけるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎの重量に対する還元メタルにおけるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎの重量の百分率である。これらの結果は表４に示した。
【００３８】
【表４】
2008031548.tif 000005
【００３９】
表４から明らかなように、実施例１〜５の還元リサイクル用原料では、化学成分が本発明の範囲内であるため、適正な溶融性、流動性を有するスラグ、メタルが得られ、有価金属回収率も９０％を超えて高かった。また、電気炉操業中の吹上げ現象も、問題となるほど大きいものは発生せず、生産に影響を与えることはなかった。
【００４０】
これに対し、比較例１の還元リサイクル用原料では、原料中のＡｌ２Ｏ３及びＭｇＯの含有率が低く、Ｓ及びＦの含有率が高いことから、適正なスラグの流動性を得られず、有価金属回収率も８５．１％と低くなった。また、メタル中のＳ濃度も高く、流動性が良過ぎたばかりか、ステンレス鋼の製造にリサイクルした際にも、脱硫負荷が高くなってしまった。 
【００４１】
一方、比較例２の還元リサイクル用原料では、原料中のＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＺｎＯの含有率が高く、Ｓ及びＦの含有率が低く、さらに、電気炉に装入する時に、石灰石を添加してスラグ塩基度を調整しなかったので、塩基度が０．２０と著しく低く、流動性も著しく悪かった。そのため、有価金属回収率も６５．３％と低くなった。また、原料中のＺｎＯの含有率が高いことから、比較的大規模な吹上げ現象を起こした。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】吹上げを模式的に説明した図である。
【符号の説明】
【００４３】
１…サブマージドアーク電気炉、２…還元リサイクル用原料ブリケット、３…電極、
４…スラグ分、５…還元メタル分、６…空孔、７…棚つり。 
【図１】
2008031548.tif 000006