(57)【要約】【解決手段】希土類元素酸化物の溶射被膜表面を波長９μｍ以上のレーザーで溶融緻密化することを特徴とする溶射被膜の表面処理方法。【効果】本発明によれば、希土類酸化物溶射被膜の表面をクラックを発生することなく、簡便な工程にて、緻密かつ平滑にすることができ、産業上の利用価値は極めて高い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素酸化物の溶射被膜表面を波長９μｍ以上のレーザーで溶融緻密化することを特徴とする溶射被膜の表面処理方法。
【請求項２】
レーザー光が炭酸ガスレーザであることを特徴とする請求項１記載の溶射被膜の表面処理方法。
【請求項３】
レーザー光の照射条件が、エネルギー密度（フルエンス）１Ｊ／ｃｍ2以上で５０Ｊ／ｃｍ2未満、走査速度１００ｍｍ／ｓ以上で１０ｍ／ｓ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
表面気孔率が２％未満で、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が３μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法によって表面処理された溶射被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体のハロゲンプラズマ処理装置等で使用される耐プラズマ用溶射被膜を得るための溶射被膜の表面処理方法及びこれにより得られた溶射被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程におけるドライエッチング装置やプラズマＣＶＤ装置において、プラズマと接触するチャンバー内壁やチャンバー内部材にはフッ素や塩素などのハロゲン系プラズマに対する耐食性が要求されており、従来のアルマイト等に代って最近では希土類元素酸化物が、より耐プラズマ性のある材料として実用化されつつある。
【０００３】
しかし、希土類元素酸化物は無垢のセラミックス材料として扱うには脆く、強度が不足するため、アルミ合金や石英ガラス、アルミナセラミックス等の基材の表面に溶射、コールドスプレー、ＣＶＤ，ＰＶＤなどの方法で被膜を形成して使用されることが多い。しかし、溶射以外の方法では、複雑な形状に対応することが難しく、また、非常に高コストである一方、溶射法は低コストで、複雑な形状でも容易に数十μｍ以上の厚膜を形成することができるため、主流になりつつある。しかし、溶射法によって形成された被膜表面は未溶融粒子や高温プラズマ中で蒸発し、析出した微細な粒子の付着、あるいは溶融、衝突、急冷によるクラックなどによって凹凸が大きく、エッチングプロセスで微細な粒子が脱離し易く、半導体ウエハーへのコンタミネーションを起こすという問題があった。
【０００４】
なお、本発明に関連する従来技術としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特開２００６−１１８０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、希土類元素酸化物の溶射被膜に対し、クラックを発生することがなく、緻密かつ平滑な表面を容易に形成することができる溶射被膜の表面処理方法、及びこれによって得られた表面処理された溶射被膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、溶射法で形成された希土類元素酸化物の溶射被膜表面に波長９μｍ以上のレーザー光を照射して溶融固化することによって、変色しなく緻密平滑化することを検討し、本発明に至った。
従って、本発明は、下記溶射被膜の表面処理方法及び溶射被膜を提供する。
請求項１：
希土類元素酸化物の溶射被膜表面を波長９μｍ以上のレーザーで溶融緻密化することを特徴とする溶射被膜の表面処理方法。
請求項２：
レーザー光が炭酸ガスレーザであることを特徴とする請求項１記載の溶射被膜の表面処理方法。
請求項３：
レーザー光の照射条件が、エネルギー密度（フルエンス）１Ｊ／ｃｍ2以上で５０Ｊ／ｃｍ2未満、走査速度１００ｍｍ／ｓ以上で１０ｍ／ｓ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理方法。
請求項４：
表面気孔率が２％未満で、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が３μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法によって表面処理された溶射被膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、希土類酸化物溶射被膜の表面をクラックを発生することなく、簡便な工程にて、緻密かつ平滑にすることができ、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の表面処理を行う対象は、希土類元素酸化物の溶射被膜である。
ここで、本発明でいう希土類元素は、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる１種もしくは２種以上の混合物である。希土類元素は他の元素と比較してフッ化物や塩化物の蒸気圧が低く、希土類元素酸化物がフッ素や塩素などのハロゲン系プラズマに接すると、表面に安定なハロゲン化物層を形成して、プラズマによる侵食を防止する特徴を持っている。
【０００９】
本発明の表面処理を行う対象は、上述した希土類酸化物の溶射被膜であり、プラズマ溶射法などによって形成されたものである。溶射被膜はアルミニウム合金、ＳＵＳ等の金属、アルミナ等のセラミックス、石英ガラスなどの、十分な強度を持ち溶射の熱に耐える基材に形成することができる。
【００１０】
この場合、対象となる希土類酸化物の溶射被膜の表面気孔率は、３〜２５％、特に５〜１５％であることが好ましく、また表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は４〜２５μｍ、特に４〜１５μｍであることが好ましい。なお、この溶射被膜の厚さは２０〜５００μｍ、特に５０〜３００μｍであることが好ましい。
【００１１】
本発明の表面処理方法は、上記希土類元素酸化物の溶射被膜に波長１０μｍ以上のレーザー光を照射して表面を緻密平滑化するものである。
本発明の表面処理方法では、波長９μｍ以上のレーザーの照射条件は、溶射被膜の極表面層を緻密平滑化及び変色させないのに必要十分なエネルギーで、かつ、溶融しすぎてクラックの発生を起こしたりしないようなエネルギー条件で被膜を白色に保持することができるものである。つまり、照射するエネルギーの密度（フルエンス）は、１Ｊ／ｃｍ2以上で５０Ｊ／ｃｍ2未満が好ましく、走査速度は１００ｍｍ／ｓ以上で１０ｍ／ｓ未満が好ましい。フルエンスが５０Ｊ／ｃｍ2を超えると、溶射皮膜の深部まで溶融が起こってしまい、固化時の応力が強くなり、溶射被膜に大きなクラックが発生してしまう。クラックの発生によりＲａが３μｍ以上になると共に、気孔率も２％以上になってしまう。１Ｊ／ｃｍ2未満では溶射皮膜の表面を十分に溶融することができず、やはり表面の中心線平均粗さＲａが３μｍ以上、気孔率が２％以上のままとなってしまう。また、走査速度が遅すぎると、被膜に大きなクラック（ひび）が入ってしまい、早すぎると十分に表面処理がされないことになり、好ましくない。
【００１２】
使用する波長は９μｍ以上で、好ましくは９〜２０μｍの範囲が好ましく、特にＣＯ2レーザー（波長９．３μｍや１０．６μｍ）などが挙げられる。波長が短い、紫外線やＹＡＧレーザを溶射被膜に照射すると、被膜表面が黒色（灰色）化されてしまい、デポジション洗浄時に洗浄度が判別しづらくなり、被膜表面に形成された腐蝕が早期に発見しずらくなる。
【００１３】
本発明の方法によって表面処理された溶射被膜は、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が３μｍ未満であることを特徴とする。３μｍ以上であるとエッチングプロセスでプラズマに曝された際に微細な粒子が脱離し易く、半導体ウエハーへのコンタミネーションを起こし易くなる。
【００１４】
更に、本発明の方法によって表面処理された溶射被膜は、表面気孔率が２％未満であることを特徴とする。２％以上であるとエッチングプロセスでプラズマに曝された際に微細な粒子が脱離し易く、半導体ウエハーへのコンタミネーションを起こし易くなる。気孔率が小さいほど緻密であるが、特に０．１〜１．０％が好ましい。また、表面の表色（ＣＩＥ１９７６（Ｌ*ａ*ｂ*））によると、Ｌ：８０％以上、ａ：−０．３〜３．０，ｂ：−３．０〜３．０であることが好ましい。
【００１５】
なお、本発明における気孔率は表面層深さ１０μｍの断面部分のＳＥＭ写真を画像処理することにより算出される。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の実施例と比較例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
［実施例１］
表面処理のテストピースは１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ（ｔ）のアルミ板に酸化イットリウムを２００μｍの厚みに溶射したものを使用した。この溶射被膜表面に、ＣＯ2レーザーを以下のような条件で照射した。
波長１０μｍ、レーザーフルエンス７Ｊ／ｃｍ2、スキャン速度１０００ｍｍ／ｓ
表面処理前後の膜質は以下の通りであった。
また、色差計（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９準拠）による測定は、Ｌ：９２％、ａ：０．２５、ｂ：−０．３０であった。
表面粗さ（Ｒａ）    表面層の気孔率            表面状態（外観）
表面処理前：    １０．５μｍ              １２％                クラック有り
表面処理後：      ０．９μｍ            ０．８％                クラック無し
【００１８】
［実施例２］
表面処理のテストピースは１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ（ｔ）のアルミ板に酸化イットリウムを２００μｍの厚みに溶射したものを使用した。この溶射被膜表面に、ＣＯ2レーザー（波長１０．６μｍ）を以下のような条件で照射した。
波長１０μｍ、レーザーフルエンス７Ｊ／ｃｍ2、スキャン速度２００ｍｍ／ｓ
表面処理前後の膜質は以下の通りであった。
また、色素計による測定は、Ｌ：９０％、ａ：０．３、ｂ：−０．５であった。
表面粗さ（Ｒａ）    表面層の気孔率            表面状態（外観）
表面処理前：    １０．５μｍ              １２％                クラック有り
表面処理後：      ０．７μｍ            １．６％            多少クラック有り
【００１９】
［比較例１］
表面処理のテストピースは１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ（ｔ）のアルミ板に酸化イットリウムを２００μｍの厚みに溶射したものを使用した。この溶射被膜表面に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを以下のような条件で照射したが、被膜が黒くなってしまった。
波長１０６０ｎｍ、レーザーフルエンス５０Ｊ／ｃｍ2、スキャン速度８ｍｍ／ｓ
表面処理前後の膜質は以下の通りであった。
また、色差計による測定はＬ：４８％、ａ：−５．５、ｂ：１４．０であった。
表面粗さ（Ｒａ）    表面層の気孔率            表面状態（外観）
表面処理前：    １０．５μｍ              １２％                クラック有り
表面処理後：      ９．６μｍ            ７．３％                クラック無し