(57)【要約】【課題】  シート表面の表面粗度が小さい場合にも、該表面に形成した無電解めっき皮膜との接着性に優れ、且つ優れた回路埋め込み性、取り扱い性、低熱膨張性、ドライフィルムレジスト密着性を有する絶縁性接着シート、積層体、及びプリント配線板を提供する。【解決手段】  一方の最外層Ａが金属層を形成するための層であり、他方の最外層Ｂが、形成された回路と対向させるための層である絶縁性接着シートであって、前記最外層Ａは、特定の表面粗さであり、且つ（ａ）樹脂組成物成分及び（ｂ）特定の比表面積のフィラーを含むフィラー成分を必須成分として含有し、且つ特定の弾性率であり、前記最外層Ｂは、（ｃ）樹脂組成物成分及び（ｄ）特定の平均粒径のフィラーを含むフィラー成分を必須成分として含有することを特徴とする絶縁性接着シートによって上記課題を解決しうる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の最外層Ａが金属層を形成するための層であり、他方の最外層Ｂが、形成された回路と対向させるための層である絶縁性接着シートであって、前記最外層Ａは、表面粗さが、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．４μｍ以下であり、且つ（ａ）樹脂組成物成分及び（ｂ）比表面積が、２０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下のフィラーを含むフィラー成分を必須成分として含有し、且つ２０℃での弾性率が２．３ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下であり、前記最外層Ｂは、（ｃ）樹脂組成物成分及び（ｄ）平均粒径が、０．１〜５μｍのフィラーを含むフィラー成分を必須成分として含有することを特徴とする絶縁性接着シート。
【請求項２】
（ｂ）フィラー成分が、全固形分中、５重量％〜９０重量％含有していることを特徴とする請求項１に記載の絶縁性接着シート。
【請求項３】
（ｂ）フィラー成分が、無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。
【請求項４】
（ｂ）フィラー成分が、微粉状シリカ及びフュームドシリカからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。
【請求項５】
（ｂ）フィラー成分が、フュームドシリカを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。
【請求項６】
（ａ）樹脂組成物成分が、下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。  
【化１】
2008265069.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１〜２００の整数である。）
【請求項７】
（ａ）樹脂組成物成分が、下記一般式（６）の構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。
【化２】
2008265069.tif 000015
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表す。さらに、ｍは１〜２００の整数である。）
【請求項８】
（ａ）樹脂組成物成分が、下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂、若しくは下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリアミドイミド樹脂のいずれかを少なくとも含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。
【化３】
2008265069.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１〜２００の整数である。）
【請求項９】
（ａ）樹脂組成物成分が、下記一般式（６）の構造を有するポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。
【化４】
2008265069.tif 000017
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表す。さらに、ｍは１〜２００の整数である。）
【請求項１０】
（ｃ）樹脂組成物成分が、熱硬化性成分を含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。
【請求項１１】
（ｃ）樹脂組成物成分が、エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。
【請求項１２】
（ｄ）フィラー成分が、全固形分中、２０重量％〜９０重量％含有していることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。
【請求項１３】
最外層Ａ及び／または最外層Ｂに支持体が形成されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。
【請求項１４】
請求項１〜１２に記載の絶縁性接着シートの最外層Ａ上に金属層として無電解めっき層が形成されていることを特徴とする積層体。
【請求項１５】
前記無電解めっき層が、無電解銅めっき層であることを特徴とする請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート、または請求項１４、請求項１５のいずれか１項に記載の積層体を用いてなるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっきを施す際に好適に使用することができる絶縁性接着シートであり、特にはプリント配線板用の製造等に好適に用いることができる絶縁性接着シート、積層体とそれを用いてなるプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表面に配線を形成したプリント配線板が、電子部品や半導体素子等を実装するために広く用いられ、近年の電子機器の小型化、高機能化の要求に伴い、その様なプリント配線板には、配線の高密度化や薄型化が強く望まれている。特にラインアンドスペースの間隔が１０μｍ／１０μｍ以下であるような微細配線形成方法の確立はプリント配線板分野の重要な課題である。プリント配線板に用いられる絶縁層としては、その上に配線を形成するための役割と、基板上などに形成された回路に積層するための役割を併せ持つ絶縁性接着シートであることが好ましい。
【０００３】
また、多層フレキシブルプリント配線板やビルドアップ配線板等を製造する際は、既に基板上に形成された導体回路に対して絶縁性接着シートを積層するが、積層の際に絶縁性接着シートが流動し、回路配線の線間を埋め込むとともに、絶縁性接着シートと導体回路、および絶縁性接着シートと該回路が形成されている絶縁膜が強固に接着されていることが必要である。つまり、絶縁性接着シートには、内層回路、基板等に対する優れた接着力とともに回路配線の線間を埋められる程度の流動性が求められることになる。
【０００４】
さらには、プリント配線板を製造する場合には、配線板の両面を導通させるビアホールの形成が不可欠である。そのため、その様なプリント配線板は通常、レーザーによるビアホール形成工程、デスミア工程、触媒付与工程、無電解めっき銅を施す工程、等を経て配線形成がおこなわれる。さらに、通常、微細配線形成はレジスト膜を形成する工程、無電解めっき膜が露出している部分への電解銅めっき工程、レジスト被膜の除去工程、余分な無電解銅めっき皮膜のエッチング工程から成る、いわゆるセミアディティブ法により製造されることが多い。したがって、微細配線と絶縁層間の接着性はこれらのプロセスに耐えるものであることがより好ましい。
【０００５】
上記要求を満たす絶縁性接着シートを用いることにより、高速・高周波電気信号を必要とする電子機器用の高密度プリント配線板を提供できると考えられており、強くその出現が望まれている。
【０００６】
ここで、従来、配線基板に用いられる上記接着材料としては、一般的には、エポキシ系接着材料が用いられている。上記エポキシ系接着材料は、被着体同士の低温・低圧条件下での貼り合わせや回路配線の線間埋め込みが可能である等の加工性に優れ、被着体との接着性にも優れている。ただし、金属層の接着性、すなわちエポキシ系接着材料とこの上に形成される回路配線間との接着は不充分であった。特に、絶縁材料に直接金属層を形成する方法として、無電解めっき皮膜を形成する方法を用いた場合、表面粗度が小さい平滑な表面を有するエポキシ系接着材料に対して、無電解めっきを強固に接着するのは非常に困難であった。これは、無電解めっきが、主にパラジウム等の触媒を介して堆積するように形成されるためであると考えられるからである。
【０００７】
この問題を改善するために、様々な手法で表面を粗化させ、いわゆるアンカー効果によって無電解めっき皮膜との接着性を得ていた（例えば特許文献１参照。）。表面粗化させる手法の一つとして、無電解めっきの前処理液で溶解する、或いは残存するようなフィラーを混合し、無電解めっき皮膜が形成される前に表面粗化する手法がある（例えば、特許文献２、３参照。）。フィラーを混合することで低熱膨張性も得られるというメリットもあるため、有効な手法である。
【０００８】
しかし、このようなアンカー効果による接着性向上手法によると、表面はある程度粗化させる必要があるが、微細配線形成には限界があった。というのも、例えばラインアンドスペースが１０ｕｍ／１０ｕｍ以下であるような微細な配線を形成する場合、表面粗度が大きいと表面の凹凸の影響を強く受けるため、微細配線を設計通りに良好に形成することが困難であったからである。
【０００９】
このような課題に対して、我々はこれまでに、特定構造のポリイミド樹脂を用いためっき用材料では表面平滑にもかかわらず無電解めっき皮膜との接着性が良好であることを開示している（例えば、特許文献４、５、６参照。）。これは、弾性率がある程度低いことにより無電解めっき皮膜の応力を緩和することを利用して、アンカー効果を利用せずとも無電解めっき皮膜が膨れることなく強固に密着せしめている技術である。
【特許文献１】特開２０００−１９８９０７号公報
【特許文献２】特開昭６４−４７０９５号公報
【特許文献３】特開２００１−９４２６１号公報
【特許文献４】特開２００６−１８３１３２号公報
【特許文献５】特開２００６ー１３８０１４号公報
【特許文献６】特開２００６−１６８３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の技術は、平滑な表面でも無電解めっき皮膜との接着性が良好であるために、微細配線形成に非常に有利な技術である。しかしながら、めっき工程において、全ての薬液で対応可能というわけではないということが、判明してきた。すなわち、表面平滑なめっき用材料では、めっき薬液の浴負荷や、めっき薬液の建浴状態等による影響を受ける可能性があった。例えば、めっき薬液を建浴し、ある一定期間使用して老化した液を用いて該めっき用材料に無電解めっき皮膜を形成すると、無電解めっき皮膜が膨れる可能性があった。
【００１１】
一方、上述のアンカー効果による接着性向上手法では、めっき薬液の建浴状態等による影響を受けない可能性もあるが、上述したこれらの特許では使用するフィラーの粒径が大きく、微細配線形成には限界があった。また、例えば無機フィラーを樹脂に混合すると、弾性率が高くなるが、この場合、樹脂組成物としては無電解めっき皮膜の応力を緩和しにくく、無電解めっき皮膜の膨れを生じやすい状態になるため、結局、この手法でもめっき工程において、全ての薬液で対応可能というわけではない可能性もある。従って、微細配線形成性を疎外しない程に微細に粗化させるという点からアンカー効果はそれ程期待できないこと、且つ、樹脂組成物としては弾性率が高くなるため無電解めっき皮膜の応力を緩和しにくいこと、からフィラーを樹脂に混合する樹脂組成物系で、老化しためっき薬液、等のあらゆる状態のめっき薬液を用いても無電解めっき皮膜が膨れることなく強固に密着せしめることは非常に困難であった。
【００１２】
また、セミアディティブ工法では、無電解めっきを形成した後、無電解めっき上にドライフィルムレジストを形成するが、平滑な表面を有する材料の場合、ドライフィルムレジストとの密着性が得られない場合があった。
【００１３】
このように、背景技術で説明したように、微細配線形成が可能な小さい表面粗度を有し、且つ老化しためっき薬液、等のあらゆる状態のめっき薬液を用いても無電解めっき皮膜が膨れることなく強固に密着せしめることが可能で、またその後に形成されるドライフィルムレジストも強固に密着せしめることが可能な絶縁性接着シートは未だ見出されていない。
【００１４】
また、上述の無電解めっき皮膜との接着性のみならず、被着体同士の低温・低圧条件下での貼り合わせや回路配線の線間埋め込みが可能である等の加工性に優れ、さらには従来のエポキシ系材料に比べて取り扱い性に優れ、低熱膨張性をも有するプリント配線板用の絶縁性接着シートは未だ見出されていない。
【００１５】
従って、本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、各種プリント配線板の製造等に好適に用いることができ、さらには微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板用の製造等に好適に用いることができる絶縁性接着シート、積層体とそれらを用いてなるプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、従来技術では、アンカー効果にあまり期待できないと思われていた、微細配線形成を阻害しない程度の表面粗度を生じさせるフィラーを使用し、且つ弾性率を特定範囲とすることで、老化しためっき薬液、等の様々な状態のめっき薬液を用いても無電解めっき皮膜が膨れることなく強固に密着させることが可能であると考えた。また、上記無電解めっき皮膜を強固に接着せしめる層（最外層Ａ）と、被着体同士の低温・低圧条件下での貼り合わせや回路配線の線間埋め込みが可能である等の良好な加工性を有する層（最外層Ｂ）とに各機能を分離することで上記課題が解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、
（１）一方の最外層Ａが金属層を形成するための層であり、他方の最外層Ｂが、形成された回路と対向させるための層である絶縁性接着シートであって、前記最外層Ａは、表面粗さが、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．４μｍ以下であり、且つ（ａ）樹脂組成物成分及び（ｂ）比表面積が、２０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下のフィラーを含むフィラー成分を必須成分として含有し、且つ２０℃での弾性率が２．３ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下であり、前記最外層Ｂは、（ｃ）樹脂組成物成分及び（ｄ）平均粒径が、０．１〜５μｍのフィラーを含むフィラー成分を必須成分として含有することを特徴とする絶縁性接着シート。
【００１８】
（２）（ｂ）フィラー成分が、全固形分中、５重量％〜９０重量％含有していることを特徴とする（１）に記載の絶縁性接着シート。
【００１９】
（３）（ｂ）フィラー成分が、無機フィラーを含有することを特徴とする（１）または（２）のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。
【００２０】
（４）（ｂ）フィラー成分が、微粉状シリカ及びフュームドシリカからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。
【００２１】
（５）（ｂ）フィラー成分が、フュームドシリカを含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。
【００２２】
（６）（ａ）樹脂組成物成分が、下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。  
【００２３】
【化５】
2008265069.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１〜２００の整数である。）。
【００２４】
（７）（ａ）樹脂組成物成分が、下記一般式（６）の構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。
【００２５】
【化６】
2008265069.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表す。さらに、ｍは１〜２００の整数である。）。
【００２６】
（８）（ａ）樹脂組成物成分が、下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂、若しくは下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリアミドイミド樹脂のいずれかを少なくとも含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。
【００２７】
【化７】
2008265069.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１〜２００の整数である。）。
【００２８】
（９）（ａ）樹脂組成物成分が、下記一般式（６）の構造を有するポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。
【００２９】
【化８】
2008265069.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表す。さらに、ｍは１〜２００の整数である。）。
【００３０】
（１０）（ｃ）樹脂組成物成分が、熱硬化性成分を含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。
【００３１】
（１１）（ｃ）樹脂組成物成分が、エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物成分であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。
【００３２】
（１２）（ｄ）フィラー成分が、全固形分中、２０重量％〜９０重量％含有していることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。
【００３３】
（１３）最外層Ａ及び／または最外層Ｂに支持体が形成されていることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート。
【００３４】
（１４）（１）〜（１２）に記載の絶縁性接着シートの最外層Ａ上に金属層として無電解めっき層が形成されていることを特徴とする積層体。
【００３５】
（１５）前記無電解めっき層が、無電解銅めっき層であることを特徴とする（１４）に記載の積層体。
【００３６】
（１６）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の絶縁性接着シート、または（１４）、（１５）のいずれか１項に記載の積層体を用いてなるプリント配線板。
【発明の効果】
【００３７】
本発明では、無電解めっきを施すための最外層Ａを有し、該最外層Ａに（ａ）樹脂組成物、（ｂ）特定の比表面積を有するフィラーを含むフィラー成分を必須成分として含有せしめ、且つ最外層Ａの弾性率を特定の範囲にコントロールすることにより、微細配線形成を阻害しない非常に微細な表面粗度にもかかわらず、老化しためっき薬液、等の種々の状態のめっき薬液を用いても無電解めっき皮膜が膨れることなく強固に接着せしめることが可能である。
【００３８】
また一方で本発明では、最外層Ｂを有し、該最外層Ｂに（ｃ）樹脂組成物成分、（ｄ）特定の平均粒径を有するフィラーを含むフィラー成分を必須成分として含有せしめることで、被着体同士の低温・低圧条件下での貼り合わせや回路配線の線間埋め込みが可能である等の加工性に優れ、さらには従来のエポキシ系材料に比べて取り扱い性に優れ、低熱膨張性をも付与することが可能である。
【００３９】
上記のような優れた特性を併せ持つために、各種プリント配線板の製造に好適に用いることができ、さらには微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板用の製造等に好適に用いることができるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明の実施の一形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００４１】
＜本発明の絶縁性接着シートの構成＞
本発明の絶縁性接着シートは、一方の最外層Ａが金属層を形成するための層であり、他方の最外層Ｂが形成された回路と対向させるための層である絶縁性接着シートであって、前記最外層Ａは、表面粗さが、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．４μｍ以下であり、且つ（ａ）樹脂組成物成分及び（ｂ）比表面積が、２０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下のフィラーを含むフィラー成分を必須成分として含有し、且つ２０℃での弾性率が２．３ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下であり、前記最外層Ｂは、（ｃ）樹脂組成物成分及び（ｄ）平均粒径が、５μｍ以下のフィラーを含むフィラー成分を必須成分として含有することを特徴とする絶縁性接着シートである。    
【００４２】
本発明の絶縁性接着シートは、最外層Ａ／最外層Ｂなる構成が最も単純な構成であるので好ましいが、最外層Ａ層および最外層Ｂの間に別の層を設けても構わない。この別の層は必要に応じて、幾層形成してもかまわない。さらには最外層Ａ及び／または最外層Ｂの表面に支持体が形成されていても構わない。
このような絶縁性接着シートを得るための一例について説明する。
【００４３】
（最外層Ａ）
本発明にかかる最外層Ａについて説明する。最外層Ａは、厚さが１０Å以上を有する層のことをいう。
【００４４】
本発明にかかる最外層Ａの表面粗さは、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．４μｍ以下である。この条件を満たす場合、特に本発明のめっき用材料をプリント配線板用途で使用する際には、良好な微細配線形成性を有する。算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（平成６年２月１日改正版）に定義されている。特に本発明の算術平均粗さＲａの数値は、光干渉式の表面構造解析装置で表面を観察により求められた数値を示す。本発明のカットオフ値とは、上記ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載されているが、断面曲線（実測データ）から粗さ曲線を得る際に設定する波長を示す。即ち、カットオフ値が０．００２ｍｍで測定した値Ｒａとは、実測データから０．００２ｍｍよりも長い波長を有する凹凸を除去した粗さ曲線から算出された算術平均粗さである。本発明の最外層Ａの表面粗度は、無電解めっき皮膜との密着性と、微細配線形成性との両立という相反する特性のバランスを考慮して、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．００５μｍ〜０．４μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００４５】
最外層Ａは、（ａ）樹脂組成物成分及び（ｂ）比表面積が、２０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下のフィラーを含むフィラー成分を必須成分として含有し、且つ２０℃での弾性率が２．３ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下であることを特徴とする。以下に、弾性率、及び（ａ）樹脂組成物成分、（ｂ）フィラー成分の順に説明する。
【００４６】
（弾性率）
本発明にかかる弾性率について説明する。
本発明にかかる最外層Ａの弾性率は、次のようにして確認する。すなわち、最外層Ａの２５μｍ厚の単層シートを作製し、該シートを用いて弾性率を測定する。具体的には、本発明の最外層Ａを形成するための樹脂溶液を調整し、圧延銅箔（ＢＨＹ―２２Ｂ―Ｔ、ジャパンエナジー社製）のシャイン面に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように流延塗布し、乾燥させ、充分に揮発分を除去してシートを得る。塩酸／塩化第二鉄系エッチャントにて圧延銅箔をエッチングにて除去し、６０℃／３０分乾燥させて、最外層Ａを有する２５μｍ厚みの単層シートを得る。該シートを、下記条件にて弾性率測定を実施することで、２０℃での弾性率を求めることができる。
【００４７】
測定装置：ＤＭＳ６１００（ＳＩＩナノテクノロジー(株)製）
温度範囲：１０℃〜３００℃
昇温速度：３℃／分
シートの測定方向：配向角から４５度の方向で測定。
【００４８】
本発明の最外層Ａの弾性率は、（ｂ）フィラー成分の比表面積や、混合量、種類、また、（ａ）樹脂組成物の混合量、種類、等によりコントロールすることが可能であるが、特には、（ｂ）フィラー成分の比表面積と、混合量によりコントロールすることが容易であり、好ましい。尚、（ｂ）フィラー成分の比表面積が大きく、混合量が多いほど、弾性率が高くなる傾向にある。
【００４９】
ここで本発明の最外層Ａの弾性率が１５ＧＰａよりも高くなると、無電解めっき皮膜との接着性が低下し、無電解めっき皮膜が膨れやすくなる。これは、最外層Ａが固く、粘り強さに欠け、無電解めっき皮膜の応力を緩和できなくなるためである。
【００５０】
また最外層Ａの弾性率が２．３ＧＰａよりも低くなるということは、（ｂ）フィラー成分の比表面積が小さく、混合量が少ない場合であるので、このときは粗化表面を十分に形成できないため、無電解めっき皮膜が膨れやすくなる。
【００５１】
（（ａ）樹脂組成物成分）
本発明にかかる（ａ）樹脂組成物成分について説明する。
【００５２】
本発明にかかる（ａ）樹脂組成物成分としては特に限定はないが、無電解めっき皮膜との密着性の観点から、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物であることが好ましい。
【００５３】
【化９】
2008265069.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１〜２００の整数である。）。
【００５４】
また、無電解めっき皮膜との密着性のみならず、耐熱性等の特性バランスを考慮すると、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂若しくはポリアミドイミド樹脂のいずれかを少なくとも含有する樹脂組成物であることがさらに好ましい。以下に、ポリイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂について説明する。
【００５５】
（ポリイミド樹脂）
まず、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂について説明する。
【００５６】
本発明の上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂は、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有していれば、いかなるポリイミド樹脂を用いても良い。例えば、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する酸二無水物成分あるいは上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミン成分を用いて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、この官能基と反応しうる官能基、及び上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する化合物を反応させて、（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造が導入されたポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、これをイミド化して官能基を有するポリイミドを製造し、この官能基と反応しうる官能基、及び上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する化合物を反応させて、（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造が導入されたポリイミド樹脂を製造する方法、などが挙げられる。ここで、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミンは比較的容易に入手することが可能であるため、上記の中でも、酸二無水物成分と、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミン成分とを反応させて目的とするポリイミド樹脂を製造することが好ましい。
【００５７】
次に、本発明のポリイミド樹脂として、酸二無水物成分と、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミン成分とを用いた場合の製造例について説明する。
【００５８】
酸二無水物成分としては特に限定はなく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、４，４’−ハイドロキノンビス（無水フタル酸）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）等を挙げることができる。これらは１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００５９】
続いて、ジアミン成分について説明する。本発明においては、ジアミン成分として、下記一般式（１）〜（６）で表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミン成分を含むことが好ましい。
【００６０】
【化１０】
2008265069.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１〜２００の整数である。）。
【００６１】
上記一般式（１）で表される構造を有するジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミンや、オクタメチレンジアミンなどを例示することができる。上記一般式（２）で表される構造を有するジアミンとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン等を挙げることができる。上記一般式（３）で表される構造を有するジアミンとしては、エラスマー１０００Ｐ、エラスマー６５０Ｐ、エラスマー２５０Ｐ（イハラケミカル工業（株）製）が挙げられる。また、上記一般式（４）で表される構造を有するジアミンとしては、ポリエーテルポリアミン類、ポリオキシアルキレンポリアミン類を挙げる事ができ、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＤ−４０００（ハンツマン・コーポレーション社製）等を例示することができる。さらに、上記一般式（６）で表される構造を有するジアミンとしては、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、等が挙げられる。また、一般式（６）で表される構造を有する、比較的入手しやすいジアミンとして、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＫＦ−８００８、ＫＦ−８０１２、Ｘー２２−９３６２、等を挙げることができる。上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有す���ジアミンは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００６２】
最外層Ａの耐熱性向上等を目的として、上記一般式（１）〜（６）で表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミンと他のジアミンとを組み合わせて使用することも好ましく用いられる。他のジアミン成分としては、あらゆるジアミンを使用することが可能であり、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどを挙げることができる。
【００６３】
ここで、原料の入手の容易さや無電解めっき皮膜との密着といった観点から、上記一般式（１）〜（６）で表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミンの中でも、下記一般式（６）で表される構造を有するジアミンが含まれることが好ましい。
【００６４】
【化１１】
2008265069.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表す。さらに、ｍは１〜２００の整数である。）。
【００６５】
上記一般式（１）〜（６）で表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミンは、全ジアミン成分に対して２〜１００モル％が好ましく、より好ましくは５〜１００モル％である。上記一般式（１）〜（６）で表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミンが、全ジアミン成分に対して２モル％より少ない場合、最外層Ａと無電解めっき皮膜との接着強度が低くなる場合がある。
【００６６】
前記ポリイミドは、対応する前駆体ポリアミド酸を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。
【００６７】
反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、そののち１種以上の酸二無水物成分を添加し、ポリアミド酸溶液を得る方法があげられる。各モノマーの添加順序はとくに限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよいし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、つぎに過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。このほかにも、当業者に公知のさまざまな添加方法がある。具体的には下記の方法が挙げられる。      
【００６８】
なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合のほかに、溶質が溶媒中に均一に分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。反応時間、反応温度は、とくに限定されない。
１）ジアミン成分を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの酸二無水物成分を反応させて重合する方法。
２）酸二無水物成分とこれに対し過小モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるようにジアミン成分を用いて重合させる方法。
３）酸二無水物成分とこれに対し過剰モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン成分を追加添加後、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるように酸二無水物成分を用いて重合する方法。
４）酸二無水物成分を有機極性溶媒中に溶解させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン化合物成分を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの酸二無水物成分とジアミン成分の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００６９】
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００７０】
前記方法により得られたポリアミド酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、ポリイミドを得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いることができる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。以下に各方法について説明する。
【００７１】
熱的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件はとくに限定されないが、２００℃以下の温度で１秒〜２００分の時間の範囲で行なうことが好ましい。
【００７２】
また、化学的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えることにより、脱水反応を起こし、有機溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。これにより、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。脱水剤としては、たとえば、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などがあげられる。また、触媒としては、たとえば、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などがあげられる。化学的に脱水閉環する際の条件は、１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で約５分〜１２０分の時間の範囲で行なうことが好ましい。
【００７３】
また、ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、前記の熱的または化学的に脱水閉環する方法において、溶媒の蒸発を行なわない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行なって得られるポリイミド溶液を貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ、固形のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択する。例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトンなどがあげられるが、これらに限定されない。
【００７４】
つぎに、減圧下で加熱してイミド化する方法であるが、このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑えることが可能であり、高分子量のポリイミドが得られる。また、この方法によれば、原料の酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。
【００７５】
減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は、８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行なわれ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度、すなわち１５０〜３５０℃程度が通常適用される。
【００７６】
減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましいが、具体的には、９×１０４〜１×１０２Ｐａ、好ましくは８×１０４〜１×１０２Ｐａ、より好ましくは７×１０４〜１×１０２Ｐａである。
【００７７】
以上、ポリイミド樹脂について説明したが、市販の上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂も用いてもよい。本発明の最外層Ａに用いることができる、比較的入手しやすい上記一般式（６）を含むポリイミド樹脂の例として、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−８９１７、Ｘ−２２−８９０４、Ｘ−２２−８９５１、Ｘ−２２−８９５６、Ｘ−２２−８９８４、Ｘ−２２−８９８５、等を挙げることができる。尚、これらはポリイミド溶液である。
【００７８】
（ポリアミドイミド樹脂）
次に、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリアミドイミド樹脂について説明する。
【００７９】
ポリアミドイミド樹脂の場合は、上述のポリイミド樹脂の場合において、酸二無水物ではなく、トリカルボン酸若しくはその反応性誘導体成分を用いることにより合成することができる。よって以下、トリカルボン酸若しくはその反応性誘導体成分について説明する。
【００８０】
トリカルボン酸としては特に限定はなく、トリメリット酸、３，３，４´−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４´−ジフェニルトリカルボン酸、２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４´−ベンズアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタリントリカルボン酸、２−メトキシ−３，４，４´−ジフェニルエーテルトリカルボン酸、２´−クロロベンズアニリド−３，４，４´−トリカルボン酸、等を挙げることができる。また、トリカルボン酸の反応性誘導体とは、前記トリカルボン酸の無水物、ハライド、エステル、アミド、アンモニウム塩等を意味する。これらの例としては、トリメリット酸無水物、トリメリット酸モノクロライド、１，４−ジカルボキシ−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゼン、１，４−ジカルボメトキシ−３−カルボキシベンゼン、１，４−ジカルボキシ−３−カルボフェノキシベンゼン、２，６−ジカルボキシ−３−カルボメトキシピリジン、１，６−ジカルボキシ−５−カルバモイルナフタリン、上記トリカルボン酸類とアンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン等からなるアンモニウム塩、等が挙げられる。これらのうち、トリメリット酸無水物、トリメリット酸モノクロライドは、得られるポリアミドイミド樹脂の無電解めっき皮膜との接着性が良く、また入手が容易で廉価であるため好ましく用いることができる。
【００８１】
上記トリカルボン酸若しくはその反応性誘導体は１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００８２】
ジアミン成分は、上述のポリイミド樹脂で記載したジアミン成分を用いればよい。
【００８３】
本発明において、ポリアミドイミドの製造方法としては、イソシアネート法（たとえば，特公昭４４−１９２７４号公報）、酸クロライド法（たとえば特公昭４２−１５６３７号公報）、直接重縮合法（たとえば特公昭４９−４０７７号公報）、溶融重縮合法（たとえば特公昭４０−８９１０号公報）等既知の製造法により重縮合させて得ることができるが、コスト、原料調達が比較的容易なこと、容易に高分子量体が得られること、及び得られた重合体の有機溶媒への溶解性等を考慮すると、酸クロライド法と直接重縮合法が好ましく適用される。
【００８４】
以下、酸クロライド法について次に説明する。
実質的に当量のジアミン成分と、トリカルボン酸無水物モノクロライドとを、非反応性極性有機溶媒中で−５０℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜５０℃で数分間から数日間反応させることにより，ポリアミドイミド前駆体を中間体として得る。このとき、無機酸受容剤を反応途中から加えてもよい。この無機酸受容剤としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン等の第３級アミン、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド等の１，２−エポキサイドなどである。また、非反応性有機溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クレゾール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。次いで、このポリアミドイミド前駆体からポリアミドイミドを得るには，脱水環化法を用いればよい。脱水環化法としては，（１）一度，重合体を単離したのち熱により環化する方法，（２）溶液状態で熱により環化する方法，および（３）溶液状態で化学的脱水剤により環化する方法がある。
【００８５】
（１）については加熱温度が１００〜４００℃で加熱するのが好ましい。さらに詳しくは、得られた反応液を、反応溶媒に相溶性であって、樹脂に対して貧溶媒である溶剤の大過剰に注いで、樹脂を単離したのち、１００〜４００℃に加熱するか、得られた反応液を所望の厚さに流延したのち、溶媒を蒸発乾燥させ樹脂をファイル状に単離したのち１００〜４００℃に加熱することにより行なわれる。
【００８６】
（２）の方法においては８０〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃に溶液を加熱することによつて行われる。この時、ベンゼン、トルエン、キシレンのような水と共沸する溶媒を併用するのが好ましい。
【００８７】
（３）の方法は化学的脱水剤の存在下０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で反応させる。化学的脱水剤としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物等があり、この時、環化反応を促進する物質としてピリジン等を併用することが好ましい。化学的脱水剤はジアミンの総量に対して好ましくは９０〜６００モル％使用される。環化反応を促進する物質はジアミンの総量に対して好ましくは４０〜３００モル％使用される。
【００８８】
次に、直接重縮合法について次に説明する。
実質的に当量の、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミンを含むジアミン成分と、トリカルボン酸若しくはその反応性誘導体（ただし酸ハライド誘導体は除く）とを、非反応性極性有機溶媒中で１６０〜３５０℃、好ましくは２００〜２７０℃で反応させる。
【００８９】
脱水触媒としては、トリフエニルホスフアイト、トリシクロヘキシルホスフアイト、リン酸、トリフエニルホスフエート、五酸化リン等のリン化合物及びホウ酸、無水ホウ酸などがあげられる。非反応性有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−カプロラクタム、クレゾール、キシレノール、クロロフエノール等が例示できる。特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００９０】
以上のようにして得られた反応液を、メタノール等の低級アルコール、水等の上記有機溶剤と相溶性であって、樹脂に対して貧溶媒である溶剤の大過剰に注いで、沈殿物を得、これをろ別し、乾燥することによって、本発明に係るポリアミドイミド樹脂を回収することができる。
【００９１】
（（ｂ）フィラー成分）
本発明において、フィラー成分は、無電解めっきを施す前の前処理、特にはデスミア処理時において最外層Ａを、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．４μｍ以下に粗化することを主な目的として用いられる。
【００９２】
本発明に用いることができるフィラー成分としては、特に限定はなく、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、微粉状シリカ、フュームドシリカ、合成シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、等の無機フィラーや、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの有機フィラーを挙げることができる。
【００９３】
上記のように、最外層Ａをカットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．４μｍ以下に粗化するためには、用いるフィラー成分の比表面積は２０ｇ／ｍ２以上６００ｇ／ｍ２以下が好ましく、２５ｇ／ｍ２以上５５０ｇ／ｍ２以下であることが特に好ましい。比表面積が２０ｇ／ｍ２未満の場合は、表面粗度が大きくなりすぎて微細配線形成性を損なう。また、６００ｇ／ｍ２以上であるとフィラーが凝集しやすくなり、表面粗度が大きくなりすぎて微細配線形成性を損なう。
【００９４】
また、本発明に用いるフィラーは、微細配線形成性を考慮すると平均粒径は０．３μｍ以下であることが好ましい。
【００９５】
無電解めっきの前処理で形成される粗化表面を、より均一に粗化するという目的を達成するためには、無機フィラーが好ましく用いられ、その中でも微粉状シリカ、フュームドシリカ、合成シリカ、等の無機フィラーがより好ましく用いられ、微粉状シリカ、フュームドシリカがさらに好ましく用いられ、フュームドシリカが特に好ましく用いられる。
【００９６】
微粉状シリカとしては、具体的にはＵＦＰ（電気化学工業製、比表面積３０〜８０ｍ２／ｇ）、などを挙げることが出来る。
【００９７】
フュームドシリカとしては、アエロジル（デグサ製）の各種グレード（比表面積５０〜３８０ｍ２／ｇ）、等を挙げることが出来る。
【００９８】
弾性率を特定の範囲にコントロールする点、及び微細配線に好適でありながら、かつ、無電解めっきとの接着力が良い等の観点から、フュームドシリカは、本発明の好ましい態様の１つである。また、フュームドシリカは、優れた分散性を有するため、均一な粗化表面を得やすいという利点がある。
【００９９】
また同様に、無電解めっきの前処理で形成される粗化表面を、より均一に粗化するという目的を達成するためには、フィラー成分が全固形分中、５〜９０重量％含有していることが好ましく、７〜８５重量％含有していることが特に好ましい。フィラー成分が全固形分中、５重量％未満の場合は、無電解めっきの前処理で形成される粗化表面が不均一となり、十分なアンカー効果が得られず、無電解めっき皮膜が膨れやすくなり、また、９０重量％よりも多い場合は、フィラーが凝集しやすくなり、均一な微細粗化表面を得ることができなくなる。
【０１００】
（Ｂ）フィラー成分は、（Ａ）樹脂組成物との親和性を高める、といった目的や、フィラー成分の凝集を抑える若しくは凝集をコントロールする、といった目的で、表面処理されていても良い。このような表面処理の方法は特に限定されるものではないが、公知の表面処理剤を用いて公知の条件で処理すればよい。
【０１０１】
上記表面処理剤として用いることのできる化合物としては、具体的には、例えば、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等の各種カップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、各種界面活性剤、各種樹脂酸、各種リン酸エステル等を用いることができる。
【０１０２】
以上、本発明の最外層Ａに使用される（ａ）樹脂組成物成分と（ｂ）フィラー成分について述べてきたが、本発明の最外層Ａとしては、（ａ）樹脂組成物成分として、一般式（６）の構造を有するポリイミド樹脂を含有し、また、（ｂ）フィラー成分として、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下のフュームドシリカを、全固形分中、５重量％〜９０重量％含有していることが、無電解めっき皮膜の膨れを抑え、且つ無電解めっき皮膜との接着性に優れ、且つ耐熱性に優れ、さらには、微細配線形成性にも優れるため好ましい。
【０１０３】
（最外層（Ｂ））
続いて、最外層（Ｂ）について説明する。最外層（Ｂ）は、（ｃ）樹脂組成物成分、（ｄ）平均粒径が、５μｍ以下のフィラーを含むフィラー成分を必須成分として含有することを特徴とする。以下に、（ｃ）樹脂組成物成分、（ｄ）フィラー成分について説明する。
【０１０４】
（（ｃ）樹脂組成物）
最外層Ｂには本発明の絶縁性接着シートを回路が形成された表面に対して積層する際、回路間に最外層Ｂが流動して、回路を埋め込むことができる、優れた加工性が必要である。一般に、熱硬化性樹脂は上記加工性に優れており、本発明の最外層Ｂを構成する（ｃ）樹脂組成物には熱硬化性成分を含むことが好ましい。
【０１０５】
熱硬化性成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、シアナートエステル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子と、適切な硬化剤、と硬化触媒とを組み合わせた熱硬化性成分が適用可能である。これらの熱硬化性成分に更に熱可塑性樹脂を添加すると、最外層Ｂの靭性向上による取り扱い性の向上や内層回路基板との接着性向上の観点から好ましく実施可能であり、この場合、熱可塑性樹脂と熱硬化成分の好ましい配合比は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、熱硬化性成分は１０〜５００重量部の範囲である。熱硬化性成分が１０重量部未満の場合、十分な回路埋め込み性が得られない場合があり、５００重量部よりも多い場合、逆に最外層Ｂが流動しすぎて、表面の平坦性を損ねたり、樹脂のはみ出しによるラミネーターや熱風オーブンの汚染を招く等の問題を生じる。
【０１０６】
熱可塑性樹脂と熱硬化成分の組み合わせとしては、例えばエポキシ樹脂／フェノキシ樹脂やエポキシ樹脂／熱可塑性ポリイミド樹脂、シアナート樹脂／熱可塑性ポリイミド樹脂等が挙げられ、好ましく実施可能である。この中でも、プリント配線板用材料として要求される諸特性バランスに優れるエポキシ樹脂／熱可塑性ポリイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いると、回路埋め込み性等の各種特性に優れるだけでなく、内層回路基板との接着性が向上し、また耐熱性、低熱膨張性、高靭性を有する最外層Ｂが得られるため、特に好ましい。
【０１０７】
上記の熱可塑性ポリイミド樹脂について具体的に述べる。本発明における熱可塑性ポリイミドとは、圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析測定（ＴＭＡ）において、１０〜４００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）の温度範囲で永久圧縮変形を起こすものをいう。本発明の最外層Ｂに用いられる熱可塑性ポリイミド樹脂は、上記条件を満たせばいかなる熱可塑性ポリイミド樹脂を用いても構わない。安価で入手が容易であるという観点から、ＵＬＴＥＭ−１０００−１０００、ＵＬＴＥＭ−１０１０−１０００（共にＧＥ社製）を好ましく使用することができる。
【０１０８】
次にエポキシ樹脂について説明する。エポキシ樹脂としては、任意のエポキシ樹脂が本発明に使用可能である。例えば、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック系エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等を用いることができる。
【０１０９】
最外層Ｂの流動性を考慮すると、上記の中でも、フェノールノボラック系エポキシ樹脂が好ましい。
【０１１０】
硬化剤について説明する。硬化剤としては特に限定はなく、通常エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるあらゆる硬化剤を適用することが可能である。例えば、酸無水物、ジアミン、ジシアンジアミド、フェノール樹脂、イミドオリゴマーなどを挙げることができる。この中でも、耐熱性、最外層Ｂの流動性、高靭性、等のバランスの取れた最外層Ｂが得られることから、イミドオリゴマーが好ましく適用可能である。
【０１１１】
また、必要に応じて、硬化触媒を使用することも可能である。
【０１１２】
（（ｄ）フィラー成分）
（ｄ）フィラー成分は、平均粒径が、５μｍ以下のフィラーを含むフィラー成分を必須成分として含むことを特徴とする。
【０１１３】
（ｄ）フィラー成分として用いられるフィラーは、特に限定されないが、具体的には、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ等の無機フィラー、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの有機フィラー等が挙げられる。
【０１１４】
特に、高濃度に充填できることにより最外層Ｂの熱膨張係数を低下させることができ、また半硬化状態から硬化する過程で溶融しても溶融した最外層Ｂの流動性を妨げることがない、などの点で球状シリカを用いることが特に好ましい。
【０１１５】
球状シリカは、形状がほぼ球形であり、主たる材質がシリカ（ＳｉＯ2）であれば特に限定されるものではない。ここで、球状フィラーの真円度は０．５以上であればよく、０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。
【０１１６】
上記球状シリカの材質は、上記のように、シリカすなわち二酸化ケイ素であれば特に限定されるものではないが、フュームドシリカであることが好ましい。フュームドシリカは熱膨張率があらゆる工業材料中最も小さい等、熱特性に優れていることに加え、優れた電気特性（絶縁性等）および科学特性（安定性等）を備えている。このフュームドシリカを用いることで、フィラー含有樹脂組成物が溶融した状態でも、その流動性（溶融粘度）への悪影響を小さくすることができ、かつ、硬化後の硬化樹脂の熱膨張係数を小さくすることが可能となる。
【０１１７】
上記球状シリカの平均粒径は、０．１〜５μｍであればよく、０．１〜３μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることがより好ましい。また、上記球状シリカの粒度分布は特に限定されるものではないが、粒径１０μｍ以上の粒子が、球状シリカ全量の１０重量％以下となっていることが好ましく、５重量％以下となっていることがより好ましく、１重量％以下となっていることがさらに好ましい。
【０１１８】
少なくとも上記球状シリカの平均粒径が上記上限以下であれば、球状シリカの粒径が小さければ流動性の増大を回避できるため、微細な回路形成に有利となる。さらには、１０μｍ以上の粒子の含有比（重量比）が上記上限以下であれば、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物の加工性をさらに向上させることができ、プリント配線板、特にビルドアップ型プリント配線板の層間絶縁膜として用いたときに、内層回路の埋め込み性をより一層向上させることができるため好ましい。
【０１１９】
なお、球状シリカの平均粒径はより小さい方が高密度回路形成には適していると思われるが、粒径が小さくなるほどフィラーの表面積が大きくなり、樹脂組成物全体の流動性が低下することになる。そのため、高密度回路形成と樹脂流動性という双方の物性を両立させるためには、球状シリカの粒径は上記範囲内であることが好ましい。  
【０１２０】
本発明では、上記球状シリカは、そのまま用いることもできるが、少なくとも（ｃ）熱硬化性成分との親和性を高めるように表面処理されたものであるとより好ましい。このような表面処理の方法は特に限定されるものではないが、公知の表面処理剤を用いて公知の条件で処理すればよい。  
【０１２１】
上記表面処理剤として用いることのできる化合物としては、具体的には、例えば、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等の各種カップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、各種界面活性剤、各種樹脂酸、各種リン酸エステル等を用いることができる。これらの中でも、得られる表面処理済の球状シリカを樹脂組成物中で良好に分散させる分散性や、フィラー含有樹脂組成物の溶融粘度の低下を回避・抑制できる点から、カップリング剤をより好ましく用いることができる。
【０１２２】
本発明で用いることのできるカップリング剤としては特に限定されるものではないが、上記シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤を好ましく用いることができる。これらカップリング剤は、一般に、無機フィラーの表面改質剤として市販されているものを好適に用いることができる。  
【０１２３】
上記シランカップリング剤は、一般に、ケイ素（Ｓｉ）を含み、一分子中に有機材料と親和性の高い置換基を持つ有機官能性基、および、無機材料と親和性の高い極性基とを有している構成となっている。このようなシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。これら以外にも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシランモノマーも好適に用いることができる。
【０１２４】
これら各化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
上記チタネート系カップリング剤も、シランカップリング剤と同様にとは、チタンを含み、一分子中に有機材料と親和性の高い置換基を持つ有機官能性基、および、無機材料と親和性の高い極性基とを有している構成となっている。チタネート系カップリング剤のより具体的な構成は特に限定されるものではないが、例えば、トリーｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ブチルチタネートダイマー、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンオクチレングリコレート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジヒドロキシチタンビスラクテート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリスステアロイイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。これら各化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、上記シランカップリング剤およびチタネート系カップリング剤を組み合わせて用いてもよいし、これら以外の公知のカップリング剤を、単独または２種類以上を組み合わせて併用して用いてもよい。 
【０１２６】
球状シリカの表面処理方法は、上述したカップリング剤等の表面改質剤を用いて公知の条件で処理すればよいが、より具体的には、特に、カップリング剤を用いる場合には、撹拌法や湿式法等を挙げることができる。
【０１２７】
（その他の層）
本発明においては、最外層Ａ／最外層Ｂなる構成が最も単純な構成であるので、好ましく、最外層Ａ／最外層Ｂなる構成について主に説明したが、低熱膨張性発現等を目的として、最外層Ａ層および最外層Ｂの間にさらに別の層を設けても構わない。この別の層は、必要に応じて、幾層設けても構わない。
【０１２８】
（金属層）
本発明に係る絶縁性接着シートの最外層Ａに形成される金属層としては、無電解めっき等の湿式めっきを形成してなる金属層、スパッタ等の乾式めっきを形成してなる金属層が挙げられる。また銅箔、アルミ箔などの金属箔であってもよい。この場合、最外層Ａに金属箔を貼り合わせる態様でもよく、予め金属箔と最外層Ａとが接するように金属箔上に本発明の絶縁性接着シートを形成してもよい。この中でも、微細配線形成性、製造効率、コスト等を考慮すると、無電解めっき等の湿式めっきを形成してなる金属層が好ましい。また、無電解めっき等の湿式めっきを形成してなる金属層の場合には、表面凹凸が小さい表面への接着性が不充分となる場合が多いので、本発明の効果が顕著に発現し好ましい態様である。無電解めっきの種類としては無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき、等を挙げる事ができ本発明に使用可能であるが、工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、特に好ましくは無電解銅めっきである。
【０１２９】
（支持体）
本発明の絶縁性接着シートには、最外層Ａ及び／または最外層Ｂに支持体が形成されていていても良い。用いられる支持体の種類は特に限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等の公知の樹脂フィルム、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔等の金属箔を用いることができ、また、剥離性を高める目的で、各種剥離処理を施した樹脂フィルムを用いることも可能であるが、最外層Ａと支持体が接していることから、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した最外層Ａ表面の算術平均粗さＲａを０．４μｍ未満に抑えるために、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した支持体表面の算術平均粗さＲａは０．４μｍ未満であることが好ましい。
【０１３０】
（本発明の絶縁性接着シート）
本発明の絶縁性接着シートは、一方の最外層Ａが、該層上に金属層を形成するための層であるとともに、他方の最外層Ｂが、形成された回路と対向させるための層であることを特徴とする。
【０１３１】
上記最外層Ａ、すなわち金属層を形成するための層は、微細配線を形成するに十分小さな表面粗度を有する場合でも金属層との接着強度が高い。また、最外層Ｂ、すなわち形成された回路と対向させるための層を設けることにより、本発明にかかる絶縁性接着シートと内層回路基板との低温・低圧条件下での貼り合わせや回路配線の線間埋め込みが可能である等の加工性に優れた絶縁性接着シートを得ることが可能である。特に、最外層Ｂが熱可塑ポリイミド樹脂／エポキシ樹脂を含有する場合は、加工性のみならず、誘電特性等の電気的特性や耐熱性に優れた絶縁層となるため好ましい。
【０１３２】
また、本発明の絶縁性接着シートは、無電解めっき皮膜との接着性が良好であるため、微細配線形成が可能なセミアディティブ工法に適用することができる。
【０１３３】
さらには、最外層Ａ、最外層Ｂのいずれにもフィラー成分を含有しているため熱膨張係数が低いという特徴を持つ。
【０１３４】
また、エポキシ系接着材料に比べて優れた靭性を有するため、絶縁性接着シートを取り扱う際にシートが割れにくく、取り扱い性に優れる。
【０１３５】
本発明の絶縁性接着シートは、微細配線形成が可能な小さい表面粗度を有し、且つ老化しためっき薬液、等のあらゆる状態のめっき薬液を用いても無電解めっき皮膜が膨れることなく強固に密着せしめることができる。
【０１３６】
また、表面が微細に粗化されているため、無電解めっきを施した後に形成されるドライフィルムレジストとの密着性も良好である。
【０１３７】
本発明の絶縁性接着シートは、最外層Ａ／最外層Ｂなる構成が最も単純な構成であるので好ましいが、最外層Ａ層および最外層Ｂの間に別の層を設けても構わない。この別の層は必要に応じて、幾層形成してもかまわない。さらには、最外層Ａ及び／または最外層Ｂの表面に支持体が形成されていても構わない。
【０１３８】
耐熱性、熱膨張性の観点から、本発明の絶縁性接着シートを構成する最外層Ａは１０Å〜４０μｍの範囲にあることが好ましく、最外層Ｂは１μｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。本発明の絶縁性接着シートの全体の厚みは、積層する基板の回路厚みによるが、２〜１４０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１３９】
（本発明の絶縁性接着シートの製造方法）
次に本発明の絶縁性接着シートの製造方法について説明するが、これに限定されるものではない。先ず、最外層Ａに含まれる（ａ）樹脂組成物、及び（ｂ）フィラー成分、を適当な溶媒に添加し撹拌し、均一に溶解・分散化した最外層Ａに対応する樹脂溶液を得る。続いて上述した支持体上に流延塗布し、その後最外層Ａ樹脂溶液を乾燥させることにより最外層Ａを得る。続いて、同様にして調製した最外層Ｂ樹脂溶液を前記最外層Ａ上に流延塗布し、その後樹脂溶液を乾燥させることにより、支持体上に形成された最外層Ａと最外層Ｂからなる本発明の絶縁性接着シートを得ることができる。
【０１４０】
別の方法としては、最外層Ａ樹脂溶液を流延塗布した後、乾燥させずに、最外層Ｂを乾燥していない最外層Ａ樹脂溶液状に流延塗布する方法が挙げられる。
【０１４１】
ここで、最外層Ｂは、内層回路を埋め込むという役割を担っているため、その成分である熱硬化性成分を半硬化状態（Ｂステージ状態）に保つことが重要であり、半硬化状態を得るために乾燥温度、時間を適切に制御することが重要である。
【０１４２】
また、本発明の絶縁性接着シートには最外層Ａおよび最外層Ｂ以外のその他の層（その他の層をまとめてＣという）が含まれていてもよく、この場合、最外層Ａを形成した後、同様の手順で層Ｃを形成し、続いて層Ｃ上に最外層Ｂを形成すれば良い。
【０１４３】
＜プリント配線板＞
本発明の絶縁性接着シートは、プリント配線板用途に好ましく用いる事ができる。
【０１４４】
本発明の絶縁性接着シートを用い本発明のプリント配線板を製造する場合、順に、金属箔、絶縁性接着シート、回路パターンが形成された内層基板を、最外層Ｂと回路パターンとを対向させ互いに積層し、回路パターン間を主に最外層Ｂで埋め込んだ後、サブトラクティブ法によるパターンエッチング処理を行い所望の導体回路パターンを形成し、本発明のプリント配線板を得ることが可能である。
【０１４５】
また、本発明の絶縁性接着シートを用い用い本発明のプリント配線板を製造する別の方法として、順に、金属箔、絶縁性接着シート、回路パターンが形成された内層基板を最外層Ｂ側と回路パターンを対向させ互いに積層し、回路パターン間を主に最外層Ｂで埋め込んだ後、エッチングにより金属箔を除去することで露出する最外層Ａ樹脂表面に対し無電解めっきを行い回路パターン用の金属層を得る事も可能である。この方法はアディティブ法による回路パターン形成法に好ましく適用可能であり、特に微細配線形成が必要な場合に好ましく実施される。
【０１４６】
本発明の絶縁性接着シートを用い本発明のプリント配線板を製造するさらに別の方法として、順に、樹脂フィルム基材の付いた絶縁性接着シート、回路パターンが形成された内層基板を最外層Ｂ側と回路パターンを対向させ互いに積層し、回路パターン間を主に最外層Ｂで埋め込んだ後、樹脂フィルム基材を剥離することにより露出する最外層Ａ樹脂表面に対し無電解めっきを行い回路パターン用の金属層を得る事も可能である。この方法はアディティブ法による回路パターン形成法に好ましく適用可能であり、特に微細配線形成が必要な場合に好ましく実施される。
【０１４７】
上記において内層基板にフレキシブルプリント配線板を用いた場合、多層フレキシブル配線板を製造する事になり、また、ガラス−エポキシ基材等を用いたプリント配線板を用いた場合、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板を製造する事になる。また、多層プリント配線板には垂直方向の電気的接続の為にヴィアの形成が必要であるが、本発明のプリント配線板においては、レーザー、メカニカルドリル、パンチング等の公知の方法でヴィアを形成し、必要に応じてスミアの除去（デスミア）を行った後、無電解めっき、導電性ペースト、ダイレクトプレーティング等の公知の方法で導電化することが可能であり、好ましく実施される。
【０１４８】
本発明の絶縁性接着シートの、少なくとも最外層Ｂは、半硬化状態では、適度な流動性を有している。そのため、熱プレス処理、真空プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、真空ラミネート処理、熱ロールラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行うことで、パターン回路の線間を主に最外層Ｂにより良好に埋め込むことができる。中でも真空下での処理、すなわち真空プレス処理、真空ラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理がより良好に回路間をボイド無く埋め込むことが可能であり、好ましく実施可能である。
【０１４９】
上記熱圧着処理における処理温度は特に限定されるものではないが、５０℃以上２５０℃以下の範囲内であることが好ましく、６０℃以上２００℃以下の範囲内であることがより好ましく、８０℃以上１８０℃以下の範囲内であることが好ましい。上記処理温度が２５０℃を超えると、熱圧着処理時に本願発明の絶縁性接着シートが硬化してしまい、良好な積層が行えない可能性がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、最外層Ｂ流動性が低く、導体回路パターンを埋め込むことが困難となる。
【０１５０】
また、上記熱圧着処理における処理時間、処理圧力は特に限定されるものではなく、用いる装置の特性、最外層Ｂの流動性に応じて適切に設定すべきである。通常、処理時間は数秒〜３時間であることが好ましく、また処理圧力は０．１ＭＰａ〜５ＭＰａであることが好ましい。
【０１５１】
上記導体回路パターン上に設けられる最外層Ｂは、導体回路パターンを保護する保護材料あるいは、多層のプリント配線板での層間絶縁材料となる。そのため、パターン回路を埋め込んだ後、加熱硬化等を行うことによって完全に硬化させることが好ましい。加熱硬化の具体的な方法は特に限定されるものではなく、絶縁性接着シートの最外層Ｂの熱硬化性樹脂組成物を十分に硬化できる条件で行うことが好ましい。
【０１５２】
最外層Ｂを硬化させる場合には、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応を十分に進行させるために、積層工程の後、または同時に、ポスト加熱処理を実施することが好ましい。ポスト加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、１５０℃以上２００℃以下の範囲内の温度条件下、１０分以上３時間以下の加熱処理を行うことが好ましい。
【０１５３】
このように、本発明にかかるプリント配線板は、上述した絶縁性接着シートを含む樹脂層を備えている。そのため、優れた微細回路形成性を良好に保つことが可能となり、さらに、加工性・取扱性、耐熱性、樹脂流動性等の諸特性をバランスよく付与することができる。これにより、プリント配線板を好適に製造することが可能になる。
【０１５４】
また、最外層Ａと無電解めっき層との接着性を向上させる目的で、無電解めっき層を形成後に加熱処理を施すことも可能である。
【実施例】
【０１５５】
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、本発明にかかる絶縁性接着の特性として、無電解めっき銅との接着性、耐リフロー性、表面粗さＲａ、弾性率、熱膨張係数、シートの靭性、微細配線形成性は以下のように評価または算出した。
【０１５６】
（接着性評価）
最外層Ｂ／最外層Ａ／支持体なる構成の支持体付き絶縁性接着シートを作製し、最外層Ｂと両面銅箔付きのガラスエポキシ基板（商品番号：ＣＳ−３６６５Ｄ、利昌工業(株)製；銅厚み１８μｍ）とを対向させ、１段目、温度９０℃、真空引き３０秒、大気開放、加圧時間３０秒、及び２段目、温度１１０℃、圧力１ＭＰａ、加圧時間６０秒なる条件にて真空ラミネートを行った後、支持体を引き剥がして、１８０℃で３０分加熱して、最外層Ａ／最外層Ｂ／ガラスエポキシ基板／最外層Ｂ／最外層Ａからなる積層体を得た。その後、露出する最外層Ａに銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行なった後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。その後、１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−１９９８（社団法人日本プリント回路工業会発行）に従い、常態接着強度を測定した。尚、デスミアおよび無電解銅めっきは以下の表１〜２に記載のプロセスで実施した。
常態接着強度：温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下、２４時間放置した後に測定した接着強度。
【０１５７】
【表１】
2008265069.tif 000009
【０１５８】
【表２】
2008265069.tif 000010
（耐リフロー性）
最外層Ａ／最外層Ｂ／ガラスエポキシ基板／最外層Ｂ／最外層Ａからなる積層体を得て、露出する最外層Ａに銅層を形成し、１８０℃、３０分の乾燥処理を行うまでは接着性評価と同様にして積層体を作製し、該積層体を１５ｍｍ、３０ｍｍの大きさに切断し、温度３０℃、湿度７０％の条件下に２００時間放置して試験片とした。最高到達温度が２６０℃となるように設定した条件にて上記試験片をＩＲリフロー炉（商品名：ＦＴ―０４、ＣＩＳ社製）に投入し、半田耐熱性試験とした。尚、この試験は繰り返し３回行い、膨れのないものを○、膨れのあるものを×とした。
【０１５９】
（表面粗度Ｒａ測定）
上記接着性測定項目のサンプル作製手順において、デスミア前後のサンプルを用い、最外層Ａの表面粗度Ｒａの測定を行った。測定は、光波干渉式表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０３０システム）を用いて下記の条件で最外層Ａの算術平均粗さを測定した。
【０１６０】
（測定条件）
対物レンズ：５０倍ミラウ      イメージズーム：２
ＦＤＡ  Ｒｅｓ：Ｎｏｒｍａｌ
解析条件：
Ｒｅｍｏｖｅ：Ｃｙｌｉｎｄｅｒ
Ｆｉｌｔｅｒ：Ｈｉｇｈ  Ｐａｓｓ
Ｆｉｌｔｅｒ  Ｌｏｗ  Ｗａｖｅｎ：０．００２ｍｍ。
【０１６１】
（弾性率）
最外層Ａをシート状に成形して、２０℃での弾性率を測定した。なお、測定用のシートは充分に乾燥し、揮発分が１％以下となっていることを確認した。揮発分の測定は、ＴＧＡ（ＴＧＡ−５０、島津製作所製）測定装置を用いて、条件２０℃／分、温度−Ｔｇ曲線の２０〜２００℃間の減量％を測定することにより定量した。
シートの具体的な作製方法は、まず、最外層Ａを構成する樹脂溶液を調整し、該溶液を圧延銅箔（ＢＨＹ―２２Ｂ―Ｔ、ジャパンエナジー社製）のシャイン面に流延塗布し、６０℃／５分、１５０℃／５分、１８０℃／６０分、の加熱乾燥を熱風オーブンにて行った。その後、塩酸／塩化第二鉄系エッチャントにて圧延銅箔をエッチングにて除去し、６０℃／３０分乾燥させて、最外層Ａからなる２５μｍ厚みのシートを得た。該シートを、下記条件にて弾性率測定を実施することで、２０℃での弾性率を求めた。
測定装置：ＤＭＳ６１００（ＳＩＩナノテクノロジー(株)製）
温度範囲：１０℃〜３００℃
昇温速度：３℃／分
シートの測定方向：配向角から４５度の方向で測定。
【０１６２】
（熱膨張係数（面方向））
最外層Ｂ／最外層Ａ／支持体なる構成の支持体付き絶縁性接着シートを作製し、該シートを用いて硬化シートを作製した。具体的には、最外層Ｂと圧延銅箔（ＢＨＹ―２２Ｂ―Ｔ、ジャパンエナジー社製）のシャイン面とが接するように、１段目、温度９０℃、真空引き３０秒、大気開放、加圧時間３０秒、及び２段目、温度１１０℃、圧力１ＭＰａ、加圧時間６０秒なる条件にて真空ラミネートを行った後、支持体を引き剥がして、１８０℃で３０分加熱乾燥した。その後、塩酸／塩化第二鉄系エッチャントにて圧延銅箔をエッチングにて除去し、１８０℃／６０分乾燥させて、最外層Ｂ／最外層Ａからなる４０μｍ厚みの硬化シートを得た。このシートを用いて、下記条件にてＴＭＡ測定を実施し、熱膨張係数（面方向）を求めた。
測定装置：ＴＭＡ１２０Ｃ（ＳＩＩナノテクノロジー(株)製）
温度範囲：１回目；０℃〜３００℃  （５℃／分の昇温速度）
２回目；−９０℃〜３１０℃  （５℃／分の昇温速度）
サンプル形状：巾３ｍｍ×長さ１０ｍｍ
ガス雰囲気：Ｎ２  ５０ｍｌ
荷重：２９．４ｍＮ
測定方向：長手方向（ＭＤ方向）
熱膨張係数（面方向）：２回目の−５５〜１２５℃の温度範囲の熱膨張係数を算出。
【０１６３】
（熱膨張係数（厚み方向））
最外層Ｂ／最外層Ａ／支持体なる構成の支持体付き絶縁性接着シートを作製し、該シートを用いて硬化シートを作製した。具体的には、最外層Ｂと圧延銅箔（ＢＨＹ―２２Ｂ―Ｔ、ジャパンエナジー社製）のシャイン面とが接するように、１段目、温度９０℃、真空引き３０秒、大気開放、加圧時間３０秒、及び２段目、温度１１０℃、圧力１ＭＰａ、加圧時間６０秒なる条件にて真空ラミネートを行った後、支持体を引き剥がして、１８０℃で３０分加熱乾燥した。その後、塩酸／塩化第二鉄系エッチャントにて圧延銅箔をエッチングにて除去した。このようにして得たシートを５０枚重ねて、温度１８０℃、圧力１ＭＰａ、加圧時間６０分なる条件にて真空プレスを行い、厚み約２ｍｍの硬化シートを得た。このシートを用いて、下記条件にてＴＭＡ測定を実施し、熱膨張係数（厚み方向）を求めた。
測定装置：ＴＭＡ／ＳＳ  １２０ＣＵ  （ＳＩＩナノテクノロジー(株)製）
温度範囲：１回目；２５〜２５０℃  （５℃／分の昇温速度）
２回目；２５０〜−９０℃  （５０℃／分の降温速度）
３回目；ー９０℃で１０分ホールド
４回目；ー９０〜３１０℃  （５℃／分の昇温速度）
サンプル形状：巾５ｍｍ×長さ５ｍｍ
ガス雰囲気：Ｎ２  ２００ｍｌ
荷重：５ｇｆ
荷重モード：針入（１ｍｍΦ）モード
測定方向：厚み方向
熱膨張係数（面方向）：４回目の−５５〜１２５℃の温度範囲の熱膨張係数を算出。
【０１６４】
（シートの靭性）
支持体付きの半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁性接着シートを、支持体付きのまま１回折り曲げて割れるかどうかを確認した。割れなかったものを○、割れたものを×とした。
【０１６５】
（微細配線形成性）
最外層Ａ／最外層Ｂ／ガラスエポキシ基板／最外層Ｂ／最外層Ａからなる積層体を得て、露出する最外層Ａに銅層を形成し、１８０℃、３０分の乾燥処理を行うまでは接着性評価と同様にして積層体を作製した。露出する最外層Ａにデスミア、無電解めっきを施し、１００℃／３０分乾燥させた後、ドライフィルムレジスト形成、電解銅パターンめっき、レジスト剥離、クィックエッチングの各工程にて処理してラインアンドスペース＝１０μｍ／１０μｍの微細配線を形成した。微細配線の剥がれがなく、また設計通りに良好に形成できたものを○、微細配線が剥がれたり、設計通りに良好に形成できなかったものを×とした。
【０１６６】
（ポリイミド樹脂の合成例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を３７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２１ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、２０℃で約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をフッ素コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂１を得た。
【０１６７】
尚、ＫＦ−８０１０の化学構造を下記に示す。
【０１６８】
【化１２】
2008265069.tif 000011
（式中、ｍ＝３〜１２である。）。
【０１６９】
（ポリイミド樹脂の合成例２）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を６２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、２０℃で約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をフッ素コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂２を得た。
【０１７０】
（ポリアミドイミド樹脂の合成例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、２，２−ビスー（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン１４７．８g（０．３６ｍｏｌ）、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を３３．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、プロピレンオキサイド３４．８ｇ（０．６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６１７ｇを計りとり、攪拌、溶解した。この溶液を０℃に冷却し、この温度でトリメリット酸モノクロライド８４．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を添加した。室温で３時間攪拌後、無水酢酸２００ｇ、ピリジン５０ｇを加え、６０℃で２４時間攪拌した。得られた溶液をメタノール中に投入して固形分を得た。得られた固形分を乾燥した後、再びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解、これをメタノールに投入、得られた固形分を乾燥させる工程を３回繰り返して、ポリアミドイミド樹脂３を得た。
【０１７１】
（最外層Ａを形成する溶液の調合例１）
ポリイミド樹脂１を１０ｇ、フィラー（アエロジルＲ９７２、デグサ社製；比表面積１１０ｍ２／ｇ）を１０ｇ、ジオキソランとトルエンの混合溶媒（混合比＝５０重量％／５０重量％）を１８０ｇとをボールミルにて混合し、最外層Ａを形成する溶液（Ａ）を得た。
【０１７２】
（最外層Ａを形成する溶液の調合例２）
フィラー（アエロジル３８０、デグサ社製；比表面積３８０ｍ２／ｇ）を用いた以外は調合例１と同様にして最外層Ａを形成する溶液（Ｂ）を得た。
【０１７３】
（最外層Ａを形成する溶液の調合例３）
フィラー（ＵＦＰ、電気化学工業(株)製；比表面積８０ｍ２／ｇ）を用いた以外は調合例１と同様にして最外層Ａを形成する溶液（Ｃ）を得た。
【０１７４】
（最外層Ａを形成する溶液の調合例４）
フィラー（ＵＦＰ、電気化学工業(株)製；比表面積３０ｍ２／ｇ）を用いた以外は調合例１と同様にして最外層Ａを形成する溶液（Ｄ）を得た。
【０１７５】
（最外層Ａを形成する溶液の調合例５）
フィラー（（アエロジルＲ９７２、デグサ社製；比表面積１１０ｍ２／ｇ）を１．１ｇ用いた以外は調合例１と同様にして最外層Ａを形成する溶液（Ｅ）を得た。
【０１７６】
（最外層Ａを形成する溶液の調合例６）
フィラー（（アエロジルＲ９７２、デグサ社製；比表面積１１０ｍ２／ｇ）を２３．３ｇ用いた以外は調合例１と同様にして最外層Ａを形成する溶液（Ｆ）を得た。
【０１７７】
（最外層Ａを形成する溶液の調合例７）
ポリイミド樹脂２を１０ｇ用いた以外は調合例１と同様にして最外層Ａａを形成する溶液（Ｇ）を得た。
【０１７８】
（最外層Ａを形成する溶液の調合例８）
ポリアミドイミド樹脂３を１０ｇ用いた以外は調合例１と同様にして最外層Ａを形成する溶液（Ｈ）を得た。
【０１７９】
（最外層Ａを形成する溶液の調合例９）
ポリイミド樹脂１を１０ｇ、フィラー（アエロジルＲ９７２、デグサ社製；比表面積１１０ｍ２／ｇ）を１０ｇ、エポキシ樹脂（ＪＥＲ１５２、ジャパンエポキシレジン(株)製）０．５４ｇ、メラミン・クレゾール樹脂（ＰＳ−６４９２、群栄化学(株)製）０．３２ｇ、ジオキソランとトルエンの混合溶媒（混合比＝５０重量％／５０重量％）を１８０ｇとをボールミルにて混合し、最外層Ａを形成する溶液（Ｉ）を得た。
【０１８０】
（最外層Ｂを形成する溶液の調合例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１，３−ビスー（３−アミノフェノキシ）ベンゼン８７．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、２０℃で約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をフッ素コートしたバットにとり、真空オーブンで、１８０℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミドオリゴマー４を得た。
ジオキソランを１２ｇ、イミドオリゴマー４を２３ｇ量りとり、６０℃で加熱溶解した。トルエンを５．２ｇ加えた後、撹拌しながら冷却し、エポキシ樹脂（ＪＥＲ１５２、ジャパンエポキシレジン(株)製）を１５ｇ加え、撹拌混合して、Ｘ液とした。
ジオキソランを１８ｇ、ポリイミド樹脂（ＵＬＴＥＭ−１０００−１０００、ＧＥプラスチック社製）を２ｇ量りとり、６０℃で撹拌しながら加熱溶解した。冷却した後、フィラー（ＳＦＰ−１３０ＭＣのフェニルアミノシラン処理品、電気化学工業(株)製、平均粒径０．５３μｍ）を６ｇ投入し、さらにトルエンを７．７ｇ投入して、ミル分散し、Ｙ液とした。
Ｘ液５．５２ｇとＹ液８．７７ｇとを量りとり、撹拌混合した後、４０μｍ径のフィルターを用いてろ過を実施し、最外層Ｂを形成する溶液（Ｊ）を得た。
【０１８１】
（最外層Ｂを形成する溶液の調合例２）
ポリイミド樹脂（ＵＬＴＥＭ−１０００−１０００、ＧＥプラスチック社製）を１ｇ量りとった以外は最外層Ｂを形成する溶液の調合例１と同様にして、最外層Ｂを形成する溶液（Ｋ）を得た。
【０１８２】
（最外層Ｂを形成する溶液の調合例３）
フィラー（ＳＦＰ−１３０ＭＣのフェニルアミノシラン処理品、電気化学工業(株)製、平均粒径０．５３μｍ）を７ｇ投入した以外は最外層Ｂを形成する溶液の調合例１と同様にして、最外層Ｂを形成する溶液（Ｌ）を得た。
【０１８３】
（実施例１）
表３に示す最外層Ａを形成する溶液を、支持体（商品名：ルミラーＴ−６０、帝人(株)製；３８μｍ）上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃で２分加熱乾燥させ、（厚み２μｍの最外層Ａ／支持体からなる構成材料を得た。さらに、表３に示す最外層Ｂを形成する溶液を最外層Ａ上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて５０℃、７０℃、９０℃、１００℃で各３４秒加熱乾燥させ、厚み３８μｍの最外層Ｂ／厚み２μｍの最外層Ａ／支持体からなる、Ｂステージ状態の支持体付き絶縁性接着シートを得た。
得られたシートを用いて、表３に示すデスミア、無電解めっきプロセスにて処理し、各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１８４】
（実施例２〜１２）
表３に示す最外層Ａを形成する溶液、最外層Ｂを形成する溶液を用いて、実施例１と同様の手順で厚み３８μｍの最外層Ｂ／厚み２μｍの最外層Ａ／支持体からなるＢステージ状態の支持体付き絶縁性接着シートを得た。得られたシートを用いて、表３に示すデスミア、無電解めっきプロセスにて処理し、各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【０１８５】
（比較例１）
感光性プレポリマー（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の当モル反応生成物にその水酸基１個当たり０．５モルのテトラヒドロフタル酸無水物を付加した樹脂固形分）を１００部、２−メチル１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノープロパンー１−オンを１０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを２０部、ジシアンジアミドを１部、シリコーン系消泡剤を０．５部、球状多孔質シリカ（サンスフェアＨ−３１、旭硝子(株)製；比表面積８００ｍ２／ｇ、平均粒径３μｍ）を２０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１５部、エポキシ樹脂を２５部、を配合し、３本ロールを用いて混練して樹脂組成物を形成する溶液（Ｍ）を得た。この樹脂組成物をガラスエポキシ基板（商品番号：ＣＳ−３６６５Ｄ、利昌工業(株)製；銅厚み１８μｍ）の両面に厚み４０μｍになるように塗布し、８０℃、６０分、さらに１６０℃で６０分加熱乾燥させて、厚み２５μｍの、支持体付きの絶縁性接着シートを得た。この材料を用いて、表４に示すデスミア、無電解めっきプロセスにて処理し、各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表４に示す。表４から分かるように、接着強度、耐リフロー性は良好であるが、表面粗度が大きい。
【０１８６】
さらに、無電解めっきまで施したサンプルの一部を用いて、微細配線形成性に関しても検討した。無電解めっきを施し、１００℃／３０分乾燥させた後、ドライフィルムレジスト形成、電解銅パターンめっき、レジスト剥離、クィックエッチングの各工程にて処理してライン  アンド  スペース＝１０μｍ／１０μｍの微細配線を形成した。微細配線は剥がれはなかったが、樹脂層の表面粗度が大きい影響で配線形状が歪になり、設計通りの配線形成ができなかった。
【０１８７】
（比較例２）
ポリイミド樹脂１を１０ｇ、フィラー（サンスフェアＨ−３１、旭硝子(株)製；比表面積８００ｍ２／ｇ、平均粒径３μｍ）を１０ｇ、ジオキソランとトルエンの混合溶媒（混合比＝５０重量％／５０重量％）を１８０ｇとをボールミルにて混合し、最外層Ａを形成する溶液（Ｍ）を得た。概溶液を支持体（商品名：ルミラーＴ−６０、帝人(株)製；３８μｍ）上に流延塗布した。さらに、表３に示す最外層Ｂを形成する溶液を最外層Ａ上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて５０℃、７０℃、９０℃、１００℃で各３４秒加熱乾燥させ、厚み３８μｍの最外層Ｂ／厚み２μｍの最外層Ａ／支持体からなる、Ｂステージ状態の支持体付き絶縁性接着シートを得た。得られたシートを用いて、表４に示すデスミア、無電解めっきプロセスにて処理し、各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表４に示す。表４から分かるように、接着強度、耐リフロー性は良好であるが、表面粗度が大きい。
【０１８８】
さらに、無電解めっきまで施したサンプルの一部を用いて、微細配線形成性に関しても検討した。無電解めっきを施し、１００℃／３０分乾燥させた後、ドライフィルムレジスト形成、電解銅パターンめっき、レジスト剥離、クィックエッチングの各工程にて処理してライン  アンド  スペース＝１０μｍ／１０μｍの微細配線を形成した。微細配線は剥がれはなかったが、樹脂層の表面粗度が大きい影響で配線形状が歪になり、設計通りの配線形成ができなかった。
【０１８９】
（比較例３）
ポリイミド樹脂１をジオキソランとトルエンの混合溶媒（混合比＝５０重量％／５０重量％）に溶解させて最外層Ａを形成する溶液（Ｐ）を得た。尚、固形分濃度は１０％とした。溶液（Ｐ）を、支持体（商品名：ルミラーＴ−６０、帝人(株)製；３８μｍ）上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃、１５０℃の温度で各５分加熱乾燥させ、支持体付きの絶縁性接着シートを得た。得られたシートを用いて、表４に示すデスミア、無電解めっきプロセスにて処理し、各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表４に示す。
【０１９０】
表４から分かるように、表面粗度は小さいが、無電解めっき後に膨れを生じたため、接着強度と耐リフロー性を評価できなかった。
【０１９１】
また、膨れの生じていない箇所にて微細配線形成性を評価したが、ドライフィルムレジストが現像時に剥がれ落ちたため、微細配線を良好に形成することができなかった。
【０１９２】
【表３】
2008265069.tif 000012
【０１９３】
【表４】
2008265069.tif 000013
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明にかかる絶縁性接着シートは、無電解めっき皮膜との接着性が高い。さらには、本発明の表面粗度が小さいにも関わらず、あらゆる状態の無電解めっき薬液においても無電解めっき皮膜の膨れが生じず、無電解めっき皮膜との接着性が高い。また、優れた回路埋め込み性、取り扱い性、低熱膨張性、ドライフィルムレジスト密着性を有するため、特にセミアディティブ工法にて製造するプリント配線板に好適に用いることができる。それゆえ本発明は、樹脂組成物や接着剤等の素材加工産業や各種化学産業だけでなく、各種電子部品の産業分野に好適に用いることができる。