(57)【要約】【課題】樹脂成分が付着したナイロン６繊維を、ラクタムと加熱処理して樹脂成分だけを除去した後、樹脂成分の除去されたナイロン６繊維を解重合してラクタムを回収することにより、効率的にケミカルリサイクルする方法を提供することである。【解決手段】（Ａ）樹脂成分が付着したナイロン６繊維を、ラクタム中で加熱処理し、前記樹脂成分をラクタムに溶出させる工程（ａ工程）、（Ｂ）前記有機溶媒中のナイロン６繊維を取り出す工程（ｂ工程）、（Ｃ）樹脂成分が除去されたナイロン６繊維を解重合してラクタムを回収する工程（ｃ工程）、（Ｄ）樹脂成分を含有するラクタム層からラクタムを回収する工程（ｄ工程）を含むことを特徴とする樹脂成分が付着したナイロン６繊維のケミカルリサイクル方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂加工したナイロン６繊維を、カプロラクタム溶液中で加熱処理し、前記樹脂成分をカプロラクタム溶液中に溶出させる工程（ａ工程）、前記カプロラクタム溶液中のナイロン６繊維を取り出す工程（ｂ工程）、ｂ工程で得られる樹脂成分を除去したナイロン６繊維を解重合してカプロラクタムを回収する工程（ｃ工程）を含むことを特徴とする樹脂加工したナイロン６繊維のケミカルリサイクル方法。  
【請求項２】
ａ工程における加熱処理温度が８０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１記載の樹脂加工したナイロン６繊維のケミカルリサイクル方法。
【請求項３】
樹脂加工に使用する樹脂がポリウレタン系の樹脂、あるいはシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂加工したナイロン繊維のケミカルリサイクル方法。
【請求項４】
樹脂加工したナイロン６繊維を、前記ナイロン６繊維の原料であるカプロラクタム溶液中で加熱処理し、前記樹脂成分をカプロラクタム溶液中に溶出させる工程（ａ工程）、前記カプロラクタム溶液中のナイロン６繊維を取り出す工程（ｂ工程）、ｂ工程で樹脂成分を除去したナイロン６繊維を解重合してカプロラクタムを回収する工程（ｃ工程）、ａ工程で樹脂成分を溶出させたカプロラクタム溶液からカプロラクタムを回収する工程（ｄ工程）を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂加工したナイロン６繊維のケミカルリサイクル方法。
【請求項５】
樹脂加工したナイロン６繊維を、前記ナイロン６繊維の原料であるカプロラクタム溶液中で加熱処理し、前記樹脂成分をカプロラクタム溶液中に溶出させる工程（ａ工程）、前記カプロラクタム溶液中のナイロン６繊維を取り出す工程（ｂ工程）を含むことを特徴とする樹脂加工したナイロン６繊維から樹脂成分を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、雨衣や防寒衣、エアバッグ等の樹脂加工したナイロン６繊維から樹脂を除去する方法に関するものであり、この方法を用いたケミカルリサイクル方法に関するもの、さらに詳しくは、樹脂加工したナイロン６繊維から樹脂成分が除去されたナイロン６繊維を解重合してカプロラクタムを回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６繊維に代表されるナイロン繊維は衣料や工業材料として広く使用されており、リサイクルが容易な繊維として知られている。ナイロン６繊維をリサイクルする方法としては、焼却して熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクル法や、溶融した後に再成型して再利用するマテリアルリサイクル、化学的に解重合してナイロンの原料にまで戻し、ナイロン製造等に再利用するケミカルリサイクルがある。
【０００３】
これらのうち、ケミカルリサイクルはナイロンを原料まで分解するので、ナイロン原料としての再利用を含め広範囲の用途に利用できるので、産業上有用なリサイクル方法といえる。しかし、近年ではナイロン繊維の表面をポリウレタンで加工して透湿防水性を付与した布帛が雨衣や防寒着、スキーウェアーとして使用される等、種々のポリウレタンで表面加工されたナイロン繊維が種々の用途で使用されるようになり、その使用量は年々増加傾向にある。また、ナイロン繊維の表面にシリコーン樹脂をコーティングして気密性を付与した布帛はエアバック等に使用され、その使用量は年々増加している。これら樹脂加工したナイロン６繊維の多くは使用後に廃棄されて、殆どは焼却や地中に埋める等の方法で処理されている。そこで、廃棄された樹脂加工したナイロン繊維をリサイクルすることが重要になってきた。
【０００４】
ナイロン以外の成分を含むナイロン製品には、表面を樹脂加工したり、セルロース系繊維やガラス繊維を含むもの等、種々の成分が含まれることから、ケミカルリサイクルにおいて得られる原料の回収率を低下させたり、純度を低下させる等、効率よくケミカルリサイクルでラクタムを回収することは難しく、数多くの方法が提案されている。
【０００５】
ナイロン繊維をケミカルリサイクルする方法として、例えば特許文献１には、りん酸触媒の存在下、布帛および衣料付属品の素材が実質的にナイロン６で統一されているナイロン製衣料製品を解重合し、ε−カプロラクタムを回収する方法が提案されている。また、特許文献２にはナイロン６とセルロース系繊維により構成される複合物を濃度６５質量％以上、７７質量％以下のりん酸水溶液中で３０〜７０℃に加熱し、溶解したナイロン６と不溶のセルロース系繊維とを分離し、ナイロン６を回収する方法が提案されている。特許文献３にはガラス繊維等の非溶融物を含有するナイロン６廃棄物に酸性物質を添加し、２２０〜４００℃で加熱処理して溶液粘度を低下させることにより、非溶融物を分離したのち、解重合して高収率でラクタムを得る方法が提案されている。特許文献４にはナイロン６を主成分とする熱可塑性物質を直接解重合して得たε−カプロラクタムを晶析する方法が提案されている。特許文献５には、ナイロン６を解重合し、アルキルフェノール性化合物でカプロラクタムを抽出して回収する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法はナイロン繊維衣料製品のケミカルリサイクルではあるが、実質的にナイロン６単一成分の解重合でラクタムを回収する方法である。また、特許文献２，３はナイロン６を主成分とする別成分を含む複合物をケミカルリサイクルする方法であるが、複合される別成分のセルロース系繊維やガラス繊維等の非溶融物が酸性物質と反応しない化合物であることから、直接りん酸や酸性水溶液と加熱処理してナイロン６を溶解し、非溶融物を除去してから、ナイロン６を解重合してラクタムを回収する方法である。また、特許文献４はナイロン６を主成分とする熱可塑性物質を直接解重合してケミカルリサイクルする方法であるが、回収ラクタムに不純物が多く含有されるために炭化水素、塩素系炭化水素、アルコール等の有機溶媒で再結晶精製が必要となり、煩雑であるだけでなく、ラクタム回収率も低下し廃棄物となる残渣量が増加する。特許文献５もナイロン６を含む混合物を直接解重合してケミカルリサイクルする方法であるが、回収ラクタムに不純物が多く含有されるためにフェノール性化合物でラクタムを抽出して精製する必要がある等、煩雑である。
【０００７】
これら文献に記載された技術をポリウレタン等で樹脂加工したナイロン６繊維（例えば撥水、防水、透湿等の機能を付与するためウレタン樹脂等を含浸、塗布したナイロン繊維）のケミカルリサイクルに適用すると、種々の問題を起こす可能性があることが本発明者らの検討により判明した。例えばポリウレタンやシリコーン樹脂は、酸性水溶液の加熱状態で化学的に不安定であるため、これら樹脂が付着したままとなっているナイロン繊維を解重合条件下で分解すると、回収されるカプロラクタムの純度を低下させると共に、解重原料の粘度上昇や触媒失活の原因となりカプロラクタム回収率を低下させるといった問題を起こす可能性がある。そのため上記文献の技術はいずれも実用的なケミカルリサイクルという観点では満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平０７−３１０２０４号公報
【特許文献２】特開平０９−２４１４１６号公報
【特許文献３】特開２００１−２９４５７１号公報
【特許文献４】特開平０８−０４８６６６号公報
【特許文献５】特表平１１−５０８９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、樹脂加工したナイロン６繊維をケミカルリサイクルするに際し、簡単な操作で、樹脂成分の分解によるカプロラクタムの純度低下や、カプロラクタムの回収率の低下の問題無く、高純度、高収率でカプロラクタムを回収することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂加工したナイロン６繊維を、原料であるカプロラクタム溶液と加熱処理してナイロン６繊維を取り出し、ついで解重合してカプロラクタムを回収することにより、効率的なケミカルリサイクルができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、樹脂加工したナイロン６繊維を、カプロラクタム溶液中で加熱処理し、前記樹脂成分を有機溶媒に溶出させる工程（ａ工程）、前記カプロラクタム溶液中のナイロン６繊維を取り出す工程（ｂ工程）、ｂ工程で得られる樹脂成分を除去したナイロン６繊維を解重合してカプロラクタムを回収する工程（ｃ工程）を含むことを特徴とする樹脂加工したナイロン６繊維のケミカルリサイクル方法である。ポリウレタン成分やシリコーン樹脂成分は、酸性水溶液の加熱状態で化学的に不安定なため、解重合条件下で分解してカプロラクタム純度低下の原因となると共に、カプロラクタム回収率を低下させるため、本発明の方法は樹脂加工したナイロン６繊維に対して特に有効であることを見出した。
【００１１】
また、本発明は、樹脂加工したナイロン６繊維を、前記ナイロン６繊維の原料であるカプロラクタム溶液中で加熱処理し、前記樹脂成分をカプロラクタム溶液中に溶出させる工程（ａ工程）、前記カプロラクタム溶液中のナイロン６繊維を取り出す工程（ｂ工程）を含むことを特徴とする樹脂加工したナイロン６繊維から樹脂成分を除去する方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、樹脂加工したナイロン６繊維から樹脂を簡便な方法で除去することができる。また、樹脂加工したナイロン６繊維のケミカルリサイクルにおいて上記方法を利用することにより、高収率でカプロラクタムを回収し、残渣量を低減させることができる。また、より不純物量の少ない高純度のカプロラクタムが回収できるため、煩雑な精製を行わずに工業的に有利に、例えばナイロン原料として必要な品質が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、樹脂加工したナイロン６繊維を、ナイロン6繊維の原料であるカプロラクタム溶液中で加熱処理し、前記樹脂成分を有機溶媒に溶出させ、前記カプロラクタム溶液中のナイロン６繊維を取り出す方法であり、さらにその、樹脂成分が除去されたナイロン６繊維を解重合してカプロラクタムを回収することを特徴とする、樹脂加工したナイロン６繊維のケミカルリサイクル方法である。
【００１４】
さらに、前記樹脂成分が溶出しているカプロラクタム溶液から、カプロラクタムを回収することを特徴とする、樹脂加工したナイロン６繊維のケミカルリサイクル方法である。
【００１５】
＜ナイロン６繊維＞
本発明において、使用されるナイロン６繊維としては、特に制限はないが、単一組成であること、すなわちホモポリマーであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない程度、例えば全単量体中５０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下であれば他の共重合成分が共重合されていても構わない。解重合触媒としてリン酸等の酸性触媒を使用して解重合する場合、触媒が共重合成分のジアミアン成分等により失活する場合があるが、ジアミン成分により失活する触媒量相当の触媒を追加することにより、解重合反応を問題無く行うことができる。また、これらのナイロン６繊維には、重合度調節剤、末端基調整剤などが付加されていても良い。共重合成分としては、ヘキサンメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどのジアミン成分、またアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸成分、あるいはラウロラクタムなどのアミノカルボン酸成分などを挙げることができる。重合度調節剤、末端基調整剤としては、たとえば酢酸、安息香酸などを挙げることができる。
【００１６】
＜樹脂加工したナイロン６繊維＞
本発明でいうナイロン６繊維を樹脂加工するのに用いられる樹脂としては、後述する有機溶媒により除去されれば特に制限はなく、また、加工方法としては実質的にナイロン繊維に付着・浸透・一体化されていれば、いかなる加工方法により加工された樹脂でも良い。使用される樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。また、加工方法としては、コーティング、フィルム加工、ラミネート加工等が挙げられ、溶融樹脂もしくは樹脂溶液等を浸透させ、繊維表面に接着、付着もしくは浸透させたものやシート、フィルムを積層したものなどを含む。このような加工は一般的に、撥水、防水、透湿等の機能付与や気密性を向上させるために、種々の樹脂を用いて布帛に機能付与するために行われるものである。なお、繊維は布帛、衣料、産業資材、衣料以外の布帛などの形態であってよい。
【００１７】
また、本発明で用いる樹脂加工したナイロン６繊維としては、ナイロン６繊維を含む、好ましくはそれを５０質量％以上含むナイロン６繊維製品、ナイロン６繊維製品製造過程で発生する産業廃棄物、あるいはナイロン６繊維製品使用済み廃棄物などを挙げることができる。たとえば、工業用、衣料用、屋内外用の繊維構造物、あるいはこれらの繊維屑などを挙げることができる。
【００１８】
さらに具体的には、ポリウレタンあるいはシリコーン樹脂等のによる樹脂加工により透湿防水性、気密性向上等の機能を付与された繊維を使用した繊維製品、例えば雨衣や防寒着、スキーウェアー、水着、ユニホーム、インナーウエアー、ストッキング、ニットウエアーなどの衣料品、カーテン、カーペットなどの屋内用品、漁網、船舶用ロープなどの工業用品、ロープ、網、タイヤコード、ベルト、シートなどの屋外用品、エアバッグなどの機能資材、また繊維屑としては、製造過程で生じるポリマー糸屑、布帛の破砕屑、不良品屑、使用済み製品などを挙げることができる。  上記のナイロン６繊維は上記形態のものを単独で使用しても良いし、これらを組み合わせて原料としても良い。
【００１９】
＜ポリウレタン加工したナイロン６繊維＞
本発明でいうナイロン６繊維をポリウレタン加工するのに用いられるポリウレタン成分としては、原料であるカプロラクタムの溶液により除去されれば特に制限はなく、また、加工方法としては実質的にナイロン６繊維に付着・浸透・一体化されていれば、いかなる加工方法により加工されたポリウレタン成分でも良い。使用されるポリウレタン成分としては、酸性水溶液の加熱状態で化学的に不安定なため、解重合条件下で分解し、解重合触媒の失活やカプロラクタム純度低下の原因となるようなポリウレタン成分である場合に本発明の効果が有効に発揮される。また、加工方法としては、コーティング、フィルム加工、ラミネート加工等であり、溶融ポリウレタンもしくはポリウレタン溶液等を浸透させ、繊維表面に接着、付着もしくは浸透させることにより実質的にポリウレタン成分を付着・浸透・一体化させたものなどを含む。このような加工は一般的に、透湿防水機能を布帛に付与するために行われるものである。
【００２０】
ウレタン成分としては、ウレタン結合を有する樹脂であれば特に制限はなく、ポリイソシアネート化合物とポリエーテル、またはポリエステルなどのポリオールと助剤および触媒等を用いて製造されるものが挙げられる。
【００２１】
ポリウレタン加工されたナイロン６製品としては、例えば「エントラント」（登録商標）（東レ株式会社製）をコーティングしたナイロン６繊維製品が挙げられる。
【００２２】
＜シリコーン樹脂加工したナイロン６繊維＞
本発明でいうナイロン６繊維をシリコーン樹脂加工するのに用いられるシリコーン樹脂成分としては、原料であるカプロラクタムの溶液により除去されれば特に制限はなく、また、加工方法としては実質的にナイロン６繊維に付着・浸透・一体化されていれば、いかなる加工方法により加工されたシリコーン樹脂成分でも良いが、例えば、メチルビニル系シリコーン樹等が挙げられる。
【００２３】
＜ａ工程＞
本発明において、まず、樹脂加工したナイロン６繊維を、原料であるカプロラクタムの溶液（ここで「カプロラクタムの溶液」とは、カプロラクタムが溶融した液をいう。）と加熱処理して樹脂成分を溶出させる工程（ａ工程）が行われる。a工程では、樹脂加工したナイロン６繊維と原料であるカプロラクタムの溶液を混合し、加熱しながら撹拌する。ここで、加熱温度は原料カプロラクタムの融点以上、ナイロン６繊維の融点未満であることが必須であるが、通常は８０〜１８０℃であり、好ましくは９０〜１６０℃である。この範囲であれば、樹脂加工したナイロン６繊維から原料であるカプロラクタムの溶液に樹脂成分を溶出させるのも容易であり、ナイロン６繊維も融解することもなく、さらにカプロラクタムに溶出した樹脂成分、具体的にはポリウレタン成分やシリコーン樹脂成分の分解を抑制することができ、作業性も良好である。また、樹脂の溶出工程は減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。
【００２４】
本工程に供する樹脂加工したナイロン６繊維はいかなる形態でも使用することはできるが、回収衣料をリサイクルする場合には、事前に金具やナイロン６繊維と異なる種類の樹脂からなるボタンやチャック、その他の付属部品、原料であるカプロラクタムの溶液に不溶のセルロース繊維等の他素材を取り除いてあることが作業性向上の観点から好ましい。
【００２５】
カプロラクタム溶液中に投入する、樹脂加工したナイロン６繊維のサイズは特に規定しないが、樹脂成分除去を効率的に実施するためには大き過ぎると撹拌が難しく有機溶媒との接触効率が悪く、また、小さ過ぎても後工程においてナイロン６繊維を取り出す分離操作が煩雑となるので、設備に応じた適度なサイズにカットしてあることが好ましい。
樹脂成分を溶出させるカプロラクタムの使用量は、ナイロン６繊維成分に対して、０．１から２００質量倍である。好ましくは、０．５から５０質量倍、さらに好ましくは、１から１０質量倍である。カプロラクタムの使用量は、少ないと、樹脂成分の除去速度が遅くなり、多いと、コストがかさみ経済的に不利である。また、樹脂成分の溶出に用いるカプロラクタムは水等の１種類以上の異なる溶媒と共に用いても良い。
【００２６】
樹脂成分を溶出させる撹拌時間は樹脂の種類、ナイロン６繊維のサイズや設備等により異なるが、生産効率を考慮すると通常は０．１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間、更に好ましくは０．１〜５時間である。
【００２７】
＜ｂ工程＞
ａ工程で樹脂成分が除去されたナイロン６繊維は、ｂ工程においてカプロラクタム溶液より取り出す。取り出す方法はナイロン６繊維を投入したカプロラクタム溶液からナイロン６繊維を引き上げることにより取り出してもよいし、ナイロン６繊維を投入した系からカプロラクタム溶液を除去することによりナイロン６繊維を取り出してもよく、特に拘らないが、操作の簡便性から濾過操作や遠心脱液操作が採用できる。
【００２８】
ここで、溶出後のナイロン６繊維に残留する樹脂成分の付着量は少ない方が好ましいが、実質的にナイロン６繊維に付着する樹脂成分が少なければ問題ない。溶出した樹脂成分の付着量が多い場合は、再度カプロラクタムを使用してすすぎ落としても良いし、水または他の溶媒等ですすぎ落としてもよいが、カプロラクタムですすぎ落とすことが好ましい。使用する溶媒の量は、樹脂成分の溶出した有機溶媒の付着量にもよるが、通常は、ナイロン繊維に対して、０．１から２００質量倍である。好ましくは、０．５から５０質量倍、更に好ましくは１から１０質量倍である。
【００２９】
本発明においては、ナイロン６繊維の原料であるカプロラクタムを用いて繊維に付着した樹脂成分を溶出させて、除去するため、このｂ工程でナイロン６繊維から樹脂成分を除去後、乾燥等の工程を経ることなくそのまま次のｃ工程に供することが可能である。なお、前述のようにすすぎ落とす場合でカプロラクタムを用いる場合も同様にすすぎ落とす操作を行った後、乾燥等の工程を減ることなくそのまま次のｃ工程に供することが可能であるが、他の溶媒を用いた場合で、その溶媒が残存すると後の工程に悪影響が及ぶ場合には、乾燥もしくはカプロラクタムによるリンスの工程を行ってからｃ工程に供することが好ましい。
【００３０】
＜ｃ工程＞
かくして取り出した樹脂成分が除去されたナイロン６繊維をｃ工程に供し、解重合してカプロラクタムを回収する。ｂ工程で樹脂成分が除去されたこれらのナイロン６繊維は、それのみで解重合してもよいし、他のナイロン６繊維屑等と一緒に解重合してもよく、また、例えばナイロン重合工程で生成する重合抽出水に含まれるカプロラクタムオリゴマー等と一緒に解重合することもできる。
【００３１】
＜解重合＞
本発明で行う解重合法は、いかなる方法でも良い。通常、ナイロン６繊維は加熱により解重合され、触媒を用いても良く、水の不存在下でも（乾式）、存在下でも良い（湿式）。
【００３２】
解重合圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。解重合温度は、通常、１００〜４００℃であり、好ましくは、２００〜３５０℃、さらに好ましくは、２２０〜３００℃である。温度が低いと、ナイロン６繊維が溶融しないうえ、解重合速度が遅くなる。温度が高いと、不必要なナイロン６繊維の分解が起こり、回収カプロラクタムの純度低下をもたらす。
【００３３】
触媒を用いる場合は、通常、酸、あるいは塩基触媒などを用いる。酸触媒としては、リン酸、ホウ酸、硫酸、有機酸、有機スルホン酸、固体酸、およびこれらの塩、また塩基触媒としては、アルカリ水酸化物、アルカリ塩、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類塩、有機塩基、固体塩基などが挙げられる。好ましくは、リン酸、ホウ酸、有機酸、アルカリ水酸化物、アルカリ塩などが挙げられる。さらに好ましくは、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
【００３４】
触媒の使用量は、通常、ナイロン６繊維成分に対して、０．０１から５０質量％である。好ましくは、０．１から２０質量％、さらに好ましくは、０．５から１０質量％である。触媒使用量は少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、副反応が多くなるうえ、触媒コストがかさみ経済的に不利になる。
【００３５】
湿式解重合の水使用量は、ナイロン６繊維成分に対して、０．１から５０質量倍である。好ましくは、０．５から２０質量倍、さらに好ましくは、１から１０質量倍である。水の使用量は、少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、回収カプロラクタム水溶液の濃度が低くなり、カプロラクタムの取得上、不利になる。
【００３６】
＜カプロラクタムの回収方法＞
乾式解重合を行う場合、生成したカプロラクタムを反応装置から減圧蒸留により留出させ、回収カプロラクタムを得る。解重合反応が終了してから、減圧蒸留によりカプロラクタムを取り出しても良いし、反応の進行とともに、連続的に取り出しても良い。
【００３７】
湿式解重合を行う場合は、生成したカプロラクタムを反応装置から水とともに留出させ、回収カプロラクタム水溶液を得る。解重合反応が終了してから、蒸留によりカプロラクタム水溶液を取り出しても良いし、反応の進行とともに、連続的に取り出しても良い。好ましくは、反応装置へ連続的に、水を供給し、かつ、生成するカプロラクタム水溶液を反応装置から連続的に取り出す。さらに好ましくは、常圧で、反応装置へ連続的に水蒸気を供給し、かつ生成するカプロラクタム水溶液を反応装置から連続的に取り出す。
【００３８】
ａ工程により樹脂成分が除去されたナイロン６繊維は実質的にナイロン純度が高いので、ｃ工程で解重合すると高収率で、しかも高純度のカプロラクタムが回収できる。得られたカプロラクタム水溶液は蒸留で水と分離することで十分に高純度のカプロラクタムを回収することができる。さらに高純度のカプロラクタムが必要な場合には、目的に応じて精密蒸留するか、再結晶等の精製方法と組み合わせることができる。
【００３９】
＜d工程＞
ａ工程で樹脂成分を溶出させるのに使用し、ｂ工程でナイロン６繊維を取り出した後の樹脂を含むカプロラクタム溶液からカプロラクタムを、ｄ工程において回収する。また、ｂ工程でナイロン６繊維に残留した樹脂成分をすすぎ落とす際に使用した洗浄液からもカプロラクタムを回収することができる。回収法はカプロラクタムおよび溶出させた樹脂の種類によるが、カプロラクタムの融点以上で減圧蒸留する事で、ほぼ定量的に回収することができる。ここで回収したカプロラクタムは、再度ａ工程の樹脂成分を溶出させるカプロラクタムとして使用することもできる。
また、カプロラクタム溶液中樹脂溶出量が少ない場合には、カプロラクタム溶液は蒸留精製せずに繰り返しａ工程の樹脂溶出用に使用することができる。
【実施例】
【００４０】
＜カプロラクタム品質の確認方法＞
本発明で行う解重合により得られたカプロラクタム品質の確認は、キャピラリーガスクロマトグラフィー及びＨＰＬＣ純度により確認した。即ち、キャピラリーガスクロマトグラフィーによる純度の確認方法としては、強極性カラム（ＴＣ−ＦＦＡＰ、６０ｍ、０．２５ｍｍ、０．２５μｍ）（ジーエルサイエンス株式会社製）を装着したキャピラリーガスクロマトグラフィーで分析し、カプロラクタムのピーク面積によりＧＣ純度を確認した。また、ＨＰＬＣによる純度の確認方法としては逆相カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＯＤＳ―１２０Ｔ、４．６ｍｍ×２５．０ｃｍ）（東ソー株式会社製）を装着したＨＰＬＣで分析し、カプロラクタムのピーク面積によりＨＰＬＣ純度を確認した。
【００４１】
実施例１
（ａ工程）
多孔質ポリウレタン（「エントラント」（登録商標）（東レ株式会社製））をコーティングしたナイロン６繊維布地300gを約１０ｃｍ角に裁断した後、ＧＣ純度９９．９８％のカプロラクタム３．０ｋｇと共に５Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、１２０℃のシリコンオイルバスに漬け、コンデンサー、攪拌機をセットし、途中約１５分毎に約１分間攪拌し、３時間加熱処理を実施した。
【００４２】
（ｂ工程）
ａ工程の加熱処理終了後のセパラブルフラスコ中からナイロン６繊維布地を取り出し、１．０ｋｇの水で洗浄することを２回繰り返し実施して溶出したポリウレタン成分を除去した後、６０℃の温風乾燥機で乾燥し、ナイロン６繊維布地２１０ｇを得た。得られたナイロン６繊維布地はポリウレタン成分が除去されたことが肉眼でも観察できた。
【００４３】
（ｃ工程）
ｂ工程で乾燥させたポリウレタン成分を除去したナイロン６繊維布地２１０ｇと解重合触媒である７５重量％水溶液のリン酸８．４ｇを解重合装置に仕込み、窒素雰囲気下で２６０℃まで加熱した。窒素を止め、過熱水蒸気を導入速度２５０ｇ／時間で解重合装置へ吹き込み反応を開始し、２６０℃で６時間、解重合装置から連続的に留出するカプロラクタムの水蒸気液を冷却し、カプロラクタム水溶液を得る解重合操作を実施した。
【００４４】
得られたカプロラクタム水溶液から約７０℃、３．３ｋＰａ減圧条件下のエバポレーターで水分を留去させた後、５００ｍｌのフーベンフラスコに移し、４０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３．７ｇを添加し、約１００℃、３．３ｋＰａ減圧条件下のシリコンオイルバス中で濃縮した。次に約１６０℃、０．７ｋＰａ減圧条件下のシリコンオイルバス中でカプロラクタムを留出させる減圧蒸留を実施し、ＧＣ純度９９．９８％、ＨＰＬＣ純度９３．１４％のカプロラクタム１６６ｇを得た。
【００４５】
（ｄ工程）
ｂ工程におけるナイロン６繊維布地の洗浄で得られた洗浄液から約７０℃、３．３ｋＰａ減圧条件下のエバポレーターで水分を留去させた後、ｂ工程でナイロン６繊維布地を取り出した後にセパラブルフラスコに残るポリウレタン成分の溶出したカプロラクタム溶液と混ぜ、２Ｌのフーベンフラスコに移し、約１６０℃、０．７ｋＰａ減圧条件下のシリコンオイルバス中でカプロラクタムを留出させる減圧蒸留を２回同様に実施し、ＧＣ純度９９．９８％のカプロラクタム２．９４ｋｇを回収した（カプロラクタム回収率９８％）。
【００４６】
実施例２
（ａ工程）
多孔質ポリウレタン（「エントラント」（登録商標）（東レ株式会社製））をコーティングしたナイロン６繊維布地３０ｇを約１０ｃｍ角に裁断した後、実施例１のｄ工程で得たＧＣ純度９９．９８％のカプロラクタム３００ｇと共に５００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、１２０℃のシリコンオイルバスに漬け、コンデンサー、攪拌機をセットし、途中約１５分毎に約１分間攪拌し、３時間加熱処理を実施した。
【００４７】
（ｂ工程）
ａ工程の加熱処理終了後のセパラブルフラスコ中から布地を取り出し、５００ｍｌの水で洗浄することを２回同様に実施した後、６０℃の温風乾燥機で乾燥し、肉眼でも観察できるポリウレタンが除去されたナイロン６繊維布地２１ｇを得た。
【００４８】
（ｄ工程）
ｂ工程の布地を洗浄した水洗液を約７０℃、３．３ｋＰａ減圧条件下のエバポレーターで濃縮した後、ｂ工程の布地を取り出した後のセパラブルフラスコ中のポリウレタン含みカプロラクタム層と混ぜ、５００ｍｌのフーベンフラスコに移し、約１６０℃、０．７ｋＰａ減圧条件下のシリコンオイルバス中でカプロラクタムを留出させる減圧蒸留を実施し、ＧＣ純度９９．９８％のカプロラクタム２９４ｇを回収した。（カプロラクタム回収率９８％）
実施例３
ＧＣ純度９９．９８％のカプロラクタム３００ｇを８５質量％カプロラクタム水溶液３５３ｇに変更した以外は、実施例２のａ工程とｂ工程を実施し、肉眼でも観察できるポリウレタンが除去されたナイロン６繊維布地２１ｇを得た。
【００４９】
実施例４
加熱温度１００℃、加熱時間５時間に変更した以外は、実施例２のａ工程とｂ工程を実施し、肉眼でも観察できるポリウレタンが除去されたナイロン６繊維布地２１ｇを得た。
【００５０】
実施例５
加熱温度１４０℃、加熱時間２時間に変更した以外は、実施例２のａ工程とｂ工程を実施し、肉眼でも観察できるポリウレタンが除去されたナイロン６繊維布地２１ｇを得た。
【００５１】
実施例６
実施例１と同様にしてａ工程で加熱処理したのち、セパラブルフラスコ中から布地を取り出し、カプロラクタムが結晶化しないように８０℃以上を保ちながら減圧濾過した。カプロラクタムの付着量は１５５ｇであった。単離した布地を実施例１のｃ工程と同様にして解重合操作を実施した。得られたカプロラクタム水溶液から約７０℃、３．３ｋＰａの減圧条件下、エバポレーターで水分を留去した後、５００ｍｌのフーベンフラスコに移し、４０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３．７ｇを添加し、約１００℃、３．３ｋＰａの減圧条件下、シリコンオイルバス中で濃縮した。次に約１６０℃、０．７ｋＰａの減圧条件下、シリコンオイルバス中でカプロラクタムを留出させる減圧蒸留を実施し、ＧＣ純度９９．５８％のカプロラクタム３２０ｇを得た。
【００５２】
実施例７
メチルビニル系シリコーン樹脂で加工したエアバック用ナイロン６繊維布地３０ｇを約１０ｃｍ角に裁断した後、ＧＣ純度９９．９８％のカプロラクタム１．０ｋｇと共に３Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、１６０℃のシリコンオイルバスに漬け、コンデンサー、攪拌機をセットし、途中約１５分毎に約１分間攪拌し、３時間加熱処理を実施した。加熱処理終了後のセパラブルフラスコ中から布地を取り出し、１．０ｋｇの水で洗浄することを２回繰り返し実施した後、６０℃の温風乾燥機で乾燥した結果、シリコーン樹脂が除去されたナイロン６繊維布地２７ｇを得た。
【００５３】
比較例１
ポリウレタンを除去したナイロン６繊維布地２１０ｇをポリウレタンが付着しているナイロン６繊維布地２１０ｇに変更し、かつ実施例１のｃ工程のみを実施した。ＧＣ純度９９．０２％、ＨＰＬＣ純度３６．０％のカプロラクタム９４ｇを得た。
【００５４】
比較例２
ポリウレタンを除去したナイロン６繊維布地を、ポリウレタンが付着していないポリウレタン付着以前のナイロン６繊維布地に変更した以外は、実施例１のｃ工程を実施し、ＧＣ純度９９．９８％のカプロラクタム１６７ｇを得た。
【００５５】
比較例３
ポリウレタンが付着していないナイロン６繊維布地３００ｇを実施例１のａ工程と同様にして１０ｃｍ角に裁断した後、ＧＣ純度９９．９８％のカプロラクタム３．０ｋｇと共に５Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、１２０℃のシリコンオイルバスに漬け、コンデンサー、攪拌機をセットし、途中約１５分毎に約１分間攪拌し、３時間加熱処理を実施した。次いで、セパラブルフラスコ中からナイロン６繊維布地を取り出し、１．０ｋｇの水で洗浄することを２回繰り返した後、６０℃の温風乾燥機で乾燥した結果、ナイロン６繊維布地３００ｇが得られ、ナイロン６繊維布地はラクタムに溶解しないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、樹脂成分が付着したナイロン６繊維から、工業的に有利な方法で原料のラクタムを得ることができる。