(57)【要約】【課題】水性媒体に対する分散性や主剤と硬化剤との相溶性が良好で硬化塗膜の硬度が高くなり、更に、硬化塗膜の防食性を飛躍的に向上させることができる水性エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂（Ａ）、脂肪族アミンのエポキシ樹脂付加物に代表されるアミン系硬化剤（Ｂ）、水性媒体（Ｃ）、及び、ベンジルアクリレートに代表されるアクリロイル基含有芳香族化合物（Ｄ）を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（ａ１）と水性媒体（ａ２）とを必須成分とするエポキシ樹脂水性分散体（Ａ）、及びアミン系硬化剤（Ｂ）を必須成分とする水性エポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）中にアクリロイル基含有芳香族化合物（ａ３）を含有することを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリロイル基含有芳香族化合物（ａ３）が、ベンジルアクリレ−トである請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（ａ１）が、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂である請求項１又は２記載の水性エポキシ樹脂組成物
【請求項４】
前記ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂がエポキシ当量１８５〜６００ｇ／ｅｑである請求項３記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記アミン系硬化剤（Ｂ）が、脂肪族ポリアミンとビスフェノール型エポキシ樹脂とを反応させて得られるポリアミン類（ｂ）である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な水分散性、造膜性を示し、防食性に優れた塗膜を得ることが出来る水性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エポキシ樹脂組成物は機械的特性、電気的特性に優れ、接着性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性等が良好な硬化物が得られることから、電気・電子部品の絶縁材料、接着剤、塗料、土木建築用等に広く用いられている。
【０００３】
これらの各用途のなかでも特に塗料用途等においては、各種の有機溶剤を用いた溶剤希釈タイプが一般的であった。しかしながら、近年、大気汚染防止、作業環境改善等を含めた地球環境保全の観点から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）総量規制の実施の方向へ進んでおり、このため、有機溶剤を使用しない水性エポキシ樹脂組成物が注目を浴びている。
【０００４】
このような水性エポキシ樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂を水性媒体中に分散させたエポキシ樹脂エマルジョンと、硬化剤成分とを使用時に配合・硬化させて用いられている。この使用時において、主剤たるエポキシ樹脂エマルジョンと硬化剤との相溶性が劣る場合には、硬化塗膜の硬度の著しい低下を招くことから、通常、該硬化剤としては、比較的親水性が高くかつ低分子量のアミン系硬化剤が使用されている。しかしながら、このような低分子量アミン系硬化剤を用いた場合には、低分子量アミン系硬化剤の極性の高さから防食性が低い塗膜になってしまうという問題を抱えていた。
そこで、例えば、硬化剤であるアミン系硬化剤として、例えば、ポリアミン化合物にエポキシ化合物を付加させた変性ポリアミンをエポキシ樹脂用硬化剤として用いる技術が知られている。しかしながら、このような変性ポリアミンは、エポキシ化合物の付加率が小さい場合には主剤であるエポキシ樹脂エマルジョンに対する分散性・溶解性が比較的良好であるものの、未反応のアミン量が多くなるため、得られる硬化塗膜はやはり防食性に劣ったものとなっていた。一方、主剤との相溶性が維持される範囲でポリアミン化合物に対するエポキシ化合物の付加率を大きくした場合には未反応のアミン量が少なくなるため、防食性はある程度の防食性は改善されるものの実用的なレベルには至らないものであった。更に、該付加率を大きくした場合には、エポキシ樹脂エマルジョンと硬化剤である変性ポリアミンがもはや均一に分散することができず、やはり塗膜硬度に優れた塗膜が得られないものであった。
【０００５】
そこで、例えば、エポキシ樹脂エマルジョンに対する相溶性を改善し、かつ、硬化塗膜の耐食性をも兼備させる技術として、オキシプロピレン鎖含有ポリアミン化合物をオキシプロピレン鎖含有ポリグリシジルエーテル化合物で変性した変性物を、水性エポキシ樹脂用硬化剤として用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、前記したオキシプロピレン鎖を有するポリアミン化合物を、オキシプロピレン鎖を有するポリグリシジルエーテル化合物で変性した変性物は、主剤である相溶性が良好で硬度に優れる硬化塗膜が得られるものの硬化塗膜中に多量のオキシプロピレン鎖が残存してしまう為に依然としてその耐食性が実用レベルには至らないものであった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２２７６５８号公報（第３−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂エマルジョンと硬化剤との相溶性に優れ良好な塗膜硬度を発現できると共に、硬化塗膜の防食性を飛躍的に向上させることができる水性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂水性分散体中にアミンと反応する成分であるアクリロイル基含有芳香族化合物を含有させることにより、硬度が良好で、かつ、防食性に優れた硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、エポキシ樹脂（ａ１）と水性媒体（ａ２）とを必須成分とするエポキシ樹脂水性分散体（Ａ）、及びアミン系硬化剤（Ｂ）を必須成分とする水性エポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）中にアクリロイル基含有芳香族化合物（ａ３）を含有することを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エポキシ樹脂エマルジョンと硬化剤との相溶性に優れ良好な塗膜硬度を発現できると共に、硬化塗膜の防食性を飛躍的に向上させることができる水性エポキシ樹脂組成物を提供できる。
従って、本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いるエポキシ樹脂水性分散体（Ａ）を構成するエポキシ樹脂（ａ１）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、ノニルフェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル；大豆油、ヒマシ油等の植物油のポリグリシジルエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコールとエピハロヒドリンとの縮合物；ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価脂肪族アルコールとエピハロヒドリンとの縮合物；ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとの縮合物等のグリシジルアミン類が挙げられる。
【００１３】
これらの中でも、水性エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好であり、且つ得られる硬化塗膜の防食性に優れる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。また、該ビスフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１８５〜６００ｇ／当量の範囲であること、特に３００〜５５０ｇ／当量の範囲であることが好ましい。
【００１４】
また、エポキシ樹脂（ａ１）としてビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合には、該ビスフェノール型エポキシ樹脂に上記した植物油のポリグリシジルエーテル、多価脂肪族アルコールとエピハロヒドリンとの縮合物、グリシジルアミン類、又は、モノエポキシ化合物を併用してもよい。
【００１５】
ここで用いるモノエポキシ化合物は、ブタノール等の脂肪族アルコール、素数１１〜１２の脂肪族アルコール、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合物、ネオデカン酸等の１価カルボン酸とエピハロヒドリンとの縮合物等が挙げられる。
【００１６】
また、エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）を構成する水性媒体（ａ２）は、水、及び、水と水溶性有機溶剤との混合溶液が挙げられる。ここで水溶性有機溶剤は、本発明においては前記造膜助剤として機能するものであり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール等の低級アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソロブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ダイアセトンアルコールが挙げられる。上記造膜助剤は各種配合成分を配合してエマルジョン状態のエポキシ樹脂水性分散体（Ａ）を調整した際の該エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）中の含有率が１５質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
また、前記エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）は前記水性媒体（ａ２）中に前記エポキシ樹脂（ａ１）が分散しているものであるが、本発明は、該エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）中にアクリロイル基含有芳香族化合物（ａ３）を含有させること特徴としている。かかるアクリロイル基含有芳香族化合物（ａ３）としては、例えば、ベンジルアクリレ−ト、フェノキシエチルアクリレ−ト、フェノキシジエチレングリコ−ルアクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ−ト、ビスフェノ−Ａのエチレンオキサイド付加物のジアクリレ−トが挙げられる。本発明では、上記アクリロイル基含有芳香族化合物（ａ３）を、エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）側に配合しておくことにより、塗工時に該水性分散体（Ａ）を前記アミン系硬化剤（Ｂ）と配合した際に、優れた相溶性を発現し乍らも塗膜形成時には速やかに前記アミン系硬化剤（Ｂ）中のアミノ基と反応することによって、塗膜中の該アミン系硬化剤（Ｂ）の疎水性を高めることができ、硬化塗膜の防食性が飛躍的に向上させることができる。従って、本発明では主剤／硬化剤の相溶性が良好で高硬度の塗膜を形成できると共に、該塗膜の防食性を飛躍的に向上させることができる。
【００１８】
上記した各化合物の中でもとりわけ硬化塗膜の防食性の改善効果が顕著である点からベンジルアクリレ−トが好ましい。前記アクリロイル基含有芳香族化合物（ａ３）の配合量は、アクリロイル基の当量がエポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基、更にモノエポキシ化合物を併用する場合には、該モノエポキシ化合物中のエポキシ基を含む全てのエポキシ基に対して、０．１〜０．３当量の範囲となる量であることが硬化塗膜の防食性の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００１９】
上記各成分からエポキシ樹脂水性分散体（Ａ）を調整する方法は、具体的には、先ず前記エポキシ樹脂（ａ１）を、水性媒体（ａ２）、アクリロイル基含有芳香族化合物（ａ３）、更に、必要に応じ造膜助剤その他の有機溶剤、界面活性剤を加えることによってエポキシ樹脂水性分散体（Ａ）を得ることができる。
【００２０】
上記各成分を配合するには、２５℃〜８０℃の温度条件下に攪拌混合し乍ら行うことが好ましく、また、エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）は不揮発分３０〜８０質量％であることが好ましい。
【００２１】
ここでエポキシ樹脂水性分散体（Ａ）を調整する際に用いられる界面活性剤としは、例えば、脂肪酸塩、高級アルコ−ル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンエ−テルリン酸エステル類などの陰イオン性界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアンモニウムハイドロオキサイド等の両性イオン界面活性剤、ポリエチレングリコ−ル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエ−テル、下記構造式
【００２２】
【化１】
2008247958.tif 000002
（式中、ｍは１〜３の整数、ｎは１５〜１５０の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレンスチレン化フェノ−ルなどの非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）との相溶性、エポキシ樹脂との非反応性の点から非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００２３】
一方、本発明で用いるアミン系硬化剤（Ｂ）は、２個以上のアミノ基を有する化合物が好ましく、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン等のポリアミン類、該ポリアミン類とビスフェノール型エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシ変性ポリアミン類、該ポリアミン類とフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて得られるマンニッヒ変性化物、該ポリアミン類とダイマー酸等のカルボン酸を反応させて得られるポリアミド等が挙げられる。例えば、前記脂肪族ポリアミンとしては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等が挙げられる。
【００２４】
前記芳香族ポリアミンとしては、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等が挙げられる。
【００２５】
前記複素環式ポリアミンとしては、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサン等が挙げられる。
【００２６】
前記エポキシ変性ポリアミン類の製造に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ここで前記エポキシ変性ポリアミン類は、ビスフェノール型エポキシ樹脂に加え、更に、ｏ−クレゾール、ｐ−ｓ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の一価フェノールのグリシジルエーテルや、ネオデカン酸等の一価カルボン酸のグリシジルエステル等を併用して前記ポリアミン類と反応させることにより硬化物の耐食性を一層向上させることができる。
【００２７】
また、前記マンニッヒ変性化物の製造に用いられるフェノール類としては、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、特にエポキシ樹脂水性分散体（Ａ）との相溶性に優れ、かつ、該硬化塗膜の耐食性が良好なものとなる点からエポキシ変性ポリアミン類が好ましく、特に脂肪族ポリアミンとビスフェノール型エポキシ樹脂とを反応させて得られるポリアミン類（ｂ）が好ましい。該ポリアミン類（ｂ）の製造に用いられる前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１６５〜５００ｇ／当量の範囲にあるものがエポキシ樹脂水性分散体（Ａ）との相溶性、硬化塗膜の耐食性が一層良好となる点から好ましい。また、該ポリアミン類（ｂ）は、更に具体的には、脂肪族ポリアミンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシ変性ポリアミン類（ｂ１）、及び、脂肪族ポリアミンとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシ変性ポリアミン類（ｂ２）が好ましい。エポキシ変性ポリアミン類（ｂ１）のエポキシ当量は１８０〜５００ｇ／当量の範囲、エポキシ変性ポリアミン類（ｂ２）のエポキシ当量は１６５〜５００ｇ／当量の範囲であることが硬化塗膜の耐食性が一層良好となる点から好ましい。
【００２９】
上記したエポキシ変性ポリアミン類を製造する際、該ポリアミン類とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応は、溶媒を用いることなく行うことができるが、適当な溶媒の存在下に行ってもよい。使用し得る溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられ、１種でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。これらの中でも得られる反応生成物の溶液をそのまま本発明の水性エポキシ樹脂組成物として用いることが可能である点から、水単独、又は、水とアルコール類、セロソルブ類、グライム類との混合溶剤を用いることが好ましい。
【００３０】
前記反応によって得られたアミン系硬化剤（Ｂ）は、そのままでも使用しても、必要に応じて溶剤の除去等の精製工程を行っても良い。或いは、前記反応によって得られた反応生成物に水を加えて均一化しても良い。なお、水を加える場合には、必要に応じ、酢酸等の有機酸によりアミノ基を中和して水分散を行ってもよい。
また、塗工時には、前記アミン系硬化剤（Ｂ）又はその水溶液乃至水分散体、更に、その他の配合成分を加えたものを、前記エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）に配合することによって、塗料化することができる。このようにして塗料化された本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、作業性や貯蔵安定性が良好なものとなる点から、２５℃における粘度が１０００〜６０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、塗料化後は速やかに被塗布物に該塗料を塗布することによって塗膜を形成することができる。
【００３１】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他のエポキシ樹脂用硬化剤、造膜助剤、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、補強剤、顔料、可塑剤、チキソトロピー剤、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤などを適宜併用して用いることも可能である。
【００３２】
前記したその他のエポキシ樹脂用硬化剤としては、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等が挙げられる。
【００３３】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ水性分散体（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）との配合量としては、エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）中のエポキシ基の合計１モルに対して、アミン系硬化剤（Ｂ）、及び必要に応じてこれと併用される他の硬化剤中の活性基が０．７〜１．１モルとなる割合であることが好ましい。
【００３４】
前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
【００３５】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、具体的には、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等の各種の用途に用いることができるが、特に、防食性に優れることから金属用の防食塗料として有用である。
【００３６】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用途に用いる場合、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらフィラーの配合量としては、エポキシ樹脂（ａ１）、アミン系硬化剤（Ｂ）及び必要に応じて配合されるその他の硬化剤の合計１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【００３７】
前記したフィラー、各種添加剤を本発明の水性エポキシ樹脂組成物へ配合する方法は、例えば、フィラー及び各種添加剤を混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混練、均一に分散させた顔料ペーストを予め用意し、これと予めエマルジョン化したエポキシ樹脂水性分散体（Ａ）とをさらに前記装置を用いて混練、分散した後、所望の濃度に水を用いて調製し、アミン系硬化剤を混合することで得ることが出来る。
【００３８】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができ、その加工方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱する場合は５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２３０℃で、２〜３０分、好ましくは５〜２０分反応させることにより、塗膜を得ることが出来る。
【００３９】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。
【００４０】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として０．１〜２重量％であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、ロール、スプレー、刷毛、ヘラ、鏝を用いて塗工する事ができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００４３】
＜エポキシ樹脂エマルジョンの合成＞
合成例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「エピクロン  １０５５」エポキシ当量４８０ｇ／当量）５００ｇをベンジルアルコール４７．５ｇ、メトキシプロパノール４７．５ｇに１００℃で溶解した。この樹脂溶液に下記構造式
【００４４】
【化２】
2008247958.tif 000003
（式中、ｍは１〜３の整数、ｎは１５〜１５０の整数である。）
においてｍが１、２、及び３の混合物、ｎが約１００である界面活性剤（日本乳化剤株式会社製「ニューコール  ７８０」）を４０ｇ加え、十分に溶解させた。溶解後、温度を下げ、５０〜６０℃において高速攪拌しながら、水を分割添加して、不揮発分５５％のエマルジョンを得た。得られたエポキシ樹脂のエマルジョン（Ａ−１）は粘度（２５℃）２３５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
合成例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「エピクロン  １０５５」エポキシ当量４８０ｇ／当量）５００ｇをベンジルアルコール４７．５ｇ、メトキシプロパノール４７．５ｇに１００℃で溶解した。この樹脂溶液に界面活性剤（日本乳化剤株式会社製「ニューコール  ７８０」）を４０ｇ及びベンジルアクリレ−ト３０ｇを加え、十分に溶解させた。溶解後、温度を下げ、５０〜６０℃において高速攪拌しながら、水を分割添加して、不揮発分５５質量％のエマルジョンを得た。得られたエポキシ樹脂のエマルジョン（Ａ−２）は粘度（２５℃）６３５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
合成例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「エピクロン  １０５５」エポキシ当量４８０ｇ／当量）５００ｇをベンジルアルコール４７．５ｇ、メトキシプロパノール４７．５ｇに１００℃で溶解した。この樹脂溶液に（日本乳化剤株式会社製「ニューコール  ７８０」）を４０ｇ及びベンジルアクリレ−ト１５ｇを加え、十分に溶解させた。溶解後、温度を下げ、５０〜６０℃において高速攪拌しながら、水を分割添加して、不揮発分５５％のエマルジョンを得た。得られたエポキシ樹脂のエマルジョン（Ａ−３）は粘度（２５℃）４５５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
＜アミン系硬化剤の合成＞
合成例４
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにトリエチレンテトラミン１４６g、プロピルセロソルブ２０４．８gを仕込み４０℃まで昇温し、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「エピクロン  ５２０」エポキシ当量２４０ｇ／当量）を発熱に注意しながら四分割で２８８ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「エピクロン  ８５０」エポキシ当量１８８ｇ／当量）（アミンアダクトの活性水素１モルに対して０．２モル）１８０．５ｇを発熱に注意しながら徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、水を１８４．８ｇ仕込んだ後、酢酸を２０ｇ添加し、均一に溶解し、固形分６０質量％のアミン系硬化剤（Ｂ−１）を得た。
【００４８】
実施例１、２、及び比較例１
合成例１〜４で得られたエマルジョン及びアミン系硬化剤に表１に示す成分を配合し、水性塗料を調整した。これらの水性塗料に対して塗膜の鉛筆硬度、耐衝撃性（デュポン式衝撃試験）、耐食性（塩水噴霧、５質量％水酸化ナトリウム浸漬試験、５質量％塩酸浸漬試験）の試験をした。その結果を表２に示す。
【００４９】
＜試験片の作製方法＞
調整した水性塗料を冷間熱延鋼板（ＪＩＳ，Ｇ，３１４１  ＳＰＣＣ．ＳＢ、０．８×７０×１５０ｍｍにサンドペーパー＃２４０表面処理を施したもの）にバーコーターにて乾燥膜厚６０μｍになるように塗布し、２５℃で７日間乾燥させ試験片を作製した。
【００５０】
なお、各評価項目試験は以下の方法に従って行った。
【００５１】
鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００−６．１４に準拠して実施した。
【００５２】
耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ５４００−７．８に準拠してデュポン衝撃試験（３００ｇ）を実施した。
○：５０ｃｍまで異常なし
△：４５ｃｍまで異常なし
×：４０ｃｍまで異常なし
【００５３】
耐食性
ＪＩＳ  Ｋ５４００−７．８に準拠して塩水噴霧試験（３００時間）を行った。また、前記試験片を５％水酸化ナトリウム水溶液、５％塩酸の薬液に２５℃で７日間浸漬した。
○：異常なし、錆なし
△：フクレ発生、錆なし
×：著しいフクレ、錆発生
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１の脚注
酸化チタン：石原産業株式会社製「ＣＲ−９７」
タルク：竹原化学工業社製「タルク１号」
炭酸カルシウム：白石工業株式会社製「ブリリアント  １５００」
【００５６】
【表２】
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