(57)【要約】      （修正有）【課題】生分解性、透明性を有し、且つ耐熱性にも優れる収縮包装体を提供する。【解決手段】ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５以下であるポリ乳酸系延伸フィルムからなる収縮包装用ポリ乳酸系フィルムとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５以下であるポリ乳酸系延伸フィルムからなることを特徴とする収縮包装用ポリ乳酸系フィルム。
【請求項２】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量が４０Ｊ／ｇ以上である請求項１に記載の収縮包装用ポリ乳酸系フィルム。
【請求項３】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、ＤＳＣ測定における吸熱ピーク測定後に、降温した際の発熱量が３０Ｊ／ｇ以上である請求項１に記載の収縮包装用ポリ乳酸系フィルム。
【請求項４】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、ＤＳＣ測定において、２５０℃で１０分間経過後に降温した際の発熱量が２０Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸系組成物を延伸してなる請求項１〜３のいずれかに記載の収縮包装用ポリ乳酸系フィルム。
【請求項５】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、ＤＳＣ測定において、第２回昇温時における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２０）とのピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５以下のポリ乳酸系組成物を延伸してなる請求項１〜３のいずれかに記載の収縮包装用ポリ乳酸系フィルム。
【請求項６】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、ＤＳＣ測定において、第２回昇温時における２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量が３５Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸系組成物を延伸してなる請求項１〜３のいずれかに記載の収縮包装用ポリ乳酸系フィルム。
【請求項７】
ポリ乳酸系組成物が、ポリ−Ｌ−乳酸７５〜２５重量部及びポリ−Ｄ−乳酸２５〜７５重量部（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の合計で１００重量部）から調製されてなる請求項１〜６のいずれかに記載の収縮包装用ポリ乳酸系フィルム。
【請求項８】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、少なくとも一方向に２倍以上延伸されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の収縮包装用ポリ乳酸系フィルム。
【請求項９】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上延伸されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の収縮包装用ポリ乳酸系フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の収縮包装用ポリ乳酸フィルムで収縮包装されてなる収縮包装体。
【請求項１１】
収縮包装体が、収縮包装用ポリ乳酸フィルムを８０〜２２０℃の温度で１秒以上の収縮処理を行うことにより収縮されてなる請求項１０に記載の収縮包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有し、且つ耐熱性に優れるポリ乳酸系延伸フィルムからなる収縮包装用ポリ乳酸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にする目的で生分解性のあるフィルムが注目され、種々のフィルムが開発されている。その生分解性フィルムは、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々にフィルムの崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。そのようなフィルムとして、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形したフィルムが知られている。
【０００３】
かかる生分解性樹脂の一つであるポリ乳酸からなる二軸延伸フィルムは、透明性が優れることから収縮フィルムなどの包装用フィルムをはじめ各種用途に使用されている。
ポリ乳酸二軸延伸フィルムからなる熱収縮フィルムとしては、特定の結晶融解熱量を有する熱収縮性ポリ乳酸系フィルム（例えば、特許文献１；特開平７−２５６７５３号公報）、あるいは特定の熱収縮性能を有する熱収縮性ポリ乳酸系フィルム（例えば、特許文献２；特開平９−１８７８６３号公報）が提案されている。
しかしながら、いずれもかかる熱収縮性ポリ乳酸系フィルムは耐熱性に劣ることから用途が制限されている。
【特許文献１】特開平７−２５６７５３号公報
【特許文献２】特開平９−１８７８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、生分解性、透明性を有し、且つ耐熱性にも優れる収縮包装用ポリ乳酸フィルムを開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５以下であるポリ乳酸系延伸フィルムからなることを特徴とする収縮包装用ポリ乳酸系フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の収縮包装用ポリ乳酸フィルムは、耐熱性に優れ、生分解性及び透明性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜ポリ−Ｌ−乳酸＞
本発明に係わるポリ乳酸系組成物層の１成分であるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルム（収縮包装用ポリ乳酸フィルム）の耐熱性が劣る虞がある。
【０００８】
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸系組成物がフィルムとして形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｌ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。
＜ポリ−Ｄ−乳酸＞  
本発明に係わるポリ乳酸系組成物層の１成分であるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、前述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルム（収縮包装用ポリ乳酸フィルム）の耐熱性が劣る虞がある。
【０００９】
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸系組成物がフィルムとして形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｄ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。
【００１０】
本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
【００１１】
＜収縮包装用ポリ乳酸系フィルム＞
本発明の収縮包装用ポリ乳酸系フィルムを形成するポリ乳酸系延伸フィルムは、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５以下、好ましくは０．４以下であることを特徴とするポリ乳酸系延伸フィルムである。
【００１２】
本発明の収縮包装用ポリ乳酸系フィルム（ポリ乳酸系延伸フィルム）は、前記特性に加え、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｃ）が４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上であり、ＤＳＣ測定における吸熱ピーク測定後に、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）が３０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３３Ｊ／ｇ以上の特性を有する。
【００１３】
本発明の収縮包装用ポリ乳酸系フィルムは、前記特性に加え、広角Ｘ線測定における２θが１２度、２１度および２４度近辺のピーク面積の総和（ＳＳＣ）が全体の面積に対して１０％未満であり、かつ２θが１７度および１９度近辺のピーク面積の総和（ＳＰＬ）が全体の面積に対して１０％未満の特性を有する。
【００１４】
かかる広角Ｘ線測定における２θが１７度および１９度近辺のピークはＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの結晶に基づくピーク（PＰＬ）であり、１２度、２１度および２４度近辺のピークはＰＬＬＡとＰＤＬＡとが共結晶した所謂ステレオコンプレックスの結晶に基づくピーク（PＳＣ）である。
【００１５】
本発明における広角Ｘ線による回折ピーク（２θ）はＸ線回折装置（株式会社リガク製  自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００またはＲＩＮＴ−２５００）を用いて測定して検出される回折ピークの角度（度）である。記録紙の基線（強度；０ｃｐｓ）とＸ線回折強度曲線で囲まれた回折角（２θ）が１０〜３０度の総面積（全体の面積）を１００％とし、結晶に基づく各々の回折ピーク面積は、（ＳＰＬ）については１７度および１９度近辺の回折ピーク（２θ）、（ＳＳＣ）については１２度、２１度および２４度近辺の回折ピーク（２θ）各々の面積を記録紙から切り出し、その重量を測定することにより算出した。また非結晶部分に起因するブロードな部分は（非晶部分）とした。尚、（ＳＰＬ）、（ＳＳＣ）を測定する際には非晶部分に伴う回折曲線をベースラインとしてその上の部分を測定した。
【００１６】
本発明におけるポリ乳酸系延伸フィルムの熱融解特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製  Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して昇温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの融点（Ｔｍ）、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）を求めるとともに、２５０℃に１０分間維持した後、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させて、降温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの結晶化の際の発熱量（ΔＨｃ）を求めた。
【００１７】
なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。
【００１８】
＜ポリ乳酸系組成物＞
本発明の上記特性を有する収縮包装用ポリ乳酸系フィルム（ポリ乳酸系延伸フィルム）を得るには、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物として、以下の熱融解特性を有するポリ乳酸系組成物を用意して、延伸することが好ましい。
【００１９】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸系組成物を２５０℃で１０分間融解させた後に降温した際（第１回降温時）の発熱量（ΔＨｃ）が好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である熱特性を有することが望ましい。
さらに、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、そのＤＳＣの第２回昇温時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）において得られたＤＳＣ曲線の１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２０）のピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下であるという熱特性を有することが望ましい。これは、この組成物がステレオコンプレックス晶を選択的に形成しているためと考えられる。
ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５より大きいと、結晶化後にＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ単体結晶の形成量が大きく、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とが十分に混練されていない虞がある。
ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５より大きい組成物は結晶化後のα晶（ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶）の形成量が大きく、α晶の融解温度はＳＣ晶に比べて低いため、熱変形が大きいのでシュリンク包装適性は優れるが、延伸後の透明性が劣るおそれがある。
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が３５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、前記ポリ乳酸系延伸フィルムの熱融解特性を求めた方法と同様な方法で、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製  Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠して求めた。なお、ポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、降温時と第２回昇温時における特性を求めた。
【００２０】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、好ましくは前記ＰＬＬＡを２５〜７５重量部、より好ましくは３５〜６５重量部、特に好ましくは４５〜５５重量部、その中でも好ましくは４７〜５３重量部及びＰＤＬＡを好ましくは７５〜２５重量部、より好ましくは６５〜３５重量部、特に好ましくは５５〜４５重量部、その中でも好ましくは５３〜４７重量部（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００重量部）から構成されている、即ち調製されている。
【００２１】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が、いずれも６千〜３００万の範囲内であり、かつ、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が３万〜２００万であるポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸から混練により調製することが望ましい。
【００２２】
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、例えば、これらＰＬＬＡとＰＤＬＡを、２３０〜２６０℃で二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、プラストミルなどで溶融混練することにより得ることができる。
ＰＬＬＡの量が上記範囲外の組成物は上述の方法で混練しても、得られる組成物を延伸してなるフィルムはα晶の結晶体を含み、延伸後の透明性が劣るがある。
本発明に係わるポリ乳酸系組成物が耐熱性に優れるのは、当該組成物がステレオコンプレックス構造を形成しており、ステレオコンプレックス構造はＰＬＬＡとＰＤＬＡの等量から構成されるためであると考えられる。
本発明に係わるポリ乳酸系組成物を得るために、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練するときの温度は、好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在する虞があり、２６０℃より高いとポリ乳酸が分解する虞がある。
【００２３】
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物を調製する際に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分に溶融混練することが望ましい。溶融混練時間は、用いる溶融混練機にもよるが、通常、５分間以上であればよい。ＰＬＬＡとＰＤＬＡの溶融混練時間をより長くすればするほど、例えば、２０分間以上、あるいは３０分間以上とすることにより、得られるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が４５Ｊ／ｇ以上、あるいは５０Ｊ／ｇ以上となり、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量は３．５Ｊ／ｇ以下、あるいは０Ｊ／ｇとなり、よりステレオコンプレックスの結晶化が早く、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いポリ乳酸系組成物とすることができる。
【００２４】
本発明に係るポリ乳酸系組成物は、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックス結晶化可能領域も大きいので、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いと考えられる。
【００２５】
前述のように、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣによる２５０℃で１０分経過後の降温時での測定（１０℃／分）において結晶化による発熱量（ΔＨｃ）が、２０Ｊ／ｇ以上であるとポリ乳酸系組成物の結晶化が速やかに起こる。
【００２６】
また結晶化による発熱量（ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇより小さいと結晶化速度が小さく、上記混練が十分でない虞がある。
【００２７】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の重量平均分子量は特に限定されるものではない。しかしながら、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、重量平均分子量が１万〜１５０万の範囲にあることが好ましく、さらには重量平均分子量が５万〜５０万の範囲にあることが望ましい。重量平均分子量が、上記範囲を高分子側に外れるとステレオコンプレックス化が十分でなく耐熱性が得られない虞があり、また低分子側に外れると得られるポリ乳酸系延伸フィルムの強度が十分でない虞がある。
【００２８】
＜収縮包装用ポリ乳酸系フィルムの製造方法＞
本発明の収縮包装用ポリ乳酸系フィルムは、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物を用いて、押出成形して得られるフィルムあるいはシートを、好ましくは一方向に２倍以上、より好ましくは２〜１２倍、さらに好ましくは３〜６倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れる延伸フィルムが得られる。延伸倍率の上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、１２倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
【００２９】
また、押出成形して得られるフィルムあるいはシートを、好ましくは縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、さらに好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れる延伸フィルム（二軸延伸フィルム）が得られる。延伸倍率の上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、７倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
【００３０】
本発明の収縮包装用ポリ乳酸系フィルムは、ヒートセットを行う必要はないが、ヒートセットを行うことにより、ポリ乳酸系フィルムの寸法安定性がよくなる。また、ヒートセット条件を種々選択することにより収縮性能が異なるポリ乳酸系フィルムを得ることができる。例えば、１６０℃の雰囲気下で１０秒間ヒートセットを行うことにより、１３０℃での熱収縮率を１％以下の熱収縮特性を有するポリ乳酸系フィルムが得られる。但し、そのように収縮率を抑えたポリ乳酸系フィルムは収縮フィルムとしては不向きである。
【００３１】
本発明の収縮包装用ポリ乳酸系フィルムの厚さは、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。
【００３２】
本発明の収縮包装用ポリ乳酸系フィルムは、必要に応じて、他の層あるいは印刷層との密着性を向上させるために、プライマーコート、コロナ処理、プラズマ処理や火炎処理などを施しても良い。
【００３３】
＜収縮包装体＞
本発明の収縮包装体は、前記収縮包装用ポリ乳酸系フィルムで被包装物を収縮包装してなる収縮包装体である。被包装物はとくに限定はなく、種々公知の被包装物、例えば、例えばチョコレート、ガム、キャンデー等の菓子類、ハム・ソーセージ等の食肉加工品、たばこ、化粧品等の嗜好品、カセットテープ、ビデオテープ、ＣＤ、ＣＤＲ、ＤＶＤ、ゲームソフト等の記録材料、およびそれらの集積包装材料等が挙げられる。
【００３４】
＜収縮包装体の製造方法＞
本発明の収縮包装体を得るには、被包装物を前記組成物層からなる収縮包装用ポリ乳酸系フィルムで包装した後、通常、１５０〜１８０℃の雰囲気下で１〜１０秒間処理して、収縮包装用ポリ乳酸系フィルムを熱収縮させることにより得られる。熱収縮させてなるポリ乳酸系延伸フィルムも、上記熱融解特性を有するので、耐熱性に優れる。
【実施例】
【００３５】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００３６】
実施例、比較例及び参考例で使用したポリ乳酸は次の通りである。
（イ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ―１）：
Ｄ体量：１．９％  Ｍｗ：２２．２万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６３℃。
（ロ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＬＬＡ―２）：
Ｄ体量：０．０％  Ｍｗ：３９．５万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１８４℃。
インヘレント粘度（溶媒；クロロホルム、測定温度；２５℃、濃度；０．１ｇ／ｄｌ)：３．１０（ｄｌ／ｇ）
（ハ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＬＬＡ―３）：
Ｄ体量：０．０％  Ｍｗ：１４３万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１８６℃。
インヘレント粘度（溶媒；クロロホルム、測定温度；２５℃、濃度；０．１ｇ／ｄｌ)：７．１１（ｄｌ／ｇ）
（二）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―１）：
Ｄ体量：１００．０％  Ｍｗ：２９．８万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１７６℃。
インヘレント粘度（溶媒；クロロホルム、測定温度；２５℃、濃度；０．１ｇ／ｄｌ)：２．４６（ｄｌ／ｇ）
（ホ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―２）：
Ｄ体量：１００．０％  Ｍｗ：１３５万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１８０℃。
インヘレント粘度（溶媒；クロロホルム、測定温度；２５℃、濃度；０．１ｇ／ｄｌ)：７．０４（ｄｌ／ｇ）
本発明における測定方法は以下のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
試料２０ｍｇに、ＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を、両親媒性０．４５μｍ―ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＤＩＳＭＩＣ―２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置；データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ
検出器；示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−Ｇ  ＋  Ｋ−８０６Ｌ  ＋  Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度；４０℃
溶離液；クロロホルム
流速；１．０ｍｌ／分
注入量；２００μＬ
分子量校正；単分散ポリスチレン
（２）ＤＳＣ測定
前記記載の方法で測定した。
（３）透明性
日本電色工業社製  ヘイズメーター３００Ａを用いてフィルムのヘイズ（ＨＺ）及び平行光光線透過率（ＰＴ）を測定した。
（４）表面粗さ
株式会社小坂研究所製三次元表面粗さ測定器ＳＥ−３０Ｋを用いてフィルム表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を測定した。
（５）引張り試験
フィルムからＭＤ方向及びＴＤ方向に、夫々短冊状の試験片（長さ：５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を採取して、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を使用し、チャック間距離：２０ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分で測定）で、引張り試験を行い、引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）及びヤング率（ＭＰａ）を求めた。
（６）熱収縮率
熱分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製  熱・応用・歪測定装置  ＴＭＡ／ＳＳ１２０）を用いてフィルムから幅４ｍｍの試験片を切り出し、チャック間５ｍｍで試験片に荷重０．２５ＭＰａを掛け、１００℃（開始温度）から５℃／分で昇温し、各温度における試験片の変形（伸びまたは収縮）を測定した。
（７）広角Ｘ線測定
測定装置：Ｘ線回折装置（株式会社リガク製  自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００）
透過法
Ｘ線ターゲット：Ｃｕ  Ｋ―α
出力：５０ｋＶ×３００ｍＡ
回転角；２．０度／分
ステップ：０．０１度
走査範囲：５〜３０度
実施例１
＜ポリ乳酸系組成物からなるプレスシートの製造＞
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―２を５０：５０（重量部）の比で８０ｇ計量し、東洋精機製ラボプラストミルＣモデル（２軸混練機）を用いて２５０℃、１２０ｒｐｍの条件下で２０分間溶融混練して、ポリ乳酸系組成物を得た。ついで、当該ポリ乳酸系組成物を、プレス成形し、厚さ；５００μｍのポリ乳酸系組成物からなるプレスシートを得た。
＜収縮包装用ポリ乳酸系フィルムの製造＞
前記プレスシートを、パンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（ブルックナー社製）を用いて７５℃ホットエアーで６０秒予熱した後、２．１ｍ／分の速度で、縦横方向に３．０倍延伸（同時二軸延伸）し、厚さ約５０μｍの収縮包装用ポリ乳酸系フィルムを得た。
【００３７】
得られたポリ乳酸系組成物からなるプレスシート及び収縮包装用ポリ乳酸系フィルムを前記記載の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
実施例２
実施例１で用いたＰＬＬＡ―１に代えてＰＬＬＡ―３を用いる以外は、実施例１と同様に行い、ポリ乳酸系組成物及び収縮包装用ポリ乳酸系フィルムを得た。
【００３８】
得られたポリ乳酸系組成物からなるプレスシート及び収縮包装用ポリ乳酸系フィルムを前記記載の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
実施例１で用いたＰＬＬＡ―１に代えてＰＬＬＡ―３を、実施例１で用いたＰＤＬＡ―２に代えてＰＤＬＡ―１を用いる以外は、実施例１と同様に行い、ポリ乳酸系組成物及び収縮包装用ポリ乳酸系フィルムを得た。
得られたポリ乳酸系組成物からなるプレスシート及び収縮包装用ポリ乳酸系フィルムを前記記載の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
実施例４
実施例１で用いたＰＬＬＡ―１に代えてＰＬＬＡ―２を用いる以外は、実施例１と同様に行い、ポリ乳酸系組成物及び収縮包装用ポリ乳酸系フィルムを得た。
【００４０】
得られたポリ乳酸系組成物からなるプレスシート及び収縮包装用ポリ乳酸系フィルムを前記記載の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
実施例５
実施例１で用いたＰＬＬＡ―１に代えてＰＬＬＡ―２を、実施例１で用いたＰＤＬＡ―２に代えてＰＤＬＡ―１を用いる以外は、実施例１と同様に行い、ポリ乳酸系組成物及び収縮包装用ポリ乳酸系フィルムを得た。
得られたポリ乳酸系組成物からなるプレスシート及び収縮包装用ポリ乳酸系フィルムを前記記載の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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比較例１
実施例１で用いたポリ乳酸系組成物に代え、ラボプラストミルでの混練時間を３分間として得た混練物を用いる以外は、実施例１と同様に行い、組成物及び収縮包装用ポリ乳酸系フィルムを得た。
【００４２】
得られた組成物からなるプレスシート及び同上フィルムを前記記載の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
比較例２
実施例２で用いたポリ乳酸系組成物に代え、ラボプラストミルでの混練時間を３分間として得た混練物を用いる以外は、実施例２と同様に行い、組成物及び同上フィルムを得た。
【００４３】
得られた組成物からなるプレスシート及び同上フィルムを前記記載の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
比較例３
実施例３で用いたポリ乳酸系組成物に替え、ラボプラストミルでの混練時間を３分間として得た混練物を用いる以外は、実施例３と同様に行い、組成物及び収縮包装用フィルムを得た。
【００４４】
得られた組成物からなるプレスシート及び収縮包装用フィルムを前記記載の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
比較例４
実施例４で用いたポリ乳酸系組成物に替え、ラボプラストミルでの混練時間を３分間として得た混練物を用いる以外は、実施例４と同様に行い、組成物及び収縮包装用フィルムを得た。
【００４５】
得られた組成物からなるプレスシート及びニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
比較例５
実施例５で用いたポリ乳酸系組成物に替え、ラボプラストミルでの混練時間を３分間として得た混練物を用いる以外は、実施例５と同様に行い、組成物及び収縮包装用フィルムを得た。
【００４６】
得られた組成物からなるプレスシート及び収縮包装用フィルムを前記記載の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表１の実施例１〜５に示すように、本発明の収縮包装用ポリ乳酸系フィルムはいずれも、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．０９〜０．３５といずれも０．５以下であり、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量は４８．８〜６４．７Ｊ／ｇと４０Ｊ／ｇ以上であり、且つ、降温時の発熱量は３３．１〜５７．９Ｊ／ｇと３０Ｊ／ｇ以上であり、選択的にステレオコンプレックスの結晶を作りやすい組成物であることが分かる。そのため得られた収縮包装用フィルムは透明性に優れている。
【００４９】
また、かかる透明性を有する収縮包装用ポリ乳酸系フィルムを得るには、ポリ乳酸系組成物の第１回降温時の発熱量が多く、第２回昇温時における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２０）とのピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５以下のポリ乳酸系組成物を用いることが好ましいことが分かる。
【００５０】
一方、実施例１〜５と同じ混合比を有するポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を用いても、比較例１〜５の延伸フィルムは、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が１．１６〜１．８３と０．５を超え、ステレオコンプレックスの結晶だけではなくＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ単体の結晶構造であるα晶も多く含むことが分かる。
また、比較例１〜５の延伸フィルムの素材として用いた混練物（プレスシート）の第２回昇温時における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク（ピーク２０）とのピーク比（ピーク１０／ピーク２０）は、１．５０〜４．００と０．５を超えている。
【００５１】
更に実施例１、２の収縮包装用ポリ乳酸系フィルムに２００℃×１５分の熱処理した比較例６、７の延伸フィルムは透明性は優れるものの熱収縮率が小さく、収縮フィルム用途としては不向きである。
【００５２】
比較例６
実施例１で得た収縮包装用ポリ乳酸系フィルムを金枠にクリップで固定し、２００℃×１５分の条件でヒートセット（熱処理）をした後、室温で十分冷やしてポリ乳酸系ニ軸延伸フィルムを得た。
得られた組成物からなるプレスシート及びニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。測定結果を表３に示す。
比較例７
実施例２で得た収縮包装用ポリ乳酸系フィルムを金枠にクリップで固定し、２００℃×１５分の条件でヒートセット（熱処理）をした後、室温で十分冷やしてポリ乳酸系ニ軸延伸フィルムを得た。
得られた組成物からなるプレスシート及びニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で測定した。測定結果を表３に示す。
【００５３】
実施例６
実施例１で得られた収縮包装用ポリ乳酸系フィルムから５ｃｍ×５ｃｍのフィルム片を２枚切り出し、４．８ｃｍ×４．８ｃｍの３ｍｍ厚紙の上下に挟み四方を溶断シールした後にオーブンに入れて１６０℃×１分で収縮処理を行い、収縮包装体を得た。得られた収縮包装体は、フィルムが約５％収縮しタイトな仕上がりであった。得られた収縮フィルムの熱融解特性及び広角Ｘ線回折を測定した結果を表３に示す。
【００５４】
実施例７
実施例２で得られた収縮包装用ポリ乳酸系フィルムから５ｃｍ×５ｃｍのフィルム片を２枚切り出し、４．８ｃｍ×４．８ｃｍの３ｍｍ厚紙の上下に挟み四方を溶断シールした後にオーブンに入れて１６０℃×１分で収縮処理を行い、収縮包装体を得た。得られた収縮包装体は、フィルムが約５％収縮しタイトな仕上がりであった。得られた収縮フィルムの熱融解特性及び広角Ｘ線回折を測定した結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
表３から明らかなように収縮包装として用いたフィルムは熱収縮の過程で耐熱性の高いＳＣ晶化し、１６０℃のオーブンの熱でも融解しない構造になったことが分かる（ＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ単体の結晶構造であるα晶は融点が１６０℃近辺のためオーブンの熱で軟化、溶融してしまう）。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の収縮包装用ポリ乳酸系フィルムは、生分解性、透明性に優れ、且つ耐熱性を有しているので、従来ポリオレフィンフィルムからなる熱収縮フィルムが使用されているあらゆる用途、例えば、ラーメン、うどん、そば等の即席カップ食品、ヨーグルト、プリン、ゼリー等の乳酸菌飲料のような飲料デザート類カップあるいは複数個数等の熱収縮包装用フィルムに限らず、エアゾール製品、インテリア製品、ＣＤ類、磁気テープ製品の一般シュリンク包装、缶・瓶詰飲料、調味料などの集積シュリンクパックや、プラスチック容器、ガラス瓶などの胴貼りシュリンクラベル、ワイン、ウイスキーなどのキャップシール等、種々の収縮用フィルムとして用いうる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、実施例１の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２】図２は、実施例１の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３】図３は、実施例１の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４】図４は、実施例１のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図５】図５は、実施例１のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図６】図６は、実施例２の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７】図７は、実施例２の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図８】図８は、実施例２の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図９】図９は、実施例２のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１０】図１０は、実施例２のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１１】図１１は、実施例３の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１２】図１２は、実施例３の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１３】図１３は、実施例３の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１４】図１４は、実施例３のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１５】図１５は、実施例３のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１６】図１６は、実施例４の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１７】図１７は、実施例４の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１８】図１８は、実施例４の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１９】図１９は、実施例４のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２０】図２０は、実施例４のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２１】図２１は、実施例５の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２２】図２２は、実施例５の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２３】図２３は、実施例５の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２４】図２４は、実施例５のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２５】図２５は、実施例５のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２６】図２６は、比較例１の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２７】図２７は、比較例１の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２８】図２８は、比較例１の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２９】図２９は、比較例１のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３０】図３０は、比較例１のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３１】図３１は、比較例２の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３２】図３２は、比較例２の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３３】図３３は、比較例２の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３４】図３４は、比較例２のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３５】図３５は、比較例２のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３６】図３６は、比較例３の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３７】図３７は、比較例３の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３８】図３８は、比較例３の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３９】図３９は、比較例３のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４０】図４０は、比較例３のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４１】図４１は、比較例４の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４２】図４２は、比較例４の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４３】図４３は、比較例４の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４４】図４４は、比較例４のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４５】図４５は、比較例４のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４６】図４６は、比較例５の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４７】図４７は、比較例５の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４８】図４８は、比較例５の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４９】図４９は、比較例５のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図５０】図５０は、比較例５のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図５１】図５１は、実施例１の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図５２】図５２は、実施例２の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図５３】図５３は、実施例３の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図５４】図５４は、実施例４の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図５５】図５５は、実施例５の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図５６】図５６は、比較例１の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図５７】図５７は、比較例２の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図５８】図５８は、比較例３の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図５９】図５９は、比較例４の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図６０】図６０は、比較例５の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図６１】図６１は、比較例６の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図６２】図６２は、比較例６の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図６３】図６３は、比較例６の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図６４】図６４は、比較例７の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図６５】図６５は、比較例７の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図６６】図６６は、比較例７の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図６７】図６７は、比較例６の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図６８】図６８は、比較例７の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図６９】図６９は、実施例６のシュリンク後の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７０】図７０は、実施例６のシュリンク後の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７１】図７１は、実施例６のシュリンク後の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７２】図７２は、実施例７のシュリンク後の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７３】図７３は、実施例７のシュリンク後の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７４】図７４は、実施例７のシュリンク後の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７５】図７５は、実施例６のシュリンク後の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図７６】図７６は、実施例７のシュリンク後の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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