(57)【要約】【課題】本発明は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ＶＯＣ、およびそれらを含むタバコ臭の除去に特に優れた消臭性能と、消臭効果が長く持続する耐久性と、短時間で除去する即効性に優れた消臭剤を提供する。【解決手段】アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の消臭に効力のあるヒドラジン誘導体とＶＯＣ等のガスに吸着能力を発揮する活性炭とが直接接触しないように無機多孔質物質の細孔内にヒドラジン誘導体を固着するようにすることによって、活性炭の影響によってヒドラジン誘導体のアセトアルデヒド吸着能力が下ることのないようにし、耐久性があり、特にたばこ臭に効果のある消臭剤を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジン誘導体を細孔内に固着した無機多孔質物質と、活性炭とを有効成分として含有することを特徴とする消臭剤。
【請求項２】
前記無機多孔質物質の細孔径が０．６ｎｍ〜２０ｎｍの無機多孔質物質である請求項１記載の消臭剤。
【請求項３】
前記無機多孔質物質が疎水性ゼオライトである請求項１または２に記載の消臭剤。
【請求項４】
前記ヒドラジン誘導体が炭素数４〜８の酸ヒドラジド化合物からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の消臭剤。
【請求項５】
前記ヒドラジン誘導体の担持量が無機多孔質物質１ｇに対して５〜５００ｍｇである請求項１〜４のいずれか１項に記載の消臭剤。
【請求項６】
前記無機多孔質物質の平均粒子径が０．１μｍ〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の消臭剤。
【請求項７】
前記ヒドラジン誘導体を細孔内に固着した無機多孔質物質が消臭剤１００に対して５〜５０質量％と、活性炭５０〜９５質量％とからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の消臭剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ＶＯＣ、およびそれらを含むタバコ臭の除去に特に優れた消臭性能と、消臭効果が長く持続する耐久性と、短時間で除去する即効性に優れた消臭剤に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
近年建築される住宅は、機密性の良いものが開発され、冷房や暖房に効率の良い省エネ住宅となってきている。しかしながら、機密性が良いがゆえに、各種生活臭が室内にこもってしまったり、建築材料から発生すると考えられる僅かなＶＯＣガスが人体に悪影響を与えることも考えられることから、これらの悪臭やＶＯＣガスを除去する技術が関心を集めている。中でも、タバコ臭は非喫煙者のみならず喫煙者にとっても嫌な臭いであり、人々の清潔志向もあって、タバコ臭を消臭する技術が強く求められている。タバコ臭は、主成分としてアセトアルデヒドを含み、副成分として１００種類を越えるＶＯＣガスを含んでいることが知られており、タバコ臭の消臭には、該アセトアルデヒドとＶＯＣガスの両方の消臭を同時に行うことが必要不可欠で、どちらか一方の消臭だけではかえって人間にとって気分の悪い臭いに変化してしまうことが分かっている。
【０００３】
しかしながら、全ての悪臭ガスに有効な消臭剤はなく、各種悪臭ガスに有効な消臭剤を組み合わせて消臭する方法が行われる。一般に悪臭を除去する方法としては、活性炭やゼオライト等の吸着材を利用した吸着タイプと、オゾンや光触媒、金属フタロシアニン錯体等により悪臭物質を分解除去する触媒タイプ、あるいはこの吸着タイプと触媒タイプを併用した併用タイプに分けることができる。このうち例えば、活性炭の優れた吸着作用を利用した技術がよく知られているが、活性炭は多種類のＶＯＣガスを吸着し、周辺のＶＯＣガス濃度を低下させる働きには優れているが、アセトアルデヒドのようなアルデヒド類の吸着は十分ではなく、たばこ臭の除去には他の消臭剤と組み合わせて使用されなければならなかった。
【０００４】
特許文献１においては、水系溶媒に、水に対する溶解度が３０℃で１ｇ／１００ｍｌ以下であるヒドラジド類と活性炭を混合した消臭剤が開示され、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類及びその他の悪臭物質を吸着し、長期間にわたって消臭効果の持続する消臭剤が記載されているが、ヒドラジド類と活性炭とが直接接触することにより、ヒドラジド類のアルデヒド吸着活性が低下してしまうことから、さらに長期間にわたる吸着効果のある消臭剤が求められている。  
【０００５】
また、特許文献２においては、分子内に第一級アミノ基を有する化合物を多孔質二酸化ケイ素に担持した消臭剤が開示され、それ自身でアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類の消臭機能が高い上、他の悪臭に対する消臭剤を混合した場合にも、個々の消臭剤のもつ本来の消臭機能を十分発揮することができる混合消臭剤を記載しているが、ＶＯＣガスの除去能力には劣るものであった。  
【０００６】
また、出願人は特許文献３を出願しており、ヒドラジン誘導体と金属フタロシアニン錯体と多孔質無機物質とを含む消臭組成物を担持体に担持した構成が、アンモニア、硫化水素、メチルメルカプタン、酢酸、アセトアルデヒド等多くの種類の悪臭に対した優れた消臭性能を有するものとして開示しているが、ＶＯＣガスの除去能力にはまだ不十分なものであった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２１８８２４
【特許文献２】特開２００２−２００１４９
【特許文献３】特開２００３−２７５２８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの従来技術は、吸着体および吸着体と触媒を組み合わせたもので、アルデヒド類やＶＯＣガスをそれぞれ吸着分解し脱臭するものであって、効率的に脱臭する方法としては有用な方法ではあるが、代表的な悪臭であるタバコ臭のようなアルデヒド類とＶＯＣガスの両者を同時に消臭しなければ消臭効果の発揮されない悪臭については、さらに強力な消臭効果と即効性と耐久性のある消臭剤が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は悪臭の内でも特にタバコ臭について、さらに大きな消臭効果と即効性と耐久性のある消臭剤を提供するために、以下の手段を提供する。
【００１０】
［１］ヒドラジン誘導体を細孔内に固着した無機多孔質物質と、活性炭とを有効成分として含有することを特徴とする消臭剤。
【００１１】
［２］前記無機多孔質物質の細孔径が０．６ｎｍ〜２０ｎｍの無機多孔質物質である前項１記載の消臭剤。
【００１２】
［３］前記無機多孔質物質が疎水性ゼオライトである前項１または２に記載の消臭剤。
【００１３】
［４］前記ヒドラジン誘導体が炭素数４〜８の酸ヒドラジド化合物からなる前項１〜３のいずれか１項に記載の消臭剤。 
【００１４】
［５］前記ヒドラジン誘導体の担持量が無機多孔質物質１ｇに対して５〜５００ｍｇである前項１〜４のいずれか１項に記載の消臭剤。
【００１５】
［６］前記無機多孔質物質の平均粒子径が０．１μｍ〜３０μｍであることを特徴とする前項１〜５のいずれか１項に記載の消臭剤。
【００１６】
［７］前記ヒドラジン誘導体を細孔内に固着した無機多孔質物質が消臭剤１００に対して５〜５０質量％と、活性炭５０〜９５質量％とからなることを特徴とする前項１〜６のいずれか１項に記載の消臭剤。
【発明の効果】
【００１７】
［１］の発明では、ヒドラジン誘導体を細孔内に固着した無機多孔質物質と活性炭とを有効成分として含有するので、アンモニア、アセトアルデヒド、酢酸、ＶＯＣガス等のタバコ臭に優れた吸着消臭効果を発揮することができる。特に、タバコ臭の代表的悪臭ガスであるアセトアルデヒドは、活性炭には吸着されにくいが、ヒドラジン誘導体には即効的に化学吸着する性質があるので、アセトアルデヒド臭を再放出することもなく、耐久性の高い消臭性能を発揮することができる。また、活性炭はアルデヒド類には有効ではないが、その他の多くのガスには有効で、例えば、酢酸、硫化水素、ＶＯＣガス（トルエン等）に優れた吸着性能を発揮する。また、本発明では、ヒドラジン誘導体と活性炭とが直接接触しないように無機多孔質物質の細孔内にヒドラジン誘導体を固着しているので、活性炭の影響によってヒドラジン誘導体のアセトアルデヒド吸着能力が下ってしまうことのない耐久性のある消臭剤とすることができる。
【００１８】
［２］の発明では、無機多孔質物質の細孔径が０．６ｎｍ〜２０ｎｍの無機多孔質物質であるので、ヒドラジン誘導体を細孔内に固着することができ、ヒドラジン誘導体と活性炭とが直接接触するのを防ぐので、ヒドラジン誘導体のアセトアルデヒド吸着能力を下ることのない耐久性のある消臭剤とすることができる。
【００１９】
［３］の発明では、前記無機多孔質物質が疎水性ゼオライトであるので、細孔内に固着したヒドラジン誘導体は水に接したとしてもほとんど離脱することはなく、アンモニア、アセトアルデヒド、酢酸等に優れた吸着消臭効果を発揮することができる。
【００２０】
［４］の発明では、前記ヒドラジン誘導体が炭素数４〜８の酸ヒドラジド化合物であるので、水に対する溶解度が２０ｇ／１００ｍｌ前後となり、水に接したとしてもほとんど離脱することはなく、アンモニア、アセトアルデヒド、酢酸等に優れた吸着消臭効果を発揮し、短時間で消臭する即効性能と耐久性にも優れた消臭剤とすることができる。
【００２１】
［５］の発明では、前記ヒドラジン誘導体の担持量が無機多孔質物質１ｇに対して５〜５００ｍｇであるので、アンモニア、アセトアルデヒド、酢酸等に優れた吸着消臭効果を発揮する消臭剤とすることができる。
【００２２】
［６］の発明では、前記無機多孔質物質の平均粒子径が０．１μｍ〜３０μｍであるので、十分な量のヒドラジン誘導体を前記無機多孔質物質の細孔内に固着でき、高いアルデヒド吸着効果を実現することができる。また、繊維構造体に本発明の消臭剤を固着しても、ざらつき感のないものとすることができる。
【００２３】
［７］の発明では、消臭剤１００に対して、前記ヒドラジン誘導体を細孔内に固着した無機多孔質物質が５〜５０質量％と活性炭５０〜９５質量％とからなるので、アンモニア、アセトアルデヒド、酢酸、ＶＯＣガス等のタバコ臭に十分な吸着消臭効果を発揮することができ、即効性と耐久性のある消臭剤とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の消臭剤は、例えば、室内にあるカーテン、カーペット、壁紙、椅子張り地等の繊維構造体に、バインダー樹脂等で固着し、自然対流の環境下でタバコ臭の消臭をしたり、空気清浄機やエアコン等のフィルターに本発明の消臭剤を担持させ、ファンによって強制的に空気を循環させながらタバコ臭の消臭を行なってもよいし、直接通気性のある容器内に入れアルデヒド類とＶＯＣガスの両者を同時に消臭する消臭剤として使用することもできるものである。
【００２５】
本発明の消臭剤は、ヒドラジン誘導体を細孔内に固着した無機多孔質物質と、活性炭とを有効成分として含有する。
【００２６】
無機多孔質物質としては、ゼオライト、麦飯石、シリカゲル等をあげることができるが、中でも、疎水性ゼオライトは、一旦ヒドラジン誘導体を細孔内に固着し乾燥すれば、水に分散したとしても、細孔内部のヒドラジン誘導体を保持し脱離することがないので好ましい。前期無機多孔質物質の細孔径は、０．６ｎｍ〜２０ｎｍであるのが好ましい。０．６ｎｍを下回る細孔径ではヒドラジン誘導体が無機多孔質物質の細孔内に入りにくく、また２０ｎｍを上回る細孔径では水洗いをした時にヒドラジン誘導体が脱離してしまうことから好ましくない。
【００２７】
また、無機多孔質物質の粒径は０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましい。０．１μｍを下回ると、ヒドラジン誘導体を無機多孔質物質の細孔内に担持しにくく、またコストも高くなることから好ましくない。また、３０μｍを超えると、繊維構造体に担持させたときに、ざらつき感がでてしまうことから好ましくない。
【００２８】
本発明においてヒドラジン誘導体は、たばこ臭に多く含まれるとされるアセトアルデヒド等のアルデヒド成分の化学吸着に有効で、即効性に優れた消臭剤であって、水溶性のヒドラジンが好ましい。例えば、水加ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、臭化水素酸ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジド、フェニルヒドラジド、カーボジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジドモノカリウム、マレイン酸ヒドラジドモノナトリウム、ベンゼンスルホニルヒドラジド、モノメチルヒドラジン、クエン酸ヒドラジド及びｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等を挙げることができる。水溶性であるので、無機多孔質物質の細孔内に簡単に固着することができる。さらに望ましくは、炭素数４〜８の酸ヒドラジド化合物で水に対する溶解度が２０ｇ／１００ｍｌ前後となるヒドラジン誘導体が好ましい。具体的には、アジピン酸ヒドラジドが特に好ましいものとして挙げることができる。また、該ヒドラジン誘導体は単独或いは混合物であってもよい。
【００２９】
ヒドラジン誘導体はアルデヒド消臭に非常に有効であるが、ヒドラジン誘導体と活性炭が直接接触すると、ヒドラジン誘導体のアルデヒド消臭能力が極端に低下し、耐久性のないことがわかってきた。その理由をはっきりと解明したわけではないが、本発明ではヒドラジン誘導体と活性炭が直接接触するのを避けるため、ヒドラジン誘導体を無機多孔質物質の細孔内に固着させたうえで、活性炭のＶＯＣガスの吸着性能とあわせて、タバコ臭に対し強力な消臭効果と即効性と耐久性のある消臭剤とするものである。
【００３０】
活性炭としては、椰子殻活性炭、石油ピッチ系球状活性炭、活性炭素繊維、木質系活性炭等の活性炭系炭素多孔質体が、吸着比表面積が非常に大きいことから好ましく用いられ、たばこ臭におけるＶＯＣガスの吸着性に効果的であるが、その他の悪臭ガス、例えば建材等から発生するＶＯＣガス、生ゴミ等の腐敗臭、ペット臭等の消臭にも効果を発揮する。中でも、椰子殻活性炭は吸着効果が高いので特に好ましい。また、活性炭は黒色であることから、一般の衣料やインテリア商材の表面には使用しにくいが、裏面にバインダー樹脂で担持したり、バッキング剤等に混入して使用することができる。また色彩に影響しないフィルター材等には、フィルターの製造工程で混入してもよいし、フィルターの表面にバインダー樹脂で担持して使用すればよい。
【００３１】
また本発明の消臭剤は、消臭剤１００に対してヒドラジン誘導体を細孔内に固着した無機多孔質物質が５〜５０質量％と、活性炭５０〜９５質量％とからなることが好ましく、アンモニア、アセトアルデヒド、酢酸、ＶＯＣガス等のタバコ臭に十分な吸着消臭効果を発揮することができる。ヒドラジン誘導体を細孔内に固着した無機多孔質物質が５質量％を下回るとアンモニア、アセトアルデヒド、酢酸等の十分な吸着消臭効果を発揮することができない。５０質量％を上回ると、活性炭表面を無機多孔質物質が覆ってしまい、活性炭自身が持っている吸着性能を損ねてしまうので好ましくない。より好ましくは１０〜３０質量％である。また、活性炭が消臭剤１００に対して５０質量％を下回るとＶＯＣガス等に対して強力な即効性と耐久性のある消臭効果を発揮することができない。９５質量％を上回るとヒドラジン誘導体を細孔内に固着した無機多孔質物質が少なくなりすぎて、アンモニア、アセトアルデヒド、酢酸等に十分な消臭効果を発揮することができなくなる。より好ましくは７０〜９０質量％である。
【００３２】
また、本発明の消臭剤においては、発明を妨げない範囲で、さらに他の消臭剤や臭気吸着剤や各種添加剤等を担持せしめた構成を採用しても良い。例えば酸化亜鉛を添加すれば、たばこ臭の他に硫化水素などの悪臭も消臭することができるようになる。次ぎに実施例により、本発明を具体的に説明する。なお、本発明の各種性能試験は以下のようにして行った。
【００３３】
（消臭性能試験）
本発明の消臭剤の水分散液をシャーレ上にとり、乾燥させた後にそのまま試験用袋（容積１０ｌ）に入れ、その袋内に各種悪臭ガス５ｌ（アセトアルデヒド、アンモニア、酢酸、トルエン）を一定濃度（アセトアルデヒド１００ｐｐｍ、アンモニア１００ｐｐｍ、酢酸１００ｐｐｍ、トルエン２０ｐｐｍ）で注入し三十分後の濃度を検知管で測定し消臭率（％）を求め、除去率が９０％以上であるものを「◎」、除去率が８５％以上９０％未満であるものを「○」、除去率が８０％以上８５％未満であるものを「△」、除去率が８０％未満であるものを「×」とし、「○」以上を合格と評価した。
【００３４】
（耐久性能試験）
５０回これを繰り返した後の除去率が９０％以上であるものを「◎」、除去率が８５％以上９０％未満であるものを「○」、除去率が８０％以上８５％未満であるものを「△」、除去率が８０％未満であるものを「×」とし、「○」以上を合格と評価した。
【００３５】
（即効性能試験）
本発明の消臭剤をシャーレ上にとり、試験用袋（容積１０ｌ）に入れ、その袋内に各種悪臭ガス５ｌ（アセトアルデヒド、アンモニア、酢酸、トルエン）を一定濃度（アセトアルデヒド１００ｐｐｍ、アンモニア１００ｐｐｍ、酢酸１００ｐｐｍ、トルエン２０ｐｐｍ）で注入し１０分後の濃度を検知管で測定し消臭率（％）を求め、除去率が８５％以上であるものを「◎」、除去率が８０％以上８５％未満であるものを「○」、除去率が７５％以上８０％未満であるものを「△」、除去率が７５％未満であるものを「×」とし、「○」以上を合格と評価した。
【実施例】
【００３６】
＜実施例１＞
アジピン酸ヒドラジド３００ｍｇを水１００ｃｃに添加し、十分攪拌して溶解させた後で、細孔径１０ｎｍ、平均粒子径が１５μｍの疎水性ゼオライトを１ｇ入れ十分含浸させ、吸引ろ過をおこない、ろ紙上で水洗した後乾燥して、ヒドラジン誘導体２００ｍｇを細孔内に固着した無機多孔質物質１ｇを得た。次に該無機多孔質物質０．１ｇと椰子柄活性炭０．１ｇを４ｃｃの水に分散させ十分攪拌して、シャーレ上にとり乾燥した。次に上記の消臭性能試験、耐久性能試験、即効性能試験をおこない除去率を表１に記載した。
【００３７】
＜実施例２＞
次に、アジピン酸ヒドラジド１５０ｍｇを添加し、ヒドラジン誘導体１００ｍｇが細孔内に固着した無機多孔質物質１ｇを得た以外は、実施例１と同様にしてヒドラジン誘導体を細孔内に固着した無機多孔質物質を得た。各性能試験を行ない除去率を表１に記載した。
【００３８】
＜実施例３＞
実施例１において、無機多孔質物質０．０１ｇと椰子柄活性炭０．１ｇを４ｃｃの水に分散させ十分攪拌して、シャーレ上にとり乾燥した以外は実施例１と同様にし、各性能試験を行ない除去率を表１に記載した。
【００３９】
＜実施例４＞
実施例１において、アジピン酸ヒドラジドにかえて、マレイン酸ヒドラジド(炭素数４の酸ヒドラジド)とした以外は実施例１と同様にし、各性能試験を行ない除去率を表１に記載した。
【００４０】
＜実施例５＞
実施例１において、疎水性ゼオライトにかえて細孔径１８ｎｍ、平均粒子径が２５μｍのメソポーラスシリカとした以外は実施例１と同様にし、各性能試験を行ない除去率を表１に記載した。
【００４１】
＜実施例６＞
次に、アジピン酸ヒドラジド６００ｍｇを添加し、ヒドラジン誘導体４００ｍｇが細孔内に固着した無機多孔質物質１ｇを得た以外は、実施例１と同様にしてヒドラジン誘導体を細孔内に固着した無機多孔質物質を得た。各性能試験を行ない除去率を表１に記載した。
【００４２】
＜比較例１＞
実施例１において、無機多孔質物質にヒドラジン誘導体を固着させずに直接アジピン酸ヒドラジド０．２ｇと椰子柄活性炭０．１ｇを４ｃｃの水に分散させ十分攪拌して、シャーレ上にとり乾燥した以外は実施例１と同様にして各性能試験を行ない除去率を表２に記載した。
【００４３】
＜比較例２＞
実施例１において、アジピン酸ヒドラジドを固着していない無機多孔質物質０．１ｇと椰子柄活性炭０．１ｇを４ｃｃの水に分散させ十分攪拌して、シャーレ上にとり乾燥し、各性能試験を行ない除去率を表２に記載した。
【００４４】
＜比較例３＞
実施例１において、無機多孔質物質０．２ｇと椰子柄活性炭０．１ｇを４ｃｃの水に分散させ十分攪拌して、シャーレ上にとり乾燥した以外は実施例１と同様にし、各性能試験を行ない除去率を表２に記載した。
【００４５】
＜比較例４＞
実施例１において、無機多孔質物質０．０８ｇと椰子柄活性炭２ｇを４ｃｃの水に分散させ十分攪拌して、シャーレ上にとり乾燥した以外は実施例１と同様にし、各性能試験を行ない除去率を表２に記載した。
【００４６】
＜比較例５＞
実施例１において、細孔径３０ｎｍ、平均粒子径が１５μｍの疎水性ゼオライトとした以外は実施例１と同様にし、各性能試験を行ない除去率を表２に記載した。
【００４７】
【表１】
2008148804.tif 000002
【００４８】
【表２】
2008148804.tif 000003
【００４９】
表１、表２から示されるように、ヒドラジン誘導体と椰子柄活性炭が直接接する比較例１では、アセトアルデヒドに対する消臭能力が極端に低下していた。また、無機多孔質物質と活性炭だけからなる比較例２では、アセトアルデヒドに対する消臭能力のないものになってしまっていた。無機多孔質物質の量が消臭剤１００に対して５０質量％を超える比較例３では活性炭の効果が阻害されトルエンの吸着効果が小さくなっていた。また、無機多孔質物質の量が消臭剤１００に対して５質量％を下回る比較例４ではアセトアルデヒドの消臭能力が低下してしまっていた。比較例５は、無機多孔質物質の細孔径が２０ｎｍを超えており、水に分散させ十分攪拌して、シャーレ上にとり乾燥するときにヒドラジン誘導体が離脱しアセトアルデヒドに対する消臭能力が低下していた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ＶＯＣ、およびそれらを含むタバコ臭の除去に特に優れた消臭性能を発揮し、家庭用または業務用のエアコン、空気清浄機等のフィルター材、あるいはタバコ臭を効率よく取り除く繊維布帛等として広く利用される。