(57)【要約】【課題】耐衝撃性及び成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリ乳酸（Ａ）とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ）およびフィブリル化フッ素樹脂（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であり、好ましくは各組成の質量比が、ポリ乳酸（Ａ）５０質量％以上９５質量％以下、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ）５質量％以上４０質量％以下、フィブリル化フッ素樹脂（Ｃ）０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸（Ａ）とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ）およびフィブリル化フッ素樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリ乳酸（Ａ）とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ）およびフィブリル化フッ素樹脂（Ｃ）の質量比が、ポリ乳酸（Ａ）５０質量％以上９５質量％以下、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ）５質量％以上４０質量％以下、フィブリル化フッ素樹脂（Ｃ）０．１質量％以上１０質量％以下からなる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特にポリエステル樹脂は機械特性及び耐熱性に優れているため、電気部品や事務機器部品等に使用されており、近年では更なる高機能化が求められている。高機能化の手段として層状粘土鉱物や衝撃強化剤などを熱可塑性樹脂に添加し、混練機で溶融混練することにより各物性の向上を図っている。また、環境対応樹脂等の開発が活発に行われ、ポリ乳酸を代表とする植物由来樹脂のコンポジット技術の研究が活発に行われている。
【０００３】
特許文献１は、ポリ乳酸との相溶性を高めるためにエポキシ基を含有させたゴム成分を添加している。また特許文献２は、ゴム成分の分散性を高めるためにゴム成分とは別にフィブリル化フッ素樹脂を添加することが開示されている。しかしこれら文献に開示された樹脂組成物は、添加前に比べ耐衝撃性は向上するものの、構造部品として使用していくには３０ｋJ／ｍ2を超えるシャルピー衝撃値が必要であり、不充分である。
【特許文献１】特開２００３−２８６３９６号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、エポキシ基を含有したゴム成分とフィブリル化フッ素樹脂とを分散させた、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ）およびフィブリル化フッ素樹脂（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であり、好ましくは各組成の質量比が、ポリ乳酸（Ａ）５０質量％以上９５質量％以下、エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ）５質量％以上４０質量％以下、フィブリル化フッ素樹脂（Ｃ）０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリ乳酸（Ａ）とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ）およびフィブリル化フッ素樹脂（Ｃ）を溶融混練することにより、耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。これを射出成形等により成形すると、成形サイクル時間が大きく短縮させることが可能となり、また３０ｋJ／ｍ2を超える耐衝撃性の優れた成形品を得ることができる。さらに、耐衝撃性の向上が図られるばかりではなく、耐熱性や曲げ物性等の低下も最小限に抑えることが可能であり、条件によっては向上する。本発明は、バージン材のみではなく、市場から回収したリサイクル材にも適用でき、物性の回復に使用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において使用するポリ乳酸（Ａ）は、特に限定されず、ホモポリマーでも、ランダムコポリマーや、ブロックコポリマー等のコポリマーでも、それらの混合物でもよく、末端基が封鎖されたり、修飾されているものも含まれる。市販されているポリ乳酸では、レイシアＨ１００Ｊ、レイシアＭ−１５１Ｓ  Ｑ０４、レイシアＭ−１５１Ｓ  Ｑ５２、レイシアＨ−１００Ｊ  Ｆ１９（商品名、いずれも三井化学株式会社製）、テラマックＴＥ−２０００、テラマックＴＥ−１０３０、テラマックＴＥ−１０７０、テラマックＴＥ−７０００、テラマックＴＥ−７３０７、テラマックＴＥ−７３００、テラマックＴＥ−８２１０、テラマックＴＥ−８３００、テラマックＴＰ−４０００、テラマックＴＰ−４０３０、テラマックＨＶ−６２００（商品名、ユニチカ株式会社製）、エコディア（商品名、東レ株式会社製）が好適に用いられる。これらポリ乳酸は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。ポリ乳酸（Ａ）の質量平均分子量は１万以上４０万以下が好ましく、さらに好ましくは１０万以上３０万以下が好ましい。また、ポリ乳酸（Ａ）の質量比は５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上９０質量％以下が好ましい。前記範囲内においては、耐熱性の指標である荷重撓み温度の効果に優れる。
【０００８】
本発明において使用するエポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ）は、特に限定されない。例えば、アクリル酸アルキル単位からなるアクリル成分、シリル基末端ポリエーテルからなるシリコーン成分、グリシジル基含有ビニル系単位を有する重合体成分が重合体または多層構造重合体を形成する重合体が用いられる。
【０００９】
アクリル酸アルキル単位としては、具体的には、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸オクタデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸クロロメチル、メタアクリル酸２−クロロエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタアクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルまたはメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００１０】
シリル基末端ポリエーテルのシリル基としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキルシリル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハロゲン化アルキルシリル、ビニル、アリル、ブテニルなどのアルケニルシリル、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリールシリル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキルシリル、ベンジル、フェネチルなどのアリール−アルキルシリルなどが挙げられる。また、ポリエーテルにはポリエチレン、ポリプロピレンなどが用いられる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００１１】
グリシジル基含有ビニル系単位としては、メタアクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルまたは４−グリシジルスチレンなどが挙げられる。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００１２】
多層構造重合体とは、最内層（コア層）とそれを覆う１以上の層（シェル層）から構成され、また、隣接し合った層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する重合体である。
【００１３】
市販品としては、メタブレンＳ−２２００（商品名、三菱レイヨン株式会社製）が好適に用いられる。エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ）の質量比は５質量％以上４０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以上２０質量％以下が好ましい。前記範囲内においては、耐衝撃性の指標であるシャルピー衝撃値の効果に優れる。
【００１４】
本発明において使用するフィブリル化フッ素樹脂（Ｃ）は、特に限定されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレンをフィブリル化し繊維状のネットワーク構造を有する樹脂が用いられ、樹脂との相溶性の効果が大きいという観点から、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンが好ましく使用される。
【００１５】
市販品としては、メタブレンＡ−３０００、メタブレンＡ−３７００、メタブレンＡ−３８００（商品名、三菱レイヨン株式会社製）が好適に用いられる。これらフィブリル化フッ素樹脂は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。フィブリル化フッ素樹脂（Ｃ）の質量比は０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１質量％以上５質量％以下が好ましい。前記範囲内においては、添加剤の分散および成形サイクルの短縮の効果に優れる。
【００１６】
本発明では、ポリ乳酸（Ａ）とエポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（Ｂ）およびフィブリル化フッ素樹脂（Ｃ）を前記質量比で溶融混練することにより、耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。これを射出成形等により成形すると、成形サイクル時間が大きく短縮させることが可能となり、また３０ｋJ／ｍ2を超える耐衝撃性の優れた成形品を得ることができる。さらに、耐衝撃性の向上が図られるばかりではなく、耐熱性や曲げ物性等の低下も最小限に抑えることが可能であり、条件によっては向上する。本発明は、バージン材のみではなく、市場から回収したリサイクル材にも適用でき、物性の回復に使用が可能である。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変形可能であることは言うまでもない。
【００１８】
なお、評価としては以下の項目について実施した。
（１）成形性
本実施例及び比較例で作製したペレットを射出成形機Ｆ−４０（商品名、クロックナー社製）で短冊試験片（８０×１０×ｔ４.０ｍｍ）を作製する際、金型温度を１００℃以上１０５℃以下としサンプルを結晶化状態で採取できる成形サイクル時間を測定した。
（２）耐熱性評価
本実施例で作製した短冊試験片を用いて本実施例の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）にて評価した。なお耐熱性評価はＩＳＯ  ７５に準拠し、フラットワイズ、応力：１．８０ＭＰａ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ、測定装置：ＨＤＴ／ＶＳＰＴ試験装置ＴＭ−４１２６（商品名、株式会社上島製作所製）、各ｎ＝２にて測定した。
（３）耐衝撃性評価
本実施例で作製した短冊試験片を用いて本実施例の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性をシャルピー衝撃値にて評価した。なお、ＩＳＯ  １７９に準拠し、ノッチ加工：ノッチングツールＡ−３（商品名、株式会社東洋精機製作所製）タイプＡノッチ、測定装置：デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＵＢ（商品名、株式会社東洋精機製作所製）、各ｎ＝４にて測定した。
（４）曲げ物性
本実施例で作製した短冊試験片を用いて本実施例の熱可塑性樹脂組成物の曲げ物性を三点曲げ試験（曲げ弾性率、最大曲げ強度）にて評価した。なお、ＩＳＯ  １７８に準拠し、測定装置：精密万能試験機オートグラフＡＧ−ＩＳ（商品名、株式会社島津製作所製）、各ｎ＝４にて測定した。
【００１９】
（実施例１）
Ａ成分（ポリ乳酸）、Ｂ成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）及びＣ成分（フィブリル化フッ素樹脂）として下記の原材料を準備した。
Ａ成分：〔ポリ乳酸（三井化学株式会社製、商品名「レイシアＨ１００Ｊ」）〕
Ｂ成分：〔エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＳ−２２００」）〕
Ｃ成分：〔フィブリル化フッ素樹脂（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＡ−３０００」）〕
前記Ａ成分８９質量％と前記Ｂ成分１０質量％と前記Ｃ成分１質量％とを二軸混練機ＨＫ−２５Ｄ（４１Ｄ）（商品名、パーカーコーポレーション製）にて１８０℃で溶融混練し樹脂組成物を調製した。射出成形機Ｆ−４０（商品名、クロックナー社製）にて短冊試験片（８０×１０×ｔ４.０ｍｍ）を作製した。なお、金型温度は１００℃以上１０５℃以下、成形温度は１９０℃、保圧５０ＭＰａとした。
【００２０】
（実施例２）
Ａ成分（ポリ乳酸）を７９質量％、Ｂ成分（エポキシ変性シリコーン・アクリルゴム）を２０質量％とした以外は実施例１と同様に二軸混練機による溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
【００２１】
（比較例１）
Ｂ成分及びＣ成分の添加を無くした以外は実施例１と同様に二軸混練機による溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
【００２２】
（比較例２）
Ａ成分（ポリ乳酸）、Ｂ成分（シリコーン・アクリルゴム）として下記の原材料を準備した。
Ａ成分：〔ポリ乳酸（三井化学株式会社製、商品名「レイシアＨ１００Ｊ」）〕
Ｂ成分：〔シリコーン・アクリルゴム（三菱レイヨン株式会社製、商品名「メタブレンＳ−２００１」）〕
前記Ａ成分９０質量％と前記Ｂ成分１０質量％とした以外は実施例１と同様に二軸混練機による溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
【００２３】
（比較例３）
Ｃ成分の添加を無くした以外は実施例１と同様に二軸混練機による溶融混練、さらに射出成形機にて短冊試験片を作製した。
【００２４】
上記実施例及び比較例の短冊試験片を用い、前記評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2008291107.tif 000002
【００２６】
表１に示されているように、実施例１の熱可塑性樹脂組成物は比較例１、比較例２、比較例３と比べ、シャルピー衝撃値が大きく向上していることがわかる。これはエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムがポリ乳酸に分散する際、フィブリル化フッ素樹脂が補助的な役割をし、きれいな海・島構造（ゴム成分が約１００ｎｍ島）を形成させているからであると考えられる。また、フィブリル化フッ素樹脂そのものも衝撃値を高めていると考えられる。さらに成形サイクルにおいてもフィブリル化フッ素樹脂が核剤的な役割を担い、約１／３の成形時間の短縮がはかられている。
【００２７】
また、実施例２については実施例１と比較しエポキシ変性シリコーン・アクリルゴムを２倍に増やし、シャルピー衝撃値は２倍となり成形時間も同等の時間となった。本来であればゴム成分が多く添加されると、大きく加重たわみ温度、曲げ弾性率及び曲げ強度が低下するのが一般的であるが、本発明ではこれらの低下を最小限に抑えられ、もしくは上昇するなど、各物性の優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
以上説明したように、本発明により、耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物を簡易に製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は耐衝撃性の向上および成形サイクルの短縮を図りたい熱可塑性樹脂に適用ができる。また、バージン材のみではなく市場から回収したリサイクル材にも適用でき、物性の回復に使用が可能である。