(57)【要約】【課題】リンを含む含リン系廃水の処理において、水のリサイクルとリン酸資源のリサイクルとを簡便且つ確実に行うことができ、資源保全或いは環境保全に高く寄与することが可能な資源回収方法を提供する。【解決手段】本発明の資源回収方法は、リンを含む含リン系廃水に鉄塩を加えて凝集化を行う凝集化工程と、前記凝集化工程後、固形物と液状物とを分離する固液分離工程と、分離した前記固形物をリン酸塩に転換して回収するリン酸塩回収工程と、分離した前記液状物を、逆浸透膜を通した後にリサイクル水として回収するリサイクル水回収工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンを含む含リン系廃水に鉄塩を加えて凝集化を行う凝集化工程と、
前記凝集化工程後、固形物と液状物とを分離する固液分離工程と、
分離した前記固形物をリン酸塩に転換して回収するリン酸塩回収工程と、
分離した前記液状物を、逆浸透膜を通した後にリサイクル水として回収するリサイクル水回収工程と、を含むことを特徴とする資源回収方法。
【請求項２】
前記凝集化工程において、前記鉄塩とともにアルカリを加えることを特徴とする請求項１に記載の資源回収方法。
【請求項３】
前記リン酸塩回収工程は、前記固形物をアルカリ性水溶液に混合させる工程と、当該混合液について固液分離を行う工程と、当該固液分離にて回収された液状物を乾燥させる工程と、を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の資源回収方法。
【請求項４】
前記リン酸塩回収工程は、前記固形物をアルカリ性水溶液に混合させる工程と、当該混合液に対して酸性水溶液を混合し中和させる工程と、中和させた後の水溶液を乾燥させる工程と、を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の資源回収方法。
【請求項５】
前記リン酸塩回収工程は、前記固形物をアルカリ性水溶液に混合させて第１混合液を得る工程と、当該第１混合液に対してカルシウム塩又はマグネシウム塩を含む水溶液を混合させて第２混合液を得る工程と、前記第２混合液について固液分離を行う工程と、を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の資源回収方法。
【請求項６】
前記リン酸塩回収工程は、前記固形物をアルカリ性水溶液に混合させて第３混合液を得る工程と、当該第３混合液に対して硫酸マグネシウムと硫酸アンモニウムを含む水溶液を混合させて第４混合液を得る工程と、前記第４混合液について固液分離を行う工程と、を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の資源回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、資源回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や液晶などの電子部品の製造工場ではエッチング処理が多用されており、そのエッチング処理の廃水としてリンを含む含リン系廃水がある。このような含リン系廃水を処理する場合、当該処理に伴う汚泥が発生し、廃棄物として処分されている。この汚泥は、廃水中に含まれるリン酸を凝集剤により凝集沈殿し、脱水汚泥として排出させたものである。このような脱水汚泥の回収方法としては、例えば特許文献１に開示されたような技術がある。
【特許文献１】特開２００１−１３０９０３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１には、リン酸根溶液にアルカリ成分を投入した後、鉄化合物（ＦｅＣｌ３）を投入してリン酸鉄を沈殿させる技術が開示されている。このようなリン酸鉄は、中性領域におけるリンの水溶解度が低いため、リン酸資源或いは肥料としての利用が困難であり、廃棄物の減量化を図るためにその有効利用の研究が必要とされている。すなわち、リン酸鉄のままでは有効に再資源化することは困難とされている。また、特許文献１においてはリン酸鉄の回収について開示されているのみで、沈殿物を回収した後の抽出液（廃水）に関する回収については詳細に述べられていない。特に、昨今、工業廃水についてもリサイクルの要求が高まり、資源保全或いは環境保全のための活動が活発に行われている。
【０００４】
本発明は上記のような背景に鑑みてなされたもので、リンを含む含リン系廃水の処理において、水のリサイクルとリン酸資源のリサイクルとを簡便且つ確実に行うことができ、資源保全或いは環境保全に高く寄与することが可能な資源回収方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の資源回収方法は、リンを含む含リン系廃水に鉄塩（金属成分を鉄とした金属塩）を加えて凝集化を行う凝集化工程と、前記凝集化工程後、固形物と抽出液とを分離する固液分離工程と、分離した前記固形物をリン酸塩に転換して回収するリン酸塩回収工程と、分離した前記抽出液を、逆浸透膜を通した後にリサイクル水として回収するリサイクル水回収工程と、を含むことを特徴とする。
【０００６】
このような資源回収方法によると、リンを含む含リン系廃水の処理において、水のリサイクルとリン酸資源のリサイクルとを簡便且つ確実に行うことができ、資源保全或いは環境保全に高く寄与することが可能となる。特に、リサイクル水回収工程においては逆浸透膜を用いたため、クリーンなリサイクル水を確保できるとともに、凝集工程において凝集剤として鉄塩を用いているため、逆浸透膜の運転が容易である。凝集剤としては種々のものがあるが、本発明のように逆浸透膜を用いてリサイクル水の回収を行う場合、例えば塩化カルシウム等を用いると、逆浸透膜において難溶性のスケール成分が析出する恐れがあるため、スケールが析出しない濃度範囲で運転する必要があるのに対し、鉄塩を用いる場合はスケール成分の析出が無く、分離した後の抽出液（上澄み液）を効率よく確実にクリーンな水として回収することが可能となったのである。また、リン酸塩回収工程では、固形物、つまりリン酸鉄をリン酸塩に転換して回収しているため、リン資源をより付加価値の高い形で有効利用できるものとなっている。つまり、固形物（リン酸鉄）の状態では中性領域での水溶解度が低いためリンが分離しないが、本発明のようにリン酸塩に転換することで水溶解性が高まり、例えば高い純度が要求されない肥料等として有効活用することが可能となるのである。このように本発明の方法によりクリーンなリサイクル水の回収と、当該リサイクル水の回収に適したリン資源の回収とを共に実現することができるようになる。
【０００７】
前記凝集化工程において、前記鉄塩とともにアルカリを加えるものとすることができる。
含リン系廃液に対して鉄塩を加え、リン酸鉄の形で凝集化させる場合、アルカリを加えることでｐＨ調整が可能となり、凝集反応を促進させることが可能となる。アルカリとしては水酸化ナトリウム等を用いることができる。
【０００８】
前記リン酸塩回収工程は、前記固形物をアルカリ性水溶液に混合させる工程と、当該混合液について固液分離を行う工程と、当該固液分離にて回収された抽出液を乾燥させる工程と、を含むものとすることができる。
固形物たるリン酸鉄は水に不溶であるが、アルカリを加えることにより容易に水溶性のリン酸塩を得ることができるのである。
【０００９】
前記リン酸塩回収工程は、前記固形物をアルカリ性水溶液に混合させる工程と、当該混合液に対して酸性水溶液を混合し中和させる工程と、中和させた後の水溶液を乾燥させる工程と、を含むものとすることができる。
固形物たるリン酸鉄は水に不溶であるが、アルカリを加えることにより容易に水溶性のリン酸塩を得ることができる。しかしながら、アルカリ性の状態では扱いが困難で、例えばリン酸塩を肥料として利用する場合には、アルカリ性では肥料として不向きである。そこで中和を行うものとし、当該中和させた後の乾燥成形物（アルカリ金属リン酸塩含有物）は肥料として好適に用いることが可能となる。
【００１０】
前記リン酸塩回収工程は、前記固形物をアルカリ性水溶液に混合させて第１混合液を得る工程と、当該第１混合液に対してカルシウム塩又はマグネシウム塩を含む水溶液を混合させて第２混合液を得る工程と、前記第２混合液について固液分離を行う工程と、を含むものとすることができる。
固形物たるリン酸鉄は水に不溶であるが、アルカリを加えることにより容易に水溶性のリン酸塩を得ることができる。しかしながら、アルカリ性の状態では扱いが困難で、例えばリン酸塩を肥料として利用する場合には、アルカリ性では肥料として不向きである。そこでカルシウム塩又はマグネシウム塩を含む水溶液を第１溶液に混合して、リン酸カルシウム又はリン酸マグネシウムの固形物を含む第２溶液を得た後、これを固液分離して当該固形物を回収するものとすれば、より中性を示すリン酸カルシウム又はリン酸マグネシウムの含有物を肥料として利用することが可能となる。
【００１１】
前記リン酸塩回収工程は、前記固形物をアルカリ性水溶液に混合させて第３混合液を得る工程と、当該第３混合液に対して硫酸マグネシウムと硫酸アンモニウムを含む水溶液を混合させて第４混合液を得る工程と、前記第４混合液について固液分離を行う工程と、を含むものとすることができる。
固形物たるリン酸鉄は水に不溶であるが、アルカリを加えることにより容易に水溶性のリン酸塩を得ることができる。しかしながら、アルカリ性の状態では扱いが困難で、例えばリン酸塩を肥料として利用する場合には、アルカリ性では肥料として不向きである。そこで、硫酸マグネシウムと硫酸アンモニウムを含む水溶液を第１溶液に混合して、リン酸マグネシウムアンモニウムの固形物を含む第３溶液を得た後、これを固液分離して当該固形物を回収するものとすれば、より中性を示すリン酸マグネシウムアンモニウムの含有物を肥料として利用することが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、リンを含む含リン系廃水の処理において、水のリサイクルとリン酸資源のリサイクルとを簡便且つ確実に行うことができ、資源保全或いは環境保全に高く寄与することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の資源回収方法の実施形態について説明する。
図１は本発明に係る資源回収工程のフローを示す説明図である。
この資源回収工程は、例えば液晶装置等に用いられる薄膜トランジスタ等の半導体製造工程で用いられるエッチング液の廃水を回収し、これをリサイクル資源として提供する工程に係るものである。具体的には、まず上記のようなエッチング液であって、リンを含む含リン系廃水を回収し、含まれるリン成分を凝集化させる工程を行う（凝集化工程）。そして、凝集物（固形物）を含む溶液をろ過等により固液分離し（固液分離工程）、上澄み液たる抽出液（液状物）はリサイクル水として用いるためリサイクル水回収工程へ、凝集物は脱水した後にリン酸塩として回収するためリン酸塩回収工程へと移行される。
【００１４】
凝集化工程では、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム水溶液を加えるとともに、凝集剤として金属成分を鉄とする金属塩、本実施形態では鉄塩として塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を混合させる。ここで、本実施形態の資源回収工程においては、含リン系廃水をリン酸塩と水とに分けて回収し、当該水を後のリサイクル水回収工程でＲＯ膜（逆浸透膜）を用いて純水化していることから、凝集化工程における凝集剤として金属成分を鉄とする金属塩を用いていることが特徴である（詳細は後述）。なお、当該金属塩としては塩化鉄の他、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）等を用いることが可能である。
【００１５】
固液分離工程では、例えば凝集物の回収を高めるべく遠心分離装置により遠心分離を行った後にろ過を行うものとすることができる。なお、本実施形態では凝集剤として塩化鉄を用いているため、脱水汚泥としての凝集物はリン酸鉄（ＦｅＰＯ４）となる。
本実施形態における具体的な凝集物の組成は、Ｐ２Ｏ５：３４．２％、Ｆｅ２Ｏ３：５８．１％、Ａｌ２Ｏ３：６．０％、その他：１．７％である。
【００１６】
ここで従来、当該凝集物（脱水汚泥）は培焼処理後、路盤材等として用いていた。当該汚泥には有用な資源であるリンが含まれるが、肥料化などの再資源化が困難であったため、より付加価値の高い有効活用ができていなかった。これはリン酸鉄が中性領域では水に対する溶解性が低いことに起因していた。そこで、本実施形態では、以下のようなリン酸塩回収工程を施すことで、このような有用なリンの回収を簡便且つ確実に行うようにした。
【００１７】
凝集物（脱水汚泥）からリン酸塩を回収するリン酸塩回収工程では、例えば図２に示したような工程Ａを行うことができる。
このリン酸塩回収工程Ａでは、まず図１の固液分離工程により回収した凝集物（４０ｇ（含水率７０％））をアルカリ水溶液に混合させる。例えば強アルカリたる水酸化ナトリウム水溶液中（例えば水酸化ナトリウム１０ｇに対して水２００ｍｌ）に当該凝集物を投入した後、１時間攪拌混合させるものとすることができる。水溶液のｐＨは１２以上であって、凝集物は一部残存する。なお、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを用いるものとしても良い。
【００１８】
その後、固液分離を行い、抽出液は蒸発乾固（例えば１８０℃に加熱）させてアルカリ金属リン酸塩、ここではリン酸ナトリウム（８ｇ）として回収する。一方、固形分は乾燥させて水酸化鉄（９ｇ）として回収する。
【００１９】
図２の工程Ａにおいて各工程での組成は以下の通りである。
（１）出発の凝集物の組成は、Ｐ２Ｏ５：３４．２％、Ｆｅ２Ｏ３：５８．１％、Ａｌ２Ｏ３：６％、ＣａＯ：１％未満、Ｎａ２Ｏ：１％未満、その他：１％である。
（２）回収した水酸化鉄の組成は、Ｐ２Ｏ５：２．８％、Ｆｅ２Ｏ３：９３．３％、Ａｌ２Ｏ３：１％未満、ＣａＯ：１％未満、Ｎａ２Ｏ：１％未満、その他：３％である。
（３）回収したアルカリ金属リン酸塩の組成は、Ｐ２Ｏ５：６１％、Ｆｅ２Ｏ３：１％未満、Ａｌ２Ｏ３：３．１％、ＣａＯ：１％未満、Ｎａ２Ｏ：３０％、その他：５％である。
【００２０】
このような図２に示したリン酸塩回収工程Ａによると、出発のリン酸鉄は水に不溶性であるが、強アルカリを加えることにより、容易に水溶性のリン酸塩を得ることができる。
【００２１】
一方、図１の抽出液からリサイクル水を回収するリサイクル水回収工程では、図６に示すような工程が行われる。
つまり、抽出液を逆浸透膜に通した後（逆浸透膜処理工程）、紫外線照射（ＵＶ照射処理工程）し、さらにイオン交換処理（イオン交換処理工程）を行った後に純水としてリサイクルされる。ここで、逆浸透膜処理は、例えば約０．００１μｍの穴を有した膜に水を強制的に通すことで、イオン類等を除去するものである。また、ＵＶ照射処理は、紫外線（例えば波長１００〜数１００ｎｍ）を照射することで、水中に含まれる有機物分解処理を行うものである。また、イオン交換処理は、水中の陽イオン或いは陰イオンを水素イオン或いは水酸化物イオンに交換する処理である。
【００２２】
以上のような資源回収工程により、エッチング液の廃水等である含リン系廃水を、有用なリサイクル水及びリン酸塩として回収することが可能となる。リン酸塩は水溶解性が高くリン資源としての有効活用が図られる。特に本実施形態のような工程により得られるリン酸塩は、純度が要求されない肥料等として好適に用いることが可能である。
【００２３】
また、特にリサイクル水回収工程においては逆浸透膜を用いたため、クリーンなリサイクル水を確保できるとともに、凝集工程において凝集剤として鉄塩を用いているため、当該逆浸透膜の運転が容易である。凝集剤としては種々のものがあるが、本実施形態のように逆浸透膜を用いてリサイクル水の回収を行う場合、例えばカルシウム塩を用いると、逆浸透膜において難溶性のスケール成分が析出する恐れがあるため、スケールが析出しない濃度範囲で運転する必要があるのに対し、鉄塩を用いる場合はスケール成分の析出が無く、分離した後の抽出液を効率よく確実にクリーンな水として回収することが可能とされている。
【００２４】
次に、本実施形態の各種変形例について説明する。
図３はリン酸塩の回収工程の一変形例としてリン酸塩回収工程Ｂのフローを示した説明図である。
【００２５】
このリン酸塩回収工程Ｂでは、まず固液分離工程により回収した凝集物（２０ｇ（含水率７０％））をアルカリ水溶液に混合させる。例えば強アルカリたる水酸化ナトリウム水溶液中（例えば水酸化ナトリウム５ｇに対して水１００ｍｌ）に当該凝集物を投入した後、１時間攪拌混合させるものとすることができる。水溶液のｐＨは１２以上である。なお、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを用いるものとしても良い。
【００２６】
その後、これに酸性水溶液を混合して中和する（約ｐＨ７）。具体的には、酸性水溶液として硫酸５ｇに水２０ｍｌを加えた希硫酸を混合することができる。このような中和反応後、当該溶液を１０５℃で乾燥させた後、成型を行ってアルカリ金属リン酸塩含有物を回収する。
【００２７】
なお、リン酸塩の水溶解性について以下のような補足実験を行った。
工程Ｂにおいても出発の凝集物の組成は、Ｐ２Ｏ５：３４．２％、Ｆｅ２Ｏ３：５８．１％、Ａｌ２Ｏ３：６．０％、ＣａＯ：１％未満、Ｎａ２Ｏ：１％未満、その他：１％である。
【００２８】
まず、この出発の凝集物の水溶解性について確認した。つまり、凝集物２０ｇ（含水率７０％）を水２０００ｍｌ中に混合し、攪拌後、固液分離を行い、取り出した固形物（残渣）について組成を確認したところ、Ｐ２Ｏ５：３３．６％、Ｆｅ２Ｏ３：５８．３％、Ａｌ２Ｏ３：５．９％、ＣａＯ：１％未満、Ｎａ２Ｏ：１％未満、その他：１％、であった。
このことから出発の凝集物中のリン成分は水溶解度が低いことが分かった。
【００２９】
一方、回収したアルカリ金属リン酸塩含有物を水２０００ｍｌ中に混合し、攪拌後、固液分離を行い、取り出した固形物（残渣：５ｇ）について組成を確認したところ、Ｐ２Ｏ５：１５．５％、Ｆｅ２Ｏ３：７１．６％、Ａｌ２Ｏ３：６％、ＣａＯ：１．９％、Ｎａ２Ｏ：１．５％、その他：３．５％、であった。
以上から、中和を行った場合に、もとの汚泥の約半分が水溶解性となることが分かった。
【００３０】
このような図３に示したリン酸塩回収工程Ｂによって、容易に水溶性のリン酸塩を得ることができる。
【００３１】
一方、図４はリン酸塩の回収工程の一変形例としてリン酸塩回収工程Ｃのフローを示した説明図である。
このリン酸塩回収工程Ｃでは、まず固液分離工程により回収した凝集物（２０ｇ（含水率７０％））をアルカリ水溶液に混合させる。例えば強アルカリたる水酸化ナトリウム水溶液中（例えば水酸化ナトリウム５ｇに対して水１００ｍｌ）に当該凝集物を投入した後、１時間攪拌混合させるものとすることができる（混合液Ａ：第１溶液）。水溶液のｐＨは１２以上である。なお、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを用いるものとしても良い。
【００３２】
その後、これをカルシウム塩（塩化カルシウム２水塩：１２ｇ）を含む水溶液２０００ｍｌに混合する（混合液Ｂ：第２溶液）。なお、カルシウム塩の代わりにマグネシウム塩を用いることもできる。
【００３３】
そして、さらにろ過により固液分離を行い、固形分を１０５℃で乾燥し、これを成型してリン酸カルシウム含有物を得る（マグネシウム塩を用いた場合はリン酸マグネシウム）。なお、固液分離後の抽出液は排水へ移行される。
【００３４】
以上のような工程Ｃによっても簡便且つ確実に溶解性の高いリン酸塩を回収できる。
なお、図４の工程Ｃにおいては各工程での組成は以下の通りである。
（１）出発の凝集物の組成は、Ｐ２Ｏ５：３４．２％、Ｆｅ２Ｏ３：５８．１％、Ａｌ２Ｏ３：６．０％、ＣａＯ：１％未満、Ｎａ２Ｏ：１％未満、その他：１％である。
（２）回収したリン酸カルシウムの組成は、Ｐ２Ｏ５：１６．４％、Ｆｅ２Ｏ３：３８．２％、Ａｌ２Ｏ３：２．２％、ＣａＯ：３９．９％、Ｎａ２Ｏ：１％未満、その他：３％である。
【００３５】
一方、図５はリン酸塩の回収工程の一変形例としてリン酸塩回収工程Ｄのフローを示した説明図である。
このリン酸塩回収工程Ｄでは、まず固液分離工程により回収した凝集物（２０ｇ（含水率７０％））をアルカリ水溶液に混合させる。例えば強アルカリたる水酸化ナトリウム水溶液中（例えば水酸化ナトリウム５ｇに対して水１００ｍｌ）に当該凝集物を投入した後、１時間攪拌混合させるものとすることができる（混合液Ａ：第３溶液）。水溶液のｐＨは１２以上である。なお、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを用いるものとしても良い。
【００３６】
その後、これを硫酸マグネシウム塩（硫酸マグネシウム７水塩：９ｇ）と硫酸アンモニウム（２．６ｇ）とを含む水溶液２０００ｍｌに混合する（混合液Ｃ：第４溶液）。なお、カルシウム塩の代わりにマグネシウム塩を用いることもできる。
【００３７】
そして、さらにろ過により固液分離を行い、固形分を１０５℃で乾燥し、これを成型してリン酸マグネシウムアンモニウム（Ｍａｐ）含有物９ｇを得る。なお、固液分離後の抽出液は排水へ移行される。
【００３８】
なお、図５の工程Ｄにおいては各工程での組成は以下の通りである。
（１）出発の凝集物の組成は、Ｐ２Ｏ５：３４．２％、Ｆｅ２Ｏ３：５８．１％、Ａｌ２Ｏ３：６．０％、ＣａＯ：１％未満、Ｎａ２Ｏ：１％未満、その他：１％である。
（２）回収したリン酸マグネシウムアンモニウムの組成は、Ｐ２Ｏ５：２２．３％、Ｆｅ２Ｏ３：５６．３％、Ａｌ２Ｏ３：３．２％、ＭｇＯ：１１．９％、Ｎａ２Ｏ：１．５％、その他：０％である。
【００３９】
このような工程Ｄによると、水溶性の硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウムがリン酸塩と反応し、弱水溶性のリン酸マグネシウムアンモニウムに変化し、これを回収して資源活用することができる。
【００４０】
なお、回収したリン酸マグネシウムアンモニウム含有物を６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に混合し、これを８０℃で加熱したところ、アンモニアガスが発生した。これによりリン酸マグネシウムアンモニウムの生成が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る資源回収工程のフローを示す説明図。
【図２】リン酸塩回収工程Ａのフローを示す説明図。
【図３】リン酸塩回収工程Ｂのフローを示す説明図。
【図４】リン酸塩回収工程Ｃのフローを示す説明図。
【図５】リン酸塩回収工程Ｄのフローを示す説明図。
【図６】リサイクル水回収工程のフローを示す説明図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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