(57)【要約】【課題】有機ハイドロパーオキサイドとオレフィンを反応させてエポキシドを得るために使用したシリル化していないチタン含有酸化ケイ素触媒の再生方法を提供する。【解決手段】有機ハイドロパーオキサイドとオレフィンを反応させてエポキシドを得るために使用したシリル化していないチタン含有酸化ケイ素触媒を、酸素を含むガスの存在下で焼成することにより、再生触媒を得るという方法。酸素を含むガスとして好ましいのは空気である。焼成時の温度は、通常３００〜９００℃で行われる。好ましくは４００〜８００℃、さらに好ましくは５００〜７００℃で行われる。焼成は通常０．１〜１０時間の範囲で行われる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハイドロパーオキサイドとオレフィンを反応させてエポキシドを得るために使用したシリル化していないチタン含有酸化ケイ素触媒を、酸素を含むガスの存在下で焼成することにより、再生触媒を得ることを特徴とする触媒の再生方法。
【請求項２】
有機ハイドロパーオキサイドがエチルベンゼンハイドロパーオキサイド及び／またはクメンハイドロパーオキサイドである請求項１記載の方法。
【請求項３】
固体触媒の存在下に、有機ハイドロパーオキサイドとオレフィンを反応させてエポキシドを得る方法であって、前記固体触媒として請求項１記載の再生触媒を用いることを特徴とするエポキシドの製造方法。
【請求項４】
有機ハイドロパーオキサイドがエチルベンゼンハイドロパーオキサイド及び／またはクメンハイドロパーオキサイドである請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の再生方法に関する。より詳細には、有機ハイドロパーオキサイドとオレフィンを反応させてエポキシドを得るために使用した触媒の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ハイドロパーオキサイドを用いたオレフィンのエポキシ化に用いた不均一触媒を再生する方法は公知である。例えば、特許文献１では、エポキシ化に用いるシリル化した非ゼオライトチタニア−シリカを７００℃以上で焼成し、再シリル化を行うことを特徴とする触媒の再生方法が提供されている。しかしながら、前記方法では、有機ハイドロパーオキサイドとオレフィンからエポキシドを製造する触媒の再生方法において再シリル化を行っており、工数がかかるといった問題点があった。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，７９８，３１３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、有機ハイドロパーオキサイドとオレフィンを反応させてエポキシドを得るために使用したシリル化していない触媒を、短工数で再生する触媒の再生方法を提供する点である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、有機ハイドロパーオキサイドとオレフィンを反応させてエポキシドを得るために使用したシリル化していないチタン含有酸化ケイ素触媒を、酸素を含むガスの存在下で焼成することにより、再生触媒を得るという方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、有機ハイドロパーオキサイドとオレフィンを反応させてエポキシドを得るために使用したシリル化していないチタン含有酸化ケイ素触媒を、酸素を含むガスの存在下で焼成することにより、再生触媒を得ることを特徴とする触媒の再生方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
有機ハイドロパーオキサイドは、一般式Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ（ここでＲは１価のヒドロカルビル基である）を有する化合物であって、これはオレフィンと反応して、オキシラン化合物およびヒドロキシル化合物Ｒ−ＯＨを生成する。好ましくは、基Ｒは炭素原子を３〜２０個を有する基である。最も好ましくは、これは炭素原子３〜１０のヒドロカルビル基、特に、第２又は第３アルキル基又はアラルキル基である。これらの基のうちで特に好ましい基は第３アルキル基、および第２又は第３アラルキル基であって、その具体例には第３ブチル基、第３ペンチル基、シクロペンチル基、１−フェニル−１−エチル基、２−フェニル−２−プロピル基があげられる。
【０００８】
エチルベンゼンパーオキサイドを使用した場合には、その結果得られるヒドロキシル化合物は１−フェニルエタノールであり、これは脱水反応によりスチレンへと変換できる。
【０００９】
クメンハイドロパーオキサイドを使用した場合には、その結果得られるヒドロキシル化合物は２−フェニル−２−プロパノールである。これは脱水反応によってα−メチルスチレンに変換できる。α−メチルスチレンを水素化することによりクメンとすることができ、このクメンを酸化して再びクメンハイドロパーオキサイドとすることができる。
【００１０】
第３ペンチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られる第３ペンチルアルコールの脱水反応によって得られる第３アミレンは、イソプレンの前駆体として有用な物質である。第３ペンチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル第３ブチルエーテルの前駆体としても有用である。ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られるｔ−ブチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル−ｔ−ブチルエーテルの前駆体として有用な物質である。
【００１１】
好ましい有機ハイドロパーオキサイドは、クメンハイドロパーオキサイド及び／またはエチルベンゼンパーオキサイドである。
【００１２】
オレフィンは、少なくとも１つの二重結合を有する有機化合物である。該化合物は非環式、単環式、二環式または多環式化合物であってよく、かつ、モノオレフィン、ジオレフィン又はポリオレフィンであってよい。炭素原子２〜６０個のオレフィンが一般に好ましい。このような炭化水素の例にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、シクロヘキセンがあげられる。適当なジオレフィンの例にはブタジエン、イソプレンがあげられる。置換基を有していてもよいが、置換基は比較的安定な基であることが好ましい。その例にはハロゲン原子や、酸素、硫黄、窒素原子を、水素および／または炭素原子と共に含有する置換基が挙げられる。置換基が存在する適当なオレフィンとしてはアリルアルコール、クロチルアルコール、塩化アリルがあげられる。特に好適なものは炭素原子３〜４０個のオレフィンであって、これはヒドロキシル基又はハロゲン基で置換されていてもよい。
【００１３】
シリル化とは、有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、または有機シラザンなどのシリル化剤と触媒を、気相あるいは液相で接触させることを指す。
【００１４】
有機シランの例としては、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルｎ−プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
【００１５】
有機シリルアミンの例としては、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルイミダゾール、Ｎ−ジメチルシリルイミダゾール、Ｎ−ジメチルシリルｎ−プロピルイミダゾール、Ｎ−ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルピロール、Ｎ−トリメチルシリルピロリジン、Ｎ−トリメチルシリルピペリジン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミン、１−シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシランがあげられる。
【００１６】
有機シリルアミドとその誘導体の例としては、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミドがあげられる。
【００１７】
有機シラザンの例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザンがあげられる。
【００１８】
本発明は、このシリル化を行っていない触媒を再生する方法に関するものである。
【００１９】
シリル化していないチタン含有酸化ケイ素触媒は、様々なものを使用することができる。例えば、Ｐｒｏｃ．  ７th  Ｉｎｔ．  Ｃｏｎｆ．  Ｏｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅ，１２９に記載のゼオライト型チタン含有珪素化合物や、特表２００２−５１４２１８号公報に記載のシリカおよび／または無機珪酸塩に、ハロゲン化チタンを溶かした溶液を含浸させた後、含浸固体を焼成して触媒組成物を製造する方法等が挙げられる。
【００２０】
エポキシ化反応は、溶媒を用いて液相中で実施できる。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体である必要がある。溶媒として好ましい例としては、芳香族の単環式化合物（例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、オルトジクロロベンゼン）、及びアルカン（例えばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。
【００２１】
溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。例えばクメンハイドロパーオキサイド（ＣＭＨＰ）がＣＭＨＰとその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、とくに溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。
【００２２】
さらに、余剰量のオレフィンを溶媒として使用することも可能である。すなわち、有機ハイドロパーオキサイドに対し１当量以上のオレフィンを導入することにより、余剰量のオレフィンを溶媒として使用することができる。
【００２３】
これらの溶媒は、一種類で使用することも、複数の種類を混合して使用することもできる。
【００２４】
溶媒の全体の使用量は、（ハイドロパーオキサイドモルあたり）２０モル以下であることが好ましい。
【００２５】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つために充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００２６】
エポキシ化反応の終了時に、所望生成物を含有する液状混合物が触媒から容易に分離できる。ついで液状化合物を適当な方法によって精製できる。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。溶媒、触媒、未反応オレフィン、未反応ハイドロパーオキサイドは再循環して再び使用することもできる。本発明方法は、スラリー、固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。本発明の方法は、回分法、半連続法または連続法によって実施できる。反応体を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００２７】
エポキシ化反応に使用した後の触媒は活性が低下しており、この触媒を再生することにより再使用することは経済的に有利である。
【００２８】
シリル化していない使用後触媒を酸素を含むガスの存在下焼成することにより、触媒を再生することができる。シリル化した使用後触媒を酸素を含むガスの存在下焼成すると、シリル基に由来する有機基が燃焼してしまうため不都合である。
【００２９】
酸素を含むガスとして好ましいのは空気である。
【００３０】
焼成時の温度は、通常３００〜９００℃で行われる。好ましくは４００〜８００℃、さらに好ましくは５００〜７００℃で行われる。
【００３１】
焼成は通常０．１〜１０時間の範囲で行われる。
【００３２】
再生した触媒を用いて有機ハイドロパーオキサイドを用いたオレフィンのエポキシ化を行うことができる。この時、使用する触媒の一部あるいは全部を再生触媒とすることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例により本発明を説明する。
実施例１
窒素雰囲気下、冷却器、および窒素導入口を設けた１００ｍＬ２口ナスフラスコに、Ｇ−１０シリカ（富士シリシア製）３．００  ｇを入れ、そこに四塩化チタン（和光純薬製、１級）１．４４  ｇ、ヘプタン３０．００  ｇを加えた。このナスフラスコをオイルバスに浸し、オイルバスの温度が１１５  ℃となるように２時間加熱し、含浸固体を得た。加熱終了後、オイルバスからナスフラスコを上げ、ナスフラスコを冷却した後、冷却器を外し、代わりに蒸留装置を取り付けた。ナスフラスコをオイルバスに浸し、オイルバスの温度が１５５℃となるように加熱し、余剰の液体を蒸留にて留去した。その後、オイルバスの温度を２００℃に上げ、その温度で２時間乾燥させ、固体を得た。固体を石英管に入れ、電気炉で内温が６００℃程度となるように設定し、窒素を５０ｃｍ3／ｍｉｎ．の流量で導入しながら２時間加熱し、チタン含有酸化ケイ素触媒を得た。
【００３４】
得たチタン含有酸化ケイ素触媒を用いて、固定床反応器によりＣＭＨＰによるプロピレンのエポキシ化を８５℃で２００  ｈｒ行った。エポキシ化終了後、触媒を反応器から取り出し、１１０℃、１３３．３  Ｐａで１．５ｈｒ乾燥した。この触媒を使用後触媒とする。
【００３５】
使用後触媒を石英管に入れ、電気炉で内温が５８０℃  となるように設定し、空気を５０ｃｍ3／ｍｉｎ．の流量で導入しながら２時間焼成し、再生触媒を得た。
触媒（０．３ｇ）、２５重量％のクメンハイドロパーオキサイドを含むクメン（１５ｇ）、１−オクテン（２２ｇ）を磁気攪拌機付きオートクレーブに仕込み、１０５℃で１．５時間反応した。ＣＭＨＰ転化率（％）を表１に示す。ここで、
（ＣＭＨＰ転化率）＝（仕込みＣＭＨＰ量−反応後ＣＭＨＰ量）／（仕込みＣＭＨＰ量）
で表される。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１より、エポキシ化に使用して活性の低下した触媒を、酸素を含むガスの存在下で焼成することにより再生できることが明らかである。