(57)【要約】【課題】優れた耐食性と耐アブレージョン性が得られるクロムフリー表面処理鋼板を提供する。【解決手段】亜鉛系めっき鋼板などの表面に、必要に応じて下層皮膜を形成し、その上層またはめっき鋼板表面に、樹脂中に一級水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｂ）と、固形潤滑剤（Ｃ）を含有し、固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５５／４５、（Ｃ）配合量が（Ａ）＋（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して１〜８０質量部である塗料組成物による有機皮膜を形成する。皮膜中に６価クロムなどの公害規制物質を含有することなく優れた耐食性を有するとともに、使用する潤滑剤の種類に関わりなく優れた耐アブレージョン性を有し、また、導電性にも優れている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、樹脂中に一級水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｂ）と、固形潤滑剤（Ｃ）を含有し、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５５／４５、固形潤滑剤（Ｃ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して１〜８０質量部である塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性、導電性および耐アブレージョン性に優れた表面処理鋼板。
【請求項２】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、クロムを含まない下層皮膜を有し、その上層に、樹脂中に一級水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｂ）と、固形潤滑剤（Ｃ）を含有し、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５５／４５、固形潤滑剤（Ｃ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して１〜８０質量部である塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性、導電性および耐アブレージョン性に優れた表面処理鋼板。
【請求項３】
下層皮膜が、（α）シリカと、（β）リン酸および／またはリン酸化合物と、（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物および／または複合化合物として含まれる場合を含む）と、（σ）４価のバナジウム化合物、を含有するとともに、これら各成分の付着量が、
（α）シリカ：ＳｉＯ２換算で１〜２０００ｍｇ／ｍ２
（β）リン酸および／またはリン酸化合物：Ｐ換算の合計で１〜１０００ｍｇ／ｍ２
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属：Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ換算の合計で０.５〜８００ｍｇ／ｍ２
（σ）４価のバナジウム化合物：Ｖ換算で０．１〜５０ｍｇ／ｍ２
であることを特徴とする請求項２に記載の耐食性、導電性および耐アブレージョン性に優れた表面処理鋼板。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ基が活性水素含有化合物で変性されたエポキシ樹脂であり、且つ前記活性水素含有化合物の一部又は全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性、導電性および耐アブレージョン性に優れた表面処理鋼板。
【請求項５】
有機皮膜形成用の塗料組成物が、さらに、下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｄ）を、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して１〜１００質量部含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐食性、導電性および耐アブレージョン性に優れた表面処理鋼板。
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【請求項６】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、樹脂中に一級水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｂ）と、固形潤滑剤（Ｃ）を含有し、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５５／４５、固形潤滑剤（Ｃ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して１〜８０質量部である塗料組成物を塗布し、５０〜３５０℃の到達板温で加熱乾燥することにより、皮膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を形成することを特徴とする耐食性、導電性および耐アブレージョン性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項７】
亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面にクロムを含まない下層皮膜を形成し、次いで、該下層皮膜の表面に、樹脂中に一級水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｂ）と、固形潤滑剤（Ｃ）を含有し、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５５／４５、固形潤滑剤（Ｃ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して１〜８０質量部である塗料組成物を塗布し、５０〜３００℃の到達板温で加熱乾燥することにより、皮膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を形成することを特徴とする耐食性、導電性および耐アブレージョン性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電、建材などの用途に最適な表面処理鋼板であって、特に、皮膜中に６価クロムなどの公害規制物質を全く含まない環境調和型表面処理鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用鋼板、家電製品用鋼板、建材用鋼板には、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、６価クロムを主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられてきた。しかし、クロメート処理は公害規制物質である６価クロムを使用するため、最近ではその使用を規制する動きが広まっており、一方において、クロメート処理に代わる、６価クロムを全く用いない表面処理技術の開発が盛んに行われている。このうち、有機系化合物や有機樹脂を利用した技術が幾つか提案されており、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
【０００３】
（１）エポキシ樹脂に活性水素を有するヒドラジン誘導体を反応させた水性樹脂組成物とシランカップリング剤とリン酸などを含む表面処理組成物により皮膜を形成する技術（例えば、特許文献１など）
（２）下層として酸化物微粒子とリン酸と特定の金属を含有する複合酸化物皮膜を形成し、その上層に、エポキシ樹脂などの有機樹脂に活性水素を有するヒドラジン誘導体を反応させた樹脂組成物と特定の防錆添加剤を含む塗料組成物により有機皮膜を形成する技術（例えば、特許文献２など）
また、有機皮膜を構成するエポキシ樹脂の硬化性を高めるために、以下のような技術が提案されている。
（３）エポキシ樹脂の末端に塩基性窒素原子と一級水酸基を導入する技術（例えば、特許文献３など）
【０００４】
また、特に最近の家電製品の分野においては、省工程・省コストを目的として無塗装のまま鋼板を使用するケースが増えている。このような使用形態において、表面外観に関する様々な要求性能を満足させるため、鋼板上に特殊樹脂をベースとする有機複合皮膜を形成した塗装金属板が開発されている。このような有機複合皮膜を形成した表面処理鋼板は、製品運搬時にダンボールなどとの擦れによりアブレージョンが発生する場合があり、この擦り疵はその部分が黒く変色して見える欠陥となり、表面処理鋼板の商品価値を著しく低下させる。
【０００５】
そこで、耐アブレージョン性を向上させるために、以下に示すような技術が提案されている。
（４）皮膜焼付けと同時に潤滑剤を溶融させ、皮膜表面を潤滑剤で保護する技術（例えば、特許文献４など）
（５）皮膜表面上に潤滑剤を突出させ、潤滑剤をスペーサーとして用いる技術（例えば、特許文献５，６など）
【特許文献１】特開２００３-１０５５５４号公報
【特許文献２】特開２００２−５３９７９号公報
【特許文献３】特開平７-１１８８７０号公報
【特許文献４】特開２００１−２８８５８４号公報
【特許文献５】特開２００２−２１２７４９号公報
【特許文献６】特開平８−２０７１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの従来技術には以下に述べるような問題点がある。
まず、上記（１）、（２）の技術は、エポキシ樹脂にヒドラジン誘導体を付与することによって緻密な有機高分子皮膜（バリア層）を形成し、所望の耐食性を付与している。さらには、ポリイソシアネートなどの硬化剤を用いて架橋することで、バリア性を強化している。しかしながら、硬化剤と架橋するエポキシ樹脂の水酸基が二級水酸基であるため、樹脂骨格との立体障害により十分な架橋密度は得られず、耐食性が不十分である。
【０００７】
一方、上記（３）の技術は、末端のエポキシ基をアルカノールアミンで変性することで、塩基性窒素原子と一級水酸基を導入し、エポキシ樹脂の密着性、硬化性を向上させている。しかしながら、このような技術で形成される有機皮膜は、クロムフリー皮膜においてアルカノールアミンの塩基性窒素原子による密着性は十分に発揮されず、耐食性が不十分である。
また、上記（４）、（５）の技術は、特定の潤滑剤により耐アブレージョン性を付与しているため、適用可能な潤滑剤が限定され、加工時に要求される潤滑特性の設計が困難である。
【０００８】
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、皮膜中に６価クロムなどの公害規制物質を含有することなく優れた耐食性が得られるとともに、適用する潤滑剤の種類に関わりなく優れた耐アブレージョン性が得られ、且つ導電性にも優れた表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、樹脂中に一級水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）に、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｂ）および固形潤滑剤（Ｃ）が配合された塗料組成物による有機皮膜を形成することにより、格段に優れた耐食性と耐アブレージョン性が得られることを見出した。
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、下記を要旨とするものである。
【００１０】
［1］亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、樹脂中に一級水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｂ）と、固形潤滑剤（Ｃ）を含有し、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５５／４５、固形潤滑剤（Ｃ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して１〜８０質量部である塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性、導電性および耐アブレージョン性に優れた表面処理鋼板。
【００１１】
［2］亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、クロムを含まない下層皮膜を有し、その上層に、樹脂中に一級水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｂ）と、固形潤滑剤（Ｃ）を含有し、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５５／４５、固形潤滑剤（Ｃ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して１〜８０質量部である塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性、導電性および耐アブレージョン性に優れた表面処理鋼板。
【００１２】
［3］上記［2］の表面処理鋼板において、下層皮膜が、（α）シリカと、（β）リン酸および／またはリン酸化合物と、（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物および／または複合化合物として含まれる場合を含む）と、（σ）４価のバナジウム化合物、を含有するとともに、これら各成分の付着量が、
（α）シリカ：ＳｉＯ２換算で１〜２０００ｍｇ／ｍ２
（β）リン酸および／またはリン酸化合物：Ｐ換算の合計で１〜１０００ｍｇ／ｍ２
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属：Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ換算の合計で０.５〜８００ｍｇ／ｍ２
（σ）４価のバナジウム化合物：Ｖ換算で０．１〜５０ｍｇ／ｍ２
であることを特徴とする耐食性、導電性および耐アブレージョン性に優れた表面処理鋼板。
【００１３】
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの表面処理鋼板において、エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ基が活性水素含有化合物で変性されたエポキシ樹脂であり、且つ前記活性水素含有化合物の一部又は全部が活性水素を有するヒドラジン誘導体であることを特徴とする耐食性、導電性および耐アブレージョン性に優れた表面処理鋼板。
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの表面処理鋼板において、有機皮膜形成用の塗料組成物が、さらに、下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｄ）を、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して１〜１００質量部含むことを特徴とする耐食性、導電性および耐アブレージョン性に優れた表面処理鋼板。
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【００１４】
［6］亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、樹脂中に一級水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｂ）と、固形潤滑剤（Ｃ）を含有し、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５５／４５、固形潤滑剤（Ｃ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して１〜８０質量部である塗料組成物を塗布し、５０〜３５０℃の到達板温で加熱乾燥することにより、皮膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を形成することを特徴とする耐食性、導電性および耐アブレージョン性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００１５】
［7］亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面にクロムを含まない下層皮膜を形成し、次いで、該下層皮膜の表面に、樹脂中に一級水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｂ）と、固形潤滑剤（Ｃ）を含有し、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５５／４５、固形潤滑剤（Ｃ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して１〜８０質量部である塗料組成物を塗布し、５０〜３００℃の到達板温で加熱乾燥することにより、皮膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を形成することを特徴とする耐食性、導電性および耐アブレージョン性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の表面処理鋼板は、皮膜中に６価クロムなどの公害規制物質を含有することなく優れた耐食性が得られるとともに、適用する潤滑剤の種類に関わりなく優れた耐アブレージョン性が得られ、また、導電性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板）、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ2分散めっき鋼板）などを用いることができる。
【００１８】
また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
また、本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付のめっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解または非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法など、実施可能ないずれの方法を採用してもよい。
【００１９】
また、後述するような二層皮膜をめっき皮膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないようにするため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面にアルカリ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調整処理、酸性の表面調整処理）などの処理を施しておくことができる。また、表面処理鋼板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、必要に応じて予めめっき皮膜表面に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン，Ｃｏイオン，Ｆｅイオンの中から選ばれる１種以上）を含む酸性またはアルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくこともできる。また、電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン，Ｃｏイオン，Ｆｅイオンの中から選ばれる１種以上）を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中の鉄族金属濃度の上限については特に制限はない。
【００２０】
次に、上記亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される有機皮膜およびこの皮膜形成用の塗料組成物について説明する。
本発明の表面処理鋼板において、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される有機皮膜は、樹脂中に一級水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｂ）と、固形潤滑剤（Ｃ）を含有する塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜である。この有機皮膜はクロムを全く含まない。
【００２１】
皮膜形成用の塗料組成物を構成するエポキシ樹脂（Ａ）は、樹脂中に一級水酸基を有するものであれば特別な制限はない。このようなエポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、エポキシ樹脂（ａ１）に環状エステル化合物（ａ２）を反応させることにより得ることができる。
上記エポキシ樹脂（ａ１）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ基を導入してなる数平均分子量が１５００〜５００００、好ましくは２０００〜４０００、エポキシ当量が７５０〜７５００、好ましくは２０００〜５０００のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、また、得られる有機皮膜の耐食性の面からは、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応生成物である下記式（１）のエポキシ樹脂が特に好ましい。
【化１】
2008240043.tif 000002
上記化学構造式中、ｑは０〜５０の整数、好ましくは１〜４０の整数、特に好ましくは２〜２０の整数である。
【００２２】
エポキシ樹脂（ａ１）の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のｊＥＲ８２８（エポキシ当量約１９０、数平均分子量約３５０）、ｊＥＲ８３４（エポキシ当量約２５０、数平均分子量約４７０）、ｊＥＲ１００４（エポキシ当量約９５０、数平均分子量約１６００）、ｊＥＲ１００７（エポキシ当量約２２５０、数平均分子量約２９００）、ｊＥＲ１００９（エポキシ当量約３２５０、数平均分子量約３７５０）、ｊＥＲ１０１０（エポキシ当量約４０００、数平均分子量約５５００）、旭チバ社製のアラルダイトＡＥＲ６０９９（エポキシ当量約３５００、数平均分子量約３８００）、三井化学（株）製のエポミックＲ−３０９（エポキシ当量約３５００、数平均分子量約３８００）などを挙げることができる（以上、いずれも商品名）。
【００２３】
上記エポキシ樹脂（ａ１）と反応させて一級水酸基を導入する化合物の一例として挙げられる環状エステル化合物（ａ２）は、下記式(２)で示されるものである。
【化２】
2008240043.tif 000003
（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ３、ｎは３〜６）
具体的には、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナラクトン、η−カプリロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−エナラクトン、ξ−カプリロラクトンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、これらのなかでも特に好ましいのは、ε−カプロラクトンである。
上記付加反応において、式（２）の環状エステル化合物（ａ２）は開環し、エポキシ樹脂（ａ１）中の二級水酸基と反応し、一級水酸基を付与することができる。
【００２４】
また、上記一級水酸基を有するエポキシ樹脂の末端はエポキシ基のままでもよいが、一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（ａ３）である活性水素含有化合物で変性することにより、得られる皮膜の耐食性および導電性を大きく向上させることができる。
エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する活性水素含有化合物としては、例えば、以下に示すようなものを例示でき、これらの１種または２種以上を使用できるが、活性水素含有化合物の少なくとも一部（好ましくは全部）は活性水素を有するヒドラジン誘導体（ａ３）であることが必要である。
・活性水素を有するヒドラジン誘導体
・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物
・アンモニア、カルボン酸などの有機酸
・塩化水素などのハロゲン化水素
・アルコール類、チオール類
・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤
【００２５】
上記活性水素を有するヒドラジン誘導体（ａ３）の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
（1）カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物；
（2）ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなどのピラゾール化合物；
（3）１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなどのトリアゾール化合物；
【００２６】
（4）５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物；
（5）５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；
（6）マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどのピリダジン化合物；
また、これらのなかでも５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。これらのヒドラジン誘導体は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
エポキシ樹脂（ａ１）と環状エステル化合物（ａ２）との反応物は、エポキシ樹脂（ａ１）と環状エステル化合物（ａ２）とを１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で１〜６時間反応させることにより得ることができ、反応物として一級水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ０）が得られる。さらに、活性水素を有するヒドラジン誘導体（ａ３）を反応させる場合には、上記エポキシ樹脂（Ａ０）に一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（ａ３）である活性水素含有化合物を４０〜２００℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で約１〜８時間反応させる。
【００２８】
エポキシ樹脂（ａ１）、環状エステル化合物（ａ２）及び活性水素を有するヒドラジン誘導体（ａ３）の配合割合は、各モル数の合計に対して、エポキシ樹脂（ａ１）を好ましくは５〜２０モル％、さらに好ましくは７〜２０モル％、環状エステル化合物（ａ２）を好ましくは４０〜９０モル％、さらに好ましくは４０〜８０モル％、ヒドラジン誘導体（ａ３）を好ましくは０〜４０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％の範囲とすることが適当である。これは樹脂骨格中のヒドラジン誘導体、一級水酸基を適切な組成にし、耐食性と反応性のバランスをとるためである。
エポキシ樹脂（Ａ０）の製造においては、特に、［エポキシ樹脂（ａ１）のモル数］／［環状エステル化合物（ａ２）のモル数］＝０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．５、さらに好ましくは０．１〜０．２５の範囲とすることが、塗膜硬度と反応性とのバランスがよく、耐食性と反応性とのバランスをとることができる。
【００２９】
上記反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例示でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、皮膜形成性などの面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。
【００３０】
以上のような特定のエポキシ樹脂（Ａ）に対して、緻密なバリア皮膜を形成するために、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｂ）を配合し、皮膜を加熱硬化させる。樹脂組成物による皮膜を形成する場合の硬化方法としては、（1）イソシアネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、（2）メラミン、尿素およびベンゾグアナミンの中から選ばれた１種以上にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部若しくは全部に炭素数１〜５の１価アルコールを反応させてなるアルキルエーテル化アミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法、が適当であるが、このうち（1）の硬化方法の方が緻密な皮膜を形成できるので、より好ましい。
【００３１】
上記（1）の硬化方法で用いることができる硬化剤としてのポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）または芳香族イソシアネート化合物、若しくはそれらの化合物を多価アルコールで部分反応させた化合物である。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、以下のものが例示できる。
（i）ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
（ii）上記（i）の化合物単独またはそれらの混合物と多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなど）との反応生成物であって、１分子中に少なくとも２個のイソシアネートが残存する化合物
これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００３２】
また、ポリイソシアネート化合物の保護剤（ブロック剤）としては、例えば、
（1）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類；
（2）エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−，ｉｓｏ）、ブチル（ｎ−，ｉｓｏ，ｓｅｃ）などのモノエーテル；
（3）フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール；
（4）アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム；
などが使用でき、これらの１種または２種以上と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護されたポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００３３】
硬化剤（Ｂ）の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）との固形分の質量比（Ａ）／（Ｂ）で９５／５〜５５／４５、好ましくは９０／１０〜６５／３５とする。硬化剤（Ｂ）の配合量が多過ぎると却って皮膜の性能が劣化しやすくなる。例えば、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を使用する場合、ポリイソシアネート化合物には吸水性があるので、その配合量が多過ぎると有機皮膜の密着性を劣化させてしまう。さらに、未反応のポリイソシアネート化合物が電着塗装などの上層皮膜中に移動し、上層皮膜の硬化阻害や密着性不良を起こしてしまう。
【００３４】
なお、エポキシ樹脂は以上のような架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。
また、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポキシ樹脂とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステルなどの樹脂を混合して用いることもできる。混合量としては、エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下とする。混合量が１００質量部を超えると耐食性などの性能が劣化する傾向がある。
【００３５】
有機皮膜の耐アブレージョン性をより向上させるために、有機皮膜（皮膜形成用の塗料組成物）には固形潤滑剤（Ｃ）を配合する。本発明において皮膜に耐アブレージョン性を付与する手段は、さきに述べた従来技術のような特定の固形潤滑剤ではなく、エポキシ樹脂（Ａ）の一級水酸基と硬化剤（Ｂ）との架橋反応により生成する緻密で強固な皮膜を形成することである。したがって、本発明で使用できる固形潤滑剤には特別な制限はなく、公知のものを適用することができる。例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３６】
（1）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
（2）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など
また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種または２種以上を用いてもよい。
【００３７】
以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。
ポリエチレンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダスト９６１５Ａ、セリダスト３７１５、セリダスト３６２０、セリダスト３９１０（以上、いずれも商品名）、三洋化成（株）製のサンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ（以上、いずれも商品名）、三井化学（株）製のケミパールＷ−１００、ケミパールＷ−２００、ケミパールＷ−５００、ケミパールＷ−８００、ケミパールＷ−９５０（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
【００３８】
また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業（株）製のルブロンＬ−２、ルブロンＬ−５（以上、いずれも商品名）、三井・デュポン（株）製のＭＰ１１００、ＭＰ１２００（以上、いずれも商品名）、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンディスパージョンＡＤ１、フルオンディスパージョンＡＤ２、フルオンＬ１４１Ｊ、フルオンＬ１５０Ｊ、フルオンＬ１５５Ｊ（以上、いずれも商品名）などが好適である。
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
固形潤滑剤（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して、固形分の割合で１〜８０質量部、好ましくは３〜４０質量部とする。固形潤滑剤（Ｃ）の配合量が１質量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が８０質量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。
【００３９】
有機皮膜（被膜形成用の塗料組成物）には、さらに、下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（Ｄ）を配合することが好ましい。
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
【００４０】
上記成分（ａ）であるリン酸塩は、単塩、複塩などの全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに特に制限はなく、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩または亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。
また、上記成分（ａ）であるリン酸塩とともにカルシウム化合物を複合添加することにより、耐食性をさらに向上させることができる。カルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種または２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。
【００４１】
また、上記成分（ｂ）であるＣａイオン交換シリカは、カルシウムイオンを多孔質シリカゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下でＣａイオンが放出されて沈殿膜を形成する。
Ｃａイオン交換シリカとしては任意のものを用いることができるが、平均粒子径が６μｍ以下、望ましくは４μｍ以下のものが好ましく、例えば、平均粒子径が２〜４μｍのものを用いることができる。Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が６μｍを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成物中での分散安定性が低下する。
Ｃａイオン交換シリカ中のＣａ濃度は１mass％以上、望ましくは２〜８mass％であることが好ましい。Ｃａ濃度が１mass％未満ではＣａ放出による防錆効果が十分に得られない。なお、Ｃａイオン交換シリカの表面積、ｐＨ、吸油量については特に限定されない。
【００４２】
以上のようなＣａイオン交換シリカとしては、例えば、W.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３（平均粒子径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３mass％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３（平均粒子径２．３〜３．１μｍ、Ｃａ濃度６mass％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５（平均粒子径３．８〜５．２μｍ、Ｃａ濃度６mass％）（以上、いずれも商品名）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥＸ（平均粒子径３μｍ、Ｃａ濃度６〜８mass％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（平均粒子径２．２〜２．５μｍ、Ｃａ濃度６．６〜７．５mass％）（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
上記成分（ｃ）であるモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えば、オルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリンモリブデン酸塩などが挙げられる。
【００４３】
上記成分（ｄ）である酸化ケイ素は、コロイダルシリカ、乾式シリカのいずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ（以上、いずれも商品名）、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カタロイドＳＮ（以上、いずれも商品名）、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ２０Ｑ（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
【００４４】
また、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上、いずれも商品名）、触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、ＯＳＣＡＬ−１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡＬ−１６３２、ＯＳＣＡＬ−１７２２（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
特に、有機溶剤分散型シリカゾルは、分散性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性に優れている。
【００４５】
また、ヒュームドシリカとしては、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦ（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。
微粒子シリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制することができると考えられている。
耐食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が５〜５０ｎｍ、望ましくは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍのものを用いるのが好ましい。
【００４６】
上記成分（ｅ）の有機化合物のうち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。
【００４７】
防錆添加成分（Ｄ）の配合量（上記成分（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の自己補修性発現物質の合計の配合量）は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して、固形分の割合で１〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部とすることが適当である。防錆添加成分（Ｄ）の配合量が１質量部未満では耐食性向上効果が小さく、一方、配合量が１００質量部を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。
【００４８】
また、有機皮膜（皮膜形成用の塗料組成物）中には上記の防錆添加成分に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、およびこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種または２種以上を添加することができる。
【００４９】
有機皮膜（皮膜形成用の塗料組成物）中には、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種または２種以上を添加することができる。
有機皮膜の膜厚は０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２μｍとする。膜厚が０．１μｍ未満では十分な耐食性が得られず、一方、５μｍを超えると導電性が低下する。
【００５０】
以上のような表面処理鋼板を製造するには、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、上述したような成分が配合された有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布し、乾燥させる。
有機皮膜形成用の塗料組成物をめっき鋼板表面にコーティングする方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【００５１】
塗料組成物の塗布後、通常は水洗することなく、加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施してもよい。加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができるが、耐食性の観点からは高周波誘導加熱炉が特に好ましい。加熱処理は、到達板温で５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の溶媒が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が３５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。
【００５２】
以上述べた有機皮膜の下層には、必要に応じてクロムを含まない下層皮膜を形成することができる。すなわち、この表面処理鋼板は、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、クロムを含まない下層皮膜を有し、その上層に、樹脂中に一級水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ）に、水酸基と架橋する基を有する硬化剤（Ｂ）および固形潤滑剤（Ｃ）が配合された塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された有機皮膜を有するものである。
上記下層皮膜は、クロムを含まない防錆皮膜であれば特に制限はなく、公知の防錆皮膜を適用することができるが、特に下記のような複合酸化物皮膜を形成すれば、さらに優れた耐食性が得られる。
【００５３】
この下層皮膜は、
（α）シリカと、
（β）リン酸および／またはリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物および／または複合化合物として含まれる場合を含む）と、
（σ）４価のバナジウム化合物と、
を含有する、好ましくはこれらを主成分とする複合酸化物皮膜であり、これら４つの成分を含むことによって、後述するような特有の防錆効果が得られるものである。
【００５４】
上記成分（α）であるシリカとしては、耐食性の観点から特にコロイダルシリカが好ましい。また、そのなかでも特に粒子径が１４ｎｍ以下のもの、さらに望ましくは８ｎｍ以下のものが耐食性の観点から好ましい。また、乾式シリカ微粒子を皮膜組成物溶液に分散させたものを用いることもでき、なかでも粒子径が１２ｎｍ以下のもの、さらに望ましくは７ｎｍ以下のものが好ましい。
皮膜中での上記成分（α）の付着量は、ＳｉＯ２換算で１〜２０００ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。ＳｉＯ２換算での付着量が１ｍｇ／ｍ２未満では成分（α）の添加による効果が十分に期待できず、一方、２０００ｍｇ／ｍ２を超えると密着性、黒変性に問題が生じるおそれがある。このような観点から、より好ましい付着量は５〜１０００ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ２である。
【００５５】
前記成分（β）であるリン酸および／またはリン酸化合物は、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、これらの金属塩や化合物などの１種または２種以上を皮膜組成物中に添加することにより皮膜成分として配合することができる。
皮膜中でのリン酸化合物の存在形態も特別な限定はなく、また、結晶もしくは非結晶であるか否かも問わない。また、皮膜中のリン酸および／またはリン酸化合物のイオン性、溶解度についても特別な制約はない。
皮膜中での上記成分（β）の付着量は、Ｐ換算の合計で１〜１０００ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。Ｐ換算での付着量が１ｍｇ／ｍ２未満では成分（β）の添加による効果が十分に期待できず、一方、１０００ｍｇ／ｍ２を超えると耐食性、スポット溶接性に問題が生じるおそれがある。このような観点から、より好ましい付着量は５〜５００ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｍ２である。
【００５６】
上記成分（γ）であるＭｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属が皮膜中に存在する形態は特に限定されず、金属として、或いは酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物などの化合物若しくは複合化合物として存在してもよい。これらの化合物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物などのイオン性、溶解度などについても特に限定されない。
皮膜中に成分（γ）を導入する方法としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌのリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などとして皮膜組成物に含有させればよい。
皮膜中での上記成分（γ）の付着量は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ換算の合計で０.５〜８００ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ換算の合計での付着量が０．５ｍｇ／ｍ２未満では成分（γ）の添加による効果が十分に期待できず、一方、８００ｍｇ／ｍ２を超えると耐食性、皮膜外観に問題が生じるおそれがある。このような観点から、より好ましい付着量は、１〜５００ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。
【００５７】
上記成分（σ）である４価のバナジウム化合物としては、バナジウムの酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸物、炭酸物、ハロゲン化物、窒化物、フッ化物、炭化物、シアン化物（チオシアン化物）およびこれらの塩などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、４価のバナジウム化合物としては、特に耐食性および耐黒変性の観点から、５価のバナジウム化合物を予め還元剤を用いて４価に還元したものを用いることが好ましい。この場合、用いる還元剤は無機系、有機系いずれでもよいが、有機系がより好ましい。
バナジウム化合物のうち、５価のバナジウム化合物を使用した場合には、処理液安定性が劣るため均一な皮膜形成ができず、十分な耐食性が得られない。また、２価，３価のバナジウム化合物を使用した場合も耐食性が劣る。これに対して４価のバナジウム化合物を用いた場合にはそのような問題はなく、上記成分（α）〜（γ）との相乗効果により優れた耐食性が得られる。
【００５８】
皮膜中での上記成分（σ）の付着量は、Ｖ換算で０．１〜５０ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。Ｖ換算の付着量が０．１ｍｇ／ｍ２未満では成分（σ）の添加による効果が十分に期待できず、一方、５０ｍｇ／ｍ２超えると皮膜の着色、黒変の問題が生じるおそれがある。このような観点から、より好ましい付着量は０．５〜３０ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは１〜１０ｍｇ／ｍ２である。
以上のような成分を含む複合酸化皮膜をめっき鋼板の表面に形成することにより、極めて優れた耐食性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のような機構によるものと推定される。
【００５９】
すなわち、まず、バリア性皮膜としての作用効果に関しては、緻密で難溶性の複合酸化物皮膜が腐食因子を遮断することにより、高度なバリア効果が得られる。これは、(a)シリカがリン酸またはリン酸化合物と成分（γ）の金属と共に安定で緻密なバリア皮膜を形成すること、(b)シリカ中のケイ酸イオンが腐食環境下で塩基性塩化亜鉛の形成を促し、バリア性を向上させること、(c)４価のバナジウム化合物を添加することにより、４価のバナジル（IV）イオン：ＶＯ２＋やその錯イオン（例えば、［ＶＯ（ＳＯ４）２］２−）とリン酸イオンとが皮膜中で難溶性の塩を形成し、この塩がバリア性を向上させること、(d)４価のバナジウム化合物は５価のバナジウム化合物と異なり、処理液安定性に優れているため均一な皮膜形成が可能となること、などによるものと考えられるが、特に、リン酸イオンやシリカとの結合を介して成分（γ）の金属及びバナジウム化合物が取り込まれた緻密且つ難溶性の皮膜が形成され、且つ上記(a)〜(d)の作用が有機的に組み合わされることにより、高度のバリア効果が得られるものと考えられる。
【００６０】
さらに、複合酸化物皮膜は上記のような高度なバリア効果に加えて、優れた自己補修効果を有する。これは、(A)皮膜に欠陥が生じた場合に、カソード反応によってＯＨイオンが生成して界面がアルカリ性になることにより上記成分（γ）がＭｅ（ＯＨ）２として沈殿し、緻密で難溶性の生成物として欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制すること、(B)上述したようにリン酸またはリン酸化合物は複合酸化物皮膜の緻密性の向上に寄与するとともに、皮膜欠陥部で腐食反応であるアノード反応によって溶解した亜鉛イオンをリン酸成分が捕捉し、難溶性のリン酸亜鉛化合物としてそこに沈殿生成物を形成すること、(C)４価のバナジウム化合物は、その酸化作用のためにバナジウム化合物自身が還元され、酸化物や水酸化物などの形態の皮膜がめっき層の表面に形成され、これが自己補修作用を示すこと、などによるものと考えられるが、この自己補修効果についても、特に、リン酸イオンやシリカとの結合を介して成分（γ）の金属及びバナジウム化合物が取り込まれた皮膜が形成され、且つ上記(A)〜(C)の作用が有機的に組み合わされることにより、高度の自己補修効果が得られるものと考えられる。
以上のような下層皮膜の高度なバリア効果と自己補修効果に加えて、有機皮膜のエポキシ樹脂の一級水酸基と下層皮膜のリン酸が水素結合を介して強固に密着し、腐食因子の浸入、拡散を防ぐため、極めて優れた耐食性が実現されるものである。
【００６１】
以上のような表面処理鋼板を製造するには、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、上述したような成分が配合された下層皮膜用の処理液を塗布し、乾燥させ、次いで、上述したような成分が配合された有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布し、乾燥させる。
下層皮膜用の処理液をめっき鋼板表面にコーティングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。処理液の温度に特別な制約はないが、常温〜６０℃程度が適当である。常温以下では冷却などのための設備が必要となるため不経済であり、一方、６０℃を超えると溶媒が蒸発し易くなるため処理液の管理が難しくなる。
【００６２】
上記のように処理液をコーティングした後、通常、水洗することなく加熱乾燥を行うが、本発明で使用する処理液は下地めっき鋼板との反応により難溶性塩を形成するため、処理後に水洗を行ってもよい。コーティングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などの手段を用いることができるが、耐食性の観点からは高周波誘導加熱炉が特に好ましい。この加熱乾燥処理は到達板温で５０〜３００℃、望ましくは８０〜２００℃、さらに望ましくは８０〜１６０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱乾燥温度が５０℃未満では皮膜中に溶媒が多量に残り、耐食性が不十分となる。一方、加熱乾燥温度が３００℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下する。
【００６３】
本発明は、以上述べたような皮膜を両面または片面に有する鋼板を含むものである。したがって、本発明鋼板の形態としては、例えば、以下のようなものがある。
（１）片面：めっき皮膜−下層皮膜−有機皮膜、片面：めっき皮膜
（２）片面：めっき皮膜−下層皮膜−有機皮膜、片面：めっき皮膜−公知のリン酸塩処理皮膜など
（３）両面：めっき皮膜−下層皮膜−有機皮膜
（４）片面：めっき皮膜−下層皮膜−有機皮膜、片面：めっき皮膜−下層皮膜
（５）片面：めっき皮膜−下層皮膜−有機皮膜、片面：めっき皮膜−有機皮膜
（６）片面：めっき皮膜−有機皮膜、片面：めっき皮膜−有機皮膜
【実施例】
【００６４】
下層皮膜形成用として、表１に示すシリカ、表２に示すリン酸・リン酸化合物、表３に示す金属化合物、表４に示すバナジウム化合物を適宜配合した処理液（水溶液）を調製した。
有機皮膜（上層皮膜）形成用として、下記のように合成した表５に示すエポキシ樹脂溶液Ｒ１〜Ｒ９に、表６に示す硬化剤、表７に示す固形潤滑剤、表８に示す防錆添加成分を適宜配合した塗料組成物を調製した。
【００６５】
［合成例１］（発明例相当）
温度計、撹拌機および加熱装置を備えた反応装置に、エポキシ樹脂「ｊＥＲ１００７」（商品名，ジャパンエポキシレジン社製，エポキシ当量約２２５０，数平均分子量約２９００）１４４８質量部およびシクロヘキサノン５０７質量部を仕込み、１４０℃に昇温し、２時間で完全に溶解した。次いで、ε−カプロラクトン「ＰＬＡＣＣＥＬ
Ｍ」（商品名，ダイセル社製）７３質量部、ジブチル錫オキサイド０．０８質量部を加え（反応時固形分量７５％）、１７０℃に昇温し、４時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン３９５質量部、シクロヘキサノン３７１質量部、芳香族炭化水素系溶剤「スワゾール１５００」（商品名，丸善石油化学（株）製）５８５質量部を加え、固形分３５％のエポキシ樹脂溶液Ｒ１を得た。このエポキシ樹脂溶液Ｒ１のエポキシ樹脂／ε−カプロラクトンのモル比を表５に示す。
【００６６】
［合成例２］（発明例相当）
温度計、撹拌機および加熱装置を備えた反応装置に、エポキシ樹脂「ｊＥＲ１００７」（商品名，ジャパンエポキシレジン社製，エポキシ当量約２２５０，数平均分子量約２９００）１４４８質量部およびシクロヘキサノン５０７質量部を仕込み、１４０℃に昇温し、２時間で完全に溶解した。次いで、ε−カプロラクトン「ＰＬＡＣＣＥＬ
Ｍ」（商品名，ダイセル社製）７３質量部、ジブチル錫オキサイド０．０８質量部を加え（反応時固形分量７５％）、１７０℃に昇温し、４時間反応させた。このものを８０℃に冷却し、メチルイソブチルケトン４４質量部、ブチルセロソルブ１０２４質量部、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール５４質量部を加え（反応時固形分量５０％）、エポキシ基が消失するまで約６時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン３９５部、シクロヘキサノン３７１質量部、芳香族炭化水素系溶剤「スワゾール１５００」（商品名，丸善石油化学（株）製）５８５質量部を加え、固形分３５％のエポキシ樹脂溶液Ｒ２を得た。このエポキシ樹脂溶液Ｒ２のエポキシ樹脂／ε−カプロラクトン／３−アミノ−１，２，４−トリアゾールのモル比を表５に示す。
【００６７】
［合成例３〜６］（発明例相当）
表５のような固形分配合量とし、さらに、反応時固形分量が同じになるよう溶剤量の調整を行い、合成例１と同様にしてエポキシ樹脂溶液Ｒ３〜Ｒ５，Ｒ６を製造した。なお、エポキシ樹脂としては、合成例３，４，６では「ｊＥＲ１００７」（商品名，ジャパンエポキシレジン社製，エポキシ当量約２２５０，数平均分子量約２９００）を、合成例５では「ｊＥＲ１００９」（商品名，ジャパンエポキシレジン社製，エポキシ当量約３０００，数平均分子量約３７５０）を用いた。エポキシ樹脂溶液Ｒ３〜Ｒ６のエポキシ樹脂／ε−カプロラクトン／３−アミノ−１，２，４−トリアゾールのモル比を表５に示す。
【００６８】
［合成例７］（比較例相当）
温度計、撹拌機および加熱装置を備えた反応装置に、エポキシ樹脂「ｊＥＲ１００７」（商品名，ジャパンエポキシレジン社製，エポキシ当量約２２５０，数平均分子量約２９００）１５１８質量部およびシクロヘキサノン８７８質量部を仕込み、１４０℃に昇温し、２時間で完全に溶解した。このものを８０℃に冷却し、メチルイソブチルケトン４１１質量部、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール５７質量部を加え、エポキシ基が消失するまで約６時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン２８質量部、ブチルセロソルブ１０２３質量部、芳香族炭化水素系溶剤「スワゾール１５００」（商品名，丸善石油化学（株）製）５８５質量部を加え、固形分３５％のエポキシ樹脂溶液Ｒ７を得た。このエポキシ樹脂溶液Ｒ７のエポキシ樹脂／３−アミノ−１，２，４−トリアゾールのモル比を表５に示す。
【００６９】
［合成例８］（比較例相当）
表５のような固形分配合量とし、さらに、反応時固形分量が同じになるよう溶剤量の調整を行い、合成例７と同様にしてエポキシ樹脂溶液Ｒ８を製造した。なお、エポキシ樹脂としては、「ｊＥＲ１００９」（商品名，ジャパンエポキシレジン社製，エポキシ当量約３０００，数平均分子量約３７５０）を用いた。エポキシ樹脂溶液Ｒ８のエポキシ樹脂／３−アミノ−１，２，４−トリアゾールのモル比を表５に示す。
【００７０】
処理原板として表９に示す各種めっき鋼板を用い、めっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗・乾燥した後、必要に応じて下層皮膜形成用の処理液で処理（塗布）し、各種温度で乾燥させた。次いで、有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布し、各種温度で乾燥させ、本発明例および比較例の表面処理鋼板を得た。なお、下層皮膜および有機皮膜の膜厚は、皮膜組成物の固形分（加熱残分）や処理時間等により調整した。
得られた表面処理鋼板の品質性能（耐白錆性、アルカリ脱脂後の耐白錆性、導電性、耐アブレージョン性）を評価した結果を、製造条件および皮膜構成とともに表１０〜１５に示す。なお、表１０〜１５の実施例において、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５２は下層皮膜を有しない表面処理鋼板である。
各品質性能の測定および評価方法は、以下のとおりである。
【００７１】
（１）耐白錆性
各サンプルについて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を施し、３００時間後の白錆面積率で評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎  ：白錆発生面積率５％未満
○  ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆発生面積率１０％以上、２５％未満
△  ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満
×  ：白錆発生面積率５０％以上
【００７２】
（２）アルカリ脱脂後の耐白錆性
各サンプルについて、日本パーカーライジング（株）製のアルカリ処理液「ＣＬＮー３６４Ｓ」（６０℃、スプレー２分）でアルカリ脱脂を行った後、上記の塩水噴霧試験を施し、１５０時間後の白錆面積率で評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎  ：白錆発生面積率５％未満
○  ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満
○−：白錆発生面積率１０％以上、２５％未満
△  ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満
×  ：白錆発生面積率５０％以上
【００７３】
（３）導電性
ＪＩＳ−Ｃ−２５５０に基づき層間絶縁抵抗値を測定した。その評価基準は以下のとおりである。
○：３Ω・ｃｍ２／枚  未満
△：３〜５Ω・ｃｍ２／枚
×：５Ω・ｃｍ２／枚  超え
（４）耐アブレージョン性
ラビングテスター（太平理化工業（株）製）を用いて、各サンプルをダンボールでラビング後、サンプルの表面を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。試験は、４００ｇ(面圧９．８ｋＰａ)、摺動距離６０ｍｍ、速度１２０ｍｍ/ｓ、ラビング回数１０００回で行った。
◎：疵の本数が０本
○：疵の本数が１〜２本
△：疵の本数が３〜１０本
×：疵の本数が１１本以上または変色（本数測定不能）
【００７４】
表１０〜１５によれば、本発明例は、耐白錆性およびアルカリ脱脂後耐白錆性（耐食性）、導電性、耐アブレージョン性のいずれにも優れている。これに対して比較例では、耐白錆性およびアルカリ脱脂後耐白錆性（耐食性）、導電性、耐アブレージョン性のいずれか一つ以上が本発明例に比べ劣っている。
【００７５】
【表１】
2008240043.tif 000004
【００７６】
【表２】
2008240043.tif 000005
【００７７】
【表３】
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【００７８】
【表４】
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【００７９】
【表５】
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【００８０】
【表６】
2008240043.tif 000009
【００８１】
【表７】
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【００８２】
【表８】
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【００８３】
【表９】
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【００８４】
なお、表１０〜表１５中に記載の＊１〜＊１３は以下の内容を指す。
＊１  表９に記載のＮｏ．(めっき鋼板)
＊２  表１に記載のＮｏ．(シリカ）
＊３  表２に記載のＮｏ．(リン酸・リン酸化合物）
＊４  表３に記載のＮｏ．(金属化合物）
＊５  表４に記載のＮｏ．(バナジウム化合物）
＊６  ＩＨ：高周波誘導加熱炉    ＡＨ：熱風炉
＊７  表５に記載のＮｏ．(樹脂組成物）
＊８  表６に記載のＮｏ．(硬化剤）
＊９  エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分の質量比Ａ：Ｂ
＊10  表７に記載のＮｏ．(固形潤滑剤）
＊11  エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計と固形潤滑剤（Ｃ）の固形分の質量比（Ａ＋Ｂ）：Ｃ
＊12  表８に記載のＮｏ．(防錆添加成分）
＊13  エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計と防錆添加剤（Ｄ）の固形分の質量比（Ａ＋Ｂ）：Ｄ
【００８５】
【表１０】
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【００８６】
【表１１】
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【００８７】
【表１２】
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【００８８】
【表１３】
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【００８９】
【表１４】
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【００９０】
【表１５】
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