(57)【要約】【課題】  配線材料用の金属微粉として好適な銅微粉を、低コストで工業的に大量生産し得る製造方法を提供する。また、その銅微粉を用い、低温焼成可能であって、配線密度のファインピッチ化に対応し得る導電性ペーストを提供する。【解決手段】  亜酸化銅粉のスラリーを、混合時間が５分未満で、ヒドロキシカルボン酸と硫酸の混合酸と混合し、その混合溶液を撹拌保持することにより、平均粒径が１０〜５０ｎｍ、結晶子径と平均粒径の比が０.５以下の銅微粉を得る。この銅微粉に有機溶剤を加え、好ましくは更に樹脂成分及び酸化防止剤を加えることにより、配線材料用の導電性ペーストが得られる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜酸化銅粉のスラリーをヒドロキシカルボン酸と硫酸の混合酸と混合する工程と、混合溶液を撹拌保持する工程とからなり、亜酸化銅粉スラリーと混合酸の混合時間が５分未満であって、得られる銅微粉の平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、且つ結晶子径と平均粒径の比が０.５以下であることを特徴とする銅微粉の製造方法。
【請求項２】
前記ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸から選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする、請求項１に記載の銅微粉の製造方法。
【請求項３】
前記ヒドロキシカルボン酸としてクエン酸を用い、亜酸化銅粉中の銅に対して硫酸のモル比を１〜２０且つクエン酸のモル比を０.２〜６に調整し、亜酸化銅粉スラリーと混合酸の混合時間を２分未満とすることにより、平均粒径１０〜３０ｎｍの銅微粉を得ることを特徴とする、請求項１又は２に記載の銅微粉の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の銅微粉の製造方法により得られた銅微粉であって、平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、且つ結晶子径と平均粒径の比が０.５以下であって、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量が１０重量ｐｐｍ以下であり、且つハロゲン元素の含有量が２０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする銅微粉。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の銅微粉の製造方法により得られた銅微粉に、有機溶剤を加えて混錬して得られるペーストであって、銅微粉の平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、且つ結晶子径と平均粒径の比が０.５以下であって、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量が１０重量ｐｐｍ以下であり、且つハロゲン元素の含有量が２０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項６】
ヒドロキシカルボン酸及び樹脂成分を含むことを特徴とする、請求項５に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料の配線形成用として有用な銅微粉及びその製造方法、並びにその銅微粉を含有する導電性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、銅等の金属微粉は、導電性ペーストのような電子部品の配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。特に粒径が１００ｎｍ以下の金属微粉は、通常のサブミクロン以上の粒子と異なり、極めて活性であるため融点が降下する現象が認められ、その融点降下現象を利用した低温焼成が検討されている。
【０００３】
特に最近では、印刷技術の進歩により、スクリーン印刷やディスペンサーにより導電性ペーストを用いて配線パターンの印刷を行い、３００℃以下の低温焼成して配線を形成するアディティブ法が提案され、研究開発が進められている。アディティブ法は、従来の金属膜積層板へのフォトレジストによるパターニング、露光、エッチング、レジスト除去の各工程によるサブトラクティブ法と比較して、工程の大幅な簡略化と資源の節約の観点から着目されている。
【０００４】
また、電子部品の配線用材料として用いられる導電性ペーストでは、配線を形成した後の不純物の影響が問題となる。即ち、不純物元素が配線中の金属の腐食を促進し、絶縁部分にも金属元素が移動するマイグレーションが発生する結果、電界の影響もあって絶縁不良が発生する。不純物の中でも、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びハロゲン元素が有害であることが知られている。特に３００℃以下の低温域での焼成では、高温での焼成と比較して焼成時の揮発による除去がほとんど期待できないため、金属微粉の合成段階で有害な不純物を極力低減させる必要がある。
【０００５】
上記した金属微粉の製造方法には、気相法によるものと、液相法によるものとが知られている。例えば、特開平３−３４２１１号公報には、原料となる金属を真空中又は微量のガス存在下で誘導加熱により蒸発させることによって、気相中から金属微粉を得る方法が開示されている。しかし、この方法では、高価な誘導加熱装置や真空装置等を必要とするうえ、金属微粉を真空装置内で生成するため一度に得られる金属微粉の量が少なく、工業的な大量生産には適していない。
【０００６】
上記の誘電加熱を利用する方法以外にも、金属を蒸発させ気相中から金属微粉を得る製造方法として、特開２００２−２４１８０６号公報にはアーク放電を利用したものが開示されているほか、電子ビームを利用したもの、レーザーを利用したもの等が知られている。しかしながら、これらの方法も上記の誘導加熱を利用した方法と同様の理由で高コストであるうえ、やはり工業的な大量生産に適した製造方法とは言い難い。
【０００７】
更に、気相法で合成する金属微粉は、金属が高温で気化して凝縮する過程を経るため、個々の微粒子がほぼ単結晶であり、液相から合成する微粒子よりも焼結活性が低いという特性を有するため、本質的に低温焼成による回路形成の用途には適していない。
【０００８】
一方、液相中から金属微粉を製造する方法も提案されている。例えば、特開２００４−２５６７５７号公報には、クエン酸水素二アンモニウム水溶液の共存下に、塩化第二銅アンモニウム溶液をジメチルアミンボランで還元して、銅微粉を析出させる方法が開示されている。しかし、この方法では、得られる銅微粉に不純物として塩素の残留が予想されるため、電子部品の配線用材料としての用途には不適切である。また、還元剤として用いるジメチルアミンボランは還元力が高いため、安全面や環境面で取り扱いの難しい薬品であり、工業的な大量生産に適した製造方法ではない。
【０００９】
また、比較的粒子径が大きい銅粉の製造方法として、一価の銅化合物を酸で溶解することにより、金属銅と二価の銅化合物に分解する不均化反応を利用する方法が知られている。この不均化反応法は、取り扱いの容易な水溶液系において、安価な硫酸や酸化物原料を用いて銅粉が得られるという優れた特徴を有する。反応の副生成物は水であり、ガスの発生もなく、常温でも反応が可能であるため、安全且つエネルギー効率の良いプロセスである。
【００１０】
例えば、特開平５−９３２１４号公報には、オートクレーブを利用して高温とした硫酸銅(I)水溶液と室温の硫酸銅(II)水溶液を混合して、不均化反応により銅粉を得る方法が開示されている。この方法では、得られる銅粉は粒径の均一性と耐変色性に優れるが、サブミクロンメーター以上のものであるばかりか、オートクレーブという特殊な装置を用いて非酸化性雰囲気下で反応させ、しかも高温の液体を取り扱うという問題がある。
【００１１】
また、特開２００２−３６３６１８号公報には、銅(I)アンミン錯イオンを出発原料とし、溶液のｐＨの低下速度を制御する方法が開示されている。この方法では、特殊な装置を使用せず、反応温度も常温であるが、得られる銅粉はサブミクロンメーターのものである。更に、特開２００５−２５６０１２には、原料として亜酸化銅を用いてゼラチン等の天然樹脂を添加する方法が開示されているが、得られる銅粉はサブミクロンメーター以上のものである。
【００１２】
このように、不均化反応法は安全性や効率に優れ、焼結活性が高い金属微粉が得られるが、従来の方法では粒径１００ｎｍ以下の銅微粉の合成は極めて困難であった。そのため、粒径が１００ｎｍ以下で有害な不純物を含まず、電子材料の配線形成用として有用な銅微粉を、安全性が高く且つ低コストで製造することができ、工業的な大量生産に適した方法の提供が望まれている。
【００１３】
【特許文献１】特開平３−３４２１１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１８０６号公報
【特許文献３】特開２００４−２５６７５７号公報
【特許文献４】特開平５−９３２１４号公報
【特許文献５】特開２００２−３６３６１８号公報
【特許文献６】特開２００５−２５６０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、粒径が微細で且つ有害な不純物を含まず、低温焼成による電子材料の配線形成用として好適な銅微粉の製造方法、並びにその銅微粉、及びその銅微粉を用いた導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を解決するため、液相から銅微粉を製造する方法として、優れた特徴を有する不均化反応法に着目して鋭意検討した結果、特定の銅化合物と酸の組み合わせを用いることにより、更には銅化合物と酸との反応条件を制御することによって、従来の不均化反応法では得られなかった粒径１００ｎｍ以下の銅微粉が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
即ち、本発明が提供する銅微粉の製造方法は、亜酸化銅粉のスラリーをヒドロキシカルボン酸と硫酸の混合酸と混合する工程と、混合溶液を撹拌保持する工程とからなり、亜酸化銅粉スラリーと混合酸の混合時間が５分未満であって、得られる銅微粉の平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、且つ結晶子径と平均粒径の比が０.５以下であることを特徴とする。
【００１７】
上記本発明の銅微粉の製造方法においては、ヒドロキシカルボン酸としてクエン酸を用い、亜酸化銅粉中の銅に対して硫酸のモル比を１〜２０且つクエン酸のモル比を０.２〜６に調整し、亜酸化銅粉スラリーと混合酸の混合時間を２分未満とすることにより、平均粒径１０〜３０ｎｍの銅微粉を得ることができる。
【００１８】
また、本発明は、上記した銅微粉の製造方法により得られた銅微粉であって、平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、且つ結晶子径と平均粒径の比が０.５以下であって、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量が１０重量ｐｐｍ以下であり、且つハロゲン元素の含有量が２０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする銅微粉を提供する。
【００１９】
更に、本発明は、上記した銅微粉の製造方法により得られた銅微粉に、有機溶剤を加えて混錬して得られるペーストであって、銅微粉の平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、且つ結晶子径と平均粒径の比が０.５以下であって、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量が１０重量ｐｐｍ以下であり、且つハロゲン元素の含有量が２０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする導電性ペーストを提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、取り扱いの容易な水溶液系において、原料として安価な硫酸と亜酸化銅粉を用いて、電子材料の配線形成用として好適な銅微粉を得ることができる。しかも、常温で反応が可能であるうえ、水以外に反応副生成物がなく、工業的な大量生産に適した方法により、平均粒径が５０ｎｍ以下の微細粒子からなる銅微粉を低コストで製造することができる。
【００２１】
また、本発明の銅微粉は、上記のごとく粉末が微細なだけでなく、微細な粉末の各微粒子が更に微細な結晶子から構成される多結晶体である。従って、本発明の銅微粉を用いた導電性ペーストは、低温焼成による導電膜の形成に適しており、特に最近のスクリーン印刷やディスペンサー等を用いた配線密度のファインピッチ化に対応可能なものである。しかも、本発明の銅微粉は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ハロゲン元素などの有害な不純物を含まないため、マイグレーションの恐れも極めて少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明における銅微粉の製造方法は、公知の不均化反応法を応用して、一価の銅の化合物として安定な原料である亜酸化銅粉を、硫酸とヒドロキシカルボン酸の混合酸と急速に接触させて反応させることにより、従来の不均化反応法では得られなかった平均粒径５０ｎｍ以下の微細な銅微粉が得られる。しかも、得られる銅微粉は多結晶体であり、各粉末粒子を構成する結晶子の結晶子径ｃと上記平均粒径ｄの比ｃ／ｄは０.５以下である。
【００２３】
即ち、本発明方法は、亜酸化銅粉のスラリーをヒドロキシカルボン酸と硫酸の混合酸と混合する工程と、得られた混合溶液を撹拌保持する工程とからなる。上記亜酸化銅粉スラリーと混合酸との混合工程では、両者を急速に接触させて反応させることにより、反応初期に銅微粉の核が短時間に大量に発生する。この大量の微細な核の生成が、引き続いての撹拌保持の工程を経て得られる銅微粉の微細化に寄与するものと考えられる。尚、亜酸化銅粉スラリーに対して、硫酸とヒドロキシカルボン酸を個別に添加することもできるが、混合の均一性や安全性などを考慮すると、硫酸とヒドロキシカルボン酸を予め混合した混合酸を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明方法で用いるヒドロキシカルボン酸は、析出した銅微粉の表面に吸着することにより、銅微粉の成長を妨げ、粒子間の凝集を防ぐ役割を担っている。ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などを使用できるが、銅への吸着力が高いクエン酸とリンゴ酸が好ましく、クエン酸が特に好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸と混合酸を形成する硫酸としては、希硫酸を用いることが好ましい。
【００２５】
上記亜酸化銅粉スラリーと混合酸との混合時間、即ち亜酸化銅粉スラリーと混合酸のいずれか片方の全量を他方に添加し終わるまでの時間は、５分以上になると１００ｎｍ以上の粗大な銅粒子が発生し、得られる銅微粉の平均粒径は５０ｎｍを超え、更には上記結晶子径ｃと平均粒径ｄの比ｃ／ｄも０.５を超えてしまう。従って、上記混合時間は５分未満とする必要があり、３分以内が好ましい。混合時間の下限は、特に限定されるものではないが、安全に且つ安定して添加混合できる範囲であれば、出来るだけ短いほうが良い。
【００２６】
本発明の反応初期における核の大量発生からすれば、混合初期の混合速度が重要である。例えば、亜酸化銅粉スラリーに混合酸を添加混合する場合、混合開始から１分以内の亜酸化銅粉中の銅に対する硫酸の混合量を、モル比で０.２以上とすることが好ましい。この混合初期の硫酸のモル比が０.２未満であると、得られる銅微粉の平均粒径が５０ｎｍを超えやすく、結晶子径ｃと平均粒径ｄの比ｃ／ｄも０.５を超えるようになる。混合開始から１分以内の亜酸化銅粉中の銅に対する硫酸の混合量の上限は、特に限定されるものではないが、安全に且つ安定して添加混合できる範囲であれば、出来るだけ多いほうが良い。
【００２７】
特に微細な銅微粉を得る場合には、上記混合酸中の硫酸及びヒドロキシカルボン酸の種類と濃度、及び混合初期における混合速度を調整することが好ましい。具体的には、特に微細な平均粒径１０〜３０ｎｍの銅微粉を得る場合には、ヒドロキシカルボン酸としてクエン酸を用い、亜酸化銅粉中の銅に対する硫酸のモル比を１〜２０の範囲とし、且つ亜酸化銅粉中の銅に対するクエン酸のモル比を０.２〜６の範囲に調整し、混合時間を２分未満とすることが好ましい。特に混合初期の硫酸の混合量として、例えば亜酸化銅粉スラリーに混合酸を添加混合する場合、混合開始から1分間以内に、亜酸化銅粉中の銅に対してモル比で０.５以上の硫酸を混合することが好ましい。
【００２８】
尚、上記した亜酸化銅粉中の銅に対する硫酸のモル比が１未満では、硫酸量が不足するため、平均粒径３０ｎｍ以下の微細な銅微粉が得られず、逆に２０を超えると、工業的に意義のある銅濃度で反応させる場合には、液粘度が上昇するなど不具合が発生する。また、上記クエン酸のモル比が０.２未満では、後述する銅微粒子の分散効果が得られず、６を超えて添加しても更なる分散効果が認められない。上記硫酸のモル比は１〜１５の範囲が、及びクエン酸のモル比は０.２〜４の範囲が更に好ましい。尚、この場合においても、混合時間が２分以上になると平均粒径が３０ｎｍを超えてしまう。混合時間としては特に１分以内であることが好ましい。
【００２９】
上記の亜酸化銅粉スラリーと混合酸を混合する工程及び混合溶液を撹拌保持する工程をとおして、反応温度に特に制約はない。しかしながら、反応温度が高すぎると、得られる銅微粒子が粗大化する傾向が認められるため、５０℃以下が好ましく、１０℃以下が更に好ましい。反応温度の下限については、混合溶液が撹拌可能な状態、即ち混合溶液の凝固点以上であればよい。
【００３０】
本発明方法では、出発原料として、常温常圧下の大気雰囲気にて安定な１価の銅化合物である亜酸化銅粉を用いる。亜酸化銅粉は、工業材料として販売されているものを利用してもよく、例えば、硫酸銅水溶液を水酸化ナトリウムなどで中和して酸化銅粉を析出させ、引き続きヒドラジンや還元糖などの適当な還元剤により還元して得られたものを用いても良い。亜酸化銅粉として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びハロゲン元素を含まないものを用いることにより、これらマイグレーションの原因となる不純物を含まない銅微粉が得られる。
【００３１】
特に、出発原料として、上記した有害なアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びハロゲン元素を含まない亜酸化銅を用いると共に、ハロゲン元素を含まない硫酸やヒドロキシカルボン酸を使用することによって、マイグレーションの原因となる有害な元素を含まず、電子部品の配線形成用材料として好適な銅微粉を得ることができる。尚、ハロゲン元素を含まない酸としては硝酸も挙げられるが、硝酸を用いると生成した銅微粒子を溶解してしまうため、銅微粉の収率が悪化し好ましくない。
【００３２】
原料として使用する亜酸化銅粉の粒径と、析出する銅微粉の粒径との間に相関があるため、微細な銅微粉を得るためには微細な亜酸化銅粉を用いることが好ましい。そのため、原料として使用する亜酸化銅粉は、粗大な亜酸化銅粉をボールミルやビーズミルなどで粉砕しても良く、湿式法で合成する場合には、反応条件を制御して得られる微細な亜酸化銅粉を用いることが好ましい。
【００３３】
亜酸化銅粉の粒径については、特に限定されるものではないが、より微細な銅微粉を得るためには、その平均粒径としては３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。微細な亜酸化銅粉を用いるほど微細な銅微粉が得られることから、使用する亜酸化銅粉の粒径の下限は特に制限はないが、通常の粉砕方法あるいは湿式合成方法で得られる安定な亜酸化銅粉の粒径の下限は通常１０ｎｍ程度である。
【００３４】
上記した本発明方法により得られる銅微粉は、平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、好ましくは平均粒径が１０〜３０ｎｍである。銅微粉の粒径は焼結活性に与える影響が大きく、粒径を細かくすることで低温焼成が可能となる。平均粒径が５０ｎｍを超えると焼結活性が低下して、低温での焼成、例えば３００℃以下での焼成が困難となる。銅微粉の平均粒径が細かいほど、焼結活性は高くなるが、１０ｎｍ未満になると銅微粉の酸化が激しくなり、取り扱いが困難となるため好ましくない。
【００３５】
しかも、本発明の銅微粉は、微粒子が更に微細な結晶子から構成される多結晶体からなり、上記のごとく平均粒径が微細であると同時に、結晶子の結晶子径ｃと上記平均粒径ｄの比ｃ／ｄが０.５以下である。結晶子径ｃと平均粒径ｄの比ｃ／ｄも焼結活性に与える影響が大きく、この比ｃ／ｄが小さくなるほど同じ粒径であっても焼結活性が高くなる。特に結晶子径ｃと平均粒径ｄの比ｃ／ｄが０.５以下であれば、低温焼成の好適な焼結活性を得ることができる。
【００３６】
また、本発明による銅微粉は、配線材料としてマイグレーションが懸念される元素、特にアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及びハロゲン元素が含まれないか、含まれてもアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量が合計で１０重量ｐｐｍ以下、ハロゲン元素の含有量は２０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に上記いずれの元素も１０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。アルカリ元素及びアルカリ土類元素が合計で１０重量ｐｐｍを超えるか、あるいはハロゲン元素が２０重量ｐｐｍを超えて銅微粉中に含有される場合には、マイグレーションが発生しやすくなるため好ましくない。
【００３７】
銅微粉中の上記各元素の含有量は、銅微粉を硝酸などで溶解した後、通常の化学分析法、例えば、ＩＣＰ発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、原子吸光法などにより知ることができる。これらの分析方法において、上記したアルカリ元素、アルカリ土類元素、ハロゲン元素などの有害な元素、が検出されないことが好ましく、これらの元素の上記化学分析法による分析下限は通常５重量ｐｐｍ程度である。
【００３８】
本発明の銅微粉は、有機溶剤を加えて混練することによって、導電性ペーストとすることができる。有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオールなどが用いられる。有機溶剤の添加量は、特に限定されるものではないが、スクリーン印刷やディスペンサーなどの導電膜形成方法に適した粘度となるように、銅微粉の粒度を考慮して添加量を調整すればよい。
【００３９】
本発明の導電性ペーストは、銅微粉が極めて微細であると同時に、アルカリ元素、アルカリ土類元素及ハロゲン元素をほとんど含んでいないため、低温焼成による導電膜の形成に適している。しかも、配線密度のファインピッチ化に対応可能であって、得られる導電膜はマイグレーションの恐れが少なく、非常に信頼性が高いものである。
【００４０】
上記導電性ペーストには、粘度調整のために樹脂成分を添加することができる。添加する樹脂成分としては、例えば、エチルセルロースに代表されるセルロース系樹脂などが挙げられ、ターピネオールなどの有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとして添加される。樹脂成分の添加量は、焼結性を阻害しない程度に抑える必要があり、好ましい添加量としては全体の５重量％以下である。
【００４１】
また、上記導電性ペーストには、焼成後の導電性を改善するため、酸化防止剤としてヒドロキシカルボン酸を添加してもよい。酸化防止効果のある添加剤であればヒドロキシカルボン酸に限定されるものではないが、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸またはリンゴ酸が特に好ましい。ヒドロキシカルボン酸の添加量は、１重量％未満では酸化防止効果が少なく、１５重量％を超えるとペーストの粘度が高くなり過ぎるため、１〜１５重量％が好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例において、銅原料として亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）粉（Ｃｈｅｍｅｔ社製、ＵｌｔｒａＦｉｎｅ）を使用し、硫酸としては濃度７０％の希硫酸を使用した。また、ヒドロキシカルボン酸としては、無水クエン酸（和光純薬工業（株）製、試薬）、リンゴ酸（和光純薬工業（株）製、試薬）、酒石酸（和光純薬工業（株）製、試薬）、乳酸（和光純薬工業（株）製、試薬）を用いた。尚、亜酸化銅粉に含まれる可能性のある不純物として、アルカリ金属元素であるナトリウムとカリウム、アルカリ土類金属元素であるマグネシウム、ハロゲン元素である塩素について化学分析を行い、それぞれ１０重量ｐｐｍ未満の含有量であることを確認した。
【００４３】
［実施例１］
純水３５.６ｇに、予め遊星ボールミルにより粉砕したＣｕ２Ｏ粉２.４ｇを加え、混練して亜酸化銅粉スラリーとした。粉砕後の上記Ｃｕ２Ｏ粉をレーザー散乱式粒度分布測定法にて測定したところ、平均粒径は０.７μｍであった。また、純水２.５ｇに希硫酸７ｇと無水クエン酸２.５ｇを加えて、混合酸を調整した。尚、Ｃｕ２Ｏ粉中のＣｕに対して、硫酸のモル比は１.４９、クエン酸のモル比は０.３９である。
【００４４】
上記亜酸化銅粉スラリーを撹拌しながら、室温（加熱又は冷却なし）にて上記混合酸を混合時間２秒で添加混合し、引き続き２時間撹拌を続けて銅微粉を析出させた。析出した銅微粉を濾過回収し、Ｘ線回折法（（株）リガク製、ＲＩＮＴ-１４００）により、銅単相であることを確認した。また、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記載。（株）日立製作所製、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４７００）で観察したところ、この銅微粉は単分散性の微粉であり、平均粒径ｄは２３ｎｍであった。尚、銅微粉の粒径は、ＳＥＭ観察（撮影倍率１０万倍）において、視野から２００個の粒子を無作為に選択して測定した。
【００４５】
この銅微粉のＳＥＭ写真を図１に示す。また、この銅微粉について、Ｘ線回折パターンから結晶子径ｃをシェラーの式より算出したところ、９.４ｎｍであった。よって、この銅微粉の結晶子径ｃと平均粒径ｄの比ｃ／ｄは０.４１である。
【００４６】
［実施例２］
上記実施例１において、混合時間を１分及び３分に変えた以外は同様にして、それぞれ上記混合酸を添加混合し、引き続き２時間撹拌を続けて銅微粉を析出させた。その際、反応開始から１分以内の亜酸化銅粉中の銅分に対する硫酸の混合量は、モル比でそれぞれ１.４９及び０.５とした。得られた銅微粉は、上記実施例１と同様にＸ線回折法により、いずれも銅単相であることを確認した。
【００４７】
また、ＳＥＭで観察したところ、いずれの銅微粉も単分散性の微粉であり、平均粒径ｄは混合時間１分のものが２０ｎｍ、３分のものが４０ｎｍであった。混合時間１分のものについて、上記実施例１と同様に結晶子径を算出したところ、結晶子径は８.７ｎｍであり、結晶子径ｃと平均粒径ｄの比ｃ／ｄは０.４４であった。
【００４８】
［実施例３］
純水３５.６ｇにＣｕ２Ｏ粉２.４ｇを加え、混練して亜酸化銅粉スラリーとした。また、純水６ｇに希硫酸３.５ｇと無水クエン酸２.５ｇを加えて、混合酸を調整した。尚、Ｃｕ２Ｏ粉中のＣｕに対して、硫酸のモル比は０.７４、クエン酸のモル比は０.３９である
【００４９】
上記亜酸化銅粉スラリーを撹拌しながら、室温にて上記混合酸を２秒間で添加混合し、引き続き連続して２時間撹拌を続けることにより銅微粉を析出させた。
【００５０】
析出した銅微粉を濾過回収し、Ｘ線回折法により、銅単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察の結果、この銅微粉は単分散性の微粉であり、平均粒径ｄは３４ｎｍであった。更に、上記実施例１と同様に算出した結晶子径は１０.９ｎｍであり、結晶子径ｃと平均粒径ｄの比ｃ／ｄは０.３２であった。
【００５１】
［比較例１］
上記実施例３において、亜酸化銅粉スラリーを撹拌しながら、室温にて混合酸を５分間かけて添加混合し、引き続き２時間撹拌を続けた以外は同様にして、銅微粉を析出させた。その際、反応開始から1分以内の亜酸化銅粉中の銅に対する硫酸の混合量は０.１５とした。
【００５２】
得られた銅微粉は、上記実施例１と同様にして評価したところ、Ｘ線回折法により銅単相であることが確認できたが、ＳＥＭ観察による平均粒径ｄが２２０ｎｍの粗大な銅粒子であった。
【００５３】
［実施例４］
純水３５.６ｇにＣｕ２Ｏ粉２.４ｇを加え、混練して亜酸化銅粉スラリーとした。また、純水８ｇに希硫酸３.５ｇと無水クエン酸０.５ｇを加えて、混合酸を調整した。尚、Ｃｕ２Ｏ粉中のＣｕに対して、硫酸のモル比は０.７４、クエン酸のモル比は０.０８である。
【００５４】
上記亜酸化銅粉スラリーを撹拌しながら、室温にて上記混合酸を２秒間で添加混合し、引き続き連続して２時間撹拌を続けることにより、銅微粉を析出させた。
【００５５】
得られた銅微粉は、上記実施例１と同様にして評価したところ、Ｘ線回折法により銅単相であることが確認でき、またＳＥＭで観察したところ単分散性の微粉であり、平均粒径ｄは３９ｎｍであった。更に、上記実施例１と同様に算出した結晶子径は１１.６ｎｍであり、結晶子径ｃと平均粒径ｄの比ｃ／ｄは０.３０であった。
【００５６】
［実施例５］
純水３６.８ｇにＣｕ２Ｏ粉１.２ｇを加え、混練して亜酸化銅粉スラリーとした。また、純水２.５ｇに希硫酸７ｇと無水クエン酸２.５ｇを加えて、混合酸を調整した。尚、Ｃｕ２Ｏ粉中のＣｕに対して、硫酸のモル比は２.９８、クエン酸のモル比は０.７８である。
【００５７】
上記亜酸化銅粉スラリーを撹拌しながら、冷却して液温を１０℃に下げ、上記混合酸を２秒間で添加混合し、引き続き連続して３時間撹拌を続けることにより、銅微粉を析出させた。
【００５８】
得られた銅微粉は、上記実施例１と同様にして評価したところ、Ｘ線回折法により銅単相であることが確認でき、またＳＥＭで観察したところ単分散性の微粉であり、平均粒径ｄは２２ｎｍであった。更に、上記実施例１と同様に算出した結晶子径は１０.４ｎｍであり、結晶子径ｃと平均粒径ｄの比ｃ／ｄは０.４７であった。
【００５９】
［実施例６］
純水３７.７ｇにＣｕ２Ｏ粉０.３ｇを加え、混練して亜酸化銅粉スラリーとした。また、純水２.５ｇに希硫酸７ｇと無水クエン酸２.５ｇを加えて、混合酸を調整した。尚、Ｃｕ２Ｏ粉中のＣｕに対して、硫酸のモル比は１１.９２、クエン酸のモル比は３.１０である。
【００６０】
上記亜酸化銅粉スラリーを撹拌しながら、室温にて上記混合酸を２秒間で添加混合し、引き続き連続して３時間撹拌を続けることにより、銅微粉を析出させた。
【００６１】
得られた銅微粉は、上記実施例１と同様にして評価したところ、Ｘ線回折法により銅単相であることが確認でき、またＳＥＭで観察したところ単分散性の微粉であり、平均粒径ｄは２５ｎｍであった。更に、上記実施例１と同様に算出した結晶子径は１１.８ｎｍであり、結晶子径ｃと平均粒径ｄの比ｃ／ｄは０.４７であった。
【００６２】
［実施例７］
純水３６.８ｇにＣｕ２Ｏ粉１.２ｇを加え、混練して亜酸化銅粉スラリーとした。また、純水２.５ｇに希硫酸７ｇとリンゴ酸２.５ｇを加えて、混合酸を調整した。尚、Ｃｕ２Ｏ粉中のＣｕに対して、硫酸のモル比は２.９８、リンゴ酸のモル比は１.１１である。
【００６３】
上記亜酸化銅粉スラリーを撹拌しながら、室温にて上記混合酸を２秒間で添加混合し、引き続き連続して２時間撹拌を続けることにより、銅微粉を析出させた。
【００６４】
得られた銅微粉は、上記実施例１と同様にして評価したところ、Ｘ線回折法により銅単相であることが確認でき、またＳＥＭで観察したところ単分散性の微粉であり、平均粒径ｄは４１ｎｍであった。更に、上記実施例１と同様に算出した結晶子径は１２.８ｎｍであり、結晶子径ｃと平均粒径ｄの比ｃ／ｄは０.３１であった。
【００６５】
［比較例２］
純水３９ｇにＣｕ２Ｏ粉１ｇを加え、混練して亜酸化銅粉スラリーとした。また、純水２３ｇに希硫酸７ｇのみを加えて、濃度４９％の硫酸溶液を調整した。尚、Ｃｕ２Ｏ粉中のＣｕに対して硫酸のモル比は３.５８であり、ヒドロキシカルボン酸は含まれていない。
【００６６】
上記亜酸化銅粉スラリーを撹拌しながら、室温にて上記硫酸溶液を２秒間で添加混合し、引き続き連続して１時間撹拌を続けることにより、銅微粉を析出させた。
【００６７】
得られた銅微粉は、上記実施例１と同様にして評価したところ、Ｘ線回折法により銅単相であることが確認できた。しかし、ＳＥＭで観察したところ、平均粒径ｄが１２４ｎｍの粗大なものであった。
【００６８】
［比較例３］
純水４２.７５ｇにＣｕ２Ｏ粉１ｇを加え、混練して亜酸化銅粉スラリーとした。純水３.７５ｇに無水クエン酸２.５ｇのみを加えて、濃度４０％のクエン酸溶液を調整した。尚、Ｃｕ２Ｏ粉中のＣｕに対してクエン酸のモル比は０.９３であり、硫酸は含まれていない。
【００６９】
上記亜酸化銅粉スラリーを撹拌しながら、室温にて上記硫酸溶液を２秒間で添加混合し、引き続き連続して１時間撹拌を続けることにより、銅微粉を析出させた。
【００７０】
得られた銅微粉は、上記実施例１と同様にして評価したところ、Ｘ線回折法により銅単相であることが確認できた。しかし、ＳＥＭで観察したところ、平均粒径ｄが３４０ｎｍの極めて粗大なものであった。
【００７１】
［実施例８］
上記実施例１で得られた銅微粉を純水中に再分散させた後、更に濾過回収することにより洗浄を行い、真空乾燥した。この銅微粉を秤量して、銅濃度として８０重量％になるように、エチレングリコール１２重量％及びクエン酸８重量％を添加し、自転公転式ミキサーを用いて混錬して導電性ペーストを得た。
【００７２】
この銅微粉を導電粒子とする導電性ペーストは、その化学分析結果から、Ｎａ：１０重量ｐｐｍ以下、Ｍｇ：１０重量ｐｐｍ以下、Ｃｌ：１０重量ｐｐｍ以下であり、不純物として混入しうるアルカリ元素、アルカリ土類元素、ハロゲン元素を含まないことを確認した。
【００７３】
この導電性ペーストを、バーコーターを用いて基板上に塗布した。その後、窒素雰囲気中において３００℃で１時間の熱処理を行うことによって、抵抗率が１×１０−５Ω・ｃｍである導電膜を形成することができた。また、同様に２００℃で１時間の熱処理を行うことにより、抵抗率が４×１０−５Ω・ｃｍである導電膜を形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１で得られた銅微粉のＳＥＭ写真である。
【図１】
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