(57)【要約】【課題】使用済みの多孔質材から多孔質基材を得るとともに該基材の再利用を伴う多孔質材の再生産方法を提供すること。【解決手段】本発明により提供される多孔質材再生産方法は、多孔質基材１４と該基材上に形成されたセラミック多孔質膜１２とを備える多孔質材１０の再生産方法であって、前記セラミック多孔質膜としてアモルファス構造のセラミック多孔質膜を備えた多孔質材を用意する工程と、該用意した多孔質材を耐圧容器に収容して水熱処理を行うことによって該多孔質材からセラミック多孔質膜を除去する工程と、水熱処理された多孔質材の前記多孔質基材上に新たにセラミック多孔質膜を形成する工程とを包含する。【選択図】図１
2008126127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と該基材上に形成されたセラミック多孔質膜とを備える多孔質材を再生産する方法であって、
前記セラミック多孔質膜としてアモルファス構造のセラミック多孔質膜を備えた多孔質材を用意する工程と、
前記用意した多孔質材を耐圧容器に収容して水熱処理を行うことによって、該多孔質材から前記セラミック多孔質膜を除去する工程と、
前記水熱処理された多孔質材の前記基材上に新たにセラミック多孔質膜を形成する工程と、
を包含する多孔質材再生産方法。
【請求項２】
前記アモルファス構造のセラミック多孔質膜は、１０００℃以下の温度で焼成されて成るＳｉを主構成要素として含むセラミック多孔質膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アモルファス構造のセラミック多孔質膜は、液相法によって基材上に形成されたセラミック多孔質膜である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水熱処理後の多孔質材にさらに過熱水蒸気を供給する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック多孔質膜と多孔質基材とを有する多孔質材の再生産技術に関する。特にガス分離に適するセラミックガス分離膜を備えるガス分離用多孔質材の再生産技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質基材と該基材上に形成されたセラミック多孔質膜とを備える多孔質材（膜エレメント）は、当該セラミック多孔質膜の性状（膜の材質や孔径、或いは機械的強度等）に応じて種々の用途に使用されている。例えば、シリカ、窒化珪素、炭化珪素等から成るアモルファス構造のセラミック多孔質膜は細孔径が小さく且つ所定の孔径範囲に制御され得るため、当該多孔質膜を備えるセラミック多孔質膜エレメントはガス分離材（ガス分離膜エレメント）として好適に使用される。
かかる多孔質材を上記ガス分離材（ガス分離膜エレメント）のような分離目的或いは濾過や濃縮目的に使用する場合、機械的強度が高く且つ平均細孔径の大きい多孔質基材が採用される一方で、当該多孔質基材上には細孔径が小さい多孔質膜ができるだけ薄く形成される。このような形態の多孔質材を使用することによって、膜を通過する流体の透過抵抗を可能な限り小さくして効率のよいガス分離処理その他の濾過、濃縮処理を行うことができるからである。
【０００３】
ところで、上記のような薄いセラミック多孔質膜を備える多孔質材は、長期の使用によって先ずセラミック多孔質膜が劣化しがちである。例えば、焼成温度６００〜８００℃で形成されたアモルファス構造のガス分離用多孔質膜を４００〜８００℃程度の温度条件でのガス分離処理に使用した場合、所望のガス分離を行うのに適する細孔が緻密化によって徐々に消失していくことは避けられない。他方、多孔質基材（例えば１０００℃以上の焼成温度で形成されたセラミック体）は、かかる高温条件下でのガス分離処理では殆ど劣化は認められない。
【０００４】
上記のような微細孔構造の薄いセラミック多孔質膜を備える多孔質材（例えばガス分離膜エレメント）の当該薄膜部分の劣化によって目的とする用途に使用し得なくなった場合には、当該多孔質材を廃棄して新たに作製された同形態の多孔質材との交換が行われる。しかしながら、かかる多孔質材の全廃棄は、膜の劣化に拘わらずまだ十分に使用可能な多孔質基材までもが廃棄されることを意味しており、資源浪費ならびに廃棄物量の増大を招くため好ましくない。このことに関し、以下の各特許文献には膜を備える多孔質材からの基材の再生（再利用）に関する技術が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１３１７９６号公報
【特許文献２】特開平７−１４４９８６号公報
【特許文献３】特開２００１−１０４７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、多孔質基材上から多孔質膜を研削によって除去することを特徴とする方法であり、多孔質基材自体が研削により欠損若しくは傷つけられる虞があり好ましくない。また、多孔質基材と最表面のガス分離膜との間に平均細孔経（細孔分布）が異なるいわゆるセラミック中間層（中間膜）が形成されているものでは、当該中間層が研削によって欠損或いは破壊される虞があり好ましくない。また、特許文献２に記載の方法は、多孔質基材からセラミック多孔質膜（硬質膜）を除去するために加熱処理と冷却処理を何度も繰り返すことを特徴とする方法であるが、かかる加熱処理と冷却処理の繰り返しに長時間を要するとともに長時間の加熱にエネルギーを消費するためにコスト的にも不利である。他方、特許文献３に記載の方法は、多孔質基材部分（支持体）と膜部分（フィルター）とが分離可能な部材（フィルターエレメント）に適用する方法であり、多孔質基材上に通常では分離不可能な状態でセラミック多孔質膜が形成されて成る多孔質材に適用できる方法ではない。
【０００７】
そこで本発明はリサイクル性の向上即ち多孔質基材の再利用を促進するという観点から、多孔質基材の物性を損なうことなく使用済みの多孔質材から多孔質基材を得るとともに該基材の再利用を伴う多孔質材の再生産方法を提供することを目的とする。また、かかる再生産方法によって生産された多孔質材、特にはガス分離に適する多孔質材（即ちガス分離膜エレメント）の提供を他の目的とする。また、上記目的を実現するため、本発明は多孔質基材の表面から使用済み（即ち劣化した）セラミック多孔質膜を除去する方法ならびに基材上にセラミック多孔質膜を再生する方法の提供を他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によって提供される一つの方法は、多孔質基材と該基材上に形成されたセラミック多孔質膜とを備える多孔質材を再生産する方法である。
かかる方法では、セラミック多孔質膜としてアモルファス構造のセラミック多孔質膜を備えた多孔質材を用意する工程と、当該用意した多孔質材を耐圧容器に収容して水熱処理を行うことによって該多孔質材から上記セラミック多孔質膜を除去する工程と、上記水熱処理された多孔質材の基材上に新たにセラミック多孔質膜を形成する工程とを包含する。
なお、本明細書において「アモルファス構造」とは、セラミック体の構造解析の手段として通常採用されているＸ線回折（ＸＲＤ）の測定によって明確なピークが認められない状態の構造をいう。例えば、ＸＲＤ測定の結果、後述する図５に示すようなＸＲＤスペクトルが認められる場合（即ち結晶構造を示す明確なピーク（図６参照）が認められない状態）、当該測定に係るセラミック体の構造は本明細書におけるアモルファス構造に包含される典型である。また、例えばＸＲＤ測定によってはピークが認められないような微結晶構造から成るセラミック多孔質膜（例えばガス分離用途に適する１ｎｍ以下の微細孔を有する多孔質膜）も、ここでいうアモルファス構造に包含され得る構造である。
【０００９】
かかる構成の再生産方法では、所定の水熱処理を行うことによって、アモルファス構造のセラミック多孔質膜を備える多孔質材から容易に当該多孔質膜を除去することができる。このため、上記従来技術のように何度も加熱／冷却処理を繰り返す必要がなく、短時間に劣化多孔質膜を除去することができる。また、水熱処理によるため、比較的低コストで効率よくセラミック多孔質膜除去、延いては多孔質基材の再利用を伴う多孔質材の再生産を行うことができる。また、所定の耐圧容器（典型的にはオートクレーブ）に収容可能なサイズの多孔質材であれば多孔質材自体の形状が複雑な場合であっても処理可能である。
また、本構成の発明では水熱合成法を採用するため、上記従来技術（例えばセラミック多孔質膜の研削除去）のように多孔質基材（典型的にはサブミクロンオーダーの結晶性の高い粒子等から成るセラミック製多孔質基材）に物理的ダメージを与えることは殆どない。従って、所望する性状を備えた多孔質基材（セラミック中間層を備える場合は中間層付き多孔質基材）を有効に再利用し得、効率よく所望する多孔質材を再生産することができる。
【００１０】
好ましくは、本発明の再生産方法を実施する対象である多孔質材が備える上記アモルファス構造のセラミック多孔質膜は、１０００℃以下（より好ましくは９００℃以下）の温度で焼成されて成るＳｉを主構成要素として含むセラミック多孔質膜である。
かかる比較的低温で焼成されたアモルファス構造のＳｉ系セラミック多孔質膜（例えばアモルファス構造であるシリカ膜や窒化珪素膜）は、好適に水熱処理によって除去することができる。従って、本発明は他の側面として、上記水熱処理によることを特徴とする、アモルファス構造のセラミック多孔質膜（好ましくは１０００℃以下、特には９００℃以下の温度で焼成されて成るシリカ膜、窒化珪素膜その他のＳｉを主成分として含むセラミック多孔質膜）を備えた多孔質材から当該アモルファス多孔質膜を除去する方法を提供する。
【００１１】
特に好ましくは、本発明の再生産方法（或いは本発明の多孔質膜除去方法）を実施する対象である多孔質材が備える上記アモルファス構造のセラミック多孔質膜が、液相法、即ち多孔質膜形成原料（セラミック前駆体等）を含む液状材料（ゾル形態やペースト形態を包含する）を基材上に付与し焼成する方法によって基材上に形成されたセラミック多孔質膜であることを特徴とする。特に好ましくは、いわゆるゾル−ゲル法によって基材上に形成されたセラミック多孔質膜である。液相法、例えばゾル−ゲル法に基づいて形成されたセラミック多孔質膜（特に１０００℃以下、好ましくは９００℃以下の温度で焼成されて成るＳｉを主成分として含むセラミック多孔質膜）は、好適に水熱処理によって除去することができる。
【００１２】
また、本発明の再生産方法として好ましい一態様では、上記水熱処理後の多孔質材にさらに過熱水蒸気（即ち１００℃以上、典型的には２００℃以上に加熱された状態の水蒸気）を供給する。典型的には過熱水蒸気を含むガスを多孔質材に供給する。好ましくは、過熱水蒸気を含むガスが多孔質基材の細孔内に進入し得るように当該ガスを供給する。
かかる構成の方法によると、水熱処理が不十分であったことにより除去すべき多孔質膜部分の一部が残存した場合であっても当該残存部分を容易に除去することができる。従って、本態様の方法によると、より確実に劣化等により不要となったセラミック多孔質膜を除去し、所望する多孔質材を再生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば水熱処理）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えばセラミック多孔質膜の形成方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１４】
ここで開示される多孔質材再生産方法は、アモルファス構造のセラミック多孔質膜を備えた多孔質材を処理対象とし得るが、特に比較的低い温度で焼成されたアモルファス構造多孔質膜に対して好ましく実施することができる。アモルファス構造である限りにおいて、膜を構成するセラミック体の組成には特に制限はない。
例えば、大気中や酸素濃度が大気よりも高い酸素リッチ雰囲気のような酸化雰囲気中で焼成されて形成されたアモルファス構造の多孔質膜、典型的には最高焼成温度が１０００℃以下（例えば４００〜９００℃）、特には９００℃以下（例えば６００〜８００℃）であるような比較的低温で焼成された多孔質膜が好適な適用対象である。この種の酸化物セラミック多孔質膜としては、Ｓｉを主構成要素とするＳｉ系セラミック多孔質膜が挙げられる。特に限定することを意図していないが、アモルファス構造のシリカ膜は、ここで開示される多孔質材再生産方法（換言すればアモルファス多孔質膜除去方法）の適用対象の一典型例である。アモルファス構造シリカ膜は、液相法（例えばアルコキシドや有機化合物等の適当なセラミック前駆体を膜形成材料として含むゾルゲル液、ペースト等の液状材料をディップコーティング等によって多孔質基材上に塗布する方法）或いはＣＶＤ法等の気相法によって、種々の材質の多孔質基材上に形成され得る。ここで開示される多孔質材再生産方法は特に液相法によって形成された多孔質膜の除去に適する。また、ＣＶＤ法によって形成された多孔質膜の除去に適する。
なお、膜形成材料の選択によって、Ｓｉ、Ｏ以外の構成元素を含む多元素系セラミック多孔質膜（複合シリカ膜等）を形成することもできる。
【００１５】
窒素ガス中やアルゴン等の希ガス中のような非酸化雰囲気中、或いは水素ガスやアンモニアガスを含むような還元性雰囲気中で焼成されて形成されたアモルファス構造の多孔質膜、典型的には最高焼成温度が１０００℃以下（例えば４００〜９００℃）、特には９００℃以下（例えば６００〜８００℃）であるような比較的低温で焼成された多孔質膜もまた好適な適用対象である。この種の非酸化物セラミック多孔質膜としては、Ｓｉを主構成要素とするＳｉ系セラミック多孔質膜が挙げられる。特に限定することを意図していないが、アモルファス構造のＳｉ−Ｎ系セラミック多孔質膜（例えば窒化珪素膜）或いはＳｉ−Ｃ系セラミック多孔質膜（例えば炭化珪素膜）は、ここで開示される多孔質材再生産方法（換言すればアモルファス多孔質膜除去方法）の適用対象の一典型例である。アモルファス構造の窒化珪素膜或いは炭化珪素膜は、液相法（例えば有機化合物等の適当なセラミック前駆体を膜形成材料として含む液体材料をディップコーティング等によって多孔質基材上に塗布する方法）によって、種々の材質の多孔質基材上に形成され得る。ここで開示される多孔質材再生産方法は特に液相法によって形成された多孔質膜の除去に適する。
なお、膜形成材料の選択によって、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ以外の構成元素を含む多元素系セラミック多孔質膜（例えば非酸化物セラミック多孔質膜）を形成することもできる。
【００１６】
特に、ここで開示される方法は細孔径が小さく且つ多孔質基材上に薄膜として形成される多孔質膜、典型的にはガス分離膜（例えば膜厚が１０μｍ以下、特に１μｍ以下）の除去に有効である。ガス分離膜（例えば水素分離膜）は焼成温度が９００℃以下（例えば６００〜８００℃）で焼成されることが多い一方で、改質器（例えば高温型燃料電池用改質器）等において４００〜８００℃程度で使用され得る。このように焼成温度と使用温度域が近似すると膜の劣化が早くなる。
従って、本発明は他の側面としてガス分離膜エレメントの再生産方法を提供する。ここで開示される方法によって、アモルファス構造であり、典型的には孔径分布のピーク値または平均孔径が１０ｎｍ以下（例えば１ｎｍ以下、典型的には概ね０．３〜０．５ｎｍ）で比表面積が５０ｍ２／ｇ以上（例えば１００ｍ２／ｇ以上、典型的には２００ｍ２／ｇ以上）であるガス分離膜を備えたガス分離膜エレメントを多孔質基材（支持体）を交換することなく好適に再生産することができる。
【００１７】
ここで開示される多孔質材再生産方法では、劣化したセラミック多孔質膜（例えば上述したような酸化物セラミック多孔質膜又は非酸化物セラミック多孔質膜）を水熱処理によって除去するため、セラミック多孔質膜の除去工程において多孔質基材が被る物理的・化学的影響は小さい。従って、適用対象の多孔質材が備える多孔質基材の性状は特に限定されない。典型的には、アルミナ（例えばα−アルミナ）、窒化珪素、ジルコニア等から成る結晶構造のセラミック製多孔質基材（例えばサブミクロンオーダーの結晶性の高い粒子等から成るセラミック多孔質基材）が挙げられる。
【００１８】
また、中間層を備える多孔質基材もここで開示される多孔質材再生産方法の適用対象として好ましい。例えば、水素分離に適するガス分離膜エレメントの多孔質基材（支持体）の表面部分に比較的大きな細孔（例えば平均細孔径又は孔径分布のピーク値：５０〜２００ｎｍ）が分布する場合には、平均細孔径が当該基材よりも小さく、好ましくは表面平滑なセラミック中間層（例えば平均細孔径又は孔径分布のピーク値：２〜２０ｎｍ）を当該基材表面部に予め形成しておき、その表面又は細孔内部にガス分離膜（例えば平均細孔径又は孔径分布のピーク値：０．３〜１ｎｍ）が積層され得る（複数回繰返して成膜される場合もあり得る）。このようなセラミック中間層付き基材（支持体）を備える多孔質材（例えばガス分離膜エレメント）もここで開示される再生産方法の適用対象として好適である。
なお、中間層がアモルファス構造である場合には水熱処理の程度（温度、時間）を調整することによって、アモルファス構造の多孔質膜とともに除去することができる。
【００１９】
ここで開示される多孔質再生産方法では、所定の用途に使用され劣化等によりセラミック多孔質膜の交換が必要になった多孔質材（以下「被処理多孔質材」という。）を回収した後、水熱処理に供する。
水熱処理は、一般的な耐熱耐圧性の容器（典型的にはオートクレーブ）を用いて実施することができる。即ち、十分量の水が供給された耐圧容器内に被処理多孔質材を配置する。好ましくは被処理多孔質材の全体若しくは少なくとも除去対象のセラミック多孔質膜が水に浸漬された状態で該多孔質材を容器内に配置する。材質や多孔質材の空隙率等によって異なるが、例えば容器内に配置する被処理多孔質材（例えばガス分離膜エレメント）の体積比率が容器内に供給された水の体積（容積）の５０％以下が適当であり、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
而して、多孔質膜が除去され得る程度の温度及び時間で水熱処理を行う。好ましくは、１２０℃以上の温度（例えば１２０〜２００℃、好ましくは１５０℃以上、例えば１５０〜２００℃程度）で水熱処理を行う。処理時間は多孔質膜の性状や処理温度によって異なるが、アモルファス構造のシリカ膜、窒化珪素膜等のＳｉ系セラミック多孔質膜である場合には、１７０℃以上（例えば１７０〜２００℃）の水熱処理を少なくとも１２時間（例えば１２〜７２時間、典型的には２４〜４８時間）行うことが好ましい。なお、水熱処理温度が低い場合には、効率は低下するがより長時間の水熱処理を行うことによってセラミック多孔質膜を除去することができる。例えば、膜の性状によって異なり得るが１２０〜１５０℃程度の温度で４８〜７２時間の水熱処理を行ってもよい。そして、上述したような適当な水熱処理を行った後、容器内を冷却、減圧してセラミック多孔質膜が除去された被処理多孔質材を取り出す。
【００２０】
水熱処理後、必要に応じて、過熱水蒸気を被処理多孔質材に供給してもよい。例えば、所定の容器内に配置した被処理多孔質材に対し、適当な水蒸気加熱手段（高周波加熱電源、バーナー等）を有する水蒸気発生装置（ボイラー等）から供給された過熱水蒸気（典型的には２００℃以上、好ましくは５００℃以上に加熱された水蒸気）を含むガスをノズル等を介して容器内の被処理多孔質材に供給（噴射）すればよい。かかる処理は市販される一般的な過熱水蒸気発生装置（蒸気加熱装置）を用いることで容易に実施することができる。特に限定するものではないが、３００〜８００℃（例えば６００〜８００℃）の過熱水蒸気を含むガス流中に被処理多孔質材を配置し、数時間〜数日（例えば１２〜４８時間程度）の間、当該過熱水蒸気に暴露させておくことが好ましい。特に過熱水蒸気を含むガスが多孔質基材の細孔内に進入し得るような状態で暴露させることが好ましい。
【００２１】
上述のような水熱処理、ならびに必要に応じて過熱水蒸気処理を行った後、所望により適当な洗浄処理や乾燥処理を行い、次いで、多孔質基材上に新たに多孔質膜を形成し、多孔質材を再生産することができる。
本発明の実施にあたっては、かかる多孔質膜形成工程は、新規に調達した多孔質基材上に所定の多孔質膜を形成する場合と同様の手法で成膜すればよく、何ら特別な処理や材料を要求するものではない。それゆえ、水熱処理後の多孔質基材（支持体）上に所望のセラミック多孔質膜（典型的には除去した多孔質膜と同性状の多孔質膜）を形成する工程自体は本発明を特徴付けるものではなく、従来から知られる種々の手法を採用することができる。
【００２２】
例えば、ゾル−ゲル法やポリマー前駆体プレカーサー（金属有機ポリマー等）法のような液相法が好適である。液相法によって混合気体中から水素ガスのような低分子のガスを選択的に分離し得る微細孔が形成されたガス分離膜（水素分離膜等）を形成する場合、適当なセラミック多孔質膜形成材料（セラミック前駆体）を含む成膜用溶液を調製し、ディップコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷等の手法によって多孔質基材上（基材自体の表面である他、基材表面に予め形成された中間層の表面であり得る）に塗膜を形成し、適当な条件で焼成することにより、所望する孔径分布のセラミック多孔質膜を形成することができる。
【００２３】
一例を挙げれば、多孔質基材上に付与された市販のポリシラザン、ポリカルボシラザン等のセラミック前駆体を含む塗膜を窒素ガス中やアルゴン等の希ガス中のような非酸化雰囲気（不活性雰囲気）中、或いは水素ガスやアンモニアガスを含むような還元性雰囲気中において、最高焼成温度が好ましくは２００〜９００℃程度となる条件で焼成することによって、ガス分離可能な微細孔を有するＳｉを主構成要素とする多孔質膜、例えば窒化珪素、炭化珪素等から成るセラミック多孔質膜（例えば水素分離膜）を形成することができる。
或いは、基材上に付与されたポリシラザン等の前駆体を含む塗膜を大気のような酸化雰囲気中において焼成することによって、ガス分離可能な微細孔を有するＳｉを主構成要素とする多孔質膜、例えばシリカ多孔質膜又はシリカ系複合酸化物セラミック多孔質膜（例えば水素分離膜）を形成することができる。
【００２４】
或いは、種々の気相法、例えば膜形成材料を基材上に蒸着させて成膜するＣＶＤ法（例えば有機シランと酸素あるいは水との反応を利用して薄膜を気相成長させるＣＶＤ法）を採用することによって所望する性状のアモルファス構造セラミック多孔質膜（例えば水素分離膜のようなガス分離膜）を形成することができる。このようなＣＶＤ法により形成されたアモルファス構造セラミック多孔質膜は、ここで開示される方法（水熱処理）によって効率よく除去することもできる。
なお、本発明は多孔質材再生産方法（特に多孔質膜除去方法）に関するものであり、成膜の手法自体は従来公知の手法をそのまま実施すればよく、特に発明を特徴付けるものではないため、これ以上の詳細な説明は省略する。
【００２５】
＜試験例１＞
先ず、図１に示すような改質器１に用いられる管状ガス分離材（ガス分離膜エレメント）１０を用意した。このガス分離膜エレメント１０は、改質器１のステンレス製筒状チャンバー２内部に配置されて水素分離膜モジュールを構成する。
即ち、セラミック支持体（ここではサイズが外径：１０ｍｍ、内径：７ｍｍ、全長：１５０ｍｍである窒化珪素から成る管状多孔質基材）１４の表面部には、上述したような液相法によって形成されたポリシラザン由来のガス分離用セラミック多孔質膜（ここでは窒素ガス雰囲気中で焼成して成る膜厚：０．５μｍである窒化珪素水素分離膜）１２が形成されている。このチャンバー２内にはガス分離膜エレメント１０の外周部に改質用触媒１８が充填されている。チャンバー２には、別途、ガス供給管３と、ガス排出管４とが設けられている。ガス分離膜エレメント１０の一端は金属製キャップ５によってシールされており、当該端部から中空部１６へのガスの流入が防止される。また、ガス分離膜エレメント１０の他端側には、ジョイント管３０が取り付けられる。ジョイント管３０の開口先端部（透過ガス排出口６）はチャンバー２の外部に露出した状態である。なお、ジョイント管３０の透過ガス排出口６と接続するガス排出側流路には図示しないガスクロマトグラフが装備されており、そこを流れるガス濃度を測定し、その測定データをコンピュータシステムによって自動バッチ処理で解析することができる構成としている。チャンバー２のガス供給管３は外部ガス又は水蒸気等の供給源に接続しており、当該ガス供給管３を介してチャンバー内の空間部２０に水素、窒素等の測定用ガスや水蒸気が供給される。なお、空間部２０のガスはガス排出管４から外部に排出される。
【００２６】
上述の性状のガス分離膜エレメント１０を多数用意し、それら試料について種々の条件で水熱処理を行った。即ち、ガス分離膜エレメントを十分量の水（ここでの比率は水１００ｇに対してガス分離膜エレメント０．２〜０．７ｇ）とともに市販品であるオートクレーブに収容した。オートクレーブ内ではガス分離膜エレメントを水に完全に浸漬した状態で配置した。
そして、表１に示す各温度条件及び時間で水熱処理を行った。水熱処理完了後、各試料について水熱処理前後の膜の変化をＳＥＭにより観察した。さらに水熱処理前後の乾燥重量を測定し、重量変化率を求めた。結果を表１の該当欄に示す。
【００２７】
【表１】
2008126127.tif 000003
【００２８】
表１に示すように、８０℃での水熱処理では膜の状態に変化は認められなかった。他方、１２０℃での水熱処理ならびに１７０℃での水熱処理によって多孔質基材の表面に形成されたアモルファス構造多孔質膜を溶出（除去）することができた。特に、好ましい水熱処理は１７０℃で２４時間以上の水熱処理であることが確認された。図２は１７０℃で２４時間の水熱処理を施す前（Ａ）と後（Ｂ）のガス分離膜エレメントの表面を示すＳＥＭ像である。水熱処理前にはアモルファス構造の多孔質膜が認められたが（図２Ａ）、処理後に膜は認められず、多孔質基材の表面露出が認められた（図２Ｂ）。
【００２９】
＜試験例２＞
上記１７０℃で２４時間の水熱処理を施して多孔質膜を除去した多孔質基材上に再度同条件の液相法によってポリシラザン由来の窒化珪素水素分離膜を形成した。
即ち、市販のポリシラザン含有スラリーを希釈してコーティング液を調製した。このコーティング液に水熱処理後の管状多孔質基材を浸漬（ディップ）した。このディップコーティング後、コーティング液から基材を引き上げて、窒素雰囲気中で３時間乾燥した。次いで、かかるポリシラザン塗膜が外周面に形成された管状多孔質基材を加熱炉内に収容するとともに炉内に窒素ガス（純度９９％以上）を供給した。そして、最高焼成温度８００℃にて焼成し、基材表面部のポリシラザンが熱分解して成るアモルファス構造の窒化珪素多孔質膜を形成した。
【００３０】
次に、水熱処理前のガス分離膜エレメント（即ちオリジナルのガス分離膜エレメント）１０の水素分離性能と水熱処理後の再形成した多孔質膜付きガス分離膜エレメント（即ち再生産されたガス分離膜エレメント）の水素分離性能とを上述の構成の装置（図１）を用いて評価した。即ち、図示しない水素供給源及び窒素供給源から所定の流量で水素及び窒素をチャンバー２内に供給した。このとき、水素分離膜１２の内外の差圧が約２×１０4Ｐａ（約０．２ａｔｍ）となるようにした。そしてチャンバー２内の温度を２００℃に上げて水素分離特性を評価した。
具体的には、ヒーターを適宜作動させてチャンバー２内の温度制御を行いつつ、上記差圧を生じさせた状態で水素及び窒素をそれぞれチャンバー２内に供給した。そして、セッケン膜流量計（図示せず）によって透過側（即ち透過ガス排出口６と接続するガス排出側流路）の流速を測定した。なお、水素及び窒素それぞれのガス透過率は次の式「Ｑ＝Ａ／（（Ｐｒ−Ｐｐ）・Ｓ・ｔ）」から算出した。ここでＱはガス透過率（permeation:モル／s・m2・Ｐａ）、Ａは透過量（モル）、Ｐｒは供給側即ちチャンバー２内の空間部２０の圧力（Ｐａ）、Ｐｐは透過側即ちガス分離モジュール１０の中空部１６の圧力（Ｐａ）、Ｓは断面積（ｍ2）、ｔは時間（秒：ｓ）を表す。また、水素／窒素分離係数（Ｈ2／Ｎ2 selectivity）は、水素透過率と窒素透過率との比率即ち式「ａ＝ＱH2／ＱN2」から算出できる。ここでａは水素／窒素透過係数比（分離係数）、ＱH2は水素透過率、ＱN2は窒素透過率を表す。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2008126127.tif 000004
【００３２】
表２から明らかなように、オリジナル膜エレメントと再生産膜エレメントとの間に水素分離性能の実質的な差異は認められない。このことは、ここで開示される多孔質材再生産方法によると、多孔質基材をその物理的性質に影響を与えることなく再利用してガス分離膜エレメントその他の多孔質材を再生産し得ることを示すものである。
【００３３】
＜試験例３＞
試験例１で用いたものと同様のセラミック支持体（但しアルミナ製の管状多孔質基材）の表面部に、ＣＶＤ法によってアモルファス構造シリカ多孔質膜（膜厚：０．７μｍ）が形成されているガス分離膜エレメントを用意し、試験例１と同様に表３に示す各温度条件及び時間で水熱処理を行った。水熱処理完了後、各試料について水熱処理前後の膜の変化をＳＥＭにより観察した。さらに水熱処理前後の乾燥重量を測定し、重量変化率を求めた。結果を表３の該当欄に示す。
【００３４】
【表３】
2008126127.tif 000005
【００３５】
表３に示すように、シリカ膜についても上記窒化珪素膜と同様、適当な水熱処理によって除去されることが確認された。具体的には８０℃での水熱処理では膜の状態に変化は認められなかった一方で、１２０℃での水熱処理ならびに１７０℃での水熱処理によってアモルファス構造シリカ多孔質膜を溶出（除去）することができた。特に、好ましい水熱処理は１７０℃で４８時間以上の水熱処理であることが確認された。図３は１７０℃で４８時間の水熱処理を施す前（Ａ）と後（Ｂ）のガス分離膜エレメントの表面を示すＳＥＭ像である。水熱処理前にはアモルファス構造の多孔質膜が認められたが（図３Ａ）、処理後に膜は認められず、多孔質基材の表面露出が認められた（図３Ｂ）。
【００３６】
＜試験例４＞
試験例３で用いたものと同様のアルミナ製セラミック支持体の表面部に、一般的なゾル−ゲル法によってアモルファス構造シリカ多孔質膜（膜厚：０．５μｍ）が形成されているガス分離膜エレメントを用意した。次いで、試験例１と同様に、１７０℃で２４時間の水熱処理を行った。
かかる水熱処理終了後、過熱水蒸気発生装置に接続する所定の容器内にガス分離膜エレメントを移し、６００℃の過熱水蒸気を含む窒素ガス（体積比は水蒸気：窒素＝１：２）を該容器内に供給した。これにより、当該過熱水蒸気／窒素ガス雰囲気中にガス分離膜エレメントを２４時間暴露した。図４は当該過熱水蒸気／窒素ガス供給前（Ａ）と２４時間暴露後（Ｂ）のガス分離膜エレメントの表面を示すＳＥＭ像である。過熱水蒸気／窒素ガス供給前（即ち水熱処理直後）には若干の膜残存が認められたが（図４Ａ）、過熱水蒸気／窒素ガス暴露後に膜は認められなかった（図４Ｂ）。ＳＥＭ像は示していないが、上記水熱水熱処理を行うことなく直接２４時間の過熱水蒸気／窒素ガス暴露処理を行った場合には、多孔質膜の性状に大きな変化は認められなかった。このことは、水熱処理後の過熱水蒸気供給（暴露）によってガス分離膜等のアモルファス構造セラミック多孔質膜を効果的に除去し得ることを示すものである。
【００３７】
＜試験例５＞
多孔質膜の焼成温度と水熱処理による除去効率との関係を調べた。即ち、試験例２と同様の液相法（ディップコーティング）にて窒化珪素支持体上にポリシラザン塗膜を付与し、表４に示す種々の焼成温度で焼成膜（即ち窒化珪素多孔質膜）を形成した。そして、各焼成温度で得られた多孔質膜のＸＲＤ測定を行い、アモルファス構造か結晶構造かを判定した。また、ＢＥＴ法に基づき膜の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。次いで、１７０℃で２４時間の水熱処理を行い、ＳＥＭ観察によって膜が除去されたか否かを確認した。結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
2008126127.tif 000006
【００３９】
焼成温度が６５０℃、７００℃、８００℃、９５０℃である場合は、図５に示すようなＸＲＤスペクトル（図５は６５０℃焼成時）が観察された。図から明らかなように結晶構造を示すピークは認められず、これら温度での焼成によってアモルファス構造の多孔質膜が形成されたことが確認された。他方、焼成温度が１３５０℃である場合は、図６に示すような結晶構造を示す明確なピークが認められ、当該温度での焼成によって窒化珪素結晶構造の多孔質膜が形成されたことが確認された。
表４に示すように、アモルファス構造多孔質膜はいずれも水熱処理によって膜が溶出（除去）された。なお、多孔質基材（窒化珪素支持体）には水熱処理後の物理的劣化は認められなかった。
【００４０】
＜試験例６＞
試験例５と同様、多孔質膜の焼成温度と水熱処理による除去効率との関係を調べた。本試験例では、一般的なゾル−ゲル法によってアルミナ支持体上にシリカ膜形成用ゾルから成る塗膜を付与し、表５に示す種々の焼成温度で焼成膜（即ちシリカ多孔質膜）を形成した。そして、各焼成温度で得られた多孔質膜のＸＲＤ測定を行い、全ての膜がアモルファス構造であることを確認した。また、表５に示すように、ＢＥＴ法に基づき膜の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。次いで、１７０℃で２４時間の水熱処理を行い、ＳＥＭ観察によって全ての膜（即ちいずれもアモルファスシリカ膜）が除去されたことを確認した。なお、多孔質基材（アルミナ支持体）には水熱処理後の物理的劣化は認められなかった。
なお、詳細な成膜方法は記載しないが、一般的なＣＶＤ法によってアルミナ支持体上に形成されたアモルファスシリカ膜も同様に上記水熱処理によって完全に溶出（除去）された。
【００４１】
【表５】
2008126127.tif 000007
【００４２】
上記試験例５及び試験例６から明らかなように、ここで開示される方法によると、多孔質基材（典型的にはセラミック支持体）に物理的劣化を生じさせることなく、アモルファス構造のセラミック多孔質膜を効率よく除去することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
以上に説明したとおり、本発明は多孔質基材（支持体）に著しい劣化を引き起こすことなく、セラミック多孔質膜（例えばガス分離膜）を水熱処理によって効率よく除去することができるため、多孔質基材を再利用して目的のセラミック多孔質膜を再成膜して多孔質材（例えばガス分離膜エレメント）を再生産することができる。従って、種々の用途の多孔質材（膜エレメント）の特に基材のリサイクル利用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】一実施例に係る管状多孔質材（ガス分離膜エレメント）を備えた改質器の構造を模式的に示す説明図である。
【図２】一試験例における水熱処理を施す前（Ａ）と後（Ｂ）のガス分離膜エレメントの表面を示すＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像である。
【図３】一試験例における水熱処理を施す前（Ａ）と後（Ｂ）のガス分離膜エレメントの表面を示すＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像である。
【図４】一試験例における過熱水蒸気暴露処理前（Ａ）と暴露処理後（Ｂ）のガス分離膜エレメントの表面を示すＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像である。
【図５】６５０℃で焼成したアモルファス窒化珪素膜のＸＲＤスペクトルを示すチャートである。
【図６】１３５０℃で焼成した結晶構造窒化珪素膜のＸＲＤスペクトルを示すチャートである。
【符号の説明】
【００４５】
１  改質器
２  チャンバー
１０  多孔質材（管状ガス分離膜エレメント）
１２  セラミック多孔質膜（ガス分離膜）
１４  多孔質基材（支持体）
【図５】
2008126127.tif 000008
【図６】
2008126127.tif 000009
【図１】
2008126127.tif 000010
【図２】
2008126127.tif 000011
【図３】
2008126127.tif 000012
【図４】
2008126127.tif 000013