(57)【要約】【課題】バリア層および有機層間のひずみやゆがみを抑え、層間剥離やクラックの発生を抑制するとともに、バリア性および密着性に優れたガスバリア性積層体を提供すること。【解決手段】高分子フィルム１の少なくとも一方の面に、金属または無機化合物からなるバリア層２と有機化合物からなる有機層３とを順次積層してなり、バリア層２が真空蒸着法を用いて成膜されてなり、有機化合物の硬化収縮率が１０％以下であり、かつ、ガラス転移点が２０℃以下であることを特徴とするガスバリア性積層体。【選択図】図１
2008265255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムの少なくとも一方の面に、金属または無機化合物からなるバリア層と有機化合物からなる有機層とを順次積層してなり、
前記バリア層が真空蒸着法を用いて成膜されてなり、
前記有機化合物の硬化収縮率が１０％以下であり、かつ、ガラス転移点が２０℃以下であることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
前記有機化合物がアクリル系樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記金属がアルミニウム、錫、チタンおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記無機化合物が酸化アルミニウム、または、酸化珪素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記高分子フィルムがポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルまたはこれらの共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、精密電子部品などの包装分野に用いられるガスバリア性積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、精密電子部品などの包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を防ぎ、かつ内容物の機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア機能を備えている事が求められている。従来より、酸素、水蒸気などの遮断性に優れたアルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。アルミニウム等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がほとんどなく、ガスバリア性に非常に優れるという利点がある。
しかし、アルミニウムなどの金属箔を用いた包装材料は、使用後に廃棄する際に不燃物として処理しなくてはならない、検査時に金属探知機に検知されてしまう、電子レンジ用材料として使用できない、などの課題を有している。
【０００３】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば、特許文献１、２等に記載されているような高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段によりアルミニウムなどの金属や、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機化合物の薄膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、前記の課題を克服し、かつ酸素、水蒸気等のガス遮断性を有している。さらに酸化珪素や酸化アルミニウムなどの無機化合物により形成された薄膜は透明性を有しており、ガスバリア性に加えて金属箔等では得ることのできない、包装材料として優れた機能を有している。
【０００４】
これらの蒸着層を有するガスバリア性積層体は、包装材料として使用される際に、フィルムとして成形され、パウチ袋に加工されるなどして広く使用されている。パウチ袋に加工するためには、フィルムはシール性を有していることが望ましく、多くの場合、ガスバリア材は低温溶融性に優れたヒートシール可能な他材料が積層されている。
また、加工工程や、製袋された後の輸送工程などを考慮すると、ガスバリア性積層体は種々の物理的ストレスに対して耐性があることが望ましい。比較的脆い傾向にある無機化合物層に、耐屈曲性に優れた有機化合物層を保護層として積層することにより、ガスバリア膜のストレス耐性が向上し、バリア性の維持に効果的であることが報告されている。例えば、特許文献３においてはアクリル樹脂がバリア層の保護膜として有効であると報告されている。
【０００５】
しかし、無機化合物による層と有機化合物による層を積層する場合、積層された有機化合物が硬化する際に収縮して、収縮の度合いによっては２層の間にひずみが生じ、剥離やクラックが発生するという問題がある。特許文献４に示されるように、異なる２種の材料が異なる収縮率を有するために硬化過程においてひずみが生じ、剥離する例が報告されている。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【特許文献３】特開２００７−３０１８４号公報
【特許文献４】特開２００５−１２６２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高分子フィルム上に金属または無機化合物からなるバリア層と有機化合物からなる有機層とを積層してなるガスバリア性積層体において、バリア層および有機層間のひずみやゆがみを抑え、層間剥離やクラックの発生を抑制するとともに、バリア性および密着性に優れたガスバリア性積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、高分子フィルムの少なくとも一方の面に、金属または無機化合物からなるバリア層と有機化合物からなる有機層とを順次積層してなり、
前記バリア層が真空蒸着法を用いて成膜されてなり、
前記有機化合物の硬化収縮率が１０％以下であり、かつ、ガラス転移点が２０℃以下であることを特徴とするガスバリア性積層体である。
請求項２に記載の発明は、前記有機化合物がアクリル系樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体である。
請求項３に記載の発明は、前記金属がアルミニウム、錫、チタンおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層体である。
請求項４に記載の発明は、前記無機化合物が酸化アルミニウム、または、酸化珪素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層体である。
請求項５に記載の発明は、前記高分子フィルムがポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルまたはこれらの共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のガスバリア性積層体は、バリア層および有機層間のひずみやゆがみが抑えられ、層間剥離やクラックの発生が抑制されている。その結果、加工工程中にバリア性が劣化するのを防ぎ、かつ後工程において外部からの衝撃が加わっても良好にバリア性を維持したガスバリア性積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の１実施例としての最良の実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明のガスバリア性積層体を説明する断面図である。高分子フィルム１の少なくとも一方の面に、金属または無機化合物からなるバリア層２、有機化合物からなる有機層３が積層されている構造である。
【００１０】
高分子フィルム１としては、包装材料として用いられているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロンー１２などのポリアミド類、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、トリアセチルセルロース、およびこれらの共重合体などが利用できる。中でも、透明性が高いという観点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルまたはこれらの共重合体が好ましく、加工性、コスト面からポリエチレンテレフタレートが良好に利用できる。高分子フィルムの厚さは、例えば５μｍ〜２００μｍである。
【００１１】
バリア層２上に積層する有機層３としては、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ケトン樹脂、ビニル樹脂、炭化水素樹脂のうち１つ以上が利用できる。特に、アクリル系樹脂は他の高分子材料に比べてガラス転移点が比較的低く、かつ粘着性にすぐれるという利点があり、バリア層２へ積層する材料として優れている。また、表面保護膜として広く使用されており、バリア層２の保護層としての機能もある。アクリル樹脂とその他の樹脂を混合して用いることも可能である。アクリル樹脂はドライコーティング及びウェットコーティング、いずれの手法でも成膜が可能であり、必要に応じてバリア層２と有機層３をインライン、またはオフラインで積層することができる。特に、インライン成膜の利点として、バリア層２が大気下に開放されることなく、有機層３が積層されるため、ロールなどによるバリア層２の機械的ダメージを防ぎ、かつバリア層２へのゴミ付着を防ぎ、バリア性の劣化を防ぐことができる。アクリル系樹脂のドライコーティング、すなわち真空下での成膜においては、アクリル化合物を加熱基板上に噴霧することで瞬時に気化させ、次いで基板上に凝集、固化させ、続いて活性エネルギー線により硬化させる方法が報告されている（特開２００７−３０１８４号公報）。活性エネルギー線については、材料によって適宜選択するのがよく、熱、ＵＶ（紫外線）照射、ＥＢ（電子線）照射がよく利用されている。エポキシ樹脂は、硬化収縮率が他の樹脂に比べて低いという利点があり、バリア層とのひずみを最小限に抑え、剥離を抑制することができる。ウレタン樹脂も保護膜としての利用が報告されており、かつ接着機能を有しているため、シーラント層の積層などが可能となる。
【００１２】
該有機化合物は硬化収縮率が１０％以下であり、かつガラス転移点が２０℃以下の範囲にあるものが好適に利用できる。硬化収縮率が１０％よりも大きいと、硬化時の収縮によりバリア層２からはがれたり、また過剰な応力がかかったりしてバリア層２に微小なクラックが発生する可能性がある。硬化収縮率（体積収縮率）はＪＩＳ  Ｋ  ６９０１に基づいて測定される。
【００１３】
該有機化合物のガラス転移点は２０℃以下のものが好適に利用できる。２０℃よりも高いと、有機高分子層は通常環境下、つまり常温において膜が柔軟性を失い、バリア層の保護効果が低下する。より柔軟な膜を得るために、ガラス転移点はより低いものが好ましい。有機化合物のガラス転移点を下げるために、ガラス転移点の高い材料に低い材料を混合したり、低分子量化合物を添加したりすることも有効である。有機層３の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０μｍである。
【００１４】
金属からなるバリア層２としては、アルミニウム、錫、チタン、あるいはこれらの混合物などから構成される層が挙げられる。アルミニウム、錫、チタン、あるいはこれらの混合物を使用すれば、比較的低温での成膜可能となり、高分子フィルム１に高温負荷をかけることがない。またバリア性も良好である。無機化合物からなるバリア層２としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化チタン、などが可能であるが、これらに限られるものではない。透明性やバリア性の点で、酸化アルミニウムと酸化珪素が良好に利用できる。バリア層２の厚さは、例えば１〜５０ｎｍである。
【００１５】
金属または無機化合物を蒸着する方法としては、物理的手法により薄膜を堆積する物理気相堆積法または化学反応を用いた化学気相堆積法が広く用いられている。物理気相堆積法では熱的気化を用いた真空蒸着法やスパッタ現象を用いたスパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法が利用可能であり、化学気相堆積法ではプラズマにより蒸着材料をラジカル化して反応を促進する方法が用いられている。
薄膜形成速度などの生産効率や、コンタミネーションを防いで平滑な膜が得られることを考慮すると、熱的気化を用いた真空蒸着法が最も優れており、広く使用されている。加熱手段としては電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いる事が好ましい。電子線加熱方式は、他の加熱方式と比較して供給できるエネルギーが高いため、蒸着材料の選択肢を広げる事ができる。またバリア層２と高分子フィルム１の密着性及びバリア層２の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法が用いられる。
【００１６】
有機層３を形成する方法としては、ウェットコーティング法がよく用いられる。該方法は溶媒に溶解または分散できれば任意の有機化合物を塗工することができ、一度に大面積に塗工することができるため経済的である。一方、前記のように、真空下で蒸着法を用いて形成する方法が近年提案されており、該方法では金属または無機化合物からなるバリア層２を真空下で形成後、インラインにて即座に有機層３を形成することができ、ゴミなどの付着を防止するとともに、巻取りなどによるバリア層２へのダメージを軽減することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００１８】
実施例１
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させて、酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを成膜した。次いで、有機化合物としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレートと開始剤からなる組み合わせの塗料をウェットコーティング法により酸化アルミニウム上に塗工後、高圧水銀ランプを光源として５００ｍＪ／ｃｍ２にて硬化してガスバリア性積層体を得た。該有機化合物の硬化収縮率は６．１％であり、ガラス転移点は２０℃であった。硬化収縮率（体積収縮率）はＪＩＳ  Ｋ  ６９０１に基づき、ガラス転移点は示差走査熱量測定計（パーキンエルマー製）を用いて測定した。各々の測定は該有機化合物を別途，硬化して実施した。
【００１９】
実施例２
有機化合物が２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレートとプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとの混合物である以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。該有機化合物の硬化収縮率は７．１％、ガラス転移点は０℃であった。
【００２０】
実施例３
該有機化合物を真空下でフラッシュ蒸着後、高圧水銀ランプを光源として５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量にて硬化した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。該有機化合物の硬化収縮率は６．１％、ガラス転移点は２０℃であった。
【００２１】
実施例４
硬化方法が電子線照射である以外は実施例３と同様にしてガスバリア性積層体を得た。該有機化合物の硬化収縮率は７．１％、ガラス転移点は０℃であった。
【００２２】
実施例５
有機化合物が２−アクリロイロキシエチルーコハク酸とポリエチレングリコール２００ジアクリレートとの混合物である以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。該有機化合物の硬化収縮率は６．８％、ガラス転移点は−５℃であった。
【００２３】
実施例６
有機化合物が２−アクリロイロキシエチルーコハク酸単体である以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。該有機化合物の硬化収縮率は５．１％、ガラス転移点は−４０℃であった。
【００２４】
実施例７
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）フィルムに、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、酸化珪素を蒸発させて、厚さ２０ｎｍの酸化珪素を成膜した。次いで、実施例１と同様にしてガスバリア積層体を得た。該有機化合物の硬化収縮率は６．１％であり、ガラス転移点は２０℃であった。
【００２５】
比較例１
有機化合物がペンタエリスリトールトリアクリレートである以外は実施例１と同様にガスバリア性積層体を得た。該有機化合物の硬化収縮率は１５．３％であり、ガラス転移点は１１０℃であった。
【００２６】
比較例２
有機化合物がポリエチレングリコール２００ジアクリレートである以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を得た。該有機化合物の硬化収縮率は８．１％、ガラス転移点は４５℃であった。
【００２７】
試験１
得られた実施例及び比較例のガスバリア性積層体の有機層３の上に、ウレタン系接着剤を用いて厚さ２５μｍの低密度ポリエチレンを積層した。次いで、往復２０回のゲルボフレックステスト（ＡＳＴＭ  Ｆ３９２−７４）を実施し、試験前後の酸素透過度をモダンコントロール社製ＯＸＴＲＡＮ２／２００を用いて３０℃―７０％ＲＨの条件下で測定した。また、同時に目視により外観を確認した。
結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2008265255.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のガスバリア性積層体は、食品容器、医薬品容器、電子部品など、ガスバリア性を必要とする包装材料に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明におけるガスバリア性積層体の一例の断面図である。
【符号の説明】
【００３１】
１：高分子フィルム
２：バリア層
３：有機層
【図１】
2008265255.tif 000004