(57)【要約】      （修正有）【課題】低コストで簡便な方法により、従来技術よりも大面積（数μｍ〜１００μｍオーダー）でナノスケールの周期的パターンを有する、ナノ相分離構造体の製造方法、及びそれにより得られるナノ相分離構造体を提供する。【解決手段】（ａ）結晶性ポリマー、結晶性ポリマーに相溶性のポリマー、及び結晶性有機溶媒との混合物を、基板上に配し、  ここで、ポリマー（Ｐ１）、（Ｐ２）及び溶媒（Ｓ）は、Ｔｍ−Ｐ＞Ｔｍ−Ｓ＞Ｔｇ−Ｐ（ここで、Ｔｍ−Ｐは、ポリマー（Ｐ１）又はポリマー（Ｐ２）の高いほうの融点を、Ｔｍ−Ｓは、溶媒（Ｓ）の融点を、Ｔｇ−Ｐは、ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）からなるポリマーブレンドのガラス転移点を意味する）の関係を満たし、（ｂ）基板を、Ｔｍ−Ｐ以上の温度に保持し、（ｃ）次いで基板を、Ｔｍ−Ｓより低く且つＴｇ−Ｐより高い温度に冷却、保持することを含むことを特徴とする、ナノ相分離構造体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ相分離構造体の製造方法であって、
（ａ）結晶性ポリマー（Ｐ１）、前記結晶性ポリマーに相溶性のポリマー（Ｐ２）、及び結晶性有機溶媒（Ｓ）との混合物を基板上に配し、
ここで、ポリマー（Ｐ１）又は（Ｐ２）と、溶媒（Ｓ）とは、下記：
Ｔｍ−Ｐ＞Ｔｍ−Ｓ＞Ｔｇ−Ｐ
〔ここで、Ｔｍ−Ｐは、ポリマー（Ｐ１）の融点（Ｔｍ−Ｐ１）を意味するか、又はポリマー（Ｐ２）が、第二の結晶性ポリマーである場合には、Ｔｍ−Ｐ１と、第二の結晶性ポリマーの融点（Ｔｍ−Ｐ２）のいずれか高いほうの融点を意味し、Ｔｍ−Ｓは、溶媒（Ｓ）の融点を意味し、Ｔｇ−Ｐは、ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）からなるポリマーブレンドのガラス転移点を意味する〕の関係を満たすものであり、
（ｂ）前記基板を、Ｔｍ−Ｐ以上の温度に保持し、
（ｃ）次いで前記基板を、Ｔｍ−Ｓより低く且つＴｇ−Ｐより高い温度に冷却、保持する
ことを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）が、
（ａ１）結晶性ポリマー（Ｐ１）と、前記結晶性ポリマーに相溶性のポリマー（Ｐ２）とからなるポリマーブレンドを、基板上に塗布し、膜を調製し、
（ａ２）基板上の塗膜面に、結晶性有機溶媒（Ｓ）を配し、ポリマーブレンドの膜と溶媒（Ｓ）とを接触させる、
ことを含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
結晶性ポリマー（Ｐ１）又は前記結晶性ポリマーに相溶性のポリマー（Ｐ２）と、結晶性有機溶媒（Ｓ）とが、下記：
Ｔｍ−Ｐ＞Ｔｍ−Ｓ＞Ｔｐ−Ｐ
（ここで、Ｔｍ−Ｐ及びＴｍ−Ｓは、請求項１と同義であり、Ｔｐ−Ｐは、ポリマーブレンド中でＴｍ−Ｐを有するポリマーの結晶化速度が最大となる温度を意味する）の関係を満たすものである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）が、前記基板を、Ｔｍ−Ｓより低く且つＴｐ−Ｐより高い温度（ここで、Ｔｍ−Ｓ及びＴｐ−Ｐは、請求項３と同義である）に冷却、保持する、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
更に、（ｄ）結晶性有機溶媒（Ｓ）を除去する
ことを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
更に、（ｅ）ナノ相分離構造体の一方のポリマー相を選択的に除去する
ことを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
構造体が、基板に対して垂直に配向したラメラ状のナノ相分離構造を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
結晶性ポリマー（Ｐ１）が、生分解性脂肪族ポリエステルである、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
結晶性ポリマー（Ｐ１）が、ポリ−Ｌ−乳酸である、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記結晶性ポリマーに相溶性のポリマー（Ｐ２）が、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルフェノール、ポリヒドロキシ酪酸、ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドから選択される、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
結晶性ポリマー（Ｐ１）と前記結晶性ポリマーに相溶性のポリマー（Ｐ２）との組成比（質量基準）が、１：９９〜９９：１の範囲である、請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により得られる、ナノ相分離構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーブレンドによるナノ相分離構造体の製造方法及びそれにより得られるナノ相分離構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の性能の高度化により、微細なパターン・構造の必要性はますます高まっている。しかしながら、そのような微細加工の分野における現在の主流である光リソグラフィ技術では、約１００ｎｍが加工限度と言われており、より微細な加工を可能とする技術が求められている。
【０００３】
一方、ブロック共重合体の自己集合によるナノ周期構造（ナノスケールの周期的パターン）の形成は、その簡便さや低コストであることに加え、一般的な光リソグラフィ技術では加工できないナノスケールの微細パターンを提供しうることから、近年大きな注目を集めている。ブロック共重合体リソグラフィとも呼ばれるこの手法は、ポリマー成分Ａとポリマー成分Ｂとが共有結合したＡ−Ｂ型ブロック共重合体が、Ａブロック及びＢブロックの斥力相互作用により相分離を起こし、規則的なドメイン配列（ミクロ又はナノ相分離構造ともいう）を自発的に形成する現象を利用するものである。ブロック共重合体は、ＡブロックとＢブロックとの組成比等の要因に応じて、一方のブロックの領域がドット状に相分離した海島構造（図１ａ）、一方のブロックの領域が棒状に相分離したシリンダー構造（図１ｂ）、一方のブロックの領域がテトラポッドを積み上げたように相分離した共連続構造（図１ｃ）、一方のブロックと他方のブロックの２つの相が平面状に交互に積層するように相分離したラメラ構造（図１ｄ）など様々な規則的構造を形成しうる。
【０００４】
このようなドメインは、通常、数ｎｍ〜数十ｎｍオーダーで形成されている。そして複数のドメインが、数百ｎｍ〜数μｍオーダーで規則的な配列を形成しており、このように構造が一方向にきれいに配列した領域を「グレイン」という（図２）。そして、複数のドメインが核となってそれぞれグレインを形成し、全体として複数のグレインが形成される。一つのグレイン内ではドメインは規則的に配列しているが、各グレインはそれぞれ独自に形成されるため、グレイン同士の境界ではズレが生じる。すなわち、グレインという小さな領域内では規則正しく配列したミクロ相分離構造を有しているが、全体的に見ると複数のグレインが集合した不規則な配列となってしまうため、ブロック共重合体を用いて大面積（数μｍ〜１００μｍオーダー）のナノ周期構造を作成することは困難であった。
【０００５】
このブロック共重合体のドメイン配列の配向を制御し、より大きな面積でナノ周期構造を形成するための手段として、結晶性有機溶媒を用いる方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。この方法では、ブロック共重合体を結晶性有機溶媒中に溶解させた後、系を冷却し、溶媒をブロック共重合体よりも前にか、又はブロック共重合体と同時に配向結晶化させることで、ブロック共重合体のドメイン配列の配向を制御し、伸長しようとするものである。
【０００６】
このようにブロック共重合体リソグラフィの手法は、分子の自己集積によって高次構造を構築する「ボトムアップ」方式の手法であり、かかる手法を光リソグラフィに代表される「トップダウン」方式と相補的に用いることにより、光の回折により決まる物理的な限界を超えたさらに小さなパターンが描けるようになる可能性を秘めている。一方で、この手法では、予め所定の構造を有するブロック共重合体を合成しなければならないため、コストや簡便さの点からは好ましくはない。また、ブロック共重合体のモノマーが官能基を有すると、一般に、重合体末端の活性点とモノマーの官能基が反応してリビング重合を停止させるため、モノマーはもっぱら官能基を持たないものに制限されるという欠点がある。
【０００７】
【非特許文献１】Claudlo De Rosa et al., Nature, 2002, Vol.405, p.433-437
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低コストで簡便な方法により、従来技術よりも大面積（数μｍ〜１００μｍオーダー）でナノスケールの周期的パターンを有する、ナノ相分離構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、通常、ブロック共重合体よりも低コストで簡便に調製し得るが、大きなドメインに分離するため、ナノスケールの周期的パターンを形成しないと考えられていたポリマーブレンドが、低融点の低分子有機化合物（結晶性有機溶媒）の結晶化を利用すると、驚くべきことに数μｍ〜１００μｍオーダーという大面積のナノスケールの周期的パターンを作成しうることを見出した。具体的には、結晶性ポリマーと、かかる結晶性ポリマーに相溶性のポリマーとからなるポリマーブレンドは、かかる結晶性ポリマー（又は、場合により、かかる結晶性ポリマーに相溶性のポリマー）の融点よりも低く、且つポリマーブレンドのガラス転移点よりも高い融点を有する結晶性有機溶媒の結晶化を利用することにより、数μｍ〜１００μｍオーダーという大面積でナノスケールの周期的パターン、特に各ドメインが直線的に配列したラメラ構造を作成しうることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき完成に至ったものである。
【００１０】
すなわち本発明は、ナノ相分離構造体の製造方法であって、
（ａ）結晶性ポリマー（Ｐ１）、前記結晶性ポリマーに相溶性のポリマー（Ｐ２）、及び結晶性有機溶媒（Ｓ）との混合物を基板上に配し、
ここで、ポリマー（Ｐ１）又は（Ｐ２）と、溶媒（Ｓ）とは、下記：
Ｔｍ−Ｐ＞Ｔｍ−Ｓ＞Ｔｇ−Ｐ
〔ここで、Ｔｍ−Ｐは、ポリマー（Ｐ１）の融点（Ｔｍ−Ｐ１）を意味するか、又はポリマー（Ｐ２）が、第二の結晶性ポリマーである場合には、Ｔｍ−Ｐ１と、第二の結晶性ポリマーの融点（Ｔｍ−Ｐ２）のいずれか高いほうの融点を意味し、Ｔｍ−Ｓは、溶媒（Ｓ）の融点を意味し、Ｔｇ−Ｐは、ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）からなるポリマーブレンドのガラス転移点を意味する〕の関係を満たすものであり、
（ｂ）前記基板を、Ｔｍ−Ｐ以上の温度に保持し、
（ｃ）次いで前記基板を、Ｔｍ−Ｓより低く且つＴｇ−Ｐより高い温度に冷却、保持する
ことを含むことを特徴とする方法、及びそのような製造方法により得られるナノ相分離構造体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は、低コストで、簡便な手法であり、また従来技術よりも大面積（数μｍ〜１００μｍオーダー）で、欠陥の少ないナノスケールの周期的パターンを有するナノ相分離構造体を提供することができる。また、そのような製造方法により得られる、本発明のナノ相分離構造体は、例えば、偏光フィルム、回折格子、光導波路等として利用することができる。またナノ相分離構造体に、特定の試薬や酵素で化学的処理を施したり、プラズマ、紫外線照射等の光学的処理を行い、そのような処理に耐性を持たない一方の部位のみを侵して除去することにより、電子デバイスの作製などの広範な用途に応用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明におけるナノ相分離構造体とは、低融点の低分子有機化合物（結晶性有機溶媒）の結晶化を利用して、ポリマーブレンドにより製造される、ナノスケールのドメインが規則的に配列した構造（ナノ周期構造）を有するものをいう。具体的には、結晶性ポリマーと、かかる結晶性ポリマーに相溶性のポリマーとからなるポリマーブレンドから、結晶性有機溶媒の結晶化を利用して製造される、結晶性ポリマーの結晶化により形成されるナノスケールのドメインと、かかる結晶性ポリマーに相溶性のポリマーに富むドメインとが規則的に配列した相分離構造を有するものをいう。
【００１３】
本発明の製造方法において使用しうる結晶性ポリマー（Ｐ１）は、固体状態で結晶になる性質をもった高分子化合物であって、融点を示すものであればよい。そのような結晶性ポリマー（Ｐ１）は、一般に１０３を超える分子量を有する鎖状高分子であり、例えば、側鎖が比較的小さく立体規則性をもつもの、分子間凝集力の強い官能基をもつものなどが挙げられる。また、非晶部分を含むものであってもよい。結晶性ポリマー（Ｐ１）の具体例としては、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）、ポリコハク酸ブチレン（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ））、ポリエーテル（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ））、芳香族ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ））、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド（例えば、ナイロン６、ナイロン６６）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましい結晶性ポリマーは、脂肪族ポリエステル、特に、ポリ−Ｌ−乳酸のような生分解性脂肪族ポリエステルである。
【００１４】
本発明の製造方法において使用しうる、結晶性ポリマーに相溶性のポリマー（Ｐ２）は、上記の結晶性ポリマー（Ｐ１）に相溶性／混和性を示すものであればよい。すなわち、本発明の製造方法で使用する結晶性ポリマー（Ｐ１）と、いずれか所定の割合で混合したときに、相溶又は混和し、ポリマーブレンドを形成するものであればよい。そのようなポリマー（Ｐ２）は、一般に１０３を超える分子量を有する高分子と呼ばれるものから、本発明の製造方法で使用する結晶性ポリマー（Ｐ１）との相溶性／混和性に応じて、適宜選択すればよい。例えば、本発明の製造方法で使用する結晶性ポリマー（Ｐ１）が、脂肪族ポリエステル、特に、ポリ−Ｌ−乳酸のような生分解性脂肪族ポリエステルである場合、好ましい相溶性のポリマー（Ｐ２）として、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰｈ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＢＨ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などを挙げることができる。
【００１５】
本発明に用いられる各ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）は、当業者に公知の、任意の方法で合成するか、又は市販品として入手することができる。なお、本発明において、ポリマーブレンドとは、二種のポリマー成分からなり、全ての／いずれか所定の組成比において、相溶／混和するポリマーの混合物をいう。したがって、本発明のポリマーブレンドは、結晶性ポリマー（Ｐ１）と、かかる結晶性ポリマーに対し、全ての／いずれか所定の組成比において相溶性／混和性であるポリマー（Ｐ２）からなる混合物をいう。また本発明に用いられるポリマーブレンドには、結晶性ポリマー（Ｐ１）の結晶化を妨げない限りにおいて、慣用の添加剤や第三のポリマー成分を配合してもよい。そのような添加剤の例としては、フォトレジスト用感光剤や、相溶剤を挙げることができる。第三のポリマー成分は、ポリマーブレンド中の各ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）の少なくとも一方に対して相溶性／混和性を有するものであればよい。それらの配合割合は、具体的成分の種類に応じて適宜設定すればよい。
【００１６】
本発明の結晶性有機溶媒（Ｓ）は、低融点の低分子有機化合物であり、液体状態にあるときに、上述したポリマーブレンドを溶解できるものであればよい。そのような結晶性有機溶媒（Ｓ）の例としては、安息香酸、アントラセン、テトラクロロベンゼン、ヘキサメチルベンゼン等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、本発明の製造方法における結晶性有機溶媒（Ｓ）の使用量は、各ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）に対する溶解性などに応じて適宜決定されるが、好ましくは、ポリマーブレンドの使用量に対し、１０〜１０００倍量（質量基準）、より好ましくは５０〜５００倍量（質量基準）である。
【００１７】
本発明の製造方法において使用される、結晶性ポリマー（Ｐ１）又は相溶性のポリマー（Ｐ２）と、溶媒（Ｓ）の選択は、上記に加えて、それらの融点、ガラス転移点などのデータに基いて行われる。すなわち、本発明の製造方法において使用される、結晶性ポリマー（Ｐ１）又は相溶性のポリマー（Ｐ２）と、溶媒（Ｓ）とは、Ｔｍ−Ｐ＞Ｔｍ−Ｓ＞Ｔｇ−Ｐの関係を満たすものである。ここで、Ｔｍ−Ｐは、結晶性ポリマー（Ｐ１）の融点（Ｔｍ−Ｐ１）を意味するか、又は相溶性のポリマー（Ｐ２）が、第二の結晶性ポリマーである場合には、Ｔｍ−Ｐ１と、第二の結晶性ポリマーの融点（Ｔｍ−Ｐ２）のいずれか高いほうの融点を意味し、Ｔｍ−Ｓは、溶媒（Ｓ）の融点を意味し、Ｔｇ−Ｐは、ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）からなるポリマーブレンドのガラス転移点を意味する。なお、かかるポリマーブレンドのガラス転移点（Ｔｇ−Ｐ）は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）などにより実験的に決定してもよく、またはポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）それぞれのガラス転移点（Ｔｇ）や、その組成比からおおよその値を推定してもよい。
【００１８】
好ましくは、本発明の製造方法において使用される、結晶性ポリマー（Ｐ１）又は相溶性のポリマー（Ｐ２）と、溶媒（Ｓ）とは、Ｔｍ−Ｐ＞Ｔｍ−Ｓ＞Ｔｐ−Ｐの関係を満たすものである。ここで、Ｔｍ−Ｐ及びＴｍ−Ｓは、前述のとおりであり、Ｔｐ−Ｐは、ポリマーブレンド中でＴｍ−Ｐを有するポリマーの結晶化速度が最大となる温度を意味する（図３）。したがって、本発明の製造方法を実施しようとする当業者は、例えば、結晶性ポリマー（Ｐ１）を特定することにより、それに応じた相溶性のポリマー（Ｐ２）を、本明細書の記載や技術常識に基いて、適宜選択することができる。そして、結晶性有機溶媒（Ｓ）は、上記で述べたように、各ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）に対する溶解性や、当該溶媒（Ｓ）の融点（Ｔｍ−Ｓ）と、ポリマー（Ｐ１）又は（Ｐ２）の融点（Ｔｍ−Ｐ）やポリマーブレンドのガラス転移点（Ｔｇ−Ｐ）との関係などを考慮して決定すればよい。
【００１９】
好適には、本発明におけるナノ相分離構造体は、結晶性ポリマー（Ｐ１）の結晶化により形成されたナノスケールのドメインと、かかる結晶性ポリマーに相溶性のポリマー（Ｐ２）に富むドメインとが規則的に配列したラメラ構造を有するものである。例えば、本発明の製造方法において、基板上に形成されたラメラ構造は、基板面に対して垂直に配列していることが好ましい。ラメラ構造を形成する各相の厚さは１μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。かかる相の厚さは、結晶性ポリマー（Ｐ１）と相溶性のポリマー（Ｐ２）の種類や、その組成比に応じて調整することができるが、例えば、結晶性ポリマーとしてポリ−Ｌ−乳酸のような生分解性脂肪族ポリエステルを用いる場合、結晶性ポリマー（Ｐ１）と相溶性のポリマー（Ｐ２）との組成比（質量基準）は、１：９９〜９９：１の範囲であるのが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる基板の材料としては特に限定されず任意のものを用いることができるが、例えば、ケイ素や窒化ケイ素（ＳｉＮ、Ｓｉ2Ｎ3、Ｓｉ4Ｎ3）などの他、ガラス、金属酸化物、耐熱性樹脂や、銅等の金属などを用いてもよい。
【００２１】
次に、本発明のナノ相分離構造体の製造方法について説明する。本発明のナノ相分離構造体は、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含む方法により製造することができる：
（ａ）結晶性ポリマー（Ｐ１）、前記結晶性ポリマーに相溶性のポリマー（Ｐ２）、及び結晶性有機溶媒（Ｓ）との混合物を基板上に配する工程；
（ｂ）前記基板を、Ｔｍ−Ｐ以上の温度に保持する工程；
（ｃ）次いで前記基板を、Ｔｍ−Ｓより低く且つＴｇ−Ｐより高い温度に冷却、保持する工程。
【００２２】
工程（ａ）では、まず、結晶性ポリマー（Ｐ１）、前記結晶性ポリマーに相溶性のポリマー（Ｐ２）、及び結晶性有機溶媒（Ｓ）との混合物を、基板上に配する。この三元混合物は、いずれか任意の方法で、例えば、予め三成分（Ｐ１、Ｐ２及びＳ）を溶融混合することにより、又はＰ１／Ｐ２ポリマーブレンドより形成された膜上に粉末状の結晶性有機溶媒（Ｓ）を撒くことにより、調製することができる。
【００２３】
例えば、工程（ａ）は、一実施態様である、以下の工程（ａ１）〜（ａ２）に従って行ってもよい：
（ａ１）結晶性ポリマー（Ｐ１）と、前記結晶性ポリマーに相溶性のポリマー（Ｐ２）とからなるポリマーブレンドを、基板上に塗布し、膜を調製する工程；
（ａ２）基板上の塗膜面に、結晶性有機溶媒（Ｓ）を配し、ポリマーブレンドの膜と溶媒（Ｓ）とを接触させる工程。
【００２４】
工程（ａ１）では、まず、結晶性ポリマー（Ｐ１）と、前記結晶性ポリマーに相溶性のポリマー（Ｐ２）とからなるポリマーブレンドを調製し、それを基板上に塗布し、膜を調製する。塗布（コーティング）は、当業者に公知の、任意の方法に従って行えばよい。そのような方法としては、例えば、蒸着、溶媒キャスト法、ディップコーティング法、スピンコーティング法などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。また、コーティングの際にポリマーブレンドの粘度を調整するために、溶媒を用いてもよい。そのような溶媒は、ポリマーブレンドの各成分に対して不活性であればよく、例えばクロロホルム、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、アセトン、エタノール、メタノール、ジメチルスルホキシド、水、ヘキサフルオロ−２−プロパノールなどが挙げられるが、それらに限定されるものではなく、本発明で使用するポリマーの種類に応じて適宜選択される。
【００２５】
次いで工程（ａ２）では、基板上の塗膜面に、結晶性有機溶媒（Ｓ）を配し、ポリマーブレンドの膜と溶媒（Ｓ）とを接触させる。このとき、この三元混合物の性質、特に低融点の低分子化合物である、結晶性有機溶媒（Ｓ）の昇華や蒸発を抑制するために、更なる基板を用いて三元混合物を２つの基板の間に保持してもよい。
【００２６】
次いで工程（ｂ）では、前記三元混合物を任意の方法により配した前記基板を、Ｔｍ−Ｐ以上の温度に保持する。それにより、混合物が基板上（又は、場合により２つの基板の間）で均一な溶液状態で存在する。
【００２７】
そして工程（ｃ）では、前記基板を、Ｔｍ−Ｓより低く且つＴｇ−Ｐより高い温度に冷却、保持する。これにより、結晶性ポリマー（Ｐ１）が、結晶化した結晶性有機溶媒（Ｓ）上で配向結晶化し、規則的に配列したドメインを得ることができる。工程（ｃ）における、工程（ｂ）所定の保持温度からの冷却は、例えば、図４に示すように、連続的に（点線）又は急速に（実線）降温させるか、あるいはＴｍ−Ｓ付近まで連続的に降温させた後、溶媒（Ｓ）の結晶化の確認を経て急冷し（太線）、工程（ｃ）所定の保持温度とすればよい。また徐冷速度は、一定であっても、自然冷却のように一定でなくてもよい。
【００２８】
工程（ｃ）における冷却法の一実施態様として、ゾーンクーリング法（温度勾配つき冷却法）を挙げることができる。ゾーンクーリング法は、基板を端部から順次所定の温度に冷却するものであり、これにより、結晶性有機溶媒（Ｓ）の単結晶サイズを大きくし、且つ個々の単結晶の方向をそろえることができる。ゾーンクーリング法は、例えば、図５に示すように、恒温のホットプレート上に保持していた基板を、その端部からゆっくりと、順次ホットプレートからはずしていくことにより行うことも出来る。それにより恒温域からはみ出し、降温した部分から結晶化が進行する。
【００２９】
更に、本発明の製造方法は、（ｄ）結晶性有機溶媒（Ｓ）を除去する工程、を行ってもよい。結晶性有機溶媒（Ｓ）は、例えば、昇華や、適切な溶媒で洗浄することにより、容易に除去されうる。溶媒は、結晶性有機溶媒（Ｓ）に対しては良溶媒であり、且つポリマーブレンド中の各ポリマー成分（Ｐ１）及び（Ｐ２）に対しては貧溶媒であればよく、本発明の製造方法で使用する、結晶性ポリマー（Ｐ１）、相溶性のポリマー（Ｐ２）、及び結晶性有機溶媒（Ｓ）の種類に応じて適宜選択される。例えば、結晶性有機溶媒（Ｓ）がヘキサメチルベンゼンである場合は、昇華により除去することが好ましい。
【００３０】
更に、本発明の製造方法は、（ｅ）ナノ相分離構造体の一方のポリマー相を選択的に除去する工程を行ってもよい。例えば、特定の試薬や酵素で化学的処理を施したり、プラズマ、紫外線照射等の光学的処理を行い、そのような処理に耐性を持たない結晶相又は非晶相のいずれか一方のみを侵して除去することにより、所望のナノ相分離構造体を得ることができる。
【００３１】
本発明の製造方法により得られたナノ相分離構造体は、そのまま用いてもよいし、鋳型として更に他の材料を加工するのに用いてもよい。
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
実施例１
ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ；数平均分子量Ｍｎ＝９１０００g/mol、ＰＤＩ＝１．５８）及びポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ；重量平均分子量Ｍｗ＝１１３０００g/mol、アルドリッチ社製）を４：１の組成比（質量基準）で混合し、ポリマーブレンドを調製した。ＰＬＬＡの融点（Ｔｍ−Ｐ）及びガラス転移点は、ＤＳＣよりそれぞれ１６６℃及び６０℃であった。ＰＶＡｃのＴｇは３５℃（文献値）である。
次に、ガラス基板（光学顕微鏡用カバーガラス：１８ｍｍ×１８ｍｍ）上にＰＬＬＡ／ＰＶＡｃ＝４／１ブレンドの希釈クロロホルム溶液（１wt％）をスピンコーティング（スピン速度２０００rpm）し、膜（約５０ｎｍ厚）を調製した。一方、結晶ヘキサメチルベンゼン（ＨＭＢ、東京化成工業（株）製、融点１６５℃（文献値））の粉末約１００ｍｇをスライドガラス（光学顕微鏡用：２．５ｃｍ×８ｃｍ）上に撒き、ポリマー薄膜を有するガラス基板の塗膜面をＨＭＢに向けて置き、１８０℃のホットプレート上で溶融した。溶融したＨＭＢはポリマー薄膜を溶解し、２つのガラスの間で透明な溶液を形成した。次いで、ホットプレート上のスライドガラスを、その端部からゆっくりと、ホットプレートからはずすように移動させると、冷却した領域からＨＭＢの急速な配向結晶化が起こり、広く、伸張した結晶が得られた（図６）。次いでサンプルを、８０℃に保持したホットプレート上に移し、３０分間平衡化した。このサンプルを開いて、さらに８０℃で約２０分間放置することにより、ＨＭＢを昇華させた後、室温に冷却し、得られたナノ相分離構造体を原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）で観察した（図７）。画像からは、ナノスケールの各ドメインが直線的に配列したラメラ構造が、約１００μｍ×１００μｍの大面積にわたって形成されたことが確認できた。
【００３４】
実施例２
ポリマーブレンドの組成比をＰＬＬＡ／ＰＶＡｃ＝１／１とした以外は、実施例１と同様な方法により、ナノ相分離構造体を得、ＡＭＦで観察した（図８ａ）。
【００３５】
実施例３
ポリマーブレンドの組成比をＰＬＬＡ／ＰＶＡｃ＝２／３とした以外は、実施例１と同様な方法により、ナノ相分離構造体を得、ＡＭＦで観察した（図８ｂ）。
【００３６】
実施例４
ＰＶＡｃの代わりに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ；重量平均分子量Ｍｗ＝１２００００g/mol、アルドリッチ社製Ｎｏ．１８２２３０）を用い、ポリマーブレンドの組成比をＰＬＬＡ／ＰＭＭＡ＝３／２の組成比（質量基準）とした以外は、実施例１と同様な方法により、ナノ相分離構造体を得、ＡＭＦで観察した（図９）ポリマーブレンドを調製した。ＰＭＭＡのＴｇは９９℃（文献値）であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上述べたように、本発明の製造方法は、低コストで、簡便な手法であり、また従来技術よりも大面積（数μｍ〜１００μｍオーダー）で、欠陥の少ないナノスケールの周期的パターンを有するナノ相分離構造体を提供することができる。また、そのような製造方法により得られる、本発明のナノ相分離構造体は、例えば、偏光フィルム、回折格子、光導波路等として利用することができる。またナノ相分離構造体に、特定の試薬や酵素で化学的処理を施したり、プラズマ、紫外線照射等の光学的処理を行い、そのような処理に耐性を持たない一方の部位のみを侵して除去することにより、電子デバイスの作製などの広範な用途に応用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】（ａ）海島構造、（ｂ）シリンダー構造、（ｃ）共連続構造、及び（ｄ）ラメラ構造の模式図である。
【図２】グレインの模式図である。
【図３】ポリマーの結晶化速度と、温度の関係との概念図である。
【図４】本発明の製造方法における、配向結晶化のための冷却条件の概念図である。
【図５】ゾーンクーリング法の一実施態様を概念的に示したものである。恒温のホットプレート（１）上の基板（２）を、端部からゆっくりと、ホットプレート（１）上からはずすように矢印方向へ移動させることにより、試料（３）中の溶媒（Ｓ）の結晶化を誘導する。
【図６】実施例１で得られた、配向結晶化したＨＭＢの偏光光学顕微鏡画像である。
【図７】実施例１で得られた、ＰＬＬＡ／ＰＶＡｃ＝４／１ポリマーブレンドから作成したナノ相分離構造体の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。画像において、白く見える部分が、ＰＬＬＡの結晶化により形成されたドメインであり、黒く見える部分ＰＶＡｃに富んだ非晶相のドメインである。
【図８ａ】実施例２で得られた、ＰＬＬＡ／ＰＶＡｃ＝１／１ポリマーブレンドから作成したナノ相分離構造体のＡＦＭ画像（１μｍ×１μｍ）である。
【図８ｂ】実施例３で得られた、ＰＬＬＡ／ＰＶＡｃ＝２／３ポリマーブレンドから作成したナノ相分離構造体のＡＦＭ画像（１μｍ×１μｍ）である。
【図９】実施例４で得られた、ＰＬＬＡ／ＰＭＭＡ＝３／２ポリマーブレンドから作成したナノ相分離構造体のＡＦＭ画像である。画像において、白く見える部分が、ＰＬＬＡの結晶化により形成されたドメインであり、黒く見える部分ＰＭＭＡに富んだ非晶相のドメインである。
【符号の説明】
【００３９】
１  ホットプレート
２  基板
３  試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９】
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