(57)【要約】【課題】アクリロニトリル製造時の副生成物として得られた粗製アセトニトリルから、HPLCグレードのアセトニトリルを生成すること。【解決手段】還流条件下での複数の蒸留工程に続いて、酸性イオン交換樹脂による処理を行い、アセトニトリルから実質的に全ての不純物を除くことを包含する、HPLCグレードのアセトニトリル（UVカットオフ＜190）を生成するプロセスが提供される。蒸留回収／イオン交換樹脂処理プロセスによるアセトニトリルの精製が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
本明細書中に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明のプロセスは、多数の工程および高コストという不利益を伴うことなく、HPLCグレードのアセトニトリルを精製するための手順に関する。
【背景技術】
【０００２】
（従来の技術）
アンモニアおよび酸素を用いるプロピレンの触媒的アンモ酸化によるアクリロニトリルの製造において、粗製アセトニトリル副生成物が生成される。用語「粗製アセトニトリル」は、シアン化水素、水、および他の不純物を含有する液体アセトニトリルを意味する。他の不純物は、アクリロニトリル、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール、アクロレイン、オキサゾール、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリルならびにアリルアルコールを含み得る。粗製アセトニトリルの成分の相対的な割合は、種々の条件に依存して広範囲に変化し得る。粗製アセトニトリル中の有機不純物の濃度レベルは、２重量％〜４重量％より高い濃度で単一の有機成分が見出されることなく、通常は15％未満である。通常、アクリロニトリルプラントから得られた粗製アセトニトリルは、25％と85％との間のアセトニトリルを含有する。代表的には、粗製アセトニトリルは、52％のアセトニトリル、43.6％の水、2.5％のシアン化水素、0.5％のアクリロニトリルおよび1.3％の上記したような他の有機不純物の重量基準で構成される。元来、アクリロニトリル製造時には、生成した粗製アセトニトリルは焼却によって処分された。しかし、近年では、この物質を回収し、精製し、そして販売して、このプロセスに付加価値を付けるようになっている。
【０００３】
アクリロニトリルの製造時に生成される粗製アセトニトリル副生成物の「第１段階」精製には２つの基礎技術がある。代表的には、これらのプロセスは、バルク溶媒用途に対して十分な純度を有するアセトニトリルを生成する。最も主要で、かつ最も一般的に実施される技術はバッチプロセスである。このプロセスでは、粗製アセトニトリルを蒸留し、低沸点蒸留物であるバルクのHCNを除去する。次いで、残留物質を、強塩基の混合物（一般的には、水酸化ナトリウム、ホルムアルデヒドおよび水）あるいは強塩基および硫酸鉄のいずれかと反応させ、残留するHCNを実質的に全て取り除く。（特許文献１および特許文献２を参照のこと。）次いで、HCNを含まない物質を蒸留し、約25％の水を含有するアセトニトリル／水共沸混合物を生成し、続いて無水塩化カルシウムと共にスラリー化し、この共沸混合物中からバルクの水を除き、そして約３％〜５％の水を含有するアセトニトリル／水混合物を生成する。次いで、この混合物を蒸留し、多くの用途で受容可能な純度を有するアセトニトリル生成物を生成する。代表的には、この物質は、数重量ppmのアクリロニトリルまたはUVスペクトルにおいて強く吸収する他の不純物を含む。
【０００４】
「第１段階」精製アセトニトリルを生成する第２の方法は、連続的な回収プロセスである。この回収プロセスは以下の工程を包含する：粗製アセトニトリルを蒸留ゾーンで、１気圧以上の圧力で第１の蒸留を行い、バルクのHCNを取り除く工程；この共沸混合物をダイジェスターを通過させ、ダイジェスター中で、塩基およびホルムアルデヒドの水溶液での処理によって、残留HCNを取り除く工程；１気圧未満の圧力で第２の蒸留を行い、この物質を、水を含有する底部生成物と高濃度のアセトニトリルを含有する第２のアセトニトリル／水共沸混合物とに分離する工程；および、第１の蒸留での圧力より高圧力で第３の蒸留を行い、側流（sidestream）として精製アセトニトリルを生成する工程。このプロセスは、本発明の譲受人に譲渡された特許文献３に記載され、そしてこの特許は本明細書中に参考として援用される。この方法によって精製されるアセトニトリルは、数重量ppmまでのアクリロニトリル、アセトアミド、オキサゾールまたは他のUV吸収不純物を含有し得る。
【０００５】
バルク溶媒グレードのアセトニトリルを形成するために、これら２つの基本手順が広く受容される一方で、アセトニトリル生成において、クロマトグラフィーを適用するためにこれらの方法を使用することは、このアセトニトリルが比較的多量のUV吸収不純物を含有するために、受容されない。UV吸収不純物（＜190nmに不純物に対するUVカットオフ）を実質的に含まない、高性能（HPLCグレード）のアセトニトリルについて紛れもなく市場がある。
【０００６】
HPLCグレードのアセトニトリルの仕様は、第１段階精製によって生成した物質を受容不可にし、従って、HPLCグレードのアセトニトリルの製造者によるさらなるプロセスが必要となる。このような高グレードの純度を達成するために、従来のアセトニトリル精製の商業的方法では、コストのかかる複数工程のプロセス（例えば、過マンガン酸化、酸処理、五酸化リンによる乾燥、および２回の蒸留を包含する）を用いる。
【０００７】
さらに最近の手順は、特許文献４および特許文献５において、オゾンによるアセトニトリル処理に続いて、木炭または黒鉛化炭素、活性アルミナ、および／またはモレキュラーシーブからなる一連の吸着床にアセトニトリルを通す工程について開示する。
【０００８】
いくつかの他の特許および参考文献は、酸性イオン交換樹脂を用いて、アセトニトリルから不純物を取り除くアセトニトリルの精製を記載する。特許文献６は、一連の強酸カチオン交換樹脂を使用し、塩基（アンモニアおよび3,3’−イミノジプロピオニトリル）濃度を減少させること（アセトニトリル水溶液中において、各々500ppmから、それぞれ10ppmおよび＜50ppmまで）を記載する。このレベルの純度ではまだ、HPLCグレードのアセトニトリルとして受容されない。
【特許文献１】米国特許第4,328,075号明細書
【特許文献２】米国特許第3,201,451号明細書
【特許文献３】米国特許第4,362,603号明細書
【特許文献４】米国特許第5,292,919号明細書
【特許文献５】米国特許第5,426,208号明細書
【特許文献６】英国特許第1,223,915号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
HPLCグレードのアセトニトリルを生成することが本発明の第１の目的である。
【００１０】
アクリロニトリル製造時の副生成物として得られた粗製アセトニトリルから、HPLCグレードのアセトニトリルを生成することが本発明の第２の目的である。
【００１１】
本発明のさらなる目的、利点および新規な特徴は、一部が以下に記載され、そして一部は以下の検討において当業者に明白となるか、または本発明の実施によって習得され得る。本発明の目的および利点は、特許請求の範囲において特定される手段および組み合わせによって実現され、かつ得られ得る。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本明細書において具体化され、そして記載される本発明の目的に従って、上記の目的を達成するために、本発明の方法は以下の工程を包含する：（１）第１オーバーヘッド還流ループを備える第１蒸留カラム中において、少なくとも１気圧の第１圧力で粗製アセトニトリルを蒸留しHCNを除去し、第１アセトニトリル／水共沸混合物と水を含有する第１底部生成物（bottom product）とを生成する工程；（２）第２オーバーヘッド還流ループを備える第２蒸留カラム中において、１気圧未満の第２圧力で第１共沸混合物を蒸留して、第１共沸混合物を、水を含有する第２底部生成物と、第１共沸混合物より高いアセトニトリル濃度を有する第２アセトニトリル／水共沸混合物とに分離する工程；（３）第３オーバーヘッド還流ループを備える第３蒸留カラム中において、１気圧より高い第３圧力で第２アセトニトリル／水共沸混合物を蒸留し、実質的に第２共沸混合物からの全ての水を含有する第３アセトニトリル／水共沸混合物、アセトニトリルおよび重質有機物を含む第３底部生成物、ならびに高純度アセトニトリルを含む側流を生成する工程；および（４）高純度アセトニトリル側流を酸性イオン交換樹脂に通し、高純度アセトニトリルをさらに精製し、そしてHPLCグレードのアセトニトリルを生成する工程。ここで、工程１、工程２および工程３における還流比は、それぞれ、３:１、3.4:１、および6.4:１より大きい。
【００１３】
上記で使用されるように、用語「還流比」は以下のように定義される：第１カラム（軽量端部カラム（light ends column））については、還流比は、オーバーヘッド還流の流速をカラム側部からダイジェスターへの供給速度で割った比として定義される。第２蒸留（乾燥カラム）については、還流比は、オーバーヘッド還流の流速と生成物カラムへ流れ出るオーバーヘッドの速度との比として定義される。第３の蒸留カラム（生成物カラム）については、還流比は、オーバーヘッド還流の流速とアセトニトリル生成物の側流の流速との比として定義される。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様においては、軽量端部カラムの還流比は、好ましくは4.4:１より大きく、乾燥カラムの還流比は、好ましくは4.5:１より大きく、そして生成物カラムの還流比は、好ましくは８:１より大きい。特に好ましくは、軽量端部カラムの還流比は5.2:１より大きく、乾燥カラムの還流比は５:１より大きく、そして生成物カラムの還流比は10.9:１より大きい。
【００１５】
酸性イオン交換樹脂は、それらのH+形態で使用される。樹脂床の再生は、当該分野において公知の任意の従来技術によって樹脂床全体にわたって硫酸または塩酸溶液を通して行われ得る。再生後、樹脂床を、床容量の数倍の量のアセトニトリルで洗浄し、床を乾燥し、そして不純物を除去する。
【００１６】
樹脂処理の工程は、当該分野で公知の任意の様式で行われ得る。樹脂処理の工程は、好ましくは、連続的な固定床プロセスとして行われ得るが、例えば、（任意に）撹拌されたタンク反応器中のスラリー様式操作は、本発明の範囲内である。室温、または必要に応じて高温もしくは低温での連続様式で、ならびに上方流または下方流のいずれかを用いて、好ましくは15℃〜35℃の温度で、吸着床は操作され得る。１時間当たり約0.1〜300床容量の範囲の流速は、本発明のプロセスの範囲内であるが、この範囲外での操作もまた好ましい。好ましくは、流速は１時間当たり0.2〜50床容量の範囲である。最も好ましくは、流速は１時間当たり0.5〜35床容量の範囲である。
【００１７】
最後に、HPLCグレードのアセトニトリルの最終的な蒸留は任意であり、かつ当該分野で公知の従来の手段で行われ得る。好ましくは、蒸留手段は、ガラスまたはステンレス鋼の装置中での蒸留であるが、アセトニトリルに対して不活性であり、かつ汚染物質を含まない他の構造物質は本発明の範囲内である。分留は、Oldershawカラム、または床、らせん、トレー、ターニング、サドル、もしくは当該分野で公知の他の従来のパッキング物質で充填されたカラムで達成され得る。
【００１８】
本発明の実施に有用な適切なイオン交換樹脂は、硫酸官能基を組み込んだ強酸型（ゲル形態、またはマクロ網状もしくはマクロ細孔形態のいずれか）を含む。例として、Amberlyst 15、Amberlyst XN 1010、Dowex 50、Amberlite IRP−69、AmberliteIR−118、およびこれらの等価物が挙げられるが、これらに限定されない。また、受容可能であるがあまり好ましくないイオン交換樹脂は、カルボン酸官能基を組み込んだ、いわゆる弱酸樹脂（ゲル形態、またはマクロ網状もしくはマクロ細孔形態のいずれか）である。このクラスの樹脂の例としては、AmberliteIRP−64およびIRC−50Sが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましくは、非水性用途に特別に設計された強酸樹脂（例えば、Amberlyst 15）である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、多数の工程および高コストという不利益を伴うことなく、HPLCグレードのアセトニトリルを精製するプロセスが提供される。さらに、本発明によれば、アクリロニトリル製造時の副生成物として得られた粗製アセトニトリルから、HPLCグレードのアセトニトリルを生成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明によれば、粗製アセトニトリルは処理され、価値ある副生成物として高純度のアセトニトリルを回収する。「高純度」アセトニトリルは、高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）グレードのアセトニトリル（非常に高純度のアセトニトリル）、すなわち、＜190nmのUV吸収カットオフを有する、UV吸収不純物をほとんど含まない（0.1〜0.3ppm（最大）より十分に低い）アセトニトリルを意味する。本発明に従って処理される粗製アセトニトリルは、少なくとも15%の水を含有する任意のアセトニトリル／水混合物である。従って、本発明のプロセスは、種々の水／アセトニトリル共沸混合物の処理に適用され得る。しかし、本発明は、アクリロニトリルを形成する、酸素およびアンモニアによるプロピレンのアンモ酸化によって、生成される粗製アセトニトリル流の処理において最も広い用途を見い出す。上記のように、このような粗製アセトニトリル流は、通常約52%のアセトニトリル、43.6%の水、0.5%のアクリロニトリル、2.5%のHCNおよび1.3%の他の少量の不純物（例えば、オキサゾール、アリルアルコール、アセトンおよびプロピオニトリル）を含有する。
【００２１】
アクリロニトリルプラントから回収され、そして上記組成を有する粗製アセトニトリルは、図面に示されるフロースキームに従って本発明により適切に処理され得る。この系によれば、粗製アセトニトリルは入口ライン14を経て軽量端部カラム16に供給され、ここで約140゜F〜160゜F（好ましくは144゜F〜155゜F、特に好ましくは148゜F〜152゜F）の間の温度、約18psiaの圧力にて３相に蒸留される。粗製アセトニトリル中の軽量成分、すなわちHCN、アクリロニトリル、オキサゾールおよびアセトンは蒸気回収物（draw）として軽量端部カラム16から回収され、そして凝縮され、そして還流ライン17を経てカラム16の上方領域に還流により戻される。好ましくは上記で定義される還流比は3:1より大きい。回収されないオーバーヘッドはライン18から取り除かれ、そして廃棄物処理のためベントスクラバー（ventscrubber）（図示せず）に輸送される。水は軽量端部カラム16の底部から回収され、そしてリボイラー21を通って一部リサイクルしながらライン20を経て廃棄物処理に排出される。約70%のアセトニトリル、30%の水、500ppmのHCNおよび極微量の重質有機物（heavyorganic）を含有する第１のアセトニトリル／水共沸混合物は、コンデンサー23中で凝縮された蒸気副回収物としてライン22を経て回収され、そしてライン25を経てダイジェスター24に輸送される。
【００２２】
水酸化ナトリウムとホルムアルデヒドとの水溶液を含むHCNダイジェスターの組成物は、ライン26を経てダイジェスター24に添加され、その結果、第１の共沸混合物中のHCNおよびアクリロニトリルが分解（destroy）される。
【００２３】
ダイジェスター24を出てくる、HCNを含まないアセトニトリル／重質有機物と水との混合物はライン30を経て乾燥カラム32に充填され、そして回収されない物質はオーバーヘッドとしてライン27を経てダイジェスター24から取り除かれ、そしてライン18中で合わせられてベントスクラバーおよび廃棄物処理に輸送される。さらに、少量の重質不純物を含有するアセトニトリルを含む流れもまた、生成物カラム42からライン34を経て乾燥カラム32に充填される。乾燥カラム32中で、アセトニトリル／重質有機物と水との混合物は１気圧より低い圧力（例えば、3.4psi）にて蒸留され、そして重質有機物はリボイラー39を経ていくらかリサイクルされて戻されながら、廃棄物処理のためにライン36を経てカラム32の底部に排出され、そして約10%の水を含有する第２のアセトニトリル／水共沸混合物を含むガス状の頂部回収物は、カラム32からライン38を経て取り除かれる。この第２の共沸混合物の少なくとも一部は、コンデンサー40で凝縮され、そして還流ライン37を経てカラム32に還流で戻される。上記で定義されるこの工程における還流比は3.4:1より大きい。
【００２４】
第２のアセトニトリル／水共沸混合物は、ライン38を経てコンデンサー40に充填され、ここで凝縮され、ライン43を経て熱交換器44を通過し、ここで加熱され、次いでライン45を経て生成物カラム42に充填される。生成物カラム42において、第２のアセトニトリル／水共沸混合物は高圧（例えば、50psia）にて３相に蒸留される。重質不純物を含有するアセトニトリルを含む底部生成物は、生成物カラム42の底部からリボイラー46に回収され、一部はライン41を経てカラム42に、そしてライン34を経て乾燥カラム32にリサイクルされる。第３のアセトニトリル／水共沸混合物はライン28を経て生成物カラム42の頂部から回収され、そして凝縮され、そして還流ライン47を経て生成物カラム42の頂部に戻される還流物としてリサイクルされる。凝縮されない蒸気はライン28を経て共沸コンデンサー23まで続き、ここで第１の共沸混合物と混合される。あるいは、これらの凝縮されない蒸気はライン29および14を経て軽量端部カラム16に別ルートで送られ得る。好ましくは、上記で定義されるように還流比はプロセスのこの工程について6.4:1より大きい。本発明の別の実施態様において、生成物カラムのオーバーヘッド流28からのいくらかの液体は、ライン48を経て乾燥カラム32に、またはライン41を経てダイジェスター24にリサイクルされ得る。生成物カラム42は高圧にて操作されるので、生成物カラム42に充填された第２のアセトニトリル／水共沸混合物中の全ての水は生成物カラム42のオーバーヘッド流（すなわち、第３のアセトニトリル／水共沸混合物）中に回収され、生成物カラム中に高純度のアセトニトリルが残る。この高純度アセトニトリル（99.8重量%アセトニトリル）はライン50を経て側流（この流れは蒸気でも液体でもよいが、好ましくは蒸気である）としてカラム42から回収され、そして熱交換器51中で冷却された後、ライン52を経て樹脂処理床54に排出され、ここで高純度アセトニトリルは処理されてHPLCグレードのアセトニトリルを生成し、これはライン56を経て生成物タンク58に回収される。
【００２５】
乾燥カラム32における蒸留温度は、約75゜F〜90゜Fの間、好ましくは78゜F〜88゜Fの間で変動する。生成物カラム中の代表的な蒸留温度は約250゜F〜260゜F、好ましくは255゜F〜258゜Fの間である。
【実施例】
【００２６】
以下に示される実施例は、本発明の実施の例示である。
【００２７】
（実施例１）
アセトニトリルを、軽量端部カラムの還流比3:1、乾燥カラムの還流比6.8:1、および生成物カラムの還流比＞12:1で連続回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。回収されたアセトニトリルは3.3mg/Lのオキサゾール、10.3mg/Lのアセトアミド、および0.01重量%の水を含有した。アリルアルコール、アクリロニトリル、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、およびピリジンは検出限界未満であった。この物質のUVスペクトルは、254nmで0.0020、220nmで0.0767、および190nmで1.1462の吸光度を示した。樹脂床を9.69gの新しい乾燥Amberlyst15イオン交換樹脂（H+形態）から、床直径1.2cm、床長20cmで調製した。床を240mLのアセトニトリルを用いて80mL/時間で床をフラッシュした後、440mLのアセトニトリルのサンプルを80mL/時間で、室温にて下方流により樹脂を通過させた。1cm経路長のセル中での溶離液のUVスペクトルは、254nmで0.0060、220nmで0.0182、および190nmで0.4775の吸光度を示した。このことは、254nmで最大0.01、220nmで最大0.05、および190nmで最大1.0というHPLCグレードのアセトニトリルのUV吸光度についてのACS仕様に比べて有利である。このサンプルについて、Phenomenexカラム（IB−SIL、5μm、250×4.6mm）を用いて100%アセトニトリルで10分間、次いで80%水／20%アセトニトリルで50分間、次いで再度100%アセトニトリルで10分間、HPLC勾配分析を行った。このクロマトグラムは、254nmで2mAUより大きな吸光度のピークを示さなかった。これは、5mAUより大きな吸光度のピークを示さないACS仕様と比べて有利であった。
【００２８】
（実施例２）
アセトニトリルを、軽量端部カラムの還流比約6.7:1、乾燥カラムの還流比約4.0:1、および生成物カラムの還流比約11:1で連続回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。回収されたアセトニトリルは1.8mg/Lのオキサゾール、7.9mg/Lのアセトアミド、および0.01重量%の水を含有した。アリルアルコール、アクリロニトリル、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、およびピリジンは検出限界未満であった。この物質の1cm経路長のセル中でのUVスペクトルは、254nmで0.0006、220nmで0.0707、および190nmで0.9970の吸光度を示した。樹脂床を10.1g （20cc）の新しい乾燥Amberlyst 15イオン交換樹脂（H+形態）から、床直径1.2cm、床長20cmで調製した。200mLのアセトニトリルを用いて80mL/時間で床をフラッシュした後、1480mLのアセトニトリルを80mL/時間で、室温にて下方流により樹脂を通過させた。0.2μmナイロンフィルターディスクで濾過した後合わせた溶離液の、1cm経路長のセル中でのUV吸光度は、254nmで0.0031、220nmで0.0143、および190nmで0.4791であった。このことは、254nmで最大0.01、220nmで最大0.05、および190nmで最大1.0というHPLCグレードのアセトニトリルのUV吸光度についてのACS仕様に比べて有利であり、そして市販のHPLCグレードのアセトニトリルのサンプル（この1cm経路長のセル中でのUVスペクトルは、254nmで0.0030、220nmで0.0141、および190nmで0.4766の吸光度を示した）と比べても有利である。このサンプルについて、Phenomenexカラム（IB−SIL、5μm、250×4.6mm）を用いて100%アセトニトリルで10分間、次いで80%水／20%アセトニトリルで50分間、次いで再度100%アセトニトリルで10分間、HPLC勾配分析を行った。このクロマトグラムは、254nmで4mAUより大きな吸光度のピークを示さなかった。これは、5mAUより大きな吸光度のピークを示さないACS仕様と比べて有利であった。
【００２９】
次いで、Amberlyst15で処理された物質500gを、30cm×1cm（内径）のガラス真空ジャケットを備えた空の分留カラム、および指型冷却器蒸留ヘッドを備えた1Lの三口フラスコに入れた。すり合わせガラスのジョイントをTeflonテープで封じた。16.7gの初留を廃棄し、そして残りの留出物を一緒に回収し、そして0.2μmナイロンフィルターディスクで濾過した。3.4gの容器残分が残った。回収された留出物の1cm経路長のセル中でのUVスペクトルは、254nmで0.0000、220nmで0.0083、および190nmで0.4430の吸光度を示し、市販のHPLCグレードのアセトニトリルの吸光度より優れていた。このサンプルについて、Phenomenexカラム（IB−SIL、5μm、250×4.6mm）を用いて100%アセトニトリルで10分間、次いで80%水／20%アセトニトリルで50分間、次いで再度100%アセトニトリルで10分間、HPLC勾配分析を行った。このクロマトグラムは、254nmで3mAUより大きな吸光度のピークを示さなかった。これは、5mAUより大きな吸光度のピークを示さないACS仕様と比べて有利であった。
【００３０】
（比較例１）
アセトニトリルをバッチ回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。このアセトニトリルは17.4mg/Lのオキサゾール、3.4mg/Lのアセトアミド、58mg/Lのアリルアルコール、1mg/Lのアクリロニトリル、222mg/Lのシス−およびトランス−クロトンニトリル、および2850mg/Lのメタクリロニトリルを含有した。1cm経路長のセル中での出発物質のUVスペクトルは、254nmで0.0521、220nmで0.7724、207nmで2.3421、200nmで2.1751、および190nmで1.1966の吸光度を示した。10.1gの乾燥Amberlyst15イオン交換樹脂（H+形態）、床直径1.2cm、床長20cmで条件設定された床を調製した。80mLのアセトニトリルを80mL/時間で、室温にて下方流により樹脂を通過させた。1cm経路長のセル中での溶離液のUVスペクトルは、254nmで0.0041、220nmで0.1641、207nmで1.6003、200nmで2.0561、および190nmで1.1977の吸光度を示した。溶離液は、検出可能なオキサゾールを含有せず、5.9mg/Lのアセトアミド、58mg/Lのアリルアルコール、1mg/Lのアクリロニトリル、230mg/Lのシス−およびトランス−クロトンニトリル、および2880mg/Lのメタクリロニトリルを含有した。
【００３１】
（実施例３）
アセトニトリルを、軽量端部カラムの還流比3.58:1、乾燥カラムの還流比3.48:1、および生成物カラムの還流比6.49:1で、連続的な回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。回収したアセトニトリルは、11.6mg/Lのアセトアミド、および0.6mg/Lのアクリロニトリルを含有した。アリルアルコール、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、オキサゾール、ならびにピリジンは、検出限界未満であった。経路長１cmセル中のこの物質のUVスペクトルは、254nmで0.016、220nmで0.085、および190nmで3.481の吸光度を示した。樹脂床を、10.1g(20cc)の新しい乾燥Amberlyst15イオン交換樹脂（H+形態）から、床直径1.2cm、床長20cmで調製した。この床を、200mLのアセトニトリルを用いて160mL/時でフラッシュした後、室温にて100mLのアセトニトリルを、80mL/時の下方流で樹脂中に通した。溶離液の最後の25mLから取り出したサンプルの、経路長１cmセル中のUVスペクトルは、254nmで0.012、220nmで0.054、および190nmで1.022の吸光度を示した。溶離液中のアセトアミドの濃度は、0.3mg/Lより低かった。
【００３２】
（実施例４）
アセトニトリルを、軽量端部カラムの還流比4.78:1、乾燥カラムの還流比4.61:1、および生成物カラムの還流比8.38:1で、連続的な回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。回収したアセトニトリルは、12.7mg/Lのアセトアミド、および＜0.1mg/Lのアクリロニトリルを含有した。アリルアルコール、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、オキサゾール、ならびにピリジンは、検出限界未満であった。経路長１cmセル中のこの物質のUVスペクトルは、254nmで0.008、220nmで0.060、および190nmで2.422の吸光度を示した。樹脂床を、10.1g(20cc)の新しい乾燥Amberlyst15イオン交換樹脂（H+形態）から、床直径1.2cm、床長20cmで調製した。この床を、200mLのアセトニトリルを用いて160mL/時でフラッシュした後、100mLのアセトニトリルを、80mL/時の下方流で樹脂中に通した。溶離液の最後の25mLから取り出したサンプルの、経路長１cmセル中のUVスペクトルは、254nmで0.012、220nmで0.041、および190nmで0.792の吸光度を示した。溶離液中のアセトアミドの濃度は、0.3mg/Lより低かった。
【００３３】
（実施例５）
アセトニトリルを、軽量端部カラムの還流比6.08:1、乾燥カラムの還流比5.27:1、および生成物カラムの還流比13.14:1で、連続的な回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。回収したアセトニトリルは、20.3mg/Lのアセトアミド、および＜0.1mg/Lのアクリロニトリルを含有した。アリルアルコール、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、オキサゾール、ならびにピリジンは、検出限界未満であった。経路長１cmセル中のこの物質のUVスペクトルは、254nmで0.000、220nmで0.052、および190nmで2.979の吸光度を示した。樹脂床を、10.1g(20cc)の新しい乾燥Amberlyst15イオン交換樹脂（H+形態）から、床直径1.2cm、床長20cmで調製した。この床を、200mLのアセトニトリルを用いて160mL/時でフラッシュした後、室温にて100mLのアセトニトリルを、80mL/時の下方流で樹脂中に通した。溶離液の最後の25mLから取り出したサンプルの、経路長１cmセル中のUVスペクトルは、254nmで0.003、220nmで0.037、および190nmで0.625の吸光度を示した。溶離液中のアセトアミドの濃度は、0.3mg/Lより低かった。
【００３４】
（実施例６）
アセトニトリルを、軽量端部カラムの還流比5.08:1と5.70:1との間、乾燥カラムの還流比4.86:1と4.97:1との間、および生成物カラムの還流比9.77:1と12.12:1との間で、連続的な回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。回収したアセトニトリルは、約16mg/Lのアセトアミド、および＜0.1mg/Lのアクリロニトリルを含有した。アリルアルコール、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、オキサゾール、ならびにピリジンは、検出限界未満であった。経路長１cmセル中の、この物質のUVスペクトルは、254nmで0.005、220nmで0.036、および190nmで3.32の吸光度を示した。樹脂床を、10.1g(20cc)の新しい乾燥Amberlyst15イオン交換樹脂（H+形態）から、床直径1.2cm、床長20cmで調製した。この床を、200mLのアセトニトリルを用いて160mL/時でフラッシュした後、1000mLのアセトニトリルを、室温にて80mL/時の下方流で樹脂中に通した。経路長１cmセル中の溶離液のUVスペクトルは、254nmで0.0034、220nmで0.0401、および190nmで0.5634の吸光度を示した。溶離液中のアセトアミドの濃度は、0.3mg/Lより低かった。
【００３５】
次いでAmberlyst15処理した物質400.1gを、30cm×1cm（内径）のガラス真空ジャケットで覆われた空の分留カラム、および指型冷却器蒸留ヘッドを備えた1Lの３つ口フラスコに置いた。すり合わせガラスのジョイントは、テフロン（登録商標）テープでシールした。最初の留出物16.7gを捨て、そして残りの留出物を共に集め、そして0.2μのナイロンフィルターディスクで濾過した。40.35gの最終留分、および17.58gの容器残分を捨てた。集めた留出物の、経路長1cmセル中のUVスペクトルは、254nmで0.0008、220nmで0.0205、および190nmで0.5072の吸光度を示した。
【００３６】
（実施例７）
アセトニトリルを、軽量端部カラムの還流比4.53:1、乾燥カラムの還流比5.24:1、および生成物カラムの還流比10.39:1で、連続的な回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。回収したアセトニトリルは、12.6mg/Lのアセトアミド、および約0.05mg/Lのアクリロニトリルを含有した。アリルアルコール、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、オキサゾール、ならびにピリジンは、検出限界未満であった。経路長１cmセル中のこの物質のUVスペクトルは、254nmで0.0043、220nmで0.0401、および190nmで1.2350の吸光度を示した。樹脂床を、4.0g(8cc)の新しい乾燥Amberlyst15イオン交換樹脂（H+形態）から、床直径0.8cm、床長18cmで調製した。この床を、室温にて、水を用いて96mL/時で90分間、続いて10%(w/w)H2SO4水溶液を用いて38mL/時で70分間、次いで水を用いて38mL/時で60分間、次いで水を用いて99mL/時で75分間、次いで精製されたアセトニトリルを用いて33mL/時で18時間、上方流で予備処理した。次いで3700mLの回収されたアセトニトリルを、室温で32.7mL/時〜106.3mL/時の流速の上方流で樹脂中に通した。実験中に取り出されたサンプルのUVスペクトルは、時間によっても流速によっても、有意な変化を示さなかった。経路長１cm中の合わせた溶離液のUVスペクトルは、254nmで0.0020、220nmで0.0167、および190nmで0.4169の吸光度を示した。溶離液中に検出可能なアセトアミドは認められなかった。
【００３７】
（実施例８）
アセトニトリルを、軽量端部カラムの還流比4.53:1、乾燥カラムの還流比5.24:1、および生成物カラムの還流比10.39:1で、連続的な回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。回収したアセトニトリルは、12.6mg/Lのアセトアミド、および約0.05mg/Lのアクリロニトリルを含有した。アリルアルコール、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、オキサゾール、ならびにピリジンは、検出限界未満であった。経路長１cmセル中のこの物質のUVスペクトルは、254nmで0.0043、220nmで0.0401、および190nmで1.2350の吸光度を示した。樹脂床を、1.25gの新しい乾燥Dowex50W−X8イオン交換樹脂（H+形態）から、床直径0.8cm、床長４cmで調製した。この床を、室温にて、水を用いて1.14mL/分で81分間、続いて10%(w/w)H2SO4水溶液を用いて0.124mL/分で84分間、次いで水を用いて0.124mL/分で30分間、次いで水を用いて0.37mL/時で73分間、次いで精製されたアセトニトリルを用いて33.2mL/時で17.25時間、上方流で予備処理した。次いで、回収されたアセトニトリルを、室温で33.2mL/時の上方流で102時間かけて樹脂中に通した。実験中に取り出されたサンプルのUVスペクトルは、時間によっても流速によっても、有意な変化を示さなかった。102時間後の合わせた溶離液の、経路長１cm中のUVスペクトルは、254nmで0.0013、220nmで0.0120、および190nmで0.3896の吸光度を示した。
【００３８】
（実施例９）
アセトニトリルを、軽量端部カラムの還流比4.53:1、乾燥カラムの還流比5.24:1、および生成物カラムの還流比10.39:1で、連続的な回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。回収したアセトニトリルは、12.6mg/Lのアセトアミド、および約0.05mg/Lのアクリロニトリルを含有した。アリルアルコール、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、オキサゾール、ならびにピリジンは、検出限界未満であった。経路長１cmセル中のこの物質のUVスペクトルは、254nmで0.0043、220nmで0.0401、および190nmで1.2350の吸光度を示した。樹脂床を、4.0gの新しい乾燥Amberlyst15イオン交換樹脂（H+形態）から、床直径0.8cm、床長18cmで調製した。この床を、室温にて、水を用いて96mL/時で60分間、続いて10%(w/w)H2SO4水溶液を用いて26.8mL/時で60分間、次いで水を用いて26.8mL/時で38分間、次いで水を用いて96mL/時で60分間、次いで精製されたアセトニトリルを用いて33.2mL/時で26時間、上方流で予備処理した。次いで、回収されたアセトニトリルを、樹脂処理された物質が合計20L集まるまで、33.2mL/時〜225mL/時の範囲の流速の上方流で樹脂中に通した。実験中に取り出されたサンプルのUVスペクトルは、時間によっても流速によっても、有意な変化を示さなかった。合わせた溶離液の経路長１cm中のUVスペクトルは、254nmで0.0013、220nmで0.0167、および190nmで0.3973の吸光度を示した。合わせた溶離液の分析は、99.97%のアセトニトリル；５より小さいAPHAカラー；0.315μeq/gの滴定酸；0.0019μeq/gの滴定塩基；0.026%の水；0.01ppmのアクリロニトリル；49ppmのプロピオニトリル；そしてアセトン、アリルアルコール、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、オキサゾール、ならびにピリジンは、全て検出限界未満であるという結果を示した。
【００３９】
（実施例１０）
アセトニトリルを、軽量端部カラムの還流比4.53:1、乾燥カラムの還流比5.24:1、および生成物カラムの還流比10.39:1で、連続的な回収ユニットにおいて粗製アセトニトリルから回収した。回収したアセトニトリルは、12.6mg/Lのアセトアミド、および約0.05mg/Lのアクリロニトリルを含有した。アリルアルコール、シス−およびトランス−クロトンニトリル、メタクリロニトリル、オキサゾール、ならびにピリジンは、検出限界未満であった。経路長１cmセル中のこの物質のUVスペクトルは、254nmで0.0043、220nmで0.0401、および190nmで1.2350の吸光度を示した。樹脂床を、1.25gの新しい乾燥AmberliteIRC−50イオン交換樹脂（H+形態）から、床直径0.8cm、床長４cmで調製した。この床を、室温にて、水を用いて1.14mL/分で25分間、続いて10%(w/w)H2SO4水溶液を用いて0.124mL/分で80分間、次いで水を用いて0.124mL/分で30分間、次いで水を用いて0.37mL/時で60分間、次いで精製されたアセトニトリルを用いて37mL/時で18時間、上方流で予備処理した。次いで、回収されたアセトニトリルを、室温で37mL/時の上方流で２時間かけて樹脂中に通した。最初の２時間の溶離液から取り出されたサンプルのUVスペクトルは、時間による有意な変化を示さなかった。102時間後の合わせた溶離液の、経路長１cmセル中のUVスペクトルは、254nmで0.0024、220nmで0.0186、および190nmで0.3653の吸光度を示した。溶離液中に検出可能なアセトアミドは、認められなかった。アセトニトリルをさらにカラムで溶出すると、溶離液中にアセトアミドが現れ始めた。
【００４０】
上記の実施例および記述は、本発明の記述について余すところがないことも限定することも意図せず、単に本発明のプロセスの実施を具体的に例証したものである。多くの代替、改変、および変化が、上述の記載の観点から当業者に明らかであることは、明白である。従って、本発明は添付の特許請求の範囲の精神および広い範囲内における、そのような代替、改変、および変化の全てを包含することを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明のプロセスの実施の流れ図である。
【符号の説明】
【００４２】
１６  軽量端部カラム（第１蒸留カラム）
２４  ダイジェスター
３２  乾燥カラム（第２蒸留カラム）
４２  生成物カラム（第３蒸留カラム）
５４  樹脂処理床
５８  生成物タンク
【図１】
2008247893.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月18日(2008.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高精製アセトニトリルを生成するプロセスであって：
（１）第１オーバーヘッド還流ループを備える第１蒸留カラム中において、少なくとも１気圧の第１圧力で粗製アセトニトリルを蒸留してＨＣＮを除去し、第１アセトニトリル／水共沸混合物と水を含有する第１底部生成物とを生成する工程、
（２）第２オーバーヘッド還流ループを備える第２蒸留カラム中において、１気圧未満の第２圧力で該第１共沸混合物を蒸留し、該第１共沸混合物を、水を含有する第２底部生成物と該第１共沸混合物より高いアセトニトリル濃度を有する第２アセトニトリル／水共沸混合物とに分離する工程、
（３）第３オーバーヘッド還流ループを備える第３蒸留カラム中において、１気圧より高い第３圧力で該第２アセトニトリル／水共沸混合物を蒸留し、該第２共沸混合物由来の実質的に全量の水を含有する第３アセトニトリル／水共沸混合物、アセトニトリルおよび重質有機物を含む第３底部生成物、ならびに高純度アセトニトリルを含む側流を生成する工程、および
（４）該高純度アセトニトリル側流を酸性イオン交換樹脂に通し、該高純度アセトニトリルをさらに精製し、そして不純物について１９０ｎｍ未満のＵＶカットオフを有する高精製アセトニトリルを生成する工程
を包含し、
工程１、工程２および工程３における還流比が、それぞれ、３：１、３．４：１、および６．４：１より大きく維持される、プロセス。
【請求項２】
前記工程１における還流比が４．４：１より大きい、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記工程２における還流比が４．５：１より大きい、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記工程３における還流比が８：１より大きく維持される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記酸性イオン交換樹脂が、スルホン酸官能基を組み込んだ強酸を含むように選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記酸性イオン交換樹脂が、カルボン酸官能基を組み込んだ弱酸樹脂を含むように選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記酸性イオン交換樹脂から回収された精製アセトニトリルをさらに蒸留する工程を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記工程１における還流比が４．４：１より大きい、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記工程２における還流比が４．５：１より大きい、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記工程３における還流比が８：１より大きく維持される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記酸性イオン交換樹脂が、スルホン酸官能基を組み込んだ強酸を含むように選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記酸性イオン交換樹脂が、カルボン酸官能基を組み込んだ弱酸樹脂を含むように選択される、請求項７に記載のプロセス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の実施に有用な適切なイオン交換樹脂は、スルホン酸官能基を組み込んだ強酸型（ゲル形態、またはマクロ網状もしくはマクロ細孔形態のいずれか）を含む。例として、Amberlyst15、Amberlyst XN 1010、Dowex 50、Amberlite IRP-69、AmberliteIR-118、およびこれらの等価物が挙げられるが、これらに限定されない。また、受容可能であるがあまり好ましくないイオン交換樹脂は、カルボン酸官能基を組み込んだ、いわゆる弱酸樹脂（ゲル形態、またはマクロ網状もしくはマクロ細孔形態のいずれか）である。このクラスの樹脂の例としては、AmberliteIRP-64およびIRC-50Sが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましくは、非水性用途に特別に設計された強酸樹脂（例えば、Amberlyst15）である。