(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体デバイス、光学デバイスあるいはバイオチップなどに用いられる微細パターンの形成において、加工プロセスが単純かつ短時間であって、加工プロセスや材料のコストが安価な微細加工方法を提供する。【解決手段】基材１０上に塗布した硬化性組成液の上に、インクジェットヘッドから吐出した液体組成物を衝突させた後、少なくとも前記硬化性組成液を硬化させて、微細パターン２３を形成することを特徴とする微細加工方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成液Ａの上に液体組成物Ｂを衝突させた後、少なくとも前記硬化性組成液Ａを硬化させて、微細パターンを形成することを特徴とする微細加工方法。
【請求項２】
インクジェットヘッドから前記液体組成物Bを吐出して前記硬化性組成液Ａに衝突させることを特徴とする請求項１に記載の微細加工方法。
【請求項３】
前記硬化性組成液Ａ及び前記液体組成物Ｂの表面張力γが下記式を満たすこと特徴とする請求項１又は２に記載の微細加工方法。
硬化性組成液Ａの表面張力γＡ＜液体組成物Ｂの表面張力γＢ      ・・・式
【請求項４】
前記硬化性組成液Ａが重合反応によって硬化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細加工方法。
【請求項５】
前記重合反応が活性エネルギー線の照射及び／又は加熱によって進行することを特徴とする請求項４に記載の微細加工方法。
【請求項６】
前記硬化性組成液Ａ及び／又は液体組成物Ｂが重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の微細加工方法。
【請求項７】
前記硬化性組成液Ａ及び／又は液体組成物Ｂが重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の微細加工方法。
【請求項８】
前記硬化性組成液Ａ及び／又は液体組成物Ｂが界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の微細加工方法。
【請求項９】
前記微細パターンが２種類以上の形状から構成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の微細加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体デバイス、光学デバイス、バイオチップなどに用いられる微細パターンを形成する好適な微細加工方法に関し、特に、ナノオーダーからミクロンオーダーの微細パターンを形成する好適な微細加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノからミクロンレベルの微細パターン、例えば凹凸パターンを有する構造体を形成する微細加工方法が数多く提案されている。
代表的な微細加工方法としては、バルクマイクロマシンニングと表面マイクロマシンニングがある。前者のバルクマイクロマシンニングは基板にエッチングなどで所定の形状を形成して行く方法であり、また、後者の表面マイクロマシンニングは基板上の薄膜形成とリソグラフィによるパターンニングを繰り返して基板表面に構造体を形成していく方法である。
一方、最近では、単純、かつ、短時間の工程で微細パターンを形成することができるナノインプリント技術が広く用いられるようになっている。これは、微細に加工された金型を用いて基板上の樹脂膜を加圧し、金型に対応する形状を転写することにより、微細パターンを形成することができる（例えば、非特許文献１、２参照）。
【非特許文献１】Technical Digest of the 11 th SensorSymposium (1992) pp.15〜18.
【非特許文献２】Stephen Y. Chou, Steven J. Schablitsky, and Lei Zhuang, Journal of Vacuum Science & Technology B 15 (1997) pp. 2864-2867.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記バルクマイクロマシンニングと表面マイクロマシンニングの方法は、加工プロセスが複雑であったり、加工に必要な材料のコストが高かったり、また、プロセスの時間が長いなどの問題点があった。
また、ナノインプリント技術を用いた場合は、あらかじめ金型を形成しておく必要があり、少ない数量の微細パターン基材を生産する場合には、コストの面で不利であった。
上記のように、従来から提案されている微細加工方法は、加工プロセスが複雑であったり、プロセスに時間がかかったり、また、コストが高かったりするといった問題があり、まだ十分満足できるものではなかった。
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであって、加工プロセスが単純かつ短時間であって、加工プロセスや材料のコストが安価な微細加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００５】
＜１＞硬化性組成液Ａの上に液体組成物Ｂを衝突させた後、少なくとも前記硬化性組成液Ａを硬化させて、微細パターンを形成することを特徴とする微細加工方法。
【０００６】
＜２＞インクジェットヘッドから前記液体組成物Bを吐出して前記硬化性組成液Ａに衝突させることを特徴とする上記＜１＞に記載の微細加工方法。
＜３＞前記硬化性組成液Ａ及び前記液体組成物Ｂの表面張力γが下記式を満たすこと特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の微細加工方法。
硬化性組成液Ａの表面張力γＡ＜液体組成物Ｂの表面張力γＢ      ・・・式
【０００７】
＜４＞前記硬化性組成液Ａが重合反応によって硬化することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の微細加工方法。
【０００８】
＜５＞前記重合反応が活性エネルギー線の照射及び／又は加熱によって進行することを特徴とする上記＜４＞に記載の微細加工方法。
＜６＞前記硬化性組成液Ａ及び／又は液体組成物Ｂが重合性化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の微細加工方法。
【０００９】
＜７＞前記硬化性組成液Ａ及び／又は液体組成物Ｂが重合開始剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の微細加工方法。
＜８＞前記硬化性組成液Ａ及び／又は液体組成物Ｂが界面活性剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の微細加工方法。
【００１０】
＜９＞前記微細パターンが２種類以上の形状から構成されていることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の微細加工方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、加工プロセスが単純かつ短時間であって、加工プロセスや材料のコストが安価な微細加工方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の微細加工方法は、硬化性組成液Ａの上に液体組成物Ｂを衝突させた（以下、「吐出工程」ともいう。）後、少なくとも前記硬化性組成液Ａを硬化させて、微細パターンを形成する（以下、「硬化工程」ともいう。）方法である。更に、前記吐出工程の前工程として、前記硬化性組成液Ａを基板上に付与する工程（以下「付与工程」ともいう。）を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を設けられていてもよい。
前記構成の微細加工方法とすることにより、単純でかつ短時間の加工プロセスで、微細パターンを形成することができる。これにより様々な構造体を作製することが可能となる。
さらに、単純な加工プロセスであることから加工及びそれに用いる材料のコストを安価とすることが可能となる。
ここで、本発明における微細パターンとは、形成されるパターン中の凹状部分の直径（幅）、長さ、深さの何れかのサイズが１０００μｍ以下のパターンをいい、１滴の液滴が着滴（衝突）して形成される１０００μｍ以下のパターン並びに複数滴の液滴が重畳もしくは隣接するように着滴して形成される１０００μｍ以下のパターンが含まれる。
【００１３】
本発明においては、微細パターンの形状は、例えば、液体組成物Bの衝突後の硬化タイミングや衝突の程度、硬化性組成液Ａ及び液体組成物Bの組成や粘度、表面張力、などを場合に応じて選択することにより制御することができる。
なお、硬化性組成液Ａ及び液体組成物Bの詳細については後述する。
【００１４】
液体組成物Bの衝突により硬化性組成液Ａに微細パターンが形成されるので、少なくとも硬化性組成液Ａが硬化性であればよく、液体組成物Bは硬化性又は非硬化性のいずれであってもよい。液体組成物Bが硬化性を有する場合には、硬化性組成液Ａと共にあるいは硬化性組成液Ａとは別に液体組成物Bを硬化させることができる。
【００１５】
以下、図１〜図２を参照して、本発明の微細加工方法の実施形態の１例について具体的に説明する。
図１は、本発明の微細加工方法の実施形態の１例を説明するための工程図であり、図２は、本発明の微細加工方法に用いる微細加工装置の１構成例を示す概略図である。
【００１６】
（塗布工程）
本発明において、塗布工程は硬化性組成液Ａを基板上に塗布する工程であり、適宜設けることができる工程である。なお、基材の詳細については後述する。
【００１７】
図１−（ａ）に示すように、ガラス基板やプラスチック板などの基材１０を用意し、図１−（ｂ）に示すように、基材１０の表面に硬化性組成液Ａを塗布して、硬化性層２１が塗設される。
塗設された硬化性層２１の膜面は、液体組成物Bの衝突前に平滑化されていることが望ましい。なお、硬化性組成液Ａの平滑化は、塗布等による付与後の経時で平滑化するように粘度調整し、あるいは、回転や加圧することによって行なえる。
【００１８】
基材上に硬化性組成液Ａを設ける方法としては、基材上への付与が可能な方法であれば制限はなく、基材上に膜状に付与できる方法が好ましい。
膜状に付与する方法としては、例えば、塗布法、吐出法（例えばインクジェット法）、浸漬法などが挙げられ、平滑な硬化性組成液の膜を基材上に設ける点で、塗布法、インクジェット法が好ましい。
【００１９】
前記塗布法には、特に制限はなく、公知の塗布装置の中から目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、押出コーター等が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
また、前記インクジェット法は、インクジェットヘッドから液滴を吐出する方法であり、後述する種々の方法、ヘッドを適用することができる。
【００２０】
塗布法又はインクジェット法による場合、硬化性組成液Ａを基材上に付与する付与手段として、後述の塗布装置又はインクジェットヘッドを設けた微細加工装置を用いることができる。
【００２１】
中でも、装置コストの点で、硬化性組成液Ａの基材上への付与は、比較的安価なバーコーター又はスピンコーターを用いた塗布、あるいはインクジェット法による付与が好ましい。
【００２２】
基材上に設けられる硬化性組成液Ａの厚みとしては、形成しようとするパターンに合わせて任意に選択することが可能であり、例えば、１〜３０μｍが好ましく、平滑な面が得られ易い観点から、３〜１５μｍがより好ましい。
【００２３】
例えば、厚み約１０μｍの場合は、約１０μｍの深さの凹みや溝等を、また、厚み約２０μｍの場合は、約２０μｍの深さの凹みや溝等を形成することができる。
但し、硬化性組成液Ａ及び液体組成物Bの液物性や硬化条件によっても、形成されるパターンの形状は大きく変化する。具体的には、凹みや溝等のパターン形状は、硬化性組成液Ａの表面張力や粘度に大きく依存し、硬化性組成液Ａの表面張力や粘度を任意に調整することにより所望の形状が得られる。硬化性組成液Ａの表面張力の調整は、後述するように界面活性剤の添加により行なえる。
【００２４】
（吐出工程）
本発明における吐出工程は、液体組成物Ｂを硬化性組成液Ａの上に吐出して衝突させて、着滴の衝撃によって凹み（微細パターン）が形成される工程である。
【００２５】
図１−（ｃ）に示すように、液滴２２（液体組成物B）を硬化性層２１の表面に向って吐出する。吐出された液滴２２は、硬化性層２１の表面に衝突し、液滴２２が硬化性層２１の層内に入り込むことによって、図１−（ｄ）に示すように、硬化性層の表面に凹凸パターン２３が形成される。
【００２６】
本実施形態の微細加工方法では、基材１０上に塗布された硬化性組成液Ａ（硬化性層２１）の上に、液体組成物Ｂを液滴サイズで衝突させる。
【００２７】
前記衝突は、インクジェットヘッドから前記液体組成物Bを吐出して硬化性組成液Ａに行うことが好ましい。
この吐出用のヘッドユニットが配列されているインクジェットヘッドは、特に限定されず用いることができる。
【００２８】
液体組成物Bが硬化性組成液Ａに衝突することにより、液体組成物Bが硬化性組成液Ａの上に着滴したときの衝撃によって硬化性組成液Ａに凹形状が形成される。このとき、硬化性組成液Ａは、本実施形態のように基材上に塗設されていることが好ましく、さらに硬化性組成液Ａの表面が液体組成物Bの吐出前に平滑化された状態に保持されていることが好ましい。
【００２９】
液体組成物Bは、インクジェットヘッドを用いたインクジェット法により吐出して衝突させるようにするのが好ましく、いかなるインクジェット法をも適用できる。また、吐出手段としては、インクジェットヘッドのほか、液体組成物Bを液滴サイズで吐出できるものであれば使用できる。
【００３０】
インクジェットヘッドとしては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、等のヘッドが好適である。
【００３１】
液体組成物Bを衝突させる場合、硬化性組成液Ａの表面に直接あるいは他の層を介して衝突させることができ、衝突は所望とする形状に応じて、硬化性組成液Ａの厚み分の凹みが形成されるように行なうほか、衝突面から所定距離に部分的に凹みが形成されるように行なうようにすることもできる。
【００３２】
衝突時にできる凹みの深さ及び幅長、形状は、衝突させる液体組成物Bの衝突圧や衝突速度、硬化性組成液Ａ及び液体組成物B間の粘度、表面張力の相対差、液滴サイズ、複数滴を衝突させる際の衝突位置などにより調節することができる。
【００３３】
液体組成物Bを衝突させる場合、液体組成物Bの液滴サイズを１μＬ以下とすることが好ましい。すなわち、硬化性組成液Ａの上に衝突するときのサイズが前記範囲であれば、形成しようとする微細パターンの形状を任意に選択することができる。液体組成物Bの液滴サイズを前記範囲とすることにより、ナノオーダーからミクロンオーダーの微細パターンを簡便な加工プロセスで短時間に、ひいては安価に形成することができる。
【００３４】
なお、液滴サイズの調整は、液体組成物Bを衝突させる際の噴出口の径等のサイズや１回の噴出量などにより行なえ、例えばインクジェットヘッドによる場合は、ヘッド径や吐出量により行なうことができる。
【００３５】
例えば、約７０ｐＬ（ピコリットル；以下同様）の液滴サイズの液体組成物Bを衝突させた場合に、約６０μｍの直径の凹みを、また、約６ｐＬの液滴サイズの液体組成物Bを衝突させた場合に、約３０μｍの直径の凹みを形成することができる。ただし、液体組成物Bと硬化性組成液Ａの液物性や硬化条件によっても、形成される微細パターンの形状は大きく変化する。
【００３６】
上記において、液体組成物Bを衝突させるための吐出手段としては、インクジェットヘッドを用いた構成が好ましく、インクジェットヘッドによる吐出（打滴）適正の観点から、液体組成物Bの液滴サイズは、１μＬ以下が好ましく、更には、１ｆＬ（フェムトリットル；以下同様）以上１００ｐＬ以下が好ましく、１ｐＬ以上８０ｐＬ以下がより好ましい。
【００３７】
また、特に微細パターンの形状は液体組成物Bの表面張力にも大きく依存しやすく、液体組成物Bの表面張力を任意に調整することによって任意のパターン形状を得ることができる。液体組成物Bの表面張力の調整は、いずれの方法によってもよいが、界面活性剤の添加により行なうのが好ましい。なお、液体組成物Bの好ましい表面張力の範囲及び前記界面活性剤の詳細については後述する。
【００３８】
（硬化工程）
本発明における硬化工程は、硬化性組成液Ａを硬化して、固化した凹み（微細パターン）を形成する工程である。
【００３９】
図１−（ｅ）に示すように、液滴２２の着滴から１秒以内にＵＶ光源からＵＶ光が照射され、照射により凹凸パターンの硬化性組成液Ａが硬化する。
【００４０】
前記硬化性層２１中に埋まった状態にある液滴２２が重合性もしくは架橋性に構成されている場合は、ＵＶ光を受ける以外に、硬化性層２１中の重合開始剤からの活性種の作用を受けて硬化されてもよい。
【００４１】
本発明の微細加工方法は、上記のように硬化性組成液Ａに液体組成物Bを衝突させた後、硬化性組成液Ａ（及び場合により液体組成物B）に対して、活性エネルギー線の照射及び／又は加熱によって硬化させる方法であることが好ましい。
これにより、凹みや溝等の形状を有するパターンを形成することができる。
また、前記硬化は前記硬化性組成液Ａが重合反応によって進行することが、硬化速度が速い点と比較的安価な材料で実現可能であるという点で好ましい。
【００４２】
具体的には、例えば、硬化性組成液Ａが重合性化合物を含む組成の場合、硬化性組成液ＡにＵＶ光を照射することにより、重合性化合物の重合もしくは架橋による硬化反応が促され、これに更に重合開始剤を含む組成の場合は、重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されると共に活性種が増加することにより、活性種に起因する重合性化合物の重合もしくは架橋による硬化反応が促進されて、液体組成物Bの衝突により形成された形状をより強固に保持することができる。
【００４３】
液体組成物Bの衝突後の硬化性組成液Ａの形状は、硬化性組成液Ａの組成、性状に応じて例えば硬化性組成液Ａ自身のレベリング等により変形しやすいことから、衝突後の硬化性組成液Ａ及び必要に応じて液体組成物Bを硬化させ、形状を固定することにより所望のパターンとすることができる。
【００４４】
パターンの形状及びサイズは、液体組成物Bを衝突させた後の硬化の開始タイミング、硬化速度、硬化方法などによって調整することができる。
【００４５】
硬化性組成液Ａ及び場合により液体組成物Bを硬化させる硬化手段には、ＵＶ光源のほか、ＵＶ以外の活性エネルギー線を照射する光源、電気ヒータやオーブン等の加熱器などを目的等に応じて選択することができる。
【００４６】
前記活性エネルギー線としては、紫外線のほか例えば可視光線など並びにα線、γ線、Ｘ線、電子線などが使用可能である。これらのうち、活性エネルギー線としては、コスト及び安全性の点で、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
【００４７】
硬化反応に必要なエネルギー量は、組成、特に重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、一般には１〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００４８】
また、前記加熱によりエネルギーを付与する場合は、加熱手段として熱を発する装置を用いることができる。この場合、硬化性組成液Ａが付与された基材に対し、該基材の表面温度が４０〜８０℃の温度範囲となる条件で０．１〜１秒間加熱することが好ましい。
【００４９】
加熱による場合、温度上昇により、重合性化合物の重合もしくは架橋による硬化反応が促進され、液体組成物Bの衝突により形成された形状をより強固な構造が得られる。これにより、強固な樹脂成形物が得られ、その成形をより効率よく行なうことができる。
【００５０】
加熱は、非接触型の加熱手段を使用して行なうことができ、オーブン等の加熱炉内を通過させる加熱装置や、紫外光〜可視光〜赤外光等の全面露光による加熱装置等が好適である。
加熱手段としての露光に好適な光源としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、カーボンアーク灯、水銀灯等が挙げられる。
【００５１】
硬化性組成液Ａに液体組成物Bが着滴したときの衝撃によって形成された凹みは、時間経過と共に硬化性組成液Ａの平滑化によって消失するため、消失する前に硬化性組成液Ａを硬化する必要がある。この硬化の開始タイミングや硬化速度、硬化方法などにより、最終的に硬化したパターンの形状を目的に応じて、制御することが可能である。
【００５２】
前記硬化の開始タイミングにおいて、２つの工程の時間差（液体組成物Bが硬化性組成液Ａに衝突（或いは着滴）してから硬化開始までの時間差）は、微細パターンの形状維持の観点から、前記１０秒以内が好ましく、１０秒以内であることがより好ましく、２秒以内が更に好ましく、１秒以内が特に好ましい。
【００５３】
上記のように、本発明の微細加工方法により形成される微細パターンは、特に限定されるものではないが、２種類以上の形状から構成されていることが好ましい。微細パターンは、１種単独であっても、また、２種以上が複合していてもよい。
【００５４】
前記２種類以上の形状から構成される微細パターンの例として下記パターンが挙げられる。
微細パターンの例の一つは、幅１０００μｍ以下、深さ０．１μｍ以上の凹みを有するパターンである。凹みをマイクロ容器として利用することを考慮すると、幅２００μｍ以下、深さ１μｍ以上であることが好ましく、幅１００μｍ以下、深さ５μｍ以上であることがより好ましく、幅５０μｍ以下、深さ１０μｍ以上であることが特に好ましい。
また、微細パターンの他の例は、長さ２０００μｍ以上、幅１０００μｍ以下、深さ０．１μｍ以上の溝を有するパターンである。該溝は、前記凹みを連続的に形成することによって形成することが可能である。溝をマイクロ容器として利用することを考慮すると、長さ２０００μｍ以上、幅２００μｍ以下、深さ１μｍ以上であることが好ましく、長さ２０００μｍ以上、幅１００μｍ以下、深さ５μｍ以上であることがより好ましく、長さ２０００μｍ以上、幅５０μｍ以下、深さ１０μｍ以上であることが特に好ましい。
【００５５】
以上の通り、少なくとも吐出工程及び硬化工程の２工程を経て、硬化性組成液Ａが硬化して得られる前記硬化性層の表面に、図１−（ｆ）に示すような、３次元の立体構造を有する微細パターンを形成することが可能となる。即ち、凹みや溝等の形状の微細パターンを有する成型物が得られる。
【００５６】
本実施形態で用いることができる微細加工装置は、図２に示すように、硬化性組成液Ａを塗布により基材１０上に付与する付与手段であるバーコーター１１と、液体組成物Bを吐出する吐出手段であるインクジェットヘッド１２と、硬化性組成液Ａ及び場合により液体組成物Bを硬化させる硬化手段であるＵＶ光源１３とが、基材１０の搬送路に沿って基材搬送方向の上流側から下流側に順次併設された構成となっている。
【００５７】
搬送装置２０は、搬送ローラ１５、１６と、搬送ローラ１５、１６により張架された無端の搬送ベルト１７と、搬送ベルト１７をベルト内周面側から支持する支持ロール１８とを設けて構成され、基材１０を矢印方向に搬送できるようになっている。
【００５８】
本実施形態で用いることができる微細加工装置では、搬送ベルト１７で搬送された基材１０上に、バーコーター１１により硬化性組成液Ａを塗布する。塗布された硬化性組成液Ａの表面は、後に液体組成物Bが吐出される前に予め平滑化されていることが好ましい。
本実施形態の微細加工装置では、基材１０上に塗布された硬化性組成液Ａの上に、インクジェットヘッド１２により液体組成物Bを液滴サイズで衝突させる。
【００５９】
本発明で用いることができる微細加工装置では、上記のように硬化性組成液Ａに液体組成物Bを衝突させた後、硬化性組成液Ａ（及び場合により液体組成物B）に対して、ＵＶ光源１３によりＵＶ（紫外）光を照射して硬化させることにより、凹みや溝等の形状を有する微細パターンとする。
【００６０】
（硬化性組成液Ａ及び液体組成物B）
次に、本発明の微細加工方法において用いられる硬化性組成液Ａ及び液体組成物Ｂからなる液体組成物Bの詳細について説明する。
ここで、液体組成物Bとは、液体組成物Ｂと同じ成分であり、硬化性組成液Ａに衝突させる際の液体組成物Ｂの粒をいうものであり実質的に同一であるものとする。
【００６１】
本発明における硬化性組成液Ａは、エネルギーの付与により硬化する性質を有する液体であり、重合性化合物を主成分に含む組成物が好ましい。ここでのエネルギーは、既述した通りであり、活性エネルギー線及び熱などが含まれる。また更に、重合開始剤、界面活性剤、バインダー成分、溶剤等の他の成分を用いて構成することができる。
【００６２】
なお、硬化性組成液Ａは、室温（２５℃）下で液体状であれば制限はなく、基材上に付与されたときに膜を形成できる程度の粘性を有していることが望ましいが、必ずしも傾斜面で流動する粘性を保持していなくてもよい。
【００６３】
本発明における液体組成物Bは、室温（２５℃）下で液体状であればよく、エネルギー付与により硬化しない非硬化性でも硬化する硬化性のいずれに構成されてもよい。
硬化性に構成される場合は、重合性化合物を主成分に含んで構成されるのが好ましい。エネルギーは、既述した通りであり、活性エネルギー線及び熱などが含まれる。
また、前記重合性化合物を含むと共にあるいは含まずに、重合開始剤、界面活性剤、バインダー成分、溶剤等の他の成分を用いて構成することができる。
【００６４】
−硬化性組成液Ａ及び液体組成物Bの物性−
〈粘度〉
硬化性組成液Ａの粘度は、表面を平滑化しやすい観点から、２５℃において１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。また、液体組成物Bの衝突後の変形（すなわち立体形状）を長時間保持して任意の形状形成性を確保する点から、２５℃での粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、８Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。
【００６５】
液体組成物Bの粘度は、インクジェット法により吐出する際の吐出適正の観点から、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００６６】
前記粘度は、東機産業（株）製のＲＥ８０型粘度計を用いて求めた粘度である。ＲＥ８０型粘度計は、Ｅ型に相当する円錐ロータ／平板方式粘度計であり、ロータコードＮｏ．１番のロータを用い、１０ｒ．ｐ．ｍ．の回転数にて測定する。但し、６０ｍＰａ・ｓより高粘の場合は、必要により回転数を５ｒ．ｐ．ｍ．、２．５ｒ．ｐ．ｍ．、１ｒ．ｐ．ｍ．、０．５ｒ．ｐ．ｍ．等に変化させて測定を行なう。
【００６７】
〈表面張力〉
硬化性組成液Ａ及び液体組成物Bの表面張力γとしては、液体組成物Bの衝突により形成された立体形状を長時間保持するうえで、いずれも１８ｍＮ／ｍ＜γ＜４０ｍＮ／ｍの範囲内であることが好ましい。中でも、２０ｍＮ／ｍ以上３７ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上３４ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。
【００６８】
また、硬化性組成液Ａに液体組成物Bが着滴してから硬化を開始するまでの間、形成された立体形状をより長時間保持する観点から、硬化性組成液Ａの表面張力γＡと液体組成物Bの表面張力γＢとの関係は、γＡ＜γＢを満たすことが好ましく、１８ｍＮ／ｍ＜硬化性組成液ＡのγＡ＜液体組成物BのγＢ＜４０ｍＮ／ｍを満たすことがより好ましい。更に長時間の立体形状の保持が可能な点から、γＢ−γＡ＞１を満たすことがさらに好ましく、γＢ−γＡ＞２を満たすことが特に好ましい。
【００６９】
前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製の表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２０℃にて測定される値である。
【００７０】
前記表面張力に調整するには、硬化性組成液Ａ及び／又は液体組成物Bに界面活性剤を含有することが好ましい。この場合、硬化性組成液Ａに含有される界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度以上であることが好ましい。界面活性剤の詳細については後述する。
【００７１】
−重合性化合物−
硬化性組成液Ａ及び／又は液体組成物Bは、重合性化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。重合性化合物を含有することにより硬化性を付与できる。
【００７２】
重合性化合物としては、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、二量化反応など公知の重合性もしくは架橋性材料を適用することができ、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、オキシラン系化合物、マレイミド基を側鎖に有する高分子化合物、芳香核に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合を有するシンナミル基、シンナミリデン基やカルコン基等を側鎖に有する高分子化合物などが挙げられる。
【００７３】
前記「少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物」としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物（以下、単官能化合物又は多官能化合物ともいう。）から選択することができる。
【００７４】
具体的には、本発明に係る産業分野などで従来より公知の重合性化合物の中から適宜選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体、オリゴマー、又はこれらの混合物、並びにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものを挙げることができる。
【００７５】
重合性化合物は、具体的には、分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、内部二重結合性基（マレイン酸など）などの重合性基を有するものが好ましく、中でも、低エネルギーで硬化反応を生起させ得る点で、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００７６】
前記多官能化合物としては、ビニル基含芳香族化合物、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである（メタ）アクリレート、２価以上のアミンと（メタ）アクリル酸とのアミドである（メタ）アクリルアミド、多塩基酸と２価アルコールとの結合で得られるエステル又はポリカプロラクトンに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステル（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイドと多価アルコールとの結合で得られるエーテルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入するか、あるいは２価以上のアルコールとエポシキ含有モノマーを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン結合を持つウレタンアクリレート、アミノ樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレート、アルキッド樹脂アクリレート、スピラン樹脂アクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、不飽和ポリエステルと前記光重合性モノマーとの反応生成物、及びワックス類と前記重合性モノマーとの反応生成物などが挙げられる。
【００７７】
中でも、（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、不飽和ポリエステルと前記光重合性モノマーとの反応生成物が好ましく、アクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートが特に好ましい。
なお、本明細書中において、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタアクリルの双方を取り得ることを示す。
【００７８】
前記多官能化合物の具体例としては、ジビニルベンゼン、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，６−アクリロイルアミノヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、２塩基酸と２価アルコールとからなる分子量５００〜３００００のポリエステルの分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を持つポリエステルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノール（ＡあるいはＳ、Ｆ）骨格を有する分子量４５０〜３００００のエポキシアクリレート、フェノールノボラック樹脂の骨格を含有する分子量６００〜３００００のエポキシアクリレート、分子量３５０〜３００００の多価イソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマーとの反応物、分子内にウレタン結合を有するウレタン変性物などが挙げられる。
【００７９】
また、前記単官能化合物として、（メタ）アクリレート、スチレン、アクリルアミド、ビニル基含有モノマー（ビニルエステル類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルアミドなど）、（メタ）アクリル酸などを挙げることができ、（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ビニルエステル類、ビニルエーテル類が好ましく、（メタ）アクリレート、アクリルアミドが特に好ましい。
重合性化合物は、無置換でも置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミド基、カルボン酸基などが挙げられる。
【００８０】
前記単官能化合物の具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、アリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチルアクリレート、エステルにポリブチルアクリレート部位を有するアクリレート、エステルにポリジメチルシロキサン部位を有するアクリレートなどが挙げられる。
【００８１】
カチオン重合性化合物としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載の、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００８２】
前記エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシドなどが挙げられる。
単官能のエポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００８３】
また、多官能のエポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物の中でも、硬化速度に優れるという観点から、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００８４】
単官能のビニルエーテルの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００８５】
また、多官能のビニルエーテルの例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００８６】
前記ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、微細パターン成型物と基材との密着性、該成型物の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００８７】
前記オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物であり、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載されているように、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
【００８８】
オキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、硬化性組成液Ａ及び液体組成物Bの粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、微細パターンを形成して成形された硬化後の成型物と基材との間において高い密着性を得ることができる。
【００８９】
単官能オキセタンの例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００９０】
多官能オキセタンの例としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
【００９１】
オキセタン環を有する化合物については、特開２００３−３４１２１７公報の段落番号〔００２１〕〜〔００８４〕に詳細に記載されており、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
【００９２】
前記オキセタン化合物の中でも、硬化性組成液Ａ及び液体組成物Bの粘度と微細パターンを形成し成形された成型物表面の粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物を用いることが好ましい。
【００９３】
本発明においては、前記オキセタン化合物を用いるときには、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を併用することが好ましい。
【００９４】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、水や水性溶剤を含むと定着に時間がかかるため、重合性化合物は非水溶性であるものがより好ましい。
【００９５】
硬化性組成液Ａが重合性化合物を含有する場合、硬化性の観点から、硬化性組成液Ａ中における重合性化合物の含有量としては、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９０質量％以下が特に好ましい。
【００９６】
また、液体組成物Bは、硬化性組成液Ａの硬化を速やかに進行させる観点から、重合性化合物を含有することが好ましく、液体組成物Bが重合性化合物を含有する場合、液体組成物B中における重合性化合物の含有量としては、３０質量％以上１００質量％以下が好ましく、５０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９０質量％以下が特に好ましい。
【００９７】
−重合開始剤等−
硬化性組成液Ａ及び／又は液体組成物Bは、前記重合性化合物と共に、重合開始剤の少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。重合開始剤は、光の作用又は増感色素の電子励起状態との相互作用を経て化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。また、増感色素、共増感剤を併用することもできる。
【００９８】
〜重合開始剤〜
重合開始剤は、ラジカル重合もしくはカチオン重合を促進する重合開始剤が好ましく、露光という簡便な手段で重合開始させることができるという観点から、光重合開始剤が特に好ましい。中でも、光ラジカル発生剤又は光酸発生剤が好ましい。
【００９９】
前記光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用することができ、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ  Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に記載の化合物、また、「イメージング用有機材料」（有機エレクトロニクス材料研究会編、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ）に記載の、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物、並びに、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載の、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群、を挙げることができる。
【０１００】
好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム塩化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【０１０１】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例として、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」（Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ  （１９９３）、ｐ７７〜１１７）に記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。
【０１０２】
（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号各明細書に記載のスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載のもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム  テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号各公報に記載の化合物が好適に使用される。活性種として、ラジカルや酸を生成する。
【０１０３】
（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが挙げられる。その例として、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好適に挙げられる。
【０１０４】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１０５】
（ｅ）ケトオキシムエステル化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０６】
光重合開始剤の他の例である前記（ｆ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
さらに、他の例である前記（ｇ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報に記載の、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１０７】
また、他の例として挙げた前記（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、及び特開平２−４７０５号の各公報に記載のチタノセン化合物、並びに特開平１−３０４４５３号、及び特開平１−１５２１０９号の各公報に記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０１０８】
前記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１０９】
前記（ｉ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号各公報に記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０１１０】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（若林ら著、１９６９）に記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物等を挙げることができる。
【０１１１】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）に記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、ドイツ特許第２６４１１００号に記載の化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載の化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【０１１２】
重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤としては、市販の硬化性に優れた重合開始剤として、ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ社製）、Ｖｉｃｕｒｅ  １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、同１８４、同５００、同６５１、同２９５９、同９０７、同３６９、同３７９、同７５４、同１７００、同１８００、同１８５０、同８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＣＴＸ（Ａｃｅｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。
【０１１３】
本発明においては、硬化性組成液Ａの硬化を速やかに進行させる観点から、硬化性組成液Ａには重合開始剤を含有することが好ましい。
硬化性組成液Ａ及び／又は液体組成物Bが重合開始剤を含む場合、重合開始剤の硬化性組成液Ａ、液体組成物B中における含有量としては、それぞれ１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１２質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１４】
〜増感色素〜
硬化性組成液Ａ及び／又は液体組成物Bには、必要に応じて、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加してもよい。好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属し、かつ３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）などである。
【０１１５】
〜共増感剤〜
さらに、硬化性組成液Ａ及び／又は液体組成物Bには、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。この共増感剤も、前記増感色素と同様に、前記光重合開始剤と共に併用することが液安定性の観点から好ましい。
【０１１６】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」（第１０巻、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著、３１７３頁（１９７２））、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられる。具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報に記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報に記載のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。また、別の例として、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報に記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報に記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報に記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報に記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号公報に記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１１７】
−界面活性剤−
硬化性組成液Ａ及び／又は液体組成物Bは、界面活性剤の少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。本発明に使用可能な界面活性剤は、特に限定はなく、添加濃度に対して効率よく表面張力を既述した範囲に低下、調整することができるものから適宜選択すればよい。
【０１１８】
界面活性剤としては、例えば、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、これら公知の界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例としては、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）、及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものを挙げることができる。
【０１１９】
−その他成分−
硬化性組成液Ａ及び／又は液滴には、さらにその他の成分として、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、微細なパターンが形成された成型物の耐候性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、硬化性組成液Ａ及び／又は液体組成物Bの安定性向上の観点から、酸化防止剤を添加することができる。さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、微細なパターンを形成して成形された成型物と基材との間の密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
【０１２０】
また、硬化性組成液Ａの膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。該高分子化合物としては、例えば、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもよい。
以上のほか、必要に応じて例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１２１】
（基材）
硬化性組成液Ａは、基材上に付与（例えば塗設）されていることが好ましい。
基材としては、特に制限なく用いることができ、例えば、合成樹脂、ゴム、樹脂コート紙、ガラス、金属、陶器、木材等が挙げられる。基材の形態は、板状、フィルム状、シート状等のいずれであっても良い。また、機能付加の目的で、これら材質を複数組み合わせて複合化した基材も使用できる。
【０１２２】
前記合成樹脂としては、いかなる合成樹脂も使用可能であるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ジアセテート、トリアセテート、ポリイミド、セロハン、セルロイド等が挙げられる。
合成樹脂を用いた基材の厚みや形状としては、特に制限はなく、フィルム状、カード状、ブロック状のいずれでもよく、透明又は不透明のいずれであってもよい。また、必要に応じて、着色されたものであってもよい。
【０１２３】
前記樹脂コート紙としては、例えば、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム、及び紙材の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体、等が挙げられる。
【０１２４】
前記金属としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム、鉄、金、銀、銅、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、シリコン、鉛、亜鉛等、又はステンレス等、及びこれらの複合材料が好適である。
【０１２５】
基材の厚み、サイズについては、特に制限はなく、目的や場合に応じて適宜選択すればよい。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
（実施例１）
−微細加工装置の準備−
微細加工装置として、図２と同様の構成になるように、基材１０を搬送する搬送ベルト１７に沿うようにして搬送方向の上流側から下流側に向かって、塗布装置であるバーコーター１１、液滴を吐出するインクジェットヘッド（マイクロジェット社製；打滴周波数：０．１ｋＨｚ、ノズル密度：約２００ｎｐｉ（ノズル／inch）、ノズル数：６４、液滴サイズ：約７０ｐＬ、印字方式：シングルパス方式）１２、及びＵＶ光の照射と共に加熱を行なうメタルハライドランプ１３を順次配置した試験機を準備した。
搬送ベルト１７は、搬送ローラ１５，１６によって矢印方向に定速回転し、基板１０に順次塗布、打滴、ＵＶ照射が行なえるようになっている。
【０１２８】
−塗布用硬化性液及び吐出用硬化性液の調製−
下記表１に示す成分を攪拌混合して溶解し、塗布用硬化性液Ａ（硬化性組成液Ａ）、及び吐出用硬化性液Ｂ１〜４（液体組成物B用の組成液）を調製した。調製した塗布用硬化性液Ａ及び吐出用硬化性液Ｂ１は、上記の試験機の所定の収容タンクに充填した。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
前記表１中の各成分の詳細、並びに表面張力（γ）及び粘度（ρ）の測定方法については、以下の通りである。
＊重合性化合物Ａ：ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ、ダイセル・サイテック（株）製）
＊重合性化合物Ｂ：イソボニルアクリレート（ＩＢＯＡ、ダイセル・サイテック（株）製）
＊重合開始剤：ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ社製）
＊界面活性剤：フッ素系界面活性剤（メガファック  Ｆ４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１３１】
＊表面張力：
表面張力は、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定した。測定結果は前記表１に示す。
＊粘度：
粘度は、ＲＥ８０型粘度計(ロータコード：Ｎｏ．１、回転数：１０ｒ.ｐ.ｍ.；東機産業（株）製）を用い、液温２５℃にて測定した。測定結果は前記表１に示す。
【０１３２】
−微細パターンを有する樹脂成型物Ａの作製−
下記の手順により、微細パターンを有する樹脂成型物Ａを作製した。本実施例では、基材として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。
はじめに、塗布用硬化性液ＡをＰＥＴフィルム上にバー塗布により１０μｍの厚さに均一に塗布し、硬化性層を塗設した。
【０１３３】
続いて、試験機に充填された吐出用硬化性液Ｂ１（液体組成物Ｂ）を、インクジェットヘッドのノズルから約７０ｐＬの液滴サイズにて硬化性層の表面に吐出し、硬化性層に衝突させた。吐出用硬化性液Ｂ１の吐出は、基材の搬送方向に直交する方向に着滴間隔が約１３０μｍとなるようにして同時吐出した。そして、各々の液体組成物Bの吐出から約０．５秒経過直後に、メタルハライドランプによって紫外線量〜５００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線を照射し、硬化性層及び吐出用硬化性液Ｂ１を硬化させた。
以上のようにして、図３に示すように直径約６０μｍ、深さ１０μｍの凹みが約１３０μｍ間隔で配列された成型物を作製した。直径及び深さの測定は、非接触三次元表面形状測定装置（Ｚｙｇｏ社製）を用いて行なった。
【０１３４】
また、成型物の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると共に撮影し、ここで撮影した写真を図６−（Ａ）に示す。
図６−（Ａ）に示すように、成型物に形成された凹状パターンは、微細でかつ均一であった。このように、簡易でかつ短時間の加工プロセスにより簡便、安価に作製することができた。
【０１３５】
（実施例２）
実施例１において、打滴周波数を１０ｋＨｚとして、吐出用硬化性液Ｂ１（液体組成物Ｂ）が互いに重畳するように連続的に行なったこと以外、実施例１と同様にして、塗布用硬化性液Ａの塗布、吐出用硬化性液Ｂ１の吐出、及び紫外線照射を行ない、成型物を作製した。
本実施例で作製した成型物は、図４に示すように、溝幅約４０μｍ、深さ１０μｍの溝が約１０００μｍ間隔で配列されたものである。なお、測定は、実施例１と同様にして行なった。
【０１３６】
実施例１と同様にして観察、撮影を行ない、撮影した写真を図６−（Ｂ）に示す。図６−（Ｂ）に示すように、成型物に形成された溝状パターンは、均一な細線であった。このように、簡易でかつ短時間の加工プロセスにより簡便、安価に作製することができた。
【０１３７】
（実施例３）
実施例１において、インクジェットヘッドを、東芝ＴＥＣ社製のインクジェットヘッドＣＡ３（打滴密度：３００×３００ｄｐｉ、印字範囲：５３．５８３ｍｍ、ノズル数：６３６、液滴サイズ：６ｐＬ、印字方式：シングルパス方式）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、塗布用硬化性液Ａの塗布、吐出用硬化性液Ｂ１（液体組成物Ｂ）の吐出、及び紫外線照射を行ない、成型物を作製した。
なお、吐出用硬化性液Ｂ１の吐出は、基材の搬送方向に直交する方向に着滴間隔が約８０μｍとなるようにして同時吐出した。
【０１３８】
本実施例で作製した成型物は、図５に示すように、直径約３０μｍ、深さ１０μｍの凹みが約８０μｍ間隔で配列されたものである。なお、測定は、実施例１と同様にして行なった。
【０１３９】
実施例１と同様にして観察、撮影を行ない、撮影した写真を図６−（Ｃ）に示す。図６−（Ｃ）に示すように、成型物に形成された凹状パターンは、極めて微細でかつ均一であった。このように、簡易でかつ短時間の加工プロセスにより簡便、安価に作製することができた。
【０１４０】
（実施例４）
実施例１において、試験機に充填された吐出用硬化性液Ｂ１（液体組成物Ｂ）を、吐出用硬化性液Ｂ２、Ｂ３、および、Ｂ４（液体組成物Ｂ）に変えて、実施例１と同様にして、塗布用硬化性液Ａの塗布、吐出用硬化性液Ｂ２〜Ｂ４の吐出、及び紫外線照射を行ない、成型物を作製した。
【０１４１】
吐出用硬化性液Ｂ２とＢ３を用いた場合は、実施例１とほぼ同じ微細なサイズの成型物を作製することができた。一方、吐出用硬化性液Ｂ４を用いた場合は、直径が約１０００μｍ、深さ約１０μｍの凹みが形成され、実施例１で作製した成型物よりサイズの大きい成型物となった。
以上の結果より、１００μｍ以下の微細な加工を施す時は、硬化性組成液Ａの表面張力γＡと液体組成物Bの表面張力γＢの関係は、“γＡ＜γＢ”であることが好ましいと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明の微細加工方法の実施形態の１例を説明するための概略工程図である。
【図２】本発明の微細加工方法に用いる微細加工装置の１構成例を示す概略図である。
【図３】（ａ）は実施例１で形成した微細パターンを説明するための図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ'線断面図である。
【図４】（ａ）は実施例２で形成した微細パターンを説明するための図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ'線断面図である。
【図５】（ａ）は実施例３で形成した微細パターンを説明するための図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ'線断面図である。
【図６】（Ａ）は実施例１で形成した微細パターンの表面形状を示すＳＥＭ写真であり、（Ｂ）は実施例２で形成した微細パターンの表面形状を示すＳＥＭ写真であり、（Ｃ）は実施例３で形成した微細パターンの表面形状を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１４３】
１０…基材
１１…バーコーター
１２…インクジェットヘッド
１３…ＵＶ光源
２２…液滴
２３…凹み
２４…微細パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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