(57)【要約】【課題】化成処理及び接着プライマー塗布処理を行わずに、樹脂被覆膜との密着性に優れたラミネート用アルミニウム材、ならびに、これに樹脂被覆膜を設けた密着性に優れた樹脂被覆アルミニウム材を提供する。【解決手段】アルミニウム基材と、この基材の少なくとも一方の表面に形成されたアルミニウム酸化皮膜と、アルミニウム酸化皮膜表面に形成され所定構造の有機ケイ素化合物皮膜とを備え、アルミニウム酸化皮膜が６〜２０ｎｍの厚さを有し、有機ケイ素化合物皮膜の形成量がケイ素換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２であるラミネート用アルミニウム材、ならびに、その上に樹脂フィルムを更に設けた樹脂被覆アルミニウム材。【選択図】図１
2008266663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基材と、当該アルミニウム基材の少なくとも一方の表面に形成されたアルミニウム酸化皮膜と、当該アルミニウム酸化皮膜表面に形成され下記式（１）の化学構造を有する有機ケイ素化合物皮膜とを備え、前記アルミニウム酸化皮膜が６〜２０ｎｍの厚さを有し、前記有機ケイ素化合物皮膜の形成量がケイ素換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とするラミネート用アルミニウム材。
【化１】
2008266663.tif 000008
ここで、Ｙはアミノ基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基から成る群から選択されるいずれかの有機官能基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、ＯＲ‘はアルコキシル基、ｎは０、１又は２である。
【請求項２】
請求項１に記載のラミネート用アルミニウム材における有機ケイ素化合物皮膜上に、樹脂フィルムを更に設けたことを特徴とする樹脂被覆アルミニウム材。
【請求項３】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材の少なくとも一方の表面をアルカリ性溶液で洗浄する工程と、当該アルカリ性溶液による洗浄表面を酸性溶液で洗浄する工程と、当該酸性溶液による洗浄表面を有機ケイ素化合物溶液で処理する工程とを含み、
前記酸性溶液による洗浄工程後における前記アルミニウム基材表面に形成されるアルミニウム酸化皮膜の厚さが６〜２０ｎｍであり、前記有機ケイ素化合物溶液による処理工程によって前記アルミニウム酸化皮膜上に下記式（１）を有する有機ケイ素化合物皮膜が形成され、当該有機ケイ素化合物皮膜の形成量がケイ素換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とするラミネート用アルミニウム材の製造方法。
【化１】
2008266663.tif 000009
ここで、Ｙはアミノ基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基から成る群から選択されるいずれかの有機官能基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、ＯＲ‘はアルコキシル基、ｎは０、１又は２である。
【請求項４】
請求項３における有機ケイ素化合物溶液による処理工程の後に、前記有機ケイ素化合物皮膜上に樹脂フィルムを被覆する工程を含むことを特徴とする樹脂被覆アルミニウム材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム基材の少なくとも一方の表面にアルミニウム酸化皮膜と有機ケイ素化合物皮膜を有するラミネート用アルミニウム材、このラミネート用アルミニウム材の上に樹脂被覆膜を有する密着性に優れた樹脂被覆アルミニウム材、ならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、食品容器や、家具、建材用の樹脂被覆材としてアルミニウム合金板が広く採用されるようになってきた。これは、アルミニウムが他の金属材料に比べて、リサイクル性が高く、加工性と美観性に優れるためである。
【０００３】
樹脂被覆アルミニウム材の下地表面処理方法としては、従来からリン酸クロメート処理又はクロム酸クロメート処理が用いられてきた。これらのクロメート系表面処理液により形成されるクロメート化成皮膜は、皮膜単独の耐食性に優れており、また各種樹脂被覆を施した後の密着性や耐食性にも優れる特徴を有している。しかし、近年では環境保護の観点からクロメート処理の際のクロム含有排水が環境汚染につながること、また、排水処理にもコストを必要とする欠点があること、更には、食品関係の用途においては六価クロムが人体に有害であること等から、近年ではクロメート系処理液の使用を廃止する必要が生じてきた。
【０００４】
そのため６価クロムを含有しない処理液が望まれ、これまでにも種々の検討が行われている。例えば特許文献１には、リン酸イオンとジルコニウム化合物とを含有するｐＨ２〜４の溶液に、５００ｐｐｍ以下の酸化剤と、２０００ｐｐｍ以下のフッ素を含むフッ酸又はフッ化物の少なくとも１種を含有する処理液を用いた表面処理方法が提案されている。
【特許文献１】特開平７-４８６７７号公報
【０００５】
このようなノンクロメート処理液を用いた処理によって、アルミニウム基材表面にジルコニウム酸化物を主成分とした化成皮膜が形成される。しかしながら、ノンクロメート処理法では、化成皮膜形成と同時に化成皮膜最表面に生成するアルミニウム酸化物や、化成処理を施したアルミニウム基材を保管する過程において大気中の酸素と化成皮膜最表面との反応により成長するアルミニウム酸化物が弱境界層を形成する。このような弱境界層は、樹脂被覆膜の密着性の低下に影響を及ぼすので、従来のクロメート処理法に比べて限定された用途にしか利用できないという欠点を有している。
【０００６】
また、特許文献２には、カルボキシル基含有樹脂を０．０６〜３％、ジルコニウム化合物を０．０７〜３．６％、及び、イミダゾールシラン化合物を０．０６〜３％含有する処理液を用いた表面処理方法が提案されている。
【特許文献２】特開２００１-３４２５７８号公報
【０００７】
この特許文献２によれば、アルミニウム基材表面にジルコニウム酸化物を主成分とし、かつ、有機成分を含む有機無機複合化成皮膜が形成されるため、塗膜の耐食性と同時に密着性をも付与することが可能となる。しかしながら、この処理方法では、ノンクロメート処理液中にシラン系化合物を含むことから、処理液中で、シラン化合物とジルコニウム化合物との化学的な結合反応が徐々に進行してしまい、安定した処理液を提供することが出来ない。
【０００８】
また、熱可塑性樹脂等を用いて樹脂被覆膜を形成する方法としては、熱可塑性樹脂フィルムを熱接着する方法が一般的に用いられる。熱可塑性樹脂フィルムを用いる方法は、塗料塗布の場合に行なわれる乾燥焼付工程が不要であること、熱接着のみで樹脂被覆を行ない得ること、ならびに、熱可塑性フィルムが有する面方向に沿った連続性によって樹脂被覆膜厚さの均一性が保たれること等の利点を備えているため、広く採用されるに至っている。
【０００９】
しかしながら、アルミニウム化成皮膜上に熱可塑性樹脂フィルムをそのまま熱圧着すると、得られる接着強度が概して低下する。そこで、化成皮膜の上部又は熱可塑性樹脂フィルムの接着面のいずれか一方に接着プライマーと呼ばれる塗装を施して、熱接着を行なう方法が採用される。例えば、特許文献３には、金属板上に熱硬化性粉体塗装を施し、この塗料の融点以上でかつ硬化開始温度以下においてポリエチレンテレフタレートフィルムを積層圧着し、その後に、塗料の硬化開始温度以上でかつポリエチレンテレフタレートの融点以下の温度に加熱することによって、熱可塑性樹脂被覆金属板を製造する方法が記載されている。
【特許文献３】特開平１−１５４７４６号公報
【００１０】
このような接着プライマー層の形成によって、化成皮膜の最表面に弱境界層であるアルミニウム酸化物層が形成されている場合にも、熱可塑性樹脂との密着性に優れた樹脂被覆アルミニウム材料を提供することができる。しかし、化成皮膜／熱硬化型接着プライマー層／熱可塑性樹脂フィルムの積層構造では、接着プライマー層と熱可塑性樹脂フィルムとの界面破壊は抑制できるものの、化成皮膜と接着プライマー層との界面破壊や、接着プライマー層自体の凝集破壊によって、接着破壊が生じることがしばしば確認されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、化成処理及び接着プライマー塗布処理を行わずに、樹脂被覆膜との密着性に優れたラミネート用アルミニウム材、ならびに、これに樹脂被覆膜を設けた樹脂被覆アルミニウム材を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の優れた特性を有するラミネート用アルミニウム材及び樹脂被覆アルミニウム材のそれぞれ製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を検討した結果、アルミニウム基材と樹脂被覆膜との密着性の低下は、化成処理を施す際において化成皮膜最表面に不可避的に形成されるアルミニウム酸化物に起因することを見出した。そこで、かかる知見に基づいて鋭意検討した結果、アルミニウム基材の少なくとも一方の表面を有機ケイ素化合物の溶液で処理して有機ケイ素化合物皮膜を設けることによって、アルミニウム酸化物の成長を抑制できること、また、有機ケイ素化合物の有機官能基Ｙとして含まれるアミノ基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基が樹脂被覆膜との結合を強化することをつきとめた。すなわち、本発明は、従来までの化成処理や接着プライマー塗布処理を施すことなく、樹脂被覆膜との密着性に優れたラミネート用アルミニウム材及びこれを用いた樹脂被覆アルミニウム材を提供するものである。
【００１３】
本発明は請求項１において、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基材と、当該アルミニウム基材の少なくとも一方の表面に形成されたアルミニウム酸化皮膜と、当該アルミニウム酸化皮膜表面に形成され下記式（１）の化学構造を有する有機ケイ素化合物皮膜とを備え、前記アルミニウム酸化皮膜が６〜２０ｎｍの厚さを有し、前記有機ケイ素化合物皮膜の形成量がケイ素換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とするラミネート用アルミニウム材とした。
【００１４】
【化１】
2008266663.tif 000003
式中、Ｙはアミノ基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基から成る群から選択されるいずれかの有機官能基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、ＯＲ‘はアルコキシル基、ｎは０、１又は２である。
【００１５】
本発明は請求項３において、請求項１に記載のラミネート用アルミニウム材における有機ケイ素化合物皮膜上に、樹脂フィルムを更に設けたことを特徴とする樹脂被覆アルミニウム材とした。
【００１６】
本発明は請求項３において、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基材の少なくとも一方の表面をアルカリ性溶液で洗浄する工程と、当該アルカリ性溶液による洗浄表面を酸性溶液で洗浄する工程と、当該酸性溶液による洗浄表面を有機ケイ素化合物溶液で処理する工程とを含み、前記酸性溶液による洗浄工程後における前記アルミニウム基材表面に形成されるアルミニウム酸化皮膜の厚さが６〜２０ｎｍであり、前記有機ケイ素化合物溶液による処理工程によって前記アルミニウム酸化皮膜上に下記式（１）を有する有機ケイ素化合物皮膜が形成され、当該有機ケイ素化合物皮膜の形成量がケイ素換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とするラミネート用アルミニウム材の製造方法とした。
【００１７】
【化１】
2008266663.tif 000004
式中、Ｙはアミノ基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基から成る群から選択されるいずれかの有機官能基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、ＯＲ‘はアルコキシル基、ｎは０、１又は２である。
【００１８】
本発明は請求項４において、請求項３における有機ケイ素化合物溶液による処理工程の後に、有機ケイ素化合物皮膜上に樹脂フィルムを被覆する工程を含むことを特徴とする樹脂被覆アルミニウム材の製造方法とした。
【発明の効果】
【００１９】
従来のクロメート系やノンクロメート系の化成処理、更には接着プライマー層の形成処理を行わずに、樹脂被覆膜との密着性に優れたラミネート用アルミニウム材及びこれを用いた樹脂被覆アルミニウム材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
Ａ．アルミニウム酸化物の抑制
従来、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材（以下、「アルミニウム基材」と記す）の表面にリン酸ジルコニウム系のノンクロメート処理を施した場合、表面層の構造は、アルミニウム基材と化成皮膜の界面にアルミニウムのフッ化物、酸化物、オキシ水酸化物等からなるアルミニウム酸化皮膜が存在し、その上にジルコニウムのリン酸塩、水酸化物、酸化物及びそれらの水和物等からなる化成皮膜が形成されるといったモデルが提唱されてきた。
【００２１】
本発明者らはオージェ電子分光分析、二次イオン質量分析による解析機器を用い、従来法によって形成される化成皮膜の深さ方向の元素分析、いわゆるデプスプロファイルを詳細に調べた結果、化成皮膜及びアルミニウム酸化皮膜の主要成分は、深さ方向において均一な構造あるいは幾つかの物質からなる層状構造をとらず、深さ方向でそれら元素濃度が連続的に変化するといった、いわゆる傾斜構造を有していることを確認した。
【００２２】
具体的には、化成処理を施したアルミニウム基材表面は、アルミニウム基材素地から表層方向に向かうに従い、化成皮膜成分（ジルコニウム成分及びリンの成分）の増加に伴ってアルミニウム酸化皮膜成分が増加し、更に表層方向に向かうに従いアルミニウム基材成分の減少に伴ってアルミニウム酸化皮膜成分が極大値を示したのち減少するような傾斜構造を有する。また、化成皮膜の最表面では、ジルコニウム及びリン皮膜成分と共に、化成皮膜形成過程で不可避的に生成するアルミニウム酸化皮膜成分が残存していることが確認された。
【００２３】
また、化成皮膜表層に存在するアルミニウム酸化物は、樹脂被覆膜との密着性に影響を及ぼし、アルミニウム酸化物量が多いほどこの密着性は低下する。したがって、良好な塗膜性能を有する化成皮膜を得るためには、化成皮膜最表面のアルミニウム酸化物の生成を抑制しなければならない。本発明者らは、化成処理条件あるいは化成処理液組成物の濃度等を厳密に制御して種々の化成皮膜形成を試みたが、アルミニウム酸化物の生成が抑制された良好な化成皮膜を得ることは困難であった。
【００２４】
そこで、本発明者らは、アルミニウム基材表面をまずアルカリ性溶液で洗浄し、次いで酸性溶液で洗浄した後に、化成処理を行なわずに有機ケイ素化合物溶液で処理して有機ケイ素化合物皮膜を設け、更にその上に樹脂被覆を施すことにより、弱境界層となるアルミニウム酸化物の生成を抑制した状態を維持したまま、密着性に優れる樹脂被覆アルミニウム材が得られることを見出した。
【００２５】
すなわち、酸性溶液による処理後に有機ケイ素化合物溶液で処理し、有機ケイ素化合物皮膜を設けることにより、アルミニウム基材表面のアルミニウム酸化物に起因するヒドロキシル基と有機ケイ素化合物に官能基として含まれるアルコキシル基とが共有結合し、強固な結合が形成され、その有機ケイ素化合物層がバリア層となって、アルミニウム酸化物の成長を抑制する効果が期待できる。
【００２６】
Ｂ．ラミネート用アルミニウム材
本発明に係るラミネート用アルミニウム材は、アルミニウム基材の表面をアルカリ性溶液で洗浄し、次いで酸性溶液で洗浄した後に、有機ケイ素化合物を含有する溶液で処理して有機ケイ素化合物皮膜を形成することにより製造される。図１に示すように、本発明に係るラミネート用アルミニウム材１は模式的には、このようなアルカリ性溶液による洗浄と、これに続く酸性溶液による洗浄により、アルミニウム基材２の表面に均質なアルミニウム酸化皮膜３（皮膜厚さ：２０ｎｍ以下）が形成され、更に有機ケイ素化合物を含有する溶液で処理することにより、アルミニウム酸化皮膜上に有機ケイ素化合物皮膜４が形成された構造を成す。
【００２７】
Ｂ−１．アルミニウム基材
アルミニウム基材はアルミニウム又はアルミニウム合金からなり、Ａｌ−Ｍｎ系のＪＩＳ３０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ系のＪＩＳ５０００系合金等が好適に用いられる。
【００２８】
Ｂ−２．アルカリ性溶液による洗浄
アルミニウム基材は、まずアルカリ性溶液によって洗浄される。アルカリ性溶液による洗浄は、アルミニウム基材表面に付着した磨耗分や圧延油等の汚染物を除去する目的で行われる。洗浄方法としては、アルミニウム基材等の金属のアルカリ洗浄処理において従来から用いられているアルカリ洗浄を行うことができる。アルカリ洗浄のためのアルカリ溶液には、アルカリ水溶液や有機溶媒にアルカリ成分を溶解又は分散したアルカリ溶液からなるアルカリ性クリーナーが通常用いられ、アルカリ水溶液からなるアルカリ性クリーナーが好適に用いられる。アルカリ性クリーナーとしては特に限定されず、通常のアルカリ洗浄に使用されるものを用いることができる。例えば、市販の苛性ソーダ、日本ペイント社製のサーフクリーナーＥＣ３７０、ＥＣ３７１、４２０Ｎ−２や、日本パーカライジング社製のＦＣ４４９８−ＳＫ３等が挙げられる。
【００２９】
アルカリ性溶液による洗浄条件としては特に限定されず、汚染物を効率良く除去することが可能な条件を選択すればよい。汚染物は、アルミニウム基材表面における弱エッチング作用によって除去されるため、通常、洗浄温度や濃度が高い程、短時間の処理が可能となる。アルカリ性溶液による洗浄が十分でない場合には、処理後においてもアルミニウム基材表面の汚染物が残存してしまうことに加え、アルミニウム基材表面の親水性が確保できないため、次工程の酸性溶液による洗浄条件が限定されることになる。一方、アルカリ性溶液による洗浄を、高温、高濃度、長時間で施すと、アルミニウム基材表面の汚染物は良好に除去されるが、コストの増加につながるため、好ましくない。アルカリ性溶液による洗浄では、通常、０．５〜５重量％のアルカリ性水溶液を用いて、４０〜７０℃で、２〜２０秒間の処理が行われる。
【００３０】
Ｂ−３．酸性溶液による洗浄
アルカリ性溶液による洗浄に続いて酸性溶液による洗浄が施される。酸性溶液による洗浄は、アルカリ性溶液による洗浄の際にアルミニウム基材表面に濃化したスマットと呼ばれるマグネシウム酸化物と、エッチングと同時に成長するアルミニウム酸化物の除去を目的とする。酸性溶液による洗浄方法においても、アルミニウム基材等の金属の酸性洗浄処理に用いられる従来の酸性洗浄を行うことができる。酸性溶液には、酸性水溶液や、有機溶媒に酸成分を溶解又は分散した酸性溶液が用いられる。酸性溶液としては、水溶液が好適に用いられ、特に、硫酸水溶液、硝酸水溶液等が好ましい。酸性溶液による洗浄においても、洗浄温度や濃度が高い程、短時間の処理が可能となる。酸性溶液による洗浄が十分でない場合には、処理後もアルミニウム基材表面のスマットやアルミニウム酸化物が残存してしまうため、次工程の有機化合物溶液による処理性に悪影響を及ぼす。スマットやアルミニウム酸化物の除去では、０．５〜５重量％の酸性水溶液を用いるのが取扱う上で好ましく、２重量％程度の濃度を有する酸性水溶液を用いる場合には、４０〜６０℃の温度で３〜１０秒間の処理が施される。
【００３１】
Ｂ−４．アルミニウム酸化皮膜
このようなアルカリ性溶液による洗浄と、これに続く酸性溶液による洗浄により、アルミニウム基材２の表面には、均質なアルミニウム酸化皮膜３が形成される。アルミニウム酸化皮膜は６〜２０ｎｍとする必要があり、好ましくは８〜１６ｎｍとする必要がある。アルミニウム酸化皮膜を２０ｎｍ以下とすることにより良好な親水性を確保でき、次工程の有機ケイ素化合物溶液による処理が簡便にかつ処理ムラなく施される。また、アルカリ性溶液処理と酸性溶液処理によってアルミニウム酸化皮膜が形成されるが、６ｎｍは不可避的に形成する最小厚さである。
【００３２】
一方、酸性溶液処理後のアルミニウム酸化皮膜が２０ｎｍを超えると、十分な親水性が得られず、有機化合物溶液による処理時に塗布ムラが生じ易くなる。酸性溶液による洗浄後のアルミニウム酸化皮膜を２０ｎｍ以下とするためには、例えば、２重量％程度の濃度を有する酸性水溶液を用いて、４０℃〜６０℃で、３〜１０秒間の処理を行うことが好ましい。
【００３３】
なお、本発明において規定するアルミニウム酸化皮膜厚さとは、オージェ電子分光分析のデプスプロファイルにおいて、Ａｌの深さ方向プロファイルと酸素の深さ方向プロファイルとの交点を求め、この交点位置の最表面からの距離として表わされる。
【００３４】
例えば、アルミニウム基材（ＪＩＳ−Ａ３００４合金）を２重量％のアルカリ性水溶液にて６０℃、５秒で洗浄した後に、２重量％の硫酸水溶液を用いて３０℃で１秒間処理した際のＡｌ、酸素（Ｏ）及びＭｇの深さ方向プロファイルの測定例を図２に示す。この場合のアルミニウム酸化皮膜厚さは２９ｎｍとなる。この場合には、酸処理温度が短く処理時間も低いので、アルミニウム酸化皮膜を十分に除去しきれていない。
【００３５】
また、２重量％のアルカリ性水溶液にて６０℃、５秒で洗浄した後に、２重量％の硫酸水溶液を用いて５０℃で３秒間処理した際のＡｌ、酸素（Ｏ）及びＭｇの深さ方向プロファイルの測定例を図３に示す。この場合のアルミニウム酸化皮膜厚さは６ｎｍとなる。この場合には、酸処理温度と処理時間が適切なので、アルミニウム酸化皮膜を十分に除去できている。
【００３６】
上記アルカリ性溶液による洗浄処理及び酸性溶液による洗浄処理は、スプレー法、浸漬法等を用いることができるが、処理性の観点からスプレー法が好ましい。更に、アルカリ性溶液の洗浄後、ならびに、酸性溶液の洗浄後には、アルミニウム基材表面に残存するアルカリ成分や酸性成分を除去するためにそれぞれ水洗処理を行なうのが好ましい。水洗処理としては、電気伝導度が４０ｍＳ／ｍ以下で、５〜２５℃の十分量の水を用いて、浸漬処理又はスプレー処理が施される。
【００３７】
Ｂ−５．有機ケイ素化合物皮膜
前記アルミニウム酸化皮膜の表面に所定の有機ケイ素化合物皮膜を形成することにより、その上に設けられる樹脂被覆膜の密着性を向上させることができる。このような有機ケイ素化合物としては、下記式（１）に示すものを用いることができる。
【化１】
2008266663.tif 000005
式中、Ｙはアミノ基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基のいずれかの有機官能基である。Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、ＯＲ‘はアルコキシル基であり、Ｒ‘を炭素数１〜５のアルキル基とするのが好ましい。ｎは０、１又は２である。
【００３８】
上記アミノ基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基は、樹脂被覆膜のヒドロキシル基やカルボキシル基等との間で強固な結合を形成するため、樹脂被覆膜層との良好な密着性が付与される。
【００３９】
上記式（１）に示す有機ケイ素化合物には、官能基Ｙがアミノ基より成るものとして、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
上記式（１）に示す有機ケイ素化合物には、官能基Ｙがビニル基より成るものとして、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
上記式（１）に示す有機ケイ素化合物には、官能基Ｙがメタクリル基より成るものとして、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
また、上記式（１）に示す有機ケイ素化合物には、官能基Ｙがエポキシ基より成るものとして、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
さらに、官能基Ｙがメルカプト基より成るものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
有機ケイ素化合物皮膜は、上述の有機ケイ素化合物を含有する溶液をアルミニウム酸化皮膜表面に塗布することによって形成される。溶媒としては、水、或いは、極性又は非極性の有機溶媒が用いられ、有機ケイ素化合物をこれら溶媒に溶解又は分散して有機ケイ素化合物溶液が調製される。溶媒としては、水が好適に用いられる。
【００４５】
形成される皮膜の良好な均一性及び密着性を得るには、有機ケイ素化合物皮膜の形成量をケイ素量で規定する必要がある。種々の検討の結果、乾燥後における有機ケイ素化合物皮膜の形成量がケイ素換算で、すなわち、乾燥後における有機ケイ素化合物皮膜中に存在するケイ素量として１〜１０ｍｇ／ｍ２とする必要があることが判明した。
【００４６】
有機ケイ素化合物皮膜中のケイ素量が１ｍｇ／ｍ２未満であると、酸性洗浄後のアルミニウム基材表面全体を被覆する有機ケイ素化合物皮膜を形成することができない。このような場合には、有機ケイ素化合物皮膜により被覆されていない箇所で、アルミニウム基材表面と大気中の酸素との反応により、アルミニウム酸化物が成長してしまう。その結果、その後に有機ケイ素化合物皮膜上に形成される樹脂被覆膜との密着性が劣ってしまう。
【００４７】
一方、上記有機ケイ素化合物皮膜中のケイ素量が１０ｍｇ／ｍ２を超えると、アルミニウム基材表面を有機ケイ素化合物皮膜で完全に被覆することが可能であるため、弱境界層としてのアルミニウム酸化物の成長は抑制できる。しかしながら、有機ケイ素化合物皮膜量を多くすることで、有機ケイ素化合物皮膜内部で凝集破壊が生じるため、アルミニウム基材との密着性の低下を招くことになる。
【００４８】
このような皮膜中のケイ素量とするには、有機ケイ素化合物溶液中の有機ケイ素化合物濃度と塗布する溶液量を制御する必要がある。通常、有機ケイ素化合物濃度としては、１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％のものが用いられる。１重量％未満では、多量の溶液を塗布しなければならず所望の厚さの皮膜が形成できない場合がある。一方、２０重量％を超えたのでは、塗布する溶液量が少量になって皮膜厚さの制御が困難となる。具体的には、上記範囲内の濃度を有する有機ケイ素化合物溶液の塗布量を適宜選択することによって、有機ケイ素化合物皮膜中の上記ケイ素量を達成することになる。その結果、形成される有機ケイ素化合物は良好な均一性を有し、かつ、圧延目などによってアルミニウム基材表面に凹凸が存在していても、アルミニウム基材との安定した良好な密着性が得られる。
【００４９】
有機ケイ素化合物皮膜の形成方法は特に限定されるものではなく、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法などが用いられる。塗布した後には、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の温度で乾燥される。乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜選択される。すなわち、乾燥温度が高い場合には乾燥時間を短時間に、乾燥温度が低い場合には乾燥時間を長くすることが望ましい。ただし、低温で短時間の乾燥では、アルミニウム基材と有機ケイ素化合物皮膜との間における脱水反応が不完全となり、共有結合を促進することができず、アルミニウム基材との十分な密着性が得られない。
【００５０】
一方、高温で長時間にわたって乾燥するとアルミニウム酸化皮膜に割れが生じ、有機ケイ素化合物皮膜のアルミニウム基材への密着性が低下する。したがって、乾燥条件としては、例えば、乾燥温度が６０℃の場合には乾燥時間が４０秒、１５０℃では１５秒などとすることが好ましい。この乾燥処理により、有機ケイ素化合物の溶液を塗布した後に形成されるアルミニウム基材と有機ケイ素化合物との間に形成される水素結合部から脱水反応が進行し、アルミニウム基材と良好な共有結合を形成した有機ケイ素化合物皮膜を設けることができる。
【００５１】
本発明に係るラミネート用アルミニウム材は、アルミニウム基材の少なくとも一方の表面にアルミニウム酸化皮膜とその上に形成された有機ケイ素化合物皮膜とを備える。すなわち、アルミニウム基材の一方の面にのみアルミニウム酸化皮膜とその上に形成された有機ケイ素化合物皮膜とを備える形態と、アルミニウム基材の両方の面にそれぞれ、アルミニウム酸化皮膜とその上に形成された有機ケイ素化合物皮膜とを備える形態とを有する。
【００５２】
Ｃ．樹脂被覆アルミニウム材
図４示すように、本発明に係る樹脂被覆アルミニウム材５は、模式的には、ラミネート用アルミニウム材１上に樹脂フィルム６を形成したものであり、具体的には、アルミニウム基材２上のアルミニウム酸化皮膜３と、アルミニウム酸化皮膜３上に形成された有機ケイ素化合物皮膜４とを備えるラミネート用アルミニウム材１における有機ケイ素化合物皮膜４上に、樹脂被覆膜として樹脂フィルム６を被覆したものである。
【００５３】
Ｃ−１．樹脂フィルム
樹脂フィルムとしては、アルミニウム基材に対して熱接着性を示すものであればよく、樹脂被覆アルミニウム材に要求される各種特性に応じて種々の特性を有する樹脂フィルムを選択することが可能である。このような樹脂フィルムの一例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン６、ナイロン１１、ポリカーボネート、ポリアリレート等を挙げることができる。
【００５４】
このような樹脂フィルムは、有機ケイ素化合物皮膜を形成した後のアルミニウム基材へ熱圧着又は熱接着によって被覆される。例えば、アルミニウム基材を高周波誘導加熱や直火加熱等によって加熱しつつ、アルミニウム基材表面にフィルムを押圧する熱圧着法や、樹脂フィルムを押出成形しつつ、これを加熱したアルミニウム基材表面に接着する熱接着法が用いられる。これらの方法はいずれも従来法であり、目的、用途等に合わせて適宜選択することができる。
【００５５】
樹脂フィルムは、１５０〜３００℃で有機ケイ素化合物皮膜上に圧着又は接着される。なお、アルミニウム基材表面には上述した有機ケイ素化合物皮膜が形成されており、この皮膜が樹脂フィルムと強固な密着をなすため、従来において行なわれていた、樹脂フィルム又はアルミニウム化成処理材表面に接着プライマーを設ける工程は一切不要である。
【００５６】
このようにして作製される樹脂被覆アルミニウム材は、プレス成型などの成型加工後においても樹脂被覆膜の密着性に優れ、かつ、耐食性にも優れている。
【００５７】
本発明に係る樹脂被覆アルミニウム材は、アルミニウム基材の少なくとも一方の表面にアルミニウム酸化皮膜と、その上に形成された有機ケイ素化合物皮膜と、更にその上に形成された樹脂フィルムとを備える。すなわち、本発明に係る樹脂被覆アルミニウム材は、アルミニウム基材の一方の面にのみアルミニウム酸化皮膜と、その上に形成された有機ケイ素化合物皮膜と、更にその上に形成された樹脂フィルムとを備える形態と、アルミニウム基材の両方の面にそれぞれ、アルミニウム酸化皮膜と、その上に形成された有機ケイ素化合物皮膜と、更にその上に形成された樹脂フィルムとを備える形態とを有する。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
実施例１〜６及び比較例１〜５
アルミニウム基材としてＪＩＳ−Ａ３００４合金を用いた。これを以下の通りに、鋳造・加工及び調質した。すなわち、Ａ３００４合金をＤＣ鋳造法により鋳造し、５６０℃で３時間均質化処理した後に４６０℃で熱間圧延を行ない、次いで１２０℃の冷間圧延により板厚を０．３０ｍｍとした後に２５０℃で最終焼鈍処理を行なった。
【００６０】
上記のようにして加工した合金板を、アルカリ性溶液として、２重量％の苛性ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間の洗浄処理（エッチング処理）を行ない、電気伝導度４０ｍＳ／ｍで２０℃の水で洗浄後、２重量％の硫酸水溶液を用いて３０〜５０℃で１〜５秒間の洗浄処理（スマット処理）を行った。次いで、式（１）に示す種々の有機ケイ素化合物の水溶液を１〜５重量％となるように調整し、♯４バーコーターによるバーコート処理し、８０℃で１分間乾燥した。このようにしてラミネート用アルミニウム材の試料を作製した。
【００６１】
上記各試料の表面に膜厚１５μｍの帝人デュポン社製熱可塑性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム（型番：ＭＸ−８５０）を２５０℃にて熱圧着し、樹脂被覆アルミニウム材を作製した。
【００６２】
２重量％硫酸水溶液による酸洗浄条件（温度、時間）、式（１）の有機ケイ素化合物（括弧内は式（１）における有機官能基Ｙを示す）を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2008266663.tif 000006
【００６４】
酸洗水溶液による処理後のアルミニウム酸化皮膜の膜厚、有機ケイ素化合物皮膜中のケイ素量、ならびに、樹脂被覆アルミニウム材の密着性評価結果を、表２に示す。なお、アルミニウム酸化皮膜の膜厚の測定方法、樹脂被覆アルミニウム材の密着性評価方法と評価基準を下記に示す。
【００６５】
【表２】
2008266663.tif 000007
【００６６】
アルミニウム酸化皮膜の膜厚測定
酸性水溶液で処理した後の試料表面のＡｌと酸素（Ｏ）のデプスプロファイルを、オージェ電子分光分析により測定して両プロファイルのグラフ上の交点を求め、この交点の最表面からの深さを、アルミニウム酸化皮膜の膜厚とした。
【００６７】
有機ケイ素化合物皮膜中のケイ素量測定
有機ケイ素化合物の形成量を、有機ケイ素化合物皮膜中に存在するケイ素量として蛍光Ｘ線分析装置（リガク製）により測定した。
【００６８】
樹脂被覆アルミニウム材の密着性能
缶蓋材を缶蓋成形し、１２５℃にて３０分のレトルト処理を施した。その後、タブを引っ張った後の開口部における樹脂フィルムの残存幅を測定した。ここで、残存幅が０．４ｍｍ未満であれば◎、残存幅が０．４ｍｍ以上０．７ｍｍ未満であれば○、残存幅が０．７ｍｍ以上であれば×とした。◎と○を合格とし、×を不合格とした。
【００６９】
表１に示す通り、実施例１〜６では、有機ケイ素化合物として、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、メタクリル基を官能基Ｙに有するものを塗布した。また、表２に示す通り、これら実施例では、酸性溶液によるスマット処理後のアルミニウム酸化膜厚が２０ｎｍ以下であった。更に、表２に示すように、これら実施例では、有機ケイ素化合物皮膜中のケイ素量がＳｉ換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲であり、本発明において限定したケイ素量（１〜１０ｍｇ／ｍ２）を達成していた。その結果、表２に示すように、樹脂被覆アルミニウム材における樹脂フィルムの密着性（フェザリング性）は、極めて良好であることが確認された。
【００７０】
これに対して、比較例１においては酸性水溶液による洗浄が不充分であるため、アルミニウム基材表面にアルミニウム酸化膜が２０ｎｍ以上残存していた。したがって、有機ケイ素化合物及びその皮膜量が適正であるにも拘らず、樹脂被覆アルミニウム材の樹脂フィルムの密着性が劣っていた。
比較例２、３においては、アルミニウム酸化物は良好に除去されていたものの、有機ケイ素化合物皮膜中のケイ素量が限定範囲外となったため、樹脂フィルムの密着性が劣っていた。
また、比較例４〜５においては、アルミニウム酸化物は良好に除去されており、有機ケイ素化合物皮膜中のケイ素量も適性であったが、有機ケイ素化合物が本発明に限定するものでない。したがって、樹脂フィルムの密着性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上のように、本発明に係るラミネート用アルミニウム材は、アルミニウム酸化皮膜厚さを６〜２０ｎｍとし、更に有機ケイ素化合物皮膜の形成量をケイ素換算で１〜１０ｍｇ／ｍ２とする有機ケイ素化合物皮膜を設けることによって、従来のクロメート系及びノンクロメート系化成処理、更には接着プライマー層の形成処理を行なわなくても、高密着性を維持したラミネート用アルミニウム材が得られる。更に、このラミネート用アルミニウム材における有機ケイ素化合物皮膜上に、樹脂被覆膜として樹脂フィルムを形成することにより同様の効果を有する樹脂被覆アルミニウム材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明に係るラミネート用アルミニウム材の断面図を示す。
【図２】アルカリ処理後に酸処理したアルミニウム基材における、Ａｌ、酸素及びＭｇの深さ方向プロファイルを示すグラフである。
【図３】アルカリ処理後に酸処理したアルミニウム基材における、Ａｌ、酸素及びＭｇの深さ方向プロファイルを示すグラフである。
【図４】本発明に係る樹脂被覆アルミニウム材の断面図を示す。
【符号の説明】
【００７３】
１‥‥‥ラミネート用アルミニウム材
２‥‥‥アルミニウム基材
３‥‥‥アルミニウム酸化皮膜
４‥‥‥有機ケイ素化合物皮膜
５‥‥‥樹脂被覆アルミニウム材
６‥‥‥樹脂フィルム
【図２】
2008266663.tif 000010
【図３】
2008266663.tif 000011
【図１】
2008266663.tif 000012
【図４】
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