(57)【要約】【課題】  結晶水を含む硫酸ニッケル又は無水硫酸ニッケルの加熱分解により、硫黄品位が低く且つ比表面積が大きく、電子部品材料として好適な酸化ニッケル粉末の製造方法を提供する。【解決手段】  無水硫酸ニッケルを酸化雰囲気中にて９００〜１０００℃で焼成して酸化ニッケルに加熱分解した後、得られた酸化ニッケルを酸化雰囲気中にて７５０〜９００℃で加熱して、硫黄品位を１００〜５００ｐｐｍの範囲に、及び比表面積を２.５〜４ｍ２／ｇの範囲に制御する。原料とする無水硫酸ニッケルは、結晶水を含有する硫酸ニッケルを酸化雰囲気中にて４５０〜６００℃で加熱することにより得ることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水硫酸ニッケルを酸化雰囲気中にて９００〜１０００℃で焼成して酸化ニッケルに加熱分解する第１工程と、得られた酸化ニッケルを酸化雰囲気中にて７５０〜９００℃で加熱して硫黄品位及び比表面積を制御する第２工程とからなることを特徴とする酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程の無水硫酸ニッケルは、結晶水を含有する硫酸ニッケルを酸化雰囲気中にて４５０〜６００℃で加熱して得ることを特徴とする、請求項１に記載の酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程における無水硫酸ニッケルの焼成温度が９５０〜１０００℃である特徴とする、請求項１に記載の酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程における酸化ニッケルの加熱温度が７５０〜８００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化ニッケル粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる酸化ニッケル粉末であって、硫黄品位が１００〜５００ｐｐｍであり、且つ比表面積が２.５〜４ｍ２／ｇであることを特徴とする酸化ニッケル粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶水を含む硫酸ニッケル又は無水硫酸ニッケルを原料とし、加熱分解により酸化ニッケル粉末を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸化ニッケルは、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等のニッケル塩類やニッケルメタル粉を原料として、キルン等の転動炉やプッシャー炉等の連続炉、あるいはバーナー炉のようなバッチ炉を用いて、酸化雰囲気中において焼成することにより製造される。
【０００３】
これらの酸化ニッケル粉末は、例えば、酸化鉄や酸化亜鉛など他の材料と混合して焼結することで、フェライト部品等の製造に用いられている。フェライト部品のように複数の粉末を混合し、焼成、反応させて、複合金属酸化物を製造する場合には、生成反応は固相の拡散反応で律速する。従って、原料粉末は微細な方が粉末同士の接触確率が高くなり、拡散距離も短くなるため、反応が均一に進みやすく、反応時間も短時間になることが知られている。
【０００４】
そのため、フェライト部品などの用途では、原料の酸化ニッケル粉末の粒度を小さくすること、即ち比表面積を大きくすることが重要な要素となる。更に近年においては、酸化ニッケル粉末の品位についても、フェライト部品の高機能化に伴い、またフェライト部品以外の電子部品等への用途の広がりに伴って、不純物を低減した高品位のものが求められている。
【０００５】
特に、酸化ニッケル粉末の硫黄品位と比表面積は、フェライト部品などの品質への影響が大きいことから、所定の範囲内に制御することが望まれている。例えば、硫黄品位は、インダクタとしたときの銀電極と硫黄が反応し、性能劣化の原因となることから、できるだけ低く制御することが望まれている。また、比表面積が小さくなる（粒径が大きくなる）と、粉末の混合効率が低下すると共に、複合金属酸化物を製造する際の反応に悪影響を及ぼす。
【０００６】
従来から酸化ニッケル粉末を製造する方法としては、例えば特開２００１−３２００２号公報に記載されるように、結晶水を含有する硫酸ニッケルを原料として、キルンなどを用いて酸化雰囲気中で焼成する方法が一般的に行われてきた。しかし、この方法においては、結晶水を含有する硫酸ニッケルを焼成することで水蒸気と亜硫酸ガスが同時に発生して排ガス量が多くなり、キルン内の亜硫酸ガスの分圧が低下すると共に、ガスの流れや温度分布が不均一となるため、硫酸ニッケルの分解が効果的に進み難くなるため、酸化ニッケル粉末中の硫黄品位が高くなり且つ変動しやいという問題があった。
【０００７】
この問題を解決するため、特開２００４−１２３４８８号公報には、結晶水を含有する硫酸ニッケルの焼成を２炉に分けて、第１製造炉で結晶水の除去、第２製造炉で無水硫酸ニッケルの分解と酸化ニッケルの生成を行うことが提案されている。また、特開２００４−１２３４８７号公報には、焼成を２炉に分けると共に、分解反応工程において炉内に強制的に空気を流すことが提案されている。更に、特開２００４−１８９５３０号公報には、無水硫酸ニッケルを原料として、炉内に強制的に空気を流しながら焼成する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、上記したいずれの方法においても、硫黄品位を低減するために焼成温度を高くすると、得られる酸化ニッケル粉末の粒径が大きくなってしまうという欠点があった。また、硫黄品位の安定化という面においても、十分に解決されたとは言い難い。例えば、上記特開２００４−１８９５３０号公報にも記載されているように、原料投入量及び空気流速が同じ条件でも、キルンのゾーン温度が１０℃異なるだけで硫黄品位が５００ｐｐｍから１２０００ｐｐｍに変動してしまうという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３２００２号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３４８８号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３４８７号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、結晶水を含有する硫酸ニッケル又は無水硫酸ニッケルを原料として、加熱分解により酸化ニッケル粉末を製造する方法において、製造条件を最適化することにより、硫黄品位が低く且つ比表面積が大きく、電子部品材料として好適な酸化ニッケル粉末を安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、結晶水を含有する硫酸ニッケルあるいは無水硫酸ニッケルを加熱分解して酸化ニッケルを製造する際に、加熱分解によって酸化ニッケルを得る工程とは別に、硫黄品位及び比表面積を制御する工程を設けることによって、低硫黄品位であって且つ粒径が微細な酸化ニッケル粉末が安定的に得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法は、無水硫酸ニッケルを酸化雰囲気中にて９００〜１０００℃で焼成して酸化ニッケルに加熱分解する第１工程と、得られた酸化ニッケルを酸化雰囲気中にて７５０〜９００℃で加熱して硫黄品位及び比表面積を制御する第２工程とからなることを特徴とする。上記第１工程のの無水硫酸ニッケルは、結晶水を含有する硫酸ニッケルを酸化雰囲気中にて４５０〜６００℃で加熱して得ることができる。
【００１３】
上記本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法においては、前記第１工程における無水硫酸ニッケルの焼成温度が９５０〜１０００℃であることが好ましく、また前記第２工程における酸化ニッケルの加熱温度が７５０〜８００℃であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記本発明の酸化ニッケル粉末の製造方法により得られる酸化ニッケル粉末であって、硫黄品位が１００〜５００ｐｐｍであり、且つ比表面積が２.５〜４ｍ２／ｇであることを特徴とする酸化ニッケル粉末を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低硫黄品位であると同時に、高比表面積、即ち粒径が微細な酸化ニッケル粉末を安定的に製造することができる。また、本発明による酸化ニッケル粉は、フェライト用材料として好適であるだけでなく、その特性を利用して、二次電池や燃料電池などの電極用材料、水素生成用などの触媒用材料、センサー用材料、その他酸化ニッケルが使用される電子部品用材料全般に対しても好適に利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
一般に、結晶水を含有する硫酸ニッケルを原料とし、酸化雰囲気中で加熱処理して酸化ニッケルを生成させる場合、結晶水の分解による水蒸気の発生と、硫酸分の分解による亜硫酸ガスの発生が生じる。そのため、発生した水蒸気と亜硫酸ガスによって炉内の温度分布やガスの流れが影響を受け、得られる酸化ニッケルの硫黄品位や比表面積に影響を及ぼすものと考えられる。
【００１７】
例えば、硫酸ニッケル６水和物の熱重量分析を行うと、４５０℃までの吸熱を伴う重量減少（約４１％）と、７５０〜８５０℃での吸熱を伴う重量減少（約３０％）とが確認されている。この４５０℃までの重量減少は硫酸ニッケル中の結晶水の脱離によるものであり、７５０〜８５０℃での重量減少は硫酸ニッケルの分解によるものであることが分る。即ち、硫酸ニッケルの加熱分解は、以下の反応式１と反応式２に示すように２段階で生じている。
【００１８】
［反応式１］
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  →  ＮｉＳＯ４＋６Ｈ２Ｏ↑
［反応式２］
ＮｉＳＯ４  →  ＮｉＯ＋ＳＯ３↑
【００１９】
従って、酸化ニッケル中の硫黄分の分解を効率的に進め、得られる酸化ニッケルの硫黄品位を低減させるためには、まず、上記反応式１と反応式２の二つの分解反応を明確に分離することが望ましい。上記二つの分解反応に基づく２工程を分離することによって、上記反応式１で結晶水の分解によって生成する水蒸気が上記反応式２における酸化ニッケルの生成に与える影響を排除することができるからである。
【００２０】
そこで、本発明においては、原料として結晶水を含まない無水硫酸ニッケルを使用し、第１工程において結晶水を含まない無水硫酸ニッケルの加熱焼成により酸化ニッケルを生成させる。この第１工程の原料としては、結晶水を含有する硫酸ニッケルを酸化雰囲気中にて４５０〜６００℃で加熱することにより、上記反応式１により無水硫酸ニッケルを生成させ、これを原料とすることが好ましい。尚、上記第１工程の原料として、市販の又は別の場所で製造された無水硫酸ニッケルを使用できることは言うまでもない。
【００２１】
具体的には、上記反応式１に示す結晶水の脱離は４５０℃まで継続することから、結晶水を含有する硫酸ニッケルの加熱温度は４５０〜６００℃とすることが好ましい。加熱温度が４５０℃未満では結晶水が残ることがあり、第１工程において上記反応式２による酸化ニッケルの生成時に水蒸気が発生し、酸化ニッケルの生成が不安定になりやすいため好ましくない。また、結晶水の脱離は６００℃までに十分に行なわれるため、６００℃を越える加熱はエネルギーが無駄になるだけで効果がない。尚、炉内に強制的に空気を流し、発生する水蒸気を置換する流れを確保することが好ましい。
【００２２】
上記結晶水の脱離のための加熱時間は、特に限定されるものではなく、結晶水を含有する硫酸ニッケルの状態や処理量を考慮して、結晶水の脱離が十分に行なわれる時間とすればよい。また、加熱に用いる炉は、特に限定されるものではなく、マッフル炉、管状炉、ポット炉、転動炉、プッシャー炉、ローラーハースキルン、バーナー炉などの一般的な焼成炉が使用できる。
【００２３】
上記の無水硫酸ニッケルを原料とする第１工程は、無水硫酸ニッケルを９００〜１０００℃の温度で焼成して、上記反応式２により酸化ニッケルに加熱分解させる工程である。焼成温度が９００℃未満では、硫酸ニッケルの分解が十分に進まず、逆に１０００℃を越えると硫黄品位は低減するが、酸化ニッケルの粒成長が促進されるため比表面積が小さくなる。ただし、焼成温度が９５０℃未満になると、無水硫酸ニッケル中の硫黄分が多い場合に分解が充分に進まないことがあるため、焼成温度は９５０〜１０００℃とすることが更に好ましい。
【００２４】
上記第１工程での焼成時間は、特に限定されるものではなく、原料である無水硫酸ニッケルの状態や処理量を考慮して、硫酸ニッケルの分解と酸化ニッケルの生成が十分に行なわれる時間とすればよい。第１工程での焼成に用いる炉は、特に限定されるものではなく、マッフル炉、管状炉、ポット炉、転動炉、プッシャー炉、ローラーハースキルン、バーナー炉などの一般的な焼成炉が使用できる。
【００２５】
尚、上記した結晶水を含有する硫酸ニッケルを脱水して無水硫酸ニッケルを得る工程（反応式１）と、無水硫酸ニッケルを焼成して酸化ニッケルを得る第１工程（反応式２）とは、両方の反応を明確に分離すために非連続的に実施することが好ましい。同一の炉内で連続的に行う場合であっても、反応式１の反応を行わせるのに十分な加熱時間を取った後に、反応式２のための第１工程を行うことが望ましい。
【００２６】
上記無水硫酸ニッケルから酸化ニッケルを生成する第１工程では、上記反応式２から分るように、分解生成したＳＯ３濃度が高いと、硫酸ニッケルの分解が進み難くなる。そのため、この状態で焼成を続けると硫黄の十分な除去が行われないうえ、生成する酸化ニッケルが粒成長しやすくなる。炉内のガスを効率良く排出することで分解は進むと推測できるものの、ガス流量が多すぎると炉内の温度保持や温度分布に影響を及ぼし、得られる酸化ニッケルの硫黄品位あるいは比表面積の変動要因となってしまう。
【００２７】
そのため、本発明においては、上記第１工程は反応式２により硫酸ニッケルが分解して酸化ニッケルが生成した段階までとし、この第１工程とは別に、第１工程で生成した酸化ニッケルを更に加熱処理することによって、硫黄品位及び比表面積を所望の範囲に精度良く制御する第２工程を設けている。
【００２８】
この第２工程では、第１工程で得られた酸化ニッケルを７５０〜９００℃の温度で加熱することにより、酸化ニッケルの比表面積を適切な小さい範囲に維持すると同時に、酸化ニッケル中に残っている硫黄分を分解除去する。加熱温度が７５０℃未満では、硫黄分の分解が効率的に進まないため、望ましい硫黄品位が得られない。しかし、加熱温度が９００℃を超えると、酸化ニッケルが粒成長して、比表面積が小さくなってしまう。特に、酸化ニッケルの好ましい比表面積を維持するためには、加熱温度の上限を８００℃とすることが更に好ましい。
【００２９】
上記第２工程での加熱時間は、特に限定されるものではなく、第１工程で得られた酸化ニッケルの状態や処理量を考慮して、硫黄品位を低下させるのに十分な時間とすればよい。しかし、加熱時間を必要以上に長くすると、比表面積が小さくなり過ぎる場合があるので注意を要する。また、加熱に用いる炉は、特に限定されるものではなく、第１工程と同様に、マッフル炉、管状炉、ポット炉、転動炉、プッシャー炉、ローラーハースキルン、バーナー炉などの一般的な焼成炉を使用することができる。
【００３０】
上記の第１工程と第２工程は、非連続的な処理とすることが望ましい。具体的には、例えば第１工程と第２工程では別の炉を用いるなどして、第２工程が第１工程の雰囲気の影響を受けないようにすることが望ましい。また、第１工程及び第２工程においては、炉内に強制的に空気を流して、発生する亜硫酸ガスを置換する流れを確保することが好ましい。
【００３１】
上記方法により得られる酸化ニッケル粉末は、硫黄品位が１００〜５００ｐｐｍと低く、しかも比表面積が２.５〜４ｍ２／ｇと大きく、従って粒径が微細である。硫黄品位は低いほど好ましいが、１００ｐｐｍ未満に硫黄品位を下げるために第１工程の焼成温度や第２工程の加熱温度をあげると、比表面積が小さくなることがあるため好ましくない。また、硫黄品位が５００ｐｐｍを超えると、酸化ニッケル粉末を電子部品用として用いた場合に、他の金属を腐食させる恐れがある。尚、酸化ニッケル粉末の硫黄品位は、高周波燃焼−赤外吸収法により測定した。
【００３２】
また、酸化ニッケル粉末の比表面積については、２.５ｍ２／ｇ未満になると、酸化ニッケルの粒径が大きくなり、電子部品材料を製造する場合に他材料との混合効率が悪化したり、あるいは焼成時間を長く要したりするため好ましくない。一方、比表面積が４ｍ２／ｇを越えても問題はないが、比表面積を大きくしようとして第１工程の焼成温度や第２工程の加熱温度を下げると、硫黄品位が高くなるため好ましくない。尚、酸化ニッケル粉末の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。
【実施例】
【００３３】
硫酸ニッケル６水和物（住友金属鉱山(株)製）を小型転動炉（反応管：ＳＵＳ製、内径１２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）に２００ｇ装入し、空気を５リットル／ｍｉｎにて流し、反応管を１２ｒｐｍの回転数で回転させながら、４５０℃で２時間加熱して結晶水を除去した。
【００３４】
引き続き同じ小型転動炉により、空気を５リットル／ｍｉｎにて流し、反応管を１２ｒｐｍの回転数で回転させながら、連続的に１０℃／ｍｉｎで昇温し、９００〜１０００℃の焼成温度で２時間焼成して酸化ニッケルを製造した。
【００３５】
この第１工程において、９００℃、９５０℃、及び１０００℃の各焼成温度で得られた酸化ニッケル粉末Ａ〜Ｃを回収し、その硫黄品位及び比表面積を測定した結果を下記表１に示す。尚、硫黄品位は高周波燃焼−赤外吸収法により、比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。
【００３６】
【表１】
2008266071.tif 000002
【００３７】
表１から分るように、得られた酸化ニッケル粉末Ａ〜Ｃは、比表面積が目標値である２.５〜４ｍ２／ｇの範囲内であったが、硫黄品位は目標値である１００〜５００ｐｐｍの範囲を外れていた。そこで、上記表１の各酸化ニッケル粉末Ａ〜Ｃを、上記と同じ小型転動炉に２００ｇ装入し、空気を５リットル／ｍｉｎにて流し、反応管を１２ｒｐｍの回転数で回転させながら、１０℃／ｍｉｎで昇温し、７００〜９５０℃で加熱した。
【００３８】
この第２工程において、上記酸化ニッケル粉末Ａ〜Ｃを７００℃、７５０℃、８００℃、９００℃、及び９５０℃の各温度で加熱処理し、得られた各試料の酸化ニッケル粉末について硫黄品位及び比表面積を測定し、その結果を下記表２に示した。尚、硫黄品位と比表面積は、上記と同じ方法により測定した。
【００３９】
【表２】
2008266071.tif 000003
【００４０】
上記第１工程で得られた酸化ニッケル粉末Ａ〜Ｃは、本発明方法により７５０〜９００℃の温度で加熱処理した結果、上記表２の試料２〜６、９〜１２、１６〜１８に示すように、処理後の酸化ニッケル粉末は比表面積を目標値の２.５〜４ｍ２／ｇを維持しつつ、同時に硫黄品位を１００〜５００ｐｐｍの目標値範囲内に制御することができた。
【００４１】
一方、第２工程において加熱温度を７００℃とした試料１、８、１５では、硫黄品位が５００ｐｐｍを超えてしまい低減効果が十分でなかった。また、第２工程の加熱温度を９５０℃とした試料７、１３、１４、１９では、硫黄品位は５００ｐｐｍ以下に低くできるものの、比表面積が２.５ｍ２／ｇよりも小さくなり、粒成長が起こっていることが分る。