(57)【要約】      （修正有）【課題】耐擦傷性に優れる硬化膜を与える硬化性樹脂組成物及びその硬化膜を有する反射防止膜を提供する。【解決手段】  導電性無機化合物を含有する帯電防止層に隣接する層を形成するために用いられる硬化性樹脂組成物であって、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体と、下記式（１）で表されるシランカップリング剤によって表面修飾された無機化合物粒子を含有する硬化性樹脂組成物。2008031327.tif 000025（Ｒ２１はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、又はアクリルアミド基、Ｒ２２は分子量が１００以下である有機基、Ｑはアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、ａ、ｂは１から３の整数を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性無機化合物を含有する帯電防止層に隣接する層を形成するために用いられる硬化性樹脂組成物であって、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（１Ａ）と、下記式（１）で表されるシランカップリング剤によって修飾された無機化合物粒子（１Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物。
【化１】
2008031327.tif 000023
（式（１）中、Ｒ２１はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、又はアクリルアミド基、Ｒ２２は分子量が１５０以下である有機基、Ｑはアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシル基、アミノ基、又はハロゲン原子、ａ、ｂは１から３の整数を示す）
【請求項２】
前記式（１）で表されるシランカップリング剤が、下記式（２）で表される請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2008031327.tif 000024
（式（２）中、Ｒ２３は水素原子、又はメチル基、Ｒ２４は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２５はアルキル基を示し、ａ、ｂは式（１）で定義した通りである）
【請求項３】
前記無機化合物粒子の数平均粒子径が３０〜１００ｎｍである請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機化合物粒子が中実粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機化合物粒子が中空粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記帯電防止層に含有される導電性無機化合物粒子の数平均粒子径が３０〜１００ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記帯電防止層に含有される導電性無機化合物粒子が、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル及び酸化銅からなる群から選択される一又は二以上の金属酸化物からなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
導電性無機化合物粒子を含有する帯電防止層と、該帯電防止層に隣接して設けられ、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物から形成された層と、を備えた積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれから形成される層を含む積層体、特に反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、マルチメディアの発達に伴い、各種の表示装置（ディスプレイ装置）において種々の発展が見られている。そして、各種の表示装置のうち、特に、携帯用を中心に屋外で使用されるものでは、その視認性の向上がますます重要となってきており、大型表示装置においても、より見易くすることが需要者に要求されており、この事項がそのまま技術課題となっている。
【０００３】
従来、表示装置の視認性を向上させるための一手段として、低屈折率材料から構成される反射防止膜を、表示装置の基板に被覆することが行われており、反射防止膜を形成する方法としては、例えば、フッ素化合物の薄膜を蒸着法により形成する方法が知られている。然るに、近年では、液晶表示装置を中心として、低いコストで、しかも大型の表示装置に対しても、反射防止膜を形成することのできる技術が求められている。しかしながら、蒸着法による場合には、大面積の基板に対して、高い効率で均一な反射防止膜を形成することが困難であり、しかも真空装置を必要とするために、コストを低くすることが困難である。
【０００４】
このような事情から、屈折率の低いフッ素系重合体を有機溶媒に溶解して液状の組成物を調製し、これを基板の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方法が検討されている。例えば、特許文献１には、基材上に、微粒子を高屈折率バインダー樹脂中に局在化させた高屈折率膜と、フッ素系共重合体からなる低屈折率膜とを順次に積層した光学機能性フィルムが提案されている。しかしながら、この光学機能性フィルムは帯電防止性が不十分である等の問題があった。
【０００５】
そこで、反射防止膜の帯電防止性を改善するために、特許文献２に示すように、基材上に、導電性無機酸化物粉末、水酸基含有重合体、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤及び有機溶媒を所定の範囲内の添加量で混合することにより帯電防止性の向上を図る等の試みが行われてきた。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−９４８０６号公報
【特許文献２】特開２００２−３１１２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の硬化性樹脂組成物では耐擦傷性が十分ではないという問題点があった。
【０００８】
本発明は、上記従来の状況に鑑み、耐擦傷性に優れる硬化膜を与える硬化性樹脂組成物及びその硬化膜を有する積層体、特に反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため本発明者らは、鋭意検討した結果、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体と、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランによって表面修飾された変性無機化合物粒子を含有する硬化性樹脂組成物を用い、導電性無機化合物を含有する帯電防止層に隣接する層を形成することで、耐擦傷性に優れた積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の硬化性樹脂組成物及び積層体を提供する。
１．導電性無機化合物を含有する帯電防止層に隣接する層を形成するために用いられる硬化性樹脂組成物であって、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（１Ａ）と、下記式（１）で表されるシランカップリング剤によって修飾された無機化合物粒子（１Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物。
【化３】
2008031327.tif 000002
（式（１）中、Ｒ２１はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、又はアクリルアミド基、Ｒ２２は分子量が１５０以下である有機基、Ｑはアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシル基、アミノ基、又はハロゲン原子、ａ、ｂは１から３の整数を示す）
２．前記式（１）で表されるシランカップリング剤が、下記式（２）で表される上記１記載の硬化性樹脂組成物。
【化４】
2008031327.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２３は水素原子、又はメチル基、Ｒ２４は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２５はアルキル基を示し、ａ、ｂは式（１）で定義した通りである）
３．前記無機化合物粒子の数平均粒子径が３０〜１００ｎｍである上記１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
４．前記無機化合物粒子が中実粒子である上記１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
５．前記無機化合物粒子が中空粒子である上記１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
６．前記帯電防止層に含有される導電性無機化合物粒子の数平均粒子径が３０〜１００ｎｍである上記１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
７．前記帯電防止層に含有される導電性無機化合物粒子が、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化レニウム、酸化銀、酸化ニッケル及び酸化銅からなる群から選択される一又は二以上の金属酸化物からなる上記１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
８．導電性無機化合物粒子を含有する帯電防止層と、該帯電防止層に隣接して設けられ、上記１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物から形成された層と、を備えた積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた耐擦傷性を有する積層体、及び該積層体を与える硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物及び積層体の実施形態について以下説明する。
１．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある）は、下記の成分（１Ａ）〜（１Ｆ）を含み得る。成分（１Ａ）及び（１Ｂ）は必須成分であり、成分（１Ｃ）〜（１Ｆ）は必要に応じて添加する任意成分である。
（１Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（１Ｂ）特定のシランカップリング剤によって修飾された無機化合物粒子
（１Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
（１Ｄ）分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物
（１Ｅ）有機溶媒
（１Ｆ）その他の添加剤
【００１３】
本発明の組成物においては、無機化合物粒子を式（１）で示されるシランカップリング剤と結合させることで、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる層と、後述する帯電防止層との密着性が向上する。また、本発明の組成物から導電性無機化合物粒子を含有する帯電防止層に隣接する層を形成することにより、積層体として耐擦傷性が向上するという効果が得られる。この理由としては、本発明の組成物から形成した層と帯電防止層との密着性が向上したためと推察される。
これらの成分について以下説明する。
【００１４】
（１Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（１Ａ）は、フッ素系オレフィンの重合物である。（１Ａ）成分により本発明の組成物は低屈折率、防汚性、耐薬品性、耐水性等の反射防止膜用低屈折率材料としての基本性能を発現する。
好ましくは、（１Ａ）成分は、側鎖水酸基が（メタ）アクリル系化合物で変性されている。さらに好ましくは、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系化合物によって変性されている。このような変性により、ラジカル重合性（メタ）アクリル化合物と共架橋化することができ、得られる硬化膜の耐擦傷性が向上する。
【００１５】
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られることが好ましい。
【００１６】
（１）１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物
１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、分子内に、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
尚、イソシアネート基を２個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。
また、上記エチレン性不飽和基としては、後述する本発明の硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
このような化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００１７】
尚、このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００１８】
水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製  商品名  ＨＥＡ、日本化薬（株）製  商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、サートマー社製  商品名  ＳＲ−３９９Ｅ、東亞合成（株）製  商品名  アロニックス  Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等が挙げられる。
【００１９】
（２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ａ）及び／又は（ｂ）、並びに（ｃ）及び／又は（ｄ）を含んでなる（ただし、（ｂ）及び（ｃ）のみを含んでなる水酸基含有含フッ素重合体は除く）。
（ａ）下記式（３）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（４）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（５）で表される構造単位。
（ｄ）下記式（６）で表される構造単位。
【００２０】
【化５】
2008031327.tif 000004
［式（３）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００２１】
【化６】
2008031327.tif 000005
［式（４）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基、フルオロアルキル基又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、−Ｏ−(ＣＨ2)ｘ１−Ｒ５１で表される基（Ｒ５１はパーフルオロアルキル基を、ｘ１は１〜１０の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００２２】
【化７】
2008031327.tif 000006
［式（５）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、Ｒ7は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
【００２３】
【化８】
2008031327.tif 000007
［式（６）中、Ｒｆはフッ素を含有する炭素数２〜１０の２価の有機基を示す。］
【００２４】
（ｉ）構造単位（ａ）
上記式（３）において、Ｒ1及びＲ2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００２６】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体における構成単位（ａ）〜（ｄ）の合計量に対して、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、本願が意図するところの光学的にフッ素含有材料の特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶媒への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体における構成単位（ａ）〜（ｄ）の合計量に対して、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００２７】
（ii）構造単位（ｂ）
式（４）において、Ｒ4又はＲ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。また、Ｒ５１のフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。
【００２８】
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；３，３，３−プロピルフルオロプロピルビニルエーテル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルビニルエーテル、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルビニルエーテル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルビニルエーテル３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ドデカフルオロヘプチルビニルエーテル、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−プロパデカフルオロオクチルビニルエーテル３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニルビニルエーテル、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；シクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２９】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体における構成単位（ａ）〜（ｄ）の合計量に対して、１０〜７０モル％である。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶媒への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体における構成単位（ａ）〜（ｄ）の合計量に対して、２０〜６０モル％とするのがより好ましい。
【００３０】
（iii）構造単位（ｃ）
式（５）において、Ｒ7のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００３１】
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００３２】
尚、構造単位（ｃ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体における構成単位（ａ）〜（ｄ）の合計量に対して、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶媒への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体における構成単位（ａ）〜（ｄ）の合計量に対して、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
【００３３】
（iv）構造単位（ｄ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。これにより従来のフッ素重合体よりも、さらに低屈折率を示す硬化膜が得られる。
式（６）において、Ｒｆのフッ素を含有する炭素数２〜１０の２価の有機基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、下記式（７）で表される構造単位が挙げられる。
【化９】
2008031327.tif 000008
構造単位（ｄ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、ユニマテック製  商品名ＦＶＥＰ等が挙げられる。
【００３４】
構造単位（ｄ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体における構成単位（ａ）〜（ｄ）の合計量に対して、５〜６０モル％であることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、本願が意図するところの光学的にフッ素含有材料の特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が５０モル％を超えると、メチルイソブチルケトン等の有機溶媒への溶解性が低下する場合があるためである。
このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体における構成単位（ａ）〜（ｄ）の合計量に対して、１０〜６０モル％とするのがより好ましく、２５〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００３５】
（v）構造単位（ｅ）及び構造単位（ｆ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｅ）を含んで構成することも好ましい。
【００３６】
（ｅ）下記式（８）で表される構造単位。
【化１０】
2008031327.tif 000009
［式（８）中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【００３７】
式（８）において、Ｒ8又はＲ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００３８】
構造単位（ｅ）は、前記式（８）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１１】
2008031327.tif 000010
［式（９）中、Ｒ10〜Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数、ｚは１〜２０の数を示す。］
【００４０】
式（９）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｅ）は、構造単位（ｆ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
【００４１】
（ｆ）下記式（１０）で表される構造単位。
【化１２】
2008031327.tif 000011
［式（１０）中、Ｒ10〜Ｒ13、Ｒ14〜Ｒ17、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ及びｙは、上記式（９）と同じである。］
【００４２】
式（９），（１０）において、Ｒ10〜Ｒ13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ14〜Ｒ17のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００４３】
本発明において、上記式（９）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（１１）で表される化合物が特に好ましい。
【００４４】
【化１３】
2008031327.tif 000012
［式（１１）中、ｙ及びｚは、上記式（９）と同じである。］
【００４５】
尚、構造単位（ｅ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体における構成単位（ａ）〜（ｄ）の合計量を１００モル部としたときに、０．１〜１０モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル部を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｅ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜５モル部とするのがより好ましく、０．１〜モル部とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｆ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｅ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【００４６】
（vi）構造単位（ｇ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｇ）を含んで構成することも好ましい。
【００４７】
（ｇ）下記式（１２）で表される構造単位。
【化１４】
2008031327.tif 000013
［式（１２）中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］
【００４８】
式（１２）において、Ｒ18の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【００４９】
このような乳化作用を有する基の例としては下記式（１３）で表される基が挙げられる。
【化１５】
2008031327.tif 000014
［式（１３）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【００５０】
構造単位（ｇ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（１４）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１６】
2008031327.tif 000015
［式（１４）中、ｎ、ｍ及びｕは、上記式（１３）と同様である］
【００５２】
尚、構造単位（ｇ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体における構成単位（ａ）〜（ｄ）の合計量を１００モル部としたときに、０．１〜５モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル部以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｇ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜３モル部とするのがより好ましく、０．２〜３モル部とするのがさらに好ましい。
【００５３】
（vii）分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００５４】
（３）反応モル比
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、上述した、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、反応させて得られることが好ましい。このとき、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させるのが好ましい。この理由は、モル比が１．１未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が１．９を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、イソシアネート基／水酸基のモル比を、１．１〜１．５とするのがより好ましく、１．２〜１．５とするのがさらに好ましい。
【００５５】
（１Ａ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、（１Ａ）成分と（１Ｂ）成分の合計を１００質量部としたとき、通常２０〜９５質量部である。この理由は、添加量が２０質量部未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が９５質量部を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（１Ａ）成分の添加量を２５〜９０質量部とするのがより好ましい。
【００５６】
（１Ｂ）特定のシランカップリング剤によって修飾された無機化合物粒子
本発明に用いられる成分（１Ｂ）は、下記式（１）で示されるシランカップリング剤によって修飾された無機化合物粒子（以下、「無機化合物粒子（１Ｂ）」又は「成分（１Ｂ）」ということがある）である。無機化合物粒子を下記式（１）で示されるシランカップリング剤と結合させることで、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる層と後述する帯電防止層との密着性が向上する。
【００５７】
（１）特定シランカップリング剤
本発明で用いる特定のシランカップリング剤は下記式（１）で示される構造を有する。
【化１７】
2008031327.tif 000016
式（１）中、Ｒ２１はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、又はアクリルアミド基、Ｒ２２は分子量が１５０以下である有機基、Ｑはアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシル基、アミノ基、又はハロゲン原子、ａ、ｂは１から３の整数を示す。
Ｒ２２の分子量が１５０よりも大きい場合には、後述する帯電防止層との密着性が低下し、耐擦傷性が低下する場合がある。
このような化合物としては、具体的にはビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、式（２）に示される化合物等が挙げられる。
【００５８】
また、式（１）に示されるシランカップリング剤は、下記式（２）に示す化合物であることが特に好ましい。
【００５９】
【化１８】
2008031327.tif 000017
（式（２）中、Ｒ２３は水素原子、又はメチル基、Ｒ２４は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２５はアルキル基、又はアリール基、ｍ、ｎは１から３の整数を示す）
【００６０】
式（２）中、
【化１９】
2008031327.tif 000018
は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位であり、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基であり、Ｒ２４としては炭素数１〜１０の炭化水素基、（ＯＲ２５）はシラノール基又はシラノール基生成部位であり、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、無機酸化物粒子と結合する構成単位であり、アルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましい。また、Ｒ２４としては炭素数１〜５の炭化水素基であることが特に好ましい。このような化合物として、具体的には（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシペンチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシヘプチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
本発明で用いる上記式（１）で示されるシランカップリング剤は、市販品を用いることができ、その具体例としては信越化学工業（株）製  KA1003、KBM1003、KBE1003、KBM1403、KBM-502、KBM-503、KEM-502、KEM-503、KBM5103、東レ・ダウコーニング（株）SZ6030、SZ6300、SZ6075等を挙げることができる。
【００６２】
（２）無機化合物粒子
尚本発明に使用される無機化合物粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物、あるいはフッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム等の無機フッ化物からなる粒子が好ましい。無機酸化物粒子としては、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物からなる粒子であり、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらの無機酸化物粒子は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、無機フッ化物粒子としては、フッ化アルミニウム（屈折率：１．３８）、フッ化カルシウム（屈折率：１．２３〜１．４５）、フッ化リチウム（屈折率：１．３０）、フッ化マグネシウム（屈折率：１．３８〜１．４０）等の粒子が挙げられ、これらの中で、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムの粒子が好適に用いられる。また、粒子硬度や吸湿性、屈折率を考慮するとフッ化マグネシウム粒子が最も好ましい。フッ化マグネシウム粒子の市販品としては、ステラケミファ製フッ化マグネシウム、フッ化マグネシウムＯＰ、フッ化マグネシウムＧ１、フッ化マグネシウムＨ、三和研磨製フッ化マグネシウム等を挙げることができる。尚、上記市販品は粒子径数μｍの粗粒子であるため、本発明において（１Ｂ）成分として用いるためには、粉砕機等を用いて粉砕、分散するし、数平均粒子径を３０〜１００ｎｍとすることが好ましい。
【００６３】
また、無機化合物粒子の波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．４５未満であることが好ましい。無機フッ化物粒子は硬化膜の強度を向上させる効果を有するとともに、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４５未満である無機フッ化物粒子を使用することで硬化膜の屈折率を、シリカ粒子を用いた場合よりも低下させることが可能となり、優れた反射防止特性を有する反射防止膜を得ることができる。
【００６４】
無機化合物粒子の数平均粒子径は、３０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、４０ｎｍ〜８０ｎｍがさらに好ましい。数平均粒子径が３０ｎｍ未満では、十分な耐擦傷性が得られないおそれがある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。一方、数平均粒子径が１００ｎｍを越えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜を反射防止膜の低屈折率層として使用する場合、低屈折率層の膜厚は、１００ｎｍ程度であるため無機化合物粒子の粒子径が膜厚よりも大きいと、反射防止膜の光学特性や機械的特性が低下するおそれがある。ここで、無機化合物粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡法によって測定する。
【００６５】
無機化合物粒子（１Ｂ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であってよく、好ましくは、球状である。無機化合物粒子（１Ｂ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら無機化合物粒子（１Ｂ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶媒で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００６６】
また、無機酸化物粒子は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。このような有機溶媒に分散した市販のフッ化マグネシウムゾルとしては、日産化学工業製ＭＦＳ−１０Ｐを挙げることができる。
【００６７】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製  商品名：メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製  商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製  商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製  商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製  商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製商品名：ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００６８】
アルミナ粒子の水分散品としては、日産化学工業（株）製  商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナ粒子のイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製  商品名：ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナ粒子のトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製  商品名：ＡＳ−１５０Ｔ等を挙げることができる。
【００６９】
ジルコニア粒子のトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製  商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粒子の水分散品としては、日産化学工業（株）製  商品名：セルナックス；アルミナ粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化インジウム粒子、酸化亜鉛粒子等の粉末若しくは溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製  商品名：ナノテック；ＡＴＯ粒子の水分散ゾルとしては、石原産業（株）  製  商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム粒子の水分散液としては、多木化学（株）製  商品名：ニードラール等を挙げることができる。
【００７０】
上記特定シランカップリング剤による無機化合物粒子の表面処理方法としては、物理吸着、化学結合を形成する反応のいずれを用いてもよいが、表面処理の効果の観点から化学結合を形成する反応がより好ましい。化学結合を形成する反応としては、特に制限はないが、特定シランカップリング剤と無機化合物粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより特定シランカップリング剤を加水分解させ、特定シランカップリング剤と無機化合物粒子を化学的に結合させる方法が挙げられる。
【００７１】
無機化合物粒子（１Ｂ）の添加量は、（１Ａ）成分と（１Ｂ）成分の合計を１００質量部としたとき、５〜８０質量部とするのが好ましく、さらに好ましくは、１０〜７５質量部である。無機化合物粒子（１Ｂ）の添加量が５質量部未満であると、耐擦傷性が低下するおそれがあり、８０質量部を超えると、塗工性が低下するおそれがある。
【００７２】
（１Ｃ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いられる。
【００７３】
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００７４】
光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルホリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【００７５】
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルホリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルホリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。
【００７６】
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．１質量部未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が１５質量部を超えると、硬化物の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、（１Ａ）成分と（１Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部とすることがより好ましい。
【００７７】
（１Ｄ）分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物
分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。
【００７８】
この化合物については、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。（メタ）アクリロイル基を１個有するモノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートで表される化合物を例示することができる。
【００７９】
これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００８０】
また、（メタ）アクリロイル基が２個以上のモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。
【００８１】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００８２】
尚、本発明の組成物には、成分（１Ｄ）として、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を含有することが好ましい。さらに好ましくは、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物が特に好ましい。分子内に３個以上（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独で又は２種以上組み合わせを用いることができる。
【００８３】
また、（メタ）アクリレート化合物はフッ素を含んでいてもよい。このような化合物の例として、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００８４】
（１Ｄ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、（１Ａ）成分と（１Ｂ）成分の合計１００質量部に対して通常１００質量部以下である。この理由は、添加量が１００質量部を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（１Ｄ）成分の添加量を１〜８０質量部とするのがより好ましく、１〜６５質量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００８５】
（１Ｅ）有機溶媒
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。このように有機溶媒を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００８６】
有機溶媒の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶媒を除く成分の合計１００質量部に対し、１００〜１００，０００質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００質量部未満となると、硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００，０００質量部を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【００８７】
（１Ｆ）添加剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、（１Ｂ）成分以外の無機充填剤若しくは顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００８８】
本発明の組成物は、帯電防止層に隣接して形成される層を形成するのに好適である。その理由は、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化層を帯電防止層に隣接して形成することで、積層体として耐擦傷性が向上するためである。
【００８９】
以下、本発明の組成物から形成される層に隣接する帯電防止層を形成するための硬化性組成物について説明する。
【００９０】
２．帯電防止層形成用硬化性組成物
本発明の組成物から形成される層に隣接する帯電防止層は、導電性無機化合物粒子を含有する帯電防止層であれば特に限定されないが、下記成分を含有する帯電防止層形成用硬化性組成物から形成されることが好ましい。帯電防止層形成用硬化性組成物は、下記成分（２Ａ）〜（２Ｅ）を含み得る。
（２Ａ）導電性無機化合物粒子(２Ａ−１)とアルコキシシラン化合物(２Ａ−２)とを有機溶媒(２Ａ−３)中で反応させた反応液
（２Ｂ）分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物
（２Ｃ）重合開始剤
（２Ｄ）溶剤
（２Ｅ）添加剤
帯電防止層は、上記成分を含有する硬化性組成物を硬化させることにより得られ、その硬化物の表面抵抗は通常１０１２Ω／□以下、好ましくは１０１０Ω／□以下である。
これらの成分（２Ａ）〜（２Ｅ）について以下説明する。
【００９１】
（２Ａ）導電性無機化合物粒子(２Ａ−１)とアルコキシシラン化合物(２Ａ−２)とを有機溶媒(２Ａ−３)中で反応させた反応液
帯電防止層形成用硬化性組成物に用いられる成分（２Ａ）は、導電性無機酸化物粒子（２Ａ−１）とアルコキシシラン化合物（２Ａ−２）とを有機溶媒（２Ａ−３）中で反応させて得られるものである。成分（２Ａ）を含有することにより、導電性が発現され、帯電防止層としての機能を有する。また、導電性無機化合物粒子とアルコキシシラン化合物とを予め反応させた反応液を用いることによって、保存安定性及び硬化性に優れるという効果が得られる。
【００９２】
（２Ａ−１）導電性無機酸化物粒子
成分（２Ａ）に用いる導電性無機酸化物粒子（２Ａ−１）は、得られる帯電防止層に導電性を付与する機能を有する。導電性無機酸化物粒子（２Ａ−１）の形状は特に制限されないが、球状、針状、鱗片状等であり得る。針状及び鱗片状粉末を含む場合、少量の添加で硬化物中に導電路を有効に形成することができる。
導電性無機酸化物粒子が球状の場合、その数平均粒子径は、３０ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。また、導電性無機酸化物粒子が針状の場合、その平均粒子径は、３０ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。ここで、導電性無機酸化物粒子が針状の場合の数平均粒子径は、針状粒子の長径をいう。この理由は、導電性無機酸化物粒子の数平均粒子径が３０ｎｍ未満になると、硬化塗膜中に導電路が形成されにくくなるため、帯電防止性が著しく損なわれる場合があるためであり、２μｍを超えると、組成物中において導電性無機酸化物の粒子を均一に分散させることが困難となるおそれがあり、また、導電性無機酸化物粒子が沈降しやすくなり、保存安定性に欠けるおそれがあるためである。さらには、導電性無機酸化物粒子の数平均粒子径が２μｍを超えると、得られる反射防止膜の透明性が低下したり、濁度（Ｈａｚｅ値）が上昇する場合があるためである。従って、導電性無機酸化物の数平均粒子径を３０ｎｍ〜２μｍの範囲内の値とするのがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内の値とするのがより好ましい。
【００９３】
また、導電性無機酸化物の種類は、粒子の体積固有抵抗値や屈折率の調整の容易さを考慮して決定することが好ましいが、より具体的には、アンチモン含有酸化錫、（ＡＴＯ、屈折率１．９５）、インジウム含有酸化錫（ＩＴＯ、屈折率１．９５）、酸化スズ（ＳｎＯ2、屈折率２．００）、酸化チタン（ＴｉＯ2、屈折率２．３〜２．７）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、屈折率１．９０）、酸化インジウム（Ｉ2Ｏ5）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5、屈折率２．１）、硫化亜鉛（ＺｎＳ、屈折率２．４）酸化セレン（ＳｅＯ5、屈折率１．７５）、酸化タングステン（Ｗ2Ｏ5）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ、屈折率１．９０）、ガラスセラミックス、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5、屈折率１．７６）等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。ただし、これらの導電性無機酸化物のうち、比較的少量の添加で硬化後の屈折率の値を１．６以上の値に容易に調節することができ、しかも帯電防止機能を付与できることから、屈折率が１．９以上の導電性無機酸化物を使用することが好ましい。このような導電性無機酸化物としては、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）及びインジウム含有酸化錫（ＩＴＯ）が特に好ましい。
【００９４】
上記導電性無機酸化物粒子（２Ａ−１）の粉体としての市販品としては、例えば、三菱マテリアル（株）製  商品名：Ｔ−１（ＩＴＯ）、三井金属（株）製  商品名：パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）、石原産業（株）製  商品名：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、シーアイ化成（株）製  商品名：ナノテックＩＴＯ、日産化学工業（株）製  商品名：ＡＴＯ、ＦＴＯ等を挙げることができる。
【００９５】
導電性無機酸化物粒子（２Ａ−１）は、その表面に酸化ケイ素を担持してなるものが、アルコキシシラン化合物（２Ａ−２）と特に効果的に反応することから好ましい。このような酸化ケイ素を担時する方法としては、例えば、特許公報第２８５８２７１号に開示されており、酸化錫及び酸化アンチモンの水和物の共沈物を生成させた後、ケイ素化合物を沈着させ、分別、焼成する工程により製造することができる。
【００９６】
その表面に酸化ケイ素を担持してなる導電性無機酸化物粒子（２Ａ−１）の市販品としては、例えば、石原産業（株）製  商品名：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、及びＳＮＳ−１０Ｍ、ＦＳＳ−１０Ｍ等を挙げることができる。
【００９７】
導電性無機酸化物粒子（２Ａ−１）を有機溶媒に分散した市販品としては、例えば、石原産業（株）製  商品名：ＳＮＳ−１０Ｍ（ＭＥＫ分散のアンチモンドープ酸化錫）、ＦＳＳ−１０Ｍ（イソプロピルアルコール分散のアンチモンドープ酸化錫）、日産化学工業（株）製  商品名：セルナックスＣＸ−Ｚ４０１Ｍ（メタノール分散のアンチモン酸亜鉛）、セルナックスＣＸ−Ｚ２００ＩＰ（イソプロピルアルコール分散のアンチモン酸亜鉛）等を挙げることができる。
【００９８】
粉体状の導電性無機酸化物粒子（２Ａ−１）を有機溶媒に分散する方法としては、例えば、導電性無機酸化物粒子（２Ａ−１）に対して、分散剤、有機溶媒を添加し、分散メディアとしてジルコニア、ガラス、アルミナのビーズを加えてペイントシェーカーやヘンケルミキサー等で高速攪拌し分散する方法を挙げることができる。分散剤の添加量は、組成物全体の０．１〜５質量％が好ましい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、ポリエーテルのリン酸エステルやポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロック重合物、ノニルフェニルポリエーテル、セチルアンモニウムクロライド等の、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤を挙げることができる。
【００９９】
(ii)有機溶媒(２Ａ−３)
帯電防止層形成用硬化性組成物に用いられる有機溶媒は、前述のように、導電性無機酸化物粒子（２Ａ−１）を分散させる分散媒として用いられる。
有機溶媒（２Ａ−３）の配合量は、導電性無機酸化物粒子（２Ａ−１）１００質量部に対し、好ましくは、２０〜４，０００質量部、さらに好ましくは、１００〜１，０００質量部である。溶媒量が２０質量部未満であると、粘度が高いため均一の反応が困難であることがあり、４，０００質量部を超えると、塗布性が低下することがある。
このような有機溶媒としては、例えば、常圧での沸点が２００℃以下の溶媒を挙げることができる。具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類が用いられ、これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類が好ましい。
【０１００】
ここで、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ―ブタノール、ｔｅｒｔ―ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等を挙げることができる。炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等を挙げることができる。
中でも、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル等が好ましい。
【０１０１】
(iii)アルコキシシラン化合物（２Ａ−２）
帯電防止層形成用硬化性組成物に用いられるアルコキシシラン化合物（Ａ−２）としては、分子内にウレタン結合［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］及び／又はチオウレタン結合［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］並びに不飽和２重結合を有するアルコキシシラン化合物が好適に用いられる。このようなアルコキシシラン化合物（２Ａ−２）としては、例えば、下記式（１７）で示されるアルコキシシラン化合物を挙げることができる。
【０１０２】
(ＣＨ３)ｃ（Ｒ３２Ｏ）３―ｃＳｉ−Ｘ−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ−［−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＲ３３＝ＣＨ２］ｄ    （１７）
式（１７）中、Ｒ３２は炭素数１〜６のアルキル基、ｃは１又は２、Ｘは炭素数１〜６の２価のアルキレン基、Ｙは鎖状、環状、分岐状いずれかの炭素数３〜１４の２価の炭化水素基、Ｚは２〜６価の鎖状、環状、分岐状いずれかの炭素数２〜１４の２価の炭化水素基であり、基Ｚ内にエーテル結合を含んでもよい、Ｒ３３は水素原子又はメチル基、ｄは１〜５の整数である。
【０１０３】
尚、アルコキシシラン化合物（２Ａ−２）の配合量は、成分（２Ａ）の全固形分に対して、好ましくは、５〜５０質量％、さらに好ましくは、５〜３５質量％である。アルコキシシラン化合物（２Ａ−２）が５質量％未満であると、硬化膜の透明性が低下することがあり、５０質量％を超えると帯電防止性能が不足することがある。
【０１０４】
また、アルコキシシラン化合物（２Ａ−２）は、メルカプトアルコキシシラン類、ジイソシアネート類、水酸基含有の（メタ）アクリレート類との反応生成物として製造することができる。
アルコキシシラン化合物（２Ａ−２）の好ましい製造方法としては、例えば、メルカプトアルコキシシランとジイソシアネート類との反応によりチオウレタン結合で結合した中間体を製造後、残存するイソシアネートと水酸基含有の（メタ）アクリレート類とを反応させることによりウレタン結合で結合した生成物とする方法を挙げることができる。
【０１０５】
ジイソシアネート類と水酸基含有の（メタ）アクリレート類との反応により初めにウレタン結合で結合した中間体を製造後、残存イソシアネートとメルカプトアルコキシシラン類とを反応させることによっても同一生成物は得られるが、メルカプトアルコキシシラン類と（メタ）アクリル基との付加反応が併発するその純度は低く、ゲル状物を形成することがあり好ましくない。
【０１０６】
アルコキシシラン化合物（２Ａ−２）を得るためのメルカプトアルコキシシラン類としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。中でも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。メルカプトアルコキシシランの市販品としては、例えば、東レダウ・コーニング（株）製  商品名：ＳＨ６０６２を挙げることができる。
【０１０７】
ジイソシアネート類としては、例えば、１，４―ブチレンジイソシアネート、１，６―ヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ビスフェノールＡジイソシアネート、２，４―トルエンジイソシアネート、２，６―トルエンジイソシアネート等を挙げることができる。中でも、２，４―トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネ−ト化合物の市販品としては、例えば、三井日曹ウレタン（株）製  商品名：ＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−１００、ＭＤＩ−ＣＲ１００、ＭＤＩ−ＣＲ３００、ＭＤＩ−ＰＨ、ＮＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製  商品名：コロネ−トＴ、ミリオネ−トＭＴ、ミリオネ−トＭＲ、ＨＤＩ、武田薬品工業（株）製  商品名：タケネ−ト６００等を挙げることができる。
【０１０８】
アルコキシシラン化合物（２Ａ−２）中の不飽和２重結合を形成する化合物としては、水酸基含有の（メタ）アクリレート類を挙げることができる。このような水酸基含有の（メタ）アクリレート類としては、例えば、２―ヒドロキシルエチルアクリレート、２―ヒドロキシルエチルメタクリレート、２―ヒドロキシルプロピルアクリレート、２―ヒドロキシルプロピルメタクリレート、４―ヒドロキシルブチルアクリレート、４―ヒドロキシルブチルメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートを挙げることができる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、水酸基含有アクリレート類であり、さらに好ましくは、２―ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。
【０１０９】
これらのメルカプトアルコキシシラン類、ジイソシアネート類、水酸基含有の（メタ）アクリレート類は１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。また、アルコキシシラン化合物（２Ａ−２）を製造する場合の好ましいメルカプトアルコキシシラン類、ジイソシアネート類、水酸基含有の（メタ）アクリレート類の配合割合は、メルカプトアルコキシシラン類に対するジイソシアネート類のモル比として、好ましくは、０．８〜１．５、さらに好ましくは、１．０〜１．２であり、ジイソシアネートに対する水酸基含有（メタ）アクリレート類のモル比として、好ましくは、１．０〜１．５、さらに好ましくは、１．０〜１．２である。メルカプトアルコキシシラン類に対するジイソシアネート類のモル比が０．８未満であると、組成物の保存安定性が低下することがある。１．５を超えると、分散性が低下することがある。
ジイソシアネートに対する水酸基含有（メタ）アクリレート類のモル比が１．０未満であると、ゲル化することがあり、１．５を超えると、帯電防止性が低下することがある。      
【０１１０】
尚、アルコキシシラン化合物（２Ａ−２）の製造は、通常、アクリル基の嫌気性重合を防止し、アルコキシシランの加水分解を防止するため、乾燥空気中で行うことが好ましい。また、反応温度は０℃から１００℃が好ましく、さらに好ましくは、２０℃から８０℃である。
【０１１１】
また、製造時間を短縮することを目的にウレタン反応で公知の触媒を添加してもよく、そのような触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２―エチルヘキサノエート）、オクチル錫トリアセテートを挙げることができる。これら触媒の添加量はジイソシアネート類との合計に対して、０．０１質量％〜１質量％である。
【０１１２】
また、アルコキシシラン化合物（２Ａ−２）の熱重合を防止する目的で、製造時に熱重合禁止剤を添加してよく、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンを挙げることができる。熱重合禁止剤の添加量は、水酸基含有（メタ）アクリレート類との合計に対して、好ましくは、０．０１質量％〜１質量％である。
【０１１３】
アルコキシシラン化合物（２Ａ−２）の製造は、溶媒中で行うこともできる。溶媒としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン類、ジイソシアネート類、水酸基含有の（メタ）アクリレート類ジイソシアネートと反応せず、沸点が２００℃以下の溶媒の中から適宜選択することができる。
【０１１４】
このような溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類を挙げることができる。
【０１１５】
(iv)導電性無機化合物粒子（２Ａ−１）とアルコキシシラン化合物（２Ａ−２）との反応
成分（２Ａ）である反応液は、導電性無機化合物（２Ａ−１）とアルコキシシラン化合物（２Ａ−２）とを有機溶媒（２Ａ−３）中で反応させることにより得られるものであるが、導電性無機化合物粒子（２Ａ−１）上に、分子内にウレタン結合［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］チオウレタン結合［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］、及び／又は不飽和２重結合を有する有機基を化学結合させたものを含む液を得ることを意図したものである。
【０１１６】
このような反応液（Ｘ）が極めて良好な分散性を有することから、上記の有機基は、シロキシ基（Ｓｉ―Ｏ―）を介した化学結合により導電性無機化合物粒子（２Ａ−１）の表面に固定されていると推定される。具体的な反応操作としてはアルコキシシラン化合物（２Ａ−２）を導電性無機化合物（２Ａ−１）の存在下、加水分解することにより行うことができる。
【０１１７】
この反応においては、アルコキシシラン化合物（２Ａ−２）の加水分解により、アルコキシ基は一旦シラノール基（Ｓｉ―ＯＨ）に変換され、このシラノール基が導電性無機化合物粒子（２Ａ−１）上の金属水酸化物（Ｍ―ＯＨ）と反応し、メタロキサン結合（Ｍ―Ｏ―Ｓｉ）を形成することで固定されると推定される。好ましい製造方法は、導電性無機化合物（２Ａ−１）とアルコキシシラン化合物（２Ａ−２）及び有機溶媒（２Ａ−３）の混合物に水を加え、加水分解する手順で調製することができる。
【０１１８】
水の添加量は、アルコキシシラン化合物（２Ａ−２）中の全アルコキシ当量に対して、好ましくは、０．５〜１．５当量であり、アルコキシシラン化合物（２Ａ−２）１００質量部に対して０．５〜５．０質量％添加することが好ましい。用いる水はイオン交換水又は蒸留水が好ましい。
【０１１９】
加水分解反応は、有機溶媒（２Ａ−３）の存在下、０℃〜成分の沸点以下の温度、通常、３０℃〜１００℃で１時間から２４時間加熱攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、予め有機溶媒（２Ａ−３）に分散した導電性無機酸化物粒子（２Ａ−１）を用いる場合はそのままで行うことができるが、別途有機溶媒（２Ａ−３）を添加してもよい。
【０１２０】
尚、加水分解を行う際、反応を促進するため、触媒として酸又は塩基を添加してもよい。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、蟻酸、蓚酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の有機酸や、テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を挙げることができる。
塩基としては、例えば、アンモニア水、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができるが、好ましい触媒は、酸であり、より好ましくは有機酸である。これら触媒の添加量はアルコキシシラン化合物（２Ａ−２）１００質量部に対して、好ましくは、０．００１質量部〜１質量部、さらに好ましくは０．０１質量部〜０．１質量部である。
【０１２１】
尚、加水分解反応の終了時に脱水剤を添加することにより導電性無機化合物粒子（２Ａ−１）上へのアルコキシシラン化合物（２Ａ−２）の加水分解物の固定をより効果的に行うことができる。
脱水剤としては、有機カルボン酸オルトエステル及びケタールであり、具体的には、例えば、オルト蟻酸メチルエステル、オルト蟻酸エチルエステル、オルト酢酸メチルエステル、オルト酢酸エチルエステル等及びアセトンジメチルケタ−ル、ジエチルケトンジメチルケタ−ル、アセトフェノンジメチルケタ−ル、シクロヘキサノンジメチルケタ−ル、シクロヘキサノンジエチルケタ−ル、ベンゾフェノンジメチルケタ−ル等を挙げることができる。中でも、好ましくは有機カルボン酸オルトエステル類であり、さらに好ましくはオルト蟻酸メチルエステル、オルト蟻酸エチルエステルである。
【０１２２】
これらの脱水剤は、組成物中に含まれる水分量と当モル以上１０倍モル以下、好ましくは当モル以上３モル以下加えることができる。当モル未満であると、保存安定性向上が十分でないことがある。また、これら脱水剤は、組成物の調製後加えることが好ましい。これにより、組成物の保存安定性及びアルコキシシラン化合物（２Ａ−２）の加水分解物中のシラノール基と導電性無機化合物粒子（２Ａ−１）との化学結合形成が促進される。
【０１２３】
(v)非導電性粒子の併用
本発明に用いられる反応液は、上述のように、導電性無機化合物粒子（２Ａ−１）とアルコキシシラン化合物（２Ａ−２）とを有機溶媒（２Ａ−３）中で反応させて得られるものであるが、非導電性粒子とアルコキシシラン化合物（２Ａ−２）とを有機溶媒中で反応させて得られる反応液を併用してもよい。
【０１２４】
非導電性粒子の量は、組成物の全固形分中０〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が、さらに好ましい。非導電性粒子の量が６０質量％を超えると、帯電防止機能が低下するおそれがある。
【０１２５】
粒子として、導電性無機酸化物粒子（２Ａ−１）と非導電性粒子とを併用することにより、帯電防止機能を低下させない範囲、すなわち硬化膜としたときの表面抵抗として１０１２Ω／□以下の値を維持しながら、屈折率と透明性を向上させることができる。
【０１２６】
このような非導電性粒子としては、導電性無機酸化物粒子（２Ａ−１）以外の粒子であって、屈折率が１．６５以上の無機酸化物が好ましい。具体的には、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化インジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子を挙げることができる。
【０１２７】
非導電性粒子の１次粒子径は、乾燥粉末をＢＥＴ吸着法によって求めた値として、好ましくは、０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．０１μｍ〜０．００１μｍである。０．１μｍを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下することがある。
【０１２８】
これら非導電性粒子を帯電防止層形成用硬化性組成物に配合する場合、非導電性粒子とアルコキシシラン化合物（２Ａ−２）とを有機溶媒中で加水分解したのち混合することが好ましい。この処理により、非導電性粒子の分散安定性が良好になる。この処理なしで直接混合した場合、透明性が低下することがある。非導電性粒子とアルコキシシラン化合物（２Ａ−２）の有機溶媒中での加水分解処理は、前述の導電性無機酸化物粒子（２Ａ−１）と同様に行うことができる。
【０１２９】
非導電性粒子の市販品としては、例えば、シーアイ化成（株）製  商品名：ナノテック（酸化錫、酸化ジルコニア、酸化チタン、酸化セリウム）、多木化学（株）製  商品名：ニードラール（酸化セリウムゾル）、石原産業（株）製  商品名：チタニアゾル、日産化学工業（株）製  商品名：サンコロイド（メタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルエチルケトン、エトキシエタノール分散の５酸化アンチモン分散ゾル）、住友大阪セメント（株）製（トルエン、メチルエチルケトン分散のジルコニアゾル）等を挙げることができる。
【０１３０】
（２Ｂ）分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物
帯電防止層形成用硬化性組成物に用いられる成分（２Ｂ）は、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物であり、その配合量は、帯電防止性能と屈折率とを高めるためには、帯電防止層形成用組成物中の全固形分に対し、好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下である。成分（２Ｂ）の具体例としては、メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、優れた耐擦傷性、優れた有機溶媒耐性を有する帯電防止層が得られるからである。
【０１３１】
（２Ｃ）重合開始剤
本発明で用いる帯電防止層形成用硬化性組成物は、加熱又は放射線照射のみで硬化するが、硬化速度をさらに高めるため、重合開始剤（２Ｃ）として熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を配合してもよい。尚、本発明において、放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。
【０１３２】
重合開始剤（２Ｃ）の配合量は、組成物中の固形分１００質量部中に、好ましくは、０．１〜１０質量部、さらに好ましくは、０．５〜７質量部である。重合開始剤（２Ｅ）は１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【０１３３】
光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等を挙げることができる。
中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドが好ましい。
これらの光重合開始剤の市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリンＬＲ８７２８、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリルＰ３６等を挙げることができる。中でも、イルガキュア１８４、６５１、９０７、ダロキュア１１７３、ルシリンＬＲ８７２８が好ましい。
【０１３４】
本発明においては、必要に応じて光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、ア
ゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【０１３５】
（２Ｄ）溶剤
溶剤は、帯電防止層形成用硬化性組成物の塗布性を高めるために用いられる。溶剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル基含有アルコール類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のヒドロキシエステル類、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ブチル等のβ―ケトエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類からなる群から選択される少なくとも一種の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの中で、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類がより好ましい。
【０１３６】
また、（２Ｄ）溶剤の添加量は、導電性無機酸化物粒子１００質量部に対して、２，０００〜１０，０００質量部の範囲内である。この理由は、上記範囲外となると、硬化性組成物を光学膜厚で均一に塗布することが困難となり、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の塗膜外観及び反射防止性が劣る場合があるためである。また、上記の理由により、（２Ｄ）溶剤の添加量を、２，０００〜７，０００質量部の範囲内とすることが好ましく、２，０００〜５，０００質量部の範囲内とするのがより好ましい。
【０１３７】
（２Ｅ）添加剤
帯電防止層形成用硬化性組成物には、その他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、滑材、溶媒等を必要に応じて配合することができる。酸化防止材としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製  商品名：イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２等、紫外線吸収剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：チヌビン  Ｐ２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、３２９、シプロ化成（株）製  商品名：シーソーブ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２等、光安定剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ、三共（株）製  商品名：サノ−ルＬＳ７７０、ＬＳ４４０、住友化学工業（株）製  商品名：スミソーブ  ＴＭ−０６１等を挙げることができる。
このようにして得られた、帯電防止層形成用硬化性組成物の粘度は、通常２５℃において、５〜２００，００  ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１０〜１０，０００  ｍＰａ・ｓである。
【０１３８】
次に帯電防止層形成用硬化性組成物からなる硬化膜の製造方法について説明する。帯電防止層形成用硬化性組成物は溶液状で塗布することができ、得られた塗膜を硬化させることによって基材の上に帯電防止層が形成される。尚、基材としては表面にハードコート層が形成されたものであってもよい。
【０１３９】
３．積層体
次に本発明の積層体が反射防止膜である場合について図１を参照しながら説明する。本発明の積層体からなる反射防止膜の基本的構成を図１に示す。図１は、かかる反射防止膜１０を示す。図１に示すように、基材１２の上に、上記帯電防止層形成用硬化性組成物からなる帯電防止層１４と、帯電防止層１４と比較して波長５８９ｎｍにおける屈折率が低い、本発明の硬化性樹脂組成物からなる低屈折率層（硬化膜層）１８が積層されている。
【０１４０】
（帯電防止層１４の形成）
上記帯電防止層形成用硬化性組成物を硬化させて得られる帯電防止層１４は、基材１２の上に形成される。帯電防止層形成用硬化性組成物によるコーティング方法としては、ロールコート、スプレーコート、フローコート、デイピング、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の方法を適用することができる。また、帯電防止層形成用硬化性組成物を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、放射線を照射することによっても硬化することが好ましい。この場合、例えば、紫外線照射装置（メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等）を用いて、０．００１〜１０Ｊ／ｃｍ２の光照射条件のもとで行なうことができるが、照射条件はこれに限定されない。０．０１〜５Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．１〜３Ｊ／ｃｍ２がさらに好ましい。帯電防止層の屈折率の変化の程度は、金属酸化物粒子の含有量、種類、組成、及び硬化性化合物の含有量、種類等により、例えば１．６〜２．２に調整できる。また、基材の上に帯電防止層を直接形成する場合には、帯電防止層の厚さは０．０５μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜５μｍの範囲である。
【０１４１】
（低屈折率層（硬化膜層）の形成）
続いて、本発明の硬化性樹脂組成物を帯電防止層１４に対して塗布（コーティング）して、低屈折率層（硬化膜層）用の塗膜を形成することが好ましい。このようなコーティング方法としては、特に制限されるものでないが、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法等のコーティング方法を用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を硬化させる手段も特に制限されるものではないが、例えば加熱することが好ましい。この場合、３０〜２００℃、１０秒〜１８０分間の条件で加熱するのが好ましい。この理由は、このような加熱条件であれば、基材や形成される反射防止膜を損傷することなく、より効率的に反射防止性に優れた反射防止膜を得ることができるためである。上記の理由により、低屈折率層（硬化膜層）を形成する際の加熱条件としては、５０〜１６０℃で、２０秒〜１２０分間加熱することがより好ましく、６０〜１４０℃で、３０秒〜６０分間加熱することがさらに好ましい。
【０１４２】
低屈折率層（硬化膜層）の膜厚は、０．０５〜１μｍの範囲内である。この理由は、かかる低屈折率層の膜厚が０．０５μｍ未満となると、反射防止効果や、基材に対する密着性が低下する場合があるためである。一方、低屈折率層の膜厚が１μｍを超えると、光干渉が生じずに反射防止効果が低下する場合があるためである。また、上記の理由により、膜厚を０．０５〜０．５μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．０６〜０．２μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【０１４３】
また、基材１２として表面にハードコート層が備えられたものを用いることで、基材１２と帯電防止層１４との間にハードコート層を介在させることも可能である。この場合、帯電防止層１４は、低屈折率層１８と比較して波長５８９ｎｍにおける屈折率が高い高屈折率層として機能する。この場合の帯電防止層１４の厚さは、１ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【０１４５】
（製造例１）  エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ）（メタアクリル変性フッ素重合体）の合成
（１）水酸基含有含フッ素重合体の製造
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【０１４６】
次いでヘキサフルオロプロピレン１２０．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体とする。使用した単量体と溶剤の仕込み量を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
2008031327.tif 000019
【０１４８】
得られた水酸基含有含フッ素重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量を測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果及び元素分析結果から、水酸基含有含フッ素重合体を構成する各単量体成分の割合を決定した。また、フッ素含量は、１３Ｃ−ＮＭＲによる重合体の組成分析により求めた組成から算出した。結果を表２に示す。
【０１４９】
【表２】
2008031327.tif 000020
【０１５０】
尚、ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、前記式（１１）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。ＮＥ−３０は、上記式（１４）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
さらに、表２において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体                              構造単位
ヘキサフルオロプロピレン                （ａ）
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）  （ａ）
エチルビニルエーテル                    （ｂ）
ヒドロキシエチルビニルエーテル          （ｃ）
ＮＥ−３０                              （ｆ）
ポリジメチルシロキサン骨格              （ｄ）
【０１５１】
（２）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、上記（１）で得られた水酸基含有含フッ素重合体を５０．０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３７０ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５．１ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体ＡのＭＩＢＫ溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０質量％であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表３に示す。
【０１５２】
【表３】
2008031327.tif 000021
【０１５３】
（製造例２−１）  シリカ粒子（Ｂ−１）の調製
固形分が２０質量％、ｐＨが２．７、ＢＥＴ法での比表面積が２２６ｍ２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度が４．１×１０−５モル／ｇ、原子吸光法で求めた溶媒中の金属含量が、Ｎａとして４．６ｐｐｍ、Ｃａとして０．０１３ｐｐｍ、Ｋとして０．０１１ｐｐｍのメチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度３０％）３０ｋｇをタンクに入れ、５０℃に加熱し、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で、限外濾過膜モジュール（（株）トライテック製）及びアルミナ製限外濾過膜（日本碍子（株）製、商品名：セラミックＵＦエレメント、仕様：４ｍｍΦ、１９穴、長さ１ｍ、分画分子量＝１５万、膜面積＝０．２４ｍ２）を用いて濃縮を行った。０．５時間後、１０ｋｇの濾液を排出したところ、固形分は３０質量％となった。濃縮開始前の平均透過流速（限外濾過膜の単位面積、単位時間あたりの膜透過質量）は９０ｋｇ／ｍ２／時間であり、濃縮終了時は５５ｋｇ／ｍ２／時間であった。透過型顕微鏡法で求めた数平均粒子径は３０〜４０ｎｍと濃縮前後で変化しなかった。
【０１５４】
前述の工程終了後、メタノール１４ｋｇを加え、温度５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で前記限外濾過膜モジュール及び限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を６回繰り返すことで、固形分３０質量％、カールフィッシャー法で求めた水分量が１．５質量％、動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１１ｎｍのメタノール分散コロイダルシリカ２０ｋｇを調製した。６回の平均透過流速は６０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は６時間であった。得られたメタノール分散コロイダルシリカのＢＥＴ法での比表面積は２３７ｍ２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は３．５×１０−５モル／ｇであった。以上により得られたメタノール分散コロイダルシリカを「Ｂ−１」とする。
【０１５５】
（製造例２−２）  アクリル変性シリカ粒子（Ｂ−２）の調製
（１）特定シランカップリング剤の製造
攪拌機付きの容器内のメルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部及びジブチル錫ジラウレート１部の混合溶液に、イソホロンジイソシアネート２２２部を、乾燥空気中、５０℃で１時間かけて滴下した後、さらに７０℃で３時間攪拌した。
続いて、この反応溶液中に新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％からなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下した後、さらに６０℃で１０時間攪拌して反応液を得た。
この反応液中の生成物、すなわち、重合性不飽和基を有する有機化合物における残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、各反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピ−クが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。
以上により、チオウレタン結合と、ウレタン結合と、アルコキシシリル基と、重合性不飽和基とを有する化合物７７３部と反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部の組成物（Ｂｂ−１）（特定シランカップリング剤）を得た。
【０１５６】
（２）アクリル変性シリカ粒子（Ｂ−２）の製造
合成した特定シランカップリング剤（Ｂｂ−１）８．７部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度３０％）９１．３部（固形分２７．４部）、イソプロパノール０．２部及びイオン交換水０．１部の混合液を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液を得た。得られた粒子分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５質量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
【０１５７】
（製造例２−３）  アクリル変性シリカ粒子（Ｂ−３）の調製
メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２．８部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度３０％）９５．６部（固形分２７．４部）及びイオン交換水０．１部の混合液を、８０℃、３時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱撹拌することで粒子分散液を得た。固形分含量を求めたところ３２質量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は４５ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
【０１５８】
（製造例３）  シリカ粒子含有ハードコート層形成用組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例２−２で合成したアクリル変性シリカ粒子（Ｂ−２）を７５部（固形分として２７部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１４．３部、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート９．５部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン０．６部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン０．６部を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、５０質量％であった。
【０１５９】
（製造例４−１）  アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）含有帯電防止層形成用組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、ＡＴＯ：アンチモンドープ酸化錫粒子（石原産業（株）社製ＳＮ−１００Ｐ、一次粒子径５０ｎｍ）を２７．３１５部（固形分として８．８５部）、テトラメチロールメタントリアクリレート０．８６部、ｐ−メトキシフェノール（０．００３部）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン０．２８８部、ＭｅＯＨ４．０３５部、ＰＧＭＥ６７．５部を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、５０質量％であった。
【０１６０】
（製造例４−２）  リン含有酸化スズ（ＰＴＯ）含有帯電防止層形成用組成物の調製
リン含有酸化錫分散液（触媒化成工業（株）製  ＥＬＣＯＭ  ＪＸ−１００１ＰＴＶ、分散溶媒  プロピレングリコールモノメチルエーテル、リン含有酸化錫３０質量％、平均一次粒子径５０ｎｍ、分散剤２．１７質量％含有）を３０．６７部（固形分として４．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製  商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  以下Ｂ−１と称する場合がある。）１２．７６５部、トリシクロデカンジイルジメタノールジアクリレート１５．６部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン１．０３５部、及びＭｅＯＨ５５．５３部、を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の帯電防止層形成用組成物１を得た。この帯電防止層形成用組成物１をアルミ皿に２ｇ秤量後、１４０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５質量％であった。また、帯電防止層形成用組成物１を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、６０質量％であった。
【０１６１】
（製造例５−１）  硬化性樹脂組成物塗工用基材（Ｐ−１）の作製
片面易接着ポリエチレンテレフタレートフィルムＡ４１００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ）の易接着処理面に、製造例３で調製したシリカ粒子含有ハードコート層用組成物をワイヤーバーコータで膜厚５μｍとなるように塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。続いて、形成した塗膜上に製造例４−１で調製したアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）含有帯電防止層用組成物をワイヤーバーコータで膜厚１００ｎｍとなるように塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成し、硬化性樹脂組成物塗工用基材を作製した。
【０１６２】
（製造例５−２）  硬化性樹脂組成物塗工用基材（Ｐ−２）の作製
片面易接着ポリエチレンテレフタレートフィルムＡ４１００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ）の易接着処理面に、製造例４−２で調製したリン含有酸化スズ（ＰＴＯ）含有帯電防止層用組成物をワイヤーバーコータで膜厚２μｍとなるように塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成し、硬化性樹脂組成物塗工用基材を作製した。
【０１６３】
（製造例５−３）  硬化性樹脂組成物塗工用基材（Ｐ−３）の作製
片面易接着ポリエチレンテレフタレートフィルムＡ４１００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ）の易接着処理面に、製造例３で調製したシリカ粒子含有ハードコート層用組成物をワイヤーバーコータで膜厚５μｍとなるように塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成し、硬化性樹脂組成物塗工用基材を作製した。
【０１６４】
（実施例１）
表４に示すように、製造例１で得たエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体ＡのＭＩＢＫ溶液を４７７．３部（（１Ａ）成分の固形分として７１．６部）、ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート（ＨＩＰＥＮＮＹ、新中村化学工業（株）製、（１Ｄ）成分）７．６部、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ、興人製、（１Ｄ）成分）５部、光重合開始剤として２−ベンジル―２−ジメチルアミノ―１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）４．８部、アクリル変性ポリジメチルシロキサン（サイラプレーンＦＭ７７２５、チッソ（株））１部、及びＭＩＢＫ３１４部、メチルアミルケトン１５７部、及び製造例２−３で得られたアクリル変性シリカ粒子（Ｂ−３）３２．７９部（固形分として１０部）を、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて１時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。また、この硬化性樹脂組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３．５質量％であった。
【０１６５】
（実施例２、比較例１〜４、参考例１〜３）
表４の組成に従った他は、実施例１と同様にして各硬化性組成物を得た。表中の成分の組成単位は質量％である。
【０１６６】
【表４】
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【０１６７】
（評価例１）  耐擦傷性試験（スチールウール耐性テスト）
実施例１〜２、比較例１〜４及び参考例１〜３で得られた各硬化性樹脂組成物を、ワイヤーバーコータを用いて製造例４−１〜４−３で得られた基材Ｐ−１〜Ｐ−３上に膜厚０．１μｍとなるように塗工し、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。得られた硬化膜を、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重２．８ｋｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
◎  ：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○  ：硬化膜にわずかな細い傷が認められる。
○△：硬化膜に部分的に細い傷が認められる。
△  ：硬化膜全面に傷が認められる。
△×：硬化膜全面に傷が認められる。
×  ：硬化膜の剥離が生じる。
【０１６８】
（評価例２）  耐薬品性試験（エタノールラビング耐性テスト）
評価例１と同様にして得られた硬化膜のエタノール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、エタノールを染み込ませた不織布（ＢＥＭＣＯＴ  Ｓ−２、旭化成工業社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重２．８ｋｇの条件で２０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
【０１６９】
（評価例３）  透過率試験、ヘーズ試験
評価例１で得られた各反射防止膜について、カラーヘーズメーターで光線透過率及びヘーズを測定し、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
・ヘーズ試験
○：１．１以下
△：１．１超
・光線透過率
○：９１．９以上
△：９１．９未満
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れ、特に反射防止膜において帯電防止層と隣接する低屈折率層を形成するのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】本発明の一実施形態による反射防止膜の断面図である。
【符号の説明】
【０１７２】
１０  反射防止膜
１２  基材
１４  帯電防止層
１８  低屈折率層（硬化膜層）
【図１】
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