(57)【要約】【課題】銀粘土焼結体の表面に銀色または銀色に近い色調の皮膜を形成して銀粘土焼結体表面の硫化を防止するための流動体ペーストを提供する。【解決手段】【請求項１】質量％で(以下、％は質量％を示す)、平均粒径：０．５〜２．０μｍのＡｕ粉末：３０〜６０質量％を含有し、残部が平均粒径：０．５〜１．５μｍのＡｇ粉末からなるＡｇ−Ａｕ混合粉末を７０〜９５％含有し、さらに有機系バインダー：３〜２１％、一価アルコール：０．３〜３％、多価アルコール：０．０４〜２％、流動パラフィン：０．２〜１％を含有し、残部が水からなる組成を有することを特徴とする銀粘土焼結体硫化防止用流動体ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で(以下、％は質量％を示す)、平均粒径：０．５〜２．０μｍのＡｕ粉末：３０〜６０質量％を含有し、残部が平均粒径：０．５〜１．５μｍのＡｇ粉末からなるＡｇ−Ａｕ混合粉末を７０〜９５％含有し、さらに有機系バインダー：３〜２１％、一価アルコール：０．３〜３％、多価アルコール：０．０４〜２％、流動パラフィン：０．２〜１％を含有し、残部が水からなる組成を有することを特徴とする銀粘土焼結体硫化防止用流動体ペースト。
【請求項２】
前記有機系バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、デキストラン、プルラン、キサンタンガムなどの水溶性高分子の内の１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の銀粘土焼結体硫化防止用流動体ペースト。
【請求項３】
前記多価アルコールは、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、１・３ブチレングリコールのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の銀粘土焼結体硫化防止用流動体ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、銀粘土焼結体の表面に銀色または銀色に近い色調の皮膜を形成して銀粘土焼結体表面の硫化を防止するための流動体ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀の宝飾品または美術工芸品は一般に鋳造または鍛造により製造されている。しかし、近年、銀粉末を含んだ銀粘土が市販されており、この銀粘土を所定の形状に成形して造形体を作製し、この造形体を乾燥したのち焼結して所定の形状を有する銀の宝飾品または美術工芸品を製造する方法が提案されている。この方法によると、銀粘土を通常の粘土細工と同じように自由に造形を行うことができ、造形して得られた造形体は、乾燥したのち、比較的小さな焼結炉を設置した場所に運び、そこで焼結することにより極めて簡単に銀の宝飾品または美術工芸品を製造することができる。
【０００３】
前記従来の銀粘土は、質量％で(以下、％は質量％を示す)、平均粒径：３〜２０μｍの銀粉末：５０〜９５％、セルローズ系水溶性バインダー：０．８〜８％、油脂：０．１〜３％、界面活性剤：０．０３〜３％を含有し、残りが水からなるものであることは知られており、すでに市販されている。かかる銀粘土を焼結して得られた銀宝飾品または銀美術工芸品は、素材がＡｇであるために表面が硫化して黒色に変色しやすく、銀宝飾品または銀美術工芸品の銀光沢を長期間維持することは難しかった。これを解決するために、純Ａｇ粉末と、０．０５〜１質量％のＰｄ粉末とからなる混合粉末、もしくは０．０５〜１質量％のＰｄを含むＡｇ合金粉末を、有機バインダー水溶液に混合してなるスラリー状の組成物を、所望の形状に造形した物品に付着させ、乾燥固化させたのち焼結する銀粘土焼結体硫化防止のための方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−１５２３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この従来の純Ａｇ粉末とＰｄ粉末とからなる混合粉末を含む流動体ペーストを銀粘土造形体または銀粘土焼結体に塗布し乾燥したのち焼成して銀粘土焼結体表面に形成された皮膜はある程度の耐硫化性は得られるものの十分な耐硫化性が得られない。      
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、一層耐硫化性に優れた銀粘土焼結体を得るべく研究を行った。その結果、
（イ）平均粒径：０．５〜２．０μｍのＡｕ粉末：３０〜６０質量％を含有し、残部が平均粒径：０．５〜１．５μｍのＡｇ粉末からなるＡｇ−Ａｕ混合粉末を作製し、このＡｇ−Ａｕ混合粉末：７０〜９５％、有機系バインダー：３〜２１％、一価アルコール：０．３〜３％、多価アルコール：０．０４〜２％、流動パラフィン：０．２〜１％を含有し、残部が水からなる組成を有する銀粘土焼結体硫化防止用流動体ペーストを銀粘土造形体または銀粘土焼結体に塗布して乾燥し焼成して得られた銀粘土焼結体の表面に形成した皮膜は、従来の純Ａｇ粉末とＰｄ粉末とからなる混合粉末を含む流動体ペーストを銀粘土造形体または銀粘土焼結体に塗布し乾燥したのち焼成して得られた銀粘土焼結体の表面に形成された皮膜に比べて一層優れた耐硫化性を示す、という研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、かかる研究結果にもとづいてなされたものであって、
質量％で(以下、％は質量％を示す)、平均粒径：０．５〜２．０μｍのＡｕ粉末：３０〜６０質量％を含有し、残部が平均粒径：０．５〜１．５μｍのＡｇ粉末からなるＡｇ−Ａｕ混合粉末を７０〜９５％含有し、さらに有機系バインダー：３〜２１％、一価アルコール：０．３〜３％、多価アルコール：０．０４〜２％、流動パラフィン：０．２〜１％を含有し、残部が水からなる組成を有する銀粘土焼結体硫化防止用流動体ペースト、に特徴を有するものである。
【０００７】
この発明の銀粘土焼結体硫化防止用ペーストに含まれる有機バインダーとしてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、デキストラン、プルラン、キサンタンガムなどの水溶性高分子が好ましく、水溶性高分子の中でもポリビニルアルコールが最も好ましい。
【０００８】
この発明の銀粘土焼結体硫化防止用ペーストに含まれる一価アルコールは、ＯＨ基が１個あり、Ｃの数が１〜５の鎖式アルコールであって、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコールが含まれるが、この中でも人体に最も害の少ないエタノールが最も好ましい。
【０００９】
この発明の銀粘土焼結体硫化防止用ペーストに含まれる多価アルコールは、ＯＨ基が２個以上あり、Ｃの数が１〜５の鎖式アルコールであって、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、１−３ブチレングリコールなどが含まれるが、この中でもグリセリンが最も好ましい。
【００１０】
この発明の銀粘土焼結体硫化防止用ペーストに含まれるＡｇ−Ａｕ混合粉末を構成するＡｕ粉末の平均粒径を０．５〜２μｍとしたのは、Ａｕ粉末の平均粒径を０．５μｍ未満となるように微細化しても格別な効果はなく、かえって粉末を製造するコストが高くなるので好ましくないからであり、一方、平均粒径が２μｍを越えると焼結性が悪く、均一な皮膜が得られないので好ましくないからである。
また、この発明の銀粘土焼結体硫化防止用ペーストに含まれるＡｇ−Ａｕ混合粉末を構成するＡｇ粉末の平均粒径を０．５〜１．５μｍとしたのは、Ａｇ粉末の平均粒径を０．５μｍ未満となるように微細化しても格別な効果はなく、かえって粉末を製造するコストが高くなるので好ましくないからであり、一方、平均粒径が１．５μｍを越えると焼結性が悪く、均一な皮膜が得られないので好ましくないからである。
さらに、この発明の銀粘土焼結体硫化防止用ペーストに含まれるＡｇ−Ａｕ混合粉末に含まれる平均粒径：０．５〜２μｍを有するＡｕ粉末の配合量を３０〜６０％にした理由は、Ａｕ粉末が３０％未満ではペースト塗布層に含まれるＡｕ粉末の含有量が少なすぎて所望の耐硫化性に優れた皮膜が得られないので好ましくなく、一方、６０％を越えて含有すると、黄金色を呈するようになり、銀特有の色調を保つことができなくなるので好ましくないからである。
さらに、この発明の銀粘土焼結体硫化防止用ペーストに含まれる前記Ａｇ−Ａｕ混合粉末の含有量を７０〜９５％にしたのは、Ａｇ−Ａｕ混合粉末の含有量が７０％未満ではペースト塗布層に含まれる金または金合金粉末の含有量が少なすぎて所望の耐硫化性が得られず、所望の耐硫化性を得ようとすると塗布回数が極端に多くなるので塗布に時間がかかるので好ましくなく、一方、９５％を越えて含有すると、ペーストの流動性が無くなって、均一に塗布することができなくなるので好ましくないからである。
【００１１】
有機バインダーは銀粘土造形体に対するペーストの粘着性を付与するために添加するが、その含有量は３％未満では十分な粘性が得られないために塗布直後のペーストの垂れを防止することができないので好ましくなく、一方、２１％を越えて含有すると粘性が高くなりすぎて柔らかい筆などで塗布することができないようになるので好ましくない。したがって、有機系バインダー（特に好ましくはポリビニルアルコール）の含有量は３〜２１％（一層好ましくは、６〜１５％）に定めた。
【００１２】
一価アルコールはエタノールが最も好ましく、銀粘土焼結体硫化防止用流動体ペーストに含有させて銀粘土造形体に塗布した後の乾燥スピードを向上させ、それによって、塗布直後のペーストの垂れを防止する作用を有するが、その含有量が０．３％未満では乾燥に時間がかかるために塗布直後のペーストの垂れおよび広がりを防止することができないので好ましくなく、一方、３％を越えて含有しても格別な効果がなく、かえってアルコール性臭気が感じられるようになるので好ましくない。したがって、一価アルコールの含有量は０．３〜３％（一層好ましくは、０．６〜１．５％）に定めた。
【００１３】
多価アルコールはグリセリンが最も好ましく、銀粘土焼結体硫化防止用流動体ペーストに含有させてペースト表面の乾燥を遅らせることにより得られた銀粘土焼結体硫化防止用流動体ペースト乾燥膜の内部に微細な気孔が生成することを防止し、さらに密着性に優れたＰｔまたはＰｄ流動体ペースト乾燥膜を得る作用を有するが、その含有量が０．０４％未満では所望の効果が得られないので好ましくなく、一方、２％を越えて含有すると、銀粘土焼結体硫化防止用流動体ペーストの塗布膜の乾燥が極端に遅れるようになるので好ましくない。したがって、グリセリンの含有量は０．０４〜２％（一層好ましくは、０．１〜１．０％）に定めた。
【００１４】
流動パラフィンは、銀粘土焼結体硫化防止用流動体ペーストに含有させてペースト容器からの離型性を高める作用を有するが、その含有量が０．２％未満では容器へのＰｔまたはＰｄ流動体ペーストの付着量が多くなるので好ましくなく、一方、１．０％を越えて含有すると、油分が多いために乾燥後のペースト膜が軟化するので好ましくない。したがって、流動パラフィンの含有量は０．２〜１％（一層好ましくは０．３〜０．８％）に定めた。
【発明の効果】
【００１５】
この発明の銀粘土焼結体硫化防止用流動体ペーストは銀粘土焼結体表面に耐硫化性に優れた皮膜を形成することができ、銀製の美術工芸品や宝飾品の銀光沢を一層長期間保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
平均粒径：０．８μｍを有するＡｕ粉末および平均粒径：１．２μｍを有するＡｇ粉末を用意し、有機系バインダーとしてポリビニルアルコールを用意し、一価アルコールとしてエタノールを用意し、さらに多価アルコールとしてグリセリン、流動パラフィンおよび水を用意した。前記Ａｕ粉末およびＡｇ粉末を表１に示される割合で混合してＡｇ−Ａｕ混合粉末を作製し、これらＡｇ−Ａｕ混合粉末、ポリビニルアルコール、エタノール、グリセリン、流動パラフィンおよび水を表１に示される割合で配合し、混合して流動性のあるスラリー状の本発明ペースト１〜４および比較ペースト１〜２を作製した。
さらに、Ａｇ粉末およびＰｄ粉末を含む流動性のある市販のスラリー状ペーストを用意し、従来ペーストとした。
【００１７】
一方、平均粒径：５．０μｍを有するアトマイズＡｇ粉末に対し、メチルセルローズ、界面活性剤、オリーブ油および水を添加し、銀粘土用銀粉末：８５％、メチルセルローズ：４．５％、界面活性剤：１．０％、オリーブ油：０．３％および水：残部となる配合組成を有する市販の銀粘土を用意した。
【００１８】
この銀粘土を造形し乾燥したのち焼結することにより縦：２０ｍｍ、横：２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍの寸法を有する銀粘土焼結体を作製し、この銀粘土焼結体の半面にスクリーン印刷により前記本発明ペースト１〜４、比較ペースト１〜２および従来ペーストを厚み：２００μｍとなるように塗布し３分間乾燥させたのち、温度：８５０℃、２０分間保持の条件で焼成し、表面に耐硫化性皮膜を有する銀粘土焼結体を作製した。
【００１９】
このようにして得られた表面に耐硫化性皮膜を有する耐硫化性銀粘土焼結体を０．１％硫化アンモニウム水溶液に５分間浸漬したのち取り出してその表面を目視にて観察し、その結果を表１に示した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１から明らかなように、本発明ペースト１〜４を用いて作製した耐硫化性銀粘土焼結体は黒色化していないのに対し、従来ペーストを用いて作製した耐硫化性銀粘土焼結体は黒色化していることから、本発明ペースト１〜４は従来ペーストに比べて優れた耐硫化性皮膜を形成できることが分かる。しかし、Ａｕ粉末の含有量が３０％よりも少ないＡｇ−Ａｕ混合粉末を含む比較ペースト１は若干黒色化し、さらにＡｕ粉末の含有量が６０％よりも多いＡｇ−Ａｕ混合粉末を含む比較ペースト２は黒色化することはないが黄金色を呈するようになるのでこの発明の目的に沿うものではないことが分かる。