(57)【要約】【課題】２，７−オクタジエン−１−オールの気相での異性化による７−オクテナールの製造方法を提供する。【解決手段】２，７−オクタジエン−１−オールを気相で異性化することによる７−オクテナールの製造方法において、銅系触媒の存在下、２，７−オクタジエン−１−オールのＬＨＳＶを０．８〜５ｈ−１とし、窒素／水素＝８５／１５〜９９．５／０．５（容積比）の混合ガスのＧＨＳＶを７００〜２０００ｈ−１として反応を行なうことを特徴とする、前記７−オクテナールの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，７−オクタジエン−１−オールを気相で異性化することによる７−オクテナールの製造方法において、銅系触媒の存在下、２，７−オクタジエン−１−オールのＬＨＳＶを０．８〜５ｈ−１とし、窒素／水素＝８５／１５〜９９．５／０．５（容積比）の混合ガスのＧＨＳＶを７００〜２０００ｈ−１として反応を行なうことを特徴とする、前記７−オクテナールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，７−オクタジエン−１−オール（以下、ＯＤＡと略称する。）の気相での異性化による７−オクテナールの製造方法に関する。７−オクテナールは反応性に富む末端二重結合およびアルデヒド基を有し、種々の工業化学品の出発原料として極めて有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来の７−オクテナールの製造方法としては、［１］ＯＤＡを、銅系触媒およびクロム系触媒よりなる群から選ばれる触媒の存在下に異性化させる方法（特許文献１参照）、［２］銅、クロムおよび亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも２種の金属を金属成分とする金属酸化物触媒の存在下、ＯＤＡに対してｎ−オクタノール、３−オクタノールおよび７−オクテン−１−オールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を５０〜２００質量％の割合で存在させ、かつ１８０〜２５０℃でＯＤＡを異性化させる方法（特許文献２参照）、および［３］銅系触媒および水素の存在下、ＯＤＡ／水素＝９９／１〜７５／２５（モル比）の範囲において、気相でＯＤＡを異性化させる方法（特許文献３参照）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１１８５３５号公報
【特許文献２】特開平２−２１８６３８号公報
【特許文献３】特開平１１−１７１８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法では、２，７−オクタジエナール（１９１℃／常圧）が多量に副生してしまい、該２，７−オクタジエナールは、本発明で使用する銅系触媒の活性を低下させるという問題がある。特許文献２の方法では、特許文献１に比べて２，７−オクタジエナールの副生量が低減される方法となっているが、ｎ−オクタノールおよび３−オクタノールは脱水素されて、それぞれｎ−オクチルアルデヒド（沸点１７３℃／常圧）および３−オクタノン（沸点１６８℃／常圧）に変換されてしまい、７−オクテナールの蒸留分離が極めて困難になるという問題がある。特許文献３に記載の方法では、２，７−オクタジエナールの副生を抑制することができており、高純度の７−オクテナールを得られると見受けられる。そこで、本発明者らは、特許文献３に記載の方法を追試してみた。すると、特許文献３には記載されていないが、窒素および水素の混合ガスのＧＨＳＶ（気体空間速度；gas hourly space velocity）によっては、反応の進行に伴って７−オクテン酸が副生してくる場合があることが判明した。かかる７−オクテン酸は、目的生成物である７−オクテナールの自己縮合を促進するため、収率低下の原因となり、また、蒸留塔などの腐食の原因にもなるという問題があり、特許文献３に記載の方法には、なお改良の余地があるといえる。
【０００５】
しかして、本発明の目的は、上記問題を解決し、２，７−オクタジエナールの副生の抑制と同時に、７−オクテン酸の副生を抑制し得る７−オクテナールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記の目的は、ＯＤＡを気相で異性化することによる７−オクテナールの製造方法において、銅系触媒の存在下、ＯＤＡのＬＨＳＶ（液体空間速度；liquid hourly space velocity）を０．８〜５ｈ−１とし、窒素／水素＝８５／１５〜９９．５／０．５（容積比）の混合ガスのＧＨＳＶを６００〜２０００ｈ−１として反応を行なうことを特徴とする、前記７−オクテナールの製造方法を提供することにより達成される。
なお、本明細書においては、ＧＨＳＶの値は室温（２５℃）での値を意味する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、銅系触媒の活性を低下させる２，７−オクタジエナールのみならず、収率低下の原因となり、また、蒸留塔などの腐食の原因にもなる７−オクテン酸の生成量までを抑制することができる。特に、７−オクテン酸の生成量を、目的生成物である７−オクテナールに対して０．５質量％以下に抑制することで、７−オクテナールの熱安定性を向上させ、蒸留操作により安定に取り出すことができると共に、蒸留装置の腐食の問題も低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では、銅系触媒並びに窒素および水素の混合ガスの存在下に、２，７−オクタジエン−１−オール（ＯＤＡ）を気相で異性化させる。
【０００９】
本発明で使用する銅系触媒としては、例えば銅亜鉛酸化物、銅クロム酸化物、銅アルミニウム酸化物、銅鉄アルミニウム酸化物、銅亜鉛アルミニウム酸化物、銅亜鉛チタン酸化物などが挙げられる。銅亜鉛酸化物とは、主として酸化銅および酸化亜鉛からなる触媒である。銅クロム酸化物とは、主として酸化クロムと酸化銅の複合酸化物からなる触媒である。銅アルミニウム酸化物とは、主としてアルミニウム酸化物（アルミナ）と銅酸化物からなる触媒である。銅鉄アルミニウム酸化物とは、酸化鉄、アルミニウム酸化物と酸化銅の複合酸化物からなる触媒である。銅亜鉛チタン酸化物とは、主として酸化亜鉛、酸化チタンと酸化銅からなる触媒である。かかる銅系触媒は、タングステン、モリブデン、レニウム、ジルコニウム、マンガン、チタン、バリウムなどから選ばれる金属成分またはその酸化物で部分的に変性されていてもよい。
これらの中でも、環境への配慮、反応選択性および保存安定性の観点からは、銅鉄アルミニウム酸化物を使用するのが好ましい。
銅系触媒は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
これらは工業的に容易に入手することができるほか、公知の方法（例えば触媒工学講座１０元素別触媒便覧、ｐ．３６５−３６７、昭和４２年２月２５日、株式会社地人書館発行）に従って製造することもできる。
また、銅系触媒は、反応速度および選択率の観点から、その使用に先立ち、予め水素で処理することにより活性化しておくことが好ましい。
【００１０】
本発明で使用する銅系触媒の形態に特に制限はなく、タブレット状に成型したものでもよく、シリカ、アルミナなどのゾルを加えてから押し出し成型し、その後焼成して成型したものであってもよい。
【００１１】
銅系触媒の形状に特に制限はなく、円柱状、球状、さいころ状、ドーナツ状、燐片状などのいずれの形状のものも使用できるが、強度および長期安定性の観点からは、円柱状、球状、ドーナツ状であるのが好ましく、円柱状であるのが特に好ましい。銅系触媒の大きさにも特に制限はないが、例えば円柱状触媒の場合、通常、銅系触媒の直径は、０．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であるのが好ましく、強度および生産性の観点からは、１ｍｍ〜５ｍｍの範囲であるのがより好ましい。また、銅系触媒の高さは、０．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であるのが好ましく、強度および長期安定性の観点からは、１ｍｍ〜５ｍｍの範囲であるのがより好ましい。前記範囲の大きさを超える場合、銅系触媒を長期間にわたって使用した場合に、水素の吸脱着、ＯＤＡの吸脱着、および酸素移動反応による酸化反応によって発生する熱が銅系触媒に蓄積され、その結果、銅系触媒の結晶化を促進することになるため好ましくない。
【００１２】
銅系触媒の使用量は、触媒槽の形や大きさに合わせて適宜設定できるが、７−オクテン酸の副生の抑制の観点からは、触媒槽に銅系触媒を全て充填した際（以下、銅系触媒が触媒槽に充填されてできた層を「触媒層」と呼ぶことがある。）、ＯＤＡなどの気体の流通方向への触媒層の長さが１０ｍｍ〜２０００ｍｍの範囲に納まるようにするのが好ましい。１０ｍｍ未満では、気孔率が高く、局所的な片流のため、２，７−オクタジエノールの転化率が向上しない傾向にあり、２０００ｍｍを超えると、７−オクテン酸の副生が起こり易くなる傾向にある。
【００１３】
本発明では、原料であるＯＤＡをＬＨＳＶ（液体空間速度；liquid hourly space velocity）＝０．８〜５ｈ−１で、さらに好ましくはＬＨＳＶ＝１．２〜２ｈ−１で銅系触媒が充填された触媒槽へ供給するが、その途中、１９０℃以上に加熱することにより、ＯＤＡを気体にしておく必要がある。また、気体のＯＤＡを触媒槽へ供給する際には、窒素および水素の混合ガスによりＯＤＡを触媒槽へ流し込む形態をとる。かかる窒素と水素の混合比は、窒素／水素＝８５／１５〜９９．５／０．５（容積比）の範囲であり、窒素／水素＝８８／１２〜９９／１（容積比）の範囲であるのが好ましい。
【００１４】
窒素および水素の混合ガスは、ＧＨＳＶ（気体空間速度；gas hourly space velocity）＝６００〜２０００ｈ−１で触媒槽へ供給し、ＧＨＳＶ＝７００〜１０００ｈ−１で触媒槽に供給するのがより好ましい。かかる範囲内とすることにより、異性化反応における７−オクテン酸の生成量を、７−オクテナールに対して０．５質量％以下に抑制することができる。ＧＨＳＶ＝７００ｈ−１未満であると７−オクテン酸が副生し、一方、ＧＨＳＶ＝２０００ｈ−１を超えると、ＯＤＡの転化率が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明の方法においては、銅系触媒への水素供給を円滑にするため、第一級アルコールを使用してもよい。かかる第一級アルコールの具体例としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、イソペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ｎ−デカノールなどの飽和アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、４−ペンテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オールなどの不飽和アルコール；ベンジルアルコールなどのアラルキルアルコールなどが挙げられる。これらの第一級アルコールは１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。特に、７−オクテン−１−オールを使用すると、反応系にて該７−オクテン−１−オールの一部が７−オクテナールへ変換されるため、生産性向上の観点から、好ましい。かかる第一級アルコールも、銅系触媒を充填した触媒槽へ供給する際は、沸点以上に加熱して気体にしてから供給する必要がある。
第一級アルコールを使用する場合、その使用量は、ＯＤＡ１モルに対して０．０１〜１０モルの範囲であるのが好ましく、０．１〜１モルの範囲であるのがより好ましい。
【００１６】
反応温度は１００〜２６０℃の範囲であるのが好ましく、１６０〜２２０℃の範囲であるのがより好ましい。１００℃未満である場合、反応は極めて遅く進行する傾向にあり、一方、２６０℃を超えると、銅系触媒のシンタリング現象が起こり、表面に金属銅が析出して触媒が変質し、選択性の低下および触媒寿命の低下をもたらす傾向にある。
反応圧力に特に制限はなく、常圧下、加圧下、減圧下のいずれでも実施できる。
【００１７】
反応装置としては、懸濁床反応蒸留装置、固定床反応蒸留装置、固定床流通式反応装置などが挙げられ、これらの中でも、固定床流通式反応装置では、反応系から目的生成物である７−オクテナールを速やかに除去することが可能であり、７−オクテナールの副反応を未然に防ぐことができ、好ましい。
実施方法としては、例えば、固定床流通式反応装置に銅系触媒を固定しておく。そして、ＯＤＡを所定のＬＨＳＶで反応装置へ供給する途中、１９０℃以上に加熱して気化させておき、所定比率の窒素および水素の混合ガスを所定のＧＨＳＶで、気化したＯＤＡを反応装置へ流し込むようにして供給し、同時に、必要に応じて第一級アルコールを気化させて反応装置へ供給しながら、所定圧力、所定温度にて反応させることにより、７−オクテナールを製造することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。
なお、本実施例において、ガスクロマトグラフィー分析は以下の条件で行なった。
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
分析機器：ＧＣ−１４Ｂ（株式会社島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（３０ｍ、直径０．２５ｍｍ、液相０．２５μｍ）
（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
分析条件：injection temp.２８０℃、detection temp.２８０℃
昇温条件：１００℃（２分保持）→（６℃／分で昇温）→２４０℃（５分保持）
【００１９】
＜実施例１＞
−反応装置の準備−
内部に温度計さや管を備えた内径２４ｍｍおよび全長７２０ｍｍの石英ガラス製反応管に、直径３ｍｍおよび高さ３ｍｍの円柱状の銅鉄アルミニウム酸化物（ペレット状成型物、日揮化学株式会社製）を１８ｍｌ充填した。触媒層部分の長さは約３０ｍｍであった。触媒層上部に平均粒径３ｍｍのガラスビーズを長さ約３００ｍｍ分充填し、予熱部とした。反応管下部には冷却器、サンプリング装置、受器およびコールドトラップを取り付け、留出反応液（以下、留出液と称する。）を回収できるようにした。
−反応開始前における銅鉄アルミニウム酸化物の活性化処理−
上記の反応装置の系内を充分に窒素置換してから、窒素をＧＨＳＶ＝３００ｈ−１で供給しながら円筒型電気炉で触媒層を徐々に加熱した。触媒層の温度が１２０℃を超えた後、窒素／水素＝９７／３（容積比）の混合ガスを触媒層へ供給した。急激な発熱により触媒層内の温度が２２０℃を越えないよう、徐々に水素の混合割合を高めていき、発熱が観察されなくなった時点で、水素のみをＧＨＳＶ＝３００ｈ−１で供給し、触媒層の温度２００〜２２０℃で４〜５時間保持した。
−異性化反応−
引き続き水素を流したまま、触媒層の温度を２００℃に設定した。それから、窒素／水素＝９７／３（容積比）の混合ガスに切り替え、該混合ガスをＧＨＳＶ＝７００ｈ−１にて触媒層へ供給した。それから、ＯＤＡをＬＨＳＶ＝１．５ｈ−１で反応管へ供給する途中で１９０℃に加熱して気化させ、気化したＯＤＡを、前述の窒素および水素の混合ガスにより反応管へ流し込んだ（およそ、ＯＤＡ／水素＝９０．５／９．５（モル比）となる。）。運転開始から２００時間後の留出液のサンプリングを行ない、ガスクロマトグラフィー分析を行なった。結果を表１に示す。
【００２０】
＜実施例２＞
実施例１において、窒素および水素の混合ガスのＧＨＳＶを７００ｈ−１から１０００ｈ−１に変えた以外は実施例１と同様に実験および分析を行なった。結果を表１に示す。
【００２１】
＜実施例３＞
実施例１において、窒素および水素の混合ガスのＧＨＳＶを７００ｈ−１から１５００ｈ−１に変え、留出液のサンプリングの時間を、「運転開始から２００時間」から「運転開始から１２０時間」に変えた以外は実施例１と同様に実験および分析を行なった。結果を表１に示す。
【００２２】
＜比較例１＞
実施例１において、窒素および水素の混合ガスのＧＨＳＶを７００ｈ−１から２００ｈ−１に変え、留出液のサンプリングの時間を、「運転開始から２００時間」から「運転開始から３０時間」に変えた以外は実施例１と同様に実験および分析を行なった。結果を表１に示す。
【００２３】
＜比較例２＞
実施例１において、窒素および水素の混合ガスのＧＨＳＶを７００ｈ−１から６３０ｈ−１に変え、留出液のサンプリングの時間を、「運転開始から２００時間」から「運転開始から１２０時間」に変えた以外は実施例１と同様に実験および分析を行なった。結果を表１に示す。
【００２４】
＜比較例３＞
実施例１において、窒素および水素の混合ガスのＧＨＳＶを７００ｈ−１から２１００ｈ−１に変えた以外は実施例１と同様に実験および分析を行なった。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2008247865.tif 000002
【００２６】
実施例１〜３より、ＯＤＡのＬＨＳＶを１．５ｈ−１とした場合、窒素および水素の混合ガスのＧＨＳＶを７００〜２０００ｈ−１の範囲にした場合、ＯＤＡの転化率を高く維持したまま、７−オクテン酸の副生および２，７−オクタジエナールの副生を共に効果的に抑制できた。また、７−オクテン酸の生成量は、７−オクテナールに対して０．５質量％以下に抑制できていることがわかる。一方、比較例１および２より、窒素および水素の混合ガスのＧＨＳＶが７００ｈ−１未満であると、７−オクテン酸の副生量が大幅に増加した。７−オクテン酸の生成量は、７−オクテナールに対して０．５質量％を超えていることがわかる。また、比較例３の様に、窒素および水素の混合ガスのＧＨＳＶが２０００ｈ−１を超えると、７−オクテン酸の副生および２，７−オクタジエナールの副生は抑制できているものの、ＯＤＡの転化率が低下してしまい、工業的には好ましくない結果となった。