(57)【要約】【課題】Ｒｈドープ複酸化物粒子表面にＲｈを高分散に担持する。Ｒｈの凝集・シンタリングを抑制する。【解決手段】Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈの各イオンを含有する酸性溶液と塩基性溶液とを混合してそれらイオンを共沈させる。得られた共沈物を含む溶液とＲｈ溶液とを混合することによって、共沈物上にＲｈ水酸化物を析出させる。得られた沈殿物を乾燥及び焼成することによって、表面にＲｈが担持されたＲｈドープ複酸化物を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセリウムと触媒金属の両イオンを共沈させる共沈工程と、
上記共沈工程で得られた共沈物を含む溶液と、上記触媒金属と同じか又は異なる触媒金属を含む触媒金属溶液とを混合する混合工程とを備え、
上記混合溶液から沈殿物を分離し、該沈殿物を乾燥及び焼成することによって排気ガス浄化触媒組成物を得ることを特徴とする排気ガス浄化触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記混合工程では、上記共沈物を生成した溶液と上記触媒金属溶液とを混合することを特徴とする排気ガス浄化触媒組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化触媒組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気ガスを浄化するための触媒には酸素吸蔵材を含ませることが多い。例えば、排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する三元触媒では、該触媒が有効に働くＡ／Ｆウインドウの拡大のために、セリア等の酸素吸蔵材が採用されている。Ｐｔ、Ｒｈ等の触媒金属はアルミナに担持されるだけでなく、酸素吸蔵材にも担持されている。
【０００３】
このような排気ガス浄化用触媒は、例えば１０００℃を超えるような高温の排気ガスに長時間晒されることがある。その場合、酸素吸蔵材粒子の凝集により、その比表面積が低下し、その表面に担持されている触媒金属も凝集・シンタリングを起こす。その結果、触媒の活性が低下する。従って、上記酸素吸蔵材には、酸素吸蔵量、酸素吸蔵速度等の特性向上が求められるだけでなく、耐熱性の向上が求められる。
【０００４】
上記耐熱性向上は、主として酸素吸蔵材の結晶構造が熱によって変化することを抑える観点から研究されている。例えば、酸素吸蔵能を有するセリアに、Ｚｒや、Ｃｅ以外の希土類元素を固溶させることで、熱による結晶構造の変化を抑えられている。しかし、それでも、耐熱性はアルミナに比べて劣っている。
【０００５】
これに対して、本出願人は、酸素吸蔵特性及び耐熱性を向上させた酸素吸蔵材として、触媒金属として働くＲｈを複酸化物の結晶格子又は原子間に配置した所謂ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複酸化物を提案している（特許文献１参照）。さらに、このＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複酸化物にＲｈ等の触媒金属を蒸発乾固法や含浸法によって担持させることにより、排気ガス浄化性能の向上を図ることも本出願人は提案している（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−１７４４９０号公報
【特許文献２】特開２００５−１６１１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２に記載されているように、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複酸化物にＲｈ等の触媒金属を担持させるようにすると、僅かな担持量であっても、高い排気ガス浄化性能が得られる。しかし、触媒金属の担持量が少ない場合、その触媒金属が熱によって凝集・シンタリングすると、触媒活性の低下がそれだけ大きくなる。
【０００７】
これに対して、従来の蒸発乾固法や含浸法は、触媒金属溶液を複酸化物粒子に接触させて乾燥・焼成するというものであるから、触媒金属は複酸化物粒子表面の触媒金属溶液に濡れ易い部位（外部に露出した部位）にしか担持されていない。つまり、複酸化物粒子表面の微小凹部や細孔内には触媒金属は殆ど担持されておらず、該触媒金属の分散性はそれほど高くない。しかも、そのような複酸化物粒子表面の外部に露出した部位に担持されている触媒金属は複酸化物粒子表面を移動して凝集し易い。
【０００８】
そこで、本発明は、触媒金属ドープ複酸化物粒子表面に、触媒金属を高分散に担持すること、しかも、触媒金属の凝集・シンタリングを生じ難くすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、このような課題を解決するために、焼成前の触媒金属ドープ複酸化物の前駆体を含む溶液に触媒金属溶液を混合するようにした。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくともセリウムと触媒金属の両イオンを共沈させる共沈工程と、
上記共沈工程で得られた共沈物を含む溶液と、上記触媒金属と同じか又は異なる触媒金属を含む触媒金属溶液とを混合する混合工程とを備え、
上記混合溶液から沈殿物を分離し、該沈殿物を乾燥及び焼成することによって排気ガス浄化触媒組成物を得ることを特徴とする排気ガス浄化触媒組成物の製造方法である。
【００１１】
上記共沈工程で得られる共沈物は、セリウムと触媒金属の両イオンを含んでなる複酸化物前駆体の一次粒子の集合体である。この共沈物を含む溶液と触媒金属溶液とを混合すると、当該混合溶液では、触媒金属溶液の触媒金属が上記一次粒子の表面に配置されるだけでなく、この一次粒子同士が接触して生じている谷部分にも配置された状態になる。
【００１２】
このような混合溶液の沈殿物を分離し乾燥、焼成すると、上記一次粒子が凝集してなる複酸化物粒子（二次粒子）が得られるが、その元になる一次粒子は上述の如く上記触媒金属溶液による触媒金属が粒子表面や谷部に付着したものであるから、複酸化物粒子における当該触媒金属の分散度が高くなる。また、一次粒子が凝集することによって当該複酸化物粒子表面の凹部や細孔の壁面が形成されるから、該凹部や細孔にも上記触媒金属が担持された高分散状態になる。
【００１３】
そうして、複酸化物粒子における触媒金属の分散度が高いということは、加熱されたときの触媒金属の凝集・シンタリングの度合いも小さくなるということである。特に上記凹部ないし細孔に担持されている触媒金属は、当該凹部や細孔の壁が立体障害となって移動し難い。よって、本発明によって得られる排気ガス浄化触媒組成物は、触媒金属の分散度が高く、且つ該触媒金属の凝集・シンタリングを生じ難いものになり、長期間にわたって高い触媒活性を維持するようになる。
【００１４】
上記混合工程では、上記共沈物を生成した溶液から共沈物を一旦分離した後、この共沈物のスラリーを作って触媒金属溶液と混合するようにしても、或いは上記共沈物を生成した溶液と触媒金属溶液とを直接混合するようにしてよい。前者の方法によれば、共沈物を一旦分離することによって、不純物を除去することができる。後者の方法によれば、共沈物生成溶液中では、複酸化物前駆体の一次粒子が高分散状態にあるため、触媒金属が一次粒子各々に均一に接触して付着し易くなり、得られる複酸化物粒子における触媒金属の分散度がより高くなる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明によれば、セリウムと触媒金属とを含む共沈物の溶液と触媒金属溶液とを混合し、この混合溶液から沈殿物を分離し、該沈殿物を乾燥及び焼成するようにしたから、触媒金属が複酸化物粒子に高分散度で担持され、且つ触媒金属の凝集・シンタリングを生じ難い排気ガス浄化触媒組成物が得られ、長期間にわたって高い触媒活性を維持させる上で有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１７】
＜排気ガス浄化触媒組成物の製造工程＞
図１は実施形態１，２及び比較例各々の排気ガス浄化触媒組成物の製造工程を示す。
【００１８】
[実施形態１]
−出発原料調製工程Ａ１−
出発原料は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈの各酸性溶液を混合したものである。具体的には、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム、硝酸ネオジム(III)含水及び硝酸ロジウム溶液を混合し、これに水を加えて室温で約１時間攪拌することによって出発原料溶液を得る。この出発原料溶液の好ましいｐＨは２以上６以下であり、実験室レベルで少量の排気ガス浄化触媒組成物を得るときは、例えば２００ｍＬ以上２０００ｍＬ以下の出発原料溶液を準備すればよい。
【００１９】
−共沈工程Ａ２−
上記出発原料溶液と塩基性溶液とを混合することにより、Ｃｅイオン、Ｚｒイオン、Ｎｄイオン及びＲｈイオンの共沈物（水酸化物の沈殿）を生成する。この共沈物は、これらイオンを含んでなる複酸化物の前駆体である。塩基性溶液としては、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液等を用いることができるが、アンモニア水が好ましい。例えば、２８％アンモニア水と水とを混合した溶液を採用すればよい。出発原料溶液量が２００ｍＬ以上２０００ｍＬ以下であれば、そのアンモニア水溶液の量は３０ｍＬ以上４００ｍＬ以下が好ましい。
【００２０】
上記共沈物の生成にあたっては、室温〜８０℃において上記出発原料溶液に上記塩基性溶液を加えていくことが好ましい。そのときの混合速度は１ｍＬ／分以上１００ｍＬ／以下を目安にすればよく、アンモニア水溶液量が３０ｍＬ以上４００ｍＬ以下であれば、混合時間は１８秒以上４００分以下となる。混合後の溶液のｐＨは９以上１２以下になるようにすることが好ましい。
【００２１】
−混合工程Ａ３−
次に上記共沈物を生成した溶液に、さらに触媒金属としてのＲｈの硝酸塩水溶液（酸性の触媒金属溶液）を添加混合する。これにより、該触媒金属Ｒｈの水酸化物が上記共沈物上に析出する。その状態を図２の左側に模式的に示す。すなわち、共沈物は、上記複酸化物前駆体の一次粒子（以下、「共沈前駆体粒子」という。）の集合体である。触媒金属Ｒｈの水酸化物は、共沈前駆体粒子の表面に付着するだけでなく、図２左側に示すように、共沈前駆体粒子同士が接触して生じている谷部分にも付着する。
【００２２】
触媒金属Ｒｈ溶液の添加混合量は１０ｍＬ以上６００ｍＬ以下が好ましく、混合速度は０．１ｍＬ／分以上１００ｍＬ／分以下、混合時間は１０秒以上６０分以下を目安にすればよい。混合後の溶液のｐＨは９以上１２以下となるようにすることが好ましい。
【００２３】
−沈殿物分離工程Ａ４−
上述の如く出発原料溶液に塩基性溶液及び触媒金属溶液を混合して白濁した溶液を一昼夜放置し、生成した沈殿物を遠心分離器による濾過によって分離する。
【００２４】
−乾燥工程Ａ５−
分離した沈殿物を乾燥させる。乾燥温度は２００℃以上４００℃以下が好ましく、乾燥時間は２時間以上４８時間以下を目安にすればよい。
【００２５】
−焼成工程Ａ６−
乾燥した沈殿物を焼成する。焼成温度は４５０℃以上６００℃以下が好ましく、焼成時間は１時間以上１０時間以下が好ましい。しかる後、焼成物を粉砕し、図２右側に示すような複酸化物粒子に触媒金属Ｒｈが担持された排気ガス浄化触媒組成物を得る。一次粒子が凝集して二次粒子になるときに当該複酸化物粒子表面の凹凸や細孔が形成されるから、触媒金属は粒子表面の凹部や細孔にも担持され、高分散状態になる。
【００２６】
[実施形態２]
−工程Ｂ１，Ｂ２−
出発原料調製工程Ｂ１及び共沈工程Ｂ２は実施形態１の工程Ａ１及びＡ２と同じである。
【００２７】
−沈殿分離工程Ｂ３−
本実施形態では、実施形態１とは違って、共沈工程Ｂ２に続いて、混合工程ではなく、共沈物（Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈのイオンを含む複酸化物の前駆体である水酸化物の沈殿）の分離工程に進む。すなわち、出発原料溶液に塩基性溶液を混合して白濁した溶液を一昼夜放置し、生成した沈殿物を遠心分離器による濾過によって分離する。
【００２８】
−スラリー化工程Ｂ４−
分離した沈殿物を水に分散させてスラリーを形成する。この沈殿物は塩基性であるから、そのスラリーのｐＨは９以上となる。なお、必要に応じてアンモニア水を添加してｐＨ調整を行なう。
【００２９】
−混合工程Ｂ５−
上記スラリーに、触媒金属Ｒｈの硝酸塩水溶液（触媒金属溶液）を添加混合し、該触媒金属Ｒｈの水酸化物を上記共沈物上に析出させる。この混合工程Ｂ５は実施形態１の混合工程Ａ３に相当するものであり、触媒金属Ｒｈ溶液の添加混合量、混合速度、混合時間及び混合後の溶液のｐＨは、実施形態１の混合工程Ａ３と同様に管理すればよい。
【００３０】
−沈殿物分離工程Ｂ６−
上記スラリーに触媒金属溶液を混合してなる溶液を一昼夜放置し、生成した沈殿物を遠心分離器による濾過によって分離する。
【００３１】
−乾燥工程Ｂ７及び焼成工程Ｂ８−
続く乾燥工程Ｂ７及び焼成工程Ｂ８は実施形態１の乾燥工程Ａ５及び焼成工程Ａ６と同じである。
【００３２】
以上により、実施形態１と同じく、複酸化物粒子表面に触媒金属Ｒｈが担持された排気ガス浄化触媒組成物を得る。
【００３３】
[比較例]
−工程Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３−
出発原料調製工程Ｃ１、共沈工程Ｃ２及び沈殿分離工程Ｃ３は実施形態２の工程Ｂ１〜Ｂ３と同じである。
【００３４】
−水洗工程Ｃ４−
沈殿分離工程Ｃ３において遠心分離器によって分離した沈殿物（共沈物）を水洗する。
【００３５】
−乾燥工程Ｃ５及び焼成工程Ｃ６−
水洗工程Ｃ４に続いて、水洗された沈殿物（共沈物）の乾燥及び焼成を実施形態１の乾燥工程Ａ５及び焼成工程Ａ６と同じ条件で行なう。これにより、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈのイオンを含んでなる複酸化物の粉末が得られる。
【００３６】
−混合工程Ｃ７および焼成工程Ｃ８−
上記複酸化物の粉末と触媒金属Ｒｈの硝酸塩水溶液（触媒金属溶液）とを混合し（工程Ｃ７）、蒸発乾固させ、得られた乾固物を粉砕し、加熱・焼成する（工程Ｃ８）ことにより、複酸化物粒子表面に触媒金属Ｒｈが担持された排気ガス浄化触媒組成物を得る。
【００３７】
図３は比較例の調製法によって得られる排気ガス浄化触媒組成物を模式的に示している。触媒金属Ｒｈは複酸化物粒子表面の当該触媒金属溶液が接触し易い部位に担持され、凹部や細孔には殆ど担持されない。
【００３８】
＜実施例１，２及び比較例の排気ガス浄化性能＞
−供試触媒の調製−
上記実施形態１，２及び比較例の各製法によって実施例１，２及び比較例に係る排気ガス浄化触媒組成物を調製した。
【００３９】
実施例１，２及び比較例のいずれも共沈は、出発原料溶液４００ｍＬ、アンモニア水溶液１２５ｍＬ、混合速度２５ｍＬ／分、混合時間５分とし、出発原料溶液のｐＨは３、混合後のｐＨは１１となるようにした。そして、複酸化物のＲｈを除く組成はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２２：６８：１０（質量比）となるようにし、Ｒｈ量は０．０５８質量％となるようにした。ＲｈもＣｅ、Ｚｒ及びＮｄと同じく、共沈によって当該複酸化物の結晶格子に取り込まれている。Ｒｈが微量であることから、以下ではこの複酸化物をＲｈドープ複酸化物という。
【００４０】
また、いずれも、混合工程で添加するＲｈ溶液は１２５ｍＬ、混合速度２５ｍＬ／分、混合時間５分とし、この混合工程によるＲｈ担持量０．０３１質量％となるようにした。また、いずれも、乾燥工程は３００℃で２４時間、焼成工程は５００℃で２時間とした。得られた排気ガス浄化触媒組成物を以下ではＲｈ担持Ｒｈドープ複酸化物という。
【００４１】
そうして、Ｒｈ担持Ｒｈドープ複酸化物と、Ｌａを５質量％含有する活性アルミナと、ジルコニアバインダとを混合し、これに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーとした。このスラリーにハニカム担体を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーをハニカム担体にコーティングした。しかる後、このハニカム担体を常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持して乾燥・焼成することにより、ハニカム担体のセル壁表面に触媒層が形成されてなる実施例１，２及び比較例各々の供試触媒を得た。いずれも担体１Ｌ当たりのＲｈ担持Ｒｈドープ複酸化物担持量は１１２ｇ、活性アルミナ担持量は５０ｇ、バインダ量は１８ｇとした。
【００４２】
−性能評価テスト−
供試触媒を、大気雰囲気中で、１０００℃×２４時間の条件で、エージングした後、固定床流通式反応評価装置に取り付けて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能の指標であるＴ５０（℃）及びＣ４００（％）を測定した。
【００４３】
模擬排気ガス（＝メインストリームガス＋変動用ガス）はＡ／Ｆ＝１４．７±０．９とし、空間速度ＳＶは６００００／ｈとした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
Ｔ５０（℃）は、模擬排気ガス温度を漸次上昇させていき、触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度が、触媒に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度（ライトオフ温度）であって、触媒の低温浄化性能を表すものである。Ｃ４００（％）は、触媒入口での模擬排気ガス温度が４００℃であるときのガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）の浄化率であって、触媒の高温浄化性能を表すものである。
【００４６】
Ｔ５０（℃）及びＣ４００（％）の結果を図４及び図５に示す。Ｔ５０（図４）をみると、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれも実施例１が最も良く（Ｔ５０が低く）、これに実施例２が続き、比較例が最も悪くなっている。Ｃ４００（図５）をみると、実施例１と実施例２では大差はないが、それでも実施例１の方がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率が高くなっている。比較例は実施例１，２よりも浄化率が低くなっている。
【００４７】
実施例１，２の排気ガス浄化性能が比較例よりも良いのは、触媒金属Ｒｈが複酸化物粒子に高分散に担持されているためと考えられ、特に、上記エージングによる触媒金属Ｒｈのシンタリングがあまり生じていないためと考えられる。すなわち、比較例の場合、図３に示すように、複酸化物粒子表面に担持されている触媒金属Ｒｈは加熱によって該粒子表面を移動して凝集し、シンタリングし易い。これに対して、実施例１，２の場合、図２に示すように、触媒金属Ｒｈが複酸化物粒子の凹部ないし細孔にも担持され、それら触媒金属Ｒｈは、凹部や細孔の壁が立体障害となって移動が妨げられ、そのため、排気ガス浄化性能が高くなっていると認められる。
【００４８】
このことは図６及び図７のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真からも裏付けられる。すなわち、図６及び図７は実施例１及び比較例各々のＲｈ担持Ｒｈドープ複酸化物の上記エージング後のＴＥＭ写真である。実施例１（図６）ではＲｈ粒子が現れていないのに対して、比較例（図７）ではＲｈ粒子の存在が認められる。比較例のＲｈ粒子は上記エージングによってＲｈが凝集してなるものである。実施例１ではそのようなＲｈ粒子が現れていないことから、複酸化物粒子にＲｈがシンタリングし難い状態で担持され、そのために、エージング後であってもＲｈの高分散担持状態が保たれているということができる。
【００４９】
本発明に係る排気ガス浄化触媒組成物は三元触媒として有用であるが、排気ガスの酸素濃度が高いときに排気ガス中のＮＯｘを吸蔵し、その酸素濃度が低くなったときに放出されるＮＯｘを還元浄化するリーンＮＯｘ触媒にも採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る実施形態及び比較例の排気ガス浄化触媒組成物の製造工程を示すブロック図である。
【図２】同実施形態に係る共沈前駆体に触媒金属が付着した沈殿物（左側）と、該沈殿物から得られる触媒組成物とを模式的に示す断面図である。
【図３】比較例で得られる触媒組成物を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例及び比較例のライトオフ性能を示すグラフ図である。
【図５】実施例及び比較例の高温浄化性能を示すグラフ図である。
【図６】実施例１に係るＲｈ担持Ｒｈドープ複酸化物のＴＥＭ写真である。
【図７】比較例に係るＲｈ担持Ｒｈドープ複酸化物のＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００５１】
なし
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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