(57)【要約】【課題】  改質負荷の変動に対応して安定して適正な品質の水素含有ガスを製造できる燃料プロセッサおよびその運転制御方法の提供。【解決手段】  改質触媒層の温度における前記炭化水素原料の処理可能量Ａと、前記シフト反応触媒層の温度における前記改質ガスの処理可能量Ｂと、を求め、前記処理可能量Ａと前記処理可能量Ｂの内のいずれか少ない方の処理可能量に基づいて、前記改質器に供給する炭化水素原料の供給量を決定する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料と水とを改質反応させて改質ガスを製造する改質触媒層が内設された改質器と、前記改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とをシフト反応させて水素を生成させ、さらに水素濃度が増加したシフトガスを製造するシフト反応触媒層が内設されたシフト反応器と、前記シフトガス中に存在する一酸化炭素を選択的酸化反応させて、一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素選択酸化触媒層が内設された一酸化炭素選択酸化反応器とを備える燃料プロセッサの運転制御方法であって、
前記改質触媒層の温度における前記炭化水素原料の処理可能量Ａと、
前記シフト反応触媒層の温度における前記改質ガスの処理可能量Ｂと、
を求め、前記処理可能量Ａと前記処理可能量Ｂの内のいずれか少ない方の処理可能量に基づいて、前記改質器に供給する炭化水素原料の供給量を決定することを特徴とする燃料プロセッサの運転制御方法。
【請求項２】
前記処理可能量Ａおよび前記処理可能量Ｂは、前記改質触媒および前記シフト反応触媒のそれぞれについて、各触媒の温度とその触媒の処理可能量に関して予め求められる非線形的関係に近似する一次式の関係に基づいて決定されることを特徴とする請求項１に記載の燃料プロセッサの運転制御方法。
【請求項３】
さらに、前記一酸化炭素選択酸化触媒の温度における前記シフトガスの処理可能量Ｃを求め、前記処理可能量Ａおよび前記処理可能量Ｂの内のいずれか少ない方の処理可能量と、前記処理可能量Ｃの内の最も少ない方の処理可能量に基づいて、前記改質器に供給する炭化水素原料の供給量を決定することを特徴とする請求項１に記載の燃料プロセッサの運転制御方法。
【請求項４】
前記処理可能量Ａ、前記処理可能量Ｂおよび前記処理可能量Ｃは、前記改質触媒、前記シフト反応触媒および前記一酸化炭素選択酸化触媒のそれぞれについて、各触媒の温度とその触媒の処理可能量に関して予め求められる非線形的関係に近似する一次式の関係に基づいて決定されることを特徴とする請求項３に記載の燃料プロセッサの運転制御方法。
【請求項５】
前記改質触媒層の温度が、前記改質器の改質ガス出口付近における前記改質触媒層の温度であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の燃料プロセッサの運転制御方法。
【請求項６】
前記シフト反応触媒層の温度が、前記シフト反応器のシフトガス出口付近における前記シフト反応触媒層の温度であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の燃料プロセッサの運転制御方法。
【請求項７】
前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度が、前記一酸化炭素選択酸化反応器のシフトガス入口付近における前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度であることを特徴とする請求項３〜請求項６のいずれか１項に記載の燃料プロセッサの運転制御方法。
【請求項８】
前記シフト反応触媒の処理可能量Ｂは、前記シフト反応器の改質ガス入口付近における前記シフト反応触媒層の温度における前記炭化水素の処理可能量Ｂ１と、前記シフト反応器のシフトガス出口付近における前記シフト反応触媒層の温度における前記炭化水素原料の処理可能量Ｂ２とに基づいて決定されることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の燃料プロセッサの運転制御方法。
【請求項９】
炭化水素原料と水とを改質反応させて改質ガスを製造する改質触媒層が内設された改質器と、前記改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とをシフト反応させて水素を生成させ、さらに水素濃度が増加したシフトガスを製造するシフト反応触媒層が内設されたシフト反応器と、前記シフトガス中に存在する一酸化炭素を選択的酸化反応させて、一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素選択酸化触媒層が内設された一酸化炭素選択酸化反応器と、前記改質器、前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の運転を制御する運転制御部と、を備える燃料プロセッサであって、
前記運転制御部が、
前記改質触媒層の温度を検知する改質温度検知手段と、
前記シフト反応触媒層の温度を検知するシフト温度検知手段と、
前記改質温度検知手段によって検知される前記改質触媒層の温度における前記炭化水素原料の処理可能量Ａを求める改質反応計算手段と、
前記シフト温度検知手段によって検知される前記シフト反応触媒層の温度における前記改質ガスの処理可能量Ｂを求めるシフト反応計算手段と、
前記処理可能量Ａと前記処理可能量Ｂの内のいずれか少ない方の処理可能量に基づいて、前記改質器に供給する炭化水素原料の供給量を制御する反応制御手段と、
を有することを特徴とする燃料プロセッサ。
【請求項１０】
前記改質反応計算手段と、前記シフト反応計算手段とは、前記改質触媒および前記シフト反応触媒のそれぞれについて、各触媒の温度とその触媒の処理可能量に関して予め求められる非線形的関係に近似する一次式の関係に基づいて、前記処理可能量Ａおよび前記処理可能量Ｂを求めることを特徴とする請求項９に記載の燃料プロセッサ。
【請求項１１】
炭化水素原料と水とを改質反応させて改質ガスを製造する改質触媒層が内設された改質器と、前記改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とをシフト反応させて水素を生成させ、さらに水素濃度が増加したシフトガスを製造するシフト反応触媒層が内設されたシフト反応器と、前記シフトガス中に存在する一酸化炭素を選択的酸化反応させて、一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素選択酸化触媒層が内設された一酸化炭素選択酸化反応器と、前記改質器、前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の運転を制御する運転制御部と、を備える燃料プロセッサであって、
前記運転制御部が、
前記改質触媒層の温度を検知する改質温度検知手段と、
前記シフト反応触媒層の温度を検知するシフト温度検知手段と、
前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度を検知する一酸化炭素選択酸化温度検知手段と、
前記改質温度検知手段によって検知される前記改質触媒層の温度における前記炭化水素原料の処理可能量Ａを求める改質反応計算手段と、
前記シフト温度検知手段によって検知される前記シフト反応触媒層の温度における前記改質ガスの処理可能量Ｂを求めるシフト反応計算手段と、
前記一酸化炭素選択酸化温度検知手段によって検知される前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度における前記シフトガスの処理可能量Ｃを求める一酸化炭選択酸化反応計算手段と、
前記処理可能量Ａ、前記処理可能量Ｂ、および前記処理可能量Ｃの内のいずれか少ない方の処理可能量に基づいて、前記改質器に供給する炭化水素原料の供給量を制御する反応制御手段と、
を有することを特徴とする燃料プロセッサ。
【請求項１２】
前記改質反応計算手段、前記シフト反応計算手段、および前記一酸化炭選択酸化反応計算手段は、前記改質触媒、前記シフト反応触媒および前記一酸化炭素選択酸化触媒のそれぞれについて、各触媒の温度とその触媒の処理可能量に関して予め求められる非線形的関係に近似する一次式の関係に基づいて、前記処理可能量Ａ、前記処理可能量Ｂおよび前記処理可能量Ｃを求めることを特徴とする請求項１１に記載の燃料プロセッサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料プロセッサの運転制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に優しいエネルギー源として、水素と酸素の電気化学的反応によって発電を行う燃料電池システムが注目されている。この燃料電池システムにおいて、発電を行う燃料電池スタックに、水素を供給するために、炭化水素原料を改質して水素濃度が高い水素含有ガスを製造する燃料プロセッサが用いられる。この燃料プロセッサは、改質器と、シフト反応器と、一酸化炭素選択酸化（ＰＲＯＸ）反応器とを含む。改質器には、炭化水素原料と水とを改質反応させて改質ガスを製造する改質触媒層が内設され、シフト反応器には、前記改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とをシフト反応させて水素を生成させ、さらに水素濃度が増加したシフトガスを製造するシフト触媒層が内設され、一酸化炭素選択酸化反応器には、前記シフトガス中に存在する一酸化炭素を選択的酸化反応させて、一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素選択酸化触媒層が内設されている。
【０００３】
この燃料プロセッサにおいて、適正な品質の水素含有ガスを製造して燃料電池スタックに安定的に供給するためには、改質器、シフト反応器およびＰＲＯＸ反応器のそれぞれに内設される触媒層は、各触媒による反応に適した所定の温度に保持される。特に、燃料プロセッサで処理できる炭化水素原料の供給量、すなわち、改質負荷は、改質触媒層およびシフト触媒層の温度に強く依存する。そして、改質器、シフト反応器およびＰＲＯＸ反応器の順に流通して処理されるために、改質負荷が燃料プロセッサＰ１を構成する各反応器に設けられた触媒層で処理可能な範囲を外れると、燃料プロセッサＰ１から燃料電池スタックに供給される水素含有ガスの品質が急速に悪化する。例えば、水素濃度が低い場合には、所期の発電量を得ることができず、一酸化炭素濃度が多い場合には、燃料電池スタックの発電セルの被毒を招く原因となる。したがって、燃料プロセッサ（改質器）に供給される炭化水素原料の単位量当たりの理論的水素生成可能量に対して、燃料プロセッサにおける実際の水素生成量が多いほど、燃料プロセッサとしての効率が向上し、また、水素含有ガスの一酸化炭素濃度が低いほど、燃料電池スタックに与える悪影響を低減できる。
また、炭化水素原料が重質な原料であるものにおいては、未反応の重質な炭化水素の含有量が多い場合に、各触媒や燃料電池スタックに致命的なダメージを与える可能性があった。
【０００４】
また、燃料プロセッサは、燃料電池スタックに要求される発電量に応じて、改質負荷が調整される。すなわち、発電量に応じて必要な量の水素を燃料電池スタックに供給するために、改質負荷を増減するとともに、その改質負荷の変動に応じて各触媒層の温度を適正な範囲に保つように、運転を制御する必要がある。
【０００５】
そこで、特許文献１には、改質部（改質器）、変成部（シフト反応器）、浄化部（一酸化炭素選択酸化反応器）からのガス温度をもとに、炭化水素原料、水および空気の供給を制御し、各反応部における触媒を効果的に動作させ、水素の安定供給に対応できるようにすることが記載されている。
【０００６】
ところで、一般に、改質負荷に対応して触媒層の温度を適正に制御するために、各反応器における改質負荷と触媒層の温度の関係を、マイクロリアクタを用いる実験によって調べることが行われる。このマイクロリアクタを用いる実験では、反応容器形状が単純（単筒等）なこと、外部ヒーター加熱等の方法により触媒層温度を（触媒入口から出口まで）一定温度に調整可能なこと、等のデータの採取条件が単純なため、触媒層で行われる反応と、反応速度の関係も単純なものとなる。そのため、このマイクロリアクタを用いる実験では、かなりの精度で、炭化水素原料の供給量と、その供給量に対応して触媒層の温度を適正な範囲に制御することが可能となる。そして、この実験データに基づいて、各反応器の制御条件をある程度予測することが行われる。
【特許文献１】特開２００３−２３８１１２号公報（段落番号００１０、００１４、００２１、００２８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、実際の反応器は、エネルギーロスが無いように内部で熱交換を行い、反応で発生した熱を効率的に別の必要部位に供給するような構造を採用していること、それにも関わらず部位によって実際に大小の放熱がある（特に、家庭用燃料電池用改質器等の処理量の小さなものは、内部の反応に関わる熱に対する、改質器表面積（放熱面積）の割合が非常に大きいため、化学プラントのような大型設備のように内部反応による発熱、吸熱がその系（装置）の熱関係を大きく支配しない。）、炭化水素原料または各ガスの流通の仕方が異なる（改質器の構造におけるデッド部を含む）、など非常に複雑な系である。そのため、反応器の設計の初期の段階では、触媒層の温度分布がでる事をある程度予測、考慮して設計するが、精度の高い炭化水素原料の供給量と触媒層の温度の関係を予測して燃料プロセッサを適正に制御することは非常に困難である。このため、実際の燃料プロセッサでは、実機の運転を行い、触媒層温度と炭化水素原料の供給量のデータを実際に測定し、この結果から、運転制御条件を決定することが行われる。しかし、このようなデータによっても、改質負荷の変動に対応して安定して適正な品質の水素含有ガスを製造して燃料電池スタックに供給することは困難であった。
【０００８】
そこで、本発明は、前記した問題を解決し、各反応器における触媒の温度変動に対応して安定して適正な品質の水素含有ガスを製造できる燃料プロセッサの運転制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、炭化水素原料と水とを改質反応させて改質ガスを製造する改質触媒層が内設された改質器と、前記改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とをシフト反応させて水素を生成させ、さらに水素濃度が増加したシフトガスを製造するシフト触媒層が内設されたシフト反応器と、前記シフトガス中に存在する一酸化炭素を選択的酸化反応させて、一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素選択酸化触媒層が内設された一酸化炭素選択酸化反応器とを備える燃料プロセッサの運転制御方法であって、前記改質触媒層の温度における前記炭化水素原料の処理可能量Ａと、前記シフト触媒層の温度における前記改質ガスの処理可能量Ｂと、を求め、前記処理可能量Ａと前記処理可能量Ｂの内のいずれか少ない方の処理可能量に基づいて、前記改質器に供給する炭化水素原料の供給量を決定することを特徴とする。
ここで、本発明において、処理可能量とは、反応器に装填された触媒によって、触媒反応が完結する炭化水素原料の供給量、例えば、改質器においては、改質器に装填された改質触媒によって、その温度において炭化水素原料の改質反応が十分に行われ、反応平衡に達するときの炭化水素原料の供給量を言う。
【００１０】
この燃料プロセッサの運転制御方法によれば、改質触媒層の温度における炭化水素原料の処理可能量Ａと、シフト触媒層の温度における改質ガスの処理可能量Ｂと、を求め、処理可能量Ａと処理可能量Ｂの内のいずれか少ない方の処理可能量に基づいて、改質器に供給する炭化水素原料の供給量を決定することによって、各触媒層の温度変動に応じて、適正な供給量の炭化水素原料を供給して、安定して適正な品質の水素含有ガスを製造できるように燃料プロセッサを制御することが可能となる。これによって、各触媒層の温度を適正な範囲に保ちながら、燃料プロセッサを運転できる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の燃料プロセッサの運転制御方法において、前記処理可能量Ａおよび前記処理可能量Ｂは、前記改質触媒および前記シフト触媒のそれぞれについて、各触媒の温度とその触媒の処理可能量に関して予め求められる非線形的関係に近似する一次式の関係に基づいて決定されることを特徴とする。
【００１２】
この燃料プロセッサの運転制御方法によれば、前記処理可能量Ａおよび前記処理可能量Ｂは、前記改質触媒および前記シフト触媒のそれぞれについて、各触媒の温度とその触媒の処理可能量に関して予め求められる非線形的関係に近似する一次式の関係に基づいて決定することによって、各触媒層の温度変動に応じて、適正な供給量の炭化水素原料を供給して、安定して適正な品質の水素含有ガスを製造できるように燃料プロセッサを制御することが可能となる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の燃料プロセッサの運転制御方法において、さらに、前記一酸化炭素選択酸化触媒の温度における前記シフトガスの処理可能量Ｃを求め、前記処理可能量Ａおよび前記処理可能量Ｂの内のいずれか少ない方の処理可能量と、前記処理可能量Ｃの内の最も少ない方の処理可能量に基づいて、前記改質器に供給する炭化水素原料の供給量を決定することを特徴とする。
【００１４】
この燃料プロセッサの運転制御方法によれば、前記処理可能量Ａおよび前記処理可能量Ｂに加えて、さらに、一酸化炭素選択酸化触媒の温度における前記シフトガスの処理可能量Ｃをも考慮して、改質器に供給する炭化水素原料の供給量を決定することによって、各触媒層の温度変動に応じて、より適正な供給量の炭化水素原料を供給して、安定して適正な品質の水素含有ガスを製造できるように燃料プロセッサを制御することが可能となる。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の燃料プロセッサの運転制御方法において、前記処理可能量Ａ、前記処理可能量Ｂおよび前記処理可能量Ｃは、前記改質触媒、前記シフト触媒および前記一酸化炭素選択酸化触媒のそれぞれについて、各触媒の温度とその触媒の処理可能量に関して予め求められる非線形的関係に近似する一次式の関係に基づいて決定されることを特徴とする。
【００１６】
この燃料プロセッサの運転制御方法によれば、前記処理可能量Ａ、前記処理可能量Ｂおよび前記処理可能量Ｃは、前記改質触媒、前記シフト触媒および前記一酸化炭素選択酸化触媒のそれぞれについて、各触媒の温度とその触媒の処理可能量に関して予め求められる非線形的関係に近似する一次式の関係に基づいて決定することによって、各触媒層の温度変動に応じて、適正な供給量の炭化水素原料を供給して、安定して適正な品質の水素含有ガスを製造できるように燃料プロセッサを制御することが可能となる。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の燃料プロセッサの運転制御方法において、前記改質触媒層の温度が、前記改質器の改質ガス出口付近における前記改質触媒層の温度であることを特徴とする。
【００１８】
この燃料プロセッサの運転制御方法によれば、前記改質器の改質ガス出口付近における改質触媒層の温度が、前記改質器からシフト反応器に供給される改質ガスの組成を決定するため、前記改質器の改質ガス出口付近における前記改質触媒層の温度によって、前記処理可能量Ａを決定して炭化水素原料の供給量を制御することが有効である。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の燃料プロセッサの運転制御方法において、前記シフト触媒層の温度が、前記シフト反応器のシフトガス出口付近における前記シフト触媒層の温度であることを特徴とする。
【００２０】
この燃料プロセッサの運転制御方法によれば、前記シフト反応器のシフトガス出口付近におけるシフト触媒層の温度が、前記シフト反応器から一酸化炭素選択酸化反応器に供給されるシフトガスの組成を決定するため、前記シフト反応器の改質ガス出口付近における前記シフト触媒層の温度によって、前記処理可能量Ｂを決定して炭化水素原料の供給量を制御することが有効である。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、請求項３〜請求項６のいずれか１項に記載の燃料プロセッサの運転制御方法において、前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度が、前記一酸化炭素選択酸化反応器のシフトガス入口付近における前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度であることを特徴とする。
【００２２】
この燃料プロセッサの運転制御方法によれば、前記一酸化炭素選択酸化反応器における反応速度が非常に遅い場合は、前記一酸化炭素選択酸化反応器のシフトガス入口付近における前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度によって、前記処理可能量Ｃを決定して炭化水素原料の供給量を制御することが有効である。
【００２３】
請求項８に記載の発明は、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の燃料プロセッサの運転制御方法において、前記シフト触媒の処理可能量Ｂは、前記シフト反応器の改質ガス入口付近における前記シフト触媒層の温度における前記炭化水素の処理可能量Ｂ１と、前記シフト反応器のシフトガス出口付近における前記シフト触媒層の温度における前記炭化水素原料の処理可能量Ｂ２とに基づいて決定されることを特徴とする。
【００２４】
この燃料プロセッサの運転制御方法によれば、前記シフト反応器における反応が比較的遅い場合は、前記シフト反応器の改質ガス入口付近における前記シフト触媒層の温度における前記炭化水素の処理可能量Ｂ１とともに、反応可能な温度範囲を広く確保することが必要なため、前記シフト反応器のシフトガス出口付近における前記シフト触媒層の温度における前記炭化水素原料の処理可能量Ｂ２をも考慮して、前記処理可能量Ｂを決定して炭化水素原料の供給量を制御することが有効である。
【００２５】
請求項９に記載の発明は、炭化水素原料と水とを改質反応させて改質ガスを製造する改質触媒層が内設された改質器と、前記改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とをシフト反応させて水素を生成させ、さらに水素濃度が増加したシフトガスを製造するシフト反応触媒層が内設されたシフト反応器と、前記シフトガス中に存在する一酸化炭素を選択的酸化反応させて、一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素選択酸化触媒層が内設された一酸化炭素選択酸化反応器と、前記改質器、前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の運転を制御する運転制御部と、を備える燃料プロセッサであって、前記運転制御部が、前記改質触媒層の温度を検知する改質温度検知手段と、前記シフト反応触媒層の温度を検知するシフト温度検知手段と、前記改質温度検知手段によって検知される前記改質触媒層の温度における前記炭化水素原料の処理可能量Ａを求める改質反応計算手段と、前記シフト温度検知手段によって検知される前記シフト反応触媒層の温度における前記改質ガスの処理可能量Ｂを求めるシフト反応計算手段と、前記処理可能量Ａと前記処理可能量Ｂの内のいずれか少ない方の処理可能量に基づいて、前記改質器に供給する炭化水素原料の供給量を制御する反応制御手段と、を有することを特徴とする。
【００２６】
この燃料プロセッサでは、運転制御部において、改質反応計算手段が、改質触媒層の温度に応じて炭化水素原料の処理可能量Ａを求め、シフト反応計算手段が、シフト反応触媒層の温度に応じて改質ガスの処理可能量Ｂを求め、反応制御手段が、処理可能量Ａと処理可能量Ｂの内のいずれか少ない方の処理可能量に基づいて、改質器に供給する炭化水素原料の供給量を制御することによって、各触媒層の温度変動に応じて、適正な供給量の炭化水素原料を供給して、安定して適正な品質の水素含有ガスを製造することが可能となる。
【００２７】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の燃料プロセッサにおいて、前記改質反応計算手段と、前記シフト反応計算手段とは、前記改質触媒および前記シフト反応触媒のそれぞれについて、各触媒の温度とその触媒の処理可能量に関して予め求められる非線形的関係に近似する一次式の関係に基づいて、前記処理可能量Ａおよび前記処理可能量Ｂを求めることを特徴とする。
【００２８】
この燃料プロセッサでは、改質反応計算手段と、前記シフト反応計算手段とは、前記改質触媒および前記シフト反応触媒のそれぞれについて、各触媒の温度とその触媒の処理可能量に関して予め求められる非線形的関係に近似する一次式の関係に基づいて、前記処理可能量Ａおよび前記処理可能量Ｂを求めることによって、各触媒層の温度変動に応じて、適正な供給量の炭化水素原料を供給して、安定して適正な品質の水素含有ガスを製造することが可能となる。
【００２９】
請求項１１に記載の発明は、炭化水素原料と水とを改質反応させて改質ガスを製造する改質触媒層が内設された改質器と、前記改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とをシフト反応させて水素を生成させ、さらに水素濃度が増加したシフトガスを製造するシフト反応触媒層が内設されたシフト反応器と、前記シフトガス中に存在する一酸化炭素を選択的酸化反応させて、一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素選択酸化触媒層が内設された一酸化炭素選択酸化反応器と、前記改質器、前記シフト反応器および前記一酸化炭素選択酸化反応器の運転を制御する運転制御部と、を備える燃料プロセッサであって、前記運転制御部が、前記改質触媒層の温度を検知する改質温度検知手段と、前記シフト反応触媒層の温度を検知するシフト温度検知手段と、前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度を検知する一酸化炭素選択酸化温度検知手段と、前記改質温度検知手段によって検知される前記改質触媒層の温度における前記炭化水素原料の処理可能量Ａを求める改質反応計算手段と、前記シフト温度検知手段によって検知される前記シフト反応触媒層の温度における前記改質ガスの処理可能量Ｂを求めるシフト反応計算手段と、前記一酸化炭素選択酸化温度検知手段によって検知される前記一酸化炭素選択酸化触媒層の温度における前記シフトガスの処理可能量Ｃを求める一酸化炭選択酸化反応計算手段と、前記処理可能量Ａ、前記処理可能量Ｂ、および前記処理可能量Ｃの内のいずれか少ない方の処理可能量に基づいて、前記改質器に供給する炭化水素原料の供給量を制御する反応制御手段と、を有することを特徴とする。
【００３０】
この燃料プロセッサでは、運転制御部において、改質反応計算手段が、改質触媒層の温度に応じて炭化水素原料の処理可能量Ａを求め、シフト反応計算手段が、シフト反応触媒層の温度に応じて改質ガスの処理可能量Ｂを求め、一酸化炭選択酸化反応計算手段が、一酸化炭素選択酸化触媒層の温度に応じてシフトガスの処理可能量Ｃを求め、反応制御手段が、処理可能量Ａ、処理可能量Ｂ、および処理可能量Ｃの内のいずれか少ない方の処理可能量に基づいて、改質器に供給する炭化水素原料の供給量を制御することによって、各触媒層の温度変動に応じて、適正な供給量の炭化水素原料を供給して、安定して適正な品質の水素含有ガスを製造することが可能となる。
【００３１】
請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載の燃料プロセッサにおいて、前記改質反応計算手段、前記シフト反応計算手段、および前記一酸化炭選択酸化反応計算手段は、前記改質触媒、前記シフト反応触媒および前記一酸化炭素選択酸化触媒のそれぞれについて、各触媒の温度とその触媒の処理可能量に関して予め求められる非線形的関係に近似する一次式の関係に基づいて、前記処理可能量Ａ、前記処理可能量Ｂおよび前記処理可能量Ｃを求めることを特徴とする。
【００３２】
この燃料プロセッサでは、処理可能量Ａ、処理可能量Ｂおよび処理可能量Ｃを、改質触媒、シフト触媒および一酸化炭素選択酸化触媒のそれぞれについて、各触媒の温度とその触媒の処理可能量に関して予め求められる非線形的関係に近似する一次式の関係に基づいて決定することによって、各触媒層の温度変動に応じて、適正な供給量の炭化水素原料を供給して、安定して適正な品質の水素含有ガスを製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の燃料プロセッサの運転制御方法によれば、燃料プロセッサを構成する各反応器の触媒層における処理可能量に応じて、炭化水素原料の供給量、すなわち、改質負荷の変更を行うため、燃料プロセッサから燃料電池スタックに供給される水素含有ガスの品質が適正な範囲に保たれる。そして、燃料プロセッサ（改質器）に供給される炭化水素原料の単位量当たりの理論的水素生成可能量に対して、燃料プロセッサにおける実際の水素生成量を多くすることができるため、燃料プロセッサとしての効率が向上し、また、水素含有ガスの一酸化炭素濃度が低くすることができるため、燃料電池スタックに与える悪影響を低減できる。
【００３４】
また、各反応器の触媒層の温度によって処理可能量を決定するため、各反応器の性能に応じた改質負荷の上昇を実現して運転制御を適正に行うことができる。特に、請求項２および４に記載の発明では、各触媒の温度とその触媒の処理可能量に関して予め求められる非線形的関係に近似する一次式の関係に基づいて処理可能量を決定するため、非常に簡単な演算で制御が可能となる。
【００３５】
本発明の燃料プロセッサは、各反応器における触媒層の温度変動に応じて、適正な供給量の炭化水素原料を供給して、安定して適正な品質の水素含有ガスを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
次に、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明に係る燃料電池システムの主要構成を示すブロック図である。
この燃料電池システム１は、脱硫装置２と、改質器３と、シフト反応器４と、ＰＲＯＸ（一酸化炭素（ＣＯ）選択酸化）反応器５と、燃料電池スタック６とを備えるものである。この燃料電池システム１において、脱硫装置２と、改質器３と、シフト反応器４と、ＰＲＯＸ反応器５と、運転制御部２０とは、燃料電池スタック６のアノード電極に水素含有ガス（水素濃度を増加させるとともに、一酸化炭素濃度を低減させた改質ガス）を供給する燃料プロセッサＰ１を構成する。
【００３７】
この燃料プロセッサＰ１の具体例として、図２に示す燃料プロセッサＰ１２について説明する。
この燃料プロセッサＰ１２は、脱硫装置２と、改質器３と、シフト反応器４と、ＰＲＯＸ反応器５と、各反応器の運転を制御する運転制御部２０とを備える。
【００３８】
脱硫装置２は、改質器３における改質触媒の機能を阻害する硫黄分を除去するため、改質器３に供給する炭化水素原料を脱硫する装置である。この脱硫装置２は、特に制限されず、炭化水素原料の性状、硫黄含有量、脱硫負荷、処理量等に応じて、適宜選択される。脱硫触媒としては、例えば、ニッケル−モリブデン系、クロム−モリブデン系の脱硫触媒が用いられる。
【００３９】
脱硫装置２によって脱硫された後、改質器３に供給される炭化水素原料は、改質器３における改質反応によって水素を製造できるものであれば、特に制限されない。例えば、灯油、軽油、重油、アスファルテン、オイルサンド油、メタノール、ナフサ、石炭液化油、石炭系重質油、ガソリン等の液状炭化水素混合物、都市ガス、ＬＰＧ等の気体状炭化水素混合物などの各種の炭化水素混合物を用いることができる。液状の炭化水素原料は、脱硫装置２に供給する前に加熱し気化させて脱硫装置に供給すればよい。これらの中でも、灯油は、水素源としてのエネルギ密度が非常に高く、可搬性および貯蔵性に富むため、家庭用の小型の定置型燃料電池システム用の炭化水素原料として好適である。また、用いる炭化水素原料が、硫黄分が少なく、改質器３における改質反応に供給可能なものであれば、脱硫装置２を省略して、改質器３に、直接、気体状の炭化水素原料と水とを供給することができる。
【００４０】
改質器３は、改質反応触媒の存在下に、例えば、５５０〜７５０℃の範囲の改質処理温度の下で、炭化水素原料が含む炭化水素分と水蒸気との反応によって、水素と一酸化炭素を含むガス（以下、「改質ガス」という）を生成するための装置である。この改質器３は、炭化水素分と水蒸気との反応が行なわれる改質器本体に炭化水素原料を供給するための炭化水素原料供給流路２１ａと、水蒸気を供給するための水供給流路２１ｂとを備える。炭化水素原料供給流路２１ａには、原料供給バルブ２２が配設され、改質器３に供給される炭化水素原料の供給または停止、あるいは供給量の調節が行われる。
用いられる改質反応触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属系触媒等が挙げられ、これらの触媒は、セラミック製の多孔質粒状体に担持され、改質器３内に、その多孔質粒状体が充填されて改質触媒層を形成している。
【００４１】
この改質器３には、吸熱反応である炭化水素分と水蒸気の反応の生起のために熱を供給するバーナ７が設けられている。バーナ７には、燃料として、燃料電池スタック６のアノード電極から排出された未反応の水素を含むオフガスと、炭化水素原料とが供給されるとともに、それらの燃料を燃焼させるための空気が供給される。そして、改質器３における反応温度は、改質器３の改質ガス出口３ａに設けられた改質温度センサ２３によって改質ガス出口３ａ付近における前記改質触媒層の温度（改質ガス出口３ａにおける改質ガスの温度）を検出し、その温度に基づいて、燃料として用いる炭化水素原料の供給量および空気の供給量を調整することによって制御される。改質器３で生成した改質ガスは、改質ガス流路２１ｃを通ってシフト反応器４に供給される。
【００４２】
シフト反応器４は、内部に、酸化鉄、銅−亜鉛系、銅−クロム系等のシフト触媒が充填されたシフト触媒層を有する。そして、このシフト反応器４においては、シフト触媒の存在下に、例えば１２０〜３００°Ｃの温度において、改質器３で生成し、改質ガス入口４ａから導入される改質ガス中に含まれる一酸化炭素と水蒸気の発熱反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって、一酸化炭素を二酸化炭素に変成して、一酸化炭素濃度を低減させるとともに、さらに水素濃度が高くなった改質ガス（以下、「シフトガス」という）を生成する装置である。これによって、燃料電池システム１に供給される炭化水素原料および水蒸気が含む水素が、燃料電池スタック６のアノードに供給される発電用水素資源として有効利用される。シフトガスは、シフト反応器４に設けられたシフトガス出口４ｂからシフトガス流路２１ｄを通ってＰＲＯＸ反応器５に供給される。
【００４３】
このシフト反応器４には、シフト入口温度センサ２４ａが改質ガス入口４ａ付近に設けられ、改質ガス入口４ａ付近におけるシフト反応触媒層の温度（改質ガス入口４ａにおける改質ガスの温度）が検知される。また、シフト出口温度センサ２４ｂがシフト反応器４のシフトガス出口４ｂ付近に設けられ、シフトガス出口付近におけるシフト反応触媒層の温度（シフト出口４ｂにおけるシフトガスの温度）が検知される。
【００４４】
ＰＲＯＸ反応器５は、燃料電池スタック６の電極の被毒の問題を回避するため、ＰＲＯＸ触媒の存在下に、シフト反応器４から供給されるシフトガス中に微量に存在する一酸化炭素を酸化させて、シフトガスの一酸化炭素濃度をさらに低減させた改質ガス（以下、「水素含有ガス」という）を燃料電池スタック６に供給するための装置である。通常、このＰＲＯＸ反応器５において、シフトガス中の一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下に低減される。ＰＲＯＸ反応器５における反応は、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属系のＰＲＯＸ触媒の存在下に、８０〜２５０℃の範囲の温度で行なわれる。このＰＲＯＸ反応器５で生成した水素含有ガスは、水素含有ガス出口５ａから水素含有ガス流路２１ｅを通って燃料電池スタック６（図１参照）に供給される。
【００４５】
このＰＲＯＸ反応器５には、ＰＲＯＸ温度センサ２５が水素含有ガス出口５ａ付近に設けられ、水素含有ガス出口５ａ付近におけるＰＲＯＸ触媒層の温度（水素含有ガス出口５ａにおける水素含有ガスの温度）が検知される。
【００４６】
燃料電池スタック６は、前記ＰＲＯＸ反応器５から供給される水素含有ガスをアノードに導入し、加湿器（図示せず）によって加湿された空気をカソードに導入して、水素と酸素の電気化学的反応によって発電を行うものである。この燃料電池スタック６は、触媒を含むアノードとカソードの間に固体高分子電解質膜等の電解質膜を挟装し、アノードに供給される水素含有ガス中の水素と、カソードに供給される空気中の酸素との反応によって水を生成する反応によって発電を行なうものである。
【００４７】
また、燃料電池スタック６における水素と酸素の電気化学的反応は、発電効率の観点から、通常、反応効率８０％程度で行なわれるため、燃料電池スタック６のアノードから排出されるオフガスには、未反応の水素が含まれている。そのため、オフガスを、前記のバーナ７に供給することによって、含有する水素を燃料として有効利用して、燃料電池システム全体の熱効率の向上を図ることができる。
【００４８】
運転制御部２０は、改質温度検知手段２６と、シフト温度検知手段２７と、ＰＲＯＸ（一酸化炭素選択酸化）温度検知手段２８と、改質反応計算手段２９と、シフト反応計算手段３０と、ＰＲＯＸ（一酸化炭選択酸化）反応計算手段３１と、反応制御手段３２とを備える。
【００４９】
改質温度検知手段２６は、改質器３の改質ガス出口３ａに設けられた改質温度センサ２３から、改質ガス出口３ａ付近における前記改質触媒層の温度（改質ガス出口３ａにおける改質ガスの温度）に関する信号を受信して、前記改質触媒層の温度を検知する。検知した改質触媒層の温度に関する情報は、改質反応計算手段２９に伝達される。
【００５０】
シフト温度検知手段２７は、シフト反応器４の改質ガス入口４ａに設けられたシフト入口温度センサ２４ａから、改質ガス入口４ａ付近におけるシフト反応触媒層の温度（改質ガス入口４ａにおける改質ガスの温度）に関する信号を受信して、改質ガス入口４ａ付近におけるシフト反応触媒層の温度を検知する。さらに、シフト温度検知手段２７は、シフト反応器４のシフトガス出口４ｂ付近に設けられたシフト出口温度センサ２４ｂから、シフトガス出口４ｂ付近におけるシフト反応触媒層の温度（シフトガス出口４ｂにおけるシフトガスの温度）に関する信号を受信して、シフトガス出口４ｂ付近におけるシフト反応触媒層の温度を検知する。検知された、改質ガス入口４ａ付近におけるシフト反応触媒層の温度と、シフトガス出口４ｂ付近におけるシフト反応触媒層の温度に関する情報は、シフト反応計算手段３０に伝達される。
【００５１】
ＰＲＯＸ温度検知手段２８は、ＰＲＯＸ反応器５の水素含有ガス出口５ａ付近に設けられたＰＲＯＸ温度センサ２５から、水素含有ガス出口５ａ付近におけるＰＲＯＸ触媒層の温度（水素含有ガス出口５ａにおける水素含有ガスの温度）に関する信号を受信して、水素含有ガス出口５ａ付近におけるＰＲＯＸ触媒層の温度を検知する。検知された水素含有ガス出口５ａ付近におけるＰＲＯＸ触媒層の温度に関する情報はＰＲＯＸ反応計算部３１に伝達される。
【００５２】
改質反応計算手段２９は、改質温度検知手段２６によって検知された改質ガス出口３ａ付近における前記改質触媒層の温度（改質ガス出口３ａにおける改質ガスの温度）に応じて、炭化水素原料の処理可能量Ａを求める。
【００５３】
この改質反応計算部２９において、改質器３における炭化水素原料の処理可能量Ａは、下記のようにして求められる。
一般に、改質器において、同一の空間速度（ＳＶ）で炭化水素原料および水の混合ガスを改質触媒層に供給して改質反応を行う場合、反応温度（改質触媒層の温度）が高いほど、生成する水素量は多い。しかし、改質触媒層の温度が低く、得られる水素量が少ない場合でも、改質反応が完結していれば、改質ガスを次段のシフト反応器４に供給してシフト反応をおこなってもシフト触媒層に何ら悪影響を及ぼすことはない、と考えられる。
【００５４】
そこで、下記の（Ａ）および（Ｂ）のステップで、改質器３における制御線図を作成する。
（Ａ）マイクロリアクタを用いる触媒反応試験によって、図３（Ａ）に示すように、用いる改質触媒における処理可能量（炭化水素原料の供給比（炭化水素原料の供給量／定格運転時の炭化水素原料の必要供給量）と、改質触媒温度との関係を求める。この関係は、図３（Ａ）に示す非線形的関係となる。
図３（Ａ）において、「改質完結領域」は、ガス組成、ガス流量がその温度における反応平衡計算値＝実測値となる領域を示し、「改質未完領域」は、ガス組成、ガス流量が反応平衡計算値≠実測値となる領域、すなわち、改質ガスに生原料ガスが含まれていると考えられる領域を示す。
【００５５】
（Ｂ）次に、下記の理由（１）〜（４）により、図３（Ｂ）に示すように、改質器の改質ガス出口における改質触媒層の温度（改質触媒層出口温度）に応じて改質器３の処理可能量Ａおよび改質器３の運転の制御線図を作成する。
（１）定格以上の炭化水素原料の供給は必要ないため、１．０以上の炭化水素原料の供給比（炭化水素原料の供給量／定格運転時の炭化水素原料の必要供給量）での改質器３の運転は行わないことにする。
（２）前記のマイクロリアクタによる試験結果において、改質器３に供給される炭化水素原料および水の混合ガスの脈動、触媒劣化等を考慮した安全率をかけた切辺を持たせた上、制御簡略化のためこの傾きを一次式の線形式とする。この一次式によって、改質触媒層の温度に対する炭化水素原料の供給量、すなわち、処理可能量Ａを求めることができる。
【００５６】
この一次式は、下記のようにして求めることができる。
まず、図４に示すように、マイクロリアクタによる試験結果からＹ：用いる改質触媒における処理可能量（炭化水素原料の供給比（炭化水素原料の供給量／定格運転時の炭化水素原料の必要供給量））と、Ｘ：改質触媒温度との非線形的関係を示す曲線（実験線）について接線を求める。そして、この接線を表す一次式：Ｙ＝ａＸ＋ｂ（ａ＞０，ｂ＜０）を求める。この接線は、実験線において、改質触媒の触媒活性温度の下限温度、例えば、Ｘ＝Ｔの線との交点Ｘ１と、Ｙ＝１．０の線との交点Ｙ２との間の区間の中間点における接線として求めることができる。
次に、改質器３に供給される炭化水素原料および水の混合ガスの脈動、触媒劣化等を考慮した安全率ｚ１を考慮して上限線：Ｙ＝ａＸ＋ｂ・ｚ１を求める。さらに、触媒活性温度の下限温度、例えば、ＴにおけるＹが０以上となるように、下限線：Ｙ＝ａＸ＋ｂ・ｚ２のＺ２を決定する（Ｚ１＜Ｚ２，Ｚ１，Ｚ２＞０）。
そして、上限線：Ｙ＝ａＸ＋ｂ・ｚ１と、下限線：Ｙ＝ａＸ＋ｂ・ｚ２と、Ｘ＝Ｔの線と、Ｙ＝１．０の線とで囲まれる領域（図４中、斜線を付した部分）を通り、Ｘ＝Ｔのときに点２と点３の間をとおり、Ｙ＝１．０のときに点１と点４の間を通る直線を表す一次式：Ｙ＝ｃＸ＋ｄを、前記の一次式とする。
このように求められた一次式に基づいて、処理可能量Ａを求めることができる。
【００５７】
ここで、一例として、マイクロリアクタによる実験によって実験線を求め、実際に接線を求めてみると、Ｙ＝０．０１６Ｘ−８．３が求められ、改質触媒の触媒活性温度の下限温度を例えば、Ｔ＝５５０℃とすると、安全率Ｚ１およびＺ２を、それぞれ１〜１．２程度とすることが有効であることが分かった。
【００５８】
（３）改質触媒および反応器の保護（耐久性）のため、７５０℃以上での改質器３の運転は行わないこととする。
（４）改質触媒の保護のため低温での反応を避けるため、５５０℃以下での改質器３の運転は行わないこととする。
【００５９】
シフト反応計算手段３０は、シフト温度検知手段２７によって検知された、改質ガス入口４ａ付近におけるシフト反応触媒層の温度（改質ガス入口４ａにおける改質ガスの温度）、およびシフトガス出口４ｂ付近におけるシフト反応触媒層の温度（シフトガス出口４ｂにおけるシフトガスの温度）に応じて、炭化水素原料の処理可能量Ｂを求める。
【００６０】
このシフト反応計算手段３０において、改質ガスの処理可能量Ｂは、下記のようにして求められる。
一般に、シフト反応器４におけるシフト反応においては、反応温度（シフト触媒の温度）が高いほど、反応速度を高くすることができ、その結果、処理量に対する触媒の必要量を少なくできるが、生成するシフトガス中の一酸化炭素濃度が多くなってしまう。このため、シフト反応器４における反応が完結する（反応が平衡に達する）ことは、次段のＰＲＯＸ反応器５における一酸化炭素選択酸化反応に移行するために必要であるが、高温のシフトガスが次段のＰＲＯＸ反応器５に導入されると、一酸化炭素濃度が多いために、ＰＲＯＸ反応器５における必要な処理量が多くなる。したがって、ＰＲＯＸ反応器５における処理可能量Ｃとのバランスを考慮して、シフト反応器４のシフトガス出口におけるシフト触媒層の温度も最高温度を設定して、その温度以下に制御することが必要なる。さらに、シフト反応は、シフト反応の反応温度（シフト触媒の温度）が、改質触媒の温度よりも低いため、改質反応に比べて反応が遅い特徴があるため、このことを考慮してシフト触媒層の温度を制御する必要がある。
【００６１】
そこで、下記の（Ａ）および（Ｂ）のステップで、シフト反応器４の制御線図を作成する。
（Ａ）マイクロリアクタを用いる触媒反応試験によって、図５（Ａ）に示すように、用いるシフト触媒における処理可能量（炭化水素原料の供給比（炭化水素原料の供給量／定格運転時の炭化水素原料の必要供給量）と、シフト触媒温度との関係を求める。この関係は、図５（Ａ）に示すとおり、非線形的関係となる。
図５（Ａ）において、「シフト完結領域」は、ガス組成、ガス流量がその温度における反応平衡計算値＝実測値となる領域を示し、「シフト未完領域」は、ガス組成、ガス流量が反応平衡計算値≠実測値となる領域、すなわち、改質ガスに生原料ガスが含まれ、一酸化炭素濃度の低下が十分ではないと考えられる領域を示す。
【００６２】
（Ｂ）次に、下記の理由（１）〜（４）により、図５（Ｂ）に示すように、シフト反応器４の改質ガス入口におけるシフト触媒層の温度（シフト触媒層入口温度）に応じてシフト反応器４の処理可能量Ｂ１およびシフト反応器４の運転の制御線図を作成する。
（１）定格以上の炭化水素原料の供給は必要ないため、１．０以上の炭化水素原料の供給比（炭化水素原料の供給量／定格運転時の炭化水素原料の必要供給量）でのシフト反応器４の運転は行わないことにする。
（２）マイクロリアクタによる試験結果において、シフト反応器４に供給される炭化水素原料および水の混合ガスの脈動、触媒劣化等を考慮した安全率をかけた切辺を持たせた上、制御簡略化のためこの傾きを一次式の線形式とする。この一次式によって、シフト触媒層の温度に対する炭化水素原料の供給量、すなわち、処理可能量Ｂ１を求めることができる。
【００６３】
この一次式を求める方法については、前記の改質触媒における一次式の決定方法と同様にして行うことができる。
そして、一例として、マイクロリアクタによる実験によって実験線を求め、実際に接線を求めてみると、Ｙ＝０．０１６Ｘ−１．９が求められ、シフト触媒の触媒活性温度の下限温度を例えば、Ｔ＝１５０℃とすると、安全率Ｚ１およびＺ２を、それぞれ１〜１．６程度とすることが有効であることが分かった。
【００６４】
（３）シフト触媒の保護（耐久性）のため、２８０℃以上でのシフト反応器４の運転は行わないこととする。
（４）低温すぎる反応系では反応しない場合があるので１８０℃以下でのシフト反応器４の運転は行わないこととする。
【００６５】
（Ｃ）次に、シフト反応器４のシフトガス出口におけるシフト触媒層の温度に応じてシフト反応器４の処理可能量Ｂ２およびシフト反応器４の運転を制御する条件を検討する。このとき、シフト触媒の平衡温度と、シフト反応器４のシフトガス中の一酸化炭素（ＣＯ）濃度を平衡計算値によって求めると、図６（Ａ）に示すとおりである。この関係は、図６（Ａ）に示すとおり、非線形的関係となる。このとき、混合原料ガスとしてＳＲ（水／炭化水素原料：Ｓ／Ｃ）＝３、７００℃、常圧下での反応平衡ガスを想定する。
【００６６】
（Ｄ）下記の理由（１）〜（４）により、図７に示すように、シフト反応器４のシフトガス出口におけるシフト触媒層の温度に応じてシフト反応器４の処理可能量（炭化水素原料の供給比（炭化水素原料の供給量／定格運転時の炭化水素原料の必要供給量））Ｂ２で示されるシフト反応器４の運転の制御線図を作成する。
【００６７】
（１）定格以上の炭化水素原料の供給は必要ないため、１．０以上の炭化水素原料の供給比（炭化水素原料の供給量／定格運転時の炭化水素原料の必要供給量）でのシフト反応器４の運転は行わないことにする。
（２）実機のシフト反応器において、混合原料ガスとして炭化水素原料の供給比（炭化水素原料の供給量／定格運転時の炭化水素原料の必要供給量）を変えてシフト反応を行い、このときの改質ガス入口におけるシフト触媒層の温度（シフト触媒層入口温度）と、シフトガス出口におけるシフト触媒層の温度（シフト触媒層出口温度）との関係を調べた。そして、シフト反応器（シフトガス出口）から導出されるシフトガスの組成を調べて、適切なガス組成を示す場合、すなわち、シフト触媒層における反応が反応平衡の状態となっている場合のシフト触媒層入口温度とシフト触媒層出口温度の関係、すなわち、シフト反応器内のシフト触媒層の温度分布が適切となる場合について調べた。その結果、図６（Ｂ）に示すとおり、シフト触媒層入口温度が１８０℃のときにシフト触媒層出口温度が１１０℃である場合（このときの炭化水素原料の供給比は、図５（Ａ）から０．４である。）、さらに、シフト触媒層入口温度が２１０℃のときにシフト触媒層出口温度が１３５℃である場合（このときの炭化水素原料の供給比は、図５（Ａ）から１．０である。）が、それぞれシフト反応器（シフトガス出口）から導出されるシフトガスが適切なガス組成を示した。このシフト触媒層入口温度が１８０℃のときにシフト触媒層出口温度が１１０℃である場合の点（Ｘ＝シフト触媒層出口温度：１１０℃、Ｙ＝炭化水素原料の供給比：０．４）と、シフト触媒層入口温度が２１０℃のときにシフト触媒層出口温度が１３５℃である場合の点（Ｘ＝シフト触媒層出口温度：１３５℃、Ｙ＝炭化水素原料の供給比：１．０）とを結ぶ直線Ｌを作成した。この直線Ｌの上側が、ガス組成、ガス流量がその温度における反応平衡計算値＝実測値となる領域（シフト完結領域）であり、下側が、ガス組成、ガス流量が反応平衡計算値≠実測値となる領域、すなわち、改質ガスに生原料ガスが含まれ、一酸化炭素濃度の低下が十分ではないと考えられる領域（シフト未完領域）であり、直線Ｌは、シフト完結領域とシフト未完領域の境界を意味する。この直線Ｌは、点（Ｘ＝シフト触媒層出口温度：１１０℃、Ｙ＝炭化水素原料の供給比：０．４）と、点（Ｘ＝シフト触媒層出口温度：１３５℃、Ｙ＝炭化水素原料の供給比：１．０）とを結ぶ線であるから、Ｙ＝０．８３３Ｘ−３９．９と求められる。そして、この一次式：Ｙ＝０．８３３Ｘ−３９．９の切片に安全率を掛けた式、一例として、安全率Ｚ＝０．２５として、安全率を掛けた式：Ｙ＝０．８３３−９．９８を求める。この一次式：Ｙ＝０．８３３−９．９８によって、シフトガス出口におけるシフト触媒層の温度（シフト触媒層出口温度）に対する炭化水素原料の供給量、すなわち、処理可能量Ｂ２を求めることができる。
【００６８】
（３）ＰＲＯＸ反応器５に供給されるシフトガス中の一酸化炭素濃度が上限以上にならないように、２００℃以上でのシフト反応器４の運転は行わないこととする。ここで、前記シフト反応器のシフトガス出口におけるシフト触媒層の温度は、前記シフト反応器から一酸化炭素選択酸化反応器に供給されるシフトガスの組成を決定するため、シフト反応器４の改質ガス出口における前記シフト触媒層の温度（シフト触媒層出口温度）によって、前記処理可能量Ｂを決定して炭化水素原料の供給量を制御することが有効である。これは、高温のシフトガスが次段のＰＲＯＸ反応器５に導入されると、一酸化炭素濃度が多いために、ＰＲＯＸ反応器５における必要な処理量が多くなるため、ＰＲＯＸ反応器５における処理可能量Ｃとのバランスを考慮して、シフト反応器４のシフトガス出口におけるシフト触媒層の温度も最高温度を設定して、その温度以下に制御することが必要となるためである。
（４）低温すぎる反応系では反応が完結せずに一酸化炭素濃度が多いシフトガスがＰＲＯＸ反応器５に供給される可能性があるので１４０℃以下でのシフト反応器４の運転は行わないこととする。
【００６９】
ＰＲＯＸ反応計算手段３１は、ＰＲＯＸ温度検知手段２８によって検知された、水素含有ガス出口５ａ付近におけるＰＲＯＸ触媒層の温度（水素含有ガス出口５ａにおける水素含有ガスの温度）に応じて、炭化水素原料の処理可能量Ｃを求める。
【００７０】
このＰＲＯＸ反応計算手段３１において、炭化水素原料の処理可能量Ｃは、下記のようにして求められる。
まず、下記の（Ａ）および（Ｂ）のステップで、ＰＲＯＸ反応器５における運転の制御線図を作成する。
（Ａ）マイクロリアクタを用いる触媒反応試験によって、図８（Ａ）に示すように、ＰＲＯＸ触媒の温度と、ＰＲＯＸ反応の結果、マイクロリアクタから排出される水素含有ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）濃度（ｐｐｍ）の関係を求める。この関係は、図８（Ａ）に示すとおり、非線形的関係となる。なお、このマイクロリアクタにおける試験結果は、ＰＲＯＸ反応器５の実機における一定の想定条件（ＳＶ、炭化水素原料と水の混合ガスのＳＲ、シフト反応器４における反応条件、シフトガス中の酸素および一酸化炭素の含有量等）を想定して求められるものであるため、これらの反応条件や、用いるＰＲＯＸ触媒の性能などによって異なるものとなる。
【００７１】
図８（Ａ）において、１９０℃以下の一酸化炭素濃度の上昇は、想定条件では、反応しきれず未反応分の一酸化炭素が残留した結果である、と考えられる。
また、１９０℃以上の一酸化炭素濃度の上昇は、メタン化が促進した結果、水素含有ガス中の総ガス量が減少したことと、高温側での一酸化炭素の選択酸化性が低下したことによる、と考えられる。
【００７２】
また、燃料電池スタック６の一酸化炭素による被毒を回避するため、供給する水素含有ガス中一酸化炭素含有率を１０ｐｐｍ以下にする。さらに、安全率、脈動等の一酸化炭素含有率の変動因子の効果も踏まえて、燃料プロセッサＰ１（ＰＲＯＸ反応器５）出口での水素含有ガスの品質として、一酸化炭素含有率を５ｐｐｍ以下とする。この条件を満足するとともに、下記の（１）〜（３）により、図８（Ｂ）に示すように、ＰＲＯＸ反応器５の水素含有ガス出口におけるＰＲＯＸ触媒層の温度（ＰＲＯＸ触媒層温度）に応じてＰＲＯＸ反応器５の処理可能量（炭化水素原料の供給比（炭化水素原料の供給量／定格運転時の炭化水素原料の必要供給量））ＣおよびＰＲＯＸ反応器５の運転を制御する条件を検討する。
（１）、（２）ＰＲＯＸ触媒の性能を踏まえて一酸化炭素の高濃度条件（１４０℃以下、２３０℃以上）におけるＰＲＯＸ反応器５の運転を行わないことにする。
（３）定格以上の炭化水素原料の供給は必要ないため、１．０以上の炭化水素原料の供給比（炭化水素原料の供給量／定格運転時の炭化水素原料の必要供給量）でのＰＲＯＸ反応器５の運転は行わないことにする。
【００７３】
以上のようにして、改質反応計算手段２９、シフト反応計算手段３０およびＰＲＯＸ反応計算手段３１は、それぞれについて作成された下記の制御線図を利用して、処理可能量Ａ、Ｂ（Ｂ１，Ｂ２）、Ｃを求め、これらを反応制御手段３２に伝達する。
（１）改質器３の改質ガス出口温度と炭化水素原料の供給量の制御線図（図３（Ｂ））
（２）シフト反応器４の改質ガス入口温度と炭化水素原料の供給量の制御線図（図５（Ｂ））
（３）シフト反応器４のシフトガス出口温度と炭化水素原料の供給量の制御線図（図７）
（４）ＰＲＯＸ反応器５のシフトガス入口温度と炭化水素原料の供給量の制御線図（図８（Ｂ））
【００７４】
反応制御手段３２は、改質反応計算手段２９によって求められた処理可能量Ａ、シフト反応計算手段３０によって求められた処理可能量Ｂ、およびＰＲＯＸ反応計算手段３１によって求められた処理可能量Ｃを、各計算手段から伝達されて、それらの内のいずれか少ない方の処理可能量に基づいて、改質器３に供給する炭化水素原料の供給量を制御する。これによって、次のように、燃料プロセッサＰ１の運転が制御される。
【００７５】
まず、燃料プロセッサＰ１の運転が開始された後、改質温度センサ２３、シフト入口温度センサ２４ａ、シフト出口温度センサ２４ｂ、ＰＲＯＸ温度センサ２５のそれぞれに接続された改質温度検知手段２６、シフト温度検知手段２７およびＰＲＯＸ（一酸化炭素選択酸化）温度検知手段２８によって、一定時間毎に、改質器３の改質ガス出口３ａにおける改質触媒層の温度、シフト反応器４の改質ガス入口４ａおよびシフトガス出口４ｂにおけるシフト触媒層の温度、ならびにＰＲＯＸ反応器５の水素含有ガス出口５ａにおけるＰＲＯＸ触媒層の温度の各温度が検知される。改質温度検知手段２６、シフト温度検知手段２７およびＰＲＯＸ（一酸化炭素選択酸化）温度検知手段２８のそれぞれから各触媒層の温度を伝達された改質反応計算手段２９、シフト反応計算手段３０およびＰＲＯＸ（一酸化炭選択酸化）反応計算手段３１は、前記の制御線図、特に、前記の各処理可能量に関する一次式によって、それぞれの触媒層における処理可能量Ａ、Ｂ（Ｂ１、Ｂ２）、Ｃを算出し、反応制御手段３２に求めた処理可能量Ａ、Ｂ（Ｂ１、Ｂ２）、Ｃを伝達する。反応制御手段３２は、この処理可能量Ａ、Ｂ（Ｂ１、Ｂ２）、Ｃの内の、最も少ない値を燃料プロセッサＰ１全体としての炭化水素原料の供給量とし、炭化水素原料供給流路２１ａに設けられた原料供給バルブ２２を制御して、改質器３に供給される炭化水素原料の供給または停止、あるいは供給量の調節を行うことによって、燃料プロセッサＰ１の運転制御が行われる。これによって、燃料プロセッサを構成する各反応器の触媒層における処理可能量に応じて、炭化水素原料の供給量、すなわち、改質負荷の変更を行う際に、燃料プロセッサから燃料電池スタックに供給される水素含有ガスの品質が適正な範囲に保たれ、燃料プロセッサ（改質器）に供給される炭化水素原料の単位量当たりの理論的水素生成可能量に対して、燃料プロセッサにおける実際の水素生成量を多くすることができるため、燃料プロセッサとしての効率が向上し、また、水素含有ガスの一酸化炭素濃度を低くすることができるため、燃料電池スタックに与える悪影響を低減できる。また、用いる炭化水素原料が重質な原料で常温、常圧で液状であるものにおいては、未反応の重質な炭化水素が各触媒や燃料電池スタックに供給される危険性が少ない。また、各反応器の触媒層の温度によって処理可能量を決定するため、各反応器の性能に応じた改質負荷の上昇を実現して運転制御を適正に行うことができる。特に、請求項２および４に記載の発明では、各触媒の温度とその触媒の処理可能量に関して予め求められる非線形的関係に近似する一次式の関係に基づいて処理可能量を決定するため、非常に簡単な演算で制御が可能となる。
【００７６】
このように燃料プロセッサＰ１が制御されることによって、図１に示す本発明の実施形態に係る燃料電池システム１の定格負荷運転においては、炭化水素原料は、脱硫装置２によって脱硫された後、改質器３に供給される。改質器３においては、改質触媒の存在下に、例えば５５０〜７５０℃の範囲の改質処理温度の下で、炭化水素原料が含む炭化水素分と水蒸気との反応（炭化水素＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ）によって、水素と一酸化炭素を含むガス（以下、「改質ガス」という）が生成される。改質器３で生成した改質ガスは、シフト反応器４に供給され、一酸化炭素と水蒸気の発熱反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって、一酸化炭素を二酸化炭素に変成して、一酸化炭素濃度を低減させるとともに、さらに水素濃度が増加されたシフトガスを生成する。シフト反応器４で生成するシフトガスは、ＰＲＯＸ反応器５に供給され、シフトガス中に微量に存在する一酸化炭素を酸化させて、シフトガスの一酸化炭素濃度を更に低減させた水素含有ガスが生成される。そして、この水素含有ガスを、燃料電池スタック６のアノード（図示せず）に導入するとともに、加湿器（図示せず）によって加湿された空気をカソード（図示せず）に導入して、水素と酸素の電気化学的反応によって発電が行なわれる。
【００７７】
なお、以上の説明において、改質触媒、シフト反応触媒またはＰＲＯＸ触媒の温度条件等について、具体的数値を挙げて説明したが、これらの数値は、用いる改質触媒、シフト触媒およびＰＲＯＸ触媒の性能、性状、各反応器に充填する触媒の量、反応器の形式および規模等によって、適宜決定されるものであり、特に限定されないものである。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。
【図２】燃料プロセッサの構成を示すブロック図である。
【図３】（Ａ）は、マイクロリアクタを用いる改質触媒の反応試験の結果、（Ｂ）は、改質器の運転の制御線図である。
【図４】非線形的関係から一次式を求める方法を説明する図である。
【図５】（Ａ）は、マイクロリアクタを用いるシフト触媒の反応試験の結果、（Ｂ）は、改質ガス入口におけるシフト触媒層の温度によるシフト反応器の運転の制御線図である。
【図６】（Ａ）は、シフト触媒の平衡温度と、シフト反応器４のシフトガス中の一酸化炭素濃度の平衡計算値との関係を示す図、（Ｂ）は、シフト触媒層における反応が反応平衡の状態となっている場合のシフト触媒層入口温度とシフト触媒層出口温度の関係を示す図である。
【図７】シフトガス出口におけるシフト触媒層の温度によるシフト反応器の運転の制御線図である。
【図８】（Ａ）は、マイクロリアクタを用いるＰＲＯＸ触媒の反応試験の結果、（Ｂ）は、ＰＲＯＸ反応器における運転の制御線図である。
【符号の説明】
【００７９】
１      燃料電池システム
２      脱硫器
３      改質器
４      シフト反応器
５      ＰＲＯＸ（一酸化炭素選択酸化）反応器
６      燃料電池スタック
Ｐ１    燃料プロセッサ
２０    運転制御部
２３    改質温度センサ
２４ａ  シフト入口温度センサ
２４ｂ  シフト出口温度センサ
２５    ＰＲＯＸ温度センサ
２６    改質温度検知手段
２７    シフト温度検知手段
２８    ＰＲＯＸ（一酸化炭素選択酸化）温度検知手段
２９    改質反応計算手段
３０    シフト反応計算手段
３１    ＰＲＯＸ（一酸化炭選択酸化）反応計算手段
３２    反応制御手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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