(57)【要約】【課題】ナノレベルのフィラーを、エラストマーや樹脂中に均一に分散させた新規な溶融混練方法及び溶融混練方法で得られる溶融混練物及びその新規な溶融混練物を成形することにより得られる樹脂成形物による樹脂成形物の提供。【解決手段】フィラーからなる充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂を、スクリューを備えたシリンダーに加熱部を有する溶融混練部の端部に設けられた投入部から投入し、前記スクリューの回転数は６００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、せん断速度は９００から４５００ｓｅｃ−１の条件下に処理して得られる溶融混練したエラストマー若しくは樹脂を、スクリューの後端から先端に送り、スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの孔を通り、後端に移行再循環を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラーからなる充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂（熱可塑性樹脂ならびに熱硬化性樹脂）を、スクリューを備えたシリンダーに加熱部を有する溶融混練部の端部に設けられた原料投入部から投入し、溶融したエラストマー若しくは樹脂並びにフィラーからなる充填剤を、前記スクリューの回転数は１０００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、せん断速度は１５００から４５００ｓｅｃ−１の条件下に処理して混練して、スクリューの後端から先端に送り、スクリューの先端に設けた間隙に閉じ込めた後、前記間隙から前記スクリューの中心部に設けた孔を通してスクリューの後端に移行させ、再び前記スクリューによる処理を行う再循環により一定時間の循環処理を行うことを特徴とする充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂の溶融混練方法。
【請求項２】
フィラーからなる充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂を、スクリューを備えたシリンダーに加熱部及びシール部を有する溶融混練部の端部に設けられた原料投入部から投入し、加熱温度は室温又は前記エラストマー若しくは樹脂の融点より高い温度条件下に溶融したエラストマー若しくは樹脂並びにフィラーからなる充填剤を、前記スクリューの回転数は１０００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、せん断速度は１５００から４５００ｓｅｃ−１の条件下に処理して混練してスクリューの後端から先端に送り、スクリューの先端面と該先端面に対向して配置されているシール面との間隔は０.５から５ｍｍのスクリューの先端に設けた間隙に閉じ込めた後、前記間隙から前記スクリューの中心部に設けた、孔内径が１ｍｍから５ｍｍの孔を通してスクリューの後端に移行させ、再び前記スクリューによる処理を行う再循環により一定時間の循環処理を行うことを特徴とする充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂の溶融混練方法。
【請求項３】
前記充填剤の使用量はエラストマー若しくは樹脂１００重量％に対して、０．０１−３０.０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂の溶融混練方法。
【請求項４】
前記エラストマーは、極性基を持たない無極性のエラストマーである、ポリ（スチレン-ｂ-ブタジェン-co-ブチレン-ｂ-スチレン）（ＳＢＢＳ）、ポリ（スチレン-ブタジェン-スチレン）（ＳＢＳ）、又はエチレン-プロピレンゴムのいずれか１つであることを特徴とする請求項1〜３いずれか記載の充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂の溶融混練方法。
【請求項５】
前記樹脂はポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）やポリ乳酸（ＰＬＬＡ）であることを特徴とする請求項1〜３いずれか記載の充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂の溶融混練方法。
【請求項６】
前記充填剤は単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンブラック、粘土微粒子（層状ケイ酸塩）、シリカ微粒子、籠状ポリシルセスキオキサン（POSS）化合物等から選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂の溶融混練方法。
【請求項７】
前記充填剤が多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であることを特徴とする請求項６記載の充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂の溶融混練方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂の溶融混練方法で得られることを特徴とする溶融混練物。
【請求項９】
請求項８記載の溶融混練物を引き続きT-ダイ等を通すことにより成形加工して得られることを特徴とするフィラーからなる充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂からなる成形加工物。
【請求項１０】
前記フィラーからなる充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂からなる成形加工物は、ロッド、フィルム、シート、ファイバーのいずれか１つであることを特徴とする成形加工物。
【請求項１１】
前記フィラーからなる充填剤並びにエラストマーは、ＳＢＢＳマトリックス中に直径１０ｎｍから４０ｎｍサイズの孤立した多層カーボンナノチューブが均一に分散していることを特徴とする請求項１０記載の成形加工物。
【請求項１２】
前記請求項１０記載の成形加工物は、ＳＢＢＳマトリックス中に直径１０ｎｍから４０ｎｍサイズの孤立したＭＷＣＮＴが均一に分散し、かつ、その弾性率がＳＢＢＳ単体（１２.５ ＭＰａ）の１．５〜３．６倍であることを特徴とする成形加工物。
【請求項１３】
前記フィラーからなる充填剤並びにエラストマーは、ＰＶＤＦマトリックス中に直径１０ｎｍから４０ｎｍサイズの孤立した多層カーボンナノチューブが均一に分散していることを特徴とする請求項１０記載の成形加工物。
【請求項１４】
前記請求項１０記載の成形加工物は、ＰＶＤＦマトリックス中に直径１０ｎｍから４０ｎｍサイズの孤立したＭＷＣＮＴが均一に分散し、かつ、その体積導電率が２重量％添加で10−３（S/cm）以上であることを特徴とする成形加工物。
【請求項１５】
前記フィラーからなる充填剤並びにエラストマーは、ＰＬＬＡマトリックス中に直径１０ｎｍから４０ｎｍサイズの孤立した多層カーボンナノチューブが均一に分散していることを特徴とする請求項１０記載の成形加工物。
【請求項１６】
前記請求項１０記載の成形加工物は、ＰＬＬＡマトリックス中に直径１０ｎｍから４０ｎｍサイズの孤立したＭＷＣＮＴが均一に分散し、かつ、その体積導電率が２重量％添加で10−１（S/cm）以上であることを特徴とする成形加工物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂中にナノレベルのフィラーからなる充填物を均一に分散させるゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の溶融混練方法及びゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂中にナノレベルのフィラーからなる充填物を均一に分散させるゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の溶融混練物、その溶融混練物からなる成形加工物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカ微粒子、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンファイバー（ＣＦ）、カーボンブラック（ＣＢ）、粘土などのナノレベルのフィラーを均一に分散させる溶融混練物の製造方法及びその製造方法により得られる溶融混練物、並びにその溶融混練物を成形することにより得られる樹脂成形物を製造することの試みは既になされている。しかしながら、得られる樹脂成形物の特性を調べてみると、期待するほどではなく、必ずしも満足する結果を得ていない。
【０００３】
室温でゴム弾性を示す高分子物質であるエラストマーやゴムは、自動車内装部品、建築部材、包装及び容器などの材料、医療用部品などの各分野わたり、広範な産業分野において使われている。本来、エラストマー及びゴムは低い弾性率、高い破断伸び等の性質を有している。フィラー及び強化繊維をエラストマーやゴムに添加してフィラーや強化繊維による特性を、エラストマー及びゴムに付与すると共に、エラストマー及びゴムが有していない特性である、高弾性率のエラストマーやゴムを作製することができるとされている。
このように両者を混合することにより、機能を十分に発揮させ、本来有していない新たな特性を付与することができる結果、産業界の多様なニーズに対応できるので、その都度、幅広いエラストマー性能の中から適切な数値のものが選択することが行われる。
一方、熱可塑性樹又は熱硬化性樹脂は本来高い弾性率、低い破断伸びが特徴を有している。フィラーを加えて機能を発揮させて熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の特性を生かして、フィラーなどの特性を有する樹脂複合体が製造されてきた。
【０００４】
これらの場合に、フィラーなどの充填剤を、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に添加してフィラーなどを均一かつナノレベルで分布させることが重要であると指摘されている。しかしながら、均一に分散することは技術的に困難を伴うものである。特に、ナノレベルのフィラーにあっては技術的に困難を伴うとされる。
ナノサイズレベルのフィラー、例えばカーボンナノチューブや粘土（層状ケイ酸塩）、シリカ微粒子、籠状ポリシルセスキオキサン化合物は一次粒子としての粒径や空隙率が小さいために、フィラー同士の凝集力が極めて強く、通常の方法では、この凝集力を解くのは困難である。
【０００５】
例えばカーボンナノチューブを具体例に従来の方法を検討してみる。
ナノレベルにあることで知られる、カーボンナノチューブは凝集することを防ぐことが最重要視され、この凝集を防ぐことができた後に、安定した分散液を製造した後、この分散液ごと高分子材料マトリックスに混合し分散することが行われてきた。以下に具体例を挙げる。
溶液中のカーボンナノチューブとポリマー組成物を物理的に混合する方法（非特許文献１  Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ  Ｌｅｔｔ  １９９９；７５；１３２９など）、又は溶融状態のポリマー組成物中に溶解させる方法（非特許文献２  Ｃｈｅｍｓ  Ｐｈｙｓ  Ｌｅｔｔ２０００；３３０；２１９など）ことが行なわれてきた。樹脂中にフィラーを添加する場合には当然樹脂等を溶融状態として、フィラーを添加して混練押出し機等を用いて混練することなど知られている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの混合物中にカーボンナノチューブを混入分散した素材で半導電性遮蔽板を形成する際にカーボンナノチューブの配合に関して慣用の押出機を用いる（特許文献１  米国特許第４，８５７，６００号明細書、特許文献２  米国特許第５，５７５，９６５号明細書）。樹脂又はエラストマーを主成分とする樹脂成形物において、ナノスケールのカーボンナノチューブを含有すること、前記樹脂が熱可塑性樹脂 である場合、メルトインデックス（ＭＩ）を特定し、エラストマーの場合は、ウイリアムズ可塑度を特定する（特許文献３  特開２００５-０８８７６７号公報、特許文献４  特開２００４―３３８３２７号公報、特許文献５  特開２００５−３１４０１９号公報）などが知られている。
しかしながら、前記したように、ナノサイズレベルのフィラー、具体的にはカーボンナノチューブや粘土（層状ケイ酸塩）、シリカ微粒子、籠状ポリシルセスキオキサン化合物等は一次粒子としての粒径や空隙率が小さいために、フィラー同士の凝集力が極めて強く、前記の方法では、この凝集力を解くのはことが困難である点は解決されておらず、問題の根本的な解決は行われていない。
【０００６】
上記の方法では的確に解決できないので、さらに、これらナノサイズレベルのフィラーをエラストマー又は樹脂に分散させるには、通常は界面活性剤を添加するか、もしくはフィラーを化学的に修飾してフィラーと樹脂との親和性を高める必要があり、このような方法も既に提案されている。
【０００７】
カーボンナノチューブの分散液を調整する方法については、種々の手段が知られている。
（１）分散手段として超音波を用いてカーボンナノチューブを分散すること（非特許文献３  Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ２００４；２０；１０３６７）が知られている。又、ピレン分子が強い相互作用によってカーボンナノチューブ表面上に吸着することを利用して、ピレン分子にアンモニウムイオンを含有する置換基を導入し、これを単層カーボンナノチューブとともに水中で超音波処理し、単層カーボンナノチューブに非共有結合的に吸着させることにより水溶性の単層カーボンナノチューブを製造する方法（非特許文献４  Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６３８（２００２）がある。
（２）酸処理によってカーボンナノチューブの表面に親水性の官能基を導入することによって各種溶媒への分散性を向上させ、分散液をポリマー溶液と混合することによってコンポジット化する方法が知られている。例えば、単層カーボンナノチューブを強酸中で超音波処理する分散する方法（非特許文献５  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８０，１２５３（１９９８）、単層カーボンナノチューブは、その両末端が開いており、カルボン酸基等の含酸素官能基で終端されていることに着目し、カルボン酸基を酸塩化物にした後、アミン化合物と反応させ長鎖アルキル基を導入し、溶媒に可溶化する方法（非特許文献６  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８２，９５（１９９８）がある。
（３）界面活性剤やカーボンナノチューブに吸着する特定のポリマーによってＣＮＴをコーティングして各種溶媒に分散する方法（非特許文献７  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ  ２００３；３；２６９）がある。
これらは、強酸中で処理を実施するため、操作が煩雑となり、その分散化の効果も十分とはいえないし、長鎖アルキル基を導入する場合などでは、カーボンナノチューブのグラフェンシート構造の損傷やカーボンナノチューブ自体の特性に影響を与えるなどの問題点が指摘されている。
【０００８】
導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）を含有し、さらに必要に応じて高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）、コロイダルシリカ（ｈ）を含むカーボンナノチューブ含有組成物、該組成物からなる塗膜を有する複合体及びそれらの製造方法が知られている（特許文献６  特開２００５−９７４９９号公報、特許文献７特開平７−１０２１１２号公報）。この方法では溶媒を用いること、シランカップリング剤を用いることにより均一化を図ることが特徴であるが、添加成分も多く、操作が煩雑になることは避けることができない。ポリイミドなどの高分子化合物に対して、極めて優れた特性が得られることが期待できとされているが、カーボンナノチューブを用いたナノコンポジットは上述した利点を有するにもかかわらず、カーボンナノチューブ相互の凝集力（ファンデルワールスの力）によって、カーボンナノチューブが束状及び縄状になってしまうため、カーボンナノチューブを樹脂に均一に分散させることは極めて困難であることが知られている。特に、カーボンナノチューブの原子レベルでの滑らかな表面が基材に対する親和性を低下する要因となっている。
【０００９】
ポリイミドは、一般的に溶剤に溶解することが困難であり、ナノコンポジットとして利用する際、ナノ粒子を混合、分散させることが困難である。ブロック共重合により製造されたポリイミドが溶剤に可溶である点に着目し、ブロック共重合ポリイミドとカーボンナノチューブを非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をアミド系極性有機溶媒、特に、ＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）及び／又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に分散させた溶液を混合すること、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸とカーボンナノチューブを非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をアミド系極性有機溶媒、特に、ＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）及び／又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に分散させた溶液を混合することによって、カーボンナノチューブが分散したポリアミック酸溶液を得、次いで脱水することによってカーボンナノチューブが均一に分散したポリイミドを得る（特許文献８  特開２００６−１２４６１３号公報）。この場合においても、煩雑な処理を必要とする点では同じである。
結局この場合においても問題の解決にはなっていないことがわかる。
【００１０】
本発明者らは前記の問題点を見たときに、ナノサイズレベルのフィラー、例えばカーボンナノチューブや粘土（層状ケイ酸塩）、シリカ微粒子、籠状ポリシルセスキオキサン化合物等は一次粒子としての粒径や空隙率が小さいために、フィラー同士の凝集力が極めて強いので、この凝集力を解く方法を得ること以外に問題点の解決策はなく、この問題を解決することは喫緊の課題となっている。
【特許文献１】米国特許第４，８５７，６００号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５７５，９６５号明細書
【特許文献３】特開２００５−８８７６７号公報
【特許文献４】特開２００４−３３８３２７号公報
【特許文献５】特開２００５−３１４０１９号公報
【特許文献６】特開２００５−９７４９９号公報
【特許文献７】特開平７−１０２１１２号公報
【特許文献８】米国特許５，５０２，１４３号明細書
【特許文献９】特開２００６−１２４６１３号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ  Ｌｅｔｔ  １９９９；７５；１３２９
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ  Ｌｅｔｔ  ２０００；３３０；２１９
【非特許文献３】Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ２００４；２０；１０３６７
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６３８（２００２）
【非特許文献５】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８０，１２５３（１９９８）
【非特許文献６】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８２，９５（１９９８）
【非特許文献７】Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ  ２００３；３；２６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題を解決するための課題は、ナノレベルの大きさの充填剤であるフィラー、具体的には、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンブラック、粘土微粒子、シリカ微粒子、籠状ポリシルセスキオキサン（POSS）化合物のフィラーに、従来では知られていなかった物理的にせん断流動場を付与するだけで、界面活性剤を添加することなく、あるいはフィラーを事前に化学的に修飾することなく、多様な樹脂系であるゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を溶融状態とし、カーボンナノチューブ等のナノサイズレベルのフィラーを混合し混練する新規な方法を提供するものである。
この課題を解決するに当たっては、従来の技術を分析し以下のように対処することが有効であるという結論に達した。
エラストマーや樹脂中にフィラーをナノレベルで均一に分散させるには主に２つの要因を排除することが必要となる。
このためには、以下の二つの問題点の解決に成功することが必要となる。
（１）樹脂とフィラー間での親和性、相互作用を高める。（２）フィラー同士の凝集を防ぐ。
前記（１）及び（２）の個々の点について以下に考察する。
（１）を解決する解決策としては、化学的手法により樹脂もしくはフィラーのどちらか一方もしくは両方を修飾し、両者の相互作用力を高める方法が有効であると考えられる。例えば、フィラーに反応性の高い官能基を部分的に結合させることにより、結合させた点が活性点となり樹脂中の官能基との相互作用が著しく改善することができる。しかしながら、この解決策では実用材料においては、その効果の点で均一に分散させることは無理であり、限界が生じる結果、これによって解決を図ること自体に無理があることがわかる。
一方、（２）を解決する解決策としては化学的に凝集を抑制するために、凝集抑制剤を添加することにより解決することが一般的である。単に、凝集抑制剤を添加することでは、最終の解決しようとする課題である、エラストマーや樹脂中にナノレベルのフィラーを均一に分散させることは不可能であることがわかる。
前記２つの操作により従来の方法を適用してそれぞれ個別に解決していたのでは、樹脂中にフィラーをナノレベルで均一に分散させることは不可能であるという結論に達した。
むしろ、（２）の操作で目標とするフィラー同士の凝集は避けられないものとして捉え、その凝集力に優る有効な処理手段の場を外部要因により作りだして処理することが必要であると考える。むしろ、外部要因により高せん断流動状態を作り出すことが最善の方法であるという結論に達した。
高せん断流動状態を作り出すことにより、フィラー同士の凝集を抑えるだけでなく、せん断流動場によりフィラーの剥離、孤立化を図ることができ、さらにはその処理の場において樹脂とフィラーとの相互作用を働かせることができることも可能となる。すなわち、この方法を採用すれば、結果として（１）と（２）の点につき、同時に解決し、樹脂中でナノレベルのフィラーを均一に分散させることが可能となる。
このようなナノ分散化による処理手段による得られる組成物は、その構造に由来して、性能・機能の飛躍的向上を図ることが実現され、結果として新規な材料が開発されるという結論に達した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）本発明者らは、前記課題について鋭意研究し、ナノレベルの大きさの充填剤であるフィラー、具体的には単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンファイバー（ＣＦ）、カーボンブラック（ＣＢ）、粘土（層状ケイ酸塩）、シリカ微粒子、籠状ポリシルセスキオキサン（POSS）化合物等のフィラーをエラストマーや樹脂中に均一に分散させることについて前記の従来の方法を回避して新しい方法や手段について検討した。そして、ついに以下の知見を得るに至った。
（２）ナノレベルの大きさの充填剤である前記のフィラー（本発明では多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を代表に用いて説明する）をエラストマーや樹脂中に均一に分散させる場合には、エラストマーや樹脂を溶融混練の状態に維持すること、すなわち、フィラーからなる充填剤とエラストマーや樹脂を、原料投入部１６を経て、シリンダー１８、フィードバック型スクリュー２０、加熱部を備えた溶融混練部１２に供給し、エラストマーや樹脂を溶融して、前記スクリューの回転数；１０００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、せん断速度；１５００から４５００ｓｅｃ−１の条件下で、前記充填剤と混練し、次に前記エラストマー、樹脂及び充填剤からなる混合物をスクリューの後端から先端に送り、前記スクリューの先端の間隙３２に閉じ込めた後、前記間隙３２から前記スクリューの真ん中に設けられている孔４４を経て後端に戻し、再びスクリューの先端に送る再循環操作を一定時間行う（図１、図２）。溶融混練中のエラストマーや樹脂中に充填剤であるフィラーを含有する状態の混合物に対して有効なせん断速度を付与することができ、充填剤を溶融状態のエラストマーや樹脂中に充填剤であるフィラーを均一に分散させることができる結果、前記課題を解決することができることを見出した。
（３）溶融混練部はシールを備えた溶融混練部であり、試料投入口から試料を投入する試料投入部から接続し、前記スクリューの先端面と該先端面に対向したシール面との間隔；０.５から５ｍｍ、スクリューの内部に設けられている孔内径；１ｍｍから５ｍｍ、好ましくは２ｍｍから３ｍｍを有しており、スクリューの回転数；１０００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、せん断速度；１５００から４５００ｓｅｃ−１、加熱温度；室温又は被溶融混練樹脂温度より高い温度の条件下で、かつ前記溶融混練した前記樹脂をスクリューの後端から先端に送り前記スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、前記間隙から前記スクリューの中心部に設けた孔を通してスクリューの後端に移行させ、再び前記スクリューによる処理を行う再循環を一定時間行って前記充填剤と樹脂の溶融混練を行う溶融混練工程とを備える溶融混練方法を用いることにより、最適な、せん断速度を付与して樹脂混練物を製造して前記課題を解決することができることを見出した。
（４）そして、前記溶融混練法に引続いて得られる溶融混練物をT-ダイを通すことにより成形加工する成形加工方法及び成形加工して得られる成形加工物を得ることができることを見出した。
（５）前記充填剤の含有量は樹脂１００重量％に対して、０．０１−３０.０重量％である場合が有効であることを見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の溶融混練方法によれば、フィラーからなる充填剤を、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂中に均一に分散している溶融混練方法であり、この溶融混練方法によれば、フィラーからなる充填剤をゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂中に均一に分散している溶融混練物を得ることができる。
又、溶融混練法に引き続きT-ダイを用いて成形加工することによりフィラーからなる充填剤をゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂中に均一に分散している成形加工物を得ることができる。
ゴムやエラストマーの場合には、柔軟性、ゴム弾性、変形回復など本来のエラストマーとしての優れた性質を示す一方、充填剤のフィラーの特性を十分に発揮させて高い弾性率、破断強さ等の機械的性能や電気伝導度が飛躍的に向上し、エラストマーとしてフィルム、シート、チューブを含む各種部品及び部材、例えば、柔軟なホース、リング、シール材として広く使用できる製品を得ることができる。
また、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂では自動車部品や、電気電子分野を含む様々な分野で、充填剤のフィラーの特性を十分に発揮させや特性を有する材料が可能となり、振動吸収材、免振材料として弾性率等の機械的性能や電気伝導度が飛躍的に向上したことを特徴とする電気的特性が良好な材料を完成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の溶融混練方法及び溶融混練方法により得られる溶融混練物は以下の通りである。
図１は、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂中にナノレベルのフィラーからなる充填物を均一に分散させた溶融混練物及び成形物を製造する本発明の装置の全体図である。
図２は、本発明の溶融混練部のフィードバック型スクリューを説明する図である。
図３は、本発明の溶融混練部のフィードバック型スクリューの前端部に間隙を説明する図である。
【００１５】
溶融混練物製造装置１０は、原料物質であるフィラーからなる充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂の原料供給部１６、溶融混練部１２及び成形部１４から構成されている。
溶融混練部１２は、シリンダー１８中にフィードバック型スクリュー２０を有している。フィードバック型スクリュー２０はシリンダー１８中にシャフト２４を介して設置されている。シャフト２４はベアリング２２を介してフィードバック型スクリュー２０と連絡さている。又、シリンダー１８にはシリンダーの外側に沿って樹脂を溶融させるためのヒーター２６が設けられている。シャフト２４が位置する場所と反対側の端にはシリンダー１８に溶融混練部１２と成形部１４の間をシールするためのシール２８が設けられている。又、シリンダー１８には、間隙３２を調節するための調節手段３０がフィードバック型スクリュー２０のチップ末端表面２９とシール表面２８の間に設置されている。間隙３２は、０．５ｍｍから５ｍｍの範囲で調節することが可能である（図２、３）。
成形装置１４は、押出部ヒーター３５及びフィルムを製造するためのＴダイ３４を有している。Ｔダイ３４は、Ｔダイ前部末端部加熱ヒーター３６及びＴダイ背後末端部加熱ヒーター３８を有している。押出されたフィルムはＴダイ前部末端部加熱ヒーター３６及びＴダイ背後部末端加熱ヒーター３８の間に形成された排出口４０を通過する。成形部及びＴダイ前部末端部加熱ヒータ内には温度測定のために熱電対４２が挿入されている。その測定結果は制御装置（図示せず）に送られ、溶融混練部12及びＴダイの温度調製を行う。
スクリュー２０内部には、内部直径が１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜３ｍｍの間の内部直径を有する内部孔４４を有している。フィードバック型スクリュー２０のＬ／Ｄ比（Ｌ：長さ、Ｄ：直径）は１．７８である。スクリューの回転速度は、１０００ｒｐｍから３０００ｒｐｍの範囲に調整されているスクリューの回転速度は、１５００〜４５００ｓｅｃ−１の範囲内に調整できる。シリンダー内の温度は溶融しようとする樹脂により変化する。
スクリューは円筒内で樹脂を溶融するのに十分な構造となっている。図２には内部フィードバック型スクリューの構造４６が示されている。内部フィードバック型スクリューの構造４６中には、スクリュー背後部４８から供給される樹脂がスクリューによりスクリュー前部５０に移行される。溶融樹脂は前部表面２９とシール表面３１の間に形成される間隙３２内に閉じ込められる。樹脂はスクリューの中央部に設けられている横方向の孔４４を経て、異なる方向に向いた孔を通り、スクリュー背後部４８を経て、再びスクリューの前方向５０に向かう。
せん断溶融に要する時間は、内部フィードバック型スクリューの構造４６中を循環するために要する時間により変更可能である。樹脂がせん断される程度は、スクリュー後部末端と、スクリュー後部末端とスクリュー内部に直径につながるシール表面の間に形成される間隙を変更することにより可能となる。樹脂をせん断する程度は、間隙を狭くすること、孔の直径を狭くすることにより上昇させることができる。間隙とスクリューの孔の内径については樹脂の粘度の点から最適なものとすることが必要である。シリンダー内に含まれる樹脂を溶融混練するために必要な時間は1分から8分である。
【００１６】
本発明の溶融混練法は以下の通りである。
フィラーからなる充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂を、原料投入部１６から投入し、スクリュー２０を備えたシリンダーに加熱部を有する溶融混練部１２に供給する。フィードバック型スクリュー２０の作用により前方に送られる。
前記スクリューの回転数は１０００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、せん断速度は１５００から４５００ｓｅｃ−１の条件下に処理して得られる溶融混練したエラストマー若しくは樹脂を、スクリューの後端から先端に送る。スクリューの先端の間隙３２に閉じ込めた後、前記間隙３２からスクリューの中心部に設けられている孔４４を通りスクリューの後端に移行させる。間隙３２は、０．５ｍｍから５ｍｍの範囲で調節することが可能である（図２、３）。
フィラーからなる充填剤は溶融されているエラストマー若しくは樹脂中に均一に分散された状態で、スクリューの中央部に設けられている横方向の孔４４を通り、スクリュー後端部に閉じ込められ、スクリュー背後部４８を経て再び前記スクリューによりスクリュー前部５０に再循環移行される。
1分から8分間の繰り返し循環を行い、フィラーからなる充填剤を溶融されているエラストマー若しくは樹脂中により均一に分散された状態とする。
【００１７】
溶融加熱温度は室温又は被溶融混練樹脂温度より高い温度条件下に設定する。被溶融混練樹脂の溶融温度が室温より低い場合には、溶融加熱温度を室温に設定する。又、被溶融混練樹脂の溶融温度が室温より高い場合には溶融加熱温度を被溶融混練樹脂の溶融温度に設定する。
【００１８】
スクリューの回転数が１０００ｒｐｍ未満であり、せん断速度は１５００ｓｅｃ−１未満の場合には溶融混練操作が十分に行われず満足する結果を得ることができない。一方、スクリューの回転数は３０００ｒｐｍを超えて、せん断速度が４５００ｓｅｃ−１を超える処理を行っても溶融混練の状態を観察しても格別の結果を得ることができない。以上の結果から、スクリューの回転数は１０００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、せん断速度は１５００から４５００ｓｅｃ−１の条件下に行うことが重要である。スクリューの形状については試料をフィードバックさせるための孔がある以外は通常用いられている形状のものが用いられる。
【００１９】
1分から8分間の循環操作を繰り返し、フィラーからなる充填剤を溶融されているエラストマー若しくは樹脂中により均一に分散された状態として、間隙２８より、成形装置１４に取り出す。この場合には、バルブ（図示せず）を開くことにより成形装置１４に取り出す。
押出部ヒーター３５及びフィルムを製造するためのＴダイ３４を有している。Ｔダイ３４は、Ｔダイ前部末端部加熱ヒーター３６及びＴダイ背後末端部加熱ヒーター３８を有している。押出されたフィルムはＴダイ前部末端部加熱ヒーター３６及びＴダイ背後部末端加熱ヒーター３８の間に形成された排出口４０を経て取り出す。成形部及びＴダイ前部末端部加熱ヒータ内には温度測定のために熱電対４２が挿入されている。その測定結果は制御装置（図示せず）に送られ、溶融混練部12及びＴダイの温度調製を行う。
【００２０】
処理対象物の一方は、エラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を挙げることができる。
エラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に対して要求される特性としては、エラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂は加熱により均一に溶融混練した状態を保つことができることである。
【００２１】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂 （例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンなどのポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレン共重合体樹脂 ）、ポリアミド系樹脂 （例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエステル系樹脂 （例えば、ポリ乳酸（PLLA）、ポリカーボネート（PC）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリエステル共重合体、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリエーテル系樹脂 （例えばポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ））、ポリニトリル系樹脂 （例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂 （例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂 （例えば酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系樹脂 （例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂 （例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、イミド系樹脂 （例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））、ポリアセタールなどを用いることができる。
これらはいずれもよく知られており、市販品を購入して使用することができる。
実施例では、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）及びポリ乳酸を用いて具体的に説明している。ＰＶＤＦは優れた化学的耐性、機械的性能を有するので、化学物質やガス等に曝される環境下において使われる材料として欠かせないものである。同じく、ポリ乳酸にしても天然物から合成され、特異な分解性を有することから注目されている。
【００２２】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族炭化水素ポリマー（ポリ-ｐ-フェニレン、ポリ-p-キシレン）、芳香族複素環状ポリマー（ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン）、熱硬化型耐熱性ポリマー（スチリルピリジン系樹脂、シナート系樹脂）を挙げることができる。
加熱により均一の溶融物を得る場合には、熱可塑性樹脂と同様に加熱することにより均一の溶融物をえることができる。
上記樹脂はいずれも汎用の公知物質であり、使用するに際しては市販品を購入して使用することができる。
したがって、ＰＶＤＦやポリ乳酸の具体例が示されていることにより、その他の熱可塑性樹脂に対しても同様に適用でき、同様に良好な結果を得ることができる。上記樹脂はいずれも汎用の公知物質であり、使用するに際しては市販品を購入して使用することができる。
【００２３】
エラストマー及びゴムとしては、ジエン系ゴムおよびその水素添加物（たとえばＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（たとえばエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＥＰＭなどのエチレンプロピレンゴム）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（たとえばＢｒ−ＩＩＲ、ＣＩ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、ＣＲ、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）、シリコンゴム（たとえばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（たとえばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（たとえばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エラストマー （たとえばスチレン系エラストマー 、オレフィン系エラストマー 、エステル系エラストマー 、ウレタン系エラストマー 、ポリアミド系エラストマー ）などを挙げることができる。
実施例では、エラストマーは極性基を持たない無極性のエラストマーである、ポリ（スチレン-ｂ-ブタジェン-co-ブチレン-ｂ-スチレン）（ＳＢＢＳ）、ポリ（スチレン-ブタジェン-スチレン）（ＳＢＳ）、又はエチレンプロピレンゴムの中からなどにより具体的に説明している。他のエラストマーについても同様に行うことができる。上記エラストマーはいずれも公知物質であり購入して使用することができる。ＳＢＢＳ、ＳＢＳ等は熱可塑性エラストマーなので、天然ゴムのように架橋させる必要が無く、通常の樹脂のように成形加工が容易でありながら、ゴム状弾性に優れた物質である。
エラストマー及びゴムに対しては均一に溶融した状態となること、そして、
混練した状態を保つものである。
この実施例の場合と同様に他のエラストマーやゴムの場合についても同様に行うことができる。
【００２４】
処理対象物の他の一方は、フィラーからなる充填剤である。
フィラーからなる充填剤は、ナノサイズレベルのフィラー、具体的にはカーボンナノチューブや粘土（層状ケイ酸塩）、シリカ微粒子、籠状ポリシルセスキオキサン化合物である。これらは一次粒子としての粒径や空隙率が小さいために、フィラー同士の凝集力が極めて強く、もともと相互につながりあう状態で存在し、通常の方法では、この凝集力を解くのは困難とされてきた。
溶融した状態のエラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂中に、相互につながりをもっている状態でフィラーからなる充填剤を送り込み、従来では知られていなかった物理的にせん断流動場を付与するこいとにより、フィラーからなる充填剤が本来相互につながりあう性質を排除して、できるだけ単一のフィラーの状態に戻した状態としたうえで、均一に溶融したエラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂中に単一のフィラーの状態とされたフィラーが均一に分散された溶融混練された状態とするものである。フィラーが均一に分散された溶融根連された状態でフィラーが有する固有の特性を付与できる結果となる。
【００２５】
フィラーからなる充填剤には、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー（ＣＦ）、カーボンブラック（ＣＢ）、粘土微粒子（層状ケイ酸塩）、シリカ微粒子、籠状ポリシルセスキオキサン（POSS）化合物を挙げることができる。
【００２６】
カーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が含まれる。
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、炭素原子だけでできた蜂の巣（ハニカム構造のネットが円筒状の丸まったシームレスの管である。この炭素原子の単原子層のハニカムネットはグラフェンと呼ばれる炭素六角網面であり、直径が1〜２ｍｍの円筒に丸まった中空の管（チューブ）である。炭素電極間のアーク放電法、炭素のレーザー蒸発法及び炭化水素ガスの熱分解法により製造される。
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、外径が５〜５０nmで、その中心空洞は直径３〜１０ｍｍである。そのうち、層数が最も少ないものが、二層ナノチューブ（ＤＣＮＴ）である。アーク放電を使って鉄、ニッケル、コバルト及び硫黄を触媒として水素ガス雰囲気で製造することができる。又、化学気相成長法によっても製造可能である。直径は３〜５nmであり、二層のグラフェン間の間隔は０．３９ｎｍである。
二層を超える多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は二層を超える数層から数十層のグラフェンを有している。メタン、アセチレン、一酸化炭素などの炭素含有ガスを熱分解し、鉄、ニッケル、鉄モリブデンなどの触媒の存在下に、酸化マグネシウム微粒子、アルミナ微粒子、耐熱性ゼオライトからなる担体の表面に析出させることができる。引張強度、熱容量、熱伝導率などで良好な結果を得る事ができ、コンポジットへの利用が期待されている（「斉藤弥八著「カーボンナノチューブの材料科学入門」株式会社コロナ社２００５年３月２２日発行１〜２０頁、３７〜５５頁）。
いずれも公知のものであり購入して利用することができる。
【００２７】
カーボンフアイバーは有機高分子繊維（セルロース系、ポリアクリルニトリル系）を８００〜３０００℃の一連の段階的加熱処理によりもとの繊維形状を保った炭化するか、又は紡糸したピッチ(ピッチ系)を熱処理することによって得られる。プラスチックに添加してコンポジットとし、引張強度を高めることができる（株式会社化学同人１９８９年発行化学大辞典１３７７頁）。
いずれも公知のものであり購入して利用することができる。
【００２８】
カーボンブラック（ＣＢ）は、天然ガスや炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって得られる。ゴムの補強用充填剤や炭素材料の原料、印刷インクなどに用いることができる（株式会社化学同人１９８９年発行化学大辞典１３７７頁）。
いずれも公知のものであり購入して利用することができる。
【００２９】
粘土微粒子は、層状ケイ酸塩（ｌａｙｅｒ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）を意味する。フィロケイ酸塩（ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）とも言われる。Ｓｉ或いはＡｌを４個の酸素が囲んだ四面体が、３つの頂点を隣の四面体と共有することにより、２次元的に拡がった構造単位（四面体シート）を形成している層状構造をもった珪酸塩の一群。Ｍｇ、Ａｌなど６個の酸素ないしＯＨが囲んだ八面体の２次元的なつながりである八面体シートも重要な構成要素となる。層面に平行なへき開が完全であり、一般に板状又は薄片状の形態である。化学的には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、アルカリなどの含水珪酸塩である（粘土の事典  株式会社朝倉書店１９８５年７月２０日発行２２５頁）。
いずれも公知のものであり購入して利用することができる。結晶性層状珪酸塩としては、プリフィード（商標名、株式会社トクヤマ。無水の結晶性層状ケイ酸ナトリウム）があり、多機能ビルダーとしてとして知られている。無水の結晶性層状ケイ酸ナトリウムである。層状の結晶構造を持っており、この層の間に水の硬度成分Ca++やMg++などを効果的に取り込むことができる。
ポリアミド樹脂に層状珪酸塩を分散させるポリアミド複合材料層状珪酸塩が知られている（特公平７−４７６４４号公報）。粘土微粒子を用いたナノコンポジット材料については、有機化処理したモンモリロナイト存在下で、ナイロンのモノマー（ε-カプロラクタム）を開環重合させることにより得られたナイロン6/モンモリロナイト系ナノコンポジットこの粘土微粒子を用いたナノコンポジット材料については、有機化処理したモンモリロナイト存在下で、ナイロンのモノマー（ε-カプロラクタム）を開環重合させることにより得られたナイロン6/モンモリロナイト系ナノコンポジット（米国特許第4739007号、特開昭60-217396号公報、特開昭61-95780号公報、特開平11-310643号公報、特開2000-136308号公報）がある。いずれもの場合にも均一分散について触れているが、格別物理的な強制力を働かせていないので満足する結果は得ていないものと言わざるを得ない。
【００３０】
シリカ粒子は、合成シリカを意味し、二酸化珪素の粒子が集まって、連続的に網の目のような微細な孔を形成している。この微細な孔の内側に、水蒸気などの各種物質を吸着することもできる。シリカの製法には大きく分けて２つの方法がある。 珪酸ソーダ水溶液の酸又はアルカリ金属塩による中和、分解反応によりシリカの析出を行う。シリカの製法には大きく２つの方法がある。（１）珪酸ソーダ水溶液の酸又はアルカリ金属塩による中和、分解反応によりシリカの析出を行う方法（湿式法）、及び（２）高温気相反応によりシリカの析出を行う方法（乾式法）である。
シリカ微粒子は、シリカ粒子の凝集性を調整した超微粒子であり、シャープな粒度分布を持ち、良好な分散性を示す。各種塗料の艶消し剤、インキ、改質剤、レーザー表面処理剤、特殊ゴム(補強剤他)、樹脂（アンチブロッキング剤)など多くの利用方法が知られている（株式会社東ソー（商品名）のE-200A,E-220A,K-500,E-1009,E-1011,E-1030,E-150J,E-170,E-200,E-220などがある。）。
トクシール（商標名  株式会社トクヤマ）は極微細 (約2nm) な単粒子が紐状につながり、これがさらに絡み合い3次元の網目構造 (ストラクチャー) となったものが凝集したものである。湿式シリカの真比重は2.0g/cm3ですが、網目構造のため内部に空隙をたくさん持ち、外観上はふわふわとした軽い白色の粉末となっている。
シリカゾルが各種原料物質の被覆剤として知られている（特開２００４−１３６１６４号公報）。ナノレベルの粒径を持つシリカ微粒子を使い、樹脂に分散させることにより透明性を保持したまま耐熱性等の機械的性能を向上させることが期待される。
【００３１】
籠状ポリシルセスキオキサン（POSS）を用いることができる。籠状ポリシルセスキオキサン（POSS）化合物は無機化合物と有機化合物の長所を兼ね備えている三次元の籠状構造を有する新規フィラーであり、かつその籠状の三次元構造中には溶解性を高めるための非反応性基（例えば、メチル基、イソブチル基、イソオクチル基等のアルキル基やフェニル基）や重合もしくはグラフト用の官能基（例えば、アミノプロピル基、エポキシ基、ハロゲン基、チオール基、アクリル基等）がシリコン原子に結合しているので、それらの官能基を種々選ぶことにより、樹脂やゴム等に微視的分散させれば、それら既存の材料の機械特性、耐熱性、光学特性、ガス透過性、難燃性、耐薬品性等が飛躍的に向上することが期待されている。
籠上ポリシルセスキオキサン（POSS）は種々な籠型ポリシルセスキオキサンな化合物が知れている。一例を示すと以下の通りである（特開２００６−２８５０１７号公報）。
【化１】
2008266577.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ9すべて同時に又はそれぞれ独立に、メタクリル基、エポキシ基、メチル基、フルオロアルキル基、ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ−Ｒ10を意味する。ここで、Ｒ10は炭素数１ないし１２個の非置換または置換二価炭化水素基を意味し、ｎは０〜１０の整数を意味する。）
籠型ポリシルセスキオキサンの合成は以下の通りである。
上記一般式（１）で示される籠型ポリシルセスキオキサンの合成に使用されるアルコキシシランとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
ここで、アルコキシシランを適宜選択することにより、得られる籠型ポリシルセスキオキサンを変更することができる。具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをなどである。
【００３２】
これらの充填剤の大きさは、一般に、数ｎｍから数１０ｎｍの範囲のものが採用される。これらのものはいずれも公知物質であり、市販品である。
【００３３】
前記の方法で得られた充填剤並びにエラストマー若しくは樹脂からなる溶融混練物を更に成形加工することにより樹脂成形物を得ることができる。エラストマーの場合には弾性率が著しく改善することができる。
樹脂成形物の形状にはロッド、フィルム、シート、ファイバーのいずれか１つをあげることができる。フィルム、シート、チューブを含むいろいろな部品、部材として、柔軟なホース、リング、シール材として使われる。さらに、自動車部品や、電気電子分野を含む様々な分野で、機構部品として、また、振動吸収材、免振材料として、電気伝導性を有する材料として期待することができる。
【００３４】
本発明で得られるエラストマー成形物は、ＳＢＢＳマトリックスとした場合には、直径１０ｎｍから４０ｎｍサイズの孤立したＭＷＣＮＴが均一に分散しているものを得ることができる。前記樹脂成形物は、ＳＢＢＳマトリックス中に直径１０ｎｍから４０ｎｍサイズの孤立したＭＷＣＮＴが均一に分散し、かつ、その弾性率がＳＢＢＳ単体（１２.５ ＭＰａ）の１．５〜３．６倍であることが確認された。
【００３５】
本発明で得られる成形加工物は、ＰＶＤＦマトリックス中に直径１０ｎｍから４０ｎｍサイズの孤立したＭＷＣＮＴが均一に分散し、かつ、その体積導電率が２重量％添加で10−3（S/cm）以上である成形加工物である。
前記フィラーからなる充填剤並びにエラストマーは、ＰＬＬＡマトリックス中に直径１０ｎｍから４０ｎｍサイズの孤立した多層カーボンナノチューブが均一に分散している成形加工物である。
成形加工物は、ＰＬＬＡマトリックス中に直径１０ｎｍから４０ｎｍサイズの孤立したＭＷＣＮＴが均一に分散し、かつ、その体積導電率が２重量％添加で10−1（S/cm）以上である成形加工物である。
【００３６】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。樹脂成形物の構造、物性測定は、以下の方法で行った。
【００３７】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による構造評価について
試験片を１０分間、液体窒素中に浸せきした後、破断した。破断面を金蒸着した後に、フィリップス社製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（ＸＬ−２０ＳＥＭ）を用いて、１０ｋＶの加速電圧で観察した。試験片中にフィラーからなる充填剤が均一に分散されているかどうかを観察することができる。
【００３８】
引張特性について
樹脂成形物を成形したシートをカッターで打ち抜いて、ダンベル状試験片とした。引張特性の試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に規定された方法に準拠して行った。応力−ひずみ曲線は、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−３００）を用いて測定した。本試験は、２０℃、相対湿度５０％の雰囲気で、クロスヘッド速度５００ｍｍ／ｍin．で行った。
【００３９】
弾性回復率の評価について
弾性回復率の試験は、上記の引張試験機を用いて、20℃で、クロスヘッド速度10mm/minで行った。本試験では、200％ひずみまで到達させた後、応力がゼロになるまでひずみを戻すことによって行った。弾性回復率は、該ひずみ回復実験から得られ、応力がゼロになる時の残留ひずみから定義される。
【００４０】
以下に実施例により本発明の内容を説明する。本発明の内容をより詳細に説明する。本発明はこの具体例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
（１）エラストマーと充填物からなる複合材料の場合
原材料は以下のものを用いた。
エラストマーとして、ポリ（スチレン-ｂ-ブタジェン-co-ブチレン-ｂ-スチレン）（以後、ＳＢＢＳとも言う。）を用いた。：スチレン/ブタジエン/ブタジエン/スチレン共重合体からなるペレットである。旭化成株式会社（日本）製  Ｎ５０３；重量平均分子量（Ｍｗ）４００００ｇ／ｍｏｌ、スチレン含有量：３０重量％であった。
充填物として、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いた。
ＭＷＣＮＴはＣＮＴ  Ｃｏ.,Ltd製（Ｋｏｒｅａ）。直径１０−４０ｎｍ。長さ５−２０μｍ。高純度（約９５％）であり、多層カーボンナノチューブをそのまま用いた。
【００４２】
（２）前処理
混練に先立って、エラストマー（ＳＢＢＳ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を、８０℃（真空下）で、少なくとも１２時間乾燥した。ＳＢＢＳのペレット100重量部とＭＷＣＮＴの3重量部を、株式会社井元製作所（日本）製の高せん断成形加工機ＨＳＥ３０００miniに投入し、２００℃、スクリュー回転速度３００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍで、それぞれ４分間、溶融混練した。
得られたブレンド物を粉砕した後、２００℃で、熱プレス成形して、シートを得た。得られたブレンド組成物には、ＳＢＢＳをマトリックスとして、ＭＷＣＮＴの粒子が、回転速度に依存してＳＢＢＳ中に分散している。さらに、得られたシートの表面は、光沢のある、優れた表面を呈していることを確認した。
【００４３】
実施例1において、スクリュー回転数を変えて作製したＳＢＢＳ/ＭＷＣＮＴ（３％）系コンポジットの断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。
図からも明らかなように、スクリュー回転数３００rpmでは、５から５０μｍの凝集が観察された（図４（ａ））。３００rpmは通常の押出機の回転数を超えていることを申し添える。
スクリュー回転数１０００rpmで作製された試料では、数μmレベルまでＭＷＣＮＴの凝集物が小さくなっているのが分かる（図４（ｂ））。
スクリュー回転数２０００ｒｐｍで作製された試料では、凝集構造が見えなくなり、ほぼ孤立した分子に相当する２０〜５０ｎｍのＭＷＣＮＴ粒子となっている状態が観察された（図４（ｃ）、低倍率）。２０〜５０ｎｍはＭＷＣＮＴの直径に相当する。
スクリュー回転数２０００ｒｐｍで作製された試料について高倍率の状態を観察したものである（図４（ｄ）、高倍率））。
高せん断成形加工機ＨＳＥ３０００ｍｉｎｉを用いることにより、従来ＭＷＣＮＴの微視的分散状態を実現するのが困難であった、樹脂中へのナノ分散を実現し、確認することができた。
【００４４】
図５は光学顕微鏡により観察した結果を示している。
ＭＷＮＴ／ＳＢＢＳコンポジットのトルエン溶液をフイルム状に成形した結果である。各々（ａ）３００ｒｐｍ、（ｂ）１０００ｒｐｍ、（ｃ）２０００ｒｐｍにより回転処理した結果である。
【００４５】
図６はローレンツ修正したＳＡＸＳのプロフィルである。（ａ）は純粋なもの、（ｂ）は１０００ｒｐｍのもの、（ｃ）は２０００ｒｐｍのものである。
図７は２０００ｒｐｍで得られたコンポジットのＴＥＭ写真である。黒点は分散状態にあるＣＮＴを示している。
【００４６】
実施例１において、スクリュー回転数を変えて作製した樹脂成形物の応力-ひずみ曲線を図８に示す。この図では、ＳＢＢＳ単体（曲線a）とスクリュー回転数を変えて作製したＳＢＢＳ/ＭＷＣＮＴ（3％）系コンポジット；(b)３００ｒｐｍ,(c)１０００ｒｐｍ,(d)２０００ｒｐｍを示している。第４図からも明らかなように、図で示したSEM観察の結果と良く対応しており、ＭＷＣＮＴが数十μmに凝集した構造（３００ｒｐｍ）では、ＳＢＢＳ単体の破断伸びの半分程度しかなく、数μmレベルまでＭＷＣＮＴの凝集物が小さくなっている構造（１０００ｒｐｍ）であっても、ＳＢＢＳ単体の破断伸びの７０％程度しか発現しないことが分かった。
しかしながら、ほぼ孤立したＭＷＣＮＴ分子となって微視的分散している２０００ｒｐｍの場合には、ＳＢＢＳ単体に匹敵する破断伸びが観察された。
さらには、図８で顕著だったのは、応力-ひずみ曲線における最初の立ち上がりカーブのところで見積もられる弾性率が、ＭＷＣＮＴの分散性に比例して大きく改善される点であった。これら機械的性質については、表1にまとめて示した。
【００４７】
【表１】
2008266577.tif 000004
【００４８】
表１に示されるように、ＭＷＣＮＴの分散性に比例して弾性率が改善され、ほぼ孤立したＭＷＣＮＴ分子となって微視的分散している２０００ｒｐｍの場合には、ＳＢＢＳ単体に比し、弾性率が2倍以上に改善されていることが分かった。また、この場合、破断強さも２３％増加していることが示された。即ち、ＳＢＢＳ／ＭＷＣＮＴ（3％）系ナノコンポジットの機械的性質としては、スクリュー回転速度２０００ｒｐｍでＭＷＣＮＴをナノ分散させることにより、ＳＢＢＳのエラストマーとしての性質（機械的破断伸び等の）を維持しながら、弾性率等を２倍以上に改善できることが分かった。
【００４９】
実施例１において、スクリュー回転数を変えて作製した樹脂成形物の回復ひずみ曲線を図９に示す。
図において回復ひずみは応力がゼロとなるところでの残留ひずみが小さい程、優れたエラストマーであることを意味する。図８における破断伸びの挙動と同様に、ここでも同じ傾向を示し、ＭＷＣＮＴの分散性に比例して残留ひずみが次第に小さくなることが示された。残留ひずみの各々の数値については、表1の最も右の欄に示した。ほぼ孤立したＭＷＣＮＴ分子となって微視的分散している２０００ｒｐｍの場合には、ＳＢＢＳ単体のそれ（２０．３４％）に匹敵する残留ひずみ（２２．６３％）となることが示された。
【実施例２】
【００５０】
実施例1と同様の装置、手順で、ＳＢＢＳのペレット１００重量部に対してＭＷＣＮＴ重量部を１．５〜６.０％まで変えてスクリュー回転速度２０００ｒｐｍで、それぞれ４分間、溶融混練した。得られたブレンド物を粉砕した後、２００℃で、熱プレス成形して、シートを得た。得られたブレンド組成物には、ＳＢＢＳをマトリックスとして、ＭＷＣＮＴの粒子が、微視的に分散している。さらに、得られたシートの表面は、光沢のある、優れた表面を呈している。
【００５１】
実施例２において、ＭＷＣＮＴ重量部添加量を変えて作製した樹脂成形物の応力-ひずみ曲線を図１０に示す。この図からも明らかなように、スクリュー回転速度２０００ｒｐｍでＭＷＣＮＴをナノ分散させても、その機械的性質としての破断伸びはＭＷＣＮＴの添加量とともに減少してしまうことが分かった。
一方、弾性率は添加量に比例して増加することも分かった（表２参照）。
図８では、（a）ＳＢＢＳ単体，（b）１．５重量％ＭＷＣＮＴを含む場合，（c）３．０重量％ＭＷＣＮＴを含む場合，（d）６．０重量％ＭＷＣＮＴを含む場合を各々表す。
【００５２】
【表２】
2008266577.tif 000005
【００５３】
表２からも明らかなように、スクリュー回転速度２０００ｒｐｍでＭＷＣＮＴをナノ分散させると、その機械的性質としての破断伸びはＭＷＣＮＴの添加量とともに減少し、弾性率は添加量に比例して単純に増加していくことが分かった。  また、破断強さに関してはＭＷＣＮＴの少量添加（１．５％）により２６．８１ＭＰａまで一気に上がるが、その後ＭＷＣＮＴの添加量とともに減少し、６％添加でほぼＳＢＢＳ単体と同じ値になることが分かった。
【００５４】
実施例２において、ＭＷＣＮＴ重量部添加量を変えて作製した樹脂成形物の回復ひずみ曲線を図１１に示す。図において回復ひずみは応力がゼロとなるところでの残留ひずみが小さい程、優れたエラストマーであることを意味する。ここでは、スクリュー回転速度２０００ｒｐｍでＭＷＣＮＴをナノ分散させているので、ナノ分散性を反映し、ＭＷＣＮＴ添加量に依存しない、優れた回復弾性率が観測された。図１１では、（a）ＳＢＢＳ単体、（b）１．５ｗｔ％ＭＷＣＮＴを含む場合、（c）３．０ｗｔ％ＭＷＣＮＴを含む場合、（d）６．０ｗｔ％ＭＷＣＮＴを含む場合を表す。
【００５５】
本発明で得られる新規な樹脂成形物では、エラストマーの優れた性能を保持したまま、少量のＭＷＣＮＴ添加により、容易に弾性率等の機械的性質が改善された新規な高弾性率エラストマーを与えるので、フィルム、シート、チューブを含むいろいろな部品、部材として、柔軟なホース、リング、シール材として使われる。さらに、自動車部品や、電気電子分野を含む様々な分野で、機構部品として、また、振動吸収材、免振材料としての用途が広がり、産業上の利用可能性が高いものである。  
【実施例３】
【００５６】
試料物質
ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）（クレハ化学工業株式会社製，ＫＦ８５０）を使用前に２４時間８０℃の条件下に真空炉内で乾燥させた。
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）はＡｌｄｒｉｃｈ社製のものを用いた。炭素のＣＶＤ法により製造されたものであり、純度は９５％以上であった。外径は１０−２０ｎｍ、内径は５−１０ｎｍであった。酸化開始温度はＴＧＡにより計測して５５２．８℃、かさ密度２．１ｇ／ｃｍ３。
溶融混練装置の条件
前記再循環させるフィードバック型スクリュー２０を使用して溶融混練装置を使用した。Ｌ／Ｄ比は１．７８であった。スクリューの回転速度は１０００ｒｐｍ、対応するせん断速度は１４７０ｓ−１であった。間隙は1 mm 、生成物はＴダイより取り出す。
試料調整
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の化学的処理は行わない。ＰＶＤＦ／ＭＷＣＮＴコンポジットを、２２０℃４分間処理を行い製造した。乾燥したフレークを２２０℃で１分間４ｔの条件下にプレスして、導電性を測定するために０．１ｍｍの厚さのものと、レオロジー特性を測定するために０．５ｍｍの厚さのものを得た。比較例として通常の押し出し機を用いて１００ｒｐｍ、対応するせん断速度５０ｓ−１であった。
レオロジー測定結果を表１に示す。
【００５７】
【表３】
2008266577.tif 000006
【００５８】
２重量％ＭＷＣＮＴを含有するＰＶＤＦ複合体の液体窒素により冷却している状態の横断面断口の構造を示すＳＥＭ写真を図１２に示した。
図１２（ａ）及び（ｂ）は、高剪断力下に製造した複合体のＳＥＭ写真である。
図１２（ｃ）及び（ｄ）は、低剪断力下に製造した複合体のＳＥＭ写真である。
図１２に見られる、輝いて見える点及び線は破壊されたＭＷＣＮＴに対応するものであることを意味している。
図１２（ａ）及び（ｂ）は、高剪断力下に凝集することなく、ＰＶＤＦのマトリックス中にＭＷＣＮＴが分散されていることがわかる。
図１２（ｂ）では、個々のナノチューブの初期の直径が３０−５０ｎｍに対応するナノチューブの直径が４０ｎｍであることを示している。そして、ナノチューブはＰＤＦ中で一つのナノチューブが分離されているように、完全に剥げ落ちている状態を示している。
図１２（ｃ）及び（ｄ）では凝集している状態を観察することができる。図１２（ｄ）では、ナノチューブが分散されることなく集中して存在していることが分かる。
【００５９】
図１３は、ＭＷＣＮＴの含有量に対する導電率の関係を示している。図１３の上の図は、体積導電率を示しており、図１３の下の図は表面導電率を示している。ａは高剪断力により得られる場合の結果を示している。ｂは低剪断力により得られる場合の結果を示している。体積導電率を示す図１３の場合には、ＭＷＣＮＴの含有量が１．２重量％（４．９×１０−１４Ｓ／ｃｍ）の場合から徐々に上昇し、１．９重量％（２．５×１０−２Ｓ／ｃｍ）の場合まで上昇する。この点を過ぎると、格段に上昇することはなくなる。同様の傾向は表面導電率の場合にも見ることができる。表面導電率の場合には、ＭＷＣＮＴの含有量が１．５重量％を超える場合に上昇が見られ、２．５重量％まで上昇する。
【００６０】
図１４は、ＭＷＣＮＴの含有量を変化させたときの振動数と動的弾性率の関係を示している。
図１４の上の図ａは、高剪断力により得られた場合の結果を示している。図１４の下の図ｂは、低剪断力により得られる場合の結果を示している。
低振動数ではＰＶＤＦ連鎖は完全に緩和されており、Ｇ´〜ω２によって近似される典型的なホモポリマーに類似した末端の特性を示す。しかしながら、ナノチューブの含有量が〜１重量％までの高剪断力により得られた場合や、〜２重量％までの低剪断力により得られた場合では、この末端の態様は消滅し、低振動数でのωに関するＧ´依存性は低い。かくして、コンポジット内での大きな尺度の高分子による緩和は、ナノチューブが存在すると抑制される。
高い振動数でのレオロジーに関する作用についてナノチューブによる効果は比較的に弱い。このことはＰＶＤＦの連鎖について短い範囲内でのダイナミックスについては影響を与えることはないことを意味している。
図１５は、０．５ｒａｄ／ｓの固定振動数としたときのＰＶＤＦ／ＭＷＣＮＴコンポジットの動的弾性率とナノチューブの含有量の関係を示したものである。
図１５上の図（ａ）は、高剪断力により得られた場合の結果を示している。図１５の下の図ｂは、低剪断力により得られる場合の結果を示している。差込図は、Ｇ´と減少した質量の関係をＬＯＧ−ＬＯＧプロットしたものである。
１５（ａ）の結果によると、含有量が０．８から１．２重量％のときに物質構造の急激な変化を表す急激な上昇が見られる。Ｇ´の急激な変化はＰＶＤＦ／ＭＷＣＮＴの高剪断率の製法によるコンポジットはナノチューブがポリマーの動きを邪魔する結果となり、レオロジーの関係が崩れことに到達する。
Ｇ´∝  （ｍ−ｍｃ）β
Ｇ´は動的弾性率、ｍはＭＷＣＮＴの質量成分、ｍｃはレオロジーがしみ出しするときの閾値を表す。βは臨界的な指数である。
差込図は、動的弾性率が固定されたときにはナノチューブ含有量がＧ´の付加量の低下はＭＷＣＮＴコンポジット中にあることを示している。
図１６は、初期のＭＷＣＮＴ及び（ａ）２重量％ＭＷＣＮＴを含むＰＶＤＦコンポジット中の高剪断力により得られた場合、（ｂ）２重量％ＭＷＣＮＴを含むＰＶＤＦコンポジット中の低剪断力により得られる場合の各ラマンスペクトルを示している。
コンポジット中のＭＷＣＮＴｓの振動数は、初期のＭＷＣＮＴの振動数より１０−１ｃｍだけ上方に向かって移動している。
図１７は、（ａ）ＰＶＤＦの場合のみ、（ｂ）２重量％のＭＷＣＮＴを含有する場合のＭＷＣＮＴ及びＰＶＤＦのコンポジット及び（ｃ）高剪断力により得られた場合、（ｄ）低剪断力により得られた場合のＣ−Ｈ振動に関するラマンスペクトルを示している。
【実施例４】
【００６１】
試料物質
ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）（分子量1.7×105g/mol、D体含有量1.2％）を使用前に２４時間８０℃の条件下に真空炉内で乾燥させた。
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は日機装株式会社製のものを用いた。炭素のＣＶＤ法により製造されたものであり、純度は９５％以上であった。外径は１０−２０ｎｍ、内径は５−１０ｎｍであった。
溶融混練装置の条件
前記再循環させるフィードバック型スクリュー２０を使用して溶融混練装置を使用した。Ｌ／Ｄ比は１．７８であった。スクリューの回転速度は１０００ｒｐｍ、対応するせん断速度は１４７０ｓ−１であった。間隙は1 mm、生成物はＴダイより取り出す。
試料調整
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の化学的処理は行わない。ＰＬＬＡ／ＭＷＣＮＴコンポジットを、１９０℃４分間処理を行い製造した。乾燥したフレークを１９０℃で１分間４ｔの条件下にプレスして、導電性を測定するために０．１ｍｍの厚さのものを得た。比較例として通常の押し出し機を用いて１００ｒｐｍ、対応するせん断速度５０ｓ−１であった。
【００６２】
図１８は、ＭＷＣＮＴの含有量に対する体積導電率の関係を示している。緑のプロットは高剪断力により得られる場合の結果を示しており、その閾値は極めて小さく、０．６重量％である。また、赤のデータは低剪断力により得られる場合の結果を示している。体積導電率を示す図１８の場合には、ＭＷＣＮＴの含有量が０．５重量％を超えると急激に導電率が上昇し、２重量％（１０−１Ｓ／ｃｍ）の場合まで上昇する。この点を過ぎると、格段に上昇することはなくなる。しかしながら、赤の低剪断力により得られる場合の試料の傾向は、閾値が大きく（１重量％）。表面電導率の場合には、ＭＷＣＮＴの含有量が０．８重量％を超える場合に上昇が見られ、２重量％まで上昇する。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】エラストマーや樹脂中にナノレベルのフィラーからなる充填物を均一に分散させた溶融混練物及び成形物を製造する本発明の装置の全体図。
【図２】本発明の溶融混練部のフィードバック型スクリュー及び溶融混練物の再循環を説明する詳細な図。
【図３】本発明の溶融混練部のフィードバック型スクリューの前端部にある間隙を説明する図である。
【図４】スクリュー回転数を変えて作製したＳＢＢＳ/ＭＷＣＮＴ（3％）系コンポジットの断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。（ａ）３００ｒｐｍで得られたもの、（ｂ）１０００ｒｐｍで得られたもの、（ｃ）２０００ｒｐｍにより得られたもの。
【図５】光学顕微鏡により観察したＭＷＮＴ／ＳＢＢＳコンポジットのトルエン溶液をフィルム状に成形した結果である。（ａ）３００ｒｐｍ、（ｂ）１０００ｒｐｍ、（ｃ）２０００ｒｐｍにより回転処理した結果である。
【図６】ローレンツ修正したＳＡＸＳのプロフィルである。（ａ）は純粋なもの、（ｂ）は１０００ｒｐｍのもの、（ｃ）は２０００ｒｐｍのものである。
【図７】２０００ｒｐｍで得られたコンポジットのＴＥＭ写真である。
【図８】スクリュー回転数を変えて作製した樹脂成形物の応力-ひずみ曲線を示す図である。
【図９】スクリュー回転数を変えて作製した樹脂成形物の回復ひずみ曲線を示す図である。
【図１０】ＭＷＣＮＴ重量部添加量を変えて作製した樹脂成形物の応力-ひずみ曲線を示す図である。
【図１１】ＭＷＣＮＴ重量部添加量を変えて作製した樹脂成形物の回復ひずみ曲線を示す図である。
【図１２】２重量％ＭＷＣＮＴを含有するＰＶＤＦ複合体の液体窒素により冷却している状態の横断面断口の構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１３】ＭＷＣＮＴの含有量に対する電気伝導度の関係を示す図である。
【図１４】ＭＷＣＮＴの含有量を変化させたときの振動数と動的弾性率の関係を示す図である。
【図１５】０．５ｒａｄ／ｓの固定振動数としたときのＰＶＤＦ／ＭＷＣＮＴコンポジットの動的弾性率とナノチューブの含有量の関係を示す図である。
【図１６】ＭＷＣＮＴ及び（ａ）２重量％ＭＷＣＮＴを含むＰＶＤＦコンポジット中の高剪断力により得られた場合、（ｂ）２重量％ＭＷＣＮＴを含むＰＶＤＦコンポジット中の低剪断力により得られる場合の各ラマンスペクトルを示す図である。
【図１７】（ａ）ＰＶＤＦの場合のみ、（ｂ）２重量％のＭＷＣＮＴを含有する場合のＭＷＣＮＴ及びＰＶＤＦのコンポジット及び（ｃ）高剪断力により得られた場合、（ｄ）低剪断力により得られた場合のＣ−Ｈ振動に関するラマンスペクトルを示す図である。
【図１８】ＭＷＣＮＴの含有量に対する電気伝導度の関係を示す図である。高せん断成形加工した試料（スクリュー回転数：1000 rpm）と低せん断成形加工した試料（100 rpm）とを比較して示した図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０：溶融混練物製造装置
１２：溶融混練部
１４：成形部
１６：原料供給部
１８：シリンダー
２０：フィードバック型スクリュー
２２：ベアリング
２４：シャフト
２６：ヒーター
２８：シール
３０：間隙を調節するための調節手段
３２：間隙
３５：ヒーター
３６：Ｔダイ前部末端部加熱ヒーター
３８：Ｔダイ背後部末端加熱ヒーター
４０：排出口
４２：熱電対
４４：孔
４６：内部フィードバック型スクリューの構造
４８：スクリュー背後部
５０：スクリュー前部
【図１】
2008266577.tif 000007
【図２】
2008266577.tif 000008
【図３】
2008266577.tif 000009
【図４】
2008266577.tif 000010
【図５】
2008266577.tif 000011
【図６】
2008266577.tif 000012
【図７】
2008266577.tif 000013
【図８】
2008266577.tif 000014
【図９】
2008266577.tif 000015
【図１０】
2008266577.tif 000016
【図１１】
2008266577.tif 000017
【図１２】
2008266577.tif 000018
【図１３】
2008266577.tif 000019
【図１４】
2008266577.tif 000020
【図１５】
2008266577.tif 000021
【図１６】
2008266577.tif 000022
【図１７】
2008266577.tif 000023
【図１８】
2008266577.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月9日(2008.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
図１４は、ＭＷＣＮＴの含有量を変化させたときの振動数と動的弾性率の関係を示している。
図１４の上の図ａは、高剪断力により得られた場合の結果を示している。図１４の下の図ｂは、低剪断力により得られる場合の結果を示している。
低振動数ではＰＶＤＦ連鎖は完全に緩和されており、Ｇ´〜ω２によって近似される典型的なホモポリマーに類似した末端の特性を示す。しかしながら、ナノチューブの含有量が〜１重量％までの高剪断力により得られた場合や、〜２重量％までの低剪断力により得られた場合では、この末端の態様は消滅し、低振動数でのωに関するＧ´依存性は低い。かくして、コンポジット内での大きな尺度の高分子による緩和は、ナノチューブが存在すると抑制される。
高い振動数でのレオロジーに関する作用についてナノチューブによる効果は比較的に弱い。このことはＰＶＤＦの連鎖について短い範囲内でのダイナミックスについては影響を与えることはないことを意味している。
図１５は、０．５ｒａｄ／ｓの固定振動数としたときのＰＶＤＦ／ＭＷＣＮＴコンポジットの動的弾性率とナノチューブの含有量の関係を示したものである。
図１５上の図ａは、高剪断力により得られた場合の結果を示している。図１５の下の図ｂは、低剪断力により得られる場合の結果を示している。差込図は、Ｇ´と減少した質量の関係をＬＯＧ−ＬＯＧプロットしたものである。
１５ａの結果によると、含有量が０．８から１．２重量％のときに物質構造の急激な変化を表す急激な上昇が見られる。Ｇ´の急激な変化はＰＶＤＦ／ＭＷＣＮＴの高剪断率の製法によるコンポジットはナノチューブがポリマーの動きを邪魔する結果となり、レオロジーの関係が崩れことに到達する。
Ｇ´∝  （ｍ−ｍｃ）β
Ｇ´は動的弾性率、ｍはＭＷＣＮＴの質量成分、ｍｃはレオロジーがしみ出しするときの閾値を表す。βは臨界的な指数である。
差込図は、動的弾性率が固定されたときにはナノチューブ含有量がＧ´の付加量の低下はＭＷＣＮＴコンポジット中にあることを示している。
図１６は、初期のＭＷＣＮＴ（ａ）、２重量％ＭＷＣＮＴを含むＰＶＤＦコンポジット中の高剪断力により得られた場合（ｂ）、２重量％ＭＷＣＮＴを含むＰＶＤＦコンポジット中の低剪断力により得られる場合（ｃ）の各接線方式のラマンスペクトルを示している。
コンポジット中のＭＷＣＮＴｓのスペクトルは、初期のＭＷＣＮＴのスペクトルより１０−１ｃｍだけ上方に向かって移動している。
図１７は、（ａ）ＰＶＤＦの場合のみ、（ｂ）２重量％のＭＷＣＮＴを含有する場合のＭＷＣＮＴ及びＰＶＤＦのコンポジット及び（ｃ）高剪断力により得られた場合、（ｄ）低剪断力により得られた場合のＣ−Ｈ振動に関するラマンスペクトルを示している。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
【図１】エラストマーや樹脂中にナノレベルのフィラーからなる充填物を均一に分散させた溶融混練物及び成形物を製造する本発明の装置の全体図。
【図２】本発明の溶融混練部のフィードバック型スクリュー及び溶融混練物の再循環を説明する詳細な図。
【図３】本発明の溶融混練部のフィードバック型スクリューの前端部にある間隙を説明する図である。
【図４】スクリュー回転数を変えて作製したＳＢＢＳ/ＭＷＣＮＴ（3％）系コンポジットの断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。（ａ）３００ｒｐｍで得られたもの、（ｂ）１０００ｒｐｍで得られたもの、（ｃ）２０００ｒｐｍにより得られたもの。
【図５】光学顕微鏡により観察したＭＷＮＴ／ＳＢＢＳコンポジットのトルエン溶液をフィルム状に成形した結果である。（ａ）３００ｒｐｍ、（ｂ）１０００ｒｐｍ、（ｃ）２０００ｒｐｍにより回転処理した結果である。
【図６】ローレンツ修正したＳＡＸＳのプロフィルである。（ａ）は純粋なもの、（ｂ）は１０００ｒｐｍのもの、（ｃ）は２０００ｒｐｍのものである。
【図７】２０００ｒｐｍで得られたコンポジットのＴＥＭ写真である。
【図８】スクリュー回転数を変えて作製した樹脂成形物の応力-ひずみ曲線を示す図である。
【図９】スクリュー回転数を変えて作製した樹脂成形物の回復ひずみ曲線を示す図である。
【図１０】ＭＷＣＮＴ重量部添加量を変えて作製した樹脂成形物の応力-ひずみ曲線を示す図である。
【図１１】ＭＷＣＮＴ重量部添加量を変えて作製した樹脂成形物の回復ひずみ曲線を示す図である。
【図１２】２重量％ＭＷＣＮＴを含有するＰＶＤＦ複合体の液体窒素により冷却している状態の横断面断口の構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１３】ＭＷＣＮＴの含有量に対する電気伝導度の関係を示す図である。
【図１４】ＭＷＣＮＴの含有量を変化させたときの振動数と動的弾性率の関係を示す図である。
【図１５】０．５ｒａｄ／ｓの固定振動数としたときのＰＶＤＦ／ＭＷＣＮＴコンポジットの動的弾性率とナノチューブの含有量の関係を示す図である。
【図１６】ＭＷＣＮＴ（ａ）、２重量％ＭＷＣＮＴを含むＰＶＤＦコンポジット中の高剪断力により得られた場合（ｂ）、（ｂ）２重量％ＭＷＣＮＴを含むＰＶＤＦコンポジット中の低剪断力により得られる場合（ｃ）、の各接線方式の各ラマンスペクトルを示す図である。
【図１７】（ａ）ＰＶＤＦの場合のみ、（ｂ）２重量％のＭＷＣＮＴを含有する場合のＭＷＣＮＴ及びＰＶＤＦのコンポジット及び（ｃ）高剪断力により得られた場合、（ｄ）低剪断力により得られた場合のＣ−Ｈ振動に関するラマンスペクトルを示す図である。
【図１８】ＭＷＣＮＴの含有量に対する電気伝導度の関係を示す図である。高せん断成形加工した試料（スクリュー回転数：1000 rpm）と低せん断成形加工した試料（100 rpm）とを比較して示した図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１６】
2008266577.tif 000025