(57)【要約】【課題】少量の添加であっても、含酸素アルコール残基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合を充分に抑えることができる重合防止剤、混合物および重合防止方法を提供する。【解決手段】化合物（１）に化合物（２）を共存させる。〔化１〕2008031341.tif 000013Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は酸素原子を１つ以上含有する炭素数２〜６のアルコール残基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物の重合を抑えるために用いられる重合防止剤であって、
下記式（２）で表される化合物である重合防止剤。
【化１】
2008031341.tif 000009
【化２】
2008031341.tif 000010
ただし、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2 は、酸素原子を１つ以上含有する炭素数２〜６のアルコール残基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。
【請求項２】
下記式（１）で表される化合物と、
下記式（２）で表される化合物と
を含む、混合物。
【化３】
2008031341.tif 000011
【化４】
2008031341.tif 000012
ただし、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2 は、酸素原子を１つ以上含有する炭素数２〜６のアルコール残基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含酸素アルコール残基を有する（メタ）アクリル酸エステル用重合防止剤および該（メタ）アクリル酸エステルの混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルは、各種重合体、共重合体の原料モノマーとして多様な用途を有する化合物である。（メタ）アクリル酸エステルは、極めて重合し易い性質を有するために、その製造時、蒸留時、貯蔵時、輸送時等において、熱、光等の要因による重合トラブルを起こす。特に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等の含酸素アルコール残基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、他の（メタ）アクリル酸エステルに比べ、非常に重合しやすく、製造時および蒸留時に重合トラブルが起きやすい。
【０００３】
重合トラブルを抑えるために、種々の重合防止剤を用いた重合防止方法が提案されている。（メタ）アクリル酸エステルの製造時に用いられる重合防止剤としては、例えば以下に示すようなＮ−オキシルラジカル構造を有する化合物が知られている。
（ｉ）２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−Ｎ−オキシル（特許文献１）。
（ii）４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（特許文献２）。
（iii)ビス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）スクシネート（特許文献３）。
（iv）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）ピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジン等（特許文献４）。
【０００４】
しかし、非常に重合しやすい、含酸素アルコール残基を有する（メタ）アクリル酸エステルに対して効果的な重合防止剤は知られていなかった。したがって、含酸素アルコール残基を有する（メタ）アクリル酸エステルに対しては、通常、多量の重合防止剤が用いられる。
なお、特許文献４には、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジンをアクリレートおよびメタクリレートの重合防止剤として用いることが記載されている。しかし、アクリレートおよびメタクリレートとして例示されている化合物は、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレートのみである。また、実施例はアクリル酸のみであり、メタクリレートおよびアクリレートの実施例はない。このように、含酸素アルコール残基を有する（メタ）アクリル酸エステルに対する有効性についての記載はない。
【特許文献１】特開昭５６−３８３０１号公報
【特許文献２】特開平８−５９５２４号公報
【特許文献３】特許第３２０９６０７号公報
【特許文献４】特表２００２−５２０３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明の目的は、少量の添加であっても、含酸素アルコール残基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合を充分に抑えることができる重合防止剤、混合物および重合防止方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の含酸素アルコール残基を有する（メタ）アクリル酸エステル用重合防止剤は、下記式（１）で表される化合物の重合を抑えるために用いられる重合防止剤であって、下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2008031341.tif 000002
【０００８】
ただし、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2 は、酸素原子を１つ以上含有する炭素数２〜６のアルコール残基を表す。
【０００９】
【化２】
2008031341.tif 000003
【００１０】
ただし、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。
【００１１】
本発明の混合物は、前記式（１）で表される化合物と、前記式（２）で表される化合物とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含酸素アルコール残基を有する（メタ）アクリル酸エステル用重合防止剤によれば、少量の添加であっても、前記式（１）で表される化合物の重合を充分に抑えることができる。
本発明の混合物においては、前記式（２）で表される化合物が少量であっても、前記式（１）で表される化合物の重合を充分に抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを意味する。
本明細書においては、アルコール残基は、アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた基を意味する。
本明細書においては、含酸素アルコール残基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基の酸素原子に、酸素を含有する有機基の炭素原子が結合している（メタ）アクリル酸エステルを意味する。
【００１４】
＜重合防止剤＞
本発明の含酸素アルコール残基を有する（メタ）アクリル酸エステル用重合防止剤（以下、重合防止剤と記す。）は、化合物（１）の重合を抑えるために用いられる重合防止剤であり、化合物（２）である。
【００１５】
【化３】
2008031341.tif 000004
【００１６】
ただし、Ｒ1 は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2 は、酸素原子を１つ以上含有する炭素数２〜６のアルコール残基を表す。
【００１７】
【化４】
2008031341.tif 000005
【００１８】
ただし、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。
【００１９】
酸素原子を１つ以上含有する炭素数２〜６のアルコール残基としては、ヒドロキシ基を有する炭素数２〜６のアルコール残基、エポキシ基を有する炭素数２〜６のアルコール残基、アルコシキ基を有する炭素数２〜６のアルコール残基、環状エーテルを有する炭素数２〜６のアルコール残基等が挙げられる。
【００２０】
化合物（１）の具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３−メチル−３−メトキシブチルメタクリレート、３−メチル−３−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フルフリルメタクリレート、フルフリルアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
化合物（２）は、下記式（３）で表される化合物（３）を水酸化ナトリウム等の塩基性化合物の存在下、エピクロロヒドリンと反応させることによって得られる。
【００２２】
【化５】
2008031341.tif 000006
【００２３】
ただし、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、式（２）と同義である。
【００２４】
塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のアルコキサイド、第三アミン、ピリジン、アニオン交換体等が挙げられ、収率および化合物（２）の純度の点から、アルカリ金属水酸化物が特に好ましい。塩基性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
エピクロロヒドリンの量は、化合物（３）に対して、０．１〜１０倍モルが好ましく、生産性の点から、０．３倍モル以上がより好ましく、０．５倍モル以上がさらに好ましい。エピクロロヒドリンの量は、副反応抑制および操作性の点から、化合物（１）に対して８倍モル以下がより好ましく、５倍モル以下がさらに好ましい。
【００２６】
塩基性化合物の量は、化合物（３）に対して、０．１〜１０倍モルが好ましく、生産性の点から、０．３倍モル以上がより好ましく、０．５倍モル以上がさらに好ましい。塩基性化合物の量は、副反応抑制および操作性の点から、化合物（３）に対して８倍モル以下がより好ましく、５倍モル以下がさらに好ましい。
【００２７】
反応の際には溶媒を用いてもよい。溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００２８】
溶媒の量は、化合物（３）に対して、０〜１０００倍質量が好ましい。溶媒の量は、反応速度や廃溶媒量の点から、化合物（３）に対して１００倍質量以下がより好ましく、５０倍質量以下がさらに好ましい。
反応液は、少量の水を含んでいてもよい。水の量は、化合物（３）の選択性の点から、反応液に対して０．１倍質量以下が好ましく、０．０２倍質量以下がより好ましい。該水の量としては、原料に含まれる水等も含まれる。
【００２９】
反応温度は、０℃以上反応液の沸点以下が好ましい。反応温度は、生産性の点から、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましく、４０℃以上が特に好ましい。また、反応温度は、副生成物の生成を抑制する点から、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
反応時間は、２〜４８時間程度が好ましい。
【００３０】
反応終了後、冷却、濃縮、抽出等の操作によって化合物（２）を回収し、必要に応じて蒸留等によって精製する。
抽出溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
化合物（２）は、必要に応じて、水、有機溶媒等による洗浄、溶媒分別法、イオン交換クロマトグラフィー、再結晶法、電気透析法等の公知の方法により精製してもよい。
【００３１】
例えば、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジンの場合、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとエピクロロヒドリンを反応させて得られる。
【００３２】
＜混合物＞
本発明の混合物は、化合物（１）と化合物（２）とを含む混合物である。
化合物（１）としては、化合物（２）による重合抑制効果が顕著に発揮される点から、炭素数２〜６のアルコール残基がヒドロキシ基もしくはエポキシ基を有する化合物が特に好ましい。化合物（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
化合物（２）の含有量は、化合物（１）１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部が好ましく、０．０００２〜４質量部がより好ましく、０．０００３〜３質量部がさらに好ましい。化合物（２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明の混合物は、他の重合防止剤を含んでいてもよい。
他の重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系化合物；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系化合物等などが挙げられる。他の重合防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の重合防止剤の含有量は、化合物（２）１００質量部に対して、１００００〜０．０１質量部が好ましく、８０００〜０．０２質量部がより好ましく、７０００〜０．０３質量部がさらに好ましい。
【００３５】
＜重合防止方法＞
本発明の含酸素アルコール残基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法（以下、重合防止方法と記す。）は、化合物（１）に、化合物（２）を共存させる方法である。具体的には、以下の方法が挙げられる。
（ａ）化合物（１）の製造時に、化合物（２）を共存させる方法。
（ｂ）化合物（１）の蒸留時に、化合物（２）を共存させる方法。
（ｃ）化合物（１）の貯蔵または輸送時に、化合物（２）を共存させる方法。
【００３６】
（ａ）の方法としては、例えば、化合物（１）の原料に化合物（２）を添加する方法、化合物（１）の原料の反応中、反応器に化合物（２）を導入する方法等が挙げられる。
（ｂ）の方法としては、例えば、あらかじめ化合物（１）に化合物（２）を添加しておく方法、蒸留工程における蒸留釜や精留塔などに化合物（２）を導入する方法等が挙げられる。
（ｃ）の方法としては、化合物（１）の原料の反応生成物に化合物（２）を添加する方法、精製した化合物（１）に化合物（２）を添加する方法等が挙げられる。
【００３７】
化合物（２）の添加方法は、公知の方法の中から、適用する化合物（１）、適用する製造工程等に適した添加方法を選択すればよい。例えば、固体のまま添加する方法、溶媒に溶解させて添加する方法、原料に溶解させて添加する方法等が挙げられる。
【００３８】
化合物（２）の添加量は、適用する化合物（１）、適用する製造工程等に依存するため一概には決められないが、（ａ）〜（ｃ）の方法においては、化合物（１）１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部が好ましく、０．０００２〜４質量部がより好ましく、０．０００３〜３質量部がさらに好ましい。化合物（２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の重合防止方法においては、他の重合防止剤を添加してもよい。他の重合防止剤としては、化合物（１）の製造工程の条件下で安定であり、化合物（１）の蒸留工程の条件下で熱的に安定であり、かつ蒸留工程で化合物（１）側に留出しない高沸点を有する重合防止剤が好ましい。
他の重合防止剤としては、上述の他の重合防止剤が挙げられる。他の重合防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
化合物（１）に化合物（２）、必要に応じて他の重合防止剤を共存させると同時に、エアーバブリングを行うことによって重合抑制効果が向上することがある。
【００４１】
以上説明したように、本発明の重合防止剤にあっては、少量の添加であっても、化合物（１）の重合を充分に抑えることができる。本発明の重合防止剤は、化合物（１）の製造時、蒸留時、貯蔵時、輸送時等において用いる重合防止剤として好適である。
また、本発明の混合物にあっては、化合物（２）が少量であっても、化合物（１）の重合を充分に抑えることができる。本発明の混合物とすることにより、化合物（１）の品質を低下させることなく、長期間の貯蔵が可能である。
また、本発明の重合防止方法にあっては、化合物（２）が少量であっても、化合物（１）の重合を充分に抑えることができ、優れた品質を有する化合物（１）を提供できる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔合成例１〕
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジンの合成：
【００４３】
【化６】
2008031341.tif 000007
【００４４】
窒素置換した３つ口フラスコに、トルエン２００ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＨＯと記す。）１７２ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、７０℃にて加熱攪拌した。これに、エピクロロヒドリン１８５ｇ（２．０ｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した後、６０℃に温度を下げ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（１．２ｍｏｌ）を加えて、６０℃にて４時間攪拌した。つぎに、反応系内に水３００ｇを加え、分離した上層を水洗、乾燥した後、減圧濃縮した。このようにして得られた粗結晶をシキロヘキサンで再結晶することにより、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジン（以下、ＧＥ−ＨＯと記す。）１６９ｇ（０．７４ｍｏｌ）を得た。
【００４５】
〔実施例１〕
ＧＥ−ＨＯを０．４４ｍｍｏｌ／Ｌ添加した２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと記す。）をアンプル管に１０ｇ量り取り、アンプル管を密閉し、１００℃のオイルバス中で振とう加熱処理を行い、重合が開始するまでの時間を計測した。重合の開始は目視にて判断した。結果を表１に示す。
【００４６】
〔比較例１〕
化合物ＧＥ−ＨＯをＨＯに変更した以外は、実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００４７】
〔比較例２〕
化合物ＧＥ−ＨＯを４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＢＺＯと記す。）に変更した以外は、実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００４８】
〔比較例３〕
化合物ＧＥ−ＨＯを４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＡＡと記す。）に変更した以外は、実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００４９】
〔比較例４〕
化合物ＧＥ−ＨＯを１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）ピペリジン（以下、ＨＰと記す。）に変更した以外は、実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００５０】
〔実施例２〕
ＨＥＭＡをグリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと記す）に変更した以外は、実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００５１】
〔比較例５〕
化合物ＧＥ−ＨＯをＨＯに変更した以外は、実施例２と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００５２】
〔参考例１〕
ＨＥＭＡをｎ−ブチルメタクリレート（以下、ＢＭＡと記す。）に変更した以外は、実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００５３】
〔参考例２〕
ＨＥＭＡをメタクリル酸（以下、ＭＡＡと記す。）に変更した以外は、実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００５４】
〔参考例３〕
ＨＥＭＡをＢＭＡに変更し、化合物ＧＥ−ＨＯをＨＯに変更した以外は、実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００５５】
〔参考例４〕
ＨＥＭＡをＢＭＡに変更し、化合物ＧＥ−ＨＯをＨＰに変更した以外は、実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2008031341.tif 000008
【００５７】
含酸素アルコール残基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ＨＥＭＡ、ＧＭＡ）に対して化合物ＧＥ−ＨＯを用いた実施例１、２は、他の重合防止剤を用いた比較例２〜５にくらべ重合開始までの時間が４〜５倍ほど長くなるという効果がみられた。他の（メタ）アクリル酸エステル（ＢＭＡ）に対して化合物ＧＥ−ＨＯを用いた参考例１と、他の重合防止剤を用いた参考例３、４との差がほとんどないことから、含酸素アルコール残基を有する（メタ）アクリル酸エステルと化合物（２）とを組み合わせた効果というのは、特許文献４に記載された（メタ）アクリル酸エステルと重合防止剤との具体的な組み合わせからは予測できない顕著な効果であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の重合防止剤、混合物および重合防止方法によれば、他の（メタ）アクリル酸エステルに比べ非常に重合しやすい化合物（１）の製造時および蒸留時における重合トラブルを抑えることができる。