(57)【要約】【課題】耐熱性及び耐圧性が要求される環境下で用いられる合成樹脂ボトルの表面にアモルファスカーボン被膜を成膜してガスバリア性を向上させるにあたり、既存のボトルをそのままベースボトルとして流用しつつも、耐熱性及び耐圧性が要求される環境下で用いることに起因する炭酸ガスに対してのバリア性の低下を改善する。【解決手段】本発明のガスバリア性に優れた合成樹脂製ボトル１は、耐熱性及び耐圧性が要求される環境下で用いられるＰＥＴのベースボトル２の胴部表面に、１０nm以上、２０nm以下の範囲の平均膜厚ｔｍでアモルファスカーボン被膜６を成膜してなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性及び耐圧性が要求される環境下で用いられる合成樹脂製のベースボトルの胴部表面に、１０nm以上、２０nm以下の範囲の平均厚さでアモルファスカーボン被膜を成膜してなることを特徴とする、ガスバリア性に優れた合成樹脂製ボトル。
【請求項２】
前記アモルファスカーボン被膜の平均厚さを１０nm以上、１７nm以下の範囲とする請求項１に記載の、ガスバリア性に優れた合成樹脂製ボトル。
【請求項３】
前記ベースボトルは、１．０〜４．０ガスボリュームの内容物を充填したのち、この内容物の温度が６０°Cの状態を１０分間以上維持される環境下で用いられるボトルである請求項１又は２のいずれか一項に記載の、ガスバリア性に優れた合成樹脂製ボトル。
【請求項４】
前記ベースボトルは、ポリエステル樹脂製である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の、ガスバリア性に優れた合成樹脂製ボトル。
【請求項５】
前記アモルファスカーボン被膜を前記ベースボトルの内面に成膜してなる請求項１乃至４のいずれか一項に記載の、ガスバリア性に優れた合成樹脂製ボトル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び耐圧性が要求される環境下で用いられる合成樹脂製ボトルのガスバリア性、特に、炭酸ガスバリア性に優れた合成樹脂製ボトルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
飲料用のポリエチレンテレフタレート樹脂製ボトル（ＰＥＴボトル）には、内容物の品質を維持するため、その表面に、プラズマＣＶＤ法に代表される方法を用いてアモルファスカーボン被膜を成膜し、酸素や炭酸ガスの透過を阻止するガスバリア性に優れたものが存在する。
【０００３】
例えば、果汁入り炭酸飲料等のように内容物が加熱殺菌される商品が存在し、この商品に使用するボトルには、耐熱性及び耐圧性が要求される。しかしながら、従来から使用されているアモルファスカーボン被膜を成膜したＰＥＴボトルにおいて、前記環境下で用いられると、ガスバリア性が低下して内容物中の炭酸ガスが抜け易くなることにより、商品価値が低下する問題が生じることがあった。
【０００４】
従来のアモルファスカーボン被膜を成膜したＰＥＴボトルとしては、ボトルの外観形状を形作るベースボトルの樹脂量・肉厚や、その製法等を選択し、室温よりも高温の環境下における体積増加率を一定値に抑えることにより、耐熱性及び耐圧性が要求される環境下で用いることに起因する、炭酸ガスに対するガスバリア性の改善を図るものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特願２００６−３１５６９７号公報（[0019]-[0025]参照。）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、前記特許文献１に開示された技術はベースボトルの形状、物性に着目してなされたものであり、そこに記載されている従来のボトルは、本来単独で使用されるべきＰＥＴボトル自体を設計変更してベースボトルとして使用する必要があるため、既存のＰＥＴボトルをそのままベースボトルとして使用できない場合があるという問題があった。
【０００６】
本発明の解決すべき課題は、耐熱性及び耐圧性が要求される環境下で用いられるベースボトルの表面にアモルファスカーボン被膜を成膜してガスバリア性を向上させるにあたり、既存のボトルをそのままベースボトルとして流用しつつも、耐熱性及び耐圧性が要求される環境下で用いることに起因する炭酸ガスに対してのバリア性の低下を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明である、ガスバリア性に優れた合成樹脂製ボトルは、耐熱性及び耐圧性が要求される環境下で用いられる合成樹脂製のベースボトルの胴部表面に、１０nm以上、２０nm以下の範囲の平均厚さでアモルファスカーボン被膜を成膜してなることを特徴とするものである。
【０００８】
また本発明は、特に、前記アモルファスカーボン被膜の平均厚さを１０nm以上、１７nm以下の範囲とすることが好ましい。
【０００９】
なお、本発明では、アモルファスカーボン被膜の平均厚さではなく、アモルファスカーボン被膜の厚さそのものを上述の範囲内に収めることが最も好適であるが、実際には、上述したように、平均厚さが上述した各範囲内に収まれば足りる。
【００１０】
この場合、前記ベースボトルは、１．０〜４．０ガスボリュームの内容物を充填したのち、この内容物の温度が６０°C以上の状態を１０分間以上維持される環境下で用いられるボトルであることが好ましい。
【００１１】
更に、前記ベースボトルは、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂製であることが好ましく、更に、前記アモルファスカーボン被膜は、ベースボトルの内面に成膜することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性及び耐圧性が要求される環境下で用いられる合成樹脂製のベースボトルの胴部表面に、１０nm以上、２０nm以下の範囲の平均厚さでアモルファスカーボン被膜を成膜したことにより、ベースボトルとして既存の合成樹脂製ボトルを流用しても、炭酸ガスに対して良好なバリア性が得られ、耐熱性及び耐圧性が要求される環境下で用いられることに起因する炭酸ガスに対してのバリア性の低下を改善することができる。
【００１３】
これに対し、アモルファスカーボン被膜の平均厚さが１０nm未満の場合、アモルファスカーボン被膜の厚さが薄すぎて、炭酸ガスに対して良好なガスバリア性を得ることができない。また、アモルファスカーボン被膜の平均厚さが２０nmを超える場合は、耐熱性及び耐圧性が要求される環境下で用いると、炭酸ガスに対して良好なバリア性を得ることができない。これは、アモルファスカーボン被膜が厚く成膜された場合、アモルファスカーボン被膜がベースボトルの伸縮に追従できなくなるためと推測される。
【００１４】
即ち、本発明によれば、耐熱性及び耐圧性が要求される環境下で用いられるベースボトルの胴部表面にアモルファスカーボン被膜を成膜してガスバリア性を向上させるにあたり、既存の合成樹脂製ボトルをベースボトルとして流用しつつも、耐熱性及び耐圧性が要求される環境下で用いられることに起因する炭酸ガスに対してのバリア性の低下を改善することができる。
【００１５】
特に、本発明は、前記アモルファスカーボン被膜の平均厚さを１０nm以上、１７nm以下の範囲とすれば、耐熱性及び耐圧性が要求される環境下で用いた場合の炭酸ガスに対するバリア性改善率BIFを、耐圧性のみが要求される環境下で用いた場合の炭酸ガスに対するバリア性改善率BIFに近い値まで改善することができる。
【００１６】
更に、本発明は、アモルファスカーボン被膜の平均厚さではなく、アモルファスカーボン被膜の厚さそのものを上述の各範囲内に収めれば、上述の効果を最も効果的に奏することができる。
【００１７】
更に、本発明は、前記ベースボトルをポリエステル樹脂製とすれば、ＰＥＴボトルのような大量に流通している既存のボトルを流用できるため、ベールボトルの汎用性が向上する。
【００１８】
また、本発明は、前記アモルファスカーボン被膜を前記ベースボトルの内面に成膜させれば、ボトル同士が衝突すること等に起因して被膜が損傷することを防止できるため、炭酸ガスに対してのガスバリア性の改善に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照して、本発明に従う合成樹脂製ボトルを詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明に従うガスバリア性に優れた耐熱・耐圧仕様ボトル１を例示する模式断面図である。
【００２１】
符号２は、図示せぬＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂からなるプリフォームを二軸延伸ブロー成形し、口部３、胴部４及び底部５が一体に繋がる耐熱・耐圧仕様のベースボトルである。
【００２２】
ベースボトル２の内面には、その口部３を除く領域に、プラズマＣＶＤ法を用いてアモルファスカーボン被膜（別名、「ダイアモンドライクカーボン」ともいう。）が蒸着されている。
【００２３】
プラズマＣＶＤ法は既存の方法を用いることができ、未成膜のベースボトル２の口部３にノズルを挿入し、このノズルから原料ガスを所定量だけ供給したのち、このベースボトル２内の原料ガスに、高周波、又はマイクロ波等のエネルギーを与えてプラズマ化させる。
【００２４】
原料ガスとしては、アセチレン、エチレン 、プロピレン等の脂肪族不飽和炭化水素化合物、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族飽和炭化水素化合物、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物等の、既存の原料ガスを用いることができ、アルゴンやヘリウム等の希ガスで稀釈してもよい。
【００２５】
これにより、プラズマ化された原料ガス中の物質が、口部３を除く、胴部４及び底部５に積み重なって、１０nm（ナノメートル）以上、２０nm（ナノメートル）以下の範囲の膜厚（厚さ）ｔとなるアモルファスカーボン被膜６が成膜される。
【００２６】
こうした耐熱・耐圧仕様ボトル１によれば、ベースボトル２として既存のＰＥＴボトルを流用し、炭酸入り果汁飲料を内容物として充填し、加熱殺菌されるような耐熱性及び耐圧性が要求される環境下で用いても、炭酸ガスに対して良好なバリア性が得られ、耐熱性及び耐圧性が同時に要求される苛酷な環境下で用いられることに起因する炭酸ガスに対してのバリア性の低下を改善することができる。
【００２７】
これに対し、アモルファスカーボン被膜６の平均膜厚tmが１０nm未満の場合、アモルファスカーボン被膜６の平均膜厚tmが薄すぎて、炭酸ガスに対して良好なバリア性を得ることができない。また、アモルファスカーボン被膜６の平均厚膜tmが２０nmを超える場合は、炭酸入り果汁飲料を内容物として加熱殺菌するような耐熱性及び耐圧性が要求される環境下で用いると、炭酸ガスに対して良好なバリア性を得ることができない。これは、アモルファスカーボン被膜６が厚く成膜された場合、アモルファスカーボン被膜６がベースボトル２の伸縮に追従できなくなるためと推測される。
【００２８】
即ち、耐熱・耐圧仕様ボトル１によれば、ベースボトル２の表面にアモルファスカーボン被膜６を成膜してガスバリア性を向上させるにあたり、既存のＰＥＴボトルをベースボトル２として流用しつつも、炭酸入り果汁飲料を内容物として加熱殺菌するような耐熱性及び耐圧性が要求される環境下で用いられることに起因する炭酸ガスに対してのバリア性の低下を改善することができる。
【００２９】
特に、本発明に係る耐熱・耐圧仕様ボトル１は、アモルファスカーボン被膜６の平均膜厚tmが１０nm以上、１７nm以下の範囲であれば、炭酸入り果汁飲料を内容物として加熱殺菌するような耐熱性及び耐圧性が要求される環境下で用いた場合の炭酸ガスに対するバリア性改善率BIFを、炭酸入り飲料を内容物として加熱殺菌を行わないような耐圧性のみが要求される環境下で用いた場合の炭酸ガスに対するバリア性改善率BIFに近い値まで改善することができる。
【００３０】
なお、本発明では、アモルファスカーボン被膜６の膜厚ｔを上述の範囲内に収めることが最も好適であるが、実際には、上述したように、平均膜厚tmが上述した各範囲内に収まれば足りる。
【００３１】
また、アモルファスカーボン被膜６の膜厚ｔは、原料ガスの供給量、プラズマ化させるためのエネルギー量、プラズマ処理の時間等を適宜設定することに調整することができる。
【００３２】
耐熱・耐圧仕様ボトル１は、例えば、内容量が５００ml（ミリリットル）程度のベースボトル２に、１．０〜４．０ガスボリュームの内容物を充填したのち、この内容物の温度が６０°Cの状態を１０分間以上維持されるよう、温水シャワーなどの適切な加熱手段を用いて、ボトル１の外部環境の温度、及び処理時間を適宜調整することで加熱殺菌を行う。ベースボトル２の内容量は、前記内容量に限定されず、一般的には、２８０ml程度から１．５ｌ程度のボトルを使用することができる。
【００３３】
更に、耐熱・耐圧仕様ボトル１は、ベースボトル２をポリエステル樹脂製のボトルとすれば、ＰＥＴボトルのような大量に流通している既存のボトルを流用できるため、ベールボトル２の汎用性が向上する。
【００３４】
また、耐熱・耐圧仕様ボトル１は、アモルファスカーボン被膜６をベースボトル２の内面に成膜させれば、ボトル同士の衝突などによって被膜が損傷することを防止することができ、炭酸ガスに対してのバリア性の改善に好適である。
【００３５】
上述したところは、本発明の好適な形態を示したものであるが、当業者によれば、特許請求の範囲において種々の変更を加えることができる。例えば、ベースボトル２は、ＰＥＴボトルに限らず、ポリエチレンナフタレート樹脂製ボトルや、その他の樹脂との積層ボトル、二種類以上の樹脂材料を混合したブレンドボトルなどを使用することもできる。
【００３６】
また、原料ガスには、アセチレンガス以外に、アルカン類、アルケン類、アルキン類等の原料ガス、及びこれらの混合ガス等の使用が挙げられる。また、ＣＶＤ法には、例えば、上記原料物質を含むガスに、熱エネルギーを与えてラジカル化させて堆積させる熱ＣＶＤ法、上記原料物質を含むガスに、光エネルギーを与えてラジカル化させて堆積させる光ＣＶＤ法などが挙げられる。更に、ベースボトル２の形状も円筒形のものに限定されることなく、多角形のものであってもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、内容量５００mlの共通の耐熱・耐圧仕様ＰＥＴボトルをベースボトルとして用い、アモルファスカーボン被膜が未成膜の耐熱・耐圧仕様ＰＥＴボトルと、そのＰＥＴボトルの内側にアモルファスカーボン被膜をプラズマＣＶＤ法により膜厚を変えて蒸着させた本発明に係る実施例１〜３及び比較例１，２とに内容物を充填した後、パストライザー温水シャワーで加熱殺菌し、室温２２°Cで１２週間保管したもの（表１：「耐熱圧仕様シャワー殺菌有り２．５vol」）と、パストライザー温水シャワーで加熱殺菌することなく、内容物を充填しただけで室温２２°Cで１２週間保管したもの（表１：「耐圧仕様シャワー殺菌無し４．０vol」）との測定データを下記の表に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
なお、内容物は、炭酸ガス含有率が２．５ガスボリューム又は４．０ガスボリュームの炭酸水であり、加熱殺菌（シャワー殺菌）の条件も、ＰＥＴボトルに充填した炭酸水におけるコールドスポット（ＰＥＴボトルに充填した内容物の温度が最も低い（底部側）領域）の温度が摂氏６０度以上の状態を１０分間以上維持されるよう、６５°Cの温水シャワーを３５分間浴びせることで統一している。
【００４０】
また、平均膜厚ｔｍはナノメートル(nm)で表記し、「％」は、２２°C、１２週間保管での炭酸ガスボリューム低下率である。更に、ガスボリューム(vol)とは、「１気圧１５．６°Cの状態において、液中に溶解している炭酸ガスの体積を飲料の体積で割ったもの」をいう。
【００４１】
更に表１にて、「BIF」とは、炭酸ガスの透過に対するバリア性改善率（以下、「炭酸ガスロス改善率」という。）であり、アモルファスカーボン被膜を蒸着しない耐熱・耐圧仕様のベースボトルの炭酸ガス透過量に対する、アモルファスカーボン被膜をベースボトルの表面に蒸着させてガスバリア性を持たせた耐熱・耐圧仕様ボトルの炭酸ガス透過量の比であり、下記の式で表される。
BIF＝（アモルファスカーボン被膜未成膜ボトルの炭酸ガス透過量）／（アモルファスカーボン被膜成膜ボトルの炭酸ガス透過量）・・・(1) 
【００４２】
図２は、表１のデータに基づいて、実施例１〜３及び比較例１，２を、アモルファスカーボン被膜の膜厚ｔと、炭酸ガスガスロス改善率BIFとの関係で示すグラフである。
【００４３】
図２から明らかなように、耐圧仕様においては、膜厚ｔが増加するに従って、炭酸ガスロス改善率BIFも増加している。これに対し、耐熱圧仕様においては、平均膜厚ｔｍ＝１０．６nmの実施例１、平均膜厚ｔｍ＝１３．３nmの実施例２、平均膜厚ｔｍ＝１７．０nmの実施例３で示すように、平均膜厚ｔｍが増加するに従って、炭酸ガスガスロス改善率BIFは、「耐圧仕様」の場合の炭酸ガスロス改善率BIFの値に近づいている。
【００４４】
しかしながら、耐熱圧仕様における、平均膜厚ｔｍ＝１０．６nmの実施例１よりも平均膜厚ｔｍの薄い平均膜厚ｔｍ＝７．９nmの比較例１や、平均膜厚ｔｍ＝１７．０nmの実施例３よりも平均膜厚ｔｍの厚い平均膜厚ｔｍ＝２２．８nmの比較例２では、実施例１〜３と比較して炭酸ガスロス改善率BIFが落ち込んでいる。
【００４５】
即ち、加熱殺菌により、内容物の温度が６０℃以上となると同時に内圧上昇も生じる条件で用いられる耐熱・耐圧仕様ボトルでは、ガスバリア性を考慮し、その表面に成膜したアモルファスカーボン被膜の平均膜厚ｔｍを、１０nm以上、２０nm以下の範囲内にすることにより、炭酸ガスに対する良好なバリア性が得られ、特に、平均膜厚tmが１０nm以上、１７nm以下の範囲であれば、その効果は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に従う耐熱・耐圧仕様ボトルを例示する模式断面図である。
【図２】表１のデータに基づいて、実施例１〜３及び比較例１，２を、アモルファスカーボン被膜の膜厚と、炭酸ガスガスロス改善率BIFとの関係で示すグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１  耐熱・耐圧仕様ボトル
２  ベースボトル
３  口部
４  胴部
５  底部
【図１】
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【図２】
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