(57)【要約】      （修正有）【課題】フラックス法で窒化アルミニウムを高い生産性で育成する方法を提供する。【解決手段】アルミニウムとフラックスとを含む融液から窒素含有ガスの存在下に窒化アルミニウム単結晶を育成する。窒化アルミニウム単結晶の育成温度が１２５０℃以上、１５００℃以下であり、育成時の窒素含有ガスの窒素分圧が０．０１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下であり、融液におけるアルミニウムとフラックスとのモル比率が４０：６０〜９０：１０であり、フラックスがスズ、ガリウム、インジウムおよびビスマスからなる群より選ばれた一種または二種以上の第一金属とアルカリ土類に属する一種または二種以上の第二の金属とからなり、第一の金属と第二の金属とのモル比率が１：９９〜９９：１である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムとフラックスとを含む融液から窒素含有ガスの存在下に窒化アルミニウム単結晶を育成する方法であって、
窒化アルミニウム単結晶の育成温度が１２５０℃以上、１５００℃以下であり、育成時の前記窒素含有ガスの窒素分圧が０．０１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下であり、前記融液におけるアルミニウムと前記フラックスとのモル比率が４０：６０〜９０：１０であり、前記フラックスがスズ、ガリウム、インジウムおよびビスマスからなる群より選ばれた一種または二種以上の第一の金属とアルカリ土類に属する一種または二種以上の第二の金属とからなり、前記第一の金属と前記第二の金属とのモル比率が１：９９〜９９：１であることを特徴とする、窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記第一の金属がスズを含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第二の金属がマグネシウムを含むことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記マグネシウムの育成原料全体に対するモル分率が５％以上、２０％以下であることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウム単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムは、バンドギャップが６．２ｅＶと大きく、熱伝導率が高いため、紫外領域の発光素子（ＬＥＤ、ＬＤ）用や電子デバイス用の基板材料として優れており、単結晶ウエハ製造技術の開発が望まれている。
【０００３】
特許文献１では、少なくともガリウムとアルミニウムとナトリウムとを含むフラックスを含む融液を窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成することを開示している。
【特許文献１】ＷＯ  ２００６／０３０７１８
【０００４】
特許文献２では、窒素含有ガスの存在下、アルカリ金属、アルカリ土類金属、そしてスズ、ガリウム、インジウム、ビスマスなどを含有するフラックスから、比較的穏やかな条件で窒化アルミニウム単結晶を育成することに成功している。非特許文献１では、Ｓｎベースフラックスを用いてＡｌＮ単結晶を育成することに成功しており、ＡｌＮ単結晶をＴＥＭ観察し、転位が減少していることを確認している。
【特許文献２】ＷＯ  ２００６／０２２３０２
【非特許文献１】２００６年（平成１８年）秋季  第６７回応用物理学会講演会講演予稿集  第一分冊  第３２２頁    ２９ｐ−Ｅ−１３  「Ｓｎベースフラックスを用いたＡｌＮ単結晶育成」  新井正樹他  （２００６年８月２９日発行）  社団法人  応用物理学会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１記載の方法は、窒化アルミニウム単結晶のナトリウムフラックス法による育成に成功した点で画期的なものであった。しかし、高温になると、ナトリウムの蒸気圧が高くなるため、窒化アルミニウムは生成可能であったが、育成条件の制御が難しかった。一方、ナトリウムフラックス法では、育成温度が１０００℃以下になると、窒化アルミニウム単結晶の生産性が低下してくることがわかった。
【０００６】
特許文献２記載の方法は、スズ、ガリウム、インジウム、ビスマスをフラックスとして用いるものである。明細書の一般記載では３００〜２３００℃で窒化アルミニウムを育成することを開示している。しかし、実施例では成膜温度は９８０℃以下であり、９８０℃を超える温度での純粋な窒化アルミニウムの生成可能性は実証されていない。また、実施例では、結晶成長速度が最大で1.8μm／96時間（0.02μm／時間）であり、窒化アルミニウムの育成速度が小さく、工業的な利用には生産性を高める必要が残されている。
非特許文献１には、Ｓｎベースフラックスを用いたＡｌＮ単結晶育成が記載されているが、具体的な製造条件などは一切記載されていない。
【０００７】
本発明の課題は、フラックス法で窒化アルミニウムを高い生産性で育成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アルミニウムとフラックスとを含む融液から窒素含有ガスの存在下に窒化アルミニウム単結晶を育成する方法であって、
窒化アルミニウム単結晶の育成温度が１２５０℃以上、１５００℃以下であり、育成時の窒素含有ガスの窒素分圧が０．０１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下であり、融液におけるアルミニウムとフラックスとのモル比率が４０：６０〜９０：１０であり、フラックスがスズ、ガリウム、インジウムおよびビスマスからなる群より選ばれた一種または二種以上の第一金属とアルカリ土類に属する一種または二種以上の第二の金属とからなり、第一の金属と第二の金属とのモル比率が１：９９〜９９：１であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明者は、原料となるべきアルミニウムを溶解させるフラックスをスズ、ガリウム、インジウムおよびビスマスからなる群より選ばれた金属元素とアルカリ土類金属元素とし、かつ、育成温度を１２５０から１５００℃とし、アルミニウム組成を最適化し、フラックス成分を最適化することによって、窒化アルミニウムの生産性が著しく向上することを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
特許文献１は、ナトリウム−ガリウムフラックス中で窒化アルミニウム単結晶を育成するものであり、本発明はナトリウムフラックス法ではない。特許文献２では、窒素含有ガスの存在下、アルカリ土類金属、およびスズ、ガリウム、インジウム、ビスマスなどからなるフラックスから、窒化アルミニウム単結晶を育成しているが、実施例での育成温度は最高９８０℃であり、育成速度は遅い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においては、アルミニウムと、前記第一の金属とアルカリ土類金属からなるフラックスとによって融液を構成する。そして、この融液を窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する。
【００１２】
融液に接触させる種結晶としては、ＡｌＮ単結晶からなる基板や、下地基板上にＡｌＮ単結晶薄膜を形成したＡｌＮテンプレートが好ましい。この下地基板としては、サファイア基板やＧａＡｓ基板、GａＡｌＡｓ基板、ＧａＰ基板、ＩｎＰ基板、シリコン基板、SiC基板などの各種の基板を用いることができる。ＡｌＮ薄膜の厚さについては特に限定はない。ただ、この薄膜は、バルク状単結晶成長の核を選択的に生成させる役割を果たしていることから、その厚みは、基本的には、このような役割を果たす限りの薄いものであってよい。
【００１３】
前記ＡｌＮ薄膜は、MOＣＶＤ、HVPE、レーザーＣＶＤ、レーザーアブレーション、反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティング、クラスターイオン成膜法等の気相法、あるいは他の方法によって成膜堆積されたものであってよい。
【００１４】
窒素含有ガスとしては、窒素ガス、アンモニアのほか、Ｎａアジド、Ｎａアジン、Ｎａヒドラジド等のナトリウムおよび窒素を含有する化合物を使用することができる。
【００１５】
融液を生成させる際のアルミニウム原料としては、アルミニウム金属が好ましいが、窒化アルミニウム粉末も使用できる。
【００１６】
フラックスを構成するアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムから一種または二種以上を選択する。これはマグネシウム、カルシウム，バリウムが特に好ましく、マグネシウムが最も好ましい。
【００１７】
フラックスを構成する前記アルカリ土類金属の原料としては、各金属単体の他、アルカリ土類金属とアルミニウムの合金（例えば、Al-Mg合金、Al-Ca合金、Al-Sr合金、Al-Ba合金）、アルカリ土類金属化合物（例えば、窒化カルシウム、窒化マグネシウム、窒化ストロンチウム、窒化バリウム）を例示できる。
【００１８】
また、フラックスには、スズ、ガリウム、インジウム、ビスマスからなる群より選ばれた一種以上の金属を含有させる。これらの原料としては、各金属単体の他、Al-Sn合金、Al-Ga合金、Al-In合金、Al-Bi合金を例示できる。
【００１９】
窒化アルミニウム単結晶の育成温度を１２５０℃以上とすることによって、窒化アルミニウム単結晶の育成速度が著しく向上することを発見した。この観点からは、育成温度を１３００℃以上とすることが更に好ましい。また、育成温度が１５００℃を超えると、原料金属の蒸気圧、とくにアルカリ土類金属の蒸気圧が高くなるので、育成温度は、１５００℃以下とする。
【００２０】
育成時の窒素含有ガスの窒素分圧を０．０１ＭＰａ以上とすることによって、窒化アルミニウム単結晶の成長を促進できる。この観点からは、育成時の窒素含有ガスの窒素分圧を０．１ＭＰａ以上とすることが更に好ましく、０．２ＭＰａ以上とすることが一層好ましい。この圧力が１ＭＰａを超えると、雑晶と呼んでいる、不必要な微結晶が発生し、単結晶成長が困難となるため、この圧力は１ＭＰａ以下とする。
【００２１】
アルミニウムとフラックスとのモル比率は４０：６０〜９０：１０とするが、５０：５０〜９０：１０が更に好ましい。
【００２２】
スズ、ガリウム、インジウムおよびビスマスからなる群より選ばれた第一の金属とアルカリ土類金属（第二の金属）とのモル比率は１：９９〜９９：１であるが、１０：９０〜９０：１０が更に好ましい。
【００２３】
アルカリ土類金属の中では、マグネシウムを用いることが最も好ましく、マグネシウムを用いる場合は、育成原料全体を１００ｍｏｌ％としたとき、５から２０ｍｏｌ％が好ましい。
【００２４】
窒素含有雰囲気は、窒素のみからなっていてよく、あるいは窒素以外の気体を含有していてよい。窒素以外の気体としては、アルゴンを例示できる。窒素含有雰囲気が窒素以外の気体を含有している場合には、フラックスの蒸発を抑制するという観点から、雰囲気の全圧は１ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、雰囲気の全圧が２００ＭＰａを超えると、高圧ガスの密度と育成溶液の密度が接近するために、育成溶液をるつぼ内に保持することが困難になるため、雰囲気の全圧は１００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００２５】
融液中には、アルミニウム、第一の金属、第二の金属以外の他の元素を添加することができる。このような他の元素としては炭素、珪素、インジウム、リチウムを例示できる。ただし、他の元素の添加量は、アルミニウム１００ｍｏｌ％に対して１ｍｏｌ％以下が好ましい。また、ナトリウムは実質的に含有されていないことが好ましい。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
金属アルミニウム５．５ｇ、金属マグネシウム０．８ｇ、金属スズ２０．４ｇをグローブボックス内で秤量した。アルミニウムとフラックスとのモル比率は5０：5０であり、スズとマグネシウムとのモル比率は８４：１６である。この原料を、内径φ４０ｍｍの窒化ホウ素製育成容器に充填した。この際、育成容器の底部に種結晶基板を設置した。種結晶基板として、φ１インチのＡｌＮテンプレート基板を用いた。育成容器の底に、テンプレートの単結晶薄膜が上向きとなるように、種結晶基板を水平に配置した。ＡｌＮテンプレートとは、ＡｌＮ単結晶エピタキシャル薄膜をサファイア単結晶基板上に作成したものを言う。テンプレートの膜厚は適宜であってよいが、育成開始時にメルトバックする膜厚以上が必要である。
【００２７】
次いで、育成容器を育成装置内にセットし、装置内を真空引きしたのち、アルゴンガスで０.２MPa加圧した。次いで８００℃まで３０分で加熱し、窒素でアルゴンを置換しながら３０分で１３００℃まで加熱した。育成容器を３０rpmで回転させながら、１３００℃・窒素圧力０.２MPaで３２時間保持した。その後、室温まで自然放冷した後、育成装置から育成容器を取り出し、塩酸中で処理することにより、フラックスを溶解させ、ＡｌＮ結晶を取り出した。このＡｌＮ結晶の大きさはφ１インチであり、厚さは約５０μｍであり、表面は平滑であった。平均育成速度は１．６μｍ／時間であった。
【００２８】
図１は、得られたＡｌＮ単結晶の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。厚さ約５０μｍのＡｌＮ単結晶膜が写真の中央部に堆積していることがわかる。
【００２９】
（比較例１）
実施例１と同じ条件で（ただし育成温度は９５０℃）ＡｌＮ結晶の育成をおこなった。このＡｌＮ結晶の大きさはφ１インチであり、厚さは約０.６μｍであり、表面形状は凸凹であった。平均育成速度は0.02μｍ／時間であった。
【００３０】
図２は、得られたＡｌＮ単結晶の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。厚さ約０．６μｍのＡｌＮ単結晶膜が写真の中央部に堆積していることがわかる。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同じ条件でＡｌＮ結晶の育成をおこなった。ただし、育成温度は１０００℃とした。得られたＡｌＮ結晶の大きさはφ１インチであり、厚さは約１μｍであり、表面形状は平滑であった。平均育成速度は０．０３μｍ／時間であった。
【００３２】
（実施例３）
実施例１と同じ条件でＡｌＮ結晶の育成をおこなった。ただし、育成温度は１２００℃とした。得られたＡｌＮ結晶の大きさはφ１インチであり、厚さは約1.2μｍであり、表面形状は平滑であった。平均育成速度は0.05μｍ／時間であった。
【００３３】
（実施例４）
実施例１と同じ条件でＡｌＮ結晶の育成をおこなった。ただし、育成温度は１２５０℃とした。得られたＡｌＮ結晶の大きさはφ１インチであり、厚さは約３０μｍであり、表面形状は平滑であった。平均育成速度は１μｍ／時間であった。
【００３４】
（実施例５）
実施例１と同じ条件でＡｌＮ結晶の育成をおこなった。ただし、育成温度は１５００℃とした。得られたＡｌＮ結晶の大きさはφ１インチであり、厚さは約１００μｍであり、表面形状は平滑であった。平均育成速度は３μｍ／時間であった。
【００３５】
（実施例６）
実施例１と同じ条件でＡｌＮ結晶の育成をおこなった。ただし、アルミニウム組成を
さまざまに変更した。それぞれの条件での育成結果を表１に示す。ここで、Al組成（ｍｏｌ％）とは原料全体を１００ｍｏｌ％としたときのAl原料のモル分率を表す。これから、アルミニウム組成が育成原料全体に対して４０から９０モル％の条件でAlN結晶の育成が得られ、さらに５０から90％の条件で従来より速い成長速度が得られることがわかった。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
（実施例７）
実施例１と同じ条件でＡｌＮ結晶の育成をおこなった。ただし、マグネシウム組成を
さまざまに変更した。それぞれの条件での育成結果を表２に示す。表中のMg組成（モル％）は原料全体を１００ｍｏｌ％としたときのMg原料のモル分率を表す。これから、マグネシウム組成が育成原料全体に対して５から２０モル％の条件で従来より速い成長速度が得られることがわかった。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
（実施例８）
実施例１と同じ条件でＡｌＮ結晶の育成をおこなった。ただし、マグネシウムをリチウムに変更した。種基板を取り出したところ、種基板の基材部分が劣化して、ばらばらになってしまった。
【００４０】
（実施例９）
実施例１と同じ条件でＡｌＮ結晶の育成をおこなった。ただし、マグネシウムをカルシウムに変更した。種基板を取り出したところ、種基板の基材部分が劣化して、ばらばらになってしまった。
【００４１】
（実施例１０）
実施例１と同じ条件でＡｌＮ結晶の育成をおこなった。ただし、育成温度を様々に変更した。また、保持時間は２４時間とした。それぞれの条件での育成結果を表３に示す。これから、１２５０℃から１５００℃の範囲で成長速度が速いことがわかった。
【００４２】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ＡｌＮ単結晶の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】ＡｌＮ単結晶の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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