(57)【要約】【課題】水素吸蔵合金粉末量が多いにもかかわらず、水素吸蔵合金粉末が脱落しにくい変形性に優れた水素吸蔵合金含有シート、その製造方法、及びそれを用いたニッケル水素電池を提供すること。【解決手段】本発明の水素吸蔵合金含有シートは、マトリックス表面が多孔性の金属膜によって被覆された水素吸蔵合金含有シートであり、前記マトリックスは繊維シートの空隙に水素吸蔵合金粉末が充填されており、一部の水素吸蔵合金粉末は樹脂によって繊維シート構成繊維に結合しており、一部の水素吸蔵合金粉末は樹脂によって隣接する水素吸蔵合金粉末と結合しており、繊維シートの空隙に、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを充填し、充填した樹脂粉末の結合作用を発揮させた後、金属以外の微粒子を分散させためっき浴中で無電解めっきを施して製造できる。本発明のニッケル水素電池は前記水素吸蔵合金含有シートを負極として備えている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス表面が多孔性の金属膜によって被覆された水素吸蔵合金含有シートであり、前記マトリックスは繊維シートの空隙に水素吸蔵合金粉末が充填されており、一部の水素吸蔵合金粉末は樹脂によって繊維シート構成繊維に結合しており、一部の水素吸蔵合金粉末は樹脂によって隣接する水素吸蔵合金粉末と結合していることを特徴とする水素吸蔵合金含有シート。
【請求項２】
繊維シート構成繊維を構成する樹脂の融着により、一部の水素吸蔵合金粉末と結合していることを特徴とする、請求項１記載の水素吸蔵合金含有シート。
【請求項３】
繊維シートがポリオレフィン系不織布からなることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の水素吸蔵合金含有シート。
【請求項４】
繊維シートの空隙に、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを充填する粉末充填工程、
前記充填した樹脂粉末の結合作用を発揮させて、一部の水素吸蔵合金粉末を繊維シート構成繊維に結合させるとともに、一部の水素吸蔵合金粉末を隣接する水素吸蔵合金粉末と結合させてマトリックスを形成するマトリックス形成工程、
前記マトリックスを金属以外の微粒子を分散させためっき浴中で無電解めっきを施すことにより、マトリックス表面を多孔性の金属膜によって被覆する金属膜被覆工程、
とを含む水素吸蔵合金含有シートの製造方法。
【請求項５】
粉末充填工程を、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを含む気流を繊維シートへ供給して実施することを特徴とする、請求項４記載の水素吸蔵合金含有シートの製造方法。
【請求項６】
粉末充填工程が、水素吸蔵合金粉末が繊維シート構成繊維の融点よりも加熱された状態で含む気流を繊維シートへ供給する第１段階と、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを含む気流を繊維シートへ供給する第２段階とを含んでいることを特徴とする、請求項４記載の水素吸蔵合金含有シートの製造方法。
【請求項７】
粉末充填工程が、繊維シート構成繊維の融点よりも加熱された気流によって水素吸蔵合金粉末を繊維シートへ供給する第１段階と、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを含む気流を繊維シートへ供給する第２段階とを含んでいることを特徴とする、請求項４記載の水素吸蔵合金含有シートの製造方法。
【請求項８】
マトリックス形成工程において、樹脂粉末及び繊維シート構成繊維の表面を構成する樹脂を融着させ、水素吸蔵合金粉末を結合させることを特徴とする、請求項４〜７のいずれかに記載の水素吸蔵合金含有シートの製造方法。
【請求項９】
金属膜被覆工程において、金属以外の微粒子としてポリテトラフルオロエチレン微粒子を用いることを特徴とする、請求項４〜８のいずれかに記載の水素吸蔵合金含有シートの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金含有シートを負極として備えているニッケル水素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素吸蔵合金含有シート、その製造方法、及びニッケル水素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池や燃料電池に用いる材料として水素吸蔵合金が注目されている。水素吸蔵合金は、周囲の温度を低下させるか周囲の水素圧力を上昇させることにより水素を吸収し、周囲の温度を上昇させるか周囲の水素圧力を低下させることにより水素を放出する特性を有しており、その特性を生かして、燃料電池等の水素貯蔵体や水素分離膜、二次電池の電極材料、燃料電池の水素透過膜や水素透過電極等に用いられている。
【０００３】
例えば、密閉型ニッケル水素電池は主として正極、アルカリ電解液、セパレータ、負極、及びこれらを収納する収納缶から構成され、密閉化されており、このような密閉型ニッケル水素電池の負極として、水素吸蔵合金を含む負極が使用されている。そのため、過充電時に正極で発生した酸素は負極の水素吸蔵合金との反応によって水とすることができるため、電池内圧の上昇を抑えることができる。
【０００４】
この負極としては、例えば、水素吸蔵合金粉末を、ポリビニルアルコールやポリテトラフルオロエチレンなどの結着材、ニッケル粉やカーボン粉などの導電助剤、ＣＭＣなどの増粘助剤とからなるペーストを、発泡ニッケル基材、パンチングメタル基材、又はエキスパンドメタル基材にコーティングし、加圧成形したものが一般的であった。しかしながら、このような負極は一般的に硬いため、取り扱いにくいものであった。例えば、円筒型ニッケル水素電池の負極として使用する場合、負極をコイル状に湾曲させる必要があるが、湾曲させた際に水素吸蔵合金が剥離したり、クラックが入ることによって水素吸蔵合金がセパレータを貫通し、内部短絡を発生しやすくなるなどの問題が散見され、電池製造上の歩留まりが悪く、更には長期信頼性の点で問題を抱えた状況にあった。
【０００５】
他方、変形可能性があり、負極に使用できる複合シートとして、「抄紙により繊維材料が互いに絡み合って結合されたシート状繊維構造体と、該繊維構造体の内部に分散保持された水素吸蔵合金微粉末とを備えている複合シート体」が提案されている（特許文献１）。より具体的には、繊維材料及び水素吸蔵合金微粉末を混合して分散させた水溶液を抄紙してシート状に成形し、成形されたシート体を乾燥させた複合シート体が提案されている。この複合シート体は繊維材料によって形成された隙間に水素吸蔵合金微粉末が保持されているため、水素吸蔵合金微粉末の脱落がないようにすると水素吸蔵合金微粉末量が少なくなり、水素吸蔵合金微粉末量を多くすると、変形させた場合に、複合シート体から脱落しやすいものであった。
【特許文献１】特開２００６−１９６２８０号公報（請求項１、請求項８、段落番号００２５など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述のような問題点を解決するためになされたもので、水素吸蔵合金粉末量が多いにもかかわらず、水素吸蔵合金粉末が脱落しにくい変形性に優れた水素吸蔵合金含有シートを提供することを目的とする。また、その製造方法、及びそれを用いたニッケル水素電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１にかかる発明は、「マトリックス表面が多孔性の金属膜によって被覆された水素吸蔵合金含有シートであり、前記マトリックスは繊維シートの空隙に水素吸蔵合金粉末が充填されており、一部の水素吸蔵合金粉末は樹脂によって繊維シート構成繊維に結合しており、一部の水素吸蔵合金粉末は樹脂によって隣接する水素吸蔵合金粉末と結合していることを特徴とする水素吸蔵合金含有シート。」である。
【０００８】
本発明の請求項２にかかる発明は、「繊維シート構成繊維を構成する樹脂の融着により、一部の水素吸蔵合金粉末と結合していることを特徴とする、請求項１記載の水素吸蔵合金含有シート。」である。
【０００９】
本発明の請求項３にかかる発明は、「繊維シートがポリオレフィン系不織布からなることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の水素吸蔵合金含有シート。」である。
【００１０】
本発明の請求項４にかかる発明は、「繊維シートの空隙に、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを充填する粉末充填工程、前記充填した樹脂粉末の結合作用を発揮させて、一部の水素吸蔵合金粉末を繊維シート構成繊維に結合させるとともに、一部の水素吸蔵合金粉末を隣接する水素吸蔵合金粉末と結合させてマトリックスを形成するマトリックス形成工程、前記マトリックスを金属以外の微粒子を分散させためっき浴中で無電解めっきを施すことにより、マトリックス表面を多孔性の金属膜によって被覆する金属膜被覆工程、とを含む水素吸蔵合金含有シートの製造方法。」である。
【００１１】
本発明の請求項５にかかる発明は、「粉末充填工程を、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを含む気流を繊維シートへ供給して実施することを特徴とする、請求項４記載の水素吸蔵合金含有シートの製造方法。」である。
【００１２】
本発明の請求項６にかかる発明は、「粉末充填工程が、水素吸蔵合金粉末が繊維シート構成繊維の融点よりも加熱された状態で含む気流を繊維シートへ供給する第１段階と、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを含む気流を繊維シートへ供給する第２段階とを含んでいることを特徴とする、請求項４記載の水素吸蔵合金含有シートの製造方法。」である。
【００１３】
本発明の請求項７にかかる発明は、「粉末充填工程が、繊維シート構成繊維の融点よりも加熱された気流によって水素吸蔵合金粉末を繊維シートへ供給する第１段階と、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを含む気流を繊維シートへ供給する第２段階とを含んでいることを特徴とする、請求項４記載の水素吸蔵合金含有シートの製造方法。」である。
【００１４】
本発明の請求項８にかかる発明は、「マトリックス形成工程において、樹脂粉末及び繊維シート構成繊維の表面を構成する樹脂を融着させ、水素吸蔵合金粉末を結合させることを特徴とする、請求項４〜７のいずれかに記載の水素吸蔵合金含有シートの製造方法。」である。
【００１５】
本発明の請求項９にかかる発明は、「金属膜被覆工程において、金属以外の微粒子としてポリテトラフルオロエチレン微粒子を用いることを特徴とする、請求項４〜８のいずれかに記載の水素吸蔵合金含有シートの製造方法。」である。
【００１６】
本発明の請求項１０にかかる発明は、「請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金含有シートを負極として備えているニッケル水素電池。」である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１にかかる発明は、マトリックスが既に形態をもった繊維シートを含んでいるため、水素吸蔵合金粉末が脱落しにくく変形性に優れている。また、水素吸蔵合金粉末は樹脂によって繊維シート構成繊維又は隣接する水素吸蔵合金粉末と結合しているため、水素吸蔵合金粉末量が多くても脱落するなどの問題を生じにくいものである。なお、マトリックス表面が多孔性の金属膜によって被覆されているため、電子が連続して移動できる抵抗の小さいものであり、また、水素吸蔵合金粉末の水素保持能を阻害しないものである。このように、多孔性の金属膜で被覆されており、金属膜の表面積が広いため、この水素吸蔵合金含有シートを電極として使用すると、電極反応の良好なものである。
【００１８】
本発明の請求項２にかかる発明は、繊維シート構成繊維を構成する樹脂の融着により、一部の水素吸蔵合金粉末が結合しているため、水素吸蔵合金粉末量が多くても脱落するなどの問題をより生じにくい。
【００１９】
本発明の請求項３にかかる発明は、繊維シートがポリオレフィン系不織布からなるため、耐薬品性に優れ、信頼性が高い。
【００２０】
本発明の請求項４にかかる発明は、既に形態をもった繊維シートの空隙に水素吸蔵合金粉末を充填しているため、水素吸蔵合金粉末が脱落しにくく変形性に優れる水素吸蔵合金含有シートを製造でき、水素吸蔵合金粉末を樹脂粉末の結合作用によって、水素吸蔵合金粉末を繊維シート構成繊維又は隣接する水素吸蔵合金粉末と結合しているため、水素吸蔵合金粉末量が多くても脱落しにくい水素吸蔵合金含有シートを製造できる。また、マトリックス表面を多孔性の金属膜によって被覆できるため、電子が連続して移動できて抵抗が小さく、また、水素吸蔵合金粉末の水素保持能を阻害しない水素吸蔵合金含有シートを製造できる。更には、マトリックスの繊維シートを残存させているため、焼成などの工程を省略できる。
【００２１】
本発明の請求項５にかかる発明は、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを含む気流を繊維シートへ供給して繊維シートの空隙に粉体を充填しているため、密度が高い状態、つまり水素吸蔵合金粉末を多く充填することができる。
【００２２】
本発明の請求項６にかかる発明は、水素吸蔵合金粉末が繊維シート構成繊維の融点よりも加熱された状態で含む気流を繊維シートへ供給する第１段階によって、水素吸蔵合金粉末の一部が繊維シート構成繊維に埋没した状態で結合させることができるため、水素吸蔵合金粉末を繊維シート構成繊維に確実に結合できるとともに、埋没している分だけ水素吸蔵合金粉末を充填できる空隙を広くできるため、続く樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを含む気流を繊維シートへ供給する第２段階での水素吸蔵合金粉末の充填量を多くすることができる。また、第１段階において、水素吸蔵合金粉末の一部が繊維シート構成繊維に埋没した状態で結合させることができ、繊維シートの緻密性が向上することによって、続く第２段階において供給される水素吸蔵合金粉末との密着性が高くなるため、水素吸蔵合金粉末の性能をより発揮させることができる。例えば、水素吸蔵合金含有シートを円筒型ニッケル水素電池の負極として使用した場合には、容量が大きく、水素吸蔵合金の利用率が高くなる。
【００２３】
本発明の請求項７にかかる発明は、繊維シート構成繊維の融点よりも加熱された気流によって水素吸蔵合金粉末を繊維シートへ供給する第１段階によって、水素吸蔵合金粉末の一部が繊維シート構成繊維に埋没した状態で結合させることができるため、水素吸蔵合金粉末を繊維シート構成繊維に確実に結合できるとともに、埋没している分だけ水素吸蔵合金粉末を充填できる空隙を広くできるため、続く樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを含む気流を繊維シートへ供給する第２段階での水素吸蔵合金粉末の充填量を多くすることができる。また、第１段階においては、水素吸蔵合金粉末が繊維シート構成繊維の融点よりも低い温度であっても繊維に結合させることができるため、水素吸蔵合金粉末の酸化劣化を抑制できるという効果も奏する。更に、第１段階において、水素吸蔵合金粉末の一部が繊維シート構成繊維に埋没した状態で結合させることができ、繊維シートの緻密性が向上することによって、続く第２段階において供給される水素吸蔵合金粉末との密着性が高くなるため、水素吸蔵合金粉末の性能をより発揮させることができる。例えば、水素吸蔵合金含有シートを円筒型ニッケル水素電池の負極として使用した場合には、容量が大きく、水素吸蔵合金の利用率が高くなる。
【００２４】
本発明の請求項８にかかる発明は、樹脂粉末及び繊維シート構成繊維の表面を構成する樹脂を融着させて、水素吸蔵合金粉末を結合させているため、結合力が強く、水素吸蔵合金粉末が安定して保持され、脱落がより生じにくいものである。
【００２５】
本発明の請求項９にかかる発明は、金属以外の微粒子としてポリテトラフルオロエチレン微粒子を用いているため、多孔性の金属膜が形成されやすく、金属膜の表面積の広い水素吸蔵合金含有シートを製造しやすい。
【００２６】
本発明の請求項１０にかかる発明は、上述の水素吸蔵合金含有シートを備えたものであるため、短絡が発生しにくいニッケル水素電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の水素吸蔵合金含有シートは、マトリックスとして、既に形態をもった繊維シートを含んでいるため、水素吸蔵合金粉末が脱落しにくく変形性に優れている。つまり、繊維シートが織物である場合には糸又は繊維が織られているため、既に形態をもった状態にあり、繊維シートが編み物である場合には糸又は繊維が編まれているため、既に形態をもった状態にあり、繊維シートが不織布からなる場合には、繊維同士が結合した状態にあるため、既に形態をもった状態にある。この繊維同士が結合した状態の不織布とは、ケミカルボンド法により製造された不織布、サーマルボンド法に製造された不織布、ニードルパンチ法によって製造された不織布、水流絡合法などの流体流絡合法によって製造された不織布、或いはこれらの結合方法を併用して製造した不織布である。このようなマトリックスを構成する繊維シートの中でも、不織布は繊維が網目状態で存在することができ、水素吸蔵合金粉末の保持性に優れているため好適である。
【００２８】
この繊維シートを構成する繊維は特に限定するものではないが、耐薬品性に優れているのが好ましく、ポリオレフィン系繊維又はポリアミド系繊維を好適に使用することができ、特にポリオレフィン系繊維は耐薬品性に優れており、また、比較的融点が低いものが多く、水素吸蔵合金粉末の結合に関与しやすいため好適である。この好適であるポリオレフィン系繊維としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂、ポリプロピレンなどのプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテンなどのメチルペンテン系樹脂を１種類、又は２種類以上から構成することができる。特に、エチレン系樹脂は融点が低く、水素吸蔵合金粉末の結合に関与しやすいため好適である。なお、ポリオレフィン系繊維が融点の異なる２種類以上の樹脂からなり、融点の低い樹脂が繊維表面の一部又は全部を占めていると、繊維強度をあまり低下させることなく、水素吸蔵合金粉末の結合に関与しやすいため好適である。このようなポリオレフィン系繊維として、繊維横断面における樹脂の配置が芯鞘型、貼り合せ型、海島型、オレンジ型、多層積層型のものを使用することができ、特に水素吸蔵合金粉末の結合に関与できる樹脂量の多い、芯鞘型又は海島型であるのが好ましい。更に、繊維シートを構成する繊維の繊度、繊維長は特に限定するものではないが、繊度は０．０１ｄｔｅｘ〜３０ｄｔｅｘであるのが好ましく、０．１ｄｔｅｘ〜１０ｄｔｅｘであるのがより好ましい。他方、繊維長は繊維シートの種類によって異なり、織物又は編物の場合には、フィラメント又は紡績糸の連続した繊維又は糸を使用し、不織布の場合、繊維ウエブの形成方法によって異なり、乾式法により繊維ウエブを形成する場合、繊維長は１５ｍｍ〜１５０ｍｍであるのが好ましく、２０ｍｍ〜１００ｍｍであるのがより好ましい。また、湿式法により繊維ウエブを形成する場合、繊維長は２ｍｍ〜５０ｍｍであるのが好ましく、３ｍｍ〜２０ｍｍであるのがより好ましい。更には、スパンボンド法により繊維ウエブを形成した場合には、連続繊維である。
【００２９】
なお、好適である不織布の中でも、サーマルボンド法により製造された不織布は不織布から不純物が発生しないため、好適に使用できる。例えば、本発明の水素吸蔵合金含有シートを電極として使用しても、電解液中に不純物が溶出し、電池反応に悪影響を及ぼす虞がないため好適である。また、不織布構成繊維がポリオレフィン系繊維のみからなるポリオレフィン系不織布は耐薬品性に特に優れているため、特に好適である。なお、不織布のもととなる繊維ウエブの形成方法は特に限定されるものではないが、乾式法、湿式法、スパンボンド法などの直接法によって形成することができる。
【００３０】
このような繊維シートの目付、厚さは特に限定するものではないが、目付は３０〜３００ｇ／ｍ２であるのが好ましく、５０〜２５０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。他方、厚さは０．０５〜５ｍｍであるのが好ましく、０．１〜３ｍｍであるのがより好ましい。
【００３１】
本発明の水素吸蔵合金含有シートのマトリックスは、前述のような繊維シートの空隙に水素吸蔵合金粉末が充填されたものであり、一部の水素吸蔵合金粉末は樹脂によって繊維シート構成繊維に結合しており、一部の水素吸蔵合金粉末は樹脂によって隣接する水素吸蔵合金粉末と結合しているため、水素吸蔵合金粉末量が多くても脱落しにくいものである。つまり、水素吸蔵合金粉末が繊維シート構成繊維又は隣接する水素吸蔵合金粉末と結合していることによって、結合していない水素吸蔵合金粉末があったとしても、水素吸蔵合金粉末が相互に拘束していることによって、水素吸蔵合金粉末が脱落しにくいのである。
【００３２】
本発明のマトリックスにおいては、一部の水素吸蔵合金粉末は樹脂によって繊維シート構成繊維に結合しており、水素吸蔵合金粉末の脱落が生じにくいものである。この樹脂による繊維との結合は、繊維シート構成繊維を構成する樹脂の融着によって結合していても良いし、繊維シート構成繊維を構成する樹脂に由来しない樹脂によって結合していても良いが、繊維シート構成繊維を構成する樹脂の融着によって結合していると、繊維と水素吸蔵合金粉末との結合力が強く、水素吸蔵合金粉末が脱落しにくいため好適な態様である。特に、水素吸蔵合金粉末の一部が繊維シート構成繊維に埋没した状態で結合していると、水素吸蔵合金粉末が確実に結合しており、水素吸蔵合金粉末量が多くても脱落するなどの問題をより生じにくいため好適である。また、水素吸蔵合金粉末が埋没している分だけ水素吸蔵合金粉末が充填できる空隙が広くなり、更に水素吸蔵合金粉末量を多くすることができるため、好適である。
【００３３】
なお、水素吸蔵合金粉末を繊維に結合する樹脂が繊維シート構成繊維を構成する樹脂に由来しない場合、この樹脂は特に限定されるものではないが、耐薬品性に優れているように、ポリオレフィン系樹脂又はポリアミド系樹脂からなるのが好ましい。特にポリオレフィン系樹脂は耐薬品性に優れているため好適であり、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂、ポリプロピレンなどのプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテンなどのメチルペンテン系樹脂を好適に使用できる。特には、繊維との親和性が高く、結合力が強い、繊維シート構成繊維を構成する樹脂と同じ組成からなる樹脂を使用するのが好ましい。そのため、ポリオレフィン系樹脂、特にはエチレン系樹脂からなるのがより好ましい。なお、水素吸蔵合金粉末を繊維に結合する樹脂が繊維シート構成繊維を構成する樹脂に由来しない場合、樹脂の融着又は凝集によって結合することができる。
【００３４】
本発明のマトリックスにおいては、一部の水素吸蔵合金粉末は樹脂によって隣接する水素吸蔵合金粉末と結合しているため、水素吸蔵合金粉末相互が拘束して、脱落しにくい状態にある。この樹脂による結合は、樹脂の融着又は凝集によることができる。また、この水素吸蔵合金粉末同士の結合に関与する樹脂は特に限定されるものではないが、耐薬品性に優れているように、ポリオレフィン系樹脂又はポリアミド系樹脂からなるのが好ましい。特にポリオレフィン系樹脂は耐薬品性に優れているため好適であり、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂、ポリプロピレンなどのプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテンなどのメチルペンテン系樹脂を好適に使用できる。
【００３５】
マトリックスを構成する水素吸蔵合金粉末は特に限定するものではないが、例えば、ＡＢ５型（希土類系）合金、ＡＢ／Ａ２Ｂ型（チタン系）合金、ＡＢ２型（ラーベス相）合金などを１種類又は２種類以上混合して使用することができる。より具体的には、ＡＢ５型（希土類系）合金として、ＬａＮｉ５、ＬａＮｉ４Ｃｕ、ＬａＮｉ４Ａｌ、ＬａＮｉ２．５Ｃｏ２．５、Ｌａ０．８Ｎｄ０．２Ｎｉ２Ｃｏ３、Ｌａ０．７Ｎｄ０．２Ｔｉ０．１Ｎｉ２．５Ｃｏ２．４Ａｌ０．１、Ｌａ０．８Ｎｄ０．２Ｎｉ２．５Ｃｏ２．４Ｓｉ０．１、Ｌａ０．９Ｚｒ０．１Ｎｉ４．５Ａｌ０．５、ＭｍＮｉ５（Ｍｍ＝ミッシュメタル）、ＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３、ＭｍＮｉ４．２Ｍｎ０．６Ａｌ０．２、ＭｍＮｉ３Ｃｏ１．５Ａｌ０．５、ＭｍＢｘ（ｘ＝４．５５〜４．７６，Ｂ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ）を挙げることができ、ＡＢ／Ａ２Ｂ型（チタン系）合金として、ＴｉＮｉ、Ｔｉ２Ｎｉ、ＴｉＭｎ１．５、Ｔｉ２Ｎｉ−ＴｉＮｉ基多成分合金（Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，ＦｅなどでＮｉを部分置換）；Ｔｉ１−ｙＺｒｙＮｉｘ（ｘ＝０．５〜１．４５，ｙ＝０〜１）などを挙げることができ、ＡＢ２型（ラーベス相）合金として、Ｔｉ２−ｘＺｒｘＶ４−ｙＮｉｙ、Ｔｉ１−ｘＣｒｘＶ２−ｙＮｉｙ、ＺｒＶ０．４Ｎｉ１．６、ＺｒＭｎ０．６Ｃｒ０．２Ｎｉ１．２、Ｔｉ１７Ｚｒ１５Ｖ２２Ｎｉ３９Ｃｒ７、ＬａＮｉ２、ＣｅＮｉ２などを挙げることができる。なお、水素吸蔵合金粉末は、インゴットを機械的に粉砕して分級し、粒径の揃ったものを使用するのが好ましく、その平均粒径は０．０１μｍ〜２ｍｍのものを使用することができ、０．１〜１００μｍであるのが好ましい。なお、水素吸蔵合金粉末に、予めめっき処理しておくこともできる。この場合のめっき処理としては、例えば、特開平９−１０６８１７号公報に記載されためっき処理方法を用いることができる。
【００３６】
本発明のマトリックスは前述の通り、繊維シートの空隙に水素吸蔵合金粉末が充填されたものであるが、その充填量が５００ｇ／ｍ２以上であっても脱落しにくく、変形性に優れたものである。
【００３７】
本発明の水素吸蔵合金含有シートは前述のようなマトリックスの表面（つまり、繊維表面、水素吸蔵合金粉末表面、及び樹脂表面）が、多孔性の金属膜によって被覆されているため、電子が連続して移動できる抵抗の小さいものであり、また、水素吸蔵合金粉末の水素保持能を発揮できるものである。更には、水素吸蔵合金粉末の酸化を抑制できるという効果も奏する。
【００３８】
この金属膜を構成する金属は、特に限定するものではないが、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、Ｃｕ、Ｃｕ系合金、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｔ系合金、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの群の中から選択される金属、又は、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｂなどの合金を挙げることができる。これらの中でも、Ｎｉは耐薬品性に優れているため、好適な金属膜構成金属である。
【００３９】
本発明の水素吸蔵合金含有シートは水素吸蔵合金粉末量が多く、しかも水素吸蔵合金粉末が脱落しにくく変形性に優れるものであるため、燃料電池等の水素貯蔵体や水素分離膜、二次電池の電極材料、燃料電池の水素透過膜や水素透過電極等に用いることができ、特に、燃料電池等の水素貯蔵体、ニッケル水素電池の負極として好適に使用できるものである。
【００４０】
このような本発明の水素吸蔵合金含有シートは、例えば、繊維シートの空隙に、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを充填する粉末充填工程、前記充填した樹脂粉末の結合作用を発揮させて、一部の水素吸蔵合金粉末を繊維シート構成繊維に結合させるとともに、一部の水素吸蔵合金粉末を隣接する水素吸蔵合金粉末と結合させてマトリックスを形成するマトリックス形成工程、前記マトリックスを金属以外の微粒子（特に疎水性の微粒子）を分散させためっき浴中で無電解めっきを施すことにより、マトリックス表面を多孔性の金属膜によって被覆する金属膜被覆工程、によって製造することができる。このように、マトリックスの繊維シートを残存させているため、焼成などの工程を省略でき、作業性に優れている。
【００４１】
より具体的には、まず、繊維シートの空隙に、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを充填する粉末充填工程を実施するために、前述のような繊維シート（特にはポリオレフィン系不織布）、前述のような水素吸蔵合金粉末、及び樹脂粉末を準備する。樹脂粉末は水素吸蔵合金粉末同士、及び水素吸蔵合金粉末と繊維シート構成繊維とを結合するものであり、前述の通り、この樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂又はポリアミド系樹脂が好ましく、特にエチレン系樹脂を好適に使用できる。この樹脂粉末の平均粒径は特に限定するものではないが、水素吸蔵合金粉末と効果的に結合（特には融着）でき、水素吸蔵合金粉末の水素吸収及び水素放出性能を阻害しないように、０．１〜１００μｍであるのが好ましく、１〜５０μｍであるのがより好ましい。
【００４２】
次いで、繊維シートの空隙に樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを充填するが、単に樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを散布するような方法では、十分な量の水素吸蔵合金粉末を繊維シート内部の空隙まで充填することができないため、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを含む気流（好ましくは空気流）を繊維シートへ供給して強制的に充填するのが好ましい。強制的に充填するには、流速２０ｍ／ｓｅｃ．以上で気流を供給するのが好ましい。なお、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを充填するために流速の速い気流を供給すると、繊維シートの空隙を樹脂粉末及び水素吸蔵合金粉末が透過してしまい、十分な量の水素吸蔵合金粉末を充填することができない場合があるため、繊維シートの気流供給面の反対面に、樹脂粉末及び水素吸蔵合金粉末が透過しない遮蔽材を配置した状態で、気流を供給するのが好ましい。この遮蔽材として、例えば、フィルム、金属板、ガラス板などを使用することができる。
【００４３】
なお、樹脂粉末による結合作用を損なわず、また、水素吸蔵合金粉末の水素吸収及び水素放出性能を阻害しないように、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末との質量比率は、１：１０〜５００であるのが好ましく、１：５０〜２００であるのがより好ましい。
【００４４】
また、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とが均一に混合された状態にないと、樹脂粉末に由来する樹脂の結合作用が不均一になり、水素吸蔵合金粉末が脱落しやすくなるため、これら粉末を気流へ供給する前に、ミキサーなどの各種混合機等によって均一に混合するのが好ましい。
【００４５】
この粉末充填工程を、水素吸蔵合金粉末が繊維シート構成繊維の融点よりも加熱された状態で含む気流を繊維シートへ供給する第１段階と、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを含む気流を繊維シートへ供給する第２段階とで実施すると、第１段階において、水素吸蔵合金粉末の一部が繊維シート構成繊維に埋没した状態で結合させることができるため、水素吸蔵合金粉末を繊維シート構成繊維に確実に結合できるとともに、埋没している分だけ水素吸蔵合金粉末を充填できる空隙を広くでき、続く第２段階での水素吸蔵合金粉末の充填量を多くすることができるため好適である。また、第１段階において、水素吸蔵合金粉末の一部が繊維シート構成繊維に埋没した状態で結合させることができ、繊維シートの緻密性が向上することによって、続く第２段階において供給される水素吸蔵合金粉末との密着性が高くなるため、水素吸蔵合金粉末の性能をより発揮させることができる。例えば、水素吸蔵合金含有シートを円筒型ニッケル水素電池の負極として使用した場合には、容量が大きく、水素吸蔵合金の利用率が高くなる。
【００４６】
この第１段階における水素吸蔵合金粉末の加熱は、気流を構成する気体自体を加熱することによって、間接的に水素吸蔵合金粉末を加熱することもできるが、この場合には繊維シート構成繊維が溶融してしまい、空隙が少なくなる傾向があるため、水素吸蔵合金粉末自体を加熱して供給するのが好ましい。なお、この加熱温度は繊維シート構成繊維の融点より高ければ良く、特に限定するものではないが、繊維シート構成繊維の融点よりも２０℃以上高い温度まで加熱するのが好ましく、５０℃以上高い温度まで加熱するのがより好ましい。
【００４７】
別の粉末充填工程として、繊維シート構成繊維の融点よりも加熱された気流によって水素吸蔵合金粉末を繊維シートへ供給する第１段階と、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを含む気流を繊維シートへ供給する第２段階とで実施すると、第１段階において、水素吸蔵合金粉末の一部が繊維シート構成繊維に埋没した状態で結合させることができるため、水素吸蔵合金粉末を繊維シート構成繊維に確実に結合できるとともに、埋没している分だけ水素吸蔵合金粉末を充填できる空隙を広くでき、続く第２段階での水素吸蔵合金粉末の充填量を多くすることができるため好適である。また、この第１段階においては、加熱された気流によって繊維が溶融するため、水素吸蔵合金粉末は繊維シート構成繊維の融点まで加熱する必要がないため、水素吸蔵合金粉末が酸化劣化しにくいという効果も奏する。更に、第１段階において、水素吸蔵合金粉末の一部が繊維シート構成繊維に埋没した状態で結合させることができ、繊維シートの緻密性が向上することによって、続く第２段階において供給される水素吸蔵合金粉末との密着性が高くなるため、水素吸蔵合金粉末の性能をより発揮させることができる。例えば、水素吸蔵合金含有シートを円筒型ニッケル水素電池の負極として使用した場合には、容量が大きく、水素吸蔵合金の利用率が高くなる。
【００４８】
なお、この場合、気流によって繊維シートが収縮してしまうのを防ぐために、繊維シート構成繊維として、融点の異なる２種類以上の樹脂からなり、融点の低い樹脂が繊維表面を占める複合繊維を含んでいるのが好ましく、このような複合繊維のみからなるのがより好ましい。なお、融点の異なる２種類以上の樹脂は前述の通り、ポリオレフィン系樹脂又はポリアミド系樹脂からなるのが好ましく、融点の低い樹脂はエチレン系樹脂であるのが好ましい。また、繊維横断面における樹脂の配置は芯鞘型又は海島型であるのが好ましい。なお、この気流の加熱温度は繊維シート構成繊維の融点より高ければ良く、特に限定するものではないが、繊維シート構成繊維の融点よりも２０℃以上高い温度であるのが好ましく、５０℃以上高い温度以下であるのが好ましい。
【００４９】
本発明における「繊維シート構成繊維の融点」とは、繊維シート構成繊維の表面を構成する樹脂の融点を意味し、繊維シート構成繊維の表面を構成する樹脂が２種類以上ある場合には、最も融点の高い樹脂の融点を基準とし、融点はＪＩＳ  Ｋ  ７１２１-1987に規定されている示差熱分析により得られる示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）から得られる融解温度をいう。
【００５０】
前記第１段階に続く第２段階における、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを含む気流を繊維シートへ供給する方法は、いずれの第１段階に続く場合も、前述の方法と同様にして実施することができる。つまり、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末とを含む気流（好ましくは空気流）を、水素吸蔵合金粉末が融着して結合した繊維シートへ供給して強制的に充填するのが好ましい。強制的に充填するには、流速２０ｍ／ｓｅｃ．以上で供給するのが好ましい。また、十分な量の水素吸蔵合金粉末を充填することができるように、繊維シートの気流供給面の反対面に、遮蔽材を配置した状態で、気流を供給するのが好ましい。なお、樹脂粉末と水素吸蔵合金粉末との質量比率は、１：１０〜５００であるのが好ましく、１：５０〜２００であるのがより好ましい。
【００５１】
続いて、充填した樹脂粉末の結合作用を発揮させて、一部の水素吸蔵合金粉末を繊維シート構成繊維に結合させるとともに、一部の水素吸蔵合金粉末を隣接する水素吸蔵合金粉末と結合させてマトリックスを形成する。この樹脂粉末の結合作用を発揮させる方法は特に限定するものではないが、例えば、樹脂粉末及び水素吸蔵合金粉末を充填した繊維シートを加熱し、樹脂粉末を溶融させ、冷却して固化させる融着方法、樹脂粉末及び水素吸蔵合金粉末を充填した繊維シートに樹脂粉末を溶解させることのできる溶媒を付与し、樹脂粉末を溶解させ、前記溶媒を除去することによって樹脂を凝集させる凝集方法、などを挙げることができる。これらの中でも融着方法によると、水素吸蔵合金粉末の樹脂による被覆面積が小さく、水素吸蔵合金粉末の機能を発揮しやすいためより好ましい。この好適である融着方法による場合、樹脂粉末の融点又はそれよりも高い温度で加熱して、確実に融着するのが好ましく、融点より５℃以上高い温度で加熱するのがより好ましい。なお、加熱するに際して強く加圧すると、樹脂皮膜を形成し、水素吸蔵合金粉体の機能を発揮しにくくなるため、強く加圧していない状態で熱処理するのが好ましい。例えば、オーブン、熱風、赤外線、加熱ロールなどによって加熱するのが好ましく、特には、加熱ロールを用い、１〜５００Ｎ／ｃｍ程度の弱い圧力下で熱処理をすると、樹脂粉末が樹脂皮膜を形成することなく、水素吸蔵合金粉末を繊維シート構成繊維及び隣接する水素吸蔵合金粉末に強固に結合（融着）させることができるため好適である。
【００５２】
また、固定された水素吸蔵合金粉末量が多く、脱落しにくいように、繊維シート構成繊維の表面を構成する樹脂、及び樹脂粉末の中で最も融点の高い樹脂の融点又はそれよりも高い温度（好ましくは融点よりも５℃以上高い温度）で加熱して、樹脂粉末の融着力に加えて、繊維シート構成繊維を構成する樹脂の融着力も発揮させて水素吸蔵合金粉末を結合するのが好ましい。この場合も強く加圧していない状態で熱処理するのが好ましく、特には、加熱ロールを用い、１〜５００Ｎ／ｃｍ程度の弱い圧力下で熱処理をして、樹脂粉末及び繊維シート構成繊維が樹脂皮膜を形成することなく、水素吸蔵合金粉末を繊維シート構成繊維及び隣接する水素吸蔵合金粉末に強固に結合（融着）させるのが好ましい。
【００５３】
なお、粉末充填工程として第１段階を含み、既に水素吸蔵合金粉末が繊維シート構成繊維に融着して結合している場合、上述と同様にして、繊維シート構成繊維の表面を構成する樹脂及び樹脂粉末の両方を溶融させ、融着させても良いし、樹脂粉末のみを融着させても良い。このいずれの場合も、強く加圧していない状態で熱処理するのが好ましく、特には、加熱ロールを用い、１〜５００Ｎ／ｃｍ程度の弱い圧力下で熱処理をして、樹脂粉末及び繊維シート構成繊維が樹脂皮膜を形成することなく、水素吸蔵合金粉末を繊維シート構成繊維及び隣接する水素吸蔵合金粉末に強固に結合（融着）させるのが好ましい。
【００５４】
そして、マトリックスを金属以外の微粒子（特に疎水性微粒子）を分散させためっき浴中で無電解めっきを施すことにより、マトリックス表面を多孔性の金属膜によって被覆する金属膜被覆工程を実施して、水素吸蔵合金含有シートを製造することができる。このように金属以外の微粒子が存在していることによって、めっき液が存在しにくく、局所的に金属膜が形成されにくい、つまり、空隙が多数形成され、結果として、多孔性の金属膜が形成されるやすい。したがって、金属以外の微粒子はめっき液が存在しにくい疎水性微粒子からなるのが好ましい。
【００５５】
この金属以外の微粒子は特に限定するものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ＡＳ樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＦＥ）、メチルペンテン樹脂、メタクリル酸樹脂、炭素（Ｃ）、触媒担持微粒子、或いは熱硬化性樹脂を挙げることができ、特に、ポリテトラフルオロエチレン微粒子は疎水性が強く、多孔性の金属膜を形成しやすいため、特に好適に使用できる。なお、金属以外の微粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜５００μｍであるのが好ましく、０．０５μｍ〜５００μｍであるのがより好ましく、０．１μｍ〜５０μｍであるのが更に好ましい。
【００５６】
なお、無電解めっきは従来から周知の方法であり、一般的に硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩を含有するめっき浴中でニッケルを還元剤によって還元する方法である。必要に応じて錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、安定化剤等がめっき浴に添加される。本発明においては、このめっき浴中に前述のような金属以外の微粒子（特に疎水性微粒子）が添加され、分散していることによって、めっきによって形成された金属膜が多孔性となる。マトリックスに無電解めっきを施すには、例えば、めっき浴中にマトリックスを浸漬することによって実施できる。本発明のマトリックスは繊維シートに水素吸蔵合金粉体が充填されているとはいえ、多孔質であるため、めっき液が速やかに浸透し、マトリックス表面、つまり、繊維シート構成繊維表面、水素吸蔵合金粉末表面、及び樹脂表面に多孔性の金属膜が形成される。必要であれば、無電解めっきにより金属膜を形成した後、電解めっき処理することもできる。
【００５７】
本発明のニッケル水素電池は、前述のような水素吸蔵合金含有シートを負極として備えたもので、本発明の水素吸蔵合金含有シートは水素吸蔵合金粉末が多いにもかかわらず、水素吸蔵合金粉末が脱落しにくく変形性に優れているため、円筒型ニッケル水素電池であっても負極によってセパレータが損傷せず、短絡の発生しにくいものである。また、水素吸蔵合金粉末含有量が多い水素吸蔵合金含有シートであることができるため、過充電時に正極で発生した酸素と速やかに反応して水とすることができるため、電池内圧の上昇を安定して抑えられるものである。
【００５８】
本発明のニッケル水素電池は前述のような水素吸蔵合金含有シートを負極として備えていること以外は全く同様の構成であることができる。例えば、正極として、水酸化ニッケル粉末を結着材や導電助剤とともにペースト状とし、発泡ニッケル基材やニッケル繊維基材に充填し、加圧成形したものを使用することができ、アルカリ電解液として、水酸化カリウム／水酸化リチウムの二成分系のものや、水酸化カリウム／水酸化ナトリウム／水酸化リチウムの三成分系のものを使用することができ、セパレータとして、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、放電処理、或いは親水性樹脂付与処理などによって親水化されたポリオレフィン系不織布を使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が高密度ポリエチレン（融点：１２５℃）からなる複合繊維（繊度：０．８ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ）を分散させたスラリーを、短網及び円網を備えた抄紙機に供給し、短網により抄き上げた湿式繊維ウエブ（ランダムに配向、目付：３０ｇ／ｍ２）と、円網により抄き上げた湿式繊維ウエブ（一方向に配向、目付：２０ｇ／ｍ２）とを湿潤状態で抄き合わせて積層湿式繊維ウエブを形成した後、この積層湿式繊維ウエブを温度１３５℃に設定した熱風ドライヤーで熱処理し、複合繊維の鞘成分で融着した湿式不織布（目付：５０ｇ／ｍ２、厚さ：０．２ｍｍ）を形成した。
【００６１】
他方、水素吸蔵合金粉末として、ＭｍＮｉ４．２７Ａｌ０・３０Ｍｎ０．２４Ｃｏ０．４５（平均粒径：平均３０μｍ）、樹脂粉末として、高密度ポリエチレン（住友精化株式会社製、登録商標：フロービーズ  ＨＥ−３０４０、平均粒径：１２μｍ、融点：１３５℃）をそれぞれ準備した。
【００６２】
次いで、前記湿式不織布をポリエステル製フィルム上に載置した後、前記高密度ポリエチレン粉末と水素吸蔵合金粉末とを１：９４の質量比でスーパーミキサーに投入し、これら粉体を混合した混合粉体を、常温（温度：約２０℃）の空気流によって、４０ｍ／ｓｅｃ．の流速で前記湿式不織布の両面へ交互に噴きつけ、湿式不織布の空隙に混合粉体を充填した。その後、温度１４０℃に設定した連続式接着機（一対のゴムロールにより９．８Ｎ／ｃｍで加圧）で熱処理を実施し、一部の水素吸蔵合金粉末を複合繊維の融着作用により結合し、一部の水素吸蔵合金粉末を隣接する水素吸蔵合金粉末と高密度ポリエチレン樹脂粉体の融着作用により結合させて、マトリックス（目付：５７６ｇ／ｍ２、水素吸蔵合金粉末量：５２０ｇ／ｍ２）を形成した。
【００６３】
次に、マトリックスを次の方法により無電解めっきを施して、多孔性のニッケル膜によってマトリックス表面を被覆し、本発明の水素吸蔵合金含有シート（目付：７０６ｇ／ｍ２、膜厚：１μｍ）を製造した。
【００６４】
マトリックスを次のめっき浴に浸漬し、次の条件により、無電解めっき処理を行った後、十分に水洗し、真空減圧乾燥を５時間行って、本発明の水素吸蔵合金含有シートを製造した。
【００６５】
＜めっき浴＞
硫酸ニッケル                        １５ｇ／リットル
次亜リン酸ナトリウム                １４ｇ／リットル
水酸化ナトリウム                      ８ｇ／リットル
グリシン                            ２０ｇ／リットル
ＰＴＦＥ（平均粒径：０．３μｍ）    １５ｇ／リットル
界面活性剤                        ０．５ｇ／リットル
【００６６】
＜条件＞
ｐＨ        ９．５
浴温        ４０℃
攪拌時間    ４０分
【００６７】
（実施例２）
実施例１と同様の湿式不織布（目付：５０ｇ／ｍ２、厚さ：０．２ｍｍ）、水素吸蔵合金粉末として、ＭｍＮｉ４．２７Ａｌ０・３０Ｍｎ０．２４Ｃｏ０．４５（平均粒径：平均３０μｍ）、及び樹脂粉末として、高密度ポリエチレン（住友精化株式会社製、登録商標：フロービーズ  ＨＥ−３０４０、平均粒径：１２μｍ、融点：１３５℃）をそれぞれ準備した。
【００６８】
次いで、前記湿式不織布をポリエステル製フィルム上に載置した後、前記高密度ポリエチレン粉末と水素吸蔵合金粉末とを１：９４の質量比でスーパーミキサーに投入し、第１段階として、これら粉体を混合した混合粉体を６０℃に加熱した後、１６０℃に加熱した空気流によって４０ｍ／ｓｅｃ．の流速で前記湿式不織布の両面へ交互に噴きつけ、１５０ｇ／ｍ２量の水素吸蔵合金粉末を湿式不織布構成繊維表面に融着させた。
【００６９】
次いで、第２段階として、前記と同じ混合粉体を、常温（温度：約２０℃）の空気流によって、４０ｍ／ｓｅｃ．の流速で前記水素吸蔵合金粉末を融着させた湿式不織布の両面へ交互に噴きつけ、水素吸蔵合金粉末を融着させた湿式不織布の空隙に混合粉体を充填した。
【００７０】
その後、温度１４０℃に設定した連続式接着機（一対のゴムロールにより９．８Ｎ／ｃｍで加圧）で熱処理を実施し、主として高密度ポリエチレン樹脂粉体の融着作用により隣接する水素吸蔵合金粉末同士を結合させて、マトリックス（目付：５７６ｇ／ｍ２、水素吸蔵合金粉末量：５２０ｇ／ｍ２）を形成した。このマトリックスにおいては、一部の水素吸蔵合金粉末が複合繊維の融着作用により結合し、一部の水素吸蔵合金粉末が隣接する水素吸蔵合金粉末と高密度ポリエチレン樹脂粉体の融着作用により結合した状態にあった。
【００７１】
そして、実施例１と同様の手順で無電解めっきを施して、多孔性のニッケル膜によってマトリックス表面を被覆し、本発明の水素吸蔵合金含有シート（目付：７０６ｇ／ｍ２、膜厚：１μｍ）を製造した。
【００７２】
（比較例１）
芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が高密度ポリエチレン（融点：１２５℃）からなる複合繊維（繊度：０．５ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ）と、水素吸蔵合金粉末（ＭｍＮｉ４．２７Ａｌ０・３０Ｍｎ０．２４Ｃｏ０．４５、平均粒径：約３０μｍ）とを、５６：５２０の質量比で混合分散させたスラリーを、短網を備えた抄紙機に供給し、短網により抄き上げた湿式繊維ウエブ（ランダムに配向）を温度１４０℃に設定した連続式接着機（一対のゴムロールにより９．８Ｎ／ｃｍで加圧）で熱処理を実施して、複合繊維の鞘成分で複合繊維同士及び複合繊維と水素吸蔵合金粉末とを融着したマトリックス（目付：５７６ｇ／ｍ２、厚さ：０．５ｍｍ、水素吸蔵合金粉末量：５２０ｇ／ｍ２）を形成した。
【００７３】
次に、マトリックスを実施例１と全く同様の方法により無電解めっきを施して、多孔性のニッケル膜によってマトリックス表面を被覆し、水素吸蔵合金含有シート（目付：７０６ｇ／ｍ２、膜厚：１μｍ）を製造した。
【００７４】
（比較例２）
発泡ニッケルシート（目付：４５０ｇ／ｍ２、厚さ：０．５ｍｍ）に、水素吸蔵合金粉末、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース、粘着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを含むペーストを充填し、乾燥した後、室温でロール圧延して、水素吸蔵合金含有シート（目付：５７６ｇ／ｍ２、厚さ：０．５ｍｍ、水素吸蔵合金粉末量：５２０ｇ／ｍ２）を製造した。
【００７５】
（評価）
１．変形性；
各水素吸蔵合金含有シートを５ｃｍ×３０ｃｍの長方形状に切断してテープ状試験片を作製した。次いで、各テープ状試験片を長手方向に簀巻き状に巻き取った後、テープ状に広げ戻した。この時、水素吸蔵合金粉末の脱落量がほとんど認められないものを◎、脱落が明らかに認められるものを○、脱落量が大きく塊状に脱落が認められるものを×、と評価した。この結果は表１に示す通りであった。
【００７６】
２．電池性能の評価；
まず、発泡ニッケル基材を用いたペースト式ニッケル正極（４１ｍｍ×７０ｍｍ長）と、負極として、前述の各水素吸蔵合金含有シート（４０ｍｍ×１００ｍｍ長）とをそれぞれ用意した。また、ポリオレフィン繊維からなる湿式不織布をスルホン化処理したセパレータ（目付：５５ｇ／ｍ２、厚さ：０．１５ｍｍ）、電解液として、５Ｎ−水酸化カリウム及び１Ｎ−水酸化リチウム、及び外装缶を用意した。
【００７７】
次いで、各セパレータを、それぞれ正極と負極との間に挟み込み、渦巻き状に巻回して電極群を作製し、この電極群を外装缶に収納した。次いで、電解液を外装缶に注液し、封缶して円筒形ニッケル−水素電池（ＡＡ８００ｍＡｈ）を作製した。
【００７８】
この円筒型ニッケル−水素電池の活性化を行った後、充電率０．１Ｃで１２０％充電し、１５分間休止し、終止電圧０．８Ｖになるまで放電率０．２Ｃで放電させることを１サイクルとする充放電を繰り返し、放電容量が初期容量の８０％未満となるまでに要する充放電サイクル数を測定した。この充放電サイクル数の測定は各水素吸蔵合金含有シートを用いて各１０個電池を作製し、その算術平均値を算出した。この結果は表１に示す通りであった。なお、容量は活性化後、充電率０．１Ｃで１２０％充電し、１５分間休止し、終止電圧１Ｖになるまで放電率０．２Ｃで放電した時の容量であり、活物質利用率は、前記容量の活物質（水素吸蔵合金粉末）の質量から求めた理論容量に対する百分率である。
【００７９】
【表１】
2008293915.tif 000002
【００８０】
表１からもわかるように、実施例１、２の水素吸蔵合金含有シートは活物質（水素吸蔵合金粉末）の脱落が抑えられた変形性に優れるものであった。また、電池群構成時にセパレータを突き破ることがなく、セパレータ内部に活物質（水素吸蔵合金粉末）粒子が潜り込むことによる微短絡が抑制されているため、サイクル数の多い、寿命の長い電池を製造することができた。更に、水素吸蔵合金粉末の充填量が多く、また、活物質（水素吸蔵合金粉末）同士の密着性が高いことによって、容量、活物質利用率の高いものであった。また、実施例２の水素吸蔵合金含有シートは製造時における熱の影響が少なく、酸化劣化しておらず、また、活物質（水素吸蔵合金粉末）同士の密着性が高いため、容量、活物質利用率の更に優れる電池を製造できた。
【００８１】
これに対して、比較例１の水素吸蔵合金含有シートは変形させた際に、活物質（水素吸蔵合金粉末）が脱落しやすいものであった。また、活物質（水素吸蔵合金粉末）同士の密着性が低いことによって、容量、活物質利用率の低いものであった。更には、セパレータ内部に活物質（水素吸蔵合金粉末）粒子が潜り込むことによる微短絡が発生しやすく、サイクル数の少ない、寿命の短い電池しか製造することができなかった。
【００８２】
また、比較例２の水素吸蔵合金含有シートは変形させた際に、活物質（水素吸蔵合金粉末）の脱落が認められるものであった。また、活物質（水素吸蔵合金粉末）同士の密着性が低いことによって、容量の低いものであった。