(57)【要約】【課題】合成ガスから１段でジメチルエーテルの合成が可能な触媒およびその製造方法を提供する。【解決手段】銅および亜鉛を含む粒子状固体に対し、ＺＳＭ−５膜を形成するのに必要なゾル溶液を８重量倍以上使用し、かつ水熱合成処理を３回以上行うことにより、銅および亜鉛を含む粒子状固体の表面をＺＳＭ−５膜でコーティングしてなる触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅および亜鉛を含む粒子状固体の表面をＺＳＭ−５膜でコーティングしてなる触媒。
【請求項２】
銅および亜鉛を含む粒子状固体に対し、ＺＳＭ−５膜を形成するのに必要なゾル溶液を８重量倍以上使用し、かつ水熱合成処理を３回以上行うことを特徴とする銅および亜鉛を含む粒子状固体の表面をＺＳＭ−５膜でコーティングしてなる触媒の製造方法。
【請求項３】
水熱合成時の攪拌速度が１分間当たり１０回転以下であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを原料として液体燃料を製造するための触媒およびその製造方法に関する。より詳しくは、合成ガスから１段でジメチルエーテルを製造することが可能な触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の必要性が求められ、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が急速に高まってきている。また、埋蔵量に限りのある原油資源を有効に使う必要性より、石油に代替しうるエネルギー源の開発が望まれてきている。このような要望に応える技術として、天然ガス、石炭、バイオマスなどを原料に用い、硫黄分および芳香族炭化水素をほとんど含まない燃料を製造するプロセスがますます注目されるようになってきている。
原料に違いがあるものの、これらは初めに改質反応またはガス化反応により水素と一酸化炭素から成る合成ガスに変換される。生成した合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ合成によりパラフィン系燃料に変換されたり、Ｃｕ／Ｚｎ系触媒によりメタノールに変換されたりする。メタノールは更にジメチルエーテル（ＤＭＥ）へと変換される。ＤＭＥの製造では、上記のように合成ガスを原料として２段階工程により製造されるのが一般的である。
合成ガスからメタノールへの変換においては、Ｃｕ／Ｚｎ系の触媒やそこにＣｒが添加された触媒が一般に用いられ、その合成方法に関しては、例えば非特許文献１を挙げることができる。
また、合成ガスからＤＭＥへの変換ではメタノールを合成した後、ＺＳＭ−５のようなゼオライト触媒を用いてＤＭＥを製造するのが一般的である。その合成方法に関しては、例えば非特許文献２を挙げることができる。
【非特許文献１】「ヒューエル（Fuel）」，（イギリス），エルセビア（ELSEVIER）社，２００２年，第８１巻，ｐ．１２５−１２７
【非特許文献２】「アプライド  キャタリシス  エー：ジェネラル（Applied Catalysis A:General）」，（オランダ），エルセビア（ELSEVIER）社，２００４年，第２６４巻，ｐ．３７−４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＤＭＥを一段で製造するプロセスは、メタノールを経由する２段プロセスと比較して装置の建設コストが低く、経済性の高いプロセスであるといえる。従って、経済性を向上させる為には、触媒の開発は必要不可欠である。しかしながら、ＤＭＥの１段製造プロセスに適した高性能な触媒は未だ無いに等しい。経済性のあるプロセスによるクリーン燃料製造の為には、１段製造プロセス用の新規触媒開発が求められている。
【０００４】
ＤＭＥを1段で製造する方法として合成ガスからメタノールを合成する触媒とメタノールからＤＭＥを合成する触媒とを物理的に混合して反応を行うことが考えられる。しかしながらこのような反応系では生成したメタノールがＤＭＥ合成触媒と必ずしも接触するとは言えず、非効率的であると考えられる。そこで本発明者らは、合成ガスからメタノールを合成する触媒の外表面に、メタノールからＤＭＥを合成する触媒膜でコーティングすることで触媒の反応効率が上がると考えた。即ち、触媒粒子の外表面がメタノール反応用触媒で覆われているため、内部で生成したメタノールが拡散により触媒系外に出るまでにメタノール反応触媒と接触する為、反応が効率よく行える。
しかしながら、従来公知の方法を用いてカプセル触媒の調製を行っても、コアとなるメタノール合成触媒が調製中に溶解したり、または固体を維持していても表面にメタノール反応触媒の膜形成ができなかったりした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、ある特殊な調製条件下においてのみメタノール合成触媒粒子の外表面にメタノール反応触媒（本発明ではＺＳＭ−５）の薄膜を形成させることができることを見出した。すなわち、メタノール反応触媒に使用するゾル溶液を特定量用い、かつ水熱合成反応を特定条件下で繰り返し処理することによって、メタノール合成触媒粒子の外表面にＺＳＭ−５膜を有する粒子状固体触媒が調製できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、銅および亜鉛を含む粒子状固体の表面をＺＳＭ−５膜でコーティングしてなる触媒に関する。
また、本発明は、銅および亜鉛を含む粒子状固体に対し、ＺＳＭ−５膜を形成するのに必要なゾル溶液を８重量倍以上使用し、かつ水熱合成処理を３回以上行うことを特徴とする銅および亜鉛を含む粒子状固体の表面をＺＳＭ−５膜でコーティングしてなる触媒の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法により、銅および亜鉛を含む粒子状固体の表面をＺＳＭ−５膜でコーティングしてなる触媒を製造することができた。かかる本発明の触媒は、合成ガスからＤＭＥを製造するプロセスにおいて、メタノールを経由することなく、一段でＤＭＥを製造する触媒として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳述する。
本発明の触媒は、銅および亜鉛を含む粒子状固体の表面をＺＳＭ−５膜でコーティングしてなる触媒であり、銅および亜鉛を含む粒子状固体に対し、ＺＳＭ−５膜を形成するのに必要なゾル溶液を８重量倍以上使用し、かつ水熱合成処理を３回以上行うことにより製造される。
【０００８】
粒子状固体は合成ガスからメタノールを製造する触媒であり、ＣｕおよびＺｎを含む。ＣｕとＺｎのモル比率は特に制限されないが、通常Ｃｕ：Ｚｎ＝３０：７０〜７０：３０である。また、この粒子状固体にクロム、アルミニウム、シリコンなどの第３成分が含まれていても良い。粒子状固体全体に対するこれら第３成分の総重量割合は通常５０質量％以下であり、５０質量％を越えるとメタノール反応触媒の薄膜が生成しにくい傾向にあるので好ましくない。
使用する粒子状固体の平均粒子径については特に制限はないが、通常１０μｍ〜２０ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜５ｍｍであり、プロセスに応じて適宜選択することができる。
【０００９】
粒子状固体の表面をＺＳＭ−５膜でコーティングする方法としては、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を包含する。
【００１０】
（Ａ）水熱合成用のゾル溶液を調製する工程
ゾル溶液の調製は、例えば、ポリテトラフロロエチレン瓶に蒸留水、型剤（１０％テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド溶液：ＴＰＡＯＨ）、エタノール、硝酸アルミニウム、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を順に入れ、加温しながらマグネティックスターラーで攪拌し、透明なゾル溶液を調製する。
通常、蒸留水１００ｇに対してＴＰＡＯＨは３〜１０ｇ使用する。３ｇ未満ではＺＳＭ−５の膜ができにくくなる傾向にあり、また１０ｇを越えると粒子状固体が溶解する傾向にあるので好ましくない。
エタノールは蒸留水１００ｇに対して通常１〜４ｇ使用することができ、硝酸アルミニウムは通常０．０５〜０．３ｇの範囲で使用することができる。硝酸アルミニウムの量が０．３ｇを越えるとＺＳＭ−５膜ができにくくなる傾向にあるので好ましくない。
ＴＥＯＳは蒸留水１００ｇに対して通常１〜５ｇの範囲である。
ゾル溶液を加温するときの温度範囲としては、蒸留水がほとんど気化しない４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。攪拌速度については特に制限は無いが、攪拌が激しいほどより早く均一なゾル溶液を調製することができるので好ましい。
【００１１】
（Ｂ）ゾル溶液を用いて水熱合成を行う工程
例えばポリテトラフロロエチレン製耐圧容器にゾル溶液と核となる粒子状固体とを入れ、高温下で水熱合成を行う。ゾル溶液と粒子状固体の重量割合は重要であり、粒子状固体に対してゾル溶液は重量で８倍以上、好ましくは１２倍以上、より好ましくは１５倍以上使用する。８重量倍未満の場合は、ＺＳＭ−５膜ができにくい傾向にあり好ましくない。上限は特に制限はないが、経済性を考慮すれば３０重量倍以下が好ましい。
水熱合成における温度は通常１４０〜２４０℃で、好ましくは１６０〜２００℃である。また、水熱合成時間は通常１６時間以上であり、好ましくは２４時間以上である。１６時間未満ではＺＳＭ−５膜が一部生成するものの、粒子状固体を完全に覆わない傾向にあるので好ましくない。
水熱合成の回数は本発明において重要であり、３回以上行う必要がある。すなわち、水熱合成後、容器から上澄み液をデカンテーションで除去し、新たに調製した同一組成のゾル溶液を加え、水熱合成を行う。この操作を繰り返して３回以上水熱合成を行う。水熱合成の回数が３回未満ではＺＳＭ−５膜が全くできなかったり、粒子状固体の一部しか生成しなかったりすることがあるので好ましくない。
水熱合成時の攪拌速度は１分間当たり１０回転以下が好ましく、より好ましくは５回転以下であり、さらに好ましくは３回転以下である。１分間あたりの攪拌速度が１０回転を越えるとＺＳＭ−５膜が形成しにくくなる傾向にあるので好ましくない。
【００１２】
（Ｃ）水熱合成反応後に、洗浄、乾燥および焼成処理を行う後処理工程
水熱合成終了後、デカンテーションにより上澄み液を除去した後、洗浄液のｐＨが７になるまで固体を蒸留水で洗浄する。このとき洗浄を数回に分けて行うと効率が良い。
その後、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で３時間以上、好ましくは１２時間以上空気中で乾燥し、最後に４００〜５５０℃、好ましくは４８０〜５５０℃で５時間以上空気中で焼成を行い、型剤を除去する。
【００１３】
以上の方法により、粒子状固体の表面をＺＳＭ−５膜でコーティングした触媒を得ることができる。
【実施例】
【００１４】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
［実施例１］
Ｃｕ／ＺｎＯ触媒（Ｃｕ：Ｚｎ＝５０：５０モル％）を３５０〜７００μｍに粉砕しコアとなる粒子状固体として使用した。
ポリテトラフロロエチレン瓶に蒸留水９．５６ｇ、ＴＰＡＯＨ７．３１ｇ、エタノール２．７７ｇ、硝酸アルミニウム０．１４ｇ、ＴＥＯＳ３．２８ｇを順に入れ、６０℃に加温しながらマグネティックスターラーで２時間攪拌し、透明なゾル溶液２３．０６ｇを得た。
水熱合成用ポリテトラフロロエチレン製耐圧容器にゾル溶液（２３ｇ）とＣｕ／ＺｎＯ触媒（１ｇ）とを同時に入れ、容器を１分間当たり１回の速度で回転させながら１８０℃で２４時間、水熱合成を行った。合成後、容器から上澄み液をデカンテーションで除去し、新たに調製した同一組成のゾル溶液を加え、同様の条件下で水熱合成を行った。更にもう一度同様の水熱合成を繰り返した（水熱合成回数：合計３回）。
水熱合成後、得られた固体を蒸留水で５回洗浄（１回当たり蒸留水１００ｍｌ使用）し、その後、１２０℃で１２時間乾燥を行った。最後に５００℃で、５時間空気中で焼成し、型剤の除去を行った。
このようにして得られた固体の蛍光Ｘ線分析を行い、ＺＳＭ−５膜の形成の有無および膜厚を測定した。その結果を表１に示す。
【００１６】
［実施例２］
１回あたりの水熱合成時間を４８時間にしたこと以外は実施例１と同様にしてＣｕ／ＺｎＯ触媒上にＺＳＭ−５膜の形成を行った。このようにして得られた固体の蛍光Ｘ線分析を行い、ＺＳＭ−５膜の形成の有無および膜厚を測定した。その結果を表１に示す。
【００１７】
［実施例３］
水熱合成における容器の攪拌を１分間あたり２回転にしたこと以外は実施例１と同様にしてＣｕ／ＺｎＯ触媒上にＺＳＭ−５膜の形成を行った。このようにして得られた固体の蛍光Ｘ線分析を行い、ＺＳＭ−５膜の形成の有無および膜厚を測定した。その結果を表１に示す。
【００１８】
［実施例４］
Ｃｕ／ＺｎＯ触媒の粒子径が１〜２ｍｍ、ゾル溶液を１６ｇ、水熱合成回数を４回にしたこと以外は実施例１と同様にしてＣｕ／ＺｎＯ触媒上にＺＳＭ−５膜の形成を行った。このようにして得られた固体の蛍光Ｘ線分析を行い、ＺＳＭ−５膜の形成の有無および膜厚を測定した。その結果を表１に示す。
【００１９】
［比較例１］
水熱合成を３回の代わりに１回だけ行ったこと以外は実施例１と同様にしてＣｕ／ＺｎＯ触媒上にＺＳＭ−５膜の形成を行った。このようにして得られた固体の蛍光Ｘ線分析を行い、ＺＳＭ−５膜の形成の有無および膜厚を測定した。その結果を表１に示す。
【００２０】
［比較例２］
水熱合成を３回の代わりに２回行ったこと以外は実施例１と同様にしてＣｕ／ＺｎＯ触媒上にＺＳＭ−５膜の形成を行った。このようにして得られた固体の蛍光Ｘ線分析を行い、ＺＳＭ−５膜の形成の有無および膜厚を測定した。その結果を表１に示す。
【００２１】
［比較例３］
ゾル溶液を５ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にしてＣｕ／ＺｎＯ触媒上にＺＳＭ−５膜の形成を行った。このようにして得られた固体の蛍光Ｘ線分析を行い、ＺＳＭ−５膜の形成の有無および膜厚を測定した。その結果を表１に示す。
【００２２】
［比較例４］
水熱合成時の容器の攪拌を１分当たり１２回にしたこと以外は実施例１と同様にしてＣｕ／ＺｎＯ触媒上にＺＳＭ−５膜の形成を行った。このようにして得られた固体の蛍光Ｘ線分析を行い、ＺＳＭ−５膜の形成の有無および膜厚を測定した。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2008126131.tif 000002
【００２４】
以上のように、ＣｕおよびＺｎを含む粒子状固体に、特定量のゾル溶液を用い、かつ水熱合成反応を３回以上繰り返して処理することにより、粒子状固体の外表面にＺＳＭ−５膜を有する粒子状固体触媒を調製することができた。