(57)【要約】【課題】金属の添加量を抑え、機械的物性、耐熱性、結晶性に優れ、劣化を抑制することができた樹脂成形体を作製することを目的とする。【解決手段】少なくとも結晶性樹脂２と、シリカ一次粒子から形成される多孔質シリカ３とを含み、多孔質シリカ３は、少なくとも１種類の金属を含み結晶性樹脂２との混合時に一部または全部がシリカ一次粒子まで破砕され、シリカ一次粒子が結晶性樹脂２に分散したものである。これによって、多孔質シリカに金属が高分散し、また、多孔質シリカが結晶性樹脂との混合により破砕され分散するため、金属が結晶性樹脂中に非常に高分散した状態となり、それを結晶核生成の起点して、結晶化が促進され微小な結晶が生成する。そのため、金属の添加効果を十分に引き出し、添加量を抑え、機械的物性、耐熱性、結晶性に優れ、劣化を抑制することができた結晶性の樹脂成形体を作製することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結晶性樹脂と、シリカ一次粒子から形成される多孔質シリカとを含み、前記多孔質シリカは、少なくとも１種類の金属を含み結晶性樹脂との混合時に一部または全部がシリカ一次粒子まで破砕され、シリカ一次粒子が結晶性樹脂に分散した樹脂成形体。
【請求項２】
金属の原料が、金属アルコキシドである請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項３】
金属の原料が、金属錯体、金属塩であり、溶解を経て、金属原料として多孔質シリカに含まれる請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項４】
多孔質シリカは、ゾルゲル法によりシリカ湿潤ゲルを得るゲル化工程と、前記シリカ湿潤ゲル内の水を溶媒で置換除去する置換除去工程と、前記置換除去工程により湿潤ゲル内に存在する溶媒を除く乾燥工程とを経て得られ、前記ゲル化工程でシリカ多孔質体に金属を組み込む請求項２または３に記載の樹脂成形体。
【請求項５】
多孔質シリカは、ゾルゲル法によりシリカ湿潤ゲルを得るゲル化工程と、前記シリカ湿潤ゲル内の水を溶媒で置換除去する置換除去工程と、前記置換除去工程により湿潤ゲル内に存在する溶媒を除く乾燥工程とを経て得られ、前記乾燥工程でシリカ多孔質体に金属を組み込む請求項２または３に記載の樹脂成形体。
【請求項６】
ゾルゲル法に用いるシリカ源としてアルコキシシランを用いた多孔質シリカであり、アルコキシシランとして、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランを１種類または２種類以上混ぜ合わせて得られる多孔質シリカを複合化した請求項４または５に記載の樹脂成形体。
【請求項７】
乾燥工程で超臨界乾燥を用いて得られる多孔質シリカを含む請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項８】
乾燥工程で凍結乾燥を用いて得られる多孔質シリカを含む請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項９】
ゲル化工程の後工程に、湿潤ゲル表面に疎水基を導入する工程を有し、乾燥工程に非超臨界乾燥を用いた多孔質シリカを含む請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項１０】
結晶性樹脂がポリ乳酸である請求項１に記載の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的物性、耐熱性、結晶性に優れ、劣化を抑制することができる樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂は幅広い分野で多くの部材として使われている材料である。そのため、求められる物性も多岐にわたり、さらに高い性能、優れた機能のバランスが求められている。結晶性樹脂はその結晶性により機械的物性、化学的物性、光学特性が変化してくる。結晶性樹脂の更なる高性能化、高機能化を目指し、結晶核剤の開発が行なわれている。例えば、ポリ乳酸は耐熱性、機械物性の向上などが更なる幅広い用途展開を図る上で課題となっており、核剤添加などの検討が行なわれている。結晶核剤として顔料を用いてポリ乳酸の結晶化を促進させたものがある（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２６４１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記従来のように、ポリ乳酸に顔料を結晶核剤として添加した場合、結晶化が促進され、それにともない成形性および耐熱性が改善されるが、顔料の分散性の点から、十分に添加の効果が出ず、また、結晶核の増大により透明性がでないなどの問題が起こる。さらに、金属を含む顔料では添加量によっては樹脂の劣化を起こす要因にもなる。
【０００４】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、金属の添加効果を十分に引き出すことができ、金属の添加量を抑え、機械的物性、耐熱性、結晶性に優れ、劣化を抑制することができた結晶性の樹脂成形体を作製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記従来の課題を解決するために、本発明の樹脂成形体は、少なくとも結晶性樹脂と、シリカ一次粒子から形成される多孔質シリカとを含み、前記多孔質シリカは、少なくとも１種類の金属を含み結晶性樹脂との混合時に一部または全部がシリカ一次粒子まで破砕され、シリカ一次粒子が結晶性樹脂に分散したものである。
【０００６】
これによって、広い表面積を持った多孔質シリカに金属が高分散し、また、非常に脆い性質を持つ多孔質シリカが結晶性樹脂との混合により破砕され分散するため、多孔質シリカの金属が結晶性樹脂中に非常に高分散した状態となり、それを結晶核生成の起点して、結晶化が促進され微小な結晶が生成する。そのため、金属の添加効果を十分に引き出すことができ、添加量を抑え、機械的物性、耐熱性、結晶性に優れ、劣化を抑制することができた結晶性の樹脂成形体を作製することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂成形体は、金属の添加効果を十分に引き出すことができ、金属の添加量を抑え、機械的物性、耐熱性、結晶性に優れ、劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
第１の発明は、少なくとも結晶性樹脂と、シリカ一次粒子から形成される多孔質シリカとを含み、前記多孔質シリカは、少なくとも１種類の金属を含み結晶性樹脂との混合時に一部または全部がシリカ一次粒子まで破砕され、シリカ一次粒子が結晶性樹脂に分散した樹脂成形体とするものである。これにより、広い表面積を持った多孔質シリカに金属が高分散し、また、非常に脆い性質を持つ多孔質シリカが結晶性樹脂との混合により破砕され分散するため、多孔質シリカの金属が結晶性樹脂中に非常に高分散した状態となり、それを結晶核生成の起点して、結晶化が促進され微小な結晶が生成する。そのため、金属の添加効果を十分に引き出すことができ、添加量を抑え、機械的物性、耐熱性、結晶性に優れ、劣化を抑制することができた結晶性の樹脂成形体を作製することができる。
【０００９】
第２の発明は、特に、第１の発明において、金属の原料が、金属アルコキシドであることにより、ゾルゲル法により、多孔質シリカに高分散に金属を含有させることができ、結晶性樹脂中で、シリカ表面上に高分散に存在する金属が結晶性樹脂の結晶核となるため、多くの結晶の生成起点が生まれ、結晶の成長を促進させ、微小な結晶が生成する。
【００１０】
第３の発明は、特に、第１の発明において、金属の原料が、金属錯体、金属塩であり、溶解を経て、金属原料として多孔質シリカに含まれることにより、一度溶解させることで、単独では凝集が起こってしまう金属錯体、金属塩、または金属錯体、金属塩由来の金属を多孔質シリカに高分散に含有することができ、結晶性樹脂中で、シリカ表面上に高分散に存在する金属が結晶性樹脂の結晶核となるため、多くの結晶の生成起点が生まれ、結晶の成長を促進させ、微小な結晶が生成する。
【００１１】
第４の発明は、特に、第２または第３の発明において、多孔質シリカは、ゾルゲル法によりシリカ湿潤ゲルを得るゲル化工程と、前記シリカ湿潤ゲル内の水を溶媒で置換除去する置換除去工程と、前記置換除去工程により湿潤ゲル内に存在する溶媒を除く乾燥工程とを経て得られ、前記ゲル化工程でシリカ多孔質体に金属を組み込むことにより、シリカ多孔質体内に金属を高分散に組み込むことができ、さらに、この製法で作製された多孔質シリカは表面積、一次粒子の粒子径、脆性を調整することができ、結晶性樹脂中でシリカが分散しやすく、シリカ表面上に高分散に存在する金属が結晶性樹脂の結晶核となるため、多くの結晶の生成起点が生まれ、結晶の成長を促進させ、微小な結晶が生成する。
【００１２】
第５の発明は、特に、第２または第３の発明において、多孔質シリカは、ゾルゲル法によりシリカ湿潤ゲルを得るゲル化工程と、前記シリカ湿潤ゲル内の水を溶媒で置換除去する置換除去工程と、前記置換除去工程により湿潤ゲル内に存在する溶媒を除く乾燥工程とを経て得られ、前記乾燥工程でシリカ多孔質体に金属を組み込むことにより、金属はシリカ表面近傍、または、シリカ表面に担持された状態で存在するので、導入した金属が高い割合で結晶性樹脂と接することになり、効率的に結晶性の促進を行なうことができる。さらに、この製法で作製された多孔質シリカは表面積、一次粒子の粒子径、脆性を調整することができ、結晶性樹脂中でシリカが分散しやすく、シリカ表面上に高分散に存在する金属が結晶性樹脂の結晶核となるため、多くの結晶の生成起点が生まれ、結晶の成長を促進させ、微小な結晶が生成する。
【００１３】
第６の発明は、特に、第４または第５の発明において、ゾルゲル法に用いるシリカ源としてアルコキシシランを用いた多孔質シリカであり、アルコキシシランとして、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランを１種類または２種類以上混ぜ合わせて得られる多孔質シリカを複合化したことにより、アルコキシシランとしてテトラアルコキシシランの使用は、反応性が制御しやすいことを生かし、ゲル化速度を制御することで一次粒子径を調整することで非常にもろい多孔質シリカを作製でき、樹脂中でのシリカの分散性を高めることが可能である。また、アルコキシシランとしてトリアルコキシシラン、またはジアルコキシシランを用いることで、縮合重合する水酸基が少ないため、ゲルの成長方向が制御され一次粒子が大きくなるとともに、一次粒子同士が結びつく際の結合の数が減少して結びつきが弱まり、分散性を高めることができる。さらに、シリカ表面上に高分散に存在する金属が結晶性樹脂の結晶核となるため、多くの結晶の生成起点が生まれ、結晶の成長を促進させ、微小な結晶が生成する。
【００１４】
第７の発明は、特に、第６の発明において、乾燥工程で超臨界乾燥を用いて得られる多孔質シリカを含むことにより、超臨界乾燥を用いることで、表面張力を減少させることができ、乾燥時の収縮を抑えることでより破砕されやすい多孔質シリカとなり、結晶性樹脂中でシリカが分散しやすく、シリカ表面上に高分散に存在する金属が結晶性樹脂の結晶核となる。このため、多くの結晶の生成起点が生まれ、結晶の成長を促進させ、微小な結晶が生成する。
【００１５】
第８の発明は、特に、第６の発明において、乾燥工程で凍結乾燥を用いて得られる多孔質シリカを含むことにより、凍結乾燥を用いることで溶媒が固体となり、減圧下の乾燥で昇華となるため、液体からの乾燥のような表面張力は働かず乾燥時の収縮を抑えることができ、より破砕されやすい多孔質シリカとなり、結晶性樹脂中でシリカが分散しやすく、シリカ表面上に高分散に存在する金属が結晶性樹脂の結晶核となる。このため、多くの結晶の生成起点が生まれ、結晶の成長を促進させ、微小な結晶が生成する。
【００１６】
第９の発明は、特に、第６の発明において、ゲル化工程の後工程に、湿潤ゲル表面に疎水基を導入する工程を有し、乾燥工程に非超臨界乾燥を用いた多孔質シリカを含むことにより、湿潤ゲル表面を疎水化することで、乾燥時に溶媒から働く毛管力を減少させることができ、乾燥時に収縮を抑えることでより破砕されやすい多孔質シリカを作製でき、結晶性樹脂中でシリカが分散しやすく、シリカ表面上に高分散に存在する金属が結晶性樹脂の結晶核となる。このため、多くの結晶の生成起点が生まれ、結晶の成長を促進させ、微小な結晶が生成する。
【００１７】
第１０の発明は、特に、第１の発明において、結晶性樹脂がポリ乳酸であることにより、結晶化を促進させたポリ乳酸樹脂成形体が作製でき、機械物性が向上し、耐熱性、外観を改良することができる。
【００１８】
以下、本実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００１９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における樹脂成形体を示している。
【００２０】
図に示すように、本実施の形態における樹脂成形体１は、少なくとも結晶性樹脂２と、シリカ一次粒子から形成される多孔質シリカ３とを含み、前記多孔質シリカ３は、少なくとも１種類の金属を含み結晶性樹脂２との混合時に一部または全部がシリカ一次粒子まで破砕され、シリカ一次粒子が結晶性樹脂２に分散したものである。
【００２１】
すなわち、本実施の形態においては、結晶性樹脂２中に、破砕された金属を含有した多孔質シリカ３は、一部または全部がシリカ一次粒子にまで破砕され分散している。破砕された金属を含有した多孔質シリカ３は、結晶性樹脂２との混合の応力によって破砕されるもので、多孔質シリカ３が非常にもろい構造をしているため一部または全部がシリカ一次粒子にまで破砕されたものである。シリカ表面上に高分散に存在する金属が結晶性樹脂２の結晶核となるため、多くの結晶の生成起点が生まれ、結晶の成長を促進させ、微小な結晶が生成する。また、分散した多孔質シリカ３はナノコンポジットの効果も生み、機械的物性にも優れた樹脂成形体１となる。
【００２２】
結晶性樹脂２は、破砕された金属を含有した多孔質シリカ３が一部または全部がシリカ一次粒子にまで破砕され分散しているので、破砕された金属を含有した多孔質シリカ３の表面に高分散に存在している金属を結晶核として結晶化が促進され、結晶化速度が上昇し成形サイクルの短縮にも繋がるとともに、耐熱性、機械的物性、成形性、耐久性、耐薬品性に優れた樹脂成形体１を作製できる。
【００２３】
破砕された金属を含有した多孔質シリカ３は、結晶性樹脂２との混合の際に応力により一部または全部がシリカ一次粒子まで破砕されるが、０．２ｎｍ以下までは破砕されない。しかし、１ｎｍ未満では凝集しやすく、シリカの凝集が多いと結晶性樹脂２の結晶の生成起点が減少するので、破砕された金属を含有した多孔質シリカ３の代表径は１ｎｍ以上であることが望ましい。また、上限について述べると、１０μｍ以上の多孔質シリカ３は破砕されやすいため存在しない。シリカ粒子を結晶性樹脂２中に高分散させるためには、破砕された金属を含有した多孔質シリカ３の代表径が１μｍ以下になることが望ましく、より効果的であるのは破砕した金属を含有した多孔質シリカ３の代表径が０．５μｍ以下である。さらに外観を求める用途には、破砕した金属を含有した多孔質シリカ３の代表径が０．２μｍ以下であることが望ましい。
【００２４】
結晶性樹脂２と多孔質シリカ３の混合割合の下限には特に制限はないが、上限は破砕した金属を含有した多孔質シリカ３の凝集を抑える必要があるので、多孔質シリカ３が樹脂成形体１の５０ｗｔ  ％以下であることが望ましい。
【００２５】
結晶性樹脂２は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル、ポリ乳酸など少なくとも１種類または２種類以上の混合物が含まれていればよい。また、ポリ乳酸は特に結晶化度の低さが問題であり、結晶化の促進により、耐熱性、機械物性、成形性、耐久性、耐薬品性の向上が顕著にあらわれる。ポリ乳酸はポリＬ―乳酸が一般的であり好ましいが、ポリＬ−乳酸だけでなく、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とのステレオコンプレックスでもよく、他の樹脂とのアロイ、例えば、ポリブチレンテレフタレートとのアロイでもよい。
【００２６】
また、添加剤として、分散性を向上させる分散剤、劣化を抑える酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、そして、各種機械物性を向上させる繊維系フィラー、ゴム成分などや、さらに、導電性、磁性、熱伝導性、制振性、断熱、軽量、電磁波吸収、反射、熱線輻射、難燃性など各種特性を付与するフィラーが含まれていてもかまわない。
【００２７】
ここで、図２は結晶性樹脂と混合する前の多孔質シリカ１１の一部を拡大して示しており、多孔質シリカ１１は、一次粒子１３の粒子径が１ｎｍ〜１０μｍであればよく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。これは、シリカの粒子径が大きすぎると、添加した多孔質シリカ量に応じた結晶性樹脂の体積あたりに含まれる効果的な粒子数が得られないためである。すなわち、結晶成長の起点が結晶性樹脂中に満遍なく行き渡らないためである。また、小さすぎると凝集を防ぐことが困難となるためである。
【００２８】
また、多孔質シリカ１１は空隙１２を有し、その空隙率は５０％〜９９％であればよく、より好ましくは７０％以上の空隙率である。これは空隙率が低いと多孔質シリカ１１が破砕されにくいためで、また、空隙率が高ければ破砕されやすいが、空隙率が９９％以上の多孔質シリカ１１を作製するには特別な設備、手法が必要になってくるため作製が困難である。また、多孔質シリカ１１の表面積は、金属１４をシリカ表面に高分散させるために、１グラム当たり１００平方メートルあればよい。また、表面積が大きくなると、それは小さな細孔が多く存在することを意味し、それはさらに、破砕されにくい多孔質シリカを意味することになるので、１グラム当たり１５００平方メートル以下であることが望ましい。また、導入する金属１４の量の上限は、シリカに高分散に存在させるため、原子比でＳｉ／金属が１０以上であることが望ましく、さらには導入した金属１４が一次粒子１３内で孤立分散するようにＳｉ／金属が５０以上であることが望ましい。下限は、金属１４の添加効果を出すために、原子比でＳｉ／金属が２０００以下であることが望ましく、さらには、結晶性樹脂に添加する多孔質シリカ１１の量を抑えるためには１０００以下であることが望ましい。
【００２９】
図３は結晶性樹脂との混合により破砕された多孔質シリカ２１の一部を拡大して示しており、破砕されたシリカ２１は、一部あるいは全部がシリカ一次粒子２２にまで破砕される。一次粒子同士が結びついた状態のシリカ２３は、破砕の力、時間が不足すると残り、一次粒子が小さすぎた場合や多孔質シリカ作成時に収縮が著しかった場合に、一部多孔質シリカがシリカ一次粒子２２にまで破砕されずに残ることがある。それが、一次粒子同士が結びついた状態のシリカ２３であり、シリカ一次粒子同士が結合したまま存在しており、分散性はよくない。しかし、結晶化の起点となる金属２４はシリカ一次粒子２２の表面に高分散しているため、シリカ一次粒子２２にまで破砕されなくとも結晶性樹脂中に分散している。ただし、より好ましい状態は、多孔質シリカ全部が破砕してシリカ一次粒子２２として分散し結晶性樹脂に含まれる状態である。
【００３０】
次に、図１に戻り、破砕された金属を含有した多孔質シリカ３を結晶性樹脂２と混合する方法について説明する。多孔質シリカ３の均一分散方法としては、既述したとおり、結晶性樹脂２との混合による力で破砕および分散させる方法を採る。ただし、予め結晶性樹脂２のペレットや粉末と大きさなどを合わせておくことが均一な分散に望ましい。また、結晶性樹脂２との混合前に予め多孔質シリカ３をミキサーなどで細かくしておくことが、分散にかかる時間も短縮でき樹脂の劣化なども抑えられる点で望ましい。
【００３１】
なお、予め粉砕する場合には、結晶性樹脂２と混合する前の多孔質シリカ１１の空隙１２を破砕してしまう強い粉砕方法は、多孔質シリカを凝集および安定化させてしまうため、結晶性樹脂２中でのシリカの分散を阻害する要因となるので注意が必要である。結晶性樹脂２との混合には、通常樹脂とフィラーとの混ぜ合わせに使用する装置、例えば、タンブラー、溶融混合機、ロールミル、ニーダー、加圧式ニーダー、二軸押出し機、単軸押出し機、バンバリーミキサーなどでよい。次に、混ぜ合わせた結晶性樹脂と多孔質シリカの混合物の成形方法は、圧縮成形、押し出し成形、射出成形、熱成形、ブロー成形、カレンダ成形など挙げられるが、成形方法に特に制限は無く、樹脂の性質、成形品の形状を考慮した成形法であればよい。
【００３２】
（実施の形態２）
次に、本発明の樹脂成形体における金属を含有した多孔質シリカの作製方法について説明する。金属を含有した多孔質シリカを調製する工程は主に以下の３つの工程からなる。
【００３３】
（１）ゲル化工程
（２）置換除去工程
（３）乾燥工程
各工程についての詳細を述べる。
【００３４】
（１）ゲル化工程
ゾルゲル法によりアルコキシシラン、コロイダルシリカの少なくとも１種類を湿潤ゲル原料とし、水および必要に応じてアルコールを溶媒とし、必要に応じて触媒を添加することで、金属アルコキシドの加水分解、それに引き続き起こる縮重合反応によって一次粒子が生成し、前記一次粒子が数珠状に連なることで多孔質骨格が形成されることにより湿潤ゲルを得る工程である。
【００３５】
シリカ源として、アルコキシシランは反応を制御しやすく、安価で、広く用いられているものであり、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランを湿潤ゲル原料として、１種類または２種類以上の混合物を湿潤ゲル原料として用いることができる。
【００３６】
テトラアルコキシシランは４つのアルコキシ基を持ち、加水分解することでそれぞれの方向に縮合重合反応が進行していく。アルコキシ基の炭素数に応じた反応性の違いや、触媒量、触媒の種類によりゲル化の進行を制御でき、結晶性樹脂と混合後の分散性の制御、分散後の破砕した多孔質シリカのサイズの制御など可能な多孔質シリカを作製することが容易となる。例えば、アルコキシ基の炭素数の多いアルコキシシランでは反応性が遅く、アルコキシ基の種類を選ぶことでゲル化速度を制御することができ、また、触媒量は湿潤ゲルのゲル化速度を制御でき、触媒量を少なくすることでゲル化速度を遅らせ、一次粒子サイズの大きな多孔質シリカを作成することができる。触媒の種類も同様に、酸性度や塩基性度など強さによりゲル化速度を制御できる。
【００３７】
酸触媒の使用について説明する。酸触媒では、まずアルコキシシランのアルコキシ基の酸素に水素イオンが付加し、次に水が求核的に攻撃し、アルコキシ基がアルコールとして脱離し加水分解が進行する。この加水分解反応と、加水分解で生成したシラノール基の縮合重合反応が同時に進行することでゲル化が起こる。しかし、水が少ない場合には、加水分解が遅く、一方で縮合重合反応が進行するため、一次元、あるいは二次元方向に縮合重合反応が進行する。これを利用し、水が少ない条件で酸触媒処理した後、塩基性触媒、水を添加し三次元方向に縮合重合反応が進行させることで、一次粒子の大きな多孔質シリカを作成することができる。また、水の量、酸触媒処理の時間を制御することで一次粒子の大きさを制御することができる。
【００３８】
トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランはそれぞれ３つ、２つのアルコキシ基をもち、残りはそれぞれ１つ、２つのアルキル基を持つ。加水分解することで、縮合重合反応が進行するが、アルキル基は加水分解、縮合重合反応が進行しないので、縮合重合反応の方向が制御された、また、結合の数が制限された湿潤ゲルが形成される。このように作製された多孔質シリカは一次粒子径が大きく、また、一次粒子同士の繋がりが弱いものとなる。ただし、ジアルコキシシランのみではゲル化しない。そのため、混合物として用いることが考えられるが、混合物の割合、主にアルコキシ基の数によって一次粒子サイズが決定される。例えば、ジアルコキシシランとテトラアルコキシシランから作製する湿潤ゲルは、ジアルコキシシランの割合を増やすとともに一次粒子径が増大していく。
【００３９】
また、モノマーだけでなくオリゴマーを用いることも可能で、オリゴマーを用いる方が一次粒子サイズの大きいものが得られる。４量体、７量体程度のオリゴマーを用いることで作製の制御がしやすく一次粒子サイズの大きな多孔質シリカを得ることができる。
【００４０】
なお、湿潤ゲル原料は水ガラスを用いることも可能で、安価で製造できるため量産には適している。
【００４１】
ゲル化工程で金属を湿潤ゲルに組み込む方法を説明する。
【００４２】
ゲル化工程で、金属アルコキシドを用いて多孔質シリカに金属を含有させる場合、アルコキシシランとともに金属アルコキシドを使用すればよい。金属アルコキシドとして、例えば、アルミニウム、バリウム、ホウ素、ビスマス、カルシウム、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、カリウム、ランタン、リン、鉛、ニオブ、ナトリウム、モリブデン、マグネシウム、リチウム、アンチモン、スズ、ストロンチウム、タンタル、銅、ニッケル、チタン、バナジウム、タングステン、イットリウム、亜鉛、ジルコニウムなどの金属アルコキシドがあげられるが、特に制限はなく、通常手に入れることが可能なものであればかまわない。
【００４３】
ゲル化工程で、金属錯体、金属塩を用いて多孔質シリカに金属を含有させる場合、アルコールや、水、有機溶媒、酸、アルカリなどで溶解し、アルコキシシランとともに混合して使用する。金属錯体、金属塩として、配位子は、アミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基、チオール基、ピリジン、トリフェニルホスフィン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、アンモニア、一酸化炭素、カルベン、エチレンジアミン、ビピリジン、フェナントロリン、ＢＩＮＡＰ、カテコラート、ターピリジン、エチレンジアミン四酢酸、ポルフィリン、サイクラム、クラウンエーテル類、シクロペンタジエニルアニオンなどや、これらの誘導体などがあるが特に制限はなく、また、配位原子は、アルミニウム、バリウム、ホウ素、ビスマス、カルシウム、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、カリウム、ランタン、リン、鉛、ニオブ、ナトリウム、モリブデン、マグネシウム、リチウム、アンチモン、スズ、ストロンチウム、タンタル、銅、ニッケル、チタン、バナジウム、タングステン、イットリウム、亜鉛、ジルコニウムなどの金属があげられるが、特に制限はなく、通常入手しやすい金属錯体、金属塩であればよい。ゲル化工程で金属を組み込むことは、シリカ粒子が生成するときに複合することで、シリカ粒子全体に取り込まれる状態で含有されるので、より金属を多孔質シリカ中に高分散にできる。
【００４４】
ゲル化工程の後に、湿潤ゲル表面に疎水基を導入し、表面を疎水化することで、乾燥時に溶媒から働く毛管力を減少させることができ、乾燥時に起こる収縮を抑えることで、より破砕されやすい多孔質シリカを作製でき、結晶性樹脂中でシリカが分散しやすく、シリカ表面上に高分散に存在する金属が結晶性樹脂の結晶核となるため、多くの結晶の生成起点が生まれ、結晶の成長を促進させ、微小な結晶が生成する。また、分散したシリカはナノコンポジットの効果も生み、機械的物性にも優れた樹脂成形体となる。湿潤ゲル表面への疎水基の導入には、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基の導入、フッ化物や、フッ素の導入などが挙げられる。
【００４５】
乾燥工程については後で述べるが、表面処理との関係を少しここで述べる。超臨界乾燥を用いる場合は、特に表面処理を施す必要は無いが、非超臨界乾燥を用いる場合は、毛管力を無視できないので、表面疎水化処理を施すことが望ましい。また、超臨界乾燥を用いた方法であっても多孔質シリカ表面を疎水化処理することは、親油性の樹脂との親和性を増し分散性がよくなること、保存の際に、空気中の水分の吸着を防ぐことで多孔質シリカの収縮を抑制することなど優位性があるので、必要に応じて行なうのがよい。
【００４６】
表面疎水化処理を施さない場合にも、多孔質シリカの空隙が大きければ、毛管力を下げることができるので、多孔質シリカの一次粒子系を大きくすることで多孔質シリカの乾燥時の収縮を抑制することができる。このように、超臨界乾燥を用いた方法と同様に乾燥時の収縮を抑えた多孔質シリカの作製できる。また、多孔質シリカ表面を疎水化していないので親水性を有する樹脂との親和性を持ち分散性がよく、また、空気中での保存性を向上させるものである。
【００４７】
（２）置換除去工程
湿潤ゲル内の水を溶媒で置換除去する工程である。この工程は次の乾燥工程の準備という面が強く、それぞれの乾燥方法に適した溶媒に置換されることが望ましい。
【００４８】
熱風乾燥について説明すると、乾燥時に溶媒からの毛管力が多孔質体骨格に力を及ぼす。毛管力は、表面張力に比例するため、毛管力を抑えるためには、表面張力の低い溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、より好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、アセトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族などが挙げられる。
【００４９】
超臨界乾燥について説明すると、臨界温度、臨界圧力が低いものが適している。例えば、二酸化炭素である。二酸化炭素は、臨界温度が３１．３℃で、臨界圧力が７２．９ａｔｍである。超臨界流体として二酸化炭素を用いるために、ここでは、置換除去工程でアルコールに置換しておく方法を採る。超臨界二酸化炭素との相溶性がよい溶媒で置換することが望ましい。
【００５０】
凍結乾燥について説明すると、常温常圧で液体であり、三重点の温度が−３０℃程度までの溶媒であればよく、水、ｔ−ブチルアルコールなどが例として挙げられる。また、完全に置換されていなくてもよく、大部分が置換されていればよい。
【００５１】
（３）乾燥工程
乾燥工程は、湿潤ゲル内部に存在する溶媒を取り除く工程である。乾燥手法として、超臨界乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥、真空乾燥、自然乾燥などが挙げられる。
【００５２】
熱風乾燥について説明すると、湿潤ゲルを乾燥容器に入れ、温度をかけ、溶媒の蒸発により乾燥を行なう。なお、乾燥容器は耐圧容器であり、加圧をしながら乾燥する方法が、毛管力をさらに下げることができるのでより好ましい。溶媒の蒸発の際には、溶媒からの毛管力が多孔質体細孔に力を及ぼすが、表面張力が低い溶媒に置換を行なっているため軽減することができる。乾燥時の収縮を抑えることは、多孔質シリカの凝集、安定化を抑えることであり、結晶性樹脂との混合での分散性をよくすることに繋がる。
【００５３】
超臨界乾燥は、気−液界面が出現しないので表面張力を減少させることができ、多孔質シリカの収縮が非常に小さく、熱風乾燥で乾燥した多孔質シリカより破砕されやすい多孔質シリカとなり、シリカが結晶性樹脂中で分散しやすくなり、シリカ表面上に高分散に存在する金属が結晶性樹脂の結晶核となる。このため、多くの結晶の生成起点が生まれ、結晶の成長を促進させ、微小な結晶が生成する。また、分散したシリカはナノコンポジットの効果も生み、機械的物性にも優れた樹脂成形体となる。方法は一般的な超臨界乾燥でよく、炭酸超臨界乾燥やアルコール超臨界乾燥などがある。
【００５４】
超臨界流体の二酸化炭素を用いた超臨界乾燥について説明する。アルコールなどで置換された湿潤ゲルを高圧容器内へ移し、超臨界二酸化炭素を流通させる。二酸化炭素は炭層状態では臨界温度が３１．３℃で、臨界圧力が７２．９ａｔｍであるが、溶媒の存在、例えば、アルコールとの共存で臨界温度、臨界圧力が上昇する。そのため、臨界状態に十分な温度８０℃、圧力１６０ａｔｍにして連続的に超臨界二酸化炭素を流通させ、アルコールの完全除去をした。
【００５５】
凍結乾燥は、溶媒が固体となり、減圧下の乾燥で昇華となるため液体からの乾燥からのような表面張力は働かず、収縮が非常に少ない多孔質シリカを作製することができ、熱風乾燥で乾燥した多孔質シリカより破砕されやすい多孔質シリカとなり、シリカ表面上に高分散に存在する金属が結晶性樹脂の結晶核となる。このため、多くの結晶の生成起点が生まれ、結晶の成長を促進させ、微小な結晶が生成する。また、分散したシリカはナノコンポジットの効果も生み、機械的物性にも優れた樹脂成形体となる。また、超臨界乾燥に比べコストが低く行なうことができる。
【００５６】
乾燥工程で金属を湿潤ゲルに組み込む方法を説明する。
【００５７】
乾燥工程で、金属アルコキシドを用いて多孔質シリカに金属を含有させる場合、乾燥前に金属アルコキシドを添加すればよい。金属アルコキシドとして、例えば、アルミニウム、バリウム、ホウ素、ビスマス、カルシウム、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、カリウム、ランタン、リン、鉛、ニオブ、ナトリウム、モリブデン、マグネシウム、リチウム、アンチモン、スズ、ストロンチウム、タンタル、銅、ニッケル、チタン、バナジウム、タングステン、イットリウム、亜鉛、ジルコニウムなどの金属アルコキシドがあげられるが、特に制限はなく、通常手に入れることが可能なものであればかまわない。反応性の低い場合には、乾燥後に空気中で反応がさらに進行し、シリカとの複合が進んでいく。
【００５８】
乾燥工程で、金属錯体、金属塩を用いて多孔質シリカに金属を含有させる場合、アルコールや、水、有機溶媒、酸、アルカリなどで溶解し添加する。溶解に使用する溶媒としては表面張力の小さなものが望ましいが、水を使用する際には少量にすることで、多孔質シリカの収縮は抑えることができる。金属錯体、金属塩として、配位子は、アミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基、チオール基、ピリジン、トリフェニルホスフィン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、アンモニア、一酸化炭素、カルベン、エチレンジアミン、ビピリジン、フェナントロリン、ＢＩＮＡＰ、カテコラート、ターピリジン、エチレンジアミン四酢酸、ポルフィリン、サイクラム、クラウンエーテル類、シクロペンタジエニルアニオンなどや、これらの誘導体などがあるが特に制限はなく、また、配位原子は、アルミニウム、バリウム、ホウ素、ビスマス、カルシウム、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、カリウム、ランタン、リン、鉛、ニオブ、ナトリウム、モリブデン、マグネシウム、リチウム、アンチモン、スズ、ストロンチウム、タンタル、銅、ニッケル、チタン、バナジウム、タングステン、イットリウム、亜鉛、ジルコニウムなどの金属があげられるが、特に制限はなく、通常入手しやすい金属錯体、金属塩であればよい。
【００５９】
乾燥工程で金属を組み込むことは、シリカ粒子表面への担持であるので、添加量のほとんどが多孔質シリカに含まれ金属の添加量が調整しやすく、また、金属の添加効果が現れやすい。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上のように、本発明にかかる結晶性樹脂は、金属の添加効果を十分に引き出すことができ、金属の添加量を抑え、機械的物性、耐熱性、結晶性に優れ、劣化を抑制することができるので、電化製品や、家具、事務用品、包装などあらゆる樹脂が使われている製品に、展開することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施の形態１における結晶性樹脂と破砕された金属を含有した多孔質シリカとを含む樹脂成形体の模式図
【図２】同樹脂成形体における結晶性樹脂と混合する前の多孔質シリカを拡大して示した模式図
【図３】同樹脂成形体における結晶性樹脂と混合した後の破砕された多孔質シリカを拡大して示した模式図
【符号の説明】
【００６２】
１  樹脂成形体
２  結晶性樹脂
３  破砕された金属を含有した多孔質シリカ
１１  多孔質シリカ
１２  空隙
１３  一次粒子
１４  金属
２１  破砕された多孔質シリカ
２２  シリカ一次粒子
２３  一次粒子同士が結びついた状態のシリカ
２４  金属
【図１】
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【図２】
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【図３】
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