(57)【要約】【課題】硬度や耐擦傷性等に優れる硬化被膜を形成し得、しかも、被覆フィルムにシワやカールをほとんど生じさせない、新規な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを主たる目的とする。【解決手段】分子中にエポキシ基を有するビニル化合物の重合体にカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物を付加反応させてなる反応生成物であって、メタクリロイル基濃度が１．３×１０−３〜４．５×１０−３ｅｑ／ｇ、アクリロイル基濃度が０〜３．３×１０−３ｅｑ／ｇ、水酸基価が１５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００〜７０，０００であるアクリル系共重合体（Ａ）と、必要に応じて多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とを含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にエポキシ基を有するビニル化合物の重合体にカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物を付加反応させてなる反応生成物であって、メタクリロイル基濃度が１．３×１０−３〜４．５×１０−３ｅｑ／ｇ、アクリロイル基濃度が０〜３．３×１０−３ｅｑ／ｇ、水酸基価が１５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００〜７０，０００であるアクリル系共重合体（Ａ）と、必要に応じて多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とを含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を硬化させてなる硬化被膜。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化被膜の層と、プラスチックフィルムの層とを有する、被覆フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物、硬化被膜、被覆フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射でラジカル重合し、瞬時に硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材表面に各種性能（耐薬品性等）を付与し、また、加熱等の必要がないため基材へのダメージも少なく、かつ生産性も高いため、従来、コーティング剤として広く用いられるようになってきている。
【０００３】
特にプラスチック用のハードコーティング剤としては、優れた塗工性、塗料安定性を有し、かつ各種基材表面に、基材との密着性や透明性、耐薬品性、特に硬度や耐擦傷性に優れた硬化被膜を形成し得るものが求められる。加えて、フラットパネルディスプレー等の表示部の保護フィルム用途に供される場合には、被覆フィルム（硬化被膜の層と、プラスチックフィルムの層とを有するフィルムをいう。以下、同様）の表面にシワを生じさせず、また被覆フィルムをあまりカールさせないものが求められる。
【０００４】
ところで、前記保護フィルムは、コスト等の問題から、基材フィルムが年々薄くなる傾向にあり、これに伴い、従来は問題視されなかった溶剤乾燥工程時の熱や、活性エネルギー線照射源の熱による影響が指摘されている。具体的には、これらの熱で軟化した基材フィルムが、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化収縮により変形することによって、被覆フィルムにシワやカールが生じやすくなっている。
【０００５】
この問題を解決する方法としては、例えば、（ア）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、非反応性成分として金属酸化物微粒子やアクリル重合系樹脂を配合する方法や、（イ）活性エネルギー線硬化樹脂組成物として、反応速度が相対的に小さいカチオン重合系システムのものを使用する方法などが考えられる。
【０００６】
しかし、（ア）の方法では硬化被膜の透明性が不足したり、非反応性成分がブリードアウトして、硬化被膜の硬度が低下するなどの問題がある。また、（イ）の方法の場合には、硬化被膜の硬度や耐擦傷性等が十分でなく、また、光カチオン開始剤が高価であり経済的でないという問題がある。
【０００７】
ところで、本出願人は先に、（メタ）アクリロイル基を特定量含有し、かつ、水酸基価と重量平均分子量をいずれも特定範囲で備えるポリマーを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化被膜とする保護シート（特許文献１参照）を提案しているが、シワやカールを改善するための検討は行っていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２９０４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、硬度や耐擦傷性等に優れる硬化被膜を形成し得、しかも、被覆フィルムにシワやカールをほとんど生じさせない（以下、低硬化収縮性という）、新規な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、メタクリロイル基濃度、アクリル基濃度、水酸基価および重量平均分子量をそれぞれ特定範囲で有するアクリル系共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は；
【００１１】
１．分子中にエポキシ基を有するビニル化合物の重合体にカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物を付加反応させてなる反応生成物であって、メタクリロイル基濃度が１．３×１０−３〜４．５×１０−３ｅｑ／ｇ、アクリロイル基濃度が０〜３．３×１０−３ｅｑ／ｇ、水酸基価が１５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００〜７０，０００であるアクリル系共重合体（Ａ）と、必要に応じて多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とを含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（以下、樹脂組成物と略すことがある）、
【００１２】
２．更に光重合開始剤（Ｃ）を含有する、１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
【００１３】
３．１または２に記載の樹脂組成物を含有する、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物（以下、単にコーティング剤組成物と略すことがある）、
【００１４】
４．３に記載のコーティング剤組成物を硬化させてなる硬化被膜、
【００１５】
５．４に記載の該硬化被膜の層と、プラスチックフィルムの層とを有する被覆フィルム、に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂組成物によれば、硬度や耐擦傷性、低硬化収縮性のバランスに優れた硬化被膜を提供できる。また、当該樹脂組成物は、塗工性や塗料安定性にも優れる。そのため、当該樹脂組成物は、プラスチック基材、フィルム型液晶素子、タッチパネル、レンズ、光学部品等の用途におけるコーティング剤組成物として有用である。
【００１７】
また、本発明の被覆フィルム（当該コーティング剤組成物を硬化させてなる硬化被膜の層と、プラスチックフィルムの層とを有するフィルム）はカールが生じないか、生じたとしてもわずかであり、かつ、シワがない。そのため、当該被覆フィルムは、例えばフラットパネルディスプレー等の表示部の保護フィルムとして好適である。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、分子中にエポキシ基を有するビニル化合物の重合体にカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物を付加反応させてなる反応生成物であって、メタクリロイル基濃度が１．３×１０−３〜４．５×１０−３ｅｑ／ｇ、アクリロイル基濃度が０〜３．３×１０−３ｅｑ／ｇ、水酸基価が１５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００〜７０，０００であるアクリル系共重合体（以下、（Ａ）成分という）を含有する。
【００１９】
なお本明細書において、「メタクリロイル基濃度（ｅｑ／ｇ）」とは、（Ａ）成分であるアクリル系共重合体自体の固形分重量（１ｇ）に含まれる、（Ａ）成分が有するメタクリロイル基の個数の計算値をいう。また、「アクリロイル基濃度（ｅｑ／ｇ）」とは、（Ａ）成分であるアクリル系共重合体自体の固形分重量（１ｇ）に含まれる、（Ａ）成分が有するアクリロイル基の個数の計算値をいう。（いずれについても、アクリル系共重合体を製造する際に用いる触媒等の非反応成分の重量は、計算の際に考慮しない。）
【００２０】
また、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した（Ａ）成分の水酸基価をいう。
また、重量平均分子量とは、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法による、ポリスチレン換算値をいう。
また、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味し、例えば（メタ）アクリル酸メチルという場合には、メタクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸メチルを示す。
【００２１】
（Ａ）成分としては、前記メタクリロイル基濃度、アクリロイル基濃度、水酸基価および重量平均分子量を満たすものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。なお、メタクリロイル基濃度が１．３×１０−３ｅｑ／ｇ未満の場合には、前記低硬化収縮性が不十分となる傾向にあり、特にシワが発生する傾向にある。一方、４．５×１０−３ｅｑ／ｇを超える場合には、（Ａ）成分の合成が困難となる傾向にある。
また、アクリロイル基濃度が３．３×１０−3ｅｑ／ｇを超える場合には、前記低硬化収縮性が不十分となる傾向にあり、特にシワが発生する傾向にある。
また、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、前記耐擦傷性が不十分となる傾向にあり、一方、２７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、（Ａ）成分の合成が困難となる傾向にある。
また、重量平均分子量が１０，０００未満の場合には、前記耐擦傷性が不十分となる傾向にあり、一方、７０，０００を超える場合には、（Ａ）成分の合成が困難となる傾向にある。
【００２２】
前記「分子中にエポキシ基を有するビニル化合物の重合体（以下、単に重合体という）」とは、分子中にエポキシ基を有するビニル化合物（以下、エポキシ基含有ビニル化合物という）の単独重合体および／またはエポキシ基含有ビニル化合物とこれ以外のビニル化合物（以下、他のビニル化合物という）との共重合体をいう。
【００２３】
該エポキシ基含有ビニル化合物としては、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
また、前記他のビニル化合物としては、該エポキシ基含有ビニル化合物と共重合できるものであって、かつエポキシ基と反応性がある官能基を分子中に有さないものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系ビニル化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
なお、該他のビニル化合物は、（Ａ）成分を構成する全ビニル化合物を１００重量％した場合において、通常５０重量％以下で使用することが好ましい。５０重量％を超えて使用すると、前記耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。
【００２６】
前記重合体は、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法により得ることができる。例えば適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に前記エポキシ基含有ビニル化合物と、必要に応じて前記他のビニル化合物と、ラジカル重合開始剤とを仕込み、通常４０〜１５０℃程度、２〜１２時間程度重合反応を行えばよい。
【００２７】
ラジカル重合開始剤としては、各種公知のものを特に制限無く用いることができる。具体的には、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ラジカル重合開始剤の使用量は、前記重合体の固形分重量に対し、通常０．０１〜８重量％程度である。
【００２８】
また、各重合反応の際には必要に応じて公知の連鎖移動剤を用いてもよい。具体的には、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、前記重合体の固形分重量に対し、通常０．０１〜５重量％程度である。
【００２９】
また、溶液重合の場合には、各種公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸ブチル、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
また、乳化重合の場合には、各種公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性の界面活性剤を用いることができる。
【００３１】
このようにして得られる重合体は、通常、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００程度であり、エポキシ当量（ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６）は通常１４０〜２９０ｇ／ｅｑ程度であるのが好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分は、当該重合体にカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物を付加反応させることで得られる。該カルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
【００３３】
前記付加反応は特に制限されず、各種公知の方法を利用できる。通常は、当該重合体と当該カルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物とを混合し、必要に応じて各成分と反応しない溶剤の存在下で、８０〜１２０℃程度において付加反応させればよい。なお、当該カルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物は、通常、当該重合体に含まれるエポキシ基に対して等モル以上となるように用いればよい。具体的には、（Ａ）成分中のメタクリロイル基濃度が１．３×１０−３〜４．５×１０−３ｅｑ／ｇ、アクリロイル基濃度が０〜３．３×１０−３ｅｑ／ｇとなる範囲で用いればよい。その使用量が、当該重合体に含まれるエポキシ基に対して等モル未満となる場合には、反応時にゲル化が生ずる場合があり、また、本発明の樹脂組成物の安定性も悪くなる傾向にある。
【００３４】
なお、当該付加反応時には、ラジカル重合が進行しないように反応系を空気でバブリングしたり、各種公知の重合禁止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、Ｎ‐ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等）を用いても良い。ただし、重合禁止剤は過度に使用すると、本発明の樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させる際に、硬化反応が妨げられるおそれがあるので、通常、該組成物中１重量％以下となる範囲で使用するのが好ましい。
【００３５】
また、当該付加反応時には、前記重合体と前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物との付加反応（エポキシ開環反応）を促進する目的で、各種公知の触媒を用いてもよい。具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類；２−メチルイメダゾール等のイミダゾール類；ジブチル錫ラウレート等のラウリン酸エステル類などを用いることができる。なお、かかる触媒の使用量は、前記重合体とカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物の合計重量に対して通常０．０１〜５重量％程度の範囲とするのがよい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、さらに公知の多官能（メタ）アクリル化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含有できる。該（Ｂ）成分は、硬化被膜の硬度を大きくしたい場合に好ましく用いることができる。（Ｂ）成分としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されず、各種公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等；これらのうち、水酸基を有するもののオリゴマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；二塩基酸と多価アルコールとが脱水縮合してなるポリエステルの２個以上のアルコール残基に（メタ）アクリル酸がエステル結合してなる多官能ポリエステル（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、これらの中でも、硬化被膜の硬度や耐擦傷性の観点から（メタ）アクリル基を、分子中に３つ以上有する化合物、特に前記多官能ポリエステル（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、各種公知の光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分という）を用いるのが好ましい。（Ｃ）成分としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物における前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有量は特に制限されず、該樹脂組成物の用途に応じて適宜設定できる。
例えば、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを配合する場合には、通常、（Ａ）成分が９９〜９０重量％程度、（Ｃ）成分が１〜１０重量％程度である。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを配合する場合には、通常、（Ａ）成分が１０〜９０重量％程度、（Ｂ）成分が１０〜９０重量％程度である。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを配合する場合には、通常、（Ａ）成分が１０〜９０重量％程度、（Ｂ）成分が１０〜９０重量％程度、（Ｃ）成分が１〜１０重量％程度である。
【００３９】
なお、本発明の樹脂組成物には、表面調整剤や消泡剤、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、顔料等を含有させることができる。
【００４０】
かかる本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物として好適に利用できる。
【００４１】
また、本発明の硬化被膜は、該コーティング剤組成物を、各種基材上に、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ２程度、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した後に、活性エネルギー線を照射することにより得られる。
【００４２】
基材としては、特に制限はなく、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）や、紙（アート紙、キャストコート紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、上質コート紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙等）が挙げられる。なお、当該基材の物性や形態は特に限定されないが、本発明のコーティング剤組成物は、当該基材が熱可塑性であってフィルム状である場合においても、前記したシワやカールが生じ難い点において有用である。
【００４３】
塗工方法としては、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００４４】
活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線が挙げられる。紫外線の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置を使用できる。なお、光量や光源配置、搬送速度などは必要に応じて調整でき、例えば高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの光量を有するランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線の場合には、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００４５】
本発明の被覆フィルムは、前記硬化被膜の層とプラスチックフィルムの層とを有するフィルムであり、特に、フラットパネルディスプレー等の表示部の保護フィルムとして好ましく用いられる。なお、基材のプラスチックフィルムとしては、前記したプラスチックからなるフィルムが挙げられる。また、当該プラスチックフィルムの厚みは特に限定されないが、通常は２５〜２００μｍ程度である。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお以下「部」及び「％」は、特記しない限りいずれも質量基準である。
【００４７】
なお、本実施例において、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」により測定した値を示す。
【００４８】
合成例１
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡという）２５０部、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）７．５部、ラウリルメルカプタン１．３部および酢酸ブチル１０００部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５０部、ラウリルメルカプタン３．７部及びＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。その後、反応系を６０℃まで冷却した後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、メタクリル酸（以下、ＭＡＡという）６０６部、メトキノン２．３部及びトリフェニルフォスフィン６．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。次いで、同温度にて８時間保温後、メトキノン１．６部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、アクリル系共重合体（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という）の溶液を得た。（Ａ１）成分の物性を表１に示す。
【００４９】
合成例２
合成例１と同様の反応容器に、ＧＭＡ２５０部、ＡＩＢＮ７．５部、ラウリルメルカプタン１．３部および酢酸ブチル１０００部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５０部、ラウリルメルカプタン３．７部及びＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。その後、反応系を６０℃まで冷却した後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、ＭＡＡ１８１部、アクリル酸（以下、ＡＡという）３５５部、メトキノン２．３部及びトリフェニルフォスフィン６．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。次いで、同温度にて８時間保温後、メトキノン１．６部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、アクリル系共重合体（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分という）の溶液を得た。（Ａ２）成分の物性（メタクリロイル基濃度、アクリロイル基濃度、水酸基価および重量平均分子量）を表１に示す。
【００５０】
合成例３
合成例１と同様の反応容器に、ＧＭＡ１２５部、ＭＭＡ１２５部、ＡＩＢＮ７．５部、ラウリルメルカプタン１．３部および酢酸ブチル１０００部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ３７５部、ＭＭＡ３７５部、ラウリルメルカプタン３．７部及びＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。その後、反応系を６０℃まで冷却した後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、ＭＡＡ３０３部、メトキノン１．９部及びトリフェニルフォスフィン５．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．３部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、アクリル系共重合体（Ａ３）（以下、（Ａ３）成分という）の溶液を得た。（Ａ３）成分の物性を表１に示す。
【００５１】
合成例４
合成例１と同様の反応容器に、ＧＭＡ１２５部、ＭＭＡ１２５部、ＡＩＢＮ７．５部、ラウリルメルカプタン１．３部および酢酸ブチル１０００部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ３７５部、ＭＭＡ３７５部、ラウリルメルカプタン３．７部及びＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、ＭＡＡ１５１部、ＡＡ１２７部、メトキノン１．９部及びトリフェニルフォスフィン５．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．３部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、アクリル系共重合体（Ａ４）（以下、（Ａ４）成分という）の溶液を得た。（Ａ４）成分の物性を表１に示す。
【００５２】
合成例５
合成例１と同様の反応容器に、ＧＭＡ２５０部、ＡＩＢＮ７．５部ラウリルメルカプタン１．３部および酢酸ブチル１０００部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約１２０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５０部、ラウリルメルカプタン３．７部及びＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を、約２時間で系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。その後、反応系を６０℃まで冷却した後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、ＭＡＡ６０６部、メトキノン２．３部及びトリフェニルフォスフィン６．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。次いで、同温度にて８時間保温後、メトキノン１．６部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、アクリル系共重合体（Ａ５）（以下、（Ａ５）成分という）の溶液を得た。（Ａ５）成分の物性を表１に示す。
【００５３】
合成例６
実施例１と同様の反応容器に、ＧＭＡ１００部、ＭＭＡ１５０部、ＡＩＢＮ７．５部、ラウリルメルカプタン１．３部および酢酸ブチル１０００部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ３００部、ＭＭＡ４５０部、ラウリルメルカプタン３．７部及びＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、ＭＡＡ２４２部、メトキノン１．９部及びトリフェニルフォスフィン５．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．３部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、アクリル系共重合体（Ａ６）（以下、（Ａ６）成分という）の溶液を得た。（Ａ６）成分の物性を表１に示す。
【００５４】
合成例７
合成例１と同様の反応容器に、ＧＭＡ２５０部、ＡＩＢＮ７．５部、ラウリルメルカプタン１．３部および酢酸ブチル１０００部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５０部、ラウリルメルカプタン３．７部及びＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。その後、反応系を６０℃まで冷却した後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、ＭＡＡ１２１部、ＡＡ４０５部、メトキノン２．３部及びトリフェニルフォスフィン６．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。次いで、同温度にて８時間保温後、メトキノン１．６部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、アクリル系共重合体（Ａ７）（以下、（Ａ７）成分という）の溶液を得た。（Ａ７）成分の物性を表１に示す。
【００５５】
合成例８
実施例１と同様の反応容器に、ＧＭＡ１２５部、ＭＭＡ１２５部、ＡＩＢＮ７．５部、ラウリルメルカプタン１．３部および酢酸ブチル１０００部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ３７５部、ＭＭＡ３７５部、ラウリルメルカプタン３．７部及びＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、ＭＡＡ１２１部、ＡＡ１５２部、メトキノン１．９部及びトリフェニルフォスフィン５．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．３部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、アクリル系共重合体（Ａ８）（以下、（Ａ８）成分という）の溶液を得た。（Ａ８）成分の物性を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2008031471.tif 000002
【００５７】
実施例１〜４、比較例１〜４
＜樹脂組成物の調製＞
（Ａ１）成分の溶液２００部と、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５部とを混合して、実施例１用の樹脂組成物を調製した。（Ａ２）成分〜（Ａ８）成分の溶液のそれぞれについても同様にして、実施例２〜４、および比較例１〜４用の樹脂組成物を調製した。
【００５８】
実施例５〜８、比較例５〜８
＜樹脂組成物の調製：（Ｂ）成分併用＞
（Ａ１）成分の溶液２００部と、（Ｂ）成分として多官能ポリエステルアクリレート（商品名：ビスコート３００、大阪有機化学工業（株）製）５０部と、（Ｃ）成分として前記１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン５部と、メチルエチルケトン５０部とを混合し、実施例５用の樹脂組成物を調製した。（Ａ２）成分〜（Ａ８）成分のそれぞれについても同様にして、実施例６〜８、および比較例５〜８用の樹脂組成物を調製した。
【００５９】
＜被覆フィルムの作製＞
実施例１用の樹脂組成物をコーティング剤組成物として用い、これを３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、＃４０バーコーターで膜厚が２０μｍ（計算値）となるように塗工し、８０℃で１分乾燥させた。次いで、得られた塗工フィルムを大気中で、高圧水銀灯（紫外線照射量６００ｍＪ／ｃｍ２）の下に通過させて（搬送速度５ｍ／分）、塗工面を硬化させることにより、被覆フィルムを得た。実施例２〜８用および比較例１〜８用の各樹脂組成物についても同様にして被覆フィルムを得た。
【００６０】
（１）耐擦傷性
各被覆フィルムについて、硬化被膜面を、６００ｇのおもりの底に１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に付けたスチールウール（＃００００）で３０回擦り、その外観を目視評価した。結果を表２および３に示す。
○：変化無し。
△：細かいキズ有り。
×：大きなキズ有。
【００６１】
（２）被膜硬度
各被覆フィルムについて、硬化被膜を、ＪＩＳ  Ｋ ５６００に従い荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験によって評価した。結果を表２および３に示す。
【００６２】
（３−１）低硬化収縮性の評価：シワ
各被覆フィルムについて、被覆フィルム自体のシワ（波うち）の有無やその強弱を目視評価した。結果を表２および３に示す。
○：シワなし。
×：大きなシワ有り。
【００６３】
（３−２）低硬化収縮性の評価：カール
各被覆フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで切り出し、これをテーブルに載せた際の、被覆フィルムの反り高さ（ｍｍ）を測定した。なお、「反り高さ」とは、各隅のテーブル面からの垂直距離（ｍｍ）を平均した値をいう。結果を表２および３に示す。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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