(57)【要約】【課題】製造直後から開路電圧のばらつきが抑制され、迅速な製品の良否の判断が可能な、保存後の重負荷放電性能に優れたマンガン乾電池を提供する。【解決手段】マンガン乾電池は、有底円筒形の負極亜鉛缶４と、負極亜鉛缶４に収納された、二酸化マンガンを含む正極合剤１と、負極亜鉛缶４と正極合剤１との間に配置された、糊材を塗布した紙からなるセパレータ３とを備える。セパレータ３は、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０１〜０．０５重量部のビスマスを、水難溶性のビスマス化合物として含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒形の負極亜鉛缶、前記負極亜鉛缶に収納され、二酸化マンガンを含む正極合剤、および前記負極亜鉛缶と前記正極合剤との間に配置され、糊材を塗布した紙からなるセパレータを備えたマンガン乾電池であって、
前記セパレータは、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０１〜０．０５重量部のビスマスを、水難溶性のビスマス化合物として含むことを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項２】
前記ビスマス化合物は、ＢｉＯＣｌ、Ｂｉ（ＯＨ）3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2（ＳＯ4）3およびＢｉ2Ｓ3からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項３】
前記ビスマス化合物はＢｉＯＣｌである請求項１記載のマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン乾電池に関し、さらに詳しくはマンガン乾電池のセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、マンガン乾電池の保存特性の改良に関して、種々の検討が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、マンガン乾電池のセパレータに０．０５〜５重量％のビスマスをビスマス化合物として添加することが提案されている。
セパレータ中に添加されたビスマス化合物は、電解液中に溶出し、負極亜鉛缶の表面に析出し、負極亜鉛缶の表面にビスマス層を形成する。これにより、負極亜鉛缶における亜鉛の溶出が抑制され、貯蔵後及び軽負荷・中負荷放電中のマンガン乾電池の内部抵抗の上昇が抑制されるとともにパルス放電特性の低下が抑制される。
【０００４】
また、特許文献２では、セパレータに０．００５〜０．０５重量％のビスマスをＢｉＣｌ3として添加することが提案されている。
【特許文献１】特開平５−１５９７６７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７−０１８２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、特許文献１において、水素過電圧が高いビスマスを添加することにより、負極亜鉛缶の耐食性が向上する。しかしながら、重負荷放電時に亜鉛の不働態化が促進されやすいという問題がある。この亜鉛の不動態化による放電性能の低下は、軽負荷・中負荷放電や単発的なパルス放電においてはほとんど起こらないが、重負荷放電時、特に重負荷連続放電時において顕著にみられる。このような傾向は、必要以上の量のビスマス化合物を添加することや電池の保存期間が長くなることなどによって負極亜鉛缶表面のビスマス層の形成が進行するほど顕著にみられる。
【０００６】
これに対しては、特許文献２では、より少量のビスマスで保存後の重負荷連続放電特性を向上させることができる。
ところで、マンガン乾電池の製造者は、製品出荷に際し、例えば、開路電圧を測定することにより製品の良否を判断する。これにより、内部短絡を起こしている電池、原材料や部品、あるいは製造工程で不純物が混入した電池、密封性の劣る電池等を排除する。一般的には、マンガン乾電池における発電要素を構成後、数十分から数時間以内に開路電圧を測定して、迅速にその良否を判断する。
【０００７】
特許文献２に用いられるＢｉＣｌ3は水への溶解度が大きく、セパレータの糊材中に添加してマンガン乾電池を製造した場合、ＢｉＣｌ3は製造直後に一部が素早く溶解し、その後加水分解される。ＢｉＣｌ3の溶解により生じたビスマスイオンは速やかに負極亜鉛缶の表面へ局部的に置換（析出）し、負極側の電位がビスマスと亜鉛の混成電位を示すようになる。したがって、製造直後のマンガン乾電池は開路電圧がばらつき、一定の電圧に達するまでに数日〜１週間を要する場合がある。このため、製品出荷の際に、開路電圧による良否の判断が迅速に行えず、精度よく製品の良否の判断するためには数日〜１週間程度のエージング期間を要してしまい、生産性が著しく低下するという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は上記従来の問題点を解決するため、製造直後から開路電圧のばらつきが抑制され、製品の良否の迅速な判断が可能である、保存後の重負荷放電性能に優れたマンガン乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、有底円筒形の負極亜鉛缶、前記負極亜鉛缶に収納され、二酸化マンガンを含む正極合剤、および前記負極亜鉛缶と前記正極合剤との間に配置され、糊材を塗布した紙からなるセパレータを備えたマンガン乾電池であって、
前記セパレータは、水難溶性のビスマス化合物を、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０１〜０．０５重量部含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、少量の水難溶性のビスマス化合物を用いることにより、できるだけ少ないビスマス量で、ビスマスの効果を最大限発揮することが可能である。すなわち、製造直後において、ビスマスはほとんど負極亜鉛缶の表面へ置換（析出）せず、負極電位がビスマスと亜鉛の混成電位を示さず、開路電圧のばらつきを低減することができる。保存期間の経過とともに負極亜鉛缶の表面へビスマスが徐々に置換（析出）するため、負極亜鉛缶表面のビスマス層の形成が最小限度に抑制され、重負荷放電時の負極亜鉛缶の不働態化が抑制される。これにより、保存後の重負荷放電性能に優れたマンガン乾電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、有底円筒形の負極亜鉛缶、前記負極亜鉛缶に収納され、二酸化マンガンを含む正極合剤、および前記負極亜鉛缶と前記正極合剤との間に配置され、糊材を塗布した紙からなるセパレータを備えたマンガン乾電池に関し、前記セパレータは、水難溶性のビスマス化合物を、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０１〜０．０５重量部含む点に特徴を有する。
このように構成すると、マンガン乾電池の製造直後の開路電圧がばらつかなくなるとともに、保存後の重負荷放電性能が向上する。
【００１２】
セパレータ中のビスマス化合物が水可溶性であると、製造直後の開路電圧がばらついてしまう。また、セパレータ中のビスマス含有量が糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０１重量部未満であると、ビスマスの負極亜鉛缶の耐食性を向上させる効果が得られず保存後の重負荷放電性能が低下する。一方、セパレータ中のビスマス含有量が糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０５重量部を超えると、ビスマスが重負荷放電時の負極亜鉛缶の不働態化を促進して保存後の重負荷放電性能が低下する。
特に優れた保存後の重負荷放電性能が得られる点から、前記セパレータは、水難溶性のビスマス化合物を、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０３〜０．０４５重量部含むのが好ましい。
【００１３】
水難溶性のビスマス化合物としては、例えば、ＢｉＯＣｌ、Ｂｉ（ＯＨ）3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2（ＳＯ4）3、またはＢｉ2Ｓ3が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのなかでも、水難溶性のビスマス化合物はＢｉＯＣｌであるのが好ましい。ＢｉＯＣｌは潮解性を有しないため、空気中の水分を吸ってビスマスの純度が変化することがなく、ビスマスの添加量の制御や材料の管理が容易であり製造者の負担を軽減することができる。
【００１４】
セパレータには、例えば、クラフト紙に架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とを水に分散させた糊材を塗布し乾燥させたものが用いられる。
正極合剤は、例えば、活物質として二酸化マンガンと、導電材としてアセチレンブラックと、電解液とを含む。電解液は、例えば、塩化亜鉛３０重量％および水７０重量％を含む。
【実施例】
【００１５】
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１〜７および比較例１〜５》
図１に示すマンガン乾電池を以下の手順で作製した。図１は、本発明の単１形マンガン乾電池（Ｒ２０）の一部を断面とした正面図である。
【００１６】
有底円筒状の負極亜鉛缶４（厚さ：０．４５ｍｍ）に、セパレータ３（厚さ：０．１ｍｍ）と底紙１３（厚さ：０．５０ｍｍ）を介して正極合剤１を収納した。このとき、その糊材が塗布された面を負極亜鉛缶４に対向するようにセパレータ３を配置した。正極合剤１には、活物質として二酸化マンガンの粉末（平均粒径：４０μｍ）と、導電材としてアセチレンブラックの粉末（比表面積：７０ｍ2／ｇ）と、塩化亜鉛３０重量％および水７０重量％を含む電解液と、添加剤として酸化亜鉛とを、重量比５０：１０：４０：０．５で混合したものを用いた。そして、正極合剤１の上面にクラフト紙をリング状に打ち抜いて得られる鍔紙９を配置し、その中央部にカーボン粉末を焼結して得られた炭素棒２を圧入した。その後、負極亜鉛缶４の開口端を内方へカールさせた。
【００１７】
ポリオレフィン系樹脂を所定の寸法および形状に成形した封口体５を、炭素棒２の頂部に封口体５の中央部を嵌合させながら負極亜鉛缶４の開口端部に配置した。
負極亜鉛缶４の外周を、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ８で覆った。この際、樹脂チューブ８は、その上端部が封口体５の外周部上面を覆い、その下端部では負極亜鉛缶４の底面にブリキ鋼板製の負極端子６を接触させこの負極端子６の鍔部に配置したパラフィンを含浸させた紙製のシールリング７を覆った。そして炭素棒２の頂部にブリキ鋼板製の正極端子１１を配置した。
以上の構成のものを、下端部を予め内側に折り曲げた筒状の金属外装缶１０に挿入し、正極端子１１の鍔部に樹脂製の絶縁リング１２を配置した後、金属外装缶１０の上端部を内方にかしめて密封した。
【００１８】
上記マンガン乾電池の作製において、セパレータ３にクラフト紙に架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とを水に分散させた糊材を塗布し乾燥させたものを用いた。前記糊材へ表１に示す量の種々の水難溶性および水可溶性のビスマス化合物を添加した。なお、溶媒である水以外が糊材中の乾燥固形成分に相当する。このようにして、ビスマス化合物の種類および添加量の異なるセパレータを得た。
そして、各セパレータを用いて、実施例１〜７および比較例１〜５のマンガン乾電池をそれぞれ３００個ずつ作製した。
【００１９】
なお、表１中において、ＢｉＯＣｌ（オキシ塩化ビスマス）、Ｂｉ（ＯＨ）3（水酸化ビスマス）およびＢｉ2Ｏ3（酸化ビスマス）は水難溶性を示し、ＢｉＣｌ3（塩化ビスマス）およびＢｉ2（Ｃ4Ｈ4Ｏ6）3（酒石酸ビスマス）は水可溶性を示す。表１中のビスマス化合物の添加量は、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたりのビスマス量を示す。比較例１では、ビスマス化合物を添加しないセパレータを用いた。
【００２０】
そして、負極亜鉛缶４にセパレータ３を介して正極合剤１を収納することにより発電要素を構成してから１時間後の開路電圧を３００個ずつ測定し、製造直後の開路電圧とした。この結果から平均値と標準偏差を算出した。その結果を表１に示す。なお、通常は標準偏差が０．００１Ｖ程度でないと製品の良否の判断が精度よく実施できない。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
本発明の水難溶性のビスマス化合物を添加した実施例１〜７および比較例２〜３のマンガン乾電池では、ビスマス化合物を添加していない比較例１の電池と同様に、製造直後の開路電圧の標準偏差が０．００１Ｖであり、製品の良否の判断に支障をきたす開路電圧のばらつきは生じなかった。
【００２３】
しかしながら、水可溶性を有するビスマス化合物を添加した比較例４および５の電池では、溶出したビスマスイオンの亜鉛表面への局部的な置換を生じ、亜鉛よりも貴な電位を有するビスマスの存在のために開路電圧が低下し、比較例１の電池の場合の１０倍以上の標準偏差を有するばらつきを生じた。
【００２４】
次に、水難溶性のビスマス化合物を添加した実施例１〜７および比較例１〜３のマンガン乾電池の初度および保存後の重負荷連続放電性能を調べた。
初度および４５℃で３ヶ月間保存後の電池各５個ずつを準備し、２０±２℃の環境下で、２．２Ωの負荷で閉路電圧が０．８Ｖに達するまで連続して放電し、このときの放電持続時間を測定した。その測定結果を表２に示す。なお、表２中の値は、電池５個の平均値を示す。また、４５℃で３ヶ月間保存後の放電持続時間が５００分以上のときに重負荷放電性能が良好であると判断した。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
初度においては、いずれも大きな差異は見られないものの、本発明の実施例１〜７の電池では、４５℃で３ヶ月間保存後に５００分以上の放電時間が得られ、保存後に優れた重負荷放電性能が得られた。
【００２７】
比較例１および２の電池では、前述の製造直後の開路電圧のばらつきは良好であったが、ビスマスを添加しなかった比較例１の電池、およびごく少量のビスマスしか添加しなかった比較例２の電池では、負極亜鉛缶４の耐食性を向上させる効果が十分に得られないため、４５℃で３ヶ月間保存後では放電時間が５００分に達しなかった。また、ビスマスを必要以上に添加した比較例３の電池では、ビスマスが重負荷放電時の亜鉛による不働態化を促進したため、保存後の重負荷放電性能が低下した。
【００２８】
以上より、セパレータ３に、糊剤中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０１重量部以上０．０５重量部以下のビスマスを、水難溶性のビスマス化合物として添加した場合、製造直後においてビスマスはほとんど負極亜鉛缶４の表面へ置換せず、負極電位がビスマスと亜鉛の混成電位を示さず、開路電圧がばらつかないことが確かめられた。保存期間の経過とともに負極亜鉛缶４の表面へのビスマスの置換が徐々に進行し、重負荷放電時の負極亜鉛缶４の不働態化を促進しない程度の最小限のビスマス層を形成して、保存後の重負荷放電性能が向上することが確かめられた。
【００２９】
なお、水難溶性のビスマス化合物としては、上記以外に、Ｂｉ2（ＳＯ4）3（硫酸ビスマス）やＢｉ2Ｓ3（硫化ビスマス）を用いた場合でも上記と同様の効果が得られる。また、上記の水難溶性のビスマス化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明における水難溶性のビスマス化合物は、ＢｉＯＣｌが好ましい。ＢｉＯＣｌは潮解性を有しないため、空気中の水分を吸ってビスマスの純度が変化することがなく、ビスマスの添加量の制御や材料の管理が容易であり製造者の負担を軽減することができる。また、ＢｉＯＣｌは一般に化粧品や塗料に用いられることから価格や入手性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のマンガン乾電池は、保存後の重負荷放電性能に優れているため、使用者が安心してその製品を買い置きすることができ、携帯機器や情報機器などの電子機器の電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のマンガン乾電池の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  正極合剤
２  炭素棒
３  セパレータ
４  負極亜鉛缶
５  封口体
６  負極端子
７  シールリング
８  樹脂チューブ
９  鍔紙
１０  金属外装缶
１１  正極端子
１２  絶縁リング
１３  底紙
【図１】
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