(57)【要約】【課題】ＥＣＦ漂白あるいはＴＣＦ漂白した漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量を、非破壊的に、短時間に、しかも正確に測定できる漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量の測定方法を提供する。【解決手段】本発明の漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量の測定方法は、リグノセルロースから調製したパルプ原料を、ＩＳＯ白色度が８０％以上になるまでエレメンタリークロリンフリー漂白あるいはトータリークロリンフリー漂白した漂白パルプを測定試料として用い、測定試料の２３０〜２４０ｎｍの紫外光吸光度からヘキセンウロン酸含量を求める。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロースを用いて調製したパルプ原料を、ＩＳＯ白色度が８０％以上になるまでエレメンタリークロリンフリー漂白あるいはトータリークロリンフリー漂白した漂白パルプを測定試料として用い、
測定試料の２３０〜２４０ｎｍの紫外光吸光度からヘキセンウロン酸含量を求めることを特徴とする漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量の測定方法。
【請求項２】
前記漂白パルプがスラリー状である請求項１に記載の漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量の測定方法。
【請求項３】
前記漂白パルプがシート状である請求項１に記載の漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量の測定方法。
【請求項４】
リグノセルロースを用いて調製したパルプ原料を、ＩＳＯ白色度が８０％以上になるまで連続的にエレメンタリークロリンフリー漂白あるいはトータリークロリンフリー漂白して、スラリー状の漂白パルプを連続的に製造する方法であって、
スラリー状の漂白パルプの一部を連続的に採取する採取工程と、採取したスラリー状の漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量を、請求項２に記載の漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量の測定方法により連続的に測定する測定工程と、測定されたヘキセンウロン酸含量を基に漂白パルプを管理する管理工程とを有することを特徴とする漂白パルプの製造方法。
【請求項５】
管理工程では、測定工程にて測定されたヘキセンウロン酸含量が所定の範囲内になるように、エレメンタリークロリンフリー漂白あるいはトータリークロリンフリー漂白の漂白条件を変更する請求項４に記載の漂白パルプの製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の漂白パルプの製造方法により得た漂白パルプを酸性条件下で抄紙することを特徴とする紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロースから調製したパルプ原料をエレメンタリークロリンフリー漂白（以下、ＥＣＦ漂白という。）あるいはトータリークロリンフリー漂白（以下、ＴＣＦ漂白という。）した漂白パルプに含まれるヘキセンウロン酸の含量を測定する方法に関する。
また、漂白パルプの製造方法および紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
抄紙用パルプを得る際には、パルプ原料を分子状塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素などの塩素系の漂白薬品によって漂白することがあった。塩素系漂白薬品の中でも、漂白作用が高い上に、セルロースとの反応性が低く、パルプ強度低下を防止できることから、分子状塩素が特に用いられてきた。
しかし、分子状塩素により漂白した際には、環境への負荷が大きい有機塩素化合物を多く副生しやすいため、近年、分子状塩素を使用しない漂白方法に転換する傾向にある。分子状塩素を使用しない漂白方法としては、分子状塩素は使用しないが、他の塩素系薬品を用いて漂白するＥＣＦ漂白、塩素系薬品を一切使用しないＴＣＦ漂白が知られている。
【０００３】
ところが、ＥＣＦ漂白あるいはＴＣＦ漂白して得たパルプは褪色しやすいという問題を有していた。近年、ＥＣＦ漂白あるいはＴＣＦ漂白して得たパルプの褪色原因についての研究が進み、褪色の原因物質が漂白パルプ中に残留したヘキセンウロン酸であることが判明した。なお、このヘキセンウロン酸は分子状塩素によって簡単に分解されるため、分子状塩素を用いて漂白したパルプ中のヘキセンウロン酸量は少なく、褪色も起こりにくく、問題にならなかったものと思われる。
【０００４】
ヘキセンウロン酸による褪色を防止する方法としては、漂白薬品として二酸化塩素を添加する量を増やしてヘキセンウロン酸の分解量を増やす方法（特許文献１参照）、高温で酸処理してヘキセンウロン酸を酸加水分解する方法（特許文献２参照）、二酸化塩素による処理を高温下で行うことにより、ヘキセンウロン酸の酸加水分解を促す方法（特許文献３参照）等が提案されている。
しかしながら、いずれの方法を用いても漂白パルプからヘキセンウロン酸を完全になくすことは難しい。そのため、漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量を測定して、パルプの品質を管理する必要がある。
【０００５】
パルプ中のヘキセンウロン酸含量を測定する方法としては、パルプを高温で酸処理し、ヘキセンウロン酸の分解物であるフラン類を測定する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この測定方法は手間と時間を要する上に、パルプを分解しなければならず、オンラインでの測定が困難であるという問題があった。
【０００６】
非破壊状態でパルプ中のヘキセンウロン酸の含量を測定する方法も知られている。例えば、非特許文献１には、未漂白パルプに紫外光を照射し、２３２ｎｍの吸光度と２８０ｎｍの吸光度からパルプ中のヘキセンウロン酸量を算出する方法が開示されている。しかし、非特許文献１に記載の測定方法では、ヘキセンウロン酸含量を正確に求めることができないことがあった。
【特許文献１】特開２００３−９６６８０号公報
【特許文献２】特表平１０−５０８３４６号公報
【特許文献３】特表２００４−５２２００８号公報
【非特許文献１】Ｍ.Ｒａｇｎａｒ、Ｎｏｒｄｉｃ  Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｖｏｌ.１６  Ｐ．６８  Ｎｏ．１／２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＥＣＦ漂白あるいはＴＣＦ漂白した漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量を、非破壊的に、短時間に、しかも正確に測定できる漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量の測定方法を提供することを目的とする。
また、本発明の目的は、褪色が防止された漂白パルプを製造できる漂白パルプの製造方法、褪色が防止された紙を製造できる紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、２３０〜２４０ｎｍの紫外光吸収度を測定してもヘキセンウロン酸含量を正確に求めることができない理由について調べた結果、パルプ中にリグニンが含まれていると、その影響により正確に測定できないことを見出した。さらに、パルプのＩＳＯ白色度が８０％以上になるまで脱リグニンを進めると、２３０ｎｍ〜２４０ｎｍの吸光度へのリグニンの影響を排除できることを見出した。そして、これらの知見に基づき、以下の漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量の測定方法、漂白パルプの製造方法、および紙の製造方法を発明した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］  リグノセルロースを用いて調製したパルプ原料を、ＩＳＯ白色度が８０％以上になるまでエレメンタリークロリンフリー漂白あるいはトータリークロリンフリー漂白した漂白パルプを測定試料として用い、
測定試料の２３０〜２４０ｎｍの紫外光吸光度からヘキセンウロン酸含量を求めることを特徴とする漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量の測定方法。
［２］  前記漂白パルプがスラリー状である［１］に記載の漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量の測定方法。
［３］  前記漂白パルプがシート状である［１］に記載の漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量の測定方法。
［４］  リグノセルロースを用いて調製したパルプ原料を、ＩＳＯ白色度が８０％以上になるまで連続的にエレメンタリークロリンフリー漂白あるいはトータリークロリンフリー漂白して、スラリー状の漂白パルプを連続的に製造する方法であって、
スラリー状の漂白パルプの一部を連続的に採取する採取工程と、採取したスラリー状の漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量を、請求項２に記載の漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量の測定方法により連続的に測定する測定工程と、測定されたヘキセンウロン酸含量を基に漂白パルプを管理する管理工程とを有することを特徴とする漂白パルプの製造方法。
［５］  管理工程では、測定工程にて測定されたヘキセンウロン酸含量が所定の範囲内になるように、エレメンタリークロリンフリー漂白あるいはトータリークロリンフリー漂白の漂白条件を変更する［４］に記載の漂白パルプの製造方法。
［６］  ［４］または［５］に記載の漂白パルプの製造方法により得た漂白パルプを酸性条件下で抄紙することを特徴とする紙の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量の測定方法によれば、ＥＣＦ漂白あるいはＴＣＦ漂白した漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量を、非破壊的に、短時間に、しかも正確に測定できる。したがって、漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量を測定することで漂白パルプを容易に管理でき、例えば、漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量が所定の範囲になるように漂白条件を変更することによって管理できる。
本発明の紙の製造方法によれば、褪色が防止された紙を製造できる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量の測定方法＞
本発明の漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量の測定方法は、リグノセルロースを用いて調製したパルプ原料をＥＣＦ漂白あるいはＴＣＦ漂白した漂白パルプを測定試料として用い、測定試料の紫外光吸光度からヘキセンウロン酸含量を求める方法である。
【００１２】
（パルプ原料）
パルプ原料は、例えば、リグノセルロースを蒸解することによって得ることができる。
ここで、リグノセルロースは、木質材料など、リグニンを含むセルロースのことである。リグノセルロースはパルプの原料として一般的に使用される。
リグノセルロースとしては、例えば、広葉樹材、針葉樹材、竹や麻のような非木材、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、ヘキセンウロン酸を生成するメチルグルクロン酸を多く含有し、本発明の測定方法がとりわけ有用になる点では、広葉樹材が好適である。
【００１３】
リグノセルロースの蒸解法としては、例えば、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を適用することができる。これらの中でも、パルプ品質、エネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法、または、ポリサルファイド蒸解が好ましい。
【００１４】
広葉樹材１００質量％のリグノセルロースをクラフト蒸解する場合には、クラフト蒸解液の硫化度は５〜７５％であることが好ましく、１５〜４５％であることがより好ましい。有効アルカリ添加率は絶乾木材質量当たり５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。蒸解温度は１３０〜１７０℃であることが好ましい。
このような条件とすることにより、充分に蒸解させることができ、しかも原料およびエネルギーの浪費を抑えることができる。
【００１５】
蒸解方式は連続蒸解法あるいはバッチ蒸解法のいずれであってもよい。連続蒸解法を適用する場合には、蒸解液を多点で添加する修正蒸解法を適用してもよく、その方式は特に制限はない。
【００１６】
蒸解に際しては蒸解助剤を用いることができる。蒸解助剤としては、公知の環状ケト化合物、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノン及び前記環状ケト化合物のアルキル、アミノ等の核置換体、あるいは前記環状ケト化合物の還元型であるアントラヒドロキノンなどのヒドロキノン系化合物が挙げられる。また、蒸解助剤としては、ディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０−ジケトヒドロアントラセン化合物が挙げられる。蒸解助剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
蒸解助剤の添加量は、リグノセルロースの絶乾質量当たり０．００１〜１．０質量％であることが好ましい。蒸解助剤の添加量が、リグノセルロースの絶乾質量当たり０．００１質量％以上であれば、蒸解をより促進することができる。ただし、１．０質量％を超えて蒸解助剤を添加しても、添加量に応じた効果が発揮されず、コストが高くなるだけである。
【００１７】
（漂白パルプ）
漂白パルプは、上記パルプ原料を、ＥＣＦ漂白あるいはＴＣＦ漂白したものである。
ＥＣＦ漂白では、漂白薬品として、分子状塩素を使用せずに、例えば、二酸化塩素、オゾン、過酸化水素、過酸などを用いる。
また、ＥＣＦ漂白では、多段で漂白することができる。例えば、二酸化塩素段（以下、Ｄ段またはＤということがある。）、オゾン段（以下、Ｚ段またはＺということがある。）、アルカリ抽出段（以下、Ｅ段またはＥということがある。）、酸素添加アルカリ抽出段（以下、Ｅｏ段またはＥｏということがある。）、過酸化水素添加アルカリ抽出段(以下、Ｅｐ段またはＥｐということがある。)、酸素、過酸化水素添加アルカリ抽出段(以下、Ｅｏｐ段またはＥｏｐということがある。)、過硫酸、過酢酸等の過酸段（以下、Ｐａ段またはＰａということがある。）、酸処理段（以下、Ａ段またはＡということがある。）等の各漂白段を組み合わせた漂白シーケンスを適用することができる。組み合わせる段数は目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、漂白を高めたい場合には段数を増やせばよい。
ＥＣＦ漂白における具体的な漂白シーケンスとしては、Ｄ−Ｅ−Ｄ、Ｚ−Ｅ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｐａ−Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐａ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐａ、Ａ−Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ａ−Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ａ−Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、等が挙げられる。
【００１８】
二酸化塩素漂白条件、オゾン漂白条件、オゾン／二酸化塩素漂白条件、アルカリ抽出条件、酸素添加アルカリ抽出条件、酸素過酸化水素添加アルカリ抽出条件、過酸漂白条件は特に限定されるものではなく、目的に応じて、適宜変更することができる。
【００１９】
ＴＣＦ漂白では、漂白薬品として、塩素系薬品を使用せずに、例えば、オゾン、過酸化水素、過酸などを用いる。
ＴＣＦ漂白においても多段で漂白することができる。例えば、Ｚ段、Ｅ段、Ｅｏ段、Ｅｐ段、Ｐａ段の各漂白段を組み合わせた漂白シーケンスを適用することができる。
ＥＣＦ漂白における具体的な漂白シーケンスとしては、Ｚ−Ｅｏ−Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ、Ｐａ−Ｅｏｐ−Ｐ、Ｚ／Ｐａ−Ｅｏｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐａ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐａ−Ｐ等が挙げられる。
【００２０】
漂白は、ＩＳＯ白色度が８０％以上になるまで行う。ここで、ＩＳＯ白色度とは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８に従って測定された拡散反射方式による白色度のことである。ＩＳＯ白色度は、例えば、市販の白色度計、ＩＳＯ白色度を測定可能な分光光度計等により測定することができる。
ＩＳＯ白色度が８０％未満であると、残留リグニン量が多くなり、２３０〜２４０ｎｍの紫外光吸光度に影響を及ぼし、ヘキセンウロン酸含量を正確に測定できない。
ＩＳＯ白色度を８０％以上にするためには、例えば、漂白薬品の添加量を増やしたり、漂白時の温度を高くしたり、漂白段数を増やしたりすればよい。
【００２１】
また、漂白パルプは、ＩＳＯ白色度が９０％以下とすることが好ましく、８５％以下とすることがより好ましい。漂白パルプのＩＳＯ白色度が９０％以下であると、褪色の問題が生じやすいため、本発明の効果がより発揮される。
【００２２】
漂白パルプの形態としては、スラリー状であってもよいし、シート状であってもよい。ただし、抄紙用パルプ製造時にオンラインで測定するには、スラリー状で測定することが好ましい。
オフラインでヘキセンウロン酸含量を測定する場合には、測定が容易になることから、漂白パルプの形態がシート状であることが好ましい。シート状である場合には、乾燥状態であってもよいし、湿紙状態であってもよい。
【００２３】
ＥＣＦ漂白あるいはＴＣＦ漂白の前には、アルカリ酸素漂白し、洗浄することができる。また、アルカリ酸素漂白の前には、パルプ原料を洗浄、粗選及び精選してもよい。
【００２４】
アルカリ酸素漂白は、酸素およびアルカリを用いて漂白する工程である。
アルカリ酸素漂白としては、公知の中濃度法あるいは高濃度法を適用できるが、汎用性の点からは、中濃度法が好ましい。
中濃度法では、酸素ガスおよびアルカリをミキサーにてパルプスラリーに添加し、充分に混合した後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られ、反応塔内で脱リグニンして漂白する。
中濃度法によるアルカリ酸素漂白法で使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）あるいは酸化されたクラフト白液などが挙げられる。
酸素ガスとしては、例えば、深冷分離法により得た酸素、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）により得た酸素、ＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｗｉｎｇ  
Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）により得た酸素等を使用できる。
【００２５】
中濃度法におけるアルカリ酸素漂白においては、パルプ濃度は８〜１５質量％であることが好ましい。パルプ濃度が８質量％より低くなると、パルプスラリーの容積が大きくなり、反応塔が大規模となるため適さない。一方、１５質量％よりも大きくなると、反応ミキサーの負荷が大きくなり、設備を重厚なものにしなければならないため適さない。
酸素ガスの添加量は、絶乾パルプ質量当たり０．５〜３質量％であることが好ましい。酸素ガス添加量が０．５質量％より低くなると、漂白効果が小さくなるため適さない。一方、３質量％よりも高くしても漂白反応がそれ以上進まず、不経済となるため適さない。アルカリの添加量は絶乾パルプ質量当たり０．５〜４質量％であることが好ましい。アルカリ添加量が０．５質量％より低くなると、漂白効果が小さくなるため適さない。一方、４質量％よりも高くしても漂白反応がそれ以上進まず、不経済となるため適さない。
漂白時の反応温度は８０〜１２０℃であることが好ましい。反応温度が８０℃より低くなると、漂白効果が小さくなるため適さない。一方、１２０℃よりも高くしても漂白反応がそれ以上進まないばかりか、パルプ収率が低下し、不経済となるため適さない。
反応時間は１５〜１００分であることが好ましい。反応温度が１５分より短くなると、漂白効果が小さくなるため適さない。一方、１００分より長くしても漂白反応がそれ以上進まない上に反応塔が大規模となるため適さない。  
アルカリ酸素漂白は、複数回繰り返すことが好ましい。アルカリ酸素漂白を繰り返せば、リグニンをより除去して漂白でき、また、重金属の含有量を少なくできる。
【００２６】
（紫外光吸収度の測定）
測定試料の紫外光吸光度は、２３０〜２４０ｎｍ、好ましくは２３２〜２３４ｎｍの紫外光によって測定する。２３０ｎｍより小さい波長や２４０ｎｍより大きい波長の吸光度を測定しても漂白パルプ中のヘキセンウロン酸量と相関しないため適さない。
【００２７】
紫外光吸光度を測定する機器としては、特に限定されるものではなく、オフラインで漂白パルプをシート状で測定する場合には、汎用の卓上型分光光度計などを用いることができる。
また、漂白パルプがスラリー状である場合には、多段漂白の途中で２８０ｎｍの吸光度を測定する汎用のオンラインカッパー価計の吸収波長を、２３０〜２４０ｎｍに変更したものを用いることができる。このようにカッパー価計を改造したものを用いることにより、オンラインでの測定が可能となる。
【００２８】
紫外光吸収度からヘキセンウロン酸含量を求めるためには、紫外光吸収度に対するヘキセンウロン酸含量の検量線を予め作成する。そして、測定試料の紫外光吸収度を測定し、紫外光吸収度および検量線に基づいてヘキセンウロン酸含量を求める。
検量線の作成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
すなわち、まず、ＩＳＯ白色度が８０％以上であって、ＩＳＯ白色度が異なる３種以上の漂白パルプを用意し、これら漂白パルプの２３０〜２４０ｎｍの紫外光吸収度を測定する。また、各漂白パルプに水、ギ酸およびギ酸ナトリウムを加え、ヘキセンウロン酸を酸加水分解し、ろ過し、ろ別された溶液中に存在するセンウロン酸の酸加水分解物である２−フラン酸と５−カルボキシ−２−フランアルデヒドを高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）にて定量し、そのモル量の合計から元のヘキセンウロン酸含量を求める。そして、ヘキセンウロン酸含量に対する２３０〜２４０ｎｍの紫外光吸収度をプロットして、検量線を作成する。
【００２９】
以上説明したヘキセンウロン酸の測定方法では、測定試料として、ＩＳＯ白色度が８０％以上になるまでＥＣＦ漂白あるいはＴＣＦ漂白し、リグニン量が少ない漂白パルプを用いる。リグニンの紫外光吸光度はヘキセンウロン酸と同様に２３０〜２４０ｎｍであるため、リグニン等の共存物質が多いと、２３０〜２４０ｎｍの紫外光吸光度を測定してもヘキセンウロン酸含量を正確に求めることは困難である。しかし、本発明の測定方法では測定試料中のリグニン量を少なくしているため、２３０〜２４０ｎｍの紫外光吸収度とヘキセンウロン酸含量とが相関する。したがって、２３０〜２４０ｎｍの紫外光吸光度を測定することにより、ヘキセンウロン酸の含量を正確に求めることができる。
一般に紫外光は、水による吸収が少ないため、漂白パルプがスラリー状であっても、２３０〜２４０ｎｍの紫外光吸収度とヘキセンウロン酸含量との相関関係は成立するものと考えられる。したがって、漂白パルプがパルプスラリーの状態であっても、ＩＳＯ白色度が８０％以上であれば、２３０〜２４０ｎｍの紫外光吸光度から漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量を正確に測定できると思われる。
【００３０】
また、紫外光吸収度の測定は非破壊的であり、しかも短時間に測定できるから、漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量を非破壊的に、かつ短時間に測定できるため、パルプスラリーを用いてオンラインで測定し、管理することが可能となる。
【００３１】
この測定方法によりヘキセンウロン酸含量を測定することにより、所定の範囲内にある漂白パルプのみを抄紙用パルプとして用いることができるため、褪色のトラブルを未然に防ぐことができる。
【００３２】
また、ＴＣＦ漂白およびＥＣＦ漂白では、漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量に応じて、例えば酸処理時や高温二酸化塩素漂白時の温度を適宜変更することができる。具体的には、漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量が多い場合には漂白時の温度を高め、少ない場合には温度を低くすることができる。このように、漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量に応じて漂白時の温度を変更すれば、エネルギーの浪費を防ぐことができる。
【００３３】
さらに、ＴＣＦ漂白およびＥＣＦ漂白では、漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量に応じて、漂白薬品の使用量を適宜変更することができる。例えば、ヘキセンウロン酸の分解能を有する二酸化塩素やオゾンと分解能を有さない過酸化水素とを共に漂白薬品として使用する場合、漂白パルプのヘキセンウロン酸量の値を基にして二酸化塩素と過酸化水素の使用割合を適宜変更できる。具体的には、漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量が多い場合には二酸化塩素の使用割合を増やし、少ない場合には過酸化水素の使用割合を増やすことができる。このように、ヘキセンウロン酸含量に応じて漂白薬品を変更すれば、高額の薬品の使用量を少なくして、漂白薬品コストを低減することもできる。
【００３４】
＜漂白パルプの製造方法＞
本発明の漂白パルプの製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の漂白パルプの製造方法では、スラリー状の漂白パルプを製造するための漂白装置と、漂白装置から漂白パルプの一部を連続的に採取する採取管と、採取管により採取したスラリー状の漂白パルプの白色度を測定する白色度計と、上述した漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量の測定方法により、採取管により採取したスラリー状の漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量を連続的に測定するヘキセンウロン酸含量測定装置（以下、測定装置と略す。）とを備える製造装置を用いる。
【００３５】
白色度計としては、市販のオンライン白色度計を使用できるほか、ＩＳＯ白色度を測定可能な分光光度計を白色度計として用いることができる。
【００３６】
測定装置としては、例えば、漂白パルプの測定試料を収容する試料収容体と、試料収容体中の漂白パルプの２３０〜２４０ｎｍの紫外光吸収度を測定する紫外光吸光度測定機とを備えるものが使用される。
この測定装置では、採取管により採取した漂白パルプを連続的に試料収容体に供給し、紫外光吸光度測定機によってヘキセンウロン酸含量を連続的に測定することができる。
【００３７】
本実施形態の製造方法では、漂白装置によって、リグノセルロースを用いて調製したパルプ原料を、白色度計により測定したＩＳＯ白色度が８０％以上になるまで連続的にＥＣＦ漂白あるいはＴＣＦ漂白して、スラリー状の漂白パルプを連続的に製造する。
また、本実施形態の製造方法では、採取管により漂白装置からスラリー状の漂白パルプの一部を連続的に採取し、測定装置によって、採取したスラリー状の漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量を、上述した漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量の測定方法により連続的に測定する。
そして、測定されたヘキセンウロン酸含量を基に漂白パルプを管理する。高い精度で漂白パルプを管理できる点では、測定されたヘキセンウロン酸含量が所定の範囲内になるように、ＥＣＦ漂白あるいはＴＣＦ漂白の漂白条件を変更することが好ましい。例えば、ヘキセンウロン酸含量が所定の範囲より大きくなった場合には、漂白薬品の添加量を増やしたり、漂白温度を高くしたりする。
また、ヘキセンウロン酸含量が所定の範囲外の漂白パルプを抄紙工程に搬送しないようにすることで、漂白パルプを管理することもできる。
【００３８】
上記漂白パルプの製造方法によれば、得られる漂白パルプのヘキセンウロン酸含量を容易に所定の範囲内にすることができる。したがって、褪色を防止した漂白パルプを得ることができる。よって、この漂白パルプを抄紙すれば、褪色を防止した紙を製造することができる。
【００３９】
なお、本発明の漂白パルプの製造方法は上記実施形態に限定されない。例えば、漂白パルプのＩＳＯ白色度が確実に８０％以上になるようにＥＣＦ漂白あるいはＴＣＦ漂白する場合には、白色度計を省略することができる。白色度計を省略した場合には、ヘキセンウロン酸含量のみを基に漂白パルプを抄紙用パルプとして使用する。
【００４０】
＜紙の製造方法＞
本発明の紙の製造方法は、上述した漂白パルプの製造方法により製造した漂白パルプを酸性条件下で抄紙する方法である。
抄紙方法としては、長網式抄紙機、円網式抄紙機、ツインワイヤー型抄紙機など抄紙機を用いた方法などが挙げられる。
酸性条件とはパルプスラリーのｐＨが７．０未満のことであるが、ｐＨ６．５以下が好ましい。ｐＨ６．５以下で抄紙して得た紙では、紙の褪色が起こりやすいため、本発明の効果がとりわけ発揮される。
ｐＨの調整方法としては、例えば、硫酸や硫酸バンドを添加するのが一般的であるが、特に限定されるものではない。
抄紙後には、公知の方法で脱水、乾燥、平滑化を行うことができる。
【００４１】
本発明の紙の製造方法では、上述した漂白パルプの製造方法により製造した漂白パルプ、すなわちヘキセンウロン酸含量を所定の範囲内とした漂白パルプを抄紙するため、褪色を防止した紙を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「％」は「質量％」を意味する。
【００４３】
実施例、比較例におけるパルプのＩＳＯ白色度、紫外光吸光度およびヘキセンウロン酸含量の測定は以下の方法で行った。
（パルプの白色度および紫外光吸光度の測定）
漂白パルプを離解後、ＪＩＳ  Ｐ  ８２０９に従って坪量６０ｇ／ｍ２のシートを作製し、風乾した後、分光白色度測色計（ＳＵＧＡ社製）を用い、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８に従ってＩＳＯ白色度を測定した。
また、ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いてシートの２００ｎｍから５００ｎｍの紫外光吸光度を測定した。
【００４４】
（パルプ中のヘキセンウロン酸の定量分析）
完全洗浄したパルプを絶乾質量で５ｇ採り、全水分量が１５０ｍｌになるように超純水を加えた後、ギ酸０．０５６４ｇ、ギ酸ナトリウム０．０２０８ｇを加えよく攪拌した。攪拌後、全量を耐圧容器に移し、１１０℃で５時間処理し、ヘキセンウロン酸を酸加水分解した。その後、ろ過し、ろ別された溶液中に存在するヘキセンウロン酸の酸加水分解物である２−フラン酸と５−カルボキシ−２−フランアルデヒドを高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）にて定量し、そのモル量の合計から元のヘキセンウロン酸量を求めた。
【００４５】
実施例１
アカシア・マンギュームを絶乾２００ｇ採取し、液比４、絶乾チップ質量当たり有効アルカリ２２％、蒸解液の硫化度２８％、蒸解温度１５５℃、蒸解時間１２０分の条件下で実験用間接加熱式オートクレーブを用いてクラフト蒸解した。蒸解後、廃液とパルプを分離し、パルプは１０カットのスクリーンプレートを備えたフラットスクリーンで精選した。次いで、精選後の未漂白クラフトパルプを絶乾質量で７０．０ｇ採取し、絶乾パルプ質量当たり水酸化ナトリウムを２．０％添加し、次いでイオン交換水で希釈してパルプ濃度を１０％に調整した。濃度調整した未漂白パルプスラリーを間接加熱式オートクレーブに入れ、さらに９９．９％の市販の圧縮酸素ガスを注入してゲージ圧力を１ＭＰａとし６０分間反応させて、アルカリ酸素漂白を行った。反応終了後、ゲージ圧力が０．０５ＭＰａ以下になるまで減圧し、パルプをオートクレーブから取り出し、イオン交換水７リットルを用いて洗浄、脱水した。
【００４６】
前記アルカリ酸素漂白後のクラフトパルプを絶乾質量で６０ｇ採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した。さらに、絶乾パルプ質量当たり１．２％の二酸化塩素を添加してよく攪拌した後、温度が７０℃の恒温水槽に３０分間浸漬して１回目のＤ段処理を行った。処理終了後、パルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。
前記１回目のＤ段後のパルプを絶乾質量で５０ｇ採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水を加えてパルプ濃度を１０％に調整した。さらに、絶乾パルプ質量当たり水酸化ナトリウムを１．０％、過酸化水素を０．１％添加してよく混合した後、温度が７０℃の恒温水槽に９０分間浸漬して、Ｅｐ段の抽出を行った。抽出終了後、パルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。
前記Ｅｐ段後のパルプを絶乾質量で４５ｇ採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した。さらに、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．２％と水酸化ナトリウムを０．０５％添加してよく攪拌した後、温度が７０℃の恒温水槽に１８０分間浸漬して、２回目のＤ段の漂白を行った。漂白終了後、パルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。このようにして、漂白パルプを得た。
得られた漂白パルプの白色度、ヘキセンウロン酸含量、２３０ｎｍ、２３２ｎｍ、２３４ｎｍ、２４０ｎｍの紫外光吸光度をそれぞれ表１に示す。
【００４７】
実施例２
実施例１のアカシア・マンギュームをアカシア・ハイブリッド（アカシア・マンギュームとアウリカルホルミスの交雑種）に、蒸解時の有効アルカリを２０％に、１回目のＤ段での二酸化塩素添加率を０．９５％に変更した以外は、実施例１と同様に蒸解、アルカリ酸素漂白および多段漂白を行って、漂白パルプを得た。
得られた漂白パルプのＩＳＯ白色度、ヘキセンウロン酸含量、紫外光吸光度をそれぞれ表１に示す。
【００４８】
実施例３
実施例１のアカシア・マンギュームをユーカリ・ナイテンスに、蒸解時の有効アルカリを１６％に、１回目のＤ段での二酸化塩素添加率を０．４５％に変更した以外は、実施例１と同様に蒸解、アルカリ酸素漂白および多段漂白を行って、漂白パルプを得た。
得られた漂白パルプのＩＳＯ白色度、ヘキセンウロン酸含量、紫外光吸光度をそれぞれ表１に示す。
【００４９】
実施例４
実施例１のアカシア・マンギュームをユーカリ・グロブラスに、蒸解時の有効アルカリを１５％に、１回目のＤ段での二酸化塩素添加率を０．３０％に変更した以外は、実施例１と同様に蒸解、アルカリ酸素漂白および多段漂白を行って、漂白パルプを得た。
得られた漂白パルプのＩＳＯ白色度、ヘキセンウロン酸含量、紫外光吸光度をそれぞれ表１に示す。
【００５０】
実施例５
実施例１のアカシア・マンギュームをユーカリ・カマルドレンシスに、蒸解時の有効アルカリを１９％に、１回目のＤ段での二酸化塩素添加率を０．４０％に変更した以外は、実施例１と同様に蒸解、アルカリ酸素漂白および多段漂白を行って、漂白パルプを得た。
得られた漂白パルプのＩＳＯ白色度、ヘキセンウロン酸含量、紫外光吸光度をそれぞれ表１に示す。
【００５１】
実施例６
実施例４と同じユーカリ・グロブラスを原料としたアルカリ酸素漂白後のクラフトパルプを絶乾質量で５０ｇ採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水および硫酸を添加してパルプ濃度１０％、ｐＨ２．５に調整した。濃度調整したパルプスラリーを、中濃度ミキサーに入れ、絶乾パルプ質量当たり０．７％のオゾンを添加し、５０℃の条件で１分間撹拌、反応させた。反応後のパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。
得られた漂白パルプのＩＳＯ白色度、ヘキセンウロン酸含量、紫外光吸光度をそれぞれ表１に示す。
【００５２】
実施例７
実施例５の１回目のＤ段での二酸化塩素添加率を０．５５％に、Ｅｐ段での過酸化水素添加率を０．５％に変更した以外は、実施例５と同様に蒸解、アルカリ酸素漂白および多段漂白を行って、漂白パルプを得た。
得られた漂白パルプのＩＳＯ白色度、ヘキセンウロン酸含量、紫外光吸光度をそれぞれ表１に示す。
【００５３】
比較例１
実施例６のオゾン添加率を０．５％に変更した以外は、実施例６と同様の操作を行って、漂白パルプを得た。
得られた漂白パルプのＩＳＯ白色度、ヘキセンウロン酸含量、紫外光吸光度をそれぞれ表１に示す。
【００５４】
比較例２
実施例６のオゾン添加率を０．３％に変更した以外は、実施例６と同様の操作を行って、漂白パルプを得た。
得られた漂白パルプのＩＳＯ白色度、ヘキセンウロン酸含量、紫外光吸光度をそれぞれ表１に示す。
【００５５】
比較例３
実施例４と同じユーカリ・グロブラスを原料としたアルカリ酸素漂白後のクラフトパルプを絶乾質量で３０ｇ採取し、プラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した。さらに、絶乾パルプ質量当たり１．２％の二酸化塩素を添加してよく攪拌した後、温度が７０℃の恒温水槽に３０分間浸漬して１回目のＤ段処理を行った。処理終了後、パルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄して、漂白パルプを得た。
得られた漂白パルプのＩＳＯ白色度、ヘキセンウロン酸含量、紫外光吸光度をそれぞれ表１に示す。
【００５６】
比較例４
比較例３の二酸化塩素添加率を１．２％に変更した以外は、比較例３と同様の操作を行って、漂白パルプを得た。
得られた漂白パルプのＩＳＯ白色度、ヘキセンウロン酸含量、紫外光吸光度をそれぞれ表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
図１に、２３２ｎｍの紫外光吸収度に対するヘキセンウロン酸含量をプロットした図を示す。この図から明らかなように、ＩＳＯ白色度が８０％以上の漂白パルプであれば、シートの２３２ｎｍの紫外光吸光度と漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量とが相関性を有していた。したがって、ＩＳＯ白色度が８０％以上になるまで漂白した漂白パルプの２３０〜２４０ｎｍの紫外光吸収度を測定することにより、漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量を正確に求めることができる。
これに対し、ＩＳＯ白色度が８０％未満の場合には、２３２ｎｍの紫外光吸光度と漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量とが相関していなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】紫外光吸光度に対して漂白パルプ中のヘキセンウロン酸含量をプロットしたグラフである。
【図１】
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