(57)【要約】      （修正有）【課題】耐衝撃性に優れ、かつ常温および低温ともに耐衝撃性の厚み依存性が小さく、塗装外観性、耐薬品性、耐熱性、剛性のバランスに優れたメッキ用成形材料として好適な熱可塑性樹脂組成物とそれからなる成形品を提供する。【解決手段】ゴム質重合体（イ）に、芳香族ビニル系単量体（ロ）、シアン化ビニル系単量体（ハ）および共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）を乳化グラフト共重合してなる乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ロ）、シアン化ビニル系単量体（ハ）および共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）を乳化重合してなる乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）から得られたグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ロ）、シアン化ビニル系単量体（ハ）および共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）および有機珪素化合物（II）からなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（イ）に、芳香族ビニル系単量体（ロ）、シアン化ビニル系単量体（ハ）および共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）を乳化グラフト共重合してなる乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ロ）、シアン化ビニル系単量体（ハ）および共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）を乳化重合してなる乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）を、乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）と乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）の重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が固形分重量比１〜２となるよう混合した後に、凝固剤を使用して凝固して得られたグラフト共重合体（Ａ）１０〜６０重量部と、芳香族ビニル系単量体（ロ）、シアン化ビニル系単量体（ハ）および共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）９０〜４０重量部を、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部となるように配合してなる熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、有機珪素化合物（II）を０．５〜０．０１重量部配合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ゴム質重合体（イ）の重量平均粒子径が０．１〜１．５μｍであり、かつ、乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）を構成するゴム質重合体（イ）とビニル系単量体との重量比が２０：８０〜８０：２０の割合である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）を構成するビニル系単量体の組成割合が、芳香族ビニル系単量体（ロ）１０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ハ）５〜５０重量％および乳化共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）０〜５０重量％である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）を構成するビニル系単量体の組成割合が、芳香族ビニル系単量体（ロ）１０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ハ）５〜５０重量％および乳化共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）０〜５０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）と乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）を混合させる際の温度が２０〜７０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
ビニル系共重合体（Ｂ）を構成するビニル系単量体の組成割合が、芳香族ビニル系単量体（ロ）１０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ハ）５〜５０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）０〜５０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
２５℃の温度における有機珪素化合物（II）の粘度が１０〜１０００００センチスト−クスである請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂成形品。
【請求項９】
請求項８記載の熱可塑性樹脂成形品のメッキ品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形工程における成形品の外観性、メッキ密着性および機械的強度のバランスに優れた自動車部品用途等のメッキ用成形材料として好適な熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、機械的強度および成形加工性に優れていることから、ＯＡ機器、家電製品、自動車部品および一般雑貨などの様々な用途において使用されている。特に、自動車用途ではメッキや塗装等の加飾性に優れていることから、外装部品に幅広く使用されている。しかしながら、近年、自動車部品においては部品の大型化および複雑なデザイン等により、従来に比べ、メッキ製品の外観不具合が顕在化し、深刻な問題となっている。
【０００３】
メッキ製品の外観に関しては、樹脂組成物の特性、成形条件、製品のデザインおよびメッキ条件等の様々な因子の影響を受け易く、その中でも良好なメッキ製品を得るためには適切な樹脂組成物を選択することが肝要である。
【０００４】
そのため、様々な材料開発の検討が行われてきた。具体的に、ＡＢＳ樹脂に２種類のジエン系ゴム質重合体を用いることにより、優れたメッキ密着強度および耐衝撃性を発現することが提案されている（特許文献１参照。）。また別に、ＡＢＳ樹脂に有機珪素化合物を添加することにより、冷熱サイクル後のメッキ密着強度を向上させることが提示されている（特許文献２参照。）。しかしながら、これらの提案では、初期のメッキ密着強度および冷熱サイクル後のメッキ密着強度については顕著な効果が発揮されることが知らされているが、メッキ加工を施す前の成形段階における外観の改善については提案がなされていない。
【特許文献１】特開２０００−１５４３００号公報
【特許文献２】特開昭６１−１２０８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、メッキ加工を施す前の成形工程において優れた外観性を有し、かつメッキ密着強度および機械的強度のバランスに優れたメッキ用成形材料として好適な熱可塑性樹脂組成物を製造することができる方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、上記の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物からなる上記特性を備えた熱可塑性樹脂成形品、および熱可塑性樹脂成形品のメッキ品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、乳化グラフト共重合体ラテックスと乳化ビニル系共重合体ラテックスを特定の割合で混合しつつ凝固して得られたグラフト共重合体と、ビニル系共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物に対し、特定量の有機珪素化合物を配合することにより、上記目的が効率的に達成されることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ゴム質重合体（イ）に、芳香族ビニル系単量体（ロ）、シアン化ビニル系単量体（ハ）および共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）を乳化グラフト共重合してなる乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ロ）、シアン化ビニル系単量体（ハ）および共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）を乳化重合してなる乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）を、乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）と乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）の重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が固形分重量比１〜２となるよう混合した後に、凝固剤を使用して凝固して得られたグラフト共重合体（Ａ）１０〜６０重量部と、芳香族ビニル系単量体（ロ）、シアン化ビニル系単量体（ハ）および共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）９０〜４０重量部を、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部となるように配合してなる熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、有機珪素化合物（II）を０．５〜０．０１重量部配合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様においては、前記のゴム質重合体（イ）の重量平均粒子径は０．１〜１．５μｍであり、かつ、乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）を構成するゴム質重合体（イ）とビニル系単量体との重量比は２０：８０〜８０：２０である。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様においては、前記の乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）を構成するビニル系単量体の組成は、芳香族ビニル系単量体（ロ）１０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ハ）５〜５０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）０〜５０重量％であり、また、前記の乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）を構成するビニル系単量体の組成は、芳香族ビニル系単量体（ロ）１０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ハ）５〜５０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）０〜５０重量％である。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様においては、乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）と乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）を混合させる際の温度が２０〜７０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様においては、前記のビニル系共重合体（Ｂ）を構成するビニル系単量体の組成は、芳香族ビニル系単量体（ロ）１０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ハ）５〜５０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）０〜５０重量％である。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様においては、前記の有機珪素化合物（II）は、２５℃の温度における粘度が１０〜１０００００センチスト−クスである。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により得られた熱可塑性樹脂組成物は、それを成形し熱可塑性樹脂成形品とすることができ、その熱可塑性樹脂成形品はメッキ品とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、成形工程において優れた外観性を有し、かつメッキ密着強度および機械的強度のバランスに優れたメッキ用成形材料として好適な熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
【００１６】
それによって、成形工程およびメッキ工程において不良率が低減され、生産効率の向上およびコストダウンを図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について、具体的に説明する。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ゴム質重合体（イ）に、芳香族ビニル系単量体（ロ）、シアン化ビニル系単量体（ハ）および共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）をグラフト共重合してなる乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ロ）、シアン化ビニル系単量体（ハ）および共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）を共重合してなる乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）を、乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）と乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）の重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が１〜２となるように混合しつつ凝固して得られたグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体（ロ）、シアン化ビニル系単量体（ハ）および共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）に、有機珪素化合物（II）を配合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【００１９】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）を構成するグラフト共重合体ラテックス（ａ）に用いられるゴム質重合体（イ）としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴム等のゴム質重合体を使用することができる。ゴム質重合体（イ）の具体例として、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、およびポリ（エチレン−アクリル酸メチル）等が挙げられる。これらのゴム質重合体（ａ）の中でも、耐衝撃性の点で、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）およびエチレン−プロピレンラバーが、いずれも好ましく用いられる。これらのゴム質重合体（ａ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。
【００２０】
本発明で用いられるゴム質重合体（イ）の重量平均粒子径は、０．１〜１．５μｍの範囲であることが好ましい。ゴム質重合体（イ）の重量平均粒子径がこの範囲であれば、成形工程における外観性、耐衝撃性、機械的強度および成形加工性のバランスがより良好な熱可塑性樹脂組成物が得られる。ゴム質重合体（イ）のさらに好ましい重量平均粒子径は、０．２〜１．２μｍである。
【００２１】
本発明において、乳化グラフト重合体ラテックス（ａ）、乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）およびビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル系単量体（ロ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられ、中でも、機械特性、生産性および経済性などのバランスの点で、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましく用いられる。これらは、１種類または２種類以上の混合物で用いられる。
【００２２】
本発明において、乳化グラフト重合体ラテックス（ａ）、乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）およびビニル系共重合体（Ｂ）に用いられるシアン化ビニル系単量体（ハ）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられ、中でも、耐衝撃性の点でアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは、１種類または２種類以上の混合物で用いられる。
【００２３】
本発明において、乳化グラフト重合体ラテックス（ａ）、乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）およびビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミド等が挙げられ、中でも、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく用いられる。これらは、１種類または２種類以上の混合物で用いられる。
【００２４】
本発明における、乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）、乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）のラテックス固形分濃度は、一般的な乳化重合範囲で良い。固形分６０％以内の濃度が好ましい。
【００２５】
本発明において、乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）、乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）およびビニル系共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ロ）および共重合可能な他のビニル系単量体（ハ）の組成割合は、機械的強度、耐衝撃性、成形加工性およびメッキ密着性とのバランスの点から、好ましくは芳香族ビニル系単量体（ロ）１０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ハ）５〜５０重量％、および共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）０〜９０重量％である。同組成割合は、さらに好ましくは芳香族ビニル系単量体（ロ）２０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ハ）５〜４０重量％、および共重合可能なその他のビニル系単量体（ニ）０〜８０重量％である。
【００２６】
本発明において、乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）中におけるゴム質重合体（イ）の含有量は、機械的強度、耐熱性および成形加工性の点から、乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）１００重量部中好ましくは２０〜８０重量部であり、より好ましくは３０〜７０重量部である。ゴム質重合体（イ）の含有量が２０重量部未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が発現せず、また８０重量部を超えると、成形段階における外観性、成形加工性、耐熱性および剛性が低下する傾向を示す。
【００２７】
本発明において、乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）１００重量部中におけるグラフト重合されたビニル系単量体混合物の比率は、好ましくは１０〜１００重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％である。ビニル系単量体混合物の比率が１０重量％未満では耐衝撃性が十分発現しない。
【００２８】
本発明では、乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）と乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）の重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が、１〜２となるように混合した後に、凝固剤を使用して凝固する必要がある。
【００２９】
乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）と乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）を混合する前に凝固すると、乳化グラフト共重合体（ａ）で得られる共重合体の粒子が強固に凝縮して、配合時にグラフト共重合体（Ａ）の分散が悪化し、外観と耐衝撃性が低下する問題への懸念が残る。必ず、乳化グラフト共重合体（ａ）は乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）と混合させてから凝固工程に移る必要がある。
【００３０】
また、これらの固形分重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が上記の割合の範囲であると、特に成形工程における外観性および機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。上記の重量比が１より小さい場合は、得られるグラフト共重合体（Ａ）は微粉が多く、配管が詰まりやすくハンドリング性が悪い。一方、重量比が２を超えると、粒子が強固に凝縮して、配合時にグラフト共重合体（Ａ）の分散が悪化し、外観と耐衝撃性が低下する問題への懸念が残る。
【００３１】
乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）と乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）を混合する際の温度条件は、２０〜７０℃であることが適切なグラフト共重合体（Ａ）の粒子形状や粒子径を選るのに適している。混合する際の温度はさらに好ましくは、２５〜６５℃である。温度が２０℃より低いと、凝固不十分で微粉が多く配管が詰まりやすくハンドリングが悪くなる。一方、温度が７０℃より高いと、粒子が強固に凝縮して配合時にグラフト共重合体（Ａ）の分散が悪化し、外観と耐衝撃性が低下する問題への懸念が残る。
【００３２】
本発明で用いられる凝固剤は、乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）と乳化重合ラテックス（ｂ）の混合したラテックスに使用した乳化剤を凝固できるものである。一般的には、酸性成分となる硫酸、酢酸、硝酸および塩酸などの凝固剤や、塩化合物である硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムおよび塩化カルシウムなどの凝固剤が挙げられる。特に、硫酸と硫酸マグネシウムが好ましく用いられる。
【００３３】
本発明では、乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）を複数種類用いることができる。また、本発明では、乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）を複数種類用いることができる
本発明におけるグラフト共重合体ラテックス（ａ）およびビニル系共重合体ラテックス（ｂ）の製造方法としては、乳化重合であることが条件である。単量体の仕込み方法としては、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。
【００３４】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）に含まれるビニル系共重合体（Ｂ）の還元粘度（ηsp／ｃ）は、０．１〜０．８ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。還元粘度（ηsp／ｃ）がこの範囲外の場合には、耐衝撃性が低下しあるいは溶融粘度が上昇して成形加工性が悪くなりやすい。ビニル系（共）重合体（Ｂ）の還元粘度（ηsp／ｃ）は、さらに好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇの範囲である。
【００３５】
本発明では、ビニル系共重合体（Ｂ）を複数種類用いることができる。
【００３６】
ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合等のいずれの製造方法も用いることができる。また、単量体の仕込み方法としては、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。
【００３７】
本発明では、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）を構成するグラフト共重合体（Ａ）とビニル系（共）重合体（Ｂ）を混合して用いることが好ましい。
【００３８】
グラフト共重合体（Ａ）とビニル系（共）重合体（Ｂ）との混合比は、好ましくはグラフト共重合体（Ａ）２０〜６０重量部、ビニル系（共）重合体（Ｂ）８０〜４０重量部の割合である。グラフト共重合体（Ａ）が２０重量部未満もしくはビニル系（共）重合体（Ｂ）が８０重量部を超えると、衝撃強度が低下する場合がある。また、グラフト共重合体（Ａ）が６０重量部を超えると、溶融粘度が上昇して成形加工性が低下する場合がある。同混合比は、より好ましくはグラフト共重合体（Ａ）２５〜５０重量部、ビニル系（共）重合体（Ｂ）５０〜７５重量部の割合である。
【００３９】
本発明で用いられる有機珪素化合物（II）は、２５℃の温度における粘度が１０〜１０００００センチスト−クスであることが好ましい。
【００４０】
このように、有機珪素化合物の粘度は２５℃の温度において好ましくは１０〜１０００００センチスト−クスであり、より好ましくは１００〜５００００センチスト−クスである。粘度が１０センチスト−クス未満では揮発性物質が多く金型の汚染性に懸念があり、１０００００センチスト−クスを超えるとコンパウンド時における分散に多大なエネルギ−が必要となり実用的でない。
【００４１】
本発明では、熱可塑性樹脂組成物における有機珪素化合物（II）の添加量は、熱可塑性樹（Ｉ）１００重量部に対して０．５〜０．０１重量部であり、好ましくは０．３〜０．０１重量部、より好ましくは０．１〜０．０１重量部である。有機珪素化合物（II）の添加量が０．０１重量部未満では冷熱サイクルにおけるメッキ密着強度が低下し、また０．５重量部を超えると製品表面にブリ−ドしメッキ密着強度を低下させる。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の熱可塑性樹脂やエラストマー類を配合することにより、成形用樹脂組成物としての性能をさらに改良することができる。
【００４３】
また、本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系および含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系やアクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系およびサクシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系等の光安定剤、モノステアリルアシッドホスフェ−トとジステアリルアシッドホスフェ−トの混合物等のエステル交換抑制剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマーや臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添加することもできる。
【００４４】
本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物には、さらに、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどの充填材などを配合することができる。中でも、ガラス繊維、炭素繊維および金属繊維が好ましく用いられ、最も好ましい充填材として炭素繊維が用いられる。これら繊維状充填材の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられているもので、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョプドストランドやミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、各成分の混合混練には、バンバリーミキサー、ロール、および単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形他、押出成形、ブロー成形、真空成形、異形押出成形、圧縮成形およびガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる方法によって成形し、熱可塑性樹脂成形品とすることができる。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂成形品は、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器および家電機器のハウジング部品などに使用可能である。とりわけ、車両用途部品として好適に使用することができる。
【実施例】
【００４８】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げて説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。ここで特にことわりのない限り「％」は重量％を表し、「部」は重量部を表す。熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。機械的強度および耐熱性等の一般的な特性については、射出成形によりテストピースを成形し、下記の試験法に準拠し測定した。
【００４９】
（１）重量平均ゴム粒子径
「ラバーエイジ第８８巻４８４〜４９０頁（Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ）」記載のアルギン酸ナトリウム法によって求めた。すなわち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より、累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
【００５０】
（２）グラフト率
グラフト共重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加えて３時間還流し、この溶液を８８００回転／分（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾取し、この不溶分を６０℃の温度で５時間減圧乾燥して、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。
・グラフト率（％）＝｛[（ｎ）−（ｍ）×Ｌ]／[（ｍ）×Ｌ]｝×１００
（ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量である。）。
【００５１】
（３）還元粘度ηsp／ｃ
サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加えて３時間還流し、この溶液を８８００回転／分（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃の温度で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調整し、ウベローデ粘度計を用い、還元粘度ηsp／ｃを測定した。
【００５２】
（４）有機珪素化合物の粘度
有機珪素化合物の粘度は、ウベロ−デ粘度計を用いて測定した（ＪＩＳ  Ｋ２２８３、１９６９年）。測定温度は、２５℃±０．１℃であった。
【００５３】
（５）成形工程における外観性
２３０℃の温度に加熱したプレ−トでペレット５０ｇを挟み、５分間放置する。その後、プレスで圧縮し、はみ出した樹脂を延伸する。その延伸したフィルム（樹脂）中のブツの個数を数える。評価条件は、下記のとおりである。
・フィルム厚み：約２０μｍ
・面積        ：１０cm×１０cm×２個所
・ブツの大きさ：約１００μｍ
・ｎ＝３の平均個数。
【００５４】
（６）冷熱サイクル特性
メッキされた製品（１７５mm×３５mm×９０mmの厚さ２、４点ゲ−トの箱）を２３℃の温度で１時間放置後、８５℃の温度のオ−ブンに入れ８時間放置後、取り出し、２３℃の温度で１時間放置する。次に、−４０℃の温度の冷凍室に入れ８時間放置する。この工程を１サイクル（２３℃／１時間→８０℃／８時間→２３℃１時間→−４０℃／８時間）として、これを５サイクル行い、試験前後のメッキ膜の外観を目視観察し、下記の基準で評価を行った。
○：変化無し
△：一部膨れ有り
×：全面に膨れ有り。
【００５５】
（７）メッキ密着強さ（ピ−リング強さ）
２５μｍ〜４０μｍの厚さに無光沢銅メッキされた角板（１２７ｍｍ×７６ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を、２５ｍｍの巾で８０ｍｍの長さにわたってメッキ膜を引き剥がし、その平均の剥離強度を測定した。
【００５６】
剥離荷重はメッキ膜厚により異なるため、メッキ膜厚さ３０μｍの場合のピ−リング強さを次式から求めた。
・Ｐ（ｋｇ／ｃｍ）＝Ｐｔ（３０／ｔ）３／４／Ｗ
Ｐ：ピ−リング強さ（ｋｇ／ｃｍ）
Ｐｔ：平均剥離荷重
ｔ：メッキ膜厚（μｍ）
Ｗ：剥離巾（ｃｍ）。
【００５７】
（８）アイゾット衝撃強さ
８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、射出成形により試験片を得た。ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１９８８年度版、１２．７ｍｍノッチ付き、２３℃）に準拠し、測定した。
【００５８】
（９）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０（２３℃）
８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、射出成形により試験片を得た。ＡＳＴＭ  Ｄ７９０（１９８８年度版）に準拠し、測定した。
【００５９】
（１０）荷重たわみ温度
８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、射出成形により試験片を得た。ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（１９８８年度版）に準拠し、測定した。
【００６０】
（１１）メルトフローレート
８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを用い、ＩＳＯ  １１３３（１９９７年度版、２５０℃、９８Ｎ）に準拠し、測定した。
【００６１】
（参考例１）
（Ａ）乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）の製造方法
窒素置換した反応器に、純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部および表１に示した所定量のポリブタジエンラテックスを仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃の温度に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、表１に示した所定量のビニル系単量体および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、表１に示す開始剤クメンハイドロパーオキサイド、オレイン酸カリウムおよび純水２５部からなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させ乳化グラフト共重合体ラテックスａ−１を得た。
【００６２】
組成比を、表１に示す組成比に変更したこと以外は、乳化グラフト共重合体ラテックスａ−１と同様の方法で、乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ−２〜ａ−６）を得た。
【００６３】
（参考例２）
（Ｂ）乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）の製造方法
窒素置換した反応器に、純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、表２に示した所定量のビニル系単量体および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、表２に示す開始剤クメンハイドロパーオキサイド、オレイン酸カリウムおよび純水２５部からなる水溶液を８時間掛けて連続添加し、に変更したこと以外は、共重合体（ｂ−１）と同様の方法でビニル系共重合体ラ反応を完結させ乳化ビニル系共重合体ラテックスｂ−１を得た。
【００６４】
組成比を、表１に示す組成比に変更したこと以外は、乳化ビニル系共重合体ラテックスｂ−１と同様の方法で、乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ−２〜ｂ−４）を得た。
【００６５】
（参考例３）
（Ｃ）グラフト共重合体（Ａ）の製造方法
乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ−１）３０部と乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ−１）３０部を、温度５０℃で１０分間混合し、固形分１００重量％に対し硫酸３重量％で凝固後、水酸化ナトリウム水溶液で硫酸を中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００６６】
混合比と混合温度を、表１に示す組成比に変更したこと以外は、グラフト共重合体Ａ−１と同様の方法で、グラフト共重合体（Ａ−２〜Ａ１１）を得た。
【００６７】
（参考例４）
（Ｄ）ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法
スチレン７５重量部とアクリロニトリル２５重量部を塊状重合して、ペレット状の変性ビニル共重合体（Ｂ−１）を得た。また、スチレン６０重量部、アクリロニトリル２０重量部およびα−メチルスチレン２０重量部を乳化重合して、パウダ−状の変性ビニル共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００６８】
（参考例５）
（Ｅ）有機珪素化合物（II）の準備
（II−１）“ＳＦ８４１８”（粘度：２５００センチスト−クス、東レダウコ−ニング（株））
（II−２）“ＳＨ２００”（粘度：３００００センチスト−クス、東レダウコ−ニング（株））
【００６９】
【表１】
2008266626.tif 000002
【００７０】
【表２】
2008266626.tif 000003
【００７１】
【表３】
2008266626.tif 000004
【００７２】
（実施例１〜７）
参考例１〜５で示した、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系（共）重合体（Ｂ）および有機珪素化合物（II）を、それぞれ表４に示した配合比で配合し、ベント付３０ｍｍφ２軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練し、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造した。次いで、射出成形機を用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で成形し試験片を成形した。試験片について上記条件で物性を測定した。結果を表５に併せて示した。
【００７３】
（比較例１〜６）
参考例１〜５で示した、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系（共）重合体（Ｂ）および有機珪素化合物（II）を、それぞれ表３に示した配合比で配合し、実施例１と同様の方法で得られた試験片について上記条件で物性を測定した。結果を表４に併せて示した。
【００７４】
【表４】
2008266626.tif 000005
【００７５】
【表５】
2008266626.tif 000006
【００７６】
表１〜５の結果から、次のことが明らかである。本発明で得られた熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜７）は、いずれも成形工程における外観性、冷熱サイクル性、メッキ密着強度、耐衝撃性、剛性、耐熱性および流動性に優れていた。
【００７７】
グラフト共重合体ラテックス（ａ）とビニル系共重合体ラテックス（ｂ）の重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２を超える熱可塑性樹脂組成物（比較例１）は、成形工程における外観性が不十分である。
【００７８】
グラフト共重合体ラテックス（ａ）とビニル系共重合体ラテックス（ｂ）の重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が１未満である熱可塑性樹脂組成物（比較例２）は、成形工程における機械的強度が不十分である。
【００７９】
グラフト共重合体ラテックス（ａ）のゴム質重合体（イ）の重量平均粒子径が１．５μｍを超え、かつゴム質重合体（イ）が８０部を超える熱可塑性樹脂組成物（比較例３）は、成形工程における外観性、成形加工性、耐熱性および剛性が不十分である。
【００８０】
ビニル系共重合体（Ｂ）が８０重量部を超える熱可塑性樹脂組成物（比較例４）は、衝撃強度が不十分である。
【００８１】
有機珪素化合物（II）が未添加の熱可塑性樹脂組成物（比較例５）は、冷熱サイクル特性およびメッキ密着強度が不十分である。
【００８２】
乳化グラフト共重合体ラテックス（ａ）と乳化ビニル系共重合体ラテックス（ｂ）を混合させる際の温度が７０℃より高い熱可塑性樹脂組成物（比較例６）は、成形工程における外観および衝撃強度が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により、メッキ加工を施す前の成形工程において優れた外観性を有し、かつメッキ密着強度および機械的強度のバランスに優れたメッキ用成形材料として好適な熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
【００８４】
本発明で得られた熱可塑性樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂成形品は、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器および家電機器のハウジング部品などに使用可能である。とりわけ、車両用途部品として好適に使用することができ有用である。