(57)【要約】【課題】環境温湿度変化に対して光学特性変化が少なく、かつムラのないフィルム平面性、面状、透明性、光学的均一性を有し、なおかつ機械的強度に優れた環状ポリオレフィン系樹脂フィルム、光学フィルム、偏光板および液晶表示装置を提供する。【解決手段】少なくとも環状ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物が１０〜５０質量％溶解している環状ポリオレフィン系樹脂溶液を無端支持体上に流延し、剥離して製膜されるフィルムであって、前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液は、無端支持体上に流延されてから剥離されるまでの間にゲル化点に到達することを特徴とする環状ポリオレフィン系樹脂フィルム。  ここに、ゲル化点とは、前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液の貯蔵弾性率をE’、損失弾性率をE’’としたとき、E’とE’’との値の大小関係が逆転する温度をいう。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも環状ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物が１０〜５０質量％溶解している環状ポリオレフィン系樹脂溶液を無端支持体上に流延し、剥離して製膜されるフィルムであって、前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液は、無端支持体上に流延されてから剥離されるまでの間にゲル化点に到達することを特徴とする環状ポリオレフィン系樹脂フィルム。
ここに、ゲル化点とは、前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液の貯蔵弾性率をE’、損失弾性率をE’’としたとき、E’とE’’との値の大小関係が逆転する温度をいう。
【請求項２】
前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液が、前記E’、E’’の温度依存性をE’＝Ａ＊ｅｘｐ(−Ｂ＊Ｔ)、E’’＝C＊ｅｘｐ(−Ｄ＊Ｔ) [式中、Ａ〜Ｄは定数であり、Ｔは温度（℃）である]としたときに、０≦Ｄ＜Ｂの関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項３】
前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液中の溶媒が、貧溶媒を４〜２０質量％含むことを特徴とする請求項１または２記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項４】
前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液を、無端支持体上に連続して流延した後、形成されたフィルムを前記無端支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥して巻き取ることにより得られる環状ポリオレフィン系樹脂フィルムであって、前記無端支持体の温度を−５０℃〜１０℃に設定することを特徴とする請求項１または２に記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項５】
前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液が前記無端支持体上に流延されてから剥離されるまでの冷却速度を、（温度差／時間）で表した場合、３〜５（℃／sec）であることを特徴とする請求項４に記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項６】
前記フィルムを無端支持体から剥離した後、巻き取るまでの乾燥中に、前記フィルムを延伸してなることを特徴とする請求項４又は５に記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項７】
偏光子の両面に透明保護膜を有する偏光板であって、前記透明保護膜の少なくとも一方が請求項１〜６のいずれかに記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項８】
前記偏光子の一方の透明保護膜の表面に、ハードコート層および反射防止層のうち少なくとも一層が設けられていることを特徴とする請求項７に記載の偏光板。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび請求項７または８に記載の偏光板のいずれかを具備したことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の偏光板を液晶セルの上下の少なくとも一方に用いたことを特徴とするＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置。
【請求項１１】
請求項７または８に記載の偏光板をバックライト側に用いたことを特徴とするＶＡモード液晶表示装置。
【請求項１２】
環状ポリオレフィン系樹脂溶液を溶液流延にて製膜する環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法であって、無端支持体上に流延されてから剥離されるまでの間にゲル化点
に到達するという粘弾性特性を有する環状ポリオレフィン系樹脂溶液を、−５０℃〜１０℃に調整された流延機の無端支持体に流延し、該環状ポリオレフィン系樹脂溶液が前記無端支持体上に流延されてから剥離されるまでの冷却速度が、（温度差／時間）で表した場合、３〜５（℃／sec）であることを特徴とする環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
ここに、ゲル化点とは、前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液の貯蔵弾性率をE’、損失弾性率をE’’としたとき、E’とE’’との値の大小関係が逆転する温度をいう。
【請求項１３】
前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液を流延機の無端支持体に流延する前に、貧溶媒を前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液中の溶媒に４〜２０質量％加えることを特徴とする請求項１２に記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ポリオレフィン系樹脂フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は通常、ヨウ素、もしくは二色性染料をポリビニルアルコールに配向吸着させた偏光子の両側に、保護フィルムとして、セルローストリアセテートを主成分とするフィルム貼り合わせることで製造されている。セルローストリアセテートは、強靭性、難燃性、光学的等方性が高い（レターデーションが低い）などの特徴があり、上述の偏光板用保護フィルムとして広く使用されている。液晶表示装置は、偏光板と液晶セルから構成されている。現在、液晶表示装置の主流であるＴＮモードのＴＦＴ液晶表示装置においては、特開平８−５０２０６号公報に記載のように、光学補償フィルムを偏光板と液晶セルの間に挿入することにより、表示品位の高い液晶表示装置が実現されている。しかし、セルローストリアセテートは環境湿度変化により光学補償性能が変化したり、環境強制試験条件下では偏光子が劣化しやすいという問題点があった。
【０００３】
環状ポリオレフィンフィルムはセルローストリアセテートフィルムの吸湿性や透湿性を改良できるフィルムとして注目され、熱溶融製膜及び溶液製膜による偏光板保護フィルムの開発が行われている。また、環状ポリオレフィンフィルムは、高い光学特性の発現性を有しており、位相差膜としての開発が行われている（特許文献１、２）。
【０００４】
環状ポリオレフィンフィルムの製造方法に関して、熱溶融製膜においては幅方向及び長さ方向の光学特性（レターデーション及び光学軸の方向）の変動が問題となっていた。また、近年液晶表示装置に使用する光学補償フィルム用途にあっては、特にフィルムの平面性の要求レベルが高まってきている。
【０００５】
特許文献３には、流延支持体へのドープの流延から、ドープがやや固化した状態のフィルムを流延支持体から剥ぎ取るまでに行う乾燥を調整することにより、流延支持体から迅速にフィルムを剥ぎ取る事が可能になる方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１２９２７号公報
【特許文献２】特開２００２−１１４８２７号公報
【特許文献３】特開２００３−５３７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述の溶液流延法はいずれの方法においても、流延支持体から剥ぎ取る際、フィルムは十分な自己支持性を有することが必要である。これは、バンドやドラムの流延支持体とフィルムの密着性の問題とは別に検討する必要のある課題であって、そのためには流延から剥離点までの間の濃厚溶液の粘弾性特性（貯蔵弾性率、損失弾性率）、及びその温度依存性が特に重要となる。この粘弾性特性が不適切であると、安定的に高い生産性で剥離することができない。仮に剥離することができても、剥離時の抵抗が大きいと剥ぐときに発生する剥ぎ段ムラが発生する問題が生じる。特に、剥離点までの乾燥時に発生するムラは、優れた平面性が要求される光学フィルムでは品質を落とす大きな問題となり、その改善が必要であった。
【０００８】
本発明は以上の問題点を解決し、流延する濃厚溶液の粘弾性特性をある特定の範囲にすることにより、安定的に高い生産性で良好な品質の環状ポリオレフィン系樹脂フィルム、これを用いた光学フィルム、偏光板および液晶表示装置を提供することを目的とする。
また、流延する濃厚溶液の粘弾性特性をある特定の範囲にするために、溶媒種類、量と流延時の冷却速度を調整することで、剥ぐときに発生する剥ぎ段ムラがなく、優れた平面性を有するフィルムを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討し、流延時の濃厚溶液の粘弾性特性（貯蔵弾性率、損失弾性率）を特定し、さらにその温度依存性を調整することにより、安定的に高い生産性で良好な品質（面状、透明性、光学的均一性、機械的強度）を有する環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、環状ポリオレフィン系樹脂に冷却ゲル化能を発現させるべく取り組み、その結果、環状ポリオレフィン系樹脂に特定の置換基を適用し、その比率を適当に調整することで、冷却ゲル化能を発現できることを見出した。さらに、本発明の環ポリ状オレフィン系樹脂を保護フィルムとして用いた偏光板は、偏光子との密着性に優れ、加工時の接着が良好であることを見出した。
【００１０】
本発明は、以下の通りである。
（１）
少なくとも環状ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物が１０〜５０質量％溶解している環状ポリオレフィン系樹脂溶液を無端支持体上に流延し、剥離して製膜されるフィルムであって、前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液は、無端支持体上に流延されてから剥離されるまでの間にゲル化点に到達することを特徴とする環状ポリオレフィン系樹脂フィルム。
ここに、ゲル化点とは、前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液の貯蔵弾性率をE’、損失弾性率をE’’としたとき、E’とE’’との値の大小関係が逆転する温度をいう。
（２）
前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液が、前記E’、E’’の温度依存性をE’＝Ａ＊ｅｘｐ(−Ｂ＊Ｔ)、E’’＝C＊ｅｘｐ(−Ｄ＊Ｔ) [式中、Ａ〜Ｄは定数であり、Ｔは温度（℃）である]としたときに、０≦Ｄ＜Ｂの関係を満たすことを特徴とする（１）に記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルム。
（３）前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液中の溶媒が、貧溶媒を４〜２０質量％含むことを特徴とする（１）または（２）記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルム。
（４）
前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液を、無端支持体上に連続して流延した後、形成されたフィルムを前記無端支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥して巻き取ることにより得られる環状ポリオレフィン系樹脂フィルムであって、前記無端支持体の温度を−５０℃〜１０℃に設定することを特徴とする（１）または（２）に記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルム。
（５）
前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液が前記無端支持体上に流延されてから剥離されるまでの冷却速度を、（温度差／時間）で表した場合、３〜５（℃／sec）であることを特徴とする（４）に記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルム。
（６）
前記フィルムを無端支持体から剥離した後、巻き取るまでの乾燥中に、前記フィルムを延伸してなることを特徴とする（４）又は（５）に記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルム。
（７）
偏光子の両面に透明保護膜を有する偏光板であって、前記透明保護膜の少なくとも一方が（１）〜（６）のいずれかに記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムであることを特徴とする偏光板。
（８）
前記偏光子の一方の透明保護膜の表面に、ハードコート層および反射防止層のうち少なくとも一層が設けられていることを特徴とする（７）に記載の偏光板。
（９）
（１）〜（６）のいずれかに記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび（７）または（８）に記載の偏光板のいずれかを具備したことを特徴とする液晶表示装置。
（１０）
（７）または（８）に記載の偏光板を液晶セルの上下の少なくとも一方に用いたことを特徴とするＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置。
（１１）
（７）または（８）に記載の偏光板をバックライト側に用いたことを特徴とするＶＡモード液晶表示装置。
（１２）
環状ポリオレフィン系樹脂溶液を溶液流延にて製膜する環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法であって、無端支持体上に流延されてから剥離されるまでの間にゲル化点に到達するという粘弾性特性を有する環状ポリオレフィン系樹脂溶液を、−５０℃〜１０℃に調整された流延機の無端支持体に流延し、該前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液が前記無端支持体上に流延されてから剥離されるまでの冷却速度が、（温度差／時間）で表した場合、３〜５（℃／sec）であることを特徴とする環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
ここに、ゲル化点とは、前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液の貯蔵弾性率をE’、損失弾性率をE’’としたとき、E’とE’’との値の大小関係が逆転する温度をいう。
（１３）
前記前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液を流延機の無端支持体に流延する前に、貧溶媒を前記環状ポリオレフィン系樹脂溶液中の溶媒に４〜２０質量％加えることを特徴とする（１２）に記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
また、環状ポリオレフィン系樹脂に冷却ゲル化能を発現させることは以下の手段によっても達成できる。
１．下記一般式（１）で表される２つの繰り返し単位を含む環状ポリオレフィン系樹脂であって、共重合比率ｘ、ｙにおいて、０．０３≦ｙ/（ｘ＋ｙ）≦０．５０であることを特徴とする環状ポリオレフィン系樹脂。
【００１１】
【化１】
2008291204.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合、または２価の連結基を表す。ｍ、ｐはそれぞれ独立に０または１の整数、ｎ、ｑはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
２．一般式（１）で表される２つの繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを含むことを特徴とする前記１に記載の環状ポリオレフィン系樹脂。
【００１３】
【化２】
2008291204.tif 000003
【００１４】
（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアシル基、カルボキシル基のいずれかを表す。ｒは０または１の整数を表す。）
３．ｎ＝ｑ＝１であって、置換基Ｌ１-OCOR２およびＬ２-OHの合計のエンド比率が５０〜１００％であることを特徴とする前記１または２に記載の環状ポリオレフィン系樹脂。
４．前記１〜３のいずれかに記載の環状ポリオレフィン系樹脂を用いてなることを特徴とする光学材料。
５．前記光学材料が、薄膜、フィルムまたはシート形状であることを特徴とする前記４に記載の光学材料。
６．ＲｅとＲｔｈが下記の範囲であることを特徴とする前記５に記載の光学材料。
（１）  ０≦Re≦１００nm
（２）  ０≦Rth≦４００nm
（式中、Ｒｅ，Ｒｔｈは、波長５９０nmにおける面内のレターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、環境温湿度変化に対して光学特性変化が少なく、かつムラのないフィルム平面性、面状、透明性、光学的均一性を有し、なおかつ機械的強度に優れた環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを提供することができる。また、本発明の該効果を有する環状ポリオレフィンフィルムを用いた偏光板および液晶表示装置と、前記環状ポリオレフィンフィルムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
（溶液流延方法）
本発明においては、環状ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物が溶媒に１０〜５０質量％溶解している環状ポリオレフィン系樹脂溶液を用い、溶液流延法を使用して環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを製造する。溶液流延法は、平面性、膜厚均一性等の観点で優れる。特に溶液流延法では、溶融製膜が困難なガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上４
００℃以下という高Ｔｇを持つ環状ポリオレフィン系ポリマーを用いてもフィルム製膜できるという点で好ましい。本発明における溶液流延方法は、特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を応用できる。
【００１７】
溶液の流延方法としては、調製された環状ポリオレフィン系樹脂溶液（ドープとも呼ぶ）を加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶剤の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明において環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを製造するのに使用される支持体は、無端で走行する金属支持体が好ましく、例えば、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドとも呼ぶ）等が用いられる。本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられる環状ポリオレフィン系樹脂溶液の温度は、−１０℃〜５５℃が好ましくより好ましくは２５℃〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【００１８】
環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（例えばドラム或いはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがある。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１℃〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００１９】
本発明における流延方法に用いることのできる装置の一例を図１に示す。
【００２０】
この図において、１１０はドープ調製部、１２０はドープを流延支持体に流延する流延部である。
【００２１】
ドープ調製部１１０は、環状ポリオレフィン系樹脂、溶剤、可塑剤等を撹拌・混合する撹拌タンク１１１が設けられ、この撹拌タンク１１１には送液ポンプ１１２を介してフィルタ１１３が連結されている。前記流延部１２０は、流延ダイ１２１が設けられるとともに、流延支持体としての回転ドラム１２２が設けられており、前記フィルタ１１３からドープが流延ダイ１２１に送られている。また、回転ドラム１２２からフィルムを剥ぎ取るための剥ぎ取りローラ１２３が設けられるとともに、図示しないテンター乾燥部へ搬送するための搬送ローラ１２４が設けられている。
【００２２】
流延支持体は、ドープの固化を促進させるために冷却することが好ましく、具体的には、流延支持体の表面温度を１０℃以下にすることが好ましく、８℃以下にすることがより好ましく、５℃以下にすることが最も好ましい。流延支持体を冷却する手段としては、特に限定されず、従来用いられている各種手段を用いることができる。
特に本発明では、流延支持体として無端支持体を用いることが好ましく、その温度を−５０℃〜１０℃、好ましくは−４５℃〜８℃、さらに好ましくは−４０℃〜５℃にすることにより、本発明で規定した粘弾性特性を充分に活用することができ、剥離時に発生する剥ぎ段ムラ等を防止することができる。
【００２３】
ドープが前記無端支持体上に流延されてから剥離されるまでの冷却速度は、温度差／時間で表した場合、３〜５（℃／sec）であることが好ましい。
【００２４】
また、乾燥の均一性、剥離性の向上の観点から、流延支持体のドープが流延される部分の任意の２点間の温度差が５℃以下であることが好ましく、３℃以下であることがより好ましい。
【００２５】
さらに、流延支持体の表面温度を１０℃以下とし、かつ２点間の温度差を５℃以下にすることにより、剥ぎ取りの高速化を図れるとともに、乾燥が均一になり、物性、平面性ともに均一なフィルムが得られるので、極めて好ましい。
【００２６】
また、流延支持体に流延したドープを乾燥させる乾燥風の酸素濃度が１０容量％以下であることが好ましく、５容量％以下であることがより好ましく、また、乾燥風中に含まれる溶剤の露点が流延支持体の表面温度よりも５℃以上低いことが好ましく、１０℃以上低いことがより好ましい。このような構成にすることにより、可燃性溶剤を用いても着火爆発を防止できる。また、露点を下げることにより、流延支持体や流延ビードへの結露を防止できる。
【００２７】
流延ダイから流延支持体に流延されたドープは、流延支持体上で乾燥されて生乾きの固化した状態となる。そして、このある程度固化したフィルムを、テンター装置等からなる乾燥部に送り込んで乾燥させる。
【００２８】
本発明における流延方法では、流延支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のドープを逐次流延又は共流延により流延してもよい。複数のドープを流延する場合、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からドープをそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号、などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からドープを流延することによってもフィルム化することができ、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号、に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号に記載の高粘度ドープの流れを低粘度のドープで包み込み、その高、低粘度のドープを同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。
【００２９】
あるいはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことにより、フィルムを作製することもでき、例えば特公昭４４−２０２３５号に記載されている方法でもよい。
【００３０】
流延するドープは同一の溶液でもよいし、異なる溶液でもよく特に限定されない。複数の環状ポリオレフィン系樹脂層に機能を持たせるために、その機能に応じたドープを、そ
れぞれの流延口から押出せばよい。さらに本発明のドープは、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することもできる。
【００３１】
選択する材料、溶媒系によっては単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のドープを押出すことが必要であり、その場合ドープの安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となる場合がある。ここの解決策のひとつとして、複数のドープを流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なドープを用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる場合もある。
【００３２】
生乾きのフィルムを流延支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性ムラ(剥ぎ段ムラ)を生じる。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にムラが見えるようになる。このような問題を発生させないためには、フィルムの剥離荷重をフィルム剥離幅１ｃｍあたり０．２５Ｎ以下にすることが好ましい。剥離荷重はより好ましくは０．２Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．１５Ｎ以下、特に好ましくは０．１０Ｎ以下である。剥離荷重０．２Ｎ／ｃｍ以下のときはムラが現れやすい液晶表示装置においても剥離起因のムラは全く認められず、特に好ましい。剥離荷重を小さくする方法としては、剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。本環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの場合は、アルコール系溶剤の添加量を増大させることによりその効果が顕著となる。
【００３３】
剥離荷重の測定は次のようにして行う。製膜装置の流延支持体と同じ材質・表面粗さの金属板上にドープを滴下し、ドクターブレードを用いて均等な厚さに流延し乾燥する。カッターナイフでフィルムに均等幅の切れ込みを入れ、フィルムの先端を手で剥がしてストレンゲージにつながったクリップで挟み、ストレンゲージを斜め４５度方向に引き上げながら、荷重変化を測定する。剥離されたフィルム中の揮発分も測定する。乾燥時間を変えて何回か同じ測定を行い、実際の製膜工程における剥離時残留揮発分と同じ時の剥離荷重を定める。剥離速度が速くなると剥離荷重は大きくなる傾向があり、実際に近い剥離速度で測定することが好ましい。
【００３４】
本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、（１）シワや変形のない平面性に優れたフィルムを得るため及び、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。（１）の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率も１％から１５％までの低倍率の延伸を行うことが好ましい。２から１０％の延伸が特に好ましい。（１）と（２）の両方の目的、あるいは（２）だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率も２から１５０％で延伸することが好ましい。
【００３５】
フィルム中に残留溶媒が残っているときに延伸すると乾燥フィルムに比べて低い温度で延伸できる。環状ポリオレフィン系樹脂は高いガラス転移点（Ｔｇ）を有するポリマーが多いが、ポリマー固有のＴｇよりも低い温度で延伸することができる。
フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ液晶セル用位相差フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが、ポリビニルアルコールとロールツーロールで貼りあわせができる点でより好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい
。
【００３６】
本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムは、環状ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物が１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％、より好ましくは、１８〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％溶解している環状ポリオレフィン系樹脂溶液を、溶液流延して製膜される。ここで、樹脂組成物とは、環状ポリオレフィン系樹脂溶液中の固形分をいう。
環状ポリオレフィン系樹脂溶液中の樹脂組成物の濃度を上記のように特定した理由は、固形分濃度を適正範囲にすることで、本発明の貯蔵弾性率E’、およびE’’を本発明の範囲にすることが可能であり、固形分濃度が１０質量％以上であることで環境負荷が小さく、生産性に優れ、４５質量％以下であることで貯蔵弾性率が適切であり、冷却したときのゲル化性能に優れ、面状特に鮫肌状の故障や、ユズ肌状の面状故障を誘発せず、流延方向への縦スジが発生しないため、好ましい。以下、該樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００３７】
（環状ポリオレフィン系樹脂）
本発明における環状ポリオレフィン系樹脂（環状ポリオレフィン、あるいは環状ポリオレフィンポリマーとも称する）とは、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂を表す。
本発明に用いる環状オレフィン構造を有する重合体樹脂の例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。本発明に好ましい重合体は下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状ポリオレフィンおよび必要に応じ、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィンである。また、一般式（ＩＩＩ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。
【００３８】
【化３】
2008291204.tif 000004
【００３９】
【化４】
2008291204.tif 000005
【００４０】
【化５】
2008291204.tif 000006
【００４１】
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1〜Ｙ3は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−(ＣＨ2)nＣＯＯＲ11、−(ＣＨ2)nＯＣＯＲ12、−(ＣＨ2)nＮＣＯ、−(ＣＨ2)nＮＯ2、−(ＣＨ2)nＣＮ、−(ＣＨ2)nＣＯＮＲ13Ｒ14、−(ＣＨ2)nＮＲ13Ｒ14、−(ＣＨ2)nＯＺ、−(ＣＨ2)nＷ、またはＸ1とＹ1あるいはＸ2とＹ2あるいはＸ3とＹ3から構成された(−ＣＯ)2Ｏ、(−ＣＯ)2ＮＲ15を示す。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ16pＤ3−p（Ｒ16は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ16または−ＯＲ16、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００４２】
Ｘ1〜Ｘ3 、Ｙ1 〜Ｙ3の置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、光学フィルムの厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）を大きくし、面内レターデーション（Ｒｅ）の発現性を大きくすることが出来る。Ｒｅ発現性の大きなフィルムは、製膜過程で延伸することによりＲｅ値を大きくすることができる。
【００４３】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号、特開平７−１９６７３６号、特開昭６０−２６０２４号、特開昭６２−１９８０１号、特開２００３−1１５９７６７号あるいは特開２００４−３０９９７９号等に開示されているように、多環状不飽
和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子又は−ＣＨ3 が好ましく、Ｘ3、及びＹ3 は水素原子、Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ3 が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００４４】
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平1０−７７３２号、特表２００２−５０４１８４号、米国公開特許２００４２２９１５７Ａ１号あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号等に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００４５】
本発明においては、環状ポリオレフィンのガラス転移温度（Ｔｇ）に制限はないが、例えば２００〜４００℃というような高いＴｇの環状ポリオレフィンも用いることができる。
【００４６】
本発明における環状ポリオレフィン樹脂としては、特に一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む重合体が好ましい。これは、主鎖の構造が一般式（Ｉ）や一般式（ＩＩＩ）に比べて剛直であることから、非常に並びやすいことによるものである。これにより、この樹脂はゲル化しやすくなることが特徴である。
【００４７】
本発明の環状ポリオレフィン系樹脂は、冷却ゲル化能を発現させるためには、下記一般式（１）で表される２つの繰り返し単位を含むものであって、共重合比率ｘ、ｙにおいて、０．０３≦ｙ/（ｘ＋ｙ）≦０．５０であるものでもよい。
【００４８】
【化６】
2008291204.tif 000007
【００４９】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に単結合、または２価の連結基を表す。ｍ、ｐはそれぞれ独立に０または１の整数、ｎ、ｑはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【００５０】
一般式（１）に示した繰り返し単位のうち、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位について説明する。
一般式（１Ａ）
【００５１】
【化７】
2008291204.tif 000008
【００５２】
一般式（１Ａ）中、Ｒ３、Ｌ２、ｐ、ｑ、およびｙはそれぞれ前記一般式（１）に示すものと同じ意味である。
【００５３】
前記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（４）で表される環状オレフィンの付加重合により形成することができる。
一般式（４）
【００５４】
【化８】
2008291204.tif 000009
【００５５】
一般式（４）中、Ｒ３、Ｌ２、ｐ、ｑはそれぞれ前記一般式（１）に示すものと同じ意味である。
【００５６】
Ｒ3は水素原子または置換基を表わすが、置換基として好ましくはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、
【００５７】
アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００５８】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
【００５９】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイルベンゾイル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。
【００６０】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００６１】
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００６２】
Ｒ3としてさらに好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、シアノ基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、または水素原子である。
【００６３】
Ｌ2は単結合または２価の連結基を表す。ただし、Ｌ2とＯＨの結合によりアルコールが形成される。２価の連結基として好ましくは、置換されていてもよいアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基およびこれらの２価基を２つ以上組み合わせて得られる基であり、２つ以上の組み合わせにより構成される際、さらに他の２価の連結基で連結されていても良い。このような２価の連結基としては、例えば、−ＮＲ9−（Ｒ9は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基またはアリール基を表す）で表される基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ9−、−ＮＲ9ＳＯ２−、−ＣＯＮＲ9−、−ＮＲ9ＣＯ−、−ＣＯＯ−、および−ＯＣＯ−が挙げられる。ここで、置換基としては前述のＲ3における置換基の例が適用できる。
【００６４】
Ｌ2はさらに好ましくは単結合、または炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の置換されていても良いアルキレン基である。
【００６５】
ｐは０または１の整数であり、さらに好ましくは０である。ｑは１〜４の整数であり、さらに好ましくは１〜２である。Ｒ3、Ｌ2は互に結合して５〜７員の環を形成していても良いが５〜６員の環であることがより好ましい。また、炭素環であっても複素環であってもよいが炭素環が好ましい。
【００６６】
このような一般式（４）で表される環状オレフィンの具体例を以下に示すが本発明はこれらに限定されない。
【００６７】
【化９】
2008291204.tif 000010
【００６８】
【化１０】
2008291204.tif 000011
【００６９】
【化１１】
2008291204.tif 000012
【００７０】
【化１２】
2008291204.tif 000013
【００７１】
前記一般式（４）で表される環状オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００７２】
前記一般式（１）におけるＲ３、Ｌ２、ｐ、ｑについては、以上の一般式（４）のＲ３、Ｌ２、ｐ、ｑと同様である。
【００７３】
一般式（１）に示した各繰り返し単位を含む環状オレフィン系重合体は、下記一般式（１Ｂ）で表される繰返し単位を含む環状オレフィン系重合体を加水分解または加溶媒分解することによっても得ることができる。
一般式（１Ｂ）
【００７４】
【化１３】
2008291204.tif 000014
【００７５】
一般式（１Ｂ）で表される繰返し単位は下記一般式（５）で表される環状オレフィンの付加重合により形成することができる。
【００７６】
【化１４】
2008291204.tif 000015
【００７７】
一般式（５）中のＲ１、Ｌ１、Ｒ２、ｍ及びｎはそれぞれ前記一般式（１）に示すものと同じ意味である。
【００７８】
Ｒ１は水素原子または置換基を表し、置換基の好ましい例としては一般式（４）で述べた置換基Ｒ3の例で挙げたものを適用できる。
Ｒ2は置換基を表し、置換基の好ましい例としては一般式（４）で述べた置換基Ｒ3の例で挙げたものを適用できるが、好ましくは置換基を有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、または炭素数０〜１０のアミノ基である。
Ｌ１、ｍ及びｎの好ましい範囲は、それぞれ、前記一般式（４）のＬ2、ｐ及びｑの好ましい範囲と同様である。
【００７９】
本発明の環状オレフィン系重合体は、前記一般式（１）に示した各繰り返し単位のみからなってもよいが、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有することもできる。前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む場合は、重合体中、１〜５０モル％の割合が望ましい。
【００８０】
前記一般式（２）に示す繰り返し単位は、下記一般式（６）に示す特定の環状オレフィンにより導入することができる。
【００８１】
【化１５】
2008291204.tif 000016
【００８２】
一般式（６）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびｒは、それぞれ前記一般式（２）に示すものと同じ意味である。
【００８３】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子または置換基を表し、置換基の好ましい例としては一般式（４）で述べた置換基Ｒ3の例と同様である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアシル基またはカルボキシル基である。また、可能な場合には互いに連結して５〜７員環を形成してもよいが、５または６員の環であることがより好ましい。また、炭素環であっても複素環であってもよい。
【００８４】
ｒは０または１の整数を表すがより好ましくは０である。
【００８５】
このような一般式（６）で表される環状オレフィンの具体例を以下に示すが本発明はこれらに限定されない。
【００８６】
【化１６】
2008291204.tif 000017
【００８７】
【化１７】
2008291204.tif 000018
【００８８】
【化１８】
2008291204.tif 000019
【００８９】
【化１９】
2008291204.tif 000020
【００９０】
前記一般式（６）で表される環状オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で使用する環状オレフィンは文献既知の方法を参考に合成することができる。例えば、Bull. Chem. Soc. Jpn., 48, 3641-3644(1975)に記載の方法、およびJ. Chem. Soc. Perkin Trans., 2, 17-22(1974)に記載の方法などが挙げられるが本発明の環状オレフィンはこれらの方法に限定されない。
【００９１】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン系樹脂は、一般式（５）で表されるモノマーを重合させたのちに重合体を加水分解または加溶媒分解することにより得ることもできる。環状オレフィン系重合体中に一般式（２）に示す繰り返し単位を導入する場合には、一般式（５）で表されるモノマーと一般式（６）で表されるモノマーを共重合させたのちに、共重合体を加水分解または加溶媒分解することにより得ることもできる。
【００９２】
上記の加水分解、加溶媒分解は、例えばT.W.GREENE,R.G.M.WUTS著“PROTECTIVE GROUPSIN ORGANIC SYNTHESIS SECOND EDITION”(JOHN WILEY & SONS, Inc.刊、1991年刊)87頁から113頁に記載の、酸触媒加水分解、塩基触媒加水分解、アルコリシス、アミノリシスなど公知の方法を適用できる。
塩基触媒加水分解の手法では、例えば重合体を親水的な溶媒（例えばテトラヒドロフランなど）に溶解し、塩基性水溶液（水酸化ナトリウム水溶液など）を添加し、加熱攪拌する。これによりアシル基を部分的に水酸基に変換することができる。なお、水酸基の変換率は、反応時間、塩基量、水量などで適宜調整できる。一方、重合体を可溶な溶媒とアルコールに溶解し、触媒を添加することで、加溶媒分解する手法が簡便である。例えば、メチレンクロライドとメタノールの混合溶媒に環状オレフィン重合体を溶解し、ナトリウムメトキシドのような金属アルコキシドを触媒に用いて、反応させる。適当な時間を経て、酢酸等のクエンチ剤を添加することで、反応を停止させることができる。これによりアシル基を部分的に水酸基に変換することができる。なお、水酸基の変換率は、反応時間、アルコール量、触媒量などで適宜調整できる。
【００９３】
本発明の重合は、以下の方法で得ることもできる。
［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２、ジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す）とメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＩとＡｇＢＦ４、ＩとＡｇＳｂＦ６、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２とＡｇＳｂＦ６、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２とＡｇＢＦ４、［（η３−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）］［ＰＦ６］、［（η３−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）］［Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４）４］、［ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ３）］４とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）２とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）２とＢ（Ｃ６Ｆ５）３とＡｌＥｔ３、Ｎｉ（オクトエート）２と［ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］とＡｌｉ−Ｂｕ３、Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ等の周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ．Ｃｏ等のカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒を用いて、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン等の極性溶媒から選ばれた溶媒中で−２０〜１００℃の範囲で特定の環状オレフィン化合物を（共）重合することにより得ることができる。
また、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９６年、２９巻、２７５５ページ、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００２年、３５巻、８９６９ページ、国際特許公開ＷＯ２００４／７５６４号に記載の方法も好適に用いられる。
【００９４】
本発明において、一般式（１）中のｘとｙの比率は、０．０３≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５０の関係式を満たす。ｙ／（ｘ＋ｙ）＜０．３である、すなわちＯＨ量が少ないと冷却ゲル化能（剥ぎ取り性）が低くなる。一方、ｙ／（ｘ＋ｙ）＞０．５である、すなわちＯＨ量が多いと溶媒に溶解しない。両者の性質を好適にするには、０．０３≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５０を満たすことが必要となり、好ましくは０．０５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５０であり、さらに好ましくは０．０５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４０であり、最も好ましくは０．１０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．４０である。この範囲にｘ、ｙを設定するには、公知の加水分解または加溶媒分解の手法で、その程度を適宜調整することで可能である。
【００９５】
一般式（１）中のｙ／（ｘ＋ｙ）、すなわちＯＨ基の比率は、ＩＲなどの分光学的な手法で測定できる。また、重合体のＯＨを過剰の塩基とベンゾイルクロライドでベンゾイル化し、その１ＨＮＭＲを測定して、ベンゾイル部位と他の部位との積分比より算出することもできる。これはもとのＯＨの割合に相当することから、もとのポリマーのＯＨ含有率すなわちｙを算出できる。
【００９６】
本発明の環状オレフィン系重合体は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラムで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００で、好ましくは５０，０００〜５００，０００である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５，０００〜１，５００，０００で好ましくは７０，０００〜７００，０００である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００未満、重量平均分子量が１５，０００未満であると、破壊強度が不十分となることがあり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００，０００を超え、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、シートとしての成形加工性が低下し、またキャストフィルム等とするときに溶液粘度が高くなり、扱い難くなることがある。
【００９７】
本発明の環状オレフィン系重合体の好ましいガラス転移温度は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定において１００〜４００℃、好ましくは、１５０〜３８０℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃であり、１００℃未満であると、光学材料として使用するときに熱変形を生じ易くなる。また、４００℃を超えると、熱による成形加工を行う場合、重合体が熱分解することがある。
【００９８】
本発明の環状オレフィン系重合体の好ましい引張弾性率は、好ましくは１２００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５００ＭＰａ以上である。引張弾性率が低い場合はフィルムの自己支持性が不足し、偏光板などの光学材料としての取り扱いが難しくなることがある。
【００９９】
本発明の環状オレフィン系重合体は、過酸化物、イオウ、ジスルフィド、ポリスルフィド化合物、ジオキシム化合物、テトラスルフィド等を含むシランカップリング剤等の架橋剤を、本発明の重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部を添加し、熱等により架橋体に変換することもできるし、直接、光、電子線により架橋体に変換することもできる。
【０１００】
[重合体の物性]
（冷却ゲル化能の判別）
本発明の環状オレフィン系重合体は冷却ゲル化能を有する。冷却ゲル化能を有する重合体を判別するには、レオメーター等で粘弾性を測定することでできる。これは重合体のドープを冷却し、ある温度で急激な粘度の上昇がみられる温度を有することである。しかし、本発明の目的は、高速製膜可能な重合体を判別することであるから、実際に冷却流延製膜を検討して判定することが好ましい。小スケールで簡易的にテストすることもできる。実際に冷却された金属板で重合体のドープを少量スケールで流延製膜し、剥ぎ取り性を確認することができる。例えば、重合体をメチレンクロライド/メタノール/ブタノール/水などの混合溶媒に溶解させ、得られたドープを０℃〜−４０℃で設定されたSUS板上でアプリケーターを用いて、流延製膜を行う。このフィルムの剥ぎ取りを行い、ＳＵＳ板上に剥ぎ残りがなければ、高速製膜可能と判断できる。
【０１０１】
[重合体フィルム]  
本発明の光学材料は、環状オレフィン系重合体を用いてなることを特徴とし、該光学材料は、薄膜、フィルムまたはシート形状であることが好ましい。以下、フィルムを例にとり説明する。
本発明のフィルムは、環状オレフィン系重合体をフィルムに含有するものをいう。該重合体を用いて作製されたフィルムは、液晶表示素子の基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶パネル、ＯＨＰ用フィルム、透明導電性フィルム等をはじめとする光学用途のフィルムに適する。
【０１０２】
（微粒子）
本発明では、上記樹脂組成物に微粒子を添加することができる。微粒子の添加により、
フィルム表面の動摩擦係数が低下することによりフィルムハンドリング時にフィルムに加わる応力を低減させることができる。本発明で使用できる微粒子としては、有機あるいは無機化合物の微粒子を使用することができる。
【０１０３】
無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や金属酸化物であるが、フイルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【０１０４】
有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、澱粉等があり、またそれらの粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物を用いることができる。
【０１０５】
これらの微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは、１〜２００００ｎｍであり、より好ましくは１〜１００００ｎｍであり更に好ましくは、２〜１０００ｎｍであり、特に好ましくは、５〜５００ｎｍである。微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡で粒子を平均粒径で求められる。購入した微粒子は凝集していることが多く、使用の前に公知の方法で分散することが好ましい。分散により二次粒子径を２００〜１５００ｎｍにすることが好ましく、３００〜１０００ｎｍが更に好ましい。微粒子の添加量は環状ポリオレフィン１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。
微粒子を添加した環状ポリオレフィンフィルムの好ましいヘイズの範囲は２．０％以下であり、１．２％以下が更に好ましく、０．５％以下が特に好ましい。微粒子を添加した環状ポリオレフィンフィルムの好ましい動摩擦係数は０．８以下であり、０．５以下が特に好ましい。動摩擦係数は、ＪＩＳやＡＳＴＭが規定する方法に従い、鋼球を用いて測定できる。ヘイズは日本電色工業（株）製１００１ＤＰ型ヘイズ計を用いて測定できる。
【０１０６】
（溶媒）
次に、環状ポリオレフィン系樹脂溶液に含まれ、環状ポリオレフィンが溶解される溶媒について記述する。本発明においては、環状ポリオレフィンが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、使用できる溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる溶媒は、例えばジクロロメタン、クロロホルムの如き塩素系溶剤、炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶剤が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素類の例としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２の環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン及びその誘導体が挙げられる。炭素原子数が３〜１２の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙
げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。溶媒の好ましい沸点は３５℃以上且つ１５０℃以下である。本発明に使用される溶媒は、乾燥性、粘度等の溶液物性調節のために２種以上の溶剤を混合して用いることができ、更に、混合溶媒で環状ポリオレフィンが溶解する限りは、貧溶媒を添加することも可能である。
【０１０７】
好ましい貧溶媒は使用するポリマー種により適宜選択することができる。良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合は、アルコール類や水を好適に使用することができる。アルコール類としては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。貧溶媒のなかでも特に１価のアルコール類は、剥離抵抗低減効果があり、好ましく使用することができる。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコール類は変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましく、炭素数が１〜６の１価アルコールが更に好ましく、炭素数１〜４のアルコール類が特に好ましく使用することができる。環状ポリオレフィン溶液を作成する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールあるいはブタノールから選ばれる１種以上のアルコール類を貧溶媒にする組み合わせである。
【０１０８】
（添加剤）
本発明における樹脂組成物には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、剥離促進剤、可塑剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば融点が２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期は環状ポリオレフィン系樹脂溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、環状ポリオレフィンフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【０１０９】
（劣化防止剤）
本発明における樹脂組成物には公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、環状ポリオレフィン１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加することが好ましい。
【０１１０】
（紫外線吸収剤）
本発明における樹脂組成物には、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、環状ポリオレフィンに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１１１】
（レターデーション発現剤）
本発明ではレターデーション値を発現するため、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として用いることができる。レターデーション発現剤を使用する場合は、環状ポリオレフィン１００質量部に対して、０．０５乃至２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．２乃至５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５乃至２質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０乃至４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【０１１２】
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい
。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【０１１３】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【０１１４】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【０１１５】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【０１１６】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
【０１１７】
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【０１１８】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【０１１９】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
【０１２０】
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。レターデーション発現剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。
【０１２１】
本発明では１，３，５−トリアジン環を用いた化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、WinMOPAC2000、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【０１２２】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
一般式（ＩＶ）：  Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
【０１２３】
上記一般式（ＩＶ）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【０１２４】
一般式（ＩＶ）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、より好ましくは１乃至１５であり、さらに好ましくは１乃至１０であり、さらに好ましくは１乃至８であり、最も好ましくは１乃至６である。
【０１２５】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２乃至１０であり、より好ましくは２乃至８であり、さらに好ましくは２乃至６であり、さらに好ましくは２乃至４であり、最も好ましくは２（ビニレンまたはエチニレン）である。アリーレン基は、炭素原子数は６乃至２０であることが好ましく、より好ましくは６乃至１６であり、さらに好ましくは６乃至１２である。一般式（ＩＶ）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ
2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
棒状化合物としては、下記式一般式（Ｖ）で表される化合物がさらに好ましい。
一般式（Ｖ）：Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
上記一般式（Ｖ）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式（ＩＶ）のＡｒ1およびＡｒ2と同様である。
【０１２６】
一般式（Ｖ）において、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、より好ましくは１乃至８であり、さらに好ましくは１乃至６であり、さらに好ましくは１乃至４であり、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。Ｌ2およびＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。一般式（Ｖ）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。レターデーション発現剤の添加量は、環状ポリオレフィン量の０．１乃至３０質量％であることが好ましく、０．５乃至２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１２７】
（剥離促進剤）
環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤に効果の顕著なものが多く発見されている。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。以下に剥離剤を例示する。
【０１２８】
ＲＺ−１ Ｃ8 Ｈ17Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）2
ＲＺ−２ Ｃ12Ｈ25Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2
ＲＺ−３ Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2
ＲＺ−４ Ｃ15Ｈ31（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）5 Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2
ＲＺ−５ ｛Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）5 ｝2 −Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ
ＲＺ−６ ｛Ｃ18Ｈ35（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）8 Ｏ｝2 −Ｐ（＝Ｏ）−ＯＮＨ4
ＲＺ−７ （ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 −Ｃ6 Ｈ2 −ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2
ＲＺ−８ （iso−Ｃ9 Ｈ19−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）5 −Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）（ＯＨ）
ＲＺ−９ Ｃ12Ｈ25ＳＯ3 Ｎａ
ＲＺ−１０ Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3 Ｎａ
ＲＺ−１１ Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ
ＲＺ−１２ Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ・Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）3
ＲＺ−１３iso−Ｃ8 Ｈ17−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）3 −（ＣＨ2 ）2 ＳＯ3
Ｎａ
ＲＺ−１４ （iso−Ｃ9 Ｈ19）2 −Ｃ6 Ｈ3 −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）3 −（ＣＨ2 ）4 ＳＯ3 Ｎａ
ＲＺ−１５ トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１６ トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１７ Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｎａ
ＲＺ−１８ Ｃ12Ｈ25−Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 ・ＮＨ4
【０１２９】
剥離促進剤の添加量は環状ポリオレフィンに対して０．０５〜５質量％が好ましく、０
．１〜２質量％が更に好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。
【０１３０】
（可塑剤）環状ポリオレフィン系樹脂は、一般的に、セルロースアセテートに比較して柔軟性に乏しく、フィルムに曲げ応力やせん断応力がかかると、フィルムに割れ等が生じ易い。また、光学フィルムとして加工する際に、切断部にひびが入りやすく、切り屑が発生しやすい。発生した切り屑は、光学フィルムを汚染し、光学的欠陥の原因となっていた。これらの問題点を改良するため、可塑剤を添加することができる。具体的には、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、正リン酸エステル系、酢酸エステル系、ポリエステル・エポキシ化エステル系、リシノール酸エステル系、ポリオレフィン系、ポリエチレングリコール系化合物を挙げることができる。
【０１３１】
使用できる可塑剤としては、常温、常圧、液状で、かつ沸点が２００℃以上の化合物から選択することが好ましい。具体的な化合物名としては、以下を例示することができる。脂肪族二塩基酸エステル系としては、例えばジオクチルアジペート（２３０℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジブチルアジペート（１４５℃／４ｍｍＨｇ）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（３３５℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジブチルジグリコールアジペート（２３０〜２４０℃／２ｍｍＨｇ）、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート（２２０〜２４５℃／４ｍｍＨｇ）、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（３７７℃／７６０ｍｍＨｇ）等；フタル酸エステル系としては、例えばジエチルフタレート（２９８℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジヘプチルフタレート（２３５〜２４５℃／１０ｍｍＨｇ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（２１０℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジイソデシルフタレート（４２０℃／７６０ｍｍＨｇ）等；ポリオレフィン系としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン等のパラフィンワックス類（平均分子量３３０〜６００、融点４５〜８０℃）、流動パラフィン類（ＪＩＳ規格Ｋ２２３１ＩＳＯＶＧ８、同ＶＧ１５、同ＶＧ３２、同ＶＧ６８、同ＶＧ１００等）、パラフィンペレット類（融点５６〜５８℃、５８〜６０℃、６０〜６２℃等）、塩化パラフィン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリイソブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、スクアラン等を挙げることが出きる。
【０１３２】
可塑剤の添加量としては、可塑効果、加工適正、光学的ムラ、他の部品への汚染などの観点から、環状ポリオレフィン系樹脂に対して、０．５〜４０．０質量％、好ましくは１.０質量％〜３０.０質量％、より好ましくは３.０％〜２０.０質量％である。
【０１３３】
（ドープ調製）
次に本発明の環状ポリオレフィン系樹脂溶液（ドープ）の調製については、室温攪拌溶解による方法、室温で攪拌してポリマーを膨潤させた後−２０℃から−１００℃まで冷却し再度２０℃から１００℃に加熱して溶解する冷却溶解法、密閉容器中で主溶剤の沸点以上の温度にして溶解する高温溶解方法、さらには溶剤の臨界点まで高温高圧にして溶解する方法などがある。溶解性のよいポリマーは室温溶解が好ましいが、溶解性の悪いポリマーは密閉容器中で加熱溶解することが好ましい。ジクロロメタンを主溶剤に選んだときは、多くの環状ポリオレフィンは２０℃〜１００℃の加熱により溶解することが出来る。
【０１３４】
本発明の環状ポリオレフィン系樹脂溶液の粘度は２５℃で１Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓの範囲である。粘度の測定は次のようにして行った。試料溶液１ｍＬをレオメーター(ＣＬＳ  ５００)に直径 ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ(共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製)を用いて測定した。試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。
【０１３５】
更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい
。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶剤を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶剤をフラッシュ蒸発させるとともに、溶剤蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号、米国特許第２，８５８，２２９号、米国特許第４，４１４，３４１号、米国特許第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【０１３６】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。環状ポリオレフィン溶液の濾過には好ましくは絶対濾過精度が０．１μｍ〜１００μｍのフィルターが用いられ、さらに好ましくは絶対濾過精度が０．５μｍ〜２５μｍであるフィルターが好ましく用いられる。フィルターの厚さは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２ｍｍ〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１．６ＭＰａ以下、より好ましくは１．３ＭＰａ以下、更には１．０ＭＰａ以下、特に好ましくは０．６ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、またセラミックス、金属等も好ましく用いられる。
環状ポリオレフィン系樹脂溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、１５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５℃〜７０℃であり、より好ましくは−５℃〜３５℃である。
【０１３７】
本発明では、粘弾性体の自己支持性を表す指標として複素弾性率を構成する貯蔵弾性率と損失弾性率に着目した。
貯蔵弾性率をE’、損失弾性率をE’’とするとき、これらの対数と温度の関係が図２に示す関係にあることが明らかにされている。（非特許文献：「レオロジー光学とその応用技術」、出版社：フジテクノシステム）
粘弾性体、すなわち本発明におけるフィルムが自己支持性を有するためには、流延支持体上で溶液がゲル化することが必要条件であるが、ゲル化する温度、すなわちゲル化点は貯蔵弾性率E’、損失弾性率E’’の夫々の対数をとったグラフの交点に相当する。従って、本発明のように溶液を流延支持体に流延して製造する場合には、流延支持体の温度を適当な温度に調節し、ドープが流延支持体上にある間にゲル化点を迎えるよう、ドープの貯蔵弾性率E’、損失弾性率E’’を予め調節しておけばよいことになる。この関係を表したのが図３である。
【０１３８】
本発明では、上記の環状ポリオレフィン系樹脂溶液は、無端支持体に流延されてから剥離されるまでの間にゲル化点TOに到達する。このゲル化点とは、当該溶液の貯蔵弾性率をE’、損失弾性率をE’’としたとき、E’とE’’の値の大小関係が逆転するときの温度をいう。（第３図参照）この粘弾性特性を満たさない場合、例えば流延されてから剥離されるまで常にE’がE’’より小さな値を示すような場合は、得られる環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの面状、透明性、光学的均一性、機械的強度にムラが生じたりし、本発明の効果を奏することができない。
この粘弾性特性を付与するためには、（１）全溶媒量に対して０．０１質量％〜２質量％の水を混入する、（２）アルコール添加比率を最適化する、（３）高分子濃厚溶液調整時の攪拌時間を３０分以上５時間以内とする、等の手段が挙げられる。これらの手段を組み合わせてよいし、単独でもよい。
上記（１）や（２）に記載される貧溶媒を加える際は、ゲル化が充分に起こる点や溶解
不良が発生せず、フィルム内に異物が発生して表面状態が悪化しない点から、全溶媒質量に対し、４％以上２０％以下であることが好ましい。また６％以上１５％以下であると更に好ましい。ゲル化点については、流延開始から剥離までの間に達成すればよいが、−４０℃以上０℃以下に設定することが望ましい。
【０１３９】
本発明でいう貯蔵弾性率Ｅ’および損失弾性率Ｅ’’は、溶液用粘弾性測定装置（Ｔｈｙｓｉｃａ社製、「レオメータ」）により溶液の状態で測定された値を意味する。測定はひずみ０．０１、周波数１Ｈｚで測定温度一定で少なくとも５分以上４０点以上測定し、各測定点のバラツキが±５％以内に入るような測定条件下で測定したときの平均値を各温度でのＥ’、Ｅ’’として採用している。また、温度変更時には、高温側から低温側へと変更し、各測定温度で測定系内を一定温度（平衡温度）に到達するまでに少なくとも１０分以上保持している。
【０１４０】
また本発明では、前記E’、E’’の−５０℃〜１０℃の温度依存性をE’＝Ａ＊ｅｘｐ(−Ｂ＊Ｔ)、E’’＝C＊ｅｘｐ（−Ｄ＊Ｔ）  ［式中、Ａ〜Ｄは定数であり、Ｔは温度（℃）である］としたときに、０≦Ｄ＜Ｂの関係を満たすことが好ましい。
これは、図４に示すように、横軸を温度、縦軸を貯蔵弾性率Ｅ’の対数および損失弾性率Ｅ’’の対数としたとき、これらがリニアな関係を満たすことを計測データから読み取ることで貯蔵弾性率Ｅ’および損失弾性率Ｅ’’を夫々Ｅ’＝Ａ＊ｅｘｐ（−Ｂ＊Ｔ）、Ｅ’’＝Ｃ＊ｅｘｐ（−Ｄ＊Ｔ）と表せることができたので、それらが所定の温度範囲内で交点を持つよう、Ａ〜Ｄの値を調整するようにしたものである。
【０１４１】
（溶液流延製膜方法）
溶液流延製膜方法については多くの文献に記載がある。最近の溶液流延製膜法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フィルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、制膜工手の生産性を向上させることが課題になっている。例えば、特公平５−１７８４４号公報には、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されている。本発明における製膜では、このドラム製膜法を用いることが好ましい。以下にドラム製膜法を説明する。
【０１４２】
図５は本発明に係る溶液流延製膜方法を実施するために用いられるフィルム製膜ライン１０の概略図を示している。また、図６及び図７にフィルム製膜ライン１０の要部概略図を示した。ミキンシングタンク１１内には、前述した方法で調製されたドープ１２が仕込まれて、撹拌翼１３で撹拌されて均一になっている。ドープ１２は、ポンプ１４により濾過装置１５に送られて不純物が除去される。その後に、一定の流量で流延室２０内に設置されている流延ダイ２１に送られる。流延ダイ２１は、回転ドラム２２上に配置している。回転ドラム２２は、図示しない駆動装置により回転駆動する。回転ドラム２２上に流延ダイ２１からドープ１２を流延して流延ビード２３を形成する。なお、本発明において流延ビード２３が回転ドラム２２上に着地した位置を着地線（図６参照、なお図は、フィルムの走行方向に対して直交方向から示しているので点で記されている）２２ａと称する。流延ビード２３は、支持体である回転ドラム２２上でゲル化が進行してゲル膜２４となる。ゲル膜２４が回転ドラム２２の走行に伴って移動すると、冷却されることによりさらにゲル化が進行する。ゲル膜２４が剥取線（図６参照）２２ｂに達すると、剥取ローラ２５により回転ドラム２２から剥ぎ取られ、フィルム２６となる。なお、回転ドラム２２の回転方向と逆向きに乾燥風１９を送風機（図示しない）から送風することがより好ましい。
【０１４３】
回転ドラム２２には、図７に示すように支持体回転軸（以下、回転軸と称する）４０，４１が取り付けられ、それら回転軸４０，４１には軸受け４２，４３が取り付けられており、図示しない流延装置本体に設置されて回転駆動する。回転軸４０と回転ドラム２２と回転軸４１とは、それら内部に媒体の流路（図示しない）が設けられている。その流路に
不凍性熱媒体である冷却用媒体（以下、冷媒と称する）４４が冷媒供給装置４５から供給されることにより、回転ドラム２２が冷却される。なお、本発明において回転ドラム２２の表面温度が１０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは−５℃以下、最も好ましくは−２０℃以下まで冷却することである。しかしながら、本発明はそれらの温度範囲に限定されるものではない。
【０１４４】
冷媒４４には、グリコール系冷媒，フッ素系冷媒，アルコール系冷媒などが用いられ、最も好ましくはフロリナート（登録商標）ＦＣ−７７，ＨＦＥ７１００，コールドブライン（登録商標）ＦＰ６０を用いることであるが、それら冷媒に限定されるものではない。また、本発明に用いられる回転ドラムの冷却方法は、必ずしも図７に示したように冷媒を通液させる方法に限定されるものではない。
【０１４５】
さらに、本発明に用いられる回転ドラム２２は、低温脆性材料を用いて作製されたものを用いると低温冷却した際に、設備の衝撃、繰り返し荷重に対する体力が低下することを防止できるためより好ましい。具体的には、ＳＵＳ材，ＳＬＡ材，ＳＴＰＬ材などを用いて作製されたものが好ましいがこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
図６に示すように流延ダイ２１には、ビード背面２３ｂ側にガス供給装置２７に接続されたガス管路２７ａが取り付けられていることが好ましい。ビード背面２３ｂにガス管路２７ａを通してガス（以下、第１ガスとも称する）２８を送風することで、ビード背面２３ｂのガス濃度を低下させ、露点を下げることができる。これにより、回転ドラム２２の表面の結露を防止することができ、フィルム２６の面状品質を損なうことが抑制される。さらに、結露した回転ドラム２２表面に結露が生じている場合、ゲル膜２４を形成すると着地線２２ａから剥取線２２ｂの間でゲル膜２４が回転ドラム２２から脱落し、連続運転に支障をきたす。本発明によれば、回転ドラム２２表面の結露を防止できるので、ゲル膜２４の脱落も防止できる。なお、ガス２８は、窒素ガス，ヘリウムガスなど（通常、不活性ガスと呼ばれるもの）フィルムの特性に影響を及ぼさないものを用いることが好ましい。
【０１４７】
また、露点が回転ドラム２２の表面温度より１℃以上低くなるようにガス２８をガス供給装置２７で温度調整した後に送風することが好ましい。なお、回転ドラム２２表面の温度の測定は公知のいずれの装置を用いても良い（温度計の図示は省略している）。この温度差が１℃未満であると工程条件のわずかな変動によって、結露が発生してしまう。さらに、ガス２８の風速を０．５ｍ／ｓ以上２ｍ／ｓ以下の範囲とすることが好ましい。風速が０．５ｍ／ｓ未満では流延ビード２３近傍のガス濃度を低下させる効果が少ない。また、風速が２ｍ／ｓより大きいと流延ビード２３に風ムラが発生する場合があり、フィルムの面状品質が低下することがある。また、第１ガス２８の温度は、３０℃〜５０℃の範囲であることが好ましい。しかしながら、本発明においてガス（第１ガス）の風速，温度は、他の実験条件を変更することにより、前述した範囲に限定されるものではない。
【０１４８】
回転ドラム２２表面に流延されたドープ１２は冷却ゲル化によりゲル膜２４の強度（フィルム強度）が増加して、さらに剥ぎ取りまでの間で乾燥が促進されることによってもゲル膜２４の強度（フィルム強度）が増加する。剥取時におけるゲル膜２４の延伸による応力（フィルム応力）が４５万Ｐａ未満では、フィルムとしての強度が不足し、剥ぎ取りに必要な自己支持性が得られない場合がある。本発明において、延伸による応力値としては４５万Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは６０万Ｐａ以上であり、最も好ましくは７５万Ｐａ以上である。なお本発明において、フィルムの延伸による応力値は、ロードセルを用いた延伸により測定した値を用いる。
【０１４９】
また、ゲル膜２４をフィルム２６として剥ぎ取る際、回転ドラム２２の周速度（Ｖ０）
と剥取ローラ２５の周速度（Ｖ１）との速度比Ｖ１／Ｖ０を１．００１≦（Ｖ１／Ｖ０）≦１．５の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、１．００２≦（Ｖ１／Ｖ０）≦１．３であり、最も好ましくは、１．００５≦（Ｖ１／Ｖ０）≦１．２の範囲にすることである。（Ｖ１／Ｖ０）の比を前述した範囲にすることで、フィルム２６に加わる延伸力が増加し、剥ぎ取りが安定になる。速度比が１．００１未満ではフィルムの延伸力が不足して、剥取線２２ｂが上昇し、フィルムを均一に剥ぎ取ることが困難になる。また、速度比が１．５より大きいと揮発分の高い剥取直後のフィルム（軟膜フィルム）は急激な延伸により耳端部からの「ちぎれ」や「ツレシワ」といった問題が発生する場合がある。なお、本発明において速度比（Ｖ１／Ｖ０）は前述した範囲に限定されるものではない。
【０１５０】
回転ドラム２２と剥取ローラ２５とのクリアランスＣ１を狭くすると、延伸速度が大きくなるため、延伸力が増加して、剥ぎ取りが安定する。しかしながら、クリアランスＣ１が１ｍｍ未満であると、フィルムカスといった異物が挟まることでフィルムが切断してしまう場合がある。また、クリアランスＣ１が１００ｍｍより大きいとフィルムの延伸力を増加する効果が低減し、剥ぎ取り位置が上昇し、剥取が不安定になる場合がある。そこで、本発明において、クリアランスＣ１は、１ｍｍ≦Ｃ１≦１００ｍｍの範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。なお、本発明においてクリアランスＣ１とは、回転ドラム２２と剥取ローラ２５とを同一面に配置したとき、それぞれの中心を結ぶ線ａが、それぞれ外周と交わる交点の間隔を意味している。また、剥取ローラ２５は、回転ドラム２２の基準線（基準線とは、図示したように回転ドラムの中心から鉛直上方の線を意味している）ｂと中心線ａとの角度Ｄが４５°〜１８０°が好ましく、より好ましくは６０°〜１２０°の位置に配置されていることである。
【０１５１】
回転ドラム２２からゲル膜２４の剥ぎ取りを容易にするために、回転ドラム２２の表面張力とドープ１２の表面張力との差が、３×１０−２（Ｎ／ｍ）以上であると回転ドラム２２が溶媒で濡れにくくなり、ゲル膜２４と回転ドラム２２との接触面積が少なくなる。これにより、剥ぎ取り時の剥離抵抗を低下できるため、剥ぎ取りが安定する。本発明において表面張力の測定方法は、公知のいずれの方法も用いることが可能である。また、本発明において、表面張力の差は前述したものに限定されるものではない。
【０１５２】
図６に示した剥取線２２ｂとビード着地線２２ａとの間の回転ドラム２２上にはゲル膜２４が存在していない。本発明では、この面を無ゲル膜面２２ｃと称する。前述したように回転ドラム２２は、その内に冷媒を供給して冷却している。そのため、この無ゲル膜面２２ｃの表面温度が露点に達していると、この面に結露が生じる場合がある。また、回転ドラム２２は無端で走行しているため水滴や凝縮溶媒が付着している面にドープ１２が流延されると、製膜されるフィルムの面状の悪化を招くおそれが生じる。そこで、前記無ゲル膜面２２ｃに送風機２９を用いてガス（以下、第２ガスとも称する）３０を吹き付け、無ゲル膜面２２ｃの温度を流延ビード２３近傍の露点より１℃以上高くすることで水滴、液化溶媒の付着を防止することができる。なお、前記ガス（第２ガス）３０の温度は５０℃〜１００℃、風速は２ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓの範囲であることが好ましいが、本発明はそれらの範囲に限定されるものではない。
【０１５３】
図７に示したように回転軸４０，４１の内部にも冷媒４４が通液されている。そのため、回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３近傍の大気が冷却されて露点に達すると、その大気中に含まれている水蒸気が凝縮して水滴が生じる。また、流延室２０内には、ドープ１２から揮発した気化溶媒も含まれており、それら気化溶媒も液化して回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３に付着する場合もある。付着が激しくなると、回転不良が生じ、連続フィルム製膜に支障をきたすおそれもある。そこで、本発明では、回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３近傍に送風機４６，４７を設けてガス（以下、第３ガスとも称する）４８，４９をそれぞれ回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３に送風することで、回転軸４０，４１及び軸受け４２，４３に結露が生じることを防止することが可能となる。なお、送風するガス４８，４９は、回転軸４０，４１近傍の温度が露点以下とならない温度であれば特に限定されないが、具体的には２０℃〜３０℃の範囲が好ましい。また、風速は２ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓの範囲であることが好ましいがこの範囲に限定されるものではない。また、本発明において送風機の実施形態は図７に示したものに限定されない。例えば図７では、回転軸４０，４１それぞれに送風機４６，４７を設置しているが、１台の送風機を用いて回転軸４０，４１の両軸にガスを送風しても良い。
【０１５４】
本発明に係る溶液流延製膜方法を行う際に、流延室２０内に流延ダイ２１及び回転ドラム２２等が備えられていると、流延ビード２３にランダムな風があたる事が抑制され、面状が均一なフィルム２６が得られるために好ましい。しかし、流延室内で結露が生じると、ゲル膜２４表面に水滴などが付着してフィルムの表面にスジなどの欠陥が生じるおそれもある。液体が回転軸４０，  ４１、軸受け４２，４３（図７参照）などに付着して凝結すると、回転ドラム２４の回転数の制御が困難になる場合もある。また、全く動かなくなる場合さえある。そこで、流延室２０内に気化溶媒を凝縮して回収する回収装置３１を備えていることが好ましい。
【０１５５】
回収装置３１は、流延室２０内の大気に含まれている水蒸気やゲル膜２４中の溶媒が気化した気化溶媒を凝縮させる凝縮面３１ａを備えている。凝縮面３１ａの温度は、ドープ１２を構成している溶媒の種類などにより規定され特に限定されるものではない。しかしながら、本発明においては、フィルム２６の表面温度より１℃以上低くすることが好ましく、より好ましくはフィルム２６の表面温度より１℃〜２０℃低くすることが好ましい。温度差が１℃未満であると流延している工程の条件がわずかに変動した際に、フィルム２６表面に水滴などの液体が付着するおそれがある。また、２０℃より低くするとコストの点で不利である。なお、本発明において、フィルム表面温度とは、図６に示した測定点２６ａの近傍に非接触式の温度計３２を用いて測定することが好ましいが、温度測定方法はそれに限定されるものではない。また、温度計３２で測定された温度に基づいて回収装置３１がその凝縮面３１ａの温度を調整することがより好ましい。
【０１５６】
フィルム２６を更に乾燥させるため、流延室２０の下流側にテンタ室６０と乾燥室６１とが設置されている（図５参照）。テンタ室６０のテンタ乾燥機６２によりフィルムの幅方向を延伸しながら乾燥すると、フィルム２６の面状を均一にするために好ましい。さらに、多数のローラ６３が配置されている乾燥室６１にフィルム２６が送り込まれる。フィルム２６は、それらローラ６３に巻きかかりながら搬送されながら乾燥される。さらに、冷却室６４でフィルム２６は室温程度まで冷却することが好ましい。その後に巻取機６５で巻き取ることが好ましい。なお、本発明において巻き取られる前に、耳切りが行われたり、ナーリングが付与されたりしても良い。また、本発明にかかる溶液流延製膜方法に用いられるフィルム製膜ライン１０は、図５ないし図７に示したものに限定されるものではない。
【０１５７】
本発明の溶液流延製膜方法は、剥ぎ取る際のフィルム応力が大きいため２０μｍ〜１２０μｍの範囲の厚さに製膜されたフィルム（薄手のフィルム）の製膜方法に最も適している。なお、フィルムの厚さは２０μｍ〜６５μｍがより好ましく、最も好ましくは２０μｍ〜４５μｍのフィルムの製膜に、本発明の溶液流延製膜方法を適用することである。
【０１５８】
図５では、１種類のドープを単層で流延した形態を示したが、本発明は図示した形態に限定されるものではない。例えば、流延ダイの上流側にフィードブロックを取り付け、多数のドープをそのフィードブロックに送り込み、フィードブロック内で、それらのドープを合流させて流延する共流延法などにも適用することが可能である。また、図では回転ドラム２２を支持体とした図示した。しかしながら、本発明は図示した形態に限定されずに
、例えば回転ローラによって無端走行する流延ベルト上にドープを流延する溶液流延製膜方法にも適用することが可能である。
【０１５９】
（環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの厚さ）
本発明の出来上がり（乾燥後）の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５μｍ〜５００μｍの範囲であり、１５μｍ〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶表示装置用には３０μｍ〜１１０μｍであることが好ましい。
フィルム厚さの調製は、所望の厚さおよび厚さ分布になるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られた環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの幅は０．５μｍ〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６μｍ〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８μｍ〜２．２ｍである。長さは１ロールあたり１００ｍ〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００ｍ〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００ｍ〜６０００ｍである。全幅のＲｅ値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【０１６０】
（環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの光学特性）
本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。偏光板保護膜用途の場合は、面内レターデーション（Ｒｅ）は５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）も５０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。
環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを光学補償フィルム（位相差フィルム）として使用する場合は、位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがあるが、０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましい。ＴＮモードなら０ｎｍ≦Ｒｅ≦２０ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍ、ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、一枚の位相差膜で補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の位相差膜で補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍであることがＶＡモードの補償膜の場合、黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点でよりし好ましい態様である。
本発明の環状ポリオレフィンフィルムは使用するポリマー構造、添加剤の種類及び添加量、延伸倍率、剥離時の残留揮発分などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。例えば剥離時の残留揮発分を４０〜８５質量％内で調節することにより厚さ方向のレターデーションＲｔｈを１８０〜３００ｎｍに幅広く制御することも可能である。一般に剥離時の残留揮発分が多いほど、Ｒｔｈは小さくなり、剥離時の残留揮発分が少ないほどＲｔｈは大きくなる。例えば金属支持体上での乾燥（片面乾燥）時間を短くし、剥離時残留揮発分を多くすることで、面配向を緩和させてＲｔｈを低くすることが自在にでき、工程条件を調節することにより様々な用途に応じた様々なレターデーションを発現することが可能である。
【０１６１】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）は、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において、波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲに
より判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と、平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値とを基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値は、その符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１６２】
【数１】
2008291204.tif 000021
【０１６３】
ただし、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタデーション値をあらわす。
また、式（Ａ）におけるｎｘは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは厚みを表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ・・・・・・・・・式（Ｂ）
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法により、Ｒｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と、平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出される。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。
また、平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学補償フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲは、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１６４】
（偏光板）
偏光板は、通常、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明保護膜を有する。両方または一方の透明保護膜として、本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを用いることができる。他方の透明保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを偏光板透明保護膜として用いる場合、フィルムは後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子を接着剤を用いて貼り合わせることが好ましい。使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ゼラチン等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する透明保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０１６５】
本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板の評価を行ったところ、本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じることがわかった。この場合、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られないことになる。したがって、本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。
偏光板の単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴの測定にはＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いることができる。測定では、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、１０回測定の平均値を用いることができる。
偏光板耐久性試験は（１）偏光板のみと（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、２種類の形態で次のように行うことができる。偏光板のみの測定は、２つの偏光子の間に光学補償膜が挟まれるように組み合わせて直交、同じものを２つ用意し測定する。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を光学補償膜がガラス側にくるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成する。単板透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とする。偏光性能の好ましい範囲としては単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴの順でそれぞれ、４０．５≦ＴＴ≦４５、３２≦ＰＴ≦３９．５、ＣＴ≦１．５であり、より好ましい範囲としては４１．０≦ＴＴ≦４４．５、３４≦ＰＴ≦３９．０、ＣＴ≦１．３である。また偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
【０１６６】
（環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面処理）
本発明では、偏光子と透明保護膜との接着性を改良するため、環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理及び火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第
３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号及び英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃以上１８０℃以下にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
【０１６７】
グロー放電処理時の真空度は０．５Ｐａ〜３０００Ｐａが好ましく、より好ましくは２Ｐａ〜３００Ｐａである。また、電圧は５００Ｖ〜５０００Ｖの間が好ましく、より好ましくは５００Ｖ〜３０００Ｖである。使用する放電周波数は、直流から数千ＭＨｚ、より好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ｋＨｚ〜１ＭＨｚである。放電処理強度は、０．０１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．１５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2である。
【０１６８】
本発明では、表面処理として紫外線照射法を行うことも好ましい。例えば、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号の各公報に記載の処理方法によって行うことができる。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法については、光源は保護フィルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体の性能上問題なければ、主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる。低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使用する事も可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほど熱可塑性飽和脂環式構造含有重合体樹脂フィルムと偏光子との接着力は向上するが、光量の増加に伴い該フイルムが着色し、また脆くなるという問題が発生する。従って、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2がよく、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2がよく、より好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１６９】
さらに、本発明では表面処理としてコロナ放電処理を行うことも好ましい。例えば、特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、特開昭４８−２８０６７号、特開昭５２−４２１１４号の各公報に記載等の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。処理時の放電周波数は、５ｋＶ〜４０ｋＶ、より好ましくは１０ｋＶ〜３０ｋＶであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールのギャップ透明ランスは０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、０．３４ｋＶ・Ａ・分／ｍ2〜０．４ｋＶ・Ａ・分／ｍ2、より好ましくは０．３４４ｋＶ・Ａ・分／ｍ2〜０．３８ｋＶ・Ａ・分／ｍ2である。
【０１７０】
本発明では、表面処理として火炎処理を行うことも好ましい。用いるガスは天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。なぜなら、火炎処理による表面処理の効果は活性な酸素を含むプラズマによってもたらされると考えられるからであり、火炎の重要な性質であるプラズマの活性（温度）と酸素がどれだけ多くあるかがポイントである。このポイントの支配因子はガス／酸素比であり、過不足なく反応する場合にエネルギー密度が最も高くなりプラズマの活性が高くなる。具体的には、天然ガス／空気の好ましい混合比は容積比で１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９である。また、液化プロパンガス／空気の場合は１／１４〜１／２２、好ま
しくは１／１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は１／２〜１／８、好ましくは１／３〜１／７である。また、火炎処理量は１ｋｃａｌ／ｍ2〜５０ｋｃａｌ／ｍ2、より好ましくは３ｋｃａｌ／ｍ2〜２０ｋｃａｌ／ｍ2の範囲で行うとよい。またバーナーの内炎の先端とフィルムの距離は３ｃｍ〜７ｃｍ、より好ましくは４ｃｍ〜６ｃｍにするとよい。バーナーのノズル形状は、フリンバーナー社（米国）のリボン式、ワイズ社（米国）の多穴式、エアロジェン（英国）のリボン式、春日電機（日本）の千鳥型多穴式、小池酸素（日本）の千鳥型多穴式が好ましい。火炎処理にフィルムを支えるバックアップロールは中空型ロールであり、冷却水を通して水冷し、常に２０℃〜５０℃の一定温度で処理するのがよい。
【０１７１】
表面処理の程度については、表面処理の種類、環状ポリオレフィン系樹脂の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された透明保護膜の表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。透明保護膜表面の純水との接触角が上記範囲にあると、透明保護膜と偏光子との接着強度が良好となる。
【０１７２】
（接着剤）
ポリビニルアルコールからなる偏光子と、表面処理された環状ポリオレフィン系樹脂フィルムからなる透明保護膜とを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド，ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは共重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びゼラチンが好ましい。
【０１７３】
接着剤にＰＶＡを用いる場合の好ましいＰＶＡ特性は、前述の偏光子に用いるＰＶＡの好ましい特性と同様である。本発明では、さらに架橋剤を併用することが好ましい。ＰＶＡを接着剤に使用する場合に好ましく併用される架橋剤は、ホウ酸、多価アルデヒド、多官能イソシナネート化合物、多官能エポキシ化合物等が挙げられるが、本発明ではホウ酸が特に好ましい。接着剤にゼラチンを用いる場合、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等を用いることができる。これらのゼラチンのうち、好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ラチンである。接着剤にゼラチンを用いる場合に、好ましく併用される架橋剤としては、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリウム塩など）及び活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマーなど）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）等が挙げられる。本発明では、活性ハロゲン化合物及び活性ビニル化合物が特に好ましく使用される。
【０１７４】
上述の架橋剤を併用する場合の架橋剤の好ましい添加量は、接着剤中の水溶性ポリマーに対し、０．１質量％以上、４０質量％未満であり、さらに好ましくは、０．５質量％以上、３０質量％未満である。透明保護膜もしくは偏光子の少なくとも一方の表面に接着剤を塗布して、接着剤層を形成して、貼合するのが好ましく、透明保護膜の表面処理面に接
着剤を塗布して、接着剤層を形成し、偏光子の表面に貼合するのが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、０．０５μｍ〜３μｍが特に好ましい。
【０１７５】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。本発明では、本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムに、該機能性膜を形成し、光学フィルムとし、これを偏光板に用いることもできる。
特に、本発明では透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。反射防止層は、本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムに設けてもよいし、本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルム以外の透明保護膜に設けてもよい。
【０１７６】
透明保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層の好ましい例について述べる。光散乱層にはマット粒子が分散しているのが好ましく、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層の屈折率は１．３５〜１．４９の範囲にあることが好ましい。光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていてもよく、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【０１７７】
反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。
また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ*値−２〜２、ｂ*値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ*値が０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。
また、面光源上と本発明の反射防止フィルムの間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
【０１７８】
反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０度光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値（比）が０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。
【０１７９】
（低屈折率層）
反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９が好ましく、より好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
（ｍλ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍλ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の値
である。
【０１８０】
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０°〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の光学フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【０１８１】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【０１８２】
含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０１８３】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０１８４】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【０１８５】
（光散乱層）
光散乱層は、一般に表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、一般にハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生及び脆性の悪化の抑制の観点から、１μｍ〜１０μｍが好ましく、１．２μｍ〜６μｍがより好ましい。
【０１８６】
光散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
【０１８７】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【０１８８】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１８９】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
【０１９０】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
【０１９１】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１９２】
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が１μｍ〜１０μｍ、好ましくは１．５μｍ〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有されることが好ましい。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１９３】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
【０１９４】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１%以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の微粒子を得ることができる。
【０１９５】
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００ｍｇ／ｍ2〜７００ｍｇ／ｍ2となるように光散乱層に含有される。マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１９６】
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好
ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０％〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０％〜８０％であり、特に好ましくは３０％〜７５％である。なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１９７】
光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１９８】
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を光散乱層形成用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０１９９】
次に透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層について述べる。
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計されることが好ましい。高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率。また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい（例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等参照）。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２００】
（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成ることが好ましい。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物等が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４２００１−３１０４３２号公報等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６２１０８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
【０２０１】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性及び／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個有する多官能性化合物含有組成物と、加水分解性基を有する有機金属化合物及びその部分縮合体を含有する組成物とから選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の組成物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０２０２】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、厚さは５ｎｍ〜１０ｍμであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０２０３】
（低屈折率層）
前記構成においては、低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０２０４】
架橋または重合性基を有する含フッ素及び／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物
）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０２０５】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１ｎｍ〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。低屈折率層の膜厚は、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０ｎｍ〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０２０６】
（その他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０２０７】
（ハードコート層）
ハードコート層は、透明保護膜に物理強度を付与するために、通常透明支持体の表面に設ける。特に、前述の反射防止層を設ける場合、ハードコート層は、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光及び／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径０．２μｍ〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２０８】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０−8Ωｃｍ−3以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０−8Ωｃｍ−3の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物のうち着色していないものを導電性層素材として用いるとフィルム全体の着色が抑えられ好ましい。着色
のない金属酸化物を形成する金属としてＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、またはＶをあげることができ、これを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2、及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ、ＴＡ等の添加が効果的である。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０−8Ωｃｍ−3以下の導電性を確保するためには、該導電層が概ね１０−10Ω／□以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは１０−8Ω／□以下である。導電層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、上記公報に記載の積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
【０２０９】
（液晶表示装置）
本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルム、該フィルムからなる光学フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。
【０２１０】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２１１】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明の液晶表示装置の一つの態様では、本発明の位相差フィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配
置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
前述のように、本発明の液晶表示装置では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護膜として、本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムからなる光学フィルムが用いられ得る。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）透明保護膜のみに上記の光学フィルムを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の透明保護膜に、上記の光学フィルムを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学フィルムを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側透明保護膜として使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムは液晶セル側にすることが好ましい。透明保護膜の他方は通常のセルレートアシレートフィルムでもよい。たとえば、厚さは４０μｍ〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト（株）製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト（株）製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士写真フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２１２】
（光学補償フィルム）
ＯＣＢモードの液晶表示装置やＴＮ液晶表示装置では、視野角拡大のために光学補償フィルムが使用される。ＯＣＢセル用光学補償フィルムは光学一軸あるいは二軸性フィルムの上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させて固定した光学異方性層を設けたものが用いられる。ＴＮセル用光学補償フィルムは光学等方性あるいは厚さ方向に光学軸を有するフィルムの上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させて固定した光学異方性層を設けたものが用いられる。本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムは上記ＯＣＢセル用光学補償フィルムやＴＮセル用光学補償フィルム作成に有用である。
光学補償フィルムの好適なレターデーション値については、前述の通りである。
【実施例】
【０２１３】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は下記例に限定されない。
【０２１４】
＜環状ポリオレフィン重合体ＰＰ−１の合成＞
精製トルエン１００質量部とノルボルネンカルボン酸メチルエステル１００質量部を反応釜に投入した。次いでトルエン中に溶解したエチルヘキサノエート−Ｎｉ２５ｍｍｏｌ％（対モノマー質量）、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロン０．２２５ｍｏｌ％（対モノマー質量）及びトルエンに溶解したトリエチルアルミニウム０．２５ｍｏｌ％（対モノマー質量）を反応釜に投入した。室温で攪拌しながら１８時間反応させた。反応終了後過剰のエタノール中に反応混合物を投入し、重合物沈殿を生成させた。沈殿を精製し得られた重合体（ＰＰ−１）を真空乾燥で６５℃２４時間乾燥した。
【０２１５】
〔実施例１〕
＜ドープＡ−１＞
重合体PP-1 …………………………………………………………３０質量％
塩化メチレン………………………………………………………６４．４質量％
メタノール……………………………………………………………５．４質量％
水………………………………………………………………………０．２質量％
【０２１６】
上記組成のポリマー溶液を公開技術公報２００１−１７４５号に記載されている高温溶解法により溶解、ろ過してドープＡ−１を調製した。
【０２１７】
＜ドープＢ−１＞
ドープＡ−１Ａの組成に、さらに以下の物質を配合し、固形分の濃度を２８．５質量％に希釈した。
酸化ケイ素マット剤（１次粒子径２０ｎｍ）……………………０．１質量％
【０２１８】
上記組成のポリマー溶液を公開技術公報２００１−１７４５号に記載されている高温溶解法により溶解、ろ過してドープＢ−１を調製した。
【０２１９】
＜ドープＡ−１の粘弾性特性＞
ドープＡ−１の粘弾性特性を周波数１Hz、ひずみ１％で測定したところ、温度５℃で貯蔵弾性率E’は５１０Ｐａ、損失弾性率E’’は９９０Ｐａ、温度−40℃でE’が３４００Ｐａ、E’’が３０６０Ｐａであった。また、E’、E’’の−５０℃〜１０℃の温度依存性を測定し、E’＝A＊exp(-B*T)、E’’＝C＊exp(-D*T)と表したとき（A〜D：定数、Tは温度を表す）、定数Bは０．０４２０、Dは０．０２５０であり、−５０℃〜１０℃の温度内で、５℃近辺ではE’はE’’より小さな値だが、−４０℃近辺でE’はE’’よりも大きな値を示していた。
【０２２０】
＜フィルムの製造＞
流延ダイとしては、マルチマニホールド型のコートハンガー型を用い、流延支持体としては、ハードクロム鍍金を施し、中心性平均粗さを０．０３μになるように鏡面仕上げをした直径２０００ｍｍ、幅２５００ｍｍの回転ドラムを用いた。回転ドラムは、内部に冷媒を通水して表面の平均温度を−４０℃に保持し、このときの回転ドラム面上の温度分布は５℃以内であった。
【０２２１】
そして、ドープＡ−１が乾燥後厚み７０μｍのコア層を、ドープＢ−１がそれぞれ乾燥後厚み５μｍの両面の外層を構成するように共流延した。
【０２２２】
流延されたドープＡ−１及びドープＢ−１は、流延直後の１秒間は風速０．５ｍ／ｓ以下で乾燥し、それ以降はドラムの回転方向に対向して風速１５ｍ／ｓで乾燥した。乾燥風の温度は５０℃であった。
【０２２３】
回転ドラムから剥ぎ取った時のフィルムの残留溶剤量は２５０質量％であり、フィルムの温度は−６℃であった。流延から剥ぎ取りまでの間における平均乾燥速度は７３０質量％／分であった。
【０２２４】
剥ぎ取ったフィルムは冷媒を通水して表面温度が−５℃に調節されたパスローラによりピンテンターに搬送し、ピンテンターで両端部（厚さ７０μｍ）を坦持した状態で、テンションを付与しつつ乾燥、搬送を行った。剥ぎ取り後のパスローラは３本使用し、いずれもフィルムの反支持体側にラップするように配置した。また、これらのパスローラはドラム回転速度に対して０．５〜１５％までのドロー比を設定でき、それぞれドラムに対して１％、２％、４％のドロー比で運転した。また、ラップ角度は５度以下となるように配置した。剥ぎ取りよりピンテンターの噛み込み部までの距離は１．２ｍであった。
【０２２５】
ピンタンターでフィルムを坦持し、１０％延伸した際、ピンテンターの温度は２５℃であり、担持されるフィルムの温度は５℃であり、フィルム中の残留溶剤の大部分は塩化メチレンであった。乾燥ゾーン内のガスの飽和温度は−１５℃、酸素濃度は６％であった。
【０２２６】
乾燥風の温度は１２０℃であり、このときのフィルムの幅方向の温度分布は５℃以下であり、乾燥の平均風速は５ｍ／ｓ、伝熱係数の平均値は２５ｋｃａｌ／ｍ２・Ｈr・℃であり、フィルムの幅方向分布はいずれも５％以内であった。また乾燥ゾーン中におけるピンテンター担持部分は遮風装置により乾燥熱風が直接当らないようにした。ピンテンター搬送中のフィルムは、フィルムの平面性を維持するために幅方向の張力を９８Ｎ／ｍ（１０ｋｇ／ｍ）に保持しながら乾燥させた。
【０２２７】
また、ピンテンターは、フィルムが脱離した後、新たにフィルムを担持するまでの間、−５℃の冷却風により総括伝熱係数１５０ｋｃａｌ／ｍ2・Ｈｒ・℃で冷却した。冷却装置により冷却する部分の長さは全体の５０％とした。
【０２２８】
ピンテンターにより担持され乾燥される時間は１０分であり、その間に蒸発した溶剤量は、剥ぎ取りより巻取りまでの間で蒸発した溶剤のトータル量の９７％であった。蒸発した溶剤をコンデンサーによる凝縮回収し、この回収溶剤を蒸留により脱水し含水率０．４％とした後、再度ドープの調製工程の原材料として利用した。
【０２２９】
ピンテンターで乾燥したフィルムは、さらにローラーで搬送しつつ乾燥させる乾燥工程において１４５℃の乾燥風により１５分間乾燥した後、湿度、温度を調整して巻取り時の残留溶剤量０．５０質量％、水分量０．７質量％、温度３５℃で巻き取った。乾燥ゾーンにおける搬送テンションは２０〜１５０Ｎ／ｍであり、フィルムの帯電量の絶対値は３ｋＶ以下に保持した。また、乾燥ゾーン内の溶剤ガス濃度は溶媒の爆発下限界の２０％以下であり、溶剤以外の高沸点成分の露点は８０℃以上であった。
【０２３０】
以上のような方法で製造されたフィルムは、流延ダイから剥ぎ取った後の乾燥工程において、シワや寄りなどの問題もなく、安定して搬送することができた。また、巻き取ったフィルムの平面性及び透明度も良好であり、Reが５５ｎｍ、Rthが２００ｎｍであった。
【０２３１】
［比較例１］
実施例１のドープＡ−１の組成を下記に変更した。
＜ドープＡ−２＞
重合体PP-1 …………………………………………………………２５質量％
塩化メチレン………………………………………………………７５質量％
【０２３２】
＜ドープＡ−２の粘弾性特性＞
ドープＡ−２の粘弾性特性を周波数１Hz、ひずみ１％で測定したところ、温度５℃で貯蔵弾性率E’は500Pa、損失弾性率E’’は９００Pa、温度−50℃でE’が１９００Pa、E’’が３２００Paであった。また、E’、E’’の−５０℃〜１０℃の温度依存性を測定し、E’＝Ａ＊ｅｘｐ(−Ｂ＊Ｔ)、E’’＝C＊ｅｘｐ(−Ｄ＊Ｔ)と表したとき（A〜D：定数、Tは温度を表す）、定数Bは０．０２２０、Dは０．０２１０であり、−５０℃〜１０℃の温度範囲内では常にE’がE’’より小さな値を示していた。
【０２３３】
実施例１と同様な条件により流延、乾燥したところ、回転ドラムからフィルムを剥離することができなかった。これは、ドープＡ−２の粘弾性特性であるE’がE’’より常に小さな値を示していることに起因するものであり、自己支持性を有さなかったことになる。
【０２３４】
[比較例２]
＜ドープＡ−３＞
重合体PP-1 …………………………………………………………５５質量％
塩化メチレン………………………………………………………４５質量％
【０２３５】
＜ドープＡ−３の粘弾性特性＞
ドープＡ−３の粘弾性特性を周波数１Hz、ひずみ１％で測定したところ、温度５℃で貯蔵弾性率E’は600Pa、損失弾性率E’’は1000Pa、温度−50℃でE’が2000Pa、E’’が3400Paであった。また、E’、E’’の−５０℃〜１０℃の温度依存性を測定し、E’＝Ａ＊ｅｘｐ(−Ｂ＊Ｔ)、E’’＝C＊ｅｘｐ(−Ｄ＊Ｔ)と表したとき（A〜D：定数、Tは温度を表す）、定数Bは０．０２４０、Dは０．０２０５であり、−５０℃〜１０℃の温度範囲内では常にE’がE’’より小さな値を示していた。
【０２３６】
実施例１と同様な条件により流延、乾燥したところ、回転ドラムからフィルムを剥離することができなかった。これはドープＡ−２と同様、ドープＡ−３の粘弾性特性であるE’がE’’より常に小さな値を示していることに起因するものであり、自己支持性を有さなかったことになる。
【０２３７】
[実施例２]
＜ドープＡ−４＞
重合体PP-1 …………………………………………………………３０質量％
塩化メチレン………………………………………………………６１質量％
メタノール……………………………………………………………８．２質量％
ｎ−ブタノール………………………………………………………０．８質量％
【０２３８】
上記組成のポリマー溶液を公開技術公報２００１−１７４５号に記載されている高温溶解法により溶解、ろ過してドープＡ−４を調製した。
【０２３９】
＜ドープＢ−２＞
ドープＡ−４の組成に、さらに以下の物質を配合し、固形分の濃度を２８．５質量％に希釈した。
酸化ケイ素マット剤（１次粒子系２０ｎｍ）………………０．１質量％
【０２４０】
上記組成のポリマー溶液を公開技術公報２００１−１７４５号に記載されている高温溶解法により溶解、ろ過してドープＢ−２を調製した。
【０２４１】
＜ドープＡ−４の粘弾性特性＞
ドープＡ−４の粘弾性特性を周波数１Hz、ひずみ１％で測定したところ、温度５℃で貯蔵弾性率Ｅ’は２５０Ｐａ、損失弾性率Ｅ’’は５１０Ｐａ、温度−１５℃でＥ’が８６０Ｐａ、Ｅ’’が６６０Ｐａであった。また、Ｅ’、Ｅ’’の−５０℃〜１０℃の温度依存性を測定し、E’＝Ａ＊ｅｘｐ(−Ｂ＊Ｔ)、E’’＝C＊ｅｘｐ(−Ｄ＊Ｔ)と表したとき（A〜D：定数、Tは温度を表す）、定数Bは０．０５９８、Dは０．０１２０であり、−５０℃〜１０℃の温度内で、５℃近辺ではE’はE’’より小さな値だが、−１５℃近辺でE’はE’’よりも大きな値を示していた。
【０２４２】
＜フィルムの製造＞
回転ドラムの表面平均温度を−15℃に設定した以外は、実施例１と同様な条件によりドープＡ−４およびドープＢ−２を流延、乾燥した。このときの回転ドラム面上の温度分布は２℃以内であった。
【０２４３】
このときの回転ドラムから剥ぎ取った時のフィルムの残留溶剤量は２４０質量％であり、フィルムの温度は−５℃であった。流延から剥ぎ取りまでの間における平均乾燥速度は７４０質量％／分であった。残留溶媒量（％）＝（（乾燥前フィルム重量）−（乾燥後フィルム重量））／（乾燥後フィルム重量）×１００但し、上記乾燥の条件は１２０℃で２時間乾燥。質量測定は通常の精密天秤を使用。
【０２４４】
この例では、シワや寄りなどの問題もなく、安定して搬送することができた。また、巻き取ったフィルムの平面性及び透明度も良好であった。Ｒｅが５６ｎｍ、Ｒｔｈが１９０ｎｍであった。フィルム幅方向での遅相軸角度の平均値は０．２度で、遅相軸バラツキの標準偏差も０．４度と小さいものであった。これは実施例１に比べ回転ドラム温度を−１５℃にしたことで、回転ドラム面上の温度分布が２℃以内と狭くなり、結果フィルム面内の軸バラツキが小さくなったと考えられる。また、実施例１に比べて、実施例２は回転ドラムの温度を上げることができ、環境負荷が小さく、生産性良くフィルムを作成することができた。
【０２４５】
［フィルム面状の評価］
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされ、光学的な異方性ムラ（剥ぎ段ムラ）を生じる。
これを評価するため、クロスニコルに配置した偏光板の間にサンプルを偏光板の吸収軸に平行或いは４５度に挿入し、下記基準に従い目視で評価した。結果を表１に示す。
◎：フィルム表面は平滑である。
○：フィルム表面は平滑であるが、極めて弱い凹凸が見られる。
△：フィルム表面に弱い凹凸は見られるが、用途により使用可能な場合がある。
×：フィルム表面に凹凸が見られ、光学フィルムとして用いることが困難である。
【０２４６】
【表１】
2008291204.tif 000022
【０２４７】
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。実施例２で作製した環状ポリオレフィン系樹脂フィルムにグロー放電処理（周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に引加、２０秒処理）を行い、市販の８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（ＴＤ８０ＵＦ）に下記鹸化処理を行い、その後ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の両側にそれぞれ貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥し偏光板Ａを作製した。鹸化処理条件は以下のように行った。
１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を調整し、５５℃に保温した。０．０１Ｎの希硫酸水溶液を調整し、３５℃に保温した。ＴＤ８０ＵＦを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し、水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。作製した偏光板Ａは、偏光子の片側に実施例２で作成した環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを、もう一方の側に市販のセルローストリアセテートフィルム（ＴＤ８０ＵＦ）を貼り付けたものである。また偏光子の透過軸と実施例２で作成した環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。また偏光子の透過軸とＴＤ８０ＵＦの遅相軸とは、直交するように配置した。
【０２４８】
＜ＶＡ液晶セルの作製＞
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するよ
うに配向させた。この垂直配向型液晶セルの上側（観察者側）には市販品のスーパーハイコントラスト品（例えば、株式会社サンリッツ社製ＨＬＣ２−５６１８）を用いた。液晶セルの下側（バックライト側）には作製した偏光板Ａを、環状ポリオレフィン系樹脂フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して貼り付けた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、全ての階調において、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また環境湿度変化させた後でも、画沿い表示にムラが無く、良好なものであった。
【０２４９】
以下に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０２５０】
（実施例３）
＜環状ポリオレフィン系重合体Ｐ−１の合成、Ｐ−１の部分加水分解、およびフィルムの作製＞
精製トルエン２００質量部と５−ノルボルネンー２−イルアセテート９６質量部を反応釜に投入した。次いで塩化メチレン１０質量部中に溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート（東京化成（株）製）０．０３質量部、トリシクロヘキシルフォスフィン（ＳＴＲＥＭ社製）０．０３質量部、および、ジメチルアルミニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（ＳＴＲＥＭ社製）０．１７質量部を反応釜に投入した。９０℃で攪拌しながら１８時間反応させた。反応終了後、過剰のメタノール中に反応混合物を投入し、重合物の沈殿を生成させた。沈殿を精製し得られた重合体（Ｐ−１）を真空乾燥で１１０℃８時間乾燥した。
得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は６８，５００、重量平均分子量は２１２，０００であった。
【０２５１】
ＴＨＦ１００質量部の入った３Ｌセパラブルフラスコに、Ｐ−１を１０質量部加え、暫く攪拌して均一に溶解させた。次いで０.８質量部の水酸化カリウムを０.５質量部の水に溶解したＫＯＨ水溶液を調製し、攪拌した状態の均一溶液中に滴下した。その後内温を６５℃まで昇温し、２時間攪拌した後、反応液を７００質量部のメタノール中に投入してポリマーを析出させた。さらに４０−５０℃の水、メタノールで連続洗浄して精製した。濾過の後、真空乾燥し、本発明の環状オレフィン共重合体Ｐ−２を９質量部得た。
【０２５２】
【化２０】
2008291204.tif 000023
【０２５３】
得られたＰ−２は、赤外線吸収スペクトルより、繰り返し単位の１０モル％が加水分解されたものであることが分った。また、得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は６８，０００、重量平均分子量は２１２，０００であった。
【０２５４】
＜フィルムの製造＞
実施例２の重合体PP−１をP−２に変更した以外は、実施例２と同様にして、ドープA-4、ドープB-2を調整し、回転ドラムの表面平均温度を−１０℃に設定変更した以外は実施例２と同様にして流延、乾燥した。
【０２５５】
（実施例４）
精製トルエン２００質量部と５−ノルボルネンー２−イルアセテート７７．６質量部、５−ノルボルネン−２−メタノール１３．９質量部を反応釜に投入した。次いで塩化メチレン１０質量部中に溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート（東京化成（株）製）０．０３質量部、トリシクロヘキシルフォスフィン（ＳＴＲＥＭ社製）０．０３質量部、および、ジメチルアルミニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（ＳＴＲＥＭ社製）０．１７質量部を反応釜に投入した。９０℃で攪拌しながら１８時間反応させた。反応終了後、過剰のメタノール中に反応混合物を投入し、重合物の沈殿を生成させた。沈殿を精製し得られた重合体（Ｐ−３）を真空乾燥で１１０℃８時間乾燥した。
【０２５６】
（実施例５〜８、比較例３〜７）
目的とする重合体に対応したモノマーを適宜選択し、また、加水分解処理時に水酸化カリウムと水の仕込み量を適宜変えたこと以外は、上記Ｐ−２を得た方法と同様にして、表２に示した実施例５〜８、比較例６、７のポリマーを得た。なお、比較例３〜５に使用したポリマーは加水分解処理をしていない。
【０２５７】
表２に示した実施例４〜８及び比較例のポリマーを実施例２に示した組成の塩化メチレン／メタノール混合溶媒に溶解した。但し、一般式（１）におけるｙが５７の比較例６のポリマーはこの混合溶媒に不溶であった。
ついで、実施例４〜８、比較例３〜５、及び７の溶液を、実施例２と同様にドラム流延機を用いて流延した。この際、ドラムの表面温度は表２に示した支持体温度に保った。
【０２５８】
［剥ぎ取り性の評価］
○：支持体上から、フィルムの剥げ残りなどなくフィルムを剥離することができた。
×：支持体上から、フィルムを剥離しようとするとフィルムの剥げ残りが支持体上に一部、あるいは、全面に残り、フィルムをきれいに剥離することができなかった。
評価結果を実施例３の結果と合わせて、表２に示す。
【０２５９】
【表２】
2008291204.tif 000024
【０２６０】
表２から分るように、ドラムからフィルムを剥ぎ取るとき、共重合体の組成が５０≦ｘ≦９９、１≦ｙ≦５０である環状ポリオレフィン系重合体を用い、支持体温度が１０℃以下の場合（実施例３〜８）には、支障なく剥ぎ取ることができた。他方、比較例３〜５で
は支持体温度を１０℃以下としても、フィルムを支持体から剥離する際に、フィルムが凝集破壊をおこし、フィルムの一部が支持体上に残ってしまい、きれいにフィルムを支持体から剥離することができず、所望のフィルムを得ることができなかった。また、共重合体の組成が５０≦ｘ≦９９、１≦ｙ≦５０である環状ポリオレフィン系重合体を用いても、支持体温度が１０℃以下でない場合（比較例７）も同様にフィルムを支持体から剥離する際に、フィルムが凝集破壊をおこし、フィルムの一部が支持体上に残ってしまい、きれいにフィルムを支持体から剥離することができず、所望のフィルムを得ることができなかった。
【０２６１】
（実施例９〜１２：延伸）
実施例４、５、６、７で得られたフィルムを井元製作所製の自動延伸機を用いて、温度２２０℃において２０％の固定端延伸を行い、延伸フィルムを得た。波長５９０ｎｍにおけるレターデーションを測定した。フィルムの厚みは、デジタルマイクロメーターで任意の部分を３点測定し、その平均値ｄをとった。これを以下の数式により、フィルム厚み８０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを求めた。結果を表３に記す。
Ｒｅ＝実測Ｒｅ／ｄ×８０
Ｒｔｈ＝実測Ｒｔｈ／ｄ×８０
【０２６２】
【表３】
2008291204.tif 000025
【０２６３】
（実施例１３：偏光板の作製と評価）
実施例９〜１１で作製したフィルムＦ１〜Ｆ３とフジＴＡＣ（富士フイルム社製）を６０℃の水酸化ナトリウム１．５Ｎ水溶液中で２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通し、鹸化処理した。
【０２６４】
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与えて、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム“９Ｘ７５ＲＳ”｛（株）クラレ製｝を、長手方向に延伸し、偏光膜を得た。
【０２６５】
このようにして得た偏光膜と、鹸化処理したＦ１〜Ｆ３を、ＰＶＡ“ＰＶＡ−１１７Ｈ”（クラレ社製）３質量％水溶液を接着剤として、フィルムの長手方向が４５゜となるように、『鹸化処理したＦ１〜Ｆ３／偏光膜／鹸化処理したフジＴＡＣ』  の層構成で貼り合わせて偏光板Ｐｏｌ１〜３を作製した。貼り合わせは良好であり、乾燥後のそり等は見られなかった。
【０２６６】
（実施例１４：液晶表示装置の作製と評価）
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板Ｐｏｌ−１〜３を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作製した。本発明のフィルムを観察者側に配置した。得られた液晶表示装置の色ムラを観察した。本発明の偏光板Ｐｏｌ−１〜３を組み込んだ液晶表示装置は色ムラが無く、非常に優れたものであった。
【図面の簡単な説明】
【０２６７】
【図１】本発明の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製膜ラインの一例を説明するための図である。
【図２】貯蔵弾性率をE’、損失弾性率をE’’と温度の関係を示すための図である。
【図３】貯蔵弾性率をE’、損失弾性率をE’’と温度の関係（E’とE’’の交点はゲル化点T0である。）を示すための図である。
【図４】貯蔵弾性率をE’、損失弾性率をE’’と温度の関係を示すための図である。
【図５】本発明に係る溶液製膜方法に用いられるフィルム製膜ラインの概略図である。
【図６】図５に示したフィルム製膜ラインの要部拡大概略図である。
【図７】図５に示したフィルム製膜ラインの要部拡大概略図である。
【符号の説明】
【０２６８】
１１０  ドープ調製部
１１１  撹拌タンク
１１２  送液ポンプ
１１３  フィルタ
１２０  流延部
１２１  流延ダイ
１２２  回転ドラム（流延支持体）
１２３  剥ぎ取りローラ
１２４  搬送ローラ
１０  フィルム製膜ライン
１１  ミキシングタンク
１２  ドープ
１３  撹拌翼
１４  ポンプ
１５  濾過装置
１９  乾燥風
２０  流延室
２１  流延ダイ
２２  回転ドラム
２２ａ  着地線
２２ｂ  剥取線
２２ｃ  無ゲル膜面
２３  流延ビード
２３ｂ  流延ビード背面
２４  ゲル膜
２５  剥取ローラ
２６  フィルム
２７  ガス供給装置
２７ａ  ガス管路
２８，３０，４８，４９  ガス
２９  送風機
３１  回収装置
３１ａ  凝縮面
３２  温度計
４０，４１  支持体回転軸
４２，４３  軸受け
４４  冷媒
４５  冷媒供給装置
６０  テンタ室
６１  乾燥室
６２  乾燥機
６３  ローラ
６４  冷却室
６５  巻取機
Ｃ１  クリアランス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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