(57)【要約】      （修正有）【課題】活性水素原子を含有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加によってポリエーテルポリオールを製造するための二重金属シアン化合物（ＤＭＣ）触媒を提供する。【解決手段】式M[M'(CN)4]で示される一以上の二重金属シアン化物化合物と一以上の有機錯化配位子とを含有する二重金属シアン化物触媒であり、活性水素原子を含有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリエーテルポリオールの製造に使用する場合、ほとんどまたは全く誘導時間を有さず、および非常に低い二重結合含量を有するポリオールを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)式：
M[M'(CN)4]
〔式中、Ｍは、金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Sr(II)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、V(II)、Mg(II)、Ca(II)およびBa(II)から選択され、および、
M'は、金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Sr(II)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、V(II)、Mg(II)、Ca(II)およびBa(II)から選択される。〕
で示される一以上の二重金属シアン化物化合物、
b)アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリルおよび硫化物からなる群から選択される一以上の有機錯化配位子、および
必要に応じて、
c)b)とは異なり、およびポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド-コ-アクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリ(アクリル酸-コ-マレイン酸)、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリ(N-ビニルピロリドン-コ-アクリル酸)、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4-ビニルフェノール)、ポリ(アクリル酸-コ-スチレン)、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸とのコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセタール、グリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、胆汁酸またはその塩、そのエステルまたはそのアミド、シクロデキストリン、リン化合物、α,β-不飽和カルボン酸エステルおよびイオン性表面-または界面活性化合物の化合物クラスから選択される一以上の錯化成分
を含んでなる、二重金属シアン化物(DMC)触媒。
【請求項２】
d)水および／またはe)水溶性金属塩をさらに含んでなる、請求項１に記載のDMC触媒。
【請求項３】
二重金属シアン化物化合物がテトラシアノニッケル(II)酸コバルト(II)である、請求項１に記載のDMC触媒。
【請求項４】
有機錯化配位子がtert-ブタノールである、請求項１に記載のDMC触媒。
【請求項５】
触媒が、錯化成分c)として約1重量%〜約80重量%のポリエーテルを含んでなる、請求項１に記載のDMC触媒。
【請求項６】
活性水素原子を含有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリエーテルポリオールの改良された製造方法であって、請求項１に記載の一以上のDMC触媒の存在下、該方法を行うことを含む、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により製造されたポリエーテルポリオール。
【請求項８】
二重結合含量が約2 mmol/kg未満である請求項６にしたがって製造されたポリエーテルポリオール。
【請求項９】
約1 mmol/kg未満の二重結合含量を有する請求項８に記載のポリエーテルポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性水素原子を含有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加によってポリエーテルポリオールを製造するための新規二重金属シアン化物(DMC)触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性水素原子を含有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加のための二重金属シアン化物(DMC)触媒は既知である（例えば、米国特許US-A-3,404,109、US-A-3,829,505、US-A-3,941,849およびUS-A-5,158,922）。ポリエーテルポリオールを製造するためのこれらのDMC触媒の使用は、特に、アルカリ触媒（例えば、アルキル金属水酸化物）を用いるポリエーテルポリオールの従来の製造方法に比べて、末端二重結合を有する単官能性ポリエーテル、いわゆるモノオールの含量の低減に有効である。このような方法で得られるポリエーテルポリオールは、高品位ポリウレタン（例えば、エラストマー、フォーム、コーティング）に加工することができる。DMC触媒は、通常、金属塩水溶液と金属シアン化物塩水溶液とを、有機錯化配位子（例えば、エーテル）の存在下で反応させることによって製造される。典型的な触媒製造では、例えば、塩化亜鉛（過剰）の水溶液とヘキサシアノコバルト酸カリウムの水溶液とを混合し、次いでジメトキシエタン（グライム）を形成された懸濁物に添加する。触媒をろ過し、グライム水溶液で洗浄した後、一般式：
Zn3[Co(CN)6]2・xZnCl2・yH2O・zグライム
で示される活性触媒を得る（例えば、欧州特許出願公開EP-A-700949を参照のこと）。
【０００３】
特開平4-145123、米国特許US-A-5,470,813、欧州特許出願公開EP-A-700949、EP-A-743093、EP-A-761708および国際公開WO97/40086は、有機錯化配位子としてのtert-ブタノールの使用によって（それ自体またはポリエーテルとの組合せ（欧州特許出願公開EP-A-700949、EP-A-761708および国際公開WO97/40086）によって）、ポリエーテルポリオールの製造において末端二重結合を有する単官能性ポリエーテルの含量をさら低減するDMC触媒を開示する。それにもかかわらず、これらの改良されたDMC触媒によって得られるポリエーテルポリオールの二重結合含量は、少なくとも3 mmol/kgの値（例えば、欧州特許出願公開EP-A-700949、EP-A-761708および国際公開WO97/40086参照）のままであり続けている。これらのDMC触媒の使用によって、対応するスターター化合物とのアルキレンオキシドの重付加反応における誘導時間はさらに減少し、そして触媒活性は増大する。それにもかかわらず、誘導時間はこれらのDMC触媒に関してなお生じる。この誘導時間は、原則として製造的側面から望ましくない。なぜなら、それが空間／時間収量の低減を導くからである。また、誘導時間は、激しい熱放出を導くので、制御不能の温度上昇が触媒の活性化の間に起こり得、これはポリエーテルポリオールの熱への暴露の増大および製品品質の障害の原因となり得る。また、促進された熱老化により触媒活性が損なわれる危険性が存在する。
【０００４】
Robertsonら（Dalton Trans.、2006年、第5390〜5395頁）は、触媒作用はテトラシアノニッケル酸コバルト(Co[Ni(CN)4])を用いる触媒反応によるプロピレンオキシドの単独重合および共重合を記載する。
【特許文献１】米国特許US-A-3,404,109
【特許文献２】米国特許US-A-3,829,505
【特許文献３】米国特許US-A-3,941,849
【特許文献４】米国特許US-A-5,158,922
【特許文献５】欧州特許出願公開EP-A-700949
【特許文献６】特開平4-145123
【特許文献７】米国特許US-A-5,470,813
【特許文献８】欧州特許出願公開EP-A-743093
【特許文献９】欧州特許出願公開EP-A-761708
【特許文献１０】国際公開WO97/40086
【非特許文献１】Dalton Trans.、2006年、第5390〜5395頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それにもかかわらず、RobertsonらのDMC触媒を使用する場合、上記の望ましくない誘導時間が生じ、そして得られるポリエーテルポリオールの二重結合含量は高くあり続けている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
今回、式：M[M'(CN)4]で示されるDMC化合物に加えて、一以上の有機錯化配位子を含有するDMC触媒は、ポリエーテルポリオールの製造における誘導時間をもはや有せず、およびこれらのDMC触媒を使用することにより得られるポリエーテルポリオールは、非常に低い二重結合含量を有することが分かった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明を限定する目的ではなく、説明する目的で記載する。実施例を除いて、または他に示さない限り、本明細書中に示された量、百分率、OH価、官能価などの全ての数は、いずれの場合も、用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。本明細書中にダルトン(Da)で示される当量および分子量は、他に示さない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
【０００８】
したがって、本発明は、
a)式：
M[M'(CN)４]
〔式中、Mは、金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Sr(II)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、V(II)、Mg(II)、Ca(II)およびBa(II)から選択され、および、
M'は、金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Sr(II)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、V(II)、Mg(II)、Ca(II)およびBa(II)から選択される。〕
で示される一以上（好ましくは一つ）の二重金属シアン化物化合物、
b)アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリルおよび硫化物からなる群から選択される一以上の有機錯化配位子、および
必要に応じて、
c)b)とは異なり、およびポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド-コ-アクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリ(アクリル酸-コ-マレイン酸)、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリ(N-ビニルピロリドン-コ-アクリル酸)、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4-ビニルフェノール)、ポリ(アクリル酸-コ-スチレン)、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸とのコポリマー、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリアセタール、またはグリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、胆汁酸またはその塩、そのエステルまたはそのアミド、シクロデキストリン、リン化合物、α,β-不飽和カルボン酸エステルおよびイオン性表面-または界面活性化合物の化合物クラスからの一以上の錯化成分
を含んでなる、二重金属シアン化物(DMC)触媒を提供する。
【０００９】
本発明の触媒は、必要に応じて、d)水（好ましくは1〜10重量%）および／またはe)二重金属シアン化物化合物a)の製造からの式(I)：M(X)nで示される一以上の水溶性金属塩（好ましくは5〜25重量%）を含有することができる。式(I)において、Mは、金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Sr(II)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、V(II)、Mg(II)、Ca(II)およびBa(II)から選択される。Zn(II)、Fe(II)、Co(II)およびNi(II)は特に好ましい。Xは、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンからなる群から選択される同一または異なる（好ましくは同一の）陰イオンである。nについての値は、1または2である。
【００１０】
本発明の触媒中に存在する二重金属シアン化物化合物a)は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応によって得ることができる。また、水溶性金属シアン化物塩の代わりに、対応する酸（例えば、金属塩からイオン交換により得ることができるもの）を使用することも可能である。
【００１１】
二重金属シアン化物化合物a)の製造に適した水溶性金属塩は、好ましくは、式：
M(X)n            (I)
で示される。式(I)中、Mは、金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Sr(II)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、V(II)、Mg(II)、Ca(II)およびBa(II)から選択される。Zn(II)、Fe(II)、Co(II)およびNi(II)は特に好ましい。陰イオンXは、同一または異なり、好ましくは同一であり、および好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンからなる群から選択される。nについての値は、1または2である。
【００１２】
適当な水溶性金属塩の例は、塩化亜鉛(II)、臭化亜鉛(II)、酢酸亜鉛(II)、亜鉛(II)アセチルアセトネート、安息香酸亜鉛(II)、硝酸亜鉛(II)、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化鉄(II)、塩化コバルト(II)、硫酸コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、硝酸コバルト(II)、塩化ニッケル(II)、硫酸ニッケル(II)および硝酸ニッケル(II)である。また、種々の水溶性金属塩の混合物も使用することができる。
【００１３】
二重金属シアン化物化合物a)の製造に適した水溶性金属シアン化物塩は、好ましくは、式：
(Y)aM'(CN)4          (II)
で示される。式(II)中、M'は、金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Sr(II)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、V(II)、Mg(II)、Ca(II)およびBa(II)から選択される。M'は、特に好ましくは金属Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Zn(II)、Pd(II)およびPt(II)から選択される。水溶性金属シアン化物塩はこれらの金属の一以上を含有することができる。陽イオンYは、同一または異なり、好ましくは同一であり、およびアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含んでなる群から選択される。aについての値は、1または2である。適当な水溶性金属シアン化物塩の例は、テトラシアノニッケル(II)酸カリウム、テトラシアノパラジウム(II)酸カリウムおよびテトラシアノ白金(II)酸カリウムである。
【００１４】
本発明の触媒中に含有される式M[M'(CN)４]で示される適当な二重金属シアン化物化合物a)の例は、テトラシアノニッケル(II)酸亜鉛(II)、テトラシアノニッケル(II)酸コバルト(II)、テトラシアノパラジウム(II)酸コバルト(II)およびテトラシアノ白金(II)酸コバルト(II)である。テトラシアノニッケル(II)酸コバルト(II)は、特に好ましく使用される。
【００１５】
本発明のDMC触媒中に含有される有機錯化配位子b)は、当該分野において既知であり、詳細に記載されている（例えば、米国特許US-A-5158922、米国特許US-A-3404109、米国特許US-A-3829505、米国特許US-A-3941849、欧州特許出願公開EP-A-700949、欧州特許出願公開EP-A-761708、特開平4-145123、米国特許US-A-5470813、欧州特許出願公開EP-A-743093、国際公開WO97/40086、国際公開WO00/02951、および欧州特許出願公開EP-A-1529566）。好ましい有機錯化配位子は、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、リンまたは硫黄）を有する水溶性有機化合物である。これらは、二重金属シアン化物化合物a)と共に錯体を形成することができる。適当な有機錯化配位子は、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物およびそれらの混合物である。好ましい有機錯化配位子は、脂肪族エーテル、例えばジメトキシエタン、および水溶性脂肪族アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、2-メチル-3-ブテン-2-オールおよび2-メチル-3-ブチン-2-オールである。また、好ましくは、脂肪族エーテル基および脂肪族ヒドロキシル基の両方を含有する有機錯化配位子、例えばエチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノ-メチルエーテルである。ジメトキシエタン、tert-ブタノール、2-メチル-3-ブテン-2-オール、2-メチル-3-ブチン-2-オールおよびエチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテルは、特に好ましい。
【００１６】
有機錯化配位子b)は、触媒の製造の間または二重金属シアン化物化合物a)の析出直後に添加することができる。有機錯化配位子は、好ましくは過剰で用いられる。
【００１７】
本発明のDMC触媒は、最終触媒量に基づいて、好ましくは20〜90重量%、より好ましくは25〜80重量%の量の二重金属シアン化物化合物a)を含有し、および最終触媒量に基づいて、好ましくは0.5〜30重量%、より好ましくは1〜25重量%の量の有機錯化配位子b)を含有する。本発明のDMC触媒は、必要に応じて、さらに、最終触媒量に基づいて、好ましくは1〜80重量%、より好ましくは1〜40重量%の、b)とは異なり、およびポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ(アクリルアミド-コ-アクリル酸)、ポリアクリル酸、ポリ(アクリル酸-コ-マレイン酸)、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリ(N-ビニルピロリドン-コ-アクリル酸)、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4-ビニルフェノール)、ポリ(アクリル酸-コ-スチレン)、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸とのコポリマー、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリアセタール、グリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、胆汁酸またはその塩、そのエステルまたはそのアミド、シクロデキストリン、リン化合物、α,β-不飽和カルボン酸エステルおよびイオン性表面-または界面活性化合物の化合物クラスからの一以上の錯化成分を含有する。好ましい触媒は、成分c)として、ポリエーテル、特にポリエーテルポリオールを含有する。
【００１８】
本発明の触媒は、結晶質、部分結晶質または非結晶質であり得る。結晶度は、粉末Ｘ線回折法で分析される。
【００１９】
本発明の特に好ましい触媒は、
a)テトラシアノニッケル(II)酸コバルト(II)、
b)tert-ブタノール、および
必要に応じて、
c)上記タイプの一以上の錯化成分、特にポリエーテルポリオール、とりわけ500〜4,000 g/molの数平均分子量を有するもの
を含有する。
【００２０】
本発明のDMC触媒は、好ましくは、有機錯化配位子b)、および必要に応じて更なる錯化成分c)の存在下、水溶液中で金属塩（特に式(I)で示されるもの）と金属シアン化物塩（特に式(II)で示されるもの）とを反応させることによって製造する。
【００２１】
これに関して、好ましくは、金属塩（例えば、化学量論量過剰（金属シアン化物塩に対して少なくとも50 mol%）で使用する硫酸コバルト(II)）の水溶液と、金属シアン化物塩（例えば、テトラシアノニッケル酸カリウム）の水溶液とを、まず、有機錯化配位子b)（例えばtert-ブタノール）の存在下で反応させ、二重金属シアン化物化合物a)（例えばテトラシアノニッケル(II)酸コバルト(II)）、水d)、過剰の金属塩e)および有機錯化配位子b)を含有する懸濁物を形成する。
【００２２】
これに関して、有機錯化配位子b)は、金属塩および／または金属シアン化物塩の水溶液中に存在することができ、またはそれは二重金属シアン化物化合物a)の析出直後に得られる懸濁物に添加することができる。有機錯化配位子b)が予め金属塩および／または金属シアン化物塩の水溶液中に存在する変形が好ましい。該水溶液および有機錯化配位子b)を激しく攪拌しながら混合することが有利であることが分かっている。次いで、形成された懸濁物を、必要に応じて、一以上の錯化成分c)を用いて処理する。これに関して、錯化成分c)は、水および有機錯化配位子b)との混合物中で好ましくは使用される。
【００２３】
次いで、触媒を、既知の技術、例えば遠心分離またはろ過によって懸濁物から分離する。次いで、好ましい実施態様において、分離した触媒を有機錯化配位子b)の水溶液で洗浄する（例えば再懸濁し、その後にろ過または遠心分離により再分離することによって、または、例えば国際公開WO 01/80994に記載されるろ過ケーキの洗浄方法によって）。このようにして、本発明の触媒から、水溶性副生成物の残量を取り除くことができる。
【００２４】
洗浄水溶液中の有機錯化配位子b)の量は、好ましくは全溶液に基づいて40〜80重量%である。必要に応じて、少量の（好ましくは全溶液に基づいて0.5〜5重量%の）錯化成分c)を洗浄水溶液に添加する。
【００２５】
さらに、触媒を一回より多く洗浄することが有利である。このため、例えば最初の洗浄操作を繰り返すことができる。しかしながら、さらなる洗浄操作のために、非水溶液、例えば有機錯化配位子b)の非水溶液または有機錯化配位子b)と錯化成分c)との混合物の非水溶液を使用することが好ましい。
【００２６】
次いで、洗浄した触媒を、必要により粉砕した後、好ましくは20〜100℃の温度にて、好ましくは0.1 mbar〜標準圧力（1,013 mbar）の圧力下、乾燥する。
【００２７】
また、本発明は、活性水素原子含有スターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリエーテルポリオールの製造方法における本発明のDMC触媒の使用も提供する。
【００２８】
用いられるアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物である。アルコキシル化によるポリエーテル鎖の構築を、例えば単一のエポキシドモノマーを用いて行うことができ、あるいは二種または三種の異なるエポキシドモノマーを用いてランダムまたはブロック式で行うこともできる。より詳細な情報は、「Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Chemie」、第A21巻、1992年、第670頁以降に見出すことができる。さらに、本発明の触媒の存在下、アルキレンオキシドと共重合することができるモノマーも用いることができる。このようなコモノマーの例は、オキセタン、無水物、ラクトン、ラクチドまたは二酸化炭素である。
【００２９】
好ましく用いられる活性水素原子含有スターター化合物は、18〜2,000の（数平均）分子量および1〜8個のヒドロキシル基を有する化合物である。その例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、トリメチロールプロパン、グリセロール、ヒマシ油、ペンタエリトリトール、ソルビトール、甘蔗糖、分解デンプンまたは水である。
【００３０】
例えば上記の低分子量スターターから従来のアルカリ触媒反応により製造されるような、200〜2,000の（数平均）分子量を有するオリゴマーアルコキシル化生成物である活性水素原子含有スターター化合物が有利に使用される。
【００３１】
本発明の触媒により触媒される活性水素原子含有スターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加を、一般に20〜200℃の温度、好ましくは40〜180℃の範囲、特に好ましくは50〜150℃の温度で行う。反応は0.0001〜20 barの全圧で行うことができる。重付加は、溶媒無しまたは不活性有機溶媒（例えばトルエンおよび／またはTHF）中で行うことができる。溶媒量は、製造されるポリエーテルポリオールの量に基づいて、通常10〜30重量%である。
【００３２】
触媒濃度は、所定の反応条件下で重付加反応を良好に制御し得るように選択される。触媒濃度は、製造されるポリエーテルポリオールの量に基づいて、好ましくは0.0005〜1重量%、より好ましくは0.001〜0.2重量%である。
【００３３】
本発明の方法によって製造されるポリエーテルポリオールの(数平均)分子量は、好ましくは500〜100,000 g/mol、より好ましくは1,000〜50,000 g/mol、および最も好ましくは2,000〜20,000 g/molである。
重付加を、連続的または不連続的に、例えばバッチ法またはセミバッチ法で行うことができる。
【００３４】
当該分野で見出されたDMC触媒と比較して、本発明のDMC触媒はポリエーテルポリオールの製造において誘導時間を有しない。さらに、非常に低い二重結合含量を有するポリエーテルポリオールは、これらのDMC触媒を使用することにより得られる。好ましい本発明のポリエーテルポリオールは、1,000 g/molのモル質量においてさえも、より好ましくは少なくとも2,000 g/molのモル質量においてさえも、2 mmol/kg以下、特に好ましくは1 mmol/kg未満の二重結合含量を有する。そのような低い二重結合含量を有するポリエーテルポリオールは、これまで知られていなかった。
【実施例】
【００３５】
本発明を、限定されないが、以下の実施例によってさらに説明する。「部」および「%」で与えられる全ての量は、他に示さない限り、重量基準であると理解される。
【００３６】
〔触媒調製〕
〔実施例A〕
Co[Ni(CN)4]とtert-ブタノールとを含有するDMC触媒
15 mlの蒸留水中の11.1 g（48.8 mmol）の硫酸コバルト(II)七水化物の溶液を、激しく攪拌（24,000 rpm）しながら75 mlの蒸留水中の2.9 g（12 mmol）のテトラシアノニッケル酸カリウムの溶液に添加した。その直後、50 gのtert-ブタノールと50 gの蒸留水との混合物を形成された懸濁物に添加し、次いで、混合物を10分間激しく攪拌（24,000 rpm）した。固体をろ過により分離し、次いで、87.5 gのtert-ブタノールと37.5 gの蒸留水との混合物と共に10分間攪拌（10,000 rpm）し、そして再度ろ過した。この洗浄操作を2回以上繰り返した。最後のろ過後、触媒を常圧下、50℃にて恒量まで乾燥した。
乾燥粉末触媒の収量：1.3 g
元素分析：コバルト＝25.4重量%、ニッケル＝24.5重量%
【００３７】
〔実施例B〕
Co[Ni(CN)4]と、tert-ブタノールと、さらなる錯化成分としてポリプロピレングリコールPPG 2000とを含有するDMC触媒
17 mlの蒸留水中の12.1 g（53.0 mmol）の硫酸コバルト(II)七水化物の溶液を、激しく攪拌（24,000 rpm）しながら61 mlの蒸留水中の2.5 g（10.4 mmol）のテトラシアノニッケル酸カリウムの溶液に添加した。その直後、43.5 gのtert-ブタノールと43.5 gの蒸留水との混合物を形成された懸濁物に添加し、次いで、混合物を10分間激しく攪拌（24,000 rpm）した。次いで、0.9 gのtert-ブタノールと、0.9 gのPPG 2000（DESMOPHEN 3600 Z、Bayer Materialscience AG）と、87 gの蒸留水との混合物を添加し、そして、該混合物を1,000 rpmで３分間攪拌した。固体をろ過により分離し、次いで、60.9 gのtert-ブタノールと、0.9 gのPPG 2000と、26.1 gの蒸留水との混合物と共に10分間攪拌（10,000 rpm）し、そして再度ろ過した。次いで、87 gのtert-ブタノールと0.4 gのPPG 2000との混合物と共に再度10分間攪拌（10,000 rpm）した。最後のろ過後、触媒を高真空下、60℃で2時間乾燥する。
乾燥粉末触媒の収量：1.8 g
元素分析：コバルト＝25.5重量%、ニッケル＝22.4重量%
【００３８】
〔実施例C〕
Co[Ni(CN)4]とtert-ブタノールとを含有するDMC触媒
16 mlの蒸留水中の15.2 g（66.6 mmol）の硫酸コバルト(II)七水化物の溶液を、激しく攪拌（24,000 rpm）しながら60 mlの蒸留水中の2.4 g（10.0 mmol）のテトラシアノニッケル酸カリウムの溶液および8.4 gのtert-ブタノールに添加した。その後、形成された懸濁物を10分間激しく攪拌（24,000 rpm）した。固体をろ過により分離し、次いで、21.6 gのtert-ブタノールと10.8 gの蒸留水との混合物と共に10分間攪拌（10,000 rpm）し、そして再度ろ過した。次いで、31.2 gのtert-ブタノールと共に10分間再度攪拌（10,000 rpm）し、そして再度ろ過した。最後のろ過後、触媒を高真空下、60℃で2時間乾燥した。
乾燥粉末触媒の収量：1.7 g
元素分析：コバルト＝25.9重量%、ニッケル＝20.7重量%
【００３９】
〔実施例D〕
Co[Ni(CN)4]と、tert-ブタノールと、さらなる錯化成分としてポリプロピレングリコールPPG 1000を含有するDMC触媒
74 gの蒸留水中の37.3 g（163.3 mmol）の硫酸コバルト(II)七水化物の溶液および１１ gのtert-ブタノールを、激しく攪拌（10,000 rpm）しながら25 mlの蒸留水中の2.4 g（10.0 mmol）のテトラシアノニッケル酸カリウムの溶液に添加した。次いで、形成された懸濁物を10分間激しく攪拌（24,000 rpm）した。次いで、0.4 gのtert-ブタノールと、2.1 gのPPG 1000（DESMOPHEN 1110 BD、Bayer Materialscience AG）と、12.3 gの蒸留水との混合物を添加し、そして、混合物を10,000 rpmで3分間攪拌した。固体をろ過により分離し、次いで、27.3 gのtert-ブタノールと、0.5 gのPPG 1000と、14.2 gの蒸留水との混合物と共に10分間攪拌（10,000 rpm）し、そして再度ろ過した。次いで、39 gのtert-ブタノールと0.3 gのPPG 1000との混合物と共に10分間再度攪拌（10,000 rpm）し、そして再度ろ過した。最後のろ過後、触媒を高真空下、60℃で2時間乾燥した。
乾燥粉末触媒の収量：2.0 g
元素分析：コバルト＝26.2重量%、ニッケル＝17.9重量%
【００４０】
〔実施例E（比較）〕
有機錯化配位子を含有せず、Co[Ni(CN)4]を含有するDMC触媒（Robertsonら、「Dalton Trans.」、2006年、第5390〜5395頁に類似）
94 mlの蒸留水中の6.5 g（23 mmol）の硫酸コバルト(II)七水化物の溶液を、激しく攪拌しながら95 mlの蒸留水中の5.5 g（23 mmol）のテトラシアノニッケル酸カリウムの溶液に添加した。その直後、100 gの蒸留水を形成された懸濁物に添加し、次いで、混合物を１時間激しく攪拌（24,000 rpm）した。固体をろ過により分離し、次いで、触媒を高真空下、60℃で10時間乾燥した。
乾燥粉末触媒の収量：2.0 g
【００４１】
〔ポリエーテルポリオールの製造〕
〔基本手順〕
50 gのポリプロピレングリコールスターター（数平均分子量＝1,000 g/mol）および200 mgの触媒を、不活性ガス（窒素）下、500 mlの圧力反応器中に最初に導入し、そして攪拌しながら105℃に加熱した。そして、全圧が3.5 barに上昇するまで、プロピレンオキシド（約10 g）を一度に計量供給した。次いで、反応器中で圧力の加速的低下が観察された場合のみ、さらなるプロピレンオキシドを再度計量供給した。この圧力の加速的低下は、触媒が活性化したことを示す。次いで、残りのプロピレンオキシド（140 g）を、2.5 barの一定の全圧下、連続的に計量供給した。全てのプロピレンオキシドを計量供給し、そして105℃での1時間の後反応時間後、揮発性成分を90℃（1 mbar）で留去し、次いで、反応混合物を室温まで冷却した。
得られたポリエーテルポリオールを、OH価および二重結合含量を決定することによって特徴付けた。
【００４２】
反応の経過は、時間／転化率曲線（プロピレンオキシドの消費量[g]対反応時間（分））を使用して追跡した。誘導時間は、時間／転化率曲線の最も勾配が大きい地点での接線と曲線から外挿したベースラインとの交点から決定した。触媒活性に関して重要なプロポキシル化時間は、触媒活性化（すなわち、誘導時間の終了時点）とプロピレンオキシドの添加終了時点との間の時間に相当する。全反応時間は、誘導時間とプロポキシル化時間との合計である。
【００４３】
〔実施例1〕
触媒Aによるポリエーテルポリオールの製造
誘導時間：0分
プロポキシル化時間：46分
全反応時間：46分
ポリエーテルポリオール：OH価（mg KOH/g）：29.9
二重結合含量（mmol/kg）：2
【００４４】
〔実施例2〕
触媒Bによるポリエーテルポリオールの製造
誘導時間：0分
プロポキシル化時間：38分
全反応時間：38分
ポリエーテルポリオール：OH価（mg KOH/g）：29.4
二重結合含量（mmol/kg）：0
【００４５】
〔実施例3〕
触媒Cによるポリエーテルポリオールの製造
誘導時間：0分
プロポキシル化時間：41分
全反応時間：41分
ポリエーテルポリオール：OH価（mg KOH/g）：29.8
二重結合含量（mmol/kg）：1
【００４６】
〔実施例4〕
触媒Dによるポリエーテルポリオールの製造
誘導時間：0分
プロポキシル化時間：20分
全反応時間：20分
ポリエーテルポリオール：OH価（mg KOH/g）：29.8
二重結合含量（mmol/kg）：0
【００４７】
〔実施例5（比較）〕
触媒E（比較）によるポリエーテルポリオールの製造
誘導時間：31分
プロポキシル化時間：360分
全反応時間：391分
ポリエーテルポリオール：OH価（mg KOH/g）：31.2
二重結合含量（mmol/kg）：12
【００４８】
実施例1〜4と実施例5（比較）との比較は、本発明のDMC触媒がポリエーテルポリオールの製造において誘導時間をもはや有しないことを示す。さらに、極めて低い二重結合含量を有するポリエーテルポリオールが、これらのDMC触媒を使用することにより得られる。
【００４９】
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。
【外国語明細書】
2008194681.tif 000002
2008194681.tif 000003
2008194681.tif 000004
2008194681.tif 000005
2008194681.tif 000006
2008194681.tif 000007
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