(57)【要約】【課題】  良好な集束性と優れた取扱性、加工時の優れた耐擦過性および良好な開繊性を炭素繊維ストランドに対して付与できるサイジング剤と、このサイジング剤を用いた炭素繊維ストランドの製造方法とを提供することにある。【解決手段】  サイジング剤は、炭素繊維ストランドの製造に用いられるサイジング剤であって、分子量１０００以上のポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物とポリエポキシ化合物を反応して得られる、分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂を不揮発分全体の１０重量％以上含有し、前記ポリアルキレングリコール中のエチレンオキシ構造単位の割合が７０重量％以上である。炭素繊維ストランドの製造方法は、上記サイジング剤を原料炭素繊維ストランドに付着させ、得られた付着物を乾燥するサイジング処理工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維ストランドの製造に用いられるサイジング剤であって、
分子量１０００以上のポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物とポリエポキシ化合物を反応して得られる、分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂を不揮発分全体の１０重量％以上含有し、前記ポリアルキレングリコール中のエチレンオキシ構造単位の割合が７０重量％以上である、
サイジング剤。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート化合物が芳香族ポリイソシアネート化合物である、請求項１に記載のサイジング剤。
【請求項３】
前記ポリエポキシ化合物が芳香族ポリエポキシ化合物である、請求項１または２に記載のサイジング剤。
【請求項４】
前記分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂が、下記化学式（１）で示されるエポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載のサイジング剤。
【化１】
2008002046.tif 000007
（但し、Ｒは分子量１０００以上のポリアルキレングリコールより両末端の水酸基を除いた残基であり、前記ポリアルキレングリコール中のエチレンオキシ構造単位の割合が７０重量％以上である。）
【請求項５】
炭素繊維ストランドの製造に用いられるサイジング剤であって、
繊度８００ｔｅｘでフィラメント数１２０００本の原料炭素繊維ストランドにサイジング剤付着量１重量％で処理した後に得られる炭素繊維ストランドのＦ／Ｆ摩擦力が２５０ｇ以下であり、
サイジング剤の不揮発分の３０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である、
サイジング剤。
【請求項６】
４，４’−イソプロピリデンジフェノールのアルキレンオキサイド付加物をさらに含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のサイジング剤。
【請求項７】
前記アルキレンオキサイド付加物がエチレンオキサイド付加物である、請求項６に記載のサイジング剤。
【請求項８】
エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のサイジング剤。
【請求項９】
水分散体である、請求項１〜８のいずれかに記載のサイジング剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のサイジング剤を原料炭素繊維ストランドに付着させ、得られた付着物を乾燥するサイジング処理工程を含む、炭素繊維ストランドの製造方法。
【請求項１１】
前記サイジング処理工程が、得られた炭素繊維ストランドの重量をＷ１（ｇ）として、これを４５０℃の電気炉で２０分間処理した後の重量をＷ２（ｇ）とした場合、下記計算式で求められる付着量（重量％）が０．１〜５重量％となるように、サイジング剤を原料炭素繊維ストランドに付着させる工程である、請求項１０に記載の炭素繊維ストランドの製造方法。
付着量（重量％）＝（（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１）×１００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、サイジング剤およびこれを用いた炭素繊維ストランドの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた集束性、耐擦過性および開繊性を炭素繊維ストランドに付与することができるサイジング剤およびこれを用いた炭素繊維ストランドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  炭素繊維は各種樹脂材料の補強用繊維として、高い強度・弾性率、優れた寸法安定性、電磁波シールド性等の特徴から、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等工業的に幅広く使用され、その需要は年々増加してきている。
炭素繊維は通常、フィラメント形状で製造され、その後ホットメルト法やドラムワインディング法によるプリプレグと呼ばれるシート、フィラメントワインディング、織物等各種高次加工工程を経て使用されている。しかし、炭素繊維は直径が約４〜８μｍと細く、また、本質的に低伸度・剛直で脆く耐屈曲性や耐擦過性に乏しいため、数多くのガイドローラーや金属バーを通過する製造工程および高次加工工程において毛羽を発生し易く、製品の性能、品位を低下させるという問題がある。
これらの問題を防止するため、炭素繊維ストランドには通常サイジング剤が付与され、炭素繊維束を集束させ、取り扱い性や耐擦過性を向上させる処理がなされている。また、炭素繊維ストランドは、最終的にはマトリックス樹脂との組み合わせにより繊維強化プラスチックに加工される。このため、このサイジング処理は、マトリックス樹脂との濡れ性に乏しい炭素繊維とマトリックスとのバインダーとしての機能も担うものでもある。【０００３】  集束性に優れたサイジング剤として、常温で高粘度のエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂とポリウレタン樹脂を併用したサイジング剤等が開示されている（特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特開平１−３１４７８６号公報
【特許文献２】特開平５−１３２８６３号公報
【特許文献３】特開平６−１１６８６８号公報
【特許文献４】特開２００２−３１７３８２号公報
【０００４】  上記特許文献１〜４で開示されるサイジング剤で処理された炭素繊維ストランドは、集束性が良好で毛羽伏せ効果が高く、取り扱い性に優れる。しかしながら、サイジング剤皮膜が高粘度で繊維／繊維間の摩擦係数が高く、ストランドの開繊性が劣るとの欠点がある。また、繰り返しの金属バー擦過工程を経た場合、逆に毛羽発生が大きくなることがある。【０００５】  一方、開繊性に優れたサイジング剤として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を中心としたポリエーテル樹脂を使用したサイジング剤が開示されている（特許文献５〜８参照）。
【特許文献５】特開平１−２７２８６７号公報
【特許文献６】特開平６−２１２５６５号公報
【特許文献７】特開平７−９４４４号公報
【特許文献８】特開２０００−２３４２６４号公報
【０００６】  上記特許文献５〜８で開示されるサイジング剤で処理された炭素繊維ストランドは、開繊性が良好で、且つ繊維／繊維間および繊維／金属間の摩擦係数が低いため、前述の繰り返しの金属バー擦過による耐擦過性に優れる。しかしながら、サイジング皮膜の粘度が低過ぎるため、集束性に乏しく取り扱い性に劣り、また、加工工程によってはストランド割れが生じるという欠点がある。【０００７】  上述のように、サイジング剤処理された炭素繊維ストランドの加工工程において、集束性・耐擦過性および開繊性は相反する特性であり、両特性を満足する炭素繊維ストランドは現状では得られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  かかる従来の背景技術に鑑み、本発明の目的は、良好な集束性と優れた取扱性、加工時の優れた耐擦過性および良好な開繊性を炭素繊維ストランドに対して付与できるサイジング剤と、このサイジング剤を用いた炭素繊維ストランドの製造方法とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、炭素繊維ストランドに対して、下記の（１）および／または（２）のサイジング剤を付着させると好適であることを見出し、本発明に到達した。
（１）特定の化合物を含有するサイジング剤
（２）サイジング剤で処理した炭素繊維ストランドのＦ／Ｆ摩擦力およびサイジング剤の不揮発分の３０℃における粘度がいずれも特定範囲にあるサイジング剤
すなわち、本発明にかかるサイジング剤は、炭素繊維ストランドの製造に用いられるサイジング剤であって、分子量１０００以上のポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物とポリエポキシ化合物を反応して得られる、分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂を不揮発分全体の１０重量％以上含有し、前記ポリアルキレングリコール中のエチレンオキシ構造単位の割合が７０重量％以上である、サイジング剤である。
本発明にかかる別のサイジング剤は、炭素繊維ストランドの製造に用いられるサイジング剤であって、繊度８００ｔｅｘでフィラメント数１２０００本の原料炭素繊維ストランドにサイジング剤付着量１重量％で処理した後に得られる炭素繊維ストランドのＦ／Ｆ摩擦力が２５０ｇ以下であり、サイジング剤の不揮発分の３０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるサイジング剤である。
本発明にかかる炭素繊維ストランドの製造方法は、上記サイジング剤を原料炭素繊維ストランドに付着させ、得られた付着物を乾燥するサイジング処理工程を含む。
【発明の効果】
【００１０】  本発明のサイジング剤で処理して得られる炭素繊維ストランドは、良好な集束性と優れた取扱性、加工時の優れた耐擦過性および良好な開繊性を有する。
本発明の炭素繊維ストランドの製造方法では、良好な集束性と優れた取扱性、加工時の優れた耐擦過性および良好な開繊性を有する炭素繊維ストランドを、効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  以下、本発明を詳細に説明する。
〔サイジング剤〕
本発明のサイジング剤は、炭素繊維ストランドの製造に用いられるサイジング剤である。
このサイジング剤には、良好な集束性と優れた取扱性、加工時の優れた耐擦過性および良好な開繊性を炭素繊維ストランドに付与するために（特に耐擦過性を付与するために）、分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂Ａ」ということがある。）を不揮発分全体の１０重量％以上含有する。
エポキシ樹脂Ａの含有量は、好ましくはサイジング剤の不揮発分全体の２０重量％以上、さらに好ましくは不揮発分全体の３０重量％以上、特に好ましくは不揮発分全体の５０重量％以上である。
なお、本発明では、不揮発分とは、サイジング剤を１０５℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分を意味する。【００１２】  エポキシ樹脂Ａは、分子量１０００以上のポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物とポリエポキシ化合物を反応して得られ、ポリアルキレングリコール中のエチレンオキシ構造単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）の割合が７０重量％以上であるエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂Ａの製造方法については、特に限定はないが、たとえば、下記に示す第１および第２段階を経て製造することができる。第１および第２段階の反応については公知の方法で行うことができ、特に限定はない。【００１３】  第１段階：分子量１０００以上のポリアルキレングリコールと、そのポリアルキレングリコールの末端水酸基に対してモル比で過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリアルキレングリコールの末端がイソシアネート基と反応してブロック化された構造を有し、末端にイソシアネート基を有する化合物を製造する段階
第２段階：上記第１段階で得られた末端にイソシアネート基を有する化合物と、そのイソシアネート基に対してモル比で過剰量のポリエポキシ化合物を反応させて、エポキシ樹脂Ａを得る段階【００１４】  第１段階で使用するポリアルキレングリコールについて、その分子量は１０００以上であり、好ましくは２０００以上、さらに好ましくは４０００以上である。分子量が１０００未満の場合は、摩擦が低減せずに、耐擦過性が十分に得られないことがある。また、ポリエチレングリコールの分子量が低いと、水に対する溶解性も低下し、サイジング剤が水分散体の場合、安定性が低下することがある。
一方、ポリアルキレングリコールの分子量の上限値については特に限定はないが、好ましくは２００００、さらに好ましくは１５０００である。ポリアルキレングリコールの分子量の上限が２００００超であると、本発明のサイジング剤を付着させて炭素繊維ストランドの表面に形成される皮膜とマトリックス樹脂との相溶性が悪くなる可能性がある。【００１５】  ポリアルキレングリコールを構成する構造単位については、特に限定はないが、エチレンオキシ構造単位、プロピレンオキシ構造単位、ブチレンオキシ構造単位等のアルキレンオキシ構造単位を挙げることができる。なお、ここで、アルキレンオキシ構造単位とは、アルキレンオキサイドに由来し、これが開環した構造単位を意味する。たとえば、エチレンオキシ構造単位は、エチレンオキサイドに由来し、これが開環した構造単位を意味する。
ポリアルキレングリコール中のエチレンオキシ構造単位の割合は、サイジング剤が水分散体である場合の水に対する溶解性の観点から、７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。なお、アルキレンオキシ構造単位を２種以上併用する場合は、その結合はランダム状もしくはブロック状のいずれであってもよい。【００１６】  第１段階で使用するポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート化合物でも脂肪族ポリイソシアネート化合物でもよい。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、モノまたはジクロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタフェニレン−ジイソシアネート、パラフェニレン−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。また、脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート等を挙げることができる。ポリイソシアネート化合物として、上記で例示したポリイソシアネート化合物を１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリイソシアネート化合物として、好ましくは、後述する併用成分である４，４’−イソプロピリデンジフェノール（以下、ビスフェノールＡと記載することもある。）のアルキレンオキサイド付加物、各種エポキシ樹脂やポリウレタン樹脂、そしてグラファイト結晶で構成される炭素繊維に対する親和性が良好な芳香族ポリイソシアネート化合物を挙げることができる。【００１７】  第２段階で使用するポリエポキシ化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を含有する化合物であれば、どの化合物も使用できる。このようなポリエポキシ化合物としては、芳香族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテルを挙げることができる。脂肪族ポリエポキシ化合物としては、たとえば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。ポリエポキシ化合物として、上記で例示したポリエポキシ化合物を１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリエポキシ化合物として、好ましくは、上述のポリイソシアネート化合物同様、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、��種エポキシ樹脂やポリウレタン樹脂、そして炭素繊維に対する親和性が良好な芳香族ポリエポキシ化合物を挙げることができる。【００１８】  エポキシ樹脂Ａのエポキシ当量については、特に限定はないが、サイジング剤が水分散体である場合の水に対する溶解性という見地から、好ましくは２５０〜１００００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは５００〜５０００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｅｑである。
エポキシ樹脂Ａとしては、たとえば、下記化学式（１）で示されるエポキシ樹脂を挙げることができる。【００１９】
【化１】
2008002046.tif 000002
【００２０】  上記化学式（１）において、Ｒは分子量１０００以上のポリアルキレングリコールより両末端の水酸基を除いた残基である。前記ポリアルキレングリコール中のエチレンオキシ構造単位の割合が７０重量％以上である。
化学式（１）中のＲの説明におけるポリアルキレングリコールとしては、エポキシ樹脂Ａの製造方法の第１段階で使用したポリアルキレングリコール等を挙げることができ、好ましい物性範囲等についてもそのまま適用できる。
化学式（１）で示されるエポキシ樹脂Ａについて、上記Ｒの分子量がエポキシ樹脂Ａ全体に占める割合は、好ましくは５０〜９０％、さらに好ましくは７０〜８０％である。【００２１】  本発明のサイジング剤では、原料炭素繊維ストランドにサイジング剤付着量１重量％で処理した後に、得られる炭素繊維ストランドのＦ／Ｆ摩擦力が２５０ｇ以下であり、好ましくは２３０ｇ以下、さらに好ましくは２００ｇ以下、特に好ましくは１８０ｇ以下である。
上記Ｆ／Ｆ摩擦力は、繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本の原料炭素繊維ストランドを用いて測定され、図１に示すＦ／Ｆ摩擦測定機にセッティングし、撚り存在下（撚り回数２回）荷重により３０ｇの初期張力をかけて３０ｃｍ／分の速度で引っ張った時の張力を、Ｆ／Ｆ摩擦力と定義する。【００２２】  Ｆ／Ｆ摩擦力は、得られる炭素繊維ストランドの開繊性および耐擦過性の程度の尺度であり、この値が２５０ｇ以下であることによって、開繊性および耐擦過性の両方に優れることが示される。
Ｆ／Ｆ摩擦力と炭素繊維ストランドの開繊性および耐擦過性との関係について詳しく説明すると、炭素繊維ストランドは前述の高次加工工程において金属バー等を通過することにより開繊されるわけであるが、その際、Ｆ／Ｆ摩擦力が高いと、ストランドが扁平形状を形成するための単糸の移動、すなわち開繊がスムーズに行われず、結果として開繊不足となる。また、Ｆ／Ｆ摩擦力が高いと、金属バーやガイドローラー通過時の炭素繊維ストランドの形状変化のための単糸の移動がスムーズではないので、単糸切れ・毛羽発生、すなわち耐擦過性不良となる。【００２３】  本発明におけるＦ／Ｆ摩擦力は、この炭素繊維の単糸間のＦ／Ｆ摩擦の指標となるものであり、単糸が非常に細く低伸度・剛直で脆い炭素繊維のＦ／Ｆ摩擦を再現性よく簡便に測定するために適度な太さを有する、繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本の原料炭素繊維ストランドを使用する。また、測定時のストランド同士の過剰な擦過による単糸切れ、毛羽発生が起こらず、かつ、Ｆ／Ｆの動摩擦領域を十分な有意差をもって測定できる条件として、撚り存在下（撚り回数２回）荷重により３０ｇの初期張力をかけて３０ｃｍ／分の速度で引っ張った時の張力を選定するものである。
また、本発明のサイジング剤では、サイジング剤の不揮発分の３０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以上である。【００２４】  上記不揮発分の粘度は次のようにして測定する。まず、サイジング剤を１０５℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達しせしめてサイジング剤の不揮発分を得る。得られた不揮発分の３０℃における粘度を、コーンプレート型粘度計Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｖ８８（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により測定し、得られた数値を不揮発分の粘度と定義する。なお、この粘度計の測定可能範囲は１０万ｍＰａ・ｓ未満であるので、粘度１０万ｍＰａ・ｓ以上の不揮発分や、性状が固体状の不揮発分については、不揮発分の粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以上であると定義した。
不揮発分の粘度は、得られる炭素繊維ストランドの集束性の尺度であり、この値が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることによって、集束性に優れることが示される。【００２５】  不揮発分の粘度と炭素繊維ストランドの集束性との関係について詳しく説明すると、本願発明のサイジング剤では後述するように水分散体等の希釈された状態で使用される場面が多く、サイジング剤の粘度は希釈の程度で変化するので意味がある物性値とはいい難い。しかし、不揮発分にはサイジング作用を発揮するエポキシ樹脂等の樹脂が主に含有されており、その粘度が低いと一旦サイジング剤で固められた炭素繊維ストランドが樹脂の流動性のためにばらけてしまうが、不揮発分の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であると、樹脂の流動性が低いために炭素繊維ストランドがばらけることなく、良好な集束性を維持できる。
本発明のサイジング剤では、それを構成するいずれかの成分が、上記Ｆ／Ｆ摩擦力や集束性のパラメータのいずれかの要件を満足しておれば好ましいが、その成分がエポキシ樹脂Ａであるとさらに好ましく、エポキシ樹脂Ａが上記Ｆ／Ｆ摩擦力や集束性のパラメータの両方の要件を満足しているとさらに好ましい。【００２６】  本発明のサイジング剤は、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加物をさらに含有すると、Ｆ／Ｆ摩擦力の低下により開繊性及び耐擦過性がより良好となるために好ましい。
４，４’−イソプロピリデンジフェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、たとえば、４，４’−イソプロピリデンジフェノールの両水酸基にアルキレンオキサイドが付加して得られる生成物であり、ランダム状またはブロックのいずれであっても良い。
水酸基に付加するアルキレンオキサイドとしては、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を挙げることができ、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドであると、水分散性の観点から好ましい。【００２７】  なお、アルキレンオキサイド付加物の付加モル数については、特に限定されるものではないが、付加モル数が低過ぎると水に対する溶解性に劣るものとなり、また、付加モル数が高過ぎるとマトリックス樹脂との相溶性が悪くなる可能性があるという観点から、３〜２００モルが好ましく、５〜１００モルがさらに好ましく、１０〜５０モルが特に好ましい。
本発明のサイジング剤は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有すると、好ましい。これらの樹脂は、得られる炭素繊維ストランドを原料として製造される繊維強化プラスチックを構成するマトリックス樹脂との親和性を考慮して、適宜選択される。【００２８】  エポキシ樹脂としては、たとえば、上記ポリエポキシ化合物で例示した各化合物のほか；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等の親水性ポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；アルキルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレン付加アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレン付加フェニルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；トリグリシジルアミン、テトラグリシジルアミン等の重合体等のアミン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。【００２９】  ポリウレタン樹脂としては、公知のポリイソシアネートと公知のポリオールを主成分とした反応生成物であれば特に限定されない。ポリイソシアネートとしては、たとえば、上記ポリイソシアネート化合物で例示した各化合物等を挙げることができる。ポリオールとしては、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリオールとコハク酸、アジピン酸、フタル酸等の多塩基酸の縮合物であるポリエステルポリオール、２，２−ジメチロールプロピオン酸、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のカルボキシル基やスルホン酸基を有するポリオール等を挙げることができる。【００３０】  ビニルエステル樹脂としては、樹脂主鎖の末端にビニル基、アクリレート基、メタクリレート基等の高反応性二重結合をもつ樹脂であれば特に限定されず、芳香族系、脂肪族系いずれの樹脂も選択できる。
ポリアミド樹脂としては、酸アミド結合の繰り返しによって主鎖を形成する樹脂であれば特に限定されず、ポリアミド６（ε−カプロラクタムの開環重合による）、ポリアミド６６（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合による）等を例示でき、その他主鎖に親水基を導入して水溶性としたポリアミド樹脂等も使用できる。【００３１】  ポリオレフィン樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、エチレン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニル等のモノマー類数種から選ばれる共重合体や、その酸変性物が例示される。
ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと多価カルボン酸の縮合反応生成物であれば特に限定されない。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類が例示される。また、多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸；無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸等の飽和二塩基酸等が例示される。【００３２】  フェノール樹脂としては、フェノール類（フェノール、クレゾール、キシレノール等）とアルデヒド（ホルムアルデヒド等）との縮合反応生成物であれば特に限定されず、ノボラック型でもレゾール型でもよい。
本発明のサイジング剤は、その性状が水分散体でなくてもよく、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤に分散させた状態のものも使用できるが、取扱い時の人体への安全性や、火災等の災害防止、自然環境の汚染防止等の観点から、水分散体が好ましい。【００３３】  また、エポキシ樹脂Ａは、分子内に親水性を示すポリエチレングリコールに由来する部分と、それ以外の疎水性を示す部分との両方から構成されているため、自己乳化機能を有するのみでなく、水不溶性または難溶性である上記で示したような各種樹脂を水系乳化する場合の乳化剤としての機能をも有している。
本発明のサイジング剤を水系乳化して製造する方法については、特に限定はなく、公知の手法が採用でき、たとえば、サイジング剤を構成する各成分を攪拌下の温水中に投入して乳化分散する方法や、サイジング剤を構成する各成分を混合し、得られた混合物を軟化点以上に加温後、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法等が挙げられる。【００３４】  なお、上記水分散体には、製造時の操作性や水分散体の経日安定性を向上させる目的で、上記水分散体の利点を損なわない範囲で、有機溶剤等の水以外の溶媒を含有することができる。
有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールまたはグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が例示できる。その含有量としては、溶媒の種類にもよるが、水分散体の利点を損なわないために、サイジング剤不揮発分に対して１００重量％以下が好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。【００３５】  本発明のサイジング剤が水分散体の場合、その不揮発分の濃度については、特に限定はなく、そのサイジング剤の不揮発分組成により、水分散体としての安定性や、製品として取り扱いやすい粘度等を考慮して適宜選択されるものであるが、製品の輸送コスト等を考慮すれば１０重量％以上が好ましく、２０重量％がさらに好ましく、３０重量％が特に好ましく、４０重量％が最も好ましい。
本発明のサイジング剤を構成する上記で説明した以外の成分としては、たとえば、各種界面活性剤や、各種平滑剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、結晶核剤、消泡剤等を挙げることができ、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３６】  特に、界面活性剤は、本発明のサイジング剤中に、水不溶性または難溶性である樹脂成分を有する場合に、エポキシ樹脂Ａとともに併用することによって、水系乳化を効率よく実施することができ、よって、サイジング剤を水分散体にすることができる。
界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、１種または２種以上を併用してもよい。【００３７】  非イオン系界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキサイド付加非イオン系界面活性剤（高級アルコール、高級脂肪酸、アルキルフェノール、スチレン化フェノール、ベンジルフェノール、ソルビタン、ソルビタンエステル、ヒマシ油、硬化ヒマシ油等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド（２種以上の併用可）を付加させたもの）、ポリアルキレングリコールに高級脂肪酸等を付加させたもの、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体等を挙げることができる。
アニオン系界面活性剤としては、たとえば、カルボン酸（塩）、高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルの燐酸エステル塩等を挙げることができる。【００３８】  カチオン系界面活性剤としては、たとえば、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等）、アミン塩型カチオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルアミン乳酸塩等）等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、たとえば、アミノ酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）、ベタイン型両性界面活性剤（ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等）等を挙げることができる。【００３９】  これらの界面活性剤は、通常、上記で説明した各種樹脂成分と比較して耐熱性が低い。そのため、本発明のサイジング剤中の配合比率を高くすると、炭素繊維ストランドとマトリックス樹脂によるコンポジット成型時に界面活性剤の熱分解によって、得られる成型物の特性に悪影響が及ぶ場合がある。それに対して、エポキシ樹脂Ａでは、界面活性能（乳化能）を有し、しかも、これらの界面活性剤と比較して耐熱性に優れる。したがって、サイジング剤中のエポキシ樹脂Ａの配合比率が高い場合でも、上記悪影響が発生しないという利点がある。【００４０】〔炭素繊維ストランドの製造方法〕
本発明の炭素繊維ストランドの製造方法は、上記で説明したサイジング剤を原料炭素繊維ストランドに付着させ、得られた付着物を乾燥するサイジング処理工程を含む製造方法である。
サイジング剤を原料炭素繊維ストランドに付着させて付着物を得る方法については、特に限定はないが、サイジング剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法で、原料炭素繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、サイジング剤を原料炭素繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。【００４１】  得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はないが、たとえば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。
原料炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維については、特に限定されるものではなく、たとえば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維等を挙げることができる。これらのうちでも、ＰＡＮ系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維が、製造工程通過性や繊維特性に優れているので好ましい。【００４２】  ＰＡＮ系炭素繊維は、アクリル繊維を出発原料（通常プレカーサーと称されることがある）として耐炎化処理工程、炭素化処理工程、表面処理工程を経て製造されるものであり、また、ピッチ系炭素繊維は、タールやピッチを出発原料として酸化不融化処理工程、炭素化処理工程を経て製造されるものである。
原料炭素繊維ストランドは、上記炭素繊維が束状となったものであり、その構成フィラメント数は特に限定されるものではないが、取り扱いの容易さの観点がら１０００〜５００００本が好ましい。また、そのストランド引張強度についても特に限定はされないが、通常３５００ＭＰａ以上、好ましくは４０００ＭＰａ以上のものが使用される。【００４３】  サイジング処理工程におけるサイジング剤の付着量については、特に限定はないが、本発明で得られる効果のバランスを考慮して、以下の実施例で示す計算方法で示される付着量が０．１〜５重量％（好ましくは０．５〜３重量％、さらに好ましくは０．８〜１．５重量％）となるように調整される。サイジング剤の付着量が０．１重量％未満であると、本発明の効果が十分に発揮されないことがある。また、得られた炭素繊維ストランドに使用するマトリックス樹脂の種類によっては、炭素繊維ストランドとマトリックス樹脂の接着性が悪くなる場合がある。一方、サイジング剤の付着量が５重量％超であると、炭素繊維ストランドの集束性が高すぎて、開繊性が低下したり、マトリックス樹脂が炭素繊維ストランド内部に含浸しにくくなる場合がある。
本発明による炭素繊維ストランドは、集束性、耐擦過性が良好で、かつ開繊性が良好であるため、高品位、高目付けの薄物プリプレグ等を製造することができる。
【実施例】
【００４４】  以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）は特に限定しない限り、「重量％」を示す。各特性値の測定は、以下に示す方法に基づいて行った。
＜付着量＞
サイジング処理した炭素繊維ストランドＷ１ｇ（約３ｇ）を４５０℃の電気炉で２０分間処理して付着サイジング剤を完全に熱分解・揮散させる。冷却後、炭素繊維ストランドの重量を測定しＷ２ｇ、次式より付着量を算出する。
付着量（％）＝（  （Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１）×１００【００４５】＜不揮発分粘度＞
サイジング剤を１０５℃で熱処理して溶媒等を除去、恒量に達しせしめサイジング剤の不揮発分を得る。得られた不揮発分の３０℃における粘度を、コーンプレート型粘度計Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｖ８８（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により測定した。なお、この粘度計の測定可能範囲は１０万ｍＰａ・ｓ未満であるので、粘度１０万ｍＰａ・ｓ以上の不揮発分や、性状が固体状の不揮発分については、不揮発分の粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以上であると定義した。【００４６】＜集束性＞
炭素繊維ストランドをステンレス製のハサミを用いて約５ｍｍの短繊維に裁断した時の集束状態（ばらけ度合い）を下記基準で目視判定した。
○：短繊維が裁断前とほぼ同じ状態
△：短繊維がややばらけたり、ストランド幅が大きくなったりする
×：短繊維が大きくばらけたり、または割れが生じたりする【００４７】＜Ｆ／Ｆ摩擦力＞
炭素繊維ストランドを図１に示すＦ／Ｆ摩擦測定機にセッティングし、撚り存在下（撚り回数２回）荷重により３０ｇの初期張力をかけて３０ｃｍ／分の速度で引っ張った時の張力をＦ／Ｆ摩擦力とした。【００４８】＜耐擦過性＞
ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ−２００（大栄科学精機社製）により、ジグザクに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で炭素繊維ストランドを１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維ストランドの毛羽立ちの状態を下記基準で日視判定した。
◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られない
○：数本の毛羽が見られるが耐擦過性良好
△：毛羽立ちがやや多く若干耐擦過性に劣る
×：毛羽立ちが多く、著しい単糸切れが見られる  耐擦過性不良【００４９】＜開繊性＞
鏡面クロムメッキした直径１０ｍｍのステンレス棒５本をそれぞれ５０ｍｍ間隔で平行且つ炭素繊維ストランドが１２０°の角度でジグザクに通過するように配置した。このステンレス棒間に炭素繊維ストランドをジグザクにかけ、初期張力１０００ｇを付加しつつ１ｍ／分の速度で通過させた時の、最終５本目のステンレス棒を通過した炭素繊維ストランドの拡がり幅（ｍｍ）を測定した。【００５０】〔分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂の合成〕
反応機にポリエチレングリコール（分子量４０００）５００ｇを仕込み、撹拌、窒素パージ下で１２０℃まで加熱溶融し、脱水した。次に、約８０℃まで冷却して、トリレン−２，４−ジイソシアネート４４ｇを仕込み、８０℃で５時間反応させた。次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（液状、エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ）１５２ｇを仕込み１２０℃まで昇温し、触媒としてテトラメチルアンモニウムブロマイド０．７ｇを添加して１５０℃で５時間反応させ、分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ｉ）を得た。【００５１】〔実施例１〕
エポキシ樹脂（Ｉ）を水で希釈して濃度３％の水分散体を作成し、サイジング剤未処理炭素繊維ストランド（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）を浸漬・含浸させた後、１０５℃で１５分間熱風乾燥させてサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得た。本ストランドについて、前述の方法により付着量、不揮発分粘度、Ｆ／Ｆ摩擦力、耐擦過性、開繊性、集束性を評価した。その結果を表１に示した。【００５２】〔実施例２〕
エポキシ樹脂（Ｉ）／ＰＯＥ（３０）ビスフェノールＡエーテル＝３０／７０（重量比）よりなる組成物を水で希釈して濃度３％の水分散体を作成した以外は、実施例１と同様にして各特性値を評価した。その結果を表１に示した。【００５３】〔実施例３〕
エポキシ樹脂（Ｉ）／ＰＯＥ（３０）ビスフェノールＡエーテル＝５０／５０（重量比）よりなる組成物を水で希釈して濃度３％の水分散体を作成した以外は、実施例１と同様にして各特性値を評価した。その結果を表１に示した。【００５４】〔実施例４〕
エポキシ樹脂（Ｉ）／ＪＥＲ１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製、固状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０〜５００）／ＪＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４〜１９４）＝４０／３６／２４（重量比）よりなる組成物を乳化装置に仕込み、撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、均一な白色分散液（Ｉ）を得た。白色分散体（Ｉ）の不揮発分は２０重量％であった。白色分散体（Ｉ）を水で希釈して濃度３％の水分散体を作成した以外は、実施例１と同様にして各特性値を評価した。その結果を表１に示した。【００５５】〔実施例５〕
エポキシ樹脂（Ｉ）／ＪＥＲ１００１／ＪＥＲ８２８＝６０／２４／１６（重量比）よりなる組成物を使用した以外は、実施例４と同様にして各特性値を評価した。その結果を表１に示した。【００５６】〔実施例６〕
エポキシ樹脂（Ｉ）／スーパーフレックス４７０（第一工業製薬株式会社製、カーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン）を不揮発分比率で５０／５０（重量比）となるように配合し、水で希釈して濃度３％の水分散体を作成した以外は、実施例１と同様にして各特性値を評価した。その結果を表２に示した。【００５７】〔実施例７〕
エポキシ樹脂（Ｉ）／エポリカＲ−１０５（シキボウ株式会社製、ビスフェノールＡ型ウレタンプレポリマーエマルジョン）を不揮発分比率で３０／７０（重量比）となるように配合し、水で希釈して濃度３％の水分散体を作成した以外は、実施例１と同様にして各特性値を評価した。その結果を表２に示した。【００５８】〔実施例８〕
エポキシ樹脂（１）／エポリカＲ−１０５を不揮発分比率で３０／７０（重量比）となるように配合し、水で希釈して濃度３％の水分散体を作成した以外は、実施例１と同様にして各特性値を評価した。その結果を表２に示した。【００５９】〔実施例９〕
エポキシ樹脂（Ｉ）／ウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー）＝４０／６０（重量比）よりなる組成物を乳化装置に仕込み、撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、均一な白色分散体（ＩＩ）を得た。（不揮発分：２０重量％）  本分散体を水で希釈して濃度３％の水分散体を作成した以外は、実施例１と同様にして各特性値を評価した。その結果を表２に示した。【００６０】〔比較例１〕
ＰＯＥ（３０）ビスフェノールＡエーテルを水で希釈して濃度３％の水分散体を作成した以外は、実施例１と同様にして各特性値を評価した。その結果を表３に示した。【００６１】〔比較例２〕
ＪＥＲ１００１／ＪＥＲ８２８／ＰＯＥ（１５０）硬化ヒマシ油エーテル／ＰＯＥ（４０）スチレン化フェニルエーテル＝４８／３２／１０／１０（重量比）よりなる組成物を乳化装置に仕込み、撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、均一な白色分散体（ＩＩ）を得た。白色分散体（ＩＩ）の不揮発分は２０重量％であった。白色分散体（ＩＩ）を水で希釈して濃度３％の水分散体を作成した以外は、実施例１と同様にして各特性値を評価した。その結果を表３に示した。【００６２】〔比較例３〕
白色分散体（ＩＩ）／スーパーフレックス４７０を不揮発分比率で７０／３０（重量比）となるように配合し、水で希釈して濃度３％の水分散体を作成した以外は、実施例１と同様にして各特性値を評価した。その結果を表３に示した。【００６３】〔比較例４〕
スーパーフレックス４７０を水で希釈して濃度３％の水分散体を作成した以外は、実施例１と同様にして各特性値を評価した。その結果を表３に示した。【００６４】〔比較例５〕
エポリカＲ−１０５を水で希釈して濃度３％の水分散体を作成した以外は、実施例１と同様にして各特性値を評価した。その結果を表４に示した。【００６５】〔比較例６〕
ウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｈ／ＰＯＥ（１５０）硬化ヒマシ油エーテル／ＰＯＥ（４０）スチレン化フェニルエーテル＝６０／２０／２０（重量比）よりなる組成物を乳化装置に仕込み、撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、均一な白色分散体（ＩＩＩ）を得た。白色分散体（ＩＩＩ）の不揮発分は２０重量％であった。白色分散体（ＩＩＩ）を水で希釈して濃度３％の水分散体を作成した以外は、実施例１と同様にして各特性値を評価した。その結果を表４に示した。【００６６】〔比較例７〕
エポキシ樹脂（Ｉ）／ＰＯＥ（３０）ビスフェノールＡエーテル＝３０／７０（重量比）よりなる組成物を水で希釈して濃度０．２％の水分散体を作成した以外は、実施例１と同様にして各特性値を評価した。その結果を表４に示した。【００６７】〔比較例８〕
エポキシ樹脂（Ｉ）／ＰＯＥ（３０）ビスフェノールＡエーテル＝３０／７０（重量比）よりなる組成物を水で希釈して濃度１８％の水分散体を作成した以外は、実施例１と同様にして各特性値を評価した。その結果を表４に示した。
上記実施例および比較例で記載した濃度とは、希釈して得られる水分散液サイジング剤成分全体（不揮発分全体）の水分散体（水分散液）中の濃度を意味する。【００６８】
【表１】
2008002046.tif 000003
【００６９】
【表２】
2008002046.tif 000004
【００７０】
【表３】
2008002046.tif 000005
【００７１】
【表４】
2008002046.tif 000006
【００７２】  上記表において、サイジング剤成分で示した数値は、配合した各成分の重量比を示す。なお、これらの成分はいずれも１０５℃で熱処理しても重量減少は観察されず、絶乾状態の成分である。
上記表で使用したエポキシ樹脂（Ｉ）以外の各成分を以下に説明する。
ＰＯＥ（３０）Ｂ．Ｐ．Ａ．：ＰＯＥ（３０）ビスフェノールＡエーテル（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、付加モル数：３０）
ＪＥＲ１００１：固状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＪＥＲ８２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
スーパーフレックス４７０：カーボネート系ウレタン樹脂
エポリカＲ−１０５：ビスフェノールＡ型ウレタンプレポリマー
ＵＡ−３０６Ｈ：ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー
ＰＯＥ（１５０）Ｃ．Ｗ．：ＰＯＥ（１５０）硬化ヒマシ油エーテル（硬化ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物、付加モル数：１５０）
ＰＯＥ（４０）Ｓ．Ｐ．：ＰＯＥ（４０）スチレン化フェニルエーテル（スチレン化フェニルのエチレンオキサイド付加物、付加モル数：４０）【００７３】  表１〜４から明らかなように、比較例の炭素繊維ストランドでは集束性・耐擦過性および開繊性が両立していないのに対して、実施例の炭素繊維ストランドでは、優れた集束性・耐擦過性を維持しながら良好な開繊性が得られている。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】Ｆ／Ｆ摩擦力の測定法を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００７５】  １  張力測定器
２  ガイドローラー
３  荷重
４  炭素繊維ストランド
【図１】
2008002046.tif 000008