(57)【要約】      （修正有）【課題】成型品表面のべたつきが防止でき、圧縮永久歪みが良好な熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】配位重合触媒を用いて得られたポリオレフィンラテックス存在下、ビニルモノマーをラジカル重合して得られたポリオレフィン共重合体と、該共重合体とは異なるポリオレフィンを、溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法。  ポリオレフィンはポリプロピレンであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位重合触媒を用いて得られたポリオレフィンラテックス存在下、ビニルモノマーをラジカル重合して得られたポリオレフィン共重合体と、該共重合体とは異なるポリオレフィンを、溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
ポリオレフィンがポリプロピレンであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
配位重合触媒が、下記一般式（１）〜（５）で示されるいずれか１種の後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒である事を特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【化１】
2008247970.tif 000021
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ1，Ｒ4は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2，Ｒ3は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）
【化２】
2008247970.tif 000022
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ1，Ｒ4は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ5はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）
【化３】
2008247970.tif 000023
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。）
【化４】
2008247970.tif 000024
【化５】
2008247970.tif 000025
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。）
【請求項４】
ビニルモノマーが（メタ）アクリル系モノマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
ポリオレフィンとビニルポリマーがグラフトしていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
ポリオレフィン共重合体２５〜４００重量部に対し、該共重合体とは異なるポリオレフィン１００重量部を溶融混練して得られる請求項１〜５いずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
ポリオレフィン共重合体８０〜４００重量部に対し、該共重合体とは異なるポリオレフィン１００重量部を溶融混練させる事により得られる請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
配位重合触媒を用いて得られたポリオレフィンラテックス存在下、ビニルモノマーをラジカル重合して得られたポリオレフィン共重合体と、該共重合体とは異なるポリオレフィンと溶融混練して得られることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配位重合触媒を用いてオレフィンモノマーを乳化重合またはミクロ懸濁重合させて製造されたポリオレフィンラテックスの存在下、ビニルモノマーをラジカル重合させて得られる、ポリオレフィン共重合体を汎用的なポリオレフィンに溶融混練することにより得られるポリオレフィン系の熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、加硫工程を必要とせずにゴム弾性を発現する軟質材料であって、熱可塑性樹脂と同様の各種成形加工に適用可能、及びリサイクル可能という特長を持つ熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、オレフィン共重合体を代表するオレフィン系の熱可塑性エラストマーや芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ） などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、上記スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性） および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
【０００５】
一方、ポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーは、上記のポリスチレン系等の熱可塑性エラストマーのようにハードセグメントとソフトセグメントを重合して得られるものとは異なり、ハードセグメントとしてポリオレフィン樹脂（例えばポリプロピレン）とソフトセグメントとしてモノオレフィン共重合体とを溶融混練し、場合によっては、溶融混練時にソフトセグメントとハードセグメントを部分的に架橋させたもので、これまでエチレン・プロピレン系ゴム（ＥＰＲ）、ポリプロピレン系ゴムを中心に検討がなされ、比較的安価で、柔軟性、耐熱変形性、対候性に優れるという特徴をいかして、自動車部品等で積極的に実用化されつつある。とりわけ部分的に架橋されたポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーは、耐熱変形性、ゴム弾性等に優れている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
ポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーを得るための製造法としては、通常、バンバリミキサー、ニーダー等を用い、モノオレフィン共重合体ゴム（例えばＥＰＤＭ、ＥＰＭ）とポリプロピレンとを機械的に溶融混練し、その際架橋剤（一般に有機過酸化物）を添加して部分的に架橋させる方法が一般的である。一般に架橋剤は、溶融しているポリプロピレンとモノオレフィン共重合体ゴムに直接添加されるが、架橋剤（有機過酸化物）とこれらの樹脂とは相溶性が悪く、架橋剤がブリードアウトしやすく、添加効率が悪いため品質の安定した製品を得るのは困難である。また、溶融混練時に過酸化物の分解温度の関係から１８０℃を超える温度にまで上げるため、過酸化物による樹脂、添加剤、及び充填剤の劣化も顕著に起こり、これが架橋の効果を打ち消して、耐油性、耐熱性の改良効果や、成形品の表面のべたつき、組成物の製造性や押出成形性、射出成形性、ブロー成形性等の加工性に問題のあるものになっている。
【特許文献１】特開２００６−３６８１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、成型品表面のべたつきが防止でき、圧縮永久歪みが良好な熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、  配位重合触媒を用いて得られたポリオレフィンラテックス存在下、ビニルモノマーをラジカル重合して得られたポリオレフィン共重合体と、該共重合体とは異なるポリオレフィンを、溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物（請求項１）。
【０００９】
ポリオレフィンがポリプロピレンであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項２）。
【００１０】
配位重合触媒が、下記一般式（１）〜（５）で示されるいずれか１種の後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒である事を特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項３）。
【００１１】
【化１】
2008247970.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ1，Ｒ4は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2，Ｒ3は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）
【００１３】
【化２】
2008247970.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ1，Ｒ4は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ5はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）
【００１５】
【化３】
2008247970.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。）
【００１７】
【化４】
2008247970.tif 000005
【００１８】
【化５】
2008247970.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。）
ビニルモノマーが（メタ）アクリル系モノマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項４）。
ポリオレフィンとビニルポリマーがグラフトしている請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項５）。
【００２０】
ポリオレフィン共重合体２５〜４００重量部に対し、該共重合対とは異なるポリオレフィン１００重量部を溶融混練して得られる請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項６）。
【００２１】
ポリオレフィン共重合体８０〜４００重量部に対し、該共重合体とは異なるポリオレフィン１００重量部を溶融混練させる事により得られる請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物（請求項７）。
【００２２】
配位重合触媒を用いて得られたポリオレフィンラテックス存在下、ビニルモノマーをラジカル重合して得られたポリオレフィン共重合体と、該共重合体と異なるポリオレフィンを溶融混練して得られることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法（請求項８）である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のポリプロピレン系の熱可塑性エラストマーにおいては、これまでのポリオレフィン系の動的架橋型の熱可塑性エラストマーの製造方法のように、架橋剤（有機過酸化物）を添加して溶融混練しなくても、ポリオレフィン系の熱可塑性エラストマー様の性質を発現させることができる。架橋剤（有機過酸化物）を添加しないために、架橋剤による樹脂の劣化や、ブリードアウトした架橋剤による表面特性の劣化の問題も改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、配位重合触媒の存在下、オレフィンモノマーを重合して得られたポリオレフィンラテックス存在下、ビニルモノマーをラジカル重合させて製造したポリオレフィン共重合体と該共重合体とは異なるポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンを溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２５】
（配位重合触媒）
ポリオレフィンラテックスを製造するための配位重合触媒としては、水および極性化合物の共存下でオレフィン重合活性を有する配位重合触媒であれば特に制限はなく、好ましい例としてケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ），２０００年，１００巻，１１６９−１２０３頁、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ），２００３年，１０３巻，２８３−３１５頁、有機合成化学協会誌，２０００年，５８巻，２９３頁、アンゲバンテ・ケミー国際版（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００２年，４１巻，５４４−５６１頁、アンゲバンテ・ケミー国際版（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００５年，４４巻，４２９−４３２頁に記載されているものを挙げる事ができる。但し、これに限定されるものではない。合成が簡便であり高活性が得られるという点から、一般式（１）〜（５）で示される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が好ましい。
【００２６】
【化６】
2008247970.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ1，Ｒ4は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2，Ｒ3は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）
【００２８】
【化７】
2008247970.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ1，Ｒ4は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ5はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）
【００３０】
【化８】
2008247970.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。）
【００３２】
【化９】
2008247970.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2008247970.tif 000011
【００３４】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。）
一般式（１）または（２）で示される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒は、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ触媒として知られている。
【００３５】
水中で安定であることから特にＭはパラジウムが好ましい。Ｒ1，Ｒ4で表される炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基などが好ましく、さらに好ましくはメチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００３６】
Ｘで表されるＭに配位可能な分子としては、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸、酢酸エチル、水、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどの極性化合物を例示することができるが、なくてもよい。またＲ5がヘテロ原子、特にエステル結合等のカルボニル酸素を有する場合には、このカルボニル酸素がＸとして配位してもよい。また、オレフィンとの重合時には、該オレフィンが配位する形になることが知られている。
【００３７】
また、Ｌ-で表される対アニオンは、α−ジイミン型の配位子と遷移金属とからなる触媒と助触媒の反応により、カチオン（Ｍ+）と共に生成するが、溶媒中で非配位性のイオンペアを形成できるものならばいずれでもよい。
【００３８】
両方のイミン窒素に芳香族基を有するα−ジイミン型の配位子、具体的には、ＡｒＮ＝Ｃ（Ｒ2）−Ｃ（Ｒ3）＝ＮＡｒで表される化合物は、合成が簡便で、活性が高いことから好ましい。Ｒ2、Ｒ3は炭化水素基であることが好ましく、特に、水素原子、メチル基、および一般式（２）で示されるアセナフテン骨格としたものが、合成が簡便で活性が高いことから好ましい。さらに、両方のイミン窒素に置換芳香族基を有するα−ジイミン型の配位子を用いることが、立体因子的に有効で、ポリマーの分子量が高くなる傾向にあることから好ましい。従って、Ａｒは置換基を持つ芳香族基であることが好ましく、例えば、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニルなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の後周期遷移金属錯体から得られる活性種中の補助配位子（Ｒ5）としては、炭化水素基あるいはハロゲン基あるいは水素基が好ましい。後述する助触媒のカチオン（Ｑ+）が、触媒の金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合あるいは水素−炭素結合から、ハロゲン等を引き抜き、塩が生成する一方、触媒からは、活性種である、金属−炭素結合あるいは金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合を保有するカチオン（Ｍ+）が発生し、助触媒のアニオン（Ｌ-）と非配位性のイオンペアを形成する必要があるためである。
【００４０】
Ｒ5を具体的に例示すると、メチル基、クロロ基、ブロモ基あるいは水素基が挙げられ、特に、メチル基あるいはクロロ基が、合成が簡便であることから好ましい。なお、Ｍ+−ハロゲン結合へのオレフィンの挿入よりＭ+−炭素結合（あるいは水素結合）へのオレフィンの挿入の方がおこりやすいため、触媒の補助配位子として特に好ましいＲ5はメチル基である。
【００４１】
さらに、Ｒ5としてはＭに配位可能なカルボニル酸素を持つエステル結合を有する有機基であってもよく、例えば、酪酸メチルから得られる基が挙げられる。
【００４２】
助触媒としては、Ｑ+Ｌ-で表現できる。Ｑとしては、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈが挙げられ、Ａｇがハロゲンの引き抜き反応が完結しやすいことから好ましく、Ｎａ、Ｋが安価であることから好ましい。Ｌとしては、ＢＦ4、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、（ＲｆＳＯ2）2ＣＨ、（ＲｆＳＯ2）3Ｃ、（ＲｆＳＯ2）2Ｎ、ＲｆＳＯ3が挙げられる。特に、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、（ＲｆＳＯ2）2ＣＨ、（ＲｆＳＯ2）3Ｃ、（ＲｆＳＯ2）2Ｎ、ＲｆＳＯ3が、極性化合物に安定な傾向を示すという点から好ましく、さらに、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6が、合成が簡便で工業的に入手容易であるという点から特に好ましい。
【００４３】
活性の高さからは、ＢＦ4、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4が、特にＢ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4が好ましい。Ｒｆは複数のフッ素基を含有する炭化水素基である。これらフッ素は、アニオンを非配位的にするために必要で、その数は多いほど好ましい。Ｒｆの例示としては、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9、Ｃ8Ｆ17、Ｃ6Ｆ5があるが、これらに限定されない。またいくつかを組み合わせてもよい。
【００４４】
一般式（３）、（４）または（５）で示される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒は、ＳＨＯＰ（Ｓｈｅｌｌ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）触媒として知られている。（３）の中でも下記一般式（６）：
【００４５】
【化１１】
2008247970.tif 000012
【００４６】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1，Ｒf2は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。）で表されるオレフィン重合用触媒が好ましい。特に、Ｒf1がフッ素化炭化水素基である場合、乳化系でも高いエチレン重合活性を示すことが報告されている（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２年，４１巻，５４４頁）。
【００４７】
Ｒf2を電子吸引性のフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基にすることでより高活性およびまたはより高分子量のポリオレフィンを得ることができる。（３）は、以下の反応により調製するのが好ましい。
【００４８】
【化１２】
2008247970.tif 000013
【００４９】
（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である）。
【００５０】
これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。
【００５１】
Ｒf1、Ｒf2は各々独立して炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基が好ましい。具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。特に、Ｒf1はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｒf2はペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【００５２】
また、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。一般式（４）あるいは一般式（５）は、以下の化合物によりその場で調製される配位子を用いてその場の反応で調製するのが好ましい。
【００５３】
【化１３】
2008247970.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2008247970.tif 000015
【００５５】
（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である。）これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。
【００５６】
ゼロ価のニッケル化合物としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケル等が好ましく、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが特に好ましい。
【００５７】
これらビス（シクロオクタジエン）ニッケルは公知の方法に従って合成することもできるし、固体を取り出すことなく溶液のまま用いてもよい（例えば、実験化学講座第４版、３７１頁に準じて２価のニッケル化合物とシクロオクタジエン等とトリアルキルアルミニウムとから合成できる）。
【００５８】
また、Ｙは塩素またはフッ素、特にフッ素であることが好ましい。また、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。反応の促進のために、ホスフィン、ホスフィン酸化物、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、アミン、ピリジン、オレフィン等を共存させるのが好ましい。特にオレフィンを共存させるのが好ましい。オレフィンには以下に説明するオレフィンモノマーを含む。
【００５９】
反応温度は０〜１００℃、さらには１５〜９０℃が好ましい。反応時間に特に制限はないが、１０分間〜２４時間が好ましい。反応は不活性雰囲気下で行うのが好ましく、アルゴン、窒素等が挙げられる。場合により微量の酸素、水分が存在していてもよい。反応は、通常溶媒を使用して実施するのが好ましく、溶媒としては脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。
【００６０】
例としては、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。一般に溶媒中のＭの濃度は、１〜２００００μｍｏｌ／Ｌ、さらには１０〜１００００μｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００６１】
反応において、ＭＬn／配位子のモル比は、反応収率を高めるため少なくともＭＬnを等量以上使用するのがよく、５／１〜１／１が好ましく、３／１〜２／１がより好ましい。本発明のオレフィン重合用触媒一般式（３）、（４）、（５）の具体例としては、ニッケルが入手性の点から優れており、特に下記一般式で示される化合物を好適に例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
【化１５】
2008247970.tif 000016
【００６３】
【化１６】
2008247970.tif 000017
【００６４】
【化１７】
2008247970.tif 000018
【００６５】
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒ’は炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは１〜３を示す）。
【００６６】
（オレフィンモノマー）
本発明に用いるオレフィンモノマーは、配位重合可能な炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物が用いられる。オレフィンモノマーの好ましい例としては炭素数２〜２０のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００６７】
炭素数１０以下のα−オレフィンが重合活性の高さから好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。特にエチレンが高活性のため好ましい。これらのオレフィン系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上使用してもよい。
【００６８】
また、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ノルボルナジエン等のジエンを少量併用してもよい。ジエンの使用量はオレフィンモノマー１００重量部に対して好ましくは０〜２０重量部である。ジエンの使用によりポリオレフィンの分子量、分岐度、架橋度などを調節することができる。
【００６９】
一般的にビニルモノマーの共存は重合活性を低下させることから好ましくない。オレフィンモノマーの使用量としては、制限はないが、分子量の大きい重合体を収率良く得られるという点から、オレフィンモノマー／触媒活性種がモル比で１０〜１０9、さらには１００〜１０7、とくには１０００〜１０5とするのが好ましい。
（オレフィンモノマー重合）
本発明の、配位重合触媒を用いた、オレフィンモノマーの重合方法は、得られる重合体がラテックス（エマルジョン）で得られれば特に限定はないが、乳化重合法（ミニエマルジョン重合法を含む）あるいはミクロ懸濁重合法あるいはそれに近い系で行うことができる。例えば水中に配位重合触媒およびオレフィンモノマーを均一に分散させて反応させることが出来る。用いるオレフィンモノマーが反応温度において気体である場合は、低温で凝縮あるいは凝固させて液体もしくは固体として仕込んだ後に系を反応温度まで加熱しても良いし、圧力をかけて液体または気体として仕込んでも良い。
【００７０】
オレフィンモノマーおよび配位重合触媒は、反応容器内に一括して全量を仕込んでも一部を仕込んだ後に残りを連続的にまたは間欠的に追加しても良い。また、水および乳化剤と混合して、例えばホモジナイザーなどをかけて乳化液とした状態で仕込んでも良い。
【００７１】
乳化重合またはミクロ懸濁重合に用いる乳化剤は公知のものを使うことができ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれの乳化剤も特に限定なく使うことができる。乳化能が良好であるという点から、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩などのアニオン性乳化剤が好ましく、さらに好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが好ましい。該乳化剤の使用量には特に限定がなく、適宜調整すればよいが、好ましくは使用する水に対して、１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。
【００７２】
ミクロ懸濁重合に用いる分散剤は、公知のものを使うことができる。具体例としてはリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のノニオン系高分子化合物；ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸およびその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物などがあげられる。
【００７３】
重合の際、オレフィンモノマーおよび配位重合触媒の溶解度を高め反応を促進するために有機溶媒を少量添加してもよい。その溶媒としては特に制限はないが、脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。
【００７４】
また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、エタノール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の極性溶媒であってもよい。水溶性が比較的低く、かつ触媒が溶解しやすい溶媒であることが特に好ましく、このような特に好ましい例としてはトルエン、塩化メチレン、クロロホルムおよびブチルクロリド、クロロベンゼン等が挙げられる。
【００７５】
あらかじめ系全体を乳化させておくミニエマルジョン重合の場合にはエマルジョン（ラテックス）の安定化のためにペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンなどの水溶性の低い脂肪族溶媒をコスタビライザーとして用いることが好ましい。ポリブテンなどの水溶性の低いオリゴマーを用いてもよい。これらの溶媒は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。溶媒の合計使用量は、反応液全体の体積に対して好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１５容量％以下である。これらの溶媒は、そのまま添加してもよいし、乳化させて添加しても良い。
【００７６】
本発明のポリオレフィンラテックスの製造は、通常−３０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは１５〜９０℃で行われる。重合時間は特に制限はないが、通常１０分〜２４時間、反応圧力は特に制限はないが、常圧〜１０ＭＰａである。温度および圧力は、反応開始から終了まで常時一定に保っても良いし、反応途中で連続的もしくは段階的に変化させても良い。
【００７７】
用いるオレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレンが好ましく、中でもエチレンが好ましい。
【００７８】
用いるオレフィンモノマーがエチレン、プロピレンなどの気体である場合は、重合反応によるモノマー消費に伴って徐々に圧力が低下しうるが、そのまま圧力を変化させて反応を行っても良く、モノマーを供給したり、加熱するなどにより常時一定の圧力を保って反応を行っても良い。本発明により得られるポリオレフィンラテックスは通常ラテックスとして得られる。ラテックスの粒径は使用した乳化剤、有機溶媒、水の量、乳化条件によって調整することができる。ラテックスの安定性等の点から好ましくは粒子径が２０ｎｍ〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２０００ｎｍのものが得られる条件を選ぶのが好ましく、とくに好ましくは、１００〜１５００ｎｍである。
【００７９】
本発明に用いられる乳化重合またはミクロ懸濁重合により製造されたポリオレフィンラテックスは、そのままビニルモノマーとの反応に用いても良いし、必要に応じて希釈、濃縮、熱処理、熟成処理などの操作を加えた後用いても良いし、乳化剤、凍結防止剤、安定剤、ｐＨ調整剤などの添加物を加えて成分を調整した後用いても良い。該ポリオレフィンラテックスは、固形分含量が１〜５０重量％のラテックスとして用いることが好ましく、さらに好ましくは固形分含量が３〜３０重量％のラテックスとして用いることが好ましい。固形分含量が多すぎるとラテックス粒子の凝集が起って反応が不均一になりやすく、固形分含量が少なすぎると反応液全体の量が増えるので釜効率が悪くなる。
【００８０】
（ビニルモノマー）
本発明で言うビニルモノマーとは、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル等の、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレンのようなビニル芳香族化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル、アクリル酸アミドのような不飽和カルボン酸アミド、Ｎ−メチルアクリルアミドのような不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキル及び／又はＮ−アルキロール誘導体、酢酸ビニルのような飽和カルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−シアノエチルアクリレート、フマロニトリル、シアノスチレン等のビニルニトリルが挙げられる。
【００８１】
中でも（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。さらにはアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メトキシエチルは、低Ｔｇのため低温特性、軟質性、ゴム弾性が向上するために好ましい。また、ニトリル基を有するモノマー（ビニルニトリル）やメタアクリルモノマー類は、その重合体が高いＴｇのために、共重合体のＴｇを調整するためのものとして使用でき、低Ｔｇのアクリルモノマーと併用することによりアクリルモノマーの重合物特有のタック感を低減することができる。その使用量はビニルモノマー中、０．００１〜４０重量％、さらには０．０１〜３５重量％が好ましい。
【００８２】
また、ビニルモノマーを重合して得られる組成物にさらなるゴム弾性を持たせるために、任意の二官能性のビニルモノマーを使用できる。例えば、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン等を用いると、ビニルモノマーの重合時に架橋され、ゴム弾性が発現される。その使用量は、ビニルモノマー１００重量部に対し、二官能性ビニルモノマーが好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００８３】
ビニルモノマーは配位重合触媒を用いて得られたポリオレフィンラテックスが存在する反応系に添加して重合することが好ましい。この場合、反応触媒として水溶性の触媒を用いることが好ましく、予め反応系に加えておくあるいは、ビニルモノマーとは異なる経路で反応系に適宜追加する方法のいずれかにより用いることが好ましい。また、ビニルモノマーは場合によっては有機溶媒、反応触媒と混合した系で好ましくは乳濁化していない状態で配位重合触媒を用いて得られたポリオレフィンラテックスが存在する反応系に添加することが好ましい。添加する方法は連続あるいは間欠的に反応系に加えることができる。添加する方法は反応系に連続的あるいは間欠的に滴下することが好ましい。
【００８４】
官能基含有ビニルモノマーも用いることができる。具体的には、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート等の分子内に複数の不飽和炭素結合を含有するモノマー、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ基含有ビニルモノマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシル基含有ビニルモノマー等も挙げられる。
【００８５】
ジエンモノマーも用いることができ、本願では簡単のためにジエンモノマーもビニルモノマーに含めるものである。ジエンモノマーは具体的には、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、シクロオクタジエン等が挙げられる。これらジエンモノマーの中でもブタジエンやイソプレンは、低温特性や軟質性が向上するためにより好ましい。
【００８６】
ジエンモノマーの使用量は、オレフィン共重合体の発現させたい特徴に応じて適宜使用することができる。その使用量はビニルモノマー中、５〜１００重量％、さらには１０〜１００重量％、特には２０〜１００重量％が好ましい。これら範囲を外れると低温特性や軟質性の改良効果が低減する。ビニルモノマーを使用すると、ゴム弾性だけでなく、高周波シール性、耐油性、耐オレイン酸性、低接触角、高表面張力、ぬれ性、接着性、塗装性、染色性等の極性に関わる物性が発現しうる。また、分子内に不飽和炭素結合を含有するモノマーを使用すると、オレフィン共重合体に架橋結合を導入し、ゴム弾性、剛性を発現させたり、耐溶剤性を付与したりすることができる。
【００８７】
オレフィン共重合体の発現させたい特徴に応じて、これらのビニルモノマーは単独で使用されても良いし、２種類以上併用されても良い。ポリオレフィンラテックスとビニルモノマーの使用割合は任意に設定しうるが、ビニルモノマー１００重量部に対して、ポリオレフィンラテックスの固形分が好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは２〜５０重量部になるように用いることが好ましい。
【００８８】
（ビニルモノマー共重合）
本発明のポリオレフィン共重合体は、ポリオレフィンラテックス存在下、ビニルモノマーを通常の乳化重合法（ミニエマルジョン重合法を含む）またはミクロ懸濁重合法によりラジカル共重合させて得られるラテックスから得ることができる。
【００８９】
乳化重合またはミクロ懸濁重合に際し、その重合方法は特に限定されないが、ポリオレフィンラテックスとビニルモノマーを混合した後、反応を開始する方法が好ましい。ビニルモノマーはそのまま混合しても良いし、ホモジナイザーなどにより乳化したものを混合しても良いが、オレフィンラテックスにビニルモノマーを吸収させやすいという点から、乳化したものを混合する方が好ましい。ビニルモノマーを乳化して混合すると、ポリエチレン粒子に均一にビニルモノマーが吸収されやすく、均一な粒子ができやすい。
【００９０】
また、オレフィンラテックスにビニルモノマーが十分に吸収されないと、ビニルモノマー由来の単独の粒子が生成しやすい。一方で、アクリロニトリル等のニトリル基含有モノマーを用いてポリオレフィンラテックス存在下で共重合させる場合、ビニルモノマーを乳化させずに、ビニルモノマーをそのままあるいは溶媒と混合して反応系に滴下等の方法により添加して穏やかに重合させる方が好ましい。
【００９１】
乳化重合またはミクロ懸濁重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、使用するビニルモノマーを乳化させるために必要な量であれば良く、通常ビニルモノマーに対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。使用する水の量が少なすぎると、疎水性であるビニルモノマーの割合が多すぎてエマルジョンがＷ／ＯからＯ／Ｗへ転相せず、水が連続層となりにくい。使用する水の量が多すぎると安定性に乏しくなる上、釜効率が低くなる。
【００９２】
乳化重合またはミクロ懸濁重合に用いる乳化剤は公知のものを使うことができ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれの乳化剤も特に限定なく使うことができる。乳化能が良好であるという点から、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩などのアニオン性乳化剤が好ましく、さらに好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが好ましい。該乳化剤の使用量には特に限定がなく、適宜調整すればよいが、好ましくはビニルモノマー１００重量部に対し１０重量部以下である。多すぎると、得られるポリオレフィン共重合体を熱可塑性樹脂と配合した組成物に着色が生じることがある。
【００９３】
ポリオレフィン共重合体の平均粒子径は、使用した原料ポリオレフィンラテックスの粒径および反応させたビニルモノマーの量に応じた物が得られる。共重合後に得られるポリオレフィン共重合体をポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂と配合した時に良好な分散状態を示すという点から、平均粒子径は好ましくは２０〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５００ｎｍの範囲内であることが望ましい。
【００９４】
ミクロ懸濁重合に用いる分散剤は、公知のものを使うことができる。具体例としてはリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のノニオン系高分子化合物；ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸およびその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物などがあげられる。
【００９５】
乳化重合、ミクロ懸濁重合に用いる重合開始剤は特に限定なく公知のものを使うことができる。例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；各種有機過酸化物（例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのアルキルハイドロパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイトなどの過酸化ジアルキル）；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、などが挙げられる。これらのうち、有機化酸化物が水素引抜能を有し、ポリオレフィンとビニルポリマーのグラフト効率を高めるために好ましい。
【００９６】
懸濁重合に用いる重合開始剤は特に限定なく公知のものを使うことができる。例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物および、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物があげられる。
【００９７】
また、これら開始剤は、熱分解的な方法の他に、重合開始剤並びに賦活剤（金属塩または金属錯体）、キレート剤、還元剤とからなるレドックス触媒として用いることもできる。重合開始剤は熱分解的な方法でもレドックス系触媒を用いる方法でも良い。熱分解的な方法は、還元剤や賦活剤などの添加物を加える必要がないので、金属イオン含量の少ない重合体を得るのに適している。レドックス系触媒を用いる方法は、低い反応温度でも高い反応率が得られ反応の制御が容易となる利点がある。
【００９８】
レドックス触媒を構成する還元剤としては例えばグルコース、デキストロース、スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸などが好ましく使用できる。安価で活性が高いという点から、このうちスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００９９】
レドックス触媒を構成するキレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸塩などのポリアミノカルボン酸塩、クエン酸などのオキシカルボン酸類、縮合リン酸塩など水溶性キレート化合物を形成するもの、およびジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾンなど
油溶性キレート化合物を形成するものが挙げられる。これらの中でエチレンジアミン四酢酸塩などのポリアミノカルボン酸塩およびクエン酸などのオキシカルボン酸類が好ましい。
【０１００】
レドックス触媒を構成する賦活剤としては例えば鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、コバルトなどの金属塩または金属キレートを挙げる事ができ、好ましい例としては例えば硫酸第一鉄、硫酸銅、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウムなどが挙げられる。賦活剤とキレート剤は、別々の成分として用いても良く、予め反応させて金属錯体として用いても良い。
【０１０１】
開始剤、賦活剤、キレート剤、還元剤の組み合わせに特に限定は無く、それぞれ任意に選べば良い。賦活剤／還元剤／キレート剤の組み合わせの好ましい例としては例えば硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸、硫酸銅／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸の組み合わせである。
【０１０２】
とくに好ましい組み合わせとしては硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。開始剤の好ましい使用量はビニルモノマー１００重量部に対して０．００５〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。少なすぎると重合速度が遅すぎて生産効率が低くなり、多すぎると重合熱の発生が多くなり反応の制御が困難になることがある。
【０１０３】
乳化重合には必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。該連鎖移動剤は特に限定なく公知のものを使うことができる。具体例としてはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。乳化重合時の反応温度に特に制限はないが、０〜１２０℃、好ましくは３０〜９５℃であるのが好ましい。
【０１０４】
本発明で製造されるポリオレフィン共重合体は、ポリオレフィンとビニルポリマーからなる均一な粒子であっても良く、コアシェル２層構造などの多層構造粒子であっても良い。マトリクス樹脂相の中に他の樹脂相が分散したサラミ状の多相構造であっても良い。また、本発明で製造されるポリオレフィン共重合体は、ポリオレフィンとビニルポリマーがグラフトしていても良いし、していなくても良い。グラフトとしていると、ポリオレフィン共重合体と熱可塑性樹脂からなる組成物の耐衝撃性が向上する場合がある。
【０１０５】
なお、前記のごとく得られるポリオレフィン共重合体あるいはそれを含むラテックスは、たとえば該ラテックスを噴霧乾燥したり、あるいは塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、ギ酸カルシウムなどの電解質により凝集させたり、このような析出のプロセスを経たのち洗浄・脱水（脱溶媒）・乾燥などの処理を経て、ポリオレフィン共重合体からなる粉末、樹脂塊あるいはゴム塊として回収することができる。
【０１０６】
本発明のポリオレフィン共重合体の乾燥物を押出機またはバンバリーミキサーなどを用いてペレット状に加工する、または析出から脱水（脱溶媒）を経て得られた含水（含溶媒）状態の樹脂を、圧搾脱水機を経由させることによりペレット状に加工し回収することもできる。加水分解によりカルボン酸基にする加水分解の方法としては、塩基又は酸を用いて実施することができる。
【０１０７】
塩基は、アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラート、アンモニア並びにアミン、例えばトリエチルアミンから選択することができる。酸は、硫酸、塩酸及びｐ−トルエンスルホン酸から選択することができる。また、カチオン又はアニオンタイプのイオン交換樹脂やイオン交換膜を用いることもできる。加水分解は、５〜１００℃の範囲の温度において実施するのが一般的であり、１５〜９０℃の範囲の温度において実施するのが好ましい。
【０１０８】
（樹脂組成物）
本発明の熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン共重合体を該共重合体とは異なるポリオレフィンに配合することにより得ることができる。ポリオレフィンとしては、一般に用いられているホモ、ランダム、アタクチック等、任意のポリオレフィンが使用できるが、中でもポリプロピレンが好ましい。
【０１０９】
本発明の熱可塑性エラストマーにおいて、ポリオレフィン共重合体とポリオレフィンの配合割合は、成形品の物性がバランス良く得られるように適宜決定すればよいが、充分な物性を得るためにはポリオレフィン共重合体の量が２０〜２００重量部に対しポリオレフィンを計１００重量部とする、好ましくはポリオレフィン共重合体３０〜１５０重量部に対しポリオレフィンを計１００重量部とするのが良い。
【０１１０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、架橋剤（有機過酸化物）を添加せずに、ポリオレフィン共重合体とポリオレフィンを溶融混練させるだけで良好な圧縮永久歪みを有する成形体として用いることが可能である。また、ポリオレフィン共重合体にはオレフィンモノマーを重合した成分を含むため、ポリオレフィンに対しても良好な分散性を有する。中でもポリオレフィンがポリプロピレンでも低極性のポリプロピレンに対しても良好な分散性を示し、かつビニル成分を含むために圧縮永久歪みに加えて様々な機能を付与することもできる。
【０１１１】
圧縮永久歪み以外の機能には、例えば耐油性、低接触角、高表面張力、表面ぬれ性、接着性、塗装性等、の面で良好な物性を示すことができる。
【０１１２】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、プラスチック、ゴム工業において知られている通常の添加剤、たとえば可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤などの配合剤を含有することができる。
【０１１３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得る方法としては、通常の熱可塑性樹脂の配合に用いられる方法を用いることができ、たとえば、熱可塑性樹脂と本発明のオレフィン共重合体および所望により添加剤成分とを、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。
【０１１４】
かくして得られるポリオレフィン共重合体組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる、たとえば射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などの成形法があげられる。
【実施例】
【０１１５】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
［重合転化率］
乳化重合において、仕込んだモノマー、ポリオレフィン（ポリエチレン）、乳化剤および開始剤の重量の合計を反応液全体の総重量で除して、モノマーが１００％重合した場合の最大固形分濃度を求めた。反応後に得られたラテックスを軟膏缶に０．５〜２ｇ程度採取し、１００℃のオーブンで熱乾燥して残留する固形分の割合を求め、これをラテックス中の固形分濃度とみなした。熱乾燥する時間は、さらに３０分以上加熱しても重量変化が１％以下となるまで（通常３０分〜２時間）である。
重合転化率（重量％）＝｛（ラテックス中の固形分濃度）／（最大固形分濃度）｝×１００
上記の式に基づいて重合転化率を算出した。
【０１１６】
［圧縮永久歪み］
本発明のポリプロピレン系の熱可塑性エラストマー組成物を、ＪＩＳ  Ｋ６３０１（７０℃、２２ｈ）に準拠して測定した。
【０１１７】
（合成例１）配位子の合成
窒素雰囲気下、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ．１９２８頁，７６巻，１９９３年を参考にして合成したペンタフルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド２．６１ｇ、乾燥ＴＨＦ（和光純薬（株）製）１１ｍｌを仕込み、氷浴を用いて０℃に冷却した。モレキュラーシーブで乾燥したトリエチルアミン（和光純薬（株）製）１．５ｍｌを加え、１５分攪拌した。さらにトリフルオロ酢酸無水物（東京化成製）０．７８ｍｌを滴下し、０℃で１時間、室温（１５℃）で１時間反応させた。
【０１１８】
濾液を濃縮し、蒸留水（和光純薬（株）製）１５ｍｌで洗浄、乾燥した。得られた生成物を６０℃のメタノールに溶解させ０℃まで徐々に冷却し、再結晶を行った。乾燥後の収量は、１．５ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により、ベンジルプロトンが消失していることから、下記化学式で示される化合物が生成していることを確認した。
【０１１９】
【化１８】
2008247970.tif 000019
【０１２０】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）。
【０１２１】
（実施例１）ＰＥ４０←Ｐ（ＢＡ７０／ＡＮ３０）共重合体の合成
アルゴン雰囲気下、（合成例１）で得られた化合物２０．３ｍｇ（３７．５μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学（株）製）４１．３ｍｇ（１５０μｍｏｌ）を脱水トルエン（関東化学（株）製）０．９ｍＬにそれぞれ溶かし１５分間攪拌した。その後、それぞれのトルエン溶液を混合し、さらに１−ヘキセン（和光純薬（株）製）０．５４ｍＬを加えた。この触媒溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬（株）製）７５ｍｇ、純水２．７ｍＬと共に超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ  ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機  ＵＨ−６００）によって乳化した。なお、乳化の際の超音波作用時間は１０秒間程度である。
【０１２２】
アルゴン置換した１Ｌオートクレーブ（ＴＡＩＡＴＳＵ  ＴＥＣＨＮＯ社製、ＴＡＳ−１型オートクレーブ、材質ＳＵＳ  ３１６）に、ドデシル硫酸ナトリウム３ｇ、純水７５０ｍＬ、脱水トルエン７５ｍＬ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）７．７ｇ、１，９−デカジエン７．７ｇの混合物を脱気し超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ  ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機  ＵＨ−６００）で約２分間乳化させた溶液を仕込んだ。そこに、上記触媒の乳化溶液をシリンジで注入した。その後、エチレンガス（住友精化（株）社製）を導入して、オートクレーブ内を３ＭＰａとし、７５０ｒｐｍ、７０℃で２時間反応させた。
【０１２３】
反応後、未反応のエチレンガスを除去し、ポリエチレンラテックスを得た。なお、得られたポリエチレンラテックスの固形分濃度（ＳＣ）は６．８％であった。また、この反応では、ＴＯＮ＝５４，４００［ｍｏｌ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｍｏｌ  ｃａｔ．］であった。
【０１２４】
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、純水５３１．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（（株）日本触媒製）１８６ｇ、アクリロニトリル（和光純薬社性）８０ｇ、パーロイルＬ（日本油脂（株）製）２．６６ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬（株）製）２．６６ｇを乳化させたものと、上記手法で得られたポリエチレンラテックス１７００ｇ（使用時固形分量６．２％、ポリエチレンラテックス中のポリエチレン固形分量は１０３ｇ）を仕込み、窒素置換した。攪拌をしながら７０℃に加熱し５時間反応させた。重合転化率９０％でオレフィン共重合体ラテックスを得た。
【０１２５】
得られたオレフィン共重合体ラテックスに、１０％塩化カルシウム水溶液を加え塩析させた。得られた固形物を純水で３回洗浄した後、真空乾燥させてポリオレフィン共重合体を得た。
【０１２６】
（実施例２）樹脂組成物の調製
実施例１で得られたポリオレフィン共重合体２０ｇと、ランダムＰＰ（Ｆ２３２ＤＣ、三井住友ポリプロ社製、ＭＩ＝２）２０ｇを、ロール成型機（安田精機社製、６インチロール）を用いて１６７℃で５分間溶融混練することにより熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを得た。
圧縮永久歪みは７８％であった。
【０１２７】
（実施例３）ＰＥ２０←Ｐ（ＢＡ１００／ＡｌＭＡ０．１）共重合体の合成
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた３００ｍＬ４口フラスコに、（実施例１）で得られたポリエチレンラテックス１３３ｇ（使用時固形分量４．５％、ポリエチレンラテックス中のポリエチレン固形分量は６ｇ）、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇを入れて、窒素フロー下で加熱撹拌して系内を７０℃とした。ここへ重合開始剤として、過硫酸カリウム０．０９ｇを純水１ｍＬに溶解させたものを添加した。続いて、ビニルモノマー（ｎ−ブチルアクリレート３０ｇとメタクリル酸アリル０．０３ｇの混合液）を系内に添加した。ビニルモノマーの添加終了から２時間後、系内の反応液の固形分量を測定したところ、重合転化率は９６％であった。さらにビニルモノマーの架橋を促進させるために、反応液を１００℃まで昇温させて２時間撹拌した。
【０１２８】
得られたオレフィン共重合体ラテックスに、１０％塩化カルシウム水溶液を加え塩析させた。得られた固形物を純水で３回洗浄した後、真空乾燥させてポリオレフィン共重合体を得た。
（実施例４）樹脂組成物の調製
実施例３で得られたポリオレフィン共重合体２５ｇと、ランダムＰＰ（住友化学社製、ノーブレンＳ１３１、ＭＩ＝１．５）２５ｇを実施例２で用いたのと同じロール成型機で１７０℃、５分間、溶融混練することにより熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを得た。
圧縮永久歪みは６５％であった。
【０１２９】
（参考例１）樹脂組成物（Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ（エーイーエス・ジャパン株式会社製、低摺動グレード）２５ｇを実施例２で用いたのと同じロール成型機で１７０℃、５分間、溶融混練することにより熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを得た。
圧縮永久歪み：７１％
【０１３０】
【表１】
2008247970.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本願発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成型体の圧縮永久歪みは、参考例と比べて実用上の範囲にあることが判る。また、溶融混練時には架橋剤（有機過酸化物）を用いていないので、本願発明の熱可塑性エラストマー組成物は架橋剤による樹脂の劣化や、長時間経過しても成型体表面へのブリードアウト物の析出による問題がない。