(57)【要約】【課題】可視光線の照射によって高い活性を示す光触媒体および光触媒体コーティング剤の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、酸化チタンの表面に酸化タングステンまたは酸化ニオブを有し、ＢＥＴ比表面積５５ｍ2／ｇ以上である光触媒体を製造する方法であり、チタン化合物の水溶液と、チタン化合物を水酸化チタンに変えるのに必要な化学量論量に対し１．２倍以上のアンモニアまたはアミンを６０℃以下で反応させ、得られた生成物を６００℃以下で焼成して酸化チタンを得、得られた酸化チタンをタングステン化合物またはニオブ化合物の溶液またはスラリーに接触させた後、６００℃以下で焼成することを特徴とする。この製造方法により光触媒体を得、得られた光触媒体を溶媒に分散させて光触媒体コーティング剤を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンの表面に酸化タングステンまたは酸化ニオブを有し、ＢＥＴ比表面積が５５ｍ2／ｇ以上である光触媒体を製造する方法であり、チタン化合物の水溶液と、チタン化合物を水酸化チタンに変えるのに必要な化学量論量に対し１．２倍以上のアンモニアまたはアミンを６０℃以下で反応させ、得られた生成物を６００℃以下で焼成して酸化チタンを得、得られた酸化チタンをタングステン化合物またはニオブ化合物の溶液またはスラリーに接触させた後、６００℃以下で焼成することを特徴とする前記光触媒体の製造方法。
【請求項２】
光触媒体における前記酸化タングステンまたは酸化ニオブの量が、酸化チタンのチタンに対し金属元素換算で０．０５ｍｏｌ％以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の製造方法により光触媒体を得、得られた光触媒体を溶媒に分散させる光触媒体コーティング剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光触媒体、その製造方法およびそれを用いてなる光触媒体コーティング剤に関するものである。詳細には、可視光線の照射によって高い活性を示す光触媒体およびその製造方法、さらには、建材などに光触媒機能を付与するときに使用する光触媒体コーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体に紫外線を照射すると強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接触した分子種を酸化還元作用により分解する。このような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を利用することによって、大気中の有機溶剤などを分解除去することができる。光触媒作用を示す物質として酸化チタンが注目され、酸化チタンからなる光触媒体が市販されている。
【０００３】
しかしながら、現在市販されている光触媒体は、可視光線を照射する場合には十分な活性を示すものではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、可視光線の照射によって高い活性を示す光触媒体、その製造方法およびそれを用いてなる光触媒体コーティング剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、酸化チタンの光触媒活性の向上について検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、酸化チタンの表面に、酸化チタン以外の、酸点をもつ金属酸化物を有し、ＢＥＴ比表面積が５５ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする光触媒体を提供するものである。
【０００７】
また本発明は、チタン化合物の水溶液と塩基を６０℃以下で反応させ、得られた生成物を焼成して酸化チタンを得、この酸化チタンをチタン以外の金属化合物の溶液またはスラリーに接触させた後、焼成することを特徴とする前記の光触媒体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
さらに本発明は、前記の光触媒体と溶媒とを含む光触媒体コーティング剤を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光触媒体は、高い光触媒作用を示し、アセトアルデヒド等のアルデヒド類をはじめ各種有機物を効率よく分解する。本発明の光触媒体コーティング剤は、建築材料、自動車材料等に光触媒体を塗布することを容易にし、これらの材料に高い光触媒作用を付与することを可能とする。また、本発明の光触媒体の製造方法によれば、前記の光触媒体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の光触媒体は、酸化チタンを基材とするものである。基材である酸化チタンとしては、例えば、ＴｉＯ2なる組成式で表されるものが挙げられ、結晶構造がアナターゼ型であるものが好ましい。この酸化チタンは、粒子、薄膜のような各種形状のものが適用できる。
【００１１】
この酸化チタンは、例えば、オキシ硫酸チタン、硫酸チタン、オキシ塩化チタン、塩化チタンのようなチタン化合物の水溶液と塩基を反応させ、得られた生成物を焼成する方法で調製することができる。このときに用いる塩基としては、アンモニア、アミン等が挙げられ、その塩基の使用量は、水溶液中のチタン化合物を水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量に対し、１．２倍以上、さらには２倍以上が好ましく、また２０倍以下、さらには１０倍以下が適当である。反応温度は通常６０℃以下、好ましくは４０℃以下であり、また焼成温度は通常３００℃以上、好ましくは３５０℃以上であり、６００℃以下、さらには５００℃以下が適当である。また、基材である酸化チタンは、オキシ硫酸チタンを、塩基と反応させることなしに、空気流通下で焼成する方法で調製することもできる。
【００１２】
基材である酸化チタンの表面には、ＴｉＯ2なる組成式で表される酸化チタン以外の、酸点をもつ金属酸化物が存在させられる。この金属酸化物は、ブレンステッド酸点、ルイス酸点またはそれらを両方を有するもののいずれであってもよく、具体例としては、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズのような金属の１元系酸化物、珪素−亜鉛、珪素−ジルコニウム、珪素−マグネシウム、珪素−カルシウム、珪素−ガリウム、珪素−アルミニウム、珪素−ランタン、珪素−チタン、チタン−亜鉛、チタン−銅、チタン−亜鉛、チタン−アルミニウム、チタン−ジルコニウム、チタン−鉛、チタン−ビスマス、チタン−鉄、亜鉛−マグネシウム、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−ジルコニウム、亜鉛−鉛、亜鉛−アンチモンのような２種金属の複合酸化物が挙げられる。また、酸点をもつ金属酸化物であれば３種以上の金属の複合酸化物も適用できる。これらの金属酸化物の中でも、特に、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、スズのような金属の１元系酸化物の適用が推奨される。なお、金属酸化物の酸点は、酸性中心と呼ばれることもあり、その存在は金属酸化物表面への気体塩基の吸着量または溶液からの塩基の吸着量を測定することによって確認することができる。また、種々のｐＫａ値をもった指示薬の変色を利用して酸点の酸強度およびその酸強度における酸点の数を求めることもできる。
【００１３】
この金属酸化物は、基材である酸化チタンの表面全体を被覆するように存在してもよいし、酸化チタンの表面の一部を被覆するように存在してもよい。酸化チタンの表面の一部が金属酸化物で被覆されている光触媒体には、例えば、上述した金属酸化物が酸化チタンの上に点として不連続に存在するもの、金属酸化物が酸化チタンの上に線状または格子状に連続して存在するもの等がある。金属酸化物の量は、基材である酸化チタンのチタンに対し金属元素換算で０．０５ｍｏｌ％以上、さらには０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。一方、金属酸化物の量はあまり多くなると、光触媒体の活性が低下することがあるので、５０ｍｏｌ％以下、さらには３０ｍｏｌ％以下、とりわけ１０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００１４】
酸化チタンの表面に酸点をもつ金属酸化物を存在させてなる本発明の光触媒体が高い活性を示す機構については必ずしも明らかではないが、酸化チタンの表面に存在する金属酸化物のもつ酸点に優先的に有機化合物が吸着する一方、光照射によって酸化チタンに生成した電子と正孔が、この酸点に吸着した有機化合物を効率よく還元または酸化して分解することが影響しているものと考えられる。金属酸化物のもつ酸点には、ブレンステッド酸点、ルイス酸点がある。通常、ブレンステッド酸点には塩基性化合物、またルイス酸点には含酸素化合物および含硫黄化合物が選択的に吸着する傾向があるので、光触媒体で分解しようとする対象物質に応じて、ブレンステッド酸点またはルイス酸点の量、さらにブレンステッド酸点とルイス酸点の両方が存在するときにはそれらの量と割合を適宜決定すればよい。酸点の種類とその量は、上述した金属酸化物の種類、量を選定することにより調節することができる。
【００１５】
本発明の光触媒体は、上で述べた基材である酸化チタンの表面に酸点をもつ金属酸化物が存在するものであって、ＢＥＴ比表面積が５５ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が５５ｍ2／ｇ未満であると、たとえ、表面に酸点をもつ金属酸化物が存在するものであっても、可視光線の照射により十分な光触媒活性を示さない。光触媒体のＢＥＴ比表面積は高いほど、その光触媒活性は高くなる傾向にあるが、比表面積があまり大きくなると、溶媒と混合してコーティング剤を調製するとき、溶媒中に分散させることが困難になる。よって、ＢＥＴ比表面積は２５０ｍ2／ｇ以下、さらには２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の光触媒体は、紫外可視拡散反射スペクトルを測定して、波長２２０ｎｍ〜８００ｎｍの吸光度の積分値をＡとし、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの吸光度の積分値をＢとしたとき、式（I）
Ｘ＝Ｂ／Ａ      （I）
により算出される指数Ｘが０．２以上であることが好ましい。尚、吸光度の積分値は、縦軸に吸光度、横軸に波長とした紫外可視拡散反射スペクトルにおいて、指定された波長の範囲内で横軸と拡散反射スペクトルとで囲まれた領域の面積を示す。
【００１７】
本発明の光触媒体は、Ｘ線光電子分光法により４回分析し、チタンの電子状態について、２回目と４回目の分析のスペクトルを求め、それぞれのスペクトルのうち結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにあるピークを求め、２回目の分析のスペクトルにあるピークの半価幅をＣとし、４回目のスペクトルにあるピークの半価幅をＤとしたとき、式（II）
Ｙ＝（Ｃ−Ｄ）／Ｃ    （II）
により算出される指数Ｙが０．０５以上、さらには０．０８以上であることが好ましい。
【００１８】
酸化チタンの表面に特定の金属酸化物を有し、かつ特定の比表面積を有する、本発明の光触媒体は、例えば、上述した基材である酸化チタンを金属化合物の溶液またはスラリーに接触させた後、焼成する方法（含浸法）で製造することができる。含浸法で用いる金属化合物には、酸点をもつ金属酸化物の他、焼成によって上述した酸点をもつ金属酸化物になるものが挙げられ、例えば、金属酸アンモニウム塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、有機酸塩、水酸化物、またはアルコキシド等、焼成することにより金属酸化物を構成するものがある。このときの焼成は、通常、２００℃以上、さらには２５０℃以上で行われることが好ましく、また６００℃以下、さらには５００℃以下で行われることが適当である。
【００１９】
また、酸化チタンの表面に金属酸化物を存在させるには、酸素分圧を調整した密閉容器内に、基材である酸化チタンと、金属酸化物、その塩またはその金属酸化物を構成する金属とを入れ、後者の金属酸化物等を融解、蒸発させて、その蒸気を酸化チタンの表面に膜として凝着させる方法（蒸着法）等、公知の種々の方法を適用するもできる。
【００２０】
得られる光触媒体は、通常、粒子状であるが、必要に応じて、高分子樹脂、結合剤、成形助剤、帯電防止剤、吸着剤等を添加された後、成形されてペレット、繊維またはシートとすることもできる。
【００２１】
この光触媒体を使用するときの具体例としては、可視光線を透過するガラス容器内に光触媒体と被処理物とを入れ、光源を用いて光触媒体に波長４３０ｎｍ以上である可視光線を照射する方法等が挙げられる。照射時間は、光源の光線強度および被処理物の種類や量により適宜選択すればよい。用いる光源は、波長が４３０ｎｍ以上である可視光線を照射できるものであれば制限されるものではなく、太陽光線、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯またはナトリウムランプ等が適用できる。
【００２２】
本発明の光触媒体コーティング剤は、前述した特定の光触媒体と溶媒とを含む。
【００２３】
光触媒体コーティング剤は、建築材料、自動車材料等に光触媒体を塗布することを容易にし、かつこれらの材料に高い光触媒活性を付与することを可能とする。このようにして得られた建築材料および自動車材料は、大気中のＮＯｘを分解したり、居住空間や作業空間での悪臭物質（例えば、煙草臭）を分解したり、水中の有機溶剤、農薬、界面活性剤を分解したり、または細菌（例えば、放射菌）、藻類、黴類等の増殖を抑制することに適用できる。光触媒体コーティング剤の調製に用いる溶媒としては、酸化チタンの表面に存在する金属酸化物を溶解せず、かつ塗布後に蒸発して光触媒体に残存しないものが好ましく、例えば、水、塩酸、アルコール類、ケトン類等が挙げられる。この光触媒体コーティング剤は、例えば、上で示した光触媒体を水、アルコール類、ケトン類のような溶媒に分散させてスラリー化する方法、または光触媒体を希塩酸で解膠させる方法等によって製造することができる。光触媒体コーティング剤は、必要に応じて分散剤を添加し調製してもよい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、光触媒体の物性測定は以下の方法で行った。
【００２５】
（１）ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）：
窒素吸着法により求めた。
【００２６】
（２）指数Ｘ〔＝Ｂ／Ａ〕：
紫外可視分光光度計（商品名“ＵＶ−２５００ＰＣ”、島津製作所製）を用い、硫酸バリウムを標準白板として紫外可視拡散反射スペクトルを測定し、このスペクトルから波長２２０〜８００ｎｍの吸光度の積分値Ａと４００〜８００ｎｍの吸光度の積分値Ｂを求めた。これらの値をもとに、前記式（I）から指数Ｘを算出した。
【００２７】
（３）指数Ｙ〔＝（Ｃ−Ｄ）／Ｃ〕：
光電子分光測定装置（商品名"ＸＰＳ−７０００"、理学電機製）を用い、Ｘ線源  ＭｇＫα  ８ｋＶ  ３０ｍＡ、ナロースキャン、ｐａｓｓ  Ｅ＝１０ｅＶ、ｓｔｅｐ  Ｅ＝０．０４ｅＶの条件で、チタンの電子状態（Ｔｉ２ｐ2/3）を１回あたり６０秒で２回分析（１回目、２回目）、酸素の電子状態を１回あたり４７秒で２回分析、炭素の電子状態（Ｃ１ｓ）を１回あたり４７秒で２回分析、チタンの電子状態を１回あたり６０秒で２回分析（３回目、４回目）、酸素の電子状態（Ｏ１ｓ）を１回あたり４７秒で２回分析、炭素の電子状態を１回あたり４７秒で２回分析、を順に行ってスペクトルを測定し、２回目のスペクトルのピークの中で結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにあるチタンのピークの半価幅Ｃと、４回目のスペクトルのピークの中で結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにあるチタンのピークの半価幅Ｄを求めた。これらの値をもとに前記式（II）により指数Ｙを算出した。前記の一連の分析は、分析時及び分析と分析との間、光触媒体を大気中に暴露させることなく行った。
【００２８】
実施例１
酸化チタンの調製〕
オキシ硫酸チタン（添川理化学製）９０ｇを水３６０ｇに溶解させた。このオキシ硫酸チタン水溶液に２５％アンモニア水（試薬１級、和光純薬工業製）１０４ｇを、氷冷下、２００ｒｐｍで攪拌しながら、５ｍｌ／ｍｉｎで添加して加水分解させスラリーを得た。このとき使用したアンモニア水の量は、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるために必要な量の２倍であった。上で得られたスラリーを濾過し、得られた固形物を温水で洗浄し、乾燥して粉末を得た。この粉末を３９０℃の空気中で１時間焼成した後、室温まで冷却して、含水率１５重量％の粒子状アナターゼ型酸化チタンを得た。
【００２９】
〔金属酸化物の被覆〕
パラタングステン酸アンモニウム５水和物（(ＮＨ4)10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ、和光純薬工業製）を水に溶解させて、タングステン濃度１重量％のパラタングステン酸アンモニウム水溶液を得た。水１００ｇに、このパラタングステン酸アンモニウム水溶液１７．６ｇを添加した後、上で得られた粒子状アナターゼ型酸化チタン３ｇを添加し、常温常圧下で２０分間攪拌した。この混合物をさらに攪拌しながら減圧し、５０℃で水分を蒸発させて乾燥した後、３９０℃の空気中で１時間焼成して、光触媒体を得た。この光触媒体は、酸化チタンの上に、該酸化チタンのチタンに対しタングステン換算で３ｍｏｌ％の酸化タングステンを有するものであり、ＢＥＴ比表面積が６５ｍ2／ｇであった。この光触媒体の紫外可視拡散反射スペクトルを図１に示し、スペクトルの吸光度の積分値および指数Ｘを表１に示し、また２回目のＸ線光電子分光スペクトル（以下、ＸＰＳスペクトルという。）を図２に、４回目のＸＰＳスペクトルを図３に示し、それらのＸＰＳスペクトルにあるチタンのピークの半価幅および指数Ｙを表２に示す。
【００３０】
〔光触媒体の活性評価〕
直径８ｃｍ、高さ１０ｃｍ、容量約０．５リットルの密閉式ガラス製容器内に、直径５ｃｍのガラス製シャーレを設置し、そのシャーレ上に、上で得られた光触媒体０．３ｇを置いた。容器内を酸素２０容量％と窒素８０容量％とからなる混合ガスで満たし、アセトアルデヒドを１３．４μｍｏｌ封入し、容器の外から可視光線を照射した。可視光線の照射には、５００Ｗキセノンランプ（商品名“オプティカルモジュレックスＳＸ−ＵＩ５００ＸＱ”、“ランプＵＸＬ−５００ＳＸ”、ウシオ電機製）に、波長約４３０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルター（商品名“Ｙ−４５”、旭テクノガラス製）と波長約８３０ｎｍ以上の赤外線をカットするフィルター（商品名“スーパーコールドフィルター”、ウシオ電機製）とを装着したものを光源として用いた。可視光線の照射によりアセトアルデヒドが分解すると、二酸化炭素が発生するので二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ（型番“１３１２型”、ＩＮＮＯＶＡ製）で経時的に測定し、濃度変化より算出した二酸化炭素の生成速度により、光触媒体をアセトアルデヒドに対する光分解作用を評価した。この例における二酸化炭素の生成速度は光触媒体１ｇあたり１１２．９μｍｏｌ／ｈであった。
【００３１】
実施例２
シュウ酸水素ニオブ（Ｎｂ(ＨＣ2Ｏ4)5、Ｎｂ2Ｏ5として１４．６重量％、三津和化学製）１．４５ｇを水１００ｇに溶解させて、ニオブ濃度０．１５重量％のシュウ酸水素ニオブ水溶液を得た。この水溶液１００ｇに、実施例１と同じ方法で調製した粒子状アナターゼ型酸化チタン５ｇを添加し、常温室圧下で２０分間攪拌して混合した。この混合物をさらに攪拌しながら減圧し、５０℃で水分を蒸発させて乾燥した後、３００℃の空気中で１時間焼成して、光触媒体を得た。この光触媒体は、酸化チタンの上に、該酸化チタンのチタンに対しニオブ換算で３ｍｏｌ％の酸化ニオブを有するものであり、ＢＥＴ比表面積が６５ｍ2／ｇであった。この光触媒体の紫外可視拡散反射スペクトルを図４に示し、スペクトルの吸光度の積分値および指数Ｘを表１に示し、また２回目のＸＰＳスペクトルを図５に、４回目のＸＰＳスペクトルを図６に示し、それらのＸＰＳスペクトルにあるチタンのピークの半価幅および指数Ｙを表２に示す。
【００３２】
上で得られた光触媒体について、実施例１と同一条件で活性評価を行った。この例における二酸化炭素の生成速度は光触媒体１ｇあたり７４．８μｍｏｌ／ｈであった。
【００３３】
実施例３
パラタングステン酸アンモニウム５水和物（(ＮＨ4)10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ、和光純薬工業製）を水に溶解させて、タングステン濃度１重量％のパラタングステン酸アンモニウム水溶液を得た。水１００ｇに、このパラタングステン酸アンモニウム水溶液５８．６９ｇを添加した後、実施例１と同じ方法で調製した粒子状アナターゼ型酸化チタン３ｇを添加し、常温常圧下で２０分間攪拌した。この混合物をさらに攪拌しながら減圧し、５０℃で水分を蒸発させて乾燥した後、３９０℃の空気中で１時間焼成して、光触媒体を得た。この光触媒体は、酸化チタンの上に、該酸化チタンのチタンに対しタングステン換算で１０ｍｏｌ％の酸化タングステンを有するものであり、ＢＥＴ比表面積が６５ｍ2／ｇであった。この光触媒体の紫外可視拡散反射スペクトルの吸光度の積分値および指数Ｘを表１に示す。
【００３４】
上で得られた光触媒体について、実施例１と同一条件で活性評価を行った。この例における二酸化炭素の生成速度は触媒１ｇあたり８１．０μｍｏｌ／ｈであった。
【００３５】
比較例１
市販の酸化チタン（商品名“Ｐ−２５”、デグッサ製）を用い、これを実施例１の〔金属酸化物の被覆〕と同様の操作を施して、光触媒体を製造した。この光触媒体は、酸化チタンの上に、該酸化チタンのチタンに対しタングステン換算で３ｍｏｌ％の酸化タングステンを有するものであり、ＢＥＴ比表面積が４８ｍ2／ｇであった。この光触媒体の紫外可視拡散反射スペクトルを図７に示し、スペクトルの吸光度の積分値および指数Ｘを表１に示す。
【００３６】
上で得られた光触媒体について、実施例１と同一条件で活性評価を行った。この例における二酸化炭素の生成速度は触媒１ｇあたり４．９μｍｏｌ／ｈであった。
【００３７】
【表１】
2008062237.tif 000002
【００３８】
【表２】
2008062237.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１で得られた光触媒体の紫外可視拡散反射スペクトル。
【図２】実施例１で得られた光触媒体の２回目のＸＰＳスペクトル。
【図３】実施例１で得られた光触媒体の４回目のＸＰＳスペクトル。
【図４】実施例２で得られた光触媒体の紫外可視拡散反射スペクトル。
【図５】実施例２で得られた光触媒体の２回目のＸＰＳスペクトル。
【図６】実施例２で得られた光触媒体の４回目のＸＰＳスペクトル。
【図７】比較例１で得られた光触媒体の紫外可視拡散反射スペクトル。
【図１】
2008062237.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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