(57)【要約】【課題】簡易な装置構成で高精度な蛍光寿命の測定が可能な蛍光寿命測定装置の提供。【解決手段】測定対象物に複数の周波数で正弦波駆動させた励起光を照射する励起光源と、励起光を照射した測定対象物から生じた蛍光を入射可能に設けられた受光素子と、該受光素子で受光した蛍光強度を測定するオシロスコープとを有し、複数の周波数で正弦波駆動させた励起光を測定対象物に照射して、発生した蛍光強度の周波数依存性を評価することで測定対象物の蛍光寿命を測定することを特徴とする蛍光寿命測定装置。【選択図】図１
2008170257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象物に複数の周波数で正弦波駆動させた励起光を照射する励起光源と、励起光を照射した測定対象物から生じた蛍光を入射可能に設けられた受光素子と、該受光素子で受光した蛍光強度を測定するオシロスコープとを有し、
複数の周波数で正弦波駆動させた励起光を測定対象物に照射して、発生した蛍光強度の周波数依存性を評価することで測定対象物の蛍光寿命を測定することを特徴とする蛍光寿命測定装置。
【請求項２】
測定対象物と受光素子との間に、特定の波長の光を遮断するフィルタを挿入して、特定の波長成分ごとに蛍光寿命を測定するように構成したことを特徴とする請求項１に記載の蛍光寿命測定装置。
【請求項３】
フィルタの透過波長を経時的に変化させて蛍光寿命の波長依存性を測定するように構成したことを特徴とする請求項２に記載の蛍光寿命測定装置。
【請求項４】
励起光源が直接変調型の半導体レーザであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光寿命測定装置。
【請求項５】
励起光源が外部変調型のレーザであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光寿命測定装置。
【請求項６】
成膜装置に、請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光寿命測定装置を付設し、成膜中に蛍光寿命を測定可能な構成としたことを特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡易かつ高精度な蛍光寿命の測定装置、該測定装置を付設した成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光寿命の測定方法として、これまでに「パルスサンプリング法」、「時間相関単一光子計数法」、「位相変調法」、「励起プローブ法」、「ストリークカメラ」、「時間相単一光子計数法」が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００３】
「パルスサンプリング法」は、蛍光物質にパルス励起光を照射し、発生した蛍光を分光した後に光電子増倍管で検出し、その光電子増倍管の出力信号を高速オシロスコープ等で観測するものであり、構成が簡単であるという利点がある。装置の構成としては、光源、光電子増倍管、オシロスコープである。
【０００４】
「時間相関単一光子計数法」は、多数のパルス励起光照射について測定し、その時間に関するヒストグラムを作成し、これに基づいて蛍光寿命を求める方法である。装置構成は、短パルスレーザ、高速ＰＭＴ、コンスタントフラクションディスクリミネータ、ＴＡＣ（Time to amplitude converter）、ＰＨＡ（pulse height analyzer）である。
【０００５】
「位相変調法」は、例えば１０ないし５０ＭＨｚの正弦波に変調した励起光を蛍光物質に照射し、観測される蛍光と励起光との間の位相差及び変調周波数から蛍光寿命を求める方法である。「位相変調法」は光の利用効率が高く、波形がある程度特定されている減衰定数を高速で求める場合に適した方式であり、蛍光減衰時間が温度により大きく変化するルビー又はアレキサンドライト結晶等をプローブとして用い、高電磁界等の外乱ノイズの大きな環境で用いることのできる光ファイバ温度計のような、励起光と蛍光間の位相差をＰＬＬ（Phase Locked Loop）により、周波数に置き換えて寿命時間を測定する方式や装置が提案されている（例えば、特許文献５〜７、非特許文献１〜４参照。）。また、波形が特定されない場合、又はマルチコンポーネントの減衰特性の場合は、変調周波数を変化させるか（励起光が正弦波変調の場合）、又は着目する周波数（励起光がインパルスの場合、繰り返し周期の整数倍）を変化させて、その都度、位相差と強度のデータを取得し、フィッティング等の処理を施せば、減衰特性が求められる。
【０００６】
「励起プローブ法」は、例えばカーセル等の光シャッタを使用するものであり、パルス励起光照射後に光シャッタを開く時刻を変化させながら、光シャッタを通過した蛍光の光量を測定することにより、蛍光寿命を求める方法である。
【０００７】
「ストリークカメラ」は、蛍光を入力し、光電変換により生成された光電子ビームをパルス励起光発生に同期した掃引信号が印加された偏向電極によって偏向させ、これによって蛍光強度の時間変化を空間変化に変換し、この空間変化から蛍光寿命を求めるものである。この方式では、高感度で高時間分解能であるという特徴を有する。
【特許文献１】特開平９−２１８１５５号公報
【特許文献２】特開平９−２２９８５９号公報
【特許文献３】特開平９−３２９５４８号公報
【特許文献４】特開平１０−７８３９８号公報
【特許文献５】特開昭６３−３０８５９６号公報
【特許文献６】特開平８−８６７３５号公報
【特許文献７】特許第３３６４３３３号公報
【非特許文献１】Zhiyi Zhang et al., Rev. Sci. Instrum. 64(9), pp.2531-2540 (1993)
【非特許文献２】T. Bosselman et al., Proc. 2nd Optical Fiber Sensor Conf., 1984 Stuttgart, pp.151-154
【非特許文献３】Zhiyi Zhang et al., Rev. Sci. Instrum. 62, pp. 40
【非特許文献４】J. R. Lakowicz et al., SPIE Vol. 1204 Time-Resolved Laser Spectroscopy in Biochemistry II, pp. 13-20 (1990)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の蛍光寿命測定方法には、それぞれ以下のような問題がある。
「パルスサンプリング法」は、感度が悪く、電気信号の歪（リンギングやオーバーシュトなど）やディテクタ自身の歪（走行時間広がりなど）が問題となってくる１０ｎｓ以下の高速領域で使用されることは少ない。
「時間相関単一光子計数法」は、１パルス励起当たり単一光子の蛍光しか検出できないので、ヒストグラム作成すなわち蛍光寿命測定に膨大な時間を要する。
「位相変調法」は、蛍光が多成分である場合にその解析が困難であり、また、時間分析能が低いため蛍光寿命の測定精度が悪い。
「励起プローブ法」は、光シャッタを開く時刻を変化させながら蛍光光量を測定するので、蛍光寿命測定に時間を要する。
「ストリークカメラ」は、高価である。
【０００９】
本発明に近い技術である「位相変調法」を中心に、従来技術の問題点を示す。従来の  「位相変調法」を採用した装置では、いずれも、電子回路のミキサーを用いて位相差を検出し、周波数に変換しているので、１００ＭＨｚを超えるような高周波で寿命時間を求めようとすると、ミキサーの入力振幅特性（入力信号振幅により出力の位相が変化する）が問題となり、電子回路的な補正、あるいはＡＧＣ増幅等によりミキサーへの入力振幅を一定に保つなど、精度の高い測定器とするためには複雑な回路構成を余儀なくされることになってしまう。蛍光寿命時間をパラメータとした光ファイバ温度計は、マイクロ秒からミリ秒の蛍光寿命を計測に用いており、扱う周波数範囲は数１００Ｈｚから数ＭＨｚの定周波数の範囲に限定されている。また、位相検波を用いた場合、本質的に信号成分以外の外乱光入射に対してＳ／Ｎの優れた出力を得ることができるが、受光器は通常の使用方法（ＤＣバイアス印加）によるため、初段増幅器の許容入力範囲を超えるような強力な背景光が入射したとき、初段増幅器の飽和により信号成分を増幅することができなくなってしまう。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、簡易な装置構成で高精度な蛍光寿命の測定が可能な蛍光寿命測定装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するため、本発明は、測定対象物に複数の周波数で正弦波駆動させた励起光を照射する励起光源と、励起光を照射した測定対象物から生じた蛍光を入射可能に設けられた受光素子と、該受光素子で受光した蛍光強度を測定するオシロスコープとを有し、複数の周波数で正弦波駆動させた励起光を測定対象物に照射して、発生した蛍光強度の周波数依存性を評価することで測定対象物の蛍光寿命を測定することを特徴とする蛍光寿命測定装置を提供する。
【００１２】
本発明の蛍光寿命測定装置において、測定対象物と受光素子との間に、特定の波長の光を遮断するフィルタを挿入して、特定の波長成分ごとに蛍光寿命を測定するように構成したことが好ましい。
【００１３】
本発明の蛍光寿命測定装置において、フィルタの透過波長を経時的に変化させて蛍光寿命の波長依存性を測定するように構成したことが好ましい。
【００１４】
本発明の蛍光寿命測定装置において、励起光源が直接変調型の半導体レーザであることが好ましい。
【００１５】
本発明の蛍光寿命測定装置において、励起光源が外部変調型のレーザであることが好ましい。
【００１６】
また本発明は、成膜装置に、前述した本発明に係る蛍光寿命測定装置を付設し、成膜中に蛍光寿命を測定可能な構成としたことを特徴とする成膜装置を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の蛍光寿命測定装置は、正弦波駆動させた励起光を測定対象物に照射して、発生した蛍光強度の周波数依存性を測定することで蛍光寿命を見積もることができるので、簡易な装置構成で高精度な蛍光寿命の測定が可能な測定装置を提供できる。
また、測定対象物と受光素子との間に波長フィルタを挿入することで、特定の波長成分における蛍光寿命を測定することが可能となる。
本発明の成膜装置は、前記蛍光寿命測定装置を成膜装置に付設したことにより、成膜装置で成膜した測定対象物の蛍光寿命を測定しながら成膜を進めることができ、目的に応じた蛍光寿命を持った有機薄膜等の薄膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の蛍光寿命測定装置は、測定対象物に複数の周波数で正弦波駆動させた励起光を照射する励起光源と、励起光を照射した測定対象物から生じた蛍光を入射可能に設けられた受光素子と、該受光素子で受光した蛍光強度を測定するオシロスコープとを有し、複数の周波数で正弦波駆動させた励起光を測定対象物に照射して、発生した蛍光強度の周波数依存性を評価することで測定対象物の蛍光寿命を測定することを特徴とする。
【００１９】
測定対象物に正弦波に変調した励起光を照射したときに発生する蛍光をフォトダイオードなどの受光素子で強度を測定する。ここで、励起光の変調周波数を変化させて蛍光強度の周波数依存性を測定することで、蛍光寿命を求めることができる。
【００２０】
正弦波変調した励起光としては、半導体レーザを直接変調させたものやＮｄ：ＹＡＧレーザのＴＨＧなどの固体レーザを外部変調させたものが考えられるが、いずれにしてもストリークカメラで用いられているフェムト秒レーザよりも価格、メンテナンス性、装置サイズの面で大きなメリットがある。以下、本発明に係る実施例を基に説明するが、以下の実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明は以下の実施例の記載にのみ限定されるものではない。
【００２１】
［実施例１］
具体的に有機薄膜の蛍光寿命を本発明で測定した結果を示す。ガラス基板上に１，４−ビス［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル］ビニル］ベンゼン（ＤＳＢ）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、４−（ジシアノメチレン）２−メチル−６−（ユロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピル（ＤＣＭ２）ドープのＡｌｑ３、５，６，１１，１２−テトラフェニル−テトラセン（ｒｕｂｒｅｎｅ）を０．５質量％ドープしたＡｌｑ３の４種類の有機薄膜をそれぞれ１００ｎｍの膜厚で蒸着した。
【００２２】
蛍光寿命測定装置の構成図を図１に示す。図１中、符号１は有機薄膜、２はガラス基板、３は半導体レーザ、４はレーザ光、５は蛍光、６はフォトダイオード、７はオシロスコープ、８はシグナルゼネレータである。中心波長４０５ｎｍの半導体レーザにシグナルゼネレータ（ＫＥＮＷＯＯＤ社製の商品名ＳＧ−７２００）を用いて正弦波電圧を印加した。そのため強度が時間的に変調された光が発生した。その強度変調された光を有機薄膜に照射して蛍光を発生させた。発生した蛍光をフォトディテクタ（浜松フォトニクス社製の商品名Ｓ−５３４３）で電気信号とし、オシロスコープ（横川電気社製の商品名ＤＬ１７４０）で強度を測定した。ここで、シグナルジェネレータで発生させる正弦波電圧の周波数を変化させて、それぞれの周波数に対する蛍光強度を計測した。
【００２３】
図２に、ＤＳＢ薄膜の蛍光強度の周波数依存性を示す。ここでは変調周波数を１ＭＨｚから２００ＭＨｚの範囲で変化させた。ここで、縦軸（蛍光強度）と横軸（周波数）は、それぞれ対数で表示している。また、蛍光強度が５０％の値になる周波数を遮断周波数として求めた。ＤＳＢ薄膜の場合、遮断周波数は１６０ＭＨｚとなった。さらに同じ測定対象物を、ストリークカメラ（浜松フォトニクス社製の商品名ＦＥＳＣＡ−２００）で蛍光寿命を測定したところ、２ｎｓという結果になった。つまり、遮断周波数１６０ＭＨｚは、蛍光寿命２ｎｓに対応することが分かる。
【００２４】
また、図３に前記４種類の薄膜の遮断周波数と蛍光寿命の関係を示す。ここで、蛍光寿命の値は、ストリークカメラ（浜松フォトニクス社製の商品名ＦＥＳＣＡ−２００）を用いて測定した結果である。蛍光寿命と遮断周波数の間には、明確な関係があり、この図３の結果を元に遮断周波数から蛍光寿命を見積もることができる。
【００２５】
位相変調法と比較して、本発明の方法では、多くの周波数成分を測定しているので、一つの波長成分ごとにおける誤差の影響が小さくなり、その結果として測定精度が向上する。測定精度については、下記実施例２に具体的な例を示す。
【００２６】
［実施例２：位相変調法との比較］
位相変調法で測定した場合と本発明に係る装置を用いて測定した場合（実施例２）の比較を示す。測定対象物は、ＤＳＢドープのＣＢＰとした。位相変調法では、１００ＭＨｚに変調した励起光で同一サンプルを１０回測定した。励起光としては、波長４０５ｎｍの半導体レーザを用いた。結果を下記表１に示す。
【００２７】
【表１】
2008170257.tif 000003
【００２８】
表１の結果から、位相変調法では標準偏差が０．０１４ｎｓであるのに対し、本発明に係る実施例２では０．００６ｎｓであり、測定の再現性が大きく向上していることが分かる。
【００２９】
［実施例３］
測定対象物とフォトダイオードの間に特定の波長を遮断するフィルタを挿入することで、ある特定の波長成分ごとの蛍光寿命を測定できる。また、フィルタの通過波長を経時変化させることで、蛍光寿命の波長依存性も評価できる。
【００３０】
［実施例４］
本発明の蛍光寿命測定装置を蒸着装置やＭＯＣＶＤ装置内に組み込んで、成膜と同時に蛍光寿命をモニタすることで、安定した成膜が可能になる。また、測定した蛍光寿命の値を成膜条件にフィードバックさせることで、例えばドープ濃度を経時的に変化させて、形成している薄膜の厚さ方向で蛍光寿命を均一にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で用いた蛍光寿命測定装置の構成図である。
【図２】実施例１の結果のうち、ＤＳＢ薄膜の蛍光強度の周波数依存性を示すグラフである。
【図３】実施例１の結果のうち、４種類の薄膜の遮断周波数と蛍光寿命の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３２】
１…有機薄膜、２…ガラス基板、３…半導体レーザ、４…レーザ光、５…蛍光、６…フォトダイオード、７…オシロスコープ、８…シグナルゼネレータ。
【図１】
2008170257.tif 000004
【図２】
2008170257.tif 000005
【図３】
2008170257.tif 000006