(57)【要約】【課題】耐食性、密着性に優れた表面にAu-Cu系合金硬化層を有する装飾部品を提供する。【解決手段】ステンレス、Tiなどの軟質基材からなる装飾部品の表面にAu-Cuを主成分とするAu-Cu-M1-M2、ただしM1はPt,Pd,Ag,Niのうち1種類以上の金属からなり、M2はTa,Ti,Cr,Feのうち1種類以上からなる合金硬化層を設ける。これにより衝撃、摩擦に起因する基材の露出をふせぐことが可能な高耐傷性、なおかつ腐食が発生しない高耐食性の装飾部品を作ることができる。さらに硬化層と基材の間に中間層としてTi,HfまたはZrのうちから１種類以上の金属からなる窒化物層を有することで、高耐傷性において格別な効果が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に硬化層を有する装飾部品であって、前記硬化層はAu-Cu-M1-M2系合金からなり、M1はPt,Pd,AgまたはNiのうち1種類以上の金属からなり、M2はTa,Ti,CrまたはFeのうち1種類以上の金属からなる装飾部品。
【請求項２】
前記硬化層と基材との間に中間層を有することを特徴とする請求項１に記載の装飾部品。
【請求項３】
前記中間層はTi,HfまたはZrのうちから１種類以上の金属からなる窒化物層であることを特徴とする請求項２に記載の装飾部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面にAu-Cuを主成分とする合金を含有する硬化層を設けた装飾部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
時計外装部品、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ネックレス、ブレスレット、ブロ− チなどの装飾部品にはA u 、A g 、P t などの軟質貴金属材料が使用され, 高い装飾性能・外観品質が求められている。
【０００３】
しかし、上記の時計バンド、時計ケース、ベゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの時計外装部品やピアス、イヤリング、指輪、眼鏡フレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾品に上記の軟質貴金属材料を用いると使用中のキズ発生などによる外観品質の低下が起こり、これが問題となっている。
【０００４】
これらを解決する手段として、高級感のある金合金をSUS、Tiなどの軟質基材表面に被膜形成する方法も種々試みられている。
【０００５】
軟質基材表面にAu合金被膜を被膜形成する方法として、湿式メッキ、イオンプレーティング、などの手法が挙げられる。特に装飾部品ではAuメッキ、Au-Niメッキ、Au-Pdメッキなどが行われている。しかしいずれのメッキ被膜も軟らかく使用中のキズが解消するまでには至っていない。また、イオンプレーティングでは窒化チタン膜などを被覆形成する手法があげられるが、窒化チタン膜は内部応力が高いため密着性に難点があり剥離が発生しやすいという欠点があり、いずれも膜剥離問題に対しては完全に解決するまでには至っていない。
【０００６】
一方、基材となる材料においても、ＳＵＳ、Ｔｉなどの軟質基材である場合には基材表面に不動態を形成しているため、直接金合金膜を被覆形成すると密着不良となり、剥離が生じるという問題がある。また、剥離が発生した場合には、軟質材料そのものが露出してしまい、この部分で腐食が発生して、部品としての使用ができなくなってしまう。
【０００７】
現在までに、Au-Cuを主成分とする合金として、特許文献１のようなものがあり、これは金属アレルギーが起こらずAu色調を確保するためにCuやAg、Pdなどを添加してある。耐食性および密着性についてはいずれも合格という判定がでている。しかし、この結果をうけて筆者らが異なる試験方法を採用し、再度試験を行ったところ、軟質金属基材に対して密着性の弱い被膜しか得られなかった。
【特許文献１】特開平５―７０９９１号公報  （請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的はステンレス、Tiなどの軟質金属基材上に、耐食性と密着性に優れたAu-Cuを主成分とする合金からなる合金硬化層を有した装飾部品を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する手段として、ステンレス、Tiなどの軟質基材表面に、硬化層を有する装飾部品であって、硬化層はAu-Cu-M1-M2系合金からなり、M1はPt,Pd,AgまたはNiのうち1種類以上の金属からなり、M2はTa,Ti,CrまたはFeのうち1種類以上の金属からなることを
特徴とする。硬化層と基材との間に密着層として中間層を有することが好ましい。中間層はTi,HfまたはZrのうちから１種類以上の金属からなる窒化物層であることが好ましい。
具体的にはステンレス、Tiなどの軟質基材からなる装飾部品の表面に、Au-Cuを主成分とするAu-Cu-M1-M2、ただしM1はPt,Pd,AgまたはNiのうち1種類以上の金属からなり、M2はTa,Ti,CrまたはFeのうち1種類以上からなる合金硬化層を設ける。
【００１０】
装飾部品としては時計バンド、時計ケース、ベゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの時計外装部品や、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ネックレス、ブレスレット、ブローチ等に適用可能である。
【００１１】
（作用）
構成としては、ステンレス、Tiなどの軟質基材上にAu-Cu-M1-M2系合金からなり、M1はPt,Pd,AgまたはNiのうち1種類以上の金属からなり、M2はTa,Ti,CrまたはFeのうち1種類以上の金属からなる硬化層を設ける。軟質基材上には不動態が形成されているが、この不動態を介してとAu-Cu-M1-M2系合金からなり、M1はPt,Pd,AgまたはNiのうち1種類以上の金属からなり、M2はTa,Ti,CrまたはFeのうち1種類以上の金属からなる硬化層を被覆するために衝撃、摩擦に起因する基材の露出をふせぐことが可能な高耐傷性、なおかつ腐食が発生しない高耐食性の装飾部品を作ることができる。また、基材と硬化層であるAu-Cu-M1-M2系合金、ここでM1はPt,Pd,AgまたはNiのうち1種類以上の金属からなり、M2はTa,Ti,CrまたはFeのうち1種類以上の金属との間に中間層としてTi,Hf,Zrのうちから少なくとも１種類の金属からなる窒化物層を設けることでさらに密着性を高めることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によればステンレス、Tiなどの軟質基材からなる装飾部品の表面に、Au-Cu-M1-M2、ただしM1はPt,Pd,AgまたはNiのうち1種類以上の金属からなり、M2はTa,Ti,CrまたはFeのうち1種類以上からなる合金硬化層を被覆することにより衝撃、摩擦に起因する基材の露出をふせぎ、さらに耐食性のよいAu-Cuを主成分とする合金を被膜する方法として格別の効果がある。
また、硬化層と基材の間に中間層としてTi,HfまたはZrのうち１種類以上の金属からなる窒化物層を有することで、高耐傷性においてより一層、効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ステンレス、Tiなどの軟質基材からなる下地母材を各種装飾部品形状の基材に加工した後、硬化層として任意の不活性ガスプラズマ雰囲気中でAu-Cu-M1-M2系合金からなり、M1はPt,Pd,AgまたはNiのうち1種類以上の金属からなり、M2はTa,Ti,CrまたはFeのうち1種類以上の金属からなる硬化層を形成する事により衝撃、摩擦に起因する基材の露出をふせぎ、さらに耐食性のよい装飾部品をつくることができる。
【００１４】
（第１の実施形態）
図面を参照して本発明の第１の実施形態を説明する。図１は軟質基材からなる平板の表面にAu-Cuを主成分とする硬化層を形成した模式図である。本実施形態はArガスプラズマ雰囲気中で、基材１２上にAu-Cu-M1-M2系合金、ただしM1はPt,Pd,AgまたはNiのうち1種類以上の金属からなり、M2はTa,Ti,CrまたはFeのうち1種類以上からなる硬化層１１を形成した。
【００１５】
（実施例１-48）
本発明の実施例は次の通りである。まず基材を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にArを導入してプラズマを発生させ、圧力を0.2Paに保ちDCスパッタ法により、基材表面に表１に記載したとおりの組成を持つAu-Cu-M1-M2系合金、ここでM1はPt,Pd,AgまたはNiのうち1種類以上の金属からなり、M2はTa,Ti,CrまたはFeのうち1種類以上の金
属からなる硬化層を形成した。膜厚は0.6μｍになるように成膜時間を調整した。基材には材質がSUSまたはTiである時計ケース、時計ベゼル、時計バンド、裏蓋を使用した。
【００１６】
（比較例1〜12）
本発明の実施形態の比較例１〜１２としてステンレス、Tiなどの軟質基材からなる装飾部品である時計ケース、時計ベゼル、時計バンド、裏蓋などの時計部品の表面にＡｕ−Ｎｉ、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金を湿式メッキ法により厚みが設定値で０．６２μｍとなるよう時間を調整してメッキ膜を形成した。
【００１７】
第１の実施形態の実施例１〜４８、比較例１〜１２で得られた時計外装部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐食性試験の結果および総合評価結果を表１〜４と表５に示す。
【００１８】
硬化層を構成するAu-Cu系合金の組成はＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）分析を行い特定した。硬度は負荷荷重５ｍＮでマイクロビッカース硬度計により測定し、ビッカ−ス硬度Ｈｖ＝２００以上を合格とした。耐摩耗性試験はスガ摩耗試験社製の摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−２により摩耗試験を行い、試験後の被試験面をＥＰＭＡにより分析を行い下地基材面の露出がないものを合格とした。耐食性試験はＣＡＳＳ試験溶液に４８時間浸漬を行い腐蝕が全く発生しないものを合格とした。これら３項目を全てに合格したものを総合評価結果で合格とした。
【００１９】
スガ摩耗試験社製の摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−２を使用しての具体的な摩耗試験法は、装飾部品と同じ基材材質の平板状の試験片に硬化層であるAu-Cu-M1-M2系合金、ただしM1はPt,Pd,AgまたはNiのうち1種類以上の金属からなり、M2はTa,Ti,CrまたはFeのうち1種類以上からなる硬化層の面を下向きにして、試験片押さえ板と試験片押さえねじとによって試験片取り付け台の開口部に固定する。次いで、摩耗輪に研磨紙を取り付ける。この摩耗輪に対し、天秤機構によって研磨紙を試験片に押し付けるような上向きの荷重を印加する。その後、試験片取り付け台を、モーターの回転運動を往復運動に変換する機構によって往復運動させ、さらに摩耗輪を試験片取り付け台の１往復ごとに角度０．９°ずつ回転させる。この回転によって、試験片を摩耗輪に取り付けた研磨紙の摩耗していない新しい領域と常に接触することになる。試験取り付け台の往復回数は自動設定することが可能で、設定した往復回数で摩耗試験機が停止するようになっている。摩耗輪に取り付ける研磨紙としては、ラッピングフィルム（フィルム表面に粒子径１２μｍ程度のアルミナ粒子がある＃１２００）を用いた。試験片と研磨紙間の接触荷重は１００ｇｆとし、試験片取り付け台の往復運動回数は５０回とした。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００２２】
表１〜４に示すようにＴｉ、ＳＵＳからなる時計ケース、時計バンドおよび時計ベゼルなどの時計外装部品である装飾部品の表面に硬化層としてAu-Cuを主成分とする合金層を形成させた。これら実施例１〜４８の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝２００以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐食性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例１〜４８の全てが合格であった。
【００２３】
これらに対し表５に示すように比較例１〜８のＴｉ、ＳＵＳからなる時計ケース、時計バンドおよび時計ベゼルなどの時計外装部品である装飾部品の表面にＡｕ−Ｎｉ、Ａｕ−
Ｐｄ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｄメッキ膜を湿式メッキ法により形成したものは硬度試験ではビッカース硬度がＨｖ＝２００以上となり合格、耐食性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐食は発生せず合格となるものもあったが、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面が露出してしまい不合格であった。従って総合評価は全ての比較例が不合格であった。
【表５】
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【００２４】
（第２の実施形態）
図面を参照して本発明の第２の実施形態を説明する。図２は軟質基材からなる平板の表
面にＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうち１種類以上の金属からなる窒化物層上にＡｕ−Ｃｕを主成分とする合金硬化層を形成した模式図である。本実施形態は基材２３と硬化層２１であるAu-Cu-M1-M2系合金、ここでM1はPt,Pd,AgまたはNiのうち1種類以上の金属からなり、M2をTa,Ti,CrまたはFeのうち1種類以上からなる合金層との中間層２２として、Arガスプラズマ中でTi,Hf,Zr類の金属層を形成する手段を採用した。
【００２５】
（実施例４９〜９６）
真空装置内を真空排気した後にＡｒを導入してプラズマを発生させ、圧力を０.２Ｐａに保ったＡｒガスプラズマ雰囲気中でＨｆ、ＴｉまたはＺｒを使用しＤＣスパッタ法により任意の基材の表面にＨｆ、ＴｉまたはＺｒを形成させた後、窒素ガスを導入して同一圧力のＡｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中でＨｆＮ、ＴｉＮ、またはＺｒＮを形成させた。さらに、同一圧力のＡｒプラズマ雰囲気中でAu-Cu-M1-M2、ただしM1はPt,Pd,AgまたはNiのうち少なくとも1種類以上の金属からなり、M2はTa,Ti,CrまたはFeのうち少なくとも1種類以上からなる任意の合金ターゲットを使用して、硬化層を形成した。
膜厚は中間層の設定値を０．６μｍ、Au-Cuを主成分とする任意の合金硬化層が０．０２μｍとなるように調整し、合計で膜厚が０．６２μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。任意の基材には、材質がＴｉ、ＳＵＳである時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋および中留などの時計外装部品を使用した。
【００２６】
第２の実施形態の実施例４９〜９６で得られた装飾部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐食性試験の結果および総合評価結果を表６〜表９に示す。合金硬化層の組成、硬度試験、密着性試験、耐食性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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表６〜９に示すようにＴｉ、ステンレスからなる装飾部品表面にＨｆ層、Ｔｉ層、Ｚｒ層のいずれかを形成させてから、次いで中間層としてTi,HfまたはZrのうちから１種類以上の金属からなる窒化物の層を形成させた。これら実施例４９〜９６の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝１５００以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐食性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例４９〜９６の全てが合格であった。このように硬化層と基材の間に中間層としてTi,HfまたはZrのうちから少なくとも１種類以上の金属からなる窒化物層を有することで、高耐傷性において格別な効果が得られる。
【００２７】
基材材質として各実施形態でＴｉ、SUSを使用したが、基材材質にはこれらに限らず黄銅、Al及び各種のAl合金、各種ステンレス鋼、各種のＴｉ合金、Ｃｕ合金などからなる材料に適用可能である。
【００２８】
金属および金属の窒化物と硬化層であるAu-Cuを主成分とする合金を蒸発させる手段として、第１、２の実施形態の実施形態でＤＣスパッタ法を採用したが、これは合金組成が
簡便に制御できるために採用したのであって、ＤＣスパッタ法に限定する必要はなく、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法など任意のスパッタ法を用いてもよく。またスパッタ法に限らず、ドライプロセスであるならばイオンプレ−ティング法、イオンビ−ム蒸着法などの他のＰＶＤ手法を採用しても差し支えがない。同様にプラズマの発生手段もＲＦ法、ＤＣ法のいずれの手法を採用してもよい。
【００２９】
硬化層を形成させる圧力条件としてガスプラズマ雰囲気の圧力を0.2Pa、としているが、ガスプラズマの圧力は同条件に限定する必要はなくガスプラズマが発生可能であれば圧力は任意の数値でよい。
【００３０】
第１の実施形態、第２の実施形態では不活性ガスにＡｒを使用しているが不活性ガスはプラズマを発生させるために使用したもので、ＡｒやHeに限らずＸｅ、Ｋｒなどの他の不活性ガスに替えても構わない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の装飾部品の第１の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の装飾部品の第２の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１１、２１  硬化層
１２、２３  基材
２２  中間層
【図１】
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【図２】
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