(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、射出成形における離型時の音と金型への粘着性を大幅に改善することで、成形サイクルの短縮化や、成形品の変形及び、流路の千切れを無くし、スムーズな射出成形を可能にすることである。【解決手段】  （ａ）イソブチレン系ブロック共重合体１０〜９０重量％、（ｂ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー９０〜１０重量％からなる組成物１００重量部に対し、（ｃ）脂肪酸アミド系滑剤を０．１〜１０重量部添加して成る熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体１０〜９０重量部、（ｂ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー９０〜１０重量部、および（ｃ）脂肪酸アミド系滑剤０．１〜１０重量部を含有し、（ａ）と（ｂ）の総量が１００重量部である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体を構成するイソブチレンを主成分としない単量体成分が芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族ビニル系単量体がスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上有する星型ブロック共重合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｃ）成分を射出成形時に添加することにより得られた、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のイソブチレン系ブロック共重合体、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、滑剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は低硬度、耐油性、透明性、耐熱安定性、機械強度、射出成形性に優れていることから、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、文具用途、自動車内外装用途、土木・建築用途、家電機器用途、衣料・履き物用途、医療用途、衛生用品、包装輸送資材、電線用途等に利用可能である。特に、射出成形性を要求される日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、及び自動車内外装用途に好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが注目されている。このような熱可塑性エラストマーには現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系等の種々のポリマーが開発され、市販されている。
【０００３】
これら熱可塑性エラストマーのなかでも、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは加工性、コスト面より広く利用されているが、低硬度、耐油性、透明性、耐熱安定性等をすべて満足するものはなかった。また、低硬度タイプの熱可塑性エラストマーは射出成形した際、フローマークやフラッシュ等の成形不良が発生し更には、軟質エラストマーや熱可塑生ポリウレタン系エラストマー特有の粘着により、離型不良といったトラブルを起こすことが判っている。
【０００４】
また、特開２００５−１８７７２１（特許文献１）では、イソブチレン系ブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタンエラストマーの配合による、極性樹脂への多層成形技術が紹介されている。明細書中に滑剤の記載はあるが、滑剤が必須であるとは書かれていない。またここでは単に種々の公知物質が列挙されているだけで、どの滑剤が好ましいかという記載はない。さらに、滑剤の添加時期については、どちらかといえば限定的に記載されている。
【特許文献１】特開２００５−１８７７２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、射出成形品の表面性に優れ、フローマーク及びフラッシュ等の無い、低硬度の熱可塑性樹脂組成物を提供し、更に、射出成形における離型時の音と金型への粘着性を大幅に改善することで、成形サイクルの短縮化や、成形品の変形及び、流路の千切れを無くし、スムーズな射出成形を可能に出来ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、イソブチレン系ブロック共重合体、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、及び特定の滑剤をドライブレンドする事で得られる、熱可塑性樹脂組成物が前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち本発明の構成は、以下の通りである。
〔１〕（ａ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体１０〜９０重量部、（ｂ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー９０〜１０重量部、および（ｃ）脂肪酸アミド系滑剤０．１〜１０重量部を含有し、（ａ）と（ｂ）の総量が１００重量部である熱可塑性樹脂組成物（請求項１）。
〔２〕（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体を構成するイソブチレンを主成分としない単量体成分が芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体であることを特徴とする〔１〕の熱可塑性樹脂組成物（請求項２）。
〔３〕芳香族ビニル系単量体がスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である〔２〕の熱可塑性樹脂組成物（請求項３）。
〔４〕（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上有する星型ブロック共重合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕の熱可塑性樹脂組成物（請求項４）。
〔５〕（ｃ）成分を射出成形時に添加することにより得られた〔１〕の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体（請求項５）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は低硬度、耐油性、透明性、耐熱安定性、機械強度、射出成形性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックを有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、物性バランス及び軟化剤の吸収能の点からイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３本以上有する星型ブロック共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００１０】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、イソブチレンの含有量が３０重量％以下である単量体成分を示す。イソブチレンを主成分としない単量体成分中のイソブチレンの含有量は１０重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。
【００１１】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用される。
【００１２】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００１３】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１４】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００１５】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であることが好ましい。本発明の芳香族ビニル系単量体は、芳香族ビニル系単量体の含有量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である単量体成分を示す。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
【００１８】
また本発明のイソブチレンを主成分とする単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良く、通常、イソブチレンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する単量体成分である。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられる。
【００１９】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、各種物性の面から、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが９５から４０重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが５から６０重量％であることが好ましく、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが８５から５０重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが１５から５０重量％であることが特に好ましい。
【００２０】
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲よりも低い場合には軟化剤のブリードアウトが起こる傾向にあり機械的な物性が十分に発現されず、一方上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利である。
【００２１】
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分としない単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）nＲ３  （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、nは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００２２】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２-５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３〕
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００２３】
イソブチレン系ブロック共重合体を重合により製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００２４】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００２５】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００２６】
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００２８】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００２９】
本発明の（ｂ）熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、エステル系、エーテル系、カーボネート系等、各種の熱可塑性ウレタン系樹脂が使用される。熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ｂ）は、例えば、（イ）有機ジイソシアネート、（ロ）鎖伸張剤、（ハ）高分子ポリオールからなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂から得られる。その製造方法はいかなる方法でも良く、例えば（イ）成分と予め均一に混合した（ロ）成分および（ハ）成分とを高速攪拌混合して離型処理したバット上に流延して必要に応じて２００℃以下の温度で反応して製造するか、或いは、（イ）成分と（ロ）成分を加えて末端イソシアネート基のプレポリマーとした後、（ハ）成分を加えて高速攪拌混合し離型処理したバット上に流延して必要に応じて２００℃以下の温度で反応して製造するなど従来より公知の技術を利用できる。 
【００３０】
有機ジイソシアネート（イ）としては、従来より公知のものがいずれも使用できるが、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどの単独あるいはこれらの混合物が使用できる。
【００３１】
鎖伸張剤（ロ）としては、分子量が５００より小さいジヒドロキシ化合物が使用できるが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの単独あるいは混合物が挙げられる。
【００３２】
高分子ポリオール（ハ）としては、平均分子量が５００〜４０００のジヒドロキシ化合物が使用できるが、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、或いはその他の低分子ジオール成分の１種叉は２種以上とグルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の低分子ジカルボン酸の１種叉は２種以上との縮合重合物やラクトンの開環重合で得たポリラクトンジオール、例えばポリプロピオラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、その他の共重合ポリエーテルグリコール等が挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合して得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと他のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル・エステルジオールとの共縮合物等が挙げられる。
【００３３】
（ａ）成分と（ｂ）成分の配合量としては、（ａ）成分が１０〜９０重量％に対し、（ｂ）成分が９０〜１０重量％であることが好ましく、（ａ）成分が１０〜５０重量％に対し、（ｂ）成分が９０〜５０重量％であることが、さらに好ましい。（ｂ）成分が１０重量％よりも少ないと、成形流動性が低下する傾向があり、９０重量％よりも多くなると、柔軟性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（ｃ）脂肪酸アミド系滑剤を含有する。脂肪酸アミド系滑剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸アミド系滑剤の配合量としては、（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体、（ｂ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー系樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜７重量部であり、更に好ましくは０．２〜３重量部である。１０重量部を超えると、十分に混合されず、さらには得られる熱可塑性樹脂組成物の機械強度が、著しく低下する傾向があり、好ましくない。また、添加量が０．１重量部を下回ると、十分な離型効果が得られないため、好ましくない。（ｃ）成分の添加時期は、（ａ）成分と(ｂ)成分を溶融混練のした後の射出成形時にブレンドするのが好ましく、ドライブレンドするのがより好ましい。（ａ）成分と(ｂ)成分の溶融混練時に添加する場合、滑剤のブリードが不十分なことがある。不十分な滑剤のブリードは、離型性の低下につながる。
【００３５】
本発明の他の材料として軟化剤も必要に応じ使用される。特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。また親水性及び疎水性のいずれの軟化剤も使用できる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、菜種油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木蝋、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも成分（ａ）との相溶性あるいは熱可塑性樹脂組成物の物性バランスの点から、パラフィン系プロセスオイル又はポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化剤は所望の粘度及び物性を得るために２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００３６】
軟化剤の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜３０重量部である。１００重量部を超えると軟化剤のブリードアウトが発生しやすくなる傾向があるため好ましくない。
【００３７】
さらに本発明の樹脂組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。更に軽量化、衝撃吸収性等の各種物性改善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。
【００３８】
充填材の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０〜１００重量部であり、好ましくは０〜５０重量部であり、さらに好ましくは０〜３０重量部である。１００重量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の機械強度の低下が起こり、柔軟性も損なわれるので好ましくない。
【００３９】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を配合することができ、配合量は（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物の性能を損なわない範囲であれば、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、他の熱可塑性エラストマー等を配合しても良い。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の各成分及び所望により添加剤成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。
【００４１】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形する際には、従来公知の成形方法を特に制限なく用いることができる。成形時の金型温度は、通常−１０〜６０℃であり、好ましくは０〜５０℃で、より好ましくは５〜４５℃である。また一般的には、金型温度が比較的低い方が、離型音が小さく、金型への粘着が抑えられる傾向にある。なお、ＴＰＵ成形の当業者は、金型温度を２０℃以下にすることが多い。
【実施例】
【００４２】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００４３】
本実施例に示すブロック共重合体の分子量及び熱可塑性樹脂組成物の物性は以下に示す方法で測定した。
・  硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ６３５２に準拠し、タイプＡデュロメータ−を用い１５秒後の硬度を測定した。
（２）分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。数平均分子量はポリスチレン換算で表記。
（イソブチレン系ブロック共重合体の製造例）
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５２ｍＬ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３１９ｍＬ、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン０．５５ｇを加えた。反応容器を−７５℃に冷却した後、ジメチルアセトアミド０．４２ｇ、イソブチレン１８２ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン６．５３ｍＬを加えて重合を開始し、−７５℃で溶液を攪拌しながら１．５時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン５１ｇを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、反応溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。
有機層と水層の分離状況を目視で確認したところ、分離性は良好であり分液ロートで容易に分別できた。水洗を２回行った後、水層が中性になっているのを確認してから有機層を大量のメタノール中に注いで重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を得た。該イソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量は７２０００であり、1Ｈ−ＮＭＲにより求めたスチレンの含有量は２９重量％であった。
下記の原料を使用して、熱可塑性樹脂組成物を製造した。
成分（ａ）ブロック共重合体
ブロック共重合体：イソブチレン系ブロック共重合体（以下ＳＩＢＳと略す）：製造例で製造したもの
成分（ｂ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂（以下、ＴＰＵと略す）
ＴＰＵ：ＤＩＣバイエルポリマー社製（商品名  Ｔｅｘｉｎ９８５）
成分（ｃ）滑剤
ステアリン酸アミド（以下、ＳＡとする）：日本油脂工業社製（商品名：アルフロー  Ｓ−１０）
エルカ酸アミド（以下、ＥＡとする）：日本精化社製（商品名：ニュートロンＳ）
硬化牛脂（以下、牛脂とする）：日本油脂工業社製（商品名：牛脂５１°硬化脂肪酸）、比較例にて使用。
【００４４】
ポリエチレンワックス（以下、ＰＥワックスとする）：クラリアントジャパン社製（商品名：Ｌｉｃｏｗａｘ  ＰＥ１９０  滴点１３２〜１３８℃）、比較例にて使用。
（実施例１〜４、比較例２〜３）
成分（ａ）及び成分（ｂ）を表１に示した割合で、ダイス温度を２００℃に設定したシリンダー径３３ｍｍの２軸押出し機（日本製鋼所）を用いて溶融混練し、ペレット化した。表１中のＳＩＢＳ量及びＴＰＵ量は、全て重量部である。得られた熱可塑性樹脂組成物を、棚型乾燥機（タバイエスペック社製）にて、８０℃×３時間以上乾燥した後、成分（ｃ）をドライブレンドし、射出成形機（東芝機械社製：型締め力８０ｔｏｎ射出成形機  ＩＳ８０ＥＰＮ）にてノズル設定温度２００℃、金型温度４０℃、射出圧力９９％、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、冷却時間４０秒の条件にて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの試験片を成形する際の、離型音、粘着及び、成形品外観について評価した。評価結果を表１に示した。
（実施例５〜７）
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を表１に示した割合で、ダイス温度を２００℃に設定したシリンダー径３３ｍｍの２軸押出し機（日本製鋼所）を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られた熱可塑性樹脂組成物を、棚型乾燥機（タバイエスペック社製）にて、８０℃×３時間以上乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製：型締め力８０ｔｏｎ射出成形機  ＩＳ８０ＥＰＮ）にてノズル設定温度２００℃、金型温度４０℃（比較例６のみ金型温度１０℃）、射出圧力９９％、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、冷却時間４０秒の条件にて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの試験片を成形する際の、離型音、粘着及び、成形品外観について評価した。評価結果を表１に示した。
（比較例１）
成分（ｃ）を加えない点と、棚型乾燥機（タバイエスペック社製）での乾燥条件を６０℃×３時間以上とした点以外は実施例１と同様にして、試験片を成形する際の、離型音、粘着及び、成形品外観について評価した。評価結果を表１に示した。
（比較例４）
金型温度を１０℃とすること以外は比較例１と同様にして、試験片を成形する際の、離型音、粘着及び、成形品外観について評価した。評価結果を表１に示した。
離型音：官能評価
（良）無し＞小＞中＞大（悪）
粘着感：官能評価
（良）無し＞小＞中＞大（悪）
成形品外観（表面荒れの程度）：目視評価
（良）○＞△＞×（悪）
【００４５】
【表１】
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ＰＥワックスや牛脂の配合では離型音と粘着に効果は無かった。しかし、脂肪酸アミド系滑剤の配合により、離型音と粘着は小さくなり、金型からの離型が大幅に改善されている。得られた成形品には、フローマークやフラッシュは無く、表面荒れもないことを確認した。このように、本発明により、射出成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。また、金型温度を１０℃と低温度とすることで、少し改善されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は低硬度、耐油性、透明性、耐熱安定性、機械強度、射出成形性に優れていることから、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、文具用途、自動車内外装用途、土木・建築用途、家電機器用途、衣料・履き物用途、医療用途、衛生用品、包装輸送資材、電線用途等に利用可能である。特に、射出成形性を要求される日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、及び自動車内外装用途に好適である。