(57)【要約】【課題】石油外資源からなる材料の含有比率をより高くすることにより、省資源および環境保護への配慮が十分なされているとともに、優れたゴム硬度およびゴム強度を維持した上で、押出し加工性が良好なビードエイペックス用ゴム組成物および該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴム、エポキシ化天然ゴムおよび脱蛋白天然ゴムからなる群から選択されるいずれか１種以上を含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを６０質量部以上、および、（Ｘ）n−Ｓｉ−Ｙ(4-n)（式中、Ｘはメトキシ基またはエトキシ基を示し、Ｙはフェニル基または直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示す。また、ｎは１〜３の整数を表わす。）で表わされるシラン化合物を４〜１６質量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物、および当該ゴム組成物からなるビードエイペックスゴムを備える空気入りタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、エポキシ化天然ゴムおよび脱蛋白天然ゴムからなる群から選択されるいずれか１種以上を含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを６０質量部以上含み、かつ、
前記ゴム成分１００質量部に対して、下記一般式（１）：
（Ｘ）n−Ｓｉ−Ｙ(4-n)            （１）
（上記一般式（１）中、Ｘはメトキシ基またはエトキシ基を示し、Ｙはフェニル基または直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示す。また、ｎは１〜３の整数を表わす。）
で表わされるシラン化合物を４〜１６質量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以下のカーボンブラックをさらに含有する請求項１に記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカ１００質量部に対して、５〜１５質量部のシランカップリング剤をさらに含有する請求項１または２に記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物からなるビードエイペックスゴムを備える空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに用いられるゴム組成物に関し、より詳しくは、空気入りタイヤのビードエイペックス用ゴム組成物に関する。また、本発明は、当該ゴム組成物からなるビードエイペックスゴムを備える空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤのビードエイペックス用ゴム組成物には、ビードエイペックスゴムの強度および硬度を向上させるために、充填剤として、多量のカーボンブラックを配合させることが行なわれてきた。このような多量のカーボンブラックを含有するゴム組成物においては、粘度も比較的良好であり、押出し加工性についてもあまり問題となることはなかった。
【０００３】
しかし、近年、環境問題が重視されるようになり、二酸化炭素の排出量の規制が強化されている。また、石油現存量は有限であることから、石油資源由来の原材料の使用には限界がある。このような環境重視指向は、タイヤの分野においても例外ではなく、現在使用されている石油資源由来の原材料の一部またはすべてを石油外資源由来の原材料で代替したビードエイペックス用ゴム組成物の開発が求められている。
【０００４】
たとえば特許文献１には、カーボンブラックの代替原料として石油外資源であるシリカ等を用いたエコタイヤが開示されている。
【０００５】
しかし、ビードエイペックス用ゴム組成物において、カーボンブラックの代わりにシリカ等の白色充填剤を使用すると、ゴム組成物の粘度が高くなり、結果、押出し加工性が悪くなるという問題がある。
【０００６】
ところで、特許文献２〜５には、タイヤトレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物中にシリル化剤を配合する技術が開示されている。しかしながら、これらの文献におけるシリル化剤の添加は、グリップ性の改善あるいは撥水性を改善することを目的とするものであり、これらの文献に記載のゴム組成物を、タイヤトレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物とは異なる特性が要求されるビードエイペックス用ゴム組成物に適用することはできない。特に、これらの文献に開示されるゴム組成物においては、ゴム組成物の粘度や押出し加工性については考慮されていない。
【０００７】
このように、石油資源由来の原材料を石油外資源由来の原材料で代替したゴム組成物においては、優れたゴム硬度およびゴム強度を維持しつつ、押出し加工性が良好であって、ビードエイペックスゴム用として好適に用いられるゴム組成物は得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−６３２０６号公報
【特許文献２】特開平７−１１８４５４号公報
【特許文献３】特開平７−２９２１５８号公報
【特許文献４】特開平９−８７４２７号公報
【特許文献５】特開平１０−６０１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、石油外資源からなる材料の含有比率をより高くすることにより、省資源および環境保護への配慮が十分なされているとともに、優れたゴム硬度およびゴム強度を維持した上で、低粘度化が図られ、押出し加工性が良好なビードエイペックス用ゴム組成物、および、当該ゴム組成物からなるビードエイペックスゴムを備える空気入りタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）および脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）からなる群から選択されるいずれか１種以上を含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを６０質量部以上含み、かつ、該ゴム成分１００質量部に対して、下記一般式（１）：
（Ｘ）n−Ｓｉ−Ｙ(4-n)            （１）
（上記一般式（１）中、Ｘはメトキシ基またはエトキシ基を示し、Ｙはフェニル基または直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示す。また、ｎは１〜３の整数を表わす。）
で表わされるシラン化合物を４〜１６質量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物である。
【００１０】
ここで、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以下のカーボンブラックをさらに含有してもよい。
【００１１】
また、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、上記シリカ１００質量部に対して、５〜１５質量部のシランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、上記ゴム組成物からなるビードエイペックスゴムを備える空気入りタイヤを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、石油外資源からなる材料の含有比率をより高くすることにより、省資源および環境保護への配慮が十分なされているとともに、優れたゴム硬度およびゴム強度を維持した上で、低粘度化が図られ、押出し加工性が良好なビードエイペックス用ゴム組成物、および、当該ゴム組成物からなるビードエイペックスゴムを備える空気入りタイヤが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを６０質量部以上含み、該ゴム成分１００質量部に対して、下記一般式（１）：
（Ｘ）n−Ｓｉ−Ｙ(4-n)            （１）
（上記一般式（１）中、Ｘはメトキシ基またはエトキシ基を示し、Ｙはフェニル基または直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示す。また、ｎは１〜３の整数を表わす。）
で表わされるシラン化合物を４〜１６質量部含有することを特徴とする。以下、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１５】
＜ゴム成分＞
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物には、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）およびその他の天然系ゴム、ならびにジエン系合成ゴム等が配合される。
【００１６】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）を含むことが好ましい。ゴム組成物が天然ゴム（ＮＲ）を含む場合、ゴム成分中の天然ゴム（ＮＲ）の含有率は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。ＮＲの含有率が１０質量％未満の場合、加工性が悪化するという傾向がある。ゴム成分中のＮＲの含有率を１００質量％とすることも好ましい。
【００１７】
天然ゴム（ＮＲ）としては、ゴム工業において従来用いられているものを使用することができ、たとえば、ＫＲ７、ＴＳＲ２０などのグレードの天然ゴムを挙げることができる。
【００１８】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分としてエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を含んでもよい。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）は、天然ゴムの不飽和二重結合がエポキシ化されたものであり、極性基であるエポキシ基により分子凝集力が増大する。そのため、天然ゴムよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ機械的強度や耐磨耗性、耐空気透過性に優れる。特に、ゴム組成物中にシリカを配合した場合においては、シリカ表面のシラノール基とエポキシ化天然ゴムのエポキシ基との反応に起因して、カーボンブラックをゴム組成物中に配合する場合と同程度の機械的強度や耐磨耗性を得ることができる。
【００１９】
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）としては、市販のものを用いてもよいし、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものを用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえばクロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などを挙げることができる。過酸法としては、たとえば天然ゴムに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法を挙げることができる。
【００２０】
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率は、特に制限されないが、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が５モル％未満の場合、ＥＮＲがＮＲと相溶するため、十分なゴム強度が得られない傾向にある。また、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率は、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が６０モル％を超える場合、ゴムの強度が十分でなく、さらに汎用ゴムとの接着性が低くなる傾向がある。なお、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率とは、（エポキシ化された二重結合の数）／（エポキシ化前の二重結合の数）を意味する。具体的には、エポキシ化率２５モル％のＥＮＲ（ＥＮＲ２５）やエポキシ化率５０モル％のＥＮＲ（ＥＮＲ５０）などを好適に用いることができる。
【００２１】
本発明において、ＥＮＲは１種のみを用いてもよく、エポキシ化率の異なる２種以上のＥＮＲを用いてもよい。
【００２２】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物がエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を含む場合、ゴム成分中のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の含有率は、機械的強度の観点からは、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。また、ゴム成分中のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）の含有率は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。ＥＮＲの含有率が８０質量％を超える場合、加工性が悪化するという傾向がある。なお、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分としてエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のみを含有していてもよいし、あるいはＥＮＲを全く含有していなくてもよい。
【００２３】
また、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分として脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）を含んでいてもよい。天然ゴム（ＮＲ）中には、蛋白質や脂質等の非ゴム成分が５〜１０質量％程度存在しているのが通常である。これらの非ゴム成分、特に蛋白質は分子鎖の絡み合いの原因となるといわれており、ゲル化を引き起こす要因となる。このような問題を回避するために、天然ゴム中の非ゴム成分を除去した脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）をゴム組成物に配合することは極めて有利である。
【００２４】
ここで、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）の重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）、ポリスチレン換算）は１４０万以上であることが好ましい。重量平均分子量が１４０万未満では、生ゴム強度が低下する。また、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）の窒素含有率は０．１質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることがさらに好ましい。窒素含有率が０．１質量％を超えると、ゲル化を引き起こす要因となる。
【００２５】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物が脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）を含む場合、ゴム成分中の脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）の含有率は、加工性の観点からは、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、ゴム成分中の脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）の含有率は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。ＤＰＮＲの含有率が８０質量％を超える場合、コストが高くなる。なお、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分として脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）のみを含有していてもよいし、あるいはＤＰＮＲを全く含有していなくてもよい。
【００２６】
脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）は、天然ゴム（ＮＲ）を脱蛋白処理することにより得ることができる。天然ゴム（ＮＲ）の脱蛋白処理としては、たとえば、次の方法を挙げることができる。
（１）天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素またはバクテリアを添加して蛋白質を分解させる方法、
（２）天然ゴムラテックスにアルカリを加えて加熱し、蛋白質を分解させる方法、
（３）界面活性剤により天然ゴムラテックスに吸着されている蛋白質を遊離させる方法。
【００２７】
脱蛋白処理に用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定はなく、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックスなどを用いることができる。
【００２８】
上記（１）の方法において用いられる蛋白質分解酵素としては、従来公知のものが使用可能であり、特に限定はされないが、たとえばプロテアーゼ等が好適に用いられる。プロテアーゼの由来としては、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもののいずれでも構わないが、これらの中では細菌由来のプロテアーゼが好ましい。また、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ、ラッカーゼ、セルラーゼ等の酵素を併用してもよい。
【００２９】
蛋白質分解酵素としてアルカリプロテアーゼを用いる場合、その活性は０．１〜５０ＡＰＵ／ｇ、好ましくは１〜２５ＡＰＵ／ｇの範囲であるのが好ましい。ここで、蛋白質分解酵素の活性は、アンソン−ヘモグロビン法［Ａｎｓｏｎ．Ｍ．Ｌ．，Ｊ．Ｇｅｎ．Ｐｈｙｓｉｏｌ．，２２，７９（１９３８）］の改良法を用いて測定される。すなわち、基質として用いる尿素変性ヘモグロビンの終濃度が１４．７ｍｇ／ｍｌとなるように調整した溶液中で、温度２５℃、ｐＨ１０．５にて１０分間反応させた後、反応溶液にトリクロロ酢酸を終濃度が３１．２５ｍｇ／ｍｌとなるように添加する。ついで、トリクロロ酢酸の可溶分をフェノール試薬によって呈色させ、１モルのチロシンの呈色度を１ＡＰＵとした検量線により反応１０分間当たりの活性を求め、これを１分間当たりに換算することによって測定するものである。なお、１ＡＰＵとは、１モルのチロシンがフェノール試薬によって呈色するのと同じ呈色度のトリクロロ酢酸可溶分量を１分間に与えるプロテアーゼの量のことを示す。
【００３０】
蛋白質分解酵素の添加量は、酵素活性によって適宜設定されるものであるが、通常天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して０．０００１〜２０質量部、好ましくは０．００１〜１０質量部である。蛋白質分解酵素の添加量が０．０００１質量部より少ないと天然ゴムラテックス中の蛋白質を充分に分解することができなくなるおそれがあり、２０質量部を超えると、酵素の活性が低下するとともに、コストが高くなる。
【００３１】
蛋白質分解酵素による処理時間としてはとくに限定はなく、酵素活性に応じて適宜設定することができる。通常、数分から１週間程度処理を行なうことが好ましい。蛋白質分解処理中、天然ゴムラテックスは撹拌してもよいし、静置しておいても構わない。また、必要に応じて温度調節を行なってもよく、適当な温度としては、５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃である。処理温度が９０℃を超えると、酵素の失活が早く、５℃未満では酵素反応が進行しにくくなる。
【００３２】
上記方法（３）において使用する界面活性剤としては、たとえば陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤のいずれか１種または２種以上が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、たとえばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等が好適に使用される。両性イオン界面活性剤としては、たとえばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等が挙げられる。
【００３３】
上記方法（３）においては、界面活性剤を用いて、天然ゴムラテックスを洗浄して、該天然ゴムラテックスに吸着されている蛋白質を遊離させる。界面活性剤による天然ゴムラテックス粒子の洗浄方法としては、酵素未処理の天然ゴムラテックスを洗浄する方法と酵素処理を完了した天然ゴムラテックスを洗浄する方法のいずれでもよい。具体的な洗浄方法としては、たとえば、酵素未処理の天然ゴムラテックスまたは酵素処理した天然ゴムラテックスに界面活性剤を添加し、遠心分離する方法および天然ゴムラテックス粒子を凝集させて分離する方法等が挙げることができる。遠心分離して天然ゴムラテックスを洗浄する場合、遠心分離は１回ないし数回行なうことができる。通常、１回の遠心分離によって蛋白質が高度に除去された脱蛋白天然ゴムラテックスを得ることができる。また、遠心分離処理は、天然ゴムラテックスのゴム成分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈した上で行なってもよい。
【００３４】
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．００１〜１５質量部である。
【００３５】
上記方法（１）および（３）において、蛋白質分解酵素や界面活性剤を用いるにあたっては、他の添加剤、たとえばｐＨ調整剤、分散剤等を添加してもよい。
【００３６】
ｐＨ調整剤としては、たとえばリン酸二水素カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等のリン酸塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩；硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、クエン酸、コハク酸等の酸類またはその塩；アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。ｐＨ調整剤の添加量は、天然ゴムラテックスのゴム固形分１００質量部に対して、通常、０．０１〜０．５質量部である。
【００３７】
分散剤としては、スチレンスルホン酸共重合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸、多環型芳香族スルホン酸共重合物、アクリル酸、無水マレイン酸のホモポリマーおよび共重合物、イソブチレン−アクリル酸とイソブチレン−無水マレイン酸との共重合物等を挙げることができる。
【００３８】
上記のようにして得られた脱蛋白天然ゴムラテックスは、遠心分離等により非ゴム成分を除去した後凝固してもよいし、非ゴム成分を除去しないまま凝固させてもよい。凝固方法としては特に限定はなく、公知の方法で行なうことができる。通常、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩等の凝固剤を加えてラテックスゴム粒子を不安定化させて凝固する方法や、界面活性剤の曇点を利用してラテックスゴム粒子を不安定化させて凝固する方法等が用いられる。
【００３９】
なお、脱蛋白天然ゴムのゲル含有率は１０質量％以下であることが好ましい。ゲル含有率が１０質量％を超えると、未加硫ゴムの粘度が上昇し、加工性が低下する傾向がある。ゲル含有率は、トルエン不溶分として測定されるものである。
【００４０】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、上記した以外の変性天然ゴムやジエン系合成ゴムなどを含んでもよい。ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などを挙げることができる。
【００４１】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物がジエン系合成ゴムを含む場合、ゴム成分中のジエン系合成ゴムの含有量は、５０質量％以下とすることが好ましい。省資源および環境保護を考慮し、石油外資源の含有率を高めるという観点からは、ジエン系合成ゴムを含まないことがより好ましく、ゴム成分が、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）および脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）から選択されるいずれか１種以上のみからなることがさらに好ましい。
【００４２】
＜シリカ＞
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、シリカを含有する。シリカは、補強用充填剤として機能するものであり、シリカを配合することにより、得られるビードエイペックスゴムの硬度を向上させることができる。
【００４３】
シリカとしては、湿式法により調製されたものであってもよく、乾式法により調製されたものであってもよい。
【００４４】
シリカのＢＥＴ比表面積は、７０ｍ2／ｇ以上が好ましく、８０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇ未満では、十分な硬度が得られない傾向にある。また、シリカのＢＥＴ比表面積は、３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２８０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇを超えると、ゴムの加工性が低下する傾向にある。具体的には、デグッサ製のウルトラジルＶＮ２（ＢＥＴ比表面積：１２５ｍ2／ｇ）やウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：２１０ｍ2／ｇ）などを好適に用いることができる。
【００４５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、６０質量部以上である。シリカの含有量が６０質量部未満では、十分なゴム硬度が得られない傾向にある。シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、６５質量部以上がより好ましい。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。シリカの含有量が１００質量部を超えると、加工性が悪化する傾向にある。
【００４６】
＜シラン化合物＞
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、シラン化合物を含む。シラン化合物の添加により、優れたゴム硬度およびゴム強度を維持しつつ、低粘度化が図られ、押出し加工性が良好なゴム組成物を得ることができる。かかる効果は、当該シラン化合物が活性水素基と反応し、その結果、シラン化合物のゴム中への分散が良好となることに起因すると考えられる。
【００４７】
ここで、本発明におけるシラン化合物とは、下記一般式（１）：
（Ｘ）n−Ｓｉ−Ｙ(4-n)            （１）
（上記一般式（１）中、Ｘはメトキシ基またはエトキシ基を示し、Ｙはフェニル基または直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示す。また、ｎは１〜３の整数を表わす。）
で表わされるシラン化合物である。
【００４８】
上記一般式（１）中のＸは、ゴム成分との相溶性により優れているという理由から、エトキシ基であることがより好ましい。同様の理由から、上記一般式（１）中のＹは、フェニル基であることがより好ましい。また、上記一般式（１）中のｎは、１〜３の整数である。ｎが０の場合、Ｘが存在しないこととなり、シラン化合物の反応性が増大しすぎる傾向がある。ｎが４の場合、Ｙが存在せず、シラン化合物の反応性が低下する傾向にある。
【００４９】
上記一般式（１）で表わされるシラン化合物の具体例を挙げれば、たとえば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどである。これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ゴムとの相溶性およびコストを低減できるという理由から、フェニルトリエトキシシランが好ましい。
【００５０】
シラン化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４質量部以上であり、好ましくは５質量部以上である。シラン化合物の含有量が４質量部未満では、良好な押出し加工性が得られない傾向にある。また、シラン化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１６質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下である。シラン化合物の含有量が１６質量部を超えると、ゴム強度が低下する傾向にある。
【００５１】
＜シランカップリング剤＞
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上記のなかでも、加工性が良好であるという理由から、デグッサ社製Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）などが好ましく用いられる。
【００５３】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、８質量部以上がより好ましい。含有量が５質量部未満では、十分なゴム強度が得られない傾向にある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましい。１５質量部を超える量を添加しても、量に相応するゴム強度の改善がみられず、コストが増大する傾向にある。
【００５４】
＜カーボンブラック＞
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、カーボンブラックを含んでもよい。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、４０ｍ2／ｇ以上が好ましく、７０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では、補強性が低下する傾向にある。また、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇを超える場合、加工性が低下する傾向にある。
【００５５】
カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、６０〜１２０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、８０〜１１０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ未満では、補強性が低下する傾向にあり、１２０ｍｌ／１００ｇを超える場合、加工性が低下する傾向にある。
【００５６】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックの添加により、ゴム強度およびゴム硬度のさらなる改善を図ることが可能である。ただし、省資源および環境保護の観点からは、カーボンブラックを含有しないことが好ましい。
【００５７】
＜その他の配合剤＞
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物には、上記した成分以外にも、他の添加剤、たとえば加硫剤、加硫促進剤、ステアリン酸、オイル、ワックス、老化防止剤、亜鉛華などを含有してもよい。
【００５８】
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用することが可能であり、有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。スルフェンアミド系としては、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などを使用することができる。チアゾール系としては、たとえばＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物などを使用することができる。チウラム系としては、たとえばＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物を使用することができる。チオウレア系としては、たとえばチアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などを使用することができる。グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物を使用することができる。ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウムなどのジチオカルバミン酸系化合物などを使用することができる。アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物などのアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系化合物などを使用することができる。イミダゾリン系としては、たとえば２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物などを使用することができる。キサンテート系としては、たとえばジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物などを使用することができる。これらの加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩などを適宜選択して使用することができる。
【００６１】
オイルとしては、たとえばプロセスオイル、植物油脂、およびそれらの混合物などを用いることができる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどを挙げることができる。また、植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などを挙げることができる。
【００６２】
本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のビードエイペックス用ゴム組成物からなるビードエイペックスゴムを備える空気入りタイヤである。以下、図１を参照して本発明の空気入りタイヤを説明する。図１は、本発明に係る空気入りタイヤを例示したものである。空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、その両端からタイヤ半径方向内方に延びる一対のサイドウォール部３と、各サイドウォール部３の内方端に位置するビード部４とを備える。またビード部４、４間にはカーカス６が架け渡されるとともに、このカーカス６の外側かつトレッド部２内にはタガ効果を有してトレッド部２を補強するベルト層７が配される。
【００６３】
上記カーカス６は、カーカスコードをタイヤ赤道ＣＯに対して、たとえば７０〜９０°の角度で配列する１枚以上のカーカスプライ６ａから形成され、このカーカスプライ６ａは、上記トレッド部２からサイドウォール部３を経てビード部４のビードコア５の廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返されて係止される。
【００６４】
上記ベルト層７は、ベルトコードをタイヤ赤道ＣＯに対して、たとえば４０°以下の角度で配列した２枚以上のベルトプライ７ａからなり、各ベルトコードがプライ間で交差するよう向きを違えて重置している。なお、必要に応じてベルト層７の両端部のリフティングを防止するためのバンド層（図示しない）を、ベルト層７の少なくとも外側に設けても良く、このときバンド層は、低モジュラスの有機繊維コードを、タイヤ赤道ＣＯとほぼ平行に螺旋巻きした連続プライで形成する。
【００６５】
またビード部４には、上記ビードコア５から半径方向外方に延びるビードエイペックスゴム８が配されるとともに、カーカス６の内側には、タイヤ内腔面をなすインナーライナゴム９が隣設され、カーカス６の外側は、クリンチゴム４Ｇおよびサイドウォールゴム３Ｇで保護される。
【００６６】
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、上記ビードエイペックスゴム８に使用されるものである。
【００６７】
本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を用いて、従来公知の方法により製造される。すなわち、上記した必須成分、および必要に応じて配合されるその他の添加剤を含有するビードエイペックス用ゴム組成物を混練りし、未加硫の段階でタイヤのビードエイペックスの形状に合わせて押出し加工し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを得ることができる。
【００６８】
かかる本発明の空気入りタイヤは、ビードエイペックスゴムに、石油外資源からなる材料の含有比率がより高く、省資源および環境保護への配慮が十分なされているとともに、優れたゴム硬度およびゴム強度、ならびに良好な押出し加工性を示すゴム組成物が使用されているため、地球環境に優しい「エコタイヤ」として、たとえば乗用車などに好適に使用することができる。
【００６９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
＜実施例１〜３および比較例１〜４＞
表１に示す配合処方に従い、神戸製鋼製バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を、回転数８０ｒｐｍ、１５０℃の条件で３分間混練りした。ついで、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を表１に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、８０℃で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。次に、当該未加硫ゴム組成物を１５０℃で、３０分間加硫することにより、実施例１〜３および比較例１〜４の加硫ゴムシートを作製した。
【００７１】
【表１】
2008291065.tif 000002
【００７２】
実施例および比較例で使用した各種配合成分の詳細は以下のとおりである。
（１）天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
（２）エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：クンプーランガスリー社製の「ＥＮＲ２５」（エポキシ化率２５モル％）
（３）シラン化合物：信越化学（株）製の「ＫＢＥ−１０３」（フェニルトリエトキシシラン）
（４）カーボンブラック：昭和キャボット製の「ショウブラックＮ２２０」（ＢＥＴ：１１１ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ）
（５）シリカ：デグッサ社製の「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積：２１０ｍ2／ｇ）
（６）シランカップリング剤：デグッサ社製の「Ｓｉ６９」（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
（７）ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「椿」
（８）亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の「亜鉛華１号」
（９）硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
（１０）加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＮＳ」（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）
実施例１〜３および比較例１〜４の加硫ゴムシートについて、下記に示す試験を実施した。結果を表１に示す。
【００７３】
（押出し加工性）
ラボ押出し機を用い、押出したゴムシートの生地の形状を目視にて確認した。耳切れなどの問題が生じているものをＢとし、形状に問題がないものをＡとした。
【００７４】
（ゴム硬度）
ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して、室温で、タイプＡ硬さ計を用いて硬度を測定した。表１の数値は、比較例１の数値を１００としたときの相対値である。数値が高いほど、ゴムの硬度が高いことを示す。
【００７５】
（ゴム強度）
加硫ゴムサンプルから３号ダンベル型試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、試験片の破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）をそれぞれ測定し、（ＴＢ×ＥＢ）値を算出した。表１の数値は、比較例１の（ＴＢ×ＥＢ）値を１００としたときの相対値である。数値が高いほど、ゴムの強度が高いことを示す。
【００７６】
表１の評価結果より、ゴム成分１００質量部に対し、シラン化合物を４〜１６質量部添加することにより、押出し加工性が向上するとともに、良好なゴム硬度およびゴム強度を示すことがわかる。一方、シラン化合物を添加しない場合および添加量が少ない場合には、押出し加工性が悪く、またシラン化合物の添加量を多すぎると、ゴム強度が低下する傾向がみられた。
【００７７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１  タイヤ、２  トレッド部、３  サイドウォール部、４  ビード部、５  ビードコア、６  カーカス、７  ベルト層、８  ビードエイペックスゴム、９  インナーライナゴム、４Ｇ  クリンチゴム。
【図１】
2008291065.tif 000003