(57)【要約】【課題】            有機溶剤を用いた粘度調製無しに良好な塗布面が得られ、接着時には紫外線照射により被着体に仮接着することができ、被着体同士の位置決め、剥離が可能で、その後、常温あるいは加熱することにより接着性を増し最終的には被着体同士と強固に接着する接着剤用硬化型樹脂組成物を提供すること。【解決手段】        分子量が１，０００〜７，０００のジオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤用硬化型樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が１，０００〜７，０００のジオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤用硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、イソシアネート基を該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量を基準として、０．７〜５．０重量％含有するウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載の接着剤用硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ジオール化合物（ａ１）としてポリエステルジオールを用いて得られる、数平均分子量が１，５００〜１０，０００のイソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレートである請求項１または２記載の接着剤用硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）が脂肪族系ポリイソシアネート化合物および／または環式脂肪族系ポリイソシアネート化合物である請求項３記載の接着剤用硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）が２，４−トリレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートである請求項３記載の接着剤用硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステルジオールがポリカプロラクトンジオールを含有するポリエステルジオールである請求項３記載の接着剤用硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエステルジオールが２価アルコールと二塩基酸とを反応させて得られるものであって、該２価アルコールとして３−メチル−１，５−ペンタンジオールを含有する２価アルコールを用いて得られるポリエステルジオールである請求項３記載の接着剤用硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有率が該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計重量に対して１０〜８０重量％である請求項１記載の接着剤用硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
前記ジオール化合物（ａ１）が分子量１，０００〜５，０００のジオールである請求項１〜８のいずれか１項記載の接着剤用硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
前記エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）が環状構造を有する単官能（メタ）アクリレートである請求項１〜８のいずれか１項記載の接着剤用硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
前記エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）の含有率が該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計重量に対して２０〜９０重量％である請求項１記載の接着剤用硬化型樹脂組成物。
【請求項１２】
前記光重合開始剤（Ｃ）がホスフィンオキシド系光重合開始剤を含有する光重合開始剤である請求項１記載の接着剤用硬化型樹脂組成物。
【請求項１３】
更にポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜１２のいずれか１項記載の接着剤用硬化型樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）がイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物である請求項１３記載の接着剤用硬化型樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の含有率が該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計重量に対して０．５〜１５重量％である請求項１３または１４記載の接着剤用硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学デバイス、ディスプレイなどの分野において有用な接着剤用硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくはプラスチック基材、特にアクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、トリアセチルセルロースなどの材質からなる板やフィルムに対し特に優れた接着性を有し、組成物中に有機溶剤をあえて混合させずとも良好な塗布面が得られ、更に、接着時には紫外線などの活性エネルギー線の照射により被着体に仮接着することができ、被着体同士の位置決め、剥離が可能で、その後、常温あるいは加熱することにより接着性を増し被着体と強固に接着する接着剤用硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より熱硬化や活性エネルギー線硬化を応用した硬化型接着剤は、様々な分野において広く用いられており、その利用分野も近年拡大傾向にある。
【０００３】
そして、利用分野の拡大傾向の中で、製造工程の生産性向上の目的で、被着体同士を接着する際に短時間で仮接着状態をとり被着体同士の位置決めや必要に応じて剥離ができる性能を有する接着剤が求められており、このような分野では感圧接着剤が用いられている。感圧接着剤は、一般的に、粘着力と凝集力のバランスによりその接着力をコントロールし、仮接着状態と最終接着状態の両方の状態で使用可能な範囲に接着力を設定することで使用されている。しかしながら、その両状態を両立する接着力には限界があるため、極めて高い接着力を作り出すことは困難である問題点があった。また高い粘着力と凝集力を示すためには、用いられる材料は高分子量である必要があるため組成物自体の粘度が非常に高くなる欠点があり、薄膜塗布する場合には、一般的には溶剤により適当な粘度に希釈し、塗工後に不要となる溶剤を揮発させる必要があったため、生産性が高い方法とはなっておらず、また環境負荷も大きい問題点があった。
【０００４】
これらの問題点に対し、接着性に優れ、被着体同士を仮接着する事ができ、必要に応じて剥離も可能な感圧性接着剤として、例えば、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂、（メタ）アクリル系ポリオールを含有するポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、光重合開始剤及び架橋剤を含有する硬化型樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１の実施例にも示されているとおり、粘着作用で仮接着状態を作り出すためには、ある程度の粘着力と凝集力を必要とするために、高分子量かつ低Ｔｇのエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂を用いざるを得ず、その為、得られる組成物は高粘度となり、有機溶剤による粘度調整が必要となる欠点を有していた。
【０００５】
ところで、接着剤の類似分野として塗料分野がある。この塗料分野において紫外線硬化性塗料組成物として、例えば、ａ）（メタ）アクリロイル基と遊離イソシアネート基を含むウレタン−（メタ）アクリレートと、ｂ）場合によりａ）以外のポリイソシアネートと、ｃ）遊離基重合を開始する紫外線開始剤と、ｄ）イソシアネート反応性基を含む化合物を含有する塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、該塗料組成物は塗布した支持体を取扱可能なように迅速に紫外線硬化し、所期用途に応じて性質を調節できると共に非照射領域や照射不良領域にも十分な硬化を得ることを目的として開示されており、「接着性に優れ、被着体同士を仮接着する事ができ、必要に応じて剥離も可能」な接着剤としては用いることはできない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２３９８５６号公報
【特許文献２】特開平１１−２６３９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、組成物中に有機溶剤を用いた粘度調製無しに良好な塗布面が得られ、更に、接着時には紫外線などの活性エネルギー線の照射により被着体に仮接着することができ、被着体同士の位置決め、剥離が可能で、その後、常温あるいは加熱することにより接着性を増し最終的には被着体同士と強固に接着する接着剤用硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーとして分子量が１，０００〜７，０００のジオール化合物とポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いて得られる硬化型樹脂組成物は、組成物中に有機溶剤をあえて混合させずとも良好な塗布面が得られること、接着時には紫外線などの活性エネルギー線の照射により被着体に仮接着することができること、被着体同士の位置決めと剥離が可能なこと、常温あるいは加熱することにより接着性を増し最終的には被着体同士と強固に接着すること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、分子量が１，０００〜７，０００のジオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤用硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物は、有機溶剤を用いた粘度調製無しに被着体に良好に塗布することができる。また、被着体に塗布した後、活性エネルギー線を照射し硬化させることにより、ある程度の接着力を保持しつつ、必要時には被着体の剥離、位置の微調整が可能ないわゆる仮接着の状態となる。更に、組成物中のイソシアネート基と系中の水分とが反応することによる硬化が徐々に進行し、例えば室温で３〜７日保持することにより最終的に必要とされる強力な接着力が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるイソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は分子量が１，０００〜７，０００のジオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを反応させて得られるものである。ここでジオール化合物（ａ１）として分子量が１，０００よりも小さいジオールを用いたのでは最終硬化物の硬化収縮が大きくなり過ぎるため最終接着力が不十分な接着剤用硬化型樹脂組成物となることから好ましくない。またジオール化合物（ａ１）として分子量が７，０００よりも大きいジオールを用いたのでは樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて取り扱いが悪くなる接着剤用硬化型樹脂組成物となることから好ましくない。ジオール化合物（ａ１）の分子量としては仮接着力と最終接着力のバランスが良好なことから１，０００〜５，０００がより好ましい。
【００１２】
前記分子量が１，０００〜７，０００のジオール化合物（ａ１）としては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１３】
前記ポリエステルジオールとしては、例えば、２価アルコールと二塩基酸とを反応させて得られるもの等が挙げられる。前記２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなど等が挙げられる。前記二塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００１４】
また前記ポリエステルジオールとしては、ポリカプロラクトンジオールも挙げられる。ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどのジオールとε−カプロラクトンとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００１５】
前記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのブチレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール等の芳香族系ポリエーテルジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、ポリイソブチレングリコール、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合ジオール、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合ジオール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合ジオール、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの共重合ジオール、エチレンオキシドと１，２−ブチレンオキシドの共重合体ジオール等の脂肪族系ポリエーテルジオール；水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＡのブチレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのブチレンオキシド付加ジオール等の環式脂肪族系ポリエーテルジオール等が挙げられる。
【００１６】
前記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール系ポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールの共重合系ポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの共重合系ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１７】
さらに、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端水添ポリブタジエン、水酸基末端ポリジメチルシロキサン等も分子量が１，０００〜７，０００であればジオール化合物（ａ１）として用いることができる。また、ジオール化合物（ａ１）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１８】
本発明で言う「分子量」とは、高分子化合物においては数平均分子量を言う。
【００１９】
本発明で用いるジオール化合物（ａ１）としては接着力が強い接着剤用硬化型樹脂組成物が得られることがらポリエステルジオールが好ましい。ポリエステルジオールの中でもポリカプロラクトンジオールが好ましい。また、同様の理由からジオール化合物（ａ１）としては２価アルコールと二塩基酸とを反応させて得られるものであって、該２価アルコールとして３−メチル−１，５−ペンタンジオールを含有する２価アルコールを用いて得られるポリエステルジオールも好ましい。
【００２０】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、環式脂肪族系ジイソシアネート化合物を挙げることができる。また、イソシアネート基を３個以上有する化合物や、上記した芳香族、脂肪族、環式脂肪族系ジイソシアネート化合物を３量体化させた化合物なども挙げられる。ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、その分子中に含まれる複数個のイソシアネート基の反応性が異なるものが最終的に未反応のポリイソシアネート化合物として残存しにくいことから好ましく、中でも２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００２２】
また、本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物が耐光性の必要な部材として使用される場合には、ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、脂肪族系ポリイソシアネート、環式脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、中でもイソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００２３】
本発明で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）としては、例えば、少なくとも１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやポリエーテル変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの下記一般式（１）で表される化合物
【００２４】
【化１】
2008031246.tif 000002
（Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く分岐していても良い炭素原子数２〜８のアルキレン鎖を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数である。ただし同時に０はとらない。）等が挙げられる。また、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等も挙げられる。さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。
【００２５】
前述した水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）としては、分子中に１個のエチレン性不飽和２重結合と１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物が接着力に優れる接着剤用硬化型樹脂組成物が得られることから好ましく、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２６】
本発明で用いるイソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は前記ジオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを反応させることにより得られる。
【００２７】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ２）中のイソシアネート基とジオール化合物（ａ１）中の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）中の水酸基とをそれぞれ反応させることにより合成される。このときの反応の順序としては、例えばジオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を一括に仕込んで反応させてもよいし、ジオール化合物（ａ１）およびポリイソシアネート化合物（ａ２）を反応させた後に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を反応させてもよいし、さらにはポリイソシアネート化合物（ａ２）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を反応させた後にジオール化合物（ａ１）を反応させてもよい。
【００２８】
ジオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを反応させる際の反応比率としては、ジオール化合物（ａ１）及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）中の合計の水酸基１当量あたり、ポリイソシアネート化合物（ａ２）中のイソシアネート基が過剰となるような反応比率である。中でも、本発明で用いるイソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中のイソシアネート基が、好ましくは０．７〜５．０重量％、より好ましくは０．８〜４．０重量％となるような比率で反応させてなる場合、活性エネルギー線照射後の接着力が仮の接着力として十分で、かつ、反応終了後の最終接着力も強力となる。
【００２９】
尚、本発明の中でウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート基濃度は、例えば、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に含有されるイソシアネート基を、適当な有機溶媒中、例えば、酢酸エチル中でジ−ｎ−ブチルアミンと反応させ、未反応のジ−ｎ−ブチルアミンをブロムフェノールブルーを指示薬に用いて塩酸で滴定することにより定量することができる。
【００３０】
ジオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを反応させる際の反応温度としては、通常６０〜１００℃の反応温度で反応させることにより得られる。
【００３１】
この場合公知慣用のウレタン化触媒を用いても良い。ウレタン化触媒としては、例えば、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、ジ酢酸ジｎ−ブチルスズ、オクチル酸スズ等のスズ化合物、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等のウレタン化触媒を、ジオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の合計重量に対して０．０１〜１重量％用いるのが好ましい。
【００３２】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量は、１，５００〜１０，０００であることが、得られる接着剤用硬化型樹脂組成物の粘度が有機溶剤を使用せずとも塗布する際の最適の粘度になること、活性エネルギー線照射後の仮接着力も良好で、再剥離時に樹脂組成物が被着体面に残存しにくくなることから好ましい。本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量は、特に好ましくは１，５００〜８，０００である。
【００３３】
本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物中のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有率としては、粘度などの組成物塗工性に優れ、仮接着時及び最終接着時の接着特性などの点も良好なことから、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計重量に対して１０〜８０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がさらに好ましい。
【００３４】
本発明で用いる前記したエチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）としては、エチレン性不飽和２重結合を１個以上有するものが挙げられる。
【００３５】
エチレン性不飽和２重結合を１個有する化合物としては、例えば、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フォスフォエチル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
エチレン性不飽和２重結合を２個有する化合物としては、例えば、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド・プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトン付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物等が挙げられる。
【００３７】
また、エチレン性不飽和２重結合を２個有する化合物としては、水酸基を２つ有する化合物、例えば、ハロゲン化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物、トリシクロデカンジメチロールなどの水酸基を２つ有する化合物に（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物などの２官能（メタ）アクリレート等も挙げられる。
【００３８】
エチレン性不飽和２重結合を３個以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］フォスフェート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
また、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、アクリロイルモルホリンなどの芳香環構造やヘテロ環構造を有するビニル化合物や、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジイソプロピルアクリルアミド等もエチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）として挙げられる。
【００４０】
本発明で用いるエチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）としては、接着力が高く、且つ、粘度低減効果を発現し低粘度の接着剤用硬化型樹脂組成物が得られることから環状構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４１】
前記環状構造を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、；下記一般式（２）
【００４２】
【化２】
2008031246.tif 000003
（式中、Ｒ５は炭素原子数１〜５の炭化水素基、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、ｎは平均値で０〜３である。）
で表される２−フェニル−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン；
【００４３】
クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、ブロモベンジル（メタ）アクリレート、クロロフェニルエチル（メタ）アクリレート、ブロモフェニルエチル（メタ）アクリレート、クロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート等の芳香環を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４４】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジルシクロカーボネート（メタ）アクリレート等の脂環及びヘテロ環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００４５】
エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００４６】
エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）の含有率としては、溶解浸食によるプラスチック基材等へのダメージを与えることなく粘度などの組成物塗工性や仮接着時及び最終接着時の接着特性を保つために、前記エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）の含有率が該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計重量に対して２０〜９０重量％が好ましく、３０〜８０重量％の範囲で配合することがさらに好ましい。
【００４７】
本発明に用いる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３,３′,４,４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；
【００４８】
キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のキサントンあるいはチオキサントン類；
【００４９】
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；ベンジル、ジアセチル等のα-ジケトン類；  
【００５０】
テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ-トリルジスルフィド等のスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸類；
【００５１】
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキオシド系化合物等が挙げられる。
【００５２】
また上記以外の光重合開始剤、例えば、３,３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフオリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息呑酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等も光重合開始剤（Ｃ）として用いることができる。
【００５３】
また光重合開始剤（Ｃ）としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ―１８４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同７５４、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１３００、同１６６４、同１７００、同１７５０、同１８００、同１８５０、同１８７０、同２９５９、同４０４３、同ＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒ-１１７３、同４２６５（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ―ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ〔日本化薬（株）製〕、ＶＩＣＵＲＥ―１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ―ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ製）等の市販品を用いることもできる。
【００５４】
光重合開始剤（Ｃ）としては１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系が、仮接着時の硬化性が高く特に好ましく、中でも２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド系化合物を含有する光重合開始剤がより好ましい。
【００５５】
また、光重合開始剤（Ｃ）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５６】
ところで、本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物を用いた物品は、近紫外領域までの透明性を必要とする場合がある。また本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物を用いた物品の製造では、紫外線等の活性エネルギー線が被着体となる透明なプラスチック基材を通して照射される場合もある。それらの場合、硬化物中の光重合開始剤の吸収が原因となる近紫外領域での透過率低下を抑制するために低濃度の光重合開始剤量で高い重合反応開始効率を発揮できること、またプラスチック基材を通して届く比較的長波長の活性エネルギー線によって効果的に硬化反応を引き起こせることなどの点から、使用されうる光重合開始剤（Ｃ）は、３６０ｎｍから４５０ｎｍの長波長領域にも吸光能力を有する開始剤が好ましく、中でも、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物の単独またはその他開始剤との併用が特に好ましい。
【００５７】
本発明においては前記光重合開始剤（Ｃ）に種々の光増感剤をも併用することができる。本発明に用いられる光増感剤として代表的なものを例記すれば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などである。
【００５８】
光重合開始剤の使用量は特に制限はないが、感度が良好で、結晶の析出や塗膜の物性の劣化等も起こしにくいことから、好ましくは組成物中のエチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）に対して０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％含まれるように使用される。
【００５９】
また、本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物は、本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物の仮接着力と最終接着力の差を大きくするために、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を併用するのが好ましい。
【００６０】
本発明において使用できるポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料となるポリイソシアネート化合物として前述した如き化合物が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物は、単独でも２種以上を併用してもよい。特に、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物が、優れた最終接着力を発現させるために好ましい。
【００６１】
前記イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物として特に代表的なものを例示すれば、「ポリウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治編集、日刊工業新聞社）」に記載されているような、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、２−イソシアネートエチルー２，６−ジイソシアネートカプロエート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられるし、またトリレンジイソシアネート、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１,４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトレメチルキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの如き芳香族、脂肪族、環式脂肪族ジイソシアネート化合物を３量体化させた化合物、例えばジイソシアネートのビューレット型やイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。また、数種の構造の多核体混合物からなるポリメリックＭＤＩと称されるフェニルイソシアネート骨格を有するポリイソシアネート化合物の内、イソシアネート基の官能基数が３以上の化合物を含む化合物も使用できる。
【００６２】
さらに、上記した如きイソシアネート含有化合物とアミノ基、水酸基、カルボキシル基などの活性水素原子を２個以上有する化合物との反応により得られる分子内にイソシアネート基を３個以上有する化合物も使用できる。
【００６３】
これらのイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物の内、活性エネルギー線による仮接着時や最終接着後の耐久性に優れる点から、脂肪族ジイソシアネートおよび／または環式脂肪族ジイソシアネート化合物を３量体化させたポリイソシアネート化合物が最も好ましい。
【００６４】
本発明において使用できるポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物の可使時間を保ち、また仮接着力と最終接着力の差を適度にコントロールするために、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計重量に対して０．５〜１５重量％が好ましく、１．０〜８重量％の範囲で配合することがさらに好ましい。
【００６５】
また必要に応じて、本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物中に、系中のイソシアネート基が系内の水分などと徐々に反応することを促進するために、硬化触媒を添加しても良い。特に、室温で放置して最終接着状態に移行させるためには長時間を必要とするために、硬化触媒を用いることが好ましい。この硬化触媒としては、例えば、公知慣用のウレタン化触媒、例えば、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、ジ酢酸ジｎ−ブチルスズ、オクチル酸スズ等のスズ化合物、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等を用いることができる。
【００６６】
この場合、硬化触媒は、本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物の可使時間を保つために、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、エチレン性不飽和２重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計重量に対して０．００１〜１．０重量％が好ましく、０．００５〜０．５重量％の範囲で配合することがさらに好ましい。
【００６７】
更に必要に応じて、本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物中に、塗膜の改質や塗装適性を改善させるため、種々の添加剤として、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤、シリコン添加剤、脱泡剤等を添加することも可能である。
【００６８】
本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物の粘度は、被着体への均一な塗布の為には、２５℃で１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが望ましく、好ましくは２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。しかし、上記以外の範囲であっても、接着剤用硬化型樹脂組成物の温度をコントロールして粘度を調節するなどの方法を取れば、上記粘度範囲に捕らわれることはない。
【００６９】
本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物を用いて被着体同士を接着させる際に活性エネルギー線を照射することにより仮接着状態となる。仮接着状態では被着体をはがすことも可能である。そして、このような仮接着状態で、例えば室温で放置すると徐々に架橋構造が形成される。この架橋構造としては、具体的には、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中のイソシアネート基と空気中の水分や基材に吸着する水分との反応で得られる尿素結合による架橋構造、前記尿素結合とイソシアネート基との反応で得られるビウレット結合による架橋構造、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中のウレタン結合とイソシアネート基との反応で得られるアロファネート結合による架橋構造等があり、このような架橋構造が徐々に増加し、３〜７日後には最終的に必要とされる接着力、いわゆる最終接着力に到達すると発明者は考えている。
【００７０】
本発明の接着剤用硬化型樹脂組成物の被着体としては、特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレート系共重合物などのアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂、トリアセチルセルロースなどが挙げられる。また、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、およびガラスや金属などが挙げられる。
【実施例】
【００７１】
次に、実施例、比較例により、本発明をより具体的に説明する。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて重量基準である。
【００７２】
合成例１〔イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成〕
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオール（数平均分子量＝２０００、水酸基価（ＯＨ価）＝５６．１ＫＯＨ―ｍｇ／ｇ）３００ｇとジ酢酸ジブチル錫０．０９ｇとを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、その後、イソホロンジイソシアネート６５．８ｇを発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を２時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート１７．１ｇを添加し、更に５時間反応を行い、イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の数平均分子量は２６００、イソシアネート含有量は１．７％であった。
【００７３】
合成例２（同上）
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオール（数平均分子量＝１２００、水酸基価（ＯＨ価）＝９３．５ＫＯＨ―ｍｇ／ｇ）５００ｇとジ酢酸ジブチル錫０．１８ｇとを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、その後、イソホロンジイソシアネート１８３．２ｇを発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を２時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート４７．４ｇを添加し、更に５時間反応を行い、イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の数平均分子量は１８００、イソシアネート含有量は２．４％であった。
【００７４】
合成例３（同上）
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオール（数平均分子量＝６８００、水酸基価（ＯＨ価）＝１６．５ＫＯＨ―ｍｇ／ｇ）５００ｇとジ酢酸ジブチル錫０．１８ｇとを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、その後、イソホロンジイソシアネート３２．３ｇを発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を２時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート６．５ｇを添加し、更に５時間反応を行い、イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の数平均分子量は７４００、イソシアネート含有量は０．８％であった。
【００７５】
合成例４〔イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成〕
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、ポリエステルジオールとしてポリカプロラクトンジオール（数平均分子量＝２０００、水酸基価（ＯＨ価）＝５５．９ＫＯＨ―ｍｇ／ｇ）３００ｇとジ酢酸ジブチル錫０．０９ｇとを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、その後、イソホロンジイソシアネート５１．６ｇを発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を２時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート１７．１ｇを添加し、更に５時間反応を行い、イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の数平均分子量は２６００、イソシアネート含有量は１．６％であった。
【００７６】
合成例５〔比較対照用ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ´）の合成〕
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオール（数平均分子量＝２０００、ＯＨ価＝５６．１ＫＯＨ―ｍｇ／ｇ）３００ｇとジ酢酸ジブチル錫０．０９ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、イソホロンジイソシアネート６５．８ｇを発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を２時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート３４．６ｇを添加し、更に５時間反応を行った。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、イソシアネート基を含有しないウレタン（メタ）アクリレート（Ａ´−１）を得た。（Ａ´−１）の数平均分子量は２７００であった。
【００７７】
合成例６（同上）
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオール（数平均分子量＝８００、水酸基価（ＯＨ価）＝１４０．３ＫＯＨ―ｍｇ／ｇ）３００ｇとジ酢酸ジブチル錫０．１８ｇとを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、その後、イソホロンジイソシアネート１６４．８ｇを発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を２時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート４２．６ｇを添加し、更に５時間反応を行い、イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ´−２）を得た。（Ａ´−２）の数平均分子量は１４００、イソシアネート含有量は３．１％であった。
【００７８】
合成例７（同上）
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルジオール（数平均分子量＝７２００、水酸基価（ＯＨ価）＝１５．６ＫＯＨ―ｍｇ／ｇ）５００ｇとジ酢酸ジブチル錫０．１８ｇとを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、その後、イソホロンジイソシアネート３０．５ｇを発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を２時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート７．９ｇを添加し、更に５時間反応を行い、イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ´−３）を得た。（Ａ−３）の数平均分子量は７８００、イソシアネート含有量は０．５％であった。
【００７９】
合成例８（比較対照用エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂の合成）
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート６５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５ｇ、アクリル酸２０ｇ、ジメチルアクリルアミド１０ｇ及び酢酸エチル１００ｇとを仕込み、攪拌しながら酢酸エチル還流温度で３時間反応させた。続いて、アゾビスイソブチロニトリル０．０７ｇをトルエン５ｇに溶解させたものを加え、還流温度にて更に４時間反応させた。その後、トルエンにて希釈し、樹脂分４０％、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量３５万のアクリル系樹脂を得た。
【００８０】
このアクリル系樹脂溶液（樹脂分４０％）１００ｇに、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．００４ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００６ｇ及び官能基含有不飽和化合物として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５．１７ｇを仕込み、５０℃で２０時間反応さた後、トルエンにて希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基をアクリル酸に対して３０モル％付加したアクリル系樹脂（Ａ´−４）溶液（樹脂分４０％）を得た。
【００８１】
合成例９〔比較対照用ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの合成〕
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、ポリメチルメタクリレートジオールの６５％キシレン溶液（アクリルポリオールの数平均分子量＝１０００、樹脂分換算の水酸基価（ＯＨ価）＝１５５ＫＯＨ―ｍｇ／ｇ）７３ｇ、イソホロンジイソシアネート１８．７ｇを仕込み、攪拌しながら９０℃で反応を５時間行い、その後、４−ヒドロキシブチルアクリレート８．３ｇを添加し、更に４時間反応を行い、ポリメチルメタクリレートジオールとイソホロンジイソシアネートと４−ヒドロキシブチルアクリレートの反応モル比＝２：３：２．０５のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ´−５）を得た。（Ａ´−５）の数平均分子量は３０００であった。
【００８２】
実施例１
第１表に示す配合により、接着剤用硬化型樹脂組成物１を調整した。この接着剤用硬化型樹脂組成物１の粘度と屈折率、３６０ｎｍ透過率及び接着力の評価を行った。測定方法を下記に示す。また、測定結果を第１表に示す。
【００８３】
＜粘度の測定＞
Ｅ型回転粘度計を用い、２５℃での粘度測定（ｍＰａ・ｓ）を行った。
【００８４】
＜屈折率の測定＞
Ａｂｂｅ屈折計のプリズムに直接塗布し、２５℃にて測定を行った。
【００８５】
＜３６０ｎｍ透過率＞
接着剤用硬化型樹脂組成物１を、厚さ１２５μｍの透明ＰＥＴフィルム（両面易接着処理）に膜厚１００μｍとなるように塗布した後、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を接着剤用硬化型樹脂組成物１側から照射して紫外線硬化させた。その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて３時間静置して試験片を調製した。この試験片を用いて、３６０ｎｍの光透過率を測定し、透過率が７５％以上の場合を◎、６５％以上〜７５％未満の場合を○、５５％以上〜６５％未満の場合を△、５５％未満の場合を×とした。
【００８６】
＜接着力の測定＞
１．仮接着状態の接着力
接着剤用硬化型樹脂組成物１を、１５ｃｍ角で厚さ１２５μｍの透明ＰＥＴフィルム（両面易接着処理）及び１５ｃｍ角で厚さ２．０ｍｍのアクリル樹脂板との間に膜厚１００μｍとなるように入れて両プラスチック基材を張り合わせた後、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をＰＥＴフィルム側から照射して紫外線硬化させた。その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて３時間静置して試験片を調製した。この試験片を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下、アクリル樹脂板側を机に固定し、この状態でアクリル樹脂板からＰＥＴフィルムを引き剥がした。その引き剥がす際の状態を観察し、基材同士が手でずらしてもずれない接着状態で、かつ試験片の角から引き剥がした際に片手で容易に剥離できる場合を◎、基材同士が手でずらしてもずれない接着状態で、かつ試験片の角から引き剥がした際に両手でゆっくりと剥離すれば剥離できる場合を○、基材同士が手でずらしてもずれない接着状態で、かつ試験片の角から引き剥がした際に両手で剥離しても剥離困難の場合を△とした。また、基材同士を手でずらすとずれが生じる程度の接着不足の場合、あるいは無理に剥離してＰＥＴ基材が破壊された場合を×とした。
【００８７】
２．最終接着状態の接着力
接着剤用硬化型樹脂組成物１を、厚さ１２５μｍの透明ＰＥＴフィルム（両面易接着処理）及び厚さ２．０ｍｍのアクリル樹脂板との間に膜厚１００μｍとなるように入れて両プラスチック基材を張り合わせた後、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をＰＥＴフィルム側から照射して紫外線硬化させた。その後、６０℃のオーブン中に１５時間静置し、取り出し室温に戻して試験片を調製した。この試験片を用いて接着力をＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して測定した。測定は、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、引張試験機を用い、引張速度３００ｍｍ／分、試験距離５０ｍｍにて、剥離法で測定した。剥離強度が８．０Ｎ／ｃｍ以上の場合を◎、６．０Ｎ／ｃｍ以上〜８．０Ｎ／ｃｍ未満の場合を○、４．０Ｎ／ｃｍ以上〜６．０Ｎ／ｃｍ未満の場合を△、６．０Ｎ／ｃｍ未満の場合を×とした。
【００８８】
実施例２〜５及び比較例１〜３
実施例１と同様にして第１表に示す配合により接着剤用硬化型樹脂組成物２〜５及び比較対照用接着剤用硬化型樹脂組成物１〜３を調製した。実施例１と同様にして接着剤用硬化型樹脂組成物の粘度、屈折率及び接着力の評価を行った。また、測定結果を第１表及び第２表に示す。
【００８９】
比較例４
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器にトルエン２４部と上記ウレタンアクリレート系オリゴマー溶液（Ａ´−５）２６部を入れ、４０℃にて溶解した後、上記エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（Ａ´−４）（樹脂分４０％）の溶液５０部と、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．５部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液１．５部を加えて撹拌し、均一な溶液とした。その後、溶剤分を減圧留去したところ、常温で流動性のない状態となり、接着剤としてプラスチック基材の塗布できるものではなかった。
【００９０】
【化３】
2008031246.tif 000004
【００９１】
【化４】
2008031246.tif 000005
【００９２】
＜第１表の脚注＞
（Ｂ−１）：フェノキシエチルアクリレート
（Ｂ−２）：イソボロニルアクリレート
（Ｃ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（Ｃ−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
（Ｄ−１）ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート