(57)【要約】【課題】危険がなく、毒性が減じられたエチレングリコール系不凍液／伝熱流体濃厚物を提供すること。【解決手段】本発明では、エチレングリコール、プロピレングリコール等のエチレングリコール毒作用解毒剤および選択される添加剤を含んで成るエチレングリコール系不凍液／伝熱流体濃厚物が提供される。かかる不凍液／伝熱流体濃厚物を水と組み合わせると、内燃機関で使用する冷却溶液が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内熱機関などの熱交換システムの冷却液として使用される混合物である、毒性が減じられたエチレングリコール系伝熱流体組成物であって、
（ａ）エチレングリコールおよびプロピレングリコール、ならびに
（ｂ）水
を含んで成り、
エチレングリコールの含量が、伝熱流体組成物中のエチレングリコールとプロピレングリコールとの総重量の５０重量％〜７０重量％であり、
プロピレングリコールの含量が、伝熱流体組成物中のエチレングリコールとプロピレングリコールとの総重量の３０重量％〜５０重量％であり、
水の含量が、伝熱流体組成物の総重量の４０重量％〜７０重量％であり、
ラットにおけるＬＤ５０値が１１０００ｍｇ／ｋｇよりも大きい経口毒性を有している伝熱流体組成物。
【請求項２】
緩衝剤、腐食防止剤、消泡剤、染料、スケール防止剤、界面活性剤またはキレート化剤から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に含んで成る、請求項１に記載の伝熱流体組成物。
【請求項３】
エチレングリコールの含量が、伝熱流体組成物中のエチレングリコールとプロピレングリコールとの総重量の７０重量％であり、プロピレングリコール含量が、伝熱流体組成物中のエチレングリコールとプロピレングリコールとの総重量の３０重量％である、請求項２に記載の伝熱流体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、危険性がなく毒性が減じられたエチレングリコール系不凍液／伝熱流体（または熱媒流体）濃厚物に関しており、（１）エチレングリコール、（２）約１５０℃よりも高い沸点を有するエチレングリコール毒作用解毒剤（好ましくはプロピレングリコールである）、および場合によっては（３）濃厚物に望ましい特徴または特性を与えるべく選択される添加剤を含んで成るエチレングリコール系不凍液／伝熱流体濃厚物（または不凍な性質を有しかつ熱媒となる流体濃厚物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
長年の間、内燃機関を冷却するのに用いる水溶液を形成するために、不凍液／伝熱流体濃厚物を用いている。また、このような濃厚物は、例えば、航空機または送電線を防氷処理するために用いる防氷液として用いられている。アルキレングリコールは、このような不凍液／伝熱流体濃厚物のための基礎材料（または基礎原料）として、しばしば用いられる。不凍液／伝熱流体濃厚物の９５重量％はアルキレングリコールから一般的に構成されており、水とブレンドした後では、溶液の約４０〜６０体積％がアルキレングリコールから構成されることになり、車両（または乗り物）のエンジンを冷却するために用いられる。長年の間、一般的な不凍液／伝熱流体濃厚物は、エチレングリコール（ＥＧ）を基礎材料として用いることで調合（または調製）していた。ＥＧが、エンジンの冷却液の凍結および沸騰を防止する効率的かつコスト的に優れる手段であることは判っている。エンジンの冷却液として使用することに加えて、ポリエステルフィルム、ファイバーおよびレジンに用いられるポリエチレンテレフタレートの生産を含む種々の他の用途にＥＧが用いられている。
【０００３】
エンジンの冷却液の氷点（または凝固点もしくは凍結点）を下げ、また、沸点を上げるものとして、ＥＧが有効に機能するが、ＥＧの主な欠点は、人および他の哺乳類に摂取された場合における毒性である。１９６０年代後半および１９７０年代前半において、毒性および環境への関心が高まった結果、クロメート（またはクロム酸塩）およびアルセナイト添加剤がエンジンの不凍液および冷却液から除去された。しかしながら、それ以後、不凍液および冷却液の処方は殆ど変わっていない。環境問題が注目される中、健康への影響およびエンジンの不凍液／伝熱流体濃厚物に関連した処分の問題について、新たな懸念が生じている。
【０００４】
アメリカ中毒コントロールセンター協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｉｓｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｅｎｔｅｒ）のナショナル・データ・コレクション・システム（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）が行った報告および調査によると、６３ヶ所の毒物コントロールセンターから１１０万件を超える中毒があったと報告されている。これら６３ヵ所のセンターは、アメリカの人口の約半数に対してサービスを提供している。報告のあった中毒のうちの約９２％は、家庭内で発生しており、その大部分（８９％）は偶発的なものであった。毒物暴露の７７％を占めている偶発的な行為および摂取のうちの６２％は、６才未満の子供が関係していた。同じ報告書によると、２４５１件の中毒がグリコール（２３７２件の暴露に関しては偶発的である）に関したものであり、そのうちの７６５件が６才未満の子供に関係していた。
【０００５】
不凍液／伝熱流体濃厚物に関連した毒性および処分問題を考慮するに際して、エンジンの不凍液／冷却液をその構成要素（同様な要素は、あらゆるエチレングリコールおよび水系熱関連流体で見られる）に分けることが有益である：
１）水−主な除熱流体
エンジンの冷却液として用いる溶液の水分は、冬の気候の厳しさに依存するが、一般に４０体積％〜７０体積％である。天候が温暖な或る地域においては凍結温度になることがなく、腐食防止用添加剤を有する水が用いられ、あるいは、単に冷却溶液の沸点を上げるためにＥＧが添加される。
２）氷点降下剤（または凝固点降下剤もしくは凍結点降下剤）および沸点上昇剤
大抵の場合、３０体積％〜６０体積％の範囲のＥＧが冬期の水の凍結を防止するのに用いられる。また、ＥＧを添加することによって溶液の沸点を上昇させる。３０体積％〜６０体積％の範囲のエチレングリコールは、夏期の気温の地域および年中暖かい気候の地域において一般的に使用される。
３）添加剤パッケージ
添加剤パッケージは、数種類の化学薬品を含んでいる。まず、化学薬品をグリコールに添加して不凍液または濃厚物を形成させ、最終的には、それを水とブレンドして冷却液を形成している。このような添加剤は、腐食、沈着物（または析出物）形成および発泡を防止するように設計されており、最終冷却液では、各々の添加剤が０．１重量％〜３重量％の濃度で存在するのが一般的である。
４）汚染物（または異物）
エンジンが使用されるにつれて蓄積されるが、以下の事項に起因する：
−グリコールの熱分解または酸化分解
−潤滑油および燃料の蓄積
−冷却システムの腐食により生じる金属
【０００６】
ＬＤ５０値（急性経口毒性評価もしくは急性経口毒性値）は、物質の相対的な毒性を比較するのに有用である。物質のＬＤ５０値は、実験用ラットの集団の５０％が死亡するのに要する投与レベルであって、２週間の期間における初めに施された投与レベル（体重１ｋｇに対してｍｇで表す（ｍｇ／ｋｇ））である。より低いＬＤ５０値は毒性が高いことを示し、５０００ｍｇ／ｋｇまたはそれより低いＬＤ５０値を有する冷却液材料は危険なものとして分類される。ＥＧは、４７００ｍｇ／ｋｇの急性経口毒性（ＬＤ５０）を有している。ＥＧは、この分類システムでは僅かな危険性を有するが、比較的低いレベル（１５７０ｍｇ／ｋｇほどの低いレベルと報告されている）で人に対して毒性を有することが知られており、その結果、多くの取締機関によって危険物質として分類されている。摂取された場合、ＥＧはグリコール酸および蓚酸に代謝されるので、酸−塩基障害を引き起こし、結果として腎臓傷害が生じることになる。更に、ＥＧは、甘い匂いおよび味を有するので、子供および動物にとって魅力あるものとなっている。
【０００７】
数種類の成分を含む配合物（または組成物）の毒性を評価する一般に容認されている手段として、各成分の急性経口毒性値を用いる計算方法がある。配合物の各成分のＬＤ５０値を配合物中の成分の重量分率で徐し、その「逆数」値を他の全ての成分の「逆数」値と足し合わせる。そして、その計算の合計値でもって１を割ると、配合物のＬＤ５０の見積り値（または評価）が得られる。表１では上述の計算方法が用いられており、標準的なＡＳＴＭの不凍液／冷却液の組成物（ＧＭ−６０３８）のＬＤ５０値を見積もっている。
【０００８】
【表１】
2008291276.tif 000002
【０００９】
表１に示すように、エチレングリコールは、組成物の中で最も多い単一成分であり、主として、組成物のＬＤ５０の見積り値は、エチレングリコールのＬＤ５０値によって決定される。プルロニック  Ｌ６１および染料の濃度は非常に低いので、それらのわずかな寄与は考慮していない。また、添加剤を溶解させるために存在する水によって、他の成分の毒性効果が希釈され、組成物のＬＤ５０レベルが上昇する（水は、毒性を高めはないと仮定している）。
【００１０】
添加剤パッケージを不凍液／伝熱流体濃厚物に加えて防止剤（または抑制剤もしくはインヒビター）を補充してよい。防止剤を補充するのに用いる補充用冷却液添加剤（ＳＣＡｓ）は、しばしば、５〜１５種類の化学薬品から構成される。以下に示すように、これらの添加剤は、エンジンの不凍液／伝熱流体の組成物で用いる量に依存して、メジャーカテゴリー（またはより多量のカテゴリー）およびマイナーカテゴリー（またはより少量のカテゴリー）に分けられる。
【００１１】
メジャーな添加剤（０．０５％〜３％）
−緩衝剤、
−腐食防止剤、
マイナーな添加剤（０．０５％）
−消泡剤、
−染料、
−スケール防止剤、
−界面活性剤、
−キレート化剤
【００１２】
マイナーな添加剤として一般的に用いる材料は、通常、比較的毒性が低く、少量であるので、エンジンの不凍液／伝熱流体の毒性に影響を及ぼすものではない。ニトリットは、エンジンの冷却液において依然頻繁に使用される添加剤の中で最も高い毒性値を有しており、ラットに対して（アルセナイトの範囲で）８５ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０を有している。トリアゾールの毒性はあまり高いものではなく、ＳＣＡｓで一般的に用いられる他の材料のほとんどが、食塩およびアスピリンと同じような範囲のＬＤ５０値を有する。
【００１３】
不凍液／伝熱流体の添加剤の毒性は、そのアルカリ性（またはアルカリ度）に影響される。アルカリ性がより大きい形態のシリケート（または珪酸塩）、ホスフェートおよび硼酸塩が、より低いＬＤ５０値を有し、それに対応して、毒性値はより高くなる。従って、アルカリ性がより小さいテトラ硼酸塩が２３００ｍｇ／ｋｇ〜３３００ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０値を有するのに対して、アルカリ性がより大きいメタ硼酸塩（Ｎａ２Ｂ２Ｏ４・４Ｈ２Ｏ）は１７００ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０値を有する。同様に、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの比が２であるアルカリ性のより小さいシリケートが、１６００ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０値を有するのに対して、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの比が１である珪酸ナトリウムは６００ｍｇ／ｋｇのＬＤ５０値を有する。
【００１４】
メタシリケート（５％ではｐＨ１３である）の毒性、または、より適切に言うとメタシリケートの肌腐食（または肌に対する腐食性）は、ｐＨが１０の範囲の不凍液／伝熱流体にブレンドされる場合には相当に中和される。この最も良い例は、不凍冷却液または液体ＳＣＡ中において、リン酸を水酸化カリウムとブレンドすることである。最終生成物は、アルカリ性があまり大きくない塩であり、出発物質よりも毒性および腐食性が相当に小さくなる。
【００１５】
不凍液／伝熱流体添加剤パッケージに含まれ得る化学薬品は、多くの共通の用途を有する。かかる化学薬品の幾つか（例えば、アジペート、ベンゾエート、カルボネート、ニトリット、ホスフェートおよびシリケート）は、食品に用いられる。いずれの一般的な添加剤よりも最も低いＬＤ５０（即ち、最も高い経口毒性）を有するニトリットでさえも、食品保存剤として用いられており、また医薬品においても用いられている。硼酸塩、ベンソトリアゾール、カーボネート、ホスフェート、シリケートおよびトリエタノールアミンは、石鹸および洗剤に用いられている。全ての化学製品物、添加化学薬品の取り扱いには注意を要するが、これらは、配合されるエンジンの不凍液／伝熱流体において異常な程に健康を損なうものではない。
【００１６】
世界中において、およそ４億ガロンの不凍液／伝熱流体濃厚物が毎年販売されている。この不凍液／伝熱流体濃厚物の相当の割合が、不適当に処分されており、環境を汚染する結果となっていると考えられている。消費者が不適当に処分することが、環境汚染の主な原因となっている。環境汚染のもう１つの主な原因は、大型車両からのリーク、溢出（またはこぼれること）およびオーバーフローである。経験によると、大型車両ではウォーターポンプ、ホースもしくはクランプまたはラジエター・コア等のシステム部品でのリークに起因して、１２０００〜１８０００マイルを運転する毎に不凍液／伝熱流体の１０体積％を失うことが一般的であるとされている。このような損失割合は、一般的な高速トラックでは１ヶ月につき約１ガロンの割合で損失することに等しく、１分間に１滴というリーク速度に等しいものである。１分間に１滴という不凍液／伝熱流体のリーク速度は、おそらく気付くことはないが、総計すると相当な量の損失となる。
【００１７】
大型車両に用いる或る操作において、オーバーフローは、ウォーターポンプ、ホースクランプまたはラジエター・コアでの低いレベルのリークよりもかなり多くの不凍液／伝熱流体の損失をもたらす。オーバーフローは、過熱に起因して生じるか、または冷却システムが過剰な程度に充填された場合に生じる。冷却システムが過剰に充填された場合、エンジンの運転によって不凍液／伝熱流体が加熱され、システム内に含んでおくことができない程の流体の膨張が生じることになる。一般的には、圧力リリーフ弁（または圧力安全弁）のラインによって、過剰の流体はグランド（または外もしくは地面）へと漏れ出ることができる。不凍液／伝熱流体のＥＧの少量の溢出およびリーク（１ガロンより少ない量）では、最終的に生物分解され、環境への影響は殆どない。しかしながら、生物分解が起こる前では、かかる溢出およびリークは、ペットおよび野生動物に対して中毒の危険を与えることになり得る。
【００１８】
上述のような環境への関心（特に、溢出および経口毒性に関する関心）は、大部分（約９５％）がエチレングリコール（ＥＧ）から成る不凍液／伝熱流体濃厚物に関係している。ＥＧは、４７００ｍｇ／ｋｇという毒性ＬＤ５０値（または毒性ＬＤ５０評価）を有するので、濃厚物として存在する場合（即ち、チェーンストアおよびマーケットで消費者に販売されるような場合）または商業用に貯蔵される場合（即ち、５５ガロンのドラム缶にて貯蔵される場合）では最も危険となる。
【００１９】
また、エンジンの冷却溶液において水と混合してＥＧを使用することは、濃縮したＥＧが環境に放出される結果となり得る。２００°Ｆ（９３．３℃）において、水の蒸気圧は６００ｍｍＨｇである一方で、同じ温度でのＥＧの蒸気圧は、たった１０ｍｍＨｇである。内燃機関に用いる不凍液／伝熱流体溶液は、一般的には５０％の不凍液（不凍液の９５％はＥＧである）と５０％の水とから出発する。水とＥＧとの間の蒸気圧の違いに起因して、水が冷却システムの「ガス抜き部（または通気口、ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）」を通って蒸発するので、溶液はＥＧが濃縮される傾向となる。また、蒸気圧の違いの結果、冷却システムから排出された加熱不凍液／伝熱流体溶液が、環境中でストレート（ｓｔｒａｉｇｈｔ）なＥＧとなるように容易に濃縮し、その経口毒性が増加することとなる。冷却システムから排出される溶液が高温であるほど、含水分がより迅速に大気へと散逸し、より濃縮されたＥＧが残ることになる。ＥＧおよび水系不凍液／伝熱流体溶液は、水で希釈した場合には危険値レベルが一時的に減少するが、自動車の冷却システムのベントから環境中へ出ていく場合では４７００ｍｇ／ｋｇというＥＧが濃縮されたＬＤ５０値に近づくこととなる。水が冷却溶液から除去される場合では、不凍液／伝熱流体濃厚物は、実質的にその最初の濃縮状態に戻されることになり、危険性があって、毒性を有した物質として環境中に放出される。
【００２０】
近年、プロピレングリコール（ＰＧ）を約９５％含む基礎流体濃厚物が、多くの不凍液／伝熱流体濃厚物の組成物中のＥＧの代わりに用いられ、ＥＧに関連した毒性を回避している。ＥＧの４７００ｍｇ／ｋｇというＬＤ５０値と比較して、２００００ｍｇ／ｋｇというＬＤ５０値をＰＧは有する。ＰＧは、毒性が無いので、米国食品医薬品局（Ｕ．Ｓ．  Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｄｒｕｇ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）によって食品添加物として認可されている。不凍液／伝熱流体濃厚物の基礎流体として、ＰＧをより広範に使用することの最大の障害は、ＥＧと比べて比較的コストが高いことである。幾つかの用途にＰＧは用いられているが、世界の主要な不凍液／伝熱流体濃厚物メーカーの中では、ＥＧは優れた不凍液の基礎流体として依然認められている。
【発明の開示】
【００２１】
本発明は、エチレングリコール系不凍液／伝熱流体濃厚物に解毒剤を均質的にブレンドすることに関しており、ブレンドされた流体は、その濃縮形態では実質的に無毒になり、伝熱流体またはエンジンの不凍液／冷却液として用いる水と混合された場合でも無毒性のままである。好ましい態様において、本発明は、プロピレングリコールをエチレングリコール系不凍液／伝熱流体濃厚物にブレンドすることに関しており、それによって、不凍液／伝熱流体濃厚物の毒性を減少させ、得られる生成物を実質的に無毒にする。緩衝剤、腐食防止剤、染料、スケール防止剤および他の添加剤を不凍液／伝熱流体濃厚物に加えることによって、所望の特性を最終製品に与えてもよい。
【００２２】
本発明の利点の１つは、１ガロンのコンテナー、５５ガロンのドラム缶またはあらゆるサイズの開口コンテナー等のあらゆる貯蔵形態において安全で無毒な不凍液／伝熱流体濃厚物の組成物に存する。本発明によって、家庭内、チェーンストアおよびマーケットで安全なものになり、熱交換システム（例えば、エンジンおよび加熱システム）から排出され、その後、環境中で暴露されたままになる場合でも安全である濃厚物がもたらされる。
【００２３】
本発明の別の利点は、熱交換システムのベントを介してまたはシステムのリークによって、環境中へと失われる場合でも安全に維持される濃厚物の組成物に存する。本発明の組成物においては、システムの伝熱流体の水フラクション（または水分）が高い蒸気圧に起因して蒸発する場合、残留するＥＧに富む流体は、実質的に無毒のままであることが確保される。
【００２４】
本発明の別の利点は、配合された解毒剤成分によって、防食作用が実質的に減少しないこと、または、添加される流体の氷点および沸点保護が実質的に減少しないことが確保されることである。
【００２５】
以下の発明の詳細な説明を参照することによって、本発明の他の利点がより容易に明確になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、小さい重量分率から大きい重量分率の範囲で解毒剤を添加することによって実質的かつ永久的に無毒になったエチレングリコール（ＥＧ）系不凍液／伝熱流体濃厚物に関する。解毒剤は、完全にＥＧと混ぜ合わされ、ＥＧと均質な混合物を形成する。以下に本発明の好ましい態様を説明する。本明細書で開示する好ましい態様は、本発明の原理の例示と考えられるものであり、説明する態様に本発明を限定するものではない。種々の変更は、本明細書で開示する発明の範囲または概念から逸脱することなく本明細書の教示事項に基づいていることが当業者に明らかであろう。
【００２７】
本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、「解毒剤」は、エチレングリコールの毒作用（または中毒作用）を防止または中和する（もしくは効果を打ち消す）物質を意味する。解毒剤が機能し得る特定の理論もしくは手段に依存せず、または限定されることなく、以下に説明する好ましい態様では、解毒剤が、ＥＧの代謝を効果的にブロックし、体内でのグリコール酸および蓚酸の生成を回避するまたは最小限にすると考えられる。従って、ＥＧ中毒には既知である腎臓内での酸−塩基障害が取り除かれまたは最小限度にされ、ＥＧの毒作用が取り除かれる。
【００２８】
本発明の１つの態様において、ＥＧ毒性およびＥＧ中毒の解毒剤としてＰＧがＥＧに添加される。ＥＧ（１，２−エタンジオール）とＰＧ（１，２−プロパンジオール）とは、類似の構造を有する化学薬品である。それらの液体形態を混合する場合、ＥＧおよびＰＧは完全に組み合わされて、２種類の流体が実質的にいずれの割合であっても均質混合物が形成される。
【００２９】
プロピレングリコール／エチレングリコールの混合物中に他の添加剤が含まれていてよく、特定の用途に対して望ましい性質が得られる。例えば、必要に応じて腐食防止剤、緩衝剤、染料、消泡剤、スケール防止剤、界面活性剤およびキレート化剤を適当な量で添加してもよい。エチレングリコール／プロピレングリコールの混合物が、硼酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、トリルトリアゾール、トリトリオゾレン（ｔｏｌｙｔｒｉｏｚｏｌｅｎｅ）または当業者に既知の他の適当な添加剤を含んでもよい。
【００３０】
本発明者らは、エチレングリコール系不凍液濃厚物にプロピレングリコールを加えることによって、これらの成分の毒性自体に基づいて予想される毒性よりもずっと低い毒性をもった混合物が予想外にももたらされることを見い出した。以下に詳細に説明するように、実施した試験は、プロピレングリコールとエチレングリコールとの混合物の毒性が、予想または期待されるよりもずっと低いことを示している。
【００３１】
本発明の１つの態様において、伝熱流体濃厚物は、少量の水を含む９種類の添加剤と共にプロピレングリコールをエチレングリコールにブレンドをすることによって作られる。グリコールを含んで成る濃厚物においては、ＥＧが約５０重量％であり、ＰＧが約５０重量％である。この組成物に対するＬＤ５０値の計算値（上述の通りに計算される）を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2008291276.tif 000003
【００３３】
計算結果により、ＥＧ／ＰＧの５０％ブレンドは、５０００ｍｇ／ｋｇという危険限界を僅かに上回るものであることが予測されたが、かかるレベルは、使用中のブレンドされる物質のＬＤ５０値の減少に対して、認容できる程度に安全なリザーブ・マージン（または予備的許容範囲、ｒｅｓｅｒｖｅ  ｍａｒｇｉｎ）を供する必要である程度に達していない。かかる減少は、先行するシステムで充填していたものから残ってしまったＥＧ残留分が、５０／５０のＥＧ／ＰＧ比を有する流体中に混合される場合に生じ得る。また、常套のＥＧ不凍液／伝熱流体濃厚物がＥＧ／ＰＧブレンドに偶発的に添加されると、ＥＧのレベルが増加し得、混合物のＬＤ５０値が減少することになる。このような添加は、冷却システムを「トップ・アップ（または一杯にすること、ｔｏｐ−ｕｐ）」状態にする場合であって、新しいＥＧ／ＰＧ混合物に代わって、誤って常套のＥＧ流体が使用される場合に起こり得る。このように、５０／５０比のＥＧ／ＰＧ混合物が不本意に希釈されると、計算されるＬＤ５０レベルが、かろうじて安全レベルの７６００ｍｇ／ｋｇから毒性限界の５０００ｍｇ／ｋｇまたはそれよりも低いレベルに急激に変化することになる。そのような場合、システムのオペレーターは、気付くことなく、流体が危険でなく安全であるといった誤った前提のもとで毒性流体を使用することになる。
【００３４】
理論値と比較するため、ＥＧ／ＰＧブレンドの毒性試験を行なったが、驚くべき、また、予測し得ない試験結果が得られた。７２８９ｍｇ／ｋｇというＬＤ５０の計算値が実際に達成されるか否かを確かめるために、５０／５０のＥＧ／ＰＧの混合物ついて試験を行なった。試験は、米国食品医薬品庁規則（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｄｒｕｇ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ）の連邦規則集第２１巻パート５８（２１  Ｃ．Ｆ．Ｒ．  Ｐａｒｔ  ５８）に記載されている標準的な「ＧＰＬ」試験方法および連邦規則集第４０巻パート７９２（４０  Ｃ．Ｆ．Ｒ．  Ｐａｒｔ  ７９２）のＥＰＡ優良試験所基準（ＥＰＡ  Ｇｏｏｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を用いて、米国環境保護庁（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ、ＥＰＡ）に承認された実験室で行なった。ＬＤ５０値を測定するための予備的試験として、限界試験（または限界値試験、ｌｉｍｉｔ  ｔｅｓｔ）および範囲試験（または範囲確認試験、ｒａｎｇｅ  ｔｅｓｔ）を行なった。範囲試験は、ＬＤ５０値が存在する範囲を確定する一連の限界試験である。
【００３５】
５０００ｍｇ／ｋｇの投与量の限界試験を終えた後、新しいＥＧ／ＰＧ（５０／５０）流体でもって７０００ｍｇ／ｋｇの投与量、そして１１０００ｍｇ／ｋｇの投与量と、投与量を上げて範囲試験を実施したが、驚くに値しかつ予測し得ない結果が得られた。１１０００ｍｇ／ｋｇの投与量でも実験用ラットに悪い（または有害な）影響が見られず、通常の外観または活動に変化はないことが示された。試験に用いた１１０００ｍｇ／ｋｇという投与量レベルは、上方範囲の端部に相当するものであったので、ＥＧ／ＰＧ（５０／５０）流体が致死性であって、全てのラットに影響を及ぼすものと予想されていた。引き続いて、ＥＧ／ＰＧ（５０／５０）ブレンドの約２１０００ｍｇ／ｋｇの投与量レベルにて範囲試験を実施した。この範囲試験の結果では、動きが鈍くなったラットが観察され、これは、約１日中続き、その後、通常の習性になるように戻ったこと以外は実質的に上述の試験結果と同様であった。およそ２１０００ｍｇ／ｋｇの投与量レベルでは、ラットの胃が完全に満たされるので、かかるレベルは、胃に肉体的ダメージを引き起こさずに投与できる最大限の投与量であった。半数のラットが死亡しなかったこと、また投与量を増やせなかったことが原因で、ＥＧ／ＰＧ（５０／５０）ブレンドに対しては、ＬＤ５０値を定めることができなかった。
【００３６】
引き続いて、ＥＧおよびＰＧの濃度をそれぞれ７０％および３０％と変化させて試験を行なった。限界試験では、このような流体組成物の５０００ｍｇ／ｋｇの投与量では実験用ラットに悪い影響が見られなかった。範囲試験では、７０００ｍｇ／ｋｇの投与量または１１０００ｍｇ／ｋｇ投与量では実験用ラットに悪い影響が見られなかった。従って、このＥＧ／ＰＧブレンドのＬＤ５０値は、必然的に、非常に安全なレベルの１１０００ｍｇ／ｋｇよりも実質的に高い。
【００３７】
このような試験結果は、驚くに値しかつ予測し得ないものであって、ＥＧ系不凍液／伝熱流体濃厚物にＰＧを加えることによって、ブレンドされた組成物の毒性が、ＬＤ５０の計算値等で期待または予測されるよりも相当に減少するという発見があった。ＥＧ/ＰＧ（５０／５０）ブレンドは毒性が非常に低いのでＬＤ５０値を定めることができないこと、また、ＥＧ／ＰＧ（７０／３０）ブレンドは、１１０００ｍｇ／ｋｇよりもはるかに高いＬＤ５０値を有することが示される試験によって、ＰＧが、不凍液／伝熱流体濃厚物中のＥＧフラクション毒性の解毒剤として作用することが確認される。ＰＧが代謝される場合、ＰＧがＥＧの酸化を阻害し、腎臓内で酸作用が生じないこと、または酸作用が腎臓を損傷させないレベルにまで減少すること、更に、急性毒性が生じないことが仮説として挙げられている。
【００３８】
従って、ＥＧ／ＰＧ（５０％／５０％）〜ＥＧ／ＰＧ（７０％／３０％）の濃度では、混合物が、（１）以前より知られるまたは予測されるＬＤ５０値よりも実質的に高いＬＤ５０値（１１０００ｍｇ／ｋｇよりも高い値）を有すること、（２）極めて安全で、危険のないＬＤ５０レベルを有すること、（３）ＥＧ濃厚物が実質的に不本意に希釈されることを許容する不測のＬＤ５０リザーブ・レベル（ｕｎｆｏｒｅｓｅｅｎ  ＬＤ５０  ｒｅｓｅｒｖｅ  ｌｅｖｅｌ）を有することが判った。更に、ＥＧおよびＰＧ基礎流体の類似の飽和温度および蒸気圧のために、ＥＧ／ＰＧのブレンド流体は、あらゆる貯蔵または使用条件にて「安全」に維持される。ベンティング（もしくはガス抜き）またはドレイン（もしくは排液）することによって環境へと排出される流体中のＰＧとＥＧとの比は、いつも、ブレンドされた濃厚物中のＰＧとＥＧとの比とほぼ同じままであり、排出された冷却液が実質的かつ永久的に無毒となり、環境的に「安全」になる。
【００３９】
本発明の好ましい態様において、伝熱流体濃厚物は、約３０重量％のＰＧおよび約７０重量％のＥＧを含んでいる。この濃度では、ＰＧが、エチレングリコール毒性の解毒剤として作用する。また、緩衝、腐食防止、消泡、染色、スケール防止、界面活性化またはキレート化させるために所望の添加剤および溶液中に存在するのに水を必要とする使用される添加剤を溶解して保存するために少なくとも十分な水が濃厚物に含まれてもよい。組成物全体中のＥＧおよびＰＧの割合は、最も濃縮した（または濃厚な）形態で濃厚物の約９５重量％が典型的であって、添加剤の割合は濃厚物の約１．５重量％であり、また、水は濃厚物の約３．５重量％である。
【００４０】
また、より希釈された伝熱流体が望ましい場合、より多くの水を含むように濃厚物を調合してよい。また、濃厚物と水とを組み合わせて、内燃機関で使用する冷却溶液を形成してもよい。いずれの場合でも、組成物中のＥＧ＋ＰＧの割合および添加剤の割合（溶液の重量％基準）は、減少することになる。しかしながら、これらの希釈組成物中でのＰＧとＥＧとの相対的な比は、同じとなるように維持され得る。つまり、溶液中のＥＧ重量とＰＧ重量の合計のうちの約３０重量％がＰＧとなるように維持される。
【００４１】
ＥＧ毒性の解毒剤としてのＰＧの使用が、エンジン内の不凍液または冷却液として使用する流体には特に有用となる。ＥＧとＰＧとを一体的に混合した後では、ＥＧとＰＧとは化学的に安定に維持され、均質的な流体ブレンド中で永久的な混合状態が維持される（いずれの流体も他方の流体から分離することはない）。その結果、一方の他方に対する比がいかなるものであっても「ブレンド状態」が維持される流体となる。ブレンドされた流体のこのような安定性は、これらの物質を組み合わせて形成した伝熱流体濃厚物を長期的に保存するためには重要である。
【００４２】
ブレンドされたＥＧ／ＰＧ濃厚物または水と混合されたＥＧ／ＰＧブレンドを含む冷却溶液を加熱する場合、組み合わされたＥＧ／ＰＧ溶液フラクションは、安定に維持され、分離することはない。また、加熱された混合物中のＥＧおよびＰＧの割合は、相対的に一定に維持される。加熱した際、２種類（ＥＧおよびＰＧ）の流体の組み合わせが維持されて１つのものとして機能する傾向は、それらの沸点が非常に近いことに起因している。ＥＧは大気圧下で３９０°Ｆ（１９８．８℃）の沸点を有する一方、ＰＧは大気圧下で３６９°Ｆ（１８７．２℃）の沸点を有する。その結果、混合状態で加熱された場合では、ほぼ同じ速度で蒸発し、残留する流体中における相互に対する割合は、それほど変化することがない。大気圧下で約３０２°Ｆ（１５０℃）よりも低い沸点を有する解毒剤は、当該沸点がＥＧの沸点よりも相当に低く、蒸発による流体の分離が問題に成り得るので、ＥＧとの混合物にはあまり望ましいものではない。
【００４３】
エンジンで使用される冷却溶液に起こるようにＥＧ／ＰＧブレンドが水と混合されて加熱される場合において、周囲の環境に暴露されると、水フラクションが加熱された冷却溶液から容易に「突沸（ｂｏｉｌ−ｏｕｔ）」または蒸発することになる。水は２１２°Ｆ（１００℃）の沸点を有する。その結果、加熱冷却溶液が大気に解放される（例えば、過熱されたエンジンをベンティング（ガス抜き）することによって行なう）場合、水は加熱冷却溶液から急激に蒸発する。しかしながら、このような場合、ＥＧとＰＧとが、残留する流体中でほぼ同じ相対比で存在し続け、従って、かかる残留する流体ではＰＧ解毒剤のレベルは維持されたままとなる。
【００４４】
流体の蒸気圧とは、流体の液体形態と平衡状態にある蒸気の圧力であり、流体の蒸発速度を示唆している。流体の蒸気圧が高いほど、流体の蒸気が、液体からその上方にある周囲の大気へと散逸していく。２００°Ｆにおいて、ＥＧは１０ｍｍＨｇの蒸気圧を有する一方、ＰＧは１６ｍｍＨｇの蒸気圧を有する。ＥＧの蒸気圧とＰＧの蒸気圧とは同様であるので、それらは、ほぼ同様な速度で蒸発する。それとは対照的に、２００°Ｆにおいて、水は６００ｍｍＨｇの蒸気圧を有しており、ＥＧまたはＰＧよりも著しく迅速に溶液から蒸発する。ＥＧとＰＧとのブレンドを含む加熱水溶液が、周囲の大気に暴露されたままになる場合、水が蒸発し、実質的に水フラクションが無くなるように溶液が元のＥＧ／ＰＧ比に向かって濃縮されることになる。
【００４５】
あらゆる上述の態様において、沸騰後または蒸発後に残留する流体のＥＧとＰＧとの比は、最初にブレンドされたＥＧ／ＰＧ混合物における場合とほぼ同じ割合となっていることが理解できよう。
【００４６】
本明細書の教示事項に基づいて当業者に理解されるように、本発明の範囲または概念から逸脱することなく、本発明の上述の態様に多くの変更および修正を加えることができる。例えば、エチレングリコール毒性に対して別の解毒剤（約１５０℃（３０２°Ｆ）よりも高い沸点を有する）を単独でまたはＰＧと組み合わせて用いてもよい。また、例えばＰＧ／ＥＧ比を４０／６０となるようにＰＧのＥＧに対する相対的な濃度を変更してもよい。許容される程度のＰＧの濃度は、組成物中のエチレングリコール部分とプロピレングリコール部分との総計の約３０〜約５０重量％の範囲であり得る。従って、好ましい態様の詳細な説明は、限定的な意味として解釈するのではなく、例示的なものとして解釈すべきである。
【００４７】
尚、上述した本発明は、次の態様をも包含する。
第１の態様：（ａ）エチレングリコール、および
（ｂ）大気圧下で約１５０℃（３０２°Ｆ）以上の沸点を有するエチレングリコール毒作用解毒剤
を含んで成る不凍液／伝熱流体濃厚物の組成物。
第２の態様：上記第１の態様において、エチレングリコール毒作用解毒剤は、プロピレングリコールである不凍液／伝熱流体濃厚物の組成物。
第３の態様：エチレングリコール毒作用解毒剤を含む不凍液／伝熱流体濃厚物の組成物であって、
（ａ）約５０重量％〜約７０重量％のエチレングリコール、および
（ｂ）約３０重量％〜約５０重量％のプロピレングリコール
を含んで成る組成物。
第４の態様：上記第２の態様において、緩衝剤、腐食防止剤、消泡剤、染料、スケール防止剤、界面活性剤またはキレート化剤から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に含んで成る不凍液／伝熱流体濃厚物の組成物。
第５の態様：上記第４の態様において、エチレングリコールまたはプロピレングリコールに溶解しない添加剤を溶解するのに十分な量の水を更に含んで成る不凍液／伝熱流体濃厚物の組成物。
第６の態様：上記第３の態様において、緩衝剤、腐食防止剤、消泡剤、染料、スケール防止剤および界面活性剤またはキレート化剤から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に含んで成る不凍液／伝熱流体濃厚物の組成物。
第７の態様：上記第６の態様において、エチレングリコールまたはプロピレングリコールに溶解しない添加剤を溶解するのに十分な量の水を更に含んで成る不凍液／伝熱流体濃厚物の組成物。
第８の態様：（ａ）エチレングリコール、
（ｂ）大気圧下で約１５０℃（３０２°Ｆ）以上の沸点を有するエチレングリコール毒作用解毒剤、および
（ｃ）水
を含んで成る不凍液／伝熱流体として使用される組成物。
第９の態様：上記第８の態様において、エチレングリコール毒作用解毒剤は、プロピレングリコールである組成物。
第１０の態様：上記第８の態様において、緩衝剤、腐食防止剤、消泡剤、染料、スケール防止剤、界面活性剤またはキレート化剤から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に含んで成る組成物。
第１１の態様：エチレングリコール、プロピレングリコールおよび水を含んで成るエチレングリコール毒作用解毒剤を含む不凍液／伝熱流体として使用される組成物であって、流体中のエチレングリコールおよびプロピレングリコールの割合が、エチレングリコールについては流体中のエチレングリコールとプロピレングリコールとの総重量の約５０重量％〜約７０重量％であり、プロピレングリコールについては流体中のエチレングリコールとプロピレングリコールとの総重量の約３０重量％〜約５０重量％となるようになっている組成物。
第１２の態様：上記第１１の態様において、緩衝剤、腐食防止剤、消泡剤、染料、スケール防止剤、界面活性剤またはキレート化剤から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に含んで成る組成物。
第１３の態様：上記第１１の態様において、流体中のエチレングリコールとプロピレングリコールとの総重量の約７０重量％がエチレングリコールであり、流体中のエチレングリコールとプロピレングリコールとの総重量の約３０重量％がプロピレングリコールである組成物。
第１４の態様：上記第１３の態様において、緩衝剤、腐食防止剤、消泡剤、染料、スケール防止剤、界面活性剤またはキレート化剤から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に含んで成る組成物。
【関連出願の相互参照】
【００４８】
本出願は、米国仮出願第６０／２１０６８０号（２０００年６月１０日出願）に基づく優先権の利益を主張する。
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月2日(2008.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内熱機関などの熱交換システムの冷却液として使用される混合物である、毒性が減じられたエチレングリコール系伝熱流体組成物であって、
（ａ）エチレングリコール
（ｂ）プロピレングリコール、および
（ｂ）水
を含んで成り、
プロピレングリコールの含量が、エチレングリコールとプロピレングリコールとの総重量の４０重量％未満である伝熱流体組成物。
【請求項２】
水の含量が、伝熱流体組成物の総重量の４０重量％〜７０重量％である、請求項１に記載の伝熱流体組成物。
【請求項３】
ラットにおけるＬＤ５０値が１００００ｍｇ／ｋｇよりも大きい経口毒性を有している、請求項２に記載の伝熱流体組成物。
【請求項４】
緩衝剤、腐食防止剤、スケール防止剤、界面活性剤またはキレート化剤から選択される少なくとも１種類の添加剤を更に含んで成る、請求項１に記載の伝熱流体組成物。