(57)【要約】【課題】表面にシワや変形を発生させることなく多孔質ＰＴＦＥ層を簡便に形成することができ、しかも気体透過量等の性状の調節を容易に行うことが可能となる、多孔質ＰＴＦＥ層の形成方法を提供する。【解決手段】本発明の多孔質ＰＴＦＥ層の形成方法は、（１）：１枚または２枚以上の未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムと、下記工程（２）における加熱条件に耐えうる支持体（メッシュ等からなる棒状または板状の支持体が好ましい）とを、所定の手段を用いて下記工程（２）の加熱の際にスベリが生じないように組み合わせる工程、および（２）：工程（１）の結果物を１５０℃以上、ＰＴＦＥフィルムの融点未満の温度で５〜１２０分間（工程（１）で熱可塑性樹脂繊維等を用いられている場合は、好ましくはその融点〜３２０℃の温度で１０〜６０分間）加熱する工程を有することを特徴とする。【選択図】図３
2008110562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１枚または２枚以上の未焼成多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを、下記工程（２）における加熱条件に耐えうる板状の支持体の片面に積載し、当該ＰＴＦＥフィルムの周縁の幅１ｃｍ以上にわたる部分を当該支持体の裏側に回り込ませることにより、当該ＰＴＦＥフィルムと板状の支持体とを組み合わせる工程、および
（２）上記工程（１）の結果物を１５０℃以上、ＰＴＦＥフィルムの融点未満の温度で５〜１２０分間加熱する工程を有することを特徴とする、多孔質ＰＴＦＥ層の形成方法。
【請求項２】
（１）１枚または２枚以上の未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムを、下記工程（２）における加熱条件に耐えうる板状の支持体の片面に積載した後、部分的に圧着させることにより、当該ＰＴＦＥフィルムと板状の支持体とを組み合わせる工程、および
（２）上記工程（１）の結果物を１５０℃以上、ＰＴＦＥフィルムの融点未満の温度で５〜１２０分間加熱する工程を有することを特徴とする、多孔質ＰＴＦＥ層の形成方法。
【請求項３】
前記２枚以上の未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルム同士が、あらかじめ、熱可塑性樹脂繊維で縫い付けられているか、またはバインダー樹脂で接着されており、
前記工程（２）の加熱が、用いた樹脂繊維またはバインダー樹脂の融点〜３２０℃の温度で１０〜６０分間なされることを特徴とする、請求項１または２に記載の多孔質ＰＴＦＥ層の形成方法。
【請求項４】
（１）１枚または２枚以上の未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムを、下記工程（２）における加熱条件に耐えうる板状の支持体の片面に積載した後、当該ＰＴＦＥフィルムおよび板状の支持体を、熱可塑性樹脂繊維で縫い付けるか、またはバインダー樹脂で接着することにより、当該ＰＴＦＥフィルムと板状の支持体とを組み合わせる工程、および
前記工程（２）の加熱が、用いた樹脂繊維またはバインダー樹脂の融点〜３２０℃の温度で１０〜６０分間なされることを特徴とする、多孔質ＰＴＦＥ層の形成方法。
【請求項５】
（１）１枚または２枚以上の未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムを、下記工程（２）における加熱条件に耐えうる棒状の支持体にスパイラル状に複数回巻き付けることにより、当該ＰＴＦＥフィルムと棒状の支持体とを組み合わせる工程、および
（２）上記工程（１）の結果物を１５０℃以上、ＰＴＦＥフィルムの融点未満の温度で５〜１２０分間加熱する工程を有することを特徴とする、多孔質ＰＴＦＥ層の形成方法。
【請求項６】
前記２枚以上の未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムが、あらかじめ、熱可塑性樹脂繊維で縫い付けられているか、またはバインダー樹脂で接着されており、
前記工程（２）の加熱が、用いた樹脂繊維またはバインダー樹脂の融点〜３２０℃の温度で１０〜６０分間なされることを特徴とする、請求項５に記載の多孔質ＰＴＦＥ層の形成方法。
【請求項７】
（１）１枚または２枚以上の未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムを、下記工程（２）における加熱条件に耐えうる棒状の支持体に巻き付けた後、当該ＰＴＦＥフィルムおよび棒状の支持体を、熱可塑性樹脂繊維で縫い付けるか、またはバインダー樹脂で接着することにより、当該ＰＴＦＥフィルムと板状の支持体とを組み合わせる工程、および
前記工程（２）の加熱が、用いた樹脂繊維またはバインダー樹脂の融点〜３２０℃の温度で１０〜６０分間なされることを特徴とする、多孔質ＰＴＦＥ層の形成方法。
【請求項８】
前記繊維またはバインダー樹脂が、「ネオフロンTMＥＦＥＰ」（ダイキン工業(株)製）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）からなる繊維
またはＦＥＰまたはＰＦＡを含有するバインダー樹脂であり、
前記工程（２）の加熱が、２００〜３２０℃の温度で１０〜６０分間なされることを特徴とする、請求項３、４、６または７のいずれかに記載の多孔質ＰＴＦＥ層の形成方法。
【請求項９】
前記板状または棒状の支持体がメッシュ、不織繊維、組紐または織物からなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質ＰＴＦＥ層の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする多孔質ＰＴＦＥ層。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする、支持体と当該支持体表面に形成された多孔質ＰＴＦＥ層とからなる成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムからなる多孔質ＰＴＦＥ層の形成方法、ならびに当該形成方法により得られる多孔質ＰＴＦＥ層および多孔質ＰＴＦＥ層付き成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質ＰＴＦＥフィルムは優れた機械的強度特性を有し、メンブレンフィルター、電線およびケーブルのための絶縁テープなどの用途に好適なフィルムである。また、固体高分子電解質型等の燃料電池のガス透過膜や、ガス拡散電極として使用することも提案されている（特許文献１および２等）。
【０００３】
このような多孔質ＰＴＦＥフィルムは一般的に、カレンダリング工程から得られたＰＴＦＥフィルム（押出加工物）を延伸することによりフィルムの多孔性および強度を増大させ、ＰＴＦＥフィブリルを延伸方向に配向させて製造される。得られるフィルムの多孔性は、フィブリル間に存在する間隔の大きさに依存する。
【０００４】
上記延伸によってフィルムに形成される微細孔は、そのままでは延伸後にフィルムの弾性（伸長性）が回復するとともに閉じてしまい、フィルムの多孔性が保持されない。そこで、延伸工程の後、ＰＴＦＥの結晶融点（３２７℃）より高いがその熱分解温度（３７０℃）より低い温度にＰＴＦＥフィルムを加熱し、ＰＴＦＥポリマーを焼結することにより、フィルムの弾性を低下させ、微細孔のサイズや多孔性を維持するようにしている。
【０００５】
しかし、上記焼結時にフィルムが収縮することにより、フィルムには「しわ」が形成されやすい。この問題を抑制するためには、例えば特許文献３に記載されているように、一軸延伸フィルムを調製する際に延伸方向に張力をかけて寸法を固定しながら加熱・焼結しするといった、特別の手段が必要とされている。
【０００６】
一方、ＰＴＦＥフィルムを用いたチューブ等の成型品について、所望の機能性を発揮しうる積層構造をいかに形成するかが研究開発の課題とされている。
例えば、特許文献４には、熱可塑性樹脂チューブ（内層）の外周面に焼成または未焼成多孔質ＰＴＦＥ層（外層）を積層接着させた構造を有する複合チューブが開示されているが、層間接着の方法としては、加熱（好ましくはＰＴＦＥの融点以上）により内層と外層を一体的に熱融着させる方法や、内層と外層との間に接着剤層を介在させる方法が用いられている［００１３］。
【０００７】
特許文献５に開示された多孔質複層中空糸の製造方法は、多孔質延伸ＰＴＦＥチューブ（支持層）の外周面上に凹凸を付与した後に、多孔質延伸樹脂シート（濾過層）を巻き付け、この巻き付けと同時あるいは巻き付け後に荷重をかけて当該多孔質延伸ＰＴＦＥチューブと多孔質延伸樹脂シートとを密着させ、これらを焼結一体化することを特徴としている［請求項１］。そして、凹凸の付与によるチューブとシートとの位置ずれ防止および荷重によるシートの浮きの防止により、両者の密着性を高めることができ［００３９］、さらに、焼結を多孔質延伸ＰＴＦＥチューブおよび多孔質延伸樹脂シートの融点以上の温度（例：実施例１では３５０℃）で焼結することにより、両者をより強固に融着一体化できる［００４０］と説明されている。
【０００８】
特許文献６には、延伸膨張ＰＴＦＥ膜に未焼成ＰＴＦＥ粒子の分散液をスプレーコーテ
ィングした後、高温で加熱することにより、延伸膨張ＰＴＦＥ膜の上に延伸膨張を行っていない焼成多孔質ＰＴＦＥの層が形成された多孔質複合材料を製造する方法が記載されている。より具体的には、軟鋼板に延伸膨張ＰＴＦＥ膜を巻いて覆い、これに未焼成ＰＴＦＥ粒子の分散液をスプレーコーティングした後、１００℃で２時間、次いで２８０℃で０.５時間、最後に３５０℃で２時間加熱する製造方法が、実施例１に記載されている。
【０００９】
上記引用文献４〜６に記載されたＰＴＦＥフィルム層の形成方法ではいずれも、ＰＴＦＥフィルム層を密着させるためにＰＴＦＥの融点以上での加熱が行われているが（未焼成のＰＴＦＥフィルムが用いられていた場合は、結果的にこの際に焼成されることになる）、そのような高温で加熱すると多孔質ＰＴＦＥの微細孔が崩れ易くなってしまい、孔径が変わるもしくは溶けて孔がふさがる可能性がある。
【００１０】
また、ＰＴＦＥフィルムの微細孔のサイズは、延伸の程度（支持体に巻き付ける前に予め延伸しておくことも、支持体に巻き付けながら延伸することも可能）に加えて、ＰＴＦＥの融点以上で加熱した後に行われる急冷、除冷操作によっても変動するが、最終的な微細孔のサイズを所望のものとするためには、微妙な調整が必要とされる。
【００１１】
このようなことから、従来の方法では、得られるＰＴＦＥフィルム層の気体透過量などの特性を自在に調節することは煩雑かつ困難であり、燃料電池のガス透過膜としての用途などに要求される所定の気体透過量を有するＰＴＦＥフィルム層の製造は実現されていなかった。
【特許文献１】特開２００４−０６３２００号公報
【特許文献２】特開２００５−２３５５１９号公報
【特許文献３】特表平１１−５１１７０７号公報
【特許文献４】特開平０９−１２３３０２号公報
【特許文献５】特開２００５−３２９４０５号公報
【特許文献６】特開平１１−５０６９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、表面にシワや変形を発生させることなく多孔質ＰＴＦＥ層を簡便に形成することができ、しかもその気体透過量等の性状の調節を容易なものとする、多孔質ＰＴＦＥ層の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、１枚または必要に応じてＦＥＰ繊維で縫いつけるなどして仮接着した２枚以上の未焼成ＰＴＦＥフィルムと支持体とを所定の手法により組み合わせ、未焼成ＰＴＦＥの融点未満で加熱することにより、シワや変形を抑制しながらＰＴＦＥフィルム同士を「融着」させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
かかる本発明多孔質ＰＴＦＥ層の形成方法は、
（１）１枚または２枚以上の未焼成多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムと下記工程（２）における加熱条件に耐えうる支持体とを所定の方法で組み合わせる工程、および
（２）上記工程（１）の結果物を所定の条件で加熱する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明における上記のＰＴＦＥフィルムと支持体とを組み合わせる工程（１）としては、典型的には以下の５つの態様が挙げられる。
１番目の態様は、支持体が板状である場合に、当該板状の支持体の片面に上記１枚または２枚以上の未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムを積載し、当該ＰＴＦＥフィルムの周縁の幅
１ｃｍ以上にわたる部分を当該支持体の裏側に回り込ませることにより、当該ＰＴＦＥフィルムと板状の支持体とを組み合わせる工程である。
【００１６】
２番目の態様は、支持体が板状である場合に、上記１枚または２枚以上の未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムを板状の支持体の片面に積載した後、部分的に圧着させることにより、当該ＰＴＦＥフィルムと板状の支持体とを組み合わせる工程である。
【００１７】
３番目の態様は、支持体が板状である場合に、上記１枚または２枚以上の未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムを板状の支持体の片面に積載した後、当該ＰＴＦＥフィルムおよび板状の支持体を、熱可塑性樹脂繊維で縫い付けるか、またはバインダー樹脂で接着することにより、当該ＰＴＦＥフィルムと板状の支持体とを組み合わせる工程である。
【００１８】
４番目の態様は、支持体が棒状である場合に、上記１枚または２枚以上の未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムを当該棒状の支持体にスパイラル状に複数回巻き付ける工程である。
５番目の態様は、支持体が棒状である場合に、上記１枚または２枚以上の未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムを当該棒状の支持体に巻き付けた後、当該ＰＴＦＥフィルムおよび棒状の支持体を、熱可塑性樹脂繊維で縫い付けるか、またはバインダー樹脂で接着することにより、当該ＰＴＦＥフィルムと板状の支持体とを組み合わせる工程である。
【００１９】
なお、上記１，２，および４番目の態様において、２枚以上の未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムは、あらかじめ、熱可塑性樹脂繊維で縫い付けられているか、またはバインダー樹脂で接着されていることが好ましい。
【００２０】
一方、工程（２）では、１５０℃以上、ＰＴＦＥフィルムの融点未満の温度で５〜１２０分間加熱することが好ましく、工程（１）の結果物に熱可塑性樹脂繊維またはバインダー樹脂が用いられている場合は、用いた樹脂繊維またはバインダー樹脂の融点〜３２０℃の温度で１０〜６０分間なされることがより好ましい。
【００２１】
さらに、上述の熱可塑性樹脂繊維またはバインダー樹脂としては、「ネオフロンTMＥＦＥＰ」（ダイキン工業(株)製）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）からなる繊維またはＦＥＰまたはＰＦＡを含有するバインダー樹脂などが好適であり、これらの繊維またはバインダー樹脂を用いた場合には、工程（２）の加熱は、２００〜３２０℃の温度で１０〜６０分間なされることが好ましい。
【００２２】
また、前記支持体の好ましい態様としては、メッシュ、不織繊維、組紐または織物からなる、板状または棒状の支持体が挙げられる。
上述のような多孔質ＰＴＦＥ層の形成方法により、シワや変形がなく、未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルム同士が融着して固定化された（さらには所定の気体透過量等の好ましい物性を有する）多孔質ＰＴＦＥ層や、支持体と該支持体表面に形成されたそのような多孔質ＰＴＦＥ層とからなる成型品が得られる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、シワや変形のない、１枚または２枚以上のＰＴＦＥフィルムからなる多孔質ＰＴＦＥ層を、大がかりな装置を用いず容易に、任意の形状の支持体上に形成することが可能となる。また、複数枚のＰＴＦＥフィルムを予め簡便な手法で仮接着しておくことにより、支持体へ一度に設置（巻き付け等）することができ、しかも従来よりも低温での加熱処理によりそれらを固定化（融着）することが可能であるため、製造工程の効率化が図れる。
【００２４】
さらに、本発明によれば、複数枚のＰＴＦＥフィルムを用いて容易に積層多孔質フィルムを製造できるようになるため、複数枚のＰＴＦＥフィルムを用いて気体透過量等を調節することが行いやすくなる。複数枚のＰＴＦＥフィルムを用いた場合、例えばフィルムの調製過程で多少のイレギュラー（部分的に孔径が極端に大きくまたは小さくなる等）が発生したとしてもその影響を限定的なものにでき、また、性能の恒久性にも優れる。そのため、フィルムの膜厚、孔形状、気孔率およびフィルムの積層枚数等を適切に組み合わせて選択することにより、従来よりも安定的に所望の気体透過量を実現できるようになり、さらには、ＰＴＦＥフィルムを１枚だけを用いたのでは実現できなかった性状を実現可能なものとし、各種の用途、例えば気液分離用途において有用な（これまで得られなかったような）性状を有する多孔質ＰＴＦＥ層および成型品を効率的に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下の説明において、本発明で用いられる未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムを単に「ＰＴＦＥフィルム」とよぶことがある。
また、「多孔質ＰＴＦＥ層」は、１枚または２枚以上の未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムからなる層を指し、本発明の所定の工程に従って処理することにより、これらのＰＴＦＥフィルム同士は「融着」した状態になる。本発明においてＰＴＦＥフィルムが「融着する」とは、未焼成ＰＴＦＥを融点未満の温度で加熱することにより、ＰＴＦＥフィルム同士が固定化され、実用上問題ない程度に剥離しなくなることであり、従来の、未焼成ＰＴＦＥの融点以上の温度での加熱による、いわゆる溶融一体化とは区別された状態を意味する。
【００２６】
原材料
＜未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルム＞
本発明で用いる未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムは特に限定されるものではなく、膜厚、孔形状、気孔率等の性状は適宜選択することが可能であり、各種延伸法により延伸されたものでもよい。未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムは、一般的には、膜厚は３０〜１００μｍ程度であり、細孔直径は０.０５〜３０μｍ程度であり、気孔率は２０〜９５％程度であ
る。所定の性状を有する未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムは、公知の方法により調製することが可能であり、商品として入手することも可能である。
【００２７】
また、多孔質ＰＴＦＥ層をなすＰＴＦＥフィルムの枚数も特に限定されるものではないが、十分に融着させることを考慮すると、通常は１〜１０枚程度であり、好ましくは２または３枚である。
【００２８】
上述のような未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムの性状およびその枚数の組み合わせ方は、最終的に得ようとする多孔質ＰＴＦＥ層またはその成型品の用途に適した所望の性状、例えば気体−液体分離膜として好ましい所定の範囲の気体透過量などが実現されるよう、適宜調整することが可能である。
【００２９】
本発明において、上述した未焼成多孔性ＰＴＦＥフィルムを２枚以上積層させる場合、これらのＰＴＦＥフィルム同士を「仮接着」しておくことは、ＰＴＦＥフィルムの融着をより強固なものにすることができ、また、複数枚のＰＴＦＥフィルムを一回で支持体上に設置することができることから、好ましいことといえる。
【００３０】
ここで「仮接着」するとは、複数枚のＰＴＦＥフィルムが容易に分離しない程度にフィルム同士を連結することを指す。この仮接着は、例えばテープ状のフィルムの長手方向の一端や、シート状のフィルムの周縁部のように、ＰＴＦＥフィルムの一部に施せば十分であり、全面的に施す必要はない。
【００３１】
本発明における仮接着のための手段は特に限定されないが、例えば、（ａ）熱可塑性樹脂繊維で縫い付ける方法や、（ｂ）バインダー樹脂（ディスパージョン、接着剤）を塗布する方法などによることが好ましい。これらの仮接着のために用いる樹脂は、ＰＴＦＥフィルムよりも融点が低いものが望ましい。これらの方法については、公知の材料、装置、手法等を適宜利用することが可能である。
【００３２】
本発明では、上記熱可塑性樹脂繊維としては、例えば、「ネオフロンTMＥＦＥＰ」（ダイキン工業(株)製、ＥＴＦＥ系フッ素樹脂）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）からなる繊維が好適であり、また、バインダー樹脂としては、ＦＥＰ，ＰＦＡを含有するバインダー樹脂が好適であるが、その他の樹脂を利用した繊維またはバインダー樹脂を使用することも可能である。
【００３３】
なお、詳細は後述するが、ＰＴＦＥフィルム同士だけでなく支持体（不織布等）も一緒にＰＴＦＥフィルムと仮接着させる態様も本発明に含まれ、かかる場合には、本発明の工程（２）におけるスベリを抑制するととともに、ＰＴＦＥフィルムと支持体との結合をより強固なものとすることができる。
【００３４】
＜支持体＞
本発明で用いる支持体は、本発明の形成方法の加熱工程（２）においてＰＴＦＥフィルムが収縮する際にシワや変形が起きないようにする役割を果たすと共に、支持体と多孔質ＰＴＦＥ層とからなる成型品に所定の物性や機能をもたらすものである。より詳細には、流体・固体が透過可能な孔・空隙を有し、金属・有機化合物・無機化合物のいずれかまたはこれらの複合物から構成され、使用条件に合う任意形状からなる支持体であるが、その材質や形状などの態様は、成型品の用途等に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
支持体の材質としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属、セラミック、またはポリマー（ＰＴＦＥ繊維であってもよい）などからなるメッシュ、あるいはガラス繊維などを用いた不織布、不織繊維、繊維束や、組紐、織物などが挙げられる。上記メッシュの網目サイズや、支持体の厚さなどに制限はなく、ＰＴＦＥフィルムの圧損を防止できるよう適宜選択することができる。
【００３６】
また、本発明における支持体の形状としては「棒状」および「板状」が代表的であるが、その形状は特に制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で自由に改変することが可能である。例えば、棒状の支持体を用いた場合は、得られるチューブ様の成型品の内部を気体が流通することも可能となる。
【００３７】
上記「板状」の支持体とは、ＰＴＦＥフィルムを積載する面の縦、横等の長さに比べて、当該支持体の厚さが比較的小さいような支持体をいう。その厚さや固さは特に限定されず、例えば、不織布のようなシート状の支持体も本発明の「板状」の支持体に該当する。
【００３８】
一方、上記「棒状」の支持体とは、その断面形状が(略)円形、(略)楕円形、(略)多角形等であり、長手方向に一定の長さを有するような支持体をいう。また、このような棒状の支持体は、中空であっても（断面の中心周辺が空いている）そうでなく中が詰まった状態でもよい。
【００３９】
このような支持体のなかでも、メッシュ、不織繊維、組紐または織物からなる、板状または棒状の支持体は、ＰＴＦＥフィルムとも十分に融着し、多孔質ＰＴＦＥ層のシワや変形を抑制することができ、しかも産業上有用な成型品が得られることなどから、本発明に
おける好ましい支持体といえる。
【００４０】
なお、本発明の多孔質ＰＴＦＥ層の形成方法では、後述するように、通常１５０℃以上の温度での加熱処理がなされるので、支持体の材質はこのような加熱条件に耐えうる（溶融、変形しない）ものから選択される。支持体として不織布を用いる場合は、加熱によりバインダーが溶融または燃焼してしまうおそれがあるため、バインダーが入っていない不織布を選択することが望ましい。
【００４１】
また、表面に銀メッキ処理を施した銅線のような「心材」を支持体とし、工程（２）の後にこの心材を分離除去するようにして、多孔質ＰＴＦＥ層からなる中空のチューブを製造することも可能である。上記心材として伸び性の高い材質（銅、軟銅、銀、金等）からなるものを用いれば、心材を引張して細くすることにより、多孔質ＰＴＦＥ層から容易に分離除去できる。
【００４２】
積層多孔質フィルムの形成方法
本発明による積層多孔質フィルムの形成方法は、少なくとも、以下に述べるような工程（１）および工程（２）を有するが、所望によりその他の工程を組み合わせて行うことも可能である。
【００４３】
＜工程（１）＞
本発明の積層ＰＴＦＥ多孔質フィルムの形成方法では、まず、１枚または２枚以上の未焼成ＰＴＦＥフィルムと支持体上とを所定の方法で組み合わせる工程が行われる。この工程は、主として、工程（２）の加熱の際にＰＴＦＥフィルムのスベリ（シワ発生の原因となる）を抑制することを目的として行われる工程である。かかる工程（１）としては、典型的には以下の５つの態様が挙げられる。１〜３番目は支持体が板状である場合について、４〜５番目は支持体が棒状である場合についてのものである。
【００４４】
１番目の態様は、１枚または２枚以上のＰＴＦＥフィルムを板状の支持体の片面に積載し、当該ＰＴＦＥフィルムの周縁部を当該支持体の裏側に回り込ませるものである（図１参照）。このような方法を用いるだけでも、ＰＴＦＥフィルムと支持体との摩擦等により、工程（２）でのスベリを抑制することが可能である。ＰＴＦＥフィルムのどの程度を裏側に回り込ませるかは、用いるＰＴＦＥフィルムや支持体に応じて適宜設定することができるが、一般的には、ＰＴＦＥフィルムの周縁の幅１ｃｍ以上にわたる部分を支持体の裏側に回り込ませればよい。
【００４５】
２番目の態様は、１枚または２枚以上のＰＴＦＥフィルムを板状の支持体の片面に積載した後、当該ＰＴＦＥフィルムと支持体とを部分的に圧着させるものである。圧着する部位や圧力等の条件は、工程（２）でのスベリが生じないよう、用いるＰＴＦＥフィルムや支持体に応じて適宜設定することができる。例えば、i）ＰＴＦＥフィルムを板状の支持
体の片面に積載する、ii）ロ字型の金型を上記ＰＴＦＥフィルムの上に設置する、iii）
「支持体／ＰＴＦＥフィルム／金型」がずれないよう、さらに周部にガイドを設けてもよい、iv）「支持体／ＰＴＦＥフィルム／金型」一体物の上下に金属板を設ける、v）上記ivで設けた金属板を、例えばＣ型クランプで締め付ける、という手段を採用することがで
きる（図２参照）。Ｃ型クランプ等締め付ける際の圧力は、通常０.０１〜２.０ｋｇ／ｃｍ2であり、例えばＦＥＰディスパージョンの融着補助とする（下記３番目の態様との組
み合わせ、詳細は後述）場合などには０.５〜２.０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。なお、この
２番目の態様を採用する場合は、装置、器具等を用いてＰＴＦＥフィルムと支持体との一部を圧着させたままの状態で、工程（２）における加熱処理を行う。
【００４６】
３番目の態様は、１枚または２枚以上のＰＴＦＥフィルムを板状の支持体の片面に積載
した後、当該ＰＴＦＥフィルムおよび板状の支持体を、前述の「仮接着」で用いる手段と同様に、熱可塑性樹脂（好ましくは「ネオフロンTMＥＦＥＰ」、ＦＥＰ、ＰＦＡ）からなる繊維で縫い付けるか、または、バインダー樹脂（好ましくはＦＥＰまたはＰＦＡを含有するもの）で接着するものである（図３参照）。このようにして、ＰＴＦＥフィルム同士だけでなく板状の支持体とも固定化することによって、工程（２）でのスベリを抑制することが可能である。
【００４７】
４番目の態様は、１枚または２枚以上のＰＴＦＥフィルムを棒状の支持体にスパイラル状に複数回巻き付けるものである（図４参照）。このようにして巻き付けた場合、工程（２）の加熱の際に、棒の長手方向への収縮よりも棒を締め付ける方向への収縮を起こし、棒の形状に合わせてＰＴＦＥフィルムが収縮するため、スベリは生じずシワもできない。したがって、ＰＴＦＥフィルムと棒状の支持体とを縫い付け等により固定化する必要はないが、巻き付けた後に支持体の端面のみを縫いつけることが望ましい。
【００４８】
５番目の態様は、１枚または２枚以上のＰＴＦＥフィルムを棒状の支持体に巻き付けた後、当該ＰＴＦＥフィルムおよび棒状の支持体を、前記「仮接着」や３番目の態様と同様、熱可塑性樹脂（好ましくは「ネオフロンTMＥＦＥＰ」、ＦＥＰ、ＰＦＡ）からなる繊維で縫い付けるか、または、バインダー樹脂（好ましくはＦＥＰまたはＰＦＡを含有するもの）で接着するものである（図５参照）。上述のように、ＰＴＦＥフィルムを棒状の支持体にスパイラル状に巻き付けた場合はこのような固定化のための手段はなくてもよいが、図５に示したようにＰＴＦＥフィルムを「のり巻き状」に棒状の支持体に巻き付けた場合などに用いることで、工程（２）におけるスベリを防止することができる。
【００４９】
上述のような各態様での処理（巻き付け等）は、公知の適切な手段を用いて行うことが可能である。
さらに、本発明において、上記１，２，３番目の態様で示した手段を併用することはより好ましい。例えば、上記１番目および２番目の態様の手段を併用し、ＰＴＦＥフィルムの周縁部を板状の支持体の裏側に回り込ませた上で、支持体のＰＴＦＥフィルムを積載した面の縁を圧着させると、より確実にスベリを防止しシワを抑制することが可能となる。
【００５０】
なお、工程（１）において２枚以上のＰＴＦＥフィルムを支持体と組み合わせる場合（上記１，２，４番目の態様など）、これらは前述のようにして仮接着されていても、仮接着されていなくてもよく、いずれの場合にも下記工程（２）における加熱により融着した多孔質ＰＴＦＥ層が得られる。また、棒状の支持体にスパイラル状に巻き付けるのであれば、積層構造において「糊代」を揃えるようにするといった観点からは、１枚ずつ複数回にわたってではなく、複数枚のＰＴＦＥフィルムを一度に支持体上に設置するようにすることが望ましい。
【００５１】
＜工程（２）＞
続いて、上記工程（１）の結果物（所定の方法により組み合わされた支持体および１枚または２枚以上のＰＴＦＥフィルム）を所定の温度で加熱する工程が行われる。この工程（２）による加熱は、ＰＴＦＥフィルムを融着させると共に、ＰＴＦＥフィルムの孔を調節する（ヒートセット）役割を果たす。
【００５２】
工程（２）における加熱は、ＰＴＦＥフィルムの融点未満の温度で行われる。ここで、「未焼成多孔質ＰＴＦＥの融点」とは、一般的には約３４０℃であるが、用いる未焼成多孔質ＰＴＦＥの性状等によって微妙に変動しうるものであり、実際の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて決定することができる。
【００５３】
一方、延伸加工により得られた未焼成多孔質ＰＴＦＥフィルムは、その製造時の温度以
上で加熱すると収縮し、融着に寄与すると考えるが、加熱温度が低いと仮接着させた仮接着フィルム同士、あるいはＰＴＦＥフィルムと支持体との融着が弱くなる場合もあるので、加熱温度の下限に留意し、適切に調整する必要がある。
【００５４】
仮接着フィルムの仮接着が、前述の３番目または５番目の態様のように「ネオフロンTMＥＦＥＰ」、ＦＥＰ、ＰＦＡ等の繊維またはディスパージョンを用いてなされた場合、それらの樹脂の融点以上の温度で加熱することは、樹脂の融解がＰＴＦＥフィルム同士、またはＰＴＦＥフィルムと支持体との固定化に寄与するため、一層望ましい。上記各樹脂の融点は、ＦＥＰ：約２６０℃、ＰＦＡ：約３１０℃、「ネオフロンTMＥＦＥＰ」：１５５〜２００℃である。
【００５５】
これらのことから、本発明の工程（２）の加熱温度は、通常は１５０℃以上、ＰＴＦＥフィルムの融点未満の温度であるが、仮接着や、ＰＴＦＥフィルムと支持体との組み合わせにおいて、熱可塑性樹脂やバインダー樹脂が用いられている場合には、用いた樹脂繊維またはバインダー樹脂の融点〜３２０℃が好ましく、２００〜３２０℃がより好ましい。
【００５６】
また、この工程の加熱時間は適宜調整することが可能であるが、通常５〜１２０分間、好ましくは１０〜６０分間である。加熱後は、公知慣用の手法を用いて、徐冷または急冷により除熱すればよい。
【００５７】
なお、上述のような加熱によりＰＴＦＥフィルム同士が「融着」する原理の詳細は明らかにされていないが、一つには静電気が関与しているものと考えられる。また、本発明の方法によればＰＴＦＥフィルムはシワを形成することなく自己収縮するため、シワによりできている膜間の空気層がなくなり、より密着した状態を生み出すこと（自然圧着）も、上記「融着」に寄与していると考えられる。
【００５８】
＜その他の工程＞
本発明では、上記工程（１）および（２）以外に、その他の工程を適宜設けることが可能である。
【００５９】
例えば、上記工程（１）および（２）の後、必要に応じて、得られた多孔質ＰＴＦＥ層全体を加圧するための工程を設けてもよい。上述のような加熱による融着のみでも十分に固定化された多孔質ＰＴＦＥ層が形成されるが、さらに加圧することでＰＴＦＥフィルム間の空気層がより残存しにくくなり、融着力を一層向上させることができる。この際の加圧は、多孔質ＰＴＦＥ層の孔が潰れることのないよう圧力を適切に調節して行えばよいが、特に流体（気体・液体）を用いて加圧すると、孔を潰すことなく多孔質ＰＴＦＥ層を支持体の形状に沿うよう変形させて密着させることができるため好適である。
【００６０】
また、本発明の方法に従って得られた成型品は、通常は圧力のかかる条件下で使用するためＰＴＦＥフィルムと支持体とを分離せずに使用するが、融着した多孔質ＰＴＦＥ層のみを支持体から分離することも可能であり、そのための工程を設けてもよい。支持体と多孔質ＰＴＦＥ層との分離は容易に行うことができ、例えば、ＦＥＰなどの縫い付けによる仮接着が施されていない部分を打ち抜くようにすればよい（この仮接着が施された部分は、融解したＦＥＰにより比較的強固に物理的に結合している）。
【００６１】
なお、ＦＥＰなどの縫い付けによる仮接着が施されていない場合には、重力等により多孔質ＰＴＦＥ層と支持体とが分離しないようにするための手段を別途に施してもよい。例えば、前述の加圧工程において、多孔質ＰＴＦＥ層と支持体とを全面的に、あるいは周辺部等のみ部分的に、シール材や接着剤を用いて加圧接着させ、これらが一体化したものを成型品として提供することができる。
【００６２】
積層多孔質フィルムおよび成型品の用途
上述のような本発明の多孔質ＰＴＦＥ層の形成方法を用いることにより、板状または棒状の支持体上に１枚または２枚以上のＰＴＦＥフィルムからなる多孔質ＰＴＦＥ層を形成することができるとともに、そのような支持体と多孔質ＰＴＦＥ層とからなる成型品が得られる。
【００６３】
例えば、板状のステンレス(ＳＵＳ)メッシュを支持体とした場合は、その上に多孔質ＰＴＦＥ層が形成されたシート状の成型品となり、一方、棒状の不織繊維を支持体とした場合には、多孔質ＰＴＦＥ層に該不織繊維が内包されたチューブ状の成型品（繊維内包型積層ＰＴＦＥ多孔質チューブ）となる。
【００６４】
また、不織布または不織繊維と多孔質ＰＴＦＥ層とが融着した成型品は、ガス流通によるＰＴＦＥフィルムの圧損（微細孔の変形）を防止でき、単位時間あたりの透過ガス量を長期にわたり一定に保つ機能を備えていることなどから有用である。
【実施例】
【００６５】
［実施例１］
１枚の二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（ＹＭＴ社製、サンプル品。厚さ３０μｍ、寸法１６ｃｍ×１６ｃｍ。）をＳＵＳ板（厚さ１.５ｍｍ）の片面（表）に載せ、このＰＴ
ＦＥフィルムの四方の周縁部をＳＵＳ板の裏に折り返した後、表を上側にして電気炉にて２５０℃で１時間の熱処理を行った。熱処理後、多孔質ＰＴＦＥ層をＳＵＳ板から一旦分離して直径約２３ｍｍの円形に打ち抜き、別途同じ寸法に加工したＳＵＳメッシュ板（厚さ２５０μｍ、周囲のみドーナツ状に非メッシュ部がある）と重ね合わせて成型品とした。上記の熱処理後のＰＴＦＥフィルムの表面にシワは形成されなかった。
【００６６】
［実施例２］
実施例１に記載の方法において、二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの枚数を１枚から３枚に変更し、それ以外は同様にして成形品を得た。実施例１と同様、熱処理後のＰＴＦＥフィルムの表面にシワは形成されなかった。
【００６７】
［実施例３］
実施例１に記載の方法において、二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの枚数を１枚から５枚に変更し、それ以外は同様にして成形品を得た。実施例１と同様、熱処理後のＰＴＦＥフィルムの表面にシワは形成されなかった。
【００６８】
［実施例４］
１枚の二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムをガラス製不織布（厚さ３００μｍ、寸法１５ｃｍ×１５ｃｍ）の片面（表）に積載し、このＰＴＦＥフィルムの四方の周縁部１ｃｍをガラス製不織布の裏に折り返した後、電気炉にて１５０℃で１時間の熱処理を行った。熱処理後、多孔質ＰＴＦＥ層とガラス製不織布を一緒に直径約２３ｍｍの円形に打ち抜き、成型品とした。上記の熱処理後のＰＴＦＥフィルムの表面にシワは形成されなかった（図６参照）。
【００６９】
［実施例５］
実施例４に記載の方法において、二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの枚数を１枚から３枚に変更し、それ以外は同様にして成形品を得た。実施例４と同様、熱処理後のＰＴＦＥフィルムの表面にシワは形成されなかった。
【００７０】
［比較例１］
１枚の二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムをＳＵＳ棒に掛けて棒の両側に垂らし、加熱に対し自由に収縮できるような状態で電気炉内に設置し、２５０℃で１時間の熱処理を行った。熱処理後、多孔質ＰＴＦＥ層を直径約２３ｍｍの円形に打ち抜き、同じ寸法に打ち抜いたＳＵＳメッシュ板と重ね合わせて成型品とした。上記の熱処理後のＰＴＦＥフィルムの表面にはシワが形成されていた（図７参照）。
【００７１】
［比較例２］
比較例１に記載の方法において、二軸延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの枚数を１枚から３枚に変更し、それ以外は同様にして成形品を得た。なお、比較例２により得られた多孔質ＰＴＦＥ層は融着していなかったので、フィルムを打ち抜いた後に重ね合わせたものを成型品に用いた。比較例１と同様、熱処理後のＰＴＦＥフィルムの表面にはシワが形成されていた。
【００７２】
［試験例１：ＣＯ2透過量測定試験］
実施例１〜５および比較例１〜２により得られた成形品を用いて、ＣＯ2の透過量を測
定した。結果は表１の通りである。
【００７３】
【表１】
2008110562.tif 000003
【００７４】
［試験例２：耐メタノール圧評価試験］
実施例５により得られた多孔質ＰＴＦＥ層を単独で直径約２３ｍｍの円形に打ち抜き、同じ寸法に打ち抜いたＳＵＳメッシュ板と重ね合わせて成型品とし、種々の濃度のメタノール溶液について耐圧限界を評価した。試験は室温下で行い、メタノール溶液をＣＯ2ガ
スにて加圧した。ＣＯ2ガスによる一定加圧条件下で、フィルム背面へメタノールが染み
出した圧力を耐圧限界とした。結果は表２の通りである。
【００７５】
【表２】
2008110562.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、工程（１）の１番目の態様において、ＰＴＦＥフィルム2を板状の支持体1aの片面に積載し、当該ＰＴＦＥフィルムの周縁部を当該支持体の裏側に回り込ませる様子［ａ］と、そのようにして組み合わせた後の様子［ｂ］を示す（いずれも裏面から見た状態）。
【図２】図２は、工程（１）の２番目の態様において、ＰＴＦＥフィルム2を板状の支持体1aの片面に積載し、ロ字型金型3、金属板4およびＣ型クランプ5を用いて、ＰＴＦＥフィルムと支持体の周縁部を部分的に圧着する様子［ａ］を示す。この態様では、さらに周部にロ字型のガイド6を設けるようにしてもよい［ｂ］。
【図３】図３は、工程（１）の３番目の態様において、ＰＴＦＥフィルム2を板状の支持体1aの片面に積載し、これらをＦＥＰ等からなる繊維で縫いつける（仮接着する）様子を示す。
【図４】図４は、工程（１）の４番目の態様において、３枚のＰＴＦＥフィルム1を仮接着し［ａ］、これらを棒状の支持体1bにスパイラル状に複数回巻き付ける［ｂ］様子を示す。
【図５】図５は、工程（１）の５番目の態様において、ＰＴＦＥフィルム1を棒状の支持体1bに巻き付け［ａ］、これらをＦＥＰ等からなる繊維で縫いつける（仮接着する）［ｂ］様子を示す。
【図６】図６は、実施例４で得られた、シワが形成されなかったＰＴＦＥフィルムの写真である。
【図７】図７は、比較例１で得られた、シワが形成されたＰＴＦＥフィルムの写真である。
【符号の説明】
【００７７】
１ａ…支持体（板状）
１ｂ…支持体（棒状）
２…ＰＴＦＥフィルム
３…ロ字型金型
４…金属板
５…Ｃ字クランプ
６…ロ字型ガイド
１０（点線部）…仮接着部分
【図１】
2008110562.tif 000005
【図２】
2008110562.tif 000006
【図３】
2008110562.tif 000007
【図４】
2008110562.tif 000008
【図５】
2008110562.tif 000009
【図６】
2008110562.tif 000010
【図７】
2008110562.tif 000011