(57)【要約】【課題】チルト角が大きく、かつ、高温環境下における位相差変化の小さい位相差フィルムを十分な生産性で得ることができる製造方法を提供すること。【解決手段】傾斜配向した液晶硬化層を備える位相差フィルムの製造方法であって、次の工程Ａ〜工程Ｃを含む、位相差フィルムの製造方法；工程Ａ；配向処理が施された基材の該配向処理表面上に、溶媒と１種以上の重合性の液晶化合物とを含む液晶組成物を塗布して、塗布層を形成する工程、工程Ｂ；該塗布層を乾燥して、傾斜配向した液晶固化層を形成する工程、工程Ｃ；該液晶固化層の表面に、該液晶固化層の表面温度が５０℃以下、かつ、該液晶固化層表面の波長３６５ｎｍにおける照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように紫外線を照射し、次いで、該液晶固化層表面の波長３６５ｎｍにおける照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように紫外線を照射して、傾斜配向した液晶硬化層を形成する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
傾斜配向した液晶硬化層を備える位相差フィルムの製造方法であって、次の工程Ａ〜工程Ｃを含む、位相差フィルムの製造方法；
工程Ａ；配向処理が施された基材の該配向処理表面上に、溶媒と１種以上の重合性の液晶化合物とを含む液晶組成物を塗布して、塗布層を形成する工程、
工程Ｂ；該塗布層を乾燥して、傾斜配向した液晶固化層を形成する工程、
工程Ｃ；該液晶固化層の表面に、該液晶固化層の表面温度が５０℃以下、かつ、該液晶固化層表面の波長３６５ｎｍにおける照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように紫外線を照射し、次いで、該液晶固化層表面の波長３６５ｎｍにおける照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように紫外線を照射して、傾斜配向した液晶硬化層を形成する工程。
【請求項２】
前記配向処理が、ラビング処理である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記液晶化合物が、配向処理が施されていない基材上において、ホメオトロピック配向性を示す化合物である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記液晶硬化層の厚みが、１μｍ〜５μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られる、位相差フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の位相差フィルムを含む、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムの製造方法に関する。具体的には、本発明は、傾斜配向した液晶硬化層を備える位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムを含む液晶表示装置は、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機等の携帯機器に広く利用されている。その位相差フィルムの一つとして、液晶化合物を傾斜配向させた位相差フィルムが知られている。上記液晶化合物を傾斜配向させた位相差フィルムに要求される特性としては、（１）液晶化合物の傾斜角度（チルト角ともいう）を大きくすること、（２）高温環境下における位相差変化を小さくすることが挙げられる。
【０００３】
従来、液晶化合物を大きなチルト角で配向させる一つの手段として、側鎖基を有するポリアミド酸またはポリアミド酸エステルと有機シラン化合物とを含む配向膜を用いることが知られている（特許文献１）。しかしながら、このような特殊な配向膜を用いる場合、配向膜を形成するための基材や溶媒が限られている。このため、より生産性に優れた方法で、上記（１）および（２）の特性を満足する、新規な製法が求められている。
【特許文献１】特開２００２−２２０４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、チルト角が大きく、かつ、高温環境下における位相差変化の小さい位相差フィルムを優れた生産性で得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の製造方法は、傾斜配向した液晶硬化層を備える位相差フィルムの製造方法であって、次の工程Ａ〜工程Ｃを含む；工程Ａ；配向処理が施された基材の該配向処理表面上に、溶媒と１種以上の重合性の液晶化合物とを含む液晶組成物を塗布して、塗布層を形成する工程、工程Ｂ；該塗布層を乾燥して、傾斜配向した液晶固化層を形成する工程、工程Ｃ；該液晶固化層の表面に、該液晶固化層の表面温度が５０℃以下、かつ、該液晶固化層表面の波長３６５ｎｍにおける照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように紫外線を照射し、次いで、該液晶固化層表面の波長３６５ｎｍにおける照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように紫外線を照射して、傾斜配向した液晶硬化層を形成する工程。
【０００６】
好ましい実施形態においては、上記配向処理が、ラビング処理である。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記液晶化合物が、配向処理が施されていない基材上において、ホメオトロピック配向性を示す化合物である。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記液晶硬化層の厚みが、１μｍ〜５μｍである。
【０００９】
本発明の別の局面によれば、位相差フィルムが提供される。この位相差フィルムは、上記の製造方法により得られる。
【００１０】
本発明のさらに別の局面によれば、液晶表示装置が提供される。この液晶表示装置は、上記位相差フィルムを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、チルト角が大きく、かつ、高温環境下における位相差変化の小さい位相差フィルムを得ることができる。さらに、本発明の製造方法によれば、特殊な配向膜を必要としないので、優れた生産性で上記位相差フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の製造方法は、傾斜配向した液晶硬化層を備える位相差フィルムの製造方法であって、次の工程Ａ〜工程Ｃを含む；工程Ａ；配向処理が施された基材の該配向処理表面上に、溶媒と１種以上の重合性の液晶化合物とを含む液晶組成物を塗布して、塗布層を形成する工程、工程Ｂ；該塗布層を乾燥して、傾斜配向した液晶固化層を形成する工程、工程Ｃ；該液晶固化層の表面に、該液晶固化層の表面温度が５０℃以下、かつ、該液晶固化層表面の波長３６５ｎｍにおける照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように紫外線を照射し、次いで、該液晶固化層表面の波長３６５ｎｍにおける照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように紫外線を照射して、傾斜配向した液晶硬化層を形成する工程。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
Ａ．工程Ａ
工程Ａは、配向処理が施された基材の該配向処理表面上に、溶媒と１種以上の重合性の液晶化合物とを含む液晶組成物を塗布して、塗布層を形成する工程である。
【００１４】
Ａ−１．基材
基材としては、溶媒と１種以上の重合性の液晶化合物とを含む液晶組成物を展開できるものであれば、任意の適切な基材が採用され得る。具体例としては、ガラス板や石英基板等のガラス基材、フィルムやプラスチックス基板等の高分子基材、アルミや鉄等の金属基材、セラミックス基板等の無機基材、シリコンウエハー等の半導体基材等が挙げられる。好ましくは、上記基材は、高分子基材である。基材表面の平滑性や、液晶組成物のぬれ性に優れ、かつ、ロールによる連続生産が可能で、生産性を大幅に向上させ得るからである。高分子基材を形成する材料としては、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、生分解性プラスチック等が挙げられる。なかでも、基材としては、好ましくは熱可塑性樹脂からなるフィルム、さらに好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられる。なお、上記基材は、単層であっても、複数の層からなる積層体（例えば、基材の表面に配向剤を吸着させて、配向剤層（配向膜ともいう）が形成されたもの）であってもよい。
【００１５】
上記基材の厚みとしては、任意の適切な厚みが採用され得る。該厚みは、好ましくは１μｍ〜２００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１５０μｍであり、特に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
【００１６】
上記基材の表面には、任意の適切な配向処理が施される。配向処理としては、具体的には、機械的な配向処理、物理的な配向処理、化学的な配向処理が挙げられる。機械的な配向処理の具体例としては、ラビング処理、延伸処理が挙げられる。物理的な配向処理の具体例としては、磁場配向処理、電場配向処理が挙げられる。化学的な配向処理の具体例としては、斜方蒸着法、光配向処理が挙げられる。好ましくはラビング処理である。なお、各種配向処理の処理条件は、目的に応じて任意の適切な条件が採用され得る。
【００１７】
Ａ−２．液晶組成物
本発明に用いられる液晶組成物は、溶媒と１種以上の重合性の液晶化合物とを含む。上記液晶組成物は、基材に展開して均一な塗布層を形成できるものであれば、分散液であっても溶液であってもよい。好ましくは、上記液晶組成物は、溶媒中に液晶化合物が均一に溶解した溶液である。
【００１８】
Ａ−２−１．重合性の液晶化合物
本発明においては、１種以上の重合性の液晶化合物（液晶モノマー）が用いられる。本明細書において、「液晶化合物」とは、分子構造中にメソゲン基（中心コア）を有し、加熱、冷却等の温度変化によるか、またはある量の溶媒の作用により、液晶相を形成する分子をいう。また、「メソゲン基」とは、液晶相を形成するために必要な構造部分をいい、通常、環状単位を含む。
【００１９】
上記重合性の液晶化合物の形状は、任意の形状であり得る。例えば、棒状であっても、円盤状であってもよい。好ましくは、上記重合性の液晶化合物は、棒状液晶化合物である。本明細書において、「棒状液晶化合物」とは、分子構造中に、棒状のメソゲン基を有し、該メソゲン基の片側または両側に側差が、エーテル結合やエステル結合で結合しているものをいう。上記メソゲン基としては、例えば、ビフェニル基、フェニルベンゾエート基、フェニルシクロヘキサン基、アゾキシベンゼン基、アゾメチン基、アゾベンゼン基、フェニルピリミジン基、ジフェニルアセチレン基、ジフェニルベンゾエート基、ビシクロヘキサン基、シクロヘキシルベンゼン基、ターフェニル基等が挙げられる。なお、これらの環状単位の末端は、例えば、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。なかでも、環状単位等からなるメソゲン基としては、ビフェニル基、フェニルベンゾエート基を有するものが好ましく用いられる。
【００２０】
好ましくは、上記重合性の液晶化合物は、配向処理が施されていない基材上において、ホメオトロピック配向性を示す化合物である。上記ホメオトロピック配向性とは、基板平面に対して法線方向に配向する性質をいう。このような性質を示す液晶化合物は、溶媒と混合して、配向処理した基板上に塗布することによって、チルト角の大きい傾斜配向を形成することができる。
【００２１】
上記重合性の液晶化合物は、好ましくは、分子構造の一部分に２つ以上の重合性（架橋性）官能基を有する。重合反応によって生じる架橋構造によって、機械的強度が増し、耐久性に優れた位相差フィルムが得られるからである。上記重合性（架橋性）官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等が挙げられる。２つ以上の重合性（架橋性）官能基を有する市販の液晶化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製  商品名「Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ  ＬＣ２４２」、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製  商品名「ＣＢ４８３」等が挙げられる。
【００２２】
液晶組成物中の重合性の液晶化合物の含有量は、液晶組成物の全固形分１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以上１００重量部未満であり、さらに好ましくは５０重量部以上１００重量部未満であり、特に好ましくは７０重量部以上１００重量部未満である。
【００２３】
Ａ−２−２．溶媒
上記溶媒としては、上記液晶化合物を溶解または分散し得る任意の適切な溶媒が採用され得る。好ましくは、液晶化合物を均一に溶解し、かつ、基材を過度に侵食したり、配向処理の規制力を阻害したりしない溶媒が用いられ得る。使用される溶媒の種類は、液晶化合物の種類等に応じて適宜選択され得る。溶媒の具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒、ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールのようなアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリルのようなニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル系溶媒、あるいは二硫化炭素、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いられ得る。なかでも、ケトン系溶媒が好ましく、シクロペンタノンがさらに好ましい。
【００２４】
Ａ−２−３．その他の成分
上記液晶組成物は、高分子の液晶化合物（液晶ポリマー）をさらに含有し得る。上記高分子液晶化合物は、液晶化合物の配向性を向上させる目的で使用される。上記高分子液晶化合物の含有量は、液晶組成物中の全固形分１００重量部に対して、好ましくは１０重量部〜４０重量部であり、さらに好ましくは１５重量部〜３０重量部である。上記高分子液晶化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2008287004.tif 000002
（式中、ｈは１４〜２０の整数であり、ｍとｎとの和を１００とした場合に、ｍは５０〜７０であり、ｎは３０〜５０である。）
【００２５】
上記液晶組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、任意の添加剤をさらに含有し得る。上記添加剤としては、重合開始剤、表面調製剤、界面活性剤、滑剤、架橋剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、液晶組成物中の全固形分１００重量部に対して、好ましくは０を超え３０重量部以下であり、さらに好ましくは０を超え２０重量部以下であり、特に好ましくは０を超え１５重量部以下である。上記の範囲とすることによって、均一性の高い位相差フィルムを得ることができる。
【００２６】
Ａ−２−４．液晶組成物の調製方法
上記液晶組成物を調製する方法としては、市販品を用いても良く、市販品に、さらに溶媒を添加して用いてもよい。また、液晶化合物の固形分を各種溶媒に溶解させて用いてもよく、液晶化合物と各種添加剤と溶媒とを混合し溶解させて用いてもよい。
【００２７】
上記液晶組成物の固形分濃度は、溶解性、塗布粘度、基材上へのぬれ性、塗布後の厚み等によって異なるが、液晶組成物中、好ましくは３〜５０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。上記の範囲であれば、表面均一性の高い位相差フィルムを得ることができる。
【００２８】
Ａ−３．塗布手段
塗布手段としては、任意の適切なコータを用いた塗工方式を選択して、用いることができる。上記コータの具体例としては、リバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、ナイフコータ、ロッドコータ、スロットオリフィスコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータ、エアドクタコータ、キスコータ、ディップコータ、ビードコータ、ブレードコータ、キャストコータ、スプレイコータ、スピンコータ、押出コータ、ホットメルトコータ等が挙げられる。これらのなかでも、コータとして好ましくは、リバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、ロッドコータ、スロットオリフィスコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータ、スピンコータである。上記のコータを用いた塗工方式であれば、非常に薄く、かつ、均一に塗布層を形成できる。
【００２９】
Ａ−４．塗布層
本明細書において「塗布層」とは、溶媒と１種以上の重合性の液晶化合物とを含み、基板上に展開された層をいう。溶媒は、ある程度、蒸発していてもよい。上記塗布層の固形分濃度は、好ましくは１０重量％〜３０重量％である。上記塗布層の厚みは、好ましくは１μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜８μｍである。
【００３０】
Ｂ．工程Ｂ
工程Ｂは、工程Ａで得られた塗布層を乾燥して、傾斜配向した液晶固化層を形成する工程である。
【００３１】
Ｂ−１．乾燥手段
乾燥手段としては、任意の適切な乾燥手段が採用され得る。例えば、熱風または冷風が循環する空気循環式恒温オーブン、マイクロ波または遠赤外線等を利用したヒーター、温度調節用に加熱されたロール、ヒートパイプロールまたは金属ベルト等を用いた加熱方法や温度制御方法が挙げられる。
【００３２】
乾燥時間は、好ましくは２０秒〜２０分、さらに好ましくは１分〜１０分、特に好ましくは１分〜５分である。乾燥温度は、好ましくは３０℃以上、液晶相−等方相転移温度（Ｔｉ）以下であり、さらに好ましくは３０℃〜１２０℃である。なお、等方相転移温度（Ｔｉ）は、液晶化合物を含む液晶組成物のサンプルを、加熱しながら、偏光顕微鏡観察することによって知ることができる。
【００３３】
Ｂ−２．液晶固化層
本明細書において「液晶固化層」は、溶媒と重合性の液晶化合物とを含む液晶組成物から、上記溶媒を蒸発させ、冷却して、固まった状態のものをいう。上記液晶固化層は、実質的に固まった状態のものであれば、溶媒を含んでいてもよい。上記液晶固化層の固形分濃度は、好ましくは８０重量％〜１００重量％である。上記液晶固化層の厚みは、好ましくは０．３μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。
【００３４】
上記液晶固化層は、液晶化合物が傾斜配向したものである。液晶化合物の傾斜配向は、塗布層の乾燥過程で、基材側の配向処理による規制力と、基材とは反対側（例えば、空気側）の規制力との差やそれらのバランスにより、生じると推定される。上記傾斜配向は、厚み方向に均一なチルト角を有するものであってもよいし、厚み方向でチルト角の異なるもの（例えば、チルト角が厚み方向に序々に変化した「ハイブリッド配列」）であってもよい。好ましくは、上記液晶固化層は、ハイブリッド配列に配向したものである。
【００３５】
Ｃ．工程Ｃ
工程Ｃは、工程Ｂで得られた液晶固化層の表面に、該液晶固化層の表面温度が５０℃以下、かつ、該液晶固化層表面の波長３６５ｎｍにおける照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように紫外線を照射し（１回目の照射）、次いで、該液晶固化層表面の波長３６５ｎｍにおける照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように紫外線を照射して（２回目の照射）、傾斜配向した液晶硬化層を形成する工程である。このように、多段的に紫外線を照射して硬化を行うことにより、液晶化合物のチルト角を大きくすることと、高温環境下における位相差変化を小さくすることとを両立できるという効果が奏され得る。
【００３６】
上記のような効果が奏されるメカニズムは詳細には不明であるが、以下のように推測される。すなわち、液晶化合物の傾斜配向は、基材側の配向処理による規制力と、基材とは反対側（例えば、空気側）の規制力との差やそれらのバランスにより、生じると推定される。基材とは反対側の界面が空気である場合、該空気側の規制力は、基材側の配向処理による規制力よりも比較的小さい。このため、液晶化合物の配向が十分固定されていない状態で、該液晶化合物を高温環境下に曝す（温度管理を行わずに強い紫外線を照射する）と、分子の運動エネルギーが、上記空気側の規制力を上回り、該液晶化合物は、基材側の規制力にのみしか規制されない状態となり得る。このため、該液晶化合物のチルト角が低下するものと考えられる。本発明では、液晶化合物の配向が十分固定されていない状態においては、所定の温度条件下で所定量以下の紫外線照射（１回目の照射）を行うので、分子に過度の運動エネルギーを与えない。そのため、上記規制力のバランスを過度に乱すことなく重合性の液晶化合物を重合させ得る。すなわち、該液晶化合物の所望の配向状態（チルト角が大きい配向状態）を十分に固定することができる。さらに、このように液晶化合物の配向状態が十分に固定された場合には、高温環境下に曝（温度管理を行わずに強い紫外線を照射）しても、該配向状態は乱れないことから、紫外線を強く照射することができる。これにより、重合性の液晶化合物の重合をさらに進行させて、安定した網目構造を形成することができる。その結果、高温環境下でも液晶化合物が運動せず、位相差変化の小さい位相差フィルムを得ることができる。
【００３７】
Ｃ−１．１回目の照射条件
本発明に採用される１回目の照射は、チルト角の大きい傾斜配向した液晶固化層を形成するために、液晶固化層の表面温度が５０℃以下、かつ、該液晶固化層表面の波長３６５ｎｍにおける照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下の条件下で実施される。１回目の紫外線照射後における液晶固化層は、それに含まれる重合性の液晶化合物が、その傾斜配向が十分に固定される程度に架橋したものである。
【００３８】
１回目の照射における上記液晶固化層の表面温度は、好ましくは２０℃〜５０℃であり、さらに好ましくは３０℃〜４０℃である。上記照射量は、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ２〜４０ｍＪ／ｃｍ２である。上記の条件であれば、大きなチルト角で液晶化合物の傾斜配向が固定化されるので、２回目の紫外線照射で、配向が乱れてチルト角が低下することがない。
【００３９】
Ｃ−２．２回目の照射条件
本発明に採用される２回目の照射は、高温環境下における位相差変化が小さい液晶硬化層であって、傾斜配向した液晶硬化層を形成するために、該液晶固化層表面の波長３６５ｎｍにおける照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２以上の条件下で実施される。２回目の紫外線照射後における液晶硬化層は、それに含まれる重合性の液晶化合物が、十分に架橋したものである。上記架橋（重合）反応の進行状況は、液晶化合物の重合性（架橋性）官能基に起因する赤外吸収スペクトルを測定し、該スペクトルが減少することによって確認できる。
【００４０】
上記照射量は、好ましくは６００ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは８００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。上記の条件であれば、高温環境下における位相差変化が小さい液晶硬化層であって、傾斜配向した液晶硬化層を形成することができる。
【００４１】
Ｃ−３．照射手段
本発明に採用される紫外線の照射手段としては、規定の照射温度および照射量を達成できるものであれば、任意の適切な紫外線照射装置が用いられる。上記紫外線照射装置は、１回目の照射のために、液晶固化層表面の温度を制御する温度制御手段（例えば、加熱・冷却ステージ）を備えることが好ましい。照射光源としては、超高圧水銀ランプ、フラッシュＵＶランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００４２】
上記光源の波長は、本発明に用いられる液晶化合物の重合性（架橋性）官能基が光学吸収を有する波長領域に応じて決定できる。波長は、好ましくは２１０ｎｍ〜３８０ｎｍ、さらに好ましくは２５０ｎｍ〜３８０ｎｍである。上記光源の波長は、液晶化合物等の光分解反応を抑えるために、１００ｎｍ〜２００ｎｍの領域をフィルタ等でカットして用いることが好ましい。上記の範囲であれば、液晶化合物が重合または架橋反応によって十分に硬化し、機械的強度に優れた位相差フィルムが得られ得る。
【００４３】
Ｃ−４．液晶硬化層
本明細書において「液晶硬化層」とは、液晶化合物、若しくは液晶化合物を含む混合物の一部または全部が、紫外線により架橋されて、不溶不融または難溶難融の状態となったものをいう。上記液晶硬化層は、成膜前は液晶相を示すが、成膜後は、架橋反応によって網目構造を形成し、液晶相を示さないものであってもよい。
【００４４】
上記液晶硬化層の厚みは、好ましくは１μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜３μｍである。上記液晶硬化層は、液晶化合物が傾斜配向したものであり、好ましくはハイブリッド配列に配向したものである。
【００４５】
傾斜配向した液晶化合物の平均傾斜角度（液晶化合物の一方の側（例えば、空気界面）のチルト角と、他方の側（例えば、基材または配向膜界面）のチルト角の平均値）は、好ましくは１０°〜４５°であり、さらに好ましくは１５°〜４２°である。ここで、チルト角とは、隣接する層面と液晶化合物分子とのなす角度を表し、当該分子が面内に平行に配列されている場合を０°とする。
【００４６】
Ｄ．位相差フィルム
本発明の製法によって得られる位相差フィルムは、傾斜配向した液晶硬化層を備えるものであれば、他の部材を含んでいてもよい。例えば、基材が、透明、かつ、光学的に等方性または液晶セルの視野角拡大に好適な複屈折性を有する場合、上記位相差フィルムは、基材と傾斜配向した液晶硬化層とを備える。また、上記位相差フィルムは、傾斜配向した液晶硬化層を基材から剥離し、接着層を介して、他のフィルムに転写して用いてもよい。また、上記位相差フィルムは、他の位相差層、偏光素子、接着層、ハードコート層、アンカーコート層等が積層されていてもよい。
【００４７】
Ｄ−１．位相差フィルムの光学特性
上記位相差フィルムが傾斜配向した液晶硬化層のみからなる場合、該位相差フィルムの面内位相差Ｒｅは、例えば、５０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは７０ｎｍ〜１８０ｎｍであり得る。なお、本明細書において、「面内位相差Ｒｅ」は、２３℃における波長５９０ｎｍの光で測定したフィルム（層）面内の位相差値をいう。Ｒｅは、波長５９０ｎｍにおけるフィルム（層）の遅相軸方向（面内の屈折率が最大になる方向）、進相軸方向（面内で遅相軸に垂直な方向）の屈折率をそれぞれ、ｎｘ、ｎｙとし、ｄ（ｎｍ）をフィルム（層）の厚みとしたとき、式：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄによって求められる。
【００４８】
上記位相差フィルムの２３℃における波長５９０ｎｍの光で測定した透過率は、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。なお、透過率の理論上の上限は、１００％である。
【００４９】
Ｄ−２．位相差フィルムの用途
上記位相差フィルムは、好ましくは液晶表示装置に使用される。上記液晶表示装置の用途は、例えば、パソコンモニター、ノートパソコン、コピー機等のＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機等の携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジ等の家庭用電気機器、バックモニター、カーナビゲーションシステム用モニター、カーオーディオ等の車載用機器、商業店舗用インフォメーション用モニター等の展示機器、監視用モニター等の警備機器、介護用モニター、医療用モニター等の介護・医療機器等である。
【００５０】
本発明について、以下の実施例および比較例を用いて更に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた各分析方法は、以下の通りである。
【００５１】
（１）厚みの測定
薄膜用分光光度計［大塚電子（株）製  製品名「瞬間マルチ測光システム  ＭＣＰＤ−２０００」］を用いて測定した。
【００５２】
（２）チルト角（θ）の測定
チルト角（θ）は、θａｉｒとθＡＬの平均値である。θａｉｒおよびθＡＬは、オプトサイエンス社製  製品名「Ａｘｏｓｃａｎ」を用いて測定した位相差フィルムの角度φにおける位相差値（Ｒ）と、アッベ屈折率計で求めた常光および異常光の屈折率（ｎｏ，ｎｅ）と、上記薄膜用分光光度計で求めた液晶硬化層の厚み（ｄ）とを、Ｗｉｔｔｅの式（Ｉ）または（ＩＩ）に代入して求めた。位相差値（Ｒ）は、角度φを−４０°〜＋４０°の範囲で、５°刻みで測定した。ただし、法線方向をφ＝０°とする。なお、θａｉｒは、液晶化合物の一方の側（例えば、空気界面）のチルト角を表し、θＡＬは、他方の側（例えば、基材または配向膜界面）のチルト角を表す。
【数１】
2008287004.tif 000003
【００５３】
（３）照射量の測定
アイグラフィックス（株）製  製品名「ＥＹＥ  ＵＶ  ＭＥＴＥＲ  ＵＶＰＦ−Ａ１」を用いて照射量を測定した。
【００５４】
（４）位相差値（Ｒｅ）の測定
平行ニコル回転法を原理とする位相差計［王子計測機器（株）製  製品名「ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨ」］を用いて、２３℃における波長５９０ｎｍの光で測定した。
【００５５】
（５）位相差変化率
８０℃の空気循環式オーブンで１００時間加熱（乾燥）した位相差フィルムの位相差値（Ｒｅ）を測定し、初期（乾燥前）の位相差値（Ｒｅ）に対する乾燥前後の位相差値（Ｒｅ）の差を百分率で求めた。すなわち、位相差変化率は、下記式によって求められる。
位相差変化率（％）＝（乾燥後の位相差値（Ｒｅ）−初期の位相差値（Ｒｅ））／初期の位相差値（Ｒｅ）×１００
【００５６】
［実施例１］
１．液晶組成物の調製
２０重量部の下記式（ＩＩ）で表される高分子液晶化合物（重量平均分子量：５，０００）と、８０重量部の重合性液晶化合物［ＢＡＳＦ社製、商品名「ＰａｌｉｏｃｏｌｏｒＬＣ２４２」（ｎｅ＝１．６５４、ｎｏ＝１．５２３）］とを、２００重量部のシクロペンタノンに溶解した。得られた溶液に、０．３重量部の表面調製剤［ビックケミー社製  商品名「ＢＹＫ３７５」］を加え、さらに７重量部の重合開始剤［Ｃｉｂａ社製  商品名「イルガキュア９０７」］を加えた。この溶液に、固形分濃度が２０重量％となるようにシクロペンタノンを加えることにより、液晶組成物を調製した。
【化２】
2008287004.tif 000004
【００５７】
２．工程Ａ
ポリエチレンテレフタレートフィルム［東レ社製  商品名「ＲＣ０６」］をラビング処理した。該ラビング処理表面に、上記１．で調製した液晶組成物を均一に塗布し、塗布層を形成した。このときの塗布層の厚みは、１．７μｍであった。
【００５８】
３．工程Ｂ
上記２．で得た塗布層を、８０℃の空気循環式恒温オーブンで２分間乾燥させ、厚み１．７μｍの傾斜配向した液晶固化層を形成した。
【００５９】
４．工程Ｃ
上記３．で得た液晶固化層に、該固化層の表面温度を制御するための加熱・冷却ステージ［ジャパンハイテック（株）製  顕微鏡用冷却・加熱装置  製品名「ＬＫ−６００」］と、高圧水銀ランプとを備える紫外線照射装置を用いて、該固化層の表面温度が４０℃、かつ、該固化層表面の波長３６５ｎｍにおける照射量が、２０ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射した（１回目の紫外線照射）。その後、該固化層の表面温度を制御せずに、上記紫外線照射装置を用いて、該固化層表面の波長３６５ｎｍにおける照射量が、６００ｍＪ／ｃｍ２となるように、空気雰囲気下で紫外線を照射（２回目の紫外線照射）して、傾斜配向した液晶硬化層を形成した。２回目の紫外線照射時の該固化層の表面温度を、熱電対を用いて測定したところ、６０℃であった。
【００６０】
上記工程Ａ〜Ｃを経て、基材と液晶硬化層とを備える位相差フィルムＡを作製した。工程Ｃにおける紫外線照射条件を表１に示す。また、該液晶硬化層を基材から剥離して測定した物性を表２に示す。なお、該液晶硬化層の波長５９０ｎｍにおける透過率は、９０％であり、波長５９０ｎｍにおける面内の位相差値Ｒｅは１２０ｎｍであった。
【００６１】
［実施例２］
１回目の紫外線照射時において、液晶固化層の表面温度を３０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で位相差フィルムＢを作製した。工程Ｃにおける紫外線照射条件を表１に示す。また、該液晶硬化層を基材から剥離して測定した物性を表２に示す。
【００６２】
［比較例１］
１回目の紫外線照射時において、固化層の表面温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で位相差フィルムＣを作製した。工程Ｃにおける紫外線照射条件を表１に示す。また、該液晶硬化層を基材から剥離して測定した物性を表２に示す。
【００６３】
［比較例２］
１回目の紫外線照射時において、固化層の表面温度を３０℃とし、２回目の紫外線照射おいて、紫外線の照射量を２００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法で位相差フィルムＤを作製した。工程Ｃにおける紫外線照射条件を表１に示す。また、該液晶硬化層を基材から剥離して測定した物性を表２に示す。
【００６４】
［比較例３］
１回目の紫外線照射時において、該固化層の表面温度を制御せずに、紫外線の照射量を６００ｍＪ／ｃｍ２とし、２回目の紫外線照射を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で位相差フィルムＥを作製した。工程Ｃにおける紫外線照射条件を表１に示す。また、該液晶硬化層を基材から剥離して測定した物性を表２に示す。
【００６５】
【表１】
2008287004.tif 000005
【００６６】
【表２】
2008287004.tif 000006
【００６７】
表２に示されるとおり、本発明の製造方法によれば、所定の条件で多段的に液晶固化層を硬化させるので、液晶化合物のチルト角が大きく、かつ、高温環境下における位相差変化が小さい位相差フィルムが得られる。
【００６８】
［参考例１］
実施例１で調製した液晶組成物を用いた場合の、１回目の紫外線照射（波長３６５ｎｍにおける照射量が、２０ｍＪ／ｃｍ２）における液晶固化層の表面温度と、チルト角との関係を調べた。結果を図１に示す。図１に示されるとおり、液晶固化層の表面が５０℃を超える場合、チルト角が十分に大きい位相差フィルムが得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の製造方法は、チルト角が大きく、かつ、高温環境下における位相差変化の小さい位相差フィルムを十分な生産性で得ることができるので、位相差フィルムの製造分野において好適に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、１回目の紫外線照射（波長３６５ｎｍにおける照射量が、２０ｍＪ／ｃｍ２）における液晶固化層の表面温度と、チルト角との関係を示すグラフである。
【図１】
2008287004.tif 000007