(57)【要約】【課題】表面が平滑であり、研磨工程を必要としないと同時に耐酸性に優れた有機ＥＬ用透明電極、及びこの透明電極を陽極として用い、酸性の有機高分子材料から湿式法（塗布法）によって形成された陽極バッファー層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】支持電解質を溶解した２５℃の極性溶媒中において、結晶性ＩＴＯの酸化還元電位をＥ（Ｖ）としたときに、酸化還元電位が、（Ｅ−０．１）Ｖ以上、（Ｅ＋１．０）Ｖ以下の範囲にある結晶性ＩＴＯ以外の透明導電膜、及びこれを陽極として用いた有機ＥＬ素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持電解質を溶解した２５℃の極性溶媒中において、結晶性ＩＴＯの酸化還元電位をＥ（Ｖ）としたときに、酸化還元電位が、（Ｅ−０．１）Ｖ以上、（Ｅ＋１．０）Ｖ以下の範囲にある結晶性ＩＴＯ以外の透明導電膜。
【請求項２】
インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物との混合物からなる請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
（Ａ）インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、（Ｂ）アルミニウム、チタン、モリブデン、タンタル、タングステン、セリウム、サマリウム、ガドリニウム、及びネオジウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物との混合物からなる請求項２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
前記金属酸化物（Ａ）と前記金属酸化物（Ｂ）の割合（Ａ）：（Ｂ）（重量比）が、５０〜９０：１０〜５０の範囲内である請求項３に記載の透明導電膜。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の透明導電膜からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用透明電極。
【請求項６】
インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物との混合物からなるスパッタリングターゲット。
【請求項７】
（Ａ）インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、（Ｂ）アルミニウム、チタン、モリブデン、タンタル、タングステン、セリウム、サマリウム、ガドリニウム、及びネオジウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物との混合物からなる請求項６に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項８】
前記金属酸化物（Ａ）と前記金属酸化物（Ｂ）の割合（Ａ）：（Ｂ）（重量比）が、５０〜９０：１０〜５０の範囲内である請求項７に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項９】
陰極と陽極との間に少なくとも発光層を含む複数の有機薄膜層が挟持されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、請求項５に記載の透明電極を陽極として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記陽極に隣接する陽極バッファー層を有し、該陽極バッファー層が有機高分子材料からなる請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記有機高分子材料のドーパントアニオンが極性溶媒中において酸性である請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記有機高分子材料が、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）又はポリアニリン／カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）である請求項１０又は１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記陽極バッファー層の膜厚が１ｎｍ以上〜５００ｎｍである請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
陽極上に有機高分子材料の水溶液をスピンコートすることにより陽極バッファー層を形成する請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する。）素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報通信産業の発達が加速化するにつれて、高度の性能を有する表示素子が要求されており、次世代表示素子として有機ＥＬ素子が注目されている。
有機ＥＬ素子は自発発光型表示素子として視野角が広くてコントラストが優秀なだけでなく応答時間が速いという長所がある。一般に有機ＥＬ素子は発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は両電極間に電界が印加されると陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、１９８７年Ｔａｎｇ等によって報告された積層型の素子に端を発し、それ以降、素子としての特性は飛躍的に向上し、すでにパーソナルコンピュータ端末、携帯電話等において実用化されている。
【０００４】
すでに実用化されている従来例として、陽極としてＩＴＯ（インジウムと錫の酸化物の透明電極）、陽極バッファー層としてＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）、正孔輸送層としてＴＰＤ（トリフェニルジアミン誘導体）、発光層を兼ねた電子輸送層としてＡｌｑ３（アルミニウム錯体）、陰極バッファー層としてＬｉＦ（フッ化リチウム）、陰極としてＡｌ（アルミニウム）を使用し、この順序で構成した有機ＥＬ素子がある（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、この実用化技術では、スパッタリング手法等の乾式製膜によって有機薄膜層の形成を行っているため、大型化が難しかった。また、陽極として用いているＩＴＯは通常結晶化したものを使用するため、結晶粒の凹凸によって、有機EL素子のリークを招く恐れがあった。
【０００５】
一方、スピンコーティング、インクジェット等の湿式製膜により有機薄膜層を形成することにより、有機ＥＬ素子の製造は、製造工程が簡便化され、経済的になりつつある。
湿式法（塗布法）により、ＩＴＯからなる透明電極上に、正孔注入・輸送層を形成する場合には、正孔注入性に優れるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）コロイド分散水溶液が好適に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
酸性度が高いＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを導電性高分子材料として用い、湿式法（塗布法）によって、陽極に接した正孔注入・輸送層を形成する場合、陽極を構成する材料としては、酸によって溶解されない材料を用いる必要がある。このような理由から、従来は、湿式法（塗布法）によって正孔注入・輸送層を形成する場合には、酸によって溶解されない錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）が陽極材料として用いられている。
【０００７】
しかしながら、上述したように、ＩＴＯは高価な材料であるとともに、結晶性が高く、表面平滑性が低いため、陽極として用いるためには、表面を平滑にするための研磨工程を必要とする。
一方、研磨の不要な電極材料として、インジウムと亜鉛の酸化物（ＩＺＯ；Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）が知られている（特許文献２参照）。ＩＺＯは非晶質であるため、製膜した場合に表面平滑性に優れ、同時に他の材料との密着性にも優れており、有機エレクトロルミネッセンス素子の電極材料として非常に有用である。
ところが、陽極材料としてＩＺＯを用い、これに酸性の正孔注入・輸送材料であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを塗布すると、ＰＳＳ中のスルホン酸によってＩＺＯは溶解されてしまうため、湿式法（塗布法）による正孔注入・輸送層を形成する場合には適していなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２５９５３２号公報
【特許文献２】特開平１０−３０８２８４号公報
【非特許文献１】Ｅ．Ｗ．Ｆｏｒｓｙｔｈｅ，Ｍ．Ａ．Ａｂｋｏｗｉｔｚ，Ｙ．Ｇａｏ，及びＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ，”Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｃｏｐｐｅｒ  ｐｈｔｈａｌｏｃｙｎａｎｉｎｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｈａｒｇｅ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎａｎｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｍｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ”，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，ｖｏｌ．１８，ｎｏ．４，ｐｐ．１８６９−１８７４，２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記現状に鑑み、本発明は、表面が平滑であり、研磨工程を必要としないと同時に耐酸性に優れ透明導電膜、有機ＥＬ用透明電極、及びこの透明電極を陽極として用い、酸性の有機高分子材料から湿式法（塗布法）によって形成された陽極バッファー層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を行い、インジウム、亜鉛又は錫から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素の酸化物に、特定の金属元素の酸化物を加えた混合物からなる透明電極が、表面の平滑性及び耐酸性に優れており、この透明電極に接する有機層を酸性の有機高分子材料を塗布することによって形成する有機ＥＬ素子用の透明電極として有用であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は下記の透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子用透明電極、スパッタリングターゲット、前記透明電極を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、及びその製造方法を提供する。
１．支持電解質を溶解した２５℃の極性溶媒中において、結晶性ＩＴＯの酸化還元電位をＥ（Ｖ）としたときに、酸化還元電位が、（Ｅ−０．１）Ｖ以上、（Ｅ＋１．０）Ｖ以下の範囲にある結晶性ＩＴＯ以外の透明導電膜。
２．インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物との混合物からなる上記１に記載の透明導電膜。
３．（Ａ）インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、（Ｂ）アルミニウム、チタン、モリブデン、タンタル、タングステン、セリウム、サマリウム、ガドリニウム、及びネオジウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物との混合物からなる上記２に記載の透明導電膜。
４．前記金属酸化物（Ａ）と前記金属酸化物（Ｂ）の割合（Ａ）：（Ｂ）（重量比）が、５０〜９０：１０〜５０の範囲内である上記３に記載の透明導電膜。
５．上記１〜４いずれかに記載の透明導電膜からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用透明電極。
６．インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物との混合物からなるスパッタリングターゲット。
７．（Ａ）インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、（Ｂ）アルミニウム、チタン、モリブデン、タンタル、タングステン、セリウム、サマリウム、ガドリニウム、及びネオジウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物との混合物からなる上記６に記載のスパッタリングターゲット。
８．前記金属酸化物（Ａ）と前記金属酸化物（Ｂ）の割合（Ａ）：（Ｂ）（重量比）が、５０〜９０：１０〜５０の範囲内である上記７に記載のスパッタリングターゲット。
９．陰極と陽極との間に少なくとも発光層を含む複数の有機薄膜層が挟持されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記５に記載の透明電極を陽極として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
１０．前記陽極に隣接する陽極バッファー層を有し、該陽極バッファー層が有機高分子材料からなる上記９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１．前記有機高分子材料のドーパントアニオンが極性溶媒中において酸性である上記１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１２．前記有機高分子材料が、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）又はポリアニリン／カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）である上記１０又は１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１３．前記陽極バッファー層の膜厚が１ｎｍ以上〜５００ｎｍである上記１０〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１４．陽極上に有機高分子材料の水溶液をスピンコートすることにより陽極バッファー層を形成する上記１０〜１３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、表面の平滑性及び耐酸性に優れた透明導電膜、それからなる有機ＥＬ素子用透明電極を提供することができる。
本発明によれば、表面の平滑性及び耐酸性に優れた透明導電膜、又はそれからなる有機ＥＬ素子用透明電極を形成するためのスパッタリングターゲットを提供することができる。
本発明の透明導電膜及び有機ＥＬ素子用透明電極は、表面の平滑性に優れているため研磨工程を必要とせず、また、耐酸性に優れているため、この透明電極に接して形成される有機層を、酸性度の高い有機高分子材料を塗布することによって効率的かつ経済的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。
１．透明導電膜、それからなる有機ＥＬ素子用透明電極及びスパッタリングターゲット
本発明の透明導電膜及びそれからなる有機ＥＬ素子用透明電極（以下、両者をまとめて「本発明の透明電極」ということがある）は、支持電解質を溶解した２５℃の極性溶媒中において、結晶性ＩＴＯの酸化還元電位をＥ（Ｖ）としたときに、酸化還元電位が、（Ｅ−０．１）Ｖ以上、（Ｅ＋１．０）Ｖ以下の範囲にあることを特徴とする。但し、結晶性ＩＴＯ以外は除かれる。
【００１４】
ここで、「支持電解質」とは、塩であり、具体的には塩化リチウム、過塩素酸リチウム、ホウフッ化四級アルキルアンモニウム塩等が挙げられ、用いる溶媒によって溶解度の高いものが適宜選択される。支持電解質は、溶媒に加えることで、溶液抵抗を無くすことができ、酸化還元電位を正しく測定するために添加される。そして、支持電解質を溶解できる溶媒が極性溶媒であり、具体的には水の他、アルコール類、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロメタン等の非水極性溶媒が挙げられる。
尚、用いる極性溶媒の種類によって、結晶性ＩＴＯの酸化還元電位は変動するが、本発明の透明電極の酸化還元電位を同一条件下で測定するため、（Ｅ−０．１）Ｖ以上、（Ｅ＋１．０）Ｖ以下の範囲が結晶性ＩＴＯの酸化還元電位の変動に伴ってシフトするだけである。
【００１５】
ここで、結晶性ＩＴＯとは、Ｘ線回折を測定した場合、酸化インジウムの結晶構造（Bixbite構造）が認められるものを言う。尚、結晶性ＩＴＯの酸化還元電位は製膜条件によって変動するため、本発明における結晶性ＩＴＯの製膜方法及び製膜条件は次の通りである。
成膜方法    ：酸化物ターゲットによるマグネトロンスパッタリング法
基板        ：無アルカリガラス
到達真空度  ：５×１０−４Ｐａ
スパッタガス：Ａｒ９８％、Ｏ２２％
スパッタ圧力：０．１Ｐａ
基板温度    ：２５０℃
スパッタ出力：１Ｗ／ｃｍ２
スパッタ時間：１０分
【００１６】
本発明の透明電極の酸化還元電位が、（Ｅ−０．１）Ｖ未満であると、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の、水溶液にした場合に酸性を示す正孔注入材料を塗布すると溶解するおそれがあり、（Ｅ＋１．０）Ｖを超えると、キャリア濃度が非常に小さい材料であることを意味するので、電極として機能しないおそれがある。本発明の透明電極の酸化還元電位は、（Ｅ−０．０５）Ｖ以上、（Ｅ＋０．８）Ｖ以下であることが好ましく、（Ｅ−０．０３）Ｖ以上、（Ｅ＋０．５）Ｖ以下であることがより好ましい。
【００１７】
結晶性ＩＴＯ及び本発明の透明電極の酸化還元電位は、具体的には下記条件及び方法で測定することができる。
＜使用機器及び測定条件＞
ポテンショスタット：北斗電工製ＨＡ−１５１
電解液：３ｍｏｌ／Ｌ  ＫＣｌ水溶液（２５℃）
作用電極：結晶性ＩＴＯ電極又は本発明の透明電極
参照電極：ＳＣＥ（飽和カロメル電極）
対向電極：白金
＜測定方法＞
上記電解液に、上記の３つの電極を浸漬し、ポテンショスタットと電気的に接続し、作用電極の参照電極に対する電位をポテンショスタットの表示から読み取る。
【００１８】
より具体的には、例えば、支持電解質として、３モル／Ｌの塩化カルシウムを溶解した２５℃の水（極性溶媒）中における結晶性ＩＴＯの酸化還元電位Ｅは、０．３２Ｖである。従って、本発明の透明電極の酸化還元電位の範囲は、０．２２Ｖ以上（（Ｅ−０．１）Ｖ以上）、１．３２Ｖ以下（（Ｅ＋０．１）Ｖ以下）と特定される。
【００１９】
本発明の透明電極は、インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物との混合物から構成することが好ましく、このように構成することにより、上記範囲の酸化還元電位を有するものとなる。
【００２０】
ここで、前者の金属酸化物群及び後者の金属酸化物群は、それぞれ次のような機能を果たすと考えられる。
即ち、前者の金属酸化物群に含まれる金属酸化物は、透明電極材料の母体となるものであり、これに、後者の金属酸化物群に含まれる金属酸化物を添加することにより、母体材料の酸化還元電位を貴の方向に調整することができる。
【００２１】
本発明の透明電極が上記のような元素組成を有することにより、上記範囲の酸化還元電位を有するのは、２種類の金属を含有することによって、下記２つの機構のバランスを調整することができるためである。即ち、
１．貴金属の酸化物であれば、酸化還元電位はより大きく、卑金属の酸化物であれば、酸化還元電位はより小さくなる。
２．電極のキャリア濃度が大きければ酸化還元電位は小さく、キャリア濃度が小さければ酸化還元電位は大きくなる。
【００２２】
本発明の透明電極は、（Ａ）インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、（Ｂ）アルミニウム、チタン、モリブデン、タンタル、タングステン、セリウム、サマリウム、ガドリニウム、及びネオジウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物との混合物からなることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の透明電極は、上記金属酸化物（Ａ）と上記金属酸化物（Ｂ）の割合（Ａ）：（Ｂ）（重量比）が、５０〜９０：１０〜５０の範囲内であることが好ましい。金属酸化物（Ｂ）の割合（重量比）が、１０未満であると、酸化還元電位値がＥ−０．１Ｖを下回るおそれがあり、５０を超えると、キャリア濃度が大きく減少し、電極として機能しなくなるおそれがある。金属酸化物（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）の割合（重量比）は、７０〜９０：１０〜３０の範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の透明電極は、後述する本発明のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングによって作製することができる。
本発明のスパッタリングターゲットは、インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリジウム、及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物との混合物からなることを特徴とする。このように構成することにより、所望範囲の酸化還元電位を有する本発明の透明電極を得ることができる。
【００２５】
本発明のスパッタリングターゲットは、（Ａ）インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、（Ｂ）アルミニウム、チタン、モリブデン、タンタル、タングステン、セリウム、サマリウム、ガドリニウム、及びネオジウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物との混合物からなることが好ましく、さらに、上記金属酸化物（Ａ）と上記金属酸化物（Ｂ）の割合（Ａ）：（Ｂ）（重量比）が、５０〜９０：１０〜５０の範囲内であることが好ましい。この理由は、本発明の透明電極について述べた通りである。
【００２６】
本発明のスパッタリングターゲットは次のようにして製造することができる。所望の金属酸化物組成を有する上記所定の金属酸化物の粉末を、所定のモル比になるように混合し、湿式ボールミル容器内に収容し、１〜１００時間にわたって混合粉砕する。次いで、得られた粉砕物を造粒してから、直径２〜１０インチ、厚さ２〜５ｍｍの寸法にプレス成形した。これを焼成炉に収容した後、１２００〜１５００℃の温度で、１〜４８時間加熱焼成することにより本発明のスパッタリングターゲットが得られる。
【００２７】
本発明の透明電極の作製は、具体的には、高周波スパッタリング装置と真空蒸着装置における共用の真空槽内に、透明なガラス基板及び、本発明のスパッタリングターゲットを配置し、高周波スパッタリング装置を稼働して、厚さ１０〜２００ｎｍの透明電極膜（本発明の透明導電膜）を形成する。尚、真空度を１０−５〜１０−３Ｐａまで減圧した状態で、アルゴンガスに酸素ガスを混入したガスを封入し、当該雰囲気中において、到達真空度０．０１〜１Ｐａ、基板温度
室温〜１５０℃、投入電力０．５〜３Ｗ／ｃｍ２、成膜時間１〜１０分の条件で、スパッタリングを行う。
【００２８】
上記のようにして得られる本発明の透明電極は、その表面が平滑性に優れているため、研磨工程を必要とせず、かつ、他の層との密着性に優れている。
【００２９】
本発明の透明導電膜は、表面の平滑性及び耐酸性に優れているため有機ＥＬ素子の陽極を構成する透明電極として有用である。
また、本発明の透明電極は、実施例で示すように耐酸性に優れており、特に、本発明の有機ＥＬ素子用透明電極（陽極）に隣接した層を、酸性度の高い導電性高分子材料から湿式法（塗布法）によって形成する場合であっても、電極が酸によって溶解されることが無く、それ故ダークスポットが殆ど生じることがない。
【００３０】
２．有機ＥＬ素子
有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に少なくとも発光層を含む複数の有機薄膜層が挟持されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記本発明の透明電極を陽極として用いることを特徴とする。上記本発明の透明電極を陽極として用いることの利点は上述した通りである。
尚、本発明の有機ＥＬ素子の層構成は、本発明の透明電極を陽極として用いる以外は、如何なる構成であってもよい。例えば、後述する陽極バッファー層が有機高分子材料からなるものでなくてもよいし、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、その他の有機薄膜層の有無、各層を構成する材料、各層の形成方法（乾式法であっても、湿式法であってもよい）は特に限定されない。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極に隣接する陽極バッファー層を有し、該陽極バッファー層が有機高分子材料からなることが好ましい。ここで、「陽極バッファー層」とは、電極から正孔輸送層または発光層に正孔を効率よく注入するための層であり、通常は、正孔注入層又は正孔輸送層である。
【００３２】
陽極バッファー層を構成する有機高分子材料（正孔注入・輸送材料）としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。
具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等及びこれらの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）等に代表される導電性高分子等の高分子材料が挙げられる。
【００３３】
前記芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミ
ン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、若しくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマー又はポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
前記フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例としては、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明においては、陽極を構成する透明電極が耐酸性に優れているため、陽極バッファー層を構成する有機高分子材料のドーパントアニオンが極性溶媒中において酸性であっても好ましく用いることができる。ここで、極性溶媒とは、例えば、水、アルコール類、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロメタン等の非水極性溶媒が挙げられる。
このようなドーパントアニオンが極性溶媒中において酸性である有機高分子材料としては、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）等が挙げられる。
【００３６】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びＰＡＮＩ／ＣＡＳの構造式を下記に示す。
【化１】
2008031496.tif 000003
【００３７】
【化２】
2008031496.tif 000004
【００３８】
本発明において、陽極バッファー層は有機高分子材料を溶液に溶解したものをインクとして用い、スピンコート、バーコート、インクジェットなどの方法が使用される。また、アニリンやチオフェンなどのモノマーを、支持電解質とともに溶媒に溶解させ、ＩＴＯやＩＺＯ等の透明電極を陽極として電解酸化することで、導電性高分子を形成し、バッファー層とすることもできる。支持電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＴＢＡＢＦ４（テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート）など、極性溶媒に対して十分溶解性のあるものであればよい。
【００３９】
陽極バッファー層の膜厚は、通常１〜５００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。陽極バッファー層の膜厚が１ｎｍ未満では、均一に製膜することが困難となり、バッファー層としての機能しなくなるおそれがあり、５００ｎｍを超えると、バッファー層自体が劣化するおそれがある。
【００４０】
３．有機ＥＬ素子の製造方法
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、前記本発明の透明電極である陽極上に上記有機高分子材料の水溶液をスピンコートすることにより陽極バッファー層を形成することを特徴とする。本発明の有機ＥＬ素子の製造方法においては、本発明の透明電極を陽極として用いること、及び上記陽極バッファー層の形成方法を用いること以外は、如何なる層構成であってもよく、また、各層の形成方法については制限されない。
【００４１】
本発明の有機ＥＬ素子の層構成の一実施形態を示す模式図を、図１に示す。本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも陽極１０と陰極１８の間に、発光層１４を含む有機薄膜層を有している。本発明において、典型的には、陽極に隣接する陽極バッファー層１２を有する。
陽極１０については上記した通りであるためここでは省略し、それ以外の発光層１４、陰極１８、陽極バッファー層１２を含む必要に応じて設けられる有機薄膜層、その他の層等について下記に説明する。
【００４２】
（１）発光層
有機発光層の構成材料
有機発光層１４の構成材料として使用する有機発光材料は、以下の３つの機能を併せ持つことが好ましい。
（ａ）電荷の注入機能：電界印加時に陽極あるいは正孔注入層から正孔を注入することができるとともに、陰極層あるいは電子注入層から電子を注入することができる機能。
（ｂ）輸送機能：注入された正孔及び電子を電界の力で移動させる機能。
（ｃ）発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、これらを発光につなげる機能。
【００４３】
ただし、上記（ａ）〜（ｃ）の各機能全てを併せ持つことは、必ずしも必要ではなく、例えば、正孔の注入輸送性が電子の注入輸送性より大きく優れているものの中にも有機発光材料として好適なものがある。したがって、有機発光層１４における電子の移動が促進されて、有機発光層１４の内部の中央付近で正孔と電子が再結合可能な材料であれば好適に使用することができる。
【００４４】
ここで、有機発光層１４における再結合性を向上させるために、有機発光材料の電子移動度を、１×１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の値とするのが好ましい。この理由は、１×１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ未満の値となると、有機ＥＬ素子における高速応答が困難となったり、発光輝度が低下する場合があるためである。したがって、有機発光材料の電子移動度を、１．１×１０−７〜２×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲内の値とするのがより好ましく、１．２×１０−７〜１．０×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４５】
また、有機発光層１４における有機発光材料の正孔移動度よりも、電子移動度の値を小さくするのが好ましい。この関係が逆の場合には、有機発光層１４に使用可能な有機発光材料が過度に制限される場合があり、また、発光輝度が低下する場合があるためである。一方、有機発光材料の電子移動度を、正孔移動度の値の１／１０００よりも大きくすることが好ましい。電子移動度が過度に小さくなると、有機発光層１４の内部の中央近傍で正孔と電子が再結合することが困難となり、やはり発光輝度が低下する場合があるためである。従って、有機発光層１４における有機発光材料の正孔移動度（μｈ）と電子移動度（μｅ）とが、μｈ／２＞μｅ＞μｈ／５００の関係を満足するのがより好ましく、μｈ／３＞μｅ＞μｈ／１００の関係を満足するのがさらに好ましい。
【００４６】
発光層に用いる発光材料としては、４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル等のオレフィン系発光材料、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（９，９−ジメチルフルオレニル）アントラセン、９，１０−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）アントラセン、９，１０’−ビス（２−ビフェニリル）−９，９’−ビスアントラセン、９，１０，９’，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントリル、１，４−ビス（９−フェニル−１０−アントラセニル）ベンゼン等のアントラセン系発光材料、２，７，２’，７’−テトラキス（２，２−ジフェニルビニル）スピロビフルオレン等のスピロ系発光材料、４，４’−ジカルバゾリルビフェニル、１，３−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、１，３，５−トリピレニルベンゼン等のピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類等に代表される高分子発光材料等が挙げられる。これらのうちで、発光材料として好ましいものは低分子系発光材料であり、さらに好ましくはアントラセン系発光材料である。
【００４７】
前記発光層には蛍光色素をドーピングしてもよい。ドーピングの濃度は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０重量％である。蛍光色素の具体例としては、ペリレン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体、ルブレン誘導体、クマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、スチルベン誘導体、トリスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体等公知の蛍光色素を用いることができる。これらのうちで好ましい蛍光色素としてはペリレン誘導体、ピレン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体であり、さらに好ましくは、アリールアミノ置換ジスチリルアリーレン誘導体、アリールアミノ置換ピレン誘導体である。
【００４８】
また、前記発光層にはりん光色素をドーピングしてもよい。ドーピングの濃度は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０重量％である。りん光色素の具体例としては、テトラフェニルポルフィリン白金錯体等の白金錯体、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナート）イリジウム、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジン）（ピコリナート）イリジウム、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトナート）イリジウム、ビス（２−フェニルベンゾチアゾール）（アセチルアセトナート）イリジウム等に代表されるイリジウム錯体等を挙げることができる。これらのうちで好ましいりん光色素としてはイリジウム錯体であり、さらに好ましくはオルトメタル化イリジウム錯体である。
【００４９】
有機発光層の形成方法
次に、有機発光層１４を形成する方法について説明する。かかる形成方法は特定の方法に限定されるものではない。例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、スパッタリング法等の方法を採用することができる。例えば、真空蒸着法により形成する場合は、蒸着温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−７〜１×１０−３Ｐａ、成膜速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃の条件を採ることが好ましい。
【００５０】
また、結着剤と有機発光材料とを所定の溶剤に溶かして溶液状態とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機発光層１４を形成することができる。なお、有機発光層１４は、形成方法や形成条件を適宜選択し、気相状態の材料化合物から沈着されて形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化されて形成された膜である分子堆積膜とすることが好ましい。通常、この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは、凝集構造や高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により十分に区別することができる。
【００５１】
有機発光層の膜厚
有機発光層１４の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜適切な膜厚を選択することができるが、現実には５ｎｍ〜５μｍの範囲内の値が好ましい場合が多い。この理由は、有機発光層の膜厚が５ｎｍ未満となると、発光輝度や耐久性が低下する場合があり、一方、有機発光層１４の膜厚が５μｍを超えると、印加電圧の値が高くなる場合が多いためである。したがって、発光輝度や印加電圧の値等とのバランスがより良好となることから、有機発光層１４の膜厚を１０ｎｍ〜３μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０ｎｍ〜１μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５２】
（２）陰極
陰極層の構成材料
陰極層１８には、仕事関数の小さい（例えば、４．０ｅＶ未満の）金属、合金、電気電導性化合物又はこれらの混合物を使用することが好ましい。具体的には、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、セシウム、銀等の一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【００５３】
陰極層の膜厚
陰極層１８の膜厚は特に制限されるものではないが、１０〜１０００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲内の値とするのがより好ましい。
【００５４】
（３）その他の有機薄膜層
（ｉ）正孔注入・輸送層
正孔注入・輸送層、陽極バッファー層については前記した通りであるため、ここでは省略する。
【００５５】
（ｉｉ）電子注入・輸送層
電子注入・輸送層は、電子注入層及び／又は電子輸送層を意味し、電子注入・輸送材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等及びこれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
【００５６】
前記電子注入・輸送材料の中で、さらに効果的な材料は、金属錯体化合物若しくは含窒素五員環誘導体である。
前記金属錯体化合物の具体例としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
前記含窒素五員誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール若しくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子において、前記電子注入・輸送層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
前記絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００５９】
前記アルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａＯ等が挙げられ、前記アルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅ等が挙げられ、アルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられ、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２及びＢｅＦ２といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
前記半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００６０】
また、前記電子注入・輸送層の材料である前述の無機化合物は、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００６１】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子において電子注入・輸送層は、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントを含有していてもよい。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元できる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
【００６２】
これらのうち、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶのものが特に好ましい。
さらに好ましい還元性ドーパントとしては、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、特に好ましくはＲｂ又はＣｓであり、最も好ましのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入・輸送層への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００６３】
また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、前述のうちの２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入・輸送層への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００６４】
（４）その他の層
有機ＥＬ素子１への水分や酸素の侵入を防止するための封止層を、有機ＥＬ素子１全体を覆うように設けることも好ましい。好ましい封止層の材料としては、テトラフルオロエチレンと、少なくとも一種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体；共重合主鎖中に環状構造を有する合フッ素共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられる。
【００６５】
さらに、好ましい封止層の材料としては、吸収率１％以上の吸水性物質；吸水率０．１％以下の防湿性物質；Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉ等の金属；ＭｇＯ，ＳｉＯ，ＳｉＯ２，ＧｅＯ，ＮｉＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，Ｆｅ２Ｏ，Ｙ２Ｏ３，ＴｉＯ２等の金属酸化物；ＭｇＦ２，ＬｉＦ，ＡｌＦ3，ＣａＦ２等の金属フッ化物；パーフルオロアルカン，パーフルオロアミン，パーフルオロポリエーテル等の液状フッ素化炭素；及び当該液状フッ素化炭素に水分や酸素を吸着する吸着剤を分散させた組成物等が挙げられる。
【００６６】
また、封止層の形成にあたっては、真空蒸着法、スピンコート法、スパッタリング法、キャスト法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励超イオンプレーティング法）、反応性スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法等を適宜採用することができる。
【００６７】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記本発明の透明電極からなる陽極を有しているため、他の層との密着性に優れ、劣化が少ないため長寿命である。
陽極に隣接した陽極バッファー層を、有機高分子材料の水溶液をスピンコートすることによって形成した本発明の有機ＥＬ素子は、有機高分子材料のドーパントアニオンが酸性であっても、陽極が溶解されないため、ダークスポットを生じることなく、効率的、かつ経済的に有機ＥＬ素子を製造することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
＜透明電極の製造＞
実施例１
（１）スパッタリングターゲットの作製
酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と酸化セリウム（ＣｅＯ２）との粉末（各平均粒子径１μｍ以下）を、Ｉｎ２Ｏ３：ＣｅＯ２の重量比が９５：５になるように、湿式ボールミル容器内に収容し、７２時間にわたって混合粉砕した。次いで、得られた粉砕物を造粒してから、直径４インチ、厚さ５ｍｍの寸法にプレス成形した。これを焼成炉に収容した後、１４００℃の温度で、３６時間加熱焼成し、透明電極作製用のターゲットを製造した。
【００７０】
（２）透明電極の作製
次いで、高周波スパッタリング装置と真空蒸着装置における共用の真空槽内に厚さ１．１ｍｍ、縦２５ｍｍ、横７５ｍｍの透明なガラス基板及び、上記（１）で得られたターゲットを配置し、高周波スパッタリング装置を稼働して、厚さ７５ｎｍの透明導電膜を形成し、陽極付き基板を得た。なお、真空度を３×１０−１Ｐａまで減圧した状態で、アルゴンガスに酸素ガスを混入したガスを封入し、当該雰囲気中において、到達真空度５×１０−４Ｐａ、基板温度２５℃、投入電力１００Ｗ、成膜時間１４分の条件で、スパッタリングした。続いて、この基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、さらに、Ｎ２（窒素ガス）雰囲気中で乾燥させた後、ＵＶ（紫外線）及びオゾンを用いて１０分間洗浄した。この状態で、基板における透明導電膜の酸化還元電位を測定したところ、０．２４Ｖであった。
【００７１】
実施例２〜８、参考例１及び比較例１
スパッタリングターゲットを製造するために用いた金属酸化物の種類及び量を下記表１に示す通りに変えた以外は実施例１と同様にスパッタリングターゲットを作製し、透明導電膜を形成し、陽極付き基板を得た。また、得られた基板における透明導電膜の酸化還元電位を下記表１に示す。
【００７２】
【表１】
2008031496.tif 000005
【００７３】
＜有機ＥＬ素子の製造＞
実施例９
実施例１で得た陽極付き基板を真空槽の基板ホルダに装着し、次いで、真空槽内を、１×１０−６Ｔｏｒｒ以下の真空度になるまで減圧した後、基板の陽極層１０上に、陽極バッファー層１２、発光層１４、電子注入層及び陰極層１８を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。なお、このとき、有機発光層１４の形成から陰極層１８の形成までの間は、一度も真空状態を破ることなく、同一真空条件であった。
【００７４】
（１）陽極バッファー層の形成
透明電極膜に対してフォトリソグラフィ及びエッチング処理を施し、２ｍｍ幅の帯状のホール注入電極を形成した。このホール注入電極を形成したガラス基板を、アセトン及びＩＰＡ（２−プロパノール）で各１０分間、超音波洗浄した後、乾燥させた。
次に、ホール輸送層形成用塗液を用いて、スピンコーターで６５ｎｍのホール輸送層を形成した。ここで、ホール輸送層形成用塗液としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（５ｍｇ／９５ｍｇ）を純水（１０ｍｌ）に分散させた液を用いた。
次に、この基板を、２００℃で５分間、高純度窒素雰囲気中で加熱乾燥し、ホール輸送層中の溶媒を除去した。
このようにして形成された陽極バッファー層の膜厚は、１０ｎｍであった。
【００７５】
（２）発光層の形成
次に、ホール輸送層上に電子輸送性発光層形成用塗液を用いて、スピンコーターで７０ｎｍの発光層を形成した。ここで、電子輸送性発光層形成用塗液としては、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（以下ＭＥＨ−ＰＰＶという）（１００ｍｇ）をキシレン１０ｍｌに溶かした液を用いた。
次に、この基板を９０℃で１時間、高純度窒素雰囲気中で加熱乾燥し、層中の溶媒を除去した。
【００７６】
（３）電子注入・輸送層の形成
その後、ホール注入電極、ホール輸送層及び発光層を形成したガラス基板を、電極形成用の真空蒸着装置内に設置し、発光層上に、ステンレス製の金属マスクを用いた真空蒸着法で、電子注入電極としてＣａを膜厚が２．５ｎｍになるように形成し、続けてＡｌを膜厚が１００ｎｍになるように形成した。
このようにして、ホール注入電極と直交する２ｍｍ幅の帯状のＣａ／Ａｌ層からなる電子注入電極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。
最後に、封止用ガラスを、ＵＶ硬化樹脂を用いて有機ＥＬ素子を覆うようにガラス基板と貼り合わせた。
【００７７】
（５）有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子における陰極層１８をマイナス（−）電極、陽極層１０をプラス（＋）電極として、両電極間に５．５Ｖの直流電圧を印加した。このときの電流密度は４．５ｍＡ／ｃｍ２であることを確認した。さらに、耐久性評価として、１００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動したところ、８２０時間の駆動寿命を有していた。
また、顕微鏡による目視チェックで、２ｍｍ×２ｍｍの範囲内のダークスポットの数を確認したところ、たった２個であった。
【００７８】
実施例１０〜２０、参考例２及び比較例２〜５
下記表２に示す構成を有する陽極、正孔注入材料を用いて陽極バッファー層を形成した以外は実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を製造し、その性能を評価した。結果を下記表２に示す。
尚、各実施例において用いた下記正孔注入材料は、それぞれ次のようにして調製し、透明電極上にスピンコート法で塗布した。
（１）ＰＶＫ＋ＣｌＯ４−
ＰＶＫ中の窒素と過塩素酸中のＣｌのモル比が１：０．３になるようにＰＶＫ−ＣｌＯ４のクロロベンゼン溶液（０．３重量％）を調整後、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した。
（２）ＰＡＮＩ−ＣＳＡ
ポリアニリン（ＰＡＮＩ）中の窒素と、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）中のイオウのモル比が１：０．５になるようにＰＡＮＩ−ＣＳＡのエタノール溶液（０．５重量％）を調製後、０．４５μｍのフィルターで濾過した。
（３）ＳＳＰＹ−ＴＣＮＡ
ティーエーケミカル株式会社製のＳＳＰＹ−ＴＣＮＡを使用し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）の０．５重量％溶液を調製した。
（４）ＰＡＮＩ＋ＢＦ４−
ＰＡＮＩ中の窒素と過塩素酸中のＣｌのモル比が１：０．３になるようにＰＶＫ−ＣｌＯ４のクロロベンゼン溶液（０．３重量％）を調製後、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した。
【００７９】
【表２】
2008031496.tif 000006
【００８０】
表２の結果から、本発明の透明電極（陽極）は、耐酸性に優れているため、酸性度の高いＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機高分子材料から湿式法により陽極バッファー層を形成した場合であってもダークスポットの発生が抑制され、駆動寿命も向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の透明電極を陽極として用いた有機ＥＬ素子は、陽極が平滑性に優れているため、製造工程が簡略化できる。また、陽極が耐酸性に優れているため、酸性度の高いＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機高分子材料を用いた場合であっても、湿式法によって、簡便かつ経済的に陽極バッファー層を形成することができる。そのため、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの組み合わせで従来用いられていた高価であり、かつ研磨工程を必要とする陽極材料である結晶性ＩＴＯを用いる必要が無いため産業経済上非常に有利である。
本発明によれば、ダークスポットが発生せず、また、陽極と他層との密着性が高いため駆動寿命が長い有機ＥＬ素子が提供できる。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、実用性が高く、フラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計算機類等の光源、表示板、標識灯等として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  有機ＥＬ素子
１０  陽極
１２  陽極バッファー層
１４  発光層
１８  陰極
【図１】
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