(57)【要約】【課題】ベース塗料を塗装した後、第１クリヤー塗料をウェット・オン・ウェットで塗装し、加熱硬化後、第２クリヤー塗料を塗装して加熱硬化する３コート２ベーク塗装法において、ベースコート塗膜の乱れの防止と第２クリヤー塗料に対して密着性の向上を図る。【解決手段】第１クリヤー塗料が（ａ）炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）、アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）、カルボキシル基を有するアクリルモノマー（３）およびその他のアクリルモノマー（４）から得られる特定のアクリル樹脂、（ｂ）水酸基を有するアクリルモノマー（５）、エポキシ基を有するアクリルモノマー（６）およびその他のアクリルモノマー（７）を重合して得られる特定のアクリル樹脂、および（ｃ）特定のメラミン樹脂硬化剤を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物にベース塗料を塗装して得られた塗膜の上に第１クリヤー塗料を塗装し、ベース塗膜および第１クリヤー塗膜を同時に焼付け硬化し、次いで第２クリヤー塗料を塗装して得られた第２クリヤー塗膜を焼付け硬化する上塗り塗膜形成方法において、
該第１クリヤー塗料が
（ａ）炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）、アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）、カルボキシル基を有するアクリルモノマー（３）およびその他のアクリルモノマー（４）を、前記炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）の量がモノマー全量の５〜２０重量％の量で重合して得られる、水酸基価１１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび酸価５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル樹脂、
（ｂ）水酸基を有するアクリルモノマー（５）、エポキシ基を有するアクリルモノマー（６）およびその他のアクリルモノマー（７）を重合して得られる、水酸基価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびエポキシ当量２３０〜８００ｇ／ｅｑを有するアクリル樹脂、および
（ｃ）メラミン樹脂硬化剤であって、該メラミン樹脂硬化剤の溶解度パラメーター（Ｓｐ値）が９．５〜１１．０であり、該メラミン樹脂硬化剤のうち５０重量％以上がイミノ基含有メラミン樹脂であるものを含有し、
該第２クリヤー塗料がポリエポキシドとポリ酸とを含有するクリヤー塗料、または水酸基含有樹脂とポリイソシアネート硬化剤とを含むウレタンクリヤー塗料であることを特徴とする上塗り塗膜形成方法。
【請求項２】
被塗物にベース塗料を塗装して得られた塗膜の上に第１クリヤー塗料を塗装し、ベース塗膜および第１クリヤー塗膜を同時に焼付け硬化し、次いで第２クリヤー塗料を塗装して得られた第２クリヤー塗膜を焼付け硬化する上塗り塗膜形成方法において用いる第１クリヤー塗料組成物であって、
（ａ）炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）、アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）、カルボキシル基を有するアクリルモノマー（３）およびその他のアクリルモノマー（４）を、前記炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）の量がモノマー全量の５〜２０重量％の量で重合して得られる、水酸基価１１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび酸価５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル樹脂、
（ｂ）水酸基を有するアクリルモノマー（５）、エポキシ基を有するアクリルモノマー（６）およびその他のアクリルモノマー（７）を重合して得られる、水酸基価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびエポキシ当量２３０〜８００ｇ／ｅｑを有するアクリル樹脂、および
（ｃ）メラミン樹脂硬化剤であって、該メラミン樹脂硬化剤の溶解度パラメーター（Ｓｐ値）が９．５〜１１．０であり、該メラミン樹脂硬化剤のうち５０重量％以上がイミノ基含有メラミン樹脂であるものを含有することを特徴とするクリヤー塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗膜形成方法、特にメタリックベース塗料またはソリッドベース塗料を塗装した後、第１クリヤー塗料を塗装して焼き付け硬化した後、第２クリヤー塗料を塗装し焼き付け硬化する上塗り塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
外観を特に重視する被塗物、たとえば自動車などには、複数の塗料が塗布されて、複層塗膜が形成される。被塗物には一般的に、下塗り塗料と中塗り塗料を塗装した後、上塗り塗装が施される。上塗り塗装は自動車用の場合、着色層となるベース塗料を塗装した後、焼付けを行わずに、ウェット・オン・ウェットでクリヤー塗料を塗り重ねて、上塗塗膜を形成している。高外観を得るためには、クリヤー塗料を更に塗り重ねることが行われている。クリヤー塗料を塗り重ねる時には１回目のクリヤー塗料（第１クリヤー塗料）の塗装の後に焼付けを行いベース塗膜と第１クリヤー塗膜を同時に硬化させ、次いで第２クリヤー塗料を塗装し、得られた複層塗膜を焼付け硬化塗膜を得る、いわゆる３コート２ベーク塗装法（３Ｃ２Ｂ塗装法）が広く用いられている。
【０００３】
特に、第２クリヤー塗料として、高機能性クリヤーを用いた場合には、第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜との層間で研磨することなく付着性を維持するために、第１クリヤー塗膜の樹脂成分として、第２クリヤー塗膜層とのぬれ性（なじみ）を踏まえ、極性の高い樹脂を配合することが多い。しかし、その結果として、先に形成されたベースコート塗膜とウェット・オン・ウェットで塗装される第１クリヤー塗料とが塗膜界面で混ざりあうことがあり、特にベースコート塗膜にマイカ顔料やアルミ顔料などの光輝性顔料が含まれている場合には、先に形成されたベースコート塗膜に含まれる光輝性顔料の配向を乱し、得られる複層塗膜のフリップフロップ性（または単に「ＦＦ性」ともいう。）を低下させる場合がある。
【０００４】
特開平１１−２０７２５５号公報（特許文献１）には、上述の３Ｃ２Ｂ塗装法において、第１クリヤー塗料が長鎖水酸基および短鎖水酸基を含有するアクリル樹脂、ポリエポキシド並びにメラミン硬化剤を含有する有機溶剤系塗料であるものが開示されている。長鎖水酸基モノマーを用いることにより、第２クリヤー塗膜との密着性を改善したものとみられるが、フリップフロップ性については必ずしも十分ではない。また、塗膜の耐水試験後の付着性や、寒冷地での密着性を想定した、冷熱サイクル試験後の複層塗膜の密着性は、塗膜の可撓性が不十分なために、必ずしも満足できない場合があった。
【０００５】
特開２０００−１３６３４５号公報（特許文献２）には、３Ｃ２Ｂ塗装法において、第１クリヤー塗料が水酸基含有樹脂、メラミン樹脂およびエポキシ基含有化合物を含有する薄層塗膜形成方法が開示されている。この第１クリヤー塗料も第２クリヤー塗膜との密着性は優れているものの、フリップフロップ性については必ずしも優れたものではない。
【０００６】
特開２００３−２７７６７８号公報（特許文献３）には、３Ｃ２Ｂ塗装法において、第1クリヤー塗料がアクリル樹脂、ポリエステルオリゴマー、イミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂および、イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂を含有する塗料組成物が開示され、高密着性および高鮮映性が得られる複層塗膜の形成方法が開示されているが、フリップフロップ性の向上については十分な示唆はなかった。また、寒冷地での密着性を想定した、冷熱サイクル試験後の複層塗膜の密着性等については、検討されていなかった。
【０００７】
特開２００１−５４７６０号公報（特許文献４）には、第１クリヤー塗料と第２クリヤー塗料に使用される樹脂組成物の溶解性パラメーターを規定して層間の付着性を向上しているが、硬化剤の用い方については示唆すらなく、ましてやベース塗膜の仕上がり、特にフリップフロップ性については十分ではなかった。
【特許文献１】特開平１１−２０７２５５号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６３４５号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７６７８号公報
【特許文献４】特開２００１−５４７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ベース塗料を塗装した後、第１クリヤー塗料をウェット・オン・ウェットで塗装し、加熱硬化した後、第２クリヤー塗料を塗装して加熱硬化するいわゆる３Ｃ２Ｂ塗装法において、第１クリヤー塗料を改良することにより、ベースコート塗膜に含まれる光輝性顔料の配向の乱れを防止し、高ＦＦ性を維持すると共に、第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜とからなる複層塗膜において、下層塗膜を研磨しなくても付着するという高レベルでの層間密着性を維持することが可能な３Ｃ２Ｂ塗装法を提供することにある。また、冷熱サイクル試験後の複層塗膜の密着性を同時に改善することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は被塗物にベース塗料を塗装して得られた塗膜の上に第１クリヤー塗料を塗装し、ベース塗膜および第１クリヤー塗膜を同時に焼付け硬化し、次いで第２クリヤー塗料を塗装して得られた第２クリヤー塗膜を焼付け硬化する上塗り塗膜形成方法において、
該第１クリヤー塗料が
（ａ）炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）と、
アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）とカルボキシル基を有するアクリルモノマー（３）およびその他のアクリルモノマー（４）を、前記炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）の量がモノマー全量の５〜２０重量％の量で重合して得られる、水酸基価１１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび酸価５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル樹脂、
（ｂ）水酸基を有するアクリルモノマー（５）、エポキシ基を有するアクリルモノマー（６）およびその他のアクリルモノマー（７）を重合して得られる、水酸基価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびエポキシ当量２３０〜８００ｇ／ｅｑを有するアクリル樹脂、および
（ｃ）メラミン樹脂硬化剤であって、該メラミン樹脂硬化剤の溶解度パラメーター（Ｓｐ値）が９．５〜１１．０であり、該メラミン樹脂硬化剤のうち５０重量％以上がイミノ基含有メラミン樹脂であるもの
を含有し、
該第２クリヤー塗料がポリエポキシドとポリ酸とを含有するクリヤー塗料または水酸基含有樹脂とポリイソシアネート硬化剤とを含むウレタンクリヤー塗料であることを特徴とする上塗り塗膜形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマーを第１クリヤー塗料に含有する塗膜形成性樹脂の成分として使用するために、第１クリヤー塗膜の疎水性が向上して、光輝性顔料を含むベースコート塗膜への混ざり込みが制限され高いフリップフロップ性を維持できる。一般に、クリヤー塗膜の焼付け乾燥後に、更にその上にクリヤー塗料を塗装すると下層となるクリヤー塗膜とその上に形成されたクリヤー塗膜との層間密着性は悪い。しかし、本発明の第１クリヤー塗膜は、水酸基とエポキシ基を含有するアクリル樹脂（ｂ）及びイミノ基含有メラミン樹脂（ｃ）をメラミン樹脂総量の５０重量％以上の量で用いることで、第２クリヤー塗料との反応性が高められ、第２クリヤー塗膜との層間密着性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の上塗り塗膜形成法についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
ベース塗料
本発明の方法に従い、被塗面に塗装されるベース塗料としては、樹脂成分、着色顔料および溶剤を含有する既知の熱硬化性塗料を使用することができ、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料、光干渉模様塗料などを挙げることができる。なお、本発明で用いる第１クリヤー塗料との組み合わせに於いては、光輝性顔料を含有するベースコート塗料との組み合わせに優れたＦＦ性を発揮することができ好ましい。
【００１３】
具体的には、樹脂成分は、架橋性官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基など）を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などから選ばれる１種またはそれ以上の基体樹脂と、これらを架橋硬化させるためのアルキルエーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物などから選ばれた１種もしくはそれ以上の架橋剤成分とからなり、該両成分の合計を基準にして、基体樹脂は５０〜９０％、架橋剤成分は５０〜１０％の比率で併用することが好ましい。
【００１４】
また、着色顔料としては、ソリッドカラー用、メタリック用、光干渉模様の顔料が包含され、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルーなどの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、イソインドリノン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの有機顔料；りん片状のアルミニウム、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄などのメタリック顔料やカーボンブラックなどが挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１５】
さらに、溶剤としては有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、通常の塗料用溶剤を使用することができる。
【００１６】
ベース塗料は水性塗料であっても良い。この場合、主な溶媒は水となるが、有機溶剤を含有しても良い。
【００１７】
ベース塗料には、必要に応じてさらに、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、流動調整剤、はじき防止剤などの通常の塗料用添加剤を配合することができる。
【００１８】
本発明において、ベース塗料は、自動車用の金属製もしくはプラスチック製の材料に直接、または該材料にカチオン電着塗料などの下塗り塗料および場合によりさらに中塗り塗料を塗装し、硬化させてなる塗面に塗装することができる。
【００１９】
ベース塗料は、エアスプレー、静電塗装などにより、硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるような膜厚に塗装することができ、必要により室温〜約１００℃で数分間放置してから、この未硬化塗面に、下記の第１クリヤー塗料を塗装する。
【００２０】
第１クリヤー塗料
本発明に従い上記ベース塗料の未硬化塗面に塗装される第１クリヤー塗料は、透明塗膜を形成するものである。
【００２１】
第１クリヤー塗料は、（ａ）炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）、アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）、カルボキシル基を有するアクリルモノマー（３）および、その他のアクリルモノマー（４）を、前記炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）の量がモノマー全量の５〜２０重量％の量で重合して得られる、水酸基価１１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび酸価５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル樹脂と、
（ｂ）水酸基を有するアクリルモノマー（５）とエポキシ基を有するアクリルモノマー（６）と、その他のアクリルモノマー（７）を重合して得られる、水酸基価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびエポキシ当量２３０〜８００ｇ／ｅｑを有するアクリル樹脂、および
（ｃ）メラミン樹脂硬化剤であって、該メラミン樹脂硬化剤の溶解度パラメーター（Ｓｐ値）が９．５〜１１．０であり、該メラミン樹脂硬化剤のうち５０重量％以上がイミノ基含有メラミン樹脂であるものを含有する有機溶剤系塗料である。
【００２２】
アクリル樹脂（ａ）は前述のように炭素数８以上のアルキルエステル基を有するモノマー（１）、アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）、カルボキシル基を有するアクリルモノマー（３）およびその他のアクリルモノマー（４）を重合して得られるが、上記アクリル樹脂（ａ）を得るのに用いられる炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）の量が、該アクリル樹脂を合成するのに用いられる全アクリルモノマーの５〜２０重量％である。更に５〜１３重量％であることが好ましく、下限を下回ると得られる塗膜のフリップフロップ性が確保できず、上限を上回ると塗膜層間の付着性が低下する。
【００２３】
上記炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）は、好ましくは炭素数８〜１８、より好ましくは１０〜１５のアルキルエステル基を含有しているが、アクリルモノマー（１）を用いることで、ウェット・オン・ウェット塗装されるベース塗膜との層間でのなじみを抑制し、ベース塗膜のフリップフロップ性を向上させることができる。更に、第１クリヤー塗膜硬化時の内部応力の発生を抑制することができ、第２塗膜の硬化ひずみも抑制することができるので好ましい。上記モノマー（１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニルまたはそれらの混合物が挙げられる。ただし、炭素数が８以上のアルキル基が含まれる場合は、ベース塗料と第1クリヤー塗料の成分が混ざり合いを防ぐことができ、好ましい。炭素数が１８を上回ると、第1クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜の層間密着性が不良となる可能性があり、あまり好ましくない。
【００２４】
特に上記炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）の中でも、長鎖または直鎖状のアルキルエステル基を有するアクリルモノマーを用いることが好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルが好ましいものとして挙げられ、これは単独または２種以上併用して用いることができる。
【００２５】
本発明のアクリル樹脂（ａ）に適用されるアクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）は、アクリル基からの距離が炭素数で４以上、好ましくは４〜１６、より好ましくは４〜９であることを必要とする。本発明における「アクリル基」からの距離とは、アクリルモノマー（２）における以下の構造（化１）： 
【化１】
2008126140.tif 000002
におけるエステル部分の酸素（−Ｏ−）と対象となる水酸基との距離を意味するものであり、その間に存在する炭素原子の数によって決定される。ただし、この場合、直鎖状の炭素のみが数に含まれ、枝分かれした炭素原子は数に含まれない。尚、エステル部分の酸素と水酸基との間に、エーテル結合やエステル結合などが存在する場合においても、炭素原子の数のみをカウントし、酸素原子などの炭素原子以外の原子の数はカウントしない。本発明の「アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）」は、上記エステル部分の酸素（−Ｏ−）と対象となる水酸基との距離が炭素数で４以上離れているアクリルモノマーを意味する。水酸基がアクリル基から離れていることで、立体障害を受けずに、反応に寄与する可能性が高くなるので、有効であると考えている。尚、水酸基がアクリル基から炭素数で４以上離れていない水酸基を有するアクリルモノマーを同時に使用できるが、それらはその他のモノマー（４）の範疇に入る。アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸７−ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸７−メチル−８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−８−ヒドロキシオクチルが挙げられ、その他に、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルをε−カプロラクトンなどのラクトン類を１〜５モル反応させてなるラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられる。カプロラクトンで変性したアクリルモノマーの市販品の具体例として、例えば、ダイセル化学工業（株）製商品名で、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３（アクリル酸ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、２モル、３モルを付加したモノマー）、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ-２、プラクセルＦＭ−３（メタクリル酸ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、２モル、３モルを付加したモノマー）、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社（アメリカ）製商品名で、ＴＯＮＥ  ｍ−１００（アクリル酸ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトン２モルを付加したモノマー）などが挙げられる。
【００２６】
また更に、ポリエーテルグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル、およびポリエーテルグリコールと（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルとのモノエーテルが挙げられる。例えば、日本油脂社製「ブレンマーＡＰ−１５０」などが挙げられる。
【００２７】
アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）の中でも、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンの反応物であるプラクセルＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＡ−１およびＦＡ−２を好ましいアクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（８）として挙げることができる。上記好ましいモノマーは単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
なお、上記アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）は、アクリル樹脂（ａ）を合成する際に使用する全ての水酸基含有モノマー全量（その他のモノマー（４）の中の水酸基含有モノマーとアクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）と合計量）に対し、５０質量％以上の量で用いることが特に好ましい。アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）の配合量が、全ての水酸基含有モノマー全量に占める割合が５０重量％を下回ると、第1クリヤーと第２クリヤーの反応性が不十分となる可能性があり、その結果として、第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜の層間密着性が悪化する恐れがある。特に好ましくは、５５〜１００重量％である。
【００２９】
上記カルボキシル基を有するモノマー（３）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００３０】
その他のアクリルモノマー（４）は、炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）と、アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）およびカルボキシル基を有するアクリルモノマー（３）を除いたもので、これらのアクリルモノマーとの共重合可能なものが挙げられる。
【００３１】
上記その他のアクリルモノマー（４）としては、エステル部の炭素数７以下の（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル等）、前述のアクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）以外の水酸基含有アクリルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、α−オレフィン、ビニルエステル、及びジエンを挙げることができる。これらは目的により選択することができる。
【００３２】
なお、これらのその他のアクリルモノマー（４）は、上記モノマー混合物中の含有量が３５重量％未満に設定されることが好ましい。
【００３３】
アクリル樹脂（ａ）は、上記のモノマーを例えば、ラジカル重合触媒を使って通常の方法により溶液重合することによって調製することができる。
【００３４】
上記各モノマーの構成比率は、生成するアクリル樹脂の水酸基価が１１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるように選択することができる。下限を下回ると得られる塗膜の硬化性が確保できず、上限を上回ると塗膜の耐水性が低下する。上記アクリル樹脂の酸価は、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限を上回ると架橋反応が進みすぎて得られる塗膜の可とう性が確保できず、また耐水性も低下する。下限を下回ると硬化性が低下する。
上記アクリル樹脂の数平均分子量は、２０００〜１５０００の範囲内にあることが好ましく、下限を下回ると塗膜硬度が不十分となり、上限を上回ると塗膜外観の低下を招く恐れがある。特に好ましくは、２５００〜５０００である。
なお、本明細書内での数平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による測定値を、ポリスチレン標準により換算したものである。
【００３５】
アクリル樹脂（ｂ）は、水酸基を有するアクリルモノマー（５）、エポキシ基を有するアクリルモノマー（６）およびその他のアクリルモノマー（７）を重合して得られるアクリル樹脂である。また、アクリル樹脂（ｂ）の合成に当たっては、得られる樹脂の特数を損なわない範囲で、上記以外のモノマーを併用しても良い。水酸基を有するアクリルモノマー（５）は、前述のアクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）と、それ以外のアクリル基からの距離が炭素数４未満である水酸基を有するアクリルモノマーの両方を包含する概念である。それらの例としては、既に述べたアクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）で例示したもの、さらにそれ以外の水酸基を有するアクリルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルが挙げられる。さらに、水酸基を有するアクリルモノマー（５）のうち、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンの反応物であるプラクセルＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＡ−１およびＦＡ−２からなる水酸基含有モノマー（８）を用いることが更に好ましく、その配合量は、水酸基を有するモノマー（５）全体に占める割合が５０重量％を下回ると、第1クリヤーと第２クリヤーの反応性が不十分となる恐れがあり、その結果として、第1クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜の層間密着性が悪化する可能性がある。
【００３６】
エポキシ基を有するアクリルモノマー（６）としては、分子内にエポキシ基と重合性不飽和二重結合を有していれば特に限定されないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノールの（メタ）アクリレートを挙げることができる。反応性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
【００３７】
さらに、アクリル樹脂（ｂ）に用いられるその他のモノマー（７）は、水酸基を有するモノマー（５）とエポキシ基を有するモノマー（６）以外で、これらのアクリルモノマーとの共重合可能なモノマーを意味し、具体的には（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、α−オレフィン、ビニルエステル、及びジエンを挙げることができる。これらは目的により選択することができる。
【００３８】
なお、これらのその他のモノマー（７）は、上記モノマー全体の混合物中の含有量が３５重量％未満に設定されることが好ましい。
【００３９】
上記アクリル樹脂（ｂ）の水酸基価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は２３０〜８００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２５０〜７００ｇ／ｅｑ、数平均分子量は約１５００〜１２０００が好ましく、２０００〜４０００であることが更に好ましい。水酸基価が下限を下回ると密着性が低下し、上限を上回ると耐水性および／またはフリップフロップ性が悪化するため好ましくない。エポキシ当量が下限を下回ると第２クリヤー塗料を塗布して得た複合塗膜の耐水性が悪くなり、上限を上回ると密着性が悪くなる。また、分子量が下限を下回ると塗膜硬度が不十分となり、上限を上回ると得られる塗膜外観が悪くなるおそれがある。
【００４０】
メラミン樹脂硬化剤（ｃ）
メラミン樹脂硬化剤は、その溶解度パラメーター（Ｓｐ値）が９．５〜１１．０であり、その５０重量％以上がイミノ基含有メラミン樹脂であるものが用いられる。
【００４１】
イミノ基含有メラミン樹脂（ｃ）は、下記化学式のメラミン骨格を有するメラミン樹脂の窒素原子に結合した水素、すなわち、イミノ基が分子中に少なくとも１個以上含まれているものが好ましい。
【００４２】
【化２】
2008126140.tif 000003
【００４３】
上記メラミン樹脂のトリアジン核のＮに結合する基は、６個存在するが、イミノ型の数が多いものをイミノ基含有メラミン樹脂（若しくは、イミノ型メラミン樹脂）と称し、残りの結合基はその他の基を有していてもよい。
【００４４】
第１クリヤー塗料には、配合されるメラミン樹脂中において、イミノ基含有メラミン樹脂を５０重量％以上含有する必要がある。５０重量％を下回ると複合塗膜の層間一次密着性が悪化する恐れがある。イミノ基含有メラミン樹脂はメラミン樹脂の全体の５０〜７５重量％が好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂は前述したようにイミノ基を１分子内に平均１個以上有するものをいう。下限を下回ると硬化性および付着性が低下する。ただし、イミノ基が多すぎるもの、例えば１分子内に平均３．５個以上のものは、硬く脆弱な塗膜を形成しやすく、塗膜の耐水性・耐衝撃性が劣るため好ましくない。
【００４５】
イミノ基を１個以上含有するメラミン樹脂の例として、ユーバン１２５（三井化学、商品名）、ユーバン２２５（三井化学、商品名）、サイメル２５４（三井サイテックインダストリー、商品名）、マイコート５０８（三井サイテックインダストリー、商品名）が挙げられる。
【００４６】
メラミン樹脂の溶解度パラメーター（Ｓｐ値）は、９．５〜１１．０、好ましくは９．７〜１０．９である。Ｓｐ値が、１１．０を超えると、第２クリヤーとの密着性と塗膜の耐水性が低下するおそれがある。Ｓｐ値が９．５を下回ると、得られる塗膜の透明性が低下するので好ましくない。Ｓｐ値は、イミノ基含有メラミン樹脂単独の値をとる。Ｓｐ値とは、ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ（溶解性パラメーター）の略であり、溶解性の尺度となるものである。Ｓｐ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。
【００４７】
上記イミノ基含有メラミン樹脂は、自己縮合反応を行う傾向が強く、第１クリヤー塗膜内に未反応の水酸基が残存する割合が増加する為、第１クリヤーと第２クリヤーの密着性が改善されると推測する。ただし、メラミン樹脂配合量の内、７５重量％を超えてイミノ基含有メラミン樹脂を配合すると、上記自己縮合反応が過度に進行し、得られる塗膜の可撓性が失われ、また塗膜の耐水性が低下する恐れがある。一方、イミノ基含有メラミン樹脂の配合量が５０重量％を下回ると、第１クリヤー塗膜中の未反応の水酸基が残りにくく、その結果、第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜の層間密着性が悪化する可能性があり好ましくない。
【００４８】
一般に、樹脂のＳｐ値は、Ｓｐ値既知の良溶媒に溶解させておき、その溶媒より高Ｓｐ値の貧溶媒と低Ｓｐ値の貧溶媒で濁度滴定することにより、当該樹脂のＳｐ値を決定できることが知られている（参考文献１：Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ  Ｊ．Ｐａｉｎｔ．Ｔｅｃｈ．，３９［５０５］、１０４（１９６７）および参考文献２：小林敏勝  色材、７７［４］、１８８-１９２  （２００４））。
【００４９】
例えば、樹脂のＳｐ値の測定例を示すと、
測定温度：２０℃
サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネチックスターラーにより溶解する。
良溶媒：アセトン（Ｈａｎｓｅｎの測定によるＳｐ値：δｇ＝９．７７）
貧溶媒：ヘキサン（Ｓｐ値：δｐｌ＝７．２４）、脱イオン水（Ｓｐ値：δｐｈ＝２３．５０）
濁度測定：５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、滴定混合物にヘキサンを滴下して、濁りが生じた点のヘキサンの体積分率φｐｌ、ならびに滴定混合物に脱イオン水を滴下して、濁りが生じた点の脱イオンの体積分率φｐｈを記録する。
ヘキサンあるいは脱イオン水を滴下して生じた濁点における混合様態のＳｐ値δｍｌ、δｍｈはそれぞれ貧溶媒と良溶媒のＳｐ値の体積平均であらわすことができる。
【００５０】
【数１】
2008126140.tif 000004
【数２】
2008126140.tif 000005
【００５１】
樹脂のＳｐ値δpolyは、δｍｌとδｍｈとの中間値となるので、次式によって決定できる。
【数３】
2008126140.tif 000006
【００５２】
上記アクリル樹脂（ａ）は、塗料中の樹脂固形分当たり、５０〜８５重量％、特に６０〜８０重量％の範囲で含有することが好ましい。上限を上回ると、上層に位置する塗膜との付着性が低下し、下限を下回ると、ベース塗膜との混層性が低下する。
【００５３】
上記アクリル樹脂（ｂ）は、塗料中の樹脂固形分当たり、５〜３０重量％、特に８〜２５重量％の範囲で含有することが好ましい。上限を上回ると、塗膜が硬く脆くなり、下限を下回ると、上塗塗膜との付着性が低下する。
【００５４】
上記メラミン樹脂（ｃ）は、塗料中の樹脂固形分当たり、１０〜４０重量％、特に１５〜３５重量％の範囲で含有することが好ましい。上限を上回ると、塗膜が硬く脆くなり、下限を下回ると、硬化性が低下する。
【００５５】
本発明の第１クリヤー塗料はさらに必要に応じ、硬化触媒、着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、流動調整剤、はじき防止剤などの通常の塗料用添加剤を配合することができ、それによって、着色顔料を全く含有していない無色透明塗膜またはベース塗料塗膜の色調を透視できる程度に着色していていてもよい。
【００５６】
第１クリヤー塗料は、エアスプレー、静電塗装などにより、ベース塗料の未硬化塗面に、硬化塗膜で１０〜５０μｍになるような膜厚に塗装した後、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で１０〜４０分間加熱して硬化させることができ、しかる後、該塗面に後術の第２クリヤー塗料を塗装する。
【００５７】
ベース塗料の着色塗面に着色透明塗膜を形成する第１クリヤー塗料を塗装すると、該両塗膜のソリッドカラー調、メタリック調、光干渉調がそれぞれ相俟って、ベース塗料の単独塗膜に比べて意匠性、審美性が向上する。
【００５８】
第２クリヤー塗料組成物
第２クリヤー塗料はポリエポキシドとポリ酸とを含有する酸エポキシ硬化系クリヤー塗料、または水酸基含有樹脂とポリイソシアネート硬化剤とを含むウレタンクリヤー塗料のいずれかである。
【００５９】
第２クリヤー塗料組成物としては、酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物が好ましく用いられる。特に、酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物は、酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）を用いることが好ましく、上記酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）を含有することにより、耐酸性に優れた塗膜を形成する高固形分の第２クリヤー塗料組成物が得られる。なお、酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）は、貯蔵安定性の観点から、樹脂（ａ）内の酸無水物基が低分子量のアルコールなどによってハーフエステル化されていることが好ましい。また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）は、水酸基を併有するものである。
【００６０】
酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）の配合は、当業者に周知の量および方法で行いうる。
【００６１】
上記酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）に含有されるカルボキシル基と、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）に含有されるエポキシ基とのモル比が１／１．４〜１／０．６、好ましくは１／１．２〜１／０．８となり、かつ酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）に含有されるカルボキシル基とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）に含有される水酸基とのモル比が１／２．０〜１／０．５、より好ましくは１／１．５〜１／０．７となるような量で配合を行うことが好ましい。
【００６２】
酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）に含有されるカルボキシル基と水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）に含有されるエポキシ基との割合が１／０．６を上回ると得られる塗料組成物の硬化性が低下するおそれがあり、１／１．４を下回ると塗膜が黄変するおそれがある。酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）に含有される酸無水物基とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）及び水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（ｃ）に含有される水酸基とのモル比が１／０．５を上回ると得られる塗料組成物の硬化性が低下するおそれがあり、１／２．０を下回ると水酸基が過剰となるので耐水性が低下するおそれがある。この配合量はそれぞれのポリマーの水酸基価、酸価およびエポキシ当量から当業者に周知の計算法により計算することができる。
【００６３】
このようにして得られる本発明の第２クリヤー塗料組成物の硬化機構は、まず、加熱により酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）中の酸無水物基はカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）および水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（ｃ）中に含有される水酸基と反応することにより架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキシル基およびカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）に存在するカルボキシル基は、水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（ｃ）中に存在するエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。このように、３種類のポリマーが相互に反応することにより硬化が進行して高い架橋密度を提供することができる。
【００６４】
前述のウレタンクリヤー塗料としては、水酸基含有樹脂とイソシアネート化合物硬化剤を含有するクリヤー塗料を挙げることができる。上記硬化剤としてのイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族環式イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチル等の脂環族イソシアネート、これらのビューレット体、ヌレート体等の多量体及び混合物等を挙げることができる。
【００６５】
上記水酸基含有樹脂の水酸基価としては、２０〜２００の範囲内であることが好ましい。上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。上記下限は、３０がより好ましく、上記上限は、１８０がより好ましい。
【００６６】
更に、上記水酸基含有樹脂の数平均分子量は、１０００〜２００００の範囲内であることが好ましい。上記数平均分子量が１０００より小さいと作業性及び硬化性が十分でなく、２００００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪く
なる。上記下限は、２０００がより好ましく、上記上限は、１５０００がより好ましい。なお、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定されるものである。
【００６７】
上記水酸基含有樹脂は、更に、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。上記上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。上記下限は、３ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、上記上限は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００６８】
水酸基含有樹脂に対するイソシアネート化合物の配合比は、目的により種々選択できるが、本発明で用いるクリヤー塗料においてはイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜１．７の範囲内となるように構成するのが好ましい。上記含有量が下限を下回ると硬化性が不十分となり、上限を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる。上記下限は、０．７がより好ましく、上記上限は、１．５がより好ましい。上記クリヤー塗料の形態としては、溶剤型及び水性型どちらでもよい。
【００６９】
上記水酸基含有樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂等を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂を用いることが耐候性、耐水性等の塗膜性能面から好ましい。
【００７０】
第２クリヤー塗料組成物には塗装膜の耐候性向上のために、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等を加えても良い。更にレオロジーコントロール剤として架橋樹脂粒子や、外観の調整の為表面調整剤を添加しても良い。また、必要に応じて、硬化触媒を含ませることが好ましい。
【００７１】
架橋樹脂粒子を用いる場合は、第２クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の量で添加される。架橋樹脂粒子の添加量が１０質量部を上回ると外観が悪化するおそれがあり、０．０１質量部を下回るとレオロジーコントロール効果が得られないおそれがある。
【００７２】
また、本発明で用いる樹脂が酸基を官能基として有する場合、これをアミンで中和することにより、水を媒体とする水性塗料組成物とすることも可能である。
【００７３】
具体的には、ポリエポキシドとポリ酸とを含有するクリヤー塗料としては、耐酸性の観点から、日本ペイント社から発売されている「マックフロー  Ｏ−５７０クリヤー」あるいは「マックフロー  Ｏ−１８２０クリヤー」（いずれも、商品名）が好適に使用することができる。また、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート硬化剤とを含むウレタンクリヤー塗料である場合は、日本ビー・ケミカル社から販売されている「Ｒ２９０Ｓクリヤー」（商品名）を好適に使用することができる。
【００７４】
第１クリヤー塗料及び第２クリヤー塗料の製造方法は、特に限定されず、当業者の周知の任意の方法を用いることができる。
【００７５】
本発明の複層上塗塗膜形成方法は、被塗物に、以上に述べたベース塗料および第１クリヤー塗料を塗装し、加熱して該両塗膜を硬化せしめた後、さらに第２クリヤー塗料を塗装し加熱硬化せしめる、いわゆる３Ｃ２Ｂ塗装法によって行なわれる。
【００７６】
具体的には、自動車用の金属製もしくはプラスチック製の材料に直接、または該材料にカチオン電着塗料などの下塗り塗料および場合によりさらに中塗り塗料を塗装し、硬化させてなる塗面（被塗物）に、ソリッドカラー調、メタリック調または光干渉模様調のベース塗料を、エアスプレー、静電塗装などにより、硬化塗膜で１０〜３０μｍになる膜厚に塗装し、必要により室温で数分間放置してから第１クリヤー塗料を塗装する。
【００７７】
第１クリヤー塗料は、着色顔料を全く含有していないか、またはベース塗料塗膜の色調を透視できる程度に着色してなる着色透明塗膜（ソリッドカラー調、メタリック調または光干渉模様調）を形成する塗料であって、エアスプレー、静電塗装などにより、ベース塗料の未硬化塗面に、硬化塗膜で１０〜５０μｍになるような膜厚に塗装し、必要により室温で数分間放置してから、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で１０〜４０分間加熱して、ベース塗料の塗膜および第１クリヤー塗料の塗膜を同時に架橋硬化させる。
【００７８】
しかる後、第２クリヤー塗料を、第２塗料の硬化塗面に、エアスプレー、静電塗装などにより、膜厚が硬化塗膜で２０〜２００μｍになるように塗装し、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で１０〜４０分間加熱して架橋硬化させる。これにより、複層上塗り塗膜が形成される。
【実施例】
【００７９】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中、「部」および「％」は特に指示しない限り、重量に基づく。ただし、本発明は以下の記載に限定したものではない。
【００８０】
実施例１〜２２及び比較例１〜１８
（１）第１クリヤー塗料の作成
製造例１  アクリル樹脂（ａ−１）の合成
還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコにキシレン７０ｇ．０及びｎ−ブタノール３０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。これにスチレン３５．０部、アクリル酸ｎ−ブチル１４．５部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル３８．６部、メタクリル酸ラウリル１０．０部、アクリル酸１．９部、カヤエステル−Ｏ（化薬アクゾ社製ラジカル重合開始剤）７．０ｇ及びキシレン１０．０ｇからなるモノマー混合溶液を滴下ロートを通じて、３時間で等速滴下し、滴下終了の後さらに３０分、窒素雰囲気、撹拌、温度をそのまま維持した。その後、キシレン１０．０ｇ及びカヤエステル−Ｏを１．０ｇの混合溶液を滴下ロートを通じて、３０分で等速滴下した。その後、窒素雰囲気、撹拌、温度をそのまま２時間維持した。得られたアクリル樹脂の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ 、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ 、数平均分子量は３５００であった。
【００８１】
製造例２〜１３  アクリル樹脂（ａ−２）〜（ａ−１３）
モノマー混合溶液の組成を表１および表２に記載したものに変更すること以外は、製造例１と同様の方法で、アクリル樹脂（ａ−２）〜（ａ−１３）を製造した。
【００８２】
製造例１４  アクリル樹脂（ｂ−１）の合成
還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコにソルベッソ１００（Ｓ−１００）を７０．０ｇ及び酢酸ブチル３０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温した。これにスチレン３５．０部、アクリル酸n−ブチル１．３部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル２５．７部、メタクリル酸グリシジル３８．０部、カヤエステル−Ｏを８．０ｇ及びＳ−１００を１０．０ｇからなるモノマー混合溶液を滴下ロートを通じて、３時間で等速滴下し、滴下終了の後さらに３０分、窒素雰囲気、撹拌、温度をそのまま維持した。その後、Ｓ−１００を１０．０ｇ及びカヤエステル−Ｏを１．０ｇの混合溶液を滴下ロートを通じて、３０分で等速滴下した。その後、窒素雰囲気、撹拌、温度をそのまま２時間維持した。得られたアクリル樹脂の水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ 、エポキシ基当量３７４ｇ／ｅｑ 、数平均分子量は２５００であった。
【００８３】
製造例１３〜２１  アクリル樹脂（ｂ−２）〜（ｂ−８）の合成
モノマー混合溶液の組成を表３に記載したものに変更すること以外は、製造例１３と同様の方法で、アクリル樹脂（ｂ−２）〜（ｂ−８）を製造した。得られたアクリル樹脂の水酸基価、酸価、数平均分子量は、表３に示した。
【００８４】
【表１】
2008126140.tif 000007
【００８５】
「プラクセルＦＭ−１」：ダイセル化学工業社製のメタクリル酸ヒドロキシルエチル１モルにε―カプロラクトンを１モル付加したモノマー。
「ブレンマーＡＰ−１５０」：日本油脂社製のポリプロピレングリコールとアクリル酸とのモノエステル。
【００８６】
【表２】
2008126140.tif 000008
【００８７】
【表３】
2008126140.tif 000009
【００８８】
第１クリヤー塗料の製造
ステンレスビーカーに表４の配合例に従って、アクリル樹脂ａ、アクリル樹脂ｂ、およびメラミン樹脂を秤とり、つぎに、ソルベッソ１００／酢酸エチル＝１／１（重量比）からなるシンナーを加えてディスパーで撹拌して、第１クリヤー塗料を得た。続いて第１クリヤー塗料の粘度がフォードカップＮｏ．４／２０℃の粘度となるように上記シンナーを用いて調整した。
【００８９】
なお、三井東圧社製メラミン樹脂「ユーバン２０Ｎ−６０」の測定は、上述した要領に沿って、測定温度２０℃で、以下のように行った。
サンプル：メラミン樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、アセトン１０ｍｌを、ホールピペットを用いて加え、マグネチックスターラーにより溶解した。また、アセトンのＳｐ値：δｇ＝９．７７、ヘキサンのＳｐ値：Φｐｌ＝７．２４、脱イオン水のＳｐ値：δｐｈ＝２３．５０を用いた。
【００９０】
濁度測定：５０ｍｌのビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、滴定混合物にヘキサンを滴下して、濁りが生じた点のヘキサンおよび脱イオン水の滴下量を記録し、用いたヘキサンの体積分率Φｐｌ、ならびに滴定混合物に脱イオン水を滴下して、濁りが生じた点の脱イオンの体積分率Φｐｈを求めた。ヘキサンおよび脱イオン水の滴下量は、ヘキサン滴下量は、５８．２１ｍｌであり、脱イオン水滴下量は、１．７４ｍｌであった。
メラミン樹脂のＳＰ値：（数１）および（数２）へ各体積分率を代入する。
Φｐｌ＝（５８．２１）／（５８．２１＋１０）≒０．８５３４
Φｐｈ＝（１．７４）／（１．７４＋１０）≒０．１４８２
δｍｌ＝Φｐｌ×δｐｌ＋（１−Φｐｌ）×δｇ＝（０．８５３４）（７．２４）＋（１−０．８５３４）（９．７７）≒７．６１０９
δｍｈ＝Φｐｈ×δｐｈ＋（１−Φｐｈ）×δｇ＝（０．１４８２）（２３．５）＋（１−０．１４８２）（９．７７）≒１１．８０４８
であり、また更に、（数３）へ代入すると、
δｐｏｌｙ＝（δｍｌ＋δｍｈ）／２＝（７．６１０９＋１１．８０４８）／２≒９．７であった。また、同様にして、実施例および比較例に用いたメラミン樹脂のＳｐ値を測定し、その結果を表４〜表８に示した。
【００９１】
以下、同様にして、表４〜表８の配合に従って、実施例および比較例の塗料を配合した。
【００９２】
（２）第２クリヤー塗料の作成
第２クリヤー塗料としては、「マックフロー  Ｏ−１８２０クリヤー」（商品名、日本ペイント（株）製、（Ｉ）酸無水物を有するラジカル重合性モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体中の酸無水物基がハーフエステル化された共重合体と、（II）ヒドロキシ基とエポキシ基を含む共重合体および（III）カルボキシル基および水酸基含有ポリエステル樹脂を含むクリヤー塗料）あるいは、ポリイソシアネート−アクリル樹脂系溶剤型２液ポリウレタン塗料（日本ビー・ケミカル社製「Ｒ２９０Ｓクリヤー」）を用いた。
【００９３】
（３）塗板作成
リン酸亜鉛処理鋼板に、日本ペイント（株）製カチオン電着塗料の「パワートップＵ−８０」を塗装し焼付乾燥の後、その上に日本ペイント（株）製中塗り塗料の「オルガＰ−２」を塗装し、焼付乾燥した。当該工程試験板に、日本ペイント（株）製ベース塗料の「アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック」を塗布し、その後ウェット・オン・ウェットで第１クリヤー塗料を塗布し、１４０℃で３０分間焼付乾燥した。次いで、第１クリヤー塗膜の上に第２クリヤー塗料を塗布し、１４０℃で３０分間焼付乾燥を行い、複層塗膜を得た。
【００９４】
【表４】
2008126140.tif 000010
【００９５】
【表５】
2008126140.tif 000011
【００９６】
【表６】
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【００９７】
【表７】
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【００９８】
【表８】
2008126140.tif 000014
【００９９】
上記のようにして得た複層塗膜を用いて、フリップフロップ性および第１クリヤー塗料と第２クリヤー塗料との密着性、および耐水２次密着性を評価した。結果を表４〜８に示す。
【０１００】
フリップフロップ性
ミノルタ製分光色差計「ＣＭ−５１２Ｍ３（商品名）」の受光角度２５°（ハイライト）と７５°（シェード）のＬ値の比で評価した。尚、評価した塗色は淡彩シルバーで受光角度２５°（正面）のＬ値が約１０５のものとした。評価は以下の通りであった。
×：２５°に対する７５°のＬ値の比が２．０未満のもの。
△：２５°に対する７５°のＬ値の比が２．０〜２．２未満のもの。
○：２５°に対する７５°のＬ値の比が２．２〜２．５未満のもの。
◎：２５°に対する７５°のＬ値の比が２．５以上のもの。
結果を表３〜４に示した。
【０１０１】
密着性
得られた複層塗膜にカッターナイフ（ＮＴカッター（商品名）Ｓ型、Ａ型またはその相当品）の切り刃を塗装面に対して約３０度の角度を保ちつつ、素地に達する２ｍｍ間隔の碁盤目の切り込みを入れ、１００個の碁盤目を作る。その上に気泡が残らないように粘着テープ（ニチバン社製粘着テープ）を均一に圧着させた。粘着テープの一端を持ち、塗面に対して３０度の角度を保ちつつ、粘着テープを一気に剥がした。このときの［剥がれなかった碁盤目のマス目の数］／［碁盤目のマス目の数＝１００］を目視判定により決定し、１個の碁盤目も剥がれないものを○、碁盤目の沿線部が若干剥がれたものを○△、碁盤目の沿線が一部剥がれたものを△、碁盤目の沿線部がかなり剥がれたものを△×、碁盤目のマス目が１個以上剥がれたものを×として、表に示した。
【０１０２】
耐水二次密着性
得られた複層塗膜を４０度の温水に２０日間浸漬した後、複層塗膜を取り出した直後に、カッターナイフ（ＮＴカッター（商品名）Ｓ型、Ａ型またはその相当品）の切り刃を塗装面に対して約３０度の角度を保ちつつ、素地に達する２ｍｍ間隔の碁盤目の切り込みを入れ、１００個の碁盤目を作る。その上に気泡が残らないように粘着テープ（ニチバン社製粘着テープ）を均一に圧着させた。粘着テープの一端を持ち、塗面に対して３０度の角度を保ちつつ、粘着テープを一気に剥がした。
【０１０３】
冷熱サイクル試験
得られた複層塗膜に（ｉ）キセノンランプを２４時間照射し、引き続いて（ｉｉ）塗膜温度を２時間で−２０℃まで降温して５時間−２０℃を保持した。次ぎに（iii）塗膜温度を２時間で６０℃まで昇温して５時間６０℃を保持した。上記（ｉ）→（ii）→（iii）→（ｉ）のサイクルを３回実施して得られた私権塗膜にカッターナイフ（ＮＴカッター（市販品：商品名）Ｓ型、Ａ型またはその相当品）の切り刃を塗装面に対して約３０度の角度を保ちつつ、素地に達する２ｍｍ間隔の碁盤目の切り込みを入れ、１００個の碁盤目を作る。その上に気泡が残らないように粘着テープ（ニチバン社製粘着テープ）を均一に圧着させた。粘着テープの一端を持ち、塗面に対して３０度の角度を保ちつつ、粘着テープを一気に剥がした。このときの［剥がれなかった碁盤目のマス目の数］／［碁盤目のマス目の数＝１００］を目視判定により決定し、１個の碁盤目も剥がれないものを○、碁盤目の沿線部が若干剥がれたものを○△、碁盤目の沿線が一部剥がれたものを△、碁盤目の沿線部がかなり剥がれたものを△×、碁盤目のマス目が１個以上剥がれたものを×として、表に示した。
【０１０４】
これらの結果から、本発明の複層塗膜形成方法によれば、フリップフロップ性の良好な複層塗膜形成ができ、かつ第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜との付着性、耐水二次密着性および冷熱サイクル試験後の密着性が同時にも従来のものに比べ向上していることが判明した。
【０１０５】
より具体的には、比較例１ではアクリル樹脂（ａ）として、アクリル樹脂ａ−２を使用しているので、炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）を用いていないので、ＦＦ性や冷熱サイクル後の密着性が劣る。比較例２ではアクリル樹脂（ｂ）としてエポキシ当量の無いもの（ｂ−２）を使用しているので、一次密着性や耐水二次密着性が劣る。比較例３は、イミノ基含有メラミン樹脂を含有しないメラミン樹脂を用いるもので、一次密着性や耐水二次密着性が劣る。比較例４は水酸基価の無いアクリル樹脂ｂ−３を用いているので、やはり一次密着性や耐水二次密着性が劣る。比較例５は比較例１同様の組成を用いているが、アクリル樹脂とメラミン樹脂の量的割合を変えても、比較例１と同様の欠点を示す。比較例６はアクリル樹脂（ａ）もアクリル樹脂（ｂ）も本願の範囲外であるアクリル樹脂ａ−２とアクリル樹脂ｂ−２を用いているので、耐水二次密着性と冷熱サイクル後の密着性が劣っている。更に比較例７では、イミノ基含有メラミン樹脂のＳｐ値が本発明の範囲より高い１２．２のものを使用しているので、一次密着性や耐水二次密着性が劣る。比較例８では、炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（１）の使用量が全モノマー量の３．０重量％と少なく、ＦＦ性及び冷熱サイクル後の密着性に劣る結果となっている。比較例９ではメラミン樹脂中のイミノ基含有メラミン樹脂の含有量が２５重量％と小さいものであって、一次密着性と耐水二次密着性が劣っている。比較例１０では、水酸基価１００と本発明の範囲より小さいアクリル樹脂ａ−９を用いており、ＦＦ性に非常によい値を示すものの、耐水二次密着性が劣っている。比較例１１は比較例１０と逆に水酸基価１７０と本発明の範囲より高いものを用いており、耐水二次密着性が劣っている。比較例１２では、酸価が本発明の範囲より大きいアクリル樹脂ａ−１１を用いているので、一次密着性も耐水二次密着性も悪くなっている。比較例１３では、炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー（ａ）の使用量が全モノマー量の２０重量％を超える２５重量％のものを使用しているので、ＦＦ性は非常に優れているものの、一次密着性と耐水二次密着性が悪くなる。比較例１４はアクリル樹脂（ｂ）としてエポキシ当量が２００と本発明の範囲より少ないものを使用しているので、耐水二次密着性が悪くなっている。比較例１５はアクリル樹脂（ｂ）の水酸基価が１７０と本発明の範囲より高いものを用いており、耐水二次密着性が悪くなっている。比較例１６は、アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー（２）を用いないアクリル樹脂（ａ−３）を用いているので、一次密着性、耐水二次密着性が劣っている。比較例１７及び比較例１８はクリヤー塗料を代えても結果は比較例１及び２とほぼ同じような結果になることがわかった。