(57)【要約】【課題】  ＯＬＥＤ装置（または他の種類の装置）の密封に利用可能な新しい、改良されたシーリング材およびシーリング技術を提供する。【解決手段】  装置２００への酸素および水分の透過を抑制する方法であって、少なくとも装置２００の一部分を覆うようにＳｎ２＋含有無機材料２０２で蒸着し、装置２００の少なくとも一部分を覆うように蒸着したＳｎ２＋含有無機材料２０２を加熱処理する各工程を有してなる。Ｓｎ２＋含有無機材料２０２は、例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯとＰ２Ｏ５の混合粉末、およびＳｎＯとＢＰＯ４の混合粉末などでありうる。【選択図】図２
2008240150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
装置への酸素および水分の透過を抑制する方法であって、
少なくとも前記装置の一部分を覆うようにＳｎ２＋含有無機材料で蒸着し、
前記装置の前記少なくとも一部分を覆うように蒸着した前記Ｓｎ２＋含有無機材料を加熱処理する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記蒸着工程が、次の１つおよびその組合せから選択される方法を利用することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法： 
スパッタリング法、
反応性スパッタリング法、
スートガン噴霧法、
レーザーアブレーション法。
【請求項３】
前記加熱処理工程が、２００℃未満の温度で行われることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記加熱処理工程が、１００℃未満の温度で行われることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
前記加熱工程が、４０℃未満の温度で行われることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
前記Ｓｎ２＋含有無機材料が酸化第一スズを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記Ｓｎ２＋含有無機材料が、次の１つ、またはそれらの組合せのいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法：
ＳｎＯ、
ＳｎＯおよびホウ酸系材料、
ＳｎＯおよびリン酸系材料、
ＳｎＯおよびホウリン酸系材料。
【請求項８】
前記加熱処理されたＳｎ２＋含有無機材料が、０．０１ｃｍ３／ｍ２／ａｔｍ／日未満の酸素透過度および０．０１ｇ／ｍ２／日未満の水透過度を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Ｓｎ２＋含有無機材料でシーリングされた少なくとも一部分を有する装置。
【請求項１０】
前記Ｓｎ２＋含有無機材料が酸化第一スズを含むことを特徴とする請求項９記載の装置。
【請求項１１】
前記Ｓｎ２＋含有無機材料が次のうちの１つであることを特徴とする請求項９または１０記載の装置：
ＳｎＯ、
ＳｎＯ＋Ｐ２Ｏ５、
ＳｎＯ＋ＢＰＯ４。
【請求項１２】
前記Ｓｎ２＋含有無機材料が、１００℃未満の温度で加熱処理されることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項記載の装置。
【請求項１３】
基板と、
少なくとも１つの有機電子層または光電子層と、
Ｓｎ２＋含有無機材料であって、前記少なくとも１つの有機電子層または光電子層が該Ｓｎ２＋含有無機材料と前記基板の間に密封される、該Ｓｎ２＋含有無機材料と、
を備える有機電子装置であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項記載の装置。
【請求項１４】
基板と、
少なくとも１つの有機発光ダイオードと、
スパッタリングされた加熱処理されていないＳｎＯ膜であって、前記少なくとも１つの有機発光ダイオードが、該スパッタリングされた加熱処理されていないＳｎＯ膜と前記基板の間に密封される、該スパッタリングされた、加熱処理されていないＳｎＯ膜と、
を備える有機電子装置であることを特徴とする請求項１３記載の装置。
【請求項１５】
前記スパッタリングされた、加熱処理されていないＳｎＯ膜が、０．０１ｃｍ３／ｍ２／ａｔｍ／日未満の酸素透過度および０．０１ｇ／ｍ２／日未満の水透過度を有することを特徴とする請求項１４記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄いバリア層としてＳｎ２＋含有無機材料を利用して装置への酸素および水分の透過を抑制する方法、および結果として得られる装置に関する。装置の例としては、発光装置（例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置）、光起電装置、薄膜センサ、エバネッセント導波路センサ(evanescent waveguide sensor)、食品コンテナ、および医薬品コンテナが挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
ラミネート材または被包性の材料を通じた酸素および／または水の輸送、および、その結果起こる装置内部の材料への攻撃は、例えば発光装置（ＯＬＥＤ装置）、薄膜センサ、エバネッセント導波管センサ、食品コンテナ、および医薬品コンテナを含む多くの装置に関連する、よくある劣化メカニズムの２つの例を表している。ＯＬＥＤおよび他の装置の内層（陰極および電場発光物質）への酸素と水の透過に関する問題点についての詳細な論考については、下記の文献を参照のこと：非特許文献１〜５。
【０００３】
ＯＬＥＤ装置への酸素および／または水の透過を最小限にするための何かをしない限り、それら装置の動作寿命が非常に限られるであろうことは、よく知られている。結果的に、下記の文献に述べられるように、ＯＬＥＤ装置への酸素および／または水の透過を最小限にするために多くの努力が費やされ、ＯＬＥＤの動作寿命を、一般的に必要とみなされるレベルである４０キロ−時間へと推進する助けとなっている。非特許文献６。
【０００４】
ＯＬＥＤ装置の寿命拡大に役立てるために今日まで行なわれている、さらに突出した努力として、ゲッタリング、被覆、および様々なシーリング技術の利用が挙げられる。実際に、目下のＯＬＥＤ装置のシーリングの一般的な方式の１つは、様々な種類のエポキシ樹脂、無機材料および／または有機材料を施用し、かつ、加熱処理（もしくは紫外線処理）して、ＯＬＥＤ装置上にシーリングを形成することである。例えば、バイテックス・システムズ社(Vitex Systems)は、無機材料と有機材料の交互に重なる層を用いてＯＬＥＤ装置をシーリングする、複合材料に基づく手法である、バリックス（Barix）というブランド名のコーティングを製造・販売している。これらの種類のシーリングは、ある程度の密封作用を提供するが、非常に高価であり、ＯＬＥＤ装置への酸素および水の拡散を防止するのに時間がかかってしまう事例が未だ多く存在している。
【０００５】
このシーリングの問題を解決するために、本発明の譲受人は、ＯＬＥＤ装置(または他の種類の装置)の密封に用いることができる、数種類の液相線温度の低い無機材料を開発している。液相線温度の低い無機材料としては、フルオロリン酸スズ材料、カルコゲニド系材料、酸化テルル鉱系材料、ホウ酸系材料およびリン酸系材料が挙げられる。これらの液相線温度の低い無機材料の詳細な論考および、それらを装置に蒸着させ、加熱処理して装置を密封する方法については、２００５年８月１８日出願の"Method for Inhibiting Oxygen and Moisture Degradation of a Device and the Resulting Device"という発明の名称の特許文献１（本願に引用してその内容全体を援用する、米国特許出願公開第２００７／００４０５０１号明細書として公開された）に提供されている。
【特許文献１】米国特許出願第１１／２０７，６９１号明細書
【非特許文献１】Aziz, H., Popovic, Z. D., Hu, N. X., Hor, A. H., and Xu, G. “Degradation Mechanism of Small Molecule-Based Organic Light-Emitting Devices”, Science, 283, pp. 1900 - 1902, (1999)
【非特許文献２】Burrows, P. E., Bulovic., V., Forrest, S. R., Sapochak, L. S., McCarty, D. M., Thompson, M. E. “Reliability and Degradation of Organic Light Emitting Devices”, Applied Physics Letters, 65(23), pp. 2922 - 2924
【非特許文献３】ADDIN EN.REFLIST Kolosov, D., et al., Direct observation of structural changes in organic light emitting devices during degradation. Journal of Applied Physics, 2001. 90(7)
【非特許文献４】Liew, F.Y., et al., Investigation of the sites of dark spots in organic light-emitting devices. Applied Physics Letters, 2000. 77(17)
【非特許文献５】Chatham, H., “Review: Oxygen Diffusion Barrier Properties of Transparent Oxide Coatings on Polymeric Substrates”, 78, pp. 1 - 9, (1996)
【非特許文献６】Forsythe, Eric, W., “Operation of Organic-Based Light-Emitting Devices, in Society for Information Device (SID) 40th anniversary Seminar Lecture Notes, Vol. 1, Seminar M5, Hynes Convention Center, Boston, MA, May 20 and 24, (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの液相線温度の低い無機材料は、ＯＬＥＤ装置（または他の種類の装置）の密封に効果があるが、それでもやはり、ＯＬＥＤ装置（または他の種類の装置）の密封に利用可能な新しい、改良されたシーリング材およびシーリング技術の開発が望まれている。本発明は、これらの特定の必要性および他の必要性を満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、スズ含有無機材料を用いてＯＬＥＤ装置（または他の種類の装置）に気密シーリングを形成する方法を紹介する。１つの実施形態では、Ｓｎ２＋含有無機材料をＯＬＥＤ装置（または他の種類の装置）に蒸着し、次に、比較的低い温度（例えば１００℃未満）で焼結／加熱処理を別個に行い、ＯＬＥＤ装置（または他の種類の装置）を覆う密封された薄膜バリア層を形成する。好ましいＳｎ２＋含有無機材料としては、例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯとＰ２Ｏ５の混合粉末、およびＳｎＯとＢＰＯ４の混合粉末が挙げられる（注記：蒸着されたＳｎＯ材料は、焼結／加熱処理して装置をシーリングするのに必ずしも必要とされない）。蒸気および酸素の攻撃に対するＳｎ２＋含有無機材料の密封不透過性は、８５℃、８５％相対湿度の周囲環境における１０００時間のカルシウムのパッチテストによって実証されており、よって、こういったバリア層が、シーリングされた装置を、通常の周囲条件で少なくとも５年間作動させることを可能にすることが示唆されている（これは、加熱処理されたＳｎ２＋含有無機材料が０．０１ｃｍ３／ｍ２／ａｔｍ／日よりもずっと少ない酸素透過度および０．０１ｇ／ｍ２／日未満の水透過度であることを意味する）。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することにより、本発明がさらに完全に理解されよう。
【０００９】
本明細書では、無機材料は酸化物、塩、複合材料、およびこれらの組合せおよび／または混合物であって差し支えない。例えばＳｎＯ＋Ｐ２Ｏ５で表される無機材料は、一般式ＳｎＯｘ・（Ｐ2Ｏ5）１−ｘで表される塩および／または酸化物であって差し支えなく、ここでｘは材料中のＳｎＯのモル分率である。 
図１〜２を参照すると、装置２００の酸素および水分による劣化を抑制する、方法１００のフローチャート、および、本発明に従った保護された装置２００の側断面図がそれぞれ示されている。方法１００には、工程１０２が含まれ、ここでＳｎ２＋含有無機材料２０２が、基板２０６の上に位置する１つ以上の内層２０４を覆うように蒸着される（図２参照）。Ｓｎ２＋含有無機材料２０２は、例えば、スパッタリング、フラッシュ蒸発、噴霧、流し込み、フリット蒸着、蒸気蒸着、浸漬コーティング、塗付、圧延(rolling)（例えばＳｎ２＋含有無機材料２０２の膜など）、スピンコーティング、同時蒸着法、スートガン噴霧(soot gun spraying)法、反応性スパッタリング法、レーザーアブレーション法、またはこれらのいずれかの組合せを含む、様々な方法のいずれか１つを利用して蒸着することができる。
【００１０】
方法１００は、工程１０４を含み、ここで、蒸着されたＳｎ２＋含有無機材料２０２で覆われた装置２００は、アニーリングされ、固結され、または加熱処理 (たとえば１００℃未満で３時間未満) される。加熱処理工程１０４は、蒸着工程１０２の間に形成されるＳｎ２＋含有無機材料の欠陥（例えば孔隙）を除去／最小限にするために行われる（注記：Ｓｎ２＋含有無機材料２０２がＳｎＯの場合、スパッタ蒸着工程１０２自体が、蒸着された無機材料２０２を焼結するのに必要な熱のすべてを提供してもよい）。必要に応じて、水および酸素が存在しない条件がシーリングの全工程で維持されることが保証される、不活性雰囲気下または真空下で、蒸着工程１０２および加熱処理工程１０４の両方の工程を行なうことができる。この種類の処理環境は、装置２００の内部に位置する有機エレクトロニクスを堅牢で動作寿命の長い装置にするためには、重要である。
【００１１】
Ｓｎ２＋含有無機材料２０２によって保護されうる、異なる種類の装置２００の例としては、発光装置（例えばＯＬＥＤ装置）、光起電装置、薄膜センサ、エバネッセント導波管センサ、食品コンテナ、および医療品コンテナが挙げられる。装置２００がＯＬＥＤ装置の場合、内層２０４として、基板２０６上に位置するであろう陰極および電場発光物質が挙げられる。例えば１００〜１２５℃で上記の加熱が行なわれると、陰極および電場発光物質２０４は損傷する可能性がある。このように、従来の材料（例えばソーダ石灰ガラス）がＯＬＥＤ装置に蒸着された場合、加熱処理工程１０４は、この特定の用途には利用できないであろう。なぜなら、従来材料（例えばソーダ石灰ガラス）の欠陥を除去するのに必要とされる温度（例えば６００℃）が高すぎるため、ＯＬＥＤ装置の内層２０４がひどく損傷してしまうかもしれないからである。しかしながら、本発明では、蒸着されたＳｎ２＋含有無機材料２０２の欠陥を除去／最小限にするのに必要とされる温度（例えば１００℃以下）が比較的低く、ＯＬＥＤ装置の内層２０４が損傷しないため、加熱処理工程１０４をこの特定用途に用いることができる。さらに、加熱処理工程１０４は、そもそも、例えばＳｎＯがＳｎ２＋含有無機材料２０２であることをも必要としないであろう（図５Ａ参照）。
【００１２】
この種類の材料は比較的低い温度で固結させる際に装置２００を保護する密封コーティングを形成する能力があるため、Ｓｎ２＋含有無機材料２０２の利用は、このすべてを可能にする。Ｓｎ２＋含有無機材料２０２は、いくつかの観点で、前述の特許文献１に開示されるＬＬＴ材料の１つであるフルオロリン酸スズ系(tin fluorophosphate)の材料とは異なっている。まず、Ｓｎ２＋含有無機材料２０２はフルオロリン酸スズ系材料よりも低い温度で加熱処理することができる（注記：フルオロリン酸スズ系材料は〜１２０℃で加熱処理されていた）。第２に、Ｓｎ２＋含有無機材料２０２はフッ素を含んでいない。第３に、ＳｎＯなど、Ｓｎ２＋含有無機材料２０２の一部の融点は１０００℃を超え、これはＬＬＴ材料に関する最大融点である１０００℃よりも高い。第４に、Ｓｎ２＋含有無機材料２０２はフルオロリン酸スズ系材料とは異なる組成を有する（例えば、２種類の典型的なＳｎ２＋含有無機材料２０２、すなわちＳｎＯおよび８０ＳｎＯ：２０Ｐ２Ｏ５ （黒点を参照）、および６種類の典型的なフルオロリン酸スズ系材料（黒四角を参照）の組成の違いを図式化して示す図３を参照（注記：共同譲渡された特許文献１はこれら６種類のフルオロリン酸スズ系材料、および図３に示された、可能性のあるフルオロリン酸スズ系材料のすべてを開示し、かつ、権利主張している））。
【００１３】
さらには、本発明の譲受人は、６０〜約８５モル％の酸化スズを含むリン酸スズなどの液相線温度（ＬＬＴ）の低い無機材料を、抵抗加熱素子を用いて装置に蒸着し、次に加熱処理して装置を密封する方法について開示する、別の米国特許出願第１１／５０９，４４５号明細書（発明の名称“TIN PHOSPHATE BARRIER FILM, METHOD, AND APPARATUS”）を出願中である。共同譲渡された米国特許出願第１１／５０９，４４５号明細書は、２００６年８月２４日に出願されており、その発明の名称は、"Tin Phosphate Barrier Film, Method and Apparatus"である。この文書の内容は、ここに参照することにより本明細書に援用される。
【００１４】
本明細書に記載するＳｎ２＋含有無機材料２０２として、例えばＳｎＯ粉末、ＳｎＯとＰ２Ｏ５の混合粉末、およびＳｎＯとＢＰＯ４の混合粉末などの組成物が挙げられる。しかしながら、Ｓｎ２＋含有無機材料２０２には、溶融して適切なスパッタリング・ターゲットを形成する、混合組成物（例えば、８０％ＳｎＯ＋２０％Ｐ２Ｏ５）も含めることができる。１つの実施形態では、Ｓｎ２＋含有無機材料２０２は＞５０％の酸化第一スズを含む（＞７０％の酸化第一スズを含むことがさらに好ましく、＞８０％の酸化第一スズを含むことがさらになお好ましい）。さらには、Ｓｎ２＋含有無機材料２０２を＜４００℃の温度で加熱することができる（＜２００℃が好ましく、＜１００℃がさらに好ましく、＜５０℃がさらになお好ましい）。
【００１５】
４種類のＳｎ２＋含有無機材料２０２の試験結果およびこれらの実験から得られた結論については、表１および図４〜６に関連して論じる。表１に、本発明の重要な態様である低温での焼結特性の試験に用いた４種類の代表的なＳｎ２＋含有無機材料２０２を記載する。
【表１】
2008240150.tif 000003
【００１６】
Ｓｎ２＋含有無機材料２０２の候補となる材料すべてについて、装置２００への酸素および水分の透過をどのくらい抑制しうるかを測定する「カルシウムパッチ」テストを行った。特に、カルシウムパッチテストについては、８５℃、８５％相対湿度の環境で１０００時間行い、Ｓｎ２＋含有無機材料２０２が装置２００のシーリング用の密封バリア層として適しているかを検査した（例えば、ＯＬＥＤディスプレイ２００は、通常の周囲条件で少なくとも５年間は作動可能であるべきである）。カルシウムパッチテストの準備および数種類のＳｎ２＋含有無機材料の分析方法の詳細について、図４に関連して次に論じる。
【００１７】
図４を参照すると、本発明に従って数種類のＳｎ２＋含有無機材料２０２から作製された薄膜バリアの性能を分析するために行なわれたいくつかのカルシウムパッチテストの準備および作業の説明を助けるために提供された図が示されている。カルシウムパッチテストは、蒸着されたＳｎ２＋含有無機材料２０２、２種類の内層２０４（ＡｌおよびＣａ）および基板２０６（コーニング社製の１７３７ガラス基板）を備えた試験される装置２００を装備するオーブン４０２（例えば、８５℃／８５％促進老化チャンバー／オーブン４０２）の使用を含む。この実験では、各々異なる１つのＳｎ２＋含有無機材料２０２で被包された４種の装置２００をオーブン４０２の内部に置き、８５℃の温度および８５％の湿度に固定した環境老化（「８５／８５試験」）に晒した。試験される各装置２００では、Ｃａ層２０４は、最初は、金属反射鏡を呈した。水および酸素がＳｎ２＋含有無機材料２０２でできた最上層の被包層を透過すると、金属Ｃａ２０４が反応し、被包された装置２００が理論的に周囲条件で動作する時間量を評価するために光学的測定により定量化可能な、乳白色のパサパサと剥がれやすい表面に変化するであろう（図５Ａ〜５Ｆ参照）。
【００１８】
カルシウムパッチテストは、次に述べるように、４種類のＳｎ２＋含有無機材料２０２で被包された４種類の装置２００について行われた（注記：カルシウムパッチテストは、Ｓｎ４＋含有無機材料であるＳｎＯ２でコーティングされた装置についても行なわれた）。最初に、１００ｎｍＣａ膜２０４をガラス（コーニング・インコーポレイテッド社のコード番号１７３７）基板２０６に蒸着した。次に、１５０ｎｍＡｌ層２０４をＣａ膜２０４の上に蒸着した。Ａｌ層２０４は、組織内のポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）の生成に典型的に使用される陰極の状態をシミュレートするのに用いられた。「デュアルボート」型に特注されたCressingtonエバポレーターを使用し、ＣａおよびＡｌの蒸着工程の間、１７３７ガラス基板２０６を１３０℃、約１０−６ｍｍＨｇ(10-6 Torr)で維持した。室温に冷却後、真空状態を解除し、カルシウムパッチを抽出し、真空デシケーターに入れて高周波スパッタリング真空系へと移し、一晩ポンプ注入して１０−６ｍｍＨｇ(10-6 Torr)に戻した。次に、比較的穏やかなＲＦパワーの蒸着条件（３０Ｗフォワード／１Ｗ反射 ＲＦパワー）および低圧のアルゴン（〜３．２１１×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ(〜19 sccm)）の下、試験されるＳｎ２＋含有無機材料２０２をＯＮＹＸ−３スパッタ・ガンでＡｌおよびＣａ層２０４にスパッタリングした（図１の工程１０２参照）。スパッタリングを３〜６時間行い、２〜３μｍの膜厚を得た（チャンバー圧力〜１０−３ｍｍＨｇ(10-3 Torr)）。蒸着速度は１〜５Å／秒の範囲であると推定される。Ｓｎ２＋含有無機材料２０２を、選択される蒸着条件によって、必要に応じた厚さで作製することができるということは、注目に値する。
【００１９】
その後、作製した装置２００のうちの３種について、蒸着後に様々な温度（例えば９０℃〜１４０℃）で加熱処理し、次に、真空内で取り付けられたヒートブロックに移し、スパッタリングされたＳｎ２＋含有無機材料２０２を固結するのに用いた（図１０４参照）。しかしながら、１００％ＳｎＯで被包された作製装置２００の１つは、ヒートブロックの抵抗加熱による加熱は自主的には行なわなかったにもかかわらず、スパッタリング工程の間に室温に達した（注記:この事例には加熱処理工程１０４を行わなかったが、スパッタリング工程１０２の間に生じた熱がまだ少しあった）。次に、真空を解き、加熱処理された装置２００および加熱処理されていないＳｎＯ装置２００をオーブン４０２にすべて設置し、８５℃および８５％相対湿度を保持した。この間、その後に試験された装置２００の薄膜バリア層２０２を介した水蒸気および酸素の輸送がもしあれば、その相対速度の定量に用いるため、一定時間ごとに写真撮影した（図５Ａ〜５Ｆ参照）（注記：カルシウムパッチテストについてのさらに詳細な論考および、測定した透過速度を、通常の周囲条件での装置の理論的な動作寿命を示す時間に換算する方法に関しては、前述の米国特許出願第１１／２０７，６９１号明細書を参照）。
【００２０】
図５Ａ〜５Ｃを参照すると、アニーリングされていないＳｎＯコーティング装置２００ａ、アニーリングされたＳｎＯコーティング装置２００ｂおよびアニーリングされたＳｎＯ２コーティング装置２００ｃ（注記：この装置は、ＳｎＯ２がＳｎ４＋含有無機材料であるため、本発明の範囲とは見なされない）の写真がそれぞれ示されている。試験される装置２００ａ、２００ｂおよび２００ｃを、ＳｎＯまたはＳｎＯ２の固形粉末ターゲットから提供される、スパッタ蒸着されたＳｎＯまたはＳｎＯ２の薄膜を用いて調製した。これらの写真は、８５℃／８５％促進老化チャンバー４０２内でのＳｎＯコーティング装置２００ａおよび２００ｂの密封動作およびＳｎＯ２コーティング装置２００ｃの密封動作の欠陥を例証している。アニーリングされていないＳｎＯコーティング装置２００ａは加熱されていないが、スパッタ蒸着の工程１０２の間に付着する基板の温度は、最初の基板温度６℃および最高温度１５℃から打ち出された。よって、アニーリングされていないＳｎＯコーティング装置２００ａの局部温度は控えめに見積もってもわずか４０℃にすぎず、８５℃／８５％促進老化チャンバー４０２内で１０００時間を越えてもなお、作動していた。アニーリングされたＳｎＯコーティング装置２００ｂを１４０℃で２時間、真空内で加熱したが、８５℃／８５％促進老化チャンバー４０２内で１０００時間を越えてもなお作動していた。また、アニーリングされたＳｎＯ２コーティング装置２００ｃを１４０℃で２時間加熱したが、写真は、アニーリングされたＳｎＯコーティング装置２００ｂ（１０００時間を越えて作動した）と同一のアニーリング条件を用いたにも関わらず、５０時間未満の時点で、このバリア層に欠陥が生じたことを示している。これらの結果は、Ｓｎ含有無機材料２０２のうち、二価のスズ（Ｓｎ２＋）の使用の重要性を示唆している。さらには、アニーリングされたＳｎＯ２コーティング装置２００ｃには、かなりの量の層間剥離が見られたが、ＳｎＯコーティング装置２００ａおよび２００ｂの双方には起こらず、このことは、ＳｎＯ２コーティングのカルシウムパッチ２００ｃに関する耐久性のもう１つの欠陥を示している。
【００２１】
図５Ｄ〜５Ｆを参照すると、第１のアニーリングを施されたＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５コーティング装置２００ｄ、第２のアニーリングを施されたＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５コーティング装置２００ｅ、およびアニーリングを施されたＳｎＯ／ＢＰＯ５コーティング装置２００ｆの写真がそれぞれ示されている。第１のアニーリングを施されたＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５コーティング装置２００ｄは、８０％ＳｎＯ＋２０％Ｐ２Ｏ５をスパッタ蒸着し、固形粉末ターゲットで調製され、その後１４０℃で２時間焼結され、図に示すように、８５℃／８５％促進老化チャンバー４０２内で１０００時間後も密封動作を示した（表１および図５Ｄ参照）。第２のアニーリングを施されたＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５コーティング装置２００ｅは、８０％ＳｎＯ＋２０％Ｐ２Ｏ５をスパッタ蒸着された、溶融ターゲットで調製され、その後９０℃で２時間焼結され、図に示すように、８５℃／８５％促進老化チャンバー４０２内で１０００時間後も密封動作を示した（表１および図５Ｅ参照）。しかし一方、アニーリングを施されたＳｎＯ／ＢＰＯ５コーティング装置２００ｆは、９０％ＳｎＯ＋１０％ＢＰＯ５をスパッタ蒸着し、固形粉末ターゲットで調製され、その後１４０℃で２時間焼結され、図に示すように、８５℃／８５％促進老化チャンバー４０２内で１０００時間後も密封動作を示した（表１および図５Ｆ参照）。これらの結果は、本発明に従ったＳｎ２＋含有無機材料２０２を用いて被包された装置２００の密封動作が成功を収めたことを示している。
【００２２】
カルシウムパッチテストは、装置の有望なバリアを通過する水蒸気および酸素の輸送の相対速度を特徴付けるための、当該業界における標準的なスクリーニング手段となっている。非常に微量の水分および酸素がＯＬＥＤ装置２００を破損するであろうことから、この種の高感度検出が必要である。さらには、最近、バリア・コーティングの美徳を称える米国特許第６，７２０，０９７号明細書などの特許が発行されていることから、水分および酸素に対するバリア層の不透過性を測定する試験にカルシウムパッチを利用することは、重要である。しかしながら、これらの密封動作についての特許請求の範囲は、例えばＭＯＣＯＮ（商標）装置（PERMATRANおよびOXYTRAN系）などの市販の系から入手する測定に基づいており、これらは、特にＯＬＥＤ装置に適用する場合、特定のバリアの特許請求された密封動作に十分に対応するほどには感度が良くない。とりわけ、ＯＬＥＤバリアは、２５〜３５℃で５×１０−３ ｇ／ｍ２／日という「ＭＯＣＯＮ」装置の最小検出限界をはるかに下回る、水＜１０−６ｇ／ｍ２ ／日の防湿性能を必要とすることがよく知られている。この特定の事実は図６に図式的に示され、次の文献において論じられている。
【００２３】
・Crawford, G.P., ed. Flexible Flat Panel Devices. 2005, Wiley Publishing Ltd.
・Graff, G.L., et al., Barrier Layer Technology for Flexible Devices, in Flexible Flat Panel Devices, G.P. Crawford, Editor. 2005, John Wiley & Sons Ltd: Chichester.
・Burrows, P.E., et al., Gas Permeation and Lifetime Tests on Polymer-Based Barrier Coatings, in SPIE Annual Meeting. 2000, SPIE.
前述のことから、本発明を蒸着されたＳｎ２＋含有無機材料２０２（例えば酸化第一スズ）に利用して装置２００に密封されたバリア層を形成することは、当業者によって容易に認識されうる。利用可能なＳｎ２＋含有無機材料としては、限定はしないが、（ａ）ＳｎＯ、（ｂ）ＳｎＯ＋ホウ酸系材料、（ｃ）ＳｎＯ＋リン酸系材料、および／または（ｄ）ＳｎＯ＋ホウリン酸系材料が挙げられる。 必要に応じて、同一または異なる種類のＳｎ２＋含有無機材料２０２の多層膜を装置２００に蒸着することができる。上記のように、Ｓｎ２＋含有無機材料２０２は、電子装置、食品または医療品コンテナを含む、多種多様な装置２００にとって一般的な問題である、酸素および／または水分による劣化を抑制するのに特に適している。さらには、Ｓｎ２＋含有無機材料２０２を、化学的に活性な透過物に起因する、光化学作用、加水分解、および酸化などによる破損の低減に利用してもよい。Ｓｎ２＋含有無機材料２０２を利用する、いくつかのさらなる利点および特性は次のとおりである。
【００２４】
Ａ．Ｓｎ２＋含有無機材料２０２は、ＯＬＥＤの長寿命動作のための最も厳しい不透過性要求（水、＜１０−６ｇｍ／ｍ２／日）を満たす、密封薄膜（〜２μｍ）バリア層の調製に利用して差し支えなく、また、装置（または基板材料）上に迅速にスパッタ蒸着およびアニーリングして差し支えなく、一部の事例では、非常に低い温度（＜４０℃）でも構わない。装置２００としては、限定はしないが、以下のものが挙げられる。
【００２５】
ａ．有機電子装置
・有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）
・有機光起電装置（ＯＰＶ）
・触媒使用または不使用の有機センサ
・可撓性の（フレキシブル）フラット・パネル装置用のフレキシブル基板
・無線ＩＣタグ（ＲＦＩＤ）
ｂ．半導体電子装置
・発光ダイオード（ＬＥＤ）
・光起電装置（ＰＶ）
・触媒使用または不使用のセンサ
・可撓性の（フレキシブル）フラット・パネル装置用のフレキシブル基板
・無線ＩＣタグ（ＲＦＩＤ）
基板材料としては、限定はしないが、以下のものが挙げられる。
【００２６】
ａ．ポリマー材料
・可撓性の（フレキシブル）フラット・パネル装置用のフレキシブル基板
・食品包装
・医療包装
Ｂ．Ｓｎ２＋含有無機材料２０２を用いた有機電子装置２００のシーリングは、固結／加熱処理を行う際に、新しく蒸着されたコーティングを含むチャンバー内に、酸素または空気が取り込まれないことが必要とされる。酸化される物質が外部に存在しないことが、シーリングを、特に低温において（〜４０℃）可能にするために必要であるという事実により、このシーリング技術が有機電子装置の作製にとって魅力的な特性となっている。酸素および水分が、ＯＬＥＤなどの有機電子装置上に蒸着された有機層および／または陰極材料に悪影響を与える酸化還元反応および光退色分解反応に関連する、主たる劣化反応物質であることが周知であるので、特にそう言える。
【００２７】
Ｃ．スパッタ蒸着、蒸発蒸着、および他の薄膜蒸着方法を、装置２００上へのＳｎ２＋含有無機薄膜の蒸着に用いて差し支えない。例えば、酸素を含む環境で、プラスチックなどのロール基材に超高速で金属スズを蒸着することによって、Ｓｎ２＋含有無機酸化被膜２０２の高速蒸着を生じさせてもよい。あるいは、酸素環境において金属スズの反応性ＤＣスパッタリングを利用して、装置２００上にＳｎ２＋含有無機酸化被膜の所望の超高速蒸着を生じさせてもよい。実際、様々な種類の薄膜蒸着技術を利用して、装置２００上にＳｎ２＋含有無機酸化被膜を蒸着して構わない。
【００２８】
Ｄ．Ｓｎ２＋含有無機材料２０２（例えばＳｎＯ粉末）を、別の種類の粉末／微量添加物と一緒にバッチ配合して、装置２００上に蒸着されたバリア層に特定の物理化学的性質を実現するように設計された組成物を作り出すことができる。以下は、Ｓｎ２＋含有無機材料２０２と混合し、蒸着されたバリア層に所望の物理化学的性質を実現することのできる様々な微量添加物の典型的なリストである。
【００２９】
ａ．不透明性−透明性：ＳｎＯは、可視波長では不透明だが、リン酸系などの成分を微量添加して透明な膜を生成して差し支えない。
【００３０】
ｂ．屈折率：Ｐ２Ｏ５、ＢＰＯ４およびＰｂＦ２などの微量添加物を用いて、膜の屈折率を変化させ、例えば装置２００の光透過率および／または光抽出を最適化させるのに役立ててもよい。例えば、高輝度発光(top emission)のＯＬＥＤ装置２００は、屈折率を一致させた(index-matched)酸化物材料で空隙を置き換える際に、最適化させることができる。
【００３１】
ｃ．熱膨張係数（ＣＴＥ）：ＳｎＦ２、Ｐ２Ｏ５およびＰｂＦ２などの微量添加物を用いて、膜のＣＴＥを変化させ、一般に「ＣＴＥの不一致」問題に関連する、様々な形態の層間剥離を最小限にするのに役立てることができる。
【００３２】
ｄ．増感：蛍光物質、量子ドット、無機／有機染料および分子を加えて、装置の最適化に有用な所望の電気光学特性を付与してもよい。例えば、カーボンブラックなどの微量添加物を用いて、薄いバリア・コーティングの電気光学特性（フェルミ準位／抵抗率）を変化させ、装置の効率を改善させることができる（注記：フェルミ準位が実質的にシフトさせられるならば、典型的なインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）系に似たような方法で、バリア膜の伝導率を変化させる可能性があるかもしれない）。
【００３３】
ｅ．付着性改善のための溶解性および接触面の湿潤性の改変：Ｓｎ２＋含有無機材料２０２にＳｎＦ２などの材料を微量添加し、有機添加剤を含む蒸着されたバリア膜の混和性を変化させることが可能であろう。実際、この構想をさらに活用して、付着の目的に応じて、蒸着された酸化物表面の湿潤能力をさらに変化させてもよい。
【００３４】
ｆ．引っかき耐性：ＳｎＯ、ＳｎＦ２、およびＰｂＦ２などの微量添加物を用いて、様々な装置２００にとって望ましい硬さを付与しても構わない。
【００３５】
Ｅ．パターニング能力：スパッタ蒸着、もしくは他の薄膜蒸着法は、シャドーマスキングなど、様々なパターニング技術を利用して、誘電特性を有する微細構造を生成し、装置の動作の最適化を可能にする（例えば、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）装置２００はその上に形成される絶縁体ゲイトを備え、良好な電圧の閾値を実現することができるであろう）。
【００３６】
本発明のいくつかの実施形態を、添付の図面に示し、また上記発明を実施するための最良の形態で説明してきたが、本発明は開示される実施形態によって限定されるべきではなく、当然ながら、添付の特許請求の範囲に記載され、かつ定義される本発明の精神から離れることなく、様々な再配置、修正および置換が可能であることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】Ｓｎ２＋含有無機材料を利用して、本発明に従った装置を密封する方法の工程を説明するフローチャート。図１中の参照番号は以下を意味する。すなわち、１０２：装置の基板上にある内層を覆うＳｎ２＋含有無機材料の蒸着、１０４：装置の基板上にある内層を損傷しない温度および環境で行う、蒸着されたＳｎ２＋含有無機材料の加熱処理。
【図２】本発明に従ったＳｎ２＋含有無機材料によって保護された装置の側断面図。
【図３】２種類の典型的なＳｎ２＋含有無機材料、すなわちＳｎＯおよび８０ＳｎＯ：２０Ｐ２Ｏ５ （黒点を参照）、および６種類の典型的な液相線温度の低い（ＬＬＴ）材料（黒四角を参照）の組成の違いを図式化して説明した図。
【図４】本発明に従った数種類のＳｎ２＋含有無機材料で作製された薄膜バリアの性能を分析する、様々なカルシウムパッチテストの準備と実施についての説明の補助用に提供される８５℃／８５％湿度での促進老化チャンバーの図。
【図５】５Ａから５Ｆは、８５℃／８５％湿度の促進老化チャンバー／オーブン中での酸素および水分の透過を阻害することができるか否かを測定するために準備および試験した、２つのＳｎＯでコーティングされた装置の写真、ＳｎＯ２でコーティングされた装置（これは本発明の一部ではない）の写真、２つのＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５でコーティングされた装置の写真、およびＳｎＯ／ＢＰＯ４でコーティングされた装置の写真。
【図６】カルシウムパッチテストおよび市販されている「ＭＯＣＯＮ」装置が、ＯＬＥＤ装置のシーリングの遮水性能をいかに良く測定できるか（またはできないか）を図式的に表した図。この図の横軸はＨ２Ｏ透過度（ｇ／ｍ２／日／２５℃）を表し、６．１は「ＭＯＣＯＮ」の測定の限界であり、６．３はＯＬＥＤの必要条件である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図５】
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【外国語明細書】
2008240150000001.pdf