(57)【要約】【課題】溶融によってポリプロピレン粒子が塊化することを十分に抑制できると共に、粒径が十分に均一なポリプロピレン粒子を製造可能なポリプロピレンの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のポリプロピレンの製造方法は、液相重合用モノマーから液相重合反応によって中間生成物を得る液相重合工程と、中間生成物及びモノマーガスから気相重合反応によってポリプロピレンの重合体を得る第１気相重合工程と、を備え、中間生成物が最初に供給される第１気相重合域で気相重合反応が生じる領域の単位容積あたりの発熱量が８．０×１０８〜１．２５×１０９ジュール／時間／ｍ３となるように、液相重合工程を経て得られる中間生成物の生成量と、第１気相重合域内におけるポリプロピレンの重合体の生成量と、を調整することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンの含有量が９５質量％以上の液相重合用モノマーから液相における重合反応によって中間生成物を得る液相重合工程と、
前記中間生成物と、プロピレンの含有量が９５質量％以上のモノマーガスとを１つの気相重合域内又は複数が直列に配置された気相重合域内に導入し、気相における重合反応によってポリプロピレンの重合体を得る第１気相重合工程と、
を備えるポリプロピレンの製造方法であって、
前記気相重合域のうち、前記中間生成物が最初に供給される第１気相重合域で気相重合反応が生じる領域の単位容積あたりの発熱量が８．０×１０８〜１．２５×１０９ジュール／時間／ｍ３となるように、前記液相重合工程を経て得られる前記中間生成物の触媒単位質量あたりの生成量と、前記第１気相重合域内におけるポリプロピレンの重合体の触媒単位質量あたりの生成量と、を調整することを特徴とするポリプロピレンの製造方法。
【請求項２】
前記第１気相重合工程を経て得られる前記ポリプロピレンの重合体の存在下、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンとプロピレンとの共重合を行う第２気相重合工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレンの製造方法。
【請求項３】
前記液相における重合反応は、塊状重合反応であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリプロピレンの製造方法。
【請求項４】
前記気相重合反応器は、流動床型であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリプロピレンの製造方法。
【請求項５】
前記反応領域の単位容積あたりの発熱量は、８．０×１０８〜１．１×１０９ジュール／時間／ｍ３であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、家電部品、包装資材、日用雑貨などの材料として使用されており、その用途は多岐にわたっている。また、衝撃強度などの向上を図る目的でプロピレンとエチレンとのブロックコポリマーを用いたポリプロピレン系重合体が開発され、自動車部品などに使用されている。
【０００３】
ポリプロピレン系重合体の製造方法として、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法などの液相重合法、攪拌型又は流動床型の反応器を用いた気相重合法が知られている。これらの製造方法のうち、近年、気相重合法又は塊状重合法と気相重合法とを組み合わせた方法が広く採用されている。
【０００４】
上記のプロピレンとエチレンとのブロックコポリマーは、以下の工程を経て製造される。まず、原料のプロピレンから重合反応によってポリプロピレンを製造する。次いで、このポリプロピレンの存在下、エチレンとプロピレンとを共重合させることによってブロックコポリマーが製造される。
【０００５】
高品質のブロックコポリマーを製造するためには、各粒子中に含まれる共重合体の含有量のばらつきが十分に小さいことが要求される。含有量にばらつきのあるポリマー粒子の使用は、正規の品質規格からはずれた品質規格外品の発生量が増大する原因となる。
【０００６】
各粒子中の共重合体の含有量のばらつきを抑える手段として、これを製造する重合反応器内のポリマーの滞留時間分布を狭くして重合度の均一化を図ることが挙げられる。かかる技術として、例えば、特許文献１〜４には、直列に配置された複数の重合反応器又は反応領域に被処理流体を流通させる方法や装置が記載されている。
【特許文献１】特開２００３−２７７４１２号公報
【特許文献２】特開昭６３−２１８２４５号公報
【特許文献３】特表２００１−５２５２４２号公報
【特許文献４】特許３３０４４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、気相重合法にあっては、モノマーガス自体が重合媒体であり、生成したポリマーを稀釈する媒体を使用しないため、原料のモノマーと固体触媒とが最初に接する反応プロセスの上流側に局所的な高温部が形成されやすい。また、気相重合法の場合、ポリマーの生成反応に伴う熱を除去しにくいという問題もある。
【０００８】
したがって、気相重合法によってポリマーを製造する上記特許文献１〜４の方法では、反応プロセスの上流側でポリマーが溶融して塊化しやすく、重合反応を安定して行うことが困難となる。また、重合反応が不安定な場合、生成したポリマー粒子の粒径が不均一になる。
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、溶融によってポリプロピレン粒子が塊化することを十分に抑制できると共に、粒径が十分に均一なポリプロピレン粒子を製造可能なポリプロピレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のポリプロピレンの製造方法は、プロピレンの含有量が９５質量％以上の液相重合用モノマーから液相における重合反応によって中間生成物を得る液相重合工程と、中間生成物と、プロピレンの含有量が９５質量％以上のモノマーガスとを１つの気相重合域内又は複数が直列に配置された気相重合域内に導入し、気相における重合反応によってポリプロピレンの重合体を得る第１気相重合工程と、を備えるものであって、気相重合域のうち、中間生成物が最初に供給される第１気相重合域で気相重合反応が生じる領域の単位容積あたりの発熱量が８．０×１０８〜１．２５×１０９ジュール／時間／ｍ３となるように、液相重合工程を経て得られる中間生成物の触媒単位質量あたりの生成量と、第１気相重合域内におけるポリプロピレンの重合体の触媒単位質量あたりの生成量と、を調整することを特徴とする。
【００１１】
本発明者らは、気相重合反応器内におけるポリマーの溶融の発生を防止するためには、重合触媒を気相重合反応器に直接導入するのではなく、気相重合反応器の前段で原料モノマー（液相重合用モノマー）を液相重合させて中間生成物を製造し、これを気相重合反応器に導入することが非常に有用であることを見出した。
【００１２】
液相重合工程を経て得られる中間生成物は重合反応がある程度進行している。したがって、中間生成物を気相重合反応器に導入することで、当該反応器の上流側における局所的な温度上昇を防止できる。なお、液相重合法にあっては、液状の媒体を使用するため、気相重合法と比較して反応熱を除去しやすいという利点がある。そのため、液相重合法では重合の反応速度が高いモノマーを導入しても反応温度を制御しやすく、安定的に中間生成物を製造することができる。また、複数が直列に配置された気相重合域で連続的に気相重合を行うことで、各気相重合域内のポリマーの各滞留時間分布を狭く設定することができ、粒径が十分に均一なポリプロピレン粒子を得ることができる。
【００１３】
更に、本発明者らは、液相重合反応器と気相重合反応器の第１気相重合域とにおける反応割合を調整して、第１気相重合域の気相重合反応が生じる領域、いわゆる反応マスの単位容積あたりの発熱量を８．０×１０８〜１．２５×１０９ジュール／時間／ｍ３（より好ましくは、８．０×１０８〜１．１×１０９ジュール／時間／ｍ３）の範囲内とすることによって、高品質のポリプロピレン粒子を製造できることを見出した。
【００１４】
本発明者らの検討によれば、例えば、液相重合工程においてプロピレンの重合反応が過度に進行すると、上記発熱量が８．０×１０８ジュール／時間／ｍ３未満となる。かかる場合には、液相重合反応器内のポリマーの滞留時間分布が広いことに起因して、中間生成物の粒径が不均一となり、その結果、第１気相重合工程を経て得られるポリプロピレン粒子の粒径も不均一となる。他方、液相重合工程におけるプロピレンの重合反応が不十分であったり、第１気相重合工程における重合の反応速度が過度に高い場合には、上記発熱量が１．２５×１０９ジュール／時間／ｍ３を超える。かかる場合には、溶融による塊化の問題などが生じて、気相重合反応器内の反応が不安定となる。
【００１５】
本発明のポリプロピレンの製造方法は、第１気相重合工程を経て得られるポリプロピレンの重合体の存在下、エチレンとプロピレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合を行う第２気相重合工程を備えることが好ましい。第１気相重合工程に引き続き、第２気相重合工程を更に実施することで、高品質のブロックコポリマーを製造できる。また、複数が直列に配置された気相重合域での連続的な気相重合で得られたポリプロピレンの重合体を用いることで、共重合体含有量及び粒径が十分に均一なポリプロピレン粒子を得ることができる。
【００１６】
また、本発明にあっては、液相重合反応として、塊状重合反応を液相重合工程にて採用することが好ましい。塊状重合法は、溶剤を回収する必要がない、未反応モノマー量が少ない、などの利点を具備するためである。また、本発明にあっては、気相重合反応器として、流動床型のものを第１気相重合工程にて採用することが好ましい。流動床型の気相重合反応器は、固体触媒とポリマーとの接触効率が高い、反応器内の温度の均一化が図れる、などの利点を具備するためである。なお、第２気相重合工程においても流動床型の気相重合反応器を採用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、溶融によってポリプロピレン粒子が塊化することを十分に抑制できると共に、粒径が十分に均一なポリプロピレン粒子を製造可能なポリプロピレンの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ本発明に係るポリプロピレンの製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
（第１実施形態）
図１は、本実施形態に係るポリプロピレン製造システムを示す概略構成図である。図１に示されたポリプロピレン製造システム１０は、液相重合工程を実施する塊状重合反応装置１と、第１気相重合工程を実施する気相重合反応装置２とを具備している。塊状重合反応装置１は、液相重合用モノマーを塊状重合法によって重合させて中間生成物を製造する装置である。気相重合反応装置２は、塊状重合反応装置１の後段に配置され、中間生成物を更に重合させてポリプロピレンを製造する装置である。
【００２０】
塊状重合反応装置１は、２つの反応器１ａ，１ｂを備えている。塊状重合反応装置１の反応器１ａの下部には供給管Ｌ１が連通して、この供給管Ｌ１を通じて固体触媒が添加された液相重合用モノマーが供給される。２つの反応器１ａ，１ｂの頭頂部同士は、連結管Ｌ２によって連通しており、他方、反応器１ａ，１ｂの底部同士は、他の連結管Ｌ３によって連通している。
【００２１】
上記構成の塊状重合反応装置１では、反応器１ａに供給された液相重合用モノマーが固体触媒と共に反応器１ａ及び反応器１ｂを繰り返し流通する。より具体的には、反応器１ａの下部から供給された液相重合用モノマーは、重合用固体触媒の存在下、反応器１ａ内を上方へと流動した後、連結管Ｌ２を通じて反応器１ｂへと導入される。そして、反応器１ｂ内を下方へと流動した後、連結管Ｌ３を通じて、再び反応器１ａへと導入される。このような流動を所定時間繰り返して重合反応が進行し、所定の重合度を有する中間生成物が連続的に製造される。ポリプロピレン粒子を含有する中間生成物は、反応器１ｂの下部に接続された中間生成物移送管Ｌ４を通じて気相重合反応装置２へと送られる。
【００２２】
気相重合反応装置２は、２つの流動床型の反応器２ａ，２ｂを上下に備え、上段反応器２ａと下段反応器２ｂとは、厚さ方向に多数の貫通孔を有する第１ガス分散板２ｃによって区切られ、第１ガス分散板２ｃは上段反応器２ａの底面をなしている。なお、下段反応器２ｂの底面も第１ガス分散板２ｃと同様の構造の第２ガス分散板２ｄで構成されている。
【００２３】
中間生成物移送管Ｌ４の先端は、上段反応器２ａに連通していて、これを通じて上段反応器２ａ内に中間生成物が供給される。上段反応器２ａと下段反応器２ｂとは、連結管Ｌ５によって連通していて、これを通じて上段反応器２ａで生長したポリプロピレン粒子を下段反応器２ｂに供給できるようになっている。
【００２４】
また、気相重合反応装置２の底部には、反応器２ａ，２ｂにプロピレンの含有率が９５質量％以上のモノマーガスを供給するためのガス供給管Ｌ６が接続されている。このガス供給管Ｌ６を通じて供給されるモノマーガスは、第２ガス分散板２ｄの貫通孔を通じて下段反応器２ｂ内へと供給される。更に、このモノマーガスは、第１ガス分散板２ｃの貫通孔を通じて下段反応器２ｂ内から上段反応器２ａ内へと供給される。このモノマーガスにより、ガス分散板上のポリプロピレン粒子が流動化してポリプロピレン粒子の流動床が形成される。なお、気相重合反応装置２は、その内部に３以上の流動床を形成可能な構成であってもよい。
【００２５】
上段反応器２ａの頭頂部には、未反応のモノマーガスを含有するガスを抜き出して、再循環させるためのガス循環管Ｌ７の一端が接続されている。このガス循環管Ｌ７の他端は、ガス供給管Ｌ６に連通しており、未反応のモノマーガスを再び、下段反応器２ｂへと供給できるようになっている。ガス循環管Ｌ７の途中には、ガスを昇圧するためのコンプレッサー５及びガスを冷却するための熱交換器８が配設されている。下段反応器２ｂ内のポリプロピレン粒子は、排出管Ｌ８を通じて系外へと排出される。
【００２６】
上記構成を有するポリプロピレン製造システム１０を用いたポリプロピレンの製造方法は、気相重合反応装置２の上段反応器２ａ内において気相重合反応が生じる領域（以下、「上段反応器２ａの反応領域」という。）の単位容積あたりの発熱量が８．０×１０８〜１．２５×１０９ジュール／時間／ｍ３（より好ましくは、８．０×１０８〜１．１×１０９ジュール／時間／ｍ３）となるように、塊状重合反応装置１で製造する中間生成物の重合度と、上段反応器２ａで製造するポリプロピレンの重合度と、を調整することを特徴とする。
【００２７】
ここでいう「上段反応器２ａの反応領域」とは、上段反応器２ａの底面をなす第１ガス分散板２ｃ上でポリプロピレンの流動床（濃厚層）２Ａが形成される領域をいう。同様に、気相重合反応装置２の下段反応器２ｂ内において気相重合反応が生じる領域（以下、「下段反応器２ｂの反応領域」という。）は、下段反応器２ｂの底面をなす第２ガス分散板２ｄ上でポリプロピレンの流動床（濃厚層）２Ｂが形成される領域をいう。これらの領域における発熱量は、反応器内に供給される熱量と、反応器から排出される熱量との収支バランスに基づき、それぞれ算出することができる。なお、本実施形態にあっては、上段反応器２ａ内が第１気相重合域である。
【００２８】
以下、本実施形態に係るポリプロピレンの製造方法について説明する。
【００２９】
本実施形態では、塊状重合反応装置１に供給する液相重合用モノマーとして、プロピレンの含有量が当該液相重合用モノマーの全質量基準で９５質量％以上のものを使用する。プロピレンの当該含有量が９５質量％未満の液相重合用モノマーを使用した場合、プロピレン以外の含有成分の影響によって、上段反応器２ａの反応領域の単位容積あたりの発熱量を上記の範囲内に調整しても、製造されるポリプロピレンの生産性が低下する。
【００３０】
より高品質のポリプロピレン粒子を効率的に製造する観点から、液相重合用モノマーとしては、プロピレンの含有量が９８質量％以上のものが好ましく、実質的にプロピレンのみからなるものがより好ましい。なお、これと同様の観点から、気相重合反応装置２に供給するモノマーガスとしては、プロピレンの含有量が当該モノマーガスの全質量基準で、９５質量％以上のものが好ましく、９８質量％以上のものがより好ましく、実質的にプロピレンのみからなるものが更に好ましい。
【００３１】
本実施形態で使用する固体触媒としては、チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する固体触媒（以下、「固体触媒（Ａ）」と称する。）；有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒を粒子状の担体に担持させてなる固体触媒（以下、「固体触媒（Ｂ）」と称する。）；有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの助触媒とメタロセン系化合物とを粒子状の担体に担持させてなる固体触媒（以下、「固体触媒（Ｃ）」と称する。）などを用いることができる。また、これらの固体触媒を組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
粒子状の担体としては、多孔性の物質が好ましい。好適な具体例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが挙げられる。
【００３３】
上記の固体触媒（Ａ）としては、例えば、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報等に記載されている固体触媒が挙げられる。この固体触媒（Ａ）を使用する場合は、有機アルミニウム化合物を併用することが好ましく、必要に応じて電子供与性化合物が併用される。
【００３４】
上記の固体触媒（Ｂ）としては、例えば、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開２００３−１７１４１５号公報に記載されている固体触媒が挙げられる。この固体触媒（Ｂ）を使用する場合は、メタロセン系化合物、有機アルミニウム化合物などの触媒成分を併用することが好ましい。
【００３５】
上記の固体触媒（Ｃ）としては、例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報等に記載されている固体触媒が挙げられる。この固体触媒（Ｃ）を用いる場合は、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などの触媒成分を併用することが好ましい。
【００３６】
液相重合用モノマーと固体触媒との混合物を塊状重合反応装置１に供給して、塊状重合法によって中間生成物を製造する（液相重合工程）。この塊状重合法は、プロピレンモノマー自体が重合溶媒であり、この重合溶媒中に固体触媒を分散させて、重合を行う方法である。塊状重合法による重合は、重合溶媒を液状に保つことができると共に、生成するポリマーが重合溶媒に溶解しない条件下で行うことが好ましい。塊状重合反応の温度条件は、通常、３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。塊状重合反応の重合条件は、通常、１．０〜１０ＭＰａＧであり、好ましくは２．０〜５ＭＰａＧである。
【００３７】
中間生成物を中間生成物供給管Ｌ４を通じて気相重合反応装置２に供給して気相重合を行う（第１気相重合工程）。より具体的には、中間生成物を中間生成物供給管Ｌ４を通じて上段反応器２ａ内に供給すると共に、モノマーガスを第１ガス分散板２ｃの貫通孔を通じて上段反応器２ａ内に供給する。この上段反応器２ａ内で流動床式気相重合法によってポリプロピレンの重合を行う。この流動床式気相重合法は、モノマーガスが媒体であり、この媒体中において固体触媒を含むポリプロピレン粒子を流動化させて、重合を行う方法である。流動床式気相重合法による重合は、上段反応器２ａ内でプロピレンが気体の状態で存在し得る条件下で行うことが好ましい。流動床式気相重合法の温度条件は、通常、５０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。流動床式気相重合法の圧力条件は、通常、常圧〜５ＭＰａＧであり、好ましくは１．５〜３．５ＭＰａＧである。
【００３８】
上段反応器２ａ内で生長したポリプロピレン粒子を、連結管Ｌ５を通じて下段反応器２ｂ内に供給するすると共に、モノマーガスを第２ガス分散板２ｄの貫通孔を通じて下段反応器２ｂ内に供給する。この下段反応器２ｂ内で流動床式気相重合法によってポリプロピレンの重合を行う。下段反応器２ｂ内で行う流動床式気相重合法による重合は、上述の上段反応器２ａと同様の条件下で行うことができる。
【００３９】
次に、上段反応器２ａの反応領域の単位容積あたりの発熱量が８．０×１０８〜１．２５×１０９ジュール／時間／ｍ３となるように、塊状重合反応装置１で製造する中間生成物の触媒単位質量あたりの生成量と、上段反応器２ａで製造するポリプロピレンの触媒単位質量あたりの生成量と、を調整する方法について説明する。
【００４０】
塊状重合反応装置１における塊状液相重合法では、例えば、重合反応の温度・圧力条件の調整、あるいは、重合溶媒に添加する固体触媒の量又は固体触媒の活性を調整することによって、その後段の上段反応器２ａの反応領域の単位容積あたりの発熱量を調整することができる。また、塊状重合反応装置１への液相重合用モノマーの供給量を調整することにより当該装置内のポリマーの平均滞留時間を調整して上段反応器２ａの反応領域の単位容積あたりの発熱量が所望の数値となるように制御してもよい。
【００４１】
他方、気相重合反応装置２における流動床式気相重合法では、例えば、重合反応の温度・圧力条件の調整、又は上段反応器２ａのホールドアップ量を調整することによって、当該装置内のポリマーの平均滞留時間を調整して、上段反応器２ａの反応領域の単位容積あたりの発熱量を調整することができる。
【００４２】
なお、上段反応器２ａ内のポリマーの平均滞留時間をＴａ（時間）、下段反応器２ｂ内のポリマーの平均滞留時間をＴｂ（時間）とすると、比率（Ｔａ／Ｔｂ）が３未満となるように設定することが好ましく、２未満となるように設定することがより好ましい。他方、当該比率の下限は、１であることが好ましい。
【００４３】
当該比率が３を超えると、上段反応器２ａ内のポリマーの平均滞留時間が長いことに起因して、下段反応器２ｂから排出されるポリプロピレン粒子の粒径が不均一になりやすい。他方、当該比率が１未満であると、上段反応器２ａの反応領域の単位容積あたりの発熱量が増加する傾向となる。
【００４４】
本実施形態に係るポリプロピレンの製造方法によれば、局所的な高温部分が形成されやすい上段反応器２ａ内においてポリマー塊の発生が十分に抑制できるため、気相重合を安定して行うことができる。具体的には、反応器２ａ，２ｂ内でポリプロピレン粒子を安定して流動させることができる。また、上段反応器２ａから下段反応器２ｂへのポリプロピレン粒子の移送などを安定して行うことができる。
【００４５】
ポリプロピレンは、その重合度が高くなるにしたがって、重合反応に伴う発熱量が少なくなるため、上段反応器２ａの発熱量を上記の範囲内に調整すれば、下段反応器２ｂ及びそれよりも後段の気相反応器内においては、ポリマー塊の発生原因となるような局所的な高温部分が形成される可能性は低いといえる。
【００４６】
（第２実施形態）
図２は、本実施形態に係るポリプロピレン製造システムを示す概略構成図である。図２に示されたポリプロピレン製造システム２０は、液相重合工程を実施する塊状重合反応装置１及び第１気相重合工程を実施する気相重合反応装置２に加え、第２気相重合工程を実施する気相重合反応装置３を具備する点において第１実施形態に係るポリプロピレン製造システム１０と相違する。気相重合反応装置３は、気相重合反応装置２の後段に配置され、気相重合反応装置２からのポリプロピレンの重合体の存在下、エチレンとプロピレンとの共重合を行う装置である。
【００４７】
気相重合反応装置３は、２つの流動床型の反応器３ａ，３ｂを上下に備え、上段反応器３ａと下段反応器３ｂとは、厚さ方向に多数の貫通孔を有する第１ガス分散板３ｃによって区切られ、第１ガス分散板３ｃは上段反応器３ａの底面をなしている。下段反応器３ｂの底面も第１ガス分散板３ｃと同様の構造の第２ガス分散板３ｄで構成されている。上段反応器３ａ内には第１ガス分散板３ｃ上にポリプロピレンの流動床３Ａが形成され、下段反応器３ｂ内には第２ガス分散板３ｄ上にポリプロピレンの流動床３Ｂが形成される。
【００４８】
気相重合反応装置２から排出管Ｌ８を通じて上段反応器３ａにポリプロピレンの重合体が移送される。上段反応器３ａと下段反応器３ｂとは、連結管Ｌ９によって連通していて、これを通じて上段反応器３ａで生長したポリプロピレン粒子を下段反応器３ｂに供給される。
【００４９】
また、気相重合反応装置３の底部には、反応器３ａ，３ｂにエチレンとプロピレンとの混合ガスを供給するための混合ガス供給管Ｌ１０が接続されている。このガス供給管Ｌ１０を通じて供給される混合ガスは、第２ガス分散板３ｄの貫通孔を通じて下段反応器３ｂ内へと供給される。更に、この混合ガスは、第１ガス分散板３ｃの貫通孔を通じて下段反応器３ｂ内から上段反応器３ａ内へと供給される。この混合ガスにより、ガス分散板上のポリプロピレン粒子が流動化してポリプロピレン粒子の流動床が形成される。なお、気相重合反応装置３は、その内部に３以上の流動床を形成可能な構成であってもよい。
【００５０】
上段反応器３ａの頭頂部には、未反応の混合ガスを含有するガスを抜き出して、再循環させるためのガス循環管Ｌ１１の一端が接続されている。このガス循環管Ｌ１１の他端は、混合ガス供給管Ｌ１０に連通しており、未反応の混合ガスを再び、下段反応器３ｂへと供給できるようになっている。ガス循環管Ｌ１１の途中には、ガスを昇圧するためのコンプレッサー５及びガスを冷却するための熱交換器８が配設されている。下段反応器３ｂ内のポリプロピレン粒子は、排出管Ｌ１２を通じて系外へと排出される。
【００５１】
本実施形態に係るポリプロピレンの製造方法では、気相重合反応装置２から排出されるポリプロピレン粒子が気相重合反応装置３へと導入される。気相重合反応装置２における第１気相重合工程を経て得られたポリプロピレン粒子は粒径が十分に均一となっている。したがって、気相重合反応装置３において引き続きエチレンとプロピレンとの共重合を行う第２気相重合工程を実施することで、共重合体の含有量が十分に均一なポリプロピレン粒子を製造できる。この場合、気相重合反応装置３において各反応器のポリマーの各滞留時間分布を狭く設定することで、共重合体含有量及び粒径がより一層均一なポリプロピレン粒子を得ることができる。
【００５２】
以上、本発明に係るポリプロピレンの製造方法の実施形態について詳しく説明したが、本発明は更に下記のような形態であってもよい。
【００５３】
例えば、上記実施形態にあっては、液相重合を行う装置として塊状重合反応装置１を例示したが、これの代わりに従来公知の攪拌槽型反応器や他のループ型反応器などを使用してもよい（特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報を参照）。また、液相重合を行う装置は、連続式のものに限定されず、回分式や半回分式のものを用いてもよい。
【００５４】
また、液相重合用モノマーの重合は、塊状重合法の代わりにスラリー重合法によって行ってもよく、スラリー重合法と塊状重合法とを併用してもよい。例えば、液相重合用モノマーに対してスラリー重合法による予備重合を行い、これにより得られた生成物を塊状重合反応装置１に供給してもよい。
【００５５】
スラリー重合法は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒に、プロピレンモノマーを添加したものを重合溶媒とし、重合溶媒中に固体触媒を分散させて、重合を行う方法である。
【００５６】
スラリー重合法では、例えば、重合溶媒に添加するプロピレンモノマーの量又は固体触媒の量あるいは固体触媒の活性を調整することによって、その後段の上段反応器２ａの反応領域の単位容積あたりの発熱量を調整することができる。また、スラリー重合を行う反応器内に供給する液相重合用モノマーの供給量を調整することにより当該反応器内のポリマーの平均滞留時間を調整して上段反応器２ａの反応領域の単位容積あたりの発熱量が所望の数値となるように制御してもよい。ただし、スラリー重合法を採用した場合には、中間生成物を上段反応器２ａに供給するに先立ち、不活性溶媒を十分に除去する作業を要する。
【００５７】
スラリー重合法による重合反応は、重合溶媒を液状に保つことができると共に、生成するポリマーが重合溶媒に溶解しない条件下で行うことが好ましい。スラリー重合反応の温度条件は、通常、３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。スラリー重合反応の圧力条件は、通常、常圧〜１０ＭＰａＧであり、好ましくは、０．３〜５ＭＰａＧである。
【００５８】
スラリー重合法に用いられるスラリー重合反応器としては、公知の重合反応器、例えば、攪拌槽型反応器やループ型反応器などを用いることができる（特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報及び特公昭４７−４２３７９号公報を参照）。
【００５９】
また、上記実施形態にあっては、気相重合を行う装置として気相重合反応装置２，３を例示したが、反応器内の流動を促進するため、補助的に攪拌装置を設けられたものを使用してもよい。更に、気相重合反応装置２の代わりに従来公知の反応器を使用してもよい（特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報を参照）。
【００６０】
また、流動床式気相重合法の代わりに、攪拌槽式気相重合法及び／又は移動床式気相重合法によって行ってもよい。
【００６１】
攪拌槽式気相重合法は、モノマーガスが媒体であり、この媒体中において固体触媒とポリプロピレンとを攪拌機によって流動させて、重合を行う方法である。重合反応は、反応器内でプロピレンが気体の状態で存在し得る条件下で行うことが好ましい。攪拌槽式気相重合法の温度条件は、通常、５０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。攪拌槽式気相重合法の圧力条件は、通常、常圧〜５ＭＰａＧであり、好ましくは０．５〜３ＭＰａＧである。
【００６２】
攪拌槽式気相重合法に使用する反応器としては、従来公知のものを使用することができる（特開昭４６−３１９６９号公報、特開昭５９−２１３２１号公報を参照）。
【００６３】
移動床式気相重合法は、プロピレンを含有する気相の重合媒体中でプロピレン重合用固体粒子を実質的に混合させることなく移動させて、重合を行う方法である。移動床式気相重合法の温度条件は、通常、５０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。移動床式気相重合法の圧力条件は、通常、常圧〜６ＭＰａＧであり、好ましくは１．５〜５ＭＰａＧである。なお、重合媒体に窒素等の不活性ガス、水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００６４】
移動床式気相重合法に使用するプロピレン重合用固体粒子は、重力、機械的な機構等によって重合媒体中の移動し、水平、垂直、斜め等の種々の方向に移動する。移動床式気相重合法は、このプロピレン重合用固体粒子の移動方向と重合媒体の流れの方向との関係によって、平流式、向流式、直交流式等のタイプに分類される。これらのうち、いずれのタイプを採用してもよいが、プロピレン重合用固体粒子が垂直に落下する向流式では、重合媒体の流速を流動化開始速度以下に抑える必要がある。
【００６５】
移動床式気相重合法で重合を行う際に生じる重合熱の除去は、通常、重合媒体であるガスを反応器から排出させ、このガスを反応器の外側に設置される熱交換器等で冷却した後、再び、このガスを反応器に循環ガスとして再供給する方法が用いられる。循環ガスは、露点よりも低い温度にまで冷却して気・液二相混合ガスとして供給してもよい。
【００６６】
移動床式気相重合法に使用する反応器としては、従来公知のものを使用することができる（例えば、粉体工学会誌  Ｖｏｌ．２８  Ｎｏ．１２  ｐ．７７２〜ｐ．７７３  （１９９１年）を参照）。
【００６７】
上記実施形態に係るポリプロピレン製造システム２０では、ポリプロピレンの存在下、エチレンとプロピレンとを共重合させる場合を例示したが、他のオレフィンモノマーとプロピレンとを共重合させてブロック共重合体を製造してもよい。また、ポリプロピレンの存在下、エチレン及び他のオレフィンモノマーと、プロピレンとを共重合させてもよい。なお、他のオレフィンモノマーとしては、炭素数４以上のα−オレフィンが好ましく、この炭素数の上限は１２あることが好ましく、８であることがより好ましい。
【００６８】
他のオレフィンモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられる。これらのオレフィンモノマーのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
また、多段重合法を採用して、プロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン−プロピレン・エチレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン−プロピレン・エチレン・１−ブテンブロック共重合体などのブロック共重合体を製造してもよい。ここで、「−」はブロック間の境界を、「・」は１ブロック内で二種以上のオレフィンが共重合していることを、それぞれ示す。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
（１）固体触媒の前駆体の調製
攪拌羽根及び邪魔板を内部に備える円筒型反応器（内容積２００リットル）を準備し、その内部を窒素で置換した。この反応器内に、ヘキサン５４リットル、ジイソブチルフタレート１００ｇ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇ及びテトラブトキシチタン２．２３ｋｇを投入した。撹拌後、得られた攪拌混合物にブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５１リットルを４時間かけて滴下した。なお、滴下中の反応器内の温度は７℃に保持すると共に攪拌回転数は１５０ｒｐｍとした。滴下終了後に２０℃で１時間撹拌した後、濾過して得られた固体を室温下にてトルエン７０リットルで洗浄した。トルエンによる清浄を計３回実施した後、再びトルエンを加えて、固体触媒の前駆体を含有するスラリーを得た。
【００７２】
この固体触媒の前駆体は、Ｔｉ：１．９質量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３５．６質量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．５質量％を含有していた。当該前駆体の平均粒子径は３９μｍであり、粒子径１６μｍ以下の微粉成分量は０．５質量％であった。
【００７３】
（２）固体触媒の調製
固体触媒の前駆体の調製に用いたものと同じ形状の円筒型反応器（内容積２００リットル）を準備し、その内部を窒素で置換した。この反応器内に上述の固体触媒の前駆体を含有するスラリーを移送した。静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、８０℃で１時間攪拌した後、スラリーの温度を４０℃以下となるまで冷却した。次いで、テトラクロロチタン３０リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入し、更にオルトフタル酸クロライド４．２３ｋｇを投入した。反応器内の温度１１０℃で３時間攪拌した後、濾過して得られた固体を９５℃にてトルエン９０リットルで洗浄した。
【００７４】
トルエンによる洗浄を計３回実施した後、再びトルエンを加え、スラリーを得た。静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇと、ジイソブチルフタレート０．８７ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度１０５℃で１時間攪拌した後、濾過して得られた固体を９５℃にてトルエン９０リットルで洗浄した。
【００７５】
トルエンによる洗浄を計２回実施した後、再びトルエンを加え、スラリーを得た。静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度１０５℃で１時間攪拌した後、濾過して得られた固体を９５℃にてトルエン９０リットルで洗浄した。
【００７６】
トルエンによる洗浄を計２回実施した後、再びトルエンを加え、スラリーを得た。静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度１０５℃で１時間攪拌した後、濾過して得られた固体を９５℃にてトルエン９０リットルで洗浄した。トルエンによる洗浄を計３回実施した後、固体をヘキサン９０リットルで更に洗浄した。ヘキサンによる洗浄を計２回実施した後、固体を乾燥させて固体触媒を得た。この固体触媒は、Ｔｉ：２．２質量％、フタル酸エステル成分：９．４質量％を含有していた。
【００７７】
（３）ポリプロピレンの製造
＜予備重合＞
撹拌羽根を内部に備えるＳＵＳ製オートクレーブ（内容積３リットル）を準備し、その内部に、脱水処理及び脱気処理が十分に施されたｎ−ヘキサン１．５リットル、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル及びｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン３．７５ミリモルと、上記の固体触媒１５ｇとを投入した。オートクレーブ内の温度を約１０℃に保持しながらプロピレン３７．５ｇを約３０分かけて連続的に供給して固体触媒１ｇあたり２．５ｇのプロピレンのスラリー重合を行った。
【００７８】
撹拌羽根を内部に備えるＳＵＳ製オートクレーブ（内容積１５０リットル）に、反応後のスラリー液を移送した後、更に液状ブタン１００リットルを加えて、液相重合工程に供する予備重合触媒スラリーを得た。
【００７９】
＜液相重合＞
図１に示す塊状重合反応装置１と同様の構成の液相重合反応器（全内容積３０リットル）に、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム及びｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランと、上記の予備重合触媒スラリーとを連続的に供給して、塊状重合法によって連続的に中間生成物の製造を行った（液相重合工程）。反応条件は以下のように設定した。
重合温度：７０℃、
重合圧力：４．３ＭＰａＧ、
液体プロピレンの供給量：２７０リットル／時間、
予備重合触媒スラリーの供給量：２３リットル／時間、
予備重合触媒スラリーに含まれる固体触媒の供給量：３．５ｇ／時間、
反応器内の水素濃度：１０体積％、
トリエチルアルミニウムの供給量：１９７ミリモル／時間、
ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの供給量：３１ミリモル／時間、
平均滞留時間：０．１１時間。
【００８０】
＜気相重合＞
液相重合反応装置の後段には、図１に示す気相重合反応装置２と同様の構成の気相重合反応装置（全内容積１４４０リットル）が設置されて、液相重合反応装置で得られた中間生成物を上段反応器内へと供給できるようになっている。
【００８１】
気相重合反応装置の上段反応器に、中間生成物と、プロピレン及び水素とを連続的に供給して気相重合を行った。更に、上段反応器から抜き出したポリプロピレンを下段反応器へと移送して気相重合を行った。反応条件は以下のように設定した。
重合温度：８０℃、
重合圧力：１．８ＭＰａＧ、
モノマーガス循環風量：１００ｍ3／時間、
反応器内の水素濃度：１０体積％、
上段反応器の反応領域：０．０４ｍ３、
下段反応器の反応領域：０．０６ｍ３、
上段反応器の反応領域の単位容積あたりの発熱量：９．４８×１０８ジュール／時間／ｍ３、
下段反応器の反応領域の単位容積あたりの発熱量：５．７０×１０８ジュール／時間／ｍ３、
ホールドアップ（上段反応器）：１４ｋｇ
ホールドアップ（下段反応器）：２２ｋｇ。
【００８２】
下段反応器から抜き出したポリプロピレン粒子を目視にて観察したところ、ポリプロピレンが溶融して粒子同士が塊化したものは認められなかった。
【００８３】
また、このポリプロピレン粒子の粒径をレーザー回折式粒径測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ  Ｈｅｌｏｓ  ＆  Ｒｏｄｏｓ社製、商品名：Ｔｙｐｅ  Ｒｏｄｏｓ  ＳＲ）を用いて、粒径の均一性についての評価を行った。このポリプロピレン粒子の粒度分布がロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ）分布にしたがうと仮定してｎ値（均等数）を求めた。その結果、本実施例で得られたポリプロピレン粒子のｎ値は４であった。また、平均粒径は７５３μｍであった。なお、ロジン・ラムラー分布のｎ値は、その数値が大きいほど粒度分布の広がりが小さく、ポリプロピレン粒子の粒径がより均一であることを意味する。表１に評価結果及び重合反応の条件の一部を示す。
【００８４】
（比較例１）
液相重合反応器及び第１気相重合を行う上段反応器を表１に示す条件にて運転して、上段反応器の反応領域の単位容積あたりの発熱量が１．３４×１０９ジュール／時間／ｍ３となるように設定したことの他は、実施例１と同様にしてポリプロピレンを製造した。また、得られたポリプロピレン粒子の評価についても、実施例１と同様にして行った。表１に評価結果及び重合反応の条件の一部を示す。
【００８５】
（比較例２）
液相重合反応器及び第１気相重合を行う上段反応器を表１に示す条件にて運転して、上段反応器の反応領域の単位容積あたりの発熱量が７．４６×１０８ジュール／時間／ｍ３となるように設定したことの他は、実施例１と同様にしてポリプロピレンを製造した。また、得られたポリプロピレン粒子の評価についても、実施例１と同様にして行った。表１に評価結果及び重合反応の条件の一部を示す。
【表１】
2008247999.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の第１実施形態に係るポリプロピレン製造システムを示す概略構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係るポリプロピレン製造システムを示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００８７】
１…塊状重合反応装置、２，３…気相重合反応装置、２ａ…上段反応器（第１気相重合域）、１０，２０…ポリプロピレン製造システム。
【図１】
2008247999.tif 000004
【図２】
2008247999.tif 000005