(57)【要約】【課題】固体試料表面上の原子像を、実験室レベルの装置により極めて高コントラストで簡便に得る表面原子可視化装置を提供する。【解決手段】表面原子可視化装置１は、固体試料５の表面原子に高エネルギ励起光９を照射し、遍歴的な価電子を励起して光電子に変換する励起ユニット２と、励起ユニット２によって遍歴的な価電子から励起された光電子に基づいて、固体試料表面上の原子像を生成する電子顕微鏡ユニット３とを備えたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体試料の表面原子に高エネルギ励起光を照射し、固体中を動き回る電子を励起して光電子に変換する励起ユニットと、
前記励起ユニットによって前記固体中を動き回る電子から励起された光電子に基づいて、前記固体試料表面上の原子像を生成する電子顕微鏡ユニットとを備えたことを特徴とする表面原子可視化装置。
【請求項２】
前記励起ユニットは、前記固体試料表面で全反射する入射角で前記高エネルギ励起光を照射する請求項１記載の表面原子可視化装置。
【請求項３】
前記電子顕微鏡ユニットは、フェルミ準位に対応するエネルギを有する光電子を透過するエネルギフィルタを有し、前記エネルギフィルタを透過した光電子に基づいて、前記原子像を生成する請求項１記載の表面原子可視化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体試料表面上の原子像を生成する表面原子可視化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質表面上の原子を可視化する手段としては、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）（例えば特許文献１〜７参照）が有力と考えられている。ＳＴＭは、導電性の探針を導電性の固体試料に１ｎｍ程度まで近づけ、探針と固体試料との間に加える電圧、及び探針と固体試料との間を流れるトンネル電流を測定または制御することにより、固体試料の表面微細構造を観測することができる。
【０００３】
また、表面原子中の電子を光で励起した状態で試料表面にヘリウム分子を照射し、そのヘリウム分子の回折像を測定することにより、異なる元素の規則的な配置についての知見を得るための装置が知られている（特許文献８参照）。
【特許文献１】ＷＯ００／７０３２５号公報（平成１２年１１月２３日公開）
【特許文献２】ＷＯ２００２／０２３１５９号公報（平成１４年３月２１日公開）
【特許文献３】特開平５−２６６１２号公報（平成５年（１９９３）２月２日）
【特許文献４】特開平５−１９６４０８号公報（平成５年（１９９３）８月６日）
【特許文献５】特開平５−４０００８号公報（平成５年（１９９３）２月１９日）
【特許文献６】特開平５−４０００９号公報（平成５年（１９９３）２月１９日）
【特許文献７】特開平６−２４９６１２号公報（平成６年（１９９４）９月９日）
【特許文献８】特開平６−２２９９５５号公報（平成６年（１９９４）８月１９日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＳＴＭは、周知のとおり、あくまでも、物質表面上の電子分布、波動関数分布を観測する手段であるから、ある特定の電子状態の空間分布の周期性が原子間距離を反映することをもって、原子像が見えたと近似するものである。従って、ＳＴＭは、原子核を直接観察して原子像を生成しているとはいえない。
【０００５】
また、特許文献８に記載の装置にとって得られるのは、ヘリウム分子による回折像であり、実空間像ではない。この回折像は、波数空間像あるいは逆格子空間像に対応するが、この回折像と実空間像との間には１対１の対応関係がないため、無条件に回折像から実空間像に変換することが不可能であることは周知のとおりである。従って、特許文献８に記載の装置では、試料表面に照射したヘリウム分子の回折像は得ることができるが、試料表面に存在する原子の原子像を得ることはできないという問題がある。
【０００６】
さらに、特許文献８に記載の装置だけでは、表面の原子配列が正確には分からず、原子配列を知るためには、原子分解能を有するＳＴＭを併設して、実空間における表面電子分布を別途計測する必要がある（特許文献８：明細書段落[００１４]）。
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、固体試料表面上の原子像を、実験室レベルの装置により極めて高コントラストで簡便に得ることができる表面原子可視化装置を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る表面原子可視化装置は、上記課題を解決するために、固体試料の表面原子に高エネルギ励起光を照射し、固体中を動き回る電子を励起して光電子に変換する励起ユニットと、前記励起ユニットによって前記固体中を動き回る電子から励起された光電子に基づいて、前記固体試料表面上の原子像を生成する電子顕微鏡ユニットとを備えたことを特徴とする。
【０００９】
上記特徴により、固体試料の表面原子の遍歴的な価電子が、光電子に励起され、励起された光電子に基づいて、固体試料表面上の原子像が生成される。
【００１０】
本発明者らは、固体中を動き回る電子（遍歴的な価電子）が高エネルギ光によって光電子に変換される光電子生成過程は、原子核のごく近傍においてのみ生じるという原理を発見した。この光電子生成過程が原子核のごく近傍においてのみ生じるという原理は、元々原子核近傍において空間的に局在している内殻電子に対してはほぼ自明であるが、固体中を「動き回る」遍歴的な価電子も、また、原子核の近くに存在している場合のみ光電子になり得るという事実は、全く新規な原理の発見である。
【００１１】
上記原理に基づいて、固体試料の表面原子に高エネルギ励起光を照射し、遍歴的な価電子を励起して光電子に変換すると、原子核のごく近傍に存在している価電子のみが、光電子に励起される。従って、原子核のごく近傍に存在している価電子から励起された光電子に基づいて、固体試料表面上の原子像を生成するので、固体試料表面上の原子像を、実験室レベルの装置により極めて高コントラストで簡便に得ることができる。
【００１２】
本発明に係る表面原子可視化装置では、前記励起ユニットは、前記固体試料表面で全反射する入射角で前記高エネルギ励起光を照射することが好ましい。
【００１３】
上記構成によれば、励起ユニットから照射された高エネルギ励起光は、固体試料表面で全反射し、固体内部に入り込むことがなくなるので、固体内部で光電子生成過程が生じず、固体試料表面において生じた光電子生成過程に基づく光電子のみを観測することができ、より明瞭な表面原子像を生成することができる。
【００１４】
本発明に係る表面原子可視化装置では、前記電子顕微鏡ユニットは、フェルミ準位に対応するエネルギを有する光電子を透過するエネルギフィルタを有し、前記エネルギフィルタを透過した光電子に基づいて、前記原子像を生成することが好ましい。
【００１５】
上記構成によれば、観測する光電子を、固体中最もエネルギの高いフェルミ準位程度のエネルギを持つ光電子に限定することができるので、エネルギをロスした２次電子の観測を強く抑制することができ、より高コントラストの原子像を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る表面原子可視化装置は、以上のように、固体試料の表面原子に高エネルギ励起光を照射し、遍歴的な価電子を励起した光電子に基づいて、固体試料表面上の原子像を生成するので、固体試料表面上の原子像を、実験室レベルの装置により極めて高コントラストで簡便に得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の一実施形態について図１ないし図６に基づいて説明すると以下の通りである。図１は本実施の形態に係る表面原子可視化装置１の構成を示す模式図であり、図２は表面原子可視化装置１に設けられた励起ユニット２によって遍歴的な価電子８が光電子４に励起される原理を説明するための図である。
【００１８】
表面原子可視化装置１は、励起ユニット２を備えている。励起ユニット２は、固体試料５の表面原子に高エネルギ励起光９を照射し、遍歴的な価電子８を励起して光電子４に変換する。表面原子可視化装置１には、電子顕微鏡ユニット３が設けられている。電子顕微鏡ユニット３は、励起ユニット２によって遍歴的な価電子８から励起された光電子４に基づいて、固体試料５の表面上の原子像を生成する。電子顕微鏡ユニット３は、例えば、透過型電子顕微鏡によって構成することができる。
【００１９】
励起ユニット２は、固体試料５の表面で全反射する入射角θで高エネルギ励起光９を照射する。入射角θは、８９度程度であることが好ましい。
【００２０】
電子顕微鏡ユニット３は、フェルミ準位に対応するエネルギを有する光電子を透過するエネルギフィルタ６を有し、このエネルギフィルタ６を透過した光電子に基づいて、原子像を生成する。エネルギフィルタ６は、例えば、導電性金属網を固体試料５の上に設置し、この導電性金属網に、光電子のエネルギに対応した負の高電圧を印加することによって構成することができる。
【００２１】
本発明者らは、固体中の遍歴的な価電子を高エネルギで励起し、光電子として観測する場合でも、光電子は原子核のごく近傍でのみ生成されることを発見した。これは、電子エネルギ分析機能（エネルギフィルタ６）を有して空間分解能が０．１ｎｍ程度の高空間分解能電子顕微鏡ユニット３によって、光電子を観測した場合、光電子に基づく信号は、文字通り原子核の位置からのみ検出され、それ以外の場所からは、散乱を受けない光電子が全く観測され得ないことを意味する。
【００２２】
固体中において電子が持ち得る最も高いエネルギ（フェルミ準位）を有する電子を、光によって励起し、光電子として観測する場合、散乱を受けた２次電子のエネルギは、フェルミ準位よりも低いため、散乱を受けた２次電子は、エネルギ分析後に観測されることはない。
【００２３】
入射光の入射角θを、９０度に近い全反射条件にすることにより、入射光は固体内部に入らず、光電子は、表面でのみ生成される。このため、本実施の形態により、コントラストが高い固体表面上の原子像を、高度なデータ解析を要することなく、極めて簡便に得ることができる。
【００２４】
本発明者らは、固体中の遍歴的な価電子８が高エネルギ励起光９によって光電子４に変換される光電子生成過程は、原子核７のごく近傍でのみ生じるという原理を発見した。この原理は、元々原子核７の近傍に局在している内殻電子に対してはほぼ自明であるが、固体中を「動き回る」価電子８に対しても、原子核７の近くにいる価電子８のみが光電子４になり得るという知見は、全く新しい。なお、図２の白丸は、正孔１０を示す。
【００２５】
単色光（特定の波長成分のみを有する光）を固体に入射すると、固体表面及び内部において、入射光のエネルギを受けて光電子が生成される。この時、生成された光電子の運動量が生成前の電子の運動量よりも大きいため、運動量保存則を満たすためには、光電子生成時に固体側にも光電子の運動量と逆向きの運動量がもたらされる。
【００２６】
原子核付近に局在した内殻電子を励起する場合、この運動量は、主に、励起される電子のすぐ近くの原子核に伝わり、原子核の振動は大きくなるが、この際に有限のエネルギを必要とする（反跳効果）。
【００２７】
固体の光電子生成過程において、原子核の反跳が実際に起こっているかどうかを確認することは、従来実験的には難しかったが、最近の高エネルギ励起光（ｈν：５００〜８０００ｅＶ）を用いた光電子分光のエネルギ高分解能化・計測効率の向上によって可能になった。
【００２８】
図３（ａ）は原子の光電子生成過程における反跳エネルギと原子番号との関係を示すグラフであり、図３（ｂ）は内殻光電子スペクトルの励起光依存性を示すグラフである。反跳効果による光電子のエネルギシフトは、励起光を大きく変化させて光電子を測定することと、質量の大きく異なる２つの原子核付近にいる内殻光電子を測定することとによって確認することができ、我々は、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、内殻光電子の反跳効果を確認した。
【００２９】
図３（ａ）には、原子の光電子生成過程における反跳エネルギの原子番号依存性が示されている。反跳エネルギは、（ｍ／Ｍ）Ｅｋと近似できる。
ここで、
ｍ：電子質量
Ｍ：原子質量
Ｅｋ：光電子の運動エネルギ
である。
【００３０】
図３（ｂ）には、Ｙｂ７／８Ｌｕ１／８Ｂ１２の内殻光電子スペクトルの励起光依存性が示されており、黒丸が、高い光エネルギで測定したデータを示す。左に行く程、光電子の運動エネルギは小さくなる。軽元素Ｂの内殻光電子では励起光エネルギを変えたことによるエネルギシフトが観測されたが、重い質量を持つＹｂの内殻電子の場合、この効果は、ほぼ無視できる。グラフの左側の破線は、黒丸によって表されるスペクトルを、３００ｍＶ高運動エネルギ側にシフトしたものである。
【００３１】
図４（ａ）はアルミニウムの価電子帯全体の光電子スペクトルの励起光依存性を示すグラフであり、図４（ｂ）はフェルミ準位近傍におけるアルミニウムの光電子スペクトルの励起光依存性を示すグラフであり、図４（ｃ）はアルミニウム２ｐ内殻光電子スペクトルの励起光依存性を示すグラフである。我々は、アルミニウムの光電子分光を行い、原子核付近に局在した２ｐ内殻光電子スペクトルでも反跳がある（図４（ｃ））だけでなく、固体中を自由に動き回れる価電子のスペクトルにおいても、反跳効果が見られることを確認した。これは、図４（ｂ）に示されるように、フェルミ準位（ＥＦ，Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＝  ０ｅＶ）近傍のスペクトルを測定すれば、原子核質量の重さから反跳効果がほぼ無視できる金のスペクトルと比較することによって、フェルミ端のエネルギシフトが確認できることを利用したものである。
【００３２】
図４（ａ）には、アルミニウムの価電子帯全体の光電子スペクトルが示されている。ｈν＝８１８０ｅＶによる励起のスペクトルにおいて、８ｅＶ付近にブロードなピークが現れているのは、３ｓ電子の寄与が大きくなっている為と思われる。
【００３３】
図４（ｂ）には、フェルミ準位近傍におけるアルミニウムの光電子スペクトルが示されている。比較のために、同じ条件で測定した金のスペクトルも実線で示している。ｈν＝２７５ｅＶによる励起のスペクトルでは、フェルミ端シフトは無視できるが、ｈν＝７００ｅＶによる励起のスペクトルでは、１５ｍｅＶ程度の低運動エネルギ側へのシフトが見られ、ｈν＝８１８０ｅＶによる励起のスペクトルでは、１５０ｍｅＶ程度の低運動エネルギ側へのシフトが見られる。
【００３４】
図４（ｃ）には、アルミニウム２ｐ内殻光電子スペクトルが示されている。ｈν＝８１８０ｅＶの高エネルギ励起による丸で表されたスペクトルは、ｈν＝７００ｅＶの励起による四角で表されたスペクトルに比べて、ピークが１４０ｍｅＶ低運動エネルギ側にシフトしている。
【００３５】
この結果は、全く新しいだけでなく、遍歴的な価電子でさえも光電子生成は原子核のごく近傍でのみ起こるという固体光電効果の本質を始めて明らかにしたものである（図５）。
【００３６】
図５（ａ）は現実には否定されるべき固体の光電子生成過程のモデルを示す図であり、図５（ｂ）は本実施の形態に係る固体の光電子生成過程のモデルを示す図である。図５（ａ）に示されるモデルは、固体の遍歴的な電子に対する光電子生成過程において、「原子核７から離れた場所で光電子４が生成され、反跳による運動量は、固体全体が受け持つため、エネルギ損失が無視できる」と考えられるモデルである。しかしながら、このモデルは、現実には否定されることが、我々の研究によって明らかになった。
【００３７】
図５（ｂ）に示されるモデルは、実際に生じている、固体の遍歴的な電子に対する光電子生成過程であって、「遍歴的な電子でも原子核のごく近傍でのみ光電子に変換され、その際の反跳による運動量は主に最近接の原子核の振動に使われるため、無視できないエネルギ損失（シフト）が光電子スペクトルに現れる」と考えられるモデルである。本実施の形態では、遍歴的な電子でも原子核のごく近傍でのみ光電子に変換されるという原理を利用しているが、反跳効果そのものは利用していないことに注意されたい。
【００３８】
高エネルギ励起光を、入射角８９度程度（具体的な数値は、固体試料の種類（物質）と入射する励起光の波長とに依存する）で固体試料に照射すると、全反射が生じて、励起光が固体試料内部に入り込むことがなくなる。このため、光電子生成過程が、固体試料の表面でのみ生じる。
【００３９】
通常の固体光電子分光では、固体表面から出てくる光電子だけではなく、固体内部（バルク）から出てくる光電子も観測される。固体内部からの光電子を観測してしまうと、固体表面原子から出てくる光電子との識別は困難であり、固体表面原子の可視化も困難になる。本実施の形態では、これを回避するため、高エネルギ励起光の入射角が全反射条件を満たすようにし、励起光が固体試料内部に入り込まず、固体試料内部で光電子生成過程が生じないようにしている。
【００４０】
なお、高エネルギ励起光の入射角を全反射条件を満足しないように構成して光電子を観測し、全反射条件を満足するように構成して光電子を観測した結果との差分をとることにより、表面原子像をより確実に可視化するように構成してもよい。
【００４１】
観測する光電子を、固体中最もエネルギの高いフェルミ準位程度のエネルギを有する光電子に限定することにより、エネルギロスした２次電子の観測を強く抑制することになり、高コントラストの原子像を得ることができる。
【００４２】
図６は、金の価電子帯光電子スペクトルを示すグラフである。図６の金の価電子帯光電子スペクトルに示されるように、固体の光電子分光を行うと、フェルミ準位（Ｂｉｎｄｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ  ＝  ０ｅＶ）近傍を除いた低エネルギ領域で２次電子が観測される。２次電子は、生成された光電子が固体表面または固体内部で、原子核または他の電子による散乱を受けた結果エネルギが損失した成分である。フェルミ準位では、観測される光電子の中で最もエネルギが高いため、２次電子の成分は無視できる。本実施の形態では、観測する光電子のエネルギをフェルミ準位近傍に設定することによって、２次電子の観測を回避することができ、原子核と原子核との間から出てくる光電子強度を強く抑制することができるので、原子像と等価な高コントラストの像を得ることができる。
【００４３】
図６に示される破線のグラフは、推測される２次電子の成分を示す。各結合エネルギにおける２次電子強度は、「フェルミ準位から該当する結合エネルギまでの光電子積分強度に比例する」と通常考えられるので、生データを積分して２次電子強度の初期値とし、それを差し引いて再度積分して生データから差し引くという処理を収束するまで行う。
【００４４】
固体試料の表面原子像を得る方法としては、ＳＴＭを利用する方法が有力と考えられているが、ＳＴＭは、原理的に、表面上の電子状態を観測しており、原子像と等価とは言い難い。また、現実には、ＳＴＭ探針の作成、及び測定表面に対する探針の位置最適化には、熟練を要する。
【００４５】
これに対して、本実施の形態では、光電子が、原子核のマーカーとしての役割を果たすので、測定された光電子の２次元空間分布を、そのまま、原子配置とみなすことができる。その上、本実施の形態では、得られたデータに対して複雑な解析及びデータ処理を必要としない。また、本実施の形態では、原理的に高コントラストな測定手法でもあるため、従来よりも簡単に表面原子像と等価な画像を得ることができる。さらに、本実施の形態は、励起光のエネルギ分解能も必要としないため、シンクロトロン放射光等特定の研究施設だけでなく、実験室でも測定可能である点でも、簡便性は高いと言える。
【００４６】
ナノ科学・ナノテクノロジの進展は今後の技術進歩及び産業発展の大きな鍵となり、原子分解能を有するＳＴＭ、電子顕微鏡の開発競争も世界的に盛んであるが、原子像を得ることは容易ではない。
【００４７】
固体表面の研究も盛んに行われているが、表面構造の同定については、熟練した技術と研究のノウハウをもってしても論争の続く例が多い。本実施の形態では、従来利用されることのなかった新しい科学的原理を用いており、表面上の原子を可視化する点では、殆ど論争の余地がない手法である。得られた結果を複雑なデータ処理をすることなく、極めて高いコントラストを有する原子像を提示することができる。本実施の形態によれば、励起光と電子顕微鏡とが高いエネルギ分解能を必要としないという点で簡便性は非常に高く、広く普及することが期待できる。
【００４８】
以上のように本実施の形態によれば、高エネルギ光電子分光における光電子生成過程の空間的局所性、つまり、高エネルギ光電子が、原子核のごく近傍でのみ生成されることと、全反射条件における光電子分光の表面敏感性と、フェルミ準位における価電子帯光電子スペクトルにおける２次電子の寄与がほぼ無視できることとの３点を利用することによって、極めて高コントラストな表面上の原子像を簡単に得ることができる。
【００４９】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、固体試料表面上の原子像を生成する表面原子可視化装置に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本実施の形態に係る表面原子可視化装置の構成を示す模式図である。
【図２】上記表面原子可視化装置に設けられた励起ユニットによって遍歴的な価電子が光電子に励起される原理を説明するための図である。
【図３】（ａ）は原子の光電子生成過程における反跳エネルギと原子番号との関係を示すグラフであり、（ｂ）は内殻光電子スペクトルの励起光依存性を示すグラフである。
【図４】（ａ）はアルミニウムの価電子帯全体の光電子スペクトルの励起光依存性を示すグラフであり、（ｂ）はフェルミ準位近傍におけるアルミニウムの光電子スペクトルの励起光依存性を示すグラフであり、（ｃ）はアルミニウム２ｐ内殻光電子スペクトルの励起光依存性を示すグラフである。
【図５】（ａ）は現実には否定されるべき固体の遍歴的な光電子過程のモデルを示す図であり、（ｂ）は本実施の形態に係る固体の遍歴的な光電子過程のモデルを示す図である。
【図６】金の価電子帯光電子スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１    表面原子可視化装置
２    励起ユニット
３    電子顕微鏡ユニット
４    光電子
５    固体試料
６    エネルギフィルタ
７    原子核
８    価電子
９    高エネルギ励起光
１０  正孔
【図１】
2008170356.tif 000003
【図２】
2008170356.tif 000004
【図３】
2008170356.tif 000005
【図４】
2008170356.tif 000006
【図５】
2008170356.tif 000007
【図６】
2008170356.tif 000008