(57)【要約】【課題】半導体封止材に用いられる球状シリカ粉末の原料となる金属ケイ素粉末の提供。【解決手段】ウラン元素を質量基準で１０ｐｐｂ以下、リン元素を質量基準で５００ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上含有し、アルミニウム元素を質量基準で５％以下であって、リン元素との質量比（アルミニウム元素）／（リン元素）が２以上になるように含有することを特徴とする。リンを所定範囲内に制御した上で、アルミニウム元素の含有量を規定することで、球状シリカ粉末を製造した場合に、樹脂組成物を構成する有機樹脂材料に対する濡れ性を向上することが可能になると共に、樹脂組成物の電気伝導度を低減することが可能になっている。ここで、アルミニウム元素の作用としてはリン元素由来のリン酸と反応して水に不溶のリン酸アルミニウムを形成することで、電気伝導度に影響を与えるリン酸の溶出が防止できることに由来するもと考えられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ケイ素粉末を火炎中で酸素と反応させて球状シリカ粉末を製造するときに用いる前記金属ケイ素粉末であって、
ウラン元素を質量基準で１０ｐｐｂ以下、リン元素を質量基準で５００ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上含有し、
アルミニウム元素を質量基準で５％以下であって、リン元素との質量比（アルミニウム元素）／（リン元素）が２以上になるように含有することを特徴とする金属ケイ素粉末。
【請求項２】
前記質量比（アルミニウム元素）／（リン元素）が１００以下である請求項１に記載の金属ケイ素粉末。
【請求項３】
前記ウラン元素の濃度が５ｐｐｂ以下である請求項１又は２に記載の金属ケイ素粉末。
【請求項４】
リン元素が質量基準で５００ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上含有する金属ケイ素原料をアルミナ質の粉砕媒体を用いて粉砕して粉砕物にする粉砕工程と、
少なくともフッ酸を含有する無機酸に前記粉砕物を浸漬した後、洗浄液で洗浄する除去洗浄工程と、
を順不同で有することを特徴とするウラン元素を質量基準で１０ｐｐｂ以下、リン元素を質量基準で５００ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上含有し、
アルミニウム元素を質量基準で５％以下であって、リン元素との質量比（アルミニウム元素）／（リン元素）が２以上になるように含有する金属ケイ素粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属ケイ素粉末又は請求項４に記載の製造方法にて製造された金属ケイ素粉末をキャリヤガスと共に酸素過剰の酸化炎中に投入することで製造したことを特徴とする球状シリカ粉末。
【請求項６】
請求項５に記載の球状シリカ粉末と、前記球状シリカ粉末を分散する有機樹脂材料とを有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止材に好適な金属ケイ素粉末及びその製造方法、その金属ケイ素粉末を用いて製造される球状シリカ粉末、並びに、その球状シリカ粉末を用いた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージは熱的性質向上などを目指し、球状シリカ粉末を含有する樹脂組成物により封止されることが一般的である（特許文献１）。球状シリカ粉末を含有する樹脂組成物は球状シリカ粉末を液状（溶液状）の有機樹脂材料中に分散させたものを用いて半導体を充填・封止した後に重合反応を進行させて固化したものである。球状シリカ粉末中に所定量以上のウランが含まれていると、そのウランが発するα線により、封止する半導体に誤動作が生じるおそれがある。そこで、含有されるウランは極力除去されている。特にウラン元素の濃度（ウラン濃度）を制御せずに球状シリカ粉末を製造した場合のウラン濃度は３０ｐｐｂ前後である。
【０００３】
球状シリカ粉末中のウラン含有量を低減させる目的で、原料の金属ケイ素中のウラン含有量を低減することが行われる。例えば、偏析により凝集したウランをフッ酸などで溶解除去することでウラン含有量を低減している。
【特許文献１】特開２０００−６３６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ウラン含有量を適正範囲に制御した金属ケイ素粉末を用いて半導体封止材を製造しても充分な性能を発揮できない場合があることが分かってきた。本発明者らの研究によると、金属ケイ素からウランを除去するために精製を行っても除去できない元素があり、それらの元素のうちリン（Ｐ）の含有量を所定の範囲に制御しないと、製造した半導体封止材の電気伝導度が上昇し、適用対象である半導体の種類によっては半導体封止材に求められる電気伝導度の上限を超えることに伴う不都合が生じていた。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑み為されたものであり、ウラン含有量と共にリン含有量についても制御を行い、半導体封止材に適用した場合に、より高い性能が実現できる金属ケイ素粉末及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。そして、その金属ケイ素粉末から製造された高純度の球状シリカ粉末を提供することも解決すべき課題とする。更に、その球状シリカ粉末から製造された樹脂組成物を提供することも解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の金属ケイ素粉末は火炎中で酸素と反応させて球状シリカ粉末を製造するときに用いる金属ケイ素粉末である。
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決する目的で鋭意検討を行った結果、ウラン含有量に加えてリン含有量についても適正な含有量の範囲を発見した。リンが存在することで、製造される樹脂組成物中における球状シリカ粉末と有機樹脂材料との濡れ性が向上して流動性が向上するのであるが、リンをそのまま含有させる場合には電気伝導度が高くなって一定量以上含有させた場合に半導体封止材として適用することが困難である場合があることを見出した。そこで、リンを含有させても電気伝導度が高くならないようにする目的でアルミニウム元素を添加することに想到して以下の発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の金属ケイ素粉末は、ウラン元素を質量基準で１０ｐｐｂ以下、リン元素を質量基準で５００ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上含有し、
アルミニウム元素を質量基準で５％以下であって、リン元素との質量比（アルミニウム元素）／（リン元素）が２以上になるように含有することを特徴とする。
【０００９】
そして、前記質量比（アルミニウム元素）／（リン元素）が１００以下であることが望ましい。特に、前記ウラン元素の濃度は５ｐｐｂ以下であることが望ましい。
【００１０】
そして、本発明の金属ケイ素粉末の製造方法は、リン元素が質量基準で５００ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上含有する金属ケイ素原料をアルミナ質の粉砕媒体を用いて粉砕して粉砕物にする粉砕工程と、
少なくともフッ酸を含有する無機酸に前記粉砕物を浸漬した後、洗浄液で洗浄する除去洗浄工程とを順不同で有することを特徴とする。製造される金属ケイ素粉末はウラン元素を質量基準で１０ｐｐｂ以下、リン元素を質量基準で５００ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上含有し、アルミニウム元素を質量基準で５％以下であって、リン元素との質量比（アルミニウム元素）／（リン元素）が２以上になるように含有するものである。
【００１１】
上記課題を解決する本発明の球状シリカ粉末は、上述の金属ケイ素粉末又は上述の製造方法にて製造された金属ケイ素粉末をキャリヤガスと共に酸素過剰の酸化炎中に投入することで製造したことを特徴とする。
【００１２】
上記課題を解決する本発明の樹脂組成物は、前述の球状シリカ粉末と、前記球状シリカ粉末を分散する有機樹脂材料とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の金属ケイ素粉末は上述の組成を有することで、球状シリカ粉末を製造して半導体封止材に適用する場合に、ウラン含有量を低減して用いるような高い性能が要求される用途であっても高い性能を発揮することが可能になる。具体的にはリンを所定範囲内に制御した上で、アルミニウム元素の含有量を規定することで、球状シリカ粉末を製造した場合に、樹脂組成物を構成する有機樹脂材料に対する濡れ性を向上することが可能になると共に、樹脂組成物の電気伝導度を低減することが可能になっている。ここで、アルミニウム元素の作用としてはリン元素由来のリン酸と反応して水に不溶のリン酸アルミニウムを形成することで、電気伝導度に影響を与えるリン酸の溶出が防止できることに由来するもと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の金属ケイ素粉末、その製造方法、球状シリカ粉末並びに樹脂組成物について実施形態に基づき詳細に説明を行う。なお、本発明の金属ケイ素粉末、球状シリカ粉末、その製造方法、球状シリカ粉末並びに樹脂組成物は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１５】
〈金属ケイ素粉末及びその製造方法〉
本実施形態の金属ケイ素粉末はウラン含有量が１０ｐｐｂ以下に制御されており、特に５ｐｐｂ以下に制御することが望ましく、更には１ｐｐｂ以下に制御することがより望ましい。ウラン含有量を低減する方法としては特に限定しないが、金属ケイ素原料を溶融・凝固させることで含有するウランを表面に偏析させた後に粉砕し、表面を無機酸にて洗浄する精製工程を採用することで表面に偏析したウランを含む不純物を除去することができる。この精製工程は必要に応じて繰り返し行うことが可能である。金属ケイ素原料としては純度が高いものを用いることが望ましく、例えば、ケイ素含有量が９９質量％以上の原料を採用することが望ましい。
【００１６】
リンの濃度は２ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下である。リンの濃度としては１００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下を採用することが可能であり、４０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。更には２５ｐｐｍ以下にすることが望ましい。下限としては５ｐｐｍ以上を採用することが可能であり、１０ｐｐｍ以上にすることも可能である。
【００１７】
リン元素の濃度の制御方法は特に限定しないが、リンの濃度は前述のウラン含有量を低減方法によっては制御できないのでウラン含有量とは独立して制御する。リンの濃度を制御する具体的な方法としてはリン含有量が少ない場合には必要量を添加し、リン含有量が多い場合にはリンを蒸発除去する方法が例示できる。リン含有量が少ない場合場合としてはウェハーなどの半導体自身を作成する原料を製造する目的で、モノシラン法や三塩化シラン法などにより精製した場合が考えられる。リンの含有量が多い場合としては一般的な精製していない金属ケイ素が挙げられる。
【００１８】
アルミニウム元素の含有量としてはリンの含有量を基準として、２倍以上の量を含有し、３倍以上の量を含有することが望ましい。そして、含有量はリン元素の質量の１００倍以下の量にすることが望ましく、８０倍以下の量にすることがより望ましい。アルミニウム元素の含有量の絶対量としては５質量％以下とする。
【００１９】
アルミニウム元素の含有量を制御する方法としては特に限定しない。通常の金属ケイ素原料には本実施形態で規定する量のアルミニウム元素は含有していないので何らかの方法でアルミニウム元素を添加することが望ましい。添加方法としては特別にアルミニウム化合物（水酸化アルミニウム、アルミナなど）を混合しても良いが、金属ケイ素原料を粉末化する際に用いる粉砕機にアルミナ製の粉砕媒体を用いることで必要量を添加することが可能であるので望ましい。
【００２０】
〈球状シリカ粉末及びその製造方法〉
本実施形態の球状シリカ粉末は、前述の金属ケイ素粉末を用いていわゆるＶＭＣ法にて製造された球状シリカ粉末である。ＶＭＣ（Vaperized Metal Combustion）法は、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属ケイ素粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。具体的には、前述の金属ケイ素粉末をキャリヤガスと共に酸素過剰の酸化炎中に投入することで得られた球状シリカ粉末である。
【００２１】
ＶＭＣ法の作用について説明すれば以下のようになる。まず、容器中に反応ガスである酸素を含有するガスを充満させ、この反応ガス中で化学炎を形成する。次いで、この化学炎に金属粉末を投入し高濃度（５００ｇ／ｍ3以上）の粉塵雲を形成する。すると、化学炎により金属粉末表面に熱エネルギが与えられ、金属粉末の表面温度が上昇し、金属粉末表面から金属の蒸気が周囲に広がる。この金属蒸気が酸素ガスと反応して発火し火炎を生じる。この火炎により生じた熱は、さらに金属粉末の気化を促進し、生じた金属蒸気と反応ガスが混合され、連鎖的に発火伝播する。このとき金属粉末自体も破壊して飛散し、火炎伝播を促す。燃焼後に生成ガスが自然冷却されることにより、酸化物粒子の雲ができる。得られた酸化物粒子は、バグフィルターや電気集塵器等により捕集される。
【００２２】
ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものである。ＶＭＣ法によれば、瞬時に大量の酸化物粒子が得られる。得られる酸化物粒子は、略真球状の形状をなす。投入する金属ケイ素粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られる球状シリカ粉末の粒子径を調整することが可能である。また、原料物質としては金属ケイ素粉末に加えて、シリカ粉末も添加することができる。シリカ粉末は本方法により得られる球状シリカ粉末を採用することで得られる球状シリカ粉末の純度を保つことができる。
【００２３】
得られた球状シリカ粉末は、樹脂組成物に混合する場合に、樹脂との密着性を向上させる目的で、表面処理を施すことができる。例えば、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系の各種カップリング剤、カチオン、アニオン、両性、中性の各種界面活性剤を混合することができる。
【００２４】
〈樹脂組成物〉
本実施形態の樹脂組成物は、前述の球状シリカ粉末と有機樹脂材料とを混合し、球状シリカ粉末を有機樹脂材料中に分散させたものである。本樹脂組成物は半導体液状封止材として半導体素子の封止に用いることができるほか、基板材料、無機ペースト、接着剤、コーティング剤、精密成形樹脂などに用いることができる。
【００２５】
球状シリカ粉末については上述した通りなので更なる説明は省略する。球状シリカ粉末は全体の質量を基準として４０質量％以上含有することが望ましく、更には５０質量％以上含有することがより望ましい。
【００２６】
有機樹脂材料としては、エポキシ樹脂、オキシラン樹脂、オキセタン化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などが挙げられ、これらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。
【００２７】
特に、エポキシ樹脂が入手性、取扱性などの観点から好ましい。エポキシ樹脂は特に限定されないが、１分子中に２以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２８】
エポキシ樹脂以外の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどのオキシラン化合物；トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタンなどのオキセタン化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン、トリオキサン、１，３−ジオキソフラン、１，３，６−トリオキサシクロオクタンなどの環状エーテル化合物；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、３，３−ジメチルチイランなどのチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；スピロオルトカルボナート化合物；環状カルボナート化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニル化合物；スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物が例示できる。カチオン重合性化合物としては、エポキシ樹脂及びこれらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。
【００２９】
エポキシ樹脂を採用した場合などに添加する硬化剤としては１級アミン、２級アミン、フェノール樹脂、酸無水物を用いることがあり、硬化触媒としてはブレンステッド酸、ルイス酸、塩基性触媒などが用いられる。塩基性触媒としては、イミダゾール系、ジシアンジアミド系、アミンアダクト系、ホスフィン系、ヒドラジド系が用いられる。
【実施例】
【００３０】
本発明の球状シリカ粉末及び樹脂組成物について実施例に基づき、更に詳細に説明を行う。
【００３１】
〈実施例１〉
金属ケイ素原料についてリンの含有量を２１ｐｐｍに制御した。この金属ケイ素原料を粒径２ｍｍ以下に粉砕した後、３％のフッ酸水溶液に撹拌しながら２４時間浸漬した。その後、金属ケイ素をろ別し、純水を洗浄液として洗浄した。洗浄は洗浄液の電気伝導度が洗浄の前後で変化しなくなるまで行った。その後、乾燥させた後に、アルミナ質のボールを用いたボールミルにて粉砕して本実施例の金属ケイ素粉末とした。得られた実施例の金属ケイ素粉末のウラン含有量、リン含有量及びＡｌ／Ｐの質量比を表１に示す。以下の実施例及び比較例の金属ケイ素粉末についても同様に表１にウラン含有量、リン含有量及びＡｌ／Ｐの質量比を示す。
【００３２】
〈実施例２〉
金属ケイ素原料についてリンの含有量を２１ｐｐｍに制御した。この金属ケイ素原料を粒径２ｍｍ以下に粉砕した後、３％のフッ酸水溶液に撹拌しながら２４時間浸漬した。その後、金属ケイ素をろ別し、純水を洗浄液として洗浄した。洗浄は洗浄液の電気伝導度が洗浄の前後で変化しなくなるまで行った。その後、乾燥させた後に、所定量の水酸化アルミニウムと共にボールミルにて粉砕して本実施例の金属ケイ素粉末とした。
【００３３】
〈実施例３〉
金属ケイ素原料についてリンの含有量を３５０ｐｐｍに制御した。この金属ケイ素原料を粒径２ｍｍ以下に粉砕した後、２％のフッ酸水溶液に撹拌しながら１０時間浸漬した。その後、金属ケイ素をろ別し、純水を洗浄液として洗浄した。洗浄は洗浄液の電気伝導度が洗浄の前後で変化しなくなるまで行った。その後、乾燥させた後に、所定量の水酸化アルミニウムと共にボールミルにて粉砕して本実施例の金属ケイ素粉末とした。
【００３４】
〈比較例１〉
金属ケイ素原料についてリンの含有量を２１ｐｐｍに制御した。この金属ケイ素原料を粒径２ｍｍ以下に粉砕した後、３％のフッ酸水溶液に撹拌しながら２４時間浸漬した。その後、金属ケイ素をろ別し、純水を洗浄液として洗浄した。洗浄は洗浄液の電気伝導度が洗浄の前後で変化しなくなるまで行った。その後、乾燥させた後に、ジェットミルにて粉砕して本比較例の金属ケイ素粉末とした。
【００３５】
〈比較例２〉
金属ケイ素原料についてリンの含有量を３５０ｐｐｍに制御した。この金属ケイ素原料を粒径２ｍｍ以下に粉砕した後、２％のフッ酸水溶液に撹拌しながら１０時間浸漬した。その後、金属ケイ素をろ別し、純水を洗浄液として洗浄した。洗浄は洗浄液の電気伝導度が洗浄の前後で変化しなくなるまで行った。その後、乾燥させた後に、アルミナ製のボールを用いたボールミルにて粉砕して本比較例の金属ケイ素粉末とした。アルミニウムの含有量は粉砕時間を変化させることで制御した。
【００３６】
【表１】
2008247726.tif 000002
【００３７】
（球状シリカ粉末の製造）
各実施例及び各比較例の金属ケイ素粉末を用いてＶＭＣ法にて体積平均粒径が０．５μｍの球状シリカ粉末を製造した。
【００３８】
本発明の球状シリカ粉末及び樹脂組成物について実施例に基づき、更に詳細に説明を行う。各実施例及び比較例の球状シリカ粒子爆発燃焼装置中に原料粉末を投入することで製造した。
【００３９】
具体的には、キャリアガスとしての酸素と、可燃ガスとしてのプロパンガスとをそれぞれ反応容器内に導入した後、バーナで着火して火炎を形成して反応容器内を充分に乾燥させた。キャリアガスは２０Ｎｍ3／時間、可燃ガスは１．０Ｎｍ3／時間の流速で反応容器内に導入した。
【００４０】
次いで、金属ケイ素粉末をキャリアガスにより１０ｋｇ／時間の供給速度で、バーナを通じて反応容器内に導入し火炎中に噴出させることで酸化させた。原料の金属ケイ素粉末は酸化により球状シリカ粉末を形成した。得られた球状シリカ粉末のウラン含有量及びリン含有量並びに抽出液の電気伝導度を測定した。結果を表２に示す。電気伝導度はそれぞれの球状シリカ粉末をイオン交換水に懸濁し１０％スラリーとした状態で耐圧容器中に投入して、室温で３０分間震とうした。その後、遠心沈降させて上澄み液を株式会社堀場製作所製導電率メータES-51にて測定した。対照としたイオン交換水の導電率は1.4μS/cmであった。
【００４１】
【表２】
2008247726.tif 000003
【００４２】
１０ｐｐｍ程度と同程度のリン含有量をもつ実施例１と比較例１とを比較すると、原料である金属ケイ素粉末においてリンの質量の２倍以上のアルミニウムを含有する実施例１の方が半分程度の電気伝導度にまで低減されていることが分かった。そして、リンの含有量は同程度でアルミニウムの含有量が異なる実施例１及び２を比較すると、アルミニウムをリンの５０倍含有させた実施例２の球状シリカ粉末は実施例１の球状シリカ粉末よりも電気伝導度が更に低減されていることが明らかになった。
【００４３】
次に、１６０ｐｐｍ程度と同程度のリン含有量をもつ実施例３と比較例２とを比較すると、リンの質量の１００倍以上のアルミニウムを含有する実施例３の方が比較例３に対してと比べて５％未満（約４．４％）にまで低減することが可能になることが分かった。
【００４４】
従って、比較例１及び２の結果から、リンを含有することで電気伝導度が大きくなるが、所定量のアルミニウムを含有させることで電気伝導度を低減可能であることが明らかになった。所定量としてはリンの２倍量で充分な効果を発揮し、５０倍量、１００倍量でも飽和せずに高い効果を発揮することが分かった。