(57)【要約】【課題】        得られる重合物の屈折率が高く、且つ耐熱性や耐光性に優れ、発光ダイオード、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録媒体用基板、フィルター等の光学部品等の材料として有用な新規材料を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される重合性脂環式化合物、及び、該重合性脂環式化合物を重合させてなる重合物。【化０】2008291058.tif 000007        （１）（式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、又はアリルオキシ基を表し、Ｒ２はフェニル基を表す（ただしフェニル基は、炭素原子数１〜３のアルキル基を置換基として有していてもよい）。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される重合性脂環式化合物。
【化１】
2008291058.tif 000006
（１）
（式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、又はアリルオキシ基を表し、Ｒ２はフェニル基を表す（ただしフェニル基は、炭素原子数１〜３のアルキル基を置換基として有していてもよい）。
【請求項２】
請求項１に記載の重合性脂環式化合物を重合させてなる重合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録媒体用基板、フィルター等の光学部品等の材料として特に有用な、重合性脂環式化合物に関する。 
【背景技術】
【０００２】
光学材料分野において、プラスチック材料は軽量かつ靭性に富むことから、光半導体（ＬＥＤ）用封止剤、電子回路用封止剤、有機ＥＬ素子用封止剤等の各種封止材、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録媒体用基板、フィルター等の光学材料、および光学材料用のコーティング剤や接着剤等に多用されている。特に最近は、架橋密度が高く高硬度な皮膜を与え、硬化速度に優れることから、光硬化が可能なプラスチック材料の開発が進んでいる。
【０００３】
光学材料用プラスチックを、例えばＬＥＤ用封止剤や光ファイバーのマイクロレンズのように発光強度や発熱量が大きい装置に適用する場合は、耐熱性や耐光性が要求される。特にＬＥＤ用封止剤は発光部に近接することから、高い耐熱性や耐光性が要求され、さらに光取りだし効率を向上させるため、より高い屈折率であることが求められる。
従来、このように発光強度や発熱量の大きい装置に適用されるプラスチックの主成分としては、屈折率が比較的高いビスフェノールＡ型の樹脂が用いられてきたが、耐熱性や耐光性に限界があり、それらの要求特性を満たす封止材が求められている（例えば、非特許文献１参照）。
一方、脂環式骨格は、耐熱性や耐光性に優れていることが知られており、光学材料として、例えばアダマンタン骨格を有する化合物（例えば特許文献１、２参照）や、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物等が知られている（例えば特許文献２、３参照）。
【０００４】
【非特許文献１】技術情報協会発行：月刊「マテリアルステージ」２００３年６月号２０〜２４４頁
【特許文献１】特開２００６−３０７０６２号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６２５３号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、得られる重合物の屈折率が高く、且つ耐熱性や耐光性に優れる新規材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、耐熱性や耐光性に優れた材料としてペンタシクロ［５．４．０．０２，６．０３，１０．０５，９］ウンデカンの骨格を有する化合物に着目し、鋭意検討を行った。その結果、該骨格を有する化合物は重合性官能基を導入しても耐熱性や耐光性といった特性は変化せず、さらにフェニル基を直接導入すると、従来知られた光学材料と同等かそれ以上の高い屈折率を有する重合物が得られることを見いだし、課題を解決するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は一般式（１）で表される重合性脂環式化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
2008291058.tif 000002
（１）
【０００９】
（式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、又はアリルオキシ基を表し、Ｒ２はフェニル基を表す（ただしフェニル基は、炭素原子数１〜３のアルキル基を置換基として有していてもよい）。
【００１０】
また、本発明は前記記載の重合性脂環式化合物を重合させてなる重合物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、得られる重合物の屈折率が高く、且つ耐熱性や耐光性に優れる新規材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
前記一般式（１）においてＲ１は、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、又はアリルオキシ基を表す。中でも、反応性が高いことから（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
Ｒ２はフェニル基を表す。フェニル基はメチル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基を置換基として有していてもよい。Ｒ２が直接ペンタシクロ［５．４．０．０２，６．０３，１０．０５，９］ウンデカン骨格に結合することで、光や熱に対してより安定に存在することができる。
【００１３】
このような化合物としては、例えば、
【００１４】
【化２】
2008291058.tif 000003
【００１５】
が挙げられる。（但し前記式（１−１）〜（１−４）におけるフェニル基は、メチル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基を置換基として有していてもよい。）
【００１６】
（一般式（１）で表される化合物の製造方法）
前記式（１−１）〜（１−４）で表されるような化合物は、公知の方法にて合成が可能である。例えば、前記式（１−１）で表される化合物は、１，４−ベンゾキノンとシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応で得られる生成物を光照射して得られる生成物にフェニルグリニヤー試薬を反応させて、生成したヒドロキシ基と、アクリル酸のカルボン酸基とを、付加反応、エステル交換反応、あるいは求核置換反応させることで得ることができる。
また、アクリル酸の代わりにメタアクリル酸を用いると、前記式（１−２）で表される化合物が得ることができる。
【００１７】
また、前記式（１−３）で表される化合物は、フェニルグリニヤー試薬を反応させて生成するヒドロキシ基と、ハロゲン化ビニルとのハロゲン基とを、求核置換反応させることで得ることができる。
また、ハロゲン化ビニルの代わりにハロゲン化アリルを用いることで、前記式（１−４）で表される化合物が得ることができる。
【００１８】
（一般式（１）で表される化合物の重合方法）
前記一般式（１）で表される化合物を重合する方法については、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、一般式（１）におけるＲ１が（メタ）アクリロイルオキシ基のようにラジカル重合反応により重合する基の場合は、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等を使用して反応させることが可能である。光ラジカル重合開始剤としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物などが挙げられ、これらは併用して使用することもできる。光ラジカル重合開始剤の使用量は特に限定はないが、通常は固形分に対して、０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜８質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミン類が挙げられる。
【００１９】
また熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパ−オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−ペンタハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネイト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオン−アミヂン）ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、２，２’アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、２，２’アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。熱ラジカル重合開始剤の使用量は特に限定はないが、通常は固形分に対して１０質量％以下であり、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００２０】
重合を光照射で行う場合は、通常は可視光や紫外線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。また、重合を熱で行う場合は、熱風、近赤外線など公知の熱源が適用可能である。
【００２１】
前記一般式（１）で表される化合物は、単独で重合させてもよいし、公知のジカル重合性モノマーやオリゴマーと共重合させてよい。
【００２２】
本発明の一般式（１）で表される化合物が、得られる重合物の屈折率が高く、且つ耐熱性や耐光性に優れる理由については定かではないが、以下のように推定している。
耐熱性や耐光性を下げる原因は、ベンジル位水素やフェノキシ基の酸素原子のように、熱や光により容易にラジカルを発生する基が存在することによる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はこれらの基を有するために耐熱性や耐光性に劣るものと推定される。
本発明の化合物は、これらの熱や光により容易にラジカルを発生すると推定される基が存在しないように設計されている。さらにペンタシクロン［５．４．０．０２，６．０３，１０．０５，９］ウンデカン骨格はガラス転移点温度が高く光に対して安定であるため、本発明の化合物はより熱や光に安定であるものと推定している。
さらに本発明においてはベンゼン環をペンタシクロン［５．４．０．０２，６．０３，１０．０５，９］ウンデカン骨格に直接導入したため、屈折率の高い重合物が得られると推定している。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
【００２４】
（実施例１  前記式（１−１）で表される化合物の合成）
氷水浴で冷却したフェニルグリニヤー試薬（テトラヒドロフラン溶液、濃度２ｍｏｌ／ｌ、東京化成工業製）１８ｍｌに、ペンタシクロ［５．４．０．０２，６．０３，１０．０５，９］ウンデカン−８、１１−ジオン６．０部をテトラヒドロフラン４５部に溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温に戻して１時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１００部に反応溶液を注ぎ込み、酢酸エチルで抽出して、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥した。固形物をろ過で取り除き、ろ液の酢酸エチルを減圧除去して反応生成物９．４０部を得た。この反応生成物を塩化メチレン２６０部に溶解し、氷水浴で冷却した溶液に、アクリル酸クロリド３．２５部を塩化メチレン１３０部で希釈した溶液を滴下した。氷水浴中で３０分間攪拌した後、室温に戻して１時間攪拌した。反応溶液に蒸留水を加えて、塩化メチレンで抽出し、塩化メチレン層を飽和炭酸水素化ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。固形物をろ過で取り除き、ろ液の塩化メチレンを減圧除去して、反応混合物１１．９部を黄色液体として得た。シリカゲルクロマトグラフィによる精製を行い、前記式（１−１）で表される化合物１０．４部を無色液体として得た。
得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った結果を下記に示す。なお、下記測定は、基準物質としてテトラメチルシランを、溶媒は重クロロホルムを用いて行った。
【００２５】
【化３】
2008291058.tif 000004
【００２６】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル値：７．４０−７．２３ｐｐｍ（ｍ、５Ｈ）、６．４９ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝１７．２、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．２１ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝１７．２、１０．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．８９ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝１０．４、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．１１−２．７３ｐｐｍ（ｍ、８Ｈ）、１．９３ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１Ｈ）、１．６１ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、１Ｈ）、
１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル値：１６３．７ｐｐｍ、１４０．５ｐｐｍ、１３１．７ｐｐｍ、１２８．２ｐｐｍ（３Ｃ）、１２７．２ｐｐｍ、１２４．９ｐｐｍ（２Ｃ）、１２０．６ｐｐｍ、９２．６ｐｐｍ、６１．８ｐｐｍ、５７．６ｐｐｍ、５１．３ｐｐｍ、４７．８ｐｐｍ、４５．９ｐｐｍ、４５．２ｐｐｍ、４３．０ｐｐｍ、４２．７ｐｐｍ、４２．４ｐｐｍ
【００２７】
得られた生成物の赤外吸収（IR）の測定を行った結果を下記に示す。
ＩＲスペクトル値：３０３２ｃｍ−１、２９５４ｃｍ−１、２８８３ｃｍ−１、１７３４ｃｍ−１、１４５８ｃｍ−１、１３７５ｃｍ−１、１３４０ｃｍ−１、１３１７ｃｍ−１、１２８２ｃｍ−１、１１９０ｃｍ−１、１１１８ｃｍ−１−４６８ｃｍ−１−４２６ｃｍ−１−４０４ｃｍ−１、９７５ｃｍ−１、８７５ｃｍ−１、８４８ｃｍ−１、７７７ｃｍ−１、７５８ｃｍ−１、５４７ｃｍ−１、４５９ｃｍ−１
【００２８】
得られた生成物の屈折率の測定をアッベ屈折計（アタゴ社製）で行った結果、２５℃の屈折率（ｎＤ）は１．５６６であった。
【００２９】
（実施例２  式（１−１）で表される化合物の樹脂薄膜の作製）
実施例１で得られた式（１−１）で表される液状化合物を１００部、テトラヒドロフラン８５部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２部を混合し、スピンコーターでガラス基板に塗布し、６０℃で１０分間乾燥した後、窒素雰囲気下で高圧水銀灯（５００ｍＪ／ｃｍ２）にて重合させて樹脂薄膜を作製した。
【００３０】
（参考例１  ビスフェノールＡジアクリレートを主成分とする樹脂の薄膜の作製）
ビスフェノールＡジアクリレート（ユニディックＶ５５３０、大日本インキ化学工業社製）８０部、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（Ｍ−１０１Ａ、東亜合成社製）２０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２部を混合し、重合性組成物を調整した。この組成物の屈折率の測定をアッベ屈折計（アタゴ社製）で行った結果、２５℃の屈折率（ｎＤ）は１．５５０であった。この組成物をプロピレングリコールモノエチルエーテル６８部で希釈して、スピンコーターでガラス基板に塗布し、７０℃で１０分間乾燥した後、窒素雰囲気下で高圧水銀灯（５００ｍＪ／ｃｍ２、２回）にて重合させて樹脂薄膜を作製した。
【００３１】
（樹脂薄膜の屈折率、耐熱性、耐光性の評価）
実施例２、及び参考例１で作製した樹脂薄膜の屈折率（２５℃、ｎＤ）はＦｉｌｍＴｅｋＴＭ３０００（サイエンティフィックコンピューティングインターナショナル社製）で測定した。耐熱性は恒温器（いすゞ製作所社製）を用いて１５０℃で５００時間加温したあとに黄色度（ＹＩ値）を測定して評価した。耐光性試験はサンテスト器（アトラス社製サンテスター  ＣＰＳ＋、キセノンランプ、５５０Ｗ／ｍ２）で１００時間または５００時間光照射したあとに黄色度（ＹＩ値）を測定して評価した。黄色度（ＹＩ値）は測色色差計（日本電色工業社製ＺＥ２０００）でＪＩＳ８７２２に準じて測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2008291058.tif 000005
【００３３】
この結果、実施例２で得られた樹脂薄膜は、耐熱性試験５００時間後、耐光性試験５００時間後のＹＩ値は共に２以下であり、耐熱性や耐光性に優れていた。一方参考例１で得られた樹脂薄膜は、耐熱性試験５００時間後ではＹＩ値は２．２、耐光性試験では１００時間後でＹＩ値は６．７と非常に高い値を示し、耐熱性や耐光性に劣ることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の重合性脂環式化合物及びその重合物は、発光ダイオード、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録媒体用基板、フィルター等の光学部品等の材料、具体的には、半導体素子／集積回路（ＩＣ他），個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ，受光素子、光半導体用レンズなど）、センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズなど）、光学用フィルムの表面部コーティング剤等として有用である。