(57)【要約】【課題】  多糖又は非全置換多糖誘導体と酸クロライドとを反応させて多糖アシレートを製造する方法において、色相及び溶媒溶解性に優れ、不純物含有量の低い高品質の多糖アシレートを簡易に工業的に効率よく得る方法を提供する。【解決手段】  本発明の多糖アシレートの製造方法は、多糖又は非全置換多糖誘導体に酸クロライドを反応させて多糖アシレートを製造する方法であって、（ｉ）水分濃度を１２００重量ｐｐｍ以下の範囲に調整した多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液に酸クロライドを添加して多糖アシレートを生成させる工程と、（ii）工程（ｉ）で得られた反応混合液にアルコールを添加して残存する酸クロライドをエステル化する工程とを含む。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖又は非全置換多糖誘導体に酸クロライドを反応させて多糖アシレートを製造する方法であって、（ｉ）水分濃度を１２００重量ｐｐｍ以下の範囲に調整した多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液に酸クロライドを添加して多糖アシレートを生成させる工程と、（ii）工程（ｉ）で得られた反応混合液にアルコールを添加して残存する酸クロライドをエステル化する工程とを含む多糖アシレートの製造方法。
【請求項２】
工程（ｉ）における多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液中の水分濃度の調整を、蒸留による水の留去又は脱水剤の添加により行う請求項１記載の多糖アシレートの製造方法。
【請求項３】
工程（ii）におけるアルコールと残存する酸クロライドとの反応を３０〜８０℃の温度範囲内で行う請求項１記載の多糖アシレートの製造方法。
【請求項４】
アルコールとして炭素数１〜５のアルコールを用いる請求項１〜３の何れかの項に記載の多糖アシレートの製造方法。
【請求項５】
多糖又は非全置換多糖誘導体として多糖又は非全置換多糖アシレートを用いる請求項１〜４の何れかの項に記載の多糖アシレートの製造方法。
【請求項６】
酸クロライドとして芳香族カルボン酸クロライドを用いる請求項１〜５の何れかの項に記載の多糖アシレートの製造方法。
【請求項７】
工程（ｉ）での多糖又は非全置換多糖誘導体と酸クロライドとの反応における反応溶媒としてピリジンを用いる請求項１〜６の何れかの項に記載の多糖アシレートの製造方法。
【請求項８】
多糖又は非全置換多糖誘導体にアシル化剤を反応させて得られる多糖アシレートであって、不純物として含まれる前記アシル化剤に対応する酸の含有量が１００重量ｐｐｍ以下である高純度多糖アシレート。
【請求項９】
多糖又は非全置換多糖誘導体にアシル化剤を反応させて得られる多糖アシレートであって、不純物として含まれる前記アシル化剤に対応する酸及びエステルの総含有量が１２０重量ｐｐｍ以下である高純度多糖アシレート。
【請求項１０】
アシル化剤が酸クロライドである請求項８又は９記載の高純度多糖アシレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維、吸着剤、フィルム、光学材料、光学異性体分離剤等の材料として有用なセルロースアシレート等の多糖アシレートの製造方法、及びカルボン酸等の不純物含量の少ない高純度多糖アシレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
多糖とカルボン酸のエステルである多糖アシレートの製造方法として、多糖又は非全置換多糖誘導体と酸無水物とを反応させる方法、多糖又は非全置換多糖誘導体と酸クロライドとを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１等）。脂肪族カルボン酸のエステルを製造する際にはアシル化剤として酸無水物を使用する例が多く、芳香族カルボン酸のエステルを製造する際にはアシル化剤として酸クロライドを用いることが多い。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１７９７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多糖又は非全置換多糖誘導体と酸クロライドとの反応において、十分にエステル化を進めるためには過剰量の酸クロライドを添加する必要がある。しかし、酸クロライドを過剰に用いると、この過剰の酸クロライド由来の不純物（対応する酸等）が多糖アシレートの色相悪化や溶解不良を起こさせたり、多糖アシレートの機能発現を妨害したり、溶媒に溶解しにくい不純物として多糖アセテート中に混入するという問題が生じる。また、多糖又は非全置換多糖誘導体を酸無水物によりアシル化する場合にも、酸無水物に対応する酸が副生するため、この酸により上記と同様の問題が生じる。
【０００５】
従って、本発明の目的は、多糖又は非全置換多糖誘導体と酸クロライドとを反応させて多糖アシレートを製造する方法において、色相及び溶媒溶解性に優れ、不純物含有量の低い高品質の多糖アシレートを簡易に工業的に効率よく得る方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、分子内のアシル基に対応する酸含有量が低く、色相及び溶媒溶解性に優れ、本来有する機能が十分に発現する高純度多糖アシレートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、共沸脱水等の手段により水分濃度を一定値以下の範囲に調整した多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液に酸クロライドを添加して多糖アシレートを生成させた後、得られた反応混合液にアルコールを添加して残存する酸クロライドをエステル化すると、溶媒に溶解したときに白濁する等の問題が生じない不純物含有量の極めて低い多糖アシレートが簡易に得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、多糖又は非全置換多糖誘導体に酸クロライドを反応させて多糖アシレートを製造する方法であって、（ｉ）水分濃度を１２００重量ｐｐｍ以下の範囲に調整した多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液に酸クロライドを添加して多糖アシレートを生成させる工程と、（ii）工程（ｉ）で得られた反応混合液にアルコールを添加して残存する酸クロライドをエステル化する工程とを含む多糖アシレートの製造方法を提供する。
【０００８】
工程（ｉ）における多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液中の水分濃度の調整は、蒸留による水の留去や脱水剤の添加により行うことができる。
【０００９】
工程（ii）におけるアルコールと残存する酸クロライドとの反応は、３０〜８０℃の温度範囲内で行うのが好ましい。前記アルコールとしては炭素数１〜５のアルコールが好ましい。
【００１０】
多糖又は非全置換多糖誘導体として、多糖又は非全置換多糖アシレートを用いるのが好ましい。酸クロライドとしては、芳香族カルボン酸クロライドが好ましい。
【００１１】
工程（ｉ）での多糖又は非全置換多糖誘導体と酸クロライドとの反応における反応溶媒としてピリジンが好ましく用いられる。
【００１２】
上記製造方法は、さらに、生成した多糖アシレートを含む溶液を多糖アシレートの貧溶媒と混合して多糖アシレートを沈殿させる工程を含んでいてもよい。前記貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの炭素数１〜５のアルコールが好ましい。
【００１３】
本発明は、また、多糖又は非全置換多糖誘導体にアシル化剤を反応させて得られる多糖アシレートであって、不純物として含まれる前記アシル化剤に対応する酸の含有量が１００重量ｐｐｍ以下である高純度多糖アシレートを提供する。
【００１４】
本発明は、さらに、多糖又は非全置換多糖誘導体にアシル化剤を反応させて得られる多糖アシレートであって、前記アシル化剤に対応する不純物として含まれる酸及びエステルの総含有量が１２０重量ｐｐｍ以下である高純度多糖アシレートを提供する。
【００１５】
上記の各高純度多糖アシレートにおけるアシル化剤には酸クロライドが含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、多糖又は非全置換多糖誘導体と酸クロライドとを反応させて多糖アシレートを製造する方法において、色相及び溶媒溶解性に優れ、不純物含有量の低い高品質の多糖アシレートを簡易に工業的に効率よく得ることができる。また、本発明の高純度多糖アシレートは、分子内のアシル基に対応する酸含有量が低く、色相及び溶媒溶解性に優れ、本来有する機能が十分に発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明では、原料として多糖又は非全置換多糖誘導体を用いる。多糖としては、特に限定されないが、セルロース、アミロースなどが好ましい。非全置換多糖誘導体としては、置換基で置換されていない水酸基を有する多糖誘導体（水酸基の一部が修飾された多糖誘導体）であればよく、非全置換セルロース誘導体や非全置換アミロース誘導体などが挙げられる。非全置換セルロース誘導体として、例えば、セルロースモノアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどの非全置換セルロースアシレート；セルロースメチルエーテル、セルロースエチルエーテル、セルロースベンジルエーテルなどの非全置換セルロースエーテル；セルロースメチルカルバメート、セルロースエチルカルバメート、セルロースフェニルカルバメートなどの非全置換セルロースカルバメートなどが挙げられる。また、非全置換アミロース誘導体として、例えば、アミロースモノアセテート、アミロースジアセテート、アミロースプロピオネート、アミロースブチレートなどの非全置換アミロースアシレート；アミロースメチルエーテル、アミロースエチルエーテル、アミロースベンジルエーテルなどの非全置換アミロースエーテル；アミロースメチルカルバメート、アミロースエチルカルバメート、アミロースフェニルカルバメートなどの非全置換アミロースカルバメートなどが挙げられる。原料としては、セルロース、非全置換セルロースアシレート、アミロース、非全置換アミロースアシレートが好ましく、なかでもセルロース又は非全置換セルロースアシレートが特に好ましい。
【００１８】
原料として用いる多糖又は非全置換多糖誘導体の平均重合度（ＧＰＣにより測定）は、特に限定されないが、通常２０〜５００、好ましくは２０〜２５０程度である。また、原料として用いる多糖又は非全置換多糖誘導体の全置換度は、例えば０〜２．９、好ましくは１．０〜２．８、さらに好ましくは２．０〜２．８程度である。
【００１９】
本発明においてアシル化剤として用いる酸クロライドは特に限定されず、最終製品の用途等に応じて適宜選択できる。酸クロライドの代表的な例として、例えば、安息香酸クロライド、桂皮酸クロライド、１−ナフチルカルボン酸クロライド、２−ナフチルカルボン酸クロライドなどの、芳香環に置換基（例えば、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-12アルキル基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ6-20アリールオキシ基、Ｃ1-20アシル基、炭素数１〜２０の置換又は無置換カルバモイル基、炭素数１〜２０のスルホン酸アミド基、Ｃ1-12アルコキシ−カルボニル基、Ｃ6-20アリールオキシ−カルボニル基、炭素数１〜２０のウレイド基など）を有していてもよい芳香族カルボン酸クロライド；アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロライドなどの炭素数１〜３０の脂肪族カルボン酸クロライド；シクロヘキサンカルボン酸クロライドなどの炭素数４〜３０の脂環式カルボン酸クロライドなどが挙げられる。本発明の効果は、対応するカルボン酸が水や有機溶媒に溶解しにくい芳香族カルボン酸クロライドをアシル化剤として用いる場合に特に顕著である。
【００２０】
［工程（ｉ）］
本発明の工程（ｉ）では、水分濃度を１２００重量ｐｐｍ以下の範囲に調整した多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液に酸クロライドを添加し、アシル化反応により多糖アシレートを生成させる。
【００２１】
多糖又は非全置換多糖誘導体を溶解する溶媒としては、原料や生成物の溶解性に優れ且つ反応を阻害しないような溶媒であれば特に限定されず、原料の種類等により適宜選択でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、蟻酸メチルなどのエステル系溶媒；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ニトロメタンなどの含窒素化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル類（環状エーテル類、鎖状エーテル類）；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物などが挙げられる。これらの中でも、原料や生成物の溶解性等の点でピリジン、塩化メチレン、クロロホルム、シクロヘキサノンが好ましく、特にピリジンが好適である。溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液中の水分濃度が１２００重量ｐｐｍを超えると、アシル化剤である酸クロライドが加水分解して酸が多く副生して、目的の多糖アシレートの色相を悪化させたり、溶媒に溶解させる際に完全に溶解せず白濁したり、多糖アシレートが本来有する機能の発現が阻害されるという問題が生じる。また、酸クロライドの失活量が多いことからアシル化反応が完結しない場合があり、酸クロライドの使用量を増大させる必要が生じ、コスト的にも不利である。一方、多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液中の水分濃度を１２００重量ｐｐｍ以下に調整する場合には、酸の副生が少なく目的の多糖アシレートの品質や機能の低下を顕著に抑制できるとともに、酸クロライドの使用量を低減でき、コスト的にも有利である。
【００２３】
アシル化反応に供する多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液中の水分濃度は１２００重量ｐｐｍ以下であるが、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００重量ｐｐｍ以下であり、特に３００重量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２４】
アシル化反応に供する多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液中の水分濃度を調整する方法としては、特に制限はなく、例えば、前記溶液を蒸留して溶液中の水分を低減する方法（水を留去する方法）、前記溶液に脱水剤を添加して溶液中の水分を低減する方法などのいずれであってもよい。蒸留により溶液中の水分を低減する方法として、水より沸点の高い溶媒を水とともに留去する方法、水と共沸する溶媒を用いて共沸脱水により水を留去する方法等が挙げられる。また、前記脱水剤としては、モレキュラーシーブやシリカゲル等の吸着剤；無水塩化カルシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムなどの水を結晶水として取り込む化合物などが挙げられる。
【００２５】
さらに、原料の多糖又は非全置換多糖誘導体を乾燥して、水分含量を一定基準値以下にしてから、吸湿しないように溶媒に溶解させる方法により、多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液中の水分濃度を所定範囲内に調整することもできる。例えば、原料の多糖又は非全置換多糖誘導体の粉体（粉末）を水分が１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下になるまで乾燥させた後、溶媒に溶解することにより、水分濃度の低い多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液を得ることができる。
【００２６】
多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液中の水分の測定法としては、カールフィッシャー法、赤外吸収法などが挙げられる。
【００２７】
アシル化反応に供する多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液中の多糖又は非全置換多糖誘導体の濃度は、溶解度や反応効率等を考慮して適宜選択できるが、一般には２〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％程度である。
【００２８】
酸クロライドは、十分にエステル化を進めるために、原料として用いられる多糖又は非全置換多糖誘導体中の水酸基をアシル化するのに必要な量よりも過剰に用いられる。酸クロライドの使用量は、例えば、多糖又は非全置換多糖誘導体中のアシル化すべき水酸基１モルに対して、１．１〜４．０モル、好ましくは１．３〜１．７モル程度である。
【００２９】
酸クロライドの多糖又は非全置換多糖誘導体の溶液への添加方式としては特に制限はなく、一括して添加してもよいが、反応を制御するため、逐次添加（連続的又は間欠的に添加）するのが好ましい。
【００３０】
反応系には、反応の促進、生成する塩化水素の捕捉のため、必要に応じて塩基を添加してもよい。塩基としては、例えば、ピリジン等の含窒素芳香族化合物、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｉ−プロピルアミン等の第三級アミン、無機塩基などが挙げられる。ピリジンなどは前記のように溶媒としても使用できる。
【００３１】
アシル化反応における反応温度は、原料の種類によっても異なるが、通常０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃程度である。
【００３２】
上記アシル化反応により、多糖又は非全置換多糖誘導体の遊離の水酸基がアシル化されて、対応する多糖アシレートが生成する。なお、原料が非全置換多糖アシレートの場合には、置換度が向上した（さらには、異なるアシル基を有する）多糖アシレートが得られる。原料として非全置換多糖エーテルを用いた場合には、多糖エーテルアシレートが得られ、原料として非全置換多糖カルバメートを用いた場合には、多糖カルバメートアシレートが得られる。本明細書ではこれらの生成物も「多糖アシレート」に含める。
【００３３】
［工程（ii）］
本発明の工程（ii）では、前記工程（ｉ）で得られた反応混合液にアルコールを添加して、反応性の高い残存する過剰の酸クロライドを、反応性が極めて低く水や有機溶媒に対する溶解性の高いエステルに変換する。このように過剰の酸クロライドをエステルに変換することにより、酸クロライド由来の不純物、例えば、酸クロライドの加水分解生成物であるカルボン酸などの水や有機溶媒に対する溶解性の低い化合物、その他の不純物による製品の着色や白濁、機能発現の妨害、製品中への不純物の混入などのトラブルを防止することができ、高純度、高品質の多糖アシレートを工業的に効率よく得ることが可能となる。
【００３４】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどの一価アルコール；エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールが使用できる。これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールなどの炭素数１〜５のアルコールが好ましい。
【００３５】
アルコールの使用量は、残存する過剰の酸クロライドをすべてエステル化するのに必要な量であればよく、例えば、残存する過剰の酸クロライド１モルに対して、１〜２０モル、好ましくは１．５〜１０モル程度である。アルコールの量が少なすぎると、酸クロライドが完全にエステル化されずに残存する場合があり、アルコールの量が多すぎると生成した多糖アシレートが沈殿する場合がある。この段階で多糖アシレートが沈殿すると不純物を取り込みやすいため、残存する酸クロライドのエステル化反応は、生成した多糖アシレートが沈殿しない条件で（均一系で）行うのが好ましい。
【００３６】
アルコールと残存する過剰の酸クロライドとの反応における反応温度は、目的物である多糖アシレートや添加するアルコールの種類に応じて適宜選択できるが、多糖アシレートにおける水酸基の置換基と添加するアルコールとのエステル交換反応を抑制するため、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。反応温度の下限は反応の進行を損なわない温度であればよく、例えば３０℃、好ましくは４０℃である。反応時間は、反応温度等により異なるが、一般には０．１〜１２時間、好ましくは０．１〜３時間程度である。
【００３７】
過剰の酸クロライドをエステル化した後、目的物である多糖アシレートを分離する。多糖アシレートの分離方法としては特に限定されず、例えば、沈殿、濾過、洗浄、乾燥、抽出、濃縮、カラムクロマトグラフィーなどの方法を単独で又は２以上を適宜組み合わせて使用できるが、操作性、精製効率等の点で、沈殿（再沈殿を含む）操作により多糖アセテートを分離する方法が特に好ましい。沈殿操作は、生成した多糖アシレートを含む溶液を多糖アシレートの貧溶媒中に注ぐなど、多糖アシレートを含む溶液を該貧溶媒と混合することにより行われる。多糖アシレートを含む溶液の溶媒（多糖アシレートの良溶媒）としては、例えば、ピリジン等の含窒素複素環化合物、アセトン等のケトン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、エステル、エーテル、アミド、非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記溶媒として、特に、ピリジン等の含窒素複素環化合物、アセトン等のケトン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【００３８】
多糖アシレートの貧溶媒としては、多糖アシレートの溶解度の低い溶媒であればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールなどの炭素数１〜５のアルコール（特に一価アルコール）；水；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。２種以上の溶媒を組み合わせた例として、２種以上の炭素数１〜５のアルコールの混合液、炭素数１〜５のアルコールと水との混合液などが挙げられる。貧溶媒としては、特に炭素数１〜５のアルコールが好ましい。
【００３９】
前記沈殿操作の際に用いる貧溶媒の量は、多糖アシレートの溶液１００重量部に対して、例えば５０〜２００００重量部、好ましくは１００〜１００００重量部、さらに好ましくは１５０〜１０００重量部である。貧溶媒の量が少なすぎると、高品質の多糖アシレートを効率よく取得することが困難になる場合があり、逆に貧溶媒の量が多すぎると、経済的に不利になる。
【００４０】
沈殿した多糖アシレートは、濾過、遠心分離等の固液分離操作に付し、得られた固体を、必要に応じて再沈殿に付した後、乾燥することにより、高純度、高品質の多糖アシレートを得ることができる。
【００４１】
多糖アシレートの精製方法として、多糖アシレートの粉体（例えば、上記沈殿操作により得られたもの）を、多糖アシレートは溶解しにくく、アシル化剤とアルコールとの反応で生成するエステルやその他の不純物は溶解しやすい溶媒で洗浄（抽出）する方法も好ましい。このような溶媒としては、前記多糖アシレートの貧溶媒として例示した溶媒が挙げられる。それらのなかでも、前記炭素数１〜５のアルコールが好ましい。
【００４２】
本発明の方法により得られる多糖アシレートは、繊維、吸着剤、フィルム（特に光学フィルム等）、光学異性体分離剤などの材料として使用できる。
【００４３】
［高純度多糖アシレート］
本発明の高純度多糖アシレートは、多糖又は非全置換多糖誘導体にアシル化剤（酸クロライドや酸無水物、特に酸クロライド）を反応させて得られる多糖アシレートであって、不純物として含まれる前記アシル化剤に対応する酸（カルボン酸等）の含有量が１００重量ｐｐｍ以下（好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５重量ｐｐｍ以下）であるか、または不純物として含まれる前記アシル化剤に対応する酸（カルボン酸等）及びエステル（例えば、カルボン酸アルキルエステル）の総含有量が１２０重量ｐｐｍ以下（好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７０重量ｐｐｍ以下）である。
【００４４】
特に好ましい高純度多糖アシレートでは、多糖又は非全置換多糖誘導体にアシル化剤を反応させて得られる多糖アシレートであって、不純物として含まれる前記アシル化剤に対応する酸（カルボン酸等）の含有量が１００重量ｐｐｍ以下（好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５重量ｐｐｍ以下）であり、且つ不純物として含まれる前記アシル化剤に対応する酸（カルボン酸等）及びエステル（例えば、カルボン酸アルキルエステル）の総含有量が１２０重量ｐｐｍ以下（好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７０重量ｐｐｍ以下）である。
【００４５】
このような高純度多糖アシレートは、上記本発明の多糖アシレートの製造方法により得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。多糖アシレートの全置換度（セルロースアシレート等の場合、最大値が３）、多糖アシレート中の不純物（アシル化剤由来の酸、アシル化剤とアルコールとの反応により生成したエステル）の含有量は、高速液体クロマトグラフィーにより求めた。分析条件は下記の通りである。なお、表中、「酸」はアシル化剤由来の酸を意味し、「エステル」はアシル化剤とアルコールとの反応により生成したエステルを意味する。特に断りのない限り、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を意味する。
【００４７】
（高速液体クロマトグラフィーの測定条件）
カラム：Ｊ’ｓｐｈｅｒｅ  ＯＤＳ−Ｍ８０，２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩ．Ｄ．
カラム槽温度：４０℃
打ち込み量：５μＬ
測定波長：２５４ｎｍ
移動相：アセトニトリル／水、流速０．８ｍｌ／ｍｉｎ
アセトニトリル／水＝３０／７０（１０ｍｉｎ）→７０／３０（２０−２５ｍｉｎ）→９０／１０（３０−３５ｍｉｎ）→３０／７０（３５−４０ｍｉｎ）→ｓｔｏｐ（４５ｍｉｎ）
【００４８】
（多糖アシレートの白濁評価法）                                                  実施例及び比較例で得られた多糖アシレートについて、以下の方法により白濁評価を行った。サンプル管に塩化メチレン１０ｍｌに対し多糖アシレートを２０重量％の濃度になるように添加して溶解させ、目視により下記の基準により評価した。結果を表１及び表２に示す。
○：白濁なし
△：少し白濁
×：白濁
【００４９】
実施例１（セルロースアセテートベンゾエートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．４、重合度：１８０）１０ｇにピリジン９０ｍｌを加え、加熱還流させ、約１０ｍｌのピリジンを系外に留去して共沸脱水処理を行った。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で４２０ｐｐｍであった。この溶液にベンゾイルクロライド３．２ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を５時間行った。
その後、反応混合液の温度を５０℃にまで冷却し、メタノール５ｇを滴下し、３０分撹拌して、過剰のベンゾイルクロライドをエステル化処理（失活処理）した。得られた反応混合液を、３２℃で、メタノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉をアセトン１００ｍｌに溶解させ、上記と同様にメタノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートベンゾエートを得た。得られたセルロースアセテートベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（安息香酸含有量及び安息香酸メチル含有量）を分析した。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２（セルロースアセテートシンナメートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．４、重合度：１８０）５ｇにピリジン１００ｍｌを加え、加熱還流させ、約１０ｍｌのピリジンを系外に留去して共沸脱水処理を行った。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で５６０ｐｐｍであった。この溶液に桂皮酸クロライド５．０ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を５時間行った。
その後、反応混合液の温度を５０℃にまで冷却し、イソプロピルアルコール５ｇを滴下し、３０分撹拌して、過剰の桂皮酸クロライドをエステル化処理した。得られた反応混合液を、４５℃で、イソプロピルアルコール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、イソプロピルアルコール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートシンナメートを得た。得られたセルロースアセテートシンナメートの全置換度、及び不純物含有量（桂皮酸含有量及び桂皮酸イソプロピル含有量）を分析した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例３（セルロースアセテートｐ−フルオロベンゾエートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．４、重合度：１４０）５ｇにピリジン１００ｍｌを加え、加熱還流させ、約１０ｍｌのピリジンを系外に留去して共沸脱水処理を行った。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で３４０ｐｐｍであった。この溶液にｐ−フルオロベンゾイルクロライド５．５ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を５時間行った。
その後、反応混合液の温度を５０℃にまで冷却し、メタノール５ｇを滴下し、３０分撹拌して、過剰のｐ−フルオロベンゾイルクロライドをエステル化処理した。得られた反応混合液を、４７℃で、イソプロピルアルコール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、イソプロピルアルコール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートｐ−フルオロベンゾエートを得た。得られたセルロースアセテートｐ−フルオロベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（ｐ−フルオロ安息香酸含有量及びｐ−フルオロ安息香酸メチル含有量）を分析した。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例４（セルロースアセテートベンゾエートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．２、重合度：２００）５ｇにシクロヘキサノン１００ｍｌを加え、加熱還流させ、約１０ｍｌのシクロヘキサノンを系外に留去して共沸脱水処理を行った。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で５４０ｐｐｍであった。この溶液にトリ−ｎ−ブチルアミン２０ｍｌ加えた後、ベンゾイルクロライド１０ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を５時間行った。
その後、反応混合液の温度を５０℃にまで冷却し、ｎ−プロパノール５ｇを滴下し、３０分撹拌して、過剰のベンゾイルクロライドをエステル化処理した。得られた反応混合液を、４１℃で、ｎ−プロパノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、ｎ−プロパノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートベンゾエートを得た。得られたセルロースアセテートベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（安息香酸含有量及び安息香酸ｎ−プロピル含有量）を分析した。結果を表２に示す。
【００５３】
実施例５（セルロースアセテートベンゾエートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．８、重合度：３００）１５０ｇにピリジン７００ｍｌを加え、加熱還流させ、約１００ｍｌのピリジンを系外に留去して共沸脱水処理を行った。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で８８０ｐｐｍであった。この溶液にベンゾイルクロライド８０ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を７時間行った。
その後、反応混合液の温度を５０℃にまで冷却し、メタノール５０ｇを滴下し、３０分撹拌して、過剰のベンゾイルクロライドをエステル化処理した。得られた反応混合液を、３５℃で、メタノール１５Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１０００ｍｌに溶解させ、メタノール１５Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートベンゾエートを得た。得られたセルロースアセテートベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（安息香酸含有量及び安息香酸メチル含有量）を分析した。結果を表２に示す。
【００５４】
実施例６（セルロースアセテートベンゾエートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．９、重合度：３００）１００ｇに塩化メチレン９００ｍｌを加え、加熱還流させて溶解させた。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で９８０ｐｐｍであった。この溶液にピリジン６０ｇ、引き続きベンゾイルクロライド６０ｇを滴下し、４０℃で加熱撹拌を１２時間行った。
その後、反応混合液の温度を約３０℃にまで冷却し、メタノール３０ｇを滴下し、３０分撹拌して、過剰のベンゾイルクロライドをエステル化処理した。得られた反応混合液を、２８℃で、メタノール１５Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１０００ｍｌに溶解させ、メタノール１５Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートベンゾエートを得た。得られたセルロースアセテートベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（安息香酸含有量及び安息香酸メチル含有量）を分析した。結果を表２に示す。
【００５５】
実施例７（アミローストリベンゾエートの製造）
アミロース５ｇにピリジン１００ｍｌを加え、加熱還流させ、約１０ｍｌのピリジンを系外に留去して共沸脱水処理を行った。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で６６０ｐｐｍであった。この溶液にベンゾイルクロライド１５．０ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を５時間行った。
その後、反応混合液の温度を５０℃にまで冷却し、メタノール１０ｇを滴下し、３０分撹拌して、過剰のベンゾイルクロライドをエステル化処理した。得られた反応混合液を、４２℃で、メタノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、メタノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、アミローストリベンゾエートを得た。得られたアミローストリベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（安息香酸含有量及び安息香酸メチル含有量）を分析した。結果を表３に示す。
【００５６】
比較例１（セルロースアセテートベンゾエートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．４、重合度：１８０）１０ｇにピリジン９０ｍｌを加えた。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で１６２０ｐｐｍであった。この溶液にベンゾイルクロライド３．２ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を５時間行った。
得られた反応混合液を、４３℃で、メタノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉をアセトン１００ｍｌに溶解させ、上記と同様にメタノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートベンゾエートを得た。得られたセルロースアセテートベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（安息香酸含有量）を分析した。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例２（セルロースアセテートシンナメートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．４、重合度：１８０）５ｇにピリジン１００ｍｌを加えた。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で１８８０ｐｐｍであった。この溶液に桂皮酸クロライド５．０ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を５時間行った。
得られた反応混合液を、３５℃で、イソプロピルアルコール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、イソプロピルアルコール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートシンナメートを得た。得られたセルロースアセテートシンナメートの全置換度、及び不純物含有量（桂皮酸含有量）を分析した。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例３（セルロースアセテートｐ−フルオロベンゾエートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．４、重合度：１４０）５ｇにピリジン１００ｍｌを加えた。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で１７６０ｐｐｍであった。この溶液にｐ−フルオロベンゾイルクロライド５．５ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を５時間行った。
得られた反応混合液を、４４℃で、イソプロピルアルコール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、イソプロピルアルコール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートｐ−フルオロベンゾエートを得た。得られたセルロースアセテートｐ−フルオロベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（ｐ−フルオロ安息香酸含有量）を分析した。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例４（セルロースアセテートベンゾエートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．２、重合度：２００）５ｇにシクロヘキサノン９０ｍｌを加え、加熱還流させ溶解させた。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で１５８０ｐｐｍであった。共沸脱水処理をしないで、この溶液にトリ−ｎ−ブチルアミン２０ｍｌ加えた後、  ベンゾイルクロライド１０ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を５時間行った。
その後、反応混合液の温度を５０℃にまで冷却し、ｎ−プロパノール５ｇを滴下し、３０分撹拌して、過剰のベンゾイルクロライドをエステル化処理した。得られた反応混合液を、３９℃で、ｎ−プロパノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、ｎ−プロパノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートベンゾエートを得た。得られたセルロースアセテートベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（安息香酸含有量）を分析した。結果を表２に示す。
【００６０】
比較例５（セルロースアセテートベンゾエートの製造）
セルロースアセテート（アセチル化度：２．８、重合度：３００）１５０ｇにピリジン６００ｍｌを加え、溶解させた。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で１７３０ｐｐｍであった。共沸脱水しないで、この溶液にベンゾイルクロライド８０ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を７時間行った。
その後、反応混合液の温度を５０℃にまで冷却し、メタノール５０ｇを滴下し、３０分撹拌して、過剰のベンゾイルクロライドをエステル化処理した。得られた反応混合液を、３３℃で、メタノール１５Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１０００ｍｌに溶解させ、メタノール１５Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、セルロースアセテートベンゾエートを得た。得られたセルロースアセテートベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（安息香酸含有量）を分析した。結果を表２に示す。
【００６１】
比較例６（アミローストリベンゾエートの製造）
アミロース５ｇにピリジン１００ｍｌを加えた。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で２６５０ｐｐｍであった。この溶液にベンゾイルクロライド１０ｇを滴下し、１００℃で加熱撹拌を５時間行った。
得られた反応混合液を、３３℃で、メタノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、約３時間撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで固液分離した。得られた湿粉を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、メタノール２Ｌ中に撹拌しながら注ぎ込み、撹拌し固液分離して、アミローストリベンゾエートを得た。得られたアミローストリベンゾエートの全置換度、及び不純物含有量（安息香酸含有量）を分析した。結果を表３に示す。
【００６２】
【表１】
2008266374.tif 000002
【００６３】
【表２】
2008266374.tif 000003
【００６４】
【表３】
2008266374.tif 000004
【００６５】
表１、表２及び表３に示されるように、実施例で得られた多糖アシレートでは、アシル化剤（酸クロライド）由来の酸の含有量が極めて低いのみならず、アシル化剤とアルコールとの反応により生成したエステルの含有量も極めて低い。これに対し、比較例で得られた多糖アシレートはアシル化剤（酸クロライド）由来の酸の含有量が高い。