(57)【要約】【課題】都市内走行時等の排気ガス温度が低い場合でも、ＰＭを効率よく低減でき、ＰＭの堆積によるフィルタの目詰まりが生じ難い、ディーゼルエンジン用のＰＭ燃焼触媒を提供すること。【解決手段】ディーゼルエンジン用ＰＭ燃焼触媒は、酸化物を含有するセラミックス繊維又は金属繊維から成る繊維集合体を備える。このディーゼルエンジン用ＰＭ燃焼触媒は、所謂ディーゼルパティキュレートフィルターとして機能し得る  繊維集合体の空隙率が５０％超である。酸化物がセリウムとプラセオジムを含有する。酸化物がセラミックス繊維又は金属繊維の内部にも含まれている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物を含有するセラミックス繊維又は金属繊維から成る繊維集合体を備えることを特徴とするディーゼルエンジン用ＰＭ燃焼触媒。
【請求項２】
上記繊維集合体の空隙率が５０％超であることを特徴とする請求項１に記載のディーゼルエンジン用ＰＭ燃焼触媒。
【請求項３】
上記酸化物がセリウムとプラセオジムを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のディーゼルエンジン用ＰＭ燃焼触媒。
【請求項４】
上記酸化物が上記セラミックス繊維又は金属繊維の内部にも含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のディーゼルエンジン用ＰＭ燃焼触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バス、トラック、船舶及び発電機等のディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のパティキュレート（ＰＭ）等の固形成分を燃焼させるＰＭ燃焼触媒に係り、更に詳細には、セラミックス繊維又は金属繊維の集合体を備え、所謂ディーゼルパティキュレートフィルターとして機能し得るＰＭ燃焼触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バスやトラック等のディーゼルエンジンから排出される排気ガス中には、パティキュレート（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ；粒子状物質）や、ＮＯｘ（窒素酸化物）等が含まれている。
そして、上記パティキュレート中には、煤（炭素；Ｃ）や軽油中の硫黄が酸化されて生成するサルフェート（Ｓｕｌｆａｔｅ；硫酸塩）等の不溶性有機成分（Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）、及び未燃ＨＣ（炭化水素）や潤滑油ＨＣ等の可溶性有機成分（ＳＯＦ；Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）等が含まれている。
【０００３】
これらは、大気中に排出されると、大気汚染や人体に悪影響を与えるので好ましくない。このため、最近では、バスやトラック等のディーゼル車に対して、排気ガス中のＰＭ等を低減・除去する装置を装着することが法令や条例等で義務付けられる方向になりつつある。
【０００４】
従来から、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレート（以下、「ＰＭ」ということもある。）を、排気ガスの排気系において捕集するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として、セラミックス系材料から成形されたハニカムフィルタが知られている。
【０００５】
このハニカムフィルタには、ストレートフロー型とウォールフロー型の２種類がある。
前者のストレートフロー型ハニカムフィルタは、基材内に多数のセルが形成されていて、各セル間が薄肉の多孔性隔壁で仕切られた構造からなり、その隔壁の表面には、触媒が担持されているので、セル内を通過する排気ガス中のＰＭ、ＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ等は、隔壁に接触する間に、低減・除去される仕組みになっている（従来技術１）。
【０００６】
後者のウォールフロー型ハニカムフィルタは、基材が多孔質材料からなる多数のセルから構成され、多数のセルの入口と出口が交互に塞がれた構造からなっている。
このハニカムフィルタにおいて、セル入口から流入した排気ガスは、仕切られた多孔質の薄いセル隔壁を通過し、出口へ排出される。
そして、ＰＭ中の煤成分は隔壁表面や隔壁内部の細孔内に、捕集されるようになっている。
【０００７】
このウォールフロー型ハニカムフィルタには、さらに、セル隔壁表面及び隔壁内の細孔に触媒が担持されているものと、このような触媒が担持されていないものの２種類がある（従来技術２）。
前者の場合、セル隔壁表面や内部に捕集されたＰＭは触媒により、酸化除去される。
後者の場合は、捕集されたＰＭはバーナやヒータで燃焼させて除去されるようになっている。
【０００８】
さらに、上記ストレートフロー型とウォールフロー型のハニカムフィルタを排気ガスの流路方向にそれぞれ組み合わせた排気ガス浄化装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
この装置では、ディーゼルエンジンの排気管の上流側に、再生用酸化触媒としてストレートフロー型を用い、下流側にはＰＭ捕集用のウォールフロー型が用いられている。
この装置では、ストレートフロー型ハニカムフィルタ内の再生用酸化触媒により、排気ガス中のＮＯ（一酸化窒素）が酸化されて酸化力の強いＮＯ２（二酸化窒素）が生成され、下流側のウォールフロー型ハニカムフィルタで、捕集されたＰＭをＮＯ２で酸化してＣＯ２にしてＰＭの低減を行っている。
【００１０】
この技術によれば、フィルタに堆積されたＰＭが連続的に低減されるので、過剰にＰＭが堆積してフィルタがＰＭの捕集を行なえなくなることを防止できる。
つまり、連続的にフィルタの再生処理を行なうことができるという特徴がある（従来の技術３）。
【特許文献１】特許第３０１２２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、かかる従来の技術において、従来技術１にあっては、ＰＭ中の煤（炭素；Ｃ）を酸化しないので、煤はそのまま大気中に排出されるという問題があった。
さらに、エンジン始動時等における排気ガス温度の低いときに、ＰＭがセルの入口や内壁面にそのまま堆積し、セル細孔を閉鎖し、圧力損失が増大する問題があった。
【００１２】
また、従来技術２では、セル隔壁表面や内部に触媒が担持されていない場合、セル隔壁面に堆積したＰＭをバーナやヒータで燃焼させるので、バーナやヒータなどの加熱・燃焼手段が必要で、装置が複雑で、故障が起こり易く、コスト高である等の欠点があった。
それに加え、ヒータを使用するのでフィルタに堆積したＰＭが異常燃焼を引き起こし、フィルター基材の溶損や割れが起こり易いという問題もあった。
【００１３】
更に、セル隔壁に触媒を担持した場合では、フィルタに堆積したＰＭが比較的低温で酸化除去されるので、基材の溶損や割れが生じない利点はあるが、その反面、エンジン始動時や低速時及び低負荷運転時など排気ガス温度の低い時にＰＭの酸化が不十分で、ＰＭがフィルタのセル隔壁表面や内部に堆積し易い問題があった。
これに加え、排気ガスがセル隔壁の細孔内を通過するときに、目詰まりが起こり易く、排気ガスの背圧上昇による排気温度の上昇や、堆積したＰＭの異常燃焼、フィルタの溶損等の問題があった。
【００１４】
更に、従来技術３では、排気ガスがフィルタのセル隔壁を通過する時間が僅であるので、ＰＭを酸化した残りのＮＯ２がＮＯに還元されず、そのまま外部に排出される問題があった。
また、このフィルタは、排気温度が、例えば２５０℃以下の低い状態では、ＮＯ２によるＰＭの酸化が不十分であり、ＰＭがフィルタの隔壁表面に堆積し、目詰りを引き起こし、排気ガスの背圧上昇によるエンジン負担や、排気温度の上昇によるＰＭの異常燃焼、フィルタの熔損、破損等の問題があった。
【００１５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、都市内走行時等の排気ガス温度が低い場合でも、ＰＭを効率よく低減でき、ＰＭの堆積によるフィルタの目詰まりが生じ難い、ディーゼルエンジン用のＰＭ燃焼触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、酸化物を含有するセラミックス繊維又は金属繊維を用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明のＰＭ燃焼触媒は、酸化物を含有するセラミックス繊維又は金属繊維から成る繊維集合体を備えることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のＰＭ燃焼触媒の好適形態は、上記酸化物がセリウムとプラセオジムを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、酸化物を含有するセラミックス繊維又は金属繊維を用いることとしたため、都市内走行時等の排気ガス温度が低い場合でも、ＰＭを効率よく低減でき、堆積によるフィルタの目詰まりが生じ難い、ディーゼルエンジン用のＰＭ燃焼触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のＰＭ燃焼触媒につき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、配合量及び充填量などについての「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００２１】
上述の如く、本発明のＰＭ燃焼触媒は、酸化物を含有するセラミックス繊維又は金属繊維から成る繊維集合体を備える。
かかる繊維集合体は、三次元網目構造を有するものであり、排気ガス中のＰＭとの接触機会が多くＰＭの捕集や除去を効率良く行うことができる。
【００２２】
また、繊維集合体の空隙率は５０％超であることが好ましく、空隙率が５０％以下では、ＰＭが接触せずすり抜けてしまうことがあり、好ましくない。
【００２３】
なお、本発明者らの研究によれば、ＰＭ堆積厚みが薄いほど排気ガスとの接触性が良好であると判断できる。厚みが薄いほど触媒成分との反応が起き易いからである。
ここで、従来のウォールフロー型ＤＰＦの空隙率とＰＭ堆積厚みの関係を図１に示す。
ＰＭ堆積厚みは、ＳＥＭ写真からセラミックス体や繊維体に接触したＰＭの厚みのうち、上位２つを取り平均化している。
【００２４】
図１において、充填率が約５０％を示しているのは後述する比較例１で用いたウオールフロー型ＤＰＦであるが、３００μとＰＭ堆積厚みが大きい。
これ以上の空隙率を示すものとして、アルミナ繊維を用いたが、空隙率が高いほどＰＭ堆積厚みが薄く接触の良いことが分かる。
【００２５】
上記繊維集合体を構成するセラミックス繊維としては、１０００℃程度に対する形状安定性などの耐熱性を有すれば特に限定されるものではなく、アルミナ、アルミナシリカ、ステンレス、炭化珪素、窒化珪素及びコージェライトなどを用いることができる。
【００２６】
また、上記酸化物としては、ＰＭ燃焼を促進する触媒機能を有するものであればよく、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）を挙げることができるが、セリウムとプラセオジムの双方を含有する酸化物が好ましい。
この両元素を含有する酸化物は、ＰＭ燃焼温度を低温化することができ、ＰＭ燃焼効率の促進機能が大きく好適である。
【００２７】
更に、本発明のＰＭ燃焼触媒においては、上記酸化物が上記セラミックス繊維又は金属繊維の内部にも含まれていることが好ましい。
酸化物が繊維表面にのみ被覆されていると、実際の使用条件下における振動により剥離する可能があるが、内部にも含まれていると剥離が緩和される。また、ＰＭが異常燃焼を引き起こした場合でも、熱膨張率の差による剥離の問題が生じない。
【００２８】
なお、上記酸化物の繊維表面及び内部での含有については、当該酸化物が繊維表面から内部にかけて均一に分散しているよりは、繊維表面及びその近傍の酸化物濃度が高くなるように含まれていることが好ましい。
このような濃度勾配を設けることにより、ＰＭ燃焼に関与する酸化物量を多くすることができ、ＰＭ燃焼効率を向上できる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各例では、ＰＭ燃焼触媒の一例としてのＤＰＦを作製し、性能を評価した。
【００３０】
（実施例１）
［繊維集合体ＤＰＦの作成］
＜Ｃｅ７０ｍｏｌ％Ｐｒ３０ｍｏｌ％溶液の準備＞
ＣｅＯ２として１５％の濃度のＣｅゾルと、硝酸プラセオジムを混合し、Ｃｅ７０ｍｏｌ％Ｐｒ３０ｍｏｌ％となるように溶液を作成した。この溶液の塗布（コート）を、電気化学製アルミナシリカ繊維（商品名Ｂ８０）（図２参照）に対し、以下のような手順で実施した。
【００３１】
・溶液準備：上記溶液をスプレー機の中に入れる。
・繊維準備：１枚づつ剥がしておく。
・噴霧：表面全体が均等に色が付くまで噴霧、裏面も同様に行う。
・乾燥：１２０℃×１ｈｒ
・焼成：４００℃×１ｈｒ
【００３２】
コート前重量は０．５９５９ｇ、コート後の重量は１．３３１３ｇであり、Ｃｅ７０ｍｏｌ％Ｐｒ３０ｍｏｌ％の塗布量は、０．７３５４ｇであり、繊維全体の５５％であった（図２（Ａ）参照）。
【００３３】
＜試料管への設置＞
この繊維を、反応管の試料部位（円柱状）に０．０２ｇ充填した（図２（Ｂ）参照）。触媒量はこの５５％であると考えられ、０．０１１ｇ使用している計算となる。
試料部位のサイズは半径０．２ｃｍで高さ６ｃｍであり、試料体積は０．７５ｃｍ３であった。繊維の重量は０．００９ｇであり、密度は０．０１２ｇであった。この繊維の真比重は２．８ｇ／ｃｍ３であるので、空隙率は９９．６％である。
【００３４】
＜ＰＭとの接触＞
実機ディーゼルエンジンから採取したパティキュレートマター（ＰＭ）０．０１ｇを上記反応管の上方から投入し（図２（Ｃ）参照）、５回振盪を３回繰り返し、後述の比較例と接触条件を合致させた。
【００３５】
（比較例１）
［ウオールフロー型ＤＰＦの準備］
＜Ｃｅ７０ｍｏｌ％Ｐｒ３０ｍｏｌ％スラリーの準備＞
Ｃｅ７０ｍｏｌ％Ｐｒ３０ｍｏｌ％（阿南化成製）を９２．９％、アルミナを４．６％、ベーマイトアルミナを２．４％を１０％硝酸と水を用い、ボールミルで粉砕した。
得られたスラリーを６０ｃｃのウオールフロー型ＤＰＦ（ＳｉＣ製）に（図３参照）、１４．４ｇ／Ｌとなるように乾燥・焼成を繰り返してコートした（図３（Ａ）参照）。
焼成は４００℃で１時間で空気中で行った。この６０ｃｃに含まれるＣｅ７０ｍｏｌ％Ｐｒ３０ｍｏｌ％粉末は０．７９７ｇである。このウオールフロー型ＤＰＦ（ＳｉＣ製）は充填率５０．１％であり空隙率は４９．９％である。
【００３６】
＜燃焼試験前準備＞図３−Ｂ
この６０ｃｃの試料を、反応管の試料部位（円柱状）になるまで切断した（図３（Ｂ）参照）。具体的なサイズは半径０．２ｃｍで高さ６ｃｍであり、体積は０．７５ｃｍ３である。
この体積に含まれる触媒量は、０．７９７×０．７５／６０＝０．００９９６３であり約０．０１０ｇとなり、繊維状ＤＰＦと触媒使用量をほぼ同程度にした。
【００３７】
＜ＰＭとの接触＞図３−Ｃ
実機ディーゼルエンジンから採取したパティキュレートマター（ＰＭ）０．０１ｇを上記試料管の上から投入し、５回振盪を３回繰り返し、ＰＭがセルの中に納まるのを確認した（図３（Ｃ）参照）。
【００３８】
［燃焼試験］
上述のようにして得られた実施例１及び比較例１のＤＰＦを、下記条件にて燃焼試験に供した。得られた燃焼試験の結果を、表１にイオン強度で示す。また、図４及び図５には、それぞれ５００℃及び５５０℃における実施例１及び比較例１のＤＰＦの燃焼試験結果の詳細を図示した。
【００３９】
・温度：５００℃、５５０℃
・前処理：上記の温度でＨｅを５０ｃｃ／ｍｉｎで１０分間流通させた。
・反応：１０％／Ｏ２に切り替えて５０ｃｃ／ｍｉｎで流通させた。
・検出：四重極質量分析計（アネルバ製）で質量４４と３２をモニターした。
・燃焼性能の判断時点：酸素導入後１００秒後とした。
【００４０】
【表１】
2008136936.tif 000002
【００４１】
表１、図４及び図５より、空隙率が約９９％である実施例１のＤＰＦは、比較例１のＤＰＦに対して１００秒後のＭ／Ｚ＝４４、即ちＣＯ２の生成量が多く、燃焼効率が高いことが分かる。
【００４２】
また、このような性能を有する本実施例のＤＰＦによれば、ＰＭを除去するためのバーナやヒータを使用せずにＰＭを効率良く低減できる、ディーゼルエンジン用のＰＭ燃焼触媒を実現できる。
更に、目詰まりによる排気ガス温度の上昇もなく、ＰＭの堆積による異常燃焼やフィルタの溶損が起こり難い。また、高速走行時におけるエンジンの高速回転（高負荷）時でも、捕集したＰＭのブローオフ現象が起こり難く、且つ触媒の再生が行われ得る。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】空隙率とＰＭ堆積厚みの関係を表す関係図である。
【図２】実施例１のＤＰＦの製造工程を示す工程図である。
【図３】比較例１のＤＰＦの製造工程を示す工程図である。
【図４】燃焼試験の結果を示すグラフである。
【図５】燃焼試験の結果を示すグラフである。
【図１】
2008136936.tif 000003
【図２】
2008136936.tif 000004
【図３】
2008136936.tif 000005
【図４】
2008136936.tif 000006
【図５】
2008136936.tif 000007