(57)【要約】      （修正有）【課題】取扱が容易で、防汚性の改善された低撥水性塗膜及びその製造法を提供する。【解決手段】メチルシラザン系重合体乃至メチルシラザン系オリゴマーから形成された塗膜を、水・水溶性酸化剤、好ましくは水・過酸化水素系処理剤、オゾン水又は水・塩素酸アルカリ金属系酸化剤で処理して得られることを特徴とする塗膜７及び該塗膜の製造方法である。そして、該水・過酸化水素系処理剤は、浸透性改良のためさらに界面活性剤、水可溶性有機溶剤を含有していることが好ましく、水素イオン濃度調整のため酸・アルカリ含有することもできる。また、過酸化水素濃度の好ましい範囲は、１．０〜１０．０重量％である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルシラザン系重合体乃至メチルシラザン系オリゴマーから形成された塗膜を、水・水溶性酸化剤で処理して得られることを特徴とする塗膜。
【請求項２】
メチルシラザン系重合体乃至メチルシラザン系オリゴマーから形成された塗膜を、水・水溶性酸化剤で処理することを特徴とする塗膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、水溶性酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする塗膜。
【請求項４】
請求項２において、水溶性酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする塗膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１において、水溶性酸化剤が塩素酸・アルカリ金属系酸化剤であることを特徴とする塗膜。
【請求項６】
請求項２において、水溶性酸化剤が塩素酸・アルカリ金属系酸化剤であることを特徴とする塗膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１において、水溶性酸化剤がオゾン水であることを特徴とする塗膜。
【請求項８】
請求項２において、水溶性酸化剤がオゾン水であることを特徴とする塗膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１、３、５、７において、浸透性改良のためさらに界面活性剤を含有していることを特徴とする塗膜。
【請求項１０】
請求項２、４、６、８において、浸透性改良のためさらに界面活性剤を含有していることを特徴とする塗膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１、３、５、７において、浸透性改良のためさらに水可溶性有機溶剤を含有していることを特徴とする塗膜。
【請求項１２】
請求項２、４、６、８において、浸透性改良のためさらに水可溶性有機溶剤を含有していることを特徴とする塗膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項３において、過酸化水素濃度が１．０〜１０．０重量％（以下「％」と略す）であることを特徴とする塗膜。
【請求項１４】
請求項４において、過酸化水素濃度が１．０〜１０．０％であることを特徴とする塗膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項５において、塩素酸・アルカリ金属系酸化剤濃度が１．０〜１０．０％であることを特徴とする塗膜。
【請求項１６】
請求項６において、塩素酸・アルカリ金属系酸化剤濃度が１．０〜１０．０％であることを特徴とする塗膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項９において、界面活性剤が非イオン界面活性剤でありその濃度が０．１〜５．０％であることを特徴とする塗膜。
【請求項１８】
請求項１０において、界面活性剤が陰イオン界面活性剤であり、その濃度が０．１〜５．０％であることを特徴とする塗膜。
【請求項１９】
請求項１０において、界面活性剤が両性界面活性剤であり、その濃度が０．１〜５．０％であることを特徴とする塗膜。
【請求項２０】
請求項１１において、水可溶性有機溶剤は炭素数１〜４のアルコールであることを特徴とする塗膜。
【請求項２１】
請求項１２において、水可溶性有機溶剤は炭素数１〜４のアルコールであることを特徴とする塗膜の製造方法。
【請求項２２】
請求項１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１８、１９、２０において、水素イオン濃度調整のため、０．１〜５．０％の水酸化アンモニューム、酢酸などの酸乃至塩基を含有していることを特徴とする塗膜。
【請求項２３】
請求項２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、２１において、水素イオン濃度調整のため０．１〜５．０％の水酸化アンモニューム、酢酸などの酸乃至塩基を含有していることを特徴とする塗膜の製造方法。      
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルシラザン系重合体乃至オリゴマーを原料とした塗膜、該塗膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家電製品、自動車などの表面は、さび止め、外観の美観向上のため、塗装が施されている。その塗装は、種々の方式があるが、一例をあげれば、鋼材の上に亜鉛メッキを施し、下地塗装、ベースカラー塗装、クリア層塗装が行われている。しかしながら、この様な塗装の上にワックス、シリコン系コート剤を付着させると防汚性・低撥水性や塗面の保護性が不足し、これら表面特性の向上が望まれる。
【０００３】
近年、有機質塗膜の上に無機系塗膜の形成が注目されている。例えば、不飽和基を含有するビニルシラザン系重合体に有機過酸化物を反応させて、過酸化物置換シラザン重合体を得、これを熱硬化させて架橋シラザン系重合体を得る方法が開示されている（特許文献１）。しかし、この方法は取扱が一般に困難な有機過酸化物を加熱する必要があり取扱が難しい欠点がある。
また、シラザン系重合体含有コーティング膜の親水化法として、界面活性剤水溶液で処理する方法が開示されている（特許文献２）。しかし、シラザン系重合体を原料とした塗膜は、一般に取扱が困難である欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−２３３２６１号公報
【特許文献２】国際公開番号  ＷＯ  ０３／０９７７６０  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、取扱が容易で、低撥水性塗膜及びその製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）  メチルシラザン系重合体乃至メチルシラザン系オリゴマーから形成された塗膜を、水・水溶性酸化剤で処理して得られることを特徴とする、
（２）  メチルシラザン系重合体乃至メチルシラザン系オリゴマーから形成された塗膜を、水・水溶性酸化剤で処理することを特徴とする、
（３）  （１）において、水溶性酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする、
（４）  （２）において、水溶性酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする、
（５）  （１）において、水溶性酸化剤が塩素酸・アルカリ金属系酸化剤であることを特徴とする、
（６）  （２）において、水溶性酸化剤が塩素酸・アルカリ金属系酸化剤であることを特徴とする、  
（７）  （１）において、水溶性酸化剤がオゾン水であることを特徴とする、
（８）  （２）において、水溶性酸化剤がオゾン水であることを特徴とする、
（９）  （１）、（３）、（５）、（７）において、浸透性改良のためさらに界面活性剤を含有していることを特徴とする、
（１０）（２）、（４）、（６）、（８）において、浸透性改良のためさらに界面活性剤を含有していることを特徴とする、
（１１）（１）、（３）、（５）、（７）において、浸透性改良のためさらに水可溶性有機溶剤を含有していることを特徴とする、
（１２）  （２）、（４）、（６）、（８）において、浸透性改良のためさらに水可溶性有機溶剤を含有していることを特徴とする、
（１３）  （３）において、過酸化水素濃度が１．０〜１０．０％であることを特徴とする、
（１４）  （４）において、過酸化水素濃度が１．０〜１０．０％であることを特徴とする、
（１５）  （５）において、塩素酸・アルカリ金属系酸化剤濃度が１．０〜１０．０％であることを特徴とする、
（１６）  （６）において、塩素酸・アルカリ金属系酸化剤濃度が１．０〜１０．０％であることを特徴とする、
（１７）  （９）において、界面活性剤が非イオン界面活性剤でありその濃度が０．１〜５．０％であることを特徴とする、
（１８）  （１０）において、界面活性剤が陰イオン界面活性剤であり、その濃度が０．１〜５．０％であることを特徴とする、
（１９）  （１０）において、界面活性剤が両性界面活性剤であり、その濃度が０．１〜５．０％であることを特徴とする、
（２０）  （１１）において、水可溶性有機溶剤は炭素数１〜４のアルコールであることを特徴とする、
（２１）  （１２）において、水可溶性有機溶剤は炭素数１〜４のアルコールであることを特徴とする、
（２２）  （１）、（３）、（５）、（７）、（９）、（１１）、（１３）、（１５）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）において、水素イオン濃度調整のため０．１〜５．０％の水酸化アンモニューム、酢酸などの酸乃至塩基を含有していることを特徴とする、
（２３）  （２）、（４）、（６）、（８）、（１０）、（１２）、（１４）、（１６）、（２１）において、水素イオン濃度調整のため０．１〜５．０％の水酸化アンモニューム、酢酸などの酸乃至塩基を含有していることを特徴とする。
【０００７】
本発明において使用するメチルシラザン系重合体乃至オリゴマーは、例えば特表２００３−５１４８２２号公報、特開昭６０−２２６８９０号公報に記載されている。塗膜を形成するには、これらメチルシラザン系重合体乃至オリゴマーの溶液を塗布し、溶媒を除去する方法で作成される。
【０００８】
メチルシラザン系重合体乃至オリゴマーの塗布に使用される基材としては、例えば、鋼材の上に亜鉛メッキを施し、下地塗装、ベースカラー塗装、クリア層塗装がなされた基材が使用される。
【０００９】
本発明において使用される酸化剤としては、過酸化水素やオゾン、アルカリ金属のみを含み重金属を含まない酸化剤が取扱容易のため好ましい。アルカリ金属のみを含み、重金属を含まない酸化剤としては、塩素酸アルカリ金属系酸化剤例えば次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸カリウムをあげることができる。これらの酸化剤は、重金属を含まないため廃液処理が容易であるからである。そして、これら酸化剤は、主として水系溶媒を使用して希釈される。水は、メチルシラザン系重合体乃至オリゴマーと反応して、メチルシラン系重合体乃至オリゴマーに変化させるために使用される。
【００１０】
本発明で使用する水溶性酸化剤は、過酸化水素の場合、その濃度は、１．０〜１０．０％であることが好ましい。１．０％以下では、酸化剤の濃度が低すぎ、１０．０％以上では、酸化剤が過剰になりすぎるからである。オゾン水の場合は、飽和オゾン水乃至飽和に近いオゾンを含有するオゾン水をあげることができる。
【００１１】
本発明において、浸透性改良のため使用される界面活性剤としては、好ましくは非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性活性剤が使用できる。ここに使用できる非イオン界面活性剤としては、高級アルコールやアルキルフェノールの酸化エチレン付加物、ソルビタンの高級アルコールエステルなどをあげることができる。陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンのスルホン酸塩、オレフィンのスルホン酸等をあげることができる。両性界面活性剤としては、ベタイン型両性活性剤、アラニン型両性活性剤をあげることができる。そして、これら界面活性剤の濃度は、０．１〜５．０％が適当である。０．１％より低いと浸透性の向上が少なく、５．０％より高いと浸透性の向上効果は飽和し、残存する界面活性剤の除去に手間がかかるからである。
【００１２】
本発明において、浸透性改良の別の方法は、水可溶性有機溶剤を併用する方法である。水可溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、エトキシエタノールなど炭素数１〜４のアルコール類をあげることができる。
そして、これら水可溶性有機溶剤の使用量は１．０〜１０．０％の範囲が適当である。１．０％より少ないと、浸透性向上の効果が少なく、１０．０％より多いと浸透性向上の効果は飽和するからである。
【００１３】
本発明において、水・水溶性酸化剤溶液の水素イオン濃度を調整するため、水酸化アンモニューム、酢酸などの酸乃至塩基を添加することができる。これら酸乃至塩基の添加量は０．１％〜５．０％が適切である。０．１％より少ないと添加の効果は少なく、５．０％より多いと適切な範囲を逸脱するからである。
【００１４】
メチルシラザン系重合体乃至オリゴマーからなる塗膜に、水・水溶性酸化剤溶液を作用させると、まず水
【化１】
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と反応して上記のような反応が進行する。すなわち、メチルシラザンからなる重合体乃至オリゴマーは、水と反応してメチルシランからなる重合体乃至オリゴマーとなり、次にケイ素に連なる水素、及びメチル基が酸化して水酸基となり、さらに脱水縮合して、無水珪酸となるのである。
なお、メチルシラザン系重合体乃至オリゴマーと水・水溶性酸化剤の反応は固液間の異相反応であるため、内部はメチルシランの重合体乃至オリゴマーとして残存するものと解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の各手段について説明する。図１は、メチルシラザンからなる重合体乃至オリゴマーを塗布した鋼材の断面図である。鋼材２の上に亜鉛メッキ層３を施し、下地塗層４、ベースカラー塗層５、クリア樹脂塗層６を形成し、さらにメチルシラザンからなる重合体乃至オリゴマーを塗布してメチルシラザン系重合体層１が作製される。メチルシラザンの重合体乃至オリゴマーからなる塗膜は親油性を示し、撥水性を示す。別に、水・水溶性酸化剤として、過酸化水素４．０％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０％水溶液を噴霧し、１０分間保った後、水洗・乾燥する。図２に示すように、メチルシラザン系重合体層１は、メチルシラン系重合体層７に変化し低撥水性表面に変化する。赤外線吸収スペクトル分析により、塗布直後はメチルシラザンに基づくＳｉ-ＮＨ-基の吸収スペクトルが認められるが、水によりＳｉ-ＮＨ-基の吸収スペクトルが消失しＳｉ-Ｏ-基に変化しているのが認められる。なお、過酸化水処理により、Ｈ−Ｓｉ基は酸化し、ＨＯ−Ｓｉとなりさらに縮合して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉが生成する。なお、ＣＨ３−Ｓｉ基の吸収スペクトルには大幅な変化がなく、ＣＨ３基の酸化は、もし起こったとしても表面のみと考えられる。
【００１６】
水・水溶性酸化剤として、次亜塩素酸ソーダ３．０％、アルキルフェノール系非イオン界面活性剤１．０％からなる液を使用した以外は、同様に行い、低撥水性の塗膜が形成されていることが確認された。
【００１７】
水・水溶性酸化剤として、次亜塩素酸ソーダ３．０％、ドデシルベタイン系両性界面活性剤１．０％からなる液を使用した以外は、同様に行い、低撥水性の塗膜が形成されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明によれば、塗膜の表面に無機低撥水性膜を形成することが可能となり、このため以下の好ましい効果を得ることが可能となった。
（１）  有機高分子からなる塗膜の上にメチルシラン系塗膜・無水珪酸塗膜が形成され、低撥水性となる。このため、防汚性が向上する。
（２）  表面が低撥水性となる結果、洗車の際水滴のふき取りが可能となる。
（３）  原料としてメチルシラザンの重合体乃至オリゴマーを用いている。ケイ素に結合しているメチル基のため、メチルシラザンの重合体乃至オリゴマー塗膜は、シラザンの重合体乃至オリゴマーから得られた無水珪酸の塗膜より撓み性がすぐれ、取扱が容易である。
（４）  本発明方法で処理すれば、メチルシラザンの重合体乃至オリゴマーは、加水分解してメチルシランの重合体乃至オリゴマーになると同時に、酸化剤の効果により、一部塗膜の表面で、水素、水酸基が酸化、脱水して縮合する。しかしなお塗膜の内部では、メチル基が残存し撓み性がすぐれている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】メチルシラザン系重合体を塗布した鋼材の断面図である。
【図２】酸化処理した後の皮膜塗布鋼材の断面図である。
【符号の説明】
【００２０】
１    メチルシラザン系重合体層
２    鋼材層
３    亜鉛メッキ層
４    下地塗層
５    ベースカラー塗層
６    クリア樹脂層
７    メチルシラン系重合体層
【図１】
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【図２】
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