(57)【要約】【課題】プライミング粒子放出粉体の使用量を減少させることができるＰＤＰを提供する。【解決手段】本発明のＰＤＰは、放電空間を介して対向配置される一対の基板と、一方の基板上に複数の表示電極とそれら表示電極を覆う誘電体層と、この誘電体層上の放電空間と接する面にプライミング粒子放出層とを備え、さらに前記表示電極と交差する複数のアドレス電極を備えたＰＤＰであって、前記プライミング粒子放出層は、凝集物の最大粒径が２０μｍ以下であるプライミング粒子放出粉体からなることを特徴とする。【選択図】図７
2008293803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電空間を介して対向配置される一対の基板と、一方の基板上に複数の表示電極とそれら表示電極を覆う誘電体層と、この誘電体層上の放電空間と接する面にプライミング粒子放出層とを備え、さらに前記表示電極と交差する複数のアドレス電極を備えたプラズマディスプレイパネルであって、
前記プライミング粒子放出層は、凝集物の最大粒径が２０μｍ以下であるプライミング粒子放出粉体からなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記プライミング粒子放出粉体は、前記凝集物の最大粒径が１０μｍ以下である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記誘電体層上に酸化マグネシウムからなる保護層が設けられ、当該保護層上に前記プライミング粒子放出層を備えてなる請求項１又は２に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
前記プライミング粒子放出粉体は、酸化マグネシウム結晶粉体からなる請求項１〜３の何れか１つに記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
前記プライミング粒子放出粉体は、ハロゲン元素が１〜１００００ｐｐｍ添加された酸化マグネシウム結晶粉体からなる請求項１〜３の何れか１つに記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項６】
前記ハロゲン元素は、フッ素である請求項５に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項７】
前記フッ素の添加量は、５〜１０００ｐｐｍである請求項６に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項８】
請求項１又は請求項３に記載のプライミング粒子放出層は、前記誘電体層表面又は前記保護層表面にプライミング粒子放出粉体を塗布又は散布することによって形成し、
前記プライミング粒子放出粉体は、前記プライミング粒子放出粉体の原料粉体中の凝集物に対して解砕処理を行って前記凝集物の最大粒径を２０μｍ以下にすることによって作製されることを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項９】
前記解砕処理は、乱流衝撃方式によって行う請求項８に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と称する。）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１１は、従来のＰＤＰの構成を示す斜視図である。ＰＤＰは、前面側基板構体１と、背面側基板構体２を貼り合わせた構造をしている。前面側基板構体１は、ガラス基板からなる前面側基板１ａ上に、透明電極３ａと金属電極３ｂからなる表示電極３が配置され、表示電極３は、誘電体層４で覆われている。誘電体層４の上にさらに２次電子放出係数の高い酸化マグネシウム層からなる保護層５が形成されている。背面側基板構体２には、ガラス基板からなる背面側基板２ａ上に、表示電極と直交するように複数のアドレス電極６を配置し、かつアドレス電極６間には、発光領域を規定するために隔壁７が設けられ、アドレス電極６上の隔壁７で区分けされた領域には、赤、緑、青の蛍光体層８が形成されている。貼り合わせた前面側基板構体１と背面側基板構体２の内部に形成された気密な放電空間には、Ｎｅ−Ｘｅガスからなる放電ガスが封入されている。なお、図示していないが、アドレス電極６は、誘電体層で被覆されており、隔壁７及び蛍光体層８は、この誘電体層上に設けられている。また、アドレス電極６は、前面側基板構体の誘電体層内に表示電極と交差するように配設されることもある。
【０００３】
このようなＰＤＰでは、アドレス電極６と、スキャン電極を兼用する表示電極３の間に電圧を印加することによって、アドレス放電を生じさせ、対をなす２本の表示電極３の間に電圧を印加することによって、リセット放電や表示のためのサステイン放電を生じさせる。
【０００４】
ＰＤＰは、大型薄型テレビとして実用化されており、近年は高精細化が進んでいる。高精細化すると画素数が増えるため、セルの点灯非点灯を決めるアドレス操作の時間が増大する。アドレス操作の時間が増大するのを抑えるためには、アドレス放電用電圧（アドレス電圧ともいう）のパルス幅を小さくする必要がある。しかし、電圧を印加してから放電が起こるまでの時間（放電遅れ）にばらつきがあるため、アドレス電圧のパルス幅が小さ過ぎると放電が起きないことがあり得る。その場合、表示期間においてセルが正しく点灯しないため、画質の劣化を招くという問題がある。
【０００５】
ＰＤＰの放電遅れを改善する手段として、前面基板上に酸化マグネシウム（以下、「ＭｇＯ」と呼ぶ。）結晶体層を設ける方法がある（特許文献１）。このＭｇＯ結晶体層の高性能化の手段としては、粒径を規定して一定の大きさ以上の粒径を持つＭｇＯ結晶粉体を使用する手段が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００６−５９７８０号公報
【特許文献２】特開２００６−１４７４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、ＭｇＯ結晶粉体では、（１）粉体の製造温度が高温であるため、一部において一次粒子同士が焼結してしまったり、（２）空気中での一次粒子同士の接触部分に毛細管現象で凝集した水分により液架橋が起こったりする等によって凝集物（二次粒子という）が発生し、これによって、例えば、平均粒径が２０００ÅのＭｇＯ結晶粉体でも、粒径が２０μｍを超える凝集物が発生していると考えられる。
特許文献１及び２では、ＭｇＯ結晶粉体中に含まれる粒径の小さい粒子を除去することの意義について述べられているが、粒径が大きい凝集物が含まれる場合の問題点については、検討されていない。
【０００７】
ところで、ＭｇＯ結晶粉体のようなプライミング粒子放出粉体は、一般に、高価であり、コスト低減の観点からプライミング粒子放出粉体の使用量をできるだけ少なくすることができる技術が望まれている。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、プライミング粒子放出粉体の使用量を減少させることができるＰＤＰを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＰＤＰは、放電空間を介して対向配置される一対の基板と、一方の基板上に複数の表示電極とそれら表示電極を覆う誘電体層と、この誘電体層上の放電空間と接する面にプライミング粒子放出層とを備え、さらに前記表示電極と交差する複数のアドレス電極を備えたＰＤＰであって、前記プライミング粒子放出層は、凝集物の最大粒径が２０μｍ以下であるプライミング粒子放出粉体からなることを特徴とする。
【００１０】
本発明者らは、プライミング粒子（以下、「Ｐ粒子」と称する。）放出粉体に粒径が大きい凝集物が含まれる場合の問題点について鋭意検討を行い、Ｐ粒子放出粉体の凝集物の最大粒径を２０μｍ以下にすることによって放電遅れを短縮させる効果が高くなり且つ電子放出確率が高くなることを実験的に見出した。本発明によれば、Ｐ粒子放出粉体からの電子放出確率が高くなるので、比較的少ない量のＰ粒子放出粉体で高い放電遅れ改善効果が得られ、Ｐ粒子放出粉体の使用量を減少させることができる。また、Ｐ粒子放出粉体を分散媒に分散させた状態で塗布又は散布してＰ粒子放出層を形成する場合の分散媒使用量を減少させることができる。
【００１１】
また、大きな凝集物が保護膜面上にあると、放電特性等に悪影響を与える場合がある。これは、電界の乱れ・残留ガス等によるものと考えているが、詳細は不明である。
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。
【００１２】
前記Ｐ粒子放出粉体は、前記凝集物の最大粒径が１０μｍ以下であってもよい。この場合、Ｐ粒子放出粉体の使用量をさらに減少させることができる。
【００１３】
前記誘電体層上に酸化マグネシウムからなる保護層が設けられ、当該保護層上に前記Ｐ粒子放出層を備えてなってもよい。この場合、誘電体層をより確実に保護することができる。
【００１４】
前記Ｐ粒子放出粉体は、酸化マグネシウム結晶粉体（以下、「ＭｇＯ結晶粉体」と呼ぶ。）からなってもよい。この場合、放電遅れの改善効果が大きい。
【００１５】
前記Ｐ粒子放出粉体は、ハロゲン元素が１〜１００００ｐｐｍ添加されたＭｇＯ結晶粉体からなってもよい。この場合、放電遅れの改善効果が長時間持続する。放電遅れの改善効果が長時間持続する理由は必ずしも明らかではないが、添加したハロゲン元素がＭｇＯ結晶粉体中の酸素と置換され、これが電子トラップとなって、電子放出特性が向上したためであると推測される。また、放電遅れの改善効果が長時間持続するため、比較的少量であっても休止期間が長い場合の放電遅れを効果的に抑制することができ、コスト低減に繋がる。
【００１６】
また、本発明は、上記記載のＰＤＰのＰ粒子放出層は、前記誘電体層表面又は前記保護層表面にＰ粒子放出粉体を塗布又は散布することによって形成し、前記Ｐ粒子放出粉体は、前記プライミング粒子放出粉体の原料粉体中の凝集物に対して解砕処理を行って前記凝集物の最大粒径を２０μｍ以下にすることによって作製されることを特徴とするＰＤＰの製造方法も提供する。
凝集物の最大粒径を２０μｍ以下にする方法としては、解砕処理以外にも分級処理やフィルター処理の方法も考えられるが、解砕処理によれば、原料粉体の使用効率が高くなり且つメンテナンス周期が比較的長くなるという利点が得られる。
【００１７】
前記解砕処理は、乱流衝撃方式によって行ってもよい。この場合、解砕を素早く確実に行うことができる。
ここで示した種々の実施形態は、互いに組み合わせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の種々の実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。以下の実施形態では、３電極面放電型ＰＤＰを例にとって説明を進める。
【００１９】
１．ＰＤＰ
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態のＰＤＰの構造を示し、図１（ａ）は、正面図であり、図１（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ、図１（ａ）中のＩ−Ｉ及びＩＩ−ＩＩ断面図である。
本実施形態のＰＤＰは、放電空間を介して対向配置された前面側基板構体１及び背面側基板構体２を有する。前面側基板構体１は、前面側基板１ａ上に複数の表示電極３とそれら表示電極３を覆う誘電体層４と、この誘電体層４上の放電空間と接する面にＰ粒子放出層１５とを備える。Ｐ粒子放出層１５は、凝集物の最大粒径が２０μｍ以下であるプライミング粒子放出粉体からなる。誘電体層４上に酸化マグネシウムからなる保護層５が設けられ、保護層５上にＰ粒子放出層１５が配置されている。
背面側基板構体２は、背面側基板１ｂ上に表示電極３に交差（好ましくは、直交）する複数のアドレス電極６と、複数のアドレス電極６を覆う誘電体層９と、誘電体層９上に隔壁７及び蛍光体層８を有する。
前面側基板構体１と背面側基板構体２とは、周縁部が封着材で貼り合わされており、前面側基板構体１と背面側基板構体２の間の気密な放電空間内には放電ガス（例えば、ネオンに数％程度のキセノンを混合させたもの）が封入されている。
以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００２０】
１−１．基板、表示電極、誘電体層、保護層（前面側基板構体）
前面側の基板１ａは、特に限定されず、当該分野で公知の基板をいずれも使用することができる。具体的には、ガラス基板、プラスチック基板等の透明基板が挙げられる。
【００２１】
表示電極３は、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 などの幅の広い透明電極３ａと、電極の抵抗を下げるための、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ及びそれらの積層体（例えばＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒの積層構造）等からなる幅の狭い金属電極３ｂとで構成することができる。透明電極３ａ及び金属電極３ｂの形状は、特に限定されず、Ｔ字形や梯子形であってもよい。透明電極３ａと金属電極３ｂの形状は、同じであっても互いに異なっていてもよい。例えば、透明電極３ａをＴ字形や梯子形にして、金属電極３ｂをストレート形にしてもよい。また、透明電極３ａは、省略することもでき、この場合、表示電極３は、金属電極３ｂのみからなる。
【００２２】
複数の表示電極３は、２本ずつがペアになって表示ラインを構成するが、電極配列形態として電極ペア間に非放電領域（逆スリットともいう）を設けた配列、電極を等間隔に配列して隣接する電極間が全て放電領域となるＡＬＩＳ形式の配列のいずれかによって配置されている。このペアは、アドレス電極との間のアドレス放電に用いられるスキャン電極３Ｙと、スキャン電極３Ｙとの間のサステイン放電等に用いられるサステイン電極３Ｘとで構成される。
誘電体層４は、例えば、低融点ガラスフリットにバインダと溶剤を加えた低融点ガラスペーストを、表示電極３形成後の基板上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成することによって形成することができる。誘電体層４は、表示電極３形成後の基板上にＣＶＤ法などで酸化シリコンを堆積することによって形成してもよい。
保護層５は、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム又は酸化バリウム等の金属（より具体的には２価の金属）酸化物からなり、好ましくは、酸化マグネシウムからなる。保護層５は、蒸着法、スパッタ法又は塗布法等で形成される。
【００２３】
１−２．基板、アドレス電極、誘電体層、隔壁、蛍光体層（背面側基板構体）
背面側の基板２ａは、特に限定されず、当該分野で公知の基板をいずれも使用することができる。具体的には、ガラス基板、プラスチック基板等の透明基板が挙げられる。
アドレス電極６は、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ及びそれらの積層体（例えばＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒの積層構造）等で構成することができる。
誘電体層９は、誘電体層４と同様の材料及び方法で形成することができる。
隔壁７は、誘電体層９上に低融点ガラスペースト等の隔壁材料層を形成し、この隔壁材料層をサンドブラスト等によりパターニングし、焼成することによって形成することができる。隔壁７は、これ以外の方法で形成してもよい。隔壁７の形状は、限定されず、例えば、ストライプ形、ミアンダ形、格子形又は梯子形にすることができる。
蛍光体層８は、例えば、蛍光体粉末とバインダとを含む蛍光体ペーストを隣接する隔壁７間の溝内にスクリーン印刷、又はディスペンサーを用いた方法などで塗布し、これを各色（Ｒ、Ｇ、Ｂ）毎に繰り返した後、焼成することにより形成することができる。
【００２４】
１−３．プライミング粒子（Ｐ粒子）放出層
Ｐ粒子放出層１５は、凝集物の最大粒径が２０μｍ以下であるＰ粒子放出粉体からなる。以下、Ｐ粒子放出粉体の構成、Ｐ粒子放出粉体の作製方法及びＰ粒子放出層１５の形成方法について詳述する。
【００２５】
１−３−１．Ｐ粒子放出粉体の構成
Ｐ粒子放出粉体とは、過去の放電によって励起され放電開始のためのＰ粒子（電子などの荷電粒子）を放出する粉体であり、その種類は、特に限定されない。Ｐ粒子放出粉体には、通常、多数の凝集物が含まれており、本実施形態では、これら凝集物の最大粒径が２０μｍ以下（好ましくは、１０μｍ以下）である。この場合、後述するように、放電遅れを短縮させる効果が高くなり且つ電子放出確率が高くなることが実験的に実証された。凝集物の粒径は、レーザー回折粒径分析によって求めることができる。
【００２６】
Ｐ粒子放出粉体は、例えば、後述する気相法で形成された金属（より具体的には２価の金属）酸化物結晶粉体（例えば、ＭｇＯ結晶粉体、酸化カルシウム結晶粉体、酸化ストロンチウム結晶粉体又は酸化バリウム結晶粉体など）や、このような結晶粉体にハロゲン元素が添加されたものからなる。上記金属酸化物結晶粉体は、ＭｇＯ結晶粉体に構成が類似しているので同様の効果が得られると考えられる。
【００２７】
以下、Ｐ粒子放出粉体がＭｇＯ結晶粉体からなる場合について説明する。
ＭｇＯ結晶粉体は、電子線の照射によって波長域２００〜３００ｎｍ内にピークを有するカソードルミネッセンス発光を行うという特性を有している。ＭｇＯ結晶粉体は、好ましくは、粉体状であり、そのサイズや形状は特に限定されないが、平均粒径が０．０５〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が小さすぎると、放電遅れの改善効果が小さく、平均粒径が大きすぎると、Ｐ粒子放出層１５が均一に形成されにくいからである。
【００２８】
ＭｇＯ結晶粉体の平均粒径は、式１に従って求めることができる。
式１：平均粒径＝ａ／（Ｓ×ρ）
（但し、ａは、形状係数で６、Ｓは、窒素吸着法により求まるＢＥＴ比表面積、ρは、酸化マグネシウムの真密度である。）
ＭｇＯ結晶粉体の平均粒径は、具体的には、例えば、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０μｍである。ＭｇＯ結晶粉体の平均粒径の範囲は、上記具体的な平均粒径として例示した数値の何れか２つの間であってもよい。
【００２９】
次に、Ｐ粒子放出粉体がＭｇＯ結晶粉体にハロゲン元素が添加されたもの（以下、「ハロゲン添加ＭｇＯ結晶粉体」と呼ぶ。）からなる場合について説明する。
【００３０】
ハロゲン添加ＭｇＯ結晶粉体に添加されるハロゲン元素の種類は、特に限定されない。ハロゲン元素は、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のうちの一種又は二種以上からなる。フッ素の場合に放電遅れの改善効果が長時間持続することが確認されているが、電子状態の類似性からフッ素以外のハロゲンを添加した場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【００３１】
ハロゲン元素の添加量は、特に限定されない。ハロゲン元素の添加量は、例えば、１〜１００００ｐｐｍである。本明細書では、「ｐｐｍ」は、重量濃度である。
参考実験では、２４〜４４０ｐｐｍの範囲でハロゲン元素の添加量を変化させてもほぼ同様の効果が得られることが確認されていることから、ハロゲン元素の添加量が効果に与える影響は大きくないと考えられ、添加量が１〜１００００ｐｐｍ程度の範囲であれば、放電遅れの改善効果が長時間持続すると考えられる。ハロゲン元素の添加量は、例えば、１，５，１０，１５，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００，１２０，１４０，１６０，１８０，２００，２５０，３００，３５０，４００，４５０，５００，６００，７００，８００，９００，１０００，１５００、２０００，３０００，４０００，５０００，６０００，７０００，８０００，９０００又は１００００ｐｐｍである。ハロゲン元素の添加量は、ここで例示した何れか２つの数値の間の範囲内であってもよい。ハロゲン元素の添加量は、燃焼−イオンクロマトグラフ分析によって測定することができる。
【００３２】
ハロゲン添加ＭｇＯ結晶粉体は、平均粒径が０．０５〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が小さすぎると、放電遅れの改善効果が小さく、平均粒径が大きすぎると、Ｐ粒子放出層１５が均一に形成されにくいからである。
【００３３】
ハロゲン添加ＭｇＯ結晶粉体の平均粒径は、次の式に従って求めることができる。
式：平均粒径＝ａ／（Ｓ×ρ）
（但し、ａは、形状係数で６、Ｓは、窒素吸着法により求まるＢＥＴ比表面積、ρは、ハロゲン添加ＭｇＯ結晶粉体の真密度である。）
ハロゲン添加ＭｇＯ結晶粉体の平均粒径は、具体的には、例えば、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０μｍである。ハロゲン添加ＭｇＯ結晶粉体の平均粒径の範囲は、上記具体的な平均粒径として例示した数値の何れか２つの間であってもよい。
【００３４】
１−３−２．Ｐ粒子放出粉体の作製方法
次に、凝集物の最大粒径が２０μｍ以下であるＰ粒子放出粉体を作製する方法について説明する。
凝集物の最大粒径が２０μｍ以下であるＰ粒子放出粉体を作製する方法は、特に限定されないが、一例では、Ｐ粒子放出粉体は、Ｐ粒子放出粉体の原料粉体中の凝集物に対して解砕処理を行って前記凝集物の最大粒径を２０μｍ以下（好ましくは、１０μｍ以下）にすることによって作製することができる。原料粉体とは、言い換えると、解砕処理を行う前の状態のＰ粒子放出粉体である。原料粉体には、通常、２０μｍを超える粒径の凝集物が含まれている。
解砕処理以外にも分級処理やフィルター処理によって凝集物の最大粒径を小さくする方法も考えられるが、解砕処理によれば、原料粉体の使用効率が高くなり且つメンテナンス周期が比較的長くなるという利点が得られる。
【００３５】
解砕処理は、例えば、超音波、ジェットミル、ビーズミル、ボールミル又は乱流衝撃等の種々の方式で実施することができる。乱流衝撃方式とは、液中に高圧を印加して解砕処理を行う方式であり、吉田機械興業株式会社製のナノマイザーや株式会社スギノマシン社製のアルティマイザー等に代表されるメディアレス微粒化装置等を用いて実施することができる。粉体を分散媒に分散させた状態で散布してＰ粒子放出層１５を形成する場合、乱流衝撃方式の使用が最適である。この方式によれば、適切な条件では液を装置に１回通しただけで凝集物の解砕可能で、１次粒子のダメージを最小限に抑えられるからである。また、静電塗布法のように、粉体をそのまま散布してＰ粒子放出層１５を形成する場合、ジェットミルがコンタミ等の観点から最適である。
【００３６】
以下、Ｐ粒子放出粉体がＭｇＯ結晶粉体からなる場合について説明する。
凝集物の最大粒径が２０μｍ以下であるＭｇＯ結晶粉体の製造方法は、特に限定されないが、一例では、以下の方法で製造した原料粉体中の凝集物に対して上述した解砕処理を施すことによって製造することができる。
【００３７】
ＭｇＯ結晶粉体の原料粉体の製造方法は、特に限定されないが、マグネシウム蒸気と酸素とを反応させる気相法で製造することが好ましく、例えば、特開２００４−１８２５２１号公報に記載された方法や、『材料』昭和６２年１１月号、第３６巻第４１０号の第１１５７〜１１６１頁の『気相法によるマグネシア粉末の合成とその性質』に記載された方法で製造することができる。また、ＭｇＯ結晶粉体の原料粉体は、宇部マテリアルズ株式会社から購入してもよい。気相法で製造することが好ましいのは、気相法によりＭｇＯ結晶粉体の原料粉体を製造すると、純度の高い単結晶粉体が得られるからである。
【００３８】
上記気相法で製造した原料粉体では、（１）粉体の製造温度が高温であるため、一部において一次粒子同士が焼結してしまったり、（２）空気中での一次粒子同士の接触部分に毛細管現象で凝集した水分により液架橋が起こったりする等によって凝集物が発生し、これによって、例えば、平均粒径が２０００ÅのＭｇＯでも、粒径が２０μｍを超える凝集物が発生していると考えられる。そこで、この原料粉体中の凝集物に対して上述した解砕処理を施すことによって凝集物の最大粒径が２０μｍ以下であるＭｇＯ結晶粉体を得ることができる。
【００３９】
次に、Ｐ粒子放出粉体がハロゲン添加ＭｇＯ結晶粉体からなる場合について説明する。
凝集物の最大粒径が２０μｍ以下であるハロゲン添加ＭｇＯ結晶粉体の製造方法は、特に限定されないが、一例では、ＭｇＯ結晶粉体とハロゲン含有物質を混合して焼成し、得られた塊状の焼成物を粉体化して原料粉体を得て、その後、この原料粉体中の凝集物に対して上述した解砕処理を施すことによって製造することができる。ＭｇＯ結晶粉体は、上記気相法で製造することができる。ＭｇＯ結晶粉体とハロゲン含有物質を混合する前にＭｇＯ結晶粉体中の凝集物の解砕処理を行っても行わなくてもよい。ハロゲン含有物質としては、例えば、マグネシウムのハロゲン化物（フッ化マグネシウム等）やＡｌ，Ｌｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｅのハロゲン化物が挙げられる。焼成は、１０００〜１７００℃で行うことが好ましい。焼成の温度は、例えば、１０００，１１００，１２００，１３００，１４００，１５００，１６００又は１７００℃である。焼成の温度は、ここで例示した何れか２つの数値の間の範囲内であってもよい。焼成物の粉体化を行う方法は、特に限定されないが、例えば、焼成物を乳鉢に入れて、それを乳棒ですり潰して粉体状にする方法が挙げられる。この方法によって塊状の焼成物が粉体状になるが、この粉体中には、通常、粒径２０μｍを超える凝集物が含まれており、この凝集物に対して上述した解砕処理を施すことによって凝集物の最大粒径が２０μｍ以下であるハロゲン添加ＭｇＯ結晶粉体を得ることができる。
【００４０】
１−３−３．Ｐ粒子放出層の形成方法
次に、Ｐ粒子放出層１５の形成方法について説明する。
Ｐ粒子放出層１５は、誘電体層４上の放電空間と接する面にＰ粒子放出粉体を塗布又は散布することによって形成することができる。Ｐ粒子放出層１５は、保護層５上に形成してもよく、また、保護層５を省略するか保護層５に開口部を設けて、誘電体層４上に形成してもよい。
【００４１】
Ｐ粒子放出層１５の厚さや形状は、特に限定されない。Ｐ粒子放出層１５は、表示領域の全面に形成してもよく、一部にのみ形成してもよい。例えば、正面視において表示電極３と重なる領域にのみ形成したり、スキャン電極３Ｙと重なる領域にのみ形成したりしてもよい。この場合、放電遅れの改善効果をあまり低下させることなくＰ粒子放出粉体の使用量を低減することができる。また、金属電極３ｂと重なる領域にのみ形成したり、面放電の起こらない表示電極対間の非放電ライン（逆スリット）と重なる領域にのみ形成したりしてもよい。この場合、Ｐ粒子放出層１５を形成することによる輝度低下を抑えることができる。Ｐ粒子放出層１５は、ストレート状に形成してもよく、放電セル毎に分離した島状に形成してもよい。
【００４２】
Ｐ粒子放出層１５の形成方法は、特に限定されない。Ｐ粒子放出層１５は、例えば、Ｐ粒子放出粉体をそのまま又は分散媒に分散させた状態で誘電体層４上の放電空間と接する面に向けて散布することによって形成することができる。また、Ｐ粒子放出層１５は、スクリーン印刷によって、Ｐ粒子放出粉体を誘電体層４又は保護層５上に塗布して形成してもよい。また、Ｐ粒子放出層１５は、ディスペンサーやインクジェット装置を用いてＰ粒子放出層１５を形成する部位にＰ粒子放出粉体を含むペーストや懸濁液を塗布するとによって形成してもよい。
【００４３】
２．効果実証実験
以下の方法により、凝集物の最大粒径が２０μｍ以下であるＰ粒子放出粉体を用いてＰ粒子放出層１５を形成した場合に、放電遅れを短縮させる効果が高くなり且つ電子放出確率が高くなることを示す効果実証実験について説明する。本効果実証実験では、Ｐ粒子放出粉体として、Ｆ添加ＭｇＯ結晶粉体を用いた
【００４４】
２−１．Ｆ添加ＭｇＯ結晶粉体を含むスラリーの作製
まず、ＭｇＯ結晶粉体（宇部マテリアルズ株式会社製、商品名：気相法高純度超微粉マグネシア（２０００Ａ））と、ＭｇＦ2（フルウチ化学株式会社製、純度：９９．９９％）をそれぞれ乳鉢と乳棒を用いて凝集解砕して粉体状にした。
次に、凝集解砕したＭｇＯ結晶粉体とＭｇＦ2を秤量し、タンブラー混合機で混合した。この際、ＭｇＦ2の混合量は、０．１モル％とした。
次に、混合したものを大気中１４５０℃で１時間焼成した。
次に、得られた焼成物を粉体化してＦ添加ＭｇＯ結晶粉体の原料粉体を得た。
【００４５】
次に、Ｆ添加ＭｇＯ結晶粉体の原料粉体をＩＰＡ（関東化学株式会社製、電子工業用）１Ｌに対して２ｇの割合で混合し、上記原料粉体中の凝集物に対して解砕処理を行い、スラリーを作製した。解砕処理は、吉田機械興業株式会社製ナノマイザーを用いた。解砕処理時に加えた圧力は、５０ＭＰａ、１００ＭＰａにした。５０ＭＰａ、１００ＭＰａで解砕処理を行ったものをそれぞれ５０ＭＰａサンプル、１００ＭＰａサンプルと呼ぶ。
【００４６】
次に、解砕処理を行っていないサンプル（「比較例サンプル」と呼ぶ。）と、５０ＭＰａサンプル及び１００ＭＰａサンプルについて、レーザー回折粒径分析を行った。レーザー回折粒径分析は、レーザー回折粒径分析機（型式:LS 13 320 ,BECKMAN COULTER社製）を用いて行った。この分析の結果を図２の粒度分布図に示す。
図２によると、比較例サンプルでは、粒径２０μｍの粒子（凝集物）が最も多く、５０μｍのサイズまで粒子が存在している。一方、５０ＭＰａサンプル及び１００ＭＰａサンプルでは、最頻粒径が１〜２μｍ、最大粒径が１０μｍ以下であった。
図２によると、５０ＭＰａ又は１００ＭＰａの圧力でのナノマイザーを用いた解砕処理によって、凝集物の最大粒径が２０μｍ以下であるＦ添加ＭｇＯ結晶粉体を含むスラリーが得られたことが分かる。
【００４７】
また、比較例サンプル、５０ＭＰａサンプル及び１００ＭＰａサンプルの比表面積は、形状因子を６とすると、それぞれ、０．４３、５．７９、６．９８ｍ2／ｇであると見積もられ、解砕処理によって１０倍以上実効的な表面積の増大が実現できたことが分かる。比表面積は、粒度分布からの計算によって見積もった。
また、比較例サンプル、５０ＭＰａサンプル及び１００ＭＰａサンプルについて、１４７ｎｍ波長の真空紫外光による２００−３００ｎｍの紫外発光の強度を比較したところ、解砕処理による強度低下は、最悪でも１０−２０％程度に抑えられていた。
【００４８】
２−２．ＰＤＰの製造方法
次に、上記工程で作製したスラリーを用いて、Ｐ粒子放出層１５を有する図１（ａ）〜（ｃ）に示す構造のＰＤＰを以下の方法で製造した。
【００４９】
２−２−１．概要
図１（ａ）〜（ｃ）に示すようにガラス基板１ａ上に表示電極３、誘電体層４、保護層５、Ｐ粒子放出層１５を形成することによって前面側基板構体１を作製した。また、ガラス基板２ａ上にアドレス電極６、誘電体層９、隔壁７及び蛍光体層８を形成することによって背面側基板構体２を作製した。次に、前面側基板構体１と背面側基板構体２を重ね合わせて周縁部を封着材で封止することによって内部に気密な放電空間を有するパネルを作製した。次に、放電空間内を排気後、放電ガスを封入し、ＰＤＰを完成させた。
【００５０】
２−２−２．Ｐ粒子放出層の形成方法
Ｐ粒子放出層１５は、詳しくは、以下の方法で形成した。
まず、塗装用スプレーガンを用いて上記工程で作製したスラリーを保護層５上にスプレー散布し、その後にドライエアを吹き付けて乾燥させる工程を数回繰り返すことによってＰ粒子放出層１５を形成した。Ｐ粒子放出層１５は、Ｆ添加ＭｇＯ結晶粉体の重量が０．１５ｍｇ／ｃｍ2となるように形成した。
【００５１】
２−２−３．その他
その他の条件は、以下の通りにした。
【００５２】
前面側基板構体１：
表示電極３ａの幅：２７０μｍ
金属電極３ｂ幅：９５μｍ
放電ギャップの幅：１００μｍ
誘電体層４：低融点ガラスペーストの塗布焼成により形成、厚さ：３０μｍ
保護層５：電子ビーム蒸着によるＭｇＯ層、厚さ：７５００Å
【００５３】
背面側基板構体２：
アドレス電極６の幅：７０μｍ
誘電体層９：低融点ガラスペーストの塗布焼成により形成、厚さ：１０μｍ
アドレス電極６の真上での蛍光体層８の厚さ：２０μｍ
蛍光体層８の材料：Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ（緑蛍光体）
隔壁７の高さ：１４０μｍ  頂部での幅：５０μｍ
隔壁７のピッチ（図１（ａ）の寸法Ａ）：３６０μｍ
放電ガス：Ｎｅ９６％−Ｘｅ４％、５００Ｔｏｒｒ
【００５４】
２−３．Ｐ粒子放出層の外観観察
上記工程で作製したＰＤＰのＦ添加ＭｇＯ結晶粉体を散布した面の光学顕微鏡写真を図３（ａ）〜（ｃ）に示す。図３（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、比較例サンプル、５０ＭＰａサンプル及び１００ＭＰａサンプルに対応した写真である。図３（ａ）〜（ｃ）によると、５０ＭＰａサンプル及び１００ＭＰａサンプルでは、比較例サンプルよりもＦ添加ＭｇＯ結晶粉体が均一に分散していることが分かる。
【００５５】
また、上記工程で作製したＰＤＰのＦ添加ＭｇＯ結晶粉体を散布した面の走査型電子線顕微鏡写真を図４（ａ）及び（ｂ）に示す。図４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、比較例サンプル及び１００ＭＰａサンプルに対応した写真である。図４（ａ）及び（ｂ）によると、比較例サンプルでは、２０μｍを超える大きな凝集物が存在しているのに対し、１００ＭＰａサンプルでは、２０μｍを超える凝集物は見られなかったことが分かる。
【００５６】
２−４．放電遅れ試験及び電子放出確率評価試験
次に、製造した各ＰＤＰについて放電遅れ試験を行った。放電遅れ試験は、図５に示す測定用の電圧波形によって行った。リセット放電期間ではサステイン電極３Ｘとスキャン電極３Ｙの間でリセット放電を起こさせて誘電体層の電荷状態をリセットし、以前の放電の影響を除去した。予備放電期間では特定のセルを選択した後にサステイン電極３Ｘとスキャン電極３Ｙの間で放電を起こさせてＰ粒子放出材料を励起した。その後、１０μｓ〜５０ｍｓの休止期間を経過した後、アドレス放電期間においてアドレス電極６に電圧を印加し、この電圧印加時から実際に放電が開始されるまでの時間を測定した。
【００５７】
放電遅れを測定した結果を図６及び図７に示す。図６及び図７ともに横軸は放電させてから放電遅れを測定するまでの放電休止期間である。図６は、１０００回放電を行ったときの累積放電確率が９０％の時間を放電遅れとして縦軸にプロットしている。図７はラウエプロットしたときの指数関数成分の緩和時間（ＴＬ）の逆数を縦軸にプロットしており、これは電子放出確率を反映した量である。
【００５８】
図６によると、５０ＭＰａサンプル及び１００ＭＰａサンプルでは、比較例サンプルよりも放電遅れが短くなったことが分かる。また、図７によれば、５０ＭＰａサンプル及び１００ＭＰａサンプルでは、比較例サンプルよりも２−４倍程度電子放出確率が増大したことが分かる。
【００５９】
これらの結果は、凝集物の最大粒径が２０μｍ以下であるＦ添加ＭｇＯ結晶粉体を用いてＰ粒子放出層１５を形成した場合に、放電遅れを短縮させる効果が高くなり且つ電子放出確率が高くなったことを示している。
【００６０】
３．ハロゲン添加ＭｇＯ結晶粉体による放電遅れ改善効果を示す参考実験
以下、ハロゲン添加ＭｇＯ結晶粉体による放電遅れ改善効果を示す参考実験を示す。
以下の実験例では、フッ素が添加されたＭｇＯ結晶粉体（以下、「Ｆ添加ＭｇＯ結晶粉体」と呼ぶ。）を放電空間に接するように配置することによる放電遅れ改善効果を調べた。また、フッ素が添加されていない通常のＭｇＯ結晶粉体を放電空間に接するように配置した場合と比較した。
【００６１】
３−１．Ｆ添加ＭｇＯ結晶粉体を含むスラリーの作製方法
以下の方法でＦ添加量が互いに異なる５種類のＦ添加ＭｇＯ結晶粉体（サンプルＡ〜Ｅと呼ぶ。）を作製した。
【００６２】
まず、ＭｇＯ結晶粉体（宇部マテリアルズ株式会社製、商品名：気相法高純度超微粉マグネシア（２０００Ａ））と、ＭｇＦ2（フルウチ化学株式会社製、純度：９９．９９％）をそれぞれ乳鉢と乳棒を用いて凝集解砕して粉体状にした。
次に、表１に示す混合量になるように、凝集解砕したＭｇＯ結晶粉体とＭｇＦ2を秤量し、タンブラー混合機で混合した。
次に、混合したものを大気中１４５０℃で１時間焼成した。
次に、焼成した粉を凝集解砕して粉体状にして、サンプルＡ〜ＥのＦ添加ＭｇＯ結晶粉体を得た。
【００６３】
次に、サンプルＡとＣのＦ添加量を燃焼イオンクロマトグラフ分析によって測定した。その結果を表１に示す。また、サンプルＡとＣのＦ添加量の測定値から推測されるサンプルＢ，Ｄ，ＥのＦ添加量の推定値を図８のグラフに従って求めた。表１ではＦ添加量の推定値は括弧で囲んで表示した。
【００６４】
【表１】
2008293803.tif 000003
【００６５】
次に、Ｆ添加ＭｇＯ結晶粉体をＩＰＡ（関東化学株式会社製、電子工業用）１Ｌに対して２ｇの割合で混合し、超音波分散機で分散させて凝集解砕させ、スラリーを作製した。また、無添加のＭｇＯ結晶粉体（メーカ，商品名は同上）を用いて同様の方法によりスラリーを作製した。
【００６６】
３−２．ＰＤＰの製造方法
次に、「２−２．ＰＤＰの製造方法」と同様の方法でＰＤＰを製造した。但し、Ｐ粒子放出層１５は、Ｆ添加ＭｇＯ結晶粉体の重量が０．２ｍｇ／ｃｍ2となるように形成した。
【００６７】
３−３．放電遅れ試験
次に、「２−４．放電遅れ試験及び電子放出確率評価試験」で示した方法で放電遅れ試験を行った。
【００６８】
得られた結果を表２、図９及び図１０に示す。図９は、サンプルＣを用いて製造したＰＤＰと、無添加のＭｇＯ結晶粉体を用いて製造したＰＤＰについての、休止期間と放電遅れとの関係を示すグラフである。図１０は、表２をプロットしたものである。
【００６９】
【表２】
2008293803.tif 000004
【００７０】
図９から明らかなように、サンプルＣを用いて製造したＰＤＰでは、無添加ＭｇＯ結晶粉体を用いて製造したＰＤＰに比べて、休止期間が長いところでも放電遅れが短いことが分かる。このことは、サンプルＣのような、Ｆ添加ＭｇＯ結晶粉体は、無添加のＭｇＯ結晶粉体に比べて放電遅れを抑制する効果が長く持続することを意味している。Ｆ添加ＭｇＯ結晶粉体において放電遅れの改善効果が長時間持続する理由は必ずしも明らかではないが、添加したハロゲン元素がＭｇＯ結晶粉体中の酸素と置換され，これが電子トラップとなって，電子放出特性が向上するためであると推測される。
【００７１】
また、表２及び図１０から明らかなように、Ｆ添加量が２４〜４４０ｐｐｍの範囲において、放電遅れの変化が小さいことが分かる。このことは、Ｆ元素の添加量が放電遅れの改善効果に与える影響は大きくないことを示しており、添加量が１〜１００００ｐｐｍ程度の範囲であれば、放電遅れの改善効果が長時間持続することを示唆していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態のＰＤＰの構造を示し、（ａ）は、正面図であり、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ（ａ）中のＩ−Ｉ断面図及びＩＩ−ＩＩ断面図である。
【図２】本発明の効果実証実験における、比較例サンプル、５０ＭＰａサンプル及び１００ＭＰａサンプルについての粒度分布図を示す。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、ＰＤＰのＦ添加ＭｇＯ結晶粉体を散布した面の走査型電子線顕微鏡写真を示す。（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、比較例サンプル、５０ＭＰａサンプル及び１００ＭＰａサンプルに対応する。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は、ＰＤＰのＦ添加ＭｇＯ結晶粉体を散布した面の走査型電子顕微鏡写真を示す。（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、比較例サンプル及び１００ＭＰａサンプルに対応する。
【図５】本発明の効果実証実験及び参考実験での放電遅れの測定に用いた波形を示す。
【図６】本発明の効果実証実験における、比較例サンプル、５０ＭＰａサンプル及び１００ＭＰａサンプルについての休止期間と放電遅れとの関係を示すグラフである。
【図７】本発明の効果実証実験における、比較例サンプル、５０ＭＰａサンプル及び１００ＭＰａサンプルについての休止期間と１／ＴLとの関係を示すグラフである。
【図８】参考実験において、実施例サンプルＢ，Ｄ，ＥのＦ添加量の推定値を求めるためのグラフである。
【図９】参考実験にかかる、サンプルＣを用いて製造したＰＤＰと、無添加のＭｇＯ結晶体を用いて製造したＰＤＰについての、休止期間と放電遅れとの関係を示すグラフである。
【図１０】参考実験にかかる、Ｆ添加量の測定値又は推定値と、放電遅れとの関係を示すグラフである。
【図１１】従来のＰＤＰの構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００７３】
１：前面側基板構体  １ａ：前面側基板  ２：背面側基板構体  ２ａ：背面側基板  ３：表示電極  ３ａ：透明電極  ３ｂ：金属電極  ３Ｘ：サステイン電極  ３Ｙ：スキャン電極  ４：誘電体層  ５：保護層  ６：アドレス電極  ７：隔壁  ８：蛍光体層  ９：誘電体層  １５：Ｐ粒子放出層
【図１】
2008293803.tif 000005
【図２】
2008293803.tif 000006
【図５】
2008293803.tif 000007
【図６】
2008293803.tif 000008
【図７】
2008293803.tif 000009
【図８】
2008293803.tif 000010
【図９】
2008293803.tif 000011
【図１０】
2008293803.tif 000012
【図３】
2008293803.tif 000013
【図４】
2008293803.tif 000014
【図１１】
2008293803.tif 000015