(57)【要約】【課題】高い酸素濃度条件下でも不燃性を示す非水電解液を提供する。【解決手段】下記一般式(I)： 2008282864.tif 000006［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してハロゲン元素、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し；ｎは１〜４を表し、ｍは０〜３を表し、但し、ｎとｍとの合計は３又は４である］で表される環状ホスファザン化合物を含む非水溶媒と、支持塩とを含むことを特徴とする非水電解液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)：
【化１】
2008282864.tif 000005
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してハロゲン元素、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し；ｎは１〜４を表し、ｍは０〜３を表し、但し、ｎとｍとの合計は３又は４である］で表される環状ホスファザン化合物を含む非水溶媒と、支持塩とを含むことを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
前記一般式(I)において、Ｒ1のうち少なくとも３つがフッ素又は塩素であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記一般式(I)において、ｎとｍとの合計が３であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記非水溶媒が、更に非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項５】
前記非水溶媒における、前記一般式(I)で表される環状ホスファザン化合物の含有量が20〜60体積％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液及びそれを備えた非水電解液電気二重層キャパシタに関し、特に高い不燃性を有する非水電解液及び十分なキャパシタ性能を有する非水電解液電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用したコンデンサであり、電極表面において電解質から電気的にイオンを吸着するサイクルが充放電サイクルである点で、物質移動を伴う酸化還元反応のサイクルが充放電サイクルである電池とは異なる。このため、電気二重層キャパシタは、電池と比較して瞬間充放電特性に優れ、化学反応を伴わないため、充放電を繰り返しても瞬間充放電特性が殆ど劣化しない。また、電気二重層キャパシタにおいては、充放電時に充放電過電圧がないため、簡単で且つ安価な電気回路で足りる。更に、残存容量が分かり易く、-30〜90℃の広範囲の温度条件下に渡って耐久温度特性を有し、無公害性である等、電池に比較して優れた点が多いため、近年地球環境に優しい新エネルギー貯蔵製品として脚光を浴びている。更に、電気二重層キャパシタは、上述のような特徴を有するため、電気自動車、燃料電池車及びハイブリッド電気自動車のエネルギー回生やエンジン始動時の電源としても脚光を浴びるようになってきた。
【０００３】
上記電気二重層キャパシタは、正・負の電極と電解質とを有するエネルギー貯蔵デバイスであり、電極と電解質との接触界面においては、極めて短い距離を隔てて正・負の電荷が対向して配列し、電気二重層を形成している。従って、電解質は、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うため、電極と同様に、電気二重層キャパシタの基本特性を左右する重要な物質である。該電解質としては、従来、水系電解液、非水電解液及び固体電解質等が知られているが、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させる点から、高い作動電圧を設定可能な非水電解液が特に脚光を浴び、実用化が進んでいる。該非水電解液としては、例えば、炭酸エステル（炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、γ-ブチロラクトン等の高誘電率の非プロトン性有機溶媒に、(Ｃ2Ｈ5)4Ｐ・ＢＦ4や、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＢＦ4等の溶質（支持塩）を溶解させた混合溶液が実用化されている。しかしながら、該非プロトン性有機溶媒は、引火点が低いため、例えば、電気二重層キャパシタが発熱等により発火した際に、引火する危険性が高い。また、該非プロトン性有機溶媒は、電気二重層キャパシタの発熱につれ、気化・分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電気二重層キャパシタの破裂・発火を引き起こしたりする危険性も高い。
【０００４】
これに対して、電気二重層キャパシタ用の非水電解液にホスファゼン化合物を添加して、非水電解液に不燃性、難燃性又は自己消火性を付与して、非常時に電気二重層キャパシタが発火・引火する危険性を大幅に低減した非水電解液電気二重層キャパシタが開発されている（下記特許文献１参照）。上記ホスファゼン化合物は、その種類によっては高い不燃性を示し、非水電解液への添加量を増量するに従い、非水電解液の難燃性が向上する傾向がある。しかしながら、高い不燃性を示すホスファゼン化合物は、概して支持塩の溶解性や誘電率が低いため、添加量を多くすると、支持塩の析出や導電性の低下を招き、キャパシタの放電容量が低下したり、充放電特性に支障をきたすことがある。そのため、高い不燃性を示すホスファゼン化合物を添加する場合、添加量が制限されるという問題がある。
【０００５】
一方、電気二重層キャパシタは、近年ＨＥＶを始めとする車載用電源としても積極的に開発が進められており、高容量化による安全性の確保はもとより、高出力で且つ高耐久であることが求められている。しかしながら、従来技術では、これらの要求を十分満足できるレベルに達しているとは言えない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２１７１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高い酸素濃度条件下でも不燃性を示す非水電解液と、該非水電解液を備え、高い安全性を確保しつつ、安定したキャパシタ性能を示す非水電解液電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、高い不燃性を有し、且つ良好な支持塩溶解性と、良好な非水溶媒との相溶性を有する特定の環状ホスファザン化合物を用いることにより、非水電解液の不燃性を大幅に向上させることが可能であり、また、該電解液を用いた非水電解液電気二重層キャパシタが出力特性、サイクル特性等のキャパシタ性能に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の非水電解液は、下記一般式(I)：
【化１】
2008282864.tif 000002
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してハロゲン元素、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し；ｎは１〜４を表し、ｍは０〜３を表し、但し、ｎとｍとの合計は３又は４である］で表される環状ホスファザン化合物を含む非水溶媒と、支持塩とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の非水電解液において、前記環状ホスファザン化合物としては、前記一般式(I)において、Ｒ1のうち少なくとも３つがフッ素又は塩素である化合物、並びにｎとｍとの合計が３である化合物が好ましい。
【００１１】
本発明の非水電解液の好適例においては、前記非水溶媒が、更に非プロトン性有機溶媒を含む。
【００１２】
本発明の非水電解液は、前記非水溶媒における前記一般式(I)で表される環状ホスファザン化合物の含有量が20〜60体積％であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上記非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の環状ホスファザン化合物を含む非水溶媒を用いることにより、高い不燃性を有し、非水電解液電気二重層キャパシタに使用した際に、キャパシタ特性を十分に維持することが可能な非水電解液を提供することができる。また、該非水電解液を備え、高い安全性と優れたキャパシタ特性を両立した非水電解液電気二重層キャパシタを提供することができる。
【００１５】
本発明の非水電解液においては、環状ホスファザン化合物の反応、熱分解により生じる高不燃性ガス成分が、高い不燃性を発現するものと考えられる。また、理由は必ずしも明らかではないが、本発明の非水電解液に用いる環状ホスファザン化合物は、式(I)中のホスファザン構造に特有のリンと酸素の二重結合部位が高い極性を有するため、環状ホスファゼン化合物には無い高い支持塩溶解性とイオン伝導性を示し、更には一般的な非水溶媒とも高い相溶性を示すため、任意の配合比での混合が可能であるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜非水電解液＞
以下に、本発明の非水電解液を詳細に説明する。本発明に係る非水電解液は、上記一般式(I)で表される環状ホスファザン化合物を含む非水溶媒と、支持塩とを含むことを特徴とし、更に、非水溶媒として、非プロトン性有機溶媒を含有してもよい。
【００１７】
本発明の非水電解液に含まれる環状ホスファザン化合物は、上記一般式(I)で表される。式(I)中のＲ1は、それぞれ独立してハロゲン元素、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【００１８】
式(I)のＲ1におけるハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。また、Ｒ1におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、シクロアルキルオキシ基としては、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられ、アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基、メタリルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、キシレノキシ基（即ち、キシリルオキシ基）、メトキシフェノキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基及びアリールオキシ基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。また、式(I)中のＲ1は他のＲ1と連結していてもよく、この場合、２つのＲ1は、互いに結合して、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、オキシアルキレンアリーレンオキシ基等の二価の基を形成し、かかる二価の基として、具体的には、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式(I)中のＲ1は、同一でも異なってもよい。また、式(I)のＲ1は、安全性が向上する点で、ハロゲン元素であることが好ましく、更に、低粘度である点で、フッ素及び／又は塩素であることがより好ましい。また、不燃性及び低粘性の両立の点で、Ｒ1のうち３つ以上がフッ素又は塩素であることが好ましい。
【００２０】
式(I)のＲ2におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、アリル基、メタリル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェノキシ基等が挙げられる。上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。また、上記アルキル基中の水素元素は、アルコキシ基で置換されていてもよく（即ち、Ｒ2はアルコキシ置換アルキル基であってもよく）、該アルコキシ基としては、Ｒ1の項で挙げたアルコキシ基が挙げられる。
【００２１】
上記置換基の中でも、式(I)のＲ2としては、難燃性に優れ且つ低粘度である点で、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基が好ましい。なお、式(I)中にＲ2が複数存在する場合（即ち、ｎが２〜４の場合）、各Ｒ2は、同一でも異なってもよい。
【００２２】
また、式(I)中のｎは１〜４を表し、ｍは０〜３を表し、但し、ｎとｍとの合計は３又は４である。なお、調製の容易さから、ｎとｍとの合計が３である化合物が特に好ましい。上記環状ホスファザン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明の非水電解液において、上記環状ホスファザン化合物の含有量は、特に制限はないが、非水溶媒中10〜70体積％であることが好ましく、非水電解液の不燃性、並びに非水電解液電気二重層キャパシタの性能を十分に確保する観点から、非水溶媒中20〜60体積％であることが更に好ましい。環状ホスファザン化合物の含有量が10体積％未満では、自己消火性程度の効果は発現するものの、不燃性を示すまでには至らず、一方、環状ホスファザン化合物を70体積％より多く使用した場合には、支持塩溶解性、相溶性は問題ないが、イオン伝導性の低下が大きくなるため、出力特性の点でキャパシタ性能の低下が認められる。また、環状ホスファザン化合物の含有量が20体積％以上であれば、限界酸素指数が大幅に上昇して、高酸素濃度下での安全性が向上し、一方、60体積％以下であれば、イオン伝導性が十分に高く、キャパシタ性能を十分に確保できる。
【００２４】
本発明の非水電解液は、支持塩を含有し、該支持塩は、非水電解液の使用目的に応じて適宜選択できる。例えば、本発明の非水電解液を電気二重層キャパシタに用いる場合、使用する支持塩としては、従来公知のものから選択できるが、電解液における電気伝導性等が良好な点で、四級アンモニウム塩が好ましい。該四級アンモニウム塩は、非水電解液において、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担う溶質であり、電解液の電気伝導性等の電気特性を効果的に向上させることが可能な点で、多価イオンを形成し得る四級アンモニウム塩が好ましい。
【００２５】
上記四級アンモニウム塩としては、例えば、(ＣＨ3)4Ｎ・ＢＦ4、(ＣＨ3)3Ｃ2Ｈ5Ｎ・ＢＦ4、(ＣＨ3)2(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ・ＢＦ4、ＣＨ3(Ｃ2Ｈ5)3Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ3Ｈ7)4Ｎ・ＢＦ4、ＣＨ3(Ｃ4Ｈ9)3Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ4Ｈ9)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ6Ｈ13)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＣｌＯ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＡｓＦ6、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＳｂＦ6、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＣＦ3ＳＯ3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｃ4Ｆ9ＳＯ3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＢＣＨ3(Ｃ2Ｈ5)3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ2Ｈ5)4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ4Ｈ9)4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ6Ｈ5)4等が好適に挙げられる。また、これらの四級アンモニウム塩の陰イオン部（例えば、・ＢＦ4、・ＣｌＯ4、・ＡｓＦ6等）を、・ＰＦ6で置き換えたヘキサフルオロリン酸塩も好ましい。更に、上記四級アンモニウム塩としては、例えば、下記式(a)〜(j)：
【化２】
2008282864.tif 000003
［式(a)〜(j)において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表わす］で表わされる化合物等も好ましい。
【００２６】
これらの中でも、分極率を大きくすることで溶解度を向上させることができる点で、Ｎ原子に異なるアルキル基が結合した四級アンモニウム塩が好ましく、さらに、電解液の不燃性及びイオン伝導度を向上させることができる点で、炭素数１〜２のアルキル基が結合した四級アンモニウム塩がより好ましい。これらの四級アンモニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明の非水電解液を電気二重層キャパシタに用いる場合、非水電解液中の支持塩の濃度は、0.2〜2.5mol/L（Ｍ）の範囲が好ましく、0.8〜2.0mol/L（Ｍ）の範囲が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L未満では、電解液の電気伝導性等の電気特性を充分に確保できないことがあり、2.5mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、電気伝導性等の電気特性が低下することがある。
【００２８】
また、本発明の非水電解液は、正極に分極性電極を用い、負極に予めリチウムイオンを吸蔵し、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る非分極性炭素電極を用いた電気二重層キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ又はハイブリッドキャパシタ）に用いることもできる。この場合、支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩を用いる。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＣ4Ｏ8、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、不燃性に優れる点で、ＬｉＰＦ6が更に好ましい。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明の非水電解液をリチウムイオンキャパシタに用いる場合、非水電解液中の支持塩の濃度は、0.2〜2.0mol/L（Ｍ）の範囲が好ましく、0.5〜1.5mol/L（Ｍ）の範囲が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、一方、2.0mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、キャパシタの充放電特性に支障をきたすことがある。
【００３０】
また、上記非水溶媒には、本発明の目的を損なわない範囲で従来より非水電解液に使用されている種々の非プロトン性有機溶媒を添加することができる。該非プロトン性有機溶媒の添加量は、電解液の安全性を確保するために非水溶媒中80体積％以下とすることが好ましい。該非プロトン性有機溶媒としては、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル化合物；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジフェニルカーボネート、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン等のエステル化合物が好適に挙げられる。これらの中でも、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン及びアセトニトリルが好ましい。これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、非水電解液電気二重層キャパシタの形成に際して、本発明の非水電解液は、そのまま用いることも可能であるが、例えば、適当なポリマーや多孔性支持体、或いはゲル状物質に含浸させる等して保持させる方法等で用いることもできる。
【００３２】
＜非水電解液電気二重層キャパシタ＞
次に、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタを詳細に説明する。本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上述の非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液電気二重層キャパシタの技術分野で通常使用されている他の部材を備える。
【００３３】
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの正極及び負極としては、特に制限はないが、通常、比表面積及びかさ比重が大きく、電気化学的に不活性で、抵抗が小さい等の特性を有するものが好ましく、例えば、炭素材料等が好適に挙げられる。該電極としては、通常、多孔性炭素系の電極が好ましく、該多孔性炭素としては、活性炭等が好適に挙げられる。なお、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの正極及び負極としては、上記多孔性炭素の他に、黒鉛を用いることもできる。
【００３４】
上記電極は、一般的には、活性炭等の多孔性炭素を含有し、必要に応じて導電剤や結着剤等のその他の成分を含有する。上記電極に好適に用いることができる活性炭の原料としては、特に制限はなく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛の他、フェノール樹脂、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等の合成物を熱処理して得られる炭素質物質が好適に挙げられる。耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記活性炭の形体としては、より比表面積を高くして、電気二重層キャパシタの静電容量を大きくする点から、粉末状、繊維布状等の形体が好ましい。また、これらの活性炭は、電気二重層キャパシタの静電容量をより高くする目的で、熱処理、延伸成形、真空高温処理、圧延等の処理がなされていてもよく、更に負極には、予めリチウムをドープしておいてもよい。
【００３５】
上記電極に用いる導電剤としては、特に制限はないが、黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。また、上記電極に用いる結着剤としては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００３６】
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタに使用できる他の部材としては、非水電解液電気二重層キャパシタにおいて、正負極間に、両極の接触による短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。該セパレーターとしては、特に制限はなく、通常、非水電解液電気二重層キャパシタのセパレーターとして用いられる公知のセパレーターが好適に用いられる。セパレーターの材質としては、例えば、微多孔性フィルム、不織布、紙等が好適に挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電気二重層キャパシタに使用されている公知の各部材が好適に使用できる。
【００３７】
以上に説明した本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの形態としては、特に制限はなく、シリンダ型（円筒型、角型）、フラット型（コイン型）等の公知の形態が好適に挙げられる。これらの非水電解液電気二重層キャパシタは、例えば、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器等のメモリーバックアップ用電源、玩具、コードレス用機器、ガス機器、瞬間湯沸し機器等の電磁ホールド用電源、腕時計、柱時計、ソーラ時計、ＡＧＳ腕時計等の時計用電源等として用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
上記一般式(I)においてｎが３、ｍが０であって、Ｒ1が総て塩素で、全Ｒ2のうち２つがメチル基で、１つがエチル基である環状ホスファザン化合物 20体積％と、プロピレンカーボネート 80体積％とからなる混合溶媒に、ＴＥＭＡＢＦ４［トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート, ＣＨ3(Ｃ2Ｈ5)3Ｎ・ＢＦ4］を1mol/Lになるように溶解させて、非水電解液を調製した。次に、得られた非水電解液の難燃性及び限界酸素指数を下記の方法で評価・測定し、表１に示す結果を得た。
【００４０】
（１）難燃性の評価
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼長及び燃焼時間を測定・評価した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、127mm×12.7mmのＳｉＯ2シートに上記電解液1.0mLを染み込ませて試験片を作製して評価を行った。以下に不燃性・難燃性・自己消火性・燃焼性の評価基準を示す。
＜不燃性の評価＞試験炎を点火しても全く着火しなかった場合（燃焼長：0mm）を不燃性ありと評価した。
＜難燃性の評価＞着火した炎が、装置の25mmラインまで到達せず且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。
＜自己消火性の評価＞着火した炎が25〜100mmラインで消火し且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。
＜燃焼性の評価＞着火した炎が、100mmラインを超えた場合を燃焼性と評価した。
【００４１】
（２）電解液の限界酸素指数
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準じて、電解液の限界酸素指数を測定した。限界酸素指数が大きい程、電解液が燃焼し難いことを示す。具体的には、ＳｉＯ2シート（石英濾紙、不燃性）127mm×12.7mmをＵ字型のアルミ箔で補強して自立可能とし、該ＳｉＯ2シートに前記電解液1.0mLを含浸して試験片を作製した。該試験片を試験片支持具に垂直に、燃焼円筒（内径75mm、高さ450mm、直径4mmのガラス粒を底部から100±5mmの厚さに均等に満たし金属製の網をその上に置いたもの）の上端部から100mm以上の距離に位置するように取り付け、次に、燃焼円筒に酸素（ＪＩＳ Ｋ １１０１又はこれと同等以上のもの）及び窒素（ＪＩＳ Ｋ １１０７の２級又はこれと同等以上のもの）を流し、試験片を所定の酸素濃度下で点火し（熱源はＪＩＳ Ｋ ２２４０の１種１号）、燃焼状態を調べた。但し、燃焼円筒内の総流量は11.4L/minである。この試験を３回行い、その平均値を表１に示す。なお、酸素指数とは、材料が燃焼を持続するのに必要な容量パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、本願では、試験片が3分以上継続して燃焼するか、着炎後の燃焼長さが50mm以上燃えるのに必要な最低の酸素流量とそのときの窒素流量から、下記の式：
限界酸素指数＝（酸素流量）／［（酸素流量）＋（窒素流量）］×100（体積％）
に従って限界酸素指数を算出した。
【００４２】
次に、ポリフッ化ビニリデンをＮ-メチル-２-ピロリジノン（ＮＭＰ）に溶解した溶液に、活性炭粉末［ＡＣ, 商品名：Kuractive-1500、クラレケミカル社製］とアセチレンブラックを分散させたスラリーを、アルミ箔の片面に塗布して乾燥後、更に減圧下、300℃で2時間熱処理して電極（正極及び負極）シートを作製した。なお、電極シート中の活性炭粉末とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックとの割合は、質量比で8：1：1であった。次に、電極（正極及び負極）シートをφ16mmに打ち抜き、10MPaで30秒間プレスして電極を作製し、２枚の電極の間にポリエチレン製セパレーターを挟み、上記非水電解液を十分に含浸させた。これをステンレス製ケース内にポリプロピレン製ガスケットを介して密封することにより、コイン型電気二重層キャパシタを作製した。得られたコイン型電気二重層キャパシタに対して、下記の方法で各キャパシタ性能評価を行った。
【００４３】
（３）サイクル特性評価
作製した電気二重層キャパシタに対して、20℃の環境下で、2.7〜0Ｖの電圧範囲で、1mA/cm2の電流密度で充放電サイクルを２回繰り返し、この時の放電容量を初期放電容量とした。その後、同条件で充放電サイクルを繰り返し、1000サイクル後の放電容量を測定し、下記の式：
容量維持率＝（1000サイクル後の放電容量−初期放電容量）／初期放電容量×100（％）
から、容量維持率を算出し、サイクル特性の指標とした。結果を表１に示す。
【００４４】
（４）出力特性評価
作製した電気二重層キャパシタに対して、20℃の環境下で、2.7〜0Ｖの電圧範囲で、1mA/cm2の電流密度で充放電サイクルを２回繰り返し、この時の放電容量を求め、更に同様の充電条件で充電後、10mA/cm2の電流密度による放電容量を求め、下記の式：
高負荷放電率＝10mA/cm2での放電容量／1mA/cm2での放電容量×100（％）
に従って高負荷放電率を算出し、出力特性の指標とした。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例２）
上記一般式(I)においてｎが３、ｍが０であって、Ｒ1が総てフッ素で、Ｒ2が総てエチル基である環状ホスファザン化合物 50体積％と、γ-ブチロラクトン 50体積％とからなる混合溶媒に、ＴＥＭＡＢＦ４を1mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性及び限界酸素指数を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、サイクル特性及び出力特性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例３）
上記一般式(I)においてｎが２、ｍが１であって、Ｒ1が総てフッ素で、Ｒ2が総てプロピル基である環状ホスファザン化合物 60体積％と、アセトニトリル 40体積％とからなる混合溶媒に、ＴＥＭＡＢＦ４を1mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性及び限界酸素指数を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、サイクル特性及び出力特性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例４）
上記一般式(I)においてｎが１、ｍが２であって、全Ｒ1のうち４つが塩素で、１つがトリフルオロエトキシ基で、Ｒ2がエチル基である環状ホスファザン化合物 40体積％と、エチレンカーボネート 20体積％と、プロピレンカーボネート 40体積％とからなる混合溶媒に、上記式(a)の四級アンモニウム塩［ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート, (ＣＨ3)2Ｃ4Ｈ8Ｎ・ＢＦ4］を1mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性及び限界酸素指数を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、サイクル特性及び出力特性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例５）
上記一般式(I)においてｎが１、ｍが２であって、Ｒ1が総てフッ素で、Ｒ2がフェニル基である環状ホスファザン化合物 30体積％と、エチレンカーボネート 23体積％と、エチルメチルカーボネート 47体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性及び限界酸素指数を評価した。
【００４９】
次に、ポリフッ化ビニリデンをＮ-メチル-２-ピロリジノン（ＮＭＰ）に溶解した溶液に、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得る炭素材料として、［００２］面の面間隔が0.338nmの黒鉛系炭素材料［大阪ガス化学社製, 商品名：ＭＣＭＢ６−２８］とアセチレンブラックを分散させたスラリーを、銅箔の片面に塗布して乾燥し、更に減圧下、150℃で10時間熱処理して負極シートを作製した。なお、負極シート中の黒鉛系炭素材料とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックとの割合は、質量比で8：1：1であった。次に、この負極シートをφ16mmに打ち抜き、10MPaで30秒間プレスして負極を作製し、同面積の厚み20μmのリチウム金属を該負極に接するように圧着して、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得る炭素材料負極体を作製した。該負極体を、実施例１で使用した負極に代えて用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解液電気二重層キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）を作製した。また、充放電の電圧範囲を4.0Ｖ〜2.75Ｖとした以外は、実施例１と同様にしてキャパシタ性能をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
プロピレンカーボネート 100体積％からなる溶媒に、ＴＥＭＡＢＦ４を1mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性及び限界酸素指数を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、サイクル特性及び出力特性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例２）
上記一般式(I)においてｎが０、ｍが３であって、全Ｒ1のうち２つがエトキシ基で、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 15体積％と、アセトニトリル 85体積％とからなる混合溶媒に、ＴＥＭＡＢＦ４を1mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性及び限界酸素指数を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、サイクル特性及び出力特性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例６）
上記一般式(I)においてｎが３、ｍが０であって、Ｒ1が総て塩素で、全Ｒ2のうち２つがメチル基で、１つがプロピル基である環状ホスファザン化合物 8体積％と、γ-ブチロラクトン 92体積％とからなる混合溶媒に、ＴＥＭＡＢＦ４を1mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性及び限界酸素指数を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、サイクル特性及び出力特性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例７）
上記一般式(I)においてｎが３、ｍが０であって、Ｒ1が総てフッ素で、Ｒ2が総てエチル基である環状ホスファザン化合物 75体積％と、アセトニトリル 25体積％とからなる混合溶媒に、ＴＥＭＡＢＦ４を1mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性及び限界酸素指数を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、サイクル特性及び出力特性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2008282864.tif 000004
【００５５】
表１の実施例１〜５に示すように、式(I)のホスファザン化合物を20体積％以上含む非水電解液が不燃性を示すと共に、高い限界酸素指数を有することから、高酸素濃度下でも不燃性を維持できることが分かる。また、該非水電解液を用いた電気二重層キャパシタが安定したキャパシタ性能を示すことが分かる。
【００５６】
一方、比較例２に示すように、環状ホスファゼン化合物を20体積％程度含有した非水電解液は、環状ホスファゼン化合物と非プロトン性有機溶媒（γ-ブチロラクトン）とが二層分離（不均一化）して、電気二重層キャパシタ用非水電解液として使用できなくなるため、環状ホスファゼン化合物を15体積％しか添加することができず、結果的に、該電解液は難燃性を示すに留まった。
【００５７】
なお、実施例６のように、式(I)の環状ホスファザン化合物の含有量が10体積％未満では、自己消火性程度に留まり、大型で高出力の電気二重層キャパシタ等に使用した場合、安全性確保の点で十分ではないと考えられる。また、実施例７のように、式(I)の環状ホスファザン化合物の含有量が70体積％を超えると、相溶性や限界酸素指数については問題が無いものの、出力特性の点で、キャパシタ性能が低下してしまうことが分かった。従って、実施例６及び７の結果から、式(I)の環状ホスファザン化合物の含有量は、10〜70体積％、特には20〜60体積％の範囲が好ましいことが分かる。
【００５８】
以上の結果から、式(I)で表される環状ホスファザン化合物を含有することを特徴とする非水電解液を用いることにより、高い不燃性とキャパシタ性能を両立させた非水電解液電気二重層キャパシタを提供できることが分かる。