(57)【要約】【課題】アリルアルコールとエピクロルヒドリンとを酸触媒の存在下に反応させてアリルクロルヒドリンエーテルを得、得られたアリルクロルヒドリンエーテルをアルカリと接触させて閉環反応させる二段階法でアリルグリシジルエーテルを製造する方法において、アリルアルコールとエピクロルヒドリンとの反応において副生するジクロルヒドリンの生成を抑制して、低塩素含有率のアリルグリシジルエーテルを効率的に製造する。【解決手段】酸触媒として無水二塩化スズ、或いは無水二塩化スズと三フッ化ホウ素を用いる。無水二塩化スズと三フッ化ホウ素との割合は、モル比で無水二塩化スズ：三フッ化ホウ素＝１：０〜５、特に１：０．２〜２であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリルアルコールとα−エピクロルヒドリンとを酸触媒の存在下に反応させてβ−アリルクロルヒドリンエーテルを得、得られたβ−アリルクロルヒドリンエーテルをアルカリと接触させて閉環反応させることによりアリルグリシジルエーテルを製造する方法において、
酸触媒として無水二塩化スズを用いることを特徴とするアリルグリシジルエーテルの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、アリルアルコール１モルに対して無水二塩化スズを０．０００１〜０．０１００モル用いることを特徴とするアリルグリシジルエーテルの製造方法。
【請求項３】
アリルアルコールとα−エピクロルヒドリンとを酸触媒の存在下に反応させてβ−アリルクロルヒドリンエーテルを得、得られたβ−アリルクロルヒドリンエーテルをアルカリと接触させて閉環反応させることによりアリルグリシジルエーテルを製造する方法において、
酸触媒として無水二塩化スズ及び三フッ化ホウ素を用いることを特徴とするアリルグリシジルエーテルの製造方法。
【請求項４】
請求項３において、無水二塩化スズと三フッ化ホウ素との割合がモル比で無水二塩化スズ：三フッ化ホウ素＝１：５以下であることを特徴とするアリルグリシジルエーテルの製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４において、アリルアルコール１モルに対して無水二塩化スズ及び三フッ化ホウ素を合計で０．０００１〜０．０１００モル用いることを特徴とするアリルグリシジルエーテルの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、α−エピクロルヒドリンをアリルアルコール１モルに対して０．１〜２モル反応させることを特徴とするアリルグリシジルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリルアルコールとα−エピクロルヒドリン（以下、「エピクロルヒドリン」と称す。）とを酸触媒の存在下に反応させてβ−アリルクロルヒドリンエーテル（以下「アリルクロルヒドリンエーテル」と称す。）を得、得られたアリルクロルヒドリンエーテルをアルカリと接触させて閉環反応させることによりアリルグリシジルエーテルを製造する方法に関する。詳しくは、この方法において、酸触媒として無水二塩化スズ、又は無水二塩化スズと三フッ化ホウ素を用いることにより、アリルアルコールとエピクロルヒドリンとの反応において副生する１，３−ジクロルヒドリン（以下「ジクロルヒドリン」と称す。）の生成を抑制して、低塩素含有率のアリルグリシジルエーテルを効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリシジルエーテルの中でも、特にアリルグリシジルエーテルは、電子材料としての用途において重要な化合物であり、その用途上、塩素含有量の少ない、高純度かつ高品質のアリルグリシジルエーテルが望まれている。
【０００３】
従来、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルの製造方法としては、主に次の２つの方法が知られている。即ち、アルコール類とエピハロヒドリンを、例えば４級アンモニウム塩等の相間移動触媒の存在下、アルカリにより反応させる一段階法と、アルコール類とエピハロヒドリンを、酸触媒の存在下で反応させてハロヒドリンエーテルとした後、アルカリにより閉環させる二段階法である。
【０００４】
これらの方法のうち、エピハロヒドリンを大過剰用いる一段階法では、製品であるグリシジルエーテルとエピハロヒドリンとを蒸留工程において効率的に分離することが難しいことから、電子材料用途のアリルグリシジルエーテルの製造法としては不適当である。
【０００５】
二段階法によるアリルアルコールとエピクロルヒドリンからのアリルグリシジルエーテルの製造においては、次のような反応に従って、アリルグリシジルエーテルが製造される。このような二段階法において用いる酸触媒としては、従来、三フッ化ホウ素や四塩化スズが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
【化１】
2008266216.tif 000002
【０００７】
しかし、二段階法において、酸触媒として三フッ化ホウ素を用いた場合には、エピクロルヒドリンの転化率は高いものの、以下に示す、エピクロルヒドリンがアリルアルコールとα−開裂付加した、α−アリルクロルヒドリンエーテルの副生量が多いという欠点がある。このα−アリルクロルヒドリンエーテルは、以下に示すように、さらにエピクロルヒドリンと反応して、高沸点付加生成物を副生する。
【０００８】
【化２】
2008266216.tif 000003
【０００９】
一方、酸触媒として四塩化スズを用いた場合は、α−アリルクロルヒドリンエーテルの副生量はやや少ないものの、以下に示す反応で、四塩化スズが原料のアリルアルコールと反応して、塩化水素が副生し、さらに塩化水素がエピクロルヒドリンと反応してジクロロヒドリンを生成させる。そして、引き続き行うアルカリ閉環反応において、ジクロロヒドリンはエピクロルヒドリンを再生してしまう。
【００１０】
【化３】
2008266216.tif 000004
【００１１】
エピクロルヒドリンは、目的物であるアリルグリシジルエーテルと沸点差が小さく、蒸留による分離が困難であるため、エピクロルヒドリンが混入したアリルグリシジルエーテルから、エピクロルヒドリンを高度に除去して、電子材料用途に適応する塩素含有率の低いアリルグリシジルエーテルを得るためには、アリルグリシジルエーテルの蒸留精製工程において、還流比の増大、または中間留分を多量にとるなどの対策が必要である。
このため、二段階法におけるアリルグリシジルエーテルの製造において、一段目の反応でジクロルヒドリンの生成を抑制する方法が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−２９３７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、アリルアルコールとエピクロルヒドリンとを酸触媒の存在下に反応させてアリルクロルヒドリンエーテルを得、得られたアリルクロルヒドリンエーテルをアルカリと接触させて閉環反応させる二段階法でアリルグリシジルエーテルを製造する方法において、アリルアルコールとエピクロルヒドリンとの反応において副生するジクロルヒドリンの生成を抑制して、低塩素含有率のアリルグリシジルエーテルを効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、アリルアルコールとエピクロルヒドリンとの反応におけるジクロロヒドリンの副生を抑制すべく鋭意検討した結果、酸触媒として無水二塩化スズ、或いは無水二塩化スズと三フッ化ホウ素とを用いることにより、従来法に比べて、ジクロロヒドリンの副生を著しく低減することができることを見出した。
【００１４】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１５】
［１］  アリルアルコールとα−エピクロルヒドリンとを酸触媒の存在下に反応させてβ−アリルクロルヒドリンエーテルを得、得られたβ−アリルクロルヒドリンエーテルをアルカリと接触させて閉環反応させることによりアリルグリシジルエーテルを製造する方法において、酸触媒として無水二塩化スズを用いることを特徴とするアリルグリシジルエーテルの製造方法。
【００１６】
［２］  ［１］において、アリルアルコール１モルに対して無水二塩化スズを０．０００１〜０．０１００モル用いることを特徴とするアリルグリシジルエーテルの製造方法。
【００１７】
［３］  アリルアルコールとα−エピクロルヒドリンとを酸触媒の存在下に反応させてβ−アリルクロルヒドリンエーテルを得、得られたβ−アリルクロルヒドリンエーテルをアルカリと接触させて閉環反応させることによりアリルグリシジルエーテルを製造する方法において、酸触媒として無水二塩化スズ及び三フッ化ホウ素を用いることを特徴とするアリルグリシジルエーテルの製造方法。
【００１８】
［４］  ［３］において、無水二塩化スズと三フッ化ホウ素との割合がモル比で無水二塩化スズ：三フッ化ホウ素＝１：５以下であることを特徴とするアリルグリシジルエーテルの製造方法。
【００１９】
［５］  ［３］又は［４］において、アリルアルコール１モルに対して無水二塩化スズ及び三フッ化ホウ素を合計で０．０００１〜０．０１００モル用いることを特徴とするアリルグリシジルエーテルの製造方法。
【００２０】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、α−エピクロルヒドリンをアリルアルコール１モルに対して０．１〜２モル反応させることを特徴とするアリルグリシジルエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のアリルグリシジルエーテルの製造方法によれば、アリルアルコールとエピクロルヒドリンとを酸触媒の存在下に反応させてアリルクロルヒドリンエーテルを得、得られたアリルクロルヒドリンエーテルをアルカリと接触させて閉環反応させることによりアリルグリシジルエーテルを製造する方法において、アリルアルコールとエピクロルヒドリンとの反応で副生するジクロルヒドリンの生成を効果的に抑制することができる。この結果、その後のアルカリを用いた閉環反応におけるエピクロルヒドリンの再生が防止され、エピクロルヒドリンの混入に起因するアリルグリシジルエーテルの蒸留精製工程における負荷が大幅に軽減される。このため、アリルグリシジルエーテルの蒸留精製を効率的に行って、塩素含有率の低い、電子材料用途に好適な高純度かつ高品質のアリルグリシジルエーテルを効率的に得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明のアリルグリシジルエーテルの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
本発明のアリルグリシジルエーテルの製造方法は、アリルアルコールとエピクロルヒドリンとを酸触媒の存在下に反応させてアリルクロルヒドリンエーテルを得、得られたアリルクロルヒドリンエーテルをアルカリと接触させて閉環反応させる二段階法でアリルグリシジルエーテルを製造する方法において、酸触媒として、無水二塩化スズ、或いは無水二塩化スズと三フッ化ホウ素とを用いることを特徴とするものである。
【００２４】
なお、本発明において、酸触媒として、二塩化スズではなく無水二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を用いることは、重要である。即ち、二塩化スズは２水塩としても存在するが、２水塩では十分な触媒活性を得ることができないので、無水二塩化スズを用いる。
【００２５】
また、三フッ化ホウ素は、通常、錯体化合物として用いられる。三フッ化ホウ素錯体としては、エチルエーテル錯体、ブチルエーテル錯体、フェノール錯体、トリエタノールアミン錯体、ピペリジン錯体などが市販されているが、反応に不活性なエチルエーテル錯体、ブチルエーテル錯体を用いることが望ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
反応に供するアリルアルコールとエピクロルヒドリンとの比率は、目的とするアリルグリシジルエーテルの不純物となるエピクロルヒドリンの残留を防止するべく、アリルアルコールを反応当量よりも過剰に用いることが好ましく、エピクロルヒドリンをアリルアルコール１モルに対して０．１〜２モル、特に０．２〜０．８モル反応させることが好ましい。この範囲よりもアリルアルコールが少ないとアリルクロルヒドリンエーテルに更にエピクロルヒドリンの付加した高沸点生成物が副生する。また、これよりもアリルアルコールを多く用いても、単位容積当たりのアリルグリシジルエーテルの収量が低下し、生産効率が悪化する。
【００２７】
アリルアルコールとエピクロルヒドリンとの反応において、触媒として無水二塩化スズのみを用いる場合、無水二塩化スズはアリルアルコール１モルに対して０．０００１〜０．０１００モル、特に０．０００５〜０．００５モル用いることが好ましい。
【００２８】
また、触媒として無水二塩化スズと三フッ化ホウ素とを併用する場合、無水二塩化スズと三フッ化ホウ素とは、その合計で、アリルアルコール１モルに対して、０．０００１〜０．０１００モル、特に０．０００５〜０．００５モル用いることが好ましい。
【００２９】
いずれの場合も、触媒量が少な過ぎると十分な触媒効果が得られず、多過ぎても、それ以上の効果の向上はなく、経済的に不利である。
【００３０】
また、触媒として無水二塩化スズと三フッ化ホウ素とを併用する場合の無水二塩化スズと三フッ化ホウ素との使用割合については特に制限はないが、三フッ化ホウ素が過度に多いと、前述の三フッ化ホウ素のみを酸触媒として用いた場合のα−アリルクロルヒドリンエーテルの副生の問題が生じる。即ち、無水二塩化スズに三フッ化ホウ素を組み合わせて用いることにより、エピクロルヒドリンの転化率を高めることができるが、反面、α−アリルクロルヒドリンエーテルの副生の問題が生じる。α−アリルクロルヒドリンエーテルの副生を抑えた上で、三フッ化ホウ素を併用することによるエピクロルヒドリンの転化率の向上効果を得る上で、無水二塩化スズと三フッ化ホウ素との使用割合は、モル比で無水二塩化スズ：三フッ化ホウ素＝１：０〜５、特に０．２〜２とすることが好ましい。
【００３１】
アリルアルコールとエピクロルヒドリンとの反応は、例えば後述の実施例に示す如く、アリルアルコールに触媒である無水二塩化スズ、或いは無水二塩化スズと三フッ化ホウ素（具体的には三フッ化ホウ素錯体）を添加して窒素等の不活性ガス雰囲気下、攪拌しながら昇温し、その後、エピクロルヒドリンをこの反応液中に滴下することにより行われる。
【００３２】
この場合の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、反応時間は通常０．５〜５時間である。
【００３３】
このようにして、アリルアルコールとエピクロルヒドリンとを触媒の存在下に反応させることにより、アリルクロルヒドリンエーテルが生成する。
【００３４】
得られたアリルクロルヒドリンエーテルからアルキルグリシジルエーテルを製造するには、常法に従い、アリルクロルヒドリンエーテルをアルカリと接触させて脱塩化水素反応により閉環させればよい。
【００３５】
この際、アルカリ添加以前に、反応混合物から酸触媒を除去することは必ずしも必要ではないが、未反応アルコール類は、再利用の観点、及び、分離（回収）のしやすさの点から、常圧又は減圧蒸留等の手段で回収しておくことが好ましい。
【００３６】
ここで用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物の１種又は２種以上が挙げられるが、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００３７】
このアリルクロルヒドリンエーテルの脱塩化水素反応においては、アリルクロルヒドリンエーテルに対して、１．０〜２．０モル倍量、特に１．１〜１．５モル倍量のアルカリを用いるのが好ましい。接触させるアルカリの形態としては、固体でも液体でも差し支えないが、例えば、１０〜４８重量％水溶液として添加するのが好ましい。
【００３８】
また、このアリルクロルヒドリンエーテルの閉環反応の反応温度は１０〜８０℃程度とするのが好ましく、反応時間は通常０．１〜３時間程度である。
アルカリの使用量が上記範囲を超える場合、又は、反応温度が８０℃を超える場合は、脱塩化水素反応でアリルクロルヒドリンエーテルが加水分解して、アリルグリセリルエーテルとなり、収率を大幅に低下させる恐れがある。一方、アルカリの使用量が上記範囲未満の場合、或いは、反応温度が１０℃未満の場合には、脱塩化水素反応の進行が遅く、好ましくない。
【００３９】
反応終了後は、通常、静置して水層と有機層とを分け、分離した有機層を蒸留することで製品のアリルグリシジルエーテルを得る。
【００４０】
本発明によれば、後述の実施例に示す如く、この分離した有機層を通常の蒸留操作で精製することにより、塩素含有率６ｐｐｍ以下の高純度アリルグリシジルエーテルを製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
実施例１〜３、比較例１〜６
３００ｍｌ容の四ツ口フラスコに、アリルアルコールと表１に示す触媒を表１に示す量仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、８０℃になるまで昇温した。次に、表１に示す量のエピクロルヒドリンを０．５時間かけて滴下し、０．５時間攪拌した。この間、反応温度は８０±５℃を保った。
得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、表２に示す反応成績が得られた。
【００４３】
この反応生成物から過剰に用いたアリルアルコールを減圧下で回収した後、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ添加量がアリルクロルヒドリンエーテル１モルに対して１．０５モルとなるように加え、４０℃で０．５時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、水層を除き減圧蒸留で精製して、アリルグリシジルエーテルを得た。
得られたアリルグリシジルエーテルの量、収率及びこのアリルグリシジルエーテルについてガスクロマトグラフィー分析により不純物量を分析した結果を表３に示す。
【００４４】
【表１】
2008266216.tif 000005
【００４５】
【表２】
2008266216.tif 000006
【００４６】
【表３】
2008266216.tif 000007
【００４７】
これらの結果から、触媒として、無水二塩化スズ或いは無水二塩化スズと三フッ化ホウ素とを用いることにより、アリルアルコールとエピクロルヒドリンとの反応で副生するジクロロヒドリン量を低減し、結果として塩素含有率の低いアリルグリシジルエーテルを得ることができることが分かる。
【００４８】
これに対して、触媒として四塩化スズを用いた比較例１では、ジクロロヒドリンの副生量が多く、この結果、得られるアリルグリシジルエーテルの塩素含有率も高い。また、触媒として三フッ化ホウ素のみを用いた比較例２では、ジクロロヒドリンの副生の問題はないが、その他のα−アリルクロルヒドリンエーテル、さらにエピクロルヒドリンの付加生成物等の副生物の生成量が多く、従って、アリルクロルヒドリンエーテルの収率が低いために、結果として、アリルグリシジルエーテルの収率も低い。
また、塩化亜鉛と三フッ化ホウ素とを併用した比較例３、無水二塩化スズと硫酸とを併用した比較例６では、反応効率が低く、エピクロルヒドリンが多量に残留し、目的とするアリルクロルヒドリンエーテルの収率が低く、結果としてアリルグリシジルエーテルの収率及びその純度も低い。
また、硫酸スズと三フッ化ホウ素とを併用した比較例４、無水二塩化スズと硫酸亜鉛を併用した比較例５でも、比較例３、６ほどではないが、エピクロルヒドリンの残留の問題があり、やはり、アリルクロルヒドリンエーテル及びその後のアリルグリシジルエーテルの収率が低く、アリルグリシジルエーテルの純度も低い。