(57)【要約】【課題】 強度および屈曲性（結節強度）に優れた電線コードを得ることが可能となり、回路の高集積化、複雑化、ハンダ付け性および細径化の要求に対応できる。【解決手段】有機合成繊維を芯部とし、芯部の外側に銅線を捲回して導体を形成し、さらに導線の周りを熱可塑性樹脂で被覆してなる電線コードにおいて、高温かつ高湿度下および光照射下に長時間暴露されても強度低下の小さいシース・コア型ポリベンザゾール繊維である細径電線コード。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機合成繊維を芯部とし、芯部の外側に銅線を捲回して導体を形成し、さらに導線の周りを熱可塑性樹脂で被覆してなる電線コードにおいて、熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料を繊維中に含んでいることを特徴とするシース・コア型ポリベンザゾール繊維で構成されていることを特徴とする細径電線コード。
【請求項２】
シース・コア型ポリベンザゾール繊維が、円筒構造の内側の断面径の比率が繊維の全径にたいして１０％以上９０％以下である請求項１に記載の細径電線コード。
【請求項３】
繊維中に含有される有機顔料がその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有することを特徴とするシース・コア型ポリベンザゾール繊維からなる請求項２に記載の細径電線コード。
【請求項４】
繊維中に含有される有機顔料がペリノン及び／又はペリレン類であることを特徴とするシース・コア型ポリベンザゾール繊維からなる請求項３に記載の細径電線コード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車用、電子機器用やオーディオ機器および電話コードさらにはスーパーコンピューターを代表とする電子計算機、パソコン、電話交換機、通信機器、携帯電話機、心臓ペースメーカー、写真機、補聴器、ビデオカメラ、マイクロマシーンなどの精密電子機器用途に使用される電線コードに関する。さらに詳しくは細径で且つ高い破断強力を有する細径電線コード関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電線コードの構造は比較的単純であるが使用される分野が広く、また使用状態も多様であり、これに対応すべく従来より芯部を構成する素材の検討が行われてきた。例えば実開昭６０−６９４２０号公報では金属撚線をポリエステルやケブラー（アラミド系繊維：デュポン社製 商品名）等の繊維紐の上に横巻きした耐屈曲用電線を、また実開平２−１２１１３号公報ではアラミド繊維をテンションメンバーとし、この上に軟銅線を同心撚りして導体を形成し、該導体の上をさらに合成樹脂の絶縁体で被覆した細径電線を提案している。また、特開昭６３−１７５３０３号公報および特開平１−１０７４１５号公報は高強力ポリオレフィン系繊維を芯部に用いたハンダ付け作業性が改善された細径電線コードが開示されている。
【０００３】
アラミド系繊維を芯部（テンションメンバー）に用いた細径電線においては該繊維が高い強度を有することから細い繊度の糸条を用いて従来は得られなかった高強力の細径電線コードが得られる。しかし、該アラミド系繊維は一般的には加熱によって溶融せず、電線コードを機器類の端子にハンダ付けするに際して繊維末端が障害となりハンダ付け作業性が低下しやすいという欠点があった。加熱溶融性のポリエステル系繊維を芯部（テンションメンバー）に用いた場合、電線コードのハンダ付け性の悪さの問題は回避できるが、電線コードの引張強力の規格を満たすためには必然的に用いる繊維の繊度を大きくする必要があり電線コードの細径化には限界があった。高強力ポリオレフィン系繊維を芯部に用いた場合に該繊維の優れた熱溶融性と高い引張強度のため前記したハンダ付け作業性および電線コードの細径化の問題は解消できる。しかしながら、高強力ポリオレフィン系繊維と銅線の間の静摩擦抵抗係数は低いため、該繊維からなる芯部の上に捲回した銅線は極めて滑りやすい。
【０００４】
従って電線コードが極端な外力を受けた際には電線コード内の芯部が破断する前に銅線が破断し、電気の導通が遮断されるという欠点を有している。係る問題は芯部を構成する繊維と銅線との間の静摩擦抵抗係数を高めればよく具体的手段としては芯部を構成する繊維または／および銅線に静摩擦抵抗係数の高い樹脂を被覆すればある程度は解消できる。しかしながら、芯部または／および銅線に樹脂被覆処理を施すには専用の被覆設備が必要でありまた電線コードの生産性も低下する。したがって当然ながら製造コストの増大をきたす。またポリオレフィン系繊維は樹脂との接着性に難があり、芯部を樹脂で被覆する際、また銅線を捲回して導体に形成した後で樹脂を絶縁体として被覆する際において接着性つまり層間剥離が問題になりやすい。更に最近の電子機器のコンパクト化軽量化に伴って、電子回路の複雑化小型化もよりいっそう進んできた。このため、細径電線コードに対する要求特性として屈曲性の高さが新たに出てきた。従って、外力によって電気導通が遮断されにくく且つ細径化が可能な繊維素材の開発が期待されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、ハンダ付け作業性、屈曲性に優れ、細径化が可能な電線コードを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち本発明は、
（１）有機合成繊維を芯部とし、芯部の外側に銅線を捲回して導体を形成し、さらに導線の周りを熱可塑性樹脂で被覆してなる電線コードにおいて、熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料を繊維中に含んでいることを特徴とする２重円筒構造を有するポリベンザゾール繊維で構成されていることを特徴とする細径電線コード、
（２）ポリベンザゾール繊維が、円筒構造の内側の断面径の比率が繊維の全径にたいして１０％以上９０％以下である（１）に記載の細径電線コード、
（３）繊維中に含有される有機顔料がその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有することを特徴とする2重円筒構造を有するポリベンザゾール繊維からなる（２）に記載の細径電線コード、
（４）繊維中に含有される有機顔料がペリノン及び／又はペリレン類であることを特徴とする2重円筒構造を有するポリベンザゾール繊維からなる（３）に記載の細径電線コード、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると強度および屈曲性（結節強度）に優れた電線コードを得ることが可能となり、回路の高集積化、複雑化、ハンダ付け性および細径化の要求に対応できるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
電線コードが外力によって電気導通に遮断を生じるのはコード内の芯部が破断する前に銅線が破断するからであり、特開平１−１０７４１５号公報によればこの銅線の破断は該電線コードを形成する芯部と銅線との間の静摩擦抵抗係数を少なくとも０．２０以上にすればこの電気導通の遮断の問題は回避できるとしている。ポリベンザゾール繊維はこの要件を満たす繊維の一つであり、該繊維を使用すれば繊維または／および銅線に静摩擦抵抗係数の高い樹脂の被覆を施す必要はなく、樹脂を使用しないことで作業性ひいては製品価格の面で有利となる。またポリベンザゾール繊維は高強力ポリオレフィン系繊維に比して高い接着性を有しており樹脂を絶縁体として被覆した電線コードにおける接着性つまり層間剥離は高強力ポリオレフィン系繊維を使用した場合ほどには問題にならない。
【０００９】
以下本発明を繊維の製造法を述べる。
本発明における熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性を有し鉱酸に溶解する有機顔料として不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、染色レーキ、イソインドリノン類、イソインドリン類、ジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類等が挙げられる。その中でも分子内に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するものが好ましく、より好ましくはジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類である。
【００１０】
ペリノン及び／又はペリレン類としては、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７−ジオン、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：１’、２’−ｊ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー６，９−ジオン、２，９−ビス（ｐ−メトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ジメチルアントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（４−フェニルアゾフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、８，１６−ピランスレンジオン等があげられる。
これらのペリノン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％である。
【００１１】
フタロシアニン類としては、フタロシアニン骨格を有していればその中心に配位する金属の有無および原子種は問わない。これらの化合物の具体例としては、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２鉄、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２コバルト、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、オキソ（２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２），（ＳＰ−５−１２）チタニウム等があげられる。また、これらのフタロシアニン骨格が１個以上のハロゲン原子、メチル基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
これらのフタロシアニン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％である。
【００１２】
キナクリドン類としては、５，１２−ジヒドロー２，９−ジメチルキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジクロロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジブロモキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン等があげられる。
これらのキナクリドン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％である。
【００１３】
ジオキサジン類としては９，１９−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ［２，３−ｃ：２’，３’−ｎ］トリフェノジオキサジン、８，１８−ジクロロ−５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｍ］トリフェノジオキサジン等が挙げられる。これらのジオキサジン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して０．０１％―２０％、好ましくは０．１％―１０％である。
【００１４】
また、ペリレン類、ペリノン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、およびジオキサジン類の２つまたは３つ以上の化合物の併用も可能である。
勿論本発明技術内容はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明におけるポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、またはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）から選ばれる１種以上のポリマーをいう。本発明においてＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要は無い。さらにＰＢＯは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）や芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。同様の考え方は、ＰＢＴやＰＢＩにも適用される。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及び、またはＰＢＩの混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩのブロックもしくはランダムコポリマー等のような二つまたはそれ以上のポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーも含まれる。好ましくは、ポリベンザゾールは、鉱酸中、特定濃度で液晶を形成するライオトロピック液晶ポリマーである。
【００１６】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは構造式  （ａ）〜（ｉ）に記載されているモノマー単位から成る。
【化１】
2008293831.tif 000002
【００１７】
ポリベンザゾール繊維は、ポリベンザゾールポリマーの溶液（ＰＢＺポリマードープ）より製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の鉱酸が挙げられる。好適な非酸化性鉱酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。その中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸が、最も好ましくはポリリン酸である。
【００１８】
ドープ中のポリマー濃度は、１〜３０％、好ましくは１〜２０％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０重量％を越えることはない。
【００１９】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばＷｏｌｆｅらの米国特許第４，５３３，６９３号明細書（１９８５．８．６）、Ｓｙｂｅｒｔらの米国特許第４，７７２，６７８号明細書（１９８８．９．２２）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４，８４７，３５０号明細書（１９８９．７．１１）またはＧｒｅｇｏｒｙらの米国特許第５，０８９，５９１号明細書（１９９２．２．１８）に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの間で段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００２０】
この様にして重合されるドープは紡糸部に供給され、紡糸口金から通常１００℃以上の温度で吐出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列であっても良い。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、紡出糸条（ドープフィラメント）間の融着などが発生しないような孔密度を保つことが肝要である。
【００２１】
紡出糸条は十分な延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第5296185号に記載されたように十分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが要求され、大雑把には単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力がポリマー換算で（ポリマーのみに応力がかかるとして）２．２ｇ／ｄｔｅｘ以上が望ましい。
【００２２】
本発明においては、上記で得られたポリベンザゾールのドープフィラメント（延伸又は未延伸）は、ポリベンザゾールに非相溶の液体によって蒸気処理することが必要である。
【００２３】
ポリベンザゾールに非相溶の液体とは、水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコールの少なくとも１種である。簡便性の点で、水が好ましい。
蒸気処理とは、これらの液体の蒸気を含む気体（空気）相にドープフィラメントを接触させるか通過させることよってドープフィラメントの主に表層部を凝固させるのである。
蒸気相の温度は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃、もっとも好ましくは７５〜１３５℃である。蒸気相中の全気体成分に対して蒸気成分の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。蒸気相温度が低すぎると、シース層の厚みが発達せず目的のシース・コア構造が発現せず、所期の目的を達することができない。逆に温度が高すぎるとシース・コア構造は発現するが、通過中のフィラメントの温度も上昇するため、糸切れが多発する傾向がある。蒸気の含有率についても、低すぎるとシース・コア構造を発現せず好ましくない。蒸気処理する装置は、ドープフィラメントが蒸気に接触し、表層部の凝固を進行させることができるものであればよく、連続式、非連続式、密閉形、非密閉形など特に限定されない。
い。
【００２４】
蒸気相を通過したフィラメントは、次に抽出（凝固）浴に導かれて、ポリベンザゾールの溶剤の抽出とフィラメントの完全な凝固がなされる。抽出浴は、特に限定されず、如何なる形式の抽出浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレータ型あるいは滝型などが使用出来る。最終的に抽出浴においてフィラメント中に残存する溶剤が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下になるように抽出する。本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定はないが、好ましくはポリベンザゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール等である。抽出液は燐酸水溶液や水が簡便で望ましい。また抽出（凝固）浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗する方法も採用できる。また、抽出（凝固）工程において、フィラメント束を水酸化ナトリウム水溶液などで中和処理して後、水洗することは好ましい方法である。この後乾燥、熱処理を施して目的のシース・コア構造を持つ繊維とすることができる。
【００２５】
本発明に係るポリベンザゾール繊維の第一の特徴は、有機顔料を含んでいることであり、これにより、温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間暴露した後の引張強度保持率が８５％以上を達成できる。ここでいう有機顔料は前述のごとく熱分解温度が２００℃以上であり、鉱酸に溶解するものであり、好ましくはその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−を有する顔料である。より好ましくは、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類、またはジオキサジン類である。また、鉱酸とは、メタンスルフォン酸またはポリリン酸である。
【００２６】
これらの有機顔料を糸中に含有させる方法としては、特に限定されず、ポリベンザゾールの重合のいずれの段階または重合終了時のポリマードープの段階で含有させることができる。例えば、有機顔料をポリベンザゾールの原料を仕込む際に同時に仕込む方法、段階的または一定昇温速度で温度を上げて反応させている任意の時点で添加する方法、また、重合反応終了時に反応系中に添加し、撹拌混合する方法が好ましい。
【００２７】
本発明の第二のポイントは、延伸されたドープフィラメントをまず蒸気で凝固した後、フィラメント中に残った燐酸などの溶剤を抽出することにある。このような、蒸気で凝固した後に液体で溶剤を抽出することで、シース層の厚みが従来になく厚い特殊なシース・コア型構造を呈するようになり、屈曲に対する耐久性が向上する。
この屈曲に対する耐久性が向上する理由は明確ではないが、蒸気の作用でシース層の結晶の配向が適度に乱れて繊維表層の方向性や特定方向への応力集中が緩和され、フィブリル化が抑制されるためと推察できる。
【００２８】
本発明のポリベンザゾール繊維におけるシース層とコア層との簡便な判別は、繊維断面を光学顕微鏡で観察することによって可能である。すなわち、繊維断面を光学顕微鏡で観察できる厚さに切断し、光学顕微鏡で４０倍程度に拡大して観察すると、シース層とコア層の境界が円形の線として認められる。この円形の線の外側がシース層で、内側がコア層である。
【００２９】
本発明のポリベンザゾール繊維におけるシース層とコア層との比率、すなわち、繊維断面方向におけるコア層の平均径（ｒ２）の、繊維全断面径（ｒ１）に対する比率Ｒ＝（ｒ２／ｒ１）×１００は、１０〜９０％であることが必要であり、好ましくは  ２０〜８０％である。
Ｒ（コア比率）が１０％未満では、耐屈曲性能が不十分であり、逆にコア層が９０％以上では、繊維強度が不十分であり好ましくない。
【００３０】
電子線回折から求めたＳ１／  Ｓ２は０．１〜０．８、好ましくは０．２〜０．７である。０．１未満では耐屈曲性能が不十分であり、逆に０．８を超えると繊維強度が不十分であり好ましくない。
【００３１】
こののち繊維を乾燥させ更に熱処理工程を通す。乾燥温度は繊維強度の低下をもたらさない温度とし、具体的には１５０℃以上４００℃以下、好ましくは２００℃以上３００℃以下、更に好ましくは２２０℃以上２７０℃以下とする。弾性率を向上させる目的で、必要に応じて張力下にて熱処理を施しても良い。熱処理温度については、４００℃以上７００℃以下、好ましくは５００℃以上６８０℃以下、更に好ましくは５５０℃以上６３０℃以下とする。かける張力は０．３〜１．２ｇ／ｄ、好ましくは０．５〜１．１ｇ／ｄ、さらに好ましくは０．７〜１．０ｇ／ｄである。
【００３２】
次に本発明の重要な要件である単糸繊度について述べる。従来、非熱溶融性の繊維を芯部として該芯部の上に銅線を捲回して成る電線コードは機器側端子にハンダ付けするに際して迅速な作業性とハンダ付け部の健全性に難があるとされてきた。この問題を解決する手段の一つに加熱溶融性の有機合成繊維の使用がある。しかし、本発明者等は非熱溶融性の繊維を芯部とした電線コードでも芯部を構成する繊維の単糸繊度を可及的に細くし、且つ使用する繊維量を低減させれば実用上なんら問題を生じないことを見いだした。即ち、本発明の重要な構成要件の一つは単糸繊度が１．０デニール以下のポリベンザゾール繊維を電線コードの芯部にテンションメンバーとして配置することである。単糸繊度が１．０デニールを越えると該コードを機器側の端子にハンダ付けするに当たって該コードの中心位置から突出した繊維束の柔軟性が低下するためハンダ付け作業性やハンダ付け部の接触不良は改善できない。芯部に用いる繊維の単糸繊度に下限はなく可及的に細いことが好ましい。しかしながら紡糸技術の難易度および紡糸生産を考慮して適宜設定すればよい。
【００３３】
電線コードには外径の規制があり且つ一定以上の破断強力が要求される。例えばイヤホーン等の用途分野では電線コード径が１ｍｍ以下の場合、３５００ｇ以上の引張強力が必要とされており、コード中での芯部の繊維の強力利用率を０．８７と仮定すると芯部を構成する原繊維の引張強度（ＴＳ）と該繊維の総繊度（Ｄｅｎ）の間には下記式１の関係が成立する。
ＴＳ x Ｄｅｎ ≧４０００ｇ （式１）
【００３４】
この関係式から明かな様に電線コードの引張強力が４０００ｇ以上となるように芯部を構成する繊維の引張強度と総繊度を設定すればよく、このことはテンションメンバーとして用いる繊維の引張強度が高ければ総繊度は下げることが可能であり、ひいてはコードの細径化につながることを意味している。かかる観点からテンションメンバーとして使用する繊維の引張強度は本発明の重要な構成要件の一つとなる。つまり本発明においては少なく４．０ＧＰａ 以上の引張強度を有するポリベンザゾール繊維を用いることが電線コードの細径化の面から重要である。引張強度が４．０ＧＰａ未満であると後述するように導線に必要な強力（例えばイヤホーンコードでの引張強力は３５００ｇ）を得るための繊維の繊度は必然的に大きくなり本発明の目的である電線コード細径化は困難となる。なお、電線コード径が１ｍｍ以下の場合、繊維の引張強力が４０００ｇ未満であるとイヤホーンコードの引張強力が３５００ｇとなって規格は達成できない。電線コードの芯部を構成する繊維の引張強力に４０００ｇ以上の制限がなく高いほど好ましいのは当然である。
【００３５】
前記した如く電線コードは外径に規制があり、例えばイヤホーン等の製品規格としてはコード径が１．０ｍｍ以下であることが要請されている。例えば電線コード径が１．０ｍｍの場合の標準的な熱可塑性樹脂被覆層厚さを３００μm 、標準的な銅線捲回層厚さを６０μm としてテンションメンバー繊維束の太さ（直径）を算出すると２８０μm になる。この見掛け繊維束径をポリベンザゾール繊維の繊度に換算すると８５０デニールに相当する。この繊度以下で且つ一定以上の引張強力（例えば４０００ｇ以上）を有するポリベンザゾール繊維を用いるならば直径が１．０ｍｍ以下に細線化された電線コードを得ることが可能になる。
【実施例】
【００３６】
以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００３７】
評価方法は、以下の通りである。
（高温かつ高湿度下における強度低下の評価）：直径１０ｃｍの紙管に繊維を巻き付けた状態で恒温恒湿器中で高温かつ高湿度保管処理した後、サンプルを取り出し、室温にて引張試験を実施、処理前の強度に対する処理後の強度保持率で評価を行った。なお、高温高湿度下での保管試験にはヤマト科学社製Ｈｕｍｉｄｉｃ  Ｃｈａｍｂｅｒ  １Ｇ４３Ｍを使用し、８０℃、相対湿度８０％の条件下にて７００時間処理を実施した。
【００３８】
（金属濃度測定）：フィラメント中の残留リン濃度は、試料をペレット状に固めて蛍光Ｘ線測定装置（フィリップスＰＷ１４０４／ＤＹ６８５）を用いて測定し、ナトリウム濃度は中性子活性化分析法で測定した。
【００３９】
（光暴露試験）：水冷キセノンアーク式ウェザーメーター（アトラス社製、形式Ｃｉ３５Ａ）を使用し、金属フレームにフィルムを固定して装置にセットし、内側フィルターガラスに石英、外側フィルターガラスにボロシリケート、タイプＳを使用し、放射照度：０．３５Ｗ／ｍ２（ａｔ  ３４０ｎｍ）、ブラックパネル温度：６０℃±３℃、試験槽内湿度：５０％±５％で１００時間連続照射を行った。
【００４０】
（極限粘度）：メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度に調製したポリマー溶液の粘度をオストワルド粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定した。
【００４１】
（繊維断面観察の方法）：サンプル繊維をガタン社製のＧ―２エポキシ樹脂に胞埋したものを、日本電子（株）製クロスセクションポリッシャーＳＭ−０９０１０にてアルゴンイオンエッチングして、観察用繊維断面を得た。次いで、光学顕微鏡によってコア層とシース層との境界線を観察し、コア層の平均径（ｒ２）と繊維全断面径（ｒ１）とを測定し、コア層の平均径（ｒ２）の繊維全断面径（ｒ１）に対する比率（Ｒ％）を求めた。
Ｒ（％）＝（ｒ２／ｒ１）×１００
【００４２】
（屈曲性の評価：相対結節強度比の測定）：標準状態（温度：２０±２℃、相対湿度（ＲＨ）６５±２％）の試験室内に２４時間以上放置後、繊維の引張強度、弾性率、結節強度を、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５に準じて引張試験機にて測定した。なお、結節強度は、試料のつかみ間隔の中央に、Ｚ撚りの本結びを１個作った状態で、引張試験して測定した。相対結節強度比は下記の式を用いて求めた。
相対結節強度比率Ｅ（％）  ＝（結節強度／繊維強度）×１００
【００４３】
（強度保持率）：高温高湿度保管前後の引張強度を測定し、高温高湿度保管試験後の引張強度を高温高湿度保管試験前の引張強度で除して求めた。
【００４４】
（電子線回折の測定）：繊維を薄く切って作った超薄切片の制限視野電子線回折像を測定することで求める。単繊維と硬化剤を混合した電子顕微鏡切片作成用エポキシ樹脂（Spurrエポキシレジン）で包埋したものを摂氏７０度のオーブン中で一夜放置し固化固定する。次にこのレジンブロックをライヘルト社製のウルトラマイクロトームに取り付け、ガラスナイフを用いて包埋した繊維がブロック表面近傍に現れるまで研磨する。次にダイアトーム社製ダイアモンドナイフを用いて超薄切片を作成した後、３００メッシュの銅グリッド上に回収し薄くカーボン蒸着を施す。電子顕微鏡内に超薄切片を入れ、繊維の中心と表面の両方を併せ持つ切片を探しだし、表面と中心の両方について制限視野電子線回折像を撮影する。制限視野（アパチャー）の径は１μｍ以下とする。電子線回折の記録はイメージングプレートシステム(JEOL PixsysTEM)を用いて記録する。得られた電子線回折図形から得た赤道方向のプロファイルを、ローレンツ関数を用いて近似して、（２００）、（０１０）、（−２１０）由来の回折の積分強度（面積）を算出する。（２００）の面積をＳ１、（０１０）と（−２１０）の面積の和をＳ２とする。
【００４５】
（繊維の繊度）：単糸繊度は温度２０℃、湿度６５ＲＨ％の雰囲気中で２４時間調整した試料につきデニコン［サーチ（株）製］を使用して試料長５０ｍｍ、本数２０で測定を行い、算術平均値を求めた。総繊度は前記条件で調整された試料をラップリールに１０ｍ巻きとって重量を測定し、これを９０００ｍの重量に換算して求めた。
【００４６】
（繊維束ならびにコードの引張特性）：ＪＩＳ Ｌ−１０１３に準拠してオリエンテック（株）社製テンシロンを用い、つかみ間隔２０ｃｍ、引張速度１００％／ｍｉｎ、ｎ＝１０の測定を行い、パソコン処理によって引張特性を求めた。
【００４７】
（結節強度の測定方法）：試料のつかみ間隔の中央にＺ撚りの本結びを１個作った状態で、上述の引っ張り強度試験法に準拠して測定して結節強度を評価した。
【００４８】
（実施例１）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩３３４．５ｇ，テレフタル酸２６０．８ｇ，１２２％ポリリン酸２０７８．２ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ２．０ｋｇに２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅１５．２ｇを添加して撹拌混合した。その後、ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸から成る混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７０℃に保ち、孔数１６６を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、さらに自然冷却で40℃まで吐出糸条を冷却した後、まず温度１２０℃、蒸気分率１００％に調整した蒸気層に、引きつづき凝固浴中に導入した。凝固液及びその温度を変えて繊維を作成した。次に繊維をゴゼットロールに巻き付け一定速度を与えて第２の抽出浴中でイオン交換水で糸条を洗浄した後、0.1規定の水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し中和処理を施した。更に水洗浴で水洗した後、巻き取り、８０℃の乾燥オーブン中で乾燥し繊維中に含まれる水分率が２％以下になるまで放置した。繊維のＲはＲ＝５０％であった。
次にこの様にして製造したポリベンズオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）を芯部（テンションメンバー）に用い、該芯部の上にウレタン被覆した無酸素銅線束１４本を捲回して複合導線を形成した。次いで該複合導線にポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）被覆を施してイヤホーンコードを作成した。得られたイヤホーンコードにつきハンダ付け性、コード径等を評価した。評価結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
2008293831.tif 000003
【００５０】
（比較例１）
東洋紡績製ザイロンＡＳを用いて実施例１と同じコードを作成し評価した。結果を表１に示した。なお断面観察の結果該繊維は一重円筒構造（Ｒ＝０％）であった。
【００５１】
（比較例２）
繊度２５０デニールのケブラー２９を用いること以外は実施例１と同じコードを作成し評価した。結果を表１にまとめた。
【００５２】
（実施例２）
実施例１で作成したヤーンから分繊してモノフィラメントを取り出したものを芯に、直径５μｍの銀線を巻き付けたものにウレタン樹脂を吹き付けて細径コードを作成した。結果を表１にまとめた。
【００５３】
（比較例３）
ポリベンザゾール繊維を使用することに変えて、比較例２で用いたケブラー２９から分繊してモノフィラメントを取り出したものを用いること以外は実施例１と同じ条件で細径コードを作成した。結果を表１にまとめる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によると強度および屈曲性（結節強度）に優れた電線コードを得ることが可能となり、回路の高集積化、複雑化、ハンダ付け性および細径化の要求に対応でき、産業界に寄与すること大である。