(57)【要約】【課題】気相発熱反応に用いる流動層反応器について、従来よりも精細に温度を制御できる方法を提供する。【解決手段】（１）少なくとも一つの温度検出部１５、（２）少なくとも一つの定常的に使用する除熱管６，７、（３）少なくとも一つの温度調整用の除熱管8を有している流動層反応器１を用いて気相発熱反応を実施するにおいて、温度検出部の温度と設定温度の差に応じて温度微調整用の除熱管の除熱能力を調節して温度を制御するに際し、実質的な調整範囲（０．０ＦＳ〜１．０ＦＳ）のうち能力１０％（０．１ＦＳ）から能力９０％（０．９ＦＳ）まで変化する間の平均変化速度を、０．１ＦＳ／分以上とすることを特徴とする流動層反応器の温度制御方法【選択図】図１
2008043894.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）少なくとも一つの温度検出部、２）少なくとも一つの定常的に使用する除熱管、３）少なくとも一つの温度調整用の除熱管を有する流動層反応器を用いて、気相発熱反応を実施するにおいて、温度検出部の温度と設定温度の差に応じて温度調整用の除熱管の除熱能力を調節して温度を制御するに際し、実質的な調整範囲（０．０ＦＳ〜１．０ＦＳ）のうち能力１０％（０．１ＦＳ）から能力９０％（０．９ＦＳ）まで変化する間の平均変化速度を、０．１ＦＳ／分以上とすることを特徴とする、流動層反応器の温度制御方法。
【請求項２】
反応を実施する温度範囲において、副反応も含めた総体としての反応熱が２５００ｋＪ／ｍｏｌ（原料）以下であり、かつ総体としての反応熱の温度に関する偏微分係数が４０ｋＪ／ｍｏｌ（原料）・Ｋ以下であることを特徴とする請求項１に記載の流動層反応器の温度制御方法。
【請求項３】
実施する反応がプロパンおよび／またはプロピレンを原料とする気相アンモ酸化反応であり、反応の生成物がアクリロニトリルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の流動層反応器の温度制御方法。
【請求項４】
実施する反応がｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、ベンゼンから選ばれる一つ以上を原料とする気相酸化反応であり、反応の生成物が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の流動層反応器の温度制御方法。
【請求項５】
実施する反応がｉ−ブテンおよび／またはｉ−ブタンを原料とする気相アンモ酸化反応であり、反応の生成物がメタクリロニトリルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の流動層反応器の温度制御方法。
【請求項６】
実施する反応がｏ−キシレンおよび／またはナフタレンを原料とする気相酸化反応であり、反応の生成物が無水フタル酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の流動層反応器の温度制御方法。
【請求項７】
実施する反応がフェノールおよびメタノールを原料とする気相酸化反応であり、反応の生成物が２，６−キシレノールおよび／またはｏ−クレゾールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の流動層反応器の温度制御方法。
【請求項８】
実施する反応がメタンおよび／またはメタノールを原料とする気相アンモ酸化反応であり、反応の生成物が青酸（ＨＣＮ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の流動層反応器の温度制御方法。
【請求項９】
実施する反応がエタン、エテン、エタノールから選ばれる一つ以上を原料とする気相アンモ酸化反応であり、反応の生成物がアセトニトリルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の流動層反応器の温度制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相発熱反応に用いる流動層反応器の温度制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の合成樹脂・合成繊維の製造に有用なモノマーを、気相発熱反応により工業的に製造するに際しては、流動層反応器が広く用いられている。工業的に実施される気相発熱反応の代表例としては、部分酸化反応やアンモニア共存下のアンモ酸化反応などの逐次酸化反応があげられる。逐次酸化反応において、目的生成物である部分酸化生成物の酸化安定性は、一般的にそれ程大きなものではないため、反応の進行すなわち反応転化率の上昇に伴い、目的生成物の逐次反応が進行し、完全酸化生成物が増加することによって、目的生成物の選択率が低下する傾向にある。従って、転化率と選択率の積として得られる目的生成物の収率は、ある転化率において極大値を持つこととなる。例えば、非特許文献１には、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造について、通常８５〜９５％において最高値となることが開示されている。このため、目的生成物を経済的により有利に製造するためには、反応の転化率を好ましい範囲に制御することが極めて重要である。もちろん、これは、酸化反応に限られることではなく、一般の気相発熱反応について成り立つと考えてよい。
【０００３】
ここで、反応の転化率は触媒の活性に依存し、触媒活性の上昇とともに転化率が上昇する。また、触媒活性は反応温度に依存し、酵素反応のような例外を除くと、一般に反応温度の上昇とともに触媒活性は上昇する。
また、例えば酸化反応の場合、部分酸化生成物と完全酸化反応物の生成エネルギーとを比較するとき、完全酸化反応物（例えばＣＯ2）の方がより安定であることは明らかであって、完全酸化反応の寄与率が上昇すれば、反応系全体の発熱量が増大することは自明である。これも一般の気相発熱反応について成り立つと考えてよい。
【０００４】
従って、気相発熱反応において、仮に、何らかの原因によって反応温度が上昇した場合、１）温度の上昇とともに触媒の活性が上昇し、２）活性の上昇とともに反応の転化率が上昇するとともに逐次反応が進行し、３）供給した原料のうち実際に反応する量が増加するとともに、逐次反応の進行に伴ってより安定な生成物の寄与が増えることで、反応系全体の単位時間当たり発熱量が増大し、４）結果としてさらに反応温度が上昇する、という循環挙動を示す傾向にある。もちろん反応温度が低下した場合も同様に、逆向きの循環挙動を示すのであって、いずれの場合にも、反応器の局所で温度が発散することで、反応器内の温度分布を生じる原因となり、さらに極端な場合には反応器全体の温度が発散し反応器の熱暴走や反応停止に繋がることとなる。従って、目的生成物を経済的により有利に製造することはもちろん、安定に反応を継続するためにも、反応温度を精細に制御することが極めて重要である。
【０００５】
一方、流動層反応器が有する利点の一つとして、他の反応器形式、例えば固定床式の反応器に比べ、反応器内の熱移動が速く、反応温度の制御が比較的容易であることがあげられる。流動層反応器を用いて気相発熱反応を実施する際に、反応器の温度を制御するにあたっては、例えば特許文献１や非特許文献２において開示されているように、流動層内に垂直管群を配置し、これに冷却媒体となる流体を通じることで除熱管として用い、反応熱を回収する方法が最も一般的である。このとき、例えば特許文献２や特許文献３に開示されるように、除熱管を反応器の上部と下部とにそれぞれ配置し、別々の温度に制御する試みも行われている。
【０００６】
また、反応器内に設置された温度検出部で検出された温度に基づいて、反応器温度を制御するための方法として、例えば特許文献４は、少なくとも一つの除熱管には可変速度で冷却媒体を流し、その流量を調節することで温度を制御することのできる流動層反応器及び流動層反応器の温度調節方法を開示している。また、特許文献５では、冷却媒体として、液体とその蒸気を混合したものを供給するに際し、実質的に一定流量の蒸気中に混合する液体の流量を調節することで温度を制御する方法を開示している。
しかしながら、先に述べた、気相酸化反応における温度制御、特に安定な温度制御の重要性を鑑みると、これら先行技術による温度制御では十分ではなく、更に精緻な温度制御を可能とする方法の確立が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３１５６５３８号明細書
【特許文献２】特開平２−１９３７０号公報
【特許文献３】米国特許第３０８０３８２号明細書
【特許文献４】ＷＯ９５／２１６９２公報
【特許文献５】米国特許第２６９７３３４号明細書
【非特許文献１】田中鉄男、「アクリロニトリル製造技術の進歩」、日化協月報、社団法人日本化学工業協会、昭和４６年１０月号、ｐｐ．５５１−５６１
【非特許文献２】橋本健治  編著、工業反応装置、培風館、１９８４年２月、ｐｐ．１６８〜１７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は気相発熱反応に用いる流動層反応器について、従来よりも改良された温度制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは気相発熱反応に用いる流動層反応器について、更に精緻に反応器温度を制御しうる方法について鋭意検討を行った結果、温度調整に用いる除熱管の能力を調整して、反応器温度を一定範囲に制御するに際し、除熱管能力の調整速度を一定範囲に収めることにより、従来よりも精緻に反応器温度を制御できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）１）少なくとも一つの温度検出部、２）少なくとも一つの定常的に使用する除熱管、３）少なくとも一つの温度調整用の除熱管を有している流動層反応器を用いて気相発熱反応を実施するにおいて、温度検出部の温度と設定温度の差に応じて温度調整用の除熱管の除熱能力を調節して温度を制御するに際し、実質的な調整範囲（０．０ＦＳ〜１．０ＦＳ）のうち能力１０％（０．１ＦＳ）から能力９０％（０．９ＦＳ）まで変化する間の平均変化速度を、０．１〜６．０ＦＳ／分とすることを特徴とする、流動層反応器の温度制御方法。
（２）反応を実施する温度範囲において、副反応も含めた総体としての反応熱が２５００ｋＪ／ｍｏｌ（原料）以下であり、かつ総体としての反応熱の温度に関する偏微分係数が、４０ｋＪ／ｍｏｌ（原料）・Ｋ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の流動層反応器の温度制御方法。
【００１１】
（３）実施する反応がプロパンおよび／またはプロピレンを原料とする気相アンモ酸化反応であり、反応の生成物がアクリロニトリルであることを特徴とする前記（１）、（２）に記載の流動層反応器の温度制御方法。
（４）実施する反応がｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、ベンゼンから選ばれる一つ以上を原料とする気相酸化反応であり、反応の生成物が無水マレイン酸であることを特徴とする前記（１）、（２）に記載の流動層反応器の温度制御方法。
【００１２】
（５）実施する反応がｉ−ブテンおよび／またはｉ−ブタンを原料とする気相アンモ酸化反応であり、反応の生成物がメタクリロニトリルであることを特徴とする前記（１）、（２）に記載の流動層反応器の温度制御方法。
（６）実施する反応がｏ−キシレンおよび／またはナフタレンを原料とする気相酸化反応であり、反応の生成物が無水フタル酸であることを特徴とする前記（１）、（２）に記載の流動層反応器の温度制御方法。
【００１３】
（７）実施する反応がフェノールおよびメタノールを原料とする気相酸化反応であり、反応の生成物が２，６−キシレノールおよび／またはｏ−クレゾールであることを特徴とする前記（１）、（２）に記載の流動層反応器の温度制御方法。
（８）実施する反応がメタンおよび／またはメタノールを原料とする気相アンモ酸化反応であり、反応の生成物が青酸（ＨＣＮ）であることを特徴とする前記（１）、（２）に記載の流動層反応器の温度制御方法。
（９）実施する反応がエタン、エテン、エタノールから選ばれる一つ以上を原料とする気相アンモ酸化反応であり、反応の生成物がアセトニトリルであることを特徴とする前記（１）、（２）に記載の流動層反応器の温度制御方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、気相発熱反応に用いる流動層反応器について、従来よりも精緻な温度制御が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明について、更に詳細に説明するに、気相発熱反応を実施する流動層の温度制御を精緻に行うためには、できるだけ発生する熱量が安定に保たれていること、および流動層内の熱移動が速やかに行われることが望ましい。発生熱量を安定に保つためには、原料の供給速度や、反応圧力などの反応条件をできるだけ一定に保ち、反応が安定に行われるようにすることが望ましい。また、流動層内の熱移動を速やかに行うためには、流動層の流動状態を良好に保つことが必要である。一般に、流動層の流動状態は、ガス流速（空塔速度）や触媒の粒経などに支配されることが知られている。本発明の実施においては、流動層の流動状態を良好に保ちうるガス流速の範囲であれば特に制限はない。また、本発明の実施にあたって使用する触媒は、通常の流動層反応器に用いられる触媒であればそのまま使用可能であるが、重量平均の粒子径は２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜８０μｍ、更に好ましくは４０〜６０μｍ、粒子径４４μｍ以下の微粉（いわゆるグッドフラクション）の含有量は１０〜７０重量％、かつＧｅｌｄａｒｔ粉体分類マップにおいてＡ粒子に分類されるものがよい。
【００１６】
本発明に用いられる流動層反応器は、気相発熱反応、例えばプロパンおよび／またはプロピレンを原料とする気相アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、ベンゼンから選ばれる一つ以上を原料とする気相酸化反応による無水マレイン酸の製造、ｉ−ブテンおよび／またはｉ−ブタンを原料とする気相アンモ酸化反応によるメタクリロニトリルの製造、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンを原料とする気相酸化反応による無水フタル酸の製造、フェノールおよびメタノールを原料とする気相酸化反応による２，６−キシレノールおよび／またはｏ−クレゾールの製造、メタンおよび／またはメタノールを原料とする気相アンモ酸化反応による青酸（ＨＣＮ）の製造などを工業的規模で行う際に多く用いられているものである。このような流動層反応器では、反応器下部から導入されるガスの上昇流によって、触媒粒子が流動化状態を保持されていることが一般的であるが、本発明は上昇流形式だけに限られるものではなく、下降流形式、あるいは他の方式であっても構わない。
【００１７】
本発明は、気相発熱反応を実施する流動層反応器に適用される。その反応熱は反応により様々であり、例えばプロピレンとアンモニアからアクリロニトリルを生成する反応熱は５２０ｋＪ／ｍｏｌ（プロピレン）、プロパンとアンモニアからアクリロニトリルを生成する反応熱は６３７ｋＪ／ｍｏｌ（プロパン）である。しかし、実際の反応は併発・逐次反応であり、ＣＯ2、ＣＯやその他の副生成物が発生する。副反応までを含めた総体としての反応熱は、それぞれ併発する反応の寄与率（各生成物の収率）を考慮して求めることができる。
【００１８】
例えば、プロパンが燃焼してＣＯ２と水、あるいはＣＯと水を生成する反応の反応熱は、プロパン１ｍｏｌあたりそれぞれ２０４３ｋＪ／ｍｏｌ（プロパン）と、１１９４ｋＪ／ｍｏｌ（プロパン）であるから、ある条件でプロパン１００ｍｏｌをアンモニア及び酸素と反応させたときに、８０ｍｏｌのプロパンが反応し（反応率８０％）、５０ｍｏｌのアクリロニトリル（収率５０％）、６０ｍｏｌのＣＯ２（収率２０％）、３０ｍｏｌのＣＯ（収率１０％）が生成したとすると、この条件での総体としての反応熱は、６３７×０．５＋２０４３×０．２＋１１９４×０．１＝８４６．５（ｋＪ／ｍｏｌ）として求めることができる。算出過程から明らかなように、総体としての反応熱は原料の反応率や各併発反応の寄与率（生成物の分布）等により変化するので、反応条件に依存する。総体としての反応熱に特に制限はないが、過大となれば除熱すべき熱量が増加し制御が困難となり、反応器内の温度分布の原因、さらに極端な場合には反応器の熱暴走にもつながることとなるので、この点からは反応条件を選ぶにあたって、総体としての反応熱が出来るだけ小さくなるようにするのが好ましい。具体的には、フィードする原料１ｍｏｌ当たり、２５００ｋＪ／ｍｏｌ（原料）以下、好ましくは２０００ｋＪ／ｍｏｌ（原料）以下となるように反応条件を選ぶのが良い。
【００１９】
一方、気相発熱反応において、目的とする生成物の安定性は、それ程大きなものではないため、反応の進行すなわち反応転化率の上昇に伴い、目的生成物の逐次反応が進行することによって、目的生成物の選択率が低下する傾向にある。ここで、反応転化率は触媒の活性に依存し、活性の上昇とともに転化率は上昇する。また、触媒の活性は反応温度に依存し、一般に反応温度の上昇とともに活性は上昇するので、仮に、何らかの原因によって反応温度が上昇した場合には、反応量が増加すること、及び逐次反応が進むことから、総体としての反応熱が増加する。
【００２０】
例えば、前項の条件から他の条件を全く変えずに、温度だけが５℃上昇した場合に、供給したプロパン１００ｍｏｌのうち、８２．５ｍｏｌのプロパンが反応し（反応率８２．５％）、５０．３ｍｏｌのアクリロニトリル（収率５０．３％）、６４．５ｍｏｌのＣＯ２（収率２１．５％）、３２．１ｍｏｌのＣＯ（収率１０．７％）が生成するよう変化したとすると、この条件での総体としての反応熱は、６３７×０．５０３＋２０４３×０．２１５＋１１９４×０．１０７＝８８７．４（ｋＪ／ｍｏｌ）となる。総体としての反応熱の変化率は、総体としての反応熱の温度に関する偏微分係数として表すことができて、この場合この温度の廻りで直線近似することにより、（８８７．４−８４６．５）÷５＝８．２（ｋＪ／ｍｏｌ・Ｋ）として求められる。算出過程から判るとおり、総体としての反応熱の温度に関する偏微分係数は、反応温度、原料の反応率、各併発反応の寄与率（各生成物の収率）等により変化するので、反応条件に依存する。総体としての反応熱の変化率が過大となる場合には、熱バランス上、反応温度の制御が不安定となり、反応器内の温度分布の原因、さらに極端な場合には反応器の熱暴走にもつながることとなるので、この点からは反応条件を選ぶにあたって、総体としての反応熱の変化率が出来るだけ小さくなるようにするのが好ましい。具体的には、総体としての反応熱の温度に関する偏微分係数が、４０ｋＪ／ｍｏｌ（原料）・Ｋ以下、好ましくは３０ｋＪ／ｍｏｌ（原料）・Ｋ以下となるように反応条件を選ぶのが良い。
【００２１】
本発明に用いられる流動層反応器には一つ以上の温度検出部を設置する。複数の温度検出部を設置しても差し支えない。複数を設置した場合においては、そのうち一つの検出部を使うよう選択して用いても良いし、二つ以上の検出部を選択して複数の温度出力を平均するなどの演算を行った後に用いても良い。安定的に反応器の温度を測定できる場所であれば、設置する位置には特に制限はなく、目的に応じて触媒濃厚層・希薄層・ガス出口などに設置することができる。設置する温度検出器の形式には特に制限はなく、通常用いられる形式の検出器、例えば熱電対、測温抵抗体などを用いることができる。
【００２２】
本発明に用いられる流動層反応器には、反応熱を除去して反応温度を制御するとともにエネルギーを回収する目的で、少なくとも一つの定常的に使用する除熱管（以下、定常除熱管と記す）と、少なくとも一つの温度調整用の除熱管（以下、調整除熱管と記す）を設置する。設置する除熱管の形状は、反応器内に適切に設置できるものであれば、特に制限はないが、材料の入手の容易さや加工の容易さから、通常配管に用いられる材料、すなわち鋼管と鋼管継ぎ手を組み合わせ、いくつか連なったＵ字型に施工されるのが一般的である。除熱管の材質にも特に制限はなく、使用される条件、すなわち冷却媒体や反応ガスといった接触する流体の温度、圧力、腐食性の有無等に応じて、通常用いられる配管材料、例えばＪＩＳ  Ｇ−３４５４、Ｇ−３４５８、Ｇ−３４５９等に規定される一般的な配管材料、及びＪＩＳ  Ｂ−２３１１等に規定される通常用いられる鋼管継ぎ手等から自由に選択して用いることができる。
【００２３】
定常除熱管とは、除熱管のうちで、原料の供給速度に応じて、あるいは汚れ等による除熱管の能力低下に応じて、除熱能力を大まかに調整する目的で、使用／不使用を切り替えて用いるものを指す。従って、能力の総計を概略調整できるように、必要な除熱量に対して一定の余裕を持った能力のものを、複数の系列に分割して設置するのが好ましく、一般的である。ここで、系列とは、各個に冷却媒体の流れを開閉できる弁を有しており、使用／不使用を個別に設定できるものを言う。除熱管の除熱能力は、流動層の濃厚層部分と接触する面積、流動層の希薄層と接触する面積、触媒層の温度、通ずる冷却媒体の種類・物理形態・供給する温度・供給する速度など様々な要因に支配される。定常除熱管の能力総計は、発生する反応熱量等から定まる除熱すべき熱量（必要能力）以上であれば、特に制限はないが、好ましくは必要能力の１３０％以上、より好ましくは１５０％以上、最も好ましくは１８０％以上の能力を有するのが良い。また、好ましくは５系列以上、より好ましくは８系列以上、最も好ましくは１０系列以上を設置するのが良い。これら複数の系列について、適宜、使用／不使用を切り替えることで、除熱能力の総計を概略調整して用いる。
【００２４】
定常除熱管に通ずる冷却媒体は、必要な除熱能力を満たすことができるものであれば特に制限はないが、好ましくは反応器の運転温度において蒸発することで蒸発潜熱による除熱を利用できる液体を、より好ましくは水を、更に好ましくは０．５〜５ＭＰａ（ゲージ圧力）に加圧された水を用いるのが良い。これは、蒸発潜熱を利用することで当該除熱管の総括伝熱係数を比較的高くすることができるため、除熱管の単位表面積当たりの除熱量を大きくすることができ、除熱管の必要本数を減じることができること、及び得られた冷却媒体蒸気の可用性による。また、より好ましくは定常除熱管として、冷却媒体に液体を用いるものだけでなく、冷却媒体として気体を用いるものを併設すること、更に好ましくは冷却媒体に液体を用い冷却媒体の一部を蒸発させ液体−蒸気の気液混相流として回収する定常除熱管に加え、ここで発生した蒸気をさらに冷却媒体として用いて、過熱蒸気として回収する定常除熱管を併設することが望ましい。
【００２５】
調整除熱管とは、流動層反応器内に設置された除熱管のうち、温度検出部で検出された温度と、設定温度との差に応じて、自動的に能力を調整するものを言う。
【００２６】
先述のように、除熱管の能力は、流動層の濃厚層部分と接触する面積、流動層の希薄層部分と接触する面積、触媒層の温度、通ずる冷却媒体の種類・物理形態・供給する温度・供給する速度など様々な要因に支配されるので、調整除熱管の能力調整にあたっては、それら多様な支配因子のうちから、任意に設定可能な物理量の一つ以上、例えば、冷却媒体の供給温度や、供給速度を変化させることで、その能力を調整することができる。また、除熱管の組を用意しておき、そのうちの使用本数を変化させることで伝熱面積を変化せしめ、結果全体としての除熱能力を調整しても良い。
【００２７】
調整除熱管に通ずる冷却媒体は、必要な除熱能力を満たすことができ、除熱管の能力を調整できるものであれば特に制限はないが、好ましくは反応器の運転温度において相変化を起こさない流体、より好ましくは気体、更に好ましくは０．２〜５ＭＰａ（ゲージ圧力）に加圧された気体を、最も好ましくは０．２〜５ＭＰａ（ゲージ圧力）に加圧された水蒸気を用いるのが良い。これは相変化を起こさない冷却媒体を用い顕熱のみを利用することで、冷却媒体の供給速度変化にほぼ比例して調整除熱管の能力が変化するため、容易にその能力を調整できるためである。
【００２８】
定常除熱管で除去する熱量と、調整除熱管で除去する熱量との、除熱量配分には特に制限はなく、触媒層温度が安定するよう任意に設計・設定すればよいが、先述の通り、定常除熱管に用いる冷却媒体として、反応器の運転温度において蒸発する流体を選択し、蒸発潜熱による除熱を利用することで、除熱管の単位表面積当たりの除熱量（能力）を高めることができることから、反応器の温度制御に悪影響を与えない範囲で、なるべく多くの熱量を定常除熱管で除去するのが望ましい。好ましくは除熱すべき熱量の８０％以上を、より好ましくは８５％以上を、更に好ましくは９０％以上を定常除熱管で除去できるよう設計するのが良い。
【００２９】
温度検出部で検出された温度と設定温度との差に応じて、調整除熱管の能力を自動的に調整する際に用いられる算法は、適切な制御変数を選ぶことで能力調整の変化速度を所定の範囲に制御できるものであれば特に制限は無く、既に公知の算法、例えばＯＮ−ＯＦＦ制御、ＰＩＤ演算制御、ファジー演算制御、ニューラルネットワーク演算制御などを用いることができるが、工業的にはＰＩＤ演算を用いるのが一般的である。例えば、ＰＩＤ演算制御を用いる場合においては、系の応答特性に応じて、比例帯（Ｐ）・積分時間（Ｉ）・微分時間（Ｄ）を適切に選択することで、所定の能力調整変化速度が得られる。
【００３０】
調整除熱管の能力調整に当たっては、調整除熱管の設備仕様から決定される調整範囲の全てを利用する必要はなく、そのうち制限された範囲を実質的な調整範囲として用いることができる。能力の調整範囲を制限する方法には特に制約は無く、例えば流量の変化により能力を調整する場合にあっては、流路に設けた弁を調節したり、制限オリフィスを挿入して最大流量を制限することで調整範囲をより狭い範囲に制限する方法や、調整弁に適当なバイパス路を設けることで最低流量を制限することで調整範囲をより狭い範囲に制限する方法、自動で調整される調整弁の可動範囲を制限し流量調整範囲をより狭い範囲に制限する方法を採用することができる。
【００３１】
調整除熱管の調整速度は、常に一定である必要はなく、調整に用いる演算の結果や系の応答特性によって、常に変化し得るものである。しかし、実質的な調整範囲の概ね全域に渡って、平均の調整速度を所定の範囲に収めることが重要であって、実質的な調整範囲（０．０ＦＳ〜１．０ＦＳとする）のうち、能力の１０％（０．１ＦＳ）から、能力の９０％（０．９ＦＳ）に調整される間の平均変化速度をもって、能力調整速度とする。能力調整速度は、能力を調整する際に用いられる算法や、採用した算法で使用する制御変数の値、用いる調節弁の動作速度などにより調節することができる。能力調整速度が０．１ＦＳ／分以上、より好ましくは０．２ＦＳ／分以上、最も好ましくは０．２５ＦＳ／分以上になるようにするのがよい。好ましくは０．２〜５．０ＦＳ／分、最も好ましくは０．２５〜４．０ＦＳ／分になるよう、適切な制御変数を設定する。能力調整速度の上限は特にないが、自動調整演算の安定性や、調節弁の動作速度に限界があることから、現状の技術では、６．０ＦＳ／分程度までが妥当である。
【００３２】
本発明の好ましい一態様を図面に基づいて更に詳細に説明する。図１は本発明にかかる流動層反応器の一例である。反応器（１）内部には触媒による流動層（２）が形成されている。反応器下部に設けられた酸素導入管（３）からは酸素を含むガス（通常は空気）が、原料供給管（４）からは原料を含むガスが供給される。反応生成物を含むガスは抜き出し管（５）を経て反応器（１）外へと抜き出される。
【００３３】
反応器（１）の内部には、流動層（２）内に位置して液体を冷却媒体に用いる定常除熱管（６）、気体を冷却媒体に用いる定常除熱管（７）、及び調整除熱管（８）が設置されている。なお、図ではそれぞれの除熱管は各１系列しか示されていないが、通常はそれぞれの複数系列が設置されている。
【００３４】
液体を用いる定常除熱管（６）には、気液分離容器（９）からポンプ（１０）により冷却媒体が供給される。流動層（２）と定常除熱管（６）との熱交換により冷却媒体の一部は蒸発し、気液二相流として気液分離容器（９）に戻り気液が分離される。蒸発により液体の冷却媒体が減少する分は、冷却媒体追加管（１１）を通じて追加供給される。
【００３５】
定常除熱管（６）で発生した冷却媒体蒸気の一部は、定常除熱管（７）に供給される。流動層（２）と定常除熱管（７）との熱交換により冷却媒体蒸気は過熱蒸気となり、過熱蒸気抜き出し管（１２）を通じて系外に供給される。
【００３６】
定常除熱管（６）で発生した冷却媒体蒸気の他の一部は、調整除熱管（８）に供給される。供給される流量は、流量調節弁（１３）により精細に制御し得る。流動層（２）と調整除熱管（８）との熱交換により冷却媒体蒸気は過熱蒸気となり、過熱蒸気抜き出し管（１４）を通じて系外に供給される。
【００３７】
また、流動層（２）中には、温度検出部（１５）が設置されている。図中にはただ一つの検出部しか示されていないが、通常は水平方向、水平方向に位置を変えるなどして複数の検出部が設置される。温度検出部（１５）で検出された温度情報は、温度調節計（１６）に伝えられ、流動層の温度として検出される。複数の検出部を設置した場合には、適当な検出部を選び、平均するなどの適当な演算を行った後、流動層の温度として用いる。
【００３８】
調節計（１６）では、こうして検出された流動層の温度と、設定温度との差に基づいて所定の演算を行い、演算の結果に基づいて冷却媒体の流量調節弁（１３）を操作し、調整除熱管（８）に通じる冷却媒体の流量を調整することで、調整除熱管（８）の能力を調整する。
【００３９】
定常除熱管（６）で発生した冷却媒体蒸気のうち、定常除熱管（７）及び調整除熱管（８）で用いなかった余剰分は、飽和蒸気抜き出し管（１７）を通じて系外に供給される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
図１に示したような形式の、直径６．８２ｍの流動層反応器（１）に、モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブからなる平均粒子径５０μｍ、粒子径４４μｍ以下の微粉を１２％含有する複合酸化物触媒８０トンを充填した。酸素供給管（３）から空気４５０００Ｎｍ3／Ｈｒを、原料供給管（４）からプロパン３０００Ｎｍ3／Ｈｒとアンモニア２７００Ｎｍ3／Ｈｒを混合したガスを供給し、主としてアクリロニトリルを製造した。
【００４１】
流動層（２）には、ＪＩＳ  Ｇ−３４５８に規定される外径１１４．３ｍｍの鋼管と、ＪＩＳ  Ｂ−２３１１に規定される対応する径の突合せ溶接式１８０°ロングエルボ管を用いて製作した定常除熱管（６）３０系列（直管部の総合計は１２５０ｍ）を設置した。これら定常除熱管（６）には、気液分離容器（９）から２３５℃の水８００トン／Ｈｒを供給し、その一部を蒸発させ、温度２３６℃、圧力３ＭＰａ（ゲージ圧力）の気液２相流として回収した。定常条件での蒸発率は５．８％であった。
【００４２】
また、定常除熱管（６）と同じ材料を用いて製作した定常除熱管（７）８系列（直管部の総合計は２２５ｍ）を設置した。これら定常除熱管（７）には、定常除熱管（６）で発生した気液二相流から気液分離容器（９）にて分離された温度２３６℃、圧力３ＭＰａ（ゲージ圧力）の飽和水蒸気１７トン／Ｈｒを供給し、温度３７０〜３７２℃の過熱蒸気として回収した。
【００４３】
さらに、定常除熱管（６）と同じ材料を用いて製作した調整除熱管（８）１２系列（直管部の総合計は３７０ｍ）を設置した。これら調整除熱管（８）には、定常除熱管（６）で発生した気液二相流から気液分離容器（９）にて分離された温度２３６℃、圧力３ＭＰａ（ゲージ圧力）の飽和水蒸気を、流量を調整する流量調節弁（１３）を通じて供給し、３７０〜４３８℃の過熱蒸気として回収した。
【００４４】
流動層の中心部に、温度検出部（１５）としてＫタイプの熱電対を設置し、温度調節計（１６）で熱起電力を温度信号に変換し検出した。温度調節計（１６）では、検出された反応器の温度と設定温度の差に基づき、横河電子（株）製ＤＣＳ装置ＣＳ３０００を用いてＰＩＤ演算を行い、その結果に応じて流量調節弁（１３）の開度を調節し、調整除熱管（８）の能力を調整するようにした。
【００４５】
まず、温度調節計（１６）に与える設定温度を４４５℃とし、調整除熱管の能力調整速度が３．０ＦＳ／分となるように制御変数（Ｐ：比例帯、Ｉ：積分時間、Ｄ：微分時間）を設定し、自動制御運転を行った。このとき、反応器温度の変動範囲は４４４．５〜４４５．５℃であって、設定温度に対して±０．５℃の範囲で自動制御が可能であった。
【００４６】
［実施例２］
実施例１において、設定温度は変えずに、調整除熱管の能力調整速度が０．２ＦＳ／分になるように制御変数を設定し、自動制御運転を行った。このとき、反応器温度の変動範囲は４４４〜４４６℃であって、設定温度に対して±１℃の範囲で制御が可能であった。
【００４７】
［比較例１］
実施例１において、設定温度は変えずに、調整除熱管の能力調整速度が０．０５ＦＳ／分になるように制御変数を設定し、自動制御運転を行った。このとき、反応器温度は上昇、あるいは下降を続ける発散傾向を示し、自動温度制御はできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、種々の合成樹脂・合成繊維の製造に有用なモノマーを、工業的に製造する際に広く用いられている流動層反応器の温度を精細に制御することが可能となり、触媒が最高収率となる温度領域で、長期間安定に運転することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に用いることのできる流動層反応器の一例を示したものである。
【符号の説明】
【００５０】
１  流動層反応器
２  触媒流動層
３  酸素導入管
４  原料導入管
５  反応生成ガス抜き出し管
６  液体の冷却媒体を用いる定常除熱管
７  気体の冷却媒体を用いる定常除熱管
８  調整除熱管
９  気液分離容器
１０  冷却媒体輸送ポンプ
１１  冷却媒体追加管
１２  過熱蒸気抜き出し管（定常除熱管用）
１３  冷却媒体流量調節弁（調節除熱管能力調節弁）
１４  過熱蒸気抜き出し管（調整除熱管用）
１５  反応器温度検出部
１６  温度調節計
１７  飽和蒸気抜き出し管
【図１】
2008043894.tif 000003