(57)【要約】【課題】高濃度のグリセリンを原料として用いて、高収率で経済的に有利なアクロレインの製造方法を提供する。【解決手段】減圧条件でグリセリンを脱水反応によりアクロレインを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒を用いてグリセリンからアクロレインを生成させる気相反応において、反応器入口の圧力が１ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下の条件で反応を行うことを特徴とするアクロレインの製造方法。
【請求項２】
反応器入口ガスにおける非凝縮性ガスの濃度が１０モル％以下である請求項１記載のアクロレインの製造方法。
【請求項３】
反応器入口ガスにおけるグリセリン以外の凝縮性ガスの濃度が６０モル％以下である請求項１および２記載のアクロレインの製造方法。
【請求項４】
グリセリン蒸発器の温度が２８５℃以下であることを特徴とする請求項１から３記載のアクロレインの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリン脱水用反応に関し、特にグリセリンの脱水によるアクロレイン製造に関するものである。
【０００２】
グリセリンの利用の一態様としては、グリセリンをアクロレインの原料に使用することが挙げられる。アクロレインは１，３−プロパンジオール、メチオニン、アクリル酸、３−メチルプロピオンアルデヒド等のアクロレイン誘導体の原料として使用される有用な化合物である。
【背景技術】
【０００３】
これまで、グリセリンを原料にしたアクロレインの製造方法はすでに知られており、例えば、常圧の気相条件でグリセリン濃度５０質量％以下（反応器入口ガス組成でグリセリン濃度１６モル％以下）としたグリセリン水溶液を原料としたものであり、グリセリンに比べ多量の水を反応器に供給し反応を実施している（特許文献１参照）。
【０００４】
また、グリセリン原料として気相脱水しアクロレインを製造し、引き続き２段目の酸化反応を実施することでアクリル酸を製造する方法が開示されている。１段目のグリセリン原料として気相脱水しアクロレインを製造する反応は、常圧の気相条件でグリセリン原料に添加する水量を５０質量％以下と規定はされているものの、反応器に供給される反応器入口ガスは、窒素などの不活性ガスを加え、不活性ガス濃度が５０モル％以上になる条件（反応器入口ガス組成でグリセリン濃度１０〜１４モル％）で反応を実施している（特許文献２参照）。
【０００５】
水を添加せずにヘリウムガスを希釈ガスとして使用しグリセリンのみを原料した反応も開示されている。明確な収率の記載は無いが、その収量は不十分である（非特許文献１参照）。
【０００６】
一般的に、反応原料を高濃度にすることで、生産性の向上や反応器サイズを小さくできることにより固定費の削減、原料の蒸発、加熱、製品の分離精製などに要する変動費の削減が見込め、低濃度原料を使用する場合に比べ多くの利点が予想される。
【０００７】
特許文献および非特許文献に示された反応器入口ガス組成のように低濃度グリセリンガスを原料とする場合は、生産性の低下や、反応器サイズが大きくなることによる設備費の増加などが懸念される。
【０００８】
更に、特許文献１および２に示された低濃度のグリセリン水溶液原料として気相反応を行うためには、多量の水を蒸発させるために多くのエネルギーを必要とするばかりでなく、得られたガス状生成物からアクロレインを得るために凝縮捕集する際にも、多量の水蒸気を凝縮させることになり、捕集工程においても多くのエネルギーを必要とする問題点がある。
【０００９】
また、非特許文献１に示されたように、ヘリウムガスのような非凝縮ガスを原料ガスに加えた場合、生成物であるアクロレインを凝縮捕集する際にアクロレインの飛散によるロスも懸念される。それらに加えてアクロレイン収率、触媒寿命の面からさらなる改善が望まれている。
【００１０】
しかし、これらの文献には反応を減圧条件で実施する効果については触れられていない。また、グリセリンからのアクロレイン製造に際して、どのような反応条件を選定すれば、生成物であるアクロレインをより高い収率で製造できるか、生成したアクロレインの捕集効率が向上するか、さらに、工業的見地から生産性を向上させるために、反応収率を落とさずにグリセリン濃度を高められるかについての記述も示唆も無い。
【００１１】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６−０８７０８４号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３２２５号公報
【非特許文献１】Ｌｅ  Ｈ．Ｄａｏ，Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｏｆ  Ｂｉｏｍａｓｓ−Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ｏｉｌｓ  Ｏｖｅｒ  ＺＳＭ−５  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ＡｍｅｒｉｃａｒＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８８，３７６，ｐ．３２  ８−３４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記事情に鑑み、本発明はグリセリンを脱水しアクロレインを製造する際に、高濃度グリセリン原料を使用することで、高効率にアクロレインを製造できる方法とともに、アクロレイン収率および触媒寿命を改善させる方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、工業的実施を想定したときに、生産性が向上するグリセリン高濃度反応条件について鋭意検討した結果、減圧反応条件を選定すれば高濃度グリセリンからのアクロレイン製造において生産性が向上することを見出した。
【００１４】
すなわち、常圧条件で、高濃度グリセリンを原料とし気相脱水反応によりアクロレインを製造した場合、低濃度条件に比較しアクロレイン収率の低下が起こる。これに対して、特定の減圧条件とし、原料のグリセリンガスに同伴される希釈（同伴）ガスである、非凝縮性ガスおよび凝縮性ガスについては、これらを使用せずに高濃度グリセリンを原料としアクロレインを製造してもアクロレイン収率の低下を防ぐことができることを見出し本発明の完成に至った。
【発明の効果】
【００１５】
通常の脱水反応においては反応系に共存する水は反応に悪影響を及ぼすなど懸念されるが、グリセリンを脱水しアクロレインを製造する反応においては、前記特許文献にも示されているとおり、水が共存することがアクロレイン収率や触媒寿命などの面から望ましく、これは本反応に特有の現象である。
【００１６】
しかし、本発明の方法によれば、グリセリンからアクロレインの気相脱水反応を減圧条件で実施することにより、高濃度グリセリン原料を使用して水が共存しない条件においても収率を低下させること無く高収率でアクロレインを製造することができる。
【００１７】
このため、特許文献で示されたような多量の水の蒸発および液化に伴う多大なエネルギー損失が無く経済的に高効率でアクロレインが製造できる。また、生産性の向上にともない、反応器サイズをコンパクトにすることができるので設備費の低減も見込むことができる。
【００１８】
常圧条件で窒素などの不活性ガスをキャリアーガスとして反応する場合、その濃度制御は難しく、一般的にはグリセリン蒸発器でグリセリンガスを発生させ、発生させたガスは流量コントロールバルブを通して所定量のグリセリンガスを供給する。その後にキャリアーガスと混合し反応器入口ガスを得る。その際、流量コントロールバルブの圧力損失も無視できないことから蒸発器内の圧力は加圧条件となり、それに応じてグリセリンの沸点が上昇するため、蒸発器の温度は高くなり、実際上は３００℃以上の温度が必要と予想される。
【００１９】
これに対して、減圧反応条件においては、減圧度に応じてグリセリン蒸発器の温度を低下させる事が可能となり、蒸発器部分でのグリセリンの分解、重合などによるグリセリンのロスの低減効果を見込む事ができる。
【００２０】
また、凝縮ガス成分である添加水や非凝縮ガス成分である窒素などを供給する必要が無く、触媒層での圧力損失も低下、圧力損失によるアクロレイン収率への悪影響を避ける効果についても期待することができる。
【００２１】
さらに、窒素などの非凝縮性ガスをキャリアーガスとして共存させる必要がない減圧条件では、アクロレインをより容易に凝縮捕集させることができ、より高効率にアクロレインを製造可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係るグリセリンの脱水反応によるアクロレイン製造の方法を実施形態に基づき説明する。
【００２３】
（反応形式）
減圧条件で実施するグリセリンの脱水反応によるアクロレイン製造の反応は、気相反応条件で好適に実施することができる。気相反応の形式は固定床流通形式および流動床流通形式など任意に選択できるが、固定床流通形式が最も簡便で好ましい。
【００２４】
固定床反応器に流通させる反応器入口ガスはグリセリン濃度を調整するために希釈（同伴）ガスを含んでいても良い。特に必要なければ希釈ガスを加える必要はない。
【００２５】
希釈ガスとしてはグリセリンからアクロレインへの脱水反応に悪影響を与えなければ、凝縮性ガスでも非凝縮性ガスでも任意に使用する事ができるが、アクロレインをより容易に凝縮捕集させる観点から凝縮性ガスの使用が望ましい。
【００２６】
希釈ガスとして使用できる凝縮性ガスは、アクロレインより高い沸点を有し、常圧条件で２００℃以下の沸点を有する化合物のガスであり、例えば水蒸気、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどのアルカン化合物のガス、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンなどの芳香族化合物のガスを例示することができる。
【００２７】
また、非凝縮性ガスとしては、常圧条件で０℃以下の沸点を有する化合物や単体のガスであり、例えば窒素ガス、二酸化炭素ガス、空気などの酸素含有ガス、ヘリウムなどの希ガスをあげることができる。これら凝縮性ガスおよび非凝縮性ガスは単独で使用しても良いし、二種以上の混合ガスとして使用しても良い。
【００２８】
反応圧は任意に設定できるが、１ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下、好ましくは、３ｋＰａ以上８０ｋＰａ以下、より好ましくは５ｋＰａ以上７０ｋＰａ以下ととすれば良い。この範囲以下の圧力条件では、気密性の高い反応器などの設備費や製造装置の運転費用に見合うだけの効果が得られない。また、アクロレインの捕集が困難となり収率低下が懸念される。
【００２９】
反応器入口ガスにおけるグリセリン濃度は先に示した希釈ガスを使用し任意に設定することができるが、２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。グリセリン濃度をこの範囲内にすれば、アクロレインの生産性の向上ができ、アクロレイン製造に必要なエネルギーを削減できるので好ましい。
【００３０】
必要に応じて使用される希釈剤（ガス）使用量は、窒素などの非凝縮性ガスではその濃度が１０モル％以下、好ましくは８モル％以下、より好ましくは５モル％以下とすれば良い。また、水などの凝縮性ガスではその濃度が８０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。非凝縮性ガス濃度をこの範囲にすれば、ガスを昇温あるいは冷却させる際のエネルギーを削減でき、アクロレインを捕集する際の飛散ロスを低減できるので好ましい。また、凝縮性ガスをこの範囲にすれば非凝縮性ガスの場合と同様にエネルギーを削減できるばかりでなく、希釈剤の分離費用が削減でき好ましい。
【００３１】
グリセリンを気化させるために必要なグリセリン蒸発器の温度は、蒸発器部分でのグリセリンの分解などによるグリセリンのロスを低減効果するために、下げるほうが好ましい。減圧反応条件においては、減圧度によりグリセリン蒸発器の温度を低減する事ができ、１２０℃から２８５℃であると良く、好ましくは１６０℃から２７０℃であり、より好ましくは１９０℃から２６０℃である。
【００３２】
また、反応器入口ガスの流量は、単位触媒容量あたりの常圧換算の反応ガス流量（空間速度、ＳＶ）で表すと１０〜１００００ｈｒ−１であると良く、好ましくは３０〜５０００ｈｒ−１、更に好ましくは５０〜３０００ｈｒ−１である。
【００３３】
反応ガスを流通させてグリセリンの脱水反応を実施するときの温度は、２００〜５００℃であると良く、好ましくは、２５０〜４５０℃、更に好ましくは３００〜４００℃である。
【００３４】
（固体触媒）
本発明で使用される固体触媒は常圧条件でグリセリンを気相脱水しアクロレインを製造できるものであれば任意に使用できる。上記触媒例としては、いわゆる固体酸があげられる。固体酸触媒としては、固体酸性を有する化合物であれば良く、（１）結晶性メタロシリケート、（２）金属酸化物、（３）粘土鉱物、（４）鉱酸を担持したもの、（５）リン酸や硫酸の金属塩およびそれらを担持したもの、等が上げられる。
【００３５】
（１）結晶性メタロシリケートとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ等から選ばれる１種または２種以上の元素をＴ原子とし、その結晶構造としては、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＭＴＷ等が、（２）金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、などの単独の金属酸化物以外に、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＷＯ３−ＺｒＯ２等の複合酸化物が、（３）粘土鉱物としては、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイトなどが、（４）鉱酸を担持したものとしては、リン酸や硫酸をアルミナやシリカ、ジルコニアなどに担持したもの等が、（５）リン酸や硫酸の金属塩としては、ＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｋ２ＳＯ４、ＡｌＰＯ４、Ｚｒ３（ＰＯ４）４等が例示される。
【００３６】
具体的には、特許文献１や国際公開ＷＯ２００６／０８７０８３号公報に開示されている固体酸（リン酸、硫酸または酸化タングステンを担持している酸化ジルコニウムなど）を使用することもできる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、グリセリン転化率、アクロレイン収率、ＳＶ（空間速度）は次の式で算出される値である。
【００３８】
グリセリン転化率 ＝（１−（捕集流出物中のグリセリンのモル数）／（３０分問で反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００
アクロレインの収率 ＝（（捕集流出物中のアクロレインのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００
ＳＶ（空間速度）=（標準条件で換算したガス供給量、Ｌ／ｈｒ）／（触媒量、Ｌ）。
【００３９】
（触媒調製例１）
次の担持工程、結晶化工程、およびイオン交換工程を実行することにより、各実施例および比較例のＨ型ＭＦＩ触媒（Ｔ原子がＡｌであるメタノシリケート成形体）を作製した。
【００４０】
（担持工程）
１．４０ｇのＮａＯＨと０．４７ｇのＮａＡｌＯ２を蒸留水１５．００ｇに順次溶解し、更に、１０．１５ｇの４０質量％水酸化テトラ−ｎ−プロピノレアンモニウム水溶液を蒸留水に添加した。そして、この溶液に蒸留水を加えて、全量が３０ｍｌの含浸液を調整した。
【００４１】
次に、シリカ成形体にシリカビーズ（富士シリシア化学社製「キャリアクトＱ５０」、１０〜２０メッシュ、平均細孔径５０ｎｍ）を使用し、１２０℃で１日間乾燥した３０ｇのシリカビーズを含浸液に１時間含浸させた。その後、シリカビーズを１００℃の湯浴上に設置した蒸発皿上で乾燥させた後、更に８０℃、窒素気流下で７時間乾燥して、結晶化に必要なＮａ、Ａｌ結晶化剤をシリカビーズに担持させ、結晶性メタノシリケート前駆体を得た。
【００４２】
（結晶化工程）
担持工程で得た前駆体を容積１００ｍｌのテトラフルオロエチレン製のジャケット付坩堝の中空部に配置し、坩堝の底部に１．００ｇの蒸留水を入れ、この坩堝を１８０℃の電気炉に８時間静置した。
【００４３】
（イオン交換工程）
結晶化工程を経た固形物を、６０℃の１モル／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液３００ｇに浸漬して１時間攪拌した後、上澄み液を廃棄した。この操作を複数回繰り返した。その後、固形物を水洗した。
【００４４】
（焼成工程）
イオン交換工程後の固形物を、空気気流中において５４０℃で３．５時間焼成した。この焼成により、以下の実施例および比較例で使用したＨ型ＭＦＩ触媒を得た。
【００４５】
（実施例１）
減圧条件が可能な固定床反応装置を使用し、次の方法によりグリセリンを脱水し、アクロレインを製造した。
【００４６】
反応器の入口側には外径３ｍｍのガラス玉を充填した蒸発器を設け、蒸発器の温度制御は蒸発器内に挿入した熱電対で温度をモニターしながら行った。反応圧の制御は真空ポンプと減圧一定装置を使用し、反応器入口に設けた圧力計でモニターしながら行った。
【００４７】
また、反応器の出口には冷却器を設けた。触媒調製例１で示した触媒１５ｍｌをステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）に充填し、この反応器を３６０℃の溶融塩浴に浸漬した。反応器内を６２ｋＰａまで減圧し、３０分間放置した後、８０質量％グリセリン水溶液を送液ポンプで蒸発器に供給した。なお、この反応条件において８０質量％グリセリン水溶液を蒸発させる際の蒸発器の温度は１９２℃であった。
【００４８】
８０質量％グリセリン水溶液の気化ガスからなる反応器入口ガス（反応器入口ガス組成：グリセリン４４モル％、水５６モル％）をＳＶ値４９０ｈｒ−１の流量で反応器に流通させた。反応器内に反応器入口ガスを流通させてから０．５〜１時間、２．５〜３時間の間で３０分間における流出ガスの全量をドライアイス−メタノールで冷却した受器に捕集し回収した。
【００４９】
受器内を常圧に戻し、流出物の一部を採り、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣによる定性分析の結果、グリセリン、アクロレインと共に１−ヒドロキシアセトンなどの副生成物が検出された。また、定量分析結果から、転化率、アクロレイン収率、およびアクロレイン収率を算出した。
【００５０】
得られた反応結果については表１に示した。
【００５１】
（実施例２）
反応器内を２７ｋＰａまで減圧し、グリセリン１００モル％から成る反応器入口ガスをＳＶ値１８０ｈｒ−１の流量で流通させた以外は実施例１と同様に実施した。得られた反応結果については表１に示した。
【００５２】
なお、この反応条件においてグリセリン液を蒸発させる際の蒸発器の温度は２４４℃であった。
【００５３】
（比較例１）
常圧条件で非凝縮性ガスである窒素ガスを用いて実施例１および２と比較できる条件で反応を行った。窒素ガスをキャリアーガスとする固定床反応装置を使用し、次の方法によりグリセリンを脱水し、アクロレインを製造した。
【００５４】
触媒調製例１で示した触媒１５ｍｌをステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）に充填し、この反応器を３６０℃の溶融塩浴に浸漬した。反応器内に窒素を６２ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間流通させた後、グリセリン液を送液ポンプで蒸発器に供給した。
【００５５】
なお、この反応条件においてグリセリン液を蒸発させる際の蒸発器の温度は２９０℃以上であった。
【００５６】
得られたグリセリンの気化ガスと窒素からなる反応器入口ガス（反応器入口ガス組成：グリセリン２７モル％、窒素７３モル％）を６５０ｈｒ−１の流量で流通させた。この反応条件における窒素の分圧分を減圧することで、実施例２に示した条件となる。反応器内に反応器入口ガスを流通させてから０．５〜１時間、２．５〜３時間の間で３０分間における流出ガスを水中に吸収し、吸収した液の一部を採り、実施例１に示した方法で流出物の定性および定量分析を行った。
【００５７】
得られた反応結果については表１に示した。気相反応反応では、原料分圧をあわせればほぼ同じ性能が得られることが通常知られているが、本反応においては、減圧反応条件で特異な効果を見出した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１に示す通り、グリセリンからのアクロレイン合成の反応においては減圧条件で反応を行うことで高濃度グリセリンガスを原料とし水が共存しない反応条件においても高いアクロレイン収率を得られる事が分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の減圧条件でグリセリンの脱水反応によるアクロレインの製造を行うと、水の添加が不要となり、高収率のアクロレインが経済的に効率よく得られる。