(57)【要約】【課題】高純度のテトラシクロドデセンを安定して、効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】エチレン、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエン、およびノルボルネンを原料として連続供給してテトラシクロドデセンを製造する方法において、反応器からの排ガス中に含まれる原料成分をジシクロペンタジエンに吸収させ、該原料成分を吸収したジシクロペンタジエンを原料として反応器に供給することを特徴とするテトラシクロドデセンの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエン、およびノルボルネンを原料として連続供給してテトラシクロドデセンを製造する方法において、反応器からの排ガス中に含まれる原料成分をジシクロペンタジエンに吸収させ、該原料成分を吸収したジシクロペンタジエンを原料として反応器に供給することを特徴とするテトラシクロドデセンの製造方法。
【請求項２】
反応器からの排ガス中に含まれる原料成分をスクラバー中のジシクロペンタジエンに吸収させることを特徴とする請求項１に記載のテトラシクロドデセンの製造方法。
【請求項３】
反応器からの排ガスが反応液の気液分離処理の気体成分であることを特徴とする請求項１に記載のテトラシクロドデセンの製造方法。
【請求項４】
反応器からの排ガスが、さらに、ノルボルネン及びテトラシクロドデセン混合物の蒸留精製の蒸留塔頂部からの成分を含むことを特徴とする請求項３に記載のテトラシクロドデセンの製造方法。
【請求項５】
ジシクロペンタジエンに吸収される原料成分がノルボルネンである請求項１に記載のテトラシクロドデセンの製造方法。
【請求項６】
排ガス中に含まれるノルボルネンの回収率が９０％以上であることを特徴とする請求項５に記載のテトラシクロドデセンの製造方法。
【請求項７】
反応器からの排ガス中の原料成分をジシクロペンタジエンに吸収させた後の排ガス中に含まれるエチレンを回収し、原料として使用することを特徴とする請求項１に記載のテトラシクロドデセンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラシクロドデセンの製造方法に関する。さらに詳しくは、塗料やポリマー等の原材料として有用なテトラシクロドデセンを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料やポリマー等の原材料として有用な化合物であるアルキルテトラシクロドデセンは、従来、オレフィンと、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンと、ノルボルネンとを加熱して、ディールズ・アルダー反応（Diels-Alder反応）により製造されている。
【０００３】
特公平１−６００１１号公報には、炭素数２〜２２のオレフィン１〜２０モル、シクロペンタジエン１〜５モルまたはジシクロペンタジエン０.５〜２.５モル、およびノルボルネン１〜５モルを、１００〜４００℃、１００〜５,０００ｐｓｉおよび０.１〜５時間、反応器内に加熱・保持し、そして生成物からノルボルネン／テトラシクロドデセンのモル比が５／９５〜９５／５の混合物を製造する方法が開示されている(特許文献１)。
【０００４】
この方法は、オレフィンとしてエチレンを用いた場合、沸点がテトラシクロドデセン以上の重質油を大量に副生する。この重質油の副生は、目的物であるテトラシクロドデセンの収率を著しく低下させる。しかしながらテトラシクロドデセンの製造上、重質油の効果的な抑制は現在のところ実現できていない。
【０００５】
また、特開平３−１２８３３３号公報には、エチレン、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン、およびノルボルネンを、芳香族系溶剤と一緒に加熱反応させ、得られた反応混合物を精製塔より分離して塔底からテトラシクロドデセンを含む反応生成物を回収しそして塔頂から未反応のノルボルネン、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン、および芳香族系溶剤を回収して循環再使用するテトラシクロドデセンの製造法が開示されている(特許文献２)。
【０００６】
特開２０００−２６３２６号公報、特開２００１−１３９５００号公報、特開２００１−１３９５０２号公報、特開２００１−２７８８１７号公報及び特開２００１−２７８８１８号公報には、反応器を出た後の第一蒸留塔でエチレンを分離し、該エチレンをそのまま循環又は排気する技術、及びノルボルネンを蒸留塔により回収する技術について開示されている（特許文献３〜７）。
【０００７】
また、特開２００３−１３７８２０号公報には、反応器を出た後に溶媒スクラバーを設置してノルボルネン、テトラシクロドデセンを回収し、回収後の溶媒（キシレン等）を含む反応液は溶媒、ノルボルネン、テトラシクロドデセンをそれぞれ分離して、該分離ノルボルネンは反応器に循環する技術、及びスクラバー気相部ガス（エチレン）を反応系に循環する技術が開示されている。（特許文献８）
【０００８】
しかしながら、これらの技術では供給原料を回収・再利用する効率が完全ではない。また回収のために原料以外の溶媒を使用することで原料以外の不純物を含むおそれや、そのおそれを低減するために吸収溶媒の回収系を原料回収系とは別に準備する必要があるなど、テトラシクロドデセンの製造における品質、収率、経済性などの点でまだ問題があった。
【特許文献１】特公平１−６００１１号公報
【特許文献２】特開平３−１２８３３３号公報
【特許文献３】特開２０００−２６３２６号公報
【特許文献４】特開２００１−１３９５００号公報
【特許文献５】特開２００１−１３９５０２号公報
【特許文献６】特開２００１−２７８８１７号公報
【特許文献７】特開２００１−２７８８１８号公報
【特許文献８】特開２００３−１３７８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、テトラシクロドデセンを効率的に製造する方法を提供することにある。特に、工業的に取扱いが容易でありさらに経済性にも優れたテトラシクロドデセンの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、このような課題について鋭意検討した結果、排ガス中に含まれる原料成分をジシクロペンタジエンに吸収させることで、原料起因以外の不純物が混入することなく、かつ、原料ロスを最低限にできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、エチレン、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエン、およびノルボルネンを原料として連続供給するテトラシクロドデセンの製造方法において、反応器からの排ガス中に含まれる原料成分をジシクロペンタジエンに吸収させ、該原料成分を吸収したジシクロペンタジエンを原料として反応器に供給することを特徴とするテトラシクロドデセンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、テトラシクロドデセンを安定して、効率的に製造することができる。また、本発明によれば、原料起因以外の不純物が混入することなく、かつ、原料ロスを最低限にでき、工業的に取扱いが容易でありさらに経済性にも優れたテトラシクロドデセンの製造法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、エチレンとシクロペンタジエンとノルボルネンを加熱反応させる際には、主として
（Ａ）シクロペンタジエンとエチレンとの反応によりノルボルネンを生成する下記反応（１）
【００１４】
【化１】
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【００１５】
（Ｂ）シクロペンタジエンとノルボルネンとの反応によりテトラシクロドデセンを生成する下記反応（２）
【００１６】
【化２】
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の反応（ディールズ・アルダー反応）が進行する。
【００１７】
また、本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法において、高純度のシクロペンタジエンの代わりに高純度のジシクロペンタジエンを用いた場合には、さらに（Ｃ）ジシクロペンタジエンからシクロペンタジエンへの下記熱分解反応（３）
【００１８】
【化３】
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も同時に進行する（逆ディールズ・アルダー反応）。このように、テトラシクロドデセンの生成は、平衡反応である。
【００１９】
本発明に用いるシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンは、高純度のものが好ましい。シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの主な不純物としては、プロペニルノルボルネンおよび／またはイソプロペニルノルボルネンが挙げられ、その他ビニルノルボルネン、メチルビシクロノナジエンおよびメチルジシクロペンタジエン等がある。      
【００２０】
不純物含量が５重量％以上のシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンを用いた場合には、出発原料であるシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンおよびノルボルネンの少なくとも１種あるいは目的物であるテトラシクロドデセンと上記の如き不純物との間にディールズ・アルダー反応が起こり、副生物が生成し易くなる。そのため、不純物含量が５重量％以上の場合には、シクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエンの反応利用効率が著しく低下するようになる。そのため、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの純度は、９５重量％以上が好ましく、より好ましくは９９重量％以上である。
【００２１】
本発明方法の反応を行なうに際しては、シクロペンタジエンは常温、常圧条件下では２量体のジシクロペンタジエンとして存在しており、このジシクロペンタジエンは反応条件下で分解してシクロペンタジエンを生成するため、通常、反応にはジシクロペンタジエンが用いられる。この際、未反応のノルボルネンは、蒸溜により回収してリサイクルされる。このため反応前後におけるノルボルネンの変化量（ΔＮＢ）は、ΔＮＢ＝０であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るテトラシクロドデセンの製造のプロセスについて以下に説明する。なお、本発明のテトラシクロドデセン製造プロセスの概略図を図１に示した。まず、反応系に供給されるジシクロペンタジエンとノルボルネンは、混合機で所定の比率で混合される。エチレンと、この混合液はコンプレッサーあるいはポンプにより７００〜４,０００ｋＰａまで昇圧されたのち、エチレンと所定の比率で混合される。混合物は、１５０〜１８０℃に加熱された予熱室へ送られて、反応温度付近まで予熱され、反応器へ供給される。この場合、供給される原料の量は、ジシクロペンタジエン１モルに対してノルボルネンが１.５〜６.０モル、エチレンが０.４〜２.０モルの範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法では、反応温度は２００〜３００℃、好ましくは２４０℃〜２８０℃、圧力７００〜４０,０００ｋＰａ、好ましくは３０００〜３０,０００ｋＰａで行なわれる。また、反応器中の滞留時間が長くなると副生成物が増大するので、滞留時間は短い方が好ましい。平均滞留時間としては、０．００１〜５時間、好ましくは０．０１〜１時間、より好ましくは、０．１〜３０分である。
【００２４】
反応液は、例えばフラッシュドラムのような気液分離装置に送られ、該装置で気体成分と液体成分に分離される。気体成分中には、ノルボルネン及びエチレン、並びに少量のジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンが含まれる。ノルボルネンは、該気液分離装置により、気体成分側に５〜２０％、液体成分側に８０〜９５％分配する。該気体成分は、排ガスラインを通り、排ガス処理槽に送られる。
【００２５】
一方、気液分離装置からの液体成分は、第１精製塔に供給される。その塔頂部よりノルボルネンと、少量のシクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエンとの混合物が回収され、塔底部より重質油を含む粗製のテトラシクロドデセンがそれぞれ回収される。液体成分中のノルボルネンは、第１精製塔でほぼ全量回収される。回収されたノルボルネンと少量のシクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエンとの混合物は、塔頂部からライン内で凝固しないように、前述の排ガス処理槽に送られる。第１蒸留塔における運転条件は、塔底部温度１３０〜１８０℃、塔底部圧力１５〜７５ｋＰａ、塔頂部温度５０〜１３０℃、塔頂部圧力１３.３〜７０ｋＰａであることが好ましい。
【００２６】
排ガス処理槽は、溶媒を装填できるものであれば形状には特に限定はないが、例えばスクラバーのような排ガス処理装置を使用することができる。本発明は、該排ガス処理槽に装填する溶媒として、テトラシクロドデセンの原料であるジシクロペンタジエンを使用することが最大の利点である。使用する溶媒量としては、排ガス中の原料成分の吸収効率を勘案すると、排ガスに対して５〜３０容量％の量が用いられる。
【００２７】
ジシクロペンタジエンを装填した排ガス処理槽により、排ガス中のノルボルネンは、７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上回収される。また、排ガス中のエチレンも、１〜１０％程度回収することができる。排ガス中の少量のシクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエンは、ほぼ全量回収することができる。
【００２８】
排ガス中に含まれる原料成分は、排ガス処理装置に装填されているジシクロペンタジエンに吸収することにより回収し、原料として再利用される。ジシクロペンタジエンは、リザーバータンクからラインを通じて排ガス処理槽に装填され、原料成分を吸収しつつ、反応器に供給される（図１参照）。
【００２９】
排ガス処理槽中のジシクロペンタジエンに吸収されない又は吸収しきれない成分は、さらに排ガス処理を施される。排ガス中に含まれ、かつ、排ガス処理槽で吸収しきれなかったエチレンは、該排ガス処理工程中で公知の方法により回収し、原料として再利用される。
【００３０】
塔底部より分離された重質油を含む粗製のテトラシクロドデセンは、第２精製塔に送られて、その塔頂部より高純度のテトラシクロドデセンが回収され、塔底部より重質油がそれぞれ回収される。第２精製塔における運転条件は、塔底部温度８０〜１５０℃、塔底部圧力１.３〜２０ｋＰａ、塔頂部温度６０〜１３０℃、塔頂部圧力０.１３〜１２ｋＰａであることが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法により高純度のテトラシクロドデセンを得ることができる。テトラシクロドデセンの純度としては、９５重量％以上、さらには９９重量％以上に達することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
排ガス処理槽前後における、排ガス中のノルボルネン量及びエチレン量を測定した結果を表１に示す。なお、使用した排ガス処理槽の条件、各成分の測定方法・分析条件は、以下のとおりである。
【００３４】
［排ガス処理槽］
ガス吸収塔で排ガスをジシクロペンタジエンに吸収させた。そのときの底部温度３４℃、塔頂温度３２℃、圧力は常圧で行った。排ガスの流量８０ｍ３／時間、ジシクロペンタジエンの流量１１．２ｍ３／時間であった。
【００３５】
［成分分析方法］
各成分の分析はガスクロマトグラフィーで行った。
カラム：ＤＢ−１、  ３０ｍ
昇温条件：５０℃→１０℃/min→２３０℃(10min)
ＩＮＪ温度：２５０℃、検出器温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ、キャリアーガス：Ｈｅ
【００３６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法では、従来技術に比較し安定して、効率的に且つ非常に経済的に高純度のテトラシクロドデセンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のテトラシクロドデセン製造プロセスの概略図である。
【図１】
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