(57)【要約】【課題】    柔軟性とガスバリア性が要求される用途には、柔軟樹脂層とガスバリア材層からなる積層フィルムが使用される、性質の大きく異なる積層フィルムを伸長すると不均一な伸びや横方向に波打ちが発生し、シール性がたもてない。ガスバリア性が高く大変形しても波打ちが発生せずシール性が保たれる積層フィルム用のポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ２３℃における単体の引張り試験において、上降伏強さが１５〜４５ＭＰａであり、ネックイン比が０．７５〜０．９９５であることを特徴とする積層フィルム用ポリアミド樹脂組成物をバリア層とする積層フィルムである。特には、融点２００℃〜２７５℃であるポリアミド樹脂組成物中に、曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のエラストマー１０〜５０質量％含有し、その分散平均粒径が０．０１〜３．０μｍであるポリアミド樹脂組成物をバリア層とすることが好ましい態様である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３℃における単体の引張り試験において、上降伏強さが１５〜４５ＭＰａであり、ネックイン比が０．７５〜０．９９５であることを特徴とする積層フィルム用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
融点２００℃〜２７５℃であるポリアミド樹脂組成物中に、曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のエラストマー１０〜５０質量％含有し、その分散平均粒径が０．０１〜３．０μｍである請求項１記載の積層フィルム用ポリアミド樹脂組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルム用ポリアミド脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂との積層フィルム用ポリアミド樹脂組成物に関する。本発明による積層フィルムは、柔軟性を有し、変形しても平滑性がよく大変形しても不均一な変形や剥離することなくシール性が高い積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は、フィルムへの成形加工性にすぐれるが、酸素や水蒸気のようなガスバリア性が低いことから、食品などの容器や包装として使用する場合は、従来ポリアミド樹脂と混合や積層されて使用されていた。ポリアミド樹脂を積層するとガスバリア性は改善されるが、柔軟性が損なわれフィルムによりシールする場合、容器との密着が難しく作業性に問題があった。また、柔軟性を保持するためにポリアミド樹脂層を薄くすると積層フィルムの押し出し工程における不良率が高くなることや、バリア性が不十分となり薄肉化には限界があった。また、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂層は凝集エネルギーが大きく異なることから親和性が低く接着力が低く積層フィルムとしての実用用途分野は限定されていた。特に、降伏伸びを越えて引張ると不均一な伸び発生や接着面が剥離するなどの問題があった。界面接着性改善のために、ポリエチレンと極性の高いメタクリル酸やメタクリル酸塩との共重合体を接着層とする多層フィルムが使用されていた。しかし、３元積層となると製造ラインが複雑になり汎用性装置が使用できないという課題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、柔軟性を有しシールしやすく、大変形しても界面剥離や不均一な伸びや波打ちを起こさない高バリア積層フィルムを提供する。特に、接着剤樹脂層を有せずポリオレフィン系樹脂とポリアミド樹脂系の２元積層フィルムからなる柔軟で界面剥離することなくバリア性を有すフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、２３℃における単体の引張り試験において、上降伏強さが１５〜４５ＭＰａであり、ネックイン比が０．７５〜０．９９５であることを特徴とする積層フィルム用ポリアミド樹脂組成物をバリア層とする積層フィルムである。特には、融点２００℃〜２７５℃であるポリアミド樹脂組成物中に、曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のエラストマー１０〜５０質量％含有し、その分散平均粒径が０．０１〜３．０μｍであるポリアミド樹脂組成物をバリア層とすることが好ましい態様である。
【発明の効果】
【０００５】
上記の構成からなる本発明のポリアミド樹脂組成物を使用したポリオレフィン系樹脂との積層フィルムは、接着性が良く５％以上の大きなひずみにおいても剥離や不均一な伸びや波打ちがなくシール性が高い積層フィルムとなり、水蒸気・水分・酸素などのバリア性のシール剤として使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるポリアミド樹脂の２３℃における上降伏強さは、１５〜４５ＭＰａであり、ネックイン比は０．７５〜０．９９５である。バリア材として同業者でよく使用されるポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６の上降伏強さは、それぞれ８０ＭＰａ，８２ＭＰａ，７２ＭＰａであり、本発明に使用される上降伏強さはたいへん低い。ポリアミド樹脂の上降伏強さが１５ＭＰａ未満では、柔軟性は有するがバリア性が要求レベルに到達しない。また、ポリアミド樹脂の上降伏強さが４５ＭＰａを越えると柔軟性がなくシール漏れが発生しやすく好ましくない。上降伏強さは、好ましくは、２０〜３５ＭＰａである。本発明における上降伏強さは、融点より２５℃高い温度で溶融した樹脂を金型温度５０℃に調節した厚さ１．５ｍｍのＪＩＳＫ６３０１：１９７５記載のタイプ３号の試験片を２３℃にてＪＩＳＫ７１６１に準拠して２０ｍｍ／分にて引張り試験した場合、上降伏強さである。本発明に使用されるポリアミド樹脂組成物のネックイン比は、０．７５〜０．９９５である。バリア材に使用される一般のポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６のネックイン比は、０．６５，０．６２，０．６８であり、本発明のポリアミド樹脂組成物のネックイン比は高いという特徴がある。ネックイン比が０．７５未満の場合、積層フィルムを伸長変形した場合、不均一な伸びや横方向に波打ちが起こり、シール性が低下して好ましくない。一軸引張り試験した場合、降伏強さを越え更に伸長すると不均一ひずみとなり、試験片にくびれが発生し、呼び応力は低下し、このくびれによる狭小化部分が伝播していく。ネックインは、ダンベル状試験片の並行部分でこのくびれ部の前の幅に対してくびれ後の幅の比として与えられる。ネックイン比が小さい場合、引張り方向に対して横方向のひずみ変動が小さくなり、波打ちが抑制されるものと考察される。
【０００７】
本発明に使用されるポリアミド樹脂組成物は、上降伏強さが１５〜４５ＭＰａであり、ネックイン比が０．７５〜０．９９５である。この好ましい態様としては、融点２００℃〜２７５℃であるポリアミド樹脂組成物中に、曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のエラストマー１０〜５０質量部含有し、その分散平均粒径が０．０１〜３．０μｍである。好ましくは、曲げ弾性率が１００ＭＰａ以下であり、平均分散粒径は、０．１〜２．０μｍである。また、ポリアミド樹脂組成物中に、１５〜４５質量％である。引張り弾性率が５００ＭＰａ以下のエラストマーを微分散することにより、分散エラストマーが応力集中体となり、上降伏強さが低下することが可能になったものと考察される。また、曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のエラストマーの平均粒径が０．０１〜３μｍに分散することにより、母相のポリアミド樹脂の塑性変形モードに弾性変形モードが加味される。その結果、ネッキング変形体に均一ひずみを示す弾性変形体の性質が付与され、ネックイン比が増大したものと考察される。エラストマーの弾性率が、５００ＭＰａを越えるとポリアミド樹脂組成物の柔軟性が低下して本発明の効果が発揮されない。また、ポリアミド樹脂組成物中に、エラストマーが１０質量％未満では上降伏強さが高く本発明の効果が必ずしも得られない。また、５０質量％を越えると、ガスバリア性が低下して好ましくない。また、平均分散粒径が０．０１μｍ未満では、母相のポリアミド樹脂の高次構造が乱れて上降伏強さが低下して好ましくなく、また平均分散粒径が３μｍ以上では応力集中効果が低く上降伏強さが高くて本発明の効果が発揮されない。
【０００８】
融点が２００〜２７５℃のポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６，ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６６／６共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体，ポリアミド６Ｔ／６共重合体，ポリアミド６Ｔ／６６共重合体やこれらをベースにした共重合体が例示される。特に、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６が好ましい。
融点が２００℃未満の場合は、結晶化速度が低下して積層フィルム製造工程の生産条件幅が低下して好ましくない。また、融点が２７５℃を越えると、積層フィルムの相手材との融点差が大きくなり、積層フィルムの製造工程での安定性が低下して好ましくない。
また、本発明に使用される引張り弾性率が５００ＭＰａ以下のエラストマーとしては、ポリエチレンープロピレン共重合体、ポリエチレンーポリブテン共重合体、ポリプロピレンーポリブテン共重合体、ポリエチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンーアクリル酸エステル共重合体、ポリエチレンーメタクル酸共重合体、ポリエチレンーメタクリル酸塩共重合体、水添スチレンーブタジエンースチレン共重合体、スチレン-ブタジエンースチレン共重合体、スチレンーイソプレンースチレン共重合体、ポリエーテルポリエステルブロック共重合体、ポリエステルーポリエーテル共重合体、ポリウレタン、ポリアミドポリエーテル共重合体やこれらの無水マレイン酸変性体、エポキシ変性体、イソシアネート変性体などが例示される。  これ等の中では、目的とする分散粒径が達成するために、ポリエチレンープロピレン共重合体、ポリエチレンーポリブテン共重合体、ポリエチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンーアクリル酸エステル共重合体の無水マレイン酸変性体やエポキシ変性体などが好ましい。
【０００９】
本発明の積層フィルム用ポリアミド樹脂組成物を得る製造法は特に限定されないが、ポリアミド樹脂粉末やペレットと特定のエラストマー特定量を予備混合して、押出機やニーダー中で、ポリアミド樹脂を溶融して混合する方法や、押出機のホッパーからポリアミド樹脂を供給し、予め溶融したポリアミド樹脂に特定のエラストマー特定量を途中より投入して混練して分散する方法などがある。得られたコンパウンドをペレット状にカットして積層フィルムの製造に提供される。
コンパウンドを製造する加工温度としては、使用したポリアミド樹脂の融点より、５〜５０℃が好ましい。５℃未満では、ポリアミド樹脂の溶融が不均一で分配性が悪く好ましくない。また、融点より５０℃を越えるとポリアミド樹脂の溶融粘度が低くなり、せん断力不足で分散粒径が大きくなり好ましくない。混練機としては特に限定されないが、スクリュウとして混練ゾーンを有するデザインが好ましい。
【００１０】
本発明の樹脂組成物には、いろいろな改質樹脂や安定剤や着色剤、流動性改良材、離型材、結晶核剤、難燃材、接着剤を配合することができる。これらの配合剤は、単軸押出機、２軸押出機やニーダーなどの装置を用いて、混練することにより製造することができる。配合剤をより高濃度に含む組成物を予め溶融混練して、成形時にこれをマスターバッチとして混合することもできる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物からなる積層フィルムは、２つ以上のシリンダーがダイヘッドに連結された積層フィルム用押出機を使用して、そのひとつまたはふたつのホッパーに供給される。本発明のポリアミド樹脂組成物は、積層フィルムと表層材としても芯層材としても使用される。芯層材として使用される方が好ましい。また、本発明の積層の相手材は特に限定されないが、柔軟性があり、ポリアミド樹脂とバリア性を補完することからポリオレフィン系樹脂が、本発明の効果を発揮するために好ましい。
【００１２】
本発明のポリアミド樹脂を一成分とする積層フィルムは、柔軟性があり、シールしやすく、ガスバリア性が高いことから、包装材や、農業用などの用途の他に、製造や作業工程や土木建築工事の熱風や水蒸気加熱用配官に使用される。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。なお明細書中の物性評価は以下の方法により測定した。
水分率０．１％以下に乾燥したポリアミド樹脂を、シリンダー温度を２４０−２５０−２５０℃に温度調節した型締め８０トンの射出成形機（東芝機械社製ＩＳ８０）のホッパーに供給する。表面温度を５０℃に調節した金型を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６３０１：１９７５に形状を規定する厚さ１．５ｍｍのタイプ３号ダンベル状成形品とＡＳＴＭＤ２５６に規定する厚さ３．２ｍｍの試験片をそれぞれ射出時間１２秒、冷却時間１５秒にて射出成形して得た。
（１）エラストマーの曲げ弾性率
エラストマー材を適正条件により射出成形して得た、厚さ３．２ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、長さ１２７ｍｍの試験片を２３℃、５０％ＲＨにて４８時間調湿した。この試験片について、オリエンテック社製テンシロンＵＴＭ３型を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して、スパン長５０ｍｍ、変形速度２ｍｍ／分にて３点曲げ試験荷重を時間軸に対して自動記録した。荷重―変形曲線の初期立ち上がり部分の接線から曲げ弾性率を求めた。
（２）平均分散粒径
−４０℃に温度調節した恒温層で３０分処理したノッチ付アイゾット試験片を取り出してすぐに、東洋精機（株）製ユニバーサルインパクトテスター（６０Ｋｇ−ｃｍハンマー）を使用して、アイゾット衝撃試験をした。その中央破断面について走査型電子顕微鏡を使用して５０００倍にて観察し、視野中の分散粒径の平均値を求めた。
（３）上降伏強さ
上記条件で射出成形して得た、厚さ１．５ｍｍのタイプ３号ダンベル状成形品について、チャック間距離２０ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／分にて伸長し、荷重―変形曲線上の降伏ピーク荷重を試験片の並行部の初期断面積で除して上降伏強さとした。
（４）ネックイン比  （Ｎｒ）
（３）と同様に試験して、公称ひずみ３０％のところで引張りをストップする、この公称ひずみのところでダンベルの並行部の引っ張り試験後にネッキングしている部分の幅を引っ張り試験前の幅で除してネックイン比とした。
（５）融点（Ｔｍ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じてセイコーインスルメンツ社製、ＳＳＣ５２００型示差走査熱量測定器を用いて、窒素雰囲気中で、試料重量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、昇温速度：２０℃／分で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍｐ）を融点として求めた。
（６）積層フィルムの引張り変形性
ポリアミド樹脂の融点より２０℃高い温度に温度調節したシリンダー温度とダイを備えた二元押出機を使用して、インフレション方式で低密度線状タイプのポリエチレン（三井化学社製）を厚さ３０〜４０μｍの両面スキン層とし、芯にポリアミド樹脂組成物を厚さ３０〜４０μｍのコア層とした幅約３００ｍｍの積層フィルムを得た。積層フィルムから引き取り方向（ＭＤ方向）×横方向（ＴＤ方向）に７０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、チャック間を５０ｍｍに開き積層フィルムをチャックにセットし、（２）と同様に２０ｍｍ／分にて５０ｍｍ伸長して横方向の波打ちを観察し平滑性を目視判断した。不均一な変形や波打ち発生無しを○とし、波打ち発生なしを×とした。
【００１４】
（実施例１〜８、比較例１〜５）
実施例、比較例に使用した材料は以下のとおりである。
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
ＰＡ６：ポリアミド６樹脂（東洋紡績社製、Ｔ８００，Ｔｍ２２７℃）
ＰＡ６６：ポリアミド６６樹脂〔東洋紡績社製、Ｔ６６１、Ｔｍ２６４℃〕
＜エラストマー（Ｂ）＞
ＥＰＲ−ＭＡＨ：無水マレイン酸変性エチレンプロピレンラバー（三井化学社製ＭＡ８５１０、曲げ弾性率８ＭＰａ）
ＰＥ−ＭＡＨ：無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学社製ＭＭＥ０01、曲げ弾性率  ７７ＭＰａ）
ＥＶＡ−ＧＭＡ：エチレン／酢酸ビニル＝５５／４５共重合体（住友化学社製）のジクミルパーオキサイド０．５質量％を使用したグリシジルメタクリレート３質量％変性体（曲げ弾性率  ５ＭＰａ）
ＰＰ−ＭＡＨ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製ＭＭＰ００６、曲げ弾性率１４００ＭＰａ）
上記材料を表１に示す配合比で予備混合し、シリンダーがホッパー側から２４０−２５０−２５０−２５０−２５０℃または２７０−２８５−２８５−２８５−２８５℃に温度調節された東芝機械（株）製、２軸押出機ＴＥＭ３５のホッパーに投入して、スクリュー回転数８０ｒｐｍにて溶融混練した。吐出されたストランドを２０℃に温度調節した冷却槽に１ｍ浸漬した後、カットして、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍのコンパウンドペレットを得た。
【００１５】
表１からも明らかなように、融点２００〜２７５℃であるポリアミド樹脂組成物中に、曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のエラストマーを１０〜５０質量％を０．０１〜３．０μｍに微分散した樹脂組成物は上降伏強さが１５〜４５ＭＰａとなり、ネックイン比は０．７５〜０．９９５となる。また、このポリエチレンとの積層フィルムを１００％伸長した場合の横方向の波打ちがなく、平滑性が保たれている。
【００１６】
【表１】
2008247969.tif 000002
【表２】
2008247969.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明のポリアミド樹脂組成物を使用した積層フィルムは、引張り変形しても不均一伸びや波打ちすることがなく、柔軟性と高いガスバリア性を有することから、積層フィルムを１０％以上伸長して使用する、包装用途や製造工程や作業工程でガスや水蒸気圧により伸長変形を受けるシール用途に使用される。