(57)【要約】【課題】ディーゼル車のような低温下の運転領域においても、ＮＯｘを十分な効率で除去できるＮＯｘ低減化システムの制御方法を提供する。【解決手段】内燃機関の排気通路に配置されるＮＯｘ処理手段と、排気ガスの空燃比をリーン又はリッチに制御する空燃比制御手段とを備え、ＮＯｘ処理手段は、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第一触媒層と、貴金属と酸化セリウム系材料とを含む第二触媒層と、を少なくとも備え、担体上に前記第二触媒層及び前記第一触媒層が順次積層されており、前記第一触媒層が最上層となるように構成される。そして、空燃比制御手段をリーン状態とリッチ状態とが所定の間隔で繰り返すように制御する。これによって、ＮＯｘは、リーン時に第一触媒層を通過して第二触媒層に仮貯蔵された後に、リッチ時にＮＨ３に変化されて第一触媒層に再貯蔵され、再度リーン時になった際に窒素に変換されて、最終的に第一触媒層から放出される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関からの排気ガスに含まれるＮＯｘを処理するためのＮＯｘ低減化システムの制御方法であって、
前記内燃機関からの排気通路に配置されるＮＯｘ処理手段と、
前記排気ガスの空燃比をリーン又はリッチに制御する空燃比制御手段と、を備え、
前記ＮＯｘ処理手段は、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第一触媒層と、貴金属と酸化セリウム系材料とを含む第二触媒層とを少なくとも備え、担体上に前記第二触媒層及び前記第一触媒層が順次積層されており、前記第一触媒層が最上層となるように構成されており、
下記のＡ工程及びＢ工程を所定の間隔で繰り返すように、前記空燃比制御手段を制御することを特徴とするＮＯｘ低減化システムの制御方法。
Ａ工程：前記空燃比制御手段をリーン状態とし、前記第二触媒層によって前記ＮＯｘを酸化しながら当該第二触媒層に吸着させるＡ１工程、及び、Ｂ工程によって前記第一触媒層に吸着されたアンモニアを窒素に還元して放出するＡ２工程。
Ｂ工程：前記空燃比制御手段をリッチ状態とし、前記Ａ１工程によって吸着されたＮＯｘを前記第二触媒層によってアンモニアに変換させ、このアンモニアを前記第一触媒層に吸着させる工程。
【請求項２】
前記第一触媒層の固体酸触媒は、ゼオライト系触媒である請求項１記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法。
【請求項３】
前記第一触媒層は、更に、鉄元素及び／又はセリウム元素を含む請求項１又は２記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法。
【請求項４】
前記第二触媒層は、更に、耐熱性無機酸化物を含む請求項１から３いずれか記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法。
【請求項５】
前記耐熱性無機酸化物は、酸化ジルコニウム系材料、アルミナ系材料、ゼオライト系材料、シリカ系材料からなる群より選択される少なくとも１種類以上である請求項４記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法。
【請求項６】
前記酸化ジルコニウム系材料は、酸化ジルコニウム、及び／又は、ジルコニウムと希土類元素との複合酸化物である請求項５記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法。
【請求項７】
前記第二触媒層の前記酸化セリウム系材料は、酸化セリウム、及び／又は、セリウムと希土類元素との複合酸化物である請求項１から６いずれか記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法。
【請求項８】
前記第二触媒層は、前記第一触媒層側から担体側に向かって、前記貴金属含量が順次又は段階的に減少するように構成されている請求項１から７いずれか記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法。
【請求項９】
前記内燃機関はディーゼルエンジンである請求項１から８いずれか記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法。
【請求項１０】
前記排気通路の排気方向に沿って、三元触媒（ＴＷＣ）と、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）と、前記ＮＯｘ処理手段と、が順次配置され、前記ＮＯｘ処理手段がディーゼルエンジンからの熱影響を実質的に受けない位置に離れて配置される請求項９記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法。
【請求項１１】
前記ＮＯｘ処理手段を４００℃以下で温調可能な温度調節手段を備える請求項９又は１０記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車などの排気ガス中のＮＯｘを十分な効率で除去できるＮＯｘ低減化システムの制御方法に関し、更に詳しくは、ディーゼル車のような低温下の運転領域においても、ＮＯｘを十分な効率で除去できるＮＯｘ低減化システムの制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車などの排気ガス中におけるＮＯｘ（窒素酸化物）を有効に低減可能なＮＯｘ低減化システムが検討されている。なかでも、ディーゼル車においては、ＰＭ（粒子状物質）とともにＮＯｘの削減は大きな課題となっている。
【０００３】
ディーゼル車においては、通常、ディーゼルエンジンの排気通路に、酸化触媒（ＤＯＣ）とディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）とが配置されている。しかしながら、今後、更なるＮＯｘの低減化が求められる場合には、従来のＤＯＣ／ＤＰＦの組み合わせのみでは不十分となる。
【０００４】
このような、排気ガス中のＮＯｘを更に低減化させる方法として、例えば、下記の特許文献１には、排気ガスの空燃比がリーンであるときにＮＯｘを吸収し、排気ガス中の酸素濃度を低下させると吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収剤を用い、排気ガスがリーンのときに吸収されたＮＯｘを、排気ガス中の酸素濃度が低下せしめられたときにＮＯｘ吸収剤から放出するようにした内燃機関の排気浄化装置が開示されている。
【特許文献１】特許第２６００４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の排気浄化装置は、ＮＯｘ吸収剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属などを用いている。そして、リーン状態におけるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの酸化、及び、リッチ状態におけるＮＯｘの還元には白金などの貴金属を用いている。このように、特許文献１では、ＮＯｘ吸収剤として塩基性の強い物質を用いるため、貴金属の活性が低下し易く、特に低温におけるＮＯｘ浄化性能が低下するという問題があった。
【０００６】
また、ＮＯｘ吸収剤として塩基性の強い物質を用いるため、ＮＯｘよりも酸性度の強いＳＯｘとの結びつきが強くなる。このため、硫黄被毒した後の再生に高温が必要となり、低温での触媒再生が困難であるという問題もあった。
【０００７】
すなわち、特許文献１の排気浄化装置は、ガソリンエンジンのような高温領域の運転が主の場合には所定の効果が得られるものの、ディーゼルエンジンのように、例えば、３００℃以下の運転領域が多い場合にはＮＯｘ低減化効果が不十分である。
【０００８】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、ディーゼル車のような低温下の運転領域においても、ＮＯｘを十分な効率で除去できるＮＯｘ低減化システムの制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＮＯｘ処理手段としてアンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第一触媒層と、貴金属と酸化セリウム系材料とを含む第二触媒層と、を組み合わせ、第一触媒層が最上層となるように積層して構成し、空燃比制御手段で排気ガスの空燃比をリーン又はリッチに制御することで、低温下の運転領域においてＮＯｘの除去効率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
（１）  内燃機関からの排気ガスに含まれるＮＯｘを処理するためのＮＯｘ低減化システムの制御方法であって、前記内燃機関からの排気通路に配置されるＮＯｘ処理手段と、前記排気ガスの空燃比をリーン又はリッチに制御する空燃比制御手段と、を備え、前記ＮＯｘ処理手段は、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第一触媒層と、貴金属と酸化セリウム系材料とを含む第二触媒層とを少なくとも備え、担体上に前記第二触媒層及び前記第一触媒層が順次積層されており、前記第一触媒層が最上層となるように構成されており、下記のＡ工程及びＢ工程を所定の間隔で繰り返すように、前記空燃比制御手段を制御することを特徴とするＮＯｘ低減化システムの制御方法。
Ａ工程：前記空燃比制御手段をリーン状態とし、前記第二触媒層によって前記ＮＯｘを酸化しながら当該第二触媒層に吸着させるＡ１工程、及び、Ｂ工程によって前記第一触媒層に吸着されたアンモニアを窒素に還元して放出するＡ２工程。
Ｂ工程：前記空燃比制御手段をリッチ状態とし、前記Ａ１工程によって吸着されたＮＯｘを前記第二触媒層によってアンモニアに変換させ、このアンモニアを前記第一触媒層に吸着させる工程。
【００１１】
（１）の態様によれば、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第一触媒層と、貴金属と酸化セリウム系材料とを含む第二触媒層とを少なくとも備え、担体上に前記第二触媒層及び前記第一触媒層が順次積層されており、前記第一触媒層が最上層となるように構成からなるＮＯｘ処理手段が内燃機関からの排気通路に配置され、該ＮＯｘ処理手段を通過する排気ガスの空燃比を空燃比制御手段でリーン又はリッチに制御するので、この制御に伴ってＮＯｘ処理手段が以下のように動作してＮＯｘが低減化される。
【００１２】
まず、排気ガスの空燃比をリーンにした状態で、排気ガス中のＮＯｘは、まず、固体酸触媒である上層の第一触媒層を容易に通過して、下層の第二触媒層に到達し、ここで、ＮＯｘは第二触媒層に接触し、第二触媒層における白金などの貴金属によってＮＯｘを酸化しながら当該第二触媒層に一旦吸着される（仮貯蔵）。
【００１３】
次いで、排気ガスの空燃比をリッチ状態にする。すると、第二触媒層に吸着したＮＯｘを、水性ガスシフト反応により生成する水素によってアンモニアに変換させるとともに、このアンモニアが第一触媒層に移動、吸着される（再貯蔵）。この再貯蔵は、第二触媒層と第一触媒層が隣接して積層されていることで容易に行われる。
【００１４】
このアンモニアへの変換は、排気ガス中の、ＣＯ、ＨＣ成分、前記ＣＯ及び／又はＨＣ成分が第二触媒層に接触することにより生じる水素、より選択される一種以上である還元成分が、リッチの状態において、第二触媒層に供給されることでも進行する。これにより第二触媒層に吸着されたＮＯｘを効率的にＮＨ３に変換できる。
【００１５】
その後、再度、排気ガスの空燃比をリーンに戻すと、第一触媒層に再貯蔵されたアンモニアと排気ガスに含まれるＮＯｘは、アンモニア選択接触還元法により窒素と水に変換され、この窒素を第一触媒層の表面から放出する。このとき、第一触媒層は最上層であるので、還元された窒素は、最表面から効率よく放出される。尚、このとき、上記の仮貯蔵も協奏的に進行する。
【００１６】
以上のように、排気ガスのリーン／リッチ制御を所定の周期で繰り返し行うことにより、リーン状態では、ＮＯｘを第二触媒層中に仮貯蔵するとともに、第一触媒層中に再貯蔵されているアンモニアを窒素と水に変換して放出する。一方、リッチ状態では、仮貯蔵されているＮＯｘをアンモニアに変換して第一触媒層に再貯蔵する。これによって、連続的にＮＯｘを浄化できる。そして、最上層を第一触媒層、下層を第二触媒層という層構成とすることで、ＮＯｘの仮貯蔵、アンモニアへの変換、アンモニアの再貯蔵、窒素への還元と放出、という一連のサイクルが効率よく行われるので、ＮＯｘの低減化効率を向上できる。なお、上記の作用については、後述する実施形態において更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明においては、上記の特許文献１のＮＯｘ吸収剤のように、ＮＯｘを内部に取り込むように「吸収」するのではなく、仮貯蔵、再貯蔵の２段階で「吸着」する。そして、塩基性の強いアルカリ金属、アルカリ土類金属などを用いることがない。このため、低温においても貴金属の触媒活性が低下することがなく、ディーゼル車のような３００℃以下を主とする低温下の運転領域においてもＮＯｘを十分な効率で除去できるという、従来にはない優れた効果を奏する。
【００１８】
尚、上記のＡ工程とＢ工程とを制御する方法は、後述する実施形態で述べるように特に限定されない。例えば、あらかじめ第二触媒層のＮＯｘ吸着最大量を実測又は計算により見積もっておき、そのＮＯｘ吸着最大量、又は、ＮＯｘ吸着最大量に１以下の所定の係数を乗じた量を目標値とする。一方、例えばエンジンの回転数によって積算される実際の吸収量を積算吸収量として測定する。そして、積算吸収量が目標値に到達するまではリーン状態で運転し、目標値に達した時点で所定の時間リッチ状態に切り替える方法などが挙げられる。
【００１９】
ここで、リーン状態とは、空気燃料比（空燃比）が大きい状態（つまり燃料濃度が希薄な状態）を意味し、リッチ状態とは、空気燃料比（空燃比）が小さい状態（つまり燃料濃度が高い状態）を意味する。
【００２０】
（２）  前記第一触媒層の固体酸触媒は、ゼオライト系触媒である（１）記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法。
【００２１】
（２）の態様によれば、ゼオライト系触媒は、ＮＯｘを通過しつつもアンモニア吸着能に優れ、耐熱性も比較的高いため、本発明に好適に用いられる。なお、ゼオライト系触媒をＦｅやＣｅなどの遷移金属でイオン交換したものを用いることも好ましい。ゼオライトの種類としては特に限定されないが、モルデナイト、ＺＳＭ−５型の合成ゼオライト、βゼオライトなどが好ましく例示できる。
【００２２】
（３）  前記第一触媒層は、更に鉄元素及び／又はセリウム元素を含む（１）又は（２）記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法。
【００２３】
（３）の態様によれば、鉄元素、又はセリウム元素を添加することにより、排気ガスの浄化性能、特にＮＯｘの浄化性能が向上する。すなわち、鉄元素についてはＮＯｘや還元成分の吸着が行われ、セリウム元素については酸素の吸蔵放出能力によりＮＯｘの吸着が行われ、また酸素の吸蔵放出能力により還元成分による触媒被毒の抑制が期待される。
【００２４】
（４）  前記第二触媒層は、更に、耐熱性無機酸化物を含む（１）から（３）いずれか記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法。
【００２５】
（４）の態様によれば、耐熱性無機酸化物を含むことで、３００℃以上での水性ガスシフト反応による水素生成が効率よく進行する。このため、リッチ状態におけるＮＯｘからアンモニアへの変換を、より効率的に行うことができる。
【００２６】
触媒活性種である貴金属は耐熱性無機酸化物に担持されて使用されるが、このような耐熱性無機酸化物としては、上記（１）に記載の酸化セリウム系材料の他に、酸化ジルコニウム系材料、アルミナ系材料、ゼオライト系材料、シリカ系材料等の無機酸化物であればその中から広く選択可能である。また、耐熱性無機酸化物への担持については、第二触媒層を構成する耐熱性無機酸化物全体に担持させることもできるが、特定の無機酸化物に担持させてもよい。
【００２７】
（５）  前記耐熱性無機酸化物としては、酸化ジルコニウム系材料、アルミナ系材料、ゼオライト系材料、シリカ系材料からなる群より選択される少なくとも１種類以上である（４）記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法。
【００２８】
（６）  前記酸化ジルコニウム系材料は、酸化ジルコニウム、及び／又は、ジルコニウムと希土類元素との複合酸化物である（５）記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法。
【００２９】
（７）  前記第二触媒層の前記酸化セリウム系材料は、酸化セリウム、及び／又は、セリウムと希土類元素との複合酸化物である（１）から（６）いずれか記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法。
【００３０】
（６）の態様によれば、酸化ジルコニウム、及び／又は、ジルコニウムと希土類元素との複合酸化物、好ましくは、前記複合酸化物を用いることにより、水性ガスシフト触媒としての水素生成を促し、第二触媒層におけるアンモニア生成が促進される。また、（７）の態様によれば、酸化セリウム系材料を、酸化セリウム、及び／又は、セリウムと希土類元素との複合酸化物、好ましくは、酸化セリウム及び前記複合酸化物を用いることにより、第二触媒へのＮＯｘの吸着が促進される。なお、希土類元素としては、プラセオジム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）などの希土類元素から選ばれる少なくとも一つ以上の元素が好ましい。
【００３１】
（８）  前記第二触媒層は、前記第一触媒層側から担体側に向かって、前記貴金属含量が順次又は段階的に減少するように構成されている（１）から（７）いずれか記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法。
【００３２】
（８）の態様によれば、第二触媒層のより上側（最表面に近い側）領域では、貴金属が多く存在するので、リーン状態でのＮＯｘの酸化や、水性ガスシフト反応によるアンモニアの生成が支配的になる。一方、第二触媒層の下側（担体に近い側）領域では、貴金属が少ないか又は存在しない領域であるので、ＮＯｘの仮貯蔵が支配的になる。これにより、ＮＯｘの低減化効率を更に向上できる。
【００３３】
なお、「第一触媒層側から担体側に向かって貴金属含量が順次又は段階的に減少するように」する構成としては特に限定されないが、貴金属の量が層の厚さ方向に連続的に減少している構成でもよく、第二触媒層を２層以上の多層によって形成し、各層の貴金属量が段階的に減少するような構成であってもよい。なお、本発明の態様には、層の担体側に貴金属を実質的に含有していない層を有している場合も含まれる。
【００３４】
（９）  前記内燃機関はディーゼルエンジンである（１）から（８）いずれか記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法。
【００３５】
（９）の態様によれば、本発明のＮＯｘ低減化システムの制御方法は、特に低温域でのＮＯｘ除去に効果的であるので、通常の運転領域での触媒温度が３００℃以下となるディーゼルエンジンに特に好適に用いられる。
【００３６】
（１０）  前記排気通路の排気方向に沿って、三元触媒（ＴＷＣ）と、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）と、前記ＮＯｘ処理手段と、が順次配置され、前記ＮＯｘ処理手段がディーゼルエンジンからの熱影響を実質的に受けない位置に離れて配置される（９）記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法。
【００３７】
（１１）  前記ＮＯｘ処理手段を４００℃以下で温調可能な温度調節手段を備える（９）又は（１０）記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法。
【００３８】
上記の通り、本発明のＮＯｘ低減化システムの制御方法は、低温域での運転領域で十分なＮＯｘ浄化能力を有することを特徴としている。したがって、（１１）の態様のように、４００℃以下、好ましくは３００℃以下で温調可能な温度調節手段を備えることにより、効果的にＮＯｘの浄化が可能となる。また、（１０）の態様のように、ディーゼルエンジンからの熱影響を実質的に受けない位置に離れて配置しても、十分なＮＯｘ除去効果を得ることができる。すなわち、低温で十分作動するＮＯｘ処理手段は、４００℃を超える高温にする必要がない。このため、エンジンからの熱を利用する必要がない分、ＮＯｘ処理手段の配置には自由度があることになる。具体的には、例えば、車両の床下などへの配置も可能であり、本発明のＮＯｘ処理手段はレイアウト上の自由度が高いという特徴がある。
【００３９】
その他として、以下の態様が考えられる。
【００４０】
（１２）  内燃機関からの排気ガスに含まれるＮＯｘを触媒により低減化する方法であって、前記触媒は、担体上に、貴金属を担持した酸化セリウム系材料を含む第二触媒層と、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第一触媒層と、を順次積層してなり、前記排気ガスの空燃比をリーンにした状態で、前記ＮＯｘが前記第一触媒層を通過して前記第二触媒層に到達し、当該貴金属によって前記ＮＯｘを酸化しながら当該第二触媒層に一旦吸着させて仮貯蔵し、次いで、前記排気ガスの空燃比をリッチにした状態で、この前記第二触媒層に吸着したＮＯｘを水性ガスシフト反応により生成する水素によってアンモニアに変換させるとともに、このアンモニアを前記第一触媒層に移動、吸着させて再貯蔵し、再度、前記排気ガスの空燃比をリーンにした状態で、前記第一触媒層に再貯蔵されたアンモニアと前記排気ガスに含まれるＮＯｘとを、アンモニア選択接触還元法により反応させて窒素に変換し、当該窒素を前記第一触媒層の表面から放出させることを特徴とするＮＯｘ低減化方法。
【００４１】
（１３）  前記内燃機関はディーゼルエンジンであり、前記触媒の温度が４００℃以下で行われる（１２）記載のＮＯｘ低減化方法。
【００４２】
（１２）、（１３）の方法は、（１）から（１１）いずれか記載のＮＯｘ低減化システムの制御方法を、ＮＯｘを低減化する単純方法として展開したものである。したがって、（１２）の発明によれば、（１）と同様の効果が得られる。また（１３）の態様によれば、（９）、（１１）と同様の効果が得られる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、触媒温度が低温域の運転領域においても、ＮＯｘを十分な効率で除去できるＮＯｘ低減化システムの制御方法、ＮＯｘ低減化方法、を提供できる。このため、本発明は、ディーゼル車などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、図面を用いて、本発明に係るＮＯｘ低減化システムの制御方法について詳細に説明する。
【００４５】
本発明に係るＮＯｘ低減化システムの制御方法は、内燃機関からの排気通路に配置されるＮＯｘ処理手段と、前記排気ガスの空燃比をリーン又はリッチに制御する空燃比制御手段と、を備えるＮＯｘ低減システムを、ＮＯｘ処理手段を通過する排気ガスの空燃比を空燃比制御手段でリーン又はリッチに制御してＮＯｘを低減化するものである。
【００４６】
［ＮＯｘ低減化システムの全体構成］
本発明に用いられるＮＯｘ低減化システムは、図１に示すように、エンジン１と、吸気管２と、吸気ポート２Ａ、２Ｂと、排気管４と、排気還流通路５と、排気還流制御弁６と、リフトセンサ７と、ターボチャージャ８と、コンプレッサ９と、タービン１０と、ＮＯｘ浄化装置１１と、燃料噴射弁１２と、スロットル弁１３と、スワール制御弁１４と、ＥＣＵ２０と、吸入空気量センサ２１と、過給圧センサ２２と、比例型空燃比センサ２３と、触媒温度センサ２４と、アクセルセンサ２５と、クランク角度位置センサ２６とから構成されている。
【００４７】
エンジン１は、シリンダ内に燃料を直接噴射するディーゼルエンジンであり、各気筒に燃料噴射弁１２が設けられている。燃料噴射弁１２は、電子制御ユニット（以下「ＥＣＵ」という）２０に電気的に接続されており、燃料噴射弁１２の開弁時期及び開弁時間は、ＥＣＵ２０により制御される。
【００４８】
また、エンジン１は、吸気管２、排気管４、及びターボチャージャ８を備えており、ターボチャージャ８は、排気の運動エネルギにより駆動されるタービン１０と、タービン１０により回転駆動され、吸気の圧縮を行うコンプレッサ９とを備えている。
【００４９】
タービン１０は、複数の可変ベーン（図示せず）を備えており、可変ベーンの開度（以下「ベーン開度」という）を変化させることにより、タービン回転数（回転速度）を変更できるように構成されている。タービン１０のベーン開度は、ＥＣＵ２０により電磁的に制御される。より具体的には、ＥＣＵ２０は、デューティ比可変の制御信号をタービン１０に供給し、これによってベーン開度を制御する。ベーン開度を増加させると、タービン１０の効率が向上し、タービン回転数は増加する。その結果、過給圧が増加する。
【００５０】
また、吸気管２内の、コンプレッサ９の下流には吸入空気量を制御するスロットル弁１３が設けられている。吸気管２は、スロットル弁１３の下流側において各気筒に対応して分岐し、分岐した吸気管２のそれぞれは、２つの吸気ポート２Ａ、２Ｂに分岐する。なお、図１には１つの気筒に対応する構成のみが示される。
【００５１】
更に、エンジン１の各気筒には、２つの吸気弁（図示せず）及び２つの排気弁（図示せず）が設けられている。２つの吸気弁により開閉される吸気口（図示せず）は吸気ポート２Ａ、２Ｂのそれぞれに接続されている。また、吸気ポート２Ｂ内には、当該吸気ポート２Ｂを介して吸入される空気量を制限してエンジン１の燃焼室にスワールを発生させるスワール制御弁（以下「ＳＣＶ」という）１４が設けられている。スロットル弁１３及びＳＣＶ１４は、電動モータや油圧アクチュエータによって駆動されるバタフライ弁であり、それらの弁開度はＥＣＵ２０により制御される。
【００５２】
排気管４と吸気ポート２Ｂとの間には、排気を吸気ポート２Ｂに還流する排気還流通路５が設けられている。排気還流通路５には、排気還流量を制御するための排気還流制御弁（以下「ＥＧＲ弁」という）６が設けられている。ＥＧＲ弁６は、ソレノイドを有する電磁弁であり、その弁開度はＥＣＵ２０により制御される。ＥＧＲ弁６には、その弁開度（弁リフト量）ＬＡＣＴを検出するリフトセンサ７が設けられており、その検出信号はＥＣＵ２０に供給される。排気還流通路５及びＥＧＲ弁６より、排気還流機構が構成される。ＥＧＲ弁６は、デューティ比可変の制御信号により、弁リフト量ＬＡＣＴが、エンジン運転状態に応じて設定されるリフト量指令値ＬＣＭＤと一致するように制御される。
【００５３】
吸気管２には、吸入空気量ＧＡを検出する吸入空気量センサ２１と、コンプレッサ９の下流側の過給圧ＰＣＨを検出する過給圧センサ２２とが取り付けられており、これらの検出信号はＥＣＵ２０に供給される。排気管４のタービン１０の下流側には、比例型空燃比センサ（以下「ＬＡＦセンサ」という）２３が設けられ、ＬＡＦセンサ２３の下流側には、ＮＯｘ浄化装置１１が設けられている。ＬＡＦセンサ２３は排気中の酸素濃度（空燃比）にほぼ比例した検出信号をＥＣＵ２０に供給する。
【００５４】
ＮＯｘ浄化装置１１は、排気通路内に設けられ、更に、ＮＯｘ浄化装置１１の触媒の温度ＴＣＡＴを検出する触媒温度センサ２４が備えられており、その検出信号はＥＣＵ２０において検出される。なお、ＮＯｘ浄化装置１１の具体的構成及びその作用については、後述する。
【００５５】
また、エンジン１により駆動される車両のアクセルペダル（図示せず）の操作量（以下「アクセルペダル操作量」という）ＡＰを検出するアクセルセンサ２５及びエンジン１のクランク軸（図示せず）の回転角度を検出するクランク角度位置センサ２６が設けられており、これらのセンサの検出信号は、ＥＣＵ２０に供給される。
【００５６】
ここで、クランク角度位置センサ２６は、エンジン１の特定の気筒の所定クランク角度位置でパルス（以下「ＣＹＬパルス」という）を出力する気筒判別センサ、各気筒の吸入行程開始時の上死点（ＴＤＣ）に関し所定クランク角度前のクランク角度位置で（４気筒エンジンではクランク角１８０度毎に）ＴＤＣパルスを出力するＴＤＣセンサ及びＴＤＣパルスより短い一定クランク角周期（例えば３０度周期）でＣＲＫパルスを発生するＣＲＫセンサから成り、ＣＹＬパルス、ＴＤＣパルス及びＣＲＫパルスがＥＣＵ２０に供給される。これらの信号パルスは、燃料噴射制御及びエンジン回転数（エンジン回転速度）ＮＥの検出に使用される。
【００５７】
ＥＣＵ２０は、各種センサからの入力信号波形を整形し、電圧レベルを所定レベルに修正し、アナログ信号値をデジタル信号値に変換する等の機能を有する入力回路、中央演算処理ユニット（以下「ＣＰＵ」という）、ＣＰＵで実行される各種演算プログラム及び演算結果等を記憶する記憶回路、燃料噴射弁１２、ＥＧＲ弁６、タービン１０、スロットル弁１３、ＳＣＶ１４などに制御信号を供給する出力回路等から構成される。
【００５８】
［ＮＯｘ浄化装置の構成］
本実施形態におけるＮＯｘ浄化装置１１は、２層以上の異なる触媒層により被覆された担体からなる一体構造型の触媒であって、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第一触媒層と、貴金属と酸化セリウム系材料とを含む第二触媒層と、を少なくとも備えるＮＯｘ浄化触媒で構成されている。このＮＯｘ浄化触媒について以下に説明する。
【００５９】
〔第一触媒層〕
＜構成成分＞
第一触媒層は、本発明のＮＯｘ浄化触媒において、排気ガスと直接接する最表面層として使用されることが好ましい。又、実質的に白金成分を含まないことが好ましく、貴金属成分全般を含まないことがより好ましい。
【００６０】
この第一触媒層は、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む。該固体酸触媒としては、ゼオライト系触媒を用いることが好ましい。また、ゼオライト系触媒に鉄元素が添加されることが好ましく、更にセリウム元素が添加されることが好ましい。
【００６１】
ゼオライト系触媒に鉄元素、又はセリウム元素を添加することにより排気ガスの浄化性能、特にＮＯｘの浄化性能が向上する理由は定かではないが、鉄元素についてはＮＯｘや還元成分の吸着が行われ、セリウム元素については酸素の吸蔵放出能力によりＮＯｘの吸着が行われ、また酸素の吸蔵放出能力により還元成分による触媒被毒の抑制が期待される。このように両成分を併せて用いることで、これらの作用が相乗して触媒としてより優れた効果が発揮されるものと思われる。
【００６２】
ゼオライト系触媒の種類としては特に限定されないが、モルデナイト、ＺＳＭ−５型の合成ゼオライト、βゼオライトなどが好ましく例示でき、中でも耐熱性の点から、βゼオライトを用いることが好ましい。
【００６３】
本発明に使用されるβゼオライトは、一般に比較的大きな径を有する一方向に配列した直線的細孔と、これに交わる曲線的細孔とからなる比較的複雑な三次元細孔構造を有していることから、イオン交換時におけるカチオンの拡散、及び還元時における炭化水素分子の拡散が容易になされるなどの性質を有している。これは、モルデナイト、ホージャサイト等が一方向に整列した直線的な空孔のみを有するのに対して特異な構造であるといえる。また、このような構造的特徴により、βゼオライトは熱的にも高い耐久性を有していることから、本発明に使用される触媒として使用することで、触媒に優れた耐熱性を付与することができる。
【００６４】
本発明のβゼオライトへの鉄元素、又はセリウム元素の添加は、鉄やセリウムの塩溶液として、βゼオライトに添加されることによって行うことができるが、市販の鉄元素、セリウム元素添加済のβゼオライトを使用してもよい。
【００６５】
また、このように作られたβゼオライトは、鉄元素、又はセリウム元素が、βゼオライトのカチオンサイトにイオン交換された状態とすることができる。イオン交換されたβゼオライトであれば本発明においてＮＯｘの浄化性能が向上するが、これはイオン交換によりβゼオライトの骨格構造が安定化することがその要因の一つではないかと考えられる。
【００６６】
＜各構成成分の配合量＞
第一触媒層に含まれるβゼオライトは適宜設定可能であり特に限定されないが、本発明の触媒全体の単位体積あたり５〜３００ｇ／Ｌが好ましく、３０〜１５０ｇ／Ｌがより好ましい。配合量が５ｇ／Ｌ以上であれば、本発明の排気ガス浄化能力を発揮することが可能であり、３００ｇ／Ｌ以下であればハニカムにおける排気ガスの通気性を充分に保つことができる。
【００６７】
また、当該βゼオライト中に添加される鉄元素は当該ゼオライトに対し酸化物換算で０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．５〜５ｗｔ％がより好ましい。添加量が１０％を超えると活性な固体酸点数が確保できなくなり活性が低下することがあり、耐熱性も低下することがあり、０．１ｗｔ％以上であれば充分なＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００６８】
加えてセリウム元素が添加される場合は、当該βゼオライトに中に添加されるセリウム元素は当該ゼオライトに対し酸化物換算で０．０５〜５ｗｔ％が好ましく、０．１〜３ｗｔ％がより好ましい。０．０５ｗｔ％以上であれば排気ガス中の還元成分による触媒被毒を防止することができるが、５ｗｔ％を超えると活性な固体酸点数が確保できなくなり活性や、耐熱性が低下することがある。
【００６９】
〔第二触媒層〕
＜構成成分＞
第二触媒層には、白金等の貴金属と酸化セリウム系材料とが添加されている。これは、酸化セリウム系材料と白金との貴金属の相乗作用で、ＮＯｘの浄化能力が向上するためである。このようにＮＯｘの浄化性能が向上する理由は定かではないが、還元成分による白金の被毒が防止されたり、ＮＯｘの吸着作用がその一因ではないかと考えられる。
【００７０】
本発明に使用される酸化セリウム系材料としては、酸化セリウム、又は酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物、又はこれら酸化物に種々の副原料を添加されたものを用いることができる。なお、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物を使用する場合は、複合酸化物中、酸化物換算で１０ｗｔ％以上のセリウムが含まれていることが好ましく、３０ｗｔ％以上含まれていることがより好ましく、５０ｗｔ％以上含まれていることが最も好ましい。
【００７１】
本発明に使用される酸化セリウム系材料には、添加材としてプラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウム等、セリウム等の希土類元素を添加することができる。このような添加材は、酸化セリウム系材料の結晶構造中に取り込まれ、金属、又は酸化物等の状態で安定に存在することが好ましい。このように存在することで酸化セリウム系材料の耐熱性、耐久性を向上することができる。
【００７２】
このように、酸化セリウム系材料としては、酸化セリウム、及び／又は、セリウムと希土類元素との複合酸化物が好ましく、例えば、ＣｅＯ２＋Ｃｅ−Ｐｒ−Ｌａ−Ｏｘのような、酸化セリウムや前記複合酸化物のような酸化セリウム系材料である。
【００７３】
酸化セリウム系材料は市販の酸化セリウム系材料を使用してもよいが、公知の方法により得ることができる。例えば、特開平０６−３１６４１６に記載の方法によれば、セリウムゾルと、プラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウム等の硝酸塩と、必要によりジルコニウムゾルを混合し、乾燥焼成することにより得ることができる。
【００７４】
第二触媒層には、更に、酸化ジルコニウム系材料、アルミナ系材料、ゼオライト系材料、シリカ系材料等の酸化セリウム系材料以外の耐酸性無機酸化物が添加されていてもよい。酸化ジルコニウム系材料としては、酸化ジルコニウム、及び／又は、ジルコニウムと希土類元素との複合酸化物が好ましく、より好ましくは、例えば、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｏｘのような複合酸化物である。
【００７５】
第二触媒層は、触媒活性種としての貴金属と酸化セリウム系材料、好ましくは、貴金属を担持した酸化セリウム系材料及び貴金属を担持した酸化ジルコニウム系材料を含む。貴金属としては、白金を必須成分とするもので、必要に応じて金、パラジウム、ロジウムを使用することができるが、活性の高さから、白金を主成分として用いることが好ましい。
【００７６】
白金を使用することにより排気ガス中のＮＯｘの浄化が促進される理由は定かでないが、白金により排気ガス中の大部分を占めるＮＯをＮＯ２に酸化し、このＮＯ２が、本発明に使用される触媒のセリウム成分に吸着することで、還元成分との反応が促進されるのが一因でないかと考えられる。
【００７７】
この触媒活性種の貴金属は、酸化セリウム系材料や上記の酸化セリウム系材料以外の耐熱性無機酸化物（単に耐熱性無機酸化物ともいう）に担持されて使用される。この貴金属の担持については、触媒層を構成する酸化セリウム系材料や耐熱性無機酸化物全体に担持させることもできるが、特定の無機酸化物に担持させてもよい。特定の無機酸化物としては高比表面積値を有し、耐熱性に優れる酸化セリウム系材料が含まれることが好ましく、このような酸化セリウム系材料としては、耐熱性向上のため、結晶中に微量のランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）等の希土類元素が取り込まれたものが好ましい。また、他の耐熱性無機酸化物としては、γ−アルミナが好ましい。
【００７８】
＜各構成成分の配合量＞
第二触媒層に用いられる触媒活性種の貴金属量については、本発明の触媒全体の単位体積あたり０．１〜２０ｇ／Ｌが好ましく、１〜１０ｇ／Ｌがより好ましい。配合量が０．１以上であれば、浄化能力を発揮することが可能であり、２０ｇ／Ｌを超えても更なる効果の向上が望めなくなる。
【００７９】
ここで、触媒活性種として白金以外の貴金属を合わせて使用する場合、白金の量は総貴金属量に対し５０％以上が望ましく、７０％以上がより望ましく、９０％以上が最も望ましい。
【００８０】
第二触媒層に使用される酸化セリウム系材料及び耐熱性無機酸化物については、本発明の触媒全体の単位体積あたり１０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、３０〜１５０ｇ／Ｌがより好ましい。使用量が１０ｇ／Ｌ以上であれば、本発明の排気ガス浄化能力を発揮しうる貴金属の担持が可能であり、３００ｇ／Ｌ以下であれば、ハニカムにおける排気ガスの通気性を十分に保つことができる。
【００８１】
酸化セリウム系材料については、本発明の触媒全体の単位体積あたり１〜３００ｇ／Ｌが好ましく、１０〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。配合量が１ｇ／Ｌ以上であれば、本発明の排気ガス浄化性能を発揮することができ、３００ｇ／Ｌ以下であればハニカムにおける排気ガスの通気性を充分に保つことができる。なお、酸化セリウムと複合酸化物とを使用する場合、その割合は、酸化セリウム：複合酸化物で１００：０から５０：５０の範囲とすることが好ましい。また、酸化ジルコニウム系材料としては、その配合量は適宜設定可能であり特に限定されないが、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌである。なお、使用される酸化セリウム系材料は２種類以上を併せて使用してもよい。
【００８２】
＜その他成分＞
その他の成分として、例えばアルミナ、シリカのような耐熱性向上成分又は強度向上成分や、密着性向上成分（バインダー）などが第一触媒層及び／又は第二触媒層に配合されていてもよい。
【００８３】
バインダーとしては、ジルコニア系化合物、アルミナ系化合物、シリカ系化合物等が好ましく例示できる。また、耐熱性向上成分又は強度向上成分としては、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンチモン、ハフニウム、タンタル、レニウム、ビスマス、ガドリニウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ゲルマニウム、セレン、カドミウム、インジウム、スカンジウム、チタン、ニオブ、クロム、銀、などのアルカリ、アルカリ土類、金属成分などが好ましく例示できる。
【００８４】
〔第一触媒層と第二触媒層との積層形態〕
本発明においては、ＮＯｘ浄化装置１１を構成するＮＯｘ浄化触媒は第一触媒層と第二触媒層との配置関係を特定している点が特徴となっている。すなわち、担体上に第二触媒層及び第一触媒層が順次積層され、第一触媒層が最上層となるように構成されていることが好ましい。また、下層の第二触媒層は、第一触媒層側から担体側に向かって、貴金属含量が順次又は段階的に減少するように構成されていることが好ましい。このことは、下層は必ずしも１層である必要はなく、貴金属含量が順次又は段階的に減少するように、多層で構成されていてもよいことを意味する。
【００８５】
〔ＮＯｘ浄化装置の配置〕
上記のＮＯｘ浄化装置１１は、図１に示すように、エンジン１からの排気管４に接続されているが、更に、ＮＯｘ浄化装置１１を４００℃以下、好ましくは３００℃以下で温調可能な、図示しない温度調節手段を備えていてもよい。
【００８６】
また、エンジン１からの排気管４には、その排気方向に沿って、図示しない三元触媒（ＴＷＣ）と、同じく図示しないディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）と、ＮＯｘ浄化装置１１と、が順次配置されている構成が好ましい。そして、この場合、ＮＯｘ浄化装置１１がエンジン１からの熱影響を実質的に受けない位置に離れて配置されることが好ましい。このＮＯｘ浄化装置１１は、低温における運転領域で十分なＮＯｘ浄化能力を有することを特徴としている。したがって、エンジン１からの熱影響を実質的に受けない位置に離れて配置しても、十分なＮＯｘ除去効果を得ることができる。具体的には、ＮＯｘ浄化装置１１を、例えば車両の床下などへ配置してもよく、本発明におけるＮＯｘ浄化装置１１はレイアウト上の自由度が高いという特徴がある。
【００８７】
［ＮＯｘ低減化システムの作用］
次に、本発明のＮＯｘ低減化システムの作用について説明する。ＮＯｘ浄化装置１１を構成するＮＯｘ浄化触媒の一例は、下記の表１に示される構成からなり、後述する実施例に用いられる上層、下層、の２層構成からなる触媒である。この例では、上層が本発明の第一触媒層に該当し、下層が本発明の第二触媒層に該当する。
【００８８】
【表１】
2008031970.tif 000003
【００８９】
＜低温域における作用＞
リーン状態１
まず、排気ガスの空燃比をリーンにした状態（ディーゼルエンジンにおける通常の運転状態）においては、排出ガス中のＮＯｘが、上層（第一触媒層）を通過して、下層（第二触媒層）に到達し、貴金属（ここではＰｔ）によって、ＮＯｘを酸化（例えばＮＯ→ＮＯ２）しながら、このＮＯ２を、下層（いずれも第二触媒層）に一旦吸着させて仮貯蔵する。このとき、ＰｔはＮＯ酸化触媒として機能し、ＣｅＯ２やＣｅ−Ｐｒ−Ｌａ−Ｏｘは、ＮＯｘ吸着材として機能する。
【００９０】
リッチ状態
次に、排気ガスの空燃比をリッチにした状態とすると、上記のリーン状態１で下層に吸着したＮＯｘを、下記の水性ガスシフト反応（化学式１）により生成する水素によってアンモニアに変換させるとともに（化学式２）、このアンモニアが上層に移動し、固体酸に吸着されて再貯蔵される。このとき、Ｐｔ／Ｚｒ−Ｎｄ−Ｏｘ、Ｐｔ／ＣｅＯ２は水性ガスシフト触媒として機能し、ＰｔはＮＨ３生成触媒として機能し、Ｆｅ、Ｃｅイオン交換βゼオライトはＮＨ３吸着材として機能する。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２    ・・・化学式１
ＮＯｘ＋Ｈ２→ＮＨ３          ・・・化学式２
【００９１】
リーン状態２
排気ガスの空燃比を再度リーンにした状態においては、上層に再貯蔵されたアンモニアと、排気ガスに含まれるＮＯｘとを、アンモニア選択接触還元法（ＮＨ３−ＳＣＲ）により反応させて窒素に変換し（化学式３）、当該窒素を上層の表面から放出させることができる。このとき、Ｆｅ、Ｃｅイオン交換βゼオライトはＮＨ３−ＳＣＲ触媒として機能する。
ＮＯｘ＋ＮＨ３＋Ｏ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ      ・・・化学式３
【００９２】
以上のように、上記の構成の触媒によれば、下層へのＮＯｘの仮貯蔵、アンモニアへの変換、上層へのアンモニアの再貯蔵、上層での窒素への還元と放出、という一連のサイクルが効率よく行われるので、低温域においてもＮＯｘの低減化効率を向上できる。なお、本発明における低温域とは、４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。
【００９３】
なお、本発明においては、例えば、下層を更に２層構成として、上層、中層、下層の３層構成としてもよい。この場合、中層と下層とでＰｔ量を変えてもよく、例えば、Ｐｔの含有量を中層＞下層としてもよい。更に、中層のみにＰｔを含有し、下層にはＰｔを含有していない構成であってもよい。
【００９４】
［ＮＯｘ低減化システムの制御方法］
次に、図２を用いて、リーンバーン運転と還元化運転との切換制御を行う空燃比切換制御処理について説明する。なお、この処理は、ＥＣＵ２０のＣＰＵで一定時間（例えば１００ミリ秒）毎に実行される。
【００９５】
まず、リッチ化フラグＦＲＩＣＨが「１」であるか否かを判別する（ステップＳ１１）。リッチ化フラグＦＲＩＣＨは、還元化を実行するときに「１」に設定され（ステップＳ２８参照）、還元化を終了してリーンバーン運転に移行するときに「０」に設定される（ステップＳ２０参照）。ＦＲＩＣＨ＝１であるときは、図示しない処理により、燃料噴射量を増加するとともに、スロットル弁１３の弁開度を調整して吸入空気量を減量することにより、空燃比をリッチ化して還元化を実行する。
【００９６】
次に、エンジン回転数ＮＥ及びアクセルペダル操作量ＡＰに応じて、図５（ａ）に示すＮＨ３ＢＰマップ及び図５（ｂ）に示すＮＯｘＢＭマップを検索し、アンモニア基本生成量ＮＨ３ＢＰ及びＮＯｘ基本減算量ＮＯｘＢＭを算出する（ステップＳ１３）。アンモニア基本生成量ＮＨ３ＢＰは、基準の触媒温度において単位時間の間にゼオライトに吸着されるアンモニア量であり、ＮＯｘ基本減算量ＮＯｘＢＭは、基準の触媒温度において単位時間の間に還元されるＮＯｘ量である。なお、ＮＨ３ＢＰマップは、エンジン回転数ＮＥが増加するほど、またアクセルペダル操作量ＡＰが増加するほど、アンモニア基本生成量ＮＨ３ＢＰが増加するように設定される。またＮＯｘＢＭマップも、エンジン回転数ＮＥが増加するほど、またアクセルペダル操作量ＡＰが増加するほど、ＮＯｘ基本減算量ＮＯｘＢＭが増加するように設定される。
【００９７】
更に、触媒温度ＴＣＡＴに応じて、図６（ａ）に示すＫＮＨ３Ｐテーブル及び図６（ｂ）に示すＫＮＯｘＭテーブルを検索し、アンモニア生成温度補正係数ＫＮＨ３Ｐ及びＮＯｘ減算温度補正係数ＫＮＯｘＭを算出する（ステップＳ１４）。なお、ＫＮＨ３Ｐテーブルは、触媒温度ＴＣＡＴが上昇するほど、アンモニア生成温度補正係数ＫＮＨ３Ｐが増加するように設定される。またＫＮＯｘＭテーブルも、触媒温度ＴＣＡＴが上昇するほど、ＮＯｘ減算温度補正係数ＫＮＯｘＭが増加するように設定される。
【００９８】
次いで、下記式（１）により、アンモニア基本生成量ＮＨ３ＢＰに、アンモニア生成温度補正係数ＫＮＨ３Ｐを乗じてアンモニア生成量ＮＨ３Ｐを算出するとともに、下記式（２）により、ＮＯｘ基本減算量ＮＯｘＢＭに、ＮＯｘ減算温度補正係数ＫＮＯｘＭを乗じてＮＯｘ減算量ＮＯｘＭを算出する（ステップＳ１５）。
ＮＨ３Ｐ＝ＫＮＨ３Ｐ×ＮＨ３ＢＰ  （１）
ＮＯｘＭ＝ＫＮＯｘＭ×ＮＯｘＢＭ  （２）
【００９９】
アンモニア基本生成量ＮＨ３ＢＰ及びＮＯｘ基本減算量ＮＯｘＢＭを、アンモニア生成温度補正係数ＫＮＨ３Ｐ及びＮＯｘ減算温度補正係数ＫＮＯｘＭで補正するのは、単位時間当たりのアンモニア生成量及びＮＯｘ還元量が、触媒温度ＴＣＡＴに依存して変化するからである。したがって、上述した補正により、アンモニア生成量ＮＨ３Ｐ及びＮＯｘ減算量ＮＯｘＭを適切に算出することができる。なお、還元化を実行するとき、空燃比が小さくなる（排気中の還元剤濃度が高くなる）ほど、単位時間当たりのアンモニア生成量は増えるので、空燃比が小さくなるほど、増加するように設定される他の補正係数ＫＮＨ３ＡＦを導入し、アンモニア生成温度補正係数ＫＮＨ３Ｐとともに、アンモニア基本生成量ＮＨ３ＢＰに乗算することにより、アンモニア生成量ＮＨ３Ｐを算出するようにしてもよい。
【０１００】
更に、下記式（３）によりＮＯｘ残存量ΣＮＯｘを算出する（ステップＳ１６）。ＮＯｘ残存量ΣＮＯｘは、ＮＯｘ浄化装置１１内のセリアに吸着されたＮＯｘ量である。算出されたＮＯｘ残存量ΣＮＯｘが０より小さいときには、ＮＯｘ残存量ΣＮＯｘを０に設定するリミット処理を実行する。
ΣＮＯｘ＝ΣＮＯｘ−ＮＯｘＭ  （３）
ここで右辺のΣＮＯｘは、前回算出値である。
【０１０１】
次に、ＮＯｘ残存量ΣＮＯｘが０か否かを判別する（ステップＳ１７）。ＮＯｘ残存量ΣＮＯｘが０であるとき（ステップＳ１７の「ＹＥＳ」）は、還元化を終了すべく、直ちにステップＳ２０に進み、リッチ化フラグＦＲＩＣＨを「０」に設定し、本処理を終了する。一方で、ＮＯｘ残存量ΣＮＯｘが０でないとき（ステップＳ１７の「ＮＯ」）は、下記式（４）によりアンモニア残存量ΣＮＨ３を算出する（ステップＳ１８）。ここで、アンモニア残存量ΣＮＨ３は、ＮＯｘ浄化装置１１内のゼオライトに吸着されているアンモニアの残存量である。
ΣＮＨ３＝ΣＮＨ３＋ＮＨ３Ｐ  （４）
ここで右辺のΣＮＨ３は、前回算出値である。
【０１０２】
次に、アンモニア残存量ΣＮＨ３が上限アンモニア閾値ＮＨ３ＴＨＨより大きいか否かを判別する（ステップＳ１９）。上限アンモニア閾値ＮＨ３ＴＨＨは、ＮＯｘ浄化装置１１内のゼオライトに吸着可能な最大アンモニア量に近い所定値に設定される。アンモニア残存量ΣＮＨ３が上限アンモニア閾値ＮＨ３ＴＨＨより大きいとき（ステップＳ１９の「ＹＥＳ」）は、還元化を終了すべく、ステップＳ２０に進み、リッチ化フラグＦＲＩＣＨを「０」に設定し、本処理を終了する。アンモニア残存量ΣＮＨ３が上限アンモニア閾値ＮＨ３ＴＨＨ以下であるとき（ステップＳ１９の「ＮＯ」）は、直ちに本処理を終了する。
【０１０３】
一方、ステップＳ１１で、ＦＲＩＣＨ＝０であるときは、ステップＳ２２に進んで、エンジン回転数ＮＥ及びアクセルペダル操作量ＡＰに応じて、図７（ａ）に示すＮＨ３ＢＣマップ及び図７（ｂ）に示すＮＯｘＢＡマップを検索し、アンモニア基本消費量ＮＨ３ＢＣ及びＮＯｘ基本加算量ＮＯｘＢＡを算出する。アンモニア基本消費量ＮＨ３ＢＣは、基準の触媒温度において単位時間の間に消費される（ＮＯｘの還元に使用される）アンモニア量であり、ＮＯｘ基本加算量ＮＯｘＢＡは、基準の触媒温度において単位時間の間にセリアに吸着されるＮＯｘ量である。ここで、ＮＨ３ＢＣマップは、エンジン回転数ＮＥが増加するほど、またアクセルペダル操作量ＡＰが増加するほど、アンモニア基本消費量ＮＨ３ＢＣが増加するように設定される。またＮＯｘＢＡマップも、エンジン回転数ＮＥが増加するほど、またアクセルペダル操作量ＡＰが増加するほど、ＮＯｘ基本加算量ＮＯｘＢＡが増加するように設定される。
【０１０４】
次に、触媒温度ＴＣＡＴに応じて図８（ａ）に示すＫＮＨ３Ｃテーブル及び図８（ｂ）に示すＫＮＯｘＡテーブルを検索し、アンモニア消費温度補正係数ＫＮＨ３Ｃ及びＮＯｘ加算温度補正係数ＫＮＯｘＡを算出する（ステップＳ２３）。ここで、ＫＮＨ３Ｃテーブルは、触媒温度ＴＣＡＴが上昇するほど、アンモニア消費温度補正係数ＫＮＨ３Ｃが増加するように設定される。またＫＮＯｘＭテーブルも、触媒温度ＴＣＡＴが上昇するほど、ＮＯｘ加算温度補正係数ＫＮＯｘＡが増加するように設定される。
【０１０５】
更に、下記式（５）により、アンモニア基本消費量ＮＨ３ＢＣに、アンモニア消費温度補正係数ＫＮＨ３Ｃを乗じてアンモニア消費量ＮＨ３Ｃを算出するとともに、下記式（６）により、ＮＯｘ基本加算量ＮＯｘＢＡに、ＮＯｘ加算温度補正係数ＫＮＯｘＡを乗じてＮＯｘ加算量ＮＯｘＡを算出する（ステップＳ２４）。
ＮＨ３Ｃ＝ＫＮＨ３Ｃ×ＮＨ３ＢＣ  （５）
ＮＯｘＡ＝ＫＮＯｘＡ×ＮＯｘＢＡ  （６）
【０１０６】
アンモニア基本消費量ＮＨ３ＢＣ及びＮＯｘ基本加算量ＮＯｘＢＡを、アンモニア消費温度補正係数ＫＮＨ３Ｃ及びＮＯｘ加算温度補正係数ＫＮＯｘＡで補正するのは、単位時間当たりのアンモニア消費量及びＮＯｘ吸着量が、触媒温度ＴＣＡＴに依存して変化するからである。したがって、上述した補正により、アンモニア消費量ＮＨ３Ｃ及びＮＯｘ加算量ＮＯｘＡを適切に算出することができる。なお、リーンバーン運転を実行するとき、排気還流量が減少するほど、単位時間当たりのＮＯｘ発生量は増えるので、排気還流量が減少するほど、増加する他の補正係数ＫＮＯｘＥＧＲを導入し、ＮＯｘ加算温度補正係数ＫＮＯｘＡとともに、ＮＯｘ基本加算量ＮＯｘＢＡに乗算することにより、ＮＯｘ加算量ＮＯｘＡを算出するようにしてもよい。
【０１０７】
更に、下記式（７）によりＮＯｘ残存量ΣＮＯｘを算出する（ステップＳ２５）。
ΣＮＯｘ＝ΣＮＯｘ＋ＮＯｘＡ  （７）
ここで右辺のΣＮＯｘは、前回算出値である。
また、下記式（８）によりアンモニア残存量ΣＮＨ３を算出する（ステップＳ２６）。
ΣＮＨ３＝ΣＮＨ３−ＮＨ３Ｃ  （８）
ここで右辺のΣＮＨ３は、前回算出値である。
【０１０８】
次いで、アンモニア残存量ΣＮＨ３が下限アンモニア閾値ＮＨ３ＴＨＬより小さいか否かを判別する（ステップＳ２７）。下限アンモニア閾値ＮＨ３ＴＨＬは、「０」に近い所定値に設定される。アンモニア残存量ΣＮＨ３が下限アンモニア閾値ＮＨ３ＴＨＬより小さいとき（ステップＳ２７の「ＹＥＳ」）は、還元化を実行すべく、ステップＳ２８に進み、リッチ化フラグＦＲＩＣＨを「１」に設定し、本処理を終了する。アンモニア残存量ΣＮＨ３が下限アンモニア閾値ＮＨ３ＴＨＬ以上であるとき（ステップＳ２７の「ＮＯ」）は、直ちに本処理を終了する。
【０１０９】
図２の処理によれば、リーンバーン運転中において、アンモニア残存量ΣＮＨ３が下限アンモニア閾値ＮＨ３ＴＨＬを下回ったときは、リッチ化フラグＦＲＩＣＨが「１」に設定され、還元化が開始される。一方、還元化実行中において、アンモニア残存量ΣＮＨ３が、上限アンモニア閾値ＮＨ３ＴＨＨを越えたときは、リッチ化フラグＦＲＩＣＨが「０」に設定され、リッチ化運転（還元化運転）からリーンバーン運転に移行する。すなわち、アンモニア残存量ΣＮＨ３に応じて、ＮＯｘ浄化装置１１へ流入する排気中の還元剤濃度が、酸素濃度より低い側から高い側へ、又は高い側から低い側へ切り換えられる。リーンバーン運転時におけるＮＯｘ浄化装置１１のＮＯｘ浄化性能は、アンモニア残存量ΣＮＨ３に応じて変化するので、アンモニア残存量ΣＮＨ３に応じてリーンバーン運転から還元化運転に切り換えることにより、適切な時期に還元化運転を開始して良好なＮＯｘ浄化性能を維持することができる。また、アンモニア残存量ΣＮＨ３に応じて還元化運転からリーンバーン運転に切り換えることにより、アンモニア生成量がＮＯｘ浄化装置１１のアンモニア保持能力を超える事態を回避することができる。
【０１１０】
図３は、図２の処理を説明するためのタイムチャートであり、図３のラインＬ１〜Ｌ３は、アンモニア残存量ΣＮＨ３の推移を示す。時刻ｔ１より前の期間では、リッチ化フラグＦＲＩＣＨが「０」に設定されて、リーンバーン運転が行われている。すなわち、ＮＯｘ浄化装置１１へ流入する排気中の還元剤濃度が、酸素濃度より低く設定されており、ゼオライトに吸着されたアンモニアが排気中のＮＯｘ及び酸素と反応するため、アンモニア残存量ΣＮＨ３は、ラインＬ１で示すように減少する。時刻ｔ１において、アンモニア残存量ΣＮＨ３が、下限アンモニア閾値ＮＨ３ＴＨＬを下回ると、リッチ化フラグＦＲＩＣＨが「１」に設定され（ステップＳ２８）、ＮＯｘ浄化装置１１へ流入する排気中の還元剤濃度が、酸素濃度より低い側から高い側へ切り換えられる。すなわち、還元化が実行される。
【０１１１】
ＮＯｘ浄化装置１１へ流入する排気中の還元剤濃度が、酸素濃度より高く設定されているときは、アンモニアが生成され、ゼオライトに吸着されるため、アンモニア残存量ΣＮＨ３はラインＬ２で示すように増加する。時刻ｔ２において、アンモニア残存量ΣＮＨ３が上限アンモニア閾値ＮＨ３ＴＨＨを越えると、リッチ化フラグＦＲＩＣＨが「０」に設定され（ステップＳ２０）、ＮＯｘ浄化装置１１へ流入する排気中の還元剤濃度が、酸素濃度より高い側から低い側へ切り換えられる。すなわち、還元化が終了し、リーンバーン運転に移行する。その後、アンモニア残存量ΣＮＨ３はラインＬ３で示すように再び減少する。
【０１１２】
［変形例における制御方法］
上記の実施形態では、ＮＯｘ浄化装置１１へ流入する排気中の還元剤濃度の酸素濃度より低い側から高い側への切換は、アンモニア残存量ΣＮＨ３のみに応じて行うようにしたが、図４に示すように、排気中の還元剤濃度の酸素濃度より低い側から高い側への切換を、アンモニア残存量ΣＮＨ３だけでなく、ＮＯｘ残存量ΣＮＯｘにも応じて行うようにしてもよい。
【０１１３】
図４は、図２の処理に、ステップＳ２５ａを加えたものである。ステップＳ２５ａでは、ＮＯｘ残存量ΣＮＯｘが上限ＮＯｘ閾値ＮＯｘＴＨＨより大きいか否かを判別する。上限ＮＯｘ閾値ＮＯｘＴＨＨは、ＮＯｘ浄化装置１１内のセリア（及び白金）に吸着可能な最大ＮＯｘ量に近い所定値に設定される。ＮＯｘ残存量ΣＮＯｘが上限ＮＯｘ閾値ＮＯｘＴＨＨより大きいとき（ステップＳ２５ａの「ＹＥＳ」）は、還元化を実行すべく、ステップＳ２８に進み、リッチ化フラグＦＲＩＣＨを「１」に設定し、本処理を終了する。ＮＯｘ残存量ΣＮＯｘが上限ＮＯｘ閾値ＮＯｘＴＨＨ以下であるとき（ステップＳ２５ａの「ＮＯ」）は、ステップＳ２６に進む。
【０１１４】
また、上述した実施形態では、ＮＯｘ浄化装置１１へ流入する排気中の還元剤濃度の酸素濃度より高い側から低い側への切換、及び低い側から高い側への切換のいずれも、アンモニア残存量ΣＮＨ３に応じて行うようにしたが、排気中の還元剤濃度の酸素濃度より高い側から低い側への切換及び低い側から高い側への切換のいずれか一方のみをアンモニア残存量ΣＮＨ３に応じて行うようにしてもよい。その場合には、アンモニア残存量ΣＮＨ３を用いない方の切換は、ＮＯｘ残存量ΣＮＨ３に応じて行う（ステップＳ１７、Ｓ２５ａ参照）。更に、上述した実施形態では、排気中の還元剤濃度の酸素濃度より高い側から低い側への切換を、アンモニア残存量ΣＮＨ３だけでなく、ＮＯｘ残存量ΣＮＯｘにも応じて行うようにしたが、アンモニア残存量ΣＮＨ３のみに応じて行うようにしてもよい。
【０１１５】
上述した実施形態では、アンモニア基本生成量ＮＨ３ＢＰ、ＮＯｘ基本減算量ＮＯｘＢＭ、アンモニア基本消費量ＮＨ３ＢＣ及びＮＯｘ基本加算量ＮＯｘＢＡは、エンジン回転数ＮＥ及びアクセルペダル操作量ＡＰに応じて算出されるが、これらのパラメータは、ＬＡＦセンサ２３により検出される空燃比と、吸入空気量センサ２１により検出される吸入空気量ＧＡとに応じて、算出するようにしてもよい。また、上述した実施形態では、アンモニア基本生成量ＮＨ３ＢＰをアンモニア生成温度補正係数ＫＮＨ３Ｐによって補正するようにしたが、更に、ＮＯｘ残存量ΣＮＯｘに応じて補正するようにしてもよい。
【０１１６】
上述した実施形態では、燃料噴射弁１２により、１気筒当たり１回の主噴射を行う場合において、その主噴射の燃料噴射量ＴＯＵＴを増量して、還元化を行うようにしたが、主噴射に加えてポスト噴射（主噴射の後に実行される補助的な燃料噴射）を実行して、還元化を行うようにしてもよい。また、排気管４内に燃料、水素、アンモニアといった還元剤を直接供給する機構を、還元剤供給手段として設け、この還元剤供給手段により、還元化を行うようにしてもよい。
【０１１７】
また、上述した実施形態では、本発明をディーゼル内燃機関に適用した例を示したが、ガソリン内燃機関にも適用可能である。更に本発明は、クランク軸を鉛直方向とした船外機などのような船舶推進機用エンジンなどの空燃比制御にも適用が可能である。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
【０１１９】
＜実施例１＞
［ＮＯｘ低減化システムの触媒の調製］
ＮＯｘ浄化装置１１を構成するＮＯｘ浄化触媒として、上記の表１と同じ２層構造の触媒を従来公知のスラリー法で製造した。すなわち、各触媒層毎に構成する材料を水系媒体とともにボールミルを使い混合し各スラリーを製造し、このスラリーを下記の表２に示す組成表の成分量になるよう、下記に示す担体にウォッシュコート法をもって被覆し、下記に示す乾燥・焼成条件で乾燥・焼成してＮＯｘ浄化装置１１の触媒を調製した。なお、本実施例の下層に使用されるスラリーの製造においては、各材料とともに塩化白金水溶液を混合した。
【０１２０】
（担体）
サイズ：１５０．７φ×１１４．３ｍｍ（２０３８ｃｃ）
壁厚：４．３ｍｉｌ
材質：コーディエライト製
形状：フロースルー型ハニカム構造体
【０１２１】
（乾燥・焼成条件）
乾燥温度：１２０℃（大気中）
乾燥時間：１時間
焼成装置：電気炉
焼成温度：４５０℃
焼成時間：３０分
【０１２２】
【表２】
2008031970.tif 000004
【０１２３】
［試験例１］
上記の実施例１の構成の触媒を、下記の試験条件下で運転し、ＮＯｘ浄化性能を評価した。その結果を図９に示す。ここで、図９における横軸は触媒温度であり、縦軸はＮＯｘの変換率（体積％）である。
【０１２４】
［試験条件］
（測定条件）
触媒温度：２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃の計６点
リーン／リッチの割合：５５秒／５秒
（ガス条件）
リーン状態：Ｏ２  ６％、ＣＯ２  ６％、Ｃ３Ｈ６  ５００ｐｐｍ、
ＣＯ  ９００ｐｐｍ、ＮＯ  １１０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ  ７％、バランスＮ２
リッチ状態：Ｏ２  ０％、ＣＯ２  ６％、Ｃ３Ｈ６  ５００ｐｐｍ、
ＣＯ  ２％、ＮＯ  １１０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ  ７％、バランスＮ２
【０１２５】
図９の結果から明らかなように、実施例１の触媒を用いた本発明のＮＯｘ処理システムの制御方法においては、リーン／リッチ制御により、２００℃から３５０℃の低温領域でのＮＯｘ変換率が８０％以上であり、低温領域でのＮＯｘ浄化性能に特に優れていることがわかる。
【０１２６】
＜実施例２＞
実施例１と同様の試験条件において、触媒温度を１７０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、４００℃の計５点とした以外は、試験例１と同様の条件で試験を行った。
【０１２７】
＜比較例１＞
実施例２の２層構成の触媒の代わりに、上記の特許文献１に記載されているようなＮＯｘ吸収剤型の触媒（構成：Ｐｔ／Ｒｈ（Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１）＋Ｂａ，Ｋ，Ｃｅ−Ｚｒ＋ＴｉＯ２）を用いた以外は、試験例１と同様の条件で試験を行った。
【０１２８】
［試験例２］
上記の実施例２及び比較例１の試験結果を図１０に示す。ここで、図１０における横軸は触媒温度であり、縦軸はＮＯｘの変換率（体積％）である。図１０の結果から明らかなように、本発明のＮＯｘ処理システムの制御方法においては、リーン／リッチ制御により、２００℃から３５０℃の低温領域でのＮＯｘ変換率が８０％以上であり、低温領域でのＮＯｘ浄化性能に特に優れていることがわかる。これに対して、比較例１の触媒においては、２５００℃未満の低温領域におけるＮＯｘ変換率が実施例２に比べて大幅に低下しており、２５０℃未満でのＮＯｘ浄化性能が不十分であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明の一実施形態に係るＮＯｘ低減化システムの全体図である。
【図２】リーンバーン運転と還元化運転との切換制御を行う空燃比切換制御処理のフローチャートである。
【図３】図２の処理を説明するためのタイムチャートである。
【図４】図２の処理の変形例を示すフローチャートである。
【図５】図２の処理で使用されるアンモニア基本生成量ＮＨ３ＢＰ及びＮＯｘ基本減算量ＮＯｘＢＭが設定されたマップを示す図である。
【図６】図２の処理で使用されるアンモニア生成温度補正係数ＫＮＨ３Ｐ及びＮＯｘ減算温度補正係数ＫＮＯｘＭが設定されたテーブルを示す図である。
【図７】図２の処理で使用されるアンモニア基本消費量ＮＨ３ＢＣ及びＮＯｘ基本加算量ＮＯｘＢＡが設定されたマップを示す図である。
【図８】図２の処理で使用されるアンモニア消費温度補正係数ＫＮＨ３Ｃ及びＮＯｘ加算温度補正係数ＫＮＯｘＡが設定されたテーブルを示す図である。
【図９】実施例１における触媒温度に対するＮＯｘの変換率の特性を示す図である。
【図１０】実施例２と比較例１との触媒温度に対するＮＯｘの変換率の特性を対比した図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１・・・エンジン、２・・・吸気管、２Ａ／２Ｂ・・・吸気ポート、４・・・排気管、５・・・排気還流通路、６・・・排気還流制御弁、７・・・リフトセンサ、８・・・ターボチャージャ、９・・・コンプレッサ、１０・・・タービン、１１・・・ＮＯｘ浄化装置、１２・・・燃料噴射弁、１３・・・スロットル弁、１４・・・スワール制御弁、２０・・・ＥＣＵ、２１・・・吸入空気量センサ、２２・・・過給圧センサ、２３・・・比例型空燃比センサ、２４・・・触媒温度センサ、２５・・・アクセルセンサ、２６・・・クランク角度位置センサ
【図１】
2008031970.tif 000005
【図２】
2008031970.tif 000006
【図３】
2008031970.tif 000007
【図４】
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【図５】
2008031970.tif 000009
【図６】
2008031970.tif 000010
【図７】
2008031970.tif 000011
【図８】
2008031970.tif 000012
【図９】
2008031970.tif 000013
【図１０】
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