(57)【要約】【課題】耐酸化性及び耐食性が向上したＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物を提供する。【解決手段】本発明によれば，Ｓｉ：７．５〜１２．５原子％，Ｔｉ：３．５〜８．５原子％，Ｎｂ：０．５〜３原子％，Ｃｒ：０．５〜３原子％，残部はＮｉからなる組成の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含むＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ：７．５〜１２．５原子％，Ｔｉ：３．５〜８．５原子％，Ｎｂ：０．５〜３原子％，Ｃｒ：０．５〜３原子％，残部はＮｉからなる組成の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含むＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物。
【請求項２】
Ｓｉ：１０．０〜１２．０原子％，Ｔｉ：４．５〜６．５原子％，Ｎｂ：１．５〜２．５原子％，Ｃｒ：１．５〜２．５原子％，Ｂ：２５〜１００重量ｐｐｍである請求項１に記載のＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属間化合物からなり，厚さが２０〜２００μｍであるＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物圧延箔。
【請求項４】
Ｓｉ：７．５〜１２．５原子％，Ｔｉ：３．５〜８．５原子％，Ｎｂ：０．５〜３原子％，Ｃｒ：０．５〜３原子％，残部はＮｉからなる組成の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含む鋳塊からなる試料に対して均質化熱処理を行い，
均質化熱処理後の試料に対して圧延率１０％以上の圧延と１１７３〜１３７３Ｋでの焼鈍を３回以上繰り返し，
その後，得られた試料に対して圧延率９０％以上で冷間圧延を行う工程を備えるＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物圧延箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，耐酸化性及び耐食性に優れ、Ｎｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）を基本組成とする金属間化合物（以下，「Ｎｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物」と呼ぶ。），当該金属間化合物圧延箔，および当該金属間化合物圧延箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物は，強度の逆温度依存性を示すことから，高温構造材料としての使用が期待されている。また，Ｎｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物を加工して箔にすることによって，例えば自動車排ガス浄化装置の触媒担体や航空機用構造材料への応用が期待される。
特許文献１では，Ｎｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物から作製した箔の機械的特性についての研究が行われ，この箔が従来のニッケル合金やチタン合金を超える機械的強度を有していることが確認された。
【特許文献１】特開２００７−８４９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし，特許文献１ではＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物箔の耐酸化性や耐食性については十分に検討がなされていない。
本発明者らは，特許文献１に記載のＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物箔の耐酸化性や耐食性について研究を行い，この箔の耐酸化性や耐食性をさらに向上させることが望ましいと考えた。
【０００４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり，優れた耐酸化性及び耐食性を有するＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００５】
本発明によれば，Ｓｉ：７．５〜１２．５原子％，Ｔｉ：３．５〜８．５原子％，Ｎｂ：０．５〜３原子％，Ｃｒ：０．５〜３原子％，残部はＮｉからなる組成の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含むＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物が提供される。
【０００６】
本発明者らは，鋭意研究を行った結果，Ｎｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物（以下，「金属間化合物」とも呼ぶ。）において，０．５〜３原子％のＮｂ及び０．５〜３原子％のＣｒを含有させることによって耐酸化性，耐食性及び機械的特性が優れた金属間化合物が得られることを見出し，本発明の完成に到った。本発明の金属間化合物は，自動車排ガス浄化装置の触媒担体等の優れた耐酸化性，耐食性及び機械的特性が要求される用途に好適に用いることができる。
また，本発明の金属間化合物は，箔に加工することが容易である。本発明の金属間化合物からなる圧延箔は，例えば，他の構造部材の表面に貼り付けて，その構造部材の表面を保護するのに用いることができ，また，ハニカム構造部材等を作製するのに用いることができる。
なお，本明細書において，「〜」は，端の点を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
１．Ｎｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物
本発明の一実施形態のＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物は，Ｓｉ：７．５〜１２．５原子％，Ｔｉ：３．５〜８．５原子％，Ｎｂ：０．５〜３原子％，Ｃｒ：０．５〜３原子％，残部はＮｉからなる組成の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含む。
以下，各元素について詳述する。
【０００８】
Ｓｉの含有量は，７．５〜１２．５原子％であり，例えば，１０．０〜１２．０原子％である。Ｓｉの具体的な含有量は，例えば，７．５，８．０，８．５，９．０，９．５，１０．０，１０．５，１１．０，１１．５，１２．０又は１２．５原子％である。Ｓｉの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。
【０００９】
Ｔｉの含有量は，３．５〜８．５原子％であり，例えば，４．５〜６．５原子％である。Ｔｉの具体的な含有量は，例えば，３．５，４．０，４．５，５．０，５．５，６．０，６．５，７．０，７．５，８．０又は８．５原子％である。Ｔｉの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。
【００１０】
Ｎｂの含有量は，０．５〜３原子％であり，例えば，１．５〜２．５原子％である。Ｎｂの具体的な含有量は，例えば，０．５，１．０，１．５，２．０，２．５又は３．０原子％である。Ｎｂの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。
【００１１】
Ｃｒの含有量は，０．５〜３原子％であり，例えば，１．５〜２．５原子％である。Ｃｒの具体的な含有量は，例えば，０．５，１．０，１．５，２．０，２．５又は３．０原子％である。Ｃｒの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。
【００１２】
Ｎｉの含有量は，例えば，７８．５〜８１．０原子％であり、例えば，７８．５〜８０．５原子％である。Ｎｉの具体的な含有量は，例えば，７８．５，７９．０，７９．５，８０．０，８０．５又は８１．０原子％である。Ｎｉの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。
上記各元素の含有量は，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒ及びＮｉの含有量の合計が１００原子％になるように適宜調整される。
【００１３】
Ｂの含有量は，２５〜５００重量ｐｐｍ，例えば，２５〜１００重量ｐｐｍである。Ｂの具体的な含有量は，例えば，２５，４０，５０，６０，７５，１００，１５０，２００，３００，４００又は５００重量ｐｐｍである。Ｂの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。
【００１４】
本実施形態の金属間化合物の具体的な組成は，例えば，表１〜３に示す組成（又は表１〜３に示す組成のうちの何れか２つの間の範囲の組成）に上記含有量のＢを添加したものである。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
【表２】
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【００１７】
【表３】
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【００１８】
２．Ｎｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物圧延箔
上記実施形態の組成のＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物は，比較的延性が高く，例えば，上記実施形態の組成の鋳塊に対して均質化熱処理を行った後，圧延及び焼鈍を繰り返し行い，その後，冷間圧延を行うことによって厚さが例えば２０〜２００μｍである金属間化合物圧延箔を製造することができる。
以下，各工程について詳細に説明する。
【００１９】
２−１．鋳塊作製工程
まず，上記実施形態で示した組成の鋳塊からなる試料を作製する。一例では、Ｎｉ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒの地金とＢを秤量したものをアーク溶解炉で溶解，鋳造した鋳塊からなる試料を作製することができる。
【００２０】
２−２．均質化熱処理
次に，得られた試料に対して均質化熱処理を施す。均質化熱処理の条件は，特に限定されない。均質化熱処理は，例えば，真空中１２２３Ｋ〜１３７３Ｋで２４〜４８時間行うことができる。
【００２１】
２−３．圧延及び焼鈍の繰り返し工程
次に，均質化熱処理の試料に対して圧延及び焼鈍を繰り返し行って試料を薄板に加工する。圧延後の焼鈍によって試料を再結晶化させて圧延による加工硬化を除去するとともに結晶粒を細粒化する工程を繰り返すことによって，比較的容易に薄板に加工することができる。
圧延は，例えば，６２３Ｋ以下，好ましくは５２３Ｋ〜６２３Ｋの温度で行うことができる。圧延は，１パスでの圧延率が０．５〜１．５％になるように行うことが好ましく，１０〜２０パスで行うことが好ましい。圧延は，圧延率が１０％以上，好ましくは１０〜５０％，さらに好ましくは１５〜３０％になるように行うことが好ましい。なお，本明細書において，「１パスでの」と明示しない場合は，「圧延率」とは，複数パスでの圧延による厚さの総減少量の割合を意味する。
焼鈍の条件は，試料を再結晶化させることができるものであればよい。焼鈍の温度は，例えば，１１７３Ｋ〜１３７３Ｋにすることができる。焼鈍の時間は，例えば１〜５時間にすることができる。
圧延及び焼鈍は，所望の厚さ（例えば２ｍｍ以下）の薄板が得られるまで繰り返す。具体的には，圧延及び焼鈍は，３回以上，好ましくは４回以上繰り返す。
【００２２】
２−４．冷間圧延工程
次に，得られた試料に対して圧延率９０％以上で冷間圧延を行う。この冷間圧延によって金属間化合物圧延箔が得られる。圧延及び焼鈍の繰り返し工程と冷間圧延工程は，得られる箔の厚さが２００μｍ以下，例えば２０〜２００μｍ以下になるように実施することが好ましい。
また，一度の冷間圧延によって所望の厚さの箔が得られない場合は，冷間圧延の後に焼鈍を行ってその後再度冷間圧延を行うことによって箔の厚さをさらに薄くすることができる。この際の焼鈍の温度は，例えば１０７３Ｋ〜１２７３Ｋにすることができる。焼鈍の時間は，例えば０．５〜２時間にすることができる。
【００２３】
冷間圧延後の箔は，非常に高い引張強度を有しており，そのまま構造材料等として使用可能である。但し，大きな伸びが必要とされる用途に使用する場合には，冷間圧延後の箔に対して９７３〜１１７３Ｋでの焼鈍を行うことが好ましい。焼鈍は，０．５〜２時間程度行うことが好ましい。この焼鈍によって試料が再結晶化され，引張強度は若干低下するものの伸びが大きく向上する。
【００２４】
３．実証実験
次に，本発明の効果を示す実証実験について説明する。以下の実験では，上記実施形態で示した組成の金属間化合物から作製した箔と，特許文献１の記載された組成の金属間化合物から作製した箔の耐酸化性，耐食性及び機械的特性等の評価を行い，本発明の金属間化合物が耐酸化性，耐食性及び機械的特性に優れている点を実証した。
【００２５】
３−１．金属間化合物圧延箔の作製
以下の方法で，金属間化合物圧延箔を作製した。
【００２６】
３−１−１．鋳塊作製工程
まず，表４に示す２種類の組成になるようにＮｉ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒの地金（それぞれ純度９９．９重量ｐｐｍ）とＢを秤量したものをアーク溶解炉で溶解，鋳造した厚さ１０ｍｍの鋳塊からなる試料を作製した。アーク溶解炉の雰囲気は，まず，溶解室内を真空排気し，その後不活性ガス（アルゴンガス）に置換した。電極は，非消耗タングステン電極を用い，鋳型には水冷式銅ハースを使用した。
Ｎｂ及びＣｒを含む試料が本発明の実施例であり，以下，「実施例試料」と呼ぶ。Ｎｂ及びＣｒを含まない試料は，特許文献１に記載されている試料であり，以下，「比較例試料」と呼ぶ。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
３−１−２．均質化熱処理工程
次に，鋳造偏析を解消し，上記試料を均質化するために，１３２３Ｋで４８時間保持の真空熱処理（炉冷）を行った。
【００２９】
３−１−３．温間圧延及び焼鈍工程
次に，上記工程で得られた試料に対して，温間圧延と焼鈍を５度繰り返すことにより厚さ２ｍｍの薄板を作製した。
温間圧延では，試料を大気中で５７３Ｋに加熱し，２段圧延機を用いて，１パスの圧下量を約０．１ｍｍとして，１０〜２０パスの圧延を行った。試料は，１パス毎に加熱した。焼鈍は，真空中で１２７３Ｋ，５時間（炉冷）の条件で行った。
【００３０】
３−１−４．冷間圧延工程
次に，上記工程で得られた薄板に対して，室温で冷間圧延を行い，箔を作製した。冷間圧延は，途中で焼鈍を行わずに圧延率が９０％となるように行った。冷間圧延は，加工が進むにつれて，大径２段圧延機→小径２段圧延機→小径４段圧延機の順に圧延機を変えて行った。作製された箔の厚さは，０．２ｍｍであった。冷間圧延によって得られ且つ冷間圧延後に焼鈍を行っていない箔を，以下「冷間圧延箔」と呼ぶ。
【００３１】
３−２．評価
３−２−１．耐酸化性試験
冷間圧延箔について，耐酸化性試験を行った。耐酸化性試験は，ＴＧ−ＤＴＡ（Thermogravimetry − Differential Thermal Analysis）によって行った。具体的には，耐酸化性試験は，冷間圧延箔を１１７３Ｋで大気暴露したときの，試料の単位表面積当たりの質量増加量を測定することによって行った。この結果を図１に示す。図１は，耐酸化性試験の結果を示す，時間と質量増加量との関係を示すグラフである。図１には，ニッケル合金（Inconel X750）及びステンレス鋼（SUS310）についての結果も併せて示した。
図１によると，実施例試料では，比較例試料に比べて質量増加がかなり小さかったことが分かる。これは，実施例試料の耐酸化性が優れていることを示しており，Ｃｒ及びＮｂを試料に含有させることによって耐酸化性が大幅に向上することが実証された。また，図１によると，実施例試料の耐酸化性は，ニッケル合金やステンレス鋼よりも優れていることが分かる。
【００３２】
３−２−２．耐食性試験
冷間圧延箔について，耐食性試験を行った。耐食性試験は，冷間圧延箔を室温で２４時間，塩酸（濃度：３６％）に浸漬させ，その際の腐食減量（腐食による重量減少量）を測定することによって行った。腐食減量が小さいほど，耐食性に優れていることを意味する。
耐食性試験の際の腐食減量と，耐食性試験後の箔の外観を図２に示す。図２には，ニッケル合金（Inconel X750）及びステンレス鋼（SUS304）についての結果も併せて示した。
図２によると，実施例試料では，比較例試料に比べて腐食減量がかなり小さかったことが分かる。これは，実施例試料の耐食性が優れていることを示しており，Ｃｒ及びＮｂを試料に含有させることによって耐食性が大幅に向上することが実証された。また，図２によると，実施例試料の耐食性は，ニッケル合金やステンレス鋼よりも格段に優れていることが分かる。
【００３３】
３−２−３．室温引張試験
次に，冷間圧延箔と，冷間圧延箔に８７３Ｋで１時間又は１１７３Ｋで１時間の焼鈍を行った箔（それぞれ，「８７３Ｋ焼鈍箔」，「１１７３Ｋ焼鈍箔」と呼ぶ。）について，室温引張試験を行った。室温引張試験に用いた箔の大きさは，平行部長さ１０ｍｍ，幅４ｍｍであった。室温引張試験は，室温，空気中で歪み速度８．４×１０-5ｓ-1の条件で行った。その結果を図３に示す。図３は，箔に加えた応力と箔に生じた歪みとの関係を示すグラフである。
図３によると，冷間圧延箔及び８７３Ｋ焼鈍箔では，実施例試料及び比較例試料の両方において，引張強度が２ＧＰａ以上であり，これらの箔が，非常に高い引張強度を有していることが確認された。また，１１７３Ｋ焼鈍箔では，実施例試料及び比較例試料の両方において，塑性伸びが３０％程度であり，これらの箔が，一般の金属材料と比べても遜色のない高い延性を有していることが確認された。
【００３４】
３−２−４．高温引張試験
次に，１１７３Ｋ焼鈍箔について，高温引張試験を行った。高温引張試験に用いた箔の大きさは，平行部長さ１０ｍｍ，幅４ｍｍであった。高温引張試験は，真空中で歪み速度８．４×１０-5ｓ-1，温度は，室温〜１０２３Ｋで行った。実施例試料及び比較例試料についての高温引張試験の結果を図４（ａ）〜（ｃ）に示す。図４（ａ）は，試験温度と引張強度の関係を示すグラフであり，図４（ｂ）は，試験温度と０．２％耐力の関係を示すグラフであり，図４（ｃ）は，試験温度と伸びの関係を示すグラフである。また，実施例試料及び比較例試料と，種々の汎用合金（Inconel X750（Ni-15.5Cr-7Fe-2.5Ti-1Nb），Hastelloy X（Ni-9Mo-22Cr-18.5Fe-1.5Co ），S 816（Co-20Ni-20Cr-4Mo-4W-4Nb-3Fe-1.2Mn），SUS304（Fe-18Cr-8Ni），SUS430（Fe-18Cr））についての，試験温度と引張強度の関係を示すグラフを図５に示す。図５において，汎用合金に関するデータは，Metals Handbook Tenth Edition, (ASM International, Materials Park, OH, 1990)に記載されているものを用いた。
【００３５】
図４（ａ）によると，全の温度において実施例試料の引張強度が比較例試料の引張強度よりも大きくなっており，Ｎｂ及びＣｒを添加することによって引張強度が向上することが実証された。また，図５によると，実施例試料の引張強度は，９００Ｋ以下の温度域では何れの汎用合金よりも高い値を示したことが分かる。
図４（ｂ）によると，全ての温度において実施例試料の０．２％耐力が比較例試料の０．２％耐力よりも大きくなっており，Ｎｂ及びＣｒを添加することによって０．２％耐力が向上することが実証された。
図４（ｃ）によると，７７３Ｋ以上の温度において実施例試料の伸びが比較例試料の伸びよりも大きくなっており，Ｎｂ及びＣｒを添加することによって高温域での伸びが向上することが実証された。
【００３６】
ここで，高温域において実施例試料の伸びが比較例試料の伸びよりも大きくなった理由について検討する。図６（ａ）〜（ｆ）に室温，７７３Ｋ及び８７３Ｋでの引張試験後の試料の引張破面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図６（ａ）〜（ｃ）は，実施例試料のＳＥＭ写真であり，図６（ｄ）〜（ｆ）は，比較例試料のＳＥＭ写真である。図６（ａ）〜（ｆ）を見ると，比較例試料では引張試験温度が高温になると脆性的な粒界破面の割合が増加するが，実施例試料では，高温でも延性的なディンプルパターン破面の割合が多い。このため，実施例試料では比較例試料に比べて高温域での伸びが改善されたものと考えられる。
【００３７】
３−２−５．組織観察
次に，１１７３Ｋ焼鈍箔についてＳＥＭ写真を撮影し，組織観察を行った。実施例試料及び比較例試料についてのＳＥＭ写真をそれぞれ図７（ａ）及び（ｂ）に示す。図７（ａ），（ｂ）を参照すると，図７（ｂ）の比較例試料がＬ１2単相組織を有するのに対し，図７（ａ）の実施例試料はＬ１2マトリックス中にｆｃｃＮｉ固溶体相が出現した２相組織を有していた。また，実施例試料のＬ１2結晶粒の粒径は，比較例試料に比べて微細であった。
【００３８】
３−３．まとめ
以上の評価結果から分かるように，実施例試料は，比較例試料に比べて耐酸化性及び耐食性が優れており，さらに引張強度や伸び等の機械的特性も比較例試料と同等かこれよりも優れている。従って，実施例試料は，自動車排ガス浄化装置の触媒担体等の優れた耐酸化性，耐食性及び機械的特性が要求される用途に好適に用いられる。また，実施例試料は，比較例試料と同様に箔に加工することが容易である。実施例試料から得られる箔は，例えば，他の構造部材の表面に貼り付けて，その構造部材の表面を保護するのに用いることができ，また，ハニカム構造部材等を作製するのに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実証実験での耐酸化性試験の結果を示す，時間と質量増加量との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実証実験での耐食性試験の際の腐食減量と，耐食性試験後の箔の外観を示す。
【図３】本発明の実証実験での室温引張試験の結果を示す，箔に加えた応力と箔に生じた歪みとの関係を示すグラフである。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は，本発明の実証実験での高温引張試験の結果を示し，（ａ）は，試験温度と引張強度の関係を示すグラフであり，（ｂ）は，試験温度と０．２％耐力の関係を示すグラフであり，（ｃ）は，試験温度と伸びの関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実証実験での高温引張試験の結果を示し，実施例試料及び比較例試料と，種々の汎用合金についての，試験温度と引張強度の関係を示すグラフである。
【図６】（ａ）〜（ｆ）は，本発明の実証実験での，室温，７７３Ｋ及び８７３Ｋでの引張試験後の試料の引張破面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。（ａ）〜（ｃ）は，実施例試料のＳＥＭ写真であり，（ｄ）〜（ｆ）は，比較例試料のＳＥＭ写真である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は，それぞれ，本発明の実証実験での実施例試料及び比較例試料の１１７３Ｋ焼鈍箔のＳＥＭ写真を示す。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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