(57)【要約】【課題】剛性、耐疲労性及び低発熱性のバランスしたランフラット補強ライナー用ゴム組成物の開発。【解決手段】（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム１０〜１００重量％を含むポリブタジエンゴム（ＢＲ）５５〜９０重量部、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）１０〜４５重量部からなるゴム成分１００重量部、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）５５ｍ2／ｇ以下のカーボンブラック４５〜６５重量部、硫黄４．５〜９．５重量部を含んでなるゴム組成物をランフラット補強ライナーとして用いたランフラットタイヤ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム１０〜１００重量％を含むポリブタジエンゴム（ＢＲ）５５〜９０重量部、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）１０〜４５重量部からなるゴム成分１００重量部、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）５５ｍ2／ｇ以下のカーボンブラック４５〜６５重量部、硫黄４．５〜９．５重量部を含んでなるゴム組成物をランフラット補強ライナーとして用いたランフラットタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はランフラットタイヤに関し、更に詳しくは剛性、耐疲労性及び低発熱性が優れたランフラットタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤがパンクやバーストなどによって内圧が急激に低下しても一定距離を走行できるランフラットタイヤが知られている。ランフラットタイヤは、例えば図１に模式的に示すように、空気入りタイヤのサイドウォール部においてカーカスとインナーライナー層との間に、例えば三日月状のランフラット補強ライナーを挿入した安全タイヤが知られている。かかる構成で空気入りタイヤのパンク時でも走行できるようにするためには、ランフラット補強ライナーを一定以上の厚さにすればよいが、あまり厚くすると重量が増加してしまうという問題があり、また、空気の抜けた状態で走行すると、補強ライナー自体の発熱によりタイヤが破壊してしまうという問題もある。
【０００３】
このように、ランフラット補強ライナーは高剛性であることが必要なため、一般にはカーボンブラックを多量に配合するなどして剛性を高めようとするが、発熱が大きくなるため転がり抵抗が増加したり、発熱によりゴム自体が破壊し逆に故障の原因となったりするという問題があった。かかる問題の解決方法として、カーボンブラックの大粒径化による発熱性低減や高結晶性シンジオタクチックポリブタジエンを含むポリブタジエンゴム（ビニル・シス−ポリブタジエンゴム）（ＶＣＲ）（特許文献１）の配合などが試みられている。また、最近１，２−ポリブタジエン結晶繊維とゴム分とからなるビニル・シスポリブタジエンゴムを配合したサイドウォール用ゴム組成物が特許文献２に提案されているが、いずれも剛性、耐疲労性及び低発熱性を高次にバランスさせることは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−７５９５１号公報
【特許文献２】特開２００６−４５３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、剛性、耐疲労性及び低発熱性を高次にバランスさせたランフラットタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム１０〜１００重量％を含むポリブタジエンゴム（ＢＲ）５５〜９０重量部、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）１０〜４５重量部からなるゴム成分１００重量部、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）５５ｍ2／ｇ以下のカーボンブラック４５〜６５重量部、硫黄４．５〜９．５重量部を含んでなるゴム組成物をランフラット補強ライナーとして用いたランフラットタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＢＲとして高結晶性シンジオタクチックポリブタジエンが高分散化した新たなビニル・シス−ポリブタジエンゴム（高分散ＶＣＲ）を配合することによって従来のＶＣＲを配合した場合に比較して剛性を高くすることができるため、ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量を少なくすることができ、結果として発熱を抑えることができるため、剛性、耐疲労性及び低発熱性の高次バランス化が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、特定の新たなビニル・シス−ポリブタジエンゴム（高分散ＶＣＲ）を１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％を含むＢＲを５５〜９０重量部、好ましくは６０〜９０重量部、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）が１０〜４５重量部、好ましくは１０〜４０重量部からなるゴム成分１００重量部に、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）５５ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックを４５〜６５重量部、好ましくは５０〜６５重量部並びに硫黄４．５〜９．５重量部、好ましくは４．５〜９重量部を含むゴム組成物を、例えば図１に模式的に示す、ランフラットタイヤのランフラット補強ライナーとして用いることによって、剛性、耐疲労性、低発熱性のバランス化が可能となることを見い出した。本発明に係るゴム組成物は、タイヤ用として使用できる任意のＮＲ及び／又はＩＲのゴム成分（Ａ）１０〜４５重量部、好ましくは１０〜４０重量部、と、特定のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを含むＢＲ９０〜５５重量部、好ましくは９０〜６０重量部、のゴム成分（Ｂ）とのゴムブレンドをゴム成分として使用する。このブレンドゴムのゴム成分（Ａ）の割合が少ないとゴムの強度が低下するので好ましくなく、逆に多いと耐疲労性が低下するので好ましくない。またゴム成分（Ｂ）の割合が少ないと耐疲労性が低下するので好ましくなく、逆に多いとゴムの強度が低下するので好ましくない。なお、少量成分としてＳＢＲ，ＥＰＤＭなどの他のゴムを、例えば前記ゴム成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対し５重量部以下程度配合してもよい。
【０００９】
本発明のゴム成分（Ｂ）の１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％を構成する新たなビニル・シス−ポリブタジエンは、特開２００５−２４７８９９号公報（宇部興産株式会社）に記載の方法によって製造することができる。具体的にはこの特許文献の請求項１に記載のように、（１）１，３−ブタジエンとＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、（２）次いで、シス−１，４重合の触媒として、一般式ＡｌＲnＸ3-n（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である。）で表されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物とを前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、（３）次いで、得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させることによって得ることができる。更に詳しくは特開２００５−２４７８９９号公報に記載の通りである。
【００１０】
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分１００重量部に対しカーボンブラックを４５〜６５重量部（好ましくは５０〜６５重量部）配合するが、このカーボンブラックは窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５５ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０ｍ2／ｇ以下でなければならない。なお、ここで窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ−６２１７−２の単点法−Ｃ法により測定したものをいう。Ｎ2ＳＡの値が５５ｍ2／ｇを超えると発熱性が高くなるので好ましくない。かかるカーボンブラックは、例えばＧＰＦグレード、ＦＥＦグレードなどのカーボンブラックとして市販されており、本発明においてもかかるカーボンブラックを使用することができる。Ｎ2ＳＡが５５ｍ2／ｇ以下のカーボンブラックの使用割合が少ないと所望の剛性・硬度が得られないので好ましくなく、逆に多いと発熱が大きくなるので好ましくない。
【００１１】
本発明で使用するゴム組成物には、発熱性を大きくさせることなく所望の剛性・硬度にする観点から、ゴム成分１００重量部に対し、４．５〜９．５重量部、好ましくは４．５〜９重量部の硫黄を配合する。本発明に使用する硫黄には特に限定はなく、一般的なゴム配合用硫黄を用いることができる。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、その他のカーボンブラックやシリカなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１４】
実施例１〜３及び比較例１〜６
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルのＢＢ−２型ミキサー（回転数：５０rpm）で約５分間混練し、マスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を投入し、オープンロールで左右各１０回切り返し後、１６０℃で２０分間プレス加硫して２mm厚の加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００１５】
ゴム物性評価試験法
剛性：  ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル状サンプルを用いて１００％伸張時の引張応力を測定した。結果は比較例１の値を１００として表Ｉに指数表示した。この数値が大きいほど剛性が高いことを示す。
発熱性：  ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠し、初期歪１０％、振幅２％、周波数２０Hzにて６０℃におけるｔａｎδを測定した。結果は比較例１の値を１００として表Ｉに指数表示した。この数値が小さいほど発熱性が低いことを示す。
耐疲労性：  ＪＩＳ  Ｋ６２７０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル状サンプルを用いて歪率６０％にて繰り返し歪を与え、破断に至るまでの回数を測定した。結果は表Ｉに比較例１の値を１００として指数表示し、この数値が大きいほど耐屈曲性が高いことを示す。
【００１６】
以下の試験においては、２２５／４５Ｒ１７のランフラットタイヤを作製して供試タイヤとした。
ランフラット耐久性：  ２５kN／タイヤの荷重がかかる車両に、空気圧０kPaでリムからタイヤが脱落しないようにテストタイヤを装着して走行し、タイヤが故障するまでの距離を計測した。表中の数値は比較例１の値を１００とした指数で、数値が大きいほどランフラット走行距離が長く、優れていることを示す。
転がり抵抗試験：  ドラム表面が平滑な鋼製でかつ直径が１７０７mmであるドラム試験機を用い、周辺温度を２３±２℃に制御し、リムサイズ１７×８JJ、試験内圧２２０kPa、荷重４．０kNにて速度６０km／ｈにて走行させ、転がり抵抗を測定した。表中の数値は比較例１の値を１００とした指数で、数値が小さいほど転がり抵抗が小さく、優れていることを示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
表Ｉ脚注
＊１：ＳＴＲ２０
＊２：日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０
＊３：宇部興産（株）製ＶＣＲ４１２
【００１９】
＊４：高分散ＶＣＲ（１，２ポリブタジエン＝１２％）の合成
所定の水分を溶解した１，３−ブタジエンを３２重量％濃度でシス−２−ブテンを主成分として含有するＣ4留分（６８重量％）混合媒体（水分；２．０９ミリモル／Ｌ）を毎時１２．５リットル（二硫化炭素２０mg／Ｌを含有する）を２０℃に保持された容量２リットルの攪拌機付きステンレス製熟成槽に供給すると共にジエチルアルミニウムクロライド（１０重量％のｎ−ヘキサン溶液、３．１３mmol／Ｌ）を供給し、この反応槽溶液におけるジエチルアルミニウムクロライド／水モル比を１．５に調製する。得られた熟成液を４０℃に保持された容量５リットルの攪拌機付きステンレス製シス重合槽に供給する。このシス重合槽にはコバルトオクトエート（コバルトオクトエート０．０１１７mmol／Ｌ，ｎ−ヘキサン溶液）と分子量調節剤１，２−ブタジエン（１，２−ブタジエン８．２mmol／Ｌ；１．５３５mol／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）が供給される。得られたシス重合液を内容５リットルのリボン型攪拌機付きステンレス製１，２重合槽に供給し、３５℃で１０時間連続重合した。この１，２重合槽にはトリエチルアルミニウム（１０重量％のｎ−ヘキサン溶液、４．０９mmol／Ｌ）を連続的に供給した。得られた重合液を攪拌機付混合槽に供給し、これに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴムに対して１PHR加え、更にメタノールを少量加え重合を停止した後、未反応１，３−ブタジエン及びＣ4留分を蒸発除去し、常温で真空乾燥してＶＣＲ８．３kgを得た。このＶＣＲのＭＬ＝５７，Ｈ．ｌ＝１１．１％，Ｈ．ｌの融点＝２０４．１℃，Ｈ．ｌのηsp／ｃ＝１．８４、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＭＬ＝３０、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＴ−ｃｐ＝６２、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス−１，４構造＝９８．５％，Ｍｗ＝４６５，０００、Ｍｎ＝１８８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７であった。透過型電子顕微鏡観察写真から得られた短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり、且つ繊維長さの７０％以上が０．２μｍ未満であった。
【００２０】
＊５：東海カーボン（株）製シースト３（Ｎ2ＳＡ＝７９ｍ2／ｇ）
＊６：東海カーボン（株）製シーストＶ（Ｎ2ＳＡ＝２７ｍ2／ｇ）
＊７：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊８：旭電化工業（株）製工業用ステアリン酸Ｎ
＊９：大内新興化学工業（株）製ノクラック  ６Ｃ
＊１０：（株）ジャパンエナジー製プロセス  Ｘ１４０
＊１１：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ
＊１２：四国化成（株）製ミュークロン  ＯＴ−Ｆ
【００２１】
表Ｉの結果から明らかなように、従来のＶＣＲを配合した比較例１に比較して、新たなビニル・シス−ポリブタジエンゴムを配合した実施例１〜３のうち、実施例１では剛性が向上し、発熱も低下している。一方比較例１と剛性を等しくした実施例２では発熱性を更に低下でき耐久性が向上する。更に実施例３に示すようにＢＲとブレンドしてもよい。
【００２２】
これに対し、比較例２はカーボンブラックの配合量が多すぎるため、発熱が高くなり転がり抵抗が増加している。比較例３はカーボンブラックの小粒径（窒素吸着比表面積７９ｍ2／ｇ）のため、発熱が高くなり転がり抵抗が増加し、またランフラット走行距離も短くなる。比較例４は硫黄の配合量が少なすぎるため、剛性に劣り、ランフラット耐久性及び転がり抵抗も増加している。比較例５は硫黄の配合量が多すぎるため、耐久性が低下し、比較例６は新たなビニル・シス−ポリブタジエンゴムの配合量が少なすぎるため、剛性の向上効果が認められない。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明に従えば、前述の如く、特定のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（高分散ＶＣＲ）をＮＲ及び／又はＩＲ、特定のカーボンブラック並びに特定量の硫黄と配合することによって、剛性、耐疲労性及び低発熱性が高次にバランスした、ランフラット補強ライナーとして有用なゴム組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係るランフラットタイヤのランフラット補強ライナー部を示す半断面図である。
【図１】
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