(57)【要約】      （修正有）【課題】全芳香族ポリアミド繊維を多様な色相に染色することができ、しかも染色堅牢度に優れた全芳香族ポリアミド繊維染色物を得ることができる染色加工方法を提供する。【解決手段】パラミド繊維等の全芳香族ポリアミド繊維を、エチレングルコールフェニルエーテル等で例示される、水に対する溶解度が５ｇ／２０℃以上であるグリコールフェニルエーテル系化合物水溶液中で染色する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全芳香族ポリアミド繊維を、下記一般式で示される水に対する溶解度が５ｇ／２０℃以上であるグリコールフェニルエーテル系化合物水溶液中で染色することを特徴とする全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
Ｃ６Ｈ５ＯＣｎＨ２ｎＯＨ    （ｎ＝１以上の整数）
【請求項２】
グリコールフェニルエーテル系化合物がエチレングリコールフェニルエーテルである請求項１に記載の染色方法。  
【請求項３】
グリコールフェニルエーテル系化合物がプロピレングリコールフェニルエーテルである請求項１に記載の染色方法。
【請求項４】
全芳香族ポリアミドがパラ型アラミド繊維である請求項１、２、３にいずれか記載の染色方法。  
【請求項５】
全芳香族ポリアミドがメタ型アラミド繊維であることを特徴とする請求項１、２、３いずれか記載の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全芳香族ポリアミド繊維の染色方法に関するものである。    
【背景技術】
【０００２】
アラミド繊維、特にパラ系アラミド繊維は、高い比強度、比弾性率、優れた耐熱性、耐薬品性などを有するため、産業資材用のロープ、ネット、漁網あるいは防護作業衣などに広く利用されているが、結晶性が高く、分子間結合力が強固で緻密な分子構造を有しているため、従来の染色技術で着色することが難しいという問題があった。一方メタ系アラミド繊維は、長期耐熱性から各種フィルターに、難燃性、耐薬品性などを有することから消防用の防火服、各種プラントユニフォームに利用されているが、分子間結合力が強固で緻密な分子構造を有しているため、パラ系アラミド繊維と同様の問題があった。    
【０００３】
このような問題を解決する方法として、例えば、特開昭６３−２５６７６５号公報、特開平２−４１４１４号公報には、濃硫酸の紡糸溶液中に染料あるいは顔料を分散させて製糸を行い、着色糸を得る方法が、更に、特開平３−７６８６８号公報には、硫酸溶液に予め浸漬した後に染色促進剤に接触させることによってカチオン染料に染色可能なポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）繊維を得る方法が開示されているが、着色し得る色相の範囲や再現性あるいは耐光堅牢度などの点で必ずしも十分とはいえない。    
【０００４】
また、分散染料を用いて１６０℃以上の高温で染色する方法も提案されている（特開平５−２０９３７２号公報）が、染色温度が高温になる程、染色機も特別なものが必要になるため、一般的な方法ではない。    
【０００５】
さらに、本発明者らは、特開平７−３１６９９０号公報において、パラ系アラミド繊維を７０℃以上のジメチルスルホキシドで処理した後、染色する方法を提案したが、該方法では、膨潤作用が強過ぎて、収縮が大きくなり、繊維構造物の幅や長さを制御するのが困難となると共に、強度も低下する。また、コストも高くなるという問題があった。    
【０００６】
また、特開２００７−１６３４３号公報において、パラ型アラミドを染色する際の染色助剤として、ベンジルアルコールを用いる方法が紹介されているが、臭気が強く、現場では好んで使用するものではなかった。特開２００５−３２５４７１号公報では特定の電解質化合物の存在下で酸性染料で染色することが提案されている。ある程度効果はあるものの洗濯堅牢度は満足するものではなかった。
【０００７】
アラミド繊維の染色においては、古くからキャリヤーを併用して染色する方法が知られている。たとえば、特開昭５８−８７３７６号公報では、アセトフェノンなどのキャリヤーを大量に使用し、高温、高圧下で染色する方法が提案されているが、染色後の脱キャリヤーを行うことが困難であり、また、アセトフェノンは、臭気が強く作業環境に問題があり排水などの面で環境を汚染するような問題があり現場での使用は問題が多い。
【０００８】
又特開平８−２６０３６２号公報ではアラミド繊維を芳香族エーテル系キャリアーを用いてＰＨ５以下でモノアゾ系カチオン染料で染色する方法が開示されている。この方法によりアラミド繊維の染色性は向上するものの、水分散状態で用いるため高温では乳化分散が破壊されやすく染め斑やオイルスポットなどを生じる欠点があった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−２５６７６５号公報
【特許文献２】特開平２−４１４１４号公報
【特許文献３】特開平３−７６８６８号公報
【特許文献４】特開平５−２０９３７２号公報
【特許文献５】特開平７−３１６９９０号公報
【特許文献６】特開２００７−１６３４３号公報
【特許文献７】特開２００５−３２５４７１号公報
【特許文献８】特開昭５８−８７３７６号公報
【特許文献９】特開平８−２６０３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、全芳香族ポリアミド繊維を多様な色相に染色することができ、しかも染色堅牢度に優れた全芳香族ポリアミド繊維染色物を得ることができる染色加工方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、全芳香族ポリアミド繊維を、水に対する溶解度が５ｇ／２０℃以上であるグリコールフェニルエーテル系化合物水溶液中で染色することにより上記問題が一気に解決されることを見出した。
【発明の効果】
【００１２】
全芳香族ポリアミド繊維をグリコールフェニルエーテル系化合物水溶液中で染色することにより、安定して均一に染色できるだけでなく、染色堅牢度に優れ、従来の方法より環境負荷を少なくした全芳香族ポリアミド繊維を染色多様な色相に染色することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において対象とする全芳香族ポリアミド繊維は、主鎖中にフェニレン基を有する芳香族ポリアミド繊維を意味し、例えば、パラ型アラミド繊維は、デュポン社のケブラー（登録商標）やテイジン・トワロン社のトワロン（登録商標）などに代表されるポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）繊維や、ＰＰＴＡと３，４′―オキシジフェニレンテレフタルアミドとの共重合体繊維、帝人テクノプロダクツ株式会社製のテクノーラ（登録商標）等、メタ型アラミド繊維は、ポリメタフェニレンイソフタラミド系又はそれを主成分とする共重合体からなる繊維、帝人テクノプロダクツ株式会社製  コーネックス（登録商標）等を挙げることができる。    
【００１４】
本発明では、全芳香族ポリアミド繊維を、下記式で表されるグリコールフェニルエーテル系化合物水溶液中で染色する。Ｃ６Ｈ５ＯＣｎＨ２ｎＯＨ    （ｎ＝１以上の整数）
該グリコールフェニルエーテル系化合物の水に対する溶解度が５ｇ／２０℃以上であることが必要である。溶解度が５ｇ／２０℃未満であれば溶解するのに時間がかかり、又冷却する時に分離や析出が発生するので好ましくない。
【００１５】
こうした点から、グリコールフェニルエーテル系化合物としてエチレングリコールフェニルエーテルまたはプロピレングリコールフェニルエーテルを用いることが望ましい。
使用する濃度は、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが好ましい。５ｇ／Ｌ未満の濃度では十分な濃色が得にくく、一方、５０ｇ／Ｌを超えて使用しても、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌと比べて目立った濃色効果は得られない。
【００１６】
該グリコールフェニルエーテル系化合物水溶液は、使用するグリコールフェニルエーテル系化合物を適切な温度で水溶化することにより得られる。
染色温度は、１２０℃〜１８０℃の範囲、好ましくは、１３０℃〜１７０℃である。温度が１２０℃未満の場合は、十分な染色が行われない。１７０℃を超えた場合、染料の分解などの問題がある。    
【００１７】
染料は、分散染料、カチオン染料が好ましく用いられる。  
分散染料は、水に難溶性で水中に分散した系から疎水性繊維を染色する染料であって、ポリエステル繊維やアセテート繊維などの染色に多く用いられており、ベンゼンアゾ系（モノアゾ、ジスアゾなど）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、ベンゾチアゾ−ルアゾ、キノリンアゾ、ピリゾンアゾ、イミダゾールアゾ、チオフェンアゾなど）、アントラキノン系、縮合系（キノフタリン、スチリル、クマリンなど）などが挙げられる。    
【００１８】
カチオン染料は、水に可溶性で、塩基性を示す基を有する水溶性染料であって、アクリル繊維、天然繊維あるいはカチオン可染型ポリエステル繊維等の染色に多く用いられており、ジ及びトリアクリルメタン系、キノンイミン（ポリメチン、アザメチンなど）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾなど）、アントラキノン系などが挙げられる。また、最近は塩基性基を封鎖することにより分散型にしたカチオン染料もあるが、このカチオン染料も本発明で用いることが出来る。    
【００１９】
グリコールフェニルエーテル系化合物を使用する際の全芳香族ポリアミドの形態は任意であり、フィラメント糸やステープルファイバーでもよく、あるいは織物、編物、紡績糸、ロープ等に例示されるような繊維構造体であってもよい。更に、ポリエステル繊維、あるいは他の合成繊維や天然繊維等と混用した繊維構造体であってもよい。  
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例における染色性及び洗濯堅牢度の評価は、次のようにして行った。    
（１）染色性    
マクベス社（株）製、カラー測定装置「Ｍａｃｈｂｅｔｈ  ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ」を用い、２度視野とし、Ｄ６５光源を使用してＬ＊を測定した。この値が小さい程、色は濃いことを示す。    
（２）洗濯堅牢度    
ＪＩＳ  Ｌ  ０８４４−７３のＡ−２法に準じて評価した。  
【００２１】
［実施例１］
トワロン紡績糸４０／２を経糸および緯糸に用いて１／２ツイル組織で目付け２２０ｇ／ｍ２の織物を製織した。８０℃の条件で界面活性剤を用いて１０分間精練後、１９０℃で１分間熱処理した。ついで、
染料  カチオン染料  Ｂａｓａｃｒｙｌ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｒ４００  ６％ｏｗｆ    
酢酸  ０．３ｃｃ／Ｌ、硝酸ナトリウム  ２５ｇ／Ｌ、  
エチレングリコールフェニルエーテル  ３０ｇ／Ｌ（ダウ・ケミカル日本株式会社製）を含む浴中、１３０℃で６０分間染色した。
次いで、染色した試料を、下記の洗浄浴で１００℃、２０分間の洗浄を２回行った。
ＮａＯＨ（フレーク）  ４ｇ／Ｌ    
ハイドロサルファイト  ４ｇ／Ｌ    
アミラジンＤ  ４ｇ／Ｌ    （非イオン活性剤  第一工業製薬製）
このときのＬ＊は５２．１、洗濯堅牢度は、４−５級となり、臭気もほとんどなかった。
【００２２】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で、キャリヤーにプロピレングリコールフェニルエーテルを用いて染色を行った。
結果、Ｌ＊は５３．１、洗濯堅牢度は、４−５級となり染色時の臭気もほとんどなかった。  
【００２３】
［比較例１］
実施例１において、エチレングリコールフェニルエーテルの代わりに、ベンジルアルコールを５０ｇ／Ｌ使用して染色した。
結果、Ｌ＊は５４．３、また洗濯堅牢度は、４−５級となり、染色性は同程度であったが、ベンジルアルコール使用量は多く、臭気が強かった。
【００２４】
［比較例２］
実施例１において、エチレングリコールフェニルエーテルを使用せずに染色を行った。
結果、Ｌ＊は５８．０、洗濯堅牢度は、４−５級と淡色となり染まらなかった。
【００２５】
［実施例３］
実施例１において、エチレングリコールフェニルエーテルを５ｇ／Ｌ、染色温度を１５０℃にして染色を行った結果、Ｌ＊は５０．２、洗濯堅牢度は、４−５級と染色性、洗濯堅牢度共に良好であり、臭気もほとんどなかった。
【００２６】
［実施例４］
実施例２において、プロピレングリコールフェニルエーテルを５ｇ／Ｌ、染色温度を１５０℃で染色を行った結果、Ｌ＊は５０．５、洗濯堅牢度は、４−５級となり、臭気もほとんどなかった。
【００２７】
［比較例３］
実施例３において、エチレングリコールフェニルエーテルの代わりにベンジルアルコールを使用して、染色を行った結果、Ｌ＊は５１．５、洗濯堅牢度は、４−５級と実施例３、４と比較し、やや染まりにくく、また臭気も強かった。
【００２８】
［比較例４］
実施例３においてエチレングリコールフェニルエーテルを使用せずに染色を行った結果、Ｌ＊は５４．２、洗濯堅牢度は、４−５級と淡染であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は高強力、難燃性、軽量等の特性を有する芳香族ポリアミドの染色方法を改善することにより、産業資材、防護衣料等の分野のみならず家庭用、一般衣料分野にも用途を拡大することができる。