(57)【要約】【課題】  本発明は、水酸化アルカリが高濃度の状態のままで、この中に含有するアルカリ土類金属を除去、精製する高純度水酸化アルカリの製造方法を提供するものである。【解決手段】  市場に流通されている様な水酸化アルカリの高濃度領域での水酸化アルカリ中のアルカリ土類金属分の除去を鋭意検討した結果、ホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂により水酸化アルカリ中のアルカリ土類金属を除去できることを見出し、本発明を完成させたのである。前記キレート樹脂がＮ−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂が例示できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂を用いて粗水酸化アルカリ金属水溶液中のアルカリ土類金属を除去することを特徴とする高純度水酸化アルカリ金属水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記キレート樹脂がＮ−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂である請求項１に記載の高純度水酸化アルカリ金属水溶液の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂と、アミノリン酸基を有するキレート樹脂および／またはイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂とを用いて粗水酸化アルカリ金属水溶液中のアルカリ土類金属を除去する請求項１記載の高純度水酸化アルカリ金属水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記の粗水酸化アルカリ金属水溶液の濃度が２０〜６０重量％である請求項１〜３にそれぞれ記載の高純度水酸化アルカリ金属水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、粗水酸化アルカリ金属中のアルカリ土類金属を効果的に除去することができる高純度水酸化アルカリ金属の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば半導体ウェーハやカラーフィルター等の電子部品の製造においては、ウェーハ表面のエッチングによる平面化、レジスト材の除去、あるいは表面を洗浄するためなどに水酸化アルカリ金属が使用されている。これら電子部品の製造に使用される水酸化アルカリ金属は、半導体ウェーハの劣化、半導体デバイスの特性の低下等を防ぐため、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、鉄、および銅等の金属不純物を含まない高純度の水酸化アルカリ金属を用いることが要求されている。またこの他、医療用や化粧品等においてもこのような不純物を含まない薬剤の要求が高まっている。
【０００３】
高純度の水酸化アルカリ金属の製法としては、イオン交換膜により水酸化アルカリを精製する製造方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。この方法は精製精度は十分に高いものの設備化に比較的手間がかかり、どこでも簡単に高度精製された水酸化アルカリが得られない状況であった。また、活性炭により水酸化カリウム中のニッケルを除去する方法（例えば、特許文献２参照）、活性炭にて水酸化ナトリウム中の鉄やニッケルを除去する方法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。これらは比較的簡単な設備で対応でき高度な精製が可能であるが精製可能な金属種が少ない状況であった。また、ここから一部溶出するアルカリ土類金属類や金属種もありこの前処理に労力がかかる場合がある。
【０００４】
一方、キレート樹脂やイオン交換樹脂にて金属類を補足し被接触溶液等を精製、もしくは金属類を回収することが知られている。これら樹脂による水酸化アルカリの精製例としては、特定構造を有するキレート樹脂による精製が開示されている（例えば、特許文献４参照）。これらは鉄等の重金属を除去し精製することができること、及び水酸化マグネシウムを用いて重金属を除去することが開示されているが、アルカリ土類金属化合物を除去するものではない。
【０００５】
アミノリン酸型キレート樹脂は、塩水中のカルシウムやストロンチウム等が除去できるものとして報告されている（例えば、特許文献５参照）。そして、高濃度の食塩水溶液中において、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等の二価の金属イオンに対して選択性を有すると記載されている。
無機塩が大量に含有する試料であってもアルカリ土類金属を選択的に吸着する能力を有する樹脂としてイミノジ酢酸型やアミノリン酸型のキレート樹脂が報告されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００６】
市場に流通している水酸化アルカリは、代表的な水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの両者とも４８％が多く、使用段階ではさまざまであるが、仮保存の形態も含め２０〜６０％の範囲で保存や使用がされている場合が多いが、これら濃度領域で手軽に精製可能な方法がなった。
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−０７８２７６号公報
【特許文献２】特開２０００−２０３８２８号公報
【特許文献３】特開２００５−００１９５５号公報
【特許文献４】特開平０１−０２７６４８号公報
【特許文献５】特開平０５−０３２７１４号公報
【特許文献６】特開平０１−２９２２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、粗水酸化アルカリ金属水溶液を高濃度の状態のままで、この中に含まれるアルカリ土類金属を除去することができる高純度水酸化アルカリ金属水溶液の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
市場に流通されている様な濃度で粗水酸化アルカリ金属水溶液中のアルカリ土類金属の除去を鋭意検討した結果、ホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂により粗水酸化アルカリ金属中のアルカリ土類金属を除去できることを見出し、本発明を完成させたのである。即ち、本発明は具体的に、
（１）ホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂を用いて粗水酸化アルカリ金属水溶液中のアルカリ土類金属を除去することを特徴とする高純度水酸化アルカリ金属水溶液の製造方法であり、
（２）前記キレート樹脂がＮ−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂である前記１に記載の高純度水酸化アルカリ金属水溶液の製造方法であり、
（３）前記１記載のホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂と、アミノリン酸基を有するキレート樹脂および／またはイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂とを用いて粗水酸化アルカリ金属水溶液中のアルカリ土類金属を除去する前記１記載の高純度水酸化アルカリ金属水溶液の製造方法であり、
（４）前記の粗水酸化アルカリ金属水溶液の濃度が２０〜６０重量％である前記１〜３にそれぞれ記載の高純度水酸化アルカリ金属水溶液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により、高濃度の粗水酸化アルカリ金属水溶液からでもアルカリ土類金属を除去できることから、濃縮操作等を行うことなくアルカリ土類金属の含有量が低い高純度水酸化アルカリ金属を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において取扱う粗水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい種類として挙げられ、より好ましくは水酸化カリウムである。
本発明において粗水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は、どのような濃度でもアルカリ土類金属の低減効果が望めるが、輸送効率、保管効率や、その後の取扱で高濃度に煮詰める等の余計な操作をしない意味で、２０％以上が好ましく、固形化しない範囲として６０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上５５％以下であり、４０％以上５３％以下が特に好ましい。
【００１２】
また、使用する粗水酸化アルカリ金属はイオン交換膜法にて作られるものが専らではあるが、この中に含まれる不純物としてのアルカリ土類金属類や金属類としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、カドミウム、マンガン、コバルト、バナジウム、モリブデン、クロム、ジルコニウム、銀、錫、アルミニウム、水銀、アンチモン、チタン、ビスマス、ガリウム、タリウム等が挙げられ、これを極力少なくすることが望ましい。更には特定の金属においては少量の含有でも製品の品質に対して影響が大きく、カルシウムやマグネシウムは更に低レベルまで低減できることが好ましい。
【００１３】
本発明において高純度水酸化アルカリ金属中のカルシウムまたはマグネシウム等のアルカリ土類金属の不純物は１０００ｐｐｂ以下であり、好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、１ｐｐｂ以上である。
【００１４】
なお、本方法に適した粗水酸化アルカリ金属水溶液としては、含有しているアルカリ土類金属により異なるが、除去前として混入していても差し支えない濃度としては１０重量ｐｐｍ以下（以降ｐｐｍ）が好ましく、より好ましくは３ｐｐｍ以下である。なお、粗水酸化アルカリ金属水溶液において含有しているアルカリ土類金属の下限量は、上記高純度水酸化アルカリ金属における各アルカリ土類金属の含有量より多いものである。
【００１５】
本発明においては、ホウ素を除去あるいは吸着する能力があるキレート樹脂でれば如何様なものでも使用することができ、該キレート樹脂としては塩基性を有するものが好ましい。該キレート樹脂としては、ポリスチレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体またはフェノール樹脂等に−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2−（ＣＨＯＨ）n−ＣＨ2ＯＨ基（ｎは３〜５程度の整数を表す）を有するものがより好ましいものとして挙げられる。具体的には、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にＮ−メチルグルカミン基が結合したものがある。市販品として、ダイヤイオンＣＲＢ０２（商品名、三菱化学(株)製）、アンバーライトＩＲＡ７４３（商品名、Rohm & Haas社製）やユニセレックＵＲ−３５００Ｓ（商品名、ユニチカ(株)製）等がある。
【００１６】
本発明に用いるアミノリン酸型キレート樹脂としては、例えばスチレン誘導体をベースに、アミノ基をリン酸化したものがある。具体的には、ＵＲ−３３００Ｓ（商品名、ユニチカ社製）、レバチットモノプラスＴＰ−２６０（商品名、ランクセス社製）、デュオライトＣ４６７（商品名、住化ケムテックス社製）等がある。
【００１７】
本発明に用いるイミノジ酢酸型キレート樹脂としては、例えばスチレン誘導体をベースに、イミノジ酢酸基を有するものがある。具体的には、ダイヤイオンＣＲ１１（商品名、三菱化学社製）、レバチットモノプラスＴＰ−２０８（商品名、ランクセス社製）、スミキレートＭＣ−７００（商品名、住化ケムテックス社製）、アンバーライトＩＲＣ７４８（商品名、ローム＆ハース社製）等がある。
【００１８】
本発明において、該キレート樹脂の使用量は、粗水酸化アルカリ金属中のアルカリ土類金属の含有量により決定すればよい。例えば充填塔で吸着させる場合は空塔速度（以下ＳＶと表記）で、ＳＶ＝０．１〜２０［１／ｈ］、更に好ましくはＳＶ＝０．２〜１０［１／ｈ］、特に好ましくはＳＶ＝０．３〜５［１／ｈ］で接触させることにより効率良くアルカリ土類金属を吸着する事ができる。この範囲であると効率良くアルカリ土類金属を除去することができることから好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法において、操作温度は０℃から６０℃程度であり、好ましくは５℃から５０℃であり、より好ましくは１０℃から４５℃である。該キレート樹脂との接触温度がこの範囲であると粗水酸化アルカリ金属中のアルカリ土類金属を効率よく除去することができるので好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法は、ホウ素を除去あるいは吸着する能力があるキレート樹脂（ホウ素用キレート樹脂と称する）を用いるものであるが、アミノリン酸基を有するキレート樹脂またはイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂を一緒に使用することが好ましく、アミノリン酸基を有するキレート樹脂を一緒に使用することがより好ましく、アミノリン酸基を有するキレート樹脂およびイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂を一緒に使用することが更に好ましく、アルカリ土類金属を除去することができる。
【００２１】
ホウ素用キレート樹脂により粗水酸化アルカリ金属水溶液中のアルカリ土類金属を除去することができるが、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムが好ましく除去でき、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムがより好ましく除去でき、マグネシウムが更に好ましく除去できる。
ホウ素用キレート樹脂と、アミノリン酸基を有するキレート樹脂および／またはイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂とを用いて粗水酸化アルカリ金属水溶液中のアルカリ土類金属を除去することができるがカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムが好ましく除去でき、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムがより好ましく除去できる。
【００２２】
本発明の製造方法は、例えば充填塔に該キレート樹脂を充填し、そこに粗水酸化アルカリ金属水溶液を通液することにより、該溶液中のアルカリ土類金属を手軽に除去することができる。またタンク等に粗水酸化アルカリ金属溶液をためておき、樹脂を加え攪拌する等バッチ操作によりアルカリ土類金属を低減することも可能である。
本発明にてアルカリ土類金属が吸着したキレート樹脂は、超純水等による洗浄や逆洗浄操作、更に塩酸や硝酸等の酸により処理した後、水で洗浄する等の、公知の脱アルカリ土類金属操作による再生方法を使用することができる。そして、このようにして再生したキレート樹脂は、本発明の製造方法に使用できる。
【００２３】
本発明の製造方法においてキレート樹脂を複数種使用するときは、ホウ素用キレート樹脂の前後に他の種類のキレート樹脂を用いることも、これらのキレート樹脂を混合して用いることができ、好ましくは個別に用いるものであり、より好ましくはホウ素用のキレート樹脂を前段にアミニリン酸基および／またはイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂を後段に用いるものである。
【００２４】
本発明の製造方法を用いて製造した高純度水酸化アルカリ金属水溶液は、用途により濃度を調整して使用することができる。
【００２５】
本発明の製造方法を用いて製造した高純度水酸化アルカリ金属は、半導体ウェーハやカラーフィルター等の電子部品の製造、ウェーハ表面エッチングによる平面化、レジスト材の除去、あるいは表面を洗浄するものなどに使用することができる。
本発明の精製方法を用いることにより、半導体ウェーハやカラーフィルター等の電子部品の製造、ウェーハ表面エッチングによる平面化、レジスト材の除去、あるいは表面を洗浄するものなどに使用する高純度水酸化アルカリ金属を提供することができる。
【００２６】
○実施態様
ホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂とアミノリン酸基を有するキレート樹脂とイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂とを用いて粗水酸化アルカリ金属水溶液中のアルカリ土類金属を除去する高純度水酸化アルカリ金属水溶液の製造方法。
ホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂とアミノリン酸基を有するキレート樹脂とを用いて粗水酸化アルカリ金属水溶液中のアルカリ土類金属を除去する高純度水酸化アルカリ金属水溶液の製造方法。
ホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂とイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂とを用いて粗水酸化アルカリ金属水溶液中のアルカリ土類金属を除去する高純度水酸化アルカリ金属水溶液の製造方法。
ホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂を用いて粗水酸化アルカリ金属水溶液中のアルカリ土類金属を除去する方法。
Ｎ−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂を用いて粗水酸化アルカリ金属水溶液中のアルカリ土類金属を除去する方法。
ホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂と、アミノリン酸基を有するキレート樹脂および／またはイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂とを用いて粗水酸化アルカリ金属水溶液中のアルカリ土類金属を除去する方法。
濃度が２０〜６０重量％の粗水酸化アルカリ金属水溶液中のアルカリ土類金属をホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂を用いて除去する方法。
ホウ素を除去あるいは吸着する能力を有するキレート樹脂と、アミノリン酸基を有するキレート樹脂および／またはイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂とを用いて濃度が２０〜６０重量％の粗水酸化アルカリ金属水溶液中のアルカリ土類金属を除去する方法。
【００２７】
○実施例
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、これらの本発明が限定されるものではない。なお、％は重量％を、ｐｐｍは重量ｐｐｍを、ｐｐｂは重量ｐｐｂを表す。
【００２８】
○粗水酸化ナトリウム水溶液または粗水酸化カリウム水溶液の調製
１４００ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液、あるいは４８％水酸化カリウム水溶液を樹脂製容器にとり、水酸化マグネシウム２５ｍｇ、炭酸カルシウム３０ｍｇ、炭酸ストロンチウム２０ｍｇ、炭酸バリウム２０ｍｇを加え、マグネチックスターラーにて1時間攪拌した後、５μｍのポリテトラフルオロエチレンポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターにて、不溶解物をろ過分離した。この粗水酸化ナトリウム液はマグネシウム０．３４ｐｐｍ、カルシウム５．３０ｐｐｍ、ストロンチウム９．７５ｐｐｍ、バリウム１０．１８ｐｐｍ含有していた。また、粗水酸化カリウム液はマグネシウム０．８３ｐｐｍ、カルシウム０．６８ｐｐｍ、ストロンチウム８．７１ｐｐｍ、バリウム８．８９ｐｐｍ含有していた。
【実施例１】
【００２９】
上記で調製した１００ｇの４８％粗水酸化ナトリウム水溶液、あるいは、１００ｇの４８％粗水酸化カリウム水溶液をＰＴＦＥ製の容器にとり、ホウ素用キレート樹脂としてダイヤイオンＣＲＢ−０２（商品名、三菱化学株式会社製／官能基Ｎ−メチルグルカミン）を１０ｇ加え、室温で攪拌し２時間接液させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液、あるいは水酸化カリウム水溶液を採取し、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウム分析を行い、樹脂接触前と樹脂接触後の差異から、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの除去率を求めた。この結果を表１に記載した。
【００３０】
○カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウムの分析方法
採取した試料に超純水を加えた後、硝酸を用いてメスアップし供試液とした。これをＩＣＰ発光分析装置で測定し、検体濃度補正による検量線法により各金属濃度を求めた。
【実施例２】
【００３１】
実施例１において用いたキレート樹脂の替わりにアミノリン酸型キレート樹脂（商品名レバチットモノプラスＴＰ−２６０、ランクセス社製）を用いた以外は実施例１と同様に操作して、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの除去率を求めた。この結果を表１に記載した。
【実施例３】
【００３２】
実施例１において用いたキレート樹脂の替わりにアミノリン酸型キレート樹脂（商品名ＵＲ−３３００Ｓ、ユニチカ社製）を用いた以外は実施例１と同様に操作して、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの除去率を求めた。この結果を表１に記載した。
【実施例４】
【００３３】
実施例１において用いたキレート樹脂の替わりにイミノジ酢酸型キレート樹脂（商品名レバチットモノプラスＴＰ−２０８、ランクセス社製）を用いた以外は実施例１と同様に操作して、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの除去率を求めた。この結果を表１に記載した。
【実施例５】
【００３４】
実施例１において用いたキレート樹脂の替わりにイミノジ酢酸型キレート樹脂（商品名ダイヤイオンＣＲ−１１、三菱化学社製）を用いた以外は実施例１と同様に操作して、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの除去率を求めた。この結果を表１に記載した。
【実施例６】
【００３５】
ダイヤイオンＣＲＢ−０２（商品名）とレバチットモノプラスＴＰ−２６０（商品名）とを用いた以外は実施例１と同様に操作した。この結果、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの除去率は、単独でキレート樹脂を使用した除去率より向上した。
【実施例７】
【００３６】
ダイヤイオンＣＲＢ−０２（商品名）とレバチットモノプラスＴＰ−２０８（商品名）とを用いた以外は実施例１と同様に操作した。この結果、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの除去率は、単独でキレート樹脂を使用した除去率より向上した。
【００３７】
＜比較例１〜５＞
キレート樹脂を下記のキレート樹脂またはイオン交換樹脂に替えた以外は実施例１と同様に実施し、結果を表１に記載した。
比較例１  ダイヤイオンＰＫ−２１６（官能基−ＳＯ3Ｎａ）
比較例２  ダイヤイオンＰＫ−２２８（官能基−ＳＯ3Ｎａ）
比較例３  ダイヤイオンＷＡ−３０（官能基−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2）
比較例４  ダイヤイオンＣＲ−２０（官能基−ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−）nＨ）
以上、三菱化学（株）製。
比較例５  アンバーライトＩＲＡ４１０ＪＣＬ（官能基  ジメチルエタノールアミンクロライド、ローム＆ハース（株）製）。
【００３８】
【表１】
2008031004.tif 000002
【実施例８】
【００３９】
カルシウムを２０ｐｐｂ含有する４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様にダイヤイオンＣＲＢ−０２（商品名）と処理し、カルシウム濃度（ｐｐｂ）を測定した結果、２０ｐｐｂ未満であった。
カルシウムを９３ｐｐｂ含有する４８％水酸化カリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様にダイヤイオンＣＲＢ−０２（商品名）と処理し、カルシウム濃度（ｐｐｂ）を測定した結果、５９ｐｐｂであった。
なお、カルシウムの検出下限は２０ｐｐｂであった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は水酸化アルカリ金属中のアルカリ土類金属を除去精製することができるため、半導体ウエハー研磨等の電子材料向け、医薬品、化粧品等あらゆる分野に適用でき、水酸化アルカリ金属製造時、出荷時、受け入れ時、使用時等のいずれの場合でも手軽に適用することができる。