(57)【要約】【課題】従来の発光体にはない発光源を含む、ガラス組成物からなる発光体を提供する。【解決手段】原子の基底状態において電子が存在するｄ軌道のうち、最も外殻にあるｄ軌道から全ての電子が失われた遷移金属イオン（ｄ0イオン）を含むガラス組成物からなり、紫外線以下の波長を有する電磁波、典型的には紫外線、の照射により発光する発光体とする。【選択図】図１
2008031017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子の基底状態において電子が存在するｄ軌道のうち、最も外殻にあるｄ軌道から全ての電子が失われた遷移金属イオンを含むガラス組成物からなり、
紫外線以下の波長を有する電磁波の照射により発光する発光体。
【請求項２】
前記遷移金属イオンが、Ｔｉ4+、Ｔａ5+およびＷ6+から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の発光体。
【請求項３】
前記遷移金属イオンが、Ｔａ5+である請求項２に記載の発光体。
【請求項４】
前記遷移金属イオンの含有率が、酸化物換算で、１０モル％以下である請求項１に記載の発光体。
【請求項５】
前記ガラス組成物が、ケイ酸塩ガラスまたはホウ酸塩ガラスである請求項１に記載の発光体。
【請求項６】
発光スペクトルのピークが波長３８０〜５５０ｎｍの範囲にある請求項１に記載の発光体。
【請求項７】
Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｍ、ＴｂおよびＣｕを実質的に含まない請求項１に記載の発光体。
【請求項８】
希土類元素を実質的に含まない請求項１に記載の発光体。
【請求項９】
Ｆｅを実質的に含まない請求項１に記載の発光体。
【請求項１０】
波長１４７〜３００ｎｍの範囲の紫外線の照射により発光する請求項１に記載の発光体。
【請求項１１】
原子の基底状態において電子が存在するｄ軌道のうち、最も外殻にあるｄ軌道から全ての電子が失われた遷移金属イオンを含むガラス組成物からなり、
紫外線以下の波長を有する電磁波の照射により青色光を発光する青色発光体。
【請求項１２】
原子の基底状態において電子が存在するｄ軌道のうち、最も外殻にあるｄ軌道から全ての電子が失われた遷移金属イオンを含むガラス組成物を発光体として有する発光部と、
紫外線以下の波長を有する電磁波を発生させる電磁波源とを備え、
前記発光部および前記電磁波源は、前記電磁波源において発生させた前記電磁波が前記発光体に照射され、前記照射により前記発光体が発光するように配置されている発光デバイス。
【請求項１３】
前記電磁波が紫外線である請求項１２に記載の発光デバイス。
【請求項１４】
モル％で表示して、実質的に、
３０＜ＳｉＯ2＜１００
０＜Ｒ2Ｏ＜６５
０＜Ｒ’Ｏ＜６０
０＜Ｘ≦１０
からなり、
希土類元素およびＦｅを実質的に含まないガラス組成物。
ただし、上記各成分におけるＲはアルカリ金属元素、Ｒ’はアルカリ土類金属元素、ＸはＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5およびＷＯ3から選ばれる少なくとも１種である。
【請求項１５】
モル％で表示して、実質的に、
３０＜Ｂ2Ｏ3＜１００
０＜Ｒ2Ｏ＜５０
０＜Ｒ’Ｏ＜５０
０＜Ｘ≦１０
からなり、
希土類元素およびＦｅを実質的に含まないガラス組成物。
ただし、上記各成分におけるＲはアルカリ金属元素、Ｒ’はアルカリ土類金属元素、ＸはＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5およびＷＯ3から選ばれる少なくとも１種である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線などの電磁波の照射により発光する発光体に関し、特に、青色に発光する青色発光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス組成物や結晶に、希土類元素あるいは希土類元素以外の遷移金属元素（以下、単に「遷移金属元素」あるいは「遷移金属」というときは、希土類元素を除くものとする）を導入することで、紫外線の照射により可視光を発する発光体が得られることが知られている。例えば、特許文献１には、希土類元素であるＥｕ、Ｔｂ、ＤｙおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含むガラス組成物が開示されており、当該酸化物により、ガラス組成物に照射された紫外線が可視光に変換されることが記載されている（段落番号［００１１］などを参照）。また、発光体を得るために導入される遷移金属元素としては、Ｃｕなどが一般的である。
【０００３】
これまで、紫外線の照射によるこのような発光現象は、導入した元素のｄ軌道間、ｆ軌道間、ｄ軌道とｆ軌道との間、あるいは、ｓ軌道とｄ軌道との間の電子遷移（希土類元素ではｆ−ｆ遷移またはｆ−ｄ遷移、遷移金属元素ではｄ−ｄ遷移またはｓ−ｄ遷移）に基づくと考えられており、実際、発光体を得るために導入される公知の元素は全て、ガラス組成物や結晶内に存在する状態（通常イオンの状態である）で、ｆ軌道（希土類元素）あるいはｄ軌道（遷移金属元素）に電子を有している。なお、ここで「ｆ軌道」および「ｄ軌道」とは、それぞれ、原子の基底状態において電子が存在するｆ軌道およびｄ軌道のうち、最も外殻にある（最もエネルギー準位が高い）ｆ軌道およびｄ軌道を意味し、例えば、希土類元素における上記ｆ軌道は、４ｆ軌道を意味する。
【０００４】
従来、上記発光体を得るために希土類元素の導入が広く行われているが、希土類元素は一般に高価であり、より安価に製造可能な発光体が望まれている。希土類元素に代わって遷移金属元素を導入することで安価な発光体とすることができるが、紫外線の照射による可視光の発光を実現する、即ち、ｄ−ｄ遷移またはｓ−ｄ遷移を実現するためには、導入した遷移金属元素の価数の制御が非常に重要となる（例として、発光体中においてＣｕはＣｕ+である必要がある）。このため、例えば、ガラス組成物に発光源として遷移金属元素を導入するためには、ガラス原料の熔融条件および熔融雰囲気を厳密に制御する必要がある。なお、価数の制御は、希土類元素を導入する場合にも非常に重要になることがある。
【０００５】
一方、上記ガラス組成物からなる発光体とは別に、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ4）結晶におけるＷの一部がＭｏに置換された材料が、紫外線の照射により可視光を発光することが知られている。しかしこのような結晶化発光体は、製造時に種結晶形成工程および結晶成長工程などが必須となるために、その製造工程が複雑である他、ガラス組成物に比べて形状加工性に乏しいという欠点を有する。
【特許文献１】特開２００３−２７２５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、従来の発光体にはない発光源を含むガラス組成物からなる発光体、特に青色光を発光する青色発光体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発光体は、原子の基底状態において電子が存在するｄ軌道のうち、最も外殻にあるｄ軌道から全ての電子が失われた遷移金属イオンを含むガラス組成物からなり、紫外線以下の波長を有する電磁波の照射により発光する。
【０００８】
本発明の発光体における一態様である本発明の青色発光体は、原子の基底状態において電子が存在するｄ軌道のうち、最も外殻にあるｄ軌道から全ての電子が失われた遷移金属イオンを含むガラス組成物からなり、紫外線以下の波長を有する電磁波の照射により青色光を発光する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の発光体は、原子の状態（詳しくは、原子の基底状態）において電子が存在するｄ軌道のうち、最も外殻にある（最もエネルギー準位が高い）ｄ軌道（以下、「ｄ軌道」）から全ての電子が失われた遷移金属イオン（以下、「ｄ0イオン」）を発光源として含むことで、紫外線以下の波長（紫外域またはそれ以下の波長域の波長）を有する電磁波（以下、「紫外線等」）の照射により可視光を発光する。
【００１０】
本発明の発光体が発光する色は、ｄ0イオン以外にガラス組成物中に含まれる発光源、あるいは、ガラス組成物全体としての組成などにも依存するが、発光源であるｄ0イオンは紫外線等の照射により青色を発光するため典型的には青色であり、この場合、本発明の発光体は青色発光体とすることができる。なお、波長が５００ｎｍ近傍を超えると緑色がかってくるが、本明細書における青色とは、波長にして３８０〜５５０ｎｍ、特に３８０〜５２０ｎｍ程度の範囲をいう。
【００１１】
また、本発明の発光体はｄ0イオンを発光源として含むガラス組成物からなり、上述した結晶化発光体、あるいは、ガラス組成物中に発光源である結晶、例えば希土類元素化合物の結晶、が分散した発光体に比べて、製造が容易であり、形状加工性に優れるなどの特長を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上述したように、遷移金属元素を発光源とする従来の発光体では、発光源となる遷移金属イオンのｄ−ｄ遷移またはｓ−ｄ遷移に基づく発光現象を利用しているため、当該イオンのｄ軌道には必ず電子が存在する。即ち、従来の技術常識では、遷移金属イオンのｄ軌道に電子が存在することが、紫外線等の照射による発光源として機能する最低限の条件であった。これに対して、本発明の発光体は、ｄ軌道に電子が存在しない遷移金属イオンを発光源として含む点で、従来の発光体とは全く構成が異なる。ｄ0イオンは、ガラス板などの従来のガラス物品にも含まれるイオンであるが、通常のガラス物品が、例えば太陽光に対する光の透過性を主たる課題としているためか、これまで発光源になるとは全く考えられていなかった。ｄ0イオンを青色光の発光源として含むガラス組成物からなる本発明の発光体において、紫外線等の照射により当該発光源が青色を発光する現象は、本発明者らが初めて見出したものである。
【００１３】
ｄ0イオンが青色を発光する原理は未だ明確ではないが、紫外線等の照射により、ｄ−ｄ遷移およびｓ−ｄ遷移、ならびに、希土類元素におけるｆ−ｆ遷移、ｆ−ｄ遷移以外の電子遷移が生じている可能性がある。このような電子遷移として、本発明者らは、金属−配位子遷移（metal-to-ligand transition）が生じているのではないかと推定している。図１に、本発明者らが考える金属−配位子遷移モデルを、ｄ0イオンとしてＴａ5+を用いて模式的に示す。
【００１４】
図１に示す金属−配位子遷移モデルでは以下の発光メカニズムが記述されている：（１）紫外線等の照射により、発光体中で基底状態にあるＯ2-（酸化物イオン）の２ｐ軌道の電子が、Ｔａ5+の５ｄ軌道に励起される：（２）５ｄ軌道に励起された電子は、最終的にＴａ5+の５ｄ軌道からＯ2-の価電子帯へと落ち、その際、Ｔａ5+の５ｄ軌道とＯ2-の価電子帯とのエネルギー差に相当する光（波長にして約４２０ｎｍ）が放出される。なお、実施例に後述するが、ｄ0イオンとしてＴａ5+を含むガラス組成物からなる発光体は、図１に示す遷移モデルと同様に、紫外線等の照射による発光スペクトルのピークが実際に４２０ｎｍにあることが確認できた。
【００１５】
本発明の発光体は、実施例に示すように、製造時における遷移金属イオンの価数の制御を省略でき、ガラス組成物とするための熔融条件、熔融雰囲気などを厳密に制御することなく製造できる。
【００１６】
ｄ0イオンの種類は特に限定されないが、例えば、Ｔｉ4+、Ｔａ5+およびＷ6+から選ばれる少なくとも１種であればよい。Ｔｉは原子の状態では３ｄ軌道に２個の電子を有する（３ｄ2）が、４価のイオンであるＴｉ4+の状態では３ｄ軌道に電子が存在しない（３ｄ0）。Ｔａは原子の状態では５ｄ軌道に３個の電子を有する（５ｄ3）が、５価のイオンであるＴａ5+の状態では５ｄ軌道に電子が存在しない（５ｄ0）。Ｗは原子の状態では５ｄ軌道に４個の電子を有する（５ｄ4）が、６価のイオンであるＷ6+の状態では５ｄ軌道に電子が存在しない（５ｄ0）。Ｔｉにおける３ｄ軌道、ならびに、ＴａおよびＷにおける５ｄ軌道は、各々の元素が原子の状態にあるときに電子が存在するｄ軌道のうち、最も外殻にある（最もエネルギー準位が高い）ｄ軌道である。
【００１７】
ｄ0イオンがＴｉ4+であり、かつ、他の発光源を含まない場合、本発明の発光体は、ガラス組成物の組成により異なるが、紫外線等の照射により、スペクトルのピーク波長が４５０〜５５０ｎｍの範囲の光を発光し、典型的には４５０〜５２０ｎｍの範囲の光を発光する。
【００１８】
ｄ0イオンがＴａ5+であり、かつ、他の発光源を含まない場合、本発明の発光体は、ガラス組成物の組成により異なるが、紫外線等の照射により、スペクトルのピーク波長が３８０〜４８０ｎｍの範囲の光を発光する。
【００１９】
ｄ0イオンがＷ6+であり、かつ、他の発光源を含まない場合、本発明の発光体は、ガラス組成物の組成により異なるが、紫外線等の照射により、スペクトルのピーク波長が４３０〜５３０ｎｍの範囲の光を発光し、典型的には４３０〜５２０ｎｍの範囲の光を発光する。
【００２０】
このように、上記各ｄ0イオンを含み、かつ、他の発光源を含まない場合、本発明の発光体は、紫外線等の照射により青色を発光するが、より短波長の光（青みが強い光）を発光させたい場合には、ｄ0イオンがＴａ5+であることが好ましい。
【００２１】
その他のｄ0イオンとしては、例えば、Ｎｂ5+、Ｍｏ6+、Ｖ5+、Ｚｒ4+およびＨｆ4+などが挙げられる。
【００２２】
本発明の発光体におけるｄ0イオンの含有率は、酸化物換算（例えばＴｉ4+の場合にはＴｉＯ2換算、Ｔａ5+の場合にはＴａ2Ｏ5換算、Ｗ6+の場合にはＷＯ3換算）で、通常、１０モル％以下である。当該含有率が過大になると、発光強度が低下する傾向を示す。上記ｄ0イオンの含有率は、酸化物換算で、６モル％以下、５モル％以下、３モル％以下および２モル％以下の順で、より好ましい。当該含有率の下限は特に限定されないが、通常、酸化物換算で、０．２モル％である。
【００２３】
本発明の発光体はガラス組成物からなるが、ｄ0イオンを発光源として含む限り、その組成は特に限定されず、発光体の使用用途に応じて自由に設定できる。例えば、本発明の発光体がソーダライムシリケートガラスなどのケイ酸塩ガラスであってもよく、この場合、熱安定性、機械的特性、化学的耐久性に優れる発光体とすることができ、従来、ケイ酸塩ガラスが用いられている用途への使用が容易となる。また、このような発光体は、比較的安価に製造でき、形状加工性にも優れている。より具体的な例としては、蛍光灯やＨＩＤ（High Intensity Dischargelamp）などの蛍光ランプに使用されるガラスの管体を本発明の蛍光体により構成することもでき、この場合、管体自身が発光する蛍光ランプとすることができる。
【００２４】
また例えば、本発明の発光体がホウ酸塩ガラスであってもよく、この場合、ケイ酸塩ガラスなどに比べて融点が低く、形状加工性に優れるなどの特性を有する発光体とすることができ、従来、ホウ酸塩ガラスが用いられている用途への使用が容易となる。
【００２５】
その他、本発明の発光体は、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラスなどであってもよい。
【００２６】
本発明の発光体は、紫外線等の照射により発光する、ｄ0イオン以外の発光源を含んでいてもよく、この場合、発光体の発光スペクトルを変化させることができる。ｄ0イオン以外の発光源は、従来の発光体に含まれていた希土類元素のイオン（例えば、Ｅｕ2+）、あるいは、遷移金属元素のイオンであってもよいが、製造時に、ガラス組成物とするための熔融条件、熔融雰囲気の厳密な制御が不要であるイオン種を選択することが、生産性の観点からは好ましい。
【００２７】
本発明の発光体の発光スペクトルは、発光体に含まれるｄ0イオンの種類、ガラス組成物としての組成、および、上記ｄ0イオン以外の発光源の種類などに依存して変化する。上述したように、本発明の発光体がｄ0イオン以外の発光源を含まない場合、紫外線等の照射による発光スペクトルのピークは、ｄ0イオンの種類に応じて多少の変動はあるものの、通常、波長にして３８０〜５５０ｎｍ程度の範囲であり、典型的には３８０〜５２０ｎｍの範囲である。
【００２８】
本発明の発光体は、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｍ、ＴｂおよびＣｕを実質的に含まなくてもよい。これらの元素は、従来の発光体に発光源として含まれる元素である。なお、「実質的に含まない」における「実質的に」とは、工業ガラス原料由来の不純物など、含有率にして０．２モル％以下の微量成分を許容する趣旨である。
【００２９】
本発明の発光体は、希土類元素を実質的に含まなくてもよい。上述したように、希土類元素は、従来の発光体に発光源として含まれる元素である。
【００３０】
本発明の発光体は、Ｆｅを実質的に含まなくてもよい。Ｆｅは、ガラス組成物中でＦｅ3+の状態にあるときに紫外線を強く吸収する。このため、より強い発光強度を得るためには、本発明の発光体におけるＦｅの含有率ができるだけ少ない方が好ましい。なお、Ｆｅに限られず、本発明の発光体は、ガラス組成物中において紫外線を強く吸収する元素、例えばＣｅ、を実質的に含まなくてもよい。
【００３１】
本発明の発光体に照射する電磁波は、紫外線以下の波長を有する電磁波（波長３８０ｎｍ未満の電磁波）である限り特に限定されず、通常、紫外線である。ｄ0イオンの種類によって、発光強度が最も強くなる電磁波の波長は異なる。照射する紫外線の波長は、例えば、１４７〜３００ｎｍの範囲であればよい。
【００３２】
照射する電磁波の光源（電磁波源）は特に限定されず、例えば、電磁波が紫外線である場合、キセノンランプ、エキシマランプ、水銀ランプなどを用いればよい。紫外線の光源としては、上記水銀ランプを始め、水銀の励起により紫外線を発する光源の利用がより簡便である。
【００３３】
本発明の発光体によれば、紫外線等の照射により発光を得ることができる。即ち、本発明の発光体により発光を得る方法（以下、「発光方法」）では、ｄ0イオンを含むガラス組成物に紫外線等を照射することにより、当該ガラス組成物を発光させればよい。このように、本発明の発光体は、ｄ0イオンを含むガラス組成物の発光体として使用することができ、このような発光体としての使用は、本発明のまた別の一側面を構成する。
【００３４】
ｄ0イオンを含むガラス組成物は、上述した本発明の発光体であればよく、例えば、ｄ0イオンがＴｉ4+、Ｔａ5+およびＷ6+から選ばれる少なくとも１種であればよい。このとき、当該ガラス組成物がｄ0イオン以外の発光源を含まない場合などに、スペクトルのピーク波長が３８０〜５５０ｎｍの範囲にある光、典型的には当該ピーク波長が３８０〜５２０ｎｍの範囲にある青色光を得ることができる。なお、上記ガラス組成物が、ｄ0イオン以外に、紫外線等により発光する発光源を含む場合、その種類によっては波長方向により幅広いスペクトルの発光を得ることができる。
【００３５】
上記発光方法において、ｄ0イオンを含むガラス組成物に照射する電磁波は、紫外線以下の波長を有する限り特に限定されないが、紫外線を照射することがより簡便である。照射する紫外線の波長は特に限定されないが、例えば、波長にして１４７〜３００ｎｍの範囲の紫外線をガラス組成物に照射すればよい。このような紫外線の光源としては、例えば、キセノンランプ、エキシマランプ、水銀ランプなどを用いることができる。
【００３６】
紫外線をガラス組成物に照射する場合、水銀の励起により発生させた紫外線を上記ガラス組成物に照射してもよい。
【００３７】
本発明の発光デバイスは、ｄ0イオンを含むガラス組成物を発光体として有する発光部と、紫外線等を発生させる電磁波源とを備え、上記発光部および電磁波源は、電磁波源において発生させた電磁波が上記発光体に照射され、当該照射により上記発光体が発光するように配置されている。
【００３８】
本発明の発光デバイスが備える発光体は、上述した本発明の発光体であればよく、このような発光デバイスは、例えば、スペクトルのピーク波長が３８０〜５５０ｎｍの範囲にある光、典型的には３８０〜５２０ｎｍの範囲にある光、を発光することができる。
【００３９】
本発明の発光デバイスにおいて、発光体に照射する電磁波は特に限定されないが、紫外線であることがより簡便である。発光体に紫外線を照射する場合、電磁波源が、水銀の励起を利用して紫外線を発生させてもよく、例えば、従来の蛍光ランプやＨＩＤにおけるガラス管を本発明の発光体により形成したデバイスが、このような発光デバイスに相当する。
【００４０】
本発明の発光デバイスでは、発光体がｄ0イオン以外に紫外線等により発光する発光源を含む場合、あるいは、発光デバイスが上記発光体以外に紫外線等により発光する部材（例えば、蛍光体層）を備える場合、上述した波長範囲よりも波長方向に幅広いスペクトルの光を発光できる。
【００４１】
本発明のガラス組成物は、モル％で表示して、実質的に、３０＜ＳｉＯ2＜１００、０＜Ｒ2Ｏ＜６５、０＜Ｒ’Ｏ＜６０、０＜Ｘ≦１０からなり、希土類元素およびＦｅを実質的に含まない。ただし、上記各成分におけるＲはアルカリ金属元素、Ｒ’はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種：以下同様）、ＸはＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5およびＷＯ3から選ばれる少なくとも１種である。なお、「実質的に」とは、工業ガラス原料由来の不純物など、含有率にして０．２モル％以下の微量成分を許容する趣旨である。
【００４２】
上記本発明のガラス組成物は、モル％で表示して、実質的に、６０＜ＳｉＯ2＜１００、０＜Ｒ2Ｏ＜２０、０＜Ｒ’Ｏ＜２０、０＜Ｘ≦６からなることが好ましく、７０＜ＳｉＯ2＜１００、０＜Ｒ2Ｏ＜２０、０＜Ｒ’Ｏ＜１０、０＜Ｘ≦６からなることがさらに好ましい。
【００４３】
また、上記とは別の本発明のガラス組成物は、モル％で表示して、実質的に、３０＜Ｂ2Ｏ3＜１００、０＜Ｒ2Ｏ＜５０、０＜Ｒ’Ｏ＜５０、０＜Ｘ≦１０からなり、希土類元素およびＦｅを実質的に含まない。ただし、上記各成分におけるＲはアルカリ金属元素、Ｒ’はアルカリ土類金属元素、ＸはＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5およびＷＯ3から選ばれる少なくとも１種である。
【００４４】
上記本発明のガラス組成物は、モル％で表示して、実質的に、６０＜Ｂ2Ｏ3＜１００、０＜Ｒ2Ｏ＜２０、０＜Ｒ’Ｏ＜２０、０＜Ｘ≦６からなることが好ましく、７０＜Ｂ2Ｏ3＜１００、０＜Ｒ2Ｏ＜２０、０＜Ｒ’Ｏ＜１０、０＜Ｘ≦６からなることがさらに好ましい。
【００４５】
このようなガラス組成物は上述した本発明の発光体を構成でき、紫外線等の照射により、典型的には青色に発光する。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
【００４７】
（実施例１）
（発光体サンプルの作製）
最初に、酸化物に換算して、ＳｉＯ2：６９％、Ｎａ2Ｏ：２０％、ＣａＯ：１０％、Ｔａ2Ｏ5：１％の組成（全てモル％）となるように、ガラス原料としてＳｉＯ2、ＣａＣＯ3
、Ｎａ2ＣＯ3およびＴａ2Ｏ5を混合し、ボールミルにより約１０時間、全体が均一となるように粉砕した。混合する各ガラス原料は、発光特性に対する残留ＯＨ基の影響をできるだけ排除するために、上記混合前に、５００℃で１０時間乾燥させた。次に、白金るつぼを用いて全体を１５５０℃で熔融して熔融ガラスとし、当該温度で１〜４時間保持した。熔融雰囲気は大気下とし、特に熔融雰囲気の制御は行わなかった。次に、熔融ガラスをステンレス板上に流し出した後、別のステンレス板により狭持して冷却して、板状のガラス組成物を得た。なお、得られたガラス組成物の色調は透明であり、内部に気泡などは確認されなかった。
【００４８】
最後に、得られたガラス組成物を５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切断し、発光体サンプル（サンプル１：ｄ0イオンがＴａ5+、ｄ0イオンの含有率１モル％）とした。サンプル１は、上記に組成を示すようにソーダライムケイ酸塩ガラスである。
【００４９】
サンプル１の作製とは別に、酸化物に換算して、ＳｉＯ2：７０％、Ｎａ2Ｏ：２０％、ＣａＯ：１０％の組成（全てモル％）を有するガラス組成物をサンプル１と同様に形成し、サンプル１と同じ形状に切断して、比較例サンプルＡとした。サンプルＡは、上記に示すように、ｄ0イオンを含まない以外はサンプル１とほぼ同様の組成を有する。
【００５０】
サンプル１、Ａの作製とは別に、酸化物に換算して、ＳｉＯ2：１９％、Ｂ2Ｏ3：２０％、ＺｎＯ：６０％、ＣｅＯ2：１％の組成（全てモル％）を有するガラス組成物をサンプル１と同様に形成し、サンプル１と同じ形状に切断して、比較例サンプルＢとした。サンプルＢは、上記に組成を示すようにセリウムドープホウケイ酸ガラスである。なお、サンプルＢを作製する際には、ＣｅＯ2の原料としてＣｅＯ2を、ＺｎＯの原料としてＺｎＯを用いた。
【００５１】
（発光実験）
上記のように作製したサンプル１、ＡおよびＢに対し、市販の水銀ランプを用いて波長２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、サンプルＡおよびＢの発光は目視では確認できなかったが、サンプル１は青色に発光することが目視で確認できた。
【００５２】
（発光特性の評価）
上記のように作製したサンプル１およびサンプルＡに対し、光吸収スペクトル、励起スペクトルおよび発光スペクトルを評価した。光吸収スペクトルの評価には、ＪＡＳＣＯ社製、Ｖ５７０  ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光光度計を用い、励起スペクトルおよび発光スペクトルの評価には、日立製作所製、８５０蛍光分光光度計を用いた。測定波長は、光吸収スペクトルについて１９０〜３５０ｎｍの範囲、励起スペクトルについて２００〜４００ｎｍの範囲、発光スペクトルについて２６０〜７００ｎｍの範囲とした。発光スペクトルの評価にあたっては、上記測定範囲に基づき、各サンプルに波長２００〜４００ｎｍの電磁波を照射した。
【００５３】
図２にサンプル１、Ａの光吸収スペクトルを示す。図２における曲線ａがサンプルＡ、曲線ｂがサンプル１の光吸収スペクトルである。
【００５４】
図２に示すように、サンプルＡに比べてサンプル１では、紫外線領域に、より幅広く平坦な吸収ピークが観察された。サンプルＡの吸収ピーク波長は２０５ｎｍであったが、ｄ0イオンであるＴａ5+の存在により、サンプル１の吸収ピーク波長はより長波長側の２３６ｎｍ程度まで広がることがわかった。なお、両サンプルの最大吸収係数は、サンプル１が３２ｃｍ-1、サンプルＡが２７ｃｍ-1であった。
【００５５】
図３にサンプル１、Ａの励起および発光スペクトルを示す。図３における曲線ａがサンプルＡ、曲線ｂがサンプル１の励起および発光スペクトルである。なお、サンプル１、Ａともに、波長２００〜３００ｎｍの範囲にピークを有するスペクトルが励起スペクトル、波長３００〜６００ｎｍの範囲にピークを有するスペクトルが発光スペクトルである。
【００５６】
図３に示すように、サンプルＡに比べてサンプル１では、強い（ピーク強度が大きい）励起および発光スペクトルが観察された。サンプル１の励起スペクトルのピーク波長は２４５ｎｍであった。また、サンプル１の発光スペクトルのピーク波長は４２０ｎｍであり、波長２５４ｎｍの励起において、そのピーク強度は、サンプルＡの発光スペクトルのピーク強度の１００倍以上であった。なお、サンプル１の励起スペクトルのピーク幅は、半値幅（ＦＷＨＭ）にして３７ｎｍであり、サンプル１の発光スペクトルのピーク幅は、ＦＷＨＭにして１１５ｎｍであった。
【００５７】
サンプルＡの発光スペクトルは、サンプルＡに含まれるＦｅ3+などのガラス原料由来の不純物によるものと推定される。サンプルＡにおけるＦｅ3+の含有率をガラス原料の純度から推定したところ、Ｆｅ2Ｏ3換算で、０．１モル％であった。
【００５８】
なお、サンプル１の発光について、シリカガラスで見られるようなケイ素のＢ2欠陥（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）による発光の影響を考察したところ、紫外線の照射によるＢ2欠陥に基づく発光スペクトルでは、波長２８０ｎｍに強い発光ピーク、波長４５２ｎｍに弱い発光ピークを伴って波長３９４ｎｍに強いピークが観察されるが、サンプル１の発光スペクトルには２８０ｎｍおよび４５２ｎｍにピークが見られないこと、Ｂ2欠陥に基づく吸収のピークは波長２４８ｎｍにあるが、当該波長におけるサンプル１の吸収係数は１ｃｍ-1以下であること、などから、Ｂ2欠陥の影響は無視できると考えられる。
【００５９】
次に、上記のように作製したサンプルＢに対し、サンプル１、Ａと同様に、その発光スペクトルの評価を行った。図４に、サンプルＢの発光スペクトルをサンプル１の発光スペクトルとともに示す。なお、上記図２〜３、ならびに、以降の図５〜７の各図における強度の値は、規格化により無次元化された相対的な値であり、異なる図の間で、その強度は単純には比較できない。
【００６０】
図４に示すように、セリウムドープホウケイ酸ガラスであるサンプルＢに比べて、Ｔａ5+含有ケイ酸塩ガラスであるサンプル１では、非常に大きい強度を有する発光スペクトルが観察され、そのピーク強度はサンプルＢのおよそ３５倍程度であった。
【００６１】
（実施例２）
実施例２では、Ｔａ5+含有ケイ酸塩ガラスの発光スペクトルのピーク強度におけるＴａ5+含有率依存性を評価した。
【００６２】
サンプル１の作製と同様にして、Ｔａ2Ｏ5の含有率（モル％）を０．５％、１．０％、２．０％および３．０％と変化させた発光体サンプルを作製した。サンプル１（Ｔａ2Ｏ5の含有率が１．０モル％）に対するＴａ2Ｏ5の含有率の変化量は、ＳｉＯ2の含有率を相対的に変化させることで調整した。
【００６３】
上記のように作製した各発光体サンプルに対して、実施例１と同様にその発光スペクトルを測定し、当該スペクトルのピーク強度を評価した。評価結果を図５に示す。
【００６４】
図５に示すように、Ｔａ5+の含有率が、Ｔａ2Ｏ5換算で、１．８〜３．０モル％程度の場合、特に２．０モル％の場合に、強いピーク強度が得られることがわかった。当該含有率がＴａ2Ｏ5換算で１．０モル％以下では、２．０モル％の場合に比べてピーク強度が低下する傾向を示した。なお、各サンプルとも、ピーク波長はほぼ同じ位置にあった。
【００６５】
（実施例３）
実施例３では、ホウ酸塩ガラスの発光体サンプルを作製し、当該サンプルの発光スペクトルを評価した。
【００６６】
サンプル１の作製と同様にして、Ｂ2Ｏ3：６９％、Ｎａ2Ｏ：２０％、ＣａＯ：１０％、Ｔａ2Ｏ5：１％の組成（全てモル％）を有するガラス組成物を形成し、サンプル１と同じ形状に切断して、実施例サンプル２とした。サンプル２はＴａ5+含有ホウ酸塩ガラスである。なお、サンプル２を作製する際には、Ｂ2Ｏ3の原料としてＢ2Ｏ3を用いた。
【００６７】
上記のように作製したサンプル２に対し、市販の水銀ランプを用いて波長２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、サンプル２が青色に発光することが目視で確認できた。
【００６８】
目視による確認とは別に、上記のように作製したサンプル２に対して、実施例１と同様にその発光スペクトルを評価した。サンプル２の発光スペクトルを図６に示す。
【００６９】
図６に示すように、ホウ酸塩ガラスであるサンプル２においても、サンプル１と同様のピーク位置を有する発光スペクトルが得られた。
【００７０】
（実施例４）
実施例４では、Ｔａ5+の代わりにｄ0イオンとしてＴｉ4+を含む発光体サンプルを作製し、当該サンプルの発光スペクトルを評価した。
【００７１】
サンプル１の作製と同様にして、ＳｉＯ2：６９％、Ｎａ2Ｏ：２０％、ＣａＯ：１０％、ＴｉＯ2：１％の組成（全てモル％）を有するガラス組成物を形成し、サンプル１と同じ形状に切断して、実施例サンプル３とした。サンプル３はＴｉ4+含有ケイ酸塩ガラスである。なお、サンプル３を作製する際には、ＴｉＯ2の原料としてＴｉＯ2を用いた。
【００７２】
上記のように作製したサンプル３に対し、市販の水銀ランプを用いて波長２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、サンプル３が青色に発光することが目視で確認できた。ただ、その発光の色調は、青色であるものの、サンプル１に比べてやや緑がかかっていた。
【００７３】
目視による確認とは別に、上記のように作製したサンプル３に対して、実施例１と同様にその励起スペクトルおよび発光スペクトルを評価した。サンプル３の励起スペクトルおよび発光スペクトルを、サンプル１の励起スペクトルおよび発光スペクトルとともに図７に示す。
【００７４】
図７に示すように、サンプル３では、サンプル１と同様のピーク強度を有する励起スペクトルおよび発光スペクトルが得られた。ただし、サンプル３の励起および発光スペクトルのピーク位置は、それぞれ、２６０ｎｍおよび５１０ｎｍであり、双方のピーク位置とも、サンプル１に対して若干長波長側にシフトしていた。また、サンプル３の励起および発光スペクトルの形状は、それぞれ、サンプル１の励起および発光スペクトルの形状に対して、ややブロードであった。
【００７５】
（実施例５）
実施例５では、Ｔａ5+の代わりにｄ0イオンとしてＷ6+を含む発光体サンプルを作製し、当該サンプルの発光スペクトルを評価した。
【００７６】
サンプル１の作製と同様にして、ＳｉＯ2：６９％、Ｎａ2Ｏ：２０％、ＣａＯ：１０％、ＷＯ3：１％の組成（全てモル％）を有するガラス組成物を形成し、サンプル１と同じ形状に切断して、実施例サンプル４とした。サンプル４はＷ6+含有ケイ酸塩ガラスである。なお、サンプル４を作製する際には、ＷＯ3の原料としてＷＯ3を用いた。
【００７７】
上記のように作製したサンプル４に対し、市販の水銀ランプを用いて波長２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、サンプル４が青色に発光することが目視で確認できた。
【００７８】
目視による確認とは別に、上記のように作製したサンプル４に対して、実施例１と同様にその励起スペクトルおよび発光スペクトルを評価した。サンプル４の励起スペクトルおよび発光スペクトルを図８に示す。
【００７９】
図８に示すように、サンプル７では、波長２６５ｎｍに励起スペクトルのピークが、波長４７０ｎｍに発光スペクトルのピークが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、従来の発光体にはない発光源を含むガラス組成物からなる発光体、特に青色発光体、を提供できる。本発明の発光体は形状加工性に優れ、照明器具、ディスプレイパネルなどの各種の発光デバイスが備える発光部などへの応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】金属−配位子遷移モデルを示す模式図である。
【図２】実施例１において測定した、実施例サンプル１（曲線ｂ）および比較例サンプルＡ（曲線ａ）の光吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１において測定した、実施例サンプル１（曲線ｂ）および比較例サンプルＡ（曲線ａ）の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１において測定した、実施例サンプル１および比較例サンプルＢの発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例２において測定した、Ｔａの含有率に対する発光スペクトルのピーク強度の変化を示す図である。
【図６】実施例３において測定した、実施例サンプル２の発光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例４において測定した、実施例サンプル１および３の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例５において測定した、実施例サンプル４の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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