(57)【要約】【課題】  機能性高分子材料として有用な化合物である１，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物及び中間体、並びにその中間体原料の製造方法の提供。【解決手段】  一般式（１）【化１】2008137977.tif 000019（式中、４個のＲ１は同一又は異なってもよいアルキル基を、２個のＲ２はヒドロキシル基及び置換基を有することもあるアミノ基よりなる群から選ばれた基である。）で表される１，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物及び中間体、並びにその中間体原料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2008137977.tif 000015
（式中、４個のＲ１は同一又は異なってもよいアルキル基を、２個のＲ２はヒドロキシル基及び置換基を有することもあるアミノ基よりなる群から選ばれた基である。）
で表される１，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
2008137977.tif 000016
（式中、４個のＲ１は同一又は異なってもよいアルキル基を、２個のＲ３はヒドロキシル基、アルキル基及び置換基を有することもあるアラルキル基よりなる群から選ばれた基である。）
で表されるテトラアルキルジシロキサンのジイミン化合物。
【請求項３】
一般式（３）
【化３】
2008137977.tif 000017
（式中、２個のＲ１は同一又は異なってもよいアルキル基を、Ｒ４はホルミル基、非環状アセタール基又は環状アセタール基を、Ｒ５はアルキル基又はアリール基を示す。）
で表されるジアルキルオルガノオキシシラン化合物を、酸又は塩基触媒存在下に水と反応させることを特徴とする、一般式（４）
【化４】
2008137977.tif 000018
（式中、４個のＲ１は同一又は異なってもよいアルキル基を示す。）
で表される１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性高分子材料として有用な化合物である１，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物及び中間体、並びにその中間体原料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジシロキサンの両末端にヒドロキシル基を有する化合物としては、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが知られている〔非特許文献１〕。また、ジシロキサンの両末端にアミノ基を有する化合物としては、１，３−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン〔非特許文献２〕及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン〔非特許文献３〕が知られている。
しかしながら、１，３−ビス〔４−（ヒドロキシメチル）フェニル〕ジシロキサン化合物及び１，３−ビス〔４−（アミノメチル）フェニル〕ジシロキサン化合物は文献未記載の新規化学物質であり、その合成例はこれまで報告されていない。さらに、１，３−ビス〔４−（アミノメチル）フェニル〕ジシロキサン化合物の中間体となり得るジイミン化合物も文献未記載の新規化学物質であり、その合成例はこれまで報告されていない。
【０００３】
さらに、１，３−ビス〔４−（ヒドロキシメチル）フェニル〕ジシロキサン化合物及びジイミン化合物の原料となる１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）ジシロキサン化合物は、ｐ−ジメチルシリルベンゾニトリルから１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを合成する方法が知られている〔非特許文献４〕が、収率が４０％と低く、反応も−７８℃と極低温下で水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシリチウムアルミニウムにて還元を行う必要があり、工業的製造方法としてはとても満足いくものではなかった。
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０（１），１９６９年，５７〜６３頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（５１），１９８６年，２４３４〜２４３６頁
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，（５７），１９６２年，１５０頁
【非特許文献４】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０（７），１９９０年，１０３３〜１０３７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、一般式（１）で示される１，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物、その中間体である一般式（２）で示されるテトラアルキルジシロキサンのジイミン化合物および一般式（２）で示される化合物を製造するための原料化合物の製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、一般式（１）
【化５】
2008137977.tif 000002
（式中、４個のＲ１は同一又は異なってもよいアルキル基を、２個のＲ２はヒドロキシル基及び置換基を有することもあるアミノ基よりなる群から選ばれた基である。）
で表される１，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物に関する。
本発明の第２は、一般式（２）
【化６】
2008137977.tif 000003
（式中、４個のＲ１は同一又は異なってもよいアルキル基を、２個のＲ３はヒドロキシル基、アルキル基及び置換基を有することもあるアラルキル基よりなる群から選ばれた基である。）
で表されるテトラアルキルジシロキサンのジイミン化合物に関する。
本発明の第３は、一般式（３）
【化７】
2008137977.tif 000004
（式中、２個のＲ１は同一又は異なってもよいアルキル基を、Ｒ４はホルミル基、非環状アセタール基又は環状アセタール基を、Ｒ５はアルキル基又はアリール基を示す。）
で表されるジアルキルオルガノオキシシラン化合物を、酸又は塩基触媒存在下に水と反応させることを特徴とする、一般式（４）
【化８】
2008137977.tif 000005
（式中、４個のＲ１は同一又は異なってもよいアルキル基を示す。）
で表される１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物の製造方法に関する。
【０００７】
本発明の化合物における前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で示される各置換基の例を以下に示すが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
本発明の化合物におけるＲ１は、１分子中に４個存在するが、これら４つのＲ１は同一又は異なってもよいアルキル基である。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの同一又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。
本発明の化合物におけるＲ２は、１分子中に２個存在するが、これら２つのＲ２はヒドロキシル基及び置換基を有することもあるアミノ基よりなる群から選ばれた基である。好ましい具体例としては、ヒドロキシル基；又はアミノ基、ベンジルアミノ基、ｐ−メトキシベンジルアミノ基、ジフェニルメチルアミノ基などの置換基（置換基としてはアラルキル基、アルコキシアリールアルキル基、ジアリールアルキル基などが挙げられる。）を有することもあるアミノ基を挙げることができる。
本発明の化合物におけるＲ３は、１分子中に２個存在するが、これら２つのＲ３はヒドロキシル基、アルキル基及び置換基を有することもあるアラルキル基よりなる群から選ばれた基である。好ましい具体例としては、ヒドロキシル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基；又はベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ジフェニルメチル基などの置換基（置換基としてはアルコキシ基、アリール基などが挙げられる。）を有することもあるアラルキル基を挙げることができる。
本発明の化合物におけるＲ４は、ホルミル基、非環状アセタール基又は環状アセタール基である。好ましい具体例としては、ホルミル基；ジメトキシメチル基、メトキシ（エトキシ）メチル基、ジエトキシメチル基などの非環状アセタール基；又は１，３−ジオキソラニル基、１，３−ジオキサニル基などの環状アセタール基を挙げることができる。
本発明の化合物におけるＲ５は、アルキル基又はアリール基である。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基；又はフェニル基などのアリール基を挙げることができる。
【０００８】
本発明の一般式（１）で示される１，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジロキサン化合物において、Ｒ２がヒドロキシル基である場合は、一般式（５）で示すことができ、Ｒ２が置換基を有することもあるアミノ基である場合は、一般式（６）で示すことができるが、以下に一般式（５）の化合物と一般式（６）の化合物のそれぞれの製造方法を説明する。
【０００９】
（Ｉ）一般式（１）の化合物のうち、一般式（５）で示される化合物の製造：
一般式（１）で表される１，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジロキサン化合物においてＲ２がヒドロキシル基である、一般式（５）
【化９】
2008137977.tif 000006
（式中、４個のＲ１は同一又は異なってもよいアルキル基を示す。）
で表される１，３−ビス〔４−（ヒドロキシメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物は、一般式（４）
【化１０】
2008137977.tif 000007
（式中、４個のＲ１は同一又は異なってもよいアルキル基を示す。）
で表される１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物を、接触還元することにより製造することができる。
【００１０】
接触還元における触媒は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの白金族元素又はこれらを１種以上含有する金属触媒が挙げられる。触媒は、白金族元素を含有する触媒であれば特に制限されない。例えば、酸化パラジウム、酸化白金などの金属酸化物、塩化パラジウム、塩化白金などの金属塩、白金族元素をアルミナ、シリカ、活性炭などの担体に担持した触媒が挙げられる。触媒として、好ましくはパラジウム炭素触媒である。触媒の使用量は一般式（４）で表される化合物に対して０．０１質量％以上（金属換算で５×１０−４質量％以上）であり、好ましくは０．０１〜１０質量％（金属換算で５×１０−４〜０．５質量％）である。接触還元は、触媒存在下水素加圧又は常圧下に行うことができる。水素加圧時の圧力は特に制限されないが、好ましくは０．１〜１ＭＰａである。常圧下の反応では、水素雰囲気下、又は水素をバブリングすることにより行うことができる。原料の仕込み手順は任意であるが、例えば、一般式（４）で表される化合物と触媒を仕込み、これに水素を加圧して行うことができる。反応において溶媒は必要としないが、必要に応じて使用してもよく、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。そのような溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、水が挙げられる。反応温度は特に限定されないが、２０℃程度で反応は進行する。反応時間は、反応物の種類及び量にもよるが、およそ１〜１００時間以内で終了する。また、反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１１】
（II）一般式（１）の化合物のうち、一般式（６）で示される化合物の製造：
一般式（１）で表される１，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジロキサン化合物においてＲ２が置換基を有することもあるアミノ基である、一般式（６）
【化１１】
2008137977.tif 000008
（式中、４個のＲ１は同一又は異なってもよいアルキル基を、２個のＲ６は水素原子、アルキル基及び置換基を有することもあるアラルキル基よりなる群から選ばれた基である。）
で表されるテトラアルキルジシロキサンのジアミン化合物は、一般式（２）
【化１２】
2008137977.tif 000009
（式中、４個のＲ１は同一又は異なってもよいアルキル基を、２個のＲ３はヒドロキシル基、アルキル基及び置換基を有することもあるアラルキル基よりなる群から選ばれた基である。）
で表されるテトラアルキルジシロキサンのジイミン化合物を、接触還元することにより製造することができる。
【００１２】
本発明の化合物におけるＲ６は、１分子中に２個存在するが、これら２つのＲ６は水素原子、アルキル基及び置換基を有することもあるアラルキル基よりなる群から選ばれた基である。好ましい具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基；又はベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ジフェニルメチル基などの置換基（置換基としてはアルコキシ基、アリール基などが挙げられる。）を有することもあるアラルキル基を挙げることができる。
【００１３】
前記接触還元における触媒は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの白金属元素又はこれらを１種以上含有する金属触媒が挙げられる。触媒は、白金属元素を含有する触媒であれば特に制限されない。例えば、酸化パラジウム、酸化白金などの金属酸化物、塩化パラジウム、塩化白金などの金属塩、白金属元素をアルミナ、シリカ、活性炭などの担体に担持した触媒が挙げられる。触媒として、好ましくはパラジウム炭素触媒、白金炭素触媒である。触媒の使用量は一般式（２）で表される化合物に対して０．０１質量％以上（金属換算で５×１０−４質量％以上）であり、好ましくは０．０１〜１０質量％（金属換算で５×１０−４〜０．５質量％）である。接触還元は、触媒存在下水素加圧又は常圧下に行うことができる。水素加圧時の圧力は特に制限されないが、好ましくは０．１〜１ＭＰａである。常圧下の反応では、水素雰囲気下又は水素をバブリングすることにより行うことができる。原料の仕込み手順は任意であるが、例えば、一般式（２）で表される化合物と触媒を仕込み、これに水素を加圧して行うことができる。反応において溶媒は必要としないが、必要に応じて使用してもよく、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。そのような溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、水が挙げられる。反応温度は特に限定されないが、２０℃程度で反応は進行する。反応時間は、反応物の種類及び量にもよるが、およそ１〜２４時間以内で終了する。また、反応は不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００１４】
本発明の一般式（１）で示される１，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジロキサン化合物の１つである前記一般式（５）で示される１，３−ビス〔４−（ヒドロキシメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物や前記一般式（６）で示されるテトラアルキルジシロキサンのジアミン化合物は、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリイミド等の合成が可能である。また、従来のポリマーの改質剤としても応用範囲は広い。
そして、シロキサン結合を有する高分子材料は、一般的に可視性、表面特性、耐熱性、溶解性、気体透過性、耐ＲＩＥ（耐反応性イオンエッチング）性などが著しく向上することが知られており、機能性高分子の原料として有用である。
【００１５】
前記一般式（４）で示される化合物は、下記の製造方法により得ることができる。すなわち、一般式（４）
【化１３】
2008137977.tif 000010
（式中、４個のＲ１は同一又は異なってもよいアルキル基を示す。）
で表される１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物は、一般式（３）
【化１４】
2008137977.tif 000011
（式中、２個のＲ１は同一又は異なってもよいアルキル基を、Ｒ４はホルミル基、非環状アセタール基又は環状アセタール基を、Ｒ５はアルキル基又はアリール基を示す。）
で表されるジアルキルオルガノオキシシラン化合物を、酸又は塩基触媒存在下に水と反応させることにより製造することができる。
【００１６】
水の使用量は一般式（３）で表される化合物に対して０．５倍モル以上であり、好ましくは０．５〜１０倍モルである。触媒は酸又は塩基が使用できる。そのような酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、活性白土などの固体酸が挙げられる。酸の使用量は一般式（３）で表される化合物に対して０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０１〜１０質量％である。また、塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルアミンなどの有機塩基が挙げられる。塩基の使用量は一般式（３）で表される化合物に対して０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０１〜１０質量％である。原料の仕込み手順は任意であるが、例えば、触媒と一般式（３）で表される化合物を仕込み、これに水を滴下してもよく、あるいは、触媒と水を仕込んだ後、一般式（３）で表される化合物を滴下してもよい。反応において溶媒は必要としないが、必要に応じて使用しても良く、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。そのような溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、アセトニトリルなどのニトリル類が挙げられる。反応温度は特に限定されないが、２０℃程度で反応は進行する。反応時間は、反応物の種類及び量にもよるが、およそ１〜８時間以内で終了する。また、反応は空気雰囲気下で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。なお、一般式（３）で表される化合物は、特願２００６−９２２００号に記載の方法により製造することができる。
【００１７】
一般式（２）
【化１５】
2008137977.tif 000012
（式中、４個のＲ１は同一又は異なってもよいアルキル基を、２個のＲ３はヒドロキシル基、アルキル基及び置換基を有することもあるアラルキル基よりなる群から選ばれた基である。）
で表されるテトラアルキルジシロキサンのジイミン化合物は、一般式（４）
【化１６】
2008137977.tif 000013
（式中、４個のＲ１は同一又は異なってもよいアルキル基を示す。）
で表される１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物を、一般式（７）
【化１７】
2008137977.tif 000014
（式中、Ｒ３はヒドロキシル基、アルキル基又は置換基を有することもあるアラルキル基を示す。）
で表されるアミン化合物の１種または２種と反応させることにより製造することができる。
【００１８】
前記一般式（７）で示されるアミン化合物は、ヒドロキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ベンジルアミン、ｐ−メトキシベンジルアミン、ジフェニルメチルアミンなどが挙げられる。また、これらの水溶液、又はこれらのリン酸塩などの有機酸の塩化合物、若しくは塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの鉱酸の塩化合物を使用することもできる。アミン化合物の使用量は一般式（４）で表される化合物に対して、アミン化合物として２倍モル以上であり、好ましくは２〜５倍モルである。原料の仕込み手順は任意であるが、例えば、一般式（４）で表される化合物を仕込み、これにアミン化合物を滴下して行うことができる。あるいはアミン化合物を仕込み、これに一般式（４）で表される化合物を滴下して行うことができる。反応において溶媒は必要としないが、必要に応じて使用してもよく、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。そのような溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、水が挙げられる。反応温度は特に限定されないが、２０℃程度で反応は進行する。反応時間は、反応物の種類及び量にもよるが、およそ１〜２４時間以内で終了する。また、反応は不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、機能性高分子材料として有用な化合物である１，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物及びその中間体を提供することができる。さらにその原料を工業的かつ高収率に製造する方法を提供することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を調製例及び実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
調製例１〔一般式（３）の化合物の１具体的化合物の製造例〕
(ａ）５Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにて、マグネシウム１０１ｇ（４．１７モル）と４−ブロモベンズアルデヒドジメチルアセタール（アルドリッチ社製）９６３ｇ（４．１７モル）を室温下、テトラヒドロフラン１６９９ｇ溶液中にて２時間反応させ、グリニヤール試薬（４−ジメトキシメチルフェニルマグネシウムブロミド）を調製した。
次いで、グリニヤール試薬とクロロジメチルシラン３７５ｇ（３．９６モル）を、室温下にて反応させ、４−ジメトキシメチルフェニルジメチルシランを含む溶液を得た。この溶液を加水分解後、有機層を濃縮し、その後蒸留（沸点９２℃／１５０Ｐａ）することにより、４−ジメトキシメチルフェニルジメチルシラン６２２ｇ（２．９６モル）が得られた。収率は７４．７％（クロロジメチルシランに対して）であった。
(ｂ）２Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにて、メタノール４６０ｇ（１４．４モル）と(ａ）で得られた４−ジメトキシメチルフェニルジメチルシラン６００ｇ（２．８５モル）を、ナトリウムメトキシド０．３０ｇ存在下、室温下にて１７時間反応させ、４−ジメトキシメチルフェニルジメチルメトキシシランを含む溶液を得た。この溶液を濃縮後蒸留（沸点１１６℃／２００Ｐａ）することにより、４−ジメトキシメチルフェニルジメチルメトキシシラン５２５ｇ（２．１８モル）が得られた。収率は７６．５％（４−ジメトキシメチルフェニルジメチルシランに対して）であった。
【００２２】
実施例１〔一般式（４）で示される１具体的化合物の製造例〕
２Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸２．００ｇ（７．９６ミリモル）、水２００ｇ（１１．１モル）及びテトラヒドロフラン２００ｇを仕込んだ。その後、内温２０〜３０℃で撹拌下、調製例１の(ｂ）で得られた４−ジメトキシメチルフェニルジメチルメトキシシラン５００ｇ（２．０８モル）を添加し、さらにそのままの温度で１時間熟成を行った。反応液を減圧濃縮し、濃縮液にテトラヒドロフラン２００ｇ、水２００ｇを添加した後、分液ロートにて有機層と水層に分けた。有機層にトルエン２００ｇを添加した後、有機層を水２００ｇで２回洗浄し、有機層７５７ｇを得た。この溶液を減圧濃縮し、濃縮液３６１ｇを得た。次いで、この濃縮液を減圧蒸留（沸点２０４℃／９３．１Ｐａ）して、無色液体の１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３３４ｇ（０．９７６モル）が得られた。収率は９３．８％（４−ジメトキシメチルフェニルジメチルメトキシシランに対して）であった。このもののＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：０．３９（ｓ，１２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１０．０（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：０．７９，１２８．５２，１３３．２５，１３６．６８，１４７．２５，１９２．１２
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：３４２（Ｍ＋）、なお、ＧＣ−ＭＳはガスクロマトグラフィー質量分析を示す。
【００２３】
実施例２〔一般式（１）で示される化合物のうち、一般式（５）で示される化合物の１具体的化合物の製造例〕
５００ｍＬのオートクレーブに、実施例１で得られた１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８０．０ｇ（０．２３４モル）、テトラヒドロフラン８０．０ｇ及びパラジウム炭素触媒（担持量：５％）４．００ｇを仕込んだ。続いて、内部を窒素置換した後水素圧０．２〜０．５ＭＰａ、内温２０〜３０℃にて反応を行った。７２時間後、触媒をろ過により除去し、反応ろ液２０９ｇを得た。ろ液を減圧濃縮し、濃縮液８２．７ｇを得た。次いで、この濃縮液を減圧蒸留（沸点２２５℃／１２０Ｐａ）して、白色固体（融点４４．０℃）の１，３−ビス〔４−（ヒドロキシメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６０．４ｇ（０．１７４モル）が得られた。収率は７４．４％（１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して）であった。このもののＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：０．３２（ｓ，１２Ｈ），２．７７（ｂｓ，２Ｈ），４．５７（ｓ，４Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝６．２６Ｈｚ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：０．９５，６４．９８，１２６．０５，１３３．０３，１３８．６７，１４１．６５
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：３４６（Ｍ＋）
【００２４】
実施例３〔一般式（２）で示される化合物の１具体的化合物（Ｒ３がヒドロキシル基の場合）の製造例〕
２Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、実施例１で得られた１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１４０ｇ（０．４０９モル）及びテトラヒドロフラン７００ｇを仕込んだ。その後、内温２０〜３０℃で撹拌下、５０％ヒドロキシルアミン水溶液５４．１ｇ（０．８１９モル）を滴下し、さらにそのままの温度で１６時間熟成を行った。熟成終了後、水２８０ｇ及びトルエン２８０ｇを添加し、得られた溶液を、分液ロートにて有機層と水層に分けた。有機層を水２８０ｇにて２回洗浄し、有機層９７６ｇを得た。得られた有機層を減圧濃縮し、白色固体（融点１１７．４℃）の１，３−ビス〔４−（ヒドロキシイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１５２ｇ（０．４０９モル）が得られた。収率は１００％〔１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して〕であった。このもののＮＭＲスペクトル及びＬＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：０．３４（ｓ，１２Ｈ），７．５２（ｓ，８Ｈ），８．１３（ｓ，２Ｈ），８．５１（ｂｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：０．９１，１２６．１１，１２９．８１，１３２．５７，１３２．９６，１３３．２４，１４１．９３，１５０．２２
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ）：３７３（［Ｍ＋１］＋）、なお、ＬＣ−ＭＳは液体クロマトグラフィー質量分析を示す。
【００２５】
実施例４〔一般式（１）で示される化合物のうち、一般式（６）で示される化合物の１具体的化合物（Ｒ６が水素原子の場合）の製造例〕
２００ｍＬのオートクレーブに、実施例３で得られた１，３−ビス〔４−（ヒドロキシイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５．１１ｇ（０．０１３７モル）、テトラヒドロフラン２０．０ｇ及びパラジウム炭素触媒（担持量：５％）０．０５ｇを仕込んだ。続いて、内部を窒素置換した後水素圧０．２〜０．５ＭＰａ、内温２０〜３０℃にて反応を行った。６時間後、触媒をろ過により除去し、反応ろ液２９．２ｇを得た。ろ液を減圧濃縮し、濃縮液３．８４ｇを得た。次いで、この濃縮液を減圧蒸留（沸点２３０℃／９３．１Ｐａ）して、粘性のある無色液体の１，３−ビス〔４−（アミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．０１ｇ（８．７３ミリモル）が得られた。収率は６３．７％（１，３−ビス〔４−（ヒドロキシイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して）であった。このもののＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：０．３２（ｓ，１２Ｈ），１．６５（ｂｓ，４Ｈ），３．８４（ｓ，４Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：１．０３，４６．４７，１２６．２３，１３３．０９，１３７．８７，１４４．１４
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：３４４（Ｍ＋）
【００２６】
実施例５〔一般式（１）で示される化合物のうち、一般式（６）で示される化合物の１具体的化合物（Ｒ６がアルキル基の場合）の製造例〕
(ａ）２０ｍＬの３つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、実施例１で得られた１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．００ｇ（０．０１１７モル）及びテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。その後、内温２０〜３０℃で撹拌下、ｎ−ブチルアミン１．７１ｇ（０．０２３４モル）を滴下し、さらにそのままの温度で１時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮し、粘性のある無色液体の１，３−ビス〔４−（ｎ−ブチルイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５．２８ｇ（０．０１１７モル）が得られた。収率は１００％〔１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して〕であった。このものは、６６．５Ｐａの減圧下、２５０℃に加熱しても蒸留することができず、示差熱分析では２９６．２℃で分解と思われる重量減を伴う発熱が見られた。このもののＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：０．３４（ｓ，１２Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．３５−１．４１（ｍ，４Ｈ），１．６６−１．７０（ｍ，４Ｈ），３．６０（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），８．２３（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：０．９１，１３．９９，２０．５３，３３．０５，６１．５０，１２７．０５，１３３．０１，１３６．９０，１４２．３０，１６０．５１
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：４５２（Ｍ＋）
(ｂ）２００ｍＬのオートクレーブに、(ａ）で得られた１，３−ビス〔４−（ｎ−ブチルイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．００ｇ（８．８３ミリモル）、テトラヒドロフラン１５．０ｇ及び白金炭素触媒（担持量：５％）０．２０ｇを仕込んだ。続いて、内部を窒素置換した後水素圧０．２〜０．５ＭＰａ、内温２０〜３０℃にて反応を行った。７時間後、触媒をろ過により除去し、反応ろ液１８．５ｇを得た。ろ液を減圧濃縮し、粘性のある無色液体の１，３−ビス〔４−（ｎ−ブチルアミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．７４ｇ（８．１９ミリモル）が得られた。収率は９２．８％（１，３−ビス〔４−（ｎ−ブチルイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して）であった。このものは、６６．５Ｐａの減圧下、２５０℃に加熱しても蒸留することができず、示差熱分析では２４２．１℃で分解と思われる重量減を伴う発熱が見られた。このもののＮＭＲスペクトル及びＬＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：０．３８（ｓ，１２Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．３８−１．５７（ｍ，１０Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），３．８２（ｓ，４Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：１．０１，１４．０８，２０．５３，３２．２９，４９．２２，５４．０５，１２７．２２，１３２．９１，１３７．８９，１４１．４５
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ）：４５７（［Ｍ＋１］＋）
【００２７】
実施例６〔一般式（１）で示される化合物のうち、一般式（６）で示される化合物の１具体的化合物（Ｒ６が置換基を有することもあるアラルキル基の場合）の製造例〕
(ａ）２０ｍＬの３つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、実施例１で得られた１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．００ｇ（０．０１１７モル）及びテトラヒドロフラン４．００ｇを仕込んだ。その後、内温２０〜３０℃で撹拌下、ジフェニルメチルアミン４．２８ｇ（０．０２３４モル）を滴下し、さらにそのままの温度で２時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮し、白色固体（融点１３４．８℃）の１，３−ビス〔４−（ジフェニルメチルイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７．７３ｇ（０．０１１５モル）が得られた。収率は９８．３％〔１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して〕であった。このもののＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：０．３３（ｓ，１２Ｈ），５．５７（ｓ，２Ｈ），７．１８−７．３８（ｍ，２０Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），８．３８（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：０．９６，１２６．８２，１２７．５４，１２８．２７，１３３．０１，１３６．８９，１４２．７９，１４３．７０，１６０．６６
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：６７２（Ｍ＋）
(ｂ）２００ｍＬのオートクレーブに、(ａ）で得られた１，３−ビス〔４−（ジフェニルメチルイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．００ｇ（４．４７ミリモル）、テトラヒドロフラン２０．０ｇ及び白金炭素触媒（担持量：５％）０．１５ｇを仕込んだ。続いて、内部を窒素置換した後水素圧０．２〜０．５ＭＰａ、内温２０〜３０℃にて反応を行った。９時間３０分後、触媒をろ過により除去した。ろ液を減圧濃縮し、粘性のある無色液体の１，３−ビス〔４−（ジフェニルメチルアミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．０１ｇ（４．４６ミリモル）が得られた。収率は９９．８％{（１，３−ビス〔４−（ジフェニルメチルイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して}であった。このものは、６６．５Ｐａの減圧下、２５０℃に加熱しても蒸留することができず、示差熱分析では２３９．７℃で分解と思われる重量減を伴う発熱が見られた。このもののＮＭＲスペクトル及びＬＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：０．３２（ｓ，１２Ｈ），１．８０（ｓ，２Ｈ），３．７２（ｓ，４Ｈ），４．８４（ｓ，２Ｈ），７．１６−７．４９（ｍ，２８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：１．１３，５１．９１，６６．５０，１２６．８８，１２７．２３，１２７．３８，１２８．３４，１３３．０１，１３８．１１，１４１．４０，１４３．８０
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ）：６７７（［Ｍ＋１］＋）