(57)【要約】      （修正有）【課題】水性の光重合／架橋性物を与える新規な水溶性光開始剤を提供する。また該水溶性光開始剤を用いて光波長３６５ｎｍでの硬化感度の高く、室内蛍光灯下での保存性がよく、安全な光重合／架橋性組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）に下記−Ｘ−Ｙ基を有する水溶性光開始剤。2008247940.tif 000016（式中、両ベンゼン環の少なくとも１つに−Ｘ−Ｙ基を少なくとも１つ有し、両ベンゼン環には更にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を有してもよい。−Ｘ−Ｙ基において、ＸはＯまたはＳを表し、Ｙはアルキレン−Ｚ（Ｚはカルボン酸塩またはスルホン酸塩）、（アルキレン−Ｏ）n−スルホン酸塩を表す。Ｒ1、Ｒ2は置換または未置換のアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に下記−Ｘ−Ｙ基を有することを特徴とする水溶性光開始剤。
【化１】
2008247940.tif 000014
（式中、両ベンゼン環の少なくとも１つに−Ｘ−Ｙ基を少なくとも１つ有し、両ベンゼン環には更にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を有してもよい。−Ｘ−Ｙ基において、ＸはＯまたはＳを表し、Ｙはアルキレン−Ｚ（Ｚはカルボン酸塩またはスルホン酸塩）、（アルキレン−Ｏ）n−スルホン酸塩を表す。Ｒ1、Ｒ2は置換または未置換のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）に前記−Ｘ−Ｙ基を有する水溶性光開始剤が下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の水溶性光開始剤。
【化２】
2008247940.tif 000015
（式中、−Ｘ−Ｙ基、Ｒ1、Ｒ2は一般式（１）のそれらと同義であり、両ベンゼン環には更にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を有してもよい。）
【請求項３】
前記Ｘが酸素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の水溶性光開始剤。
【請求項４】
少なくとも、水、エチレン性不飽和基を有する化合物と請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性開始剤を含有することを特徴とする光重合／架橋性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な水溶性光開始剤、及びそれを用いた光重合／架橋性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光硬化反応を利用するＵＶ硬化システムは、溶媒を使用しないクリーンな硬化方法として、また極めて短時間に硬化反応が終了するために高速な硬化方法として注目を浴びている。そのために、高精細を要求されるレジストの製造、高速化を要求される印刷などにＵＶインクとしていろんな分野に使われている。また、最近ではインクジェットの分野でも、高速で乾燥不要な印刷方法として普及してきた。
【０００３】
また、ＵＶ光源も従来の高圧水銀灯、低圧水銀灯の他に光の波長３６５ｎｍの発光ダイオード（ＬＥＤ）が実用されつつあり、大きな発展を遂げようとしている。
【０００４】
ＵＶ印刷インク、インクジェットインクでは、高速化、乾燥なしを特徴と生かすために溶媒を使用せず、光重合／架橋性のモノマー／オリゴマー／ポリマーと光開始剤を基本材料とする硬化システムが実用化されている。しかしながら、近年の環境意識の高まりとともに、水を溶媒に用いて感作性などが懸念される光重合／架橋性のモノマー／オリゴマーの使用量を減らした水性の光硬化システムの必要性が高まっており、さまざまな提案がされている。しかしながら、ほとんどの光開始剤は油溶性のもので、水溶性が不足し、十分な感度が得られていない。
【０００５】
それを克服するために、水溶性の光開始剤もいろいろ提案されている。特開平６−２２８２１８号公報にはヒドロキシエトキシ基を２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オンまたはベンゾフェノンに導入した開始剤、特開２００３−１９２７１２号公報にはポリアルキレンオキシド基をα位に置換したアルキルフェノン誘導体、特開２００１−５２５８８７号公報にはハロメチル−１，３，５−トリアジン陰イオンの光重合開始剤、特開２０００−２７３１１０号公報にはシクロアルカノール構造を有する水溶性光開始剤、特開２０００−１８６２４２号公報には２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オンのエチレンオキシド付加物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、高圧水銀灯のメイン発光であり、ＬＥＤの発光波長でもあるλ３６５ｎｍの光吸収が少ないために、いずれの光源を用いても硬化が不十分になってしまう。λ３６５ｎｍの光吸収が高く水溶性の高い開始剤として、特開２００５−３０７１９９号公報にアシル水溶性ホスフィン化合物が記載されているが、アシル水溶性ホスフィン化合物はλ４２０ｎｍまで光吸収があるために蛍光灯下でも硬化してしまい、光重合／架橋性組成物として取り扱いが難しく、更にエームズ試験で陽性など安全性で懸念があるため、広く用いることが出来なかった。
【０００７】
本発明者はλ３６５ｎｍ光感度の高く、可視光まで光吸収が伸びていない水溶性光開始剤として探索した結果、特公昭５６−０９５９０４号公報に記載されたベンジルケタール化合物に着目した。この化合物はλ３６５ｎｍの光吸収も高く、更にλ４００ｎｍ以上に吸収を持たず、蛍光灯下での作業性も良く、安全性も問題が少ない。
【０００８】
しかしながら、既存化合物を調査すると水酸基を置換した例として、特開２００４−５１５６１２号公報の実施例に記載されているものの、水にはわずかしか溶解せず、感度を得ることが出来なかった（例えば、特許文献１参照）。また、他の既存化合物を調べたが、特開平５−３１０６３５号公報にアクリル基を導入した化合物が記載されているなど全て油溶性のもののみで、水溶性の光開始剤として用いることが出来ないものばかりであった。
【特許文献１】特表２００４−５１５６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、水性の光重合／架橋性物を与える新規な水溶性光開始剤を提供することにあり、また該水溶性光開始剤を用いて光波長３６５ｎｍでの硬化感度の高く、室内蛍光灯下での保存性がよく、安全な光重合／架橋性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１１】
１．下記一般式（１）に下記−Ｘ−Ｙ基を有することを特徴とする水溶性光開始剤。
【００１２】
【化１】
2008247940.tif 000002
【００１３】
（式中、両ベンゼン環の少なくとも１つに−Ｘ−Ｙ基を少なくとも１つ有し、両ベンゼン環には更にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を有してもよい。−Ｘ−Ｙ基において、ＸはＯまたはＳを表し、Ｙはアルキレン−Ｚ（Ｚはカルボン酸塩またはスルホン酸塩）、（アルキレン−Ｏ）n−スルホン酸塩を表す。Ｒ1、Ｒ2は置換または未置換のアルキル基を表す。）
２．前記一般式（１）に前記−Ｘ−Ｙ基を有する水溶性光開始剤が下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれることを特徴とする前記１に記載の水溶性光開始剤。
【００１４】
【化２】
2008247940.tif 000003
【００１５】
（式中、−Ｘ−Ｙ基、Ｒ1、Ｒ2は一般式（１）のそれらと同義であり、両ベンゼン環には更にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を有してもよい。）
３．前記Ｘが酸素原子であることを特徴とする前記１または２に記載の水溶性光開始剤。
【００１６】
４．少なくとも、水、エチレン性不飽和基を有する化合物と前記１〜３のいずれか１項に記載の水溶性開始剤を含有することを特徴とする光重合／架橋性組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の新規な水溶性光開始剤を用いた水性の光重合／架橋性組成物は、水溶性が高く、水比率の高い水系ＵＶ組成物でも高感度で硬化することができるとともに、蛍光灯下での重合／架橋性組成液の安定性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者は、前記課題を達成するために、特定構造を持った光解裂と酸基の塩を有する置換基をもったベンジルケタール化合物を使用することが有効であることを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
より具体的には前記一般式（１）に前記−Ｘ−Ｙ基を有する水溶性光開始剤であり、更には前記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から選ばれる水溶性光開始剤が好ましい。
【００２０】
−Ｘ−Ｙ基において、ＸはＯまたはＳを表し、Ｙはアルキレン−Ｚ（Ｚはカルボン酸塩またはスルホン酸塩）、（アルキレン−Ｏ）n−スルホン酸塩を表す。カルボン酸塩、スルホン酸塩においては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２１】
上記におけるアルキレンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンが挙げられ、これらは置換基、例えば、水酸基を有してもよい。
【００２２】
両ベンゼン環には更にハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基を有してもよく、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2は置換または未置換のアルキル基を表し、未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、置換アルキル基としては、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基）、グリシジル基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｎ＝１〜３）等が挙げられる。
【００２４】
前記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において、−Ｘ−Ｙ基、Ｒ1、Ｒ2は一般式（１）のそれらと同義であり、両ベンゼン環には更にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を有してもよい。
【００２５】
−Ｘ−Ｙ基においてＸは酸素原子が好ましく、一般式（１）、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）においてＲ1、Ｒ2はメチル基が好ましい。
【００２６】
以下に一般式（１）で表される光開始剤の具体的化合物を示す。
【００２７】
【化３】
2008247940.tif 000004
【００２８】
【化４】
2008247940.tif 000005
【００２９】
【化５】
2008247940.tif 000006
【００３０】
【化６】
2008247940.tif 000007
【００３１】
本発明に係る光開始剤とともに用いるエチレン性不飽和基を有する化合物は、水溶性が好ましいが、水溶性でなくても少量ならば水性の重合性組成物に溶解するため化合物としては特に制限されない。エチレン性不飽和基を有する化合物のイオン性は本発明に係る光開始剤がアニオン性なので、光重合／架橋性組成物中での凝集を引き起こさないためにノニオン性、アニオン性が好ましいが、カチオン性の化合物でも凝集を起こさない量ならば用いることができる。本発明において、光重合／架橋性組成物とは光によって重合、あるいは架橋、またはその両方によって高分子化合物を形成する組成物のことである。
【００３２】
《エチレン性不飽和基を有する化合物》
エチレン性不飽和基を有する化合物とは、化合物中に１個以上のエチレン性不飽和基を持つ化合物。具体的にはスチレン基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、クロトン酸基、マレイン酸基、イタコン酸基を少なくとも１つ以上分子中に有する化合物をいう。好ましくはアクリル基、メタクリル基を１つ以上分子中に有する化合物である。
【００３３】
スチレン基と有する化合物の例をしては、スチレン、スチレンスルホン酸が挙げられる。
【００３４】
アクリル基、メタクリル基（以後、２つあわせて（メタ）アクリル基を記する）の例としては、以下が挙げられる。（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート。トリメチロールプロパンモノまたはジ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールのモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するポリオールポリ（メタ）アクリレート。エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、及びプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート。ヘキサンジオール、ノナンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、トリシクロデカンジメチロール及びジペンタエリスリトール等のポリオールのエチレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート。
【００３５】
（メタ）アクリロニトリル並びにビニルアセテート、カチオン性不飽和化合物としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩。
【００３６】
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩化メチル付加物等のロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩。
【００３７】
エチレン性不飽和基を有する化合物はオリゴマーまたは重合体でもよい。イオン性基としては、カルボキシル基及びスルホン酸等の酸性基の塩、並びにアルキレンオキサイド基、水酸基等が挙げられる。
【００３８】
より具体的には、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体であるカルボキシル基含有共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させて得られる重合体及びその塩、脂肪酸及びアルキレングリコールモノグリシジルエーテルのエステルに（メタ）アクリル酸を付加させたもの、末端にエチレン性二重結合を持ちアルコール部分にポリアルキレンオキシドを用いたポリウレタン（メタ）アクリレートまたはポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートを連結基で介して結合されたポリビニルアルコールポリマーなどが挙げられる。
【００３９】
ポリウレタン（メタ）アクリレートの例としては、多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、エチレングリコールアジペート、ブタンジオールアジペート、ブタンジオールフタレート及びヘキサンジオールフタレート等のポリエステルジオールが挙げられる。
【００４０】
多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステル型の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応物を挙げることができる。
【００４３】
ポリエステル型の多価アルコールとしては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の多塩基酸、並びにその無水物等が挙げられる。アルコール成分としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド付加物のトリオール、グリセリンのエチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド付加物のトリオール、及びペンタエリスリトールのエチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド付加物のテトラオール等を反応させたポリエステルアルコール等が挙げられる。
【００４４】
エチレン性不飽和基を有する化合物は１種でもよいが、２種以上を併用して使用することもできる。
【００４５】
（メタ）アクリレートを連結基を介して結合されたポリビニルアルコールポリマーの例としては、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２００４−１８９８４１号公報記載のように、メタ（アクリル基）を末端に他の末端にアルデヒド基を持つ化合物をポリビニルアルコールの水酸基にアセタール化して結合したポリマーが挙げられる。
【００４６】
本発明の水溶性光開始剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すればよいが、重合性組成物量１００質量部に対して０．０５〜１２質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。本発明の水溶性光開始剤は水溶性であるため、水系の活性エネルギー線硬化型組成物に好ましく適用できる。重合性組成物量１００質量部に対するエチレン性不飽和基を有する化合物は、乾燥後光照射して硬化させる場合と乾燥前に光照射して硬化させる場合など目的に応じて異なるが、１．０質量部から６０質量部まで広く用いることができる。
【００４７】
《光開始剤、光増感剤》
本発明においては、本発明に係る光開始剤の他に必要に応じて他の光開始剤や光増感剤を添加してもよい。
【００４８】
添加してもよい他の光開始剤としては下記が挙げられる。
【００４９】
１）ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びそれらの塩
２）チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、及びそれらの塩
３）エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類
４）アセトフェノン類
５）ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類
６）２，４，６−トリハロメチルトリアジン類。
【００５０】
７）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等のイミダゾール類
８）ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類。
【００５１】
９）９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体
１０）ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビスフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
１１）４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、及びこれらのエチレンオキシド付加物。
【００５２】
また、インクに加える形態は必要に応じて溶解物、または分散物として加えることができる。
【００５３】
光増感剤の例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５４】
本発明の光重合／架橋性組成物では、水の他に必要があれば有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒は水溶性の溶媒が好ましいが、光重合／架橋性組成物中で溶解していれば特に水溶性でない溶媒も少量用いることができる。
【００５５】
光重合／架橋性組成物中の水、及び有機溶媒の使用量は、組成物１００質量部あたり２０〜９９質量部であり、好ましくは５０〜９８質量部である。
【００５６】
本発明の光重合／架橋性組成物のｐＨが５未満の場合は、本発明の水溶性光開始剤の加水分解が起こすために好ましくなく、ｐＨは５．５以上、好ましくは６．５以上が好ましい。
【００５７】
本発明の光重合／架橋性組成物は、塗料等のコーティング剤、接着剤及びレジスト等、ＵＶ硬化性のインク、ＵＶ硬化性のＵＶ印刷インクといった種々の用途に使用することができ、それに応じて顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー及び光安定剤等を配合することもできる。
【００５８】
本発明の光重合／架橋性組成物の使用方法としては、従来の光硬化型組成物の使用方法に従えばよい。具体的には、光重合／架橋性組成物をバーコーター、ワイヤーバー、インクジェットヘッドなどにより基材上に塗布印刷した後、紫外線を照射し乾燥するか、基材に光重合／架橋性組成物を塗布、加熱により水分を蒸発させた後に、紫外線を照射する方法が挙げられる。
【００５９】
本発明の光重合／架橋性組成物を硬化させる光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子線、太陽光などを用いることができるが、本発明の水溶性光開始剤は光の波長λ３６５ｎｍの光吸収感度が高い特性があることから、λ３６５ｎｍ光の出力が強い高圧水銀灯、λ３６５ｎｍに発光スペクトルを有するＬＥＤが特に好ましく用いることができる。
【００６０】
（本発明に用いる材の合成法）
本発明の水溶性光開始剤を得るためには、水溶性光開始剤の前駆体であるベンジル誘導体からケタール化を行い、必要に応じて加水分解等を行うことで目的物を得ることができる。
【００６１】
ベンジル誘導体を得る方法は、対照化合物の場合はフェニル化合物とオキザリルクロリドのフリーデルクラフト反応、またはベンゾインを酸化して得る方法など一般に広く知られている。非対称化合物を得る方法もフェニルアセチルクロリドとフェニル化合物フリーデルクラフト反応でベンジルフェニルケトン誘導体を得た後、臭素化、アルコキシドによる脱臭化水素反応で、ベンジル誘導体を得ることができる。
【００６２】
続くケタール化反応は、塩化チオニルとメタノール、ＤＭＦとナトリウムメトキシドなど酸性条件、塩基性条件での反応が広く知られているが、これらの反応条件では本発明の水溶性光開始剤の前駆体であるケタール化合物はごく少量しか得られず、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸を用いて、オルトギ酸エステルとアルコールを用いることが必要であった。また、収率の点からトリフルオロメタンスルホン酸を用いるが好ましい。
【００６３】
例示化合物１の合成
【００６４】
【化７】
2008247940.tif 000008
【００６５】
（化合物Ｂの合成）
塩化アルミニウム１１．７ｇ（８４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３３ｍｌに加え、氷冷する。フェノキシ酢酸メチル（化合物Ａ）６．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を内温１５℃以下で滴下し、次いでオキザリルクロリド２．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下する。盛んに塩化水素ガスが発生する。塩化水素ガスの発生の終了後、反応液を氷水１００ｇ中に投入し、酢酸エチル３０ｍｌを加え攪拌すると結晶が析出してくる。この結晶を濾過洗浄して、化合物Ｂ、２．５ｇを白色結晶として得る。
【００６６】
（化合物Ｃの合成）
化合物Ｂ、２３．９ｇ（６２ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル６５．６ｇ（６２０ｍｍｏｌ）、メタノール１９．８ｇ（６１８ｍｍｏｌ）、トルエン３６０ｍｌの混合物を還流する。この液にトリフルオロメタンスルホン酸を２．８ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）を滴下して加え、還流を５時間続ける。酢酸エチルと炭酸水素ナトリウム水溶液をかき混ぜた液中に、反応液を投入し、酢酸エチル相を分離エバポレートする。カラムで分離精製して、化合物Ｃを白色結晶として１８．８ｇ得る。
【００６７】
（例示化合物１）の合成）
化合物Ｃ、１６．７ｇ、メタノール１３０ｍｌ、水酸化ナトリウムの３０質量％水溶液１０ｍｌを加え、還流を２時間行う。黄色物質が析出してくるので、濾過して取り除いた後、溶媒等を留去する。得られた透明オイルにエタノールを加え、結晶化させる。濾過、乾燥して、例示化合物１を１５．１ｇ得る。
【００６８】
化合物の確認は1Ｈ−ＮＭＲにて行った。
【００６９】
（（メタ）アクリレートに連結基を介して結合されたポリビニルアルコールポリマー（アクリル基含有ポリビニルアルコール）の合成）
グリシジルメタクリレート５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４８ｇ、ピリジン２ｇ、及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩１ｇを反応容器に入れ、８０度の湯浴中で８時間攪拌した。
【００７０】
次に、重合度５００、ケン化率８８％のポリ酢酸ビニルケン化物４５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドをポリビニルアルコールに対して変性率が３モル％になるように加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂３０ｇを加え１時間攪拌した。その後イオン交換樹脂を濾過し、イオン交換水にて希釈して濃度１０％のアクリル基含有ポリビニルアルコールを得た。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００７２】
実施例１（ＵＶ印刷インクの例）
（ブラック顔料分散液の調製）
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、イオン交換水で希釈してブラック顔料の含有量が１０％のブラック顔料分散液を調製した。このブラック顔料分散液に含まれるブラック顔料粒子の平均粒径は１５４ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【００７３】
カーボンブラック                                                  １５部
高分子分散剤（スチレン／アクリル酸／ブチルアクリレート共重合体、Ｔｇ６５℃、数平均分子量７０００）                                                  ４部
グリセリン                                                        １８部
イオン交換水                                                        残り
〔ブラック印刷インク１の調製〕
ブラック顔料分散液                                                ３０部
Ａ４００（新中村化学製）                                          ２０部
ＴＯ−１３４３（東亞合成製、アクリロイル基を２個以上有する水溶性ポリエステル系アクリルオリゴマー）                                                  ５部
ジョンクリル５３７Ｊ（ジョンソンポリマー製、固形分４６％）          ８部
水溶性光開始剤（１）                                                ２部
ジエチレングリコール                                              ２０部
水                                                                  残り
以下、水溶性光開始剤を表１に記した化合物に変えて、ブラック印刷インク２〜１６を調製した。
【００７４】
【化８】
2008247940.tif 000009
【００７５】
〔評価〕
（３６５ｎｍＬＥＤでの硬化性）
アート紙上に得られたインクをワイヤーバーでＷｅｔ膜厚１０μｍで塗布し、λ３６５ｎｍのＬＥＤランプ（日亜化学工業製）で１１５ｍＪ／ｃｍ2の照度で照射し、照射後の状態を目視で観察した。
【００７６】
○：流動性がない
△：一部に流動性がある
×：流動性がある。
【００７７】
（高圧水銀灯での硬化性）
アート紙上に得られたインクをワイヤーバーでＷｅｔ膜厚５０μｍで塗布し、高圧水銀灯で（ウシオ電機製）で９６ｍＪ／ｃｍ2の照度で照射し、照射後の状態を目視で観察した。
【００７８】
○：流動性がない
△：一部に流動性がある
×：流動性がある。
【００７９】
（蛍光灯下でのインク保存性）
インク２０ｍｌを５０ｍｌビーカーに入れ、上部５０ｃｍより１００Ｗに蛍光灯を２４時間照射し、保存性の評価を行った。
【００８０】
○：インクに変化がない
△：表面の一部がゲル化している
×：不溶物がある。
【００８１】
【表１】
2008247940.tif 000010
【００８２】
表１より、本発明の水溶性光開始剤を用いたＵＶインクは、３６５ｎｍのＬＥＤ、高圧水銀灯での硬化に優れるとともに、室内蛍光灯下での組成液安定性に優れていることが分かる。
【００８３】
実施例２（インクジェットＵＶインク）
表２中の各顔料分散液は下記のように調製した。
【００８４】
Ｃａｂｏｊｅｔ−３００（濃度１５％）：キャボット社製の自己分散型カーボンブラック分散液
ブラック顔料分散液（濃度１５％）：実施例１参照
マゼンタ顔料分散液（濃度１５％）：実施例１のブラック顔料分散液の調製において、カーボンブラックに代えて、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２を使用した以外は同様にして、マゼンタ顔料分散液を調製した。
【００８５】
上記顔料分散液を用いて、表２の組成のインクジェットインクＮｏ．１〜５を調製した。表２に使用する材料は以下の通りである。
【００８６】
Ａ−４００：新中村化学製、ポリエチレンオキシドジアクリレート、分子量５００
ＵＡ−Ｗ２Ａ：新中村化学製、水溶性ウレタンアクリレートオリゴマー
アクリル基含有ポリビニルアルコール（重合度５００、変性率３％、濃度１０％）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＥＧ：エチレングリコール
オルフィンＥ１０１０：日信化学製。
【００８７】
【表２】
2008247940.tif 000011
【００８８】
〔評価〕
高圧水銀灯を搭載したＵＶインクジェットプリンターで、アート紙上に１５ｇ／ｍ2の付量になるようにベタ画像を作成した。
【００８９】
実施例１と同様の評価を行った。
【００９０】
【表３】
2008247940.tif 000012
【００９１】
【表４】
2008247940.tif 000013
【００９２】
表３、４より、本発明の水溶性光開始剤を用いたＵＶ硬化型インクは、インクジェットインクとして用いても３６５ｎｍのＬＥＤ、高圧水銀灯での硬化に優れるとともに、室内蛍光灯下でのインク保存性に優れていることが分かる。