(57)【要約】【課題】  封止成形時において良好な流動性、硬化性、離型性、連続成形性を有し、かつ無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）離型剤を含むエポキシ樹脂組成物において、前記硬化促進剤（Ｄ）がカチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（ｄ１）を含み、前記離型剤（Ｅ）が酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。【選択図】図１
2008031326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤、及び（Ｅ）離型剤を含むエポキシ樹脂組成物において、前記硬化促進剤（Ｄ）がカチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（ｄ１）を含み、前記離型剤（Ｅ）が酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記カチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（ｄ１）のカチオン部が燐カチオンを含むものである請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記カチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（ｄ１）が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2008031326.tif 000019
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1は、基Ｙ1及びＹ2と結合する有機基である。Ｘ2は、基Ｙ3及びＹ4と結合する有機基である。Ｙ1及びＹ2はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ1、及びＹ2が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ3及びＹ4はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ3及びＹ4が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ1、及びＸ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ1は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表す。）
【請求項４】
前記酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の滴点が１００℃以上、１４０℃以下である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の平均粒径が２０μｍ以上、７０μｍ以下であり、全酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）中における粒径１０６μｍ以上の粒子の含有比率が０．１重量％以下である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の数平均分子量が５００以上、５０００以下である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上、１．０３ｇ／ｃｍ3以下である請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）が低圧重合法によって製造されたポリエチレンワックスの酸化物（ｅ１１）、高圧重合法によって製造されたポリエチレンワックスの酸化物（ｅ１２）、及び高密度ポリエチレンポリマーの酸化物（ｅ１３）から選ばれる少なくとも一つである請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子（以下、「チップ」とも言う。）の封止方法として、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しており、採用されて久しく、信頼性の点でもエポキシ樹脂や硬化剤であるフェノール樹脂の改良により特性の向上が図られてきた。しかし、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進み、また半導体装置（以下、「パッケージ」とも言う。）の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では解決出来ない問題点も出てきている。
その最大の問題点は、表面実装の採用により半導体装置が半田浸漬或いは半田処理工程で急激に２００℃以上の高温にさらされ、吸湿した水分が爆発的に気化する際の応力により、半導体装置内、特に半導体素子、リードフレーム、インナーリード上の金メッキや銀メッキ等の各種メッキされた各接合部分とエポキシ樹脂組成物の硬化物の界面で剥離が生じたりして、信頼性が著しく低下する現象である。また、環境問題に端を発した有鉛半田から無鉛半田への移行に伴い、半田処理時の温度が高くなり、半導体装置中に含まれる水分の気化によって発生する爆発的な応力による耐半田性が、従来以上に大きな問題となってきている。
【０００３】
このような課題に対し、半田耐熱性の向上に対して低吸水性のエポキシ樹脂や硬化剤を適用することにより（例えば、特許文献１、２、３参照。）、実装温度の上昇に対して対応が取れるようになってきた。その半面、このような低吸水・低弾性率を示すエポキシ樹脂組成物は架橋密度が低く、硬化直後の成形物は軟らかく、連続生産では金型への樹脂トラレ等の成形性での不具合が生じ、生産性を低下させる問題があった。
【０００４】
上記の課題である生産性を向上させる取り組みとして、離型効果の高い離型剤の適用が提案されている（例えば、特許文献４参照。）が、無機充填材の増加に伴う樹脂成分の減少により、離型剤成分の分散性不足と思われる離型性不良、金型への樹脂トラレや成形品の外観不良が問題となってきており、特に離型効果の高い離型剤は必然的に成形品の表面に浮き出しやすく、連続生産すると成形品の外観を著しく汚してしまう欠点があった。このようなことから、無機充填材の配合量を高めても成形時の流動性及び充填性を損なわず、連続成形性、成形品外観、金型汚れといった課題にも対応でき、かつ半導体装置の信頼性を満足させ得る更なる技術が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３１６１号公報
【特許文献２】特開平９−２３５３５３号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０２７７号公報
【特許文献４】特開２００２−２２０４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、封止成形時において良好な流動性、硬化性、離型性、連続成形性を有し、かつ無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤、及び（Ｅ）離型剤を含むエポキシ樹脂組成物において、前記硬化促進剤（Ｄ）がカチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（ｄ１）を含み、前記離型剤（Ｅ）が酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［２］  前記カチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（ｄ１）のカチオン部が燐カチオンを含むものである第［１］項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００８】
［３］  前記カチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（ｄ１）が下記一般式（１）で表される化合物である第［１］項又は第［２］項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【化１】
2008031326.tif 000003
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ1は、基Ｙ1及びＹ2と結合する有機基である。Ｘ2は、基Ｙ3及びＹ4と結合する有機基である。Ｙ1及びＹ2はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ1、及びＹ2が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ3及びＹ4はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ3及びＹ4が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ1、及びＸ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ1は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表す。）
【０００９】
［４］  前記酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の滴点が１００℃以上、１４０℃以下である第［１］項ないし第［３］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［５］  前記酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の平均粒径が２０μｍ以上、７０μｍ以下であり、全酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）中における粒径１０６μｍ以上の粒子の含有比率が０．１重量％以下である第［１］項ないし第［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［６］  前記酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第［１］項ないし第［５］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［７］  前記酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の数平均分子量が５００以上、５０００以下である第［１］項ないし第［６］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［８］  前記酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上、１．０３ｇ／ｃｍ3以下である第［１］項ないし第［７］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［９］  前記酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）が低圧重合法によって製造されたポリエチレンワックスの酸化物（ｅ１１）、高圧重合法によって製造されたポリエチレンワックスの酸化物（ｅ１２）、及び高密度ポリエチレンポリマーの酸化物（ｅ１３）から選ばれる少なくとも一つである第［１］項ないし第［８］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［１０］  第［１］項ないし第［９］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に従うと、半導体素子等の封止成形時において良好な流動性、硬化性、離型性、連続成形性を有し、かつ無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、無機充填材、カチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤、及び酸化ポリエチレンワックスを含む離型剤を含むことにより、成形封止する時の流動性、硬化性、離型性、連続成形性に優れ、かつ耐半田性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用しても差し支えない。これらのうち、耐半田性、耐燃性の観点からは、ビフェニレン骨格を含有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、硫黄原子含有型フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用しても差し支えない。これらのうち、耐半田性、耐燃性の観点からは、ビフェニレン骨格を含有するフェノールアラルキル樹脂が好ましい。
【００１４】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と全フェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基数（ＯＨ）の比（ＥＰ／ＯＨ）が０．７以上、１．３以下であることが好ましい。この範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下、或いは硬化物のガラス転移温度の低下、耐湿信頼性の低下等を抑えることができる。
【００１５】
本発明に用いる無機充填材（Ｃ）としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、球状の溶融シリカである。これらの無機充填材（Ｃ）は、単独でも混合して用いても差し支えない。無機充填材（Ｃ）の最大粒径については、特に限定されないが、無機充填材（Ｃ）の粗大粒子が狭くなったワイヤー間に挟まることによって生じるワイヤー流れ等の不具合の防止を考慮すると、１０５μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましい。
無機充填材（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中８０重量％以上、９４重量％以下が好ましい。この範囲であると、耐半田性の低下、流動性の低下等を抑えることができる。
【００１６】
本発明で用いられる硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と前記硬化反応を促進するカチオン部の触媒活性を抑制するシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（ｄ１）（以下、単に「硬化促進剤（ｄ１）」ともいう。）を含むことが必須である。硬化促進剤（ｄ１）は、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の成形温度よりも低温域においては、容易には硬化反応を開始、促進させないため、流動性や保存安定性に優れた特性を付与することができるものである。また、硬化促進剤（ｄ１）は、成形温度域においては、容易にカチオン部が遊離して、硬化反応を促進するため、上記特性に加え、優れた硬化性をも同時に付与することができるものである。カチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（ｄ１）としては、カチオン部が燐カチオンを含むものが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物がさらに好ましい。
【化２】
2008031326.tif 000004
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基などの芳香族基がより好ましい。
【００１８】
また、上記一般式（１）において、Ｘ1は、基Ｙ1及びＹ2と結合する有機基である。同様にＸ2は、基Ｙ3及びＹ4と結合する有機基である。Ｙ1及びＹ2はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ1、及びＹ2が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ3及びＹ4はプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ3及びＹ4が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ1、及びＸ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（１）中のＹ1Ｘ1Ｙ2、及びＹ3Ｘ2Ｙ4で示される基は、２価以上のプロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、２価以上のプロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２'−ビフェノール、２，２'−ビナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【００１９】
また、一般式（１）中のＺ1は、芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基およびビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるカチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（ｄ１）の配合量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中０．１重量％以上、１．５重量％以下が望ましく、より好ましくは０．２重量％以上、１重量％以下である。上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の成形時の低粘度化、高流動化、及び貯蔵時の保存安定性の向上を図ることができる。
【００２１】
本発明では、カチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（ｄ１）を用いることによる効果を損なわない範囲であれば、該硬化促進剤（ｄ１）以外の硬化促進剤も、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応を促進するものであれば特に限定なく併用できるが、カチオン部シリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（ｄ１）の配合割合は、全硬化促進剤（Ｄ）に対して５０重量％以上であることが好ましい。併用可能な硬化促進剤としては、例えば、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体；トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラキス（ベンゾイルオキシ）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラキス（ナフトイルオキシ）ボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）は、一般的にカルボン酸等からなる極性基と、長い炭素鎖からなる非極性基を有しているため、成形時に極性基は樹脂硬化物側に配向し、逆に非極性基は金型側に配向することにより離型剤として作用する。
【００２３】
酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の滴点は、１００℃以上、１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以上、１３０℃以下である。滴点は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２７に準拠した方法により測定することができる。具体的には、金属ニップルを用いて、溶融したワックスが金属ニップルから最初に滴下するときの温度として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。滴点が上記範囲内であると、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）は熱安定性に優れ、成形時に酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）が焼き付きにくい。そのため、金型からの硬化物の離型性に優れるとともに、連続成形性にも優れる。さらに、上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物を硬化させる際、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）が十分に溶融する。これにより、硬化物中に酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）が略均一に分散する。そのため、硬化物表面における酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の偏析が抑制され、金型の汚れや硬化物の外観の悪化を低減することができる。
【００２４】
酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は、樹脂硬化物と酸価ポリエチレンワックス（ｅ１）との相溶性に影響を及ぼす。酸価は、硬化物中における相溶性に影響を及ぼす。酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ３５０４に準拠した方法により測定することができる。具体的には、ワックス類１ｇ中に含有する遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。酸価が上記範囲内にあると、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）は、硬化物中において、エポキシ樹脂マトリックスと好ましい相溶状態となる。これにより、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）と、エポキシ樹脂マトリックスとが、相分離を起こすことがない。そのため、硬化物表面における酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の偏析が抑制され、金型の汚れや硬化物の外観の悪化を低減することができる。さらに、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）が硬化物表面に存在するため、金型からの硬化物の離型性に優れる。一方、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）とエポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高すぎると、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）が硬化物表面に染み出すことができず、十分な離型性を確保することができない場合がある。
【００２５】
酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の数平均分子量は、５００以上、５０００以下が好ましく、より好ましくは１０００以上、４０００以下である。数平均分子量は、例えば東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０などのＧＰＣ装置を用いて、ポリスチレン換算により算出することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。数平均分子量が上記範囲内であると、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）と、エポキシ樹脂マトリックスとが、好ましい親和状態となる。そのため、硬化物は、金型からの離型性に優れる。一方、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）と、エポキシ樹脂マトリックスとの親和性が高いと、十分な離型性を得ることができない場合がある。逆に、親和性が低いと相分離を起こし、金型の汚れや樹脂硬化物外観の悪化を引き起こす場合がある。
【００２６】
酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の密度は、０．９４ｇ／ｃｍ3以上、１．０３ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、より好ましくは０．９７ｇ／ｃｍ3以上、０．９９ｇ／ｃｍ3以下である。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠した浮遊法にて、２０℃における密度測定により算出することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。密度が上記範囲内であると、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）は熱安定性に優れ、成形時に酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）が焼き付きにくい。そのため、金型からの硬化物の離型性に優れるとともに、連続成形性にも優れる。さらに、上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物が硬化する際、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）が十分に溶融する。これにより、硬化物中に酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）が略均一に分散する。そのため、硬化物表面における酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の偏析が抑制され、金型の汚れや硬化物の外観の悪化を低減することができる。
【００２７】
酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の平均粒径は、２０μｍ以上、７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上、６０μｍ以下である。平均粒径は、例えば（株）島津製作所製のＳＡＬＤ−７０００などのレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、溶媒を水として、重量基準の５０％粒子径を平均粒径として測定することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。平均粒径が上記範囲内にあると、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）は、硬化物中において、エポキシ樹脂マトリックスと好ましい相溶状態となる。これにより、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）が硬化物表面に存在し、金型からの硬化物の離型性に優れる。一方、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高すぎると、硬化物表面に染み出すことができず、十分な離型性を確保することができない。さらに、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）と、エポキシ樹脂マトリックスとが好ましい相溶状態にあるため、硬化物表面における酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の偏析が抑制され、金型の汚れや硬化物の外観の悪化を低減することができる。またさらに、上記範囲にあると、エポキシ樹脂組成物を硬化させる際、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）が十分に溶融する。そのため、エポキシ樹脂組成物は流動性に優れる。
【００２８】
また、全酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）中における粒径１０６μｍ以上の粒子の含有比率は、０．１重量％以下であることが好ましい。この含有比率は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の目開き１０６μｍの標準篩を用いて測定することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。上記の含有比率であれば、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）が略均一に分散し、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を抑制することができる。また、エポキシ樹脂組成物を硬化させる際、酸化ポリエチレンワックスが十分に溶融するため、流動性に優れる。
【００２９】
酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の含有量は、エポキシ樹脂組成物中に、０．０１重量％以上、１重量％以下であり、好ましくは０．０３重量％以上、０．５重量％以下である。上記範囲内であると、金型からの硬化物の離型性に優れる。さらに、リードフレーム部材との密着性に優れるため、半田処理時において、リードフレーム部材と硬化物との剥離を抑制することができる。また、成形時における金型の汚れや硬化物の外観の悪化を抑制することもできる。
【００３０】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）は市販のものを入手し、粒度調整して使用することができる。
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）としては、低圧重合法によって製造されたポリエチレンワックスの酸化物（ｅ１１）、高圧重合法によって製造されたポリエチレンワックスの酸化物（ｅ１２）、高密度ポリエチレンポリマーの酸化物（ｅ１３）が好ましい。
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）を用いることによる効果を損なわない範囲で他の離型剤を併用することもできる。併用できる離型剤としては、例えばカルナバワックス等の天然ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩類等が挙げられる。
【００３１】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と前記硬化反応を促進するカチオン部の触媒活性を抑制するシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（ｄ１）と、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）を含む離型剤（Ｅ）と、を併用することによってその相乗効果を発現するものである。この２種を併用することにより、無機充填剤を増量しても、硬化物中における離型剤の分散性を損なうことなく、理想的な離型挙動を示す。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）カチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（ｄ１）を含む硬化促進剤、及び（Ｅ）酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）を含む離型剤を含むものであるが、更に必要に応じて、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、アクリルシラン等のカップリング剤；ハイドロタルサイト類やマグネシウム、アルミニウム、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物等のイオントラップ剤；シリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤；チアゾリン、ジアゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン等の密着付与剤；臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【００３３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ミキサー等を用いて原料を充分に均一に混合したもの、更にその後、熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度等を調整したものを用いることができる。
【００３４】
図１は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
なお、実施例、比較例で用いた硬化促進剤と離型剤の内容について以下に示す。
【００３６】
硬化促進剤１：下記化学式（２）で表される化合物
【化３】
2008031326.tif 000005
【００３７】
硬化促進剤２：下記化学式（３）で表される化合物
【化４】
2008031326.tif 000006
【００３８】
硬化促進剤３：下記化学式（４）で表される化合物
【化５】
2008031326.tif 000007
【００３９】
硬化促進剤４：下記化学式（５）で表される化合物
【化６】
2008031326.tif 000008
【００４０】
硬化促進剤５：下記化学式（６）で表される化合物
【化７】
2008031326.tif 000009
【００４１】
硬化促進剤６：下記化学式（７）で表される化合物
【化８】
2008031326.tif 000010
【００４２】
硬化促進剤７：下記化学式（８）で表される化合物
【化９】
2008031326.tif 000011
【００４３】
離型剤１：酸化ポリエチレンワックス１（滴点１２０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、密度０．９８ｇ／ｃｍ3、平均粒径４５μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子０．０重量％、高密度ポリエチレンポリマーの酸化物）
【００４４】
離型剤２：酸化ポリエチレンワックス２（滴点１１０℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２００、密度０．９７ｇ／ｃｍ3、平均粒径５０μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子０．０重量％、高密度ポリエチレンポリマーの酸化物）
【００４５】
離型剤３：酸化ポリエチレンワックス３（滴点１１０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１１００、密度０．９５ｇ／ｃｍ3、平均粒径４５μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子０．０重量％、低圧重合法によって製造されたポリエチレンワックスの酸化物）
【００４６】
離型剤４：ポリエチレンワックス（滴点１３５℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５５００、密度０．９３ｇ／ｃｍ3、平均粒径４５μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子０．０重量％、低圧重合法によって製造されたポリエチレンワックス）
【００４７】
離型剤５：カルナバワックス（日興ファインプロダクツ（株）製、商品名ニッコウカルナバ）
【００４８】
ここで一例として硬化促進剤１の合成方法について示すが、これにより本発明が限定されるものではない。
メタノール１８００ｇを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン２４９．５ｇ、２，３−ジヒドロキシナフタレン３８４．０ｇを加えて溶かし、次に室温攪拌下２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液２３１．５ｇを滴下した。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド５０３．０ｇをメタノール６００ｇに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し、桃白色結晶の硬化促進剤１を得た。
【００４９】
実施例１
エポキシ樹脂１：下記式（９）で表されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＮＣ３０００Ｐ、軟化点５８℃、エポキシ当量２７３）                                                      ６７重量部
【化１０】
2008031326.tif 000012
【００５０】
フェノール樹脂１：下記式（１０）で表されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点１０７℃、水酸基当量２０４）                                                      ４０重量部
【化１１】
2008031326.tif 000013
【００５１】
溶融球状シリカ１：（平均粒径２０μｍ、比表面積３．６ｍ2／ｇ）
７８０重量部
溶融球状シリカ２：（平均粒径０．５μｍ、比表面積５．９ｍ2／ｇ）
１００重量部
硬化促進剤１                                                        ５重量部
離型剤１                                                            ２重量部
カップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名ＫＢＭ−４０３）                                                ３重量部
カーボンブラック：（三菱化学（株）製、商品名ＭＡ−６００）          ３重量部
をミキサーにて混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間溶融混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
評価方法
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、硬化時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。
【００５３】
金線流れ率：低圧トランスファー自動成形機（第一精工製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間７０秒の条件で、１６０ピン・ロープロファイルクワッドフラットパッケージ（１６０ｐＬＱＦＰ；プリプレーティングフレーム、ニッケル／パラジウム合金に金メッキしたもの、パッケージ外寸：２４ｍｍ×２４ｍｍ×１．４ｍｍ厚、パッドサイズ：８．５ｍｍ×８．５ｍｍ、チップサイズ７．４ｍｍ×７．４ｍｍ）を、エポキシ樹脂組成物により封止成形して得た。得られた１６０ｐＬＱＦＰパッケージを軟Ｘ線透視装置（ソフテックス（株）製、ＰＲＯ−ＴＥＳＴ１００）で観察し、金線の流れ率を（流れ量）／（金線長）の比率で表した。判定基準は５％未満を○、５％以上を×とした。
【００５４】
硬化性（硬化トルク比）：キュラストメータ（（株）オリエンテック・製、ＪＳＲキュラストメータＩＶＰＳ型）を用いて、ダイスの直径３５ｍｍ、振幅角１°、金型温度１７５℃の条件で、装置内に投入した樹脂組成物の硬化挙動をトルクの変化により測定する。測定開始６０秒後と３００秒後のトルク値から、硬化トルク比：（６０秒後のトルク）／（３００秒後のトルク）を計算した。キュラストメータにおける硬化トルク比は硬化性を表すパラメータであり、硬化トルク比の大きい方が硬化性が良好である。判定基準は０．７以上を○、０．７未満を×とした。
【００５５】
連続成形性：低圧トランスファー自動成形機（第一精工製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間７０秒の条件で、８０ピン・クワッド・フラット・パッケージ（８０ｐＱＦＰ；Ｃｕ製リードフレーム、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、パッドサイズ：６．５ｍｍ×６．５ｍｍ、厚さ２５０μｍ、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ、厚さ３５０μｍ）を、エポキシ樹脂組成物により連続で５００ショットまで封止成形した。判定基準は未充填が発生せずに５００ショットまで連続成形できたものを○、それ以外を×とした。
【００５６】
パッケージ外観及び金型汚れ：上記連続成形性の評価において、５００ショット成形後のパッケージ表面及び金型表面について、目視で汚れを評価した。パッケージ外観判断及び金型汚れ基準は、汚れているものを×、５００ショットまで汚れていないものを○で表す。上記連続成形性において、５００ショットまで未充填が発生せずに成形できなかったものについては、連続成形を断念した時点でのパッケージ外観及び金型汚れ状況で判断した。
【００５７】
耐半田性：低圧トランスファー成形機（第一精工製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で、８０ピン・クワッド・フラット・パッケージ（８０ｐＱＦＰ；８０ピン・プリプレーティングフレーム、ＮｉＰｄ合金にＡｕメッキしたもの、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、パッドサイズ：８ｍｍ×８ｍｍ、厚さ２５０μｍ、チップサイズ：７ｍｍ×７ｍｍ、厚さ３５０μｍ）を、エポキシ樹脂組成物により封止成形して得た。得られたパッケージを、アフターベークとして１７５℃、８時間加熱処理した。その後、８５℃、相対湿度８５％で１２０時間の加湿処理を行った後、２６０℃のＩＲリフロー処理をした。パッケージ内部の剥離とクラックを超音波探傷機で確認した。１０個のパッケージ中の不良パッケージ数を示す。
【００５８】
実施例２ないし１２、比較例１ないし６
表１、表２、表３の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１、表２、表３に示す。
実施例１以外で用いた原材料を以下に示す。
エポキシ樹脂２：下記式（１１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０、融点１０５℃）
【化１２】
2008031326.tif 000014
【００５９】
フェノール樹脂２：下記式（１２）で表されるフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、商品名ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１６５、軟化点７９℃）
【化１３】
2008031326.tif 000015
【００６０】
【表１】
2008031326.tif 000016
【００６１】
【表２】
2008031326.tif 000017
【００６２】
【表３】
2008031326.tif 000018
【００６３】
カチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（ｄ１）は用いているものの、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）を用いなかった比較例１では、離型性が不充分であるため、金型への樹脂トラレ等が発生し、５００ショットまで連続成形することができなかった。また、パッケージを金型から取出す際の離型抵抗が誘因となって、耐半田性も劣る結果となった。また、硬化促進剤（ｄ１）は用いているものの、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の代わりに、それぞれ、ポリエチレンワックス、カルナバワックスを用いた比較例２、３においても、離型性が不充分であるため、５００ショットまで連続成形することができなかった。また、この場合も離型抵抗が誘因となって、耐半田性も劣る結果となった。また、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）は用いているものの、カチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（ｄ１）の代わりに、それぞれ、化学式（６）で表される化合物、化学式（７）で表される化合物を用いた比較例４、５では、離型性は良いため連続成形は可能なものの、離型剤の不均一な滲み出しにより、パッケージ外観及び金型汚れが発生する結果となった。更に、比較例４、５では、流動性（スパイラルフロー）が低下し、金線流れが劣る結果となった。また、硬化促進剤（ｄ１）の代わりに化学式（８）で表される化合物を用い、酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）の代わりにカルナバワックスを用いた比較例６では、流動性、金線流れ、硬化性、連続成形性、パッケージ外観、金型汚れ、耐半田性の全てに亘って、劣る結果となった。
【００６４】
一方、実施例１ないし１２は、カチオン部とシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤（ｄ１）と酸化ポリエチレンワックス（ｅ１）とを含む樹脂組成物であり、かつ（ｄ１）成分、（ｅ１）成分の配合割合と種類とを変えたものを含むものであるが、いずれにおいても、流動性、金線流れ、硬化性、連続成形性、パッケージ外観、金型汚れ、耐半田性の全てに亘って、良好な結果が得られた。以上のことから、上記の構成成分（ｄ１）、（ｅ１）備えることによって、半導体素子等の封止成形時において良好な流動性、硬化性、離型性、連続成形性を有し、かつ無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に従うと、封止成形時において良好な流動性、硬化性、離型性、連続成形性を有し、かつ無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるため、工業的な樹脂封止型半導体装置、特に表面実装用の樹脂封止型半導体装置の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【符号の説明】
【００６７】
１  半導体素子
２  ダイボンド材硬化体
３  ダイパッド
４  金線
５  リードフレーム
６  封止用樹脂組成物の硬化体
【図１】
2008031326.tif 000020