(57)【要約】【課題】化粧料組成物、及び特に皮膚、リップ、又は外皮をメークアップするための、組成物を提供する。【解決手段】化粧料組成物であって、少なくとも1種の水性相を含む、化粧学的に許容される媒体と、該組成物を、支持体に適用した際に、3500 cd・m-2以上の強度を有し、かつ580〜650nmなる範囲内の主波長を持つ、過度の光沢点を発生し得る、該水性相中に分散された、少なくとも1種の干渉性顔料とを含むことを特徴とする。【選択図】図１
2008031175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧料組成物であって、
少なくとも1種の水性相を含む、化粧学的に許容される媒体と、
該組成物を、支持体に適用した際に、3500 cd・m-2以上の強度を有し、かつ580〜650nmなる範囲内の主波長を持つ、過度の光沢点を発生し得る、該水性相中に分散された、少なくとも1種の干渉性顔料とを含むことを特徴とする、上記化粧料組成物。
【請求項２】
該媒体が、質量基準で10％以上の含水率を持つ、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
赤色干渉性顔料が、該組成物中に存在する、唯一の着色剤である、請求項1又は2記載の組成物。
【請求項４】
該赤色干渉性顔料のサイズが、30μm以上及びより良好には40μm以上であり、シリカ、ガラス又はマイカで作られた無機コア、及び金属酸化物の表面層を含む、請求項1〜3の何れか1項に記載の組成物。
【請求項５】
該媒体が、質量基準で1〜90％なる範囲内のフィルム-形成剤を含む、請求項1〜4の何れか1項に記載の組成物。
【請求項６】
該赤色干渉性顔料が、3500 cd・m-2以上の強度を持つ、ハイライトを生成することができ、該組成物が、該媒体中に、白色フィラー又は吸収によって色を生成する固形物を含まず、あるいは該組成物が、これらを含む場合には、このような固形物の全量が、該組成物全質量に対して、1％以下である、請求項1〜5の何れか1項に記載の組成物。
【請求項７】
100 NTU以下の、濁り度指数を示す、請求項1〜6の何れか1項に記載の組成物。
【請求項８】
銀色の、又は｜λ1-λ2｜≧50nmを満足する主波長λ2を持つように着色された、反射性の第二の顔料を含み、該第二の顔料が、30μm以上及びより良好には40μm以上なる平均のサイズを持つ、請求項1記載の組成物。
【請求項９】
請求項1記載の少なくとも2つの化粧料組成物のセットであって、該セットの該2つの組成物間の彩度における差が、2以下であり、また該2つの組成物の該赤色干渉性顔料が、少なくとも1％だけ異なる濃度で存在することを特徴とする、上記化粧料組成物のセット。
【請求項１０】
ケラチン物質をメイクアップする方法であって、請求項1〜9の何れか1項に記載の組成物を、該ケラチン物質に適用する工程からなることを特徴とする、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料組成物、及び特に皮膚、リップ、又は外皮をメークアップするための、組成物に関するものである。
本発明は、より詳しくは、赤色の化粧料組成物に関するものである。この色は、従来は1又はそれ以上の染料によって、あるいは吸収現象を介して光を生成する顔料によって達成できたものである。これら顔料の一欠点は、所望の程度に強力な色を生成しないことである。
【背景技術】
【０００２】
赤い色は、また正に他の色と同様に、干渉性の顔料により、多層構造体上での光の反射による干渉現象を通して生成することができ、ここで該多層構造体は、屈折率及び厚みが、適切に選択された、例えば酸化鉄の表面層で被覆されたシリカコア等の、複数の層の積重ね構造(スタック)で構成される。
しかし、該堆積層の屈折率及び厚みに関する許容度は、他の色よりも赤色に関してより低く、その大きさは、白色光のスペクトル分解の際の、色の出現順序となる。
さらに、上記の酸化鉄層を含む、該干渉性顔料の場合には、該干渉性顔料によって生成される赤色は、該表面層による吸収によって生成されるものと容易に競合し、このことは、最終的に観測される色を、観測条件及び該顔料の環境条件に敏感なものとする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、化粧料組成物、及び特に皮膚、リップ、又は外皮をメークアップするための、組成物を提供することにある。
本発明の目的は、より詳しくは、赤色の化粧料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、極めて彩度性の高い、また極めて高い光沢を持つ赤色の組成物を提案するものであり、本発明は、この目的を、以下のような化粧料組成物によって達成するものであり、該化粧料組成物は、少なくとも1種の水性相を含む、化粧学的に許容される媒体と、
該水性相中に分散された、少なくとも1種の干渉性顔料とを含み、該顔料は、3500 cd・m-2以上の強度及び580〜650nmなる範囲内の主波長を持つ、過度の光沢点を発生することができる。
【０００５】
水性媒体の存在は、干渉性顔料を含む粒子の周りにおいて、低い屈折率を持つことを可能とし、このことは、該干渉性顔料粒子によって生成される光沢を高めることを可能とする。
本発明の局面の一つにおいて、先行するものが何であれ、本発明は、化粧学的に許容される媒体中に分散された、赤色の干渉性顔料を含む化粧料組成物を提供するものであり、該顔料は、この組成物を表面に適用した際に、580〜650nmなる範囲に主波長を持ち、かつ3500 cd・m-2以上の強度を有する、ハイライトを発生することができ、該組成物は、該媒体中に、白色フィラー又は吸収によって所定の色を発生する固形物を含まず、あるいは該組成物が、これらを含む場合には、このような固形物の全量は、該組成物全質量に対して、1％以下である。
【０００６】
このことは、該干渉性顔料によって生成される色を、吸着によって生成される色と比較して、明らかに支配的なものとし、また光沢のある赤色のメイクアップを行うことを可能とする。この局面において、該組成物は、該媒体中に白色フィラー又は拡散性の顔料を含む必要は無い。
該赤色干渉性顔料の光学的な厚み(屈折率と、干渉を引起す層の厚みとの積)は、干渉度1に対して、310〜430nmなる範囲、及び干渉度2に対して、620〜860nmなる範囲であり得る。これらの光学的な厚みは、例えば1.4〜1.5なる範囲の屈折率を持つ、化粧用媒体に関する0〜70度なる範囲の変動を考慮すると、これら2つの干渉度に関して、赤色(620〜700nm)を包含する。
【０００７】
その上、該赤色干渉性顔料以外の固形物の種類及び量は、所定の光学的特性及び表面組織の関数であり得るが、該赤色ハイライトの原因となる該干渉現象は、何れにしても有害な影響を受けることは無い。
別の局面において、先行するものが何であれ、本発明は、化粧学的に許容される媒体中に分散された、以下のような成分を含む、化粧料組成物を提供するものである：
・該組成物を表面に適用した際に、580〜650nmなる範囲内の主波長を持ち、かつ3500 cd・m-2以上の強度を有する、ハイライトを生成し得る、少なくとも1種の赤色干渉性顔料；・該表面上に、該赤色干渉性顔料の強度以上の強度を持ち、またより好ましくは、4000 cd・m-2以上の強度を持つ、他のハイライトを生成し得る反射性粒子。
これは、該赤色干渉性顔料によって生成される赤色に影響を及ぼすことなしに、該組成物の様相を改善することを可能とする。
【０００８】
特に、上記の反射性粒子は、その反射性によって、生成する組成物の透明性の改善を可能としつつ、比較的少量で使用することができる。さらに、該反射性粒子は、吸収現象によって色を発生する、公知の拡散性顔料よりも、光の吸収性が低い。
別の局面において、先行するものが何であれ、本発明は、化粧学的に許容される媒体中に、赤色干渉性顔料を含む、化粧料組成物を提供するものであり、該赤色干渉性顔料は、該組成物を、支持体に適用した際に、3000 cd・m-2以上の強度を有し、かつ580〜650nmなる範囲内の主波長を持つ、ハイライトを生成し得、該組成物は、100 NTU(比濁分析法による濁り度単位)以下の濁り度指数を示す。このことは、また該干渉によって生成された色を、正確な観測条件に対する吸着によって生成される色に比して、明らかに支配的なものとする。これらの条件が変動した場合、吸着によって生成される色が、観測者により観測できる。
【０００９】
本発明の別の一局面では、本発明は、少なくとも2つの化粧料組成物のセットを提供するものであり、該組成物は、化粧学的に許容される媒体中に分散された、少なくとも1種の赤色干渉性顔料を含み、該赤色干渉性顔料は、対応する該組成物を、表面に適用した際に、3000 cd・m-2以上の強度を有し、かつ580〜650nmなる範囲内の主波長を持つ、ハイライトを生成することができ、該セットの該2つの組成物間の彩度における差は、2以下であり、また該2つの組成物中の該赤色干渉性顔料は、少なくとも1％だけ異なる濃度で存在する。
このセットは、3又はそれ以上の組成物を含むことができ、また適当な場合には、該セットの任意の2つの組成物について、あるいはそれらの幾つかについてのみ、上記の関係が満たされてもよい。
【００１０】
このような組成物のセットは、様々な濃度の赤色ハイライトを持つことを可能とし、また予想外のことに、本出願人は、様々な濃度での、このような干渉性顔料の存在が、彩度における大幅な変更に導かないことを観測した。
これら組成物は、実質的に同一の媒体を含むことができる。
この「実質的に同一の媒体」なる用語は、同一の化合物が、赤色干渉性顔料の量の関数として変化し得る濃度にて、該組成物中に見出されることを意味する。
従って、化合物の含有率は、赤色干渉性顔料の量における変動を補償するために、一方の組成物と他方の組成物との間で異なっていても良い。
これらの組成物は、該赤色干渉性顔料以外の固形物を必ずしも含む必要は無い。
該セットの上記2つの組成物間において、赤色干渉性顔料の量は、少なくとも2％だけ異なっていても良い。
【００１１】
以下の説明において、「組成物」なる表現は、このセットの何れか一方の組成物を意味するものであり得る。
本発明の別の局面において、本発明は、化粧学的に許容される媒体中に、
・赤色の、3000 cd・m-2以上の強度及び580〜650nmなる範囲内の主波長を持つ、ハイライトを発生することができる、干渉性顔料；及び
・ゼロでない磁化率を示す、磁性体、
を含む、化粧料組成物を提供する。
本発明は、該赤色干渉性顔料の、環境に対する極めて特殊な感受性を開発する。従って、該干渉性顔料の存在により、該組成物における、該磁性体の配向及び/又はその配置に対する小さな変更でさえも、本発明においては、観測可能な可視性の効果、例えば該磁性体によって多少とも隠蔽される、特に赤色干渉性顔料の存在による、上記ハイライトの強度及び/又はその濃度における変化に導くものと考えられる。
【００１２】
該組成物は、所定の乾燥時間後に、磁場の作用下での、該磁性体の配向におけるあらゆる新たな変化を防止する状態をとることができる。これは、例えばマニキュア液に適用できる。
あるいはまた、幾つかの場合において、該磁性体の配向は、任意の時点、特に該組成物が、乾燥しておらず、あるいは極めて長い乾燥時間を要する場合に、変えることができる。これは、例えばファンデーションに適用できる。
一例として、該磁場は、該組成物の乾燥前の外観を変更するように、該組成物を堆積した後の短期間に渡り印加される。
適当な場合には、該赤色干渉性顔料が、ゼロで無い磁化率を示す場合には、該磁性体を、この顔料で構成することが可能である。
【００１３】
本発明の他の局面において、本発明は、化粧学的に許容される媒体中に分散された、以下の成分を含む、化粧料組成物を提供するものであり、該成分は、
・赤色の、該組成物を、表面に適用した場合に、3000 cd・m-2以上の強度及び580〜650nmなる範囲内の主波長λ1を持つ、赤色のハイライトを発生することができる、干渉性第一顔料；及び
・銀色の、又は｜λ1-λ2｜=50nmを満足する主波長λ2を持つように着色された、反射性の第二の顔料であり、該第二の顔料は、30μm以上及びより良好には40μmなる平均のサイズを持つ。
該第二の顔料は、干渉性顔料であり得る。
本出願人は、該第二の顔料が、新たな発色作用をもたらし、一方で該組成物が、該赤色干渉性顔料の光沢の強さを保存することを可能とし、該第一及び第二の顔料が、ある程度まで、着色されたモザイクを生成し得ることに気付いた。
【００１４】
強度において比較的均質な画素形成効果を達成するために、該赤色干渉性顔料及び該着色された反射性顔料に対して、同程度のハイライト部強度を持たせたい場合、該組成物を処方することは困難である可能性がある。
該着色された反射性顔料が、多層構造を持つ場合には、赤色干渉性顔料及び同一の中央部を持つ着色された反射性顔料を使用することが有利であり得る。というのは、このことが、ハイライト部強度に、より強力な影響を与える、同一の表面特性を、より一層容易に得ることを可能とするからである。
同一の中央部の使用は、また該赤色干渉性顔料及び該着色された反射性顔料が、同一の材料で行われた表面仕上げ状態を示す場合に、吸収によって発生する同一の色を、一層容易に得ることを可能とし、これは興味深いことであり、従って、該赤色干渉性顔料及び該着色された反射性顔料は、殆ど水平の光の照射の下で、同一の色で現れる。
【００１５】
本発明の他の一局面では、本発明は、化粧学的に許容される媒体中に、以下の成分を含む、化粧料組成物を提供するものであり、該成分は、
・該組成物を、支持体に適用した場合に、3000 cd・m-2以上の強度及び580〜680nmなる範囲内の主波長を持つ、ハイライト部分を発生することができる、少なくとも1種の赤色干渉性顔料；及び
・少なくとも一つの外部刺激に対して感受性の、少なくとも1種の着色剤である。
赤色干渉性顔料と、該X-クローム(Xchrome)着色剤との組合せ利用は、該X-クローム着色剤の状態に依存して、該組成物の少なくとも2つの異なる外観を生み出すことができる。
該X-クローム着色剤の一状態において、この着色剤が赤色を帯びる場合に、特に審美的に満足であり得る。というのは、これは、該赤色ハイライト部分のコントラストを減じる可能性があり、また該部分をより見難くする可能性があるからである。このようにして、該X-クローム着色剤の状態における変化は、より良好な該赤色ハイライト部分の知覚を可能とし、また観測者は、驚いたことに該干渉性顔料の強力な輝きを見ることができる。
【００１６】
さらに、状態を変化させることによって、該X-クローム着色剤は、カラーフィルターとして、あるいは局部的に第二の照明源として機能して、該赤色干渉性顔料の環境における光の拡散に影響を与えることができる。
本発明の一例において、該X-クローム着色剤は、これが少なくとも2つの状態をとるように選択することができ、該状態において、その干渉現象が影響を受け、あるいは影響を受けず、若しくは異なる程度に影響を受ける。
外的な刺激に対して感受性の、該着色剤は、例えば溶媒和発色性の薬剤と共に適用できる、媒体中の溶液状態であり得る。これは、該X-クローム着色剤による光の拡散を阻止し、またその干渉現象を弱めることを可能とする。
【００１７】
30〜80μmなる範囲の寸法、即ち肉眼による分離能と実質的に同程度の寸法、より好ましくは約40μmなる寸法を持つことは、該赤色干渉性顔料にとって、特に有利であり、また該X-クローム着色剤が、その状態一つにおいて赤色を呈することは、該着色剤にとって、特に有利であり得る。従って、艶消し赤色バックグラウンドは、その特定の寸法のために、閃光を発するように見え、キラメキ効果を生成する、ハイライト部分と共に得られる。
本発明の他の一局面において、本発明は、以下の組成物を含むセットを提供する：
・ケラチン物質に適用するための第一の化粧料組成物、これは、少なくとも1種の拡散性フィラー又は吸収によって発色することのできる着色剤を含む；及び
・該第一の化粧料組成物上に適用され、また少なくとも1種の赤色干渉性顔料が分散されている、化粧学的に許容される媒体を含む、第二の化粧料組成物、ここで、該干渉性顔料は、該第二の組成物が、表面に適用された際に、3000 cd・m-2以上の強度及び580〜650nmなる範囲内の主波長を持つ、ハイライト部分を生成することができる。
【００１８】
本発明のこの局面によれば、該干渉現象は、該拡散性顔料又は該フィラーの存在により妨害されない。というのは、該顔料又は該フィラーは、下方の基層中に存在し、また結果的に、該赤色干渉性顔料を含有するカバー層内の、光の伝播に有害な影響を与えないからである。
該赤色干渉性顔料が分散されている、該媒体は、好ましくは透明であり、結果的に下層の堆積物を見ることを可能とする。
本発明のもう一つの局面において、本発明は、また組成物のセットを提供するものであり、該セットは以下の組成物を含む：
・少なくとも1種の赤色干渉性顔料を分散させた、化粧学的に許容される媒体を含む、基本となる組成物、ここで、該干渉性顔料は、該組成物が、表面に適用された際に、3000 cd・m-2以上の強度及び580〜650nmなる範囲内の主波長を持つ、ハイライト部分を生成することができ；及び
・該基本となる組成物上に適用するための、被覆用組成物。この他の組成物は、透明であり得、また例えば光沢性を改善するのに役立ち、しかも該赤色ハイライト点において、拡大鏡効果を生成することができる。
【００１９】
該被覆用組成物は、該赤色干渉性顔料が分散されている該媒体の屈折率よりも、大きな屈折率を持つ媒体を含むことができる。
該第一の組成物は、該基層を形成するためのものであり得、また引続き堆積される該第二の組成物と相溶性である、任意の処方を持つことができる。
特に、該第一の組成物は、上に定義したような、化粧学的に許容される媒体、及び少なくとも1種の着色剤又は分散性フィラーを含むことができる。
該第二の組成物は、化粧学的に許容される媒体中に分散された、該赤色干渉性顔料を含む。
該第二の組成物は、例えば該第一の組成物上に適用するためのものである。
【００２０】
過度の光沢点(Overbrightness Points)の強度の測定
過度の光沢点の強度を測定するために、検討すべき組成物を、例えばレネタ(Leneta)ブランドのコントラストカードに、厚み300μmにて塗布する。
このようにして塗布した該組成物を、図1に示した配置に従って、測色カメラ1の前に配置する。この図において、該組成物で被覆された、コントラストカード2が、該カメラ1の光学軸Xに対して直角に配置され、またその照明が、該光学軸Xと角度5度をなす方向に光を発する、光源4(イルミナントD65)によって与えられることが分かる。
過度の光沢は、局在化された様式で、放出される光の強度として定義される。
該カメラは、該組成物中に存在する、様々な粒子を、極めて明確に識別するのに十分な、数μmなる、該面xyにおける解像度を持つ。
この光学系は、例えばInstrument System社から入手できる、光度計及び撮像測色計ルミカム(Lumicam) 1300である。
【００２１】
輝度の測定は、0.2〜200,000 cd・m-2なる範囲で行うことができ、その際の測定精度4％、再現性0.1％及び均一性1.5％(10×10画素を含む領域に対して)である。
該光学系は、該組成物から48cmの位置に配置された、105mmのマクロ対物レンズであり、その視野角は5度、及び焦点距離は22mmである。測定領域は、2.9×2.7mmに渡って広がっている。
感度は、100 isoであり、シャッター速度は、1/60秒であり、またアパーチャーはf：2である。
例示した実験デバイスは、該組成物のフィルム表面上における、正反射を排除することを可能とする。
得られる結果は、二次元マトリックスの形状にあり、そこで各成分Mi,jは、面xyにおける座標i, jのセルによって検出された、cd/m2単位で表された強度を表す： 
【００２２】
【数１】
2008031175.tif 000003
該マトリックスにおいて、mは、該検出装置のx方向における画素の数を表し、また
nは、該検出装置のy方向における画素の数を表す。
該主波長は、測色計によって測定することができる。
濁り度の測定
濁り度は、懸濁状態にある粒子の存在の結果としての、液体の透明度における減少に相当し、テストすべきサンプルに光のビームを通すことによって測定する。
濁り度は、該媒体の屈折率に、また該媒体中に懸濁している物体の種類及び濃度に依存する可能性がある。
濁り度指数は、懸濁液中の粒子によって拡散された光を、濁り度計を用いて、この場合にはHACHによる、2100Pと呼ばれる濁り度計によって測定する。
【００２３】
カラーパス(Color Path)の測定
本発明の組成物が、100 NTU(比濁法による濁り度単位)以下の濁り度指数を示す場合、該組成物は、比較的長いカラーパスを得ることを可能とする。というのは、懸濁液中の低い全粒子量は、高-インデックス赤色干渉性顔料の表面層による、吸収を通した発色の観測を妨害しないからである。
この用語「カラーパス(Color Path)」とは、CIE 1976測色空間のa*b*面における変動を表し、例えば商品名インスツルメントシステムズ(INSTRUMENT SYSTEMS)及び照会番号GON 360ゴニオメータ(GONIOMETER)の、スペクトロゴニオレフレクトメータを使用して、測定することができる。流動状態にある該組成物を、自動塗布装置によって厚み300μmにて、商品名エリクセン(ERICHSEN)及び照会番号Typ 24/5の、コントラストカード上に塗布し、その測定を該カードの黒色バックグラウンド上で行った。
本発明の組成物のカラーパスは、観測角度を、直角に対して0〜80度なる範囲にて変化させた場合の、入射角45度の光に対する、少なくとも20度なる色相角hにおける、変動Dhに相当する。
【００２４】
赤色干渉性顔料
この顔料は、本発明によれば、580〜650nmなる範囲及びさらに一層良好には580〜600nmなる範囲内の主波長を持ち、かつ3500 cd・m-2以上及びさらに一層良好には4200 cd・m-2以上の強度を持つ、過度の光沢点を発生できる。該強度は、5000 cd・m-2以下であり得る。
好ましくは、集団の半数の平均粒子径分布によって定義され、同様にD50としても知られている、この顔料のサイズは、30μm以上、及びさらに一層良好には40μm以上、例えば30〜80μmなる範囲、及びさらに一層良好には30〜70μmなる範囲にある。
該顔料は、有利には平坦な一般的形状を有し、またその厚みは、例えば5μm以下、及び好ましくは3μm以下である。
該多層構造は、対称又は非-対称であり得、また好ましくは対称である。
該顔料は、有機又は無機材料製の、1又はそれ以上の層で被覆された、有機又は無機材料製のコアを含むことができる。
【００２５】
該顔料は、例えば、酸化鉄Fe2O3の層又は他の金属酸化物、例えば酸化チタン又は酸化錫の層で被覆された、シリカ、マイカ又はガラスコアを含むことができる。
該コアを覆っている様々な層の厚みは、薄膜上での光反射の理論によって、該反射光が所定の主波長を持つように、決定される。
好ましくは、該コアは、平坦な一般的形状を有し、また該顔料は、強力な正反射を可能とするように、実質上平坦な主面を持つ。
該顔料は、適当な場合には、ゼロではない磁化率を持つことができる。
例示可能な、市販品として入手できる赤色干渉性顔料の一例は、Merck社から、照会名キシロナ(Xirona)の下で市販されている製品である。
【００２６】
化粧学的に許容される媒体
該化粧学的に許容される媒体は、本発明の組成物を適用すべき支持体の特性と、また該組成物の状態を調節しようとする形状とも適合するものである。
本発明の組成物は、水性媒体を含む。
水性媒体
該組成物は、水又は水と親水性有機溶媒、例えばアルコール及び特に2〜5個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐した低級モノアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール又はn-プロパノール、ポリオール、例えばグリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、ソルビトール又はペンチレングリコール、及びポリエチレングリコールとの混合物を含むことができる。
【００２７】
該親水性相は、親水性C2エーテル及びC2-C4アルデヒドをも含むことができる。
水又は水と親水性有機溶媒との混合物は、本発明の組成物中に、該組成物の全質量を基準として、0〜90質量％、特に0.1〜90質量％なる範囲、好ましくは0〜60質量％、特に0.1〜60質量％なる範囲の含有率で存在する。
該媒体は、該赤色干渉性顔料が、該水性層において大量に存在することを条件に、水が分散され又は乳化されている、液状有機相を含むことができる。
【００２８】
フィルム-形成剤
該媒体は、フィルム-形成剤、特にフィルム-形成ポリマーを、例えば該組成物の性質に応じて、1〜90％なる範囲の含有率で、含むことができる。
この「フィルム-形成剤」なる用語は、単独で、又は補助的なフィルム-形成剤の存在下において、ケラチン物質に付着する、巨視的に連続なフィルムを形成し得る薬剤を意味し、該連続フィルムは、好ましくは凝集性のフィルム、より一層好ましくはその凝集性及び機械的な諸特性が、例えば該フィルムを非-粘着性の表面、例えばテフロン（登録商標）-被覆又はシリコーン-被覆表面に流し込むことによって製造した場合には、該フィルムの単離を、あるいは単離処理を可能とするような、フィルムである。
該フィルム-形成剤は、該水性相中に存在しても、あるいはそこに存在しなくてもよい。この薬剤は、該水性相中に分散又は溶解した状態で存在し得、一方でその屈折率に過度の望ましからぬ影響を及ぼすことを回避する。
該フィルム-形成剤は、フィルム-形成ポリマーであり得る。
【００２９】
フィルム-形成ポリマー
この「フィルム-形成」ポリマーなる用語は、単独で、又は補助的なフィルム-形成剤の存在下において、支持体、特にケラチン物質に付着する、連続フィルムを形成し得る薬剤を意味し、該フィルムは、好ましくは凝集性のフィルム、より一層好ましくはその凝集性及び機械的な諸特性が、該フィルムの該支持体からの分離を可能とするような、フィルムである。
本発明の組成物において使用できる、該フィルム-形成ポリマーとしては、ラジカル重合型の、あるいは重縮合型の合成ポリマー、及び天然起源のポリマー及びこれらの混合物を挙げることができる。特に列挙することのできるフィルム-形成ポリマーは、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、及びセルロースを主成分とするポリマー、例えばニトロセルロースを包含する。
これらのフィルム-形成ポリマーは、水性相又は液状脂肪相に対するその溶解度の関数として、4つの群に分割することができる。
【００３０】
一態様において、該フィルム-形成ポリマーは、以下に列挙する群から選択される、少なくとも1種のポリマーである：
・該組成物の液状脂肪相に可溶の、フィルム-形成ポリマー、特に脂溶性のポリマー；
・該組成物の液状脂肪相に分散し得るフィルム-形成ポリマー、特にポリマー粒子の、非-水性分散液としての、好ましくはシリコーンオイル又は炭化水素を主成分とするオイルに分散させた分散液；
・しばしば「ラテックス」として知られる、フィルム-形成ポリマー粒子を含む、水性分散体；及び
・水溶性のフィルム-形成ポリマー。
【００３１】
本発明のもう一つの態様によれば、該フィルム-形成ポリマーは、シリコーンを主成分とするものであり、またポリシロキサンを含むモノマーでグラフとされた、非-シリコーン型の有機主鎖を持つポリマーから選択することができる。
本発明の他の態様によれば、該フィルム-形成ポリマーは、シリコーンを主成分とするものであり、また非-シリコーン型の有機モノマーでグラフトされた、シリコーンポリマーから選択される。これらポリマーは、適当な場合には、脂溶性、脂肪分散性、水溶性又は水性媒体に対して分散性であり得る。
明白な理由のために、本発明の組成物における、該フィルム-形成ポリマーの量は、特に考察中の該フィルム-形成剤の性質及び同様にこれを配合する該組成物にとって望ましい特性に応じて、大幅に変えることができる。
該組成物は、ポリマーとして、グラフトしたエチレン系ポリマーの粒子を、液状脂肪相に分散させて得た分散液を、含むことができる。
【００３２】
この用語「エチレン系」ポリマーとは、エチレン系不飽和モノマーの重合によって得たポリマーを意味する。
該グラフトしたエチレン系ポリマーの分散液は、特に該グラフとポリマーとは異なり、安定化ポリマー、例えば以下に記載するEP 749,747に記載されているような、ポリマーを含んでおらず、また該グラフト化エチレン系ポリマーの粒子は、従ってこのような付随的な安定化ポリマーによって、表面-安定化されていない。該グラフトポリマーは、従って該粒子に対する付随的な表面安定剤の不在下で、該液状脂肪相内に分散されている。
該用語「グラフト化」ポリマーとは、ペンダントとして、又は連鎖の末端に位置する、及び好ましくはペンダントとしての、少なくとも一つの側鎖を含む、主鎖を有するポリマーを意味する。
【００３３】
有利には、該グラフト化エチレン系ポリマーは、該液状脂肪相に対して不溶性のエチレン性主鎖、及び該主鎖と共有結合によって結合している、該液状脂肪相に対して可溶性の側鎖を含む。
該グラフト化エチレン系ポリマーは、特に非-架橋性ポリマーである。特に、該ポリマーは、唯一つの重合性の基を含むモノマーの重合により得られる。
該グラフト化エチレン系ポリマーは、例えばグラフト化アクリル系ポリマーである。
該グラフト化エチレン系ポリマーは、特に有機重合用媒体中での、以下に列挙するモノマーの-ラジカル重合によって得ることができる：
・少なくとも一つのエチレン系モノマー、特に少なくとも一つのアクリル系モノマー、及び場合により少なくとも一つの、該不溶性の主鎖を形成するための、追加の非-アクリル系ビニルモノマー；及び
・該側鎖を形成するための、重合性末端基を含む少なくとも1種のマクロモノマー。このマクロモノマーは、200以上の重量平均分子量を持ち、また重合された該マクロモノマーの含有率は、該ポリマーに対して、0.05〜20質量％なる範囲を占める。
【００３４】
本発明の組成物は、該グラフト化エチレン系ポリマーに対する、有機重合用媒体を含むことのできる、液状脂肪層を含むことができる。
該グラフト化ポリマーを供給する媒体に相当する、該有機液状分散媒は、該重合用の媒体と同一であってもよい。
しかし、該重合用の媒体は、完全に又は部分的に他の有機液状媒体で置換することかできる。この他の有機液状媒体は、重合後に、該重合用の媒体に添加することができる。次いで、この重合用の媒体を、完全に又は部分的に蒸発させる。
該液状脂肪相は、該分散媒体中に存在するもの以外の液状有機化合物を含むことができる。これらの他の化合物は、該グラフト化ポリマーが、該液状脂肪相中で分散された状態を維持するように、選択される。
該有機液状分散媒は、得られたグラフト化ポリマーの分散液を、本発明の組成物に導入したことによって、該組成物の液状脂肪相中に存在することができる。
【００３５】
このような液状脂肪相は、好ましくは、以下に説明するように、1又はそれ以上の液状有機化合物(又はオイル)を、主として含むことができる。
特に、該組成物は、非-水性液状有機相であり得る、液状脂肪相を含むことができ、該液状有機相は、室温(25℃)にて、水と不混和性である。
該用語「液状有機化合物」とは、室温(25℃)にて液体状態にある、従ってそれ自身の重さの下で流動する非-水性化合物を意味する。
該液状有機分散媒中に存在できる、該液状有機化合物としては、以下に列挙するものを挙げることができる：
・特に、シリコーンを主成分とする、又は非-シリコーンを主成分とし、18 (MPa)1/2以下、及び好ましくは17 (MPa)1/2以下の、ハンセン(Hansen)溶解度スペース(solubility space)に従う、包括的溶解度パラメータを有する、液状有機化合物；
・20 (MPa)1/2以下の、ハンセン溶解度スペースに従う、包括的溶解度パラメータを有するモノアルコール；及び
・これらの混合物。
【００３６】
ハンセン溶解度スペースに従う、包括的溶解度パラメータδは、「ポリマーハンドブック(Polymer Handbook)」第3版、第VII章、pp. 519-559のEric A. Grulkeによる論文「溶解度パラメータ(Solubility parameter values)」において定義されている：
δ= (δD2 +δP2 +δH2)1/2
ここで、δDは、分子の衝突の際に誘発された双極子の生成に起因する、ロンドン(London)の分散力を特徴付け、またδPは、永久双極子間のデバイ(Debye)相互作用を特徴付け、またδHは、特異的な相互作用(例えば、水素結合、酸/塩基、ドナー/アクセプタ相互作用等)の力を特徴付ける。
ハンセンの溶解度スペースにおける、溶媒の定義は、C.M.ハンセン(Hansen)による、「3-次元溶解度パラメータ(The three-dimensional solubility parameters)」と題する論文(J. Paint Technol., 1967, 39:105)に記載されている。
【００３７】
18 (MPa)1/2以下の、ハンセン溶解度スペースに従う、包括的溶解度パラメータを有する、シリコーンを主成分とする又は非-シリコーンを主成分とする、該液状有機化合物としては、液状脂肪物質、特にオイルを挙げることができ、これらは、場合により分岐していてもよい、天然又は合成の、炭素を基本とする、炭化水素を基本とする、フルオロ樹脂及びシリコーンオイルから選択することができ、これらは単独で、又は混合物として使用できる。
これらオイルとしては、脂肪酸エステル及びポリオールから構成される植物油、特にトリグリセライド、例えばヒマワリ油、ゴマ油、又は菜種油、又は長鎖(即ち、6〜20個の炭素原子を含む連鎖)を含む、酸又はアルコールから誘導されるエステル、特に式：RCOOR'(ここで、Rは、7〜19個の炭素原子を含む高級脂肪酸残基を表し、またR'は、3〜20個の炭素原子を含む炭化水素を基本とする連鎖を表す)で表されるエステル、例えばパルミテート、アジペート及びベンゾエート、特にジイソプロピルアジペートを挙げることができる。
【００３８】
同様に、揮発性の、直鎖、分岐及び/又は環式アルカン、及び特に流動パラフィン、液状石油ゼリー、又は水添ポリイソブチレン、イソドデカン又は「アイソパー(Isopars)」、揮発性のイソパラフィンを挙げることもできる。また、エステル、エーテル及びケトンを挙げることもできる。
シリコーンオイル、例えば場合によりフッ素化されている、脂肪族及び/又は芳香族基により、あるいは官能基、例えばヒドロキシル、チオール及び/又はアミノ基で、場合により置換されている、ポリジメチルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサン、及び特に環式の揮発性シリコーンオイルを例示することもできる。
特に、揮発性及び/又は不揮発性の、場合により分岐したシリコーンオイルを挙げることができる。
18 (MPa)1/2以下の、ハンセン溶解度スペースに従う、包括的溶解度パラメータを有する、非-シリコーンを主成分とする、液状有機化合物としては、特に以下に列挙するものを挙げることができる：
・少なくとも6個、特に6〜30個の炭素原子を含む、直鎖、分岐及び/又は環式エステル；
・少なくとも6個、特に6〜30個の炭素原子を含むエーテル；及び
・少なくとも6個、特に6〜30個の炭素原子を含むケトン。
【００３９】
20 (MPa)1/2以下の、ハンセン溶解度スペースに従う、包括的溶解度パラメータを有する液状モノアルコールとは、6〜30個の炭素原子を含む、脂肪族液状脂肪モノアルコールを意味し、該炭化水素を基本とする連鎖は、置換基を含まない。例示できる、本発明によるモノアルコールは、オレイルアルコール、デカノール、オクチルドデカノール、及びリノレイルアルコールを含む。
本発明の組成物が、非-シリコーン系の液状脂肪相を含む場合、該グラフト化ポリマー中に存在する該マクロモノマーは、有利には、以下に説明するように、炭素を基本とするマクロモノマーである。
特に、本発明の組成物が、非-シリコーン系の液状脂肪相を含む場合、該本発明の組成物中に含まれる該グラフト化ポリマーは、有利には非-シリコーン系グラフト化ポリマーである。
該用語「非-シリコーン系グラフト化ポリマー」とは、主として炭素を基本とするマクロモノマーを含み、また場合により7質量％以下、好ましくは5質量％以下のシリコーンマクロモノマーを含む、又はさらにはシリコーンマクロモノマーを含まない、グラフト化ポリマーを意味する。
【００４０】
本発明の化粧料組成物が、シリコーンを主成分とする液状脂肪相を含む場合、該グラフト化ポリマー中に存在する該マクロモノマーは、有利には以下に説明するように、シリコーンを主成分とするマクロモノマーである。
特に、該液状脂肪相が、シリコーンを主成分とする液状脂肪相である場合、本発明の組成物中に存在する、該グラフト化ポリマーは、有利にはシリコーンを主成分とするグラフト化ポリマーである。
該用語「シリコーンを主成分とするグラフト化ポリマー」とは、主としてシリコーンを主成分とするマクロモノマーを含み、及び場合により7質量％までの、好ましくは5質量％までの炭素を基本とするマクロモノマーを含む、又はさらには炭素を基本とするマクロモノマーを含まない、グラフト化ポリマーを意味する。
【００４１】
a) モノマー
該ポリマーの主鎖を構成するモノマー、マクロモノマー、該ポリマーの分子量、及び該モノマー及びマクロモノマーの割合の選択は、該液状有機分散媒の関数として、有利にはグラフト化ポリマーの粒子の分散体、特に安定な分散液を得るように行うことができ、この選択は、恐らく当業者にとって実施可能である。
該用語「安定な分散液」とは、特に例えば4000rpmにて15分間に及ぶ遠心分離処理した後に、固体堆積物を生成する傾向のない、あるいは液/固相分離を引起す傾向のない、分散体を意味する。
分散状態にある該粒子を形成する、該グラフト化エチレン系ポリマーは、従って該分散媒及び該分散媒に可溶性の部分に対して不溶性の主鎖を含む。
該グラフト化エチレン系ポリマーは、ランダムポリマーであり得る。
【００４２】
本発明によれば、該用語「グラフト化エチレン系ポリマー」とは、1種又はそれ以上のエチレン系モノマーと、1種又はそれ以上のマクロモノマーとを、有機重合用媒体中で、ラジカル重合することにより、得ることのできるポリマーを意味する。
本発明によれば、該用語「グラフト化アクリル系ポリマー」とは、1種又はそれ以上のアクリル系モノマー、及び場合により1種又はそれ以上の追加の非-アクリル系のビニルモノマーと、1種又はそれ以上のマクロモノマーとを、有機重合用媒体中で、ラジカル重合することにより、得ることのできるポリマーを意味する。
有利には、該アクリル系モノマーは、該アクリル系モノマー+随意の非-アクリル系ビニルモノマー混合物の内の、50〜100質量％、好ましくは55〜100質量％(特に、55〜95質量％)及び優先的には60〜100質量％(特に、60〜90質量％)を占める。
【００４３】
特に、該アクリル系モノマーは、そのホモポリマーが、考察中の該分散媒に不溶性であるモノマーから選択され、即ち該ホモポリマーは、該分散媒中で、室温(20℃)にて、5質量％以上の濃度にて固体状態にある。本発明によれば、該用語「重合性末端基を含むマクロモノマー」とは、その端部の一方のみに、該重合反応中に、該主鎖を構成するアクリル系モノマー及び場合により追加の非-アクリル系ビニルモノマーと反応することのできる重合性末端基を含む任意のポリマーを意味する。該マクロモノマーは、該グラフト化アクリル系ポリマーの側鎖の形成を可能とする。該マクロモノマーの重合性の基は、有利には該主鎖を構成するモノマーと、ラジカル重合可能な、エチレン性不飽和基であり得る。
該用語「炭素を基本とするマクロモノマー」とは、シリコーン以外を主成分とするマクロモノマー及び特にエチレン性不飽和のシリコーン以外を主成分とするモノマーの重合により、及び主としてアクリル系及び/又は非-アクリル系ビニルモノマーの重合によって得られるオリゴマー状のマクロマーを意味する。
【００４４】
該用語「シリコーンを主成分とするマクロモノマー」とは、有機ポリシロキサンマクロモノマー及び特にポリジメチルシロキサンマクロモノマーを意味する。
特に、該マクロモノマーは、そのホモポリマーが、考察中の該分散媒に対して可溶性であり、即ち該分散媒に対して5質量％以上の濃度にて、また室温にて完全に溶解するマクロモノマーから選択される。
従って、該グラフト化アクリル系ポリマーは、特に1種又はそれ以上のアクリル系モノマーの重合によって得られるアクリル単位と、該マクロモノマーの反応によって導かれる側鎖(又はグラフト)を含む配列からなる幹(又は主鎖)を含み、該側鎖は、該主鎖と共有結合によって結合している。
【００４５】
該幹(又は主鎖)は、考察中の該分散媒に対して不溶性であり、一方で該側鎖(又はグラフト)は、該分散媒に対して可溶性である。
本特許出願において、該用語「アクリル系モノマー」とは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル(また、(メタ)アクリレートとしても知られている)、及び(メタ)アクリル酸アミド(また、(メタ)アクリルアミドとしても知られている)から選択されるモノマーを意味する。
該ポリマーの不溶性主鎖を構成するのに使用できる、アクリル系モノマーとして、以下に列挙するモノマー及びその塩を挙げることができ、これらは単独で、又は混合物として使用できる：
(i) 以下の式(VIII)で表される(メタ)アクリレート：
【００４６】
【化１】
2008031175.tif 000004
ここで、R1は、水素原子又はメチル基を表し、R2は、以下に列挙するものから選択される基を表す：
・1〜6個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖アルキル基、この基は、その連鎖内に、O、N及びSから選択される、1又はそれ以上のヘテロ原子を含むことができ；及び/又はOH、ハロゲン原子(F、Cl、Br又はI)及びNR'R''(ここで、同一又は異なっていても良い、R'及びR''は、直鎖又は分岐鎖C1-C4アルキル基から選択される)から選択される1種又はそれ以上の置換基を含むことができ；及び/又は少なくとも一つのポリオキシアルキレン基、特にC2-C4アルキレン基、とりわけポリオキシエチレン及び/又はポリオキシプロピレンで置換されていてもよく、ここで該ポリオキシアルキレン基は、5〜30個のオキシアルキレン単位の繰返しからなり；
・3〜6個の炭素原子を含む、環状アルキル基、ここで該基は、その連鎖内に、O、N及びSから選択される、1又はそれ以上のヘテロ原子を含むことができ；及び/又はOH及びハロゲン原子(F、Cl、Br又はI)から選択される、1種又はそれ以上の置換基を含むことができる。
例示できるR2の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシポリオキシエチレン(350 OE)、トリフルオロエチル、2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル又はジメチルアミノプロピルを含む。
(ii) 以下の式(IX)で表される(メタ)アクリルアミド：
【００４７】
【化２】
2008031175.tif 000005
ここで、R3は、水素原子又はメチル基を表し、R4及びR5は、同一又は異なっていても良く、水素原子又は1〜6個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、該アルキル基は、-OH、ハロゲン原子(F、Cl、Br又はI)及びNR'R''(ここで、同一又は異なっていても良い、R'及びR''は、直鎖又は分岐鎖C1-C4アルキル基から選択される)から選択される1種又はそれ以上の置換基を含むことができ、あるいは
R4は、水素原子を表し、かつR5は、1,1-ジメチル-3-オキシブチル基を表す。
R4及びR5を構成し得るアルキル基の例としては、n-ブチル、t-ブチル、n-プロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル及びジメチルアミノプロピルを挙げることができる。
【００４８】
(iii) 少なくとも一つのカルボン酸、リン酸又はスルホン酸官能基を含む、(メタ)アクリル系モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、又はアクリルアミドプロパンスルホン酸。
これらのアクリル系モノマーとして、例示できるものは、最も特定的に、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びイソブチル(メタ)アクリレート；メトキシエチル又はエトキシエチル(メタ)アクリレート；トリフルオロエチルメタクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート；ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；及びこれらの塩；及びこれらの混合物である。
特に、該アクリル系モノマーは、メチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される。
【００４９】
例示可能な、上記追加の非-アクリル系ビニルモノマーとしては、
・以下の式：R6-COO-CH=CH2で表されるビニルエステル、ここでR6は、1〜6個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基、又は3〜6個の炭素原子を含む、環状アルキル基、及び/又は芳香族基、例えばベンゼン、アントラセン又はナフタレン型の芳香族基を表す；
・少なくとも一つのカルボン酸、リン酸又はスルホン酸官能基を含む、非-アクリル系ビニルモノマー、例えばクロトン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸又はビニルリン酸、及びこれらの塩；
・少なくとも一つの三級アミノ官能基を含む、非-アクリル系ビニルモノマー、例えば2-ビニルピリジン又は4-ビニルピリジン；及び
・これらの混合物、を例示できる。
【００５０】
有利には、上記グラフト化ポリマー中に存在する該アクリル系モノマーは、少なくとも一つの(メタ)アクリル酸と、上記項目(i)及び(ii)に記載した、(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリルアミドから選択される、少なくとも一つのモノマーとを含む。好ましくは、該アクリル系モノマーは、少なくとも(メタ)アクリル酸と、C1-C3アルキル(メタ)アクリレートから選択される、少なくとも一つのモノマーとを含む。(メタ)アクリル酸は、該ポリマーの全質量に対して、少なくとも5質量％、特に5〜80質量％なる範囲の含有率にて、好ましくは少なくとも10質量％、特に10〜70質量％なる範囲の含有率にて、及び優先的には少なくとも15質量％、特に15〜60質量％なる範囲の含有率にて存在することができる。
例示できる該塩としては、無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウム、あるいは有機塩基、例えばアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又は2-メチル-2-アミノ-1-プロパノールによる、酸基の中和によって得ることができる。
【００５１】
同様に、三級アミン単位を、例えば無機又は有機酸を用いて中和することによって生成される塩を挙げることもできる。例示できる無機酸は、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸及びホウ酸である。例示できる有機酸は、1又はそれ以上のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸官能基を含む酸である。これらは、直鎖、分岐又は環状脂肪族酸、又は芳香族酸であり得る。これらの酸は、またO及びNから選択される、1種又はそれ以上のヘテロ原子を、例えばヒドロキシル基として含むことができる。特に、酢酸又はプロピオン酸、テレフタール酸、及びクエン酸並びに酒石酸を挙げることができる。
本発明の一態様によれば、該グラフト化エチレン性ポリマーは、上記のように、追加の非-アクリル系ビニルモノマーを含まない。この態様において、該グラフト化エチレン性ポリマーの不溶性の主鎖は、上で説明したような、アクリル系モノマーのみから形成される。
【００５２】
これらの重合されていないアクリル系モノマーは、考察中の該分散媒に溶解性であり得るが、これらモノマーを用いて生成したポリマーは、該分散媒に不溶性であることを理解すべきである。
本発明の特定の一態様によれば、該グラフト化エチレン性ポリマーは、有機重合用媒体中で、以下に列挙するモノマーを、ラジカル重合することにより得ることができる：
・上記の不溶性主鎖を形成するための、C1-C3アルキル(メタ)アクリレートから選択される主アクリル系モノマー単独又はその混合物、及び場合により、(メタ)アクリル酸、メタクリル酸、及び以下に定義する式(X)で表されるアルキル(メタ)クリレート、及びこれらの塩から選択される、1種又はそれ以上の追加のアクリル系モノマー；及び
・前に定義した如き、重合性末端基を含む、少なくとも1種のシリコーンを主成分とするマクロモノマー。
【００５３】
使用できる主アクリル系モノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルアクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート及びイソプロピルメタクリレート、及びこれらの混合物を含む。
最も特定的に例示できるものは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートであり得る。
該追加のアクリル系モノマーは、以下に列挙するものから選択することができる：
・(メタ)アクリル酸及びその塩；
・以下の式(X)で表されるアルキル(メタ)アクリレート、及びその塩：
【００５４】
【化３】
2008031175.tif 000006
ここで、R'1は、水素原子又はメチル基を表し、R'2は、以下に列挙するものから選択される基を表す：
・1〜6個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖アルキル基、この基は、その連鎖内に1又はそれ以上の酸素原子を含み、及び/又はOH、ハロゲン原子(F、Cl、Br又はI)及びNR'R''(ここで、同一又は異なっていても良い、R'及びR''は、直鎖又は分岐鎖C1-C3アルキル基から選択される)から選択される1種又はそれ以上の置換基を含むことができ； 
・3〜6個の炭素原子を含む、環状アルキル基、ここで該基は、その連鎖内に1又はそれ以上の酸素原子を含むことができ、及び/又はOH及びハロゲン原子(F、Cl、Br又はI)から選択される、1種又はそれ以上の置換基を含むことができる； 
・及びこれらモノマーの混合物。
【００５５】
例示できるR'2の例は、メトキシエチル、エトキシエチル、トリフルオロエチル、2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル及びジメチルアミノプロピル基である。
これらの追加のアクリル系モノマーとしては、最も特定的には、(メタ)アクリル酸、メトキシエチル又はエトキシエチル(メタ)アクリレート；トリフルオロエチルメタクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート及び2-ヒドロキシエチルアクリレート、これらの塩、及びこれらの混合物を挙げることができる。
最も特定的には、アクリル酸及びメタクリル酸を例示することができる。
【００５６】
b) マクロモノマー
該マクロモノマーは、その連鎖の端部の一方に、その重合中に、上記アクリル系モノマー及び随意の追加のビニルモノマーと反応することのできる、重合性末端基を含み、該グラフト化エチレン性ポリマーの側鎖を形成する。該重合性末端基は、特にビニル又は(メタ)アクリレート(又は(メタ)アクリルオキシ)基、好ましくは(メタ)アクリレート基であり得る。
該マクロモノマーは、好ましくはそのホモポリマーが、25℃以下、特に-100〜25℃なる範囲及び好ましくは-80〜0℃なる範囲内のガラス転移点(Tg)を持つようなマクロモノマーから選択される。
該マクロモノマーは、200以上、好ましくは300以上、優先的には500以上及びより優先的には600以上の、重量平均分子量を持つ。
好ましくは、該マクロモノマーは、200〜100,000なる範囲、好ましくは500〜50,000なる範囲、優先的には800〜20,000なる範囲、より優先的には800〜10,000なる範囲、及びより一層優先的には800〜6,000なる範囲の重量平均分子量(Mw)を持つ。
【００５７】
本特許出願において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、液体ゲル浸透クロマトグラフィー(THF溶媒、線状ポリスチレン標準物質を用いて確立した検量線、屈折率測定式検出器)によって測定する。
特に例示できる、炭素を基本とするマクロモノマーは、以下に列挙するものを含む：
(i) ビニル又は(メタ)アクリレート基から選択される、重合性末端基を含む、直鎖又は分岐したC8-C22アルキルアクリレート又はメタクリレート、その中で、特に挙げることのできるものは、モノ(メタ)アクリレート末端基を持つ、ポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)マクロモノマー；モノ(メタ)アクリレート末端基を持つ、ポリ(ドデシルアクリレート)又はポリ(ドデシルメタクリレート)；モノ(メタ)アクリレート末端基を持つ、ポリ(ステアリルアクリレート)又はポリ(ステアリルメタクリレート)である。
このようなマクロモノマーは、特に特許EP 895,467号及びEP 94,459号、及びGillman K.F.による論文、Polymer Letters, 1967, 5:477-481に記載されている。
【００５８】
特に、モノ(メタ)アクリレート末端基を持つ、ポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)又はポリ(ドデシルアクリレート)を基本とするマクロモノマーを例示することができる。
(ii) エチレン性不飽和末端基、特に(メタ)アクリレート末端基を含むポリオレフィン。例示できるこのようなポリオレフィンの例は、特に以下に列挙するマクロモノマーを含み、ここでこれらは(メタ)アクリレート末端基を持つものと理解すべきである：ポリエチレンマクロモノマー、ポリプロピレンマクロモノマー、ポリエチレン/ポリプロピレンコポリマーのマクロモノマー、ポリエチレン/ポリブチレンコポリマーのマクロモノマー、ポリイソブチレンマクロモノマー；ポリブタジエンマクロモノマー；ポリイソプレンマクロモノマー；ポリブタジエンマクロモノマー；ポリ(エチレン/ブチレン)-ポリイソプレンマクロモノマー。
【００５９】
このようなマクロモノマーは、特に米国特許第5,625,005号に記載されており、この特許は、(メタ)アクリレート反応性末端基を含む、エチレン/ブチレン及びエチレン/プロピレンマクロモノマーを例示している。
特に、クレートンポリマーズ(Kraton Polymers)社から、クレートンリキッド(Kraton Liquid) L-1253なる名称の下で市販されているような、ポリ(エチレン/ブチレン)マクロモノマーを例示することができる。
特に述べることのできる、シリコーンを主成分とするマクロモノマーは、モノ(メタ)アクリレート末端基を含む、ポリジメチルシロキサン及び特に以下の式(XI)で表されるポリジメチルシロキサンを含む：
【００６０】
【化４】
2008031175.tif 000007
ここで、R8は、水素原子又はメチル基を表し、R9は、1〜10個の炭素原子を含む二価の炭化水素を基本とする基を表し、また場合により1又は2個のエーテル結合：-O-を含み、R10は、1〜10個及び特に2〜8個の炭素原子を含むアルキル基を表し、及びnは、1〜300なる範囲、好ましくは3〜200なる範囲、及び優先的には5〜100なる範囲の整数を表す。
使用可能なシリコーンを主成分とするマクロモノマーは、モノメタクリルオキシプロピルポリジメチルシロキサン、例えばユナイテッドケミカルテクノロジーズ社(United Chemical Technologies Inc.)によりPS560-K6なる名称の下で、あるいはゲレスト社(Gelest Inc.)によりMCR-M17なる名称の下で市販されているものを包含する。
より具体的には、該重合されたマクロモノマー(上記グラフト化ポリマーの側鎖を構成する)は、該ポリマーの全質量に対して、0.1〜15質量％なる範囲、好ましくは0.2〜10質量％なる範囲及びより好ましくは0.3〜8質量％なる範囲を占める。
【００６１】
シリコーン以外を主成分とする液状脂肪相に分散された、特に好ましいグラフト化エチレン性ポリマーとしては、以下に列挙する成分を重合することにより得られるものを使用することができる：
・メチルアクリレート及びメタクリレート末端基を含むポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特に、クレートン L-1253)の、特にイソドデカン、イソノニルイソノナノエート、オクチルドデカノール、ジイソステアリルマレート又はC12-C15アルキルベンゾエート(例えば、フィンソルブ(Finsolv) TN)から選択される溶媒中での重合；
・メトキシエチルアクリレートとメタクリレート末端基を含むポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特に、クレートン L-1253)との、特にイソドデカン中での重合；
・メチルアクリレート/メチルメタクリレートモノマーと、メタクリレート末端基を含むポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特に、クレートン L-1253)との、特にイソドデカン溶媒中での重合；
・メチルアクリレート/アクリル酸モノマーと、メタクリレート末端基を含むポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特に、クレートン L-1253)との、特にイソドデカン溶媒中での重合；
・メチルアクリレート/ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマーと、メタクリレート末端基を含むポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特に、クレートン L-1253)との、特にイソドデカン溶媒中での重合；
・メチルアクリレート/2-ヒドロキシエチルメタクリレートモノマーと、メタクリレート末端基を含むポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特に、クレートン L-1253)との、特にイソドデカン溶媒中での重合。
【００６２】
シリコーンを主成分とする液状脂肪相に分散された、特に意図されたグラフト化アクリル系ポリマーとしては、以下に列挙する成分を重合することにより得られるものを使用することができる：
・メチルアクリレートと、800〜6000なる範囲の重量平均分子量を持つ、モノメタクリロイルオキシプロピル ポリジメチルシロキサンマクロモノマーとの、特にデカメチルシクロペンタシロキサン又はフェニルトリメチコーン溶媒中での重合；
・メチルアクリレート、アクリル酸及び800〜6000なる範囲の重量平均分子量を持つ、モノメタクリルオキシプロピル ポリジメチルシロキサンマクロモノマーの、特にデカメチルシクロペンタシロキサン又はフェニルトリメチコーン溶媒中での重合。
特に、該グラフト化ポリマーは、10,000〜300,000なる範囲の、とりわけ20,000〜200,000なる範囲の、及びより一層良好には、25,000〜150,000なる範囲内の重量平均分子量(Mw)を持つ。
【００６３】
上記特徴のために、与えられた有機分散媒において、該ポリマーは、それ自体の上に折重なり、結果として実質的に球形の粒子を生成する能力を有し、これら粒子の周辺には、配置された側鎖があり、該側鎖は、これら粒子の安定性を保証する。該グラフト化ポリマーの上記特徴に由来して、このような粒子は、該媒体中で凝集せず、という特別な特徴を有し、またその結果として自己安定化し、及び特別に安定なポリマー粒子の分散体を生成するという特別な特徴をもつ。
特に、該分散体の該グラフト化エチレン性ポリマーは、nm-サイズの粒子を形成することができ、その平均粒径は、10〜400nmなる範囲、及び好ましくは20〜200nmなる範囲にある。
このように極めて小さなサイズを持つ結果として、該分散体中の該グラフト化ポリマー粒子は、特に安定であり、また結果的に凝集体を生成する傾向は、極めて低い。
従って、該グラフト化ポリマーの分散体は、長期間に渡り(例えば、24時間)、室温(25℃)にて放置した場合に、安定であり、また沈殿物を生成しない分散液であり得る。
特に、該グラフト化ポリマー粒子の分散体は、40〜70質量％なる範囲、及び特に45〜65質量％なる範囲のポリマーの固形分(又は乾燥抽出物)含有率と有する。
【００６４】
c) 製造法
該グラフト化ポリマー粒子の分散体は、有機重合用媒体中での、1種又はそれ以上の上記の如きアクリル系モノマーと、1種又はそれ以上の、上記のようなマクロモノマーとのラジカル共重合工程を含む方法によって製造できる。
前に述べたように、該液状有機分散媒は、上記重合用媒体と同一又は異なるものであり得る。
該共重合は、従来通り、重合開始剤の存在下で行うことができる。該重合開始剤は、遊離基開始剤であり得る。一般に、このような重合開始剤は、有機パーオキシド化合物、例えばジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド又はt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート；ジアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル又はアゾビスジメチルバレロニトリルから選択することができる。
該反応は、また光開始剤を使用し、又はUV又は中性子線等の放射線により、あるいはプラズマによって開始させることも可能である。
【００６５】
一般に、この方法を実施するためには、少なくとも該有機重合用媒体の一部、重合後に上記の不溶性の主鎖を構成する、追加のアクリル系及び/又はビニルモノマーの一部、該マクロモノマー(該ポリマーの側鎖を構成することになる)の全て及び該重合開始剤の一部を、調製すべきポリマーの量に適したサイズを持つ反応器に導入する。導入のこの時点で、該反応媒体は、比較的均一な媒体を形成する。
次いで、この反応媒体を攪拌し、該モノマー及びマクロモノマーの重合を行う温度まで加熱する。所定時間の経過後に、該初期に均一かつ透明であった媒体は、乳液状の外観を持つ分散体となる。モノマー及び重合開始剤の残部からなる混合物を、次に添加する。十分な期間に渡り該混合物を攪拌しつつ加熱した後、該媒体は、乳液状の分散体として安定化され、該ポリマー粒子は、該媒体中で生成されており、該分散体は、該媒体中で安定化されたポリマー粒子を含み、この安定化は、該ポリマー中における、該分散媒に対して可溶性の側鎖の存在によるものである。
【００６６】
該グラフト化ポリマーは、本発明による組成物中に、該組成物の全質量に対して、1〜70質量％なる範囲、より良好には5〜60質量％なる範囲、好ましくは6〜45質量％なる範囲及びより一層良好には8〜40質量％なる範囲の固形分含量(又は活性物質の含量)で存在する。
一態様において、該フィルム-形成ポリマーは、該組成物の液状脂肪相、特に該組成物の1又はそれ以上のオイルに対して溶解性の、有機フィルム-形成ポリマーである。
この場合、該ポリマーは、脂溶性ポリマーと呼ばれる。この脂溶性ポリマーは、任意の化学的な型のものであり得、また特に以下に列挙するものから選択できる：
【００６７】
a) 脂溶性アモルファスホモポリマー及びコポリマー： 
直鎖、分岐又は環状のC4-50アルキル基を含み、また好ましくはアモルファスの、オレフィン、シクロオレフィン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニルエーテル、エステル又はアミド、又は(メタ)アクリル酸エステル又はアミドのホモポリマー及びコポリマー。好ましい該脂溶性ホモポリマー及びコポリマーは、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート及びステアリル(メタ)アクリレート、又はこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーから得られる。例示できる例は、ジオバレッツ(Giovarez) Ac-5099 MLなる名称の下で、フェニックスケミカル社(Phoenix Chem.)によって市販されている、アルキルアクリレート/シクロアルキルアクリレートコポリマーを含み、またビニルピロリドンコポリマー、例えばC2-C30及び特にC3-C22アルケンのコポリマー及びこれらの組合せを使用することができる。本発明において使用できるVPコポリマーに例として、VP/ビニルラウレート、VP/ビニルステアレート、ブチル化ポリビニルピロリドン(PVP)、VP/ヘキサデセン、VP/トリアコンテン又はVP/アクリル酸/ラウリルメタクリレートのコポリマーを挙げることができる。
【００６８】
特に、例示できる脂溶性コポリマーは、以下に列挙するものを含む：
(i) シリコーン主鎖とアクリル系グラフトを含む、又はアクリル系主鎖とシリコーングラフトを含む、アクリル系シリコーングラフト化ポリマー、例えばSA 70.5なる名称の下で、3Mによって市販されており、また米国特許第5,725,882号、同第5,209,924号、同第4,972,037号、同第4,981,903号、同第4,981,902号、同第5,468,477号及び同第5,219,560号、及び特許EP 0,388,582号に記載されている製品；
(ii) 上記群の一つに属し、またフルオロ基を持つ脂溶性ポリマー、特に米国特許第5,948,393号に記載されているもの、及び特許EP 0,815,836号及び米国特許第5,849,318号に記載されている、アルキル(メタ)アクリレート/パーフルオロアルキル(メタ)アクリレートコポリマー；
(iii) 好ましくは共役(又はジエン)である、1又はそれ以上のエチレン結合を含む、エチレン系モノマーの重合又は共重合によって得られるポリマー又はコポリマー。エチレン系モノマーの重合又は共重合によって得られるポリマー又はコポリマーとしては、ビニル、アクリル又はメタクリルコポリマーを使用することができる。
【００６９】
一態様において、該フィルム-形成ポリマーは、スチレン単位又はスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、クロロスチレン又はクロロメチルスチレン)からなる少なくとも1種のブロックを含むコポリマーである。少なくとも一つのスチレンブロックを含む該コポリマーは、ジブロック又はトリブロックコポリマー、あるいはさらにスターバースト(starburst)又は放射状の多重ブロックコポリマーであり得る。少なくとも一つのスチレンブロックを含む該コポリマーは、また例えばアルキルスチレン(AS)ブロック、エチレン/ブチレン(EB)ブロック、エチレン/プロピレン(EP)ブロック、ブタジエン(B)ブロック、イソプレン(I)ブロック、アクリレート(A)ブロック、メタクリレート(M)ブロック、又はこれらブロックの組合せを含むこともできる。スチレン単位又はスチレン誘導体からなる少なくとも1種のブロックを含む該コポリマーは、ジブロック又はトリブロックコポリマーであり得、また特にポリスチレン/ポリイソプレン又はポリスチレン/ポリブタジエン型のコポリマー、例えばBASFによって、「ルビトール(Luvitol) HSB」なる名称の下で、製造並びに市販されているもの、及びポリスチレン/コポリ(エチレン-プロピレン)型、あるいはまたポリスチレン/コポリ(エチレン-ブチレン)型のもの、例えばシェルケミカル社(Shell Chemical Co.)から、「クレートン(Kraton)」なるブランド名の下で、あるいはペンレコ(Penreco)社により、ゲルドパーメチル(Gelled Permethyl) 99Aなるブランド名の下で製造並びに市販されているものを使用することができる。
【００７０】
例示できる例は、クレートンG1650(SEBS)、クレートンG1651(SEBS)、クレートンG1652(SEBS)、クレートンG1657X(SEBS)、クレートンG1701X(SEP)、クレートンG1702X(SEP)、クレートンG1726X(SEB)、クレートンD-1101(SBS)、クレートンD-1102(SBS)、クレートンD-1107(SIS)、ゲルドパーメチル99A-750、ゲルドパーメチル99A-753-58(トリブロック及びスターバーストブロックコポリマーのブレンド)、ゲルドパーメチル99A-753-59(トリブロック及びスターバーストブロックコポリマーのブレンド)、及びペンレコ社から入手できる、ベルサゲル(Versagel) 5970及びベルサゲル5960(イソドデカン中の、トリブロック及びスターバーストポリマーのブレンド)を包含する。
スチレン-メタクリレートコポリマーを使用することもでき、その例はラブリゾル(Lubrizol)社からOS 129880、OS 129881及びOS 84383として市販されているポリマー(スチレン-メタクリレートコポリマー)等である。
【００７１】
一態様において、該フィルム-形成ポリマーは、ビニルエステル(そのビニル基は、該エステル基の酸素原子に直接結合しており、また該ビニルエステルは、炭素原子数1〜19の飽和、直鎖又は分岐した炭化水素を基本とする基を有し、該エステル基のカルボニル基に結合している)及び少なくとも1種の他のモノマーのコポリマーから選択され、該他のモノマーは、ビニルエステル(既に存在する、該ビニルエステル以外のもの)、α-オレフィン(8〜28個の炭素原子を含む)、アルキルビニルエーテル(そのアルキル基は、2〜18個の炭素原子を含む)又はアリル又はメタアリルエステル(炭素原子数1〜19の飽和、直鎖又は分岐した炭化水素を基本とする基を含み、該エステル基のカルボニル基に結合している)であり得る。
これらのコポリマーは、架橋剤を用いて、部分的に架橋することも可能である。該架橋剤は、ビニル型、又はアリル又はメタアリル型のもの、例えばテトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、ジビニルオクタンジオエート、ジビニルドデカンジオエート、及びジビニルオクタデカンジオエートであり得る。
【００７２】
列挙可能なこれらコポリマーの例は、以下のコポリマーを含む：酢酸ビニル/アリルステアレート、酢酸ビニル/ビニルラウレート、酢酸ビニル/ビニルステアレート、酢酸ビニル/オクタデセン、酢酸ビニル/オクタデシルビニルエーテル、ビニルプロピオネート/アリルラウレート、ビニルプロピオネート/ビニルラウレート、ビニルステアレート/1-オクタデセン、酢酸ビニル/1-ドデセン、ビニルステアレート/エチルビニルエーテル、ビニルプロピオネート/セチルビニルエーテル、ビニルステアレート/酢酸アリル、ビニル2,2-ジメチルオクタノエート/ビニルラウレート、アリル2,2-ジメチルペンタノエート/ビニルラウレート、ビニルジメチルプロピオネート/ビニルステアレート、アリルジメチルプロピオネート/ビニルステアレート、0.2％のジビニルベンゼンで架橋したビニルプロピオネート/ビニルステアレート、0.2％のジビニルベンゼンで架橋したビニルジメチルプロピオネート/ビニルラウレート、0.2％のテトラアリルオキシエタンで架橋した酢酸ビニル/オクタデシルビニルエーテル、0.2％のジビニルベンゼンで架橋した酢酸ビニル/アリルステアレート、0.2％のジビニルベンゼンで架橋した酢酸ビニル/1-オクタデセン、及び0.2％のジビニルベンゼンで架橋したアリルプロピオネート/アリルステアレートコポリマー。
【００７３】
同様に例示可能な、脂溶性フィルム-形成ポリマーは、脂溶性コポリマー、及び特に9〜22個の炭素原子を含むビニルエステル、又はアルキルアクリレート又はメタクリレートの共重合によって、生成されるものを包含する。ここで、該アルキル基は、10〜20個の炭素原子を含む。
このような脂溶性コポリマーは、ポリビニルステアレート、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル又はジアリルフタレートで架橋したポリビニルステアレートのコポリマー、ポリステアリル(メタ)アクリレートコポリマー、ポリビニルラウレート及びポリラウリル(メタ)アクリレートコポリマーから選択することができ、ここで該ポリ(メタ)アクリレートは、エチレングリコールジメタクリレート又はテトラエチレングリコールジメタクリレートで架橋されていてもよい。
上で定義した該脂溶性コポリマーは公知であり、特に特許出願FR-A-2,232,303号に記載されており、これらは2,000〜500,000なる範囲及び好ましくは4,000〜200,000なる範囲の、重量平均分子量を持つことができる。
本発明において使用可能な脂溶性コポリマーの例としては、ポリアルキレン及びC2-C20アルケンコポリマー、特にポリブテンを例示することができる。
【００７４】
b) アモルファス及び脂溶性の重縮合物：
特に、水素相互作用をもたらす任意の基を含まないもの、特にC4-50アルキル側鎖を含む脂肪族ポリエステル又は脂肪酸ダイマーの縮合により得られるポリエステル、又は特許出願FR 0,113,920号に定義されているような、ブロック、グラフト又は末端基として、シリコーンを主成分とするセグメントを含むポリエステル；及び
c) アモルファス及び脂溶性の多糖類：
アルキル(エーテル又はエステル)側鎖を含むもの、特に飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖のC1-C8アルキル基を含むアルキルセルロース、例えばエチルセルロース及びプロピルセルロース。
該フィルム-形成ポリマーは、特にセルロースを主成分とするポリマー、例えばニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセトブチレート、セルロースアセトプロピオネート又はエチルセルロースから、あるいはポリウレタン、アクリル系ポリマー、ビニルポリマー、ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、アルデヒド縮合製品から誘導される樹脂、例えばアリールスルホンアミド-ホルムアルデヒド樹脂、例えばトルエンスルホンアミド-ホルムアルデヒド樹脂、及びアリールスルホンアミドエポキシ樹脂から選択することができる。
【００７５】
特に利用できる該フィルム-形成ポリマーは、特にハーキュルス(Hercules)社によって市販されている、ニトロセルロースRS 1/8 sec; RS 1/4 sec; 1/2 sec; RS 5 sec; RS 15 sec; RS 35 sec; RS 75 sec; RS 150 sec; AS 1/4 sec; AS 1/2 sec; SS 1/4 sec; SS 1/2 sec; SS 5 sec; アクゾ(Akzo)社から入手できる、トルエンスルホンアミド-ホルムアルデヒド樹脂「ケチェントフレックス(Ketjentflex) MS80」、ファコニエ(Faconnier)社から入手できる、「サントライト(Santolite) MHP」及び「サントライトMS80」、又はパンアメリカーナ(Pan Americana)社から入手できる、「レシンポール(Resimpol) 80」、ダイニッポン(Dainippon)社から入手できる、アルキド樹脂「ベッコゾルオーデ(Beckosol Ode) 230-70-E」、ローム＆ハース(Rohm & Haas)社から入手できる、アクリル樹脂「アクリロイド(Acryloid) B66」及びバクセンデン(Baxenden)社から入手できる、ポリウレタン樹脂「トリクセン(Trixene) PR 4127」を包含する。
【００７６】
d) シリコーン樹脂：
一般的に、シリコーンオイルに対して、溶解性又は膨潤性のもの。これらの樹脂は、架橋されたポリオルガノシロキサンポリマーである。
該用語「樹脂」とは、3-次元構造を意味する。
一態様において、該シリコーン樹脂は、シルセスキオキサン及びシロキシシリケートから選択される。
一態様において、該シリコーン樹脂は、以下の式で表されるシロキシシリケート、例えばトリメチルシロキシシリケートから選択される：
[R3SiO1/2]x-(SiO4/2)y (単位M及びQ)
ここで、x及びyは、50〜80なる範囲内の値を持つことができ、Rはアルキル基、例えばメチル基、又は炭素原子数2又はそれ以上のアルキル基を表す。
該単位M対該単位Qの比は、例えば約0.7:1であり得る。該フィルム-形成シリコーン樹脂は、例えばワッカーシリコーン社(Wacker Silicone Corporation)から入手できる、ワッカー(Wacker) 803及び804、及びゼネラルエレクトリック(General Electric)社から入手できるGE 1170-002から選択することができる。
【００７７】
もう一つの態様において、該シリコーン樹脂は、以下に示す単位Tを含むシルセスキオキサンから選択される：
[RSiO3/2]t (単位T)
ここで、tは、数千までの範囲内であり得る、ある値を有し、またRはアルキル基、例えばメチル基、又は炭素原子数2又はそれ以上のアルキル基を表す。一態様において、該シルセスキオキサンは、Rがメチル基であるようなシルセスキオキサンである、ポリメチルシルセスキオキサン類から選択される。
該ポリメチルシルセスキオキサンは、例えば約500未満の単位T及び好ましくは約50〜約500なる範囲の単位Tを含むことができる。
全てのポリメチルシルセスキオキサンが、フィルム-形成性を示す訳ではない。例えば、該ポリメチルシルセスキオキサン、例えばトウシバ(Toshiba)から入手できるトスパール(TospearlTM)又はシンエツ(Shin-Etsu)から入手できるKMP 590は、オイルに対して著しく不溶性であり、結果として非効率的なフィルム-形成剤である。これらポリメチルシルセスキオキサンの分子量を決定することは困難であり、これらは、一般的に1千又は1千を越える単位Tを含む。
【００７８】
本発明に従って使用できるポリメチルシルセスキオキサンの一例は、ワッカーケミー(Wacker Chemie)社から入手できるベルシル(Belsil) PMS MK(同様に、MK樹脂としても知られている)である。ポリメチルシルセスキオキサンは、主としてCH3SiO3/2繰返し単位(単位T)からなり、また約1％(質量又はモル基準)までの(CH3)2SiO2/2(単位D)を含むこともできる、ポリマーである。
本発明において使用するのに適した、該ポリメチルシルセスキオキサンは、シンエツから入手できるKR-220Lを含む。KR-220Lの構造は、本質的に、Si-OH又はシラノール末端単位を含む、シリコーン単位T(CH3SiO3/2)からなる。単位Dはない。
ポリメチルシルセスキオキサンKR-242Lは、約98％のメチル単位T及び約2％のジメチル単位Dからなり、Si-OH又はシラノール末端単位を含む、構造を有し、またKR-251は、約88％のメチル単位T及び約12％のジメチル単位Dからなり、Si-OH又はシラノール末端単位を含む構造を有し、これら両者はシンエツから入手できる。
【００７９】
本発明の一態様において、該シリコーン樹脂は、シリコーンオイル又は揮発性の有機液体に可溶性又は分散性である。一態様において、該シリコーン樹脂は、25℃において固体である。
一態様において、該シリコーン樹脂は、1,000〜10,000g/モルなる範囲の分子量を持つことができる。一態様において、該樹脂は、該組成物中に、該組成物の全質量に対して、0.5〜20質量％なる範囲及び好ましくは1〜10質量％なる範囲の量で存在する。
本発明の一態様において、該シリコーン樹脂は、単位M、D、T及びQの組合せから選択され、これらは単位M、D、T及びQから選択される少なくとも2つの単位を含み、関係式：RnSiO(4-n)(ここで、nは、1.0〜1.50なる範囲の値を持つ)を満足する。この型の幾つかの樹脂は、US-A-6,074,654に記載されている。
他の態様では、該フィルム-形成シリコーン樹脂は、コポリマーであり、該コポリマーにおいて、その少なくとも一つの単位は、該シリコーン単位M、D、T及びQから選択され、また該コポリマーの少なくとも一つの追加の単位は、エステルから選択される。該フィルム-形成シリコーン樹脂は、例えばジイソステアロイルトリメチロールプロパンシロキシシリケート、例えばGEシリコーン(Silicone)社から入手できる、SF 1318から選択することができる。
【００８０】
e) シリコーンを主成分とするポリアミドコポリマー：
ポリオルガノシロキサン型のもの、例えば文献US-A-5,874,069、US-A-5,919,441、US-A-6,051,216及びUS-A-5,981,680に記載されているもの。
本発明によれば、これらのシリコーンを主成分とするポリマーは、以下の2つの群に属するものであり得る：
1) 水素相互作用(hydrogen interactions)を確立することのできる少なくとも2つの基を含むポリオルガノシロキサン、ここでこれら2つの基は、該ポリマー鎖内に位置しており、及び/又は
2) 水素相互作用を確立することのできる少なくとも2つの基を含むポリオルガノシロキサン、ここでこれら2つの基は、グラフト又は分枝上に位置している。
該ポリマー鎖中で、水素相互作用を確立することのできる、2つの基を含む該ポリマーは、以下の式(XXII)に対応する単位を少なくとも一つ含むポリマーであり得る：
【００８１】
【化５】
2008031175.tif 000008
ここで、1) 同一又は異なっていても良い、R4、R5、R6及びR7は、以下に列挙するものから選択される基を表し：
・直鎖、分岐又は環状で、飽和又は不飽和の、C1-C40炭化水素を基本とする基、これらは、その連鎖中に、1種又はそれ以上の酸素、硫黄及び/又は窒素原子を含むことができ、また部分的に又は完全にフッ素原子で置換されていてもよく；
・C6-C10アリール基、これは場合によりC1-C4のアルキル基で置換されていてもよく；
・1種又はそれ以上の酸素、硫黄及び/又は窒素原子を含んでいてもよい、ポリオルガノシロキサン鎖；
2) 該基Xは、同一又は異なっていても良く、直鎖又は分岐したC1-C30アルキレンジイル基を表し、これはその連鎖内に、1種又はそれ以上の酸素、硫黄及び/又は窒素原子を含んでいてもよく；
3) Yは、置換又は無置換のC1-C50の、直鎖又は分岐した二価のアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、アルキルアリーレン基、又はアリールアルキレン基であり、これは、1種又はそれ以上の酸素、硫黄及び/又は窒素原子を含んでいてもよく、及び/又は置換基として、以下の原子又は原子団の一種：フッ素原子、ヒドロキシル基、C3-C8シクロアルキル基、C1-C40アルキル基、C5-C10アリール基、場合により1〜３個のC1-C3アルキル基で置換されたフェニル基、C1-C3ヒドロキシアルキル基及びC1-C6アミノアルキル基を有し；あるいは
4) Yは、以下の式(XXIII)で表される基を表し：
【００８２】
【化６】
2008031175.tif 000009
ここで、Tは直鎖又は分岐した、飽和又は不飽和の、C3-C24の3価又は4価の炭化水素を基本とする、場合によりポリオルガノシロキサン鎖で置換された基であって、1種又はそれ以上のO、N及びSから選択される原子を含んでいてもよい基を表し、又はTはN、P及びAlから選択される3価の原子を表し、及び
R8は、直鎖又は分岐した、C1-C50アルキル基又はポリオルガノシロキサン鎖を表し、これは1種又はそれ以上のエステル、アミド、ウレタン、チオカルバメート、ウレア、チオウレア及び/又はスルホンアミド基を含むこともでき、これらの基は、また該ポリマーの別の連鎖と結合していてもよく；
5) 該基Gは、同一又は異なっていてもよく、以下に列挙するものから選択される、二価の基を表し：
【００８３】
【化７】
2008031175.tif 000010
ここで、R9は、水素原子又は直鎖又は分岐した、C1-C20アルキル基を表すが、該ポリマーの該基R9の少なくとも50％は、水素原子を表し、かつ該ポリマーの少なくとも2つの該基Gは、-O-CO-及び-CO-O-以外の基であり；
6) nは2〜500なる範囲、好ましくは2〜200なる範囲の整数であり、mは1〜1000なる範囲、好ましくは1〜700なる範囲及びより良好には6〜200なる範囲の整数である。
本発明によれば、該ポリマーの基：R4、R5、R6及びR7の80％は、好ましくはメチル、エチル、フェニル及び3,3,3-トリフルオロプロピル基から選択される。
本発明によれば、Yは様々な二価の基を表し、さらに場合によって、該ポリマー又はコポリマーの他の部分と結合を形成するための、1又は2個の自由な原子価を持つことができる。好ましくは、Yは以下に列挙するものから選択される基を表す：
a) 直鎖C1-C20アルキレン基及び好ましくはC1-C10アルキレン基；
b) 環式基及び非-共役不飽和を含むことができる、C30-C56分岐アルキレン基；
c) C5-C6シクロアルキレン基； 
d) 場合により、1種又はそれ以上の、C1-C40アルキル基によって置換されている、フェニレン基；
e) 1〜5個のアミド基を含む、C1-C20アルキレン基；
f) 1種又はそれ以上の、ヒドロキシル、C3-C8シクロアルカン、C1-C3ヒドロキシアルキル、及びC1-C6ヒドロキシアルキルアミノ基から選択される置換基を含む、C1-C20アルキレン基；
g) 以下の式(XXIV)で表される、ポリオルガノシロキサン鎖：
【００８４】
【化８】
2008031175.tif 000011
ここで、R4、R5、R6、R7、T及びmは上記定義通りであり、及び
h) 以下の式(XXV)で表される、ポリオルガノシロキサン鎖：
【００８５】
【化９】
2008031175.tif 000012
上記第二の群のポリオルガノシロキサンは、以下の式(XXVI)に対応する、少なくとも一つの単位を含むポリマーであり得る：
【００８６】
【化１０】
2008031175.tif 000013
ここで、R4及びR6は、同一又は異なっていてもよく、式(XXII)に関して上で定義した通りであり、
R10は、R4及びR6について上で定義した通りであるか、あるいは式：-X-G-R12で表される基を表し、該一般式において、X及びGは、式(XXII)に関して上で定義した通りであり、またR12は、水素原子、又は場合により連鎖内に、1種又はそれ以上の、O、S及びNから選択される原子を含み、場合により1種又はそれ以上のフッ素原子及び/又は1種又はそれ以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい、直鎖、分岐又は環状で、飽和又は不飽和のC1-C50炭化水素を基本とする基、又は場合によりC1-C4アルキル基で置換されたフェニル基を表し；
R11は、式：-X-G-R12で表される基を表し、ここでX、G及びR12は、上記定義通りであり、
m1は1〜998なる範囲の整数であり；及び
m2は2〜500なる範囲の整数である。
【００８７】
本発明によれば、使用する該ポリマーは、ホモポリマー、即ち幾つかの同等な単位、特に上記式(XXII)又は式(XXVI)で表される単位を含むポリマーであり得る。
本発明によれば、同様に、幾つかの異なる式(XXII)で示される単位を含むコポリマーからなるポリマー、即ち基R4、R5、R6、R7、X、G、Y、m及びnの少なくとも一つが、該単位の一つにおいて異なっているポリマーを使用することも可能である。該コポリマーは、また式(XXVI)の幾つかの単位から製造でき、ここで、少なくとも一つの該単位において、基R4、R6、R10、R11、m1及びm2の少なくとも一つが異なっている。
式(XXII)で表される少なくとも一つの単位と、式(XXVI)で表される少なくとも一つの単位とを含むコポリマーを使用することも可能であり、該式(XXII)の単位及び式(XXVI)の単位は、相互に同一でも異なっていてもよい。
一変形によれば、さらに少なくとも一つの炭化水素を基本とする単位を含むコポリマーを使用することも可能であり、該単位は、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、チオカルバメート、ウレア、ウレタン、チオウレア、オキサミド、グアニジノ及びビグアニジノ基、及びこれらの組合せから選択される、水素相互作用を確立できる2つの基を含む。
これらのコポリマーは、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーであり得る。
【００８８】
f) 直鎖ブロックエチレン系ポリマー
本発明の組成物は、フィルム-形成剤として、以下において「ブロックポリマー」と称する、直鎖ブロックエチレン系ポリマーを含むことができ、その特定の構造は、以下において説明する。
該用語「ブロック」ポリマーとは、少なくとも2つの異なるブロック、及び好ましくは少なくとも3つの異なるブロックを含むポリマーを意味する。
該ポリマーは、線状構造を持つポリマーである。対照的に、非-線状構造を持つポリマーは、例えば分岐、星型又はグラフト化構造を持つポリマー等である。
有利には、該ブロックポリマーは、スチレンを含まないものである。該用語「スチレンを含まないポリマー」とは、スチレンモノマー、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン又はクロロメチルスチレン等のスチレン誘導体を、該ポリマーの全質量に対して、10質量％未満、好ましくは5質量％未満、より良好には2質量％未満、及びより一層良好には1質量％未満、あるいは該スチレンモノマーを全く含まないポリマーを意味する。
【００８９】
特に、該ブロックコポリマーは、異なるガラス転移点(Tg)を持つ、少なくとも1種の第一ブロック及び少なくとも1種の、第二ブロックを含み、該第一ブロック及び第二ブロックは、少なくとも1種の該第一ブロックの構成モノマー及び少なくとも1種の該第二ブロックの構成モノマーを含有する中間的なブロックを介して、相互に結合している。
該用語「少なくとも1種のブロック」とは、1種又はそれ以上のブロックを意味する。
該中間的なブロックとは、上記ブロックを「相溶性」にすることのできる、少なくとも1種の該第一ブロックの構成モノマー及び少なくとも1種の該第二ブロックの構成モノマーを含有するブロックである。
これまでの及びこれ以降の明細書の内容において、用語「第一」及び「第二」ブロックとは、何れにしても、該ブロックポリマーの構造におけるこれらブロックの順序を条件付けるものではないことを指摘しておく。
【００９０】
有利には、該ブロックポリマーの該第一及び第二ブロックは、相互に非-相溶性である。
該用語「相互に非-相溶性」とは、該第一ブロックに相当するポリマーと該第二ブロックに相当するポリマーとで形成される混合物が、室温(25℃)にて、また大気圧(105 Pa)にて、質量基準で主成分として、該液状脂肪相に含まれる有機液体に対して、不混和性であり、該混合物(ポリマー及び溶媒)の全質量を基準として、該ポリマー混合物の含有率が、5質量％以上ではないことを意味する。これは、以下のように理解される：
i) 該ポリマーは、該混合物中に、各質量比が、10/90〜90/10なる範囲内となるような含有率で存在する；及び
ii) 該第一及び第二ブロックに対応するポリマー各々が、該ブロックポリマーの分子量±15％に等しい、平均(重量平均又は数平均)分子量を持つ。
【００９１】
該組成物が、有機液体の混合物で構成される、液状脂肪相を含む場合、また結果として2又はそれ以上の有機液体が、等価な質量割合で存在する場合、該ポリマー混合物は、少なくともその一方に対して不混和性である。
該液状脂肪相が有機液体を一種だけ含む場合、該液体が、上記の主有機液体である。
特に、該ブロックポリマーは、その主鎖中に珪素原子を含まない。該用語「主鎖」とは、該ポリマーの主な鎖を意味し、ペンダント側鎖とは異なる。
特に、該ブロックポリマーは、水又は水と2〜5個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖低級モノアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール又はn-プロパノールとの混合物に対して、pHを調節することなしに、室温(25℃)にて、少なくとも1質量％なる活性物質の含有率にて溶解することはない。
特に、該ブロックポリマーは、エラストマーではない。
該用語「非-エラストマーポリマー」とは、これを束縛して延伸し(例えば、その初期の長さに対して30％だけ)、該束縛を解除した場合に、その初期の長さと実質上同一の長さに戻らないポリマーを意味する。
より詳しくは、該用語「非-エラストマーポリマー」とは、30％伸びに掛けた後に、瞬間的回復率Ri<50%及び遅延弾性回復率R2h<70%を持つポリマーを表す。好ましくは、Riは<30%であり、またR2hは<50%である。
【００９２】
i) 回復率テスト
より詳しくは、該ポリマーの非-エラストマー特性は、以下のプロトコールに従って測定される：
テフロン（登録商標）-被覆金型内に、該ポリマーの溶液を流し込むことによって、ポリマーフィルムを調製し、23±5℃及び50±10％相対湿度に調節した環境内で、7日間掛けて乾燥する。
このようにして、厚み約100μmのフィルムを得、これから幅15mm及び長さ80mmの矩形の検体を切取る(例えば、パンチを用いて)。
このサンプルに、ツビック(Zwick)なる名称の下に市販されている装置を用いて、該乾燥と同一の温度並びに相対湿度条件下で、引張応力を印加する。
該検体を、50mm/分なる速度及びジョー間の距離50mm(これは、該検体の初期長さ(I0)に相当する)にて引張る。
【００９３】
該瞬間的回復率Riは、以下に記載する方法で測定する：
・該検体を、30％(emax)、即ちその初期長さ(I0)の0.3倍だけ延伸する；
・該引張速度と等価な戻り速度、即ち50mm/分を印加して、該束縛を解除し、また該検体の残留伸び率を、束縛力ゼロ(ei)に戻した後に、百分率として測定する。
該瞬間的回復率Ri(％表示)は、以下の式で与えられる：
Ri = [(emax - ei)/emax]×100
該遅延回復率を測定するために、該検体の残留伸び率(％)(e2h)を、束縛力をゼロに戻してから2時間後に測定する。
該遅延回復率(R2h)は、以下の式で与えられる：
R2h = [(emax - e2h)/emax]×100
純粋に指針として、本発明の一態様によるポリマーは、10％なる瞬間的回復率Ri及び30％なる遅延回復率R2hを持つ。
有利には、該ブロックポリマーは、2を越える、例えば2〜9なる範囲、好ましくは2.5以上、例えば2.5〜8なる範囲の、及びより良好には2.8以上の、及びとりわけ2.8〜6なる範囲内の、多分散性指数Iを持つ。
【００９４】
該ブロックポリマーの多分散性指数Iは、該ポリマーの重量平均分子量Mw対その数平均分子量Mnの比に等しい。
該重量平均分子量(Mw)及び該数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透液体クロマトグラフィー(THF溶媒、線状ポリスチレン標準物質を用いて確立された検量線、屈折率測定式検出器を使用)によって、測定される。
該ブロックポリマーの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは300,000以下であり、その範囲は、例えば35,000〜200,000、及びより一層良好には45,000〜150,000である。
該ブロックポリマーの数平均分子量(Mn)は、好ましくは70,000以下であり、その範囲は、例えば10,000〜60,000、及びより一層良好には12,000〜50,000である。
該ブロックポリマーの各ブロックは、1種の型のモノマー由来のもの、又は数種の異なる型のモノマー由来のものである。
このことは、各ブロックが、ホモポリマー又はコポリマーからなり得ることを意味し、該ブロックを構成するこのコポリマーは、さらにランダム又は交互コポリマーであり得る。
【００９５】
有利には、該ブロックポリマーの、上記の少なくとも1種の該第一ブロックの構成モノマー及び少なくとも1種の該第二ブロックの構成モノマーを含有する中間的なブロックは、ランダムポリマーである。
好ましくは、該中間的なブロックは、該第一ブロック及び該第二ブロックの構成モノマーから本質的に導かれる。
該用語「本質的」とは、少なくとも85％、好ましくは少なくとも90％、より良好には少なくとも95％、及びさらに一層良好には100％を意味する。
有利には、該中間的なブロックは、該第一ブロックのガラス転移点と該第二ブロックのガラス転移点との間にある、ガラス転移点Tgを持つ。
該第一及び第二ブロックに対して示した該ガラス転移点は、該ブロック各々の構成モノマーに関する理論的なTgから決定した理論的なTgであり得、これは、基準となる文献、例えば「ポリマーハンドブック(Polymer Handbook)」第3版、1989、ジョンウィリー(John Wiley)社に見出すことができ、フォックス(Fox's)法則として知られる、以下のような関係に従う：
1/Tg = Σi(wi/Tgi)
ここで、wiは、考察中のブロックにおける該モノマーiの質量分率であり、またTgiは該モノマーiのホモポリマーのガラス転移点である。
【００９６】
特に述べない限り、本特許出願において、該第一及び第二ブロックに対して示された、該Tgの値は、理論的なTgであるものとする。
該第一及び第二ブロックのガラス転移点間の差異は、一般的に10℃を越え、好ましくは20℃を越え、またより良好には30℃を越える。
ii) ポリマーブロック
特に、該ブロックポリマーの、該第一ブロックは、以下のものから選択され：
a) 40℃以上のTgを持つブロック；
b) 20℃以下のTgを持つブロック；
c) 20℃と40℃との間のTgを持つブロック；及び
該第二ブロックは、該第一ブロックとは異なる、カテゴリーa)、b)又はc)から選択することができる。
本発明において、「AとBとの間」なる表現は、記載された境界値(A、B)を排除した数値の範囲を表すものとし、また「A〜B」及び「A〜Bなる範囲」なる表現は、該境界値(A、B)を含めた、数値の範囲を表すものとする。
【００９７】
a) 40℃以上のTgを持つブロック
40℃以上のTgを持つブロックは、例えば40〜150℃なる範囲、好ましくは50℃以上、例えば50〜120℃なる範囲、及びより良好には60℃以上、例えば60〜120℃なる範囲内のTgを持つ。
40℃以上のTgを持つブロックは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。
このブロックがホモポリマーである場合、これは、40℃以上のガラス転移点を持つホモポリマーを与えるようなモノマーから誘導される。該第一ブロックは、一種のみの型のモノマー(それに対して、対応するホモポリマーのTgは、40℃以上である)からなるホモポリマーであり得る。
該第一ブロックがコポリマーである場合、完全に又は部分的に、1種又はそれ以上のモノマーから誘導でき、その特性及び濃度は、得られるコポリマーのTgが、40℃以上となるように選択される。該コポリマーは、例えば以下のモノマーを含む：
【００９８】
・これらモノマーから製造されるホモポリマーが、40℃以上のTg、例えば40〜150℃なる範囲、好ましくは50℃以上、例えば50〜120℃なる範囲、及びより良好には60℃以上、例えば60〜120℃なる範囲内のTgを持つような、モノマー；及び
・以下で説明するような、これらモノマーから製造されるホモポリマーが、40℃未満のTg値を持つようなモノマーであって、20℃と40℃との間のTgを持つモノマー及び/又は20℃以下、例えば-100〜20℃なる範囲、好ましくは15℃未満、特に-80〜15℃なる範囲、及び一層良好には10℃未満、例えば-50〜0℃なる範囲のTgを持つモノマー。
生成するホモポリマーが、40℃以上のガラス転移点を持つような、モノマーは、好ましくは主モノマーとも呼ばれる、以下のモノマーから選択される：
・以下の式(XII)で表されるメタクリレート：  CH2=C(CH3)-COOR1    (XII)
ここで、R1は直鎖又は分岐鎖の、1〜4個の炭素原子を持つ無置換のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基を表し、あるいはR1はC4-C12シクロアルキル基を表し；
・以下の式(XIII)で表されるアクリレート基：  CH2=CH-COOR2    (XIII)
ここで、R2は、C4-C12シクロアルキル基、例えばイソボルニルアクリレート又はt-ブチル基を表し、
・以下の式(XIV)で表される(メタ)アクリルアミド基：
【００９９】
【化１１】
2008031175.tif 000014
ここで、R7及びR8は、同一又は異なっていてもよく、各々直鎖又は分岐鎖の、C1-C12アルキル基、例えばn-ブチル、t-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基を表し、あるいはR7は、Hを表し、かつR8は、1,1-ジメチル-3-オキソブチル基を表し、また
R'は、H又はメチル基を表し、及び
・これらの混合物。
例示できるモノマーの例は、N-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジブチルアクリルアミドを含む。
特に有利な主モノマーは、メチルメタクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート及びイソボルニル(メタ)アクリレート、及びこれらの混合物である。
【０１００】
b) 20℃以下のTgを持つブロック
該20℃以下のTgを持つブロックは、例えば-100〜20℃なる範囲、好ましくは15℃以下、特に-80〜15℃なる範囲、及び一層良好には10℃以下、例えば-50〜0℃なる範囲のTgを持つ。
該20℃以下のTgを持つブロックは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。
このブロックがホモポリマーである場合、これは、20℃以下のガラス転移点を持つホモポリマーを与えるようなモノマーから誘導される。この第二ブロックは、一種のみの型のモノマー(それに対して、対応するホモポリマーのTgは、20℃以下である)からなるホモポリマーであり得る。
この20℃以下のTgを持つブロックがコポリマーである場合、完全に又は部分的に、1種又はそれ以上のモノマーから誘導でき、その特性及び濃度は、得られるコポリマーのTgが、20℃以下となるように選択される。
【０１０１】
該コポリマーは、例えば以下のモノマーを含む：
・対応するホモポリマーが、20℃以下のTg、例えば-100〜20℃なる範囲のTg、好ましくは15℃未満のTg、特に-80〜15℃なる範囲のTg、及び一層良好には10℃未満のTg、例えば-50〜0℃なる範囲のTgを持つ、1種又はそれ以上のモノマー；及び
・対応するホモポリマーが、20℃を越えるTgを持つ、1種又はそれ以上のモノマー、例えば40℃以上のTgを持つ、例えば40〜150℃なる範囲のTg、好ましくは50℃以上のTg、例えば50〜120℃なる範囲のTg、及び一層良好には60℃以上のTg、例えば60〜120℃なる範囲のTgを持つモノマー、及び/又は上記のような20℃と40℃との間のTgを持つモノマー。
特に、20℃以下のTgを持つブロックは、ホモポリマーである。
得られるホモポリマーが、20℃以下のTgを持つ、モノマーは、好ましくは以下のモノマー、又は主モノマーから選択される：
・式(XV)：CH2=CHCOOR3で示されるアクリレート、ここでR3は、直鎖又は分岐鎖の、C1-C12無置換アルキル基を表すが、t-ブチル基を除くことを条件とし、ここで該アルキル基は、場合により挿入された、O、N及びSから選択される1種又はそれ以上のヘテロ原子を含む；
【０１０２】
・式(XVI)：CH2=C(CH3)COOR4で示されるメタクリレート、ここでR4は、直鎖又は分岐鎖の、C6-C12無置換アルキル基を表し、ここで該アルキル基は、場合により挿入された、O、N及びSから選択される1種又はそれ以上のヘテロ原子を含む；
・式(XVII)：R5-CO-O-CH=CH2で示されるビニルエステル、ここでR5は直鎖又は分岐鎖の、C4-C12アルキル基を表す；
・C4-C12アルキルビニルエーテル及びアルキルエーテル；
・N-(C4-C12)アルキルアクリルアミド、例えばN-オクチルアクリルアミド；及び
・これらの混合物。
20℃以下のTgを持つブロックにとって特に好ましい該主モノマーは、アルキル鎖が1〜10個の炭素原子を含む、t-ブチル基以外の、アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、イソブチルアクリレート及び2-エチルヘキシルアクリレート及びこれらの混合物である。
【０１０３】
c) 20℃と40℃との間のTgを持つブロック
この20℃と40℃との間のTgを持つブロックは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。
このブロックが、ホモポリマーである場合には、これは、得られるホモポリマーが、20℃と40℃との間のガラス転移点を持つようなモノマー(又は主モノマー)から誘導される。この第一ブロックは、一種のみの型のモノマー(それに対して、対応するホモポリマーのTgは、20〜40℃なる範囲にある)からなるホモポリマーであり得る。
対応するホモポリマーのTgが、20℃と40℃との間にあるような該モノマーは、好ましくはn-ブチルメタクリレート、シクロデシルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、及びイソデシルアクリルアミド、及びこれらの混合物から選択される。
20℃と40℃との間のTgを持つ該ブロックが、コポリマーである場合、完全に又は部分的に、1種又はそれ以上のモノマー(又は主モノマー)から誘導でき、該モノマーの特性及び濃度は、得られるコポリマーのTgが、20℃と40℃との間となるように選択される。
【０１０４】
有利には、20℃と40℃との間のTgを持つ該ブロックは、完全に又は部分的に、以下のモノマーから誘導される：
・上記のように、対応するホモポリマーが、40℃以上のTg、例えば40〜150℃なる範囲のTg、特に50℃以上のTg、例えば50〜120℃なる範囲のTg、及び一層良好には60℃以上のTg、例えば60〜120℃なる範囲のTgを持つ、主モノマー；及び/又は
・上記のように、対応するホモポリマーが、20℃以下のTg、例えば-100〜20℃なる範囲のTg、特に15℃以下のTg、とりわけ-80〜15℃なる範囲のTg、及び特に10℃以下のTg、例えば-50〜0℃なる範囲のTgを持つ主モノマー。
該モノマーは、該第一ブロックを形成するコポリマーのTgが、20℃と40℃との間となるように選択される。
このような主モノマーは、例えばメチルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、ブチルアクリレート及び2-エチルヘキシルアクリレート及びこれらの混合物から選択される。
【０１０５】
より詳しくは、20℃以下のTgを持つ該第二のブロックの割合は、該ポリマーの、10〜85質量％なる範囲、より一層良好には20〜70質量％なる範囲及びさらに一層良好には20〜50質量％なる範囲内にある。
しかし、該ブロック各々は、小割合で、少なくとも一つの、他のブロックの構成モノマーを含むことができる。
従って、該第一ブロックは、少なくとも一つの、該第二ブロックの構成モノマーを含むことができ、また逆も真である。
該ブロックポリマーの、該第一及び/又は第二ブロックの各々は、上記モノマーに加えて、上記の主モノマーとは異なる、追加のモノマーとして公知の、1種又はそれ以上の他のモノマーを含むことができる。
この及びこれらの追加のモノマーの特性及び量は、これらが存在するブロックが、所定のガラス転移点を持つように選択される。
【０１０６】
iii) 追加のモノマー
この追加のモノマーは、例えば以下に列挙するものから選択することができる：
・親水性モノマー、例えば少なくとも一つのカルボン酸又はスルホン酸官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸、及びこれらの塩；
・少なくとも一つの三級アミノ官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えば2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及びこれらの塩；
・式(XVIII)：CH2=C(CH3)-COOR6で表されるメタクリレート、ここでR6は1〜4個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基を表し、該アルキル基は、ヒドロキシル基(例えば、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び2-ヒドロキシエチルメタクリレート)及びハロゲン原子(Cl、Br、I又はF)(例えば、トリフルオロエチルメタクリレート)から選択される、1種又はそれ以上の置換基で置換されており；
【０１０７】
・式(XIX)：CH2=C(CH3)-COOR9で表されるメタクリレート、ここでR9は直鎖又は分岐C6-C12アルキル基を表し、該アルキル基は、場合により挿入された、O、N及びSから選択される1種又はそれ以上のヘテロ原子を含み、該アルキル基は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I又はF)から選択される、1種又はそれ以上の置換基で置換されており；
・以下の式(XX)：CH2=CHCOOR10で表されるアクリレート、ここでR10は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子(Cl、Br、I又はF)から選択される、1種又はそれ以上の置換基で置換された、直鎖又は分岐C1-C12アルキル基を表し、この場合該アクリレートは、例えば2-ヒドロキシプロピルアクリレート、及び2-ヒドロキシエチルアクリレートであり、あるいはR10は、C1-C12アルキル-O-POE(ポリオキシエチレン)を表し、ここで該オキシエチレン単位は5〜30回に渡る反復率を有し、例えばメトキシ-POEを表し、あるいはR10は、5〜30個のエチレンオキシド単位を含む、ポリオキシエチレン化基を表し；
・1又はそれ以上の珪素原子を含む、エチレン性不飽和モノマー、例えばメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びメタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン；及び
・これらの混合物。
【０１０８】
特に好ましい追加のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸及びトリフルオロエチルメタクリレート、及びこれらの混合物である。
好ましい一態様によれば、該ブロックポリマーは、非-シリコーン系のポリマー、即ち珪素原子を含まないポリマーである。
この又はこれらの追加のポリマーは、一般的に該第一及び/又は第二ブロックの全質量に対して、30質量％以下の、例えば1〜30質量％なる範囲、好ましくは5〜20質量％なる範囲及びより好ましくは7〜15質量％なる範囲の量を占める。
特に、該第一及び/又は第二ブロック各々は、(メタ)アクリル酸エステルから選択される少なくとも一つのモノマー、及び場合により(メタ)アクリル酸、及びその混合物から選択される少なくとも1種のモノマーを含む。
有利には、該ブロックポリマーの該第一及び/又は第二ブロック各々は、完全に、アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される少なくとも1種のモノマー、及び場合により(メタ)アクリル酸、及びその混合物から選択される少なくとも1種のモノマーから誘導される。
【０１０９】
iv) 製造法
該ブロックポリマーは、以下の製法に従って、ラジカル溶液重合法によって得ることができる：
・上記重合溶媒の一部を、適当な反応器に導入し、また該重合にとって十分な温度に達するまで(典型的には、60℃と120℃との間の温度)にて加熱し；
・一度この温度に達したら、該第一ブロックの構成モノマーを、上記重合開始剤の一部の存在下で、導入し；
・90％なる最大転化度に相当する時間Tの経過後、該第二ブロックの構成モノマー及び該開始剤の残部を導入し；
・この混合物を、期間T'(3〜6時間)に渡り反応状態におき、その後該混合物を室温まで冷却して；
・該重合溶媒に溶解した該ポリマーを得る。
【０１１０】
該用語「重合溶媒」とは、溶媒又は溶媒混合物を意味する。該重合溶媒は、特に酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール又はエタノール等のアルコール、及びイソドデカン等の脂肪族アルカン、及びこれらの混合物から選択できる。好ましくは、該重合溶媒は、酢酸ブチルとイソプロパノール又はイソドデカンとの混合物である。
第一の態様によれば、該ブロックポリマーは、上記a)に記載したような、40℃以上のTgを持つ第一ブロックと、上記b)に記載したような、20℃以下のTgを持つ第二ブロックとを含む。
特に、該40℃以上のTgを持つ第一ブロックは、対応するモノマーから得られるホモポリマーが、40℃以上のTgを持つような、該モノマー、例えば上記のようなモノマーから誘導されるコポリマーである。
有利には、該20℃以下のTgを持つ第二ブロックは、対応するモノマーから得られるホモポリマーが、20℃以下のTgを持つような、該モノマー、例えば上記のようなモノマーから誘導されるホモポリマーである。
【０１１１】
特に、該40℃以上のTgを持つ第一ブロックの割合は、該ポリマーを基準として、20〜90質量％なる範囲、より良好には30〜80質量％なる範囲及びより一層良好には50〜70質量％なる範囲にある。
特に、該20℃以下のTgを持つ第二ブロックの割合は、該ポリマーを基準として、5〜75質量％なる範囲、好ましくは15〜50質量％なる範囲及びより良好には25〜45質量％なる範囲にある。
有利には、該ブロックポリマーは、以下に列挙する成分を含むことができる：
・40℃以上、例えば85〜115℃なる範囲のTgを持つ第一ブロック、これはイソボルニルアクリレート/イソブチルメタクリレートコポリマーであり；
・20℃以下、例えば-85〜-55℃なる範囲のTgを持つ第二ブロック、これは2-エチルヘキシルアクリレートホモポリマーである；及び
・中間ブロック、これはイソボルニルアクリレート/イソブチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレートランダムコポリマーである。
【０１１２】
もう一つの態様によれば、該ブロックポリマーは、上記c)に記載のブロックに従う、20℃と40℃との間のガラス転移点(Tg)を持つ第一ブロック、及び上記b)に記載したような20℃以下のガラス転移点(Tg)を持つ、又は上記a)に記載したような40℃以上のガラス転移点を持つ第二ブロックを含む。
特に、該20℃と40℃との間のTgを持つ第一ブロックの割合は、該ポリマーを基準として、10〜85質量％なる範囲、より良好には30〜80質量％なる範囲及びより一層良好には50〜70質量％なる範囲にある。
該第二ブロックが、40℃以上のTgを持つブロックである場合、このブロックは、好ましくは該ポリマーを基準として、10〜85質量％なる範囲、より良好には20〜70質量％なる範囲及びより一層良好には30〜70質量％なる範囲の割合で存在する。
該第二ブロックが、20℃以下のTgを持つブロックである場合、このブロックは、好ましくは該ポリマーを基準として、10〜85質量％なる範囲、より良好には20〜70質量％なる範囲及びより一層良好には20〜50質量％なる範囲の割合で存在する。
【０１１３】
特に、該20℃と40℃との間のTgを持つ第一ブロックは、対応するモノマーから得られるホモポリマーが、40℃以上のTgを持つようなものである、該モノマー及び対応するモノマーから得られるホモポリマーが、20℃以下のTgを持つようなものである、該モノマーから誘導されるコポリマーである。
該20℃以下のTgを持つあるいは40℃以上のTgを持つ第二のブロックは、有利にはホモポリマーである。
第一の変法によれば、該ブロックポリマーは、以下の成分を含む：
・20℃と40℃との間のTg、例えば21〜39℃なる範囲のTgを持つ第一ブロック、これはイソボルニルアクリレート/イソブチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレートを含むコポリマーであり；
・20℃以下、例えば-65〜-35℃なる範囲のTgを持つ第二ブロック、これはメチルメタクリレートのホモポリマーであり；及び
・中間ブロック、これはイソボルニルアクリレート/イソブチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレートランダムコポリマーである。
【０１１４】
もう一つの変法によれば、該ブロックポリマーは、以下の成分を含む：
・40℃以上、例えば85〜115℃なる範囲のTgを持つ第一ブロック、これはイソボルニルメタクリレート/イソブチルメタクリレートコポリマーであり；
・20℃以下、例えば-35〜-5℃なる範囲のTgを持つ第二ブロック、これはイソブチルアクリレートホモポリマーであり；及び
・中間ブロック、これはイソボルニルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/イソブチルアクリレートランダムコポリマーである。
さらに別の変法によれば、該ブロックポリマーは、以下の成分を含む：
・40℃以上、例えば60〜90℃なる範囲のTgを持つ第一ブロック、これはイソボルニルアクリレート/イソブチルメタクリレートコポリマーであり；
・20℃以下、例えば-35〜-5℃なる範囲のTgを持つ第二ブロック、これはイソブチルアクリレートホモポリマーであり；及び
・中間ブロック、これはイソボルニルアクリレート/イソブチルメタクリレート/イソブチルアクリレートランダムコポリマーである。
【０１１５】
g) シリカ誘導体とシラノール末端基を持つポリジオルガノシロキサンとの反応生成物
これらは、特許US 5,162,410、US 330,747及びUS 5,451,610(これら特許の内容を、参考として、本件特許出願に組入れる)に記載されている。このような製品は、ダウコーニング社によって、商品名Bio-PSAの下で市販されているものであり、例えば7-4405なる範囲の照会番号の付された製品である。
本発明によれば、該フィルム-形成ポリマーは、室温にて、例えば約25℃において、該組成物の脂肪相に対して不溶性の固体であり得る。該ポリマーは、またワックスとは違い、ポリマー起源であっても、その軟化点において該脂肪相に対して不溶性であり、またその融点において、該液状有機相(又は脂肪相)に対して溶解性である。この意味において、該ポリマーは、ワックスではない。
【０１１６】
1) ポリマー
本発明の組成物は、少なくとも1種の、生理的に許容される脂肪相に、1種又はそれ以上のポリマーの、本質的に球状のポリマー粒子を含む、少なくとも1つの分散液を含むことができる。
これらの分散液は、本質的に、該液状有機相における安定な分散液中の、ポリマーナノ粒子形状であり得る。該ナノ粒子は、好ましくは5nmと800nmとの間の及びより好ましくは50〜500nmなる範囲の平均粒径を持つ。しかし、その粒径において1μmまでの範囲のポリマー粒子を得ることも可能である。
特に、分散状態にある該ポリマー粒子は、水溶性のアルコール、例えばエタノールには不溶である。
本発明の組成物において使用できる分散液中の該ポリマーは、好ましくは約2,000〜10,000,000g/モルなる範囲の分子量及び100〜300℃なる範囲、より良好には-50〜100℃なる範囲及び10〜50℃なる範囲のTgを持つ。
【０１１７】
好ましくは、皮膚温度以下の低いTg及び特に40℃以下のTgを持つ、フィルム-形成ポリマーを使用することができる。例示できる該フィルム-形成ポリマーは、単独で又は混合物としての、好ましくは40℃以下及び特に-10〜30℃なる範囲のTgを持つ、アクリル又はビニルラジカル重合ホモポリマー又はコポリマーである。
該用語「ラジカル重合ポリマー」とは、不飽和及び特にエチレン系モノマーの重合によって得られる、ポリマーを意味し、ここで各モノマーは、(重縮合とは異なり)ホモ重合できるものである。該ラジカル重合ポリマーは、特にビニルポリマー又はコポリマー、とりわけアクリル系ポリマーであり得る。
該アクリル系ポリマーは、少なくとも一つの酸基を含むエチレン性不飽和モノマー及び/又はこれら酸型モノマーのエステル及び/又はこれら酸のアミドの重合によって得ることができる。
【０１１８】
使用可能な、酸基を持つモノマーは、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸又はイタコン酸を含む。(メタ)アクリル酸及びクロトン酸、及びより好ましくは(メタ)アクリル酸を使用することが好ましい。
該酸型モノマーエステルは、有利には、(メタ)アクリル酸エステル(また、(メタ)アクリレートとしても知られている)、例えばアルキル(メタ)アクリレート、特にC1-C20及び好ましくはC1-C8アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、特にC6-C10アリール(メタ)アクリレート、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、特にC2-C6ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから選択される。例示可能なアルキル(メタ)アクリレートは、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、2-エチルヘキシル及びラウリル(メタ)アクリレートを含む。例示可能なヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートを含む。例示可能なアリール(メタ)アクリレートは、ベンジル又はフェニルアクリレートを含む。
特に好ましい該(メタ)アクリル酸エステルは、アルキル(メタ)アクリレートである。
【０１１９】
使用することが好ましいラジカル重合ポリマーは、(メタ)アクリル酸と、アルキル(メタ)アクリレート、特にC1-C4アルキル(メタ)アクリレートとのコポリマーを含む。場合によりアクリル酸と共重合される、メチル(メタ)アクリレートを使用することが、特に好ましい。
例示できる、該酸型モノマーのアミドは、(メタ)アクリルアミド、特にN-アルキル(メタ)アクリルアミド、特にC2-C12アルキル(メタ)アクリルアミド、例えばN-エチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド及びN-オクチルアクリルアミド；N-ジ(C1-C4)アルキル(メタ)アクリルアミドを包含する。
該アクリルポリマーは、遊離状態、又は部分的に又は完全に中和された状態、あるいはまた部分的に又は完全に四級化された状態にある、少なくとも一つのアミノ基を含有する、エチレン性不飽和モノマーの重合によって得ることもできる。このようなモノマーは、例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ビニルアミン、ビニルピリジン又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドであり得る。
【０１２０】
該ビニルポリマーは、またビニルエステル及びスチレンモノマーから選択される少なくとも一つのモノマーをホモ重合又は共重合することによっても得ることができる。特に、これらモノマーは、酸型モノマー及び/又はそのエステル及び/又はそのアミド、例えば前に記載したものと、重合することができる。列挙可能な、ビニルエステルの例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルネオドデカノエート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート及びビニルt-ブチルベンゾエートを包含する。列挙可能な、スチレンモノマーは、スチレン及びα-メチルスチレンを含む。
所定のモノマーのリストは、これらに限定されず、アクリル系及びビニルモノマーのカテゴリー(シリコーン鎖で変性されたモノマーを含む)に含まれる、当業者には公知の任意のモノマーを使用することが可能である。
使用できる他のビニルモノマーとしては、以下のものを列挙することができる：
・N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプルラクタム、ビニル-N-(C1-C6)アルキルピロール、ビニルオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルピリミジン、及びビニルイミダゾール；
・エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン又はブタジエン等のオレフィン。
【０１２１】
該ビニルポリマーは、1種又はそれ以上の二官能性モノマー、特に少なくとも2つのエチレン性不飽和を含むモノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート又はジアリルフタレートで架橋することができる。
非限定的に、本発明の分散体中の該ポリマーは、以下に列挙するポリマー又はコポリマーから選択することができる：ポリウレタン、ポリウレタン-アクリル樹脂、ポリウレア、ポリウレア-ポリウレタン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルアミド、アルキド；アクリル及び/又はビニルポリマー又はコポリマー；アクリル-シリコーンコポリマー；ポリアクリルアミド；シリコーンポリマー、例えばシリコーンポリウレタン又はシリコーンアクリル樹脂、及びフッ素ポリマー、及びこれらの混合物。
該脂肪相における分散液中の該ポリマーは、該組成物中の固形分質量の5〜40質量％なる範囲を占めることができる。
【０１２２】
2) 安定剤
一態様によれば、分散液中のポリマー粒子は、室温にて固体の安定剤を用いて、表面-安定化される。この場合において、該分散液中の固体の量は、ポリマーの全量+安定剤を表し、該ポリマーの量は、5％未満ではあり得ない。
該ポリマー粒子は、特に単独又は混合物としての、ブロックポリマー、グラフト化ポリマー及び/又はランダムポリマーであり得る安定剤によって、表面-安定化される。この安定化は、任意の公知の手段によって、また特に該重合中に安定化ポリマーを直接添加することによって行うことができる。
該安定剤は、また該ポリマーの重合前に、該混合物中に存在させることができる。しかし、特に該モノマーも連続的に添加される場合には、該安定剤を連続的に添加することができる。
初めのモノマー混合物に対して、2-30質量％なる範囲及び好ましくは5-20質量％なる範囲の量の安定剤を、使用することができる。
【０１２３】
グラフト化ポリマー及び/又はブロックポリマーを安定剤として使用する場合には、合成溶媒を、該ポリマー-安定剤の該グラフト又はブロックの少なくとも幾分かが、該溶媒に可溶となり、また該グラフト又はブロックの残部が、該溶媒に不溶性となるように選択される。該重合中に使用される該ポリマー-安定剤は、該合成溶媒中に可溶性又は分散性であるべきである。さらに、不溶性のブロック又はグラフトが、該重合中に形成される該ポリマーに対して、幾分かのアフィニティーを持つような安定剤を、選択することが好ましい。
列挙可能な該グラフト化ポリマーは、炭化水素を基本とする連鎖によってグラフトした、シリコーンポリマー；シリコーン鎖でグラフトした、炭化水素を主成分とするポリマーである。
かくして、ポリオルガノシロキサン型の少なくとも一種のブロック及びラジカル重合ポリマーの少なくとも1種のブロックを含む、グラフト化-ブロック又はブロックコポリマー、例えばアクリル系/シリコーン型のグラフト化コポリマーを使用することができ、これらは、特に該非水性媒体がシリコーンを含む場合に利用することができる。
【０１２４】
ポリオルガノシロキサン型の少なくとも一種のブロック及びポリエステルの少なくとも一種のブロックを含む、グラフト化-ブロック又はブロックコポリマーを使用することも可能である。該ポリオルガノポリシロキサンブロックは、特にポリジメチルシロキサン又はポリ(C2-C18)アルキルメチルシロキサンであり得；該ポリエステルブロックは、ポリ(C2-C18)アルキレン、特にポリオキシエチレン及び/又はポリオキシプロピレンであり得る。特に、ジメチコーンコポリオール又は(C2-C18)アルキルジメチコーンコポリオール、例えばダウコーニング社から「ダウコーニング(Dow Corning) 3225C」なる名称の下で、市販されているもの及びラウリルメチコーン、例えばダウコーニング社から「ダウコーニング(Dow Corning) Q2-5200」なる名称の下で、市販されているものを使用することができる。
【０１２５】
同様に列挙可能な、グラフト化-ブロック又はブロックコポリマーは、場合により1又はそれ以上の共役のエチレン性結合を含む、少なくとも1種のエチレン系モノマー、例えばエチレン又はジエン、例えばブタジエン及びイソプレンの重合によって得られる少なくとも一つのブロック、及びビニルポリマー及びより良好にはスチレンポリマーの、少なくとも1種のブロックを含むコポリマーを包含する。該エチレン系モノマーが、幾つかの、場合により共役型のエチレン性結合を含む場合、該重合後に残留するエチレン性不飽和は、一般に水素添加処理される。従って、公知の如く、イソプレンの重合は、水添後に、エチレン-プロピレンブロックの生成に導き、またブタジエンの重合は、水添後に、エチレン-ブチレンブロックの生成に導く。列挙可能なこれらポリマーは、ブロックコポリマー、特に「ジブロック」又は「トリブロック」型のコポリマー、例えばポリスチレン/ポリイソプレン(SI)、ポリスチレン/ポリブタジエン(SB)、例えばBASFによって「ルビトール(Luvitol) HSB」なる名称の下で市販されているもの、ポリスチレン/コポリ(エチレン-プロピレン)(SEP)等の型の、例えばシェルケミカル社(Shell Chemical Co.)によって「クレートン(Kraton)」なる名称の下で市販されているもの、あるいはポリスチレン/コポリ(エチレン-ブチレン)(SEB)の型のものである。特に、クレートンG1650(SEBS)、クレートンG1651(SEBS)、クレートンG1652(SEBS)、クレートンG1657X(SEBS)、クレートンG1701X(SEP)、クレートンG1702X(SEP)、クレートンG1726X(SEB)、クレートンD-1101(SBS)、クレートンD-1102(SBS)及びクレートンD-1107(SIS)を使用することができる。これらのポリマーは、一般的に水添又は非-水添ジエンコポリマーとして知られている。
【０１２６】
ゲルドパーメチル(Gelled Permethyl) 99A-750、99A-753-59及び99A-753-58(トリブロック及び星型ポリマーの混合物)、ペンレコ(Penreco)からのベルサゲル(Versagel) 5960(トリブロック+星型ポリマー)、ラブリゾール(Lubrizol)からのOS129880、OS129881及びOS84383も使用することができる。
1又はそれ以上のエチレン性結合を含む、少なくとも1種のエチレン系モノマー、及びアクリル系ポリマーの少なくとも一つのブロックを含む、グラフト化-ブロック又はブロックコポリマーとしては、ポリ(メチルメタクリレート)/ポリイソブチレンジブロック又はトリブロックコポリマー又はポリ(メチルメタクリレート)主鎖とポリイソブチレングラフトを含む、グラフト化コポリマーを挙げることができる。
1又はそれ以上のエチレン性結合を含む少なくとも1種のエチレン系モノマーの重合により得られる少なくとも一つのブロックと、ポリエーテルの少なくとも1種のブロックとを含む、グラフト化-ブロック又はブロックコポリマー、例えばC2-C18ポリアルキレン(特に、ポリエチレン及び/又はポリオキシプロピレン)としては、ポリオキシエチレン/ポリブタジエン又はポリオキシエチレン/ポリイソブチレンジブロック又はトリブロックコポリマーを挙げることができる。
【０１２７】
従って、ランダムポリマーを安定剤として使用した場合、所定の合成溶媒中に、該ポリマーを可溶性のものとするに十分な基を持つように、これを選択する。C1-C4アルコールから誘導されるアルキルアクリレート又はメタクリレート及びC8-C30アルコールから誘導されるアルキルアクリレート又はメタクリレートを主成分とするコポリマーを、使用することができる。特に、ステアリルメタクリレート/メチルメタクリレートコポリマーを例示することができる。
該ポリマーの合成溶媒が、非-極性(apolar)である場合、安定剤として、該粒子の完全な被覆をもたらすポリマーを選択することが好ましく、従って幾つかのポリマー-安定剤連鎖が、重合により得られるポリマー粒子上に吸収される。
この場合、安定剤として、グラフト化ポリマー又はブロックポリマーの何れかを使用して、良好な界面活性を持たせることが好ましい。具体的には、該合成溶媒に不溶なブロック又はグラフとは、該粒子の表面においてより嵩張った被覆を与える。
【０１２８】
該合成溶媒が、少なくとも1種のシリコーンオイルを含む場合、該安定剤は、好ましくはポリオルガノシロキサン型の少なくとも一つのブロック及びラジカル重合ポリマー又はポリエーテル又はポリエステルの少なくとも一つのブロック、例えばポリオキシプロピレン及び/又はオキシエチレンブロックを含む、グラフト化-ブロック又はブロックコポリマーからなる群から選択される。
該合成溶媒が、如何なるシリコーンオイルも含まない場合、該安定剤は、好ましくは以下に列挙するものからなる群から選択される：
a) ポリオルガノシロキサン型の少なくとも一つのブロック及びラジカル重合ポリマー又はポリエーテル又はポリエステルの少なくとも一つのブロックを含む、グラフト化-ブロック又はブロックコポリマー；
b) C1-C4アルコールから誘導されるアルキルアクリレート又はメタクリレート及びC8-C30アルコールから誘導されるアルキルアクリレート又はメタクリレートのコポリマー；
c) 共役エチレン性結合を含む、少なくとも1種のエチレン系モノマーの重合により得られる少なくとも1種のブロック、及びビニル又はアクリルポリマー又はポリエーテル又はポリエステル又はこれらの混合物の、少なくとも1種のブロックを含む、グラフト化-ブロック又はブロックコポリマー。
【０１２９】
ジブロックポリマーが、好ましい安定剤として使用される。
脂溶性の又は脂肪相に分散性のフィルム-形成ポリマーも、該組成物の全質量に対して、0.01〜20質量％なる範囲(活性物質の量として)、例えば適当な場合には1〜10質量％なる範囲の量で使用することができる。
I. 該組成物の水性相に分散性のフィルム形成剤
別の態様では、該フィルム-形成ポリマーは、ポリマー粒子の水性分散液から選択することができる。1種又はそれ以上のフィルム-形成ポリマーを含有する、該水性分散液は、当業者が、その一般的な知見に基いて、特に乳化重合法により、又は予備形成したポリマーの分散によって製造することができる。
本発明の組成物において使用できる、該フィルム-形成ポリマーとしては、重縮合型又はラジカル重合型の合成ポリマー、天然起源のポリマー、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１３０】
1) 重縮合物
該重縮合物としては、またアニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性ポリウレタン、ポリウレタン-アクリル樹脂、ポリウレタン-ポリビニルピロリドン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレア/ポリウレタン、及びこれらの混合物を例示することができる。
該ポリウレタンは、例えば、単独で又は混合物として、以下に列挙するブロックを含む、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリウレタン、ポリウレア/ポリウレタン又はポリウレアコポリマーであり得る：
・直鎖又は分岐鎖の、脂肪族及び/又は脂環式及び/又は芳香族ポリエステル起源の、少なくとも1種のブロック；及び/又は
・脂肪族及び/又は脂環式及び/又は芳香族ポリエーテル起源の、少なくとも1種のブロック；及び/又は
・置換又は無置換の、分岐した又は分岐していない、少なくとも1種のシリコーンブロック、例えばポリジメチルシロキサン又はポリメチルフェニルシロキサン、及び/又は
・フルオロ基を含む少なくとも1種のブロック。
【０１３１】
本発明において定義したような該ポリウレタンは、また分岐した又は分岐していないポリエステルから、又は移動性の水素を含むアルキドから得ることができ、これらは、ジイソシアネート及び二官能性の有機同時反応性の化合物(例えば、ジヒドロ、ジアミノ又はヒドロキシアミノ)であって、同様にカルボン酸基又はカルボキシレート基、あるいはスルホン酸基又はスルホネート基、あるいはまた中和可能な第三アミノ基又は四級アンモニウム基をも含む化合物で、多重付加することによって変性することができる。
同様にポリエステル、ポリエステルアミド、脂肪鎖ポリエステル、ポリアミド及びエポキシエステル樹脂を例示することもできる。
該ポリエステルは、公知の如く、脂肪族又は芳香族二酸と、脂肪族又は芳香族ジオール又はポリオールとの重縮合によって得ることができる。琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸又はセバシン酸を、脂肪族二酸として使用することができる。テレフタール酸又はイソフタール酸、あるいはまたその誘導体、例えばフタール酸無水物を、芳香族二酸として使用することができる。エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール及び4,4-N-(1-メチルプロピリデン)ビスフェノールを、脂肪族ジオールとして使用することができる。グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びトリメチロールプロパンを、ポリオールとして使用することができる。
【０１３２】
該ポリエステルアミドは、上記ポリエステルと同様にして、二酸とジアミン又はアミノアルコールとを重縮合することにより得ることができる。エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、又はm-又はp-フェニレンジアミンを、ジアミンとして使用できる。モノエタノールアミンを、アミノアルコールとして使用できる。
該重合の際に使用できる、アニオン性の基を持つモノマーとしては、例えばジメチロールプロピオン酸、トリメリット酸又は誘導体、例えばトリメリット酸無水物、ペンタンジオール-3-スルホン酸のナトリウム塩、及び5-スルホ-1,3-ベンゼンジカルボン酸のナトリウム塩を挙げることができる。該脂肪鎖ポリエステルは、該重合の際に脂肪鎖ジオールを使用することにより得ることができる。該エポキシエステル樹脂は、脂肪酸と、α,ω-ジエポキシ末端を持つ縮合体との、重縮合により得ることができる。
該ラジカル重合ポリマーは、特にアクリル及び/又はビニルポリマー又はコポリマーであり得る。アニオン性ラジカル重合ポリマーが好ましい。該ラジカル重合において使用できる、アニオン性の基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸無水物、又は2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を挙げることができる。
【０１３３】
該アクリルポリマーは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル及び/又はアミドから選択されるモノマーの、共重合により得ることができる。エステル型のモノマーの例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート及びラウリルメタクリレートを挙げることができる。アミド型のモノマーの例としては、N-t-ブチルアクリルアミド及びN-t-オクチルアクリルアミドを挙げることができる。
好ましくは、特にノニオン性の親水性基を含む、エチレン性不飽和モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及び2-ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合によって得られるアクリルポリマーを使用する。
該ビニルポリマーは、ビニルエステル、スチレン又はブタジエンから選択されるモノマーのホモ重合又は共重合により得ることができる。ビニルエステルの例としては、酢酸ビニル、ビニルネオデカノエート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート及びビニルt-ブチルベンゾエートを挙げることができる。
アクリル/シリコーンコポリマー又はニトロセルロース/アクリルコポリマーも使用することができる。
【０１３４】
2) ラジカル重合型のポリマー
同様に、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエステルアミド及び/又はアルキドからなる群から選択される少なくとも1種のポリマーの、既存の粒子の内部及び/又は部分的に少なくともその表面で、1種又はそれ以上のフリーラジカルモノマーを、ラジカル重合して得られるポリマーを挙げることもできる。これらのポリマーは、一般的に「ハイブリッドポリマー」と呼ばれる。
ポリマー粒子の水性分散液を使用する場合、該水性分散液の固形分含有率は、約3〜60質量％なる範囲及び好ましくは10〜50質量％なる範囲であり得る。
該水性分散液中のポリマー粒子のサイズは、10nmと500nmとの間であり得、また好ましくは20nmと150nmとの間であり、これは、顕著な光沢を持つフィルムの製造を可能とする。しかし、1μmまでの粒径のものを使用することができる。
【０１３５】
使用できるフィルム-形成ポリマーの水性分散液は、アベシア-ネオレジンズ(Avecia-Neoresins)社から、ネオクリル(Neocryl) XK-90TM、ネオクリルA-1070TM、ネオクリルA-1090TM、ネオクリルBT-62TM、ネオクリルA-1079TM及びネオクリルA-523TMなる名称の下で市販されているもの、ダウケミカル社から、ダウラテックス(Dow Latex) 432TMなる名称の下で市販されているもの、ダイトカセイコーギョウ(Daito Kasey Kogyo)社から、ダイトゾル(Daitosol) 5000 ADTM又はダイトゾル5000 SJTMなる名称の下で市販されているもの、インターポリマー(Interpolymer)社から、シントラン(Syntran) 5760なる名称の下で市販されているもの等のアクリル分散液；又はアベシア-ネオレジンズ社から、ネオレズ(Neorez) R-981TM及びネオレズR-974TMなる名称の下で市販されているもの、グッドリッチ(Goodrich)社から、アバリュール(Avalure) UR-405TM、アバリュールUR-410TM、アバリュールUR-425TM、アバリュールUR-450TM、サンキュア(Sancure) 875TM、サンキュア861TM、サンキュア878TM及びサンキュア2060TMなる名称の下で市販されているもの、バイエル(Bayer)社から、インプラニル(Impranil) 85TMなる名称の下で市販されているもの及びハイドロマー(Hydromer)社から、アクアミア(Aquamere) H-1511TMなる名称の下で市販されているもの等の、ポリウレタンの水性分散液；イーストマンケミカルプローダクツ(Eastman Chemical Products)社から、イーストマン(Eastman) AQTMなる名称の下で市販されているスルホポリエステル；ビニル分散液、例えばメキソマー(Mexomer) PAM、ポリ酢酸ビニルの水性分散液、例えばニッシンケミカル(Nisshin Chemical)社から入手できる、ビニブラン(VinybranTM)又はユニオンカーバイド(Union Carbide)社により市販されているもの；ビニルピロリドン、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びラウリルジメチルプロピルメタクリルアミドアンモニウムクロリドのターポリマーを含む水性分散液、例えばISPから入手できるスチレーゼ(Styleze) W；ポリウレタン/ポリアクリル酸ハイブリッドポリマーの水性分散液、例えばエアープローダクツ(Air Products)社によりハイブリジュール(HybridurTM)なる名称の下で市販されているもの、あるいはナショナルスターチ(National Starch)社による、ジュロマー(DuromerTM)；コア/シェル型の分散液、例えばアトフィナ(Atofina)社によりカイナー(Kynar)(コア：フルオロ樹脂；シェル：アクリル樹脂)なる名称の下で市販されているもの、又は文献US 5,188,899(コア：シリカ；シェル：シリコーン)に記載されているもの、及びこれらの混合物を包含する。
【０１３６】
該フィルム-形成ポリマーは、水溶性のポリマーであり得る。従って、該水溶性のポリマーは、該組成物の水性相に溶解する。
列挙可能な該水溶性フィルム-形成ポリマーは、以下のカチオン性ポリマーである：
1) アクリル系ポリマー又はコポリマー、例えばポリアクリレート又はポリメタクリレート；この第(1)群のコポリマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、窒素原子において、低級アルキル基で置換されているアクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸又はそのエステル、ビニルラクタム、例えばビニルピロリドン又はビニルカプロラクタム、又はビニルエーテルからなる群から選択できる、コモノマーから誘導される、1種又はそれ以上の単位を含むことができる。
従って、該群(1)のコポリマーとしては、以下のものを例示することができる：
・アクリルアミドとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマーであって、ジメチル流酸又はジメチルはライドで四級化されたもの、例えばハーキュルス(Hercules)社によって、ハーコフロック(Hercofloc)なる名称の下で市販されているもの；
・特許出願EP-A-080,976に記載されており、チバガイギー(Ciba Geigy)社によって、ビナカット(Bina Quat) P 100なる名称の下で市販されている、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー；
【０１３７】
・ハーキュルス社によって、レテン(Reten)なる名称の下で市販されている、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルフェートとのコポリマー；
・ビニルピロリドン/ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートの四級化された又は四級化されていないコポリマー、例えばISP社により、「ガフカット(Gafquat)」なる名称の下で市販されている製品、例えば「ガフカット734」又は「ガフカット755」、あるいはまた「コポリマー（Copolymer) 845、958及び937」と命名された製品、これらポリマーは、フランス特許第2,077,143号及び同第2,393,573号に詳しく記載されている；
・ジメチルアミノエチルメタクリレート/ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドンのターポリマー、例えばISP社により、ガフィックス(Gaffix) VC 713なる名称の下で市販されている製品；及び
・ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの四級化コポリマー、例えばISP社により、「ガフカットHS 100」なる名称の下で市販されている製品。
【０１３８】
2) 特許US 3,589,578及びUS 4,031,307により詳しく記載されている、該四級化多糖類、例えばトリアルキルアンモニウムカチオン性基を含むグアーガム。このような製品は、特に、メイホール(Meyhall)社によって、ジャガー(Jaguar) C13S、ジャガーC15及びジャガーC17なる商品名で、市販されている；
3) ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの四級化コポリマー；
4) キトサン又はその塩；
5) カチオン性セルロース誘導体、例えばセルロース又は四級アンモニウムを含む水溶性モノマーでグラフ化され、特に特許US 4,131,576に記載されているセルロース誘導体、例えばヒドロキシアルキルセルロース、例えば、特にメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム又はジメチルジアリルアンモニウム塩でグラフト化された、ヒドロキシメチル-、ヒドロキシエチル-、又はヒドロキシプロピルセルロース誘導体のコポリマー。この定義に従う、市販の製品は、より詳しくはナショナルスターチ社により、「セルカット(Celquat) H 100」なる名称の下で、市販されているものである。
【０１３９】
例示できる、該フィルム-形成性の水溶性ポリマーは、以下の両性ポリマーである：
1) カルボン酸基を持つビニル化合物から誘導されるモノマー、例えばより具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α-クロロアクリル酸、及び少なくとも一つの塩基性原子を含む置換ビニル化合物、例えばより具体的にはジアルキルアミノアルキルメタクリレート及びアクリレートから誘導される塩基性モノマー、及びジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びアクリルアミド。このような化合物は、特許US 3,836,537に記載されている。
2) 以下に列挙するモノマーから誘導される単位を含むポリマー：
a) 窒素原子においてアルキル基で置換されている、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選択される、少なくとも1種のモノマー；
b) 1又はそれ以上の反応性カルボン酸基を含む、少なくとも一つの酸性コモノマー；
c) 少なくとも1種の塩基性コモノマー、例えばアクリル酸及びメタクリル酸の一級、二級、三級及び四級アミン置換基を含むエステル、及びジメチルアミノエチルメタクリレートのジメチル又はジエチル硫酸による四級化生成物；
【０１４０】
d) 完全に又は部分的にポリアミノアミドから誘導された、架橋アルキルポリアミノアミド；
3) 両性イオン型の単位を含むポリマー；
4) キトサンを主成分とするポリマー；
5) キトサンのN-カルボキシアルキル化により誘導されるポリマー、例えばジャンデッカー(Jan Dekker)社によって、「エバルサン(Evalsan)」なる名称の下で市販されている、N-カルボキシメチルキトサン又はN-カルボキシブチルキトサン；
6) 部分的にN,N-ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばN,N-ジメチルアミノプロピルアミンによって半-アミド化、又はN,N-ジアルカノールアミンで半-エステル化することにより変性された、C1-C5アルキルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマー。これらのコポリマーは、また他のビニルコモノマー、例えばビニルカプロラクタムを含むことができる。
該水溶性フィルム-形成ポリマーは、好ましくは以下に列挙する物質からなる群から選択される：
【０１４１】
・タンパク質、例えば植物起源のタンパク質、例えば小麦タンパク質及び大豆タンパク質；動物起源のタンパク質、例えばケラチン、例えばケラチン水解物及びスルホン酸ケラチン；
・アニオン性、カチオン性、両性又はノニオン性キチン又はキトサンポリマー；
・セルロースのポリマー、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、及び四級化セルロース誘導体；
・アクリルポリマー又はコポリマー、例えばポリアクリレート又はポリメタクリレート；
・ビニルポリマー、例えばポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテルとマレイン酸無水物とのコポリマー、酢酸ビニルとクロトン酸とのコポリマー、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマー；
【０１４２】
・ビニルピロリドンとカプロラクタムとのコポリマー；ポリビニルアルコール；
・場合により変性された、天然起源のポリマー、例えばアラビアゴム、グアーガム、ザンタン誘導体、カラヤガム；アルギネート及びカラギーナン；グリコサミノグリカン、ヒアルロン酸及びこれらの誘導体；セラック樹脂、サンダラックガム、ダンマル樹脂、エレミ樹脂、及びコーパル樹脂；デオキシリボ核酸；ムコ多糖、例えばヒアルロン酸及びコンドロイチン硫酸； 
・及びこれらの混合物。
これらのポリマーは、特に、該フィルムが、多少とも検知し得る程度に、水により除去される場合に、使用することが望ましい。
油性又は水性ポリマーのフィルム-形成性を改善するために、該ポリマー系に、公知の凝集剤から選択される、凝集剤を添加することができる。
【０１４３】
II. シリコーンを主成分とするフィルム-形成ポリマー
1) グラフト化非-シリコーン系有機主鎖
これらポリマーは、脂溶性、脂肪分散性、適当な場合には、水溶性又は水性媒体中に分散性のものであり得る。
ポリシロキサンを含むモノマーでグラフトした、非-シリコーン系有機主鎖を含むポリマーは、シリコーンを含まない有機モノマーから形成した有機主鎖からなり、該主鎖内で及びまた場合により少なくとも一つのその末端において、少なくとも1種のポリシロキサンマクロマーでグラフトされている。
本明細書の以下の記載において、一般に受け入れられている如く、「ポリシロキサンマクロマー」なる表現は、その構造中に、ポリシロキサン-型の連鎖を含む任意のモノマーを意味するものとして理解される。該グラフト化シリコーンポリマーの主鎖を構成する非-シリコーン系有機モノマーは、エチレン性不飽和を含む、ラジカル重合性のモノマー、重縮合-重合性モノマー、例えばポリアミド、ポリエステル又はポリウレタンを形成するもの、及び環-開放性モノマー、例えばオキサゾリン又はカプロラクトン型のものから選択することができる。
【０１４４】
本発明によって、ポリシロキサン含有モノマーによって、グラフトされた非-シリコーン系有機主鎖を含有するポリマーは、当業者には公知の任意の手段、特に(i)ポリシロキサン鎖において正確に官能化された、出発ポリシロキサンマクロマーと、(ii)該シリコーンの持つ官能基と反応して、共有結合を生成し得る、官能基で正しく官能化された、1種又はそれ以上の非-シリコーン系有機化合物との間の反応に従って得ることができる。このような反応の、古典的な例は、該シリコーンの端部の一方にあるビニル基と、主鎖におけるエチレン性不飽和を含むモノマーの二重結合との間の、フリーラジカル反応である。
本発明による、ポリシロキサン含有モノマーによって、グラフトされた非-シリコーン系有機主鎖を含有するポリマーは、より好ましくは特許US 4,693,935、US 4,728,571及びUS 4,972,037及び特許出願EP-A-0,412,704、EP-A-0,412,707、EP-A-0,640,105及びWO 95/00578に記載されているものから選択することができる。これらは、エチレン性不飽和を含むモノマー及び末端ビニル基を持つモノマーから出発するラジカル重合によって得られるコポリマー、あるいはまた官能基を含むポリオレフィンと、該官能基と反応性の、末端官能基を持つポリシロキサンマクロマーとの反応によって得られるコポリマーである。
【０１４５】
本発明を実施するのに適した、グラフト化シリコーンポリマーの特定の一群は、以下の成分を含むグラフト化シリコーンポリマーからなる：
a) 0〜98質量％なる範囲の、エチレン性不飽和を含む、低親油性極性を持つ、少なくとも1種のラジカル重合性の親油性モノマー(A)；
b) 0〜98質量％なる範囲の、該型(A)のモノマーと共重合性の、エチレン性不飽和を含む、極性親水性の少なくとも1種のモノマー(B)；
c) 0.01〜50質量％なる範囲の、一般式(XXVII)：X(Y)nSi(R)3-mZmで表される少なくとも1種のポリシロキサンマクロマー、ここでXは該モノマー(A)及び(B)と共重合性のビニル基を表し；Yは二価の結合基を表し；RはC1-C6アルキル又はアルコキシ基あるいはC6-C12アリール基を表し；Zは少なくとも500なる数平均分子量を持つ、一価のポリシロキサン単位を表し；nは0又は1であり、mは1〜3なる範囲の整数である。上記の百分率は、該モノマー(A)、(B)及び(C)の全質量を基準として計算したものである。
これらのポリマーは、10,000〜2,000,000なる範囲の数平均分子量、及び好ましくは少なくとも-20℃なるガラス転移点Tg又は結晶融点Tmを持つ。
【０１４６】
親油性のモノマー(A)の例としては、C1-C18アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル；C12-C30アルコール、スチレンのメタクリル酸エステル；ポリスチレンマクロマー；酢酸ビニル；プロピオン酸ビニル；α-メチルスチレン；t-ブチルスチレン；ブタジエン；シクロヘキサジエン；エチレン；プロピレン；ビニルトルエン；1,1-ジヒドロパーフルオロアルカノール又はその同属体のアクリル酸又はメタクリル酸エステル；ω-ヒドロフルオロアルカノールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル；フルオロアルキルスルホンアミドアルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル；フルオロアルキルアルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル；フルオロエーテルアルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル；又はこれらの混合物を例示することができる。好ましいモノマー(A)は、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t-ブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、2-(N-メチルパーフルオロオクタンスルホンアミド)エチルアクリレート、及び2-(N-ブチルパーフルオロオクタンスルホンアミド)エチルアクリレート、又はこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１４７】
極性モノマー(B)の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、N,N-ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート、(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、マレイン酸、マレイン酸無水物及びその半エステル、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン、ビニルエーテル、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ヘテロ環式ビニル極性化合物、スチレンスルホネート、アリルアルコール、ビニルアルコール及びビニルカプロラクタム、又はこれらの混合物を挙げることができる。該モノマー(B)は、好ましくはアクリル酸、N,N-ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート及びビニルピロリドン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
特に、シン-エツ(Shin-Etsu)によって市販されている製品KP 561又はKP 562を挙げることができ、その結果、該モノマー(A)は、C18-C22アルコール及びメタクリル酸のエステルから選択される。
上記式(XXVII)のポリシロキサンマクロマー（C）は、好ましくは以下の一般式(XXVIII)に相当するものから選択される：
【０１４８】
【化１２】
2008031175.tif 000015
ここで、R1は、水素原子又はCOOH(好ましくは、水素原子)であり、R2は、水素原子、メチル基又はCH2COOH(好ましくは、メチル基)であり、R3は、C1-C6アルキル、アルコキシ、又はアルキルアミノ基、C6-C12アリール基又はヒドロキシル基(好ましくは、メチル基)であり、R4は、C1-C6アルキル、アルコキシ又はアルキルアミノ基、C6-C12アリール基又はヒドロキシル基(好ましくは、メチル基)であり、qは2〜6なる範囲の整数(好ましくは3)であり、pは0又は1であり、rは5〜700なる範囲の整数であり、mは1〜3なる範囲の整数(好ましくは1)である。
以下の式(XXIX)で表されるポリシロキサンマクロマーの使用が、好ましい：
【０１４９】
【化１３】
2008031175.tif 000016
ここで、nは5〜700なる範囲の数であり、またIは0と3との間の整数である。
本発明の一態様は、以下の成分からなるモノマー混合物から開始して、ラジカル重合によって得ることのできるコポリマーを使用することからなる：
a) 60質量％のt-ブチルアクリレート；
b) 20質量％のアクリル酸；及び
c) 20質量％の以下の一般式(XXX)で表されるシリコーンマクロマー：
【０１５０】
【化１４】
2008031175.tif 000017
ここで、nは5〜700なる範囲の数であり、またIは0と3との間の整数であり、また該質量割合は、該モノマーの全質量を基準として計算された。
本発明のもう一つの特別な態様は、下記成分からなるモノマー混合物から開始して、ラジカル重合によって得ることのできるコポリマーを使用することからなる：
a) 80質量％のt-ブチルアクリレート；及び
b) 20質量％の以下の一般式(XXXI)で表されるシリコーンマクロマー：
【０１５１】
【化１５】
2008031175.tif 000018
ここで、nは5〜700なる範囲の数であり、またIは0と3との間の整数であり、また該質量割合は、該モノマーの全質量を基準として計算された。
本発明を実施するのに適した、非-シリコーン系有機主鎖を持つ、グラフト化シリコーンポリマーのもう一つの特別な群は、グラフト化シリコーンコポリマーからなり、該コポリマーは、ポリシロキサンマクロマーと、該マクロマーの末端官能基と反応して、該ポリオレフィンの主鎖上のシリコーンをグラフトするための共有結合を生成することのできる、反応性の基を含む、該ポリオレフィン型のポリマー上の反応性末端官能基とを、反応性押出成型することによって、得ることができる。これらのポリマーは、その製法と共に、特許出願WO 95/00578に記載されている。
該反応性ポリオレフィンは、好ましくはポリエチレン及びエチレン系のモノマー、例えばプロピレン、スチレン、アルキルスチレン、ブチレン、ブタジエン、(メタ)アクリレート、ビニルエーテル又はその等価なもののポリマーから選択され、これらは、該ポリシロキサンマクロマーの末端官能基と反応することのできる、反応性官能基を含む。これらは、より具体的には、エチレン又はエチレン誘導体と、(メタ)アクリル酸等のカルボン酸官能基を含むモノマー；マレイン酸無水物等の酸無水物官能基を含むモノマー；(メタ)アクリロイルクロリド酸クロリド官能基を含むモノマー；(メタ)アクリル酸エステル等のエステル官能基を含むモノマー；及びイソシアネート官能基を含むモノマーから選択されるモノマーとのコポリマーから選択される。
【０１５２】
該シリコーンマクロマーは、好ましくはポリシロキサン鎖の末端又は該鎖の末端近傍に官能化された基を含むポリシロキサンから選択され、ここで該基は、アルコール、チオール、エポキシ基、及び一級及び二級アミノ基からなる群から選択され、またより具体的に、該マクロマーは、以下の式(XXXII)に相当するものから選択される：
T-(CH2)6-Si-[-(OSiR5R6)t-R7]y            (XXXII)
ここで、TはNH2、NHRN及びエポキシ基、OH、又はSH官能基からなる群から選択され、R5、R6、R7及びRNは、夫々独立に、C1-C6アルキル基、フェニル基、ベンジル基、又はC6-C12アルキルフェニル基又は水素原子を表し、sは2〜100なる範囲の数であり、tは0〜1000なる範囲の数であり、またyは1〜3なる範囲の数である。これらは、好ましくは5,000〜300,000なる範囲、より好ましくは8,000〜200,000なる範囲及びより特定的には9,000〜40,000なる範囲内の数平均分子量を持つ。
好ましい本発明の一態様によれば、該フィルム-形成ポリマーは、「シリコーンプラス(Silicone Plus)」ポリマーなる商品名の下に、ミネソタマイニング＆マニュファクチャリング社(Minnesota Mining and Manufacturing Company)から購入することができる。例えば、ポリ(イソブチルメタクリレート-co-メチルFOSEA)-g-ポリ(ジメチルシロキサン)が、SA 70-5 IBMMFなる商品名の下に市販されている。
【０１５３】
2) シリコーンを主成分とする主鎖を持つポリマー
該グラフト化シリコーンポリマーは、非-シリコーン系の有機モノマーでグラフト化されたポリシロキサン主鎖を含み、該ポリマーは、その主鎖及び場合によってはその端部の少なくとも一方において、シリコーンを含まない少なくとも一つの有機基でグラフトされた、シリコーン(又はポリシロキサン(/SiO-)n)主鎖を含む。
本発明による、非-シリコーン系の有機モノマーでグラフト化されたポリシロキサン主鎖を含む該ポリマーは、既存の市販品であり得、あるいは当業者には公知の手段、特に(i) 1又はそれ以上の珪素原子上で正確に官能化されている、出発シリコーンと、(ii) 該シリコーンの持つ該官能基と反応して、共有結合を生成し得る官能基により、それ自体正確に官能化されている、非-シリコーン系有機化合物との反応によって得ることができる。このような反応の古典的な例は、/Si-H基と、ビニル基：CH2=CH-とのヒドロシリル化反応、又はチオ官能基-SHと上記と同一のビニル基との反応である。
【０１５４】
本発明を実施するのに適した、非-シリコーン系の有機モノマーでグラフトされたポリシロキサン主鎖を含むポリマーの例及びその特定の製法は、特に特許出願EP-A-0,582,152、WO 93/23009及びWO 95/03776に記載されており、これらの教示全体を、非-限定的な参考として、本明細書の記載に含める。
本発明の特に好ましい態様によれば、使用する、非-シリコーン系の有機モノマーでグラフトされたポリシロキサン主鎖を含む、該シリコーンポリマーは、一方で少なくとも一つの、エチレン系不飽和を含む、非-シリコーン系アニオン性有機モノマー及び/又はエチレン系不飽和を含む、非-シリコーン系疎水性有機モノマーと、他方では連鎖内に少なくとも一つ及び好ましくは数個の、該非-シリコーン系モノマーの該エチレン系不飽和と反応して、共有結合を生成し得る、官能基、特にチオ官能基を含むシリコーンとを、ラジカル共重合することを含む。
【０１５５】
本発明によれば、エチレン性不飽和を含む該アニオン性モノマーは、好ましくは単独又は混合物として、場合により部分的に又は完全に中和されて、塩の状態にある、直鎖又は分岐した不飽和カルボン酸から選択され、この又はこれらの不飽和カルボン酸は、より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸及びクロトン酸であり得る。該適当な塩は、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩である。同様に、該最終的なグラフト化シリコーンポリマーにおいて、不飽和カルボン酸型の少なくとも1種のアニオン性モノマーのラジカル(ホモ)重合の結果として含まれる、該アニオン性の有機基は、反応後に、塩の形状とするために、塩基により(水酸化ナトリウム、アンモニア水等)、後-中和することができることに注意すべきである。
【０１５６】
本発明によれば、エチレン性不飽和を含む該疎水性のモノマーは、好ましくは単独又は混合物として、アルカノールのアクリル酸エステル及び/又はアルカノールのメタクリル酸エステルから選択される。該アルカノールは、好ましくはC1-C30及びより特定的にはC1-C22のアルカノールである。好ましいモノマーは、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、及びステアリル(メタ)アクリレート、又はこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明を実施するのに特に適した、非-シリコーン系の有機モノマーでグラフトされたポリシロキサン主鎖を含む、シリコーンポリマーの一群は、その構造中に以下の式(XXXIII)で表される単位を含む、シリコーンポリマーからなる：
【０１５７】
【化１６】
2008031175.tif 000019
ここで、該基G1は、同一又は異なっていてもよく、夫々水素原子、C1-C10アルキル基又はフェニル基を表し；該基G2は、同一又は異なっていてもよく、夫々C1-C10アルキレン基を表し；G3は、エチレン性不飽和を含む、少なくとも1種のアニオン性モノマーの該(ホモ)重合に由来するポリマー残基を表し；G4は、エチレン性不飽和を含む、少なくとも1種の疎水性モノマーの該(ホモ)重合に由来するポリマー残基を表し；m及びnは0又は1に等しく；aは、0〜50なる範囲の整数であり；bは、10と350との間にある整数であり；cは、0〜50なる範囲の整数であり；但し、パラメータa及びcの内の一方は、0でないことを条件とする。
好ましくは、上記式(XXXIII)で表される単位は、以下に列挙する特徴の少なくとも一つ及びより一層好ましくはその全てを持つ：
・該基G1は、アルキル基、好ましくはメチル基を表す；
・nは0ではなく、また該基G2は、二価のC1-C3の基、好ましくはプロピレン基を表す；
・G3は、エチレン性不飽和を含む、少なくとも1種のカルボン酸型のモノマー、好ましくはアクリル酸及び/又はメタクリル酸モノマーの該(ホモ)重合に由来するポリマー残基を表す；
・G4は、少なくとも1種の(C1-C10)アルキル(メタ)アクリレート型のモノマー、好ましくはイソブチル又はメチル(メタ)アクリレートモノマーの該(ホモ)重合に由来するポリマー残基を表す。
【０１５８】
上記式(XXXIII)に対応するシリコーンポリマーの例は、特にチオプロピレン型の二次的な結合を介して、ポリ(メタ)アクリル酸型の及びポリアルキル(メタ)アクリレート型の、混合ポリマー単位でグラフとされている、ポリジメチルシロキサン(PDMSs)である。
該式(XXXIII)に対応するシリコーンポリマーの他の例は、特にチオプロピレン型の二次的な結合を介して、ポリイソブチル(メタ)アクリレート型のポリマー単位でグラフとされている、ポリジメチルシロキサン(PDMSs)である。
このようなポリマーは、以下の式(XXXIV)で表される少なくとも1種の基を含むポリマーを包含する：
【０１５９】
【化１７】
2008031175.tif 000020
ここで、a、b及びcは、同一又は異なっていてもよく、夫々1〜100,000なる範囲の数を表し；及び該末端基は、同一又は異なっていてもよく、夫々直鎖C1-C20アルキル基、C3-C20分岐鎖アルキル基、C3-C20アリール基、直鎖C1-C20アルコキシ基及び分岐したC3-C20アルコキシ基から選択される。
かかるポリマーは、特許US 4,972,037、US 5,061,481、US 5,209,924、US 5,849,275、US 6,033,650及びWO 93/23446及びWO 95/06078に記載されている。
本発明を実施するのに特に適した、非-シリコーン系の有機モノマーでグラフトされたポリシロキサン主鎖を含む、シリコーンポリマーのもう一つの群は、その構造中に以下の式(XXXV)で表される単位を含む、シリコーンポリマーからなる：
【０１６０】
【化１８】
2008031175.tif 000021
ここで、該基G1及びG2は、上記した通りの意味を持ち；G5は、少なくとも1種のエチレン性不飽和疎水性モノマーの(ホモ)重合に由来する、あるいは少なくとも1種のエチレン性不飽和アニオン性モノマーと、少なくとも1種のエチレン性不飽和疎水性モノマーとの共重合に由来するポリマー残基を表し；nは0又は1に等しく；aは、0〜50なる範囲の整数であり；bは、10と350との間にある整数であり；但し、aが0でないことを条件とする。
上記の式(XXXV)で表される単位は、好ましくは以下に列挙する特徴の少なくとも一つ及びより一層好ましくはその全てを持つ：
・該基G1は、アルキル基、好ましくはメチル基を表す；
・nは0ではなく、また該基G2は、二価のC1-C3の基、好ましくはプロピレン基を表す。
本発明の非-シリコーン系有機モノマーでグラフト化されたポリシロキサン主鎖を含む、該シリコーンポリマーの数平均分子量は、約10,000〜1,000,000なる範囲及びより一層好ましくは約10,000〜100,000なる範囲にある。
【０１６１】
特定の一態様によれば、フィルム-形成シリコーンポリマーは、カルボキシレート基とポリジメチルシロキサン基とを含むコポリマーであり得る。
本特許出願において、該「カルボキシレート基とポリジメチルシロキサン基とを含むコポリマー」なる表現は、(a) 1種又はそれ以上のカルボン酸系(酸又はエステル)モノマーと、(b) 1種又はそれ以上のポリジメチルシロキサン(PDMS)鎖とから得られるコポリマーを意味する。
本特許出願において、該用語「カルボン酸系モノマー」とは、カルボン酸モノマー及びカルボン酸エステルモノマー両者を意味する。従って、該モノマー(a)は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、これらのエステル及びこれらモノマーの混合物から選択することができる。列挙できるエステルは、以下のようなモノマーを包含する：アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、イタコネート及び/又はクロトネートを含む。エステル形状にあるモノマーは、より詳しくは直鎖又は分岐鎖の、好ましくはC1-C24及びより良好にはC1-C22アルキルアクリレート及びメタクリレートから選択され、該アルキル基は、好ましくはメチル、エチル、ステアリル、ブチル及び2-エチルヘキシル基、及びこれらの混合物から選択される。
【０１６２】
該コポリマーは、カルボキシレート基として、アクリル酸及びメタクリル酸、及びメチル、エチル、ステアリル、ブチル又は2-エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート尾これらの混合物から選択される基を含むことができる。
該用語「ポリジメチルシロキサン」(オルガノポリシロキサンとしても知られ、またPDMSと略称される)とは、一般的に受容れられているところでは、様々な分子量を持つ線状構造の、任意のオルガノシリコンポリマー又はオリゴマーを意味し、これは適当に官能化されたシランの重合及び/又は重縮合によって得られ、また珪素原子が酸素原子を介して一緒に結合された主単位の繰返し(シロキサン結合：=Si-O-Si=)から本質的になり、炭素原子を介して該珪素原子に直接結合した、トリメチル基を含む。該コポリマーを得るのに使用できる該PDMS鎖は、好ましくは該鎖の末端の少なくとも一つに位置する、少なくとも一つの重合性の基を含む。即ち、該PDMSは、例えば該鎖の2つの末端に重合性の基を含み、あるいは該鎖の末端の一方に重合性の基を、また該鎖の他方の末端部にトリメチルシリル末端基を含むことができる。該重合性の基は、特にアクリル酸及びメタクリル酸基、特に基：CH2=CR1-CO-O-R2であり得、ここで、R1は水素原子又はメチル基を表し、またR2は-CH2-、-(CH2)n-(nは、3、5、8又は10)、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-を表す。
【０１６３】
使用するコポリマーは、重合及びグラフト化の通常の方法、例えば(A) 少なくとも一つの重合性の基(例えば、該鎖の端部の一方又は両方に)を含むPDMS及び(B) 例えば文献US-A-5,061,481及びUS-A-5,219,560に記載されているような、少なくとも1種のカルボン酸モノマーのラジカル重合によって得られる。
得られるコポリマーは、一般に約3,000〜200,000なる範囲及び好ましくは約5,000〜100,000なる範囲内の分子量を持つ。
該コポリマーは、そのままの状態又は溶媒、例えば2〜8個の炭素原子を含む低級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、又はオイル、例えば揮発性シリコーンオイル(例えば、シクロペンタシロキサン)中に分散された状態何れであってもよい。
【０１６４】
使用可能なコポリマーとしては、ポリジメチルシロキサングラフトを含む、アクリル酸とステアリルアクリレートとのコポリマー、ポリジメチルシロキサングラフトを含む、ステアリルメタクリレートのコポリマー、ポリジメチルシロキサングラフトを含む、アクリル酸とステアリルメタクリレートとのコポリマー、ポリジメチルシロキサングラフトを含む、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート及びステアリルメタクリレートのコポリマーを挙げることができる。使用可能なコポリマーとしては、特にシン-エツ社により、KP-561(CTFA名：アクリレート/ジメチコン)、コポリマーが60質量％にてイソプロピルアルコールに分散されている、KP-541(CTFA名：アクリレート/ジメチコン及びイソプロピルアルコール)、コポリマーが30質量％にてシクロペンタシロキサン中に分散されている、KP-545(CTFA名：アクリレート/ジメチコン及びシクロペンタシロキサン)なる名称の下で市販されているコポリマーを例示することができる。本発明の好ましい一態様によれば、KP561を使用することが好ましく、このコポリマーは、溶媒中には分散されていないが、ワックス状の状態にあり、その融点は、約30℃である。
【０１６５】
より一般的には、該ポリマーの全量は、皮膚及び/又は口唇上に、脱離又は亀裂を生じることなく、該皮膚及び/又は口唇の運動に対応することのできる、凝集性のフィルムを形成するのに十分な量とすべきである。
該ポリマーのガラス転移点が、所定の用途に対して高すぎる場合、可塑剤を、このポリマーと組合わせて、使用する該混合物のこの温度を下げることができる。この可塑剤は、適用分野において通常使用されている可塑剤、及びことに該ポリマーに対する溶媒であり得る化合物から選択することができる。
述べる必要も無いが、このポリマーのリストは、網羅し尽くされたものではない。
【０１６６】
フィラー
本発明の組成物は、フィラー、特に無色のフィラーを該媒体中に含むことができる。
該用語「フィラー」とは、該組成物を製造した温度とは無関係に、該組成物の該媒体に対して不溶性の、任意の形状を持つ粒子を意味する。これらフィラーは、特に、該組成物のレオロジー又はテクスチャーを改善するように機能し得る。
列挙可能なフィラーの例は、特にタルク、マイカ、シリカ、カオリン、及びポリアミド粉末(例えば、アトケム(Atochem)社から入手できるナイロン(NylonTM)粉末又はオルガゾル(OrgasolTM)粉末)を含む。
本発明の幾つかの態様において、該フィラーは、該媒体中で白色又は無色であり得る。無色のフィラーが、該媒体中で白色のフィラーよりも、該媒体中で好ましく使用される。
特に列挙することのできる、該媒体中で無色のフィラーの例は、マイカ、及び熱可塑性材料の粉末、ポリアミド粉末(例えば、アトケム社のナイロン(登録商標)又はオルガゾル(登録商標)等)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート(PC)粉末である。
【０１６７】
特に列挙することのできる、該媒体中で白色のフィラーは、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、シリカ、及び硫酸マグネシウムである。
該フィラーの含有率は、赤色の過度の光沢点の原因となる該干渉現象を過度に阻害しないように選択されるであろう。
活性薬剤及び他の化合物
本発明の化粧料組成物は、また1種又はそれ以上の化粧学的、皮膚科学的、衛生学的又は薬学的活性薬剤を含むこともできる。
本発明の組成物において使用することのできる、化粧学的、皮膚科学的、衛生学的又は薬学的活性薬剤としては、モイスチャーライザ(ポリオール、例えばグリセロール)、ビタミン類(C、A、E、F、B又はPP)、必須脂肪酸、精油、セラミド、スフィンゴ脂質、脂溶性又はナノ粒子形状のサンスクリーン、及び特別な皮膚-手当て用の活性薬剤(保護剤、抗菌剤、シワ取り剤等)を挙げることができる。これら活性薬剤は、該組成物の全質量に対して、例えば0.001〜15質量％なる範囲の濃度で使用することができる。
【０１６８】
本発明の化粧料組成物は、化粧料において通常使用されている幾つかの成分、例えば増粘剤、界面活性剤、痕跡量元素、モイスチャーライザ、柔軟剤、金属イオン封鎖剤、香料、酸性化又は塩基性化剤、保存剤、酸化防止剤、及びUV-遮断剤、又はこれらの混合物をも含むことができる。
意図した型の用途において、該化粧料組成物は、また考察中の分野において通常使用される成分を含むことができ、これらは、意図したガレノス製剤の形状に適した量で存在する。
他の着色剤
該組成物は、1種又はそれ以上の散乱性の顔料を、赤色の過度の光沢点の原因となる該干渉現象を保存可能とするような割合で含むことができる。
この又はこれらの散乱性の顔料は、従って該組成物において、該赤色干渉性顔料以外の全固形分含量が、該組成物の全質量に対して、0.3質量％を越えないような含有率で存在し得る。
【０１６９】
様々な散乱性の顔料の使用を目論むことができ、例えば、特に以下に列挙する物質、及びその混合物から選択される、有機顔料又はレーキから選ばれる。
・コチニールカルミン；
・アゾ、アンスラキノン、インジゴイド、キサンテン、ピレン、キノリン、トリフェニルメタン、又はフルオラン染料系の有機顔料；
・有機レーキ又は酸性染料の不溶性ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム又はチタン塩、例えばアゾ、アンスラキノン、インジゴイド、キサンテン、ピレン、キノリン、トリフェニルメタン、又はフルオラン系染料、これらの染料は、少なくとも1種のカルボン酸又はスルホン酸基を含むこともできる。
【０１７０】
特に例示することのできる該有機顔料は、以下のような名称の下で知られているものである：D&Cブルー(Blue)No. 4、D&Cブラウン(Brown)No. 1、D&Cグリーン(Green)No. 5、D&CグリーンNo. 6、D&Cオレンジ(Orange)No. 4、D&CオレンジNo. 5、D&CオレンジNo. 10、D&CオレンジNo. 11、D&Cレッド(Red)No. 6、D&CレッドNo. 7、D&CレッドNo. 17、D&CレッドNo. 21、D&CレッドNo. 22、D&CレッドNo. 27、D&CレッドNo. 28、D&CレッドNo. 30、D&CレッドNo. 31、D&CレッドNo. 33、D&CレッドNo. 34、D&CレッドNo. 36、D&Cバイオレット(Violet)No. 2、D&Cイエロー(Yellow)No. 7、D&CイエローNo. 8、D&CイエローNo. 10、D&CイエローNo. 11、FD&CブルーNo. 1、FD&CグリーンNo. 3、FD&CレッドNo. 40、FD&CイエローNo. 5、FD&CイエローNo. 6。
該レーキは、有機支持体、例えばロジン、又はアルミニウムベンゾエート等で担持することができる。
【０１７１】
特に例示することのできる有機レーキは、以下のような名称の下で知られているものである：D&CレッドNo. 2アルミニウムレーキ、D&CレッドNo. 3アルミニウムレーキ、D&CレッドNo. 4アルミニウムレーキ、D&CレッドNo. 6アルミニウムレーキ、D&CレッドNo. 6バリウムレーキ、D&CレッドNo. 6バリウム/ストロンチウムレーキ、D&CレッドNo. 6ストロンチウムレーキ、D&CレッドNo. 6カリウムレーキ、D&CレッドNo. 7アルミニウムレーキ、D&CレッドNo. 7バリウムレーキ、D&CレッドNo. 7カルシウムレーキ、D&CレッドNo. 7カルシウム/ストロンチウムレーキ、D&CレッドNo. 7ジルコニウムレーキ、D&CレッドNo. 8ナトリウムレーキ、D&CレッドNo. 9アルミニウムレーキ、D&CレッドNo. 9バリウムレーキ、D&CレッドNo. 9バリウム/ストロンチウムレーキ、D&CレッドNo. 9ジルコニウムレーキ、D&CレッドNo. 10ナトリウムレーキ、D&CレッドNo. 19アルミニウムレーキ、D&CレッドNo. 19バリウムレーキ、D&CレッドNo. 19ジルコニウムレーキ、D&CレッドNo. 21アルミニウムレーキ、D&CレッドNo. 21ジルコニウムレーキ、D&CレッドNo. 22アルミニウムレーキ、D&CレッドNo. 27アルミニウムレーキ、D&CレッドNo. 27アルミニウム/チタン/ジルコニウムレーキ、D&CレッドNo. 27バリウムレーキ、D&CレッドNo. 27カルシウムレーキ、D&CレッドNo. 27ジルコニウムレーキ、D&CレッドNo. 28アルミニウムレーキ、D&CレッドNo. 30レーキ、D&CレッドNo. 31カルシウムレーキ、D&CレッドNo. 33アルミニウムレーキ、D&CレッドNo. 34カルシウムレーキ、D&CレッドNo. 36レーキ、D&CレッドNo. 40アルミニウムレーキ、D&CブルーNo. 1アルミニウムレーキ、D&CグリーンNo. 3アルミニウムレーキ、D&CオレンジNo. 4アルミニウムレーキ、D&CオレンジNo. 5アルミニウムレーキ、D&CオレンジNo. 5ジルコニウムレーキ、D&CオレンジNo. 10アルミニウムレーキ、D&CオレンジNo. 17バリウムレーキ、D&CイエローNo. 5アルミニウムレーキ、D&CイエローNo. 5ジルコニウムレーキ、D&CイエローNo. 6アルミニウムレーキ、D&CイエローNo. 7ジルコニウムレーキ、D&CイエローNo. 10アルミニウムレーキ、FD&CブルーNo. 1アルミニウムレーキ、FD&CレッドNo. 4アルミニウムレーキ、FD&CレッドNo. 40アルミニウムレーキ、FD&CイエローNo. 5アルミニウムレーキ、FD&CイエローNo. 6アルミニウムレーキ。
【０１７２】
上記の有機色素各々に対応する化学的な物質は、ザコスメティック、トイレタリー、＆フレーグランスアソシエーション(The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association)によって刊行された、「国際化粧料成分辞典及びハンドブック(International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook)」1997版、pp. 371-386; 524-528に述べられている。この文献の内容を、参考として本件特許出願に組入れる。
該散乱性顔料は、複合顔料であり得、少なくとも部分的にシェル材料で被覆されたコアを含む。このような複合顔料は、特に無機コアと、少なくとも1種の有機色素の、少なくとも部分的な、少なくとも1種の被覆とを含む粒子で構成され得る。少なくとも1種のバインダが、有利なことに該有機色素の該無機コアに対する定着に寄与できる。
該複合顔料粒子は、様々な形状を持つことができる。これら粒子は、特に板状又は球状、特に球状であり得、また中空又は中実であり得る。該用語「板状形状」とは、最大径対厚みの比が、5以上であるような粒子を意味する。複合顔料は、例えば1 m2/gと1,000 m2/gとの間、特に約10 m2/gと600 m2/gとの間及びとりわけ約20 m2/gと400 m2/gとの間の比表面積を持つことができる。この比表面積は、BET法によって測定した値である。該コアの質量割合は、該複合顔料の全質量に対して、50％を越えることができ、また例えば50〜70％なる範囲、例えば60〜70％なる範囲であり得る。
【０１７３】
該顔料は、また無機顔料、特に真珠又は金属的色彩を持つ反射性粒子であり得る。
他の着色剤も、所定の効果を持つ顔料、特にゴニオクロマチック(goniochromatic)顔料及び散乱性顔料、及び染料から選択することができる。
これは、植物、動物又は無機物起源の染料、特に植物起源の染料であり得る。この染料は、合成以外の天然産のものであり得る。
該染料は、水溶性の又は油溶性の天然産の染料であってもよい。
本発明に従って使用することのできる、天然産の水溶性着色剤の例としては、カラメル、ビート根果汁、カルミン、ベタイン(ビート根)、銅クロロフィリン、メチレンブルー、アントシアニン（エノシアニン(enocyanin)、ブラックキャロット(black carrot)、ハイビスカス又はニワトコ)及びリボフラビンを挙げることができる。
使用可能な天然産の油溶性着色剤の例としては、特にスーダン(Sudan)レッド、β-カロテン、カロテノイド、リコペン、パーム油、スーダンブラウン、キノリンイエロー、キサントフィル（カプサンチン(capsanthin)、カプソルビン(capsorubin)又はルテイン)、及びクルクミン(curcumin)を挙げることができる。
【０１７４】
本発明において使用するのに最も適したその他の天然産の着色剤の例としては、より具体的に、花又は果実又はこれらの派生物由来のアントシアニン、天然の又は醗酵植物由来のフラボノイド及びタンニン、ユグロン、ローソン、醗酵大豆、海藻、真菌類又は微生物由来の抽出物、特許EP 1,172,091に記載されているような、位置3において置換されていないフラビリウム(flavylium)塩、ゲスネリアフルゲンス(Gesneria fulgens)、ブレカムプロセラム(Blechum procerum)又はサクシフラガ(Saxifraga)の抽出物、及びモナスカス(Monascus)型の微小菌(micromycetes)の培地の有機又は水性-有機溶媒によって抽出することによって得ることのできる顔料を挙げることができる。
列挙可能な、合成染料の例は、合成油溶性染料、例えばDCレッド(Red) 17、DCレッド21、DCレッド27、DCグリーン(Green) 6、DCイエロー(Yellow) 11、DCバイオレット(Violet) 2及びDCオレンジ(Orange) 5を包含する。
列挙可能な、合成水溶性染料の例は、FDCレッド(Red) 4、DCレッド6、DCレッド22、DCレッド28、DCレッド30、DCレッド33、DCオレンジ4、DCイエロー5、DCイエロー6、DCイエロー8、FDCグリーン(Green) 3、DCグリーン5及びFDCブルー(Blue) 1を包含する。
【０１７５】
金属様光輝を持つ反射性粒子
金属様光輝を持つ様々な反射性粒子、特に3,000 cd・m-2以上、良好には4,000 cd・m-2以上、及び例えば5,000 cd・m-2以下の強度を持つ、ハイライトを生成するのに十分に高い、反射性を示すものを考えることができる。
赤色干渉性顔料の質量m1対反射性粒子の質量m2の比m1/m2は、0.1〜1.5なる範囲内にある。
該粒子のサイズは、10〜500μmなる範囲にあり、例えば好ましくは10〜150μmなる範囲にある。該サイズは、有利には40μm以上であり得る。
該反射性粒子は、フレーク状であり得、結果としてその反射をより方向性の高いものとし、あるいはこれとは対照的に該粒子は、より拡散性の反射を与えるために、実質的に球形状で存在することも可能である。
一例として、該反射性粒子は、金属様光輝を持ち、またこれらは、有利には少なくとも1種の金属又は金属酸化物で形成した、少なくとも1種の導電性の表面層を含む。
その形状とは無関係に、金属様光輝を持つ該反射性粒子は、場合により多層構造を持つことができ、多層構造を持つ場合、該粒子は、例えば好ましくは均一な厚みを持つ、特に反射性材料の、有利には金属化合物の少なくとも一つの層を持つことができる。
【０１７６】
金属様光輝を持つ該反射性粒子が、多層構造を持たない場合には、該粒子は、例えば少なくとも1種の金属化合物、例えば金属酸化物、特に合成によって得られる酸化鉄で作ることができる。
該反射性粒子が、多層構造を持つ場合には、該粒子は、例えば天然又は合成物質、特に合成物質を含むことができ、該合成物質は、反射性材料の少なくとも1つの層、特に少なくとも1種の金属化合物、例えば金属又は合金製の少なくとも一つの層で、少なくとも部分的に被覆されている。該物質は、単一の材料又は多数の材料であり得、また該物質は有機及び/又は無機物質であり得る。より具体的には、該支持体は、ガラス、セラミックス、黒鉛、金属酸化物、アルミナ、シリカ、シリケート、特にアルミノシリケート、及びボロシリケート、合成マイカ及びこれらの混合物から選択することができるが、このリストは限定的なものではない。
【０１７７】
列挙可能な、金属層で被覆された無機支持体を含む反射性粒子の例は、銀で被覆されたボロシリケートの支持体を含む粒子である。フレーク形状にある、銀で被覆されたガラス支持体粒子は、トヤル(TOYAL)によって、商品名ミクログラスメタシャイン(MICROGLASS METASHINE) REFSX 2025 PSの下で市販されている。ニッケル/クロム/モリブデン合金で被覆されたガラス支持体粒子は、同じ会社から、商品名クリスタルスター(CRYSTAL STAR) GF 550、GF 2525の下で市販されている。
その形状とは無関係に、金属様光輝を持つ該反射性粒子は、また少なくとも1種の金属酸化物の少なくとも一つの層で、少なくとも部分的に被覆された、合成物質の粒子から選択することも可能であり、ここで該金属酸化物は、例えばチタンの酸化物、特にTiO2、鉄の酸化物、特にFe2O3、錫の酸化物、クロムの酸化物、硫酸バリウム及び以下の物質：MgF2、CrF3、ZnS、ZnSe、SiO2、Al2O3、MgO、Y2O3、SeO3、SiO、HfO2、ZrO2、CeO2、Nb2O5、Ta2O5、MoS2、及びこれらの混合物、及び合金から選択される。
【０１７８】
列挙可能なこのような粒子の例は、二酸化チタンで被覆した合成マイカ製支持体を含む粒子、又は褐色酸化鉄、酸化チタン、酸化錫、又はこれらの混合物の一種、例えばエンゲルハード(ENGELHARD)社によって、商品名レフレックス(REFLECKSTM)の下で市販されているもので被覆されているガラス粒子である。金属様光輝を持つ反射性粒子の他の例は、その表面に金属化合物を示し、あるいは少なくとも一つの被覆された金属化合物を含み、その例示可能な例は、ニッポンシートガラス(NIPPON SHEET GLASS)社により、メタシャイン(METASHINETM) ME 2040 PS、メタシャインMC5090 PS、又はメタシャインMC280GP (2523)なる商品名の下に；エンゲルハード社によって、スフェリカルシルバーパウダ(SPHERICAL SILVER POWDERTM) DC 100、シルバーフレーク(SILVER FLAKETM) JV6、又はゴールドパウダ(GOLD POWDERTM) A1570なる商品名の下に；エナージーストラテジーアソシエーツ社(ENERGY STRATEGY ASSOCIATES INC.)によって、スターライトリフレクションズ(STARLIGHT REFLECTIONS FXMTM)なる商品名の下に；メドウブルックインベンションズ(MEADOWBROOK INVENTIONS)社によって、ブライトシルバー(BRIGHT SILVERTM) 1E 0.008X0.008なる商品名の下に；エッカート(ECKART)社によって、ウルトラミン(ULTRAMINTM)(アルミニウムパウダファインリビング(ALUMINUM POUDRE FINE LIVING)、及びコスメチックメタリックパウダビジョネールブライトシルバーシー(COSMETIC METALLIC POWDER VISIONAIRE BRIGHT SILVER SEATM)、コスメチックメタリックパウダビジョネールナチュラルゴールド(COSMETIC METALLIC POWDER VISIONAIRE NATURAL GOLDTM) (60314)、又はコスメチックメタリックパウダビジョネールハニー(COSMETIC METALLIC POWDER VISIONAIRE HONEYTM) (60316)なる商品名の下に提案されている粒子である。
【０１７９】
該金属様光輝を持つ反射性粒子は、例えば場合により銀又はアルミニウムで被覆された粒子と同様に、実質的に均等な様式で、可視スペクトルを反射することができ、結果的に、例えば該表面における金属化合物の種類に依存して、非-中性色(non-neutral)、黄色、ピンク、赤、ブロンズ、オレンジ、褐色、金及び/又は銅の光輝を持つ、金属光輝に導くことができる。
該金属様光輝を持つ反射性粒子は、該組成物中に、該第一の組成物の全質量に対して、0.1〜60質量％なる範囲、具体的には1〜30質量％なる範囲、例えば3〜10質量％なる範囲の量で存在し得る。
反射性粒子が、コアを持つ多層構造を有する場合、該コアは、上記赤色干渉性顔料のコアと同一の材料で作ることができる。
【０１８０】
銀様の反射性粒子
この顔料は、実質的に均等な様式で、入射光のスペクトルを反射する。
列挙可能な銀様の反射性粒子の例は、エンゲルハード社によって、チミカスパークル(TIMICA SPARKLE) 110PTM、チミカシルクブランク(TIMICA SILKBLANC) 110WTM、フラメンコスーパーパール(FLAMENCO SUPERPEARL) 120 C+TM、チミカエキストララージスパークル(TIMICA EXTRA LARGE SPARKLE) 110STM、フラメンコパール(FLAMENCO PEARL) 110CTM、チミカパールホワイト(TIMICA PEARL WHITE) 110 ATM、チミカシルバースパークル(TIMICA SILVER SPARKLE) 5500/EP 94003TM、フラメンコサティンパール(FLAMENCO SSTIN PEARL) 3500TMなる商品名の下に市販されている銀様の反射性粒子；メルク(MERCK)社によって、ネイルシンプラチナ(NAILSYN PLATINUM) 60TM、キシロナシルバー(XIRONA SILVERTM)、バイロン(BIRON) LF 2000TM(ref. 117077)、チミロンスノーフレーク(TIMIRON SNOWFLAKE) MP 99TM(117470)、ローラスターピグメント(LOW LUSTRE PIGMENTTM)(17399)、チミロンダイアモンドクラスタ(TIMIRON DIAMOND CLUSTER) MP 149TM (17266)、チミロンウルトララスター(TIMIRON ULTRALUSTER) MP 111TM (117226)、チミロンパールシーン(TIMIRON PEARL SHEEN) MP 30TM (17216)、チミロンスーパーシルク(TIMIRON SUPER SILK) MP 1005TM (17203)なる商品名の下に市販されている銀様の反射性粒子；エッカート社によって、プレスティッジスパークリングシルバー(PRESTIGE SPARKLING SILVERTM) (35178)、プレスティッジスパークリングシルバースター(PRESTIGE SPARKLING SILVER STARTM) (35179)なる商品名の下に市販されている銀様の反射性粒子；サン(SUN)社により、サンシャインファインホワイト(SUNSHINE FINE WHITETM) (C80-3100)、サンシャイングリッターホワイト(SUNSHINE GLITTER WHITETM) (C80-3400)として市販されている銀様の反射性粒子；及びタイズー(TAIZHU)社により、KTZクラシックホワイト(KTZ CLASSIC WHITETM) (10-40μm)、KTZステラーホワイト(KTZ STELLAR WHITETM) (20-80μm)として市販されている銀様の反射性粒子を挙げることができる。
【０１８１】
着色された反射性粒子
該赤色干渉性顔料以外の、様々な着色反射性顔料をも意図しているが、これらは、3,000 cd・m-2以上、良好には4,000 cd・m-2以上、及び例えば5,000 cd・m-2以下の強度を持つ、ハイライトを生成するのに十分に高い、反射能を示すことを条件とする。
該顔料のサイズは、30μm以上、良好には40μm以上、有利には10％以内で、該赤色干渉性顔料のサイズと同程度のサイズを持ち、より均一なピクセル化(pixellization)効果を得る。特に、該サイズは、例えば30〜80μmなる範囲であり得る。
該着色反射性顔料は、該ハイライトの強度を測定するのに用いた測定条件の下で、上記の比色計を用いて測定した、該赤色干渉性顔料の主波長とは異なる、主波長、例えば580nm又はそれ以下を持つことができる。
該着色反射性顔料が、該赤色干渉性顔料と同様な材料でできたコアを持つことが有利であり得る。というのは、これにより、該反射性顔料が、10％以内で、同程度のハイライト強度を持つことが可能となるからである。
該表現「10％以内で、同程度の」とは、該反射性顔料のサイズ又はそのハイライト強度が、該赤色干渉性顔料のサイズ又はハイライト強度の、0.9〜1.1倍なる範囲にあることを示す。
【０１８２】
該着色反射性顔料の表面層は、該赤色干渉性顔料の表面層と同一の材料性であり得、特に該コアも同一の材料である場合には、該顔料は該表面層の厚みだけ異なっており、それによって例えば干渉現象によって、別の色を生成することが可能となる。
一例として、着色反射性顔料の割合は、該赤色干渉性顔料の割合の、0.1〜10倍なる範囲内にある。
10％以内で同様な割合の使用が、均一な効果の達成を可能とする。
該着色反射性粒子は、特にゴニオクロマチック真珠及び干渉性顔料から選択することができる。
該用語「真珠」とは、任意の形状の着色粒子を意味し、これは場合によって、ある種の軟体動物のシェル内で製造され、若しくは合成されるような、真珠光沢を持つものであり得、また干渉現象による「真珠箔」着色効果を示す。
真珠は、酸化鉄で被覆されたマイカチタン、ビスマスオキシクロリドで被覆されたマイカ、酸化クロムで被覆されたマイカチタン、有機着色剤、特に上記した型の有機着色剤で被覆されたマイカチタン、及びビスマスオキシクロリドを基本とする真珠顔料等の真珠顔料から選択することができる。これらは、またマイカ粒子であってもよく、その表面には、金属酸化物及び/又は有機着色物質の、連続する少なくとも2つの層が重層されている。
【０１８３】
より詳しくは、該真珠は、黄色、ピンク、赤、ブロンズ、オレンジ、褐色、金及び/又は銅の光輝を持つ色又は光輝を持つことができる。
本発明の組成物に導入するのに適した、また列挙可能な真珠の実例としての例は、エンゲルハード社によって市販されている、着色顔料：チミカスパークルゴールド(TIMICA SPARCLE GOLDTM)、クロワソンスパークルルージュ(CLOISONNE SPARCLE ROUGE) 450JTM、フラメンコスパークルゴールド(FLAMENCO SPARCLE GOLD) 220JTM、フラメンコスパークルグリーン(FLAMENCO SPARCLE GREEN) 820JTM、フラメンコスパークルオレンジ(FLAMENCO SPARCLE ORANGE) 320JTM、フラメンコスパークルブルー(FLAMENCO SPARCLE BLUE) 620JTM、クロワソンスパークルゴールド(CLOISONNE SPARCLE GOLD) 222JTM、クロワソンスパークルゴールド(CLOISONNE SPARCLE GOLD) 222JTM、クロワソンスパークルブルー-ルージュ(CLOISONNE SPARCLE BLUE-ROUGE) 650JTM、フラメンコスパークルバイオレット(FLAMENCO SPARCLE VIOLET) 520JTM、クロワソンスパークルカッパー(CLOISONNE SPARCLE COPPER) 350JTM、クロワソンスパークルブロンズ(CLOISONNE SPARCLE BRONZE) 250JTM、デュオクロムスパークル(DOUCROME SPARCLE) BY 226JTM、デュオクロムスパークル(DOUCROME SPARCLE) RY 224J/EP 98001TM、デュオクロムスパークル(DOUCROME SPARCLE) BR 426JTM、デュオクロムスパークル(DOUCROME SPARCLE) RB 624J/EP 98002TM、フラメンコスパークルレッド(FLAMENCO SPARCLE RED) 420JTM；メルク社により、市販されている着色顔料：チミロンダイアモンドクラスタ(TIMIRON DIAMOND CLUSTER) MP 149 (17266)；タイズー(TAIZHU)社により、市販されている着色顔料：KTZウルトラシマー(ULTRA SHIMMERTM)である。
【０１８４】
磁性体
該表現「磁性体」とは、限定的に理解すべきではなく、ゼロでない磁気感受性を呈する、粒子、繊維、粒子及び/又は繊維の塊状物、任意の形状のものをカバーするものである。
本発明の組成物中の磁性体の濃度は、該干渉現象が出現して、赤色ハイライト部を生成することを可能とするように、選択される。その濃度は、磁性体の種類及びその光の拡散に及ぼす影響の範囲に依存して、約0.05〜約50質量％なる範囲、例えば特に約0.1〜約40質量％なる範囲、良好には約1〜約30質量％なる範囲にある。
適用される組成物は、磁性繊維又は他の非-球面体、例えば粒子の連鎖又は繊維の連鎖を含むことができる。
磁場が存在しない場合、該磁性体は、好ましくは如何なる残留磁性をも示さない。
【０１８５】
該磁性体は、磁場が永久磁石により発生したものであるか、誘導の結果であるかとは無関係に、該磁場のラインに対する感受性を示す任意の磁性材料を含むことができ、該材料は、ニッケル、コバルト、鉄、及びこれらの合金及び酸化物、特にFe3O4から選択され、同様に例えばガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、及びこれらの合金及び酸化物から選択される。該磁性材料は、「軟質」又は「硬質」型のものであり得る。特に、該磁性材料は、軟鉄であり得る。
該磁性体は、場合により磁性材料、例えば鉄、ニッケル、コバルト、及びこれらの合金及び酸化物、特に例えばFe3O4の少なくとも一つの層を含む多層構造を持つことができる。
該磁性体は、好ましくは例えば扁長形状を呈する、非-球形の形状にある。従って、該磁性体が、磁場の作用下に置かれた場合、これらは、該磁場ラインと整合して、その長手方向に沿って配向する傾向を持ち、またこれらは、該組成物の外観の変化をもたらす、配向における変化を被る。
【０１８６】
該磁性体が、実質的に球形の粒子である場合には、その外観は、好ましくは不均一であり、従って配向における変化が、外観における変化をもたらす。
その形状とは無関係に、該磁性体のサイズは、1nm〜10mmなる範囲、好ましくは10nm〜5mmなる範囲、及びより好ましくは100nm〜1mmなる範囲、例えば0.5μm〜300μmなる範囲又は1〜150μmなる範囲であり得る。
該磁性体が、扁長形状を示さない、あるいはかなり小さな形状因子を持つ扁長形状を示す粒子である場合、該粒子のサイズは、例えば1mm未満である。
該磁性体は、例えば磁性顔料である。
【０１８７】
磁性顔料
特に適した顔料は、酸化鉄Fe3O4を含有する真珠である。その例として、磁性を示す顔料は、メルク社により、コロロナブラックスターブルー(COLORONA BLACKSTAR BLUE)、コロロナブラックスターグリーン(COLORONA BLACKSTAR GREEN)、コロロナブラックスターゴールド(COLORONA BLACKSTAR GOLD)、コロロナブラックスターレッド(COLORONA BLACKSTAR RED)、クロワソンヌアンティークスーパーグリーン(CLOISONNE NU ANTIQUE SUPER GREEN)、ミクロナマットブラック(MICRONA MATTE BLACK) (17437)、マイカブラック(MICA BLACK) (17260)、コロロナパチナシルバー(COLORONA PATINA SILVER) (17289)、及びコロロナパチナゴールド(COLORONA PATINA GOLD) (117288)なる商品名の下に市販されている顔料；あるいは実際にエンゲルハード社によって、フラメンコトワイライトレッド(FLAMENCO TWILIGHT RED)、フラメンコトワイライトグリーン(FLAMENCO TWILIGHT GREEN)、フラメンコトワイライトゴールド(FLAMENCO TWILIGHT GOLD)、フラメンコトワイライトブルー(FLAMENCO TWILIGHT BLUE)、チミカヌアンティークシルバー(TIMICA NU ANTIQUE SILVER) 110AB、チミカヌアンティークゴールド(TIMICA NU ANTIQUE GOLD) 212GB、チミカヌアンティークカッパー (TIMICA NU ANTIQUE COPPER) 340AB、チミカヌアンティークブロンズ(TIMICA NU ANTIQUE BRONZE) 240AB、クロワソンヌアンティークグリーン(CLOISONNE NU ANTIQUE GREEN) 828CB、クロワソンヌアンティークブルー(CLOISONNE NU ANTIQUE BLUE) 626CB、ジェムトンムーンストーン(GEMTONE MOONSTONE) G004、クロワソンヌアンティークレッド(CLOISONNE NU ANTIQUE RED) 424クローマ-ライト(CHROMA-LITE)、ブラック(BLACK) (4498)、クロワソンヌアンティークルージュフランブ(CLOISONNE NU ANTIQUE ROUGE FLAMBE) (コード440XB)、クロワソンヌアンティークブロンズ(CLOISONNE NU ANTIQUE BRONZE) (240XB)、クロワソンヌアンティークゴールド(CLOISONNE NU ANTIQUE GOLD) (222CB)、及びクロワソンヌアンティークカッパー(CLOISONNE NU ANTIQUE COPPER) (340XB)なる商品名の下に市販されている顔料である。
【０１８８】
同様に列挙可能な、本発明の組成物の処方に加えるのに適した、磁性顔料の例は、黒色酸化鉄粒子、例えばBASFによってシコビットヌワール(SICOVIT noir) E172なる商品名の下で市販されているものである。
該磁性顔料は、また金属の鉄、特に不活性化された軟鉄、例えば米国特許第6,589,331号に記載されている方法を実施することによりカルボニル鉄から得ることのできるものである。該特許の内容を、参考としてここに組入れる。該粒子は、酸化物表面層を含むことができる。
該磁性体は、フレーク形状をとることができる。
該磁性体のサイズは、10μm以下、あるいはまた1μm以下であり得る。
該磁性体のサイズは、また30〜80μmなる範囲内であり得、これは、該赤色干渉性顔料が、同程度のサイズを示す場合には、結果的に磁場の作用下で変動し得る、画素形成効果の達成を可能とする。
【０１８９】
磁性繊維
該用語「繊維」とは、一般には、例えば3.5〜2500なる範囲又は5〜500なる範囲、例えば5〜150なる範囲の形状因子を示す、扁長型の物体を意味する。該形状因子は、比：L/Dで定義され、ここでLは該繊維の長さであり、またDは該繊維の最大の断面に内接する円の径である。
一例として、該繊維の断面は、2nm〜500μmなる範囲、例えば100nm〜100μmなる範囲、あるいは1μm〜50μmなる範囲の径を持つ円を内接させることができる。
一例として、該繊維は、1μm〜10mmなる範囲、例えば0.1〜5mmなる範囲、あるいはさらに0.3〜3.5mmなる範囲の長さを持つことができる。
一例として、該繊維は、0.15〜30デニール(長さ9kmの糸の、グラム数で表した重さ)なる範囲、例えば0.18〜18デニールなる範囲の重さを示すことができる。
該繊維の断面は、任意の形状、例えば円形、又は多角形、特に四角、六角、又は八角形であり得る。
該組成物は、ばらばら又は相互に連結された、例えば編組状態にある、中実又は中空繊維を含むことができる。
【０１９０】
本発明の組成物は、例えば研磨によって鈍くされた及び/又は丸くした端部をもつ繊維を含むことができる。
該繊維の形状は、該組成物中に挿入する際に、大幅に改質する必要は無く、該繊維は、初期には直線状であり、かつその形状を維持するために十分に剛性である。一変形において、該繊維は、該組成物中で、これらが実質的に変形され得るように、可撓性を示すことができる。
該繊維は、100％までであり得る、ゼロでない量にて、軟質磁性物質、硬質磁性物質、特に鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、又はマンガン、及びこれらの合金並びに酸化物、特に例えばFe3O4、希土類元素、硫酸バリウム、モリブデンを含んでいてもよい鉄-珪素合金、Cu2MnAl、MnBi又はこれらの混合物(このリストは、限定的なものではない)を主成分とするものから選択される、磁性物質を含むことができる。
【０１９１】
該組成物が、磁性粒子を含有する繊維を含む場合、該磁性粒子は、該繊維の少なくとも表面に存在し、あるいは該繊維の表面のみに存在し、あるいは該繊維の内部のみに存在し、あるいはこれらは、例えば実質的に均一な様式で、該繊維内に分散されていてもよい。
一例として、各繊維は、非磁性のコアを含むことができ、その表面上には、多数の磁性粒子を有する。
各繊維は、また内部に分散された多数の磁性粒子を含む、合成マトリックスを含むこともできる。
適当な場合には、磁性粒子で満たされた合成物質自体を、非磁性の膜によって覆うこともできる。一例として、このような膜は、該磁性物質を、周囲環境から隔離するバリアを構成し、及び/又は該膜は色を与えることができる。各繊維は、一体式磁性コアを含むことができ、かつ非磁性の膜で覆うことができ、あるいは一体式非磁性コアを含むことができ、かつ磁性膜で覆うことができる。
【０１９２】
該組成物は、1種又はそれ以上のポリマー材料、特に熱可塑性及び/又はエラストマー樹脂を、押出し又は同時押出しすることによって、作られた繊維を含むことができる。該押出材料の一つは、分散された磁性粒子のフィラーを含むことができる。
各繊維は、ポリアミド；ポリエチレンテレフタレート(PET)；アセテート；ポリオレフィン、特にポリエチレン(PE)又はポリプロピレン(PP)；ポリ塩化ビニル(PVC)；ポリエステルブロックアミド；可塑化されたリルサン(RilsanTM)；エラストマー、特にポリエステルエラストマー、ポリエチレン(PE)エラストマー、シリコーンエラストマー、ニトリルエラストマー；又はこれら材料の混合物(このリストは限定的なものではない)から選択される、合成物質を含むことができる。
該組成物は、各々磁性コアを含む、複合繊維を含むことができ、該コアは、少なくとも部分的に、少なくとも1種の非磁性、合成、又は天然産の物質によって被覆されている。一例として、該磁性コアは、その周りを、非磁性物質製の膜を同時押出することによって、被覆することができる。
【０１９３】
あるいはまた、該コアは、ある別の方法で、例えばその場での重合によって、被覆することもできる。
該コアは、単一の片々であっても、又はマトリックス中に分散された磁性粒子のフィラーを含むこともできる。
該組成物は、また非磁性の、合成又は天然のコアを、磁性粒子で満たされた合成物質で被覆することにより得られる複合繊維を含むことができ、ここで該コアは、木材；レーヨン；ポリアミド；植物性物質；又はポリオレフィン、特にポリエチレン、ナイロン(NylonTM)、ポリイミド-アミド、又はアラミド(このリストは限定的なものではない)から作られた繊維で構成される。
該組成物は、また磁性複合粒子、特に磁性ラテックスを含むこともできる。
【０１９４】
磁性複合粒子
磁性複合粒子は、有機又は無機マトリックス及び磁性粒子によって構成される複合材料である。従って、その表面及び/又はその内部に、該磁性複合粒子は、磁性物質の粒子を含むことができる。該複合粒子は、有機又は無機マトリックスで覆われた、磁性コアにより、あるいは磁性マトリックスで覆われた、有機又は無機コアによって作ることができる。
該磁性複合粒子は、例えば上記磁性材料の一種を含む。
該磁性複合粒子のサイズは、1nm〜1mmなる範囲、例えば好ましくは100nm〜500μmなる範囲、及びより好ましくは500nm〜100μmなる範囲にある。該用語「サイズ(粒径)」とは、粒子集団の半分の、統計的粒子径分布によって与えられる、「D50」と呼ばれるサイズである。
2004年3月23日付のC. GOUBAULTによる論文(ここに参考として組入れる)は、その第1章において、磁性複合粒子の該課題に関する公知技術に言及しており、また該磁性複合粒子の製造において使用するのに適した製法、即ち該磁性粒子と該マトリックスとを別々に合成する方法、該マトリックスと接触した状態で、該磁性粒子を合成する方法、又は該磁性粒子の存在下で、該マトリックスを合成する方法を列挙している。
【０１９５】
キスカー(KISKER)は、シリカを含む無機-マトリックス複合粒子を販売している。ダイナル(DYNAL)、セラジン(SERADYN)、エスタポール(ESTAPOL)及びアデムテック(ADEMTECH)は、本発明において使用するのにも適している、有機-マトリックス磁性複合粒子を提案している。
より詳しくは、M1-070/60なる参照番号にて、エスタポール社は、ポリスチレンマトリックス中に均一に分散されたフェライト粒子によって構成される、磁性ラテックスを販売している。このラテックスは、65％の酸化鉄を含んでおり、該ポリスチレン粒子の平均粒径は、890nmであり、またこの材料の乾燥物質の質量基準での含有率は、10％である。
【０１９６】
フェロ流体(Ferrofluid)
本発明の組成物Pは、フェロ流体、即ち磁性粒子、特に磁性ナノ粒子の、安定なコロイド状懸濁液を含むことができる。
例えば、数十nmなる大きさのサイズを持つ該粒子を、界面活性剤又は分散剤によって、あるいは静電相互作用を利用して、溶媒(水、オイル、有機溶媒)に分散させる。
一例として、該フェロ流体は、フェライト又は他の磁性粒子を、ナノ粒子が得られるまで粉砕し、該粒子によって吸収され、かつ該粒子を安定化する、界面活性剤を含有する流体中に分散させることにより製造でき、あるいはまた該フェロ流体は、金属イオン溶液を、塩基性媒体中で沈殿させることにより製造することも可能である。
該フェロ流体の各粒子は、該粒子のサイズ、及び該磁性物質の性質によって決まる磁気モーメントを呈する。
磁場の作用下で、該粒子の磁気モーメントは、該磁場のラインに沿って配列する傾向にあり、該液体中に、ゼロでない磁化が表れる。磁場が取除かれると、ヒステリシスは見られず、また磁化はゼロまで降下する。
【０１９７】
磁場の閾値を越えると、該液体中における巨視的な変化、例えばピークの出現、又はレオロジー特性における変化を生じる可能性がある。
該用語「フェロ流体」は、また溶媒中にフェロ流体の液滴を含むエマルションをも包含する。従って、各液滴は、安定な懸濁液として、コロイド状の磁性粒子を含む。このことは、任意の型の溶媒中に、フェロ流体を含めることを可能とする。該フェロ流体中の、懸濁状態にある該磁性粒子のサイズは、例えば1nm〜10μmなる範囲、好ましくは1nm〜1μmなる範囲、及びより好ましくは1nm〜100nmなる範囲内であり得る。該用語「サイズ」とは、粒子集団の半分の、統計的粒子径分布によって与えられる、「D50」と呼ばれるサイズである。
特に例示できるのは、以下のような名称の下に、リキッドリサーチ社(Liquid Research LTD)によって市販されているフェロ流体である：
・WHKS1S9 (A、B、又はC)：これは、径10nmの粒子を含む、マグネタイト(Fe3O4)を含有する、水性のフェロ流体である；
・WHJS1 (A、B、又はC)：これは、径10nmのマグネタイト(Fe3O4)粒子を含む、イソパラフィンを主成分とするフェロ流体である；
・BKS25 デキストラン：これは、デキストランによって安定化された、径9nmのマグネタイト(Fe3O4)粒子を含む、水性のフェロ流体である。
【０１９８】
粒子及び/又は磁性繊維の連鎖
本発明の組成物は、1nm〜10mmなる範囲、例えば10nm〜5mmなる範囲、あるいは100nm〜1mmなる範囲、あるいはさらに0.5μm〜3.5mmなる範囲、例えば1μm〜150μmなる範囲の値であり得る最大寸法、例えば長さを持つ、粒子又は繊維の凝集体を含むことができる。
一例として、磁性粒子の連鎖は、刊行物「永続的に結合された単分散常磁性連鎖(Permanently linked monodispersed paramagnetic chains)」E.M. Furst, C. Suzuki, M. Fermigier, A.P. Gast, Langmuir, 1998, 14:7334-7336；「磁性粒子の懸濁液(Suspensions of magnetic particles)」M. Fermigier, A.Y. Grasselli, Bulletin of the SFP (105), 1996 (7月);及び「マイクロメカニカルセンサーとしての可撓性磁性繊維(Flexible magnetic filaments as micromechanical sensors)」C. Goubault, P. Jop, M. Fermigier, J. Baudry, E. Bertrand, J. Bibette, Phys. Rev. Lett., 2003, 91(26):260802-1〜260802-4 (2003)に記載されているように、コロイド状磁性粒子を組立てることによって、得ることができる。該刊行物の内容を、参考としてここに組入れる。
【０１９９】
特に、これらの論文は、表面に官能基を持つ酸化鉄粒子を含む、ポリスチレンマトリックスを含有し、また化学反応に従って、永続的に一緒に結合した、特に隣接粒子の表面間で共有結合した、磁性ラテックス粒子の連鎖を得るためには、どのように進めるべきかを記載しており、また物理的な相互作用によって一緒に結合した、フェロ流体-エマルション液滴の連鎖を得る方法も、記載されている。このようにして得た、永久的な連鎖の長さ及び径は、調節することができる。このような磁性連鎖は、磁場の作用下で、配向させ、また置換えることのできる、異方性の磁性物体を構成する。
該磁性連鎖の寸法は、上記磁性繊維のものと同一の条件を満足することができる。
X-クローム(Xchrome)着色剤
上記のように、該X-クローム着色剤は、これが少なくとも一つの状態を取るように選択することができ、該状態において、該着色剤は、赤色又は該赤色干渉性顔料との干渉により生成される色に近い色、あるいはこれとは対照的な、異なる色を発生する。
該用語「〜に近い色」とは、その主波長が、実質的に同じであり、上記の像形成比色計で測定した場合に、580nm〜650nmなる範囲にあるものを意味する。
【０２００】
該X-クローム着色剤は、また一つの状態において、該干渉性顔料の表面層における吸収によって発生する色に近い色を帯びるように選択することができる。これは、該着色剤の状態が変化した場合に、観測者の注意を、該赤色のハイライトに向けさせるために、該干渉性顔料を、該バックグラウンド色中に埋め込むことを可能とする。
これらは、フォトクロミック着色剤であり得る。
フォトクロミック着色剤
一般に、フォトクロミック着色剤は、これが紫外光で照明された、又は照明されなかった場合に、色相を変化して、最早光で照明されていない、又は照明された場合に、その初期の色を再現する特性を持つ、あるいは非着色状態から着色状態に移行し、若しくはその逆の変化を示す着色剤である。換言すれば、このような薬剤は、このものが、所定量のUV輻射を含む光で照明されたか否かに依存して、異なる色相を持つ。
【０２０１】
低強度の光の存在下で、該フォトクロミック着色剤は、実質的に非着色状態をとり、結果として該赤色のハイライトの強度が、該フォトクロミック着色剤によって不当に減衰されることがないようにすることができる。
高強度の照明の存在下で、該フォトクロミック着色剤は、着色状態、例えば暗い色相又は赤色の状態をとって、該赤色のハイライトの強度を減衰することができ、従ってこれは低強度の照明の存在下での明度よりも低い明度として現れる可能性がある。この効果は、該観測者を驚嘆させる可能性があり、またそのメイクアップを特に魅力的なものとする可能性がある。
該フォトクロミック着色剤は、少なくとも5なる差異ΔEを持つことができる。ΔEは、該フォトクロミック物質において観測される、その励起状態、即ちUV輻射の存在下における状態と、その非-励起状態、即ちUV輻射の不在下における状態との間の色相における差異を表す。
【０２０２】
米国特許出願US-A-2004/0228818に記載されているフォトクロミック剤の例、特にこの文献に提示されているテストを用いて測定されたような、5を越えるΔEを持つものを、有用な参考として挙げることができ、その内容を、参考としてここに組入れる。
フォトクロミック着色剤の例は、以下の式(I)を持つ、2H-ナフト-[2,1-b]-ピラン型又は以下の式(II)を持つ、3H-ナフト-[2,1-b]-ピラン型のナフトピラン誘導体である：
【０２０３】
【化１９】
2008031175.tif 000022
ここで、R1は、(i) 水素原子；(ii) 1〜30個の炭素原子を持ち、場合によりN、O、S、Si、及びPから選択される1〜5個のヘテロ原子を含み、及び/又は場合によりハロゲン化された、又はパーハロゲン化された、直鎖又は分岐した、あるいは環式の、飽和又は不飽和の炭化水素基；(iii) 結合「f」又は「gh」の一方と基R7とで形成される炭化水素環；又は(iv) -COOR4、-C(O)NR2R3、-NR2R3、-OR4、及びSR4から選択される基、ここでR2及びR3は、各々独立に、1〜20個の炭素原子を持ち、場合によりN、O、S、Si、及びPから選択される1〜5個のヘテロ原子を含む、直鎖又は分岐した、あるいは環式の、飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、あるいはこれらが結合している窒素原子と共に、3〜10個の炭素原子を持ち、場合によりN、O、S、Si、及びPから選択される1〜5個の他のヘテロ原子を含む、飽和又は不飽和の炭化水素ヘテロ環を表し、該環は、場合により1〜20個の炭素原子を含み、場合によりN、O、S、Si、及びPから選択される1〜5個のヘテロ原子を含む、直鎖又は分岐した、あるいは環式の、飽和又は不飽和の、少なくとも一つの炭化水素基で置換されており；R4は、1〜20個の炭素原子を含み、及び/又は場合によりN、O、S、Si、及びPから選択される1〜5個のヘテロ原子を含む、直鎖又は分岐した、あるいは環式の、飽和又は不飽和の炭化水素基を表し；
R5及びR6は、各々独立に、以下に列挙するものから選択される基を表し：
(i) 以下の式(IIA)又は(IIB)を持つ飽和環式アミノアリール基：
【０２０４】
【化２０】
2008031175.tif 000023
ここで、N及びXを含む該環は、窒素原子を含めて、全体で3〜30個の原子を含む、飽和環であり、該窒素以外の原子は、炭素原子及び/又はO、S、Si、Pから選択されるヘテロ原子であり、及び/又はNH、よび-NRから選択される基を表し、ここでRは、1〜20個の炭素原子を含み、場合によりN、O、S、Si、及びPから選択される1〜5個のヘテロ原子を含む、直鎖、分岐、又は環式の、飽和又は不飽和の炭化水素基を表し；
(ii) 以下の式(III)を持つインドリノアリール基：
【０２０５】
【化２１】
2008031175.tif 000024
ここで、R10及びR11は、各々独立に、以下に示す基から選択され：(i) 1〜30個の炭素原子を含み、場合によりN、O、S、Si、及びPから選択される1〜5個のヘテロ原子を含み、及び/又は場合によりハロゲン化された、又はパーハロゲン化された、直鎖、分岐、又は環式の、飽和又は不飽和の炭化水素基；(ii) ハロゲン原子；(iii) -CN(ニトリル)、-COOH(カルボキシレート)、-NO2(ニトロ)基；(iv) 水素原子；(v) -(O)NR2R3、-NR2R3、-OR4、及びSR4から選択される基、ここでR2、R3及びR4は、上に与えたものと同一の意味を持ち；(vi) 基R10及びR11は、一緒に、全体で5〜8個の原子(該インドリン環の原子を含む)を含む、飽和又は不飽和の炭化水素環を形成することができ、該原子は、C、O、S及び/又はNR(ここで、RはH又は1〜20個の炭素原子を含み、場合によりN、O、S、Si、及びPから選択される1〜5個のヘテロ原子を含む、直鎖、分岐、又は環式の、飽和又は不飽和の炭化水素基を表す)から選択される；
(iii) 以下の式(IV)をもつ基：
【０２０６】
【化２２】
2008031175.tif 000025
ここで、m及びpは、独立に、2〜5なる範囲内の整数であり；
(iv) 以下の式(VA)、(VB)又は(VC)で表される不飽和環式アミノアリール基：
【０２０７】
【化２３】
2008031175.tif 000026
ここで、R8及びR9は、各々独立に、以下に示す基から選択され：(i) 1〜30個の炭素原子を含み、場合によりN、O、S、Si、及びPから選択される1〜5個のヘテロ原子を含み、及び/又は場合によりハロゲン化された、又はパーハロゲン化された、直鎖、分岐、又は環式の、飽和又は不飽和の炭化水素基；(ii) ハロゲン原子；(iii) -CN(ニトリル)、-COOH(カルボキシレート)、-NO2(ニトロ)基；(iv) 水素原子；(v) -C(O)NR2R3、-NR2R3、-OR4、及びSR4から選択される基、ここでR2、R3及びR4は、上に与えたものと同一の意味を持つ； 
(v) 1〜30個の炭素原子を含み、場合によってN、O、S、Si、及びPから選択される1〜5個のヘテロ原子を含む、直鎖、分岐、又は環式の、飽和又は不飽和の炭化水素基；及び特に-CONR2R3、-C6H4-NR2R3、及びC6H4-OR4から選択される基、ここでR2、R3及びR4は、上に与えたものと同一の意味を持つ；
R7は、以下に列挙する基から選択される：(i) 1〜30個の炭素原子を含み、場合によりN、O、S、Si、及びPから選択される1〜5個のヘテロ原子を含み、及び/又は場合によりハロゲン化された、又はパーハロゲン化された、直鎖、分岐、又は環式の、飽和又は不飽和の炭化水素基；(ii) ハロゲン原子；(iii) -CN(ニトリル)、-COOH(カルボキシレート)、-NO2(ニトロ)基、-N=N-(アゾ)、=NH(イミノ)、-CONH2(アミド)基；(iv) 水素原子；(v) -C(O)NR2R3、-NR2R3、-OR4、及びSR4から選択される基、ここでR2、R3及びR4は、上に与えたものと同一の意味を持ち；(vi) 基R7は、またR1と共に、「i」、「j」、「k」又は「g,h」結合の一つと一緒に、あるいはR1と共に、「f」結合と一緒に、全体として3〜8個の原子を含み、場合によりN、O、S、Si、及びPから選択される1〜5個のヘテロ原子を含む、飽和炭化水素環を形成することができ；
【０２０８】
R'1は、以下に列挙するものから選択される基を表し：(i) 水素原子；(ii) 1〜30個の炭素原子を含み、場合によりN、O、S、Si、及びPから選択される1〜5個のヘテロ原子を含み、及び/又は場合によりハロゲン化された、又はパーハロゲン化された、直鎖、分岐又は環式の、飽和又は不飽和の炭化水素基；(iii) -C(O)NR2R3、-NR2R3、-OR4、及びSR4から選択される基、ここでR2、R3及びR4は、上に与えたものと同一の意味を持つ；
R'2は、以下に列挙するものから選択される基を表し：(i) 1〜30個の炭素原子を含み、場合によりN、O、S、Si、及びPから選択される1〜5個のヘテロ原子を含み、及び/又は場合によりハロゲン化された、又はパーハロゲン化された、直鎖、分岐、又は環式の、飽和又は不飽和の炭化水素基；(ii) ハロゲン原子；(iii) -CN(ニトリル)、-COOH(カルボキシレート)、-NO2(ニトロ)基、-N=N-(アゾ)、=NH(イミノ)、-CONH2(アミド)基；(iv) 水素原子；(v) -C(O)NR2R3、-NR2R3、-OR4、及びSR4から選択される基、ここでR2、R3及びR4は、上に与えたものと同一の意味を持つ。
列挙可能なフォトクロミック剤の更なる例は、以下の式を持つジアリールエテン及びその誘導体：
【０２０９】
【化２４】
2008031175.tif 000027
・以下の式で表されるジヒドロアズレン/ビニルヘプタフルベン及びその誘導体：
【０２１０】
【化２５】
2008031175.tif 000028
・以下の式を持つスピロナフトキサジン(spyronaphthoxazine)及びその誘導体：
【０２１１】
【化２６】
2008031175.tif 000029
該フォトクロミック剤は、有機又は無機化合物であり得る。該フォトクロミック剤が、有機化合物である場合、その色彩変化は、一般的により迅速かつ強力であり得る。
列挙可能なフォトクロミック剤の例は、300nm〜360nmなる範囲の波長を持つUV輻射光によって活性化した場合に、可逆的に色彩を変化させる、PPG社からのフォトゾル(PhotosolTM)、J. ROBINSON社からのリバーサコル(ReversacolTM)、及びCATALYST & CHEMICALS社からのフォトゲニカ(PhotogenicaTM)である。
サーモクロミック剤
サーモクロミック剤は、温度の関数として色彩を変えることのできる顔料又は着色剤である。
該サーモクロミック剤は、例えば温度が所定の値、例えば約15℃又は約30℃を越えると、該サーモクロミック剤の性質に依存して、失われる色彩を持つ。
該サーモクロミック剤は、溶媒を含むポリマー製のカプセルを含むことができ、該溶媒は、それが溶融状態にあるか否かに依存して、化合物と接触して、その光吸収特性の変更を可能とする。
該色彩変化は、可逆的である。
一例として、KROMACHEM LTDによりクロマファースト(KromafastTM)イエロー5GX(Yellow)5GX 02なる商品名の下に市販されている、あるいはCHROMAZONEからの、粉末又は分散液としての、クロマゾン(ChromazoneTM)又はサーモバッチ(ThermobatchTM)又はサーモスター(ThermostarTM)を使用することが可能である。
【０２１２】
ピエゾクロミック(piezochromic)及びトリボクロミック(tribochromic)剤
ピエゾクロミック剤は、機械的な力の存在下で色彩を変えることができる。
列挙可能なピエゾクロミック剤の例は、ジフェニルフラビレン(diphenylflavylene)である。
トリボクロミック剤は、ピエゾクロミック剤に見られるよりも一層持続的に、機械的な力の存在下で、色彩を変えることができる。
これについては、国際特許出願WO-A-94/26729を参照することができる。その内容を、参考としてここに組入れる。
メカノルミネッセンス剤
これらの薬剤は、機械的な応力、例えば圧縮力、剪断力、又は摩擦力の作用を受けた場合に、光を発することのできるものである。
該メカノルミネッセンス剤は、好ましくは化粧料用の媒体に不溶性の、粒子形状にある。その平均粒径は、例えば0.01〜50μmなる範囲、及び好ましくは0.1〜10μmなる範囲内にある。
【０２１３】
列挙可能なメカノルミネッセンス物質は、以下の通りである：
a) ランタノイドの錯体及びキレート、例えば刊行物：US-A-6,071,632、US-A-2002/0015965及びWO-A-09/016429に記載されているもの：これら刊行物の内容をここに参考として組入れる。該希土類元素は、好ましくはユウロピウム、テルビウム、サマリウム、及びジスプロシウムから選択される。これら材料において、ジケトンを、三価ランタノイド塩に対するリガンドとして使用する。これら材料は、有機媒体中にある。
b) 希土類元素イオンでドープした、アルミネート、シリケート及びアルミノシリケート、例えばUS-A-6,280,655、EP-A-01318184、JP-A-2002/194349、JP-A-2004/59746に記載されているもの：これら刊行物の内容をここに参考として組入れる。特に、(Sr, Mg, Ba, Zn, Ca)Al2O4、(SrLa, SrY)Al3O7、(Sr2, SrMg, SrCa, SrBa)Al6O11、Sr2(Mg, Al)(Al, Si)SiO7、Sr(Zn, Mn, Fe, Mg)Si2O6。該括弧内に示された元素は、部分的に又は完全に互換的である。希土類イオン、例えばセリウム、ユウロピウム、サマリウム、ネオジム、ガドリニウム、ジスプロシウム及びテルビウムは、単独で又は混合物として使用することができる。ユウロピウム及びジスプロシウムが好ましい。
【０２１４】
c) 場合により遷移金属イオン又は希土類元素イオンでドープした、硫化亜鉛、硫化マンガン、硫化銅、硫化カドミウム又は酸化亜鉛、例えば刊行物：US-A-6,117,574及びJP-A-2004/43656に記載されているもの：これら刊行物の内容をここに参考として組入れる。好ましい遷移金属イオンは、銅又はマンガンイオンである。好ましい希土類元素イオンは、ユウロピウム及びセリウムイオンである。これら物質の中では、ZnS:Mnが好ましい。
上記b)及びc)に掲載した物質は、乾式混合後、熱処理及び高温焼結処理を含む固相反応により、あるいは乾燥、加熱及び焼結処理を伴う、ゾル-ゲル法によって合成することができる。一例として、該焼結温度は、1,000℃を越える。
上記b)に掲載した物質が、好ましい。中でも、特に希土類金属でドープした、SrAl2O4及びSrMgAl10O17が好ましい。
希土類金属イオンでドープした、メカノルミネッセンス物質SrAl2O4は、タイコリフラクトリーズ社(TAIKO Refractories Co., Ltd.)によって、照会名タイコ(TAIKO)-M1-1として市販されている。この顔料の粒子は、5〜10μmなる範囲の径を有し、また弱い機械的な応力の作用下で、緑色発光性を持つ。
【０２１５】
ソルバトクロミック(solvatochromic)剤
ソルバトクロミック剤は、溶媒の存在下で色彩を変えることができる。DCレッド27は、その一例であり、この化合物は、無水処方中では、色彩を持たず、水を加えるとピンク色を発現する。
ガレノス製剤形状
本発明の化粧料組成物は、該赤色の過度の光沢点を保存することを条件として、通常局所塗布のために使用される、任意のガレノス製剤型、例えば水性溶液、水性ゲル、水中油型又は油中水型エマルション、オイル/水界面に位置するビヒクルによる、多層エマルション又は水中油型分散液であり得る。
本発明の化粧料組成は、特にメイクアップ製品、リキッドリップスティック、リキッドグロス、リップスティックペースト、ファンデーション、アイコンツール(eye contour)製品、メイクアップ基礎製品、マスカラ、ネイルワニス、アイシャドウ、又はボディー又はヘアメイクアップ製品を作ることができる。
本発明の組成物は、従来化粧料において使用されていた、製法に従って得ることができる。
【０２１６】
コンディショニング及び適用形式
本発明の組成物は、この目的のための、任意の容器内又は支持体上で、コンディショニングすることができる。
本発明の組成物は、液状、ペースト又は多少とも流体状のクリーム形状を持つことができる。
該組成物は、フロック加工した又はフロック加工してない、アプリケータ、例えば発泡体、コットンバッド(cotton bud)、微小ブラシ、フェルト、スパチュラ、焼結体(sinter)、粗いブラシ、櫛、織り又は不織り布を用いて適用することができる。
この適用は、また指で、又は該組成物を直接メイクアップするための支持体に置くことによって、例えばピエゾ電気デバイスを用いて、噴霧又は射出することにより、あるいは中間的な支持体上に予め堆積させた、該組成物の被膜を、転写することによって、行うことができる。
該組成物は、例えば1μmと10μmとの間の厚みにまで、適用することができる。
該組成物の適用は、例えば1 mg/cm2と5 mg/cm2との間の質量密度にて、行うことができる。
該組成物は、ケラチン物質上に直接適用し、あるいは例えば着色ベースの生成を意図した、下塗り上に上塗り層として適用することができる。
【０２１７】
磁気デバイス
本発明は、また上に定義した組成物と、該磁性体の配向を変更し及び/又は改善することを可能とする、磁場を発生するための、少なくとも一つの磁気デバイスとを含む、キットをも提供する。
該磁気デバイスは、永久磁石又は場合により、例えば再充電可能な少なくとも一つの電池によって動作する電磁石を含むことができる。電池に関連して、該磁気デバイスは、選択的に通電することにより、電磁石を動作させ得るように、スイッチを含むことができる。
該磁気デバイスは、時間と共に変動する配向を持つ磁場を生成するように、配列することができる。該磁気デバイスが、磁石を含む場合、該デバイスは、例えば該磁石の回転を可能とする、モータを含むことができる。一変形において、該磁気デバイスは、周期的に通電した場合に、回転磁場を生成するように配置された、複数のソレノイドを含むことができる。
【０２１８】
一例として、回転磁場は、円対称性を示すパターン、例えば鮮明な球状の印象を与えるパターンを得ることを可能とする。
該電磁石は、利用者の望むように、連続的又は断続的に通電することができる。特に、該磁気デバイスは、該電磁石を通電する必要がないように配置でき、一方該磁気デバイスは、該第一の組成物で被覆した表面と、正確に近接して配置されなくてもよい。
該磁場は、例えば少なくとも50ミリテスラ(mT)及び好ましくは少なくとも0.2 T、及び好ましくは少なくとも1 T(10,000ガウス)である。
磁場の適用を容易にするために、該磁気デバイスは、該組成物が堆積されている表面に相対的に、該デバイスを配置することを可能とする部材を含むことができる。これにより、該磁気デバイスが、偶発的に該組成物と接触するのを阻止し、及び/又は考察中の領域に形成された該パターンの芯だしすることが可能となる。
【０２１９】
本発明の実施において、該磁気デバイスは、該化粧料組成物の適用に使用する、アプリケータに固定される。これにより、ユーザーが取扱う必要のある物体数が減少し、かつメイクアップの適用を容易にすることができる。
本発明の別の実施において、該磁気デバイスは、第二端部を持つロッドの第一端部に取り付けられた磁石を含み、該第二端部は、該化粧料組成物の適用に使用する、アプリケータのハンドル部と接続されている。
該磁場は、また交互に配置されたN及びS極を含む磁気構造体、特に可撓性の構造体によって及ぼすことができる。一例として、このような構造体は、繰返しパターン、例えばストライプ(縞模様)を、該組成物上に形成することを可能とする。
メイクアップ法
本発明の課題は、またケラチン物質のメイクアップを行う方法を提供することでもあり、該方法は、該ケラチン物質に上に定義した如き組成物を適用することからなる。
【０２２０】
もう一つのこの局面において、本発明は、またケラチン質物質に、少なくとも一つの化粧料組成物を用いて、少なくとも1種の第一の干渉性顔料及び反射性の粒子を適用することからなる、メイクアップ法を提供するものであり、該干渉性顔料は、該組成物を表面に適用した際に、3,000 cd・m-2以上の強度、及び580〜650nmなる範囲に主波長を持つ、赤色ハイライトを生成し得るものであり、また該反射性顔料は、該表面上に、該赤色干渉性顔料の強度以上の強度を持つ、他のハイライト部を生成することを可能とする。
該第一の干渉性顔料及び該反射性の粒子は、同一の組成物を用いて適用することができる。
該第一の干渉性顔料及び該反射性の粒子は、また2種の異なる組成物を用いて、交互に適用することも可能であり、該2種の組成物は、夫々該第一の干渉性顔料及び少なくとも1種の外部刺激に対して感受性の着色剤を含む。
もう一つのこの局面において、本発明は、またメイクアップ製品を、ケラチン質物質に適用する方法を提供するものであり、この方法は、以下の諸工程を含む： 
1) 該ケラチン質物質に、上に定義したような組成物の層を適用する工程；
2) 該堆積物を、磁場の作用下に置き、結果的にこのようにして堆積させた該層内の、該磁性体の少なくとも一部の配向及び/又は位置を、変更させる工程。
【０２２１】
本発明は、またメイクアップ法を提供することにあり、この方法は、該ケラチン質物質に適用するための、少なくとも1種の化粧料組成物、赤色であって、ハイライトを発生することのできる干渉性顔料、及びゼロでない磁化率を呈する磁性体を使用することからなり、該ハイライトは、3,000 cd・m-2以上の強度、及び580〜650nmなる範囲に主波長を持つ。
該赤色干渉性顔料及び該磁性体は、同一の組成物を用いて適用することができる。
あるいはまた、該赤色干渉性顔料及び該磁性体は、夫々該赤色干渉性顔料及び該磁性体を含む2種の異なる組成物を使用して適用することも可能である。
もう一つのこの局面において、本発明は、また以下に記載する成分を、該ケラチン質物質に適用することからなる、メイクアップ法を提供することにあり、該方法は、少なくとも1種の化粧料組成物と、赤色であって、一度適用された場合には、3,000 cd・m-2以上の強度、及び580〜650nmなる範囲に主波長を持つハイライトを発生することのできる少なくとも1種の干渉性顔料と、銀色の、又は｜λ1-λ2｜=50nmとなるような、主波長λ2を持つように着色された、少なくとも1種の反射性第二顔料とを使用し、該第二の顔料は、30μm以上及びより良好には40μm以上なる平均のサイズを持つ。
【０２２２】
該赤色干渉性顔料及び該反射性の第二の顔料は、同一の組成物を用いて適用することができる。
また、該赤色干渉性顔料及び該反射性第二顔料は、夫々該赤色干渉性顔料及び該反射性第二顔料を含む、2種の異なる組成物を使用して、適用することも可能である。
もう一つのこの局面において、本発明は、また以下の成分を、該ケラチン質物質に適用することからなる、メイクアップ法を提供することにあり、この方法は、少なくとも1種の化粧料組成物と、適用後に、3,000 cd・m-2以上の強度、及び580〜650nmなる範囲に主波長を持つハイライトを発生することのできる、少なくとも1種の、赤色干渉性顔料、及び少なくとも1種の外的な刺激に対して感受性の、少なくとも1種の着色剤を使用する。
該赤色干渉性顔料及び少なくとも1種の外的な刺激に対して感受性である、該着色剤は、同一の組成物を用いて適用することができる。
また、該赤色干渉性顔料及び少なくとも1種の外的な刺激に対して感受性である、該着色剤は、夫々該赤色干渉性顔料及び少なくとも1種の外的な刺激に対して感受性である、該着色剤を含む、2種の異なる組成物を使用して適用することも可能である。
【０２２３】
キット
もう一つのこの局面において、本発明は、またメイクアップ用のキットを提供し、該キットは以下に記載する成分を含む：
・第一の組成物：この組成物は、化粧学的に許容される媒体中に、該組成物を表面に適用した場合に、3,000 cd・m-2以上の強度、及び580〜650nmなる範囲に主波長を持つ赤色ハイライトを生成し得る、少なくとも一つの第一の干渉性顔料を含む、及び
・第二の組成物：該組成物は、化粧学的に許容される媒体中に、該表面上に、該赤色干渉性顔料の強度以上の強度を持つ他のハイライトを生成し得る、反射性の粒子を含む。
もう一つのこの局面において、本発明は、またメイクアップ用のキットを提供し、該キットは以下に記載する成分を含む：
・第一の組成物：この組成物は、化粧学的に許容される媒体中に、赤色であって、ハイライトを発生することのできる干渉性顔料を含み、該ハイライトは、3,000 cd・m-2以上の強度、及び580〜650nmなる範囲の主波長を持ち；及び
・第二の組成物：該組成物は、化粧学的に許容される媒体中に、ゼロでない磁化率を呈する磁性体を含む。
【０２２４】
該第二組成物は、該第一組成物の上又は下に適用できる。
もう一つのこの局面において、本発明は、またメイクアップ用のキットを提供し、該キットは以下に記載する成分を含む：
・第一の組成物：この組成物は、化粧学的に許容される媒体中に、赤色であって、該組成物が、表面に適用された場合に、3,000 cd・m-2以上の強度、及び580〜650nmなる範囲の主波長を持つ、赤色ハイライトを生成し得る、少なくとも一つの干渉性顔料を含み；及び
・第二の組成物：該組成物は、化粧学的に許容される媒体中に、銀色の、又は｜λ1-λ2｜=50nmとなるような、主波長λ2を持つように着色された、少なくとも1種の反射性第二顔料を含み、該第二の顔料は、30μm以上及びより良好には40μm以上なる平均のサイズを持つ。
【０２２５】
もう一つのこの局面において、本発明は、またメイクアップ用のキットを提供し、該キットは以下に記載する成分を含む：
・第一の組成物：この組成物は、化粧学的に許容される媒体中に、該組成物が、支持体に適用された場合に、3,000 cd・m-2以上の強度、及び580〜650nmなる範囲の主波長を持つ、ハイライトを生成し得る、少なくとも一つの赤色干渉性顔料を含み；及び
・第二の組成物：該組成物は、化粧学的に許容される媒体中に、少なくとも1種の外的な刺激に対して感受性の、少なくとも1種の着色剤を含む。
【０２２６】
提案された例
提示される含有率は、質量基準のものである。
例1 (頬紅)
【０２２７】
【表１】
2008031175.tif 000030
*：酸化鉄：Fe2O3の層で被覆された、シリカコアを含む顔料であり、キシロナレッド(Xirona Red)なる名称の下で、メルク社から入手できる。
【０２２８】
キラキラする明るい赤色の、極めて光沢のあるメイクアップが得られた。
例2 (ネイルワニス)
【０２２９】
【表２】
2008031175.tif 000031
*：例1に同じ。
【０２３０】
例1と実質的に同一の効果が得られた。
言う必要もないが、本発明は、ここに今与えた例に制限されるものではない。上記用語「一種を含む(comprising one)」とは、「少なくとも一つを含む」と、同義であり、また「間(between)」とは、限界値をも含むものと理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０２３１】
【図１】過度の光沢点の強度を測定するための配置を説明する図である。
【図１】
2008031175.tif 000032
【外国語明細書】
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