(57)【要約】【課題】  インキ中での顔料の安定性に優れ、毛細間隙を備えるペン先を用いたマーキングペンに充填した際、長期間の経時による毛細間隙での顔料固化を抑制し、筆跡カスレ等の筆記不良の発生を防止できる筆記性能に優れたマーキングペン用水性インキ組成物を提供する。【解決手段】  顔料と、水と、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート及び／又はヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートを含有してなり、インキ組成物のｐＨが７以上であるマーキングペン用水性インキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料と、水と、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート及び／又はヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートを含有してなり、インキ組成物のｐＨが７以上であるマーキングペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート及び／又はヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートをインキ組成物全量中に０．１〜１０質量％の範囲で含有してなる請求項１記載のマーキングペン用水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマーキングペン用水性インキ組成物に関する。更には、カスレ等を生じることなく長期的に安定した筆跡が得られるマーキングペン用水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、染料に比べて筆跡の耐光性や耐水性に優れている点から、着色剤として顔料を使用した水性インキが広く用いられているが、前記顔料を用いたインキは、水媒体中で顔料の沈降分離や凝集を生じることがある。そのため、インキ中に分散剤を配合して顔料の分散状態を維持する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
前記特許文献記載のインキには、分散剤としてＮ−ビニルピロリドンとアルケン化合物との共重合体やアルキルピロリドンが添加されており、インキ中で顔料を分散状態で安定化することで、沈降分離や凝集の発生を抑制している。
しかしながら、繊維束等の毛細間隙を備えるペン先やインキ吸蔵体を用いた筆記具に前記インキを収容した場合、長期間の経時によりインキ中の顔料が毛細間隙で固化することがあり、筆跡カスレ等の筆記不良を生じることがあった。
【特許文献１】特開平８−１７６４８８号公報
【特許文献２】特開平８−２８３６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、インキ中での顔料の安定性に優れると共に、毛細間隙を備えるペン先やインキ吸蔵体を用いたマーキングペンに充填した場合であっても、長期間の経時による毛細間隙での顔料固化を抑制し、筆跡カスレ等の筆記不良の発生を防止できるマーキングペン用水性インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、少なくとも顔料と、水と、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート及び／又はヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートを含有してなり、インキ組成物のｐＨが７以上であるマーキングペン用水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート及び／又はヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートをインキ組成物全量中に０．１〜１０質量％の範囲で含有してなることを要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート及び／又はヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートを配合することにより、インキ中での顔料の安定性に優れ、毛細間隙を備えるペン先を用いたマーキングペンに充填した際、長期間の経時による毛細間隙での顔料固化を抑制し、筆跡カスレ等の筆記不良の発生を防止できる筆記性能に優れたマーキングペン用水性インキ組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートは、インキ中で顔料間に軽い橋架け構造を形成するセルロース誘導体である。そのため、顔料が分離した際に凝集してハードケーキ化することを防止できると共に、毛細間隙においても顔料が沈降することなく安定状態を長期的に維持させることができる。
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートの構造は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【化１】
2008266503.tif 000002
（式中、ＲはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、
【化２】
2008266503.tif 000003
から選ばれ、必ず、
【化３】
2008266503.tif 000004
を有する。ｎは２乃至１００００の整数を示す。）
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートとして具体的には、信越化学工業（株）製の商品名：ＨＰ−５０、ＨＰ−５５が挙げられる。
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートは、前記と同様に一般式（１）で示される化合物であり、式中、ＲはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨから選ばれ、必ず、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨを有する。ｎは２乃至１００００の整数を示す。
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートとして具体的には、信越化学工業（株）製の商品名：ＡＳ−ＬＧ、ＡＳ−ＭＧ、ＡＳ−ＨＧが挙げられる。
【０００７】
前記セルロース誘導体は、一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中に０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％の範囲で添加することができる。
０．１質量％未満では所望の顔料安定性が得られ難く、また、１０質量％を越えて配合するとインキ粘度が上昇して筆跡にかすれを生じ易くなる。
【０００８】
前記顔料としては、水性系媒体に分散可能なものがすべて使用可能であり、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
なお、前記顔料を分散する樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、アラビアゴム、セルロース、デキストラン、ガゼイン等、およびそれらの誘導体、前記した樹脂の共重合体等が挙げられる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
また、二酸化チタン等の白色顔料、金属光沢顔料、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を使用することもできる。
前記顔料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１乃至２５質量％、好ましくは２乃至１５質量％の範囲で用いられる。
【０００９】
更に、前記顔料と併用して、水性系媒体に溶解もしくは分散可能な染料を使用することも可能である。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができ、酸性染料としては例えば、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１０】
また、前記インキ中には、水溶性有機溶剤を添加することができる。水溶性有機溶剤としては、水に相溶性のある従来汎用の溶剤が用いられ、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用することもでき、インキ組成物中２〜６０質量％、好ましくは５〜３５質量％の範囲で用いられる。
【００１１】
その他、必要に応じてｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴剤を添加することができる。
前記ｐＨ調整剤としては、アンモニア等の揮発性アミン化合物、乳酸、クエン酸等が挙げられる。
前記防腐剤或いは防黴剤としては、石炭酸、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等が挙げられる。
更には、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤や酸化防止剤を添加することもできる。
【００１２】
また、筆跡の筆記面への定着性を付与するために、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を１種又は２種以上添加したり、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤を１種又は２種以上添加することもできる。
【００１３】
前記のようにして得られるインキ組成物はｐＨが７以上、好ましくは８以上である。７未満ではセルロース誘導体による顔料の安定性を向上させる効果を発現し難くなる。
【００１４】
前記インキ組成物は、マーキングペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンに充填して実用に供される。
前記マーキングペンチップとしては、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ、毛筆等が適用できる。
マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
【００１５】
インキを収容する軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記成形体は透明性を有していてもよく、透明性とは着色透明、半透明、着色半透明を含み、インキ色やインキ残量等を確認できる。
なお、前記透明性の軸筒或いはインキ収容管は全体が透明性を有している他、インキの残量が視認できる部分的に透明性部分を有するものであってもよい。
また、軸筒内に多数の繊維を互いに密接状態に配し、隣接する繊維相互間に毛細間隙が形成された繊維加工体からなるインキ吸蔵体を収容し、前記インキ吸蔵体にインキを含浸するタイプ（所謂、中詰式）のマーキングペンであってもよい。
【実施例】
【００１６】
実施例及び比較例のインキ組成を以下の表に示す。
尚、表中の組成の数値は質量部を示す。
【００１７】
【表１】
2008266503.tif 000005
【００１８】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、商品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２４％
（２）山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２、商品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  １３２１、顔料分３２．５％
（３）信越化学工業（株）製、商品名:ＨＰ−５０、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート
（４）信越化学工業（株）製、商品名:ＡＳ−ＬＧ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート
【００１９】
インキの調製
前記実施例及び比較例の各組成物のうち顔料以外の組成物を混合し、均一に攪拌した後、該混合液を顔料中に攪拌状態で添加し、ディスパーにて２０℃で１時間撹拌することによりマーキングペン用水性インキ組成物を得た。
【００２０】
マーキングペンの作製
得られたインキ組成物を、市販のマーキングペン（パイロットコーポレーション社製；ＳＷＮ−ＬＭＦ）に充填してマーキングペンを得た。
【００２１】
筆記試験
各マーキングペンをペン先下向き状態で、２０℃と５０℃の環境下に３０日間放置した後、それぞれのマーキングペンを用いて筆記用紙に手書き筆記した際の筆跡の状態を目視により観察した。
試験結果を以下の表に示す。
【００２２】
【表２】
2008266503.tif 000006
【００２３】
なお、表中の判定基準は以下の通りである。
筆記試験
○：良好な筆跡が得られる。
×：筆跡にカスレが見られる、又は、一時的に著しく濃い色調の筆跡が得られる。