(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたサイズ効果を維持しつつ、塗工作業時の発泡を低減させることができる水溶性の製紙用表面サイズ剤を提供する。【解決手段】少なくとも、スチレン系モノマー成分と、アニオン性ビニルモノマー成分および／またはカチオン性ビニルモノマー成分と、架橋性モノマー成分からなるモノマー成分を、全モノマー成分１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の連鎖移動剤を存在下で共重合させて得られる共重合体を含有する製紙用表面サイズ剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系モノマー成分と、アニオン性ビニルモノマー成分および／またはカチオン性ビニルモノマー成分と、架橋性モノマー成分を含有するモノマー成分を、全モノマー成分１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の連鎖移動剤の存在下で共重合させて得られる共重合体を含有する製紙用表面サイズ剤。
【請求項２】
全モノマー成分中スチレン系モノマー成分が５０〜８５モル％、アニオン性ビニルモノマーおよび／またはカチオン性ビニルモノマー成分が１４〜４９モル％、架橋性モノマー成分０．０００１〜１０モル％含有する請求項１記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
連鎖移動剤が、一般式（１）
【化１】
2008031622.tif 000007
（式中Ｒは、水素原子または炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、nは１〜８の整数）
の化合物である請求項１または２記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
架橋性モノマーが（メタ）アクリルアミド類および/または（メタ）アクリルエステル類である請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項５】
前記共重合体の重量平均分子量が、５０００〜５０００００である請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項６】
前記製紙用表面サイズ剤が、水溶性である請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製紙用表面サイズ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙用表面サイズ剤は、紙に塗工することで、サイズ効果（紙の液体吸収性をコントロールし、インクの滲みなどを抑える）を付与することができる薬品であり、紙のステキヒトサイズ度や筆記適性などのサイズ効果を向上させることができる。このような表面サイズ剤としては、例えば、スチレン等の疎水性不飽和モノマーと（メタ）アクリル酸等のアニオン性ビニルモノマーを主成分とする共重合体を含有する表面サイズ剤（特許文献１参照）や、スチレン等の疎水性不飽和モノマーとジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のカチオン性ビニルモノマーを主成分とする共重合体を含有する表面サイズ剤（特許文献２）が知られている。
【０００３】
この製紙用表面サイズ剤は、単独で紙への塗工に供されることもあるが、多くの場合、澱粉、無機塩類など他の成分を混合して塗工液を調製し、紙への塗工に供されるものである。
しかし、このサイズ剤自体は、スチレン等の疎水性基とアクリル酸やジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の親水基とを併せ持つ共重合体であるため、界面活性作用を有することから、塗工液を発泡させてしまい、紙への塗工作業に悪影響を与えてしまうという問題がある。特に、水溶性の製紙用表面サイズ剤は、サイズ効果の面ではエマルジョン型に比べて有利であるものの、発泡する傾向が強く、このため、種々の塗工方式のうち、ゲートロール塗工などの発泡しやすい方式を採用することが困難となり、塗工方法の制約を受けるという問題がある。このため、通常、発泡を低減させるために、塗工液に消泡剤を添加することなどが行われているが、消泡剤は、サイズ効果に悪影響を与えることが多いため、優れたサイズ効果を有しつつ、塗工時の発泡を低減できる水溶性の製紙用表面サイズ剤が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−０９５２８２
【特許文献２】特開２００７−１１９９４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高いサイズ性能を維持したままで、紙への塗工作業時における発泡を低減した製紙用表面サイズ剤、特に、水溶性の製紙用表面サイズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく検討を行った結果、スチレン系モノマー成分を主成分とし、特定のビニルモノマー成分と、架橋性モノマー成分を連鎖移動剤の存在下で重合して得られる共重合体を含有するサイズ剤とすれば、前記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
スチレン系モノマー成分と、アニオン性ビニルモノマー成分および／またはカチオン性ビニルモノマー成分と、架橋性モノマー成分を含有するモノマー成分を、全モノマー成分１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の連鎖移動剤の存在下で共重合させて得られる共重合体を含有する製紙用表面サイズ剤。；全モノマー成分中スチレン系モノマー成分の含有量が５０〜８５モル％、アニオン性ビニルモノマーおよび／またはカチオン性ビニルモノマー成分が１４〜４９モル％、架橋性モノマー成分０．０００１〜１０モル％含有する前記記載の製紙用表面サイズ剤。；連鎖移動剤が、一般式（１）
【化１】
2008031622.tif 000002
（式中Ｒは、水素原子または炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、nは１〜８の整数）
の化合物である前記記載の製紙用表面サイズ剤。；架橋性モノマーがビス（メタ）アクリルアミド類である前記記載の製紙用表面サイズ剤。；前記共重合体の重量平均分子量が、５０００〜５０００００である前記記載の製紙用表面サイズ剤。；  水溶性である前記記載の製紙用表面サイズ剤。に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高いサイズ性能を維持したままで、紙への塗工作業時における製紙用表面サイズ剤又はそれを含む塗工液の発泡を低減することができる。特に、本発明の水溶性の製紙用表面サイズ剤は、従来、発泡しやすいために適用が困難とされたゲートロール塗工方法などにおいても、発泡が低減され、塗工方式の制約を受けることなく、塗工プロセスに供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、スチレン系モノマー成分、アニオン性ビニルモノマー成分および／またはカチオン性ビニルモノマー成分とおよび架橋性モノマー成分を連鎖移動剤の存在下で重合して得られる共重合体を含有するものである。
本発明の共重合体を構成するスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００１０】
本発明の共重合体を構成するアニオン性ビニルモノマーとしては、分子内にアニオン性官能基又はその塩を有するラジカル重合性官能基を１つ有するものであって、アリル基を有するスルホン酸基含有不飽和モノマー以外のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。以下、同様。）等のモノカルボン酸およびマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、ムコン酸等のジカルボン酸またはその無水物、ならびにこれらと各アルコールとからなる半エステル；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−メチル−プロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有不飽和モノマー；および、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類等が挙げられる。なお、当該半エステルの置換基としては、炭素数が１〜１８程度の直鎖または分岐鎖のアルキル基を例示でき、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２エチルヘキシル基、デシル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。その他のエステル置換基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基、さらには、ベンジル基、アリル基等が挙げられる。なお、これらエステル置換基の中でも、炭素数は１〜１２程度のアルキル基が好ましい。本発明に係る製紙用表面サイズ剤水溶液の粘度が高くなり、塗工時の安定性（粘着物等の発生）が悪くなるためである。以上に例示したアニオン性モノマー中では（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸中和塩がスチレン系モノマーとの共重合性に優れサイズ効果が良好であるため、好ましい。
【００１１】
本発明の共重合体を構成するカチオン性ビニルモノマーとしては、３級アミノ基または４級アミノ基を有するビニルモノマー成分をいう。
３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、およびジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどがジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
【００１２】
４級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、前記の３級アミノ基を有するビニルモノマー成分に４級化剤を反応させて４級化したものが挙げられる。また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマー成分を使用して得られた共重合体に４級化剤を反応させてることによっても得ることができる。４級アミノ基を有するビニルモノマーの共重合体とすることによりアルカリ側を含めた広いｐＨ領域で良好なサイズ効果を発揮できる。
４級化剤としては、オキシド類、有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸、並びにジエチル硫酸等など従来公知のものを挙げることができる。オキシド類として、具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、並びにスチレンオキシド等を挙げることができる。有機ハロゲン化物としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロルヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、及び３−クロル−２−ヒドロキシアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００１３】
本発明の共重合体を構成する架橋性モノマーとしては、分子内に複数のラジカル重合性官能基を有するものや、分子中のメチル基またはメチレン基の水素が引き抜かれることを利用して、共重合体に多くの分岐構造を導入させるものであれば、特に制限なく使用できる。  
分子内に複数のラジカル重合性官能基を有するものとしては、２〜４官能性の架橋性モノマーが挙げられ、具体的には、２官能性の架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミドなどビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
３官能性のモノマーとしては、１，３，５トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等が挙げられる。
４官能性モノマーとしては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等があげられる。
また、分子中のメチル基またはメチレン基の水素が引き抜かれることを利用するものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸およびこれらの炭素数１〜４のアルキルエステル等も架橋性モノマーとして使用することができる。これらは、一種を単独でまた二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、製造時の反応制御が容易なことから、（メタ）アクリルアミド類と（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
このような架橋性モノマー使用することで共重合体中に適度な分岐構造が形成されることにより、得られるサイズ剤の粘度が低く抑えられ、発泡性が低減されるものと推察される。
【００１４】
本発明の製紙用サイズ剤の主成分である共重合体のモノマー成分の使用割合としては、十分なサイズ効果の確保と発泡の低減の観点から、好ましくは、スチレン系モノマー成分が５０〜８０モル％、アニオン性ビニルモノマー成分および／またはカチオン性ビニルモノマー成分（併用の場合は、その合計量）が１４〜４９モル％、架橋性モノマー成分が０．０００１〜１０モル％であり、より好ましくは、スチレン系モノマー成分が５９〜８０モル％程度、アニオン性ビニルモノマー成分および／またはカチオン性モノマー成分が１９〜４０モル％程度架橋性モノマー成分が０．００１〜３モル％程度である。
【００１５】
前記スチレン系モノマー成分を５０モル％以上とすることにより、サイズ効果が向上するため好ましく、８５モル％以下とすることにより適度の水溶性を付与でき、均一な製紙用表面サイズ剤とすることができるため好ましい。
架橋性モノマー成分が０．０００１モル％以上、１０モル％以下とすることにより、共重合体の各ポリマー間に均一かつ十分な架橋構造の形成を安定して実現させることができる点において好ましい。
【００１６】
本発明の共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記共重合体を構成するモノマー成分らと共重合可能なその他の任意のモノマーを併用することができる。このような任意のモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリルエステル類、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、炭素数６〜２２のα−オレフィン、ビニルピロリドンなどが挙げられる。また、該モノマーの使用割合は、共重合体中、通常２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満である。
【００１７】
本発明に使用する連鎖移動剤としては特に限定されず公知のものを用いることができる。
具体的には、例えば、ｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステル、クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、及びその塩、ペンタノール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリグリセリン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合化合物等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリアクリル酸又は、その塩等のアクリル類、スチレン−マレイン酸共重合体または、そのエステル類等、カルボキシメチルセルロースなどの多糖類、ポリエステル類、ポリアミドポリアミン類等のポリアミド類、及び下記一般式（１）の化合物
一般式（１）
【化１】
2008031622.tif 000003
（式中Ｒは、水素原子または炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、nは１〜８の整数）
具体例としては、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸塩アンモニウムなどのアリル基を有するスルホン酸基含有不飽和モノマーである。以上に例示した連鎖移動剤の中でも、アリル基を有するスルホン酸基含有不飽和モノマーが、連鎖移動効果が最も高く好ましい。
【００１８】
連鎖移動剤の使用量としては、共重合体を構成する全モノマー量、すなわち、スチレン系モノマー成分と、アニオン性ビニルモノマー成分および／またはカチオン性ビニルモノマー成分と、架橋性モノマー成分の合計量（その他の任意のモノマー成分を併用する場合は、それらを含む。）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲で使用することが必要である。さらに、好ましくは、０．１〜５重量部である。連鎖移動剤の使用量が、０．０１重量部未満の場合、共重合体の分子量が高くなりすぎ、水溶液がゲル化してしまい、２０重量部を超えると、分子量が低くなりすぎ、サイズ効果が悪くなる。
【００１９】
本発明の共重合体の製造方法は、特に限定されないが、水溶液重合、懸濁重合、など各種公知の重合方法を採用することができる。
【００２０】
例えば、溶液重合法によって製造する場合には、適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に、スチレン系モノマー、アニオン性ビニルモノマーおよび／またはカチオン性ビニルモノマー成分、架橋性モノマー、連鎖移動剤、および必要に応じて用いるその他の任意のモノマーを所定量仕込み、ついで当該容器に水、有機溶剤を仕込みこれらのモノマー成分を溶解させる。さらに、公知の重合開始剤を添加して混合し、窒素気流中で反応系内を、８０〜１３０℃程度に昇温し、還流化で４時間程度重合反応をし、有機溶剤を留去する。
【００２１】
溶液重合に使用する有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールなどのアルコール類等を使用することができる。重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−メチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、また過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物、また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、または、これらと亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤のいずれも採用することができる。重合開始剤の使用量としては、重合速度や、得られる共重合体の分子量などを考慮して適宜決定すればよいが、通常は、共重合体を構成する各モノマー全量に対して、０．１〜１０重量％程度が好適である。
【００２２】
本発明の共重合体の重量平均分子量は、十分なサイズ効果と塗工作業性の確保の観点から、ゲルパーメーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算値で５０００〜５０００００程度であることが好ましい。
【００２３】
こうして得られた共重合体は、固形分濃度が通常１５〜３０重量％、固形分濃度が２５重量％における粘度（Ｂ型粘度計：２５℃）が通常１０〜５００００ｍＰａ・ｓ、ｐＨがアニオン性ポリマーの場合は通常８．０〜１０．０、カチオン性ポリマーまたはアニオン性モノマーとカチオン性モノマーを併用し、重合して得られたポリマーの場合はｐＨ２．０〜６．０となるように調整され、製紙用表面サイズ剤として使用される。
【００２４】
また、本発明の製紙用表面サイズ剤は、単独で塗工に供することもできるが、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子、消泡剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、増膜助剤、顔料、染料と混合して塗工液として使用することもできる。
【００２５】
また、本発明の製紙用表面サイズ剤は、上記各種の原紙に対して従来公知の塗布方法、例えば含浸法、サイズプレス法、カレンダー法、スプレー法、ゲートロールコーターなどを用いて塗工される。その塗布量は通常は０．００１〜５ｇ／ｍ2（固形分）程度、好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ2である。
【実施例】
【００２６】
以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。なお、以下「部」とは重量部を示す。
【００２７】
（実施例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコにイソプロピルアルコール  ８５部、イオン交換水  ４３部、スチレン  １４３部、８０％アクリル酸  ４６部、メチレンビスアクリルアミド  ０．０００３部、メタアリルスルホン酸ナトリウム  １部を混合したモノマー混合液を、窒素気流下に攪拌しながら、７０℃まで昇温し、t-ブチルパーオキシ-２エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」日本油脂株式会社製）を  ７．３部仕込んだ。更に８０〜９０℃まで昇温させ、４時間保温した。ついで、イオン交換水２００部、および４８％水酸化カリウム水溶液  ５３部を仕込み中和し、イソプロピルアルコールを留去し共重合体の固形分濃度が２５％になるように調整し、これを水溶性製紙用表面サイズ剤とした。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表１に示す。
以下に、得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値の測定方法について説明し、その結果を表１に示す。
（分子量）
実施例１〜１１、比較例１〜４で得られた表面サイズ剤（アニオン性ビニルモノマーを使用したもの）では、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ、使用カラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ、展開溶媒  ＴＨＦ）にて重量平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。実施例１２〜２４、比較例５〜６で得られた表面サイズ剤（カチオン性ビニルモノマー、およびアニオン性ビニルモノマーとカチオン性ビニルモノマーを併用したもの）では、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣシステム−２１Ｈ、使用カラムＧＦ−７Ｍ、ＧＦ−３１０、展開溶媒  ＤＭＦ）にて重量平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。
（粘度）
２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に製品を入れ、２５℃でＢ型粘度計を使用して、測定した。
【００２８】
（実施例２〜５、７及び８）
架橋性モノマー成分であるメチレンビスアクリルアミドと連鎖移動剤の使用量（モル％）を表１及び表２記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００２９】
（実施例６）
架橋性モノマー成分であるメチレンビスアクリルアミドをＮ，Ｎジメチルアクリルアミドに変更し、その使用量を０．００８モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００３０】
（実施例９）
架橋性モノマー成分であるメチレンビスアクリルアミドをテトラメチロールメタンテトラアクリレートに変更し、その使用量（モル％）を表１記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００３１】
（実施例１０）
スチレンとアニオン性ビニルモノマー成分であるアクリル酸、メチレンビスアクリルアミドの使用量（モル％）を表１記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。
【００３２】
（実施例１１）
アニオン性ビニルモノマーとしてメタクリル酸メチルを併用し、各成分の使用量を表１記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。
（実施例１２）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコにイソプロピルアルコール  １００部、イオン交換水  ５０部、スチレン  １４３部、カチオン性ビニルモノマーとしてジメチルアミノプロピルアクリルアミド  ６４部、メチレンビスアクリルアミド  ０．０００２部、メタアリルスルホン酸ナトリウム  １部を混合したモノマー混合液を、窒素気流下に攪拌しながら、７０℃まで昇温し、t-ブチルパーオキシ-２エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」日本油脂株式会社製）を  ７．３部仕込んだ。更に８０〜９０℃まで昇温させ、４時間保温した。ついで、イオン交換水２００部、および氷酢酸  ２４．７部を仕込み中和し、イソプロピルアルコールを留去し共重合体の固形分濃度が２５％になるように調整し、これを水溶性製紙用表面サイズ剤とした。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表２に示す。
【００３３】
（実施例１３〜１６、１８及び１９）
架橋性モノマー成分であるメチレンビスアクリルアミドと連鎖移動剤の使用量（モル％）を表２記載のものに変更した以外は、実施例１２と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表２に示す。
【００３４】
（実施例１７）
架橋性モノマー成分であるメチレンビスアクリルアミドをＮ，Ｎジメチルアクリルアミドに変更し、その使用量を０．００８モル％に変更した以外は、実施例１２と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表２に示す。
【００３５】
（実施例２０）
架橋性モノマー成分であるメチレンビスアクリルアミドをテトラメチロールメタンテトラアクリレートに変更し、その使用量（モル％）を表２記載のものに変更した以外は、実施例１２と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表２に示す。
【００３６】
（実施例２１）
スチレンとカチオン性ビニルモノマー成分であるジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドの使用量（モル％）を表２記載のものに変更した以外は、実施例１２と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表２に示す。
【００３７】
（実施例２２）
共重合可能なその他の任意のモノマーとしてメタクリル酸メチルを併用し、各成分の使用量を表２記載のものに変更した以外は、実施例１２と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表２に示す。
【００３８】
（実施例２３）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコにイソプロピルアルコール  １００部、イオン交換水  ５０部、スチレン  １１６部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド  ６４部、メチレンビスアクリルアミド  ０．０１９部、メタアリルスルホン酸ナトリウム  １部を混合したモノマー混合液を、窒素気流下に攪拌しながら、７０℃まで昇温し、t-ブチルパーオキシ-２エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」日本油脂株式会社製）を  ７．３部仕込んだ。更に８０〜９０℃まで昇温させ、４時間保温した。ついで、イオン交換水２００部、および氷酢酸  ２４．７部を仕込み中和し、イソプロピルアルコールを留去し、その後、６０℃でエピクロロヒドリン３８．１部を加えて３時間反応し、固形分濃度が２５％になるように調整し、これを水溶性製紙用表面サイズ剤とした。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表２に示す。
【００３９】
（実施例２４）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えたフラスコにイソプロピルアルコール  １００部、イオン交換水  ５０部、スチレン  １２３．４部、カチオン性ビニルモノマーとしてジメチルアミノプロピルアクリルアミド  ４４．１部、アニオン性ビニルモノマーとして８０％アクリル酸  １４．６部、メチレンビスアクリルアミド  ０．０２部、メタアリルスルホン酸ナトリウム  １部を混合したモノマー混合液を、窒素気流下に攪拌しながら、７０℃まで昇温し、t-ブチルパーオキシ-２エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルＯ」日本油脂株式会社製）を  ７．３部仕込んだ。更に８０〜９０℃まで昇温させ、４時間保温した。ついで、イオン交換水２００部、および氷酢酸  １７．０部を仕込み中和し、イソプロピルアルコールを留去し、固形分濃度が２５％になるように調整し、これを水溶性製紙用表面サイズ剤とした。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表２に示す。
【００４０】
（比較例１）
メチレンビスアクリルアミドおよび連鎖移動剤のメタリルスルホン酸ナトリウムを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表３に示す。
【００４１】
（比較例２）
メチレンビスアクリルアミドを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表３に示す。
【００４２】
（比較例３及び４）
架橋性モノマー成分であるメチレンビスアクリルアミドの使用量を０．００８モル％に変更し、連鎖移動剤のメタリルスルホン酸ナトリウムの量を表３記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表３に示す。
【００４３】
（比較例５）
メチレンビスアクリルアミドおよび連鎖移動剤のメタリルスルホン酸ナトリウムを使用しなかったこと以外は、実施例１２と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表３に示す。
【００４４】
（比較例６）
メチレンビスアクリルアミドを使用しなかったこと以外は、実施例１２と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表３に示す。
【００４５】
（比較例７及び８）
架橋性モノマー成分であるメチレンビスアクリルアミドの使用量を０．００８モル％に変更し、連鎖移動剤のメタリルスルホン酸ナトリウムの量を表３記載のものに変更した以外は、実施例１２と同様にして製造した。得られた水溶性の製紙用表面サイズ剤の特性値を表３に示す。
【００４６】
（表面サイズ剤の性能試験）
上記により得られた各水溶性の表面サイズ剤を用いて塗工液を調製し、これを未塗工紙に塗工して、そのサイズ効果と発泡性についての性能を試験した。
サイズ剤、澱粉（商品名「王子エースＡ」、王子コーンスターチ株式会社製）、無機塩類として塩化ナトリウムとをそれぞれ０．４：５．０:１．０（重量比）の割合で混合して塗工液を調製した。次に、未塗工の中性上質原紙（坪量６５ｇ/ｍ２、ステキヒトサイズ度５秒）を用意し、塗工液をバーコーターで片面に吸液量１２ｇ/ｍ２塗工し、１０５℃の回転式ドラムドライヤーに１分間通して乾燥し、塗工紙を作成して、以下の性能試験に供した。
【００４７】
（ステキヒトサイズ度）
前記サイズ処理をした塗工紙を、ＪＩＳ  Ｐ−８１２２に準拠して、ステキヒトサイズ度（秒）を測定した。数値が大きいほど良好なサイズ度を表す。
（ペン書きサイズ度）
前記サイズ処理をした塗工紙について、Ｊ．Ｔａｐｐｉ  Ｎｏ．１２に準拠してペン書きサイズ度を測定した。数値が大きいほど良好なサイズ度を表す。
（発泡性）
４０℃に加温した塗工液２５０ｇを容量１２５０ｍｌの家庭用ミキサーに入れて１分間攪拌し、ミキサーが停止した後、直後の泡高さを測定した。数値が小さい程、発泡性が低い事を示す。なお、塗工液の処理前の泡高さは７０ｍｍであった。
以上の各サイズ剤特性及びサイズ性能の試験結果を表１〜表３に示す。
【００４８】
【表１】
2008031622.tif 000004
（表中の各記号）
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＭＡＰＡＡ４級化物：ＤＭＡＰＡＡをエピクロロヒドリンにより４級化したもの
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド
ＴＭＭＴＡ：テトラメチロールメタンテトラアクリレート
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
＊  ：得られた共重合体がゲル化したため、測定することができなかった。
【００４９】
【表２】
2008031622.tif 000005
（表中の各記号）
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＭＡＰＡＡ４級化物：ＤＭＡＰＡＡをエピクロロヒドリンにより４級化したもの
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド
ＴＭＭＴＡ：テトラメチロールメタンテトラアクリレート
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
＊：得られた共重合体がゲル化したため、測定することができなかった。
【００５０】
【表３】
2008031622.tif 000006
（表中の各記号）
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＭＡＰＡＡ４級化物：ＤＭＡＰＡＡをエピクロロヒドリンにより４級化したもの
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド
ＴＭＭＴＡ：テトラメチロールメタンテトラアクリレート
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
＊：得られた共重合体がゲル化したため、測定することができなかった。