(57)【要約】【課題】  良好なインク吸収性と高い光沢性を両立し、顔料インク適性を満たすとともに、キャスト適性に優れたインクジェット記録体を提供する。【解決手段】  基材と、この基材上に形成された少なくとも１層の塗工層を有するインクジェット記録体であって、前記記録体の少なくとも最表層にカチオン性シリカとキトサンを含有し、前記最表層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムで圧着処理されたものであることを特徴とするインクジェット記録体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、この基材上に形成された少なくとも１層の塗工層を有するインクジェット記録体であって、前記記録体の少なくとも最表層にカチオン性シリカとキトサンを含有し、前記最表層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムで圧着処理されたものであることを特徴とするインクジェット記録体。
【請求項２】
前記カチオン性シリカ中に、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍのカチオン性コロイダルシリカを７０〜１００質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録体。
【請求項３】
前記カチオン性シリカ中に、平均一次粒子径が７〜２０ｎｍであり、かつ平均二次粒子径が７００ｎｍ以下のカチオン性気相法シリカを７０〜１００質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録体。
【請求項４】
前記キトサンが、カチオン性シリカ１００質量部に対して、０．５〜３０質量部配合されていることを特徴とする請求項１〜３に記載のインクジェット記録体。
【請求項５】
前記キトサンの分子量が１万〜５０万であることを特徴とする請求項１〜４に記載のインクジェット記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好なインク吸収性と高い光沢性を両立し、顔料インク適性を満たすとともに、キャスト適性にも優れたインクジェット記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクの液滴を微細なノズルから射出し、被記録体表面上に付着させることにより画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少ないこと、フルカラー画像の形成が容易であること、高速記録が可能であること、および、他の印刷装置より記録コストが安いことなどの理由により、端末プリンタ、ファクシミリ、プロッタ、あるいは帳票印刷等で広く利用されている。
【０００３】
近年、インクジェットプリンタは高精細化・高速化が進み、また、デジタルカメラ等による撮影画像の出力などを目的として一般家庭ユーザへの普及が拡大している。
【０００４】
そのなか、インクジェット記録体にはインクジェットプリンタの高速化に対応するインク吸収性が求められている。また、撮影画像を出力した記録画像の品質を銀塩方式の写真の品質に近づけるために、インクジェット記録体表面の光沢性が優れるとともに、記録画像の発色性や深みなどの高い画質が求められる。さらに、画像の保存性が良好な顔料インクジェットプリンターの登場によって、高光沢のインクジェット記録体への顔料インクの記録適性も求められている。
【０００５】
これらインクジェット記録体への要求に対しては、今までのインク吸収性と光沢性の両立だけでなく、光沢性と顔料インク適性を同時に満足させるために、次のような提案がされている。
例えば、基材と塗工層と最表層とを順次設けたインクジェット記録体において、最表層にはカチオン性のコロイダルシリカを用いて顔料インク適性を付与した提案がある（特許文献１参照）。
また、最表層に平均粒子径が２００ｎｍ以下の無定形シリカ・アルミナからなる多孔質構造を有するコロイド粒子を用いて、該最表層を加熱された鏡面ドラム面に圧接させて（いわゆるキャスト法）、光沢を高めるだけでなく良好なインク吸収性にも優れた記録体が提案されている（特許文献２参照）。更に、最表層に微細顔料と合成高分子ラテックスを主成分として含有することにより、光沢を向上させるだけでなく、塗膜の強度も高めたインクジェット記録体が提案されている（特許文献３〜４参照）。
一方、多糖類の一種であるキトサンをインク受容層に含有して、印字濃度や耐室内変色性やひび割れ、耐水性に優れた記録体を提案している例もある。例えば、基材表面のインク受容層に、ＢＥＴ比表面積が５０〜１７０ｍ２／ｇのカチオン顔料とキトサン及びまたはキトサン塩を含有する記録体（特許文献５参照）や、インク受容層にアルミナ水和物とキトサンを含む記録体が提案されている（特許文献６参照）。
【０００６】
特許文献１と３の提案では、インクジェット記録体表面の耐擦傷性や顔料インク適性については良好なものが得られるものの、光沢性や記録画像の濃度は充分なものではなかった。
また、特許文献２では光沢性や顔料インク適性には優れるが、顔料が多孔質のために塗膜強度が弱く、記録画像の発色性も充分なものではなかった。
特許文献４の提案では、光沢や顔料インク適性、及び印字濃度には優れるが、鏡面ドラム表面が汚れやすく、キャスト適性が低いものであった。
また特許文献５、６の提案では、耐室内変色性や、耐水性、印字濃度に優れているものの、顔料インク適性は十分なものではなく、さらに光沢性も低いものであった。
【特許文献１】特開２００４−１１４４５９号公報
【特許文献２】特開平７−１１７３３５号公報
【特許文献３】特開平７−１０１１４２号公報
【特許文献４】特開２００５−４１２３２号公報
【特許文献５】特開平５−１６９７８９号公報
【特許文献６】特開平９−１０９５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、良好なインク吸収性と高い光沢性を両立し、顔料インク適性を満たすとともに、キャスト適性にも優れたインクジェット記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
顔料インク適性の付与には、擦過性を向上させることが必要であり、これには最表層をカチオン性にすることが望ましいが、カチオン性顔料として酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等を使用すると印字濃度が大きく低下する欠点がある。
その上、最表層の塗工液がカチオン性になると、アニオン性の場合に比べて鏡面ドラムが格段に汚れやすく、キャスト適性も低下しやすい。
【０００９】
一方、酸性領域で水溶性を示し、中性領域で不溶性となるキトサンは、キャスト時の熱によって酸が蒸発し、キトサンが不溶化しながら成膜して塗工層を形成するため、キャスト適性を改善するだけでなく、バインダー効果も生じるために現状よりもバインダー添加量を減らすこともできる。
最表層にカチオン性のシリカとともにキトサンを含有し、該最表層の塗工液が湿潤状態である間に加熱された鏡面ドラムで圧着処理することによって、キャストドラムからの剥離性が良好なものとなり、ドラムから最表面を均一に剥離することができ、表面の筋や斑が少なく、光沢や印字品質が良好なものとなる。また剥離不良によるドラム汚れがないため、生産性も極めて良好なものとなる。
【００１０】
本発明者らは検討を重ねた結果、インクジェット記録体の最表層にカチオン性シリカとキトサンを含有し、前記最表層の塗工液が湿潤状態である間に加熱された鏡面ドラムに圧着処理することにより、これらの問題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は下記態様を含む。
[１]基材と、この基材上に形成された少なくとも１層の塗工層を有するインクジェット記録体であって、前記記録体の少なくとも最表層にカチオン性シリカとキトサンを含有し、前記最表層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムで圧着処理されたものであることを特徴とするインクジェット記録体。
[２]前記カチオン性シリカ中に、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍのカチオン性コロイダルシリカを７０〜１００質量％含むことを特徴とする[１]に記載のインクジェット記録体。
[３]前記カチオン性シリカ中に、平均一次粒子径が７〜２０ｎｍであり、かつ平均二次粒子径が７００ｎｍ以下のカチオン性気相法シリカを７０〜１００質量％含むことを特徴と[１]に記載のインクジェット記録体。
[４]前記キトサンが、カチオン性シリカ１００質量部に対して、０．５〜３０質量部配合されていることを特徴とする[１]〜[３]に記載のインクジェット記録体。
[５]前記キトサンの分子量が１万〜５０万であることを特徴とする[１]〜[４]に記載のインクジェット記録体。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
[層構成]
本発明は、基材とこの基材上に形成された少なくとも１層の塗工層とを有するインクジェット記録体であって、前記記録体の少なくとも最表層に、カチオン性シリカとキトサンを含有し、該最表層が湿潤状態である間に加熱された鏡面ドラムに圧着処理されたインクジェット記録体である。
塗工層は該最表層のみであってもよいが、基材と該最表層との間に一層以上の塗工層があった方がインク吸収性が向上し、好ましい。
なお本発明では、基材の記録層を設けた面の反対側にも上記と同様の層を設けても構わない。この場合、インクジェット記録体の両面で、本発明の効果を発揮することができる。
【００１３】
＜基材＞
基材は、その種類、形状、寸法などについては特に制限はなく、透気性支持体であっても、非透気性支持体であっても使用することができるが、より光沢の高い記録体を得るには透気性支持体が好ましい。
【００１４】
（透気性支持体）
透気性支持体としては、例えば、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、箔紙、クラフト紙、バライタ紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙基材が使用できる。また、透気性を有する樹脂シート類や織布、不織布類等も使用することができる。
【００１５】
紙基材は、木材パルプを主成分とし、必要に応じて填料を含有することにより構成される。
木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができる。これらのパルプは、叩解機で叩解度を調整することにより、紙力、抄紙適性等を制御することができる。パルプの叩解度（フリーネス）は、特に限定しないが、平滑性を高めるためには叩解度を進める方が望ましいが、用紙に記録した場合にインク中の水分によって起こる用紙のボコツキや記録画像のにじみは、叩解度を進めない方が良好な結果を得る場合が多い。そのため、叩解度は、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）であり、３００〜５００ｍｌであることが好ましい。
また、ＥＣＦ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプを好ましく使用できる。
【００１６】
填料は、不透明性の付与やインク吸収性等を調整する目的で配合され、シリカ、焼成カオリン、ゼオライトなどの多孔質顔料や、炭酸カルシウム、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン等が使用できる。中でも、特に炭酸カルシウムは白色度が高い基材となり好ましい。
紙基材中の填料の含有率（灰分）は１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。この含有率により、平滑度、透気度、紙力のバランスがとれ、結果として光沢性が優れたインクジェット記録体が得られ易くなる。
【００１７】
紙基材には、助剤としてサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、カチオン化剤、歩留り向上剤、染料、蛍光増白剤等を添加することができる。
さらに、抄紙機のサイズプレス工程において、顔料、デンプン、ポリビニルアルコール類、カチオン樹脂、アニオン樹脂等を塗布・含浸させ、表面強度、サイズ度等を調整できる。
ステキヒトサイズ度（１００ｇ／ｍ２の紙として）は１〜２００秒が好ましく、４〜１２０秒がより好ましい。ステキヒトサイズ度が１秒以上であることにより、塗工時の皺が発生する等の操業上の問題が改善され、ステキヒトサイズ度が２００秒以下であることにより、インク吸収性が向上し、印字後のカールが良好なものとなる。
基材の坪量は、特に限定しないが、２０〜４００ｇ／ｍ２が好ましい。
【００１８】
透気性支持体の透気度（ＪＩＳ−Ｐ−８１１７）は、坪量１７０ｇ／ｍ２の紙の場合で２０〜５００秒が好ましく、３５〜３００秒がより好ましい。透気度が２０秒以上であることにより、インクジェット記録体の表面のボコツキが抑えられ、見た目の光沢性が向上する傾向にある。一方、５００秒以下であることにより、鏡面ドラムへの圧接時におけるドラムへの貼り付きが改善され、また、最表層が充分に乾燥され、高い表面光沢が得られ易くなる傾向にある。
【００１９】
（非透気性支持体）
非透気性支持体を用いた場合、基材にインク溶媒が浸透しないため、コックリングを防止するには有効である。非透気性支持体を用いる場合は、後述するニップキャスト方式を用いて、加熱された鏡面ドラムで圧着処理を施す。しかしながら、ニップキャスト方式は後述するウェットキャスト法、リウェットキャスト法、ゲル化キャスト法などを用いる透気性支持体の鏡面ドラムへの圧着法に比べて、鏡面ドラムに張り付く時間が少ないため、光沢感は低くなる虞がある。
非透気性支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルム類（合成紙と呼ばれるものも含む）、金属ホイル類の他、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙や不織布にポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂をラミネートした樹脂被覆紙類、紙や不織布にフィルム類等を貼り合せた積層シート類などが例示される。中でも、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施したユポ（ユポ・コーポレーション社製）に代表されるいわゆる合成紙や、紙基材をポリオレフィン樹脂（好ましくはポリエチレン樹脂）でラミネートした樹脂被覆紙が好ましい。また、透気度が５００秒を超える紙基材も使用できる。
【００２０】
合成紙としては、通常、炭酸カルシウム等の無機顔料を含有するポリプロピレン樹脂を押出し、二軸延伸することにより内部等に空隙を形成することにより得られる。中でも、複数層からなる積層シートであることが好ましく、特に記録層を形成する面には、凹凸のないスキン層を有する合成紙の使用が好ましい。合成紙の表面には、塗工適性あるいは帯電性を改善するために、アンカー層、プライマー層、帯電防止層などの各種の層を形成してもよい。
【００２１】
樹脂被覆紙としては、中でも、酸化チタンを練り込んだポリエチレン樹脂を紙表面に樹脂被覆した支持体は、仕上がった外観が写真印画紙とほぼ同等であることから特に好ましい。
ポリエチレン樹脂層の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。ポリエチレン樹脂層の厚みが３μｍより薄いと、樹脂被覆の際に欠陥が抑制されず、厚みのコントロールが難しく、平滑性も得にくい。一方、５０μｍより厚いと平滑性も飽和してしまい、それ以上の品質は望めないため、過剰品質となり、好ましくない。
【００２２】
樹脂被覆紙に用いる紙基材は、木材パルプを主材料として製造される。
木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができる。これらのパルプは、叩解機で叩解度を調整することにより、紙力、平滑性、抄紙適性等を制御することができる。叩解度は、特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）が好ましい。
また、ＥＣＦ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用でき、必要に応じて顔料を添加することができる。顔料には、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加量は、木材パルプに対して１〜２０質量％が好ましい。顔料の添加により不透明性や平滑度を高めることができ、顔料の添加量を２０質量％以下とすることにより、紙力の低下がない。
【００２３】
＜最表層＞
本発明における最表層は、カチオン性シリカとキトサンを含有し、該最表層の塗工液が湿潤状態である間に鏡面ドラムによる圧着処理（いわゆるキャスト法）を施してインクジェット記録体を製造する。
最表層にカチオン性のシリカを使用することにより、染料インクのみならず顔料インクも素早く定着させることができ、顔料の擦過性に非常に優れたものとなる。
また、同時に最表層にキトサンを含有させることにより、最表層にカチオン性シリカを用いた場合の問題であるドラム汚れを引き起こすことがなく、離型性も向上させる為、キャスト適性に優れ、インクジェット記録体の表面に高い光沢性が付与される。
最表層に用いるシリカがカチオン性コロイダルシリカの場合、顔料が密に配置されるため、非常に高い光沢を有するが、ひび割れのない層を形成するためには、バインダーを添加しなければならない。しかしながらキトサンは、離型性向上に加えてバインダー効果も有しているため、他のバインダーの量を減らすことができ、バインダーの添加量増加に伴うインク吸収性の悪化を防止することができる。
二次粒子を形成しているカチオン性シリカを用いる場合は、顔料自体がポーラスな構造であるため、元々の吸収性は高いものの、ひび割れのない層を形成するためには、多量のバインダーを添加しなければならない。この場合も、キトサンによるバインダー効果によってバインダー量を減少することが出来、インク吸収性の効果を向上させることが出来る。
また、最表層にはこれらのカチオン性シリカ以外にも、塗料が凝集を起こさない範囲で他のカチオン性顔料を混合することができる。
より光沢の高い記録体を得るためには、使用する顔料の種類は、できるだけ少ない方が好ましく、またカチオン性シリカ同士でも同程度の比表面積、同程度の粒径などを有するものがより好ましい。
さらに、圧接された鏡面から最表層をキャストドラムからの剥離をさらに向上させるために、離型剤、例えば、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、オレイン酸アンモニウム等を最表層用塗工液中に含有させてもよく、あるいは鏡面ドラムに塗布してもよい。中でも、特にカチオン系離型剤を用いることが好ましい。最表層塗工液中の離型剤の添加量は、特に限定はないが、一般に顔料１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００２４】
（カチオン性シリカ）
本発明におけるカチオン性シリカは、アニオン性シリカを様々な方法によってカチオン化されたものである。アニオン性シリカには、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、メソポーラスシリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカなどが挙げられるが、このうち気相法シリカ、もしくはコロイダルシリカは高い光沢性と印字濃度が得られるために、好ましく使用される。
カチオン性シリカのうち、好ましく使用されるカチオン性気相法シリカ、カチオン性コロイダルシリカについては、詳細を後述する。
【００２５】
本発明に使用されるカチオン性シリカのカチオン化の方法においては特に限定はないが、アルミニウムイオン等の多価金属イオンの化合物を反応させて、シリカの表面をアルミナで被覆する方法を用いてもよいし、アンモニウム基を持つシランカップリング剤をシリカの表面に付加して、カチオン性シリカに変性してもよい。
また、アニオン性シリカとカチオン性化合物を水性媒体中で混合して得られる複合体粒子を分散してカチオン性シリカを得ても良い。
【００２６】
（カチオン性化合物）
アニオン性シリカと混合されるカチオン性化合物としては、以下のようなものが挙げられる。
１）ポリエチレンポリアミンおよびポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、およびそれらの誘導体類
２）第２級アミノ基、第３級アミノ基、および／または第４級アンモニウム基を有するアクリル系樹脂
３）ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、５員環アミジン類
４）例えばジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物などのジシアン系カチオン樹脂
５）例えばジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物などのポリアミン系カチオン樹脂
６）エポクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物
７）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物
８）ジアリルアミン−ＳＯ２共重合物
９）ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物
１０）アリルアミン塩の重合物
１１）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩重合物
１２）アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物
１３）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、およびポリ乳酸アルミニウムなどのポリアルミニウム塩
このなかで、１）５員環アミジン類、２）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウム等のアルミニウム塩を用いることが好ましい。
なお、カチオン性化合物の配合量は、アニオン性コロイダルシリカ（固形分）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましい。
【００２７】
上記分散方法としては、ホモミキサ、圧力式ホモジナイザ、超音波ホモジナイザ、マイクロフルイタイザ、アルティマイザ、ナノマイザ、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダ、クレアミックス等が用いられる。
カチオン性化合物とコロイダルシリカの複合体粒子を単分散体に近い状態にするためには、一般的な分散方法では充分に分散することができず、より強い機械力を加える必要があり、その中でも、特に圧力式分散方法が有効である。
【００２８】
上記圧力式分散方法とは、オリフィス中を、高圧で連続的に原料粒子のスラリー状混合物を通過させて高圧粉砕する方法である。
処理圧力は、１９．６×１０６〜３４３．２×１０６Ｐａ（２００〜３５００ｋｇｆ／
ｃｍ２）であり、４９．０×１０６〜２４５．３×１０６Ｐａ（５００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ２）であることが好ましく、９８．１×１０６〜１９６．２×１０６Ｐａ（１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２）であることがさらに好ましい。
これにより、単分散体の状態に近いカチオン性コロイダルシリカを得ることが可能となる。
また、前記高圧下でオリフィスを通過させたスラリー状混合物を、さらに対向衝突させることによる分散あるいは粉砕方式に供することが好ましい。
対向衝突による方法は、分散液を、加圧しながら、対向衝突分散粉砕装置の入口側へと導く。次いで、装置内において、導入された分散液を、二つの通路へと分岐する。さらに、流路をオリフィスにより狭めることによって流速を加速し、この二つの分散液流を対向衝突させて粒子を相互衝突により粉砕する方法である。
前記装置中の分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、摩耗の抑制等の理由から、ダイヤモンドが好ましく用いられる。
高圧粉砕機としては、圧力式ホモジナイザ、超音波ホモジナイザ、マイクロフルイタイザ、ナノマイザが用いられ、中でも、特に高速流衝突型ホモジナイザとして、マイクロフルイタイザ、ナノマイザを用いることが好ましい。
【００２９】
カチオン性コロイダルシリカの平均一次粒子径は１０〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜５０ｎｍである。１０ｎｍより小さいと吸収性が悪化し、１００ｎｍよりも大きいと印字濃度が低下する虞がある。またコロイダルシリカの形状としては真球状のものと数珠状のものがあるが、真球状のものを使用すると光沢性が高いものとなる。また、インク吸収性については数珠状につながった非球状コロイダルシリカの方が優れており、目的に応じて適宜選択することができる。また、形状が異なるコロイダルシリカを組み合わせて使用することもできる。
【００３０】
カチオン性気相法シリカの平均一次粒子径は７〜２０ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは８〜１５ｎｍである。平均一次粒子径をこの範囲とすることで、高い光沢性が得られるとともに、記録画像の発色性も優れたものとなる。
平均一次粒子は小さすぎるとインク吸収性が阻害され、大きすぎると印字濃度が低下するために好ましくない。
【００３１】
ここで平均一次粒子径とは、電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した測定値を平均したものである。分散粒子が単分散体の場合は、単粒子の粒子径Ｒを直接測定し、粒子が二次分散体の場合は、単粒子を直接測定することができないため、二次分散体を構成する単粒子の外形を仮想し、該単粒子の粒子径Ｒを測定する。このとき、原則として単粒子同士が重ならない位置を選び、単粒子の粒子径Ｒを測定する。
このようにして、１００個の単粒子の粒子径Ｒを測定し、平均したものを平均一次粒子径とした。
【００３２】
コロイダルシリカの場合は二次粒子を形成せず、一次粒子のみが分散された状態となっているが、気相法シリカの場合は１次粒子が凝集した二次粒子として塗工液中に存在する。
気相法シリカの平均二次粒子径は１０〜７００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。平均二次粒子径は７００ｎｍより大きいと、印字濃度が低下することがある。
カチオン性シリカであるカチオン性コロイダルシリカもしくはカチオン性気相法シリカの含有量は、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
カチオン性コロイダルシリカ、もしくはカチオン性気相法シリカの含有量が７０質量％より少ないと、高い光沢性を付与することが困難となる。
【００３３】
＜平均二次粒子径の測定方法＞
平均二次粒子径の測定方法は、顔料濃度が３質量％の水分散液２００ｇを調製し、これをホモミキサーに供して１０００ｒｐｍ、３０分間の攪拌分散処理を施した後、直ちにこの分散液を電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）観察に供して１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、写真中の５ｃｍ×５ｃｍ四方の面積中に存在する粒子のマーチン径を測定し平均したものである。（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。
【００３４】
（キトサン）
本発明に係わるキトサンは、キチンを脱アセチル化処理して得られる。キチンはＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド／ＬｉＣｌ系等の特殊な系でしか溶媒に溶解しないが、キチンを脱アセチル化することにより水溶性が向上する。脱アセチル化は、処理に使用するアルカリ濃度、処理温度、及び処置時間等を適宜調整することによって変化させることができるが、酸の共存下に水に溶解させるには、脱アセチル化度は６５％以上であれば良い。
なお、キチンとは、海老及び蟹等の甲殻類及び昆虫等の外骨格を形成しているβ-１,４-ポリ（Ｎ-アセチル-Ｄ-グルコサミン）を指し、天然には蛋白質と結合した形で生合成される。また、キチンは生体の外骨格等を塩酸等の酸処理及び水酸化ナトリウム等のアルカリ処理によって灰分及び蛋白質等を除去して得られる。  
本発明におけるキトサンは、酸の共存下に水に溶解させる。キトサンを溶解するために用いる酸としては、蟻酸、酢酸、乳酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アジピン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、及び燐酸等の無機酸が挙げられるが、乳酸、クエン酸、酢酸などの有機酸が好ましく用いられる。
キトサンは上記酸に溶解してカチオン性を示すため、カチオン性シリカと混合しても、凝集することなく、優れた離型性、バインダー効果を発揮することができる。
また、酸性領域で水溶性を示し、中性領域で不溶性となるキトサンは、キャスト時の熱によって酸が蒸発し、キトサンが不溶化しながら成膜して塗工層を形成するためキャスト適性を改善するだけでなく、バインダー効果も生じるために現状のバインダー添加量を減らすこともできる。
本発明において、キトサンは上記酸と共に攪拌しながら溶解するが、キトサンは一般に液温が高い程、また酸濃度が高い程、溶解し易いが、本発明の場合は酸濃度が高すぎると、印字後にインクの色味が変化してしまうことがある為、好ましくない。本発明でキトサンの溶解に用いる酸の量は、キトサン固形分１００質量部に対して５〜３００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部が良い。
また、キトサン溶解時の温度は、キトサンへの悪影響が殆どないため特に規制されないが、３０〜８０℃程度が好ましく、更には４０〜６０℃程度が良い。キトサンは一旦溶解後、液温が降下しても溶解性が変化することはない。
キトサンの分子量に特に限定はないが、分子量が低すぎるとバインダー効果が低下する虞があり、高すぎると光沢が低下する傾向があるため、分子量は１万〜５０万程度が好ましく、５万〜４０万がより好ましい。
この分子量はＧＰＣ測定によって得ることができる。
ここでいうＧＰＣ測定で得られる分子量測定とは、例えばＳＣ−８０１０（東ソー製）などの装置によりなし得るものであり、具体的には、試料の溶媒および溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、例えばＴＨＦの流量が１．０ｍｌ／ｍｉｎのときに試料のＴＨＦ溶液を測定装置に投入し、カラムから分取される試料の検出時間を求め、標準試料（分子量が既知）であるポリスチレンの検量線から試料の分子量を算出する。
【００３５】
キトサンとカチオン性シリカの好ましい配合比は、カチオン性シリカ１００質量部に対してキトサンは０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。キトサンが０．１質量部より少ないとキャスト仕上げにおける離型性向上の効果が低下する虞があり、また３０質量部より多いとインク吸収性を阻害する虞がある。
【００３６】
（バインダー）
本発明における最表層には、塗膜強度を向上させる等の理由から、必要に応じてバインダーを配合することができる。バインダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば親水性樹脂、疎水性樹脂等が挙げられる。
親水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、キトサン、澱粉などの多糖類、ゼラチン、合成タンパク質類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体などが挙げられる。
疎水性樹脂としては、水不溶性合成樹脂ラテックス（エマルション型、溶剤型）等が挙げられる。
上記の中でも、塗膜の透明性が良好であり、記録画像の発色性に優れる等の理由から、親水性樹脂が好ましく用いられる。これらのバインダーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、上記水不溶性合成樹脂ラテックスについては、最表層の塗膜強度、及び光沢感が向上する等の理由から、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。尚、本発明においては最表層がカチオン性のシリカを主成分として含有するため、用いられる水不溶性合成樹脂ラテックスはノニオン性、もしくはカチオン性のものが好ましい。
水不溶性合成樹脂ラテックスの種類は特に限定されるものではなく、例えばアクリル系樹脂のエマルション、ウレタン系樹脂のエマルション、スチレン系樹脂のエマルション、スチレン−アクリル酸エステル共重合体系樹脂のエマルション、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂のエマルション、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体系樹脂のエマルション、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体および／または共重合体系樹脂のエマルション、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体樹脂のエマルション、あるいはこれら重合体または共重合体を、カルボキシル基などの官能基を含有する単量体により変性された官能基変性重合体樹脂のエマルション等が挙げられる。
なかでも、特に塗料の分散安定性が良好なことから、エマルション型のラテックスを好ましく用いることができ、さらに塗膜強度の良好なことから、アクリル系樹脂のエマルション、ウレタン系樹脂のエマルション、及びスチレン系樹脂のエマルションをより好ましく用いることができる。
【００３８】
カチオン性を示す水不溶性合成樹脂ラテックスとしては、例えばカチオン変性されているもの等を挙げることができ、特開２００３−２１１８２１号公報に記載のカチオン性有機粒子等が挙げられる。
光沢性および記録画像の発色濃度をより高くするために、エマルション中の樹脂含有粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜７０ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００３９】
バインダーの配合量については、インクの吸収性を阻害しない範囲で添加すればよいが、カチオン性シリカとしてカチオン性コロイダルシリカを用いる場合は、シリカ（固形分）１００質量％に対して１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。また、カチオン性シリカとしてカチオン性気相法シリカを用いる場合はシリカ（固形分）１００重量％に対して５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。
バインダーの配合量が少ないと塗膜強度が不足し、配合量が多すぎるとインク吸収性が阻害されることがある。
【００４０】
＜最表層の形成＞
本発明では、最表層にカチオン性シリカとキトサンを含有し、鏡面ドラムに圧接して形成される。この場合、基材に、透気性支持体を用いた場合と非透気性支持体を用いた場合では、最表層の形成方法が異なる。
【００４１】
基材に透気性支持体を用いた場合、最表層用塗工液を塗布後、湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラム（例えば、キャストドラム等）に圧接し、乾燥後、鏡面ドラムより剥離することによって最表層表面にドラムの鏡面を写し取る、いわゆるキャスト法による表面仕上げをすることができる。
【００４２】
キャスト法としては、従来から印刷用塗工紙の分野で知られているウェットキャスト法、リウェットキャスト法、ゲル化キャスト法などが適用できる。
また、塗工層が鏡面ドラムに圧接される直前に、プレスロール上の塗工層面と鏡面ドラムの間に最表層用塗工液を付与し、直ちに圧接させて乾燥させる方式による鏡面仕上げ（以下、ニップキャスト法仕上げともいう）を施すこともできる。この方法により得られた記録体は、銀塩写真に匹敵する光沢および画質が得られるので好ましい方法である。
【００４３】
なお、最表層をキャスト加工により極めて高い光沢性を有するインクジェット記録体を得るため、最表層を形成させる支持体（最表層を除く基材と各塗工層全体）の透気度（ＪＩＳ−Ｐ−８１１７）は３５００秒以下であることが好ましく、２０００秒以下がより好ましく、１５００秒以下が更に好ましい。
【００４４】
また、ひび割れを防止し、乾燥効率を高くするためには、加熱された鏡面の表面温度は７０〜１２０℃にコントロールされることが好ましい。
【００４５】
基材に非透気性支持体を用いた場合、透気性支持体と同様の鏡面ドラム上で乾燥するキャスト法を採用すると、蒸気が基材とドラムの間に溜まり、光沢を得ることができなくなる。
そこで、最表層が湿潤状態にある間に、鏡面ドラムとプレスロールのニップ部で、プレスロール上の塗工層面と鏡面ドラムの間に最表層用塗工液を付与し、鏡面ドラムに圧接させることによって鏡面をきれいに塗工層に写し取り、直ちに鏡面ドラムより剥離した後、乾燥機等により乾燥を行うことにより光沢を得ることができる。
この場合も、加熱された鏡面の表面温度は７０〜１２０℃にコントロールされることが好ましい。また、圧接された鏡面から最表層の剥離をしやすくするために、離型剤を塗工液中に含有させてもよく、鏡面に塗布してもよい。
【００４６】
最表層の乾燥固形分塗工量は、最表層の顔料がカチオン性コロイダルシリカの場合、０．２〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。塗工量が０．２ｇ／ｍ２より少ないと、塗膜が過度に薄くなって光沢が低下し、また光による干渉色が生じやすい。一方、塗工量が５ｇ／ｍ２より多いとインク吸収速度が低下する虞があり、好ましくない。
また、最表層の顔料がカチオン性気相法シリカの場合、１〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。塗工量が１ｇ／ｍ２より少ないと、塗膜が過度に薄くなって光沢が低下する虞があり、塗工量が１５ｇ／ｍ２より多いと塗膜がひび割れることがあり、好ましくない。
【００４７】
＜第１塗工層＞
本発明における塗工層は、最表層１層でも良いが、基材と最表層の間に１層あるいは複数層設けても良い。
本発明における少なくとも最表層に隣接する塗工層（以下、第１塗工層と称する場合がある。）には、特定の乾式シリカ微分散物を含有することが好ましい。第１塗工層は、最表層で吸収しきれず、これを透過したインク中の着色料を素早く定着させ、高発色（高印字濃度）で均一な画像（ドットの真円性）を得ることと、最表層を設ける際に高光沢が得やすい高平滑、高成膜性の層を形成することとの両機能を併せ持つ層である。
【００４８】
写真の画質を実現するためには、インク中の着色料が定着する塗工層の透明性が重要となる。塗工層が透明であれば、塗工層中に定着した着色料が外部から見えるようになるため、画像に奥行き（深み）があり、より銀塩写真に近い画像が得られることとなる。
しかしながら、透明性が高い塗工層は、一般的にインクを吸収しにくいものとなるため、本発明において好ましい塗工層を得るには、成膜性とインク吸収性とを両立させることが重要なポイントになる。これを実現するためには、塗工層中に含有する顔料を単に小さくすることのみでは不充分である。
【００４９】
そこで、インクが定着される塗工層中に光の波長より大きい細孔をなくすこと、すなわち本発明の塗工層の細孔分布におけるピークを０．１μｍ以下にすることが効果的である。細孔分布におけるピークを０．１μｍ以下とするには、特定の顔料と後述する塗工方法によって、塗膜のひび割れを抑制しながら、塗工層を設けることができる。
【００５０】
（塗工層用顔料）
塗工層に含有される顔料は特に限定されるものではなく、シリカ、アルミナ、およびアルミナ水和物等が挙げられ、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、乾式シリカ、メソポーラスシリカ、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加した後に該シード液に対して活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体、アルミナ、およびアルミナ水和物等が好ましく用いられる。
【００５１】
さらに、これらのなかで乾式シリカ微分散物が、塗工層の成膜性や印字後の画像濃度が良好なことから好ましく用いられ、その中でも平均１次粒子径が３〜４０ｎｍであり、平均粒子径が７００ｎｍ以下のものがより好ましく用いられる。なかでも、インク中の染料および顔料などの着色料を固定しやすく、かつインク吸収速度、記録画像の発色濃度および光沢性を高めるために、平均１次粒子径が７〜１３ｎｍの複数の１次粒子が凝集してなる平均２次粒子径が１０〜２００ｎｍの顔料粒子を用いることがさらに好ましい。
この特定粒子径を持つ乾式シリカ微分散物は、塗工層の透明性を高めることから、少なくとも最表層に隣接する塗工層に含有されることが好ましく、塗工層の細孔直径分布曲線におけるピークは実質的に０．１μｍ以下に制御することが好ましい。
【００５２】
顔料としてシリカ系顔料を使用する場合、カチオン性シリカとして用いることもできる。このカチオン性シリカの調製は、例えば下記のようにして製造することができる。
（１）乾式シリカ微粒子を水中に分散し、必要に応じてこれを粉砕処理して平均粒子径を所望値まで低下させ、この分散液にカチオン性化合物を添加して、シリカ−カチオン化合物凝集体を形成させ、これに粉砕処理を施して、その平均粒子径を１０〜７００ｎｍに調整する。
（２）シラン化合物、例えばテトラエトキシシランをテンプレートとしてアルキレンオキサイド重合体（例えば、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体）と、無機酸水溶液（例えば、塩酸水溶液）と、１，３，５−トリメチルベンゼンとを含む水性溶液中に添加し、得られた複合体を濾過採取し、乾燥して、シリカ−テンプレートの複合体粉末を調製する。この粉末を焼成して、メソポーラスシリカを調製する。このメソポーラスシリカを水中に分散し、これに粉砕処理を施して、メソポーラスシリカの平均粒子径を所望値に調整する。この分散液にカチオン化合物を添加して、メソポーラスシリカ−カチオン性化合物凝集体を形成させ、これに粉砕処理を施して、その平均粒子径を１０〜７００ｎｍに調整する。
（３）ケイ酸ソーダ溶液を水で希釈し、この水溶液を水素型陽イオン交換樹脂により処理して活性ケイ酸水溶液を調製する。この活性ケイ酸水溶液の一部分を１００℃に加熱された蒸留水に添加し、シリカ微粒子含有シード液を調製する。このシード液をアンモニア水により安定化し、１００℃に加熱し、前記残余の活性ケイ酸水溶液を添加し、この混合液を１００℃において加熱還流し、シリカ微粒子分散液を調製する。適当な濃度に調製されたシリカ微粒子分散液に、カチオン性化合物を混合し、生成したシリカ−カチオン性化合物凝集体の分散液を粉砕処理に供して、凝集体粒子の平均粒子径を１０〜７００ｎｍに調整する。
上記（１）〜（３）の方法の中でも、（１）が好ましく用いられる。
【００５３】
前述のように、シリカとカチオン性化合物を混合し凝集させることによって得られたシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子は、平均粒子径が７００ｎｍ以下になるように粉砕し用いることが好ましい。
この場合、カチオン性化合物は、最表層に用いるシリカのカチオン化に用いたカチオン性化合物と同様のものが挙げられ、なかでも特にインク中の染料および顔料の定着性、分散性が向上することから、１）５員環アミジン類、および２）ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウム等のアルミニウム塩を用いることが好ましい。
【００５４】
ここでいう平均粒子径が７００ｎｍ以下の顔料粒子は、例えば機械的手段で強い力を施す方法、いわゆるｂｒｅａｋｉｎｇ  ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）により製造することが可能である。
機械的手段としては、超音波ホモジナイザ、圧力式ホモジナイザ、液流衝突式ホモジナイザ、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を杵状撹拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダ、ナノマイザ等が挙げられる。粒子径を小さくするために、分級と粉砕とを繰り返して施すことができる。
【００５５】
（塗工層用バインダー）
塗工層に用いられるバインダーは、後述する塗工層の形成方法の種類によって適宜選択されて使用される。
【００５６】
＜第２塗工層＞
本発明では、基材のボコツキ改善や平滑感の向上、インク溶媒の吸収と表面光沢性の向上などの目的で、基材と、第１塗工層との間に、第２塗工層、第３塗工層というように複数の塗工層を設けてもよい。以下、これらの層を含めて第２塗工層と称する。
【００５７】
第２塗工層は、インク中の溶媒を素早く第１塗工層より分離することを主目的とするものである。一方、第１塗工層を設ける目的は、インク中の着色料を素早く定着させ、高発色（高印字濃度）、均一な画像（ドットの真円性）を得ることである。従って、第２塗工層が溶媒を素早く分離することで、第１塗工層はインク中の着色剤を素早く定着させることが可能になる。
このような第２塗工層及び第１塗工層の機能により、本発明のインクジェット記録体は溶媒をすばやく分離することでインク吸収速度が速く、画像の均一性が極めて優れたものとなる。なお、第２塗工層には、顔料、バインダー等を適宜配合することができる。
【００５８】
（第２塗工層用顔料）
顔料としては、一般の塗被紙分野で公知公用の各種顔料が挙げられ、例えば、気相法シリカ、メソポーラスシリカ、湿式法シリカ、コロイド状に分散したシリカシード液にアルカリを添加した後に該シード液に対して活性珪酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させて得る２次シリカ分散体（特開２００１−３５４４０８号公報に記載）、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、焼成カオリン、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、二酸化チタン、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント等が用いられる。中でも、コストが安く、選択幅も極めて広く、また、後計量方式の塗工が可能で、乾燥も高温、高風量による効率乾燥が可能であり、低コストで第２塗工層を製造することが可能であり、さらに塗膜の水分変化による細孔の毛細管力の変化が小さいため、環境変化によるカールは殆ど発生しない等の理由から、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、湿式シリカが好ましく用いられる。さらに、板状顔料であるカオリン、焼成カオリン、立方体顔料である酸化チタンを使用すると、平滑性の高い塗工層を得られるためにより好ましい。これら顔料は単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００５９】
第２塗工層の顔料は、良好なインク吸収性と表面光沢性を得るために、細孔直径分布曲線におけるピークが０．１〜１０μｍに少なくとも１つあることが好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍの範囲である。０．１μｍよりも小さいと、溶媒分離効果が低くなり、良好なインク吸収性が得にくく、１０μｍよりも大きいと、記録体の平滑性が劣る可能性がある。平均１次粒子径が３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径０．７〜３μｍの顔料が好ましく、平均１次粒子径が５〜２５ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒子径１．０〜２．５μｍの顔料がより好ましい。
第２塗工層中の顔料の平均粒子径は、ひび割れ制御とインク吸収性のバランスが良好なことから、第１塗工層の２〜５０倍であることが好ましく、５〜１０倍であることがより好ましい。
【００６０】
（第２塗工層用バインダー）
バインダーは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコールのような水溶性樹脂バインダーや水不溶性合成樹脂ラテックス類等が挙げられる。中でも、エマルション型ラテックスを主成分とすることが好ましく、その中でも、アクリル系エマルション型ラテックス、ウレタン系エマルション型ラテックスがより好ましい。高分子ラテックスを使用することにより塗膜強度が向上し、第１塗工層に含有されるポリビニルアルコールの架橋剤の影響で塗膜が脆くなることも殆ど起こらない。また、インク吸収性や塗料粘度などを調整するために他の水溶性樹脂バインダーを含有しても問題はない。
顔料とバインダーの比率は、インク吸収性と塗膜強度のバランスの点から、顔料１００質量部に対してバインダーが１０〜５０質量部であることが好ましい。
【００６１】
なお、本発明の各塗工層は、顔料とバインダー、カチオン性化合物に加えて、一般の塗被紙製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を適宜含有していてもよい。
【００６２】
＜裏面層＞
本発明では、上記の最表層等を設けていない基材のもう一方の面側である裏面に、写真の風合いやインクジェット記録体のカール防止及び搬送性などの改良のために、裏面層を設けてもよい。裏面層には、特に限定するものではないが、顔料とバインダー系（例えば、コロイダルシリカとアクリル系エマルション型バインダー等）、有機エマルション系（例えば、アクリル系エマルション型バインダー等）、親水性・疎水性の接着剤系（例えば、ポリビニルアルコールの塗膜）、ラミネート（例えば、ポリエチレン等）等からなるものが挙げられる。中でも、写真の風合いが向上することから、ポリエチレンによるラミネートが最も好ましく設けられる。
【００６３】
さらに裏面に表面と同様な構成の塗工層を設けたり、インクジェット記録体や他の記録体を貼り合わせて両面記録体としたり、裏面に粘着剤層を形成してラベルとしたり、磁気カードやＩＣカードの表面に貼り合わせてカードとしたりなど、公知の手段を施すことができる。
【００６４】
[インクジェット記録体の製造方法]
インクジェット記録体の製造方法について、以下に詳述する。
【００６５】
＜塗工層の形成＞
塗工層を形成するためには、例えば、顔料とバインダーを含有する塗工層用塗工液を塗布すると同時に、または、塗工層用塗工液を塗布した塗液層の乾燥途中に、該塗液層が減率乾燥速度を示す前に、塗工液を増粘または架橋させて成膜して製造することが有効である。
具体的には、下記（Ａ）〜（Ｃ）に挙げる方法が例示でき、適宜採用できるがこれらの方法に限るものではない。
なお、ここでの塗工層の形成方法は、最表層に隣接する第１塗工層に限るものではない。
【００６６】
例えば、
（Ａ）電子線照射によりハイドロゲルを形成する親水性樹脂を含有し、塗工の直後に、または、塗工された塗液層の乾燥途中であって、該塗液層が減率乾燥速度を示す前に、電子線照射して塗液層を増粘（ハイドロゲルを形成）させる方法、
（Ｂ）塗工層がバインダーを含有する塗液であり、塗工の直後に、または、塗工された塗液層の乾燥途中であって、該塗液層が減率乾燥速度を示す前に、バインダーとの架橋性を有する化合物で塗料を増粘、架橋させる方法、
（Ｃ）例えばバインダーとして感温性高分子化合物（特開２００３−４０９１６号公報に記載された一定温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す）を含有させ、塗工の直後に塗液層温度を低下させることによって塗液層を増粘させる方法、
等が例示できる。
【００６７】
上記（Ａ）及び（Ｂ）の方法で塗工層を形成する場合、バインダーとしてはインクジェット記録体用として使用される公知のバインダーが使用できる。
例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体などの水溶性樹脂が挙げられる。中でも、特に顔料との接着性が高いポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
さらに、成膜性とインク吸収性とのバランスを良好にするためには、２０００以上の重合度を有するポリビニルアルコールを用いることが好ましく、重合度３５００〜５０００のポリビニルアルコールを用いることがより好ましい。また、インク吸収性を改善するために、２種以上のバインダー用材料（例えば、２種以上の水溶性樹脂の混合物、１種以上の水溶性樹脂と１種以上のラテックスとの混合物）を用いてもよい。
【００６８】
バインダーとの架橋性を有する化合物としては、各種公知の架橋剤、ゲル化剤が使用できる。ポリビニルアルコールに対する架橋性を有する化合物としては、グリオキザールなどのアルデヒド系架橋剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、ビスビニルスルホニルメチルエーテルなどのビニル系架橋剤、ホウ酸およびホウ砂などのホウ素含有化合物、グリシジル化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物等などが例示できる。中でも、ホウ素含有化合物は、増粘またはゲル化が早く生じるので特に好ましい。
【００６９】
ホウ素含有化合物としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことである。具体例としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが、塗料を適度に増粘させる効果があるために好ましく用いられる。
ホウ素化合物の含有量は、ホウ素化合物及びポリビニルアルコールの重合度にもよるが、基材の片面に０．０１〜２．０ｇ／ｍ２含有されることが好ましい。含有量が２．０ｇ／ｍ２以下であることにより、親水性バインダーとの架橋密度が高くなりすぎず、塗膜強度を良好なものにできる。一方、含有量が０．０１ｇ／ｍ２以上であることにより、親水性バインダーとの架橋が強まり、塗料のゲル化を促進して塗膜がひび割れしにくいものとなる。
【００７０】
塗工層は、例えば、架橋剤を予め塗工層に塗布・含浸させておき、塗工層用塗液を塗布する方法、または、塗工層用塗液中に架橋剤を配合しておき塗布する方法、または、塗工層用塗液を塗布後、架橋剤を塗布する方法等の方法により製造される。中でも、架橋剤を予め塗布しておくことにより、増粘またはゲル化を均一に起こすことができるため好ましい。
【００７１】
塗工層における顔料とバインダーとの乾燥固形分質量比率は、顔料１００質量部に対して２〜５０質量部であることが好ましい。中でも、インク吸収性と塗膜強度のバランスがさらに良くなることから、５〜３０質量部であることがより好ましく、１０〜２５質量部であることがさらに好ましい。バインダー量が５０質量部以下であることによりインク吸収速度が制御されてビーディング（ベタ印字部の斑状の濃度ムラ）の発生を抑制することができ、バインダー量が２質量部以上であることにより塗膜の強度を付与することができる。
【００７２】
塗工層の乾燥固形分塗工量には、制限はないが、一般に１〜４０ｇ／ｍ２であることが好ましく、３〜３０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。塗工量が１ｇ／ｍ２以上であることにより、高精細・高速のプリンタにおけるインク吸収性が充分なものとなり、塗工量が４０ｇ／ｍ２以下であることにより塗膜のひび割れが起こりにくくなる。
【００７３】
塗工層を形成するための塗工装置としては、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、ロッドブレードコータ、リップコータ、カーテンコータおよびダイコータ等の各種塗工装置が挙げられる。
また、スライドビードコータなどを用い、第２塗工層と第１塗工層、あるいは複数の第２塗工層を同時に塗工することもできる。２層以上の塗工層を塗工する場合は、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法、すなわち、Ｗｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔ法を用いることが好ましい。
また、電子線照射を施す方法として、（１）塗工、電子線照射、乾燥を繰り返し、（２）塗工し電子線照射後に次の層を塗工して乾燥、（３）多層を同時に塗工し、電子線照射を行う等の方法がある。
【００７４】
（インク）
本発明のインクジェット記録体にインクジェット記録するためのインクは、像を形成するための色素と、この色素を溶解または分散するための液媒体を必須成分として含み、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、または分散安定化剤等を添加して調製される。
インクに使用される染料又は顔料としては、従来公知のものが挙げられ、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料及び各種着色顔料等を用いることができる。
インク中の染料及び顔料の含有量は、インクの溶媒成分の種類、インクに要求される特性などにより設定される。本発明に使用されるインクの場合も、従来のインク中における染料及び顔料の含有量である０．１〜２０質量％に設定することができる。
【００７５】
前記インク用溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【００７７】
［紙基材］
木材パルプ（ＬＢＫＰ；ろ水度４００ｍｌＣＳＦ）１００質量部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス）５質量部、市販サイズ剤０．０５質量部、硫酸バンド１．５質量部、湿潤紙力剤０．５質量部、澱粉０．７５質量部よりなる製紙材料を使用し、長網抄紙機にて坪量１８０ｇ／ｍ２の紙基材を製造した。
【００７８】
［樹脂被覆紙基材］
上記紙基材の両面にコロナ放電処理を施した後、紙基材のフェルト面側に塗工量が２７ｇ／ｍ２となるようにバンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を、また、紙基材のワイヤー面側に塗工量が３０ｇ／ｍ２となるようにポリオレフィン樹脂組成物２を、それぞれＴ型ダイを有する溶融押し出し機（溶融温度３２０℃）で塗布した。次いで、紙基材のフェルト面側を鏡面のクーリングロールで、また、紙基材のワイヤー面側を粗面のクーリングロールで、それぞれ冷却固化した。
そして、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８）が９３％の樹脂被覆紙基材を製造した。
【００７９】
（ポリオレフィン樹脂組成物１）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０質量部、アナターゼ型二酸化チタン（石原産業社製、商品名：Ａ−２２０）１５質量部、ステアリン酸亜鉛０．１質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．０３質量部、群青（第一化成社製、商品名：青口群青Ｎｏ．２０００）０．０９質量部、蛍光増白剤（チバガイギー社製、商品名：ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ）０．３質量部。
【００８０】
（ポリオレフィン樹脂組成物２）
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス４ｇ／１０分）３５質量部。
【００８１】
［カチオン性シリカ微粒子Ａ］
平均粒子径１．０μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：エアロジルＡ３００、平均１次粒子径  約８ｎｍ）を用い、ホモミキサにより分散した後、平均粒子径が５０ｎｍになるまで高速流衝突型ホモジナイザで粉砕分散し、１０質量％のシリカの水分散液を調製した。
前記１０質量％水分散液１００質量部に、５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ社製、商品名：ＳＣ−７００、分子量３０万）１０質量部を添加し、高速流衝突型ホモジナイザで更に分散し、平均粒子径が０．１０μｍのシリカ−カチオン性化合物の１０質量％水分散液を調製した。
【００８２】
（実施例１）
［塗工液Ａ］
カチオン性シリカ微粒子Ａ１００質量部に対して、バインダーとしてポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−２３５、重合度３５００、けん化度８８．５％）１８質量部を混合して、水分散液（シリカ濃度１０質量％）を調製した。
［塗工液Ｂ］
平均１次粒子径３０ｎｍのカチオン性コロイダルシリカ（グレース社製、商品名：ＳＪ４０００Ｃ）１００質量部、バインダー及び離型剤としてキトサン（クラレ社製、商品名：ＯＴＳ、平均分子量：１０万）１０質量部を水中で混合して水分散液（シリカ濃度１０質量％）を調製した。
【００８３】
［インクジェット記録体の作製］
紙基材（王子製紙社製、マシュマロ２０９ｇ／ｍ２）の一方の面側に、塗工液Ａを塗工量が２０ｇ／ｍ２になるように塗工した後、直ちに窒素ガス環境下で電子線照射装置（ＥＳＩ社製エレクトロカーテン）により加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙの電子線を照射した。照射後の塗工面は塗料がゼリー状の固体となっており、ハイドロゲル化していた。引き続き、このハイドロゲル化した塗工液層を乾燥させて第１塗工層を形成した。
さらに、この第１塗工層上に塗工液Ｂを塗工量が２ｇ／ｍ２になるように塗工し後、直ちに表面温度が９０℃の鏡面ドラムに圧接して乾燥し、剥離させてインクジェット記録体を作製した。
【００８４】
（実施例２）
実施例１において、最表層用塗工液Ｂにかえて下記塗工液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作製した。
［塗工液Ｃ］
平均１次粒子径４０ｎｍのカチオン性コロイダルシリカ（グレース社製、商品名：ＳＪ４００１）１００重量部、バインダーとしてエマルション型ウレタン樹脂ラテックス（平均粒子径：１０ｎｍ）８質量部、離型剤としてキトサン（クラレ社製、商品名：ＯＴＳ、平均分子量：１０万）５質量部を水中で混合して水分散液（シリカ濃度５質量％）を調製した。
【００８５】
（実施例３）
実施例２において、最表層用塗工液Ｃにかえて下記塗工液Ｄを用いた以外は、実施例２と同様にしてインクジェット記録体を作製した。尚、最表層の塗工量は５ｇ／ｍ2であった。
[塗工液Ｄ]
カチオン性シリカ微粒子Ａ（平均一次粒子径８ｎｍ、平均二次粒子径１００ｎｍ）１００重量部、バインダーとしてエマルション型ウレタン樹脂ラテックス（平均粒子径：１０ｎｍ）２０質量部、バインダー及び離型剤としてキトサン（クラレ社製、商品名：ＯＴＳ、平均分子量：１０万）１０質量部、カチオン系の離型剤（カチオン変性ポリエチレンワックスエマルジョン）３重量部を水中で混合して水分散液（シリカ濃度１５質量％）を調製した。
【００８６】
（実施例４）
紙基材（王子製紙社製、マシュマロ２０９ｇ／ｍ２）の一方の面側に、塗工液Ｅを塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工した後、実施例１と同様に電子線を照射して塗料をハイドロゲル化させた。直ちに表面温度が９０℃の鏡面ドラムに圧接して乾燥し、剥離させてインクジェット記録体を作製した
[塗工液Ｅ]
塗工液Ｄのキトサン（クラレ社製、商品名：ＯＴＳ、平均分子量：１０万）を、キトサン（大日精化社製、商品名：ダイキトサン、平均分子量：４０万）にかえた以外は、塗工液Ｄと同様に調整した。
【００８７】
（実施例５）
紙基材を上記樹脂被覆紙基材に変更し、実施例１と同様にして表面温度が９０℃の鏡面ドラムに圧接、剥離させた後、１２０℃の熱風乾燥機で５分間乾燥してインクジェット記録体を作製した。
【００８８】
（実施例６）
紙基材上に予め下記塗工液Ｆを用いて第２塗工層を設け、第２塗工層上に３質量％のホウ砂水溶液を乾燥塗工量が１．５ｇ／ｍ２になるように塗布した。その上に、第１塗工層用塗工液Ａを塗工量（固形分）が２０ｇ／ｍ２になるように、Ｗｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔ法（ホウ砂水溶液が未乾燥のうちに第１塗工層塗料を塗工）により塗工、乾燥して第１塗工層を形成した。
次に、この第１塗工層上に塗工液Ｂを塗工量（固形分）が２ｇ／ｍ２となるように塗工した後、湿潤状態にある間に、表面温度が９０℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥し、剥離させてインクジェット記録体を作製した。
[塗工液Ｆ]
カオリン（エンゲルハード社製、商品名：ＵＲＴＬＡ ＷＨＩＴＥ９０、平均粒子径０．７μｍ）５０重量部と酸化チタン（堺化学社製、商品名：Ｒ−２１、平均粒子径０．５μｍ、ルチル型）５０質量部に、アクリル樹脂ラテックス（明成化学社製、商品名：ＪＫ−７０００）３０質量部を添加し、固形分濃度２０質量％の塗工液Ｆを調製した。該塗工液を実施例１の紙基材に１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥して第２塗工層を得た。
【００８９】
（実施例７）
紙基材（王子製紙社製、マシュマロ２０９ｇ／ｍ２）の一方の面側に、第２塗工層用塗工液Ｇを塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その上に、第１塗工層用塗工液Ａを塗工量（固形分）が２０ｇ／ｍ２になるように、Ｗｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔ法（第２塗工層が未乾燥のうちに第１塗工層塗料を塗工）により塗工、乾燥して第１及び第２塗工層を形成した。
次に、この第１塗工層上に塗工液Ｂを塗工量（固形分）が２ｇ／ｍ２となるように塗工した後、湿潤状態にある間に、表面温度が９０℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥し、剥離させてインクジェット記録体を作製した。
[塗工液Ｇ]
カオリン（エンゲルハード社製、商品名：ＵＲＴＬＡ ＷＨＩＴＥ９０、平均粒子径０．７μｍ）５０重量部と酸化チタン（堺化学社製、商品名：Ｒ−２１、平均粒子径０．５μｍ、ルチル型）５０質量部に、アクリル樹脂ラテックス（明成化学社製、商品名：ＪＫ−７０００）３０質量部、硼砂１３重量部を添加し、固形分濃度２０質量％の塗工液Ｇを調製した。
【００９０】
（実施例８）
実施例１の塗工液Ｂのキトサン（クラレ社製、商品名：ＯＴＳ、平均分子量：１０万）１０質量部を０．３質量部にかえた以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録体を作製した。
【００９１】
（実施例９）
実施例１の塗工液Ｂのキトサン（クラレ社製、商品名：ＯＴＳ、平均分子量：１０万）１０質量部を３５質量部にかえた以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録体を作製した。
【００９２】
（実施例１０）
実施例１の塗工液Ｂのキトサン（クラレ社製、商品名：ＯＴＳ、平均分子量：１０万）を分子量５０００のキトサンにかえた以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録体を作製した。
【００９３】
（比較例１）
第１塗工層上に最表層を２ｇ／ｍ２となるようにバーで塗工して、１２０℃の熱風乾燥機で５分間乾燥し、キャスト処理しないこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録体を作製した。
【００９４】
（比較例２）
実施例1の最表層用塗料にキトサンを添加しないこと以外は、実施例1と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
【００９５】
（比較例３）
実施例１のコロイダルシリカを酸性アニオン性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＯＬ、平均１次粒子径４０ｎｍ）に変更した以外は、実施例２と同様の方法でインクジェット記録体を作製した。
【００９６】
＜評価方法＞
インクジェット記録体のインク吸収性、記録画像の発色性、光沢性、顔料インク適性、及びキャスト適性について、下記に示す方法で評価しその結果を表１に示した。
なお、記録画像の発色性の評価は、記録画像の色濃度を測定することにより行った。
【００９７】
インクジェットプリンタには、ＥＰＳＯＮ社製、商標：ＰＭ−Ｇ８２０、印字モード：ＥＰＳＯＮ写真用紙、高精細モードを用いた。
なお、顔料インク適性の評価の場合のみ、ＥＰＳＯＮ社製、商標：ＰＸ−Ｇ９００、印字モード：ＥＰＳＯＮ写真用紙、きれいモードを用いた。
【００９８】
「インク吸収性（ビーディング）」
インクジェット記録体にグリーン色インクをベタ印字し、ベタ印字画像中に斑があるかどうかを目視で観察し、下記の３段階にて評価した。
印字斑は、先に打ち込まれたインクが、インクジェット記録体の塗工層に完全に吸収されないうちに、次のインクが飛来して表面で重なった場合に生ずる現象であり、インク吸収速度が遅くなると、顕著に現れるものである。
◎：印字斑は全く見られない。
○：印字斑は少し見られるが、実用上問題ないレベル。
×：印字斑が多く、実用上問題あり。
【００９９】
「記録画像の発色性（印字濃度）」
インクジェット記録体に黒色インクでベタ印字し、その色濃度をマクベス反射濃度計（モデル：Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ−１９、マクベス社製）で測定した。尚、色濃度を測定する場合のみ、印字モードをＥＰＳＯＮ写真用紙、きれいモード、色補正なしに設定した。
【０１００】
「光沢性」
インクジェット記録体に、ＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご）を印刷し、その画像を記録体表面に対して傾斜している角度から目視し、下記の４段階にて評価した。
◎：銀塩写真と同レベルの光沢感がある。
○：高い光沢感であるが、銀塩写真よりは劣るレベル。
×：印刷用紙並で光沢感があまりない。
【０１０１】
「顔料インク適性」
インクジェット記録体に黒色顔料インクでベタ印字後、すぐに印字部をガーゼで擦り、顔料インクの定着性を下記３段階にて評価した。
◎：印字部は何の影響も受けない。
○：顔料インクがガーゼに少し付くが、実用上問題ないレベル。
×：印字部がガーゼによって拭き取られており、実用上問題あり。
【０１０２】
「キャスト適性」
鏡面ドラムからインクジェット記録体を剥離した後、鏡面にインクジェット記録体表面
層の顔料の残留があるかどうかを下記の基準で評価した。
◎：全くなかった。
○：少し見られた。
×：汚れが見られ、操業上（実用上）問題あり。
【０１０３】
【表１】
2008194970.tif 000002