(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な黄色系無機顔料を提供する。【解決手段】プラセオジムと、モリブデン、チタン、ジルコニウム及びこれらの混合より選択された遷移金属であって、基本的にはモリブデンの酸化物を含み、任意でアルカリ土類金属（Ａ）を含む黄色系無機顔料を提供し、この黄色系無機顔料は、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆（Ｔｍはチタン又はジルコニウム、ｘは０又は１を表す）で示される。炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、モリブデン酸アンモニウム、及び酸化プラセオジム等の高純度化合物を化学量論比で加重し、ボール粉砕し、９００〜１２００℃の範囲で空気中で３〜１２時間焼成する。十分に細かくした焼成粉末は顔料の特徴付けに使用した。調製した顔料の相純度と光学的特性を調べた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラセオジムと、モリブデンと、チタン、ジルコニウム及びこれらの混合から選択される他の遷移金属の酸化物を含み、任意でアルカリ土類金属（Ａ）を含む黄色系無機顔料であって、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆（Ｔｍはチタン又はジルコニウム、ｘは０又は１を表す）で示されることを特徴とする黄色系無機顔料。
【請求項２】
使用されるアルカリ土類金属（Ａ）が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの混合からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項３】
プラセオジムと、モリブデンと、少なくとも一つのアルカリ土類金属の酸化物を含み、一般式ＡＰｒ２ＭｏＯ７で示され、式中、Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを表すことを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項４】
一般式Ｐｒ２ＭｏＯ６で示され、Ｌ＊（明度）＝８０．３、ａ＊（赤緑軸）＝−６．５、ｂ＊（黄青軸）＝６４．６である色度座標を有することを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項５】
化学式Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８で示され、Ｌ＊＝８８．４、ａ＊＝−１３．７、ｂ＊＝４３．１である色度座標を有することを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項６】
化学式Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８で示され、Ｌ＊＝７４．７、ａ＊＝−３．７、ｂ＊＝５４．６である色度座標を有することを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項７】
化学式ＡＰｒ２ＭｏＯ７で示され、ＣＩＥ１９７６カラースケールにより、以下の色度座標：
ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝８１．１、ａ＊＝−９．１、ｂ＊＝５３．５
ＣａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７８．７、ａ＊＝−５．６、ｂ＊＝５２．８
ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７９．５、ａ＊＝−５．８、ｂ＊＝５０．３
ＢａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７７．１、ａ＊＝−６．１、ｂ＊＝４９．３
を有することを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項８】
一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆で示され、式中、Ｔｍはチタン又はジルコニウム、ｘは０又は１を表し、Ａは任意であるとともにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びこれらの混合から選択される、黄色系無機顔料の製造方法であって、固体の各構成金属酸化物を化学量論比で混合して、次いで大気中で９００〜１１００℃の範囲の温度で６〜９時間焼成し、目的生成物を得ることを特徴とする黄色系無機顔料の製造方法。
【請求項９】
使用されるアルカリ土類金属の固体酸化物が、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
使用される遷移金属の固体酸化物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、モリブデン酸アンモニウムからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
使用されるプラセオジムの固体酸化物が、酸化プラセオジムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
得られた黄色系無機顔料は、以下の化学式：
１）Ｐｒ２ＭｏＯ６
２）Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８
３）Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８
４）ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７
５）ＣａＰｒ２ＭｏＯ７
６）ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７
７）ＢａＰｒ２ＭｏＯ７
によって示されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
一般式Ｐｒ２ＭｏＯ６で示される得られた黄色系顔料は、Ｌ＊（明度）＝８０．３、ａ＊（赤緑軸）＝−６．５、ｂ＊（黄青軸）＝６４．６である色度座標を有することを特徴する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
化学式Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８で示される得られた黄色系顔料は、Ｌ＊＝８８．４、ａ＊＝−１３．７、ｂ＊＝４３．１である色度座標を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
化学式Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８で示される黄色系顔料は、Ｌ＊＝７４．７、ａ＊＝−３．７、ｂ＊＝５４．６である色度座標を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
一般式ＡＰｒ２ＭｏＯ７で示される黄色系顔料は、ＣＩＥ１９７６カラースケールにより、以下の色度座標： 
ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝８１．１、ａ＊＝−９．１、ｂ＊＝５３．５
ＣａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７８．７、ａ＊＝−５．６、ｂ＊＝５２．８
ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７９．５、ａ＊＝−５．８、ｂ＊＝５０．３
ＢａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７７．１、ａ＊＝−６．１、ｂ＊＝４９．３
を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ土類金属、プラセオジム金属及び遷移金属の酸化物を含む黄色系無機顔料に関する。更に詳しくは、本発明は、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆（Ｔｍはチタン又はジルコニウム、ｘは０又は１を表す）を有する黄色系無機顔料に関し、式中、Ａは任意であるとともに１以上のアルカリ土類金属（Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを表す）より選択されるものである。本発明はまた、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆（Ｔｍはチタン又はジルコニウム、ｘは０又は１を表す）を有する黄色系無機顔料の製造方法に関し、式中、Ａは任意であるとともに１以上のアルカリ土類金属（Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを表す）より選択されるものである。黄色系無機顔料は、例えば、塗料、ワニス、プラスチック、セラミック等の様々な用途の基材の着色に適している。
【背景技術】
【０００２】
無機顔料は、塗料、インク、プラスチック、ゴム、セラミック、エナメル及びガラス等の多様な用途に広く使用されている。残念ながら、上記用途に採用される最近の着色剤の大部分は、臨界値を超えた場合に環境や人体に悪影響を及ぼす有害金属（例えば、クロム（Cr）、コバルト（Co）、カドミウム（Cd）、水銀（Hg）、鉛（Pb）等）を含んでいる（Ｈ．Ｍ．スミス（Smith）著「高性能顔料（High Performances Pigments）」，Wiley-VCH，Weinheim，2002を参照）（非特許文献１）。従って、工業規模で使用し、その他にこの技術の最近の特徴を示す上記不都合や欠点を避ける、毒性のある無機顔料に代わる環境に優しい着色剤を探す必要性がある。
【０００３】
黄色は、セラミック顔料の分野において特に重要な色であり、黄色の消費量は他の着色顔料の消費量を上回っている。三つの重要な黄色顔料系があり、それは、スズバナジアイエロー（tin vanadia yellows）（ＤＣＭＡ  １１−２２−４を参照）、プラセオジムジルコン（praseodymium zircon）（ＤＣＭＡ  １４−４３−４）、ジルコンバナジアイエロー（zircon vanadia yellow）（ＤＣＭＡ  １−０１−４を参照）である。アンチモン酸鉛（Pb2Sb2O7）、クロム酸鉛（PbCrO4）、硫化カドミウム（CdS）のような一般に使用される他の黄色系セラミック顔料は、現在、それらの毒性により市場から排除されている（J.A. Badenes, M. Llusar, M.A. Tena, J. Calbo, G. Monros, J. Eur. Ceram. Soc. 2002, 22, 1981-1990を参照）（非特許文献２）。
【０００４】
釉薬用の顔料としてのプラセオジムドープ珪酸ジルコニウム結晶体の使用が、１９６１年７月に付与された米国特許第２，９９２，１２３号において、C.A. Seabrightにより開示されている（特許文献１）。その後、セラミック用途のためのプラセオジムドープジルコンに関する多数の特許が出され、現在世界中で製造されている。０．２から２マイクロメートルサイズの範囲のプラセオジムドープ珪酸ジルコニウム粒子を体積で少なくとも約５０パーセント含む安定色素粒子が、１９９４年５月３１日に付与された米国特許第５，３１６，５７０号に開示されており、プラスチックや塗料に使用することができる（特許文献２）。
【０００５】
１９９４年１月４日に付与された米国特許第５，２７５，６４９号は、熱安定性であるためセラミックに適用できるプラセオジムジルコン（ZrSiO4:Pr）による環境への悪影響が小さい無機黄色系顔料の製造方法を開示している（特許文献３）。しかしながら、この顔料は高温焼成（〜１３００℃）が必要である。
【０００６】
多量の酸化ジルコニウム、並びに酸化物の形でセリウム、プラセオジム及び／又はテルビウム値の添加量を含む、塗料、ワニス、セラミック等の様々な基材の着色に適した無毒性の橙黄色の色素成分が、１９９６年１０月１日に付与された米国特許第５，５６０，７７２号に報告されている（特許文献４）。焼成が一般に、大気中で少なくとも１５５０℃の加熱により行われる。
【０００７】
一般式ＬｎＴａＯＮ２で示され、式中、Ｌｎは希土類元素であり、黄色−橙色から赤褐色を呈するとともに高度な明るさがある、ペロブスカイトを備えたオキソニトリドは、アンモニアの還元性雰囲気においてＴａ（Ｖ）化合物やＬｎ化合物を含む粉末混合物のアニール化により、鉱化剤の存在下で、一連のアルカリ金属やアルカリ土類ハロゲン化合物から生成される（１９９７年１２月２日に付与された米国特許第５，６９３，１０２号、M. Jansen and H.P. Letschert, Nature 2000, 404, 980-982を参照）（特許文献５、非特許文献３）。しかしながら、これらペロブスカイトの製造において、有毒で可燃性のアンモニアガスの流れの中で長時間（２０〜６０時間）出発物質を加熱する必要がある。
【０００８】
２００２年７月１６日に付与された米国特許第６，４１９，７３５号は、サマリウム三二硫化物顔料（Samarium sesquisulphide pigment）の製造方法を開示している（特許文献６）。その工程は、サマリウム、三価の希土類金属、及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を、硫化水素と二硫化炭素のガス状混合物とともに反応させる工程を含む。この発明の混合物は、強い黄色を示す。
【０００９】
１９９５年８月９日に付与された米国特許第５，３３６，３１２号は、化学式Ｂｉ２Ａｘ−１ＤｘＯｙで示される黄色系着色剤に関する工程を開示しており、式中、Ａは、ビスマス（Bi）、バリウム（Ba）、ストロンチウム（Sr）、カルシウム（Ca）、イットリウム（Y）、ランタン（La）、又はこれらの二つ以上の混合からなる群より選択され、Ｄは、バナジウム（V）、モリブデン（Mo）、マンガン（Mn）、チタン（Ti）、タンタル（Ta）、ニオブ（Nb）、タングステン（W）、アンチモン（Sb）、鉄（Fe）、クロム（Cr）、スズ（Sn）、セリウム（Ce）、又はこれら二つ以上の混合からなる群より選択され、ｘは、少なくとも１である数、ｙは、ビスマス、Ａ及びＤの原子価を満たすために必要とされる酸素の数である（特許文献７）。この着色剤は、有機組成物、プラスチック、ゴム、並びに、セラミックやエナメル、塗料や印刷用インクのような塗料組成物等の無機組成物を含む着色組成物の提供に有用である。Prabhakar RaoとReddy（染料と顔料（Dyes and Pigments）, 2004, 63, 169-174を参照）は、一般式（Ｂｉ２Ｏ３）１−ｘ（ＲＥ２Ｏ３）ｘを有するビスマスと希土類酸化物を基にした黄色−橙色着色剤を報告しており、式中、ＲＥはイットリウム（Y）又はセリウム（Ce）であり、ＲＥがイットリウムの場合、ｘは０．２又は０．５であり、ＲＥがセリウムの場合、ｘは０．３又は０．５である（非特許文献４）。
【００１０】
一般式ＣｅＭ（ＭｏＯ４）２で示され、式中、Ｍがアルカリ金属、好ましくはナトリウムを表す、セリウムとアルカリ金属のモリブデン酸複塩を含む黄色系無機顔料が欧州特許（１９９３年５月１９日に付与されたＥＰ０５４２３４３号を参照）に開示されている（特許文献８）。
【００１１】
日本の特開２００３−１６０７４２号公報には、一般式ＡＣｅｘＬｎ１−ｘＭｏ２Ｏ８で示される黄色系セリウム顔料の製造が開示されており、式中、ｘは０〜１、組成中のＡはリチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（K）、ルビジウム（Rb）、セシウム（Cs）からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｌｎはイットリウム（Y）、ランタン（La）、ガドリニウム（Gd）、ルテチウム（Lu）からなる群より選択される少なくとも１種である（特許文献９）。
【００１２】
硫化カドミウム（CdS）、クロム酸鉛（PbCrO4）、アンチモン酸鉛（Pb2Sb2O7）の代わりとなる有毒金属を含まない新規の黄色系顔料であるセリウムチオシリケート（cerium thiosilicates）が報告されている（G. Gauthier, S. Jobic, M. Evain, H.-J. Koo, M.-H Whangbo, C. Fouassier, and R. Brec, Chem. Mater. 2003, 15, 828-837）（非特許文献５）。しかしながら、その合成過程には依然いくつかの問題がある。加熱条件をセリウムチオシリケートを合成するために正確に管理しなければならず、また、この方法はあまりにも時間がかかる（最短で１３日間）。
【００１３】
酸化セリウムと他の遷移金属酸化物を基とする代わりとなる黄色系顔料がいくつか報告されているけれども、それらの色特性は工業用には適さない（T. Masui, H. Tategaki, N. Imanaka, J. Mater. Sci. 2004, 39, 4909-4911; Imanakaら, Chem. Lett. 2005, 34, 1322-1323; T. Masui, S. Furukawa, and N. Imanaka, Chem. Lett. 2006, 35, 1032-1033）（非特許文献６〜８）。
【特許文献１】米国特許第２，９９２，１２３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３１６，５７０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２７５，６４９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５６０，７７２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６９３，１０２号明細書
【特許文献６】米国特許第６，４１９，７３５号明細書
【特許文献７】米国特許第５，３３６，３１２号明細書
【特許文献８】欧州特許第ＥＰ０５４２３４３号明細書
【特許文献９】特開２００３−１６０７４２号公報
【非特許文献１】"High Performances Pigments" ed. by H.M. Smith, Wiley-VCH，Weinheim，2002
【非特許文献２】J.A. Badenes, M. Llusar, M.A. Tena, J. Calbo, G. Monros, J. Eur. Ceram. Soc. 2002, 22, 1981-1990
【非特許文献３】M. Jansen and H.P. Letschert, Nature 2000, 404, 980-982
【非特許文献４】Dyes and Pigments, 2004, 63, 169-174
【非特許文献５】G. Gauthier, S. Jobic, M. Evain, H.-J. Koo, M.-H Whangbo, C. Fouassier, and R. Brec, Chem. Mater. 2003, 15, 828-837
【非特許文献６】T. Masui, H. Tategaki, N. Imanaka, J. Mater. Sci. 2004, 39, 4909-4911
【非特許文献７】Imanaka et al, Chem. Lett. 2005, 34, 1322-1323
【非特許文献８】T. Masui, S. Furukawa, and N. Imanaka, Chem. Lett. 2006, 35, 1032-1033
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の主たる目的は、アルカリ土類金属、プラセオジム金属、及び遷移金属（チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、モリブデン（Mo）、又はこれら遷移金属の混合）の酸化物を含み、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆（Ｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）、ｘは０又は１を表す）で示され、Ａはマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）である新規な黄色系無機顔料を提供することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、色彩対象や色彩塗料を形成するために使用でき、塗料、プラスチック、ガラス、セラミック等に適用できる新規な黄色系無機顔料を提供することである。
【００１６】
本発明の更に別の目的は、無毒性のアルカリ土類金属酸化物、プラセオジム金属酸化物、遷移金属酸化物の黄色系顔料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従って、本発明は、プラセオジムと、モリブデンと、チタン、ジルコニウム及びこれらの混合から選択される他の遷移金属の酸化物を含み、任意でアルカリ土類金属（Ａ）を含む黄色系無機顔料を提供し、得られた黄色系無機顔料は、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆（Ｔｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）、ｘは０又は１を表す）で示される。
【００１８】
本発明の実施例において、使用されるアルカリ土類金属（Ａ）は、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）、及びこれらの混合からなる群より選択される。
【００１９】
更に他の実施例において、黄色系無機顔料は、プラセオジムと、モリブデンと、少なくとも一つのアルカリ土類金属の酸化物を含み、一般式ＡＰｒ２ＭｏＯ７で示され、式中、Ａはマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）を表す。
【００２０】
更に他の実施例において、一般式Ｐｒ２ＭｏＯ６で示される黄色系無機顔料が、Ｌ＊（明度）＝８０．３、ａ＊（赤緑軸）＝−６．５、ｂ＊（黄青軸）＝６４．６である色度座標を有する。
【００２１】
更に他の実施例において、化学式Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８で示される黄色系無機顔料が、Ｌ＊＝８８．４、ａ＊＝−１３．７、ｂ＊＝４３．１である色度座標を有する。
【００２２】
更に他の実施例において、化学式Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８で示される黄色系無機顔料が、Ｌ＊＝７４．７、ａ＊＝−３．７、ｂ＊＝５４．６である色度座標を有する。
【００２３】
更に他の実施例において、化学式ＡＰｒ２ＭｏＯ７で示される黄色系無機顔料が、ＣＩＥ１９７６カラースケールにより、以下の色度座標： 
ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝８１．１、ａ＊＝−９．１、ｂ＊＝５３．５
ＣａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７８．７、ａ＊＝−５．６、ｂ＊＝５２．８
ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７９．５、ａ＊＝−５．８、ｂ＊＝５０．３
ＢａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７７．１、ａ＊＝−６．１、ｂ＊＝４９．３
を有する。
【００２４】
本発明は更に、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋＆で示され、式中、Ｔｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）、ｘは０又は１を表し、Ａは任意であるとともにマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）及びこれらの混合から選択される、黄色系無機顔料の製造方法を提供する。この方法は、各構成金属酸化物を化学量論比で混合して、次いで大気中で９００〜１１００℃の範囲の温度で６〜９時間焼成し、目的生成物を得るものである。
【００２５】
更に別の実施例において、使用されるアルカリ土類金属の固体酸化物が、炭酸マグネシウム（MgCO3）、炭酸カルシウム（CaCO3）、炭酸ストロンチウム（SrCO3）、炭酸バリウム（BaCO3）からなる群より選択される。
【００２６】
更に別の実施例において、使用される遷移金属の固体酸化物が、二酸化チタン（TiO2）、二酸化ジルコニウム（ZrO2）、モリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H20）からなる群より選択される。
【００２７】
更に別の実施例において、使用されるプラセオジムの固体酸化物は、酸化プラセオジム（Pr6O11）である。
【００２８】
更に別の実施例において、得られた黄色系無機顔料は、以下の化学式： 
１）Ｐｒ２ＭｏＯ６
２）Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８
３）Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８
４）ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７
５）ＣａＰｒ２ＭｏＯ７
６）ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７
７）ＢａＰｒ２ＭｏＯ７
によって示される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の主たる利点は、無毒性のアルカリ土類金属酸化物、プラセオジム金属酸化物、及び遷移金属酸化物の黄色系顔料を提供することである。
他の利点は、工業に適用できるより良い着色特性を備えた無毒性金属の黄色系顔料を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の目的は、化学式Ｐｒ２ＭｏＴｍＸＯ６＋＆（Ｔｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）、ｘは０又は１を表す）及びＡＰｒ２ＭｏＯ７（Ａはマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）又はバリウム（Ba）を表す）を有する無毒性の黄色系顔料を提供することであり、この黄色系顔料は塗料やプラスチック、ガラス、セラミックに適用できるものである。炭酸マグネシウム（MgCO3）、炭酸カルシウム（CaCO3）、炭酸ストロンチウム（SrCO3）、炭酸バリウム（BaCO3）、二酸化チタン（TiO2）、二酸化ジルコニウム（ZrO2）、モリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）、及び酸化プラセオジム（Pr6O11）のような高純度化合物を、化学量論比で加重し、ボール粉砕し、９００〜１２００℃の範囲で大気中で３〜１２時間焼成する。十分に細かくした焼成粉末を顔料の特徴付けに使用した。調製した顔料の相純度と光学的特性を調べた。
【００３１】
下記の実施例は本発明を例示するものであり、従って、本発明の範囲を限定するものと理解すべきではない。
【実施例】
【００３２】
実施例１：Ｐｒ２ＭｏＯ６黄色系顔料の調製
この実施例は、Ｐｒ２ＭｏＯ６顔料の調製に関する。酸化プラセオジム（Pr6O11）（純度９９．９％）とモリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）（純度９９．９％）を、化学量論比で、メノウ乳鉢内で乳棒を使い十分に混合した。混合物を空気中で９時間、１０５０℃で焼成した。得られた粉末を、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｘ'ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回析測定装置を使用して、ニッケルフィルターしたＣｕＫα１線を用いてＸ線粉末解析法（ＸＲＤ）により測定した。図１に示した化合物のＸＲＤパターンは、粉末Ｘ線回析ファイル：ＰＤＦ番号２４−９１３と十分一致している。ＪＥＯＬ社製の走査電子顕微鏡ＪＳＭ−５６００ＬＶ  ＳＥＭを使って形態素解析を行った。顔料の粒径は１〜２μｍの範囲であった。粉体の光反射率を、硫酸バリウムを使用して紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−２４５０）で測定し、参考として図２に示した。ＣＩＥ−ＬＡＢ１９７６カラースケールにより検出された色度座標は、Ｌ＊＝８０．３、ａ＊＝−６．５、ｂ＊＝６４．６であった。ａ＊（赤緑軸）とｂ＊（黄青軸）の値は色調を示している。Ｌ＊の値は無彩色のグレイスケールに相当する色の明暗を表している。
【００３３】
実施例２：Ｐｒ２ＭｏＴｍＯ８黄色系顔料（Ｔｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）を表す）の調製
この実施例は、Ｐｒ２ＭｏＴｍＯ８（Ｔｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）を表す）の合成について説明する。二酸化チタン（TiO2）（純度９９．９％）、二酸化ジルコニウム（ZrO2）（純度９９．９％）、酸化プラセオジム（Pr6O11）（純度９９．９％）、及びモリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）（純度９９．９％）を、化学量論比で、メノウ乳鉢内で乳棒を使い十分に混合した。混合物を空気中で９時間、１１００℃で焼成した。得られた粉末を、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｘ'ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回析測定装置を使用して、ニッケルフィルターしたＣｕＫα１線を用いて、Ｘ線粉末解析法（ＸＲＤ）により測定した。図３に示した化合物のＸＲＤパターンは、粉末Ｘ線回析ファイル：ＰＤＦ番号４９−０６０１と十分一致している。ＪＥＯＬ社製の走査電子顕微鏡ＪＳＭ−５６００ＬＶ  ＳＥＭを使って形態素解析を行った。顔料粉体の粒径は１〜５μｍの範囲であった。粉体の光反射率を、硫酸バリウムを使用して紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−２４５０）で測定し、参考として図４に示した。ＣＩＥ−ＬＡＢ１９７６カラースケールにより検出された色度座標は、以下の通りであった。：
Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８、Ｌ＊＝８８．４、ａ＊＝−１３．７、ｂ＊＝４３．１
Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８、Ｌ＊＝７４．７、ａ＊＝−３．７、ｂ＊＝５４．６
【００３４】
実施例３：ＡＰｒ２ＭｏＯ７黄色系顔料（Ａはマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）又はバリウム（Ba）を表す）の調製
この実施例は、ＡＰｒ２ＭｏＯ７（Ａはマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）又はバリウム（Ba）を表す）の合成に関する。炭酸マグネシウム（MgCO3）（純度９９．９％）、炭酸カルシウム（CaCO3）（純度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（SrCO3）（純度９９．９％）、炭酸バリウム（BaCO3）（純度９９．９％）、酸化プラセオジム（Pr6O11）（純度９９．９％）、及びモリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）（純度９９．９％）を、化学量論比で、メノウ乳鉢内で乳棒を使い十分に混合した。混合物を空気中で６時間、９５０℃で焼成した。得られた粉末を、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｘ'ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回析測定装置を使用して、ニッケルフィルターしたＣｕＫα１線を用いてＸ線粉末解析法（ＸＲＤ）により測定した。化合物のＸＲＤパターンを図５に示した。ＸＲＤパターンはフェルグソン石関連相に示された。ＪＥＯＬ社製の走査電子顕微鏡ＪＳＭ−５６００ＬＶ  ＳＥＭを使って形態素解析を行った。顔料粉体の粒径は１〜５μｍの範囲であった。粉体の光反射率を、硫酸バリウムを使用して紫外・可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−２４５０）で測定し、参考として図６に示した。ＣＩＥ−ＬＡＢ１９７６カラースケールにより検出された色度座標は、以下の通りであった。：
ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７、Ｌ＊＝８１．１、ａ＊＝−９．１、ｂ＊＝５３．５
ＣａＰｒ２ＭｏＯ７、Ｌ＊＝７８．７、ａ＊＝−５．６、ｂ＊＝５２．８
ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７、Ｌ＊＝７９．５、ａ＊＝−５．８、ｂ＊＝５０．３
ＢａＰｒ２ＭｏＯ７、Ｌ＊＝７７．１、ａ＊＝−６．１、ｂ＊＝４９．３
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】Ｐｒ２ＭｏＯ６の粉末Ｘ線解析パターンである。
【図２】Ｐｒ２ＭｏＯ６の拡散反射スペクトルである。
【図３】Ｐｒ２ＴｍＭｏＯ８（Ｔｍはチタン又はジルコニウムを表す）の粉末Ｘ線解析パターンである。
【図４】Ｐｒ２ＴｍＭｏＯ８（Ｔｍはチタン又はジルコニウムを表す）の拡散反射スペクトルである。
【図５】ＡＰｒ２ＭｏＯ７顔料（Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムを表す）の粉末Ｘ線解析パターンである。
【図６】ＡＰｒ２ＭｏＯ７顔料（Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムを表す）の反射スペクトルである。
【図１】
2008266581.tif 000002
【図２】
2008266581.tif 000003
【図３】
2008266581.tif 000004
【図４】
2008266581.tif 000005
【図５】
2008266581.tif 000006
【図６】
2008266581.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月24日(2008.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラセオジムと、モリブデンと、チタン、ジルコニウム及びこれらの混合から選択される他の遷移金属の酸化物を含み、任意でアルカリ土類金属（Ａ）を含む黄色系無機顔料であって、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋η（Ｔｍはチタン又はジルコニウム、ｘは０又は１、ηは上記化学式の価数を補償する数を表す）で示されることを特徴とする黄色系無機顔料。
【請求項２】
使用されるアルカリ土類金属（Ａ）が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの混合からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項３】
プラセオジムと、モリブデンと、少なくとも一つのアルカリ土類金属の酸化物を含み、一般式ＡＰｒ２ＭｏＯ７で示され、式中、Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを表すことを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項４】
一般式Ｐｒ２ＭｏＯ６で示され、Ｌ＊（明度）＝８０．３、ａ＊（赤緑軸）＝−６．５、ｂ＊（黄青軸）＝６４．６である色度座標を有することを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項５】
化学式Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８で示され、Ｌ＊＝８８．４、ａ＊＝−１３．７、ｂ＊＝４３．１である色度座標を有することを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項６】
化学式Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８で示され、Ｌ＊＝７４．７、ａ＊＝−３．７、ｂ＊＝５４．６である色度座標を有することを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項７】
化学式ＡＰｒ２ＭｏＯ７で示され、ＣＩＥ１９７６カラースケールにより、以下の色度座標：
ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝８１．１、ａ＊＝−９．１、ｂ＊＝５３．５
ＣａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７８．７、ａ＊＝−５．６、ｂ＊＝５２．８
ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７９．５、ａ＊＝−５．８、ｂ＊＝５０．３
ＢａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７７．１、ａ＊＝−６．１、ｂ＊＝４９．３
を有することを特徴とする請求項１に記載の黄色系顔料。
【請求項８】
一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋ηで示され、式中、Ｔｍはチタン又はジルコニウム、ｘは０又は１、ηは上記化学式の価数を補償する数を表し、Ａは任意であるとともにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びこれらの混合から選択される、黄色系無機顔料の製造方法であって、固体の各構成金属酸化物を化学量論比で混合して、次いで大気中で９００〜１１００℃の範囲の温度で６〜９時間焼成し、目的生成物を得ることを特徴とする黄色系無機顔料の製造方法。
【請求項９】
使用されるアルカリ土類金属の固体酸化物が、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
使用される遷移金属の固体酸化物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、モリブデン酸アンモニウムからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
使用されるプラセオジムの固体酸化物が、酸化プラセオジムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
得られた黄色系無機顔料は、以下の化学式：
１）Ｐｒ２ＭｏＯ６
２）Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８
３）Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８
４）ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７
５）ＣａＰｒ２ＭｏＯ７
６）ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７
７）ＢａＰｒ２ＭｏＯ７
によって示されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
一般式Ｐｒ２ＭｏＯ６で示される得られた黄色系顔料は、Ｌ＊（明度）＝８０．３、ａ＊（赤緑軸）＝−６．５、ｂ＊（黄青軸）＝６４．６である色度座標を有することを特徴する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
化学式Ｐｒ２ＭｏＴｉＯ８で示される得られた黄色系顔料は、Ｌ＊＝８８．４、ａ＊＝−１３．７、ｂ＊＝４３．１である色度座標を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
化学式Ｐｒ２ＭｏＺｒＯ８で示される黄色系顔料は、Ｌ＊＝７４．７、ａ＊＝−３．７、ｂ＊＝５４．６である色度座標を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
一般式ＡＰｒ２ＭｏＯ７で示される黄色系顔料は、ＣＩＥ１９７６カラースケールにより、以下の色度座標： 
ＭｇＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝８１．１、ａ＊＝−９．１、ｂ＊＝５３．５
ＣａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７８．７、ａ＊＝−５．６、ｂ＊＝５２．８
ＳｒＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７９．５、ａ＊＝−５．８、ｂ＊＝５０．３
ＢａＰｒ２ＭｏＯ７，Ｌ＊＝７７．１、ａ＊＝−６．１、ｂ＊＝４９．３
を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、アルカリ土類金属、プラセオジム金属及び遷移金属の酸化物を含む黄色系無機顔料に関する。更に詳しくは、本発明は、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋η（Ｔｍはチタン又はジルコニウム、ｘは０又は１、ηは上記化学式の価数を補償する数を表す）を有する黄色系無機顔料に関し、式中、Ａは任意であるとともに１以上のアルカリ土類金属（Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを表す）より選択されるものである。本発明はまた、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋η（Ｔｍはチタン又はジルコニウム、ｘは０又は１、ηは上記化学式の価数を補償する数を表す）を有する黄色系無機顔料の製造方法に関し、式中、Ａは任意であるとともに１以上のアルカリ土類金属（Ａはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを表す）より選択されるものである。黄色系無機顔料は、例えば、塗料、ワニス、プラスチック、セラミック等の様々な用途の基材の着色に適している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の主たる目的は、アルカリ土類金属、プラセオジム金属、及び遷移金属（チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、モリブデン（Mo）、又はこれら遷移金属の混合）の酸化物を含み、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋η（Ｔｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）、ｘは０又は１、ηは上記化学式の価数を補償する数を表す）で示され、Ａはマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）である新規な黄色系無機顔料を提供することである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
従って、本発明は、プラセオジムと、モリブデンと、チタン、ジルコニウム及びこれらの混合から選択される他の遷移金属の酸化物を含み、任意でアルカリ土類金属（Ａ）を含む黄色系無機顔料を提供し、得られた黄色系無機顔料は、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋η（Ｔｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）、ｘは０又は１、ηは上記化学式の価数を補償する数を表す）で示される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明は更に、一般式ＡＰｒ２ＭｏＴｍｘＯ６＋ηで示され、式中、Ｔｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）、ｘは０又は１、ηは上記化学式の価数を補償する数を表し、Ａは任意であるとともにマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）及びこれらの混合から選択される、黄色系無機顔料の製造方法を提供する。この方法は、各構成金属酸化物を化学量論比で混合して、次いで大気中で９００〜１１００℃の範囲の温度で６〜９時間焼成し、目的生成物を得るものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明の目的は、化学式Ｐｒ２ＭｏＴｍＸＯ６＋η（Ｔｍはチタン（Ti）又はジルコニウム（Zr）、ｘは０又は１、ηは上記化学式の価数を補償する数を表す）及びＡＰｒ２ＭｏＯ７（Ａはマグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）又はバリウム（Ba）を表す）を有する無毒性の黄色系顔料を提供することであり、この黄色系顔料は塗料やプラスチック、ガラス、セラミックに適用できるものである。炭酸マグネシウム（MgCO3）、炭酸カルシウム（CaCO3）、炭酸ストロンチウム（SrCO3）、炭酸バリウム（BaCO3）、二酸化チタン（TiO2）、二酸化ジルコニウム（ZrO2）、モリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）、及び酸化プラセオジム（Pr6O11）のような高純度化合物を、化学量論比で加重し、ボール粉砕し、９００〜１２００℃の範囲で大気中で３〜１２時間焼成する。十分に細かくした焼成粉末を顔料の特徴付けに使用した。調製した顔料の相純度と光学的特性を調べた。
【外国語明細書】
Title of Invention
A yellow inorganic pigment and a process for the preparation thereof 
Detailed Explanation of the Invention
FIELD OF INVENTION
The present invention relates to yellow inorganic pigment comprising oxides of alkaline earth, praseodymium, and transition metals. More particularly, the present invention relates to yellow inorganic pigment having the general formula A Pr2MoTmxO6+& (Tm = Ti or Zr and x = 0 or 1) wherein A is optional and is selected from one or more alkaline earth metals [A = Mg, Ca, Sr or Ba]. The present invention also relates to a process for the preparation of yellow inorganic pigment of general formula A Pr2MoTmxO6+& (Tm = Ti or Zr and x = 0 or 1) wherein A is optional and is selected from one or more alkaline earth metals [A = Mg, Ca, Sr or Ba]. The yellow inorganic pigment is well suited for colouring applications of a wide variety of substrates for example paints, varnishes, plastics, ceramics etc. 
BACKGROUND OF INVENTION
Inorganic pigments are widely used in various applications such as paints, inks, plastics, rubbers, ceramics, enamels, and glasses. Unfortunately majority of the colorants currently employed for the above applications contain toxic metals (e.g. Cr, Co, Cd, Hg, Pb, etc.) that can adversely affect environment and human health if critical levels are exceeded (References may be made to''High Performances Pigments,'' ed. by H. M. Smith, Wiley-VCH, Weinheim, 2002). Thus serious need arises to search for environmentally friendly colorants for the replacement of toxic inorganic pigments, for use on industrial scale and which otherwise avoid the above disadvantages and drawbacks to date characterizing the state of this art.
Yellow is particularly important colour in the ceramic pigment field and the consumption of the yellow exceeds that of any other colored pigments. There are three important yellow pigment families: tin vanadia yellows (References may be made to DCMA 11-22-4), praseodymium zircon (DCMA 14-43-4), zircon vanadia yellow (References may be made to DCMA 1-01-4). Other yellow ceramic pigments commonly used such as Pb2Sb2O7, PbCrO4, CdS are now being expelled from the market because of their toxicity (References may be made to J.A. Badenes, M. Llusar, M.A. Tena, J. Calbo, G. Monros, J. Eur. Ceram. Soc. 2002, 22, 1981-1990).
The use of praseodymium doped zirconium silicate crystals as a pigment for use in ceramic glazes was disclosed by C. A. Seabright in U.S. Patent No. 2,992,123, July 1961. Since that time, there have been numerous patents issued for praseodymium doped zircons for ceramic applications and now it is manufactured in world wide. Stable pigment particles comprising praseodymium doped zirconium silicate particles, at least about 50 percent by volume of which range from 0.2 to 2 um size has been disclosed in a U.S. Patent 5,316,570, May 31, 1994, which can be used for plastics and paints. 
US Patent No. 5,275,649, January 4, 1994, describes a process for the preparation of environment-friendly inorganic yellow pigment based on praseodymium zircons (ZrSiO4: Pr), which can be applied to ceramics because of its thermal stability. However, this pigment requires high temperature calcinations (~1300°C).
Non-toxic yellow/orange pigment compositions well suited for the coloration of wide variety of substrates, for example paints, varnishes, ceramics, etc. comprise a major amount of zirconium oxide and an additive amount of cerium, praseodymium and or terbium values in the form of oxides has been reported in the U.S. Patent 5,560,772, October 1, 1996. The calcinations are generally carried out under air atmosphere by heating at least to1550 °C.
Oxonitrides with a perovskite of the general formula LnTaON2, where Ln is a rare-earth element, and which exhibit yellow-orange to reddish brown in color with an enhanced brightness, are produced in the presence of mineralizing agent from the series of alkali metal or alkaline earth halides, by annealing a powder mixture consisting of a Ta (V) compound and a Ln compound in a reducing atmosphere of ammonia (References may be made to U.S. Patent 5,693,102, December 2, 1997; M. Jansen and H.P. Letschert, Nature 2000, 404, 980-982). However, in the preparation of these perovskites, it is necessary to heat the starting material in the flow of toxic and inflammable ammonia gas for a long period (20-60 hrs.).
U. S. Patent 6,419,735, July 16, 2002, discloses a process for the preparation of samarium sesquisulphide pigment. The process consist of reacting samarium, trivalent rare earth metal, and alkali metal or alkaline earth metal compounds with a gaseous mixture of hydrogen sulphide and carbon disulphide. The compositions of the invention exhibit a strong yellow color. 
U.S. Patent 5,336,312, August 9, 1995 describes a process relates to the yellow colorants represented by the formula Bi2Ax-1DxOy wherein: A is selected from group consisting of Bi, Ba, Sr, Ca, Y, La or a mixture of two or more thereof; D is selected consisting of V, Mo, Mn, Ti, Ta, Nb, W, Sb, Fe, Cr, Sn, Ce or mixture of two or more thereof; x is a number that is at least 1; y is a number of oxygens required needed to fulfil the valency of bismuth, A and D. The colorants are useful in providing colored compositions including: organic compositions, plastics, rubbers and inorganic compositions such as ceramics, enamels and coating compositions such as paints and printing inks. Prabhakar Rao and Reddy (Reference may be made to Dyes and Pigments, 2004, 63, 169-174) have reported yellow-orange colorants based on bismuth and rare earth oxides having the general formula (Bi2O3)1-x(RE2O3)x where RE is Y or Ce with a nominal compositions; x = 0.2 or 0.5 for Y; x = 0.3 or 0.5 for Ce.
Yellow inorganic pigments consisting of double molybdates of cerium and of an alkali metal, of general formula CeM(MoO4)2 in which M denotes an alkali metal, preferably sodium has been described  in an European patent (Reference may be made to EP0542343, May 19, 1993).
Japanese patent JP2003160742 discloses a process for a yellow cerium pigment having a general formula: ACexLn1-xMo2O8 wherein x ranges from 0 to 1; A in the composition is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs and Ln is at least one selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu.
A new yellow pigment without toxic metal to substitute the conventional CdS, PbCrO4 and Pb2Sb2O7, cerium thiosilicates have been reported (G. Gauthier, S. Jobic, M. Evain, H.-J. Koo, M.-H Whangbo, C. Fouassier, and R. Brec, Chem. Mater. 2003, 15, 828-837). However, there are still some problems in their synthesis processes. The heating conditions must be controlled exactly to synthesise the cerium thiosilicates and this method is too time consuming process (minimum 13 days).
Although some alternative yellow pigments based on cerium oxide and other transition metal oxides have been reported, but their chromatic properties are not satisfactory for industrial use (References may be made to T. Masui, H. Tategaki, N. Imanaka, J. Mater. Sci. 2004, 39, 4909-4911; Imanaka et al.  Chem. Lett. 2005, 34, 1322-1323; T. Masui, S. Furukawa, and N. Imanaka, Chem. Lett. 2006, 35, 1032-1033).
OBJECTIVES OF THE INVENTION
The main objective of the present invention is to provide a novel yellow inorganic pigment that comprises oxides of alkaline earth, praseodymium, and transition metals (Ti, Zr, Mo or a combination of these transition metals) having the general formula APr2MoTmxO6+& (M = Ti or Zr and x = 0 or 1) and A = Mg, Ca, Sr or Ba. 
Another objective of the present invention is to provide novel yellow inorganic pigment, which can be used to form colour objects or coatings and can have  applications in  paints, plastics, glasses, ceramics and the like. 
Yet another objective of the present invention is to provide toxic metal free alkaline earth, praseodymium, and transition metal oxide yellow pigments.
SUMMARY OF THE INVENTION
Accordingly, the present invention provides a Yellow inorganic pigment comprising praseodymium, molybdenum, oxides of another transition metal selected from, titanium, zirconium and combination thereof,  optionally with an alkaline earth metal (A) and the said yellow inorganic pigment obtained has a general formula A Pr2MoTmxO6+ & (Tm = Ti or Zr and x = 0 or 1). 
In an embodiment of the present invention the alkaline earth metal (A) used is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and a combination thereof.
In yet another embodiment the Yellow inorganic pigment comprises praseodymium, molybdenum and at least one alkaline earth metal oxide and having a general formula of APr2MoO7   wherein A = Mg, Ca, Sr or Ba.
In yet another embodiment the Yellow inorganic pigment of general formula Pr2MoO6 has chromaticity coordinates of L* (lightness)= 80.3, a* (the axis red green)= -6.5, b* (the axis yellow blue)= 64.6.
In yet another embodiment the yellow inorganic pigment of formula Pr2MoTiO8, has chromaticity coordinates of L* = 88.4, a* = -13.7, b* = 43.1.
In yet another embodiment the Yellow inorganic pigment of formula Pr2MoZrO8, has chromaticity coordinates of L* = 74.7, a* = -3.7, b* = 54.6.
In yet another embodiment the yellow inorganic pigment of formula APr2MoO7 has the following chromaticity coordinates as per the CIE 1976 colour scales: 
MgPr2MoO7, L* = 81.1, a* = -9.1 , b* = 53.5; 
CaPr2MoO7, L* = 78.7, a* = -5.6 , b* = 52.8;
SrPr2MoO7, L* = 79.5, a* = -5.8 , b* = 50.3;
BaPr2MoO7, L* = 77.1, a* = -6.1, b* = 49.3.
The present invention further provides a process for the preparation of yellow inorganic pigment of general formula A Pr2MoTmxO6+& wherein Tm = Ti or Zr ; x = 0 or 1, A is optional and selected from Mg, Ca, Sr, Ba and combination thereof , which comprises mixing the  respective constituent oxides of metals in a stoichiometric ratio, followed by  calcination at a temperature in the range of 900-1100 °C in air atmosphere , for a period of 6-9 hrs to obtain the desired product. 
In yet another embodiment the solid oxide of alkaline earth metal used is selected from the group consisting of MgCO3, CaCO3, SrCO3 and BaCO3.
In yet another embodiment the solid oxide of transition metal used is selected from the group consisting of TiO2, ZrO2 and (NH4)6Mo7O24.4H2O. 
In yet another embodiment the solid oxide of praseodymium used is Pr6O11.
In yet another embodiment the Yellow inorganic pigment obtained is represented by the following formulations:
i) Pr2MoO6
ii) Pr2MoTiO8
iii) Pr2MoZrO8,
iv) MgPr2MoO7, 
v) CaPr2MoO7, 
vi) SrPr2MoO7, 
vii) BaPr2MoO7 
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
It is an object of the present invention to provide non-toxic yellow pigments having the formula, Pr2MoTmxO6+& (Tm = Ti or Zr. and x = 0 or 1) and APr2MoO7 [A = Mg, Ca, Sr or Ba] for applications in paints, plastics, glasses, ceramics. High purity chemicals such as MgCO3, CaCO3, SrCO3, BaCO3, TiO2, ZrO2, (NH4)6Mo7O24.4H2O and Pr6O11 are weighted in the stoichiometric ratio, ball milled and calcined in the range 900-1200°C for 3-12 hrs in air. The well ground calcined powders were used for characterization of the pigments. The phase purity and optical properties of the prepared pigments were investigated.
The following examples are given by the way of illustration and therefore should not be construed to limit the scope of the invention.
Example 1
Preparation of Pr2MoO6 Yellow Pigment
This example relates to the preparation of Pr2MoO6 pigment. Pr6O11 (purity 99.9%) and (NH4)6Mo7O24.4H2O (purity 99.9%) were thoroughly mixed in the stoichiometric ratio in agate mortar with a pestle. The mixture was calcined at 1050 °C for 9 h in air. The obtained powders were examined by means of X-ray powder diffraction (XRD) using Ni filtered CuKα1 radiation with a Philips X'pert Pro diffractometer. XRD pattern of the compound depicted in Figure 1 is in good agreement with the powder X-ray diffraction file: PDF no. 24-913. Morphological analysis was performed by means of scanning electron microscope with a JEOL JSM - 5600LV SEM. The particle size of the pigment varies in the range 1-2 μm. Optical reflectances of the powders was measured with UV-Vis spectrophotometer (Shimadzu, UV-2450) using barium sulphate as a reference is shown Figure 2. The chromaticity coordinates, determined by the CIE-LAB 1976 color scales are L* =  80.3, a* = -6.5, b* = 64.6. The values a* (the axis red-green) and b* (the axis yellow-blue) indicate the color hue. The value L* represents the lightness or darkness of the color as related to a neutral grey scale.
Example 2
Preparation of Pr2MoTmO8 (Tm = Ti or Zr) Yellow Pigments
This example describes the synthesis of Pr2MoTmO8 (Tm = Ti or Zr). TiO2 (purity 99.9%), ZrO2 (purity 99.9%), Pr6O11 (purity 99.9%) and (NH4)6Mo7O24.4H2O (purity 99.9%) were thoroughly mixed in the stoichiometric ratio in agate mortar with a pestle. The mixture was calcined at 1100 °C for 9 h in air. The obtained powders were examined by means of X-ray powder diffraction (XRD) using Ni filtered CuKα1 radiation with a Philips X'pert Pro diffractometer. XRD pattern of the compound depicted in Figure 3 is in good agreement with the powder X-ray diffraction file: PDF no. 49-0601. Morphological analysis was performed by means of scanning electron microscope with a JEOL JSM - 5600LV SEM. The particle size of the pigment powders was found to vary in the range 1-5 μm. Optical reflectance of the powder was measured with UV-Vis spectrophotometer (Shimadzu, UV-2450) using barium sulphate as a reference is shown Figure 4. The chromaticity coordinates, determined by the CIE-LAB 1976 color scales are as follows:
Pr2MoTiO8, L* = 88.4, a* = -13.7, b* = 43.1.
Pr2MoZrO8, L* = 74.7, a* = -3.7, b* = 54.6.
Example 3
Preparation of APr2MoO7 (A = Mg, Ca, Sr or Ba) Yellow Pigments
This example relates to the synthesis of APr2MoO7 (A = Mg, Ca, Sr or Ba). MgCO3 (purity 99.9%), CaCO3 (purity 99.9%), SrCO3 (purity 99.9%), BaCO3 (purity 99.9%), Pr6O11 (99.9%) and (NH4)6Mo7O24.4H2O (99.9%) were thoroughly mixed in the stoichiometric ratio in agate mortar with a pestle. The mixture was calcined at 950 °C for 6 h in air. The obtained powders were examined by means of X-ray powder diffraction (XRD) using Ni filtered CuKα1 radiation with a Philips X'pert Pro diffractometer. XRD pattern of the compound depicted in Figure 5. The XRD patterns can be indexed to fergusonite related phases. Morphological analysis was performed by means of scanning electron microscope with a JEOL JSM - 5600LV SEM. The particle size of the pigment varies in the range 1-5 um. Optical reflectance of the powder was measured with UV-Vis spectrophotometer (Shimadzu, UV-2450) using barium sulphate as a reference is shown Figure 6. The chromaticity coordinates, determined by the CIE-LAB 1976 color scales are:
MgPr2MoO7, L* = 81.1, a* = -9.1 , b* = 53.5; 
CaPr2MoO7, L* = 78.7, a* = -5.6 , b* = 52.8;
SrPr2MoO7, L* = 79.5, a* = -5.8 , b* = 50.3;
BaPr2MoO7, L* = 77.1, a* = -6.1, b* = 49.3.
ADVANTAGES:
The main advantage of the present invention is that it provides a toxic metal free alkaline earth, praseodymium, and transition metal oxide yellow pigments.
Another advantage is that it provides toxic metal free yellow pigments with better chromatic properties for industrial application.
Brief Explanation of the drawings:
Fig. 1:  Powder X-ray diffraction pattern of Pr2MoO6.
Fig. 2:  Diffuse reflectance spectra of Pr2MoO6 .
Fig. 3:  Powder X-ray diffraction patterns of Pr2TmMoO8 (Tm = Ti or Zr). 
Fig. 4:  Diffuse reflectance spectra of Pr2TmMoO8 (Tm = Ti or Zr).
Fig. 5:  Powder X-ray diffraction patterns of APr2MoO7 (A = Mg, Ca, Sr, or Ba) pigments.
Fig. 6:  Reflectance spectra of APr2MoO7 (A = Mg, Ca, Sr, or Ba) pigments.
Claims
1. Yellow inorganic pigment comprising praseodymium, molybdenum, oxides of another transition metal selected from, titanium, zirconium and combination thereof,  optionally with an alkaline earth metal (A) and the said yellow inorganic pigment obtained has a general formula A Pr2MoTmxO6+& (Tm = Ti or Zr and x = 0 or 1). 
2. A yellow pigment according to claim 1, wherein the alkaline earth metal (A) used is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and a combination thereof.
3. A yellow pigment according to claim 1, comprises praseodymium,  molybdenum and at least one alkaline earth metal oxide and having a general  formula of APr2MoO7   wherein  A = Mg, Ca, Sr or Ba.
4. A yellow pigment according to claim 1 of general formula Pr2MoO6 has chromaticity coordinates of L* (lightness)= 80.3, a* (the axis red green)= -6.5, b* (the axis yellow blue)= 64.6.
5. A yellow pigment according to claim 1 of formula Pr2MoTiO8, has chromaticity coordinates of L* = 88.4, a* = -13.7, b* = 43.1.
6. A yellow pigment according to claim 1 of formula Pr2MoZrO8, has chromaticity coordinates of L* = 74.7, a* = -3.7, b* = 54.6.
7. A yellow pigment according to claim 1 of formula APr2MoO7  has the following chromaticity coordinates as per the CIE 1976 colour scales : 
MgPr2MoO7, L* = 81.1, a* = -9.1 , b* = 53.5; 
CaPr2MoO7, L* = 78.7, a* = -5.6 , b* = 52.8;
SrPr2MoO7, L* = 79.5, a* = -5.8 , b* = 50.3;
BaPr2MoO7, L* = 77.1, a* = -6.1, b* = 49.3.
8. A process for the preparation of yellow inorganic pigment of general formula A Pr2MoTmxO6+& wherein Tm = Ti or Zr ; x = 0 or 1, A is optional and selected from Mg, Ca, Sr, Ba and combination thereof , which comprises mixing the  solid respective constituent oxides of metals in a stoichiometric ratio, followed by  calcination at a temperature in the range of 900-1100 °C in air atmosphere , for a period of 6-9 hrs to obtain the desired product. 
9. A process according to claim 1, wherein the solid oxide of alkaline earth metal used is selected from the group consisting of MgCO3, CaCO3, SrCO3 and BaCO3.
10. A process according to claim 1, wherein the solid oxide of transition metal used is selected from the group consisting of TiO2, ZrO2 and (NH4)6Mo7O24.4H2O. 
11. A process according to claim 1, wherein the solid oxide of praseodymium used is Pr6O11.
12. A process according to claim 1, wherein the yellow inorganic pigment obtained is represented by the following formulations:
i) Pr2MoO6
ii) Pr2MoTiO8
iii) Pr2MoZrO8,
iv) MgPr2MoO7, 
v) CaPr2MoO7, 
vi) SrPr2MoO7, 
vii) BaPr2MoO7 
13.  A process according to claim 1, wherein the yellow pigment  of general formula Pr2MoO6 obtained has chromaticity coordinates of L* (lightness)= 80.3, a* (the axis red green)= -6.5, b* (the axis yellow blue)= 64.6.
14. A process according to claim 1, wherein the yellow pigment  of formula Pr2MoTiO8, obtained has chromaticity coordinates of L* = 88.4, a* = -13.7, b* = 43.1.
15. A process according to claim 1, wherein the yellow pigment  of formula Pr2MoZrO8, has chromaticity coordinates of L* = 74.7, a* = -3.7, b* = 54.6.
16. A process according to claim 1, wherein the yellow pigment  of formula APr2MoO7  has the following chromaticity coordinates as per the CIE 1976 colour scales : 
MgPr2MoO7, L* = 81.1, a* = -9.1 , b* = 53.5; 
CaPr2MoO7, L* = 78.7, a* = -5.6 , b* = 52.8;
SrPr2MoO7, L* = 79.5, a* = -5.8 , b* = 50.3;
BaPr2MoO7, L* = 77.1, a* = -6.1, b* = 49.3.
1. Abstract
The present invention provides yellow inorganic pigment comprising praseodymium, oxides of transition metal selected from molybdenum, titanium, zirconium and combination thereof, essentially molybdenum, optionally with alkaline earth metal (A) and the said yellow inorganic pigment has a general formula A Pr2MoTmxO6+& (Tm = Ti or Zr and x = 0 or 1). High purity chemicals such as MgCO3, CaCO3, SrCO3, BaCO3, TiO2, ZrO2, (NH4)6Mo7O24.4H2O and Pr6O11 are weighted in the stoichiometric ratio, ball milled and calcined in the range 900-1200°C for 3-12 hrs in air. The well ground calcined powders were used for characterization of the pigments. The phase purity and optical properties of the prepared pigments were investigated.
2. Representative Drawing 
None
Fig. 1. 
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Fig. 2.
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Fig. 3.
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Fig. 4.
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Fig. 5. 
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Fig. 6. 
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