(57)【要約】【課題】反射透過型液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与することができ、しかも製造容易な新規な光学異方性膜を提供する。【解決手段】ネマチック相又はスメクチック相を発現し、当該液晶相の波長λにおける複屈折Δｎ（λ）が、下記数式（１）を満足する液晶化合物の少なくとも１種を含有する光学異方性膜であって、該光学異方性膜中において前記液晶化合物の分子が傾斜配向状態に固定されている光学異方性膜である。数式（１）  Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネマチック相又はスメクチック相を発現し、当該液晶相の波長λにおける複屈折Δｎ（λ）が、下記数式（１）を満足する液晶化合物の少なくとも１種を含有する光学異方性膜であって、該光学異方性膜中において前記液晶化合物の分子が傾斜配向状態に固定されている光学異方性膜：
数式（１）  Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１  。
【請求項２】
前記液晶化合物の分子の傾斜角度が、光学異方性膜の上面と下面で異なり、且つ液晶化合物の分子の平均傾斜角度が５度〜８５度である請求項１に記載の光学異方性膜。
【請求項３】
前記液晶化合物の分子の傾斜角度が、光学異方性膜の上面と下面で同一であって、且つ液晶化合物の分子の平均傾斜角度が５度〜８５度である請求項１に記載の光学異方性膜。
【請求項４】
前記液晶化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学異方性膜：
【化１】
2008282009.tif 000035
式中、Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し；Ｚは、炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される１つ又は２つの原子を表し、式中記載のＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃと共に５又は６員環を形成し；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表し；ｍは０〜４の整数であり；Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表し；Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表すが、Ｘには水素原子又は置換基Ｒ4が結合してもよく；なお、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは、重合性基を有する。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）で表される化合物である請求項４に記載の光学異方性膜：
【化２】
2008282009.tif 000036
式中、Ａ1、及びＡ2、は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表すし；Ｚは、炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される１つ又は２つの原子を表し、式中記載のＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃと共に５又は６員環を形成し；Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3、は各々独立に置換基を表し；ｍは０〜４の整数であり；Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表し；Ｒ5及びＲ6は各々独立に置換基を表し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つは、重合性基を有する。
【請求項６】
面内レターデーションＲｅが５５０ｎｍの波長において８０〜１６０ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学異方性膜。
【請求項７】
前記液晶化合物を少なくとも含有する流体を、インクジェット式の吐出ヘッドから表面に吐出及び乾燥して液晶相を形成した後、露光して形成される請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学異方性膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学異方性膜からなる第１の光学異方性層と、バックライトと、偏光層と、一対の基板及び該一対の基板間に液晶層を有し、反射部及び透過部が形成された液晶セルと、を有する液晶表示装置。
【請求項９】
前記第１の光学異方性層が、前記偏光層と前記一対の基板のいずれか一方との間に配置されている請求項８に記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
前記第１の光学異方性層が、前記一対の基板間に配置されている請求項８に記載の液晶表示装置。
【請求項１１】
波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションＲｔｈが４０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、且つ波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅが０ｎｍ〜２０ｎｍである第２の光学異方性層をさらに有し、該第２の光学異方性層が前記液晶層と前記第１の光学異方性層との間の位置、又は前記液晶層を前記第１の光学異方性層と挟む位置に配置されている請求項９又は１０に記載の液晶表示装置。
【請求項１２】
前記第２の光学異方性層のＲｔｈが、可視光域において順分散波長依存性を示す請求項１１に記載の液晶表示装置。
【請求項１３】
前記液晶層が白表示の状態より黒表示の状態で液晶のチルト角が大きい液晶層である請求項８〜１２のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項１４】
黒表示時の液晶層中の液晶分子のダイレクターを層平行面に投影した軸の平均方向と、前記第１の光学異方性層中の液晶化合物の分子のダイレクターを層平行面に投影した方向とが実質的に平行になる請求項８〜１３のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ディスプレイ、例えば、ＯＡ機器、携帯ゲーム装置、携帯電話、携帯端末に利用される反射透過型、半透過型液晶表示装置等の液晶表示装置、及び該液晶表示装置の光学補償等に用いられる光学異方性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は透過モードで画像の表示が可能な透過型、反射モードで画像の表示が可能な反射型、透過モード、反射モードの双方で画像の表示が可能な反射透過型の３種に大別され、その薄型軽量などの特徴からノートパソコン、テレビなどの表示装置として広く普及している。特に反射透過型液晶表示装置は反射型と透過型を兼ね備えた表示方式が採用され、周囲の明るさに応じて、いずれかの表示方式に切り替えることにより、消費電力を低減しつつ、明所でも、暗所でも明瞭な表示を行うことができるので、種々の携帯電子機器などに多用されている。
【０００３】
反射透過型の液晶表示装置の基本的な構成は、例えば下記特許文献１及び２に開示されている。
反射透過型液晶表示装置は、反射型液晶表示装置や透過型液晶表示に比べて位相差層の使用枚数が多く、コストが上昇することや、セルの厚みが増大する等の不都合がある。また、用いられるλ／４板やλ／２板等の位相差板が可視光全域において性能を満足しないがために、色味つきが生じたり、また透過モードにおいて視野角が狭い等、視野角特性について問題がある。
【０００４】
透過表示のコントラスト視野角を拡大する方法として、パネル上下双方の位相差膜のλ／４層又は一方の位相差膜のλ／４層に、ネマチックハイブリッド配向を固定した光学補償フィルムを用いる方法が提案され、一部実用化されている。例えば下記特許文献３〜６に開示されている。
【０００５】
また、位相差板の枚数を削減することを目的として、パネルの内側の反射領域に位相差膜を配置する方法が提案されている（特許文献７）。さらに、透過モードの輝度、特にピーク輝度を向上させる目的で同様にパネルの内側の反射領域に位相差膜を配置する方法も提案されている（特許文献８〜１４）。また、同様にピーク輝度を向上させる目的で、パネルの内側の透過領域に位相差膜を配置する方法が提案されている（特許文献１５）。しかし、これは製作時の均一性の確保や光散乱の低減が極めて困難である。また透過モードでのコントラスト視野角の拡大と光利用効率の両立が困難であるという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２９０１０号公報
【特許文献２】特開２０００−３５５７０号公報
【特許文献３】特開２００２−３１７１７号公報
【特許文献４】特開２００４−１５７４５３号公報
【特許文献５】特開２００５−６２６７２号公報
【特許文献６】特開２００５−６２６７０号公報
【特許文献７】特開２００３−３２２８５７号公報
【特許文献８】特開２００４−３８２０５号公報
【特許文献９】特開２００４−２１９５５３号公報
【特許文献１０】特開２００４−２２６８２９号公報
【特許文献１１】特開２００４−２２６８３０号公報
【特許文献１２】特開２００５−２４２０３１号公報
【特許文献１３】特開２００５−２８３８５０号公報
【特許文献１４】特開２００５−２８３８５１号公報
【特許文献１５】特開２００４−１４５３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、液晶表示装置、特に反射透過型液晶表示装置、の視野角特性の改善に寄与することができ、しかも製造容易な新規な光学異方性膜を提供することを課題とする。
また、本発明は、高輝度、広視野角の表示が可能であり、かつ製造が容易な液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  ネマチック相又はスメクチック相を発現し、当該液晶相の波長λにおける複屈折Δｎ（λ）が、下記数式（１）を満足する液晶化合物の少なくとも１種を含有する光学異方性膜であって、該光学異方性膜中において前記液晶化合物の分子が傾斜配向状態に固定されている光学異方性膜：
数式（１）  Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１  。
［２］  前記液晶化合物の分子の傾斜角度が、光学異方性膜の上面と下面で異なり、且つ液晶化合物の分子の平均傾斜角度が５度〜８５度である［１］の光学異方性膜。
［３］  前記液晶化合物の分子の傾斜角度が、光学異方性膜の上面と下面で同一であって、且つ液晶化合物の分子の平均傾斜角度が５度〜８５度である［１］の光学異方性膜。
【０００８】
［４］  前記液晶化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である［１］〜［３］のいずれかの光学異方性膜：
【化１】
2008282009.tif 000002
式中、Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し；Ｚは、炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される１つ又は２つの原子を表し、式中記載のＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃと共に５又は６員環を形成し；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表し；ｍは０〜４の整数であり；Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表し；Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表すが、Ｘには水素原子又は置換基Ｒ4が結合してもよく；なお、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは、重合性基を有する。
【０００９】
［５］  前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）で表される化合物である［４］の光学異方性膜：
【化２】
2008282009.tif 000003
式中、Ａ1、及びＡ2、は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表すし；Ｚは、炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される１つ又は２つの原子を表し、式中記載のＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃと共に５又は６員環を形成し；Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3、は各々独立に置換基を表し；ｍは０〜４の整数であり；Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表し；Ｒ5及びＲ6は各々独立に置換基を表し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つは、重合性基を有する。
【００１０】
［６］  面内レターデーションＲｅが５５０ｎｍの波長において８０〜１６０ｎｍである［１］〜［５］のいずれかの光学異方性膜。
［７］  前記液晶化合物を少なくとも含有する流体を、インクジェット式の吐出ヘッドから表面に吐出及び乾燥して液晶相を形成した後、露光して形成される［１］〜［６］のいずれかの光学異方性膜。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかの光学異方性膜からなる第１の光学異方性層と、バックライトと、偏光層と、一対の基板及び該一対の基板間に液晶層を有し、反射部及び透過部が形成された液晶セルと、を有する液晶表示装置。
［９］  前記第１の光学異方性層が、前記偏光層と前記一対の基板のいずれか一方との間に配置されている［８］の液晶表示装置。
［１０］  前記第１の光学異方性層が、前記一対の基板間に配置されている［８］の液晶表示装置。
［１１］  波長５５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションＲｔｈが４０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、且つ波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅが０ｎｍ〜２０ｎｍである第２の光学異方性層をさらに有し、該第２の光学異方性層が前記液晶層と前記第１の光学異方性層との間の位置、又は前記液晶層を前記第１の光学異方性層と挟む位置に配置されている［９］又は［１０］の液晶表示装置。
［１２］  前記第２の光学異方性層のＲｔｈが、可視光域において順分散波長依存性を示す［１１］の液晶表示装置。
［１３］  前記液晶層が白表示の状態より黒表示の状態で液晶のチルト角が大きい［８］〜［１２］のいずれかの液晶表示装置。
［１４］  黒表示時の液晶層中の液晶分子のダイレクターを層平行面に投影した軸の平均方向と、前記第１の光学異方性層中の液晶化合物の分子のダイレクターを層平行面に投影した方向とが実質的に平行となる［８］〜［１３］のいずれかの液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液晶表示装置、特に反射透過型液晶表示装置、の視野角特性の改善に寄与することができ、しかも製造容易な新規な光学異方性膜を提供することができる。
また、本発明によれば、反射表示と透過表示の双方が可能な反射透過型の液晶表示装置において、特に透過モードで高輝度、広視野角の表示が可能であり、かつ製造が容易な液晶表示装置を提供することができる。
また、本発明の液晶表示装置の一態様では、従来、反射透過型液晶表示装置において、バックライト側に用いられていた位相差膜が不要となり、コストの低減にも効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、角度について「直交」及び「平行」とは、厳密な角度±１０°の範囲を意味するものとし、並びに角度について「同一」及び「異なる」は、その差が５°未満であるか否かを基準に判断できる。
【００１３】
本発明において、「傾斜角（チルト角）」とは、傾斜した液晶が層平面となす角度を意味し、液晶性分子の屈折率楕円体において最大の屈折率の方向が層平面となす角度のうち、最大の角度を意味する。従って、正の光学的異方性を持つ棒状液晶性分子では、チルト角は棒状液晶性分子の長軸方向すなわちダイレクター方向と層平面とのなす角度を意味する。また、本発明において、「平均チルト角」とは、位相差層の上界面での前記チルト角及び下界面での前記チルト角の平均値を意味する。従って、均一傾斜配向では層内の平均チルト角は上界面のチルト角及び下界面のチルト角と一致しており、ハイブリッド配向では上界面のチルト角と下界面のチルト角の中間の値となる。
【００１４】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（商品名、王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【００１５】
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにおいて算出される。
【００１６】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにおいて算出される。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式（７）及び数式（８）によりＲｔｈを算出することもできる。
【００１７】
【数１】
2008282009.tif 000004
【００１８】
【数２】
2008282009.tif 000005
【００１９】
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
【００２０】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ＯＰＴＩＣ  ＡＸＩＳ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより算出される。
【００２１】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにおいてｎｘ、ｎｙ、ｎｚが算出される。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚによりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００２２】
［光学異方性膜］
本発明は、ネマチック相又はスメクチック相を発現し、当該液晶相の波長λにおける複屈折Δｎ（λ）が、下記数式（１）を満足する液晶化合物の少なくとも１種を含有する光学異方性膜に関する。
数式（１）  Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１  。
光学異方性膜中、該液晶化合物の分子は傾斜配向状態に固定されている。傾斜配向状態は大きく分けると、液晶性分子の傾斜角（チルト角）が上面界面近傍と下面界面近傍とで異なるハイブリッド配向と上面界面近傍と下面界面近傍とで略同一の一軸傾斜配向に分類できるが、本発明の光学異方性膜はいずれの傾斜配向状態を固定して形成されたものであってもよい。ハイブリッド配向は、上面界面近傍と下面界面近傍とでチルト角の差が５°以上である。前記チルト角は、上面界面から下面界面方向に連続的に変化しているのが好ましい。ハイブリッド配向様式としては、ポリマーフィルムやガラス板等の基板の表面に光学異方性膜を形成した場合に、基板に近い方の膜表面から遠い方の膜表面に向かって、チルト角が増大していく様式と、基板に近い方の膜表面から遠い方の膜表面に向かって、チルト角が減少していく様式があるが、いずれの様式であってもよい。
【００２３】
光学補償能を充分に発揮するためには、本発明の光学異方性膜において、液晶化合物の分子の平均チルト角は、絶対値として５°〜８５°であるのが好ましく、より好ましくは１５°〜５５°、さらに好ましくは２０°〜４５°である。なお平均チルト角は、クリスタルローテーション法を応用して求めることができる。又はハイブリッド配向光学異方性膜においては、液晶性分子のダイレクターが層の厚み方向のすべての場所において異なる角度を向いているため、光学異方性膜を構造体として見た場合、光軸が存在しない。
【００２４】
前記光学異方性膜は、ネマチック液晶を前記平均チルト角の範囲となるように傾斜配向させ、その配向状態に固定することによって作製することができる。上記条件を満たす限り、いかなる材料からなっていてもよいし、固定の態様についても限定されない。例えば低分子液晶を液晶状態において傾斜配向させた後、光架橋や熱架橋によって固定化することによって作製することができる。また、高分子液晶を液晶状態において傾斜配向させた後、冷却して固定化することによって作製することができる。
またスメクチック液晶を固定化して作製することもできる。スメクチック液晶を用いる場合は、まずスメクチック液晶を均一水平配向させた後、重合や光架橋や熱架橋によって固定することによってハイブリッド配向に配向転移させて形成する。このメカニズムは重合収縮によるスメクチック層間隔の縮がフォーカルコニック歪を引き起こし、これがスメクチック層を歪曲傾斜させることによってハイブリッド配向が得られると考えられる。そのため、傾斜角度の制御は重合収縮率や重合進行速度を制御することによって行うことができる。スメクチック液晶は配向揺らぎによる光学異方性膜の散乱偏光解消が小さいために１００ｎｍ以上の比較的大きなレターデーションが必要な使用においてより好ましく用いることができる。なお、スメクチック相としては特に限定が無くＳｍＡ，ＳｍＢ，ＳｍＣや、より高次の相であってもよい。
【００２５】
前記光学異方性膜の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１５μｍであることがさらに好ましく、０．３〜１０μｍであることがよりさらに好ましい。また、光学異方性膜の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０ｎｍ）は、用途によって好ましい範囲が異なるが、一般的には、１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲となる。
【００２６】
［光学異方性膜の作製に用いられる液晶化合物］
前記光学異方性膜の作製には、ネマチック相及びスメクチック相を発現し、且つ該液晶相の波長λにおける複屈折Δｎ（λ）が、少なくとも４５０〜５５０ｎｍにおいて（好ましくは全可視光域において）、逆分散波長依存性、即ち、長波長になる程複屈折が大きくなる性質、を有する液晶化合物の少なくとも一種を用いる。具体的には、下記数式（１）を満足する液晶化合物の少なくとも一種を用いる。
数式（１）    Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１
【００２７】
なお、液晶化合物は、同一の液晶相であれば、その複屈折の波長依存性は、温度にほとんど依存しないが、本発明をより明確化するために、相転移する温度の上限温度から２０℃低い温度で測定したΔｎ（４５０ｎｍ）及びΔｎ（５５０ｎｍ）が、前記数式（１）を満足するものとする。また、その液晶相を示す温度範囲が２０℃以下の場合は、液晶相の上限温度から１０℃低い温度で測定した値、その液晶相を示す温度範囲が１０℃以下の場合は、上限温度から５℃低い温度で測定した値、その液晶相を示す温度範囲が５℃以下の場合は、上限温度から２℃低い温度で測定した値が、上記数式（１）を満足するものとする。
【００２８】
前記液晶化合物のΔｎの波長依存性の好ましい範囲は、用途により異なるため、一義的に決定することはできないが、後述する反射透過型液晶表示装置の視野角補償に利用する場合は、前記液晶化合物のΔｎは、下記数式（２）及び（３）を満足することが好ましい。
数式（２）    ０．６０＜Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜０．９９
数式（３）    １．０１＜Δｎ（６５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＜１．３５
【００２９】
前記数式（１）、（２）及び（３）中、Δｎ（４５０）、Δｎ（５５０）及びΔｎ（６５０）はそれぞれ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍにおけるΔｎを表す。ただし、それぞれの測定波長は、±１０ｎｍの誤差を含む。
【００３０】
液晶のΔｎの測定方法は、例えば「液晶便覧」２．４．１３（丸善（株）、２０００年）に記載されているようなくさび型の液晶セルを用いる方法を挙げることができる。この方法において、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの３種類のバンドパスフィルターを用いることで、それぞれの波長のΔｎを求める。なお、液晶化合物が重合性基を有する場合には、くさび型の液晶セル中で重合反応が起こることがあり、測定が困難となる場合がある。このような場合は、重合禁止剤を添加して測定することが好ましい。また、液晶を均一に配向させた状態で、例えば、ＫＯＢＲＡ（商品名、王子計測機器（株）製）のようなレターデーションを測定できる装置で測定することにより、それぞれの波長におけるＲｅを求め、膜厚を別途測定することで、Δｎを求めることができる（Δｎ＝Ｒｅ／ｄ（膜厚）の式より）。
【００３１】
前記光学異方性膜の作製に用いる液晶化合物の例には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれる。
【００３２】
【化３】
2008282009.tif 000006
【００３３】
式中、Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す。）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。Ｚは、炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される１つ又は２つの原子を表し、式中記載のＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃと共に５又は６員環を形成する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表す。ｍは０〜４の整数である。Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表す。Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表す（ただし、Ｘには水素原子又は置換基Ｒ4が結合してもよい。）。なお、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つには、重合性基を有する。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化４】
2008282009.tif 000007
【００３６】
式中、Ａ1、Ａ2、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記一般式（Ｉ）におけるものと同様である。Ｒ5及びＲ6は、各々独立に置換基を表す。なお、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つには重合性基を有する。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｌ1及びＬ2が表す二価の連結基としては、特に限定されるものではないが、好ましくは下記の例が挙げられる。なお、結合位置に関して、前記のＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される５〜６員環との結合位置が下記に例示した連結基の左側にあるものとする。
【００３８】
【化５】
2008282009.tif 000008
【００３９】
さらに好ましくは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｚは、炭素原子及び第１４〜１６族の非金属原子からなる群から選択される１つ又は２つの原子を表し、式中記載のＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃと共に５又は６員環を形成する。ＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される５〜６員環としては、特に限定されるものではないが、下記の例が好適に挙げられる。なお、下記の例において、点線はＬ1又はＬ2と結合することを表す。
【００４１】
【化６】
2008282009.tif 000009
【００４２】
ＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される環は、６員環であることが好ましい。６員環とすることにより、より配向秩序度が高く配向させることが可能となる。また、同様の理由により、芳香環であることも好ましく、より好ましくは芳香環かつ６員環である。
これらの観点及び合成上の観点から、ＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される環は、チオフェン環、ベンゼン環、ピリジン環が好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｒ1は置換基であり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、環を形成してもよい。置換基の例として下記のものが挙げられる。
【００４４】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐の置換もしくは無置換のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、
【００４５】
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、
【００４６】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、
【００４７】
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００４８】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、
【００４９】
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、
【００５０】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、
【００５１】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、
【００５２】
アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）
【００５３】
上記の置換基の中で水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その具体例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ1は好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基又はアミノ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、アルキル基、シアノ基又はアルコキシ基である。
【００５５】
Ｒ1が複数存在し、互いに環を形成する場合、その環は５〜８員環が好ましく、５又は６員環がさらに好ましい。もっとも好ましくは６員環である。
【００５６】
前記一般式（Ｉ）又は（II）において、ｍはＲ1の置換数を表し、ＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される環の構造によって取り得る数は変化する。ｍは０が最小であり、Ｚが二つの炭素原子を表し、かつ、ＺとＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ又はＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとによって形成される環が芳香族性を有しない場合に最大４である。ｍは好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【００５７】
前記一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ1の例が挙げられる。Ｒ2及びＲ3は前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物における、分子の長手方向となる。
また、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物は液晶性を示すことが好ましい。液晶性を発現させるための要素としては、「液晶便覧」（丸善）第３章「分子構造と液晶性」に記載されているように、コアと呼ばれる剛直部と側鎖と呼ばれる柔軟部が必要である。そのため、Ｒ2及びＲ3の置換基として、少なくとも１つの剛直部、つまり環状部分が存在することが好ましい。Ｒ2及びＲ3は、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のシクロヘキシル基である。好ましくは置換基を有するフェニル基、置換基を有するシクロヘキシル基であり、より好ましくは４位に置換基を有するフェニル基、４位に置換基を有するシクロヘキシル基である。さらに好ましくは４位に置換基を有するベンゾイルオキシ基を４位に有するフェニル基、４位に置換基を有するシクロヘキシル基を４位に有するフェニル基、４位に置換基を有するフェニル基を４位に有するシクロヘキシル基、４位に置換基を有するシクロヘキシル基を４位に有するシクロへキシル基である。即ち、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ、下記式のいずれかで表される基であるのがさらに好ましい。
【００５８】
【化７】
2008282009.tif 000010
【００５９】
式中、Ｌ11は、単結合もしくは連結基であり、Ｒ11は置換基である。Ｌ11は、単結合、又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−であるのが好ましい。また、Ｒ11が表す置換基の例は、Ｒ1が表す置換基の例と同様である。中でも、置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基（シクロアルキルカルボニルオキシ基も含む意味である）、置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び置換又は無置換の炭素数６〜１６のアリールカルボニルオキシ基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキルカルボニルオキシ基、置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。当該アルキルカルボニルオキシ基またはアルコキシ基中のアルキル部分において、隣接しない炭素原子の一方が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。また、当該アルキル部分の末端が、後述する重合性基、例えば（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）、を末端に有する基などが好ましい例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
また、４位に置換基を有するシクロヘキシル基にはシス体及びトランス体の立体異性体が存在するが、本発明においては限定されず、両者の混合物でもよい。好ましくはトランス−シクロヘキシル基である。
【００６１】
前記一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｒ5及びＲ6は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ1の例があげられる。好ましくは、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つがハメットの置換基定数σp値が０より大きい電子吸引性の置換基であることが好ましく、σp値が０〜１．５の電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。このような置換基としてはトリフルオロメチル基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。また、Ｒ5とＲ6とが結合して環を形成してもよい。
なお、ハメットの置換基定数のσp、σmに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（丸善）、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、「ケミカル  レビュー」，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）等の文献に詳しく解説されている。
【００６２】
前記一般式（Ｉ）又は（II）において、Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。好ましくは−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは置換基を表し、例としては上記Ｒ1の例が挙げられる）又はＳ−である。
【００６３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表す。ただし、Ｘには水素原子又は置換基が結合してもよい。Ｘは＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ4、＝Ｃ（Ｒ5）Ｒ6が好ましい。ここでＲ4、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に置換基を表し、例としては上記Ｒ1の例が挙げられる。
Ｒ5及びＲ6の好ましい例には、シアノ基（ＣＮ）、アシル基（−ＣＯＲ：Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す）、置換もしくは無置換のアルコキシキカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基（Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ：Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す）、又は置換もしくは無置換のカルバモイル基（Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ11Ｒ12：Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい）が含まれる。Ｒ、Ｒ11及びＲ12が表す置換もしくは無置換のアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ10の置換もしくは無置換のアルキル基であるのが好ましく、Ｃ2〜Ｃ8の置換もしくは無置換のアルキル基であるのがより好ましく、Ｃ2〜Ｃ6の置換もしくは無置換のアルキル基であるのがさらに好ましい。また、アルキル基中の隣接しない炭素原子の一方が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｒ、Ｒ11及びＲ12が表す置換もしくは無置換のアリール基の例には、Ｒ1の例として挙げたアリール基の具体例が含まれる。前記アルキル基及びアリール基の置換基の例は、Ｒ1が表す置換基の例と同様である。後述する重合性基を置換基として有しているのも好ましい。また、Ｒ11及びＲ12が互いに結合して形成される環の例には、ピペラジン環が含まれる。
中でも、Ｒ5及びＲ6のうち、一方がシアノ基であり、及び他方が置換もしくは無置換のアルコキシキカルボニル基であるのが好ましい。
【００６４】
前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される液晶化合物は重合性基を有する。これにより、所定の配向状態で固定することが可能となり、またその後は、熱などによるレターデーションの変化を防ぐことができる。重合性基は、分子末端に存在することが好ましい。前記一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つは、重合性基を有する。重合性基の数は、一分子中、好ましくは１つ〜６つであり、さらに好ましくは１つ〜４つ、よりさらに好ましくは１つ〜３つである。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6のいずれかが重合性基を有するのがより好ましい。
【００６５】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つに置換している重合性基の好ましい例には、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な基が含まれる。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００６６】
【化８】
2008282009.tif 000011
【００６７】
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。
重合性基は、下記の一般式Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３又はＰ４のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００６８】
【化９】
2008282009.tif 000012
【００６９】
式中、Ｒ511、Ｒ512、Ｒ513、Ｒ521、Ｒ522、Ｒ523、Ｒ531、Ｒ532、Ｒ533、Ｒ541、Ｒ542、Ｒ543、Ｒ544及びＲ545はそれぞれ各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。ｎは０又は１を表す。
【００７０】
重合性基Ｐ１のＲ511、Ｒ512、Ｒ513は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。重合性基Ｐ１が置換して成るアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基残基は、アルキレンオキシ基（例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシなどのアルキレンオキシ基、またエチレンオキシエトキシなどのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシ基）、アルキレンオキシカルボニルオキシ基（例えばエチレンオキシカルボニルオキシ、プロピレンオキシカルボニルオキシ、ブチレンオキシカルボニルオキシ、ペンチレンオキシカルボニルオキシ、ヘキシレンオキシカルボニルオキシ、ヘプチレンオキシカルボニルオキシなどのアルキレンオキシカルボニルオキシ基、またエチレンオキシエトキシカルボニルオキシなどのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシカルボニルオキシ基）、アルキレンオキシカルボニル基（例えばエチレンオキシカルボニル基、プロピレンオキシカルボニル基、ブチレンオキシカルボニル基、ペンチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基、ヘプチレンオキシカルボニル基などのアルキレンオキシカルボニル基、又はエチレンオキシエトキシカルボニル基などのエーテル結合を含む置換アルキレンオキシカルボニル基）を表す。重合性基Ｐ１が直接芳香環に結合してもよい。
【００７１】
ｎは０〜１の整数を表し、ｎが１であることが好ましく、ｎが１の時は、重合性基Ｐ１は置換又は無置換のビニルエーテル基を表す。Ｒ511及びＲ513は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ511がメチル基でＲ513が水素原子、又はＲ511及びＲ513が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
【００７２】
Ｒ512は水素原子、置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子、低級アルキル基が好ましく、さらに水素原子が好ましい。従って、重合性基Ｐ１としては、一般には重合活性の高い官能基である無置換のビニルオキシ基が好ましく用いられる。
【００７３】
重合性基Ｐ２は置換又は無置換のオキシラン基を表す。Ｒ521及びＲ522は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ521及びＲ522が共に水素原子が好ましい。
【００７４】
Ｒ523は水素原子、置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子又はメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの低級アルキル基が好ましい。
【００７５】
重合性基Ｐ３は置換又は無置換のアクリル基を表す。置換基Ｒ531及びＲ533は、各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ531がメチルでＲ533が水素原子、又はＲ531及びＲ533が共に水素原子の組み合わせが好ましい。
【００７６】
Ｒ532は水素原子、置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子が好ましい。従って、重合性基Ｐ３としては、一般には無置換のアクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、クロトニルオキシなどの重合活性の高い官能基が好ましく用いられる。
【００７７】
重合性基Ｐ４は置換又は無置換のオキセタン基を表す。Ｒ542、Ｒ543、Ｒ544及びＲ545は各々独立に水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、Ｒ542、Ｒ543、Ｒ544及びＲ545が共に水素原子が好ましい。
【００７８】
Ｒ541は水素原子、置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチルが挙げられ、メチル、エチルなどの低級アルキル基が好ましく、さらにメチルが好ましい。）を表し、水素原子又はメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの低級アルキル基が好ましい。
【００７９】
以下に、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。下記化合物に関しては、指定のない限り括弧（  ）内の数字にて例示化合物（Ｘ）と示す。
【００８０】
【化１０】
2008282009.tif 000013
【００８１】
【化１１】
2008282009.tif 000014
【００８２】
【化１２】
2008282009.tif 000015
【００８３】
【化１３】
2008282009.tif 000016
【００８４】
【化１４】
2008282009.tif 000017
【００８５】
【化１５】
2008282009.tif 000018
【００８６】
【化１６】
2008282009.tif 000019
【００８７】
前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の合成は、既知の方法を参照して行うことができる。例えば、例示化合物（２）は、下記スキームに従って合成することができる。
【００８８】
【化１７】
2008282009.tif 000020
【００８９】
前記スキーム中、化合物（２−１）から化合物（２−３）までの合成は、“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ”（１９９７），２７（９），ｐ．５１５−５２６．に記載の方法を参照して行うことができる。
さらに、前記スキームに示したように、化合物（２−４）及び化合物（２−５）からはジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用いた定法のエステル化にて化合物（２−６）が得られる。化合物（２−３）及び化合物（２−６）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）懸濁溶液に少量の重合禁止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を添加し、加熱することで化合物（２−７）が得られる。化合物（２−７）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、塩基としてピリジン（Ｐｙ）を加え、化合物（２−８）から塩化チオニルを用いた定法の酸クロライド合成にて得られる化合物（２−９）を添加することで、例示化合物（２）を得ることができる。
【００９０】
［光学異方性膜の形成方法］
本発明の光学異方性膜は、高分子フィルムやガラス、カラーフィルタなどの固体上に、必要に応じて配向膜を形成し、その表面に上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を含む組成物を塗布、配向させ固定化して形成する。液晶組成物の塗布は後述の溶媒を含有した液晶組成物の塗布液を公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。また、インクジェット装置を用いて吐出して形成してもよい。
【００９１】
前記「固定化した」という状態は、光学異方性膜に含まれる液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、該光学異方性膜に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。
本発明における配向状態を固定化する方法としては、液晶性組成物を一旦、液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することにより、その液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することで形成できる。また、重合開始剤を添加した本発明の液晶組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによって液晶状態の配向状態を固定化することで形成できる。後者の重合反応により行うことが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応又は電子線照射による重合反応が好ましい。なお、本発明においては、光学異方性膜が最終的に形成された際に、その光学異方性が保持されていれば液晶化合物はもはや液晶性である必要はない。例えば、低分子の液晶性化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合又は架橋し、高分子量化して液晶性を失ってもよい。
【００９２】
また、液晶組成物の液晶温度範囲は、製造適性等の面から１０〜２５０℃の範囲内に存在することが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内に存在することがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を超えると一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になる。
【００９３】
本発明の液晶組成物において、液晶化合物を単独又は複数使用してもよい。例えば、重合性の液晶化合物と非重合性の液晶化合物との併用が可能である。また、低分子液晶化合物と高分子液晶化合物との併用も可能である。更に、上記数式（１）を満たす液晶化合物を複数混合してもよい。混合によって融点が下がり液晶温度範囲が広げられる効果が期待できる。上記数式（１）を満たす液晶化合物で、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の液晶化合物としては、例えば、特開２００５−２８９９８０号公報等に記載された液晶化合物を用いることができる。
【００９４】
前記光学異方性膜は、上記数式（１）を満足する液晶化合物とともに、Δｎが少なくとも波長４５０〜５５０ｎｍにおいて順分散波長依存性、即ち、短波長であるほど大きくなる性質を示す液晶化合物を混合して調製した液晶組成物を用いて作製してもよい。例えば、下記数式（４）を満たす液晶化合物を併用してもよい。
数式（４）    Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＞１
前記数式（１）を満たす液晶化合物と、例えば、前記数式（４）を満足するΔｎが順分散波長依存性を示す液晶化合物とを混合することで、その中間の波長依存性を示す液晶組成物を調製可能となる。さらに、この混合によって組成物のΔｎを大きくすることができ、所望のレターデーションの光学異方性膜を形成するのに、その厚さを薄くできるという利点がある。混合比率については、特に制限はなく、用途や所望の光学特性に応じて、その混合比率を決定することができる。
【００９５】
本発明の光学異方性膜の作製に用いられる液晶組成物（塗布液等、液状である場合は、溶媒を除いた固形分）中、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される液晶化合物の含有量は、１０〜１００質量％が好ましく、４０〜１００質量％がより好ましく、３０〜９０質量％がさらに好ましく、５０〜９０質量％がよりさらに好ましい。
【００９６】
前記液晶組成物は、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される液晶化合物の他に、所望により任意の添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、前記一般式（Ｉ）又は（II）表される化合物以外の液晶化合物や、後述する液晶性分子のチルト角制御のための化合物、ムラ防止剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
【００９７】
［液晶性分子のチルト角制御のための化合物］
前記光学異方性膜の、下側界面（すなわち光学異方性膜がポリマーフィルム等の基板表面上に形成されている場合は基板側界面）側のチルト角、及び上側界面（すなわち空気界面）側のチルト角は、配向膜や液晶層に添加する空気界面配向剤の選択によって制御できる。また、配向膜のラビング密度と配向膜界面での液晶化合物のチルト角との間には、ラビング密度を高くするとチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとチルト角は大きくなる関係があるので、配向膜のラビング密度を変えることでも、基板側のチルト角の調整をすることができる。以下に空気界面側でチルト角を減少及び増大させる添加剤と配向膜側でチルト角を増大させる添加剤の例を挙げる。前記光学異方性膜はこのような制御方法を用いて厚さ方向に略均一に傾斜した配向状態や、下側界面側のチルト角が空気界面側のチルト角よりも大きいハイブリッド配向、また逆に下側界面側のチルト角が空気界面側のチルト角より小さいハイブリッド配向を形成することができる。いずれの様式も本発明には好適に用いることができる。
【００９８】
前記光学異方性膜の形成用組成物中に、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物の少なくとも一種を含有させることで、空気界面において液晶性化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。この場合、配向膜に高チルトの物を用いることによって光学異方性膜の基板側から上面側に向かってチルト角が減少していくハイブリッド配向が得られる。そのチルト角の低減の程度は添加量依存性があるので、添加量を調製することで目的とするチルト角を得ることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。
以下、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）について、順に説明する。
【００９９】
【化１８】
2008282009.tif 000021
【０１００】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ1〜Ｒ3で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基又はフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、―ＮＲa−（Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲa−、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる二価の連結基又は該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
【０１０１】
【化１９】
2008282009.tif 000022
【０１０２】
式中、Ｒは置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒとして好ましい置換基は、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3で表される置換基の好ましい範囲として挙げてものと同じである。ｍは、好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。
【０１０３】
【化２０】
2008282009.tif 000023
【０１０４】
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（ＸＩ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものである。本発明に用いられる水平配向剤については、特願２００３−３３１２６９号明細書（特開２００５−０９９２５８号公報）に記載の化合物を用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。
【０１０５】
前記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）のいずれかで表される化合物の添加量としては、液晶性化合物の質量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。なお、前記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１０６】
前記光学異方性膜の形成用組成物中に、例えば、下記ＡＥ−１〜４で表されるような、分子中の官能基として−ＣＯＯＨや−ＳＯ3Ｈ基などの酸性基を有する化合物を含有させることで、空気界面において液晶性化合物の分子のチルト角を増大、若しくは実質的に垂直配向させることができる。この場合、配向膜に低チルト角の物を用いることによって位相差層の基板側から空気界面側に向かってチルト角が増大していくハイブリッド配向が得られる。
化合物の添加量としては、添加量が多いほどチルト角を大きくできるので、目標とするチルト角によって異なるが、液晶性化合物の質量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。
【０１０７】
【化２１】
2008282009.tif 000024
【０１０８】
前記光学異方性膜の形成用組成物中に、イオン性の低分子化合物で、特に陽イオン性基が陰イオン性基よりも大きな化合物を少なくとも一種を含有させることで、配向膜界面において液晶性化合物の分子のチルト角を増大、若しくは実質的に垂直配向させることができる。具体的な化合物例としては、たとえば下記ＰＥ−１〜６で表される化合物を挙げることができる。そのチルト角の増大の程度は添加量依存性があるので、添加量を調整することで目的とするチルト角を得ることができる。
化合物の添加量としては、液晶性化合物の質量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。
【０１０９】
【化２２】
2008282009.tif 000025
【０１１０】
（ムラ防止剤）
また、前記光学異方性膜を形成するにあたり、所望の添加剤を用いることによって、光学異方性膜中に光学特性のムラが生じるのを軽減することができる。この添加剤によって塗布液の表面張力を下げ、塗布安定性を高めることができる。この際の塗布液の表面張力は２５〜２０ｄｙｎ／ｃｍであることが好ましく、２３〜２１ｄｙｎ／ｃｍであることがより好ましい。添加剤の使用量は、液晶組成物（塗布液の場合は固形分）の全質量の０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、０．０２〜０．５質量％であることがさらに好ましい。この添加剤の化合物として特に制限はなく、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。好ましいものとして下記の含フッ素の界面活性剤やシリコン系化合物を用いることができる。この添加剤を用いた結果、液晶表示装置に用いた場合に、表示特性のムラの改善に寄与する。
【０１１１】
【化２３】
2008282009.tif 000026
【０１１２】
（ハジキ防止剤）
前記光学異方性膜形成用の液晶組成物中に、ハジキ防止剤を添加して、液晶組成物を塗布する時のハジキを防止してもよい。ハジキ防止剤としては、一般的に、ポリマーを好適に用いることができる。使用するポリマーとしては、液晶化合物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましいポリマーの具体例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
液晶の配向を阻害しないようにハジキ防止目的で使用されるポリマーの含有量は、液晶化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１１３】
（重合開始剤）
前記光学異方性膜形成用の液晶組成物は、硬化性組成物であるのが好ましく、そのためには、重合開始剤を含有しているのが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応と電子線照射による重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
【０１１４】
光重合開始剤の使用量は、液晶組成物（塗布液の場合は固形分）の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。
重合の反応率は光学異方性膜の機械的強度の保持や未反応物が液晶層等に流出するのを抑える等の観点から、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがよりさらに好ましい。重合反応率を向上させるためには照射する紫外線の照射量を増大する方法や窒素雰囲気下あるいは加熱条件下での重合が効果的である。また、一旦重合させた後に、重合温度よりも高温状態で保持して熱重合反応によって反応をさらに推し進める方法や、再度紫外線を照射する方法も用いることができる。重合反応率の測定は重合反応性の結合基の赤外振動スペクトルの吸収強度を重合前後で比較することによって行うことができる。
【０１１５】
（重合性モノマー）
液晶組成物は、重合性のモノマーを含有してもよい。液晶化合物とともに使用する重合性モノマーとしては、液晶化合物と相溶性を有し、液晶化合物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。
上記重合性モノマーの含有量は、液晶化合物に対して一般に０．５〜５０質量％の範囲にあり、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、例えば、配向膜の表面に光学異方性膜を形成した場合に、配向膜と光学異方性膜との間の密着性を高める効果が期待できる。
【０１１６】
（カイラル剤）
前記光学異方性膜の形成用液晶組成物は、少なくとも１種のカイラル剤を含有していてもよい。カイラル剤を含有する液晶組成物を用いると、捩れ傾斜配向や捩れハイブリッド配向構造を発現させることができる。本発明に用いられるカイラル剤は、公知のカイラル剤（例えば、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」，第３章４−３項，ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤，１９９頁，１９８９年に記載）を用いることができる。
カイラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物又は面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン及びこれらの誘導体が挙げられる。また、カイラル剤は、液晶性を有していてもよく、更に本発明の液晶化合物がカイラル剤を兼ねていてもよい。
カイラル剤の使用量は、液晶化合物の量の０．００１〜１０モル％であることが好ましい。カイラル剤の使用量は、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、カイラル剤は、ねじり力の強い方が好ましい。このような捻れ力の強いカイラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３公報に記載のカイラル剤を用いることが可能である。
【０１１７】
（塗布溶剤）
前期液晶組成物は、塗布液として調製してもよい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステル及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１１８】
［配向層］
上記した様に、前記光学異方性膜の形成には、配向層を利用してもよい。配向層は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するように機能する。配向層は、光学異方性膜に配向性を付与できるものであれば、どのような層でもよい。配向層の好ましい例としては、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理された層、無機化合物の斜方蒸着層、光異性化する化合物を用いてこれに偏光照射若しくは自然光斜め照射する方法、及びマイクログルーブを有する層、さらにω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド及びステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた層を挙げることができる。
【０１１９】
配向層の形成には、ポリマーを使用するのが好ましい。利用可能なポリマーの種類は、液晶性化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定することができる。例えば、液晶性化合物を水平に配向させるためには配向層の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セル又は光学補償シートについて種々の文献に記載がある。例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ゼラチン、ポリビルアルコール及びアルキル基（炭素原子数６以上が好ましい）を有するアルキル変性ポリビルアルコールポリビニルアルコールもしくは変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸エステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロースもしくは変性セルロース等が好ましく用いられる。配向層用素材には液晶性化合物の反応性基と反応できる官能基を有してもよい。反応性基は、側鎖に反応性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向層を用いることがより好ましく、かかる配向層としては特開平９−１５２５０９号公報に記載されており、酸クロライドやカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）を用いて側鎖にアクリル基を導入した変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向層の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【０１２０】
また、ＬＣＤの配向層として広く用いられているポリイミド膜（好ましくはフッ素原子含有ポリイミド）も有機配向層として好ましい。これはポリアミック酸（例えば、日立化成（株）製のＬＱ／ＬＸシリーズ、日産化学（株）製のＳＥシリーズ等）を支持体面に塗布し、１００〜３００℃で０．５〜１時間焼成した後、ラビングすることにより得られる。また、前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向層の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０１２１】
また、無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、ＳｉＯを代表とし、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等の金属酸化物、あるいやＭｇＦ2等のフッ化物、さらにＡｕ、Ａｌ、等の金属が挙げられる。尚、金属酸化物は、高誘電率のものであれば斜方蒸着物質として用いることができ、上記に限定されるものではない。無機斜方蒸着膜は、蒸着装置を用いて形成することができる。フィルム（支持体）を固定して蒸着するか、あるいは長尺フィルムを移動させて連続的に蒸着することにより無機斜方蒸着膜を形成することができる。
【０１２２】
光異性化する化合物を用いてこれに偏光照射若しくは自然光を斜め照射する方法に用いられる化合物としては、アゾ系の液晶性化合物やポリマー、シンナモイル系の化合物が、光に対する感度が高いため好ましい。必要に応じて光増感剤などを添加することによって増感することもできる。いずれも光による異性化や二量化によって膜面に発生する異方性を配向膜として機能させるものであれば好適に使用できる。特に、前述の隔壁のためにラビング処理がかからない部分が発生するマトリックス形状や凹凸差の大きなカラーフィルタ上に形成する場合は、この光による配向膜の使用がより好ましい。
【０１２３】
［支持体］
本発明の光学異方性膜は、支持体上に形成してもよい。液晶表示装置に利用する場合は、液晶セルのガラス基板、セル内のカラーフィルタ、オーバーコート（ＯＣ）層上に直接、もしくは配向層を介して形成することができる。一方、透明なポリマーフィルム等の支持体上に形成した後に、支持体とともに液晶表示装置内の他の部材に貼り合せて使用することもできる。また支持体上に形成した後に、光学異方性膜のみを液晶表示装置内の他の部材の表面に転写することも可能である。前記光学異方性膜と支持体との積層体として、液晶表示装置内に用いる場合は、支持体は光透過性、具体的には光透過率が８０％以上、であるのが好ましい。また、該積層体として用いる場合は、ポリマーフィルム等からなる支持体を偏光板の保護膜として利用してもよい。偏光膜の保護膜としても利用する場合は、支持体はポリマーフィルムであるのが好ましい。ポリマーの具体例として、セルロースエステル類（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、ノルボルネン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリレートエステル類のフィルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸で、炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）又は４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開第００／２６７０５号パンフレットに記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【０１２４】
また、支持体は光学的に等方性であってもよく、異方性を有していてもよいが、後述の第２の光学異方性層のような光学補償機能を有する位相差層を支持体にすることも可能である。支持体として用いるポリマーフィルムの厚さは、通常５〜５００μｍの範囲が好ましく、２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、３０〜１８０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【０１２５】
［本発明の液晶表示装置の第１の態様］
本発明の液晶表示装置の第１の態様について図面を用いて説明する。図１は、本発明の液晶表示装置の一例の断面概略図である。図１に示す反射透過型液晶表示装置は、マルチギャップの液晶セルを備え、ギャップの狭い部分を反射表示部、及びギャップの広い部分を透過表示部として利用している。反射表示部のセルギャップは、透過表示部のおおよそ２倍に調整されている。
【０１２６】
図１の液晶表示装置は、観察者側から順に、視認者側直線偏光板１、位相差膜２、基板３、透過部カラーフィルタ４、反射部カラーフィルタ５、ブラックマトリックス６、オーバーコート層７、透過部と反射部で厚さが異なる液晶層８、アルミニウム等の反射板９、基板１０、第２の光学異方性層１３、本発明の光学異方性膜からなる第１の光学異方性層１４、及びバックライト側偏光板１２を有する。図には示していないがバックライト側偏光板１２の下側には光源と導光板とプリズムシートと拡散板及び導光板の背面に配置された反射板からなるバックライト部が配置される。また、必要に応じて、バックライト側偏光板１２とバックライト部との間に、例えば、複屈折層と等方屈折率層とλ／４の光学厚みで積相した偏光反射板やコレステリック液晶フィルムとλ／４位相差板とからなる偏光反射板を設けてもよい。
【０１２７】
まず、反射表示部について説明する。外部からの光は視認者側偏光板１及び位相差膜２によって円偏光に近い偏光状態に変換された後に、液晶層８を通過し、電極も兼ねる反射板９で反射された後に、再び液晶層８を通過する。この過程で液晶に加えられる電圧に応じて反射してきた円偏光状態が変化するので、視認者側偏光板１を通過する光強度を変調させることができる。例えば、液晶層８の面内レターデーションＲｅを、黒表示では５０ｎｍ以下、白表示では１００ｎｍ以上にする。液晶層８の面内レターデーションＲｅが５０ｎｍ以下であると、反射板９で円偏光のセンスが逆転するため、光が視認者側偏光板１を通過できずに黒表示となる。一方、液晶層８のＲｅが１００ｎｍ以上であると、液晶層８を通過した光の円偏光状態が入射光に近くなるため位相差膜２によって円偏光が直線偏光に変化し、偏光板を通過でき明表示が得られる。
液晶層８中の液晶のチルト角が、白表示時より黒表示時のほうが大きくなる様に、液晶層８に電圧を供与することで、上記レターデーションの調整が可能となる。
【０１２８】
一方、透過表示部では、バックライトから入射した光は、バックライト側偏光板１２を透過することにより、直線偏光に変換され、第１の光学異方性層１４及び第２の光学異方性層１３を通過して円偏光に変換される。円偏光は、基板１０を通過して液晶層８に入射する。液晶層８に入射した光は、液晶層に印加されている電圧により、その偏光状態を変え、透過部カラーフィルタ４を通過した後に、位相差膜２によって再度偏光状態を変化させた後に、その偏光状態に応じて視認者側直線偏光板１で吸収され、又は透過し、観測者側に達する。例えば、上記した通り、液晶層８の面内レターデーションＲｅを、黒表示時より白表示時において大きく、おおよそ２倍にすると、黒表示時には入射光の偏光状態が損なわれずに、視認者側偏光板１で吸収され、また白表示時には、液晶層８を通過した円偏光が逆転し、視認側偏光板１を通過する。
【０１２９】
第１の光学異方性層１４の面内のレターデーションＲｅは、正面方向のコントラストを高くするために、５５０ｎｍの波長において８０ｎｍ〜１６０ｎｍであり、１００ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１１０ｎｍ〜１４０ｎｍがよりさらに好ましい。
第１の光学異方性層１４は、本発明の光学異方性膜からなっている。即ち、Δｎが逆分散波長依存性を示す液晶化合物を傾斜配向させて固定して形成した光学異方性層であるので、第１の光学異方性層１４のＲｅもまた逆分散波長依存性を示す。各色のカラーフィルタは半値幅１００ｎｍ〜１５０ｎｍ程度の波長分布を持つ光を通過させるので、第１の光学異方性層１４に代えて、Ｒｅが順分散波長依存性の光学異方性層を使用すると、完全な色補償を達成できないが、第１の光学異方性層１４として、逆分散波長依存性を示す本発明の光学異方性膜を使用することにより、ほぼ完全な色補償が可能になる。なお、カラーフィルタの各色の中心波長に対応する第１の光学異方性層１４による位相角度差は、どの色でも略等しい値に形成することが望ましい。
【０１３０】
第１の光学異方性層１４は、前述の液晶化合物及び前述の製造方法によって形成されたものを、直接粘着剤や接着剤を介して支持体とともに液晶表示装置に貼り合わせたり、また、光学異方性層１４のみを液晶表示装置の基板もしくは基板上に設けられた位相差板などへ転写して形成することができる。また、光学異方性層１４が設けられた支持体を偏光板の保護膜として使用し、これを液晶表示装置に貼り合わせて使用することもできる。さらに後述のインクジェット方式を用いて液晶表示装置の基板上に直接、塗布固定して形成してもよい。
【０１３１】
第２の光学異方性層１３は、液晶層８の黒表示時の液晶の複屈折の補償を行う作用があり、この使用によってコントラスト視野角を拡大する効果がある。第２の光学異方性層１３は、５５０ｎｍの波長における厚さ方向のレターデーションＲｔｈが４０ｎｍ〜１５０ｎｍであって、５５０ｎｍの波長において面内レターデーションＲｅが０ｎｍ〜２０ｎｍである。また、第２の光学異方性層の４５０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションＲｔｈは、可視光域において順波長分散性であるのが好ましい。具体的には、
Ｒｔｈ（４５０ｎｍ）とＲｔｈ（５５０ｎｍ）が、下記数式（５）を満足することが液晶層の補償の点で好ましく、下記式（６）を満足することがより好ましい。
数式（５）  Ｒｔｈ（４５０ｎｍ）／Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）＞１
数式（６）  １．２＞  Ｒｔｈ（４５０ｎｍ）／Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）＞１
第２の光学異方性層１３は、上記光学特性のものであれば、材料に限定されることなく使用でき、例えば、ポリカーボネートやノルボルネンなどの高分子フィルムを二軸延伸したものや、ディスコティック液晶を水平配向させて固定した膜を使用することができる。また、セルロースアシレートなどの高分子フィルムに上記光学特性を発現する化合物を混合して形成してもよい。また、第２の光学異方性層１３を支持体として用いて、この上に第１の光学異方性層１４を形成することで、製造の工程数を削減することができる。
【０１３２】
また、図１では、第１の光学異方性層１４はバックライト偏光板２と基板１０との間に配置した例を示したが、基板３と視認者側偏光板１との間に配置してもよいし、また双方の位置に配置してもよい。この場合、使用する位相差層の層数を減らす効果がある。また、図１では、第２の光学異方性層１３は、液晶層８と第１の光学異方性層１４との間に配置した構成、即ち、液晶層８、第２の光学異方性層１３、及び第１の光学異方性層１４の順番の構成を示したが、第２の光学異方性層１３は、液晶層８を第１の光学異方性層１４とで挟む位置に配置してもよく、即ち、視認側から、第２の光学異方性層１３、液晶層８、及び第１の光学異方性層の順番、又は第１の光学異方性層１４、液晶層８、及び第２の光学異方性層１３の順番の構成であってもよい。
【０１３３】
［本発明の液晶表示装置の第二の態様］
図２は、本発明の液晶表示装置の第２の態様の一例の概略模式図である。本態様の液晶表示装置は、図１に示した第１の態様と同様、マルチギャップの液晶セルを備え、ギャップの狭い部分を反射表示部、及びギャップの広い部分を透過表示部として利用しているが、第１の態様との相違点は、第１の光学異方性層が一対の基板３及び基板１０の間に形成されている点である。第２の態様は、いわゆるインセル型の液晶表示装置である。なお、図２に示した例では第２の光学異方性層１３が配置されていないが、本態様でも、必要に応じて第１の光学異方性層と液晶層の間に配置してもよい。
【０１３４】
反射表示部における外部からの光の変調は図１と同一なので、説明は省略する。
バックライトから入射した光の変調も同様であるが、本態様では光の利用効率をより向上させることができる。具体的には、バックライトからの入射光が、バックライト側偏光板１２及び基板１０を通過すると、その一部は、反射表示部に設けられた反射板９の裏面で直線偏光のまま反射され、バックライト側偏光板１２で吸収されることなく、バックライト側へ戻り再利用される。従来の反射透過型液晶表示装置（例えば、特許文献１及び２に開示の液晶表示装置）では、反射板とバックライト側偏光板との間に位相差膜が配置されていたので、偏光状態が１８０度変化し、バックライト側偏光板１２で吸収されていたが、本態様では再利用されるので、光の利用効率を向上できる。
【０１３５】
本態様においても、第１の光学異方性層１４は、本発明の光学異方性膜からなっている。即ち、Δｎが逆分散波長依存性を示す液晶化合物を傾斜配向させて固定して形成した光学異方性層であるので、第１の光学異方性層１４のＲｅもまた逆分散波長依存性を示す。その結果、上記した通り、各色のカラーフィルタは半値幅１００ｎｍ〜１５０ｎｍ程度の波長分布を持つ光を通過させても、ほぼ完全な色補償が可能になる。
また、第２の態様では、カラーフィルタ４の各色のパターンに対応して第１の光学異方性層１４を配置するので、第１の光学異方性層１４のＲｅの波長依存性が最適範囲でなく、調整が必要な場合は、例えば、第１の光学異方性層１４の厚みを互いに異なるようにして、Ｒｅの値を各色の波長ごとに最適範囲に調整してもよい。第１の光学異方性層１４は、本発明の光学異方性膜からなるので、Ｒｅの波長依存性がその原料である液晶化合物によってある程度調整されているので、カラーフィルタの色毎の厚みの差を、小さくでき、厚みの差による段差の平坦化工程が容易になる。
【０１３６】
上記第２の態様において、第１の光学異方性層１４は、液晶表示装置の透過表示部のみに形成されている。この形成によってバックライト側の偏光板と基板との間に、従来配置されていた二枚の位相差板を省くことができるため、コストの低減を達成できるばかりか、反射板によって反射された光が偏光板に吸収されることなくバックライト側に戻り再利用されるため透過表示の輝度向上も図ることができる。図２では、第１の光学異方性層１４を、バックライト側基板１０のインセル面に形成した例を示したが、視認側偏光板３のインセル面に形成してもよい。図２の例では、第１の光学異方性層１４の位置は、基板１０と透明電極（不図示）との間であることが好ましい。視認側の基板３のインセル面に形成する場合は、基板３とカラーフィルタ４との間、若しくはカラーフィルタ４と透明電極（不図示）との間であることがブラックマトリックス６などの隔壁を利用して分画できるので好ましい。
【０１３７】
上記第２の態様において、第１の光学異方性層１４は、前記数式（１）を満足する液晶性化合物を含有する流体を、インクジェット式の吐出ヘッドから透過領域に吐出及び乾燥して液晶相を形成した後、露光して形成することができる。この方法によれば、カラーフィルタ位置や透過部反射部に対応した位置に精度よく形成することができる。勿論、この方式は、前記第１の態様における第１の光学異方性層１４の形成にも利用することができる。この場合は他の形成方式と比較して液晶の塗布液のロスを小さくできる効果がある。
【０１３８】
第１の光学異方性層をインクジェット法を利用して形成する方法の詳細について説明する。
まずガラス基板上に、Ｆ原子を含むガス（ＣＦ4等）でプラズマ処理などでその表面が撥インク化処理されたブラックマトリクス付基板を用意し、ブラックマトリクスで隔てられた微細領域へ、液晶性化合物を含有する溶液等の流体を、インクジェット装置を用いて吐出して、微細領域内に前記流体からなる層を形成する。前記流体は、少なくとも一種の前記数式（１）を満足する液晶性化合物を含有し、乾燥後に液晶相を形成するように調製されたものである。インクジェットにより吐出可能であればよく、液晶性化合物等の材料の一部又は全部が分散した分散液を用いてもよいが、溶液であるのが好ましい。前記溶液の吐出が完了した後、該溶液の層の乾燥を行い、液晶相とした後、露光することによって第１の光学異方性層が形成される。液晶相を形成するために、所望により加熱してもよく、その場合は、加熱装置を使用してもよい。
【０１３９】
第１の光学異方性層を視認側基板（図２中では、基板３）のインセル面に形成する場合は、このようにして形成された光学異方性層の上に、カラーフィルタ用インク液によって２回目のインク吐出を行い、これを乾燥、及び所望により露光等して、透過部のカラーフィルタ層を形成してもよい。反射部のカラーフィルタ層も同様にインクジェット法を利用して形成できる。この後、必要に応じて平坦化層（図２中では、オーバーコート層７）をカラーフィルタ層の上に形成してもよい。
また、第１の光学異方性層は、透過部のカラーフィルタ層（図２中では、カラーフィルタ層４）の上に形成してもよく、その場合は、インクジェット法等でカラーフィルタ層を形成した後、同様にインクジェット法で第１の光学異方性層を形成することができる。
【０１４０】
第１の光学異方性層を形成する際のインク等の射出条件については特に制限されないが、光学異方性層形成用の流体の粘度が高い場合は、室温あるいは加熱下（例えば、２０〜１２０℃）において、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。インク等の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク等の温度をできるだけ一定に保つのが好ましい。
なお、透過部カラーフィルタ層及び反射部カラーフィルタ層（図１中では、カラーフィルタ層４及び５）をインクジェットで形成する場合も同様である。
【０１４１】
前記方法に用いられるインクジェットヘッド（以下、単にヘッドともいう）は、特に制限されず、公知の種々のものを使用することができる。コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平９−３２３４２０号公報に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許Ａ２７７，７０３号、欧州特許Ａ２７８，５９０号などに記載されているヘッドを使うことができる。ヘッドは組成物の温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。射出時の粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓとなるよう射出温度を設定し、粘度の変動幅が±５％以内になるよう組成物温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、１〜５００ｋＨｚで稼動することが好ましい。
【０１４２】
第１の光学異方性層を形成する前に、前述の配向膜となるべきポリビニルアルコール、ポリアミック酸や可溶性ポリイミドなどの材料を塗布、乾燥したのち、必要であればこの表面にラビングなどの配向処理を施して配向層を形成してもよい。その後、ラビング処理面に、前記流体を吐出して、第１の光学異方性層を形成してもよい。また、偏光紫外線照射や紫外線の斜め照射によって一軸配向性を付与できる光配向膜も好適に使用できる。配向層は、位相差層と同様インクジェット法を利用して形成してもよいし、他の方法により形成してもよい。
【０１４３】
なお、第２の態様における、第１の光学異方性層や、第１及び第２の態様におけるカラーフィルタ層の形成方法は、インクジェット法に限定されるものではなく、インクジェット法以外の、例えば印刷法等を利用して形成しても勿論よい。
【０１４４】
［第１の光学異方性層の配向配置］
本発明の液晶表示装置の好ましい態様は、黒表示時の液晶セル中の液晶分子のダイレクターを層平行面に投影した軸の平均方向と、第１の光学異方性層中の配向した液晶性分子のダイレクターを層平行面に投影した方向とが実質的に平行となる態様である。ここで本発明において「実質的に平行」とは、上記二つの方向の角度の差が−１０度以上１０度未満、好ましくは−５度以上５度未満、より好ましくは−３度〜３度となることをいう。液晶セル中の液晶性分子のダイレクターは、基板の対向面に設けられた配向膜のラビング方向によって所望の向きに調整することができる。さらに、第１の光学異方性層中の液晶性分子の平均傾斜方向を黒表示時の液晶セル中の液晶分子の傾斜方位を基準として１８０度の方位に傾斜させることが好ましい。この配置の組み合わせによって黒表示時の斜め方向のレターデーション依存性を小さくすることが可能となり、コントラスト視野角の拡大を図ることができる。
【０１４５】
［基板］
本発明の液晶表示装置に用いられる液晶セル基板については特に制限されず、従来液晶セルの基板として用いられている種々の材料からなる基板を用いることができる。例えば、金属性支持体、金属張り合わせ支持体、ガラス、セラミック、合成樹脂フィルム等を使用することができる。特に好ましくは、透明性で寸度安定性の良好なガラスや合成樹脂フィルムが挙げられる。
【０１４６】
［カラーフィルタ層］
カラーフィルタは、通常Ｒ，Ｇ，Ｂのカラーフィルタ部と光を遮光するブラックマトリックスとから成り立っている。反射透過型では反射部ではカラーフィルタを二回光が通るために、透過部に形成するカラーフィルタよりも吸収濃度の低いものを使用する。若しくは、反射部のカラーフィルタを形成する位置にその一部に透明レジストの層を形成し、残りの部分に透過用のカラーフィルタ層を形成して濃度を低くする手段を使用してもよい。
【０１４７】
カラーフィルタ層は直接インクジェット装置を用いて着色組成物を吐出して、隔壁間に形成することができる。また、着色物を塗設した後、パターン露光、現像処理を繰り返す従来の方法を用いて形成してもよい。必要に応じカラーフィルタ層の上にオーバーコート層を形成してもよい。これはカラーフィルタ層の外観面での平坦性、耐性面での耐湿性、耐薬品性などの性能を補うため、また、カラーフィルタ層からの溶出物を阻止するバリア性を確保するために用いられるものである。用いる材料としては、熱硬化型でマレイミドを含むアクリル系共重合体、エポキシ樹脂組成物などの透明樹脂が好適である。
【０１４８】
［液晶層］
本発明の液晶表示装置が有する液晶層の動作配向方式としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）方式、ハーフトーングレイスケール方式、ドメイン分割方式、あるいは強誘電性液晶、反強誘電性液晶を利用した表示方式等の各種の方式  が挙げられる。また、液晶セルの駆動方式も特に制限はなく、ＳＴＮ−ＬＣＤ等に用いられるパッシブマトリクス方式、並びにＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）電極、ＴＦＤ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｉｏｄｅ）電極等の能動電極を用いるアクティブマトリクス方式、プラズマアドレス方式等のいずれの駆動方式であってもよい。ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、ＥＣＢ方式、ＶＡ方式、ＭＶＡ方式、ＰＶＡ方式、ＯＣＢ方式、ＨＡＮ方式、ＡＳＭ方式が白表示の状態より黒表示の状態で液晶のチルト角が大きく、本発明の液晶表示装置において、より好ましく用いられる。
【０１４９】
本発明の液晶表示装置は、図１及び図２に示した構成に限定されず、本発明の効果を損なわない限り、他の部材を備えていてもよい。視認者側の偏光板と液晶セルとの間もしくはバックライト側偏光板と液晶セルとの間には、円偏光を直線偏光へ又は直線偏光を円偏光に変える目的で、広帯域のλ／４板を用いることができる。広帯域性を達成するために一枚の位相差板を用いてもよいし、二枚以上の位相差板をレターデーションの大きさや遅相軸角度を適宜組み合わせてもよい。また、広帯域化のためには、波長分散性の小さい光学フィルムが位相差板としてのぞましい。この位相差板の素材として具体的には、液晶性フィルムを用いてもよいし、高分子延伸フィルムを用いてもよい。高分子延伸フィルムとしては、一軸性あるいは二軸性を示す高分子物質、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ノルボルネン系ポリマー等の延伸フィルムを使用することができる。例えば波長分散が小さい点において、一軸延伸したアートン（ＪＳＲ社製）フィルムがのぞましい。例えば、二枚以上の位相差板の組み合わせ方としてはλ／４の位相差を有する位相差板の遅相軸とλ／２の位相差を有する位相差板の遅相軸との角度を６０°、λ／４の位相差を有する位相差板の遅相軸と偏光膜の偏光軸（透過率  が面内で最大になる方向）との角度を７５°、そしてλ／２の位相差を有する位相差板の遅相軸と偏光膜の偏光軸との角度を１５°に設定することで可視領域全体で円偏光、すなわち広帯域λ／４が達成できる。また、前記λ／４の位相差を有する位相差板の遅相軸と前記第２の光学異方性層の遅相軸との角度を６０°、前λ／４の位相差を有する位相差板の遅相軸と偏光膜の偏光軸との角度を１５°、そして、前記λ／２の位相差を有する位相差板の遅相軸と偏光膜の偏光軸との角度を７５°に設定してもよい。以上の角度の許容範囲は、±１０°以内であり、±８°以内であることが好ましく、±６°以内であることがより好ましく、±５°以内であることがさらに好ましく、±４°以内であることがよりさらに好ましい。
【実施例】
【０１５０】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１５１】
［例示化合物（２）の調製］
下記スキームに従い、例示化合物（２）を調製した。
【０１５２】
【化２４】
2008282009.tif 000027
【０１５３】
化合物（２−１）から化合物（２−３）までの合成は“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ”（１９９７），２７（９），ｐ．５１５−５２６．に記載の方法で行った。
【０１５４】
シアノ酢酸（２−４）８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、４−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル（２−５）１４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌに、ジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を氷冷下滴下した。室温まで昇温しそのまま２時間攪拌した後、固形物をろ過にて取り除いた。ろ液の溶媒を減圧下、取り除き、生じた固形物をさらにろ過にて取り除くことで、化合物（２−６）１８．６ｇ（収率８８ｍｏｌ％）を得た。
【０１５５】
化合物（２−３）１５．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）、化合物（２−６）１２．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５０ｍｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌの懸濁溶液を窒素雰囲気下、８０℃まで加熱した。懸濁溶液が均一溶液となった後、１．５時間攪拌し、冷却した。酢酸エチル及び水を加えて分液し、有機層を水、０．５Ｎ塩酸水、水の順に水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製を行うことで、化合物（２−７）１２．８ｇを得た（収率６５ｍｏｌ％）。
【０１５６】
化合物（２−８）１７．６ｇ（６６ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ溶液に塩化チオニル１１．８ｇ（９９ｍｍｏｌ）を加え、触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えた。そのまま８０℃まで昇温し、２時間攪拌後、溶媒を留去した。そのものを、化合物（２−７）１１．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１０ｍｇ、ピリジン（Ｐｙ）７．１ｇ（９０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌ溶液に氷冷下、窒素雰囲気にて滴下した。滴下終了後、３時間攪拌させた後、室温にてさらに１時間攪拌した。酢酸エチル及び水を加えて分液し、有機層を水、０．５Ｎ塩酸水、水の順に水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製を行うことで、例示化合物（２）２０．０ｇを得た（収率７５ｍｏｌ％）。
＜例示化合物（２）の同定データ＞
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：
０．７５−１．２５（ｍ，３６Ｈ）、１．４０−１．６５（ｍ，４Ｈ）、１．６５−２．００（ｍ，１６Ｈ）、２．１０−２．２５（ｍ，４Ｈ）、２．４５−２．６０（ｍ，２Ｈ）、４．４０−４．５５（ｍ，４Ｈ）、５．９２（ｄ，１Ｈ）、６．２０（ｄｄ，１Ｈ）、６．５０（ｄ，１Ｈ）、７．２１（ｄ，２Ｈ）
Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，ＰＯＳＩ）＝８９０
【０１５７】
＜例示化合物（２）の液晶特性及び光学特性測定＞
例示化合物（２）をメトラー社製の自動融点測定装置ＦＰ−９００とＦＰ−８２ＨＴを用いた加熱偏光顕微鏡観察によって、この化合物が昇温時１４２℃〜２５０℃の間でネマチック液晶相を示すことを確認した。また、降温観察では２５０℃〜９０℃の範囲でネマチック液晶相を示すことを確認した。さらにこの液晶を平行配向処理をしたクサビセルに注入して、光路中に干渉フィルタを挿入して、縞模様の間隔を測定し各波長におけるΔｎを算出した。１５０℃におけるΔｎは４５０ｎｍにおいて０．０３３、５５０ｎｍにおいて０．０４２、６５０ｎｍにおいて０．０４５であり、Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）が０．７９であった。即ち、例示化合物（２）は、上記数式（１）を満足する液晶化合物である。
【０１５８】
下記の液晶化合物（ｃ）を準備した。
【化２５】
2008282009.tif 000028
【０１５９】
この液晶性化合物（ｃ）の相転移温度は、融点が５１℃で、昇温過程で６０．７℃までネマチック（Ｎｅ）相を示し、降温観察では６０．７℃〜３６．７℃までＮｅ相を示し、３６．７℃以下でスメクチックＡ（ＳｍＡ）相を示した。上記と同様にして、４０℃でΔｎの波長分散を測定したところΔｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝１．０３であった。即ち、この液晶性化合物（ｃ）は、上記数式（１）を満足せず、そのΔｎが、順分散波長依存性を示す液晶化合物である。
【０１６０】
［実施例１：光学異方性膜の製造］
市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製、Ｒｅ＝３ｎｍ、Ｒｔｈ＝４５ｎｍ）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール溶液を塗布乾燥して形成した配向膜にラビング処理を行った。この上に、例示化合物（２）１００質量部、例示化合物（ＡＥ−３）０．１質量部、上記液晶化合物（ｃ）１０質量部、及び重合開始剤（イルガキュア８１９、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）４質量部をクロロホルム３５０質量部に溶解させた溶液を、バー塗布し、薄膜を作製した。液晶組成物を温度１３０℃にて配向させると、均一に配向した。その後、１２０℃にて４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を窒素雰囲気中で照射して液晶化合物を重合させ、これを冷却することによって液晶化合物の配向状態を固定化させて、光学異方性膜Ａ−１を形成した。光学異方性膜Ａ−１の厚さは４．５μｍであった。この様にして、セルロースアシレートフィルムと光学異方性膜Ａ−１との積層体である位相差フィルム１を得た。
【０１６１】
作製した光学異方性膜Ａ−１を自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、商品名、王子計測機器（株）社製）を用いて測定した結果、各波長における面内レターデーションＲｅは波長４５０ｎｍにおいて９５ｎｍ、波長５５０ｎｍにおいて１１４ｎｍ、波長６５０ｎｍにおいて１２２ｎｍであった。進相軸を回転軸として±４０度サンプルを傾斜させたときのＲｅを測定し、予め測定しておいたセルロースアシレートフィルムのＲｅの寄与を差し引くことによって、光学異方性膜Ａ−１中の液晶分子の平均傾斜角を算出したところ、３６度であった。
【０１６２】
［実施例２：光学異方性膜の製造］
例示化合物（２）１００質量部、例示化合物（ＡＥ−３）０．１質量部、及び重合開始剤（イルガキュア８１９）４質量部をクロロホルム３５０質量部に溶解させた溶液を、ホモジニアス配向処理を施したポリイミド配向膜が形成されているポリエーテルエーテルケトンフィルム上にバー塗布し、薄膜を作製した。液晶化合物を基板温度１４０℃にて配向させると、均一に配向した。その後、４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をチッソ雰囲気中で照射して液晶化合物を重合させ、これを冷却することによって液晶化合物の配向状態を固定化させた光学異方性膜Ａ−２を形成した。この光学異方性膜Ａ−２の厚さは４．７０μｍであった。
【０１６３】
作製した光学異方性膜Ａ−２を、フィルム上から粘着剤を塗布したガラス板上に転写して自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、商品名、王子計測機器（株）社製）を用いて測定した結果、各波長におけるＲｅは波長４５０ｎｍにおいて９４ｎｍ、波長５５０ｎｍにおいて１１４ｎｍ、波長６５０ｎｍにおいて１２３ｎｍであった。進相軸を回転軸として±４０度サンプルを傾斜させたときのＲｅを測定し、光学異方性膜Ａ−２中の液晶分子の平均傾斜角を算出したところ、３６度であった。
【０１６４】
［実施例３：ＥＣＢ反射透過型液晶表示装置の製造］
＜光学異方性層一体型偏光板Ａの作製＞
まず延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を製作し、市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片面に貼り付けた。さらに、実施例１で作製した位相差フィルム１のセルロースアセテートフィルム側にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光膜のもう片面に貼り付け光学異方性膜一体型偏光板Ａを形成した。この際、光学異方性膜Ａ−１の遅相軸方向と偏光層の吸収軸との角度が４５度になるように貼り合わせた。
【０１６５】
＜液晶表示装置の形成＞
カラーフィルタ上に透明電極膜（膜厚２０００Å）を形成した基板と別途用意した反射電極と透過光領域が形成されたバックライト側ＴＦＴ付基板上にポリイミドの配向膜を設けアンチパラレルラビング処理を施した。次に粒子径４．１μｍのガラスビーズを散布した。さらにカラーフィルタの画素群の周囲に設けられたブラックマトリックスの外枠に相当する位置に、スペーサ粒子を含有するエポキシ樹脂のシール剤を印刷し、カラーフィルタ基板とバックライト側基板とを組み合わせて１０ｋｇ／ｃｍの圧力で貼り合わせた。次いで、貼り合わされたガラス基板を１５０℃、９０分で熱処理し、シール剤を硬化させ、基板積層体を得た。この基板積層体を真空下で脱気し、その後大気圧に戻して２枚のガラス基板の間隙に誘電率が＋１０で、Δｎが０．０８６の液晶を注入し、ＥＣＢモードの液晶セルを得た。
【０１６６】
この液晶セルの視認者側に、波長５５０ｎｍの面内レターデーション（Ｒｅ）が２５０ｎｍと９７ｎｍの二枚のノルボルネン製の延伸位相差フィルムと（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を液晶セルに貼り付けた。貼り合わせの順番は、まず９７ｎｍの位相差フィルムを液晶セルに貼り、次に２５０ｎｍの位相差フィルムを貼り、この上に偏光板を貼りあわせた。位相差フィルムの遅相軸や偏光板の吸収軸方位はバックライト側偏光板吸収軸方位角を０度とした場合に、それぞれ９７ｎｍの位相差フィルムが４９度、２５０ｎｍの位相差フィルムが３４７度、偏光板の吸収軸が１５１度であった。また液晶セルの液晶層の液晶配向方向は４５度方向である。次に液晶セルのバックライト側にも上記光学異方性層一体型偏光板Ａを光学異方性膜Ａ−１の遅相軸方位角が２２５度で液晶セルに貼り付け液晶パネルを作製した。この場合、黒表示時の液晶層中の液晶分子のダイレクターを層平行面に投影した軸の平均方向と、前記光学異方性膜Ａ−１中の配向した液晶性分子のダイレクターを層平行面に投影した方向とが実質的に平行となる。ただし、光学異方性膜Ａ−１中の配向した液晶性分子の傾斜方向と電圧印加時の液晶層中の液晶分子の傾斜方向は１８０度異なっている。
【０１６７】
続いて、カラー液晶表示装置用冷陰極管バックライトとしては、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎと、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂとを重量比５０：５０で混合した蛍光体を緑色（Ｇ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕを赤色（Ｒ）、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕを青色（Ｂ）として、任意の色調を持つ白色の三波長蛍光ランプを作製した。このバックライト上に上記偏光板を付与した液晶パネルを設置しＥＣＢ反射透過型液晶表示装置−１を作製した。
【０１６８】
［実施例４：ＥＣＢ反射透過型液晶表示装置の作製］
＜位相差フィルムＢ−１（第２の光学異方性層）の作製＞
市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール溶液を塗布乾燥して配向膜を形成した。この上に、下記の円盤状液晶化合物  ９０質量部、下記のモノマー  １０質量部、下記の空気界面側チルト角低下剤  １質量部、及び重合開始剤（イルガキュア８１９）３質量部をメチルエチルケトン３５０質量部に溶解させた溶液を、バー塗布し、薄膜を作製した。液晶組成物を温度１２５℃にて配向させると、均一に水平配向した。その後、１００℃にて４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して液晶化合物を重合させ、これを冷却することによって液晶化合物の配向状態を固定化させた光学異方性層とセルロースアセテートフィルムとからなる位相差フィルムＢ−１を作製した。
【０１６９】
【化２６】
2008282009.tif 000029
【０１７０】
【化２７】
2008282009.tif 000030
【０１７１】
【化２８】
2008282009.tif 000031
【０１７２】
作製した位相差フィルムＢ−１を自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、商品名、王子計測機器（株）社製）を用いて測定した結果、各波長における厚さ方向のレターデーションＲｔｈは波長４５０ｎｍにおいて１３７ｎｍ、及び波長５５０ｎｍにおいて１２９ｎｍと算出され、Ｒｔｈ（４５０ｎｍ）／Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）は１．０６であった。また、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅは１ｎｍであった。
【０１７３】
（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８に粘着剤を塗工し、これに実施例２で作製した光学異方性膜Ａ−２を、光学異方性膜Ａ−２の遅相軸方向と偏光層の吸収軸との角度が４５度になるように転写し、支持体のポリエーテルエーテルケトンフィルムを剥離した。次にこの上に粘着剤を塗工し、位相差フィルムＢ−１を貼り合わせた。
これを液晶セルのバックライト側に用いた以外は実施例３と同様にしてＥＣＢ反射透過型液晶表示装置−２を製作した。
【０１７４】
［実施例５］
市販のポリアミック酸溶液（ＳＥ−１５０、日産化学（株）製）を固形分濃度が２質量％になるように、Ｎ−メチルピロリドンで希釈して調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液として用いた。別途用意した反射電極と透過光領域が形成されたバックライト側ＴＦＴ付基板ＳＢに、上記で得られた配向層用塗布液をピエゾ方式のヘッドを用いて、透過部に対応した凹部に打滴、乾燥し、その後２５０℃で６０分間加熱してバックライト側基板を形成した。配向層の厚さは０．１μｍであった。続いて、形成した配向層をラビング処理した。
【０１７５】
実施例１で調製した組成物を、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、ピエゾ方式のヘッドを用いて、配向層を形成した基板の凹部に打滴した。溶媒乾燥後に、１３０℃で加熱乾燥配向熟成して均一な液晶相を有する層を形成した。次に１００℃に下げ、この層に対して、酸素濃度０．３％以下の窒素雰囲気下において、超高圧水銀ランプを用いてＵＶを照射（照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量８００ｍＪ／ｃｍ2）してハイブリッド配向状態を固定化し、光学異方性膜Ａ−３を形成した。
Ｒ、Ｇ、Ｂ各画素に対応するレターデーションの調整は液晶組成物塗布液の打滴量を制御することによって形成される位相差層の厚みを変えることによって行った。
【０１７６】
形成した光学異方性膜Ａ−３のレターデーション及び平均傾斜角度は、顕微分光計を用いた平行ニコル法により、Ｒ、Ｇ、Ｂに対応する波長λにおける正面レターデーションＲｅ及び遅相軸を回転軸として±４０度サンプルを傾斜させたときのレターデーションＲｅを測定し算出した。光学異方性膜Ａ−３の面内レターデーション（Ｒｅ）は、波長４５０ｎｍにおいて９４ｎｍ、波長５５０ｎｍにおいて１１４ｎｍ、波長６５０ｎｍにおいて１３５ｎｍであった。平均傾斜角はいずれの領域も３６度であった。
【０１７７】
この様にして作製した基板をバックライト側基板として用いた以外は、実施例３と同様にして反射透過型液晶表示装置−３を形成した。この際、バックライト側基板と偏光板との間には何の光学異方性層も設けずに直接粘着剤を用いて偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。この偏光板の吸収軸と液晶セル中の液晶配向軸との角度は４５度であった。
【０１７８】
［実施例６］
下記の液晶化合物（ｄ）を、準備した。下記液晶化合物（ｄ）は、上記例示化合物（２）の合成方法と同様にして、但し、用いる試薬を変更して合成することができる。
【０１７９】
【化２９】
2008282009.tif 000032
【０１８０】
この液晶性化合物（ｄ）の相転移温度は、融点が１１９℃で、昇温過程で１５３℃までネマチック（Ｎｅ）相を示し、降温観察では１５３℃〜８０℃までＮｅ相を示した。上記と同様にして、１０３℃でΔｎの波長分散を測定したところΔｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝０．８５であった。即ち、この液晶性化合物（ｄ）は、上記数式（１）を満足する液晶化合物である。
【０１８１】
液晶性化合物（ｄ）１００質量部、例示化合物（ＡＥ−３）０．１質量部、例示化合物（ＰＥ−４）０．５、及び重合開始剤（イルガキュア８１９、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）４質量部をメチルエチルケトン２００質量部に溶解させた溶液を、バー塗布し、薄膜を作製した。液晶組成物を温度１２０℃にて配向させ、その後、９０℃にて４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を窒素雰囲気中で照射して、液晶化合物を重合させた以外は、実施例１と同様にして、光学異方性膜Ａ−４を形成した。光学異方性膜Ａ−４の厚さは４．８μｍであった。
【０１８２】
作製した光学異方性膜Ａ−４の各波長における面内レターデーションＲｅを、上記と同様にして測定したところ、波長４５０ｎｍにおいて９８ｎｍ、波長５５０ｎｍにおいて１１４ｎｍ、波長６５０ｎｍにおいて１２２ｎｍであった。光学異方性膜Ａ−４中の液晶分子の平均傾斜角を、上記と同様にして算出したところ、３７度であった。
【０１８３】
光学異方性膜Ａ−１の代わりに光学異方性膜Ａ−４を用いた以外は実施例３と同様にして、ＥＣＢ反射透過型液晶表示装置−４を作製した。
【０１８４】
［実施例７］
下記の液晶化合物（ｅ）を、準備した。下記液晶化合物（ｅ）は、上記例示化合物（２）の合成方法と同様にして、但し、用いる試薬を変更して合成することができる。
【化３０】
2008282009.tif 000033
【０１８５】
この液晶性化合物（ｅ）の相転移温度は、融点が１４７℃で、昇温過程で１６３℃までネマチック（Ｎｅ）相を示し、降温観察では１６３℃〜１００℃までＮｅ相を示した。上記と同様にして、１１３℃でΔｎの波長分散を測定したところΔｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（５５０ｎｍ）＝０．８６であった。即ち、この液晶性化合物（ｅ）は、上記数式（１）を満足する液晶化合物である。
【０１８６】
液晶性化合物（ｅ）１００質量部、例示化合物（ＡＥ−３）０．１質量部、例示化合物（ＰＥ−４）０．５、及び重合開始剤（イルガキュア８１９、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）４質量部をメチルエチルケトン２００質量部に溶解させた溶液を、バー塗布し、薄膜を作製した。液晶組成物を温度１３０℃にて配向させ、その後、１００℃にて４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を窒素雰囲気中で照射して液晶化合物を重合させた以外は、実施例２と同様にして、光学異方性膜Ａ−５を形成した。この光学異方性膜Ａ−５の厚さは４．６０μｍであった。
【０１８７】
作製した光学異方性膜Ａ−５の各波長におけるＲｅを、上記と同様にして測定したところ、波長４５０ｎｍにおいて９８ｎｍ、波長５５０ｎｍにおいて１１４ｎｍ、波長６５０ｎｍにおいて１２３ｎｍであった。また光学異方性膜Ａ−５中の液晶分子の平均傾斜角を上記と同様にして算出したところ、３５度であった。
【０１８８】
光学異方性膜Ａ−２の代わりに、光学異方性膜Ａ−５を用いた以外は実施例４と同様にしてＥＣＢ反射透過型液晶表示装置−５を製作した。
【０１８９】
［実施例８］
実施例６で調製した組成物を用いた以外は、実施例５と同様にして、光学異方性膜Ａ−６を形成した。
形成した光学異方性膜Ａ−６の面内レターデーションＲｅを、上記と同様にして測定したところ、波長４５０ｎｍにおいて９８ｎｍ、波長５５０ｎｍにおいて１１４ｎｍ、波長６５０ｎｍにおいて１３５ｎｍであった。また光学異方性膜Ａ−６中の液晶分子の平均傾斜角を上記と同様にして算出したところ、いずれの領域も３７度であった。
この様にして作製した基板をバックライト側基板として用いて、実施例５と同様にして反射透過型液晶表示装置−６を形成した。
【０１９０】
（液晶表示装置の評価）
作製した反射透過型液晶表示装置−１〜６の透過輝度を、暗室下で、分光放射輝度計を用いて、それぞれ測定した。このときの観察角度は液晶表示装置を水平に置いたまま、法線から０〜６０°の方向に極角を１０°毎で固定し、それぞれの角度で液晶表示装置の方位角を１０°毎に変えながら輝度を液晶表示装置のＯＮ時とＯＦＦ時のそれぞれ測定し、ＯＮ時とＯＦＦ時の輝度の比であるコントラスト比を算出した。全ての極角、方位角でのコントラスト比を全方位について足した合計を算出し、これを測定点総数の２１１で割った平均値を求め、その平均値を評価の指標とした。この平均値が大きいほど広い視野角で大きなコントラスト比を示すことになる。この指標を用いることにより、広範囲の視野角での表示装置の視野角特性を評価できる。
液晶表示装置−１〜６は、それぞれ９３、１１０、１２０、９４、１１１、及び１２２であった。
【０１９１】
［比較例１］
実施例３と同様な手順によって液晶表示装置を作製した。ただし、比較例１では光学異方性膜Ａ−１を有する位相差フィルム１を用いず、これに代えて、従来の延伸フィルムを二枚重ねにして作製した広帯域λ／４板を、バックライト側の偏光板と基板との間に配置した。但しこの二枚の延伸フィルムの波長５５０ｎｍにおけるそれぞれのＲｅ及び遅相軸の方位角は、液晶セルに近い方からＲｅが９９ｎｍで遅相軸方位角が２１２度、及びＲｅが２５０ｎｍで遅相軸方位角が１０７°であり、また、バックライト側の偏光板にはＨＬＣ２−２５１８をその吸収軸が４３°方向になるように貼り付けた。
この液晶表示装置を、前記評価方法でコントラストの平均値は２１と低いものであった。
【０１９２】
［比較例２］
実施例３と同様な手順によって液晶表示装置を作製した。ただし、比較例２では光学異方性膜Ａ−１を有する位相差フィルム１を用いず、これに代えて、下記の方法で形成した光学異方性層Ｃをλ／４層として、及び延伸フィルムをλ／２層として、バックライト側の偏光板と基板との間に配置し、従来の液晶表示装置に用いられた構成で形成した。但しこの液晶セルに近い方に設けられたλ／４層の遅相軸の方位角は２１２度であり、またλ／２層の５５０ｎｍにおけるレターデーションと遅相軸の方位角はそれぞれ２５０ｎｍ及び１０７°であり、また、バックライト側の偏光板にはＨＬＣ２−２５１８をその吸収軸が４３°方向になるように貼り付けた。
＜光学異方性層Ｃの形成＞
セルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ）上にポリビニルアルコールを配向膜として設けた支持体をラビングし、この上に、下記の棒状液晶化合物  １００質量部、例示化合物（ＡＥ−３）０．１質量部、及び重合開始剤（イルガキュア８１９）３質量部をメチルエチルケトン３５０質量部に溶解させた溶液を、バー塗布し、加熱配向させた後、９０℃にて４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して行った。この異方性層の正面Ｒｅは４５０ｎｍで１０９ｎｍ、５５０ｎｍで９８ｎｍであり、平均傾斜角度は３５°であった。なお、下記棒状液晶化合物は、そのΔｎが、可視光域において順分散波長依存性を示す化合物である。
【０１９３】
【化３１】
2008282009.tif 000034
【０１９４】
同様に液晶表示装置を前記評価方法で評価したところコントラストの平均値は７９であった。
【０１９５】
［比較例３］
光学異方性膜Ａ−１を形成する代わりに、下記の方法で光学異方性膜Ｄを形成した以外は、実施例３と同様な手順によって液晶表示装置を作製した。
＜光学異方性膜Ｄの形成＞
まず市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール溶液を塗布乾燥して形成した配向膜にラビング処理を行った。この上に、例示化合物（２）１００質量部、前記の空気界面側チルト角低下剤  ０．５質量部、上記液晶化合物（ｃ）１０質量部、及び重合開始剤（イルガキュア８１９、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）４質量部をクロロホルム３５０質量部に溶解させた溶液を、バー塗布し、薄膜を作製した。液晶組成物を温度１３０℃にて配向させると、均一に配向した。その後、１２０℃にて４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を窒素雰囲気中で照射して液晶化合物を重合させ、これを冷却することによって液晶化合物の配向状態を固定化させた光学異方性層Ｄを形成させた。
作製した膜（光学異方性層Ｄ）のＲｅは波長４５０ｎｍにおいて９５ｎｍ、波長５５０ｎｍにおいて１１３ｎｍ、波長６５０ｎｍにおいて１２２ｎｍであったが、平均傾斜角は１度であった。
【０１９６】
この液晶表示装置を前記評価方法で評価したところ、コントラストの平均値は２１と低いものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例の断面概略図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の他の例の断面概略図である。
【符号の説明】
【０１９８】
１．視認者側偏光板
２．位相差膜
３．基板
４．透過部カラーフィルタ
５．反射部カラーフィルタ
６．ブラックマトリックス
７．オーバーコート層
８．液晶層
９．反射板
１０．基板
１１．位相差膜
１２．バックライト側偏光板
１３．光学異方性層（Ｂ）
１４．光学異方性層（Ａ）
【図１】
2008282009.tif 000037
【図２】
2008282009.tif 000038