(57)【要約】【課題】安価で、白金等の貴金属触媒に代替しうる、優れた触媒作用を発揮するＲｕＴｅ２系燃料電池用触媒であって、印加電圧耐久性にも優れた燃料電池用触媒を提供する。【解決手段】活性成分としてＲｕＴｅ２を含む触媒であって、ＲｕＴｅ２のＸ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）による回折角２θ（±０．３゜）が２７゜以上２９゜以下の領域における最大回折ピークの半値幅が、１．８０゜以下である燃料電池用触媒。最大回折ピークの半値幅が特定の値を示すＲｕＴｅ２は、印加電圧耐久性に優れ、白金等の貴金属触媒に代替しうる実用性を有する燃料電池用触媒を実現する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性成分としてＲｕＴｅ２を含む触媒であって、電圧印加後の酸素還元反応の活性が、電圧印加前の酸素還元反応の活性の３０％以上を示すことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
活性成分としてＲｕＴｅ２を含む触媒であって、酸素１気圧の雰囲気下で０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中において標準水素電極（ＳＨＥ）に対し７００〜１２３０ｍＶの領域を５０ｍＶ／秒の走査速度で５００サイクル走査させた場合、該走査後の５００ｍＶでの酸素還元反応による電流値が、走査前の酸素還元反応による電流値の３０％以上を示すことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項３】
活性成分としてＲｕＴｅ２を含む触媒であって、該ＲｕＴｅ２は、Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）による回折角２θ（±０．３゜）が２７゜以上２９゜以下の領域における最大回折ピークの半値幅が、１．８０゜以下であることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項４】
請求項３において、前記半値幅が０．９０゜以下であることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項において、Ｒｕ元素含有化合物とＴｅ元素含有化合物を、還元ガス流通下、６５０℃以上で加熱処理をすることにより得られたＲｕＴｅ２を含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項６】
請求項５において、前記還元ガスが水素を含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項において、ＲｕＴｅ２が炭素系基体に被着されていることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項８】
イオン交換膜と、該イオン交換膜上に形成された請求項１から７のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒の層とを有することを特徴とする燃料電池用電極材料。
【請求項９】
電極ガス拡散層と、該電極ガス拡散層上に形成された請求項１から７のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒の層とを有することを特徴とする燃料電池用電極材料。
【請求項１０】
転写用フィルムと、該転写用フィルム上に形成された請求項１から７のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒の層とを有することを特徴とする燃料電池用電極材料。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の燃料電池を用いたことを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項１３】
請求項１２に記載の燃料電池スタックを用いたことを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＲｕＴｅ２を含む燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極材料及び燃料電池に関する。
本発明はまた、この燃料電池を用いた燃料電池スタック及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーのより一層の効率化と環境問題の解決のために、燃料電池を自動車の動力源とすることにより排気ガスをクリーンにすることが試みられており、その普及に大きな関心が寄せられている。特に、燃料自動車（ＦＣＨＶ）用燃料電池として固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer  Electrolyte  Fuel  Cell）の実用化に向けた開発が急速に進んでいる。
【０００３】
燃料電池は、アノードに燃料、カソードに酸化剤をそれぞれ供給し、アノードとカソード間の電位差を電圧として取り出し、負荷に供給する発電装置であり、アノード燃料としては水素が、酸化剤としては一般的には空気中の酸素が用いられる。燃料電池は、アノード極とカソード極とその間に挟まれた電解質で構成されており、固体高分子型燃料電池においては、電解質としてイオン交換膜が用いられている。具体的には、電解質としてのイオン交換膜の両面に触媒層が形成され、該触媒層の外側にそれぞれアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層が一体に形成されてなる電解質膜／電極接合体が、隔壁板、電解質膜／電極接合体及び隔壁板の積層体よりなる単位セルとして、用途に応じた所望の電圧が得られるように数十セルから数百セル積層されて燃料電池が構成されている。
【０００４】
このような燃料電池では、アノード触媒層に水素が到達すると電気化学的反応過程によりプロトンと電子が生ずる。ここで生成したプロトンは順次電解質中を移動してカソードに達する。一方、電子は、外部負荷を経由してカソードに送られる。カソード触媒層では、外部負荷を経由して送られてきた電子と、酸化剤としての空気中の酸素と、電解質中を移動してきたプロトンとが電気化学的反応過程により結合して水を生成する。
【０００５】
従来、このような燃料電池の触媒としては、カソード、アノードとも、高価で資源的にも問題がある白金等の貴金属を主体にした触媒が使用されており、その使用量は、同じ動力を発生するガソリン車の排気ガス浄化用触媒に使用される白金の量よりも相当に多量となっている。
【０００６】
従って、燃料電池を商業的に実用化するためには、価格的にも資源的にも問題のある白金等の貴金属を主体とした触媒に代わる、安価で実用に供しうる燃料電池用触媒の開発が必須の課題の一つとなる。
【０００７】
特許文献１には、ルテニウムとテルルとの合金を燃料電池用触媒として用いることが提案されており、合金のＴｅ／Ｒｕの比が所定の値を超えると活性が著しく向上することが開示されている。
【０００８】
なお、特許文献１には、活性成分が炭素系基体などに被着された被着触媒と、活性成分が被着されていない純触媒を製造する方法として、ＲｕとＴｅそれぞれの前駆体を水素還元する際の処理温度（水素還元処理温度）が開示されているが、これはＲｕＴｅ２を製造するために必要な一般的な温度領域を例示したものにすぎず、特許文献１には、印加電圧耐久性の向上を図るという技術思想は存在しない。
【特許文献１】ＷＯ２００６／１３７３０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１に記載されるように、ルテニウムとテルルの合金を燃料電池用触媒として用い得ることは知られているが、一般的にルテニウムを含有する触媒は、カソード触媒として用いた場合、溶解等のために白金触媒に比べて劣化が激しいことから、その実用化に当たっては、印加電圧に対する耐久性を向上させる必要があった。
【００１０】
従って、本発明は、安価で、白金等の貴金属触媒に代替しうる、優れた触媒作用を発揮するＲｕＴｅ２系燃料電池用触媒であって、印加電圧耐久性にも優れた燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極材料、燃料電池、燃料電池スタック及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）による回折角２θ（±０．３゜）が２７゜以上２９゜以下の領域における最大回折ピークの半値幅が、特定の値を示すＲｕＴｅ２が、印加電圧耐久性に優れ、白金等の貴金属触媒に代替しうる実用性を有する燃料電池用触媒を実現し得ることを見出した。また、これを基体に被着させることにより、安価で、より一層印加電圧耐久性が高められた燃料電池用触媒が得られることを見出した。
本発明は、このような知見をもとに完成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１２】
［１］  活性成分としてＲｕＴｅ２を含む触媒であって、電圧印加後の酸素還元反応の活性が、電圧印加前の酸素還元反応の活性の３０％以上を示すことを特徴とする燃料電池用触媒。
【００１３】
［２］  活性成分としてＲｕＴｅ２を含む触媒であって、酸素１気圧の雰囲気下で０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中において標準水素電極（ＳＨＥ）に対し７００〜１２３０ｍＶの領域を５０ｍＶ／秒の走査速度で５００サイクル走査させた場合、該走査後の５００ｍＶでの酸素還元反応による電流値が、走査前の酸素還元反応による電流値の３０％以上を示すことを特徴とする燃料電池用触媒。
【００１４】
［３］  活性成分としてＲｕＴｅ２を含む触媒であって、該ＲｕＴｅ２は、Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）による回折角２θ（±０．３゜）が２７゜以上２９゜以下の領域における最大回折ピークの半値幅が、１．８０゜以下であることを特徴とする燃料電池用触媒。
【００１５】
［４］  ［３］において、前記半値幅が０．９０゜以下であることを特徴とする燃料電池用触媒。
【００１６】
［５］  ［１］から［４］のいずれかにおいて、Ｒｕ元素含有化合物とＴｅ元素含有化合物を、還元ガス流通下、６５０℃以上で加熱処理をすることにより得られたＲｕＴｅ２を含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
【００１７】
［６］  ［５］において、前記還元ガスが水素を含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
【００１８】
［７］  ［１］から［６］のいずれかにおいて、ＲｕＴｅ２が炭素系基体に被着されていることを特徴とする燃料電池用触媒。
【００１９】
［８］  イオン交換膜と、該イオン交換膜上に形成された［１］から［７］のいずれかに記載の燃料電池用触媒の層とを有することを特徴とする燃料電池用電極材料。
【００２０】
［９］  電極ガス拡散層と、該電極ガス拡散層上に形成された［１］から［７］のいずれかに記載の燃料電池用触媒の層とを有することを特徴とする燃料電池用電極材料。
【００２１】
［１０］  転写用フィルムと、該転写用フィルム上に形成された［１］から［７］のいずれかに記載の燃料電池用触媒の層とを有することを特徴とする燃料電池用電極材料。
【００２２】
［１１］  ［１］から［７］のいずれかに記載の燃料電池用触媒を用いたことを特徴とする燃料電池。
【００２３】
［１２］  ［１１］に記載の燃料電池を用いたことを特徴とする燃料電池スタック。
【００２４】
［１３］  ［１２］に記載の燃料電池スタックを用いたことを特徴とする燃料電池システム。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高価で資源的にも問題のある白金等の貴金属触媒に代替し得る、良好な触媒作用を示し、印加電圧耐久性が向上した、安価で実用的な燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極材料、燃料電池、燃料電池スタック、燃料電池システムが提供される。
本発明によれば、印加電圧耐久性に優れた安価な燃料電池用触媒により、実用的な燃料電池が提供されるため、燃料自動車、固定式コジェネレーションシステム等への燃料電池の用途の拡大と実用化が促進される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２７】
［燃料電池用触媒］
本発明の燃料電池用触媒は、活性成分として、ＲｕＴｅ２を含む。
本発明の燃料電池用触媒は活性成分としてＲｕＴｅ２のみを含むものであっても良く、他の遷移金属よりなるその他の活性成分を含むものであっても良い。
また、本発明の燃料電池用触媒は、活性成分のみからなるものであっても良く、活性成分を基体に被着させたものであっても良い。
【００２８】
なお、以下において、活性成分が基体に被着されておらず、実質的に活性成分のみから構成される燃料電池用触媒を「純触媒（essential  catalyst）」と称し、活性成分を基体に被着させた燃料電池用触媒を「被着触媒（adhered  catalyst）」と称す場合がある。
【００２９】
<活性成分>
本発明の燃料電池用触媒は、活性成分としてＲｕＴｅ２を含有するが、このＲｕＴｅ２の他に、他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいても良く、この場合、その他の成分としては、ルテニウム（Ｒｕ）及び／又はテルル（Ｔｅ）が挙げられる。
【００３０】
本発明の燃料電池用触媒が活性成分としてＲｕを更に含む場合、その含有量は、Ｒｕ元素換算で、触媒に含まれるＲｕＴｅ２中のＲｕ元素に対して好ましくは５倍モル以下、更に好ましくは３倍以下、最も好ましくは１倍以下である。
また、本発明の燃料電池用触媒が活性成分としてＴｅを更に含む場合、その含有量は、Ｔｅ元素換算で、触媒に含まれるＲｕＴｅ２のＲｕ元素に対して、好ましくは１０倍モル以下、更に好ましくは５倍モル以下、最も好ましくは２倍モル以下である。
これらの存在比がこの範囲を上回ると活性が低くなりやすくなる。
なお、本発明の燃料電池用触媒が活性成分として、ＲｕＴｅ２の他にＲｕとＴｅとを含む場合、これらの含有量は合計の元素換算で触媒に含まれるＲｕＴｅ２中のＲｕ元素に対して５倍モル以下、更に好ましくは３倍モル以下、最も好ましくは１倍モル以下である。
【００３１】
触媒中の各元素の存在比は、常法に従い、触媒を秤量後、アルカリ溶融して分解し、酸を添加後定容して誘導結合プラズマ発光分光分析法により定量することができる。
【００３２】
なお、活性成分を構成するテルルは、ＲｕＴｅ２を構成するＴｅ元素であってもよく、ＴｅＯ２，ＴｅＯ３等の酸化物、Ｈ２ＴｅＯ３，Ｈ６ＴｅＯ６等のオキソ酸、ＴｅＣｌ２，ＴｅＢｒ２等の塩化物などの無機化合物、及びテルロフェン等の有機化合物の形態をとっていても良い。また、ルテニウムも、金属元素、酸化物、塩化物等の無機化合物の他、有機化合物と結合する形態をとることができる。例えば、ルテニウムは、ＲｕＴｅ２を構成するＲｕ元素であってもよく、ＲｕＯ，ＲｕＯ２等の酸化物、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ等の塩化物やＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３等の無機化合物、ルテニウムアセチルアセトネートＲｕ（ａｃａｃ）３及びＲｕ３（ＣＯ）１２等の有機化合物と結合する形態をとっていても良い。
【００３３】
また、活性成分を構成するこれらテルル成分及びルテニウム成分は、それぞれ結合を有さずに存在しても良いし、結合を有して存在しても良い。これらが結合を有して存在している場合で、元素同士が直接結合している場合は、活性成分としてはいわゆる合金の形態を有するものが挙げられる。
【００３４】
本発明の燃料電池用触媒中の活性成分を構成する元素の存在形態は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で確認することができる。即ち、例えば、後述の基体に被着された活性成分に対してＸ線（Ｃｕ−Ｋα線）を照射し、その回折スペクトルを観察することによって確認することができる。
【００３５】
その測定装置及び測定条件としては、例えば以下のものが挙げられるが、本発明の燃料電池用触媒のＸ線回折による分析手法は、何ら以下の測定装置及び測定条件に限定されるものではない。
【００３６】
（粉末ＸＲＤ分析）
測定装置
粉末Ｘ線解析装置／ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＰＷ１７００
測定条件
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：４０ｋＶ，３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
測定範囲（２θ）：３．０°〜９０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
走査速度：３．０°／ｍｉｎ
ＤＳ，ＳＳ，ＲＳ：１°，１°，０．２０ｍｍ
【００３７】
具体的には、ＲｕＴｅ２は、Ｘ線回折の２θ（±０．３°）のピークとして、２１．８０８°、２７．９２０°、３１．２８７°、３２．７１６°、４３．３６９°、４５．２０３°、４８．３２２°、５１．５０９°、５３．９８１°、５６．９１０°、６８．５６５°等の特徴的ピークを与えるものや、２１．７６７°、２６．１８９°、２７．８７７°、３１．２４９°、３２．６５８°、３３．８４７°、３６．７１９°、３９．８２２°、４３．３０８°、４４．３７７°、４５．１７７°、４５．８０１°、４８．２４４°、５０．１１７°、５０．６６１°、５１．４２６°等の特徴的ピークを与えるものや、２７．８５７°、３１．２７１°、３４．３４４°、３９．８７３°、４７．１２３°、４９．３５３°、５１．５３２°、５３．６１４°、５７．６３６°、６５．２３６°、６７．０３２°、６８．８８１°、７２．４１４°、７７．５４７°、８０．９２２°、８２．６０８°、８５．９４８°等の特徴的ピークを与えるものが挙げられる。
【００３８】
<ＲｕＴｅ２のＸ線回折法による最大回折ピークの半値幅>
本発明の燃料電池用触媒の活性成分を構成するＲｕＴｅ２は、前述のＸ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）による回折角２θ（±０．３゜）が２７゜以上２９゜以下の領域における最大回折ピークの半値幅（以下、単に「最大回折ピークの半値幅」と称す場合がある。）が、通常１．８０゜以下、好ましくは１．１０以下、より好ましくは０．９０以下、更に好ましくは０．６０以下である。このような特定の物性を示すＲｕＴｅ２は優れた印加電圧耐久性を示し、この最大回折ピークの半値幅がこの上限より大きいものは、印加電圧耐久性が低くくなる。
なお、ＲｕＴｅ２の最大回折ピークの半値幅の下限については、通常０．１５°である。
【００３９】
このような最大回折ピークの半値幅を示すＲｕＴｅ２を得る方法としては特に制限はないが、後述のＲｕＴｅ２純触媒又はＲｕＴｅ２被着触媒の製造方法において、Ｒｕ元素含有化合物とＴｅ元素含有化合物を、還元ガス流通下、６５０℃以上で加熱処理する方法が挙げられる。
【００４０】
なお、本発明において、ＲｕＴｅ２は後述の基体に被着されているか否かにかかわらず、上記最大回折ピークの半値幅の値を満たすものである。
【００４１】
<純触媒の形状>
基体に被着されていない活性成分よりなる純触媒の形状は特に制限はないが、最も一般的には粒子状である。粒子状の純触媒の平均粒径は、通常１００μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下で、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは２．０ｎｍ以上である。純触媒の粒径がこの範囲を下回ると不安定となって、失活しやすくなり、この範囲を超えると高い活性を得にくくなる。
【００４２】
なお、純触媒の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、粒径の長さを測定する方向を統一して、その方向での粒子長さを測定し、これを平均した値で示される。
【００４３】
<基体>
本発明の燃料電池用触媒は、上述の活性成分のみで構成される純触媒であっても良いが、活性成分を保持し電気的に導通させるための基体に活性成分を被着して用いることも可能である。高い導電性が得られる点で、上述の活性成分を基体に被着して用いることが好ましい。
【００４４】
本発明で用いる基体としては、特に制限はないが、炭素系基体を用いることが、高い導電性が得られる点で好適である。
【００４５】
炭素系基体としては種々のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスター、フラーレン、熱分解炭素、活性炭素等が挙げられる。炭素系基体は、気相法による気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：以下「ＶＧＣＦ」と略すこともある。）であってもよく、特に、熱処理して電気伝導性を高めたＶＧＣＦは適度な弾性を持ち、好適である。
【００４６】
これらの炭素系基体の中でも、導電性、入手容易性、価格、の点で総合的に、カーボンブラックが工業的に有利である。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック等が挙げられる。
これらの炭素系基体は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
基体の比表面積は、特に制限が無いが、通常５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上で、通常５０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。この比表面積が小さ過ぎると活性成分の被着有効面積が少なくなることにより、反応場が少なくなって触媒活性が十分に得られなくなる。また、比表面積が過度に大きいものは、基体の細孔径が小さい場合があり、その小さな細孔内に活性成分が被着しても触媒活性が十分に得られなくなる。なお、基体の比表面積はＢＥＴ法で測定される。
【００４８】
また基体の形態についても特に制限はないが、最も一般的に用いられるのは、粉体状のものである。
【００４９】
<基体への活性成分の被着>
本発明において、基体に活性成分が被着されている状態とは、活性成分と基体との間の導電性がとれるように両者が接触している状態を指す。従って、活性成分と基体とを単に混合するのみでも活性成分を基体に被着させることができるが、後述のように、活性成分の供給化合物と基体を混合した後、この混合物を焼成して被着させることが好ましい。また、基体と活性成分とを混合した後焼成しても良い。なお、以下において、基体に活性成分の供給化合物又は活性成分を混合後焼成して活性成分を被着させた状態を「担持」と称す。
【００５０】
基体に被着された活性成分の形状としては特に制限はないが、最も一般的なのは粒子状である。粒子状の活性成分は、その平均粒径が通常１００μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下であり、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは２．０ｎｍ以上であることが望ましい。活性成分の粒径がこの範囲を下回ると不安定となって、失活しやすくなり、この範囲を超えると高い活性を得にくくなる。
【００５１】
なお、基体に被着された活性成分の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、粒子の長さを測定する方向を統一して、その方向での粒子長さを測定し、これを平均した値で示される。
【００５２】
このような小さめの平均粒径の活性成分を基体に被着させるには、後述の如く、その製造方法を工夫すれば良い。中でも、基体と活性成分とを混合した後の焼成温度を低めとし、焼成時間を短めにすることによって、結晶成長の状態を制御することが好ましい。
【００５３】
活性成分の基体への被着比率としては、特に限定されるものではないが、Ｒｕ／（Ｒｕ＋基体）の重量比で、通常１０−５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上で、通常０．９５以下、好ましくは０．４以下、中でも０．３以下であることが望ましい。活性成分の被着比率がこの下限を下回ると所望の活性が得られず、上限を超えると被着による活性の向上効果が出にくくなる。
【００５４】
<その他の触媒成分>
本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、基体にさらに遷移金属が被着されていてもよい。
【００５５】
この遷移金属（以下「他の触媒成分」と称す場合がある）は、周期律表のIIIＡ〜VIIＡ族、VIII族、及びＩＢ族の第４周期から第６周期に属する元素であり、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）が例示され、好ましくは下記電気化学平衡式
酸化体＋ｎｅ−＝還元体
で示される、水溶液中での標準電極電位Ｅ°（２５℃）の値がプラスであるものが望ましい。これは、金属本来の性質として酸化による溶出が起こり難く、それに起因する触媒の劣化が少ないからである。このようなものとしては、具体的には、金、銀等が挙げられる。
【００５６】
ただし、より工業的に有利な触媒とするには、上記の中で高価な触媒成分をなるべく少なくする方が良い。
【００５７】
また、遷移金属として白金（Ｐｔ）を併用することも当然可能であるが、白金は高価であるため、添加量は所望の触媒活性を考慮しつつ、少量であることが、安価で実用的な燃料電池用触媒を提供する上で望ましい。白金を添加する場合、具体的には、白金成分の合計／活性成分の重量比は、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上で、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、中でも０．２以下が好ましい。
【００５８】
なお、以下に主な遷移金属の電気化学平衡式と標準電極電位Ｅ°（２５℃）を示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
これらの他の触媒成分としての遷移金属は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６１】
ＲｕＴｅ２を含む活性成分と他の触媒成分を併用する場合に、他の触媒成分の併用形態としては、次のようなものが挙げられる。
i)  ＲｕＴｅ２を他の活性成分、触媒成分と共に基体に混合する。
ii)  ＲｕＴｅ２を他の活性成分、触媒成分と共に基体に担持する。
iii)  ＲｕＴｅ２に他の活性成分、触媒成分を混合した後に基体に混合する。
iv)  ＲｕＴｅ２に他の活性成分、触媒成分を担持した後に基体に混合する。
v)  基体にＲｕＴｅ２を担持した後に他の活性成分、触媒成分を基体に担持する。
vi)  基体に他の活性成分、触媒成分を担持した後にＲｕＴｅ２を基体に担持する
【００６２】
本発明の燃料電池用触媒が他の触媒成分として遷移金属を含む場合、本発明の燃料電池用触媒中の遷移金属の合計／ＲｕＴｅ２の重量比は、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、中でも０．３以下が好ましい。この重量比がこの範囲を下回ると所望の活性が得られにくく、この範囲を超えると活性の向上効果が出にくくなる。
【００６３】
本発明の燃料電池用触媒に含まれる遷移金属は粉体状であることが好ましい。この粉体の平均粒径は、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下であり、通常０．５ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒径がこの範囲を下回ると触媒が不安定となって失活しやすくなり、この範囲を超えると高い活性を得にくくなる。
【００６４】
なお、触媒中の遷移金属粉体の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、粒子の長さを測定する方向を統一して、その方向での粒子長さを測定し、これを平均した値で示される。
【００６５】
なお、本発明の燃料電池用触媒においては、上記遷移金属元素以外の金属成分が、活性成分の重量を基準に数重量％以下の量で含まれていてもよい。
【００６６】
活性成分としてのＲｕＴｅ２と遷移金属とを含んだ触媒、とりわけ、ＲｕＴｅ２及び遷移金属が基体に担持された触媒は、触媒活性が高い。これは、遷移金属がＲｕＴｅ２の助触媒として機能し、活性が向上するためであると推定される。
【００６７】
<純触媒の製造>
基体に被着されていない活性成分のみで構成される第１態様の純触媒の合成方法については特に制限はなく、公知の任意の方法によって行うことができる。
【００６８】
例えば、活性成分となる元素の供給化合物、即ち活性成分の前駆体を所定のモル比で、水等の溶媒に溶解或いは分散させ、濾過或いは溶媒を留去した後、必要に応じて前駆体を活性化する工程（例えば還元処理）を施して調製される。
【００６９】
各元素の前駆体としては加熱分解可能なものであれば特に制限はない。テルル前駆体としては、テルルパウダー（Ｔｅ）の他、ＴｅＣｌ２，ＴｅＢｒ２，ＴｅＣｌ４等のハロゲン化物、ＴｅＯ２，ＴｅＯ３等の酸化物、Ｈ２ＴｅＯ３，Ｈ６ＴｅＯ６等のオキソ酸等の無機塩が挙げられる。これらのＴｅ前駆体は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００７０】
一方、ルテニウムの前駆体としては、ルテニウムのハロゲン化物、酸化物、無機塩、有機酸塩等の他、有機化合物と結合する化合物等が挙げられる。これらのルテニウム化合物としては、具体的にはＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、ＲｕＢｒ３等のハロゲン化物、Ｒｕ（ＳＯ４）２、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、Ｋ２ＲｕＯ４・Ｈ２Ｏ等の無機塩、Ｒｕ２（ＯＣＨ３ＣＯ）４等の有機酸塩、ルテニウムアセチルアセトネート（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）等の有機化合物が挙げられる。これらのＲｕ前駆体は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００７１】
本願発明のＲｕＴｅ２純触媒を製造するには、例えば、ＲｕＣｌ３又はＲｕ（ａｃａｃ）３等のＲｕ前駆体とＨ６ＴｅＯ６等のＴｅ前駆体を所望のモル比（ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（ａｃａｃ）３等に対するＨ６ＴｅＯ６のモル比は、通常０．２以上、好ましくは１以上、通常１０以下、好ましくは４以下）に応じた配合比で水に溶解させ、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、必要であれば所定の温度（通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流し、その後、エバポレーターにより沈殿物を取得する。これを室温で風乾後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で乾燥処理する。次いで、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、更に好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で、還元ガス流通下、好ましくは水素を含む気流下（窒素或いはＡｒ等の不活性ガスを混合しても良く、不活性ガス中の水素濃度としては特に制限はないが、１％以上、好ましくは１０％以上、１００％以下、或いは８０％以下）で加熱する。これにより、本発明に係るＲｕＴｅ２を含有する活性成分よりなる純触媒を得ることができる。
特に、この水素含有ガス気流下での焼成温度を６５０℃以上とすることにより、最大回折ピークの半値幅が１．８０゜以下、好ましくは０．９０゜以下であるＲｕＴｅ２純触媒を得ることができる。
【００７２】
この後、更に、この純触媒に対して、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行っても良い。
【００７３】
<被着触媒の製造>
第２態様の被着触媒は、活性成分を基体に被着することにより製造される。ここで、基体への活性成分の被着は、例えば、活性成分或いは活性成分の前駆体を基体と混合して焼成する担持法のほか、活性成分と基体とを単に混合する混合法、その他含浸法、沈殿法、吸着法等の公知の手法によって行うことができる。
【００７４】
例えば、被着触媒は、各元素の前駆体を所望のモル比で、水溶液等の溶媒に溶解或いは分散させ、この液を基体に含浸させるか、この液中に基体を浸漬させた後、濾過或いは溶媒を留去することにより基体上に前駆体を被着させ、必要に応じて活性成分の前駆体を活性化する工程（例えば還元処理）を施して調製される。
【００７５】
なお、活性成分の前駆体は、純触媒の製造に用いられる化合物と同様の化合物を用いることができる。中でもルテニウム前駆体としてはＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３が好ましく、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３が特に好ましい。テルル前駆体としてはＨ６ＴｅＯ６が好ましい。
【００７６】
本発明のＲｕＴｅ２を含む被着触媒の製造法の一例を次に説明する。
ＲｕＣｌ３又はＲｕ（ａｃａｃ）３とＨ６ＴｅＯ６を所望とするモル比に応じた配合比（ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（ａｃａｃ）３等に対するＨ６ＴｅＯ６のモル比は、通常０．２以上、好ましくは１以上、通常１０以下、好ましくは４以下）で水に溶解させ、これにカーボンブラック等の基体を所定量混合し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置する。なお、この放置の際、超音波処理を行っても良い。次に必要であれば所定の温度（通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱或いは還流する。その後、濾過或いはエバポレーターにより沈殿物を取得する。これを室温で風乾する。次いで、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で乾燥処理後、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）、所定の温度（通常６５０℃以上、好ましくは７００℃以上、更に好ましくは７５０℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは９５０℃以下）で、還元ガス流通下、好ましくは水素を含む気流下（窒素或いはＡｒ等の不活性ガスを混合しても良く、不活性ガス中の水素濃度としては特に制限はないが、１％以上、好ましくは１０％以上、１００％以下、或いは８０％以下）で加熱する。これにより、ＲｕＴｅ２を含有する活性成分が基体に担持された被着触媒が得られる。
特に、この水素含有ガス気流下での焼成温度を６５０℃以上とすることにより、最大回折ピークの半値幅が１．８０゜以下、好ましくは０．９０゜以下であるＲｕＴｅ２被着触媒を得ることができる。
【００７７】
その後、更に、この被着触媒に対して低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うこともできる。
【００７８】
また、これら活性成分を、前記した公知の方法により予め調製し、これを基体と混合し、乳鉢等で混練することにより、活性成分を基体に被着させることもできる。この混合は、乾式でも湿式でも良いが、好ましくは水等の媒体を用いて湿式混合し、その後１００〜２００℃程度で乾燥することが好ましい。
【００７９】
上記した触媒の製造方法の中でも、炭素系基体と、活性成分及び活性成分の前駆体から選ばれるものとを混合した後に、焼成する担持法が好ましい。この焼成により、得られる触媒の活性を向上させることができる。このように焼成を行うことにより活性を向上させることができる理由については必ずしも明らかではないが、炭素系基体に活性成分が被着しているので、焼成時に活性成分のシンタリングが押さえられ、活性が向上することによるものと推定される。
【００８０】
活性成分と共に前述の遷移金属を基体に被着させる場合、活性成分の被着工程において同時に遷移金属を被着させても良く、活性成分の被着工程の前、又は後に遷移金属を被着させても良い。なお、ここで、「活性成分の被着工程」とは、活性成分を被着させるための処理過程、即ち、活性成分前駆体の添加から活性成分を与える迄の過程全体を包含する。
【００８１】
基体に遷移金属を被着するための遷移金属の前駆体としては、酸化物の他、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、ハロゲン化物、水素化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物又はホスファイト配位化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８２】
活性成分と共に遷移金属を基体に被着させるには、例えば、先に記載した方法で合成したＲｕＴｅ２を含有する活性成分を基体に担持させた触媒に、塩化物等の遷移金属化合物を溶解した溶液を加えて所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒をエバポレーターにより留去する。なお、この放置の際、超音波処理を行っても良い。次に、水素を含む気流下（窒素或いはＡｒ等の不活性ガスを混合しても良く、不活性ガス中の水素濃度としては特に制限はないが、１％以上、好ましくは１０％以上、１００％以下、或いは８０％以下）、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常８００℃以下、好ましくは５００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱する。これにより、ＲｕＴｅ２を含有する活性成分と遷移金属が共に基体に担持された被着触媒が得られる。
【００８３】
その後、更に、この被着触媒を低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うこともできる。
【００８４】
なお、前述の如く、遷移金属は、そのまま活性成分を被着した基体と混合して用いても良く、また、遷移金属を被着した基体に、活性成分を混合して用いても良い。
【００８５】
＜酸素還元活性＞
本発明の燃料電池用触媒は、電圧印加後の酸素還元反応の活性が、電圧印加前の酸素還元反応の活性の３０％以上を示すことが好ましい。この電圧印加前の酸素還元活性に対する電圧印加後の酸素還元活性の割合が３０％より低いと耐久性の観点から望ましくない。この割合は特に５０％以上であることが好ましい。
この電圧印加前後の触媒の酸素還元活性は、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００８６】
＜酸素還元電流値＞
本発明の燃料電池用触媒は、酸素１気圧の雰囲気下で０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中において標準水素電極（ＳＨＥ）に対し７００〜１２３０ｍＶの領域を５０ｍＶ／秒の走査速度で５００サイクル走査させた場合、該走査後の５００ｍＶでの酸素還元反応による電流値が走査前の酸素還元反応による電流値の３０％以上を示すことが好ましい。この走査前の酸素還元電流値に対する走査後の酸素還元電流値の割合が３０％未満では耐久性の観点から望ましくない。この割合は特に５０％以上であることが好ましい。
この走査前後の触媒の酸素還元電流値は、より具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００８７】
［燃料電池用電極材料、燃料電池、燃料電池スタック、燃料電池システム］
本発明の燃料電池用電極材料、及び燃料電池は、上記した本発明の燃料電池用触媒を含有することを特徴とする。なお、本発明の燃料電池用電極材料及び燃料電池は、本発明の燃料電池用触媒の１種のみを含有するものであっても良く、２種以上を含むものであっても良い。
また、本発明の燃料電池スタックは、このような本発明の燃料電池を用いたことを特徴とする。
また、本発明の燃料電池システムは、このような本発明の燃料電池スタックを用いたことを特徴とする。
【００８８】
本発明に係る燃料電池とは、前述の如くアノードに燃料、カソードに酸化剤を供給しアノードとカソード間の電位差を電圧として取り出し、負荷に供給する発電装置であり、アノード極とカソード極とその間に挟まれた電解質で構成される。
【００８９】
固体高分子型燃料電池においては、電解質としてイオン交換膜が用いられる。固体高分子型燃料電池は、燃料として水素を用いるＰＥＦＣ型燃料電池、及びメタノールと水を用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ，Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の双方を含む。
【００９０】
電解質としてのイオン交換膜の両面に触媒層が形成され、該触媒層の外側にそれぞれガス拡散層が形成されたＰＥＦＣ型燃料電池の場合、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層が一体に形成されてなる電解質膜／電極接合体が用いられる。一方、ＤＭＦＣ型燃料電池の場合、メタノール水溶液集電体及びカソードガス拡散層が一体に形成されてなる電解質膜／電極接合体が用いられる。電解質膜／電極接合体はその拡散層側に隔壁板が配置され、この隔壁板、電解質膜／電極接合体及び隔壁板からなる単位セルが、用途に応じた所望の電圧になるまで複数積層されて燃料電池スタックが形成される。通常、単位セルが数十セルから数百セル積層されて、燃料電池スタックが形成される。
【００９１】
この電解質膜／電極接合体の触媒層を形成する触媒として、前述の本発明の燃料電池用触媒が用いられる。
【００９２】
電解質としてのイオン交換膜は、カチオン交換能があれば良いが、実用上、燃料電池の使用温度である８０〜１００℃程度での酸化還元雰囲気に長期に耐えることが望まれることから、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂がもっぱら用いられている。具体的には、ナフィオン（デュポン社製登録商標）、フレミオン（旭硝子社製登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製登録商標）等のパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂膜が挙げられる。
【００９３】
イオン交換膜は、好ましくは、１０μｍ程度以上、数１００μｍ程度以下の厚さを有するが、電気抵抗を下げるためにはより薄くすることが望ましい。ナフィオンを例に取ると、厚み１２０μｍ程度のナフィオン１１５がよく使用されるが、補強材を入れた３０〜５０μｍの厚さの電解質膜が開発され始めており、これらのものも同様に用いることができる。
【００９４】
ＰＥＦＣ型燃料電池の拡散層は、アノードでは水素、カソードでは、空気を供給すると共に、発生した電圧を取り出すための集電体としての機能も併せ持つ。従って、拡散層は好ましくは優れた電子伝導体でかつ水素、空気の両ガスが通流し、かつ使用雰囲気に耐える材料で構成される。アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層を構成する材料としては、厚みが、通常１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ程度の、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン多孔体が用いられる。ＤＭＦＣ型燃料電池のメタノール水溶液集電体の材料についても同様に、メタノール水溶液が流通し、かつ使用雰囲気に耐える材料が選択され、厚みが、通常１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ程度の、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン多孔体が用いられる。
【００９５】
電解質膜／電極接合体を燃料電池に用いる際には、その背後に水素と空気が混合しないように、通常、カーボン、場合によってはステンレス、チタン等の材料でできた隔壁板が配置されるが、この隔壁板には、水素と空気の均一かつ安定供給を目的とした溝を形成したものを用いることが一般的である。
【００９６】
本発明の燃料電池の電解質膜／電極接合体を作製する方法としては特に制限はないが、例えば次のような方法が挙げられる。
【００９７】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層をイオン交換膜上に形成する方法の一例について次に説明する。まず、前述の本発明の燃料電池用触媒を、適当な容器に入れ、ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を溶解したＮａｆｉｏｎの溶液（濃度５重量％，アルドリッチ製）及びアルコール、水等の媒体に分散させ触媒スラリーを調製する。この際に分散を良好に進行させるために、超音波振動をかける方がより好ましい。この触媒スラリー中の本発明の燃料電池用触媒の濃度は、所望の分散性を得るために、１〜５０ｇ／Ｌ程度であるのが好ましい。また、撥水性を持たせたり、触媒層の剥がれを防ぐ等の目的でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダーをスラリー中に３〜３０重量％程度の範囲で加えることは勿論可能である。また、内容物を凝集させて、ペースト化したい場合、エタノール、イソプロピルアルコールといった炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜４程度の低級アルコール、或いはエチレングリコール等の炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜４程度の多価アルコールを、水に対して０．２５〜１．０の比になるように加えて凝集させることもできる。
【００９８】
このようにして得られる触媒スラリーをイオン交換膜、ガス拡散電極材又は転写用フィルムの上に付着させた後、乾燥してカソード側触媒層及びアノード側触媒層を形成する。
【００９９】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層は具体的には、それぞれ次のａ）〜ｄ）のいずれかの方法でイオン交換膜上、又は、ガス拡散電極材上に形成される。
ａ）  用いるイオン交換膜に触媒スラリーを吹き付けて乾燥する。
ｂ）  カーボンペーパー等のガス拡散電極材に触媒スラリーを吹き付けて乾燥する。
ｃ）  テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム等の転写用フィルム材上に触媒スラリーを吹き付けて（展開処理）乾燥し、転写用フィルム面と反対側の面をナフィオン等の所望のイオン交換膜上に適宜圧接して触媒層を転写する。
ｄ）  ｃ）と同様に、ＦＥＰフィルム上に触媒スラリーを展開処理した後、スラリー上にカーボンペーパー等のガス拡散電極材を被せて乾燥する。
【０１００】
カソード側触媒層及びアノード側触媒層のいずれにおいても、触媒付着量は、Ｒｕ付着量（目付量）として、通常０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、通常５０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ２以下、最も好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２以下程度である。この活性成分付着量がこの範囲よりも少ないと充分な触媒活性を得ることができず、この範囲よりも多いと電解質膜／電極接合体が形成し難くなる。
【０１０１】
触媒層をイオン交換膜上に形成してからアノードガス拡散層材またはカソードガス拡散層材と積層してもよく、触媒層をアノードガス拡散層材上またはカソードガス拡散層材上に形成してからイオン交換膜と積層してもよい。この積層体を予備的に加圧成形した後、プレス機によって加圧加熱成形することにより電解質膜／電極接合体が得られる。この接合体においては、イオン交換膜の片側の面に上記したカソード側触媒層が形成され、該イオン交換膜の反対側の面に、アノード側触媒層が形成され、更に、両触媒層の外側にそれぞれアノード及びカソードを構成するガス拡散層が積層されている。
【０１０２】
なお、積層体を予備的に加圧成形する場合は、触媒層の崩壊が防止される範囲で、本成形の条件より温度、圧力は低く、時間は短く設定するのが好ましい。それは、触媒粒子、ガス拡散層用多孔体の圧縮破壊を起こさないためである。
【０１０３】
本発明の燃料電池システム、例えばＰＥＦＣ用燃料電池システムは、電気化学反応により起電力を得る上述の燃料電池スタックと、酸素含有ガスとして圧縮空気を供給するコンプレッサの他、燃料ガスである水素を高圧に圧縮した状態で貯蔵する水素ボンベを有する。他に燃料電池スタックにおいて発電に利用されなかった排水素および排空気を燃焼する触媒燃焼器を必要に応じて備えてもよい。また、メタノール、天然ガスまたはメタン等の改質反応により水素を供給してもよい。その場合燃料電池システムは水素ボンベの代わりに、メタノール、天然ガスまたはメタン等のタンク、水タンク、及び、メタノール等と水の混合器、メタノール水溶液等を蒸発させるための蒸発器、改質反応を行う改質器を備える。更に、改質反応後の水素ガス中に含まれる一酸化炭素による燃料電池の被毒を防ぐために、一酸化炭素低減装置を備えてもよい。
【０１０４】
また、本発明のＤＭＦＣ用燃料電池システムは、電気化学反応により起電力を得る燃料電池スタックと、酸素含有ガスとして圧縮空気を供給するコンプレッサの他、燃料であるメタノール水溶液容器を備える。メタノール水溶液は送液ポンプにより燃料電池スタックのアノード極に送られる。また、メタノール水溶液は予め蒸発器により昇温・気化させてからアノード極に供給しても良い。他に燃料電池スタックにおいて発電に利用されなかったメタノール水溶液は回収し、メタノール水溶液容器に戻しても良い。メタノール水溶液の回収は必要時には気液分離器を用いて行っても良い。
【実施例】
【０１０５】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１０６】
［粉末ＸＲＤ分析］
以下の実施例及び比較例において、作製した触媒のＸＲＤ分析は、下記の条件で行った。
測定装置
粉末Ｘ線解析装置／ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＰＷ１７００
測定条件
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：４０ｋＶ，３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
測定範囲（２θ）：３．０°〜９０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
走査速度：３．０°／ｍｉｎ
ＤＳ，ＳＳ，ＲＳ：１°，１°，０．２０ｍｍ
【０１０７】
［電圧印加］
以下の実施例及び比較例において、作成した電極に下記条件で電圧を印加した。
電解液：０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液  
雰囲気：１気圧酸素雰囲気
走査速度：５０ｍＶ／秒  
走査範囲：７００〜１２３０ｍＶ
サイクル数：５００サイクル、１０００サイクル
作用電極：回転ディスク、グラッシーカーボンディスク  ４φ
カウンター電極：Ｐｔメッシュ電極
比較電極：標準水素電極（ＳＨＥ）  
回転数：０ｒｐｍ
【０１０８】
［電圧印加前後の酸素還元活性及び電流値］
電圧印加前、電圧印加５００サイクル後及び１０００サイクル後の触媒の酸素還元活性及び電流値を以下の条件で測定した。
電解液：０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液  
雰囲気：１気圧酸素雰囲気
走査速度：５ｍＶ／秒  
走査範囲：５０〜８５０ｍＶ
作用電極：回転ディスク、グラッシーカーボンディスク  ４φ
カウンター電極：Ｐｔメッシュ電極
比較電極：標準水素電極（ＳＨＥ）  
回転数：１６００ｒｐｍ
【０１０９】
電極の電位を標準水素電極に対して８５０ｍＶ程度から低電位（５０ｍＶ）の方向に走査にすると、作用電極とＰｔ対極の間に
４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
による酸素の還元電流が流れるのが認められる。５０ｍＶに達した後折り返し、高電位（８５０ｍＶ）の方向に走査した時に流れる電流値で触媒の酸素還元活性を評価した。
なお、その際、ブランク試験として、雰囲気を窒素、回転数を０ｒｐｍとし、同様な走査条件（走査速度：５ｍＶ／秒、走査範囲：５０〜８５０ｍＶ）で流れる電流値を測定し、この値を先の酸素１気圧下での電流値から引き算して、酸素還元電流値とした。
【０１１０】
［比較例１］
ＲｕとＴｅの仕込みモル比が１：２となるように、塩化ルテニウム（含水品ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、ルテニウム含量４２重量％、ＮＥケムキャット製）０．４７６ｇとテルル酸（Ｈ６ＴｅＯ６、三ツ和化学製）０．９０９ｇを用いて、それらを５０ｍｌの水に溶解させた。その中にＲｕ／（Ｒｕ＋カーボンブラック）＝２０重量％となるように、カーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２）０．８ｇを入れ、室温で一時間超音波処理をした。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、得られた残留物をアルゴン気流下、３００℃で、３時間乾燥した。その後、室温まで冷却し、水素３Ｌ／ｈｒの流通下で室温から３００℃まで２０分、３００℃から３５０℃まで３時間かけて昇温した。その後、３５０℃で２時間保持した後、室温まで冷却した。最後に１％酸素を含む窒素雰囲気下に２時間放置して不動態化し、ＲｕＴｅ２被着触媒を得た。
【０１１１】
得られたＲｕＴｅ２被着触媒はＸＲＤ分析により、ＲｕＴｅ２を含有していることを確認した。２θの値は２７．８５０°，２８．１５５°，３１．４４７°，３２．４４９°，３９．７６３°，４３．７００°，４８．２５４°，５７．１０８°にピークを与えた。なお、２７．８５°のピークの半値幅は１．９８°であった。
【０１１２】
<カソード電極の作成>
得られたＲｕＴｅ２被着触媒２０ｍｇを、水２０ｍＬに懸濁し、超音波洗浄器で充分撹拌した後、マイクロシリンジでＲｕの付着量（ＲｕとＴｅ元素が揮発していないとして計算。以下の実施例においても同様）が１５μｇ／ｃｍ２となるように作用電極であるグラッシーカーボン電極に滴下し、次に、５％ナフィオン（登録商標）溶液（アルコール溶液、アルドリッチ・ケミカル社製）を重量で１００倍に水で希釈した液体を１０μＬ滴下し、放置により乾燥し、カソード電極とした。このカソード電極について、電圧印加前（０サイクル）、電圧印加５００サイクル後の酸素還元活性を、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して５００ｍＶでの酸素還元活性により比較し、結果を表２に示した。
【０１１３】
［実施例１］
比較例１において、水素３Ｌ／ｈｒの流通下での昇温、加熱を、室温から３００℃まで２０分、３００℃から６５０℃まで３時間かけて昇温し、その後、６５０℃で２時間保持した後、室温まで冷却する操作としたこと以外は、比較例１と同様にして、ＲｕＴｅ２被着触媒を得た。
【０１１４】
得られたＲｕＴｅ２被着触媒はＸＲＤ分析により、ＲｕＴｅ２を含有していることを確認した。２θの値は２１．８９９°，２６．３５５°，２７．９５１°，３１．３０４°，３２．７５３°，３４．３５０°，３９．９４９°，４３．４０３°，４５．３００°，４７．２２０°，４８．３０７°，５１．５９５°，５３．７０２°，５６．９０９°，５９．９４６°，６５．３４７°，６８．５９８°，７３．１０３°，７８．３０２°，８２．５０５°，８５．９９６°にピークを与えた。なお、２７．９５°のピークの半値幅は０．４８°であった。
【０１１５】
<カソード電極の作成>
得られたＲｕＴｅ２被着触媒を用いた他は、比較例１と同様の方法によりカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【０１１６】
［実施例２］
比較例１において、水素３Ｌ／ｈｒの流通下での昇温、加熱を、室温から３００℃まで２０分、３００℃から８００℃まで３時間かけて昇温し、その後、８００℃で２時間保持した後、室温まで冷却する操作としたこと以外は、比較例１と同様にして、ＲｕＴｅ２被着触媒を得た。
【０１１７】
得られたＲｕＴｅ２被着触媒ＸＲＤ分析により、ＲｕＴｅ２を含有していることを確認した。２θの値は２１．９９１°，２６．２５８°，２８．０４４°，３１．３９６°，３２．７５７°，３４．４４９°，３９．９９６°，４３．５４６°，４５．４４１°，４７．２４８°，４８．４４８°，５１．６０３°，５３．７０３°，５７．０９５°，６０．３４４°，６５．３４１°，６６．５０６°，６８．６９７°，７３．１５６°，７８．４０２°，８１．０９８°，８２．６９６°，８６．０５２°にピークを与えた。なお、２８．０４°のピークの半値幅は０．４５°であった。
【０１１８】
<カソード電極の作成>
得られたＲｕＴｅ２被着触媒を用いた他は、比較例１と同様の方法によりカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【０１１９】
［実施例３］
ＲｕとＴｅの仕込みモル比が１：２となるように、Ｒｕ（ａｃａｃ）３即ちルテニウムアセチルアセトネート０．７８８８ｇ及びテルル酸（Ｈ６ＴｅＯ６、三ツ和化学製）０．９０９ｇを、Ｒｕ／（Ｒｕ＋ケッチェンブラック）＝２０重量％となるように、ケッチェンブラック（ＥＣ−６００ＪＤ）０．８ｇと共に乳鉢で物理混合して混合物を得た。この混合物を水素３Ｌ／ｈｒの流通下、室温から３００℃まで２０分、３００℃から６５０℃まで３時間かけて昇温した。その後、６５０℃で２時間保持した後、室温まで冷却した。最後に１％酸素を含む窒素雰囲気下に２時間放置して不動態化し、ＲｕＴｅ２被着触媒を得た。
【０１２０】
得られたＲｕＴｅ２被着触媒はＸＲＤ分析により、ＲｕＴｅ２を含有していることを確認した。２θの値は２１．８７４°，２７．８２７°，３１．２２７°，３２．５２７°，３９．８２３°，４３．６２１°，４５．２７０°，４８．１８２°，５１．３９０°，５３．７７５°，５６．７７６°，５９．６８７°，６８．４７３°，７３．２６５°，７７．９６８°，８５．８７８°にピークを与えた。なお、２８．０４°のピークの半値幅は０．４４９°で、２７．９０°のピークの半値幅は１．０７°であった。
【０１２１】
<カソード電極の作成>
得られたＲｕＴｅ２被着触媒を用いた他は、比較例１と同様の方法によりカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【０１２２】
［実施例４］
実施例３において、水素３Ｌ／ｈｒの流通下での昇温、加熱を室温から３００℃まで２０分、３００℃から８００℃まで３時間かけて昇温し、その後、８００℃で２時間保持した後、室温まで冷却する操作としたこと以外は、実施例３と同様にして、ＲｕＴｅ２被着触媒を得た。
【０１２３】
得られたＲｕＴｅ２被着触媒はＸＲＤ分析により、ＲｕＴｅ２を含有していることを確認した。２θの値は２１．８７４°，２７．８７６°，３１．２２８°，３２．６７４°，３４．２７５°，３９．７７８°，４３．４７３°，４５．１４６°，４７．１０６°，４８．３６７°，５１．４２２°，５３．６７６°，５６．９７１°，５９．６１５°，６５．１４４°，６８．４７５°，７２．９８２°，７８．０８０°，８０．８２７°，８２．２８２°，８６．０７１°にピークを与えた。なお、２８．０４°のピークの半値幅は０．４４９°で、２７．９０°のピークの半値幅は０．８８°であった。
【０１２４】
<カソード電極の作成>
得られたＲｕＴｅ２被着触媒を用いた他は、比較例１と同様の方法によりカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【０１２５】
［実施例５］
ＲｕとＴｅの仕込みモル比が１：２となるように、３．７２重量％のＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３水溶液５．３７ｇとテルル酸（Ｈ６ＴｅＯ６、三ツ和化学製）０．９０９ｇを用いて、それらを５０ｍｌの水に溶解させた。その中にＲｕ／（Ｒｕ＋カーボンブラック）＝２０重量％となるように、カーボンブラック（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２）０．８ｇを入れ、室温で一時間超音波処理をした。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、得られた残留物をアルゴン気流下、３００℃で、３時間乾燥した。その後、室温まで冷却し、水素３Ｌ／ｈｒの流通下、室温から３００℃まで２０分、３００℃から５００℃まで３時間かけて昇温した。その後、５００℃で２時間保持した後、室温まで冷却した。最後に１％酸素を含む窒素雰囲気下に２時間放置して不動態化し、ＲｕＴｅ２被着触媒を得た。
【０１２６】
得られたＲｕＴｅ２被着触媒はＸＲＤ分析により、ＲｕＴｅ２を含有していることを確認した。２θの値は２１．６８６°，２６．１７０°，２７．９２３°，３１．２７９°，３２．６７５°，３３．８２７°，３９．８３２°，４３．３３１°，４５．２８０°，４７．０８４°，４８．３７０°，５１．６１６°，５３．９１８°，５７．０７１°，５９．８６７°，６５．３２７°，６８．４７４°，７３．１７７°，７８．２６９°，８０．９１９°，８２．４２３°，８５．７８１°にピークを与えた。なお、２８．７５°のピークの半値幅は０．５０°であった。
【０１２７】
<カソード電極の作成>
得られたＲｕＴｅ２被着触媒を用いた他は、比較例１と同様の方法によりカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【０１２８】
［実施例６］
実施例５において、水素３Ｌ／ｈｒの流通下での昇温、加熱を、室温から３００℃まで２０分、３００℃から６５０℃まで３時間かけて昇温し、その後、６５０℃で２時間保持した後、室温まで冷却する操作としたこと以外は、実施例５と同様にして、ＲｕＴｅ２被着触媒を得た。
【０１２９】
得られたＲｕＴｅ２被着触媒はＸＲＤ分析により、ＲｕＴｅ２を含有していることを確認した。２θの値は２１．７５５°，２７．８９３°，３１．２５０°，３２．６９４°，３４．３４２°，３９．８５０°，４３．３５１°，４５．２５１°，４７．１０８°，４８．２６０°，５１．４９９°，５３．６４３°，５６．９４９°，５７．６１１°，６５．２０４°，６７．０４９°，６８．８０４°，７７．５４９°，８０．９０７°，８２．５５８°，８５．９５０°にピークを与えた。なお、２７．８９°のピークの半値幅は０．３０°であった。
【０１３０】
<カソード電極の作成>
得られたＲｕＴｅ２被着触媒を用いた他は、比較例１と同様の方法によりカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【０１３１】
［実施例７］
実施例５において、水素３Ｌ／ｈｒの流通下での昇温、加熱を室温から３００℃まで２０分、３００℃から８００℃まで３時間かけて昇温し、その後、８００℃で２時間保持した後、室温まで冷却する操作としたこと以外は、実施例５と同様にして、ＲｕＴｅ２被着触媒を得た。
【０１３２】
得られたＲｕＴｅ２被着触媒はＸＲＤ分析により、ＲｕＴｅ２を含有していることを確認した。２θの値は２７．９１２°，３１．２７５°，３４．３３３°，３９．８７３°，４３．３３４°，４３．９８７°，４７．１２６°，５１．５２７°，５３．６２８°，５７．６４１°，６５．２３２°，６７．０６９°，６８．８３５°，７２．３８４°，７７．５３６°，８０．９３３°，８１．１６７°，８６．２１８°にピークを与えた。なお、２７．９１°のピークの半値幅は０．２１°であった。
【０１３３】
<カソード電極の作成>
得られたＲｕＴｅ２被着触媒を用いた他は、比較例１と同様の方法によりカソード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
表２より明らかなように、比較例１におけるＲｕＴｅ２は２７．８５°の最大回折ピークの半値幅が１．９８°であり、電圧印加５００サイクル後の酸素還元活性が１２％程度に減少しているのに対し、実施例１〜７におけるＲｕＴｅ２の最大回折ピークの半値幅は１．０７°〜０．２１°と小さく、電圧印加５００サイクル後の酸素還元活性は、３３％〜８４％程度で、明らかに向上している。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明によれば、印加電圧耐久性に優れた安価な燃料電池用触媒により、実用的な燃料電池が提供されるため、燃料自動車、固定式コジェネレーションシステム等への燃料電池の用途の拡大と実用化が促進される。