(57)【要約】【課題】  膜の上流側と下流側の水素ガス分圧差を大きくしても膜の破損がなく、水素透過性能に優れた水素透過合金膜を提供する。【解決手段】  Ｖ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれた少なくとも１種と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも１種とからなる水素透過合金膜であって、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの合計元素濃度が水素透過側よりも水素侵入側で低くなっている。例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの合計元素濃度が、水素透過側から水素侵入側に向かって段階的に又はほぼ一律に低くなるよに変化している。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５Ａ族金属であるＶ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれた少なくとも１種と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも１種とからなる水素透過合金膜であって、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの合計元素濃度が水素透過側よりも水素侵入側で低くなっていることを特徴とする水素透過合金膜。
【請求項２】
前記Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの合計元素濃度が、水素透過側から水素侵入側に向かって段階的に又はほぼ一律に低くなるように変化していることを特徴とする、請求項１に記載の水素透過合金膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度水素精製装置や燃料電池などに使用され、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過・分離する水素透過膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、深刻化している大気環境の悪化を改善するための手段の一つとして、新しい低公害エネルギーが求められている。低公害エネルギーの一つとして、水素を使用する燃料電池があるが、その実用化及び普及のためには、燃料として使用する水素を効率よく且つ安価に製造することが必要とされている。
【０００３】
一般に、水素の精製方法としては、選択的に水素のみを透過させる水素透過膜を用いて、水素を含む混合ガスから水素を分離する水素分離法が知られている。水素透過膜としては、従来からパラジウム（Ｐｄ）が知られており、Ｐｄは常温で約９００倍の体積の水素を原子として吸収することができる。また、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｙ、Ｐｄ−ＣｕなどのＰｄ合金膜も知られている。
【０００４】
水素透過膜を利用した水素精製方法は、概略以下のとおりである。即ち、Ｐｄ又はＰｄ合金からなる薄膜で作製した円筒状チューブの一端を密封溶接し、チューブの外側に加圧された原料水素ガスを供給して一定温度まで加熱すると、チューブの外側表面に接触している水素分子は原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成してチューブ内に取り込まれる。
【０００５】
チューブ内に取り込まれた水素原子は、チューブ内外の水素分圧の差により、水素分圧が高いチューブの外側から水素分圧の低いチューブの内側へ拡散し、チューブの内側表面で再び水素分子となる。原料水素ガスに含有される多くの不純物は、Ｐｄと反応しないため、円筒状チューブの外側に残存する。このようにして、水素は完全に精製されるが、精製後の水素純度は７Ｎ以上であり、通常は投入された水素の９５％以上を精製できるといわれている。
【０００６】
一般に、Ｐｄなどの金属や合金からなる水素透過膜は、水素吸蔵量が多く、且つ水素拡散係数が高いほど、水素の透過性能が高くなる。例えば、ＰｄにＡｇやＹを添加したＰｄ−Ａｇ合金膜やＰｄ−Ｙ合金膜は、ＡｇやＹの添加量が多いほど水素吸蔵量が多くなり、温度３００℃及び平衡水素圧０.１ＭＰａの条件での水素吸蔵量は７０００〜１３０００ｍｏｌ・Ｈ／ｍ３程度に増加し、Ｐｄ膜に比べて高い透過性能が発現する。
【０００７】
また、特許第１９４６４３８号公報（特許文献１）に記載のＶ−Ｎｉ合金や、特許第３０７９２２５号公報（特許文献２）に記載の非晶質Ｚｒ−Ｎｉ合金では、水素吸蔵量は更に増加し、上記と同じ条件において２００００ｍｏｌ・Ｈ／ｍ３を超える。しかし、水素吸蔵量が多いと、その一方で体積膨張が大きくなるため、膜が変形したり、あるいは膜自体が破損したりするという問題があった。尚、水素吸蔵量を低下させれば膜の変形や破損を防止できるが、同時に水素透過性能も低下してしまう。
【０００８】
一方、特開２００１−１７０４６０号公報（特許文献３）には、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれた少なくとも１種に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも１種を添加した水素透過合金膜が開示されている。この水素透過合金膜は、その合金中に固溶した水素が高速で拡散することを利用して、優れた水素透過性能を発現するものである。尚、一般的に、透過する水素ガス流量を大きくするためには、膜の上流側と下流側の水素ガス分圧差を大きくするか、あるいは膜厚を薄くする方法がある。
【０００９】
【特許文献１】特許第１９４６４３８号公報
【特許文献２】特許第３０７９２２５号公報
【特許文献３】特開２００１−１７０４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記した特開２００１−１７０４６０号公報（特許文献３）に記載の水素透過合金膜は、膜内を水素が拡散する速度が大きいという利点を有する反面、膜の上流側（水素侵入側）と下流側（水素透過側）の水素ガス分圧差を大きくすると、膜の両側での水素固溶に伴う体積膨張差が大きくなり、特に膜厚が薄い場合には体積膨張差による歪のために膜が破損してしまい、実質的に水素透過流量を大きくすることが難しいという問題があった。
【００１１】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれた少なくとも１種と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも１種との合金からなる水素透過合金膜において、膜の上流側（水素侵入側）と下流側（水素透過側）の水素ガス分圧差を大きくしても膜の破損がなく、水素透過性能に優れた水素透過合金膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明が提供する水素透過合金膜は、５Ａ族金属であるＶ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれた少なくとも１種と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも１種とからなる水素透過合金膜であって、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの合計元素濃度が水素透過側よりも水素侵入側で低くなっていることを特徴とする。
【００１３】
上記本発明の水素透過合金膜においては、前記Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの合計元素濃度が、水素透過側から水素侵入側に向かって段階的に又はほぼ一律に低くなるように変化していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、上流側と下流側の水素ガス分圧差を大きくしても、水素固溶に伴う膜の体積膨張差を緩和することができるため、膜の破損を防ぐと同時に、水素透過ガス流量が大きく、優れた水素透過性能を有する水素透過合金膜を提供することができる。従って、本発明の水素透過合金膜は、燃料電池の燃料に用いる水素ガスの精製・分離装置への適用に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の水素透過合金膜は、５Ａ族であるＶ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれた少なくとも１種の金属と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも１種の金属との合金からなり、上記Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの合計元素濃度が水素透過側（下流側）よりも水素侵入側（上流側）で低くなっている。このような傾斜組成とすることによって、水素侵入側（上流側）と水素透過側（下流側）における膜の体積膨張差が緩和され、膜の破損を防止することができる。
【００１６】
即ち、水素ガス分圧が高いほど、また膜中のＶ、Ｎｂ、Ｔａの合計元素濃度が高いほど、水素固溶に伴う膜の体積膨張が大きくなる。そこで、本発明では、水素ガス分圧が高い水素侵入側（上流側）の膜中のＶ、Ｎｂ、Ｔａの合計元素濃度を、水素ガス分圧が低い水素透過側（下流側）よりも低くしてある。これにより、水素侵入側（上流側）と水素透過側（下流側）の膜の体積膨張差を小さくすることができ、その結果膜の歪が小さくなり、膜の破損を防止することができる。
【００１７】
水素透過合金膜中のＶ、Ｎｂ、Ｔａの合計元素濃度が水素透過側（下流側）よりも高い部分が膜内にあると、その部分で水素固溶に伴う体積膨張が局所的に大きくなるため膜が破損しやすくなる。また、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの合計元素濃度が水素侵入側（上流側）よりも低い部分が膜内にあると、その部分で水素透過性能が低下すると共に、他の部分との体積膨張差が生じて膜が破損しやすくなる。
【００１８】
水素透過合金膜における水素侵入側（上流側）のＶ、Ｎｂ、Ｔａの合計元素濃度は、必要な水素透過性能を得るために、原子％（原子百分率）で５０ａｔ％以上とすることが好ましい。また、水素侵入側（上流側）と水素透過側（下流側）とのＶ、Ｎｂ、Ｔａの合計元素濃度の差は、膜厚や使用する水素ガス分圧差に応じて適宜選定すれば良いが、通常は水素透過側（下流側）を５〜１５ａｔ％程度水素侵入側（上流側）よりも高くすることが好ましい。
【００１９】
本発明の水素透過合金膜において、膜厚方向におけるＶ、Ｎｂ、Ｔａの合計元素濃度の分布は、水素透過側（下流側）から水素侵入側（上流側）へ向かって、１段階又は２段階以上の階段状に低くなっていても良いし、ほぼ一定の割合で一律に減少していても良い。このような傾斜組成を有する膜の形成方法としては、例えばスパッタリングにより成膜する場合に、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのいずれかの金属ターゲットと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属ターゲットを用い、両方の金属ターゲットに投入するスパッタ電流の比率を段階的に又は一律に変化させてスパッタリングする方法がある。
【００２０】
尚、本発明の水素透過合金膜は、板状や円筒状など用途に応じた種々の形状であって良く、通常は多孔質支持体上に積層支持して使用することが好ましい。また、本発明の水素透過合金膜の表面には、パラジウム又はパラジウム−銀合金からなる酸化防止用薄膜を設けることができる。
【実施例】
【００２１】
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのいずれかの５Ａ金属ターゲットと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属Ｍターゲット、及びＰｄ金属ターゲットの３種のターゲットを取り付けたスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）を用いて、水素透過合金膜を作製した。
【００２２】
即ち、スパッタリング装置の基板ホルダーにホウ珪酸ガラス基板（５６ｍｍ×７６ｍｍ）を取り付け、成膜室内を５×１０−４Ｐａ以下まで真空排気した後、Ａｒガスを１Ｐａ導入した。基板ホルダーを３０ｒｐｍで回転させながら、最初に酸化防止用として厚さ０.１μｍのＰｄ薄膜を成膜し、次に５Ａ−Ｍ合金膜を厚さ５μｍとなるように成膜した後、再びＰｄ薄膜を厚さ０.１μｍとなるように成膜して、水素透過合金膜を作製した。
【００２３】
［実施例１］
上記水素透過合金膜の作製において、５Ａ−Ｍ合金膜を成膜する際に、５Ａ金属ターゲットとしてＮｂターゲットを使用し、５Ａ金属ターゲットと金属Ｍターゲットに投入するＤＣ電流の割合、即ち５Ａ／Ｍスパッタ電流比を連続的に変化させながら同時にスパッタリングして、下記表１に示すように膜厚方向に５Ａ金属であるＮｂ濃度が異なる本発明の試料１〜３の水素透過合金膜を得た。また、比較のために、膜厚方向の５Ａ金属のＮｂ濃度が一定の５Ａ−Ｍ合金膜を成膜して、比較例である試料４〜６の水素透過合金膜も作製した。
【００２４】
得られた水素透過合金膜をホウ珪酸ガラス板から剥離し、多孔質支持体と重ね合わせた後、５Ａ金属であるＮｂ濃度の低い方の膜面が水素侵入側（下流側）になるように、直径８ｍｍの透過面積を持つ水素透過測定装置に取り付けた。窒素ガス雰囲気で３００℃まで昇温した後、水素ガスに置換した。次に、水素透過側（上流側）の水素ガス分圧は常圧のまま、水素侵入側（下流側）の水素ガス分圧を上昇させ、水素透過合金膜を透過した水素ガスを質量流量計で測定した。
【００２５】
このようにして、水素透過合金膜が破れるまで水素侵入側の水素ガス分圧を上昇させ、その時の最大水素ガス分圧と最大透過水素流量を調べ、得られた結果を下記表１及び図１に示した。これらの結果から、水素侵入側の５Ａ金属であるＮｂ濃度を低くした本発明例である試料１〜３の水素透過合金膜は、比較例である試料４〜６の水素透過合金膜に比べて、水素侵入側の水素ガス分圧が低くても最大透過水素流量が多く、多量の水素を効率良く分離精製し得ることが分かる。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
［実施例２］
上記水素透過合金膜の作製において、５Ａ−Ｍ合金膜を成膜する際に、５Ａ金属ターゲットとしてＶターゲット又はＴａターゲットを使用し、５Ａ金属ターゲットと金属Ｍターゲットに投入するＤＣ電流の割合、即ち５Ａ／Ｍスパッタ電流比を連続的に変化させながら同時にスパッタリングして、下記表２に示すように膜厚方向に５Ａ金属合計濃度が異なる試料７〜１２の水素透過合金膜を得た。
【００２８】
得られた本発明例である試料７〜１２の水素透過合金膜について、上記実施例１と同様にして、最大水素ガス分圧と最大透過水素流量を調べ、得られた結果を下記表２に示した。また、この表２の結果を、上記実施例１における比較例の試料４〜６と共に図２に示した。これらの結果から、水素侵入側の５Ａ金属合計濃度を低くした本発明例の各水素透過合金膜は、最大透過水素流量が多く、多量の水素を効率的に分離精製し得ることが分かる。
【００２９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明による試料１〜３と比較例の各水素透過合金膜における水素侵入側の最大水素ガス分圧と最大透過水素流量との関係を示すグラフである。
【図２】本発明による試料７〜１２と比較例の各水素透過合金膜における水素侵入側の最大水素ガス分圧と最大透過水素流量との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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