(57)【要約】【課題】  簡便で、効率よく、かつ選択的に不飽和ＦＣを除去する方法、処理ユニットおよび該処理ユニットを用いた試料処理システムを提供すること。【解決手段】  カルシウム化合物を主剤とする反応剤と該フルオロカーボンとの選択的化学反応を利用することを特徴とし、前記反応剤として、水酸化カルシウム，炭酸カルシウム，リン酸三カルシウム，ソーダ石灰を主剤とする試剤あるいはこれらの組合せを用いることを特徴とする不飽和ＦＣを除去する方法、処理ユニットおよび該処理ユニットを用いた試料処理システム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中の不飽和結合を持つフルオロカーボンを選択的に除去する方法であって、カルシウム化合物を主剤とする反応剤と該フルオロカーボンとの選択的化学反応を利用することを特徴とする不飽和結合を持つフルオロカーボンの選択的除去方法。
【請求項２】
前記反応剤として、水酸化カルシウム，炭酸カルシウム，リン酸三カルシウム，ソーダ石灰を主剤とする試剤あるいはこれらの組合せを用いることを特徴とする請求項１記載の不飽和結合を持つフルオロカーボンの選択的除去方法。
【請求項３】
請求項１または２に係る反応剤を充填する処理ユニットであって、
（１）該処理ユニット内部に設けられ、試料導入部および試料供出部を有する空間部、
（２）該空間部を加熱する加熱部、
（３）前記空間部の中央に配設された、吸着剤を充填する充填部、
（４）前記空間部を前記充填部と接する２つ以上の空間に分け、各部を流通可能に仕切るガイド部、
（５）一端が前記試料導入部あるいは試料供出部のいずれかに接続されるとともに、前記充填部内において螺旋状に巻回され、前記ガイド部を介して前記充填部の外部に他端が配設された流路、
を有することを特徴とする不飽和結合を持つフルオロカーボンの処理ユニット。
【請求項４】
請求項３に係る処理ユニットを用いた試料処理システムであって、
少なくとも水分、二酸化炭素、飽和結合からなるフルオロカーボンのいずれかおよび不飽和結合からなるフルオロカーボンを含む試料を、前記処理ユニットに導入し、不飽和結合からなるフルオロカーボンを選択的に除去する処理操作を有することを特徴とする試料処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和結合を持つフルオロカーボンの選択的除去方法および除去装置もしくは該除去装置を用いた試料処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマエッチングプロセス等半導体製造プロセスにおいては、排ガスとして水分、二酸化炭素（ＣＯ２）およびＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４等のフルオロカーボン（ＦＣ）などが排出される。このうち、Ｃ２Ｆ４等の不飽和結合を持つＦＣ（以下「不飽和ＦＣ」といい、ＣＦ４やＣ２Ｆ６等の飽和結合からなるＦＣを、以下「飽和ＦＣ」という。）は地球温暖化ガスの一つであるだけではなく、人体に有害であるため無害化する必要がある。一般的に、不飽和ＦＣを含むこれらのＦＣを無害化する技術として燃焼法やプラズマ法などが利用されている。また、マイクロ波によるＦＣの分解方法も提案されている。
（１）燃焼法とは、ＦＣを含むガスを高温で燃焼させ、ＦＣをＣＯ２やフッ化水素（ＨＦ）に変換し処理する方法である。
（２）プラズマ法とは、コロナ放電や無声放電を利用し、放電プラズマによってＦＣを他の物質に分解処理する方法であって、具体的には、ＦＣを含む試料をコロナ放電に暴露させる一方、分解されるＦＣより高いイオン化ポテンシャルをもつキャリヤーガスに共存させて分解する方法が提案されている。キャリヤーガスには、酸素や水素あるいは水が含まれている（例えば特許文献１参照）。
（３）マイクロ波によるＦＣの分解方法とは、アプリケータ内でマイクロ波をあててマグネタイトを発熱させ、この発熱状態にあるマグネタイトにＦＣを接触させることによってＦＣを分解する方法である（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３２３１４７号公報
【特許文献２】特開平６−２９３５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記処理方法の適用には、以下のような課題が生じることがあった。
（１）燃焼法では、同時に窒素酸化物（ＮＯｘ）も発生するため、このＮＯｘの処理にさらなる施策が必要となる。さらに、ＨＦについても水等による処理を実施するため、この処理水は強酸性を示すことから中和処理等が必要となる。また、燃焼用の原料ガスとして大量の空気が使用され、こうしたガスを高温にするために必要となるエネルギーは多大であり、燃焼装置出口排ガスの処理も大掛かりな機構が必要となる。
（２）プラズマ法では、ＦＣをプラズマにより分解するためプラズマ発生に必要となるエネルギーは大きい。また、ＦＣ等の完全な除去は難しく、さらに入口のＦＣ濃度によってＦＣの除去効率が大きく異なるという課題があり、適用は難しい。
（３）マイクロ波によるＦＣの分解方法では、高価なマイクロ波発生装置を必要とし、かつ反応容器もマイクロ波がよく透過する耐熱材質に制限されるという問題があった。マイクロ波がよく透過する耐熱材料にはセラミックス系のものがあるが、これらはフッ素と反応して材質が劣化するものが多い。従って、工業的に安価にかつ安定してＦＣの分解を行うには、いま一つ問題があった。
【０００５】
また、上記のように、ＦＣの除去方法には様々な方法があるが、Ｃ２Ｆ４等の不飽和ＦＣの選択的除去や無害化については、そうした観点に主眼を置いていないため、その選択的除去のレベルは不完全であった。一方、飽和ＦＣ等他のＦＣ成分に影響を与えずに、不飽和ＦＣを選択的に除去することは、他のＦＣ成分の回収や再利用あるいは資源の有効活用による環境保全への寄与を可能とすることから、こうした観点からの不飽和ＦＣの選択的除去の要請が強くあった。
【０００６】
本発明の目的は、不飽和ＦＣを簡便な方法により選択的に無害化する技術を提供すること、つまり、簡便で、効率よく、かつ選択的に不飽和ＦＣを除去する方法、処理ユニットおよび該処理ユニットを用いた試料処理システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示す不飽和ＦＣの選択的除去方法、処理ユニットおよび該処理ユニットを用いた試料処理システムによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明は、試料中の不飽和結合を持つフルオロカーボンを選択的に除去する方法であって、カルシウム化合物を主剤とする反応剤と該フルオロカーボンとの選択的化学反応を利用することを特徴とする。
【０００９】
Ｃ２Ｆ４等の不飽和ＦＣの選択的な除去においては、従前の一般的なＦＣ除去方法が適用できないことは、上記の通りであった。本発明者は、種々の物理的あるいは化学的手法によって、不飽和ＦＣの選択的な除去を検証した結果、カルシウム化合物を主剤とする反応剤が、不飽和ＦＣと選択的に化学反応し、不飽和ＦＣを無害な生成物あるいは比較的有害性が低くその後の処理によって無害化が容易な生成物に変換することが可能であることを見出した。
【００１０】
つまり、種々の物質や化合物について、Ｃ２Ｆ４等の不飽和ＦＣとの反応式における標準生成自由エネルギー（ΔＧ）を検討した結果、カルシウム化合物を主剤とする反応剤が、不飽和ＦＣとの反応性に優れていることの知見を得て、後述するように、これを実証することによって、従前にない選択性の高い不飽和ＦＣの除去方法を検証したものである。従って、不飽和ＦＣを簡便で効率よく、かつ選択的に除去する方法を提供することが可能となり、Ｃ２Ｆ４等の不飽和ＦＣの無害化除去が簡便に実施できるようになった。
【００１１】
さらに、こうした化学反応を利用した反応剤においては、その反応性の長期安定性が要求される。本発明においては、後述するように、長期間の実証過程において化学量論的に反応することが検証できた。従って、かかる反応剤の使用期間を量論的に推算することが可能となった点においても有用性が高い。
【００１２】
本発明は、上記不飽和結合を持つフルオロカーボンの選択的除去方法であって、前記反応剤として、水酸化カルシウム，炭酸カルシウム，リン酸三カルシウム，ソーダ石灰を主剤とする試剤あるいはこれらの組合せを用いることを特徴とする。
【００１３】
上記のように、本発明者は、Ｃ２Ｆ４等の不飽和ＦＣとの反応特性から選択性の高い反応剤を見出した。特に、反応剤として、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２），炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３），リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２），ソーダ石灰を主剤とする試剤あるいはこれらの組合せが、高い反応性を有することを検証した。具体的な反応機構、あるいは各反応式における標準生成自由エネルギー（ΔＧ）の計算値については、後述する。本発明は、このような反応剤を利用することによって、Ｃ２Ｆ４等の不飽和ＦＣを選択的に反応させ、簡便で効率よく除去する方法を提供することが可能となり、不飽和ＦＣの無害化除去が簡便に実施できるようになった。
【００１４】
本発明は、上記反応剤を充填する、不飽和結合を持つフルオロカーボンの処理ユニットであって、
（１）該処理ユニット内部に設けられ、試料導入部および試料供出部を有する空間部、
（２）該空間部を加熱する加熱部、
（３）前記空間部の中央に配設された、吸着剤を充填する充填部、
（４）前記空間部を前記充填部と接する２つ以上の空間に分け、各部を流通可能に仕切るガイド部、
（５）一端が前記試料導入部あるいは試料供出部のいずれかに接続されるとともに、前記充填部内において螺旋状に巻回され、前記ガイド部を介して前記充填部の外部に他端が配設された流路、
を有することを特徴とする。
【００１５】
上記反応剤の多くが、常態として粉状物あるいは微粒子状物であることから、如何に均等に効率的に反応条件を確保するかが重要である。本発明者は、こうした機能を確保するために、反応剤の充填層内部に螺旋状管路を挿入することによりガス予熱機能を有した処理ユニットを構成した。また、予熱されたガスを、充填層を流通可能に仕切るガイド部を介して充填層に導入することによって、予熱機能を有効に生かし、かつ均一に反応剤を接触可能な機能を有した処理ユニットを構成することができる。従って、不飽和ＦＣを含有するガスを、こうした処理ユニットに流通させるだけで、不飽和ＦＣを効率的に除去することができ、無害化することができる。
【００１６】
本発明は、上記処理ユニットを用いた試料処理システムであって、
少なくとも水分、二酸化炭素、飽和結合からなるフルオロカーボンのいずれかおよび不飽和結合からなるフルオロカーボンを含む試料を、前記処理ユニットに導入し、不飽和結合からなるフルオロカーボンを選択的に除去する処理操作を有することを特徴とする。
【００１７】
カルシウム化合物を主剤とする反応剤は、不飽和ＦＣと非常に選択的に反応することから、水分、ＣＯ２およびＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等のＦＣなどを含む試料であっても、不飽和ＦＣを他の共存成分に殆んど影響を与えずに除去することができる。また、こうした反応剤を充填した上記処理ユニットは、非常に効率的に不飽和ＦＣを除去することが可能となった。本発明は、上記処理ユニットが有する、このような不飽和ＦＣの効率的な除去機能を利用することによって、簡便で除去効率の高い試料処理システムを提供することが可能となった。従って、例えばプラズマエッチングプロセス等半導体製造プロセスの排ガスのように、従前非常に処理が困難であった試料についても、簡便で、効率よく、かつ選択的に不飽和ＦＣを除去することが可能となった。
【００１８】
また、アルカリ性を示すカルシウム化合物は、同時にＣＯ２の除去にも有用であり、上記のような試料条件においては、両方の機能によってこれらを除去することで、他の成分の処理を容易にすることができる。例えば、共存する飽和ＦＣなどを回収する場合においては、こうした機能によってＣＯ２成分の除去処理の負荷を軽減することが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明によれば、不飽和ＦＣを含む試料から、簡便で、効率よく、かつ選択的に不飽和ＦＣを除去する方法、処理ユニットおよび該処理ユニットを用いた試料処理システムを提供することができる。特に、半導体製造プロセスの排ガスのように、少なくとも水分、ＣＯ２、飽和ＦＣのいずれかおよび不飽和ＦＣを含む試料中の不飽和ＦＣを簡便な方法により選択的に無害化する技術を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。
本発明は、不飽和ＦＣを含む試料について、カルシウム化合物を主剤とする反応剤との選択的化学反応を利用し、不飽和ＦＣを選択的に除去する方法であり、これに用いる処理ユニットおよび処理システムである。
【００２１】
具体的には、例えば、プラズマエッチング等の半導体製造プロセス排ガスのように、水分、ＣＯ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４等が含まれる試料から不飽和ＦＣを選択的に除去する方法であり、これに用いる処理ユニットおよび処理システムである。ただし、半導体製造プロセスなどにおいては、プロセス直後のガスを試料とする場合と、排ガス処理（除害処理）前あるいは処理後のガスを試料とする場合によって、不飽和ＦＣの濃度あるいはその他の成分や濃度が大きく変化するが、高濃度の場合には、本システム導入前に不活性ガス（本システムで除去処理可能なガスが好ましい）による希釈処理を行うことによって、本システムの機能に適切に利用することができる。
【００２２】
以下、不飽和ＦＣとカルシウム化合物を主剤とする反応剤との選択的化学反応に関する検証事項、こうした反応特性をさらに効率的に利用できるようにした不飽和ＦＣの処理ユニットの構成およびその反応効率と選択性、およびこれを用いた試料処理システムについて詳述する。
【００２３】
＜不飽和ＦＣと反応剤との選択的化学反応＞
試料中に含まれるＣ２Ｆ４やＣ３Ｆ６などの不飽和ＦＣの除去を担う選択的化学反応であり、カルシウム化合物が、飽和ＦＣ等の成分に対して殆ど影響を及ぼさずに不飽和ＦＣと特異的に反応することを利用したものである。具体的には、以下のカルシウム化合物によって、数１００ｐｐｍ〜数１０００ｐｐｍの不飽和ＦＣに対し９９％以上の除去効率を得ることができる。
【００２４】
ここで、カルシウム化合物とは、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）などの化合物あるいはこれらを主成分とする化合物をいう。また、これらの化合物を各々混合して使用することも好適である（例えばソーダ石灰等）。カルシウム化合物は、反応温度および試料処理温度における性状の安定性から、その融点は５００℃以上が好ましい。
【００２５】
不飽和ＦＣとの反応については、具体的には、例えば下式１〜３のようなＣ２Ｆ４との反応機構によって、Ｃ２Ｆ４を除去することができる。他のカルシウム化合物についても、同様の反応が成立する。
２Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｃ２Ｆ４→２ＣａＦ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ・・（式１）
２ＣａＣＯ３＋Ｃ２Ｆ４→２ＣａＦ２＋２ＣＯ＋２ＣＯ２・・（式２）
２Ｃａ３（ＰＯ４）２＋３Ｃ２Ｆ４＋６Ｈ２Ｏ→６ＣａＦ２＋６ＣＯ＋４Ｈ３ＰＯ４・・（式３）
【００２６】
各反応式における標準生成自由エネルギー（ΔＧ）の計算値を下表１に示す。エネルギーレベルの観点からは、カルシウム化合物が不飽和ＦＣとの優れた反応性の可能性を示している。こうした知見を基に検証した結果、現実に優れた反応性を有することが実証できた。具体的には、後述するように、その加熱温度は２００〜５００℃好ましくは３００〜４００℃が好適である。
【００２７】
【表１】
2008136932.tif 000002
【００２８】
このとき、反応生成物である一酸化炭素（ＣＯ）は酸化、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）は、中和によって比較的容易に安全化できる。また、ソーダ石灰については、Ｃａ（ＯＨ）２と水酸化ナトリウム（Ｎａ（ＯＨ））の混合物であり、Ｃａ（ＯＨ）２成分が、上記機能によってＣ２Ｆ４との反応に寄与するものである。さらに、Ｃａ（ＯＨ）２やソーダ石灰のように、アルカリ性を示すカルシウム化合物は、同時にＣＯ２の除去にも有用であり、これらを含む試料条件においては、両方の除去機能によって他の成分の処理を容易にすることができる。
【００２９】
また、ここで用いるカルシウム化合物は、粉状や粒状等形状は問わないが、処理ガスの圧力損失や後段での処理の負荷を考慮すると、粒状体あるいは粉状体をバインドした粒状体等が好ましく、また表面積を大きくして活性を確保することが好ましい。
【００３０】
＜不飽和ＦＣの処理ユニット＞
カルシウム化合物を反応剤とする不飽和ＦＣの処理ユニット（以下「処理ユニット」という。）の構成には、上記のような反応効率を維持するための高温状態の確保が必要であり、また上記反応剤の多くが、常態として粉状物あるいは微粒子状物であることから、如何に均等に効率的に反応条件を確保するかが重要である。こうした機能を確保するために、処理ユニット１０は、図１（Ａ）に例示するように、試料導入部１および試料供出部２を有し、内部に反応剤３を充填する充填層４を設けた空間部５を有するとともに、充填層４内部に螺旋状管路（予熱流路）６を挿入することによりガス予熱機能を有した処理ユニット１０を構成した。また、予熱されたガスは、螺旋状管路６の他端から拡散部７に吹き出すとともに、充填層４を流通可能に仕切るガイド部８を介して充填層４に導入することによって、予熱機能を有効に生かし、かつ均一に反応剤３を接触可能なガス流を形成することができる。さらに、図１（Ｂ）のように、試料導入部１および試料供出部２を同一方向からの取り合いとすることによって、図１（Ｃ）のように、二重の螺旋状を形成することも可能であり、より高い予熱機能を確保することが可能となる。
【００３１】
つまり、図１（Ａ）〜（Ｃ）に例示すような予熱流路６を含有する筒型処理ユニット１０の充填層４に、Ｃａ（ＯＨ）２，ＣａＣＯ３，Ｃａ３（ＰＯ４）２，ソーダ石灰の何れか一種類以上の反応剤３を充填し、この処理ユニット１０を電気ヒータ９により加熱する。不飽和ＦＣを含む試料を試料導入部１から導入すると、試料はまず処理ユニット１０内の予熱流路６によりその温度は上昇し、その後加熱されている反応剤３と接触することにより不飽和ＦＣを反応処理することができる。不飽和ＦＣが処理された試料は、試料供出部２から供出される。
【００３２】
処理ユニット１０に導入する試料は、０．１〜２．０［ｃｍ／ｓ］好ましくは０．２〜０．５［ｃｍ／ｓ］の線速が好適である。また、処理ユニット１０内圧力は、少なくとも０ＭｐａＧを保持し、それ以上であることが好ましい。さらに処理ユニット１０に導入する試料中の酸素などの他成分に関しては、特に規定する項目はない。処理ユニット１０の材質については、ニッケル材，ステンレス材等の金属材を使用することができるが、ステンレス材が好ましく、より好ましくはステンレス３１６材が好適である。また、必要な場合には、ガイド部８にフィルタを設ける、あるいはガイド部８自体を、焼結材等フィルタ機能を有する素材で構成することも好適である。
【００３３】
＜実施例＞
次に、上記のような処理ユニットを用い、図２に例示する実験装置を用いて、実際に不飽和ＦＣとカルシウム化合物との反応性を検証した結果を詳述する。
【００３４】
〔実施例１〕
（１）使用した処理ユニット
内径３３ｍｍ，長さ１５０ｍｍのステンレス３１６製の処理ユニット（図１（Ａ）と同一構造）に水酸化カルシウムを約４０ｇ充填し、電気ヒータにより処理ユニットを３００℃に加熱した。
（２）実験条件
図２に示す装置に、この加温された処理ユニット１０をセットし、約３０００ｐｐｍＣ２Ｆ４／Ｈｅバランスのガス２１を減圧弁２２により調圧し、マスフローコントローラー（堀場エステック社製、型式：ＳＥＣ−４４００ＭＣ−ＭＫ３）２３により処理ユニット１０へ導入する流量を調整した。このとき、線速を０．２ｃｍ／ｓ、処理ユニット１０内部圧力を０ＭｐａＧに調整した。また、Ｃ２Ｆ４の無害化の効果を確認するために、処理ユニット１０入口と出口のＣ２Ｆ４濃度をフーリエ変換赤外分光測定装置（ＦＴ−ＩＲ、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、型式：ＡＶＡＴＡＲ）２４により計測した。なお、本実験に使用したガス２１中のＣ２Ｆ４以外の成分濃度は、１ｐｐｍ以下である。
（３）実験結果
処理ユニット１０出口におけるＣ２Ｆ４の濃度は、０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３５】
〔実施例２〕
（１）実験条件
実施例１と同様の実験条件において、処理ユニット１０の圧力を０．２ＭｐａＧ，線速を０．６ｃｍ／ｓに調整した。
（２）実験結果
その効果を確認したところ、処理ユニット１０出口のＣ２Ｆ４濃度は、０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３６】
〔実施例３〕
（１）実験条件
実施例１と同様の実験条件において、処理ユニット１０に導入するガスの組成を、次のように設定し、このガス中のＣ２Ｆ４無害化効果を、処理ユニット１０出口のＣ２Ｆ４濃度をＦＴ−ＩＲ２４により計測することにより確認した。
Ｃ２Ｆ４：約２５００ｐｐｍ
Ｈ２Ｏ：５０００ｐｐｍ
Ｎ２：バランス
（２）実験結果
結果は、処理ユニット１０出口のＣ２Ｆ４濃度は、０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３７】
〔実施例４〕
（１）実験条件
実施例１と同様にして、処理ユニット１０に充填する反応剤をＣａ３（ＰＯ４）２に変更し、処理ユニット１０の加熱温度を４００℃に設定して、その効果を確認した。
（２）実験結果
結果は、実施例１と同様であった。図３は、試料を処理ユニット１０に導入した場合（Ｒｅａｃｔｏｒ）と導入しなかった場合（Ｂｙｐａｓｓ）とのＦＴ−ＩＲ２４によって測定した吸収スペクトルの相違を例示する。後者では大きなピーク（スケールオーバー）が見られるのに対し、前者ではＣ２Ｆ４の吸収スペクトルについて全くピークが見られなかった。
【００３８】
〔実施例５〕
（１）実験条件
実施例１と同様にして、処理ユニット１０に充填する反応剤をソーダ石灰に変更して、その効果を確認した。
（２）実験結果
結果は、実施例１と同様であった。
【００３９】
〔実施例６〕
（１）実験条件
実施例１と同様にして、処理ユニット１０の加熱温度を２５０〜３５０℃まで変化させ、試料を処理ユニット１０に導入しなかった場合（Ｂｙｐａｓｓ）、導入した処理ユニット１０の加熱温度を２５０℃、３００℃、３５０℃に設定した場合について、その効果を確認した。
（２）実験結果
実験結果として、ＦＴ−ＩＲ２４によって測定した吸収スペクトルの相違を図４に例示する。２５０℃に加熱した場合には、Ｃ２Ｆ４の吸収スペクトルについて依然小さなピークが見られるのに対し、３００℃以上では全くピークが見られなかった。３００℃以上において高い反応効率を得ることができることが判った。
【００４０】
〔実施例７〕
（１）実験条件
Ｃａ（ＯＨ）２を反応剤とする処理ユニット１０を、６ヶ月間、実際の半導体製造プロセス排ガス処理装置の排ガス流路にセットし実装状態で稼動させた後に、その前後の反応状態を確認した。処理ユニット１０から供出されるガス中のＣ２Ｆ４濃度を測定し、処理ユニット１０の反応効果を検証した。
（２）実験結果
６ヶ月間の実装試験後の処理ユニット１０においても、処理ユニット１０から供出されるガス中のＣ２Ｆ４濃度は検出限界レベル以下であることを実証することができ、化学量論的に下式１が成立することが判った。つまり、長期の使用においても量論的に反応することが検証でき、使用期間を量論的に推算することが可能であることが判った。
２Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｃ２Ｆ４→２ＣａＦ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ・・（式１）
【００４１】
＜上記処理ユニットを用いた処理システム＞
上記処理ユニットは、種々の成分が共存する試料から不飽和ＦＣを、選択的にかつ効率的に除去する機能を有している。こうした機能は、半導体製造プロセスの排ガスのように少なくとも水分、ＣＯ２、飽和ＦＣのいずれかおよび不飽和ＦＣを含む試料に対して、排ガスの無害化のみならず、他の成分を回収する場合において非常に有用な手段となる。
【００４２】
このとき、後述するように、処理ユニットに導入される試料の条件（他の成分の組成）によって、不飽和ＦＣに対する選択的除去特性を確認することができるとともに、アルカリ性を示すカルシウム化合物は、同時にＣＯ２の除去にも有用であり、上記のような試料条件においては、両方の機能によってこれらの成分の処理手段の負荷を軽減することが可能となる。
【００４３】
具体的に、処理手段Ａ１，Ａ１’，Ａ２，Ａ３およびＡ４から構成される処理システムにおいて、ソーダ石灰を反応剤とする処理ユニットを用いた以下の３つの処理システムにおける実施例について報告する。ここで、処理手段Ａ１およびＡ１’とは試料中の水分とＣＯ２を吸着除去する第１吸着手段Ａ１、処理手段Ａ２とは主として飽和ＦＣを分離除去するガス分離膜モジュールからなるガス分離手段Ａ２、処理手段Ａ３とは希ガス成分を吸着濃縮する第２吸着手段Ａ３、処理手段Ａ４とは不飽和ＦＣと反応する反応剤が充填された反応手段Ａ４（上記処理ユニットに相当する）をいう。
【００４４】
〔実施例８〕
（１）試料条件
テストガスとして、希ガス（Ｘｅ），水分，ＣＯ２が０．３％，３．１％，０．３％、およびＦＣとしてＣＦ４濃度１０００ｐｐｍ，ＣＨＦ３濃度１００ｐｐｍ，Ｃ２Ｆ６濃度２００ｐｐｍ，Ｃ２Ｆ４濃度５００ｐｐｍの窒素バランスガスとし、流量を２５ｓｌｍに設定した。
（２）実験処理システム
図５に例示するように、第１吸着手段Ａ１によって水分とＣＯ２を除去し、ガス分離膜モジュールからなるガス分離手段Ａ２によって主として飽和ＦＣを除去し、第２吸着手段Ａ３によって希ガス成分を濃縮する。濃縮された試料は、反応剤が充填された反応手段Ａ４によって不飽和ＦＣを除去し、再度第３吸着手段Ａ１’によって、水分とＣＯ２を除去し精製される。このときの反応手段Ａ４の入口および出口の試料組成を測定した。
（３）実験結果
下表２のように、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、という他の成分に影響を及ぼすことなくＣ２Ｆ４を選択的に除去することができ、かつＣＯ２も前述のＦＴ−ＩＲによる測定で検出限界レベルまで除去することができた。
【００４５】
【表２】
2008136932.tif 000003
（単位：ｐｐｍ）
【００４６】
〔実施例９〕
（１）試料条件
テストガスとして、水分を含まないこと以外は、実施例８と同様に設定した。
（２）実験処理システム
図６に例示するように、最初にガス分離膜モジュールからなるガス分離手段Ａ２によって主として飽和ＦＣを除去し、その後第１吸着手段Ａ１によって水分とＣＯ２を除去し、第２吸着手段Ａ３によって希ガス成分を濃縮する。濃縮された試料は、反応剤が充填された反応手段Ａ４によって不飽和ＦＣを除去し、再度第３吸着手段Ａ１’によって、水分とＣＯ２を除去し精製される。このときの反応手段Ａ４の入口および出口の試料組成を測定した。
（３）実験結果
上表２のように、反応手段Ａ４の入口においては、既にＣ２Ｆ６が除去され、微量ながら水分が存在するという点において実施例８と相違する点があったが、ＣＨＦ３やＣＦ４という他の成分に影響を及ぼすことなくＣ２Ｆ４を選択的に除去することができ、かつＣＯ２も検出限界レベルまで除去することができた。
【００４７】
〔実施例１０〕
（１）試料条件
テストガスとして、水分およびＣ２Ｆ６を含まないこと以外は、実施例８と同様に設定した。
（２）実験処理システム
図７に例示するように、最初に反応剤が充填された反応手段Ａ４によって不飽和ＦＣを除去し、その後第１吸着手段Ａ１によって水分とＣＯ２を除去し、ガス分離膜モジュールからなるガス分離手段Ａ２によって主として飽和ＦＣを除去し、第２吸着手段Ａ３によって希ガス成分を濃縮する。濃縮された試料は、再度第３吸着手段Ａ１’によって、水分とＣＯ２を除去し精製される。このときの反応手段Ａ４の入口および出口の試料組成を測定した。
（３）実験結果
上表２のように、ＣＨＦ３およびＣＦ４という他の成分に影響を及ぼすことなくＣ２Ｆ４を選択的に除去することができた。またＣＯ２については検出限界レベルまで除去することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上のように、処理ユニットは、例えば半導体製造プロセス排ガス中の種々のＦＣが含まれる試料から、不飽和ＦＣを機能的に除去するのみならず、高純度な希ガスあるいは特定の成分を回収精製する場合に必要な、Ｃ２Ｆ４等の不飽和ＦＣの選択的な除去を可能とする、排出ガス中の除去技術としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る処理ユニットの基本的な構成を例示する概略図。
【図２】本発明に係る処理ユニットの基本的性能を実験する装置を例示する概略図。
【図３】本発明に係る処理ユニットの効果を実証するための吸収スペクトルを例示する概略図。
【図４】本発明に係る処理ユニットの効果を実証するための吸収スペクトルを例示する概略図。
【図５】本発明に係る処理システム（実施例８）を例示する概略図。
【図６】本発明に係る処理システム（実施例９）を例示する概略図。
【図７】本発明に係る処理システム（実施例１０）を例示する概略図。
【符号の説明】
【００５０】
１    試料導入部
２    試料供出部
３    反応剤
４    充填層
５    空間部
６    螺旋状管路（予熱流路）
７    拡散部
８    ガイド部
９    電気ヒータ
１０  処理ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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