(57)【要約】      （修正有）【課題】極めて薄い層であっても層の傾斜が経済的で、手早く正確に調整できる方法を提供する。【解決手段】層を製造するプラズマＣＶＤ法、ここで、該層の傾斜が被覆プロセス中に少なくとも１つのプラズマ出力パラメーターを変化させることにより該層の成長方向に作られる、において、プラズマパルスＣＶＤ法で出力パルス列としてプラズマ出力を供給し、ここで、該パルス列はパルス振幅、パルス幅およびパルス間隔のパラメーターを有する；さらに該パルス振幅、パルス幅およびパルス間隔の少なくとも１つを変化させることにより、該層の傾斜を調整するステップ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層を製造するプラズマＣＶＤ法、ここで、該層の傾斜が被覆プロセス中に少なくとも１つのプラズマ出力パラメーターを変化させることにより該層の成長方向に作られる、において、
プラズマパルスＣＶＤ法で出力パルス列としてプラズマ出力を供給し、ここで、該パルス列はパルス振幅、パルス幅およびパルス間隔のパラメーターを有する；さらに
該パルス振幅、パルス幅およびパルス間隔の少なくとも１つを変化させることにより、該層の傾斜を調整するステップを含むことを特徴とするプラズマＣＶＤ法。
【請求項２】
該層の組成傾斜を調整する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該層の傾斜は、有機物から無機物への転移により規定される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該傾斜は、該層の構造に関する傾斜である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの層組成および層構造が、次の特性の少なくとも１つに関する傾斜を提供するように変化する請求項１に記載の方法：硬度、湿潤性、屈折率、吸収性、厚み、多孔性、結晶構造、弾性率および電気伝導性。
【請求項６】
さらに次のステップを含む請求項１に記載の方法：
いくつかの層形成物質を有する被覆ガスを用い、さらに被覆プロセス中に該プラズマパラメーターを変化させて、沈着層における該層形成物質の割当てを変更させる。
【請求項７】
さらに、プラスチック眼鏡レンズ用の引っ掻き傷保護層を製造する、少なくとも１つの金属−有機層形成物質を含む被覆ガスから被覆物を沈着させるステップを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該金属−有機層形成物質はヘキサメチルジシロキサンである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
さらに、該被覆ガスに、酸素、窒素および／またはプラズマ中で酸素および／または窒素を放出するガスを添加するステップを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、マイクロ波放射により該プラズマを励起させるステップを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該マイクロ波放射の励起周波数は２．４５ＧＨｚである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該層の傾斜は、被覆プロセス中に該パルス幅を変化させることにより、生ずる請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
該パルス幅は、０．１〜０．２ｍｓｅｃの間で変化する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該被覆ガスの組成は、被覆プロセス中に変化する請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、傾斜層またはグラジェント層を製造するプラズマＣＶＤ法に関する。ここで、層成長方向に傾斜する層は、被覆工程中に少なくとも１つのプラズマ出力パラメーターを変化させることにより、形成される。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、光学エレメント表面に透明な薄い被覆を施すプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（プラズマ−化学−蒸気−沈着法）が開示されている。これは、特にプラスチック生地（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上における傾斜形かき傷の保護被覆物を製造する方法である。ここで、被覆物は、被覆物の生地側が優れた接着性を示し、空気に晒される側が高硬度性を示すように構成する。上記は、有機被覆ガス（シリコン−有機化合物）に硬度増加成分（好ましくは、酸素）を連続的に増加させることにより達成される。
【０００３】
層組成の変更には、層の成長方向における有機から無機への本質的に連続的な転移が含まれる。
【０００４】
この方法には、時間の関数として変化する物質流量を調整し、時間の関数として不変である物質流量よりも低いプロセス安定性を備える層が製造される、という不利益がある。その層は、組成に関して傾斜形成性である。従来使用された物質流量コントローラーは、少なくとも０．５秒のセット時間では極めて緩慢であって、険しい傾斜を有する層（例えば、層の厚さのｎｍ当り１％の濃度変化）および／または極めて薄い傾斜層（例えば、光学λ／４層が約８５ｎｍである）を製造することには適していないのである。ここで、濃度変化は、秒範囲または通常の沈着速度である５００ｎｍ／分より低い範囲で生ずる必要がある。
【０００５】
かかる層の製造は、原則的に、対応して沈着速度を落とすことにより可能であっただろう。しかし、この方法は、長い被覆時間および大変コストのかかる低物質流量用の特殊なコントローラーを必要とする。したがって、この方法は、経済的に極めて不利益が伴う。原則的に、例えば、対応して被覆ガスを薄くし、被覆速度を落とすことが可能であろう。しかし、この方法は、屈折率などのその他の層特性に関して望ましくない結果を引き起こす。これに関連して、ヘルナンデツら（Ｈｅｒｎａｎｎｄｅｚ  ｅｔ  ａｌ）の文献を挙げることができる（非特許文献１）。
【０００６】
バーサイマーら（Ｗｅｒｔｈｅｉｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ）の文献には、ＨＭＤＳＯ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）  のプラズマ重合において、出力および／または生地温度を増加させると、次のことが生ずることが記載されている：沈着層の構造が変化する、有機成分に関する含有量が顕著に減少する、その層のエッチ速度が増加し、さらに生地温度が増加すると屈折率が増加する（非特許文献２）。
【０００７】
上記効果は、屈折率傾斜層を製造する特許文献２に開示された方法に利用される。この方法において、層は、ＰＣＶＤ法により、有機化合物のモノマー蒸気から重合して作る。層の成長方向に傾斜する屈折率は、被覆過程中にプロセスの出力レベルを連続的に変化させることによってのみ作ることができる。
【０００８】
この方法において、しかしながら、種々の機構で作用するので、層組成の目的とする変化は問題となる。
【０００９】
一方、層は被覆ガスから製造される。この方法では、新鮮なガスと前の反応の残留ガスとは、特定されない方法で混合される。製造される層の組成とそれに依存する層の特徴とは、特定されない方法で変化させることができる、というのは、被覆パラメーターのいずれかが変化する際の状態によるからである。他方、出力レベルを増加させると、生地の温度が増加し、それによりパラメーター、生地の温度、の望ましくない変化が、パラメーター、出力、の望ましくない変化によって起こる。また、反応可能な種または原料の減少が、生地上の供給された新鮮なガスの流れ方向に生ずるので、層特性はこの方向では相違する。さらに、第２のメカニズムは、熱鋭敏性生地が被覆できないという状態を引き起こす。
【００１０】
さらに、約４ｎｍ／分の被覆速度が極めて遅く、さらに一定の圧力６０ｍＴｏｒｒおよび被覆ガスの物質流量を増加させることによるＲＦ出力のため、横方向の均一性を犠牲にすることだけでのみ増加する、という不利益がある。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０，１７７，５１７号明細書
【非特許文献１】Ｈｅｒｎａｎｎｄｅｚ  ｅｔ  ａｌ「Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｐｏｗｅｒ  ａｎｄ  ＳｉＨ４／Ｎ２  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｉｏ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｐｌａｓｍａｓ」  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎｔｈｅ  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌｕｍｅ  １４１，  Ｎｏ．１１，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９４，  Ｐａｇｅｓ  ３２３４ｔｏ３２３７．
【非特許文献２】Ｗｅｒｔｈｅｉｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ「“Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｂａｓｉｃ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｐｌａｓｍａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １１５（１９８４），  ｐａｇｅｓ  １０９  ｔｏ  １２４
【特許文献２】米国特許第５，２１７，７４９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、極めて薄い層であっても層の傾斜が正確に調整できる方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、経済的で、手早く実施できるかかる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの目的は、本発明方法により達成される。すなわち、本発明方法では、プラズマ出力がパルス法（プラズマ  パルスＣＶＤ法）で施され、層の傾斜は、被覆プロセスにおけるパルス振幅、パルス幅および／またはパルス間隔などのプラズマ出力パラメーターを変化させることにより、層の成長方向において調整される。
【００１４】
本発明は、次のように特定される．
層を製造するプラズマＣＶＤ法、ここで、該層の傾斜が被覆プロセス中に少なくとも１つのプラズマ出力パラメーターを変化させることにより該層の成長方向に作られる、において、プラズマパルスＣＶＤ法で出力パルス列としてプラズマ出力を供給し、ここで、該パルス列はパルス振幅、パルス幅およびパルス間隔のパラメーターを有する；さらに該パルス振幅、パルス幅およびパルス間隔の少なくとも１つを変化させることにより、該層の傾斜を調整するステップを含むことを特徴とするプラズマＣＶＤ法。
【００１５】
該層の組成傾斜を調整する上記１に記載の方法。
【００１６】
該層の傾斜は、有機物から無機物への転移により規定される上記２に記載の方法。
【００１７】
該傾斜は、該層の構造に関する傾斜である上記１に記載の方法。
【００１８】
少なくとも１つの層組成および層構造が、次の特性の少なくとも１つに関する傾斜を提供するように変化する上記１に記載の方法：硬度、湿潤性、屈折率、吸収性、厚み、多孔性、結晶構造、弾性率および電気伝導性。
【００１９】
さらに次のステップを含む上記１に記載の方法：いくつかの層形成物質を有する被覆ガスを用い、さらに被覆プロセス中に該プラズマパラメーターを変化させて、沈着層における該層形成物質の割当てを変更させる。
【００２０】
さらに、プラスチック眼鏡レンズ用の引っ掻き傷保護層を製造する、少なくとも１つの金属−有機層形成物質を含む被覆ガスから被覆物を沈着させるステップを含む上記１に記載の方法。
【００２１】
該金属−有機層形成物質はヘキサメチルジシロキサンである上記７に記載の方法。
【００２２】
さらに、該被覆ガスに、酸素、窒素および／またはプラズマ中で酸素および／または窒素を放出するガスを添加するステップを含む上記８に記載の方法。
【００２３】
さらに、マイクロ波放射により該プラズマを励起させるステップを含む上記９に記載の方法。
【００２４】
該マイクロ波放射の励起周波数は２．４５ＧＨｚである上記１０に記載の方法。
【００２５】
該層の傾斜は、被覆プロセス中に該パルス幅を変化させることにより、生ずる上記７に記載の方法。
【００２６】
該パルス幅は、０．１〜０．２ｍｓｅｃの間で変化する上記１２に記載の方法。
【００２７】
該被覆ガスの組成は、被覆プロセス中に変化する上記７に記載の方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の方法によれば、パルス法でプラズマ出力を供給し、パルス振幅、パルス幅および／またはパルス間隔に関するプラズマ出力パラメーターを変化させることによって層の傾斜を調整することにより、高精度で薄層を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
プラズマパルスＣＶＤ法は公知であり、例えば、ケルステンら（Ｋｅｒｓｔｅｎ  ｅｔ  ａｌ）の文献に記載されている（「Ｔｈｉｃｋ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｄｏｐｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｌａｓｓ  ｂｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｉｍｐｕｌｓｅ  ＣＶＤ」  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙｏｆ  Ｊａｐａｎ  ９９（１０）  ｐａｇｅｓ  ８９４  ｔｏ  ９０２（１９９１））。これらの方法において、プラズマを励起する電磁放射線は、被覆ガスを連続的に流すパルス法で施される。それぞれのパルスを用いると、薄層（代表的には、約１ｎｍ）が生地の上に沈着する。温度に安定でない生地でも高出力パルス中に沈着できる、というのは、パルス間隔がそれぞれの出力パルスのあとに続くからである。この方法では、特に高被覆速度が、生地に顕著な温度負荷をかけることなく可能である。
【００３０】
驚くべきことに、かかるプラズマパルスＣＶＤ法を施すことにより、出力の変化、それはプラズマの発生および維持のために供給されるものであるが、傾斜層の製造には決定的ではないことが示された。このことは、連続法の技術とは対照をなすものである。その代わり、出力パルスの振幅および期間、それと共にパルス間隔の期間は、傾斜層の製造に決定的である。プラズマパルス法用の平均供給出力は、次のようにコンピューターで計算される：
＝（パルス振幅×パルス幅）／（パルス間隔＋パルス幅）。
【００３１】
この平均出力は、本発明方法において、従来の連続法でセットされる出力と強度が同じオーダーである。この出力は弱くても良い。このことは、熱鋭敏性プラスチックの被覆、または生地温度により硬度または水媒（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｙ）などの層特性が影響を受ける場合に、特に重要である。平均出力は、パルス間隔の長さおよび／またはパルス幅および／またはパルス振幅の強度によるプラズマパルスＣＶＤ法用の簡単な方法で調整できる。
【００３２】
パルス振幅は、プラズマパルスＣＶＤ法における出力値である。この出力値はパルス出力、すなわち、パルス幅中のジェネレーター電圧値とジェネレーター電流との積に対応する。実際にプラズマに結び付く出力部分は、パルスの放出成分のディメンジョニングとリアクターなどの一連のパラメーターに依存する。
【００３３】
次の事項は、パルス振幅に依存する：
（ａ）各ガスを特徴付けるいき値で出発すると、違う励起および反応がプラズマ中で発生し、そして、
（ｂ）異なる濃さのプラズマ領域が調整される。
【００３４】
本発明のプラズマパルスＣＶＤ法を使用することにより、異なる組成の基礎的な（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ）層（単一層）が沈着する。基礎的な層は、ターゲット法でパルス振幅を適宜選択することによりパルス用のパルスで沈着する。プラズマパルスＣＶＤ法に関して、パルス間隔を好ましく選択すると、ガス組成は、例えば、新鮮なガスから排気ガスをきれいに分離することにより、各パルスに対して常に同じにすることができる。上記のことは、従来のプラズマＣＶＤ法では可能ではなかった。
【００３５】
パルス幅中、次の働きがパルス幅に依存して連続的に起こる：反応、沈着および後処理。
【００３６】
かかる後処理は、生地のウオーミング（ｗａｒｍｉｎｇ）、プラズマエッチング、層成分の分離、層の硬化、層表面の酸化およびプラズマに関するガスの層への注入または添加を引き起こすことができる。
【００３７】
被覆中のパルス幅の変化は、特に後処理に作用し、そのため多少激しい後処理により、基礎的な層の種々の層特性に影響を与えることが想定される。
【００３８】
パルス間隔は、一方では、被覆中の生地の温度コースを決定し、他方では、パルス間隔が新鮮なガスと排出ガスとの明確な分離に要するよりも慎重に短くされる際に、実際の被覆ガス中で前回のプラズマパルスからの排気ガス分子の割り当てを決定する。パルス間隔による層組成または層特性の影響は、パルス振幅およびパルス幅によるものよりは幾分弱い。
【００３９】
同様に、ここで重要なことは、ガス流速と比較してパルス幅が、ガスはパルス中は静止していると考えられるように、選択されることである。
【００４０】
次の出力パラメーターの好ましい範囲は、実験で決定された：
パルス幅    ０．０１〜１０ｍｓｅｃ、
パルス間隔  １〜１，０００ｍｓｅｃ、
パルス振幅  １０〜１００，０００Ｗ。
【００４１】
点火（ｉｇｎｉｔｉｏｎ）  場の強さは層形成物質に依存して異なるので、最小パルス振幅がガスに特異的である。
【００４２】
本発明方法により、組成傾斜および／または構造傾斜を有する層が製造される。これらの傾斜により、特殊な物理的および／または化学的な特性が、目的とする方法で変更できる。これらの物理的および／または化学的な特性には、例えば、屈折率、硬度、内部応力、水媒または一般的な湿潤性、弾性係数などが含まれる。組成は一定であるけれども、物理的／化学的な特性が変更可能な傾斜層が製造できる。この一例として、Ｔｉｃｌ４＋Ｏ２からＴｉＯ２層の製造が挙げられる。固形物（ｓｏｌｉｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）に近づく特性を有するＴｉＯ２層を製造するために、特殊なパルス振幅およびパルス幅が必要である。パルス幅を短縮することにより、ＴｉＯ２層は成長方向に著しく多孔質となり、屈折率（および硬度）は、層組成が層の厚さの全面にわたって一定であるけれども低い。
【００４３】
パルス幅および／またはパルス振幅を増加させることにより、特に次のことが見出だされた：層の有機含有量（すなわち、炭化水素に関する含有量）を減少させることができる、ここで、層は、金属有機層形成物質、特にシリコン−有機層形成物質から製造される。
【００４４】
本発明において、被覆ガスが使用される、ここで、被覆ガスには、金属有機層形成物質（特に、Ｓｉ−有機層形成物質）および、必要により、酸素または窒素またはプラズマ中で酸素若しくは窒素を放出するガスが含まれる。この被覆ガスを用いると、本発明は、ガス組成を変化させることなく、製造する層の有機含量を変化させ、さらにパルス特性（幅、振幅）を選択することにより、またはパルス間隔の期間を選択するだけで、特性（前記有機含有量に依存する）を変更できる。
【００４５】
ＨＭＤＳＯ＋１５％Ｏ２を含む反応混合物から、例えば長いパルス幅（≧１ｍｓ）に対する実質的な無機層および短いパルス幅（≦０．１ｍｓ）に対する実質的な有機層が沈着する。
【００４６】
本発明の方法は、したがって、特に、プラスチック生地上の引っ掻き傷保護被覆物（例えば、眼鏡レンズなどの光学用）を製造することに適している。かかる引っ掻き傷被覆物は、層の成長方向において転移（有機→無機）が提供されるけれども、生地側の有機物質の含有量を高める。例えば、眼鏡レンズ用の、かかる引っ掻き傷保護被覆物は、とりわけ、ヨーロッパ特許公開０，１７７，５１７に記載されている。
【００４７】
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、テトラメチルシランなどのＳｉ有機化合物は、本発明方法により、特に引っ掻き傷保護被覆物の製造に適している。これは、被覆物の堅い側が石英に類似するように作ることができることによる。層形成物質が十分な酸素原子数を含まない場合には、酸素を被覆ガスに加えることができる。
【００４８】
酸素、窒素またはプラズマ中に酸素若しくは窒素を放出するガスの添加は、一般に、反応処理ステップによる酸素化合物または窒素化合物の提供、または層中の酸素原子または窒素原子の原子数の増加に役立つ。同じ方法で、窒素またはアンモニアは、Ｓｉ窒化物の形成またはＳｉオキシナイトライドの形成により硬度を高める場合には、被覆ガスに加える必要がある。有機Ｔｉ化合物、Ａｌ化合物およびその他の金属有機化合物は、対応する方法で傾斜層を製造するために導入できる。
【００４９】
また、本発明の方法は、プライマー被覆物（接着性を改良するために生地に施される被覆物）の製造に特に適している。
【００５０】
プライマー被覆物は、機能的な層が生地と密に結合せずに負荷で分かれるときに、必要とされる補助被覆物である。このことは、生地と機能的な層が異なるタイプ、例えば有機（物）／無機（物）または金属／酸化（物）の組み合わせ、の場合に生ずる。
【００５１】
かかる場合に、生地と機能的な層との間の結合は、代表的には、機能的な層とともに生地に関係するプライマー被覆物により得られる。上記で与えられる最初の実施例では、プライマー被覆物は、ある有機分を有する無機物質製である。
【００５２】
より良い解決法は、傾斜層としてプライマー被覆物を形成することを含んでいる。この傾斜層は、例えば、生地側が完全に有機物、または大部分が有機物であり、層組成が連続的に変化するので、機能的な層側は、完全にまたは大部分に無機物である。この解決法は、生地および機能的な層に対するプライマー被覆物の境界表面が実際には同じタイプのもので作られる、という理由でより好ましい。本発明方法は、同様に、金属成分なしで有機層形成物質（エチレンなど）に適用可能である。この場合に、パルス幅および／またはパルス振幅の増加は、より極度の架橋および／または水素含有量の減少に影響を与える。水素含有量の減少は、高硬度および高屈折率を意味する。
【００５３】
被覆実験において、実質的に透明で柔軟なポリマー層は、メタンから得られた、例えば、小パルス振幅である４００Ｗで、屈折率１．４７のポリマー層が得られる。１，１００Ｗのパルス振幅で、屈折率１．５８の褐色の堅い層が得られた。その他の被覆パラメーターは、次の通りである：
物質流量ＣＨ４  ２５  ｓｃｃｍ、
パルス間隔    ４０  ｍｓ、
パルス幅      １  ｍｓ、
励起周波数    ２．４５  ＧＨｚ、
生地温度      ５０  ℃、
（マイクロ波  プラズマ  パルスＣＶＤ法）。
【００５４】
本発明方法の層組成または層構造は、実質的に進行を妨げることなく、電場をスイッチで切り替え、（物質流量変化により影響を受ける）被覆ガス濃度を相対的に緩やかに変化させることなく調整される。このため、調整はす早く実施できる。さらに、被覆ガス組成の特別な変化により、特別な効果を得ることができる。電子的に、パルス形を１パルスから次のものに変化させることは困難ではない。一方、層形成物質として、例えば、ＨＭＤＳＯを用いる代表的なマイクロ波プラズマ  パルスＣＶＤ法では、厚さ０．１〜１．０ｎｍの層が沈着できる。ここで、例えば、２０ｍｓのパルス間隔に対して３，０００ｎｍ／分までの被覆速度が得られるので、高被覆速度に対して薄層（例えば、光学的にλ／４層）とともに傾斜形で炭化水素を含有する厚い層が、層成長方向に極めて高い精度で製造できる（単一層領域）。
【００５５】
プラズマ  パルスＣＶＤ法は、約５０ｋＨｚ〜３００ＧＨｚの周波数を有する交流電圧パルスで実施できる。マイクロ波周波数は、高被覆速度および相対的に広範な圧力範囲（１００ｍＰａ〜約１０００Ｐａ（０．００１〜約１０ｍｂａｒ））で働く可能性のため、特に適している。マイクロ波周波数に関して、２．４５ＧＨｚの周波数は、対応するマイクロ波成分が容易に得られ、費用が有効であるために、好ましい。パルス法は、さらにパルス自体を形成でき、それにより単一プラズマパルスにより、沈着する層の成長方向における薄層の特徴に影響を与えるという利益を提供する。特に、０．１〜２ｍｓのパルス幅および５〜５００ｍｓのパルス間隔は、圧力１０Ｐａ〜２００Ｐａ（０．１〜２ｍｂａｒ）、励起周波数２．４５ＧＨｚにおける、本発明による層のタイプの製造に適していることが示された。プラズマ中の反応時間が極めて短いと、０．０１ｍｓのパルス幅は意味深い；しかしながら、かかる短いパルスの応用は、装置の制限（パルス立上がり時間）により、しばしば制限される。パルス振幅用の推薦範囲は、ある数で与えることはできない。最小値は、具体的な被覆ガスと残りのプロセスパラメーターにより放電（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）がイグナイト（ｉｇｎｉｔｅ）される時の値である。最大値は、使用パルスジェネレーターの出力能力により与えられる。
【００５６】
傾斜層を製造するため、概して、初期の実験シーケンスにおいて、層特性または層組成は、パルス幅、パルス振幅およびパルス間隔との従属性から決定されるように行われる。実際の傾斜層を製造するため、これらのパラメーターは、所定の傾斜が層の成長方向に生ずるように制御される。傾斜が最初に決定される際の正確度は、層に強いられる要求により支配される。本発明の方法によれば、１層から次の層への層成長の方向において、生地上の層組成を変化させることは困難なくできる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を、実施例に基づいてより詳細に説明する。
【００５８】
次に続く実施例に示されるように、被覆ガスは種々の層形成物質、例えば５、を含むことができる。沈着層における層形成物質の割当ては、パルスパラメーターが被覆プロセス中に適宜変化する場合には、変化する。パルス幅が増加するように変化させることにより、最初に層形成物質は、短い反応時間でもって、層中で明かとなる。
【００５９】
（実施例１）
パルス幅を変化させてＴｉＯａＣｂＨｃＳｉｄ層を形成する。
ＴｉＣｌ４＋ＨＭＤＳＯ＋Ｏ２のガス混合物：
物質流量ＴｉＣｌ４  ５  ｓｃｃｍ、
物質流量ＨＭＤＳＯ  ２０  ｓｃｃｍ、
物質流量Ｏ２              ７５  ｓｃｃｍ、
パルス間隔          ５０  ｍｓ、
周波数              ２．４５  ＧＨｚ、
生地温度            ６０  ℃、
圧力                ５０Ｐａ（０．５  ｍｂａｒ）。
【００６０】
短いパルス幅（約０．３ｍｓ）で、層はＴｉＯａＣｂＨｃＳｉｄを含み、長いパルス幅（約１．１ｍｓ）で、層はＴｉＯｅＣｆＨｇＳｉｈ（ただし、ａ＞ｅ，ｂ＞ｆ，ｃ＞ｇ，ｄ＞ｈ）を含む。
【００６１】
（実施例２）
パルス幅を変化させてＳｉＯ２層を製造する。ＳｉＯ２層は、内部応力、硬度および水媒に関する傾斜を形成する。
【００６２】
ガラス製生地板は、マイクロ波プラズマパルスＣＶＤ法を利用し、５分間被覆した。酸素とヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の被覆ガスを使用した。
酸素物質流量        １００  ｓｃｃｍ、
ＨＭＤＳＯ物質流量  １２．５  ｓｃｃｍ、
パルス間隔          ９０  ｍｓ、
パルス幅            ０．５から１．５ｍｓ，時間に関してリニアーに増加、
パルス振幅          ６  ｋＷマグネトロンの最大値の４５％、
プロセス圧力        ６０Ｐａ（０．６  ｍｂａｒ）、
生地温度            ７０℃と１４０℃、
被覆期間            ５分間、
層の厚さ            ２，１００と１，８００ｎｍ（７０℃と１４０℃）。
【００６３】
結果：
【００６４】
【表１】
2008240156.tif 000002
【００６５】
＊）水媒用の測定値は、沈着層上における水滴の湿潤表面である（ｍｍ２）
＊＊）ドイツ工業規格（ＤＩＮ）５８  １９６  Ｔ４に従って測定
これらの実施例において、温度は、各例において±１０℃の範囲内で正確に維持した；一方、技術状態にしたがって、温度を＞１００℃で変化させることは、顕著な組成変化または特性変化を得るために必要である。
【００６６】
（実施例３）
パルス出力とパルス間隔とを変化させて、硬度傾斜を有する層を製造する。
【００６７】
生地板ＣＲ３９は、酸素８０ｓｃｃｍとＨＭＤＳＯ１２ｓｃｃｍとからなる被覆ガスを用いて、マイクロ波プラズマパルスＣＶＤ法で５分間被覆した。
酸素物質流量        ８０  ｓｃｃｍ
ＨＭＤＳＯ物質流量  １２  ｓｃｃｍ
パルス振幅          時間の関数としてリニアに増加する６ｋＷマグネトロンの最大値の
２０％〜５０％
パルス間隔          時間の関数としてリニアに増加する２０ｍｓから７５ｍｓ
パルス幅            １  ｍｓ
プロセス圧力        ５０Ｐａ（０．５  ｍｂａｒ）
生地温度            ４０  ℃
結果：
硬度＊）
層開始      ５
層終了      ２〜３
＊）ドイツ工業規格５８  １９６  Ｔ４に従って測定
（実施例４）
光学センサー用プライマー層を製造する。
【００６８】
ポリカーボネート製の生地板は、ここに引用例として組み込まれている米国特許５，３６９，７２２のプラズマパルスＣＶＤ法に従って、２００ｎｍ厚の波導通性（ｗａｖｅ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）ＴｉＯ２層で被覆した。光学センサーにさらに加工を加えるためには、被覆物質をアルカリ溶液および酸性溶液で処理する必要がある。層の接着性を増加させるため、プライマー層としての中間層を、生地と波導通層との間に設ける。プライマー被覆物の製造パラメーターは次の通りである：
全物質流量：酸素＋ＨＭＤＳＯ：１００  ｓｃｃｍ、
ＨＭＤＳＯ部分                ４０  ｓｃｃｍ、
パルス振幅                    ６ｋＷマグネトロンの最大値の４０％、
パルス間隔                    ３０  ｍｓ、
パルス幅                      ０．３から０．７ｍｓへ時間の関数としてリニア
に増加する、
被覆期間                      ４  秒、
層の厚さ                      ５０  ｎｍ、
プロセス圧力                  ５０Ｐａ（０．５  ｍｂａｒ）、
生地温度                      ７０  ℃。
テスト結果：
酸性溶液で２４時間とアルカリ性溶液で２４時間貯蔵した後、被覆物はテープテストの結果、合格したので、意図する目的に適していた。テープテストは、テサフィルム（ＴＥＳＡＦＩＬＭ）テープを被覆物の上に載せ、その後テープを除去することからなる。
【００６９】
パルス幅を０．３ｍｓの一定とし、上記のように、その他の被覆パラメーターを一定として製造したプライマー層は、これに対して、曇っており、波導管を破壊する。パルス幅を０．７ｍｓの一定とし、同様の被覆パラメーターで製造されるプライマー層は、これに対して、被覆物の接着力が弱い。
【００７０】
前記の記述は本発明の好ましい実施態様であり、種々の変更および修正は、添付の請求の範囲で規定するように、本発明の精神および範囲から逸脱することなくなされることが理解される。