(57)【要約】【課題】良好な加工性を示すコバルト−クロム合金からなる義歯を提供すること。【解決手段】  レーザ溶融法および／またはレーザ焼結法により義歯を製造するための４３〜６８重量％のコバルト、１２〜３０重量％のクロム、８〜２５重量％のタングステン、０〜１３重量％の鉄、０〜３０重量％のマンガン、０〜１０重量％のモリブデン、０〜５重量％の元素アルミニウム、タンタル、レニウム、チタンのうちの少なくとも１つ、および０．１重量％未満の炭素からなるコバルト−クロム合金の使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ溶融法および／またはレーザ焼結法を用いて義歯を製造するための、
４３〜６８重量％のコバルト、
１２〜３０重量％のクロム、
８〜２５重量％のタングステン、
０〜１３重量％の鉄、
０〜３０重量％のマンガン、
０〜１０重量％のモリブデン、
０〜５重量％の元素アルミニウム、タンタル、レニウム、チタンのうちの少なくとも１つ、および
０．１重量％未満の炭素
からなるコバルト−クロム合金の使用。
【請求項２】
アルミニウムの割合が０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のコバルト−クロム合金の使用。
【請求項３】
５０〜６５重量％のコバルト、１５〜２２重量％のクロム、１５〜２２重量％のタングステン、３〜１１重量％の鉄、および１〜３重量％のアルミニウムを含む請求項１に記載のコバルト−クロム合金の使用。
【請求項４】
５０〜６０重量％のコバルト、１５〜２２重量％のクロム、１５〜２２重量％のタングステン、４〜１０重量％の鉄、および１〜３重量％のアルミニウムを含む請求項１に記載のコバルト−クロム合金の使用。
【請求項５】
さらに、０〜０．２重量％の元素ホウ素、イットリウムのうちの少なくとも１つ、０〜２重量％の元素バナジウム、ケイ素、銅、亜鉛、ニオブのうちの少なくとも１つ、０〜１０重量％のガリウム、０〜５重量％のゲルマニウム、および０〜１重量％の元素セリウム、ランタンのうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載のコバルト−クロム合金の使用。
【請求項６】
クロム、タングステンおよびレニウム並びに／またはアルミニウムの合計が、５０重量％を超えない請求項１に記載のコバルト−クロム合金の使用。
【請求項７】
クロム：タングステン＋レニウムの比が約２：３〜約２：１であり、特に約２：３〜約３：２である請求項１に記載のコバルト−クロム合金の使用。
【請求項８】
クロム＋タングステンの含有量が少なくとも３０重量％、多くて５０重量％であり、クロム：タングステンの比が約３：４〜約４：３である請求項１に記載のコバルト−クロム合金の使用。
【請求項９】
事前のアニールなしに前装される義歯を製造するための請求項１に記載のコバルト−クロム合金の使用。
【請求項１０】
コバルト−クロム合金の粉末からの層状の築造によって義歯を製造するための方法であって、複数の粉末層を順次互いに重ねて付着させ、各粉末層を、その後の粉末層の付着前に、製造される義歯の選択した断面領域に対応する所定の領域において、集束したレーザビームによって所定の温度にまで加熱して、粉末層をその下にある粉末層に、粉末層の溶融および／または焼結によって固定することを含み、前記コバルト−クロム合金として、
４３〜６８重量％のコバルト、
１２〜３０重量％のクロム、
８〜２５重量％のタングステン、
０〜１３重量％の鉄、
０〜３０重量％のマンガン、
０〜１０重量％のモリブデン、
０〜５重量％の元素アルミニウム、タンタル、レニウム、チタンのうちの少なくとも１つ、および
０．１重量％未満の炭素
からなるものを使用する義歯を製造するための方法。
【請求項１１】
アルミニウムの割合が０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記合金が、５０〜６５重量％のコバルト、１５〜２２重量％のクロム、１５〜２２重量％のタングステン、４〜１１重量％の鉄、および１〜３重量％のアルミニウムを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記合金が、５０〜６０重量％のコバルト、１５〜２２重量％のクロム、１５〜２２重量％のタングステン、４〜１０重量％の鉄、および１〜３重量％のアルミニウムを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記合金が、さらに、０〜０．２重量％の元素ホウ素、イットリウムのうちの少なくとも１つ、０〜２重量％の元素バナジウム、ケイ素、銅、亜鉛、ニオブの元素のうちの少なくとも１つ、０〜１０重量％のガリウム、０〜５重量％のゲルマニウム、および０〜１重量％の元素セリウム、ランタンのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記合金が、５０重量％を超えないクロム、タングステンおよびレニウム並びに／またはアルミニウムを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
クロム：タングステン＋レニウムの比が約２：３〜約２：１であり、特に約２：３〜約３：２である請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
クロム＋タングステンの含有量が少なくとも３０重量％、多くて５０重量％であり、クロム：タングステンの比が約３：４〜約４：３であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記義歯またはそのフレームワークをレーザ溶融法によって製造することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記製造される義歯を、事前のアニールなしに前装することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１０の少なくとも一項に記載のコバルト−クロム合金からレーザ溶融法および／またはレーザ焼結法により製造される義歯のためのフレームワークであって、７日間で１０μｇ／ｃｍ2未満の腐食速度を示すフレームワーク。
【請求項２１】
レーザ溶融法および／またはレーザ焼結法によりコバルト−クロム合金から製造され、前装および事前の熱処理なしに硬度ＨＶ（ＨＶ１０）≦３５０を有する義歯であって、前記コバルト−クロム合金は請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の組成物を有する義歯。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、義歯を製造するためのコバルト−クロム合金の使用に関する。また本発明は、義歯を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いずれもの形状の義歯を安価で高精密に製造するために、義歯をレーザ溶融法またはレーザ焼結法を用いて製造することが知られている。この場合、特許文献１により基本的に知られている方法を使用することができる。粉末形態の材料の連続する層を支持体に付着させることにより製造を行い、各々の層を、次の層の付着前に集束したレーザビームによって加熱して、下にある粉末層に固定する。
【０００３】
特許文献２からは、歯科用製品を製造するための、フリーフォーム（Freiform）焼結および／またはフリーフォーム溶融が見て取れる。ここでは、全体の製造時間を短縮するために、形成されるそれぞれの材料層の位置に繰り返してレーザビームまたは電子ビームを照射するようにレーザビームまたは電子ビームを導く。
【０００４】
特許文献３からは、固定される、または取り外し可能な義歯用の焼付・鋳造合金として意図されるコバルト−クロム合金が知られている。ここで、この合金は、セラミックでの前装に必要な熱処理後に、３００（ＨＶ５）未満の硬度を有する必要がある。コバルト−クロム合金は、４２〜６９．５重量％のコバルト、１０〜３５重量％のクロム、および５〜２５重量％のタングステンから成る。さらに、この合金は、２〜１０重量％の鉄、１〜４重量％のアルミニウム、０〜５重量％レニウム、および０〜２重量％のチタンを含み、ただし、クロム、タングステンおよびレニウムの量の合計は少なくとも２７．５重量％、多くて４５重量％であり、チタンおよびアルミニウムの合計は、多くて５重量％である。この合金による実験は、この合金が十分な量で流れ出ず、従って、フレームワークの微細な領域を製造できないことを示している。これは、アルミニウムが酸化し、生じる酸化物被膜が流出を妨げるためである。また、硬度に悪影響を及ぼす金属間コバルト−アルミニウム相の形成も不都合である。さらに、この合金は、ＤＩＮ２２６７４に従って測定して、７日間で約６５μｇ／ｃｍ2の腐食速度を示す。ＤＩＮ２２６７４によるこの腐食速度は、歯科技術の分野での使用に対しては確かに許容されるが、基本的には、歯科分野で用いられる合金のメーカの要求には十分でない。むしろ、貴金属合金の腐食速度のオーダー、すなわち７日間で１０μｇ／ｃｍ2より低い腐食速度を有するコバルト−クロム合金を使用することが努められる。上記したコバルト−クロム合金のこれらの負の特性のために、これらの合金は実際には使用されなかった。
【０００５】
他のコバルト−クロム合金が、特許文献４から見て取れる。この合金は、アルミニウムを含まないが、２〜４重量％の範囲にあるガリウムを含む。
【０００６】
特許文献５に記載の歯科用鋳造合金は、２５〜３２重量％のクロム、８〜１２重量％のタングステン、それぞれ０．０５〜０．４重量％の周期表の第４および／または第５亜族（subgroup）の元素の１つまたは複数の元素、製造に因る不純物、および残部としてコバルトとを有する。
【０００７】
特許文献６の主題は、２０〜３５重量％のクロム、４〜８重量％のモリブデン、３重量％までのケイ素、０．０５〜１．２重量％のタンタル、ニオブおよび／またはタングステン（ただし、各々の元素タンタル、ニオブおよび／またはタングステンの割合は、０．５重量％未満）、０．３重量％までの炭素、０．０５〜０．４重量％の窒素、３重量％までの鉄、３重量％までのマンガン、１重量％未満の考えられる不純物、および残部としてのコバルトからなる歯科用鋳造製品のための合金である。
【０００８】
フリーフォーム焼結および／またはフリーフォーム溶融による義歯の製造のためにコバルト−クロム合金を用いる場合、実際の用途において鋳造合金として適当であると実証されたコバルト−クロム合金のみをもっぱら用いる。文献において知られる他の合金は用いない。というのは、レーザ焼結および／またはレーザ溶融により負の特性が強まるとの想定による。さらに、コバルト−クロム材料からレーザ焼結および／またはレーザ溶融によって製造された義歯は高いひずみ傾向を示し、従って必要な熱処理工程により脆さが生じて、これは非常に低い破損点伸び率をもたらすということが想定される。また、機械的な仕上げ加工において不都合である極端に高い硬度をもたらすことも想定される。
【特許文献１】独国特許発明第196 49 865号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開 1 568 472号明細書
【特許文献３】独国特許発明第33 19 457号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開 1 696 044号明細書
【特許文献５】国際公開2004/042098号パンフレット
【特許文献６】独国特許出願公開第198 15 091号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、良好な加工性を示すコバルト−クロム合金からなる義歯を提供するという目的に基づく。破損傾向を最小限にすると同時に、問題のない仕上がりを可能にする硬度値を達成することを意図する。また、貴金属合金の範囲にある腐食速度を達成することを意図する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は、本発明によれば、レーザ溶融法および／またはレーザ焼結法により義歯を製造するための、
４３〜６８重量％のコバルト、
１２〜３０重量％のクロム、
８〜２５重量％のタングステン、
０〜１３重量％の鉄、
０〜３０重量％のマンガン、
０〜１０重量％のモリブデン、
０〜５重量％の元素アルミニウム、タンタル、レニウム、チタンのうちの少なくとも１つ、および
０．１重量％未満の炭素
からなるコバルト−クロム合金の使用によって解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
好ましくは、上記コバルト−クロム合金は０．５〜５重量％のアルミニウムを含むこととする。
【００１２】
とりわけ、コバルト−クロム合金が、５０〜６５重量％のコバルト、１５〜２２重量％のクロム、１５〜２２重量％のタングステン、３〜１１重量％の鉄、および１〜３重量％のアルミニウムを含むことが意図される。
【００１３】
好ましくは、コバルト−クロム合金は、５０〜６０重量％のコバルト、１５〜２２重量％のクロム、１５〜２２重量％のタングステン、４〜１０重量％の鉄および１〜３重量％のアルミニウムを含む。
【００１４】
驚くべきことに、レーザ溶融法および／またはレーザ焼結法によって、従ってフリーフォーム焼結および／またはフリーフォーム溶融によって製造される、実際には使用されていなかった上記組成のコバルト−クロム合金は、鋳造合金について知られているものと等しい破損点伸び特性を示す義歯をもたらした。しかしながら、同時に、驚くべきことに、ＤＩＮ２２６７４に従って測定して、７日間で１０μｇ／ｃｍ2未満の腐食速度が得られ、この腐食速度は、同様の組成の歯科用鋳造合金の腐食値よりも６倍以上低い。
【００１５】
ＤＩＮ２２６７４による腐食速度は、鋳造により、またはレーザ溶融法および／若しくはレーザ焼結法によって製造された合金の薄板をＩＳＯ１０２７１に対応する試験溶液に曝し、次いで薄板（薄板の表面積は知られている）から溶け出した物質の量を７日後に測定することによって定められる。
【００１６】
優れた耐腐食性に加えて、良好な機械特性も驚くべきものである。これら双方とも、おそらく、金属間相はレーザ溶融および／またはレーザ焼結によって影響を受けるが、鋳造プロセスとは対照的に、負の特性が認められるようになるほどには前記相が形成されないというキネティクス（Kinetik）により説明することができる。
【００１７】
さらに、続く熱処理前に３５０（ＨＶ１０）未満の硬度を示し、適切な仕上げ加工を可能とする義歯が得られる。しかしながら、ひずみを補正するために熱処理が必要な場合にも、測定は、硬度が４００（ＨＶ１０）以上に上昇しても、問題のない仕上げ加工がなお可能であり、これは予期することができない特性であることを示した。
【００１８】
特に、レーザ溶融による製造がなされる、すなわち、個々の粉末層が順次溶融されることにより付着される場合に、義歯、例えばフレームワークの好ましい特性が発現する。それぞれ溶着し続いて硬化した層にさらなる粉末層が付着し、この粉末層は同様に溶融して、その際、その下にある層に溶着する。これらの処理ステップを連続的に行って、フリーフォーム溶融により、製造される義歯、例えばフレームワークの所望の形状を得る。
【００１９】
さらなる展開として、コバルト−クロム合金はさらに、０〜０．２重量％の元素ホウ素、イットリウムのうちの少なくとも１つ、０〜２重量％の元素バナジウム、ケイ素、銅、亜鉛、ニオブの元素のうちの少なくとも１つ、０〜１０重量％のガリウム、０〜５重量％のゲルマニウム、および０〜１重量％の元素セリウム、ランタンのうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００２０】
このこととは別に、クロム、タングステンおよびレニウム並びに／またはアルミニウムの合計は、５０重量％を超えないほうがよい。
【００２１】
特に、クロム：タングステン＋レニウムの比が約２：３〜約２：１であり、特に約２：３〜約３：２であるとよい。
【００２２】
さらに、クロム＋タングステンの含有量が少なくとも３０重量％、多くて５０重量％であり、クロム：タングステンの比が約３：４〜約４：３であるとよい。
【００２３】
しかしながら、本発明は、コバルト−クロム合金の粉末からの層状の築造によって義歯を製造するための方法を特徴とし、この方法では、複数の粉末層を順次互いに重ねて付着させ、各粉末層を、その後の粉末層の付着前に、製造される義歯の選択した断面領域に対応する所定の領域において集束したレーザビームによって所定の温度にまで加熱し、粉末層をその下の粉末層に、粉末層の溶融および／または焼結によって固定することを含み、上記コバルト−クロム金属として、
４３〜６８重量％のコバルト、
１２〜３０重量％のクロム、
８〜２５重量％のタングステン、
０〜１３重量％の鉄、
０〜３０重量％のマンガン、
０〜１０重量％のモリブデン、
０〜５重量％の元素アルミニウム、タンタル、レニウム、チタンのうちの少なくとも１つ、および
０．１重量％未満の炭素
を有するものを使用する。
【００２４】
この場合、義歯には、レーザ焼結法および／またはレーザ溶融法による義歯の製造後に、事前の熱処理なしに、セラミックまたはプラスチックの前装を設けることが特に提案される。
【００２５】
驚くべきことに、相当するコバルト−クロム合金を用いると、フリーフォーム焼結法および／またはフリーフォーム溶融法によって製造される義歯が、いずれの場合にも前装前に、鋳造合金については通常である硬度を有することが見出された。あらゆるひずみ傾向に関連する欠点は存在しない。
【００２６】
さらに、レーザ溶融工程および／またはレーザ焼結工程の前または後の熱処理を伴わない、本発明によるコバルト−クロム合金の使用は、鋳造材料に典型的な硬度、および前装後にも十分な延性を有するひずみのないフレームワークを生ずることが判明した。
【００２７】
特に、コバルト−クロム合金がさらに、０〜０．２重量％の元素ホウ素、イットリウムのうちの少なくとも１つ、０〜２重量％の元素バナジウム、ケイ素、銅、亜鉛、ニオブのうちの少なくとも１つ、０〜１０重量％のガリウム、０〜５重量％のゲルマニウム、および０〜１重量％の元素セリウム、ランタンのうちの少なくとも１つを含むことが意図される。その際、この合金は、５０重量％を超えないクロム、タングステンおよびレニウム並びに／またはアルミニウムを含むほうがよい。さらに、本発明は、クロム：タングステン＋レニウムの比が約２：３〜約２：１であり、特に約２：３〜約３：２であることを特徴とする。
【００２８】
本発明の態様によれば、クロム＋タングステンの含有量は少なくとも３０重量％、多くて５０重量％であり、クロム：タングステンの比が約３：４〜約４：３である。
【００２９】
特に、本合金は、５０〜６５重量％のコバルト、１５〜２２重量％のクロム、１５〜２２重量％のタングステン、４〜１１重量％の鉄、および１〜３重量％のアルミニウムを含むことができる。
【００３０】
本発明は、また、コバルト−クロム合金から成る義歯が、レーザ焼結法および／またはレーザ溶融法を用いて製造され、前装前の熱処理を伴わないで、硬度ＨＶ（ＨＶ１０）≦３５０を有することを特徴とする。
【００３１】
驚くべきことに、熱処理を前装の前にする場合には、本発明による義歯、例えばフレームワークの硬度が上昇する（４００よりも大きい値（ＨＶ１０））ことが見出された。引っ張り強度および引っ張り降伏強度も同様に上昇する。しかしながら、硬度の上昇にもかかわらず、仕上げ加工には問題がない。続く義歯、例えばフレームワークの前装においては、顕著な硬度の上昇を認めることはなかった。