(57)【要約】      （修正有）【課題】露光後放置安定性に優れ、熱硬化中にパターンだれが生じることなく、熱硬化後に高解像度、高耐熱性、高透明性の特性を有する、ＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、光導波路のコアやクラッド材の形成に用いられる感光性シロキサン組成物。【解決手段】（ａ）シロキサンポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）（メタ）アクリル酸，（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびその他の構造単位を有する共重合体からなる感光性シロキサン組成物であって、該共重合体は（メタ）アクリル酸の構造単位を１０〜５０モル％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの構造単位を２５〜５０モル％、その他の構造単位を２５〜５０モル％含有することを特徴とする感光性シロキサン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シロキサンポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）下記一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する共重合体からなる感光性シロキサン組成物であって、（１）の構造単位を１０〜５０モル％、（２）の構造単位を２５〜５０モル％、（３）の構造単位を２５〜５０モル％含有することを特徴とする感光性シロキサン組成物。
【化１】
2008170937.tif 000015
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ３は炭素数１〜１４の直鎖の置換アルキル基のいずれかを表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２０の置換していても良い芳香族環および／または脂肪族環、あるいはそれらのエステルまたはエーテルのいずれかを表す。）
【請求項２】
（ｄ）の共重合体の数平均分子量が１５，０００〜３０，０００の範囲内にある請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項３】
（ｄ）の共重合体の添加量が（ａ）シロキサンポリマーに対して１〜１０重量部の範囲内にある請求項１または２記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性シロキサン組成物を基板上に塗布し、次いで該塗膜をプリベークし、次いで露光・現像し、次いで熱硬化を行うことを特徴とする硬化膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の硬化膜の製造方法によって得られた硬化膜であって、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９０％以上である硬化膜。
【請求項６】
請求項５記載の硬化膜を具備する素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子や液晶表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、あるいは半導体素子の層間絶縁膜、光通信分野での光学素子における光導波路のコアやクラッド材などの光学材料を形成するための感光性樹脂組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細、高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは、透明な平坦化膜をＴＦＴ基板の上部に保護膜として設けることによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせることを可能とし、開口率を上げる方法である。
このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、高耐熱性、高透明性の材料が必要であり、これらの特性を併せ持つものとしてシロキサンポリマーが知られている。シロキサンポリマーにポジ型の感光性を付与するためのキノンジアジド化合物を組み合わせた系としては、フェノール性水酸基を末端に有するシロキサンポリマーとキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献１参照）、環化熱付加反応によりフェノール性水酸基やカルボキシル基などを付加させたシロキサンポリマーとキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献２参照）、カルボニル基を含有するシロキサンポリマーとキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献３参照）が知られている。
しかしこれらの材料を用いる場合、熱硬化工程時にパターンの形状が崩れないよう、ブリーチングと言う工程が必要になる。シロキサンポリマーのＴｇは１００℃程度しか無いため、現像後はパターンが解像しているが、そのまま熱硬化工程に入れるとパターンのリフローが起こり、最終的にパターンが得られない。それを抑制するため、未露光部に残るキノンジアジドに光を照射してインデンカルボン酸に変化させる。そのカルボニル基とシロキサンの水酸基が熱硬化工程初期に反応して架橋し、耐熱性が向上することで良好な解像度を維持することができる。
しかしながら、ブリーチングが必要であると言うことはすなわち工程数の増大につながる。
【特許文献１】特開２００３−２５５５４６号公報（請求項１）
【特許文献２】特許第２６４８９６９号公報（請求項１）
【特許文献３】特許第２７００６５５号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、ブリーチング無しでも熱硬化工程後のパターン形状崩れが起こらず、さらに熱硬化後において高解像度、高耐熱性、高透明性の特性を有する感光性シロキサン組成物を提供するものである。
また、本発明のもう一つの目的は、上記の感光性樹脂組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、コアやクラッド材などの硬化膜、およびその硬化膜を有する表示素子、半導体素子、光導波路などの素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、（ａ）シロキサンポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）下記一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する共重合体からなる感光性シロキサン組成物であって、（１）の構造単位を１０〜５０モル％、（２）の構造単位を２５〜５０モル％、（３）の構造単位を２５〜５０モル％含有することを特徴とする感光性シロキサン組成物からなる。
【０００５】
【化１】
2008170937.tif 000002
【０００６】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ３は炭素数１〜１４の直鎖の置換アルキル基のいずれかを表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２０の置換していても良い芳香族環および／または脂肪族環、あるいはそれらのエステルまたはエーテルのいずれかを表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性シロキサン組成物によれば、熱硬化工程時のパターンだれを抑制した高解像度の膜が得られる。また、パターン形成のための露光から現像までの時間に左右されることなく、安定した感度、解像度を得ることができる。さらに高耐熱性、高透明性を有する硬化膜が作製できる。またその硬化膜はＴＦＴ基板用平坦化膜や層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、（ａ）シロキサンポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）下記一般式（１）〜（３）で表されるモノマーの共重合体を含有する感光性シロキサン組成物からなる。
【０００９】
【化２】
2008170937.tif 000003
【００１０】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ３は炭素数１〜１４の直鎖の置換アルキル基のいずれかを表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２０の置換していても良い芳香族環および／または脂肪族環、あるいはそれらのエステルまたはエーテルのいずれかを表す。）
本発明で用いる（ａ）シロキサンポリマーの構造は特に制限されないが、好ましい態様としては、一般式（４）で表されるオルガノシランの１種以上を混合、反応させることによって得られるシロキサンポリマーが挙げられる。
【００１１】
【化３】
2008170937.tif 000004
【００１２】
（Ｒ６は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ７は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。）
一般式（４）のオルガノシランにおいて、Ｒ６は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００１３】
一般式（４）のＲ７は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
一般式（４）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
【００１４】
一般式（４）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。
これらのオルガノシランのうち、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。また、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
本発明の（ａ）シロキサンポリマーは、シリカ粒子が共重合されたシロキサンポリマーを用いても良い。シリカ粒子の共重合方法としては、前述のオルガノシランとシリカ粒子を反応させてシロキサンポリマーを得る方法、もしくは前述のオルガノシランから合成されたシロキサンポリマーとシリカ粒子を反応させる方法が挙げられる。シリカ粒子を共重合することによって、熱硬化後のパターン解像度が向上する。これは、シロキサンポリマー中にシリカ粒子が組み込まれ、シロキサンポリマーの少なくとも一部に化学的に結合（シリカ粒子と共有結合）していることにより、シロキサンポリマーの流動性を低下させ、熱硬化時のパターンだれが抑えられるためである。
【００１６】
シロキサンポリマーとシリカ粒子を反応させる方法において、シリカ粒子は組成物中独立した成分として含まれているが、プリベークや硬化時加熱によって、シロキサンポリマー中に組み込まれていく。これにより、組成物の流動性が抑制され、硬化時のパターンだれが抑えられる。シロキサンポリマー総量と添加するシリカ粒子の重量比は特に制限は無いが、好ましくはシロキサンポリマー総量に対して、シリカ粒子が０．１〜３００重量％、さらに好ましくは１〜２００重量％である。
【００１７】
用いられるシリカ粒子の数平均粒子径は、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍである。２ｎｍより小さいとパターン解像度の向上が十分ではなく、２００ｎｍより大きいと硬化膜が光散乱し透明性が低下する。ここで、シリカ粒子の数平均粒子径は、比表面積法換算値を用いる場合には、シリカ粒子を乾燥後、焼成し、得られた粒子の比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。用いる機器は特に限定されないが、“アサップ２０２０”（Ｍiｃｒｏｍｅｒiｔiｃｓ社製）などを用いることができる。
【００１８】
シリカ粒子はアルコキシシランの１種または２種以上を水、有機溶媒および塩基（好ましくは、アンモニア）の存在下で加水分解、重縮合させる方法などにより得られる。有機溶媒に分散したシリカ粒子は水性シリカ粒子分散媒である水を有機溶媒で置換することで得られる。分散媒の置換は水性シリカ粒子に有機溶媒を添加し、蒸留などの手段で水を留去させる方法等が挙げられる。溶媒の種類によっては低級アルコールを添加し、シリカ粒子の表面が一部エステル化される場合もある。シロキサンポリマーやキノンジアジド化合物との相溶性の点から、有機溶媒に分散したシリカ粒子が好ましい。
【００１９】
シリカ粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散剤とした粒子径１２ｎｍのIＰＡ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散剤とした粒子径１２ｎｍのＭIＢＫ−ＳＴ、イソプロパノールを分散剤とした粒子径４５ｎｍのIＰＡ−ＳＴ−Ｌ、イソプロパノールを分散剤とした粒子径１００ｎｍのIＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤とした粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、γ−ブチロラクトンを分散剤とした粒子径１２ｎｍのオスカル１０１、γ−ブチロラクトンを分散剤とした粒子径６０ｎｍのオスカル１０５、ジアセトンアルコールを分散剤とした粒子径１２０ｎｍのオスカル１０６、分散溶液が水である粒子径５〜８０ｎｍの“カタロイド−Ｓ”（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤とした粒子径１６ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンを分散剤とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散剤とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、分散溶液が水である粒子径１８〜２０ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上、商品名、扶桑化学工業（株）製）、粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳiＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、粒子径が５〜５０ｎｍである“レオロシール”（商品名、（株）トクヤマ製）などが挙げられる。また、これらのシリカ粒子は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
また、用いるシリカ粒子の表面が反応性基を有していると、シロキサンポリマーとシリカ粒子の結合を容易にし、膜の強度が高まる点から好ましい。反応性基として、シラノール、アルコール、フェノールなどの水酸基、ビニル基、アクリル基、エチニル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。シリカ粒子と反応性基を有するアルコキシシランと反応させることで、表面に反応性基を有するシリカ粒子が得ることができる。もちろん本発明の効果を損なわない限り、メチル基、フェニル基などの反応性基を持たない置換基を有するシリカ粒子を用いてもよい。
【００２１】
シリカ粒子を用いる場合の混合比率は特に制限されないが、Ｓi原子モル数でポリマー全体のＳi原子モル数に対して５０％以下が好ましい。シリカ粒子が５０％より多いと、シロキサンポリマーとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなり、硬化膜の透明性が低下する。なお、ポリマー全体のＳi原子モル数に対するシリカ粒子のＳi原子モル比はIＲにおいてＳi−Ｃ結合由来のピークとＳi−Ｏ結合由来のピークの積分比から求めることができる。ピークの重なりが多く求められない場合は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、IＲ、ＴＯＦ−ＭＳなどにより粒子以外のモノマーの構造を決定し、さらに元素分析法において発生する気体と残存する灰（すべてＳiＯ２と仮定する）の割合から求めることができる。
【００２２】
また、シロキサンポリマー中において、膜の耐クラック性と硬度を両立させる点から、シロキサンポリマー中にあるフェニル基の含有率はＳi原子に対して２０〜７０モル％が好ましく、さらに好ましくは３５〜５５モル％である。フェニル基の含有率が７０モル％より多いと硬度が低下し、フェニル基含有率が２０モル％より少ないと耐クラック性が低下する。フェニル基の含有率は、例えば、シロキサンポリマーの２９Ｓi−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳiのピーク面積とフェニル基が結合していないＳiのピーク面積の比から求めることができる。
【００２３】
また、本発明で用いるシロキサンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液への溶解性が悪くなる。アルカリ水溶液に可溶のシロキサンポリマーは好ましくは２０００〜５００００、シロキサンポリマーの重量平均分子量は好ましくは５０００〜１０００００が好ましい。Ｍｗが５０００よりも小さいと熱によるパターンだれが発生する温度が低くなってしまう場合がある。
また、シリカ粒子を用いた場合、シリカ粒子がシロキサンポリマーと均質化していることが好ましい。シリカ粒子が均質化していると硬化膜の硬度が向上し、現像時にプリベーク膜からシリカ粒子の析出を防ぐ。ここでいう「均質化している」とはシリカ粒子のシリカ成分とマトリックスのシロキサンポリマーが反応し、シロキサンポリマー中にシリカ粒子が密度一定で組み込まれていることを指す。その状態は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記述）でシリカ粒子とシロキサンポリマーの境界部分を観察することによって知ることができる。均質化している場合、ＴＥＭ観察にてシリカ粒子とシロキサンポリマーとの境界線が観察されない。また、均質化した系は、同量のシリカ粒子をシロキサンポリマーに添加した系より高解像となる点からも均質化することが好ましい。
【００２４】
本発明におけるシロキサンポリマーは、上述のオルガノシランを加水分解および部分縮合させることにより得られる。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を留去してもよい。
【００２５】
シリカ粒子を結合させる場合のシロキサンポリマーの製造方法としては、オルガノシランに溶媒、水必要に応じて触媒を添加してオルガノシランの加水分解し、シリカ粒子と加水分解されたオルガノシランを部分縮合させることにより得られる。シリカ粒子はオルガノシランとはじめから共存させておいてもよいし、オルガノシランを加水分解、重合させてシロキサンポリマーとしてからシリカ粒子を加えてさらに加熱してもよいが、好ましくは相溶性の点からオルガノシランの加水分解直後に滴下する方法が挙げられる。
上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述する（ｃ）溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランもしくはオルガノシランとシリカ粒子の合計量１００重量％に対して１０〜１０００重量％が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
【００２６】
必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランまたは／かつ直鎖状シロキサンポリマーの混合物１００重量％に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００２７】
また、塗膜性、貯蔵安定性の点から、加水分解、部分縮合後のシロキサンポリマー溶液には副生成物のアルコールや水、触媒が含まれないことが好ましい。必要に応じてこれらの除去を行ってもよい。除去方法は特に制限されない。好ましくはアルコールや水の除去方法としては、シロキサンポリマー溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法を用いることができる。また、触媒の除去方法としては、上記の水洗浄に加えて、あるいは単独でイオン交換樹脂で処理する方法を用いることができる。
【００２８】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を含有する感光性シロキサン組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成する。用いるキノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくは（ａ）シロキサンポリマーに対して０．１〜１０重量％である。さらに好ましくは１〜９重量％である。キノンジアジド化合物の添加量が０．１重量％より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性を有さない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには１重量％以上が好ましい。一方、キノンジアジド化合物の添加量が１０重量％より多い場合、シロキサンポリマーとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が起こったり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるために、硬化膜の無色透明性が低下する。
【００２９】
用いるキノンジアジド化合物は特に制限されないが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、もしくは一般式（５）で表される置換基のいずれかである化合物が用いられる。
【００３０】
【化４】
2008170937.tif 000005
【００３１】
（Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ８とＲ９、Ｒ８とＲ１０、Ｒ９とＲ１０で環を形成してもよい。）
一般式（５）で表される置換基において、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。アルキル基は置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基に置換する置換基としては、水酸基が挙げられる。また、Ｒ８とＲ９、Ｒ８とＲ１０、Ｒ９とＲ１０で環を形成してもよく、具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
【００３２】
フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下する。なお、これらのキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（商品名、本州化学工業（株）製）。
【００３３】
【化５】
2008170937.tif 000006
【００３４】
【化６】
2008170937.tif 000007
【００３５】
ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はi線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、i線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００３６】
ナフトキノンジアジド化合物の分子量は、好ましくは３００〜１５００、さらに好ましくは３５０〜１２００である。ナフトキノンジアジド化合物の分子量が１５００より多いと、０．１〜１０重量％の添加量ではパターン形成ができなくなる可能性がある。一方、ナフトキノンジアジド化合物の分子量が３００より小さいと、無色透明性が低下する可能性がある。
本発明の感光性シロキサン組成物は（ｃ）溶剤を含有する。溶剤は特に制限されないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物および／またはカルボニル基を有する環状化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、シロキサンポリマーとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布製膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。
【００３７】
アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物が挙げられる。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなり熱硬化時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【００３８】
アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、さらにカルボニル基を有する化合物が好ましく、特にジアセトンアルコールが好ましく用いられる。これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
カルボニル基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１５０〜２５０℃である環状化合物が挙げられる。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなり熱硬化時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１５０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
カルボニル基を有する環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。これらの中でも、特にγ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。これらのカルボニル基を有する環状化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
上述のアルコール性水酸基を有する化合物とカルボニル基を有する環状化合物は、単独でも、あるいは各々混合して用いても良い。混合して用いる場合、その重量比率は特に制限されないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物／カルボニル基を有する環状化合物＝（９９〜５０）／（１〜５０）、さらに好ましくは（９７〜６０）／（３〜４０）である。アルコール性水酸基を有する化合物が９９重量％より多い（カルボニル基を有する環状化合物が１重量％より少ない）と、シロキサンポリマーとキノンジアジド化合物との相溶性が悪く、硬化膜が白化して透明性が低下する。また、アルコール性水酸基を有する化合物が５０重量％より少ない（カルボニル基を有する環状化合物が５０重量％より多い）と、シロキサンポリマー中の未反応シラノール基の縮合反応が起こり易くなり、貯蔵安定性が悪くなる。
【００４１】
また、本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
溶剤の添加量は、シロキサンポリマーに対して、好ましくは１００〜１０００重量％の範囲である。
【００４２】
本発明の感光性シロキサン組成物は（ｄ）下記一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する共重合体を含有する。この共重合体は（１）の構造単位を１０〜５０モル％、（２）の構造単位を２５〜５０モル％、（３）の構造単位を２５〜５０モル％含有する。
【００４３】
【化７】
2008170937.tif 000008
【００４４】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ３は炭素数１〜１４の直鎖の置換アルキル基のいずれかを表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２０の置換していても良い芳香族環および／または脂肪族環、あるいはそれらのエステルまたはエーテルのいずれかを表す。）
一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する共重合体を添加すると、これが持つカルボキシル基とシロキサンポリマー中の未反応シラノール基の縮合が起こり、膜の硬度が向上する。また、この（１）〜（３）で表される構造単位を有する共重合体はシロキサンポリマーに比べてＴｇが高い。そのため、熱硬化時のパターンだれが抑制され、高解像度を達成できる。また、ラジカル重合性基を有していると、プリベーク時に重合がおこり、パターンが解像しなくなる。
【００４５】
一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する共重合体の中でも、（１）の構造単位を１０〜２０モル％、（２）の構造単位を３０〜５０モル％、（３）の構造単位を４０〜５５モル％含有するものを用いることが好ましい。上記の範囲を逸脱するとアルカリ溶解性の制御が困難となり、膜減りの増大あるいは減少や解像度の悪化などを引き起こしたり、シロキサンポリマーとの層分離を引き起こしたりするなど、感光性シロキサン組成物として十分な性能を得られない可能性がある。
【００４６】
一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する共重合体の中でも、数平均分子量が１５，０００〜３０，０００の範囲にあるものを用いることが好ましい。数平均分子量が１５，０００より低いとシロキサンポリマーの架橋促進効果は十分に発揮されず、低硬度の膜となり、数平均分子量が３０，０００より高いと、シロキサンポリマーとの層分離を引き起こす可能性がある。
【００４７】
一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する共重合体の好ましい添加量はシロキサンポリマー１００重量部に対して１〜１０重量部である。１重量部より少ないとシロキサンポリマーの架橋促進剤としての機能が十分に発揮されず低硬度の膜となり、１０重量部より多いと、アルカリ現像液不溶化や、感度の低下、クラックの発生、シロキサンポリマーとの層分離などを引き起こす。
【００４８】
以下に一般式（１）〜（３）の具体的な例をあげるが、これらに限定されるものではない。一般式（１）の具体的な例としては、不飽和カルボン酸があげられ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸などがあげられる。一般式（２）の具体的な例としてはエチレン性不飽和化合物があげられ、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステルなどがあげられる。一般式（３）の具体的な例としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物や、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、１−ビニル−４−メチルシクロヘキセン、５−ビニル−トリシクロデカン、５−ビニル−４−メチル−トリシクロデカン、２−ビニル−トリシクロデカン、１−ビニル−アダマンチル、１−アリル−アダマンチルなどの脂肪族環状ビニル化合物、また、これらのエステルまたはエーテルなどがあげられる。なお、この化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は、熱架橋性化合物を含有してもよい。熱架橋性化合物は熱硬化時にシロキサンポリマーを架橋する化合物であり、架橋によりシロキサンポリマー骨格中に取り込まれる化合物である。熱架橋性化合物を含有することによって硬化膜の架橋度が高くなる。これによって硬化膜の耐薬品性が向上する。
熱架橋性化合物は熱硬化時にシロキサンポリマーを架橋し、シロキサンポリマー骨格中に取り込まれる化合物であれば特に制限されないが、好ましくは一般式（６）で表される基、あるいはエポキシ構造、オキセタン構造の群から選択される構造を２個以上有する化合物が挙げられる。上記構造の組み合わせは特に限定されないが、選択される構造は同じものであることが好ましい。
【００５０】
【化８】
2008170937.tif 000009
【００５１】
（Ｒ１１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ１１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
一般式（６）で表される基を２個以上有する化合物において、Ｒ１１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ１１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００５２】
一般式（６）で表される基を２個以上有する化合物の具体例としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体（商品名、三和ケミカル（株）製）、およびフェノール性化合物（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００５３】
【化９】
2008170937.tif 000010
【００５４】
エポキシ構造を２個以上有する化合物の具体例としては、“エポライト”４０Ｅ、“エポライト”１００Ｅ、”エポライト”２００Ｅ、”エポライト”４００Ｅ、”エポライト”７０Ｐ、”エポライト”２００Ｐ、”エポライト”４００Ｐ、”エポライト”１５００ＮＰ、”エポライト”８０ＭＦ、”エポライト”４０００、”エポライト”３００２（以上、商品名、共栄社化学工業（株）製）、”“デナコール””ＥX−２１２Ｌ、”デナコール”ＥX−２１４Ｌ、”デナコール”ＥX−２１６Ｌ、”デナコール”ＥX−８５０Ｌ、”デナコール”ＥX−３２１Ｌ（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００（以上、商品名、日本化薬（株）製）、”エピコート”８２８、”エピコート”１００２、”エピコート”１７５０、”エピコート”１００７、ＹX８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、商品名、ジャパンエポキシ（株）製）、”エピクロン”ＥXＡ−９５８３、ＨＰ４０３２、”エピクロン”Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、”テピック”Ｓ、”テピック”Ｇ、”テピック”Ｐ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００５５】
オキセタン構造を２個以上有する化合物の具体例としては、ＯXＴ−１２１、ＯXＴ−２２１、ＯX−ＳＱ−Ｈ、ＯXＴ−１９１、ＰＮＯX−１００９、ＲＳＯX（以上、商品名、東亜合成（株）製）、エタナコールＯXＢＰ、エタナコールＯXＴＰ（以上、商品名、宇部興産（株）製）などが挙げられる。
なお、上記の熱架橋性化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
熱架橋性化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはシロキサンポリマー１００重量％に対して０．１〜１０重量％の範囲である。熱架橋性化合物の添加量が０．１重量％より少ない場合、シロキサンポリマーの架橋が不十分で効果が少ない。一方、熱架橋性化合物の添加量が１０重量％より多い場合、硬化膜の無色透明性が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下する。
さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は、熱架橋促進剤を含有しても良い。熱架橋促進剤とは、熱硬化時のシロキサンポリマーの架橋、熱架橋性化合物を用いた場合はシロキサンポリマーと熱架橋性化合物との架橋を促進する化合物であり、熱硬化時に酸を発生する熱酸発生剤が用いられる。熱硬化時に膜中に酸が存在することによって、シロキサンポリマー中の未反応シラノール基の縮合や、熱架橋性化合物とシロキサンポリマーとの架橋が促進され、ポリマーの架橋度が高くなり、硬化膜の耐溶剤性やパターン解像度が向上する。
【００５７】
本発明で用いられる熱酸発生剤は、熱硬化時に酸を発生する化合物であり、組成物塗布後のプリベーク時には酸を発生しない、もしくは少量しか発生しないことが好ましい。故に、プリベーク温度以上、例えば１００℃以上で酸を発生する化合物であることが好ましい。プリベーク温度以下で酸が発生すると、プリベーク時にシロキサンポリマーの架橋が起こりやすくなり感度が低下したり、現像時にスカムが発生したりする。
【００５８】
好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例としては、ＳI−６０、ＳI−８０、ＳI−１００、ＳI−１１０、ＳI−１４５、ＳI−１５０、ＳI−６０Ｌ、ＳI−８０Ｌ、ＳI−１００Ｌ、ＳI−１１０Ｌ、ＳI−１４５Ｌ、ＳI−１５０Ｌ、ＳI−１６０Ｌ、ＳI−１８０Ｌ、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（いずれも、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
熱架橋促進剤の添加量は、特に制限は無いが、好ましくはシロキサンポリマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。添加量が０．０１重量部より少ないと効果が十分ではなく、５重量部より多いとプリベーク時やパターン露光時にシロキサンポリマーの架橋が起こる。
【００６０】
本発明の感光性シロキサン組成物は必要に応じて、溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
溶解促進剤は感度の向上に寄与する。溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物や、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド化合物が好ましく用いられる。具体例としては、キノンジアジド化合物の合成に用いた上記フェノール性水酸基を有する化合物やＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド誘導体が挙げられる。
本発明の感光性シロキサン組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の感光性シロキサン組成物をスピンナー、ディッピング、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
【００６１】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターニング露光する。また、本発明の感光性シロキサン組成物は、ＰＬＡによる露光での感度が１００〜４０００Ｊ／ｍ２であることが好ましい。感度が４０００Ｊ／ｍ２より低いと、パターン形成時の放射線露光時間が長くなるために生産性が低下したり、放射線露光量が多くなるために下地基板からの反射量が多くなりパターン形状が悪化したりする。
【００６２】
前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度は、以下の方法により求められる。組成物をシリコンウェハにスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて９５℃で２分間プリベークし、膜厚４μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で任意の時間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、１０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。
【００６３】
パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ポジ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。
現像後、水でリンスすることが好ましく、つづいて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【００６４】
その後、膜の光透明性確保のためブリーチング露光を行うことが好ましいが、本発明の感光性シロキサン組成物はこの工程を省略することもできる。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度熱硬化する。解像度は、好ましくは１０μｍ以下である。
【００６５】
本発明の感光性シロキサン組成物は、ブリーチング無しでも波長４００ｎｍでの膜厚３μｍあたりの透過率が８０％以上である硬化膜が形成可能である。
前記の波長４００ｎｍでの膜厚３μｍあたりの透過率は、以下の方法により求められる。組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で２分間プリベークする。その後、オーブンを用いて空気中２５０℃で１時間熱硬化して膜厚３μｍの硬化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＭｕｌｔiＳｐｅｃ−１５００を用いて測定し、波長４００ｎｍでの透過率を求める。
この硬化膜は表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材等に好適に使用される。
【００６６】
本発明の素子は、表示素子、半導体素子、あるいは光導波路材が挙げられる。また、本発明の素子は、上述の本発明の高解像度、高硬度、高透明性、高耐熱性の硬化膜を有している。特に、本発明の硬化膜をＴＦＴ用平坦化膜として用いた液晶ディスプレイや有機ＥＬ表示素子は画面の明るさと信頼性に優れている。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
合成例１  シロキサンポリマー溶液（i）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを７４．９１ｇ（０．６５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を１５０．３６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたシロキサンポリマーのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてシロキサンポリマー溶液（i）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であった。
【００６９】
合成例２  シロキサンポリマー溶液（ii）の合成
メチルトリメトキシシラン２８．８４ｇ（０.１７５モル）、フェニルトリメトキシシラン１１９．９７ｇ（０．５０モル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン１４．９１ｇ（０．０５モル）、シリカ粒子分散液クォートロンＴＺＬ−０１（扶桑化学工業（株）製）を７８．０９ｇ（シラン原子数で２７.５モル％）、ＤＡＡ１０９．１５ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込み、室温で攪拌しながら水４８．４６ｇにリン酸０．０９２ｇを溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから４５分加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１００ｇ留出した。得られたシロキサンポリマーのＤＡＡ溶液が、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてシロキサンポリマー溶液（ii）を得た。Ｓi原子に対するフェニル基含有率は５０モル％であった。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００であった。
【００７０】
合成例３  キノンジアジド化合物（iii）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒiｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率９３％の下記構造のキノンジアジド化合物（iii）を得た。
【００７１】
【化１０】
2008170937.tif 000011
【００７２】
合成例４  アクリルポリマー溶液（iv）の合成
２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡIＢＮ）５ｇ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）２００ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。引き続きスチレン（ＳＴ）２５ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２０ｇ、メタクリル酸グリシジル４５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１０ｇを仕込み、室温でしばらく攪拌した後、フラスコ内を窒素置換した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて、５時間加熱攪拌した。得られたアクリルポリマーのＥＤＭ溶液に、ポリマー濃度が３０重量％、溶剤組成がＥＤＭ（１００％）となるようにＥＤＭを加えてアクリルポリマー溶液（iv）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
【００７３】
合成例５  （ｄ）の共重合体溶液（v）の合成  
ＡIＢＮ５ｇ、３−メトキシ−３−メチル−ブタノール（ＭＭＢ）２００ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。引き続きＭＡＡ１１．５ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４４ｇ、ＳＴ４４．５ｇを仕込み、９０℃で室温でしばらく攪拌した後、フラスコ内を窒素置換した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて、６時間加熱攪拌した。得られたポリマーのＭＭＢ溶液に、ポリマー濃度が２０重量％、溶剤組成がＭＭＢ／ＤＡＡ＝３７．５／６２．５（％）となるようにＤＡＡを加えて共重合体溶液（v）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００であった。
【００７４】
合成例６  （ｄ）の共重合体溶液（vi）の合成  
合成例５と同様に原料を仕込み、５時間加熱攪拌した。得られたポリマーのＭＭＢ溶液に、ポリマー濃度が２０重量％、溶剤組成がＭＭＢ／ＤＡＡ＝３７．５／６２．５（％）となるようにＤＡＡを加えて共重合体溶液（vi）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
【００７５】
合成例７  （ｄ）の共重合体溶液（vii）の合成  
合成例５と同様に原料を仕込み、６．５時間加熱攪拌した。得られたポリマーのＭＭＢ溶液に、ポリマー濃度が２０重量％、溶剤組成がＭＭＢ／ＤＡＡ＝３７．５／６２．５（％）となるようにＤＡＡを加えて共重合体溶液（vii）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であった。
【００７６】
合成例８  （ｄ）の共重合体溶液（viii）の合成  
ＡIＢＮ５ｇ、ＭＭＢ２００ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。引き続きＭＡＡ２０ｇ、ＭＭＡ４４．５ｇ、ＳＴ３５．５ｇを仕込み、室温でしばらく攪拌した後、フラスコ内を窒素置換した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて、６時間加熱攪拌した。得られたポリマーのＭＭＢ溶液に、ポリマー濃度が２０重量％、溶剤組成がＭＭＢ／ＤＡＡ＝３７．５／６２．５（％）となるようにＤＡＡを加えて共重合体溶液（viii）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であった。
【００７７】
合成例９  （ｄ）の共重合体溶液（ix）の合成
合成例５と同様に原料を仕込み、３時間加熱攪拌した。得られたポリマーのＭＭＢ溶液に、ポリマー濃度が２０重量％、溶剤組成がＭＭＢ／ＤＡＡ＝３７．５／６２．５（％）となるようにＤＡＡを加えて共重合体溶液（ix）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００であった。
【００７８】
合成例１０  （ｄ）の共重合体溶液（x）の合成
合成例５と同様に原料を仕込み、８時間加熱攪拌した。得られたポリマーのＭＭＢ溶液に、ポリマー濃度が２０重量％、溶剤組成がＭＭＢ／ＤＡＡ＝３７．５／６２．５（％）となるようにＤＡＡを加えて共重合体溶液（x）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０００であった。
【００７９】
合成例１１  （ｄ）の共重合体溶液（xi）の合成  
ＡIＢＮ５ｇ、ＭＭＢ２００ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。引き続きＭＡＡ１４．３ｇ、ＭＭＡ３５．７ｇ、トリシクロデカンメタクリレート（ＴＣＤＭＡ）５０ｇを仕込み、室温でしばらく攪拌した後、フラスコ内を窒素置換した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて、６時間加熱攪拌した。得られたポリマーのＭＭＢ溶液に、ポリマー濃度が２０重量％、溶剤組成がＭＭＢ／ＤＡＡ＝３７．５／６２．５（％）となるようにＤＡＡを加えて共重合体溶液（xi）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００であった。
【００８０】
合成例１２  （ｄ）の共重合体溶液（xii）の合成  
ＡIＢＮ５ｇ、ＭＭＢ２００ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。引き続きＭＡＡ１４．３ｇ、ＭＭＡ３５．７ｇ、２−メチルー２−アダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）５０．０ｇを仕込み、室温でしばらく攪拌した後、フラスコ内を窒素置換した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて、６時間加熱攪拌した。得られたポリマーのＭＭＢ溶液に、ポリマー濃度が２０重量％、溶剤組成がＭＭＢ／ＤＡＡ＝３７．５／６２．５（％）となるようにＤＡＡを加えて共重合体溶液（xii）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５５００であった。
【００８１】
合成例１３  （ｄ）の共重合体溶液（xiii）の合成  
ＡIＢＮ５ｇ、ＭＭＢ２００ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。引き続きＭＡＡ１６．４ｇ、ＭＭＡ３６．６ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（ＣｈＭＡ）４７ｇを仕込み、室温でしばらく攪拌した後、フラスコ内を窒素置換した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて、６時間加熱攪拌した。得られたポリマーのＭＭＢ溶液に、ポリマー濃度が２０重量％、溶剤組成がＭＭＢ／ＤＡＡ＝３７．５／６２．５（％）となるようにＤＡＡを加えて共重合体溶液（xiii）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
【００８２】
合成例１４  （ｄ）の共重合体溶液（xiv）の合成  
ＡIＢＮ５ｇ、ＭＭＢ２００ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。引き続きＭＡＡ５５ｇ、ＭＭＡ２３ｇ、ＳＴ２２ｇを仕込み、９０℃で室温でしばらく攪拌した後、フラスコ内を窒素置換した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて、６時間加熱攪拌した。得られたポリマーのＭＭＢ溶液に、ポリマー濃度が２０重量％、溶剤組成がＭＭＢ／ＤＡＡ＝３７．５／６２．５（％）となるようにＤＡＡを加えて共重合体溶液（xiv）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であった。
【００８３】
合成例１５  （ｄ）の共重合体溶液（xv）の合成
ＡIＢＮ５ｇ、ＥＤＭ２００ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。引き続きＭＡＡ５ｇ、ＭＭＡ４４．５ｇ、ＳＴ５０．５ｇを仕込み、室温でしばらく攪拌した後、フラスコ内を窒素置換した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて、６時間加熱攪拌した。得られたポリマーのＭＭＢ溶液に、ポリマー濃度が２０重量％、溶剤組成がＭＭＢ／ＤＡＡ＝３７．５／６２．５（％）となるようにＤＡＡを加えて共重合体溶液（xv）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であった。
【００８４】
実施例１  
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（iii）０．８３４５ｇ（１０重量部）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（三新化学工業（株）製）０．０８３５ｇ（１重量部）をＤＡＡ０．９６６２ｇ、アセト酢酸エチル（ＥＡＡ）２．０４ｇ、シクロペンタノン（ＣＰ）３．７８３ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２．０４ｇに溶解させた。これにシロキサンポリマー（i）溶液１８．９５１４ｇ（１００重量部）、共重合体（v）溶液０．８３４５ｇ（２重量部）、シリコーン系界面活性剤であるメガファックＦ−４４５（大日本インキ（株）製）のＤＡＡ１％溶液を０．３ｇ（１００ｐｐｍ）加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、ポジ型感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物１とする。
作製した組成物をテンパックスガラス板（旭テクノガラス板（株）製）、およびシリコンウェハにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１１０℃で４．５分間プリベークし、膜厚２．６μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（ＡＤ−２０００、滝沢産業（株）製）を用いて２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で９０秒間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間ソフトベークし、次いでオーブン（タバイエスペック（株）製IＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。
【００８５】
評価結果を表３に示す。なお、表中の評価は以下の方法で行った。なお、下記の（１）、（２）、（３）、（４）の評価は基板にシリコンウェハを用い、（５）の評価はテンパックスガラス板を用いて行った。
（１）膜厚測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて、屈折率１．５５で測定を行った。
（２）残膜率
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の未露光部膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００。
（３）感度
露光、現像後、１０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、最適露光量という）を感度とした。
（４）解像度
最適露光量における現像後に得られた最小パターン寸法を現像後解像度とし、キュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。
（５）光透過率の測定
ＭｕｌｔiＳｐｅｃ−１５００（（株）島津製作所製）を用いて、まずテンパックスガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次に各キュア膜をテンパックスガラス板に形成し、これをサンプルとし、サンプルを用いてシングルビームで測定し、２μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の透過率とした。
【００８６】
実施例２〜１２
表１に記載の組成に基づき、実施例１と同様にしてポジ型感光性シロキサン組成物を得た。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【００８７】
実施例１３
ＴＦＴ上に窒化シリコンを１００ｎｍ程度製膜し、次に、実施例１の感光性シロキサン組成物を塗布し、上述した硬化膜形成方法によりドレイン電極の共通配線と対向し保持容量を形成している部分上にコンタクトホールをパターニングした層間絶縁膜を形成した。この層間絶縁膜をマスクとしてパッシベーション膜をエッチングし、ドレイン電極を露出させた後、スパッタ法を用いてIＴＯを製膜した後、フォトリソグラフィ法により形成したレジストを用いてパターニングし、画素電極を形成したところ、窒化シリコン及びIＴＯとの密着性が非常に良好な素子が得られた。
【００８８】
比較例１
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（iii）０．９４９３ｇ（１０重量部）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（三新化学工業（株）製）０．０８４９ｇ（１重量部）をＤＡＡ１．４４６ｇ、ＥＡＡ２．０４ｇ、ＣＰ３．７８３ｇ、ＰＧＭＥＡ２．０４ｇに溶解させた。これにシロキサンポリマー（i）溶液１９．２８６８ｇ（１００重量部）、メガファックＦ−４４５のＤＡＡ１％溶液を０．３ｇ（１００ｐｐｍ）加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、ポジ型感光性シロキサン組成物を得た。得られた組成物を組成物１３とする。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【００８９】
比較例２〜４
表２に記載の組成に基づき、比較例１と同様にしてポジ型感光性シロキサン組成物を得た。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。
【００９０】
比較例５
黄色灯下にてキノンジアジド化合物（iii）１．３６３４ｇ（３０重量部）、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（三新化学工業（株）製）０．１１６３ｇ（２重量部）をＥＤＭ３．２９６７ｇに溶解させ、合成例４で得られたアクリルポリマー（iv）溶液１５．１４９ｇ（１００重量部）、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍiｅ社製）のＥＤＭ１％溶液を０．１０００ｇ（５０ｐｐｍ）加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１７を得た。実施例１と同様に得られた組成物の評価を行った。ただし、プリベークは９０℃で実施した。
【００９１】
比較例６
比較例１のポジ型感光性シロキサン組成物を用いて、実施例１３と同様に素子を作製しようとしたが、十分な解像度が得られないために作製できなかった。
組成物１〜１８の各組成比を表１、２に、実施例１〜１２、比較例１〜５の結果を表３に示した。
【００９２】
【表１】
2008170937.tif 000012
【００９３】
【表２】
2008170937.tif 000013
【００９４】
【表３】
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