(57)【要約】【課題】液体（特に血液）吸収性に優れ、しかも高い生分解性を有するゲルを提供する。【解決手段】前記ゲルを、カルボキシアルキルセルロースが架橋したゲルであって、前記カルボキシアルキルセルロースが、遊離のカルボキシル基をＡモル、塩を形成したカルボキシル基をＢモルとするとき、［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（％）で表される酸型化率が７９％以上のカルボキシアルキルセルロースであるゲル（ただし、多価金属化合物又は多価金属イオンにより架橋されたゲルを除く）とする。このようなゲルは、代表的には、架橋剤の非存在下で熱により自己架橋したゲルであってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシアルキルセルロースが架橋したゲル（ただし、多価金属化合物又は多価金属イオンにより架橋されたゲルを除く）であって、前記カルボキシアルキルセルロースが、遊離のカルボキシル基をＡモル、塩を形成したカルボキシル基をＢモルとするとき、［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（％）で表される酸型化率が７９％以上のカルボキシアルキルセルロースであるゲル。
【請求項２】
カルボキシアルキルセルロースの平均エーテル化度が０．３〜０．７である請求項１記載のゲル。
【請求項３】
カルボキシアルキルセルロースの平均エーテル化度が０．３５〜０．５５である請求項１記載のゲル。
【請求項４】
カルボキシアルキルセルロースの１重量％水溶液粘度が６０ｒｐｍおよび２５℃の条件下で測定したとき、５０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１記載のゲル。
【請求項５】
熱により架橋したゲルである請求項１記載のゲル。
【請求項６】
酸型化率７９．５〜１００％および平均エーテル化度０．３〜０．６を有するカルボキシメチルセルロースが、架橋剤の非存在下で熱により自己架橋したゲルである請求項１記載のゲル。
【請求項７】
酸型化率が７９％以上のカルボキシアルキルセルロースを架橋処理して請求項１記載のゲルを製造する方法。
【請求項８】
架橋剤の非存在下、カルボキシアルキルセルロースを加熱して架橋処理する請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載のゲルで構成されている液体吸収体。
【請求項１０】
血液を吸収するための吸収体である請求項９記載の液体吸収体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収体（特に血液吸収体）などに有用なゲル（架橋ゲル）、このゲルの製造方法および前記ゲルで構成された液体吸収体に関する。
【背景技術】
【０００２】
血液吸収剤、生理用ナプキンのような吸収体製品の吸収体は、高吸水性樹脂（ＳＡＰ）やフラップ状の木材パルプをその構成主成分としており、従来から精力的に検討がなされてきた。例えば、特許第３１４５３３４号公報（特許文献１）には、吸水性樹脂からなる吸収剤であって、該吸水性樹脂１ｇに対して羊血５ｇを滴下して血液を吸ったゲルに対して６０分後さらに羊血５ｇを滴下することで求められる、該血液ゲルの羊血５ｇに対する吸血量（血液ゲル吸収量）が３ｇ／樹脂ｇ以上の吸収剤が開示されている。この文献には、吸水性樹脂として、（メタ）アクリル酸およびその塩などの水溶性不飽和単量体の重合体を使用している。
【０００３】
しかし、このような従来の吸収体では、吸収性が十分でない（例えば、吸血倍率で５倍程度である）場合が多かった。また、石油系の樹脂である高吸水性樹脂で合成されているため、廃棄すると環境破壊につながる虞があった。
【０００４】
一方、天然由来の樹脂を主成分とする吸収体も知られている。例えば、特開２００３−２９９６９５号公報（特許文献２）には、ガラクトマンナンがホウ素及びホウ素以外の三価以上の多価金属イオンにより架橋されたゲルからなり、自重の５倍量の血液を吸液開始から６０秒以内に吸収することを特徴とする吸収材が知られている。しかし、この文献のゲルでは、ガラクトマンナンを原料としているため、ＳＡＰに比べて生分解性を有しているものの、ホウ素および多価金属イオンにより架橋された構造であるため、生分解性が十分でない。
【０００５】
また、特公昭６０−２２９３７号公報（特許文献３）には、同分子鎖中に遊離カルボン酸基を有し、遊離カルボン酸基とカルボン酸アルカリ金属塩の当量比が０．０８：１〜３：１であり、自重の１０倍以上の血液を吸収保持する能力を有するカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の架橋物よりなる吸収性素材が開示されている。この文献には、部分酸中和されたカルボキシメチルセルロースは、単に加熱するだけでも部分的に架橋することが知られており、この方法を本発明に利用することができると記載されている。
【０００６】
しかし、この文献の架橋物では、生分解性を有しているものの、吸収した液体（特に血液）の保持性が十分でなかった。
【特許文献１】特許第３１４５３３４号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１４］実施例）
【特許文献２】特開２００３−２９９６９５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公昭６０−２２９３７号公報（特許請求の範囲、第３頁左欄第９〜１４行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、液体（特に血液）吸収性に優れたゲル、その製造方法および前記ゲルで構成された吸収体を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、高い生分解性と優れた液体吸収性とを両立できるゲル、その製造方法および前記ゲルで構成された吸収体を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、吸収した液体（特に血液）の保持性に優れたゲル、その製造方法および前記ゲルで構成された吸収体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の高い濃度でカルボキシル基（遊離のカルボキシル基）を有するカルボキシアルキルセルロースを、多価金属化合物又は多価金属イオンによらず、架橋（特に熱架橋）した架橋ゲルが、血液などの液体の吸収性に優れていること、さらには生分解性に優れていることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明のゲルは、カルボキシアルキルセルロースが架橋したゲル（ただし、多価金属化合物又は多価金属イオンにより架橋されたゲルを除く）であって、前記カルボキシアルキルセルロースが、遊離のカルボキシル基をＡモル、塩を形成したカルボキシル基をＢモルとするとき、［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（％）で表される酸型化率が７９％以上のカルボキシアルキルセルロースであるゲルである。
【００１２】
前記ゲルにおいて、前記カルボキシアルキルセルロースの平均エーテル化度は、例えば、０．３〜０．７程度であってもよく、特に、０．６以下（例えば、０．３５〜０．５５程度）であってもよい。また、前記ゲルにおいて、前記カルボキシアルキルセルロースの１重量％水溶液粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。
【００１３】
本発明のゲルは、特に、熱により架橋したゲル（熱架橋ゲル）であってもよい。代表的な本発明のゲルには、酸型化率７９．５〜１００％および平均エーテル化度０．３〜０．６を有するカルボキシメチルセルロースが、架橋剤の非存在下で熱により自己架橋したゲルが含まれる。
【００１４】
本発明には、前記酸型化率が７９％以上のカルボキシアルキルセルロースを架橋処理して前記ゲルを製造する方法も含まれる。このような架橋処理は、加熱により行うのが好ましく、例えば、前記方法では、架橋剤の非存在下、カルボキシアルキルセルロースを加熱して架橋処理してもよい。
【００１５】
また、本発明には、前記ゲルで構成されている液体吸収体（特に、血液を吸収するための吸収体）も含まれる。
【００１６】
なお、本明細書において、「カルボキシアルキルセルロース」とは、特に断りのない限り、塩を形成していないカルボキシアルキルセルロースのみならず、カルボキシアルキルセルロース塩を含む意味に用いる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のゲル（架橋ゲル）は、液体（特に血液）吸収性に優れている。特に、本発明のゲルは、多価金属化合物（マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物など）又は多価金属イオンによらず、架橋（特に熱架橋）されたゲルであり、高い生分解性と優れた液体吸収性とを両立できる。また、本発明のゲルは、吸収した液体（特に血液）の保持性に優れている。そのため、本発明のゲルで構成された吸収体では、一旦、ゲルに吸収された液体が、ゲルの外部に移行（浸透など）するのを高いレベルで抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
［ゲル］
本発明のゲルは、特定の高い酸型化率を有するカルボキシアルキルセルロースが架橋したゲル（架橋ゲル、架橋物）である。
【００１９】
（カルボキシアルキルセルロース）
カルボキシアルキルセルロースとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどのカルボキシＣ１−２アルキルセルロースなどが挙げられる。このようなカルボキシアルキルセルロースは、後述の酸型化率を有している限り、塩を形成していてもよい。このようなカルボキシアルキルセルロース塩としては、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩など）などの一価金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。代表的なカルボキシアルキルセルロース塩は、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩であってもよい。
【００２０】
これらのカルボキシアルキルセルロースは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００２１】
好ましいカルボキシアルキルセルロースは、塩を形成していてもよいカルボキシメチルセルロース（特に、カルボキシメチルセルロース、およびカルボキシメチルセルロースナトリウム）である。
【００２２】
カルボキシアルキルセルロース（特に、カルボキシメチルセルロース）において、平均エーテル化度（カルボキシアルキル基の平均エーテル化度）（又は平均置換度、ＤＳ）は、例えば、０．３〜１．５、好ましくは０．３５〜１．３、さらに好ましくは０．４〜１であってもよく、通常０．３〜０．７（例えば、０．３５〜０．６５）程度であってもよい。特に、カルボキシアルキルセルロースの平均エーテル化度は、０．６以下（例えば、０．３〜０．６、好ましくは０．３２〜０．５８、さらに好ましくは０．３５〜０．５５、特に０．４〜０．５）であってもよい。
【００２３】
上記のような平均エーテル化度を有するカルボキシアルキルセルロースを使用すると、ゲルの液体吸収性や液体保持性を向上させやすい。なお、平均エーテル化度が大きすぎても、また小さすぎても液体吸収性を低下させる虞がある。
【００２４】
なお、「平均置換度」とは、セルロースを構成するグルコース単位の２，３および６位のヒドロキシル基に対する置換度（置換割合、特に、塩を形成していてもよいカルボキシアルキル基の置換度）の平均であり、最大値は３である。
【００２５】
本発明では、遊離のカルボキシル基を高い割合で有する特定のカルボキシアルキルセルロース（酸型カルボキシアルキルセルロース）を使用する。すなわち、前記カルボキシアルキルセルロースにおいて、遊離のカルボキシル基（カルボキシアルキルセルロースの遊離のカルボキシル基）をＡモル、塩を形成したカルボキシル基（カルボキシアルキルセルロースの塩を形成したカルボキシル基）をＢモルとするとき、［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（％）で表される酸型化率は、７９％以上（例えば、７９〜１００％）であり、好ましくは７９．５〜１００％（例えば、７９．６〜９９．９％）、さらに好ましくは７９．７〜１００％（例えば、７９．８〜９９．５％）程度であってもよく、通常７９〜９９％（例えば、７９．３〜９８％、好ましくは７９．５〜９６％、さらに好ましくは７９．７〜９５％、特に７９．８〜９３％）程度であってもよい。
【００２６】
なお、カルボキシアルキルセルロースの酸型化率は、酸又はアルカリ滴定、電導度測定、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルなどの慣用の方法を利用して測定できる。
【００２７】
カルボキシアルキルセルロースの１重量％水溶液（イオン交換水溶液）粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、６０ｒｐｍおよび２５℃の条件下で測定したとき、例えば、３０００ｍＰａ・ｓ以上（例えば、４０００〜２００００ｍＰａ・ｓ程度）、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上（例えば、７０００〜１８０００ｍＰａ・ｓ程度）、さらに好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以上（例えば、９０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ程度）であってもよい。
【００２８】
なお、原料としての前記カルボキシアルキルセルロース（架橋されていないカルボキシアルキルセルロース）の形状（又は形態）は、所望のゲルの形状などに応じて適当に選択でき、例えば、一次元的形状（例えば、粉体状（粉粒状）、顆粒状、繊維状など）であってもよく、二次元又は三次元的形状［例えば、シート（又はフィルム）状、布状（不織布状、織布状など）など］であってもよい。二次元的形状などの形状を有するカルボキシアルキルセルロースは、慣用の方法（後述の方法など）によりカルボキシアルキルセルロースを加工又は成形することにより得ることができる。
【００２９】
前記カルボキシアルキルセルロースは、市販品を使用してもよく、慣用の方法を利用（又は応用）して製造したものを使用してもよい。例えば、前記カルボキシアルキルセルロースは、前記範囲よりも小さい酸型化率（例えば、０％）を有するカルボキシアルキルセルロース塩（Ａ）の塩を形成したカルボキシル基をカルボキシル基（遊離のカルボキシル基）に変換する工程（カルボキシル基変換工程）を経て製造することができる。
【００３０】
カルボキシアルキルセルロース塩（Ａ）は、例えば、セルロース（木材パルプ、リンターパルプなど）を、慣用の方法、例えば、アルカリと反応させてアルカリセルロースを生成させる工程（アルカリセルロース化工程）、得られたアルカリセルロースをエーテル化剤（カルボキシアルキルエーテル化剤）と反応させる工程（エーテル化工程）を経て製造できる。なお、原料として使用するセルロースは、粉体状、繊維状などであってもよく、通常、繊維状であってもよい。
【００３１】
前記アルカリセルロース化工程としては、例えば、スラリー法（高液倍率法）やニーダー法（低液倍率法）などの慣用の方法が利用できる。アルカリセルロース化工程において使用されるアルカリとしては、前記塩に対応する化合物、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニアなどが挙げられる。これらのアルカリのうち、アルカリ金属水酸化物（特に水酸化ナトリウム）を用いる場合が多い。なお、アルカリは、通常、水溶液の形態で使用される。なお、アルカリの使用量は、セルロース１００重量部に対して、例えば、１０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部、さらに好ましくは４０〜７０重量部程度であってもよい。
【００３２】
また、前記エーテル化工程（カルボキシアルキル化工程）で使用されるエーテル化剤としては、カルボキシアルキルセルロースの種類に応じて選択でき、例えば、ハロカルボン酸（モノクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸など）などが挙げられる。
【００３３】
このエーテル化工程を経た段階で、通常、カルボキシアルキルセルロースの塩（酸型化率０％の塩）が得られる。
【００３４】
そして、このカルボキシアルキルセルロース塩をカルボキシル基に変換することにより前記酸型カルボキシアルキルセルロースが得られる。このようなカルボキシル基変換工程では、通常、前記カルボキシアルキルセルロース塩と、プロトン酸成分と反応させる場合が多い。プロトン酸成分としては、例えば、無機プロトン酸（塩酸、硫酸、硝酸など）、有機プロトン酸（酢酸などのカルボン酸、スルホン酸など）などが挙げられる。これらのプロトン酸成分は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３５】
プロトン酸成分の使用量は、前記カルボキシアルキルセルロースの酸型化率に応じて調整でき、例えば、カルボキシアルキルセルロースの塩を形成したカルボキシル基１モルに対して、０．７９モル以上（例えば、０．７９〜３モル当量）の範囲から選択でき、例えば、０．７９〜２モル当量（例えば、０．７９〜１モル当量）、好ましくは０．７９５〜１モル当量（例えば、０．７９６〜０．９９９モル当量）、さらに好ましくは０．７９７〜１モル当量（例えば、０．７９８〜０．９９５モル当量）程度であってもよく、通常０．７９〜０．９９モル当量（例えば、０．７９３〜０．９８モル当量、好ましくは０．７９５〜０．９６モル当量、さらに好ましくは０．７９７〜０．９５モル当量）程度であってもよい。なお、酸型化率１００％のカルボキシアルキルセルロースを得る場合には、カルボキシアルキルセルロースの塩を形成したカルボキシル基１モルに対して１モル当量よりも大きい割合（例えば、１．１〜５モル当量）でプロトン酸成分を使用してもよい。
【００３６】
なお、加工された形状のカルボキシアルキルセルロースを架橋に供する場合には、予め前記所定の範囲の酸型化率に調整されたカルボキシアルキルセルロースを加工して使用してもよく、調整前のカルボキシアルキルセルロース（例えば、酸型化率０％のカルボキシアルキルセルロース）を加工したのち、前記のように酸型化率を調整したものを使用してもよい。
【００３７】
本発明のゲルは、前記カルボキシアルキルセルロースが架橋したゲル（架橋ゲル）である。このような架橋ゲルには、（ｉ）カルボキシアルキルセルロースが熱により架橋したゲル（カルボキシアルキルセルロースの熱架橋ゲル）、（ｉｉ）カルボキシアルキルセルロースが放射線により架橋したゲル（カルボキシアルキルセルロースの放射線架橋ゲル）、（ｉｉｉ）カルボキシアルキルセルロースが架橋剤により架橋したゲルなどが含まれる。
【００３８】
（熱架橋ゲル（ｉ））
熱により架橋したゲル（ｉ）は、後述するように、カルボキシアルキルセルロースを熱処理（加熱処理）することにより調製できる。熱により架橋したゲル（ｉ）は、（ｉ−１）架橋剤の非存在下で、カルボキシアルキルセルロースが熱により架橋したゲル（自己架橋したゲル、自己架橋ゲル）であってもよく、（ｉ−２）カルボキシアルキルセルロースが架橋剤の存在下で熱により架橋したゲルなどが含まれる。
【００３９】
すなわち、架橋ゲル（ｉ−１）は、架橋剤の非存在下で、カルボキシアルキルセルロースそのものが架橋したゲルである。なお、特公昭６０−２２９３７号公報に記載されているように、カルボキシアルキルセルロース（特にカルボキシメチルセルロース）は、架橋剤を使用しなくても、熱により架橋することが知られている。
【００４０】
また、架橋ゲル（ｉ−２）は、架橋剤により熱架橋したゲルである。このようなゲルは、少なくとも架橋剤により架橋した部位を有していればよく、一部においてカルボキシメチルセルロースが自己架橋した架橋部位を有していてもよい。なお、本発明のゲルには、前記のように、多価金属化合物［アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）化合物、アルミニウム化合物（例えば、カリミョウバンなどのミョウバン）、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの多価金属化合物（又は多価金属系架橋剤）］又は多価金属イオンにより架橋されたゲル（又は金属架橋ゲル）は含まれない。換言すれば、本発明のゲルは、金属架橋ゲル（又は酸型化率が７９％以上であるカルボキシアルキルセルロースが金属架橋されたゲル）を含まない。そのため、前記架橋ゲル（ｉ−２）のうち、多価金属化合物の存在下で熱により架橋したゲルは本発明のゲルに含まれない。このような多価金属化合物を使用して架橋したゲルは、液体吸収性において十分でないばかりか、生分解性において十分でないため好ましくない。
【００４１】
架橋ゲル（ｉ−２）において、架橋剤としては、多価金属化合物（又は多価金属系架橋剤）でない架橋剤、例えば、有機架橋剤などが含まれる。有機架橋剤としては、例えば、アミノ系樹脂（尿素系樹脂、メラミン系樹脂など）、ポリイソシアネート系化合物（芳香族、芳香脂肪族、ポリイソシアネートの多量体など）、ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリト酸などの芳香族ポリカルボン酸など）又はその誘導体（酸無水物、酸ハライドなど）、エポキシ化合物又は樹脂（ビスフェノール系エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル系化合物、グリシジルエステル系化合物など）、アルデヒド化合物、ポリオキサゾリン化合物、ビニルエーテル化合物、メチロール化合物などが例示できる。これらの有機架橋剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４２】
生分解性の観点から、有機架橋剤は生分解性を損なうことのない非芳香族系架橋剤であってもよい。このような架橋剤としては、脂肪族ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などのＣ２−１０アルカンポリカルボン酸、マレイン酸、フマル酸などのＣ２−１０アルケンポリカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのヒドロキシＣ２−８アルカンポリカルボン酸など）又はその誘導体（酸無水物、酸ハライドなど）、脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、脂肪族エポキシ化合物（エピクロロヒドリン；ブタンジオールなどのＣ２−６アルカンポリオールのポリグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールなどのポリＣ２−４アルキレングリコールのポリグリシジルエーテルなど）、ポリケトン化合物（アセチルアセトンなど）、アルデヒド化合物（ホルムアルデヒド；グリオキザール、スクシンアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物）、ビニルエーテル化合物（ジビニルエーテルなど）などが例示できる。さらに好ましい有機架橋剤は、親水性、特に水溶性架橋剤（例えば、Ｃ２−４アルカンポリカルボン酸、Ｃ２−４アルケンポリカルボン酸、オキシＣ２−６アルカンポリカルボン酸又はその酸無水物など）である。
【００４３】
なお、架橋剤として、特公昭６０−２２９３７号公報に記載の架橋剤を使用してもよい。
【００４４】
有機架橋剤の使用量は、前記カルボキシアルキルセルロース１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度であってもよい。
【００４５】
（放射線架橋ゲル（ｉｉ））
放射線により架橋したゲル（ｉｉ）は、カルボキシアルキルセルロースに放射線を照射する（放射線処理する）することにより調製できる。このような放射線により架橋したゲル（ｉｉ）は、カルボキシアルキルセルロースが自己架橋したゲル（自己架橋ゲル）であり、通常、架橋剤の非存在下で自己架橋したゲルである場合が多い。
【００４６】
（架橋剤により架橋したゲル（ｉｉｉ））
架橋剤により架橋したゲル（ｉｉｉ）は、カルボキシアルキルセルロースが架橋剤により架橋したゲル（非自己架橋性ゲル）である。架橋剤としては、前記熱架橋ゲル（ｉ）の項で例示の架橋剤が挙げられ、その使用量も同様の範囲から選択できる。
【００４７】
これらのゲルのうち、カルボキシアルキルセルロースが熱により架橋したゲル（ｉ）が好ましく、特に、カルボキシアルキルセルロースが熱により自己架橋したゲル（架橋剤の非存在下で、カルボキシアルキルセルロースそのものが架橋したゲル）（ｉ−１）が好ましい。
【００４８】
本発明のゲルの形状（又は形態）は、用途などに応じて適宜選択でき、例えば、一次元的形状（例えば、粉体状（粉粒状）、顆粒状、繊維状など）であってもよく、二次元又は三次元的形状（例えば、シート（又はフィルム）状、不織布状、織布状など）などのいずれであってもよい。なお、シート状のゲルは、吸収速度を高めるため、相分離により多孔質化されていてもよく、表面においてマット調に荒らされていてもよい。前記ゲルは、異なる２種以上の形状のゲルで構成されていてもよい。
【００４９】
粉体状のゲルの平均粒子径は、例えば、０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．１〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ程度であってもよい。また、繊維状ゲルの平均繊維長は、例えば、０．０５〜１００ｍｍ、好ましくは０．１〜５０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜３０ｍｍ程度であってもよい。なお、繊維状ゲルの平均繊維径は、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍ程度であってもよい。
【００５０】
シート状ゲルの平均厚みは、例えば、０．０１〜１００ｍｍ、好ましくは０．１〜５０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜３０ｍｍ程度であってもよい。
【００５１】
本発明のゲルの吸収倍率（液体の吸収倍率、特に吸血倍率）は、例えば、自重の８倍以上（例えば、９〜５００倍程度）、好ましくは１０倍以上（例えば、１２〜３００倍程度）、さらに好ましくは１５倍以上（例えば、２０〜１００倍程度）であってもよい。
【００５２】
特に、本発明のゲルは、血液保持性に優れ、例えば、ｙ（ｇ）のゲルに馬血をｘ（ｇ）滴下し、５分放置後、キッチンタオルをその上に置き、さらに、キッチンタオル上に荷重５０ｇ／ｃｍ２の重りを載せ、１分後のキッチンタオルの重量を測定したとき、キッチンタオルの増加した重量をＡ（ｇ）とすると、（ｘ−Ａ）／ｙ（ｇ／ｇ）として表される血液保持倍率が、例えば、１０以上（例えば、１１〜１００程度）、好ましくは１５以上（例えば、１６〜８０程度）、さらに好ましくは１７以上（例えば、１８〜５０程度）であってもよい。
【００５３】
なお、本発明のゲルのゲル分率は、０．１〜１００％の範囲から選択でき、通常、０．１〜９０％（例えば、０．３〜５０％）、好ましくは０．５〜８０％（例えば、０．７〜４０％）、さらに好ましくは１〜５０％（例えば、５〜３０％）程度である。なお、ゲル分率は、架橋ゲルを多量（例えば、架橋ゲルの１０〜１００重量倍）の蒸留水中に４８時間浸漬した後、２０メッシュのステンレス金網でろ過したとき、当初のカルボキシアルキルセルロースの乾燥重量Ｗ１に対するろ過による不溶分の乾燥重量Ｗ２の割合［（Ｗ２／Ｗ１）×１００］で示すことができる。
【００５４】
なお、本発明のゲルは、溶媒（例えば、水）を含むゲルであってもよい。
【００５５】
（ゲルの製造方法）
本発明のゲルは、前記カルボキシアルキルセルロースを架橋処理することにより得ることができる。架橋処理としては、ゲルの架橋の態様に応じて選択できる。
【００５６】
例えば、前記熱により架橋したゲル（ｉ）は、カルボキシアルキルセルロースを熱処理することにより得ることができる。
【００５７】
熱処理は、溶媒の存在下で行ってもよく、溶媒の非存在下で行ってもよい。通常、熱処理は、溶媒の非存在下で（又は乾燥状態のカルボキシアルキルセルロースに対して）行う場合が多い。なお、前記ゲル（ｉ−２）は、架橋剤の存在下でカルボキシアルキルセルロースを熱処理して調製できる。
【００５８】
熱処理温度は、５０〜２８０℃程度の範囲から選択でき、例えば、６０〜２００℃、好ましくは６５〜１６０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃（例えば、７５〜１２０℃）程度であってもよい。特にコスト的には比較的低温（例えば、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１４０℃程度）で熱処理することが好ましい。
【００５９】
また、熱処理時間は、熱処理温度や架橋度にもよるが、例えば、３分〜１０時間、好ましくは５分〜６時間、さらに好ましくは１０分〜４時間程度であってもよく、通常１〜５時間程度であってもよい。
【００６０】
なお、熱処理は、乾燥機（恒温乾燥機など）などの適当な装置を用いて行うことができる。また、熱処理は、空気又は酸素雰囲気下、又は非酸素雰囲気（ヘリウム、アルゴン、窒素）下で行ってもよく、通常酸素雰囲気下（例えば、大気下又は空気中）で行ってもよい。また、熱処理は、大気圧下又は加圧下でおこなってもよく、通常大気圧下で行ってもよい。
【００６１】
また、前記放射線により架橋したゲル（ｉｉ）は、カルボキシアルキルセルロースを放射線処理（又はカルボキシアルキルセルロースに放射線を照射）することにより得ることができる。放射線処理は、溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の存在下、例えば、カルボキシアルキルセルロースと溶媒との混合物に放射線を照射することにより得ることができる。前記混合物はペースト状であってもよく、懸濁又は溶液状であってもよい。溶媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、セロソルブ類、カルビトール類、エステル類（酢酸メチルなど）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレンなど）、これらの混合溶媒などを使用する場合が多い。
【００６２】
溶媒の使用量は、カルボキシアルキルセルロース１００重量部に対して溶媒５〜２０００重量部（好ましくは１０〜１５００重量部、さらに好ましくは３０〜１０００重量部、特に５０〜８００重量部）程度である。カルボキシアルキルセルロースと溶媒との混合には、種々の混合機が使用でき、両者の混合物を混練してもよい。
【００６３】
放射線により架橋したゲルにおいて、放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線などが利用できる。好ましい放射線は、γ線、電子線、Ｘ線、特にγ線及び電子線である。また、放射線の照射量は、０．１〜３００ｋＧｙ程度の範囲から選択でき、通常、０．１〜２００ｋＧｙ（例えば、０．２〜１５０ｋＧｙ）、好ましくは０．３〜１００ｋＧｙ（例えば、０．５〜５０ｋＧｙ）、さらに好ましくは１〜２０ｋＧｙ（２〜１０ｋＧｙ）程度であってもよい。なお、カルボキシアルキルセルロースの酸化分解を抑制するためには、酸素の非存在下（又は不活性ガス雰囲気中）でカルボキシアルキルセルロースに放射線を照射するのが有利である。
【００６４】
また、前記架橋剤により架橋したゲル（ｉｉｉ）は、架橋剤とカルボキシアルキルセルロースとを混合することにより調製できる。このような混合により、架橋剤とカルボキシアルキルセルロースとが反応し、ゲルが得られる。なお、反応は、常温下（例えば、１５〜３０℃程度）又は加熱下（例えば、４０〜１２０℃程度）で行ってもよい。
【００６５】
なお、架橋後のゲルはそのまま使用することもでき、ゲルの形状に応じて加工（又は成形）したものを使用することもできる。加工（又は成形）は、架橋前のカルボキシアルキルセルロースに対して予め行ってもよく、架橋後のゲルに対して行ってもよく、架橋とともに行ってもよい。例えば、粉体状のゲルとしては、粉体状のカルボキシアルキルセルロースを架橋したゲルを使用してもよく、繊維状のカルボキシアルキルセルロースを架橋したゲルを粉体状に加工（例えば、架橋したゲルを粉砕）して使用してもよい。通常、架橋前のカルボキシアルキルセルロースの形状をそのままゲルの形状に反映させる場合が多い。
【００６６】
また、不織布状ゲルは、例えば、繊維状のカルボキシアルキルセルロース又はその架橋ゲルを乾式法により抄紙する工程を経て得ることができる。なお、架橋前の繊維状カルボキシアルキルセルロースを不織布状にする場合は、さらに前記のような架橋処理を経て不織布状ゲルが得られる。乾式法（乾式抄紙法）としては、慣用の方法、例えば、カード製法、エアレイド製法などが利用できる。これらの製法のうち、通常、空気流により集めて抄紙するエアレイド製法を用いる場合が多い。なお、乾式法において、繊維は必要により解繊して用いてもよい。
【００６７】
なお、不織布状ゲルは、ウェブ状であってもよく、少なくとも一部の繊維同士が互いに接着していてもよい。繊維状のカルボキシアルキルセルロース又はその架橋ゲルは、自己接着により互いに接着していてもよく、架橋剤により互いに接着していてもよい。架橋剤としては前記例示の架橋剤が例示できる。また、不織布状ゲルの製造において、適当な段階で、必要により繊維状のカルボキシアルキルセルロース又はその架橋ゲルに水を適用してもよい。水を適用すると、繊維の一部が溶解し、互いに自己接着することにより不織布状ゲルの強度を向上できる。
【００６８】
水の適用は、抄紙工程及び抄紙後のいずれの段階で行ってもよい。例えば、乾式抄紙法において、繊維に水を適用（例えば、水蒸気に接触、水を噴霧）しつつ回収して不織布を形成してもよく、乾式抄紙法によりウェブを製造した後、得られたウェブに水を適用してもよい。なお、通常、水を適用した後、乾燥処理（自然乾燥、減圧乾燥、熱風乾燥などの慣用の乾燥処理）を行ってもよい。
【００６９】
さらに、シート（又はフィルム）状のゲルは、カルボキシアルキルセルロースを含むコーティング液（例えば、水溶液）を基板にコーティングして得られたフィルムを架橋処理して得てもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のゲルは、液体吸収性に優れ、特に、吸収した液体を保持する能力において優れている。また、本発明のゲルは、多価金属化合物により架橋された構造でなく、カルボキシアルキルセルロースで構成されているため、高い生分解性を有しており、廃棄しても環境に対する影響を低減できる。
【００７１】
そのため、本発明のゲルは、液体の吸収性が要求される用途、例えば、液体吸収体（吸収材、吸収剤）、例えば、おむつ（紙おむつ、おむつライナーなど）、生理用品（ナプキン、タンポンなど）、パット（汗取りパット、母乳パット、失禁パットなど）、ウェットティッシュ類［（ウェットティッシュ、各種拭き取り用シート（掃除用ペーパークリーナー、メイク落とし用シートなど）など］、医療用品［創傷被覆材（又は創傷保護材）、創傷治癒材、手術用廃液処理材など］、土木又は園芸用品などを構成するためのゲルとして利用できる。
【００７２】
特に、本発明のゲルは、血液に対して優れた吸収性を有しているため、血液を吸収するための吸収体（前記生理用品、創傷被覆材など）を構成するゲルとして好適である。
【００７３】
このような液体吸収体は、前記ゲル単独で構成してもよく、前記ゲルとこのゲルを被覆（又は被包又は内包）する基材とで構成してもよい。基材は、用途に応じて、天然高分子（セルロースなど）、合成高分子、金属、無機物質などのいずれの材質で構成されていてもよい。なお、基材は、液体を透過可能な部位を少なくとも一部において有していればよい。また、液体吸収体は、本発明の効果を害さない範囲であれば、本発明のゲル以外のゲル（例えば、多価金属架橋ゲル、酸型化率が７９％未満のカルボキシアルキルセルロースの架橋ゲルなど）、添加剤（例えば、消臭剤、香料、薬剤、殺菌剤、発泡剤、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤など）を含んでいてもよい。また、液体吸収体は、基材に加えて、拡散層、テープなどの部材を具備していてもよい。なお、液体吸収体としては、特許第３１４５３３４号公報に記載の吸収体（吸収性物品）を参照することもできる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７５】
なお、実施例および比較例において、平均エーテル化度、１重量％水溶液粘度および酸型化率は、以下のようにして測定した。
【００７６】
（平均エーテル化度）
精秤したカルボキシメチルセルロースナトリウム塩１ｇを包んだ濾紙を磁性ルツボにいれ、静かに加熱して炭化させた後、さらに６００〜６２０℃で３時間炭化し、冷却後に５００ｍＬのビーカーに前記ルツボを移し、水２５０ｍＬを加えた。さらに、０．１Ｎ硫酸を５０ｍＬ加え、３０分煮沸した。そして、冷却後、フェノールフタレイン試薬を加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により滴定し、平均エーテル化度を測定した。
【００７７】
（１重量％水溶液粘度）
精秤したカルボキシメチルセルロースナトリウム塩１ｇに、固形分が１重量％になるように補水を行いながら３００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、ままこを潰しながら４時間静置した。そして、Ｂ型粘度計により、６０ｒｐｍおよび２５℃の条件下で１重量％水溶液粘度を測定した。
【００７８】
（酸型化率）
酸型化率は、中和滴定により測定した。
【００７９】
（合成例１）［カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造方法］
主溶媒成分として、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記する）を使用する有機溶媒法により、カルボキシメチルセルロース及びその塩を製造した。すなわち、撹拌装置付きの３Ｌセパラブルフラスコに、ＩＰＡ１６００ｇ、水１７０ｇ、粉砕パルプ（セルロース）７０ｇを投入して撹拌した。３０℃の温度条件下、水酸化ナトリウム３３ｇと水３２ｇとの水溶液を添加し、３０〜３５℃で６０分撹拌混合して、アルカリセルロースを得た（アルセル化工程）。
【００８０】
この反応生成物に、モノクロロ酢酸２４ｇをＩＰＡ１９ｇに溶解したＩＰＡ溶液を供給して混合し、７０℃の温度で６０分間反応させた。反応終了後、３Ｌセパラブルフラスコから反応混合物を取り出し、遠心分離機により脱液し、湿綿状のカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩（以下、ＣＭＣ−Ｎａと略記する）を得た（エーテル化工程）。得られた湿綿状のＣＭＣ−Ｎａを８０重量％メチルアルコール水溶液で洗浄し、脱液、乾燥を行った。次いで、得られた繊維を６０℃で一昼夜乾燥させた。乾燥後、得られた繊維は、白色で繊維長２〜１０ｍｍであった。この繊維を、粉砕し、分級して粒径（平均粒径２０μｍ）を揃えた。得られた粉体は、平均エーテル化度０．４２、１重量％水溶液粘度１２１００ｍＰａ・ｓ（温度２５℃）であった。
【００８１】
（実施例１）
合成例１で得られたＣＭＣ−Ｎａの粉体を９５％メタノール水溶液中に分散させ、室温下で、ＣＭＣ−Ｎａのカルボキシル基のナトリウム塩基１モルに対して０．８モルの硝酸を加えて処理し、酸型化率８０％のＣＭＣ−Ｎａ粉体を得た。次いで、得られたＣＭＣ−Ｎａ粉体を７５％メタノール水溶液で洗浄し、さらには１００％のメタノールで洗浄し、室温にて風乾した後、乾燥機に入れ、８０℃で２時間加熱処理を行い、架橋ゲル（粉粒状ゲル）を得た。
【００８２】
（実施例２）
合成例１で得られたＣＭＣ−Ｎａの粉体を９５％メタノール水溶液中に分散させ、室温下で、ＣＭＣ−Ｎａのカルボキシル基のナトリウム塩基１モルに対して１モルの硝酸を加えて処理し、酸型化率１００％のＣＭＣ粉体を得た。次いで、得られたＣＭＣ粉体を７５％メタノール水溶液で洗浄し、さらには１００％のメタノールで洗浄し、室温にて風乾した後、乾燥機に入れ、８０℃で２時間加熱処理を行い、架橋ゲル（粉粒状ゲル）を得た。
【００８３】
（実施例３）
合成例１で得られたＣＭＣ−Ｎａの繊維を９５％メタノール水溶液中に分散させ、室温下で、ＣＭＣ−Ｎａのカルボキシル基のナトリウム塩基１モルに対して０．８モルの硝酸を加えて処理し、酸型化率８０％のＣＭＣ−Ｎａ繊維を得た。次いで、得られたＣＭＣ−Ｎａ繊維を７５％メタノール水溶液で洗浄し、さらには１００％のメタノールで洗浄した。洗浄後のＣＭＣ−Ｎａ繊維を、室温にて風乾した後、Ｄａｎ−Ｗｅｂｆｏｒｍｉｎｇ社のフォーミングドラムユニット（ドラム孔径状２．４ｍｍ×２０ｍｍ、開孔率４０％）を用いてエアレイド法により成形し、ウェブ状物（エアレイドウェブ）を得た。そして、得られたウェブ状物を乾燥機に入れ、８０℃で２時間加熱処理を行い、架橋ゲル（ウェブ状の架橋ゲル）を得た。
【００８４】
（実施例４）
合成例１で得られたＣＭＣ−Ｎａの粉体の２重量％水溶液を調製し、この水溶液をコンマコータにより塗布厚み１ｍｍでポリエステルフィルム（１００μｍ）にコーティングし、１００℃で５分間乾燥した。次いで、９０％メタノール水溶液に硝酸を混合した溶液に１０分間浸漬したのち、７５％メタノール水溶液で洗浄し、さらには１００％のメタノールで洗浄し、室温にて風乾した後、乾燥機に入れ、８０℃で２．５時間加熱処理を行い、シート状架橋ゲルを得た。なお、浸漬後のＣＭＣ−Ｎａの酸型化率は１００％であった。
【００８５】
（比較例１）
実施例１において、硝酸の量を０．８モルに代えて０．５モルとしたこと以外は実施例１と同様にして酸型化率５０％のＣＭＣ−Ｎａ粉体を得、実施例１と同様にして架橋ゲル（粉粒状ゲル）を得た。
【００８６】
（比較例２）
合成例１で得られたＣＭＣ−Ｎａの粉体を９５％メタノール水溶液中に分散させ、室温下で、ＣＭＣ−Ｎａのカルボキシル基のナトリウム塩基１モルに対して０．８モルの硝酸を加えて処理し、酸型化率８０％のＣＭＣ−Ｎａ粉体を得た。次いで、得られたＣＭＣ−Ｎａ粉体を７５％メタノール水溶液で洗浄し、さらには１００％のメタノールで洗浄し、室温にて風乾し、粉粒状ゲルを得た。
【００８７】
（比較例３）
合成例１で得られたＣＭＣ−Ｎａの粉体を水に溶解させ、２重量％水溶液を調製した。そして、室温下で、ＣＭＣ−Ｎａのカルボキシル基のナトリウム塩基１モルに対して０．５モルのカリミョウバンを加えて激しく攪拌を行い、ゲル化させた。このゲルを８０℃で６時間乾燥させ、架橋ゲル（粉粒状ゲル）を得た。
【００８８】
（比較例４）
市販のポリアクリル酸系高吸水性樹脂（サンダイヤポリマー社製、Ｓシリーズ、平均粒径２５０μｍ）を粉粒状ゲルとして用いた。
【００８９】
そして、実施例および比較例で得られたゲルの特性を以下のようにして測定・評価した。
【００９０】
［血液保持倍率］
内径６０ｍｍのシャーレ内に１ｇのゲルを均一に敷き、その上に馬保存血液（コージンバイオ（株）製）を３０ｇ滴下し、５分放置後、キッチンタオル（２０枚重ね）をその上に置き、さらに、キッチンタオル上に重り（荷重５０ｇ／ｃｍ２）を乗せ、１分後のキッチンタオルの重量を測定した。そして、キッチンタオルの増加した重量をＡ（ｇ）とするとき、３０−Ａ（＝（３０−Ａ）／１）（ｇ／ｇ）を血液保持倍率とした。
【００９１】
［生分解性］
５００ｍｌ三角フラスコに以下の成分（培養液、活性汚泥及び試料）を入れ、全量を培養液で３００ｍｌに調整した。そして、温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍの条件で１週間に亘り撹拌し、撹拌後の混合液を多量の水で洗浄しろ過する操作を５回繰り返し、１０５℃で４時間乾燥させ、残存固形分から、以下の式により分解率を算出した。
【００９２】
分解率（％）＝［１−（残存固形分の重量／初期の試料の重量）］×１００
そして、以下の指標で生分解性を評価した。
【００９３】
○：８０％以上分解している
△：３０％以上分解している
×：分解率が５％以下である。
【００９４】
なお、培養液、活性汚泥及び試料の詳細は次の通りである。
【００９５】
培養液：ＪＩＳ Ｋ６９５０に準拠し、標準試験培養液を調製した。
【００９６】
活性汚泥：ダイセル化学工業（株）網干工場の活性汚泥５００ｍｌをジューサーミキサーで２分間撹拌し、均一化した。次いで、２時間放置し、目視により、上澄み液に固形分が殆ど含まれないことを確認した。試験では、上澄み液が、濃度が全体の量に対して５０ｇ／Ｌとなるように添加した。
【００９７】
試料：実施例及び比較例の試料を、全体に対して１００ｍｇ／Ｌの濃度で添加した。なお、試料の量は予め測定して試料を添加した。
【００９８】
結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2008247975.tif 000002
【０１００】
表１から明らかなように、比較例のゲルに比べ、実施例のゲルは高い血液保持倍率を有していた。また、実施例のゲルは、多価金属架橋ゲルやポリアクリル酸系吸収剤に比べて、高い生分解性を有していることがわかった。