(57)【要約】【課題】混合ガスから水素を選択的に透過および分離する性能に優れ、燃料電池用の水素ガスの精製および分離のための装置へ適用でき、かつ、水素を多量に透過できる高性能の水素透過複合膜およびその製造方法を安価に提供する。【解決手段】Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、または、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる２種以上を含有する合金からなる第１金属相と、Ｃｕ、Ａｇ、または、ＣｕおよびＡｇを含有する合金からなる第２金属相との混合相からなる混合相薄膜をスパッタリング法で形成し、得られた混合相薄膜中の第２金属相をエッチングにより除去することにより、膜厚が１μｍ以上１０μｍ以下である薄膜多孔質支持体（２）を形成し、得られた薄膜多孔質支持体（２）の上に、膜厚が０．５μｍ以上５μｍ以下である水素透過膜（１）をスパッタリング法で形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚が１〜１０μｍである薄膜多孔質支持体の上に、水素透過膜が形成されていることを特徴とする水素透過複合膜。
【請求項２】
前記水素透過膜の膜厚が０．５〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の水素透過複合膜。
【請求項３】
前記薄膜多孔質支持体の平均細孔径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素透過複合膜。
【請求項４】
前記薄膜多孔質支持体が、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、または、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる２種以上を含有する合金からなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の水素透過複合膜。
【請求項５】
前記水素透過膜が、ＰｄまたはＰｄ合金からなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の水素透過複合膜。
【請求項６】
第１金属相と、第１金属相を構成する金属とは互いに固溶しない金属からなる第２金属相との混合相からなる膜厚が１〜１０μｍである混合相薄膜を形成する工程、該混合相薄膜中の第２金属相をエッチングにより除去することにより、薄膜多孔質支持体を形成する工程、および、前記混合層薄膜または薄膜多孔質支持体の上に、膜厚が０．５〜５μｍである水素透過膜を形成する工程を有することを特徴とする水素透過複合膜の製造方法。
【請求項７】
前記第１金属相をＣｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、または、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる２種以上を含有する合金により形成し、前記第２金属相をＣｕ、Ａｇ、または、ＣｕおよびＡｇを含有する合金により形成することを特徴とする請求項６に記載の水素透過複合膜の製造方法。
【請求項８】
該水素透過膜をＰｄまたはＰｄ合金により形成することを特徴とする請求項６または７に記載の水素透過複合膜の製造方法。
【請求項９】
前記混合相薄膜を形成する工程および／または前記水素透過膜を形成する工程をスパッタリング法により行うことを特徴とする請求項６〜８の何れかに記載の水素透過複合膜の製造方法。
【請求項１０】
第２金属相の体積率が４０〜７０％となるように前記混合層薄膜を形成することを特徴とする請求項６〜９の何れかに記載の水素透過複合膜の製造方法。
【請求項１１】
前記混合相薄膜を形成する工程の後に、前記混合相薄膜を４００〜１０００℃で熱処理をする工程をさらに有することを特徴とする請求項６〜１０の何れかに記載の水素透過複合膜の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理の後に、酸素を含有する雰囲気中、３００〜１０００℃で第２の熱処理を行うことを特徴とする請求項１１に記載の水素透過複合膜の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の熱処理を前記熱処理よりも低い温度で行うことを特徴とする請求項１２に記載の水素透過複合膜の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理の後に、該混合相薄膜の表面にバリア膜を形成することを特徴とする請求項１１に記載の水素透過複合膜の製造方法。
【請求項１５】
前記混合相薄膜を形成する工程、および、前記水素透過膜を形成する工程を行った後に、混合相薄膜中の第２金属相をエッチングにより除去することにより、前記薄膜多孔質支持体を形成する工程を行うことを特徴とする請求項６に記載の水素透過複合膜の製造方法。
【請求項１６】
前記混合相薄膜を形成する工程、および、混合相薄膜を４００〜１０００℃で熱処理する工程を行った後に、前記水素透過膜を形成する工程を行い、その後、混合相薄膜中の第２金属相をエッチングにより除去することにより、前記薄膜多孔質支持体を形成する工程を行うことを特徴とする請求項６に記載の水素透過複合膜の製造方法。
【請求項１７】
Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、または、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる２種以上を含有する合金からなる第１金属相と、Ｃｕ、Ａｇ、または、ＣｕおよびＡｇを含有する合金からなる第２金属相との混合相からなり、膜厚が１〜１０μｍである混合相薄膜を形成し、該混合相薄膜に４００〜１０００℃で熱処理を施し、該混合相薄膜の表面の一部にＰｄまたはＰｄ合金からなる薄膜を形成し、得られた膜に、酸素を含有する雰囲気中、３００〜１０００℃で、かつ、前記熱処理の温度よりも低い温度で、第２の熱処理を施し、得られた膜の混合相薄膜および前記ＰｄまたはＰｄ合金からなる薄膜の表面に、ＰｄまたはＰｄ合金からなり、膜厚が０．５〜５μｍである水素透過膜を形成し、前記混合相薄膜中の第２金属相をエッチングにより除去することにより、薄膜多孔質支持体を形成することを特徴とする水素透過複合膜の製造方法。
【請求項１８】
前記混合相薄膜中の第２金属相を除去するエッチングには、硝酸または硝酸を含むエッチング液を用いることを特徴とする請求項６〜１７の何れかに記載の水素透過複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過および分離する性能を有し、燃料電池用の水素ガスを精製および分離するための装置に適用される水素透過膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｄに代表される金属膜、あるいはＰｄを含む合金膜は、水素を選択的に透過させて分離する性質を有するため、水素透過膜として、半導体用シリコン製造用の還元ガスなどを精製する高純度水素精製装置に使用されている。
【０００３】
近年、水素透過膜は、燃料電池の燃料として用いる水素ガスを精製および分離するための装置にも適用されるようになっている。水素透過膜としては、純Ｐｄ、あるいはＰｄ−Ａｇ、Ｐｄ−ＹなどのＰｄ合金からなる水素透過膜が知られている。
【０００４】
特開昭４６−７５６２号公報には、Ｐｄと、Ｙおよびランタノイド（ただし、ＬａとＰｒを除く）からなる群から選ばれた１種以上の金属元素との合金からなる水素透過合金膜が開示されている。また、特開平３−２７１３３７号公報には、Ａｇを５〜２５ａｔ％と、ＹまたはＧｄを１〜１０ａｔ％と、残部がＰｄからなる水素透過膜用の合金が開示されている。さらに、特開２０００−２４７６０５号公報には、Ｐｄと合金化する金属がＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｅ、ＹまたはＧｄである合金からなる水素透過合金膜が示されている。しかし、パラジウムを用いた水素透過合金膜は、Ｐｄが貴金属であるため、材料コストが嵩むという問題があった。
【０００５】
これに対して、水素透過膜を薄膜化することが考えられる。薄膜化により、高価なＰｄの使用量を低減させることができる。さらに、水素透過膜では水素透過流量が膜の材質だけでなく膜厚にも依存することから、水素透過流量を増大させることができる点でも、薄膜化は望ましい。
【０００６】
薄膜の形成には、スパッタリング法が有利である。しかし、膜厚が１０μｍ以下である薄膜になると、膜強度が低下するので、単独では使用することができず、多孔質支持体が必要となる。このような多孔質支持体として、ステンレス鋼の粉末焼結体や陽極酸化法により得られるアルミナからなる多孔質支持体が提案されているが、これらの多孔質支持体は厚さが０．１〜１ｍｍ程度あり、透過する水素ガスに対する抵抗となるので、圧力損失が生ずるという問題がある。
【０００７】
また、Ｐｄ合金薄膜の場合、膜厚がさらに薄い５μｍ以下となると、スパッタリング法などにより水素透過膜を形成しても、基板からのはぎ取りや、その後の取り扱いが、極めて困難となる。
【０００８】
これに対して、多孔質支持体の上に、水素透過膜を直接成膜することも考えられるが、ステンレス鋼の粉末焼結体を用いた多孔質支持体の場合、粉末焼結体の細孔径が薄膜形成用材料の粉末径とほぼ同程度で、数μｍの大きさがあるため、細孔の上に形成する薄膜にピンホールが発生する。このようなピンホールをなくすためには、水素透過膜に１０μｍ程度の膜厚が必要となり、その薄膜化が困難となる。一方、陽極酸化法により得られるアルミナからなる多孔質支持体では、その細孔は小さいが、アルミナ自身の靭性が低いため、薄肉化することができず、圧力損失が大きくなってしまうという問題がある。
【特許文献１】特開昭４６−７５６２号公報
【特許文献２】特開平３−２７１３３７号公報
【特許文献３】特開２０００−２４７６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過および分離する性能に優れ、燃料電池用の水素ガスを精製および分離するための装置へ適用でき、かつ、水素を多量に透過できる高性能の水素透過膜を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る水素透過複合膜は、膜厚が１〜１０μｍである薄膜多孔質支持体の上に、水素透過膜が形成されていることを特徴とする。
【００１１】
前記水素透過膜の膜厚が０．５〜５μｍであることが好ましい。
【００１２】
前記薄膜多孔質支持体の平均細孔径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
前記薄膜多孔質支持体は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、または、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる２種以上を含有する合金からなることが好ましい。また、前記水素透過膜は、ＰｄまたはＰｄ合金からなることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る水素透過複合膜の製造方法は、第１金属相と、第１金属相を構成する金属とは互いに固溶しない金属からなる第２金属相との混合相からなる膜厚が１〜１０μｍである混合相薄膜を形成する工程、該混合相薄膜中の第２金属相をエッチングにより除去することにより、薄膜多孔質支持体を形成する工程、および、前記混合層薄膜または薄膜多孔質支持体の上に、膜厚が０．５〜５μｍである水素透過膜を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
前記第１金属相をＣｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、または、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる２種以上を含有する合金により形成し、前記第２金属相をＣｕ、Ａｇ、または、ＣｕおよびＡｇを含有する合金により形成することが好ましい。また、前記水素透過膜をＰｄまたはＰｄ合金により形成することが好ましい。
【００１６】
なお、工程の順序は、混合相薄膜を形成する工程、水素透過膜を形成する工程、混合相薄膜中の第２金属相をエッチングにより除去することにより、前記薄膜多孔質支持体を形成する工程の順に行うことが好ましい。
【００１７】
また、混合相薄膜を形成する工程および／または水素透過膜を形成する工程をスパッタリング法により行うことが好ましい。
【００１８】
さらに、第２金属相の体積率が４０〜７０％となるように前記混合層薄膜を形成することが好ましい。
【００１９】
本発明に係る水素透過複合膜の製造方法において、上述の工程のほか、前記混合相薄膜を形成する工程の後に、前記混合相薄膜を４００〜１０００℃で熱処理をする工程をさらに有することが好ましい。
【００２０】
また、かかる熱処理を２段階として、前記熱処理の後に、酸素を含有する雰囲気中、３００〜１０００℃で、望ましくは前記熱処理よりも低い温度で、第２の熱処理を行うことが好ましい。代替的に、前記熱処理の後に、該混合相薄膜の表面にバリア膜を形成してもよい。
【００２１】
より好ましくは、前記混合相薄膜を形成し、該混合相薄膜を４００〜１０００℃で熱処理した後に、前記水素透過膜を形成し、その後、エッチング処理により、混合相薄膜を薄膜多孔質支持体とすることが好ましい。
【００２２】
さらに好ましくは、前記混合相薄膜を形成し、該混合相薄膜に４００〜１０００℃で熱処理を施し、該混合相薄膜の表面の一部にＰｄまたはＰｄ合金からなる薄膜を形成し、得られた膜に、酸素を含有する雰囲気中、３００〜１０００℃で、かつ、前記熱処理の温度よりも低い温度で、第２の熱処理を施し、得られた膜の混合相薄膜および前記ＰｄまたはＰｄ合金からなる薄膜の表面に、ＰｄまたはＰｄ合金からなり、膜厚が０．５〜５μｍである水素透過膜を形成し、前記混合相薄膜中の第２金属相をエッチングにより除去することにより、薄膜多孔質支持体を形成する。
【００２３】
なお、前記混合相薄膜中の第２金属相を除去するエッチングには、硝酸または硝酸を含むエッチング液を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の水素透過複合膜は、ＰｄまたはＰｄ合金からなり、水素透過膜の膜厚が５μｍ以下であるため、水素透過流量を極めて大きくすることが可能である。また、微細な細孔を持つ薄膜多孔質支持体の上に形成されることにより、十分な強度を持ち、かつ、薄膜多孔質支持体の靭性が高く、圧力損失が小さいため、燃料電池用の水素ガスを精製および分離するための装置に適用することが可能であり、工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図１は、本発明の水素透過複合膜の一実施例を示す基本構造断面図である。本発明の水素透過複合膜は、膜厚が１〜１０μｍである薄膜多孔質支持体（２）の上に、膜厚が０．５〜５μｍである水素透過膜（１）が形成されている。薄膜多孔質支持体（２）は、その細孔の平均細孔径を１μｍ以下とし、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、または、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる２種以上を含有する合金で形成され、水素透過膜（１）は、ＰｄまたはＰｄ合金からなる。このように、水素透過膜（１）の膜厚を０．５〜５μｍとすることにより、極めて大きな水素透過流量を得ることができる。
【００２６】
薄膜多孔質支持体は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、または、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる２種以上を含有する合金からなり、従来の多孔質アルミナ支持体に比べて靭性に富み、強度、耐久性および信頼性に優れている。薄膜多孔質支持体の膜厚は、１μｍ〜１０μｍとする。１μｍ未満では、強度が十分でなく、１０μｍを超えると、薄膜多孔質支持体における圧力の損失が大きくなり、また、混合相薄膜を形成する際に長時間を要するため、効率的でなくなる。なお、膜厚は、５μｍ以下、望ましくは、２μｍ以下とすることが好ましい。
【００２７】
さらに強度を必要とする場合には、前述のように得られた水素透過複合膜を、さらに粗大な開口を有する多孔質支持体（図示せず）に支持させることにより、圧力損失の増大を抑えることことができる。また、薄膜多孔質支持体の平均細孔径を１μｍ以下とすることにより、水素透過膜を薄くしても、ピンホールなどを生じにくく、好適である。
【００２８】
水素透過膜は、ＰｄまたはＰｄ合金により形成することが好ましい。Ｐｄ合金としては、Ｐｄ−Ｃｕ、Ｐｄ−ＡｇおよびＰｄ−希土類元素などの合金を用いることが可能である。従来、水素透過合金として、Ｔａ、Ｎｂなどの合金も提案されており、それらを用いることも可能であるが、Ｐｄおよび一次固溶体であるＰｄ合金は、延性に富み、薄膜化に適している。
【００２９】
水素透過膜の膜厚が、０．５μｍ未満では、ピンホールを生じやすく、使用時の粒成長の影響も受ける。また、５μｍを超えると、水素透過流量が低下する。なお、膜厚は２μｍ以下、望ましくは、１μｍ以下とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の水素透過複合膜の製造方法は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、または、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる２種以上を含有する合金からなる第１金属相と、Ｃｕ、Ａｇ、または、ＣｕおよびＡｇを含有する合金からなる第２金属相との混合相からなる混合相薄膜を形成し、得られた混合相薄膜中の第２金属相をエッチングにより除去することにより、膜厚が１〜１０μｍである薄膜多孔質支持体（２）を形成し、得られた薄膜多孔質支持体（２）の上に、膜厚が０．５〜５μｍである水素透過膜（１）を形成する。
【００３１】
水素透過膜の形成には、従来の薄膜形成方法を用いることが可能であるが、薄膜多孔質支持体の形成と合わせて、スパッタリング法により作製する方が、簡便であり、好ましい。メッキなどの湿式法も用いることは可能であるが、膜質の制御に困難な面がある。
【００３２】
薄膜多孔質支持体の第１金属層の形成には、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、または、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる２種以上を含有する合金を用いる。特に、Ｃｒは耐食性に優れており、好適である。また、第２金属層の形成には、第１金属相に使用される金属に固溶量が極めて小さいＣｕまたはＡｇを用いる。かかる第２金属相をエッチングにより除去することにより、薄膜多孔質支持体が形成される。
【００３３】
薄膜多孔質支持体の形成も、スパッタリング法で行うことが好ましい。薄膜多孔質支持体の細孔を微細にすることが、水素透過膜の膜厚を小さくするために重要であるが、平均細孔径が１μｍ以下の微細孔を有する薄膜多孔質支持体は、従来の粉末焼結法などで作製することは困難であるからである。
【００３４】
また、スパッタリング法を用いることで、互いに固溶しない第１金属相と第２金属相が混合相薄膜中で極めて微細に混在する。したがって、第２金属相を除去することにより、平均細孔径が１μｍ以下である極めて微細な細孔を持つ薄膜多孔質支持体を得ることができる。
【００３５】
第２金属相の体積率は、４０〜７０％とする。第２金属相の分率が４０％未満となると、第２金属相が連続相とならず、エッチングなどで除去することができない。一方、第２金属相の分率が７０％を超えると、残った第１金属相が連続相とならず、薄膜の支持体としての構造が壊れてしまう。
【００３６】
なお、スパッタリング法による形成では、一般に、ナノオーダの微細組織となり、エッチングなどが難しくなるが、混合相薄膜に４００〜１０００℃で熱処理を施すことにより、結晶粒径を調整でき、よって、エッチングが容易となり、かつ、水素透過膜の支持に適した微細組織を得ることができる。なお、混合相薄膜の形成後に熱処理を施す方が、安定性から有利であるが、たとえば、スパッタリング時の基板加熱によって、スパッタリングと同時に熱処理することも可能である。
【００３７】
水素透過膜を形成する時には、水素透過膜の下地となる混合相薄膜が、まだ多孔質化していないので、その表面は平滑である。そのため、スパッタリングにより平滑であり緻密である水素透過膜を形成することができる。通常の金属粉焼結により得られる多孔質支持体を基板として用いると、数μｍの大きさの開口があるため、平滑であり緻密である水素透過膜を得ることは難しく、凹凸やピンホールを生じてしまう。これに対して、本発明では、水素透過膜を形成した後、混合相薄膜をエッチングすることにより、第２金属相を除去し、多孔質化することで、極めて微細な細孔を持つ薄膜多孔質支持体の上に、膜厚の小さい水素透過膜を形成することができるのである。
【００３８】
このように得られる水素透過複合膜は、水素透過膜の膜厚が小さく、大きな水素透過流量を得ることができる上に、金属箔としての強度、延性および靭性を併せ持っており、水素透過ユニットへの取り付けが容易であり、高い信頼性を得ることができる。
【００３９】
混合相薄膜中の第２金属相を除去するには、硝酸または硝酸を含むエッチング液を用いることが望ましい。また、塩酸などの還元性の酸を含んでもよい。
【００４０】
得られた水素透過複合膜は、高い水素透過能を有するが、水素透過膜と薄膜多孔質支持体の界面は、異種金属が接する構造であり、高温長時間の使用時には、合金元素の拡散が起こる場合がある。水素透過膜に異種元素が拡散合金化すると、一般に、水素透過能が大きく低下してしまう。その防止のために、混合相薄膜の上に、水素透過膜を形成する前に、拡散防止のバリア膜を形成するとよい。
【００４１】
図２は、薄膜多孔質支持体（２）の表面にバリア膜（３）を形成した本発明の水素透過複合膜の一実施例を示す断面拡大図である。バリア膜（３）としては、アルミナ、ジルコニアなどの酸化物膜が好適である。
【００４２】
あるいは、合金元素の拡散に対する別の対策として、結晶粒径調整を目的とした熱処理の後に、酸素を含有する雰囲気中、３００〜１０００℃で第２の熱処理を行うことにより、表面に酸化層を形成してバリア膜（３）とすることができる。この場合も、図２に断面拡大図を示すような水素透過複合膜が得られる。
【００４３】
このような第２の熱処理により、たとえば、ＣｒとＣｕとの混合相薄膜の場合、双方が酸化されるが、Ｃｕの酸化膜は、エッチングにより母相のＣｕとともに除去される一方、Ｃｒの表面酸化膜は安定で、水素透過膜の形成後にバリア膜として機能する。このように酸化を目的とした第２の熱処理は、結晶粒径調整を目的とした最初の熱処理と兼ねることもできるが、制御性の観点から別個に行うことが好ましい。その場合は、結晶粒径に影響を与えないように、３００℃〜１０００℃のように、結晶粒径調整のための最初の熱処理よりも低い温度で、第２の熱処理を行うことが望ましい。第２の熱処理を行う雰囲気としては、不活性雰囲気中に酸素を適宜添加すればよいが、温度によっては大気中でも可能である。
【００４４】
このように表面に酸化膜を形成した場合、酸化膜の上にＰｄまたはＰｄ合金などの水素透過膜を形成すると、水素透過膜と薄膜多孔質支持体との界面における接合強度が低下する場合がある。これを避けるために、混合相薄膜に結晶粒径制御のための最初の熱処理を行った後、混合相薄膜の一部にあらかじめＰｄまたはＰｄ合金の薄膜をスパッタリング法で形成して、接合強度を確保してもよい。
【００４５】
図３および図４に、混合相薄膜の一部に、あらかじめＰｄまたはＰｄ合金の薄膜をスパッタリング法で形成することにより、接合強度を確保した水素透過複合膜を示す。図３は、平面図であり、図４は、図３に示した実線円部分の断面拡大図である。
【００４６】
混合相薄膜の一部に、あらかじめ形成したＰｄまたはＰｄ合金の薄膜（５）は、含酸素雰囲気中の第２の熱処理で酸化しにくいので、その後、水素透過膜（１）を形成したときに、これらの間で高い密着性が得られる。ただし、その部分は薄膜多孔質支持体（２）と合金化して密着強度は向上するものの、水素透過特性を低下させる可能性があるので、かかる接合部は、水素透過部（４）の周囲などに設けるとよい。これは、メタルマスクなどで、水素透過部（４）をマスキングしてから、ＰｄまたはＰｄ合金の薄膜（５）を成膜すればよい。その後、含酸素雰囲気中の第２の熱処理により、混合相薄膜の露出部に酸化膜層を形成し、全面に水素透過膜（１）を形成することにより、水素透過部（４）は、酸化物からなるバリア層（３）を介しているので、拡散合金化が防止され、かつ、周囲は、密着強度に優れた水素透過膜（１）および薄膜多孔質支持体（２）からなる水素透過複合膜を得ることができる。
【００４７】
以上、示したように、本発明は、薄膜多孔質支持体の上に、水素透過膜を積層した構造を有する水素透過複合膜であり、従来よりも高い水素透過能を有し、さらに、金属箔としての強度、延性および靭性を併せ持っているため、水素透過膜としての加工性および信頼性に優れるという効果を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）に、Ｃｕターゲット（純度９９．９％）およびＴａターゲット（純度９９．９９％）を取り付け、基板ホルダに厚み１ｍｍの石英基板を取り付け、スパッタリング装置内を、５．０×１０-4Ｐａ以下まで真空排気した後、Ａｒガス圧を１Ｐａとし、ＣｕターゲットをＤＣスパッタリングして、石英基板の上にＣｕを０．２μｍの厚さで成膜した。続いて、ＣｕターゲットおよびＴａターゲットの同時スパッタリングにより、Ｔａ−Ｃｕ混合相薄膜の成膜を行った。Ｔａ−Ｃｕ混合相薄膜の組成は、ＣｕターゲットおよびＴａターゲットのスパッタリングパワーで任意に調節可能であり、膜厚は成膜時間により任意に調節可能である。本実施例では、混合相薄膜の組成をＴａ−５０ｖｏｌ％Ｃｕとして、膜厚を１．５μｍとした。
【００４９】
成膜試料を取り出し、真空中、８００℃、１ｈで熱処理を行った。これを再度スパッタリング装置に装入し、中心部に直径１０ｍｍのメタルマスクを載せることにより、水素透過部を被覆した上で、水素透過部の周囲にスパッタリング法でＰｄを０．０８μｍの厚さで成膜した。その後、スパッタリング装置から取り出して、メタルマスクを取り外し、大気中、５００℃、１ｈの熱処理を行い、膜表面に酸化層を形成した。
【００５０】
再度、スパッタリング法でＰｄを０．６μｍの厚さで成膜した。得られた試料を、６．７ｍｏｌ／Ｌの硝酸中に浸漬した。これにより、Ｃｕが溶出し、石英基板から、水素透過膜とＴａ−Ｃｕ混合相薄膜が剥離されるとともに、Ｔａ−Ｃｕ混合相薄膜中のＣｕが除去された。その後、真空中、１２０℃、６ｈ、乾燥し、水素透過複合膜を得た。得られた複合膜の表面および断面のＳＥＭ観察の結果、細孔径は約０．１〜０．２μｍであることが確認された。
【００５１】
得られた水素透過複合膜に対し、薄膜多孔質支持体の側に厚さ０．３ｍｍ、平均細孔径が０．２ｍｍであるＳＵＳ３１６製多孔質支持体を当てて、水素透過面積０．５ｃｍ2（φ８ｍｍ）の水素透過測定装置に取り付けて、電気炉で水素透過部を４００℃に加熱した。４００℃に到達後、まず始めに、上流側（水素透過膜の側）の配管に、窒素ガスで０．１ＭＰａの圧力差をかけ、下流側（薄膜多孔質支持体の側）に設置したマスフローメータ（日本アエラ株式会社製、ＦＭ−３９０）で、漏れ量の有無を確認した。その後、配管内の窒素ガスを除去し、上流側（水素透過膜の側）の配管に、水素ガスで０．１ＭＰａの圧力差をかけ、透過水素流量をマスフローメータで測定した。測定結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
（実施例２〜４、比較例１〜４）
水素透過膜の膜厚を変えたことと、ＴａターゲットとＣｕターゲットの同時スパッタにおいて、それぞれのターゲットのスパッタリングパワーおよび成膜時間を調整することにより、混合相薄膜の組成および膜厚を表１に示した値に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、水素透過複合膜の作製および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例５、６、比較例５）
Ｔａターゲットに代えて、Ｃｒターゲット（純度９９．９％）を使用し、Ｃｕに代えて、Ａｇターゲット（純度９９．９％）を使用したことと、水素透過膜の膜厚、混合相薄膜の組成および混合相薄膜の膜厚を、表１に示した値に変えたことと、大気中の熱処理を４００℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、水素透過複合膜の作製および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例７、８、比較例６、７）
Ｔａターゲットに代えて、Ｎｂ−２０％Ｔａ合金ターゲットを使用したことと、Ｐｄターゲットに代えて、Ｐｄ−２１％Ａｇ合金ターゲットを用いたことと、水素透過膜の膜厚、混合相薄膜の組成および混合相薄膜の膜厚を、表１に示した値に変えたことと、大気中の熱処理を４００℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、水素透過複合膜の作製および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
（従来例１）
厚さ２０μｍのＰｄ箔を実施例１で使用した厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ３１６製多孔質支持体を当てて、実施例１と同様にして透過水素流量を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（評価）
本発明の実施例１〜８では、漏れおよび崩壊を起こすことなく、３０〜３００ｓｃｃｍ／ｃｍ2の水素ガスが透過し、膜厚が２０μｍであるＰｄ箔の従来例１に対して、数倍〜数十倍の透過水素流量が得られた。これにより、本発明の水素透過複合膜は、水素ガスの精製および分離用として有用であることが理解される。
【００５８】
これに対して、比較例１および６では、窒素ガスで圧力差をかけると、数十ｓｃｃｍ／ｃｍ2の漏れが発生した。比較例１は、実施例２と同じ混合相薄膜の組成および混合相薄膜の膜厚であり、比較例６は、実施例８と同じ混合相薄膜の組成および混合相薄膜の膜厚であるが、それぞれ水素透過膜の膜厚が薄い。このように、比較例１および６は、薄膜多孔質支持体の強度は十分であるが、水素透過膜が０．１μｍと薄すぎるため、成膜時に発生したピンホールなどにより、漏れが発生したものと考えられる。
【００５９】
また、比較例２、４、５および７は、窒素ガスで圧力差をかけると、マスフローメータで測定不能な大きな漏れが発生し、冷却後に取り出した水素透過複合膜には、目視で確認できる割れが生じていた。
【００６０】
比較例２、５および７は、混合相薄膜の膜厚が０．８μｍと薄すぎたために、薄膜多孔質支持体の強度が低く、窒素ガスの圧力差により水素透過複合膜が破壊したと考えられる。
【００６１】
比較例４は、混合相薄膜の膜厚が３μｍと十分に厚いが、混合相薄膜中の第２金属相であるＣｕの体積率が８０％と大きいため、薄膜多孔質支持体の強度が低下し、比較例２、５および７と同様に、水素透過複合膜が破壊したと考えられる。
【００６２】
また、混合相薄膜の組成をＴａ−３０ｖｏｌ％Ｃｕとした比較例３では、窒素ガスで圧力差をかけた時に漏れは発生しなかったものの、水素ガスで圧力差をかけても、水素透過複合膜の下流で透過水素ガスを検出できなかった。これは、混合相薄膜において、第２金属相であるＣｕの体積率が３０％と小さく、硝酸浸漬時にＣｕが溶け残って、薄膜多孔質支持体が多孔質化しなかったためと考えられる。
【００６３】
したがって、水素透過膜の膜厚、混合相薄膜の組成、および混合相薄膜の膜厚の何れかにおいて、本発明にあたらない比較例１〜７の水素透過複合膜は、いずれも水素ガスの精製および分離用として、使用することができない。
【００６４】
以上に示したように、本発明に係る水素透過複合膜を用いることにより、水素透過膜を薄膜化して水素透過流量を大きくすることが可能である。また、水素透過膜を薄膜化することにより、水素透過流量を大きくすることができ、かつ、高価なＰｄ合金の使用量を減らすことができて、工業的にも極めて価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の水素透過複合膜の一実施例を示す基本構造断面図である。
【図２】薄膜多孔質支持体の表面にバリア膜を形成した本発明の水素透過膜の一実施例を示す断面拡大図である。
【図３】混合相薄膜の一部にあらかじめＰｄまたは水素透過合金をスパッタリング法で形成することにより、接合強度を確保した水素透過複合膜を示す平面図である。
【図４】図３に示した実線円部分の断面拡大図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  水素透過膜
２  薄膜多孔質支持体
３  バリア膜
４  水素透過部
５  予め形成したＰｄまたはＰｄ合金の薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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