(57)【要約】【課題】Ｄ相乳化法により微細かつ安定に乳化分散させた、優れた粘着特性を発揮するポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を得ることを課題とする。【解決手段】水と多価アルコールを含んだ界面活性剤相（Ｄ相）にポリエステル系樹脂を加えて連続相が界面活性剤であるＯ／Ｄ型のゲルエマルションを形成する第１段階と、このゲルエマルションに水を加えて連続相を界面活性剤から水へと変化させてＯ／Ｗ型のエマルションとする第２段階とにより、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を製造する方法であって、上記のポリエステル系樹脂はその酸価が１〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、このポリエステル系樹脂１００重量部あたり、第１段階に用いる多価アルコールが２〜８重量部、界面活性剤が１〜５重量部、水が０．５〜１５重量部であることを特徴とするポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と多価アルコールを含んだ界面活性剤相（Ｄ相）にポリエステル系樹脂を加えて連続相が界面活性剤であるＯ／Ｄ型のゲルエマルションを形成する第１段階と、このゲルエマルションに水を加えて連続相を界面活性剤から水へと変化させてＯ／Ｗ型のエマルションとする第２段階とにより、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を製造する方法であって、上記のポリエステル系樹脂はその酸価が１〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、このポリエステル系樹脂１００重量部あたり、第１段階に用いる多価アルコールが２〜８重量部、界面活性剤が１〜５重量部、水が０．５〜１５重量部であることを特徴とするポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリエステル系樹脂の全重量の３５重量％以上が植物由来材料である請求項１に記載のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項３】
第１段階に用いる多価アルコールがエチレングリコールである請求項１または２に記載のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項４】
エマルションの平均粒子径が２μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項５】
ポリエステル系樹脂に対して架橋剤を配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項６】
架橋剤がカルポジイミド系架橋剤である請求項５に記載のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項７】
架橋処理したのちのガラス転移温度が−７０℃〜−２０℃で、２３℃での貯蔵弾性率が１×１０4〜１×１０6Ｐａである請求項５または６に記載のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来材料からなるポリエステル系樹脂を使用したエマルション型粘着剤組成物に関し、分散媒として水を使用するため人体や地球環境に優しく製造コストの削減も可能であるポリエステル系粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、シックハウス症候群などが注目され、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の規制が本格化しており、脱有機溶剤への関心が高まってきている。また、化石資源の桔渇や地球の温暖化対策として、再生可能な材料である植物由来材料の使用が推奨され始めている。
【０００３】
植物由来材料を使用することにより、化石資源を使用しないバイオマスポリエステル系粘着剤の製造は可能であるが、ポリエステル系樹脂は非常に高粘度であるため、その製造のプロセスにおいて溶媒として有機溶剤が用いられる。
しかし、近年ではＶＯＣ規制も活発になっており脱有機溶剤化への関心が高まってきている。そこで、ＶＯＣ対策の手段としてエマルション化がある。
アクリルではラジカル重合によるエマルション化を行うことが一般的であるが、ポリエステルでは縮合重合により樹脂を得るため、重合によるエマルション化は不可能である。そこで、ポリマー化したのちにエマルション化を行う必要がある。
【０００４】
従来、乳化方法としては、一般に、転相乳化法が用いられてきた。しかし、転相乳化法の場合、一般的な撹拌機を用いて乳化することは可能ではあるが、得られるエマルション粒子の粒子径が大きくなり、満足する特性が得られない。
このため、さらに細かい粒子径を得ようとすると、加圧などのプロセスが必要となり、高圧ホモジナイザーなど高いシェアを有する装置が必要となる。しかし、これでは高価な設備投資が求められ、コスト的に好ましくない。
【０００５】
化粧品などの分野では、Ｄ相乳化法として、水と多価アルコールを含んだ界面活性剤相（Ｄ相）に油成分を分散させてＯ／Ｄ型のゲルエマルションとし、このゲルエマルションに水を加えてＯ／Ｗ型のエマルションとすることにより、エマルションの微粒子化をはかることが知られている（例えば、特許文献１，２）。
【特許文献１】特開２００５−１０３４２１号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、今日まで、上記のＤ相乳化法を粘着剤のエマルション化に応用したとの報告例はみられない。その理由は、エマルションの微粒子化は可能であっても、粘着剤としての特性を十分に発揮させることができなかったからと思われる。
本発明は、このような事情に照らして、植物由来材料からなるポリエステル系樹脂を、人体や地球環境に優しく製造コストの削減も可能である水を分散媒として、一般的な撹拌装置で乳化可能なＤ相乳化法により、微細かつ安定に乳化分散させた、しかも乳化による物性の低下をきたさず、優れた粘着特性（高粘着力で高保持性）を発揮するポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を得ることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは，上記の課題に対し、鋭意検討した結果、ポリエステル系樹脂をＤ相乳化法で水に乳化分散させる方法として、水と多価アルコールを含んだ界面活性剤相（Ｄ相）に油成分であるポリエステル系樹脂を加えて連続相が界面活性剤であるＯ／Ｄ型のゲルエマルションを形成する第１段階において、使用するポリエステル系樹脂の酸価を特定範囲に設定し、かつこのポリエステル系樹脂に対する多価アルコール、界面活性剤および水の量を特定範囲に設定したときに、その後の第２段階において、上記のゲルエマルションに水を加えて連続相を界面活性剤から水へと変化させてＯ／Ｗ型のエマルションとすることにより、ポリエステル系樹脂を微細かつ安定に乳化分散させた、しかも乳化による物性の低下がみられない、優れた粘着特性（高粘着力で高保持性）を発揮するエマルション型粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、水と多価アルコールを含んだ界面活性剤相（Ｄ相）にポリエステル系樹脂を加えて連続相が界面活性剤であるＯ／Ｄ型のゲルエマルションを形成する第１段階と、このゲルエマルションに水を加えて連続相を界面活性剤から水へと変化させてＯ／Ｗ型のエマルションとする第２段階とにより、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を製造する方法であって、上記のポリエステル系樹脂はその酸価が１〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、このポリエステル系樹脂１００重量部あたり、第１段階に用いる多価アルコールが２〜８重量部、界面活性剤が１〜５重量部、水が０．５〜１５重量部であることを特徴とするポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法に係るものである。
また、本発明は、ポリエステル系樹脂の全重量の３５重量％以上が植物由来材料である上記構成のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法と、第１段階に用いる多価アルコールがエチレングリコールである上記構成のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法と、エマルションの平均粒子径が２μｍ以下である上記構成のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法とを提供できるものである。
さらに、本発明は、ポリエステル系樹脂に対して架橋剤を配合してなる上記構成のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法と、架橋剤がカルポジイミド系架橋剤である上記構成のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法と、架橋処理したのちのガラス転移温度が−７０℃〜−２０℃で、２３℃での貯蔵弾性率が１×１０4〜１×１０6Ｐａである上記構成のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法とを提供できるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、Ｄ相乳化法による第１段階で用いるポリエステル系樹脂の酸価を特定範囲に設定し、かつこのポリエステル系樹脂に対する多価アルコール、界面活性剤および水の量を特定範囲に設定したことにより、植物由来材料からなるポリエステル系樹脂を人体や地球環境に優しく製造コストの削減も可能である水を分散媒として、一般的な撹拌装置で乳化可能なＤ相乳化法により微細かつ安定に乳化分散させた、優れた粘着特性を発揮するポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のＤ相乳化法においては、第１段階として、水と多価アルコールを含んだ界面活性剤溶液を調製し、この界面活性剤相（Ｄ相）に対し、油成分（Ｏ相）であるポリエステル系樹脂を、スリーワンモーターなどの適宜の手段で撹拌しながら加えて、連続相が界面活性剤であるＯ／Ｄ型のゲルエマルションを形成する。
すなわち、乳化物の基本構成成分は界面活性剤、油成分および水であるが、Ｄ相乳化法では第４成分として多価アルコールを用いることにより、最終的にエマルション粒子の微細なＯ／Ｗ型エマルションを形成しようとするものである。
【００１１】
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、原料成分であるジカルボン酸とジオールとを常法により縮重合反応させることにより得られるが、上記の原料成分の使用割合を適宜選択することにより、その酸価が１〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、さらには４〜８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に設定されているのが好ましい。
ポリエステル系樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となると、白濁などの外観低下や、エマルションの安定性が低下し、また粘着剤の保持性が低下する、また、ポリエステル系樹脂の酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリエステルの分子量の低下により粘着力および保持性などの粘着特性が著しく低下する。
なお、このようなポリエステル系樹脂は、通常非常に高粘度であるため、有機溶剤に溶解させた溶液として使用してもよい。この場合、第２段階のＯ／Ｗ型のエマルションの形成後に、真空乾燥機などの手段により脱溶剤される。
【００１２】
また、本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、原料成分の全重量の３５重量％以上が植物由来材料であるバイオマスポリエステル系樹脂であるのが好ましい。特に好ましくは原料成分の全重量の５０重量％以上、さらに好ましくは原料成分の全重量の７０重量％以上が植物由来材料であるのがよい。
植物由来のジカルボン酸には、ヒマシ油由来のセバシン酸やオレイン酸などから得られるダイマー酸などがあり、植物由来のジオールには、ヒマシ油から誘導される脂肪酸エステルやオレイン酸などから得られるダイマージオールなどがある。
【００１３】
第１段階に用いられる界面活性剤としては、イオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤のどちらも使用可能である。
具体的には、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、カルポン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシドなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００１４】
第１段階に用いられる多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−、１，３−または１，４−ブチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール、グリセリン、トリメテロールプロパン、グルコース、ショ糖、ソルビット、ペンタエリスリトールなど、またこれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコールが好ましい。
【００１５】
第１段階において、上記の界面活性剤および多価アルコールと水の使用量は、ポリエステル系樹脂１００重量部あたり、多価アルコールが２〜８重量部，好ましくは４〜６重量部、界面活性剤が１〜５重量部，好ましくは２〜３重量部、水が０．５〜１５重量部，好ましくは０．５〜５．５重量部とするのがよい。
界面活性剤量の量が過少では第１段階でＯ相が分離してしまい乳化不良を生じやすく、過多となると粘着力が低下しやすい。多価アルコールの量が過少では第２段階でのエマルションの平均粒子径が大きくなり、粘着剤層の外観不良や粘着特性が低下しやすく、過多となると保持性が低下しやすい。さらに、水の量が過少では第１段階で高粘度となり均一混合が難しくなりやすく、過多となると第１段階でＯ相が分離してしまい、第２投階での水の添加時に乳化不良を生じやすい。
【００１６】
本発明のＤ相乳化法においては、第２段階として、上記の第１段階で形成したＯ／Ｄ型のゲルエマルションに水を加えて、連続相を界面活性剤から水へと変化させて、エマルションの粒子径が微細であるＯ／Ｗ型のエマルションとする。なお、第１段階でポリエステル系樹脂を溶解する有機溶剤を使用しているときは、このＯ／Ｗ型のエマルションの形成後に、真空乾燥機などの適宜の手段により、脱溶剤する。
この第２段階で使用する水の量は、ポリエステル系樹脂１００重量部あたり、１００重量部以上、好ましくは１００〜２００重量部とするのがよい。水の量が過少では乳化不良を起こし、エマルション粒子を形成しにくく、過多となるとエマルションの粘度が低くなり、粘着剤層形成時に滑らかな塗工外観が得られにくい。
【００１７】
このようにして得られるＯ／Ｗ型のエマルションは、分散粒子（ポリエステル系樹脂）の平均粒子径を２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下に容易に設定することができる。このため、塗工機の目詰まりなどの問題を生じることなく、滑らかな塗工外観が得られ、粘着特性の面でも安定した性能を発揮させることができる。
これに対し、上記の平均粒子径が２μｍを超えると、塗工機のコーターで粘着剤が日詰まりして塗工できなくなったり、塗工できても形成される粘着剤層の表面が荒れてしまい安定した接着特性を発揮させにくい。
【００１８】
本発明においては、上記のＯ／Ｗ型のエマルションをそのままポリエステル系エマルション型粘着剤組成物とすることができるが、この組成物の粘度が低すぎるときには、アクリル系増粘剤などの適宜の増粘剤を加えて増粘させてもよい。
このポリエステル系エマルション型粘着剤組成物には、必要により、粘着付与樹脂や軟化剤などを配合することができる。粘着付与樹脂としては、ロジン系やテルペン系などの植物由来の粘着付与樹脂を好ましく使用できる。また、軟化剤としては、植物由来のオレイン酸、リノール酸、大豆油などを好ましく使用できる。
【００１９】
本発明のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物は、これより粘着剤層を形成する際に、通常はこれを架橋処理して耐熱性に優れたものとする。
架橋処理は、ポリエステル系樹脂に対し架橋剤を配合して架橋反応を行わせることにより実施できる。この架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、カルポジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤など、ポリエステルに含まれる官能基と反応可能な官能基を持つ多官能性化合物が用いられる。これらの架橋剤は２種以上を併用してもよい。架橋剤の中でも、カルポジイミド系架橋剤が特に好ましい。架橋剤の使用量は、敵宜選択できる。
【００２０】
本発明のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を使用するにあたっては、これを被着体上または被着体間に適宜の厚さに塗工し、乾燥することにより、また、その際架橋処理することにより、粘着剤層を形成する。さらに、このような液状状態での使用形態のほか、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのプラスチック、紙、不繊布などの多孔質材料などからなる各種の支持体あるいは剥離性支持体を使用し、その少なくとも片面にロールコーターなどの適宜の塗工機により乾燥後の厚さが通常１０〜５０μｍとなるように塗布し乾燥することにより、またその際またはその後に架橋処理することにより、粘着剤層を形成し、シート状やテープ状などの形態にすることができる。
【００２１】
このようにして形成される粘着剤層は、架橋処理したのちのガラス転移温度が−７０℃〜−２０℃、好ましくは−５０℃〜−３０℃であり、また、２３℃での貯蔵弾性率Ｇ′が１×１０4〜１×１０6Ｐａ、好ましくは１×１０5〜５×１０5Ｐａである。
上記のガラス転移温度が−７０℃未満では弾性率が低くなりすぎ保持性が低下する傾向にあり、−２０℃を超えると弾性率が高くなりすぎ粘着力が低下する傾向にある。また、２３℃での貯蔵弾性率Ｇ′が１×１０4Ｐａ未満では凝集力が低くなり保持性が低下する傾向にあり、１×１０6Ｐａを超えると粘着力が低下する傾向にある。
【００２２】
上記のガラス転移温度は、サンプル：厚さ３ｍｍ×直径８ｍｍφ、測定装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＡＲＥＳ、パラレルプレート使用、周波数１Ｈｚとして、Ｇ”のピーク値をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。同様に、上記の貯蔵弾性率Ｇ′は、サンプル：厚さ３ｍｍ×直径８ｍｍφ、測定装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＡＲＥＳ、パラレルプレート（せん断試験用）使用、周波数１Ｈｚとして、２３℃でのＧ′の値を貯蔵弾性率Ｇ′とする。
【実施例】
【００２３】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
なおまた、以下の実施例および比較例で使用したポリエステル系樹脂は、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１ｍｇＫＯＨ／ｇ、６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１２ｍｇＫＯＨ／ｇおよび１８ｍｇＫＯＨ／ｇの５種のポリエステル系樹脂であり、これらは、下記の合成法において、原料成分であるジカルボン酸（ダイマー酸）およびジオール（ダイマージオール）の使用比率を変えることにより、合成したものである。
【００２４】
＜ポリエステル系樹脂の合成法＞
三つ口セパラブルフラスコに撹拌機、温度計および真空ポンプを付し、これにダイマー酸（ユニケマ社製のプリポール１０９９、分子量５６７）、ダイマージオール（ユニケマ社製のプリポール２０３３、分子量５３７）、触媒としてジ−ｎ−ブチルスズオキシド（キシダ化学社製）を適量仕込み、減圧雰囲気で撹拌しながら１８０℃まで昇温し、この温度を保持し約１２時間反応を続けて、ポリエステル系樹脂を合成した。
【００２５】
上記のポリエステル系樹脂の酸価は、下記の方法で測定したものである。
溶媒として、トルエン／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）／蒸留水の重量比５０／４９．５／０．５の混合液を調製した。サンプル０．５ｇを秤量し、上記のトルエン／ＩＰＡ／蒸留水混合液５０ｇに溶解した。この試料に対し、ＨＩＲＡＮＭＡ社製の滴定装置Ｂ−９００を用いてＫＯＨにて中和滴定を行い、下記の式で酸価を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（サンプル滴定量−ブランク滴定量ｍｌ）×５．６１１×ＫＯＨ力価／サンプル重量ｇ
【００２６】
また、以下の実施例および比較例において、第１段階および第２段階を経て製造されたＯ／Ｗ型のエマルションの平均粒子径（つまりエマルション分散粒子の平均粒子径）は、レーザー散乱回析法粒度分布測定装置：ＬＳ１３３２０（ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲTM）を用いて、測定したものである。
【００２７】
実施例１
手撹拌にて、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル系樹脂１００部に対し、乳化剤としてアニオン系界面活性剤であるハイテノールＬＡ−１６（第一工業製薬）を１部、多価アルコールとしてエチレングリコール２部、水０．５部を均一に溶解させた。そこに、トルエン５０重量％とした酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル系樹脂を、手撹拌を続けながら徐々に添加し、Ｏ／Ｄ型のゲルエマルションを形成した。
つぎに、上記の第１段階で得られたＯ／Ｄ型のゲルエマルションを、撹拌機で撹拌しながら、これに１５０部の水を滴下していき、Ｏ／Ｗ型のエマルションとした。その後、真空乾燥機にて脱トルエンを行った。この第２段階で得られたＯ／Ｗ型のエマルションは、分散粒子の平均粒子径が２．０μｍであった。
【００２８】
このようにして得られたＯ／Ｗ型のエマルションに、その固形分１００部に対して、増粘剤（東亞合成社製のアロンＢ−５００）１部を加えて、増粘させ、さらに、カルポジイミド系架橋剤（日活紡社製のカルポジライトＥ−４０）２０部を配合して、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、厚さが３８μｍの剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、１０５℃の循風乾燥器中で３分間乾燥して粘着剤層を形成し，粘着シートを作製した。
【００２９】
実施例２
第１段階（Ｏ／Ｄ型のゲルエマルション形成時）の水の量を５．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、分散粒子の平均粒子径が２．０μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。
【００３０】
実施例３
第１段階（Ｏ／Ｄ型のゲルエマルション形成時）の多価アルコールの量を８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、分散粒子の平均粒子径が１．２μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。
【００３１】
実施例４
第１段階（Ｏ／Ｄ型のゲルエマルション形成時）の多価アルコールの量を８部に変更した以外は、実施例２と同様にして、分散粒子の平均粒子径が２．０μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。
【００３２】
実施例５
第１段階（Ｏ／Ｄ型のゲルエマルション形成時）の界面活性剤の量を５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、分散粒子の平均粒子径が１．６μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。
【００３３】
実施例６
第１段階（Ｏ／Ｄ型のゲルエマルション形成時）の界面活性剤の量を５部に変更した以外は、実施例２と同様にして、分散粒子の平均粒子径が１．０μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。
【００３４】
実施例７
第１段階（Ｏ／Ｄ型のゲルエマルション形成時）の界面活性剤の量を５部に変更した以外は、実施例３と同様にして、分散粒子の平均粒子径が０．２μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。
【００３５】
実施例８
第１段階（Ｏ／Ｄ型のゲルエマルション形成時）の界面活性剤の量を５部に変更した以外は、実施例４と同様にして、分散粒子の平均粒子径が０．６μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。
【００３６】
実施例９
第１段階（Ｏ／Ｄ型のゲルエマルション形成時）の界面活性剤の量を３部、多価アルコールの量を５部、水の量を３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、分散粒子の平均粒子径が０．７μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。
【００３７】
実施例１０
第１段階（Ｏ／Ｄ型のゲルエマルション形成時）の水の量を１５部に変更した以外は、実施例９と同様にして、分散粒子の平均粒子径が２．０μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。
【００３８】
実施例１１
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル系樹脂を使用した以外は、実施例９と同様にして、分散粒子の平均粒子径が０．７μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。
【００３９】
実施例１２
酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル系樹脂を使用した以外は、実施例９と同様にして、分散粒子の平均粒子径が０．５μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。
【００４０】
実施例１３
第１段階（Ｏ／Ｄ型のゲルエマルション形成時）の界面活性剤（乳化剤）としてノニオン系界面活性剤であるエマルゲン１２３Ｐ（花王）を３部使用したした以外は、実施例９と同様にして、分散粒子の平均粒子径が０．７μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。
【００４１】
実施例１４
第１段階（Ｏ／Ｄ型のゲルエマルション形成時）の多価アルコールとしてブタンジオールを５部使用したした以外は、実施例９と同様にして、分散粒子の平均粒子径が０．５μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。
【００４２】
比較例１
第１段階（Ｏ／Ｄ型のゲルエマルション形成時）の界面活性剤の量を０．５部に変更した以外は、実施例９と同様にして、分散粒子の平均粒子径が２．１μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。
【００４３】
比較例２
第１段階（Ｏ／Ｄ型のゲルエマルション形成時）の界面活性剤の量を６部に変更した以外は、実施例９と同様にして、分散粒子の平均粒子径が０．６μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。
【００４４】
比較例３
第１段階（Ｏ／Ｄ型のゲルエマルション形成時）の多価アルコールの量を１部に変更した以外は、実施例９と同様にして、分散粒子の平均粒子径が２．４μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。
【００４５】
比較例４
第１段階（Ｏ／Ｄ型のゲルエマルション形成時）の多価アルコールの量を９部に変更した以外は、実施例９と同様にして、分散粒子の平均粒子径が１．２μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。
【００４６】
比較例５
第１段階（Ｏ／Ｄ型のゲルエマルション形成時）の水の量を０．３部に変更した以外は、実施例９と同様にして、分散粒子の平均粒子径が０．５μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。なお、第１段階で得られたＯ／Ｄ型のゲルエマルションは高粘度となり形成しづらかった。
【００４７】
比較例６
第１段階（Ｏ／Ｄ型のゲルエマルション形成時）の水の量を１８部に変更した以外は、実施例９と同様にして、分散粒子の平均粒子径が２．５μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。
【００４８】
比較例７
酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル系樹脂を使用した以外は、実施例９と同様にして、分散粒子の平均粒子径が０．７μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。
【００４９】
比較例８
酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル系樹脂を使用した以外は、実施例９と同様にして、分散粒子の平均粒子径が０．５μｍであるＯ／Ｗ型のエマルションを得た。このＯ／Ｗ型のエマルションを用いて、実施例１と同様にして、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製し、また粘着シートを作製した。
【００５０】
以上の実施例１〜１４および比較例１〜８において、第１段階（Ｏ／Ｄ型のゲルエマルション形成時）に使用した、ポリエステル系樹脂１００部あたりの界面活性剤（乳化剤）、多価アルコールおよび水の使用部数を、表１および表２にまとめて示した。
また、表１および表２には、使用したポリエステル系樹脂の酸価も併記した。さらに、界面活性剤の欄における「Ｌ−１６」はアニオン系界面活性剤であるハイテノールＬＡ−１６（第一工業製薬）、同「１２３Ｐ」はノニオン系界面活性剤であるエマルゲン１２３Ｐ（花王）であり、また、多価アルコールの欄における「ＥＧ」はエチレングリコール、同「ＢＧ」はブタンジオールである。
【００５１】
【表１】
2008291144.tif 000002
【００５２】
【表２】
2008291144.tif 000003
【００５３】
上記の実施例１〜１４および比較例１〜８で得られた粘着シートについて、下記の方法により、粘着力および保持力を測定した。粘着力は３Ｎ／２０mm幅以上が好ましく、それ以下であると被着体の保持能力が低くなるおそれがある。また、保持力は４０℃雰囲気下で１時間に３mm以上ズレが起こると脱落などのおそれがある。
これらの結果は、表３および表４に示されるとおりであった。なお、この粘着特性とは別に、粘着剤層のガラス転移温度Ｔｇ、２３℃での貯蔵弾性率Ｇ′を測定したところ、実施例１でＴｇは約−５５℃、Ｇ′は約３×１０5 Ｐａであり、他の実施例などでもこれとほぼ同様のＴｇおよびＧ′であることがわかった。
なお、表３および表４には、第１段階および第２段階を経て得られたＯ／Ｗ型のエマルションの平均粒子径を、参考のために併記した。
【００５４】
＜粘着力の測定＞
厚さが５０μｍの粘着剤層の剥離処理したＰＥＴフィルムが貼られていない面にコロナ処理を施した厚さが２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けて測定片とした。この測定片を用いてＪＩＳ  Ｃ  ２１０７の粘着力試験（１８０度引き剥がし法）に準じて、粘着力を測定した。ただし、圧着は２ｋｇのローラを１往復して行い、試験板はステンレス板を使用し、試験片は幅２０mmにし、引張り速度は３００mm／分とした。
【００５５】
＜保持力の測定＞
厚さが５０μｍの粘着剤層の剥離処理したＰＥＴフィルムが貼られていない面に厚さが９０μｍのアルミテープを貼り合わせて、１０×１００mmに切り出した。このサンプルを、１２５×２５×２mmのベークライト板に、１０mm×２０mmラップするように、５ｋｇロールで１往復し圧着して貼り合わせ、試験片とした。この試験片を、４０℃の雰囲気で３０分放置したのち、０．５ｋｇの荷重を加え、２時間放置後のサンプルのズレ距離を測定し、その２分の１をズレ距離とした。
【００５６】
【表３】
2008291144.tif 000004
【００５７】
【表４】
2008291144.tif 000005
【００５８】
上記表１の結果からな明らかなように、本発明の実施例１〜１４の各ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物は、Ｏ／Ｗ型のエマルションの平均粒子径が２．０μｍ以下と小さく安定したエマルション特性を示しており、粘着力および保持力を共に満足する優れた粘着特性を発揮する粘着シートが得られることがわかる。
これに対し、比較例１〜８の各ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物は、Ｏ／Ｗ型のエマルションの平均粒子径が大きくなりすぎて安定したエマルション特性が得られなかったり、エマルションの平均粒子径が小さいときでも、安定性に欠ける場合があった。また、これを用いて作製した粘着シートは粘着力や保持力などの粘着特性に劣りやすく、十分に満足する性能が得られないことが多かった。
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月17日(2008.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
水と多価アルコールと界面活性剤を含んだ界面活性剤相（Ｄ相）にポリエステル系樹脂を加えて連続相が界面活性剤相（Ｄ相）であるＯ／Ｄ型のゲルエマルションを形成する第１段階と、このゲルエマルションに水を加えて連続相を界面活性剤相（Ｄ相）から水へと変化させてＯ／Ｗ型のエマルションとする第２段階とにより、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を製造する方法であって、上記のポリエステル系樹脂はその酸価が１〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、このポリエステル系樹脂１００重量部あたり、第１段階に用いる多価アルコールが２〜８重量部、界面活性剤が１〜５重量部、水が０．５〜１５重量部であることを特徴とするポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
架橋剤がカルボジイミド系架橋剤である請求項５に記載のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明者らは，上記の課題に対し、鋭意検討した結果、ポリエステル系樹脂をＤ相乳化法で水に乳化分散させる方法として、水と多価アルコールと界面活性剤を含んだ界面活性剤相（Ｄ相）に油成分であるポリエステル系樹脂を加えて連続相が界面活性剤相（Ｄ相）であるＯ／Ｄ型のゲルエマルションを形成する第１段階において、使用するポリエステル系樹脂の酸価を特定範囲に設定し、かつこのポリエステル系樹脂に対する多価アルコール、界面活性剤および水の量を特定範囲に設定したときに、その後の第２段階において、上記のゲルエマルションに水を加えて連続相を界面活性剤相（Ｄ相）から水へと変化させてＯ／Ｗ型のエマルションとすることにより、ポリエステル系樹脂を微細かつ安定に乳化分散させた、しかも乳化による物性の低下がみられない、優れた粘着特性（高粘着力で高保持性）を発揮するエマルション型粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明は、水と多価アルコールと界面活性剤を含んだ界面活性剤相（Ｄ相）にポリエステル系樹脂を加えて連続相が界面活性剤相（Ｄ相）であるＯ／Ｄ型のゲルエマルションを形成する第１段階と、このゲルエマルションに水を加えて連続相を界面活性剤相（Ｄ相）から水へと変化させてＯ／Ｗ型のエマルションとする第２段階とにより、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を製造する方法であって、上記のポリエステル系樹脂はその酸価が１〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、このポリエステル系樹脂１００重量部あたり、第１段階に用いる多価アルコールが２〜８重量部、界面活性剤が１〜５重量部、水が０．５〜１５重量部であることを特徴とするポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法に係るものである。
また、本発明は、ポリエステル系樹脂の全重量の３５重量％以上が植物由来材料である上記構成のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法と、第１段階に用いる多価アルコールがエチレングリコールである上記構成のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法と、エマルションの平均粒子径が２μｍ以下である上記構成のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法とを提供できるものである。
さらに、本発明は、ポリエステル系樹脂に対して架橋剤を配合してなる上記構成のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法と、架橋剤がカルボジイミド系架橋剤である上記構成のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法と、架橋処理したのちのガラス転移温度が−７０℃〜−２０℃で、２３℃での貯蔵弾性率が１×１０4 〜１×１０6 Ｐａである上記構成のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物の製造方法とを提供できるものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明のＤ相乳化法においては、第１段階として、水と多価アルコールと界面活性剤を含んだ界面活性剤溶液を調製し、この界面活性剤相（Ｄ相）に対し、油成分（Ｏ相）であるポリエステル系樹脂を、スリーワンモーターなどの適宜の手段で撹拌しながら加えて、連続相が界面活性剤相（Ｄ相）であるＯ／Ｄ型のゲルエマルションを形成する。
すなわち、乳化物の基本構成成分は界面活性剤、油成分および水であるが、Ｄ相乳化法では第４成分として多価アルコールを用いることにより、最終的にエマルション粒子の微細なＯ／Ｗ型エマルションを形成しようとするものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明のＤ相乳化法においては、第２段階として、上記の第１段階で形成したＯ／Ｄ型のゲルエマルションに水を加えて、連続相を界面活性剤相（Ｄ相）から水へと変化させて、エマルションの粒子径が微細であるＯ／Ｗ型のエマルションとする。なお、第１段階でポリエステル系樹脂を溶解する有機溶剤を使用しているときは、このＯ／Ｗ型のエマルションの形成後に、真空乾燥機などの適宜の手段により、脱溶剤する。
この第２段階で使用する水の量は、ポリエステル系樹脂１００重量部あたり、１００重量部以上、好ましくは１００〜２００重量部とするのがよい。水の量が過少では乳化不良を起こし、エマルション粒子を形成しにくく、過多となるとエマルションの粘度が低くなり、粘着剤層形成時に滑らかな塗工外観が得られにくい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明のポリエステル系エマルション型粘着剤組成物は、これより粘着剤層を形成する際に、通常はこれを架橋処理して耐熱性に優れたものとする。
架橋処理は、ポリエステル系樹脂に対し架橋剤を配合して架橋反応を行わせることにより実施できる。この架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤など、ポリエステルに含まれる官能基と反応可能な官能基を持つ多官能性化合物が用いられる。これらの架橋剤は２種以上を併用してもよい。架橋剤の中でも、カルボジイミド系架橋剤が特に好ましい。架橋剤の使用量は、適宜選択できる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
このようにして得られたＯ／Ｗ型のエマルションに、その固形分１００部に対して、増粘剤（東亜合成社製のアロンＢ−５００）１部を加えて、増粘させ、さらに、カルボジイミド系架橋剤（日活紡社製のカルボジライトＥ−４０）２０部を配合して、ポリエステル系エマルション型粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、厚さが３８μｍの剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、１０５℃の循風乾燥器中で３分間乾燥して粘着剤層を形成し，粘着シートを作製した。