(57)【要約】【課題】所定の直径および深さの微細穴を効率的かつ低コストで製造することができる、微細穴材の製造方法を提供すること。【解決手段】微小金属粒子を備えた基材に対して、レーザーを照射してアブレーションを発生させることによって上記基材に微細穴を形成する方法であって、上記レーザーの波長が、上記金属の可視紫外吸収波長を持つものであり、かつ、上記微小金属粒子が、表面プラズモン共鳴効果を発生するものであることを特徴とする微細穴材の製造方法である。また、本発明は、上記の製造方法によって得られることを特徴とする微細穴材であり、さらに、少なくとも片側の面に支持膜を備えていてもよい。ここで、支持膜は細孔を有していてもよい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小金属粒子を備えた基材に対して、レーザーを照射してアブレーションを発生させることによって前記基材に微細穴を形成する方法であって、
前記レーザーの波長が、前記金属の可視紫外吸収波長を持つものであり、かつ、
前記微小金属粒子が、表面プラズモン共鳴効果を発生するものである
ことを特徴とする微細穴材の製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法によって得られることを特徴とする微細穴材。
【請求項３】
さらに、少なくとも片側の面に支持膜を備えている、請求項２に記載の微細穴材。
【請求項４】
前記支持膜は細孔を有する請求項３に記載の微細穴材。
【請求項５】
請求項２〜４のうちのいずれか１つに記載の微細穴材を備えることを特徴とする分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】本発明は、微細穴材の製造方法に関するものである。
【背景技術】  精密加工を実現するための微細加工技術として、レーザーを使用した光リソグラフィー、液浸リソグラフィーおよびイオンエッチング等の手法がある。特に、ナノ加工と呼ばれる、より精密でかつより小さなナノメートル線幅での加工を実現するためには、短波長のレーザーが利用されている。しかしながら、短波長のレーザーを利用するためには、レーザーの透過性の観点から、系全体を窒素雰囲気下にする必要がある。そのため非常に大掛かりな装置・工程であり作業が煩雑であるという問題があった。
また、レーザーの波長を短くすると、ムーアの法則に従えば、回折限界ならびに加工限界が近い将来訪れるという問題があった。
一方、レーザーアブレーションは、レーザー照射部分を瞬間的に溶融・沸騰蒸発させる方法として知られている。例えば、透明材料に対して特定のシングルモードビームのパルスレーザーを照射することによりアブレーション加工を行う方法がある（例えば、特許文献１参照のこと。）。しかしながら、この方法では、円錐状の穴を形成することしかできなかった。また、複数の穴を形成するためにはパルスレーザーを移動させる必要があり、効率的であるとは言えなかった。
【特許文献１】特開２００５−６６６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】  本発明は、所定の直径および深さの微細穴を効率的かつ低コストで製造することができる、微細穴材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】  本発明は、微小金属粒子を備えた基材に対して、レーザーを照射してアブレーションを発生させることによって上記基材に微細穴を形成する方法であって、上記レーザーの波長が、上記金属の可視紫外吸収波長を持つものであり、かつ、上記微小金属粒子が、表面プラズモン共鳴効果を発生するものであることを特徴とする微細穴材の製造方法である。
また、本発明は、上記の製造方法によって得られることを特徴とする微細穴材であり、さらに、少なくとも片側の面に支持膜を備えていてもよい。ここで、支持膜は細孔を有していてもよい。
さらに、本発明は、上記の微細穴材を備えることを特徴とする分離膜である。
【発明の効果】  本発明の微細穴材の製造方法は、真空下にする必要がなく、また、微小金属粒子の粒子径とレーザー強度とを調節することによって、所定の直径および深さの微細穴を高い精度を保ちながら、基材に対して効率的かつ低コストで製造することができる。
また、本発明の微細穴材は所定の直径および深さの微細穴を有しているので、例えば、ナノホールフィルター、ＤＮＡチップ、触媒基板、および、バイオセンサー等の各種分野に好適に利用することができる。
特に、本発明の分離膜は所定の直径および深さの微細穴を有する微細穴材を備えているので、例えば、ウィルス、病原菌および特定の化学物質等の任意の微細な物質を分離、除去することが可能であり、従来のフィルターよりも優れた分離能を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】微細穴材の製造方法
本発明の微細穴材の製造方法は、微小金属粒子を備えた基材に対して、レーザーを照射してアブレーションを発生させることによって上記基材に微細穴を形成する方法であって、上記レーザーの波長が、上記金属の可視紫外吸収波長を持つものであり、かつ、上記微小金属粒子が、表面プラズモン共鳴効果を発生するものであることを特徴とする。なお、本発明における微細穴とは、凹みや貫通孔を含んだ概念である。
本発明の製造方法に用いられる基材としては特に限定されないが、上記レーザーの照射によって変性や変質しないものであることが好ましく、上記レーザーの波長の吸収係数が１ｃｍ−１であることがさらに好ましい。このような基材としては、有機系膜および無機系膜を挙げることができる。上記有機系膜としては、例えば、ポリメタクリル酸膜やポリメチルメタクリレート膜等を、また、上記無機系膜としては、例えば、ゾル−ゲルガラス等を挙げることができる。このような有機系膜および無機系膜は、具体的には、上記有機系膜または無機系膜の材料溶液を、スピンコート法、溶媒キャスト法等、当業者によってよく知られた方法で塗布・成型することによって得ることができる。
基材の膜厚としては特に限定されず、結果的に凹みを持つ微細穴材を得たい場合は、例えば、数μｍ〜数ｍｍ、また、貫通孔を持つ微細穴材を得たい場合は、例えば、数ｎｍ〜数百ｎｍである。
本発明の微細穴材の製造方法に用いられる微小金属粒子は、レーザーの照射によってアブレーションを発生させて、上記微小金属粒子を備えた箇所以外の基材部分には影響を与えることなく、微細穴を形成させる役割を担うものである。このような微小金属粒子は、表面プラズモン共鳴効果を有するものである。上記微小金属粒子の平均粒子径としては、具体的には、５〜１５０ｎｍである。
また、金属の種類としては、具体的には、金、銀および銅等、表面プラズモン共鳴効果を発生することができることが当業者によってよく知られているものを選択することができるが、入手容易性の点から、金または銀であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径は、レーザー光散乱法等、当業者によってよく知られた方法によって設定することができる体積平均粒子径を意味する。
本発明の微細穴材の製造方法に用いられる基材は、微小金属粒子を備えている。上記微小金属粒子は、上記基材の中に包含されていてもよいし、上記基材の面に備えられていてもよい。上記微小金属粒子が包含されて備えられている基材は、例えば、上記微小金属粒子を含んだ有機系膜の材料溶液を、任意の基板上にスピンコート法や溶媒キャスト法等、当業者によってよく知られた方法で塗布・成型することによって得ることができる。
また、上記微小金属粒子を備えた基材を得る方法としては、任意の基板上に上記基材のところで述べた塗布・成型によって基材を得た後、微小金属粒子を備える方法、または、任意の基板上に予め微小金属粒子を配置した後、その上に上記基材のところで述べた塗布・成型によって基材を得ることで、基材の面に微小金属粒子を備える方法の２種類を挙げることができる。このように基材を得た後に微小金属粒子を備える方法および予め微小金属粒子を配置する方法としては、例えば、上記微小金属粒子を含んだ溶液を用いたスピンコート法や溶液浸せき法等、当業者によってよく知られた方法を挙げることができる。
上記基材の中に包含されている、または、上記基材の面に備えられる微小金属粒子の量の設定方法としては特に限定されず、結果的に得られる微細穴材の有する単位面積当たりの微細穴の数の設定によって適宜設定することができる。具体的には、上記有機系膜の材料溶液または上記微小金属粒子を含んだ溶液中の微小金属粒子の濃度や、塗布・成型条件等によって決定することができる。図１は、このようにして得られた微小金属粒子を備えた基材の一実施形態の断面を示す図である。
本発明の微細穴材の製造方法において用いられるレーザーは、上記微小金属粒子を備えた基材に照射して、上記微小金属粒子にアブレーションを発生させるものである。上記レーザーの波長は上記微小金属粒子の可視紫外吸収波長を持つものである。上記レーザーの波長は、上記微小金属粒子の種類によって適宜設定することが可能であり、レーザーを発振する素子の基本波長でもよいし、例えば、非線形光学素子によって高調波に変換したものでもよい。上記レーザーの波長としては、例えば、上記微小金属粒子が金である場合、金の可視紫外吸収波長は５３０ｎｍであるので、レーザーとしては、例えば、Ｎｄ３＋：ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を挙げることができる。
上記レーザーはパルス光であることが好ましく、パルス幅は、例えば、１〜１０ｎｓである。また、上記レーザーの照射強度は特に限定されず、上記基材、上記微小金属粒子の種類および上記パルス幅によって適宜調整することができるが、ポリメタクリル酸を基材、４０ｎｍの金を微小金属粒子とし、パルス幅を５ｎｓとした場合、例えば、５００〜９００ｍＪ／ｃｍ２である。
本発明の微細穴材の製造方法において、得られる微細穴の直径および深さは、上記微小金属粒子の平均粒子径、上記レーザーの照射強度によって適宜調節することができる。このような調節を行うことで、例えば、膜厚２０ｎｍであり、直径では下限３０ｎｍ、上限６０ｎｍ、好ましくは、下限３０ｎｍ、上限４０ｎｍ、深さでは下限１０ｎｍ、上限４０ｎｍ、好ましくは、下限２０ｎｍ、上限３０ｎｍの微細穴材を得ることができる。このような微細穴を、効率よくかつ均一に形成できるのが本発明の大きな特徴である。図２は、このようにして得られた微細穴材の一実施形態の断面を示す図である。
微細穴材
本発明の微細穴材は、上述の微細穴材の製造方法によって得られたものであるので、有する微細穴は形状、直径および深さが一定である。
本発明の微細穴材は、さらに、少なくとも片側の面に支持膜を備えていてもよい。上記支持膜を備えることで、微細穴材の取り扱い性を容易にすることができる。上記支持膜としては特に限定されず、例えば、ガラス、シリコン等の無機系支持膜や、不織布、ポリオレフィン等の有機系支持膜等を挙げることができる。得られる微細穴材の透過性を確保する場合は、上記支持膜は細孔を有するものであることが好ましい。透過性の観点から、上記細孔は貫通孔であり、上記微細穴材の有する微細穴の直径以上の直径を有するものであることが好ましい。このような支持膜としては、例えば、リチウムイオン電池に用いられている有機系セパレータフィルムを挙げることができる。また、本発明の微細穴材を支持膜として用いてもよい。
また、本発明の微細穴材の両側の面に上記支持膜を備えてもよい。
上記支持膜の膜厚としては特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができ、取り扱い性の観点から、例えば、２０ｎｍ以上であればよい。
上記微細穴材の少なくとも片側の面に上記支持膜を備える方法としては特に限定されず、例えば、上記微細穴材を上記支持膜上に形成する方法、上記微細穴材の面上に支持膜を形成する方法、および、上記微細穴材と上記支持膜とを貼付する方法の３種類の方法を挙げることができる。一番目の方法として具体的には、上述の微細穴材の製造方法のところで述べた微小金属粒子を備えた基材を得る方法を、上記支持膜上で行う方法を挙げることができる。また、二番目の方法として具体的には、上記微細穴材の上で、上記無機系支持膜または有機系支持膜を形成する方法を挙げることができる。さらに、三番目の方法として具体的には、上記微細穴材と上記支持膜とを必要に応じて適当な接着剤を用いて、加熱加圧接着する方法等をあげることができる。図３は、このようにして得られた片側の面に支持膜を備えた微細穴材の一実施形態の断面を示す図である。
上記微細穴材の両側の面に上記支持膜を備える方法としては特に限定されず、上記片側の面に備える方法を組み合わせて行うこと方法を挙げることができる。図４は、このようにして得られた両側の面に支持膜を備えた微細穴材の一実施形態の断面を示す図である。
上記支持膜を備えた微細穴材は、合計膜厚としては特に限定されず用途に応じて適宜設定できるが、例えば、下限２００ｎｍから上限１ｍｍである。
分離膜
本発明の分離膜は上述の微細穴材を備えている。上記微細穴材は上述のとおり、直径および深さの均一な、非常に微細な穴を備えているので、分離精度が極めて高い。また、様々な直径および深さの穴を備えることができるため、広い範囲での分離膜として利用することができる。
上記分離膜としては、例えば、気体分離膜、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、酸素富化膜等に用いることができる。
さらに、上記分離膜は、所定の直径の穴を備えることで、ウィルス、病原菌および特定の化学物質等の任意の微細な物質を分離・除去することが可能であり、従来の濾過装置よりも優れた分離能を有することができる。すなわち、上記分離膜として利用したバイオフィルター、気体分離フィルター、液体分離フィルター、ならびに、ＤＮＡチップ基板、電池のセパレータ、回折格子、光導波路などの応用材料等に用いることができる。
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味し、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
実施例１
ガラス基板表面に３−アミノプロピルトリメトキシシランを均一に吸着させた基板に対して、金ナノ粒子（ＣＲＬ社製Ｅ．Ｍ．ＧＣ４０、平均粒子径４０ｎｍ）を分散、吸着させ、さらに、その得られた基材に対して、１質量％のポリメタクリル酸メタノール溶液を回転数１０００ｒｐｍのスピンコートによって塗布し、膜厚５０ｎｍのポリメタクリル酸基材を得た。
得られたポリメタクリル酸基材に対して、Ｎｄ３＋：ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ、パルス幅１０ｎｓ以下の単パルス光）を照射直径約２ｍｍで、照射強度を７００ｍＪ／ｃｍ２および９００ｍＪ／ｃｍ２の３種類で照射してアブレーションさせたところ、直径６０ｎｍ、深さがそれぞれ２１ｎｍ、３１ｎｍおよび３５ｎｍの穴を形成したポリメタクリル酸基材を得た。この結果を図５に示した。
実施例２
４０ｎｍの金ナノ粒子に代えて、２０ｎｍの金ナノ粒子を用いてポリメタクリル酸基材を得たこと、および、照射強度を７００ｍＪ／ｃｍ２および９００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例と同様にして、直径がそれぞれ４１ｎｍおよび５９ｎｍ、深さがそれぞれ１９ｎｍおよび２７ｎｍの穴を形成したポリメタクリル酸基材を得た。この結果を図５および図６に示した。
実施例３
４０ｎｍの金ナノ粒子に代えて、１０ｎｍの金ナノ粒子を用いてポリメタクリル酸基材を得たこと、および、照射強度を５００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は実施例と同様にして、直径３０ｎｍ、深さが９ｎｍの穴を形成したポリメタクリル酸基材を得た。この結果を図５および図６に示した。
実施例４
不織布上にポリメタクリル酸基材を得たこと、および、照射強度を７００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、金の微小粒子を備えたポリメタクリル酸基材を得た後、アブレーションさせたところ、直径６０ｎｍ、深さ２０ｎｍの穴を形成したポリメタクリル酸基材を得た。
得られた穴を形成したポリメタクリル酸基材に直径が８０ｎｍの粒子を含む懸濁液を透過させたところ、濾液が透明であった。得られた濾液を分析したところ、粒子は含まれていなかった。
従って、得られた穴を形成したポリメタクリル酸基材が水分子と８０ｎｍの粒子とを分離することができた。
【産業上の利用可能性】  本発明の微細穴材の製造方法は、所定の直径および深さの微細な穴を形成することができるので、得られた微細穴材は、任意の微細な物質を分離・除去する各種フィルタの分離膜として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の微細穴材の製造方法に用いる微小金属粒子を備えた基材の一実施形態の断面を示す図である。
【図２】本発明の微細穴材の製造方法によって得られた微細穴材の一実施形態の断面を示す図である。
【図３】本発明の片側の面に支持膜を備えた微細穴材の一実施形態の断面を示す図である。
【図４】本発明の両側の面に支持膜を備えた微細穴材の一実施形態の断面を示す図である。
【図５】実施例１〜３での得られた本発明の微細穴材の製造方法における微小金属粒子の平均粒子径と得られた微細穴の直径との関係を示す図である。
【図６】実施例１〜３での得られた本発明の微細穴材の製造方法における微小金属粒子の平均粒子径と得られた微細穴の深さとの関係を示す図である。
【符号の説明】
１・・・微小粒子金属を備えた基材
２・・・微小金属粒子
３・・・基板
４・・・基材
５・・・微細穴材
６・・・微細穴
７・・・片側の面に支持膜を備えた微細穴材
８・・・支持膜
９・・・両側の面に支持膜を備えた微細穴材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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