(57)【要約】【課題】  金属への接着性を改善できるＤＡＰ系の樹脂組成物を開発する。【解決手段】  ジアリルフタレート（ＤＡＰ）とポリアミドを含有し、硬化した樹脂組成物であって、ＤＡＰとポリアミドの混合比率が、ＤＡＰ１００重量部に対してポリアミド０.０１〜６０重量部である硬化性樹脂組成物である。ＤＡＰにポリアミドを配合することにより、硬化物組成にアミド結合（極性）を導入して、金属に対する接着性を改善することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリルフタレート（ＤＡＰ）とポリアミドを含有し、熱硬化した樹脂組成物であって、  ＤＡＰとポリアミドの混合比率が、ＤＡＰ１００重量部に対してポリアミド０.０１〜６０重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミドがアリル基末端ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミドがダイマー酸変性ポリアミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらにエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジアリルフタレート（ＤＡＰ）を主成分とする熱硬化性樹脂組成物に関して、耐熱性に優れ、かつ金属に対する接着性を改善できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＡＰ樹脂は耐熱性、高温高湿下における電気絶縁性、寸法安定性、耐薬品性などに優れることから、航空機、自動車、船舶用の電気部品や電子部品の封止材料として使用されている。
しかしながら、ＤＡＰ樹脂は鋼や銅などの金属に対する接着性に劣るという欠点があり、上記耐熱性などの特性を保持しながら、この接着性の欠点を改善したＤＡＰ樹脂の開発が要請されている。
【０００３】
特許文献１には、ＤＡＰ樹脂に無水マレイン酸（硬化剤）とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を所定割合で含有することにより、金属（特に銅）との接着性の改善を目的としたＤＡＰ系樹脂組成物が開示されている（請求項１、段落１〜２、４、３７）。
【特許文献１】特開平７−１２６３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１は、金属への接着性に優れたエポキシ樹脂の性質を活用したものであるが、本発明は、基本的にエポキシ樹脂とは異なる他種の樹脂を配合して、金属への接着性を改善できるＤＡＰ系の樹脂組成物を開発することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ＤＡＰにポリアミドを所定の割合で配合することで、硬化物組成に極性を有するアミド結合を導入して金属への接着性を改善できること、さらには引張り剪断接着強度の低下を抑制できることを見い出して、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明１は、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）とポリアミドを含有し、熱硬化した樹脂組成物であって、
ＤＡＰとポリアミドの混合比率が、ＤＡＰ１００重量部に対してポリアミド０.０１〜６０重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【０００７】
本発明２は、上記本発明１において、ポリアミドがアリル基末端ポリアミドであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
本発明３は、上記本発明１又は２において、ポリアミドがダイマー酸変性ポリアミドであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、さらにエポキシ樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、熱硬化性樹脂であるＤＡＰにポリアミドを配合することにより、ＤＡＰが本来持っている耐熱性を維持しつつ金属に対する接着性を改善することができる。
また、ポリアミドに起因する柔軟性の付与と凝集力の強さにより、引張り剪断接着強度の低下を最小限に抑制できるものと推定される。
さらには、上記ポリアミドにダイマー酸変性ポリアミドを使用すると、適度の柔軟性を付与して接着性の向上に寄与できる。
一方、ポリアミドにアリル基末端ポリアミドを使用すると、さらに金属への接着性を向上できる。当該アリル基末端ポリアミドにアミノ基を存在させて、本来的に接着性に優れたエポキシ樹脂をさらに反応させると、当該アリル基末端ポリアミドとの反応により、金属への接着性をより改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明はＤＡＰにポリアミドを所定割合で配合して硬化したＤＡＰ系樹脂組成物である。
上記ＤＡＰとしてはＤＡＰオリゴマーとＤＡＰモノマーの混合物が好ましく、より好ましくはＤＡＰオリゴマーリッチである。
ＤＡＰオリゴマーは上記ＤＡＰモノマーを重合したホモポリマー、当該ＤＡＰモノマーと他の反応性モノマーとのコーポリマーなどをいう。
ジアリルフタレート（ＤＡＰ）樹脂は、出発原料であるフタル酸の種類により、無水フタル酸またはオルソフタル酸を用いたオルソタイプ、イソフタル酸を用いたイソタイプ、およびテレフタル酸を用いたパラタイプのものがあり、これらの１種または２種以上を併用することができ、或はさらに他の反応性モノマーを併用することも可能である。
【００１２】
上記他の反応性モノマーとしては、スチレン類や(メタ)アクリル酸系エステル類などを単用又は併用できる。
上記スチレン類としてはスチレンを初め、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなどが挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸系エステル類は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸プロビル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル類などである。
尚、上記ＤＡＰモノマーやＤＡＰオリゴマーにおいては、アリル基やビニル基などの不飽和基を有するものを使用できることはいうまでもない。
【００１３】
本発明に用いられるポリアミドはカルボキシル基を有する化合物とポリアミンの縮合物からなる。
上記カルボキシル基を有する化合物としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸、トール油脂肪酸、オレイン酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸やこれらを重合して２量体化した重合脂肪酸（乾性もしくは半乾性油脂脂肪酸又はそのエステルの重合によって得られるもの）などが挙げられる。
上記重合脂肪酸は、多不飽和脂肪酸を含むＣ8〜Ｃ24の一塩基性脂肪酸又はそのエステルを重合したものが好ましく、その成分としては、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸等を含んでいる。現在、重合脂肪酸として市販されているものは炭素数１８の不飽和脂肪酸に基づくものが多く、このうち、炭素数１８の一塩基酸０〜１０重量％、炭素数３６の二塩基酸６０〜９９重量％、炭素数５４の三塩基酸以上の酸３０重量％以下の組成を有するものが良好である。
さらに、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸等のＣ１８未満のモノカルボン酸も分子量調整に使用することができる。また、ジカルボン酸の代わりに、アミノ基にマイケル付加が可能なアクリル酸やメタクリル酸又はそのエステルも利用できる。この場合、酸又はエステルはポリアミンと縮合してアミド結合となり、一方のビニル基はアミノ基と付加反応を起こすため、鎖延長が可能となる。
【００１４】
本発明に用いられるポリアミドの他方の原料であるポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミンやイソフォロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ノルボルネンジアミン等の脂環式ポリアミン、キシリレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、トリアミノフェノール、テトラアミノベンゼン等の芳香族系アミンなどが挙げられ、これらを単用又は併用できる。
また、分子量調整のため、１級アミノ基を有するモノアミンを一部置換してチェーンストッパーとして利用することもできる。モノアミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オレイルアミン等が挙げられ、これらを単用又は併用できる。
【００１５】
本発明によるＤＡＰの改質効果が得られる機構は必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
即ち、本発明においては、ＤＡＰにポリアミドを配合し、硬化剤の存在下で熱硬化させて樹脂硬化物を製造するが、ＤＡＰのアリル基はビニル基のように反応性が高くないため、ＤＡＰのエステル結合とポリアミドのアミド結合の交換反応により、樹脂硬化物にアミド結合（極性）が導入され、金属との接着性、特に剥離接着強度が改善される。
その一方、接着強度のうち、引張り剪断接着強度は概ね樹脂組成物の硬度に比例するが、本発明２に示すように、ポリアミドにアリル基末端ポリアミドを使用するとＤＡＰと架橋反応することができ、硬化促進によってこの引張り剪断接着強度の低下を最小限に抑制できる。また、架橋反応によって樹脂の分子量が増大し、ガラス転移温度（Ｔｇ）も高く保持でき、耐熱性を向上できる。
本発明に用いられるアリル基末端ポリアミドについては、例えば、ポリアミドにアリルグリシジルエーテルを反応させることで、アリル基より反応性に勝るグリシジル基がポリアミドと優先的に反応して、末端にアリル基を有するポリアミドを得ることができる。
また、本発明３に示すように、ポリアミドにダイマー酸変性ポリアミドを使用すると、樹脂硬化物に適度の柔軟性を付与することにより、金属への接着性の向上に寄与することができる。
しかも、ポリアミド中にアミノ基を存在させることで、元来金属への接着性に優れるエポキシ樹脂とも反応することができ、さらに接着性を改善できる。
以上の通り、金属への接着性（引張り剪断及び剥離の接着強さ）を向上し、柔軟性を付与する見地から、本発明のポリアミドとしては、アリル基末端ダイマー酸変性ポリアミドがより好適である。
ＤＡＰとポリアミドの混合物を硬化する際に使用する硬化剤としては、過酸化ジ−tert−ブチル、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化２,４−ジクロロベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、tert−ブチルペルオキシベンゾエート等の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００１６】
本発明では、ＤＡＰと上記ポリアミドの混合比率は、ＤＡＰ１００重量部に対してポリアミド０.０１〜６０重量部であり、好ましくは０.５〜２０重量部である。ポリアミドの混合割合が０.０１重量部より少ないと樹脂硬化物の金属に対する接着性が不充分であり、６０重量部より多いとＤＡＰの耐熱性や機械的強度などの特性が損なわれる。
上記ＤＡＰとポリアミドを配合した樹脂組成物を熱硬化する場合、従来のＤＡＰ系樹脂と同様に、樹脂に適した任意の硬化条件を適用でき、特段の制約はない。
硬化による成形方法についても、上記樹脂組成物を金型に注入して硬化させる注型法、当該組成物を加熱して流動状態にし、金型に入れて加熱硬化する射出成型法、当該組成物の溶液を繊維状シートに含浸させて乾燥し、必要に応じて加圧下で繊維状シート中で樹脂を硬化させる積層板成型法、当該組成物を金型中で加熱加圧して硬化させる圧縮成型法などの任意の成型法を採用でき、組成物に応じた成型法を選択すれば良い。
【実施例】
【００１７】
以下、ポリアミドの合成例、ＤＡＰにポリアミドを配合して熱硬化する本発明の樹脂組成物の実施例、実施例で得られた樹脂硬化物の接着強度、Ｔｇなどの各種評価試験例を順次説明する。合成例、実施例中の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の合成例や実施例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００１８】
《ポリアミドの合成例》
下記の合成例１〜２はダイマー酸変性ポリアミドの例、合成例３はメタクリル酸変性ポリアミドの例である。合成例４〜６は上記合成例１〜３で得られたポリアミドにアリルグリシジルエーテルを反応させたアリル基末端ポリアミドの例である。
【００１９】
(1)合成例１
攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水管を備えた４ツ口フラスコにダイマー酸（ハリダイマー２００、ハリマ化成(株)製）を２９０部、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学(株)製）１３６部を仕込み、窒素ガスを導入しながら２００℃で４時間脱水縮合し、更に減圧下で２時間脱水して、アミン価１３７のポリアミド樹脂（ＰＡ１）を得た。
【００２０】
(2)合成例２
攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水管を備えた４ツ口フラスコにダイマー酸（ハリダイマー２００、ハリマ化成(株)製）を２９０部、ジエチレントリアミン（東ソー(株)製）１０３部を仕込み、窒素ガスを導入しながら２００℃で４時間脱水縮合し、更に減圧下で２時間脱水して、アミン価２９８のポリアミド樹脂（ＰＡ２）を得た。
【００２１】
(3)合成例３
攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水管を備えた４ツ口フラスコにメタクリル酸（三菱レーヨン(株)製）を１２９部、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学(株)製）４０８部を仕込み、窒素ガスを導入しながら２００℃で４時間脱水縮合し、更に減圧下で２時間脱水して、アミン価４９０のポリアミド樹脂（ＰＡ３）を得た。
【００２２】
(4)合成例４
攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水管を備えた４ツ口フラスコに、上記合成例１で得られたＰＡ１を４０８部仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃でアリルグリシジルエーテル（ダイソー(株)製）１１４部を２時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間反応させて、アリル基末端のポリアミド樹脂（ＰＡ１Ａ）を得た。
【００２３】
(5)合成例５
攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水管を備えた４ツ口フラスコに、上記合成例２で得られたＰＡ２を３７５部仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃でアリルグリシジルエーテル（ダイソー(株)製）１１４部を２時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間反応させて、アリル基末端のポリアミド樹脂（ＰＡ２Ａ）を得た。
【００２４】
(6)合成例６
攪拌機、温度計、窒素導入管、脱水管を備えた４ツ口フラスコに、上記合成例３で得られたＰＡ３を３４０部仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃でアリルグリシジルエーテル（ダイソー(株)製）２２８部を２時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間反応させて、アリル基末端のポリアミド樹脂（ＰＡ３Ａ）を得た。
【００２５】
次いで、上記合成例１〜６で得られたポリアミド（ＰＡ１〜ＰＡ３、ＰＡ１Ａ〜ＰＡ３Ａ）をＤＡＰに配合して、本発明のＤＡＰ系樹脂硬化物を製造した。
《ＤＡＰ系樹脂硬化物の実施例》
下記の実施例１〜１４のうち、実施例１〜４は前記合成例１〜２の各ダイマー酸変性ポリアミドを添加量を変えて使用した例、実施例５〜６は前記合成例３のメタクリル酸変性ポリアミドを添加量を変えて使用した例、実施例７〜１２は前記合成例４〜６の各アリル基末端ポリアミドを添加量を変えて使用した例、実施例１３〜１４はこのアリル基末端ポリアミドとさらにエポキシ樹脂を使用した例である。
また、下記の比較例１はポリアミドを使用せず、ＤＡＰのみを硬化させたブランク例である。比較例２は本発明の適正範囲より過剰の添加量でポリアミドを使用した例（つまりＤＡＰ過小例）である。比較例３は金属に対する接着性を判断する標準例として、同接着性の良好なエポキシ樹脂と酸無水物を硬化させた例である。
尚、図１の下寄り部を除く上方から中央部の欄には、ＤＡＰとポリアミドの配合割合、配合するポリアミドや硬化剤の種類、硬化条件などをまとめた。
【００２６】
(1)実施例１
ＤＡＰオリゴマー（ダイソーダップＡ、ダイソー(株)製）と、ＤＡＰモノマー（ダイソーダップモノマー、ダイソー(株)製）を１：１の重量比率で混合したＤＡＰ組成物を、前記合成例１で得られたポリアミド（ＰＡ１）と図１に記載の重量比率で配合し、その合計量に対してジクミルパーオキサイド３％を添加した後、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃で各１時間づつ段階的に昇温する条件で硬化させて、ＤＡＰ系樹脂硬化物を製造した。
【００２７】
(2)実施例２〜１４及び比較例１〜２
上記実施例１を基本として、図１に記載の重量比率でＤＡＰ混合物と前記合成例のポリアミドを配合し、或は配合しない以外は、実施例１と同様の条件で処理して、ＤＡＰ系樹脂硬化物を製造した。
【００２８】
(3)比較例３
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡと略す）（ｊｅｒ８２８、ジャパンエポキシレジン(株)製）と、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＡＴＨＰＡと略す）（ｊｅｒキュアＹＨ３０６、ジャパンエポキシレジン(株)製）を図１に示す重量比率で配合し、２−エチル４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺと略す）を硬化剤とし、８０℃で３時間、１２０℃で６時間の条件で硬化させて、樹脂硬化物を製造した。
【００２９】
そこで、上記実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られた各樹脂硬化物について、金属に対する接着強度を中心に下記の各種性能評価試験に供した。
但し、比較例２については、得られた樹脂は軟らかく硬度不足であるため、下記の評価試験には供せなかった。
(1)引張り剪断接着強さ
JIS K 6850に準じて、5mm／分で引張り剪断接着強さを測定した。
(2)剥離接着強さ
JIS K 6854に準じて、100mm／分で剥離接着強さを測定した。
(3)ガラス転移温度（Ｔｇ）
動的粘弾性試験のtanδのピーク温度をＴｇとして評価した。
【００３０】
図１の下寄り欄はその試験結果である。
先ず、金属に対する接着性に着目すると、ポリアミドを使用せずにＤＡＰのみを硬化させた比較例１に比べて、ポリアミドをＤＡＰに配合した実施例１〜１４では、特に鋼、銅に対する剥離接着強度が大きく改善され、剪断接着強度についても良好に改善されていることが分かった。
金属に対する接着性の標準例となる比較例３（エポキシ樹脂と酸無水物の硬化物）に比べても、実施例１〜１４の接着強度（銅）は概ね遜色がなく、特にアリル基末端ポリアミド、或はさらにエポキシ樹脂を配合した実施例７〜１４では、剥離接着強度は良好に改善されていた。
【００３１】
また、ポリアミドを本発明の適正範囲より過剰に配合した比較例２では、得られた樹脂の硬度は軟らかく、各種評価試験に供することができなかった。
【００３２】
実施例１〜６はＤＡＰとダイマー酸又はメタクリル酸変性ポリアミド（ＰＡ１〜ＰＡ３）の配合率を変化させた例であるが、当該ポリアミドの配合率が増すと、剥離接着強度は向上した。
これに対して、実施例７〜１２はＤＡＰとアリル基末端ポリアミド（ＰＡ１Ａ〜ＰＡ３Ａ）の配合率を変化させた例であるが、アリル基末端ポリアミドを使用すると、剥離接着強度を大きく改善しながら、ＤＡＰのみを使用した場合に比べて引張り剪断接着強度の低下を最小限に抑制できた。
【００３３】
実施例１３〜１４は、ＤＡＰにアリル基末端ポリアミドを配合した実施例１０に、さらにエポキシ樹脂を配合した例であるが、ＤＡＰのみの比較例１に比べて、引張り剪断接着強度と剥離接着強度は共に大きく改善され、実施例１０に比べても特に引張り剪断接着強度は良好に改善されていることが分かる。
【００３４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）に着目すると、実施例１〜１４は比較例３に比べてＴｇが高く、耐熱性に優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１〜１４及び比較例１〜３について、ＤＡＰとポリアミドの配合割合、配合するポリアミドや硬化剤の種類、硬化条件、接着強度及びＴｇの試験結果をまとめた図表である。
【図１】
2008291086.tif 000002