(57)【要約】【課題】吸蔵した水分子や水素のみによる向上の限界を超えた高い伝導度を実現できるプロトン伝導性の高い配位高分子錯体化合物を提供する。【解決手段】２，３−ピラジンジカルボン酸と、トランス１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンと、水分子とが、５配位金属イオンに配位結合して成る高分子錯体化合物であって、該錯体化合物によって形成される１次元カラム内に結晶水を含み、該結晶水の水分子と、前記配位結合している水分子とが水素結合しているプロトン伝導性配位高分子錯体化合物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３−ピラジンジカルボン酸と、トランス１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンと、水分子とが、５配位金属イオンに配位結合して成る高分子錯体化合物であって、該錯体化合物によって形成される１次元カラム内に結晶水を持ち、該結晶水の水分子と前記配位結合している水分子とが水素結合していることを特徴とするプロトン伝導性配位高分子錯体化合物。
【請求項２】
請求項１において、前記５配位金属イオンは、Ｚｎイオン、Ｃｄイオン、Ｃｕイオンから選択されることを特徴とするプロトン伝導性配位高分子錯体化合物。
【請求項３】
請求項１または２において、前記トランス１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンに替えて、下記（Ａ）〜（Ｋ）：
（Ａ）トランス−４，４’−アゾピリジン
（Ｂ）４，４’−アゾピリジン
（Ｃ）ビス（ピリジル）アセチレン
（Ｄ）１，２−ビス（４−ピリジニル）エタン
（Ｅ）４，４’−ビピリジン
（Ｆ）１，４−ビス（４−ピリジニル）ベンゼン
（Ｇ）４，２’：５’，４”−テルピリジン
（Ｈ）２，５−ジ−４−ピリジニル−ピリミジン
（Ｉ）３，６−ジ−４−ピリジニル−ピリダジン
（Ｊ）２，５−ジ−（４−ピリジニル）ピラジン
（Ｋ）３，６−ジ−４−ピリジル−１，２，４，５−テトラジン
から選択したいずれか１種であることを特徴とするプロトン伝導性配位高分子錯体化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性の高い配位高分子錯体化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子燃料電池等の固体電解質やイオン交換膜等として高い伝導性を有する材料が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、金属イオンと、アニオン部位を含有する有機配位子とにより構成される多孔質の配位高分子化合物が開示されており、具体例として銀イオンとｄｐｄｓｅとの組合せが示されている。有機配位子の価数を金属イオンの価数より大きくすることで、陽イオンを吸蔵し易くなり伝導度が向上する。しかし、吸蔵した陽イオンのみによる伝導度の向上には限界があった。
【０００４】
また、特許文献２には配位高分子金属錯体Ｒ２ｄｔｏａＭ（Ｒ：アルキル基、ｄｔｏａ：ジチオオキサミド、Ｍ：金属）の層間に水分子を吸蔵させて、プロトン伝導性を向上させることが提案されており、特許文献３には配位高分子金属錯体Ｒ２ｄｔｏａＭの層間に水分子と水素を吸蔵させて、プロトン伝導性と電子伝導性を向上させることが提案されている。しかし、いずれも吸蔵した水分子や水素のみによる伝導度の向上には限界があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−７５８７０号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１７３号公報
【特許文献３】特開２００４−３１１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、吸蔵した水分子や水素のみによる向上の限界を超えた高い伝導度を実現できるプロトン伝導性の高い配位高分子錯体化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、２，３−ピラジンジカルボン酸と、トランス１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンと、水分子とが、５配位金属イオンに配位結合して成る高分子錯体化合物であって、該錯体化合物によって形成される１次元カラム内に結晶水を含み、該結晶水の水分子と、前記配位結合している水分子とが水素結合していることを特徴とするプロトン伝導性配位高分子錯体化合物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、プロトン伝導性を持つ水分子を配位子の一部として備え、かつその水分子が一次元カラム内の水分子と水素結合を形成しているので、従来のように吸蔵された水分子のみによる場合と比べて、プロトン伝導性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の配位高分子錯体化合物は、１ユニットが〔Ｍ(Ｃ６Ｈ２Ｎ２Ｏ４)(Ｃ６Ｈ５Ｎ)(Ｈ２Ｏ)〕ｎ・１.５ｎＨ２Ｏで表わされる組成を有する。ここでＭは、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕのいずれかの５配位金属イオンである。
【００１０】
図１に、金属イオンＭがＺｎである場合について、１ユニットの立体構造をＯＲＴＥＰ図で示す。図中、矢印を付した楕円で囲んだ部位が上記組成式の〔  〕内に含まれるＨ２Ｏ水分子であり、２個の白球が水素（Ｈ）、「Ｏ５」と付記して部分ハッチングした楕円体が酸素（Ｏ）である。図示したように、この水分子は５配位Ｚｎイオン（Ｚｎ１）に１つの配位子として結合している。
【００１１】
一方、上記組成式の〔  〕外の末尾に記した結晶水１.５ｎＨ２Ｏは、図示の便宜上示していないが、実際には結晶水としての水分子も含まれる。
【００１２】
図２、図３に３次元高分子構造のｂ軸投影図、ｃ軸投影図をそれぞれ示す。
【００１３】
カラム内の結晶水として取り込まれている水分子が相互に水素結合を形成している。また、配位子としての水分子も隣あう配位子としての水分子およびカルボキシ基と水素結合を形成している。これら２種類の水素結合を介したグロッタス機構により、プロトンは伝導できると考えられる。
すなわち、このように形成された１次元カラム内には結晶水としての水分子が２個存在し、同時に、これとは別に図１に示したように水分子１個がＺｎに配位結合しており、この配位子としての水分子とカラム内の結晶水としての水分子とが水素結合を形成しているため、グロッタス機構によるプロトン伝導が発現する。
【００１４】
本発明の構造において、水分子を除いた有機化合物は、２，３−ピラジンジカルボン酸と、トランス１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンとから構成されている。ここで２，３−ピラジンジカルボン酸は構成上、他の有機化合物で置き換えることは困難である。これに対して、トランス１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンは下記（Ａ）〜（Ｋ）のいずれかの有機化合物と置き換えることが可能である。
【００１５】
（Ａ）トランス−４，４’−アゾピリジン
（Ｂ）４，４’−アゾピリジン
（Ｃ）ビス（ピリジル）アセチレン
（Ｄ）１，２−ビス（４−ピリジニル）エタン
（Ｅ）４，４’−ビピリジン
（Ｆ）１，４−ビス（４−ピリジニル）ベンゼン
（Ｇ）４，２’：５’，４”−テルピリジン
（Ｈ）２，５−ジ−４−ピリジニル−ピリミジン
（Ｉ）３，６−ジ−４−ピリジニル−ピリダジン
（Ｊ）２，５−ジ−（４−ピリジニル）ピラジン
（Ｋ）３，６−ジ−４−ピリジル−１，２，４，５−テトラジン
もちろん、これらの有機化合物で置き換えた場合、２−ビス（４−ピリジル）エチレンと置き換えた有機化合物（Ａ）〜（Ｋ）との組成の相違に応じて上記１ユニットの組成は変化する。図４に、２−ビス（４−ピリジル）エチレンおよび置き換える有機化合物（Ａ）〜（Ｋ）の構造式を示す。
【実施例】
【００１６】
本発明によるプロトン伝導性配位高分子錯体化合物を下記の手順で合成した。
【００１７】
塩化亜鉛（II）（０．０３５ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解させ、溶液Ａとした。
【００１８】
２,３−ピラジンジカルボン酸（０．０５３ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、トランス１,２−ビス（４−ピリジル）エチレン（０．０４６ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を水１０ｍｌに溶解させ、溶液Ｂとした。
【００１９】
溶液Ａに溶液Ｂをゆっくり混合した。ここで「ゆっくり」とは、混合時の攪拌作用により急激に反応が進行して粉末状析出物が生成しない範囲の混合速度をいう。
【００２０】
得られた混合溶液を室温にて２４時間静置し、無色の結晶を得た。ここで「結晶」とは、縦横高さが各々０．１ｍｍ程度以上の単結晶ブロックであり、後の単結晶Ｘ線構造解析が可能なサイズを言う。上記の粉末状析出物は、各粉末粒子のサイズが上記「結晶」より小さく、しかも通常は個々の粉末粒子は複数あるいは多数の微小な単結晶の凝集体である。すなわち、粉末状析出物は、粉末Ｘ線回折により各結晶面の回折ピークは得られるものの、個々の粒子を構成する単結晶について単結晶Ｘ線構造解析を行なうことは事実上不可能である。
【００２１】
上記で得られた無色結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行なったところ、亜鉛、２,３−ピラジンジカルボキシレート、トランス１,２−ビス（４−ピリジル）エチレン、水分子から成る、１ユニットが図１の構造を有する配位高分子錯体化合物であることが分かった。図２、図３に示したように、この錯体は１次元カラム構造を含んでおり、そのカラム内に結晶水としての水分子が取り込まれており、亜鉛と配位結合した水分子と水素結合している。これにより、単に水分子を吸蔵した従来の構造に比べて、高いプロトン伝導性を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明によれば、吸蔵した水分子や水素のみによる向上の限界を超えた高い伝導度を実現できるプロトン伝導性の高い配位高分子錯体化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の配位高分子錯体化合物の１ユニットを示す構造図である。
【図２】図２は、図１に示す本発明の配位高分子錯体化合物のネットワーク構造を示すｂ軸投影図である。
【図３】図３は、図１に示す本発明の配位高分子錯体化合物のネットワーク構造を示すｃ軸投影図である。
【図４】図４は、本発明の配位高分子錯体化合物の構成要素であるトランス１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンに置き換え可能な種々の有機化合物の構造図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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