(57)【要約】【課題】Ｂｉ２Ｏ３やＴｅＯ２を多量に含有する光学ガラスにおいて、溶融及び／又は成形時の着色を抑えることができ、かつ大量生産時の種々の負荷にも耐えうる高強度の金属材料からなる部材を使用する光学ガラスの製造方法を提供する。【解決手段】酸化物基準でＢｉ２Ｏ３及び／又はＴｅＯ２を３０質量％以上含有する光学ガラスを、白金又は白金族合金を９０質量％以上含有する基材上に金を９０％質量以上含有する表面層を設けてなる金属材料からなる部材を使用して、溶融及び／又は成形する工程を含む光学ガラスの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準でＢｉ２Ｏ３及び／又はＴｅＯ２を３０質量％以上含有する光学ガラスを、白金又は白金族合金を９０質量％以上含有する基材上に金を９０％質量以上含有する表面層を設けてなる金属材料からなる部材を使用して、溶融及び／又は成形する工程を含む光学ガラスの製造方法。
【請求項２】
酸化物基準でＢｉ２Ｏ３及び／又はＴｅＯ２を３０質量％以上含有する光学ガラスを、白金又は白金族合金を９０質量％以上含有する基材上に金を９０％質量以上含有する表面層を設けてなる金属材料からなる溶融槽にて溶融する工程を含む光学ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記溶融槽の内壁が前記金属材料の表面層であり、外壁が前記基材であることを特徴とする請求項２の製造方法。
【請求項４】
酸化物基準でＢｉ２Ｏ３及び／又はＴｅＯ２を３０質量％以上含有する光学ガラスを、白金又は白金族合金を９０質量％以上含有する基材上に金を９０％質量以上含有する表面層を設けてなる金属材料からなる流路を通して溶融槽から流出させる工程を含む光学ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記流路の内壁が前記金属材料の表面層であり、外壁が前記基材であることを特徴とする請求項４の製造方法。
【請求項６】
酸化物基準でＢｉ２Ｏ３及び／又はＴｅＯ２を３０質量％以上含有する光学ガラスを、白金又は白金族合金を９０質量％以上含有する基材上に金を９０％質量以上含有する表面層を設けてなる金属材料からなるスターラーにより攪拌する工程を含む光学ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記スターラーのガラスとの接触部分が前記金属材料の表面層で形成されており、それ以外の部分が前記基材により形成されることを特徴とする請求項６の製造方法。
【請求項８】
前記基材に使用される白金族合金が、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウムからなる群から選択される１種以上よりなる請求項１〜７のいずれかの製造方法。
【請求項９】
前記基材と表面層との間には金並びに白金又は白金族元素を含む中間層を設けたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかの製造方法。
【請求項１０】
前記表面層は金に強化材を分散させたことを特徴とする請求項１〜９のいずれかの製造方法。
【請求項１１】
前記強化材が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される１種以上の金属の酸化物である請求項１０の製造方法。
【請求項１２】
前記表面層において、前記金属酸化物が、金の全質量に対し０．０５質量％以上含有されることを特徴とする請求項１０又は１１の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂｉ２Ｏ３成分及び／又はＴｅＯ２成分を多量に含有する光学ガラスの製造方法に関する。特に、本発明はＢｉ２Ｏ３成分及び／又はＴｅＯ２成分を多量に含有し、屈折率が高く、ガラス転移点が低い光学ガラスを所定の部材を用いて前記光学ガラスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高屈折率、高分散領域の光学ガラスは酸化鉛を多量に含有する組成系が代表的であり、これらのガラスの安定性がよく、かつガラス転移点（Ｔｇ）が低いため、精密プレス成形に使用されてきた。例えば、特許文献１には酸化鉛を多量に含有する精密プレス用の光学ガラスが開示されている。しかしながら精密プレス成形を実施する場合、金型の酸化防止のために還元性雰囲気下でプレスすることが多く、ガラス成分に酸化鉛を含有しているとガラス表面から還元された鉛が析出し、金型表面に付着してしまい、金型の精密面を維持できなくなるという問題点があった。また、酸化鉛は環境に対して有害であり、環境上、常にフリー化が望まれてきた。
【０００３】
鉛を主成分とせず、かつ精密プレス成形に使用しうるような低温軟化特性を有するガラスとしてはＢｉ２Ｏ３やＴｅＯ２を多量に含有するガラスが公知である。例えば、特許文献２には０．８μｍの光線に対する屈折率が１．９以上で、精密プレス成形に適した低温軟化性光学ガラスが記載されている。特許文献３にはＢｉ２Ｏ３を主成分とし、可視域での透明性が高く、屈折率（ｎｄ）が１．８５以上及びアッベ数（νｄ）が１０〜３０の範囲の光学定数を有する光学ガラスが記載されている。特許文献４にはＢｉ２Ｏ３を主成分とし、可視域での透明性が高く、屈折率（ｎｄ）が１．７５以上及びアッベ数（νｄ）が１５〜４０の範囲の光学定数を有する光学ガラスが記載されている。
【０００４】
通常、ガラス転移点の低い光学ガラスを製造する場合、白金や白金合金、強化白金等の耐熱容器内で原料を溶融することによってガラス化する方法が採用されている。
【０００５】
しかし、Ｂｉ２Ｏ３やＴｅＯ２を多量に含有する光学ガラスは、一般に、様々な原因により可視光線透過性が悪くなりやすいという欠点があり、光学ガラスとして使用するには困難を伴うことが多い。特に上記ガラスを溶融する際及び成形する際に、溶融ガラスと溶融槽や流路材料として通常使用されている白金族合金と溶融ガラスとの間で反応を起こし、ガラスが着色することが多かった。これら着色は光学ガラス用途においては著しい不利益となる。また、これら溶融ガラスと白金族合金との反応は、着色性悪化による不利益のみならず、溶融部材の劣化を促進するためガラス漏れ等の危険性があり、安定な生産を阻害する要因ともなっていた。
【０００６】
上記不利益を解消するために、Ｂｉ２Ｏ３などのガラスを溶融する際の部材についても、種々の研究がなされている。
【０００７】
特許文献５には溶融ガラスを収容する坩堝にパラジウム含有合金を使用することが記載されている。特許文献６には、Ｂｉ２Ｏ３を多量に含有する低融点ガラスを製造するに際し、原料バッチの溶融ガラス化を、Ａｕ又はＡｕ合金から作製された耐熱容器内で行うことが記載されている。
【０００８】
しかし、特許文献５に記載された坩堝では、Ｂｉ２Ｏ３やＴｅＯ２を多量に含有するガラスを溶融した場合に、着色抑制効果が必ずしも十分でなく、光学ガラスの溶融部材としては使用するにはさらなる改良が必要である。また、特許文献６に記載された坩堝では、ガラスに対する着色抑制効果は大きく、実験室レベルでの小規模生産においては非常に効果的である。しかし加熱時の強度が不十分であるため、多量の温度、圧力等の負荷がかかる大量生産時には不向きである。
【特許文献１】特開平１−３０８８４３号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１０３９号公報
【特許文献３】特開２００６−３２７９２５号公報
【特許文献４】特開２００６−３２７９２６号公報
【特許文献５】特開２００４−５９３６２号公報
【特許文献６】特開２００４−１８３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、Ｂｉ２Ｏ３やＴｅＯ２を多量に含有する光学ガラスにおいて、溶融及び／又は成形時の着色を抑えることができ、かつ大量生産時の種々の負荷にも耐えうる高強度の金属材料からなる部材を使用する光学ガラスの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記問題を解決するために、Ｂｉ２Ｏ３やＴｅＯ２を多量に含有する光学ガラスに対して着色抑制作用がある金と耐熱性かつ高強度を兼ね備える白金又は白金合金とを組み合わせた材料で作成された部材を用いて、上記ガラスを好適に溶融及び／又は成形し、透明性に優れ光学用途に適した光学ガラスを製造する方法を見出した。
【００１１】
本発明の第１の構成は、酸化物基準でＢｉ２Ｏ３及び／又はＴｅＯ２を３０質量％以上含有する光学ガラスを、白金又は白金族合金を９０質量％以上含有する基材上に金を９０％質量以上含有する表面層を設けてなる金属材料からなる部材を使用して、溶融及び／又は成形する工程を含む光学ガラスの製造方法である。
【００１２】
本発明の第２の構成は、酸化物基準でＢｉ２Ｏ３及び／又はＴｅＯ２を３０質量％以上含有する光学ガラスを、白金又は白金族合金を９０質量％以上含有する基材上に金を９０％質量以上含有する表面層を設けてなる金属材料からなる溶融槽にて溶融する工程を含む光学ガラスの製造方法である。
【００１３】
本発明の第３の構成は、前記溶融槽の内壁が前記金属材料の表面層であり、外壁が前記基材であることを特徴とする前記構成２の製造方法である。
【００１４】
本発明の第４の構成は、酸化物基準でＢｉ２Ｏ３及び／又はＴｅＯ２を３０質量％以上含有する光学ガラスを、白金又は白金族合金を９０質量％以上含有する基材上に金を９０％質量以上含有する表面層を設けてなる金属材料からなる流路を通して溶融槽から流出させる工程を含む光学ガラスの製造方法である。
【００１５】
本発明の第５の構成は、前記流路の内壁が前記金属材料の表面層であり、外壁が前記基材であることを特徴とする前記構成４の製造方法である。
【００１６】
本発明の第６の構成は、酸化物基準でＢｉ２Ｏ３及び／又はＴｅＯ２を３０質量％以上含有する光学ガラスを、白金又は白金族合金を９０質量％以上含有する基材上に金を９０％質量以上含有する表面層を設けてなる金属材料からなるスターラーにより攪拌する工程を含む光学ガラスの製造方法である。
【００１７】
本発明の第７の構成は、前記スターラーのガラスとの接触部分が前記金属材料の表面層で形成されており、それ以外の部分が前記基材により形成されることを特徴とする前記構成６の製造方法である。
【００１８】
本発明の第８の構成は、前記基材に使用される白金族合金が、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウムからなる群から選択される１種以上よりなる前記構成１〜７の製造方法である。
【００１９】
本発明の第９の構成は、前記基材と表面層との間には金並びに白金又は白金族元素を含む中間層を設けたことを特徴とする前記構成１〜８の製造方法である。
【００２０】
本発明の第１０の構成は、前記表面層は金に強化材を分散させたことを特徴とする前記構成１〜９の製造方法である。
【００２１】
本発明の第１１の構成は、前記強化材が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される１種以上の金属の酸化物である前記構成１０の製造方法である。
【００２２】
本発明の第１２の構成は、前記表面層において、前記金属酸化物が、金の全質量に対し０．０５質量％以上含有されることを特徴とする前記構成１０及び１１の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
上記構成を採用することにより、Ｂｉ２Ｏ３やＴｅＯ２を多量に含有する光学ガラスにおいて、溶融及び／又は成形時の着色を抑えることができ、かつ大量生産が可能となる。
【００２４】
前述のように、本発明はＢｉ２Ｏ３及び／又はＴｅＯ２を多量に含有する光学ガラスを溶融及び／又は成形処理する際に、所定の耐着色性および高強度を有する部材を用いることにより、光学ガラスを製造する方法であるが、特に酸化物基準でＢｉ２Ｏ３及び／又はＴｅＯ２の含有量が多いほど、通常の白金合金を用いて作製されたガラスはその透明性が低下するため、本発明の製法の効果が顕著になる。具体的にはＢｉ２Ｏ３及び／又はＴｅＯ２を３０質量％以上、特に３５質量％以上、とりわけ４０質量％以上含む光学ガラス製造において、その効果が顕著である。なお本明細書中において「酸化物基準」とは、ガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
【００２５】
本発明の製造方法において使用される金属材料は、主として白金又は白金族合金からなる基材と主として金からなる表面層との２層構造になっており、具体的には図１に示すような構造を有する。ここで基材部分は金属材料の強度等を補強する効果があり、表面層はガラスとの反応を防ぎ着色を防止する効果と、ガラスによる部材侵食を防ぎ、前記Ｂｉ２Ｏ３やＴｅＯ２を多量に含有するガラスにおいては着色抑制に大きな効果がある。
【００２６】
基材を構成する白金族合金としては、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、金、銀からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウムなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、白金のみからなることが特に好ましい。
【００２７】
基材を構成する白金族合金は、所定量の金属酸化物を分散させた公知のいわゆる強化白金或いは強化白金族合金を使用することもできる。ここで白金又は白金族合金中に分散させることができる金属酸化物は、白金用強化材として公知のものであれば特に制限するものではないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ又はランタノイド元素或いはアルカリ土類金属元素の酸化物を使用することが好ましく、酸化ジルコニウムを使用することが特に好ましい。基材としての白金合金に含有させる強化材の含有量は、光学ガラス製造時の圧力などの負荷に耐えられれば特に制限はない。
【００２８】
分散される金属酸化物の形状、拡散方法については特に制限するものではなく、例えば特開２０００−１６０２６８号公報や特開２００２−１２９２６号公報に記載の公知の手法を使用することができる。
【００２９】
基材と表面層の形態は特に限定されるものではない。例えば基材上に金をコーティングすることにより前記２層構造を形成することもできるし、例えば白金板と金板とを張り合わせることにより本発明の材料を形成してもよい。いずれの場合であっても貴金属加工における公知の手法を用いることができる。白金板と金板とを張り合わせる場合には公知の接着剤を使用することができる。
【００３０】
本発明においては、基材と表面層との間に中間層を設けることができる。中間層となる材料は２層間の密着性向上、膨張差の緩和、断熱等の目的により異なるが、基材と表面層とに使用される金属の両方を含んだものであることが好ましい。このような中間層の形成方法は特に限定するものではないが、例えば特開２００２−１６７６７４に記載の方法が使用できる。
【００３１】
前述のように、表面層は金を主成分とするが、当該金は純金でもよいし、任意成分として他の貴金属成分を含んでもよい。ただし、表面層における金の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。
【００３２】
さらに表面層を強化する材料として強化材を分散した強化金を使用することもできる。強化金を使用することにより、溶融ガラスとの接触による磨耗の減少、変形の防止などの効果が期待できる。
【００３３】
表面層の強化に使用することができる強化材としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される１種以上の金属酸化物であることが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙのいずれか１種以上であることがより好ましく、酸化ジルコニウムを使用することが最も好ましい。
【００３４】
強化材として前記金属酸化物を使用する場合は、前記表面層は金の全質量に対して好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．０８質量％以上、最も好ましくは０．１０質量％以上の金属酸化物が分散される。ただし、本発明の製造方法に使用される金属材料は白金合金との２層構造であるので、表面層である金に強化材を含有させることは必ずしも必要ない。
【００３５】
表面層の厚さは溶融ガラスの組成、粘度、流速等の種々の要素により異なるが、光学ガラス製造において通常使用される部材においては、耐久性及び加工容易性の観点からも、前記基材の厚みの好ましくは０．１倍、より好ましくは０．２倍、最も好ましくは０．３倍を下限とし、前記基材の厚みの５倍、より好ましくは４倍、最も好ましくは３倍を上限とする。
【００３６】
Ｂｉ２Ｏ３及び／又はＴｅＯ２を多量に含有するガラスの溶融及び／又は成形は、まずガラス原料（粉体原料或いはカレット）を溶融槽にて溶融し、溶融槽に接続された流路から溶融ガラスを流出させ、流路先端から成形型上に流下させ、光学ガラスを成形する工程によりなる。本発明の製造方法では特に溶融槽（坩堝）、流路、攪拌用スターラーに、金又は白金族合金を主成分とする基材上に金を主成分とする表面層を設けてなる金属材料を使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法において、前記金属材料を光学ガラスの溶融槽として使用する場合は、ガラスと接触する面、すなわち内壁が金を主成分とする表面層となり、その他の部分、すなわち外壁が白金等を主成分とする基材部分となることが好ましい。
【００３８】
図２は本発明の金属材料を使用して製作した坩堝の、断面図である。このように、坩堝の外壁を基材にて形成し、ガラスとの接触面は全て表面層にて形成されていることが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法において、前記金属材料を光学ガラス流出の際の流路として使用する場合は、ガラスと接触する面、すなわち流路内壁が金を主成分とする表面層となり、その他の部分、すなわち流路外壁が白金等を主成分とする基材部分となることが好ましい。
【００４０】
本明細書中において「流路」とは、前記溶融槽に接続され、溶融ガラスを型に流出させる際の、ガラス流が通過する流路全体及び流出口を含む概念である。つまりいわゆるパイプ、オリフィス、ノズルはすべて「流路」に含まれることとなる。
【００４１】
本発明の製造方法において、前記金属材料を溶融された光学ガラスを攪拌するためのスターラーとして使用する場合は、前記スターラーの溶融ガラスとの接触部分が前記表面層で形成されており、それ以外の部分が前記基材により形成されることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００４３】
酸化物基準の質量％で、Ｂｉ２Ｏ３  ８０％、Ｂ２Ｏ３  ８％、ＳｉＯ２  ２％を有するガラス組成となるように酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の通常のガラス原料を所定量秤量し、均一に混合した後、石英坩堝に投入し、８００℃で１時間粗溶解した。その後、溶解物をキャストすることによりカレットを作製した。
【００４４】
（実施例１）
前記カレット４００ｇを、酸化ジルコニウムを０．１質量％分散させた強化白金を基材とし、表面層として純金を使用した坩堝（Φ１００mm、高さ１００mm、厚み２．０ｍｍ（基材厚み：１．０ｍｍ  表面層厚み：１．０ｍｍ））に入れ、８００℃で２４時間保温した。その後キャストし、ガラスの着色は比較例１，２と並べて着色具合を目視比較し、坩堝内壁の状態は目視で観察した。結果を表１に示す。尚、前記坩堝は厚み１．０ｍｍの強化白金製坩堝と、その内側に厚さ１ｍｍの金坩堝を重ねて貼り合わせることにより作製した。
（比較例１）
前記カレット４００ｇを純金製の坩堝（Φ１００mm、高さ１００mm、厚み１．０ｍｍ）に入れ、８００℃で２４時間保温した。その後キャストし、ガラスの着色は実施例との着色具合を比較、坩堝内壁の状態は比較例１，２と並べて着色具合を目視比較し、坩堝内壁の状態は目視で観察した。結果を表１に示す。
（比較例２）
前記カレット４００ｇを、酸化ジルコニウムを０．１質量％分散させた強化白金製の坩堝（Φ１００mm、高さ１００mm、厚み１．０ｍｍ）にいれ、１０００℃で２４時間保温した。その後キャストし、ガラスの着色は実施例と並べて着色具合を目視比較し、坩堝内壁の状態は目視で観察した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
このように、実施例１のガラスは比較例２に比べ、溶融時の着色を抑えることができ、また溶解時の損傷も防止できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の製造方法で使用されうる金属材料の概略図
【図２】本発明の製造方法で使用されうる溶融坩堝の断面図
【図１】
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【図２】
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