(57)【要約】【課題】オーバーコーティングされたフォトレジストに関して使用される新規反射防止組成物を提供すること。【解決手段】修飾された１以上のイミド基を含む１以上の樹脂を含む下地コーティング組成物が提供される。これらのコーティング組成物はオーバーコーティングされたフォトレジスト層のための反射防止層として特に有用である。好ましい系は熱処理されて、組成物コーティング層の親水性を増大させて、オーバーコーティングされた有機組成物層との望ましくない混合を抑制し、一方、組成物コーティング層を水性アルカリ性フォトレジスト現像液で除去可能にすることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子装置を調製する方法であって、
修飾されたイミド基を有する１以上の樹脂を含む有機組成物を基体上に適用し、および
さらなる組成物を該有機組成物の上に適用すること
を含む方法。
【請求項２】
さらなる組成物を適用する前に、有機組成物層を熱処理することをさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
熱処理が樹脂の分子量を有意に増加させない、請求項２記載の方法。
【請求項４】
イミド基がエステル基またはアセタール基で置換されている、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
１以上の樹脂がグルタルイミドおよび／またはマレイミド基を含み、および／または有機組成物が１以上の発色団基を有する１以上の樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
さらなる組成物層がフォトレジスト組成物、リフトオフ組成物、表面安定化組成物またはハードマスク組成物である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
基体上の有機組成物であって、修飾されたイミド基を有する１以上の樹脂を含む有機組成物；および
前記有機組成物の上のさらなる組成物層
を含む、コーティングされた基体。
【請求項８】
１以上の樹脂がグルタルイミドおよび／もしくはマレイミド基ならびに／または１以上の発色団基を含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
修飾された１以上のイミド基を含む１以上の樹脂を含む下地コーティング組成物。
【請求項１０】
（１）１以上の有機溶媒と（２）請求項９記載の組成物とを含む有機溶媒溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に電子装置製造の分野に関する。特に、本発明は、新規組成物および方法の使用を介することを含む集積回路装置の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、基体から、オーバーコーティングされたフォトレジスト層中へ戻る露光放射線の反射を減少することができ、および／または平坦化層またはビア−フィル（ｖｉａ−ｆｉｌｌ）層として機能することができる組成物（反射防止コーティング組成物、すなわち「ＡＲＣ」を包含する）を含む。さらに詳細には、本発明は、有機コーティング組成物、特に反射防止コーティング組成物であって、修飾されたイミド基、例えば、修飾されたグルタルイミドおよび／またはマレイミド基を含む１以上の樹脂を含むものに関する。
【０００３】
フォトレジストは、画像を基体に転写するために用いられる感光性膜である。フォトレジストのコーティング層が基体上に形成され、フォトレジスト層は次いでフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは活性化放射線に対して不透明な領域と活性化放射線に対して透明な他の領域を有する。活性化放射線への露光により、フォトレジストコーティングの光誘起された変換または化学変換が起こり、これによりフォトマスクのパターンがフォトレジストでコーティングされた基体に転写される。露光後、フォトレジストを現像してレリーフ画像を得、これにより基体の選択的加工が可能になる。
【０００４】
フォトレジストの主な使用は、半導体製造におけるものであり、ここにおける目的は、高度に研磨された半導体薄片、例えばケイ素またはヒ化ガリウムを、好ましくはミクロンまたはサブミクロンの大きさの形状の、回路機能を果たす電子伝導路の複合体マトリックスに変換することである。適切なフォトレジスト処理はこの目的の達成において重要である。様々なフォトレジスト処理工程の間には強い相互依存性が有るが、露光は高解像度フォトレジスト画像を達成するのに最も重要な工程の１つであると考えられる。
【０００５】
フォトレジストを露光するために使用される活性化放射線の反射は、しばしばフォトレジスト層においてパターン化される画像の解像度への制限をもたらす。基体／フォトレジスト界面からの放射線の反射は、フォトレジスト中の放射線強度の空間的ばらつきをもたらす場合があり、その結果、現像に際にフォトレジスト線幅が不均一になる。また、放射線は、基体／フォトレジスト界面から、露光を意図しないフォトレジスト領域中へ散乱することもあり、その結果、この場合においても線幅が変動する。散乱および反射の量は典型的には領域によって異なり、その結果、さらに線幅が不均一になる。基体の形態における多様性も解像度を制限する問題をもたらし得る。
【０００６】
反射された放射線の問題を軽減するために用いられる１つの方法は、基体表面とフォトレジストコーティング層との間に挿入される放射線吸収層の使用である。例えば、米国特許出願公開第２００５／０１１２４９４号参照。電子装置製造業者らは反射防止コーティング層上のパターン化されるフォトレジスト画像の解像度の向上を求め続けており、言い換えると、反射防止組成物に性能の絶え間ない向上を求めている。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１１２４９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、オーバーコーティングされたフォトレジストに関して使用される新規反射防止組成物を有することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、親水性を増大させるために熱処理することができるが、コーティング組成物層の成分の有意な分子増加（例えば、広範囲に及ぶ架橋）がない成分を新規有機コーティング組成物を提供する。
【０００９】
従って、本発明のコーティング組成物は、１以上の有機溶媒中、例えばフォトレジスト組成物を配合するために用いられる有機溶媒などに配合することができ；コーティング組成物は基体に適用され；適用されたコーティング層は、層の親水性を増大させるために熱処理され；及びフォトレジスト組成物層は熱処理された層の上に適用される。下地層の増大した親水性は、前記層とオーバーコーティングされたレジスト層の混合を抑制する。フォトレジスト層を次いでパターン化された活性化放射線に露光し、例えば水性アルカリ性現像液組成物で現像することができる。好ましい態様において、水性アルカリ性現像液組成物の使用は、現像されたフォトレジスト領域の下にある下地コーティング組成物の領域を除去できる。
【００１０】
好ましい態様において、有機コーティング組成物は、１以上のイミド基、例えば、イミド基を含有する繰り返し単位を含む１以上の樹脂を含む成分を含む。好ましい樹脂は、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーまたはより高次な他のポリマーを包含し、ここで、樹脂はイミド部分に加えて、１以上の別個の繰り返し単位を含む。
【００１１】
特に好ましい態様において、有機コーティング組成物は、修飾された１以上のイミド基を含む成分、例えば修飾されたイミド基を含有する繰り返し単位を含む１以上の樹脂など、を含む。熱反応性（例えば開裂性）部分でのＮ置換を有するイミド基は、特に好ましい修飾されたイミド基である。
【００１２】
特に、Ｎ置換された修飾されたイミド官能基は、熱処理の際に脱ブロック化されたイミド基を提供することができる。すなわち、熱処理の結果、Ｎ置換された部分が開裂して、より親水性の高い非置換イミド（−Ｎ（Ｃ＝Ｏ）２Ｈ）基を提供する。
【００１３】
あるいは、Ｎ置換された修飾されたイミド官能基は、イミド基のＮ置換を保持しつつ、親水性基を提供することができる。したがって、例えば、一般式−Ｎ（Ｃ＝Ｏ）２ＲのＮ置換されたイミド基は、熱処理することができ、ここで、式中のＲ基は反応して、一般式−Ｎ（Ｃ＝Ｏ）２Ｒ１Ｘ（式中、Ｘは親水性基、例えば、カルボキシル（ＣＯＯＨ）またはスルホン酸部分であり、Ｒ１はリンカー（ｌｉｎｋｅｒ）、例えば、Ｃ１−１６アルキレン、例えば、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−である）のより親水性の高い基を提供する。
【００１４】
イミド基は、様々な基、例えば、エステル基（特に、より熱反応性が高いターシャリーエステル）およびアセタール基で修飾することができる。
【００１５】
本発明の好ましい態様において、下地コーティング組成物の熱処理は、組成物成分の分子量の有意な増加を誘発しない。例えば、１以上の組成物成分は典型的には熱処理の結果として１０、２０、３０、４０、５０または８０％より多く分子量を増加させない。従って、架橋反応（または少なくとも顕著な架橋）は、かかる好ましい実施態様における熱処理により誘発される典型的な反応ではない。
【００１６】
本発明のかかる態様において、下地コーティング組成物は、従来の下地反射防止コーティング組成物において用いられてきたように、追加の架橋剤成分（例えば、アミン物質）を含有する必要がない。従って、下地コーティング組成物は添加された架橋剤成分、例えば、アミン物質を少なくとも実質的に、本質的にまたは完全に含まなくてよい。下地コーティング組成物は、５、４、３、２または１重量パーセント未満の固形分（溶媒担体以外の全ての成分）が架橋剤、例えば、アミン系物質（例えば、ベンゾグアナミンまたはメラミン物質）などの架橋剤以外であるならば、架橋剤を少なくとも実質的に含まない。
【００１７】
本発明の下地コーティング組成物は、熱処理工程中の反応を促進するために、例えば、比較的低温および／または短い加熱サイクル時間で、Ｎ置換されたイミド基の脱ブロック化を可能にするために、酸または酸発生剤（例えば、フォト酸発生剤または熱酸発生剤）を任意に含むことができる。
【００１８】
好ましい下地組成物は、１以上の発色団基を含むこともでき、これによりオーバーコーティングされたフォトレジスト層の反射防止層としての機能性を向上させることができる。好ましい発色団基は、芳香族基、例えば、１９３ｎｍで画像化されるオーバーコーティングされるフォトレジストと共に使用するためのフェニル基ならびに２４８ｎｍで画像化されるオーバーコーティングされるフォトレジストとともに使用するためのアントラセンおよびナフチレン基である。
【００１９】
具体的な態様において、下地コーティング組成物は、発色団基、例えば、フェニル、アントラセンおよび／またはナフチルを含有する繰り返し単位を含む１以上の樹脂を含むことができる。熱処理の際に向上された親水性を提供できる基（例えば、Ｎ置換されたイミド基）は、かかる発色団基と同じ成分（例えば、樹脂）上に存在することができ、または発色団基と熱反応性基（例えば、Ｎ置換されたイミド基）は、別の組成物成分、例えば別の（すなわち、共有結合していない）樹脂上に存在することができる。
【００２０】
本発明の下地コーティング組成物中に存在する１以上の樹脂は、様々な他の繰り返し単位、特に例えば、１以上の無水物（例えば、無水マレイン酸または無水イタコン酸）、ラクトン（例えば、ブチロラクトン、例えば、γ−ブチロラクトン）、炭素脂環式基（例えば、アダマンチル、ノルボルニル）、アクリレート基、シアノ基、およびヒドロキシル基を含む繰り返し単位を含むことができる。
【００２１】
本発明はさらに、コーティングされた基体も含み、かかる基体は、その上に（１）本明細書において開示されている有機コーティング組成物；および（２）有機組成物上のさらなる組成物層；を有する基体を包含し得る。上を覆うさらなる組成物は、例えば、１以上の有機成分、例えば、フォトレジスト組成物、ハードマスク組成物、リフトオフ層、または他の組成物を含む層であり得る。基体は、例えば、マイクロエレクトロニクスウェーハ基体であってよい。好適には、有機または無機誘電層を基体と有機組成物間に挿入することができる。
【００２２】
さらなる態様において、本発明はさらに、修飾されたイミド基、例えば、本明細書において開示されているような修飾されたマレイミドまたはグルタルイミド基を含有する繰り返し単位を含むポリマーも含む。
【００２３】
本発明はさらに、修飾されたイミド基を含有する繰り返し単位を含むかかるポリマーも包含し、このポリマーは室温（２４℃）で、フォトレジストを配合するために使用される１以上の有機溶媒、例えば、乳酸エチルおよび／またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート中で溶媒和（少なくとも顕著に溶解している）される。
【００２４】
様々なフォトレジストを本発明のコーティング組成物との組み合わせ（すなわちオーバーコーティング）において用いることができる。本発明の下地コーティング組成物とともに使用される好ましいフォトレジストは、化学増幅型レジスト、特に、１以上のフォト酸発生化合物と、光により発生した酸の存在下で脱ブロック化または開裂反応を受ける単位（例えばフォト酸不安定エステル、アセタール、ケタールまたはエーテル単位など）を含有する樹脂成分とを含有するポジ型フォトレジストである。ネガ型フォトレジスト、例えば、活性放射線に露光することにより架橋（すなわち、硬化または固化）する樹脂も本発明のコーティング組成物とともに使用することができる。本発明のコーティング組成物とともに使用される好ましいフォトレジストは、比較的短い波長の放射線、例えば、３００ｎｍ未満または２６０ｎｍ未満、例えば約２４８ｎｍの波長を有する放射線、または約２００ｎｍ未満、例えば１９３ｎｍの波長を有する放射線で画像化することができる。
【００２５】
前述のように、フォトレジスト組成物に加えて、またはフォトレジスト組成物の代わりに、他の組成物を本発明のコーティング組成物の上に適用することもできる。例えば、ハードマスク組成物、リフトオフ組成物層、表面安定化層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）、または他の物質を本発明のコーティング組成物の上に適用することができる。かかるオーバーコーティング層は好適には、１以上の有機成分（例えば、有機樹脂）を含むが、無機層も本発明のコーティング組成物の上に適用することができる。さらに、かかるオーバーコーティング層は好適には光画像化できても（例えば、フォトレジスト）、または光画像化できなくてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の他の態様を以下に開示する。
【００２７】
図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃは以下の実施例４の結果を示す。
【００２８】
コーティング組成物
前述のように、本発明者らは、オーバーコーティングされるフォトレジスト組成物層とともに有利に使用される新規コーティング組成物を提供する。
【００２９】
本発明の特に好ましい組成物は、イミド部分を有する繰り返し単位を含む１以上の樹脂を含む。本発明者らは、修飾されたイミド基（例えば、Ｎ置換されたイミド基、例えば、式−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＣ（＝Ｏ）−、式中、Ｎは、水素以外、特に１以上のヘテロ（Ｎ、ＯまたはＳ）原子を有する有機基である）の使用が、樹脂に通常のフォトレジストおよびエッジビード（ｅｄｇｅ  ｂｅａｄ）除去溶媒（例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン）中への可溶性を与え、かつスピンコーティングされて、良好な平面性を有する薄膜を提供することができることを見出した。短い熱処理に際に、酸の存在の有無にかかわらず、好ましいイミド修飾部分は脱ブロック化反応を受け、コーティング組成物がもともとキャストされた溶媒に対して前記イミド樹脂を相対的に不溶性にする。特に好ましい本発明の熱処理されるイミドポリマーは、塩基可溶性であり、標準的水性アルカリ性現像液、例えば、０．２６Ｎ水性水酸化テトラメチルアンモニウム現像液で容易に除去できる。
【００３０】
従って、本発明の特に好ましいコーティング組成物は、フォトレジスト溶媒中で配合することができる（すなわち、組成物成分はかかる溶媒中に可溶性である）。
【００３１】
前述のように、本発明の好ましいコーティング組成物において、組成物のコーティング層の熱処理は、前記コーティング層をフォトレジスト溶媒中に相対的に不溶性にすることができ、かくして、フォトレジスト層は、層の混合を最小限に抑えて、その上にコーティングされ得る。
【００３２】
さらに、前述のように、好ましいコーティング組成物において、熱処理された組成物層は水性アルカリ性現像液組成物で除去することができる。従って、好ましい態様において、下地コーティング組成物は熱処理後に十分親水性になるので、コーティング層は、オーバーコーティングされたレジスト層を現像するために用いられる水性アルカリ性現像液中で妥当な溶解度を有し、これによりレジストおよび下地組成物層の両方を１つの現像工程で現像することが可能になる。
【００３３】
次の例示的なスキーム１は、本発明の好適なシステムを図示し、ここで、図示されたジメチルグルタルイミド基を含有する樹脂は、メチレンｔ−ブチルエステル基でＮ置換されている。他のＮ置換は容易になすことができる。Ｎ置換は樹脂をより疎水性にし、かくして、フォトレジスト配合のために典型的に用いられる有機溶媒、例えば、乳酸エチルおよび／またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート中に可溶性になる。下地コーティング組成物を次いで熱処理して、より親水性の高い基、例えば以下のスキーム１において図示されるカルボキシ部分を出現させることができる。この増加した親水性は、コーティング組成物とオーバーコーティングされたフォトレジスト組成物層の混合を抑制するが、層を水性アルカリ性現像液中に可溶性にする。
【００３４】
【化１】
2008170943.tif 000002
【００３５】
以下のスキーム２は本発明に従ったさらなるイミド修飾を示し、ここで、イミド（ポリグルタルイミドを図示）をジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートと塩基性条件下で反応させて、上で図示されたカーバメート基を得る。カーバメートポリマーは典型的なフォトレジスト溶媒、例えば、乳酸エチルおよび／またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート中に溶解することができる。該ポリマーを含有する下地コーティング組成物を次いで熱処理して、親水性のより高い基、例えば、以下のスキーム２において示されるイミド部分を出現させることができる。この増大した親水性はコーティング組成物とオーバーコーティングされたフォトレジスト組成物層の混合を抑制するが、層を水性アルカリ性現像液中に可溶性にする。
【００３６】
【化２】
2008170943.tif 000003
【００３７】
本発明の好ましい下地組成物層は、ボイドのないビアフィルおよびギャップフィルをはじめとする顕著な平坦化特性を示すことができる。
【００３８】
好ましい本発明の下地コーティング組成物層は、高いモジュラス、高いガラス転移温度（例えば、＞１５０℃）、高い熱安定性（例えば、＞３００℃）および／または組成物成分の低い気体放出率も示し得る。
【００３９】
好ましい本発明の下地コーティング組成物は、該コーティング組成物で処理された基体（例えば、マイクロエレクトロニクスウェーハ）の少ない欠陥数も示すことができる。
【００４０】
好ましい本発明の下地コーティング組成物はさらに、酸化物と還元性エッチの間で大きな選択性の差を示すこともできる。
【００４１】
特に好ましい本発明の下地コーティング組成物としては、グルタルイミド、特にジメチルグルタルイミド基および／または重合マレイミド基を含有する樹脂が挙げられる。好ましい樹脂は、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーまたは他のより高次のポリマーを包含し、ここで、樹脂はイミド部分に加えて１以上の別個の繰り返し単位を含む。従って、例えば、好ましい１つの系において、コーティング組成物は、アクリレート基、例えば、メチルメタクリレートおよび／またはメタクリル酸単位に加えて、ジメチルグルタルイミドおよび／または重合マレイミド繰り返し単位を含むポリマーを含む。
【００４２】
例えば、ある態様において、好適な樹脂は、次式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の単位を含むことができる。
【００４３】
【化３】
2008170943.tif 000004
【００４４】
これらの式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において：、
各Ｘは独立して、水素またはＣ１−６アルキル、例えば、メチルであり、好ましくはグルタルイミド部分のＸ部分はメチルであり；
ＲおよびＲ１はそれぞれ独立して、水素または非水素置換基、例えば発色団基（例えば、芳香族基、例えば、フェニル、ナフチルまたはアントラセン）、Ｃ１−２０アルキル、エステル、例えば、式−（ＣＨ２）ｎＣ（＝Ｏ）ＯＹの基（式中、ｎは０〜１５の整数であり、ＹはＣ１−２０アルキルであり、好ましくは、Ｙはｔｅｒｔ−ブチルなどのターシャリーエステルをもたらす基である）、あるいは他の基、例えば、発色団基（例えば、芳香族基、例えば、フェニル、ナフチルまたはアントラセン）であり、ＲおよびＲ１の少なくとも１つは水素以外であり、好ましくはＲおよびＲ１の少なくとも１つは熱反応性基、例えば、エステルまたはアセタールであって、樹脂を含有するコーティング層の熱処理の間に反応を受けて、より親水性の高い基を提供する基であり；ならびに、
Ｒ２は水素または非水素置換基、例えばＣ１−２０アルキルである。
【００４５】
ある好ましい樹脂において、樹脂は前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つの基を有し、式中、ＲおよびＲ１の少なくとも１つは水素以外であり、好ましくは熱反応性基、例えば、エステルまたはアセタールである。好適には、樹脂は、ポリマーの単位の合計基準で約４〜約８０または９０重量パーセント以上の式（Ｉ）および（ＩＩ）の単位を有する。樹脂は好適には式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）の基を含有しなくてもよいが、かかる基を有する樹脂を用いて良好な結果が得られる。
【００４６】
前述のように、好ましい下地コーティング組成物は、重合マレイミド、例えば、次式（Ｖ）の構造を含む繰り返し単位を含む１以上の樹脂も含有することもできる。
【００４７】
【化４】
2008170943.tif 000005
【００４８】
式（Ｖ）中、Ｒは水素または非水素置換基、例えば、Ｃ１−２０アルキル、エステル、例えば、式例えば、式−（ＣＨ２）ｎＣ（＝Ｏ）ＯＹの基（式中、ｎは０〜１５の整数であり、ＹはＣ１−２０アルキル基であり、好ましくは、Ｙはｔｅｒｔ−ブチルなどのターシャリーエステルをもたらす基である）であり、ＲおよびＲ１の少なくとも１つは水素以外であり、好ましくは、樹脂は前記式のマレイミド基を含み、式中、Ｒは非水素置換基、特に熱反応性基、例えば、エステルまたはアセタールであって、樹脂を含有するコーティング層の熱処理の間に反応を受けて、より親水性の高い基を提供することができる基である。式（Ｖ）において、波線は樹脂骨格結合を示す。
【００４９】
前述のように、一般に好ましいのは、マレイミド基を含有する繰り返し単位とは別の追加の繰り返し単位を含む樹脂である。
【００５０】
本発明のコーティング組成物は、特に反射制御用途に関して、オーバーコーティングされたフォトレジスト層を露光するために使用される放射線を吸収する追加の色素化合物も含有することができる。他の任意の添加剤は、表面レベリング剤、例えば、商品名Ｓｉｌｗｅｔ７６０４でゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）から入手可能なレベリング剤、または３Ｍ社から入手可能な界面活性剤ＦＣ１７１またはＦＣ４３１を包含する。
【００５１】
本発明の下地コーティング組成物において有用な樹脂は、公知手順、例えば、１以上のアクリレートモノマー、例えばマレイミド、グルタルイミド、スチレン、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートメチルアントラセンメタクリレートまたは他のアントラセンアクリレートなどの重合（例えば、ラジカル開始剤の存在下）により容易に合成することができる。他のモノマー、例えば、無水物、例えば無水マレイン酸はアクリレートモノマーと共重合することができる。反射防止組成物における使用に関して、１以上の共重合モノマーは、好適な発色団基、例えば２４８ｎｍ放射線で画像化されるオーバーコーティングされるフォトレジストとともに用いられる反射防止コーティング組成物において用いるためのアントラセン、あるいは１９３ｎｍ放射線で画像化される反射防止コーティング組成物において用いるためのフェニルなどを含有することができる。本発明のコーティング組成物において有用な樹脂の好適な合成に関しては、以下の実施例も参照されたい。好適なポリグルタルイミド合成は、米国特許第４２４６３７４号および第５００４７７７号にも開示されている。
【００５２】
熱反応性基は、スキームに関して前述されたような、形成された樹脂上にこのような基をグラフトすること、あるいはこのような基をモノマーまたはオリゴマー中に含め、これを他の物質と重合させて、樹脂を形成することをはじめとする様々な方法により、樹脂中に組み入れることができる。例えば、熱反応性エステルおよびアセタール部分を形成された樹脂のイミド基の窒素上に好適にグラフトすることができる。例えば、イミド窒素基上にグラフトされたエスエルは、好ましい熱反応性基である（熱処理の際に、脱エステル化して、水性アルカリ性現像液可溶化カルボキシ基を提供するか、またはエステル基は開裂して、水性アルカリ性現像液可溶化非置換イミド基を提供する）。かかるエステルは、例えば、ハロアセテート化合物（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルクロロアセテートまたはｔ−ブチルブロモアセテート）のイミド窒素基との反応により提供することができる。
【００５３】
アセタール基も好ましい熱反応性基であり、例えば、ビニルエーテル化合物をイミド窒素上にグラフトして、熱反応性アセタール基を得ることができる。熱反応性アセタール基を得るために好適なビニルエーテル試薬は、少なくとも１つの−（ＣＨ＝ＣＨ）−Ｏ−基を有する化合物（例えばエチルビニルエーテルなど）を包含する。
【００５４】
好ましい熱反応性エステルには、前記のｔ−ブチルエステル、ならびに他のターシャリーエステル、例えば、ジメチルベンジル、すなわち、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５が包含される。ターシャリーエステル（すなわち、式−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＲＲ１Ｒ２（式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ非水素置換基である）の基）は、より熱反応性が高く、従って、より低い温度および／またはより短い熱処理時間で反応を受けることができる。とはいえ、他のエステル、例えば、ベンジルエステルおよび第二級のエステル、例えば、ｓｅｃ−ブチルエステルまたはｉｓｏ−プロピルエステルも用いることができる。
【００５５】
特定の態様において、好ましい本発明の下地コーティング組成物は、無水物およびヒドロキシル部分を含む１以上の成分を含むことができる。このような好ましい組成物において、無水物およびヒドロキシル部分は、１つの組成物成分（例えば樹脂）上に、一緒に存在することができ、例えば、ヒドロキシル基を含有するモノマーを無水物モノマーと共重合することにより一緒に存在することができる。あるいは、無水物およびヒドロキシル部分は、別個の組成物成分上、例えば別個の樹脂上に、例えば、ある樹脂が無水物基を含み、別の樹脂がヒドロキシル基を含むように、一緒に存在することができる。
【００５６】
前述のように、反射防止用途に関して、好適には、樹脂を形成するために反応させられる１以上の化合物は、オーバーコーティングされたフォトレジスト層を露光するために用いられる放射線を吸収するための発色団として機能することができる部分を含む。さらに、発色団基（例えば、芳香族、例えば、フェニル、ナフチルまたはアントラセン）をイミド窒素上にグラフトすることができる。
【００５７】
例えば、フェニル化合物、例えばスチレンまたはフェニルアクリレート（例えば、ベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレート）を他のモノマーと重合させて、２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍで画像化されるフォトレジストとともに用いられる反射防止組成物において特に有用な樹脂を提供することができる。３００ｎｍ未満の波長または２００ｎｍ未満の波長、例えば２４８ｎｍまたは１９３ｎｍで画像化されるオーバーコーティングされるフォトレジストとともに組成物において用いられる樹脂も同様に、ナフチル化合物、例えば、１または２以上のカルボキシル置換基を含有するナフチル化合物、例えば、ジアルキル、特に、ジＣ１−６アルキルナフタレンジカルボキシレートを重合させることができる。反応性アントラセン化合物、例えば、１以上のカルボキシまたはエステル基、例えば１以上のメチルエステルまたはエチルエステル基を有するアントラセン化合物も好ましい。
【００５８】
遠紫外線適用（すなわち、オーバーコーティングされたレジストが遠紫外線で画像化される）に対しては、反射防止組成物のポリマーは、好ましくは遠紫外線範囲（典型的には約１００〜３００ｎｍ）における反射を吸収する。したがって、ポリマーは、好ましくは遠紫外線発色団である単位、すなわち、遠紫外線を吸収する単位を含有する。高度に共役された部分は、一般に、好適な発色団である。芳香族基、特に多環式炭化水素または複素環式単位、例えば、２から３ないし４までの縮合または別個の環であって、各環において３〜８の環員を有し、１つの環あたり０〜３個のＮ、ＯまたはＳ原子を有する環を有する基が、典型的には好ましい遠紫外線発色団。このような発色団は、任意に置換されていてもよいフェナントリル、任意に置換されていてもよいアントラシル、任意に置換されていてもよいアクリジン、任意に置換されていてもよいナフチル、任意に置換されていてもよいキノリニルおよび環置換キノリニル、例えば、ヒドロキシキノリニル基を含む。任意に置換されていてもよいアントラセニル基は、オーバーコーティングされたレジストの２４８ｎｍ画像化について特に好ましい。好ましい反射防止組成物樹脂は、ペンダントアントラセン基を有する。好ましい樹脂は、Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙの欧州特許出願公開第８１３１１４Ａ２号の４ページに開示された式Ｉの樹脂を包含する。
【００５９】
もう一つ別の好ましい樹脂結合剤は、任意に置換されていてもよいキノリニル基またはキノリニル誘導体であって、１以上のＮ、ＯまたはＳ環原子を有するもの、例えば、ヒドロキシキノリニルを含む。ポリマーは他の単位、例えば、ポリマー主鎖からぶらさがったカルボキシおよび／またはアルキルエステル単位を含有することができる。特に好ましい反射防止組成物樹脂は、このような単位を含有するアクリル樹脂、例えば、Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙの欧州特許出願公開第８１３１１４Ａ２号の第４〜５ページに開示された式ＩＩの樹脂を包含する。
【００６０】
前述のように、１９３ｎｍでの画像化に関して、反射防止組成物は好ましくはフェニル発色団単位を有する樹脂を含有することができる。例えば、１９３ｎｍで画像化されるフォトレジストとともに使用される１つの好適な反射防止樹脂は、スチレン、無水マレイン酸、および２−ヒドロキシエチルメタクリレートの重合単位からなるターポリマーである。
【００６１】
好ましくは、本発明の下地コーティング組成物の樹脂は、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、さらに典型的には約５，０００〜約１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）、および約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ある態様において、下地コーティング組成物の好ましい樹脂は、約２，０００〜１００，０００、さらに典型的には約５，０００または１０，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有し得る。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎのいずれか）は好適にはゲル透過クロマトグラフィーにより決定される。
【００６２】
吸収性発色団を有するコーティング組成物樹脂が一般に好ましいが、本発明の反射防止組成物は、共樹脂（ｃｏ−ｒｅｓｉｎ）として、または単独の樹脂結合剤成分としてのいずれかとして他の樹脂を含むことができる。例えば、フェノール樹脂、例えば、ポリ（ビニルフェノール）およびノボラック樹脂を用いることができる。このような樹脂は、本発明の一部とされるＳｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙの欧州特許出願第５４２００８号に開示されている。フォトレジスト樹脂結合剤として以下に記載される他の樹脂も本発明の反射防止組成物の樹脂結合剤成分において用いることができる。
【００６３】
本発明のコーティング組成物のこのような樹脂成分の濃度は、比較的広い範囲内で変化してよく、一般に、樹脂結合剤は、コーティング組成物の乾燥成分全体の約５０〜９５重量パーセント、さらに典型的には全乾燥成分（溶媒担体を除く全ての成分）の約６０〜９０重量パーセントの濃度で使用される。
【００６４】
酸または酸発生剤化合物（任意の成分）
本発明のコーティング組成物は、追加の任意の成分を含むことができる。従って、例えば、コーティング組成物は好適には添加された酸源、例えば、酸または酸発生剤化合物、特に熱酸発生剤化合物を含むことができる。添加された酸は熱反応段階中の熱により促進される反応を促進させ、これにより、下地組成物層の親水性を増大させるための反応を、より低温およびより短い時間で進行させることが可能にする。
【００６５】
しかしながら、前述のように、好ましい態様において、本発明の下地コーティング組成物はこのような酸または酸発生剤化合物を添加せずに配合することができる。いかなる添加された酸または酸発生剤化合物も有さないか又は少なくとも本質的に有さない、かかる組成物は、向上した保存寿命および減少した欠陥をはじめとする性能上の利益を提供することができる。本明細書において言及される場合、添加された酸または酸発生剤化合物が本質的に有さない化合物は、配合された溶媒ベースのコーティング組成物の全重量基準で３、２または１重量パーセント未満の添加された酸または酸発生剤化合物を有する。本明細書において言及される場合、添加された酸は、組成物中に存在し得る残留酸、例えば、樹脂合成から残存する樹脂中にトラップされた残留酸と別である。
【００６６】
添加された酸または酸発生剤化合物が用いられるならば、コーティング組成物は好適には熱酸発生剤化合物（すなわち、熱処理により酸を生成する化合物）、例えば、イオン性または実質的に中性の熱酸発生剤、例えば、アンモニウムアレンスルホネート塩を、反射防止組成物コーティング層の硬化の過程におけるの架橋を触媒または促進するために含む。典型的には、１以上の熱酸発生剤は反射防止組成物中に、組成物の乾燥成分の合計重（溶媒担体を除く全ての成分）量の約０．１〜１０重量パーセント、さらに好ましくは合計乾燥成分の約２重量パーセントの濃度で存在する。
【００６７】
本発明のコーティング組成物は、典型的には別の酸源、例えば酸または熱酸発生剤化合物に加えて、１以上のフォト酸発生剤化合物も含有することができる。かかるフォト酸発生成分の使用は、該組成物を光画像化可能にしないが、オーバーコーティングされたフォトレジスト層において形成される画像の解像度を向上させる。従って、下地コーティング組成物中のフォト酸発生剤は、オーバーコーティングされたフォトレジスト層の露光まで活性化（すなわち、フォト酸発生）されない。
【００６８】
本発明の下地組成物におけるこのような使用に一般に好ましいフォト酸発生剤は、例えば、オニウム塩、例えば、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ハロゲン化非イオン性フォト酸発生剤、例えば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、およびフォトレジスト組成物における使用について開示されている他のフォト酸発生剤を包含する。
【００６９】
下地コーティング組成物の配合
本発明の液状コーティング組成物を調製するために、下地コーティング組成物の成分を１以上の好適な溶媒、例えば、１以上のオキシイソ酪酸エステル、特に前述のようなメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、乳酸エチルまたは１以上のグリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；エーテルおよびヒドロキシ部分の両方を有する溶媒、例えば、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、およびエトキシプロパノール；エステル、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および他の溶媒、例えば、二塩基性エステル、プロピレンカーボネート、およびガンマ−ブチロラクトン中に溶解させる。本発明の反射防止コーティング組成物に好ましい溶媒は、メチル−２−ヒドロキシイソブチレートであり、任意にアニソールとブレンドされてもよい。溶媒中の乾燥成分の濃度は、幾つかの要因に依存し、例えば、適用方法に依存する。一般に、反射防止組成物の固形分はコーティング組成物の合計重量の約０．５から２０重量パーセントまで変化し、好ましくは固形分は、コーティング組成物の約２から１０重量パーセントまで変化する。
【００７０】
樹脂および樹脂の有機溶液／溶媒和物
前述のように、さらなる態様において、本発明は本明細書において開示されている修飾されたイミド基、例えば、修飾されたマレイミドまたはグルタルイミド基を含有する繰り返し単位を含むポリマーも含む。
【００７１】
イミド官能基を含有する本発明の好適な樹脂も本明細書において記載される。
【００７２】
ある好ましい態様において、ポリグルタルイミドが提供され、ここで、この樹脂は実質的にホモポリマーであり（例えば、全繰り返し単位の少なくとも８５、９０、９５、９８または９９パーセントがグルタルイミド単位または修飾されたグルタルイミド単位である）、一部（例えば、全グルタルイミド繰り返し単位の少なくとも０．５、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、または９０パーセント）はＮ置換された修飾されたを有し、例えば、グルタルイミド窒素がエステルまたはアセタール基で置換されている。
【００７３】
さらなる好ましい態様において、好適にはコポリマーまたは他のより高次のポリマー（すなわち、ポリマーは好適にはマレイミド以外の繰り返し単位を含み得る）であり得るポリマレイミドの一部（例えば、全マレイミド繰り返し単位の少なくとも０．５、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、または９０パーセント）はＮ置換修飾を有し、例えば、マレイミド窒素がエステルまたはアセタール基で置換されている。
【００７４】
また本発明は、修飾されたイミド基を含有する繰り返し単位を含むこのようなポリマーであって、室温（２４℃）で、フォトレジスト組成物を配合するために使用される１以上の有機溶媒、例えば、乳酸エチルおよび／またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート中で溶媒和（少なくとも有意に全固形成分の１０パーセントで溶解している）されるポリマーを含む。溶媒和は裸眼での検査により評価され、すなわち１０パーセント固形分溶液におけるポリマーから目に見える粒子状物質がない。
【００７５】
オーバーコーティング組成物層の例
前述のように、さらなる上を覆う組成物を本発明のコーティング組成物とともに、例えば、半導体または他のマイクロエレクトロニクス装置の製造において用いることができる。様々な組成物、例えば、フォトレジスト組成物、ハードマスク組成物、リフトオフ層、表面安定化層、または他の組成物層をはじめとする組成物をオーバーコーティングすることができる。
【００７６】
ポジ型およびネガ型フォト酸発生組成物を含む、様々なフォトレジスト組成物を本発明のコーティング組成物とともに用いることができる。本発明の下地組成物とともに使用されるフォトレジストは典型的には、樹脂結合剤および光活性成分、典型的にはフォト酸発生剤化合物を含む。好ましくは、フォトレジスト樹脂結合剤は画像化レジスト組成物にアルカリ性水性現像可能性を付与する官能基を有する。
【００７７】
本発明の下地組成物とともに使用される特に好ましいフォトレジストは、化学増幅型レジスト、特にポジ型の化学増幅型レジスト組成物であって、ここでレジスト層中の光活性化酸は１以上の組成物成分の脱保護型反応を誘発し、これによりレジストコーティング層の露光および未露光領域間に溶解度の差がもたらされる。多くの化学増幅型レジスト組成物が、例えば、米国特許第４，９６８，５８１号、第４，８８３，７４０号、第４，８１０，６１３号、第４，４９１，６２８号、および第５，４９２，７９３号に記載されており、これらの特許は全て、化学増幅型ポジ型レジストの製造および使用の教唆のため、参照により本明細書に組み込まれる。本発明のコーティング組成物は、フォト酸の存在下で脱ブロック化を受けるアセタール基を有する、ポジ型の化学増幅型フォトレジストとともに特に好適に用いられる。このようなアセタールベースのレジストは、例えば、米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている。
【００７８】
本発明の下地組成物は、他のポジ型レジスト、例えば、極性官能基、例えば、ヒドロキシルまたはカルボキシレートを含む樹脂結合剤を含有するものとともに用いることもでき、この樹脂結合剤は、レジスト組成物において、レジストを水性アルカリ性溶液で現像可能にするために十分な量で用いられる。一般に好ましいレジスト樹脂結合剤は、当該分野において、ノボラック樹脂と呼ばれるフェノールアルデヒド縮合物、アルケニルフェノールのホモおよびコポリマー、ならびにＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモおよびコポリマーを含むフェノール樹脂である。
【００７９】
本発明の下地コーティング組成物とともに使用される好ましいポジ型フォトレジストは、画像化に有効な量のフォト酸発生剤化合物および次の群から選択される１以上の樹脂を含有する。
１）２４８ｎｍでの画像化に特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを提供することができる酸不安定基を含有するフェノール樹脂。この種類の特に好ましい樹脂としては、ｉ）ビニルフェノールおよびアルキルアクリレートの重合した単位を含有するポリマー（ここにおいて、重合したアルキルアクリレート単位はフォト酸の存在下で脱ブロック化反応を受けることができる）。フォト酸による誘発される脱ブロック化反応を受けることができるアルキルアクリレートの例としては、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および、フォト酸誘発性反応を受けることができる他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレート、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号のポリマー；ｉｉ）ビニルフェノールと、ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含有せずに任意に置換されていてもよいビニルフェニル（例えば、スチレン）と、アルキルアクリレート、例えば米国特許第６，０４２，９９７号（本発明の一部として参照される）に記載されているポリマーをなどの、前記ポリマーｉ）に関して記載された脱ブロック化基との、重合した単位を含有するポリマー；およびｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位を含有し、および例えばフェニルまたはフェノール基をなどの芳香族繰り返し単位を任意に含有するポリマー（かかるポリマーは米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている）が挙げられる。
２）２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍでの画像化に特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを提供することができる、フェニルまたは他の芳香族基を実質的または完全に含まない樹脂。この種類の特に好ましい樹脂としては、ｉ）例えば任意に置換されていてもよいノルボルネンをはじめとする非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合した単位を含有するポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号、および第６，０４８，６６４号に記載されているポリマー；ｉｉ）アルキルアクリレート単位、例えばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレートを含有するポリマー（かかるポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および第００９３０５４２Ａ１、および係属中の米国特許出願第０９／１４３，４６２号に開示されている）、およびｉｉｉ）重合した無水物単位、特に重合した無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含有するポリマー、例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されているものが挙げられる。
３）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含有する繰り返し単位（ただし無水物以外、すなわちケト環原子を含有しない単位）を含有し、好ましくは実質的にまたは完全にいかなる芳香族単位をも含まない樹脂。好ましくは、複素脂環式単位は樹脂主鎖と縮合し、さらに好ましいのは、樹脂が、例えばノルボルネン基および／またはアンヒドリド単位の重合により提供される、縮合炭素脂環式単位、例えば無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により提供されるものを含む。このような樹脂は、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４に開示されている。
４）フッ素置換を含有する樹脂（フルオロポリマー）、例えばテトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、例えばフルオロ−スチレン化合物などの重合により提供され得るもの。かかる樹脂の例は、例えばＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２に開示されている。
【００８０】
本発明のコーティング組成物上にオーバーコーティングされたポジ型またはネガ型フォトレジストにおいて用いられる好適なフォト酸発生剤には、イミドスルホネートが含まれ、例えば次式で表される化合物が含まれる。
【００８１】
【化５】
2008170943.tif 000006
【００８２】
上記式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびパーフルオロアルキル、例えば、パーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロノナンスルホネートなどである。特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−［（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００８３】
スルホネート化合物、特にスルホン酸塩も、本発明のコーティング組成物にオーバーコーティングされるレジストに好適なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ画像形成に好適な２種類の作用物質は以下のＰＡＧ１および２である。
【００８４】
【化６】
2008170943.tif 000007
【００８５】
かかるスルホネート化合物は欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示される通りに調製することができ、これは上記ＰＡＧ１の合成を詳述する。
【００８６】
上述のカンファスルホネート基以外のアニオンと複合体化する上記２種類のヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンには式ＲＳＯ３−のものが含まれ、式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特には、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネート等である。
【００８７】
他の公知ＰＡＧも、下地コーティング組成物と共に用いられるフォトレジストにおいて用いることができる。
【００８８】
本発明のコーティング組成物にオーバーコーティングされるフォトレジストの好ましい任意添加物は、添加塩基、特には、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、もしくは乳酸テトラブチルアンモニウムであり、これらは現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上することができる。１９３ｎｍで画像形成されるレジストについては、好ましい添加塩基はヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセンもしくはジアザビシクロノネンである。添加塩基は比較的少量で、例えば、全固形分に対して約０．０３から５重量パーセントで好適に用いられる。
【００８９】
本発明のオーバーコーティングされるコーティング組成物と共に用いるのに好ましいネガ型レジストは、酸への暴露で硬化、架橋もしくは硬質化する材料およびフォト酸発生剤の混合物を含む。
【００９０】
特に好ましいネガ型レジスト組成物は、樹脂結合剤、例えば、フェノール樹脂、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。かかる組成物およびそれらの使用は欧州特許出願第０１６４２４８号および第０２３２９７２号並びにＴｈａｃｋｅｒａｙらの米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂結合剤成分として用いるのに好ましいフェノール樹脂には、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば、上で論じられるものが含まれる。好ましい架橋剤にはアミン系物質が含まれ、これにはメラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン系物質および尿素系物質が含まれる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が一般に最も好ましい。かかる架橋剤は商業的に入手可能であり、例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって商品名Ｃｙｍｅｌ３００、３０１および３０３で販売されるメラミン樹脂がある。グリコールウリル樹脂はＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって商品名Ｃｙｍｅｌ１１７０、１１７１、１１７２、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４で販売され、ベンゾグアナミン樹脂はＣｙｍｅｌ１１２３および１１２５の商品名で販売される。
【００９１】
本発明の下地組成物と共に使用されるレジストの好適な光酸発生剤化合物としては、オニウム塩、例えば米国特許第４，４４２，１９７号、第４，６０３，１０号、および第４，６２４，９１２号（それぞれ参照により本明細書に組み入れられる）に開示されているもの；および非イオン性有機光活性化合物、例えばＴｈａｃｋｅｒａｙらの米国特許第５，１２８，２３２号におけるようなハロゲン化された光活性化合物、ならびにスルホン化されたエステルおよびスルホニルオキシケトンをはじめとするスルホネート光酸発生剤が挙げられる。ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニルアルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテート、およびｔ−ブチルアルファ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートを包含する好適なスルホネートＰＡＧの開示については、Ｊ．ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４（３）：３３７−３４０（１９９１）参照されたい。好ましいスルホネートＰＡＧは、Ｓｉｎｔａらの米国特許第５，３４４，７４２号にも開示されている。上述のカンファスルホネートＰＡＧ１および２も、本発明の下地組成物と共に使用されるレジスト組成物、特に本発明の化学増幅型レジストのための好ましい光酸発生剤である。
【００９２】
本発明の下地組成物と共に使用するためのフォトレジストは、他の物質を含むこともできる。例えば、他の任意の添加剤としては、化学線色素および造影剤、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤などが挙げられる。このような任意の添加剤は、比較的高濃度（例えばレジストの乾燥成分の合計重量の約５〜５０重量パーセントの量）で存在することができる充填剤および色素を除き、典型的には、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。
【００９３】
前述のように、他の組成物を本発明のコーティング組成物の上に適用することができる。例えば、ハードマスク組成物をコーティング組成物の上に適用することができる。好適なハードマスク組成物は、ケイ素内容物を有する有機樹脂を含み得る。ハードマスク組成物の例は、米国特許第７０１７８１７号（Ｐａｖｅｌｃｈｅｋら）において記載されている。好ましいハードマスク組成物は、別の樹脂の混合物を含み、該混合物は、ケイ素内容物を含む少なくとも１つの樹脂と、オーバーコーティングされたフォトレジスト層を露光するために用いられる放射線を効率よく吸収することができる発色団基を有する、Ｓｉ樹脂とは別の少なくとも１つの樹脂とを含む。樹脂がＳｉ樹脂とは別であるということに関して、これらの違いには、Ｓｉ樹脂についての樹脂の化学的組成が含まれ、これらの違いは分子量のみに限定されるのではない。例えば、別の樹脂はＳｉ内容物を有さなくてもよい。特に好ましい態様において、ハードマスク組成物は、露光放射線吸収発色団を含む有機樹脂と混合された高Ｓｉ含量を有する樹脂を含み得る。発色団は典型的には芳香族基、例えば、任意に置換されていてもよいフェニル、任意に置換されていてもよいナフチルまたは任意に置換されていてもよいアントラセニルである。
【００９４】
また、好適なハードマスク組成物、例えば酸化ケイ素を、本発明の下地コーティング組成物の上に化学蒸着（ＣＶＤ）させてもよい。
【００９５】
好適なリフトオフ層は、Ｍｉｒｔｈの米国特許第７０５６８２４号に開示されている。本発明の下地コーティング組成物もリフトオフ層として使用できる。基体上に堆積させた後、リフトオフ層コーティング組成物を加熱して、溶媒を除去し（すなわち、ソフトベーク）、基体上にリフトオフ層を提供することができる。１以上のポリマーコーティング、例えば、フォトレジストまたは反射防止コーティング組成物を次いで典型的には任意の通常の手段によりリフトオフ層上に堆積させる。典型的には、かかるポリマーコーティングをスピンコーティングによりリフトオフ層上に配置させる。ポリマーコーティング組成物を次いで加熱して、溶媒を除去する。ポリマー組成物が反射防止コーティング組成物である場合、これを次に硬化（架橋）させた後、反射防止コーティング上に任意のフォトレジストを配置させる。かかる硬化工程は、任意の好適な手段、例えば、加熱、照射または加熱と照射の組み合わせにより行うことができる。一実施態様において、フォトレジスト組成物の１以上の層がリフトオフ層上に配置される。もう一つ別の実施態様において、反射防止コーティングの１以上の層をリフトオフ層上に配置させ、次いでフォトレジストの１以上の層を反射防止コーティング層上に配置させる。
【００９６】
熱により脱保護できる下地コーティング組成物のリソグラフィー処理
使用において、本発明のコーティング組成物は、例えばスピンコーティングなどの様々な方法の任意のものにより、基体にコーティング層として適用される。コーティング組成物は、一般的に、乾燥した層の厚さが約０．０２μｍ〜０．５μｍの間、好ましくは、乾燥した層の厚さが約０．０４μｍ〜０．２０μｍの間になるように基体上に適用される。基体は、好適には、フォトレジストを含むプロセスにおいて使用される任意の基体である。例えば、基体はケイ素、二酸化ケイ素またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェーハであり得る。ヒ化ガリウム、炭化ケイ素、セラミック、石英または銅基体も使用することができる。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途の基体、例えばガラス基体、酸化インジウムスズでコーティングされた基体なども好適に使用することができる。また、光学装置および光学電子装置（例えば導波路など）のための基体も使用することができる。
【００９７】
前述のように、好ましくは、適用されたコーティング層は、反射防止組成物上にフォトレジスト組成物が適用される前に熱処理される。硬化条件はコーティング組成物の成分によって変化する。典型的な熱処理条件は、好適には約１５０℃〜２５０℃の温度で約０．５〜５分間であり得る。熱処理条件は、好ましくは、コーティング組成物コーティング層をフォトレジスト溶媒に対して実質的に不溶性または非混合性にするが、アルカリ性水性現像液中に可溶性にする。
【００９８】
かかる熱処理後、さらなるコーティング組成物をコーティング組成物層上に適用することができる。
【００９９】
例えば、フォトレジスト組成物をトップコーティング組成物の表面の上に適用することができる。底部のコーティング組成物層を適用する場合と同様、オーバーコーティングされるフォトレジストは任意の標準的な手段、例えばスピニング、ディッピング、メニスカスまたはローラーコーティングにより適用することができる。適用後、フォトレジストコーティング層を、典型的には加熱により乾燥させ、好ましくはレジスト層に粘着性がなくなるまで溶媒を除去する。最適には、下地組成物層とオーバーコーティングされたフォトレジスト層との混合は本質的に起こるべきではない。
【０１００】
レジスト層を、次いで一般的な方法でマスクを通して活性化放射線で画像化させる。露光エネルギーは、レジストコーティング層においてパターン化された画像を生じさせるために、レジスト系の光活性成分を効果的に活性化するのに十分なものである。典型的には、露光エネルギーは、約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、かつ露光手段および具体的なレジスト、ならびに用いられるレジスト処理に一部依存する。コーティング層の露光された領域と露光されなかった領域との間の溶解性の差を生じさせるか、または向上させることが望ましい場合は、露光されたレジスト層を露光後ベークに付してもよい。例えば、ネガ型の酸硬化性フォトレジストは、典型的には、酸により促進される架橋反応を誘発するために露光後の加熱を必要とし、多くの化学増幅型ポジ型のレジストは、酸により促進された脱保護反応を誘発するために露光後の加熱を必要とする。典型的には、露光後のベーキング条件は、約５０℃以上の温度、さらに特に約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度を含む。
【０１０１】
フォトレジスト層は、液浸リソグラフィー系、すなわち、露光手段（特に映写レンズ）とフォトレジストでコーティングされた基体との間の空間が、浸漬液、例えば水あるいは、流体の屈折率を向上させることができる硫酸セシウムなどの１以上の添加剤と混合された水で占められている系において露光することもできる。好ましくは、浸漬液（例えば水）は、発泡を防ぐために処理され、例えば、ナノバブルを回避するために水を脱気することができる。
【０１０２】
本明細書において「液浸露光」または他の類似した用語への言及は、露光手段とコーティングされたフォトレジスト組成物層間に挿入された、かかる流体層（例えば水または水と添加剤）を用いて露光が行われることを示す。
【０１０３】
露光されたレジストコーティング層を次いで、好ましくは、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などにより例示されるアルカリをはじめとする水性現像液で現像する。あるいは、有機現像液を用いることもできる。一般的に、現像は当該分野において認識されている手順に従う。現像後、約１００℃〜約１５０℃の温度で酸硬化性フォトレジストの最終ベークを数分間行い、現像された露光コーティング層領域をさらに硬化させることが多い。
【０１０４】
前述のように、好ましいシステムにおいて、フォトレジスト層の水性アルカリ性現像液での現像は、現像液で除去されたフォトレジスト領域の下にある下地コーティング組成物領域も除去することができる。
【０１０５】
次いで、現像した基体を、フォトレジストが除去された基体領域に対して選択的に処理することができ、例えば、フォトレジストが除去された基体領域を当該技術分野において周知の手順に従って化学的にエッチングまたはメッキすることができる。好適なエッチング剤にはフッ化水素酸エッチング液およびプラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングが含まれる。
【０１０６】
以下の非限定的な実施例は本発明を説明するものである。
【実施例】
【０１０７】
実施例１
修飾されたポリグルタルイミドの合成
１５５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解させた１５．３ｇのポリグルタミド（Ｍｗ１９，０９６、多分散性１．７、窒素含量約９％）に撹拌しながら無水炭酸カリウム（９．０ｇ）を添加した。混合物を２１℃で３０分間撹拌した。ｔ−ブチルブロモアセテート（２０．０ｇ）をゆっくりと混合物に添加し、続いて７５℃で１８時間加熱した。冷却後、塩を濾過により除去し、少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄した。５０ｍＬの０．１Ｎ塩酸で酸性化された１．０Ｌの脱塩水中に、組み合わせた濾液をゆっくりと沈殿させた。沈殿生成物を濾紙上に集め、約２００ｍＬの脱塩水で洗浄した。濾紙上で部分的に乾燥した後、ポリマーを２つの２００ｍＬのメタノール中でスラリー化した。生成物を濾紙上で部分的に乾燥させ、５０℃、真空下でさらに乾燥させて、約１９．８ｇの修飾されたポリマーを得た。ＧＰＣ分析により、得られたポリマーは約２６ｋの重量平均分子量（Ｍｗ）および１．６１の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することが明らかになった。
【０１０８】
実施例２
１５５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解させた１５．３ｇのポリグルタミド（Ｍｗ１９，０９６、多分散性１．７、窒素含量約９％）に撹拌しながらトリエチルアミン（０．０５ｇ）を添加する。混合物を２１℃で３０分間撹拌した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（２２．０ｇ）をゆっくりと混合物に２５℃で添加し、１８時間撹拌した。溶液をゆっくりと１．０Ｌの脱塩水中で沈殿させた。沈殿生成物を濾紙上に集め、約２００ｍＬの脱塩水で洗浄した。濾紙上で部分的に乾燥した後、ポリマーを２つの２００ｍＬのメタノール中でスラリー化した。生成物を濾紙上で部分的に乾燥させ、５０℃、真空下でさらに乾燥させて、約１８．４ｇの修飾されたポリマーを得た。
【０１０９】
実施例３
１５５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解させた１５．３ｇのポリグルタミド（Ｍｗ１９，０９６、多分散性１．７、窒素含量約９％）に撹拌しながら無水炭酸カリウム（９．０ｇ）を添加した。混合物を２１℃で３０分間撹拌した。ベンジルブロミド（３．４ｇ）をゆっくりと混合物に添加し、続いて４時間２１℃で撹拌した。ｔ−ブチルブロモアセテート（２０．０ｇ）をゆっくりと混合物に添加し、続いて７５度で１８時間加熱した。冷却後、塩を濾過により除去し、少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄した。組み合わせた濾液をゆっくりと、５０ｍＬの０．１Ｎ塩酸で酸性化した１．０Ｌの脱塩水中で沈殿させた。沈殿生成物を濾紙上に集め、約２００ｍＬの脱塩水で洗浄した。濾紙上で部分的に乾燥した後、ポリマーを２つの２００ｍＬのメタノール中でスラリー化した。生成物を濾紙上で部分的に乾燥させ、５０℃、真空下でさらに乾燥させて、約２０．０ｇの修飾されたポリマーを得た。
【０１１０】
実施例４
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解させたポリグルタルイミドポリグルタミド（Ｍｗ１９，０９６、多分散性１．７、窒素含量約９％）の溶液をジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートとトリエチルアミンおよびジメチルアミノピリジンの存在下で反応させて、前記スキーム２において示されるｔｅｒｔ−ブチルカーバメート誘導体を得た。
【０１１１】
実施例５〜２４
実施例１において特定された手順を用いて、以下の表１に示される置換基を用いて追加のサンプルを調製する。以下の表１において、「Ｒ」置換基は、適宜、前記実施例１の修飾されたイミドポリマーのアルキル（ｔｅｒｔ−ブチル）置換基と置換する。これらの異なるＲ置換基は、前記実施例１において記載されるような対応するブロモアセテート試薬の使用により提供することができる。
【０１１２】
【表１】
2008170943.tif 000008
【０１１３】
実施例２５〜４５
同じポリマー鎖内にアルキル、アルキルエステルおよびカーバメート誘導体を含有するポリマー誘導体も調製する。表２は、調製された誘導体の幾つかの例を提供する。表２において、記載されるのは、（１）特定の実施例のポリマー中のアルキルエステル単位のパーセント割合（合計ポリマー単位に基づく）、（２）前列の記載において特定されるパーセント量において修飾されたイミド基として存在するアルキルエステルの種類、（３）特定の実施例のポリマー中のカーバメート単位のパーセント割合（合計ポリマー単位に基づく）、（４）前列の記載において特定されるパーセント量において修飾されたイミド基として存在するカーバメートの種類である。
【０１１４】
【表２】
2008170943.tif 000009
【０１１５】
実施例４６
スチレン／マレイミドコポリマーの合成
【０１１６】
【化７】
2008170943.tif 000010
【０１１７】
シリコン油温度調節浴、凝縮器、磁気スターラー、温度計および窒素ブランケットを備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、スチレン（４．８５ｇ）、マレイミド（５．１５ｇ）およびテトラヒドロフラン（２２．４ｇ）を添加した。浴の温度を６５℃に設定して、フラスコを還流させた。加熱しつつ、Ｖａｚｏ６７（０．９５ｇ）のテトラヒドロフラン中１０％溶液を調製した。モノマー溶液が還流温度である場合、開始剤の８０％溶液をフラスコに入れた。ポリマー溶液を１時間３０分間還流で保持し、続いてさらに開始剤溶液（２０％）を添加し、反応を１８時間この温度で保持した。反応溶液を冷却し、生成物がヘキサン中に沈殿した。乾燥すると、１０ｇの生成物が回収された。ＧＰＣ分析から、得られたポリマーが約７０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および３．３の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することが明らかになった。
【０１１８】
実施例４７
スチレン／マレイミドコポリマーのアルキル化およびその熱分解
【０１１９】
【化８】
2008170943.tif 000011
【０１２０】
磁気スターラーおよびオーバーヘッドコンデンサーを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、２．５ｇのスチレン／マレイミドコポリマー（０．０２５モル）をテトラヒドロフラン中に溶解させ、室温で１０分間撹拌した。２．６５ｇ（０．０１９モル）のＫ２Ｏ３を反応混合物中に添加し、さらに１０分間撹拌した。３．７ｇ（０．０１９モル）のｔ−ブチルブロモアセテートを次いでゆっくりと反応混合物に１５分にわたって撹拌しながら添加した。混合物を次いで７５℃に設定された油浴中に入れ、この温度で２３時間撹拌した。混合物を５００ｍＬの０．１％ＨＣｌ溶液中にゆっくりと注ぐことにより反応を停止させ、１０時間撹拌した。沈殿を濾過し、フラスコ中に入れ、未反応ｔ−ブチルブロモアセテートを溶解させるために５％メタノールを添加した５００ｍＬの０．１％ＨＣｌ溶液で覆った。この溶液を１２時間にわたって撹拌し、沈殿をブフナー中で濾過し、多量の水でリンスした。沈殿を次いで一夜５０℃、真空下で乾燥した。
【０１２１】
実施例４８〜５７
下地組成物
これらの実施例４８〜５７において、指定された成分を清浄な瓶中に添加の順番に関係なく入れることにより、各組成物を調製した。完全に溶解するまで、サンプルを振盪またはローラー上に置いた。各サンプルを次いで０．２μｍＰＴＦＥメンブランフィルターを通して清浄な瓶中に入れた。
【０１２２】
以下の表１に記載される結果は、典型的なレジスト溶媒および熱処理後の現像液に対するポリマー不溶性を示す。
【０１２３】
実施例１および３のポリマーを、それぞれ乳酸エチル中に溶解させた。実施例４８〜５２の溶液に、約１重量パーセントのドデシルベンゼンスルホン酸とアミンを添加して、１０重量パーセント溶液を形成した。実施例５３〜５７の溶液に、約３重量パーセントのドデシルベンゼンスルホン酸とアミンを添加した。溶液を４インチのシリコンウェーハ上にスピンコーティングし、１分間、指定された温度でベークした。各セットのうちの１つのウェーハを指定された溶媒のパドル（ｐｕｄｄｌｅ）で６０秒間覆い、次いで脱水した。現像液は０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液であった。フィルム厚さ（ＦＴ）をＮＡＮＯＳＰＥＣ  ３００装置を用いてベーク後および溶媒または現像液露光後に測定した。以下の表３において、溶媒は、ＰＧＭＥＡとショウされるのはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、ＨＢＭと称されるのはメチルヒドロキシイソブチレートである。
【０１２４】
【表３】
2008170943.tif 000012
【０１２５】
実施例５８
平坦化
実施例４のコーティング組成物を基体上にスピンコーティングし、２２５℃／６０秒でベークした。フィルム厚さは３００ｎｍである。基体トポグラフィーは、１５０ｎｍビア、１５０ｎｍピッチ、４００ｎｍ深さである。分離したトレンチは５０００ｎｍである。このコーティング組成物でオーバーコーティングされた基体の走査電子顕微鏡写真を図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃに示す。
【０１２６】
実施例５９〜６１
反応性エッチング剤
実施例１のポリマー溶液を８インチのシリコンウェーハ上にスピンコーティングして、約３０００Åの厚さのフィルムを得た。ウェーハを次いで幾つかの異なるエッチング条件に付し、エッチング速度を測定した。結果を以下の表４に記載する。
【０１２７】
【表４】
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【０１２８】
実施例６２
リソグラフィー処理
この実施例は、本発明の下地コーティング組成物の、下地層／１９３ｎｍレジストに対する反射防止層としての使用を示す。
処理条件
１）下地層：２１５ｎｍの実施例５のコーティング層を２００℃／６０秒で真空ホットプレート上で熱処理す。
２）フォトレジスト：２６０ｎｍのアクリレート系１９３ｎｍフォトレジストのコーティング層を１２０℃／６０秒、真空ホットプレート上でソフトベークする。
３）露光：適用されたフォトレジストをパターン化された１９３ｎｍ放射線に露光する。
４）露光後ベーク：１２０℃／６０秒。
５）現像：潜像を０．２６Ｎ水性アルカリ性現像液で現像して、フォトレジストレリーフ画像を得る。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１Ａ】コーティング組成物でオーバーコーティングされた基体の走査電子顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】コーティング組成物でオーバーコーティングされた基体の走査電子顕微鏡写真である。
【図１Ｃ】コーティング組成物でオーバーコーティングされた基体の走査電子顕微鏡写真である。
【図１Ａ】
2008170943.tif 000014
【図１Ｂ】
2008170943.tif 000015
【図１Ｃ】
2008170943.tif 000016
【外国語明細書】
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