(57)【要約】【課題】マスクの小型化またはマスクレスが可能なレーザ露光によるカラーフィルタの製造方法、および該方法に適した着色組成物の提供。【解決手段】基板上に、顔料、モノマーおよび光重合開始剤を含有する着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはＢＭ（ブラックマトリックス）となる部分に、積算露光量が1〜150mJ／cm2になるように波長308nm(XeCL)のエキシマレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはＢＭを形成する工程と、着色組成物を変えて以上の工程を複数回繰り返し、少なくとも２色のフィルタセグメント及び／又はＢＭを形成する工程とを具備するカラーフィルタの製造方法、および該カラーフィルタの製造方法に用いられる、顔料、モノマーおよび光重合開始剤を含有する着色組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有し、かつ、エキシマレーザ照射で硬化可能な着色組成物。
【請求項２】
基板上に着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、積算露光量が１〜１５０ｍJ／ｃｍ2になるように波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、着色組成物を変えて以上の工程を複数回繰り返し、少なくとも２色のフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを形成する工程と、を具備するカラーフィルタの製造方法に用いられる着色組成物であり、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有することを特徴とする着色組成物。
【請求項３】
光重合開始剤の３０８ｎｍにおけるモル吸光係数（ε308）が、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε365）よりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の着色組成物。
【請求項４】
光重合開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、および下記式（１）で表されるカルバゾール系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の着色組成物。
【化１】
2008287213.tif 000009
（上記式（１）において、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ1及びＲ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｘ1はモルホリノ基である。）
【請求項５】
光重合開始剤が、さらに２〜４個の水酸基を有するα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項４記載の着色組成物。
【請求項６】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが、カルボキシル基を含有する多官能(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の着色組成物。
【請求項７】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの重量（Ｍ）に対する光重合開始剤の重量（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）が、０．０１〜０．４５の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の着色組成物。
【請求項８】
基板上に、請求項１ないし７いずれか記載の着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、
前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、積算露光量が１〜１５０ｍJ／ｃｍ2になるように波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを照射して硬化させる工程と、
前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、
着色組成物を変えて以上の工程を複数回繰り返し、少なくとも２色のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、
を具備すること特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
同一の光重合開始剤を含有する、赤、緑、青、黄、オレンジ、シアンおよび黒からなる群から選ばれる少なくとも２色の着色組成物を用いて、フィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを形成することを特徴とする請求項８項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される着色組成物、および該着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置やカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタを構成するフィルタセグメントまたはブラックマトリックスは、ガラス基板などに感光性着色組成物を塗布し、余剰の溶剤を乾燥除去したあと、画素形成のためのフォトマスクを介しプロキシミティ露光（紫外光源露光）などで活性エネルギー線を照射し、硬化（ネガ型）またはアルカリ溶解度を高め（ポジ型）、アルカリ溶液などで溶解する部分を除去することにより形成されている。これを各色について繰り返すことにより、カラーフィルタが作製される。
近年、カラー液晶表示装置は、液晶カラーテレビやカーナビゲーション用および液晶表示装置一体型のノートパソコンとして大きな市場を形成するに至っており、省エネ、省スペースという特徴を活かしたデスクトップパソコン用のモニターおよびテレビとしても普及している。また、市場一般に普及するにつれて色再現特性向上の要求が高まってきている。
【０００３】
また、コントラスト向上のため、カラーフィルタの各色のフィルタセグメント間にブラックマトリックスが配置されるのが一般的であるが、このブラックマトリックスの形成材料は、近年、環境問題、低反射化、低コスト化の観点から、金属クロム製ブラックマトリックスに代わり、樹脂に遮光性の色素を分散させた樹脂製ブラックマトリックスが着目されている。しかしながら、樹脂製ブラックマトリックスにおいては、金属クロム製ブラックマトリックスに比べ、遮光性（光学濃度）が低いという問題点がある。
カラーフィルタの色再現特性向上およびブラックマトリックスの遮光性向上には、感光性着色組成物中の色素の含有量を多くするか、あるいは、膜厚を厚くする必要がある。しかし、プロキシミティ露光（紫外光源露光）などを活性エネルギー源とする従来の手法では、色素の含有量を多くすると、感度低下、現像性、解像性が悪化する等の問題が発生する。また、膜厚を厚くすると、膜底部まで露光光が届かず、フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの直線性や断面形状が不良となる等の問題が発生する。
【０００４】
このような問題を解決するため、感光性着色組成物の高感度化が必要であり、特許文献１には、（１）樹脂への反応性二重結合の付与、（２）光重合開始剤、増感剤の選択あるいは増量、（３）モノマーの選択あるいは増量等が開示されている。
一方、近年のカラーフィルタを使った製品の大型化に伴い、フィルタセグメントおよびブラックマトリックス形成のためのフォトマスクも大型化を余儀なくされ、製造コストの増大に繋がっている。
特許文献２には、露光処理の手段として紫外線、エキシマレーザ光、エックス線、ガンマ線、電子線などの活性エネルギー線を照射エネルギー線量３０〜２０００mJ/cm2の範囲で照射する旨が記載されている。このように、エキシマレーザを活性エネルギー線源として照射し、感光性着色組成物を硬化するコンセプトは存在したが、エキシマレーザを利用してカラーフィルタを作る方法は開示されておらず、また同様に、エキシマレーザにマッチングさせた着色組成物も実用化に至っていない。
【特許文献１】特開平2003-156842号公報
【特許文献２】特開平9-269410号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に使用されるプロキシミティ露光法（紫外光源露光法）では、大型基板を処理するには基板サイズに合せた大サイズの高額なフォトマスクを必要とする。よって、フォトマスクのコストをいかに低減させるかが課題とされている。
また、色再現特性向上および遮光性向上のため顔料などの色素量を増量させると、感光性着色組成物の硬化を阻害する。そのため、光重合開始剤を増量させる、あるいは増感剤を添加するなどの対策が必要であるが、光重合開始剤は非常に高価な材料であるので、いかに使用量を削減しコストダウンするかが課題とされている。
【０００６】
さらに、感光性着色組成物の色毎に光重合開始剤が違っていることは、デリバリーやコスト面から不利である。
こうした背景から、本発明は、レーザ露光によるカラーフィルタの製造方法に適した着色組成物の提供を目的とする。また、本発明は、マスクの小型化もしくはマスクレスが可能なレーザ露光によるカラーフィルタの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の着色組成物は、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有し、かつ、エキシマレーザ照射で硬化可能な着色組成物である。
また、本発明の着色組成物は、基板上に着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、積算露光量が１〜１５０ｍJ／ｃｍ2になるように波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、着色組成物を変えて以上の工程を複数回繰り返し、少なくとも２色のフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを形成する工程と、を具備するカラーフィルタの製造方法に用いられる着色組成物であり、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有することを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に、上記の着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、積算露光量が１〜１５０ｍJ／ｃｍ2になるように波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、着色組成物を変えて以上の工程を複数回繰り返し、少なくとも２色のフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを形成する工程と、を具備すること特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカラーフィルタの製造方法によると、特定の波長のエキシマレーザを低出力で短時間照射することにより、感光性着色組成物を極短時間で硬化させるため、小さなフォトマスクを使用して、もしくはマスクを用いないで、形状の優れたフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを低コストで形成することができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、着色組成物中の光重合開始剤の量を低減させることができるため、着色組成物の価格の点からも、低コストでフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明の着色組成物について説明する。
本発明の着色組成物は、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有し、かつ、エキシマレーザ照射で硬化可能な着色組成物である。
また、本発明の着色組成物は、基板上に着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、積算露光量が１〜１５０ｍJ／ｃｍ2になるように波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、着色組成物を変えて以上の工程を複数回繰り返し、少なくとも２色のフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを形成する工程と、を具備するカラーフィルタの製造方法に用いられる着色組成物であり、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有する着色組成物である。
【００１１】
（顔料）
本発明の着色組成物に含有される顔料としては、一般に市販されている有機顔料を用いることができ、形成するフィルタセグメントの色相に応じて、染料、天然色素、無機顔料を併用することができる。
有機顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性、特に耐熱分解性の高いものが好適に用いられる。有機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、有機顔料は、ソルトミリング、アシッドペースティング等により微細化したものであってもよい。
【００１２】
以下に、本発明の着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス（C.I.）番号で示す。
本発明の着色組成物を用いて赤色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Red  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１６、２２０、２２３、２２４、２２６、２４０、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、オレンジ色顔料を併用することができる。
【００１３】
本発明の着色組成物を用いて緑色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Green ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
本発明の着色組成物を用いて青色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Blue １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６４、８０等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には紫色顔料を併用することができる。
【００１４】
本発明の着色組成物を用いて黄色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。
【００１５】
本発明の着色組成物を用いて紫色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Violet１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の顔料を用いることができる。
本発明の着色組成物を用いてマゼンタ色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Red  ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１４６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等の顔料を用いることができる。マゼンタ色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
本発明の着色組成物を用いてシアン色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Blue １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、８０等の顔料を用いることができる。
【００１６】
本発明の着色組成物を用いてオレンジ色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I.  Pigment Orange  ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等の顔料を用いることができる。
本発明の着色組成物を用いてブラックマトリックスを形成する場合には、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には C.I. Pigment Black １、６、７、１２、２０、３１等を用いることができる。黒色着色組成物には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料の混合物を用いることもできる。黒色顔料としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色着色組成物には、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。
【００１７】
着色組成物には、彩度と明度のバランスをとりつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を含有させることができる。無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒等が挙げられる。無機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。無機顔料は、顔料の合計重量を基準（100重量％）として、０．１〜１０重量％の量で用いることができる。
また、本発明の着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。染料は、顔料の合計重量を基準（100重量％）として、０．１〜１０重量％の量で用いることができる。
【００１８】
（エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー）
本発明の着色組成物に使用されるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、エキシマレーザを照射することにより硬化する成分である。
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１９】
また、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとして、カルボキシル基を含有する多官能(メタ)アクリレートを用いても良い。カルボキシル基を含有する多官能(メタ)アクリレートは、カルボキシル基を含有しない多官能(メタ)アクリレートと比較してフィルタセグメントの直線性や断面形状がより改善されさらに好ましい。カルボキシル基を含有する多官能(メタ)アクリレートとしては、３価以上の多価アルコールと(メタ)アクリル酸および多価カルボン酸のエステル化物等が挙げられる。カルボキシル基を含有する多官能(メタ)アクリレートは、構造中にウレタン結合を有していても良い。カルボキシル基を含有する多官能(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの二塩基酸無水物付加物を含有するＴＯ−１３８２が挙げられる。
【００２０】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、３０８ｎｍにおけるモル吸光係数（ε308）が３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε365）よりも大きいものが好適に用いられる。モル吸光係数とは、光重合開始剤をアセトニトリルで約1.0×10-5モル／ｍｌに希釈し、その波長における吸収スペクトルをモル濃度で換算した値である。
好ましい光重合開始剤は、オキシムエステル系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤および下記式（１）で表されるカルバゾール系光重合開始剤である。
【００２１】
【化１】
2008287213.tif 000002
（上記式（１）において、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ1及びＲ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、X1はモルホリノ基である。）
【００２２】
特に好ましいオキシムエステル系光重合開始剤としては、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−，１−(０−アセチルオキシム)、１，２−オクタジオン−１−[４−(フェニルチオ)−，２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]が挙げられる。
特に好ましいアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，4，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
特に好ましいα―アミノアルキルアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルチオフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンが挙げられる。
【００２３】
特に好ましい上記式（１）で表されるカルバゾール系光重合開始剤としては、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−メチルカルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ベンゾイルカルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ブチルカルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾールが挙げられる。
少なくとも２色のフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを形成するのに用いられる、異なる色の着色組成物に含有される光重合開始剤は、２色以上の着色組成物において同一であることがデリバリー上好ましく、コストダウンに繋がる。全ての色の着色組成物が同じ光重合開始剤を使用していることが、さらに好ましい。
【００２４】
上記の好ましい光重合開始剤には、上記以外のオキシムエステル系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤およびカルバゾール系光重合開始剤が併用可能である。また、その他では、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどのトリアジン系光重合開始剤、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノンなどのキノン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤などが用いられる。
【００２５】
更に好ましくは、上述したオキシムエステル系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、およびカルバゾール系光重合開始剤からなる少なくとも１種の光重合開始剤と、２〜４個の水酸基を有するα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤とを併用し用いる。
水酸基を１つしか有しない光重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンや２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどは、硬化皮膜と基材との密着性が悪く、好ましくない。
水酸基が４つを超える光重合開始剤は光重合開始剤自身の分子量が大きくなりすぎ、それにより塗膜を硬化させる能力が劣ることになり、部分的に塗膜の剥れが発生し、好ましくない。
【００２６】
２〜４個の水酸基を有するα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−エチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，１−ジメチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００２７】
オキシムエステル系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、およびカルバゾール系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤の重量(a)と、２〜４個の水酸基を有するα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の重量(b)との比率は、(a):(b) = ９９：１〜４０：６０が好ましい。(b)が１未満だとα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の緩やかに硬化させる効果が発揮されにくくなり、(b)が６０を超えると膜の硬化が進まず、その結果アルカリ現像液で除去されてしまうため膜減り率が悪くなる。より好ましくは、(a):(b) =９５：５〜５０：５０の比率である。
【００２８】
光重合開始剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
光重合開始剤の含有量は、顔料１００重量部に対して０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１５０重量部である。
また、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの重量（Ｍ）に対する光重合開始剤の重量（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）は、０．０１〜０．４５の範囲であることが好ましい。光重合開始剤の減量によるコストダウンの見地からすると、比（Ｉ／Ｍ）は、より少ない方が好ましく、０．３０以下であることが好ましい。比（Ｉ／Ｍ）が０．０１未満であると、光重合開始剤の基本作用が発揮されにくくなる。
【００２９】
（任意成分）
本発明の着色組成物には、基本的に増感剤は必要としないが、光重合開始剤と併用してもかまわない。増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系化合物が挙げられる。これらの増感剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。増感剤の含有量は、光重合開始剤１００重量部に対して０．１〜６０重量部が好ましい。
【００３０】
本発明の着色組成物には、さらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの多官能チオールは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。多官能チオールの含有量は、顔料１００重量部に対して０．０５〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜６０重量部である。
【００３１】
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【００３２】
シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。
【００３３】
本発明の着色組成物には、顔料の分散性向上や塗工基材との密着性を上げるため、透明樹脂を含有させることができる。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば, ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００３４】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００３５】
本発明の着色組成物には、顔料を充分に組成物中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成することを容易にするために、溶剤を含有させることができる。
溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−１，３−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イ���ブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００３６】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーや透明樹脂に顔料を分散する際には、適宜、界面活性剤、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体等の分散剤が使用できる。分散剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて顔料をモノマーや透明樹脂および有機溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。顔料分散剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。
【００３７】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【００３８】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーや透明樹脂と相溶性のある部位とを有する樹脂であり、顔料に吸着して顔料のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーへの分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。このような有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００４０】
（着色組成物の製法）
本発明の着色組成物は、顔料を、必要に応じて上記顔料分散剤と共にエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、必要に応じて透明樹脂および有機溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散し、光重合開始剤を添加して製造することができる。また、２種以上の顔料を含むカラーフィルタ用着色組成物は、各顔料を別々に、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー等に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００４１】
次いで、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に、前記着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、積算露光量が１〜１５０ｍJ／ｃｍ2になるように波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、着色組成物を変えて以上の工程を複数回繰り返し、少なくとも２色のフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを形成する工程と、を具備することを特徴とする
本発明の方法で製造されるカラーフィルタは、基板上にフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを具備するものであり、例えば、ブラックマトリックスと、赤、緑、青、黄、オレンジおよびシアンからなる群から選ばれる少なくとも２色のフィルタセグメントとを備えることができる。
【００４２】
（着色塗膜形成工程）
着色塗膜形成工程では、スピンコート法やダイコート法によって、本発明の着色組成物を塗布し、必要に応じて余分な溶剤を除去することにより、基板上に着色塗膜を形成する。
カラーフィルタの基板としては、可視光に対して透過率の高いソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
【００４３】
（露光・硬化工程）
露光・硬化工程では、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、積算露光量が１〜１５０ｍJ／ｃｍ2になるように波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを照射して硬化させる。具体的には、大サイズの基板上に形成された着色塗膜に、基板と比較して小さいフォトマスクを介してエキシマレーザを照射し、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分を硬化させる。
【００４４】
エキシマレーザは、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガスと、フッ素、塩素などのハロゲンガスとの混合ガスを用いレーザ光を発生させる装置である。その混合ガスの種類の組合せによって、発振波長が異なり、１９３ｎｍ(ＡｒＦ)、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)、３５１ｎｍ(ＸｅＦ)などがあるが、本発明では波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを用いる。エキシマレーザは、パルス幅は数十nsで、ビームの断面は放電領域の形状を反映し、長方形のビームを高出力で発振する。ビームが太く、パルスエネルギーも大きく数千ｍJまで出せる装置もある。エキシマレーザは、ビームを一点に集中させる加工よりも、比較的大きな面積を高い照射強度で一括処理加工するような分野に適しており、レーザ加工の分野で使用されている。
【００４５】
また、一般にエキシマレーザは、混合ガスが励起されているとき、ごく短時間で存在するエキシマ分子からの放射光を利用するレーザであり、エキシマの基底準位は解離状態になっている。そのため、基底分子密度は常に零であり、大変良いレーザ媒質とされていることから、表面形態の優れた画素を形成することができる。
【００４６】
上述のようにエキシマレーザは、数十nsという短い時間で表面形態の優れたフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成することができる大変良いレーザ媒質であるが、硬化する組成物とのマッチングが必要であり、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤などの組成物を構成する組合せによっては、エキシマレーザが照射される側の着色塗膜表面のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが瞬間的に硬化し、塗膜内部の硬化反応との速度差により、塗膜表面がシワ状になることがある。
本発明で用いられる２〜４個の水酸基を有するα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤は、エキシマレーザ露光に対するラジカル発生反応が緩やかであり、着色塗膜の表面と内部の硬化速度の差を低減することが可能であり、それによってシワ発生を抑制する効果がある。
【００４７】
本発明で用いられるエキシマレーザのパルスエネルギー範囲は１〜１５０ｍJ／ｃｍ2であり、エキシマレーザは、１回で、または複数回に分けて、積算露光量が１〜１５０ｍJ／ｃｍ2になるように着色塗膜に照射する。着色塗膜は、膜を分解しない程度の弱いエネルギーを与えて硬化させることが必須である。積算露光量が１５０ｍJ／ｃｍ2を超えると、アブレーション現象により着色塗膜の分解が進行し、最終的に十分な膜厚のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスが得られない。一方、着色組成物とのマッチングが良ければ、最低積算露光量が１ｍJ／ｃｍ2までは膜が形成される。エキシマレーザのパルスエネルギー範囲は、好ましくは １〜５０ｍJ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは１〜３５ｍJ／ｃｍ2である。また、エキシマレーザの積算露光量は、パルスエネルギー範囲が４〜２５ｍJ／ｃｍ2を複数回に分けて照射することが、その着色塗膜の組成により適している場合がある。
【００４８】
（未硬化部分の除去工程）
未硬化部分の除去工程では、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する。未硬化部分の除去に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中、「部」および「％」とは「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。
まず、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液および顔料分散体の調製について説明する。樹脂の分子量は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００５０】
（アクリル樹脂溶液の調製）
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０部、メタクリル酸６０．０部、メチルメタクリレート６５．０部、ブチルメタクリレート６５．０部、およびアゾビスイソブチロニトリル１０．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けてアクリル樹脂溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約４００００であった。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして、１８０℃で２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、この測定結果に基づき、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
【００５１】
（顔料分散体の調製）
表１に示す組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体Ｒ−１、緑色顔料分散体Ｇ−１、青色顔料分散体Ｂ−１、および黒色顔料分散体ＢＭ−１を調製した。
【００５２】
【表１】
2008287213.tif 000003
ＰＲ２５４：ジケトピロロピロール系顔料(C.I. Pigment Red 254)
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）
ＰＲ１７７：アントラキノン系顔料(C.I. Pigment Red 177)
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
ＰＧ３６：ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(C.I. Pigment Green 36) 
（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）
ＰＢ１５：６：ε型銅フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15:6)
（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）
ＰＹ１５０：ニッケルアゾ錯体系顔料(C.I. Pigment Yellow 150)
（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」）
ＣＢ    ：カーボンブラック(C.I. Pigment Black 7)
（三菱化学社製「ＭＡ１１」）
顔料分散剤：日本ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００」）
アクリル樹脂溶液：先に調製したアクリル樹脂溶液
溶剤：シクロヘキサノン
【００５３】
［実施例１〜２２、比較例１〜４］
先に調製した顔料分散体Ｒ−１、Ｇ−１、Ｂ−１、ＢＭ−１を含む、表４、５、６に示す処方の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、各色着色組成物を得た。
表２に、処方を示す。また、表３に、実施例および比較例で用いた光重合開始剤１〜８の３０８ｎｍにおけるモル吸光係数（ε308）と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε365）を示す。
【００５４】
【表２】
2008287213.tif 000004
【００５５】
顔料分散体：先に調製した顔料分散体
アクリル樹脂溶液：先に調製したアクリル樹脂溶液
光重合開始剤：表４、５に示すもの
モノマー１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（東亞合成社製「アロニックスM-402」）
モノマー２：カルボキシル基含有多官能アクリレート
（東亞合成社製「ＴＯ−１３８２」）
有機溶剤：シクロヘキサノン
【００５６】
【表３】
2008287213.tif 000005
【００５７】
【表４】
2008287213.tif 000006
【００５８】
【表５】
2008287213.tif 000007
【００５９】
【表６】
2008287213.tif 000008
【００６０】
開始剤１：カルバゾール系光重合開始剤３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業社製「アデカアークルズＮ−１４１４」）
開始剤２：オキシムエステル系光重合開始剤１，２−オクタジオン−１−[４−(フェニルチオ)−、２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアＯＸＥ−０１」）
開始剤３：オキシムエステル系光重合開始剤エタノン,１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−(０−アセチルオキシム) （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアＯＸＥ−０２」）
【００６１】
開始剤４：アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）
開始剤５：α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）
開始剤６：α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤２−(ジメチルアミノ)−２−[(４−メチルフェニル)メチル]−１−[４−(４−モルホリニル)フェニル]−１−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア３７９」）
開始剤７：トリアジン系光重合開始剤９Ｈ−カルバゾール−９−アセティックアシッド−３−［４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−２−メトキシ−１−メチルエチルエステル（旭電化工業社製「アデカアークルズPZ-408」）
開始剤８：α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア２９５９」）
【００６２】
[カラーフィルタの作製]
１０cm×１０cmのガラス基板上にスピンコータで赤色着色組成物を約３μｍの厚さに塗工し、７０℃のオーブン内に１５分間静置し、余剰の溶剤を除去乾燥させた。次いで、着色組成物塗膜から１００μｍの間隔を介してストライプ状のフォトマスクをセットし、波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを、表４、５に示す４〜１６０ｍJ／ｃｍ2の露光量で１〜３回照射した。尚、エキシマレーザ装置は、コヒレント社製の「COMPexPro 205」を使用し、露光量はコヒレント社製の「３シグマ（本体）J45LP-MUV-030（センサヘッド）」を用いて測定した。さらに、２％の炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を２３０℃で３０分加熱して線幅約50μｍの赤色フィルタセグメントを形成した。
実施例1と２、および比較例1と２については、次いで、同様の所作により、赤色フィルタセグメントの隣に緑色フィルタセグメントを、さらに同様の所作により、緑色フィルタセグメントの隣に青色フィルタセグメントを形成した。
また、ブラックマトリックスは、１０cm×１０cmのガラス基板上にスピンコータで黒色着色組成物を約２μｍの厚さに塗工した以外は、前記赤色フィルタセグメントと同様の方法で形成した。
【００６３】
[形状評価]
上記実施例および比較例で作成したカラーフィルタのフィルタセグメントおよびブラックマトリックスの（１）直線性については光学顕微鏡を用いて、（２）断面形状については走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて観察し、パターン形状を４段階で評価した。評価基準は、以下の通りである。結果を表４、５、６に示す。
【００６４】
（１）直線性
○：直線性良好
△：部分的に直線性不良
×：直線性不良
××：画素がほとんど形成されない
（２）断面形状
○：順テーパー形状（断面が台形で、露光した面が小さい）
△：逆テーパー形状（断面が台形で、露光した面が大きい）
×：画素は出来ているが形状を判定するのは困難
××：画素がほとんど形成されない
【００６５】
[膜減り率評価]
着色組成物を塗工し７０℃のオーブン内に１５分間静置、露光後の膜厚と、現像を経て２３０℃で３０分加熱後の膜厚を測定し、下記式から膜減り率を算出し、4段階（◎：膜減り率が20％未満、○：膜減り率が20％以上30％未満、△：膜減り率が30％以上50％未満、×：膜減り率が50％以上）で評価した。結果を表４、５、６に示す。
膜減り率（％）＝［（70℃で15分静置、露光後の膜厚−230℃で30分加熱後の膜厚）
／70℃で15分静置、露光後の膜厚]×100                       
【００６６】
[表面シワ評価]
シワ評価については実施例１８〜２０について行った。光学顕微鏡を用いて観察し、パターン形状を３段階で評価した。評価基準は、以下の通りである。結果を表６に示す。
○：シワなし（塗膜表面が平滑な状態）
△：部分的にシワあり（塗膜表面の端にシワが発生している状態）
×：全面シワ（塗膜表面全面にシワが発生している状態）
【００６７】
実施例１、２は、処方、光重合開始剤、露光条件のマッチングが良く、赤、緑、青すべてのフィルタセグメントの直線性、断面形状、膜減り率の評価結果は良好であった。
実施例３〜７も、処方、光重合開始剤、露光条件のマッチングが良く、赤のフィルタセグメントの直線性、断面形状、膜減り率の評価結果は良好であった。
実施例８は、３０８ｎｍにおけるモル吸光係数（ε308）が、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε365）よりも小さい光重合開始剤７を使用したが、部分的に直線性が悪い部分があり、また膜減り率も若干悪くなったが、使用には差し支えないレベルであった。
実施例９は、エキシマレーザの露光量が実施例１〜８よりも多いので、塗膜が若干破壊され、膜減り率が僅かに悪くなった。
【００６８】
実施例１０および１１は、露光を複数回に分けて実施した例であるが、いずれも良好な結果が得られた。
実施例１２〜１４は、それぞれ顔料濃度が高い場合の例とモノマーに対する光重合開始剤の割合が少ない例であるが、いずれも良好な結果が得られた。
実施例１５〜１７はカルボキシル基含有モノマーの割合を変えた例であるが、カルボキシル基含有モノマーの割合を増やすほど良好な結果が得られた。
実施例１８〜２０を比較すると、２〜４個の水酸基を有するα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤（光重合開始剤８）を併用した実施例１９、２０はシワ改善が見られ良好であった。
【００６９】
実施例２１、２２は、処方、光重合開始剤、露光条件のマッチングが良く、ブラックマトリックスの直線性、断面形状、膜減り率の評価結果は良好であった。
比較例１、３は、エキシマレーザの露光量が多いため、赤、緑、青および黒すべての塗膜がエキシマレーザの照射により破壊され、結果としてフィルタセグメントおよびブラックマトリックスがほとんど形成されなかった。
比較例２、４は、１回に照射するエキシマレーザの露光量は実施例９と同じであるが、積算露光量が多いため、赤、緑、青および黒すべての塗膜が３回のエキシマレーザの照射により破壊され、結果としてフィルタセグメントおよびブラックマトリックスがほとんど形成されなかった。