(57)【要約】【課題】セパレーターを介さずにロール状に巻回された表面保護フィルムロールおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】長尺の基材フィルムと電子線照射により架橋された粘着剤層とを備え、この粘着剤層は、分子中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する反応性希釈剤と（メタ）アクリル系ポリマーとを含む電子線硬化型粘着剤組成物からなる層に電子線を照射したものであり、セパレータを介さずに巻回されていることを特徴とする表面保護フィルムロールである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の基材フィルムと電子線照射により架橋された粘着剤層とを備え、この粘着剤層は、分子中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する反応性希釈剤と（メタ）アクリル系ポリマーとを含む電子線硬化型粘着剤組成物からなる層に電子線を照射したものであり、セパレータを介さずに巻回されていることを特徴とする表面保護フィルムロール。
【請求項２】
上記表面保護フィルムロールから切り出した表面保護フィルムをアクリル板に貼付して２３℃で２５分間放置した後、剥離速度３０ｍ／ｍｉｎで測定した１８０゜粘着力が、３Ｎ／２５ｍｍ以下である請求項１に記載の表面保護フィルムロール。
【請求項３】
上記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である請求項１または２に記載の表面保護フィルムロール。
【請求項４】
上記反応性希釈剤が、必須成分としてビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレートを含む請求項１〜３のいずれかに記載の表面保護フィルムロール。
【請求項５】
上記架橋後の粘着剤を、酢酸エチル中で２３℃で２４時間放置したときのゲル分率が５０〜１００質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面保護フィルムロール。
【請求項６】
上記基材フィルムが、ラクトン環含有ポリマーを主成分とするフィルムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面保護フィルムロール。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の表面保護フィルムロールを連続的に製造する方法であって、長尺の基材フィルム上に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する反応性希釈剤と（メタ）アクリル系ポリマーとを含む電子線硬化型粘着剤組成物の層を形成する工程、この粘着剤組成物層に、ラインスピード１０〜２００ｍ／分で加速電圧８０〜１４０ｋＶかつ照射線量が４０〜１２０ｋＧｙの電子線を照射して架橋する工程、および架橋後の表面保護フィルムを、セパレータを介さずにロール状に巻き取る工程を、連続して行うことを特徴とする表面保護フィルムロールの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂製フィルム（シート）またはコーティング加工製品を積み重ねたときやロール状に巻き取った際のブロッキング防止のためや、製品の表面を保護するための表面保護フィルムをロール状に巻き取った表面保護フィルムロールに関するものである。主に、表面保護フィルムが貼り付けられた状態で製品検査を行う偏光板等の光学フィルム、精密な二次加工を行うフィルムレジストのマスキング、ならびに、色調や外観が重要な製品の表面保護等に適用され、これらの製品の実使用時には剥がされて廃棄される表面保護フィルムロールおよびその連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等には、種々の機能を有する光学用フィルム、例えば、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等が積層されて用いられている。これらの光学用フィルムは、ディスプレイの製造工程中や性能検査段階での表面の損傷を防止するために、その表面に、粘着剤層を有する保護フィルムが貼着されており、最終的に機能複合フィルム製造時や液晶パネル組み立て工程で剥離除去される。
【０００３】
表面保護フィルムとしては、上記性能検査を妨害しない透明性、気泡等の噛み込みを許さない貼り付け性、防眩処理されて凹凸のできた表面へのなじみ性（濡れ性）等が必要である。さらに、最近では、ディスプレイの大型化に伴って保護フィルムも大面積化してきたため、貼着工程が機械化されており、その結果、ロール状の表面保護フィルムが必要となってきた。機械化された貼着工程の場合、表面保護フィルムロールにセパレーターが噛まされていると、別途セパレーターの引き剥がし設備が必要となり、ラミネーターが大型化してしまう。また、表面保護フィルムは実使用時には剥がされて廃棄されるため、なるべくコストを下げる必要があるところ、セパレーターはコストアップの一因となる。こういったことから、セパレーターを介さずに、表面保護フィルムのみを巻回したロールが望まれている。
【０００４】
ところで、光学用表面保護フィルムの粘着剤層には、被着体表面へ速やかになじみ、気泡等を発生させず、剥離特性にも優れている（高速・低応力できれいに剥がれる）点で、溶剤系の粘着剤が使われることが多い。溶剤系の粘着剤は、粘着剤層の表面を平滑にするため、塗工作業性のよい固形分２０〜４０質量％程度の塗工液の状態で、基材（主にポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ）に塗工される。従来は、専ら、粘着ポリマーにヒドロキシル基を導入して、イソシアネート系等の架橋剤と架橋させていたため、塗工時の加熱により脱溶剤と架橋反応を行っていた（例えば特許文献１）が、イソシアネート系架橋剤は反応の完了までに時間を要し、３〜７日間の養生が必要であった。架橋反応完了までの粘着剤層は柔らかく、セパレーターなしにはロール状に巻き取ることができないため、離型処理されたＰＥＴフィルム等をセパレーターとして粘着剤層表面に貼り付けてからロール状に巻き取り、倉庫等で養生するのが一般的であった。この場合、塗工工程下流にあるロール（例えばガイドロール）と粘着剤層の接触によって表面平滑性が失われたり、巻き取りの際にセパレーターと粘着剤層の間に気泡が入ったりして、フィルム外観が劣ったものとなりやすかった。また、例えばエマルション型も同様であるが、加熱乾燥が必須工程であるため、ラインスピードを高めるには乾燥炉を長くせざるを得ず、製造ラインが大型化する上に、異物対策のためのクリーンルームの設置コストも膨大になるというデメリットがあった。
【０００５】
一方で、セパレーター不使用の粘着フィルムが開発されている（特許文献２，３）が、特許文献２は離型層に着目した発明であり、粘着剤としては一般的なものが示されるにとどまっている。特許文献３では、特殊な粘着剤を用いるものであるが、特許文献１の場合と同様にイソシアネート架橋を施しているため、養生が必要であった。
【０００６】
他方、養生の不要な架橋システムを用いて、セパレーターを不使用とする技術の開発が進んでいる。養生の不要な架橋システムとしては、従来から、紫外線や電子線によって硬化する粘着剤が知られている。例えば、特許文献４には、紫外線硬化型粘着剤が示されているが、必須成分である光重合開始剤は臭気がある点で好ましくない。また、粘着剤の黄変の原因とも言われ、光学用の表面保護フィルムには不適である。一方、特許文献５には電子線硬化を利用する粘着シートが示されているが、粘着剤としては一般的なものが示されるにとどまり、特に電子線硬化や光学用の表面保護フィルムに適した粘着剤が示されているわけではない。
【特許文献１】特開２００６−１２６４２９号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５８５９号公報
【特許文献３】特開２００５−１５４７８２号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９７７０号公報
【特許文献５】特開２００４−２７７５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光学用の表面保護フィルムには、透明性が高いこと、被着体へのなじみ性がよいこと、表面平滑性に優れていること、剥離特性に優れていること等が求められるが、上記従来技術は、これらの諸物性を満足しているとは言い難い。
【０００８】
そこで本発明では、このような諸物性に優れ、養生が不要で、セパレーターを介さずにロール状に巻回されている表面保護フィルムロールおよびその製造方法の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の表面保護フィルムロールは、長尺の基材フィルムと電子線照射により架橋された粘着剤層とを備え、この粘着剤層は、分子中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する反応性希釈剤と（メタ）アクリル系重合体とを含む電子線硬化型粘着剤組成物からなる層に電子線を照射したものであり、セパレータを介さずに巻回されていることを特徴とする。
【００１０】
上記表面保護フィルムロールから切り出した表面保護フィルムをアクリル板に貼付して２３℃で２５分間放置した後、剥離速度３０ｍ／ｍｉｎで測定した１８０゜粘着力が、３Ｎ／２５ｍｍ幅以下であると、特に高速剥離性が良好であるといえるため、好ましい。
【００１１】
（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが粘着特性の点から好ましく、反応性希釈剤が必須成分としてビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレートを含む態様は、電子線硬化性を向上させる点で好ましい。架橋後の粘着剤は、酢酸エチル中で２３℃で２４時間放置したときのゲル分率が５０〜１００質量％であることが好ましい。また、基材フィルムがラクトン環含有重合体を主成分とするフィルムであると、透明性、表面硬度、耐熱性等に優れた表面保護フィルムロールが得られる。
【００１２】
本発明には上記表面保護フィルムロールを連続的に製造する方法も含まれ、その製造方法は、長尺の基材フィルム上に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する反応性希釈剤と（メタ）アクリル系重合体とを含む電子線硬化型粘着剤組成物の層を形成する工程、この粘着剤組成物層に、ラインスピード１０〜２００ｍ／分で加速電圧８０〜１４０ｋＶかつ照射線量が４０〜１２０ｋＧｙの電子線を照射して架橋する工程、および架橋後のフィルムを、セパレータを介さずにロール状に巻き取る工程を、連続して行うところに特徴を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電子線照射により粘着剤層の架橋を行ったため、表面保護フィルムの養生が不要で、セパレータを介さずにそのままロール状に巻き取り可能な硬さの粘着剤層を形成することができた。従って、機械化された貼着工程に有用で、しかも効率よい工業的製造が可能となり、安価な表面保護フィルムロールを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず、本発明の粘着剤層を形成するための電子線硬化型粘着剤組成物について説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。なお、本発明における「ポリマー」には、ホモポリマーはもとより、コポリマーや三元以上の共重合体も含まれるものとする。本発明の「モノマー」は、いずれも付加重合型モノマーである。
【００１５】
本発明の電子線硬化型粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマーと、分子中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する反応性希釈剤とを含むものである。
【００１６】
（メタ）アクリル系ポリマーとは、ポリマーの合成に用いられるモノマー成分１００質量％中、６０質量％以上がアルキル（メタ）アクリレートであるポリマーを言う。アルキル（メタ）アクリレートはモノマー成分１００質量％中７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。
【００１７】
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は４〜１２であることが粘着特性の点から好ましい。この炭素数の上限は、好ましくは１０、より好ましくは８である。上記炭素数が４未満（３以下）であるか、または、１２を超える（１３以上）と、粘着力が低下するおそれがある。具体的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでもブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよびイソオクチルアクリレートがより好ましい。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。また、上記以外の（メタ）アクリレートとして、イソボルニル（メタ）アクリレート等の環構造を有する（メタ）アクリレートも使用可能である。
【００１８】
さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールとのモノエステル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、これらの塩またはこれらの無水物；これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル等のカルボキシル基含有モノマー類；グリシジルメタクリレート（例えば「ブレンマー（登録商標）Ｇ」；日本油脂社製）等のグリシジル基含有（メタ）アクリレート類；例えば、「カレンズ（登録商標）」シリーズ（昭和電工社製）等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル等のビニル系モノマー類；スチレン等の芳香族系モノマー類；アクリロニトリル等の不飽和シアン化化合物等も、（メタ）アクリル系ポリマーの合成に使用することができる。
【００１９】
（メタ）アクリル系ポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するものであってもよい。電子線硬化性が高まるからである。（メタ）アクリル系ポリマーの側鎖にエチレン性不飽和二重結合を導入するには、（１）モノマー成分の一部にカルボキシル基含有モノマー類を用い、得られたカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーに対し、グリシジル基含有モノマーを付加させる方法、（２）モノマー成分の一部にグリシジル基含有モノマーを用い、得られたグリシジル基含有（メタ）アクリル系ポリマーにカルボキシル基含有モノマーを付加させる方法、（３）モノマー成分の一部にヒドロキシル基含有モノマーを用い、得られたヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを付加させる方法等が挙げられる。詳細については、例えば、特開平１１−２６３８９３号公報や、特開２００５−３２０５２２号公報に記載されている。
【００２０】
（メタ）アクリル系ポリマーは、Ｔｇが０℃以下であることが好ましい。常温で充分な粘着力を確保できるからである。
【００２１】
ここで、ポリマーのＴｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求めることができる。また、ホモポリマーのＴｇ（Ｋ）は各種文献（例えばポリマーハンドブック等）に記載されているので、コポリマーのＴｇ（Ｋ）は、各種ホモポリマーのＴｇｎ（Ｋ）と、モノマーの質量分率（Ｗｎ）とから下記式によって求めることもできる。
【００２２】
【数１】
2008266591.tif 000002
ここで  Ｗｎ  ；各単量体の質量分率
Ｔｇｎ；各単量体のホモポリマーのＴｇ（Ｋ）
【００２３】
主要ホモポリマーのＴｇを示せば、ポリアクリル酸は１０６℃、ポリメチルアクリレートは８℃、ポリエチルアクリレートは−２２℃、ポリｎ−ブチルアクリレートは−５４℃、ポリ２−エチルヘキシルアクリレートは−７０℃、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレートは−３２℃、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレートは７１℃、ポリメチルメタクリレートは１０５℃、ポリ酢酸ビニルは３２℃、ポリアクリロニトリルは１２５℃、ポリスチレンは１００℃である。
【００２４】
（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜７０万程度が好適である。粘着特性が良好となる。２万〜６０万がより好ましく、３〜５０万がさらに好ましい。分子量を調整するために、チオール化合物等の公知の連鎖移動剤を添加することが好ましい。チオール化合物の具体例としては、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；チオフェノール、チオナフトール等の芳香族メルカプタン類；チオグリコール酸；チオグリコール酸オクチル、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）等のチオグリコール酸アルキルエステル類；β−メルカプトプロピオン酸；β−メルカプトプロピオン酸オクチル、１，４−ブタンジオールジ（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプロピオネート）等のβ−メルカプトプロピオン酸アルキルエステル類等が挙げられ、単独で、または２種以上を使用することができる。なお、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素等を用いることもできる。連鎖移動剤の使用量は、その種類やモノマー種類等に応じて設定すればよく、特に限定されないが、モノマー成分に対して０．１〜１５質量％程度が好適である。
【００２５】
（メタ）アクリル系ポリマーの重合に際しては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等種々の方法により製造できるが、除熱の容易な溶液重合か、溶媒の除去の要らない塊状重合が好適である。溶液重合で用いられる溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合反応を阻害しなければ、特に限定されない。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いることもできる。溶媒の使用量は、適宜決定すればよい。
【００２６】
重合反応温度や反応時間等の反応条件は、例えば、モノマーの組成や量等に応じて、適宜設定すればよく、特に限定されない。また、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【００２７】
重合触媒（重合開始剤）としては、限定はされないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、軸見るパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、商品名「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（日本油脂社製；ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドの混合物）等の有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、商品名「ＡＢＮ−Ｅ」［日本ヒドラジン工業；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］等のアゾ系化合物等の公知のものを利用することができる。これらは一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。使用量は適宜調節することができる。
【００２８】
本発明で用いる電子線硬化型粘着剤組成物には、反応性希釈剤が必須的に含まれている。粘度調整と、電子線硬化性を高めるためである。「反応性」というのは、ラジカル重合反応が可能であるということであり、したがって、この反応性希釈剤は分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。
【００２９】
具体的には、前記した（メタ）アクリル系ポリマーを合成する際に用いることのできるモノマーは全て利用可能である。
【００３０】
その他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類等の単官能モノマーが利用可能である。
【００３１】
また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマーも好適に利用できる。
【００３２】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能モノマーも好適に利用できる。
【００３３】
特に、下記構造式で表されるビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレート（１）を反応性希釈剤の一部または全部に用いると、電子線による硬化が速やかとなり、ライン速度アップ、すなわちコストダウンにつながるため好ましい。
【００３４】
【化１】
2008266591.tif 000003
［式１中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基を、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１１の有機残基を表す。］
【００３５】
ここで、「炭素数２〜２０の２価の有機残基」とは、炭素数２〜２０で、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合および／またはエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好ましい。
【００３６】
「炭素数１〜１１の有機残基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１１のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である、これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好ましい。
【００３７】
具体例を挙げると以下の通りである。２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ビニロキシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−３−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ビニロキシメチルプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ビニロキシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ビニロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ビニロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ビニロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ビニロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル（メタ）アクリレート、ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート。
【００３８】
２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート。
【００３９】
これらは単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ビニロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ビニロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ビニロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ビニロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ビニロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートが好適である。最も好ましいのは、２−ビニロキシエチルアクリレート（ＶＥＥＡと称することがある。）と、２−ビニロキシエチルメタクリレート（ＶＥＥＭと称することがある。）である。
【００４０】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート、特にＶＥＥＡおよび／またはＶＥＥＭを含む反応性希釈剤を含有する電子線硬化型粘着剤組成物は、一般的な反応性希釈剤（上記単官能モノマーや多官能モノマー）のみを使用した場合よりも、速硬化性を示す。また、電子線による架橋・硬化後に得られる表面保護フィルムは、初期タック、接着力、凝集力等がバランスよく発現する。特にビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートは、架橋密度を高めてポリマー分子鎖の動きを抑制し、基材への濡れ性や粘着力を表面保護フィルムとしての要求特性に適応させることができる。
【００４１】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートは、２５℃での粘度が、０．１〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。この粘度が０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、粘着剤層の厚みの調整が困難となるばかりでなく、一般的には揮発性が高くなり、作業環境が悪化するおそれがあり、１５００ｍＰａ・ｓを超えると、粘着剤組成物の粘度が高すぎて塗工しにくくなるおそれがある。
【００４２】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの分子量としては、１４０〜２０００が好ましい。２０００を超えると、粘着剤組成物の粘度が高過ぎて塗工しにくくなるおそれがある。分子量は１０００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましく、５００以下が特に好ましい。
【００４３】
反応性希釈剤中に占めるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの割合としては、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの種類等に応じて適宜設定すればよいが、反応性希釈剤１００質量％中、１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％の範囲内である。ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート以外の反応性希釈剤は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートと相溶すれば特に限定されず、前記例示した単官能モノマーと多官能モノマーの中から適宜選択して用いればよい。
【００４４】
本発明で用いられる電子線硬化型粘着剤組成物においては、（メタ）アクリル系ポリマーと、反応性希釈剤が必須成分である。両者の比率は、組成物が塗工に適した粘度になるように適宜調節すればよいが、両者の合計を１００質量％としたときに、（メタ）アクリル系ポリマーが２０〜８０質量％含まれるようにすることが好ましい。２０質量％未満では、反応性希釈剤の量が多いため、電子線硬化時の体積収縮が大きくなって好ましくない。８０質量％を超えると、反応性希釈剤量が少なすぎて、組成物の粘度が高くなり、均一塗工が難しくなる。なお、組成物の粘度は、２５℃において、５０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内に調整することが好ましい。より好ましい粘度範囲は７０〜１５００ｍＰａ・ｓである。
【００４５】
本発明で用いられる電子線硬化型粘着剤組成物には、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和二重結合含有オリゴマー；エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の他のポリマー類等を添加してもよい。二重結合含有オリゴマーは、電子線照射により、その二重結合部分が重合・架橋反応を起こすし、他のポリマーは、電子線照射による水素引き抜き反応が起きることで、やはり重合・架橋反応に関与する。これらの化合物を電子線硬化型粘着剤組成物に含める場合には、その分（メタ）アクリル系ポリマー量を減じて、反応性希釈剤との上記比率を定めるとよい。なお、（メタ）アクリル系ポリマーと、上記のオリゴマーおよび他のポリマーとの比率は、両者の合計を１００質量％としたときに、（メタ）アクリル系ポリマーが６０〜１００質量％となるようにすることが好ましい。透明性に優れた粘着剤層を形成することができるからである。
【００４６】
電子線硬化型粘着剤組成物には、溶剤が含まれていてもよい。反応性希釈剤量を増やすことなく粘度調整が可能となる。使用できる溶剤は、前記した溶液重合の溶媒として用いることのできるものである。（メタ）アクリル系ポリマー、反応性希釈剤および溶剤の合計量を１００質量％としたときに、溶剤は０〜５０質量％が好ましい。使用可能な溶剤としては、溶液重合に使用可能な溶剤と同じである。
【００４７】
上記電子線硬化型粘着剤組成物には、透明性を損なわない範囲において、公知の粘着付与剤や可塑剤を配合してもよい。粘着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族および脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、およびこれらの中で、水素添加可能な不飽和の二重結合を有するものは、それらの水素添加物等が挙げられる。粘着性付与剤は１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。粘着付与剤の使用量は、粘着剤を構成するポリマーの質量に基づいて、通常５０％以下、粘着剤の粘着力とタックの観点から好ましくは１〜２５％である。
【００４８】
前記可塑剤としては、例えば、流動パラフィン、ポリブテン、液状ポリブタジエン等の炭化水素、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、グリコールエステル、りん酸エステル、エポキシ系可塑剤等の各種公知の可塑剤が挙げられる。可塑剤の使用量は、粘着剤を構成する重合体の質量に基づいて、通常２０％以下、粘着剤の粘着力とタックの観点から好ましくは１〜１５％である。
【００４９】
また、上記電子線硬化型粘着剤組成物には、用途に応じて、酸化防止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、帯電防止剤（電子線架橋可能なエチレン性不飽和二重結合を含むものを含む）、無機充填剤、蛍光増白剤、色調調節剤等を適宜添加してもよい。
【００５０】
上記電子線硬化型粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマーを得た後、必要に応じて脱溶剤を行い、反応性希釈剤（必要によっては上記各種添加剤成分）を加えて、公知の方法により混合すればよい。なお、本発明では、ポリイソシアネート化合物やメラミン樹脂等の公知の架橋剤は組成物に加えない。養生期間を不要にするために電子線照射により粘着剤層の架橋を行う、という本発明の目的に適さないからである。
【００５１】
次に、本発明の表面保護フィルムロールの基材フィルムについて説明する。基材フィルムとしては、光学用途に適用する場合、透明性と耐スクラッチ性が良好なことが望まれ、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じて測定される可視光線透過率が８５％以上、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４）がＦ以上のプラスチックフィルムが好適である。具体的には、ＰＥＴやポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系フィルム、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系フィルム、環状構造を有するポリオレフィン系フィルム、ポリスチレン等のポリスチレン系フィルム等が使用できる。
【００５２】
また、下記一般式（２）で表されるラクトン環含有ユニットを１０〜９０質量％（より好ましくは１０〜５０質量％）含むポリマーを主成分とするラクトン系フィルムは、透明性、耐スクラッチ性、耐熱性に優れており、特に光学用途に適した基材フィルムである。
【００５３】
【化２】
2008266591.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基
を表す。］
【００５４】
上記「炭素数１〜２０の有機残基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。なお、これらの有機残基は、窒素、酸素、硫黄原子を含有していてもよい。
【００５５】
上記ラクトン環含有ユニットを含むポリマーは、２−（ヒドロキシメチル）メチルアクリレート、２−（ヒドロキシメチル）エチルアクリレート、２−（ヒドロキシメチル）イソプロピルアクリレート、２−（ヒドロキシメチル）−ｎ−ブチルアクリレート、２−（ヒドロキシメチル）−ｔ−ブチルアクリレート等の１分子中にエステル基とヒドロキシル基を有するモノマーを１０〜９０質量％含む原料成分を用いてポリマーを合成し、次いで、必要によっては減圧下で、１５０〜３５０℃程度で分子内環化縮合反応を行うことにより得られる。なお、コモノマーとしては、上記した（メタ）アクリル系ポリマーの原料として使用できるモノマーのいずれも使用可能であるが、特に透明性や耐スクラッチ性が良好となる点で、メチルメタクリレートが好ましい。
【００５６】
本発明の基材フィルムは、上記ラクトン環含有ポリマーを主成分として含むフィルムであり、ラクトン環含有ポリマーはフィルム中５０質量％以上含まれていることが好ましい。より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％である。上記基材フィルムは、フィッシュアイが少ないため、特に光学用途に適している。また、表面平滑性にも優れているため、薄膜化が可能である。なお、ラクトン環含有ポリマーと併用することのできる樹脂としては、前記した基材フィルムとして用いることのできるフィルムの原料樹脂である。
【００５７】
基材フィルムには、その他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は、基材フィルムの平滑性を損なわない粒子径のものを、必要に応じて含有させることができる。
【００５８】
基材フィルム原料ポリマーは、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法やインフレーション法等公知の方法によってフィルム化できる。フィルム化後には公知の方法で一軸または二軸延伸してもよい。基材フィルムの厚みとしては、５〜２００μｍ程度が好ましく、１０〜１００μｍ程度がより好ましい。
【００５９】
次に、本発明の表面保護フィルムロールの製造方法について説明する。本発明の表面保護フィルムロールを製造する方法は、長尺の基材フィルム上に、電子線硬化型粘着剤組成物の層を形成する工程、この粘着剤組成物層に電子線を照射して架橋する工程、および架橋後の表面保護フィルムを、セパレータを介さずに、ロール状に巻き取る工程を、連続して行うところに特徴を有する。
【００６０】
基材フィルム上に電子線硬化型粘着剤組成物を塗布する方法は、特に限定されるものではない。塗工ヘッドとしては、リップコーター、スロットダイ、マイクログラビア（康井精機の登録商標）が好ましいものとして挙げられる。この場合、粘着剤組成物を基材に直接塗布する方法、離型フィルム等に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を基材フィルム上に転写する方法等、いずれも採用可能である。粘着剤組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥させることにより、基材フィルム上に未架橋の粘着剤層が形成される。粘着剤層の厚みとしては、１〜１００μｍ程度が好ましく、５〜５０μｍ程度がより好ましい。より好ましくは１５〜２５μｍである。なお、粘着剤組成物に溶媒が含まれていない場合は、粘着剤層の厚みは架橋前後でほとんど変化しない。
【００６１】
基材フィルムには、剥離処理を施しておいてもよい。離型処理には、公知の方法が採用でき、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、長鎖アルキル系化合物等の離型剤を基材フィルムの片面に塗布して、離型層を形成すればよい。電子線硬化型の離型剤を用いてもよい。上記シリコーン樹脂としては、一般に離型剤に利用されているシリコーン樹脂を用いることができ、例えば「シリコーン材料ハンドブック」（東レ・ダウコーニング編、１９９３．８）等に記載の当該技術分野で使用されるシリコーン樹脂の中から選んで使用することができる。熱硬化型または電子線硬化型のシリコーン樹脂が好ましい。離型処理した場合には、粘着剤層は、基材フィルムの反離型処理面側に設けても、基材フィルムの離型処理面側に設けても、いずれでもよい。ロール状に巻回した後、巻き戻すときには、離型処理面と粘着剤層の界面で剥離するからである。なお、基材フィルムが難接着性であると、離型処理が不要で、逆に、コロナ処理、プラズマ処理、電子線照射処理等の密着性改善処理を施すことが好ましい場合もある。
【００６２】
また、表面保護フィルムを被着体に貼付した後に最も外側になる層（最表面層）には、表面保護フィルムロールの巻き戻し力（引き剥がし力）が過大にならない程度に剥離性を調整しておけば、ハードコート性、帯電防止性、防汚性、印字性等の諸機能を有する層が１層以上積層されていてもよい。
【００６３】
続いて電子線照射を行って、粘着剤層の架橋・硬化を行う。電子線は粘着剤層側からでも基材フィルム層側からでもいずれから照射してもよい。後述する好適な粘着特性を備え、かつ、電子線照射後、すぐにセパレーターレスでロール状に巻き取り可能な架橋度を達成するためには、電子線の加速電圧を８０〜１４０ｋＶとすることが好ましい。８０ｋＶ未満では、粘着剤層が未硬化でセパレーターレスで巻き取ることができなかったり、未反応物の臭気の問題が発生する。１４０ｋＶを超えるとフィルム基材の劣化や着色が発生する上に、粘着剤層に含まれる反応性希釈剤等が空中に揮散して、目的とする粘着特性が得られないおそれがある。より好ましい加速電圧の範囲は９０〜１３５ｋＶ、さらに好ましい範囲は９０〜１１０ｋＶである。
【００６４】
また、照射線量は４０〜１２０ｋＧｙが好ましい。４０ｋＧｙ未満では、粘着剤層の効果が不充分となり、セパレーターレスで巻き取ることができなかったり、未反応物の臭気の問題が発生する。また、１２０ｋＧｙを超えると、粘着剤層の架橋が進行し過ぎて、粘着力が低下するため好ましくない。より好ましい照射線量の上限は１１０ｋＧｙ、さらに好ましい上限は１００ｋＧｙである。
【００６５】
電子線照射装置としては上記加速電圧で電子線を照射できるものであれば特に限定されない。また、電子線源も特に限定されず、例えば、コックロフト・ワルトン型、バン・デ・グラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。なお、電子線照射に当たっては、酸素（空気）が多量に存在すると重合硬化反応を阻害するので、不活性ガス雰囲気下で照射することが望ましい。
【００６６】
電子線照射後は、得られた表面保護フィルムを、セパレータを介さずに、粘着剤層を内側にしてロール状に巻き取る。粘着剤層を剥離剤層の表面に設けた場合は、粘着剤層を外側にしてロール状に巻き取ってもよい。巻取りコアとしては、通常、３インチ、６インチ、８インチ等のプラスチックコア、金属製コアあるいは紙管等が挙げられ、いずれも使用可能である。
【００６７】
上記した粘着剤組成物層を形成する工程、電子線照射工程、巻き取り工程の各工程は、走行する長尺フィルムに対して、連続して行う。長尺フィルムの長さとしては、特に限定されないが、８０ｍ以上が好ましい。ラインスピードは速いほど生産性の点で好適であるが、上記した加速電圧の範囲であれば、１０〜２００ｍ／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ以上である。１０ｍ／ｍｉｎ未満では、生産性の点から好適とは言えない。２００ｍ／ｍｉｎを超えると、ロール巻き取り時にエア（泡）の巻き込み（噛み込み）が発生し易くなって、粘着面の表面平滑性が低下するため好ましくない。なお、各工程において、粘着剤層表面の平滑性を向上させるために、粘着剤表面と接触するロールとしてポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂で表面処理されたロールを用いたり、エアサポートローラのような非接触型ロールを用いてもよい。
【００６８】
このように、本発明の表面保護フィルムロールの粘着剤層を架橋する際の電子線の加速電圧、照射線量、ラインスピードを上記範囲に設定することで、後述する好適な粘着特性を備え、しかも、セパレーターレスで不都合なく連続的に巻き取ることのできる長尺の表面保護フィルムが連続製造できる。
【００６９】
図１には、表面保護フィルムロールの連続製造装置の一例を示した。基材フィルムロール１から、連続的に繰り出されるフィルム表面に、粘着剤組成物タンク２から導入された粘着剤組成物を塗工機３で塗工する。これが、粘着剤組成物層を形成する工程に相当する。粘着剤組成物層が形成されたフィルムは、続いて電子線照射装置４が格納されている電子線照射部５に導入され、電子線照射される（電子線照射工程）。なお、図中６はサポートロール、７はテンションコントロール用ロール、８はガイドロール、９はタッチロールである。これらのロールの動きによって、表面保護フィルムは巻き取られ、表面保護フィルムロール１０となる。また、各部の位置やロールの配置／数等は、この図例に限定されるわけではなく、適宜変更可能である。
【００７０】
電子線照射後、すなわち架橋後の粘着剤層は、３次元網目構造を有するポリマーとなっている。架橋度の目安としては、ゲル分率で表すと、５０〜１００質量％である。このゲル分率（質量％）は、架橋後の所定量の粘着剤を、酢酸エチル中に２３℃で２４時間放置した後、残留したゲルを８０℃で１２０分乾燥した後の質量から、下記式に基づいて求められる値を採用する。
ゲル分率Ｘ（質量％）＝１００×［ゲルの乾燥後の質量／溶解前の粘着剤の質量］
【００７１】
粘着剤層が上記範囲のゲル分率を示す場合、（メタ）アクリル系ポリマーの架橋や反応性希釈剤の重合・硬化反応が必要充分になされているということができ、これにより、本発明の表面保護フィルムは、電子線照射後、養生を行うことなく、また、セパレーターを介さずとも、すぐロール状に巻き取ることができる。また、気泡の巻き込みや、塗工工程下流のロールとの接触による外観不良を起こすことがない。なお、被着体に貼着した後に、電子線照射して過度に架橋させて、剥離に要する力を小さくする表面保護フィルムも存在しているが、本発明の表面保護フィルムロールにおいては、未使用の段階で既に電子線照射された粘着剤層を備えるものであるので、明確に区別される。
【００７２】
本発明の表面保護フィルムロールに巻回されている表面保護フィルムは、ロールから繰り出されて適宜切断された後、光学用フィルムに積層されて使用されることを考慮している。光学用フィルムに積層され、「保護」という役目を終えた後は、表面保護フィルムは剥離されるが、最近では機械による高速剥離工程が行われるようになっている。剥離速度が高速になればなるほど剥離力（粘着力）は増大する傾向にあるため、高速剥離性に劣ると、滑らかに剥離する部分となかなか剥離しない部分とが生じてバリバリという音を立てながら剥離する現象（ジッピング剥離）が起こって、光学用フィルム表面が損傷したり、破断してしまう。このため、表面保護フィルムには、高速剥離の際でも被着体である光学用フィルムを損傷しない程度の粘着力が要求される。そこで、本発明の表面保護フィルムは、高速剥離、すなわち３０ｍ／ｍｉｎで剥離したときのアクリル板に対する１８０゜剥離力（粘着力）が３Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましいことを規定した。高速剥離粘着力が３Ｎ／２５ｍｍ以下であれば、ジッピング等の不都合を起こすことなく、被着体から滑らかに剥離することができる。下限は０．５Ｎ／２５ｍｍが好ましい。また、高速剥離力が小さいということは低速剥離ではさらに剥離力が小さくなることを意味するが、あまりに粘着力が小さいと、被着体に貼付後、使用中に剥がれてしまうことも想定されるため、例えば、０．３ｍ／分の低速剥離では０．０５〜０．３Ｎ／２５ｍｍ程度の剥離力を示すことが好ましい。また、高速剥離粘着力を低速剥離粘着力で除した値が１５．０以下であると、高速剥離の際の粘着力の増大が抑制できるため好ましい。
【００７３】
なお、この１８０゜剥離力（粘着力）は、２５ｍｍ幅の表面保護フィルムをアクリル板に貼付後、２３℃で２５分間放置した後、３０ｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０゜に引き剥がしたときの最大の測定値を採用する。より詳しい測定方法は実施例に記載した。なお、上記単位「Ｎ／２５ｍｍ」において、「／２５ｍｍ」の部分は、被着体に圧着させた表面保護フィルムの幅を意味する。
【実施例】
【００７４】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００７５】
実施例１
１．アクリルポリマーの合成
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）７０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１部をよく混合し、そのうちの４０％と、酢酸エチル４８．３５部を、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。初期モノマー濃度は４５．３０％である。窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を７５℃まで上昇させ、重合開始剤である「ＡＢＮ−Ｅ」（日本ヒドラジン工業社製；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））を０．０２５部添加した。発熱により重合開始を確認した後、重合開始後１０分たってから、前記混合物の残部を滴下ロートから約８０分間に亘って滴下した。このとき、前記「ＡＢＮ−Ｅ」０．０２５部を酢酸エチル１９．１７部に溶解させた溶液を別の滴下ロートから同様に滴下した。滴下終了後、さらに７６℃で４．５時間撹拌を続け、アクリルポリマーの酢酸エチル溶液Ｎｏ．１を得た。この溶液の固形分濃度は５９．１％、粘度（Ｂ型粘度計；２３℃）は、４０００ｍＰａ・ｓであった。また、得られたポリマーの前記計算式で計算したＴｇは−６６℃であり、下記方法で測定したポリマーのＭｗは２０万であった。
【００７６】
［質量平均分子量（Ｍｗ）］
ＧＰＣ測定装置：Liquid Chromatography Model 510 （Waters社製）を用いて、下記条件で行った。
検出器：M410示差屈折計
カラム：Ultra Styragel Linear（７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
Ultra Styragel 100Å （７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
Ultra Styragel 500Å （７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
溶媒：酢酸エチル
【００７７】
試料濃度は０．２％、注入量は２００マイクロリットル／回で、ポリスチレン標準試料換算値をＭｗとした。
【００７８】
２．電子線硬化型粘着剤組成物の製造
上記ポリマー溶液Ｎｏ．１の６７．７部を反応容器に入れ、８０℃、減圧度２６６ｈＰａで酢酸エチルを除去しながら、２ＥＨＡを５２部加えた。この混合物に、さらに、２−ビニロキシエチルアクリレート（ＶＥＥＡ）を８部加えて、本発明の電子線硬化型粘着剤組成物Ｎｏ．１を製造した。この組成物Ｎｏ．１の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓであった。なお、この組成物Ｎｏ．１は、４０％のアクリルポリマーと６０％の反応性希釈剤（反応性希釈剤全量を１００％とすると、ＶＥＥＡが１３．３％、２ＥＨＡが８６．７％）とからなるものである。
【００７９】
３．表面保護フィルムロールの製造
２−（ヒドロキシメチル）メチルアクリレート系コポリマー（以下、ＰＨＭＡ）からなる幅０．５ｍ、厚さ２５μｍのフィルムの片面を、離型処理した。離型処理は、熱硬化型シリコーン系離型剤（「ＬＴＣ７５０Ａ」；東レ・ダウコーニング社製）を、乾燥後の塗膜量が０．３ｇ／ｍ2になるように塗布し、９０℃で３０秒乾燥し、硬化させることで行った。
【００８０】
スロットダイを有する塗工機に、上記電子線硬化型粘着剤組成物Ｎｏ．１を装入し、離型処理されたＰＨＭＡ製基材フィルムをラインスピード１０ｍ／ｍｉｎで走行させながら、その離型処理面上に粘着剤組成物Ｎｏ．１を厚み（架橋後）２０μｍになるように塗工し、電子線照射部へ導入し、加速電圧１３５ｋＶの電子線を照射線量８０ｋＧｙとなるように粘着剤層側から照射した。約１００ｍの表面保護フィルムを連続的に製造し、セパレータを介することなく、内径３インチのプラスチック製コアに巻き取り、表面保護フィルムロールＮｏ．１を得た。
【００８１】
巻き取り部のすぐ上流側に粘着剤層に触れるテンションコントロール用ロールを設置していたが、ロールへの粘着剤の付着などのトラブルは起こらなかった。また、得られた表面保護フィルムロールＮｏ．１は、気泡の巻き込みや、塗工工程下流のロールとの接触によるフィルム外観不良がなく、保護フィルム自体の表面平滑性に優れたものであった。製造後、２３℃で１日保存した後、後述する方法で特性を評価し、結果を表１に示した。
【００８２】
実施例２
実施例１で用いた基材フィルムに変えて、片面シリコーン離型処理されたＰＥＴフィルム（「Ｋ１５０４」：東洋紡績社製：厚さ３８μｍ）を用い、離型処理面の反対面側に粘着剤組成物層を乾燥後の厚みが１８μｍとなるように形成し、電子線照射電圧１１０ｋＶ、照射線量を１００ｋＧｙとし、ラインスピードを２０ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして、本発明の表面保護フィルムロールＮｏ．２を製造した。
【００８３】
得られた表面保護フィルムロールＮｏ．２は、気泡の巻き込みによるフィルム外観不良がなく、保護フィルム自体の表面平滑性に優れたものであった。使用上の問題はないが、表面保護フィルムの離型処理面に、塗工工程のすぐ下流側に位置するサポートロールの汚れが付着したようなφ０．３ｍｍ程度の凸部が数点見られた。離型処理層がサポートロールに接触しているために、ごく少量ずつ剥ぎ取られ、これがサポートロールに付着堆積し、φ０．３ｍｍ程度の大きさになったときにサポートロールから脱落して再度表面保護フィルムに付着したものと推察される。製造後、２３℃で１日保存した後、特性を評価し、結果を表１に示した。
【００８４】
実施例３
実施例２において、電子線照射電圧を１１０ｋＶから１００ｋＶへ、照射線量を１００ｋＧｙから４０ｋＧｙへと変更した以外は、実施例２と同様にして、表面保護フィルムロールＮｏ．３を製造した。得られた表面保護フィルムロールＮｏ．３は、気泡の巻き込みによるフィルム外観不良がなく、保護フィルム自体の表面平滑性に優れたものであった。製造後、２３℃で１日保存した後、特性を評価し、結果を表１に示した。
【００８５】
比較例
再剥離微粘着タイプの溶剤型アクリル粘着剤（「アクリセット（登録商標）ＡＳＴ−８２２０Ｒ」；日本触媒社製；固形分４０％；粘度１０００ｍＰａ・ｓ）１００部（ウェット）に対し、酢酸エチル２０部と、ポリイソシアネート架橋剤（「コロネート（登録商標）Ｌ−５５Ｅ」；日本ポリウレタン工業社製）２部を添加して混合し、濾過後、粘着剤組成物Ｎｏ．２とした。
【００８６】
ラインスピードを２ｍ／ｍｉｎに落とし、電子線照射工程を行わず、１０５℃の熱風乾燥炉（長さ２ｍ）を通過させた以外は、実施例１と同様にして、表面保護フィルムを連続製造したが、テンションコントロール用ロールへの粘着剤の付着が発生し、約２０ｍ製造した段階で、それ以上の連続製造ができなくなった。また、得られた表面保護フィルムロールＮｏ．３は、フィルム間に気泡が発生しており、外観不良となっていた。タッチロール（ロール状に巻き取る巻き取り部での押さえロール）やテンションコントロール用ロールでテンションを調整して巻き取っても、粘着剤層が塗工幅よりはみ出すトラブルや、粘着剤層の外観不良は直らなかった。
【００８７】
１日後に後述する方法で低速（０．３ｍ／ｍｉｎ）での粘着力（対アクリル板）を測定すると、０．２Ｎ／２５ｍｍであり、予定値よりも大きかったので、架橋が未完了と考えられた。そこで、製造後毎日１度、低速粘着力を測定したところ、４日目で粘着力が一定になり、架橋が完了したことが窺えた。比較例のフィルム特性については、４日目の製品で測定した。結果を表１に示した。
【００８８】
各例で得られた表面保護フィルムロールにおけるフィルム特性評価方法は以下の通りである。
【００８９】
［ヘイズ］
濁度計（日本電子工業社製；「ＮＤＨ−１００１ＤＰ」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づいて、ロールから切り出した表面保護フィルムのヘイズを測定した。
【００９０】
［ゲル分率］
１．ロールから、４０ｍｍ×４０ｍｍに正確に表面保護フィルムサンプルを切り出し、秤量する（ｗ１）。（ｎ＝２）
２．サンプルを容積１４０ｃｃのガラス瓶に入れた酢酸エチル１００ｇに浸漬し、蓋をして２３℃で２４時間放置する。
３．ガラス瓶から、フィルムを取り出し、乾燥後に秤量する（ｗ２）
４．フィルムから剥がれたゲルが含まれた内容物を、予め秤量（ｗ３）しておいた２００メッシュの金網で濾過し、金網ごと８０℃で１２０分乾燥して、乾燥後のゲルが載った金網の質量を測る（ｗ４）。
５．下記式で、ゲル分率を求める。
ゲル分率Ｘ（質量％）＝１００×［ゲルの乾燥後の質量／溶解前の粘着剤の質量］
＝１００×［（ｗ４−ｗ３）／（ｗ１−ｗ２）］
【００９１】
なお、酢酸エチル中で、ゲルとフィルムが分離していない場合は、ゲル付きフィルムのまま濾過、乾燥を行い、ゲル、フィルムおよび金網の合計質量を測定し（ｗ５）、別途、同面積のフィルムの質量を測定して（ｗ６）、ゲルの乾燥後の質量（ｗ５−ｗ３−ｗ６）と、溶解前の粘着剤の質量（ｗ１−ｗ６）を求めた。
【００９２】
［なじみ性］
表面保護フィルムロールから、４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、防眩処理フィルム（「ＢＯＦ−Ｈ１４１Ｓ」；ＢＵＦＦＡＬＯ社製液晶保護フィルム）の上に、粘着剤層を下にして、そっと置く。そして、防眩処理フィルムに試料の全面がなじむ（濡れる）までの時間および状態を目視で観察した。試験は３回行い、下記評価のポイントを平均した。
１点：６分経過時において、なじんでいる部分が試料面積の５０％以下である。
２点：６分経過時において、なじんでいる部分が試料面積の７０％以下である。
３点：３１秒〜３分で試料面積のほぼ全面がなじむ。
４点：２１秒〜３０秒で試料面積のほぼ全面がなじむ。
５点：２０秒以内で試料面積のほぼ全面がなじむ。
【００９３】
［粘着特性］
上記各例で得られた表面保護フィルムロールから、２５ｍｍ幅の試験片を切り出した。
厚さ３ｍｍのアクリル板（日本テストパネル株式会社製の標準試験板）を被着体とし、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でアクリル板に、試験片を圧着面積が２５ｍｍ×１００ｍｍとなるように２ｋｇのゴムローラで１往復させて圧着する。圧着後２５分放置した後、剥離速度を、低速剥離では０．３ｍ／ｍｉｎ、高速剥離では３０ｍ／ｍｉｎとし、２３℃の雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準じて１８０゜剥離粘着力を測定した。表１には、低速剥離粘着力、高速剥離粘着力、および、高速剥離粘着力を低速剥離粘着力で除した値（「高速／低速」として示した）を併記した。
【００９４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の表面保護フィルムロールは、電子線照射によって粘着剤層の架橋・硬化を行っているので、養生しなくても、セパレーターレスで巻き取り可能な硬さの粘着剤層を形成することができた。したがって、ラインスピードを速くすることができ、表面保護フィルムロールのコストダウンが可能となった。また、セパレーターを介していないので、ラミネーターを用いて機械的に被着体へ貼付する際も、セパレーターを剥がす工程が不要な上に、セパレーターのコストも不要である。
【００９６】
本発明の表面保護フィルムロールは、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等といった光学用部材の表面を保護するためのフィルムロールとして利用可能である。また、その他のプラスチックや金属板の表面保護のためのフィルムロールとしても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の表面保護フィルムロールの連続製造装置の一例である。
【符号の説明】
【００９８】
１  基材フィルムロール
２  粘着剤組成物タンク
３  塗工機
４  電子線照射装置
５  電子線照射部
６  サポートロール
７  テンションコントロール用ロール
８  ガイドロール
９  タッチロール
１０  表面保護フィルムロール
【図１】
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