(57)【要約】【課題】水素放出温度の低い水素貯蔵材料の製造方法を提供する。【解決手段】ＭｇＨ２と金属Ｍｇのいずれか一方または両方とＬｉＮＨ２とを、ＭｇとＬｉのモル比がＭｇ：Ｌｉ＝１：１．２〜２．４となるように秤量し、さらにこれにＬｉＨを加えたときの全体のＭｇとＬｉのモル比がＭｇ：Ｌｉ＝１：２．２〜６となるようにＬｉＨを秤量し、これらを粉砕混合する。次いで、この混合粉砕処理により得られた試料を、水素雰囲気下において所定温度に加熱し、所定時間保持することで、水素貯蔵材料を得る。好ましくは、この加熱処理によって得られる試料をさらに粉砕混合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱処理によって得られた、Ｍｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨの混合物、を粉砕混合することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項２】
ＭｇＨ２と金属Ｍｇのいずれか一方または両方とＬｉＮＨ２とを、ＭｇとＬｉのモル比がＭｇ：Ｌｉ＝１：１．２〜２．４となるように秤量し、さらにこれにＬｉＨを加えたときの全体のＭｇとＬｉのモル比がＭｇ：Ｌｉ＝１：２．２〜６となるようにＬｉＨを秤量し、これらを粉砕混合する工程と、
この混合粉砕処理により得られた試料を、水素雰囲気下において所定温度に加熱し、所定時間保持する工程とを有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理によって得られる試料を粉砕混合する工程をさらに有することを特徴とする請求項２に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４】
ＭｇＨ２と金属Ｍｇのいずれか一方または両方とＬｉＮＨ２とを粉砕混合する工程と、
この粉砕混合処理により得られた試料を水素雰囲気下において所定温度に加熱し、所定時間保持する工程と、
この加熱処理により得られた試料にＬｉＨを添加して粉砕混合する工程とを有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項５】
ＭｇＨ２と金属Ｍｇのいずれか一方または両方とＬｉＮＨ２とにおけるＭｇとＬｉのモル比をＭｇ：Ｌｉ＝１：１．２〜２．４とし、さらにこれにＬｉＨを加えたときの全体のＭｇとＬｉのモル比をＭｇ：Ｌｉ＝１：２．２〜６とすることを特徴とする請求項４に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項６】
触媒として、Ｂ，Ｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｇから選ばれた１種または２種以上の元素の金属，塩化物，酸化物を添加することを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項７】
前記触媒は、水素雰囲気での加熱処理前に添加され、被添加物と混合粉砕されていることを特徴とする請求項６に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項８】
水素雰囲気での加熱処理を、１４０℃〜２５０℃で行うことを特徴とする請求項２から請求項７のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素ガスを発生させるための水素貯蔵材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯＸやＳＯＸ等の有害物質やＣＯ２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素ガスを貯蔵する技術がある。水素ガスの貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵物質による貯蔵等が知られている。
【０００３】
これら水素貯蔵形態の中の１つである水素貯蔵物質による貯蔵方法は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵物質としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり水素貯蔵物質の単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が高い材料、低い温度で水素の吸収／放出が行われる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。
【０００４】
公知の水素貯蔵物質としては、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料、金属アラネード（例えば、ＮａＡｌＨ４やＬｉＡｌＨ４）等の軽量無機化合物、カーボン等が挙げられる。また、例えば、下式（１）で示されるリチウム窒化物を用いた水素貯蔵方法も報告されている（例えば、非特許文献１、２参照）。
【０００５】
Li3N ＋ 2H2 ⇔ Li2NH ＋ LiH ＋ H2 ⇔ LiNH2 ＋ 2LiH  …（１）
ここで、Ｌｉ３Ｎによる水素の吸収は１００℃程度から開始し、２５５℃、３０分で９．３質量％の水素吸収が確認されている。また、吸収された水素の放出特性としては、ゆっくり加熱することによって２００℃弱で６．３質量％、３２０℃以上で３．０質量％と、二段階のステップを経ることが報告されている。すなわち、上記（１）式の右辺部分に相当する下式（２）の反応は２００℃弱で進行し始め、上記（１）式の左辺部分に相当する下式（３）の反応は約３２０℃で進行し始めることが示されている。
【０００６】
LiNH2 ＋ 2LiH → Li2NH ＋ LiH ＋ H2↑  …（２）
Li2NH ＋ LiH → Li3N ＋ H2↑  …（３）
しかしながら、上記（１）式に示されるリチウム窒化物は、水素放出開始温度および水素放出温度が高いという問題がある。
【非特許文献１】Ruff, O. , and Goerges, H., Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin，Vol.44, 502-6(1911)
【非特許文献２】Ping Chen et al., Interaction of hydrogen with metalnitrides and imides, NATURE Vol.420, 21 NOVEMBER 2002, p302〜304
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、水素放出温度の低い水素貯蔵材料を製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような課題を解決するために、発明者らは先に特願２００５−２８０１７８において、ＬｉＨとＭｇ（ＮＨ２）２を含む水素貯蔵材料の製造方法について開示した。しかしながら特願２００５−２８０１７８で開示した水素貯蔵材料でも水素放出温度が十分に低いとは言い難く、さらなる水素放出温度の低温化が求められている。
【０００９】
また、特願２００５−２８０１７８で開示した水素貯蔵材料の製造方法では、成分をナノ構造化、複合化させるために、長時間の処理が必要であり、生産性は必ずしもよいとは言えないところがある。そのため、所望する水素放出温度を有する水素貯蔵材料を簡単かつ短時間に製造することができることは、極めて好ましい。
【００１０】
本発明はこのような新たな課題をも解決するものであり、本発明の第１の観点に係る水素貯蔵材料の製造方法は、加熱処理によって得られた、Ｍｇ（ＮＨ２）２（マグネシウムアミド）とＬｉＨ（水素化リチウム）の混合物、を粉砕混合するものである。
【００１１】
本発明の第２の観点に係る水素貯蔵材料の製造方法では、最初に、ＭｇＨ２（水素化マグネシウム）と金属Ｍｇのいずれか一方または両方とＬｉＮＨ２（リチウムアミド）とを、ＭｇとＬｉのモル比がＭｇ：Ｌｉ＝１：１．２〜２．４、より好ましくはＭｇ：Ｌｉ＝１：１．５〜２．２となるように秤量し、さらにこれにＬｉＨ（水素化リチウム）を加えたときの全体のＭｇとＬｉのモル比がＭｇ：Ｌｉ＝１：２．２〜６となるようにＬｉＨを秤量し、これらを粉砕混合する。次に、この混合粉砕処理により得られた試料を、水素雰囲気下において所定温度に加熱し、所定時間保持することにより、水素貯蔵材料を得る。好ましくは、この加熱処理によって得られる試料をさらに粉砕混合する。
【００１２】
本発明の第３の観点に係る水素貯蔵材料の製造方法では、最初に、ＭｇＨ２と金属Ｍｇのいずれか一方または両方とＬｉＮＨ２とを粉砕混合する。次に、この粉砕混合処理により得られた試料を水素雰囲気下において所定温度に加熱し、所定時間保持する。さらにこの加熱処理により得られた試料にＬｉＨを添加して粉砕混合することで、水素貯蔵材料を得る。好ましくは、ＭｇＨ２と金属Ｍｇのいずれか一方または両方とＬｉＮＨ２とにおけるＭｇとＬｉのモル比をＭｇ：Ｌｉ＝１：１．２〜２．４、より好ましくはＭｇ：Ｌｉ＝１：１．５〜２．２となるようにし、さらにこれにＬｉＨを加えたときの全体のＭｇとＬｉのモル比をＭｇ：Ｌｉ＝１：２．２〜６とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水素放出温度を低温化させた水素貯蔵材料を従来よりも短い工程で製造することができる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明に係る水素貯蔵材料の製造方法により得られる水素貯蔵材料は、実質的に、Ｍｇ（ＮＨ２）２（マグネシウムアミド）とＬｉＨ（水素化リチウム）との複合混合物を主成分とする。したがって、この混合物には、未反応の原料成分が含まれていてもよい。
【００１５】
水素貯蔵材料の第１の製造方法は、加熱処理によって得られた“Ｍｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨの混合物”を粉砕混合する方法である。従来は加熱処理によって得られたＭｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨの混合物をそのまま用いて水素の吸収／放出に供していたが、この混合物にさらに粉砕処理を施すことで、後述する実施例に示すように、水素放出温度を低温化させることができる。
【００１６】
加熱処理によって得られた“Ｍｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨの混合物”とは、ＭｇＨ２と金属Ｍｇのいずれか一方または両方とＬｉＮＨ２とを粉砕混合し、これを水素雰囲気中で加熱処理することにより、または真空雰囲気で加熱処理した後に所定温度で水素と反応させることにより得られる混合物や、後述する第２、第３の製造方法によって得られる混合物が挙げられる。なお、ＭｇＨ２と金属Ｍｇに代えてまたはこれらと一緒にＬｉＮＨ２との粉砕混合に用いることができるＭｇ原料としては、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＮＨ、およびＬｉＭｇＮのようなマグネシウム化合物が挙げられる。
【００１７】
なお、上記の真空雰囲気での加熱処理工程を有する製造方法におけるこの真空雰囲気での加熱処理は、原料であるＬｉＮＨ２の分解を促進して反応性を高め、結果として得られるＭｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨの混合物の水素貯蔵性能を向上させるために行われる。
【００１８】
粉砕方法には公知の各種粉砕方法を用いることができる。例えば、少量生産の場合には、遊星型ボールミルを用いることができ、大量生産の場合には、発明者らが先に特開２００４−３０６０１６号公報で開示しているように、ローラーミル，内外筒回転型ミル，アトライター，インナーピース型ミル，気流粉砕型ミル等を用いることができる。また、転動ミル、振動ミルなども好適に用いられる。
【００１９】
なお、粉砕雰囲気は、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気や水素ガス雰囲気、またはそれらの混合ガス雰囲気とする。さらに、大気の混入を防ぐために、雰囲気圧力は大気圧に対して陽圧であることがより望ましい。
【００２０】
水素貯蔵材料の第２の製造方法は、（Ａ１）ＭｇＨ２（水素化マグネシウム）と金属Ｍｇのいずれか一方または両方とＬｉＮＨ２（リチウムアミド）とを、ＭｇとＬｉのモル比がＭｇ：Ｌｉ＝１：１．２〜２．４、好ましくはＭｇ：Ｌｉ＝１：１．５〜２．２となるように秤量し、さらにこれにＬｉＨを加えたときの全体のＭｇとＬｉのモル比がＭｇ：Ｌｉ＝１：２．２〜６となるようにＬｉＨを秤量し、これらを粉砕混合する工程と、（Ａ２）Ａ１工程で得られた試料を、水素雰囲気下において所定温度に加熱し、所定時間保持する工程からなり、好ましくはさらに（Ａ３）Ａ２工程により得られた試料を粉砕（再粉砕）する工程が加えられる。
【００２１】
Ａ１工程において上記の通りに原料として用いるＭｇＨ２と金属Ｍｇのいずれか一方または両方とＬｉＮＨ２とＬｉＨでのＭｇとＬｉの比を制御することによって、後述する実施例に示される通り、水素放出温度の低い水素貯蔵材料を得ることができる。
【００２２】
Ａ１工程の粉砕方法は前述の第１の製造方法に用いられる粉砕方法に準ずる。
【００２３】
Ａ１工程において、ＬｉＮＨ２量が前記比の下限値よりも少ない場合には、Ａ２工程またはＡ３工程を終了して得られる水素貯蔵材料における水素放出量が小さくなる。一方、ＬｉＮＨ２量が前記比の上限値よりも多い場合には、最終生成物である水素貯蔵材料の水素放出温度が高くなる。
【００２４】
Ａ１工程において、ＬｉＨ量が前記比の下限値よりも少ない場合には水素放出温度が高くなり、ＬｉＨ量が前記比の上限値よりも多い場合には水素放出量が少なくなる。
【００２５】
Ａ１工程において生じる化学反応は明らかではないが、ＬｉＮＨ２はアンモニアや水素を放出しながらＬｉＨやＬｉ２ＮＨ（リチウムイミド）へと変化することから、Ｍｇ源として用いたＭｇＨ２や金属Ｍｇが、放出されたアンモニアや水素と化合することが考えられる。
【００２６】
Ａ２工程は、Ａ１工程で得られた試料を水素放出可能な物質系へと変化させるための処理（以下「水素化処理」という）であり、これによりＡ１工程で得られた試料を、実質的にＭｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨとからなる物質構成へと変化させることができる。
【００２７】
この水素化処理は、水素雰囲気下で試料を一定温度に加熱した状態で行い、好ましくは、１４０℃〜２５０℃の範囲で行う。１４０℃未満の温度では、試料と水素との反応が進み難いために反応に長時間を要してしまい、生産性が低下する。一方、２５０℃以上とすると、その後に水素を放出させる際の水素放出温度が高くなってしまう。Ａ２工程での処理温度を高くすると水素放出温度が高くなる原因としては、２５０℃以上に加熱した試料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートによれば、Ｍｇ（ＮＨ２）２やＬｉＨ以外のピークが現れることから、もはや低温では水素を放出し難い何らかの相に変化しているものと考えられる。
【００２８】
Ａ２工程における水素雰囲気の圧力は陽圧とすることが好ましい。より好ましくは、水素分圧を２ＭＰａ以上とすることがよい。これにより試料と水素との反応を促進させることができる。水素雰囲気は、純水素ガス雰囲気に限定されるものではなく、水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよい。この水素化処理は、反応がさらに促進されるように、試料が混合（撹拌）されまたは粉砕混合される条件で行ってもよい。
【００２９】
Ａ３工程は必須の工程ではないが、Ａ３工程を実施することで、後述する実施例に示される通り、Ａ２工程終了後に得られる水素貯蔵材料と比較して、水素放出温度をさらに低下させることができる。このＡ３工程は、Ｍｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨの微細構造が構築できる程度であればよく、粉砕時間、温度条件、粉砕方法は、水素貯蔵材料に望まれる性能が得られるよう適宜設定される。
【００３０】
次に、水素貯蔵材料の第３の製造方法について説明する。この第３の製造方法は、（Ｂ１）ＭｇＨ２と金属Ｍｇのいずれか一方または両方とＬｉＮＨ２とを粉砕混合する工程と、（Ｂ２）Ｂ１工程により得られた試料を水素雰囲気下において所定温度に加熱し、所定時間保持する工程と、（Ｂ３）Ｂ２工程により得られた試料に水素化リチウムを添加して粉砕混合（追粉砕）する工程からなる。
【００３１】
Ｂ１工程では、ＭｇＨ２と金属Ｍｇのいずれか一方または両方とＬｉＮＨ２とにおけるＭｇとＬｉのモル比を、好ましくはＭｇ：Ｌｉ＝１：１．２〜２．４とし、より好ましくはＭｇ：Ｌｉ＝１：１．５〜２．２とする。これは、Mg＋H2＋2LiNH2→Mg(NH2)2+2LiH、または、MgH2＋2LiNH2→Mg(NH2)2+2LiH、の反応が生じる組成であるモル比で、Ｍｇ：Ｌｉ＝１：２が理想的であると想定される。しかし、本発明者らは、ＭｇＨ２あるいは金属ＭｇのＬｉに対するモル比と水素放出量あるいは水素放出温度の関係を鋭意検討した結果、ＭｇＨ２と金属Ｍｇの一方または両方とＬｉＮＨ２とにおけるＭｇとＬｉのモル比をＭｇ：Ｌｉ＝１：１．２〜２．４とし、より好ましくはＭｇ：Ｌｉ＝１：１．５〜２．２とすることで、水素放出量の増大と水素放出温度の低温化が可能であることを見出した。このように、本発明では、望まれる水素貯蔵材料の性能に合せて、ＭｇとＬｉのモル比を適宜、好適な組成に設定することができる。
【００３２】
Ｂ１工程では、第２の製造方法のＡ１工程と同様に、ＬｉＮＨ２はアンモニアや水素を放出しながらＬｉＨやＬｉ２ＮＨ（リチウムイミド）へと変化することから、Ｍｇ源として用いたＭｇＨ２や金属Ｍｇが、放出されたアンモニアや水素と化合することが考えられる。
【００３３】
Ｂ２工程での水素化処理で、これによりＢ１工程で得られた試料に含まれるＭｇ化合物をＭｇ（ＮＨ２）２へと変化させることができる。Ｂ２工程の処理温度および雰囲気は、先に説明した第２の製造方法のＡ２工程に準ずる。
【００３４】
Ｂ２工程終了後に試料にＬｉＨを添加して粉砕混合するというＢ３工程を行うことにより、得られる水素貯蔵材料の水素放出温度を低下させることができる。このＢ３工程において、Ｂ２工程で得られた反応物に添加するＬｉＨの量は、後述する実施例に示されるように、全体のＭｇとＬｉのモル比がＭｇ：Ｌｉ＝１：２．２〜６となるようにすることが好ましく、このような条件が満足されている水素貯蔵材料では、この条件範囲外の水素貯蔵材料よりも水素放出温度が低くなる。なおＢ３工程において、ＬｉＨは水素と同時に放出されるアンモニアを捕捉する効果も示すが、反応物に添加されるＬｉＨのアンモニアを捕捉する特性は、水素貯蔵材料として全体のＭｇとＬｉのモル比がＭｇ：Ｌｉ＝１：２．２〜６となる場合に特に発揮される。
【００３５】
これら第１〜第３の水素貯蔵材料の製造方法においては、触媒として、Ｂ，Ｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｇから選ばれた１種または２種以上の元素の金属，塩化物，酸化物を添加することが好ましく、これによりこのような触媒を添加しない場合と比較して、水素放出温度を下げることができる。
【００３６】
このような触媒を添加するタイミングは水素化処理前が好ましく、触媒は被添加物（試料）と粉砕混合されることが好ましい。具体的には、第２の製造方法では、Ａ３工程の再粉砕処理の際に触媒を添加するよりも、秤量した原料にさらに触媒を添加して粉砕混合した場合に、水素放出温度低下の効果が顕著に現れる。第３の製造方法もこれと同様で、ＬｉＨを添加する際に触媒を同時に添加するよりも、原料に触媒を添加して粉砕混合し、水素化処理し、さらにＬｉＨを添加して追粉砕処理を行うことが好ましい。
【００３７】
なお、上述した第２，第３の製造方法を組み合わせた製造方法、すなわち、第２の製造方法のＡ１工程、Ａ２工程を経て得られる試料に、第３の製造方法のＢ３工程を施すことによっても、水素放出温度を低下させた水素貯蔵材料を得ることができる。
【００３８】
また、本系の水素貯蔵材は、上述した製造方法の変形例として、原料としてＭｇ（ＮＨ２）２を入手し、これをＬｉＨと粉砕混合すれば製造できることも事実である。しかし、現在、Ｍｇ（ＮＨ２）２は工業的に大量には生産されていないために、そのものを原料として入手することは困難な状況にある。また、Ｍｇ（ＮＨ２）２の試薬規模での製造では、予め微粉砕しておいた金属Ｍｇを０．８３ＭＰａ程度のＮＨ３雰囲気とし、３００℃で一昼夜以上処理する必要がある。さらにこれを工業的な製造に移すためには、フローガスにＨ２が混入するためにフローガスを圧縮冷却してフローガスをＮＨ３とＨ２に分離する必要もある。このようにＭｇ（ＮＨ２）２の製造は、長時間の反応を要するとともにガス分離のためのエネルギー消費が必要となるために、製造単価が高くなることが予想される。
【００３９】
これに対して、ＭｇＨ２，金属Ｍｇ，ＬｉＮＨ２は、原料として大量入手することが容易である。また、２時間程度の反応時間でもＭｇ（ＮＨ２）２を製造することができ、水素貯蔵材料として用いる観点からＬｉＨを分離する必要がなく、さらにガス成分の分離も必要がないため、安価に製造することができる。上述したＭｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨとの混合物の製造方法によれば、このようなメリットを活かして、安定した製造を行うことができる。
【００４０】
以下、実施例について詳細に説明する。
【実施例】
【００４１】
水素貯蔵材料の製造には、水素化マグネシウム（ＭｇＨ２；純度９５％，アヅマックス社取り扱い）、水素化リチウム（ＬｉＨ；純度９５％、シグマ・アルドリッチ社製）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ２；純度９５％、シグマ・アルドリッチ社製）、金属マグネシウム（Ｍｇ；純度９９．９％、高純度化学研究所製、粒度１８０μｍ以下）を用いた。
【００４２】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
実施例１〜３、比較例１〜３の製造条件の概略を表１に示す。１気圧のアルゴン（Ａｒ）雰囲気に保持されたＡｒ純化式グローブボックス（以下「グローブボックス」と記し、その内部は１気圧のＡｒとする）内で、表１に示した組成の通りに、ＭｇＨ２−ＬｉＮＨ２，Ｍｇ−ＬｉＮＨ２，ＭｇＨ２−Ｍｇ−ＬｉＮＨ２を合計で１．３ｇとなるように秤量し、高クロム鋼製のバルブ付きミル容器（以下「ミル容器」という）に高クロム鋼製ボールとともに投入して密封した。大気雰囲気に設置された遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ５型）にミル容器を装着し、２５０ｒｐｍの回転数で２時間ミリング処理した。
【００４３】
その後、グローブボックス内でミリング処理により得られた混合物を内容積が３０ｍｌの反応容器（以下「反応容器」という）に移し替えた。実施例１，３および比較例１，３については、この反応容器内を真空排気してその内部を真空雰囲気に保持し、２５０℃で１６時間保持した。
【００４４】
続いて水素化処理を行った。すなわち、反応容器内に水素圧力が１分間あたり１ＭＰａずつ上昇するように徐々に陽圧にし、１０ＭＰａ（ゲージ圧）の水素ガス雰囲気として、実施例１と比較例１は２００℃で２時間、実施例３と比較例３は２００℃で１２時間保持した。なお、２００℃までの昇温速度は２℃／分とした。実施例２と比較例２については、真空加熱処理を行うことなく、反応容器内を１０ＭＰａ（ゲージ圧）の水素ガス雰囲気として２００℃で１２時間保持し、水素化処理を行った。
【００４５】
こうして得られた試料をグローブボックス内で取り出し、実施例１〜３については、取り出した試料を再びミル容器に移し替えて、遊星型ボールミル装置に装着し、２５０ｒｐｍの回転数で１２０分間、ミリング処理した。こうして得られた試料をグローブボックス内で取り出した。比較例１〜３ではこのような再粉砕処理を行っていない。つまり、この再粉砕処理の有無を実施例１〜３と比較例１〜３とを区別する基準としている。
【００４６】
こうして製造した試料の水素放出温度の測定はグローブボックス内に設置された示差熱天秤装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、ヘリウムガスフロー中で５℃／分で昇温して測定されたＤＴＡチャートの吸熱ピークのピーク温度を水素放出温度とした。また、常温から４００℃に加熱した場合の重量減少量（質量％（ｍａｓｓ％））を水素放出量とした。
【表１】
2008043927.tif 000002
【００４７】
結果を表１に併記する。実施例１と比較例１の対比、実施例２と比較例２の対比、実施例３と比較例３の対比から明らかなように、再粉砕処理を行うことにより、水素放出温度を３４℃〜３７℃低下させることができることが確認された。
【００４８】
［実施例４〜１６，４６〜５１、比較例４〜６，１３，１４］
実施例４〜１６，４６〜５１、比較例４〜６，１３，１４の製造条件の概略を表２に示す。グローブボックス内で表２に示した組成の通りに、ＭｇＨ２−ＬｉＮＨ２−ＬｉＨ，Ｍｇ−ＬｉＮＨ２−ＬｉＨ，ＭｇＨ２−Ｍｇ−ＬｉＮＨ２−ＬｉＨ、ＭｇＨ２−ＬｉＮＨ２，Ｍｇ−ＬｉＮＨ２，ＭｇＨ２−Ｍｇ−ＬｉＮＨ２を先に説明した実施例１と同様に秤量し、ミリング処理した。
【００４９】
次に各試料について、グローブボックス内でミリング試料を反応容器に移し替え、その内部を真空排気した後、高純度水素ガスを内圧が１０ＭＰａとなるように充填し、表２に示す水素化温度および水素化時間で水素化処理した。
【００５０】
続いて、表２に示す一部の試料については、再びミル容器に移し替えて、遊星型ボールミル装置を用いて２５０ｒｐｍの回転数で表２に示す再粉砕時間だけミリング処理した。こうして得られた試料をグローブボックス内で取り出した。
【００５１】
製造した各試料の評価は実施例１に準じ、その結果を表２に併記する。
【表２】
2008043927.tif 000003
【００５２】
原料にＬｉＨを用いていない比較例４〜６の水素放出温度のうち最も低い温度（＝２２８℃）を比較例と実施例とを区別する基準とした。また、水素放出量が５ｍａｓｓ％未満の試料については、実用的な水素貯蔵量が得られていないと判断し、このような試料も比較例とすることとした。
【００５３】
実施例４と比較例４、実施例１１と比較例５、実施例１４と比較例６をそれぞれ対比すると明らかなように、粉砕原料にＬｉＨを加えることにより、水素放出温度を３〜５℃低下させることができることが確認された。また、Ｍｇ源としては、金属ＭｇとＭｇＨ２のどちらを用いてもよいことがわかる。
【００５４】
実施例４と実施例５，６、実施例１１と実施例１２，１３、実施例１４と実施例１５，１６、実施例７と実施例８、実施例９と実施例１０、実施例４６と実施例４７、実施例４８と実施例４９、実施例５０と実施例５１をそれぞれ対比すると明らかなように、水素化処理後に再粉砕処理を行うことで、水素放出温度をさらに低下させることができるということが確認された。
【００５５】
表２に示される実施例４〜１６，４６〜５１の組成では、ＭｇＨ２と金属Ｍｇのいずれか一方または両方とＬｉＮＨ２におけるＭｇとＬｉのモル比をＭｇ：Ｌｉ＝１：２とし、これにＬｉＨを加えたときの全体のＭｇとＬｉのモル比をＭｇ：Ｌｉ＝１：２．６７〜６としている。表２に示される通り、ＬｉＨの添加量が多くなると、水素放出温度が低くなって好ましいが、逆に水素放出量が低下するという好ましくない特性が現れるようになる。比較例１３，１４では、水素放出量が５ｍａｓｓ％よりも小さくなった。このような結果から、ＬｉＨを加えたときの全体のＭｇとＬｉのモル比におけるＬｉの上限はＭｇ：Ｌｉ＝１：６と判断した。
【００５６】
［実施例１７〜２５，５２〜５５］
実施例１７〜２５，５２，５３の製造条件の概略を表３に示す。表３に示した組成の通りに、グローブボックス内でＭｇＨ２−ＬｉＮＨ２，Ｍｇ−ＬｉＮＨ２，ＭｇＨ２−Ｍｇ−ＬｉＮＨ２をそれぞれ先に説明した実施例１と同様に秤量し、ミリング処理した。
【００５７】
得られた試料を、先に説明した実施例４と同様にして表３に示す条件にて、水素化処理した。水素化処理後の試料をグローブボックス内で再びミル容器に移し替え、表３に示す組成の通りにＬｉＨ（追加ＬｉＨ）を秤量してさらに添加し、遊星型ボールミル装置を用いて、２５０ｒｐｍの回転数で１５分間または１２０分間、ミリング処理（追粉砕）した。
【００５８】
実施例５４，５５はそれぞれ実施例４，１１の試料にさらに表３に示す組成の通りにＬｉＨを秤量してさらに添加し、遊星型ボールミル装置を用いて、２５０ｒｐｍの回転数で１２０分間、ミリング処理（追粉砕）した試料である。
【００５９】
こうして製造した各試料の評価は実施例１に準じ、その結果を表３に併記する。
【表３】
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【００６０】
表３に比較のために実施例４，１１，１４の結果を再掲載する。実施例４と実施例１７、実施例１１と実施例２１、実施例１４と実施例２５をそれぞれ比較すると、ＬｉＨを含む原料を粉砕してその後に水素化する製造方法よりも、ＬｉＨを含まない原料を粉砕してその後に水素化し、続いてＬｉＨを添加して追粉砕を行うという製造方法を採用することにより、僅かに製造時間が長くなるだけで、水素放出温度を２０℃前後低下させることができることが確認された。また、実施例１８，２０，２２，２４に示されるように、追粉砕する時間を長くすることで、さらに水素放出温度を１５℃前後低下させることができることが確認された。
【００６１】
実施例１７，１８と実施例１９，２０、実施例２１，２２と実施例２３，２４をそれぞれ比較すると、添加するＬｉＨの量が多くなると、同じ追粉砕時間でも、水素放出温度は低くなる。しかしながら、実施例５２，５３の特性に示されるように、ＬｉＨの量が多くなると水素放出量が低下するため、過剰なＬｉＨの添加は好ましくないことがわかる。
【００６２】
実施例５４，５５の特性に示されるように、ＬｉＨを含む粉砕処理物を水素化処理し、さらにＬｉＨを添加して追粉砕を行う製造方法でも、水素放出温度が１８２〜１８３℃の水素貯蔵材料が得られることが確認された。
【００６３】
［実施例２６〜３３、比較例７，８］
実施例２６〜３３、比較例７，８の製造条件の概略を表４に示す。これらの試料の製造方法は、先に説明した実施例４の製造方法における水素化温度を種々に変更した点を除いて、実施例４の製造方法と同様である。表４に製造した試料の評価結果を示す。
【表４】
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【００６４】
実施例２６〜２９および実施例４の結果に示されるように、水素化温度が高くなるにつれて水素放出温度も高くなる傾向が確認される。水素化温度が低いと水素放出温度も低くなるが、水素化温度が１４０℃未満になると、水素化処理に長時間を要することになるというデメリットが生じる。水素化温度が２４０℃を超える比較例７，８では水素放出温度が２２８℃（＝比較例１の水素放出温度）を超えた。実施例３０〜３３については、水素放出温度の水素化温度依存性は小さいが、同様の傾向にあることがわかる。
【００６５】
［実施例３４〜３８，比較例９〜１２］
実施例３４〜３８，比較例９〜１２の製造条件の概略を表５に示す。これらの試料の製造は、先に説明した実施例４の試料製造方法において用いるＬｉＮＨ２とＬｉＨのモル数を種々に変更した点を除いて、実施例４の製造方法と同様である。表５に製造した試料の評価結果を併記する。なお、表５に示される全ての試料は、全体のＭｇとＬｉのモル比はＭｇ：Ｌｉ＝１：２．６７となっている。
【表５】
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【００６６】
実施例４，３４〜３７，５９，６０と比較例９，１０の結果から、ＬｉＨを加えた全体のＭｇとＬｉの比を一定とした場合に、ＭｇＨ２とＬｉＮＨ２におけるＭｇとＬｉの比を制御することにより、水素放出温度を制御することができるということが確認された。原料に金属Ｍｇを用いた場合（実施例３２，３８、比較例１１，１２）も同様であることが確認された。表５から、ＬｉＮＨ２のモル数が小さくなると水素放出温度が低くなる傾向があるが、ＬｉＮＨ２のモル数が小さくなると水素放出量が小さくなるために、十分な量の水素を取り出すことができなくなることがわかる。一方、ＬｉＮＨ２量が多いと水素放出温度が高くなる。表５に示される結果から、ＭｇＨ２と金属Ｍｇのいずれか一方または両方とＬｉＮＨ２におけるＭｇとＬｉのモル比はＭｇ：Ｌｉ＝１：１．２〜２．４とし、さらにＭｇ：Ｌｉ＝１：１．５〜２．２とすることが好ましいと判断できる。
【００６７】
［実施例３９〜４２］
実施例３９〜４２の製造条件の概略を表６に示す。これらの試料の製造は、先に説明した実施例３６，３８の製造方法において水素化温度を変更した点と、一部の試料については水素化処理後の試料に表６に示す時間の再粉砕処理（例えば、実施例５の製造に適用した再粉砕処理）を施した点とを除いて、実施例３６，３８の製造方法と同様である。表６に製造した試料の評価結果を併記する。表６に示される全ての試料は、全体のＭｇとＬｉのモル比はＭｇ：Ｌｉ＝１：２．６７となっている。
【表６】
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【００６８】
実施例３６と実施例３９とを比較すると明らかなように、水素化温度を低くすることで水素放出温度を２１５℃から１９１℃まで下げることができ、これに加えて水素化処理後に再粉砕処理を施すことで、実施例４０，４１の評価結果に示される通り、水素放出温度を１８７℃〜１８９℃まで低下させることができることが確認された。実施例３８と実施例４２との比較からも、水素化温度を低くすることで水素放出温度を低くすることができることが確認できる。
【００６９】
［実施例４３〜４５］
実施例４３〜４５の製造条件の概略を表７に示す。実施例４３の製造方法は実施例６の製造方法と同様であるが、水素化処理後の試料に触媒としてのＶＣｌ２を添加し、その後に再粉砕処理を行っている点で異なる。なお、ＶＣｌ２の添加割合は、ＭｇＨ２とＬｉＮＨ２の合計モル量に対する内割の値（内比）であり、実施例４４，４５および後述する実施例５６〜５８についても同様である。
【００７０】
実施例４４の製造方法も実施例６の製造方法と同様であるが、原料にＶＣｌ２を添加している点（つまり水素化処理前にＶＣｌ２を添加している）で異なる。実施例４５の製造方法は、実施例４の製造方法と同様であるが、原料にＶＣｌ２を添加している点で異なる。なお、実施例４４は実施例４５を１２０分再粉砕した試料でもある。表７に製造した試料の評価結果を併記する。
【表７】
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【００７１】
実施例６と実施例４３とを比較すると、再粉砕処理時にＶＣｌ２を添加することで僅かであるが水素放出温度を下げることができることがわかった。また、実施例４と実施例４５とを比較すると、ＶＣｌ２の添加によって水素放出温度を２０℃低下させることができることが確認された。実施例４５を再粉砕処理した実施例４４では、さらに水素放出温度を２０℃低下させることができ、同時間の再粉砕処理を行っている実施例４３よりも水素放出温度を４℃低下させることができることが確認された。これらのことから、触媒の効果を高めるには、原料に触媒を添加して粉砕混合処理を行う等、水素化処理前の添加を行うことが好ましいと判断される。
【００７２】
［実施例５６〜５８］
実施例５６〜５８の製造条件の概略を表８に示す。実施例５６の製造方法は実施例１７の製造方法と同様であるが、原料（ＭｇＨ２＋ＬｉＮＨ２）に触媒としてのＶＣｌ２を添加している点で異なる。実施例５７の製造方法は実施例１８の製造方法と同様であるが、原料にＶＣｌ２を添加している点で異なる。さらに実施例５８の製造方法は実施例１８の製造方法と同様であるが、水素化処理後の試料にＶＣｌ２を添加し、その後に追粉砕を行っている点で異なる。表８に製造した試料の評価結果を併記する。
【表８】
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【００７３】
実施例１７と実施例５６との対比、実施例１８と実施例５７，５８との対比から明らかなように、触媒の添加により水素放出温度を低下させることができることが確認された。また、実施例５７と実施例５８を比較すると、水素放出温度を低下させるためには、触媒は原料に添加することが好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、例えば、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池システムにおいて水素ガスを供給するための水素貯蔵材料の製造に好適である。