(57)【要約】【課題】複極化現象を効果的に防止することができる新規な電解槽を提供する。【解決手段】少なくとも一部が電解液に浸漬され、陽極３および陰極５からそれぞれ発生するガスの混合を防止する隔離体７を備える電解槽１０において、フッ化金属の絶縁性不動態被膜９を形成する金属から成る隔離体７を用いる。絶縁性不動態被膜９により複極化現象を防止でき、かつ、被膜９の機械的強度に優れ、剥離や劣化が起こり難く、高い電流効率が得られる電解槽１０を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が電解液に浸漬され、陽極および陰極からそれぞれ発生するガスの混合を防止する隔離体を備える電解槽であって、隔離体が、フッ化金属の絶縁性不動態被膜を形成する金属から成ることを特徴とする電解槽。
【請求項２】
請求項１に記載の電解槽を、電解操作により含フッ素ガスを製造する方法に用いて、電解操作と同時に、隔離体の金属からフッ化金属の絶縁性不動態被膜を形成し、絶縁性不動態被膜が少なくとも隔離体の浸漬部の陰極と対向する面を覆う方法。
【請求項３】
少なくとも一部が電解液に浸漬され、陽極および陰極からそれぞれ発生するガスの混合を防止する隔離体を備える電解槽であって、隔離体が母材金属から成り、かつ、母材金属より形成されたフッ化金属の絶縁性不動態被膜により、隔離体の浸漬部の陰極と対向する面および陽極と対向する面の少なくとも一方が覆われていることを特徴とする電解槽。
【請求項４】
金属が銅である、請求項１または３に記載の電解槽。
【請求項５】
請求項１、３および４のいずれかに記載の電解槽、または請求項２の方法を実施して得られる電解槽を用いて、電解操作により含フッ素ガスを製造する方法。
【請求項６】
含フッ素ガスがフッ素ガスである、請求項２または５に記載の方法。
【請求項７】
電解液がＨＦを含む、請求項２、５および６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解槽およびこれを用いる含フッ素ガス製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ガス（Ｆ２ガス）や三フッ化窒素ガス（ＮＦ３ガス）などの含フッ素ガスは、一般的に溶融塩電解法により製造される。
【０００３】
このような含フッ素ガス製造方法は、図３に示すような常套の電解槽６０を用いて実施されている。電解槽６０は、電解液を保持する容器６１と、容器６１の底面に配置される絶縁板６２と、電解液に浸漬される陽極６３および陰極６５と、これらの間に位置して空間を仕切る隔板６７とを備え、容器６１の内壁面が陰極６５となっており、隔離体６７はこの陰極６５と板状の陽極６３との間で、陽極６３の周りを囲んで配置されている。例えばＦ２ガスを製造する場合、電解液としてＫＦ−ＨＦ系溶融塩を容器６１に入れ、外部電源（図示せず）より陽極６３と陰極６５との間に電圧を印加して電解反応を起こすこと、すなわち電解操作を行うことによって、陽極６３にてＦ２ガスが、陰極６５にてＨ２ガスが生じる（図中、模式的にそれぞれ黒丸および白丸にて示す）。生じたＦ２ガスおよびＨ２ガスは互いに混合しないように、隔板６７により仕切られた別個の空間に捕集され、容器６１の蓋に設けられた各開口部よりそれぞれ取り出される。三フッ化窒素ガス（ＮＦ３ガス）を製造する場合には、電解液としてＮＨ４Ｆ−ＨＦ系またはＫＦ−ＮＨ４Ｆ−ＨＦ系溶融塩が用いられ、陽極６３にてＮＦ３ガスが、陰極６５にてＨ２ガスが生じる。
【０００４】
このような溶融塩はＨＦを含んでいるため腐食性が極めて高いので、溶融塩を保持する容器６１だけでなく、溶融塩と接触する隔板６７も高い耐食性を示すものであることが望ましい。従来、隔板６７の材料にはモネル（銅とニッケルとの合金）などの高耐食性金属が通常用いられている。
【０００５】
しかしながら、モネルのような金属から成る隔板６７を用いると、複極化現象により、隔板６７の陽極６３と対向する面６７ａがあたかも陰極のように機能し、面６７ａにてＨ２ガスが発生する。更に、この面６７ａにて発生したＨ２ガスは、付近に存在するＦ２ガスと直ちに反応してＨＦを形成し得る。
【０００６】
Ｈ２ガスはそれ自体可燃性であり、また、Ｆ２ガスにＨ２ガスが混入することは安全性の観点から好ましくない。更に、ＨＦ形成の際に大きな反応熱が発生するので、ＨＦが高温状態で存在することとなり、陽極６３、隔板６７（特に面６７ａの液面近傍）および容器６１の腐食を招くという問題がある。
【０００７】
このような複極化現象を防止するため、隔板の少なくとも片面をフッ素系樹脂で被覆すること（特許文献１を参照のこと）、あるいは、隔板をフッ素系樹脂そのもので構成すること（特許文献２を参照のこと）が提案されている。また、Ｆ２ガスとＨ２ガスとの分離性を高めるべく、フッ素樹脂から成る隔板を気相部に用いつつ、フッ素樹脂から成る目開きの粗い隔膜を電解液浸漬部に用いて電極の下端より深く浸漬することも提案されている（特許文献３を参照のこと）。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１３０７８９公報
【特許文献２】特開昭６３−１３０７９０公報
【特許文献３】特開２００６−２８３１５８号公報
【特許文献４】特開平１−５０３６３１号公報
【非特許文献１】田坂明政著、「ＨＦ含有溶融フッ化物のニッケルおよびカーボン陽極による電解フッ素化（Electrochemical fluorination of molten fluorides containing HF with nickel and carbon anodes）」、カレント・トピックス・イン・エレクトロケミストリー（Current Topics in Electrochemistry）、２００４年、第１０巻、ｐ．１−３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、少なくとも片面がフッ素系樹脂で被覆された隔板を用いる方法（特許文献１）では、隔板はフッ素系樹脂被膜を母材にライニングして得られ、このような樹脂ライニングにより形成される被膜は機械的強度に乏しく、剥離し易いという問題がある。加えて、フッ素系樹脂は安定であって、溶融塩中のＨＦや生成するＦ２と基本的には反応しないとされているが、長期的見地からは熱および反応による劣化は無視できないという問題がある。より詳細には、フッ素樹脂はＦ２との反応により徐々に分子量低下を起こして機械的に脆くなることや、また、Ｆ２やＨＦがフッ素樹脂を透過し、母材金属の表面に達して腐食を起こし、次第に隙間が拡大して、再び複極化現象が起こることがある。
【００１０】
また、全体がフッ素系樹脂から成る隔板および／または隔膜を用いる方法（特許文献２および３）では、フッ素系樹脂は金属に比較して機械的強度が低いので十分な強度を得るには隔板／隔膜の厚さをより厚くする必要があり、絶縁性のフッ素系樹脂が、隔板および／または隔膜の全体に亘る厚さで存在するため、高い電流効率が得られないという問題がある。更に、フッ素系樹脂を大量に使用することとなるので高コストであるという難点もある。また、上記と同様、フッ素系樹脂の劣化の問題もある。
【００１１】
本発明は、複極化現象を効果的に防止しつつ、上記のような従来の問題を少なくとも低減し、好ましくは解消することができる新規な電解槽およびこれを用いる含フッ素ガス製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ところで、陽極に銅部材を用いて、銅表面に不動態化層（保護層）を形成する方法が知られており、これはフッ素製造用の電解槽に設けられる陽極接続部などの銅製部品の保護に利用できるとされている（特許文献４を参照のこと）。
【００１３】
また、ＨＦ含有溶融塩を用いた電解操作に関して、陽極に種々の金属部材を用いて、被膜形成の有無、および被膜が形成される場合にはその性質について研究がされており、これによれば、銀、銅、コバルト、鉄、亜鉛を用いた場合に絶縁性不動態被膜が形成される旨が報告されている（非特許文献１、特に表２を参照のこと）。
【００１４】
本発明者らは、複極化現象を防止し得る新規な隔板・隔膜材料について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の第１の要旨によれば、少なくとも一部が電解液に浸漬され、陽極および陰極からそれぞれ発生するガスの混合を防止する隔離体を備える電解槽であって、隔離体が、フッ化金属の絶縁性不動態被膜を形成する金属から成ることを特徴とする電解槽が提供される。
【００１６】
フッ化金属の絶縁性不動態被膜を形成する金属（本発明を通じて「母材金属」とも言う）には、例えば銀、銅、コバルト、鉄、亜鉛などが用いられ得るが、好ましくは銅である。銅は市販で比較的安価に入手し易く、また、従来一般的に隔板材料として使用されていたモネルの一成分であるので、既存の製造プロセスに適用し易い。鉄も安価ではあるが、電解液中でＦｅ２＋とＦｅ３＋とが存在し、これらが陰極および陽極で酸化還元反応を繰り返すことによって電流効率が低下するため好ましくない。
【００１７】
本発明の上記電解槽を、電解操作により含フッ素ガスを製造する方法に用いれば、電解操作と同時に、隔離体の金属からフッ化金属の絶縁性不動態被膜が形成され、絶縁性不動態被膜が少なくとも隔離体の浸漬部の陰極と対向する面を覆う（以下、この方法を本明細書において単に「被膜形成方法」とも言う）。
【００１８】
含フッ素ガスを製造するための電解液に隔離体を浸漬しておくだけでも、浸漬部全体にフッ化金属被膜が形成され得るが、「絶縁性不動態」の被膜を得るには長時間を要する。これに対して、本発明の上記被膜形成方法は、電解操作と同時に、より詳細には隔離体の母材金属が電解液に対して露出している含フッ素ガス製造プロセス初期において、複極化現象を積極的に利用して、隔離体の浸漬部の陰極と対向する面をあたかも陽極のように機能させ、少なくともこの面を覆う絶縁性不動態被膜を短時間で形成することができる。
【００１９】
尚、本発明において「絶縁性」とは電気的に絶縁性であり、電気化学的反応が実質的に生起し得ないことを意味し、電気的絶縁性は、被膜の厚さにもよるが、複極化現象を防止し得る程度であればよい。また、「不動態」とは電解液に対して安定であり、電解液の成分と実質的に反応しないことを意味する。
【００２０】
このような本発明の被膜形成方法は、含フッ素ガス製造プロセスの初期において、特段の操作を要することなく、絶縁性不動態被膜を極めて簡便に形成することができる。絶縁性不動態被膜は、少なくとも隔離体の浸漬部の陰極と対向する面を覆うように一旦形成されれば、それ以後、複極化現象を防止することができる。
【００２１】
複極化現象を防止するためには、少なくとも隔離体の浸漬部の一方の面が絶縁性不動態被膜で覆われていればよいが、隔離体に耐食性を付与するためには、隔離体の浸漬部全体が絶縁性不動態被膜で覆われていることが好ましい。上記のような被膜形成方法によれば、最初、隔離体の浸漬部の陰極に対向する面にて被膜形成が著しいが、やがて被膜形成は隔離体の浸漬部全域に亘って進行し、好ましくは隔離体の浸漬部全体がフッ化金属の絶縁性不動態被膜で覆われる。
【００２２】
上記のようにして電気化学的に形成されたフッ化金属の絶縁性不動態被膜は、緻密で機械的強度に優れ、剥離し難いという利点がある。加えて、絶縁性不動態被膜は極めて安定であり、電解液中に含まれ得るＨＦ等の成分や生成する含フッ素ガスと反応せず、被膜の劣化が問題とならない。また、電気化学的に形成された絶縁性不動態被膜は一般的に薄く、高い電流効率を得ることができるという利点もある。
【００２３】
また、隔離体には複雑な構造が要求される場合があるが、上記のような被膜形成方法によれば、母材金属に加工の容易な材料（好ましくは銅）を利用でき、かつ、構造の複雑な母材に絶縁性不動態被膜を極めて容易に形成できる。
【００２４】
本発明の上記第１の要旨による電解槽は、本発明の被膜形成方法と組み合わせて使用でき、これと同様の効果を奏し得る。
【００２５】
本発明の第２の要旨によれば、少なくとも一部が電解液に浸漬され、陽極および陰極からそれぞれ発生するガスの混合を防止する隔離体を備える電解槽であって、隔離体が母材金属（上記母材金属と同じであり得る）から成り、かつ、母材金属より形成されたフッ化金属の絶縁性不動態被膜により、隔離体の浸漬部の陰極と対向する面および陽極と対向する面の少なくとも一方が覆われていることを特徴とする電解槽が提供される。
【００２６】
このような本発明の第２の要旨による電解槽は、本発明の上記第１の要旨による電解槽を、上記被膜形成方法と組み合わせて得られたものであり得る。あるいは、上記被膜形成方法と異なる方法、例えば陽極として母材金属を用いて不動態化処理することによって予め作製した隔離体を用いたものであってもよく、この場合、隔離体の浸漬部の陰極と対向する面および陽極と対向する面の少なくとも一方、好ましくは隔離体の浸漬部全体が絶縁性不動態被膜で覆われていればよい。いずれにせよ、このような本発明の電解槽は、上記と同様に、複極化現象を防止することができ、かつ、被膜の機械的強度に優れ、剥離や劣化が起こり難く、高い電流効率が得られるという利点がある。
【００２７】
本発明のいずれの電解槽も、電解操作により含フッ素ガスを製造する方法に好適に使用され得る。含フッ素ガスは、例えばフッ素ガス（Ｆ２ガス）および三フッ化窒素ガス（ＮＦ３ガス）などであってよく、好ましくはフッ素ガス（Ｆ２ガス）である。
【００２８】
このような含フッ素ガスを製造するための電解液は、通常、ＨＦを含む溶融塩である。ＨＦを含む溶融塩としては、例えば、任意の比率のＫＦ−ＨＦ、ＮａＦ−ＨＦ、ＣｓＦ−ＨＦ、ＮＨ４Ｆ−ＨＦ、およびそれらの混合物を挙げることができる。また、例えばＬｉＦ、ＣａＦ２のような添加物を含有しても良い。ＨＦから解離するＦ−イオン、より詳細にはＨＦ２−イオンは、母材金属（例えばＣｕ）より溶出する金属イオン（例えばＣｕ２＋）と反応して、フッ化金属の絶縁性不動態被膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、複極化現象を防止することができ、かつ、被膜の機械的強度に優れ、剥離や劣化が起こり難く、高い電流効率が得られる電解槽が提供され、およびこれを用いた含フッ素ガス製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の１つの実施形態における電解槽およびこれを用いるフッ素ガス（Ｆ２ガス）製造方法（被膜形成方法を含む）について、図１を参照しながら以下に説明する。
【００３１】
本実施形態の電解槽１０は、電解液を保持する容器１と、容器１の底面に配置される絶縁板２と、電解液に浸漬される陽極３および陰極５と、これらの間に位置して空間を仕切る隔離体７とを備え、容器１内において、板状の陽極３および陰極５が隔離体７を間に挟んで平行に配置されている。容器１の蓋には、陽極３および陰極５を収容する各空間と連通した開口部が設けられている。陽極３および陰極５は支持部材（図示せず）で支持され、外部電源（図示せず）に接続されている。尚、容器１の材質によっては絶縁板２を必ずしも要しない。
【００３２】
隔離体７は少なくとも一部が電解液に浸漬される。隔離体７の構造は、例えば気相部および浸漬部上方（液面近傍）では板状であり、浸漬部下方は複数の孔（図示せず）が設けられたスクリーン状であってよい。しかしながら、陽極３から発生するＦ２ガスと陰極５から発生するＨ２ガスとの混合を効果的に防止し得る限り任意の形状を有し得、一般的に隔板、隔膜、隔壁等と称されるようなものであり得る。隔離体７の浸漬深さは、その構造により適宜選択され得る。
【００３３】
隔離体７は、フッ化金属の絶縁性不動態被膜を形成する母材金属から成る。本実施形態においては、母材金属に銅（Ｃｕ）を用いるものとする。銅は市販で比較的安価に入手し易く、また高硬度のモネルに比べてやわらかいので加工が容易であり、複雑な構造にも適する。
【００３４】
次に、この電解槽１０を用いたフッ素ガス製造方法（被膜形成方法を含む）について説明する。
【００３５】
まず、電解液としてＫＦ−ＨＦ系溶融塩を容器１に入れ、電解操作に付す。即ち、外部電源（図示せず）より陽極３と陰極５との間に電圧を印加して電解反応を起こすことによって、陽極３にてＦ２ガスを、陰極５にてＨ２ガスを生じさせる。
【００３６】
隔離体７が電解液に浸漬された直後は、隔離体７の母材金属（Ｃｕ）が電解液に対して露出しており、そこから金属イオン（Ｃｕ２＋）が溶出し得る。そして、電解操作を行うと、隔離体７の母材金属にて複極化現象が起こり、隔離体７の浸漬部の陰極５と対向する面があたかも陽極のように機能し、電解液のフッ素成分、特にＨＦから生じるＨＦ２−イオンと、溶出した金属イオンとが反応して、少なくともこの面を覆う絶縁性不動態被膜９が短時間で形成される。絶縁性不動態被膜９の形成は、最初、隔離体７の浸漬部の陰極５に対向する面で著しく起こるが、やがて隔離体７の浸漬部全域に亘って被膜が形成されていき、最終的には、図示するように隔離体７の浸漬部全体がフッ化金属の絶縁性不動態被膜９で覆われる。本発明を限定するものではないが、フッ化金属を形成する電気化学反応を以下に示す。
【００３７】
【化１】
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【００３８】
以上のようにして、Ｆ２ガス製造プロセスの初期にて、Ｆ２ガスを製造するための電解操作と同時に、隔離体７の銅からフッ化銅の絶縁性不動態被膜９が形成され、隔離体７の浸漬部を覆う。絶縁性不動態被膜９の厚さは、隔離体７の被覆部位により不均一であってもよい。
【００３９】
このような隔離体７の浸漬部を覆う被膜９は、隔離体７の構造によらず簡便に形成でき、この被膜形成方法は樹脂ライニングより極めて容易に実施できる。
【００４０】
また、このようにして電気化学的に形成されたフッ化金属の絶縁性不動態被膜９は、樹脂ライニングなどよりも、機械的強度に優れ、剥離し難いという利点がある。
【００４１】
その後、電解操作を継続して、Ｆ２ガスを製造する。得られたＦ２ガスと、副生成物であるＨ２ガスは、互いに混合しないように、隔離体７により仕切られた別個の空間に捕集され、容器１の蓋に設けられた各開口部よりそれぞれ取り出される。
【００４２】
電解操作条件は、被膜形成時とＦ２ガス製造時とで同様とすることが簡便で好ましいが、本発明はこれに限定されず、異なるものとしてもよい。また、隔離体７が銅から成っており、銅は従来一般的に使用されていたモネルの一成分であるので、既知の電解操作条件に基づいて容易に設定できる。
【００４３】
図示するように、隔離体７の浸漬部全体が絶縁性不動態被膜９で覆われると、隔離体７の母材金属である銅が絶縁性不動態被膜で保護されて高い耐食性を示すようになるので、ＨＦを含む腐食性の溶融塩と接触していても、腐食を効果的に低減できる。加えて、絶縁性不動態被膜９は極めて安定であり、電解液に含まれるＨＦ等の成分や生成するＦ２ガスと反応せず、被膜９の劣化は長期的にみても無視して差し支えない。更に、何らかの偶発的事由により被膜９が剥離したとしても、絶縁性不動態被膜９が速やかに再生されるので、自己修復可能であるという利点もある。
【００４４】
また、隔離体７の浸漬部が絶縁性不動態被膜９で覆われると、その絶縁性により複極化現象が防止されるので、隔離体７の陽極３に対向する面にてＨ２ガスが発生せず、よって、このＨ２ガスが陽極３にて発生したＦ２ガスと反応して発熱しながらＨＦを形成することもない。この結果、Ｆ２ガス製造プロセスの安全性が向上する。
【００４５】
本実施形態における隔離体７は、従来一般的に隔板材料として使用されていたモネルと比較して寿命が長いという利点がある。モネルは複極化現象を招き、高温状態で存在するＨＦにより（特に陽極３に対向する面の液面近傍にて）腐食を受けるのに対し、本実施形態における隔離体７では絶縁性不動態被膜９により複極化現象を防止できるので、高温状態でＨＦが存在することを回避でき、腐食を効果的に低減できるからである。加えて、陽極３（特にその支持部や支持部材）および容器１の腐食も効果的に低減できる。
【００４６】
更に、本実施形態によれば、上記のように、隔離体７の陽極３に対向する面にてＨ２ガスが発生せず、よって、このＨ２ガスが陽極３にて発生したＦ２ガスと反応してＨＦを形成することもないので、このようなＨＦ形成で電流が消費されず、より高い電流効率が得られる。
【００４７】
また、上記のように電気化学的に形成された絶縁性不動態被膜９は一般的に薄いので、隔離体７の全体をフッ素系樹脂などの絶縁体材料とした場合に比べ、より一層高い電流効率を得ることができる。またこのような場合に比べて低コストであるという利点もある。
【００４８】
以上、本発明の１つの実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されず、種々の改変が可能である。
【００４９】
例えば、上記実施形態ではＦ２ガス製造プロセスの初期にて絶縁性不動態被膜９を形成することとしたが、隔離体７に絶縁性不動態被膜９を予め形成したものをＦ２ガス製造プロセスに用いることもできる。この場合、絶縁性不動態被膜９は、隔離体７の浸漬部の陽極に対向する面および陰極に対向する面の少なくとも一方を覆っていれば、複極化現象を防止することができる。しかしながら、上記実施形態のように電解液が腐食性で、隔離体７の母材金属が電解液で腐食されないようにするには、隔離体７の浸漬部全体が絶縁性不動態被膜で覆われていることを要する。隔離体７の浸漬部より広い部分、例えば隔離体７の全面が絶縁性不動態被膜で覆われていてもよく、これは例えば、Ｆ２ガス製造プロセスに先立って、隔離体７を陽極として用いてその表面に絶縁性不動態被膜９を形成することにより予め作製され得る。
【００５０】
また例えば、図１の電解槽１０に代えて、図２に示す電解槽２０を用いることもできる。図２の電解槽２０は、電解液を保持する容器１１と、容器１１の底面に配置される絶縁板１２と、電解液に浸漬される陽極１３および陰極１５と、これらの間に位置して空間を仕切る隔離体１７とを備え、容器１１の内壁面が陰極１５となっており、隔離体１７はこの陰極１５と板状の陽極１３との間で、陽極１３の周りを囲んで配置されている。このような電解槽２０を用いても、実施形態１と同様にして、隔離体１７の浸漬部全体を覆う絶縁性不動態被膜１９を形成することができる。
【００５１】
また例えば、上記実施形態では含フッ素ガスとしてＦ２ガスを製造するものとしたが、ＮＦ３ガスを製造することもできる。この場合には、電解液としてＮＨ４Ｆ−ＨＦ系またはＫＦ−ＮＨ４Ｆ−ＨＦ系溶融塩を用いてよく、陽極３ではＮＦ３ガスが、陰極５ではＨ２ガスが生じる。
【実施例】
【００５２】
（実施例）
電解槽にフッ素樹脂（より詳細にはポリテトラフルオロエチレン樹脂）製の容器を用いて絶縁板を使用しなかった点、およびＦ２ガスに代えてＮＦ３ガスを製造した点を除き、図１に示すような電解槽を用いて実施形態１の方法を実施した。
【００５３】
予めＫＦ・ＨＦと無水フッ酸（ＨＦ）とを混合してＫＦ・２ＨＦを調整した後、これをＮＨ４Ｆ・２ＨＦと混合してＫＦ・ＮＨ４Ｆ・４ＨＦ溶融塩を電解液として得た。
容器１には容量６８４ｍｌの直方体状内壁面を有するものを用いた。隔離体７は、縦３０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．３０ｍｍの銅板（支持部を含む質量３．６１９８ｇ）とした。陽極３および陰極５はいずれも縦４０ｍｍ、横1０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの炭素板とした。陽極３および陰極５は５００ｍｍの間隔で平行に配置し、それらの中央に隔離体７を同じく平行に配置した。
容器１において、隔離体７はその下端から１２ｍｍまでを、陽極３および陰極５はそれら下端から７ｍｍまでを電解液に浸漬させた。
このような状態で電解操作を行った。電解温度（電解液の温度）は１００℃、電解電流は８０ｍＡに設定した。電解操作中、電圧は約８．０〜８．８Ｖであった。電解操作時間は１６８時間とした。
【００５４】
電解操作後、隔離体（銅板）を取り出して目視により観察したところ、この隔離体に腐食跡は殆ど認められなかった。
【００５５】
取り出した隔離体を無水フッ酸で洗浄して電解液を除去した後、質量測定を行ったところ、３．６４３６ｇであり、電解操作前と比較して０．０２３８ｇ増加していた。そして、これをＸＰＳ分析に付したところ、Ｃｕ−Ｆ結合の存在が確認できた。よって、この質量変化は、隔離体の表面に存在する銅がフッ化銅を形成したことによるものと理解される。
【００５６】
その後、隔離体を温水で１０分間超音波洗浄した後、再度質量測定を行ったところ、３．４２５５ｇであり、無水フッ酸洗浄後より０．２１８１ｇ減少していた。超音波洗浄により、隔離体の表面のフッ化銅が除去されたものと考えられ、この減少分がフッ化銅被膜に相当するものと理解される。
【００５７】
以上より、フッ化金属被膜の形成が確認され、この被膜により隔離体の腐食が防止されたものと考えられる。
【００５８】
（比較例）
隔離体として、厚さ０．３０ｍｍの銅板に代えて厚さ０．５０ｍｍのモネル板（支持部を含む質量５．８１９６ｇ）を用いたこと以外は、上記実施例と同様の操作を行った。
【００５９】
電解操作後、隔離体（モネル板）を取り出して目視により観察したところ、この隔離体には、特に液面近傍において、著しい腐食跡が認められた。
【００６０】
取り出した隔離体を、実施例と同様に無水フッ酸で洗浄して電解液を除去した後、質量測定を行ったところ、５．８３０９ｇであり、電解操作前と比較して０．０１１３ｇ増加していた。そして、これをＸＰＳ分析に付したところ、Ｃｕ−Ｆ結合およびＮｉ−Ｆ結合の存在が確認できた。よって、この質量変化は、隔離体の表面に存在する銅およびニッケルなどがフッ化銅およびフッ化ニッケルなどのフッ化金属を形成したことによるものと理解される。
【００６１】
その後、隔離体を実施例と同様に温水で１０分間超音波洗浄した後、再度質量測定を行ったところ、５．５１４１ｇであり、無水フッ酸洗浄後より０．３１６８ｇ減少していた。超音波洗浄により、隔離体の表面のフッ化金属が除去されたものと考えられ、この減少分がフッ化金属被膜に相当するものと理解される。
【００６２】
以上より、フッ化金属被膜の形成が確認されたが、この被膜によっては隔離体の腐食を防止することができなかった。
【００６３】
これら実施例および比較例の結果を表１にまとめる。
【表１】
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【００６４】
表１を参照して、質量変化（２）−（１）は、隔離体からの金属イオン溶出による減少分と、フッ化物形成のためのフッ化物イオン取込みによる増加分と、表面に付着残留し得る溶融塩による増加分とを合算したものに相当すると考えられる。質量変化（２）−（１）については、実施例と比較例とで大きな差は認められず、よって、形成される被膜量に大きな差はないと考えられる。
質量変化（３）−（２）は、隔離体表面に形成された被膜の除去による減少分であり、その大きさは被膜量に相当すると考えられる。質量変化（３）−（２）については、実施例の方が比較例よりも小さく、よって、実施例で形成された被膜は比較例で形成された被膜より薄かったものと考えられる。
また、質量変化（３）−（１）は、隔離体を構成している金属の電解操作前後の質量変化であり、その大きさは腐食量として定義され得るものである。質量変化（３）−（１）については、実施例の方が比較例よりもかなり小さく、よって、実施例では比較例よりも母材金属の腐食が効果的に低減されたものと考えられる。
以上より、実施例および比較例の双方でフッ化金属の被膜形成が認められたものの、実施例では、比較例よりも薄い被膜で腐食を効果的に防止することができたと言える。
【００６５】
尚、隔離体表面に形成される被膜量および腐食量は、隔離体の表面積および比重に依存し得る。実施例および比較例において、隔離体の縦および横の寸法は同じであり、これら寸法に比して厚さの差は微小であるので、表面積は実質的に同じである。また、これら寸法および電解操作前の質量より算出される比重も実質的に同じである。よって、上記の実施例および比較例につき、隔離体の表面積および比重差を考慮せず、上記のように質量変化のみを直接比較して差し支えない。
【００６６】
実施例と比較例とで腐食防止効果が相違したのは、モネルから形成される不動態被膜は導電性であるために複極化現象を防止できなかったのに対して、銅から形成される不動態被膜は絶縁性であって、複極化現象を防止して、腐食が効果的に低減されたためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の１つの実施形態における電解槽およびこれを用いるフッ素ガス製造方法を説明する図であり、図１（ａ）は断面図、図１（ｂ）は上面図である。
【図２】図１の電解槽の改変例を説明する図であり、図２（ａ）は断面図、図２（ｂ）は上面図である。
【図３】従来の電解槽およびこれを用いるフッ素ガス製造方法を説明する図であり、図３（ａ）は断面図、図３（ｂ）は上面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１、１１、６１  容器
２、１２、６２  絶縁板
３、１３、６３  陽極
５、１５、６５  陰極
７、１７  隔離体（母材金属）
６７  隔板（モネル）
９、１９  絶縁性不動態被膜（フッ化金属）
１０、２０、６０  電解槽
【図１】
2008240058.tif 000005
【図２】
2008240058.tif 000006
【図３】
2008240058.tif 000007