(57)【要約】【課題】  高度に組織化された緩衝層を持つ化学的方法で生成されたＨＴＳＬ−ＣＣ及びそれのための原料としての金属基体の提供。【解決手段】  この課題は、金属基体、その上に化学的に生成された、金属基体との関係で結晶学的に回転しないで成長した緩衝層及びその上に化学的に生成された超伝導性被覆よりなる、高温超伝導性薄膜ストリップ導体(HTSL-CC)のための原料として二軸組織化された金属基体を加工する方法において、金属基体の超格子を緩衝層を生成する前に除くことを特徴とする、上記方法によって解決された。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基体、その上に化学的に生成された、金属基体との関係で結晶学的に回転しないで成長した緩衝層及びその上に化学的に生成された超伝導性被覆よりなる、高温超伝導性薄膜ストリップ導体(HTSL-CC)のための原料として二軸組織化された金属基体を加工する方法において、金属基体の超格子を、緩衝層を生成する前に除くことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
カルコゲニド超格子を除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属基体が、＜５０ｎｍ、好ましくは＜２０ｎｍで、特に好ましくは＜１０ｎｍの表面粗さＲＭＳに加工される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
超格子が研磨によって除かれる請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
緩衝層のために、格子定数が金属基体の格子定数から±１５％より少なく、好ましくは±１０％より少なくしかずれていない材料を用いる、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
金属基体を超格子の除去後に清浄化する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
金属基体を超音波浴中で清浄化する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
金属基体を脱脂する、特にアセトン及びイソプロパノールを用いて脱脂する、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
金属基体、その上に化学的に生成された、金属基体との関係で結晶学的に回転しないで成長した緩衝層及びその上に化学的に生成された超伝導性被覆よりなる、高温超伝導性薄膜ストリップ導体(HTSL-CC)のための原料としての、超格子を有さず、かつ、＜５０ｎｍ、殊に＜２０ｎｍ，特に＜１０の表面粗さＲＭＳを有する二軸組織化された金属基体の用途。
【請求項１０】
緩衝層が、格子定数が金属基体の格子定数から±１５％より少なく、好ましくは±１０％より少なくしかずれていない材料よりなる、請求項９に記載の金属基体の用途。
【請求項１１】
金属基体、その上に化学的に生成された緩衝層及びその上に化学的に生成された超伝導性被覆よりなる高温超伝導性薄膜ストリップ導体(HTSL-CC)において、金属基体が＜５０ｎｍ、好ましくは＜２０ｎｍで、特に好ましくは＜１０ｎｍの表面粗さＲＭＳを有しそして緩衝層が、金属基体の表面上に中間層なしに直接的に、金属基体の結晶構造に対して回転しないで成長していることを特徴とする、上記高温超伝導性薄膜ストリップ導体(HTSL-CC)。
【請求項１２】
少なくとも８５原子％、好ましくは９０原子％のニッケルを含有する、請求項１に記載の金属基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温超伝導性薄膜ストリップ導体及び特にそれの金属基体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温超伝導性薄膜ストリップ導体、略して“被覆された導体（Coated Conductors）”――以下、HTSL-CCとも言う――は、従来技術によれば組織化された金属ストリップから出発して製造される。このストリップ（以下、金属基体とも称する）は好ましくは面心立方結晶する金属（例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ）よりなる。特にニッケルが適しており、なかでもタングステンを僅かの原子％含有するニッケルが適する（ドイツ特許第１０１４３６８０  Ｃ１号明細書参照）。この組織化された金属基体は、該金属基体の構造が後で公知のように生成される超伝導層に転写する目的のために使用される緩衝層を用いて被覆される。金属基体並びに結晶性高温超電導性薄膜の両方に対しての格子不整合が僅かである材料がこの緩衝層に特に適する。金属基体上で４５％だけ回転して成長する材料、例えばジルコン酸ランタニウム、及びフッ化物構造又はパイロクロライド構造を持つ他の材料の上に４５°だけ回転して成長する材料並びに回転せずに成長しそしてしばしばペロブスカイト構造を有する材料、例えばチタン酸ストロンチウム及びチタン酸カルシウム、又はスピネル構造を有する材料、例えばルテニウム酸ストロンチウム及びニッケル酸ネオジムが使用される。
【０００３】
“微細合金化されたニッケル基体テープにおける立方晶構造形成への硫黄の影響（Effect of sulphur on cube texture formation in micro-alloyed nickel substrate tapes）”、(J. Eickemeyer et al.),    Physica C 418 (2005) 9-15、“Ｎｉ及び他の技術的に興味の持てる金属基体上での酸化物シード層の成長：構造最適化のための硫黄超格子の生成及び制御に関する問題（Growth of oxide seed layers on Ni and other technologically interesting metal substrates: issues related to formation and control of Sulfur superstructures for texture optimization）”、(C. Cantoni et al.), IEEE Transactions on Applied Superconductivity, Vol 13,  No. 2, 2003  及び他の刊行物から、通常、既に金属基体の不純物から形成されるカルコゲニド超格子、特に硫黄超格子が、物理的な方法によって、特に高真空状態で金属基体に蒸着することによって析出する緩衝層のエピタクシー成長を促すことが知られている。それ故に従来技術においては、できるだけ一様な超格子を高い被覆率で再現性をもって生成させることを目標としている。しかしながら緩衝層の物理的析出は、多大な費用の掛かる方法である。それ故にこの方法はＨＴＳＬ−ＣＣ又はそれの支持基体だけの製造に適していない。
【０００４】
同様に化学的被覆法（ＣＳＤ／ＭＯＤ）によるＨＴＳＬ−ＣＣの製造も知られており、非常に費用が掛かる（“Ｎｉ基体の上に＜１００＞配向したＳｒＴｉＯ3緩衝層の化学的固溶体溶着（Chemical solutiondeposition of <100> orientatedSrTiO3 buffer layers on Ni substrates）”; J.T. Dawley et al.; J. Mater. Res., Vol. 17, No.7, 2002参照）。良好な結果は、その上でジルコン酸ランタニウムを成長させる硫黄超格子を持つＮｉ−基体で達成された（“化学固溶体溶着によって製造されたＹＢＣＯ被覆された導体用の、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７緩衝層についての詳細な研究（Detailed investigations on La2Zr207buffer layers for YBCO coated conductors prepared by chemical solution deposition” (K. Knoth 等)、 Acta Materialica55、2007、第517-529頁参照）。
【０００５】
しかしながら匹敵する結果は、ジルコン酸ランタニウムのように４５°回転して成長するのでなく、回転せずに成長する材料、例えばチタン酸ストロンチウム等では、少ない表面粗さの金属基体を自体公知のように使用した場合には達成されていない。適用されたチタン酸ストロンチウム層は組織化されていないか又は僅かにしか組織化されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高度に組織化された緩衝層を持つ化学的方法で生成されたＨＴＳＬ−ＣＣ及びそれのための原料としての金属基体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は本発明に従って、超格子を緩衝層の適用前に金属基体の表面から除く請求項１に記載の方法によって達成される。
【０００８】
すなわち、驚くべきことに物理的方法を用いて生成される緩衝層及び化学的方法によって生成される、フッ化物構造又はパイロクロライド構造を持つ緩衝層の場合に必要とされる超格子、特にカルコゲニド超格子、なかでも硫黄超格子がペロブスカイト構造又はスピネル構造を持つ材料のような回転せずに成長する材料を用いて化学的に被覆した場合に良好な組織の形成が反対に回避されることを見出した。
【０００９】
この結果は超格子を除去する方法（機械的研磨、電気的研磨、ピーニング物体、例えばドライアイス粒子を用いたピーニング、又は弱濃硝酸を用いた選択的エッチング）又は化学的被覆技術の方法、すなわちスピンコーティング、ディプコーティング又はプリンティング法（スロット・ダイ・キャスト法、インクジェット印刷）の両方の種類に無関係でありそして後続の方法段階のパラメータ、例えばアニーリング温度、雰囲気及び保持時間にも無関係である。
【００１０】
最良の結果は、基体を超格子を除く過程で１０ｎｍより少ない表面粗さに研磨する場合に得られる。
【００１１】
緩衝層のためには、格子定数が金属基体の格子定数から±１５より少なく、好ましくは±１０より少なくしかずれていない金属を用いるのが有利である。
【００１２】
更に本発明は、請求項９に記載の特徴事項を有する二軸組織化された金属基体の用途にも関する。
【００１３】
緩衝層は、その格子定数が金属基体の格子定数から±１５％より少なく、好ましくは±１０％より少なくしかずれていない金属よりなるのが特に有利である。しかしながら格子定数が金属基体のそれから−５％〜＋１５％の範囲内でずれている材料も考慮される。
【００１４】
従って本発明は、請求項１１の特徴事項を有する高温超伝導性薄膜ストリップ導体を提供する。
【００１５】
金属基体としてはニッケル又は８５原子％、好ましくは９０原子％のニッケルを含有するニッケル合金であるのが特に適している。この場合には緩衝層材料としてなかでもチタン酸塩、ルテニウム酸塩、マンガン酸塩、ニッケル酸塩及び銅酸塩、例えばＣａＴｉＯ３、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｓｒ２ＲｕＯ４、ＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ、Ｇｄ２ＣｕＯ４、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｄ２ＣｕＯ４、ＢａＴｉＯ３、（ＣａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３及び（ＳｒｘＢａ１−ｘ）ＴｉＯ３が適している。
【００１６】
実施例：
ｅｖｉｃｏ社の２種類の異なるＮｉ（５原子％のＷ含有）金属基体を使用した（ストリップ幅１０ｍｍ、ストリップ厚さ８０μｍ）。これらの両方の金属基体は、５．５°の半値幅（ＦＷＨＭ）を有する立方晶構造（００１）を有している。
【００１７】
両方の基体を同じ圧延成形に付し、次いで浴アニーリング法で再結晶化処理した。浴アニーリング法でゆっくり冷やすことによって両方の基体の上に硫黄超格子を生じさせた。
【００１８】
両方の金属基体の表面粗さはＡＦＭ顕微鏡によって次の通り測定された：
基体１：ＲＭＳ  ＝  ４０ｎｍ
基体２：ＲＭＳ  ＝    ５ｎｍ
基体１の一部を機械的に研磨した。この研磨は０．１μｍのダイヤモンド懸濁物を用いて研磨台（Ｓｔｒｕｅｒｓ社製）の上で行った。基体の表面粗さをこの研磨によってＲＭＳ＝５ｎｍに低減させることができた。この研磨によって、付着する全ての表面層、すなわち硫黄超格子も除かれた。アニーリング処理を被覆前には未だ行っていないので、この構造は再生できなかった。
【００１９】
基体１（研磨されている）：ＲＭＳ  ＝  ５ｎｍ
全ての基体を超音波浴中で最初にアセトンを用いてそして次にイソプパノールを用いてそれぞれ５分間清浄化した。
【００２０】
以下の基体を後続の実験のために使用することができた：
基体１：ＲＭＳ  ＝  ４０ｎｍ；硫黄超格子
基体２：ＲＭＳ  ＝    ５ｎｍ；硫黄超格子
基体３：ＲＭＳ  ＝    ５ｎｍ；硫黄超格子なし（すなわち、研磨していない基体１）
三種類の被覆用溶液を製造した：
溶液１：純粋のチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）
溶液２：ＮｂでドープしたＳＴＯ（電導性）
溶液３：ＣｄでドープしたＳＴＯ（Ｎｉ基体に対してより良好な格子適合性あり）
溶液１の為に、０．１５モルのＴｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４をアセチルアセトン中に１：２のモル比で溶解した。次いで０．１５モルの酢酸ストロンチウムを氷酢酸中に１：５のモル比で溶解した。両方の溶液を一緒にしそして表酢酸とメトキシエタノールとの混合物で希釈して５００ｍＬとする。その際に氷酢酸とメトキシエタノールとの総量比は１：２である。この溶液を次に濾過して、場合によって生じる沈殿物を除いた。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析（SPECTRO Genesis社）で化学量論的に０．３モル溶液が得られた。
【００２１】
溶液２の為に、０．１４２５モルのＴｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４をアセチルアセトン中に１：２のモル比で溶解しそしてブタノールに溶解した０．００７５モルのＮｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）５と混合した。他の全ての段階は溶液１についてと同様に実施し、５％のＮｂドープ含有量の０．３モルの被覆用溶液を得た。
【００２２】
溶液３を溶液１と同様に製造したが、０．１５モルの酢酸ストロンチウムの代わりに０．１３５モルの酢酸ストロンチウムと０．０１５モルの酢酸カルシウムとの混合物を使用した。Ｃａ置換されたチタン酸ストロンチウムの０．３モル被覆溶液を得た。
【００２３】
清浄化した全ての基体を全ての溶液を用いて以下の通りに被覆した：
５ｃｍの長さの清浄化した基体に、スピンコーター上で５００回転／分にて最初に６倍希釈した被覆溶液を用いて被覆する。この希釈は氷酢酸とメトキシエタノールとの２：１混合物を用いて行った。次に１０％Ｈ２含有Ｎ２の雰囲気で５分間８００℃の温度で熱処理を行った。溶液の希釈によって第一の被覆段階でいわゆるシード層（すなわち、非凝集層：２０〜８０％の被覆率）が生じる。該シード層の小島は後続の層のための結晶核として役立つ。
【００２４】
同じ条件のもとで２種類の他の被覆及び温度処理を行ったが、未希釈の溶液を使用した。得られる全体層厚は３回の被覆処理の後にそれぞれ２５０ｎｍであった。この層厚は層辺縁部について側面計測器を用いて測定した。
【００２５】
７５０〜９００℃の間のアニーリング温度並びに５〜１５％の間のＨ２含有量のＮ２のアニーリング雰囲気の範囲内で変更する実験で、実験結果に顕著な影響を及ぼさないことがわかった。浸漬被覆装置（デップコーティング）を用いる場合、全ての溶液は同じ結果を達成するために１０ｍ／時の被覆速度で２倍の程度まで希釈しなければならない。早い浸漬速度はより低い希釈度を必要とする。
【００２６】
３つの基体について溶液1(ＳＴＯ)では以下の結果が観察された:
構造の目安として２００（３２℃）〜１１０（４７℃）反射の比Ｉを使用した。約５の値から良好な組織ということができる。
【００２７】
【表１】
2008293976.tif 000002
【００２８】
結果：
基体３の場合の硫黄超格子の除去は、基体２と同じ表面粗さにおいて緩衝層の構造を３倍ほどまで改善した。