(57)【要約】【課題】樹脂板状体の表面に、透明性及び耐傷性に優れるハードコート層を形成することができるハードコート用樹脂組成物及び該ハードコート層が形成された積層体を提供する。【解決手段】（メタ）アクリレートオリゴマー又は（メタ）アクリレートポリマー、エチレン性不飽和モノマー、重合開始剤、及び、無機微粒子を含有するハードコート用樹脂組成物であって、前記無機微粒子は、５〜５００ｎｍの平均粒径で分散しているハードコート用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレートオリゴマー又は（メタ）アクリレートポリマー、エチレン性不飽和モノマー、重合開始剤、及び、無機微粒子を含有するハードコート用樹脂組成物であって、
前記無機微粒子は、５〜５００ｎｍの平均粒径で分散していることを特徴とするハードコート用樹脂組成物。
【請求項２】
透明樹脂板状体の表面に、請求項１記載のハードコート用樹脂組成物からなるハードコート層が形成されていることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明樹脂板状体の表面に、透明性及び耐傷性に優れるハードコート層を形成することができるハードコート用樹脂組成物及び該ハードコート層が形成された積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両、航空機、建築物等の窓ガラス等としては、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することが少なく安全であるため、合わせガラスが広く使用されている。例えば、特許文献１には、少なくとも一対のガラス間に、例えば、液状可塑剤により可塑化されたポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂からなる合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させた合わせガラス等が挙げられている。
【０００３】
近年、軽量化やコスト等の問題から、合わせガラス全体の厚さを薄くすることが試みられている。しかし、合わせガラス全体の厚さが薄くなると、衝撃音や低周波音等の種々の振動や騒音を遮蔽する性能が低下するという問題がある。
【０００４】
そこで、合わせガラスの代替品として、ガラス板の代わりに樹脂板のなかでも特に透明性に優れたポリカーボネート板等を用いることにより、軽量化を達成することが検討されている。
しかしながら、ポリカーボネート板等の樹脂板は、耐傷性が劣るため、これを用いた積層体を特に使用環境の変化の激しい自動車用フロントガラス等の用途に用いることは困難であった。
【特許文献１】特開平１１−１４７７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、透明樹脂板状体の表面に、透明性及び耐傷性に優れるハードコート層を形成することができるハードコート用樹脂組成物及び該ハードコート層が形成された積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（メタ）アクリレートオリゴマー又は（メタ）アクリレートポリマー、エチレン性不飽和モノマー、重合開始剤、及び、無機微粒子を含有するハードコート用樹脂組成物であって、前記無機微粒子は、５〜５００ｎｍの平均粒径で分散しているハードコート用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、（メタ）アクリレートオリゴマー又は（メタ）アクリレートポリマー、エチレン性不飽和モノマー、重合開始剤、及び、所定の平均粒径で分散している無機微粒子を含有するハードコート用樹脂組成物を用いることによって、透明性及び耐傷性に優れたハードコート層を形成することができるハードコート用樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
上記（メタ）アクリレートオリゴマー又は（メタ）アクリレートポリマーとしては特に限定されず、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートポリマー、ウレタン（メタ）アクリレートポリマー、ポリエステル（メタ）アクリレートポリマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートポリマー等が挙げられる。
上記（メタ）アクリレートオリゴマー又は（メタ）アクリレートポリマーを用いることにより、高い透明性等を有するハードコート層を形成することができるハードコート用樹脂組成物を得ることができる。
上記（メタ）アクリレートオリゴマー又は（メタ）アクリレートポリマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記（メタ）アクリレートオリゴマーとは、重量平均分子量が１０００〜１００００の範囲内であるオリゴマーを意味し、上記（メタ）アクリレートポリマーとは、重量平均分子量が１００００〜５００００の範囲内であるポリマーを意味する。
なお、本発明において（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
【０００９】
上記エチレン性不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シリコンアクリレート、シリコンジアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１０】
上記エチレン性不飽和モノマーの配合量は、上記（メタ）アクリレートオリゴマー又は（メタ）アクリレートポリマー１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が４００重量部である。上記範囲内であると、得られる樹脂組成物の粘度を調整することが可能となり、所定の厚さのハードコート層を形成することができる。上記エチレン性不飽和モノマーの配合量が１０重量部未満であると、得られるハードコート層が厚くなることがあり、ハードコート層にクラックが入りやすくなることがある。上記エチレン性不飽和モノマーの配合量が４００重量部を超えると、得られるハードコート層が薄くなることがあり、耐傷性が得られないことがある。上記エチレン性不飽和モノマーの配合量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限が２００重量部である。
【００１１】
上記重合開始剤は、上記エチレン性不飽和モノマーを重合させる役割を担う。
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００１２】
上記重合開始剤の配合量は、上記（メタ）アクリレートオリゴマー又は（メタ）アクリレートポリマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は、適度な硬化性、粘性等を有する。上記重合開始剤の配合量が０．０５重量部未満であると、得られる樹脂組成物の硬化性等が不充分となることがある。上記重合開始剤の配合量が１０重量部を超えると、それ以上の硬化性等が得られないことがある。上記重合開始剤の配合量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限が５重量部である。
【００１３】
本発明のハードコート用樹脂組成物が無機微粒子を含有することによって、得られるハードコート層は、優れた耐傷性を発揮することが可能となる。
上記無機微粒子としては、例えば、モンモリロナイト、膨潤性マイカ等の層状珪酸塩、コロイダルシリカ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＴｉＯ２、ＢｅＯ、ＡｌＯＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＺｒＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２等が挙げられる。
これらの無機微粒子は単独で用いてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００１４】
本発明のハードコート用樹脂組成物において、上記無機微粒子の平均粒径の下限は５ｎｍ、上限は５００ｎｍである。上記無機微粒子の平均粒径が５ｎｍ未満であると、無機微粒子の凝集が生じやすくなったり、耐傷性効果が得られなかったりすることがある。上記無機微粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、光の散乱により得られるハードコート層に曇りが生じ、透明性が不充分となることがある。上記無機微粒子の平均粒径の好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は４００ｎｍである。
なお、本明細書において、無機微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡により観察し、測定した。
【００１５】
上記無機微粒子の配合量としては特に限定されないが、上記（メタ）アクリレートオリゴマー又は（メタ）アクリレートポリマー１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が４０重量部である。上記無機微粒子の配合量が１重量部未満であると、得られるハードコート層の耐傷性が不充分となることがある。上記無機微粒子の配合量が４０重量部を超えると、得られるハードコート層の透明性が充分に確保できないことがある。
【００１６】
本発明のハードコート用樹脂組成物は、更に、マロン酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ヒンダードアミン系化合物、チヌビン系化合物等の紫外線吸収剤を含有してもよい。
【００１７】
本発明のハードコート用樹脂組成物は、更に必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、耐湿剤、熱線反射剤、熱線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。
【００１８】
本発明のハードコート用樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記各成分を従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。
【００１９】
透明樹脂板状体と、本発明のハードコート用樹脂組成物とを用いることによって、透明樹脂板状体の表面に、本発明のハードコート用樹脂組成物からなるハードコート層が形成された積層体を得ることができる。こうして得られた積層体は、透明性に優れるとともに、耐傷性に優れる。
透明樹脂板状体の表面に、本発明のハードコート用樹脂組成物からなるハードコート層が形成されている積層体もまた、本発明の一つである。
【００２０】
上記ハードコート層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記ハードコート層の厚さが０．５μｍ未満であると、得られる積層体において、充分な耐傷性が得られないことがある。上記ハードコート層の厚さが２００μｍを超えると、透明樹脂板状体の熱伸縮に追随できなくなり、ハードコート層にクラックが入りやすくなる。
【００２１】
上記透明樹脂板状体としては特に限定されないが、軽量性、強度等に優れることから、ポリカーボネート板やアクリル板が好ましく、サンルーフ等のグレージングとして好適に用いることができる。
【００２２】
上記透明樹脂板状体の厚さとしては特に限定されないが、例えば、サンルーフ等のグレージングとしての用途を考えると、好ましい下限は１ｍｍ、好ましい上限は２０ｍｍである。上記透明樹脂板状体の厚さが１ｍｍ未満であると、得られる積層体の剛性が低下することがある。上記透明樹脂板状体の厚さが２０ｍｍを超えると、透明樹脂板状体を用いたグレージングとして、軽量化効果が得られないことがある。
【００２３】
本発明の積層体は、例えば、フロントガラス等としての用途を考えると、直記分光光度計を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２（２０００）、及び、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）に準拠した波長３８０〜７８０ｎｍにおける可視光透過率の好ましい下限が７０％である。また、可視光透過率の好ましい下限が７０％未満であると、特に高い透明性が求められる自動車等の車両のグレージングとして用いることができないことがある。
【００２４】
本発明の積層体を製造する方法としては特に限定されず、例えば、本発明のハードコート用樹脂組成物を上記透明樹脂板状体上にフローコーティング法等、従来公知の方法により塗工した後、乾燥する方法；射出成形法又は射出圧縮成形法；上記透明樹脂板状体の材料となる樹脂（以下、板状体用樹脂ともいう）を押出し成形後、加熱プレスによる曲げ加工や、真空成形によって賦形した後、フローコート等によって透明樹脂板状体表面にハードコート用樹脂組成物をコーティングし、加熱硬化させる方法；上記板状体用樹脂を射出成形又は射出圧縮成形により透明樹脂板状体を得た後、フローコート等によって透明樹脂板状体表面にハードコート用樹脂組成物をコーティングし、加熱硬化させる方法；透明樹脂板状体の成形と同時に金型内において、ハードコート用樹脂組成物でコーティングし、加熱硬化させる方法等が挙げられる。
【００２５】
なかでも、金型内に上記板状体用樹脂を射出成形することによって透明樹脂板状体を形成した後、該透明樹脂板状体と金型との間に本発明のハードコート用樹脂組成物を注入し圧縮する方法等であることが好ましい。このような方法を用いることによって、本発明の積層体を短時間で効率良く製造することが可能となる。
【００２６】
図１及び図２は、射出成形法又は射出圧縮成形法に用いる射出成形機の金型を示す模式図である。
図１は、金型内に板状体用樹脂を射出成形することによって透明樹脂板状体を形成する工程を示す模式図である。図１中、１は金型（可動型）、２は金型（固定型）３は板状体用樹脂、１ａ及び２ａは注入機を示す。
図１に示すように、射出成形機には、金型１（可動型）、及び、金型２（固定型）が配置されており、注入機１ａ及び２ａが、それぞれ、金型１及び金型２に取付けられている。注入機２ａから金型１及び金型２の間に板状体用樹脂３が射出され、成形される。
【００２７】
図２は、透明樹脂板状体と金型との間に本発明のハードコート用樹脂組成物を注入し圧縮する工程を示す模式図である。図２中、１は金型（可動型）、２は金型（固定型）３は板状体用樹脂、４はハードコート用樹脂組成物、２ａは注入機を示す。
図２に示すように、金型１及び金型２の間に形成された板状体用樹脂３の表面に、金型１に取付けられている注入機１ａからハードコート用樹脂組成物４が注入され、成形される。ハードコート用樹脂組成物４を注入する際には、金型１及び金型２の間隔をわずかに大きくするか、金型１及び金型２の型締め圧を下げた後、ハードコート用樹脂組成物４を注入後、再度型締めを行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の積層体は、透明性及び耐傷性に優れるため、例えば、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラス；航空機や電車等の乗り物のガラス部位、建築等のグレージングに好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、透明樹脂板状体の表面に、透明性及び耐傷性に優れるハードコート層を形成することができるハードコート用樹脂組成物及び該ハードコート層が形成された積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
（１）樹脂組成物の調製
（メタ）アクリレートオリゴマーとしてウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量２０００）１００重量部、エチレン性不飽和モノマーとしてエチルメタクリレート５０重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１重量部、及び、無機微粒子としてＡｌ２Ｏ３１５重量部を、三本ロールでなめらかな状態に達するまで混練することによって、樹脂組成物を調製した。
なお、走査型電子顕微鏡を用いて任意の無機微粒子１０個を観察し粒径を求めたところ、無機微粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。
【００３２】
（２）積層体の作製
図１に示す射出成形機の金型を用いて、積層体を作製した。縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３０ｍｍの箱形状のキャビティを有する金型で、金型１及び金型２を１２０℃に加熱し、金型内に２２０〜２４０℃に加熱溶融したポリカーボネート樹脂を４００トンの型締め圧力で型締めされた金型内に約３秒かけて射出成形し、１０秒間保持した。
次いで、上記金型２から上記金型１を５０μｍ後退させ、調整した樹脂組成物を０．４ｃｍ３計量し、注入機１ａから注入した。注入完了後、型締め圧力を２秒かけて２０トンまで加圧し、６０秒間保持し樹脂組成物を硬化させた。樹脂組成物が硬化した後、金型１と金型２とを離間し、積層体を得た。
【００３３】
（比較例１）
無機微粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、積層体を得た。
【００３４】
＜評価＞
実施例１及び比較例１で得られた積層体について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３５】
（１）ヘイズ値の測定
ヘイズメーター（日本電色工業社製、商品名「ＴＣ−Ｈ３Ｐ」）を用いて積層体のヘイズ値の測定を行った。
【００３６】
（２）耐傷性評価
得られた積層体においてハードコート層の表面を、ロータリーアブレージョンテスタ（東洋精機製作所社製「ＴＳ型  Ｎｏ．４３０」）で５００ｇの荷重を作用させて５００回転（磨耗輪「ＣＦ−１０Ｆ」）させた後の積層体のヘイズ値の測定を行った。
【００３７】
【表１】
2008266500.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、透明樹脂板状体の表面に、透明性及び耐傷性に優れるハードコート層を形成することができるハードコート用樹脂組成物及び該ハードコート層が形成された積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】射出成形法又は射出圧縮成形法に用いる射出成形機の金型を示す模式図であって、金型内に板状体用樹脂を射出成形することによって透明樹脂板状体を形成する工程を示す模式図である。
【図２】射出成形法又は射出圧縮成形法に用いる射出成形機の金型を示す模式図であって、透明樹脂板状体と金型との間に本発明のハードコート用樹脂組成物を注入し圧縮する工程を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  金型（可動型）
２  金型（固定型）
３  板状体用樹脂
４  ハードコート用樹脂組成物
１ａ、２ａ  注入機
【図１】
2008266500.tif 000003
【図２】
2008266500.tif 000004