(57)【要約】【課題】可使時間を有利に延長し得る鋳型用有機粘結剤、及びこの鋳型用有機粘結剤を用いて得られる、可使時間が延長された鋳物砂組成物、並びに、かかる鋳物砂組成物をガス硬化させることにより造型される鋳型を提供すること。【解決手段】フェノールウレタン系のガス硬化鋳型の造型に用いられる有機粘結剤として、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物と有機溶剤と共に、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、且つ環内に少なくとも１つの窒素原子を含む複素環式化合物又はその誘導体を、必須の構成成分として含有するものを採用した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールウレタン系の鋳型の造型に用いられる有機粘結剤であって、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物と有機溶剤と共に、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、且つ環内に少なくとも１つの窒素原子を含む複素環式化合物又はその誘導体を、必須の構成成分として含むことを特徴とする鋳型用有機粘結剤。
【請求項２】
前記誘導体が、前記複素環式化合物のエステル化物である請求項１記載の鋳型用有機粘結剤。
【請求項３】
前記複素環式化合物が、前記窒素原子のオルト位に前記カルボキシル基を有している請求項１記載の鋳型用有機粘結剤。
【請求項４】
鋳物砂に対して、請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の鋳型用有機粘結剤を混練せしめてなる鋳物砂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の鋳物砂組成物に対して、触媒ガスを接触せしめることにより、該鋳物砂組成物を硬化せしめて、形成されるガス硬化鋳型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砂型鋳造において使用されるフェノールウレタン系の鋳型の造型に用いられる鋳型用有機粘結剤、及びこれを用いて得られる鋳物砂組成物並びに鋳型に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、砂型鋳造において用いられる代表的な有機系鋳型の一つとして、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物を粘結剤として用い、それらの重付加反応（ウレタン化反応）を利用して造型されるフェノールウレタン系鋳型が、知られている。そして、このフェノールウレタン系鋳型としては、造型時に加熱を必要としない、アミンコールドボックス法により製造される量産型のガス硬化鋳型や、常温自硬性法により製造される非量産型の自硬性鋳型が、広く知られている。
【０００３】
より具体的に、アミンコールドボックス法によるガス硬化鋳型は、通常、粒状耐火性鋳物砂を、ミキサーを用いて、有機溶剤を溶媒とするフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート化合物溶液とからなる鋳型用有機粘結剤と混練せしめることにより、かかる鋳物砂の表面を有機粘結剤で被覆してなる鋳物砂組成物（混練砂）とした後、これを所定の成形型内に供給して、鋳型を造型し、更にこれに、アミン系触媒ガスを通気せしめて硬化を行うことにより、製造されている。
【０００４】
このように、アミンコールドボックス法では、アミン系触媒ガスを接触せしめることにより、鋳物砂組成物の硬化を実現するのであるが、かかる鋳物砂組成物にあっては、鋳型用有機粘結剤を構成するフェノール樹脂成分とポリイソシアネート成分とが混合せしめられた時点から、ウレタン化反応が徐々に進行して、アミン系触媒ガスに接触せしめる前に硬化が始まってしまう傾向があるところから、かかる組成物の調製後、時間が経過した鋳物砂組成物を用いて作製された鋳型にあっては、調製直後の鋳物砂を用いて作製された鋳型に比して、鋳型強度が小さくなったり、また、場合によっては、種々の造型不良が招来される等、鋳物砂組成物の可使時間に起因した造型トラブルが惹起され易いものであったのである。
【０００５】
そして、従来より、鋳物砂組成物の可使時間を延ばすための可使時間延長剤や硬化遅延剤として、種々の化合物が提案されてきている。例えば、米国特許第４４３６８８１号明細書（特許文献１）においては、可使時間を延長する化合物として、ジクロロアリールホスフィン、クロロジアリールホスフィン、アリールホスフィン酸ジクロリド等の有機リン化合物が提案されており、また米国特許第４５４０７２４号明細書（特許文献２）には、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン等のハロゲン化リンが提案されている。更に、イソフタル酸クロリドや、サリチル酸、安息香酸、リン酸、酸性リン酸エステル、ホウ酸等の酸類も、ウレタン化反応を抑制するところから、可使時間延長剤として、従来から用いられてきている。
【０００６】
しかしながら、上述せる如き従来の可使時間延長剤にあっても、その効果が十分であるとは言い難く、未だ改良の余地を有しているのである。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４４３６８８１号明細書
【特許文献２】米国特許第４５４０７２４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、可使時間を有利に延長し得る鋳型用有機粘結剤、及びこの鋳型用有機粘結剤を用いて得られる、可使時間が延長された鋳物砂組成物、並びに、かかる鋳物砂組成物をガス硬化させることにより造型される鋳型を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、本発明は、かかる課題を解決するために、フェノールウレタン系の鋳型の造型に用いられる有機粘結剤であって、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物と有機溶剤と共に、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、且つ環内に少なくとも１つの窒素原子を含む複素環式化合物又はその誘導体を、必須の構成成分として含むことを特徴とする鋳型用有機粘結剤を、その要旨とするものである。
【００１０】
なお、本発明に従う鋳型用有機粘結剤における好ましい態様の一つにおいては、前記誘導体が、前記複素環式化合物のエステル化物であり、また、別の好ましい態様の一つにおいては、前記複素環式化合物が、前記窒素原子のオルト位に前記カルボキシル基を有している。
【００１１】
また、本発明は、鋳物砂に対して、上述したような鋳型用有機粘結剤を混練せしめてなる鋳物砂組成物や、かかる鋳物砂組成物に対して、触媒ガスを接触せしめることにより、該鋳物砂組成物を硬化せしめて、形成されるガス硬化鋳型をも、それぞれ、その要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明に従う鋳型用有機粘結剤にあっては、有機粘結剤の構成成分として従来より広く用いられているフェノール樹脂、ポリイソシアネート化合物及び有機溶剤に加えて、更に、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、且つ環内に少なくとも１つの窒素原子を含む複素環式化合物又はその誘導体を、必須の構成成分として含有しているところから、このような成分が、鋳型用有機粘結剤と鋳物砂とを混練して得られる鋳物砂組成物の可使時間を効果的に改善し、鋳型強度の劣化が有利に抑制され得るのである。
【００１３】
即ち、本発明に従う鋳型用有機粘結剤にあっては、特定の複素環式化合物を含んで構成されているところから、硬化触媒を接触せしめる前に、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物とが反応して硬化するようなことが有利に防止乃至は抑制され得、以て、鋳物砂組成物の可使時間が効果的に延長されると共に、硬化触媒による硬化が有利に実現され得て、鋳型強度の劣化が効果的に抑制され得ることとなるのである。
【００１４】
特に、本発明にあっては、前記複素環式化合物として、ヘテロ原子である窒素のオルト位（隣接位）にカルボキシル基を有するものを採用することによって、鋳物砂組成物の可使時間が、より一層効果的に改善せしめられることとなる。
【００１５】
そして、上記鋳型用有機粘結剤を用いて製造される本発明に従う鋳物砂組成物にあっては、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物との反応が抑制されて、可使時間が有利に向上せしめられているのである。
【００１６】
また、上述せる如き鋳物砂組成物を触媒ガスで硬化して形成される、本発明に従うガス硬化鋳型にあっては、混練直後の鋳物砂組成物を用いなくとも、十分な鋳型強度が確保され得ているのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ところで、このような本発明に従う鋳型用有機粘結剤において、その主たる成分の一つとして使用されるフェノール樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来からフェノールウレタン系の鋳型を造型する際に用いられる、公知の各種のフェノール樹脂が適宜に選択されて用いられ得るのである。具体的には、反応触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類の１モルに対して、アルデヒド類が、一般に、０．５〜３．０モルの割合となるようにして、付加・縮合反応せしめて得られる、有機溶剤に可溶なベンジルエーテル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、含窒素レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、及びこれらの変性フェノール樹脂、並びにこれらの混合物を例示することが出来、これらのうちの１種又は２種以上が、適宜に選択されて用いられるのである。
【００１８】
なお、上記したフェノール類とアルデヒド類との付加・縮合反応に採用される触媒としては、特に限定されるものではなく、所望とするフェノール樹脂のタイプに応じて、酸性触媒、塩基性触媒等、従来からフェノール樹脂の製造に用いられている各種の触媒が適宜に用いられる。そのような触媒としては、スズ、鉛、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属元素を有する金属塩を例示することができ、より具体的には、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、酢酸鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化鉛の他、このような金属塩を形成し得る酸と塩基の組合せ等が挙げられる。また、かかる金属塩を反応触媒として採用する場合に、その使用量としては、特に限定されるものではないものの、一般に、フェノール類の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部となる割合で、使用されることとなる。
【００１９】
また、フェノール樹脂を与えるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の多価フェノール、及びこれらの混合物等が挙げられる一方、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、グリオキザール、フルフラール、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２０】
そして、本発明の鋳型用有機粘結剤において、主たる成分の一つとして使用されるフェノール樹脂は、低粘度化、後述するポリイソシアネート溶液との相溶性、鋳物砂へのコーティング性、鋳型物性等の観点から、一般に、極性有機溶剤と非極性有機溶剤とを組み合わせてなる有機溶媒に溶解せしめられ、その濃度が、約３０〜８０質量％程度とされた溶液（以下、フェノール樹脂溶液と呼称する。）の状態で、用いられることとなる。
【００２１】
一方、本発明に従う鋳型用有機粘結剤において、主たる成分の他の一つとして使用されるポリイソシアネート化合物は、上述せる如きフェノール樹脂の活性水素と重付加反応することにより、鋳物砂同士をフェノールウレタンで化学的に結合せしめ得るイソシアネート基を、分子内に２以上有する化合物である。そのようなポリイソシアネート化合物の具体例としては、芳香族、脂肪族或いは脂環式のポリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと呼称する。）、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの他、これらポリイソシアネート化合物をポリオールと反応させて得られるイソシアネート基を２以上有するプレポリマー等、従来より公知の各種のポリイソシアネートを挙げることが出来、これらは、単独で用いても、或いは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
また、かかるポリイソシアネート化合物にあっても、上述せる如きフェノール樹脂と同様の理由から、一般に、非極性有機溶剤、又は非極性溶媒と極性有機溶剤との混合溶剤を溶媒として用い、この有機溶媒に、濃度が、約４０〜９０質量％程度となるように溶解された溶液として用いられることとなる。なお、使用するポリイソシアネート化合物の種類等によっては、必ずしも、有機溶媒に溶解せしめる必要はなく、その原液のまま、使用することも可能である。以下では、ポリイソシアネート化合物の原液、及びポリイソシアネート化合物を有機溶媒に溶解せしめてなる溶液を含めて、ポリイソシアネート溶液と呼称する。
【００２３】
なお、かかるポリイソシアネート溶液の、フェノール樹脂溶液に対する配合量としては、特に限定されるものではないものの、有効成分であるフェノール樹脂及びポリイソシアネート化合物の配合比率（質量基準）が、一般に、フェノール樹脂：ポリイソシアネート化合物＝８０：２０〜２０：８０となるように、適宜に設定されることとなる。
【００２４】
また、本発明において、上記したフェノール樹脂やポリイソシアネート化合物を溶解せしめるための有機溶剤としては、ポリイソシアネート化合物には非反応性で、且つ溶解対象である溶質（フェノール樹脂又はポリイソシアネート化合物）に対して良溶媒であれば、特に制限されるものではないものの、一般に、ｉ）フェノール樹脂を溶解するための極性溶剤と、ii）フェノール樹脂の分離が生じない程度の量のポリイソシアネート化合物を溶解するための非極性溶剤とが組み合わされて用いられる。
【００２５】
より具体的には、上記ｉ）の極性溶媒としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル、その中でも、特に、環境安全性の観点から、ジカルボン酸メチルエステル混合物（デュポン社製；商品名：ＤＢＥ；グルタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルとコハク酸ジメチルとの混合物）等のジカルボン酸アルキルエステル、菜種油メチルエステル等の植物油のメチルエステル、オレイン酸エチル、パルミチン酸エチル、これらの混合物等の脂肪酸モノエステル等のエステル類の他、例えば、イソホロン等のケトン類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、フルフリルアルコール等を挙げることが出来、一方、上記ii）の非極性溶剤としては、例えば、パラフィン類、ナフテン類、アルキルベンゼン類等の石油系炭化水素類、具体例としては、イプゾール１００やイプゾール１５０（出光興産株式会社製；石油系溶剤）、ＨＡＷＳ（シェル・ケミカルズ・ジャパン株式会社製；石油系溶剤）等を例示することが出来る。
【００２６】
ところで、本発明に従う鋳型用有機粘結剤にあっては、上記したフェノール樹脂溶液、ポリイソシアネート溶液の他に、更に、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、且つ環内に少なくとも１つの窒素原子を含む複素環式化合物又はその誘導体が、必須の構成成分として用いられるのである。このような特定の複素環式化合物によって、鋳型用有機粘結剤と鋳物砂とを混練して得られる鋳物砂組成物の可使時間が効果的に延長せしめられ、経時的な鋳型強度の劣化が有利に抑制され得るようになるのである。また、かかる特定の複素環式化合物は、強い刺激臭を発するものではないため、作業現場における臭いの問題も抑制され得る。
【００２７】
このように、特定の複素環式化合物を配合した有機粘結剤を用いることによって、鋳物砂組成物の可使時間が、効果的に延長されるメカニズムについては、未だ充分に明らかにされてはいないものの、本発明者の推察によれば、フェノール樹脂を製造する際に用いられる反応触媒に由来する金属成分や、鋳物砂表面に存在する金属成分によって、フェノール樹脂とポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応が促進される傾向がみられるのであるが、上記した特定の複素環式化合物を添加せしめることによって、金属成分によるウレタン化反応の促進が有利に抑制されるものと、考えられるのである。
【００２８】
なお、前記特定の複素環式化合物としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、且つベンゼン環やナフタレン環等の芳香環に、ヘテロ原子として少なくとも１つの窒素原子を含む複素環式化合物やその誘導体であれば、特に限定されるものではなく、何れのものであっても使用することが可能である。例えば、ピリジンカルボン酸、シトラジン酸、ピリジンジカルボン酸、ケリダム酸、ピラジンカルボン酸、ピラジンジカルボン酸、ピリミジンカルボン酸、ピリミジンジカルボン酸、キノリンカルボン酸、キノリンジカルボン酸、及びこれらのエステル化物、酸アミド、酸塩化物、酸無水物、ニトリル化物等を挙げることができ、これらは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。そして、これらの中でも、可使時間の延長の観点から、ヘテロ原子である窒素のオルト位（隣接位、即ちヘテロ環内において窒素原子に結合した炭素原子）にカルボキシル基を有する複素環式化合物、具体的には、ピコリン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、ケリダム酸、２−ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等が、本発明においては、より好適に用いられることとなる。
【００２９】
また、上記特定の複素環式化合物の使用量としては、一概に制限されるものではなく、使用する複素環式化合物の種類や鋳物砂に存在する金属の量等に応じて適宜に設定され得るものの、可使時間の観点から、下限としては、一般に、フェノール樹脂溶液中に含有されるフェノール樹脂の１００質量部に対して、０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、また、経済的な観点から、上限としては、１０質量部以下、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下となるように設定されることが、望ましい。
【００３０】
そして、上述せる如き特定の複素環式化合物と、フェノールウレタンを形成するフェノール樹脂溶液及びポリイソシアネート溶液とによって、本発明に従う鋳型用有機粘結剤が形成されることとなるのであるが、この有機粘結剤には、更に必要に応じて、上記した特定の複素環式化合物とは異なる可使時間延長剤や、離型剤、強度劣化防止剤、乾燥防止剤等、従来より鋳型用有機粘結剤に使用されている公知の各種添加剤を、適宜に選択して、配合することも可能である。但し、これらの各種添加剤は、本発明によって享受され得る効果を阻害しない量的範囲において、使用され得ることは、勿論、言うまでもないところである。
【００３１】
例えば、上述せる如き各種添加剤のうち、可使時間延長剤（硬化遅延剤）は、従来より、ウレタン化反応を抑制し、鋳物砂組成物の可使時間を延長するための成分として、用いられているものであり、本発明においては、上述せる如き特定の複素環式化合物による効果を、更に補助するために用いることが出来る。好ましい具体例としては、イソフタル酸クロリド、サリチル酸、安息香酸、リン酸、酸性リン酸エステル、リン系クロライド、ホウ酸等を挙げることが出来る。
【００３２】
また、離型剤は、本発明に従う有機粘結剤を用いて得られる鋳型を成形型から抜型する際の抵抗を小さくすると共に、成形型内に吹き込み充填された鋳物砂組成物の一部が鋳型の抜型時に型に付着することによって発生するシミツキを防止し、成形面が平滑で、且つ精度の高い鋳型を得るために用いられる添加剤であり、好適な例としては、例えば、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸エステル、トール油脂肪酸、アルキッド樹脂、液状ポリブタジエン等が挙げられる。これらは、一般に、フェノール樹脂の１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部程度、好ましくは０．１〜１０質量部程度となる割合において、用いることが出来る。
【００３３】
さらに、強度劣化防止剤は、多湿環境下における鋳型強度の劣化を抑制すると共に、有機粘結剤の樹脂成分と鋳物砂との接着性の向上を図るために用いられるものであって、好適な例としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランや、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シラン等のシランカップリング剤を挙げることが出来る。かかる強度劣化防止剤の使用量としては、一般に、フェノール樹脂の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部程度、好ましくは０．０５〜２．５質量部程度となる割合が、採用される。
【００３４】
かくして、上述せる如き各種成分によって、本発明に従う鋳型用有機粘結剤が構成され、この鋳型用有機粘結剤を用いて、フェノールウレタン系のガス硬化鋳型が造型されることとなるのである。
【００３５】
具体的に、コールドボックス法によるガス硬化鋳型を造型するに際しては、先ず、鋳物砂に対して、鋳型用有機粘結剤を混練せしめることにより、かかる鋳物砂表面を鋳型用有機粘結剤で被覆してなる鋳物砂組成物（混練砂）が、製造されることとなる。即ち、鋳物砂に対して、有機粘結剤として、フェノール樹脂溶液と、ポリイソシアネート溶液と、特定の複素環式化合物と、更に必要に応じて、その他、各種添加剤を、十分に混練，混合することによって、鋳物砂表面に鋳型用有機粘結剤をコーティングして、鋳物砂組成物が製造されるのである。なお、この際、特定の複素環式化合物や各種添加剤は、鋳物砂組成物に均一に混合され得るように、好ましくは、別個に調製されたフェノール樹脂溶液に添加されて混合されるか、或いは、適当な有機溶剤に溶解乃至は分散せしめて、これを、混練時に、フェノール樹脂溶液やポリイソシアネート溶液と共に、鋳物砂に対して混合せしめるか、或いは、フェノール樹脂製造時の縮合完了後に添加されて混合されることも可能である。
【００３６】
また、この鋳物砂組成物を製造する際に、鋳型用有機粘結剤を構成するフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート溶液は、特定の複素環式化合物によってフェノール樹脂とポリイソシアネート化合物との重付加反応（ウレタン化反応）が抑制されているものの、それらを混合した段階から、徐々にウレタン化（硬化）が進行するところから、予め、別々に調製されて準備され、通常、鋳物砂との混練時に混合されることとなる。更に、混練・混合操作は、従来と同様な連続式乃至はバッチ式ミキサーを用いて、好適には、−１０〜５０℃の温度範囲で行われることが望ましい。
【００３７】
次いで、上述せる如くして得られた鋳物砂組成物を、所望とする形状を与える成形型内で賦形した後、これに対して、硬化のための触媒ガスを通気することにより、鋳物砂組成物の硬化反応が促進せしめられて、ガス硬化鋳型が製造されることとなるのである。なお、触媒ガスとしては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン等の、従来から公知の各種第三級アミンガス等を例示することが出来、それらのうちの少なくとも１種が選択されて、通常の量的範囲で用いられる。
【００３８】
ところで、上述の如き鋳型を与える鋳物砂組成物の調製において、鋳物砂に対するフェノール樹脂溶液やポリイソシアネート溶液の配合量としては、それぞれ、有効成分であるフェノール樹脂及びポリイソシアネート化合物の配合量が、鋳物砂の１００質量部に対して、それぞれ、０．０１〜５．０質量部、好ましくは０．１〜２．０質量部となる割合が、好適に採用され得ることとなる。また、鋳物砂に対する特定の複素環式化合物の配合量としては、前述せる如きフェノール樹脂に対する配合割合となるように、鋳物砂の１００質量部に対して、０．０００００１〜０．５質量部となる割合が、好適に採用され得る。
【００３９】
また、本発明において用いられる鋳物砂としては、従来より鋳型用に用いられている耐火性のものであれば、天然砂であっても人工砂であってもよく、特に限定されるものではない。例えば、ケイ砂、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ、ムライト系人工粒子（ハイアルミナ質球状鋳型用砂；例えば、伊藤忠セラテック株式会社から入手することの出来る商品名「ナイガイセラビーズ」、花王クエーカー株式会社から入手することの出来る商品名「ルナモス」、キンセイマテック株式会社から入手することの出来る商品名「グリーンビーズ」）、フェロニッケル系スラグを造粒してなる人工骨材（例えば、山川産業株式会社から入手することの出来る商品名「サンパール」）等が挙げられ、これらのうちの１種、或いは、２種以上が組み合わされて用いられ得るのである。ここにおいて、これらの鋳物砂は、新砂であっても、或いは、鋳物砂として、鋳型の造型に１回或いは複数回、使用された回収砂又は再生砂であっても、更には、そのような再生砂や回収砂に新砂を加えて混合した、混合砂であっても、何等差支えない。
【００４０】
なお、上記「回収砂」とは、鋳型を鋳ばらし後、集められた鋳型塊を、クラッシャー等の従来から公知の破砕機を用いて、砂粒状になるまで、破砕したものを意味し、また、「再生砂」とは、そのような回収砂に対して、所定の再生処理操作を施したものを意図している。なお、再生処理としては、一般に、鋳物砂の表面に付着した付着物を、研磨によって取り除く摩耗式再生処理や、熱処理を施すことによって取り除く焙焼式再生処理等を例示することが出来るが、それらに何等限定されるものではなく、鋳物砂の付着物を取り除くことが可能な処理であれば、従来から公知のものが、何れも採用され得る。
【００４１】
而して、上述せる如くして製造されたガス硬化鋳型にあっては、十分な鋳型強度（実用上、曲げ強度：１００Ｎ／ｃｍ2 以上が望ましい）が確保されているのであり、砂中子等の砂型として、アルミニウム合金やマグネシウム合金、鉄等の各種金属からなる鋳物製品の鋳造に、有利に用いられることとなるのである。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、本実施例において、抜型直後及び２４時間後の鋳型強度の測定は、以下のようにして行なった。
【００４３】
−抜型直後及び２４時間後の鋳型強度の測定−
コールドボックス造型機のサンドマガジン内に、混練後の待機時間が０時間（混練直後）、１時間、２時間、３時間又は４時間である鋳物砂組成物（混練砂）を投入後、この鋳物砂組成物を、曲げ強度試験片造型装置の金型内に充填した。次いで、かかる金型内に、ガスジェネレーターにより、ゲージ圧：０．３ＭＰａで３秒間、トリエチルアミンを通気した後、ゲージ圧：０．３ＭＰａで１０秒、エアーパージし、抜型して、幅：３０ｍｍ×長さ：８５ｍｍ×厚み：１０ｍｍの２個の曲げ試験片をそれぞれ作製した。そして、一方の試験片は直ちに、また、他方の試験片は常温で２４時間放置した後に、曲げ強度（Ｎ／ｃｍ2）を小型圧縮曲げ試験機ＳＣ２００Ｄ（高千穂精機社製）にて測定し、前者を抜型直後の鋳型強度、後者を抜型２４時間後の鋳型強度とした。なお、待機時間が０時間である、混練直後（調製直後）の鋳物砂組成物以外は、温度：２５℃×相対湿度：６０％の環境下、ポリエチレン製のバケツの中で、所定時間（１時間、２時間、３時間、又は４時間）放置して、待機時間が、１時間、２時間、３時間又は４時間の鋳物砂組成物とした。また、混練直後の鋳型強度に対し、経時後の鋳型強度の値が高い鋳物砂組成物（鋳型強度の劣化率の低い鋳物砂組成物）ほど、可使時間が長いと、評価される。
【００４４】
フェノール樹脂溶液及びポリイソシアネート溶液を、以下のようにして調製して、準備した。そして、それらフェノール樹脂溶液と、ポリイソシアネート溶液を用いて、試料１〜２６に係る鋳物砂組成物を調製した。
【００４５】
−フェノール樹脂溶液の調製−
還流器、温度計及び攪拌機を備えた三つ口反応フラスコ内に、フェノールの１００質量部、９２質量％パラホルムアルデヒドの５５．５質量部、及び二価金属塩として酢酸亜鉛の０．１５質量部を仕込み、還流温度で９０分間反応を行なった後、加熱濃縮して水分含有量１質量％以下のベンジルエーテル型のフェノール樹脂を得た。次いで、このフェノール樹脂を、ＤＢＥ：イプゾール１００：ＨＡＷＳ＝４６：４８：６（質量比）の有機溶剤を用いて希釈すると共に、フェノール樹脂に対して０．５質量％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えて、フェノール樹脂分が５０質量％のフェノール樹脂溶液を調製した。
【００４６】
−ポリイソシアネート溶液の調製−
ポリイソシアネート化合物であるポリメリックＭＤＩを、イプゾール１５０：ＨＡＷＳ＝６０：４０（質量比）の有機溶剤を用いて希釈すると共に、イソフタル酸クロライドをポリメリックＭＤＩの０．９３質量％となるように加えて、ポリイソシアネート化合物分が７５質量％のポリイソシアネート溶液を調製した。
【００４７】
＜試料１＞
先ず、フェノール樹脂溶液の１００質量部に対し、ピコリン酸の０．３質量部を配合成分として添加して、加熱・攪拌することにより、溶解せしめた。次いで、ダルトン株式会社製品川式卓上ミキサー内に、予め、温度：２５℃×相対湿度：６０％の雰囲気下で２４時間放置されたフラタリー(Ｒ)珪砂（新砂）の１０００質量部と、上記調製されたピコリン酸を含有するフェノール樹脂溶液の１０質量部と、ポリイソシアネート溶液の９．５質量部とを投入した後、４０秒間、攪拌，混練して、有機粘結剤にて被覆された鋳物砂、つまり、鋳物砂組成物を調製した。
【００４８】
その後、かかる得られた鋳物砂組成物について、その待機時間が０時間（混練直後）、１時間、２時間、３時間又は４時間のものを用いて、上記の試験法に従って、抜型直後及び２４時間後の鋳型強度の測定を行ない、得られた鋳型強度（調製直後）の測定値と、待機時間が０時間（混練直後）の鋳型強度を基準とした場合の鋳型強度の劣化率を、それぞれ、下記表１に示した。なお、上記鋳型強度の劣化率（％）は、以下の計算式により算出した。なお、かかる式中、ａは、待機時間：０時間における鋳型強度、ｘは、各待機時間における鋳型強度を示している。
鋳型強度の劣化率（％）＝１００−（ｘ／ａ）×１００
【００４９】
＜試料２〜９＞
上記試料１の鋳物砂組成物の調製において、ピコリン酸に代えて、配合成分として、下記表１〜３に掲げる複素環式化合物（２，３−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、ケリダム酸、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、シトラジン酸、又はピリジン−２，６−ジカルボン酸ジエチル）をそれぞれ用いた以外は、試料１と同様にして、鋳物砂組成物を調製した。そして、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、得られた鋳型強度の測定値とその劣化率（％）を、それぞれ、下記表１〜３に示した。
【００５０】
＜試料１０＞
上記試料１の鋳物砂組成物の調製において、ピコリン酸を含有するフェノール樹脂溶液に代えて、ピコリン酸の如き複素環式化合物を何等含まないフェノール樹脂溶液を用いた以外は、試料１と同様にして鋳物砂組成物を調製した。そして、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、得られた鋳型強度の測定値とその劣化率（％）を、それぞれ、下記表３に示した。
【００５１】
＜試料１１〜１５＞
上記試料１の鋳物砂組成物の調製において、ピコリン酸に代えて、配合成分として、下記表２又は表３に掲げる、カルボキシル基を有していない複素環式化合物又はヘテロ環を有していない複素環式化合物等（８−キノリノール、２，２′−ビキノリン、α−アミノイソ酪酸、２，６−ルチジン、２，６−ピリジンジメタノール）をそれぞれ用いた以外は、試料１と同様にして、鋳物砂組成物を調製した。そして、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、得られた鋳型強度の測定値とその劣化率（％）を、それぞれ、下記表３又は表４に示した。
【００５２】
【表１】
2008137032.tif 000002
【００５３】
【表２】
2008137032.tif 000003
【００５４】
【表３】
2008137032.tif 000004
【００５５】
【表４】
2008137032.tif 000005
【００５６】
上記表１〜４の結果からも明らかなように、本発明に従って、特定の複素環式化合物が配合された試料１〜９に係る鋳物砂組成物は、特定の複素環式化合物が何等配合されていない試料１０に係る鋳物砂組成物と比較して、混練後４時間を経過した際の鋳型強度（抜型直後及び抜型２４時間後）が高く、且つ劣化率が低くなっており、特定の複素環式化合物の配合によって、可使時間が延長されていることが、わかる。
【００５７】
一方、カルボキシル基を有していない複素環式化合物又はヘテロ環を有していない化合物が配合された試料１１〜１５に係る鋳物砂組成物は、特定の複素環式化合物が何等配合されていない試料１０に係る鋳物砂組成物と比較して、混練後４時間を経過した際の鋳型強度及び劣化率が悪化していることが、わかる。特に、２，６−ルチジンが配合された試料１４にあっては、混練後３時間を経過すると、抜型後２４時間を経過しても、強度が８５Ｎ／ｃｍ2 しかなく、実用的な強度（１００Ｎ／ｃｍ2 以上）を実現することが不可能となっている。なお、α−アミノイソ酪酸が配合された試料１３に係る鋳物砂組成物にあっては、抜型直後の鋳型強度が、試料１０のものよりも改善されてはいるものの、抜型後２４時間を経過した鋳型強度が、試料１０のものよりも低くなっており、可使時間の延長化効果が認められなかった。
【００５８】
＜試料１６〜２６＞
上記試料３〜１０又は１３〜１５の鋳物砂組成物の調製において、フラタリー(Ｒ)珪砂の新砂に代えて、再生砂を用いた以外は、試料３〜１０又は１３〜１５と同様にして鋳物砂組成物を調製した。そして、待機時間が０時間（混練直後）、１時間、２時間の鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度の測定を行ない、得られた鋳型強度の測定値とその劣化率（％）を、それぞれ、下記表５〜７に示した。
【００５９】
【表５】
2008137032.tif 000006
【００６０】
【表６】
2008137032.tif 000007
【００６１】
【表７】
2008137032.tif 000008
【００６２】
上記表５〜７の結果からも明らかなように、新砂に比べて金属成分が多く存在する再生砂を使用した場合においても、本発明に従って、特定の複素環式化合物が配合された試料１６〜２２に係る鋳物砂組成物にあっては、特定の複素環式化合物が何等配合されていない試料２３に係る鋳物砂組成物に比して、混練後２時間を経過した際の鋳型強度（抜型直後及び抜型２４時間後）が高く、且つ劣化率が低くなっており、可使時間が延長されていることが、わかる。
【００６３】
一方、カルボキシル基を有していない複素環式化合物又はヘテロ環を有していない複素環式化合物等が配合された試料２４〜２６に係る鋳物砂組成物にあっては、複素環式化合物が何等配合されていない試料１０に係る鋳物砂組成物に比して、混練後２時間を経過した際の鋳型強度が低く、劣化率も高くなっていることが、わかる。