(57)【要約】      （修正有）【課題】  分子末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物のヒドロホルミル化反応において、分子末端の炭素−炭素二重結合の分子内部への異性化反応を抑制して目的とするアルデヒドの選択性を向上させると同時に、触媒の安定性を高く維持し得る、第８〜１０族金属化合物を用いたアルデヒドの製造方法を提供する。【解決手段】  オレフィン化合物を下記一般式で示されるビスホスファイトおよび第８〜１０族金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とするアルデヒドの製造方法。2008031125.tif 000033【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2008031125.tif 000029
（式中、Ｚは置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表し、炭素原子の一部が酸素原子で置換されていてもよい。）
で示されるオレフィン化合物を、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2008031125.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一または異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ９は水素原子またはアルキル基を表す。Ａは置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。）
で示されるビスホスファイトおよび第８〜１０族金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とする、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2008031125.tif 000031
（式中、Ｚは前記定義の通りである。）
および／または下記一般式（ＩＶ）
【化４】
2008031125.tif 000032
（式中、Ｚは前記定義の通りである。）
で示されるアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒドの製造方法に関する。本発明により得られるアルデヒド化合物は、医農薬中間体、ポリエステルやポリアミドなどの重合体の原料、樹脂改質剤などとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
第８〜１０族金属化合物の存在下、オレフィン化合物を一酸化炭素および水素と反応させてアルデヒドを製造する方法は「ヒドロホルミル化反応」または「オキソ反応」と称されており、アルデヒドの製造方法として工業的に極めて価値が高いことは周知である。
かかるヒドロホルミル化反応の触媒としては、通常工業的に、ロジウム化合物もしくはロジウム化合物およびリン化合物の組合わせが使用されている。ヒドロホルミル化反応においては、かかるリン化合物の構造により、触媒活性および生成物の選択性並びに触媒の安定性（熱安定性・耐加水分解性など）などが大きく変化することが知られており、これまでに種々のリン化合物が開発されてきた。これらのリン化合物としては、例えばトリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンなどのホスフィンが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。しかし、上記ホスフィンを使用した場合には触媒活性が十分ではないことや、分子末端に炭素−炭素二重結合を有する化合物を原料とした際には、直鎖アルデヒドと分岐アルデヒドの生成比率を所望する割合に調整することが困難なことなどから、例えばトリフェニルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどのモノホスファイト（例えば、非特許文献１および２参照）；ビス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジイル］−１，２−エチルジホスファイト、ビス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジイル］−２，７，９，９−テトラメチル−９Ｈ−キサンチン−４，５−ジイルジホスファイト、ビス［３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジイル］−２，７，９，９−テトラメチル−９Ｈ−キサンチン−４，５−ジイルジホスファイト、下記式
【０００３】
【化１】
2008031125.tif 000002
【０００４】
などのビスホスファイト（例えば、非特許文献３および４並びに特許文献２〜４参照）を用いたヒドロホルミル化反応が開発されてきた。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１０６２４号公報
【特許文献２】特開平４−２９０５５１号公報
【特許文献３】特開昭６２−１１６５３５号公報
【特許文献４】特開平５−１７８７７９号公報
【非特許文献１】ザ  ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９６９年、第３４巻、第２号、ｐ．３２７−３３０
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  ザ  ケミカル  ソサエティー、ケミカル  コミュニケーションズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、１９９１年、ｐ．１０９６−１０９７
【非特許文献３】オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、１９９６年、第１５巻、ｐ．８３５−８４７
【非特許文献４】ヘルベチカ  キミカ  アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ）、２００１年、第８４巻、ｐ．３２６９−３２８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
分子末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物のヒドロホルミル化反応に、非特許文献１および２に記載されているモノホスファイトを使用した場合、分子末端の炭素−炭素二重結合の分子内部への異性化反応が顕著に進行し、目的とするアルデヒドの選択性が低下するという問題がある。一方、該モノホスファイトの代わりに非特許文献３および４並びに特許文献２〜４に記載されているビスホスファイトを使用した場合、分子末端の炭素−炭素二重結合の分子内部への異性化反応は多少改善されるものの、工業的に充分なレベルではなく、さらにビスホスファイトの構造によってはその安定性（熱安定性・耐加水分解性など）が低いという問題がある。
以上より、分子末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物のヒドロホルミル化反応には、さらなる改良の余地があった。
【０００７】
しかして、本発明の目的は、分子末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物のヒドロホルミル化反応において、分子末端の炭素−炭素二重結合の分子内部への異性化反応を抑制し、同時に、アルデヒドの選択性および触媒の安定性（熱安定性・耐加水分解性など）を高く維持し得る、第８〜１０族金属化合物を用いたアルデヒドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記の目的は、下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
2008031125.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｚは置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表し、炭素原子の一部が酸素原子で置換されていてもよい。）
で示されるオレフィン化合物［以下、オレフィン化合物（Ｉ）と称する。］を、下記一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化３】
2008031125.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一または異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ９は水素原子またはアルキル基を表す。Ａは置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。）
で示されるビスホスファイト［以下、ビスホスファイト（ＩＩ）と称する。］および第８〜１０族金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とする、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化４】
2008031125.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｚは前記定義の通りである。）
および／または下記一般式（ＩＶ）
【００１５】
【化５】
2008031125.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｚは前記定義の通りである。）
で示されるアルデヒド［以下、これらをアルデヒド（Ｃ）と総称することがある。］の製造方法を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、オレフィン化合物（Ｉ）のヒドロホルミル化反応において、分子末端の炭素−炭素二重結合の分子内部への異性化を抑制して目的とするアルデヒド（Ｃ）の選択性を向上させると同時に、触媒の安定性（熱安定性・耐加水分解性など）を改善して反応を進行させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
上記一般式中、Ｚが表わすアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基などが挙げられる。該アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。かかるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ホルミル基；カルボキシル基；酸素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；−ＣＯＯＲａ（Ｒａはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。）で示される基；−ＯＣ（Ｏ）Ｒａ（Ｒａは前記定義の通りである。）で示される基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基などのジ置換アミノ基；シアノ基などが挙げられる。
また、上記のＲａが表わすアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基などが挙げられる。
Ｚが表わすアルキル基は、その炭素原子の一部が酸素原子で置換され、エーテル結合を含有していてもよい。
【００１９】
Ｚが表わすシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。かかるシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基は、Ｚが表わすアルキル基が有していてもよい置換基と同様である。また、かかるシクロアルキル基は、その炭素原子の一部が酸素原子で置換され、エーテル結合を含有していてもよい。
【００２０】
上記一般式中、Ａが表わすアルキレン基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、下記式
【００２１】
【化６】
2008031125.tif 000007
【００２２】
（式中、波線は結合部位を表す。）
で示される基などが挙げられる。Ａが表わすシクロアルキレン基としては、例えばシクロプロピレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基などが挙げられる。Ａが表わすフェニレン基としては、例えば１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などが挙げられ、ナフチレン基としては、例えば１，２−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基などが挙げられる。これらはいずれも置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの好ましくは炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの好ましくは炭素数１〜４のアルコキシル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。かかるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばフェニル基、トリル基などのアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ９が表わすアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
ビスホスファイト（ＩＩ）の具体例としては、例えば下記式
【００２６】
【化７】
2008031125.tif 000008
【００２７】
【化８】
2008031125.tif 000009
【００２８】
【化９】
2008031125.tif 000010
【００２９】
【化１０】
2008031125.tif 000011
【００３０】
で示されるビスホスファイトなどが挙げられる。
ビスホスファイト（ＩＩ）の製造方法に特に制限はないが、例えば以下の様にして製造できる。
【００３１】
Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ７、Ｒ４とＲ８がそれぞれ同じアルキル基を表し、かつ、Ｒ９が水素原子を表す場合は、下記式（ア−１）
【００３２】
【化１１】
2008031125.tif 000012
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記定義の通りである。）
で表されるビスフェノール［以下、ビスフェノール（ア−１）と称する。］と一般式ＰＹ１３（Ｙ１は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で示される三ハロゲン化リン化合物を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させることにより、下記式（ウ−１）
【００３４】
【化１２】
2008031125.tif 000013
【００３５】
（ここでは、Ｒ１とＲ５、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ７、Ｒ４とＲ８が、それぞれ同じアルキル基を表わす。）
で示されるモノホスファイト［以下、モノホスファイト（ウ−１）と称する。］を製造することができる（以下、この方法を「モノホスファイト製造方法（ａ）」と称する。）。
【００３６】
一方、Ｒ９がアルキル基を表す場合は、まず、下記一般式（ア−２）
【００３７】
【化１３】
2008031125.tif 000014
【００３８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表す。なお、ここでは、Ｒ９はアルキル基を表わす。）
で示されるビスフェノール化合物［以下、ビスフェノール（ア−２）と称する。］と、下記一般式（イ）
【００３９】
【化１４】
2008031125.tif 000015
【００４０】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一または異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｙ１は前記定義の通りである。）
で示されるハロゲン化ホスファイト［以下、ハロゲン化ホスファイト（イ）と略称する。］を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させることにより、下記一般式（ウ−２）
【００４１】
【化１５】
2008031125.tif 000016
【００４２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一または異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表す。なお、ここでは、Ｒ９はアルキル基を表わす。）
で示されるモノホスファイト［以下、モノホスファイト（ウ−２）と略称する。］を製造することができる（以下、この方法を「モノホスファイト製造方法（ｂ）」と称する。）。
【００４３】
次いで、［Ａ］モノホスファイト（ウ−１）またはモノホスファイト（ウ−２）［以下、モノホスファイト（ウ）と総称することがある。］と下記一般式（エ）
【００４４】
【化１６】
2008031125.tif 000017
【００４５】
（式中、Ａは前記定義の通りであり、Ｙ２は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるハロゲン化ホスファイト［以下、ハロゲン化ホスファイト（エ）と略称する。］を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応（以下、この方法を「ビスホスファイト製造方法（Ａ）」と称する。）させるか、または、［Ｂ］モノホスファイト（ウ）と一般式ＰＹ３３（式中、Ｙ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で示される三ハロゲン化リン化合物を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させて、下記一般式（オ）
【００４６】
【化１７】
2008031125.tif 000018
【００４７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一または異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ９は水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ３は、前記定義の通りである。）
で示されるハロゲン化ホスファイト（以下、ハロゲン化ホスファイト（オ）と略称する。）を得（以下、「ビスホスファイト製造方法（Ｂ；前半）」と称する。）、次いで下記一般式（カ）
［化１８］  ＨＯ−Ａ−ＯＨ    （カ）
（式中、Ａは前記定義の通りである。）
で示されるジオール［以下、ジオール（カ）と略称する。］を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させる（以下、「ビスホスファイト製造方法（Ｂ；後半）」と称する。）ことにより製造することができる。
【００４８】
まず、モノホスファイト製造方法（ａ）について詳細に説明する。
一般式ＰＹ１３（式中、Ｙ１は前記定義の通りである。）で示される三ハロゲン化リン化合物の使用量は、ビスフェノール（ア−１）１モルに対して、通常、０．１〜１モルの範囲であり、０．２〜０．８モルの範囲であるのが好ましい。
【００４９】
モノホスファイト製造方法（ａ）で使用し得る塩基性物質としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン；ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの含窒素複素環式化合物などが挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
塩基性物質を使用する場合、かかる塩基性物質の使用量は、ビスフェノール（ア−１）１モルに対して、０．３〜３モルの範囲であるのが好ましい。
【００５０】
モノホスファイト製造方法（ａ）で使用する溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
かかる溶媒の使用量は、ビスフェノール（ア−１）１質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であるのが好ましい。
【００５１】
モノホスファイト製造方法（ａ）における反応温度、反応圧力、反応時間などの条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度は、通常、−２０〜１００℃の範囲であり、０〜５０℃の範囲であるのが好ましい。また、反応圧力は、通常、０．０５〜３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、反応時間は、通常、１〜３０時間の範囲であるのが好ましい。
【００５２】
モノホスファイト製造方法（ａ）の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にて一般式ＰＹ１３（式中、Ｙ１は前記定義の通りである。）で示される三ハロゲン化リン化合物を、所定温度でビスフェノール（ア−１）へ１分〜１０時間かけて滴下した後、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
【００５３】
上記方法により得られた反応終了後の反応混合物から、例えば、ろ過などの手段により副生した塩（例えばトリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩など）を除去して粗モノホスファイト（ウ−１）を含有する混合液を得、かかる粗モノホスファイト（ウ−１）をそのまま後述するビスホスファイト製造方法（Ａ）または（Ｂ）に供してもよい。あるいは、該混合液から溶媒を留去し、得られた残留物を再結晶やカラムクロマトグラフィーに付すことにより純度の高いモノホスファイト（ウ−１）を得ることができ、かかるモノホスファイト（ウ−１）を後述するビスホスファイト製造方法（Ａ）または（Ｂ）に供してもよい。
【００５４】
次に、モノホスファイト製造方法（ｂ）について詳細に説明する。
ハロゲン化ホスファイト（イ）の使用量は、ビスフェノール（ア−２）１モルに対して、通常、０．８〜４モルの範囲であり、１〜２モルの範囲であるのが好ましい。
【００５５】
モノホスファイト製造方法（ｂ）で使用し得る塩基性物質としては、モノホスファイト製造方法ａにおいて例示した塩基性物質と同様のものが挙げられる。それらの中でも、トリエチルアミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
塩基性物質を使用する場合、かかる塩基性物質の使用量は、ビスフェノール（ア−２）１モルに対して、０．５〜５モルの範囲であるのが好ましい。
【００５６】
モノホスファイト製造方法（ｂ）で使用する溶媒としては、モノホスファイト製造方法ａにおいて例示した溶媒と同様のものが挙げられる。それらの中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
かかる溶媒の使用量は、ビスフェノール（ア−２）１質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であるのが好ましい。
【００５７】
モノホスファイト製造方法（ｂ）における反応温度、反応圧力、反応時間などの条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度は、通常、−２０〜１００℃の範囲であり、０〜８０℃の範囲であるのが好ましい。反応圧力は、通常、０．０５〜３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、反応時間は、通常、０．５〜２０時間の範囲であるのが好ましい。
【００５８】
モノホスファイト製造方法（ｂ）の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にてハロゲン化ホスファイト（イ）１モルをビスフェノール（ア−２）１モルに所定温度で１分〜１０時間かけて滴下した後、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
【００５９】
上記方法により得られた反応終了後の反応混合物から、例えば、ろ過などの手段により副生した塩（例えばトリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩など）を除去して粗モノホスファイト（ウ−２）を含有する混合液を得、かかる粗モノホスファイト（ウ−２）をそのまま後述するビスホスファイト製造方法（Ａ）または（Ｂ）に供してもよい。あるいは、該混合液から溶媒を留去し、得られた残留物を再結晶やカラムクロマトグラフィーに付すことにより、純度の高いモノホスファイト（ウ−２）を得ることができ、かかるモノホスファイト（ウ−２）を後述するビスホスファイト製造方法（Ａ）または（Ｂ）に供してもよい。
【００６０】
なお、モノホスファイト製造方法（ｂ）において使用するハロゲン化ホスファイト（イ）は、例えば、三塩化リンなどの三ハロゲン化リン化合物１モルとビスフェノール（ア−１）１モルを、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、必要に応じてトリエチルアミンなどの塩基性物質およびトルエンなどの溶媒の存在下、約−１０℃および大気圧下で反応させることにより製造でき［例えば、ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９５３年、ｐ．１９２０−１９２６参照］、さらに、適宜、蒸留や再結晶により純度を高めることができる。
【００６１】
次に、ビスホスファイト製造方法（Ａ）について詳細に説明する。
ビスホスファイト製造方法（Ａ）においてハロゲン化ホスファイト（エ）の使用量は、モノホスファイト（ウ）１モルに対して、０．８〜３モルの範囲であるのが好ましく、１〜２モルの範囲であるのがより好ましい。
【００６２】
ビスホスファイト製造方法（Ａ）において使用し得る塩基性物質としては、モノホスファイト製造方法ａにおいて例示した塩基性物質のほか、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物、メチルリチウム、ブチルリチウムなどのアルキルリチウムなどが挙げられる。これらの中でもトリエチルアミン、ピリジン、ブチルリチウムまたは水素化ナトリウムを使用するのが好ましい。塩基性物質は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。塩基性物質を使用する場合、かかる塩基性物質の使用量は、モノホスファイト（ウ）１モルに対して、０．８〜２モルの範囲であるのが好ましい。
【００６３】
溶媒としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において例示した溶媒と同様のものが挙げられる。それらの中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
かかる溶媒の使用量は、モノホスファイト（ウ）１質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であるのが好ましい。
【００６４】
ビスホスファイト製造方法（Ａ）における反応温度、反応圧力、反応時間などの条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度は、通常、−１００〜１００℃の範囲であり、−８０〜８０℃の範囲であるのが好ましい。反応圧力は、通常、０．０５〜３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、反応時間は、通常、０．５〜３０時間の範囲であるのが好ましい。
【００６５】
ビスホスファイト製造方法（Ａ）の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にてハロゲン化ホスファイト（エ）をモノホスファイト（ウ）に所定温度で１分〜１０時間かけて滴下し、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。特に、塩基性物質として前記した金属水素化物またはアルキルリチウムを使用する場合、通常、予めモノホスファイト（ウ）を金属水素化物またはアルキルリチウムと反応させ、次いでハロゲン化ホスファイト（エ）を所定温度で１分〜１０時間かけて滴下し、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
【００６６】
上記方法により得られた反応混合物から、例えば、反応終了後、反応混合液から、ろ過などの手段により副生した塩（例えばトリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩）を除去した後、反応混合液から溶媒を留去し、得られた残留物を再結晶に付すことにより、純度の高いビスホスファイト（ＩＩ）を得ることができる。
【００６７】
なお、ビスホスファイト製造方法（Ａ）において使用するハロゲン化ホスファイト（エ）は、例えば、三塩化リンなどの三ハロゲン化リン化合物と後述するビスホスファイト製造方法Ｂで使用するジオール（カ）を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、必要に応じてトリエチルアミンなどの塩基性物質およびテトラヒドロフランやトルエンなどの溶媒の存在下、約−１０℃および大気圧下で反応させることにより製造でき［例えば、ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９５３年、ｐ．１９２０−１９２６参照］、さらに、適宜、蒸留や再結晶などの、通常の有機化合物の分離・精製方法を適用して純度を高めることができる。
【００６８】
次に、ビスホスファイト製造方法（Ｂ；前半）について詳細に説明する。
一般式ＰＹ３３（式中、Ｙ３は前記定義の通りである。）で示される三ハロゲン化リン化合物の使用量は、モノホスファイト（ウ）１モルに対して、通常、１〜１００モルの範囲であり、１〜１０モルの範囲であるのが好ましい。
【００６９】
ビスホスファイト製造方法（Ｂ；前半）において使用し得る塩基性物質としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において使用する塩基性物質と同様のものが挙げられる。それらの中でも、トリエチルアミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、モノホスファイト（ウ）１モルに対して、１〜１０モルの範囲であるのが好ましい。
【００７０】
ビスホスファイト製造方法（Ｂ；前半）において使用する溶媒としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において使用する溶媒と同様のものが挙げられる。それらの中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
かかる溶媒の使用量は、モノホスファイト（ウ）１質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であるのが好ましい。
【００７１】
ビスホスファイト製造方法（Ｂ；前半）における反応温度、反応圧力、反応時間などの反応条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度としては、通常、０〜１５０℃の範囲であり、２０〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。また、反応圧力は、通常、０．０５〜３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましい。反応時間は、通常、０．５〜３０時間の範囲であるのが好ましい。
【００７２】
ビスホスファイト製造方法（Ｂ；前半）の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にて一般式ＰＹ３３（式中、Ｙ３は前記定義の通りである。）で示される三ハロゲン化リン化合物をモノホスファイト（ウ）に所定温度で１分〜１０時間かけて滴下した後、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
【００７３】
上記方法により得られたハロゲノホスファイト（オ）を含有する反応混合物をろ過し、ろ液から前記三ハロゲン化リン化合物、溶媒、塩基性物質などを減圧下に留去（例えば５０℃／０．０１ＭＰａ）して得られるハロゲノホスファイト（オ）を含有する残留物は、そのまま後述するビスホスファイト製造方法（Ｂ；後半）に使用してもよいし、トルエン、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いて再結晶することにより、ハロゲノホスファイト（オ）を単離してからビスホスファイト製造方法（Ｂ；後半）に使用してもよい。
【００７４】
次に、ビスホスファイト製造方法（Ｂ；後半）について詳細に説明する。
ビスホスファイト製造方法（Ｂ；後半）において使用するジオール（カ）の使用量は、ハロゲノホスファイト（オ）１モルに対して、通常、１〜１０モルの範囲であり、１〜２モルの範囲であるのが好ましい。
【００７５】
ビスホスファイト製造方法（Ｂ；後半）において使用し得る塩基性物質としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において例示した塩基性物質と同様のものが挙げられる。それらの中でもトリエチルアミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
塩基性物質を使用する場合、その使用量は、ハロゲノホスファイト（オ）１モルに対して、２〜１０モルの範囲であるのが好ましい。
【００７６】
ビスホスファイト製造方法（Ｂ；後半）において使用する溶媒としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において例示した溶媒と同様のものが挙げられる。それらの中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
かかる溶媒の使用量は、ハロゲノホスファイト（オ）１質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であるのが好ましい。
【００７７】
ビスホスファイト製造方法（Ｂ；後半）における反応温度、反応圧力、反応時間などの反応条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度は、通常、−２０〜１００℃の範囲であり、０〜５０℃の範囲であるのが好ましい。また、反応圧力は、通常、０．０５〜３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、反応時間は、通常、０．５〜３０時間の範囲であるのが好ましい。
【００７８】
ビスホスファイト製造方法（Ｂ；後半）の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にてジオール（カ）および必要に応じて溶媒を、ビスホスファイト製造方法（Ｂ；前半）で得られたハロゲノホスファイト（オ）に所定温度で１分〜１０時間かけて滴下し、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
【００７９】
上記方法により得られた反応混合液からのビスホスファイト（ＩＩ）の分離・精製は、例えば、ろ過などの手段により副生した塩（例えばトリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩など）を除去した後、反応混合液から溶媒を留去し、得られる粗生成物を再結晶に付すことにより、純度の高いビスホスファイト（ＩＩ）を得ることができる。なお、再結晶は、例えば該粗生成物をヘキサン、トルエン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリルなどの溶媒に４０℃から溶媒の沸点までの範囲で加熱して溶解し、−２０〜２０℃に冷却して放置することにより実施できる。
【００８０】
上記方法により得られるビスホスファイト（ＩＩ）は、分子末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物（Ｉ）のヒドロホルミル化反応において、触媒を高活性に維持し、分子末端の炭素−炭素二重結合の分子内部への異性化を抑制して目的とするアルデヒドの選択性を高めると同時に、触媒の安定性を改善して反応を進行させることができるという特徴を有している。
【００８１】
次に、オレフィン化合物（Ｉ）を、ビスホスファイト（ＩＩ）および第８〜１０族金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応（ヒドロホルミル化反応）させることによるアルデヒド（Ｃ）の製造方法（以下、反応１と称する。）について詳細に説明する。
【００８２】
オレフィン化合物（Ｉ）の具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１−メトキシ−７−オクテン、１−エトキシ−７−オクテン、１−フェノキシ−７−オクテン、３−ブテナール、５−ヘキセナール、７−オクテナール、３−ブテン酸、５−ヘキセン酸、７−オクテン酸、１０−ウンデセン酸、７−オクテン酸メチル、７−オクテン酸エチル、７−オクテン酸フェニル、７−オクテン酸ベンジル、酢酸７−オクテニル、６−ヘキセンニトリル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−５−ヘキセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オクテニルアミン、１，１−ジエトキシ−２−ブテン、２−エテニル−１，３−ジオキサン、１，１−ジエトキシ−５−ヘキセン、１−クロロ−５−ヘキセン、１−ブロモ−５−ヘキセン、１−ヨード−５−ヘキセンなどが挙げられる。
【００８３】
第８〜１０族金属化合物としては、例えばロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物などが挙げられる。ロジウム化合物としては、例えばＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６などが挙げられる。コバルト化合物としては、例えばＨＣｏ（ＣＯ）３、ＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ３（ＣＯ）９などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、例えばＲｕ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ３（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２などが挙げられる。また、鉄化合物としては、例えばＦｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）４ＰＰｈ３、Ｆｅ（ＣＯ）４（ＰＰｈ３）２などが挙げられる。これらの中でも、比較的温和な反応条件を選択し易いロジウム化合物を使用するのが好ましく、入手容易性の観点からＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）３を使用するのが特に好ましい。
第８〜１０族金属化合物の使用量は、反応混合液１リットルあたり、金属原子換算で０．０００１〜１０００モルの範囲であるのが好ましく、０．００５〜１０モルの範囲であるのがより好ましい。第８〜１０族金属化合物の使用量が、金属原子換算で反応混合液１リットルあたり０．０００１モル未満であると、反応速度が極めて遅くなる傾向にあり、また１０００モルを超えてもそれに見合う効果が得られず、触媒コストが増大するのみである。
【００８４】
反応１において、ビスホスファイト（ＩＩ）は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。かかるビスホスファイト（ＩＩ）の使用量は、第８〜１０族金属化合物中の金属１モルに対して、リン原子換算で２〜１０００モルの範囲であるのが好ましく、４〜５００モルの範囲であるのがより好ましく、反応速度の観点からは、６〜２００モルの範囲であるのがさらに好ましい。ビスホスファイト（ＩＩ）の使用量が第８〜１０族金属化合物中の金属１モルに対して２モル未満の場合、触媒の安定性が損なわれ、また、１０００モルを超える場合、反応速度が極めて小さくなる傾向にある。
【００８５】
反応１は、溶媒の存在下または不存在下に行なう。かかる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコールなどのアルコール；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、反応混合液全体に対して、通常、１〜９０質量％の範囲であるのが好ましい。
【００８６】
反応１における反応温度は、４０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、触媒失活を抑制する観点からは、５０〜１３０℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応圧力は、０．０１〜１５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、０．５〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのがより好ましい。
反応時間は、通常、０．５〜２０時間の範囲であり、０．５〜１０時間の範囲であるのが好ましい。
【００８７】
反応１に使用する一酸化炭素および水素の混合ガスの使用割合は、一酸化炭素：水素＝１０：１〜１：１０（モル比）の範囲であるのが好ましく、２：１〜１：２（モル比）の範囲であるのがより好ましい。
【００８８】
反応１は、生成するアルデヒド（Ｃ）が副反応によって高沸化するのを抑制するために、必要に応じて、さらにトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリンなどの添加剤の存在下に実施してもよい。該添加剤を使用する場合、その使用量は、第８〜１０族金属化合物の金属１モルに対して、通常、２００〜３０００モルの範囲であるのが好ましく、４００〜２０００モルの範囲であるのがより好ましい。
【００８９】
反応１は、攪拌型反応槽、循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて、連続方式またはバッチ方式で行なうことができる。
【００９０】
反応１の実施方法に特に制限はなく、例えば、一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスの存在下、オレフィン化合物（Ｉ）を仕込み、攪拌しながらビスホスファイト（ＩＩ）、第８〜１０族金属化合物および溶媒の混合溶液並びに必要に応じて上記した添加剤を供給し、所定温度、所定圧力で所定時間反応させることにより実施できる。
【００９１】
上記方法により得られた反応混合液からのアルデヒド（Ｃ）の分離・精製方法に特に制限はなく、通常の有機化合物の分離・精製に用いられる方法で実施できる。例えば、反応混合液から溶媒や塩基性物質などを減圧下で留去（例えば５０℃／０．０１ＭＰａ）した後、残留物を減圧下に蒸留することにより、高純度のアルデヒド（Ｃ）を取得することができる。また、かかる蒸留に先立ち、残留物を蒸発、抽出、吸着などの方法に付すことによってビスホスファイト（ＩＩ）および第８〜１０族金属化合物を分離してもよい。この様にして分離したビスホスファイト（ＩＩ）および第８〜１０族金属化合物は、再度ヒドロホルミル化反応（反応１）に使用することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。
【００９３】
＜参考例１＞
【００９４】
【化１９】
2008031125.tif 000019
【００９５】
温度計および滴下漏斗を備えた内容積１０００ｍｌの三口フラスコに、４，４’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール８２．１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）およびトルエン５００ｍｌを加えてから、トリエチルアミン５９．２ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を加え、系内を窒素置換した。次いで、三塩化リン１１．４ｍｌ（１３０ｍｍｏｌ）を、内温が２０〜３０℃に保たれるように３０分かけて滴下し、滴下終了後、室温でさらに１２時間攪拌した。反応終了後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により除去し、得られたろ液からトルエンおよびトリエチルアミンを減圧下に留去（５０℃／０．０１ＭＰａ）することにより、粗モノホスファイト（ウ−１’）９５．０ｇを得た。これをアセトニトリル３００ｍｌとテトラヒドロフラン１５０ｍｌの混合溶媒から再結晶により精製し、モノホスファイト（ウ−１’）８２．８０ｇ（三塩化リン基準の収率７５％、純度９９％）を得た。
【００９６】
【化２０】
2008031125.tif 000020
【００９７】
次に、温度計および滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌの三口フラスコに、前記の方法により得られたモノホスファイト（ウ−１’）８．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトルエン５０ｍｌを加えてから、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、系内を窒素置換した。次いで、三塩化リン２．６ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を、内温が２０〜３０℃に保たれるように３０分かけて滴下し、滴下終了後、７０℃に昇温してさらに１２時間攪拌した。室温に戻した後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により除去し、得られたろ液から三塩化リン、トルエンおよびトリエチルアミンを減圧下に留去（５０℃／０．０１ＭＰａ）することにより、粗ハロゲン化ホスファイト（オ−１）１０．５ｇを得た。
【００９８】
【化２１】
2008031125.tif 000021
【００９９】
次いで、温度計および滴下漏斗を備えた内容積３００ｍｌの三口フラスコに、上記で得られた粗ハロゲン化ホスファイト（オ−１）１０．５ｇ、トルエン１００ｍｌおよびトリエチルアミン３．０３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、系内を窒素置換した。次いで、ネオペンチルグリコール１．５６ｇ（１５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させた溶液を、内温が２０〜３０℃に保たれるように３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに３時間攪拌した後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により除去し、得られたろ液からトルエン、テトラヒドロフランおよびトリエチルアミンを減圧下に留去（５０℃／０．０１ＭＰａ）することにより、粗ビスホスファイト（ＩＩ−１）１０．９ｇを得た。これにアセトニトリル５０ｍｌを加えてから室温下に３０分攪拌した後、ろ過することにより得られた固体に、ジイソプロピルエーテル８０ｍｌを添加して７０℃に加熱した。固体が全て溶解したことを確認後、この溶液を１時間かけて５℃まで冷却し、析出した結晶をろ取した。これを減圧下、室温で乾燥させることにより、ビスホスファイト（ＩＩ−１）（以下、ビスホスファイト（ＩＩ−１）と称する。）６．７３ｇ（モノホスファイト（ウ−１’）基準の収率６８％、純度９８％）を得た。以下に、得られたビスホスファイト（ＩＩ−１）の１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．４０−７．０６（ｍ，８Ｈ）、４．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０，１０．８Ｈｚ）、３．８８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０，１０．８Ｈｚ）、３．２９（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝３．０，１０．８Ｈｚ）、２．９０（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝３．０，１０．８Ｈｚ）、１．４８（ｓ，９Ｈ）、１．４５（ｓ，９Ｈ）、１．３３（ｓ，９Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）、１．２９（ｓ，９Ｈ）、１．２７（ｓ，９Ｈ）、１．２２（ｓ，９Ｈ）、１．０１（ｓ，６Ｈ）
【０１０１】
＜参考例２＞
参考例１において、ネオペンチルグリコール１．５６ｇ（１５ｍｍｏｌ）の代わりに１，３−プロパンジオール１．０５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様にして反応および分離・精製操作を実施し、下記式（ＩＩ−２）
【０１０２】
【化２２】
2008031125.tif 000022
【０１０３】
で示されるビスホスファイト（ＩＩ−２）（以下、ビスホスファイト（ＩＩ−２）と称する。）６．２０ｇ（モノホスファイト（ウ−１’）基準の収率：６５％、純度９８％）を得た。以下に、得られたビスホスファイト（ＩＩ−２）の１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．４２−７．０４（ｍ，８Ｈ）、４．５５−４．４６（ｍ，１Ｈ）、４．２４．−４．１６（ｍ，１Ｈ）、３．８２−３．７１（ｍ，１Ｈ）、３．４５−３．３６（ｍ，１Ｈ）、２．３６−２．１９（ｍ，１Ｈ）、１．８８−１．８３（ｍ，１Ｈ）、１．４９（ｓ，９Ｈ）、１．４６（ｓ，９Ｈ）、１．３２（ｓ，９Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）、１．２９（ｓ，９Ｈ）、１．２７（ｓ，９Ｈ）、１．２３（ｓ，９Ｈ）、１．０１（ｓ，９Ｈ）
【０１０５】
＜参考例３＞
参考例１において、ネオペンチルグリコール１．５６ｇ（１５ｍｍｏｌ）の代わりに１，４−ブタンジオール１．３５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様にして反応および分離・精製操作を実施し、下記式（ＩＩ−３）
【０１０６】
【化２３】
2008031125.tif 000023
【０１０７】
で示されるビスホスファイト（ＩＩ−３）（以下、ビスホスファイト（ＩＩ−３）と称する。）６．５７ｇ（モノホスファイト（ウ−１’）基準の収率：７０％、純度９６％）を得た。以下に、得られたビスホスファイト（ＩＩ−３）の１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．３９−７．０４（ｍ，８Ｈ）、４．２７−４．１５（ｍ，１Ｈ）、３．７７−３．６５（ｍ，１Ｈ）、３．６２−３．４８（ｍ，１Ｈ）、３．３０−３．１８（ｍ，１Ｈ）、１．４８（ｓ，９Ｈ）、１．４５（ｓ，９Ｈ）、１．３３−１．２８（ｍ，５８Ｈ）
【０１０９】
＜参考例４＞
参考例１において、ネオペンチルグリコール１．５６ｇ（１５ｍｍｏｌ）の代わりにエチレングリコール０．９３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様にして反応および分離・精製操作を実施し、下記式（ＩＩ−４）
【０１１０】
【化２４】
2008031125.tif 000024
【０１１１】
で示されるビスホスファイト（ＩＩ−４）（以下、ビスホスファイト（ＩＩ−４）と称する。）６．５７ｇ（モノホスファイト（ウ−１’）基準の収率：７０％、純度９６％）を得た。以下に、得られたビスホスファイト（ＩＩ−４）の１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．４１−７．０５（ｍ，８Ｈ）、４．１８−４．１４（ｍ，１Ｈ）、４．１１−４．０２（ｍ，１Ｈ）、３．９１−３．８５（ｍ，１Ｈ）、３．７７−３．６９（ｍ，１Ｈ）、１．４４（ｓ，９Ｈ）、１．４０（ｓ，９Ｈ）、１．３３（ｓ，９Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）、１．２９（ｓ，９Ｈ）、１．２７（ｓ，９Ｈ）、１．２０（ｓ，９Ｈ）、１．０５（ｓ，９Ｈ）
【０１１３】
＜実施例１＞
一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガス雰囲気下、ビスホスファイト（ＩＩ−１）５０ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）およびＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２２０．６ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解させた溶液を調製し、かかる溶液の１ｍｌを、ビスホスファイト（ＩＩ−１）７６ｍｇ（０．０７７ｍｍｏｌ）のトルエン（９ｍｌ）溶液に２５℃で添加し、混合溶液［ロジウム原子：リン原子＝１：２０（モル比）］（以下、触媒液Ａと称する。）を得た。
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下、触媒液Ａ２．５ｍｌ（Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．００１ｍｍｏｌ相当、ビスホスファイト０．０２ｍｍｏｌ相当、反応系内のロジウム化合物濃度；０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ）および７−オクテナール４７．５ｍｌ（３１２ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスで５ＭＰａ（ゲージ圧）とした後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を１２０℃に昇温し、２．５時間反応させた。なお、反応中は、一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスを常時供給し、反応系内の圧力を一定に保った。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー（分析機器：株式会社島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、使用カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−ＷＡＸ（３０ｍ）、分析条件：injection temp.２５０℃、detection temp.２５０℃、昇温条件：８０℃→（３℃／分で昇温）→１４０℃→（１０℃／分で昇温）→２４０℃（５分保持））で分析したところ、７−オクテナールの転化率は９０．０％、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は９７．０％（１，９−ノナンジアール：２−メチル−１，８−オクタンジアール＝８５．１：１４．９）、異性化率（炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合）は２．５％であった。
【０１１４】
＜実施例２＞
ビスホスファイト（ＩＩ−１）に代えて、ビスホスファイト（ＩＩ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして２．５時間反応させた。得られた反応混合液を実施例１と同様にして分析したところ、７−オクテナールの転化率は８６．５％、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は９７．０％（１，９−ノナンジアール：２−メチル−１，８−オクタンジアール＝７９．８：２１．２）、異性化率（炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合）は２．４％であった。
【０１１５】
＜実施例３＞
ビスホスファイト（ＩＩ−１）に代えて、ビスホスファイト（ＩＩ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして４．５時間反応させた。得られた反応混合液を実施例１と同様にして分析したところ、７−オクテナールの転化率は９２．４％、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は９７．７％（１，９−ノナンジアール：２−メチル−１，８−オクタンジアール＝７９．７：２０．３）、異性化率（炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合）は２．０％であった。
【０１１６】
＜実施例４＞
７−オクテナールに代えて７−オクテン−１−オールを用い、反応温度を１１０℃にした以外は実施例１と同様にして２．５時間反応させた。得られた反応混合液を実施例１と同様にして分析したところ、７−オクテナールの転化率は８７．７％、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は９５．２％（９−ヒドロキシノナナール：８−ヒドロキシ−２−メチルオクタナール＝８５．１：１４．９）、異性化率（炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合）は４．６％であった。
【０１１７】
＜実施例５＞
７−オクテナールに代えて１−オクテンを用いた以外は実施例１と同様にして２．５時間反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー（分析機器：株式会社島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、使用カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−ＷＡＸ（３０ｍ）、分析条件：injection temp.２５０℃、detection temp.２５０℃、昇温条件：８０℃→（６℃／分で昇温）→２４０℃（５分保持））で分析したところ、１−オクテンの転化率は８４．５％、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は９９．６％（ノナナール：２−メチルオクタナール＝８５．８：１４．２）、異性化率（炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合）は０．４％であった。
【０１１８】
＜比較例１＞
ビスホスファイト（ＩＩ−１）に代えて下記式（Ｘ−１）
【０１１９】
【化２５】
2008031125.tif 000025
【０１２０】
で示すビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（Ｘ−１）と称する。）を用いた以外は実施例１と同様にして１時間反応させた。得られた反応混合液を実施例１と同様にして分析したところ、７−オクテナールの転化率は９１．６％、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は８３．６％（１，９−ノナンジアール：２−メチル−１，８−オクタンジアール＝９７．３：２．７）、異性化率（炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合）は１２．６％であった。
【０１２１】
＜比較例２＞
ビスホスファイト（ＩＩ−１）に代えて下記式（Ｘ−２）
【０１２２】
【化２６】
2008031125.tif 000026
【０１２３】
で示すビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（Ｘ−２）と称する。）を用いた以外は実施例１と同様にして４．５時間反応させた。得られた反応混合液を実施例１と同様にして分析したところ、７−オクテナールの転化率は８５．７％、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は９１．１％（１，９−ノナンジアール：２−メチル−１，８−オクタンジアール＝９９．１：０．９）、異性化率（炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合）は７．６％であった。
【０１２４】
＜比較例３＞
ビスホスファイト（ＩＩ−１）に代えてビスホスファイト（Ｘ−１）を用いた以外は実施例４と同様にして２．５時間反応させた。得られた反応混合液を実施例１と同様にして分析したところ、７−オクテン−１−オールの転化率は８０．６％、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は８５．０％（９−ヒドロキシノナナール：８−ヒドロキシ−２−メチルオクタナール＝９８．０：２．０）、異性化率（炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合）は１３．１％であった。
【０１２５】
実施例１〜５および比較例１〜３の結果より、分子末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物を本発明のビスホスファイト（ＩＩ）を用いてヒドロホルミル化反応させると（実施例１〜５）、公知のビスホスファイトを使用した場合（比較例１〜３）と比較して、分子末端の炭素−炭素二重結合の分子内部への異性化反応は、いずれも極めて低く抑制されていることがわかる。
【０１２６】
＜試験例＞
２００ｍｌの三口フラスコに含水率７０ｐｐｍのトルエン１００ｍｌを入れ、次いでビスホスファイト（ＩＩ−１）１００ｍｇを加え、室温下、系内を窒素置換した。得られた混合液を、窒素気流下、内径８ｍｍのガラス管に２ｍｌ封入したものを３本調製し、１２５℃に加熱したオイルバス中に浸した後、１時間経過ごとに高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による絶対検量線法により残存率を求めた。また、同様の試験を、ビスホスファイト（ＩＩ−１）の替わりにビスホスファイト（ＩＩ−３）、ビスホスファイト（ＩＩ−４）または下記式（Ｘ−３）
【０１２７】
【化２７】
2008031125.tif 000027
【０１２８】
で示されるビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（Ｘ−３）と称する。）を用いて行なった。結果を併せて表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2008031125.tif 000028
【０１３０】
表１より、公知のビスホスファイトであり、特に本発明で用いるビスホスファイトと構造が似ているビスホスファイト（Ｘ−３）と比較して、本発明のビスホスファイト（ＩＩ−１）、ビスホスファイト（ＩＩ−３）およびビスホスファイト（ＩＩ−４）は安定性に非常に優れていることがわかる。この結果より、分子末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物のヒドロホルミル化反応では、本発明で使用するビスホスファイト（ＩＩ）が水や熱により壊れにくく、ヒドロホルミル化反応を効率良く進行できることがわかる。ビスホスファイト（ＩＩ）の安定性が高いということは、ビスホスファイト（ＩＩ）が第８〜１０族金属化合物に配位して得られる触媒の安定性の向上にもつながり、本発明のヒドロホルミル化反応では、触媒の安定性を向上させることができたといえる。