(57)【要約】 【課題】  高いpH領域の粉砕において、より少ない分散剤量で顔料スラリーの粘度が低くでき、効率良く苛性化軽質炭酸カルシウムを湿式粉砕する方法を提供すること。【解決手段】  硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で得られる塊状の軽質炭酸カルシウムの湿式粉砕方法において、前記軽質炭酸カルシウムをスラリー化した後、スラリー温度が65〜85℃の範囲内で前記湿式粉砕を行うことによってスラリー温度60℃における濃度73％スラリーのB型粘度（60rpm）を2000mPa・s以下にすることを特徴とする前記粉砕方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で得られる塊状の軽質炭酸カルシウムの湿式粉砕方法において、前記軽質炭酸カルシウムをスラリー化した後、スラリー温度が65〜85℃の範囲内で前記湿式粉砕を行うことによってスラリー温度60℃における濃度73％スラリーのB型粘度（60rpm）を2000mPa・s以下にすることを特徴とする前記粉砕方法。
【請求項２】
軽質炭酸カルシウムの平均粒径を3〜6μmとした後、湿式粉砕することを特徴とする請求項１記載の粉砕方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で製造されたカルサイト結晶構造を有する塊状の軽質炭酸カルシウムを高アルカリ性下で湿式粉砕する際、より少ない分散剤量で微粒化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軽質炭酸カルシウムは、白色度、不透明度に優れるため製紙用塗工顔料として年々使用量が拡大している。軽質炭酸カルシウムは、生石灰を消和して得られる消石灰スラリーに炭酸ガスを吹き込み、反応させて製造する方法（炭酸ガス法）と硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で、生石灰を水または弱液で消和した後、緑液で苛性化反応することによって製造する方法（苛性化法）がある。市販されている塗工用軽質炭酸カルシウムは炭酸ガス法で製造され、通常その粒子形状は針状や紡錘状である。軽質炭酸カルシウムを粉砕する既存技術としては、特許文献１、特許文献２及び特許文献３などが挙げられる。しかし、特許文献１は炭酸ガス法で得られる軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合粉砕、特許文献２は軽質炭酸カルシウムとカオリンの混合粉砕であり、苛性化軽質炭酸カルシウム単独の粉砕に適応できない。また、特許文献３は軽質炭酸カルシウムの粉砕時にスラリーpＨが８〜１２になるよう炭酸ガスを直接吹き込むことで高効率な軽質炭酸カルシウムの粉砕方法を提案している。一般に苛性化軽質炭酸カルシウムの粉砕後に得られるスラリーpHは１３以上あり、しかもスラリー濃度が高いため、炭酸ガスでpＨ１２以下まで中和するには長時間を要する。従って、スラリー粉砕機と循環タンクの間でスラリーを大流量循環させながら目的粒子径まで粉砕するマルチパスタイプの粉砕方式やワンパスで目標粒子径となる粉砕方式では、炭酸ガス中和が不十分あるいは不可能となり、期待する効果を発揮できない。
【特許文献１】特開平６−４１４６３
【特許文献２】特開２０００−１１００９６
【特許文献３】特開２０００−２３９０１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は上記のごとき課題を解決し、ｐＨ１２以上のような高いpH領域の粉砕において、より少ない分散剤量で顔料スラリーの粘度が低くでき、効率良く苛性化軽質炭酸カルシウムを湿式粉砕する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するため、本発明者らは、高温で苛性化軽質炭酸カルシウムのスラリー粘度が非常に低くなることに着目し、湿式粉砕条件について鋭意検討した結果、粉砕時の温度と分散剤量を最適化することで炭酸ガス中和することなく、苛性化軽質炭酸カルシウム単独で効率良く微粒化できることを見出し本発明に至ったものである。通常、粉砕時の温度上昇でスラリー濃度が高くなることで分散剤の過剰添加が必要となるため、粉砕装置やスラリー循環槽に冷却装置を取り付け、スラリー温度を６０℃未満、好ましくは４５℃未満のレベルに維持して粉砕するが、塊状の苛性化軽質炭酸カルシウムは、冷却効率をむしろ下げてスラリー温度を通常より高くすることで、より少ない分散剤量でも効率良く微粒化できる。
【０００５】
即ち、本発明は、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で得られる塊状の軽質炭酸カルシウムの湿式粉砕方法において、前記軽質炭酸カルシウムをスラリー化した後、スラリー温度が65〜85℃の範囲内で前記湿式粉砕を行うことによってスラリー温度60℃における濃度73％スラリーのB型粘度（60rpm）を2000mPa・s以下にすることを特徴とする前記粉砕方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来技術では粉砕時に上昇するpHを炭酸ガス中和などで低くしないと増粘して微粒化が不可能であった苛性化軽質炭酸カルシウム高濃度スラリーをより少ない分散剤量で効率良く微粒化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の方法を具体的に説明する。本発明の軽質炭酸カルシウムは、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で製造されたものを使用する。
軽質炭酸カルシウムの製造方法としては、（１）石灰の焼成装置その他から得られる二酸化炭素を含有したガスと石灰乳との反応、（２）アンモニアソーダ法における炭酸アンモニウムと塩化カルシウムとの反応、（３）炭酸ナトリウムの苛性化によって水酸化ナトリウムを製造する石灰乳と炭酸ナトリウムとの反応等が知られている。これらの方法のうち、（２）（３）においては、その主生産物を得る製造法が新たな方法に転換されたり、炭酸カルシウムが副産物であることから不純物含量が多いなど、その利用方法についてはあまり検討されていない。
【０００８】
一方（１）は、反応系が比較的単純（水、消石灰、炭酸ガス）であり、様々な用途毎に目的に合った炭酸カルシウムを製造する方法等について広く研究が進み、石灰メーカーから市販されている商品もいくつか見られる。しかしながら、メーカーからの直接購入では輸送費コストがかさみ、トータルコストが高くなる欠点がある。また、オンサイト炭酸ガス法ではキルン排ガスを利用すれば、安価に高品質な炭酸カルシウムを製造できるが、設備投資に巨額の費用がかかる問題がある。
【０００９】
そこで考えられるのが、硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程において、蒸解薬品を回収・再生する苛性化工程で白液を製造する際に副生する炭酸カルシウムを製紙用原料として使用する方法である。この方法であれば、既にある設備を利用でき、設備投資額が最小ですむ利点がある。
【００１０】
硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程においては、木材の繊維素を単離するために水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムとを混合した薬液を用いて高温、高圧下で蒸解する。そして、繊維素は固層として分離精製されてパルプとなり、薬液および木材からの繊維素以外の溶出成分はパルプ廃液（黒液）として回収され、回収ボイラーで燃焼可能な濃度まで濃縮される。さらに、一連の過程で失われたナトリウム分と硫黄分を補給するために硫酸ナトリウムが添加された後、回収ボイラーで燃焼される。その際、黒液中の有機物質は熱源として、無機物質は主として炭酸ナトリウムおよび硫化ナトリウムとして回収されるが、これらの無機物はスメルトと呼ばれ溶融状態で回収ボイラーから取り出される。回収ボイラーから取り出されたスメルトは、水または弱液（炭酸カルシウムを水洗浄した後に得られる、白液成分を微量含んだ液）で溶解されて緑液となる。
【００１１】
苛性化工程とは、緑液中の炭酸ナトリウムを蒸解薬品である水酸化ナトリウムに変えるための工程であり、生石灰を消石灰に変える消和反応（１）と、消石灰と緑液を混合し水酸化ナトリウムと炭酸カルシウムを生成する苛性化反応（２）よりなる。苛性化反応によって得られた液は白液と呼ばれ、炭酸カルシウムと分離、清澄化されて蒸解工程へ送られる。本発明では分離回収し、十分洗浄された炭酸カルシウムを使用する。
【００１２】
CaO + H2O → Ca(OH)2  （１）：消和反応
Ca(OH)2+ Na2CO3 → CaCO3 + 2NaOH  （２）：苛性化反応
この炭酸カルシウムは主産物である白液を製造する際の副産物であるため、従来の石灰乳と炭酸ガスとの反応による方法で得られる軽質炭酸カルシウムに比べて既にある設備を利用でき、設備投資額が最小ですむ利点がある。また、従来閉鎖系にある苛性化工程のカルシウム（生石灰、消石灰、炭酸カルシウム）循環サイクルから炭酸カルシウムを系外に抜き取ることによって、系内の清浄および循環石灰の高純度化が達成され、上記（１）（２）の反応性向上や白液の清澄性の向上、さらには廃棄物の低減が期待できる。
【００１３】
本発明で使用される軽質炭酸カルシウムは圧搾、吸引、遠心分離方式などの脱水装置によって脱水濃縮されたケーキ状、スラッジ状のものが使用される。また、苛性化工程で得られる塊状の軽質炭酸カルシウムの平均粒子径は、顔料用途で使用できる７３％濃度以上まで濃縮できれば特に限定されないが、レーザー透過式粒度分布測定装置（マスターサイザー２０００、マルバーン社製）の値で１０〜２０μmが好ましい。このようにして得られた苛性化軽質炭酸カルシウム湿り粉体をスラリー化する方法として、円筒形の容器と棒状の攪拌アームからなり、３〜１０ミリのボールを充填、攪拌して分散と粉砕を同時に行えるアトライターや高速攪拌羽根を装備した高濃度分散装置等を適宜使用できる。また、分散剤と希釈水は一括または分割しながら添加することで、スラリー粘度や濃度を調整できる。顔料分散液中に使用する分散剤としては、一般に製紙用として使用されているポリアクリル酸塩、リグニンスルホン酸塩等が挙げられ、これらのうち１種類以上を必要に応じて選択して使用する。このスラリー化での軽質炭酸カルシウムの平均粒子径はビーズ径、処理時間などで任意に調整でき、その平均粒子径は特に限定されないが、粗スラリーにおける顔料の沈降性やその後の湿式粉砕での効率などを考慮すると、３〜６μmであることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いる湿式粉砕装置は、直径が数ミリから０．３ミリ程度のビーズを粉砕メディアとして使用し、このビーズのせん断力等によって微粉砕するサンドミルやビーズミルであれば、特に限定はない。また、メディアとして、ガラスビーズ、ジルコンビーズ、ジルコニアビーズ等の材料を適宜選択することができる。メディア径や充填率、ディスクの周速等は使用する粉砕装置に応じて最適粉砕条件を選択することが好ましい。
【００１５】
粉砕時には、被粉砕物とビーズ間等の摩擦で熱が発生し、スラリー温度が上昇する。本発明では、冷却によりスラリー温度を６５〜８５℃の範囲内に入るように粉砕条件を設定すれば、より少ない分散剤量で苛性化軽質炭酸カルシウムを効率良く微粒化できる。６５℃未満ではスラリーが増粘し、分散剤の増添が必要になる。一方、８５℃より高くなると、分散剤が高アルカリ性下で熱変性または分解するため、分散剤添加量が多くなる。ただし、粉砕後のスラリー温度が適正範囲外、または分散剤量が極端に少ない場合、スラリー温度60℃における濃度７３％スラリーのB型粘度（60rpm）が2000mPa・sを超えてしまい、スラリー温度が６５〜８５℃と適正値であっても、スラリーが固化し易く、流動性が著しく悪化するため、２５℃におけるＢ型粘度が大幅に高くなってしまう。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、もちろん本発明はそれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は特に断らない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００１７】
日本製紙株式会社A工場の苛性化工程で製造された固形分濃度７５％の塊状軽質炭酸カルシウムを用いた。この湿り粉体１００部に所定量のポリアクリル酸系分散剤と水を一括添加し、アトライター（三井鉱山社製）にて濃度７３％、平均粒子径４．５μmとなるよう処理した。この処理で得られた粗スラリーを３０Lの粉砕室を有する竪型サンドミル（アイメックス社製）に定量ポンプで一定量送液し、ワンパス方式で湿式粉砕した。メディアとして直径１．５ミリの硬質ガラスビーズ（東芝バロディーニ製）を使用し、ビーズ充填率（粉砕室中の空隙容積に対する、最密充填した時の粉砕メディアの容積）は９０％とし、平均粒子径が０．９μmとなるまで粉砕した。スラリー温度は冷却水の温度を適宜変更することで調整した。粉砕後、スラリー濃度を７３％にして２５℃および６０℃でのＢ型粘度（60rpm、東京計器社製）を測定した。また、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）を用いて、重量累積分布の５０％点を平均粒子径として算出した。
〔実施例１〕
分散剤量０．６部で粗スラリー化した後、竪型サンドミルでスラリー温度が８０℃となるよう湿式粉砕した。粉砕終了後のpHは１３．２であった。
〔実施例２〕
分散剤量０．６部で粗スラリー化した後、竪型サンドミルでスラリー温度が７０℃となるよう湿式粉砕した。粉砕終了後のpHは１３．１であった。
〔比較例１〕
分散剤量０．６部で粗スラリー化した後、竪型サンドミルでスラリー温度が９０℃となるよう湿式粉砕した。粉砕終了後のpHは１３．４であった。
〔比較例２〕
分散剤量０．６部で粗スラリー化した後、竪型サンドミルでスラリー温度が６０℃となるよう湿式粉砕した。粉砕終了後のpHは１３．３であった。
〔比較例３〕
分散剤量１．３部で粗スラリー化した後、竪型サンドミルでスラリー温度が９０℃となるよう湿式粉砕した。粉砕終了後のpHは１３．０であった。
〔比較例４〕
分散剤量１．０部で粗スラリー化した後、竪型サンドミルでスラリー温度が６０℃となるよう湿式粉砕した。粉砕終了後のpHは１３．２であった。
〔比較例５〕
分散剤量０．５部で粗スラリー化した後、竪型サンドミルでスラリー温度が７０℃となるよう湿式粉砕した。粉砕終了後のpHは１３．４であった。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１より、苛性化法で得られた塊状の軽質炭酸カルシウムを湿式粉砕で微粒化する方法において、粉砕時のスラリー温度を６５〜８５℃、かつスラリー温度60℃における濃度73％スラリーのB型粘度（60rpm）が2000mPa・s以下、好ましくは、1000〜1500mPa・sにすると、より少ない分散剤量で粘度の低い顔料スラリーが調成できることがわかる。