(57)【要約】      （修正有）【課題】高強度、高弾性率、優れた耐熱性、熱寸法安定性という固相重合した液晶ポリエステル繊維の特徴を損ねることなく、織密度の高密度化、厚みの低減を達成し、さらに製織性、織物品位を向上させることであり、このため単繊維繊度が細く、高強度であり、かつ繊維長手方向の均一性、耐摩耗性に優れた液晶ポリエステル繊維を提供する。【解決手段】条件１〜４を満たすことを特徴とする液晶ポリエステル繊維。１．５０℃から２０℃／分昇温で測定した吸熱ピーク（Ｔｍ１）における融解熱量（ΔＨｍ１）が、Ｔｍ１の観測後Ｔｍ１＋２０℃温度で５分間保持、２０℃／分降温で５０℃まで一旦冷却、再度２０℃／分昇温で測定した吸熱ピーク（Ｔｍ２）における融解熱量（ΔＨｍ２）に対して３．０倍以上２．Ｔｍ１におけるピーク半値幅１５℃未満３．単繊維繊度１８．０ｄｔｅｘ以下４．強度１４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる液晶ポリエステルからなり、下記条件１〜４を満たすことを特徴とする液晶ポリエステル繊維。
【化１】
2008240229.tif 000013
条件１．示差熱量測定において、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ１）における融解熱量（ΔＨｍ１）が、Ｔｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で５０℃まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ２）における融解熱量（ΔＨｍ２）に対して３．０倍以上。
条件２．Ｔｍ１におけるピーク半値幅が１５℃未満。
条件３．単繊維繊度が１８．０ｄｔｅｘ以下。
条件４．強度が１４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上かつ弾性率６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上。
【請求項２】
構造単位（Ｉ）が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜８５モル％であり、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜９０モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０〜９５モル％であることを特徴とする請求項１記載の液晶ポリエステル繊維。
【請求項３】
ポリシロキサン系化合物が繊維に付着されており、繊維に対する付着物の重量が０．１重量％以上、１０．０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の液晶ポリエステル繊維。
【請求項４】
繊度変動率が３０％以下であり、かつ強力変動率が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の液晶ポリエステル繊維。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の液晶ポリエステル繊維からなる印刷用スクリーン紗。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか１項記載の液晶ポリエステル繊維からなるフィルター用メッシュ織物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高強度、高弾性率であり、耐熱性、熱寸法安定性に優れ、単繊維繊度が小さく、かつ繊維長手方向の均一性、耐摩耗性に優れる液晶ポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは剛直な分子鎖からなるポリマーであり、溶融紡糸においてはその分子鎖を繊維軸方向に高度に配向させ、さらに熱処理（固相重合）を施すことにより溶融紡糸で得られる繊維の中では最も高い強度、弾性率が得られることが知られている。また液晶ポリエステルは固相重合により分子量が増加し、融点が上昇するため耐熱性、寸法安定性が向上することも知られている（非特許文献１参照）。このように液晶ポリエステル繊維においては固相重合を施すことにより高強度、高弾性率、優れた耐熱性、熱寸法安定性が発現する。
【０００３】
一方で液晶ポリエステル繊維は剛直な分子鎖が繊維軸方向へ高度に配向し緻密な結晶が生成されるため、繊維軸垂直方向への相互作用が低く、摩擦によりフィブリルが発生しやすく耐摩耗性に劣るという欠点を持つ。
【０００４】
また液晶ポリエステル繊維の固相重合は、設備の簡素化、生産性の向上の点から、繊維をパッケージとし、これを処理する方法が工業的には採用されているが、固相重合反応が進行しうる温度域では単糸間融着が発生しやすく、パッケージ形状からの解舒の際に融着部分がはがれ欠陥が生じるという問題がある。欠陥は強度低下など繊維長手方向の均一性を損ねる他、欠陥を起点として繊維がフィブリル化するという問題も引き起こす。
【０００５】
近年、特にモノフィラメントからなるフィルター、スクリーン印刷用紗に対し、性能向上のため織密度の高密度化（高メッシュ化）、紗厚の低減、開口部（オープニング）の大面積化の要望が強まり、これを達成するために単繊維繊度の細繊度化、高強度化が強く要求されると同時に、高性能化のために開口部の欠点減少も要求されている。開口部の欠点は前記したフィブリルが繊維の製造工程または高次加工工程での摩擦により生じるため、繊維長手方向の強度、繊度の均一性向上、繊維の耐摩耗性の向上が求められている。
【０００６】
さらに製織など繊維高次加工工程での工程通過性悪化もフィブリルの引っ掛かり、あるいはガイドへのフィブリルの堆積による張力変動が要因であり、繊維長手方向の強度、繊度の均一性向上、繊維の耐摩耗性の向上が求められている。
【０００７】
液晶ポリエステル繊維の耐摩耗性改善については、芯成分が液晶ポリエステル、鞘成分がポリフェニレンスルフィドからなる芯鞘型複合繊維（特許文献１参照）や、島成分が液晶ポリエステル、海成分が屈曲性熱可塑性ポリマーからなる海島型複合繊維が提案されている（特許文献２参照）。これらの技術では屈曲性ポリマーが繊維表面を形成することで耐摩耗性の向上は達成できるものの、液晶ポリエステル以外の成分の分率が多いため繊維の強度が劣る、液晶ポリエステルの高強度化に必要な繊維の固相重合において低融点の繊維表面が融着しやすくなり、欠陥が発生しやすいという問題があった。さらに特許文献１のような芯鞘複合紡糸においては、単成分紡糸に比べ芯鞘それぞれの吐出量は少なく、細繊度化のために吐出量をさらに低減させた際には、滞留時間の増加に伴うゲル化あるいは劣化分解により溶融粘度が変化し、繊維長手方向に太細ムラや複合異常が生じ長手方向の均一性を損ねるという問題があった。また特許文献２のようなブレンド紡糸においても細繊度化のために吐出量を低減させると長手方向のブレンドムラの影響が顕在化し長手方向の均一性を損ねるという問題があった。
【０００８】
これらの問題は液晶ポリエステルと他成分との複合という手段に起因しており、このことから液晶ポリエステル単成分での細繊度化、高強度化、長手方向の高い均一性、耐摩耗性を同時に達成し得るような技術が望まれていた。
【０００９】
ところで、改質された液晶ポリエステルの繊維化について、特定組成の液晶ポリエステルを用い、導入部がテーパーであるノズルで溶融紡糸を行うことで固相重合をせずとも高強度化できる技術が提案されている（特許文献３参照）。しかし、該技術で得られている繊度は最小でも１９ｄｔｅｘであり、細繊度化は達成できていない。また該技術では強度は高いものの、固相重合を行わないため熱寸法安定性や弾性率については劣るという問題がある。さらに該技術で用いているテーパーノズルでは流線が不安定になるためか製糸安定性に劣り、少量のサンプルは得られるが長時間の製糸は困難であり、特に細繊度化に重要となる紡糸速度の高速化の際に、さらに製糸性が劣るという問題がある。
【００１０】
また、パッケージ状態での固相重合においては単繊維繊度の細繊度化に伴い比表面積が増加するため単繊維間の接触点が増加し固相重合において融着が発生しやすくなる。したがって細繊度化に伴い繊維長手方向の繊度、強度の均一性はより悪化する。特許文献３では固相重合を行った例も開示されているが、単繊維繊度は５１ｄｔｅｘと太く、特性組成の液晶ポリエステルを細繊度化した際の固相重合における、融着改善の技術については何ら示唆されていない。
【非特許文献１】技術情報協会編、「液晶ポリマーの改質と最新応用技術」（２００６）（第２３５頁〜第２５６頁）
【特許文献１】特開平１−２２９８１５号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００３−２３９１３７号公報（第１頁）
【特許文献３】特開２００６−８９９０３号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は高強度、高弾性率、優れた耐熱性、熱寸法安定性という固相重合した液晶ポリエステル繊維の特徴を損ねることなく、織密度の高密度化、厚みの低減を達成し、さらに製織性、織物品位を向上させることであり、このため単繊維繊度が細く、高強度であり、かつ繊維長手方向の均一性、耐摩耗性に優れた液晶ポリエステル繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、特定組成の液晶ポリエステルを用い、さらに溶融紡糸、固相重合などの製糸条件を改善することで上記した課題を解決できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる液晶ポリエステルからなり、下記条件１〜４を満たすことを特徴とする液晶ポリエステル繊維である。
【００１４】
【化１】
2008240229.tif 000002
【００１５】
条件１．示差熱量測定において、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ１）における融解熱量（ΔＨｍ１）が、Ｔｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で５０℃まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ２）における融解熱量（ΔＨｍ２）に対して３．０倍以上。
条件２．Ｔｍ１におけるピーク半値幅が１５℃未満。
条件３．単繊維繊度が１８．０ｄｔｅｘ以下。
条件４．強度が１４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上かつ弾性率６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上。
【発明の効果】
【００１６】
高強度、高弾性率、優れた耐熱性、熱寸法安定性という固相重合した液晶ポリエステル繊維からなる織物の特徴を損ねることなく、織密度の高密度化、厚みの低減を達成し、さらに製織性、織物品位を向上させることができ、特にフィルター、スクリーン印刷用紗に対し、性能向上のため織密度の高密度化（高メッシュ化）、紗厚の低減、開口部（オープニング）の大面積化、開口部の欠点減少、製織性向上が達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の液晶ポリエステル繊維について詳細に説明する。
【００１８】
本発明で用いられる液晶ポリエステルとは、溶融時に異方性溶融相を形成し得るポリエステルであり、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる。なお、本発明において構造単位とはポリマーの主鎖における繰り返し構造を構成し得る単位を指す。
【００１９】
【化２】
2008240229.tif 000003
【００２０】
本発明において重要な技術はこの５成分の組み合わせである。この組み合わせにより分子鎖は適切な結晶性と非直線性すなわち溶融紡糸可能な融点を有するようになる。したがってポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり長手方向に均一な繊維が得られ、かつ適度な結晶性を有するため繊維の強度、弾性率を高めることができる。さらに本発明においては、構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のような嵩高くなく、直線性の高いジオールからなる成分を組み合わせることが重要である。この成分を組み合わせることにより繊維中で分子鎖は秩序だった乱れの少ない構造を取ると共に、結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できる。これにより高い強度、弾性率に加えて優れた耐摩耗性も得られるのである。
【００２１】
本発明において、上記した構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜８５モル％が好ましく、より好ましくは６５〜８０モル％、さらに好ましくは６８〜７５モル％である。このような範囲とすることで結晶性を適切な範囲とすることができ高い強度、弾性率が得られ、かつ融点も溶融紡糸可能な範囲となる。
【００２２】
構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは６０〜８０モル％、さらに好ましくは６５〜７５モル％である。このような範囲とすることで結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できるため耐摩耗性を高めることができる。
【００２３】
構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０〜９５モル％が好ましく、より好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８５モル％である。このような範囲とすることでポリマーの融点が適切な範囲となり、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり単繊維繊度が細く、長手方向に均一な繊維が得られる。
【００２４】
本発明に用いる液晶ポリエステルの各構造単位の特に好ましい範囲は以下のとおりである。この範囲の中で上記した条件を満たすよう組成を調整することで本発明の液晶ポリエステル繊維が好適に得られる。
構造単位（Ｉ）４５〜６５モル％
構造単位（ＩＩ）１２〜１８モル％
構造単位（ＩＩＩ）３〜１０モル％
構造単位（ＩＶ）５〜２０モル％
構造単位（Ｖ）２〜１５モル％
なお本発明で用いる液晶ポリエステルには上記構造単位以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、クロロハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオールおよびｐ−アミノフェノールなどを本発明の効果を損なわない５モル％程度以下の範囲で共重合させても良い。
【００２５】
また本発明の効果を損なわない５重量％程度以下の範囲でポリエステル、ポリオレフィンやポリスチレンなどのビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリケトン、半芳香族ポリエステルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などのポリマーを添加しても良く、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエステル９９Ｍなどが好適な例として挙げられる。なおこれらのポリマーを添加する場合、その融点は液晶ポリエステルの融点±３０℃以内にすることが製糸性を損なわないために好ましい。
【００２６】
さらに本発明の効果を損なわない範囲内で、各種金属酸化物、カオリン、シリカなどの無機物や、着色剤、艶消剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、末端基封止剤、相溶化剤等の各種添加剤を少量含有しても良い。
【００２７】
本発明の液晶ポリエステル繊維のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、分子量と記載する）は２５．０万以上１５０．０万以下が好ましい。２５．０万以上の高い分子量を有することで高い強度、伸度、弾性率を有し織物性能が向上する他、特に細繊度化した際には衝撃吸収性が高まり高次工程での糸切れを抑制でき、耐摩耗性も向上する。また融点も高いため優れた耐熱性を有する。分子量は高いほどこれらの特性は向上するため、３０．０万以上が好ましく、３５．０万以上がより好ましい。分子量の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては１５０．０万程度である。なお本発明で言う分子量とは実施例記載の方法により求められた値とする。
【００２８】
本発明の繊維は、示差熱量測定において５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ１）における融解熱量（ΔＨｍ１）が、Ｔｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で５０℃まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ２）における融解熱量（ΔＨｍ２）に対して３．０倍以上であり、好ましくは４．０倍以上、より好ましくは６．０倍以上である。
【００２９】
この測定法においてΔＨｍ１は繊維の結晶化の程度（結晶化度）を表し、ΔＨｍ２は繊維を構成する液晶ポリエステルが一度溶融し、冷却固化した後の再昇温過程で結晶化する程度を表す。ΔＨｍ１がΔＨｍ２に対し３．０倍以上あることで繊維の結晶化度は十分に高くなっており、高い強度、弾性率が得られる。ただし過度に結晶化度が高いと繊維の靭性が損なわれ加工性を悪化させるため、ΔＨｍ１はΔＨｍ２に対し１５．０倍以下が好ましい。なお、本発明の液晶ポリエステル繊維においては上記した測定条件における昇温時および再昇温時の吸熱ピークは１つであるが、固相重合条件などによる構造変化によっては２つ以上のピークが観測されることがある。この場合のΔＨｍ１は昇温過程での全ての吸熱ピークの融解熱量を合計した値とし、△Ｈｍ２は再昇温過程での全ての吸熱ピークの融解熱量を合計した値とする。
【００３０】
本発明を達成するための重要な技術はΔＨｍ１を上記した範囲に制御することである。本発明の液晶ポリエステルは通常の紡糸条件で紡糸したのみではΔＨｍ１が低く、強度、弾性率が十分に高いとは言えない。このためΔＨｍ１を高めることが重要となり、これを効率よく達成するためには繊維を固相重合することが好ましく、生産性を高めるためには繊維をパッケージ状態で固相重合することがより好ましい。固相重合を施すことでΔＨｍ１が大幅に増大し強度、弾性率が高まる。ΔＨｍ１の絶対値は液晶ポリエステルの構成単位の組成により変化するが５．０Ｊ／ｇ以上が好ましく、６．０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、７．０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。ΔＨｍ１が大きいほど結晶化度が高く、繊維の強度、弾性率が増加、耐熱性が向上するため、織物など製品とした場合の力学特性、耐熱性を高めることができ、特に細繊度化した際の工程通過性を向上できる。ΔＨｍ１の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては２０Ｊ／ｇ程度である。
【００３１】
また本発明の繊維はＴｍ１におけるピーク半値幅が１５℃未満であり、好ましくは１３℃未満である。この測定法におけるピーク半値幅は結晶の完全性を表し、半値幅が小さいほど結晶の完全性は高いと言える。結晶の完全性が高いことで繊維の強度、弾性率が増加、耐熱性が向上し、織物など製品とした場合の力学特性、耐熱性を高めることができ、特に細繊度化した際の工程通過性を向上できる。ピーク半値幅の下限も特に限定されないが、本発明で達し得る下限としては３℃程度である。
【００３２】
また本発明の繊維の融点（Ｔｍ１）は３００℃以上が好ましく、３１０℃以上がより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましい。このような高い融点を有することで耐熱性、熱寸法安定性が優れる。繊維の高融点化を達成するためには、高融点の液晶ポリエステルポリマーを製糸するなどの方法があるが、特に高い強度、弾性率を有し、さらに長手方向の均一性に優れる繊維を得るためには溶融紡糸した繊維を固相重合することが好ましい。
【００３３】
またＴｍ２は繊維を構成する液晶ポリエステルポリマーの融点が強く反映される。したがってＴｍ２が高いほどポリマーの耐熱性は高く、本発明の繊維においてＴｍ２は２９０℃以上が好ましく、より好ましくは３１０℃以上である。なお、Ｔｍ１、Ｔｍ２の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては４００℃程度である。
【００３４】
本発明の繊維の単繊維繊度は１８．０ｄｔｅｘ以下である。単繊維繊度を１８．０ｄｔｅｘ以下と細くすることで、繊維のしなやかさが向上し繊維の加工性が向上する、表面積が増加するため接着剤などの薬液との密着性が高まると言った特性を有することに加え、モノフィラメントからなる紗とする場合は厚みを薄くできる、織密度を高くできる、オープニング（開口部の面積）を広くできるという利点を持つ。単繊維繊度は好ましくは１０．０ｄｔｅｘ以下であり、より好ましくは７．０ｄｔｅｘ以下である。なお、単繊維繊度の下限は特に限定されないが、本発明で達し得る下限としては１．０ｄｔｅｘ程度である。
【００３５】
また本発明の繊維の繊度変動率は３０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で言う繊度変動率とは実施例記載の手法により測定された値を指す。繊度変動率が３０％以下であることで長手方向の均一性が高まり、繊維の強力（強度と繊度の積）変動も小さくなるため、繊維製品の欠陥が減少する他、モノフィラメントの場合には直径変動が小さくなるため、紗とした際のオープニング（開口部の面積）の均一性が高まり紗の性能が向上できる。
【００３６】
本発明の繊維の強度は１４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、２０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。また弾性率は６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、８００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。強度、弾性率の上限は特に限定されないが、本発明で達しえる上限としては強度３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお本発明で言う強度とはＪＩＳＬ１０１３：１９９９記載の引張強さを指し、弾性率とは初期引張抵抗度のことを指す。強度、弾性率が高いことにより細繊度でも高い強力を発現させ得るため、繊維材料の軽量化、薄物化が達成できるほか、製織など高次加工工程での糸切れも抑制できる。本発明の繊維においてはΔＨｍ１がΔＨｍ２に対し３．０倍以上あることで高い強度、弾性率が得られる。
【００３７】
また本発明の繊維の強力変動率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。なお本発明で言う強力とはＪＩＳＬ１０１３：１９９９記載の引張強さの測定における切断時の強さを指し、強力変動率とは実施例記載の手法により測定された値を指す。強力変動率が２０％以下であることで長手方向の均一性が高まり、繊維の強力（強度と繊度の積）変動も小さくなるため、繊維製品の欠陥が減少する他、低強度部分に起因する高次加工工程での糸切れも抑制できる。
【００３８】
本発明の繊維の伸度は２．０％以上が好ましい。伸度が２．０％以上あることで繊維の衝撃吸収性が高まり、高次加工工程での工程通過性、取り扱い性に優れる。なお、伸度の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては１０％程度である。
【００３９】
本発明の繊維の繊維軸垂直方向の圧縮弾性率（以下、圧縮弾性率と記載する）は１．００ＧＰａ以下が好ましく、０．５０ＧＰａ以下がより好ましく、０．３５ＧＰａ以下がさらに好ましい。圧縮弾性率が低いことで高次加工工程、あるいは織機で繊維がガイドや筬に押し付けられた際にその接触面積を広げ、荷重を分散する効果が発現する。この効果により繊維への押しつけ応力は低下し耐摩耗性は向上する。圧縮弾性率の下限は特に限定されないが、０．１０ＧＰａ以上であれば繊維が押しつぶされて変形することはなく製品の品位を損ねない。なお本発明で言う圧縮弾性率とは実施例記載の手法により求められた値を指す。
【００４０】
本発明の繊維は熱膨張係数が好ましくは−２０〜０ｐｐｍ／℃、より好ましくは−１０〜０ｐｐｍ／℃である。本発明で言う熱膨張係数とは実施例記載の手法により測定された値を指す。本発明の繊維は熱膨張係数が負であり、かつ−２０〜０ｐｐｍ／℃という低い値を取ることから熱寸法安定性が高く、回路基板用基布、回路印刷用スクリーン紗など高い位置精度が要求される用途に好適に使用できる。
【００４１】
本発明の繊維の複屈折率（△ｎ）は０．２５０以上０．４５０以下が好ましく、０．３００以上０．４００以下がより好ましい。△ｎがこの範囲であれば繊維軸方向の分子配向は十分に高く、高い強度、弾性率が得られる。
【００４２】
本発明の繊維は広角Ｘ線回折において繊維軸に対し赤道線方向の２θ＝１８〜２２°に観測されるピークの半値幅（Δ２θ）が１．８°未満であることが好ましく、１．６°以下がより好ましい。Δ２θが１．８°未満と小さいことで結晶の完全性は高く、強度、弾性率が高いため工程通過性が高まる。Δ２θの下限は特に限定されないが、下限としては０．８°程度である。なお本発明で言うΔ２θとは実施例記載の手法により求められた値を指す。
【００４３】
本発明の繊維には表面平滑性向上、耐摩耗性向上による工程通過性向上などのために油分が付着されていることが好ましく、油分付着量は繊維重量に対し０．１重量％以上が好ましい。なお本発明で言う油分付着量とは実施例記載の手法により求められた値を指す。油分は多いほどその効果は高まるため、０．５重量％以上がより好ましく、１．０重量％以上がさらに好ましい。ただし油分が多すぎると繊維同士の接着力が高まり解舒の際フィブリル化する、ガイドなどに油分が堆積し工程通過性が悪化するなどの問題を引き起こすため、１０重量％以下が好ましく、６重量％以下がより好ましく、４重量％以下がさらに好ましい。
【００４４】
また付着されている油剤種は繊維に一般的に使用されるものであれば特に制限はないが、液晶ポリエステル繊維に対しては、固相重合での融着防止と表面平滑性向上の両方の効果を併せ持つポリシロキサン系化合物を少なくとも用いることが好ましく、中でも繊維への塗布が容易である常温で液体状のポリシロキサン系化合物（いわゆるシリコーンオイル）、特に水エマルジョン化に適し環境負荷の低いポリジメチルシロキサン系化合物を含むことが特に好ましい。付着した油分にポリシロキサン系化合物を含むことの判定は、本発明においては実施例記載の方法で行う。
【００４５】
本発明の繊維の耐摩耗性は５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましい。本発明で言う耐摩耗性とは実施例記載の手法により測定された値を指す。耐摩耗性が５秒以上であることで液晶ポリエステル繊維の高次加工工程での擦過によるフィブリル発生が抑制でき長手方向の均一性、工程通過性が向上する。またモノフィラメントからなる紗においてはフィブリルが紗に織り込まれることによる開口部の目詰まりが抑制できる。
【００４６】
本発明の繊維は幅広いフィラメント数とすることができる。フィラメント数の上限は特にないが、繊維製品の薄物化、軽量化のためにはフィラメント数５０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。本発明の繊維が特に適しているのはモノフィラメントである。モノフィラメントからなるフィルターや印刷用スクリーン紗の高性能化には織密度増加、オープニングエリアの増加が特に求められており、このためには細繊度化ならびに製織性確保のための高強度化が特に強く求められている。しかし細繊度化、高強度化だけであれば細繊度化液晶ポリエステル繊維を固相重合すれば得ることができるが、従来の液晶ポリエステルでは耐摩耗性に劣り、また細繊度化に伴う固重での融着増加により欠陥が発生するため長手方向の均一性、工程通過性に劣るものであった。本発明の繊維はポリマーの特性により製織に耐え得る耐摩耗性を有し、かつ長手方向の均一性に優れることで工程通過性も向上できるのである。
【００４７】
以下、本発明の液晶ポリエステル繊維の製造例を詳細に説明する。
【００４８】
本発明に用いる液晶ポリエステルの製造方法は公知の製造方法に準じて製造でき、例えば以下の製造方法が好ましく挙げられるが、この際、前述した構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）が条件を満たすように各モノマーの使用量を調整する必要がある。
【００４９】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸などのアセトキシカルボン酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアセチル化物とテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００５０】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００５１】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００５２】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００５３】
なかでもｐ−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法が好ましい。さらに、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物の合計使用量とテレフタル酸およびイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸の合計使用量は、実質的に等モルである。無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．１２当量以下であることが好ましく、１．１０当量以下であることがより好ましく、下限については１．０当量以上であることが好ましい。
【００５４】
本発明で用いる液晶ポリエステルを脱酢酸重縮合反応により製造する際には、液晶ポリエステルが溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、液晶性樹脂の溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。アセチル化させる条件は、通常１３０〜３００℃の範囲、好ましくは１３５〜２００℃の範囲で通常１〜６時間、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲で２〜４時間反応させる。重縮合させる温度は、液晶ポリエステルの溶融温度、例えば、２５０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは液晶ポリエステルポリマーの融点＋１０℃以上の温度である。重縮合させるときの減圧度は通常１３．３〜２６６０Ｐａであり、好ましくは１３３０Ｐａ以下、より好ましくは６６５Ｐａ以下である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
【００５５】
得られたポリマーは、それが溶融する温度で反応容器内を例えば、およそ０．１±０．０５ＭＰａに加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ、好ましい。
【００５６】
本発明に用いる液晶ポリエステルを製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、液晶ポリエステルポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下または減圧下、液晶ポリエステルの融点（Ｔｍ）−５℃〜融点（Ｔｍ）−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。
【００５７】
ただし紡糸においては、固相重合法により製造した液晶性樹脂をそのまま用いると、固相重合によって生じた高結晶化部分が未溶融で残り、紡糸パック圧の上昇や糸中の異物の原因となる可能性があるため、一度二軸押出機などで混練して（リペレタイズ）、高結晶化部分を完全に溶融することが好ましい。
【００５８】
上記液晶ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００５９】
本発明に用いる液晶ポリエステルポリマーの融点は、溶融紡糸可能な温度範囲を広くするため好ましくは２００〜３７０℃であり、より好ましくは２５０〜３５０℃であり、さらに好ましくは２９０〜３４０℃である。なお液晶ポリエステルポリマーの融点は実施例記載の方法で測定される値を指す。
【００６０】
本発明に用いる液晶ポリエステルポリマーの溶融粘度は、０．５〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、特に１〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、紡糸性の点から１０〜５０Ｐａ・ｓがより好ましい。なお、この溶融粘度は、融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／ｓ）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００６１】
本発明に用いる液晶ポリエステルのポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、分子量と記載）は３．０万以上が好ましく、５．０万以上がより好ましい。分子量を３．０万以上とすることで紡糸温度において適切な粘度を持ち製糸性を高めることができ、分子量が高いほど得られる繊維の強度、伸度、弾性率は高まる。また分子量が高すぎると粘度が高くなり流動性が悪くなり、ついには流動しなくなるため分子量は２５．０万未満が好ましく、１５．０万未満がより好ましい。
【００６２】
溶融紡糸において、液晶ポリエステルの溶融押出は公知の手法を用いることができるが、重合時に生成する秩序構造をなくすためにエクストルーダー型の押出機を用いることが好ましい。押し出されたポリマーは配管を経由しギアーポンプなど公知の計量装置により計量され、異物除去のフィルターを通過した後、口金へと導かれる。このときポリマー配管から口金までの温度（紡糸温度）は液晶ポリエステルの融点以上、熱分解温度とすることが好ましく、液晶ポリエステルの融点＋１０℃以上、４００℃以下とすることがより好ましく、液晶ポリエステルの融点＋２０℃以上、３７０℃以下とすることがさらに好ましい。なお、ポリマー配管から口金までの温度をそれぞれ独立して調整することも可能である。この場合、口金に近い部位の温度をその上流側の温度より高くすることで吐出が安定する。
【００６３】
本発明の液晶ポリエステル繊維を得るには、前述した構成単位からなる液晶ポリエステルポリマーを用い、細繊度、低繊度変動率の繊維を得るための紡糸条件の適正化が重要である。前述した構成単位からなる液晶ポリエステルポリマーは、融点と熱分解温度の温度差が大きいため幅広い紡糸温度にて紡糸可能であり、その紡糸温度における熱安定性も高いため製糸性が良好であり、さらに流動性も高く吐出後のポリマーの細化挙動が安定するため繊度変動が少なく、細繊度、低繊度変動率の繊維を得るには有利である。しかし１８ｄｔｅｘ以下という単繊維繊度の繊維を均一に得るためには、さらに吐出時の安定性、細化挙動の安定性を高める必要があり、工業的な溶融紡糸ではエネルギーコストの低減、生産性向上のため１つの口金に多数の口金孔を穿孔するため、それぞれの孔の吐出、細化を安定させる必要がある。
【００６４】
これを達成するためには口金孔の孔径を小さくするとともに、ランド長（口金孔の孔径と同一の直管部の長さ）を長くすることが重要である。ただし孔径が過度に小さいと孔の詰まりが発生しやすくなるため直径０．０３ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下がより好ましく、０．０８ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下がさらに好ましい。ランド長は過度に長いと圧力損失が高くなるため、ランド長を孔径で除した商で定義されるＬ／Ｄが０．５以上３．０以下が好ましく０．８以上２．５以下がより好ましく、１．０以上２．０以下がさらに好ましい。また均一性を維持するために１つの口金の孔数は５０孔以下が好ましく、４０孔以下がより好ましく、２０孔以下がさらに好ましい。なお、口金孔の直上に位置する導入孔は直径が口金孔径の５倍以上のストレート孔とすることが圧力損失を高めない点で好ましい。導入孔と口金孔の接続部分はテーパーとすることが異常滞留を抑制する上で好ましいが、テーパー部分の長さはランド長の２倍以下とすることが圧力損失を高めず、流線を安定させる上で好ましい。
【００６５】
口金孔より吐出されたポリマーは保温、冷却領域を通過させ固化させた後、一定速度で回転するローラー（ゴデットローラー）により引き取られる。保温領域は過度に長いと製糸性が悪くなるため口金面から２００ｍｍまでとすることが好ましく、１００ｍｍまでとすることがより好ましい。保温領域は加熱手段を用いて雰囲気温度を高めることも可能であり、その温度範囲は１００℃以上５００℃以下が製糸性向上の点から好ましく、２００℃以上４００℃以下がより好ましい。冷却は不活性ガス、空気、水蒸気等を用いることができるが、平行あるいは環状に噴き出す空気流を用いることが環境負荷を低くする点から好ましい。
【００６６】
引き取り速度は生産性、単糸繊度の低減のため５０ｍ／分以上が好ましく、３００ｍ／分以上がより好ましく、５００ｍ／分以上がさらに好ましい。本発明に用いる液晶ポリエステルは紡糸温度において好適な曳糸性を有することから引き取り速度を高速にできる。上限は特に制限されないが、本発明に用いる液晶ポリエステルにおいては曳糸性の点から２０００ｍ／分程度となる。
【００６７】
引き取り速度を吐出線速度で除した商で定義される紡糸ドラフトは１以上５００以下とすることが好ましく、５以上２００以下とすることがより好ましく、１２以上１００以下とすることがさらに好ましい。本発明に用いる液晶ポリエステルは好適な曳糸性を有することからドラフトを高くでき、細繊度化に有利である。
【００６８】
溶融紡糸においてはポリマーの冷却固化から巻き取りまでの間に油剤を付与することが繊維の取り扱い性を向上させる上で好ましい。油剤は公知のものを使用できるが、高温での固相重合に耐え得るポリシロキサン系のシリコーンオイルなどを主体とした油剤を用いることがより好ましい。
【００６９】
巻き取りは公知の巻き取り機を用いパーン、チーズ、コーンなどの形態のパッケージとすることができるが、巻き取り時にパッケージ表面にローラーが接触しないパーン巻きとすることが繊維に摩擦力を与えずフィブリル化させない点で好ましい。
【００７０】
次に、本発明の繊維を得るためにはΔＨｍ１を高める必要があり、これを効率よく達成するためには繊維を固相重合することが好ましい。固相重合はパッケージ状、カセ状、トウ状（例えば、金属網等にのせて行う）、あるいはローラー間で連続的に糸条として処理することも可能であるが、設備が簡素化でき、生産性も向上できる点からパッケージ状で行うことが好ましい。
【００７１】
パッケージ状で固相重合を行う場合、強度、弾性率を高めかつ繊維長手方向の繊度、強度の均一性を高めるためには単繊維繊度を細くした際に顕著となる融着を防止する技術が重要となる。
【００７２】
融着防止のためには固相重合を行う際の繊維パッケージの巻密度が重要であり、巻き崩れを防ぐために巻き密度を０．０１ｇ／ｃｃ以上とし、かつ融着を回避するためには巻き密度を０．３０ｇ／ｃｃ未満とすることが好ましい。ここで巻密度とは、パッケージ外寸法と心材となるボビンの寸法から求められるパッケージの占有体積Ｖｆ（ｃｃ）と繊維の重量Ｗｆ（ｇ）からＷｆ／Ｖｆにより計算される値である。巻密度が小さいほどパッケージにおける繊維間の密着力が弱まり融着が抑制できるため、０．１５ｇ／ｃｃ以下が好ましく、巻密度が過度に小さいとパッケージが巻き崩れるため０．０３ｇ／ｃｃ以上とすることが好ましい。なお占有体積Ｖｆはパッケージの外形寸法を実測するか、写真を撮影し写真上で外形寸法を測定し、パッケージが回転対称であることを仮定し計算することで求められる値であり、Ｗｆは繊度と巻取長から計算される値、もしくは巻取前後での重量差により実測される値である。
【００７３】
このような巻密度が小さいパッケージは溶融紡糸における巻き取りで形成した場合には、設備生産性、生産効率化が向上するために望ましく、一方、溶融紡糸で巻き取ったパッケージを巻き返して形成した場合には、巻き張力を小さくすることができ、巻密度をより小さくできるため好ましい。巻き返しにおいては巻き張力を小さくするほど巻き密度は小さくできるので、巻き張力は０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がより好ましい。
【００７４】
巻き密度を低くするためにはパッケージ形状を整え巻き取り張力を安定化させるために通常用いられるコンタクトローラ等を用いず、繊維パッケージ表面を非接触の状態で巻き取ることや、溶融紡糸で巻き取られたパッケージから調速ローラーを介せず直接、速度制御された巻取機で巻き取ることも有効である。これらの場合、パッケージ形状を整えるためにはトラバースガイドと繊維の接点から繊維パッケージまでの距離（フリーレングス）を１０ｍｍ以内とする方法が好ましく用いられる。さらに、巻き返し速度を５００ｍ／分以下、特に３００ｍ／分以下とすることも巻き密度を低くするために有効である。一方、巻き返し速度は生産性のためには高い方が有利であり、５０ｍ／分以上、特に１００ｍ／分以上とすることが好ましい。
【００７５】
また低張力巻き取りにおいても安定したパッケージを形成するためには巻き形態は両端にテーパーがついたテーパーエンド巻取とすることが好ましい。この際、テーパー角は６０°以下が好ましく、４５°以下がより好ましい。またテーパー角が小さい場合、繊維パッケージを大きくすることができず長尺の繊維が必要な場合には１°以上が好ましく、５°以上がより好ましい。なお本発明で言うテーパー角とは以下の式で定義される。さらに巻き取りにおいてはトラバース幅を時間に対し周期的に揺動させることで、取り扱い、解舒性に優れるパッケージが得られる。
【００７６】
【数１】
2008240229.tif 000004
【００７７】
さらにパッケージ形成にはワインド数も重要である。ここで言うワインド数とはトラバースが半往復する間にスピンドルが回転する回数であり、トラバース半往復の時間（分）とスピンドル回転数（ｒｐｍ）の積で定義され、ワインド数が高いことは綾角が小さいことを示す。ワインド数は小さい方が繊維間の接触面積が小さく融着回避には有利であるが、本発明で好適な巻取条件となる低張力、コンタクトロールなしなどの条件下においてはワインド数が高いほど端面での綾落ち、パッケージの膨らみが軽減でき、パッケージ形状が良好となる。これらの点からワインド数は２以上２０以下が好ましく、５以上１５以下がより好ましい。
【００７８】
繊維パッケージを形成するために用いられるボビンは円筒形状のものであればいかなるものでも良く、繊維パッケージとして巻き取る際に巻取機に取り付けこれを回転させることで繊維を巻き取り、パッケージを形成する。固相重合に際しては繊維パッケージをボビンと一体で処理することもできるが、繊維パッケージからボビンのみを抜き取って処理することもできる。ボビンに巻いたまま処理する場合、該ボビンは固相重合温度に耐える必要があり、アルミや真鍮、鉄、ステンレスなどの金属製であることが好ましい。またこの場合、ボビンには多数の穴の空いていることが、重合反応副生物を速やかに除去でき固相重合を効率的に行えるため好ましい。また繊維パッケージからボビンを抜き取って処理する場合には、ボビン外層に外皮を装着しておくことが好ましい。また、いずれの場合にもボビンの外層にはクッション材を巻き付け、その上に液晶ポリエステル溶融紡糸繊維を巻き取っていくことが好ましい。クッション材の材質は、有機繊維または金属繊維からなるフェルトが好ましく、厚みは０．１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下が好ましい。前述の外皮を該クッション材で代用することもできる。
【００７９】
繊維パッケージの繊維重量はいかなる重量でも良いが、生産性を考慮すると０．０１ｋｇ以上、１０ｋｇ以下が好ましい範囲である。なお、糸長としては１万ｍ以上２００万ｍ以下が好ましい範囲である。
【００８０】
また、固相重合時の融着を防ぐため、繊維表面に油分を付着させることは好ましい実施形態である。これら成分の付着は溶融紡糸から巻き取りまでの間に行っても良いが、付着効率を高めるためには巻き返しの際に行う、あるいは溶融紡糸で少量を付着させ、巻き返しの際にさらに追加することが好ましい。
【００８１】
油分付着方法はガイド給油法でも良いが、総繊度の細い繊維に均一に付着させるためには金属製あるいはセラミック製のキスロール（オイリングロール）による付着が好ましい。油分の成分としては固相重合での高温熱処理で揮発させないため耐熱性が高い方が良く、塩やタルク、スメクタイトなどの無機物質、フッ素系化合物、シロキサン系化合物（ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなど）およびこれらの混合物などが好ましい。中でもシロキサン系化合物は固重での融着防止効果に加え、易滑性にも効果を示すため特に好ましい。
【００８２】
これらの成分は固体付着、油分の直接塗布でも構わないが付着量を適正化しつつ均一塗布するためにはエマルジョン塗布が好ましく、安全性の点から水エマルジョンが特に好ましい。したがって成分としては水溶性あるいは水エマルジョンを形成しやすいことが望ましく、ジメチルポリシロキサンの水エマルジョンを主体とし、これに塩や水膨潤性のスメクタイトを添加した混合油剤が最も好ましい。
【００８３】
繊維への油分の付着量は融着抑制のためには多い方が好ましく、０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。一方、多すぎると繊維がべたつきハンドリングを悪化させる他、後工程で工程通過性を悪化させるため１０．０重量％以下が好ましく、８．０重量％以下がより好ましく、６．０重量％以下が特に好ましい。なお繊維への油分付着量は実施例に記載した手法により求められる値を指す。
【００８４】
固相重合は窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気のような酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能であるが、設備の簡素化および繊維あるいは付着物の酸化防止のため窒素雰囲気下で行うことが好ましい。この際、固相重合の雰囲気は露点が−４０℃以下の低湿気体が好ましい。
【００８５】
固相重合温度は、固相重合に供する液晶ポリエステル繊維の融点−６０℃以上であることが好ましい。なお最高到達温度はＴｍ１（℃）未満とすることが融着防止のために好ましい。このような融点近傍の高温とすることで固相重合が速やかに進行し、ΔＨｍ１が増加し、強度、弾性率が向上する。また固相重合の進行と共に液晶ポリエステル繊維の融点は上昇するため、固相重合温度は順次高めることができる。なお固相重合温度を時間に対し段階的にあるいは連続的に高めることは、融着を防ぐと共に固相重合の時間効率を高めることができ、より好ましい。ただしこの場合においても固相重合での最高到達温度は熱処理後の繊維のＴｍ１−６０（℃）以上Ｔｍ１（℃）未満とすることが固相重合速度を高めかつ融着を防止できる点から好ましい。
【００８６】
固相重合時間は、△Ｈｍ１を十分に高く、Ｔｍ１でのピーク半値幅を小さくするためには最高到達温度で５時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。上限は特に制限されないが△Ｈｍ１増加、ピーク半値幅減少の効果は経過時間と共に飽和するため１００時間程度で十分である。
【００８７】
固相重合後のパッケージはそのまま製品として供することもできるが、製品運搬効率を高めるために固相重合後のパッケージを再度巻き返し巻き密度を高めることが好ましい。固相重合後の巻き返しにおいてはその解舒が重要であり、解舒による固相重合パッケージの崩れを防ぎ、さらに軽微な融着を剥がす際のフィブリル化を抑制するために固相重合パッケージを回転させながら、回転軸と垂直方向（繊維周回方向）に糸を解舒する、いわゆる横取りにより解舒することが好ましく、さらに固相重合パッケージの回転は自由回転ではなく積極駆動により回転させることが解舒時の張力をより低減でき、フィブリル化を抑制できる点で好ましい。
【００８８】
固相重合を行った繊維から油分を除去することは好ましい実施形態である。固相重合での融着抑制に対しては無機物質やフッ素系化合物、シロキサン系化合物などの油分付着量が多いほど効果が高いものの、固相重合以降の工程や製織工程では油分が多すぎるとガイド、筬への堆積による工程通過性の悪化、堆積物の製品への混入による欠点生成などを招くため油分付着量は必要最低限まで低下させた方が好ましい。このため固相重合前に付着させた油分を固相重合後に除去することで融着抑制、長手方向の均一性向上と工程通過性向上を両立できる。
【００８９】
油分除去方法は特に制限はなく、繊維を連続的に走行させながら布や紙で拭き取る方法などが挙げられるが、繊維に力学的な負荷を与えず除去効率を高められる点で油分が溶解あるいは分散できる液体に繊維を浸す方法が好ましい。この時、繊維を連続的に走行させつつ液体に浸しても良く、繊維をパッケージの状態で液体に浸しても良い。連続走行させながら除去する方法では繊維長手方向に均一な除去ができる他、設備を簡素化できる。パッケージの状態で除去する方法では単位時間当たりの処理量が増加するため生産性に優れる。
【００９０】
除去に用いる液体は、環境負荷を低減するために水とすることが好ましい。液体の温度は高い方が除去効率を高めることができ、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。ただし温度が高すぎる場合には液体の蒸発が著しくなるため、液体の沸点−１０℃以下が好ましく、沸点−２０℃以下がより好ましい。さらに液体への界面活性剤の添加、液体の気泡あるいは超音波振動、液流の付与、液体中に浸されている繊維への振動の付与などは油分の液体への溶解あるいは分散速度を高める上で特に好ましい。
【００９１】
油分除去の程度は目的に応じ適宜調整されるが、高次加工工程や製織工程での繊維の工程通過性向上、耐摩耗性向上のため油分をある程度残すことは工程簡略化の上で好ましい。また油分をほとんど除去した後に、異なる種類の油分を付与することも好ましい実施形態である。
【００９２】
最終的な繊維への油分付着量は繊維重量に対し０．１重量％以上が好ましい。なお本発明で言う油分付着量とは実施例記載の手法により求められた値を指す。油分は多いほど工程通過性向上、耐摩耗性向上の効果は高まるため、０．５重量％以上がより好ましく、１．０重量％以上がさらに好ましい。ただし油分が多すぎると繊維同士の接着力が高まり、走行張力が不安定になる、ガイドなどに油分が堆積し工程通過性が悪化し、時には製品に混入し欠点となるなどの問題を引き起こすため、１０重量％以下が好ましく、６重量％以下がより好ましく、４重量％以下がさらに好ましい。このとき油分にポリジメチルシロキサン系化合物を含むことが工程通過性向上、耐摩耗性向上のため特に好ましい。付着した油分にポリシロキサン系化合物を含むことの判定は、本発明においては実施例記載の方法で行う。
【００９３】
本発明の液晶ポリエステル繊維は高強度、高弾性率、高耐熱性、高熱寸法安定性の特徴を保持しながら、単繊維繊度が低減、耐摩耗性が改善されたものであり、一般産業用資材、土木・建築資材、スポーツ用途、防護衣、ゴム補強資材、電気材料（特に、テンションメンバーとして）、音響材料、一般衣料等の分野で広く用いられる。有効な用途としては、スクリーン紗、フィルター、ロープ、ネット、魚網、コンピューターリボン、プリント基板用基布、抄紙用のカンバス、エアーバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン（ヨット、パラグライダー、気球、凧糸）、ブラインドコード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コード、電気製品やロボットの力伝達コード等が挙げられ、特に有効な用途として工業資材用織物等に用いるモノフィラメント、中でもフィルター用メッシュ織物や印刷用スクリーン紗が挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、本発明の各種特性の評価は次の方法で行った。
【００９５】
（１）ポリスチレン換算の重量平均分子量（分子量）
溶媒としてペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝３５／６５（重量比）の混合溶媒を用い、液晶ポリエステルの濃度が０．０４〜０．０８重量／体積％となるように溶解させＧＰＣ測定用試料とした。なお、室温２４時間の放置でも不溶物がある場合は、さらに２４時間静置し、上澄み液を試料とした。これを、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ測定装置を用いて測定し、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０６Ｍ  ２本、Ｋ−８０２  １本
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（２４１４型）
温度  ：２３±２℃
流速  ：０．８ｍＬ／分
注入量：２００μＬ
（２）液晶ポリエステル繊維のＴｍ１、Ｔｍ１におけるピーク半値幅、ΔＨｍ１、Ｔｃ、ΔＨｃ、Ｔｍ２、ΔＨｍ２、液晶ポリエステルポリマーの融点
繊維の熱分析はＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０により示差熱量測定を行い、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、Ｔｍ１におけるピーク半値幅（℃）、融解熱量（ΔＨｍ１）（Ｊ／ｇ）を測定した。
【００９６】
続いて、Ｔｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で測定した際に観測される発熱ピークの温度をＴｃ（℃）とし、Ｔｃにおける結晶化熱量（ΔＨｃ）（Ｊ／ｇ）を測定した。続けて５０℃まで冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークをＴｍ２とし、Ｔｍ２における融解熱量（ΔＨｍ２）（Ｊ／ｇ）を測定した。
【００９７】
なお、参考例に示した液晶ポリエステルポリマーについてはＴｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で５０℃まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークをＴｍ２とし、Ｔｍ２をもってポリマーの融点とした。
【００９８】
（３）単繊維繊度および繊度変動率
検尺機にて繊維を１００ｍカセ取りし、その重量（ｇ）を１００倍し、１水準当たり１０回の測定を行い平均値を繊度（ｄｔｅｘ）とした。これをフィラメント数で除した商を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。繊度変動率は繊度の１０回の平均値からの最大もしくは最小値の差の絶対値のうち、いずれか大きい方の値を用いて下式により算出した。
繊度変動率（％）＝（（｜最大値もしくは最小値−平均値｜／平均値）×１００）
（４）強度、伸度、弾性率および強力変動率
ＪＩＳ  Ｌ１０１３：１９９９記載の方法に準じて、試料長１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用い１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を強力（ｃＮ）、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。強力変動率は強力の１０回の平均値からの最大もしくは最小値の差の絶対値のうち、いずれか大きい方の値を用いて下式により算出した。
強力変動率（％）＝（（｜最大値もしくは最小値−平均値｜／平均値）×１００）
（５）熱膨張係数
島津製作所社製ＴＭＡ−５０を用い、処理加重０．０３ｃＮ／ｄｔｅｘを繊維軸方向に与え４０℃から２５０℃まで５℃／分の速度で昇温した際の５０℃での試料長Ｌ０と１００℃での試料長Ｌ１を用いて下式で計算した。
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（Ｌ０−Ｌ１）／（Ｌ０×５０））×１０６
（６）繊維軸垂直方向の圧縮弾性率（圧縮弾性率）
単繊維１本をセラミックス製等の剛性の高いステージに静置し、圧子の辺を繊維とほぼ平行とした状態で、下記条件において直径方向に圧子を用いて圧縮負荷を一定の試験速度で加え、荷重−変位曲線を得た後、次式から繊維軸垂直方向の圧縮弾性率を算出した。
【００９９】
なお測定に当たっては、装置系の変形量の補正を行うため試料を置かない状態で荷重−変位曲線を得て、これを直線近似して荷重に対する装置の変形量を算出し、試料を置いて荷重−変位曲線を測定した際の各々のデータ点の変位から、その荷重に対する装置の変形量を減じて試料そのものの変位を求め、これを以下の算出に用いた。
【０１００】
算出に当たっては、荷重−変位曲線で線形性が成立する２点での荷重と変位を用いて圧縮弾性率を算出した。その低荷重側の点は荷重をかけた初期では圧子がサンプル全面にあたっていない可能性があるため、荷重約３０ｍＮの点とした。ただしここで定めた低荷重点が非線形領域内の場合には、降伏点を通過するように荷重−変位曲線に沿って低荷重側に直線を引き、その直線と変位のずれが０．１μｍ以内となる最小荷重の点とした。また高荷重側は荷重約１００ｍＮの点とした。なお高荷重側の点が降伏点荷重を超える場合には、低荷重側の点を通過するように荷重−変位曲線に沿って高荷重側に直線を引き、その直線との変位のずれが０．１μｍ以内となる最大荷重の点を高荷重側の点とした。なお下式中のｌは５００μｍとして計算を行い、単繊維半径は試験前に光学顕微鏡を用いて試料の直径を１０回測定し、これを平均して求めた平均直径を１／２にした値を用いた。また荷重−変位曲線は試料１水準について５回測定し、圧縮弾性率も５回算出し、これを平均したものを圧縮弾性率とした。
【０１０１】
【数２】
2008240229.tif 000005
【０１０２】
装置              ：Ｉｎｓｔｒｏｎ社製超精密材料試験機Ｍｏｄｅｌ５８４８
圧子              ：ダイヤモンド製平面圧子（１辺５００μｍの正方形）
試験速度          ：５０μｍ／分
サンプリング速度  ：０．１秒
データ処理システム：Ｉｎｓｔｒｏｎ社製“Ｍｅｒｌｉｎ”
測定雰囲気        ：室温大気中（２３±２℃、５０±５％ＲＨ）
（７）広角Ｘ線回折でのピーク半値幅（Δ２θ）
繊維を４ｃｍに切り出し、その２０ｍｇを秤量し試料とした。測定は繊維軸方向に対し赤道線方向に行い、その条件は下記とした。このとき２θ＝１８〜２２°に観測されるピークの半値幅（Δ２θ）を測定した。
Ｘ線発生装置  ：理学電気社製４０３６Ａ２型
Ｘ線源        ：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
出力          ：４０ｋＶ−２０ｍＡ
ゴニオメーター：理学電気社製２１５５Ｄ型
スリット      ：２ｍｍφ−１°−１°
検出器        ：シンチレーションカウンター
計数記録装置  ：理学電気社製ＲＡＤ−Ｃ型
測定範囲      ：２θ＝５〜６０°
ステップ      ：０．０５°
積算時間      ：２秒
（８）耐摩耗性
２．４５ｃＮ／ｄｔｅｘ（２．５ｇ重／ｄｔｅｘ）の荷重をかけた繊維を垂直に垂らし、繊維に対して垂直になるように直径３．８ｍｍの硬質クロム梨地加工金属棒ガイド（湯浅糸道工業（株）製棒ガイド）を接触角２．７°で押し付け、ストローク長３０ｍｍ、ストローク速度６００回／分でガイドを繊維軸方向に擦過させ、実体顕微鏡観察を行い、棒ガイド上もしくは繊維表面上に白粉またはフィブリルの発生が確認されるまでの秒数を測定し、７回の測定のうち最大値および最小値を除いた５回の平均値を求め耐摩耗性とした。なお耐摩耗性評価はマルチフィラメントでも同様の試験法で行った。
【０１０３】
（９）複屈折率（△ｎ）
偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製ＢＨ−２）を用いコンペンセーター法により試料１水準当たり５回の測定を行い、平均値として求めた。
【０１０４】
（１０）油分付着量、ポリシロキサン系化合物付着の判定
１００ｍｇ以上の繊維を採取し、６０℃にて１０分間乾燥させた後の重量を測定し（Ｗ０）、繊維重量に対し１００倍以上の水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを繊維重量に対し２．０重量％添加した溶液に繊維を浸漬させ、室温にて２０分超音波洗浄し、洗浄後の繊維を水洗し、６０℃にて１０分間乾燥させた後の重量を測定し（Ｗ１）、次式により油分付着量を算出した。
（油分付着量（重量％））＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ１
またポリシロキサン系化合物付着の判定は超音波洗浄後の溶液を採取し、これをＩＲ測定し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのスルホン酸基に由来する１１５０〜１２５０ｃｍ−１のピーク強度に対しポリシロキサンに由来する１０５０〜１１５０ｃｍ−１のピーク強度が０．１倍以上あればポリシロキサンが繊維に付着していると判断した。
【０１０５】
（１１）走行張力、走行応力
東レ・エンジニアリング社製テンションメーター（ＭＯＤＥＬ  ＴＴＭ−１０１）を用いて測定した。また、極低張力用には上記テンションメーターを改造したフルスケール５ｇ、精度０．０１ｇ測定可能な張力計を用いた。計測した走行張力は単位を換算し、処理後繊維の繊度で除してｃＮ／ｄｔｅｘの単位として走行応力とした。
【０１０６】
（１２）製織性、織物特性評価
レピア織機にて経糸に１３ｄｔｅｘのポリエステルモノフィラメントを用い、織密度を経、緯とも１００本／インチ（２．５４ｃｍ）、打ち込み速度を１００回／分として緯打ち込み試織を行った。この時、幅１８０ｃｍ、織長さ１００ｃｍの試織における給糸口（セラミックガイド）へのフィブリル、スカムの堆積から工程通過性を評価し、糸切れによる停台回数から製織性を評価し、織物開口部へのフィブリル、スカムの混入個数から織物品位を評価した。それぞれの判断基準を下記する。なお織り上がった織物の厚みはピーコック社製ダイアルシックネスゲージを用い測定した。
【０１０７】
＜工程通過性＞
製織後も目視にてフィブリル、スカムの堆積が認められない；優良（◎）
製織後にフィブリル、スカムは認められるが繊維走行には支障なし；良好（○）
製織後にフィブリル、スカムが認められ、繊維走行張力が増加する；不合格（△）
製織中にフィブリル、スカムが認められ、試織を停止した；不良（×）
製織性
＜製織性＞
停台０回；優良（◎）、停台１〜２回；合格（○）
停台３〜５回；不合格（△）、停台６回以上；不良（×）
また織物のフィブリル混入個数から織物品位を評価した。判断基準を下記する。
【０１０８】
＜織物品位＞
０個；優良（◎）、１〜２個；良好（○）、３〜５個；不合格（△）、６個以上；不良（×）
参考例１
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１４３３重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３３０℃まで４時間で昇温した。
【０１０９】
重合温度を３３０℃に保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１１０】
参考例２
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に  ｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９重量部と４，４’−ジヒドロキシビフェニル５７０重量部、テレフタル酸３７４重量部、イソフタル酸１２４重量部及び無水酢酸１３３７重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８モル当量）を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３６０℃まで４時間で昇温した。
【０１１１】
重合温度を３６０℃に保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に５分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１１２】
参考例３
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に  ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４５７重量部及び無水酢酸９４６重量部（フェノール性水酸基合計の１．０３モル当量）を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３２５℃まで４時間で昇温した。
【０１１３】
重合温度を３２５℃に保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１１４】
参考例４
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８０８重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４１１重量部、ハイドロキノン１０４重量部、テレフタル酸３１４重量部、イソフタル酸２０９重量部および無水酢酸１３６４重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３００℃まで４時間で昇温した。
【０１１５】
重合温度を３００℃に保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１１６】
参考例５
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸３２３重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４３６重量部、ハイドロキノン１０９重量部、テレフタル酸３５９重量部、イソフタル酸１９４重量部および無水酢酸１０１１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３２５℃まで４時間で昇温した。
【０１１７】
重合温度を３２５℃に保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１１８】
参考例６
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８９５重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１６８重量部、ハイドロキノン４０重量部、テレフタル酸１３５重量部、イソフタル酸７５重量部および無水酢酸１０１１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３６５℃まで４時間で昇温した。
【０１１９】
重合温度を３６５℃に保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１２０】
参考例７
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６７１重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２３５重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２２４重量部、イソフタル酸１２０重量部および無水酢酸１０１１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３４０℃まで４時間で昇温した。
【０１２１】
重合温度を３４０℃に保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１２２】
参考例８
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６７１重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３３５重量部、ハイドロキノン３０重量部、テレフタル酸２２４重量部、イソフタル酸１２０重量部および無水酢酸１０１１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３０５℃まで４時間で昇温した。
【０１２３】
重合温度を３０５℃に保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１２４】
参考例９
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６７１重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２６８重量部、ハイドロキノン６９重量部、テレフタル酸３１４重量部、イソフタル酸３０重量部および無水酢酸１０１１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３５５℃まで４時間で昇温した。
【０１２５】
重合温度を３５５℃に保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１２６】
参考例１０
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６７１重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２６８重量部、ハイドロキノン６９重量部、テレフタル酸１５０重量部、イソフタル酸１９４重量部および無水酢酸１０１１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３１０℃まで４時間で昇温した。
【０１２７】
重合温度を３１０℃に保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【０１２８】
参考例１〜１０で得られた液晶性ポリエステルの特性を表１に示す。なおいずれの樹脂もホットステージにて窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を偏光下で観察したところ光学的異方性（液晶性）が確認された。また、溶融粘度は高化式フローテスターを用い、融点＋１０℃の温度にて、剪断速度１０００／ｓで測定した。
【０１２９】
【表１】
2008240229.tif 000006
【０１３０】
実施例１
参考例１の液晶ポリエステルを用い、１６０℃、１２時間の真空乾燥を行った後、大阪精機工作株式会社製φ１５ｍｍ単軸エクストルーダーにて（ヒーター温度２９０〜３４０℃）溶融押し出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した。このときのエクストルーダー出から紡糸パックまでの紡糸温度は３４５℃とした。紡糸パックでは金属不織布フィルター（渡辺義一製作所社製ＷＬＦ−１０）を用いてポリマーを濾過し、孔径０．１３ｍｍ、ランド長０．２６ｍｍの孔を５個有する口金より吐出量３．０ｇ／分（単孔あたり０．６ｇ／分）でポリマーを吐出した。吐出したポリマーは４０ｍｍの保温領域を通過させた後、環状冷却風により糸条の外側から冷却し固化させ、その後、ポリジメチルシロキサンを主成分とする油剤を付与し５フィラメントともに１２００ｍ／分の第１ゴデットロールに引き取った。このときの紡糸ドラフトは３２である。これを同じ速度である第２ゴデットロールを介した後、５フィラメント中の４本はサクションガンにて吸引し、残り１本を、ダンサーアームを介しパーンワインダー（巻取パッケージに接触するコンタクトロール無し）を用いてパーンの形状に巻き取った。約１００分の巻取時間中、糸切れは発生せず製糸性は良好であった。得られた紡糸繊維の特性を表２に示す。
【０１３１】
この紡糸繊維パッケージから繊維を縦方向（繊維周回方向に対し垂直方向）に解舒し、調速ローラーを介さず、速度を一定とした巻取機（神津製作所社製ＥＴ−６８Ｓ調速巻取機）にて２００ｍ／分で巻き返しを行った。なお、巻き返しの心材にはステンレス製の穴あきボビンにケブラーフェルト（目付２８０ｇ／ｍ２、厚み１．５ｍｍ）を巻いたものを用い、巻き返し時の張力は０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘとし、巻き量は１２万ｍすなわち０．０６ｋｇとした。さらにパッケージ形態はテーパー角２０°のテーパーエンド巻きとし、テーパー幅調整機構の改造によりトラバース幅を常に揺動させるようにし、コンタクトロールを用いず、またトラバースガイドと繊維の接点を繊維パッケージから５ｍｍとした。さらにポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製ＳＨ２００）が５．０重量％の水エマルジョンを油剤とし、巻取機前で梨地仕上げのステンレスロールを用い給油を行った。このようにして巻き上がったパッケージの巻密度は０．１４ｇ／ｃｃ、油分付着量は４．４重量％であった。
【０１３２】
これを、密閉型オーブンを用い、室温から２４０℃までは約３０分で昇温し、２４０℃にて３時間保持した後、４℃／時間で２９５℃まで昇温し、さらに２９５℃で１５時間保持する条件にて固相重合を行った。なお雰囲気は除湿窒素を流量２５ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
【０１３３】
こうして得られた固相重合パッケージをインバーターモーターにより回転できる送り出し装置に取り付け、繊維を横方向（繊維周回方向）に給糸速度約２００ｍ／分で送り出しつつ巻取機（神津製作所社製ＥＴ型調速巻取機）にて巻き取ったところ、ガイドには油分が付着したものの糸切れなく全量の解舒が可能であった。この繊維をさらに解舒しつつ、浴長１０００ｍｍの水槽に室温（２５℃）の水を張り、かつ水槽内に設置した気泡発生装置を用いて水槽内をバブリングさせた洗浄装置を１００ｍ／分の速度で通過させた。さらに、その後連続してポリエーテル化合物を主体とする平滑剤とラウリルアルコールを主体とする乳化剤の水エマルジョン（エマルジョン濃度４重量％）を仕上げ油剤とし、巻取機前で梨地仕上げのステンレスロールを用い給油を行った（表３）。
【０１３４】
得られた液晶ポリエステル繊維の物性を表４に示す（固重後繊維物性）。固相重合された液晶ポリエステル繊維の特徴である高分子量、高強度、高弾性率、高融点、高ΔＨｍ１を持ち、かつ５．１ｄｔｅｘの細繊度ながら繊度変動率、強力変動率が小さく長手方向の均一性も優れていることが分かる。なお、この液晶ポリエステル繊維の熱膨張係数は−７ｐｐｍ／℃であり優れた熱寸法安定性を有していた。また△ｎは０．３５であり高い配向を有していた。
【０１３５】
この液晶ポリエステル繊維を用いて試織評価を行った。その結果も表４に記載しているが、工程通過性、製織性は優良であり、紗厚の薄い織物が得られた。織物内にはフィブリルが１個認められたが品位は良好であった。このように本発明の特定組成の液晶ポリエステルからなる細繊度化した固相重合繊維であれば、工程通過性、製織性、織物品位に優れることが分かる。
【０１３６】
【表２】
2008240229.tif 000007
【０１３７】
【表３】
2008240229.tif 000008
【０１３８】
【表４】
2008240229.tif 000009
【０１３９】
実施例２〜４
吐出量、口金孔径、ランド長、紡糸速度を表２に示した条件とすること以外は実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行った。なお実施例２では口金下に１００ｍｍの加熱筒（保温領域１００ｍｍ）を設け、この温度を２００℃とした。実施例２では巻取開始時に糸切れが１度発生したが、再度巻き取ると１００分の巻取が可能であった。なお実施例３、４では２４０分の巻取を行ったが製糸性は良好であった。
【０１４０】
これらを巻き返し速度、巻量を表３に示す条件とすること以外は実施例１と同様の方法で巻き返し、固相重合および解舒を行った。この際の巻張力、巻密度、油分付着量は表３に示すとおりである。実施例２では糸切れが１回発生したが、全量の巻き返しが可能であった。また解舒後の繊維は実施例１と同様の方法で洗浄、仕上げ油剤付与を行った。このようにして得られた繊維の物性を表４に示す。参考例１の液晶ポリエステルを用い、紡糸条件を調整することで単糸繊度が細く、繊度変動率が小さい均一な繊維が得られ、ΔＨｍ１／ΔＨｍ２が３．０以上かつＴｍ１でのピーク半値幅が１５℃未満であることで高い強度と弾性率、優れた熱寸法安定性を有し、耐摩耗性にも優れた繊維が得られることが分かる。
【０１４１】
また、試織評価結果も表４に示す。実施例２では給糸口付近にフィブリルが堆積したものの工程通過性良好、また製織中に停台が１回発生したものの製織性は良好、織物内にフィブリルが２個あったものの織物品位も良好であり、実施例３、４では工程通過性、製織性とも優良、織物内のフィブリルも１個であり織物品位も良好であった。このように本発明の液晶ポリエステル繊維を用いることで製織性は良好であり、織物厚みは薄くすることができ、織物品位も良好であることが分かる。
【０１４２】
実施例５、６
吐出量、口金孔数を表２に示す条件とすること以外は実施例１と同様の条件で溶融紡糸を行い、１０フィラメントをまとめて巻き取り、紡糸繊維を得た（実施例５）。また吐出量、口金孔数を表２に示す条件としたこと以外は実施例１と同様の条件で溶融紡糸を行い、３６フィラメントをまとめて巻き取り、紡糸繊維を得た（実施例６）。得られた繊維の物性を表２に示す。製糸性は良好であり約１００分の巻取が可能であった。これを、巻量を表３に示した条件とすること以外は実施例１と同様の方法で巻き返し、固相重合、解舒を行った。この際の巻張力、巻密度、油分付着量は表３に示すとおりである。次に、解舒後のパッケージ全体を、４０℃の温水に界面活性剤０．０５体積％を加えた溶液で満たされた超音波洗浄機に浸し、１５分の超音波洗浄を６回行った。その後、パッケージを乾燥させない状態で繊維を解舒しつつ、実施例１と同様の手法で洗浄、仕上げ油剤付与を行った。このようにして得られた繊維の物性を表４に示す。マルチフィラメントであっても単糸繊度が細く、繊度変動率が小さい均一な繊維が得られ、高い強度と弾性率を有し、耐摩耗性にも優れた繊維が得られることが分かる。
【０１４３】
この繊維を用いた試織評価結果を表４に示す。工程通過性、製織性とも優良、織物内のフィブリルも２個であり織物品位も良好であった。
【０１４４】
このように本発明の特定組成の液晶ポリエステルからなる固相重合繊維であれば、マルチフィラメントでも工程通過性、製織性、織物品位に優れることが分かる。
【０１４５】
比較例１
参考例３の液晶ポリエステルを用い、紡糸温度を３２５℃とすること以外は実施例３と同様の方法で溶融紡糸を行った。製糸性は良好であり２００分の巻取が可能であった。
【０１４６】
これを、固相重合の最終到達温度を表３に示した条件とすること以外は実施例３と同様の方法で巻き返し、固相重合、解舒、洗浄を行った。この際の巻張力、巻密度、油分付着量は表３に示すとおりである。得られた繊維物性を表４に記載しているが、耐摩耗性が２秒と悪いことが分かる。このことから参考例３の液晶ポリエステルでは単糸繊度、ΔＨｍ１／ΔＨｍ２、Ｔｍ１でのピーク半値幅および強度、弾性率の点では優れた特性を有する繊維が得られるが、樹脂特性の影響により耐摩耗性に劣ると言える。
【０１４７】
この繊維を用いた試織評価結果を表４に示す。織物厚みは薄くすることができるものの、給糸口にフィブリルが堆積し、また製織中に停台が６回発生したため途中で試織を中止した。織長さ３０ｃｍ程度しか試織できなかったが、その中にフィブリルは１０個以上あり織物品位は不良であった。
【０１４８】
このように本発明の組成を満たさない液晶ポリエステルの固相重合繊維では、耐摩耗性に劣るためか工程通過性、製織性、織物品位に劣ることが分かる。
【０１４９】
比較例２
実施例１で得られた紡糸繊維を、固相重合を行わないままで液晶ポリエステル繊維として評価した。試織に供した繊維物性として表４に記載するが単糸繊度および繊度変動率には優れているが、強度、弾性率が低く、Ｔｍ１が低いため耐熱性に劣り、熱膨張係数は−２１ｐｐｍ／℃と熱寸法安定性に劣るものであった。これらのことから参考例１の液晶ポリエステルを用い、単糸繊度を細く、繊度変動率を小さくしてもΔＨｍ１／ΔＨｍ２が３．０未満、Ｔｍ１のピーク半値幅が１５℃以上ならば液晶ポリエステル繊維としては魅力に乏しいものであると言える。
【０１５０】
この繊維を用い実施例１と同様に試織評価を試みたが、織機に入る時点で糸切れし、製織は不能であった。本発明の特定組成の液晶ポリエステルであっても固相重合を施していなければ強度、伸度が低いため製織はできない。
【０１５１】
比較例３
実施例１と同様に溶融紡糸を行う際、巻取ボビンをステンレス製穴あきボビンとし、これに直接６万ｍ巻き取った。この巻取におけるテーパー角、ワインド数、巻張力、巻密度を表３に示す。これを巻き返すことなく実施例１と同様の方法で固相重合を行った。得られた固相重合パッケージを実施例１と同様の手法で解舒したところ、解舒速度２００ｍ／分で糸切れが多発し、５０ｍ／分でも糸切れが多発したため全量の解舒はできなかった。
【０１５２】
得られた繊維の特性を表４に示すが、高分子量、高融点、高ΔＨｍ１等の固相重合された液晶ポリエステル繊維の特徴は発現しているが、固重時の融着により繊度変動率が増加、強力変動率が大きく増加し長手方向の均一性が悪化し、強度、弾性率の値も低下していることが分かる。
【０１５３】
得られた解舒後の固重繊維を用いて、実施例１と同様の方法で試織を行った。その結果を表４に記載しているが、給糸口にフィブリルが堆積し、また製織中に停台が６回発生したため途中で試織を中止した。織長さ５ｃｍ程度しか試織できなかったが、その中にフィブリルは１０個以上あり織物品位は不良であった。
【０１５４】
このように本発明の組成を満たす液晶ポリエステルの固相重合繊維であっても、長手方向の均一性に劣る場合には強度が低く、耐摩耗性に劣るため工程通過性、製織性、織物品位に劣ることが分かる。
【０１５５】
比較例４
参考例２の液晶ポリエステルを用い、紡糸温度を３７０℃とすること以外は実施例３と同様の方法で溶融紡糸を行った。しかし巻取開始後１分程度で糸切れが発生し、その後は巻き取ることもできない状態となったため繊維が得られなかった。参考例２の液晶ポリエステルは、その樹脂特性のため単糸繊度が細い繊維を得ることが困難であると言える。
【０１５６】
比較例５
特許文献３の比較例８にならい、吐出孔径０．５ｍｍ、ランド長０．５ｍｍである口金孔を１個有する口金を用い、さらに吐出量、紡糸速度を表５に示す条件とすること以外は実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行った。巻取開始後、糸切れが２回発生し製糸性は劣るものであった（表５）。これを、テーパー角、巻量を変更すること以外は実施例１と同様の方法で巻き返した（表６）。固相重合は実施例１と同一の条件では強度が十分に高まらない（１６ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）ことが分かったため、最高到達温度で４５時間処理した。得られた固相重合パッケージを実施例１と同様の手法で解舒した結果も表６に記載しており、比較例５では２回の糸切れが発生した。また解舒後の繊維は実施例１と同様の方法で洗浄、仕上げ油剤付与を行った。このようにして得られた繊維の物性を表７に示すが単繊維繊度が大きく、また強力変動率も大きいことが分かる。さらに強力変動率が大きいためか耐摩耗性にも劣ることが分かる。
【０１５７】
この繊維を用い、実施例１と同様の方法で試織を行った。その結果も表７に記載しているが、給糸口にフィブリルが堆積し張力が増加し、製織においても停台が４回発生した。また織物にもフィブリルが５個認められ、不合格であった。
【０１５８】
このように本発明の特定組成の液晶ポリエステルからなる固相重合繊維であっても単繊維繊度が大きい場合には長手方向の均一性を高めることが難しく工程通過性、製織性、織物品位に劣ることが分かる。
【０１５９】
【表５】
2008240229.tif 000010
【０１６０】
【表６】
2008240229.tif 000011
【０１６１】
【表７】
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【０１６２】
実施例７〜１３
参考例４〜１０の液晶ポリエステルを用い、紡糸温度を表５に示す条件とすること以外は実施例３と同様の方法で溶融紡糸を行った。実施例９では糸切れが１回発生したものの、その他では発生せず製糸性は良好であった。得られた繊維の特性を表５に示す。
【０１６３】
これらの繊維をテーパー角、巻量を表６に示す条件とすること以外は実施例１と同様の方法で巻き返し、最高到達温度を表６記載の条件とすること以外は実施例１と同様の方法で固相重合、解舒を行った。解舒時に糸切れは発生しなかった。その後、実施例１と同様の手法で洗浄、仕上げ油剤付与を行った（表６）。
【０１６４】
得られた繊維物性を表７に記載しているが、参考例４〜１０の液晶ポリエステルを用いても単糸繊度が細く、繊度変動率が小さい均一な繊維が得られ、ΔＨｍ１／ΔＨｍ２が３．０以上かつ、Ｔｍ１のピーク半値幅が１５℃未満であることで高い強度と弾性率を有し、優れた熱寸法安定性、耐摩耗性を有する繊維が得られることが分かる。
【０１６５】
これらの繊維を用い、実施例１と同様の方法で試織を行った。その結果も表７に記載しており、工程通過性、製織性、織物品位とも優良あるいは良好であった。
【０１６６】
このように本発明の特定組成の液晶ポリエステルからなる固相重合繊維であれば、組成比率が異なっても工程通過性、製織性、織物品位に優れることが分かる。