(57)【要約】【課題】従来の製造方法と比較して、重合時間を短縮することができ、粗粒子の混入を抑制できる樹脂エマルジョンの製造方法および粗粒子の混入が少ない樹脂エマルジョン組成物を提供する。【解決手段】乳化剤を用いて乳化したビニル系単量体を乳化重合することにより樹脂エマルジョンを製造する方法において、乳化剤としてポリビニルアルコールを用い、乳化したビニル系単量体の液滴の粒子径を０．１〜５００μｍとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤を用いて乳化したビニル系単量体を重合することにより樹脂エマルジョンを製造する方法であって、乳化したビニル系単量体の液滴の粒子径が０．１〜５００μｍであることを特徴とする樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
前記乳化剤としてポリビニルアルコールを含有し、前記ビニル系単量体中の酢酸ビニルの割合が９０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の樹脂エマルジョンの製造方法を用いて製造された樹脂エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合時間を短縮することができ、粗粒子の生成を抑制できる樹脂エマルジョンの製造方法および粗粒子の混入が少ない樹脂エマルジョン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂エマルジョンは水系で安全性が高く、取り扱いも容易なため、塗料、接着、粘着、製紙、繊維、土木などの用途に広範囲に利用されている。中でもポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略する）を保護コロイドとして乳化重合により合成された酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、木材、紙等の繊維質基材への密着性に優れ、適度な硬度を有する皮膜を形成するため、木工用、紙工用接着剤として盛んに利用されている。
【０００３】
酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法としては、ポリビニルアルコール、界面活性剤などの乳化剤を水中に分散させた後、酢酸ビニル及び重合開始剤を添加する方法が用いられている。重合に要する時間は、重合に供する酢酸ビニルの量、共重合単量体の種類や量、乳化剤の種類や量、重合温度、重合開始剤の種類や量、助触媒の添加などの条件により変動するものの、概ね２〜５時間程度が必要であったため、生産効率向上のために重合時間の短縮化が望まれていたものの有効な方法が見出されていなかった。
【０００４】
酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの重合時間を短縮できない原因としては、酢酸ビニルの沸点が７２℃と低く、重合中の濃度が一定以上になると揮発し易くなるため、重合場での濃度を上げられないことが挙げられる。また、気化熱により重合系中の温度が低下するため、この点も重合速度を低下させる原因と考えられる。また、外部から熱を加えることにより温度低下を防ごうとした場合、熱と接触する部位、例えばジャケットによる加熱の場合は壁部が局所的に高温となるため、さらに酢酸ビニルが揮発し易くなる。また、液面が壁面と接触する部位での皮ばりが発生しやすくなり、樹脂エマルジョン中に異物として混入したり、重合容器の洗浄に時間がかかるなどの問題も発生していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は重合時間を短縮することができ、粗粒子の生成を抑制できる樹脂エマルジョンの製造方法および粗粒子の混入が少ない樹脂エマルジョン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、予め乳化剤を用いて乳化したビニル系単量体を重合系に供することにより、ビニル系単量体の揮発を抑制し、重合時間を短縮できるのではないかとの着想に基づき、鋭意検討を行った。その結果、乳化したビニル系単量体の液滴を一定条件に制御することにより重合時間を短縮できることを見出した。さらに、得られた樹脂エマルジョン中に含まれる粗粒子が大幅に低減していることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
請求項１記載の発明は、乳化剤を用いて乳化したビニル系単量体を乳化重合することにより樹脂エマルジョンを製造する方法であって、乳化したビニル系単量体の液滴の粒子径が０．１〜５００μｍであることを特徴とする樹脂エマルジョンの製造方法である。
【０００８】
請求項２記載の発明は、前記乳化剤としてポリビニルアルコールを含有し、前記ビニル系単量体として酢酸ビニルを含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂エマルジョンの製造方法である。
【０００９】
請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２記載の樹脂エマルジョンの製造方法を用いて製造された樹脂エマルジョンである。
【００１０】
なお、本発明者らが先行技術を調査したところ、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの重合において、予めＰＶＡなどの乳化剤で乳化した酢酸ビニルを乳化する方法が用いられていた。しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの重合は高圧のエチレン分圧下で行われるため、酢酸ビニルモノマーの沸点は相当上昇し、酢酸ビニルの揮発は特に問題とはならなかった。また、重合時間は１０時間程度と長く、本発明の課題である重合時間の短縮を示唆するものではなかった。
【特許文献１】特許第２６５７６００号公報
【特許文献２】特公平６−５５８７４号公報
【発明の効果】
【００１１】
本発明からなる樹脂エマルジョンの製造方法によって、重合時間の短縮化が可能であり生産性が向上する。また、重合容器に付着する樹脂分が少なく、洗浄が容易である。さらに、本発明からなる樹脂エマルジョンの製造方法を用いて製造された樹脂エマルジョンは粗粒子の含有量が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。本明細書中において、アクリルとメタクリルを総称して（メタ）アクリルと表記することがある。本発明における樹脂エマルジョンの製造において、乳化重合可能な公知のビニル系単量体を用いることができる。具体的には、酢酸ビニル、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（Ｎ−メチロール）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジル、スチレンなどが挙げられる。ビニル系単量体として、酢酸ビニルを含有していることが好ましく、ビニル系単量体中の酢酸ビニルの割合が９０重量％以上であることがより好ましく、ビニル系単量体中の酢酸ビニルの割合が９５重量％以上であることがさらに好ましい。これは、本発明は沸点が低く揮発し易いビニル系単量体である酢酸ビニルを多く含有する場合に、より顕著に効果が現れるためである。
【００１３】
ビニル系単量体を乳化するための乳化剤としては、ＰＶＡ、多糖類、セルロース誘導体などの水溶性高分子や界面活性剤などが挙げられ、ビニル系単量体の組成に応じて適宜選択することができる。ＰＶＡはけん化度８６〜９９．５％程度、重合度３００〜４０００程度のものが好ましく、カルボキシル基、アセトアセチル基などを導入した変成ＰＶＡであっても良い。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができ、分子内に不飽和基を有する反応性界面活性剤であっても良い。ビニル系単量体として酢酸ビニルを用いる場合、ＰＶＡを単独で用いるか、あるいはノニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。また、予めビニル系単量体を乳化する際に用いる乳化剤組成とは異なる組成の乳化剤を別途重合系に予め添加したり、重合中または重合後に添加することもできる。
【００１４】
ビニル系単量体の乳化における乳化剤の使用量は、それぞれの組み合わせにより異なるものの、ビニル系単量体１００重量部に対して、乳化剤の固形分を基準として０．１〜２０重量部程度とするのが好ましく、０．３〜１０重量部がより好ましい。０．１重量部未満ではビニル系単量体を十分に乳化することができず、２０重量部を超えると重合生成物の耐水性が低下する。
【００１５】
本発明の乳化工程について、一旦乳化剤を水に均一に溶解させる方法が好ましい。酢酸ビニルモノマーと乳化剤溶液の比については、酢酸ビニルモノマー１００重量部に対して乳化剤溶液が１０〜３００重量部とするのが好ましく、１５〜２００重量部とするのがより好ましく、２０〜１００重量部とするのがさらに好ましい。１０重量部未満の場合は得られる乳化モノマー溶液の粘度が高くなるため移送等の取り扱いが難しくなる。また、３００重量部を超える場合は得られる重合生成物の不揮発分も低くなり、使用に適さない場合がある。
【００１６】
ビニル系単量体と乳化剤溶液の混合、乳化については両者の存在下、適当なせん断力を有する攪拌を加えれば良い。例えば、両者を混合後、二層に分かれるまで一旦静置し、その後界面のやや下で攪拌を始め、界面の乳化状態を確認しながら次第に攪拌を強くして全体を乳化する方法が用いられる。また、ビニル系単量体および／または乳化剤溶液を追加しながら乳化を行っても良い。さらに、両者を重合系に添加する際、ライン中で乳化しても良い。本発明における乳化したビニル系単量体の液滴の粒子径は、０．１〜５００μｍであることが必要である。液滴の粒子径が０．１μｍ未満の場合、粘度が高くなり移送などの取り扱いが困難になる。５００μｍを超える場合、重合時間を短縮する効果が得られない。液滴の粒子径は、用いるビニル系単量体の組成に応じた乳化剤の種類や量、攪拌手段、攪拌速度、攪拌時間などの選択を行うことにより、好ましい範囲に調整することができる。
【００１７】
本発明の乳化重合に用いられる重合開始剤は、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ系化合物が挙げられる。また、酒石酸、アスコルビン酸などの還元剤を併用してレドックス系としても利用できる。この他に、重合調整剤としてチオグリコール酸、ブチルメルカプタン、ドテシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどを使用しても良い。
【００１８】
本発明の乳化重合は、反応容器に水、必要に応じて乳化剤などを仕込み、重合に適した所定温度にする。その後、乳化したビニル系単量体と重合開始剤を添加することにより行われる。乳化したビニル系単量体、重合開始剤、その他任意の添加剤の添加方法については特に限定はなく、一括、分割、連続等の方法により添加することができる。また、コア−シェル重合を行うなどの目的により、乳化したビニル系単量体とは異なる組成のビニル系単量体を添加することができ、乳化したビニル系単量体とは異なる工程から添加しても良いし、乳化したビニル系単量体とは異なるタイミングで添加しても良い。なお、重合に供する全てのビニル系単量体が予め乳化剤により乳化されていなくても良い。さらに、反応容器に予め他の樹脂エマルジョンを添加し、他の樹脂エマルジョンの存在下で乳化重合を行っても良い。
【００１９】
本発明の重合方法によれば重合時間を短縮することができ、得られた樹脂エマルジョンは粗粒子が少ないという特徴を有する。なお、樹脂エマルジョンの使用形態に応じて、粘着付与樹脂、充填剤、増粘剤、分散剤、レベリング剤、耐水化剤、防腐剤、消泡剤、界面活性剤、架橋剤などを添加することができる。
【００２０】
以下、実施例、比較例により本発明を更に説明する。なお表１に表示する配合量は重量部である。また、当然のことながら本発明は実施例、比較例に制約されるものではない。
【実施例】
【００２１】
乳化モノマーＡの調製
ＰＶＡとしてＢ−０５（電気化学工業株式会社製、平均重合度５００、ケン化度８６．５〜８９．５％、商品名）３部を水４０部に溶解させてＰＶＡ水溶液を調製し、酢酸ビニル１００部を混合して攪拌することにより、乳化モノマーＡを調製した。乳化した酢酸ビニルの液滴を光学顕微鏡で観察したところ、その大きさは５〜３０μｍ程度であった。
【００２２】
乳化モノマーＢの調製
乳化モノマーＡの調製において、Ｂ−０５を０．８部とした他は同様に調製を行い、乳化モノマーＢを調製した。液滴は２０〜５００μｍであった。
【００２３】
乳化モノマーＣの調製
乳化モノマーＡの調製において、Ｂ−０５を６部とした他は同様に調製を行い、乳化モノマーＣを調製した。液滴は０．１〜１０μｍであった。
【００２４】
乳化モノマーＤの調製
乳化モノマーＡの調製において、モノマーを酢酸ビニル９７部およびアクリル酸（８０％水溶液）３部とした他は同様に調製を行い、乳化モノマーＤを調製した。液滴は１０〜３０μｍであった。
【００２５】
乳化モノマーＥの調製
乳化モノマーＡの調製において、Ｂ−０５を０．３部とした他は同様に調製を行い、乳化モノマーＥを調製した。確認できた液滴は６００〜２０００μｍであったが、観察中にも経時で液滴が破壊して酢酸ビニルとＰＶＡ溶液に分離していく状態であった。
【００２６】
実施例１
攪拌機、温度計、加熱ヒーター、還流冷却管を備えたフラスコに水２０３部、ＰＶＡとしてＢ−０５を６部、Ｂ−２４Ｎ（電気化学工業株式会社製、平均重合度２４００、ケン化度８６〜８９％、商品名）１５部を仕込んで８０℃に加熱して溶解させた後、酒石酸０．４部を添加した。８０℃に保った状態で水２０部に３５％過酸化水素水溶液１．３部を溶解させた重合開始剤水溶液と前記乳化モノマーＡ２５６部を１時間かけて添加して乳化重合を行い、樹脂エマルジョンを得た。
【００２７】
実施例２
攪拌機、温度計、加熱ヒーター、還流冷却管を備えたフラスコに水２０３部、ＰＶＡとしてＢ−０５  １４部、Ｂ−２４Ｎ  １５部を仕込んで８０℃に加熱して溶解させた後、酒石酸０．４部を添加した。８０℃に保った状態で水２０部に３５％過酸化水素水溶液１．３部を溶解させた重合開始剤水溶液と前記乳化モノマーＢ２５６部を１時間かけて添加して乳化重合を行い、樹脂エマルジョンを得た。
【００２８】
実施例３
攪拌機、温度計、加熱ヒーター、還流冷却管を備えたフラスコに水２０３部、ＰＶＡとしてＢ−０５  ４部、Ｂ−２４Ｎ  １５部を仕込んで８０℃に加熱して溶解させた後、酒石酸０．４部を添加した。８０℃に保った状態で水２０部に３５％過酸化水素水溶液１．３部を溶解させた重合開始剤水溶液と前記乳化モノマーＣ２５６部を１時間かけて添加して乳化重合を行い、樹脂エマルジョンを得た。
【００２９】
実施例４
攪拌機、温度計、加熱ヒーター、還流冷却管を備えたフラスコに水２０３部、ＰＶＡとしてＢ−０５  ６部、Ｂ−２４Ｎ  １５部を仕込んで８０℃に加熱して溶解させた後、酒石酸０．４部を添加した。８０℃に保った状態で水２０部に３５％過酸化水素水溶液１．３部を溶解させた重合開始剤水溶液と前記乳化モノマーＤ２５６部を１時間かけて添加して乳化重合を行い、樹脂エマルジョンを得た。
【００３０】
比較例１
攪拌機、温度計、加熱ヒーター、還流冷却管を備えたフラスコに水２７７部、ＰＶＡとしてＢ−０５  １５部、Ｂ−２４Ｎ  １５部を仕込んで８０℃に加熱して溶解させた後、酒石酸０．４部を添加した。８０℃に保った状態で水２０部に３５％過酸化水素水溶液１．３部を溶解させた重合開始剤水溶液と酢酸ビニル１８６部を添加して乳化重合を行った。重合系の温度および酢酸ビニルの還流量を確認しながら重合を進めたところ、重合開始剤水溶液と酢酸ビニルの添加には２．５時間を要し、樹脂エマルジョンを得た。
【００３１】
比較例２
攪拌機、温度計、加熱ヒーター、還流冷却管を備えたフラスコに水２７７部、ＰＶＡとしてＢ−０５  １５部、Ｂ−２４Ｎ  １５部を仕込んで８０℃に加熱して溶解させた後、酒石酸０．４部を添加した。８０℃に保った状態で水２０部に３５％過酸化水素水溶液１．３部を溶解させた重合開始剤水溶液と酢酸ビニル１８６部を１時間で添加して乳化重合を行い、樹脂エマルジョンを得た。重合中は酢酸ビニルが多量に還流し、気化した酢酸ビニルが細かい泡となって入り込んで液面を押し上げる現象が見られた。また、重合系の温度低下が著しく、断続的に加温が必要な状況であった。
【００３２】
比較例３
攪拌機、温度計、加熱ヒーター、還流冷却管を備えたフラスコに水２０３部、ＰＶＡとしてＢ−０５  １０部、Ｂ−２４Ｎ  １５部を仕込んで８０℃に加熱して溶解させた後、酒石酸０．４部を添加した。８０℃に保った状態で水２０部に３５％過酸化水素水溶液１．３部を溶解させた重合開始剤水溶液と前記乳化モノマーＥ２２６部を添加して乳化重合を行った。重合系の温度および酢酸ビニルの還流量を確認しながら重合を進めたところ、重合開始剤水溶液と酢酸ビニルの添加には２．３時間を要し、樹脂エマルジョンを得た。
【００３３】
各実施例、比較例の樹脂エマルジョンついて、以下の評価を行った結果を表１に示した。
重合時間
モノマーの添加時間（ｈ）。
重合率
ＪＩＳＫ６８３３に準じて、樹脂エマルジョンの不揮発分を測定した。樹脂エマルジョンの揮発分は水および未反応の酢酸ビニルであるため、以下の式によって酢酸ビニルの重合率（％）を求めた。
【数１】
2008266480.tif 000002
粗粒子
樹脂エマルジョンをガラス板上に薄く塗布し、粗粒子の有無を確認した。
容器の状態：重合後の重合容器を観察し、樹脂の付着度合いを確認した。
○  樹脂の付着が軽微であり、洗浄が容易
△  樹脂の付着が中程度である、普通の洗浄性
×  樹脂の付着が多く、洗浄が困難
【００３４】
【表１】
2008266480.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明になる樹脂エマルジョンの製造方法は、重合時間を短縮することができ、容器への樹脂の付着が少ないため洗浄が容易であり、生産効率の向上に有効である。また、本発明になる樹脂エマルジョンの製造方法を用いて製造された樹脂エマルジョンは粗粒が生成せず、塗料、接着、粘着、製紙、繊維、土木などの用途に適する。