(57)【要約】【課題】  耐久性を向上させることができる光電変換素子を提供する。【解決手段】光電極１０および対向電極２０と共に電解質含有体３０を備えた色素増感型の光電変換素子において、光電極１０の金属酸化物半導体層１２に色素１４が担持されている。この色素１４は、（ペンタハプト−シクロペンタジエニル）｛１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニルアンヒドライド）−１，２−エチレンジチオレート｝コバルト（III）を含んでいる。これにより、変換効率の低下が抑制される。【選択図】図１
2008247997.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表される構造を含む
ことを特徴とする色素。
【化１】
2008247997.tif 000015
（Ａは環状構造である。）
【請求項２】
前記化１に示したＡは、五員環または六員環である
ことを特徴とする請求項１記載の色素。
【請求項３】
前記化１に示した構造を含む基本骨格を有し、
前記基本骨格は、金属錯体である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の色素。
【請求項４】
前記金属錯体の中心金属は、遷移元素であることを特徴とする請求項３記載の色素。
【請求項５】
前記金属錯体は、化２で表される構造を有することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の色素。
【化２】
2008247997.tif 000016
（Ｃｐはシクロペンタジエン環である。Ｍは金属原子である。Ｒ１およびＲ２は水素原子または１価の置換基である。ｔは０以上５以下の整数である。Ｒ３は１価の置換基である。ＸおよびＹは硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）または基としてＲ４を有する窒素（ＮＲ４）である。Ｒ４は水素原子または１価の置換基である。ｎは１または２である。）
【請求項６】
前記金属錯体は、フタロシアニン構造を有することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の色素。
【請求項７】
前記金属錯体は、ポルフィリン構造を有することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の色素。
【請求項８】
化１に示した構造を含む色素および化３で表される構造を含む色素を混在して含む色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備える
ことを特徴とする光電変換素子。
【化３】
2008247997.tif 000017
（Ａは環状構造を表す。）
【請求項９】
前記担持体は、酸化亜鉛および酸化チタンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８記載の光電変換素子。
【請求項１０】
色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備えた光電変換素子を製造する方法であって、
金属酸化物を含む前記担持体を電解析出により形成する工程と、
前記担持体に化１に示した構造を含む色素を担持させる工程と
を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素、それを用いた光電変換素子、およびその光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多様な技術分野において、色素が広く使用されている。一例を挙げると、太陽電池などの光電変換素子の分野では、酸化物半導体電極に色素を担持させ増感させる色素増感型光電変換素子に用いられている。
【０００３】
この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、従来のシリコン半導体を用いた光電変換素子より、コスト的に非常に有利であると考えられている。このため、次世代の光電変換素子として注目されており、実用化に向けて開発が進められている。
【０００４】
この色素増感型光電変換素子に用いられる色素に関しては、変換効率などの向上を目的として、金属錯体色素や有機色素などを用いる技術が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【特許文献１】特開平０１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開平０５−５０４０２３号公報
【特許文献３】特表２００２−５１２７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の色素は、安定性の面において十分とは言えないため、この色素を用いた光電変換素子では、耐久性に問題が残る。具体的には、従来の色素は、高温多湿な環境にさらされると、色相や光増感能などの色素としての機能が低下しやすい。また、従来の色素を用いた光電変換素子では、その内部に水が侵入すると、水の影響を受けて光電変換効率が低下し、素子として機能しなくなるおそれがある。よって、安定性の高い色素、光電変換素子の耐久性の向上が望まれている。
【０００６】
本発明はかかる問題点を鑑みてなされたもので、その第１の目的は、安定性の高い色素を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の第２の目的は、耐久性を向上させることができる光電変換素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の色素は、化１に示した構造を含むものである。また、例えば、化１に示したＡは、五員環または六員環としてもよい。また、色素は、化１に示した構造を含む基本骨格を有し、その基本骨格を金属錯体としてもよく、その金属錯体の中心金属を遷移元素としてもよい。
【０００９】
【化１】
2008247997.tif 000003
（Ａは環状構造である。）
【００１０】
本発明の色素では、水と反応する場合において、化１に示した構造を含むため、色素としての機能を維持しつつ、化１に示した構造と水とが反応し、２つのカルボン酸基を有する構造となる。
【００１１】
本発明の色素では、上記した金属錯体が化２で表される構造を有する、またはフタロシアニン構造を有するのが好ましい。これにより、水と反応する場合において、色素としての機能を高く維持しつつ、化１に示した構造と水とが反応し、２つのカルボン酸基を有する構造を含む色素となる。また、例えば、上記した金属錯体は、ポルフィリン構造を有してもよい。
【００１２】
【化２】
2008247997.tif 000004
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエン環である。Ｍは金属原子である。Ｒ１およびＲ２は水素原子または１価の置換基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよく、互いに結合して環状構造を形成してもよい。ｔは０以上５以下の整数である。Ｒ３は１価の置換基であり、ｔが２以上の場合、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよく、隣接するＲ３が互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸおよびＹは硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）または基としてＲ４を有する窒素（ＮＲ４）であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよい。Ｒ４は水素原子または１価の置換基である。ｎは１または２である。
【００１３】
本発明の光電変換素子は、化１に示した構造を含む色素および化３で表される構造を含む色素を混在して含む色素と、その色素を担持する担持体とを有する電極を備えるものである。また、例えば、担持体は、酸化亜鉛および酸化チタンのうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００１４】
【化３】
2008247997.tif 000005
（Ａは環状構造である。）
【００１５】
本発明の光電変換素子では、化１に示した構造を含む色素および化３に示した構造を含む色素を混在して含む色素を有しているため、光電変換素子の内部に水が侵入すると、色素としての機能を維持しつつ化１に示した構造と水とが反応し化３に示した構造となる。これにより、侵入した水を吸収すると共に、化３に示した構造の２つのカルボン酸基が担持体と結合する。よって、変換効率の低下が抑制される。
【００１６】
本発明の光電変換素子の製造方法は、色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備えた光電変換素子を製造するものであって、金属酸化物を含む担持体を電解析出により形成する工程と、その担持体に化１に示した構造を含む色素を担持させる工程とを含むものである。
【００１７】
本発明の光電変換素子の製造方法では、金属酸化物を含む担持体を電解析出により形成するため、担持体に水が残存する。化１に示した構造を含む色素を担持させる工程において、残存した水と化１に示した構造とが反応し化３に示した構造となることで、残存した水を吸収すると共に、担持体に担持される。これにより、変換効率の低下が抑制される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の色素によれば、化１に示した構造を含むので、水と反応した場合においても、色素としての機能が維持される。よって、高い安定性が得られる。また、化１に示した構造を含む基本骨格を有し、その基本骨格が化２に示した構造を有する金属錯体であれば、より高い効果が得られる。また、上記の基本骨格がフタロシアニン構造を有する金属錯体であれば、その基本骨格が化２に示した構造を有する金属錯体である場合と同様の効果が得られる。
【００１９】
本発明の光電変換素子によれば、化１に示した構造を含む色素および化３に示した構造を含む色素を混在して含む色素を有するので、水の影響による変換効率の低下が抑制され、耐久性を向上させることができる。
【００２０】
本発明の光電変換素子の製造方法によれば、金属酸化物を含む担持体を電解析出により形成する際に残存する水を化１に示した構造を含む色素が吸収すると共に、担持体に担持されるので、素子内の水を減少させることができる。よって、耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施のための最良の形態（以下、単に実施の形態という。）について図面を参照して詳細に説明する。
【００２２】
本発明の一実施の形態に係る色素は、化１に示した構造を含んでいる。これにより水と反応した場合であっても、化１に示した構造が水を吸収し、他の部分（本来色素として機能する構造部）の色素としての機能を損なわれ難くする。よって高い安定性が得られるからである。
【００２３】
化１に示したＡとしては、例えば、五員環または六員環が挙げられる。五員環としては、例えば、シクロペンタジエン環（Ｃｐ環）などが挙げられる。また、六員環としては、例えば、ベンゼン環などが挙げられる。
【００２４】
また、色素は、化１に示した構造を含む基本骨格を有してもよく、その基本骨格が金属錯体であってもよい。また、この金属錯体の中心金属は、遷移元素としてもよい。この化１に示した構造を含む金属錯体としては、例えば、化１に示した構造を含む上記した化２に示した構造を有する金属錯体（以下、単に「化２に示した金属錯体」と呼ぶ。）や、化１に示した構造を含むフタロシアニン構造を有する金属錯体（以下、単に「フタロシアニン構造を有する金属錯体」と呼ぶ。）や、化１に示した構造を含むポルフィリン構造を有する金属錯体（以下、単に「ポルフィリン構造を有する金属錯体」と呼ぶ。）などが挙げられる。中でも、化２に示した金属錯体、またはフタロシアニン構造を有する金属錯体が好ましい。色素としての機能を高く維持することができ、高い安定性が得られるからである。特に化２に示した金属錯体が好ましい。高い効果が得られると共に、収率よく合成できるからである。
【００２５】
化２に示した中心金属（Ｍ）は、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）、ロジウム（Ｒｈ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群のうちのいずれか１種であるのが好ましく、中でも、コバルトであるのが好ましい。高い効果が得られると共に合成が容易であるからである。
【００２６】
化２に示した金属錯体としては、例えば、表１〜表３で表される配位子および中心元素を有する金属錯体などが挙げられる。
【００２７】
【表１】
2008247997.tif 000006
【００２８】
【表２】
2008247997.tif 000007
【００２９】
【表３】
2008247997.tif 000008
【００３０】
フタロシアニン構造を有する金属錯体としては、例えば、化４で表される金属錯体が挙げられ、ポルフィリン構造を有する金属錯体としては、例えば、化５で表される金属錯体が挙げられる。なお、化４に示した金属錯体および化５に示した金属錯体が化１に示した構造を含むことは、言うまでもない。
【００３１】
【化４】
2008247997.tif 000009
（Ｍ２は金属原子である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は水素原子、１価の置換基、または２価の置換基である。）
【００３２】
【化５】
2008247997.tif 000010
（Ｍ３は金属原子である。Ｒ２１〜Ｒ３２は水素原子または１価の置換基である。）
【００３３】
化４に示した金属錯体としては、例えば、表４で表される置換基（Ｒ１１〜Ｒ１４）を有する配位子および中心元素（Ｍ２）を有する金属錯体などが挙げられる。なお、化４に示したＲ１１〜Ｒ１４は、表４のＲ１１〜Ｒ１４に相当し、化４に示したＭ２は表４に示したＭ２に相当する。
【００３４】
【表４】
2008247997.tif 000011
【００３５】
なお、化２に示した金属錯体であれば、表１〜表３に示した配位子および中心金属を有する金属錯体に限定されないことは、言うまでもない。同様に、化４に示した金属錯体であれば、表４に示した置換基および中心金属を有する金属錯体に限定されないことは、言うまでもない。さらに、色素は、化１に示した構造を含んでいれば、化２に示した金属錯体、化４に示した金属錯体またはフタロシアニン構造を有する金属錯体に限定されないことも、同様である。
【００３６】
この色素では、水と反応する場合において、化１に示した構造を含むため、他の部分の色素としての機能を維持しつつ、化１に示した構造と水とが反応し、その水を吸収することにより、２つのカルボン酸基を有する構造（化３に示した構造）となる。
【００３７】
また、この色素では、化１に示した構造を含む基本骨格を有し、その基本骨格が金属錯体とする場合、その金属錯体が化２に示した構造を有する、またはフタロシアニン構造を有するのが好ましい。これにより、水と反応する場合において、化２に示した構造あるいはフタロシアニン構造が有する色素としての機能を高く維持しつつ、化１に示した構造と水とが反応し、２つのカルボン酸基を有する構造を含む色素となる。
【００３８】
この色素によれば、化１に示した構造を含むので、水と反応した場合においても、化１に示した構造を含まない色素と比較して、色素としての機能（色相や光増感特性など）が維持される。よって、高い安定性が得られる。これにより、色素増感型太陽電池などの光電変換素子に用いた場合においても、水の影響による変換効率の低下が抑制され、耐久性の向上に寄与することができる。
【００３９】
また、化１に示した構造を含む基本骨格を有し、その基本骨格が化２に示した構造を有する金属錯体であれば、より高い効果が得られる。また、その基本骨格がフタロシアニン構造を有する金属錯体であれば、基本骨格が化２に示した構造を有する金属錯体である場合と同様の効果が得られる。
【００４０】
なお、化１に示した構造を含む基本骨格を有する色素の一例として、上記では基本骨格が金属錯体である色素を挙げたが、その基本骨格は、金属錯体に限定されず、例えば、化６で表される化合物などの色素でもよい。
【００４１】
【化６】
2008247997.tif 000012
【００４２】
次に、本実施の形態に係る色素の使用例について説明する。ここで色素を担持した担持体を有する電極を備えた光電変換素子を例に挙げると、本実施の形態の色素は、以下のようにして光電変換素子に用いられる。
【００４３】
図１は、光電変換素子の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表すものである。図１および図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、光電極１０と対向電極２０とが電解質含有体３０を介して対向配置されたものであり、光電極１０と対向電極２０との少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。
【００４４】
光電極１０は、例えば、導電性基板１１に金属酸化物半導体層１２が設けられ、この金属酸化物半導体層１２を担持体として色素１４が担持されている構造を有している。この光電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものである。
【００４５】
基板１１Ａの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、透明ポリマーフィルムなどの絶縁性材料が挙げられる。透明ポリマーフィルムとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンまたはブロム化フェノキシなどが挙げられる。
【００４６】
導電層１１Ｂとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物薄膜や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）あるいは白金などの金属薄膜や、導電性高分子などで形成されたものなどが挙げられる。
【００４７】
なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたものなどの導電性金属酸化物や、金、銀あるいは白金などの金属や、導電性高分子などが挙げられる。
【００４８】
金属酸化物半導体層１２は、例えば、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。導電性基板１１との界面においては、緻密層１２Ａが形成され、この緻密層１２Ａは、緻密で空隙が少ないことが好ましく、膜状であることがより好ましい。電解質含有体３０と接する表面においては、多孔質層１２Ｂが形成され、この多孔質層１２Ｂは、空隙が多く、表面積が大きくなる構造が好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造がより好ましい。
【００４９】
金属酸化物半導体層１２に含まれる金属酸化物半導体の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムなどが挙げられる。これら金属酸化物半導体は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を複合（混合、混晶、固溶体など）させて用いてもよく、例えば、酸化亜鉛と酸化スズ、酸化チタンと酸化ニオブなどの組み合わせで使用することもできる。金属酸化物半導体の材料としては、中でも、酸化チタンまたは酸化亜鉛が好ましい。高い変換効率が得られるからである。
【００５０】
金属酸化半導体１２は、例えば、焼成法または電解析出などにより形成されてもよい。中でも、電解析出が好ましい。高温で加熱処理せずに形成できるので、基板１１Ａの材料として、耐熱性の低い材料を用いて薄くフレキシブルな光電極１０を作製することができるからである。また、上記した色素が色素１４に含まれるので、電解析出により金属酸化物半導体層１２を形成した場合、金属酸化物半導体層１２に残存する水を上記した色素が吸収しながら担持できるからである。電解析出により金属酸化物半導体層１２を形成する場合、金属酸化物半導体の材料としては、酸化チタンや酸化亜鉛が挙げられる。
【００５１】
なお、焼成法では、金属酸化物半導体層１２は、例えば、金属酸化物半導体の粉末を金属酸化物半導体のゾル液に分散させた金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布し、それを乾燥させたのち、焼成することにより形成される。
【００５２】
色素１４は、化１に示した構造を含む色素および化３に示した構造を含む色素を混在して含有している。この化１に示した構造を含む色素は、上記した色素と同様の構成である。化３に示した構造を含む色素は、化１に示した構造が水と反応し、加水分解により生成されたものであり、化３に示した構造を除いては、化１に示した構造を含む色素（上記した色素）と同様の構成である。この色素を含有しているのは、水の影響による変換効率の低下を抑えることができるからである。したがって耐久性を向上さえることができる。なお、化３に示した構造を有する色素の２つのカルボン酸基は、金属酸化物半導体層１２と化学的に結合する機能も有する、いわゆるアンカー基でもある。なお、アンカー基とは、金属酸化物半導体層１２と化学的に結合することができる電子吸引性の置換基である。 
【００５３】
また、色素１４は、上記した色素の他に、他の色素を含んでいてもよい。他の色素は、金属酸化物半導体層１２と化学的に結合することができる電子吸引性の置換基を有する色素が好ましい。他の色素としては、例えば、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシン、マーキュロクロム、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素または無金属ポルフィリン系色素などの有機色素などが挙げられる。
【００５４】
また、他の色素としては、例えば、有機金属錯体化合物も挙げられ、一例としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンもしくは硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物などが挙げられる。具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、ならびにビピリジルルテニウム錯体、ターピリジルルテニウム錯体、フェナントロリンルテニウム錯体、ビシンコニン酸ルテニウム錯体、アゾルテニウム錯体あるいはキノリノールルテニウム錯体などのルテニウム錯体などが挙げられる。
【００５５】
対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２を設けたものである。この対向電極２０は、外部回路に対して、正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、光電極１０の導電性基板１１と同様の材料が挙げられる。導電層２２に用いる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはインジウム（Ｉｎ）などの金属、炭素（Ｃ）、または導電性高分子などが挙げられる。これらの導電材は、単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。また必要に応じて、結着材として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマーまたはポリイミド樹脂などを用いてもよい。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造でもよい。
【００５６】
電解質含有体３０としては、例えば、レドックス電解質を含むものなどが挙げられる。レドックス電解質としては、例えば、Ｉ−  ／Ｉ３−系、Ｂｒ−  ／Ｂｒ３−系またはキノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。このようなレドックス電解質としては、例えば、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類、ハロゲン化ピリジニウム類から選択される１種以上とハロゲン単体との組み合わせなどを用いることができる。具体的には、ヨウ化セシウムや、四級アルキルアンモニウムヨージド類としてテトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージドあるいはトリメチルフェニルアンモニウムヨージドや、イミダゾリウムヨージド類として３−メチルイミダゾリウムヨージドあるいは１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージドや、チアゾリウムヨージド類として３−エチル−２−メチル−２−チアゾリウムヨージド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムヨージドあるいは３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨージドや、オキサゾリウムヨージド類として３−エチル−２−メチル−ベンゾオキサゾリウムヨージドや、キノリニウムヨージド類として１−エチル−２−メチルキノリニウムヨージドや、ピリジニウムヨージド類から選択される１種以上とヨウ素との組み合わせ、または四級アルキルアンモニウムブロミドと臭素との組み合わせなどを用いることができる。電解質含有体３０は、液体電解質でもよく、これを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質でもよい。液体電解質の溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５７】
また、電解質含有体３０としては、例えば、レドックス電解質に代えて、固体電解質などの固体電荷移動層を設けてもよい。固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料などが好ましい。
【００５８】
正孔輸送材料としては、芳香族アミン類や、トリフェニレン誘導体類などが好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンあるいはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）あるいはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）あるいはその誘導体、ポリチエニレンビニレンあるいはその誘導体、ポリチオフェンあるいはその誘導体、ポリアニリンあるいはその誘導体、ポリトルイジンあるいはその誘導体などの有機導電性高分子などが挙げられる。
【００５９】
また、正孔輸送材料としては、例えば、ｐ型無機化合物半導体を用いてもよい。このｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに、２．５ｅＶ以上であることがより好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは、色素の正孔を還元できる条件から、光電極１０のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲内であることが好ましく、さらに、４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００６０】
ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、一価の銅を含む化合物半導体などが挙げられる。一価の銅を含む化合物半導体の一例としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ２  、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２  、ＣｕＧａＳｅ２  、Ｃｕ２  Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ２  、ＣｕＩｎＳ２  、ＣｕＡｌＳｅ２  などがある。このほかのｐ型無機化合物半導体としては、例えば、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２  Ｏ３  、ＭｏＯ２  またはＣｒ２  Ｏ３  などが挙げられる。
【００６１】
このような固体電荷移動層の形成方法としては、例えば、光電極１０の上に直接、固体電荷移動層を形成する方法があり、そののち対向電極２０を形成付与してもよい。
【００６２】
有機導電性高分子を含む正孔輸送材料は、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法または光電解重合法などの手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法または電解メッキ法などの手法により電極内部に導入することができる。
【００６３】
このように形成される固体電荷移動層（特に、正孔輸送材料を有するもの）の一部は、金属酸化物半導体層１２の多孔質構造の隙間に部分的に浸透し、直接接触する形態となることが好ましい。
【００６４】
この光電変換素子は、例えば、以下のように製造することができる。
【００６５】
まず、例えば、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に電解析出により金属酸化物半導体層１２を形成する。金属酸化物半導体層１２を形成する際には、例えば、亜鉛塩などの金属塩を含む電解浴を酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し対極との間で一定の電圧を印可することにより行う。その場合、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。次に、この金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を、色素１４が有機溶媒に溶解した色素溶液に浸漬し、色素１４を担持させる。これにより光電極１０を作製する。
【００６６】
次に、例えば、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることで形成する。
【００６７】
続いて、光電極１０の色素１４を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に、対向するように配置する。その光電極１０と対向電極２０との間に、電解質含有体３０を注入し、全体を封止する。これにより図１および図２に示した光電変換素子が完成する。
【００６８】
この光電変換素子では、光電極１０に担持された色素１４に光（太陽光または、太陽光と同等の可視光）があたると、光を吸収して励起した色素１４が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入することで、対向電極２０との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れ、光電変換する。
【００６９】
また、この光電変換素子では、色素１４が化１に示した構造を含む色素および化３で示した構造を含む色素を混在して含有しているため、光電変換素子の内部に水が侵入すると、光増感特性を維持しつつ化１に示した構造と水とが反応し、化３に示した構造となることで、水を吸収する。これにより、変換効率の低下が抑制される。また、化３に示した構造を含む色素は、化３に示した構造が有する２つのカルボン酸基により、金属酸化物半導体層１２と結合し担持される。
【００７０】
この光電変換素子によれば、色素１４が化１に示した構造を含む色素および化３に示した構造を含む色素を混在して含有するので、化１に示した構造を含まない色素が含有されている場合と比較して、水の影響による変換効率の低下が抑制され、耐久性を向上させることができる。また、化１に示した構造を含む基本骨格を有し、その基本骨格が化２に示した構造を有する金属錯体であれば、より高い効果が得られる。また、上記した基本骨格がフタロシアニン構造を有する金属錯体であれば、基本骨格が化２に示した構造を有する金属錯体の場合と同様の効果が得られる。
【００７１】
この光電変換素子の製造方法では、金属酸化物半導体層１２を電解析出により形成するため、金属酸化物半導体層１２に水が残存する。化１に示した構造を含む色素を金属酸化物半導体層１２に担持させる工程において、この残存した水と化１に示した構造とが反応し化３に示した構造となることで、残存した水を吸収すると共に、金属酸化物半導体層１２に担持される。なお、水と反応しなかった化１に示した構造を含む色素は、化１に示した構造を保持したまま金属酸化物半導体層１２に担持される、あるいは担持された色素と会合体を形成する。これにより、変換効率の低下が抑制される。
【００７２】
この光電変換素子の製造方法によれば、金属酸化物半導体層１２を電解析出により形成する際に残存する水を化１に示した構造を含む色素が吸収すると共に、担持体に担持されるので、素子内の水を減少させることができる。よって、耐久性を向上させることができる。
【実施例】
【００７３】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７４】
まず、本発明の色素を代表して、以下の手順により、表１に示した錯体ＮＯ．１−１の（ペンタハプト−シクロペンタジエニル）｛１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニルアンヒドライド）−１，２−エチレンジチオレート｝コバルト（III）を熱反応により合成した。まず、アルゴン雰囲気下で乾燥させた反応容器（例えば、５０ｍｌ三ツ口フラスコ）に、アルゴンを通気しながら、硫黄０．１８ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）と、４−フェニルエチニルフタル酸無水物０．１７５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とを入れたのち脱気した。続いて、脱気した反応容器に再度アルゴンを通気しながら、エチレングリコール１０ｍｌと、ジカルボニル（ペンタハプト−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）０．４ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）とをこの順で加え、５時間加熱還流した。次に、この還流した混合物から未反応な試薬を除き、反応物をカラムクロマトグラフィーにより分離精製した。精製物を減圧乾燥させることにより、最終合成化合物を得た。その際、収率は３３％であった。
【００７５】
この最終合成化合物について、重水素化溶媒としてクロロホルム−ｄ１を用いて核磁気共鳴法（nuclear magnetic resonance；ＮＭＲ）により同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが７．５３〜７．５６ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ）、７．７４ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．８４ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、および７．８９ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）に見られた。また、質量分析の測定を行った。その結果、マススペクトルが４３６ｍ／ｚ（Ｍ＋  ，１６）、１２４ｍ／ｚ（ＣｐＣＯ＋  ，３２）、および２４８ｍ／ｚ（ＰｈＣ２  Ｃ６  Ｈ４  Ｃ２  Ｏ３＋，１００）に見られた。この測定結果から得られた最終合成化合物が（ペンタハプト−シクロペンタジエニル）｛１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニルアンヒドライド）−１，２−エチレンジチオレート｝コバルト（III）であることを確認することができた。
【００７６】
次に、上記実施の形態で説明した光電変換素子の具体例として、色素増感型太陽電池を以下の手順で作製した。
【００７７】
（実施例１）
まず、光電極１０を作製した。チタンイソプロポキシド１２５ｍｌを、０．１Ｍ硝酸水溶液７５０ｍｌに攪拌しながら添加し、８０℃で８時間激しく攪拌した。得られた液体をテフロン（登録商標）製の圧力容器内で２３０℃、１６時間オ−トクレ−ブにて処理した。そののち沈殿物を含むゾル液を攪拌により再懸濁させた。次に、吸引濾過により、再懸濁しなかった沈殿物を除き、エバポレ−タ−で酸化チタン濃度が１１質量％になるまでゾル液を濃縮した。基板への塗れ性を高めるため、Triton X-100（Tritonは登録商標）を１滴添加した。次に、酸化チタンの粉末Ｐ−２５をこの酸化チタンゾル液に、酸化チタンの含有率が全体として３３質量％となるように加え、自転公転を利用した遠心撹拌を１時間行い分散させ、酸化チタンゾル液を調整し、金属酸化物スラリーとした。
【００７８】
次に、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ２  ）よりなる導電性基板１１に、縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍの四角形を囲むように厚さ７０μｍのマスキングテープを貼り、この部分に金属酸化物スラリー３ｍｌを一様の厚さとなるように塗布して乾燥させたのち、マスキングテープを剥がし取った。次に、この基板を電気炉により５００℃で焼成し、厚さ約１０μｍの金属酸化物半導体層１２を形成した。この金属酸化物半導体層１２として酸化チタン半導体層が形成された導電性基板１１を、表１に示した錯体色素ＮＯ．１−１の無水エタノール溶液（３×１０−４ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、色素１４を担持させた。
【００７９】
次に、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍ導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ２）よりなる導電性基板２１の片面に、スパッタリングにより白金よりなる１００ｎｍの厚さの導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製した。予め、導電性基板２１には、電解質含有体３０注入用の穴（φ１ｍｍ）を２つ開けておいた。電解質含有体３０は、アセトニトリルに対して、ジメチルヘキシルイミダゾリウムヨージド（０．６ｍｏｌ／ｌ）、ヨウ化リチウム（０．１ｍｏｌ／ｌ)、ヨウ素（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、水（１ｍｏｌ／ｌ)の濃度になるように調製した。
【００８０】
次に、光電極１０の色素１４を担持した面と、対向電極２０の導電性層２２を形成した面とが所定の間隔を保つために厚さ５０μｍのスペーサを介して貼り合わせた。このときスペーサは金属酸化物半導体層１２の周りを囲むように配置した。次に、対向電極２０に開けておいた穴から調整した電解質含有体１３を注入したのち、全体を封止し色素増感型太陽電池を得た。
【００８１】
（実施例２〜４）
色素として錯体色素ＮＯ．１−１に代えて表１に示した錯体色素ＮＯ．１−２（実施例２）、錯体色素ＮＯ．１−３（実施例３）、および表４に示した錯体色素ＮＯ．２−１（実施例４）をそれぞれ用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【００８２】
（比較例１，２）
色素として錯体色素ＮＯ．１−１に代えて化７（１）に示した化合物（比較例１）または化７（２）に示した化合物（比較例２）を用いたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。
【００８３】
【化７】
2008247997.tif 000013
【００８４】
これらの実施例１〜４および比較例１，２の色素増感型太陽電池について耐久性試験を行ったところ、表５に示した結果を得た。
【００８５】
耐久性試験は、高温高湿度雰囲気下で以下の手順によりダウン率を求めた。具体的には、色素増感型太陽電池を６０℃，９０％ＲＨで２００時間保存し、変換効率の経時的変化を測定することにより、保存前の変換効率に対する２００時間保存後の変換効率のダウン率（％）を求めた。すなわち、ダウン率は、［（保存前の変換効率−２００時間保存後の変換効率）／保存前の変換効率］×１００で表される。なお、変換効率は、光源にＡＭ１．５（１０００Ｗ／ｍ２  ）のソーラーシュミレータを用いて、色素増感型太陽電池の電圧をソースメータにて掃引し、応答電流を測定することより、電圧と電流との積である最大出力を１ｃｍ２  あたりの光強度で除した値に１００を乗じてパーセント表示した値を変換効率（η：％）とした。すなわち、変換効率は、（最大出力／１ｃｍ２  あたりの光強度）×１００で表される。
【００８６】
【表５】
2008247997.tif 000014
【００８７】
表５に示したように、ダウン率は、実施例１〜４において比較例１，２の半分以下に抑えられた。すなわち、色素１４が化１に示した構造を含む色素および化３に示した構造を含む色素を混在して含む色素を含有する色素増感型太陽電池では、化１に示した構造を含む色素が高い安定性を有するので、耐久性を向上させることができることを確認した。
【００８８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。本発明の色素および光電変換素子の使用用途は、必ずしも既に説明した用途に限らず、他の用途であってもよい。本発明の色素の他の用途としては、例えば、液晶表示装置用カラーフィルタなどが挙げられる。また、本発明の光電変換素子の他の用途としては、例えば、光センサなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る色素を担持させた電極を用いた光電変換素子の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【００９０】
１０…光電極、１１，２１…導電性基板、１１Ａ…基板、１１Ｂ…導電層、１２…金属酸化物半導体層、１２Ａ…緻密層、１２Ｂ…多孔質層、１４…色素、２０…対向電極、２２…導電層、３０…電解質含有体。
【図１】
2008247997.tif 000018
【図２】
2008247997.tif 000019