(57)【要約】【課題】他の樹脂との相溶性に優れ、硬化性にも優れた硬化性シリコーン化合物を提供する。【解決手段】一般式（1）：[RSiO3/2]n[R1(CH3)2SiO1/2]m  で表される硬化性シリコーン化合物〔R及びR1は水素原子、炭素数6〜10のアリール含有基、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数4〜10のシクロアルキル基、炭素数2〜3のアルケニル基又は下記式（2）〜（4）2008266301.tif 000014（lは1〜3の整数、R2は水素原子又メチル基）から選ばれ、少なくとも一般式（１）で表される１分子中には炭素数2〜3のアルケニル基、及び式（2）〜（4）からなる群から選ばれたいずれかの硬化性官能基を2以上有し、Rの少なくとも1つが硬化性官能基である。nは6〜20の整数、mは1〜6の整数、n/mは1〜10の範囲である。Mw=500〜5000であり、Mw/Mn＝1.0〜1.5の範囲。〕である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
[ＲＳｉＯ3/2]n[Ｒ1(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2]m   （１）
で表される硬化性シリコーン化合物。
〔但し、Ｒ及びＲ1は、水素原子、炭素数６〜１０のアリール含有基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は下記式（２）〜（４）
【化１】
2008266301.tif 000011
（但し、式中のlは１〜３の整数であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す）から選ばれ、Ｒ及びＲ1において、各置換基は互いに同じか異なるものであってもよいが、少なくとも一般式（１）で表される１分子中には、炭素数２〜３のアルケニル基、及び式（２）〜（４）からなる群から選ばれたいずれかの硬化性官能基を２以上有し、かつ、Ｒのうち少なくとも１つが上記硬化性官能基である。また、ｎは６〜２０の整数、ｍは１〜６の整数を示し、ｎ／ｍが１〜１０の範囲である。更に、Ｍｗ＝５００〜５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜１．５の範囲である。〕
【請求項２】
下記一般式（５）
[ＲＳｉＯ3/2]n [ＨＯ1/2]m （５）
で表される水酸基含有シルセスキオキサン化合物。
〔但し、Ｒは、水素原子、炭素数６〜１０のアリール含有基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は下記式（２）〜（４）
【化２】
2008266301.tif 000012
（但し、式中のlは１〜３の整数であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す）から選ばれ、Ｒは互いに同じか異なるものであってもよいが、一般式（５）で表される１分子中のＲの少なくとも１つは炭素数２〜３のアルケニル基、及び式（２）〜（４）からなる群から選ばれたいずれかの硬化性官能基である。また、ｎは６〜２０の整数、ｍは１〜６の整数を示し、ｎ／ｍが１〜１０の範囲である。更に、Ｍｗ＝５００〜５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜１．５の範囲である。〕
【請求項３】
請求項１に記載の硬化性シリコーン化合物の製造方法であって、下記一般式（６）
ＲＳｉＸ3  （６）
〔但し、Ｒは、水素原子、炭素数６〜１０のアリール含有基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は下記式（２）〜（４）
【化３】
2008266301.tif 000013
（但し、式中のlは１〜３の整数であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す）から選ばれ、Ｘは加水分解性基を示す。〕で表される１種以上のケイ素化合物であり、かつ、少なくとも１種のケイ素化合物のＲが、炭素数２〜３のアルケニル基、及び上記式（２）〜（４）からなる群から選ばれたいずれかの硬化性官能基である１種以上のケイ素化合物を、ＲＳｉＸ3：塩基性触媒＝４〜１０モル：１モルとなる範囲の塩基性触媒の存在下、極性溶媒及び非極性溶媒の混合溶媒中で加水分解して、下記一般式（５）
[ＲＳｉＯ3/2]n [ＨＯ1/2]m （５）
（但し、Ｒは上記と同じである。ｎは６〜２０の整数、ｍは１〜６の整数を示し、ｎ／ｍが１〜１０の範囲である）で表される水酸基含有シルセスキオキサン化合物を生成した後、モノクロロシランと反応させることを特徴とする硬化性シリコーン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硬化性シリコーン化合物及びその原料、並びに硬化性シリコーン化合物の製造方法に関し、具体的には、硬化性官能基を複数有して、電子材料、光学材料、電子光学材料等として利用するのに適し、かつ、高分子材料に難燃性、耐熱性、電気絶縁性、表面特性、硬度、力学的強度、耐薬品性、透明性等を付与せしめるための添加剤としても利用可能な新規な硬化性シリコーン化合物及びその原料、並びにこのシリコーン化合物を得るための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式[ＲＳｉＯ3/2]nで表されるようなシルセスキオキサンに関しては、これまでに多くの研究が行われてきた。Chem. Rev. 1995, 95，1409にはBaneyらによるシルセスキオキサンに関する総説が記載されており、ラダー構造、完全縮合型構造及び不完全縮合構造のシルセスキオキサンのほかに、一定の構造を示さないアモルファス構造を有するシルセスキオキサン等が報告されている。また、Organometallics, 1991, 10, 2556によれば、シクロペンチルトリクロロシラン又はシクロへキシルトリクロロシランをアセトン中で加水分解することにより、不完全縮合構造のシルセスキオキサンが得られるとする。ここで、完全縮合型構造のシルセスキオキサンとは、複数の環状構造からなり、閉じた空間を形成するもの（いわゆるかご型シロキサン樹脂）を意味し、不完全縮合構造のシルセスキオキサンとは、完全縮合構造の少なくとも１箇所以上が塞がれておらず、空間が閉じていない
ものを意味する。
【０００３】
このような完全縮合型又は不完全縮合型構造を有するシルセスキオキサンについては、例えば熱可塑性樹脂の改質剤、高分子材料の難燃剤、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、表面特性、硬度、力学的強度、耐薬品性等を向上させるための添加剤として利用されている。最近ではポリマーのビルディングブロックとして用いるために、他の樹脂との相溶性及び重合性を付与するために種々の官能基を導入する方法が検討されている。一般的には、末端にシラノール基（Si-OH）を有したシルセスキオキサンがよく知られており、シラノールの反応性を利用して新たなシルセスキオキサンを誘導することが行われている。また、３官能の加水分解性基を有するシラン化合物を１価のアルカリ金属水酸化物の存在下、有機溶媒中で加水分解することでSi-ONaを反応性活性基として有する不完全縮合型構造シルセスキオキサンが合成され、目的に応じた官能基を有するクロロシランを反応させることでシルセスキオキサンの誘導体が提案されている（特許文献１及び２参照）。
【０００４】
しかしながら、一般に、シルセスキオキサンの誘導体は他の樹脂との相溶性が悪く、均一に混合することができなかったり、また、塗膜にした場合に白化してしまったり、塗膜からブリードアウトするために添加量に制限があるなどの問題がある。更には、従来のシルセスキオキサンの誘導体は、電子材料や光学材料として用いる場合など、ポリマーのビルディングブロックとして利用するためには、誘導体自身が硬化性を有することが望まれるが、本発明者等が知る限りにおいて、このような特性を十分に備えたものは報告された例がない。
【特許文献１】ＷＯ２００２／０９４８３９パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２００３／０２４８７０パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者等は、他の樹脂との相溶性や硬化性等に関する従来のシルセスキオキサン誘導体が抱える問題点を解消するために鋭意検討した結果、分子量分布が制御され、かつ、所定の硬化性官能基を複数有した水酸基含有シルセスキオキサンの合成に成功し、この水酸基含有シルセスキオキサンを原料にして得た硬化性シリコーン化合物が、これらの問題をすべて解消することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
従って、本発明の目的は、他の樹脂との相溶性に優れると共に、硬化性にも優れた新規な硬化性シリコーン化合物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上記硬化性シリコーン化合物を得るための原料になる水酸基含有シルセスキオキサン化合物を提供することにある。
更に、本発明の別の目的は、上記硬化性シリコーン化合物を短時間で、かつ、低コストで得ることができる硬化性シリコーン化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
[ＲＳｉＯ3/2]n[Ｒ1(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2]m   （１）
で表される硬化性シリコーン化合物である。
〔但し、Ｒ及びＲ1は、水素原子、炭素数６〜１０のアリール含有基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は下記式（２）〜（４）
【化１】
2008266301.tif 000002
（但し、式中のlは１〜３の整数であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す）から選ばれ、Ｒ及びＲ1において、各置換基は互いに同じか異なるものであってもよいが、少なくとも一般式（１）で表される１分子中には、炭素数２〜３のアルケニル基、及び式（２）〜（４）からなる群から選ばれたいずれかの硬化性官能基を２以上有し、かつ、Ｒのうち少なくとも１つが上記硬化性官能基である。また、ｎは６〜２０の整数、ｍは１〜６の整数を示し、ｎ／ｍが１〜１０の範囲である。更に、Ｍｗ＝５００〜５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜１．５の範囲である。〕
【０００８】
また、本発明は、下記一般式（５）
[ＲＳｉＯ3/2]n [ＨＯ1/2]m （５）
で表される水酸基含有シルセスキオキサン化合物である。
〔但し、Ｒは、水素原子、炭素数６〜１０のアリール含有基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は下記式（２）〜（４）
【化２】
2008266301.tif 000003
（但し、式中のlは１〜３の整数であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す）から選ばれ、Ｒは互いに同じか異なるものであってもよいが、一般式（５）で表される１分子中のＲの少なくとも１つは炭素数２〜３のアルケニル基、及び式（２）〜（４）からなる群から選ばれたいずれかの硬化性官能基である。また、ｎは６〜２０の整数、ｍは１〜６の整数を示し、ｎ／ｍが１〜１０の範囲である。更に、Ｍｗ＝５００〜５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜１．５の範囲である。〕
【０００９】
更に、本発明は、上記の硬化性シリコーン化合物の製造方法であって、下記一般式（６）
ＲＳｉＸ3  （６）
〔但し、Ｒは、水素原子、炭素数６〜１０のアリール含有基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は下記式（２）〜（４）
【化３】
2008266301.tif 000004
（但し、式中のlは１〜３の整数であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す）から選ばれ、Ｘは加水分解性基を示す。〕で表される１種以上のケイ素化合物であり、かつ、少なくとも１種のケイ素化合物のＲが、炭素数２〜３のアルケニル基、及び上記式（２）〜（４）からなる群から選ばれたいずれかの硬化性官能基である１種以上のケイ素化合物を、ＲＳｉＸ3：塩基性触媒＝４〜１０モル：１モルとなる範囲の塩基性触媒の存在下、極性溶媒及び非極性溶媒の混合溶媒中で加水分解して、下記一般式（５）
[ＲＳｉＯ3/2]n [ＨＯ1/2]m （５）
（但し、Ｒは上記と同じである。ｎは６〜２０の整数、ｍは１〜６の整数を示し、ｎ／ｍが１〜１０の範囲である）で表される水酸基含有シルセスキオキサン化合物を生成した後、モノクロロシランと反応させることを特徴とする硬化性シリコーン化合物の製造方法である。
【００１０】
本発明における硬化性シリコーン化合物の製造方法では、先ず、上記一般式（６）で表されるケイ素化合物を所定の溶媒及び塩基性触媒の存在下で加水分解して、上記一般式（５）で表される水酸基含有シルセスキオキサン化合物を得て、この水酸基含有シルセスキオキサン化合物をモノクロロシラン類と反応させることで、上記一般式（１）の硬化性シリコーン化合物を得る。
【００１１】
ここで、一般式（６）及び後述する一般式（７）におけるケイ素化合物のそれぞれのＲについて、水素原子以外の置換基の具体例を挙げると、炭素数２〜３のアルケニルとしては、ビニル、アリル等を挙げることができる。１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、へキシル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２，２，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル等を挙げることができる。炭素数４〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロへキシル等を挙げることができる。炭素数６〜１０のアリール含有基としては、フェニル、４−メチルフェニル、４−、メトキシフェニル、４−ビニルフェニル、４−（１−メチルビニル）フェニル、４−（３−ブテニル）フェニル、ナフチル等を挙げることができる。上記式（２）の例としては、メタクリロキシメチル、３−メタクリロキシプロピル、３−アクリロキシプロピル等を挙げることができる。上記式（３）の例としては３−グリシドキシプロピル等を挙げることができる。上記式（４）の例としては２−（３，４―エポキシシクロへキシル）エチル等を挙げることができる。尚、これらの官能基は一般的なものであってこれらに限定されるものではない。一般式（１）の硬化性シリコーン化合物は、少なくとも２以上の硬化性官能基を有する。即ち、一般式（１）の硬化性シリコーン化合物が、例えばケイ素１６個からなるとすると、少なくともすべてのＲの１２．５モル％以上が上記の硬化性官能基になるように一般式（６）及び（７）のケイ素化合物の仕込み量を調整するようにする。
【００１２】
また、一般式（６）におけるＸは加水分解性基であり、その例としては塩素原子、または炭素数１〜４のアルキルオキシ基（アルコキシル基）が挙げられる。このうち、アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、ｉ-プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、ｉ-ブトキシ基、ｔ-ブトキシ基等が挙げられる。なかでも反応性が高いメトキシ基であるのが好ましい。
【００１３】
一般式（６）で表されるケイ素化合物については、少なくとも１種のケイ素化合物のＲが、炭素数２〜３のアルケニル基、及び下記式（２）〜（４）からなる群から選ばれたいずれかの硬化性官能基である１種以上のケイ素化合物を用いるようにする。
【化４】
2008266301.tif 000005
【００１４】
また、一般式（６）で表されるケイ素化合物の加水分解反応で使用する塩基性触媒の使用量については、ケイ素化合物（ＲＳｉＸ3）と塩基性触媒との割合が、ＲＳｉＸ3：塩基性触媒＝４〜１０モル：１モルとなるようにする。塩基性触媒の使用量がこの範囲内であれば、高分子量のシルセスキオキサン化合物の生成が防止され、以下で説明するような不完全縮合型の水酸基含有シルセスキオキサン化合物を得ることができる。塩基性触媒の使用量が上記範囲より少なくなると、縮合反応が速くゲル化の原因となり、反対に、使用量が多くなると縮合反応が抑制されて、未反応のシラノール基が多く残存したまま反応が完結しない。
【００１５】
一般式（６）で表されるケイ素化合物を加水分解する際に用いる塩基性触媒については、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩を挙げることができる。なかでも、触媒活性が高いことからテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。なお、塩基性触媒は、通常、水溶液として使用される。
【００１６】
また、加水分解の際に用いる有機溶媒については、反応速度制御の観点から極性溶媒と非極性溶媒の２相系を用いて行うのが好ましい。このうち、極性溶媒について具体例を示すと、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類を挙げることができる。非極性溶媒について具体例を示すと、トルエン、キシレン、ベンゼン等を挙げることができる。これらのなかでも2-プロパノールとトルエンが好ましい。極性溶媒と非極性溶媒の体積比については、極性溶媒／非極性溶媒＝１／５〜５／１であるのが好ましく、１／２がより好ましい。
【００１７】
加水分解反応の反応条件については、反応温度は０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい反応時間を多く費やす結果となる、一方、６０℃より高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行してしまい、結果として加水分解生成物の高分子量化が促進される。また、反応時間は２時間以上が好ましい。反応時間が２時間に満たないと、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう状態となる。
【００１８】
上記加水分解反応では水の存在が必須であるが、これは塩基性触媒の水溶液から供給することもでき、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の１．０〜１．５倍量であるのがよい。この範囲より少ないと加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい、反対に多くなると反応の進行が速く、ゲル化の原因となる。
【００１９】
加水分解反応終了後は、例えば、弱酸性水溶液を用いて中和し、この溶液を食塩水等で洗浄し、系中の塩基性触媒、水分及びその他の不純物を十分に取り除いたのち、更に無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥し、減圧濃縮等の手段を用いることで水酸基含有シルセスキオキサン化合物を回収することができる。この際、完全に中和すためには弱酸性水溶液を過剰に加えることが好ましく、具体的には弱酸性水溶液を塩基性触媒のモル比に対して１.０〜１．５倍量が好ましく、１．２５倍量がより好ましい。少量でも塩基性触媒が残存すると、残存しているシラノール基が反応し高分子量化する。弱酸性水溶液としては硫酸希釈水溶液、塩酸希釈水溶液、クエン酸水溶液、酢酸水溶液、塩化アンモニウム水溶液、リンゴ酸水溶液、リン酸水溶液、シュウ酸水溶液等を用いることができる。
【００２０】
上記で得られた水酸基含有シルセスキオキサン化合物は、次の一般式（５）で表すことができる。
[ＲＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m  （５）
〔但し、Ｒは、水素原子、炭素数６〜１０のアリール含有基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は下記式（２）〜（４）
【化５】
2008266301.tif 000006
（但し、式中のlは１〜３の整数であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す）から選ばれ、Ｒは互いに同じか異なるものであってもよいが、一般式（５）で表される１分子中のＲの少なくとも１つは炭素数２〜３のアルケニル基、及び式（２）〜（４）からなる群から選ばれたいずれかの硬化性官能基である。また、ｎは６〜２０の整数、ｍは１〜６の整数を示し、ｎ／ｍが１〜１０の範囲である。更に、Ｍｗ＝５００〜５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜１．５の範囲である。〕
【００２１】
一般式（５）で表される水酸基含有シルセスキオキサン化合物は、末端に一部シラノール基を有して完全には閉じた空間を形成していないと考えられることから不完全縮合型のシルセスキオキサンである。
【００２２】
そして、一般式（５）で表される水酸基含有シルセスキオキサン化合物にモノクロロシランを反応させるようにする。この際に用いるモノクロロシランは、好ましくは下記一般式（７）
【化６】
2008266301.tif 000007
で表されるものがよい。但し、Ｒ1は炭素数６〜１０のアリール含有基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は下記式（２）、（３）、（４）
【化７】
2008266301.tif 000008
（但し、式中のlは１〜３の整数であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す）から選ばれるのがよい。
【００２３】
一般式（７）で表されるモノクロロシランの具体例を挙げると、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルアリルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルプロピルクロロシラン、ジメチル−１−メチルエチルクロロシラン、ジメチルブチルクロロシラン、ジメチル−２−メチルプロピルクロロシラン、ジメチル−１，１−ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルペンチルクロロシラン、ジメチルへキシルクロロシラン、ジメチル−１，１，２−トリメチルプロピルクロロシラン、ジメチルヘプチルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、ジメチル−２，２，４−トリメチルペンチルクロロシラン、ジメチルノニルクロロシラン、ジメチルデシルクロロシラン、ジメチルシクロペンチルクロロシラン、ジメチルシクロへキシルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジメチル−４−メチルフェニルクロロシラン、ジメチル−４−メトキシフェニルクロロシラン、ジメチル−４−ビニルフェニルクロロシラン、ジメチル−４−（１−メチルビニル）フェニルクロロシラン、ジメチル−４−（３−ブテニル）フェニルクロロシラン、ジメチルナフチルクロロシラン、ジメチルメタクリロキシメチルクロロシラン、ジメチル−３−メタクリロキシプロピルクロロシラン、ジメチル−３−アクリロキシプロピルクロロシラン、ジメチル−３−グリシドキシプロピルクロロシラン、ジメチル−２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン等を例示することができる。ここで、一般式（１）の硬化性シリコーン化合物は、少なくとも２以上の硬化性官能基を有する。例えば、一般式（１）の硬化性シリコーン化合物がケイ素１６個からなるとすると、少なくともすべてのＲ及びＲ1の１２．５モル％以上が炭素数２〜３のアルケニル基、及び式（２）〜（４）からなる群から選ばれたいずれかの硬化性官能基になるように一般式（６）及び（７）のケイ素化合物の仕込み量を調整する。すなわち、一般式（６）及び（７）のケイ素化合物においては、必要に応じそれぞれの置換基Ｒ及びＲ1が異なる２種以上の混合物を用いるようにすればよい。
【００２４】
また、一般式（５）の水酸基含有シルセスキオキサン化合物とモノクロロシランとの反応は、好ましくは塩基性条件下で行うようにするのがよい。塩基性条件については特に制限されず、公知の反応方法を利用することができ、例えば、有機溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、塩基としてトリエチルアミン存在下で一般式（５）の水酸基含有シルセスキオキサン化合物とモノクロロシランとを反応させてもよく、或いは、溶媒兼塩基としてピリジンを用いて水酸基含有シルセスキオキサン化合物とモノクロロシランとを反応させてもよい。
【００２５】
上記水酸基含有シルセスキオキサン化合物とモノクロロシランとの反応条件については、例えば水酸基含有シルセスキオキサン化合物を０．１〜２．０Ｍのテトラヒドロフランに溶解し、水酸基に対して１当量以上のトリエチルアミンを使用するか、或いは溶媒兼塩基として水酸基含有シルセスキオキサンを水酸基含有シルセスキオキサンに対して０．１〜２．０Ｍのピリジンに溶解した混合液を窒素等の不活性ガス雰囲気下、室温でモノクロロシランを１時間かけて滴下し、その後、室温で２時間以上撹拌を行う。この際、反応時間が短いと、反応が完結しない場合がある。反応終了後、トルエンと水を加え、一般式（１）の硬化性シリコーン化合物をトルエンに溶解し、反応によって生じた塩を水層に溶解し除去する。有機層を硫酸マグネシウム等の乾燥剤を用いて乾燥し、使用した塩基及び溶媒を減圧濃縮によって除去することで、一般式（１）の硬化性シリコーン化合物を得ることができる。
【００２６】
モノクロロシランの使用量については、例えば一般式（７）で表されるモノクロロシランの場合、一般式（５）で表される水酸基含有シルセスキオキサン化合物のシラノール基を捕捉するにたる量以上、好ましくは理論量の１．０〜１．５倍量であるのがよい。過剰に加えても問題はないが、後処理の際、未反応モノクロロシランが残存しているとジシロキサンが生成するため精製が困難になる。なお、後処理の際生じるジシロキサンは沸点の低いものであれば減圧濃縮により除去できる。沸点の高いものは理論量で反応を行い、未反応モノクロロシランを残存させないようにしジシロキサンが生成しないようにすればよい。
【００２７】
そして、上記水酸基含有シルセスキオキサン化合物とモノクロロシランとの反応により、下記一般式（１）で表される硬化性シリコーン化合物を得ることができる。
[ＲＳｉＯ3/2]n[Ｒ1(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2]m   （１）
〔但し、Ｒ及びＲ1は、水素原子、炭素数６〜１０のアリール含有基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、又は上記式（２）〜（４）（但し、式中のlは１〜３の整数であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す）から選ばれ、Ｒ及びＲ1において、各置換基は互いに同じか異なるものであってもよいが、少なくとも一般式（１）で表される１分子中には、炭素数２〜３のアルケニル基、及び式（２）〜（４）からなる群から選ばれたいずれかの硬化性官能基を２以上有し、かつ、Ｒのうち少なくとも１つが上記硬化性官能基である。また、ｎは６〜２０の整数、ｍは１〜６の整数を示し、ｎ／ｍが１〜１０の範囲である。更に、Ｍｗ＝５００〜５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜１．５の範囲である。〕１分子中に硬化性官能基を２以上含まないとポリマーのビルディングブロックとして用いる場合、架橋により十分なネットワークを広げることができないため好ましくない。
【００２８】
一般式（１）で表されるシリコーン化合物は、一般式（５）で表される不完全縮合型のシルセスキオキサンから誘導されているため、籠型シロキサンと類似した構造をとっている。即ち、一般式（１）で表されるシリコーン化合物は籠型シロキサンの特性を保持しており、且つ、他の樹脂との相溶性に優れる。
【００２９】
また、一般式（１）の硬化性シリコーン化合物は、原料として上記一般式（５）の水酸基含有シルセスキオキサン化合物より合成していることから、分子量分布が制御され、得られたシリコーン化合物のＭｗは５００〜５０００、好ましくは５００〜２０００であり、分子量の分布を表すＭｗ／Ｍｎは１．０〜１．５の範囲内である（Mw：重量平均分子量、Mn：数平均分子量）。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、硬化性官能基を２つ以上含む硬化性シリコーン化合物を高収率で得ることができる。さらに、この硬化性シリコーン化合物はシリコーン系硬化性樹脂や有機硬化性樹脂との相溶性があり、ヒドロシリル化、ラジカル重合性樹脂組成物の原料として広く使用でき、また、高分子材料の難燃性、耐熱性、電気絶縁性、表面特性、硬度、力学的強度、耐薬品性等を向上させるための添加剤としても利用できる。
【００３１】
また、本発明における水酸基含有シルセスキオキサン化合物は反応性に高い水酸基を有しているため、上記のような特性を持つ有用な新規な硬化性シリコーン化合物を誘導することができ、かつ、収率良く合成する手段として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例等によりその範囲を限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール(ＩＰＡ)２０５ｍＬ及びトルエン４１１ｍＬを入れ、塩基性触媒として２６％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）５４．９ｇ（１５６ミリモル）を装入した。また、滴下ロートにＩＰＡ１３６ｍＬ、トリメトキシメチルシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ−６０７０）４６．６ｇ（３４２ミリモル）、及びトリメトキシビニルシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−１００３）５０．７ｇ（３４２ミリモル）を入れて、反応容器を撹拌しながら、室温で３時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した。５時間撹拌後、１０％クエン酸水溶液を加え２時間撹拌して中和した。水層をトルエンで抽出し、有機層を飽和食塩水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（水酸基含有シルセスキオキサン化合物）を４６．１ｇ（回収率８６％）得た。この水酸基含有シルセスキオキサン化合物は種々の有機溶剤に可溶な無色粘性液体であった。
【００３４】
上記で得た水酸基含有シルセスキオキサン化合物[ＣＨ3ＳｉＯ3/2]k[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]j[ＨＯ1/2]mのＧＰＣを測定した結果を図１に示す。図１から、Ｍｗ＝１１８８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２６であった。
【００３５】
また、この水酸基含有シルセスキオキサン化合物[ＣＨ3ＳｉＯ3/2]k[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]j[ＨＯ1/2]mの1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を図２に示す。図２から、ビニル基、メチル基及びシラノール基のピークを確認した。[ＣＨ3ＳｉＯ3/2]k：[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]j：[ＨＯ1/2]mの積分比を比較したところ、２．９８９：３．０００：１．０６７であり、その官能基比率は０．９６６：１．０００：１．０６７であった。従って、ｎはｋとｊの和であることから、ｎ／ｍ＝１．８４３であった。また、Ｍｗ＝１１８８及びｎ／ｍ＝１．８４から導かれるｋ：ｊ：ｍの比は７．４７９：７．７５３：８．２２６であると計算され、Ｓｉが１５の縮合体であり、水酸基を８つ、硬化性官能基を８つ含むことが確認された。
【００３６】
次に撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、上記で得られた水酸基含有シルセスキオキサン化合物３６．３ｇ（３１ミリモル）とピリジン２０７ｍＬをはかり込み窒素置換した。滴下ロートにトリメチルクロロシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＰＲＸ−２４）３６．０ｇ（３３１ミリモル）を入れ、室温で１時間かけて滴下した。滴下終了後室温で２時間撹拌した。２時間撹拌後、トルエン２０７ｍＬと純水２０７ｍＬを加え、有機層と水層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、硬化性シリコーン化合物を４５．７ｇ（回収率９７％）得た。この硬化性シリコーン化合物は種々の有機溶剤に可溶な無色液体であった。
【００３７】
この硬化性シリコーン化合物[ＣＨ3ＳｉＯ3/2]k[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]j[（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2]mのＧＰＣを測定した結果を図３に示す。ＧＰＣの測定の結果（図３）から、Ｍｗ＝１５２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７０であった。
【００３８】
この硬化性シリコーン化合物[ＣＨ3ＳｉＯ3/2]k[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]j[（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2]m の1Ｈ―ＮＭＲを測定した結果を図４に示す。図４から[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]j：[ＣＨ3ＳｉＯ3/2]k＋[（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2]mの積分比を比較したところ３．０００：８．６９９であり、ｋ：ｊ：ｍの積分比は２．９８９：３．０００：５．８０１であり、ｋ：ｊ：ｍの比率は０．９６６：１．０００：０．６４５であった。従って、ｎはｋとｊの和であることから、ｎ／ｍ＝３．０５であった。なお、水酸基含有シルセスキオキサン化合物の水酸基とこの硬化性シリコーン化合物のトリメチルシリル基の数が異なるのは、ピリジン存在下でシラノール基同士が一部分縮合したためであると考えられる。
【００３９】
また、Ｍｗ＝１５２０及びｎ／ｍ＝３．０５から導かれるｋ：ｊ：ｍの比は７．４６９：７．７４３：５．０２０であると計算され、Ｓｉが２０の縮合体であり、硬化性官能基を８つ含むことが確認された。
【実施例２】
【００４０】
撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール(ＩＰＡ)６０ｍＬ及びトルエン１２０ｍＬを入れ、塩基性触媒として２６％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）１６．１ｇ（４５．９ミリモル）を装入した。また、滴下ロートにＩＰＡ４０ｍLとトリメトキシビニルシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−１００３）２９．６ｇ（２００ミリモル）を入れ、反応容器を撹拌しながら、室温で３時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した。５時間撹拌後、１０％クエン酸水溶液を加え２時間撹拌して中和した。水層をトルエンで抽出し、有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（水酸基含有シルセスキオキサン化合物）を１４、３ｇ（回収率９２％）得た。この水酸基含有シルセスキオキサン化合物は種々の有機溶剤に可溶な無色粘性液体であった。
【００４１】
この水酸基含有シルセスキオキサン化合物 [ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]mのＧＰＣを測定した結果を図５に示す。ＧＰＣ測定結果（図５）から、Ｍｗ＝８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６２であった。
【００４２】
次に、撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、水酸基含有シルセスキオキサン化合物１０．８ｇ（１２．７ミリモル）とピリジン８２．５ｍＬをはかり込み窒素置換した。滴下ロートにジメチルビニルクロロシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）２０．７ｇ（１７２ミリモル）を入れ、室温で１時間かけて滴下した。滴下終了後室温で２時間撹拌した。２時間撹拌後、トルエン８２．５ｍＬと純水８２．５ｍＬを加え、有機層と水層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、硬化性シリコーン化合物を１４．１ｇ（回収率９０）得た。この硬化性シリコーン化合物は種々の有機溶剤に可溶な無色液体であった。
【００４３】
この硬化性シリコーン化合物[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]n[ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2Ｏ1/2]mのＧＰＣを測定した結果を図６に示す。ＧＰＣ測定の結果（図６）から、Ｍｗ＝１２２６であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３３であった。
【００４４】
この硬化性シリコーン化合物[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]n[ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2Ｏ1/2]mの1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を図７に示す。図７から[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]n：[ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2Ｏ1/2]mの積分比を比較したところ１１．３７５：６．０００であった。従って、ｎ：ｍの比率は１．０００：０．３５８となり、ｎ／ｍ＝２．７９であった。
【００４５】
また、Ｍｗ＝１２２６及びｎ／ｍ＝２．７９から導かれるｎ：ｍの比は７．１１４：２．５４７であることが計算され、Ｓｉが９の縮合体であり、硬化性官能基を９つ含むことが確認された。
【実施例３】
【００４６】
撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール(ＩＰＡ)４８ｍＬ及びトルエン１９４ｍＬを入れ、塩基性触媒として２６％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）９．６ｇ（２７ミリモル）を装入した。また、滴下ロートにＩＰＡ３２ｍL、トリメトキシビニルシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ１００３）１１．９ｇ（８０ミリモル）、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＬＳ−２９４０）２０．０ｇ（８０ミリモル）を入れ、反応容器を撹拌しながら、室温で３時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した。５時間撹拌後、１０％クエン酸水溶液を加え２時間撹拌して中和した。水層をトルエンで抽出し、有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（水酸基含有シルセスキオキサン化合物）を１７．８ｇ（回収率８９％）得た。この水酸基含有シルセスキオキサン化合物は種々の有機溶剤に可溶な無色粘性液体であった。
【００４７】
この水酸基含有シルセスキオキサン化合物 [ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＳｉＯ3/2]k[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]j[ＨＯ1/2]mのＧＰＣを測定した結果を図８に示す。ＧＰＣ測定結果（図８）から、Ｍｗ＝１３７９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８２であった。
【００４８】
次に、撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、水酸基含有シルセスキオキサン化合物１０．８ｇ（８ミリモル）とピリジン８２ｍＬをはかり込み窒素置換した。滴下ロートにジメチルビニルクロロシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）２０．７ｇ（１７１ミリモル）を入れ、室温で１時間かけて滴下した。滴下終了後室温で２時間撹拌した。２時間撹拌後、トルエン８２Ｌと純水８２ｍＬを加え、有機層と水層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、硬化性シリコーン化合物を１１．７ｇ、回収率９１％で得た。この硬化性シリコーン化合物は種々の有機溶剤に可溶な無色液体であった。
【００４９】
この硬化性シリコーン化合物[ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＳｉＯ3/2]k[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]j[ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2Ｏ1/2]mのＧＰＣを測定した結果を図９に示す。ＧＰＣ測定の結果（図９）から、Ｍｗ＝１６２４であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９３であった。
【００５０】
この硬化性シリコーン化合物[ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2ＯＳｉＯ3/2]k[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]j[ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2Ｏ1/2]mの1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を図１０に示す。図１０から[ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2]k：[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]j：[ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2Ｏ1/2]mの積分比を比較したところ２．０００：３．０００：１．４９６であった。従って、ｎはｋとｊの和であることからｋ：ｊ：ｍの比率は１：１：０．２４９となり、ｎ／ｍ＝８．０３２であった。
【００５１】
また、Ｍｗ＝１１３６及びｎ／ｍ＝８．０３から導かれるｎ：ｍの比は６．０２８：６．０２８：１．５０１であることが計算され、Ｓｉが１４の縮合体であり、硬化性官能基を１４つ含むことが確認された。
【実施例４】
【００５２】
撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール(ＩＰＡ)１８２ｍＬ及びトルエン３６３ｍＬを入れ、塩基性触媒として２６％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）３５．９ｇ（１０２ミリモル）を装入した。また、滴下ロートにＩＰＡ１２１ｍL、トリメトキシビニルシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ１００３）４４．８ｇ（３０３ミリモル）、及びトリメトキシフェニルシラン６０．０ｇ（３０３ミリモル）を入れ、反応容器を撹拌しながら、室温で３時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した。５時間撹拌後、１０％クエン酸水溶液を加え２時間撹拌して中和した。水層をトルエンで抽出し、有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（水酸基含有シルセスキオキサン化合物）を５６．８ｇ（回収率８８％）得た。この水酸基含有シルセスキオキサン化合物は種々の有機溶剤に可溶な無色粘性液体であった。
【００５３】
この水酸基含有シルセスキオキサン化合物 [ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]k[ＰｈＳｉＯ3/2]j[ＨＯ1/2]mのＧＰＣを測定した結果を図１１に示す。ＧＰＣ測定結果（図１１）から、Ｍｗ＝１４９２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３６であった。
【００５４】
次に、撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、水酸基含有シルセスキオキサン化合物５３．０ｇ（３６ミリモル）とピリジン３０４ｍＬをはかり込み窒素置換した。滴下ロートにジメチルビニルクロロシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）４４．１ｇ（３６６ミリモル）を入れ、室温で１時間かけて滴下した。滴下終了後室温で２時間撹拌した。２時間撹拌後、トルエン３０５ｍＬと純水３０５ｍＬを加え、有機層と水層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、硬化性シリコーン化合物を５５．２ｇ（回収率９１％）で得た。この硬化性シリコーン化合物は種々の有機溶剤に可溶な無色液体であった。
【００５５】
この硬化性シリコーン化合物[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]k[ＰｈＳｉＯ3/2]j[ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2Ｏ1/2]mのＧＰＣを測定した結果を図１２に示す。ＧＰＣ測定の結果（図１２）から、Ｍｗ＝１６８５であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２６であった。
【００５６】
この硬化性シリコーン化合物[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]k[ＰｈＳｉＯ3/2]j[ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2Ｏ1/2]mの1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を図１３に示す。図１３から[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]k：[ＰｈＳｉＯ3/2]j：[ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2Ｏ1/2]mの積分比を比較したところ１３．８３１：２０．００４：６．０００であった。従って、ｋ：ｊ：ｍの比率は４．６１０：４．００１：１．０００となり、ｎはｋとｊの和であることからｎ／ｍ＝７．２２であった。
【００５７】
また、Ｍｗ＝１６８５及びｋ＋ｊ／ｍ＝７．２２から導かれるｋ：ｊ：ｍの比は７．１９８：７．１９８：１．９９４であることが計算され、Ｓｉが１７の縮合体であり、硬化性官能基を８つ含むことが確認された。
【００５８】
［比較例１］
撹拌機、滴下ロートを備えた反応容器に、溶媒としてトルエン２００ｍＬを入れ、塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）３９．０ｇ（２１ミリモル）を装入した。滴下ロートにトルエン６０ｍＬ、トリメトキシメチルシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ−６０７０）２４．５ｇ（１７９ミリモル）、及びトリメトキシビニルシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ１００３）２６．７ｇ（１７９ミリモル）を入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でトリメトキシビニルシランのトルエン溶液を２時間かけて滴下した。トリメトキシビニルシラン滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌し、この反応溶液を1日静置し、その後、後再縮合を行った。滴下ロートを取り外して反応容器にディンスターク、冷却管を備えつけ、液温７５℃まで加熱して副生成物のメタノールを除去した後、液温１０５℃でトルエンを還流加熱した。３時間撹拌還流後、室温に戻して反応を終了とした。反応溶液を１０％クエン酸水溶液２３．０ｇで中和した後、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで下記再縮合物（８）を３３．７ｇ、収率７２％で得た。この再縮合物は種々の有機溶剤に難溶な白色固体であった。得られた下記再縮合物（８）のＧＰＣチャートを図１４に示す。なお、ここで言う再縮合とは、トリアルコキシシランを有機極性溶媒および塩基性触媒存在下、加水分解、重縮合し、得られた加水分解生成物を再び、非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で縮合することであり、完全縮合型のシルセスキオキサン（かご型シルセスキオキサン樹脂）の製造方法である（特開2004-143449号公報）。
[ＣＨ3ＳｉＯ3/2]i[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]h （８）
【００５９】
［比較例２］
撹拌機、滴下ロートを備えた反応容器に、溶媒としてトルエン２００ｍＬを入れ、塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）３９．０ｇ（２１ミリモル）を装入した。滴下ロートにトルエン６０ｍＬとトリメトキシビニルシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ１００３）５３．０ｇ（３５８モル）を入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でトリメトキシビニルシランのトルエン溶液を２時間かけて滴下した。トリメトキシビニルシラン滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌し、この反応溶液を1日静置し、その後、再縮合を行った。滴下ロートを取り外して反応容器にディンスターク、冷却管を備えつけ、液温７５℃まで加熱して副生成物のメタノールを除去した後、液温１０５℃でトルエンを還流加熱した。３時間撹拌還流後、室温に戻して反応を終了とした。反応溶液を１０％クエン酸水溶液２３．０ｇで中和した後、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで下記再縮合物（９）を３０．３ｇ、収率８３％で得た。この再縮合物は種々の有機溶剤に難溶な白色固体であった。得られた下記再縮合物（９）のＧＰＣチャートを図１５に示す。
[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]g （９）
【００６０】
［相溶性試験］
上記実施例１〜４で得られた硬化性シリコーン化合物と下記（１０）〜（１４）で表されるシリコーン系硬化性樹脂を重量比１：１で混合して相溶性を評価した。また、上記比較例１及び２で得られたものについても同様に評価した。結果を表１に示す。なお、評価は目視で行い、透明の場合を○、白濁が認められた場合を×とした。
【化８】
2008266301.tif 000009
【００６１】
【表１】
2008266301.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】水酸基含有シルセスキオキサン化合物[ＣＨ3ＳｉＯ3/2]k[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]j[ＨＯ1/2]mのＧＰＣチャート
【図２】水酸基含有シルセスキオキサン化合物[ＣＨ3ＳｉＯ3/2]k[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]j[ＨＯ1/2]mの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図３】硬化性シリコーン化合物[ＣＨ3ＳｉＯ3/2]k[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]j[（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2]mのＧＰＣチャート
【図４】硬化性シリコーン化合物[ＣＨ3ＳｉＯ3/2]k[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]j[（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2]mの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図５】水酸基含有シルセスキオキサン化合物[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]mのＧＰＣチャート
【図６】硬化性シリコーン化合物[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]n[ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2Ｏ1/2]mのＧＰＣチャート
【図７】硬化性シリコーン化合物[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]n[ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2Ｏ1/2]mの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図８】水酸基含有シルセスキオキサン化合物[ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2ＯＳｉＯ3/2]k[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]j[ＨＯ1/2]mのＧＰＣチャート
【図９】硬化性シリコーン化合物[ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2ＯＳｉＯ3/2]k[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]j[ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2Ｏ1/2]mのＧＰＣチャート
【図１０】硬化性シリコーン化合物[ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2ＯＳｉＯ3/2]k[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]j[ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2Ｏ1/2]mの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図１１】水酸基含有シルセスキオキサン化合物[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]k[ＰｈＳｉＯ3/2]j[ＨＯ1/2]mのＧＰＣチャート
【図１２】硬化性シリコーン化合物[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]k[ＰｈＳｉＯ3/2]j[ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2Ｏ1/2]mのＧＰＣチャート
【図１３】硬化性シリコーン化合物[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]k[ＰｈＳｉＯ3/2]j[ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2Ｏ1/2]mの1Ｈ−ＮＭＲチャート
【図１４】比較例１[ＣＨ3ＳｉＯ3/2]i[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]hのＧＰＣチャート
【図１５】比較例２[ＣＨ2＝ＣＨＳｉＯ3/2]gのＧＰＣチャート
【図１】
2008266301.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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