(57)【要約】【課題】  遷移金属系化合物の製造方法において、分級用メッシュのメッシュ破れを低減し、高い生産性を確保し、さらに、金属系異物の混入を防止する。【解決手段】  遷移金属系化合物の焼成物を分級用メッシュにより分級する工程を含む遷移金属系化合物の製造方法であって、分級用メッシュとして、強度が２００ｋｇｆ／ｍｍ２以上の樹脂製原糸を有する分級用メッシュを用いて、遷移金属系化合物の焼成物を分級する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属系化合物の焼成物を分級用メッシュにより分級する工程を含む遷移金属系化合物の製造方法であって、分級用メッシュとして、強度が２００ｋｇｆ／ｍｍ２以上の樹脂製原糸を有する分級用メッシュを用いることを特徴とする遷移金属系化合物の製造方法。
【請求項２】
分級用メッシュの原糸のオープニングエリアが４０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属系化合物の製造方法。
【請求項３】
原糸が、ポリアリレート樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の遷移金属系化合物の製造方法。
【請求項４】
超音波振動を分級用メッシュへ印加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属系化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器、通信機器の小型化、軽量化に伴い、それらの電源として、また、自動車用動力源として、高出力、高エネルギー密度であるリチウム二次電池が注目されている。
リチウム二次電池用正極活物質としては、遷移金属系化合物が知られている。中でも、標準組成がＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましいことが知られている。さらに、安全性や原料コストの観点から、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部を他の遷移金属で置換したＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2
、ＬｉＮｉ1-x−ｙＭｎxＣｏｙＯ2等のＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2と同じ層状構造を有す
るリチウム遷移金属複合酸化物が注目されている。
【０００３】
これら遷移金属系化合物の製造法としては、例えば、リチウム原料、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等を乾式で混合して焼成、解砕、分級する方法、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等を含み、所望により更に少量のリチウム原料を含むスラリーを噴霧乾燥して粒状体とし、これに所望の組成比となるように更にリチウム原料を乾式混合し、焼成、解砕、分級する方法、あるいは、ニッケル、コバルト、マンガン等を、例えば炭酸塩として共沈させて得られる複合炭酸塩を焼成して脱炭酸し、得られた粒状体とリチウム原料を乾式混合した後焼成、解砕、分級する方法などが用いられている。
【０００４】
リチウム二次電池の携帯機器や自動車へ適用が急速に拡大するのに伴い、リチウム二次電池には、高電力性、高出力性等の高性能化が求められると同時に、高度な生産性が求められるようになってきている。このため、リチウム二次電池用の正極活物質である遷移金属系化合物の製造工程においても、高品質の遷移金属系化合物を生産性良く製造する方法が要求されている。
【０００５】
また、リチウム二次電池を構成する材料、特に正極活物質中への金属系異物の混入は電池の不良、さらには電池の発火等に繋がる危険性があることが知られており、リチウム電池用の正極活物質である遷移金属系化合物の製造工程において、金属系異物を混入させない方法が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、遷移金属系化合物の製造における分級工程では、従来ステンレス製のメッシュを使用して分級を実施しており、そのメッシュの破れによる生産性低下、あるいは、金属系異物の混入等を引き起こす可能性があった。生産性低下を補うために、メッシュ原糸の線径を太くして強度を向上させると、オープニングエリアが低下し分級速度の著しい低下を引き起こす。
【０００７】
また、金属系異物の混入を防止する観点から、ポリエステル等の樹脂製メッシュを使用した分級も実施されているが、メッシュ自体の強度がステンレス等の金属系メッシュよりも低く、メッシュの破れが頻繁に発生してしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、遷移金属系化合物の製造方法
において、ポリアリレート樹脂に代表されるような特定の強度を有する樹脂を分級用の原糸として使用すると、原糸の強度がステンレス等の金属よりも強いことにより、メッシュ破れの頻度が大幅に低減できることを見出した。また、原糸自体の線径を細くし十分なオープニングエリアを有することで、高い生産性を確保することが可能であることを見出した。さらにはステンレス等の金属系メッシュを使用しないため、金属系異物の混入を防止することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、遷移金属系化合物の焼成物を分級用メッシュにより分級する工程を含む遷移金属系化合物の製造方法であって、分級用メッシュとして、強度が２００ｋｇｆ／ｍｍ２以上の樹脂製原糸を有する分級用メッシュを用いることを特徴とする遷移金属系化合物の製造方法に存する（請求項１）。
さらに、上記製造方法においては、分級用メッシュの原糸のオープニングエリアが４０％以上であることが好ましい（請求項２）。
【００１０】
さらに、上記製造方法においては、分級用メッシュの原糸が、ポリアリレート樹脂であることが好ましい（請求項３）。
さらに、上記製造方法においては、分級用メッシュの超音波振動を分級用メッシュへ印加することが好ましい（請求項４）。
【発明の効果】
【００１１】
遷移金属系化合物の製造方法において、ポリアリレート樹脂を分級用の原糸として使用することで、高い生産性の確保および金属系異物の混入防止を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
［遷移金属系化合物の製造方法］
＜遷移金属系化合物＞
本発明の遷移金属系化合物の製造方法（以下適宜、「本発明の製造方法」という）で製造される遷移金属系化合物の用途は、特に限定されないが、金属系不純物の混入が無いため、ディスプレー材料、誘電材料、磁性材料、半導体材料、超伝導材料、電池材料等の電子材料に供することが好ましい。これらの中でも、電池材料に供することがさらに好ましい。電池材料としては、燃料電池材料、リチウム一次電池材料、リチウム二次電池材料等が挙げられる。これらの中でも、リチウム二次電池の負極材料または正極材料に供することがさらに好ましく、リチウム二次電池の正極材料に供することが特に好ましい。
【００１３】
また、本発明の製造方法により製造される遷移金属系化合物は特に制限されないが、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、リン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物、硫化物などが挙げられる。
具体的には、
（１）オリビン構造を有し、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられるリン酸塩化合物、
（２）リチウムイオンの三次元的拡散が可能なスピネル構造を有し、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＣｏＬｉＶＯ４などが挙げられるスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、
（３）リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造を有し、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮ
ｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、
（４）硫化物、例えば、二次元層状構造を有するＴｉＳ２やＭｏＳ２、また強固な三次元骨格構造を有し、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表されるシュブレル化合物、
などが挙げられる。
【００１４】
なかでも、リチウム二次電池用の正極活物質として使用した場合に良好な電池特性を得られる点から、スピネル構造または層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。
層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、下記の式（１）で表わされる組成を有することが好ましい。
【００１５】
ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＭｄＯ２−δ    （１）
式（１）中、ＭはＮｉ及びＭｎのサイトの一部を置換する金属元素を表わす。Ｍの具体例としては、Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｎ，Ｂ、等の元素が挙げられる。
また、式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．４、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数を表わす。さらに、ｘは０．７≦ｘ≦１．３を満たす数を表わし、δは−０．１＜δ＜０．１を満たす数を表わす。
【００１６】
この中でも、下記の式（２）で表されるニッケル、マンガン、及びコバルトを含むリチウム遷移金属複合酸化物、式（３）で表されるニッケル、コバルト、及びアルミニウムを含むリチウム遷移金属複合酸化物等が好ましい。なかでも、式（２）で表わされるものが好ましい。
Ｌｉ１＋ｙ（ＮｉｇＭｎｈＣｏｉ）Ｏ２−δ    （２）
式（２）中、ｙは化学量論比以上のＬｉのモル過剰量を示し、通常０以上、好ましくは０．０２以上であり、また、通常０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の数である。ｙがこの範囲外であると、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が不安定化したり、これを用いたリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。
【００１７】
また、式（２）において、ｇは、通常０より大きく、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、通常０．８以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下の数である。
さらに、式（２）において、ｈは、通常０より大きく、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、通常０．６以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下の数である。
【００１８】
また、式（２）において、ｉは、通常０以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３５以下の数である。
さらに、ｇ、ｈ及びｉは、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす数である。
ｇ、ｈ及びｉが、上記の範囲を外れると、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池の容量が低下する可能性がある。
【００１９】
さらに、式（２）において、δは、式（１）と同様に、通常−０．１より大きく、また
、通常０．１より小さい数を表わす。
Ｌｉ１+ｚＮｉ１-ｅ-ｆＣｏｅＡｌｆＯ２−δ      （３）
式（３）において、ｚは化学量論比以上のＬｉのモル過剰量を示し、通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、また、通常０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の数である。ｚがこの範囲外であると、リチウム遷移金属複合酸化物結晶構造が不安定化したり、これを用いたリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。
【００２０】
また、式（３）において、ｅは、通常０より大きく、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、また、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下の数である。
さらに、式（３）において、ｆは、通常０以上、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０４以上であり、また、通常０．３以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下の数である。
【００２１】
ｅ、ｆが小さ過ぎると、リチウム遷移金属複合酸化物の化学的安定性が不十分となる場合があり、ｅが大き過ぎるとコストが上昇し、ｆが大き過ぎると本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池の容量が低下する可能性がある。
さらに、式（３）において、δは、式（２）と同様の値を表わす。
＜製造方法＞
本発明の製造方法としては、例えば、リチウム原料、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等を乾式で混合して焼成、解砕、分級する方法や、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等を含み、所望により更に少量のリチウム原料を含むスラリーを噴霧乾燥して粒状体とし、これに所望の組成比となるように更にリチウム原料を乾式混合し、焼成、解砕、分級する方法、あるいは、ニッケル、コバルト、マンガン等を、例えば炭酸塩として共沈させて得られる複合炭酸塩を焼成して脱炭酸し、得られた粒状体とリチウム原料を乾式混合した後焼成、解砕、分級する方法などが挙げられる。しかし、本発明の製造方法としては、焼成物を分級用メッシュにより分級する工程を含む以外に特に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない範囲において任意の製造方法とすることができる。
【００２２】
＜遷移金属系化合物の粒径＞
本発明の製造方法で得られる遷移金属系化合物の粒径に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意である。
ただし、遷移金属系化合物は、超音波発振器による分散処理を行わない試料をレーザー回折法により粒度分布を測定したときのメジアン径が、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。メジアン径が上限を上回ると、本発明の効果が得られない場合もある。
【００２３】
一方、上記メジアン径の下限は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上である。メジアン径が上記下限を下回ると、微粉が増加して遷移金属系化合物の粒子同士が凝集し、本発明の効果が得られない場合もある。
なお、遷移金属系化合物のメジアン径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１に基づいて公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定した値を採用することができる。また、測定の際に用いる分散媒としては、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いる。さらに、測定時に使用する屈折率は、１．６０ａ０１０ｉ（実数部１．６０、虚数部０．１０）である。
【００２４】
以下に、遷移金属系化合物の製造方法としてリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法を例にあげて詳細に説明する。
＜Ｌｉ原料＞
本発明の方法により、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。
【００２５】
これらリチウム化合物の中でも、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物が好ましい。また、焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に分解ガスを発生するなどして空隙を形成しやすい化合物が好ましい。これらの点を勘案すると、とりわけＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが特に好ましい。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２６】
＜Ｎｉ原料＞
また、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、
２ＮｉＣＯ3・３Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。
【００２７】
これらニッケル化合物の中でも、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯX等の有害物質を発生さ
せない点で、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、Ｎ ｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２ＮｉＣＯ3・３Ｎｉ
（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、
工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高い、という観点からＮｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３が更に好ましい。加えて焼成時に分解ガスを発生す
る等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３が特に好ましい。これらのニッケル化合物は１種を単独
で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
＜Ｍｎ原料＞
また、マンガン化合物としてはＭｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4等のマンガン酸化物、Ｍ
ｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。
【００２９】
これらのマンガン化合物の中でも、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯｘ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できる点から、ＭｎＯ２、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＣＯ３が好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
＜Ｃｏ原料＞
また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃ
ｏ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ
（ＳＯ4）2・７Ｈ2Ｏ、ＣｏＣＯ３等が挙げられる。
【００３０】
これらコバルト化合物の中でも、焼成工程の際にＳＯｘ、ＮＯX等の有害物質を発生さ
せない点で、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＣＯ３が
好ましく、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯ
Ｈが更に好ましい。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ３が
特に好ましい。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
＜他元素置換・添加物＞
また、電池特性を適宜調整するために、上記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原料化合物以外にリチウム遷移金属複合酸化物の構造内に他元素置換を行って異元素群を導入したり、後述する噴霧乾燥にて異元素群を添加することで、形成される二次粒子内の粉体物性を調整することが可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として添加する異元素の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前または混合後の何れかを選択することが可能である。とくに、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。
【００３２】
他元素置換を行って異元素群を導入したり、添加される異元素群の具体例としては、Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｎ，Ｂの何れか1種以上から選択される。
＜原料混合＞
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。
【００３３】
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。
リチウム原料については、原料混合初期段階から他の原料と同時に混合してもよいし、リチウム原料のみは、原料混合初期段階には他の原料と少量混合しておき、所望する組成に対して不足分を、後に下記説明の噴霧乾燥粉と乾式混合してもよい。さらには、リチウム原料のみは、原料混合初期段階には他の原料と混合せず、所望する組成になるように、後に噴霧乾燥粉と全量乾式混合してもよい。
【００３４】
＜湿式粉砕＞
なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径（メジアン径）として通常１．０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下、最も好ましくは０．４μｍ以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げることができる。
【００３５】
なお、本発明の実施例に記載のスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１に基づいて公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率は、１．２４ａ０００ｉ（実数部１．２４、虚数部０．００）を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【００３６】
＜噴霧乾燥＞
湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供される。方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。
噴霧乾燥に供されるスラリーの濃度は特に限定されず本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。スラリー濃度が低すぎると生産性を著しく損ねるためである。また、スラリー濃度の上限は、通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。スラリー濃度が高すぎるとスラリーの粘度が高くなり、後述する噴霧工程にてノズルで噴霧できなくなる恐れがある。
【００３７】
さらに、スラリーの粘度は特に制限はなく本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００ｍＰｓ・ｓ以上、好ましくは２００ｍＰｓ・ｓ以上であり、また、通常３０００ｍＰｓ・ｓ以下、好ましくは２０００ｍＰｓ・ｓ以下である。スラリーの粘度が低すぎると後述する噴霧工程にて噴霧した際にきれいな球状粒子を形成できなくなりやすく、また、高すぎるとノズルで噴霧できなくなる可能性がある。
【００３８】
噴霧乾燥は、公知の方法により行なえばよい。例えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリーを液滴として吐出させ、乾燥ガスと接触させて液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。
なお、噴霧乾燥法で造粒粒子を製造する場合、得られる造粒粒子の粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００３９】
また、噴霧乾燥時の条件に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、乾燥雰囲気は通常大気であるが、窒素などの不活性雰囲気下でもよい。また、乾燥用ガスの温度も任意であるが、通常は、８０〜３００℃で噴霧装置に導入し、４５〜２５０℃で装置から排出することが好ましい。
噴霧乾燥により得られる粉体のメジアン径は通常１８μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１２μｍ以下、最も好ましくは９μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。
【００４０】
なお、本発明の実施例に記載の噴霧乾燥粒子のメジアン径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１に基づいて公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率は、１．２４ａ０００ｉ（実数部１．２４、虚数部０．００）を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。また、噴霧乾燥粒子は、粒度分布を測定する前処理として、８００℃で３０分間の仮焼を実施したものを用いた。
【００４１】
＜乾式混合＞
先述したように、リチウム原料のみは、原料混合初期段階には他の原料と少量混合しておき、所望する組成に対して不足分を、後に噴霧乾燥粉と乾式混合する場合や、リチウム原料のみは、原料混合初期段階には他の原料と混合せず、所望する組成になるように、後に噴霧乾燥粉と全量乾式混合する場合には、リチウム原料を粉砕した状態で混合することが望ましい。
【００４２】
粉砕したリチウム原料粉体のメジアン径は通常１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さく粉砕し過ぎると空気中の炭酸成分と反応し炭酸化したり、空気中の水分を吸湿したりして、変質してしまう可能性があるので、通常は０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。
【００４３】
粉砕したリチウム原料粉体のメジアン径はＳＥＭ観察等により確認することができる。
＜焼成前駆体＞
本発明において「焼成前駆体」とは、噴霧乾燥粉そのもの、あるいは噴霧乾燥粉を処理して得られる焼成前のリチウム遷移金属系化合物前駆体を意味する。
＜焼成＞
このようにして得られた焼成前駆体は、次いで焼成処理される。この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が成長しすぎ、逆に低すぎると結晶構造が未発達となり、また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常８００℃以上、好ましくは８５０℃以上、更に好ましくは９００℃以上、最も好ましくは９５０℃以上であり、通常１１００℃以下、好ましくは１０７５℃以下、更に好ましくは１０５０℃以下、最も好ましくは１０２５℃以下である。
【００４４】
焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程または、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。
【００４５】
昇温工程は通常１０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度が速すぎると、保持温度を高くして保持時間の短縮を図った場合、焼結塊を多量に生じてしまい、焼結後に分級する際、篩の歩留まり低下を起こしてしまう。昇温速度は、好ましくは８℃／分以下、より好ましくは７℃／分以下、最も好ましくは５℃以下にして焼成させる。
さらに、昇温速度の下限値は、本願発明の効果を発現するためには特に制限されないが、生産性の点から、好ましくは０．１℃／分以上、より好ましくは０．２℃／分以上、最も好ましくは０．５／分以上で焼成する。
【００４６】
最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、好ましくは３時間以上、更に好ましくは５時間以上、最も好ましくは６時間以上で、２４時間以下、好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１８時間以下、最も好ましくは１６時間以下である。保持時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、生産性を著しく損ねるので不利である。
【００４７】
降温工程では、通常０．１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。あまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは７℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。
【００４８】
焼成時の雰囲気は、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上で、１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の雰囲気とする。
この焼成工程を行なうことにより、リチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【００４９】
＜分級工程＞
本発明の製造方法においては、上記焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物を、分級用メッシュとして、強度が２００ｋｇｆ／ｍｍ２以上の樹脂製原糸を有する分級用メッシュを
用いて分級する工程を含むことを特徴としている。
≪分級用メッシュ≫
＜原糸の強度＞
本発明の分級用メッシュは、使用している原糸の強度が２００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であることを特徴としている。また、原糸の強度は、分級中の網破れによる生産性低下を抑制が可能であることから、好ましくは、２０５ｋｇｆ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは、２１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、特に好ましくは、２２０ｋｇｆ／ｍｍ２以上である。また、上限は特に制限されないが、工業上あまりに強度の強い原糸は得難いことから、好ましくは３５０ｋｇｆ／ｍｍ２以下である。
【００５０】
ここで原糸の強度とは、ＪＩＳ規格に規定してある、ＪＩＳＬ１０９６「一般織物の試験方法」に準じて測定した強度（ｋｇ／ｍｍ２）のことである。
＜オープニングエリア＞
また、本発明の分級用メッシュは、生産性の点から使用している原糸のオープニングエリアが４０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、４２％以上、特に好ましくは、４４％以上である。さらに、工業上有る程度の強度を有し、かつ、あまりに細い原糸は得難いことから、好ましくは、７０％以下、さらに好ましくは、６５％以下、特に好ましくは、６０％以下である。
【００５１】
ここでオープニングエリアとは、メッシュの空間率を示し、以下の式から算出される値である。
メッシュ数＝インチ間の原糸の打ち込み本数
オープニング（μｍ）＝（２５，４００÷メッシュ数）−線径
オープニングエリア＝｛（オープニング）２÷（オープニング＋線径）２｝×１００
＜原糸素材＞
分級用メッシュの原糸は、特に制限されないが、通常、金属系異物混入防止の点から、樹脂製の原糸が使用される。中でも、ポリエステル、ポリアリレートが好ましく、ポリアリレートが特に好ましい。
【００５２】
＜目開き＞
分級工程で用いるメッシュの目開きは、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物のメジアン径の通常２倍以上、好ましくは４倍以上が、分級工程の生産性の観点上望ましい。また、上限に特に制限はないが、焼成前駆体の最大粒径の通常２０倍以下、好ましくは１０倍以下が望ましい。この範囲の下限を下回ると分級収率が低下しやすく、さらには、分級工程後に焼成前駆体中に含まれる焼成前駆体用原料の再凝集が生じてしまう可能性がある。また、メッシュの目開きが上記範囲の上限を上回ると、本発明の効果が得られにくい可能性がある。
【００５３】
さらに、分級工程における篩い方式に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、手動篩い、振動篩（ボールあり、なし）、高速回転するブレードを有し円筒型のスクリーンに被分級体を押し当てて分級する装置（具体的には、ツカサ工業株式会社製のパウシフター、ターボ工業株式会社製のターボスクリーナーなど）などにより、篩うことができる。
【００５４】
また、篩いの強さにも制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意である。
さらに、本発明の製造方法においては、分級中の被分級体のメッシュへの目詰まり防止による生産性向上の点から、超音波振動を分級用メッシュへ印加することが好ましい。
超音波振動を分級用メッシュへ印加する強度に制限は無いが、メッシュ全体が振動する程度の強度を印加するのが好ましい。あまり強度が強すぎても、弱すぎても、被分級体の
メッシュへの目詰まり防止効果を得ることができない。超音波振動を分級用メッシュへ印加する強度の最適値は、メッシュの種類、メッシュのオープニング、メッシュのオープニングエリア、被分級体の粉体特性（粒度分布、比表面積、表面性状、等）等で変わっているので、都度最適な条件を見出すことが重要であるが、通常１００W／ｃｍ２以上、好ま
しくは１５０W／ｃｍ２以上、特に好ましくは２００W／ｃｍ２以上、通常１０００W／ｃ
ｍ２以下、好ましくは８５０W／ｃｍ２以下、特に好ましくは７００W／ｃｍ２以下である。
【００５５】
超音波振動を分級用メッシュへ印加するタイミングに制限は無く、継続的に印加する方法、間欠的に印加する方法、また、それらを組み合わせる方法等が挙げられる。その中でも、被分級体のメッシュへの目詰まりを効果的に防止できることから間欠的に印加する方法が好ましい。間欠的に印加することで、被分級体がメッシュへの中へ入り込み、それがメッシュの下へ落ちる流れを手助けする効果が期待できる。また、間欠的に印加する際の印加時間、間欠時間にも制限は無いが、それぞれ１０秒以下、好ましくは５秒以下、さらに好ましくは３秒以下である。印加時間と間欠時間が同時間である必要はなく、必要に応じてどちらかの時間を長くしても良い。ただし超音波振動を分級用メッシュへ印加する最適なタイミングは、メッシュの種類、メッシュのオープニング、メッシュのオープニングエリア、被分級体の粉体特性（粒度分布、比表面積、表面性状、等）等で変わっているので、都度最適な条件を見出すことが必要である。
【００５６】
原糸の強度が２００ｋｇｆ／ｍｍ２以上、オープニングエリアが４０％以上のポリアリレート製のメッシュを使用して分級を行うことは、金属系異物の混入防止と高い生産性を両立させる点から好ましい。例えば目開き４５μｍ前後のメッシュで比較すると、従来一般的に使用されていた金属系原糸であるステンレス（ＳＵＳ３０４）製の原糸の場合、原糸強度が約１０１ｋｇｆ／ｍｍ２、オープニングエリアが約２７．８％、また、一般的に使用されていた樹脂製原糸であるポリエステル製の原糸の場合、原糸強度が約７４．５ｋｇｆ／ｍｍ２、オープニングエリアが約２８％である。つまり、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製の原糸では、比較的高い生産性は確保できるが、原始強度不足による網破れ等により金属系異物の混入が懸念されていた。また、ポリエステル製の原糸では、金属系異物の混入は防止できるが、原糸強度が極端に不足していることから網破れが頻繁に発生し、生産性を著しく低下させていた。従って、本発明のような特定の分級用メッシュを用いることは効果的である。
【００５７】
［その他の工程］
本発明の製造方法においては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記の分級工程や焼成工程以外の工程を行なうようにしても良い。
例えば、焼成により得られたリチウム遷移金属複合酸化物を粉砕する粉砕工程などを行なうようにしても良い。
【００５８】
さらに、例えば、焼成前駆体に、その含有元素の割合を調整するため、原料を一部追加したり、或いは取り除いたりしても良い。
また、例えば、焼成前駆体のメジアン径や最大粒径を上述した範囲内に収めるため、適宜、粉砕などを行なうようにしても良い。
以下、本発明について実施例を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【００５９】
＜実施例１＞
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＮｉＯ、ＣｏＯＯＨ及びＭｎ3Ｏ4を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．０５：０．３３：０．３３：０．３３のモル比となるように秤量、混合し、これに水を加えて固形分２０重量％のスラリーを調製した。循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．３７μｍに湿式粉砕した。得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、メジアン径約８μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。得られた造粒粒子に、メジアン径１０μｍのＬｉＯＨ粉末を、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）に対するＬｉのモル比が１．０５となるように加え、乾式混合することにより、原料混合粉を得た。この混合粉をセラミック製焼成鉢に仕込み、空気を流通させながら、昇温速度５℃／分で最高温度９４５℃まで昇温させ、９４５℃で１５時間保持した後、降温速度５℃／分で降温させて、ほぼ仕込みのモル比組成の焼成粉体を得た。
【００６０】
この焼成粉体を、目開きが１ｍｍの網を手動で通過させ予備解砕を実施した。
予備解砕を行った焼成粉体を、振動篩機（興和工業所製：ＫＧＯ−５００型）を用いて分級することで、リチウム遷移金属複合酸化物粉体を得た。なお、分級時に使用した網はポリアリレート製で、原糸強度２２５ｋｇ／ｍｍ２、線径２３μｍ、オープニングエリア４３％であった。この時の分級能力に対する評価は○、網耐久性（網破れなしで処理できた粉体重量）に対する評価は◎であった。
【００６１】
ここで、分級能力に対する評価は、以下のような分級能力を目安により評価した。
評価◎  ：  分級能力として  ８０ｋｇ／ｈｒ以上
評価○  ：  分級能力として  ５０ｋｇ／ｈｒ以上
〜８０ｋｇ／ｈｒ未満の範囲
評価×  ：  分級能力として  ５０ｋｇ／ｈｒ未満
また、網耐久性に対する評価は、網破れなしで処理できた粉体重量として以下のような目安により評価した。
【００６２】
評価◎  ：  網破れなしで処理できた粉体重量：２０００ｋｇ以上
評価○  ：  網破れなしで処理できた粉体重量：１０００ｋｇ以上〜２０００ｋｇ未満の範囲
評価×  ：  網破れなしで処理できた粉体重量：１０００ｋｇ以下
＜実施例２＞
実施例１と同様の手法で得られた予備解砕後の焼成粉体を使用し、実施例１のポリアリレート製の網に対して超音波振動を間欠的に印加（０．５秒間隔で超音波印加）した以外は、実施例１と同様の手法にて、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。この時の分級能力に対する評価は◎であった。
【００６３】
＜比較例１＞
実施例１と同様の手法で得られた予備解砕後の焼成粉体を使用し、分級用の網としてステンレス（ＳＵＳ３０４）製を使用した以外は、実施例１と同様の手法にて、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。なお、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製原糸の原糸強度は１０１ｋｇ／ｍｍ２、線径４０μｍ、オープニングエリア２７．８％であった。この時の分級能力に対する評価は×、網耐久性に対する評価は○であった。
【００６４】
＜比較例２＞
実施例１と同様の手法で得られた予備解砕後の焼成粉体を使用し、分級用の網としてポリエステル製を使用した以外は、実施例１と同様の手法にて、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。なお、ポリエステル製原糸の原糸強度は７４．５ｋｇ／ｍｍ２、線径４０μｍ、オープニングエリア２８％であった。この時の分級能力に対する評価は×、網耐久性に対する評価は×であった。
【００６５】
【表１】
2008247646.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の適用分野は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能であり、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等に好適に用いられる。