(57)【要約】【課題】高膜厚を有し、かつ低散乱性および高透明性であり、さらに記録信頼性の高い、体積ホログラム記録媒体を提供する製造方法を提供すること。【解決手段】マトリックス前駆体（ａ）、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）、光ラジカル重合性化合物（ｃ）、光ラジカル重合開始剤系（ｄ）、ならびに、無機ナノ粒子および有機溶媒を含む無機ナノ粒子分散液（ｅ）を混合する混合工程；得られた混合物から、有機溶媒を除去する、脱溶媒工程；脱溶媒された混合物を、区画形成され所定の深さを有する空間中に注入する、注入工程；およびこの空間中の混合物を加熱してマトリックス前駆体（ａ）およびマトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）を反応させる、マトリックス形成工程；を包含する、体積ホログラム記録媒体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス前駆体（ａ）；マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）；光ラジカル重合性化合物（ｃ）；光ラジカル重合開始剤系（ｄ）、ならびに；無機ナノ粒子および有機溶媒を含む無機ナノ粒子分散液（ｅ）；を混合する、混合工程、
得られた混合物から、有機溶媒を除去する、脱溶媒工程、
脱溶媒された混合物を、区画形成され所定の深さを有する空間中に注入する、注入工程、および
該空間中の混合物を加熱してマトリックス前駆体（ａ）およびマトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）を反応させる、マトリックス形成工程、
を包含する、体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項２】
マトリックス前駆体（ａ）、光ラジカル重合開始剤系（ｄ）ならびに、無機ナノ粒子および有機溶媒を含む無機ナノ粒子分散液（ｅ）を混合して、第１液である無機ナノ粒子を含むマトリックス混合液を調製し、別途、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および光ラジカル重合性化合物（ｃ）を用いて、第２液である光ラジカル重合性混合液を調製する、第１混合工程、
得られた無機ナノ粒子を含むマトリックス混合液（第１液）から、有機溶媒を除去する、脱溶媒工程、
脱溶媒された無機ナノ粒子を含むマトリックス混合液（第１液）と光ラジカル重合性混合液（第２液）とを混合する、第２混合工程、
得られた混合物を、区画形成され所定の深さを有する空間中に注入する、注入工程、および
該空間中の混合物を加熱してマトリックス前駆体（ａ）およびマトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）を反応させる、マトリックス形成工程、
を包含する、体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項３】
マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）、光ラジカル重合性化合物（ｃ）ならびに、無機ナノ粒子および有機溶媒を含む無機ナノ粒子分散液（ｅ）を混合して、第１液である無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液を調製し、別途、マトリックス前駆体（ａ）および光ラジカル重合開始剤系（ｄ）を混合して、第２液であるマトリックス混合液を調製する、第１混合工程、
得られた無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）から、有機溶媒を除去する、脱溶媒工程、
脱溶媒された無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）とマトリックス混合液（第２液）とを混合する、第２混合工程、
得られた混合物を、区画形成され所定の深さを有する空間中に注入する、注入工程、および
該空間中の混合物を加熱してマトリックス前駆体（ａ）およびマトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）を反応させる、マトリックス形成工程、
を包含する、体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記マトリックス前駆体（ａ）が、活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物である、請求項１〜３いずれかに記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および光ラジカル重合性化合物（ｃ）が同一化合物である、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項６】
同一化合物であるマトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および光ラジカル重合性化合物（ｃ）が、アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を一分子中に２以上含む化合物である、請求項５記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記混合工程において、さらにマトリックス硬化触媒（ｆ）が混合される、請求項１記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記混合工程において、さらに光カチオン重合性化合物（ｇ）が混合される、請求項１記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項９】
前記第１混合工程において、光ラジカル重合性混合液またはマトリックス混合液の何れか一方にさらにマトリックス硬化触媒（ｆ）が混合される、請求項２または３記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１混合工程において、光ラジカル重合性混合液またはマトリックス混合液の何れか一方にさらに光カチオン重合性化合物（ｇ）が混合される、請求項２または３記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
前記光ラジカル重合性化合物（ｃ）が、アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含み、およびフルオレン骨格を有するモノマーである、請求項１〜３いずれかに記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
前記無機ナノ粒子分散液（ｅ）中に含まれる無機ナノ粒子が、平均粒径１〜１００ｎｍである、請求項１〜３いずれかに記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１３】
前記無機ナノ粒子分散液（ｅ）中に含まれる無機ナノ粒子が、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、白金、金、銀、酸化チタン、酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛の粒子である、請求項１〜３いずれかに記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１４】
前記無機ナノ粒子分散液（ｅ）中に含まれる有機溶媒の沸点が５０〜１２０℃である、請求項１〜３いずれかに記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１５】
前記無機ナノ粒子分散液（ｅ）が、液相法により調製された無機ナノ粒子分散液（ｅ）である、請求項１〜３いずれかに記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５いずれかに記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法から得られる、体積ホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な干渉縞記録を得ることができる体積ホログラム記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術の発達により、光ディスクなどの光記録媒体の大容量化および転送速度の高速化が求められている。光記録媒体として現在普及しているＣＤやＤＶＤなどの光ディスクは、１０μｍ未満の記録層にデータをビット単位で平面的に記録する方式で記録が行なわれており、それらの記憶容量はＣＤで６５０メガバイト、ＤＶＤでは４．７ギガバイト（片面１層の場合）である。
【０００３】
これに対してホログラフィック記録は、デジタル情報を２次元化して１枚のページデータとし、それを一度に何枚も積み重ねて体積ホログラムとして記録する記録方式である。記録する情報を干渉縞として、記録層の厚さ（深さ）方向に干渉縞を屈折率差（屈折率変調）により記録することによって、原理的には１テラバイトという大容量化が可能である。
【０００４】
このようなホログラフィック記録では、記録媒体の記憶容量はその記録層（感光層）の厚さ（深さ）に比例して増加する。そのため、ホログラフィック記録で用いられる記録媒体（体積ホログラム記録媒体）では、記録層の厚みが約２００μｍ〜１ｍｍと、従来の光記録媒体に比べて非常に厚い記録層を有することが求められる。そして体積ホログラム記録媒体においては、通常の体積ホログラムディスプレー材料用途とは異なり、直径１ｍｍ以下の微小スポット領域に集光された再生光を微小スポット領域に照射することによって、２次元データを再生し、Ｃ−ＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体を用いる固体撮像素子）、ＣＣＤ（電荷結合素子を用いる固体撮像素子）などの撮像素子により取り込まれる。そのため、記録媒体に高輝度の記録光、再生光を照射する必要がある。そしてこの高輝度の記録光および再生光の照射により、記録層に僅かな散乱が発生した場合であっても、散乱光がノイズとして記録されるという不具合がある。このような散乱はまた、再生時にはノイズとして撮像素子に取り込まれるという不具合がある、そしてこれらの不具合によって、記録されるデータの精度（ＳＮＲ；信号−ノイズ比、ＢＥＲ；データ誤り率、などで表される。）が低下してしまう。このため、体積ホログラム記録媒体においては、記録層における散乱を極力低減することが求められる。また、体積ホログラム記録媒体においては記録層の厚み方向にも三次元的に記録されるため、記録容量の高容量化においては記録媒体の高膜厚化が必要となる。そしてこのような高膜厚化された体積ホログラム記録媒体においては、散乱が極めて少ないことがさらに要求される。
【０００５】
一定の厚さを有する記録層を作製する方法として、特開平１１−７２３０号公報（特許文献１）には、記録層がバインダー樹脂を含むことを特徴とする体積ホログラム記録媒体が開示されている。ここでは、バインダー樹脂が、記録層の成膜性、膜厚均一性を生じさせている。しかしバインダー樹脂を含む場合は一般に粘度が高くなり、また高温時での粘度低下が小さく、それにより記録層の好ましくない不均一部分（不完全な脱泡など）が生じることがある。このような不均一部分は、データの記録および復元に悪影響が生じるため取り除く必要がある。
【０００６】
また、体積ホログラム記録媒体を作製する方法として、特開２００１−５３６８号公報（特許文献２）に記載されるように、記録層を形成する記録層用空間に光硬化性または熱硬化性の液状の樹脂を注入して、三次元光記録媒体（体積ホログラム記録媒体）を製造する方法がある。このような方法は均一な厚みの記録層を形成するのに有用である。そしてこの方法に使用される樹脂は、その注入成形のしやすさから、低粘度であることが求められる。
【０００７】
ところで近年においては、より高い回折効率および屈折率差（屈折率変調）を有する体積ホログラム記録媒体が求められている。より高い回折効率および屈折率差（屈折率変調）を有する体積ホログラム記録媒体は、より高密度な情報記録が可能となり、これにより情報記録容量のさらなる大容量化が可能となるからである。大容量化の手法として、光ラジカル、光カチオンなどの光重合によりホログラム記録を行う体積型ホログラム記録材料分野においては、これらの樹脂成分とは異なる屈折率を有する無機微粒子を加えることによって屈折率変調を発現させる方法が挙げられる。高屈折率を有する無機微粒子を用いることによって、高い屈折率差を設けることが可能となるからである。ところが、このような無機微粒子を用いる場合は、無機微粒子による光散乱の影響が大きく、また、その分散性の問題により高膜厚化された記録媒体を作製することが困難であるという問題がある。
【０００８】
例えば特開２００５−０７７７４０号公報（特許文献３）には、金属酸化物粒子と、重合可能なモノマーと、光が照射されると前記モノマーの重合を開始させる光重合開始剤とを含み、この金属酸化物粒子は、金属原子に、疎水基及び前記金属酸化物粒子表面の水酸基と脱水縮合可能な官能基が結合した表面処理剤で表面処理されている、ホログラム用記録材料、が記載されている（請求項１）。この特許文献３においては、金属酸化物粒子を表面処理することによって、粒子の分散性を向上させている。このように、有機樹脂と無機微粒子との混和性は一般に低いため、これらの混合方法についてさらに検討する必要がある。
【０００９】
特開２００５−２４１８２０号公報（特許文献４）には、透光性の第1及び第2の基板と、第1の基板と第2の基板間に形成され、金属、金属酸化物の微粒子及びカーボンクラスターの少なくともいずれか、３次元架橋ポリマーマトリクス、ラジカル重合性化合物、及び、光ラジカル重合開始剤を有する記録層とを備えることを特徴とするホログラム記録媒体が記載されている（請求項１）。このホログラム記録媒体は、記録層に金属、金属酸化物の微粒子又はカーボンクラスターを含むことにより、高記録感度および高屈折率差であるという利点があると記載されている。しかしながらこのホログラム記録媒体は、組成物溶液を用いて通常の塗布および乾燥工程により作製されたものであるため、特に５００μｍ以上である高膜厚記録層を有する記録媒体の製造においては、溶媒が記録層中に残存したり、乾燥時に溶媒が揮発することにより気泡が発生することがある、このため、均一でありかつ高い透明性を有するホログラム記録媒体の製造は困難であった。
【００１０】
特開２００３−８４６５１号公報（特許文献５）には、（ａ）重合可能な官能基を１以上有する化合物（官能性化合物）、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）粒径が１ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である無機微粒子を含むことを特徴とする体積ホログラム記録用組成物が記載されている（請求項１および３）。この発明は、無機微粒子を官能性化合物中に分散させることによって、記録感度が高く、回折効率の高いホログラムが永続的に形成される体積ホログラム用組成物を提供することを課題としている。しかしながらこの体積ホログラム記録用組成物は、マトリックスを含有しないため、記録層の固形保持性が悪く、これによりデータの記録信頼性が劣るという問題があった。さらに高膜厚である記録媒体を製造することも困難であった。また、無機微粒子の粒径が大きいため、透明な記録媒体を製造することが困難であった。
【００１１】
特開２００３−２４１６２５号公報（特許文献６）には、（ａ）重合可能な官能基を１以上有する化合物（官能性化合物）、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）粒径が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下である無機微粒子、及び（ｄ）連鎖移動剤を含むことを特徴とする体積ホログラム記録用組成物が記載されている（請求項１および３）。この発明もまた、無機微粒子を官能性化合物中に分散させることによって、記録感度が高く、回折効率の高いホログラムが永続的に形成される体積ホログラム用組成物を提供することを課題としている。しかしながらこの体積ホログラム記録用組成物もまた、マトリックスを含有しないため、記録層の固形保持性が悪く、これによりデータの記録信頼性が劣るという問題があった。さらに高膜厚である記録媒体を製造することも困難であった。また、無機微粒子の粒径が大きいため、透明な記録媒体を製造することが困難であった。
【００１２】
なおこれらの特許文献３〜６に記載される発明によって、体積ホログラム記録媒体における高記録容量化が達成されている。しかしながらこれらの特許文献３〜６に記載される発明には、以下の問題があった。すなわち、体積ホログラム記録媒体中に無機ナノ粒子を均一に分散させることができず、そしてこの不均一さがノイズを引き起こすという不具合があった。一方で、体積ホログラム記録媒体の記録層の製造において、無機ナノ粒子を均一に分散させるために、過剰量の溶媒を用いる方法もある。しかしながら、過剰量の溶媒を用いることによって記録層を形成する組成物の粘度が低下してしまう。このため、記録層形成の際に固形保持性が低下していまい、これにより、所定の厚さを有する記録層を形成することが非常に困難となるという問題があった。
【００１３】
特開２００５−２７５３８９号公報（特許文献７）は、本出願人の出願による特許文献であり、（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物、（ｂ）活性メチレン基または活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物、（ｃ）マイケル反応触媒、（ｄ）光重合性化合物、および（ｅ）光重合開始剤系、を含有する、体積ホログラム記録用感光性組成物、が記載されている（請求項１）。この体積ホログラム記録用感光性組成物を用いることによって干渉縞記録精度に優れた体積ホログラム記録媒体を得ることができるが、近年の情報記録容量のさらなる大容量化の要請によって、より高い回折効率および屈折率差（屈折率変調）を有する体積ホログラム記録媒体を提供する方法についての検討の余地がでてきた。
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−７２３０号公報
【特許文献２】特開２００１−５３６８号公報
【特許文献３】特開２００５−０７７７４０号公報
【特許文献４】特開２００５−２４１８２０号公報
【特許文献５】特開２００３−８４６５１号公報
【特許文献６】特開２００３−２４１６２５号公報
【特許文献７】特開２００５−２７５３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、高膜厚を有し、かつ低散乱性および高透明性であり、さらに記録信頼性の高い、体積ホログラム記録媒体を提供する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、
マトリックス前駆体（ａ）；マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）；光ラジカル重合性化合物（ｃ）；光ラジカル重合開始剤系（ｄ）、ならびに；無機ナノ粒子および有機溶媒を含む無機ナノ粒子分散液（ｅ）；を混合する、混合工程、
得られた混合物から、有機溶媒を除去する、脱溶媒工程、
脱溶媒された混合物を、区画形成され所定の深さを有する空間中に注入する、注入工程、および
この空間中の混合物を加熱してマトリックス前駆体（ａ）およびマトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）を反応させる、マトリックス形成工程、
を包含する、体積ホログラム記録媒体の製造方法、
を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１７】
本発明はまた、
マトリックス前駆体（ａ）、光ラジカル重合開始剤系（ｄ）ならびに、無機ナノ粒子および有機溶媒を含む無機ナノ粒子分散液（ｅ）を混合して、第１液である無機ナノ粒子を含むマトリックス混合液を調製し、別途、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および光ラジカル重合性化合物（ｃ）を用いて、第２液である光ラジカル重合性混合液を調製する、第１混合工程、
得られた無機ナノ粒子を含むマトリックス混合液（第１液）から、有機溶媒を除去する、脱溶媒工程、
脱溶媒された無機ナノ粒子を含むマトリックス混合液（第１液）と光ラジカル重合性混合液（第２液）とを混合する、第２混合工程、
得られた混合物を、区画形成され所定の深さを有する空間中に注入する、注入工程、および
この空間中の混合物を加熱してマトリックス前駆体（ａ）およびマトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）を反応させる、マトリックス形成工程、
を包含する、体積ホログラム記録媒体の製造方法、も提供する。
【００１８】
本発明はさらに、
マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）、光ラジカル重合性化合物（ｃ）ならびに、無機ナノ粒子および有機溶媒を含む無機ナノ粒子分散液（ｅ）を混合して、第１液である無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液を調製し、別途、マトリックス前駆体（ａ）および光ラジカル重合開始剤系（ｄ）を混合して、第２液であるマトリックス混合液を調製する、第１混合工程、
得られた無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）から、有機溶媒を除去する、脱溶媒工程、
脱溶媒された無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）とマトリックス混合液（第２液）とを混合する、第２混合工程、
得られた混合物を、区画形成され所定の深さを有する空間中に注入する、注入工程、および
この空間中の混合物を加熱してマトリックス前駆体（ａ）およびマトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）を反応させる、マトリックス形成工程、
を包含する、体積ホログラム記録媒体の製造方法、も提供する。
【００１９】
上記マトリックス前駆体（ａ）が、活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物であるのが好ましい。
【００２０】
また、上記マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および光ラジカル重合性化合物（ｃ）が同一化合物であるのが好ましい。
【００２１】
この場合、同一化合物であるマトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および光ラジカル重合性化合物（ｃ）が、アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を一分子中に２以上含む化合物であるのが好ましい。
【００２２】
上記混合工程において、さらにマトリックス硬化触媒（ｆ）および／または光カチオン重合性化合物（ｇ）が混合されるのが好ましい。
【００２３】
さらに、上記第１混合工程において、光ラジカル重合性混合液またはマトリックス混合液の何れか一方にさらにマトリックス硬化触媒（ｆ）が混合されるのが好ましい。また上記第１混合工程において、光ラジカル重合性混合液またはマトリックス混合液の何れか一方にさらに光カチオン重合性化合物（ｇ）が混合されるのが好ましい。
【００２４】
上記光ラジカル重合性化合物（ｃ）が、アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含み、およびフルオレン骨格を有するモノマーであるのが好ましい。
【００２５】
また、上記無機ナノ粒子分散液（ｅ）中に含まれる無機ナノ粒子が、平均粒径１〜１００ｎｍであるのが好ましい。
【００２６】
さらに、上記無機ナノ粒子分散液（ｅ）中に含まれる無機ナノ粒子が、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、白金、金、銀、酸化チタン、酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛の粒子であるのが好ましい。
【００２７】
また上記無機ナノ粒子分散液（ｅ）中に含まれる有機溶媒の沸点が５０〜１２０℃であるのが好ましい。
【００２８】
さらに、上記無機ナノ粒子分散液（ｅ）が、液相法により調製された無機ナノ粒子分散液（ｅ）であるのが好ましい。
【００２９】
本発明はさらに、上記体積ホログラム記録媒体の製造方法から得られる、体積ホログラム記録媒体も提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の体積ホログラム記録媒体の製造方法は、無機ナノ粒子および有機溶媒を含む無機ナノ粒子分散液（ｅ）と、その他の成分全部または一部とを、あらかじめ混合し、そして脱溶媒する点に特徴がある。そしてこのような脱溶媒工程を含むことによって、無機ナノ粒子を良好に分散させるための組成物の低粘度化を図る必要はない。そして低粘度化を図る必要がないことから固形保持性に優れており、そしてこれにより、記録層の厚膜化が可能となるという利点がある。
【００３１】
また本発明の製造方法においては、記録層の形成を注入により行う。そしてこの注入工程の前に脱溶媒工程を含むことによって、記録層中に溶媒が残存しないかまたは残存する溶媒量はごく微量となる。さらに本発明の方法は、記録層を形成する段階において塗布工程を設ける必要はない。このように塗布工程を伴わず、さらに記録層中に溶媒が残存しないかまたは残存する溶媒量はごく微量であることによって、記録層の形成において気泡が発生せず、これにより記録信頼性の低下が低減されるという利点がある。
【００３２】
さらに本発明の製造方法においては無機ナノ粒子分散液（ｅ）を用いることによって、記録層において無機ナノ粒子が凝集することなく、安定な分散状態が保たれることとなる。本発明の製造方法によって、高膜厚を有し、かつ低散乱性および高透明性であり、さらに記録信頼性の高い、体積ホログラム記録媒体を提供することが可能となる。本発明により得られる体積ホログラム記録媒体は、優れた高透明性および低散乱性を有していることによって、ノイズの少ない干渉縞記録を得ることができ、さらにビット誤り率（bit error rate:ＢＥＲ）が低く、ＳＮＲ（Signal to Noise ratio）が高いという優れた特性を有している。また本発明により得られる体積ホログラム記録媒体は、均一な厚さを有し、かつ干渉縞記録精度に優れているという優れた特徴も有している。ここでビット誤り率とは、ランダムなデジタルデータを伝送し、次いで復調した際に、送ったデータの中で生じた誤りデータの比率を意味する。またＳＮＲとは、信号と雑音の比を意味する。このＳＮＲは、数値が大きいほど信号が大きく良好な状態である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の体積ホログラム記録媒体の製造方法においては、マトリックス前駆体（ａ）、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）、光ラジカル重合性化合物（ｃ）、光ラジカル重合開始剤系（ｄ）そして無機ナノ粒子分散液（ｅ）を少なくとも用いる。これらに加えてさらに、マトリックス硬化触媒（ｆ）および／または光カチオン重合性化合物（ｇ）を用いてもよい。なお、これらの成分の混合物が、得られる体積ホログラム記録媒体の記録層を形成することとなる。そして本発明の製造方法は、無機ナノ粒子分散液（ｅ）と、その他の上記成分全部または一部とを、あらかじめ混合し、そして脱溶媒する点に特徴がある。以下、本発明の方法で用いられる各成分について順次記載する。
【００３４】
マトリックス前駆体（ａ）
マトリックス前駆体（ａ）は、本発明における混合工程においては低粘度であるが、マトリックス形成工程において反応することによって、分子量が大きくなり、粘度が上昇するという性質を有する材料である。マトリックス前駆体（ａ）として、１種または複数のモノマー、１種または複数のオリゴマーまたはモノマーとオリゴマーの混合物が挙げられる。
【００３５】
マトリックス形成工程において反応することによって分子量が大きくなり、粘度が上昇する、マトリックス前駆体（ａ）の反応の例として、カチオンエポキシ重合、カチオンビニルエーテル重合、カチオンアルケニルエーテル重合、カチオンアレンエーテル重合、カチオンケテンアセタール重合、エポキシ−アミン段階重合、エポキシ−メルカプタン段階重合、不飽和エステル−活性メチレン付加反応、不飽和エステル−活性メチン付加反応、不飽和エステル−アミン段階重合（マイケル付加による）、不飽和エステル−メルカプタン段階重合（マイケル付加による）、ビニル−シリコンヒドリド段階重合（ヒドロシリル化）、イソシアネート−ヒドロキシル段階重合（ウレタン形成）およびイソシアネート−アミン段階重合（ウレア形成）などが挙げられる。本発明におけるマトリックス前駆体（ａ）として、上記反応性を有するモノマーまたはオリゴマーを用いることができる。このマトリックス前駆体（ａ）は、常温（すなわち１０〜５０℃）で液状であるのが好ましい。
【００３６】
本発明におけるマトリックス前駆体（ａ）として、活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物を用いるのが好ましい。なお本明細書中において、これらの化合物をまとめて「活性メチレン基および／または活性メチン基含有化合物」と記載することもある。これらの活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物は、カルボアニオンを生成しやすい化合物である。このような活性メチレン基および／または活性メチン基含有化合物は、例えば、アルコールと、活性メチレン基および／または活性メチン基含有カルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物を挙げることができる。活性メチレン基および／または活性メチン基含有カルボン酸の誘導体として、例えばカルボン酸エステル、カルボン酸無水物などが挙げられる。上記活性メチレン基含有カルボン酸およびその誘導体として、具体的には、アセト酢酸、マロン酸、シアノ酢酸、およびそれらのエステル等の誘導体を挙げることができる。また、上記活性メチン基含有カルボン酸およびその誘導体としては、具体的には、特開平１−１２１３４１号公報に記載されており公知であるメタントリカルボン酸、およびそれらのエステル等の誘導体を挙げることができる。
【００３７】
上記活性メチレン基は、２個のカルボニル基によって挟まれ、そのカルボニル基によって電子過剰状態にありプロトンを放出してカルボアニオンを生成しやすい状態にあるメチレン基であることが好ましい。上記活性メチン基は、３個のカルボニル基によって挟まれ、そのカルボニル基によって電子過剰状態にありプロトンを放出してカルボアニオンを生成しやすい状態にあるメチン基であることが好ましい。
【００３８】
上記の活性メチレン基および／または活性メチン基を含むカルボン酸と反応するアルコールはモノアルコールまたは多価アルコールのいずれであってもよい。モノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。多価アルコールとしては、１分子当たり水酸基を２個以上有するもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ〔５，２，１，０〕デカン、１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)シアヌル酸、イソプロピリデンビス(３，４−シクロヘキサンジオール)等を挙げることができる。
【００３９】
活性メチレン基および／または活性メチン基含有化合物の他の例として、例えば、多価アミン化合物とジケテンとの反応生成物を挙げることができる。上記多価アミン化合物として、１分子当たりアミノ基を２個以上有するもの、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、ピペラジン、２，６−ジアミノトルエン、ジエチルトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス(２−アミノプロピル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−アミノプロピル)−１，３−プロパンジアミン等を挙げることができる。
【００４０】
さらに、活性メチレン基および／または活性メチン基含有化合物の他の例として、例えば、イソシアネート化合物と、活性メチレン基および／または活性メチン基含有カルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物を挙げることができる。上記イソシアネート化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，３−(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、および、これらのイソシアネートのダイマー、トリマー、アダクト体等を挙げることができる。
【００４１】
活性メチレン基および／または活性メチン基含有化合物として、これらの化合物を単独で用いてもよく、また２種以上を組合せて用いてもよい。活性メチレン基および／または活性メチン基含有化合物がメチレン基を有するものである場合、活性メチレン基は二つの活性水素を有しているため二つの化合物と反応することが可能であり、メチレン基一つで架橋をすることも可能である。
【００４２】
マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）
マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）は、マトリックス形成工程においてマトリックス前駆体（ａ）と反応し、この反応によって分子量が大きくなり粘度が上昇するという性質を有する材料である。
【００４３】
マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）としては、マトリックス形成反応の例において、マトリックス前駆体（ａ）と反応する化合物が用いられる。例えば、カチオンエポキシ重合、カチオンビニルエーテル重合、カチオンアルケニルエーテル重合、カチオンアレンエーテル重合、カチオンケテンアセタール重合、エポキシ−アミン段階重合、エポキシ−メルカプタン段階重合、不飽和エステル−活性メチレン付加反応、不飽和エステル−活性メチン付加反応、不飽和エステル−アミン段階重合（マイケル付加による）、不飽和エステル−メルカプタン段階重合（マイケル付加による）、ビニル−シリコンヒドリド段階重合（ヒドロシリル化）、イソシアネート−ヒドロキシル段階重合（ウレタン形成）およびイソシアネート−アミン段階重合（ウレア形成）などにおける、マトリックス前駆体（ａ）に対する反応性化合物などが挙げられる。
【００４４】
例えばマトリックス前駆体（ａ）が活性メチレン基および／または活性メチン基含有化合物である場合は、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）は活性メチレン基および／または活性メチン基含有化合物中に生成したカルボアニオンによって求核付加攻撃を受ける化合物であるのが好ましい。このような化合物として例えば、アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含む化合物が挙げられる。これらの具体例としては、下記の光ラジカル重合性化合物（ｃ）に挙げられる化合物を何れも用いることができる。
【００４５】
光ラジカル重合性化合物（ｃ）
光ラジカル重合性化合物（ｃ）は、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光が照射されることによって光重合する化合物である。本発明の方法により製造される体積ホログラム記録媒体に、光ラジカル重合性化合物（ｃ）が含まれることによって、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の照射（干渉縞露光）により、光ラジカル重合性化合物（ｃ）が重合し、これにより記録媒体に干渉縞が記録されることとなる。
【００４６】
光ラジカル重合性化合物（ｃ）は、ラジカル重合開始剤から発生する活性ラジカル重合により得られる生成物が無機ナノ粒子と屈折率が異なることとなる化合物を用いることができる。光ラジカル重合性化合物（ｃ）として例えば、アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含む化合物が挙げられる。このような光ラジカル重合性化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、イソアミルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、３−アクリロキシグリセリンモノメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)メタン、２,２−ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブタンジオールジメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、n−ブトキシエチルメタクリレート、１,３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ビス(４−メタクリロキシジエトキシフェニル)メタン、２,２−ビス(４−メタクリロキシエトキシフェニル)プロパン、アリルジグリコールカーボネートなどが挙げられる。
【００４７】
また、一般的な有機樹脂と比較して屈折率が低い無機ナノ粒子（例えば酸化ケイ素など）を含む無機ナノ粒子分散液（ｅ）を用いる場合は、光ラジカル重合性化合物（ｃ）として高屈折率のラジカル重合性化合物を使用することによって、屈折率差（屈折率変調）をさらに大きくすることができる。このような光ラジカル重合性化合物（ｃ）の具体例として、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、２−ブロモスチレン、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２,３−ナフタレンジカルボン酸(アクリロキシエチル)モノエステル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２,４,６−トリブロモフェニルアクリレート、ジフェン酸(２−メタクリロキシエチル)モノエステル、ベンジルアクリレート、２,３−ジブロムプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−(９−カルバゾリル)エチルアクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、２−(トリシクロ[５,２,１０2 ・6]ジブロモデシルチオ)エチルアクリレート、Ｓ−(１−ナフチルメチル)チオアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジフェン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、２,３−ナフタリンジカルボン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、４,５−フェナントレンジカルボン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、ジブロムネオペンチルグリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１,３−ビス[２−アクリロキシ−３−(２,４,６−トリブロモフェノキシ)プロポキシ]ベンゼン、ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、２,２−ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)メタン、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニル)メタン、２,２−ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−アクリロキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニル)プロパン、ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシプロポキシフェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニル)スルホン、及び上記におけるアクリレートをメタクリレートに変えた化合物、更には特開平２−２４７２０５号公報や特開平２−２６１８０８号公報に記載されているような分子内に少なくともＳ原子を２個以上含む、エチレン性不飽和二重結合含有化合物、また、フルオレン骨格を有する、ジアクリルモノマー、ジメタクリルモノマー、またはアクリル基およびメタクリル基を有するモノマーが挙げられる。具体的には、���，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシメトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(３−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジメトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリメトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリプロポキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラメトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラプロポキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシメトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(３−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジメトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリメトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリプロポキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラメトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラプロポキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシメトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(３−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジメトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリメトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリプロポキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラメトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラプロポキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシメトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(３−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジメトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリメトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリプロポキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラメトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラプロポキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシ−(２−ヒドロキシ)プロポキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシ−(２−ヒドロキシ)プロポキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシ−(２−ヒドロキシ)プロポキシエトキシフェニル)フルオレン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシアクリレートすなわち９，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（新日鉄化学(株)社製）、ビスフェノールフルオレンジメタクリレート（新日鉄化学(株)社製）、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（大阪ガス(株)社製、ＢＰＥＦ−Ａ）、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート（大阪ガス(株)社製、ＢＰＥＦ−ＭＡ）、ビスフェノキシエタノールフルオレンジエポキシアクリレート（大阪ガス(株)社製、ＢＰＥＦ−ＧＡ）、ビスフェノールフルオレンジエポキシアクリレート（大阪ガス(株)社製、ＢＰＦ−ＧＡ）、ビスクレゾールフルオレンジエポキシアクリレート（大阪ガス(株)社製、ＢＣＦ−ＧＡ）等が挙げられる。
【００４８】
本発明において、マトリックス前駆体（ａ）として活性メチレン基および／または活性メチン基含有化合物を用いる場合は、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および光ラジカル重合性化合物（ｃ）は、何れも、アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含むモノマーを用いるのが好ましい。この場合、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および光ラジカル重合性化合物（ｃ）として、同一化合物を使用するのが好ましい。
【００４９】
マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および光ラジカル重合性化合物（ｃ）として同一の化合物を用いる場合は、活性メチレン基および／または活性メチン基含有化合物が、アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含むモノマーの一部に求核付加することとなる。そして残りのモノマーは、干渉縞記録において重合することとなる。つまり、活性メチレン基および／または活性メチン基含有化合物と、アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含むモノマーの一部とは、マトリックス形成工程において求核付加させることによって重合し、固形性が保持される程度に粘度が高くなる。これにより、干渉縞記録精度が優れた体積ホログラム記録媒体が得られることとなる。
【００５０】
なお、アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含むモノマーに求核付加させることができる化合物としては、活性メチレン基および／または活性メチン基含有化合物の他にも、アミン化合物およびメルカプタン化合物などがある。しかし、活性メチレン基および／または活性メチン基含有化合物の代わりにアミン化合物を使用する場合は、アミン化合物と光ラジカル重合開始剤系（ｄ）として有用であるジアリールヨードニウム塩との暗反応が起こり易い。そして、この反応は体積ホログラム記録媒体の貯蔵安定性を低下させることとなる。
【００５１】
また、活性メチレン基および／または活性メチン基含有化合物の代わりにメルカプタン化合物を使用する場合においては、メルカプタン化合物と、アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含むモノマーと、は、マイケル付加反応に関与する官能基が同当量数でのみ反応する。これに対して、活性メチレン基および／または活性メチン基含有化合物を用いる場合は、特に活性メチレン基を含む化合物を用いることによって、アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含むモノマーに含まれる求核付加される基２つと、活性メチレン基１つとを付加させることができる。これにより、架橋密度が高いマトリックスを得ることができる。架橋密度が高いマトリックスは、干渉縞の保持性（記録保持性）を確保しやすいという利点がある。
【００５２】
さらに、アミン化合物およびメルカプタン化合物は、活性メチレン基および／または活性メチン基含有化合物と比較して反応性が高く、一般に室温においても反応が進行してしまう。そのため、これらを含む感光性組成物は、昇温して粘度を低下させて注入することが困難となる。故にこれらの感光性組成物では、室温粘度自体を注入に適した粘度に制御する必要があり、感光性組成物の粘度設計上、大きな制約となる。一方、活性メチレン基および／または活性メチン基含有化合物を用いる場合は、マイケル反応触媒の含有量を変えることによって、昇温下での注入が可能となる。これにより、注入工程における粘度設定可能な範囲がより広範となるという利点がある。
【００５３】
またマトリックス前駆体（ａ）として活性メチレン基および／または活性メチン基含有化合物を用いる場合は、屈折率が異なる樹脂を併用する必要はないという利点も有している。これは、マトリックス形成工程において、アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含むモノマーの一部に、活性メチレン基および／または活性メチン基含有化合物が求核付加（Michael付加）することによって、マトリックス形成工程において反応して得られた生成物とその後の干渉縞露光において光重合して得られた生成物との屈折率が異なることとなるためである。こうして、屈折率が異なる２種以上の樹脂を使用することなく、屈折率変調を生じさせることができ、干渉縞を記録することができる。またこの場合は、マトリックス形成工程において重合して得られた生成物、および干渉縞露光において光重合して得られた生成物の両方が、同一の骨格構造を含むこととなる。そのため両生成物における相溶性は良好であり、これによりノイズの少ない干渉縞記録を得ることができる。
【００５４】
光ラジカル重合開始剤系（ｄ）
光ラジカル重合開始剤系（ｄ）は、干渉縞露光工程における、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の照射によって、光ラジカル重合性化合物（ｃ）の光重合を開始させる系である。光ラジカル重合開始剤として、例えば米国特許第４７６６０５５号、同第４８６８０９２号、同第４９６５１７１号、特開昭５４−１５１０２４号公報、同５８−１５５０３号公報、同５８−２９８０３号公報、同５９−１８９３４０号公報、同６０−７６７３５号公報、特開平１−２８７１５号公報、特願平３−５５６９号および「プロシーディングス・オブ・コンフェレンス・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア（ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ ＯＦ ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ ＯＮ ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＡＳＩＡ）」（ｐｐ．４６１〜４７７、１９８８年）等に記載されている公知な開始剤が使用できるがこの限りでない。
【００５５】
光ラジカル重合開始剤の具体例として、例えば、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類、あるいは２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類（トリアジン系化合物）、チタノセン化合物、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの組み合わせなどが挙げられる。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネートなどが例示される。又２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス(トリクロロメチル)−６−(ｐ−メトキシフェニルビニル)−１，３，５−トリアジン、２−(４’−メトキシ−１’−ナフチル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジンなどが例示される。チタノセン化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ジ−フェニル−チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(２，６−ジフルオロフェニル)チタニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−ビス(２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル)チタニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−ビス(２，６−ジフルオロフェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(２−(１−ピル−１−イル)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((３−トリメチルシリル−２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((２，５−ビス(モルホリノメチル)−１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−４−((２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−メチル���４−(２−(１−ピル−１−イル)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(１−メチル−２−(１−ピル−１−イル)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(６−(９−カルバゾル−９−イル)ヘキシル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(３−(４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−１−インドル−１−イル)プロピル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((アセチルアミノ)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(２−(プロピオニルアミノ)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(４−(ビバロイルアミノ)ブチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(２−(２，２−ジメチルペンタノイルアミノ)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(３−(ベンゾイルアミノ)プロピル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(２−(Ｎ−アリルメチルスルホニルアミノ)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(２，６−ジフルオロ−３−(１−ピル−１−イル)フェニル)チタニウム等が例示される。
【００５６】
またモノアシルホスフィンオキサイドとして、公知のモノアシルホスフィンオキサイドを用いることができる。例えば特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載される公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、イソブチリル−メチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−三級ブチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−三級ブチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、４−(三級ブチル)−ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチル−シクロヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００５７】
またビスアシルホスフィンオキサイドとして公知のビスアシルホスフィンオキサイドを用いることができる。例えば特開平３−１０１６８６号、特開平５−３４５７９０号、特開平６−２９８８１８号に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−デシルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メトキシ−１−ナフトイル)−４−工トキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−クロル−１−ナフトイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。α−ヒドロキシケトンとして、例えば、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。
【００５８】
これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００５９】
光ラジカル重合開始剤系（ｄ）は、光ラジカル重合性化合物（ｃ）１００重量部に対して０．０５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部の量で混合液中に含まれる。光ラジカル重合開始剤系（ｄ）の量が０．０５重量部より少ないと、硬化が不十分であったり、ホログラム記録が不可能となることがある。一方、３０重量部を超えると下層部の硬化が困難となることがある。
【００６０】
本発明の体積ホログラム記録媒体の製造方法においては、増感剤（ｈ）を用いることもできる。この増感剤（ｈ）は、光ラジカル重合開始剤系（ｄ）における光ラジカル重合開始剤に対して増感剤（ｈ）としての機能を有する。このような増感剤（ｈ）は、４００〜８００ｎｍ、特に４５０〜７００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する。これらの増感剤（ｈ）が上記範囲の光を吸収し、これにより光重合開始剤に対して増感作用が生じる。なお体積ホログラム記録媒体の製造において、増感剤（ｈ）と光ラジカル重合開始剤とを長時間共存させると感光するおそれがある。そのため、体積ホログラム記録媒体の製造において増感剤（ｈ）を用いる場合は、光ラジカル重合開始剤の添加とは異なる手順で添加するのが好ましい。
【００６１】
このような増感剤（ｈ）として、例えば、シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、チオキサンテン系色素、アセン系色素、メロシアニン系色素、チアゾリウム系色素などが挙げられる。
【００６２】
シアニン系色素として、例えば特開平１−２８７１０５号公報などに記載されるような公知のシアニン系色素が挙げられる。クマリン系色素として、例えば特開昭６３−１８０９４６号公報に記載されるような、公知である３，３’−カルボニルビスクマリンなどのクマリン系色素が挙げられる。キサンテン系色素またはチオキサンテン系色素として、特開昭６３−０４３１３３号公報、特開平１−１２６３０２号公報に記載されるような、公知のキサンテンまたはチオキサンテン系色素などが挙げられる。アセン系色素として、特開２００１−３４８４９７号公報、特開平０６−１８４３１１号公報、特開平０６−３１７９０７号公報、特表２０００−５１１３０２号公報および米国特許第５０５５４３９号に記載されるような、公知である、ナフタセン、アントラセン、ペンタセンなどの骨格を有する色素が挙げられる。メロシアニン系色素として、特開昭６３−２７８９０９号公報に記載されるような、公知のメロシアニン系色素が挙げられる。チアゾリウム系色素として、特開平１０−３１０１８号公報に記載されるような公知のチアゾリウム系色素が挙げられる。
【００６３】
これらの増感剤（ｈ）は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用して用いてもよい。
【００６４】
好ましく用いることができる増感剤（ｈ）として、下記化合物を挙げることができる。好ましいシアニン系色素の具体例として、例えば、３，３'−ジエチル−２，２'−チアジカルボシアニンアイオダイド、３，３'−ジエチル−２，２'−チアトリカルボシアニンアイオダイド、３，３'−ジエチル−２，２'−チアトリカルボシアニンブロマイド、３，３'−ジエチル−６，６'−ジメトキシ−２，２'−チアトリカルボシアニンアイオダイド、３，３'−ジエチル−５，５'，６，６'−テトラメチル−２，２'−チアトリカルボシアニンアイオダイド、３，３'−ジエチル−２，２'−オキサトリカルボシアニンアイオダイド、３，３'−ジエチル−２，２'−チアジカルボシアニンブロマイド、３，３'−ジエチル−２，２'−チアテトラカルボシアニンアイオダイド、３，３'−ジエチル−２，２'−チアペンタカルボシアニンアイオダイド、３，３'−ジブチル−２，２'−チアトリカルボシアニンアイオダイド、３，３'−ジエチル−２，２'−（４，５，４'，５'−ジベンゾ）チアジカルボシアニンアイオダイド、３，３'−ジエチル−２，２'−（４，５，４'，５'−ジベンゾ）チアトリカルボシアニンアイオダイド、３，３'−ジエチル−２，２'−オキサジカルボシアニンアイオダイド、３，３'−ジエチル−２，２'−オキサトリカルボシアニンアイオダイド、１，３，３，１'，３'，３'−ヘキサメチルインドトリカルボキシアニンアイオダイド、１，３，３，１'，３'，３'−ヘキサメチルインドトリカルボキシアニンパークロレイト、１，３，３，１'，３'，３'−ヘキサメチル−２，２'−（４，５，４'，５'−ジベンゾ）インドトリカルボシアニンインドヘキサカルボシアニンアイオダイド、３，９−ジエチル−３'−カルボキシメチル−２，２'−チアカルボシアニンアイオダイド、アンヒドロ−１−エチル−４−メトキシ−３'−カルボキシメチル−５'−クロロ−２，２'−キノチアシアニンベタイン等が挙げられる。
【００６５】
好ましいクマリン系色素の具体例として、例えば、７−ジメチルアミノ−３−（２−テノイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−フロイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−テノイル）クマリン、７−ピロリジニル−３−（２−テノイル）クマリン、７−ピロリジニル−３−（２−ベンゾフロイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジフェニルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾフロイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−［３−（９−ジュロリジル）アクリロイル］クマリン、３，３'−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３'−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３'−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３'−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−カルベトキシ−７−（ジエチルアミノ）クマリン等が挙げられる  
【００６６】
また好ましいチアゾリウム系色素として、例えば３−エチル−２−｛２−〔２−ジフェニルアミノ−３−〔２−（１−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）エチリデン〕シクロペンテニル〕ビニル）ベンゾチアゾリウム・パークロレイト、２−［１−シアノ−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−３−エチルベンゾチアゾリウム・アイオダイド、２−〔３−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）−１−プロペニル〕−６−〔２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）エチリデンイミノ〕−３−エチル−１，３，５−チアゾリウム・アイオダイドなどを使用することができる。
【００６７】
好ましいアセン系色素として、例えばアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセン、９，１０−ビス（ブチルエチニル）アントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−アントラセンメタノール、１，４−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フェノキシメチルアントラセン、ナフタセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）ナフタセン、ペンタセン、１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカプロピルメンタセンなどを使用することができる。
【００６８】
増感剤（ｈ）を用いる場合は、光ラジカル重合開始剤系（ｄ）１００重量部に対して０．１〜４０重量部、より好ましくは０．２〜２０重量部の量で用いるのが好ましい。
【００６９】
無機ナノ粒子分散液（ｅ）
本発明の製造方法においては、無機ナノ粒子の添加の際に無機ナノ粒子分散液（ｅ）を用いる。この無機ナノ粒子分散液（ｅ）は、無機ナノ粒子および有機溶媒を含む。この無機ナノ粒子分散液（ｅ）を用いることによって、記録層の形成において無機ナノ粒子をより容易にそして良好に分散させることが可能となる。
【００７０】
無機ナノ粒子分散液（ｅ）中に含まれる無機ナノ粒子としては、原子番号３〜６、１１〜１５、１９〜３４、３７〜５２、５５〜６０、６２〜７９および８１〜８３の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、単体酸化物、複合酸化物、複酸化物、酸化物固溶体、金属、合金、水酸化物、炭酸化合物、ハロゲン化物、硫化物、窒化物、炭化物、水素化物、金属塩または金属有機化合物を適宜選択することができる。
【００７１】
ここで単体酸化物とは酸素以外に１種の元素からなる酸化物をいい、複合酸化物とは複数種の酸化物から構成されるものをいい、複酸化物とは２種以上の酸化物からできている高次酸化物をいい、酸化物固溶体とは異なる酸化物が互いに均一に溶け合った固体をいう。また、金属とは１種以上の金属元素のみで構成されるものをいい、合金とは２種以上の金属元素から構成されるものをいい、その組織状態としては、固溶体、共融混合物、金属間化合物あるいはそれらの混合物をなす場合がある。
【００７２】
また、水酸化物とは水酸基と１種以上の金属元素から構成されるものをいい、炭酸化合物とは炭酸基と１種以上の金属元素から構成されるものをいい、ハロゲン化物とはハロゲン元素と１種以上の金属元素から構成されるものをいい、硫化物とは硫黄と１種以上の金属元素から構成されるものをいう。また、窒化物とは窒素と１種以上の金属元素から構成されるものをいい、炭化物とは炭素と１種以上の金属元素から構成されるものをいい、水素化物とは水素と１種以上の金属元素から構成されるものをいう。また、金属塩は少なくとも１種以上の金属元素を含むイオン性化合物をいい、金属有機化合物とは１種以上の金属元素と少なくともＣ、Ｏ、Ｎ元素のいずれかとの結合を含む有機化合物をいい、金属アルコキシドや有機金属錯体等が挙げられる。
【００７３】
例えば、単体酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化鉄、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）などを挙げることができる。
【００７４】
また、複合酸化物としては、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）、バナジウム酸イットリウム、リン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、ジルコン酸チタン鉛、酸化チタン鉄（ＦｅＴｉＯ３）、酸化チタンコバルト（ＣｏＴｉＯ３）等を、複酸化物としては、錫酸バリウム（ＢａＳｎＯ３）、（メタ）チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸バリウムに酸化ジルコニウムと酸化カルシウムが固溶した固溶体などを挙げることができる。
【００７５】
さらに、水酸化物としてはＺｒ（ＯＨ）４、炭酸化合物としてはＣａＣＯ３、ハロゲン化物としてはＭｇＦ２、硫化物としてはＺｎＳ、窒化物としてはＴｉＮ、炭化物としてはＳｉＣ、水素化物としてはＴｉＨ２等を挙げることができる。
【００７６】
無機ナノ粒子として、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、白金、金、銀、酸化チタン、酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛の粒子であるのがより好ましい。これらの無機ナノ粒子を含む無機ナノ粒子分散液（ｅ）を用いることによって、より高い回折効率を有する体積ホログラム記録媒体を得ることが可能となる。なお本発明においては、無機ナノ粒子が酸化ジルコニウムであるのがさらに好ましい。
【００７７】
無機粒子の合成法には、大きく分けて固相法、液相法、気相法の３種類がある。このうち、粉砕をはじめとする固相法では微粒化に限界があり、ナノサイズの大きさの粒子の調製は困難である。そのため、無機ナノ粒子の合成には液相法および気相法が適している。液相法の例としては、噴霧熱分解法（CSP法）が挙げられる。これは、噴霧した液滴を加熱炉内に導入し、溶媒の蒸発および、化学反応により微粒子を核生成・成長させた後、焼結して組織と形状を整える方法である。この方法は、装置およびプロセスが単純であるという利点がある。また他の例として、気相法および液相法の両方に属することとなる、塩添加噴霧熱分解法（SASP法）が挙げられる。この方法は、噴霧液に無機塩をフラックスとして混合することによって、塩が核生成を促進し、これと同時に生成したナノ粒子の凝集を防ぐため、結晶性が高く大きさの揃った無機ナノ粒子を得ることができるという利点がある。本発明においては、液相法により調製された無機ナノ粒子分散液（ｅ）を用いるのがより好ましい。液相法により調製された無機ナノ粒子分散液（ｅ）は、粒径分布が狭く粒径の均一性が高いため、体積ホログラム記録媒体の記録および再生時における、大粒径側成分の無機ナノ粒子による散乱への影響を低減することができる。
【００７８】
なお本明細書中において「ナノ粒子」とは、いわゆるサブミクロンオーダーの超微粒子を意味しており、一般的に「微粒子」と呼ばれている数μｍから数１００μｍの粒子径を有する粒子よりも粒子径の小さいものを意味している。本発明で用いられる無機ナノ粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍであるのが好ましく、１〜５０ｎｍであるのがより好ましい。平均粒径が１００ｎｍを超える場合は、無機ナノ粒子の平均粒径が、体積ホログラム記録媒体の読み取りなどに用いられる光の波長（例えば４００〜７００ｎｍ）に近い値となり、体積ホログラム記録媒体の記録および再生時において無機ナノ粒子による散乱が大きくなるおそれがある。また、白金、金、銀などの金属粒子においては、粒径が大きくなるに従ってプラズモンによる吸収が強くなるため、平均粒径が１〜１００ｎｍであるのが好ましく、１〜５０ｎｍであるのがより好ましい。この無機ナノ粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により得られる電子写真から粒径を計測し、平均することによって求めることができる。
【００７９】
無機ナノ粒子分散液（ｅ）中に含まれる有機溶媒として、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの脂肪族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。これらの有機溶媒は１種単独であってもよく、２種以上を併せて含んでもよい。
【００８０】
有機溶媒として、沸点が５０〜１２０℃であるものがより好ましい。また上記有機溶媒のうち、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチルがさらに好ましい。これらの有機溶媒は容易に脱溶媒することができる等の利点がある。
【００８１】
なおこれらの有機溶媒は、無機ナノ粒子分散液（ｅ）中に含まれるもののとは別に、さらに加えてもよい。
【００８２】
無機ナノ粒子分散液（ｅ）として市販品を用いてもよい。市販される無機ナノ粒子分散液（ｅ）として、例えば、
クォートロン高純度オルガゾルＰＬ−１、ＰＬ−２およびＰＬ−３（以上、扶桑化学社工業(株)社製）、オルガノゾルＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴおよびＭＩＢＫ−ＳＴ（日産化学工業(株)社製）、およびオスカル（触媒化成工業(株)社製）などのオルガノコロイダルシリカ；
ファインスフェアＳＶＷ００１、ＳＶＥ００１、ＳＶＷ１０２およびＳＶＥ１０２（日本ペイント(株)社製）などの銀ナノ粒子；
ファインスフェアゴールドＥ−００１（日本ペイント(株)社製）などの金ナノ粒子；
クインタイタニック（触媒化成工業(株)社製）などのチタニア系複合酸化物コロイド；
などが挙げられる。
これらの無機ナノ粒子分散液に含まれる溶媒は、上記と同様に沸点が５０〜１２０℃であるものが好ましい。
【００８３】
無機ナノ粒子分散液（ｅ）に含まれる無機ナノ粒子は、本発明で用いられるマトリックス前駆体（ａ）およびマトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）の反応物そして光ラジカル重合性化合物（ｃ）の重合物とは異なる屈折率を有する。体積ホログラム記録媒体の情報記録においては、干渉縞露光により露光部分の光ラジカル重合性化合物（ｃ）が硬化する際に、光ラジカル重合性化合物（ｃ）が重合し消費されることによって化学ポテンシャルが減少する。そしてこの減少に伴って、光ラジカル重合性化合物（ｃ）が、露光されていない部分（暗部）から露光部分（明部）へ移動することとなる。これに対して無機ナノ粒子は、干渉縞露光により露光部分の光ラジカル重合性化合物（ｃ）が硬化する際に、その露光部分（明部）から露光されていない部分（暗部）へ移動することとなる。これにより、干渉縞露光によって大きな屈折率差および無機ナノ粒子の数密度分布による屈折率差が生じ、情報記録が良好に行われることとなる。
【００８４】
マトリックス硬化触媒（ｆ）
マトリックス硬化触媒（ｆ）は、混合工程においては低粘度であるマトリックス前駆体（ａ）が、マトリックス形成工程において反応し分子量が大きくなり粘度が上昇するような反応を促進する硬化触媒である。このマトリックス硬化触媒（ｆ）は必要に応じて用いることができる。マトリックス硬化触媒（ｆ）は、使用するマトリックス前駆体（ａ）のモノマーまたはオリゴマーの種類に応じて、種々の触媒を選択することができる。
【００８５】
マトリックス前駆体（ａ）として、活性メチレン基および／または活性メチン基含有化合物を用いる場合は、マトリックス硬化触媒（ｆ）としてマイケル反応触媒が用いられる。ここでマイケル反応触媒とは、メチレン(メチン)に隣接する２個のカルボニル基等の電子吸引基が、よりメチレン(メチン)プロトンの酸性度を高め、カルボアニオン(エノレートアニオン)を生成させるために必要とされる化合物である。マイケル反応触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキサイド、カリウムエトキサイドなどのアルカリ金属のアルコキシド；４級アンモニウムハライド、４級アンモニウムカーボネート、４級アンモニウムヒドロキサイド、４級アンモニウムテトラヒドロボレートなどのオニウム塩；テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５などの３級アミン；グアニジン；アミジン；トリフェニルフォスフィンなどの３級ホスフィンなどが挙げられる。さらに、これらのマイケル反応触媒の助触媒として、例えば特開平７−１７３２６２号記載され公知であるエポキシ化合物などを用いることもできる。
【００８６】
上記オニウム塩のカチオン部としては、具体的には、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、テトラデシルアンモニウムカチオン、テトラヘキサデシルアンモニウムカチオン、トリエチルヘキシルアンモニウムカチオン、２−ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウム(コリン)カチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン、セチルトリメチルアンモニウムカチオン、２−クロロエチルトリメチルアンモニウムカチオン、メチルピリジニウムカチオン等の４級アンモニウムカチオン；テトラブチルホスホニウムカチオン等の４級ホスホニウムカチオン；トリメチルスルホニウムカチオン等の３級スルホニウムカチオン等を挙げることができる。様々な種類を工業的に入手することができる４級アンモニウムカチオンであることが好ましい。
【００８７】
また、オニウム塩のアニオン部としては、具体的には、フロライドアニオン、クロライドアニオン、ブロマイドアニオン、アイオダイドアニオン等のハライドアニオン；酢酸アニオン；安息香酸アニオン、サリチル酸アニオン、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン等のカルボキシレートアニオン；メタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等のスルホネートアニオン；硫酸アニオン、メト硫酸アニオン等のサルフェートアニオン；硝酸アニオン等のナイトレートアニオン；リン酸アニオン、リン酸ジ−ｔ−ブチルアニオン等のホスフェートアニオン等をそれぞれ挙げることができる。また、ヒドロキサイドアニオン、カーボネートアニオン、テトラヒドロボレートアニオン等も挙げることができる。硬化性の観点から、上記ハライドアニオンやカルボキシレートアニオンであることが好ましい。
【００８８】
オニウム塩として、具体的には、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジエチルジブチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルブロマイド、テトラブチルアンモニウムアセテート、ジオクチルジメチルアンモニウムサリチレート、ベンジルラウリルジメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリメチルスルホニウムクロライド等を挙げることができる。
【００８９】
マイケル反応触媒として、これらの化合物を単独で用いてもよく、また２種以上を組合せて用いてもよい。
【００９０】
光カチオン重合性化合物（ｇ）
本発明の方法において、必要に応じて光カチオン重合性化合物（ｇ）を用いてもよい。光カチオン重合性化合物（ｇ）として、光カチオン重合開始剤の分解により発生したブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合する化合物を使用することができる。そのような光カチオン重合性化合物（ｇ）としては、例えば「ケムテク・オクト・(Chemtech．Oct．)」[Ｊ．Ｖ．クリベロ(J．V．Crivello)、第６２４頁、(１９８０)]、特開昭６２−１４９７８４号公報、日本接着学会誌[第２６巻、Ｎo．５，第１７９−１８７頁(１９９０)]などに記載されているような公知の化合物が挙げられる。
【００９１】
光カチオン重合性化合物（ｇ）の具体例としては、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス(２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、パラターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス(２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス(３，４−エポキシシクロヘキシルメタン)、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス(３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス−(３，４−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、エポキシ化ポリブタジエン、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、および式
【００９２】
【化１】
2008170718.tif 000002
〔式中、ｎは１〜５の整数である。〕
および、
【００９３】
【化２】
2008170718.tif 000003
【００９４】
〔式中、ｍは３若しくは４の整数であり、Ｒはエチル若しくはヒドロキシメチル基であり、ｎは前記と同意義である。〕で表わされる脂環式化合物が挙げられる。これらの光カチオン重合性化合物（ｇ）を１種で使用してよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
本発明の方法において、光カチオン重合性化合物（ｇ）を用いることによって、干渉縞露光時の光ラジカル重合性化合物（ｃ）の重合により生じうる機械的歪みの発生を低減することができる。そしてこれにより、記録精度に優れた体積ホログラム記録媒体を提供することが可能となり、好ましい。さらに、光カチオン重合性化合物（ｇ）を用いることによって、干渉縞露光の後の後露光による硬化をより良好に行うことができ、これにより記録された内容の保持をより良好なものとすることができる。
【００９６】
なお、上記光カチオン重合性化合物（ｇ）を用いる場合は、必要に応じて光カチオン重合開始剤を用いてもよい。光カチオン重合開始剤の具体例として、例えばジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類などが挙げられる。ジアリールヨードニウム塩類として具体的には、上記光ラジカル重合開始剤で記載されるヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩類として具体的には、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(４−メチルフェニル)スルホニウム、トリス(４−メトキシフェニル)スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００９７】
体積ホログラム記録媒体の製造方法
本発明の体積ホログラム記録媒体の製造方法においては、無機ナノ粒子分散液（ｅ）をその他の上記成分の全部または一部と一緒に混合する点に特徴がある。一般に無機粒子は樹脂成分などの有機成分との混和性が劣ることが多い。例えば、体積ホログラム記録媒体において必要とされる所定の厚さを有する記録層を調製する際に用いられることが多いバインダー樹脂と、無機粒子とを混合する場合は、無機粒子が良好に混和しないことが多く、そしてこれにより白濁などが生じることが多い。これは、バインダー樹脂が高粘度であること、そしてバインダー樹脂と無機粒子との相溶性の悪さに基づいていると考えられる。一方、光ラジカル重合性モノマーと無機粒子とを混合することによって体積ホログラム記録媒体を調製する場合は、光ラジカル重合性モノマーと無機粒子との混合自体は可能であるが、体積ホログラム記録媒体において必要とされる所定の厚さを有する記録層の調製は困難である。このようなモノマーを用いる場合はさらに、記録媒体に記録される干渉縞が乱れやすいという欠点もあり、そしてこれにより記録保持信頼性が低下することとなる。さらに、無機粒子が沈殿し、不均一な拡散となるおそれもある。本発明においては、無機ナノ粒子分散液（ｅ）を用いて、これをマトリックス前駆体（ａ）、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および光ラジカル重合性化合物（ｃ）などの全てまたは一部と混合することによって、無機ナノ粒子を均一に拡散させることができる。こうして得られた混合物から有機溶媒を取り除くことによって、無機ナノ粒子の均一な拡散状態を保ちつつ有機溶媒を除去することができる。そしてこうして脱溶媒された混合物が一定以上の粘度を有しており、そしてこれを注入し次いでマトリックス前駆体（ａ）およびマトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）を反応させることによって、マトリックスが形成され、これにより、高膜厚化されており、かつ透明性に優れた記録媒体の製造が可能となり、そして大容量かつ高信頼性である体積ホログラム記録媒体が得られることとなる。
【００９８】
本発明の体積ホログラム記録媒体の製造方法の１態様として、下記工程を包含する製造方法が挙げられる：
マトリックス前駆体（ａ）；マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）；光ラジカル重合性化合物（ｃ）；光ラジカル重合開始剤系（ｄ）、ならびに；無機ナノ粒子および有機溶媒を含む無機ナノ粒子分散液（ｅ）；を混合する、混合工程、
得られた混合物から、有機溶媒を除去する、脱溶媒工程、
脱溶媒された混合物を、区画形成され所定の深さを有する空間中に注入する、注入工程、
この空間中の混合物を加熱してマトリックス前駆体（ａ）およびマトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）を反応させる、マトリックス形成工程。
【００９９】
この製造方法においては、マトリックス前駆体（ａ）、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）、光ラジカル重合性化合物（ｃ）、光ラジカル重合開始剤系（ｄ）および無機ナノ粒子分散液（ｅ）を、まず混合する（混合工程）。この混合工程において、必要に応じてマトリックス硬化触媒（ｆ）および／または光カチオン重合性化合物（ｇ）をあわせて混合してもよい。また必要に応じて増感剤（ｈ）を混合することもできる。この混合は、例えばマグネチックスターラー、ホモディスパー、クイックホモミキサー、プラネタリーミキサーなどの撹拌または練合装置などを用いて行うことができる。
【０１００】
本発明の体積ホログラム記録媒体の製造方法において、混合工程で混合される各成分の量は、
マトリックス前駆体（ａ）３〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、
マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）１０〜７５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、
光ラジカル重合性化合物（ｃ）１０〜７５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、
光ラジカル重合開始剤系（ｄ）１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、および
無機ナノ粒子分散液（ｅ）５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、
となる量で含まれるのが好ましい。ここで全構成成分は合計１００重量％を超えない量で使用される。なお各成分が上記範囲から外れる場合は、マトリックス形成工程後の固形性の保持が困難となることがある。
【０１０１】
本発明の体積ホログラム記録媒体の製造方法において、さらにマトリックス硬化触媒（ｆ）および光カチオン重合性化合物（ｇ）を用いる場合は、各成分の量は、
マトリックス前駆体（ａ）３〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、
マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜５５重量％、
光ラジカル重合性化合物（ｃ）１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜５５重量％、
光ラジカル重合開始剤系（ｄ）１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、および
無機ナノ粒子分散液（ｅ）５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、
マトリックス硬化触媒（ｆ）１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、
光カチオン重合性化合物（ｇ）５〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、
となる量で含まれるのが好ましい。ここで全構成成分は合計１００重量％を超えない量で使用される。なお各成分が上記範囲から外れる場合は、マトリックス形成工程後の固形性の保持が困難となることがある。
【０１０２】
次いで、こうして得られた混合物から有機溶媒を除去する（脱溶媒工程）。有機溶媒を除去することによって、無機ナノ粒子の均一分散状態を保ちつつ、その後に行われる注入工程およびマトリックス形成工程を容易に実施することが可能となる。この脱溶媒工程は、例えばロータリーエバポレーター、真空練合装置、真空撹拌装置などの、加熱、真空引きおよび撹拌が可能な装置などを用いて行うことができる。この脱溶媒工程においては、混合物中に含まれる有機溶媒のうち９０重量％以上除去するのが好ましく、９５重量％以上除去するのがより好ましく、９７重量％以上除去するのがさらに好ましい。
【０１０３】
こうして脱溶媒された混合物を、区画形成され所定の深さを有する空間中に注入する（注入工程）。このように注入し次いでマトリックス形成を行うことによって、分散均一性および厚み均一性に優れた体積ホログラム記録媒体を得ることが可能となる。ここで区画形成され所定の深さを有する空間とは、脱溶媒された混合物が低粘度である場合に流出しないように区画された空間を意味する。
【０１０４】
体積ホログラム記録媒体の製造に用いることができる基体の例を図１に示す。この基体は、一対の基板部２、３と、大小一組の円環状の側壁部４、５とから構成されている。ここで基板２、３は、円盤状に形成されており、その中央には外周円と同心の円形の穴を有している。基板２、３の材質としては、一般的にはガラスや透明樹脂（例えばポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アモルファスポリオレフィン等）などの透明基板を用いることができる。但し、これら一対の基板部を形成する２枚の基板が両方共透明である必要はない。光を照射する側である何れか一方の基板が透明であればよく、他方の基板は不透明であってもよい。
【０１０５】
側壁部４、５は、基板部２、３間の距離を所定の大きさに均一に保つための部材であり、この側壁部によって、記録層形成空間の厚さ（深さ）が形成される。この厚さは、好ましくは、２００μｍ以上１０００μｍ以下の厚さである。側壁部４は、基板部２、３の外周部２ａ、３ａの相互間に介在して装着される。側壁部４には、一部に切れ目４ａが設けられており、この切れ目４ａから、本発明の感光性組成物を注入することができる。さらに必要に応じて、組成物を注入することができる切れ目４ａから離れた位置に、切れ目４ｂが設けられていてもよい。この切れ目４ｂからは、過剰に注入された感光性組成物を排出することができる。
【０１０６】
側壁部４、５の材質として、光硬化性または熱硬化性樹脂などの任意の樹脂を使用することができる。この側壁部は、図１に示すように予め独立して形成しておいた側壁部４、５を使用してもよい。独立して形成された側壁部はスペーサーとも言うことができる。また、図２に示すように、一方の基板部１２の外周部及び内周部に、それぞれ円環状の側壁１４、１５が一体に形成されており、基板部１２、１３を重ね合わせた時に、これらの側壁部１４、１５が、記録層形成空間の厚さを均一に保つよう機能してもよい。
【０１０７】
このような基体の記録層形成空間中に、脱溶媒された混合物を注入する方法として、一般に用いられる任意の注入方法を使用することができる。このようにして、均一な厚みを有する記録層を形成することができる。
【０１０８】
脱溶媒された混合物を注入成形する他の方法として、図３に示すような基板部１３と側壁部１４、１５とから構成される記録層形成空間に、感光性組成物を注入して、その後、注入された体積ホログラム記録用感光性組成物の上面に対向して基板をラミネートする方法が挙げられる。この場合において、感光性組成物を注入した後、基板をラミネートする前に、脱泡処理を行ってもよい。
【０１０９】
なお、図１〜３には、特に円形ディスク形記録媒体用の基体の概要を記載したが、本方法は円形ディスク形に限定されるものではなく、カード形など種々の形態の記録媒体を製造することができる。
【０１１０】
次いで、こうして成形された基体中の混合物を加熱することによって、マトリックス前駆体（ａ）およびマトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）が反応し、マトリックスが形成されることとなる（マトリックス形成工程）。このマトリックス形成工程における加熱によって、マトリックス前駆体（ａ）およびマトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）が反応し、これにより粘度が上昇する。なお、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および光ラジカル重合性化合物（ｃ）が、何れも、アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を一分子中に２以上含む化合物である場合は、このマトリックス形成工程では、マトリックス前駆体（ａ）と、アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を一分子中に２以上含む化合物の一部と、が、反応することとなる。
混合工程および脱溶媒工程を経て得られた混合物は、注入成形用途に適する程度に粘度が低い。この混合物は、このマトリックス形成工程を経ることによって、感光層となる混合物を水平状態に静置した場合に混合物が流れ出すことなくその固形性が保持される程度に硬化される。このマトリックス形成工程によって、感光層となる混合物に固形性が付与され、その結果、記録保持性などが良好である、優れた干渉縞記録を得ることができる体積ホログラム記録媒体が提供される。
【０１１１】
本発明の体積ホログラム記録媒体の製造方法の他の１態様として、下記工程を包含する製造方法が挙げられる：
マトリックス前駆体（ａ）、光ラジカル重合開始剤系（ｄ）ならびに、無機ナノ粒子および有機溶媒を含む無機ナノ粒子分散液（ｅ）を混合して、第１液である無機ナノ粒子を含むマトリックス混合液を調製し、別途、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および光ラジカル重合性化合物（ｃ）を用いて、第２液である光ラジカル重合性混合液を調製する、第１混合工程、
得られた無機ナノ粒子を含むマトリックス混合液（第１液）から、有機溶媒を除去する、脱溶媒工程、
脱溶媒された無機ナノ粒子を含むマトリックス混合液（第１液）と光ラジカル重合性混合液（第２液）とを混合する、第２混合工程、
得られた混合物を、区画形成され所定の深さを有する空間中に注入する、注入工程、および
この空間中の混合物を加熱してマトリックス前駆体（ａ）およびマトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）を反応させる、マトリックス形成工程。
【０１１２】
この製造方法においては、マトリックス前駆体（ａ）、光ラジカル重合開始剤系（ｄ）ならびに、無機ナノ粒子および有機溶媒を含む無機ナノ粒子分散液（ｅ）を混合して、第１液である無機ナノ粒子を含むマトリックス混合液を調製する。そしてこれとは別に、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および光ラジカル重合性化合物（ｃ）を用いて、第２液である光ラジカル重合性混合液を調製する。こうして２種類の混合液を調製する（第１混合工程）。この第１混合工程において、必要に応じてマトリックス硬化触媒（ｆ）および／または光カチオン重合性化合物（ｇ）を第１液または第２液の何れか一方に混合してもよい。また必要に応じて増感剤（ｈ）を混合することもできる。増感剤（ｈ）を混合する場合は、光ラジカル重合開始剤系（ｄ）が含まれない、第２液に混合するのが好ましい。この場合、第２液中に、第１液に含有されるような有機溶媒を添加して攪拌した後、脱溶媒工程により有機溶媒を除去して調製してもよい。
【０１１３】
ここで混合する成分の具体例および使用量などは上記と同様である。なお、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および光ラジカル重合性化合物（ｃ）が、何れも、アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を一分子中に２以上含む化合物である場合は、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および光ラジカル重合性化合物（ｃ）の合計量をそのまま用いることとなる。上記の第１液および第２液の調製は、例えばマグネチックスターラー、ホモディスパー、クイックホモミキサー、プラネタリーミキサーなどの撹拌または練合装置などを用いて調製することができる。
【０１１４】
この第１混合工程においては、マトリックス前駆体（ａ）を含むマトリックス混合液と、光ラジカル重合性化合物（ｃ）を含む光ラジカル重合性混合液と、を別々に調製することによって、光などの悪影響を受けることなく、容易にそして良好に混合することができるという利点があり、より好ましい方法である。
【０１１５】
次いで、第１混合工程により得られた、無機ナノ粒子を含むマトリックス混合液（第１液）から、有機溶媒を除去する。マトリックス混合液から有機溶媒を除去することによって、無機ナノ粒子の均一分散状態を保ちつつ、その後に行われる注入工程およびマトリックス形成工程を容易に実施することが可能となる。この脱溶媒工程は上記と同様に行うことができる。
【０１１６】
さらにこの方法においては、マトリックス前駆体（ａ）の代わりに、より分子量が大きく粘度が高いバインダー樹脂を用いることも可能である。無機ナノ粒子を含む混合液の調製において有機溶媒の存在下で混合を行い、その後脱溶媒を行うため、より粘度の高いバインダー樹脂を用いる場合であっても、無機ナノ粒子をバインダー樹脂とを混和させることが可能となるからである。
【０１１７】
こうして脱溶媒された無機ナノ粒子を含むマトリックス混合液（第１液）と、第１混合工程で得られた光ラジカル重合性混合液（第２液）とを混合する（第２混合工程）。この混合によって、体積ホログラム記録媒体の記録層を形成する材料が調製されることとなる。この第２混合工程においては、例えば真空練合装置、撹拌脱泡装置、遊星式撹拌脱泡装置など少なくとも脱泡および撹拌が可能な装置などを用いることができる。
【０１１８】
第２混合工程により得られた混合物を用いて、次いで上記と同様の注入工程およびマトリックス形成工程を行うことによって、体積ホログラム記録媒体が得られることとなる。
【０１１９】
本発明の体積ホログラム記録媒体の製造方法の他の１態様として、下記工程を包含する製造方法が挙げられる：
マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）、光ラジカル重合性化合物（ｃ）ならびに、無機ナノ粒子および有機溶媒を含む無機ナノ粒子分散液（ｅ）を混合して、第１液である無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液を調製し、別途、マトリックス前駆体（ａ）および光ラジカル重合開始剤系（ｄ）を混合して、第２液であるマトリックス混合液を調製する、第１混合工程、
得られた無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）から、有機溶媒を除去する、脱溶媒工程、
脱溶媒された無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）とマトリックス混合液（第２液）とを混合する、第２混合工程、
得られた混合物を、区画形成され所定の深さを有する空間中に注入する、注入工程、および
この空間中の混合物を加熱してマトリックス前駆体（ａ）およびマトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）を反応させる、マトリックス形成工程。
【０１２０】
この製造方法においては、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）、光ラジカル重合性化合物（ｃ）ならびに、無機ナノ粒子および有機溶媒を含む無機ナノ粒子分散液（ｅ）を混合して、第１液である無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液を調製する。そしてこれとは別に、マトリックス前駆体（ａ）および光ラジカル重合開始剤系（ｄ）を混合して、第２液であるマトリックス混合液を調製する。こうして２種類の混合液を調製する（第１混合工程）。この第１混合工程において、必要に応じてマトリックス硬化触媒（ｆ）および／または光カチオン重合性化合物（ｇ）を第１液または第２液の何れか一方に混合してもよい。また必要に応じて増感剤（ｈ）を混合することもできる。増感剤（ｈ）を混合する場合は、光ラジカル重合開始剤系（ｄ）が含まれない、第１液に混合するのが好ましい。この場合、第２液中に、第１液に含有されるような有機溶媒を添加して攪拌した後、脱溶媒工程により有機溶媒を除去して調製してもよい。
【０１２１】
ここで混合する成分の具体例および使用量などは上記と同様である。なお、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および光ラジカル重合性化合物（ｃ）が、何れも、アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を一分子中に２以上含む化合物である場合は、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および光ラジカル重合性化合物（ｃ）の合計量をそのまま用いることとなる。第１液および第２液の調製においては、上記第１液および第２液の調製に用いることができる撹拌または練合装置を同様に用いることができる。この第１混合工程においてもまた、マトリックス前駆体（ａ）を含むマトリックス混合液と、光ラジカル重合性化合物（ｃ）を含む光ラジカル重合性混合液とを別々に調製することによって、光などの悪影響を受けることなく、容易にそして良好に混合することができるという利点があり、より好ましい方法である。
【０１２２】
次いで、第１混合工程により得られた無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）から、有機溶媒を除去する。光ラジカル重合性混合液から有機溶媒を除去することによって、無機ナノ粒子の均一分散状態を保ちつつ、その後に行われる注入工程およびマトリックス形成工程を容易に実施することが可能となる。この脱溶媒工程は上記と同様に行うことができる。
【０１２３】
こうして脱溶媒された無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）と、第１混合工程で得られたマトリックス混合液（第２液）とを混合する（第２混合工程）。この混合によって、体積ホログラム記録媒体の記録層を形成する材料が調製されることとなる。この第２混合工程においては、上記第２混合工程で用いることができる装置を同様に用いることができる。
【０１２４】
第２混合工程により得られた混合物を用いて、次いで上記と同様の注入工程およびマトリックス形成工程を行うことによって、体積ホログラム記録媒体が得られることとなる。
【０１２５】
干渉縞露光および後露光など
なお、上記のようにして得られる体積ホログラム記録媒体は、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光（例えば波長４００〜７００ｎｍの光）を照射して、光ラジカル重合性化合物（ｃ）を重合させることによって、記録層内部に干渉縞を記録させることができる（干渉縞露光）。本発明の製造方法により得られる体積ホログラム記録媒体に、このような干渉縞露光を行うことによって、記録された干渉縞による回折光が得られ、ホログラムとすることができる。
【０１２６】
本発明により製造される体積ホログラム記録媒体は、感光層に無機ナノ粒子を含んでいる。そしてこの無機ナノ粒子は、本発明で用いられるマトリックス前駆体（ａ）およびマトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）の反応物そして光ラジカル重合性化合物（ｃ）の重合物とは異なる屈折率を有する。そして干渉縞露光により露光部分の光ラジカル重合性化合物（ｃ）が硬化する際に、光ラジカル重合性化合物（ｃ）が重合し消費されることによって化学ポテンシャルが減少する。そしてこの減少に伴って、光ラジカル重合性化合物（ｃ）が、露光されていない部分（暗部）から露光部分（明部）からへ移動することとなる。これに対して無機ナノ粒子は、干渉縞露光により露光部分の光ラジカル重合性化合物（ｃ）が硬化する際に、その露光部分（明部）から露光されていない部分（暗部）へ移動することとなる。これにより、干渉縞露光によって大きな屈折率差および無機ナノ粒子の数密度分布による屈折率差が生じ、情報記録が良好に行われることとなる。
【０１２７】
このような干渉縞露光工程後にさらに、コヒーレンス性の低い光を感光性組成物に照射して、未硬化の化合物を重合させる後露光工程を包含してもよい。具体的には、組成物中に含まれる光ラジカル重合開始剤系（ｄ）などの光重合開始剤が感光する光（例えば波長２００〜６００ｎｍの光）を照射して、未反応の光重合性化合物を重合させることができる。これによって、干渉縞露光において記録された干渉縞を良好に保持することができる。なお、後露光の前に記録層を熱または赤外線で処理することによって、回折効率、回折光のピーク波長、半値巾などを変化させることもできる。
【０１２８】
本発明の体積ホログラム記録媒体の製造方法は、無機ナノ粒子分散液（ｅ）と、その他の成分全部または一部とを、あらかじめ混合し、そして脱溶媒する点に特徴がある。そしてこのような脱溶媒工程を含むことによって、無機ナノ粒子を良好に分散させるための組成物の低粘度化を図る必要はない。そして低粘度化を図る必要がないことから固形保持性に優れており、そしてこれにより、記録層の厚膜化が可能となるという利点がある。
【０１２９】
また本発明の製造方法においては、記録層の形成を注入により行う。そしてこの注入工程の前に脱溶媒工程を含むことによって、記録層中に溶媒が残存しないかまたは残存する溶媒量はごく微量となる。さらに本発明の方法は、記録層を形成する段階において塗布工程を設ける必要はない。このように塗布工程を伴わず、さらに記録層中に溶媒が残存しないかまたは残存する溶媒量はごく微量であることによって、記録層の形成において気泡が発生せず、これにより記録信頼性の低下が低減されるという利点がある。
【０１３０】
さらに本発明の製造方法においては無機ナノ粒子分散液（ｅ）を用いることによって、記録層において無機ナノ粒子が凝集することなく、安定な分散状態が保たれることとなる。本発明の製造方法によって、高膜厚を有し、かつ低散乱性および高透明性であり、さらに記録信頼性の高い、体積ホログラム記録媒体を提供することが可能となる。本発明により得られる体積ホログラム記録媒体は、優れた高透明性および低散乱性を有していることによって、ノイズの少ない干渉縞記録を得ることができ、さらにビット誤り率（bit error rate:ＢＥＲ）が低く、ＳＮＲが高いという優れた特性を有している。また本発明により得られる体積ホログラム記録媒体は、均一な厚さを有し、かつ干渉縞記録精度に優れているという優れた特徴も有している。
【実施例】
【０１３１】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。
【０１３２】
製造例１
活性メチレン基含有化合物（Ｍ−１）の製造
アセト酢酸メチル  １３８部およびジペンタエリスリトール  ３４部を反応容器に入れ、Ｎ2導入しながら１時間で１４５℃に昇温した。次にデカンターでＭｅＯＨを除きつつ１４５℃で１時間、１５５℃で２時間撹拌し、ＭｅＯＨがほぼ理論量回収されたのを確認した。次いで１５５℃のまま減圧下で未反応のアセト酢酸エステルを留去し、目的化合物を得た。１分子中に含まれる活性メチレン基の官能基数を測定したところ５．５個（理論値６個）であった。
【０１３３】
製造例２
活性メチレン基含有化合物（Ｍ−２）の製造
アセト酢酸メチル  １３５部およびトリメチロールプロパン  ３５部を反応容器に入れ、Ｎ2導入しながら１時間で１４５℃に昇温した。次にデカンターでＭｅＯＨを除きつつ１４５℃で１時間撹拌し、ＭｅＯＨがほぼ理論量回収されたのを確認した。１５５℃のまま減圧下で未反応のアセト酢酸メチルを留去し、目的化合物を得た。１分子中に含まれる活性メチレン基の官能基数を測定したところ３．７個（理論値４個）であった。
【０１３４】
実施例１
マトリックス前駆体（ａ）としてＭ−１  ６０重量部、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および重合性化合物（ｃ）として９，９−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）フルオレン（Ａ−ＢＰＦ）  ３００重量部、光ラジカル重合開始剤系（ｄ）としてチタノセン化合物であるチバ・スペシャリティー・ケミカルズ製ＣＧＩ−７８４  ８重量部、無機ナノ粒子分散液（ｅ）としてオルガノコロイダルシリカＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ（扶桑化学工業（株）製、粒径２０ｎｍの表面改質コロイダルシリカの分散液、固形分濃度２５重量％、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含む）２４０重量部（固形分６０重量部）、マトリックス硬化触媒（ｆ）としてテトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡ）５重量部を用いた。
【０１３５】
混合工程および脱溶媒工程
Ｍ−１  ６０重量部、ＣＧＩ−７８４  ８重量部、ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ  ２４０重量部（固形分６０重量部）を秤量混合し、マグネチックスターラーにより室温で攪拌し無機ナノ粒子を含むマトリックス混合液（第１液）を調製した。別途、Ａ−ＢＰＦ  ３００重量部、ＴＢＡ  ５重量部、アセトン  ２００重量部を同様にマグネチックスターラーにより室温で攪拌し、光ラジカル重合性混合液（第２液）を調製した。
次に第１液を、真空ロータリーポンプ、冷却トラップを備えたロータリーエバポレーターにより５３〜５５℃の湯浴を用いて加温しながら１５分間ほど脱溶媒を行い、固形分濃度９９重量％の１Ａ液剤を得た。別途、第２液を同様の方法、条件により脱溶媒を行い、固形分濃度９７重量％の１Ｂ液剤を得た。
さらに、１Ａ液剤を固形分で１２８重量部、１Ｂ剤を３０５重量部、秤量混合し、攪拌脱泡装置により脱泡された流動性のある混合物を得た。
【０１３６】
注入工程
Ａｌ反射層をコートした５ｃｍ角ガラス（厚み０．６ｍｍ）（ガラスの代わりに基板を用いることもできる）の両側に５００μｍのフィルムスペーサーを置いた後、得られた混合物を膜厚が５００μｍになるように注入した。次いで、防眩コートした５ｃｍ角ガラス基板（厚み０．６ｍｍ）を、ガラスと混合物とが密着するように上部方向から圧着して、ホログラム評価試験板を作製した。
【０１３７】
マトリックス形成工程
作製した試験板を、６０℃で９時間加熱してマトリックス前駆体（ａ）およびマトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）を反応させてマトリックスを形成することによって、体積ホログラム記録媒体を得た。
【０１３８】
実施例２
Ａ−ＢＰＦ  ３００重量部、ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ  ３６０重量部（固形分９０重量部）を秤量混合し、マグネチックスターラーにより室温で攪拌し無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）を調製した。別途、Ｍ−１  ６０重量部、ＣＧＩ―７８４  ８重量部、ＴＢＡ  ５重量部、アセトン  ６０重量部を同様にマグネチックスターラーにより室温で攪拌し、マトリックス混合液（第２液）を調製した。
次に第１液、第２液から実施例１と同様の方法、条件により脱溶媒をそれぞれ行い、２Ａ液剤（固形分濃度９８％）、２Ｂ液剤（固形分濃度９９％）を得た。
さらに、固形分でそれぞれ、２Ａ液剤を３９０重量部、２Ｂ液剤を７３重量部、秤量混合し、攪拌脱泡装置により脱泡された流動性のある混合物を得た。
実施例１と同様の注入工程、マトリックス形成工程を経て体積ホログラム記録媒体を得た。
【０１３９】
実施例３
マトリックス前駆体（ａ）としてＭ−１  ６０重量部、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および重合性化合物（ｃ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ）  １５０重量部、光ラジカル重合開始剤系（ｄ）としてチタノセン化合物であるチバ・スペシャリティー・ケミカルズ製ＣＧＩ−７８４  ８重量部、無機ナノ粒子分散液（ｅ）として酸化ジルコニウム分散液ＮＺＤ（住友大阪セメント（株）製、粒径３〜１０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子の分散液、固形分濃度１６重量％、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含む）３７５重量部（固形分６０重量部）、マトリックス硬化触媒（ｆ）としてテトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡ）５重量部を用いて実施例ｌと同様の方法によりＭ−１、ＣＧＩ−７８４およびＮＺＤからなる第１液、ＴＢＡ、Ａ−ＴＭＰＴおよびアセトン６０重量部からなる第２液をそれぞれ調製し、第１液、第２液から実施例１と同様の方法、条件により脱溶媒をそれぞれ行い、３Ａ液剤（固形分濃度９９％）、３Ｂ液剤（固形分濃度９８％）を得た。
さらに、固形分でそれぞれ、３Ａ液剤を１２８重量部、３Ｂ液剤を１５５重量部、秤量混合し、攪拌脱泡装置により脱泡された流動性のある混合物を得た。
実施例１と同様の注入工程、マトリックス形成工程を経て体積ホログラム記録媒体を得た。
【０１４０】
実施例４
Ａ−ＴＭＰＴ  １５０重量部、ＮＺＤ  ５６０重量部（固形分９０重量部）を秤量混合し、マグネチックスターラーにより室温で攪拌し無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）を調製した。別途、Ｍ−１  ６０重量部、ＣＧＩ−７８４  ８重量部、ＴＢＡ  ５重量部、アセトン  ６０重量部を同様にマグネチックスターラーにより室温で攪拌し、マトリックス混合液（第２液）を調製した。
次に第１液、第２液から実施例１と同様の方法、条件により脱溶媒をそれぞれ行い、４Ａ液剤（固形分濃度９８％）、４Ｂ液剤（固形分濃度９９％）を得た。
さらに、固形分でそれぞれ、４Ａ液剤を２４０重量部、４Ｂ液剤を７３重量部、秤量混合し、攪拌脱泡装置により脱泡された流動性のある混合物を得た。
実施例１と同様の注入工程、マトリックス形成工程を経て体積ホログラム記録媒体を得た。
【０１４１】
実施例５
実施例４において、無機ナノ粒子分散液（ｅ）であるＮＺＤの代わりに銀粒子分散液ファインスフェアＳＶＥ１０２（日本ペイント（株）製、粒径２０ｎｍの銀粒子の分散液、固形分濃度３０重量％、有機溶媒としてエタノールを含む）３００重量部（固形分９０重量部）を使用してＡ−ＴＭＰＴ  １５０重量部、ＳＶＥ１０２  ３００重量部（固形分９０重量部）を秤量混合し、マグネチックスターラーにより室温で攪拌し無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）を調製した。
第１液を、実施例１と同様の方法、条件により脱溶媒を行い、固形分濃度９５重量％の５Ａ液剤を得た。
さらに、５Ａ液剤を固形分で２４０重量部、４Ｂ液剤を７３重量部、秤量混合し、攪拌脱泡装置により脱泡された流動性のある混合物を得た。
実施例１と同様の注入工程、マトリックス形成工程を経て体積ホログラム記録媒体を得た。
【０１４２】
実施例６
実施例１において、マトリックス前駆体（ａ）としてＭ−１の代わりにＭ−２  ６０重量部を使用して、ＣＧＩ−７８４  ８重量部、ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ  ２４０重量部（固形分６０重量部）を秤量混合し、マグネチックスターラーにより室温で攪拌し無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）を調製した。
第１液を、実施例１と同様の方法、条件により脱溶媒を行い、固形分濃度９９重量％の６Ａ液剤を得た。
さらに、６Ａ液剤を固形分で１２８重量部、１Ｂ液剤を３０５重量部、秤量混合し、攪拌脱泡装置により脱泡された流動性のある混合物を得た。
実施例１と同様の注入工程、マトリックス形成工程を経て体積ホログラム記録媒体を得た。
【０１４３】
実施例７
実施例３において、マトリックス前駆体（ａ）としてＭ−１の代わりにＭ−２  ６０重量部を使用して、ＣＧＩ−７８４  ８重量部およびＮＺＤ３７５重量部（固形分６０重量部）を秤量混合し、マグネチックスターラーにより室温で攪拌し無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）を調製した。
第１液を、実施例１と同様の方法、条件により脱溶媒を行い、固形分濃度９９重量％の７Ａ液剤を得た。
さらに、７Ａ液剤を固形分で１２８重量部、３Ｂ液剤を１５５重量部、秤量混合し、攪拌脱泡装置により脱泡された流動性のある混合物を得た。
実施例１と同様の注入工程、マトリックス形成工程を経て体積ホログラム記録媒体を得た。
【０１４４】
実施例８
実施例５において、マトリックス前駆体（ａ）としてＭ−１の代わりにＭ−２  ６０重量部を使用して、ＳＶＥ１０２  ３００重量部（固形分９０重量部）およびＡ−ＴＭＰＴ  １５０重量部を秤量混合し、マグネチックスターラーにより室温で攪拌し無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）を調製した。
第１液を、実施例１と同様の方法、条件により脱溶媒を行い、固形分濃度９９重量％の８Ａ液剤を得た。
さらに、８Ａ液剤を固形分で２４０重量部、４Ｂ液剤を７３重量部、秤量混合し、攪拌脱泡装置により脱泡された流動性のある混合物を得た。
実施例１と同様の注入工程、マトリックス形成工程を経て体積ホログラム記録媒体を得た。
【０１４５】
実施例９
マトリックス前駆体（ａ）としてトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）  ２４重量部、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）として、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）  １５０重量部、光ラジカル重合性化合物（ｃ）として９，９−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）フルオレン（Ａ−ＢＰＦ）  １５０重量部、光ラジカル重合開始剤系（ｄ）としてチタノセン化合物であるチバ・スペシャリティー・ケミカルズ製ＣＧＩ−７８４  ８重量部、無機ナノ粒子分散液（ｅ）としてオルガノコロイダルシリカＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ（扶桑化学工業（株）製、粒径２０ｎｍの表面改質コロイダルシリカの分散液、固形分濃度２５重量％、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含む）３６０重量部（固形分９０重量部）を用いた。Ａ−ＢＰＦ  １５０重量部、ＨＤＤＧＥ  １５０重量部、ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ  ３６０重量部（固形分９０重量部）を秤量混合し、マグネチックスターラーにより室温で攪拌し無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）を調製した。別途、ＴＥＴＡ  ２４重量部、ＣＧＩ−７８４  ８重量部、アセトン  ６０重量部を同様にマグネチックスターラーにより室温で攪拌し、マトリックス混合液（第２液）を調製した。
次に第１液、第２液から実施例１と同様の方法、条件により脱溶媒をそれぞれ行い、９Ａ液剤（固形分濃度９６％）、９Ｂ液剤（固形分濃度９９％）を得た。
さらに、固形分でそれぞれ９Ａ液剤を３９０重量部、９Ｂ液剤を３２重量部、秤量混合し、攪拌脱泡装置により脱泡された流動性のある混合物を得た。
実施例１と同様の注入工程を経て、マトリックス形成条件が４０℃で９時間加熱する以外は同様のマトリックス形成工程を経て体積ホログラム記録媒体を得た。
【０１４６】
実施例１０
実施例９において無機ナノ粒子分散液（ｅ）であるＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫの代わりにＮＺＤ  ５６０重量部（固形分９０重量部）を、そしてＡ−ＢＰＦの代わりにＡ−ＴＭＰＴを使用して、Ａ−ＴＭＰＴ  １００重量部、ＨＤＤＧＥ  １５０重量部、ＮＺＤ  ５６０重量部（固形分９０重量部）を秤量混合し、マグネチックスターラーにより室温で攪拌し無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）を調製した。マグネチックスターラーにより室温で攪拌し無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）を調製した。第１液を、実施例１と同様の方法、条件により脱溶媒を行い、固形分濃度９７重量％の１０Ａ液剤を得た。
さらに、固形分でそれぞれ１０Ａ液剤を３４０重量部、９Ｂ液剤を３２重量部、秤量混合し、攪拌脱泡装置により脱泡された流動性のある混合物を得た。
実施例１と同様の注入工程を経て、マトリックス形成条件が４０℃で９時間加熱する以外は同様のマトリックス形成工程を経て体積ホログラム記録媒体を得た。
【０１４７】
実施例１１
マトリックス前駆体（ａ）としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＥＭＰ）  ６０重量部、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）として  １，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）  １５０重量部、光ラジカル重合性化合物（ｃ）として９，９−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）フルオレン（Ａ−ＢＰＦ）  １５０重量部、光ラジカル重合開始剤系（ｄ）としてチタノセン化合物であるチバ・スペシャリティー・ケミカルズ製ＣＧＩ−７８４  ８重量部、無機ナノ粒子分散液（ｅ）としてオルガノコロイダルシリカＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ（扶桑化学工業（株）製、粒径２０ｎｍの表面改質コロイダルシリカの分散液、固形分濃度２５重量％、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含む）２４０重量部（固形分６０重量部）、マトリックス硬化触媒（ｆ）としてトリエチルアンモニウムクロライド（ＴＥＡＣ）  ４重量部を用いた。Ａ−ＢＰＦ  １５０重量部、ＨＤＤＧＥ  １５０重量部、ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ  ２４０重量部（固形分６０重量部）を秤量混合し、マグネチックスターラーにより室温で攪拌し無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）を調製した。別途、ＰＥＴＥＭＰ  ６０重量部、ＣＧＩ−７８４  ８重量部、ＴＥＡＣ  ４重量部、アセトン  ６０重量部を同様にマグネチックスターラーにより室温で攪拌し、マトリックス混合液（第２液）を調製した。
次に第１液、第２液から実施例１と同様の方法、条件により脱溶媒をそれぞれ行い、１１Ａ液剤（固形分濃度９５％）、１１Ｂ液剤（固形分濃度９９％）を得た。
さらに、固形分でそれぞれ、９Ａ液剤を３６０重量部、１１Ｂ液剤を７２重量部、秤量混合し、攪拌脱泡装置により脱泡された流動性のある混合物を得た。
実施例１と同様の注入工程を経て、マトリックス形成条件が４０℃で４時間加熱する以外は同様のマトリックス形成工程を経て体積ホログラム記録媒体を得た。
【０１４８】
実施例１２
マトリックス前駆体（ａ）としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＥＭＰ）  １２０重量部、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および光ラジカル重合性化合物（ｃ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ）  ２００重量部、光ラジカル重合開始剤系（ｄ）としてチタノセン化合物であるチバ・スペシャリティー・ケミカルズ製ＣＧＩ−７８４  ８重量部、無機ナノ粒子分散液（ｅ）として酸化ジルコニウム分散液ＮＺＤ（住友大阪セメント（株）製、粒径３〜１０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子の分散液、固形分濃度１６重量％、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含む）３７５重量部（固形分６０重量部）を用いた。Ａ−ＴＭＰＴ  ２００重量部、ＮＺＤ  ３７５重量部（固形分６０重量部）を秤量混合し、マグネチックスターラーにより室温で攪拌し無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）を調製した。別途、ＰＥＴＥＭＰ  １２０重量部、ＣＧＩ−７８４  ８重量部、アセトン  ８０重量部を同様にマグネチックスターラーにより室温で攪拌し、マトリックス混合液（第２液）を調製した。
次に第１液、第２液から実施例１と同様の方法、条件により脱溶媒をそれぞれ行い、１２Ａ液剤（固形分濃度９５％）、１２Ｂ液剤（固形分濃度９９％）を得た。
さらに、固形分でそれぞれ、１２Ａ液剤を２６０重量部、１２Ｂ液剤を１２４重量部、秤量混合し、攪拌脱泡装置により脱泡された流動性のある混合物を得た。
実施例１と同様の注入工程を経て、マトリックス形成条件が６０℃で４時間加熱する以外は同様のマトリックス形成工程を経て体積ホログラム記録媒体を得た。
【０１４９】
実施例１３
マトリックス前駆体（ａ）としてＭ−２  ６０重量部、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および重合性化合物（ｃ）として９，９−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）フルオレン（Ａ−ＢＰＦ）  ３００重量部、光ラジカル重合開始剤系（ｄ）としてジアリールヨードニウム塩類である４，４’−ジ−ターシャリーブチルフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート（ＤＰＩ）  １０重量部、無機ナノ粒子分散液（ｅ）としてＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ（扶桑化学工業（株）製、粒径２０ｎｍの表面改質コロイダルシリカの分散液、固形分濃度２５重量％、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含む）  ３６０重量部（固形分９０重量部）、マトリックス硬化触媒（ｆ）としてテトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡ）  ５重量部、増感剤（ｈ）として１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２プロペニル］−２，３，６，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン（ＤＹＥ）  １重量部を用いた。Ａ−ＢＰＦ  ３００重量部、ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ  ３６０重量部（固形分９０重量部）およびＤＹＥ  １重量部を秤量混合し、マグネチックスターラーにより室温で攪拌し無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）を調製した。別途、Ｍ−２  ６０重量部、ＤＰＩ  １０重量部、ＴＢＡ  ５重量部、アセトン  ６０重量部を同様にマグネチックスターラーにより室温で攪拌し、マトリックス混合液（第２液）を調製した。
次に第１液、第２液から実施例１と同様の方法、条件により脱溶媒をそれぞれ行い、１３Ａ液剤（固形分濃度９６％）、１３Ｂ液剤（固形分濃度９９％）を得た。
さらに、固形分でそれぞれ１３Ａ液剤を３９１重量部、１３Ｂ液剤を７５重量部、秤量混合し、攪拌脱泡装置により脱泡された流動性のある混合物を得た。
実施例１と同様の注入工程、マトリックス形成工程を経て体積ホログラム記録媒体を得た。
【０１５０】
実施例１４
マトリックス前駆体（ａ）としてＭ−２  ６０重量部、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および重合性化合物（ｃ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ）  １５０重量部、光ラジカル重合開始剤系（ｄ）としてジアリールヨードニウム塩類である４，４’−ジ−ターシャリーブチルフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート（ＤＰＩ）  １０重量部、無機ナノ粒子分散液（ｅ）として酸化ジルコニウム分散液ＮＺＤ（住友大阪セメント（株）製、粒径３〜１０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子の分散液、固形分濃度１６重量％、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含む）  ５６０重量部（固形分９０重量部）、マトリックス硬化触媒（ｆ）としてテトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡ）  ５重量部、増感剤（ｈ）として１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２プロペニル］−２，３，６，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン（ＤＹＥ）  １重量部を用いた。Ａ−ＴＭＰＴ  １５０重量部、ＮＺＤ  ５６０重量部（固形分９０重量部）およびＤＹＥ  １重量部を秤量混合し、マグネチックスターラーにより室温で攪拌し無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）を調製した。別途、Ｍ−２  ６０重量部、ＤＰＩ  １０重量部、ＴＢＡ  ５重量部、アセトン  ６０重量部を同様にマグネチックスターラーにより室温で攪拌し、マトリックス混合液（第２液）を調製した。
次に第１液から実施例１と同様の方法、条件により脱溶媒をそれぞれ行い、１４Ａ液剤（固形分濃度９８％）を得た。
さらに、固形分でそれぞれ、１４Ａ液剤を２４１重量部、１３Ｂ液剤を７５重量部、秤量混合し、攪拌脱泡装置により脱泡された流動性のある混合物を得た。
実施例１と同様の注入工程、マトリックス形成工程を経て体積ホログラム記録媒体を得た。
【０１５１】
実施例１５は、２液型ではなく１液型で脱溶媒工程を行った場合の実験例である。
【０１５２】
実施例１５
マトリックス前駆体（ａ）として１，８−ジアザビシクロ−[５．４．０]−ウンデセン−７（ＤＢＵ）  １５重量部、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）として  １，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）  １５０重量部、光ラジカル重合性化合物（ｃ）として９，９−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）フルオレン（Ａ−ＢＰＦ）  １５０重量部、光ラジカル重合開始剤系（ｄ）としてチタノセン化合物であるチバ・スペシャリティー・ケミカルズ製ＣＧＩ−７８４  ８重量部、無機ナノ粒子分散液（ｅ）としてオルガノコロイダルシリカＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ（扶桑化学工業(株)製、粒径２０ｎｍの表面改質コロイダルシリカの分散液、固形分濃度２５重量％、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含む）２４０重量部（固形分６０重量部）を用いた。Ａ−ＢＰＦ  １５０重量部、ＨＤＤＧＥ  １５０重量部、ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ  ２４０重量部（固形分６０重量部）、ＣＧＩ−７８４  ８重量部を秤量混合し、マグネチックスターラーにより室温で攪拌した後、ついで、ＤＢＵ  １５重量部を秤量添加し、マグネチックスターラーにより室温で攪拌した。
次に、実施例１と同様の方法、条件により脱溶媒をそれぞれ行い、１５Ａ液剤（固形分濃度９５％）を得た。
実施例１と同様の注入工程を経て、マトリックス形成条件が６０℃で４時間加熱する以外は同様のマトリックス形成工程を経て体積ホログラム記録媒体を得た。
【０１５３】
実施例１６は実施例１４にカチオン重合性化合物（ｇ）をさらに含有した場合の実験例である。
【０１５４】
実施例１６
マトリックス前駆体（ａ）としてＭ−２  ６０重量部、マトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）および重合性化合物（ｃ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ）  １５０重量部、光ラジカル重合開始剤系（ｄ）としてジアリールヨードニウム塩類である４，４’−ジ−ターシャリーブチルフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート（ＤＰＩ）  １０ 重量部、無機ナノ粒子分散液（ｅ）として酸化ジルコニウム分散液ＮＺＤ（住友大阪セメント(株)製、粒径３〜１０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子の分散液、固形分濃度１６重量％、有機溶媒としてメチルエチルケトンを含む）５６０重量部（固形分９０重量部）、マトリックス硬化触媒（ｆ）としてテトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡ）５重量部、カチオン重合性化合物（ｇ）として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）  ４０重量部、増感剤（ｈ）として１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２プロペニル］−２，３，６，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン（ＤＹＥ）  １重量部、を用いた。Ａ−ＴＭＰＴ  １５０重量部、ＮＺＤ  ５６０重量部（固形分９０重量部）およびＤＹＥ  １重量部を秤量混合し、マグネチックスターラーにより室温で攪拌し無機ナノ粒子を含む光ラジカル重合性混合液（第１液）を調製した。別途、Ｍ−２  ６０重量部、ＤＰＩ  １０重量部、ＴＢＡ  ５重量部、ＨＤＤＧＥ  ４０重量部、アセトン  １００重量部を同様にマグネチックスターラーにより室温で攪拌し、マトリックス混合液（第２液）を調製した。
次に第１液、第２液から実施例１と同様の方法、条件により脱溶媒をそれぞれ行い、１４Ａ液剤（固形分濃度９８％）、１６Ｂ液剤（固形分濃度９９％）を得た。さらに、固形分でそれぞれ、１４Ａ液剤を２４１重量部、１３Ｂ液剤を１１５重量部、秤量混合し、攪拌脱泡装置により脱泡された流動性のある混合物を得た。
実施例１と同様の注入工程、マトリックス形成工程を経て体積ホログラム記録媒体を得た。
【０１５５】
比較例
比較例１〜３は無機ナノ粒子分散液を使用せずに、溶媒を添加しない状態で分散を試みた例を示す。ナノ粒子の粒径が小さいためブレークダウン法による分散（粒子凝集体の解凝集）が不可能であったことを示すものである。
【０１５６】
比較例１
実施例１の第１液において  ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ  ２４０重量部（固形分６０重量部）の代わりに疎水性超微粒子フュームドシリカ（日本アエロジル（株）製  粒径１２ｎｍ）  ６０重量部を使用して無溶媒状態での無機ナノ粒子のビーズミル分散を試みたが、非常に高粘度のスラリー状態で分散することができなかった。
【０１５７】
比較例２
実施例３の第１液において  ＮＺＤ  ３７５重量部（固形分６０重量部）の代わりに酸化ジルコニウムナノ粒子５４４７６０（アルドリッチ製  粒径２０〜３０ｎｍ）  ６０重量部を使用し無溶媒状態での無機ナノ粒子のビーズミル分散を試みたが、非常に高粘度のスラリー状態で分散することができなかった。
【０１５８】
比較例３
実施例５の第１液において  ファインスフェアＳＶＥ１０２  ３００重量部（固形分９０重量部の代わりに銀ナノ粒子ＳＶＮＤ１０２（日本ペイント（株）製  粒径２０ｎｍ）  ６０重量部を使用し無溶媒状態での無機ナノ粒子の分散を試みたが、５μｍ以上の粗粒が発生した。
【０１５９】
比較例４〜６は、第１液の脱溶媒工程を経ずに組成物の溶液を作製し、注入工程ではなく通塗布により記録媒体の製造を試みた例を示す。組成物が溶液の状態では高膜厚の記録媒体の製造が不可能もしくは、効率が悪いことを示すものである。
【０１６０】
比較例４
実施例１において  第１液の脱溶媒工程を経ずにそのまま１Ｂ液溶媒と混合して、固形分濃度７０ｗｔ％の組成物の溶液を得た。実施例１の注入工程に代えて１０ｍｉｌ（２５４μｍ）に設定したアプリケーターを用いて１６ｃｍ角のガラス版上に塗布した後、９０℃１５分熱風乾燥機で行った。乾燥後の膜厚は１４０μｍであった。
【０１６１】
比較例５
比較例４と同様に、実施例３において固形分濃度４７ｗｔ％の組成物の溶液を得て記録媒体の製造を行った。乾燥後の膜厚は１００μｍであった。
【０１６２】
比較例６
比較例４と同様に、実施例５において固形分濃度６０ｗｔ％の組成物の溶液を得て記録媒体の製造を行った。乾燥後の膜厚は１３０μｍであった。
【０１６３】
比較例７は、マトリックス前駆体（ａ）とマトリックス前駆体反応性化合物（ｂ）を反応させた後、光ラジカル重合性化合物（ｃ）、光ラジカル重合性開始剤系（ｄ）および無機ナノ粒子分散液（ｅ）を加えて記録媒体の製造を試みた例を示す。マトリックス形成後ではその他の成分と相溶することができず、記録媒体の製造が困難であることを示すものである。
【０１６４】
比較例７
実施例１０において  ＴＥＴＡ  ２４重量部とＨＤＤＧＥ  １５０重量部を混合した後、４０℃で９時間加熱したところゲル状の固形物が得られ、Ａ−ＴＭＰＴ  １００重量部、ＣＧＩ−７８４  ８重量部およびＮＺＤ  ５６０重量部（固形分９０重量部）を添加し攪拌したが、ゲル状の固形物を溶解させることができず、均一な液剤を得ることができなかった。
【０１６５】
上記実施例および比較例より得られた体積ホログラム記録媒体について、下記の通り評価を行った。
【０１６６】
ホログラム特性評価（ホログラム記録可否）
マトリックスを形成した試験板を用いて、ホログラムの特性評価を行った。評価には、コリニアホログラフィックメディアアナライザー  ＳＨＯＴ−１０００  Ｖｅｒ３．１．１（（株）パルステック製）を使用した。露光強度を０．８ｍＷに固定し、露光パルス数を変えながらページデータを記録し、３０秒後に再生（０．０５ｍＷ×３００パルス）を行い、それぞれの読み出されたページデータからＳＮＲ（ｓｉｇｎａｌ  ｔｏ  ｎｏｉｓｅ  ｒａｔｉｏ）、ビット誤り率（ｂｉｔ  ｅｒｒｏｒ  ｒａｔｅ：ＢＥＲ）を読み取った。
１回のページデータ記録において、図４に示す通り約３０ＫＢのページデータは明暗が反転した状態でホログラム記録され、図５に示す通りページデータが再生される。このデータは０および１を用いて、ホログラムの明るい部分を１、暗い部分を０として記録されている。そしてデータのビット誤り率（ＢＥＲ）は、記録されたデータを読み出した場合において、１が０または０が１に誤って読み取られた割合を示している。ＢＥＲが３×１０−３である場合は、約１００個のデータの読み誤りに対応する。
なお、評価基準は下記の通りである。
○：ＳＮＲ＝４での記録が可能
△：記録は可能であるが、ＳＮＲが４未満
×：記録不可能
【０１６７】
ＢＥＲ
ＳＮＲが４．０となる記録条件（記録パルス数）におけるＢＥＲを測定した。ＳＮＲは下記の式により定義され、ページデータの１（明点Ｗon）の部分とページデータの０（明点Ｗoff）の部分の明度平均値（２５６階調値）の差が大きい、すなわち明点と暗点のコントラストが大きいほど一般的にＳＮＲは高くなる。この場合、ＳＮＲが一定のもとＢＥＲを測定、比較することで材料の感度に関係なく記録の信頼性（記録精度）を評価することができる。ＢＥＲが小さいほど高精度で記録されていることを示す。なお評価において、ＳＮＲが４未満であった場合は、最もＳＮＲが高く記録できる条件にて測定したＢＥＲを用いた。
【０１６８】
【数１】
2008170718.tif 000004
【０１６９】
μon、μoff：信号１（明点Ｗon）、信号０（Ｗoff）の各々の明度の平均値（２５６階調値）
σon、σoff：信号１（明点Ｗon）、信号０（Ｗoff）の各々の明度（２５６階調値）の分散値
【０１７０】
μoff（暗点の明度平均値）
ＳＮＲが４．０となる記録条件（記録パルス数）におけるμoff（暗点の明度平均値）を測定した。この場合、ＳＮＲが一定のもとμoffを比較することでホログラム再生時において本来、明度が０として記録されるべき暗点の明度μoffを測定、比較することで材料の感度に関係なく記録媒体の記録の信頼性（記録および再生時の散乱性）を評価することができる。μoffが小さいほど、記録および再生時における散乱の影響が少なく記録されていることを示す。
【０１７１】
透明性評価試験板の作製および透明性評価
ホログラム評価試験板を作製する場合の上記Ａｌ反射板に替えて防眩コートしたガラス基板（厚み０．６ｍｍ）を使用すること以外同様な方法で作製した。評価にはスガ試験機製  直読ヘイズコンピュータを使用し、ヘイズ値を測定することにより評価した。ヘイズ値が低いほど感材の透明性が高く、記録および再生時における散乱の影響を受けにくいことを示す。
なお、評価基準は下記の通りである。
◎：ヘイズ値が０．５以下
○：ヘイズ値が０．５以上１．０未満
△：ヘイズ値が１．０以上３．０未満
×：ヘイズ値が３．０以上１０未満
××：ヘイズ値が１０以上
【０１７２】
これらの評価により得られた結果を下記表に示す。
【０１７３】
【表１】
2008170718.tif 000005
【０１７４】
【表２】
2008170718.tif 000006
【０１７５】
【表３】
2008170718.tif 000007
【０１７６】
【表４】
2008170718.tif 000008
【０１７７】
【表５】
2008170718.tif 000009
【０１７８】
なお比較例１〜３および７は、体積ホログラム記録媒体の製造自体が非常に困難であり、評価可能な試験板を作製することができなかった。
【０１７９】
上記実施例からわかるように、本発明の製造方法により得られた体積ホログラム記録媒体は、ホログラム特性、ＢＥＲ、散乱性において優れたものである。このため、ノイズの少ない状態で干渉縞記録でき、記録信頼性に優れている。さらに、μoff（暗点の明度平均値）も小さく、このことからも、記録および再生時の散乱の影響が少なく、記録媒体の記録の信頼性に優れていることがわかる。また本発明により得られる体積ホログラム記録媒体は透明性が高いことにより、低エネルギーでの記録が可能であり、高速でデータを読み出すことができる。一方、比較例１〜３および７は、体積ホログラム記録媒体の製造自体が非常に困難であり、評価可能な試験板を作製することができなかった。また比較例４〜６においては、試験板を作製することはできたものの、ホログラム特性評価、ＢＥＲ、μoffおよび透明性評価について何れも劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の製造方法によって、高膜厚化されており、かつ低散乱性および高透明性であり、さらに記録信頼性の高い、体積ホログラム記録媒体を製造することができる。そして本発明により得られる体積ホログラム記録媒体は、より高い回折効率および屈折率差（屈折率変調）を有している。このため本発明の製造方法は、光記録媒体における大容量化および転送速度の高速化の要求に対して有効な手段を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】体積ホログラム記録媒体用基体の構成例を示す斜視図である。
【図２】体積ホログラム記録媒体用基体の構成例を示す斜視図である。
【図３】体積ホログラム記録媒体用基体の構成例を示す斜視図である。
【図４】ホログラム記録される約３０ＫＢのページデータを示す概略図である。
【図５】記録されたページデータが再生される状態を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１…体積ホログラム記録媒体用基体、
２、３…基板部、
４、５…側壁部、
４ａ…切れ目（開口部）、
４ｂ…切れ目（開口部）、
１１…体積ホログラム記録媒体用基体、
１２、１３…基板部、
１４、１５…側壁部、
１４ａ…切れ込み（開口部）。
【図１】
2008170718.tif 000010
【図２】
2008170718.tif 000011
【図３】
2008170718.tif 000012
【図４】
2008170718.tif 000013
【図５】
2008170718.tif 000014