(57)【要約】【課題】耐熱性、機械的強度及び寸法安定性に優れ、湿度依存性の少ない安定的な導電性及び寸法安定性を有する組成物を提供すること。【解決手段】対数粘度が１．０ｄｌ／ｇ以下のポリアミドイミド樹脂Ａ、対数粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂Ｂおよび帯電防止剤が含有されていることを特徴とする導電性組成物、その製造方法および該組成物から得られるシームレスベルト。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対数粘度が１．０ｄｌ／ｇ以下のポリアミドイミド樹脂Ａ、対数粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂Ｂおよび帯電防止剤が含有されていることを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂Ｂの酸成分の一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートから選ばれた１種又は２種以上である請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂Ｂのアミン成分（イソシアネート成分）がナフタレン及び／又はｏ−トリジン残基を有する成分である請求項１〜２のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項４】
ポリアミドイミド樹脂Ａとポリアミドイミド樹脂Ｂの混合比率(重量比)が１０／９０〜９０／１０であり、混合したポリアミドイミド樹脂皮膜の引張り弾性率が３５００ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】
対数粘度が１．０ｄｌ／ｇ以下のポリアミドイミド樹脂Ａに帯電防止剤を分散させた溶液に、対数粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂Ｂの溶液を混合することを特徴とする導電性組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性組成物を用いたシームレスベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種静電気障害防止材、電磁波シールド材、電子写真複写機やレーザープリンター、ファクシミリ等のトナーや紙等を搬送する転写ベルト、更にはトナーを固定する定着ベルトに有用な耐熱導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、導電性樹脂組成物としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンやエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フルオロエチレン−プロピレン共重合体等のフッ素樹脂等にアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電カーボンまたは界面活性剤等を分散させたものが用いられてきた。
【０００３】
これらの中で、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、フッ素樹脂は耐熱性が不充分で長期の機械的ストレスに弱いという欠点があり、ポリイミドについて例えば特許文献１に例示されているが、カーボンの分散が困難であることと成形時に高温でイミド化反応を行わせるために品質のバラツキが大きいという欠点があった。ポリアミドイミド樹脂についても古くから検討されており、例えば、特許文献２〜６等に例示されているが、従来のポリアミドイミド樹脂では膜強度や耐久性が不充分なため架橋剤を配合したり、成形フィルム中に溶剤を残存させたりする必要があった。
【０００４】
また、特許文献７にはｏ−トリジン構造を含むポリアミドイミド樹脂にポリアニリン樹脂を配合した組成物が開示されているが、ポリアニリンの吸湿による寸法安定性の低下及び吸湿時のクリープ特性が低下する等の他、２３０℃以上の熱処理時にポリアニリンの分解に伴う導電性引き裂き強度の低下などの欠点があった。さらに特許文献８には脂環族構造を有するポリアミド樹脂にポリアニリン樹脂を配合した組成物が開示されているが、アミド結合及びポリアニリンに基づく吸湿による寸法安定性の低下及び吸湿時のクリープ特性が低下することと上記同様高温処理時の導耐久性、耐熱性の向上、更には高温多湿下での寸法安定性が求められている。
【０００５】
特に、上記複写機やレーザープリンターの転写ベルトにおいては最近のカラー化、高速化の要求に伴いトナーや紙の吸着、搬送、転写のための静電特性安定性と機械的強度及びその引き裂き強度の低下などが問題であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１７０２８４号公報
【特許文献２】特開昭５６−１６７１５１号公報
【特許文献３】特開昭５８−８５４６８号公報
【特許文献４】特開平１０−２８２８０１号公報
【特許文献５】特開２０００−３１３０７１号公報
【特許文献６】特開２００１−９７５１９号公報
【特許文献７】特開２００３−１４７１９９号公報
【特許文献８】特開２００３−２６１７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性、機械的強度及び寸法安定性に優れ、湿度依存性の少ない安定的な導電性及び寸法安定性を有する組成物を提供し優れた静電防止剤、電磁波シールド剤を提供すると同時にこれを用いた電子写真複写機やレーザープリンターの搬送ベルトや定着ベルトを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、  遂に本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は以下の導電性組成物及びこれを用いたシームレスベルトである。
【０００９】
（１）対数粘度が１．０ｄｌ／ｇ以下のポリアミドイミド樹脂Ａ、対数粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂Ｂおよび帯電防止剤が含有されていることを特徴とする導電性組成物。
【００１０】
（２）ポリアミドイミド樹脂Ｂの酸成分の一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートから選ばれた１種又は２種以上である前記（１）に記載の導電性組成物。
【００１１】
（３）ポリアミドイミド樹脂Ｂのアミン成分（イソシアネート成分）がナフタレン及び／又はｏ−トリジン残基を有する成分である前記（１）または（２）に記載の導電性組成物。
【００１２】
（４）ポリアミドイミド樹脂Ａとポリアミドイミド樹脂Ｂの混合比率(重量比)が１０／９０〜９０／１０であり、混合したポリアミドイミド樹脂皮膜の引張り弾性率が３５００ＭＰａ以上である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性組成物。
【００１３】
（５）対数粘度が１．０ｄｌ／ｇ以下のポリアミドイミド樹脂Ａに帯電防止剤を分散させた溶液に、対数粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂Ｂの溶液を混合することを特徴とする導電性組成物の製造方法。
【００１４】
（６）前記（１）〜５のいずれかに記載の導電性組成物を用いたシームレスベルト。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電性樹脂組成物は強度、耐熱性に優れ、寸法安定性の湿度依存性が少なく、安定的な導電性を有する、静電防止剤、電磁波シールド剤をして有用であると共に、これを用いた電子写真複写機やレーザープリンターの搬送ベルトや定着ベルトとして利用することが出来るので、産業界に寄与すること大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は耐熱性及び機械的特性、高温高湿度下での寸法安定性に優れた、ポリアミドイミド樹脂に帯電防止剤を配合した導電性組成物及びこれを成形したシームレスベルトである。
【００１７】
本発明に用いられる対数粘度が異なる２種類以上のポリアミドイミド樹脂はいずれも酸クロリド法又はイソシアネート法等公知の方法で製造することができる。
ポリアミドイミド樹脂ＡまたはＢの製造に用いられる酸成分としてはトリメリット酸及びこれの無水物、酸塩化物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられこれらの中では反応性、耐熱性、溶解性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましく、その一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートに置き換わったものが寸法安定性の点から好ましい。ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを用いる場合、共重合量は酸成分を１００モル％としたときに、５〜７０モル％である事が好ましい。下限は１０モル％がより好ましく上限は６０モル％であることがより好ましい。
【００１８】
次にポリアミドイミド樹脂ＡまたはＢの製造に用いられるジアミン（ジイソシアネート）としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネートが挙げられこれらの中では耐熱性、機械的特性、溶解性などから４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ジイソシアネート）、２，４−トリレンジアミン（ジイソシアネート）、ｏ−トリジン（ジイソシアネート）、ナフタレンジアミン（ジイソシアネート）、イソホロンジアミン（ジイソシアネート）等が好ましい。とりわけ寸法安定性と機械的特性の点からはｏ−トリジン（ジイソシアネート）とナフタレンジアミン（ジイソシアネート）が好ましい。これらの成分は全ジアミン成分を１００モル％としたときに、５０モル％以上共重合されていることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００１９】
本発明の特徴は分子量が異なる２種類以上のポリアミドイミド樹脂を併用することにある。ポリアミドイミド樹脂の分子量が大きいと機械的特性や寸法安定性は向上するが、溶液粘度が高くなるためにカーボンなどの帯電防止剤の分散性が低下し、安定な導電性が得られにくいだけでなく分散作業が困難になる。一方、分子量が小さいと分散の作業が容易になり、均一な分散体が得られ安定な導電性が得られやすいが、逆に機械的特性や寸法安定性が低下する。
本発明の場合、低分子量のポリアミドイミド溶液を用いてカーボンなどの帯電防止剤を分散させた後、高分子量のポリアミドイミド樹脂を混合して目的とする導電性を発現させることにより安定な導電性と寸法安定性、機械的特性のいずれも優れた導電性組成物を提供できる。
【００２０】
本発明の低分子量ポリアミドイミド樹脂Ａは対数粘度で１．０ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．９ｄｌ／ｇ以下である。下限は特に制限しないが機械的特性を著しく損なわない点から考慮すると０．３ｄｌ／ｇ以上が好ましい。
低分子量ポリアミドイミド樹脂Ａの対数粘度が１．０ｄｌ／ｇを超えるとカーボンなどの分散性、分散作業性が低下して好ましくない。
【００２１】
本発明の高分子量ポリアミドイミド樹脂Ｂは対数粘度で１．２ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは１．４ｄｌ／ｇ以上である。上限は特にはないが、通常ポリアミドイミド樹脂の生産性から２．５ｄｌ／ｇ以下が好ましい。この対数粘度が１．２ｄｌ／ｇ以下では機械的強度及び寸法安定性が不足する。
【００２２】
本発明で低分子量ポリアミドイミド樹脂と高分子量ポリアミドイミド樹脂の混合割合は各々の対数粘度にもよるが、固形分の重量比で１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは２０／８０〜８０／２０より好ましくは３０／７０〜６０／４０である。低分子量のポリアミドイミド樹脂の割合が１０％以下ではカーボンなどの分散作業が困難になり、９０％以上では導電組成物から作られたシームレスベルトの機械的特性や寸法安定性が低下する。
【００２３】
本発明に用いる２種類以上のポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで製造することができる。
この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機アミン化合物やフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等の金属化合物を触媒に用いることができる。    
【００２４】
本発明に用いられる帯電防止剤としては特に制限されないが、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、グラファイト等のカーボンブラック類、アニオン系、カチオン系、非イオン性及び両性の界面活性剤、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の電子電導性ポリマー等が用いられる。これらの中では導電性の湿度依存性が少なく、ポリアミドイミドへの分散性や相溶性に優れるカーボンブラックやポリアニリンが好ましい。
【００２５】
ポリアニリンとは、酸化重合したポリアニリン誘導体に無機酸やドデシルベンゼンスルホン酸等の有機プロトン酸ドーパントをドーピングした有機溶剤や水に溶解又は分散可能なものである。
【００２６】
ポリアミドイミド樹脂に配合する帯電防止剤の量は帯電防止剤によって異なるが、ベルトに成形したときの表面抵抗値が１０６〜１０１４（Ω／□）の範囲にはいるように調整される。カーボンブラックの場合の配合量は５〜３０％の間で選択される。
【００２７】
本発明のポリアミドイミド樹脂に帯電防止剤を配合する方法は、好ましくは低分子量ポリアミドイミド樹脂溶液に上記帯電防止剤を混合してデイゾルバー、３本ロールミル、サンドミル、ボールミル、プラネタリウムミキサー、アトライター等通常の分散機を用いて行い、高濃度の帯電防止剤溶液を製造する。その後、高分子量ポリアミドイミド樹脂溶液を加えて最終的な導電性組成物溶液とする。この場合、耐熱導電性組成物の特性を損なわない範囲で着色剤、分散剤、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン等の他樹脂、シリコーン系離型剤、架橋剤等を配合することができる。架橋剤としては２官能以上のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物が挙げられる。
【００２８】
本発明のポリアミドイミド樹脂と帯電防止剤からなる耐熱導電性組成物からベルト等を成型する方法は、押し出し成形、ブロー成形、射出成形、コーテイング、遠心成形等によって行われ、これらの中では溶液成形が可能な遠心成型法が好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
・  対数粘度
ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
・  表面抵抗
横河ヒューレットパッカード社製のＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲを用いて２５℃，６５％ＲＨ及び１０℃，１５％ＲＨの環境で測定した。
・  膜強度
測定幅１０ｍｍ、測定長４０ｍｍのポリアミドイミド樹脂フィルムを２５℃、６５％ＲＨ環境下、引っ張り速度２０ｍｍ／分の条件で東洋ボールドウイン社のテンシロンを用いて測定した。
・  引き裂き強度
ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１（トラウザー引き裂き法）に従って室温で測定した。
・  引張り強度弾性率
ポリアミドイミド樹脂溶液をＰＥＴフィルムに乾燥膜厚が約３０μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分乾燥後ＰＥＴフィルムから剥離し、剥離したポリアミドイミド    樹脂フィルムを金属枠に固定して、２００℃で15時間乾燥した。
得られたフィルムから幅１０ｍｍの短冊をつくり、東洋ボールドウイン社製テンシロンを用い、引張り速度２０ｍｍ／分で測定したときの初期応力の勾配から求めた。
【００３０】
参考例１（ポリアミドイミド樹脂Ａ１の合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（以下ＴＭＡと略することがある）１．０２モルとジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下ＭＤＩと略することがある）１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略することがある）と共に仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温して約１時間反応させた。更にこの反応溶液を１８０℃に昇温して約３時間反応を継続した。冷却しながら固形分濃度が１５％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂Ａ１の対数粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。
【００３１】
参考例２（ポリアミドイミド樹脂Ｂ１の合成）
実施例１と同じ装置を用いて、ＴＭＡ１．０モル、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）１．０モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら１００℃で約３時間反応させた後固形分濃度が１５％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂Ｂ１の対数粘度は１．５２ｄｌ／ｇであった。
【００３２】
参考例３（ポリアミドイミド樹脂Ｂ２の合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ１．０１モルとｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モル、ジアザビシクロウンデセン０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら９０℃に昇温して約４時間反応させた後冷却しながら固形分濃度が１５％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂Ｂ２の対数粘度は１．４５ｄｌ／ｇであった。
【００３３】
参考例４（ポリアミドイミド樹脂Ｂ３の合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．９０モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．０５モル、ビフェニルテトラカルボン酸無水物０．０５モルとｏ−トリジンジイソシアネート１モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、攪拌しながら９０℃に昇温して約４時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度を１５％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂Ｂ３の対数粘度は１．４７ｄｌ／ｇであった。
【００３４】
実施例１〜３（導電性成型品の製造例−１，２，３）
参考例１で合成したポリアミドイミド樹脂Ａ１にラーベン７８０（コロンビアンカーボン社）を固形分比で５０％配合して３本ロールミルに二回通して分散さてマスター塗料を製造した。この分散液をポリアミドイミド樹脂Ｂ１，Ｂ２およびＢ３溶液にカーボン濃度が固形分比で２５％となるように混合撹拌し均一に分散させて導電性塗料を調整した。これらの塗料を直径１５０ｍｍの円筒状金型に流して２００回転／分で回転させながら１００℃で３０分、次いで２２０℃で５時間乾燥させた後、金型から脱着して厚みが約０．１ｍｍのシームレスベルトを作成した。表１に示すように優れた導電性と機械的特性を示し、電子写真複写機やレーザープリンター用ベルトに好適な成型物が得られた。
【００３５】
比較例１
実施例１で用いたポリアミドイミド樹脂Ａ１の代わりに、ポリアミドイミド樹脂Ｂ２を用いカーボン分散マスター溶液を製造し、引き続き、ポリアミドイミド樹脂Ｂ２を混合撹拌して得られた導電性塗料を用いて実施例１と同じ方法でシームレスベルトを製造した。表１に示すとおり、分散不良に基づく導電性不良及び引き裂き強度が不足した成型品が得られた。
【００３６】
比較例２
ポリアミドイミド樹脂Ａ１を用いたマスターカーボン分散液に、同じくポリアミドイミド樹脂Ａ１を混合攪拌して、実施例１と同じ導電性成型品を製造した。引き裂き強度及び引っ張り弾性率が低く、転写ベルトとして不充分な成型品となった。
【００３７】
【表１】
2008266430.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の導電性樹脂組成物は強度、耐熱性に優れ、寸法安定性の湿度依存性が少なく、安定的な導電性を有する、静電防止剤、電磁波シールド剤をして有用であると共に、これを用いた電子写真複写機やレーザープリンターの紙搬送ベルトやトナー転写ベルトとして利用することが出来る。