(57)【要約】【課題】  粒状単結晶シリコンの製造方法において、結晶性や開放電圧特性に優れた高品質な粒状単結晶シリコンを安定して作製でき、量産性に優れた低コストな粒状単結晶シリコンを製造する。【解決手段】  酸素ガスと窒素ガスの反応性ガスを含む雰囲気ガス中で粒状シリコンを加熱して表面に前記ガスの成分を含む珪素化合物被膜を形成して内側のシリコンを溶融した後、降温して凝固させて単結晶化する粒状単結晶シリコンの製造方法であって、上記反応性ガスを室温より高くシリコンの融点より低い温度で導入し始めることを特徴とする。【選択図】  図１
2008110914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素ガスと窒素ガスの反応性ガスを含む雰囲気ガス中で粒状シリコンを加熱して表面に前記ガスの成分を含む珪素化合物被膜を形成して内側のシリコンを溶融した後、降温して凝固させて単結晶化する粒状単結晶シリコンの製造方法において、前記反応性ガスを室温より高くシリコンの融点より低い温度で導入し始めることを特徴とする粒状単結晶シリコン製造方法。
【請求項２】
前記反応性ガスの導入開始温度が１０００〜１３８０℃であることを特徴とする請求項１に記載の粒状単結晶シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記雰囲気ガス中にアルゴンガスを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の粒状単結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒状単結晶シリコンの製造方法に関し、特に太陽電池に用いる粒状シリコンを製造するのに好適な粒状単結晶シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、性能面での効率、資源の有限性、あるいは製造コストなどといった市場ニーズを捉えて開発がされている。有望な太陽電池の一つとして、粒状シリコンを用いた太陽電池がある。
【０００３】
粒状シリコンを作製するための原料としては、単結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や流動床法で気相合成された高純度シリコンを用いている。それら原料をサイズあるいは重量によって分別した後に、赤外線や高周波コイルを用いて容器内で溶融し、その後に自由落下させる方法（例えば特許文献１、特許文献２参照）や、同じく高周波プラズマを用いる方法（例えば特許文献３参照）で球状化させる。
【特許文献１】国際公開第９９／２２０４８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４１８８１７７号明細書
【特許文献３】特開平５−７８１１５号公報
【特許文献４】米国特許第２９０９１７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの方法で製造された粒状シリコンはそのほとんどが多結晶体である。多結晶体は微結晶の集合体であるため微結晶間には粒界が存在する。粒界は半導体装置の電気特性を劣化させる。粒界の境界にはキャリヤの再結合中心が集まっており、再結合が生ずることで少数キャリヤの寿命が大幅に低減するためである。
【０００５】
太陽電池のように電気特性が少数キャリヤの寿命の増大とともに大幅に向上する装置の場合には、シリコン中の粒界の存在は特に大きな問題となる。逆に言えば多結晶体から単結晶体にできれば太陽電池の電気特性を著しく改善できる。
【０００６】
また、粒界は粒状シリコンの機械的強度を弱くすることから、太陽電池を製造する各工程の熱履歴、熱歪、あるいは機械的な圧力などで粒状シリコンが破壊されるという問題もあった。
【０００７】
以上のことから、粒状シリコンで太陽電池を製造する場合、粒界などが存在しない結晶性に優れた粒状シリコンの製造が必要不可欠となる。
【０００８】
粒状の単結晶体を得る方法として、多結晶シリコンまたは無定形シリコンの表面上に酸化シリコンなどの珪素化合物の被膜を形成し、その被膜の内側のシリコンを溶融して冷却して固化させて単結晶体を製造する方法が知られている（例えば特許文献４参照）。
【０００９】
酸化シリコン被膜の内側でシリコンを溶融させるためには被膜を充分に厚くする必要がある。しかし、シリコンと酸化シリコンとの界面に形成されているＳｉ−Ｏ結合は非常に不安定であり、界面で歪や酸素誘起積層（ＯＳＦ）欠陥が発生することを抑制できない。しかも被膜が厚くなればなるほど界面状態が劣化する。シリコンと酸化シリコンとの界面、つまりシリコンの表面の劣化は後工程で形成するｐｎ接合部の劣化にもつながり、太陽電池の電気特性を大幅に低下させる原因となる。
【００１０】
エッチング処理によって酸化被膜と劣化した界面付近のシリコン層を余分に除去する方法ことも考えられるが、酸化膜やＳｉ−Ｏ結合は温度や雰囲気ガスなどの形成条件によって界面での存在状態や分布が異なるために完全には除去できない。また、酸化被膜のみならず必要以上にシリコン表面層まで除去することは、資源の有効活用、コスト、あるいは量産性の面からも問題である。
【００１１】
さらに、酸化膜厚の増加や界面での欠陥の増加は被膜の内側のシリコン中への大量の酸素拡散を促進することになり、シリコン中に大量に混入した酸素は後工程の熱履歴によって析出すると積層欠陥となるため、太陽電池の電気特性を大幅に劣化させる。
【００１２】
すなわち、多数のシリコン粒子が必要な太陽電池を形成するための粒状シリコンの作製工程としては不向きなものである。
【００１３】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、多結晶シリコンを安定して高効率に単結晶化すると同時に、高い結晶性をもった粒状単結晶シリコンを低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、請求項１に係る粒状単結晶シリコンの製造方法では、酸素ガスと窒素ガスの反応性ガスを含む雰囲気ガス中で粒状シリコンを加熱して表面に前記ガスの成分を含む珪素化合物被膜を形成して内側のシリコンを溶融した後、降温して凝固させて単結晶化する粒状単結晶シリコンの製造方法において、前記反応性ガスを室温より高くシリコンの融点より低い温度で導入し始めることを特徴とする。
【００１５】
上記粒状単結晶シリコン製造方法では、前記反応性ガスの導入開始温度が１０００〜１３８０℃であることが望ましい。
【００１６】
また、上記粒状単結晶シリコンの製造方法では、前記雰囲気ガス中にアルゴンガスを含むことが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明に係る粒状単結晶シリコンの製造方法では、シリコン表面に酸窒化被膜を形成するための反応性ガスを室温より高くシリコンの融点より低い温度で導入し始めることから、シリコンの表面には密度が高く単位膜厚あたりの強度が大きいシリコンの酸窒化被膜が形成され、シリコンを溶融させるための被膜を酸化膜ほど厚くする必要がない。また、窒素の導入効果はシリコンと酸化シリコンとの界面に形成されている不安定なＳｉ−Ｏ結合を減少させるために界面での歪や欠陥の発生を抑制でき、バリア性も高くできるために汚染物や不純物のシリコン中への拡散阻止力を大幅に向上させることができる。
【００１８】
また、熱処理してシリコン表面に酸窒化被膜を形成することから、膜の密度、不純物の拡散防止力、あるいは耐酸性など、高温になるほど膜質は向上する。従って、酸化膜に比べて被膜が薄く不純物の拡散阻止力も向上した酸窒化被膜を高温状態からシリコン表面に形成すれば、シリコンと被膜との界面状態も酸化膜に比べ大幅に改善される。
【００１９】
被膜を薄くでき品質も向上すれば、粒状シリコンの大きさや形状も安定化させることができる。また、後工程でエッチング除去すべき歪や欠陥を多く含んだシリコンの表面層も少なくなり、資源の有効活用が可能となる。量産性向上やコスト低下も可能となる。被膜の内側のシリコン中に混入する酸素の量も大幅に低減する。
【００２０】
以上より、太陽電池向けに用いる高品質化された粒状単結晶シリコンを安価に量産性よく製造できるため、太陽電池に効率的なシリコン材料を利用できると同時にその高効率化と信頼性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を添付図面に基づいて詳細に説明する。
【００２２】
単結晶化するシリコンは所望の抵抗値に半導体不純物がドープされていることが望ましい。粒径は１００〜８００μｍが望ましく、それらの形が球に近いことが望ましい。ただし、その他の形であってもよい。単結晶化するシリコンは、その表面に付着した異物を除去するために、ＲＣＡ洗浄法であらかじめ溶液洗浄しておくことが望ましい。
【００２３】
次に、単結晶化するシリコンをサヤ上に密に一層で充填する。密とはできるだけ隙間がないようにという意味であり、粒同士が接触していてもよい。サヤの材質は単結晶化するシリコンと反応を抑えるために、石英ガラス、酸化アルミニウム、炭化珪素、単結晶サファイヤなどが適するが、コストの面や扱い易さからは石英ガラスが適する。石英ガラスを用いる場合にはフッ酸による洗浄を行なった後、水洗と乾燥を行なって使用する。このサヤは何段に積み上げてもよい。
【００２４】
図１は本発明に係る粒状シリコンの製造方法に用いる温度プロファイルを示す図である。製造装置にはセラミックの焼成などに用いられる雰囲気焼成炉あるいは半導体で一般的に用いられる横型酸化炉などが適する。このような製造装置にサヤ上に充填された単結晶化するシリコンを配設して、酸素ガスと窒素ガスを含むアルゴン雰囲気ガスで満たされた炉内で誘導加熱または抵抗加熱ヒータ（不図示）で単結晶化するシリコン全体を加熱する。
【００２５】
ＲＣＡ洗浄後のシリコン表面のダングリングボンドは結合状態が不安定であるために、炉の加熱を行う前に炉内の真空処理を行うか不活性ガスであるアルゴン雰囲気で充分にガス置換した後、炉内がアルゴン雰囲気のみで満たされていることが望ましい。
【００２６】
次に、１では単結晶化するシリコンの表面にシリコンの酸窒化膜を形成するために、炉内の温度をシリコンの融点以下のより高い温度へ上げていく。そして９で酸素ガスと窒素ガスの反応性ガスを導入するが、望ましくは１０００〜１３８０℃の温度がよい。
【００２７】
熱処理してシリコン表面に酸窒化被膜を形成する場合、膜の密度、不純物の拡散防止力、あるいは耐酸性など、高温になるほど膜質は向上する。従って、酸化膜に比べて被膜が薄く不純物の拡散阻止力も向上した酸窒化被膜を高温状態からシリコン表面に形成すればシリコンと被膜との界面状態も酸化膜に比べて大幅に改善される。また、被膜を薄くでき品質も向上すれば粒状シリコンの大きさや形状も安定化させることができる。また、後工程でエッチング除去すべき歪や欠陥を多く含んだシリコンの表面層も少なくなり、資源の有効活用が可能となる。量産性向上やコスト低下も可能となる。被膜の内側のシリコン中に混入する酸素の量も大幅に低減する。
【００２８】
酸素ガスと窒素ガスの反応性ガスの導入温度が１０００℃以下あるいは１３８０℃以上では酸窒化被膜を除去した後のシリコンの表面形状の凹凸が大きく歪や欠陥が多く存在するので望ましくない。
【００２９】
また、反応ガスの雰囲気は酸素分圧が１％以上で窒素分圧が４％以上であることが望ましい。すなわち、雰囲気ガス中の酸素分圧が１％未満で窒素分圧が４％未満の場合、粒子同志の結合が発生しやすくなって望ましくない。また、雰囲気ガス中の酸素分圧が２０％以上で窒素分圧が８０％以上の場合、単結晶化するシリコン表面に形成された酸窒化被膜に亀裂が発生しやすくなる。
【００３０】
次に、１３８０℃まで温度を上昇させる。酸窒化被膜の内側でシリコンを溶融させる場合、２のように融点よりも若干低い１３８０℃程度の温度で３分間程度保持することが望ましい。すなわち約１３８０℃に保持することで炉内あるいはシリコンの温度分布の均一性が向上する。以上の状態で形成された酸窒化被膜はシリコンが溶融するときにそれを充分に保持できる。ただし、約１３８０℃で１０分以上保持することはシリコン内部へ酸素が拡散されることを促進することになり望ましくない。
【００３１】
次に、３において１４２０〜１４４０℃、すなわち１４５０℃を超えない温度へ昇温し、４において約２分間その温度を保持する。この間にシリコンが溶融し始める。
【００３２】
酸窒化被膜の膜厚は１μｍ以上であることが望ましい。膜厚が１μｍ以下である場合にはシリコンの溶融時に被膜が破れやすくその結果サヤと融着固化反応するおそれがある。雰囲気中の酸素ガスと窒素ガスを導入することによって、高温における酸窒化被膜の割れ目などを補整できる。さらにシリコン溶融時には表面張力で球形化しようとするが、上記の温度領域であれば酸窒化被膜は充分に変形可能であり、単結晶化するシリコンを真球に近い形にできる。
【００３３】
次に、５において溶融したシリコンを冷却するために約１３８０℃まで温度を下げる。そして、６において溶融後のシリコンを単結晶化させるために、約１３８０℃で１０分程度温度を保持することが望ましい。保持時間が１０分よりも短い場合は、サブグレインなどが生じ易く単結晶化させることができないため望ましくない。
【００３４】
次に、酸窒化被膜を形成するときに酸窒化被膜の内側のシリコン中に混入した酸素を除去するために、あるいは溶融凝固後の単結晶シリコンの結晶性を向上させるために、７においてさらに降温し、８の６００℃より高い温度、望ましく１２５０℃程度で２時間程度熱アニールする。６００℃より温度が低い場合は酸素ドナー等のサーマルドナー発生があるために望ましくない。シリコン中に混入した酸素は後工程の熱履歴で析出すると積層欠陥となって電気特性が大幅に劣化する。酸素析出核の収縮と成長は温度に依存するため、高温になれば析出物のサイズが大きくなってその密度は減少する。また、溶融凝固後の単結晶の結晶性を向上させる方法としても熱アニールは有効である。高温で保持することにより、原子の再配列が起こって結晶内の歪低減や欠陥等を減少させる効果がある。アニール終了後は室温まで降温する。
【００３５】
炉内のアルゴン不活性ガス、酸素ガス、および窒素ガスを含む雰囲気ガス中の酸素ガスと窒素ガスの分圧は、アルゴン流量に対する酸素ガスと窒素ガスの流量で調整できる。圧力とガス濃度が調整可能な機構を持つものであればよい。また、酸素ガスと窒素ガスの分圧は酸窒化膜の形成からアニール後の冷却まで変化させず一定に保ってもよい。
【００３６】
このようにして得られる単結晶シリコン粒子は、太陽電池を形成するために使用される。
【００３７】
図２に得られた粒状シリコン１０６を用いて形成する太陽電池を示す。まず、粒状シリコン１０６の表面に形成された酸窒化膜をフッ酸およびフッ硝酸でエッチング除去する。除去される酸窒化膜の膜厚は１μｍ以上である。次に、金属基板１０７の上に粒状シリコン１０６を配置する。次に、これを全体的に加熱して粒状シリコン１０６を金属基板１０７に接合層１０８を介して接合させる。粒状シリコン１０６の間に、金属基板１０７上に絶縁層１０９を形成する。これらの上側の全体にわたってアモルファスまたは多結晶のシリコン膜１１０を成膜する。このとき、粒状シリコン１０６は第１導電形のｐ型またはｎ型であるので、シリコン膜１１０は第２導電形のｎ型またはｐ型で成膜する。さらに、その上から透明導電膜１１１を形成する。このようにして、金属基板１０７を一方の電極にし、シリコン膜１１０上に銀ペースト等を塗布してもう一方の電極１１２とする光電変換素子が得られる。
【実施例】
【００３８】
ＲＣＡ洗浄した粒径約３５０μｍの粒状シリコンを石英ガラスのサヤ上に一層に充填し、雰囲気焼成炉内にセットしてシリコン全体をアルゴンガスで満たされた環境下で加熱した。室温から約１３８０℃まで昇温させながら、酸素ガスと窒素ガスを含む反応ガスの導入開始温度を１１５０℃とし、酸窒化被膜をシリコン表面に形成し、約１４２５℃で約２分間保持して被膜の内側のシリコンを溶融させた後、凝固過程で約１３８０℃で約１０分程度温度を保持した。その後、１２５０℃に降温し、約２時間熱アニールした。最後に室温まで降温して、粒状単結晶シリコンを作製した。
【００３９】
炉内の酸素ガスと窒素ガスのアルゴンガスに対する分圧はそれぞれ７％と１４％とし、アルゴン流量に対する酸素ガスと窒素ガスの流量で調整した。酸素ガスと窒素ガスの分圧は終始一定に保ちつつアニール後の降温で室温状態になるまで流しつづけた。
【００４０】
回収した粒状単結晶シリコンの表面に形成された酸窒化膜をフッ酸およびフッ硝酸でエッチング除去した。フッ酸の処理時間は５分程度であり、エッチング処理後のシリコン表面は凹凸がなく平滑な面になっていた。外観形状写真を図３に示す。
【００４１】
一方、比較例として、酸素ガスと窒素ガスの反応ガスの導入温度を室温とし、粒状単結晶シリコンを作製した。回収した粒状単結晶シリコンの表面に形成された酸窒化膜をフッ酸およびフッ硝酸でエッチング除去した。フッ酸の処理を３０分以上行ってもシリコン表面は凹凸が発生しており、酸窒化膜が残存していた。外観形状写真を図４に示す。図３と同じような外観形状にするためにはフッ酸の処理時間は約４５分必要であった。
【００４２】
表１に示すように、酸素ガスと窒素ガスの反応ガスの導入温度を段階的に変化させた雰囲気で粒状単結晶シリコンを作製した。
【表１】
2008110914.tif 000003
【００４３】
以上のように、酸素ガスと窒素ガスの反応ガスの導入温度が１０００℃以下の場合は、酸窒化膜を完全に除去するためのエッチング処理におけるフッ酸の処理時間が３０分以上必要であった。
【００４４】
また、酸素ガスと窒素ガスの反応ガスの導入温度が１３８０℃を超えた場合、シリコンの溶融に充分耐えられる厚みの酸窒化被膜が得られず、粒状シリコンが石英ガラスサヤと溶着して固化反応を生じた。
【００４５】
上記のように作製したフッ酸と硝酸の混酸で表面の酸窒被膜をエッチング除去した各粒子から、図２に示すような太陽電池を作製し、所定の強度、所定の波長の光を照射して、太陽電池の電気特性を示す開放電圧（Ｖｏｃ：ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）を測定した結果を表２に示した。
【表２】
2008110914.tif 000004
【００４６】
上記のように、酸素ガスと窒素ガスの反応ガスの導入温度が１０００℃以下の場合はいずれも開放電圧が低く、１３８０℃以上の場合は粒状シリコンと石英ガラスとが融着して固化反応を起こし、開放電圧特性を示さなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る粒状単結晶シリコンの製造方法に用いる温度プロファイルを示す。
【図２】本発明の製造方法で得られる粒状単結晶シリコンを用いて作製した太陽電池を示す図である。
【図３】本発明に係る粒状単結晶シリコンの製造方法で得られる粒状単結晶シリコンの外観形状を示す写真である。
【図４】従来の製造方法で得られる粒状シリコンの外観形状を示す写真である。
【符号の説明】
【００４８】
１    室温〜１３８０℃
２    １３８０℃（３分間）
３    １３８０℃〜１４４０℃（８分間）
４    １４４０℃（２分間）
５    １４４０℃〜１３８０℃（５分間）
６    １３８０℃（１０分間）
７    １３８０℃〜１２５０℃
８    １２５０℃（２時間）
９    酸素ガスと窒素ガスの反応ガス導入開始温度
１０６  粒状シリコン
１０７  金属基板
１０８  接合層
１０９  絶縁層
１１０  シリコン膜
１１１  透明導電層
１１２  電極
【図１】
2008110914.tif 000005
【図２】
2008110914.tif 000006
【図３】
2008110914.tif 000007
【図４】
2008110914.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月18日(2008.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉内にて酸素ガスと窒素ガスの反応性ガスを含む雰囲気ガス中で粒状シリコンを加熱し、表面に前記ガスの成分を含む珪素化合物被膜を形成する第１工程と、
前記第１工程の後に、前記珪素化合物被膜の内側の前記粒状シリコンを溶融する第２工程と、
前記第２工程の後に、シリコンの融点よりも低い温度で熱アニールする第３工程と、
を含む粒状シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記第３工程において、原子の再配列を生じさせる請求項１記載の粒状シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記第３工程において、粒状シリコン中に混入した酸素濃度を低下させる請求項１記載の粒状シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記工程１は、前記反応性ガスを室温より高くシリコンの融点より低い温度で導入し始める工程を含む請求項１乃至３のいずれか記載の粒状シリコンの製造方法。
【請求項５】
前記工程１における前記反応性ガスの導入開始温度が、１０００℃より大きく、１３８０℃未満である請求項１乃至４のいずれかに記載の粒状シリコンの製造方法。
【請求項６】
前記雰囲気ガス中にアルゴンガスを含む請求項１乃至５のいずれかに記載の粒状シリコンの製造方法。