(57)【要約】【課題】結晶性が高く、多成分のホスホン酸が均一に導入され、かつフッ素原子を含まない新規な架橋型層状ホスホン酸金属化合物及びその製造方法、並びに、貯蔵液及びその製造方法を提供すること。【解決手段】所定の条件を備えた少なくとも１種の有機ジホスホン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のモノホスホン酸又はその誘導体と、反応時に金属酸化物八面体の中心原子（Ｍ）となる６配位金属原子のイオンを生成可能な金属源とを硫酸触媒下で反応させる反応工程を備えた架橋型層状ホスホン酸金属化合物の製造方法、このような方法により得られる架橋型層状ホスホン酸金属化合物、並びに、このような架橋型層状ホスホン酸金属化合物の合成に用いられる貯蔵液及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた架橋型層状ホスホン酸金属化合物。
（ａ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、中心原子（Ｍ）が６配位金属原子である金属酸化物八面体とホスホン酸の四面体が酸素を共有することで繋がった２次元層状構造を持つ。
（ｂ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、その両端が、それぞれ少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｍ結合を介して、異なる層構造中の異なる前記６配位金属原子と結合する、少なくとも１種の有機ジホスホン酸成分を含む。
（ｃ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｍ結合を介して前記層構造中の異なる６配位金属原子と結合する、少なくとも１種のモノホスホン酸成分を含む。
（ｄ）  前記有機ジホスホン酸成分及び前記モノホスホン酸成分のいずれか１種は、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持ち、残りは持たない。
（ｅ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物に含まれる前記有機ジホスホン酸成分及び前記モノホスホン酸成分の置換基の平均分子断面積は、２次元層状構造の表面ホスホン酸基１個が占める自由面積以下である。
（ｆ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、前記中心原子（Ｍ）と結合しているフッ素原子を含まない。
【請求項２】
前記中心原子（Ｍ）は、４価の原子価を採れる６配位金属原子である請求項１に記載の架橋型層状ホスホン酸金属化合物。
【請求項３】
α−型の層構造及び次の（１）式で表される組成を有する請求項２に記載の架橋型層状ホスホン酸金属化合物。
【化１】
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【請求項４】
α−型の層構造及び次の（２）式で表される組成を有する請求項２に記載の架橋型層状ホスホン酸金属化合物。
【化２】
2008247788.tif 000025
【請求項５】
α−型の層構造及び次の（３）式で表される組成を有する請求項２に記載の架橋型層状ホスホン酸金属化合物。
【化３】
2008247788.tif 000026
【請求項６】
以下の構成を備えた架橋型層状ホスホン酸金属化合物。
（ａ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、中心原子（Ｍ）が６配位金属原子である金属酸化物八面体とホスホン酸の四面体が酸素原子を共有することで繋がった２次元層状構造を持つ。
（ｂ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、その両端が、それぞれ少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｍ結合を介して、異なる層構造中の異なる６配位金属原子と結合する、少なくとも１種の有機ジホスホン酸成分を含む。
（ｃ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｍ結合を介して、前記層構造中の異なる６配位金属原子と結合する、少なくとも１種のモノホスホン酸成分を含む。
（ｄ）  前記有機ジホスホン酸成分及び前記モノホスホン酸成分の少なくとも２種以上は、スルホン酸基又は前記スルホン酸基に変換可能な基を持ち、残りは持たない。
（ｅ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物に含まれる前記有機ジホスホン酸成分及び前記モノホスホン酸成分の置換基の平均分子断面積は、２次元層状構造の表面ホスホン酸基１個が占める自由面積以下である。
（ｆ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、前記中心原子（Ｍ）と結合しているフッ素原子を含まない。
【請求項７】
前記中心原子（Ｍ）は、４価の原子価を採れる６配位金属原子である請求項６に記載の架橋型層状ホスホン酸金属化合物。
【請求項８】
α−型の層構造及び次の（４）式で表される組成を有する請求項７に記載の架橋型層状ホスホン酸金属化合物。
【化４】
2008247788.tif 000027
【請求項９】
α−型の層構造及び次の（５）式で表される組成を有する請求項７に記載の架橋型層状ホスホン酸金属化合物。
【化５】
2008247788.tif 000028
【請求項１０】
α−型の層構造及び次の（６）式で表される組成を有する請求項７に記載の架橋型層状ホスホン酸金属化合物。
【化６】
2008247788.tif 000029
【請求項１１】
以下の条件を備えた少なくとも１種の有機ジホスホン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のモノホスホン酸又はその誘導体と、反応時に金属酸化物八面体の中心原子（Ｍ）となる６配位金属原子のイオンを生成可能な金属源とを硫酸触媒下で反応させる反応工程を備えた架橋型層状ホスホン酸金属化合物の製造方法。
（ａ）  前記有機ジホスホン酸又はその誘導体、前記モノホスホン酸又はその誘導体、及び前記金属源の配合比は、ホスホン酸基又はその誘導体中に含まれるＰ量に対する中心原子（Ｍ）のモル比（Ｍ／Ｐ比）が１／３＜Ｍ／Ｐ＜１．０となる配合比である。
（ｂ）  前記有機ジホスホン酸又はその誘導体、及び前記モノホスホン酸又はその誘導体の配合比は、前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物を構成する有機ジホスホン酸成分及びモノホスホン酸成分の置換基の平均分子断面積が、２次元層状構造の表面ホスホン酸基１個が占める自由面積以下となる配合比である。
【請求項１２】
前記有機ジホスホン酸又はその誘導体、及び、前記モノホスホン酸又はその誘導体は、さらに以下の条件を備えている請求項１１に記載の架橋型層状ホスホン酸金属化合物の製造方法。
（ｃ）  前記有機ジホスホン酸又はその誘導体、及び前記モノホスホン酸又はその誘導体の少なくとも１つは、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持つ。
【請求項１３】
前記有機ジホスホン酸又はその誘導体は、次の（ａ）式で表され、
前記モノホスホン酸又はその誘導体は、次の（ｂ）式又は（ｃ）式で表される
請求項１１に記載の架橋型層状ホスホン酸金属化合物の製造方法。
【化７】
2008247788.tif 000030
【化８】
2008247788.tif 000031
【化９】
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【請求項１４】
前記反応工程は、
前記有機ジホスホン酸又はその誘導体、及び前記モノホスホン酸又はその誘導体の内の少なくとも１つであって、前記スルホン酸基又は前記スルホン酸基に変換可能な基を有するものが硫酸水溶液又は硫酸水溶液と有機溶媒との混合溶液に溶解又は分散している貯蔵液に、
（１）  前記金属源、並びに、
（２）  前記有機ジホスホン酸又はその誘導体、及び前記モノホスホン酸又はその誘導体の内の残りの成分
を加えて反応させるものである
請求項１１に記載の架橋型層状ホスホン酸金属化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記反応工程は、
前記有機ジホスホン酸又はその誘導体と前記金属源とを反応させる第１反応工程と、
前記第１反応工程で得られた反応液に、前記モノホスホン酸若しくはその誘導体を加えて、硫酸触媒下で反応させる第２反応工程と
を備えている請求項１１に記載の架橋型層状ホスホン酸金属化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記第１反応工程は、前記スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を有する前記有機ジホスホン酸又はその誘導体が硫酸水溶液又は硫酸水溶液と有機溶媒との混合溶液に溶解又は分散している貯蔵液に、前記金属源を加えて反応させるものである請求項１５に記載の架橋型層状ホスホン酸金属化合物の製造方法。
【請求項１７】
前記第２反応工程は、前記反応液に、前記スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を有する前記モノホスホン酸又はその誘導体が硫酸水溶液又は硫酸水溶液と有機溶媒との混合溶液に溶解又は分散している貯蔵液を加えて反応させるものである請求項１５に記載の架橋型層状ホスホン酸金属化合物の製造方法。
【請求項１８】
スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を有する有機ジホスホン酸及びその誘導体、並びに、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を有するモノホスホン酸及びその誘導体から選ばれるいずれか１種以上が硫酸水溶液又は硫酸水溶液と有機溶媒との混合溶液に溶解又は分散している貯蔵液。
【請求項１９】
有機ジホスホン酸及びその誘導体、並びに、モノホスホン酸及びその誘導体から選ばれるいずれか１種以上にスルホン化剤を加えてスルホン化するスルホン化工程と、
スルホン化工程で得られた反応液に水を加えて希釈する希釈工程と
を備えた貯蔵液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋型層状ホスホン酸金属化合物及びその製造方法、並びに、貯蔵液及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、吸着材料、イオン交換材料、電解質材料などに用いることができる新規な多成分系の架橋型層状ホスホン酸金属化合物及びその製造方法、並びに、このような架橋型層状ホスホン酸金属化合物の製造に用いられる貯蔵液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性の有機ホスホン酸６配位金属化合物は、中心原子（Ｍ）が６配位金属原子である金属酸化物八面体とホスホン酸の四面体が酸素原子を共有することで繋がった２次元層状構造を持つ。特に、中心原子（Ｍ）が６配位金属原子で４価の原子価を採れる場合には、結晶性の有機ホスホン酸６配位金属化合物は、α−型又はγ−型の層構造をとる。
例えば、結晶性の有機ホスホン酸ジルコニウムのα−型の層構造は、平面上に均一に存在するジルコニウム原子がその間の上下に交互に存在するホスホン酸四面体の底面と酸素原子を共有することで２次元的に繋がった層構造を有する。従って、頂点を外側に向けたホスホン酸四面体が並ぶ平面は、ジルコニウム原子が形成する酸化物八面体が並ぶ平面と２：１層の構造を成す。この四面体の外側頂点には、Ｐ−Ｃ結合で繋がった有機基が存在するので、２：１層の両表面にはホスホン酸由来の有機基が存在する。
一方、γ−型は、２つの平面上に、均一にかつ交互に存在するジルコニウム原子間がＰＯ4四面体の４つの酸素原子を共有して交互に繋がった平面の２つが、位相をずらして接合した複合平面を持つ。この複合平面のジルコニウム原子が、さらに層表面に存在するホスホン酸四面体と２つの酸素原子を共有して結合することで、ジルコニウム酸化物八面体が形成される層構造を有する。従って、層の両表面には、ホスホン酸由来の有機基が存在する。
理想的には、α−型では、各有機ホスホン酸四面体の３つの頂点は３つの異なるジルコニウム原子と結合している。また、各ジルコニウム原子は、６つの異なるホスホン酸基の酸素原子と結合して八面体を形成する。
有機ホスホン酸の有機基の種類を最適化すると、層状ホスホン酸ジルコニウムを吸着材料、イオン交換材料、電解質材料などに用いることが可能となる。
【０００３】
ホスホン酸の有機基をＯＨ基に置き換えたリン酸は、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏなどの金属源とを反応させることによりリン酸ジルコニウムとなる。しかしながら、これらの原料を単に反応させる方法では、２：１層が形成されずに非晶質ゲルとなり、構造の安定性が低いことが以前から知られていた。１９６４年に、A.Clearfieldにより、１２Ｍリン酸中で長時間還流することで、構造安定性が高く、かつ、結晶性が高い層状リン酸ジルコニウムが初めて得られた。１９７８年に、G.Albertiは、この反応にＨＦ触媒を用いることで、結晶性が非常に高い層状リン酸ジルコニウムが得られることを見出した。１９８０年に、M.B.Dinesは、ＨＦ触媒を有機ホスホン酸とＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏとの反応に応用して、層状有機ホスホン酸ジルコニウムを得ている。さらに、多種類の有機ホスホン酸とＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏとの反応を、水熱反応やＨＣｌ又はＨＢｒ触媒反応で行う方法も知られている。水熱反応やＨＣｌ又はＨＢｒを触媒として用いる方法は、層構造の結晶性がある程度あり、しかも、２：１層に多種類の有機ホスホン酸を均一に導入できるという利点がある。
【０００４】
層状有機ホスホン酸ジルコニウムで、有機基がスルホン酸基を持つものは、電解質として機能する。層状有機ホスホン酸ジルコニウムのスルホン化物は、無機物の二次元（層状）構造を主鎖としてスルホン酸基を側鎖成分に有しているので、ナフィオン（登録商標）に代表されるポリパーフルオロスルホン化物、又は、架橋型ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）などの炭化水素系スルホン化物に比べて、燃料電池反応で副生する過酸化水素に対する耐久性が高いという特徴がある。しかしながら、非架橋型の層状有機ホスホン酸ジルコニウムのスルホン化物は、水に溶解するという欠点がある。
一方、出発原料に有機ジホスホン酸を用いると、２：１層間が有機ジホスホン酸で架橋された架橋型層状ホスホン酸ジルコニウムが得られる。しかしながら、水に溶解する非架橋型層状ホスホン酸ジルコニウムのスルホン化物についての報告例は多いが、水に溶解しない架橋型層状ホスホン酸ジルコニウムのスルホン化物についての報告例は、極めて少ない。
【０００５】
例えば、非特許文献１〜３には、Ｚｒ4+化合物と、有機ジホスホン酸（(ＨＯ)2ＯＰ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ＰＯ(ＯＨ)2、又は、(ＨＯ)2ＯＰ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ＰＯ(ＯＨ)2）、又は有機ジホスホン酸と第２成分である無機モノホスホン酸（ＨＰＯ(ＯＨ)2）とをＨＦ触媒下で反応させ、次いで、有機ジホスホン酸成分を後反応でスルホン化させることにより得られる架橋型層状ホスホン酸ジルコニウムのスルホン化物が開示されている。
同文献には、
（１）  芳香族スルホン酸部位は、有機ジホスホン酸成分（架橋成分）のみに存在する点、
（２）  初めにＰ−Ｈとして導入されたモノホスホン酸は、後反応のスルホン化の過程でＰ−ＯＨに酸化される点、及び、
（３）  触媒であるＨＦがホスホン酸ジルコニウム中にＺｒ−Ｆとして取り込まれる点、
が記載されている。
【０００６】
また、特許文献１には、
（１）  ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏと、１，４−フェニレンジホスホン酸（(ＨＯ)2ＯＰ−Ｃ6Ｈ4−ＰＯ(ＯＨ)2）と、無機ホスホン酸（Ｈ3ＰＯ3）とをＨＦ触媒下で反応させ、
（２）  得られた生成物と、フェニレン−３−スルホ−１−ホスホン酸（(ＨＯ)2ＯＰ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ）とを反応させる、
ことにより得られる架橋型層状ホスホン酸ジルコニウムが開示されている。
同文献には、このような方法により得られた固体中のフェニレンジホスホン酸、フェニレンホスホン酸−スルホン酸および無機ホスホン酸の相対的な比率は、１．２０：０．５６：１である点が記載されている。
【０００７】
さらに、非特許文献４には、フェニレン−３−スルホ−１−ホスホン酸（(ＨＯ)2ＯＰ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ）の合成方法が開示されている。
同文献には、
（１）  フェニルホスホン酸（(ＨＯ)2ＯＰ−Ｃ6Ｈ5）と２．４当量のＳＯ3とをＣＨ2ＣｌＣＨ2Ｃｌ中において８４℃×２４ｈ反応させ、
（２）  反応液にＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏを添加して過剰硫酸をＢａＳＯ4として沈殿回収する操作を繰り返し、
（３）  イオン交換樹脂により、遊離酸の生成物を再生させる、
ことにより、フェニレン−３−スルホ−１−ホスホン酸を単離できる点が記載されている。
【０００８】
【非特許文献１】A.Clearfield, et al., J.Solid State Chem., 167, 376(2002)
【非特許文献２】A.Clearfield, et al., Reactive Polymer, 5, 13(1987)
【非特許文献３】A.Clearfield, et al., J.Am.Chem.Soc., 2003, 125, 103754
【非特許文献４】G.Alberti, et al., J.Chem.Soc.Dalton Trans., 1819(1989)
【特許文献１】G.Alberti, et al., EP0736539(2001)（特開平９−２０５０７号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
層状ホスホン酸ジルコニウムを合成する場合において、ＨＦを触媒として用いると、可溶性の反応中間体ＺｒＦ6が生成して有機ホスホン酸との反応が穏やかに進む。そのため、急激な反応による生成物微粒子の沈殿を回避することができ、層構造の発達が大いに促進されるメリットがある。しかしながら、この方法は、多種類のホスホン酸を用いて反応を行った場合に、それらが均一に導入された多成分系の層状ホスホン酸ジルコニウムを合成するのが難しいという問題がある。即ち、ホスホン酸の仕込み組成を生成物の共重合組成に反映できないので、共重合体の構造設計が難しいという問題がある。その原因は、別種のホスホン酸に対する反応中間体ＺｒＦ6の反応性に大きな差があるためと考えられる。その結果、多成分のホスホン酸を含む単一の化合物ではなく、単一のホスホン酸を含む複数の化合物の混合物となりやすい。また、ＨＦを触媒として用いると、フッ素原子の一部がＺｒ−Ｆとなって化合物内に残留し、環境問題を招くおそれがある。
【００１０】
また、水熱反応、ＨＣｌ触媒反応、又はＨＢｒ触媒反応を用いて層状ホスホン酸ジルコニウムを合成する方法は、層構造の結晶性がある程度高く、しかも、多種類のホスホン酸が均一に導入された多成分系の層状ホスホン酸ジルコニウムを合成できるメリットがある。しかしながら、これらの方法は、層構造の結晶性をさほど上げられないという問題がある。特に、水熱反応の場合は、その傾向が顕著である。さらに、ＨＣｌ触媒反応及びＨＢｒ触媒反応の場合には、合成中に酸ミストが発生するという問題がある。
【００１１】
さらに、層状ホスホン酸ジルコニウムのスルホン化物を合成する方法には、スルホン酸基を持たない層状ホスホン酸ジルコニウムを合成した後に、ホスホン酸成分をスルホン化する方法（後スルホン化反応法）が知られている。
しかしながら、後スルホン化反応法は、制御が難しく、反応条件が厳しいと層構造の崩壊を招くおそれがある。また、層状ホスホン酸ジルコニウムを合成する際に、後スルホン化反応に対して不安定な置換基を持つモノホスホン酸を用いると、後スルホン化反応の際にモノホスホン酸成分の置換基が失われる場合がある。そのため、構造設計の自由度が低い。
【００１２】
この問題を解決するために、出発原料としてスルホン化されたホスホン酸を用いることも考えられる。例えば、脂肪族ホスホン酸のスルホン化物は、高純度化が可能であるので、これを用いてホスホン酸ジルコニウムを合成すると、結晶性の高い生成物が得られる。
しかしながら、スルホン化されたホスホン酸の単離作業は、一般に極めて煩雑である。また、単離操作が確立されていないスルホン化ホスホン酸も多い。例えば、芳香族ホスホン酸のスルホン化物は、高沸点であるために蒸留による単離が困難であり、またイオン交換による単離操作は煩雑であるため、高純度のスルホン化物を得るのが難しい。そのため、これを用いてホスホン酸ジルコニウムを合成すると、結晶性の低い生成物しか得られない。結晶性の低下は、加水分解に対する安定性を低下させる原因となる。
【００１３】
さらに、特許文献１に開示されている架橋型層状ホスホン酸ジルコニウムは、架橋反応に消費されなかった有機ジホスホン酸成分の一部が層表面に存在している。このような架橋型層状ホスホン酸ジルコニウムとメタスルホフェニレンホスホン酸とを反応させると、表面交換反応により、層表面に存在する未架橋の有機ジホスホン酸成分がメタスルホフェニレンホスホン酸成分に置換される。そのため、層間にスルホン酸基を導入できないという問題がある。
【００１４】
従来の合成法には上述のような多くの問題があるために、ホスホン酸成分が３成分以上である架橋型層状ホスホン酸ジルコニウム、あるいは、スルホン酸基を有するホスホン酸成分を２種以上含む架橋型層状ホスホン酸ジルコニウムの報告例はない。さらに、ホスホン酸成分が２成分以上であり、かつ、金属酸化物八面体の中心原子がＺｒ以外の原子からなる架橋型層状ホスホン酸金属化合物の報告例もない。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、スルホン酸基を持ち、結晶性が高く、多種類のホスホン酸成分が均一に導入されており、しかも、フッ素原子を含まない新規な架橋型層状ホスホン酸金属化合物及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、架橋成分だけでなく、架橋成分以外のホスホン酸成分にもスルホン酸基が導入された新規な架橋型層状ホスホン酸金属化合物及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、スルホン酸基を持ち、かつ、水に溶解しない新規な架橋型層状ホスホン酸金属化合物及びその製造方法を提供することにある。
【００１６】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、スルホン酸基を導入することが容易であり、仕込み組成を共重合組成に反映させることができ、しかも、構造設計の自由度が高い架橋型層状ホスホン酸金属化合物の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、架橋成分以外のホスホン酸成分にもスルホン酸基を導入することが可能であり、しかも、スルホン酸基を導入する際に、不安定な置換基が失われるおそれのない架橋型層状ホスホン酸金属化合物の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、複雑な単離操作を経ることなく、多種類のホスホン酸成分であって、そのうちの少なくとも１種がスルホン酸基を持つものを均一に導入することが可能な架橋型層状ホスホン酸金属化合物の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このような架橋型層状ホスホン酸金属化合物の製造に適した貯蔵液及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物の１番目は、以下の構成を備えていることを特徴とする。
（ａ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、中心原子（Ｍ）が６配位金属原子である金属酸化物八面体とホスホン酸の四面体が酸素原子を共有することで繋がった２次元層状構造を持つ。
（ｂ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、その両端が、少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｍ結合を介して、異なる層構造中の異なる６配位金属原子と結合する、少なくとも１種の有機ジホスホン酸成分を含む。
（ｃ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｍ結合を介して、前記層構造中の異なる６配位金属原子と結合する、少なくとも１種のモノホスホン酸成分を含む。
（ｄ）  前記有機ジホスホン酸成分及び前記モノホスホン酸成分のいずれか１種は、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持ち、残りは持たない。
（ｅ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物に含まれる前記有機ジホスホン酸成分及び前記モノホスホン酸成分の置換基の平均分子断面積は、２次元層状構造の表面ホスホン酸１個が占める自由面積以下である。
（ｆ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、前記中心原子（Ｍ）と結合しているフッ素原子を含まない。
前記中心原子（Ｍ）は、４価の原子価を採れる６配位金属原子が好ましい。
【００１８】
本発明に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物の２番目は、以下の構成を備えていることを特徴とする。
（ａ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、中心原子（Ｍ）が６配位金属原子である金属酸化物八面体とホスホン酸の四面体が酸素原子を共有することで繋がった２次元層状構造を持つ。
（ｂ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、その両端が、少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｍ結合を介して、層構造中の異なる６配位金属原子と結合する、少なくとも１種の有機ジホスホン酸成分を含む。
（ｃ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｍ結合を介して、前記層構造中の異なる６配位金属原子と結合する、少なくとも１種のモノホスホン酸成分を含む。
（ｄ）  前記有機ジホスホン酸成分及び前記モノホスホン酸成分の少なくとも２種以上は、スルホン酸基又は前記スルホン酸基に変換可能な基を持ち、残りは持たない。
（ｅ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物に含まれる前記有機ジホスホン酸成分及び前記モノホスホン酸成分の置換基の平均分子断面積は、２次元層状構造の表面ホスホン酸基１個が占める自由面積以下である。
（ｆ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、前記中心原子（Ｍ）と結合しているフッ素原子を含まない。
前記中心原子（Ｍ）は、４価の原子価を採れる６配位金属原子が好ましい。
【００１９】
本発明に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物の製造方法は、以下の条件を備えた少なくとも１種の有機ジホスホン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のモノホスホン酸又はその誘導体と、反応時に金属酸化物八面体の中心原子（Ｍ）となる６配位金属原子のイオンを生成可能な金属源とを硫酸触媒下で反応させる反応工程を備えていることを特徴とする。
（ａ）  前記有機ジホスホン酸又はその誘導体、前記モノホスホン酸又はその誘導体、及び前記金属源の配合比は、ホスホン酸基又はその誘導体中に含まれるＰ量に対する中心原子（Ｍ）のモル比（Ｍ／Ｐ比）が１／３＜Ｍ／Ｐ＜１．０となる配合比である。
（ｂ）  前記有機ジホスホン酸又はその誘導体、及び前記モノホスホン酸又はその誘導体の配合比は、前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物を構成する有機ジホスホン酸成分及びモノホスホン酸成分の置換基の平均分子断面積が、２次元層状構造の表面ホスホン酸基１個が占める自由面積以下となる配合比である。
この場合、前記有機ジホスホン酸又はその誘導体、及び、前記モノホスホン酸又はその誘導体は、以下の条件をさらに備えているものが好ましい。
（ｃ）  前記有機ジホスホン酸又はその誘導体、及び前記モノホスホン酸又はその誘導体の少なくとも１つは、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持つ。
また、前記反応工程は、
前記有機ジホスホン酸又はその誘導体と前記金属源とを反応させる第１反応工程と、
前記第１反応工程で得られた反応液に、前記モノホスホン酸若しくはその誘導体を加えて、硫酸触媒下で反応させる第２反応工程と
を備えているのが好ましい。
なお、第１反応工程において、硫酸を触媒として用いても良い。
【００２０】
本発明に係る貯蔵液は、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を有する有機ジホスホン酸及びその誘導体、並びに、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を有するモノホスホン酸及びその誘導体から選ばれるいずれか１種以上が硫酸水溶液又は硫酸水溶液と有機溶媒との混合溶液に溶解又は分散していることを特徴とする。
さらに、本発明に係る貯蔵液の製造方法は、
有機ジホスホン酸及びその誘導体、並びに、モノホスホン酸及びその誘導体から選ばれるいずれか１種以上にスルホン化剤を加えてスルホン化するスルホン化工程と、
スルホン化工程で得られた反応液に水を加えて希釈する希釈工程と
を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
金属源、有機ジホスホン酸又はその誘導体、及びモノホスホン酸又はその誘導体を用いて架橋型層状ホスホン酸金属化合物を合成する場合において、触媒として硫酸を用いると、以下のような効果が得られる。
（１）  層構造の結晶性が向上する。特に、まず金属源と有機ジホスホン酸又はその誘導体とを反応させ、次いでこれらとモノホスホン酸又はその誘導体とを反応させる方法を用いると、一括仕込みをした場合に比べて、層構造の結晶性がさらに向上する。
（２）  多種類のホスホン酸であっても、層構造中に均一に導入することができる。また、仕込み組成を反映した共重合組成が容易に得られる。
（３）  架橋成分のみならず、層構造中にある架橋成分以外のモノホスホン酸成分に対しても容易にスルホン酸基を導入することができる。
（４）  出発原料としてスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を有するホスホン酸又はその誘導体を用いると、後スルホン化反応が不要となるので、後スルホン化反応に対して不安定な置換基が失われるおそれが少ない。
（５）  触媒としてＨＦを使う必要がないので、金属原子と結合したフッ素を含まない架橋型層状ホスホン酸金属化合物が得られる。金属原子に結合したフッ素原子は、不安定であるために、環境問題を招くおそれがある。
（６）  合成に際してスルホン化有機ホスホン酸の貯蔵液を用いると、単離の必要がないだけでなく、合成に使用する有機ジホスホン酸及びモノホスホン酸の種類に制限がなくなるので、従来の方法では製造困難であったあらゆる組成の架橋型層状ホスホン酸金属化合物のスルホン化物を合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
初めに、本発明に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物について説明する。
本発明の第１の実施の形態に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、ホスホン酸成分（有機ジホスホン酸成分及びモノホスホン酸成分）を２種以上含み、そのうちの１種のみがスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持つものであり、具体的には、以下の条件（ａ）〜（ｆ）を備えていることを特徴とする。
【００２３】
［１．  第１の実施の形態に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物の構成］
［１．１．  条件（ａ）］
本発明に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、中心原子（Ｍ）が６配位金属原子である金属酸化物八面体とホスホン酸の四面体が酸素原子を供給することで繋がった２次元層状構造を持つ。
一般に、「有機ホスホン酸」とは、５価のＰに結合しているＯが３個である有機酸化合物をいい、「有機リン酸」とは、５価のＰに結合しているＯが４個である有機酸化合物をいう。本発明において、「架橋型層状ホスホン酸金属化合物」というときは、後述するモノホスホン酸成分の一部が無機リン酸由来の成分であるものを含む。但し、後述する有機ジホスホン酸成分には、有機ジリン酸を含まない。これは、Ｃ−Ｏ−Ｐ結合である有機リン酸結合は加水分解によって切れやすいので、有機ジホスホン酸成分に有機ジリン酸が含まれると、架橋型層状ホスホン酸金属化合物が水に溶解しやすくなるためである。
【００２４】
本発明に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、八面体と四面体とが結合してなる層構造に含まれる四面体の内、対向する層間にある一対の四面体の一部が有機ジホスホン酸成分に置き換わったものである。
八面体の中心原子（Ｍ）となる６配位金属原子としては、具体的には、Ｚｒ（IVa）、Ｔｉ（IVa）、Ｈｆ（IVa）、Ｔｈ（IVa）、Ｓｉ（IVb）、Ｇｅ（IVb）、Ｓｎ（IVb）、Ｐｂ（IVb）、Ｃｕ（Ib）、Ｚｎ（IIb）、Ａｌ（IIIb）、Ｇａ（IIIb）、Ｎｂ（Va）、Ｆｅ(VIII)、Ｃｏ（VIII）、Ｌａ（La）、Ｃｅ（La）、Ｍｏ（VIa）、Ｗ（VIa）、Ｍｎ（VIIa）などがある。層構造に含まれる八面体は、これらのいずれか１種の６配位金属原子を含むものでも良く、あるいは、２種以上の６配位金属原子を含んでいても良い。また、２種以上の６配位金属原子を含む場合、同一の層内の八面体に２種以上の６配位金属原子が含まれていても良く、あるいは、異なる層内の八面体にそれぞれ異なる６配位金属原子が含まれていても良い。
また、八面体の中心原子（Ｍ）が、４価の原子価を採れる６配位金属原子である場合には、架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、α−型又はγ−型の層構造をとることができる。４価の原子価を採れる６配位金属原子としては、具体的は、Ｚｒ（IVa）、Ｔｉ（IVa）、Ｈｆ（IVa）、Ｔｈ（IVa）、Ｓｉ（IVb）、Ｇｅ（IVb）、Ｓｎ（IVb）、Ｐｂ（IVb）、Ｃｅ（La）、Ｍｏ（VIa）、Ｗ（VIa）、Ｍｎ（VIIa）などがある。
【００２５】
後述するように、硫酸を触媒として用いると、結晶性の高い架橋型層状ホスホン酸金属化合物が得られる。結晶性の程度は、層構造の大きさに比例するものであり、それはＣｕＫαをＸ線源とするＸ線粉末回折パターン測定で得られるｄ(００１)ピークの半値幅（°）に反比例することがシェーラー式により示されている。
加水分解に対する耐久性を向上させるためには、結晶性は、ｄ(００１)ピークの半値幅が７°以下が好ましく、さらに好ましくは、３°以下である。
【００２６】
［１．２．  条件（ｂ）］
架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、少なくとも１種の有機ジホスホン酸成分を含む。
「有機ジホスホン酸成分」とは、２つの−ＰＯ3基が、それぞれ、Ｐ−Ｃ結合を介して２価の有機基の両端に結合しているものをいう。
有機ジホスホン酸成分は、特に、次の（Ａ）式で表されるものが好ましい。
(−Ｏ)3Ｐ−Ｚ1(Ａ1)r−Ｐ(Ｏ−)3    ・・・（Ａ）
（Ａ）式中、Ｚ1は、少なくとも１つのベンゼン環を持つ（２＋ｒ）価の有機基、アルキレン鎖、又は、オリゴ（オキシアルキレン）鎖を表す。Ｚ1の長さに応じて、層間隔を任意に制御することができる。
Ａ1は、スルホン酸基、スルホン酸基に変換可能な基、又は、スルホン酸基若しくはスルホン酸基に変換可能な基を持つ脂肪族基を表す。
「スルホン酸基に変換可能な基」とは、層状化合物の層構造を壊さない程度の穏やかな反応（例えば、加水分解など）により、スルホン酸基にすることが可能な基をいう。スルホン酸基に変換可能な基としては、具体的には、−Ｈａｌ（Ｈａｌ：ハロゲン）、−ＳＨ、−Ｓ−Ｒ’（−Ｒ’：−ＣＨ3、又は、−Ｃ2Ｈ5）、−ＳＯ2Ｃｌなどがある。
ｒは、「０」から「（Ｚ1中のベンゼン環の数）×２」までの数を表す。Ａ1は、ベンゼン環に導入されるので、Ｚ1がアルキレン鎖又はオリゴ（オキシアルキレン）鎖である場合には、ｒは０をとる。
【００２７】
Ｚ1を構成する（２＋ｒ）価の有機基、アルキレン鎖、及び、オリゴ（オキシアルキレン）鎖は、それぞれ、次の（Ａ．１）〜（Ａ．３）式で表されるものが好ましい。
【００２８】
【化１】
2008247788.tif 000003
【００２９】
（Ａ．１）式中、Ａｒ1は単環又は多環の芳香族基を表す。多環の芳香族基としては、
（１）  複数のベンゼン環が単結合によりつながったもの、
（２）  複数のベンゼン環が２価の基を介してつながったもの、
（３）  縮合環（アセン類）、
（４）  （１）〜（３）の組み合わせ、
などがある。
Ａｒ1は、特に、次の（Ａ．１．１）〜（Ａ．１．７）式で表されるものが好ましい。
【００３０】
【化２】
2008247788.tif 000004
【００３１】
有機ジホスホン酸成分は、その両端がＰ−Ｏ−Ｍ結合を介して、それぞれ、隣接する層内の６配位金属原子と結合している。層状ホスホン酸金属化合物において、ホスホン酸四面体は、四面体の頂点が層平面の外側を向くように、Ｐ−Ｏ−Ｍ結合を介して６配位金属原子と結合している。その結果、四面体が並ぶ平面と、６配位金属酸化物の八面体が並ぶ平面とが接合して、層を形成している。この層構造は、金属酸化物の中心原子（Ｍ）が６配位金属原子であれば形成されるが、特に、４価の原子価を採れる６配位金属原子である場合には、α−型又はγ−型の構造となることが知られている。
この点は、本発明に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物も同様であり、有機ジホスホン酸成分の両端にある四面体の底面は、八面体が並ぶ平面の方に向いている。すなわち、有機ジホスホン酸成分の両端には、それぞれ、合計３個の酸素原子がある。
α−型の層構造を有する架橋型層状ホスホン酸金属化合物では、有機ジホスホン酸成分は、３個のＰ−Ｏ−Ｍ結合を介して６配位金属原子と結合している状態（すなわち、３個の酸素原子すべてが異なる八面体と共有されている状態）でも良く、あるいは、１個又は２個のＰ−Ｏ−Ｍ結合を介して６配位金属原子と結合している状態（すなわち、１個又は２個の酸素原子が異なる八面体と共有されている状態）でも良い。Ｐ−Ｏ−Ｍ結合に関与しない酸素原子は、Ｈなどの他の置換基と結合していても良く、あるいは、二重結合を介してＰに結合していても良い。
γ−型の層構造を有する架橋型層状ホスホン酸金属化合物についても、有機ジホスホン酸成分と八面体の結合の仕方は同じ状況だが、α−型の場合に比べて、Ｐ−Ｏ−Ｍ結合の数がそれぞれ１個ずつ少なくなる。
α−型及びγ−型は、それぞれ、原料の種類、その仕込み組成、及び反応条件の制御によって作り分けることができる。
【００３２】
本発明に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、１種類の有機ジホスホン酸成分が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。但し、２種以上の有機ジホスホン酸成分を含む場合において、各有機ジホスホン酸成分の長さが大きく異なると、層が平行に並んだ層構造を維持することができなくなる。従って、２種以上の有機ジホスホン酸成分を含む場合には、各有機ジホスホン酸成分の長さは、ほぼ同一である必要がある。
【００３３】
［１．３．  条件（ｃ）］
架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、少なくとも１種のモノホスホン酸成分を含む。
「モノホスホン酸成分」とは、１つの−ＰＯ3基を有するものをいう。モノホスホン酸成分は、−ＰＯ3基のＰ原子が直接又はＯ原子を介して有機基と結合しているもの（有機モノホスホン酸成分、有機リン酸成分）であっても良く、あるいは、Ｐ原子が有機基以外の基（例えば、−Ｈ、−ＯＨなど）と結合しているもの（無機ホスホン酸成分、無機リン酸成分）でも良い。すなわち、本発明において「モノホスホン酸成分」というときは、リン酸結合を有するものも含まれる。
【００３４】
モノホスホン酸成分の第１の具体例は、次の（Ｂ）式で表されるものからなる。
(−Ｏ)3Ｐ−(Ｏ)x−Ｚ2−(Ａ2)r'    ・・・（Ｂ）
（Ｂ）式中、Ｚ2は、少なくとも１つのベンゼン環を持つ（１＋ｒ’）価の有機基を表す。
Ａ2は、スルホン酸基、スルホン酸基に変換可能な基、又は、スルホン酸基若しくはスルホン酸基に変換可能な基を持つ脂肪族基を表す。スルホン酸基に変換可能な基の具体例については、Ａ1と同一であるので、説明を省略する。
ｘは、０又は１である。
ｒ’は、「０」から「（Ｚ2中のベンゼン環の数）×２」までの数を表す。
【００３５】
Ｚ2を構成する（１＋ｒ'）価の有機基は、特に、次の（Ｂ．１）式で表されるものが好ましい。
【００３６】
【化３】
2008247788.tif 000005
【００３７】
（Ｂ．１）式中、Ａｒ2は単環又は多環の芳香族基を表す。多環の芳香族基としては、
（１）  複数のベンゼン環が単結合によりつながったもの、
（２）  複数のベンゼン環が２価の基を介してつながったもの、
（３）  縮合環（アセン類）、
（４）  （１）〜（３）の組み合わせ、
などがある。
Ａｒ2は、特に、次の（Ｂ．１．１）〜（Ｂ．１．３）式で表されるものが好ましい。
【００３８】
【化４】
2008247788.tif 000006
【００３９】
モノホスホン酸成分の第２の具体例は、次の（Ｃ）式で表されるものからなる。
(−Ｏ)3Ｐ−Ｙ              ・・・（Ｃ）
（Ｃ）式中、−Ｙは、特に限定されるものではない。すなわち、−Ｙは、有機基であっても良く、あるいは、有機基以外の基であっても良い。有機ジホスホン酸成分又は他のホスホン酸成分がスルホフェニル基のような相対的に大きな基を持つ場合、−Ｙは、スルホフェニル基よりも分子断面積が小さい小サイズ置換基が好ましい。
−Ｙを構成する小サイズ置換基としては、
（１）  −Ｈ、
（２）  −ＯＨ、
（３）  −ＣγＨ2γ+1  （１≦γ≦１６）、
（４）  −ＣδＨ2δ−Ｗ（１≦δ≦３）、−ＣεＦ2ε−Ｗ（１≦ε≦３）（−Ｗ＝−Ｈａｌ（ハロゲン）、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＨ、−Ｓ−Ｒ’（−Ｒ’は、−ＣＨ3、又は−Ｃ2Ｈ5）、−ＳＯ2Ｃｌなど）、
などがある。
【００４０】
α−型の層構造を有する架橋型層状ホスホン酸金属化合物では、層の中にある四面体は、有機ジホスホン酸成分と、上述した（Ｂ）式又は（Ｃ）式のようなモノホスホン酸成分からなる。
モノホスホン酸成分は、３個のＰ−Ｏ−Ｍ結合を介して６配位金属原子と結合している状態（すなわち、３個の酸素原子すべてが異なる八面体と共有されている状態）でも良く、あるいは、１個又は２個のＰ−Ｏ−Ｍ結合を介して６配位金属原子と結合している状態（すなわち、１個又は２個の酸素原子が異なる八面体と共有されている状態）でも良い。Ｐ−Ｏ−Ｍ結合に関与しない酸素原子は、Ｈなどの他の置換基と結合していても良く、あるいは、二重結合を介してＰに結合していても良い。
γ−型の層構造を有する架橋型層状ホスホン酸金属化合物についても、モノホスホン酸成分と八面体との結合の仕方は同じ状況だが、α−型の場合に比べてＰ−Ｏ−Ｍ結合の数がそれぞれ１個ずつ少なくなる。
【００４１】
本発明に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、１種類のモノホスホン酸成分が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。また、２種以上のモノホスホン酸成分を含む場合、各モノホスホン酸成分の長さは、同一であっても良く、あるいは、互いに異なっていてもよい。
【００４２】
［１．４．  条件（ｄ）］
本実施の形態に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物において、有機ジホスホン酸成分及びモノホスホン酸成分のいずれか１種は、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持つ。残りの有機ジホスホン酸成分及びモノホスホン酸成分は、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持たない。
なお、有機ジホスホン酸成分及びモノホスホン酸成分がベンゼン環を持つ場合、反応条件を制御することによって、それぞれ、１分子当たり最大で「ベンゼン環の数×２」に相当する数のスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持つことができる。
【００４３】
［１．５．  条件（ｅ）］
架橋型層状ホスホン酸金属化合物に含まれる有機ジホスホン酸成分及びモノホスホン酸成分の置換基の平均分子断面積は、２次元層状構造の表面ホスホン酸基１個が占める自由断面積以下である。平均分子断面積は、好ましくは自由面積の７０％以下である。
この自由面積は、６配位金属原子の種類と結晶構造によって決まるが、格子定数から実験的に求められる。幾つかの６配位金属原子のα−型とγ−型の層構造について、自由面積が求められている（"Intercalation Chemistry" Ed. by M.Stanley, Whittingam, Allan, J.Jacobson, Academic Press 1982, p.152; G.Alberti, et al., Adv.Mater., 1996, 8, 291）。α−型：Ｚｒ（２４Å2（２４×１０-2ｎｍ2））、Ｔｉ（２１．６Å2（２１．６×１０-2ｎｍ2））、Ｓｎ（２１．４Å2（２１．４×１０-2ｎｍ2））、Ｈｆ（２３．７Å2（２３．７×１０-2ｎｍ2））、Ｐｂ（２１．５Å2（２１．５×１０-2ｎｍ2））であり、γ−型：Ｚｒ（３５．７Å2（３５．７×１０-2Å2））、Ｔｉ（３３．０Å2（３３．０×１０-2ｎｍ2））と報告されている。
ここで、「置換基」とは、Ｐを中心原子とする四面体の頂点に結合している基をいう。「分子断面積」とは、置換基の最も大きな部分を四面体の底面に対して垂直方向から見たときの断面積をいう。「平均分子断面積」とは、層間に結合している有機ジホスホン酸成分及びモノホスホン酸成分の各分子断面積（Ｓi）とそのモル分率(Ｎi）との積の総和（ΣＳi×Ｎi）をいう。
【００４４】
平均分子断面積が自由面積の７０％を超えた場合（特に、平均分子断面積が自由面積を超えた場合）、置換基の立体障害が大きくなり、結晶性の高い２次元層状構造を維持することが難しくなる。
分子断面積は、市販のソフト（例えば、”Ｃｈｅｍ３Ｄ（登録商標）”）で描いたＣＰＫモデルから算出することができる。例えば、有機ジホスホン酸成分のターフェニレン基は、分子断面積が２４．６Å2（２６．４×１０-2ｎｍ2）である。そのターフェニレン基をスルホン化すると、トリスルホン化ターフェニレン基で約５０Å2（５０×１０-2ｎｍ2）に分子断面積が増大する。なお、ジスルホン化ターフェニレン基では約４４Å2（４４×１０-2ｎｍ2）である。モノホスホン酸成分のフェニル基は、１４．６Å2（１４．６×１０-2ｎｍ2）であり、スルホフェニル基は、１７．２Å2（１７．２×１０-2ｎｍ2）であり、かつ水素基の分子断面積は、４．１Å2（４．１×１０-2ｎｍ2）である。一方、α−型の架橋型層状ホスホン酸ジルコニウムの自由面積は、２４Å2（２４×１０-2ｎｍ2）であり、その７０％は、１６．８Å2（１６．８×１０-2ｎｍ2）である。
従って、層構造内で６配位金属原子に結合するすべての四面体がトリスルホン化ターフェニレン基を有する有機ジホスホン酸成分７モル％と、スルホフェニル基を有するモノホスホン酸成分８７×０．５＝４３モル％と、フェニル基を有するモノホスホン酸成分１００×０．５＝５０モル％に由来するものになると、平均分子断面積（１８．３Å2（１８．３×１０-2ｎｍ2）＞自由面積の７０％となり、層構造の安定性が低い。
一方、層構造内で６配位金属原子に結合するすべての四面体の内、トリスルホン化ターフェニレン基を有する有機ジホスホン酸成分に由来するものを７モル％とし、スルホフェニル基を有するモノホスホン酸成分に由来するものを４３モル％に保持して、フェニル基の代わりに水素基を有するモノホスホン酸成分に由来するものを５０モル％加える場合には、平均分子断面積（１３．０Å2（１３．０×１０-2ｎｍ2））≦自由面積の７０％となる。そのため、層構造が安定化し、結晶性の高い架橋型層状ホスホン酸金属化合物が得られる。
【００４５】
［１．６．  条件（ｆ）］
架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、中心原子（Ｍ）と結合しているフッ素原子を含まない。
層状ホスホン酸金属化合物を合成する場合において、ＨＦを触媒として用いると、Ｆ原子の一部が金属酸化物八面体の中心原子（Ｍ）と結合する。これに対し、本発明に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、後述するように、硫酸触媒下で合成されるので、実質的に中心原子（Ｍ）と結合しているＦ原子を含まない。
【００４６】
［２．  第１の実施の形態に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物の具体例］
［２．１．  第１の具体例］
本実施の形態に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物の第１の具体例は、α−型の層構造及び次の（１）式で表される組成を有するものからなる。（１）式で表される架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、有機ジホスホン酸成分と、ベンゼン環を持つ有機モノホスホン酸成分（リン酸成分を含む）と、小サイズ置換基（−Ｙ）を持つ第３モノホスホン酸成分の３成分を含み、３種類のホスホン酸成分のいずれか１つがスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持つものである。なお、（１）式中、−Ｚ1−及び−Ｚ2−の詳細は上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４７】
【化５】
2008247788.tif 000007
【００４８】
（１）式の中でも、有機ジホスホン酸成分が、４，４”−ビス（ホスホン酸）ターフェニル、又は４，４’−ビス（メチレンホスホン酸）ビフェニルを含むものからなり、
有機モノホスホン酸成分が、スルホフェニル基を含むものからなり、
第３モノホスホン酸成分が、水素基、水酸基、又はメチル基を含むものからなる化合物が好ましい。
【００４９】
［２．２．  第２の具体例］
本実施の形態に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物の第２の具体例は、α−型の層構造及び次の（２）式で表される組成を有するものからなる。（２）式で表される架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、有機ジホスホン酸成分と、小サイズ置換基（−Ｙ）を持つモノホスホン酸成分の２成分を含み、２種類のホスホン酸成分のいずれか１つがスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持つものである。なお、（２）式中、−Ｚ1−の詳細は上述した通りであるので、説明を省略する。
【００５０】
【化６】
2008247788.tif 000008
【００５１】
（２）式の中でも、有機ジホスホン酸成分が、４，４”−ビス（ホスホン酸）ターフェニル若しくは４，４’−ビス（メチレンホスホン酸）ビフェニル、又はこれらのスルホン化物を含むものからなり、
モノホスホン酸成分が、水素基、水酸基、メチル基、又はスルホジフルオロメチレン基を含むものからなる化合物が好ましい。
【００５２】
［２．３．  第３の具体例］
本実施の形態に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物の第３の具体例は、α−型の層構造及び次の（３）式で表される組成を有するものからなる。（３）式で表される架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、有機ジホスホン酸成分と、ベンゼン環を持つ有機モノホスホン酸成分（リン酸成分を含む）の２成分を含み、２種類のホスホン酸成分のいずれか１がスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持つものである。なお、（３）式中、−Ｚ1−及び−Ｚ2−の詳細は上述した通りであるので、説明を省略する。
【００５３】
【化７】
2008247788.tif 000009
【００５４】
（３）式の中でも、有機ジホスホン酸成分が、α、ω−アルキレンビス（ホスホン酸）を含むものからなり、
有機モノホスホン酸成分が、スルホフェニル基を含むものからなる化合物が好ましい。
【００５５】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物について説明する。
本発明の第２の実施の形態に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、ホスホン酸成分（有機ジホスホン酸成分及びモノホスホン酸成分）を２種以上含み、そのうちの２種以上がスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持つものであり、具体的には、以下の条件（ａ）〜（ｆ）を備えていることを特徴とする。
【００５６】
［１．  第２の実施の形態に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物の構成］
（ａ）  架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、中心原子（Ｍ）が６配位金属原子である金属酸化物八面体とホスホン酸の四面体が酸素を共有することで繋がった２次元層状構造を持つ。
（ｂ）  架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、その両端が、それぞれ少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｍ結合を介して、異なる層構造中の異なる６配位金属原子と結合する、少なくと１種の有機ジホスホン酸成分を含む。
（ｃ）  架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、少なくとも１つのＰ−Ｏ−Ｍ結合を介して、層構造中の異なる６配位金属原子と結合する、少なくとも１種のモノホスホン酸成分を含む。
（ｄ）  有機ジホスホン酸成分及びモノホスホン酸成分の少なくとも２種以上は、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持ち、残りは持たない。
（ｅ）  前記架橋型層状ホスホン酸金属化合物に含まれる有機ジホスホン酸成分及びモノホスホン酸成分の置換基の平均分子断面積は、２次元層状構造の表面ホスホン酸基１個が占める自由面積以下である。
（ｆ）  架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、中心原子（Ｍ）と結合しているフッ素原子を含まない。
【００５７】
本実施の形態に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、有機ジホスホン酸成分及びモノホスホン酸成分の少なくとも２種以上がスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持つ。この点が、第１の実施の形態と異なる。条件（ｅ）を満たす限り、すべてのホスホン酸成分がスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を含んでいても良い。本発明に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、硫酸触媒下で合成されるので、仕込み組成を共重合組成に反映させることができ、構造設計の自由度が高い。そのため、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基の導入箇所に制限はない。
条件（ａ）〜（ｆ）に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００５８】
［２．  第２の実施の形態に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物の具体例］
［２．１．  第１の具体例］
本実施の形態に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物の第１の具体例は、α−型の層構造及び次の（４）式で表される組成を有するものからなる。（４）式で表される架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、有機ジホスホン酸成分と、ベンゼン環を持つ有機モノホスホン酸成分（リン酸成分を含む）と、小サイズ置換基（−Ｙ）を持つ第３モノホスホン酸成分の３成分を含み、３種類のホスホン酸成分のいずれか２種以上がスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持つものである。なお、（４）式中、−Ｚ1−及び−Ｚ2−の詳細は上述した通りであるので、説明を省略する。
【００５９】
【化８】
2008247788.tif 000010
【００６０】
（４）式の中でも、有機ジホスホン酸成分が、４，４”−ビス（ホスホン酸）ターフェニル若しくは４，４’−ビス（メチレンホスホン酸）ビフェニル、又はこれらのスルホン化物を含むものからなり、
有機モノホスホン酸成分が、スルホフェニル基を含むものからなり、
第３モノホスホン酸成分が、水素基、水酸基、メチル基、又はスルホジフルオロメチレン基を含むものからなる化合物が好ましい。
【００６１】
［２．２．  第２の具体例］
本実施の形態に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物の第２の具体例は、α−型の層構造及び次の（５）式で表される組成を有するものからなる。（５）式で表される架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、有機ジホスホン酸成分と、小サイズ置換基（−Ｙ）を持つモノホスホン酸成分の２成分を含み、２種類のホスホン酸成分の双方がスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持つものである。なお、（５）式中、−Ｚ1−は、少なくとも１つのベンゼン環を持つ（２＋ｒ）価の有機基からなる。−Ｚ1−に関するその他の点は上述した通りであるので、説明を省略する。
【００６２】
【化９】
2008247788.tif 000011
【００６３】
（５）式の中でも、有機ジホスホン酸成分が、４，４”−ビス（ホスホン酸）ターフェニル又は４，４’−ビス（メチレンホスホン酸）ビフェニルのスルホン化物を含むものからなり、
モノホスホン酸成分が、スルホジフルオロメチレン基を含むものからなる化合物が好ましい。
【００６４】
［２．３．  第３の具体例］
本実施の形態に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物の第３の具体例は、α−型の層構造及び次の（６）式で表される組成を有するものからなる。（６）式で表される架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、有機ジホスホン酸成分と、ベンゼン環を持つ有機モノホスホン酸成分（リン酸成分を含む）の２成分を含み、２種類のホスホン酸成分の双方がスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持つものである。なお、（６）式中、−Ｚ1−は、少なくとも１つのベンゼン環を持つ（２＋ｒ）価の有機基からなる。−Ｚ1−に関するその他の点及び−Ｚ2−の詳細は上述した通りであるので、説明を省略する。
【００６５】
【化１０】
2008247788.tif 000012
【００６６】
（６）式の中でも、有機ジホスホン酸成分が、４，４”−ビス（ホスホン酸）ターフェニル又は４，４’−ビス（メチレンホスホン酸）ビフェニルのスルホン化物を含むものからなり、
有機モノホスホン酸成分が、スルホフェニル基を含むものからなる化合物が好ましい。
【００６７】
次に、本発明に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物の製造方法について説明する。
本発明に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物の製造方法は、少なくとも１種の有機ジホスホン酸又はその誘導体と、少なくとも１種のモノホスホン酸又はその誘導体と、金属源とを硫酸触媒下で反応させる反応工程を備えている。
【００６８】
［１．  有機ジホスホン酸及びその誘導体］
「有機ジホスホン酸」とは、２つのホスホン酸基（−ＰＯ(ＯＨ)2）が２価の有機基の両端に結合しているものをいう。「有機ジホスホン酸の誘導体」とは、ホスホン酸基のＨ原子の全部又は一部が他の置換基に置換されているものをいう。置換基の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
有機ジホスホン酸又はその誘導体としては、具体的には、次の（ａ）式で表されるものが好ましい。
なお、（ａ）式において、ホスホン酸基（−ＰＯ(ＯＨ)2）中の２個のＨは、それぞれ、独立に、Ｃａｔ又は−Ｘ1に置換されていても良いことを意味する。（ａ）式中、−Ｚ1−の詳細は上述した通りであるので、説明を省略する。
【００６９】
【化１１】
2008247788.tif 000013
【００７０】
出発原料には、１種類の有機ジホスホン酸又はその誘導体を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。但し、２種以上の有機ジホスホン酸又はその誘導体を用いるときは、その両端が隣接する層に結合したときの長さ（有機ジホスホン酸成分となったときの長さ）がほぼ同一である必要がある。
【００７１】
［２．  モノホスホン酸及びその誘導体］
「モノホスホン酸」とは、１つのホスホン酸基（−ＰＯ(ＯＨ)2）を有するものをいう。モノホスホン酸は、ホスホン酸基のＰ原子が直接又はＯ原子を介して有機基と結合しているもの（有機モノホスホン酸、有機リン酸）であっても良く、あるいは、Ｐ原子が有機基以外の基（例えば、−Ｈ、−ＯＨなど）と結合しているもの（無機ホスホン酸、無機リン酸）でも良い。すなわち、本発明において、「モノホスホン酸」というときは、リン酸結合を有するものも含まれる。「モノホスホン酸の誘導体」とは、ホスホン酸基のＨ原子の全部又は一部が他の置換基に置換されているものをいう。有機基及び置換基の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
モノホスホン酸又はその誘導体としては、具体的には、次の（ｂ）式又は（ｃ）式で表されるものが好ましい。
なお、（ｂ）式及び（ｃ）式において、ホスホン酸基（−ＰＯ(ＯＨ)2）中の２個のＨは、それぞれ、独立に、Ｃａｔ又は−Ｘ1〜−Ｘ2に置換されていても良いことを意味する。（ｂ）式中、−Ｚ2−の詳細は上述した通りであるので、説明を省略する。
【００７２】
【化１２】
2008247788.tif 000014
【００７３】
【化１３】
2008247788.tif 000015
【００７４】
出発原料には、１種類のモノホスホン酸又はその誘導体を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。また、２種以上モノホスホン酸又はその誘導体を用いる場合、各モノホスホン酸又はその誘導体の長さは、同一であっても良く、あるいは、互いに異なっていても良い。
【００７５】
［３．  金属源］
「金属源」とは、反応時に金属酸化物八面体の中心原子（Ｍ）となる６配位金属原子のイオンを生成可能な化合物をいう。
金属源としては、具体的には、
（１）  ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、ＴｉＯＣｌ2・ｎＨ2Ｏ、ＨｆＯＣｌ2などのオキシ塩化物、
（２）  Ｚｒ(ＳＯ4)2、Ｔｉ(ＳＯ4)2、Ｈｆ(ＳＯ4)2などの硫酸塩、
（３）  Ｚｒ(ＯＣＯＣＨ3)4、Ｃｕ(ＯＣＯＣＨ3)2、Ｐｂ(ＯＣＯＣＨ3)4などの酢酸塩、
（４）  Ｚｒ(ＯＰｒ)4、Ｔｉ(ＯＰｒ)4などのアルコキシド、
（５）  ＺｒＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＷＣｌ4、ＭｏＣｌ4、ＣｅＣｌ4、ＣｕＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＰｂＣｌ4などの塩化物、
（６）  Ｚｒ(ＮＯ3)4、Ｔｉ(ＮＯ3)4、Ａｌ(ＮＯ3)3などの硝酸塩、
（７）  ＴｉＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏなどのオキシ硫酸化物、
などがある。これらは、それぞれ単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
金属源の種類は、層状化合物の結晶性や粒子サイズに影響を与える場合がある。例えば、Ｚｒの場合、金属源の種類に応じて層状化合物の結晶性に差がある。層状化合物の結晶性の程度は、Ｚｒ(ＯＣＯＣＨ3)4＞Ｚｒ(ＯＰｒ)4＞Ｚｒ(ＳＯ4)2＞ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏの順となる。
【００７６】
［４．  出発原料の条件］
出発原料には、以下の条件を満たすものを用いる。
［４．１  条件（ａ）］
有機ジホスホン酸又はその誘導体、モノホスホン酸又はその誘導体、及び金属源の配合比は、ホスホン酸基又はその誘導体中に含まれるＰ量に対する中心原子（Ｍ）のモル比（Ｍ／Ｐ比）が１／３＜Ｍ／Ｐ＜１．０となる配合比である。
α−型又はγ−型の層状ホスホン酸金属化合物のＭ／Ｐ比は、理想的には１／２となる。しかしながら、合成条件によっては、四面体の一部が欠損したり、あるいは、有機ジホスホン酸又はその誘導体が一方のホスホン酸基又はその誘導体を介して６配位金属原子と結合し、他方がフリーの状態になっている場合もある。従って、Ｍ／Ｐ比は、１／２から多少ずれていても良い。
但し、Ｍ／Ｐ比のずれが大きくなりすぎると、結晶性の高い層状構造を維持するのが困難となる。従って、Ｍ／Ｐ比は、１／３＜Ｍ／Ｐ＜１．０が好ましい。
【００７７】
［４．２  条件（ｂ）］
有機ジホスホン酸又はその誘導体、及びモノホスホン酸又はその誘導体の配合比は、架橋型層状ホスホン酸金属化合物を構成する有機ジホスホン酸成分及びモノホスホン酸成分の置換基の平均分子断面積が、２次元層状構造の表面ホスホン酸基１個が占める自由面積以下となる配合比である。平均分子断面積は、好ましくは自由面積の７０％以下である。
「架橋型層状ホスホン酸金属化合物を構成する有機ジホスホン酸成分」とは、例えば、スルホン酸基を持たない層状化合物を合成後に、後スルホン化法によりスルホン酸基を導入する場合には、スルホン酸基が導入された後の有機ジホスホン酸成分を表す。モノホスホン酸成分も同様である。
本発明においては、硫酸を触媒としているので、仕込み組成がそのまま共重合組成に反映される。従って、Ｍ／Ｐ比に加えて、出発原料（又は、層状化合物の合成後に後処理をする場合には、後処理後のホスホン酸成分）の平均分子断面積が自由面積以下、好ましくは自由断面積の７０％以下となるように出発原料の配合比を最適化すれば、これらが均一に層間に導入されるので、立体障害によって層状構造が破壊されることがない。
【００７８】
出発原料には、以下の条件をさらに満たすものを用いるのが好ましい。
［４．３  条件（ｃ）］
有機ジホスホン酸又はその誘導体、及びモノホスホン酸又はその誘導体の少なくとも１つは、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持つ。
本発明に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物の一部は、後スルホン化法によっても製造することができる。しかしながら、後スルホン化法では、スルホン化の際に不安定な基が失われる場合がある。これに対し、予めスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持つホスホン酸を出発原料に用いると、スルホン化に対して不安定な基を持つ架橋型層状ホスホン酸金属化合物を合成することができる。
上述した条件（ａ）、（ｂ）を満たす限りにおいて、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基は、２種以上の出発原料に含まれていても良く、あるいは、すべての出発原料に含まれていても良い。
【００７９】
［５．  硫酸触媒］
本発明においては、触媒として硫酸を用いる。この点が、従来の方法とは異なる。合成の際には、単離された有機ジホスホン酸又はその誘導体及びモノホスホン酸又はその誘導体に硫酸を加えても良く、あるいは、後述する貯蔵液に含まれる硫酸をそのまま触媒として用いても良い。特に、貯蔵液を用いる方法は、単離操作が不要となるので、合成に使用する有機ジホスホン酸及びモノホスホン酸の種類に制限がなくなり、あらゆる組成の架橋型層状ホスホン酸金属化合物を合成することが可能となる。
反応液中の硫酸の濃度は、中心原子（Ｍ）の種類に応じて最適なものを選択する。例えば、中心原子（Ｍ）がＺｒである場合、硫酸濃度が高くなるほど、結晶性の高い層状化合物が得られる。この場合、硫酸濃度は、具体的には、５Ｎ以上が好ましく、さらに好ましくは、９Ｎ以上である。
一方、中心原子（Ｍ）がＴｉである場合、硫酸濃度が５Ｎ以下であっても、結晶性の高い層状化合物が得られる。
【００８０】
なお、硫酸は、層状化合物の合成触媒となるだけでなく、ホスホン酸エステルをホスホン酸に加水分解するための触媒としても機能する。従って、硫酸触媒を用いると、層状化合物を合成するための出発原料としてホスホン酸エステルを用いることも可能となる。すなわち、出発原料として必ずしもホスホン酸を用いる必要がないので、ホスホン酸エステルを加水分解する工程が不要となる。
【００８１】
［６．  反応方法］
有機ジホスホン酸又はその誘導体、モノホスホン酸又はその誘導体、及び、金属化合物を所定の比率で配合し、硫酸触媒下でこれらを反応させると、本発明に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物が得られる。この時、原料液を加熱攪拌しながら反応させると、結晶性の高い層状化合物が得られる。
反応時間は、出発原料の種類や組成、反応温度に応じて、最適な時間を選択する。他の方法を用いた場合、反応時間は、通常、２４時間程度である。これに対し、硫酸触媒を用いると、反応時間を５〜１時間に短縮することができる。そのため、小粒子でありながら、層構造の結晶性が高く、しかも仕込み組成が反映された共重合組成を有する多成分の架橋型層状ホスホン酸金属化合物を合成することができる。
出発原料の反応方法には、具体的には、以下のような方法がある。
【００８２】
［６．１  第１の具体例］
反応方法の第１の具体例は、所定の比率で配合された出発原料を、硫酸触媒下で同時に反応させる方法である。この場合、単離された出発原料の混合物に硫酸を加えても良い。
あるいは、予め貯蔵液を作製し、これに、
（１）  金属源、並びに、
（２）  有機ジホスホン酸又はその誘導体、及びモノホスホン酸又はその誘導体の内の残りの成分、
を加えても良い。
【００８３】
「貯蔵液」とは、目的とする架橋型層状ホスホン酸金属化合物を合成するための有機ジホスホン酸又はその誘導体、及びモノホスホン酸又はその誘導体の内の少なくとも１つであって、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を有するものが硫酸水溶液又は硫酸水溶液と有機溶媒との混合溶液に溶解又は分散しているものをいう。
貯蔵液には、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を有する１種類のホスホン酸又はその誘導体が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。また、貯蔵液には、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を有する１種又は２種以上のホスホン酸又はその誘導体に加えて、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持たない１種又は２種以上のホスホン酸又はその誘導体が含まれていても良い。
さらに、合成には、１種類の貯蔵液を用いても良く、あるいは、溶解しているホスホン酸又はその誘導体の種類が異なる２種以上の貯蔵液を組み合わせて用いても良い。
【００８４】
なお、出発原料として用いる有機ジホスホン酸若しくはモノホスホン酸、又はそれらの誘導体のいずれかが少なくとも１つのベンゼン環を持つ場合、層状化合物を合成するための出発原料として、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持たないホスホン酸又はその誘導体を用いることができる。この場合、硫酸触媒下でスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持たない層状化合物を合成した後、後スルホン化法によりベンゼン環にスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を導入する。
【００８５】
［６．２  第２の具体例］
反応方法の第２の具体例は、金属源との反応を２段階に分けて行う方法（２−ステップ法）であり、第１反応工程と、第２反応工程とを備えている。
第１反応工程は、有機ジホスホン酸又はその誘導体のと金属源とを反応させる工程である。
金属源は、層状化合物を合成するための全必要量を加える。これは、有機ジホスホン酸又はその誘導体の両端にあるホスホン酸基又はその誘導体と、金属源に含まれる中心原子（Ｍ）とを確実に反応させるためである。
有機ジホスホン酸又はその誘導体は、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持つものでも良く、あるいは、持たないものでも良い。また、有機ジホスホン酸又はその誘導体は、単離されたものを用いても良く、あるいは、貯蔵液を用いても良い。
特に、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を有する有機ジホスホン酸又はその誘導体が硫酸水溶液又は硫酸水溶液と有機溶媒との混合溶液に溶解又は分散している貯蔵液に、金属源を加えて反応させる方法は、単離操作が不要となるだけでなく、層間の任意の位置にスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を導入することが可能になるので、特に好適である。
なお、第１反応工程において、硫酸を触媒として用いても良いが、硫酸触媒は、必ずしも必要ではない。
【００８６】
第２反応工程は、第１反応工程で得られた反応液に、モノホスホン酸若しくはその誘導体を加えて、硫酸触媒下で反応させる工程である。
モノホスホン酸又はその誘導体は、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持つものでも良く、あるいは、持たないものでも良い。また、モノホスホン酸又はその誘導体は、単離されたものを用いても良く、あるいは、貯蔵液を用いても良い。
特に、反応液に、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を有するモノホスホン酸又はその誘導体が硫酸水溶液又は硫酸水溶液と有機溶媒との混合溶液に溶解又は分散している貯蔵液を加えて反応させる方法は、単離操作が不要となるだけでなく、層間の任意の位置にスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を導入することが可能になるので、特に好適である。
【００８７】
なお、２−ステップ法においても、出発原料として用いる有機ジホスホン酸若しくはモノホスホン酸、又はそれらの誘導体のいずれかが少なくとも１つのベンゼン環を持つ場合、層状化合物を合成するための出発原料として、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持たないホスホン酸又はその誘導体を用いることができる。この場合、硫酸触媒下でスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持たない層状化合物を合成した後、後スルホン化法によりベンゼン環にスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を導入する。
【００８８】
次に、本発明に係る貯蔵液について説明する。
本発明に係る貯蔵液は、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を有する有機ジホスホン酸及びその誘導体、並びに、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を有するモノホスホン酸及びその誘導体から選ばれるいずれか１種以上が硫酸水溶液又は硫酸水溶液と有機溶媒との混合溶液に溶解又は分散しているものからなる。
貯蔵液には、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を有する１種類のホスホン酸又はその誘導体が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。また、貯蔵液には、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を有する１種又は２種以上のホスホン酸又はその誘導体に加えて、スルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を持たない１種又は２種以上のホスホン酸又はその誘導体が含まれていても良い。
さらに、貯蔵液は、硫酸水溶液に加えて、ＤＭＳＯ、スルホラン、ジグライムなどの有機溶媒が含まれていても良い。ある種の有機溶媒は、金属源と有機ジホスホン酸若しくはモノホスホン酸、又はこれらの誘導体との反応を促進させる作用がある。
貯蔵液に含まれる硫酸の濃度、有機溶媒の濃度、及びホスホン酸又はその誘導体の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
スルホン酸基に変換可能な基、有機ジホスホン酸又はその誘導体、モノホスホン酸及びその誘導体に関する詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００８９】
次に、本発明に係る貯蔵液の製造方法について説明する。
本発明に係る貯蔵液の製造方法は、スルホン化工程と、希釈工程とを備えている。
スルホン化工程は、有機ジホスホン酸及びその誘導体、並びに、モノホスホン酸及びその誘導体から選ばれるいずれか１種以上にスルホン化剤を加えてスルホン化する工程である。スルホン化工程は、窒素気流下などの非水条件下で行う必要がある。
スルホン化剤には、濃硫酸、発煙硫酸（Ｈ2ＳＯ4・ｎＳＯ3）、無水硫酸（ＳＯ3）、クロルスルホン酸（ＣｌＳＯ3Ｈ）などを用いることができる。
スルホン化剤と反応させるホスホン酸又はその誘導体は、有機ジホスホン酸又はその誘導体、有機モノホスホン酸又はその誘導体、あるいは、脂肪族系のホスホン酸又はその誘導体であっても良い。特に、分子内に少なくとも１つのベンゼン環を持つホスホン酸とスルホン化剤とを反応させると、ベンゼン環に容易にスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を導入することができる。また、反応条件を最適化すると、ベンゼン環に導入されるスルホン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基の個数を制御することができる。
【００９０】
希釈工程は、スルホン化工程で得られた反応液に水を加えて希釈する工程である。
反応液に水を加えると、過剰のスルホン化剤が硫酸となる。この時に、水の希釈量を調節すると、貯蔵液中の硫酸濃度及びホスホン酸又はその誘導体の濃度を制御することができる。また、必要に応じて、水で希釈した後に、さらにＤＭＳＯ、スルホラン、ジグライムなどの有機溶媒を加えても良い。
貯蔵液を必要量だけ小分けし、これに必要に応じてさらに水を加えて希釈した後、貯蔵液に金属源、及び、必要に応じて他のホスホン酸若しくはその誘導体（貯蔵液になっているものを含む）を加えて、これらを同時に又は２段階に分けて反応させれば、本発明に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物が得られる。
【００９１】
次に、本発明に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物及びその製造方法、並びに、貯蔵液及びその製造方法の作用について説明する。
架橋型層状ホスホン酸金属化合物を合成する場合において、ＨＦを触媒として用いると、結晶性の高い層状化合物が得られる。これは、ＨＦを触媒として用いると、可溶性の反応中間体ＺｒＦ6が生成し、ホスホン酸との反応が穏やかに進むためと考えられる。しかしながら、この方法は、多種類のホスホン酸を層構造中に均一に導入することができないという欠点がある。これは、反応中間体ＺｒＦ6とホスホン酸との反応性が、ホスホン酸の種類によって異なるためと考えられる。また、ＨＦを触媒に用いると、合成された化合物中にＦ原子が取り込まれるという欠点がある。
一方、水熱反応やＨＣｌ又はＨＢｒを触媒として用いる方法は、多種類のホスホン酸が均一に導入された層状化合物が得られるという利点がある。また、合成された化合物中にＦ原子が取り込まれることもない。しかしながら、これらの方法で得られる層状化合物の結晶性は、ＨＦを触媒に用いた場合に比べて低いという欠点がある。
【００９２】
これに対し、硫酸を触媒として用いると、Ｆ原子の取り込みがないだけでなく、結晶性が極めて高く、かつ、仕込み組成を反映した共重合組成が得られる。この反応メカニズムは解明されていないが、おそらく、
（１）  中心原子（Ｍ）のイオンがＳＯ42-と水溶性の錯塩を形成し、これがホスホン酸と穏やかに反応するため、及び、
（２）  反応時に種類が異なるホスホン酸が存在していても、Ｆ-に比べてＳＯ42-はサイズが大きい陰イオンであるので、中心原子（Ｍ）のイオンとホスホン酸との反応性に顕著な差が現れないため、
と考えられる。
【００９３】
特に、まず金属源とジホスホン酸とを反応させ、次いでこれらとモノホスホン酸とを反応させると、一括仕込みをした場合に比べて、層構造の結晶性がさらに向上する。また、多種類のホスホン酸であっても、層間に均一に導入することができる。
これは、
（１）  両末端にホスホン酸基を有するために均一反応が不利である有機ジホスホン酸を予め過剰量の金属源と反応させることで、両末端ホスホン酸基と中心原子（Ｍ）のイオンとの反応性錯体を確実に形成することができるため、及び、
（２）  有機ジホスホン酸と中心原子（Ｍ）のイオンの反応性錯体が形成された後で、第二段階としてモノホスホン酸との反応を行うことで、多種類のホスホン酸と中心原子（Ｍ）のイオンとの均一反応が促進されるため、
と考えられる。
【００９４】
また、架橋型層状ホスホン酸金属化合物を合成する場合において、貯蔵液を用いると、
（１）  スルホン化有機ホスホン酸の単離が不要となる、
（２）  架橋成分である有機ジホスホン酸成分のみならず、層間にある架橋成分以外のホスホン酸成分に対しても容易にスルホン酸基を導入することができる、
（３）  貯蔵液は、ホスホン酸をスルホン化した際の副生成物である硫酸を含むものであり、この硫酸を金属源との反応触媒として利用するものである。従って、単離方法が未確立であるホスホン酸成分のスルホン化物を容易に導入できるだけでなく、これとホスホン酸成分の非スルホン化物とを任意の割合で導入することができる。さらには、後スルホン化反応に対して不安定な置換基を有するホスホン酸成分であっても導入することができる、
（４）  貯蔵液の合成条件を制御すると、スルホン化率の異なる種々のホスホン酸のスルホン化物（例えば、モノスルホン化したジフェニルエーテル基やジスルホン化したジフェニルエーテル基を持つホスホン酸）が得られるので、これらを出発原料に用いることによって、層状化合物のスルホン化率を自由に制御できる、
という効果がある。
【００９５】
さらに、多種類のホスホン酸成分を均一に導入するのが容易であるので、従来の方法に比べて材料設計の自由度が高い。
例えば、分子サイズの異なる有機ジホスホン酸を出発原料に用いると、層間距離（すなわち、層間空間サイズ）が異なる種々の架橋型層状ホスホン酸金属化合物を合成することができる。
また、有機ジホスホン酸に加えて、スルホン化したモノホスホン酸を出発原料に用いると、層表面にスルホン酸基成分が固定されて分布している架橋型層状ホスホン酸金属化合物を合成することができる。
さらに、構造の異なる複数のホスホン酸を出発原料に用いると、層状化合物中のスルホン酸基の配列やこれを取り巻く環境を制御できる。例えば、スルホフェニル基は、大サイズ置換基であるので、層構造中のホスホン酸四面体のすべてをスルホフェニル基を持つホスホン酸成分に置換すると、層状化合物の結晶性が著しく低下する。しかしながら、スルホフェニル基のような大サイズ置換基を持つホスホン酸と、小サイズ置換基（−Ｙ）を持つモノホスホン酸とを組み合わせて用いると、大サイズ置換基が持つ立体障害を緩和することができるので、層状化合物の結晶性を低下させることなく、スルホン酸基の導入位置を比較的自由に制御することができる。
【００９６】
このようにして得られた架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、層間が有機ジホスホン酸成分により架橋されているので、水に溶解（すなわち、層剥離分散）しない。また、無機物の二次元層状構造を主鎖とするので、従来の高分子電解質に比べて、過酸化水素に対する耐久性が高い。また、水熱反応やＨＣｌ触媒反応で得られたものに比べて結晶性がより高くなるので、加水分解に対する耐久性も高い。さらに、ＨＦを触媒として用いないので、環境問題を招くおそれがあるＦ原子を取り込むおそれがない。
【実施例】
【００９７】
［機器分析］  粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、Ｃｕ−Ｋαを線源とする理学RINT-2200回折装置で行なった。13Ｃ  ＮＭＲ測定と31Ｐ  ＮＭＲ測定は、Bruker社製  Advance400により、それぞれ外部標準にテトラメチルシラン及び８５％リン酸を用いて行なった。ＩＲ測定は、Nicolet社のAvantar 360FT-IRを用いて全反射吸収法（ＡＴＲ）により、試料粉末を直接測定した。溶液ＮＭＲは、ＤＭＳＯ−ｄ6に溶解した試料をJEOL社のJNM Lambda500により測定した。
［吸着測定］  Ｎ2吸着測定には、Quantachrome社製Autosorb-1を用いた。約３０ｍｇの試料をサンプル管に量り取り、１２０℃で８時間真空脱気した後、サンプル管を液体窒素に浸しながら、窒素の吸着測定を行い窒素吸着等温曲線を得た。水蒸気吸着測定は、日本ベル社製の自動水蒸気吸着測定装置BELSORP18を用いて行なった。
［中和滴定］  約２５０μｅｑ．のスルホン酸量を有する試料量を１００ｍＬビーカに採り、２Ｍ  ＮａＣｌ水溶液２５ｍＬを加えて密封して一晩攪拌した。その後、水２００ｍＬで希釈してから、Metrohm社製の自動滴定装置”Tinet”を用いて、０．０５Ｍ  ＮａＯＨにより滴定して滴定曲線を得た。
【００９８】
（実施例１）  
［置換基Ｒを有するビフェニルビスメチレン架橋型２成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体及びそのスルホン化物の合成（１）：  １２Ｎ硫酸−触媒反応による共重合体合成と後スルホン化法］
置換基Ｒとして水素基やメチル基を有するビフェニルビスメチレン架橋型ホスホン酸ジルコニウム共重合体（ＺＰ１３６２；ＺＰ１３５０）を１２Ｎ硫酸を触媒とする反応で合成した。次いで、これらを発煙硫酸中でスルホン化して、ビフェニルビスメチレン架橋型ホスホン酸ジルコニウム共重合体のスルホン化物（ＺＰ１３８５；ＺＰ１３８６）を合成した。その仕込み組成は、ビフェニルビスメチレンホスホン酸と置換基Ｒを有するホスホン酸とのモル比を０．３３：１．３４とした。
比較の為に、置換基Ｒを持たないビフェニルビスメチレン架橋型ホスホン酸ジルコニウム（ＺＰ１３６５）を１２Ｎ硫酸−触媒反応で同様に合成した。ＺＰ１３６２とＺＰ１３８５の合成について、具体的な操作方法を以下に述べる。
【００９９】
［１．  試料の合成］
１００ｍＬナスフラスコにビフェニル−４，４’−ビス（メチレンホスホン酸ジエチルエステル）（１．０２ｇ，２．２ｍｍｏｌ）と５０ｗｔ％ホスホン酸水溶液（１．１１ｇ，  ８．８ｍｍｏｌ）をとり、１２Ｎ硫酸２０ｍＬとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０ｍＬを加えて分散させた。この混合物を１００℃に加熱して２時間攪拌した。その透明溶液中へ水３ｍＬに溶解したＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（２．１７ｇ，６．７２ｍｍｏｌ）を２０分間で滴下して加えた。直ちに白色沈殿が生じて白濁分散液となったが、その温度で攪拌を２４時間続けて反応を行なった。反応混合物を水２００ｍＬ中へ投入してから１時間攪拌した後に、遠心分離して固形分を取り出した。その粗生成物を水４００ｍＬ中に分散して、還流温度で１時間加熱攪拌してから濾別により固形分を回収した。真空中で乾燥して生成物ＺＰ１３６２（２．１ｇ：収率９７％）を得た。
【０１００】
次に、５０ｍＬナスフラスコにＺＰ１３６２（０．９７ｇ）をとり、濃硫酸（１８ｇ）をゆっくりと加えて溶解させた。その中へ６０％発煙硫酸（１２ｇ）を注意深く加えて密封し、室温で１日間攪拌を続けた。この時のＳＯ3濃度は２４％に相当する。反応終了後に、２００ｍＬビーカ中の蒸留水５０ｇから得た氷の上に反応混合物を注意しながら加えて（発熱）、１時間攪拌した。遠心分離により取り出した固形分を、水３００ｍＬ中に分散して、還流温度で１時間加熱攪拌してから濾別により固形分を回収した。真空中で乾燥して生成物ＺＰ１３８５（１．１ｇ：収率８１％）を得た。
【０１０１】
［２．  試料の評価］
これら全ての生成物について、ＸＲＤパターンを図１に、13Ｃ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを図２に、及び31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを図３にまとめて示す。全ての生成物のＸＲＤパターンにおいてｄ（００ｌ）系列の存在及び／又は非対称な形の（ｈｋ）ピークの存在が見られることから、α−タイプのラメラ（層）構造の存在が示唆される。そして２．６５Å（０．２６５ｎｍ）付近に観測されるｄ（０２０）ピークは、ホスホン酸ジルコニウム由来のα−タイプ層構造を示唆する。その層間距離に相当するｄ（００１）ピークは１４Å付近に共通して観測された。これら生成物の予想構造及び構造式を図４に示す。
【０１０２】
非スルホン化のビフェニルビスメチレン架橋型２成分系共重合体のＺＰ１３６２とＺＰ１３５０を、ビフェニルビスメチレンホスホン酸単独重合体ＺＰ１３６５と比較する。先ず比較試料ＺＰ１３６５は、層構造の結晶性が余り高くないことがＸＲＤパターン（図１）で（ｈｋ）反射が不明瞭であることから示唆される。この原因は、13Ｃ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（図２）の１４ｐｐｍ，６３ｐｐｍピークで示されるようにホスホン酸エチルエステル部分が残存すること、及び31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（図３）で３つ及び２つのＺｒ原子とＯ原子を介して結合したＰ原子に基づくピーク（約−５ｐｐｍと２−６ｐｐｍ）に比べて、１つのＺｒ原子とＯ原子を介して結合したＰ原子に基づくピーク（約１５ｐｐｍ）の相対強度がより大きいことで示されるように、ホスホン酸とＺｒ4+との結合がより不完全である為と考える。即ちジホスホン酸成分が立体障害の為に両端で完全に反応していない為と考える。
【０１０３】
一方、水素基やメチル基を有するホスホン酸成分を導入したビフェニルビスメチレン架橋型ホスホン酸ジルコニウム共重合体（ＺＰ１３６２；ＺＰ１３５０）では、ＸＲＤパターン（図１）で（ｈｋ）反射がより明瞭になり、かつ31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（図３）で１つのＺｒ原子とＯ原子を介して結合したＰ原子に基づくピーク（約１５ｐｐｍ）の相対強度がより小さくなる。これは、コンパクトな置換基導入で立体障害が緩和されてＺｒ4+とジホスホン酸両端との反応性が向上したことを示唆する。
なお、水素基導入の確認は、31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（図３）での−１６ｐｐｍピーク及びＩＲでの２４５６ｃｍ-1吸収から行った。またメチル基導入の確認は、31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（図３）での４．１ｐｐｍピーク、13Ｃ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（図２）の１０．４ｐｐｍピーク、及びＩＲでの７８５ｃｍ-1吸収から行った。
【０１０４】
非スルホン化のビフェニルビスメチレン架橋型２成分系共重合体（ＺＰ１３６２，ＺＰ１３５０）を、後スルホン化法で処理したスルホン化ビフェニルビスメチレンホスホン酸共重合体（ＺＰ１３８５，ＺＲ１３８６）と比較検討する。
これらのＸＲＤパターン（図１）から層構造の保持を確認できる。なおＺＰ１３８６では１４Å付近のｄ（００１）ピークと同時に８．９Åのピークが観測されたが、これは後スルホン化の反応過程でホスホン酸成分が再配列して単独重合物Ｚｒ(Ｏ3Ｐ−ＣＨ3)2が副生した為と考える。これら（ＺＰ１３８５，ＺＰ１３８６）の13Ｃ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（図２）では芳香族炭素に基づくピークの相対強度に変化が見られた。即ち、後スルホン化後に１３０ｐｐｍ，１２３ｐｐｍピークの１３６ｐｐｍピークに対する相対強度が逆転して低下した。この強度の逆転は芳香環のスルホン化を示唆する。
【０１０５】
また、後スルホン化共重合体（ＺＰ１３８５，ＺＰ１３８６）では、非スルホン化共重合体で観測されたジホスホン酸の未反応エステル部分に基づく６５ｐｐｍ，１５ｐｐｍ付近のピークが消失した。更にそれらの31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（図３）では２つのＺｒ原子とＯ原子を介して結合したＰ原子に基づくピーク（２−６ｐｐｍ）の相対強度が、１つのＺｒ原子とＯ原子を介して結合したＰ原子に基づくピーク（約１５−２０ｐｐｍ）に比べて増大した。これらの結果は後スルホン化の反応過程でホスホン酸成分の反応が進んだことを示唆する。
なお、ＺＰ１３８５では大半の水素基がＰ−ＯＨに酸化されたことが、31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（図３）での−２２ｐｐｍピーク出現及びＩＲでの２４５６ｃｍ-1吸収の消失から示唆される。また、ＺＰ１３８６のメチル基保持の確認は、31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（図３）での９．４ｐｐｍピーク、13Ｃ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（図２）の１１．２ｐｐｍピーク、及びＩＲでの７８３ｃｍ-1吸収で行った。
【０１０６】
これら後スルホン化の反応前後の共重合体について、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積と中和滴定によるＥＷ値を測定した結果を表１にまとめる。
ＢＥＴ比表面積は、非スルホン化共重合体の３０５ｍ2／ｇ（ＺＰ１３６２），４６７ｍ2／ｇ（ＺＰ１３５０）がスルホン化共重合体（ＺＰ１３８５，ＺＰ１３８６）では共に測定限界以下の小さい値に低下した。スルホン化共重合体のＥＷ値は、ＺＰ１３８５で３３０（理論値５８１）と、ＺＰ１３８６で３２０（理論値５７７）となった。しかしこれらのスルホン化共重合体が水に溶解しないことは、実験項の後処理操作から明らかである。
【０１０７】
【表１】
2008247788.tif 000016
【０１０８】
水素基を有するホスホン酸成分を導入したビフェニルビスメチレン架橋型ホスホン酸ジルコニウム共重合体で、31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（図３）のピーク面積の比較により共重合組成を検討した。非スルホン化物ＺＰ１３６２では、ビフェニルビスメチレンジホスホン酸由来のピーク面積に対するＰ−Ｈピークの面積比は１：１．４であり、またスルホン化物ＺＰ１３８５では、ジホスホン酸由来のピーク面積に対するＰ−ＯＨとＰ−Ｈの両ピークの合計面積の比は１：１．５であることから、共にＰ原子当りの仕込み組成（０．３３×２：１．３３≒１：２）が共重合組成に反映されると見做すことができる。
【０１０９】
（実施例２）
［置換基Ｒを有するビフェニルビスメチレン架橋型２成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体のスルホン化物の合成（２）：  １２Ｎ硫酸−触媒反応による共重合体合成と貯蔵液法］
ビフェニルビスメチレンジホスホン酸エステルを初めにスルホン化して１２Ｎ硫酸の貯蔵液として、この貯蔵液を用いて、水素基，メチル基，及び水酸基の置換基Ｒを有するスルホン化ビフェニルビスメチレン架橋型ホスホン酸ジルコニウム共重合体（ＺＰ１４００，ＺＰ１４１４，ＺＰ１４２２）を１２Ｎ硫酸−触媒反応で直接合成した。その際に貯蔵液中のスルホン化ビフェニルビスメチレンホスホン酸と置換基Ｒを有するホスホン酸とのモル比が０．３３：１．３４となる仕込み組成とした。ＺＰ１４００の合成について、具体的な操作方法を以下に述べる。
【０１１０】
［１．  試料の作製］
５００ｍＬナスフラスコにビフェニル−４，４’−ビス（メチレンホスホン酸ジエチルエステル）（１０．２ｇ，２２ｍｍｏｌ）をとり、２５％発煙硫酸（７３．８ｇ，２２９ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下に８０℃で１日間加熱攪拌した。その後、反応混合物を氷浴中で冷却してから、水（９７．６ｇ）を加えてビフェニル−４，４’−ビス（メチレンホスホン酸）のジスルホン化物の１２Ｎ硫酸溶液とした。これを貯蔵液として所定量を小分けして架橋型ホスホン酸ジルコニウム共重合体の合成に用いた。
【０１１１】
１００ｍＬナスフラスコに２．２ｍｍｏｌのビフェニル−４，４’−ビス（メチレンホスホン酸）のスルホン化物を含む上記貯蔵液と５０ｗｔ％ホスホン酸水溶液（１．４７ｇ，９．０ｍｍｏｌ）をとり、ＤＭＳＯ  ２０ｍＬを加えた。この混合物を１００℃に加熱・攪拌している中へ、水３ｍＬに溶解したＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（２．２ｇ，６．７ｍｍｏｌ）を１５分間で滴下して加えた。直ちに沈殿が生じて白濁分散液となったが、その温度で攪拌を２４時間続けて反応を行なった。反応混合物を水２００ｍＬ中へ投入してから１時間攪拌した後に、遠心分離してからデカンテーションにより固形分を取り出した。その固形分を水４００ｍＬ中に分散して還流温度で１時間加熱攪拌した。濾別により取り出した固形分を８０℃で真空乾燥して生成物ＺＰ１４００（２．３ｇ：収率９５％）を得た。
【０１１２】
［２．  試料の評価］
生成物ＺＰ１４００について、ＸＲＤパターン（図５）で約１４Åのｄ（００１）ピークと明瞭な（ｈｋ）反射が存在していることから、α−タイプのラメラ（層）構造の生成が示唆される。また13Ｃ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（図６）では、芳香族炭素に基づく１３０ｐｐｍ，１２５ｐｐｍピークに対する１３７ｐｐｍピークの相対強度が大きくなり、後スルホン化法で合成したＺＰ１３８５のものと同じ関係が見られるので、芳香環のスルホン化を確認できる。また６５ｐｐｍ，１５ｐｐｍ付近のピークの不在からジホスホン酸成分に未反応エステル部分が残存しないことを確認した。更に、その31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（図７）で２つのＺｒ原子とＯ原子を介して結合したＰ原子に基づくピーク（２ｐｐｍ）は、１つのＺｒ原子とＯ原子を介して結合したＰ原子に基づくピーク（約１４ｐｐｍ）に比べた相対強度が、ＺＰ１３８５のものと同程度の大きさであることから、ジホスホン酸成分の反応が促進されたことが分かる。
【０１１３】
一方、−１６ｐｐｍのピーク及びＩＲの２４５８ｃｍ-1吸収は水素基の保持を示唆する。そしてＺＰ１４００の共重合組成は、ジホスホン酸由来のピーク面積に対するＰ−Ｈピークの面積比が１：１．４であることから、この合成法においてもＰ原子当りの仕込み組成（１：２）が反映されると見做すことができる。しかしこのＢＥＴ比表面積は４１１ｍ2／ｇであり、ＥＷ値は１１２０（理論値５４９）である（表２）。
これらの結果は、後スルホン化法で合成したＺＰ１３８５のものと異なる。ＺＰ１４００の合成ではスルホン化ビフェニルビスメチレンジホスホン酸から架橋型共重合体が生成する際にジホスホン酸成分から脱スルホン化が一部起きたと推察する。
【０１１４】
なお、スルホン化したジホスホン酸の貯蔵液中ではビフェニルビスメチレンジホスホン酸の芳香環の２つの位置（２，２’−）がスルホン化されることを次のようにして確認した。即ち、ビフェニル−４，４’−ビス（メチレンジホスホン酸ジエチルエステル）を２５％発煙硫酸中で窒素気流下に室温で３日間攪拌したところ無色透明の板状晶が析出したので、その結晶物の溶液を用いて各種ＮＭＲ測定を行った。その結果（図８）から、この化合物における２，２’−位のジスルホン化を確認できるが、同時にホスホン酸エチルエステルの一部分が加水分解された構造である為に析出したことが示唆される。
【０１１５】
この貯蔵液を用いる方法によって、置換基Ｒとしてメチル基及び水酸基を有するスルホン化ビフェニルビスメチレン架橋型ホスホン酸ジルコニウム共重合体（ＺＰ１４１４，ＺＰ１４２２）を１２Ｎ硫酸−触媒反応で同様に合成した。それらのＸＲＤパターン（図５）でも１４Åのｄ（００１）ピークと明瞭な（ｈｋ）反射の存在からα−タイプのラメラ（層）構造の生成が示唆される。しかしながら、ＺＰ１４１４では単独重合体Ｚｒ(Ｏ3Ｐ−ＣＨ3)2に基づく９Åのｄ（００１）ピークも同時に観測されることから、共重合性の低さが示唆される。表２に、ＺＰ１４００の結果も合わせて特性をまとめる。
【０１１６】
【表２】
2008247788.tif 000017
【０１１７】
以上の結果から、ビフェニルビスメチレンジホスホン酸のスルホン化物の貯蔵液を用いる方法によって、置換基Ｒとして水素基や水酸基（又はメチル基）を有するスルホン化ビフェニルビスメチレン架橋型ホスホン酸ジルコニウム共重合体を１２Ｎ硫酸−触媒反応で合成できることが分かる。
ビフェニルビスメチレンジホスホン酸エステルの代わりにキシリレンジホスホン酸エステルを用いると、同様に置換基Ｒ（＝Ｈ，ＯＨ，ＣＨ3など）を有するキシリレン架橋型ホスホン酸ジルコニウム共重合体を１２Ｎ硫酸−触媒反応で合成できる。また、そのジホスホン酸成分をスルホン化した架橋型共重合体を貯蔵液法や後スルホン化法で同様に合成できた。
【０１１８】
（比較例１）
［水素基を有するビフェニルビスメチレン架橋型ホスホン酸ジルコニウム共重合体の合成（３）：  ＨＦ触媒添加の影響］
実施例１で述べた水素基を有するビフェニルビスメチレン架橋型ホスホン酸ジルコニウム共重合体（仕込み組成ａ：ｃ＝０．３３：１．３４）を１２Ｎ硫酸−触媒反応で合成する際に、Ｆ／Ｚｒ＝１８（モル比）の割合でＨＦ触媒添加の影響を検討した。その具体的な操作方法を以下に述べる。
【０１１９】
［１．  試料の作製］
実施例１と同様にして、ビフェニル−４，４’−ビス（メチレンホスホン酸ジエチルエステル）（１．０２ｇ，２．２ｍｍｏｌ）と５０ｗｔ％ホスホン酸水溶液（１．１ｇ，８．８ｍｍｏｌ）を１２Ｎ硫酸２０ｍＬとＤＭＳＯ  ２０ｍＬに分散させた。この混合物を１００℃に加熱して２時間攪拌した。その透明溶液をポリテトラフルオロエチレン内筒型のオートクレーブに移して、その中へ水３ｍＬに溶解したＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（２．２ｇ，６．７ｍｍｏｌ）に４８％ＨＦ水溶液（５．０ｇ，１１９ｍｍｏｌ）を加えたものを加えて密封して、８０℃で２４時間静置して反応させた。後処理は実施例１と同様に行い、生成物ＺＰ１３５２を得た。
【０１２０】
［２．  試料の評価］
この生成物ＺＰ１３５２のＸＲＤパターン（図９）では、１４．３Åのｄ（００１）ピークと明瞭な（ｈｋ）反射のピークが非常に大きい強度で観測されるが、同時に単独重合体Ｚｒ(Ｏ3Ｐ−Ｈ)2に基づく５．６Åのｄ（００１）ピークの存在が見られる。また、ＺＰ１３５２の31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（図１０）では、ジホスホン酸に由来するピークが幾つか見られる（Ｚｒと結合：２ｐｐｍ，６ｐｐｍ，１２ｐｐｍ，フリーの酸：３３ｐｐｍ）が、Ｐ−Ｈピーク（−１６ｐｐｍ）は全く見られない。ＩＲでもＰ−Ｈに由来する２４５６ｃｍ-1の吸収は見られない。これらの結果は、ＨＦ添加によりジホスホン酸とＺｒ4+との反応が選択的に進行して、共重合反応が阻害されることを示唆する。
【０１２１】
（実施例３）
［スルホフェニル基と水素基を有するスルホン化ビフェニルビスメチレン架橋型３成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体の合成（１）：  芳香族系ホスホン酸成分と（水素基）ホスホン酸成分との仕込みモル比を０．３３：１．３４に固定］
芳香族ジホスホン酸架橋成分をスルホン化した架橋型２成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体では、その架橋成分（組成割合ａ）の立体障害が大きい為に、コンパクトな置換基Ｒを有するモノホスホン酸成分（組成割合ｃ）との共重合仕込み組成をａ：ｃ＝０．３３：１．３４よりも増やすことが難しいことが、α−リン酸ジルコニウムのａ−ｂ面の構造図（図１１）から示唆される。そこで、芳香族ジホスホン酸成分の一部分を芳香族モノホスホン酸成分に置き換えてその立体障害を緩和することを考えた。
【０１２２】
初めにＲ＝Ｈのホスホン酸とスルホン化ビフェニルビスメチレンジホスホン酸から合成するＺＰ１４００の仕込み組成ａ：ｃ＝０．３３：１．３４において、ジホスホン酸の一部分をその２倍量のスルホフェニルホスホン酸（→組成割合ｂ＝β）に置き換えて、即ち仕込み組成ａ：ｂ：ｃ＝（０．３３−０．５β）：β：１．３４でβ＝０．４７，０．５４，０．６０と変化させて、スルホン化ビフェニルビスメチレン架橋型３成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体（ＺＰ１４３０，ＺＰ１４２９，  ＺＰ１４２８）を合成した。ＺＰ１４２９の合成について、具体的な操作方法を以下に述べる。
【０１２３】
［１．  試料の作製］
２００ｍＬナスフラスコにフェニルホスホン酸（４０．０ｇ，０．２５ｍｏｌ）をとり、６０％発煙硫酸（７７．３ｇ，０．５８ｍｏｌ）を加えて窒素気流下に８０℃で１日間加熱攪拌した。その後、反応混合物を氷浴中で冷却してから、水（８６．０ｇ）を加えて３−スルホフェニルホスホン酸の１２Ｎ硫酸溶液（３２ｗｔ％）とした。これを貯蔵液として所定量に小分けしてホスホン酸ジルコニウム共重合体の合成に用いた。
【０１２４】
１００ｍＬナスフラスコに０．７４ｍｍｏｌのビフェニル−４，４’−ビス（メチレンホスホン酸）のスルホン化物を含む貯蔵液（実施例２で調製）と５．９２ｍｍｏｌの３−スルホフェニルホスホン酸を含む上記貯蔵液と５０ｗｔ％ホスホン酸水溶液（２．４ｇ，１４．８ｍｍｏｌ）をとり、ＤＭＳＯ  ４ｍＬを加えた。この混合物を１００℃に加熱・攪拌している中へ、水２ｍＬに溶解したＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（３．６ｇ，  １１．１ｍｍｏｌ）を１５間で滴下して加えた。その温度で攪拌を２４時間続けて反応を行なった。反応混合物を水２００ｍＬ中へ投入してから１時間攪拌した後に、遠心分離して固形分（ゲル）を取り出した。その粗生成物を６Ｎ  ＨＣｌ３００ｍＬ中に分散して、還流温度で１時間加熱攪拌してから遠心分離により固形分（ゲル）を回収した。その固形分を水４００ｍＬ中に分散して、還流温度で１時間加熱攪拌してから遠心分離により固形分（ゲル）を回収して、凍結乾燥により生成物ＺＰ１４２９（３．７ｇ：収率９７％）を得た。
【０１２５】
［２．  試料の評価］
これらスルホン化ビフェニルビスメチレン架橋型３成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体（ＺＰ１４３０，ＺＰ１４２９，ＺＰ１４２８）のＸＲＤパターンをＺＰ１４００のものと併せて図１２に示す。ＺＰ１４００の仕込み組成ａ：ｃ＝０．３３：１．３４に対して、ジホスホン酸をスルホフェニルホスホン酸に置き換える量がある量を超えた組成では、得られる架橋型３成分系共重合体が均一なα−タイプのラメラ（層）構造を有するようになる。その層間距離に相当するｄ（００１）は１６Åを超える値まで増大する。ＺＰ１４２９のＩＲスペクトル（図１３）ではスルホフェニル基由来の吸収が８０８−８００ｃｍ-1，６８９ｃｍ-1，６１２ｃｍ-1に、また水素基由来の吸収が２４６５ｃｍ-1に観測される。これらの結果に合わせて、ＺＰ１４２９の収率が９７％であることを考慮すると、均一に共重合した架橋型３成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体が得られたと考える。これらのスルホン化共重合体が水に溶解しないことは、実験項の後処理操作から明らかである。
【０１２６】
これら生成物の予想構造及び構造式を図１４に示す。その特性を表３にまとめる。ＢＥＴ比表面積は、ＺＰ１４００に比べて大きく低下する。一方ＥＷ値はより小さくなって理論値に近づいた。この結果は、ＺＰ１４００の合成ではスルホン化ビフェニルビスメチレンジホスホン酸から架橋型共重合体が生成する際に脱スルホン化が一部起きたが、これらの架橋型３成分系共重合体の合成では一部のジホスホン酸をスルホフェニルホスホン酸に置き換えることによって立体障害が緩和されて、芳香族ホスホン酸成分がスルホン酸基をそのまま保持できる為と推察する。
【０１２７】
【表３】
2008247788.tif 000018
【０１２８】
（実施例４）
［スルホフェニル基と水素基を有するスルホン化ビフェニルビスメチレン架橋型３成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体の合成（２）：  芳香族系ホスホン酸成分と（水素基）ホスホン酸成分との仕込みモル比を０．３３：１．３４から変動］
スルホフェニル基を有するスルホン化ビフェニルビスメチレン架橋型３成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体（ＺＰ１４２９）のモル比による仕込み組成はａ：ｂ：ｃ＝０．０７：０．５４：１．３４であり、これは芳香族系ホスホン酸成分と水素基を有するホスホン酸成分との割合を０．３３：１．３４に据え置いたものである。以前に、スルホフェニルホスホン酸と水素基を有するホスホン酸とから非架橋型ホスホン酸ジルコニウム共重合体を合成する際にその割合が１．３：０．７まで均一に共重合できた経験がある。
【０１２９】
そこでＺＰ１４２９の仕込み組成（ａ：ｂ：ｃ  ＝０．０７：０．５４：１．３４）を基にして、水素基成分の一部分を更にスルホフェニル基成分に置き換える仕込み組成ａ：ｂ：ｃ＝  ０．０７：（０．５４＋γ）：（１．３４−γ）として、高酸基密度化した架橋型３成分系共重合体の合成を、実施例３と同様にして試みた。具体的には、水素基成分の組成割合ｃ（＝１．３４−γ）を１．０，０．９４，０．７０，０．５６と減らした仕込み組成とした。
【０１３０】
これらの生成物（ＺＰ１４９６，ＺＰ１４７２，ＺＰ１４９７，ＺＰ１４７３）とＺＰ１４２９を再合成したＺＰ１４９５について、ＸＲＤパターンを図１５に示し、特性を表４にまとめる。いずれも水に溶解しない物であり、ｄ（００１）ピークと明瞭な（ｈｋ）反射が存在するＸＲＤパターンを示すことから、生成物は均一なα−タイプのラメラ（層）構造を有することが示唆される。ＺＰ１４９５のＴＥＭ写真観察の結果（図１６）から、サブミクロン・サイズのシート（層）が約１ｎｍ間隔で１０枚ほど積層したアスペクト比が大きい粒子構造であることが分かる。従ってこの場合にも均一に共重合が進行したと考える。
仕込み組成で水素基成分を減らしていくと、層間距離に相当するｄ（００１）は１９Å近くまで増大するが、ＢＥＴ比表面積は途中から試料量を１００ｍｇ以上に増やしても測定限界を下回る値となる。しかしＥＷ値は理論値に近い値を示して、その組成変化に応じて順次小さくなる。これらの結果から、架橋型３成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体の合成においては、スルホン化芳香族系ホスホン酸成分と水素基を有するホスホン酸成分との仕込み組成（モル比）を０．３３：１．３４以上に増やすことで、高酸基密度化された共重合体が生成することが示唆される。
【０１３１】
【表４】
2008247788.tif 000019
【０１３２】
（実施例５）
［スルホフェニル基と水素基を有する（スルホン化）ビフェニルビスメチレン架橋型３成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体の合成（３）：  各種置換基Ｒ（＝Ｈ，ＯＨ，ＣＨ3）の導入とジホスホン酸成分スルホン化の有無］
置換基Ｒ（＝Ｈ，ＯＨ，ＣＨ3）とスルホフェニル基を有するビフェニルビスメチレン架橋型の３成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体で、ジホスホン酸成分がスルホン化された物（ＺＰ１５６１，ＺＰ１５６２）とスルホン化されていな物（ＺＰ１４９８，ＺＰ１５０７，ＺＰ１５６３）とを合成した。それらの合成はＺＰ１４９６の仕込み組成と同じモル比（ａ：ｂ：ｃ＝０．０７：０．８７：１．００）で、実施例３と同様にして行った。なお後者の合成ではスルホン化ジホスホン酸の貯蔵液の代わりにジホスホン酸エステルをそのまま用いて、１２Ｎ硫酸を所定量加えた。
それらのＸＲＤパターンを図１７に示し、特性を表５まとめる。これらの架橋型３成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体も、α−タイプのラメラ（層）構造を有して、高酸基密度化されたものであることが、これらの結果から示唆される。
【０１３３】
【表５】
2008247788.tif 000020
【０１３４】
ここで、ビフェニルビスメチレン架橋型重合物の層間距離に相当するｄ（００１）の値について、これまで得られた結果をまとめて比較する。ビフェニルビスメチレンジホスホン酸成分のみの単独重合体ＺＰ１３６５、水素基を有する成分との架橋型２成分系共重合体ＺＰ１３６２、そのスルホン化架橋型２成分系共重合体ＺＰ１４００（ＺＰ１３８５）、そして水素基とスルホフェニル基を有する架橋型３成分系共重合体ＺＰ１４９８、及びそのスルホン化架橋型３成分系共重合体ＺＰ１４７２−７３，ＺＰ１４９５−９７について、そのｄ（００１）値をスルホフェニル基の含有量に対してプロットしたのが図１８である。
【０１３５】
スルホフェニル基を持たない単独重合体及び架橋型２成分系共重合体では、ジホスホン酸成分のスルホン化の有無に係らずにｄ（００１）の値は約１４Åである。一方スルホフェニル基を有する架橋型３成分系共重合体では、スルホフェニル基含有量が１．３まで増えるに従いｄ（００１）の値は約１９Åまで増大するが、この場合もジホスホン酸成分のスルホン化の有無には全く依存しない。これらの値を繋ぐとｄ（００１）の値とスルホフェニル基含有量との間には直線関係が見られる。
これを説明する為に図１９に描いた２つの構造モデルを考えた。図１９（ａ）は31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルの結果を参考にしたビフェニルビスメチレン架橋型２成分系共重合体の構造モデルであり、ジホスホン酸架橋成分のＰ原子が２つのＺｒ原子とＯ原子を介して結合した架橋構造を主体とすると考える。一方図１９（ｂ）はビフェニルビスメチレン架橋型３成分系共重合体の構造モデルであり、前者より大きい層間距離が対向するスルホフェニル基の割合で決まるが、その際にジホスホン酸架橋成分のＰ原子は１つのＺｒ原子とＯ原子を介して結合した架橋構造をとることでその大きい層間距離に対応すると考える。
【０１３６】
（実施例６）
［ビフェニルビスメチレン架橋型ホスホン酸ジルコニウム共重合体のプロトン伝導度の測定：  水中及び加湿雰囲気下］
架橋型共重合体とＰＴＦＥ（＝ポリテトラフルオロエチレン）との複合体（ディスク又は膜）を調製して、水中又は相対湿度（Ｒ．Ｈ．）を約２０〜９５％に変えて、プロトン伝導度を測定した。
【０１３７】
［１．  試料の作製］
初めに試料調製について説明する。ＰＴＦＥは主にデュポン社製の分散液を用いたが、比較の為にダイキン社製の粉末試料も用いた。架橋型共重合体とその２０ｗｔ％量のＰＴＦＥを含む分散液を混合してから１３５℃に加熱して脱溶媒して、得られた固形物をメノーで粉砕混合することで膜状の複合体を得た。この複合体を千切って圧粉成型によりφ＝１０ｍｍ，１５ｍｍのディスクを得た。φ＝１５ｍｍのディスクをアルミ板に挟み少し加圧して延伸させることで均一な膜を得た。一方φ＝１０ｍｍのディスクはそのまま用いるか、又はその両面にφ＝７ｍｍのＰｔ電極をスパッター法により塗布してそこへ金細線を銀ペーストで繋いで測定試料とした。
【０１３８】
［２．  試験方法］
水中での測定は、膜厚方向伝導度σ（⊥）の評価を図２０の装置でφ＝１０ｍｍの複合体ディスクを用いて行い、また膜面内方向伝導度σ（〃）の評価を図２１の装置で複合体膜（１ｘ３．５ｃｍ2）を用いて行った。
一方相対湿度（Ｒ．Ｈ．）を変える測定は、Ｐｔ電極を塗布した複合体ディスクを用いて６５℃で交流インピーダンス法により５ＭＨｚ−５０Ｈｚ範囲で測定を行って伝導度を求めた。その際相対湿度変化は約２０％で１．５時間保ち、その後順次Ｒ．Ｈ．＝１０〜１５％ずつ加湿して１時間保持を繰り返して、約９５％まで上げて行い、各Ｒ．Ｈ．において交流インピーダンス法の測定を行った。
【０１３９】
［３．  結果］
実施例１と２で合成したビフェニルビスメチレン架橋型（２成分系）ホスホン酸ジルコニウム重合体のスルホン化物は、ＰＴＦＥ２０ｗｔ％複合体として膜厚方向伝導度σ（⊥）を水中で測定したが、いずれも測定可能な範囲内で電流を検知できなかった。また実施例２で言述したスルホン化キシリレン架橋型（２成分系）ホスホン酸ジルコニウム重合体についても全く同様であった。
一方、実施例４と５で合成した（スルホン化）ビフェニルビスメチレン架橋型３成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体は、ＰＴＦＥ２０ｗｔ％複合体として水中で電流を検出できたので、その結果をσ（⊥）とσ（〃）について表６にまとめる。
【０１４０】
【表６】
2008247788.tif 000021
【０１４１】
水中で膜厚方向にも膜面内方向にも電流が流れることが分かる。架橋型３成分系共重合体のビフェニルビスメチレン架橋成分のスルホン化の有無で、伝導度の違いは僅かである。プロトン伝導性の発現にスルホフェニル基がより係ることが示唆される。なおＺＰ１４９６とＰＴＦＥ粉末２０ｗｔ％を複合化した場合には水中でσ（⊥）＝０．０２Ｓ／ｃｍの伝導度が得られた。
架橋成分スルホン化の有無に違いがある、スルホフェニル基と水素基を有するビフェニルビスメチレン架橋型３成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体ＺＰ１４９６，ＺＰ１４９８について、それらのＰＴＦＥ２０ｗｔ％複合体の伝導度を相対湿度を変えて測定した結果を図２２に示す。水中でなくとも両者とも伝導性を示すが、架橋成分スルホン化の有無で若干の差が見られる。
【０１４２】
（実施例７）
［スルホフェニル基と水素基を有するビフェニルビスメチレン架橋型３成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体の合成（４）：  ２−ステップ法による合成とＺｒ源の影響］
これまでに述べた架橋型の多成分系共重合体の合成方法では、ジホスホン酸成分と複数種のモノホスホン酸とを一括して仕込んでＺｒ源と反応させる方法（１−ステップ法）である。生成物の層構造の結晶性を更に向上させる為に、両末端にホスホン酸基を有するジホスホン酸架橋成分を全必要量のＺｒ源と予め反応させてから、次に複数種のモノホスホン酸成分を加えて２−ステップ法で反応を行うことによって、全ホスホン酸基とＺｒ源との反応を促進することを考えた。なおＺｒ源の全必要量とは全ホスホン酸基の半分量を標準とする量である。
そこで、水素基とスルホフェニル基を有するビフェニルビスメチレン架橋型３成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体の合成に於いて、ホスホン酸成分の仕込み方法やＺｒ源の種類の影響及び重合時間について検討した。それらの反応条件を表７にまとめる。２−ステップ法によるＺＰ１５８０の合成について、具体的な操作方法を以下に述べる。
【０１４３】
［１．  試料の作製］
１００ｍＬナスフラスコに０．２０ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）のビフェニル−４，４’−ビス（メチレンホスホン酸）をとり、ＤＭＳＯ  １０ｍＬを加えて溶解する。その中へ水３ｍＬに溶解したＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（２．８ｇ，８．８ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で１時間加熱攪拌する。この中へ１２Ｎ硫酸８．８ｍＬと７．６ｍｍｏｌの３−スルホフェニルホスホン酸を含む貯蔵液（実施例３で調製）と５０ｗｔ％ホスホン酸水溶液（１．４ｇ，８．８ｍｍｏｌ）の混合物を数分間で滴下して加えて、１００℃で２４時間加熱攪拌を続けて反応を行なった。
【０１４４】
反応混合物を水２００ｍＬ中へ投入してから１時間攪拌した後に、遠心分離して固形分（ゲル）を取り出した。その粗生成物を６Ｎ  ＨＣｌ３００ｍＬ中に分散して、還流温度で１時間加熱攪拌してから遠心分離により固形分（ゲル）を回収した。その固形分を水４００ｍＬ中に分散して、還流温度で１時間加熱攪拌してから遠心分離により固形分（ゲル）を回収して、凍結乾燥により生成物ＺＰ１５８０（３．３ｇ：収率９５％）を得た。
【０１４５】
［２．  試料の評価］
表７には全ての生成物の特性もまとめた。又生成物のＸＲＤパターンを図２３と図２４に示す。
ＺＰ１４９８，ＺＰ１５７１，ＺＰ１５８０ではジホスホン酸成分にビフェニルビスメチレンジホスホン酸エステル（１ａ）又はビフェニルビスメチレンジホスホン酸（１ｂ）を用い、かつＺｒ源にＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを用いて検討した。
ＺＰ１４９８，ＺＰ１５７１を比較すると、ホスホン酸成分の仕込みを一括から２段の２−ステップ法にすることによりｄ（００１）ピーク強度の増大が少し見られる。ＺＰ１５７１，ＺＰ１５８０を比較すると、２−ステップ法にジホスホン酸（１ｂ）を用いることでｄ（００１）ピーク強度が一層増大することが分かる。これらは層構造の結晶性の向上を示唆する。なおＥＷ値やＢＥＴ比表面積にはほとんど変化が見られない。
【０１４６】
このジホスホン酸（１ｂ）を用いる２−ステップ法において、Ｚｒ源の種類をＺｒ(ＳＯ4)2、Ｚｒ(ＯＣＯＣＨ3)4、Ｚｒ(ＯＰｒ)4に代えて合成したところ、その生成物ＺＰ１５８６，ＺＰ１５８５，ＺＰ１５６４は更に大きい強度のｄ（００１）ピークを示した。Ｚｒ(ＯＣＯＣＨ3)4を用いたＺＰ１５８５のｄ（００１）ピーク強度はＺＰ１５８０の値の２倍以上の大きさである。
またＺｒ(ＯＰｒ)4を用いた２−ステップ法の合成で重合時間の影響を検討した。２ｎｄ−ステップの重合時間を２４ｈから１ｈまで短縮したが、生成物ＺＰ１５６４，ＺＰ１５８４，ＺＰ１５８３のｄ（００１）ピーク強度に大きい低下は見られない（図２４：ＸＲＤパターン）。その反応を１時間だけ行なったＺＰ１５８３のｄ（００１）ピーク強度は、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを用いて２４時間反応させたＺＰ１５８０の値よりもまだ大きい（表７）。反応に及ぼすＺｒ源の種類の影響が大きいことを示唆する。
【０１４７】
【表７】
2008247788.tif 000022
【０１４８】
（実施例８）
［置換基Ｒ（＝Ｈ，ＣＨ3）とスルホフェニル基を有する（スルホン化）ターフェニル架橋型３成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体の合成と特性：  仕込み組成（モル比）ａ：ｂ：ｃ＝０．０７：０．８７：１．００］
ビフェニルビスメチレン架橋型３成分系ホスホン酸ジルコニウム重合体は大半の場合にＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ未満である。そこでより大きいＢＥＴ比表面積を付与する為に分子サイズがより大きい架橋成分ジホスホン酸としてターフェニルジホスホン酸を用いることを考えた。スルホフェニル基を有するターフェニル架橋型３成分系共重合体の合成について、具体的な操作方法を以下に述べる。
【０１４９】
［１．  試料の作製］
［１．１  ターフェニルジホスホン酸の合成］
ターフェニルジホスホン酸の合成は文献（A.Clearfield, et al., J.Am.Chem.Soc.,2003,125, 103754）を参考にして行った。冷却管と滴下ロートを備えた２００ｍＬ三口フラスコにターフェニル（１０．０ｇ，４３ｍｍｏｌ）をとり、ブロモベンゼン（７０ｍＬ）を加えて窒素気流下に１３０℃に加熱攪拌して溶解させた。その中へヨウ素の小片を加えてから、臭素（４．７ｍＬ，８６ｍｍｏｌ）を６時間掛けて滴下して加えて、その温度で攪拌を一晩続けた。再度ヨウ素小片の添加と、臭素（１．５ｍＬ）の滴下（３時間）を行い、同様に一晩反応させた。反応混合物を冷却後にろ別して白色粉末状の固形分を得た。この固形分を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液に分散して洗浄した。固形分をろ別して、水１００ｍＬ中に分散して１時間煮沸・攪拌することで更に洗浄した。ろ別で回収した固形分を８０℃で減圧乾燥して、４，４’’−ジブロモターフェニルの生成物１１．６ｇ（７０％）を得た。
【０１５０】
冷却管と滴下ロートを備えた３００ｍＬ三口フラスコに４，４’’−ジブロモターフェニル（１０．０ｇ，２６ｍｍｏｌ）をとり、ジイソプロピルベンゼン（１６６ｍＬ）と臭化ニッケル（０．６５ｇ，３ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下に１８０℃に加熱攪拌した。その中へトリエチルホスファイト（１２．９ｍＬ，７５ｍｍｏｌ）を６時間掛けて滴下して加えて、その温度で攪拌を一晩続けた。再度臭化ニッケル（０．４３ｇ）の添加と、トリエチルホスファイト（８．６ｍＬ）の滴下（３時間）を行い、同様に一晩反応させた。反応混合物を冷却後にろ別して固形分を除き、濾液を真空ポンプ減圧下に６５℃まで加熱することで未反応のトリエチルホスファイトを除いてから、母液を放置することで析出する薄黄色粉体をろ別した。この粉体を真空ポンプ減圧下に１５０℃まで加熱して乾燥させることでターフェニル−  ４，４’’−ビス（ホスホン酸ジエチルエステル）の生成物８．３ｇ（６４％）を得た。
【０１５１】
冷却管を備えた３００ｍＬナスフラスコに上記ターフェニル−４，４’’−ビス（ホスホン酸ジエチルエステル）（８．３ｇ，）をとり、４８ｗｔ％臭化水素酸１２０ｍＬを加えて混合物を１１０℃で１日間加熱・攪拌した。反応混合物を冷却後にろ別して得た固形分を水０．５Ｌに分散して還流温度で１時間加熱攪拌した。濾別で回収した固形分を真空中で乾燥してターフェニル−４，４’’−  ビスホスホン酸の生成物（６．０ｇ：収率９３％）を得た。そのＤＭＳＯ−ｄ6溶液から各種ＮＭＲ測定を行って（図２５）、構造を確認した。
【０１５２】
［１．２  スルホン化ターフェニル架橋型３成分系共重合体の合成］
このターフェニルジホスホン酸を用いて、スルホフェニル基を有するスルホン化ターフェニル架橋型３成分系共重合体ＺＰ１６３３の２−ステップ法による合成を説明する。
１００ｍＬナスフラスコにターフェニル−４，４’’−ビスホスホン酸（０．２０ｇ，０．５１ｍｍｏｌ）をとり２５％発煙硫酸（９．７ｇ）を加えて窒素気流下に８０℃で２０時間加熱攪拌した。反応混合物を冷却後に１２Ｎ硫酸７．６ｍＬと水１．９ｍＬを加えて貯蔵液を調製したが、ここではその全量を次の反応に用いた。
【０１５３】
即ち次に、その貯蔵液を含むフラスコ中へＤＭＳＯ１０ｍＬと酢酸ジルコニウムの酢酸溶液（Ｚｒ％１５−１６；  ４．７ｇ，７．７ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃で１時間加熱攪拌した。その中へメチルホスホン酸ジメチル（０．９５ｇ，７．７ｍｍｏｌ）と６．７ｍｍｏｌの３−スルホフェニルホスホン酸を含む貯蔵液（実施例３で調製）の混合物を数分間で滴下して加えて、１００℃で２４時間加熱攪拌を続けて反応を行なった。反応終了後に反応混合物を水２００ｍＬ中へ投入してから１時間攪拌した後に、遠心分離して固形分（ゲル）を取り出した。その粗生成物を６Ｎ  ＨＣｌ３００ｍＬ中に分散して、還流温度で１時間加熱攪拌してから遠心分離により固形分（ゲル）を回収した。その固形分を水４００ｍＬ中に分散して、還流温度で１時間加熱攪拌してから遠心分離により固形分（ゲル）を回収して、凍結乾燥により生成物ＺＰ１６３３（３．１ｇ：収率９３％）を得た。
【０１５４】
［２．  試料の評価］
同様にして合成した各種のスルホン化ターフェニル架橋型３成分系共重合体のＸＲＤパターンを図２６に示す。それらの合成条件と特性を表８にまとめる。これら生成物の予想構造及び構造式を図２７に示す。
２−ステップ法により合成したスルホフェニル基を有するターフェニル架橋型３成分系共重合体（ＺＰ１６３０，ＺＰ１６３１，ＺＰ１６３３）は、いずれも層構造の結晶性が高いことを示唆するＸＲＤパターンを示して、かつＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇほどあり、理論値に近いＥＷ値を有する。しかし全てのホスホン酸を同時に仕込む１−ステップ法で合成したＺＰ１６３４は、層構造の結晶性が余り高くないことを示唆するＸＲＤパターンを示して、かつＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇと小さい。
【０１５５】
【表８】
2008247788.tif 000023
【０１５６】
ターフェニル架橋型３成分系共重合体ＺＰ１６３３の空気中での熱重量測定の結果を図２８に示す。スルホフェニル基やスルホン化ターフェニル架橋成分からの脱スルホン酸によると考えられる熱分解開始温度が３１０℃付近に観測されることから、熱安定性が高いことが示唆される。
これらスルホフェニル基を有するターフェニル架橋型３成分系共重合体（ＺＰ１６３０，ＺＰ１６３１，ＺＰ１６３３）について、それらのＰＴＦＥ  ２０ｗｔ％複合体を調製して、実施例６に習って相対湿度を約２０〜９０％まで変えて交流インピーダンス法により伝導度を６５℃で測定した結果を図２９に示す。３者の伝導度の大きさに違いは見られないが、いずれもある程度の伝導性を発現することを確認できる。
【０１５７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明に係る架橋型層状ホスホン酸金属化合物は、吸着材料、イオン交換材料、電解質材料及びその製造方法として用いることができる。
また、本発明に係る貯蔵液及びその製造方法は、架橋型層状ホスホン酸金属化合物を合成するための出発原料及びその製造方法として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】ビフェニルビスメチレン架橋型２成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体の非スルホン化物及びスルホン化物（後スルホン化法）のＸＲＤパターンである。
【図２】ビフェニルビスメチレン架橋型２成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体の非スルホン化物及びスルホン化物（後スルホン化法）の13Ｃ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（Ｘ印：スピニングサイドバンド）である。
【図３】ビフェニルビスメチレン架橋型２成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体の非スルホン化物及びスルホン化物（後スルホン化法）の31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（Ｘ印：スピニングサイドバンド）である。
【図４】ビフェニルビスメチレン架橋型２成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体の非スルホン化物及びスルホン化物の構造モデルである。
【図５】貯蔵液法で合成したスルホン化ビフェニルビスメチレン架橋型２成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体のＸＲＤパターンである。
【図６】貯蔵液法で合成したスルホン化ビフェニルビスメチレン架橋型２成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体（ＺＰ１４００）の13Ｃ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（Ｘ印：スピニングサイドバンド）である。
【図７】貯蔵液法で合成したスルホン化ビフェニルビスメチレン架橋型２成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体（ＺＰ１４００）の31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（Ｘ印：スピニングサイドバンド）である。
【図８】貯蔵液から得られたビフェニルビスメチレンホスホン酸エチルエステルのスルホン化反応物の溶液ＮＭＲスペクトルである。
【図９】生成物（ＺＰ１３５２）のＸＲＤパターンである。
【図１０】生成物（ＺＰ１３５２）の（ａ）13Ｃ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル、（ｂ）31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（Ｘ印：スピニングサイドバンド）である。
【図１１】α−Ｚｒ(Ｏ3Ｐ−ＯＨ)2の構造モデル、及び、そのａｂ面に重ね書きしたＲ基（○）とビフェニルビスメチレン架橋成分（●）を１．３４：０．３３モル比で有する２成分系共重合体の理想配置モデルである。
【図１２】水素基成分をｃ＝１．３４で仕込み、ジホスホン酸架橋成分量（ａ＝０．３３）の一部をスルホフェニル基成分で置換した（ｂ＝０．４７〜０．６０）仕込み組成（ａ：ｂ：ｃ）の架橋型３成分系共重合体のＸＲＤパターンである。
【図１３】スルホン化ビフェニルビスメチレン架橋型３成分系共重合体（ＺＰ１４２９、仕込み組成ａ：ｂ：ｃ＝０．７７：０．３３：１．３４）のＩＲスペクトルである。
【図１４】水素基成分とスルホフェニル基成分を有する（スルホン化）ビフェニルビスメチレン架橋型３成分系共重合体（仕込み組成ａ：ｂ：ｃ＝０．０７：０．３３：１．３４）の構造モデルと構造式である。
【図１５】仕込み組成が水素基成分ｃ＝１．０〜０．５６であり、スルホフェニル基成分ｂ＝０．８７〜１．３１であるスルホン化ビフェニルビスメチレン架橋型３成分系ホスホン酸ジルコニウム共重合体（ａ＝０．０７：ｂ：ｃ）のＸＲＤパターンである。
【図１６】ＺＰ１４９５のＴＥＭ写真である。
【図１７】Ｒ＝Ｈ、ＯＨ、ＣＨ3の置換基成分とスルホフェニル基成分を有する（スルホン化）ビフェニルビスメチレン架橋型３成分系共重合体（仕込み組成ａ：ｂ：ｃ＝０．０７：０．８７：１．００）のＸＲＤパターンである。
【図１８】０．０７：ｂ：１．８６−ｂ（ｂ＝０〜３）の共重合仕込み組成の（スルホン化）ビフェニルビスメチレン架橋型共重合体のｄ(００１)／Åである。
【図１９】２成分系と３成分系のビフェニルビスメチレン架橋型共重合体についての推定架橋構造である。
【図２０】膜厚方向伝導度σ（⊥）の測定方法（水中（２５℃））を示す図である。
【図２１】膜面内方向伝導度σ（〃）の測定方法（水中（２５℃））を示す図である。
【図２２】置換基Ｒとスルホフェニル基を有する（スルホン化）ビフェニルビスメチレン架橋型３成分系共重合体のＰＴＦＥ２０ｗｔ％複合化物のプロトン伝導度（Ｒ．Ｈ．２０〜９５％、６５℃で測定）である。
【図２３】スルホフェニル基と水素基を有するビフェニルビスメチレン架橋型３成分系共重合体のＸＲＤパターンである。
【図２４】スルホフェニル基と水素基を有するビフェニルビスメチレン架橋型３成分系共重合体のＸＲＤパターンである。
【図２５】４，４’−ビスホスホン酸ターフェニルの溶液ＮＭＲスペクトルである。
【図２６】各種ターフェニル架橋型３成分系共重合体のＸＲＤパターンである。
【図２７】置換基Ｒとスルホフェニル基成分を有する（スルホン化）ターフェニル架橋型３成分系共重合体（仕込み組成ａ：ｂ：ｃ＝０．０７：０．８７：１．００）の構造モデルと構造式である。
【図２８】メチル基とスルホフェニル基を有するスルホン化ターフェニル架橋型３成分系共重合体（ＺＰ１６３３）の熱重量分析結果（空気中、１０℃／ｍｉｎ）である。
【図２９】置換基Ｒとスルホフェニル基を有する（スルホン化）ターフェニル架橋型３成分系共重合体のＰＴＦＥ２０ｗｔ％複合化合物のプロトン伝導度（Ｒ．Ｈ．２０〜９５％、６５℃で測定）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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