(57)【要約】【課題】  硫化沈殿生成による重金属の分離回収工程において、ＯＲＰの測定だけでは不十分であった反応の終点を正確に判定することができる、硫化沈殿生成の反応終点の判定方法を提供する。【解決手段】  硫化剤を使用して重金属を目標濃度まで沈殿させる反応の終点を判定する際に、ＯＲＰの測定と同時に、反応槽上部の硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス濃度を測定する。硫化沈澱反応では反応終点及びそれ以降において急激に硫化水素が発生するため、この硫化水素ガス濃度と従来のＯＲＰを組み合わせて、反応の終点を判定する。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化沈殿生成による重金属の分離回収工程において、硫化剤を使用して重金属を目標濃度まで沈殿させる反応の終点を判定する際に、ＯＲＰ測定と同時に、反応槽上部の硫化水素ガス濃度を測定することを特徴とする反応終点の判定方法。
【請求項２】
前記ＯＲＰ測定と硫化水素ガス濃度測定に基づいて硫化剤の添加量を制御し、重金属分離回収工程を連続自動運転することを特徴とする、請求項１に記載の反応終点の判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化沈殿生成による重金属の分離回収工程において、硫化剤を使用して重金属を沈殿させる硫化沈殿生成の反応終点の判定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水硫化ソーダ、硫化ナトリウム、硫化水素などの硫化剤により、重金属を沈殿させる硫化沈殿生成は、湿式製錬や廃水処理において広く用いられている技術である。例えば、特開２００４−１０５８３３号公報には、廃水中の重金属を硫化剤により沈澱除去する際に、処理液のＯＲＰ（酸化還元電位）をＯＲＰセンサーにより連続測定し、得られたＯＲＰ値に基づいて硫化剤を適量添加する方法が記載されている。
【０００３】
しかし、上記した水硫化ソーダ、硫化ナトリウム、硫化水素などの硫化剤を使用して重金属を沈殿させる硫化沈澱反応は、処理水のｐＨの変化によって金属イオンの形態及び硫黄成分の形態が変化するなど非常に複雑であるため、目標濃度まで重金属を沈殿させる反応の終点を正確に判定することが難しかった。
【０００４】
例えば、銅製錬のプラントなどの工場内から発生する廃液の場合、複数の重金属を含む液やｐＨの異なった液を処理するため、反応槽にｐＨ計並びにＯＲＰ計を設置して、常時監視しながら硫化沈殿反応を行い、反応の終点はＯＲＰ計で測定した電位に基づいて判定される。しかし、スケーリングによる誤差の発生や電極の劣化などのため、ＯＲＰの測定値は通常一定とはならず、一定時間毎に電極の洗浄や簡易ビーカーテストによる硫化剤の過不足の確認が必要であった。
【０００５】
また、ｐＨの低い液を処理する場合には、硫化水素（Ｈ２Ｓ）の形態が安定となるため、僅かな電位の差により硫化剤を添加しすぎる事態を招きやすく、その結果として猛毒の硫化水素ガスが多量に発生する危険がある。そのため、反応槽には反応により発生したガスを吸引して除害する装置が設けられているが、設計濃度以上の硫化水素ガスが発生する可能性も十分に考えられる。尚、硫化水素の特定物質として許容濃度は１０ｐｐｍである。
【特許文献１】特開２００４−１０５８３３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、硫化沈殿生成による重金属の分離回収工程において、ＯＲＰ計による測定だけでは不十分であった反応の終点を正確に判定することができる、硫化沈殿生成の反応終点の判定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するため、本発明者らは硫化沈澱反応の終点を正確に判定し得る方法について検討を重ねた結果、硫化沈澱反応の反応終点では急激な硫化水素の発生を伴うことを見いだし、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明が提供する硫化沈殿生成の反応終点の判定方法は、硫化沈殿生成による重金属の分離回収工程において、硫化剤を使用して重金属を目標濃度まで沈殿させる反応の終点を判定する際に、ＯＲＰの測定と同時に、反応槽上部の硫化水素ガス濃度を測定することを特徴とするものである。
【０００９】
また、上記本発明における硫化沈殿生成の反応終点の判定方法においては、前記ＯＲＰ測定と硫化水素ガス濃度測定に基づいて硫化剤の添加量を制御し、重金属分離回収工程を連続自動運転することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＯＲＰ計による測定値と同時に、反応槽上部の硫化水素ガス濃度を測定することによって、硫化沈殿生成の反応終点を正確に判定することが可能となった。その結果、硫化剤の過剰添加による硫化剤コストの上昇を抑えると共に、有毒な硫化水素ガスの発生を最小限に抑制して、反応槽周辺の作業環境の悪化ないし危険を未然に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明による硫化沈殿生成の反応終点の判定方法では、例えば図１に示すように、重金属を含有する処理原液と硫化剤を連続的に反応槽１に供給して、処理原液中の重金属と硫化剤による硫化沈殿反応を実施する。その際、反応槽１に設置したｐＨ計とＯＲＰ計によりｐＨ及びＯＲＰを連続監視すると同時に、反応槽１の上部のガスを連続して吸引し、Ｈ２Ｓ測定器２に導入して硫化水素ガス濃度を連続測定する。
【００１２】
尚、硫化沈殿反応は従来と同様に実施することができ、硫化剤としては水硫化ソーダ、硫化ナトリウム、硫化水素など通常のものを用いることができる。硫化剤の添加調整は、水硫化ソーダや硫化ソーダなどの液体硫化剤の場合も、硫化水素ガスの場合も、同様にコントロール弁を制御することで容易に実施することができる。また、反応槽１からの排ガスは、定期的に又は連続して除害塔３に吸引供給し、有害成分を除去してから大気に放出される。
【００１３】
硫化沈澱反応におけるｐＨとＯＲＰについては、予めビーカーテストにより各種廃液について決定するが、通常は重金属の種類毎に沈殿の完結する電位が知られているので、この値から処理を開始し、且つビーカーテストと並行して実施することで連続運転を開始する。また、硫化水素ガス濃度の測定にあたっては、使用するＨ２Ｓ測定器の測定レンジに合わせて、反応槽内のガスを希釈してサンプルガスとすることができる。
【００１４】
例えば銅製錬工程などの廃水では、主にＣｕ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｃｄなどが含有重金属の主成分である。Ｃｕ、Ａｓについては、Ｚｎ、Ｃｄよりも高い電位において沈澱するので、硫化沈澱反応の終点判定の対象としては主にＣｄが選ばれる。また、ｐＨによって硫化沈澱反応の終点となる電位は変わってくるため、通常は酸又はアルカリを用いて一定のｐＨとなるように制御する。
【００１５】
Ｃｄについては、濃度が高いほど後の廃水処理工程での中和剤の使用量が増加するため、硫化沈澱工程において濃度を低くすることがコストの削減となる。通常、ｐＨが２程度の廃液でのＯＲＰは−５０ｍＶ程度であるが、硫酸濃度が１００ｇ／ｌ程度以上の液などの場合には＋５０ｍＶ程度でＣｄ残留濃度が最低となる。尚、Ｚｎについては、ｐＨによって大きく沈澱率が異なるが、高濃度の液でも最終工程の排水処理において中和凝集沈澱法で容易に除去可能なため、硫化沈澱工程で完全に分離する必要はない。
【００１６】
上記硫化沈澱反応の終点は、反応槽上部の硫化水素ガス濃度の測定結果とＯＲＰの測定結果に基づいて判定する。通常の中性に近い処理原液の場合には、一定のｐＨに維持することで硫化沈澱反応を安定して実施することができるため、ＯＲＰが設定値に達し、且つ反応槽上部の硫化水素ガス濃度が設定濃度を越えたとき、反応の終点であると正確に判定することができる。
【００１７】
尚、何らかの原因でｐＨが低下した場合や、ｐＨの低い処理原液の場合には、ＯＲＰのみでは終点判定が極めて難しいが、反応槽上部の硫化水素ガス濃度が設定濃度を越えたことをもって終点と判定し、硫化剤の添加量を少なくし又は停止する。このように制御することにより、過剰な硫化剤の添加を防止することができ、猛毒の硫化水素ガスが多量に発生する危険を未然に防ぐことができる。
【実施例】
【００１８】
銅製錬工程の廃水を処理原液とし、硫化剤として硫化水素ガスを用いて、重金属の硫化沈澱生成を実施した。尚、この処理原液において、主な重金属成分とその濃度は、Ｃｕが０.５ｇ／ｌ、Ａｓが０.５ｇ／ｌ、Ｚｎが０.８ｇ／ｌ、Ｃｄが０.６ｇ／ｌであり、Ｈ２ＳＯ４濃度は１４７ｇ／ｌであって、ｐＨは０であった。
【００１９】
上記処理原液中の重金属の硫化沈澱反応において、ＯＲＰと残留Ｃｄ濃度を連続的に測定し、得られた結果を図２に示した。このＯＲＰと残留Ｃｄ濃度の関係を示す図２の結果から、ＯＲＰが＋５０ｍＶにおいて残留Ｃｄ濃度は一定となり、硫化沈澱反応が完結していることが分る。
【００２０】
更に、上記硫化沈澱反応において、ＯＲＰの測定と同時に、反応槽内部のガスをサンプリングして硫化水素ガス濃度を測定し、得られた結果を図３に示した。このＯＲＰと硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス濃度の関係を示す図３から、上記図２から反応の終点と認められるＯＲＰ＋５０ｍＶの電位は、Ｈ２Ｓガスが多量に発生し始める電位と同じであることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】硫化沈澱反応に用いる反応装置の模式図である。
【図２】ＯＲＰと残留Ｃｄ濃度の関係を示すグラフである。
【図３】ＯＲＰとＨ２Ｓガス濃度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２２】
１      反応槽
２      Ｈ２Ｓ測定器
３      除害塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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