(57)【要約】【課題】高温下での使用に適した鋳造用マグネシウム合金を提供する。【解決手段】本発明の鋳造用マグネシウム合金は、全体を１００質量％としたときに、１質量％以上５質量％以下の銅（Ｃｕ）と、０．１質量％以上５質量％以下のカルシウム（Ｃａ）と、該Ｃａに対する質量比（Ｓｎ／Ｃａ）で０．１以上３以下の錫（Ｓｎ）と、を含み、残部がマグネシウム（Ｍｇ）と不可避不純物とからなることを特徴とする。  Ｃｕ、ＣａおよびＳｎを含むことにより、Ｍｇ−Ｃｕ系化合物とともにＭｇ−Ｃａ−Ｓｎ系化合物の晶出物が、Ｍｇ結晶粒の結晶粒界にネットワーク状（三次元網目状）に晶出する。三次元網目構造により、高温になると特に活発になる粒界すべりが抑制され、高温強度および耐クリープ性が向上する。また、Ｓｎは、Ｃａと優先的に化合物を形成するため、他の添加元素に比べて熱伝導率への影響が少ない。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体を１００質量％としたときに、１質量％以上５質量％以下の銅（Ｃｕ）と、０．１質量％以上５質量％以下のカルシウム（Ｃａ）と、該Ｃａに対する質量比（Ｓｎ／Ｃａ）で０．１以上３以下の錫（Ｓｎ）と、を含み、残部がマグネシウム（Ｍｇ）と不可避不純物とからなることを特徴とする鋳造用マグネシウム合金。
【請求項２】
前記銅（Ｃｕ）は、２質量％以上４質量％以下である請求項１記載の鋳造用マグネシウム合金。
【請求項３】
前記カルシウム（Ｃａ）は、０．５質量％以上３質量％以下である請求項１記載の鋳造用マグネシウム合金。
【請求項４】
前記錫（Ｓｎ）は、前記カルシウム（Ｃａ）に対する質量比（Ｓｎ／Ｃａ）で０．１以上２以下である請求項１記載の鋳造用マグネシウム合金。
【請求項５】
全体を１００質量％としたときに、１質量％以上５質量％以下の銅（Ｃｕ）と、０．１質量％以上５質量％以下のカルシウム（Ｃａ）と、該Ｃａに対する質量比（Ｓｎ／Ｃａ）で０．１以上３以下の錫（Ｓｎ）と、を含み、残部がマグネシウム（Ｍｇ）と不可避不純物とからなる合金溶湯を鋳型に注湯する注湯工程と、
該注湯工程後の合金溶湯を冷却させて凝固させる凝固工程と、
を経て得られることを特徴とするマグネシウム合金鋳物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温下での使用に適した鋳造用マグネシウム合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金よりもさらに軽量なマグネシウム合金は、軽量化の観点から航空機材料や車両材料などとして広く用いられつつある。しかしながら、マグネシウム合金は、用途によっては強度や耐熱性などが充分ではないため、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
たとえば、一般的なマグネシウム合金として、ＡＺ９１Ｄ（ＡＳＴＭ記号）がある。ＡＺ９１Ｄの熱伝導率は７３Ｗ／ｍＫ程度であるため、使用環境が高温であったり使用中に発熱したりする部材に用いられると、放熱が良好に行われず、部材に熱変形が生じることがある。特に、内燃機関のシリンダヘッドやシリンダブロックに用いられるマグネシウム合金として熱伝導率の低いマグネシウム合金を用いると、シリンダヘッドが熱変形したり、シリンダブロック内に熱がこもりシリンダボアが変形することで、摩擦が増大したり気密性が低下したりするなどの悪影響が生じる。そのため、高い熱伝導率をもつことで放熱が良好に行われ、高温下での使用に好適なマグネシウム合金が求められている。
【０００４】
たとえば、Ｍｇ−３％Ｃｕ−１％Ｃａの合金組成（単位は「質量％」）をもつマグネシウム合金の熱伝導率は、熱伝導率の高いＣｕが含まれることで、ＡＺ９１Ｄの熱伝導率よりも高い。しかしながら、使用条件によっては高温での耐クリープ性などが十分ではない場合がある。
【０００５】
特許文献１には、０．８〜５質量％のカルシウム（Ｃａ）と、０〜１０質量％の銅（Ｃｕ）と、３〜８質量％の亜鉛（Ｚｎ）と、を含むマグネシウム合金が開示されている。特許文献１のマグネシウム合金は、室温および高温において高い強度を示すが、熱伝導率については記載が無く、亜鉛の添加がマグネシウム合金の熱伝導性に影響するか否かは不明である。
【特許文献１】特開平６−２５７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、高温下での使用に適した鋳造用マグネシウム合金を提供することを目的とする。また、その鋳造用マグネシウム合金からなる鋳物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、マグネシウム合金の合金元素として、銅とカルシウムとともに錫を添加することで、マグネシウム合金の熱伝導性に悪影響を与えることなく高温における耐クリープ性を向上させることができることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の鋳造用マグネシウム合金は、全体を１００質量％としたときに、１質量％以上５質量％以下の銅（Ｃｕ）と、０．１質量％以上５質量％以下のカルシウム（Ｃａ）と、該Ｃａに対する質量比（Ｓｎ／Ｃａ）で０．１以上３以下の錫（Ｓｎ）と、を含み、残部がマグネシウム（Ｍｇ）と不可避不純物とからなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のマグネシウム合金鋳物は、本発明の鋳造用マグネシウム合金からなる鋳物である。本発明のマグネシウム合金鋳物は、
全体を１００質量％としたときに、１質量％以上５質量％以下の銅（Ｃｕ）と、０．１質量％以上５質量％以下のカルシウム（Ｃａ）と、該Ｃａに対する質量比（Ｓｎ／Ｃａ）で０．１以上３以下の錫（Ｓｎ）と、を含み、残部がマグネシウム（Ｍｇ）と不可避不純物とからなる合金溶湯を鋳型に注湯する注湯工程と、
該注湯工程後の合金溶湯を冷却させて凝固させる凝固工程と、
を経て得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の鋳造用マグネシウム合金は、Ｃｕ、ＣａおよびＳｎを含むことにより、Ｍｇ−Ｃｕ系化合物とともにＭｇ−Ｃａ−Ｓｎ系化合物の晶出物が、Ｍｇ結晶粒の結晶粒界にネットワーク状（三次元網目状）に晶出する。三次元網目構造により、高温になると特に活発になる粒界すべりが抑制され、高温強度および高温での耐クリープ性が向上する。また、Ｍｇ−Ｃａ系化合物は比較的脆いが、Ｍｇ−Ｃａ系化合物のＣａの一部がＳｎと置換したＭｇ−Ｃａ−Ｓｎ系化合物は強度が高いため、三次元網目構造の強度、ひいてはマグネシウム合金の強度が向上する。
【００１１】
また、後に詳説するが、Ｓｎは、Ｃａと優先的に化合物を形成するため、アルミニウム等の他の添加元素に比べて熱伝導性への影響が少ない。
【００１２】
なお、本明細書において、「Ｘ−Ｙ系化合物」等の記載は、たとえば、組成式でＸ２Ｙと示されるようなＸとＹとを主成分とする化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の鋳造用マグネシウム合金を実施するための最良の形態を説明する。
【００１４】
本発明の鋳造用マグネシウム合金は、銅（Ｃｕ）とカルシウム（Ｃａ）と錫（Ｓｎ）とを含み、残部がマグネシウム（Ｍｇ）と不可避不純物とからなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の鋳造用マグネシウム合金は、Ｃｕ、ＣａおよびＳｎの含有量を適切な量とすることで、Ｍｇ−Ｃｕ系化合物とともにＭｇ−Ｃａ−Ｓｎ系化合物の晶出物が、Ｍｇ結晶粒の結晶粒界にネットワーク状（三次元網目状）に晶出する。不連続部分の少ないネットワーク状であるため、粒界すべりの抑制効果が高い。
【００１６】
Ｃｕの含有量は、鋳造用マグネシウム合金全体を１００質量％としたときに、１質量％以上５質量％以下である。Ｃｕの含有量が１質量％以上であれば、結晶粒界にＭｇ−Ｃｕ系化合物が十分に晶出する。Ｃｕの含有量が１質量％未満では、Ｍｇ−Ｃｕ系化合物の結晶粒界への晶出が不十分なため、強度が低い。好ましいＣｕの含有量は、２質量％以上である。一方、Ｃｕが多い程、結晶粒界に晶出するＭｇ−Ｃｕ系化合物の量が過剰となり、脆い組織となるため強度は低下する。好ましいＣｕの含有量は、４質量％以下である。
【００１７】
本発明の鋳造用マグネシウム合金は、ＣｕとともにＣａおよびＳｎを含む。ＣａおよびＳｎは、Ｃｕとともに結晶粒界に存在して、三次元網目構造の形成に寄与する。具体的には、Ｍｇ−Ｃｕ系化合物とともにＭｇ−Ｃａ−Ｓｎ系化合物が結晶粒界に晶出して、不連続部分の少ない良好な三次元網目構造が形成される。
【００１８】
Ｃａの含有量は、鋳造用マグネシウム合金全体を１００質量％としたときに、０．１質量％以上５質量％以下である。Ｃａの含有量が０．１質量％以上であれば、結晶粒界にＭｇ−Ｃａ−Ｓｎ系化合物が十分に晶出する。また、マグネシウム合金へＣａを添加するとマグネシウム合金の発火温度が上昇するため、マグネシウム合金を溶湯にしたときに発生することがある燃焼が防止される。好ましいＣａの含有量は、０．５質量％以上である。一方、Ｃａの含有割合が５質量％を超えると、粒界晶出物の生成量が多くなりすぎて、引張強度や伸びなどの機械的性質が低下し、後加工で問題を生じることがある。好ましいＣａの含有量は、３質量％以下さらには２質量％以下である。
【００１９】
Ｓｎの含有量は、カルシウム（Ｃａ）に対する質量比（Ｓｎ／Ｃａ）で０．１以上３以下である。Ｓｎの含有量が０．１質量％以上であれば、結晶粒界にＭｇ−Ｃａ−Ｓｎ系化合物が十分に晶出する。一方、Ｓｎの含有割合が多くなると、Ｍｇ−Ｃａ−Ｓｎ系化合物が三次元網目構造から分かれて結晶粒内にも晶出するようになり、良好な三次元網目構造が形成され難くなる。その結果、耐クリープ性が低下する傾向にある。また、余剰にＳｎを添加した場合には、Ｍｇ−Ｃａ−Ｓｎ系化合物だけでなく、Ｍｇ−Ｓｎ系化合物を生じる。Ｍｇ−Ｓｎ系化合物は、低融点の化合物であるため、耐クリープ性を悪化させる。そのため、Ｓｎの含有量は、Ｓｎ／Ｃａで３以下とする。Ｓｎ／Ｃａが３以下であれば、低融点化合物の形成が抑制される。さらに、Ｓｎ／Ｃａが２以下であれば、不連続部分が少なく良好な三次元網目構造が形成されて高温強度や高温での耐クリープ性が向上する。すなわち、好ましいＳｎの含有量は、Ｓｎ／Ｃａで２以下さらには１．５以下である。
【００２０】
なお、Ｓｎは、ＭｇやＣｕよりもＣａと優先的に化合物を作る。そのため、熱伝導率が高いＣｕやＭｇ−Ｃｕ系化合物に悪影響を与えることがなく、その結果、マグネシウム合金の熱伝導性が低下し難くなると考えられる。このことから、Ｍｇ−Ｃａ−Ｓｎ系化合物のＳｎ／Ｃａの化学量論比から考えて、ＳｎのＣａに対する質量比（Ｓｎ／Ｃａ）を３以下さらには０．１以上２以下とするのが好ましく、Ｍｇ−Ｃｕ系化合物と化合物を形成するＳｎはほとんどなく、前述の低融点化合物の晶出も抑制される。
【００２１】
以上説明した本発明の鋳造用マグネシウム合金は、宇宙、航空の分野をはじめとし、自動車、電気機器など、各種分野で用いることができる。また、本発明の鋳造用マグネシウム合金からなる部材としては、その高温での特性を生かして、高温環境下で使用される製品、たとえば、使用中に高温となるコンプレッサー、ポンプ類、各種ケース類を構成する部品、また、高温および高負荷の下で用いられるエンジン部品、特に、内燃機関のシリンダヘッド、シリンダブロックやオイルパン、内燃機関のターボチャージャー用インペラ、自動車等に用いられるトランスミッションケース等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明のマグネシウム合金鋳物は、以上詳説した本発明の鋳造用マグネシウム合金からなる鋳物である。すなわち、本発明のマグネシウム合金鋳物は注湯工程と凝固工程とを経て得られる鋳物であって、注湯工程は、全体を１００質量％としたときに、１質量％以上５質量％以下の銅（Ｃｕ）と、０．１質量％以上５質量％以下のカルシウム（Ｃａ）と、該Ｃａに対する質量比（Ｓｎ／Ｃａ）で０．１以上３以下の錫（Ｓｎ）と、を含み、残部がマグネシウム（Ｍｇ）と不可避不純物とからなる合金溶湯を鋳型に注湯する工程、凝固工程は、注湯工程後の合金溶湯を冷却させて凝固させる工程、である。
【００２３】
本発明のマグネシウム合金鋳物は、通常の重力鋳造や加圧鋳造に限らず、ダイカスト鋳造したものでもよい。また、鋳造に使用される鋳型も砂型、金型等を問わない。凝固工程における凝固速度（冷却速度）にも特に限定はなく、三次元網目構造が形成される程度の凝固速度を鋳塊のサイズに応じて適宜選択すればよい。なお、一般的な凝固速度で凝固させれば、ネットワーク状の金属組織が得られる。
【００２４】
また、本発明の鋳造用マグネシウム合金およびマグネシウム合金鋳物は、鋳放し材であるのが望ましい。さらに、鋳造後に熱処理することにより、鋳物の特性を向上させてもよい。
【００２５】
以上、本発明の鋳造用マグネシウム合金およびマグネシウム合金鋳物の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００２７】
マグネシウム合金中の合金元素の含有量を変更した試験片を複数製作し、それらの特性の評価および金属組織の観察を行った。
【００２８】
［試験片＃０１〜＃０５の作製］
電気炉中で予熱した鉄製るつぼの内面に塩化物系のフラックスを塗布し、その中に秤量した純マグネシウム地金、純Ｃｕおよび必要に応じて純Ｓｎを投入して溶解した。さらに、７５０℃に保持したこの溶湯中に秤量したＣａを添加した（溶湯調製工程）。
【００２９】
この溶湯を十分に攪拌し、原料を完全に溶解させた後、同温度でしばらく沈静保持した。こうして得た各種の合金溶湯を所定の形状の金型に流し込み（注湯工程）、大気雰囲気中で凝固させて（凝固工程）、＃０１〜＃０５の試験片（マグネシウム合金鋳物）を鋳造した。なお、得られた試験片は、３０ｍｍ×３０ｍｍ×２００ｍｍであった。各試験片の化学組成を表１に示す。
【００３０】
［熱伝導率の測定］
上記の手順で作製した＃０１〜＃０５の試験片に加え、市販のＡＺ９１Ｄ（組成は表１に記載）から作製した同様の試験片について、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を求めた。試験結果を表１および図１に示す。
【００３１】
［応力緩和試験］
表１に示した試験片＃０１〜＃０５およびＡＺ９１Ｄから作製した試験片について、応力緩和試験を行い、マグネシウム合金の耐クリープ性を調べた。応力緩和試験は、試験片に試験時間中、所定の変形量まで荷重を加えたときの応力が、時間とともに減少する過程を測定する。具体的には、２００℃の大気雰囲気中において、試験片に１００ＭＰａの圧縮応力を負荷し、そのときの試験片の変位が一定に保たれるように、時間の経過に併せてその圧縮応力を低下させていった。試験開始から４０時間後の応力低下量を、表１および図２に示す。また、試験片に付加される圧縮応力を１０分毎にプロットして作成したグラフを図３に示す。
【００３２】
［金属組織の観察］
表１に示した試験片＃０１〜＃０５の表面を観察した。表面観察は、各試験片から切り出された断面を金属顕微鏡で観察して行った。＃０１〜＃０５の表面の金属組織を、それぞれ図４〜図８に示すが、各図において、（ａ）は低倍率、（ｂ）は高倍率で同じ断面を観察した。
【００３３】
試験片＃０１では、図４（ａ）からわかるように、結晶粒界に金属間化合物が晶出してなる三次元網目構造が確認された。また、図４（ｂ）において、結晶粒界で明るく見えるのはＣｕＭｇ２であり、暗く見えるのはＭｇ２ＣａであることをＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザ）およびＸＲＤ（Ｘ線回折）により確認した。また、試験片＃０２および＃０３では、図５（ａ）および図６（ａ）からわかるように、＃０１よりも網目が細かく連続性の高い三次元網目構造が確認された。また、図５（ｂ）および図６（ｂ）において、結晶粒界で明るく見えるのはＣｕＭｇ２であり、暗く見えるのはＭｇ２ＣａおよびＭｇＣａＳｎであることをＥＰＭＡおよびＸＲＤにより確認した。一方、試験片＃０４および＃０５では、図７および図８の各図からわかるように、晶出物が結晶粒の内部にも晶出したことで、三次元網目構造が完全に形成されなかった。ここで、図７（ｂ）および図８（ｂ）に、粒界および粒内に晶出した晶出物を少なくとも一カ所、矢印で示す。図７（ｂ）および図８（ｂ）において、Ｇａは粒内晶出物、Ｇｂは粒界晶出物である。粒内に晶出するのはＭｇＣａＳｎであることをＥＰＭＡおよびＸＲＤにより確認した。さらに、試験片＃０５では、低融点化合物であるＭｇ２ＳｎがＸＲＤにより検出された。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
＃０１〜＃０５の試験片は、いずれもＡＺ９１Ｄよりも熱伝導性に優れた。Ｓｎを含まない＃０１の試験片の熱伝導率は１５５Ｗ／ｍＫであったが、＃０２〜＃０４の試験片では、Ｓｎの添加による熱伝導性の低下は見られなかった。一方、Ｓｎの含有量が過剰である＃０５では、ＡＺ９１Ｄよりも熱伝導性に優れるものの、＃０１との熱伝導率の差が大きかった。
【００３６】
また、Ｓｎを含むマグネシウム合金からなる＃０２〜＃０４の試験片は、２００℃での応力緩和試験における試験開始から４０時間後の応力低下量が、試験片＃０１よりも少なかった。すなわち、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｃａ合金（＃０１）にＳｎを添加することで、高温における耐クリープ性が向上した。これは、三次元網目構造に不連続な部分が多い＃０１にくらべ、＃０２〜＃０４のほうが連続性の高い三次元網目構造を有するからであると推測される。一方で、Ｓｎを２質量％含む＃０４では、Ｓｎを含まない＃０１よりは４０時間後の耐クリープ性に優れるものの、＃０２および＃０３には劣った。＃０４の金属組織が、三次元網目構造が＃０２や＃０３よりも不完全であったためだと考えられる。Ｓｎを４質量％含む＃０５は、三次元網目構造が不完全であり、低融点化合物であるＭｇ２Ｓｎを含むため、耐クリープ性が悪化したと考えられる。
【００３７】
さらに、＃０２および＃０３の試験片は、試験開始後約３時間後の応力低下量が＃０１よりも多いが、３〜４０時間までの応力の変化量は小さく、安定していた。また、＃０４の試験片は、試験開始後約３時間後の応力低下量が＃０１やＡＺ９１Ｄよりも多いが、３〜４０時間までの応力の変化量は小さく、安定していた。（図３）
【００３８】
なお、上記の各試験片は、Ｃｕを３質量％、Ｃａを１質量％で一定とした。いずれの試験片においても、Ｃｕであれば２．７質量％以上３．３質量％以下、Ｃａであれば０．７質量％以上１．３質量％以下の範囲で、上記の各試験片と同程度の熱伝導率および耐クリープ性を示す。
【００３９】
すなわち、適切な含有量のＣｕ、ＣａおよびＳｎを含むマグネシウム合金は、Ｓｎの添加による熱伝導性の低下がみられず、高温における耐クリープ性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】合金組成の異なるマグネシウム合金の熱伝導率を示すグラフである。
【図２】合金組成の異なるマグネシウム合金の応力緩和試験における、試験開始から４０時間後の応力低下量を示すグラフである。
【図３】応力緩和試験の試験時間に対し、試験片に付加される圧縮応力を１０分毎にプロットしたグラフである。
【図４】Ｍｇ−３質量％Ｃｕ−１質量％Ｃａ合金（＃０１）の金属組織を示す図面代用写真である。
【図５】Ｍｇ−３質量％Ｃｕ−１質量％Ｃａ−０．１質量％Ｓｎ（＃０２）合金の金属組織を示す図面代用写真である。
【図６】Ｍｇ−３質量％Ｃｕ−１質量％Ｃａ−１質量％Ｓｎ（＃０３）合金の金属組織を示す図面代用写真である。
【図７】Ｍｇ−３質量％Ｃｕ−１質量％Ｃａ−２質量％Ｓｎ（＃０４）合金の金属組織を示す図面代用写真である。
【図８】Ｍｇ−３質量％Ｃｕ−１質量％Ｃａ−４質量％Ｓｎ（＃０５）合金の金属組織を示す図面代用写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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