(57)【要約】【課題】少なくとも発光層と電子注入層が一対の電極間に挟持されている有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。【解決手段】金属及び金属化合物、又は金属若しくは金属化合物の加熱蒸発物と、有機物の加熱蒸発物とを原料とする共蒸着膜を電子注入層とする有機ＥＬ素子の製造方法であって、基板の上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極の上に有機化合物層を形成する工程と、前記有機化合物層の上に上部電極を形成する工程とを有し、前記有機化合物層の一つである電子注入層を作成する工程で、前記金属及び金属化合物、又は金属若しくは金属化合物の加熱蒸発物に対してイオン化処理を施すことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属及び金属化合物、又は金属若しくは金属化合物の加熱蒸発物と、有機物の加熱蒸発物とを原料とする共蒸着膜を電子注入層とする有機ＥＬ素子の製造方法であって、
基板の上に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極の上に有機化合物層を形成する工程と、
前記有機化合物層の上に上部電極を形成する工程とを有し、
前記有機化合物層の一つである電子注入層を作成する工程で、前記金属及び金属化合物、又は金属若しくは金属化合物の加熱蒸発物に対してイオン化処理を施すことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
前記金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属であり、
前記金属化合物は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物、又はアルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記イオン化処理は、前記金属及び金属化合物、又は金属若しくは金属化合物の加熱蒸発物を、高融点物質に接触させることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記イオン化処理は、前記金属及び金属化合物、又は金属若しくは金属化合物の加熱蒸発物に、電磁波を照射することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
前記イオン化処理は、前記金属及び金属化合物、又は金属若しくは金属化合物の加熱蒸発物に、荷電粒子を接触させることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
前記電子注入層を作成する工程において、前記電子注入層に電位を印加することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも発光層と電子注入層が一対の電極間に挟持されている有機ＥＬ素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子は、自発光型の薄型表示素子として注目を集めている。この有機ＥＬ素子の技術的課題として、低駆動電圧化、高効率化が挙げられている。この課題に対して、特許文献１は、有機ＥＬ素子を構成する電子輸送層内でアルカリ金属の少なくとも一部がカチオン状態で分散している有機ＥＬ素子を提案している。この文献で開示されている電子輸送層は、電子輸送性材料（有機物）とＮａ（アルカリ金属）との共蒸着膜である。この膜の蒸着時においてＮａに対するカチオン化処理は施していないが、得られる膜中のＮａの殆どがカチオン状態にあると記述されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１００４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記特許文献１で開示されている先行技術は、以下のような問題点があった。電子輸送層内におけるアルカリ金属のカチオン化を制御し難い場合がある。即ち、ロットごとにカチオン化の程度が大きくばらつく場合がある。このため有機ＥＬ素子の特性（駆動電圧、効率）がロットごとにばらつき、有機ＥＬ素子製造の歩留まりに影響する場合がある。
【０００５】
そこで本発明は、このような問題点を解決できる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段として、本発明は、
金属及び金属化合物、又は金属若しくは金属化合物の加熱蒸発物と、有機物の加熱蒸発物とを原料とする共蒸着膜を電子注入層とする有機ＥＬ素子の製造方法であって、
基板の上に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極の上に有機化合物層を形成する工程と、
前記有機化合物層の上に上部電極を形成する工程とを有し、
前記有機化合物層の一つである電子注入層を作成する工程で、前記金属及び金属化合物、又は金属若しくは金属化合物の加熱蒸発物に対してイオン化処理を施すことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化と高効率化、及び製造時のばらつきを抑制できる。また、アルカリ金属等の利用効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に関する有機ＥＬ素子の製造方法について、図１〜図４を用いて説明する。
【０００９】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、金属及び金属化合物、又は金属若しくは金属化合物の加熱蒸発物と、有機物の加熱蒸発物とを原料とする共蒸着膜を電子注入層とする有機ＥＬ素子を製造する方法に好適に実施される。電子注入層は、電子輸送層と同様に、陰極から発光層への電子輸送現象に関わる層である。そして電子注入層は、有機ＥＬ素子の特性に大きな影響を及ぼす。
【００１０】
図１は、有機ＥＬ素子の構成例を示す模式図である。図１において、１１０は基板、１２０は陽極、１３０は正孔輸送層、１４０は発光層、１５０は電子輸送層、１６０は電子注入層、１７０は陰極である。
【００１１】
このような構成の有機ＥＬ素子を製造するべく、本発明に関する有機ＥＬ素子の製造方法は、基板１１０上に陽極（下部電極）１２０を形成する工程を有する。前記陽極１２０上に有機化合物層である正孔輸送層１３０、発光層１４０、電子輸送層１５０、電子注入層１６０を形成する工程を有する。さらに、前記有機化合物層上に陰極（上部電極）１７０を形成する工程を有する。
【００１２】
つまり、基板１１０上より公知の方法（例えば真空蒸着法）により、陽極１２０、正孔輸送層１３０、発光層１４０、電子輸送層１５０、電子注入層１６０、陰極１７０を順次積層する。特に、本発明では前記有機化合物層の一つである電子注入層１６０を作成する工程で、金属及び金属化合物、又は金属若しくは金属化合物の加熱蒸発物に対してイオン化処理を施すことを特徴とする。
【００１３】
以下、本発明の特徴とする電子注入層の作成工程を実施形態に分けて説明する。
【００１４】
＜実施形態１＞
図２は、本発明に関する有機ＥＬ素子の製造方法における実施形態１の電子注入層の作成工程を示す模式図である。図２において、１０は電子注入層である。この電子注入層１０は、大きく分けて２種類の原料の共蒸着膜である。第１の原料は、有機物の加熱蒸発物である。第２の原料は、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物のうちの少なくとも１種類の物質の加熱蒸発物である。
【００１５】
さらに図２において、２０は電子注入層の成膜用基板である。３０は有機物の加熱蒸着物を生成する蒸着源である。４０は前記アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物のうちの少なくとも１種類の物質の加熱蒸発物を生成する蒸着源である。６０は蒸着源３０から基板２０に向かう有機物の加熱蒸発物である。５０は蒸着源４０から基板２０に向かうアルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物のうちの少なくとも１種類の物質の加熱蒸発物である。７０は加熱蒸発物に対するイオン化処理手段である。
【００１６】
図２に示したイオン化処理手段７０は、同イオン化処理手段７０に加熱蒸発物５０を接触させて前記加熱蒸発物５０をイオン化する構成とされている。
【００１７】
イオン化処理手段７０の加熱蒸発物５０が接触する部位は、高融点な物質で、アルカリ金属よりも仕事関数の大きい物質が好ましい。さらに、この加熱蒸発物５０が接触する部位は、加熱されていることが望ましい。
【００１８】
前記高融点物質の形状に制限はない。フィラメント形状や、その表面に微細な孔が形成されていても構わない。高融点物質としては、レニウム、タングステン、タンタル、白金等を挙げることができる。加熱されている高融点物質に加熱蒸発物５０が接触すると、この加熱蒸発物５０中に含まれるアルカリ金属等はイオン化する。特に加熱蒸発物５０にイオン化エネルギーの小さいアルカリ金属蒸気が含まれていると、このアルカリ金属はイオン化処理手段７０により確実にイオン化される。従って、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を加熱する場合には、加熱分解によりアルカリ金属やアルカリ土類金属を生成させることが望ましい。例えば炭酸カリウムを６００℃以上で加熱すれば、この炭酸塩中のカリウムは全て金属カリウムになり、カリウム蒸気が得られる。
【００１９】
図２に示した蒸着源等は真空チャンバー内に配置されている。また、イオン化処理手段７０は、加熱蒸発物５０が接触可能な位置に配置していれば、真空チャンバー内における位置に制限はない。例えば、イオン化処理手段７０と蒸着源４０とを一体化させてもよい。
【００２０】
＜実施形態２＞
図３は、本発明に関する有機ＥＬ素子の製造方法における実施形態２の電子注入層の作成工程の模式図である。図３において、８０はイオン化処理手段であり、加熱蒸発物５０に光又は荷電粒子を照射することにより加熱蒸発物５０をイオン化する構成とされている。９０はイオン化処理手段８０より加熱蒸発物５０に照射する光（電磁波）、又は接触させる荷電粒子を模式的に示したものである。
【００２１】
加熱蒸発物５０に照射する光の波長域は、所望のイオン化処理を施すことができれば制限はない。紫外線域や可視光域あるいはＸ線域でも構わない。例えば真空中のアルカリ金属は、可視光照射による光電効果でイオン化させることが可能である。また、イオン化用の光源としては、ランプやレーザーを挙げることができる。光源からの光をレンズで集光させて加熱蒸発物５０に照射しても良い。
【００２２】
一方、加熱蒸発物５０に接触させる荷電粒子としては、電子線やα線を挙げることができる。
【００２３】
図３に示した蒸着源等は真空チャンバー内に配置されている。但し、イオン化処理手段８０がイオン化のために光を用いる場合には、加熱蒸発物５０に光を照射できる光路を確保できれば、真空チャンバー外に配置していても構わない。
【００２４】
＜実施形態３＞
図４は、本発明に関する有機ＥＬ素子の製造方法における実施形態３の電子注入層の作成工程を示す模式図である。図４において、１００は電子注入層を作成する工程において、電子注入層に電位を印加して前記電子注入層の電位を制御する電位制御手段である。この他のイオン化処理手段７０等は図２に示しているものと同じである。
【００２５】
イオン化処理手段７０によりプラスに帯電しているイオンが形成される場合、電位制御手段１００により電子注入層の電位をマイナスにすると、前記イオン化処理手段７０により形成されたイオンは電子注入層側に着弾しやすくなる。なお、電位制御手段１００は、図３に示す電子注入層の電位を制御するために設置しても構わない。
【００２６】
上述した有機ＥＬ素子の製造方法は、加熱蒸発物５０に対するイオン化処理を効率的に且つ確実に行うことができる。この特性により、電子注入層の形成ロット間での加熱蒸発物５０に対するイオン化処理度の変動を抑えることができる。このため電子注入層特性のロット間のばらつきは抑えられ、結果的に素子特性のロット間のばらつきの発生を抑えることができる。
【００２７】
ちなみに、電子注入層を構成する有機物としては、電子輸送性を有し、且つ真空加熱処理により蒸着膜を形成できるものを使用することができる。例えば公知のアルミキノリノール錯体やフェナントロリン化合物等を用いることができる。また、上記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等）の酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、硫化物を挙げることができる。上記アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）の酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、硫化物を挙げることができる。また、アルミノケイ酸塩とアルカリ金属酸化物（例えば酸化Ｌｉ）との混合焼結体をアルカリ金属化合物として用いてもよい。
【００２８】
なお、本発明に関するイオン化処理手段は加熱蒸発物５０をイオン化できれば上記手段に限定されるものではない。例えば、加熱蒸発物５０をプラズマ化する手段を利用することも可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に沿って本発明を説明する。
【００３０】
＜実施例１＞
本実施例では、図１に示す構成の有機ＥＬ素子を製造する。
【００３１】
基板１１０上にクロムからなる陽極１２０をスパッタ法で成膜（膜厚：２００ｎｍ）する。この陽極１２０は光反射機能を有する。
【００３２】
陽極１２０を形成した基板に対してＵＶ／オゾン洗浄処理を施す。続いて真空蒸着装置のチャンバー内に洗浄済みの基板と蒸着用の材料とを設置し、チャンバー内を１×１０-6Ｔｏｒｒまで排気する。
【００３３】
所定の真空度に到達した後、陽極１２０上に正孔輸送層１３０を成膜（膜厚：６０ｎｍ）する。正孔輸送層１３０の材質は、Ｎ，Ｎ’−α−ジナフチルベンジジン（α−ＮＰＤ）である。正孔輸送層１３０上に発光層１４０を成膜（膜厚：３０ｎｍ）する。発光層１４０は、クマリン６（１．０ｗｔ％）とトリス［８−ヒドロキシキノリナート］アルミニウム（Ａｌｑ３）との共蒸着膜である。この発光層１４０上に電子輸送層１５０を成膜（膜厚：１０ｎｍ）する。電子輸送層１５０の材質は、フェナントロリン化合物である。
【００３４】
電子輸送層１５０上に電子注入層１６０を成膜（膜厚：４０ｎｍ）する。電子注入層１６０は、フェナントロリン化合物の加熱蒸発物と炭酸カリウムの加熱蒸発物とを原料にする共蒸着膜である。なお、本実施例では、炭酸カリウムを６００℃以上に加熱して得られる加熱蒸発物に対して、図２を用いて前述したイオン化処理を施している。
【００３５】
一般的に炭酸カリウムは、６００℃以上に加熱されると、熱分解によりカリウム金属になる。従って、本実施例における炭酸カリウムの加熱蒸発物はカリウム金属蒸気である。一方、本実施例におけるイオン化処理手段は、１２００℃に加熱されているタンタルフィラメントである。このタンタルフィラメントに炭酸カリウムから得られるカリウム蒸気が接触すると、カリウムはカリウムイオンとなる。カリウムイオンが形成されていることは、質量分析装置により確認できる。なお、電子注入層中のカリウム濃度は約３ｗｔ％である。
【００３６】
電子注入層１６０上に発光層１４０からの光取り出しが可能な陰極１７０をスパッタ法にて成膜（膜厚：１５０）する。陰極１７０の材質はＩＴＯ（インジウム錫酸化物）である。
【００３７】
その後、基板をグローブボックスに移し、窒素雰囲気中で乾燥剤を入れたガラスキャップにより封止する。
【００３８】
上記手順で製造された有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して本有機ＥＬ素子の発光特性を調べる。その結果、本有機ＥＬ素子は、印加電圧が６．０Ｖの時の電流密度が７０．５ｍＡ／ｃｍ2であり、６．０Ｖ印加時の発光効率は４ｃｄ／Ａである。
【００３９】
また、連続して有機ＥＬ素子を製造しても、得られる各有機ＥＬ素子の特性は上述のものと殆ど同じ（印加電圧が６．０Ｖの時の電流密度：７０．５ｍＡ／ｃｍ2、６．０Ｖ印加時の発光効率：４ｃｄ／Ａ）であることを確認できた。
【００４０】
＜比較例１＞
本比較例の有機ＥＬ素子は、イオン化処理を施さないこと以外、実施例１と同じ方法で製造する。得られる複数の有機ＥＬ素子の特性を調べると、印加電圧が６．０Ｖの時の電流密度が５０〜６５ｍＡ／ｃｍ2範囲でばらつき、６．０Ｖ印加時の発光効率は２．７〜３．８ｃｄ／Ａの範囲でばらつく。また、実施例１と同程度の電流密度や発光効率を得るには、６．５Ｖ以上の電圧印加が必要である。
【００４１】
＜実施例２＞
本実施例の有機ＥＬ素子は、イオン化処理手段として高圧水銀ランプを用いる以外、実施例１と同じ方法で製造する。この高圧水銀ランプからの紫外光はアルカリ金属化合物の加熱蒸発物にもれなく照射される。
【００４２】
得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して本有機ＥＬ素子の発光特性を調べる。その結果、本有機ＥＬ素子は、印加電圧が６．０Ｖの時の電流密度が７０．１ｍＡ／ｃｍ2であり、６．０Ｖ印加時の発光効率は４ｃｄ／Ａである。
【００４３】
また、連続して有機ＥＬ素子を製造しても、得られる各有機ＥＬ素子の特性は上述のものと殆ど同じ（印加電圧が６．０Ｖの時の電流密度：７０．１ｍＡ／ｃｍ2、６．０Ｖ印加時の発光効率：４ｃｄ／Ａ）であることを確認できた。
【００４４】
＜比較例２＞
本比較例の有機ＥＬ素子は、イオン化処理を施さないこと以外、実施例２と同じ方法で製造する。得られた複数の有機ＥＬ素子の特性を調べると、印加電圧が６．０Ｖの時の電流密度が４９〜６５ｍＡ／ｃｍ2範囲でばらつき、６．０Ｖ印加時の発光効率は２．６〜３．８ｃｄ／Ａの範囲でばらつく。また、実施例１と同程度の電流密度や発光効率を得るには、６．５Ｖ以上の電圧印加が必要である。
【００４５】
＜実施例３＞
本実施例の有機ＥＬ素子は、炭酸カリウムの替わりに金属セシウムを用い、タンタルフィラメントの替わりにタングステンフィラメントを用いる以外、実施例１と同じ方法で製造する。なお、電子注入層中のセシウム濃度は、約３ｗｔ％である。
【００４６】
得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して本有機ＥＬ素子の発光特性を調べる。その結果、本有機ＥＬ素子は、印加電圧が５．０Ｖの時の電流密度が７９．５ｍＡ／ｃｍ2であり、５．０Ｖ印加時の発光効率は４ｃｄ／Ａである。
【００４７】
また、連続して有機ＥＬ素子を製造しても、得られる各有機ＥＬ素子の特性は上述のものと殆ど同じ（印加電圧が５．０Ｖの時の電流密度：７９．５ｍＡ／ｃｍ2、５．０Ｖ印加時の発光効率：４ｃｄ／Ａ）であることを確認できた。
【００４８】
＜比較例３＞
本比較例の有機ＥＬ素子は、イオン化処理を施さないこと以外、実施例３と同じ方法で製造する。得られた複数の有機ＥＬ素子の特性を調べると、印加電圧が５．０Ｖの時の電流密度が５９〜７０ｍＡ／ｃｍ2範囲でばらつき、５．０Ｖ印加時の発光効率は２．９〜３．８ｃｄ／Ａの範囲でばらつく。また、実施例１と同程度の電流密度や発光効率を得るには、６．０Ｖ以上の電圧印加が必要である。
【００４９】
＜実施例４＞
本実施例の有機ＥＬ素子は、電子注入層の成膜時に陽極１２０に対して電位制御手段によりマイナス１００Ｖの電位を印加しておく以外、実施例３と同じ方法で製造する。なお、本実施例においては蒸着源からのセシウムが蒸発速度のみ、実施例３の場合の８割程度で、電子注入層中のセシウム濃度が、約３ｗｔ％となる。この結果は生成したセシウム蒸気が、電位印加しない場合よりも、電子注入層に回収されやすいことを示している。
【００５０】
直流電圧を印加した本有機ＥＬ素子の発光特性は、実施例３とほぼ同じである。また、連続して有機ＥＬ素子を製造しても、得られる各有機ＥＬ素子の特性も、実施例３とほぼ同じである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に関する有機ＥＬ素子の構成を示す模式図である。
【図２】本発明に関する有機ＥＬ素子の製造方法における実施形態１の電子注入層の作成工程を示す模式図である。
【図３】本発明に関する有機ＥＬ素子の製造方法における実施形態２の電子注入層の作成工程を示す模式図である。
【図４】本発明に関する有機ＥＬ素子の製造方法における実施形態３の電子注入層の作成工程を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０  電子注入層
２０  電子注入層成膜用の基板
３０、４０  蒸着源
５０、６０  加熱蒸発物
７０、８０  イオン化処理手段
９０  イオン化処理手段からの光又は荷電粒子
１００  電子制御手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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