(57)【要約】【課題】  高湿度下においてもガスバリア性に優れ、断熱性能にも優れた多層フィルム及び真空断熱構造体を提供すること。【解決手段】ガスバリア性フィルム（Ａ）、ポリエステル系フィルム（Ｂ）、及び水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のポリオレフィン系フィルム（Ｃ）を含む多層フィルム、及び該多層フィルムと断熱性材料を含み、該多層フィルムが、断熱性材料を密封包装している真空断熱構造体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア性フィルム（Ａ）、ポリエステル系フィルム（Ｂ）、及び水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のポリオレフィン系フィルム（Ｃ）を含む多層フィルムと断熱性材料とを含み、該多層フィルムが、該断熱性材料を密封包装していることを特徴とする真空断熱構造体。
【請求項２】
該多層フィルムが、ガスバリア性フィルム（Ａ）／ポリエステル系フィルム（Ｂ）／水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のポリオレフィン系フィルム（Ｃ）の層構成を有し、該多層フィルムが、ガスバリア性フィルム（Ａ）を内側にして断熱性材料を密封包装していることを特徴とする請求項１記載の真空断熱構造体。
【請求項３】
ガスバリア性フィルム（Ａ）が、ビニルアルコール系フィルムであることを特徴とする請求項１または２記載の真空断熱構造体。
【請求項４】
ビニルアルコール系フィルムが、アルミ蒸着されたビニルアルコール系フィルムであることを特徴とする請求項３記載の真空断熱構造体。
【請求項５】
ビニルアルコール系フィルムが、二軸延伸ポリビニルアルコール系フィルムであることを特徴とする請求項３または４に記載の真空断熱構造体。
【請求項６】
ポリエステル系フィルム（Ｂ）が、アルミ蒸着されたポリエチレンテレフタレート系フィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の真空断熱構造体。
【請求項７】
ガスバリア性フィルム（Ａ）、ポリエステル系フィルム（Ｂ）、及び水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のポリオレフィン系フィルム（Ｃ）を含むことを特徴とする多層フィルム。
【請求項８】
ガスバリア性フィルム（Ａ）／ポリエステル系フィルム（Ｂ）／水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のポリオレフィン系フィルム（Ｃ）の層構成を有することを特徴とする請求項７記載の多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空断熱構造体及びそれを構成する多層フィルムに関し、更に詳しくは、高湿度下においてもガスバリア性に優れ、断熱性能にも優れた真空断熱構造体及び多層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷蔵庫や電気ポット等の断熱材、あるいは住宅用断熱壁用の断熱パネルとしては、ポリウレタンフォームを用いた断熱体が利用されてきたが、近年これに代わる、優れた材料として、グラスウール、酸化珪素、発泡樹脂などの断熱性材料を芯材とし、これをガスバリア性ラミネートフィルムで密封し、且つ内部を真空とした真空断熱構造体が用いられ始めている。
【０００３】
かかる真空断熱構造体では、ガスバリア性ラミネートフィルムとして、ビニルアルコール系フィルムやアルミ箔を用いた多層構造体などが用いられており、またビニルアルコール系フィルムとしては、ポリビニルアルコール樹脂からなるプラスチックフィルムや、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるフィルムを用いた多層構造体などが用いられている。
【０００４】
これらのビニルアルコール系フィルムやアルミ箔を用いた多層構造体を用いた真空断熱構造体としては、例えば、芯材と、前記芯材を外包する外被材とを備え、前記外被材が、蒸着層を有するラミネートフィルムどうし、もしくは蒸着層を有するラミネートフィルムとアルミ箔を有するラミネートフィルムとを熱溶着によって袋状にしたものであり、前記蒸着層を有するラミネートフィルムが、熱溶着層とガスバリア層と最外層とからなり、前記ガスバリア層がビニルアルコール系樹脂からなるプラスチックフィルムの片側にアルミ蒸着を施したものであり、かつアルミ蒸着を施した面が熱溶着層側に設けられている真空断熱体（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【０００５】
また、従来のビニルアルコール系フィルムを用いた真空断熱構造体では、ガスバリア層の外側に蒸着ＰＥＴが積層され、更にその最外層には更なるガスバリア性を確保するためナイロンフィルムが積層されることもある（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１２２４７７号公報
【特許文献２】ＷＯ  ２００７／０２０９７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、アルミ箔はアルミニウムが熱の良導体であることから、フィルム中のアルミニウム部分を通過する熱量が大きく、真空断熱構造体としては断熱性能が低下してしまうという欠点があった。他方、上記ナイロンフィルムを最外層とする層構成では、高湿度下でのガスバリア性が不十分であるという欠点を有していた。そして、このような真空断熱構造体は、冷蔵庫や住宅用断熱壁用の断熱パネルに用いられており、外気の影響を受けやすい環境で使用されることから、高湿度下での使用にも十分なガスバリア性を有する真空断熱構造体が求められていた。
【０００８】
そこで、本発明ではこのような背景下において、高湿度下での使用においてもガスバリア性に優れ、断熱性能に優れた多層フィルム及び真空断熱構造体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに、本発明者は、かかる事情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、断熱性材料を密封包装するにあたり、ガスバリア性フィルム（Ａ）、ポリエステル系フィルム（Ｂ）、及び水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のポリオレフィン系フィルム（Ｃ）を含む多層フィルムを用いることにより、高湿度下においてもガスバリア性に優れ、断熱性能にも優れた真空断熱構造体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、ガスバリア性フィルム（Ａ）、ポリエステル系フィルム（Ｂ）、及び水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のポリオレフィン系フィルム（Ｃ）を含む多層フィルムと断熱性材料とを含み、該多層フィルムが、該断熱性材料を密封包装していることを特徴とする真空断熱構造体を提供するものである。
また、本発明では、ガスバリア性フィルム（Ａ）、ポリエステル系フィルム（Ｂ）、及び水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のポリオレフィン系フィルム（Ｃ）を含むことを特徴とする多層フィルムも提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多層フィルム及び真空断熱構造体は、断熱性材料を多層フィルムを用いて密封包装するにあたり、水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のポリオレフィン系フィルム（Ｃ）を用いることにより、高湿度下におけるガスバリア性に優れ、更には、断熱性、防湿性にも優れた効果を示すのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で用いられるガスバリア性フィルム（Ａ）は、特に限定されるものではなく、ガスバリア性を有するフィルムであればよく、通常、かかるガスバリア性フィルムの中でも、２３℃−５０％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｋ  ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した際の酸素透過量が、１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下（好ましくは、０．１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下）のフィルムを用いることが好ましい。具体的には、ビニルアルコール系フィルムであることが高いガスバリア性を得るという点で特に好ましい。
【００１４】
かかるビニルアルコール系フィルムは、ビニルアルコール系樹脂より製膜されてなるものであり、ビニルアルコール系樹脂とは、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、ビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記することがある）や、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）を挙げることができる。更に、ＰＶＡ系樹脂としては、酢酸ビニルを単独重合し、それをケン化したＰＶＡと、変性ＰＶＡを挙げることができ、かかる変性ＰＶＡとしては、共重合変性品と後変性品とを挙げることができる。
以下、各ビニルアルコール系フィルムについて詳細に説明する
【００１５】
まず、ＰＶＡ系樹脂について説明する。
【００１６】
ＰＶＡ系樹脂としては、上記の通りＰＶＡや変性ＰＶＡが挙げられ、ＰＶＡは、酢酸ビニルを単独重合し、更にそれをケン化して製造される。また変性ＰＶＡは、酢酸ビニルと酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体を共重合させた後ケン化して製造されるものであり、その変性量としては通常１０モル％未満である。
【００１７】
上記酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、等が挙げられる。
【００１８】
また、変性ＰＶＡとしては、ＰＶＡを後変性することにより製造することもできる。かかる後変性の方法としては、ＰＶＡをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、上記ＰＶＡ系樹脂の重合度が１１００以上、平均ケン化度９０モル％以上であることが好ましく、重合度の更に好ましい範囲は１１００〜４０００、特に好ましい範囲は１２００〜２６００である。かかる重合度が低すぎると得られるフィルムとしたときの機械強度が低下する傾向にある。なお、重合度が高すぎると製膜および延伸時の加工性が低下する傾向にある。平均ケン化度の更に好ましい範囲は９５〜１００モル％、特に好ましい範囲は９９〜１００モル％である。かかる平均ケン化度が低すぎると耐水性が低下し、ガスバリア性の湿度による変化が著しくなる傾向にある。
【００２０】
また、上記ＰＶＡ系樹脂の４重量％水溶液の粘度としては、２．５〜１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましく、更には２．５〜７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、特には２．５〜６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましい。該粘度が低すぎるとフィルム強度等の機械的物性が劣る傾向があり、高すぎるとフィルムへの製膜性が悪くなる傾向がある。
尚、上記粘度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定されるものである。
【００２１】
これらのＰＶＡ系樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２２】
次に、ＥＶＯＨについて説明する。
本発明において、ＥＶＯＨとしては、エチレンとビニルエステルとの共重合体をケン化して得られるものであればよく、かかるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨには、加熱溶融時の安定性向上のために共重合成分としてビニルシラン化合物を０．０００２〜０．２モル％含有させることもできる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共重合性単量体、例えば、プロピレン、ブチレン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することもできる。
【００２３】
本発明において、ＥＶＯＨのエチレン含有量は１０〜６０モル％であり、良好な延伸性を得る観点からは、エチレン含有量は１５モル％以上であることが好ましく、さらには２５モル％以上であることが特に好ましい。また、ガスバリア性の観点からは、エチレン含有量は５５モル％以下であることが好ましく、さらには５０モル％以下であることが特に好ましい。エチレン含有量が少なすぎると溶融成形性が悪化する傾向があり、多すぎるとガスバリア性が不足する傾向がある。
なお、かかるＥＶＯＨのエチレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００２４】
また、かかるＥＶＯＨのケン化度は、好適には９０％以上であり、より好適には９５％以上であり、更に好適には９９％以上である。ケン化度が低すぎると、高湿度下でのガスバリア性が低下する傾向がある。
なお、ここで、ＥＶＯＨが、ケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００２５】
さらに、本発明の目的を阻外しない範囲内で加熱溶融時の安定性を向上させるためにＥＶＯＨにホウ素化合物をブレンドすることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）であることが好ましい。
【００２６】
ＥＶＯＨにホウ素化合物をブレンドする場合、ホウ素化合物の含有量は、好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。ホウ素化合物の含有量が少なすぎると添加効果が小さく、多すぎるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００２７】
かかるＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）は、通常１〜５０ｇ／１０分であり、より好適には３〜４０ｇ／１０分、更に好適には５〜３０ｇ／１０分である。これらのＥＶＯＨは、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２８】
本発明では、上記ビニルアルコール系樹脂を用いてフィルム製膜するのであるが、かかる製膜方法は特に限定されず、例えば、ドラム、エンドレスベルト等の金属面上にビニルアルコール系樹脂溶液を流延してフィルムを形成したり、あるいは押出機により溶融押出したりして製膜される。
【００２９】
かくして、本発明において、ガスバリア性フィルム（Ａ）として用いるビニルアルコール系フィルムが製造されるのである。該ビニルアルコール系フィルムは、そのまま用いてもよいが、延伸処理を施し、一軸延伸或いは二軸延伸ビニルアルコール系フィルムとして用いることも好ましく、ガスバリア性の点から、二軸延伸ビニルアルコール系フィルムが特に好ましく用いられる。
【００３０】
かかる延伸処理方法については、通常行われる一軸延伸方法や、同時二軸延伸、逐次二軸延伸など、公知方法に従い行うことが可能である。
【００３１】
本発明においては、かかる二軸延伸ビニルアルコール系フィルムの中でも、二軸延伸ＰＶＡ系フィルム、二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムが、特に好ましく用いられる。
【００３２】
まず、二軸延伸ＰＶＡ系フィルムについて説明する。
【００３３】
上記ＰＶＡ系樹脂を用いて、ＰＶＡ系フィルム（延伸前ＰＶＡ系フィルム）を製膜するわけであるが、通常は、製膜用の原液として、ＰＶＡ系樹脂濃度が５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％のＰＶＡ系樹脂−水の組成物を調製する。
【００３４】
かかるＰＶＡ系樹脂−水組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類の可塑剤やフェノール系、アミン系等の抗酸化剤、リン酸エステル類等の安定剤、着色料、香料、増量剤、消包剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤等の通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。また、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のＰＶＡ系樹脂以外の他の水溶性樹脂を混合してもよい。
【００３５】
ＰＶＡ系フィルムの製膜法については、特に限定されないが、上記ＰＶＡ系樹脂−水組成物を押出機に供給して溶融混練した後、Ｔダイ法、インフレーション法により押出し製膜し、乾燥する方法が好ましい。
【００３６】
かかる方法における押出機内での溶融混練温度は、５５〜１６０℃が好ましい。かかる温度が低すぎるとフィルム肌の不良を招き、高すぎると発泡現象を招く傾向にある。また、製膜後のフィルムの乾燥については、７０〜１２０℃で行うことが好ましく、更には８０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００３７】
上記で得られたＰＶＡ系フィルムに対して、更に二軸延伸を施すことにより、本発明で好ましく用いられる二軸延伸ＰＶＡ系フィルムとなる。
かかる二軸延伸については、機械の流れ方向（ＭＤ方向）の延伸倍率が２．５〜５倍、幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率が２〜４．５倍であることが好ましく、特に好ましくはＭＤ方向の延伸倍率が３〜５倍、ＴＤ方向の延伸倍率が２．５〜４．５倍である。該ＭＤ方向の延伸倍率が低すぎると延伸による物性向上が得難くかつ耐熱性が損なわれる傾向があり、高すぎるとフィルムがＭＤ方向へ裂けやすくなる傾向がある。また、ＴＤ方向の延伸倍率が低すぎると延伸による物性向上が得難く、かつ耐熱性が損なわれる傾向があり、高すぎると工業的にフィルムを製造する際に延伸時の破断が多発する傾向がある。
【００３８】
かかる逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸を行うにあたっては、ＰＶＡ系フィルムの含水率を５〜３０重量％、特には２０〜３０重量％に調整しておくことが好ましい。含水率の調整は、乾燥前のＰＶＡ系フィルムを引き続き乾燥する方法、含水率５重量％未満のＰＶＡ系フィルムを水に浸漬あるいは調湿等を施す方法等により行うことができる。かかる含水率が低すぎても、高すぎても延伸工程でＭＤ方向、ＴＤ方向の延伸倍率を高めることができない傾向がある。
【００３９】
更に、二軸延伸を施した後は、熱固定を行うことが好ましく、かかる熱固定の温度は、ＰＶＡ系樹脂の融点より低い温度を選択することが好ましく、特には１４０〜２５０℃であることが好ましい。熱固定温度が、融点より８０℃以上低い温度の場合は、寸法安定性が悪く収縮率が大きくなる傾向があり、一方、融点より高い場合は、フィルムの厚み変動が大きくなる傾向がある。また、熱固定時間は１〜３０秒間であることが好ましく、より好ましくは５〜１０秒間である。
【００４０】
また、必要に応じて、熱変形性をさらに減少させる目的で、かかる二軸延伸ＰＶＡ系フィルムに、水溶液への接触および乾燥の加工を施すことも可能である。水溶液との接触においては、通常５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃の水溶液が用いられ、水溶液との接触時間は、水溶液の温度に応じて適宜選択されるが、工業的には１０〜６０秒であることが好ましい。
【００４１】
かかる水溶液との接触方法については、特に限定されないが、例えば、水溶液への浸漬や水溶液の噴霧、水溶液の塗布、スチーム処理などが挙げられ、これらを併用することもできる。水溶液との接触の後、工業的には、エアーシャワー等で非接触的に表面の付着水を取り除き、次いでニップロール等で接触的な水分除去を次に行うことが好ましい。また、乾燥機の種類としては、特に限定されないが、例えば、金属ロールやセラミックロール等に直接接触して乾燥する方法、あるいは非接触型の乾燥機を用いる方法などが挙げられる。
【００４２】
かかる水溶液との接触と乾燥の後に、得られた二軸延伸ＰＶＡ系フィルムを再度巻き取ってロール状とする場合は、フィルムの水分量を通常３重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％にすることが望まれる。かかる水分量が多すぎるとフィルムロールの中でフィルム同士が密着してしまう傾向があり、再度加工のための巻き出しを行う際にフィルムが破損するなどの問題を発生するおそれがある。
かくして本発明で好適に用いられる二軸延伸ＰＶＡ系フィルムが得られる。
【００４３】
次に、二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムについて説明する。
上記ＥＶＯＨを用いて、ＥＶＯＨ系フィルム（延伸前ＥＶＯＨ系フィルム）を製膜するわけである。
【００４４】
かかるＥＶＯＨには、本発明の目的を阻外しない範囲内で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、硼酸等の架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤等の各種添加剤、ポリアミド、ポリオレフィン、高吸水性樹脂等の各種樹脂を配合してもよい。
【００４５】
上記ＥＶＯＨを用いて、ＥＶＯＨ系フィルムを製膜する際には、主に溶融成形が用いられる。以下に溶融成形方法について説明する。
かかる溶融成形時の条件としては、特に限定されないが、通常はノンベント、スクリュータイプ押出機を用い、溶融温度１９０〜２５０℃で押出製膜される。通常、圧縮比２．０〜４．５のスクリューを用い、Ｔダイス、または丸ダイスを用いて製膜される。
【００４６】
かくしてＥＶＯＨ系フィルムが得られるわけであるが、該フィルムに対しては、更に、二軸延伸、好ましくは逐次二軸延伸を施すことにより、二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムとすることができる。
【００４７】
かかる二軸延伸の面積倍率については、好ましくは３倍以上、より好ましくは６倍以上、特に好ましくは９倍以上であることが、ガスバリア性および機械強度の観点から重要である。延伸する方法としては、ダブルバブル法、テンター法、ロール法等の一軸または二軸延伸する方法等公知の延伸方法を採用することができ、二軸延伸の場合は、同時延伸、逐次延伸のいずれの方式も採用出来る。
【００４８】
また、延伸前の原反フィルムに予め含水させておくことで容易な連続延伸が可能となり、延伸前の原反フィルムの水分率としては、２〜３０重量％が好ましく、特には５〜３０重量％が好ましく、更には１０〜３０重量％が好ましい。水分率が少なすぎると、延伸斑が残りやすく、また特にテンターで延伸する場合、グリップに近い部分の延伸倍率が高くなるために、グリップ近辺での破れが生じやすくなることがある。一方、水分率が高すぎると、延伸された部分の弾性率が低く、未延伸部分との差が十分でなく、延伸斑が残りやすくなることがある。
【００４９】
かかる延伸温度に関しては、延伸前の原反フィルムの水分率によって多少異なるが、一般に５０〜１３０℃の範囲が適応可能である。特に同時二軸延伸においては、７０〜１００℃の範囲において、厚み斑の少ない二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムが得られやすく、逐次二軸延伸においては、ロールでの長手方向の延伸において７０〜１００℃、テンターでの幅方向の延伸において８０〜１２０℃の温度範囲で行うことにより、厚み斑の少ない二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムが得られやすい。
【００５０】
そして、二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムの製造に関するさらに重要な因子としては、延伸後の熱処理と、その熱処理の結果として得られる二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムの密度および水分率がある。熱処理は、ＥＶＯＨの融点より５℃〜４０℃低い温度で、５〜２０秒間行われることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、熱処理が不十分なため、蒸着工程に耐えるだけの耐熱性および充分なガスバリア性が得られないことがある。一方、熱処理温度が高すぎると、部分的に延伸効果が低減されることがある。
かくして本発明で好適に用いられる二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムが得られる。
【００５１】
本発明で用いられるガスバリア性フィルム（Ａ）の厚みとしては、通常５〜１００μｍ、好ましくは８〜５０μｍ、特に好ましくは８〜３０μｍであることが、工業的な生産性の面で有利である。
【００５２】
上記ガスバリア性フィルム（Ａ）は、単独でも充分な低熱伝導性と高ガスバリア性および耐熱性を有するので、ガスバリア層としても充分使用可能であるが、さらにアルミホイルに匹敵する熱放射性を付与する目的で、金属あるいは金属酸化物を蒸着したり、塗料層を付与したりすることが好ましい。もちろん、蒸着層と塗料層を併用することもできる。
【００５３】
かかるガスバリア性フィルム（Ａ）に蒸着層を付与する場合、該蒸着層に用いられる金属或いは金属酸化物としては、特に限定されることなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、クロム、スズなどの金属、或いはこれらの金属酸化物を用いることができる。それらのなかでも、アルミニウム、金、銀、スズが好ましく用いられ、特にアルミニウムが、コストの面から好ましく用いられる。
【００５４】
上記金属あるいは金属酸化物を蒸着する方法としては、例えば、ガスバリア性フィルム（Ａ）に対し、より均一な厚みの蒸着層を得るために連続的に蒸着加工を施すことが好ましい。この連続的な蒸着加工では、走行する該フィルムが冷却ドラムに対し全幅に渡って均一な密着を常に保ち、１０００℃以上に加熱された金属あるいは金属酸化物の蒸着層原料を瞬時に受け取るという工程があるが、そのような過酷な製造条件下においてもフィルムの形状安定性が保たれていることが重要である。
【００５５】
かかるガスバリア性フィルム（Ａ）の表面に形成される蒸着層の厚みとしては２００〜１２００Å（オングストローム）が好ましく、さらに好ましくは３５０〜１０００Åである。蒸着層の厚みが薄すぎると熱放射特性が得られにくい傾向があり、厚すぎるとその厚みを得るための蒸着時間が長すぎて、蒸着時の熱的な影響が大きくなりすぎる傾向があり、工業的に好ましくない。
【００５６】
また、ガスバリア性フィルム（Ａ）の表面に蒸着を施すに当たり、より蒸着層との密着性を向上する目的で、該ガスバリア性フィルム（Ａ）の表面に前処理を行うこともできる。前処理としてはコロナ処理等の基材そのものの活性化を促す方法と、ポリエチレンやポリエーテルを主剤としウレタン系硬化剤を用いるようなコーティング剤で薄膜層を形成する方法などが例示できる。
【００５７】
一方、塗料層を付与する場合においては、任意の塗料を選ぶことができるが、熱放射特性の点から、その塗料層の反射率が６０％以上、特には８０％以上であることが好ましく、色として白色、白銀色、銀色等が好適に用いられる。塗料層の形成方法としては特に制限されないが、市販の塗料をグラビア印刷、オフセット印刷あるいはフレキソ印刷等の印刷法によって付与する方法が実用的である。
ガスバリア性フィルム（Ａ）と塗料層とのバインダーについても、特に限定されないが、バインダーにウレタン系硬化剤を配合しておく方が密着性の点から好ましい。
【００５８】
また、ガスバリア性フィルム（Ａ）の表面に塗料層を施すにあたり、より塗料層との密着性を向上する目的で、該ビニルアルコール系フィルム（Ａ）の表面に前処理を行うこともできる。前処理としてはコロナ処理等の基材そのものの活性化を促す方法と、ポリエチレンやポリエーテルを主剤としウレタン系硬化剤を用いるようなコーティング剤で薄膜層を形成する方法が例示できる。
【００５９】
本発明で用いられるポリエステル系フィルム（Ｂ）は、ポリエステル系樹脂からなるフィルムであり、該ポリエステル系樹脂は、酸成分とグリコール成分から構成される。
【００６０】
かかる酸成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、テレフタル酸、シュウ酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン、乳酸などのオキシカルボン酸などが挙げられる。
【００６１】
かかるグリコール成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコールが挙げられる。
【００６２】
上記、酸（成分）とグリコール（成分）とを共重合させることで、本発明で用いられるポリエステル系樹脂が得られる。両成分の組合せについては特には限定されず、任意の組合せで共重合させたものを用いることができるが、中でも、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートが好ましく用いられ、更には、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。
【００６３】
本発明で用いられるポリエステル系フィルム（Ｂ）は、上記ポリエステル系樹脂を２種以上混合してなるものでもよく、更には他の熱可塑性樹脂を混合したものであってもよい。
【００６４】
また、かかるポリエステル系フィルム（Ｂ）は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらにシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル酸、スチレンなどを構成成分とする有機粒子も必要に応じて適宜含有していてもよい。
【００６５】
かかるポリエステル系フィルム（Ｂ）の製造方法に関しては、特に限定されることはなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとからのエステル交換反応法、あるいは、テレフタル酸とエチレングリコールとからの直接エステル化法によりオリゴマーを得た後、溶融重合、あるいはさらに固相重合する方法等を挙げることができる。
【００６６】
かくして得られるポリエステル系フィルム（Ｂ）に関しては、このまま用いてもよいが、延伸処理を施し、一軸延伸或いは二軸延伸ポリエステル系フィルムとして用いることも好ましく、特には水蒸気のバリア性およびガスバリア性の点から、二軸延伸ポリエステル系フィルムが好ましく用いられる。
【００６７】
かかる二軸延伸ポリエステル系フィルムの製造方法に関しては、公知公用の方法を用いることができ、例えば、次のような方法を挙げることができる。
まず、ポリエステルチップを押出機に投入し、加熱溶融した後、Ｔダイのダイオリフィスからシート状に押し出し、静電印加キャスト法などにより冷却ドラムに密着して巻きつけて冷却し、未延伸シートを製造する。引き続き、温度８５〜１４０℃で、縦横にそれぞれ２．５〜５．０倍の倍率で延伸し、さらに温度２００〜２４５℃で熱処理し、二軸延伸フィルムとする。延伸温度が低すぎると、均質な延伸フィルムを得ることができない傾向があり、高すぎると、ポリエステルの結晶化が促進されて、透明性が悪くなる傾向がある。延伸倍率が低すぎると、得られる延伸フィルムの強度が低くなり、延伸倍率が大きすぎると延伸が困難となる傾向がある。また、熱処理温度が低すぎると、得られる延伸フィルムの熱収縮率が大きくなり、寸法安定性が悪化する傾向があり、また、熱処理温度がり高すぎるとフィルムの溶断が発生する場合がある。
【００６８】
なお、二軸延伸方法としては、テンター同時二軸延伸法、ロールとテンターによる逐次二軸延伸法のいずれでもよい。また、チューブラー法で二軸延伸フィルムを製造してもよい。また、かかる二軸延伸フィルムには、コロナ放電処理、表面硬化処理、メッキ処理、着色処理、あるいは各種のコーティング処理による表面処理を付与することができる。
【００６９】
かかるポリエステル系フィルム（Ｂ）の厚みは特に限定されないが、通常５〜２００μｍ、特には１０〜１００μｍであることが好ましい。厚みが薄すぎると加工時に破れ等が生じやすい傾向があり、一方厚みが厚すぎると、加工性が悪くなるばかりでなく不経済となる傾向がある。
【００７０】
さらに本発明で用いられるポリエステル系フィルム（Ｂ）には、水蒸気のバリア性およびガスバリア性を向上させる目的で、金属あるいは金属酸化物を蒸着することが好ましい。該蒸着層に用いられる金属或いは金属酸化物としては、特に限定されることなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、クロム、スズなどの金属或いは金属酸化物を用いることができる。それらのなかでも、アルミニウム、金、銀、スズが好ましく用いられ、特にアルミニウムが、コストの面から好ましく用いられる。かかる蒸着層の厚みは特に限定されないが、通常５０〜１０００Å、特には２００〜１０００Åが好ましい。ポリエステル系フィルム（Ｂ）の蒸着方法に関しては、上記したビニルアルコール系フィルム（Ａ）に蒸着を施す方法に準じて行えばよい。
【００７１】
本発明で用いられるポリオレフィン系フィルム（Ｃ）は、ポリオレフィン系樹脂を含むフィルムであり、水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが必要であり、特に好ましい範囲は８ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。水蒸気透過度が高すぎると高湿度下でのガスバリア性が悪くなり、断熱性能の低下を招く傾向がある。
【００７２】
なお、かかる水蒸気透過度は、４０℃−Δ９０％ＲＨの条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１２９（Ａ法）に記載の方法に準じて測定したものである。
【００７３】
かかるポリオレフィン系フィルム（Ｃ）の水蒸気透過度が低いことが、本発明の目的である高湿度下におけるガスバリア性を改善し、断熱性能を向上させるための重要な要因となっているのである。
【００７４】
かかるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン−１、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのホモポリマーが挙げられる他、プロピレンを主成分とする、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、スチレンなどとの共重合体、さらには該共重合体が無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されたもの、ブテン−１を主成分とする、エチレン、プロピレン、ブテン−２、イソブチレン、ブタジエン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などとの共重合体、さらには該共重合体が無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されたもの、エチレンを主成分とする、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシディルなどとの共重合体、さらには該共重合体が無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されたもの等を挙げられる。これらの中でも、特にはポリプロピレンを用いることが防湿性および工業的な生産性の点で好ましい。
【００７５】
前記共重合体のうちアクリル酸やメタクリル酸との共重合体は、ナトリウム、亜鉛、アルミニウムなどで架橋されていても良いし、また酢酸ビニルとの共重合体は、酢酸ビニル成分の一部または全てがケン化されていても良い。またポリエチレンは、無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されていても良い。
【００７６】
また、かかるポリオレフィン系フィルム（Ｃ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤などを必要に応じて配合することができる。
【００７７】
本発明で用いるポリオレフィン系フィルム（Ｃ）の製造方法に関しては、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物を押出機で溶融した後、Ｔダイよりシート状に押出し、冷却ロールで冷却固化し、未延伸シートを製造する方法などが挙げられる。
【００７８】
かくして得られるポリオレフィン系フィルム（Ｃ）に関しては、このまま用いても良いが、延伸処理を施し、一軸延伸或いは二軸延伸ポリオレフィン系フィルムとして用いることが好ましく、特には、より薄膜でより高いガスバリア性を得るという点から、二軸延伸ポリオレフィン系フィルムが好ましく用いられる。
【００７９】
かかる二軸延伸ポリオレフィン系フィルムの製造方法に関しては、公知の方法を用いることができる。延伸倍率に関しては、縦方向に１．５〜６倍延伸することが好ましく、横方向に１．５〜１０倍延伸することが好ましい。また、縦方向と横方向の延伸は同時に行なってもよいし、別々に行なってもよく、別々に行なう場合には、縦延伸は温度１１０〜１３０℃で行なうことが好ましく、横延伸は温度１５０〜１６５℃で行なうことが好ましい。
【００８０】
なお、二軸延伸方法としては、テンター同時二軸延伸法、ロールとテンターによる逐次二軸延伸法のいずれでもよい。また、チューブラー法で二軸延伸フィルムを製造してもよい。
【００８１】
また、かかるポリオレフィン系フィルム（Ｃ）には、必要に応じて、コロナ放電処理、表面硬化処理、メッキ処理、着色処理、あるいは各種のコーティング処理による表面処理を付与することができる。
【００８２】
かかるポリオレフィン系フィルム（Ｃ）の厚みに関しては、特に限定されないが、通常５〜２００μｍ、特には１０〜１００μｍであることが好ましい。フィルム厚みが薄すぎると、加工時に破れ等が生じやすくなり、厚すぎると、加工性が悪くなるばかりでなく不経済となる傾向がある。
【００８３】
本発明における多層フィルムは、上記の、ガスバリア性フィルム（Ａ）、ポリエステル系フィルム（Ｂ）、および透湿度が１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のポリオレフィン系フィルム（Ｃ）の少なくとも３層を含むものであればよい。これら３層の積層順序は、特に限定されるものではなく、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）、（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）、のいずれであってもよいが、中でも（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）、（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）であることが好ましく、更には（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）であることが、高湿度下でのガスバリア性の点から特に好ましい。
【００８４】
上記の多層フィルムにおいて、ガスバリア性フィルム（Ａ）、及びポリエステル系フィルム（Ｂ）、ポリオレフィン系フィルム（Ｃ）の各層間の膜厚割合については、ビニルアルコール系フィルム（Ａ）の厚みに対して、ポリエステル系フィルム（Ｂ）の厚みが通常０.５〜３、好ましくは０.８〜２であり、ポリオレフィン系フィルム（Ｃ）の厚みが通常０.５〜８、好ましくは０.５〜５である。
【００８５】
また、これら３層は、かかる順序で連続して積層されてもよいし、各層の間もしくは外側に、粘着剤層、シール層等、他の層を有していてもよい。
【００８６】
かかる多層フィルムにおける、各層の貼り合わせ方法に関しては、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法（ドライラミネート法）が好ましく用いられる。ただし、これら方法に限定されるものではない。
【００８７】
本発明においては、このようにして得られる多層フィルムを用いて、断熱性材料を密封包装して真空断熱構造体を形成する。
断熱性材料を包装するに当たって、その包装方法は特に限定されないが、例えば、多層フィルムを袋状に加工した外装袋を形成し、その中に断熱性材料を入れる方法を用いることができる。
【００８８】
このように、多層フィルムによって外装袋を形成する際には、多層フィルムが、外装袋の内側となる面に、シール層を有することが好ましい。シール層として特に限定されないが、シール強度の観点からポリオレフィン系樹脂層が好ましく、中でもポリプロピレンや高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレンあるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体などが好適に用いられる。シール層については、上記樹脂より別途フィルムを作製しておき、外装袋の内側となる面に更に積層することもでき、また、外装袋の内側となる面に直接押し出して積層することもできる。シール層をフィルムとして積層する場合は、無延伸フィルムとして積層する方がシール性を得る点で有利である。シール層の厚みは特に限定されないが、通常は１０〜１００μｍ、特には２０〜８０μｍが好ましい。
本発明における多層フィルム全体の厚みは特に限定されないが、通常は２０〜８００μｍ、特には５０〜５００μｍが好ましい。
【００８９】
本発明の多層フィルムを用いて断熱性材料を密封包装する際の好ましい層構成としては、ガスバリア性および防湿性の点から、外層側（断熱性材料とは逆側）から、
（１）：二軸延伸ポリプロピレンフィルム／／接着剤層／／アルミ蒸着層／ＰＥＴフィルム／／接着剤層／／アルミ蒸着層／二軸延伸ＰＶＡフィルム／／（接着剤層）／／ポリエチレン層（シール層））
（２）：二軸延伸ポリプロピレンフィルム／／接着剤層／／ＰＥＴフィルム／アルミ蒸着層／／接着剤層／／アルミ蒸着層／二軸延伸ＰＶＡフィルム／／（接着剤層）／／ポリエチレン層（シール層））
（３）：二軸延伸ポリプロピレンフィルム／／接着剤層／／アルミ蒸着層／ＰＥＴフィルム／／接着剤層／／アルミ蒸着層／二軸延伸ＥＶＯＨフィルム／／（接着剤層）／／ポリエチレン層（シール層））
（４）：二軸延伸ポリプロピレンフィルム／／接着剤層／／ＰＥＴフィルム／アルミ蒸着層／／接着剤層／／アルミ蒸着層／二軸延伸ＥＶＯＨ／／（接着剤層）／／ポリエチレン層（シール層））
等を挙げることができるが、かかる層構成に限定されるものではない。
【００９０】
多層フィルムからなる外装袋に入れる断熱性材料としては特に限定されないが、内部に連続気泡を有する高分子、あるいは無機物や金属の微粉末が好ましく用いられ、多層フィルムからなる外装袋内部を真空引きしても形状を保持できるものである。多層フィルムからなる外装袋内部を真空引きし、開口部を封止して用いるにあたり、断熱性材料の高分子が気泡を有していない、あるいは独立気泡を有するものであると、真空断熱構造体の断熱効果が低減し好ましくない。
【００９１】
かかる断熱性材料としては、具体的に、アルミナ、シリカ、パーライトなどの微粉末、グラスウール、ロックウール、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム成形体、連続気泡を有するウレタンフォーム、カーボンフォーム、フェノールフォーム、フェノールーウレタンフォームなどを挙げることができる。なかでも連続気泡を有する高分子が好ましく用いられる。
【００９２】
また、かかる断熱性材料には、使用しているガスバリア性フィルム（Ａ）が含有する水分により真空度の低下をまねく場合があるため、シリカゲルや塩化カルシウム等の乾燥剤を混合して使用することも好ましい。
【００９３】
かかる断熱性材料を多層フィルムからなる外装袋に入れ、減圧し、最後に袋の開口部をシールして閉じることで真空断熱構造体を得ることができる。該真空断熱構造体の真空度としては、特に制限されるわけではないが、１Ｔｏｒｒ以下が好ましく、さらには０．８Ｔｏｒｒ以下が好ましく、特には０.６Ｔｏｒｒ以下が好ましい。
【００９４】
本発明においては、真空断熱構造体の形状、大きさは特に限定されるものではなく、目的に応じて決めればよい。例えば、かかる真空断熱構造体形状については、一つの真空断熱構造体に対し、多層フィルムからなる外装袋が一つ含まれる形状でもよいし、一つの真空断熱構造体に対し、外装袋が複数個含まれる形状のものでもよい。
【００９５】
かかる外装袋が複数個含まれる形状である場合においては、外装袋部同士のつなぎ目になるシール部分が真空断熱構造体の中で厚みの薄い部分となり、真空断熱構造体を変形させた場合の変形の中心部となるため、真空断熱構造体が容易に変形することが可能となり好ましい。
更には、外的要因によって穴等が発生し、真空断熱構造体の真空性が失われてしまう場合にも、外装袋が複数個含まれる形状であると、断熱性の減少を最小限に留めることができ好ましい。
【００９６】
かかる真空断熱構造体の大きさに関しては、一般的に厚み５〜１００ｍｍで、縦と横が１００〜１０００ｍｍの範囲の直方体状に加工される場合が多い。真空断熱構造体の体積が不必要に大きいと、多層フィルムの袋に穴等の欠陥が発生した場合に性能を失う面積が大きくなり、真空断熱構造体を利用した最終商品の性能を低下させるおそれがあるため、適当な大きさとすることが好ましい。
【００９７】
かくして本発明では、断熱性能に優れ、熱による収縮が小さく変形の発生が生じない真空断熱構造体が得られる。かかる真空断熱構造体は、クーラーボックス、ボトルケース等の生活用品、冷蔵庫、ジャーポット、炊飯器等の生活家電、温水器、浴槽、ユニットバス、便座等の住宅設備、床暖房、太陽光屋根、低温輻射板等の住宅システム、外壁用断熱パネル等の住宅建材、等の断熱材として有効に用いることができるが、これらの中でも、特に冷蔵庫用の断熱材として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００９９】
＜実施例１＞
ジャケット温度を６０〜１５０℃に設定した二軸押出機型混練機（スクリューＬ／Ｄ＝４０）のホッパーからＰＶＡ（重合度１７００、４重量％水溶液の粘度４０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９９．７モル％、酢酸ナトリウム含有量０．３％、日本合成化学工業社製「ゴーセノールＮＨ−１７Ｑ」）と水をＰＶＡ／水の重量比４０／６０にて、定量ポンプにより供給し、混練し、吐出量５００ｋｇ／ｈｒの条件で吐出した。
この吐出物を直ちに一軸押出機（スクリューＬ／Ｄ＝３０）に圧送し、温度８５〜１４０℃にて混練した後、Ｔダイより５℃のキャストロールに押出し、９０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥し、含水率２５％のＰＶＡフィルム（厚み１５０μｍ）を作製した。引き続き、かかるＰＶＡフィルムをＭＤ方向に３．８倍延伸した後、テンターでＴＤ方向に３．８倍延伸し、次いで１８０℃で８秒間熱固定し、二軸延伸ＰＶＡフィルム（厚み１２μｍ）を得た。
【０１００】
得られた二軸延伸ＰＶＡフィルムの片面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸発させ、厚さ７００Åのアルミニウムを蒸着してアルミ蒸着二軸延伸ＰＶＡフィルムを得た。
【０１０１】
得られたアルミ蒸着二軸延伸ＰＶＡフィルムのアルミ蒸着面側と、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋メタライジング社製「ＶＭ−ＰＥＴ１５１０」；厚み１２μｍ）の非蒸着面側とを、ポリエステル系／イソシアネート二液型ポリウレタン系接着剤（武田薬品社製「タケラックＡ−３２１０」／武田薬品社製「タケネートＡ−３０７２」＝３／１（重量比））により７０℃で貼合した後、４０℃の環境で２日間エージングして積層体を得た。
さらに積層したアルミ蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面に、市販の二軸延伸ポリプロピレン（東セロ社製「ＯＰ  Ｕ−１  ＃２０」  水蒸気透過度＝５．３８ｇ／ｍ2／ｄａｙ；厚み２０μｍ）を同様にして貼合し、また、二軸延伸ＰＶＡフィルムの露出した面側に、熱溶融した高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製「ノバテックＨＤ  ＬＹ２０」）をＴダイコーターから３１５℃の設定で押出しながらコート厚４０μｍとなるように積層し、多層フィルムを得た。（層構成＝二軸延伸ポリプロピレンフィルム（１）／／接着剤層（２）／／アルミ蒸着層（３）／ＰＥＴフィルム（４）／／接着剤層（５）／／アルミ蒸着層（６）／二軸延伸ＰＶＡフィルム（７）／／ポリエチレン層（８）（シール層）であり、図１に模式図を示した。）
【０１０２】
得られた多層フィルムを縦２０ｃｍ、横２０ｃｍの正方形に成形し、これを積層した高密度ポリエチレン層同士が合わせられるように重ね合わせ、その周囲３方の周辺部を幅１ｃｍでシールして貼り合わせ（シール温度１４０℃）、得られた袋状多層構造体の内部に縦１７ｃｍ、横１７ｃｍに裁断した厚さ２５ｍｍのグラスウール片（マグ社製「マグロールＲＲ２４２５」）を入れて、これを真空包装装置内で０．０１Ｔｏｒｒの真空度にした状態で、残る１方の開口部を先と同じ条件で熱融着し、真空断熱構造体を得た。
【０１０３】
＜実施例２＞
実施例１において、アルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ蒸着面にアルミ蒸着二軸延伸ＰＶＡフィルムのアルミ蒸着面を、アルミ蒸着ＰＥＴフィルムの非蒸着面にポリプロピレンを、それぞれ接着剤により貼合した以外は同様にして積層することで多層フィルムを得た。（層構成＝二軸延伸ポリプロピレンフィルム／／接着剤層／／ＰＥＴフィルム／アルミ蒸着層／／接着剤層／／アルミ蒸着層／二軸延伸ＰＶＡフィルム／／ポリエチレン層（シール層））
【０１０４】
＜実施例３＞
実施例１において、アルミ蒸着二軸延伸ＰＶＡフィルムの代わりに、市販のアルミ蒸着二軸延伸ＥＶＯＨフィルム（東洋メタライジング社製「ＶＭ−ＥＶＯＨ」；厚み１２μｍ））を使用した以外は、実施例１と同様に行い、多層フィルムを得た。（層構成＝二軸延伸ポリプロピレンフィルム／／接着剤層／／アルミ蒸着層／ＰＥＴフィルム／／接着剤層／／アルミ蒸着層／二軸延伸ＥＶＯＨフィルム／／ポリエチレン層（シール層））
【０１０５】
＜比較例１＞
実施例１において、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、市販のナイロンフィルム（三菱樹脂社製「スーパーニールＳＰＲ」、水蒸気透過度  ２００ｇ／ｍ2／ｄａｙ；厚み１５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、多層フィルムを得た。（層構成＝ナイロンフィルム／／接着剤層／／アルミ蒸着層／ＰＥＴフィルム／／接着剤層／／アルミ蒸着層／二軸延伸ＰＶＡフィルム／／ポリエチレン層（シール層））
【０１０６】
＜比較例２＞
実施例１において、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの変わりに、市販の直鎖状低密度ポリエチレン（東セロ社製「Ｔ．Ｕ．Ｘ  ＦＣＤ  ＃２５」  水蒸気透過度＝２２．４ｇ／ｍ2／ｄａｙ；厚み２５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、多層フィルムを得た。（層構成＝ポリエチレンフィルム／／接着剤層／／アルミ蒸着層／ＰＥＴフィルム／／接着剤層／／アルミ蒸着層／二軸延伸ＰＶＡフィルム／／ポリエチレン層（シール層））
【０１０７】
上記実施例及び比較例で得られた多層フィルム及び真空断熱構造体について、以下の評価を行った。評価結果は表１に示す。
【０１０８】
＜酸素透過度＞
上記多層フィルムの酸素透過度を、ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬＳ．ＩＮＫ製  酸素透過度測定装置  「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０型」（検出限界値０．０１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ））を用い、２３℃−５０％ＲＨの条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過度は、任意の膜厚で測定した透過度（ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ））である。また、該酸素透過量が上記した装置の検出限界値以下であった場合は≦０．０１と記載する。
【０１０９】
＜水蒸気透過度＞
上記多層フィルムを、Ｌ８０−５０００型水蒸気透過度計（検出限界値０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ）（Ｌｙｓｓｙ社製）を用い、４０℃−Δ９０％ＲＨの条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１２９（Ａ法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明でいう透湿度は、任意の膜厚で測定した値（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）である。また、該水蒸気透過度が上記した装置の検出限界値以下であった場合は≦０．０１と記載する。
【０１１０】
＜断熱効果＞
上記で得られた実施例１、２および比較例１、２の真空断熱構造体を、４０℃×９０％ｒ．ｈ．の恒温槽内に１ヶ月間放置したものを、厚さ３ｍｍのアルミニウム板で、一辺２０ｃｍの一面だけ開閉可能とした立方体（アルミニウム箱）の中に、各面（６面）の内側を覆うようにして敷き詰め、内部に温度記録計を入れた。開閉可能にした面を開放した状態で、５℃に保持した恒温装置の中に２４時間放置した後、開閉可能にした面を閉じて真空断熱構造体とともに密閉して、このアルミニウム箱を４０℃の恒温装置の中に入れ、３０分後の内部温度を測定し、断熱効果を評価した。
【０１１１】
【表１】
2008110604.tif 000002
【０１１２】
上記表１で示されるように、実施例で得られた多層フィルムは、優れた酸素バリア性、水蒸気バリア性を有しており、更には、該多層フィルムを用いた真空断熱構造体は優れた断熱性能を示すものであるのに対して、比較例で得られた多層フィルムは、酸素バリア性及び水蒸気バリア性共に劣るものであり、更に、該多層フィルムを用いた真空断熱構造体の断熱性能も不充分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の多層フィルムは、高湿度下での使用においてもガスバリア性に優れ、断熱性能に優れる。本発明の真空断熱構造体は、ガスバリア性フィルム（Ａ）、ポリエステル系フィルム（Ｂ）、及び水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のポリオレフィン系フィルム（Ｃ）を含む多層フィルムを用いて、断熱性材料を密封包装してなるため、真空性が長期間維持されることは勿論のこと、高湿度下においてもガスバリア性、断熱性能に優れるため、クーラーボックス、ボトルケース等の生活用品、冷蔵庫、ジャーポット、炊飯器等の生活家電、温水器、浴槽、ユニットバス、便座等の住宅設備、床暖房、太陽光屋根、低温輻射板等の住宅システム、外壁用断熱パネル等の住宅建材、等の断熱材として有効に用いることができるが、これらの中でも、特に冷蔵庫用の断熱材として特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】実施例１で得られた多層フィルムの層構成の図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１．二軸延伸ポリプロピレンフィルム
２．接着剤層
３．アルミ蒸着層
４．ＰＥＴフィルム
５．接着剤層
６．アルミ蒸着層
７．二軸延伸ＰＶＡフィルム
８．ポリエチレン層（シール層）
【図１】
2008110604.tif 000003