(57)【要約】【課題】  耐熱性の高い撥水皮膜を少量かつ効率的に金属基板に連続的に担持できる経済的な方法を提供する。【解決手段】  帯状の金属基材を切削油を用いてメタルラス加工する金属基板の製造法において、前記切削油と共にシリコーン樹脂を混合して用い、メタルラス加工後に加熱脱脂を行う金属基板の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の金属基材を切削油を用いてメタルラス加工する金属基板の製造法において、前記切削油と共にシリコーン樹脂を混合して用い、メタルラス加工後に加熱脱脂を行うことを特徴とする金属基板の製造方法。
【請求項２】
帯状の金属基材を切削油を用いてメタルラス加工する金属基板の製造法において、金属基材を切削油を用いてメタルラス加工した後、シリコーン樹脂と接触させ、その後加熱脱脂を行うことを特徴とする金属基板の製造方法。
【請求項３】
前記切削油に対するシリコーン樹脂の混合比が重量基準で１：0.2〜１：２の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により得られた金属基板に、酸化チタンと、タングステン、モリブデン及びバナジウムの内から選ばれた一種以上の元素の酸化物とを含む脱硝触媒成分を付着させることを特徴とする板状脱硝触媒の製造方法。
【請求項５】
シリコーン樹脂膜が形成された金属基板表面に酸化チタンと、タングステン、モリブデン及びバナジウムの内から選ばれる一種以上の元素の酸化物からなる脱硝触媒成分が担持されていることを特徴とする請求項４により製造された脱硝触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒用金属基板、及び板状脱硝触媒の製造方法に係り、特に金属製金網、メタルラス等の平面状の金属基材及びこれを用いるアンモニア接触還元用脱硝触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中のNOxは、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（NH3）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触媒としては、バナジウム（V）、モリブデン（Mo）あるいはタングステン（W）を活性成分にした酸化チタン（TiO2）系の触媒が使用されており、特に活性成分の一つであるバナジウムは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいことや、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒のが主流となっている(特許文献１)。これらの酸化チタン系脱硝触媒は、ハニカム状や金属基板に触媒成分を塗布して用いられることが多く、中でも後者の板状触媒は煤塵による摩耗や堆積に強いため、油、石炭燃焼排ガスの脱硝に広く用いられている。
【０００３】
板状触媒の製造法としては、従来から数多く提案されているが、金属薄板に所定ピッチの切れ目(スリット)を入れ、スリットと直角方向に引っ張り力を加えて得られる金網状のメタルラス基材は、量産性も優れ、機械強度も強い触媒が得られるところから、国内外の板状触媒の主流となっている。
【０００４】
一方、米国では、亜瀝青炭(PRB炭)や瀝青炭など、Ｓ分を含有する炭種を使用するボイラが増加傾向にある。このような排ガス処理に上記Ｖ含有触媒を用いると、Ｖの触媒作用により排ガス中の二酸化イオウ（SO2）が酸化されて三酸化イオウ（SO3）を生成し、(1)後流機器の腐食、(2)リークNH3と反応して硫安を生成し、後流のエアヒータを閉塞する、などの問題を引き起こす。そのため、高脱硝活性で、かつSO2のSO3への酸化率を低減した脱硝触媒が要望されている。これに対し、V含有量等の触媒組成の最適化等を行ってSO2酸化活性を低減させるなどの方法が採られている。しかし、上記金属基板を用いる方法では、触媒製造時にわずかに溶解した基板金属元素の触媒作用のため、SO2酸化率が上昇するという問題があった。
【０００５】
一方、酸化チタン系脱硝触媒には、安価で高い触媒性能が得られる、硫酸法による酸化チタンが使用されている。一般に硫酸法による酸化チタン中には数重量％の硫酸根が含まれており、触媒成分の添加・焼成等の工程を経ても、その大半が触媒成分中に残留している。このため、触媒基板を用いた触媒の場合、基板に触媒成分のペーストやスラリを湿式法でコーティング又は塗布しようとすると、残留硫酸によって金属基板が溶解されて、基板成分が触媒成分中に移動するという問題を生じる。サス基板成分のうち、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)等の元素は、酸化チタンに吸着されると、脱硝触媒成分であるＶ以上にSO2の酸化を促進することが知られており、触媒製造過程で溶解した微量の遷移金属成分がSO2酸化率の低減の妨げになっている。このような金属基板の腐食を防止する方法として、金属基板と触媒成分の接触を防止する目的で、金属基板表面に不活性化膜を形成させる方法、例えば金属アルミを溶射する方法（特許文献２）、酸化チタンを主成分とする被膜を形成する方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００６】
また、他の効果的な方法として、金属基板表面に薄いシリコーン皮膜を形成させることが考えられる。シリコーン皮膜は撥水性があるため、触媒成分中の残留硫酸が基材と接触することを防止でき、かつ耐熱性が高いため300℃以上の高温で使用される排ガス処理用触媒用途として優れる。一方、金属基板に限らず、ガラスや紙、樹脂などの基板表面に、薄膜を形成する方法は、用途ごとに種々開発されており(非特許文献１)、ロールコーター、ディップコーター、スピンコーターなどの塗工機を用いる方法が一般的である。しかしながら、この方法で触媒基材表面へ皮膜を形成させるには、(1)高価な塗工機が必要、(2)有機溶剤が必要、(3)付着量が多い、などの課題があった。特にシリコーン付着量が多いと触媒性能に悪影響を与えるため好ましくないという問題があった。
【特許文献１】特開昭50-128681号公報
【特許文献２】特開昭52-14658号公報
【特許文献３】特開平06-246176号公報
【非特許文献１】（超）精密塗布・塗工技術全集、技術情報協会著
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐熱性の高い撥水皮膜を少量かつ効率的に金属基板に連続的に担持できる経済的な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の方法により達成される。
（１）帯状の金属基材を切削油を用いてメタルラス加工する金属基板の製造法において、前記切削油と共にシリコーン樹脂を混合して用い、メタルラス加工後に加熱脱脂を行うことを特徴とする金属基板の製造方法。
（２）帯状の金属基材を切削油を用いてメタルラス加工する金属基板の製造法において、金属基材を切削油を用いてメタルラス加工した後、シリコーン樹脂と接触させ、その後加熱脱脂を行うことを特徴とする金属基板の製造方法。
（３）前記切削油に対するシリコーン樹脂の混合比が重量基準で１：0.2〜１：２の範囲内であることを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の方法により得られた金属基板に、酸化チタンと、タングステン、モリブデン及びバナジウムの内から選ばれた一種以上の元素の酸化物とを含む脱硝触媒成分を付着させることを特徴とする板状脱硝触媒の製造方法。
（５）シリコーン樹脂膜が形成された金属基板表面に酸化チタンと、タングステン、モリブデン及びバナジウムの内から選ばれる一種以上の元素の酸化物からなる脱硝触媒成分が担持されていることを特徴とする（４）により製造された脱硝触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属基板を担体に用いる脱硝触媒における基板の腐食を防止でき、それに起因して生じる性能低下、とくに酸化率の上昇を防止することができる。また、本発明によれば、基板の腐食防止を簡単な設備で、または従来設備のままで実施できるので、コスト低減効果も大きくなる。 
【００１０】
本発明で言うシリコーン樹脂とは、シロキサン結合を骨格とした高分子有機化合物（ポリマー）でジメチルシリコーンオイル、メチル基の一部をフェニル基に置き換えたジメチルフェニルシリコーンを意味する。シリコーン樹脂の種類は特に問わないが、粘度は、低粘度から中粘度のものが扱いやすく、25℃での動粘度が100mm2/s以下、好ましくは50mm2/s以下のものが適する。粘度が100mm2/sを超えるとメタルラス表面に連続的に担持する時に液切りがしづらいなど、取り扱い上の問題がある。切削油は、一般的に切削加工に使用する潤滑油剤であれば、特に制限はされない。切削油とシリコーン樹脂の混合比は、切削油に対してシリコーン樹脂の重量比が１：0.1〜１：２、好ましくは1:0.5〜１：１の範囲が好結果を与える。シリコーン樹脂の重量比が0.1未満であると、コーティング層が形成されにくく、また２を超えると、メタルラス（切り）加工がしにくくなる。また、シリコーン樹脂を混合することにより刃物の寿命を短くなる恐れがある場合には、切削油とシリコーン樹脂とを別々に用いて処理してもよい。
【００１１】
金属基材に切削油とシリコーン樹脂を付着させた後、シリコーン樹脂の分解温度(250℃)以上で加熱脱脂する。この温度未満では、メタルラス表面に酸化珪素の被膜が形成されず、好ましくない。また、皮膜の劣化や基材の劣化を考慮すると、600℃以下が好ましい。加熱時間はメタルラス基材が炉内に有る時間との関係で適宜選定される。また、切削油の脱脂のための炉と、シリコーン樹脂の不溶化のための炉とを別々に設けてもかまわない。
【００１２】
上記の方法で得られた金属基板に触媒成分を担持するには、一般的に知られている、 酸化チタンと、タングステン（W）、モリブデン（Mo）及びバナジウム（V）の内から選ばれた１種以上の元素の酸化物からなる脱硝触媒のペーストを基材であるメタルラスの網目に埋め込む塗布法や、これらのスラリをコーティングする方法などが適するが、本発明がこれらに制限されないことはいうまでもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を図面により具体的に説明する。
図１は、本発明を実施するに必要最小限の機器を配した触媒の製造フロー図である。図１において、ロールに巻かれた金属帯板１がメタルラス加工機２により、帯板の長手方向と直角にスリット（切れ目）を入れられ、同時に長手方向に延伸され、いわゆるメタルラスに加工される。なお、図中、２０は駆動ローラである。このとき、本発明では、メタルラス加工時に使用する切削油に、切削油とシリコーン樹脂の混合液３を用いる。メタルラス切り加工された基材は、ブロー４で油切りされた後、加熱脱脂炉５に導かれ、切削油の除去と同時にシリコーンの不溶化が行われる。このように、切削油にシリコーン樹脂を混合することにより、新たなシリコーンコーティング装置を用いることが不要になる。また、従来法では、シリコーン樹脂を基材表面に薄く均一に担持するには、シリコーン樹脂の濃度、粘度を調整するために有機溶剤を混合するが、本発明の方法によれば、切削油が有機溶剤と同じ役割を果たすことから、有機溶剤を用いることなく基材表面に薄く均一なシリコーン樹脂を形成させることができる。また、メタルラス加工後の切削油除去のために実施する油切りや加熱脱脂時に、同時にシリコーン樹脂の油切り及び加熱による不溶化処理も行えるため、新たな設備を用いる必要がないという利点がある。
【００１４】
次に図２は、基板のメタルラス加工後に、シリコーン樹脂コーティングを行う実施例を示すフロー図である。図２において、金属帯板１がメタルラス加工機２で切削油タンク１６から供給される切削油と共にメタルラスに加工されるが、メタルラス加工時に使用するのは切削油のみである。その後、メタルラス加工された基材は、シリコーン樹脂コーティング装置６に送られる。シリコーン樹脂コーティング装置６にはシリコーン樹脂槽７が設置されており、その中をメタルラス基材が通過する。その後、ブロー４で油切りされた後、加熱脱脂炉５に導かれ、切削油の除去と同時にシリコーンの不溶化が行われる。このとき、シリコーン樹脂槽７内にはメタルラスに付着した切削油が常に一定量持ち込まれ、かつ常に一定量がメタルラスに付着して持ち出されるため、槽７内の切削油とシリコーン樹脂量は常にバランスされている。そのため、槽７内にはシリコーン油供給タンク１７からシリコーン樹脂のみを供給すればよい。この場合、層内の液量を一定にするためにレベル計８を設置し、層内の液量を監視する手段を設けるとよい。このように、本実施例においても、特別な有機溶剤が不要になり、加熱脱脂炉もシリコーン樹脂の不溶化と兼用することができる。
【００１５】
図３は、図１のメタルラス加工及び被膜形成工程の後、脱硝触媒を担持する工程を組み合わせた実施例を示すフロー図である。図１の処理工程を経たメタルラスに、別に調製したTiO2とW、Mo及びVの一種以上の酸化物とから成る触媒成分に水と無機繊維を添加・混練することにより得られた触媒ペースト10を、塗布ローラ11を用いてメタルラスの目を埋めるようにして圧着して帯状の板状触媒が得られる。得られた帯状の板状触媒は更に油圧プレス12でスペーサにするため波形、ノッチ型等の山形が形成され、次いで切断機13で長さ300〜1000mmに切断され、触媒エレメント14となる。このように得られた触媒エレメント14は風乾後、重ねるか、または図４のようなユニット15内に重ね合わせて収納され、400〜600℃で焼成される。
【実施例】
【００１６】
以下、具体的実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例１
切削油(BA-905-2、日本工作油社製)と、シリコーン樹脂(KF96-5、信越化学社製)とを重量比にして１：１に混合した液を用い、図１の装置を使用して、ステンレス鋼板(SUS430、厚み0.16mm、幅500mm)をメタルラス加工すると共に、シリコーン樹脂を付着させた。油切り後、不溶化炉にて500℃で40秒加熱処理し、メタルラス表面に皮膜を形成させた、本発明のメタルラス基材を得た。このときの重量増加は0.4g/m2であった。
【００１７】
実施例２、３
切削油とシリコーン樹脂の混合比を１：0.5  、１：２に変えた以外は実施例１と同様にしてメタルラス基材を得た。それぞれの重量増加は0.2g/m2及び0.7g/m2であった。
【００１８】
比較例１
実施例１において、切削油にシリコーン樹脂を混合させないほかは、実施例１と同様にしてメタルラス基材を得た。
【００１９】
実施例４、５
硫酸法によって得られた酸化チタン、タングステン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムをTi/W/V原子比で91/5/4atom％になるように混合した原料に、水と硫酸とを添加してニーダで混練後、シリカアルミナ系無機繊維を添加してペーストを調製した。このとき、乾燥状態のペースト中のSO4濃度は約4重量%であった。
【００２０】
本触媒ペーストをローラ式の塗布機で、実施例１〜３で得られた各メタルラス基材に塗布して板状触媒を得た。得られた触媒を山形に成型後、12時間大気中で風乾し、500℃で二時間焼成した。
【００２１】
比較例２
比較例１のメタルラス基材を用いた以外は、実施例４と同様にして触媒を得た。
【００２２】
試験例１
実施例１〜３、比較例１で得られたメタルラス基材から100mm×100mmの試料片を切り出し、500℃で2時間焼成した。その後、得られた試料片をそれぞれ水の中に10秒間浸漬した後、相対湿度100%の大気中30℃の条件下に24h静置した（以後この操作を単に「吸湿処理」と記す）。その後、試料片の外観を観察したところ、実施例４〜６のメタルラス試料片は試験前後で外観に変化は無かったが、比較例１のメタルラス試料片は表面に所々錆びが観察された。このことから、本発明によって処理したメタルラス基材は吸湿処理後も錆を発生することなく、防食効果が高いことが分った。
【００２３】
試験例２
実施例４、５及び比較例２で得られた触媒から100×100mmの試料片を切り出し、試験例１と同様に吸湿処理を行った。吸湿処理前後の試験片から触媒を剥がして乳鉢で粉砕し、得られた粉末中のSO4量とFe2O3量を、蛍光X線測定装置を用いて測定した。
【００２４】
実施例４、５と比較例２の触媒において、試験前後の触媒中のSO4量とFe2O3量とを比較した結果を表１に示す。実施例と比較例とではSO4量はほぼ等しいことが分かる。一方、実施例４、５では、触媒中のFe2O3量は試験前後でほとんど差が無いが、比較例2では、試験後の触媒中のFe2O3が大きく増加していることが分かる。このことから、比較例２の触媒では、吸湿処理により基材から触媒中にFeが移動することが分かる。以上の結果から、実施例の触媒はいずれも被膜によりメタルラスと触媒の接触を防止でき、メタルラスからのFeの移動を防止できることが分かった。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
また、実施例１及び比較例２の触媒において、吸湿試験前後でのSO2酸化率を表２の条件で流通式反応器を用いて測定した結果を表３に示す。実施例１の触媒では、吸湿試験前後で酸化率に変化は見られないが、比較例２の触媒では、吸湿試験後にSO2酸化率が高くなっている。これより、本発明の方法では、メタルラスと触媒との接触を防止できた結果、Feの移動によるSO2酸化率の上昇が防止されることが分かった。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明を実施するに必要最小限の機器を配した触媒の製造フロー図。
【図２】基板のメタルラス加工後に、シリコーン樹脂コーティングを行う実施例を示すフロー図。
【図３】図１のメタルラス加工及び被膜形成工程の後、脱硝触媒を担持する工程を組み合わせた実施例を示すフロー図。
【図４】本発明になる波板状触媒を枠内に収めた触媒ユニットを示す図。
【符号の説明】
【００３０】
１  サスの帯板
２  メタルラス加工機
３  切削油とシリコーン樹脂混合液
４  油切り用ブロー
５  加熱脱脂炉
６  シリコーン樹脂コーティング装置
７  シリコーン樹脂槽
８  液レベル計
１０  触媒ペースト
１１  塗布ローラ
１２  油圧プレス
１３  切断機
１４  触媒エレメント
１５  触媒ユニット
１６  切削油タンク
１７  シリコーン油タンク
２０  駆動ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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