(57)【要約】【課題】機械的強度とイオン伝導度とが高い燃料電池用電解質膜を提供すること。【解決手段】下記化学構造式（Ｉ）〜（IV）で示されるモノマーの少なくとも一つを重合することにより得られる樹脂と、下記化学構造式（Ｖ）〜（VII）で示される構成単位を全て有する樹脂と、を含有する燃料電池用電解質膜であって、該下記化学構造式（Ｖ）〜（VII）で示される構成単位を全て有する樹脂は、電解質膜部よりも、保護部に多く含有されることを特徴とする。ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2    （Ｉ）ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）2    （II）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2    （III）ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）2    （IV）−ＣＦ2ＣＨ2−    （Ｖ）−ＣＦ2ＣＦＣｌ−    （VI）−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯＯＲ）−    （VII）【選択図】図３
2008287907.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池において両面に触媒層が配置される燃料電池用電解質膜であって、
該燃料電池用電解質膜は、前記触媒層が両面に配置される電解質膜部と、前記触媒層外周部を保護する保護部とを有し、かつ、
下記化学構造式（Ｉ）〜（IV）で示されるモノマーの少なくとも一つを重合することにより得られる第１の樹脂、
及び／または下記化学構造式（Ｉ）〜（IV）で示されるモノマーの少なくとも一つと、スルホン酸基とを重合することにより得られる第２の樹脂、
及び／または下記化学構造式（Ｉ）〜（IV）で示されるモノマーの少なくとも一つと、スルホン酸基と、炭素−炭素二重結合を２個以上有するモノマーとを共重合することにより得られる第３の樹脂と、
下記化学構造式（Ｖ）〜（VII）で示される構成単位を全て有する樹脂とを、前記電解質膜部と前記保護部とに含有し、
前記下記化学構造式（Ｖ）〜（VII）で示される構成単位を全て有する樹脂は、前記電解質膜部よりも、前記保護部に多く含有されることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
ただし、下記化学構造式（VII）中Ｒは、下記化学構造式（Ｖ）または（VIII）で示される構造単位の少なくとも一方を有する側鎖である。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2                        （Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）2            （II）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2                  （III）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）2      （IV）
−ＣＦ2ＣＨ2−                            （Ｖ）
−ＣＦ2ＣＦＣｌ−                        （VI）
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯＯＲ）−          （VII）
−ＣＨ2ＣＨ2−                            （VIII）
【請求項２】
前記スルホン酸基を有するモノマーは、少なくとも下記化学構造式（IX）〜（XI）で示される化合物の中から選ばれる一以上であり、
前記炭素−炭素二重結合を二個以上有するモノマーは、下記化学構造式（XII）〜（XIV）で示される化合物の中から選ばれる一以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【化１】
2008287907.tif 000005
（式中、Ｘは、水素原子又はアルカリ金属である。）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＳＯ3Ｙ                                            （Ｘ）
（式中、Ｙは、水素原子又はアルカリ金属である。）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ                        （XI）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2                          （XII）
（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨ）2ＣＨ2                                      （XIII）
（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2）3ＣＣＨ2ＣＨ3                            （XIV）
【請求項３】
前記電解質膜部の少なくとも片面に、前記化学構造式（Ｖ）〜（VII）で示される構成単位を全て有する樹脂を含有させた膜状の保護部を張り合わせることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池用電解質膜において、前記化学構造式（Ｖ）〜（VII）で示される構成単位を全て有する樹脂を含有させた膜は、加熱加圧して張り合わせることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３に記載の燃料電池用電解質膜と、該燃料電池用電解質膜の両面に備えられた触媒層を有した膜電極接合体と、該膜電極接合体の外側に備えられた拡散層とが、セパレータで狭持されてなる燃料電池。
【請求項６】
アルコールを含有する燃料を用いて発電することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜とその製造方法、及び燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、温暖化ガスの排出に代表される環境問題の観点から、クリーンエネルギー源としての燃料電池が急ピッチで開発されてきている。特に固体電解質型燃料電池は低温作動や小型で高出力密度であることから研究開発が活発に進められている。その中でも、燃料電池電解質膜として低コストで燃料クロスオーバーの低い膜や、機械的強度に強い膜など長期安定稼動できる膜が検討されてきた。ここで燃料クロスオーバーとは、カソードにアノード燃料が達することで、カソード側でもアノード側と同様の反応が起こり、燃料電池の起電力が低下してしまう現象を言う。
【０００３】
特許文献１には、クロスオーバーを低下させるために、電解質膜のアルコール燃料に対する膨潤を抑えるために、アルコールに対して膨潤しない多孔質基材に電解質を充填した型の電解質膜が開発されてきた。
【０００４】
特許文献２には、機械的強度に優れた膜の製造方法として、弾性率に異方性を有する多孔質材と、寸法変化率に異方性のある電解質とを複合化させるハイブリッド法が開示されている。該ハイブリッド法によれば、寸法安定性及び機械的強度に優れていて、電池の作製時や稼動時の破損を防止することができる。
しかし、このような多孔質材への充填による機械的強度の向上は従来から行われてきたが、例えば上述の技術を用いて機械的強度を向上することができたが、発電特性を維持するために必要以上に電解質の含水率を落とすことや、多孔質材を増加することはできず、機械的強度とイオン伝導度を高次元に両立させることはできなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１７１９９４号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、機械的強度とイオン伝導度とが高い燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。
また本発明は、機械的強度とイオン伝導度とが高い燃料電池用電解質膜を簡便に製造する製造方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、発電特性の安定した燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少なくとも下記（１）〜（６）に記載の技術的特徴を有することで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
（１）：燃料電池において両面に触媒層が配置される燃料電池用電解質膜であって、該燃料電池用電解質膜は、前記触媒層が両面に配置される電解質膜部と、前記触媒層外周部を保護する保護部とを有し、かつ、下記化学構造式（Ｉ）〜（IV）で示されるモノマーの少なくとも一つを重合することにより得られる第１の樹脂、及び／または下記化学構造式（Ｉ）〜（IV）で示されるモノマーの少なくとも一つと、スルホン酸基とを重合することにより得られる第２の樹脂、及び／または下記化学構造式（Ｉ）〜（IV）で示されるモノマーの少なくとも一つと、スルホン酸基と、炭素−炭素二重結合を２個以上有するモノマーとを共重合することにより得られる第３の樹脂と、下記化学構造式（Ｖ）〜（VII）で示される構成単位を全て有する樹脂とを前記電解質膜部と前記保護部とに含有し、前記下記化学構造式（Ｖ）〜（VII）で示される構成単位を全て有する樹脂は、前記電解質膜部よりも、前記保護部に多く含有されることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
ただし、下記化学構造式（VII）中Ｒは、下記化学構造式（Ｖ）または（VIII）で示される構造単位の少なくとも一方を有する側鎖である。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2                        （Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）2            （II）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2                  （III）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）2      （IV）
−ＣＦ2ＣＨ2−                            （Ｖ）
−ＣＦ2ＣＦＣｌ−                        （VI）
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯＯＲ）−          （VII）
−ＣＨ2ＣＨ2−                            （VIII）
（２）：前記スルホン酸基を有するモノマーは、少なくとも下記化学構造式（IX）〜（XI）で示される化合物の中から選ばれる一以上であり、前記炭素−炭素二重結合を二個以上有するモノマーは、下記化学構造式（XII）〜（XIV）で示される化合物の中から選ばれる一以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【化１】
2008287907.tif 000003
（式中、Ｘは、水素原子又はアルカリ金属である。）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＳＯ3Ｙ                                            （Ｘ）
（式中、Ｙは、水素原子又はアルカリ金属である。）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ                        （XI）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2                          （XII）
（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨ）2ＣＨ2                                      （XIII）
（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2）3ＣＣＨ2ＣＨ3                            （XIV）
（３）：前記電解質膜部のうち少なくとも片面に、前記化学構造式（Ｖ）〜（VII）で示される構成単位を全て有する樹脂を含有させた膜状の保護部を張り合わせることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
（４）：請求項３に記載の燃料電池用電解質膜において、前記化学構造式（Ｖ）〜（VII）で示される構成単位を全て有する樹脂を含有させた膜は、加熱加圧して張り合わせることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
（５）：請求項１乃至３に記載の燃料電池用電解質膜と、該燃料電池用電解質膜の両面に備えられた触媒層を有した膜電極接合体と、該膜電極接合体の外側に備えられた拡散層とが、セパレータで狭持されてなる燃料電池。
（６）：アルコールを含有する燃料を用いて発電することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、機械的強度とイオン伝導度とが高い燃料電池用電解質膜を提供することができる。
また本発明によれば、機械的強度とイオン伝導度とが高い燃料電池用電解質膜を簡便に製造する製造方法を提供することができる。
さらに本発明によれば、発電特性の安定した燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
先ず、本発明の電解質膜を用いた燃料電池の実施の形態を説明する前に、プロトン伝導型固体高分子電解質を使用した燃料電池を例にとり、燃料電池の基本的構成や発電原理について説明する。図１は従来のプロトン伝導型固体高分子電解質を使用した燃料電池における発電概念図である。
【００１１】
基本的構成要素として、中心にイオン伝導体２１(図の場合はプロトン伝導体)が存在し、その両側にアノード２２およびカソード２３が配置された構成を有している。また、アノード２２及びカソード２３には、燃料や酸化剤を供給するための流路を有するセパレータ２４がそれぞれ設けられている。２つのセパレータ２４は、イオン伝導体２１、アノード２２及びカソード２３を挟持している。プロトン伝導型の電解質が使用される場合はアノード側にプロトン源となる燃料（水素、アルコールなど）が供給され、アノード内の触媒作用により燃料より水素イオンが発生する。この時、発生する電子は外部回路に流れでる。発生した水素イオンはプロトン伝導体中を伝搬してカソードに達する。カソードに酸化剤（空気、酸素など）が供給されることにより水素イオンと酸素と外部回路を通して流れてくる電子とが反応し、水を生成する。以上が発電の概念で、これを反応式として現すと以下のようになる。
【００１２】
アノード反応：Ｈ2→２Ｈ＋＋２ｅ−    （水素燃料の場合）
カソード反応：２Ｈ＋＋１／２Ｏ2＋２ｅ−→Ｈ2Ｏ
全反応：Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ
【００１３】
さらにメタノールとエタノールを燃料とした場合、アノード反応は以下のようになる
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ2
Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋３Ｈ2Ｏ→１２Ｈ＋＋１２ｅ−＋２ＣＯ2
【００１４】
上記式で示された反応が進行する場所は、下記（１）〜（３）の三相の界面であって、
（１）燃料と、
（２）電子を発生・伝搬する伝導体触媒と、
（３）プロトンを伝搬する電解質と、
これら（１）〜（３）の三相は、燃料電池のプロトン伝導体（電解質膜）、触媒層、及び拡散電極の狭持体が有するものである。アノードで発生したプロトンが電解質膜を伝搬されてカソードに達することで上述の反応が進行するが、この伝播のためには電解質膜中に水分が含有されていることが必要である。ところが、高伝播を目的とした高い含水率の膜は膨潤しやすいため、機械的強度に弱い膜となってしまう。
【００１５】
また、含水率の高い電解質膜は、プロトン伝播時にアノード燃料であるメタノールやエタノールを透過させてしまうため、カソードにアノード燃料が達すること（即ち、クロスオーバー）でカソード側でもアノードと同様の反応が起こり、燃料電池の起電力を低下させてしまう問題があった。
【００１６】
また、触媒層の外周部などは、触媒層などで保護されておらず、アルコール燃料の染み出しなどにより膨潤と乾燥を繰り返し負荷が掛かることによって破損を起こすことがあった。さらに水素燃料においては、カソード側で生成する水による膨潤、変形が破損の起点となることがあった。
【００１７】
そこで、本発明は上記問題に対して以下に詳述する技術的特徴をもって解決し、機械的強度とイオン伝導度とを高次元に両立させるものである。
【００１８】
（第１の実施の形態）
本発明の燃料電池用電解質膜は、燃料電池において両面に触媒層が配置される燃料電池用電解質膜であって、該燃料電池用電解質膜は、前記触媒層が両面に配置される電解質膜部と、前記触媒層外周部を保護する保護部とを有し、かつ、下記化学構造式（Ｉ）〜（IV）で示されるモノマーの少なくとも一つを重合することにより得られる第１の樹脂、及び／または下記化学構造式（Ｉ）〜（IV）で示されるモノマーの少なくとも一つと、スルホン酸基とを重合することにより得られる第２の樹脂、及び／または下記化学構造式（Ｉ）〜（IV）で示されるモノマーの少なくとも一つと、スルホン酸基と、炭素−炭素二重結合を２個以上有するモノマーとを共重合することにより得られる第３の樹脂と、下記化学構造式（Ｖ）〜（VII）で示される構成単位を全て有する樹脂とを前記電解質膜部と前記保護部とに含有し、前記下記化学構造式（Ｖ）〜（VII）で示される構成単位を全て有する樹脂は、前記電解質膜部よりも、前記保護部に多く含有されることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
ただし、下記化学構造式（VII）中Ｒは、下記化学構造式（Ｖ）または（VIII）で示される構造単位の少なくとも一方を有する側鎖である。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2                        （Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）2            （II）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2                  （III）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＯＰＯ（ＯＨ）2      （IV）
−ＣＦ2ＣＨ2−                            （Ｖ）
−ＣＦ2ＣＦＣｌ−                        （VI）
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯＯＲ）−          （VII）
−ＣＨ2ＣＨ2−                            （VIII）
【００１９】
ここで、電解質膜部とは一枚の膜状の形状の構成であることが好ましく、保護部とは空隙を有した一枚の膜状の形状であって、空隙で触媒層を取り囲むような構成であることが好ましく、前記電解質膜部と前記保護部とが張り合わされてなる燃料電池用電解質膜が好ましい。
【００２０】
また、上記化学構造式（Ｉ）〜（IV）で示されるリン酸を有するモノマーは、単独ではリン酸基部分を介した水素結合により会合状態になりやすいモノマーであり、このような会合状態で重合したポリマーは高いイオン伝導性を発現しづらい傾向にある。これは、キャリヤーである水素部分が会合により実質上解離できないためと考えられる。
【００２１】
したがってこれらのモノマーの単独重合は、会合が起き難い希薄な溶液中で実施されるのが一般的である。本発明で使用する電解質は、グラフト共重合樹脂（前記化学構造式（Ｖ）〜（VII）で示される構成単位を全て有する樹脂）を添加することにより、高いイオン伝導度を有するポリマーを高濃度のリン酸系モノマー含有液から合成することが可能である。これはグラフト共重合樹脂がリン酸系モノマーの会合を阻止する効果があるためと予測される。これにより得られる膜は、高いイオン伝導度を有するが、膜の強度が十分ではなく、触媒層を形成した外周部分に発電後破損が見られる事があった。これは発電に寄与する部分は触媒層を形成することにより補強効果が得られているが、その外周部は補強されておらず膨潤などのひずみの影響が出安く破損しやすいためと考えられる。そこで、触媒層を形成する位置の外側にグラフト共重合樹脂を多く含有することで、膨潤が起こりにくくなり破損を防ぐことができる。触媒層を形成する位置の外側にのみ効果を持たせるのは、触媒層を形成する位置はイオン伝導度を損なわないためグラフト共重合樹脂の含有量は増加させずに、触媒層による補強効果が無い触媒層の外側により多くグラフト樹脂を含有させることで膜強度を上げる効果が得られるためである。
【００２２】
そこで、電解質膜の発電に寄与しない触媒層の外周部に電解質成分に用いている成分の中で強度を有する樹脂、下記化学構造式で示される構成単位を有するグラフト共重合樹脂を多く含有させることにより強度を補強し、かつ、本来電解質中で使用されている樹脂材料を用いることで相溶性が良いため均質な膜が得られ、より高い強度が得られる。
−ＣＦ2ＣＨ2−                            （Ｖ）
−ＣＦ2ＣＦＣｌ−                        （VI）
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯＯＲ）−          （VII）
−ＣＨ2ＣＨ2−                            （VIII）
ただし、下記化学構造式（VII）中Ｒは、下記化学構造式（Ｖ）または（VIII）で示される構造単位の少なくとも一方を有する側鎖である。
【００２３】
本発明に使用する上記化学構造式（Ｉ）〜（IV）で示されるリン酸基含有モノマーは、具体的にはアシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシ（クロロプロピル）メタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシ（ポリオキシエチレングリコール）メタクリレート、アシッドホスホ（ポリオキシプロピレングリコール）メタクリレート等を使用することが好ましい。
【００２４】
スルホン酸基はリン酸基と比較すると一般的に酸解離定数が大きいことから、高イオン伝導度が期待できる官能基である。したがって、使用できる“スルホン酸基を含有するモノマー”はイオン伝導度を向上させる上からは、重合系において安定に存在できるものであれば、いずれも使用可能である。より具体的には、（メタ）アリルスルフォン酸、ｐ−スチレンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、およびこれらのアルカリ金属塩等を使用することができる。このましくは、アリルスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、ｐ−スチレンスルフォン酸およびこれらのアルカリ金属塩である。さらに好ましくは、ｐ−スチレンスルフォン酸およびこれのアルカリ金属塩である。
【００２５】
しかしながらスルホン酸基は酸解離乗数が大きいことから、樹脂中の含有量が多くなると、親水性溶剤（水等）に溶ける傾向にある。水を主体とする媒体中で本イオン伝導性樹脂を使用する場合、水への溶解は不具合を生ずる。このような場合は分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマー“を同時に重合し、スルホン酸基やリン酸基を有する樹脂を架橋して使用することにより、水への溶解や水を含むことでの膜強度の低下を回避できるとともに、スルホン酸基の樹脂中での含有量を上げることが可能となるため（水等に溶解しなくなるため）、イオン伝導度も向上する。より具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリルメタアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン等が使用できる。このましくは、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
【００２６】
架橋の形態はこれに限定されず、イオン伝導樹脂と本発明で使用するグラフト共重合樹脂とが架橋されていてもよい。本発明で使用するグラフト共重合樹脂は成膜性が良く膜の強度を左右する樹脂であるため、本発明で使用するグラフト共重合樹脂を架橋した場合は、その熱的、機械的強度を向上する効果は高い。例えば、パーフルオロ樹脂などを、過酸化物でラジカルを発生させて架橋したり、放射線で化学結合を生じさせたりすることが可能である。
【００２７】
本電解質は多孔質基材、多孔質樹脂、ガラス繊維基材などに充填することも可能である。触媒層を形成する位置の外周部分として発電に寄与する部分よりもグラフト共重合樹脂を多く含有させた溶液をキャストして成膜する。触媒層を形成する部分を型抜きしてイオン伝導成分を多く含む電解質を後から成膜することで電解質膜を得ることができる。触媒層を形成する位置の外周部分にはグラフト共重合樹脂のほかにスチレン樹脂などを共重合させてもよく、また従来のリン酸基やスルホン酸基などを少量含有させてもよい。
【００２８】
得られた電解質膜は高いイオン伝導度を有しているが、触媒層を形成しない場所においては水や液体燃料に対して膨潤が起こりやすい。また多孔質基材に充填した電解質膜は前記電解質膜に比べて強度が強く、膨潤を抑えることができるが、イオン伝導度が前記電解質膜より低下しているため、高い発電性能を得るために膜厚を薄くすることにより膜自体の抵抗を抑えている。よって多孔質基材に充填した電解質膜は膜厚が薄いために触媒層を形成していないところの機械的強度が弱くなっている。
そこで本発明の電解質膜は液体燃料の影響を受けやすい触媒層が形成される位置の外側において、膨潤を防ぐ効果を有し、膜厚の薄い電解質膜においては機械強度を補強することが可能となる。
【００２９】
本発明において、燃料電池用電解質膜に用いられる上記第１〜３の樹脂は、燃料電池用電解質膜全成分中１０〜６５重量％含まれていることが好ましく、４０〜５５重量％含まれていることがより好ましい。
上記第１〜３の樹脂は、燃料電池用電解質膜全成分中１０重量％未満であると、電解質膜のイオン導電性が低くなり、燃料電池の発電特性が低下してしまう。また、上記第１〜３の樹脂は、燃料電池用電解質膜全成分中６５重量％より多く含まれると電解質膜の強度が低下すると共に、多孔質材料から溶出し易くなり、発電特性が低下してしまう。
【００３０】
本発明において、燃料電池用電解質膜に用いられる上記化学構造式（Ｖ）〜（VII）で示される構成単位を全て有する樹脂は、燃料電池用電解質膜全成分中３５〜９０重量％含まれていることが好ましく、４５〜６０重量％含まれていることがより好ましい。
上記化学構造式（Ｖ）〜（VII）で示される構成単位を全て有する樹脂は、燃料電池用電解質膜全成分中３５重量％未満であると、電解質膜を形成したときにイオン伝導性樹脂が分離し易くなり、電解質膜の強度が低下すると共に、多孔質材料から溶出し易くなり、発電特性が低下してしまう。また、上記化学構造式（Ｖ）〜（VII）で示される構成単位を全て有する樹脂は、燃料電池用電解質膜全成分中９０重量％より多く含まれると、電解質膜のイオン導電性が低くなり、燃料電池の発電特性が低下してしまう。
【００３１】
本発明において、燃料電池用電解質膜に用いられる上記化学構造式（Ｖ）は、上記化学構造式（Ｖ）〜（VII）で示される構成単位を全て有する樹脂中８５〜９５ｍｏｌ％含まれていることが好ましく、９３〜９５ｍｏｌ％含まれていることがより好ましい。
また本発明において、燃料電池用電解質膜に用いられる上記化学構造式（VI）は、上記化学構造式（Ｖ）〜（VII）で示される構成単位を全て有する樹脂中３〜８ｍｏｌ％含まれていることが好ましく、３〜４ｍｏｌ％含まれていることがより好ましい。
さらに本発明において、燃料電池用電解質膜に用いられる上記化学構造式（VII）は、上記化学構造式（Ｖ）〜（VII）で示される構成単位を全て有する樹脂中２〜７ｍｏｌ％含まれていることが好ましく、２〜３ｍｏｌ％含まれていることがより好ましい。
【００３２】
また、前記スルホン酸基を有するモノマーは、少なくとも下記化学構造式（IX）〜（XI）で示される化合物の中から選ばれる一以上であり、前記炭素−炭素二重結合を二個以上有するモノマーは、下記化学構造式（XII）〜（XIV）で示される化合物の中から選ばれる一以上である。
【化２】
2008287907.tif 000004
（式中、Ｘは、水素原子又はアルカリ金属である。）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＳＯ3Ｙ                                            （Ｘ）
（式中、Ｙは、水素原子又はアルカリ金属である。）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ                        （XI）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2                          （XII）
（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨ）2ＣＨ2                                      （XIII）
（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2）3ＣＣＨ2ＣＨ3                            （XIV）
【００３３】
（第２の実施の形態）
本発明の燃料電池用電解質膜は、リン酸基、スルホン酸基を含有する電解質膜のうち、電解質膜部にグラフト共重合樹脂の膜（保護膜）を張り合わせることでも作製できる（図２）。電解質膜部を構成する成分から張り合わせる膜（保護膜）が作製されているため、相溶性が良く張り合わせの強度と耐久性が得られる。張り合わせるグラフト共重合樹脂（保護膜）は、電解質膜部の少なくとも片面に張り合わせていることにより強度が得られるが、両面に張り合わせても良い。
【００３４】
ここで、グラフト共重合樹脂とは、電解質膜を構成する上記化学構造式（Ｖ）〜（VII）で示される構成単位を全て有する樹脂と同等である。
【００３５】
（第３の実施の形態）
電解質膜部にグラフト共重合樹脂膜を張り合わせて製造する場合において、電解質膜部とグラフト共重合樹脂膜（保護部）には、熱溶融・溶接が可能なグラフト共重合樹脂を用いているため、加熱加圧する方法による製造は最も簡便な手段の一つである。同一物質をともに含有しているため、加熱加圧により容易に接着することができる。加熱する温度はグラフト共重合樹脂が溶融を開始する１６０℃〜２４０℃の範囲であって、加圧力は０．３ｋＮ／ｃｍ2〜１ｋＮ／ｃｍ2の範囲が用いられる。加圧時間は、グラフト共重合樹脂の膜厚によって任意に選択されるものである。
【００３６】
この他に高周波溶接が可能であって、５００Ｈｚから５０００万Ｈｚを電解質膜とグラフト共重合樹脂膜の接合個所にかけ、非接触で恒温にすることで高速に接合処理することができる。更に具体的には５０００Ｈｚから４０万Ｈｚが望ましい。処理時間は０．５秒から１０秒で接合するが膜厚や面積により任意に選択することができる。
【００３７】
（第４の実施の形態）
本発明の燃料電池は、電極触媒の種類により適性があるが、燃料は、特に限定されない。しかしながら、燃料は、通常、容器等の有限な体積を有する空間に収められるため、体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度に優れることが好ましく、体積エネルギー密度に優れることが特に好ましい。このため、液体燃料又は固体燃料を用いることが好ましい。
【００３８】
水素、メタノール及びエタノールを１分子酸化することにより発生する電子数は、それぞれ２個、６個及び１２個であることから、水素、メタノール及びエタノール１ｍｏｌから発生する電荷は、理論値として、それぞれ９６５００×２Ｃ、９６５００×６Ｃ及び９６５００×１２Ｃとなる。さらに、常温常圧における、水素、メタノール及びエタノール１ｃｍ3から発生する電荷量に換算すると、それぞれ約９Ｃ／ｃｍ3、約１４４００Ｃ／ｃｍ3及び約１５２００Ｃ／ｃｍ3となる。このことから、常温常圧における水素の体積エネルギー密度は、著しく低くなる。メタノール及びエタノールを１分子酸化する場合には、下記反応式に示すように、それぞれ１分子及び３分子の水を必要とするが、このことを加味しても液体燃料の体積エネルギー密度が優れることは明らかである。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ-＋ＣＯ2
Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋３Ｈ2Ｏ→１２Ｈ＋＋１２ｅ-＋２ＣＯ2
【００３９】
高圧状態の水素又は液体水素を使用することも可能であるが、容器を堅牢にする必要があり、容器込みのエネルギー密度を考慮すると、液体燃料や固体燃料の方が優れている。  本発明の燃料電池には、水素吸蔵合金に蓄えた水素、ガソリン、炭化水素、アルコール等の固体燃料又は液体燃料が使用できるが、燃料電池の小型化が可能な点、体積エネルギー密度に優れる点より、アルコールを使用することが好ましい。中でも、炭素数が４以下であるアルコールを使用することが好ましく、安全性が高く、生合成が可能である点（環境面）からエタノールを使用することがさらに好ましい。これにより、駆動時間を向上させた小型の燃料電池を得ることができる。このような燃料電池は、体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度に優れることから、比較的小型の電子機器に使用する場合に、特に好ましい。また、本発明の電解質膜を用いると、触媒層の位置の電解質膜はイオン伝導度を維持したまま、触媒層の外側の電解質膜に対して補強を行っているためアルコール燃料がしみだすことによる膨潤を防ぐことができ、電解質膜の破損を防ぐため高い発電特性が維持できるので効果的である。
【００４０】
図３に本発明の燃料電池の構成を示す
電解質膜部９１は、アノード触媒層９２及びカソード触媒層９３で挟持されている。また、燃料電池は、カーボンペーパーからなる拡散層９４（厚さ２００μｍ、５３ｍｍ×５３ｍｍ）、樹脂含浸高密度人造黒鉛からなるセパレータ（液体燃料供給部９５及び酸化剤供給部９６：厚さ１０ｍｍ、８０ｍｍ×８０ｍｍ、流路形状：サーペンタイン、流路外寸５０ｍｍ×５０ｍｍ）、銅に金メッキを施した集電板９７、絶縁板９８（厚さ５００μｍ、８０ｍｍ×８０ｍｍ）、エンドプレート９９（ＳＵＳ３０４、厚さ１２ｍｍ、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）、パッキン１００（厚さ２００μｍ、外寸８０ｍｍ×８０ｍｍ、内径５１ｍｍ×５１ｍｍ）を有する。
【００４１】
なお、エンドプレート９９は、ナット１０１及び支持棒１０２を用いて、１辺に対して３個所（全体で１２箇所）固定してある。液体燃料供給口１０３、液体燃料排出口１０４、酸化剤供給口１０５及び酸化剤排出口１０６は、エンドプレート９９の側面に設けられている。絶縁板９８、液体燃料供給部９５及び酸化剤供給部９６は、液体燃料及び酸化剤を導くための穴を設けてあると共に、集電板９７面には、Ｏリング（図示せず）を設けて、漏れを防止してある。燃料流路を流れる液体燃料は、拡散層９４から触媒層９２へと拡散していき酸化される。一部は電解質膜９１まで到達し含浸して触媒層が形成される位置の外側まで染み込み膨潤を起こす。本燃料電池の構成においても、本発明の電解質膜は触媒層が形成される位置の外側に対する膨潤由来の変形を効果的に抑制し、燃料電池の発電特性の低下を防ぐことができる。
【実施例】
【００４２】
グラフト共重合樹脂として用いたフッ素樹脂１は、フッ化ビニリデン由来の構成単位を９３〜９５％、クロロフルオロエチレン由来の構成単位を約３〜４％、アルキルプロピレンカーボネート由来の構成単位を約２〜３％有するグラフト共重合体であり、側鎖は、フッ化ビニリデン由来の構成単位からなる。フッ素樹脂１の組成は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）により得られる各元素の存在比から算出した。なお、ＸＰＳは、ＡＸＩＳ  ＵＬＴＲＡ（島津製作所社製）を用いて測定し、Ｆ、Ｏ、Ｃ及びＣｌの元素の組成比は、それぞれ４７．０８、１．７１、５０．４９及び０．７２であった。
【００４３】
（実施例１）
電解質膜の製造
ジメチルホルムアミドにフッ素樹脂１、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ｐ−スチレンスルフォン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの添加量をそれぞれ３．７５ｇ、０．６７５ｇ、２．７ｇおよび０．３７５ｇを加え、均一な溶液を得た後、アゾビスイソブチロニトリルを、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートの２重量％加えた。溶液を攪拌しながら、７５℃で２４時間及び８５℃で１時間保持した後、徐冷し、樹脂材料を含有する重合液Ａを得た。なお、得られた重合液は、乳白色であり、均一であった。重合液を離形性プラスチック上に塗布し、加熱することにより、溶剤を除去し樹脂材料５０μｍを成膜した（膜Ａ）。膜Ａを、加熱したメタノール中で充分に洗浄した後、沸騰水中で加熱し、イオン交換水中に保存した。なお、得られた膜Ａは均質であった。
【００４４】
膜Ａを直径３ｍｍの金型で打ち抜き、インピーダンスアナライザーを用いて、インピーダンスを測定した。測定温度は２５℃とした。得られたインピーダンスの実部及び虚部の測定値について、コールコールプロットを行い、低周波部から高周波部の直線の外挿と実数軸との交点を抵抗値とした。膜Ａは１００μｍでイオン伝導度は、６．０×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
触媒層の外周部分を補強する樹脂（保護部）として、ジメチルホルムアミドに２．７８gのフッ素樹脂１に１.３９gのスチレンモノマーを加え、ジヘキシルパーオキシシクロヘキサンをスチレンモノマーの４重量％加えた。８７℃で２４時間及び１０７℃で１時間保持した後に徐冷し、重合液ｂを得た。得られた重合液を離型性プラスチック上に塗布し、加熱することにより溶媒を除去し樹脂材料５０μｍを成膜した(膜ｂ)。作製した膜Ａの両側に膜ｂを１８０℃プレス機にて０．８ｋＮ／ｃｍ2加熱加圧することにより張り合わせ膜Ｂを作製した。
【００４６】
（比較例１）
実施例１と同様に膜Ａを作製した。
【００４７】
（実施例２）
ジメチルホルムアミドにフッ素樹脂を溶解したものを離型性プラスチック上に塗布し、加熱することにより溶剤を除去しフッ素樹脂１（５０μｍ）を成膜した(膜ｃ)。実施例１の膜Ａの両側に膜ｃを高周波溶接にて張り合わせ膜Ｃを作製した。
【００４８】
（比較例２）
実施例１のｐ−スチレンスルフォン酸ナトリウムの変わりに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸１．８４ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの変わりにトリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート１．１３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして重合液を得た。得られた重合液を１００μｍのガラス繊維シート(空孔率90%)に含浸させ、減圧下で脱気を行い細孔に充填してワイヤーバーで過剰な樹脂溶液を除去した後、８０℃の乾燥機で乾燥して複合電解質膜Ｄを得た。膜厚は５０μｍでイオン伝導度は０．０３５Ｓｃｍ-１だった。
【００４９】
（実施例３）
比較例２の膜の両側にジメチルホルムアミドにフッ素樹脂１を溶解した溶液を塗布し、８０℃の乾燥機で乾燥させ膜Ｅを作製した。膜厚は１５０μｍだった。
【００５０】
（実施例４）
比較例２においてアシッドホスホオキシエチルメタクリレートの変わりにアシッドホスホキシクロロプロピルメタクリレートを用いて、実施例１と同様に両側にフッ素樹脂１(５０μｍ)を張り合わせ電解質膜(膜Ｆ)を作製した。
【００５１】
（実施例５）
実施例１のｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムの変わりにアリルスルフォン酸ナトリウムを用い、メチレンビスアクリルアミドの変わりにアリルメタクリレートを用いた以外は実施例１と同様に重合液、電解質膜を得た。得られた電解質膜のイオン伝導度は０．０１５Ｓｃｍ-1だった。
実施例３と同様にフッ素樹脂１の溶液を塗布し、膜Ｇを作製した。
【００５２】
（評価１）
実施例で作製した膜Ａ〜Ｅの機械強度を比較するため、引っ張り強度を測定した。結果を以下に示す。試験片は１０ｃｍ長さ×３ｃｍ幅のものを使用して、１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断しはじめた点の力を引っ張り強度とした。
膜Ａ(比較例１)：１００  ｋｇｆ／ｃｍ2
膜Ｂ(実施例１)：２１０  ｋｇｆ／ｃｍ2
膜Ｃ(実施例２)：２２４  ｋｇｆ／ｃｍ2
膜Ｄ(比較例２)：１６０  ｋｇｆ／ｃｍ2  （燃料電池１）
膜Ｅ(実施例３)：２６０  ｋｇｆ／ｃｍ2  （燃料電池２）
膜Ｆ(実施例４)：２６０  ｋｇｆ／ｃｍ2
膜Ｇ(実施例５)：２６０  ｋｇｆ／ｃｍ2
上記試験より、グラフトフッ素樹脂で補強した膜（Ｂ，Ｃ，Ｅ〜Ｇ）の機械強度は補強しない膜（Ａ，Ｄ）に比べて高いことが示された。
【００５３】
（評価２）
比較例２の膜Ｄをメタノールで十分洗浄した後、１Ｎ硫酸で１時間加熱し、沸騰イオン交換水で１時間加熱洗浄を２回行った。前記処理をした膜Ｄに触媒層(カソード；Ｐｔ、アノード；ＰｔＲｕそれぞれＰｔ１ｍｇ／ｃｍ2)と拡散層を設け膜電極接合体１を作製した。
同様に洗浄処理を行った比較例２の膜Ｄの触媒層の外周にフッ素樹脂１(膜ｃ)を張り合わせ、拡散層を設けて膜電極接合体２を作製した。
膜電極接合体１、膜電極接合体２にセパレータを装着して燃料電池１、燃料電池２を作製し発電試験を行った。
【００５４】
（評価結果）
燃料電池１の初期開放電圧は０．７５Ｖだった。燃料電池２の初期開放電圧は０．７５Ｖだった。発電試験を２４時間行った後の開放電圧は燃料電池１が０．７１Ｖ、燃料電池２が０．７２Ｖだった。その後２時間保持した後の燃料電池の開放電圧は燃料電池１は０．６１Ｖ、燃料電池２は０．６５Ｖであった。燃料電池２の方が発電試験後の開放電圧の低下が少なく、耐久性に優れている。
発電後、触媒層の外周にフッ素樹脂膜を設けた燃料電池２の電解質膜は形状に変化が無かったが、燃料電池１の電解質膜は触媒層の外側に燃料が染み出したことによる膨潤由来の変形が生じていた。燃料電池２の電解質膜の方が機械的強度に優れた膜が得られた。
【００５５】
上記評価結果のとおり、本発明によれば、機械的強度とイオン伝導度とが高い燃料電池用電解質膜を提供することができることがわかる。また、本発明によれば、発電特性の安定した燃料電池を提供することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】燃料電池の発電概念を示す図である。
【図２】膜電極接合体と、補強用膜との関係を示す概略図である。
【図３】本発明の燃料電池の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５７】
２１    イオン伝導体（電解質膜部）
２２    アノード
２３    カソード
２４    セパレータ
９１    電解質膜部
９２    アノード触媒層
９３    カソード触媒層
９４    拡散層
９５    液体燃料供給部
９６    酸化剤供給部
９７    集電板
９８    絶縁板
９９    エンドプレート
１００  パッキン
１０１  ナット
１０２  支持棒
１０３  液体燃料供給口
１０４  液体燃料排出口
１０５  酸化剤供給口
１０６  酸化剤排出口
【図１】
2008287907.tif 000006
【図３】
2008287907.tif 000007
【図２】
2008287907.tif 000008