(57)【要約】【課題】  安価で化学活性の低い原料を用いて容易に製造できる、リチウム電池、リチウム二次電池正極およびその製造方法を提供する。【解決手段】  気相法によって基材上にマンガン酸リチウムの正極を形成する、製造方法であって、マンガン酸リチウムまたはマンガン酸リチウムの部分置換型化合物の、マンガンの原料に酸化マンガンを用い、酸化マンガンを蒸着源容器６１に入れ、酸素含有雰囲気中で、蒸発用エネルギーを投入することを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相法によって、マンガン酸リチウムまたはマンガン酸リチウムの部分置換型化合物からなる正極を形成する、リチウム電池用正極の製造方法であって、
前記マンガン酸リチウムまたはマンガン酸リチウムの部分置換型化合物を基材上に形成するために、酸化マンガンを蒸着源容器に入れ、酸素含有雰囲気中で、蒸発用エネルギーを投入することを特徴とする、リチウム電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記酸化マンガンを蒸着源容器に入れた後もしくは該蒸着源容器に入れる直前にその酸化マンガンを３５０℃以上５００℃以下の温度に加熱するか、または前記酸化マンガンを蒸着源に入れる前に、その酸化マンガンを３５０℃以上５００℃以下の温度に加熱し、露点０℃以下のドライ雰囲気内に保持しておくことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池用正極の製造方法。
【請求項３】
さらに、酸化リチウム、炭酸リチウムおよび硝酸リチウムのうちの少なくとも１種類を、リチウム化合物用の蒸着源容器に入れ、前記酸化マンガンの蒸発源容器内に蒸発用エネルギーを投入する時期に合わせて、前記リチウム化合物用の蒸発源容器内に蒸発用エネルギーを投入することを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記マンガン酸リチウムの部分置換型化合物内の置換元素である遷移金属またはその遷移金属化合物の少なくとも１種類を、その遷移金属用の蒸発源容器に入れ、前記酸化マンガンの蒸発源容器内に蒸発用エネルギーを投入する時期に合わせて、その遷移金属用の蒸発源容器内に蒸発用エネルギーを投入することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム電池用正極の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム化合物用の蒸着源容器内および／または前記遷移金属用の蒸発源容器内に投入する蒸発用エネルギーを、前記酸化マンガンの蒸着源容器内に投入する蒸発用エネルギーと同じ種類のエネルギーとすることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム電池用正極の製造方法。
【請求項６】
前記酸化マンガンの蒸着源容器に前記リチウム化合物用の蒸着源容器および／または前記遷移金属用の蒸発源容器を兼ねさせ、当該酸化マンガンの蒸着源容器内に、前記酸化リチウム、炭酸リチウムおよび硝酸リチウムのうちの少なくとも１種類、および／または前記遷移金属およびその遷移金属の化合物の少なくとも１種類を、を入れることを特徴とする、請求項４または５に記載のリチウム電池用正極の製造方法。
【請求項７】
前記蒸発エネルギーに、電子ビームまたはレーザービームを用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム電池用正極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム電池用正極の製造方法で製造されたことを特徴とする、リチウム電池用正極。
【請求項９】
（固体電解質、液体電解質、リチウムイオン塩を含むイオン伝導性高分子およびイオン性液体）のうちのいずれかの電解質と、負極と、請求項８に記載のリチウム電池用正極とを備えることを特徴とする、リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池、リチウム電池用正極およびその製造方法に関し、より具体的には、化学反応性が低い原料を用いて、容易かつ安価に提供することができる、リチウム電池、リチウム電池用正極およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯用の電子機器に多様な電池が搭載される時代にあって、電池には、常に軽量化、小型化または高エネルギー密度化が求められ、たとえばＩＣカード、タグなどの電源用の二次電池が要求されている。上記ＩＣカード等に用いられる二次電池は、小型化および薄肉化が極限まで追求され、薄膜技術と電池材料技術との融合による開発が進められている。たとえば、全固体電解質リチウム二次電池の正極をリチウム複合酸化物で、また負極を炭素材料および金属リチウムで、それぞれ構成する方法が開示されている（特許文献１）。その正極の一例のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の成膜法として、次の方法が上記文献の実施例に例示されている。
【０００３】
リチウムとマンガンとを、それぞれグラファイトまたはアルミナるつぼに入れたものを蒸発源とし、リチウムは抵抗加熱真空蒸着法（電流１００Ａ）により、またマンガンは電子ビーム真空蒸着法（電子加速電圧３０ｋＶ、エミッション電流６００ｍＡ）により、１×１０−４ＴｏｒｒのＡｒ５０％＋酸素５０％の混合ガス雰囲気で蒸着する。この方法によれば、気相法によってリチウム二次電池の薄膜の正極を得ることができる。
【特許文献１】特開２００４−１２７７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の成膜法によれば、しかしながら、マンガンの蒸着材料に金属マンガンを、またリチウムの蒸発材料に金属リチウムを用いて、酸素雰囲気でマンガン酸リチウムを形成する。上記の成膜方法においては、粉末状の金属マンガン等の取り扱いに注意が必要であるが、その他では、とくに金属リチウムは化学反応性が高く、取り扱いに注意を要し、かつ高価であり、製造コストを押し上げる、という問題がある。本発明は、安価で化学活性の低い原料を用いて容易に製造できる、リチウム電池、リチウム二次電池正極およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、気相法によって、マンガン酸リチウムまたはマンガン酸リチウムの部分置換型化合物からなる正極を形成する、リチウム電池用正極の製造方法である。この製造方法では、マンガン酸リチウムまたはマンガン酸リチウムの部分置換型化合物を基材上に形成するために、酸化マンガンを蒸着源容器に入れ、酸素含有雰囲気中で、蒸発用エネルギーを投入することを特徴とする。
【０００６】
上記の方法によれば、マンガン原料に酸化マンガンを用いるので、粉末状態で発火することもなく化学的に安定であり、かつ安価である。なお、酸化マンガンは、主にＭｎＯ２（二酸化マンガン）が対象になるが、ＭｎＯ（一酸化マンガン）、Ｍｎ２Ｏ３（三酸化二マンガン）、ＭｎＯ２（二酸化マンガン）、Ｍｎ２Ｏ７（七酸化二マンガン）、Ｍｎ３Ｏ４（四酸化三マンガン）であってもよい。マンガン酸リチウムは、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を含むＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ｘ＝０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、であってもよい。またマンガン酸リチウムの部分置換化合物は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の元素。ｘ＝０〜０．３３、ｙ＝０〜０．３３、２−ｘ−ｙ＞０）、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａより選ばれた少なくとも１種の元素。ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＭｎ３ＭＯ３（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の元素。）などが該当する。また、酸素含有雰囲気は、実質的に酸素のみの雰囲気であってもよい。
【０００７】
上記の酸化マンガンを蒸着源容器に入れた後もしくは該蒸着源容器に入れる直前に、その酸化マンガンを３５０℃以上５００℃以下の温度に加熱するか、または前記酸化マンガンを蒸着源に入れる前に、その酸化マンガンを３５０℃以上５００℃以下の温度に加熱し、露点０℃以下のドライ雰囲気内に保持しておくことができる。たとえば酸化マンガンは空気中に放置すると、ＭｎＯ２・Ｈ２Ｏ（酸化マンガン一水和物または亜マンガン酸）または水酸化マンガンＭｎ（ＯＨ）２等が形成されやすいので、Ｈ２ＯまたはＯＨを含んだ原料のまま電子ビームなどの蒸発エネルギーを投入すると、突沸するなどの問題を生じる。この方法によれば、上記水和物のＨ２Ｏを加熱によって除去することができ、突沸するなどの問題を避けることができる。上記の熱処理温度が３５０℃未満の場合には、湿分は十分除去されず、また５００℃を超えると酸素が抜けて、二酸化マンガン原料が変質してしまう。
【０００８】
さらに、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）のうちの少なくとも１種類を、上記リチウム化合物用の蒸着源容器に入れ、酸化マンガンの蒸発源容器内に蒸発用エネルギーを投入する時期に合わせて、リチウム化合物用の蒸発源容器内に蒸発用エネルギーを投入することができる。この方法によれば、正極活物質のマンガン酸リチウムのリチウム原料に、化学的に安定で、安価な材料を用いることができる。上記のリチウム原料は、ドライ雰囲気で取り扱う必要がなく、正極の製造を容易化することができる。
【０００９】
上記のマンガン酸リチウムの部分置換型化合物内の置換元素である遷移金属またはその遷移金属化合物の少なくとも１種類を、その遷移金属用の蒸発源容器に入れ、酸化マンガンの蒸発源容器内に蒸発用エネルギーを投入する時期に合わせて、その遷移金属用の蒸発源容器内に蒸発用エネルギーを投入することができる。この方法によれば、正極活物質を構成するマンガン酸リチウムの部分置換化合物の置換元素である遷移金属を、安価な材料とすることができる。
【００１０】
上記のリチウム化合物用の蒸着源容器内および／または遷移金属用の蒸発源容器内に投入する蒸発用エネルギーを、酸化マンガンの蒸着源容器内に投入する蒸発用エネルギーと同じ種類のエネルギーとすることができる。この方法によれば、蒸発用エネルギーの発射源の数を抑制でき、マンガン酸リチウムの形成を行なう成膜装置の構造を簡単にすることができる。
【００１１】
上記の酸化マンガンの蒸着源容器にリチウム化合物用の蒸着源容器および／または遷移金属用の蒸発源容器を兼ねさせ、当該酸化マンガンの蒸着源容器内に、酸化リチウム、炭酸リチウムおよび硝酸リチウムのうちの少なくとも１種類、および／または遷移金属およびその遷移金属の化合物の少なくとも１種類を、を入れることができる。この方法によれば、１つのるつぼを用いて、その１つのるつぼに蒸発用エネルギーを投入することができる。このため、るつぼを２つ準備して格別に蒸発用エネルギーを投入する複雑な機構が不要となる。
【００１２】
上記の蒸発エネルギーに、電子ビームまたはレーザービームを用いることができる。この方法によれば、従来からよく知られている電子ビーム銃やレーザー発振装置を用いて、蒸発エネルギーとすることができる。
【００１３】
本発明のリチウム電池用正極は、上記のいずれかの製造方法で製造されたものであり、それぞれ上記した作用効果を奏する。
【００１４】
本発明のリチウム電池は、（固体電解質、液体電解質、リチウムイオン塩を含むイオン伝導性高分子およびイオン性液体）のうちのいずれかの電解質と、負極と、上記のいずれかのリチウム電池用正極の製造方法で製造された正極とを備えることを特徴とする。
【００１５】
上記のリチウム電池は、正極を容易にかつ安価に製造できるので、安価なリチウム電池を組み立てることができる。なお、上記のリチウム電池は二次電池を主対象にするが、一次電池であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法によれば、安価で化学活性の低い原料を用いてリチウム二次電池用正極を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は、本発明の実施の形態におけるリチウム電池用正極の製造方法を示す図である。また、図２は、基材１とリチウム電池用正極２とを含む正極体１０を示す図であり、図３はその正極体１０を含むリチウム電池５０を示す図である。まず、リチウム電池用正極２の製造方法に限定して説明する。リチウム電池用正極２は、導電性の基材１上に形成する。その導電性基材１には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ステンレス鋼などの導電性材料を用いることができる。
【００１８】
酸化マンガンは、るつぼ内で蒸発用エネルギーが投入されたとき、含有する湿分のために突沸のおそれがあるので、突沸を防止するため、酸化マンガンを空気中で３５０℃〜５００℃の範囲内で３時間〜１０時間の熱処理を行うのがよい（図１のステップＳ1）。その後、湿分の吸着を防止するため、上記の熱処理をされた酸化マンガンをドライ雰囲気（露点範囲：０℃以下）で保存する（ステップＳ2）。このステップＳ2は、上記の熱処理後にるつぼに入れて蒸発用エネルギーを投入するまでの期間が短い場合（るつぼ内熱処理の場合またはるつぼ外熱処理で短時間放置の場合）、省略することができる。
【００１９】
次いで、図４に示す成膜チャンバ１５内で、基板１上にマンガン酸リチウムからなる正極２を蒸着によって形成する。るつぼ６１に上記の酸化マンガンを入れ、またるつぼ６２に、予め準備した酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）の少なくとも１種類の原料を入れて、図４に示す成膜チャンバ１５内に配置する（ステップＳ3）。蒸発用エネルギーには電子ビームを用い、電子ビーム真空蒸着法により酸素雰囲気中で、上記のるつぼ６１，６２内に電子ビームを照射する（ステップＳ4）。電子ビーム真空蒸着の条件の範囲は、電子加速電圧範囲８〜３０Ｖ、また電子電流範囲４０ｍＡ〜２Ａとするのがよい。るつぼ６１，６２からの蒸発が安定したら、シャッタ５２を開き、基材１上にマンガン酸リチウムを蒸着する（ステップＳ5）。
【００２０】
ステップＳ3において、上記のリチウム化合物および酸化マンガンは、別々のるつぼに入れてもよいし、混合して１つのるつぼに入れてもよい。１つのるつぼとする場合には、電子ビームなどの投入エネルギーもその１つのるつぼ内に投入すればよいので、装置構成など簡単化でき、エネルギー効率も高くすることができる。るつぼは、水冷銅製、アルミナ製、またはグラファイト製のものを用いるのがよい。雰囲気は、用いるるつぼの個数によらず、酸素雰囲気（１ｓｃｃｍ）とするのがよい。
【００２１】
上記のプロセスにより、図２に示す正極体１０を製造することができる。上記のプロセスによれば、原料の酸化マンガンは、熱処理を経て湿分を除去された状態でるつぼ６１，６２に入るので突沸のおそれはなく、取り扱いが容易であり、かつ原料の酸化マンガン自体、マンガンに比べて安価である。また酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）については、化学的に安定であり、取り扱いが容易であり、とくに吸湿性がないので、熱処理をする必要はない。また、上記のリチウム化合物は、リチウム単体の比べて安価である。この結果、原料における安価および製造工程上の安価、の両方の経済性を得ることができる。
【００２２】
蒸着されたマンガン酸リチウムの薄膜について、結晶構造はＸ線回折（ＸＲＤ：  Xray  Diffraction)により、また組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ:  Inductively  coupled  plasma)によって、それぞれ分析することができる。上記のマンガン酸リチウムは、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２等が該当する。マンガン酸リチウムは組成的に広い幅があり、リチウム電池の正極としてどれも同様の作用効果を奏する。このため、上述したように、１つのるつぼに酸化マンガンと、上記リチウム化合物とを混合して、１つの蒸発用エネルギーを投入する方法によっても、実用上、問題ない正極を得ることが可能となる。
【００２３】
上記の工程によってリチウム電池用正極２を、化学的に安定な材料を用いて、安価にかつ容易に作製できることが確認された。次に、上記の正極体１０を用いて、図３に示すリチウム電池５０を製造する方法について説明する。
【００２４】
（全固体薄膜リチウム電池）
まず、図３のリチウム電池５０が全固体薄膜リチウム電池である場合について説明する。正極２の上に、固体の電解質３が位置し、その電解質３の上に負極４が位置する。固体の電解質３は、たとえば薄膜の硫化物電解質により形成することができ、また負極４はリチウムによって形成することができる。硫化物の電解質３としては、Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｓ等を用いるのがよい。硫化物の電解質３は、レーザアブレーション法すなわちＰＬＤ法、もしくは真空蒸着法にて形成するのがよい。Ｌｉ２Ｓを載せたカーボンボートおよびＰ２Ｓ５を載せたカーボンボートに、電流を流すことによりＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を蒸発させる。これら蒸発源の近くには水晶振動子が配置されており、周波数変化により蒸発レートをモニターし、電流をフィードバック制御することで、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とのモル濃度比（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５）が３となるようにするのがよい。上記の硫化物系固体電解質は酸素を含有するものであってもよい。また硫化物系固体電解質ではなく、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ系で構成してもよい。
【００２５】
その後、負極４のリチウムを真空蒸着する。次いで、導電性の基材（正極集電体）１、および負極リチウム４に金属を接触させて集電タブを形成する。負極４には、リチウムの代わりに、リチウム合金Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｎ−Ａｌなどであってもよい。タブには部分的に絶縁性の樹脂がコートされ、樹脂部がアルミニウムでラミネートされる際に熱圧着され、電池を大気および水分から封止し、かつ電気を取り出すようにする。
【００２６】
（液体電解質リチウム電池）
電解液を用いたリチウム電池５０の構造は、電解質３が液体であり、図示していないセパレータが必要になる点で全固体リチウム電池と相違するが、基本的な構成は図３と同じなので、図３を用いて説明する。電解質３を構成する電解液には、有機溶媒（非水溶媒）に溶解させた電解質を用いる。電解液用に使用できる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソランなどの公知の有機溶媒を、１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。これに、０．５〜２Ｍ程度のＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６など公知の電解質を溶解して電解液とすることができる。また、上記の電解液の代わりにイオン性液体（常温溶融塩または低温溶融塩）を用いてもよく、ピリジニウム塩などのオニウム塩など、この範疇に入る電解質であれば何でもよい。
【００２７】
上記の電解液またはイオン性液体を、間隔をあけて位置する正極２および負極４の間に、漏れが生じないように絶縁コートした缶などを用い、上記のセパレータを配置しながら装着する。正極２には上記のマンガン酸リチウムを用い、負極４には、リチウム、炭素材料など公知のものを用いることができる。また、セパレータには、たとえばポリオレフィン系樹脂の不織布や多孔質フィルムなどを使用することができる。
【００２８】
（固体形リチウムイオン電池）
固体形リチウムイオン電池では、図３に示す電解質３に、固体電解質タイプのイオン伝導体を用いる。このようなイオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）およびその誘導体、またはその共重合体などの高分子に、リチウムイオン塩を溶解もしくは分散したものを用いることができる。すなわち、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、またはこれに炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を持つ有機化合物を配合した系を用いることができる。このタイプのリチウム電池には、セパレータは不要である。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
基材としてステンレス鋼板を用いた。酸化マンガンを４００℃×３時間の熱処理した後、ドライ雰囲気中に保存した。酸化リチウムを、上記の保存された酸化マンガンと、別々のるつぼに入れ、酸素雰囲気（酸素１ｓｃｃｍ）中で、それぞれのるつぼに電子ビームを照射して、上記の基板（基板温度５００℃）上に、マンガン酸リチウムを蒸着した。電子ビームの照射条件は、電子加速電圧１０Ｖ、電子電流１２０ｍＡとした。
【００３０】
得られたマンガン酸リチウムの薄膜の厚みを段差法によって測定したところ、厚み１μｍであった。また、このマンガン酸リチウムについてのＸ線回折像を図５に示す。このＸ線回折像により、マンガン酸リチウムのスピネル構造が得られていることが確認された。
【００３１】
（実施例２）
基材は、実施例１と同じステンレス鋼板とした。酸化マンガンに４００℃×３時間の熱処理を施した後、直ぐに、酸化リチウムと混合して、１つのるつぼに入れた。酸素１ｓｃｃｍの酸素雰囲気中において、上記のるつぼ内に電子ビーム照射をして、上記の基材上にマンガン酸リチウムを蒸着した。電子ビーム照射の条件は、実施例１と同様に、電子加速電圧１０Ｖ、電子電流１２０ｍＡとした。
【００３２】
マンガン酸リチウムの段差法による厚みは、１μｍであった。また、このマンガン酸リチウムについてのＸ線回折像により、マンガン酸リチウムのスピネル構造が得られていることが確認された。
【００３３】
上記した本発明の実施の形態のリチウム電池用正極、リチウム電池用正極の製造方法について、次のような作用効果および他の製造方法例に注意を払うべきである。
（１）上記の実施の形態では、正極として、マンガン酸リチウムのもを例示したが、マンガン酸リチウムの遷移金属元素による部分置換型化合物もある。
（２）リチウム電池は、リチウム二次電池およびリチウム一次電池を含む。
【００３４】
上記において、本発明の実施の形態および実施例について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態および実施例は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のリチウム電池、リチウム電池用正極およびその製造方法によれば、薄膜の正極の製造に際し、化学的に安定で、また湿分を含まない安価な原料を用いるので、取り扱いが容易であり、経済性に優れた製品を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施の形態におけるリチウム電池用正極の製造方法を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるリチウム電池用正極を示す図である。
【図３】図２のリチウム電池用正極を用いたリチウム電池を示す図である。
【図４】本発明のリチウム電池用正極に用いる成膜装置を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態のリチウム電池用正極の製造方法で製造された正極のＸ線回折強度の角度分布を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  基材（正極集電体）、２  正極、３  電解質、４  負極、１０  正極体、１５  成膜チャンバ、５０  リチウム電池、５２  シャッタ、６１，６２  るつぼ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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