(57)【要約】【課題】  耐久性及び環境安定性に優れ、良好な画質の画像を長期間にわたって安定して形成することが可能な電子写真感光体を提供すること。【解決手段】  導電性支持体２と、導電性支持体２上に設けられており、導電性支持体２から最も遠い側に配置された最表面層を有する感光層３と、を備え、最表面層が、レゾール性水酸基の少なくとも一部がエーテル変性化されたフェノール樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。【選択図】  図２
2008170727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられており、前記導電性支持体から最も遠い側に配置された最表面層を有する感光層と、を備え、
前記最表面層が、レゾール性水酸基の少なくとも一部がエーテル変性化されたフェノール樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記最表面層が、電荷輸送性を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記フェノール樹脂が、レゾール性水酸基の少なくとも一部が炭素数１乃至１０の有機基でエーテル変性化されたフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記有機基がアルキル基であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記アルキル基が炭素数１乃至４のアルキル基であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記最表面層が、更にアリールアミン化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記最表面層は、レゾール性水酸基の少なくとも一部がエーテル変性化されたフェノール樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記硬化性樹脂組成物に含有される前記フェノール樹脂におけるレゾール性水酸基のエーテル変性化率が、２０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記硬化性樹脂組成物が、更にアリールアミン化合物を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記アリールアミン化合物が、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、チオール基、アミノ基、エーテル基、カーボネート基、エステル基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有するものであることを特徴とする請求項６又は９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記硬化性樹脂組成物が、更に下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の電子写真感光体。
【化１】
2008170727.tif 000094
［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ８は１価の有機基を示し、ｍ３は０又は１を示し、ｎ７は１〜４の整数を示す。］
【化２】
2008170727.tif 000095
［式（ＶＩ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ９は１価の有機基を示し、Ｌはアルキレン基を示し、ｎ８は１〜４の整数を示す。］
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写する転写手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は、電子写真感光体（以下、場合により「感光体」という）、帯電手段、露光手段（静電潜像形成手段）、現像手段及び転写手段を備えており、それらを用いた電子写真プロセスにより画像形成を行う。
【０００３】
近年、ゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により、一層の高速化、長寿命化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求は従来に増して高くなっている。特に、画像書き込みに使用される感光体やその感光体をクリーニングするクリーニング部材には、高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強い。
【０００４】
この要求に対し、電子写真感光体では機械強度の高い樹脂が使用されており、さらに長寿命化も図られている。例えば、下記特許文献１及び２では、保護層はフェノール樹脂及び水酸基を有する電荷輸送材料を用いて構成されている。
【特許文献１】特開２００２−８２４６９号公報
【特許文献２】特開２００３−１８６２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐久性及び環境安定性に優れ、良好な画質の画像を長期間にわたって安定して形成することが可能な電子写真感光体、並びにそれを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられており、前記導電性支持体から最も遠い側に配置された最表面層を有する感光層と、を備え、前記最表面層が、レゾール性水酸基の少なくとも一部がエーテル変性化されたフェノール樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体にある。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、前記最表面層が、電荷輸送性を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体にある。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、前記フェノール樹脂が、レゾール性水酸基の少なくとも一部が炭素数１乃至１０の有機基でエーテル変性化されたフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体にある。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、前記有機基がアルキル基であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体にある。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、前記アルキル基が炭素数１乃至４のアルキル基であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体にある。
【００１１】
請求項６に記載の発明は、前記最表面層が、更にアリールアミン化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の電子写真感光体にある。
【００１２】
請求項７に記載の発明は、前記最表面層は、レゾール性水酸基の少なくとも一部がエーテル変性化されたフェノール樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の電子写真感光体にある。
【００１３】
請求項８に記載の発明は、前記硬化性樹脂組成物に含有される前記フェノール樹脂におけるレゾール性水酸基のエーテル変性化率が２０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体にある。
【００１４】
請求項９に記載の発明は、前記硬化性樹脂組成物が、更にアリールアミン化合物を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の電子写真感光体にある。
【００１５】
請求項１０に記載の発明は、前記アリールアミン化合物が、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、チオール基、アミノ基、エーテル基、カーボネート基、エステル基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有するものであることを特徴とする請求項６又は９に記載の電子写真感光体にある。
【００１６】
請求項１１に記載の発明は、前記硬化性樹脂組成物が、更に下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の電子写真感光体にある。
【化１】
2008170727.tif 000003
［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ８は１価の有機基を示し、ｍ３は０又は１を示し、ｎ７は１〜４の整数を示す。］
【化２】
2008170727.tif 000004
［式（ＶＩ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ９は１価の有機基を示し、Ｌはアルキレン基を示し、ｎ８は１〜４の整数を示す。］
【００１７】
請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写する転写手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置にある。
【００１８】
請求項１３に記載の発明は、請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジにある。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１に係る電子写真感光体は、本構成を有していない場合と比較して、優れた耐久性及び優れた環境安定性を有し、画像形成装置に搭載した場合に、良好な画質の画像を長期間にわたって安定して形成することが可能となるという効果を有する。
【００２０】
請求項２に係る電子写真感光体は、本構成を有していない場合と比較して、より優れた電気特性を得ることができ、画像形成装置に搭載した場合に、良好な画質の画像をより長期間にわたって安定して形成することが可能となるという効果を有する。
【００２１】
請求項３に係る電子写真感光体は、本構成を有していない場合と比較して、強度及び環境安定性を向上できるという効果を有する。
【００２２】
請求項４に係る電子写真感光体は、本構成を有していない場合と比較して、強度及び電気特性をより向上できるという効果を有する。
【００２３】
請求項５に係る電子写真感光体は、本構成を有していない場合と比較して、より優れた耐久性を得ることができるという効果を有する。
【００２４】
請求項６に係る電子写真感光体は、本構成を有していない場合と比較して、より優れた電気特性を得ることができ、画像形成装置に搭載した場合に、良好な画質の画像をより長期間にわたって安定して形成することが可能となるという効果を有する。
【００２５】
請求項７に係る電子写真感光体は、本構成を有していない場合と比較して、より優れた耐久性及びより優れた環境安定性を得ることができ、画像形成装置に搭載した場合に、良好な画質の画像をより長期間にわたって安定して形成することが可能となるという効果を有する。
【００２６】
請求項８に係る電子写真感光体は、本構成を有していない場合と比較して、より優れた耐久性及びより優れた環境安定性を得ることができ、画像形成装置に搭載した場合に、良好な画質の画像をより長期間にわたって安定して形成することが可能となるという効果を有する。
【００２７】
請求項９に係る電子写真感光体は、本構成を有していない場合と比較して、より優れた電気特性を得ることができ、画像形成装置に搭載した場合に、良好な画質の画像をより長期間にわたって安定して形成することが可能となるという効果を有する。
【００２８】
請求項１０に係る電子写真感光体は、本構成を有していない場合と比較して、より優れた耐久性及びより優れた環境安定性を得ることができ、画像形成装置に搭載した場合に、良好な画質の画像をより長期間にわたって安定して形成することが可能となるという効果を有する。
【００２９】
請求項１１に係る電子写真感光体は、本構成を有していない場合と比較して、残留電位の変動をより少なくすることができ、画像形成装置に搭載した場合に、良好な画質の画像をより長期間にわたって安定して形成することが可能となるという効果を有する。
【００３０】
請求項１２に係る画像形成装置は、本構成を有していない場合と比較して、電子写真感光体が優れた耐久性及び優れた環境安定性を有しており、良好な画質の画像を長期間にわたって安定して形成することが可能となるという効果を有する。
【００３１】
請求項１３に係るプロセスカートリッジは、本構成を有していない場合と比較して、電子写真感光体が優れた耐久性及び優れた環境安定性を有しており、画像形成装置に搭載した場合に、良好な画質の画像を長期間にわたって安定して形成することが可能となるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３３】
また、本明細書において、「レゾール性水酸基」とは、芳香環にアルキレン基等の有機基を介して結合した水酸基を意味する。また、本明細書において、「レゾール性」を冠した基は、上記レゾール性水酸基が変性されてなる官能基を意味し、例えば、「レゾール性メチルエーテル基」は、レゾール性水酸基の水素原子がメチル基に置換されてなる基を意味する。
【００３４】
（電子写真感光体）
図１は、本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２と、感光層３とから構成されている。感光層３は、導電性支持体２上に、下引層４、電荷発生層５及び電荷輸送層６がこの順序で積層された構造を有している。図１に示す電子写真感光体１では、電荷輸送層６が最表面層であり、レゾール性水酸基の少なくとも一部がエーテル変性化されたフェノール樹脂を含有する層となっている。
【００３５】
また、図２〜５はそれぞれ本発明の電子写真感光体の他の好適な実施形態を示す模式断面図である。図２〜３に示す電子写真感光体は、図１に示す電子写真感光体と同様に電荷発生層５と電荷輸送層６とに機能が分離された感光層３を備えるものである。また、図４〜５は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層８）に含有するものである。
【００３６】
図２に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、電荷発生層５、電荷輸送層６及び保護層７が順次積層された構造を有するものである。また、図３に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、電荷輸送層６、電荷発生層５、保護層７が順次積層された構造を有するものである。図２及び３に示す電子写真感光体１においては、保護層７が最表面層であり、レゾール性水酸基の少なくとも一部がエーテル変性化されたフェノール樹脂を含有する層となっている。
【００３７】
また、図４に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、単層型感光層８が順次積層された構造を有するものであり、単層型感光層８がレゾール性水酸基の少なくとも一部がエーテル変性化されたフェノール樹脂を含有する最表面層となっている。
【００３８】
また、図５に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、単層型感光層８、保護層７が順次積層された構造を有するものであり、保護層７がレゾール性水酸基の少なくとも一部がエーテル変性化されたフェノール樹脂を含有する最表面層となっている。
【００３９】
上記のように、本発明の電子写真感光体が備える感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層に含有する単層型感光層、又は電荷発生材料を含有する層（電荷発生層）と電荷輸送材料を含有する層（電荷輸送層）とを別個に設けた機能分離型感光層のいずれであってもよい。機能分離型感光層の場合、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序はいずれが上層であってもよい。なお、機能分離型感光層の場合、それぞれの層がそれぞれの機能を満たせばよいという機能分離ができるため、より高い機能を実現できる。
【００４０】
電子写真感光体は、長寿命化を達成するために、使用時の傷や摩耗の発生を十分に抑制するための優れた耐久性を有していることが重要である。感光体の耐久性（耐傷性及び耐摩耗性）を向上させるためには、感光体の最表面層を機械的強度の優れた構成にすることが有効であり、そのような試みが、例えば上記特許文献１及び２に記載された感光体において行われている。
【００４１】
しかしながら、これら従来の感光体では必ずしも十分な長寿命化が達成されておらず、良好な画質の画像を長期間にわたって安定して形成することが困難であった。この傾向は、特に、最表面層のバインダーとして硬化型材料を用いた場合に顕著である。これは、硬化剤又はバインダーにおける硬化型官能基の未反応部が耐久性や電気特性に悪影響を及ぼす場合が多いためであると考えられる。フェノール樹脂の場合、硬化速度は比較的速く、高耐久のものが得やすい半面、酸化着色しやすく、電気特性が悪化しやすい傾向がある。特に、末端にヒドロキシアルキル基を有するいわゆるレゾール型のフェノール樹脂（レゾール樹脂）は、本質的な濡れ性の悪さとレゾール性水酸基の脱水硬化による体積収縮とに起因して、電子写真感光体に用いた場合、シワやはじきなどの塗膜欠陥が出やすいなどの成膜上の課題もあった。また、硬化時にはレゾール樹脂の反応基が全て反応することは実質不可能であるため、硬化膜中に未反応残末端や水分子が残りやすい。このような性質から未反応末端が多く残るフェノール樹脂を電子写真感光体に用いた場合、環境安定性の点で十分な特性が得られにくく、電荷輸送材料との相溶性、電気特性、耐久性、画質、塗布液の安定性といった特性においても十分に満足のいく感光体を得ることは容易ではない。
【００４２】
これに対し、上述した本実施形態の電子写真感光体は、その最表面層が、レゾール性水酸基の少なくとも一部がエーテル変性化されたフェノール樹脂を含有する構成を有している。このようにレゾール性水酸基を有するフェノール樹脂（レゾール樹脂）において、レゾール性水酸基の少なくとも一部をエーテル変性化することにより、硬化膜（最表面層）中の未反応残末端、すなわちレゾール性水酸基の数を低減することができる。これにより、硬化膜の耐久性を高水準で維持したまま環境安定性を向上させることができ、電子写真感光体の更なる長寿命化を実現することが可能となる。また、硬化膜を形成する際にも、レゾール性水酸基の少なくとも一部がエーテル変性化されたフェノール樹脂を用いることにより、優れた成膜性を得ることができる。
【００４３】
以下、代表例として図２に示す電子写真感光体１に基づいて、各要素について説明する。
【００４４】
導電性支持体２としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属管、金属ベルト等が挙げられる。また、導電性支持体２としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等も使用できる。
【００４５】
導電性支持体２の表面は、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９８２年）に規定されている中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化することが好ましい。導電性支持体２の表面のＲａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向がある。他方、Ｒａが０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が不十分となる傾向がある。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支持体２表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００４６】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、又は回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が好ましい。
【００４７】
また、導電性支持体２表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる微粒子により粗面化する方法も好ましく用いられる。
【００４８】
上記陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は、化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。
【００４９】
陽極酸化膜の膜厚については、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００５０】
また、導電性支持体２には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が好ましい。処理温度は４２℃以上４８℃以下が好ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００５１】
ベーマイト処理は、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分間以上６０分間以下浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分間以上６０分間以下接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００５２】
下引層４は、導電性支持体２上に形成される。下引層４は、有機金属化合物及び／又は結着樹脂を含有して構成される。
【００５３】
有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。
【００５４】
有機金属化合物としては、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が好ましく使用される。
【００５５】
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知のものが挙げられる。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００５６】
また、下引層４には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させてもよい。
【００５７】
また、下引層４中には、低残留電位化や環境安定性の観点から、電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
【００５８】
これらの顔料の中では、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、酸化亜鉛又は酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。
【００５９】
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂等で表面処理してもよい。
【００６０】
電子輸送性顔料は多すぎると下引層４の強度を低下させ、塗膜欠陥の原因となるため、下引層４の固形分全量を基準として好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。
【００６１】
また、下引層４には、電気特性の向上や光散乱性の向上等の目的により、各種の有機化合物の微粉末若しくは無機化合物の微粉末を添加することが好ましい。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が有効である。
【００６２】
添加微粉末の粒径は、０．０１μｍ以上２μｍ以下のものが好ましい。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層４の固形分全量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００６３】
下引層４は上述した各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて形成される。下引層形成用塗布液に使用される有機溶剤としては、有機金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合及び／又は分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。
【００６４】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常のものが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
各構成材料の混合及び／又は分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、振動ボールミル、コロイドミル、ペイントシェーカー超音波等を用いる常法が適用される。混合及び／又は分散は有機溶剤中で行われる。
【００６６】
下引層４を形成する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００６７】
乾燥は、通常、溶剤を蒸発させ、成膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性支持体２は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層４を形成することが好ましい。
【００６８】
下引層４の膜厚は、好ましくは０．０１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上２５μｍ以下である。
【００６９】
電荷発生層５は、電荷発生材料、さらには必要に応じて結着樹脂を含んで構成される。
【００７０】
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等公知のものを使用することができる。電荷発生材料としては、特に、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料、三方晶セレン、ジブロモアントアントロン等が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【００７１】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。
【００７２】
結着樹脂としては、好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
電荷発生層５は、電荷発生材料を蒸着により、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有する電荷発生層形成用塗布液により形成される。電荷発生層５を電荷発生層形成用塗布液を用いて形成する場合、電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）は、１０：１乃至１：１０の範囲が好ましい。
【００７４】
電荷発生層形成用塗布液に、上記各構成材料を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。この際、分散によって顔料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。さらにこの分散の際、粒子を好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
【００７５】
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７６】
電荷発生層形成用塗布液を用いて電荷発生層５を形成する際には、塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００７７】
電荷発生層５の膜厚は、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００７８】
電荷輸送層６は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。
【００７９】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらの電荷輸送材料は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８０】
また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式（ａ−１）、（ａ−２）又は（ａ−３）で示される化合物が好ましい。
【００８１】
【化３】
2008170727.tif 000005
【００８２】
上記式（ａ−１）中、Ｒ３４はメチル基を、ｋ１０は０〜２の整数を示す。また、Ａｒ６及びＡｒ７はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ３８）＝Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０）、又は、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。また、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基を、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。
【００８３】
【化４】
2008170727.tif 000006
【００８４】
上記式（ａ−２）中、Ｒ３５及びＲ３５’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を、Ｒ３６、Ｒ３６’、Ｒ３７及びＲ３７’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ３８）＝Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ’）２を、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ａｒ’は置換又は未置換のアリール基を示す。また、ｍ４及びｍ５はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。
【００８５】
【化５】
2008170727.tif 000007
【００８６】
上記式（ａ−３）中、Ｒ４１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ’’）２を示す。Ａｒ’’は、置換又は未置換のアリール基を示す。Ｒ４２、Ｒ４２’、Ｒ４３、及びＲ４３’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。
【００８７】
電荷輸送層６に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は、１０：１乃至１：５が好ましい。
【００８８】
高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。
【００８９】
高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層６の構成材料として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００９０】
電荷輸送層６は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。
【００９１】
電荷輸送層形成用塗布液の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で或いは２種以上を混合して用いることができる。
【００９２】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００９３】
電荷輸送層６の膜厚は、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００９４】
感光層３には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、又は光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。
【００９５】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【００９６】
また、感光層３には、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。
【００９７】
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００９８】
保護層７は、本実施形態の電子写真感光体では、導電性支持体２から最も遠い側に配置された最表面層である。保護層７は、レゾール性水酸基の少なくとも一部がエーテル変性化されたフェノール樹脂を含有している。かかる保護層７は、好ましくは、架橋性樹脂成分としてレゾール性水酸基の少なくとも一部又は全部がエーテル変性化されたフェノール樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させることで形成される。なお、保護層７中のフェノール樹脂は、架橋構造を有していることが好ましい。以下、上記硬化性樹脂組成物を用いて保護層７を形成する場合について詳細に説明する。また、以下の説明において、硬化性樹脂組成物に含有される、レゾール性水酸基の少なくとも一部がエーテル変性化されたフェノール樹脂を「硬化前の変性フェノール樹脂」と言い、硬化膜としての保護層７に含有される、レゾール性水酸基の少なくとも一部がエーテル変性化されたフェノール樹脂を「硬化後の変性フェノール樹脂」と言う。
【００９９】
上記硬化性樹脂組成物に含有される硬化前の変性フェノール樹脂は、熱等によって架橋させることで硬化後の変性フェノール樹脂を形成するものであり、好ましくは重量平均分子量２００以上２０，０００以下程度、より好ましくは５００以上５，０００以下程度の架橋性のオリゴマーとして用いられる。
【０１００】
上記硬化前の変性フェノール樹脂は、レゾール性水酸基の少なくとも一部が炭素数１乃至１０の有機基でエーテル変性化されていることが好ましい。
【０１０１】
上記有機基としては特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、メトキシメチル、メトキシエチル等のアルキル基、ベンジル、フェニル、ナフチル基等の芳香族基、シクロペンチル、シクロヘキシル等の脂環族基が挙げられる。これらの中でも、溶媒への溶解性、及び、他の材料との相溶性の観点から、有機基はアルキル基であることが好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基がより好ましく、炭素数１乃至４のアルキル基が特に好ましい。有機基がアルキル基、特に炭素数１乃至４のアルキル基であることにより、硬化により十分な膜の強度を得やすい傾向がある。また、アルキル基がメチル基又はエチル基の場合には、プロピル基又はブチル基の場合と比較して、硬化性樹脂組成物の硬化時に架橋が進行しやすく、感光体の耐久性をより向上させることができる傾向がある。一方、アルキル基がプロピル基又はブチル基の場合には、メチル基又はエチル基の場合と比較して、形成される保護層７とその下層（本実施形態の場合は電荷輸送層６）との接着性が高められるとともに、より優れた環境安定性、特に、優れた耐水性を得ることができる傾向がある。
【０１０２】
上記硬化前の変性フェノール樹脂の合成方法は特に制限されず、レゾール性水酸基を有するフェノール樹脂（レゾール樹脂）のレゾール性水酸基を一般的な方法によりエーテル化することで合成することができる。例えば、レゾール樹脂を対応するアルコールの存在下で加熱することで合成可能である。また、アルコール中、硫酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの酸触媒を、レゾール樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下添加し、アルコールの沸点以下の温度で反応させることでも合成可能である。かかる合成方法は、より温和な条件で合成可能であるため好ましい。
【０１０３】
また、レゾール樹脂を塩化チオニル等のハロゲン化試薬を用いてクロロメチル化した後、アルコールと反応させることによっても合成可能である。この場合、ハロゲン化試薬は、レゾール樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下添加し、０℃以上５０℃以下の温度で反応させることで合成可能である。なお、反応温度は１０℃以上３０℃以下であることがより好ましい。
【０１０４】
レゾール性水酸基のエーテル変性化率は特に限定されないが、低すぎると環境安定性を制御することが難しくなるため、硬化前の変性フェノール樹脂中のレゾール性水酸基に対し２０％以上とすることが好ましい。
【０１０５】
上記硬化前の変性フェノール樹脂において、レゾール性水酸基のエーテル変性化率は、２０％以上９０％以下であることが好ましく、４０％以上８０％以下であることがより好ましい。このエーテル変性化率が２０％未満であると、エーテル変性化率が上記範囲内である場合と比較して、電子写真感光体の環境安定性が低下する傾向があり、９０％を超えると、エーテル変性化率が上記範囲内である場合と比較して、電子写真感光体の耐久性が低下する傾向がある。
【０１０６】
ここで、硬化前の変性フェノール樹脂のエーテル変性化率は、以下の通り定義される。すなわち、かかるエーテル変性化率は、エーテル変性化前のフェノール樹脂におけるレゾール性水酸基全体のうちの、硬化前の変性フェノール樹脂におけるエーテル変性化したレゾール性水酸基（以下、「エーテル変性基」と言う）の割合（すなわち、硬化前の変性フェノール樹脂におけるレゾール性水酸基及びエーテル変性基全体のうちのエーテル変性基の割合）を示し、下記式；
エーテル変性化率（％）＝（硬化前の変性フェノール樹脂におけるエーテル変性基のモル数／エーテル変性化前のフェノール樹脂におけるレゾール性水酸基のモル数）×１００
により求められる。
【０１０７】
なお、エーテル変性化前後のフェノール樹脂中のレゾール性水酸基のモル数は、一般的な無水酢酸−ピリジン法（アセチル化法）を用い、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により求めることができ、更にその結果から、硬化前の変性フェノール樹脂におけるエーテル変性基のモル数を求めることができる。
【０１０８】
また、上記エーテル化を行った後、樹脂中の触媒を除去するために、反応生成物をメタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解させ、水洗、及び貧溶剤を用いた再沈殿等の処理を行うことも有効である。また、上記エーテル化を行う際の触媒として、イオン交換樹脂、又は無機固体等の系に不溶な固体触媒を用いることも、反応後にそれらの固体触媒を除去しやすいことから有効である。
【０１０９】
ここで、イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【０１１０】
また、無機固体としては、例えば、Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２、Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；ＬｉＳＯ４、ＭｇＳＯ４等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１１１】
また、保護層７は、電荷輸送性を有する層であることが好ましく、電荷輸送材料を含有していることが好ましい。電荷輸送材料は、上記硬化性樹脂組成物に上記硬化前の変性フェノール樹脂とともに含有させることが好ましい。電荷輸送材料としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの中でも、電荷の移動度の点で、トリアリールアミン系化合物等のアリールアミン化合物、及びベンジジン系化合物が好ましい。更に、硬化前の変性フェノール樹脂との相溶性や、保護層７の成膜性の観点から、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、チオール基、アミノ基、エーテル基、カーボネート基、エステル基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有するアリールアミン系電荷輸送材料がより好ましく、環境安定性及びフェノール樹脂との相溶性をより高める観点から、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、チオール基、アミノ基、エーテル基、カーボネート基、エステル基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有するアリールアミン系電荷輸送材料が特に好ましい。
【０１１２】
水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、チオール基、アミノ基、エーテル基、カーボネート基及びエステル基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を有する電荷輸送材料としては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物が好ましい。これらの電荷輸送性化合物は、上記の置換基を有しているため硬化前の変性フェノール樹脂と反応性を有する。また、硬化前の変性フェノール樹脂との相溶性にも優れている。そのため、かかる電荷輸送性化合物と硬化前の変性フェノール樹脂とを含む硬化性樹脂組成物を硬化させた場合、硬化前の変性フェノール樹脂と電荷輸送性化合物とが化学結合を形成し、良好な３次元架橋構造を形成して硬化後の変性フェノール樹脂を得ることができる。特に、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物を硬化前の変性フェノール樹脂と共に用いた場合には、望ましくない副反応を抑制しつつ目的の反応を十分に進行させることができるため、強度が向上し、さらにトラップサイトの発生を少なくすることで繰り返し使用における残留電位の変動を十分に抑制することができる。
【０１１３】
Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ］ｂ      （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｄは可とう性を有する２価の基を示し、Ｒ１は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）又は置換若しくは未置換のアリール基（炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい）を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。］
【０１１４】
Ｆ［−（Ｘ１）ｎ１−Ｒ２−Ｚ１Ｈ］ｍ１      （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ２は単結合又はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を示し、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｍ１は１〜４の整数を示し、ｎ１は０又は１を示す。］
【０１１５】
Ｆ［−（Ｘ２）ｎ２−（Ｒ３）ｎ３−（Ｚ２）ｎ４Ｇ］ｎ５      （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ３はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を示し、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｇはエポキシ基又はオキセタン基を示し、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１を示し、ｎ５は１〜４の整数を示す。］
【０１１６】
【化６】
2008170727.tif 000008
［式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ７は１価の有機基を示し、ｍ２は０又は１を示し、ｎ６は１〜４の整数を示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【０１１７】
【化７】
2008170727.tif 000009
［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ８は１価の有機基を示し、ｍ３は０又は１を示し、ｎ７は１〜４の整数を示す。］
【０１１８】
【化８】
2008170727.tif 000010
［式（ＶＩ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ９は１価の有機基を示し、Ｌはアルキレン基を示し、ｎ８は１〜４の整数を示す。］
【０１１９】
上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、Ｆは、光電特性、具体的には特に光キャリア輸送特性を有するユニットであり、従来、電荷輸送物質として知られている構造をそのまま用いることができる。具体的には、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性を有する化合物骨格、およびキノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性を有する化合物骨格を用いることができる。
【０１２０】
上記一般式（Ｉ）中、−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａは、加水分解性基を有する置換ケイ素基であるが、この置換ケイ素は、Ｓｉ基により互いに架橋反応を起こして、３次元的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。即ち、この置換ケイ素基は、保護層７中にいわゆる無機ガラス質ネットワークを形成する役割を担う。
【０１２１】
上記一般式（Ｉ）中、Ｄは可とう性を有する２価の基を示すが、具体的には、光電特性を付与するためのＦ部位と、３次元的な無機ガラス質ネットワークに直接結合で結びつく置換ケイ素基とを結びつける働きを担い、かつ、堅さの反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与し、膜としての強靱さを向上させるという働きを担う有機基を表す。Ｄとして具体的には、−ＣｎＨ２ｎ−、−ＣｎＨ（２ｎ−２）−、−ＣｎＨ（２ｎ−４）−で表わされる２価の炭化水素基（ここで、ｎは１〜１５の整数を表す）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）−、及び、これらを任意に組み合わせた特性基、更にはこれらの特性基の構造原子を他の置換基と置換したもの等が挙げられる。
【０１２２】
上記一般式（Ｉ）中、ｂは２以上であることが好ましい。ｂが２以上であると、上記一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ素化合物中にＳｉ原子を２つ以上含むことになり、無機ガラス質ネットワークを形成し易くなり、機械的強度が向上する。
【０１２３】
また、上記一般式（Ｉ）中、加水分解性基Ｑとしては、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましい。
【０１２４】
また、上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表わされる化合物における上記Ｆは、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基であることが好ましい。下記一般式（ＶＩＩ）で表わされる基は、正孔輸送能を有する基であり、これを保護層７に含有させることは、特に保護層７における光電特性と機械特性を向上の観点から好ましい。
【０１２５】
【化９】
2008170727.tif 000011
［式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ１〜Ａｒ５のうち１〜４個は、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物における下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される部位、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物における下記一般式（ＩＸ）で示される部位、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物における下記一般式（Ｘ）で示される部位、上記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物における下記一般式（ＸＩ）で示される部位、上記一般式（Ｖ）で表わされる化合物における下記一般式（ＸＩＩ）で示される部位、又は、上記一般式（ＶＩ）で表わされる化合物における下記一般式（ＸＩＩＩ）で示される部位、と結合するための結合手を有し、ｋは０又は１を示す。］
【０１２６】
−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ      （ＶＩＩＩ）
−（Ｘ１）ｎ１−Ｒ２−Ｚ１Ｈ      （ＩＸ）
−（Ｘ２）ｎ２−（Ｒ３）ｎ３−（Ｚ２）ｎ４Ｇ      （Ｘ）
【０１２７】
【化１０】
2008170727.tif 000012
【０１２８】
【化１１】
2008170727.tif 000013
【０１２９】
【化１２】
2008170727.tif 000014
【０１３０】
また、上記一般式（ＶＩＩ）中のＡｒ１〜Ａｒ４で示される置換又は未置換のアリール基としては、具体的には、下記一般式（１）〜（７）に示されるアリール基が好ましい。
【０１３１】
【表１】
2008170727.tif 000015
【０１３２】
上記式（１）〜（７）中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はハロゲン原子を示し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を示し、Ｘは上記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される構造のいずれかを示し、ｃ及びｓはそれぞれ０又は１を示し、ｔは１〜３の整数を示す。
【０１３３】
また、上記式（７）で示されるアリール基におけるＡｒとしては、下記式（８）又は（９）で示されるアリーレン基が好ましい。
【０１３４】
【表２】
2008170727.tif 000016
【０１３５】
上記式（８）、（９）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を示し、ｔは１〜３の整数を示す。
【０１３６】
また、上記式（７）で示されるアリール基におけるＺ’としては、下記式（１０）〜（１７）で示される２価の基が好ましい。
【０１３７】
【表３】
2008170727.tif 000017
【０１３８】
上記式（１０）〜（１７）中、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を示し、Ｗは２価の基を示し、ｑ及びｒはそれぞれ１〜１０の整数を示し、ｔはそれぞれ１〜３の整数を示す。
【０１３９】
また、上記式（１６）〜（１７）中、Ｗは下記式（１８）〜（２６）で示される２価の基を示す。なお、式（２５）中、ｕは０〜３の整数を示す。
【０１４０】
【表４】
2008170727.tif 000018
【０１４１】
また、上記一般式（ＶＩＩ）におけるＡｒ５の具体的構造としては、ｋ＝０の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｃ＝１の構造が、ｋ＝１の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｃ＝０の構造が挙げられる。
【０１４２】
また、上記一般式（Ｉ）で示される化合物として、より具体的には、下記化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６１）が挙げられる。なお、下記化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６１）は、一般式（ＶＩＩ）で示される化合物のＡｒ１〜Ａｒ５及びｋを下記の表に示されるように組み合わせ、且つ、アルコキシシリル基（ｓ）を下記の表に示される特定のものとしたものである。
【０１４３】
【表５】
2008170727.tif 000019
【０１４４】
【表６】
2008170727.tif 000020
【０１４５】
【表７】
2008170727.tif 000021
【０１４６】
【表８】
2008170727.tif 000022
【０１４７】
【表９】
2008170727.tif 000023
【０１４８】
【表１０】
2008170727.tif 000024
【０１４９】
また、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３８）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
【０１５０】
【表１１】
2008170727.tif 000025
【０１５１】
【表１２】
2008170727.tif 000026
【０１５２】
【表１３】
2008170727.tif 000027
【０１５３】
【表１４】
2008170727.tif 000028
【０１５４】
【表１５】
2008170727.tif 000029
【０１５５】
【表１６】
2008170727.tif 000030
【０１５６】
【表１７】
2008170727.tif 000031
【０１５７】
【表１８】
2008170727.tif 000032
【０１５８】
【表１９】
2008170727.tif 000033
【０１５９】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６１）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１６０】
【表２０】
2008170727.tif 000034
【０１６１】
【表２１】
2008170727.tif 000035
【０１６２】
【表２２】
2008170727.tif 000036
【０１６３】
【表２３】
2008170727.tif 000037
【０１６４】
【表２４】
2008170727.tif 000038
【０１６５】
【表２５】
2008170727.tif 000039
【０１６６】
【表２６】
2008170727.tif 000040
【０１６７】
【表２７】
2008170727.tif 000041
【０１６８】
【表２８】
2008170727.tif 000042
【０１６９】
【表２９】
2008170727.tif 000043
【０１７０】
【表３０】
2008170727.tif 000044
【０１７１】
【表３１】
2008170727.tif 000045
【０１７２】
【表３２】
2008170727.tif 000046
【０１７３】
【表３３】
2008170727.tif 000047
【０１７４】
【表３４】
2008170727.tif 000048
【０１７５】
【表３５】
2008170727.tif 000049
【０１７６】
【表３６】
2008170727.tif 000050
【０１７７】
【表３７】
2008170727.tif 000051
【０１７８】
【表３８】
2008170727.tif 000052
【０１７９】
また、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４０）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１８０】
【表３９】
2008170727.tif 000053
【０１８１】
【表４０】
2008170727.tif 000054
【０１８２】
【表４１】
2008170727.tif 000055
【０１８３】
【表４２】
2008170727.tif 000056
【０１８４】
【表４３】
2008170727.tif 000057
【０１８５】
【表４４】
2008170727.tif 000058
【０１８６】
【表４５】
2008170727.tif 000059
【０１８７】
【表４６】
2008170727.tif 000060
【０１８８】
【表４７】
2008170727.tif 000061
【０１８９】
【表４８】
2008170727.tif 000062
【０１９０】
また、上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−５５）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
【０１９１】
【表４９】
2008170727.tif 000063
【０１９２】
【表５０】
2008170727.tif 000064
【０１９３】
【表５１】
2008170727.tif 000065
【０１９４】
【表５２】
2008170727.tif 000066
【０１９５】
【表５３】
2008170727.tif 000067
【０１９６】
【表５４】
2008170727.tif 000068
【０１９７】
【表５５】
2008170727.tif 000069
【０１９８】
【表５６】
2008170727.tif 000070
【０１９９】
【表５７】
2008170727.tif 000071
【０２００】
【表５８】
2008170727.tif 000072
【０２０１】
また、上記一般式（ＶＩ）で表わされる化合物において、上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ９は炭素数１〜１８の１価の有機基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、又は、−（ＣＨ２）ｆ−Ｏ−Ｒ２４で表わされる基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、又は、−（ＣＨ２）ｆ−Ｏ−Ｒ２４で表わされる基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。なお、Ｒ２４は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、環を形成してもよいが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ｆは１〜１２の整数を示し、１〜４の整数であることが好ましい。また、上記一般式（ＶＩ）中、Ｌは枝分かれしてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。なお、上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ９又はＬが複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。
【０２０２】
また、上記一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−６０）が挙げられる。なお、上記一般式（ＶＩ）で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。また、下記表中、結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
【０２０３】
【表５９】
2008170727.tif 000073
【０２０４】
【表６０】
2008170727.tif 000074
【０２０５】
【表６１】
2008170727.tif 000075
【０２０６】
【表６２】
2008170727.tif 000076
【０２０７】
【表６３】
2008170727.tif 000077
【０２０８】
【表６４】
2008170727.tif 000078
【０２０９】
【表６５】
2008170727.tif 000079
【０２１０】
【表６６】
2008170727.tif 000080
【０２１１】
上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される電荷輸送性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０２１２】
また、保護層７には、残留電位を下げるために導電性粒子を添加してもよい。導電性粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの中でも、金属又は金属酸化物がより好ましい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層７の透明性の観点から、０．３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
【０２１３】
また、保護層７には、保護層７の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＸＩＶ）で表わされる化合物を添加することもできる。
【０２１４】
Ｓｉ（Ｒ３０）（４−ｅ）Ｑｅ      （ＸＩＶ）
上記式（ＸＩＶ）中、Ｒ３０は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｅは１〜４の整数を示す。
【０２１５】
上記一般式（ＸＩＶ）で示される化合物の具体例としては、以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１及び２官能のアルコキシシランが好ましい。
【０２１６】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコーン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【０２１７】
また、保護層７には、硬化膜の機械的強度を更に向上させる目的で、下記一般式（ＸＶ）で表されるような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
【０２１８】
Ｂ（−Ｓｉ（Ｒ５０）（３−ａ）Ｑａ）ｄ      （ＸＶ）
［式（ＸＶ）中、Ｂは２価以上の有機基を示し、Ｒ５０は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｄは２以上の整数を示す。］
【０２１９】
上記一般式（ＸＶ）で表わされる化合物としては特に限定されないが、例えば、下記化合物（ＸＶ−１）〜（ＸＶ−５）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。なお、式（ＸＶ−１）〜（ＸＶ−５）中、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に、枝分かれしていてもよい２価又は３価の炭化水素基を示す。また、Ａは、−ＳｉＲ５０（３−ａ）Ｑａで表される加水分解性を有する置換ケイ素基を示す。ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。また、式（ＸＶ−１）〜（ＸＶ−５）で表される化合物は、分子内のＡの数が２以上となるように選ばれる。
【０２２０】
【表６７】
2008170727.tif 000081
【０２２１】
上記一般式（ＸＶ）で表される化合物の好ましい例を以下に示す。なお、下記表中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、Ｐｒはプロピル基を示す。
【０２２２】
【表６８】
2008170727.tif 000082
【０２２３】
また、保護層７には、ポットライフの延長、膜特性のコントロール、トルク低減、塗布膜表面の均一性向上のため、下記一般式（ＸＶＩ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させることもできる。
【０２２４】
【化１３】
2008170727.tif 000083
［上記式（ＸＶＩ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。］
【０２２５】
一般式（ＸＶＩ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２２６】
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、保護層７には各種粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、２種以上を併用してもよい。
【０２２７】
粒子の一例として、ケイ素原子含有粒子を挙げることができる。ケイ素原子含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径が好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。保護層７中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から保護層７の固形分全量を基準として好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下の範囲、より好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で用いられる。
【０２２８】
ケイ素原子含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、球状で、平均粒子径が好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。
【０２２９】
シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。保護層７中のシリコーン粒子の含有量は、保護層７の固形分全量を基準として好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲であり、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下の範囲である。
【０２３０】
また、その他の粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示される様な、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ２−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。
【０２３１】
また、同様な目的で保護層７にはシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層形成用塗布液に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。
【０２３２】
また、保護層７には、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。保護層７にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０２３３】
酸化防止剤としては以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化社製が挙げられ、ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」以上三共ライフテック社製、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上アデカ・アーガス社製、「スミライザーＴＰＳ」以上住友化学社製、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上住友化学社製、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」以上アデカ・アーガス社製が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
【０２３４】
また、保護層７には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を含有させてもよい。この場合、絶縁性樹脂は、所望の割合で添加することができ、これにより、電荷輸送層６との接着性、熱収縮やハジキによる塗布膜欠陥等を抑制することができる。
【０２３５】
保護層７は、上述した各構成材料を含有する硬化性樹脂組成物を保護層形成用塗布液として用い、かかる塗布液を電荷輸送層６上に塗布して硬化させることで形成される。
【０２３６】
保護層形成用塗布液には、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の他、種々の溶媒が使用できる。なお、電子写真感光体の生産に一般的に使用されるディップコーティング法を適用するためには、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましい。また、使用される溶媒の沸点は５０℃以上１５０℃以下のものが好ましく、それら任意に混合して使用することができる。
【０２３７】
なお、溶剤としてアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましいことから、使用される保護層７の形成に使用される電荷輸送材料としては、それらの溶剤に可溶なものを用いることが好ましい。
【０２３８】
また、溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると構成材料が析出しやすくなるため、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計１質量部に対して０．５質量部以上３０質量部以下とすることが好ましく、１質量部以上２０質量部以下とすることがより好ましい。
【０２３９】
また、保護層７を硬化させるために、保護層形成用塗布液には硬化触媒を添加することが好ましい。硬化触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などが挙げられる。その他、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンのようなビススルホニルジアゾメタン類、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルメタンのようなビススルホニルメタン類、シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタンのようなスルホニルカルボニルジアゾメタン類、２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロピオフェノンのようなスルホニルカルボニルアルカン類、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートのようなニトロベンジルスルホネート類、ピロガロールトリスメタンスルホネートのようなアルキル及びアリールスルホネート類、ベンゾイントシレートのようなベンゾインスルホネート類、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミドのようなＮ−スルホニルオキシイミド類、（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）−３，４，６−トリメチル−２−ピリドンのようなピリドン類、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフェニル）−エチル−４−クロロベンゼンスルホネートのようなスルホン酸エステル類、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートのようなオニウム塩類等の光酸発生剤や、プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、無水カルボン酸化合物等が挙げられる。
【０２４０】
プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５００Ｘ、４１６７、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）等が挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えば、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２等のルイス酸を上記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。
【０２４１】
オニウム化合物としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０２４２】
無水カルボン酸化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸等が挙げられる。
【０２４３】
ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ等の金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズ等の有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルト等の金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等の金属石鹸が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４４】
これら硬化触媒の使用量は特に制限されないが、保護層形成用塗布液に含まれる固形分全量を基準として０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【０２４５】
また、保護層形成用塗布液において、硬化前の変性フェノール樹脂の含有量は、保護層形成用塗布液に含まれる固形分全量を基準として２０質量％以上６０質量％以下が好ましく、４０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。この含有量が２０質量％未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、電子写真感光体の耐久性が低下する傾向があり、６０質量％を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、電子写真感光体の電気特性が低下する傾向がある。
【０２４６】
保護層形成用塗布液を用いて保護層７を形成する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０２４７】
電荷輸送層６上に保護層形成用塗布液を塗布した後、加熱することにより、塗膜から溶媒を除去するとともに塗膜中の硬化前の変性フェノール樹脂を架橋せしめ、硬化膜（保護層７）を形成する。加熱の条件としては、例えば、５０℃以上１７０℃以下で、３０分間以上２時間以下が挙げられる。
【０２４８】
保護層７の膜厚は、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上８μｍ以下であることが得に好ましい。
【０２４９】
なお、本実施形態において、本発明に係る硬化後の変性フェノール樹脂を含有する最表面層は保護層７としたが、かかる硬化後の変性フェノール樹脂を含有する最表面層は、例えば図１に示す電子写真感光体のように電荷輸送層６とすることもできる。
【０２５０】
また、単層型感光層を構成する場合、単層型感光層は、電荷発生材料と結着樹脂とを含有して形成される。電荷発生材料としては機能分離型感光層における電荷発生層に使用されるものと同様のものを、結着樹脂としては機能分離型感光層における電荷発生層及び電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生材料の含有量は、単層型感光層における固形分全量を基準として好ましくは１０質量％以上８５質量％以下、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は単層型感光層における固形分全量を基準として５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものを用いることができる。単層型感光層の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下程度が好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とすることがさらに好ましい。なお、図４に示される電子写真感光体１において、単層型感光層８は最表面層となっており、図２に示される電子写真感光体１の保護層７と同様に、本発明に係る硬化後の変性フェノール樹脂を含有する構成を有する。
【０２５１】
なお、電荷輸送層６又は単層型感光層８が最表面層である場合、各層を形成するための塗布液中における硬化前の変性フェノール樹脂の含有量は、該塗布液に含まれる固形分全量を基準として２０質量％以上６０質量％以下が好ましく、４０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。この含有量が２０質量％未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、電子写真感光体の耐久性が低下する傾向があり、６０質量％を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、電子写真感光体の電気特性が低下する傾向がある。
【０２５２】
（画像形成装置及びプロセスカートリッジ）
図６は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。図６に示す画像形成装置１００は、画像形成装置本体（図示せず）に、電子写真感光体１を備えるプロセスカートリッジ２０と、露光装置（静電潜像形成手段に相当）３０と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置３０はプロセスカートリッジ２０の開口部から電子写真感光体１に露光可能な位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体１に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体１に当接可能に配置されている。
【０２５３】
プロセスカートリッジ２０は、ケース内に電子写真感光体１とともに帯電装置２１、現像装置２５、クリーニング装置（トナー除去手段に相当）２７及び繊維状部材（歯ブラシ形状）２９を、取り付けレールにより組み合わせて一体化したものである。なお、ケースには、露光のための開口部が設けられている。
【０２５４】
ここで、帯電装置２１は、電子写感光体１を接触方式により帯電させるものである。また、現像装置２５は、電子写真感光体１上の静電潜像を現像してトナー像を形成するものである。
【０２５５】
以下、現像装置２５に使用されるトナーについて説明する。かかるトナーとしては、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１００以上１５０以下であることが好ましく、１００以上１４０以下であることがより好ましい。さらに、トナーとしては、平均粒子径が２μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上９μｍ以下であることがさらに好ましい。このような平均形状係数及び平均粒子径を満たすトナーを用いることにより、高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
【０２５６】
トナーは、上記平均形状係数及び平均粒子径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。
【０２５７】
また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法を使用することができる。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【０２５８】
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含有して構成される。
【０２５９】
トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０２６０】
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることもできる。
【０２６１】
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【０２６２】
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【０２６３】
また、帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０２６４】
現像装置２５に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【０２６５】
現像装置２５に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。但し、平均粒径としては０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は好ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲である。
【０２６６】
現像装置２５に用いるトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機粒子、有機粒子、該有機粒子に無機粒子を付着させた複合粒子等を加えることができる。
【０２６７】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
【０２６８】
また、上記無機粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも好ましく使用される。
【０２６９】
有機粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【０２７０】
粒子径としては、平均粒子径で好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上８００ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上７００ｎｍ以下でのものが使用される。平均粒子径が、上記下限値未満であると、研磨能力に欠ける傾向があり、他方、上記上限値を超えると、電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなる傾向がある。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が０．６質量％以上であることが好ましい。
【０２７１】
トナーに添加されるその他の無機粒子としては、粉体流動性、帯電制御等の為、１次粒径が４０ｎｍ以下の無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、小径無機粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも放電精製物を除去するために好ましい。
【０２７２】
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉又はそれ等の表面に樹脂コーテイングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
【０２７３】
クリーニング装置２７は、繊維状部材（ロール形状）２７ａと、クリーニングブレード２７ｂとを備える。
【０２７４】
クリーニング装置２７は、繊維状部材２７ａ及びクリーニングブレード２７ｂが設けられているが、クリーニング装置としてはどちらか一方を備えるものでもよい。繊維状部材２７ａとしては、ロール形状の他に平ブラシ状としてもよい。また、繊維状部材２７ａは、クリーニング装置本体に固定してもよく、回転可能に支持されていてもよく、さらに感光体軸方向にオシレーション可能に支持されていてもよい。繊維状部材２７ａとしては、ポリエステル、ナイロン、アクリル等や、トレシー（東レ社製）等の極細繊維からなる布状のもの、ナイロン、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル等の樹脂繊維を基材状又は絨毯状に植毛したブラシ状のもの等を挙げることができる。また、繊維状部材２７ａとしては、上述したものに、導電性粉末やイオン導電剤を配合して導電性を付与したり、繊維一本一本の内部又は外部に導電層が形成されたもの等を用いることもできる。導電性を付与した場合、その抵抗値としては繊維単体で１０２Ω以上１０９Ω以下のものが好ましい。また、繊維状部材２７ａの繊維の太さは、好ましくは３０ｄ（デニール）以下、より好ましくは２０ｄ以下であり、繊維の密度は好ましくは２万本／ｉｎｃｈ２以上、より好ましくは３万本／ｉｎｃｈ２以上である。
【０２７５】
クリーニング装置２７には、クリーニングブレード、クリーニングブラシで感光体表面の付着物（例えば、放電生成物）を除去することが求められる。この目的を長期に渡って達成すると共にクリーニング部材の機能を安定化させるために、クリーニング部材には、金属石鹸、高級アルコール、ワックス、シリコーンオイルなどの潤滑性物質（潤滑成分）を供給することが好ましい。
【０２７６】
例えば、繊維状部材２７ａとしてロール状のものを用いる場合、金属石鹸、ワックス等の潤滑性物質と接触させ、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することが好ましい。クリーニングブレード２７ｂとしては、通常のゴムブレードが用いられる。このようにクリーニングブレード２７ｂとしてゴムブレードを使用する場合には、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することは、ブレードの欠けや磨耗を抑制することに特に効果的である。
【０２７７】
以上説明したプロセスカートリッジ２０は、画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０２７８】
露光装置３０としては、帯電した電子写真感光体１を露光して静電潜像を形成させるものであればよい。また、露光装置３０の光源としては、マルチビーム方式の面発光レーザーを用いることが好ましい。
【０２７９】
転写装置４０としては、電子写真感光体１上のトナー像を被転写媒体（中間転写体５０）に転写するものであればよく、例えば、ロール形状の通常使用されるものが使用される。
【０２８０】
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いることもできる。
【０２８１】
なお、本発明の電子写真感光体を使用する際には、プリント用紙からの紙粉やタルク等が発生し、それが電子写真感光体へ付着しやすく、また本発明の電子写真感光体は耐磨耗性が高いため、紙粉やタルク等の除去が困難である。したがって、紙粉やタルク等の付着を防止し、安定した画像を得るために、中間転写体５０を用いることが好ましい。
【０２８２】
なお、本発明でいう被転写媒体とは、電子写真感光体１上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体１から直接、紙等に転写する場合は紙等が被転写媒体であり、また、中間転写体５０を用いる場合には中間転写体が被転写媒体になる。
【０２８３】
図７は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図７に示す画像形成装置１１０は、電子写真感光体１が画像形成装置本体に固定され、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７がそれぞれカートリッジ化されており、それぞれ帯電カートリッジ、現像カートリッジ、クリーニングカートリッジとして独立して備えられている。なお、帯電装置２２は、コロナ放電方式により帯電させる帯電装置を備えている。
【０２８４】
画像形成装置１１０においては、電子写真感光体１とそれ以外の各装置が分離されており、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７が画像形成装置本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能である。
【０２８５】
本発明の電子写真感光体は耐磨耗性に優れるため、カートリッジ化することが不要となる場合がある。したがって、帯電装置２２、現像装置２５又はクリーニング装置２７をそれぞれ本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能な構成とすることで、１プリント当りの部材コストを低減することができる。また、これらの装置のうち２つ以上を一体化したカートリッジとして着脱可能とすることもでき、それにより１プリント当りの部材コストをさらに低減することができる。
【０２８６】
なお、画像形成装置１１０は、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７がそれぞれカートリッジ化されている以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０２８７】
図８は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ２０を４つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ２０がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用できる構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０２８８】
タンデム方式の画像形成装置１２０では、各色の使用割合により各電子写真感光体の磨耗量が異なってくるために、各電子写真感光体の電気特性が異なってくる傾向がある。これに伴い、トナー現像特性が初期の状態から除々に変化してプリント画像の色合いが変化し、安定な画像を得ることができなくなる傾向にある。特に、画像形成装置を小型化するために、小径の電子写真感光体が使用される傾向にあり、３０ｍｍφ以下のものを用いたときにはこの傾向が顕著になる。ここで、電子写真感光体に、本発明の電子写真感光体の構成を採用すると、その直径を３０ｍｍφ以下とした場合にもその表面の磨耗が十分に抑制される。したがって、本発明の電子写真感光体は、タンデム方式の画像形成装置に対して特に有効である。
【０２８９】
図９は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図９に示した画像形成装置１３０は、１つの電子写真感光体で複数の色のトナー画像を形成させる、所謂４サイクル方式の画像形成装置である。画像形成装置１３０は、駆動装置（図示せず）により所定の回転速度で図中の矢印Ａの方向に回転される感光体ドラム１を備えており、感光体ドラム１の上方には、感光体ドラム１の外周面を帯電させる帯電装置２２が設けられている。
【０２９０】
また、帯電装置２２の上方には、例えば面発光レーザーアレイを露光光源として備える露光装置３０が配置されている。露光装置３０は、光源から射出される複数本のレーザービームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、感光体ドラム１の外周面上を感光体ドラム１の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した感光体ドラム１の外周面上に静電潜像が形成される。ここで、露光装置２２としては、面発光レーザーアレイに限ることなく、単一ビームのレーザーを用いた走査露光装置や、ＬＥＤアレイを用いることもできる。
【０２９１】
感光体ドラム１の側方には現像装置２５が配置されている。現像装置２５は回転可能に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には４個の収容部が形成されており、各収容部には現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋが設けられている。現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋは各々現像ローラ２６を備え、内部に各々Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋの色のトナーを貯留している。
【０２９２】
画像形成装置１３０でのフルカラーの画像の形成は、感光体ドラム１が４回画像形成する間に行われる。すなわち、感光体ドラム１が４色分の画像形成する間、帯電装置２２は感光体ドラム１の外周面の帯電、露光装置２０は、形成すべきカラー画像を表すＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの画像データのうちの何れかに応じて変調したレーザービームを感光体ドラム１の外周面上で走査させることを、感光体ドラム１が１色ずつ画像形成する毎にレーザービームの変調に用いる画像データを切替えながら繰り返す。また現像装置２５は、現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋの何れかの現像ローラ２６が感光体ドラム１の外周面に対応している状態で、外周面に対応している現像器を作動させ、感光体ドラム１の外周面に形成された静電潜像を特定の色に現像し、感光体ドラム１の外周面上に特定色のトナー像を形成させることを、感光体ドラム１が１色ずつ画像形成する毎に、静電潜像の現像に用いる現像器が切り替わるように収容体を回転させながら繰り返す。これにより、感光体ドラム１の外周面上には、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋのトナー像が順次形成されることになる。
【０２９３】
感光体ドラム１の略下方には無端の中間転写ベルト５０が配設されている。中間転写ベルト５０はローラ５１，５３，５５に巻掛けられており、外周面が感光体ドラム１の外周面に接触するように配置されている。ローラ５１，５３，５５は図示しないモータの駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト５０を図１矢印Ｂ方向に回転させる。
【０２９４】
中間転写ベルト５０を挟んで感光体ドラム１の反対側には転写装置（転写器）４０が配置されており、感光体ドラム１の外周面上に形成されたトナー像は１色ずつ転写装置４０によって中間転写ベルト５０の画像形成面に転写され、最終的には、４色全ての画像が積層される。
【０２９５】
また、感光体ドラム１を挟んで現像装置２５の反対側には、感光体ドラム１の外周面に潤滑剤供給装置２９及びクリーニング装置２７が配置されている。感光体ドラム１２の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト５０に転写されると、潤滑剤供給装置２９により感光体ドラム１の外周面に潤滑剤が供給され、当該外周面のうち転写されたトナー像を担持していた領域がクリーニング装置２７により清浄化される。
【０２９６】
中間転写ベルト５０よりも下方側には用紙収容部６０が配置されており、用紙収容部６０内には記録材料としての用紙Ｐが多数枚積層された状態で収容されている。用紙収容部６０の左斜め上方には取り出しローラ６１が配置されており、取り出しローラ６１による用紙Ｐの取り出し方向下流側にはローラ対６３、ローラ６５が順に配置されている。積層状態で最も上方に位置している記録紙は、取り出しローラ６１が回転されることにより用紙収容部６０から取り出され、ローラ対６３、ローラ６５によって搬送される。
【０２９７】
また、中間転写ベルト５０を挟んでローラ５５の反対側には転写装置４２が配置されている。ローラ対６３、ローラ６５によって搬送された用紙Ｐは、中間転写ベルト５０と転写器４２の間に送り込まれ、中間転写ベルト５０の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置４２によって転写される。転写装置４２よりも用紙Ｐの搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置４４が配置されており、トナー像が転写された用紙Ｐは、転写されたトナー像が定着装置４４によって溶融定着された後に画像形成装置１３０の機体外へ排出され、排紙トレイ（図示せず）上に載置される。
【実施例】
【０２９８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２９９】
（合成例１：メチルエーテル化変性レゾール樹脂（１）の合成）
フェノール１５０ｇ、３７質量％ホルマリン２５８ｇ、及びトリエチルアミン０．７５ｇを混合し、８０℃で６時間反応させた。その後、反応液を４５℃まで冷却し、溶媒の水及び未反応原料を減圧下で留去し、レゾール樹脂２２０ｇを得た。このレゾール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９００であった。また、このレゾール樹脂のＩＲスペクトルを図１０に示した。
【０３００】
次に、得られたレゾール樹脂３０ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、メタノール１０ｍｌで希釈した硫酸３ｇを加え、７０℃で加熱還流させた。５時間還流後、再びメタノール１０ｍｌで希釈した硫酸３ｇを追加し、さらに５時間還流させて反応を終了した。反応終了後、室温（２５℃）まで冷却し、酢酸エチル２００ｍｌを加えた。得られた反応液を分液ロート中で十分に水洗いした後、溶媒の酢酸エチルを減圧留去し、レゾール性水酸基の一部がメチルエーテル化したレゾール樹脂（１）を２４ｇ得た。この変性レゾール樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１４００であった。また、この変性レゾール樹脂（１）のＩＲスペクトルを図１１に示した。ＩＲスペクトルから、１０８０ｃｍ−１にエーテル基のピークを確認した。
【０３０１】
また、得られた変性レゾール樹脂（１）のエーテル変性化率は、９０％だった。ここで、エーテル変性化率は下記式；
エーテル変性化率（％）＝（変性レゾール樹脂（１）におけるレゾール性メチルエーテル基のモル数／エーテル変性化前のレゾール樹脂におけるレゾール性水酸基のモル数）×１００
で定義され、レゾール性メチルエーテル基及びレゾール性水酸基のモル数は、一般的な無水酢酸−ピリジン法を用い、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により求めた。より具体的には、合成されたそれぞれの試料について２ｇを５０ｍｌ共栓付き三角フラスコ中で氷冷しながら、ピリジン１０ｍｌ及び無水酢酸１０ｍｌを加えて溶解した。発熱がなくなった時点で密栓し、２０℃暗所で１２時間放置した。得られた溶液を氷水の入ったビーカーに注いで樹脂を析出させることで、レゾール性水酸基をアセチル化した樹脂を得た。このレゾール性水酸基をアセチル化した樹脂のそれぞれについて１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析機（バリアン社製、ＵＮＩＴＹ３００）を用いてアセチル化されたレゾール性水酸基のモル数を求め、変性前後における上述したモル数の比率によりエーテル変性化率を求めた。
【０３０２】
（合成例２：ブチルエーテル化変性レゾール樹脂（２）の合成）
上記合成例１と同様にしてエーテル変性化前のレゾール樹脂を得た。得られたレゾール樹脂に対し、メタノールを全てｎ−ブタノールに代えた以外は上記合成例１と同様にしてエーテル変性化を行い、レゾール性水酸基の一部がブチルエーテル化したレゾール樹脂（２）を２７ｇ得た。この変性レゾール樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１１００であった。また、この変性レゾール樹脂（２）のエーテル変性化率は６０％であった。
【０３０３】
（合成例３：メチルエーテル化変性レゾール樹脂（３）の合成）
上記合成例１と同様にしてエーテル変性化前のレゾール樹脂を得た。得られたレゾール樹脂に対し、反応温度（還流温度）を７０℃とし、反応時間（還流時間）を１回目の還流時間を２時間、２回目の還流時間を２時間とした以外は上記合成例１と同様にしてエーテル変性化を行い、レゾール性水酸基の一部がメチルエーテル化したレゾール樹脂（３）を２１ｇ得た。この変性レゾール樹脂（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１０００であった。また、この変性レゾール樹脂（３）のエーテル変性化率は２０％であった。
【０３０４】
（合成例４：メチルエーテル化変性レゾール樹脂（４）の合成）
上記合成例１と同様にしてエーテル変性化前のレゾール樹脂を得た。次に、得られたレゾール樹脂３０ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、メタノール１０ｍｌで希釈した硫酸１ｇを加え、７０℃で加熱還流させた。５時間還流後、再びメタノール１０ｍｌで希釈した硫酸１ｇを追加し、さらに５時間還流させて反応を終了した。反応終了後、室温（２５℃）まで冷却し、酢酸エチル２００ｍｌを加えた。得られた反応液を分液ロート中で十分に水洗いした後、溶媒の酢酸エチルを減圧留去し、レゾール性水酸基の一部がメチルエーテル化したレゾール樹脂（４）を２２ｇ得た。この変性レゾール樹脂（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９５０であった。また、この変性レゾール樹脂（４）のエーテル変性化率は、１０％であった。
【０３０５】
（合成例５：メチルエーテル化変性レゾール樹脂（５）の合成）
上記合成例１と同様にしてエーテル変性化前のレゾール樹脂を得た。次に、得られたレゾール樹脂３０ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、メタノール１０ｍｌで希釈した硫酸４ｇを加え、７０℃で加熱還流させた。５時間還流後、再びメタノール１０ｍｌで希釈した硫酸４ｇを追加し、さらに５時間還流させて反応を終了した。反応終了後、室温（２５℃）まで冷却し、酢酸エチル２００ｍｌを加えた。得られた反応液を分液ロート中で十分に水洗いした後、溶媒の酢酸エチルを減圧留去し、レゾール性水酸基の一部がメチルエーテル化したレゾール樹脂（５）を２８ｇ得た。この変性レゾール樹脂（５）の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１８００であった。また、この変性レゾール樹脂（５）のエーテル変性化率は、９５％であった。
【０３０６】
（合成例６：エチルエーテル化変性レゾール樹脂（６）の合成）
上記合成例１と同様にしてエーテル変性化前のレゾール樹脂を得た。得られたレゾール樹脂に対し、メタノールを全てエタノールに代えた以外は上記合成例１と同様にしてエーテル変性化を行い、レゾール性水酸基の一部がエチルエーテル化したレゾール樹脂（６）を２５ｇ得た。この変性レゾール樹脂（６）の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１３００であった。また、この変性レゾール樹脂（６）のエーテル変性化率は８０％であった。
【０３０７】
（合成例７：プロピルエーテル化変性レゾール樹脂（７）の合成）
上記合成例１と同様にしてエーテル変性化前のレゾール樹脂を得た。得られたレゾール樹脂に対し、メタノールを全てイソプロピルアルコールに代えた以外は上記合成例１と同様にしてエーテル変性化を行い、レゾール性水酸基の一部がエチルエーテル化したレゾール樹脂（７）を２６ｇ得た。この変性レゾール樹脂（７）の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１２００であった。また、この変性レゾール樹脂（７）のエーテル変性化率は７０％であった。
【０３０８】
（感光体１の作製）
３０ｍｍφの円筒状アルミニウム基板をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。このセンタレス研磨処理が施されたアルミニウム基材を洗浄するために、脱脂処理、２質量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、及び純水洗浄をこの順に行った。次に、アルミニウム基材に対して、１０質量％硫酸溶液により基材表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、８０℃の１質量％酢酸ニッケル溶液に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に、純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、表面に約７μｍの陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材を得た。
【０３０９】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンを１質量部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１質量部、及び、酢酸ｎ−ブチルを１００質量部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を、上記アルミニウム基材上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０３１０】
次に、下記一般式（ＸＶＩＩ−１）で表わされるベンジジン化合物２．５質量部、及び、下記一般式（ＸＶＩＩ−２）で表わされる構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量５０，０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０３１１】
【化１４】
2008170727.tif 000084
【０３１２】
【化１５】
2008170727.tif 000085
【０３１３】
得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１３５℃で５０分間の加熱を行なって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。これにより、アルミニウム基材上に電荷発生層、及び電荷輸送層が積層された感光体１を得た。
【０３１４】
（感光体２の作製）
まず、ホーニング処理を施した３０ｍｍφの円筒状アルミニウム基材を準備した。次に、ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１００質量部、シラン化合物（Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０質量部、イソプロパノール４００質量部、及びブタノール２００質量部を混合し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、上記のアルミニウム基材上に浸漬塗布し、１５０℃で８分間加熱乾燥して、膜厚約０．１μｍの下引層を形成した。
【０３１５】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンを１質量部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１質量部、及び酢酸ｎ−ブチルを１００質量部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を、上記下引層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０３１６】
次に、下記一般式（ＸＶＩＩ−３）で表わされる電荷輸送性化合物２質量部、及び、上記一般式（ＸＶＩＩ−２）で表わされる構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量５０，０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０３１７】
【化１６】
2008170727.tif 000086
【０３１８】
得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１５℃で４０分間の加熱を行なって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。これにより、アルミニウム基材上に下引層、電荷発生層、及び電荷輸送層が積層された感光体２を得た。
【０３１９】
（感光体３の作製）
酸化亜鉛（比表面積値：１６ｍ２／ｇ、平均粒径：７０ｎｍ、テイカ社製試作品）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３、信越化学社製）１．５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行った。
【０３２０】
上記の表面処理を施した酸化亜鉛１００質量部と、テトラヒドロフラン６００質量部とを攪拌混合した。この混合物に、アリザリン０．９質量部をテトラヒドロフラン５０質量部に溶解させた溶液を添加し、５０℃にて４時間攪拌した。その後、減圧ろ過により、アリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、続いて、６０℃で減圧乾燥を行うことによりアリザリン付与酸化亜鉛顔料を得た。
【０３２１】
このアリザリン付与酸化亜鉛顔料６０質量部、硬化剤としてのブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５質量部、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部、及び、メチルエチルケトン８５質量部を混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてのジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、及び、シリコーンオイル（ＳＨ２９ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１質量部を添加し、下引層形成用塗布用液を得た。この塗布液を、３０ｍｍφの円筒状アルミニウム基材上に浸漬塗布し、１６０℃、１００分間の加熱乾燥を行い、膜厚２０μｍの下引層を形成した。
【０３２２】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンを１質量部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１質量部、及び、酢酸ｎ−ブチルを１００質量部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を、上記下引層上に浸漬コートし、１１０℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０３２３】
次に、下記一般式（ＸＶＩＩ−４）で表わされる構造単位を有する高分子化合物（重量平均分子量９０，０００）７質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０３２４】
【化１７】
2008170727.tif 000087
【０３２５】
得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で６０分間の乾燥を行なって、膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成した。これにより、アルミニウム基材上に下引層、電荷発生層、及び電荷輸送層が積層された感光体３を得た。
【０３２６】
［実施例１］
上記変性レゾール樹脂（１）６質量部、及び下記式（ＶＩ−１３）で表される電荷輸送性化合物５質量部を、テトラヒドロフラン２質量部、及びイソプロパノール８質量部に溶解させた後、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ３５５（Ａ）、信越化学社製）０．００５質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸０．０１質量部を加えて保護層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記感光体１の電荷輸送層上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で６０分間加熱処理して硬化させ、膜厚４μｍの保護層を形成した。この感光体をＰＲ−１とする。
【０３２７】
【化１８】
2008170727.tif 000088
【０３２８】
［実施例２］
感光体１を感光体２に代えた以外は実施例１と同様にして電荷輸送層上に保護層を形成し、感光体ＰＲ−２を作製した。
【０３２９】
［実施例３］
感光体１を感光体３に代えた以外は実施例１と同様にして電荷輸送層上に保護層を形成し、感光体ＰＲ−３を作製した。
【０３３０】
［実施例４］
変性レゾール樹脂（１）を変性レゾール樹脂（２）に代えた以外は実施例１と同様にして電荷輸送層上に保護層を形成し、感光体ＰＲ−４を作製した。
【０３３１】
［実施例５］
変性レゾール樹脂（１）を変性レゾール樹脂（３）に代えた以外は実施例１と同様にして電荷輸送層上に保護層を形成し、感光体ＰＲ−５を作製した。
【０３３２】
［実施例６］
上記式（ＶＩ−１３）で表される電荷輸送性化合物を下記式（Ｖ−６）で表される電荷輸送性化合物に代えた以外は実施例１と同様にして電荷輸送層上に保護層を形成し、感光体ＰＲ−６を作製した。
【０３３３】
【化１９】
2008170727.tif 000089
【０３３４】
［実施例７］
上記式（ＶＩ−１３）で表される電荷輸送性化合物を下記式（ＶＩ−１）で表される電荷輸送性化合物に代えた以外は実施例２と同様にして電荷輸送層上に保護層を形成し、感光体ＰＲ−７を作製した。
【０３３５】
【化２０】
2008170727.tif 000090
【０３３６】
［実施例８］
変性レゾール樹脂（１）を変性レゾール樹脂（４）に代えた以外は実施例１と同様にして電荷輸送層上に保護層を形成し、感光体ＰＲ−８を作製した。
【０３３７】
［実施例９］
変性レゾール樹脂（１）を変性レゾール樹脂（５）に代えた以外は実施例１と同様にして電荷輸送層上に保護層を形成し、感光体ＰＲ−９を作製した。
【０３３８】
［実施例１０］
変性レゾール樹脂（１）を変性レゾール樹脂（６）に代えた以外は実施例１と同様にして電荷輸送層上に保護層を形成し、感光体ＰＲ−１０を作製した。
【０３３９】
［実施例１１］
変性レゾール樹脂（１）を変性レゾール樹脂（７）に代えた以外は実施例１と同様にして電荷輸送層上に保護層を形成し、感光体ＰＲ−１１を作製した。
【０３４０】
［実施例１２］
上記式（ＶＩ−１３）で表される電荷輸送性化合物を下記式（ＩＩ−３８）で表される電荷輸送性化合物に代えた以外は実施例２と同様にして電荷輸送層上に保護層を形成し、感光体ＰＲ−１２を作製した。
【０３４１】
【化２１】
2008170727.tif 000091
【０３４２】
［実施例１３］
上記式（ＶＩ−１３）で表される電荷輸送性化合物を下記式（Ｉ−１７）で表される電荷輸送性化合物に代えた以外は実施例２と同様にして電荷輸送層上に保護層を形成し、感光体ＰＲ−１２を作製した。
【０３４３】
【化２２】
2008170727.tif 000092
【０３４４】
［比較例１］
変性レゾール樹脂（１）を、合成例１で得られたエーテル変性化前のレゾール樹脂に代えた以外は実施例１と同様にして電荷輸送層上に保護層を形成し、感光体ＰＲ−Ｃ１を作製した。
【０３４５】
［比較例２］
変性レゾール樹脂（１）を、合成例１で得られたエーテル変性化前のレゾール樹脂に代えた以外は実施例２と同様にして電荷輸送層上に保護層を形成し、感光体ＰＲ−Ｃ２を作製した。
【０３４６】
［比較例３］
変性レゾール樹脂（２）を、合成例１で得られたエーテル変性化前のレゾール樹脂に代えた以外は実施例４と同様にして電荷輸送層上に保護層を形成し、感光体ＰＲ−Ｃ３を作製した。
【０３４７】
＜画像形成テスト＞
実施例１〜１３及び比較例１〜３の電子写真感光体を、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰに搭載し、画像形成装置を作製した。この画像形成装置を用い、以下の評価を行った。各評価結果を表６９に示す。
【０３４８】
（環境安定性試験）
低温低湿（１０℃、１８％ＲＨ）の環境下での初期の残留電位と高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下での初期の残留電位とを測定し、その差ΔＲｐ（ｅ）を求めた。
【０３４９】
（維持性試験）
高温高湿（３０℃、７５％ＲＨ）の環境下で５千枚の画像形成テストを行い、初期の残留電位と５千枚画像形成後の残留電位との差ΔＲｐ（ｃ）を求めた。
【０３５０】
（耐久性）
上記維持性試験後、更に低温低湿（１０℃、１８％ＲＨ）の環境下で１万枚の画像形成テストを行った。テスト終了後の感光体の表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）を、表面粗さ形状測定器（サーフコム５７０Ａ、東京精密社製）を用いて測定した。
【０３５１】
（画質評価）
上記耐傷性試験終了時のプリント画質を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて画質を判定した。
Ａ：良好、
Ｂ：軽微なスジ状欠陥あり、
Ｃ：明らかなスジ状欠陥あり。
【０３５２】
【表６９】
2008170727.tif 000093
【図面の簡単な説明】
【０３５３】
【図１】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図６】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図７】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図８】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図９】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図１０】合成例１で得られたエーテル変性化前のレゾール樹脂のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１１】合成例１で得られた変性レゾール樹脂（１）のＩＲスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０３５４】
１…電子写真感光体、２…導電性支持体、３…感光層、４…下引層、５…電荷発生層、６…電荷輸送層、７…保護層、８…単層型感光層、２０…プロセスカートリッジ、１００，１１０，１２０，１３０…画像形成装置。
【図１】
2008170727.tif 000096
【図２】
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【図３】
2008170727.tif 000098
【図４】
2008170727.tif 000099
【図５】
2008170727.tif 000100
【図６】
2008170727.tif 000101
【図７】
2008170727.tif 000102
【図８】
2008170727.tif 000103
【図９】
2008170727.tif 000104
【図１０】
2008170727.tif 000105
【図１１】
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