(57)【要約】【課題】使用可能な電圧範囲が広く、充放電サイクル耐久性が高く、容量が高くかつ安全性の高いリチウム二次電池用正極活物質を得る。【解決手段】ニッケル−コバルト−マンガン塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを特定条件下で反応させて一次粒子が凝集して二次粒子を形成したニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物凝集粒子を合成し、これに酸化剤を作用させてなるニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子とリチウム塩とを乾式混合し酸素含有雰囲気で焼成してなる、一般式ＬｉｐＮｉｘＭｎ１−ｘ−ｙＣｏｙＯ２-ｑＦｑ（ただし、０．９８≦ｐ≦１．０７，０．３≦ｘ≦０．５，０．１≦ｙ≦０．３８，０≦ｑ≦０．０５である。）で表されるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物。【選択図】図２
2008266136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル−コバルト−マンガン塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液と、アンモニウムイオン供給体とをそれぞれ連続的または間欠的に反応系に供給し、その反応系の温度を３０〜７０℃の範囲内のほぼ一定温度とし、かつ、ｐＨを１０〜１３の範囲内のほぼ一定値に保持した状態で反応を進行させ、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を折出させて得られる一次粒子が凝集して二次粒子を形成したニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物凝集粒子を合成し、上記複合水酸化物凝集粒子に酸化剤を作用させてニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子を合成し、少なくとも上記複合オキシ水酸化物とリチウム塩とを乾式混合し酸素含有雰囲気で焼成してなる、一般式ＬｉｐＮｉｘＭｎ１−ｘ−ｙＣｏｙＯ２-ｑＦｑ（ただし、０．９８≦ｐ≦１．０７，０．３≦ｘ≦０．５，０．１≦ｙ≦０．３８，０≦ｑ≦０．０５である。）で表されるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物。
【請求項２】
粉体プレス密度が２．６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物。
【請求項３】
Ｒ−３ｍ菱面体構造であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物。
【請求項４】
上記リチウム塩が炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物。
【請求項５】
上記複合水酸化物凝集粒子に作用させる上記酸化剤が、次亜塩素酸ソーダ，過硫酸カリおよび臭素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物。
【請求項６】
ニッケル−コバルト−マンガン塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液と、アンモニウムイオン供給体とをそれぞれ連続的または間欠的に反応系に供給し、その反応系の温度を３０〜７０℃の範囲内のほぼ一定温度とし、かつ、ｐＨを１０〜１３の範囲内のほぼ一定値に保持した状態で反応を進行させ、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を折出させて得られる一次粒子が凝集して二次粒子を形成したニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物凝集粒子を合成し、上記複合水酸化物凝集粒子に酸化剤を作用して得られるニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子からなる、一般式ＮｉｘＭｎ１−ｘ−ｙＣｏｙＯＯＨ（ただし、０．３≦ｘ≦０．５，０．１≦ｙ≦０．３８である。）で表されることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質用原料。
【請求項７】
比表面積が４〜３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質用原料。
【請求項８】
粉体プレス密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項６または７に記載のリチウム二次電池用正極活物質用原料。
【請求項９】
Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折において、２θが１９±１゜の回折ピークの半値幅が０．３〜０．５゜であることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質用原料。
【請求項１０】
上記複合水酸化物凝集粒子に作用させる上記酸化剤が、次亜塩素酸ソーダ，過硫酸カリおよび臭素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６ないし９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質用原料。
【請求項１１】
請求項６ないし１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質用原料を製造する方法であって、
ニッケル−コバルト−マンガン塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液と、アンモニウムイオン供給体とをそれぞれ連続的または間欠的に反応系に供給し、その反応系の温度を３０〜７０℃の範囲内のほぼ一定温度とし、かつ、ｐＨを１０〜１３の範囲内のほぼ一定値に保持した状態で反応を進行させ、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を折出させて得られる一次粒子が凝集して二次粒子を形成したニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物凝集粒子を合成する工程と、
上記複合水酸化物凝集粒子に酸化剤を作用させてニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子を合成する工程とを含む、
一般式ＮｉｘＭｎ１−ｘ−ｙＣｏｙＯＯＨ（ただし、０．３≦ｘ≦０．５，０．１≦ｙ≦０．３８である。）で表されるリチウム二次電池用正極活物質用原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる改良されたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物とリチウム二次電池用正極活物質用原料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する期待が高まっている。非水電解液二次電池用の活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
【０００３】
その中で、特に最近では、安全性が高くかつ安価な材料として、リチウムとマンガンの複合酸化物の研究が盛んに行なわれており、これらを正極活物質に用いて、リチウムを吸蔵、放出することができる炭素材料等の負極活物質とを組み合わせることによる、高電圧、高エネルギー密度の非水電解液二次電池の開発が進められている。
【０００４】
一般に、非水電解液二次電池に用いられる正極活物質は、主活物質であるリチウムにコバルト，ニッケル，マンガンをはじめとする遷移金属を固溶させた複合酸化物からなる。その用いられる遷移金属の種類によって、電気容量，可逆性，作動電圧，安全性などの電極特性が異なる。
【０００５】
例えば、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２のように、コバルトやニッケルを固溶させたＲ−３ｍ菱面体岩塩層状複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解液二次電池は、それぞれ１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇおよび１８０〜２００ｍＡｈ／ｇと比較的高い容量密度を達成できるとともに、２．７〜４．３Ｖといった高い電圧域で良好な可逆性を示す。
【０００６】
しかしながら、電池を加温した際に、充電時の正極活物質と電解液溶媒との反応により電池が発熱しやすくなるという問題や、原料となるコバルトやニッケルが高価であるので活物質のコストが高くなる問題がある。
【０００７】
特許文献１には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２の特性を改良すべく、例えばＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．０５Ｏ２の提案と、その正極活物質中間体のアンモニウム錯体を利用した製造方法の開示がなされている。
【０００８】
また、特許文献２には、特定の粒度分布を有するリチウム電池用ニッケル−マンガン２元系水酸化物原料のキレート剤を用いた製造方法について提案がなされているが、いずれのものにおいても、充放電容量とサイクル耐久性と安全性の３者を同時に満足する正極活物質は得られていない。
【０００９】
また、特許文献３および特許文献４には、ニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物が、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物の原料として提案されている。
【００１０】
しかしながら、ニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物をリチウム化合物と反応せしめて目的とするリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物を製造するにあたり、リチウム化合物として水酸化リチウムを使用すると、リチウム化は比較的速やかに進行するが、水酸化リチウムを使用する場合は、1段の８００〜１０００℃の焼成では焼結が進みすぎ、均一なリチウム化が困難であり、得られたリチウム含有複合酸化物の初期の充放電効率，初期放電容量，充放電サイクル耐久性が劣る問題があった。
【００１１】
これを避けるため、一旦５００〜７００℃で焼成し、続いて焼成体を解砕したのち、さらに８００〜１０００℃で焼成する必要があった。また、水酸化リチウムは炭酸リチウムに較べ高価であるばかりでなく、中間解砕や多段焼成等のプロセスコストが高い問題があった。
【００１２】
これに対して、リチウム化合物として安価な炭酸リチウムを用いた場合は、リチウム化の反応が遅く、所望の電池特性を有するリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物を工業的に製造するのが困難であった。
【００１３】
また、特許文献５には、ニッケル−マンガン−コバルト複合水酸化物を４００℃で５時間焼成し、水酸化リチウムと混合した後焼成する方法が提案されている。しかしながら、この合成法は原料水酸化物の焼成工程があるために、その分、工程が複雑になるとともに、製造コストが高くなり、また、原料コストの高い水酸化リチウムを使用するなどの難点がある。
【００１４】
他方において、比較的安価なマンガンを原料とするＬｉＭｎ２Ｏ４からなるスピネル型複合酸化物を活物質に用いた非水電解液二次電池は、充電時の正極活物質と電解液溶媒との反応による電池の発熱が比較的発生しにくいものの、容量が上述のコバルト系およびニッケル系活物質にくらべ１００〜１２０ｍＡｈ／ｇと低く、充放電サイクル耐久性が乏しいという課題があるとともに、３Ｖ未満の低い電圧領域で急速に劣化する課題もある。
【００１５】
また、斜方晶Ｐｍｎｍ系あるいは単斜晶Ｃ２／ｍ系のＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ０．９５Ｃｒ０．０５Ｏ２あるいはＬｉＭｎ０．９Ａｌ０．１Ｏ２を用いた電池は、安全性は高く、初期容量が高く発現する例はあるものの、充放電サイクルにともなう結晶構造の変化が起こりやすく、サイクル耐久性が不充分となる問題がある。
【００１６】
【特許文献１】特開平１０−２７６１１号公報
【特許文献２】特開平１０−８１５２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１０２８号公報
【特許文献４】特開２００３−５９４９０号公報
【特許文献５】特開２００３−８６１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、その目的は、広い電圧範囲での使用を可能とし、容量が高く、充放電サイクル耐久性に優れた高安全性の非水電解液二次電池用正極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するため、本発明は、ニッケル−コバルト−マンガン塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液と、アンモニウムイオン供給体とをそれぞれ連続的または間欠的に反応系に供給し、その反応系の温度を３０〜７０℃の範囲内のほぼ一定温度とし、かつ、ｐＨを１０〜１３の範囲内のほぼ一定値に保持した状態で反応を進行させ、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を折出させて得られる一次粒子が凝集して二次粒子を形成したニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物凝集粒子を合成し、上記複合水酸化物凝集粒子に酸化剤を作用させてニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子を合成し、少なくとも上記複合オキシ水酸化物とリチウム塩とを乾式混合し酸素含有雰囲気で焼成してなる、一般式ＬｉｐＮｉｘＭｎ１−ｘ−ｙＣｏｙＯ２-ｑＦｑ（ただし、０．９８≦ｐ≦１．０７，０．３≦ｘ≦０．５，０．１≦ｙ≦０．３８，０≦ｑ≦０．０５である。）で表されるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物（以下、単にリチウム含有複合酸化物ということがある。）を提供する。
【００１９】
上記一般式ＬｉｐＮｉｘＭｎ１−ｘ−ｙＣｏｙＯ２-ｑＦｑにおいて、ｐが０．９８未満であると放電容量が低下するので好ましくなく、また、１．０７超であると放電容量が低下したり、充電時の電池内部のガス発生が多くなるので好ましくない。ｘが０．３未満であると安定なＲ−３ｍ菱面体構造をとりにくくなるので好ましくなく、また、０．５を超えると安全性が低下するので好ましくない。ｘは好ましくは０．３２〜０．４２が採用される。
【００２０】
ｙが０．１未満であると初期充放電効率や大電流放電特性が低下するので好ましくなく、０．３８超であると安全性が低下するので好ましくない。ｙは好ましくは０．２３〜０.３５である。安全性を高くする観点からすれば、フッ素を含有させることが好ましい。
【００２１】
ｑが０．０５超であると、放電容量が低下するので好ましくない。ｑは好ましくは０．００５〜０．０２である。さらに本発明では、ＮｉとＭｎの原子比は１±０．０５であると電池特性が向上するので好ましい。
【００２２】
粉体プレス密度について、本発明によるリチウム含有複合酸化物の粉体プレス密度は２．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。また、その結晶構造はＲ−３ｍ菱面体構造であることが好ましい。
【００２３】
本発明のリチウム含有複合酸化物は、上記ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子とリチウム塩とを混合し、好ましくは８００〜１０５０℃で４〜４０時間焼成することにより得られるが、反応に使用するリチウム塩としては、水酸化リチウム，炭酸リチウム，酸化リチウムが例示される。
【００２４】
また、本発明によれば、ニッケル−コバルト−マンガン塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液と、アンモニウムイオン供給体とをそれぞれ連続的または間欠的に反応系に供給し、その反応系の温度を３０〜７０℃の範囲内のほぼ一定温度とし、かつ、ｐＨを１０〜１３の範囲内のほぼ一定値に保持した状態で反応を進行させ、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を折出させて得られる一次粒子が凝集して二次粒子を形成したニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物凝集粒子を合成し、ついで上記複合水酸化物に酸化剤を作用せしめて得られるニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子からなる、一般式ＮｉｘＭｎ１−ｘ−ｙＣｏｙＯＯＨ（ただし、０．３≦ｘ≦０．５，０．１≦ｙ≦０．３８である。）で表されるリチウム二次電池用正極活物質用原料が提供される。
【００２５】
上記ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子の比表面積は４〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、粉体プレス密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折において、２θが１９±１゜の回折ピークの半値幅が０．３〜０．５゜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、広い電圧範囲での使用を可能とし、容量が高く、充放電サイクル耐久性に優れた高安全性の非水電解液二次電池用正極材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明では、ニッケル−コバルト−マンガン塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液と、アンモニウムイオン供給体とをそれぞれ連続的または間欠的に反応系に供給し、その反応系の温度を３０〜７０℃の範囲内のほぼ一定温度とし、かつ、ｐＨを１０〜１３の範囲内のほぼ一定値に保持した状態で反応を進行させ、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を折出させて得られる一次粒子が凝集して二次粒子を形成したニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物凝集粒子を合成し、ついで上記複合水酸化物に酸化剤を作用せしめて得られるニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子をリチウム塩と混合し焼成することにより、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を合成する。
【００２８】
上記ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物凝集粒子の合成に用いられるニッケル−コバルト−マンガン塩水溶液としては、硫酸塩混合水溶液，硝酸塩混合水溶液，蓚酸塩混合水溶液，塩化物混合水溶液等が例示される。反応系に供給されるニッケル−コバルト−マンガン塩混合水溶液における金属塩の濃度は、合計で０．５〜２．５モル／Ｌ（リットル）が好ましい。
【００２９】
また、反応系に供給されるアルカリ金属水酸化物水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液，水酸化リチウム水溶液が好ましく例示される。このアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、１５〜３５モル／Ｌが好ましい。
【００３０】
アンモニウムイオン供給体は、ニッケル等と錯塩を形成することにより、緻密かつ球状の複合水酸化物を得るために必要である。アンモニウムイオン供給体としては、アンモニア水，硫酸アンモニウム塩水溶液または硝酸アンモニウム塩等が好ましく例示される。アンモニアまたはアンモニウムイオンの濃度は２〜２０モル／Ｌが好ましい。
【００３１】
ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物凝集粒子の製法を、より具体的に説明すると、ニッケル−コバルト−マンガン塩混合水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを連続的もしくは間欠的に反応槽に供給し、反応槽のスラリーを強力に攪拌しつつ、反応槽のスラリーの温度を３０〜７０℃の範囲内の一定の温度（変動幅：±２℃好ましくは±０．５℃）に制御する。温度３０℃未満では析出反応が遅く、球状の粒子を得にくくなる。７０℃超ではエネルギーが多量に必要となるので好ましくない。特に好ましい反応温度は４０〜６０℃の範囲内の一定の温度が選ばれる。
【００３２】
また、反応槽のスラリーのｐＨは、１０〜１３の範囲内の一定のｐＨ（変動幅：±０．１、好ましくは±０．０５）になるようにアルカリ金属水酸化物水溶液の供給速度を制御することにより保持する。ｐＨが１０未満であると結晶が成長し過ぎるので好ましくない。ｐＨが１３を超えるとアンモニアが気散しやすくなるとともに微粒子が多くなるので好ましくない。
【００３３】
反応槽における滞留時間は、０．５〜３０時間が好ましく、特に５〜１５時間が好ましい。スラリー濃度は５００〜１２００ｇ／Ｌとするのが好ましい。スラリー濃度が５００ｇ／Ｌ未満であると、生成粒子の充填性が低下するので好ましくない。１２００ｇ／Ｌを超えると、スラリーの攪拌が困難となるので好ましくない。スラリー中のニッケルイオン濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。ニッケルイオン濃度が高すぎると結晶が成長し過ぎるので好ましくない。
【００３４】
温度，ｐＨ，滞留時間，スラリー濃度およびスラリー中イオン濃度を適宜制御することにより、所望の平均粒径，粒径分布，粒子密度を有するニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物凝集粒子を得ることができる。反応は１段で行なう方法よりも多段で反応させる方法が、緻密かつ平均粒径４〜１２μｍの球状であり、かつ、粒度分布の好ましい中間体が得られる。
【００３５】
ニッケル−コバルト−マンガン塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物水溶液と、アンモニウムイオン供給体とをそれぞれ連続的もしくは間欠的に反応槽に供給し、反応によって生成されるニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーを、反応槽より連続的あるいは間欠的にオーバーフローあるいは抜き出し、これを濾過，水洗することにより、粉末状（粒子状）のニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物が得られる。生成物のニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物粒子は、生成粒子性状を制御するために一部を反応槽に戻してもよい。
【００３６】
ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子は、上記ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物凝集粒子に酸化剤を作用させることにより得られる。
【００３７】
具体例としては、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物合成反応槽のスラリー中に溶存空気等の酸化剤を共存させるか、あるいはニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を水溶液に分散させてスラリーとし、酸化剤として、空気，次亜塩素酸ソーダ，過酸化水素水，過硫酸カリ，臭素等を供給し、１０〜６０℃で５〜２０時間反応させ、得られた複合オキシ水酸化物凝集粒子を濾過水洗して合成される。次亜塩素酸ソーダ，過硫酸カリ，臭素等を酸化剤とするときは、平均金属価数が約３であるオキシ化されたＮｉｘ・Ｍｎ１−ｘ−ｙ・ＣｏｙＯＯＨ共沈体が得られる。
【００３８】
ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子の粉体プレス密度は２.０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。粉体プレス密度が２.０ｇ／ｃｍ３未満であると、リチウム塩と焼成した際のプレス密度を高くするのが困難となるので好ましくない。特に好ましい粉体プレス密度は２.２ｇ／ｃｍ３以上である。また、このニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子は略球状であることが望ましく、その平均粒径Ｄ５０は３〜１５μｍが好ましい。
【００３９】
また、上記ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物凝集粒子の金属の平均価数は２．６以上が好ましい。平均価数が２．６未満であると炭酸リチウムとの反応速度が低下するので好ましくない。平均価数は特に好ましくは２．８〜３．２である。
【００４０】
本発明において、リチウム塩としては、炭酸リチウム，水酸化リチウム，酸化リチウムが例示されるが、安価な炭酸リチウムが特に好ましい。炭酸リチウムは平均粒径１〜５０μｍの粉体が好ましい。
【００４１】
本発明によるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物の粉末を０.９６ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス充填したときの粉体プレス密度は２．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、これによれば、活物質粉末にバインダと溶剤とを混合してスラリーとなして集電体アルミ箔に塗工・乾燥・プレスした際に体積当たりの容量を高くすることができる。
【００４２】
本発明によるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物の特に好ましくい粉体プレス密度は２．９ｇ／ｃｍ３以上である。２．９ｇ／ｃｍ３以上の粉体プレス密度は、粉体の粒径分布を適正化することにより達成される。すなわち、粒径分布に幅があり、少粒径の体積分率が２０〜５０％であり、大粒径の粒径分布を狭くすること等により高密度化が図れる。
【００４３】
本発明は、ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物を原料としてリチウム化合物と混合し焼成することにより、目的とするリチウム化した複合酸化物を合成するが、ニッケル−コバルト−マンガンの一部をさらに他の金属元素で置換することにより電池特性の向上を図ることができる。他の金属元素としては、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｆｅが例示される。置換量としては、ニッケル−コバルト−マンガンの合計原子数の０．１〜１０％が適当である。
【００４４】
本発明によるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物において、酸素原子の一部をフッ素で置換する場合は、リチウム化合物に加えてフッ素化合物を添加した混合物を使用して焼成する。フッ素化合物としては、フッ化リチウム，フッ化アンモニウム，フッ化ニッケル，フッ化コバルトを例示することができる。また、塩化フッ素やフッ素ガス，フッ化水素ガス，三フッ化チッソ等のフッ素化剤を反応させてもよい。
【００４５】
本発明によるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物は、一例として、上記ニッケル−コバルト−マンガン複合オキシ水酸化物粉末とリチウム化合物粉末との混合物を酸素含有雰囲気中で固相法８００〜１０５０℃にて４〜４０時間焼成することにより得られる。焼成は必要により、多段焼成で行ってもよい。
【００４６】
このリチウム二次電池用のリチウム含有複合酸化物は、特に充放電サイクル安定性の面から、Ｒ−３ｍ菱面体構造を有する活物質であることが好ましい。焼成雰囲気は酸素含有雰囲気であることが好ましく、これによれば高性能の電池特性が得られる。大気中でもリチウム化反応自体は進行するが、酸素濃度は２５％以上が電池特性向上のために好ましく、特に好ましくは４０％以上である。
【００４７】
本発明のリチウム含有複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック，黒鉛，ケッチエンブラック等のカーボン系導電材と結合材を混合することにより正極合剤が形成される。結合材には、ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリアミド，カルボキシメチルセルロース，アクリル樹脂等が用いられる。本発明のリチウム含有複合酸化物の粉末と導電材と結合材ならびに結合材の溶媒または分散媒からなるスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥およびプレス圧延せしめて正極活物質層を正極集電体上に形成する。
【００４８】
上記正極活物質層を備えたリチウム電池において、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましく採用される。炭酸エステルは環状，鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロピレンカーボネート，エチレンカーボネート等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
【００４９】
上記炭酸エステルを単独でも２種以上を混合して使用してもよい。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性，サイクル耐久性，充放電効率が改良できる場合がある。また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社カイナー），フッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としてもよい。
溶質としては、ＣｌＯ４−，ＣＦ３ＳＯ３−，ＢＦ４−，ＰＦ６−，ＡｓＦ６−，ＳｂＦ６−，ＣＦ３ＣＯ２−，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を前記溶媒または溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが選定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが使用される。
【００５０】
負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵，放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属，リチウム合金，炭素材料，周期表１４，１５族の金属を主体とした酸化物，炭素化合物，炭化ケイ素化合物，酸化ケイ素化合物，硫化チタン，炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
【００５１】
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛，天然黒鉛，土壌黒鉛，膨張黒鉛，鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
正極および負極は、活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布，乾燥，プレスして得ることが好ましい。リチウム電池の形状についても特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状），折り畳み状，巻回型有底円筒形，ボタン形等が用途に応じて選択される。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明を具体的な実施例１および実施例２について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５３】
〔実施例１〕２Ｌ（リットル）の反応槽内に、イオン交換水を入れ内温を５０±１℃に保持しつつ４００ｒｐｍで攪拌を行った。これに１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル，１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン，１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトを含有する金属硫酸塩水溶液を０．４Ｌ／ｈｒ、また、１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム水溶液を０．０３Ｌ／ｈｒ同時に供給しつつ、１８ｍｏｌ／Ｌ苛性ソーダ水溶液にて反応槽内のｐＨが１１．０５±０．０５を保つように連続的に供給した。定期的に反応槽内の母液を抜き出し、最終的にスラリー濃度が約７００ｇ／Ｌとなるまでスラリーを濃縮した。反応槽から定期的に抜き出した母液中のニッケル濃度は２０ｐｐｍであった。目標のスラリー濃度となった後、５０℃で５時間熟成した後、濾過・水洗を繰り返して球状で平均粒径４μｍのニッケル−マンガン−コバルト共沈水酸化物凝集粒子を得た。
０．０７１モル/Ｌのペルオキソニ硫酸カリウムと、1モル/Ｌの水酸化ナトリウムとを含有する水溶液６０重量部に対して、このニッケル−マンガン−コバルト共沈水酸化物凝集粒子を１重量部の割合で混合し、１５℃で８時間攪拌混合した。
反応後、濾過・水洗を繰り返し行い、乾燥することによりニッケル−マンガン−コバルト共沈オキシ水酸化物凝集粒子粉末Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３ＯＯＨを得た。
この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＣｕ−Ｋα線を使用し、４０ＫＶ−４０ｍＡ,サンプリング間隔０．０２０°，フーリエ変換積算時間２．０秒での粉末Ｘ線回折において得られたＸＲＤ回折スペクトルを図１に示す。図１によりＣｏＯＯＨに類似の回折スペクトルが確認できた。また、２θが１９゜付近の回折ピークの半値幅は０．４０１゜であった。
また、２０ｗｔ％硫酸水溶液中で、Ｆｅ２＋共存下においてニッケル−マンガン−コバルト共沈オキシ水酸化物凝集粒子粉末を溶解し、ついで０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎ２Ｏ７溶液にて滴定を行った結果より、得られたニッケル−マンガン−コバルト共沈オキシ水酸化物凝集粒子粉末の平均価数は２．９７であり、オキシ水酸化物を主体とする組成であることが確認できた。
このニッケル−マンガン−コバルト共沈オキシ水酸化物凝集粒子粉末の平均粒径は４μｍであった。また、ＢＥＴ法による比表面積は１３．３ｍ２／ｇであった。この粉末のＳＥＭ写真を図２，図３に示す。図２が倍率５０００倍で、図３が倍率３００００倍である。これにより、０．１〜０．５μｍの鱗片状一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成していることが分かる。
また、このニッケル−マンガン−コバルト共沈オキシ水酸化物凝集粒子粉末を０．９６ｔ／ｃｍ２の圧力で油圧プレスして体積と重量とから粉末プレス密度を求めたところ、２．１３ｇ／ｃｍ３であった。
このニッケル−マンガン−コバルト共沈オキシ水酸化物凝集粒子粉末と炭酸リチウム粉末とを混合し、酸素濃度４０体積％の雰囲気中９００℃で焼成・粉砕して平均粒径６．５μｍのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を合成した。この粉末のＣｕ−ＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状岩塩型構造であることが分かった。
また、このＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末を０．９６ｔ／ｃｍ２の圧力で油圧プレスして体積と重量とから粉末プレス密度を求めたところ、２．６ｇ／ｃｍ３であった。
このＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末と、アセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを８３／１０／７の重量比でＮ−メチルピロリドンに加えつつボールミル混合しスラリーとした。
このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔正極集電体上に塗布し、１５０℃にて乾燥してＮ−メチルピロリドンを除去した。しかる後に、ロールプレス圧延をして正極体を得た。
セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリエチレンを用い、厚さ３００μｍの金属リチウム箔を負極に用いて負極集電体にニッケル箔を使用し、電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてコインセル２０３０型をアルゴングローブボックス内で組立てた。
そして、５０℃の温度雰囲気下で、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電し、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡにて２．７Ｖまで定電流放電して充放電サイクル試験を２０回行ない、２回充放電後の放電容量と２０回充放電後の放電容量との比率から容量維持率を求めた。
また、２５℃の温度雰囲気下で、電池安全性評価のため、４．３Ｖ充電後のセルを解体し、正極をエチレンカーボネートとともに密閉容器に入れて試料となし、示差走査熱量測定装置を用い、昇温せしめた時の発熱開始温度を求めた。
初期容量は１６４ｍＡｈ／ｇ，容量維持率は９４％，発熱開始温度は２３８℃であった。
【００５４】
〔実施例２〕２Ｌ（リットル）の反応槽内に、上記実施例１で得られた母液を１．８Ｌ入れ、内温を５０±１℃に保持しつつ２５０ｒｐｍで攪拌を行った。これに１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル，１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン，１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトを含有する金属硫酸塩水溶液を０．４Ｌ／ｈｒ、また、１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム水溶液を０．０３Ｌ／ｈｒ同時に供給しつつ、１８ｍｏｌ／Ｌ苛性ソーダ水溶液にて反応槽内のｐＨが１１．０５±０．０５を保つように連続的に供給した。定期的に反応槽内の母液を抜き出し、最終的にスラリー濃度が約１０００ｇ／Ｌとなるまでスラリーを濃縮した。反応槽から定期的に抜き出した母液中のニッケル濃度は２２ｐｐｍであった。目標のスラリー濃度となった後、５０℃で５時間熟成した後、濾過・水洗を繰り返してニッケル−マンガン−コバルト共沈水酸化物凝集粒子を得た。
上記実施例１と同様に、ペルオキソニ硫酸カリウムと水酸化ナトリウムにて得られたニッケル−マンガン−コバルト共沈水酸化物凝集粒子を処理し、ニッケル−マンガン−コバルト共沈オキシ水酸化物凝集粒子粉末Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３ＯＯＨを得た。
Ｘ線回折において得られたＸＲＤ回折スペクトルは、ＣｏＯＯＨに類似の回折スペクトルであることを確認できた。また、２θが１９゜付近の回折ピークの半値幅は０．３９６゜であった。
また、上記実施例１と同様に平均価数を求めたところ、得られたニッケル−マンガン−コバルト共沈オキシ水酸化物凝集粒子粉末の平均価数は２．９５であり、オキシ水酸化物を主体とする組成であることが確認できた。
このニッケル−マンガン−コバルト共沈オキシ水酸化物凝集粒子粉末の平均粒径は９μｍで、ＢＥＴ法による比表面積は８．５ｍ２／ｇであった。また、このニッケル−マンガン−コバルト共沈オキシ水酸化物凝集粒子粉末を０．９６ｔ／ｃｍ２の圧力で油圧プレスして体積と重量とから粉末プレス密度を求めたところ、２．１９ｇ／ｃｍ３であった。
このニッケル−マンガン−コバルト共沈オキシ水酸化物凝集粒子粉末と炭酸リチウム粉末とを混合し、酸素濃度５０体積％の雰囲気中９００℃で焼成・粉砕して平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を合成した。この粉末のＣｕ−ＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状岩塩型構造であることが分かった。
また、このＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末を０．９６ｔ／ｃｍ２の圧力で油圧プレスして体積と重量とから粉末プレス密度を求めたところ、２．７ｇ／ｃｍ３であった。
このＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末を用いて、上記実施例１と同様にしてコインセルを作製し、５０℃の温度雰囲気下で、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電し、正極活物質１ｇにつき３０ｍＡにて２．７Ｖまで定電流放電して充放電サイクル試験を２０回行ない、２回充放電後の放電容量と２０回充放電後の放電容量との比率から容量維持率を求めた。
また、２５℃の温度雰囲気下で、電池安全性評価のため、４．３Ｖ充電後のセルを解体し、正極をエチレンカーボネートとともに密閉容器に入れて試料となし、示差走査熱量測定装置を用い、昇温せしめた時の発熱開始温度を求めた。
初期容量は１６２ｍＡｈ／ｇ，容量維持率は９５％，発熱開始温度は２４０℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
以上説明したように、本発明のリチウム含有複合酸化物は、活物質としてリチウム二次電池に利用した際に、広い電圧範囲での使用を可能とし、容量が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、しかも安全性の高い電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施例１で得られたニッケル−マンガン−コバルト共沈オキシ水酸化物凝集粒子粉末のＸＲＤ回折スペクトルグラフ。
【図２】本発明の実施例１で得られたニッケル−マンガン−コバルト共沈オキシ水酸化物凝集粒子粉末のＳＥＭ写真（倍率５０００）。
【図３】本発明の実施例１で得られたニッケル−マンガン−コバルト共沈オキシ水酸化物凝集粒子粉末のＳＥＭ写真（倍率３００００）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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