(57)【要約】【課題】ＣＦ2ＣＦ2連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物の製造方法の提供。【解決手段】下式（１）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。Ｃｙa−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙb  （１）Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙb  （２）（ただし、式中、ＣｙaおよびＣｙbは置換基を有してもよいシクロヘキシル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。
Ｃｙa−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙb  （１）
Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙb  （２）
（ただし、式中、ＣｙaおよびＣｙbは置換基を有してもよいシクロヘキシル基である。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が下式（１−１）で表される化合物であり、前記式（２）で表される化合物が下式（２−１）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
Ｙ1−ＣＦ＝ＣＦ−Ｙ2  （１−１）
Ｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｙ2  （２−１）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｙ1：下式（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）で表される基から選ばれるいずれかの基。
Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）a−（Ａ2−Ｚ2）b−Ｃｙ1−  （Ｙ−１）
【化１】
2008266229.tif 000066
【化２】
2008266229.tif 000067
【化３】
2008266229.tif 000068
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子または炭素数１〜１８の一価の脂肪族炭化水素基。ただし、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間および該脂肪族炭化水素基の結合末端のうち、少なくとも一方にはエ−テル性酸素原子が挿入されていてもよい。
Ａ1、Ａ2：相互に独立して、１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基。ただし、Ａ1およびＡ2の基中の水素原子の１つ以上が、それぞれ独立にフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ａ1およびＡ2の基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−が窒素原子に置換されていてもよく、Ａ1およびＡ2の基中に存在する１つまたは２つの−ＣＨ2−基がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていてもよいが、２つの−ＣＨ2−基が連続してエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されることはない。
Ｚ1、Ｚ2：相互に独立して、単結合、式−（ＣＨ2）n−で表される基（ｎは１〜４の整数を示す。）および該式−（ＣＨ2）n−で表される基のＣＨ2の一つがエーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子またはエステル結合に置換された基から選ばれる基を示し、該選ばれる基中に水素原子が存在する場合は、該水素原子はフッ素原子または塩素原子に置換されていてもよい。
Ｃｙ1：トランス−１，４−シクロヘキシレン基。
Ｑ：−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−。
Ｈａｌ：ハロゲン原子。
Ｙ2：下式（Ｙ−２）〜（Ｙ−５）で表される基から選ばれるいずれかの基。
【化４】
2008266229.tif 000069
【化５】
2008266229.tif 000070
【化６】
2008266229.tif 000071
−Ｃｙ1−（Ａ3−Ｚ3）c−（Ａ4−Ｚ4）d−Ｒ2  （Ｙ−５）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ2：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5、または炭素数１〜１８の一価の脂肪族炭化水素基。ただし、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されてもよく、該脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間および該脂肪族炭化水素基の結合末端のうち、少なくとも一方にはエ−テル性酸素原子が挿入されていてもよい。
Ａ3、Ａ4：相互に独立して、１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基。ただし、Ａ3およびＡ4の基中の水素原子の１つ以上が、それぞれ独立にフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ａ3およびＡ4の基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−が窒素原子に置換されていてもよく、Ａ3およびＡ4の基中に存在する１つまたは２つの−ＣＨ2−基がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていてもよいが、２つの−ＣＨ2−基が連続してエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されることはない。
Ｚ3、Ｚ4：相互に独立して、単結合、式−（ＣＨ2）n−で表される基（ｎは１〜４の整数を示す。）および該式−（ＣＨ2）n−で表される基のＣＨ2の一つがエーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子またはエステル結合に置換された基から選ばれる基を示し、該選ばれる基中に水素原子が存在する場合は、該水素原子はフッ素原子または塩素原子に置換されていてもよい。
Ｃｙ1、ＱおよびＨａｌは前記と同じ意味を示す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ：相互に独立して０または１。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２。）
【請求項３】
前記式（１−１）で表される化合物が下式（１−１−１）で表される化合物であり、前記式（２−１）で表される化合物が下式（２−１−１）で表される化合物である請求項２に記載の製造方法。
Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）ａ−（Ａ2−Ｚ2）b−Ｃｙ1−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ1−（Ａ3−Ｚ3）c−
−（Ａ4−Ｚ4）d−Ｒ2  （１−１−１）
Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）a−（Ａ2−Ｚ2）b−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−（Ａ3−Ｚ3）c−
−（Ａ4−Ｚ4）d−Ｒ2  （２−１−１）
（ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。）
【請求項４】
前記式（１−１）で表される化合物が下式（１−１−１１）で表される化合物であり、前記式（２−１）で表される化合物が下式（２−１−１１）で表される化合物である請求項２に記載の製造方法。
Ｒ11−（Ａ11−Ｚ11）a−（Ａ21−Ｚ21）b−Ｃｙ1−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ1−（Ａ31−Ｚ31）c−
−（Ａ41−Ｚ41）d−Ｒ21  （１−１−１１）
Ｒ11−（Ａ11−Ｚ11）a−（Ａ21−Ｚ21）b−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−（Ａ31−Ｚ31）c−
−（Ａ41−Ｚ41）d−Ｒ21  （２−１−１１）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ11：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基。
Ｒ21：水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１８のフルオロアルキル基、または炭素数１〜１８のフルオロアルコキシ基。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ41：相互に独立して、１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基。ただし、Ａ11、Ａ21、Ａ31およびＡ41の基中の水素原子の１つ以上が、それぞれ独立にフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ａ11、Ａ21、Ａ31およびＡ41の基中に存在する１つまたは２つの−ＣＨ2−基がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていてもよいが、２つの−ＣＨ2−基が連続してエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されることはない。
Ｚ11、Ｚ21、Ｚ31、Ｚ41：相互に独立して、単結合、―ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨＦＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨＦ−、−ＣＦ2ＣＨＦ−、−ＣＨＦＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2−。
Ｃｙ1、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは前記と同じ意味を示す。）
【請求項５】
前記式（１−１）で表される化合物が下式（１−１−１２）で表される化合物であり、前記式（２−１）で表される化合物が下式（２−１−１２）で表される化合物である請求項２に記載の製造方法。
Ｒ12−（Ａ12−Ｚ12）a−（Ａ22−Ｚ22）b−Ｃｙ1−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ1−（Ａ32−Ｚ32）c−
−（Ａ42−Ｚ42）d−Ｒ22  （１−１−１２）
Ｒ12−（Ａ12−Ｚ12）a−（Ａ22−Ｚ22）b−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−（Ａ32−Ｚ32）c−
−（Ａ42−Ｚ42）d−Ｒ22  （２−１−１２）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ12：炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基。
Ｒ22：ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１８のフルオロアルキル基、または炭素数１〜１８のフルオロアルコキシ基。
Ａ12、Ａ22、Ａ32、Ａ42：相互に独立して、１，４−シクロへキシレン基、または該１，４−シクロへキシレン基中の１つまたは２つの−ＣＨ2−基がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換された基であるが、２つの−ＣＨ2−基が連続してエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されることはない。
Ｚ12、Ｚ22、Ｚ32、Ｚ42：相互に独立して、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2−。
Ｃｙ1、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは前記と同じ意味を示す。）
【請求項６】
前記式（１−１）で表される化合物が下式（１−１−１３）で表される化合物であり、前記式（２−１）で表される化合物が下式（２−１−１３）で表される化合物である請求項２に記載の製造方法。
Ｒ12−（Ｃｙ1）e−Ｃｙ1−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ1−（Ｃｙ1）e−Ｒ22  （１−１−１３）
Ｒ12−（Ｃｙ1）e−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−（Ｃｙ1）e−Ｒ22  （２−１−１３）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ12：炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基。
Ｒ22：ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１８のフルオロアルキル基、または炭素数１〜１８のフルオロアルコキシ基。
ｅ：０または１の整数。
Ｃｙ1は前記と同じ意味を示す。）
【請求項７】
前記式（１−１）で表される化合物が下式（１−１−１４）であり、前記式（２−１）で表される化合物が下式（２−１−１４）で表される化合物である請求項２に記載の製造方法。
Ｒ13−（Ｃｙ1）e−Ｃｙ1−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ1−（Ｃｙ1）e−Ｒ23  （１−１−１４）
Ｒ13−（Ｃｙ1）e−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−（Ｃｙ1）e−Ｒ23  （２−１−１４）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ13、Ｒ23：相互に独立して、炭素数１〜１８のアルキル基。
ｅ：０または１の整数。
Ｃｙ1は前記と同じ意味を示す。）
【請求項８】
液相中でフッ素と反応させる反応が、前記式（１）で表される化合物または前記式（１−１）で表される化合物を溶媒に溶解させた溶液中にフッ素を導入することにより実施する反応である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が、孤立電子対と官能基を有する溶媒である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記式（１）で表される化合物、または前記式（１−１）で表される化合物に対して０．１〜１０倍モルのフッ素を反応させる請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＦ2ＣＦ2連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物の汎用性が高く簡便かつ効率的な製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子は携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなどの用途に使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。
このような液晶素子には液晶相を示す材料が使用されているが、現在のところ、これら全ての特性を単独の化合物で満たすわけではなく、１つまたは２つ以上の特性の優れた複数の液晶化合物や非液晶性化合物を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている。
液晶素子の分野において、液晶組成物に使用される化合物に要求される種々の特性の中でも、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる性質を有する化合物を提供することは重要な課題である。
【０００３】
このような課題の解決策として、ＣＦ2ＣＦ2連結基の両側にフェニル基またはシクロヘキシル基を有する化合物の使用が検討されている。この化合物は、液晶素子に用いた場合に広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の要求性能を満たすのに必要な化合物である。中でも、ＣＦ2ＣＦ2連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物は、特に優れた化学的安定性と、高い透明点を有し液晶素子に適した化合物である。
【０００４】
また、最近になって、以下に示すＣＦ2ＣＦ2連結基の両側にシクロヘキシル基またはフェニル基を有する化合物の合成方法も報告されるようになった（特許文献１（［化１］）、特許文献２（［化２］）、特許文献３（［化３］）、非特許文献１（［化４］）参照）。
【０００５】
【化１】
2008266229.tif 000002
【０００６】
【化２】
2008266229.tif 000003
【０００７】
【化３】
2008266229.tif 000004
【０００８】
【化４】
2008266229.tif 000005
【０００９】
また、ＣＦ＝ＣＦ連結基の両側にフェニル基を有する化合物を、ＣＦＣｌ3などの溶媒中でフッ素ガスを用いてフッ素化して、ＣＦ2ＣＦ2連結基の両側にフェニル基を有する化合物を合成する方法が記載されているものもある（例えば非特許文献２参照）。
【００１０】
しかし、特許文献１に記載された合成方法では、カルボニル基にシクロヘキシル基が結合している場合、フッ素化反応が進行しない。特許文献２に記載された合成方法では、フッ素化試薬の入手、取り扱いが容易ではなく、反応副生物が多く、収率は満足できるものではない。特許文献３に記載された合成方法では、両端がシクロヘキサン環のフッ素化前駆体の合成が困難であり、ＣＦ2ＣＦ2連結基に結合する環構造がベンゼン環に限られ、さらに、合成できる化合物が左右対称構造のものに限られる。
非特許文献１に記載された合成方法では、両端がシクロヘキシル基のジケトンのフッ素化は通常のフッ素化試薬では進行せず、反応性は高いが毒性が強い、ＳＦ4を用いる必要があり、危険性が高くスケ−ルアップが容易でなく、かつ収率が低いといった問題がある。非特許文献２に記載された合成方法では、合成される化合物がＣＦ2ＣＦ2連結基の両側にフェニル基を有する化合物に限られている。
【００１１】
このように、ＣＦ2ＣＦ2連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物は、特に優れた化学的安定性と、高い透明点を有していることは知られていたが、このような化合物を製造するための汎用性が高く簡便かつ効率的な製造方法はこれまで存在せず、その開発が大いに期待されている。
【００１２】
【特許文献１】独国特許発明第４０１５６８１号公報
【特許文献２】特開平０５−３３１０８４号公報
【特許文献３】国際公開第０２／５１７７４号パンフレット
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２３，Ｎｏ．２３，ｐ．５４１４−５４１７（２００１）．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５（１９８４）ｐ．１６９−１９３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、液晶材料等機能性材料として有用なＣＦ2ＣＦ2連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物を製造するための汎用性が高く簡便かつ効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記し、他の式で表される化合物も同様に記す。
本発明は、上記の目的を達成するため、化合物（１）を液相中でフッ素と反応させることを特徴とする下記化合物（２）の製造方法を提供する。
Ｃｙa−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙb  （１）
Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙb  （２）
（ただし、式中、ＣｙaおよびＣｙbは、置換基を有してもよいシクロヘキシル基である。）
【００１５】
本発明の製造方法において、化合物（１）が化合物（１−１）であり、化合物（２）が化合物（２−１）であることが好ましい。
Ｙ1−ＣＦ＝ＣＦ−Ｙ2  （１−１）
Ｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｙ2  （２−１）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｙ１：下式（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）で表される基から選ばれるいずれかの基。
Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）a−（Ａ2−Ｚ2）b−Ｃｙ1−  （Ｙ−１）
【化５】
2008266229.tif 000006
【化６】
2008266229.tif 000007
【化７】
2008266229.tif 000008
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子または炭素数１〜１８の一価の脂肪族炭化水素基。ただし、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間および該脂肪族炭化水素基の結合末端のうち、少なくとも一方にはエ−テル性酸素原子が挿入されていてもよい。
Ａ1、Ａ2：相互に独立して、１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基。ただし、Ａ1およびＡ2の基中の水素原子の１つ以上が、それぞれ独立にフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ａ1およびＡ2の基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−が窒素原子に置換されていてもよく、Ａ1およびＡ2の基中に存在する１つまたは２つの−ＣＨ2−基がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていてもよいが、２つの−ＣＨ2−基が連続してエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されることはない。
Ｚ1、Ｚ2：相互に独立して、単結合、式−（ＣＨ2）n−で表される基（ｎは１〜４の整数を示す。）および該式−（ＣＨ2）n−で表される基のＣＨ2の一つがエーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子またはエステル結合に置換された基から選ばれる基を示し、該選ばれる基中に水素原子が存在する場合は、該水素原子はフッ素原子または塩素原子に置換されていてもよい。
Ｃｙ1：トランス−１，４−シクロヘキシレン基。
Ｑ：−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−。
Ｈａｌ：ハロゲン原子。
Ｙ2：下式（Ｙ−２）〜（Ｙ−５）で表される基から選ばれるいずれかの基。
【化８】
2008266229.tif 000009
【化９】
2008266229.tif 000010
【化１０】
2008266229.tif 000011
−Ｃｙ1−（Ａ3−Ｚ3）c−（Ａ4−Ｚ4）d−Ｒ2  （Ｙ−５）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ2：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5、または炭素数１〜１８の一価の脂肪族炭化水素基。ただし、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されてもよく、該脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間および該脂肪族炭化水素基の結合末端のうち、少なくとも一方にはエ−テル性酸素原子が挿入されていてもよい。
Ａ3、Ａ4：相互に独立して、１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基。ただし、Ａ3およびＡ4の基中の水素原子の１つ以上が、それぞれ独立にフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ａ3およびＡ4の基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−が窒素原子に置換されていてもよく、Ａ3およびＡ4の基中に存在する１つまたは２つの−ＣＨ2−基がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていてもよいが、２つの−ＣＨ2−基が連続してエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されることはない。
Ｚ3、Ｚ4：相互に独立して、単結合、式−（ＣＨ2）n−で表される基（ｎは１〜４の整数を示す。）および該式−（ＣＨ2）n−で表される基のＣＨ2の一つがエーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子またはエステル結合に置換された基から選ばれる基を示し、該選ばれる基中に水素原子が存在する場合は、該水素原子はフッ素原子または塩素原子に置換されていてもよい。
Ｃｙ1、ＱおよびＨａｌは前記と同じ意味を示す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ：相互に独立して０または１。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２。
【００１６】
本発明の製造方法において、化合物（１−１）が化合物（１−１−１）であり、化合物（２−１）が化合物（２−１−１）であることが好ましい。
Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）ａ−（Ａ2−Ｚ2）ｂ−Ｃｙ1−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ1−（Ａ3−Ｚ3）c−
−（Ａ4−Ｚ4）d−Ｒ2  （１−１−１）
Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）a−（Ａ2−Ｚ2）b−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−（Ａ3−Ｚ3）c−
−（Ａ4−Ｚ4）d−Ｒ2  （２−１−１）
なお、式中の記号の意味は、前記と同じである。
【００１７】
本発明の製造方法において、化合物（１−１）が化合物（１−１−１１）であり、化合物（２−１）が化合物（２−１−１１）であることがより好ましい。
Ｒ11−（Ａ11−Ｚ11）a−（Ａ21−Ｚ21）b−Ｃｙ1−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ1−（Ａ31−Ｚ31）c−
−（Ａ41−Ｚ41）d−Ｒ21  （１−１−１１）
Ｒ11−（Ａ11−Ｚ11）a−（Ａ21−Ｚ21）b−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−（Ａ31−Ｚ31）c−
−（Ａ41−Ｚ41）d−Ｒ21  （２−１−１１）
（ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ11：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基。
Ｒ21：水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１８のフルオロアルキル基、または炭素数１〜１８のフルオロアルコキシ基。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ41：相互に独立して、１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基。ただし、Ａ11、Ａ21、Ａ31およびＡ41の基中の水素原子の１つ以上が、それぞれ独立にフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ａ11、Ａ21、Ａ31およびＡ41の基中に存在する１つまたは２つの−ＣＨ2−基がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていてもよいが、２つの−ＣＨ2−基が連続してエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されることはない。
Ｚ11、Ｚ21、Ｚ31、Ｚ41：相互に独立して、単結合、―ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨＦＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨＦ−、−ＣＦ2ＣＨＦ−、−ＣＨＦＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2−。
Ｃｙ1、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは前記と同じ意味を示す。
【００１８】
本発明の製造方法において、化合物（１−１）が化合物（１−１−１２）であり、化合物（２−１）が化合物（２−１−１２）であることが一層好ましい。
Ｒ12−（Ａ12−Ｚ12）a−（Ａ22−Ｚ22）b−Ｃｙ1−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ1−（Ａ32−Ｚ32）c−
−（Ａ42−Ｚ42）d−Ｒ22  （１−１−１２）
Ｒ12−（Ａ12−Ｚ12）a−（Ａ22−Ｚ22）b−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−（Ａ32−Ｚ32）c−
−（Ａ42−Ｚ42）d−Ｒ22  （２−１−１２）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ12：炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基。
Ｒ22：ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１８のフルオロアルキル基、または炭素数１〜１８のフルオロアルコキシ基。
Ａ12、Ａ22、Ａ32、Ａ42：相互に独立して、１，４−シクロへキシレン基、または該１，４−シクロへキシレン基中の１つまたは２つの−ＣＨ2−基がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換された基であるが、２つの−ＣＨ2−基が連続してエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されることはない。
Ｚ12、Ｚ22、Ｚ32、Ｚ42：相互に独立して、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2−。
Ｃｙ1、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは前記と同じ意味を示す。
【００１９】
本発明の製造方法において、化合物（１−１）が化合物（１−１−１３）であり、化合物（２−１）が化合物（２−１−１３）であることが更に好ましい。
Ｒ12−（Ｃｙ1）e−Ｃｙ1−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ1−（Ｃｙ1）e−Ｒ22  （１−１−１３）
Ｒ12−（Ｃｙ1）e−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−（Ｃｙ1）e−Ｒ22  （２−１−１３）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ｅ：０または１の整数。
Ｒ12、Ｒ22およびＣｙ1は前記と同じ意味を示す。
【００２０】
本発明の製造方法において、化合物（１−１）が化合物（１−１−１４）であり、化合物（２−１）が化合物（２−１−１４）であることが特に好ましい。
Ｒ13−（Ｃｙ1）e−Ｃｙ1−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ1−（Ｃｙ1）e−Ｒ23  （１−１−１４）
Ｒ13−（Ｃｙ1）e−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−（Ｃｙ1）e−Ｒ23  （２−１−１４）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ13、Ｒ23：相互に独立して炭素数１〜１８のアルキル基。
ｅおよびＣｙ1は前記と同じ意味を示す。
【００２１】
本発明の製造方法において、液相中でフッ素と反応させる反応が、化合物（１）または化合物（１−１）を溶媒に溶解させた溶液中にフッ素を導入することにより実施する反応であることが好ましい。
ここで、溶媒が、孤立電子対と官能基を有する溶媒であることが好ましい。
また、化合物（１）または化合物（１−１）に対して０．１〜１０倍モルのフッ素を反応させることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法に従えば、ＣＦ2ＣＦ2連結基の両側にシクロヘキシル基を有する化合物を汎用性が高く工業的にも容易に簡便かつ効率的に製造することができる。
本発明の製造方法によって得られる化合物（２）は、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶電気光学素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる性質を有する。
また、本発明の製造方法によって得られる化合物（２）は、該化合物（２）を構成する環基、置換基および連結基を適宜選択することにより、液晶素子に要求される様々な性能（具体的には、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等。）を満たした液晶組成物を調製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、化合物（２）の製造方法であり、化合物（１）を液相中でフッ素と反応させることを特徴とする。
Ｃｙa−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙb  （１）
Ｃｙa−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙb  （２）
【００２４】
化合物（１）、（２）において、ＣｙaおよびＣｙbは、置換基を有してもよいシクロヘキシル基である。
ＣｙaおよびＣｙbは同一であっても異なっていてもよく、液晶化合物を得る場合には、相溶性などの観点から異なっているのが好ましい。
ＣｙaおよびＣｙbが置換基を有する場合、該置換基は飽和基であっても不飽和基であってもよい。
不飽和基である場合には、本発明のフッ素化反応の条件において、フッ素化されない基であるか、フッ素化されにくい基が好ましい。フッ素化されにくい基とは、本発明のフッ素化反応の条件においてフッ素化されない置換基数の割合が８０％以上である基をいい、９０％以上である基が好ましい。
ＣｙaおよびＣｙbの好ましい置換基としては、飽和基、または、ケト基等のフッ素化されにくい不飽和基が挙げられる。
ＣｙaおよびＣｙbが置換基を有する場合、置換基の位置は、ジフルオロエチニレン基（−ＣＦ＝ＣＦ−）、およびテトラフルオロエチレン基（−ＣＦ2ＣＦ2−）が結合する炭素原子を１位とした場合、４位であることが好ましい。このようなシクロヘキシル基を１，４−シクロヘキシレン基という。
なお、ＣｙaおよびＣｙbの具体例については、後述する具体的な化合物の態様において説明する。
【００２５】
本発明の製造方法において、化合物（１）は下記化合物（１−１）であることが好ましい。この場合、化合物（２）は下記化合物（２−１）となる。
Ｙ1−ＣＦ＝ＣＦ−Ｙ2  （１−１）
Ｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｙ2  （２−１）
化合物（１−１）において、Ｙ１は前記式（Ｙ−１）で表される基が好ましく、Ｙ2は前記式（Ｙ−５）で表される基が好ましい。この場合、化合物（１−１）は下記化合物（１−１−１）となる。
Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）a−（Ａ2−Ｚ2）b−Ｃｙ1−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ1−（Ａ3−Ｚ3）c−
−（Ａ4−Ｚ4）d−Ｒ2  （１−１−１）
本発明の製造方法において、化合物（１−１）が化合物（１−１−１）である場合、化合物（２−１）は下記化合物（２−１−１）となる。
Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）a−（Ａ2−Ｚ2）b−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−（Ａ3−Ｚ3）c−
−（Ａ4−Ｚ4）d−Ｒ2  （２−１−１）
【００２６】
化合物（１−１−１）、（２−１−１）において、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１８の一価の脂肪族炭化水素基を示す。ただし、一価の脂肪族炭化水素基は１つ以上の水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換されてもよい。また、一価の脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間にエ−テル性酸素原子が挿入されていてもよい。また、一価の脂肪族炭化水素基の結合末端にエ−テル性酸素原子が挿入されていてもよい。なお、フッ素原子または塩素原子への置換と、エーテル性酸素原子の挿入とは、同一の脂肪族炭化水素基に対して同時に行われていてもよい。
【００２７】
炭素数１〜１８の一価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。また、これらの基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子または塩素原子に置換した基としては、フルオロアルキル基、クロロアルキル基などが挙げられる。更に、これらの基中の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基としてはアルコキシアルキル基や、基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されたアルコキシ基、フルオロアルコキシ基などが挙げられる。Ｒ１はフッ素化反応を受けにくい飽和した基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基が特に好ましい。
【００２８】
炭素数１〜１８のアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、またはデシル基が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜１８のアルコキシ基としては炭素数１〜７のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、またはヘプチルオキシ基、が挙げられる。
【００３０】
炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基としては炭素数１〜７のアルコキシアルキル基が好ましく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、プロポキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、ブトキシメチル基、プロポキシエチル基、エトキシプロピル基、メトキシブチル基、ペンチルオキシメチル基、ブトキシエチル基、プロポキシプロピル基、エトキシブチル基、メトキシペンチル基、ヘキシルオキシメチル基、ペンチルオキシエチル基、ブトキシプロピル基、プロポキシブチル基、エトキシペンチル基、またはメトキシヘキシル基が挙げられる。
【００３１】
化合物（１−１−１）、（２−１−１）において、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5、または炭素数１〜１８の一価の脂肪族炭化水素基を示す。ここで、一価の脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子または塩素原子で置換されてもよい。また、一価の脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間にエ−テル性酸素原子が挿入されていてもよい。また、一価の脂肪族炭化水素基の結合末端にエ−テル性酸素原子が挿入されていてもよい。なお、フッ素原子または塩素原子への置換、およびエーテル性酸素原子の挿入とは、同一の脂肪族炭化水素基に対して同時に行われていてもよい。
炭素数１〜１８の一価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。また、これらの基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子または塩素原子に置換した、フルオロアルキル基、クロロアルキル基なども挙げられる。更に、これらの基中の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたアルコキシアルキル基や、基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されたアルコキシ基、フルオロアルコキシ基などが挙げられる。これらの中でもフッ素化されにくいことから、飽和基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基が特に好ましい。
【００３２】
好ましいＲ2としては、Ｒ1について具体的に記載した基に加えて、ハロゲン原子、フルオロアルキル基、およびフルオロアルコキシ基がある。これらの基を分子の一端に有することで、分子の双極子モーメントを増大させ、Δεが大きい化合物（２−１−１）が得られる。このような化合物（２−１−１）を含む液晶組成物は、駆動電圧が低い液晶素子を得ることができるため好ましい。
【００３３】
Ｒ2としては以下に示す基が好適である。アルキル基、アルコキシ基およびアルコキシアルキル基としては、Ｒ1と同じ態様が挙げられる。フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基およびヘプタフルオロプロピル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。フルオロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基およびヘプタフルオロプロポキシ基等が挙げられ、トリフルオロメトキシ基が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子およびフッ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【００３４】
化合物（１−１−１）、（２−１−１）において、Ａ1およびＡ2は、相互に独立して、１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基である。Ａ1およびＡ2の基中の水素原子の１つ以上は、それぞれ独立にフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよく、Ａ1およびＡ2の基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−が窒素原子に置換されていてもよく、Ａ1およびＡ2の基中に存在する１つまたは２つの−ＣＨ2−基がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていてもよいが、２つの−ＣＨ2−基が連続してエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されることはない。
Ａ1およびＡ2は、フッ素化されにくいことから、飽和基が好ましい。具体的にはシクロヘキシレン基、シクロブチレン基、シクロプロピレン基、デカヒドロナフタレン基が挙げられる。中でもシクロヘキシレン基が好ましく、液晶用として用いる場合は、化合物が直線的な構造となることからトランス−１，４−シクロヘキシレン基が特に好ましい。Ａ1およびＡ2がトランス−１，４−シクロへキシレン基の場合、化合物が他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、液晶温度範囲が広くなる。
【００３５】
化合物（２−１−１）において、Ａ1およびＡ2は化合物に要求される特性に応じてたとえばつぎに記載する基に適宜変更されうる。
Ａ1およびＡ2を１，４−フェニレン基の基中の１つまたは２つの水素原子がフッ素原子または塩素原子で置換された基に変更する場合、特にフッ素原子で置換された基にする場合、化合物（２−１−１）が低粘性になり、かつ他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れる。
たとえば、該フェニレン基の３位の水素原子、または３位および５位の水素原子をフッ素原子で置換すると、化合物のΔεの値が更に大きくなる。
また、該フェニレン基の２位の水素原子、または２位および３位の水素原子をフッ素原子で置換すると、化合物のΔεの値が負の場合に絶対値が大きくなる。
１，４−フェニレン基の置換位置は、Ｒ1末端側を１位、Ｙ末端側を４位とする。
上記のように１，４−フェニレン基であって該フェニレン基中の１つまたは２つの水素原子がフッ素原子が置換した基としては、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、および３，５−フルオロ−１，４−フェニレン基などが挙げられる。
【００３６】
Ａ1およびＡ2の基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−を窒素原子に置換された基にする場合、化合物（２−１−１）のΔεが大きくなる。例えば、Ａ1およびＡ2を２，５−ピリミジニレン基または２，５−ピリジニレン基などにする場合が挙げられる。中でも、Ａ1およびＡ2が２，５−ピリミジニレン基または２，５−ピリジニレン基の２位がＲ1末端側である場合には、化合物（２−１−１）のΔεが特に大きくなる。
【００３７】
Ａ1およびＡ2の基中に存在する１つまたは２つの−ＣＨ2−基をエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換された基にする場合、エーテル性酸素原子で置換する場合には、化合物（２−１−１）が低粘性になるため好ましい。該基の具体例としては、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基などが挙げられ、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基の５位が、Ｒ1末端側であるものは、化合物のΔεが特に大きくなる。
【００３８】
Ａ1およびＡ2をナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基にすると、化合物の液晶温度範囲が高くなる。
【００３９】
化合物（１−１−１）、（２−１−１）においてＡ3およびＡ4の定義および態様は、Ａ1およびＡ2の定義および態様と同一である。
【００４０】
化合物（１−１−１）、（２−１−１）において、Ｚ1およびＺ2は相互に独立して、単結合、または式−（ＣＨ2）n−で表される基である。ここで、ｎは１〜４の整数を表す。
−（ＣＨ2）n−中の、ＣＨ2の１個はエーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子またはエステル結合に置換されていてもよい。また該基中の水素原子の１個以上がそれぞれ独立してフッ素原子または塩素原子に置換されていてもよい。なお、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子またはエステル結合への置換とフッ素原子または塩素原子の置換は同時に行われていてもよい。
化合物（１−１−１）、（２−１−１）において、Ｚ1が単結合である場合には、Ａ1とＡ2とは直接結合する。同様に、Ｚ2が単結合である場合には、Ａ2とＣｙ1とは直接結合する。また、Ｚ3およびＺ4も同様である。
【００４１】
式−（ＣＨ2）n−で表される基の具体例としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が挙げられる。
式−（ＣＨ2）n−で表される基の、１つのＣＨ2がエーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子またはエステル結合に置換された基の具体例としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−等が挙げられる。
式−（ＣＨ2）n−で表される基の水素原子の１個以上がそれぞれ独立してフッ素原子または塩素原子に置換された基の具体例としては、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨＦＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨＦ−、−ＣＦ2ＣＨＦ−、−ＣＨＦＣＦ2−等が挙げられる。
式−（ＣＨ2）n−で表される基の、１つのＣＨ2がエーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子またはエステル結合に置換され、かつ、基中の水素原子の１個以上がそれぞれ独立してフッ素原子または塩素原子に置換された基の具体例としては、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−等が挙げられる。
【００４２】
化合物（１−１−１）、（２−１−１）において、Ｚ1およびＺ2は単結合が好ましい。
【００４３】
化合物（１−１−１）、（２−１−１）においてＺ3およびＺ4の定義および態様は、Ｚ1およびＺ2の定義および態様と同一である。
【００４４】
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、相互に独立して０または１を示す。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２である。
ここで、ａ〜ｄのいずれかが０の場合、カッコ内の基は存在せず単結合である。例えばａが０の場合、Ｒ1とＡ2が直接結合することを意味する。ａとｂが共に０の場合は、Ｒ1とＣＦ＝ＣＦまたはＣＦ2ＣＦ2連結の左側のＣｙ1が直接結合することを意味する。
化合物（２−１−１）において、ａ、ｂ、ｃおよびｄは化合物に要求特性に応じて適宜選択することができる。
たとえば化合物が低粘性であること、あるいは該化合物が他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れている点を重視する場合、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１であることが好ましい。一方、化合物の高い液晶温度範囲を重視する場合、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２であることが好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法において、化合物（１−１−１）が下記化合物（１−１−１１）であることが好ましい。この場合、化合物（２−１−１）は下記化合物（２−１−１１）となる。
Ｒ11−（Ａ11−Ｚ11）a−（Ａ21−Ｚ21）b−Ｃｙ1−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ1−（Ａ31−Ｚ31）c−
−（Ａ41−Ｚ41）d−Ｒ21  （１−１−１１）
Ｒ11−（Ａ11−Ｚ11）a−（Ａ21−Ｚ21）b−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−（Ａ31−Ｚ31）c−
−（Ａ41−Ｚ41）d−Ｒ21  （２−１−１１）
【００４６】
化合物（１−１−１１）、（２−１−１１）において、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基である。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましい。
なお、炭素数１〜１８のアルキル基等としては、Ｒ1について例示したものから選択することができる。
【００４７】
化合物（１−１−１１）、（２−１−１１）において、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１８のフルオロアルキル基、または炭素数１〜１８のフルオロアルコキシ基である。炭素数１〜１８のアルキル基等としては、Ｒ1について例示したものから選択することができ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましい。炭素数１〜１８のフルオロアルキル基としては、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜７のフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のフルオロアルキル基が特に好ましい。炭素数１〜１８のフルオロアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜７のフルオロアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜３のフルオロアルコキシ基が特に好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
フルオロアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などが好適な基として挙げられる。フルオロアルコキシ基としては、具体的には、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロピル基、などが好適な基として挙げられる。
【００４８】
化合物（１−１−１１）、（２−１−１１）において、Ａ11、Ａ21、Ａ31およびＡ41は相互に独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基である。これらの基中の水素原子の１つ以上が、それぞれ独立にフッ素原子または塩素原子で置換されていてもよい。また、これらの基中に存在する１つまたは２つの−ＣＨ2−基がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていてもよいが、２つの−ＣＨ2−基が連続してエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されることはない。
【００４９】
化合物（１−１−１１）、（２−１−１１）において、Ｚ11、Ｚ21、Ｚ31およびＺ41は相互に独立して、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨＦＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨＦ−、−ＣＦ2ＣＨＦ−、−ＣＨＦＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−または−ＯＣＦ2−である。
【００５０】
化合物（１−１−１１）、（２−１−１１）において、Ｃｙ1、ａ、ｂ、ｃおよびｄの定義および態様は前記のものと同一である。
【００５１】
本発明の製造方法において、化合物（１−１）が下記化合物（１−１−１２）であり、化合物（２−１）が下記化合物（２−１−１２）である製造方法が好ましい。
化合物（１−１）が下記化合物（１−１−１３）であり、化合物（２−１）が下記化合物（２−１−１３）である製造方法がより好ましい。
化合物（１−１）が下記化合物（１−１−１４）であり、化合物（２−１）が下記化合物（２−１−１４）である製造方法が一層好ましい。
化合物（１−１）が下記化合物（１−１−１５）であり、化合物（２−１）が下記化合物（２−１−１５）である製造方法が更に好ましい。
化合物（１−１）が下記化合物（１−１−１６）であり、化合物（２−１）が下記化合物（２−１−１６）である製造方法が特に好ましい。
【００５２】
Ｒ12−（Ａ12−Ｚ12）a−（Ａ22−Ｚ22）b−Ｃｙ1−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ1−（Ａ32−Ｚ32）c−
−（Ａ42−Ｚ42）d−Ｒ22  （１−１−１２）
Ｒ12−（Ａ12−Ｚ12）a−（Ａ22−Ｚ22）b−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−（Ａ32−Ｚ32）c−
−（Ａ42−Ｚ42）d−Ｒ22  （２−１−１２）
Ｒ12−（Ｃｙ1）e−Ｃｙ1−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ1−（Ｃｙ1）e−Ｒ22  （１−１−１３）
Ｒ12−（Ｃｙ1）e−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−（Ｃｙ1）e−Ｒ22  （２−１−１３）
Ｒ13−（Ｃｙ1）e−Ｃｙ1−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ1−（Ｃｙ1）e−Ｒ23  （１−１−１４）
Ｒ13−（Ｃｙ1）e−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−（Ｃｙ1）e−Ｒ23  （２−１−１４）
Ｒ13−Ｃｙ1−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ1−Ｒ23  （１−１−１５）
Ｒ13−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｒ23  （２−１−１５）
Ｒ13−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ1−Ｒ23  （１−１−１６）
Ｒ13−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｒ23  （２−１−１６）
【００５３】
上記の化合物において、Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基または炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基である。炭素数１〜１８のアルキル基等の例示は、Ｒ1における例示と同様である。
Ｒ22はハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１８のフルオロアルキル基、または炭素数１〜１８のフルオロアルコキシ基である。炭素数１〜１８のアルキル基等の例示は、Ｒ21における例示と同様である。
Ｒ13およびＲ23は、相互に独立して、炭素数１〜１８のアルキル基である。炭素数１〜１８のアルキル基としては、Ｒ1における例示と同様である。
【００５４】
Ａ12、Ａ22、Ａ32およびＡ42は相互に独立して、１，４−シクロへキシレン基または該１，４−シクロへキシレン基中の１つまたは２つの−ＣＨ2−基がエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換された基であるが、２つの−ＣＨ2−基が連続してエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されることはない。
【００５５】
Ｚ12、Ｚ22、Ｚ32およびＺ42は相互に独立して、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2−である。
【００５６】
ｅは０または１の整数である。なお、Ｃｙ1、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは前記と同じ意味を示す。
【００５７】
化合物（２−１）の製造方法において、Ｙ1が式（Ｙ−１）で表される基であり、Ｙ2が式（Ｙ−２）、式（Ｙ−３）または式（Ｙ−４）で表される基である場合の化合物について、Ｙ2の好ましい態様はつぎのとおりである。
【００５８】
化合物（１−１）において、Ｙ1が式（Ｙ−１）であり、Ｙ2が式（Ｙ−２）である場合、下記化合物（１−１−２）を液相中でフッ素化して化合物（２−１−２）とする方法が好ましく、
下記化合物（１−１−２１）を液相中でフッ素化して化合物（２−１−２１）とする方法がより好ましく、
下記化合物（１−１−２２）を液相中でフッ素化して化合物（２−１−２２）とする方法が一層好ましく、
下記化合物（１−１−２３）を液相中でフッ素化して化合物（２−１−２３）とする方法が特に好ましい。
【００５９】
【化１１】
2008266229.tif 000012
【化１２】
2008266229.tif 000013
【化１３】
2008266229.tif 000014
【化１４】
2008266229.tif 000015
【化１５】
2008266229.tif 000016
【化１６】
2008266229.tif 000017
【化１７】
2008266229.tif 000018
【化１８】
2008266229.tif 000019
【００６０】
上記の化合物において、Ｚ10およびＺ20は、相互に独立して、単結合、―ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨＦＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨＦ−、−ＣＦ2ＣＨＦ−、−ＣＨＦＣＦ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2−である。Ｒ1、Ｒ11、Ｒ2、Ｒ21、Ａ1、Ａ11、Ａ2、Ａ21、Ｚ1、Ｚ11、Ｚ2、Ｚ21、Ｃｙ1、ａ、ｂ、ｅは前記と同じ意味を示す。
【００６１】
化合物（１−１）および化合物（２−１）において、Ｙ1およびＹ2が式（Ｙ−３）である場合、Ｑは−ＣＨ2−であることが好ましい。
化合物（１−１）において、Ｙ1が式（Ｙ−１）であり、Ｙ2が式（Ｙ−３）である場合、下記化合物（１−１−３）を液相中でフッ素化して化合物（２−１−３）とする方法が好ましく、
下記化合物（１−１−３１）を液相中でフッ素化して化合物（２−１−３１）とする方法がより好ましく、
化合物（１−１−３２）を液相中でフッ素化して化合物（２−１−３２）とする方法が一層好ましく、
下記化合物（１−１−３３）を液相中でフッ素化して化合物（２−１−３３）とする方法が特に好ましい。
【００６２】
【化１９】
2008266229.tif 000020
【化２０】
2008266229.tif 000021
【化２１】
2008266229.tif 000022
【化２２】
2008266229.tif 000023
【化２３】
2008266229.tif 000024
【化２４】
2008266229.tif 000025
【化２５】
2008266229.tif 000026
【化２６】
2008266229.tif 000027
【００６３】
上記の化合物において、Ｒ1、Ｒ11、Ｒ2、Ｒ21、Ａ1、Ａ11、Ａ2、Ａ21、Ｚ1、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ2、Ｚ20、Ｚ21、Ｃｙ1、ａ、ｂ、ｅは前記と同じ意味を示す。
【００６４】
化合物（１−１）において、Ｙ1が式（Ｙ−１）であり、Ｙ2が式（Ｙ−４）である場合、下記化合物（１−１−４）を液相中でフッ素化して化合物（２−１−４）とする方法が好ましく、
下記化合物（１−１−４１）を液相中でフッ素化して化合物（２−１−４１）とする方法がより好ましく、
化合物（１−１−４２）を液相中でフッ素化して化合物（２−１−４２）とする方法が一層好ましく、
下記化合物（１−１−４３）を液相中でフッ素化して化合物（２−１−４３）とする方法が特に好ましい。
なお、ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【００６５】
【化２７】
2008266229.tif 000028
【化２８】
2008266229.tif 000029
【化２９】
2008266229.tif 000030
【化３０】
2008266229.tif 000031
【化３１】
2008266229.tif 000032
【化３２】
2008266229.tif 000033
【化３３】
2008266229.tif 000034
【化３４】
2008266229.tif 000035
【００６６】
上記の化合物において、Ｒ1、Ｒ11、Ｒ2、Ｒ21、Ａ1、Ａ11、Ａ2、Ａ21、Ｚ1、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ2、Ｚ20、Ｚ21、Ｃｙ1、ａ、ｂ、ｅは前記と同じ意味を示す。
【００６７】
化合物（２−１）の製造方法において、Ｙ1およびＹ2がそれぞれ独立して式（Ｙ−２）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）のいずれかである場合、化合物（１−２−１１）を液相中でフッ素化して化合物（２−２−１１）とする方法、化合物（１−２−１２）を液相中でフッ素化して化合物（２−２−１２）とする方法、化合物（１−２−１３）を液相中でフッ素化して化合物（２−２−１３）とする方法、化合物（１−２−２２）を液相中でフッ素化して化合物（２−２−２２）とする方法、化合物（１−２−２３）を液相中でフッ素化して化合物（２−２−２３）とする方法および化合物（１−２−３３）を液相中でフッ素化して化合物（２−２−３３）とする方法が好適な方法として挙げられる。
【００６８】
【化３５】
2008266229.tif 000036
【化３６】
2008266229.tif 000037
【化３７】
2008266229.tif 000038
【化３８】
2008266229.tif 000039
【化３９】
2008266229.tif 000040
【化４０】
2008266229.tif 000041
【化４１】
2008266229.tif 000042
【化４２】
2008266229.tif 000043
【化４３】
2008266229.tif 000044
【化４４】
2008266229.tif 000045
【化４５】
2008266229.tif 000046
【００６９】
本発明の製造方法において、出発物質として用いる化合物（１）は、公知の方法で合成することができる。化合物（１）は、例えば、特開平０６−４０９６７号公報や、特開平０８−４０９５２号公報に記載される方法に従って合成することができる。更に、化合物（１−１−１）については、特表２００２−５０９９００号公報に記載のように、テトラフルオロエチレンにシクロヘキシルグリニャール（−ＭｇＢｒ）を付加させる方法（下式に示す）でも、合成することができる。
【化４６】
2008266229.tif 000047
【００７０】
また、化合物（１）が化合物（１−１）であり、Ｙが式（Ｙ−３）であり、Ｑが−ＣＨ2−である前記化合物（１−１−３）については、上記特開平０８−４０９５２号公報に記載される方法に従って、塩素化シクロヘキサン化合物とリチウム金属と電子移動剤を用いてリチウム化合物を合成し、これとトリフルオロエチレン化合物と反応させる方法により合成できる。なお、Ｙが式（Ｙ−３）でありＱが−ＣＨ2ＣＨ2−である化合物も同様にして合成することができる。また、Ｙが式（Ｙ−２）である前記化合物（１−１−２）は、化合物（１−１−３）をＴＨＦ中で塩酸水溶液を用いて脱保護することで得ることができる。具体的には下記のとおりである。
【化４７】
2008266229.tif 000048
【００７１】
本発明の製造方法では、化合物（１）を液相中でフッ素と反応させる。したがって、化合物（１）が反応条件において固体である場合、所望の溶媒に溶解させた溶液を用いる。化合物（１）が反応条件において液体である場合、該化合物（１）をそのまま用いてもよいが、所望の溶媒に溶解させた溶液を用いるのが好ましい。
本発明の製造方法に用いるフッ素とはＦ2であり、フッ素ガスとして反応系中に導入される。
【００７２】
溶媒としては、化合物（１）に比してフッ素に対する反応性が低いものであって、かつフッ素分子を分極するものが好ましい。また、フッ素と反応しうるものであったとしても、溶媒とフッ素との反応により生成する化合物が、化合物（１）をフッ素化するフッ素化剤となりうるもの（たとえば、アルコ−ル系溶媒）であれば、好適である。
【００７３】
さらに溶媒としては、孤立電子対と官能基を有するものが好ましく、中でも誘電率が高いものが好ましい。
溶媒が有する官能基は、ニトリル基、エーテル基、ヒドロキシル基、３級アミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、またはアミド基が好ましい。
孤立電子対と官能基を有する溶媒としては、ニトリル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、塩素系溶媒、ニトロ系溶媒、またはアルキルホルムアミド系溶媒が挙げられる。中でもニトリル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、ハロゲン化炭化水素系溶媒が特に好ましい。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩素化炭化水素系溶媒が好ましい。
【００７４】
溶媒の具体例としては、アセトニトリル、プロパンニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ペルフルオロトリエチルアミン、ペルフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン、塩化メチレン、クロロホルム、ニトロメタン、ニトロエタンまたはジメチルホルムアミドなどが挙げられ、クロロホルムまたはクロロホルムとアセトニトリルの混合溶媒が特に好ましい。
【００７５】
使用する溶媒量は、化合物（１）の溶媒に対する溶解性によるが、化合物（１）に対する質量比で０．１倍以上となる量が好ましく、１〜１０００倍となる量が特に好ましい。
【００７６】
フッ素ガスを使用する場合、フッ素ガスをそのまま用いるか、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から、窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガスの割合は、特に限定されず、０．５〜５０体積％が好ましく、２〜２５体積％が特に好ましい。フッ素ガスは、液相中に溶解した後、すなわち、化合物（１）の液体または化合物（１）を含む溶液に溶解した後に、化合物（１）と反応すると考えられる。
【００７７】
液相中で化合物（１）をフッ素と反応させる際の反応形式は、バッチ式であっても連続式であってもよい。例えば、反応容器に化合物（１）と溶媒とを仕込み、撹拌しながらフッ素ガスを溶液中に連続的に供給して反応させる方法が挙げられる。また、化合物（１）を含む溶液とフッ素ガスを一定の割合で連続的に供給して反応させる方法で実施してもよい。
【００７８】
化合物（１）に対するフッ素（Ｆ2）量は０．１〜１０倍モルが好ましく、０．５〜５倍モルがより好ましく、１〜２倍モルが特に好ましい。該比率で反応を行うことにより、選択的なフッ素化が効率よく進み、かつ生成生物の選択率が高くなる。
【００７９】
化合物（１）をフッ素と反応させる際、大きな発熱を伴うことから、充分除熱を行いながら反応を実施する必要がある。従って反応温度の下限は、溶媒を用いる場合には溶媒の融点付近、溶媒を用いない場合には化合物（１）の融点付近が好ましい。通常の場合には、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から、反応温度は−１００℃〜＋５０℃が好ましく、−５０〜＋２０℃が特に好ましい。
【００８０】
本発明の製造方法においては、フッ素化が−ＣＦ＝ＣＦ−構造に優先的に起こり、その結果、−ＣＦ＝ＣＦ−が選択的にフッ素化されて−ＣＦ2ＣＦ2−に変換される点が特徴である。従来、シクロヘキサン環に結合した水素原子は、液相中でフッ素と反応させるとフッ素化されることはある程度予測できたが、シクロヘキサン環に−ＣＦ＝ＣＦ−が置換した場合には、シクロヘキサン環のフッ素化よりも−ＣＦ＝ＣＦ−のフッ素化が優先することは、予測できなかったことである。これに対して本発明は、−ＣＦ＝ＣＦ−への選択的なフッ素化により、化合物（２）を得る新規な製造方法を提供する。
【００８１】
化合物（２）に含まれる化合物のうち、化合物（２−１−１）は液晶用の化合物として有用である。一方、化合物（２−１−２）、（２−１−３）、（２−１−４）、（２−２−１１）、（２−２−１２）、（２−２−１３）、（２−２−２２）、（２−２−２３）および（２−２−２３）は、液晶用の化合物（２−１−１）の中間体として有用である。
化合物（２−１−１）の製造方法としては、化合物（１−１−１）を液相中でフッ素化する前記方法がある。また原料の入手容易性や経済性を考慮した場合には、下記化合物（２−１−３２）を出発物質とする製造方法によっても製造できる。すなわち、下記化合物（２−１−３２）を、下記化合物(２−１−２２)に変換し、つぎに式Ｇ−（Ａ3−Ｚ30）c−（Ａ4−Ｚ40）d−Ｒ2で表される化合物を反応させることによって下記化合物（３）とし、つぎに脱水反応をして下記化合物（４）とし、つぎに水素添加反応をすることにより、下記化合物（２−１−１０）を得る方法である。なお、ＧはＬｉまたはＭｇＸを示す。Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。該方法は、Ａ3とＡ4が不飽和結合を含有する基である場合に好ましい方法であり、１，４−フェニレン基など芳香環を含有する場合は特に好ましい方法である。
【化４８】
2008266229.tif 000049
化合物（２−１−３２）、（２−１−２２）、（３）、（４）および（２−１−１０）において、Ｒ11、Ｒ21、Ａ11、Ａ21、Ａ3、Ａ4、Ｚ10、Ｚ20、Ｃｙ1、ａ、ｂ、ｃ、ｄは前記と同じ意味を示す。
Ｚ30およびＺ40は、相互に独立して、単結合、―ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨＦＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨＦ−、−ＣＦ2ＣＨＦ−、−ＣＨＦＣＦ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2−である。
【００８２】
本発明の製造方法によって得られる化合物（２）の構造は特に限定されず、ＣＦ2ＣＦ2連結基を中心にして、対称形であってもよく、非対称形であってもよい。但し、非対称形の方が液晶化合物としての各種物性に優れるため好ましい。
【００８３】
化合物（２−１−１）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｃ5Ｈ11
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｃ5Ｈ11
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｃｙ1−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｃｙ1−Ｃ5Ｈ11
【００８４】
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｈ−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｈ−Ｃ5Ｈ11
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｈ（３Ｆ）−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｈ（３Ｆ）−Ｃ5Ｈ11
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−Ｃ5Ｈ11
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃ5Ｈ11
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｈ−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｈ−Ｃ5Ｈ11
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｈ（３Ｆ）−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｈ（３Ｆ）−Ｃ5Ｈ11
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−Ｃ5Ｈ11
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃ5Ｈ11
【００８５】
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｙ−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｙ−Ｃ5Ｈ11
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｍ−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｍ−Ｃ5Ｈ11
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｙ−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｙ−Ｃ5Ｈ11
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｍ−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｐｍ−Ｃ5Ｈ11
【００８６】
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｄｉｏ−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｄｉｏ−Ｃ5Ｈ11
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｄｉｏ−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−Ｄｉｏ−Ｃ5Ｈ11
【００８７】
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−ＮＡ−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−ＮＡ−Ｃ5Ｈ11
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−ＮＡ（ｔｅｔ）−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−ＮＡ（ｔｅｔ）−Ｃ5Ｈ11
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−ＮＡ（ｄｅｃ）−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−ＮＡ（ｄｅｃ）−Ｃ5Ｈ11
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−ＮＡ−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−ＮＡ−Ｃ5Ｈ11
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−ＮＡ（ｔｅｔ）−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−ＮＡ（ｔｅｔ）−Ｃ5Ｈ11
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−ＮＡ（ｄｅｃ）−Ｃ3Ｈ7
Ｃ3Ｈ7−Ｃｙ1−Ｃｙ1−ＣＦ2ＣＦ2−Ｃｙ1−ＮＡ（ｄｅｃ）−Ｃ5Ｈ11
【００８８】
なお、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｃｙ1：前記と同じ意味。
Ｐｈ：１，４−フェニレン基。
Ｐｈ（３Ｆ）：３−フルオロ−１，４−フェニレン基。
Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）：３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基。
Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）：３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基。
Ｐｙ：２，５−ピリジニレン基。
Ｐｍ：２，５−ピリミジニレン基。
Ｄｉｏ：１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基。
ＮＡ：ナフタレン−２，６−ジイル基。
ＮＡ（ｔｅｔ）：１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基。
ＮＡ（ｄｅｃ）：デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基。
【００８９】
化合物（２−１−２）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【化４９】
2008266229.tif 000050
【化５０】
2008266229.tif 000051
【化５１】
2008266229.tif 000052
【化５２】
2008266229.tif 000053
【００９０】
化合物（２−１−３）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【化５３】
2008266229.tif 000054
【化５４】
2008266229.tif 000055
【化５５】
2008266229.tif 000056
【化５６】
2008266229.tif 000057
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。但し、以下に示す実施例は本発明の例示を目的とするものであり、本発明はこれに限定されない。
（実施例１）
ＰＦＡ製反応容器（容量３０ｍｌ）に、特開平０８−４０９５２号公報の実施例１の方法で合成した（Ｅ）−１，２−ビス（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−１，２−ジフルオロエチレン（式（Ａ））を０．２ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）、クロロホルムを２０ｍｌ入れ、窒素ガスを９０ｍｌ／ｍｉｎの流量で溶液中に吹き込みながら−２０℃に冷却した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２％に希釈したフッ素ガスを、９２ｍｌ／ｍｉｎで１５．５分間溶液中に吹き込んだ。続いて、窒素ガスを９０ｍｌ／ｍｉｎの流量で溶液中に吹き込んだ。
【００９２】
得られた反応粗液を水４０ｍｌに注ぎ、クロロホルム２０ｍｌで２回抽出した。有機層を混合し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、ロ−タリ−エバポレ−タ−で溶媒を留去し、得られた粗液をシリカゲルクロマトグラフィ−にて精製し、さらに得られた固体をエタノ−ルより再結晶し１，２−ビス（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）テトラフルオロエタン（式（Ｂ））を０．０４４ｇ（ＧＣ純度９６％）で得た。また、母液を濃縮した後、得られた固体を再度エタノ−ルより再結晶し１，２−ビス（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）テトラフルオロエタン（式（Ｂ））を０．０３３ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．８−２．０（１０Ｈ）、１．１−１．４（１４Ｈ）、０．８−０．９（１０Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１１６．７。
【化５７】
2008266229.tif 000058
【化５８】
2008266229.tif 000059
【００９３】
（実施例２）
Ｎｉ製反応容器（容量２００ｍｌ）に（Ｅ）−１−［トランス−４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−２−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）−１，２−ジフルオロエチレン（式（Ｃ））を１．５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、クロロホルムを１５０ｍｌ入れ、窒素ガスを８７ｍｌ／ｍｉｎの流量で溶液中に吹き込みながら０℃に冷却した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２％に希釈したフッ素ガスを、９２ｍｌ／ｍｉｎで８６．５分間溶液中に吹き込んだ。続いて、窒素ガスを８７ｍｌ／ｍｉｎの流量で溶液中に吹き込んだ。
得られた反応粗液を水２００ｍｌに注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。有機層を混合し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、得られた粗液をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、さらに得られた固体をアセトンより再結晶し１−［トランス−４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−２−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）テトラフルオロエタン（式（Ｄ））を０．３４ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７−２．０（１４Ｈ）、１．１−１．４（２０Ｈ）、０．８−０．９（１４Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１１６．８。
【化５９】
2008266229.tif 000060
【化６０】
2008266229.tif 000061
【００９４】
(実施例３)
Ｎｉ製反応容器（容量２００ｍｌ）に（Ｅ）−１−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−２−（４−オキソシクロヘキシル）−１，２−ジフルオロエチレン（式（Ｅ））１．４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、クロロホルムを１４０ｍｌ入れ、窒素ガスを８７ｍｌ／ｍｉｎの流量で溶液中に吹き込みながら０℃に冷却した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２％に希釈したフッ素ガスを、９２ｍｌ／ｍｉｎで８６．５分間溶液中に吹き込んだ。続いて、窒素ガスを８７ｍｌ／ｍｉｎの流量で溶液中に吹き込んだ。
得られた反応粗液を水２００ｍｌに注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで２回抽出した。有機層を混合し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、得られた粗液をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、さらに得られた固体をエタノールより再結晶し、１−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−２−（オキソシクロヘキシル）テトラフルオロエタン（式（Ｆ））を０．３８ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：  ０．８−１．０（５Ｈ）、１．１−１．４（７Ｈ）、１．７−２．３（７Ｈ）、２．３−２．６（７Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：  −１１５．７、−１１６．４
【化６１】
2008266229.tif 000062
【化６２】
2008266229.tif 000063
【００９５】
(実施例４)
ＰＦＡ製反応容器（容量３０ｍｌ）に（Ｅ）−１−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−２−（１,４−ジオキサ−スピロ[４.５]デカニル）−１，２−ジフルオロエチレン（式（Ｇ））０．２ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、クロロホルムを２０ｍｌ入れ、窒素ガスを８７ｍｌ／ｍｉｎの流量で溶液中に吹き込みながら０℃に冷却した。窒素ガスを０．５時間吹き込んだ後、窒素ガスで２％に希釈したフッ素ガスを、９２ｍｌ／ｍｉｎで１２分間溶液中に吹き込んだ。続いて、窒素ガスを８７ｍｌ／ｍｉｎの流量で溶液中に吹き込んだ。
得られた反応粗液を水４０ｍｌに注ぎ、クロロホルム２０ｍｌで２回抽出した。有機層を混合し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、得られた粗液をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、１−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−２−（１,４−ジオキサ−スピロ[４.５]デカニル）テトラフルオロエタン（式（Ｈ））を８２ｍｇ得た。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：  −１１６．７、−１１６．２
【化６３】
2008266229.tif 000064
【化６４】
2008266229.tif 000065