(57)【要約】      （修正有）【課題】金属の化学的、電気化学的および磁気的特性を利用した燃料電池用触媒、自動車排ガス処理用触媒等の産業及び環境分野における各種化学反応に対する触媒、電気分解用電極等の各種電気化学反応に対する電極、温度、圧力、ガスセンサ素子等のフォトニクス・エレクトロニクス・情報技術用基礎素材または機能素子などとして使用される、金属ナノ粒子から形成される金属多孔質膜及びその製造法を提供する。【解決手段】金属多孔質膜は、貴金属元素によってその骨格が構成され、且つ直径１〜４ｎｍの金属ナノ粒子から形成する。又、水素ガス、不活性ガス又はそれらの混合ガスの存在下、有機金属錯体を用いて、化学気相蒸着法により金属多孔質膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属元素によってその骨格が構成され、且つ直径1〜4nmの金属ナノ粒子から形成される金属多孔質膜。
【請求項２】
水素ガス、不活性ガス又はそれらの混合ガスの存在下、有機金属錯体を用いて、化学気相蒸着法により金属多孔質膜を形成させることを特徴とする、請求項１記載の金属多孔質膜の製造法。
【請求項３】
貴金属元素が、周期律表第８族金属元素である、請求項１記載の金属多孔質膜。
【請求項４】
有機金属錯体の中心金属が、周期律表第８族金属元素である、請求項２記載の金属多孔質膜の製造法。
【請求項５】
有機金属錯体が、β-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機金属錯体である、請求項２記載の金属多孔質膜の製造法。
【請求項６】
少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物が、1,5-ヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン又は1.3-ペンタジエンである、請求項５記載の金属多孔質膜の製造法。
【請求項７】
有機金属錯体が、一般式（１）
【化１】
2008266707.tif 000004
（式中、Ｍは、周期律表第８族金属元素を示す。Ｘ及びＹは、直鎖又は分枝状の炭化水素基であり、Ｚは、水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す。Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。なお、nは、１又は２である。）
で示されるβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機金属錯体である、請求項１乃至５記載の金属多孔質膜の製造法。
【請求項８】
有機金属錯体を有機溶媒に溶解した溶液を金属供給源とする、請求項１乃至７記載の金属多孔質膜の製造法。
【請求項９】
使用する溶媒が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である、請求項８記載の金属多孔質膜の製造法。
【請求項１０】
請求項１項記載の金属多孔質膜を触媒における有効成分として使用する触媒。
【請求項１１】
請求項１項記載の金属多孔質膜を燃料電池用触媒として使用する請求項１０記載の触媒。
【請求項１２】
請求項１項記載の金属多孔質膜を自動車排ガス触媒として使用する請求項１０記載の触媒。
【請求項１３】
請求項１記載の金属多孔質膜を電池用又は電気分解用における電極材料として使用する電極材料。
【請求項１４】
請求項１記載の金属多孔質膜をセンサ設計におけるセンサ材料用として使用するセンサ材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、金属の化学的、電気化学的および磁気的特性を利用した燃料電池用触媒、自動車排ガス処理用触媒等の産業及び環境分野における各種化学反応に対する触媒、電気分解用電極等の各種電気化学反応に対する電極、温度、圧力、ガスセンサ素子等のフォトニクス・エレクトロニクス・情報技術用基礎素材または機能素子などとして使用される貴金属を主成分とする金属多孔質膜及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属元素は、その優れた加工性、耐熱性、耐酸化性、耐食性、電気化学特性、およびそのｄ電子に起因する特異な磁性や分光学的および化学的性質を有し、古くから装飾用材料、るつぼ等の理化学器具用材料、熱電対や電気接点材料等の電気工業用材料、ペースト等の電子工業用材料、触媒、不溶解性電極、高性能磁石などとして利用されてきた。中でも白金は、他の白金族金属とともに、化学反応を促進する働きをもつ触媒として工業的に極めて重要であり、石油精製、石油化学、自動車・工場排ガス浄化、合成ガス製造、医薬・油脂製造等の分野で広く用いられてきた。
【０００３】
白金触媒に代表される金属触媒は、一般に、シリカ、アルミナ、ゼオライト、活性炭等に、金属塩の水溶液を用いて、含浸法、イオン交換法、共沈法などによって金属成分を導入したのち、焼成、水素還元などの処理を行うことにより調製される（例えば、非特許文献１参照）。すなわち、金属触媒は、固体担体の表面に金属粒子を担持した複合粒子の形で反応に供され、その活性は、金属種はもとより、担持された金属微粒子の大きさ、結晶面の種類、担体の種類などによって変化し、微粒子の大きさの制御は特に重要である。金属微粒子の粒径は調製条件に依存し、例えば、テトラアンミンジクロロ白金を原料としてゼライトに担持した白金微粒子の平均粒径は、空気焼成では6nm、真空焼成では1nm以下になる（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、本発明の貴金属元素によってその骨格が構成され、且つ直径1〜4nmの金属ナノ粒子から形成される金属多孔質膜については、何ら開示されていなかった。
【非特許文献１】富永博夫ほか１名、化学総説「触媒設計」、日本化学会編、１９８２年、ｐ．５０−６３
【非特許文献２】内田正之ほか２名、触媒、２２、３１０（１９７７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、従来にない機能性を有する、貴金属元素によってその骨格が構成され、且つ直径1〜4nmの金属ナノ粒子から形成される金属多孔質膜及びその製造法を提供することにある。本発明により得られる金属多孔質膜は、例えば、金属の化学的、電気化学的および磁気的特性を利用した燃料電池用触媒、自動車排ガス処理用触媒等の産業及び環境分野における各種化学反応に対する触媒、電気分解用電極等の各種電気化学反応に対する電極、温度、圧力、ガスセンサ素子等のフォトニクス・エレクトロニクス・情報技術用基礎素材または機能素子などとして使用される
【課題を解決するための手段】
【０００６】
貴金属元素によってその骨格が構成され、且つ直径1〜4nmの金属ナノ粒子から形成される金属多孔質膜によって解決される。
【０００７】
本発明の課題は、又、水素ガス、不活性ガス又はそれらの混合ガスの存在下、有機金属錯体を用いて、化学気相蒸着法により金属多孔質膜を形成させることを特徴とする、請求項１記載の金属多孔質膜の製造法によっても解決される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、例えば、金属の化学的、電気化学的および磁気的特性を利用した燃料電池用触媒、自動車排ガス処理用触媒等の産業及び環境分野における各種化学反応に対する触媒、電気分解用電極等の各種電気化学反応に対する電極、温度、圧力、ガスセンサ素子等のフォトニクス・エレクトロニクス・情報技術用基礎素材または機能素子などとして使用される貴金属を主成分とする金属多孔質膜及びその製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、貴金属元素によってその骨格が構成され、且つ直径1〜4nmの金属ナノ粒子から形成される金属多孔質膜であり、金属多孔質膜は、当該水素ガス、不活性ガス又はそれらの混合ガスの存在下、有機金属錯体を用いて、化学気相蒸着法により金属多孔質膜を形成させることによって得られる。
【００１０】
金属多孔質膜の貴金属元素は、好ましくは周期律表第８族金属元素である。又、金属多孔質膜を製造するための有機金属錯体の中心金属は、周期律表第８族金属元素が望ましく、当該有機金属錯体としては、好ましくはβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機金属錯体が使用される。
【００１１】
前記少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物は、好ましくは1,5-ヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン又は1.3-ペンタジエンである。
【００１２】
有機金属錯体としては、例えば、一般式（１）
【００１３】
【化１】
2008266707.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｍは、周期律表第８族金属元素を示す。Ｘ及びＹは、直鎖又は分枝状の炭化水素基であり、Ｚは、水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す。Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。なお、nは、１又は２である。）
で示されるβ-ジケトナト及び少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を配位子とする有機金属錯体が好適に使用される。
【００１５】
本発明の金属多孔質膜の製造法においては、有機金属錯体を有機溶媒に溶解した溶液を金属供給源として用いることが望ましく、使用する溶媒としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒であるのが望ましい。
【００１６】
本発明の金属多孔質膜は、触媒における有効成分として使用されるが、当該金属触媒は、例えば、燃料電池用触媒、自動車排ガス触媒等として使用でき、又、電池用又は電気分解用における電極材料として使用する電極材料、センサ設計におけるセンサ材料用として使用するセンサ材料として利用できる。
【実施例】
【００１７】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
参考例１（ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)（以下、[Ru(acac)2(hd)]と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、三塩化ルテニウム三水和物8.87g(33.9mmol)、1,5-ヘキサジエン6.12g(74.5mmol)及びイソプロプロピルアルコール60mlを加え、攪拌しながら70℃で4時間反応させた後、アセチルアセトン10.6g(106mmol)及び水酸化ナトリウム4.22g(106mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら0.5時間反応させた。反応終了後、メチルシクロヘキサン60ml及び水30mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（140℃、39Pa）し、黄褐色の粘性液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒；ヘキサン/酢酸エチル＝9/1（容量比））し、黄褐色粘性液体として、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)10.3gを得た（単離収率：80％）。
【００１９】
実施例１〜３（蒸着実験；金属ルテニウム多孔質膜の製造）
参考例１で得られた有機ルテニウム錯体（[Ru(acac)2(hd)]）を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。
評価試験には、図１に示す装置を使用した。気化器３（ガラス製アンプル）にあるルテニウム錯体２０は、ヒーター１０Ｂで加熱されて気化し、マスフローコントローラー１Ａを経て予熱器１０Ａで予熱後導入されたヘリウムガスに同伴し気化器３を出る。気化器３を出たガスは、マスフローコントローラー１Ｂ、ストップバルブ２を経て導入された水素ガスとともに反応器４に導入される（実施例１）。又、実施例２及び３では、水素ガスの代わりに、ヘリウムガスをストップバルブ２より流通させた。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ６の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計５によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒーター１０Ｃで加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたルテニウム錯体は、反応器内中央部にセットされ、ヒーター１０Ｃで所定の温度に加熱された被蒸着基板２１の表面上で還元反応し、基板２１上に金属ルテニウム多孔質膜が析出する。反応器４を出たガスは、トラップ７、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。なお、被蒸着基盤としては、7mm×40mmサイズの矩形のものを使用した。実施例１〜３の蒸着条件及び膜特性を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2008266707.tif 000003
【００２１】
本発明の実施例１〜３で得られた金属ルテニウム多孔質膜の透過形電子顕微鏡による観察写真を図２〜５に示した。図２〜４に寄れば、金属ルテニウム多孔質膜が製造されていることが分かり、図５に寄れば、金属ルテニウム多孔質膜が、直径1〜2nmの金属ルテニウムナノ粒子から形成されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明は、従来にない機能性を有する、貴金属元素によってその骨格が構成され、且つ直径1〜4nmの金属ナノ粒子から形成される金属多孔質膜及びその製造法に関する。本発明により得られる金属多孔質膜は、例えば、金属の化学的、電気化学的および磁気的特性を利用した燃料電池用触媒、自動車排ガス処理用触媒等の産業及び環境分野における各種化学反応に対する触媒、電気分解用電極等の各種電気化学反応に対する電極、温度、圧力、ガスセンサ素子等のフォトニクス・エレクトロニクス・情報技術用基礎素材または機能素子などとして使用される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】蒸着装置の構成を示す図である。
【図２】水素ガスを流通させながら行った金属ルテニウム多孔質膜の断面を示すSEM写真の図である（実施例１）。
【図３】水素ガスを流通させながら行った金属ルテニウム多孔質膜の平面を示すSEM写真の図である（実施例１）。
【図４】ヘリウムガスを流通させながら行った金属ルテニウム多孔質膜の断面を示すSEM写真の図である（実施例２）。
【図５】ヘリウムガスを流通させながら行った金属ルテニウム多孔質膜の断面を示すTEM写真の図である（実施例３）。
【符号の説明】
【００２４】
３      気化器
４      反応器
１０Ｂ  気化器ヒータ
１０Ｃ  反応器ヒータ
２０    原料有機ルテニウム錯体融液
２１    基板
【図１】
2008266707.tif 000005
【図２】
2008266707.tif 000006
【図３】
2008266707.tif 000007
【図４】
2008266707.tif 000008
【図５】
2008266707.tif 000009