(57)【要約】【課題】ナノ金に酸化マンガン／酸化セリウムを積載する触媒の製造方法と応用の提供。【解決手段】ナノ金に酸化マンガン／酸化セリウムを積載する触媒の製造方法及び、一酸化炭素はナノ金を酸化マンガン／酸化セリウム触媒に積載する刺激下で、水素が富む環境中において、酸素と反応し二酸化炭素を生成する製造工程を掲示する。酸化マンガン／酸化セリウムは異なる元素比率で混合し、積載する金顆粒は５ナノ以下である。本発明は金に酸化マンガン／酸化セリウムを積載する触媒により、一酸化炭素、酸素、ヘリウムが存在する状態で、酸素／一酸化炭素の分子比は０．５と２の間で、連続式充填ベッド反応器を使用し、一酸化炭素の選択性酸化に用い、一酸化炭素を除去し１００ppm以下にまで低下させ、燃料電池の水素中の一酸化炭素を除去し、一酸化炭素の電極への毒化を防止することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素が富む環境下で選択性一酸化炭素酸化に用いる触媒で、
混合酸化マンガン及び酸化セリウムのキャリア及び、
該キャリア表面に負荷するナノ金顆粒を含むことを特徴とする一酸化炭素を酸化する触媒。
【請求項２】
請求項１記載の一酸化炭素を酸化する触媒において、前記ナノ金顆粒の粒径は５ナノ以下であることを特徴とする一酸化炭素を酸化する触媒。
【請求項３】
キャリア触媒に積載するナノ金の製造方法は以下のステップを含み、
（ａ）硝酸マンガン溶液と二酸化セリウムを混合後、３００℃から５００℃でか焼し、一酸化物を形成し、キャリアとし、
（ｂ）金を含む溶液と該酸化物を水中に入れ、ナノ金触媒の沈殿物を形成し、
（ｃ）アルカリ性溶液により該金を含む溶液のＰＨ値を制御しながら撹拌を継続し、
（ｄ）蒸留水により該沈殿物を水洗し、
（ｅ）該沈殿物を乾燥し、
（ｆ）１２０℃から２００℃で乾燥後の該沈殿物をか焼することを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法において、前記キャリアは含浸法により製造した酸化マンガンと酸化セリウムの混合酸化物で、マンガンとセリウム混合の比率は１／９９から５０／５０であることを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法。
【請求項５】
請求項３記載のキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法において、前記ステップ（ａ）中のか焼時間は２時間から６時間であることを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法。
【請求項６】
請求項３記載のキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法において、前記ステップ（ｂ）中において、該ナノ金触媒を沈殿させる時、温度は５０から９０℃に維持することを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法。
【請求項７】
請求項３記載のキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法において、前記ステップ（ｃ）中において、該ナノ金触媒を沈殿させる時、ＰＨ値を制御するアルカリ性溶液はアンモニア水であることを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法。
【請求項８】
請求項３記載のキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法において、前記ステップ（ｃ）において、該ナノ金触媒を沈殿させる時、ＰＨ値は５から９であることを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法。
【請求項９】
請求項３記載のキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法において、前記ステップ（ｃ）において、該ナノ金触媒を沈殿させる時、その継続撹拌時間は１から１０時間であることを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法。
【請求項１０】
請求項３記載のキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法において、前記ステップ（ｄ）において、該蒸留水の温度は６０℃から７０℃であることを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法。
【請求項１１】
請求項３記載のキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法において、前記ステップ（e）において、該乾燥温度は８０℃から９０℃であることを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法。
【請求項１２】
請求項３記載のキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法において、前記ステップ（e）において、該乾燥時間は１０時間から１２時間であることを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法。
【請求項１３】
請求項３記載のキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法において、前記ステップ（ｆ）において、乾燥後の該沈殿物をか焼する時間は２時間から１０時間であることを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法。
【請求項１４】
気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法は、以下のステップを含み、
ナノ金を積載する酸化マンガンと酸化セリウム触媒を水素ガスを含む反応気体において、２０℃から２００℃の間で反応させ、内、該反応気体は酸素、一酸化炭素、水素、ヘリウムを含み、内、酸素／一酸化炭素のモル比は０．５から３であることを特徴とする気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法において、前記ナノ金を積載する酸化マンガンと酸化セリウム触媒中の金の重量パーセンテージは１％から３％であることを特徴とする気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法。
【請求項１６】
請求項１４記載の気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法において、前記反応気体中の一酸化炭素と酸素の比率は１から２であることを特徴とする気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法。
【請求項１７】
請求項１４記載の気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法において、前記操作温度は１５℃から１００℃であることを特徴とする気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一種のナノ金に酸化マンガン／酸化セリウムを積載する触媒の製造方法、及び一酸化炭素はナノ金を酸化マンガン／酸化セリウム触媒に積載する刺激下で、水素が富む環境中において、酸素と反応し二酸化炭素を生成する製造工程により、これにより水素流中の一酸化炭素を除去し、該製造工程は燃料電池の水素ガスが含む一酸化炭素を１００ppm以下にまで低下させることができ、燃料電池の電極への毒化を防止することができ、また本発明は水素ガス槽中の一酸化炭素除去にも応用し、純度を高めることができる。
【背景技術】
【０００２】
新エネルギーの開発及び有効利用と貯蔵は、工業技術研究における現代の重大な課題である。一方、燃料電池は化学エネルギーを高い効率で電気エネルギーに転化し、またエネルギーの貯蔵も便利であるため、これらのニーズに合致している。多くの種類の燃料電池の内、操作温度に応じて分類すれば、高温型燃料電池（操作温度は２５０℃以上）と低温型燃料電池（操作温度は２５０℃以下）に分けられる。しかし、安全と大きさの面から、低温型がより普及している。
これら燃料電池中の電極は一酸化炭素により非常に有毒化され易い。例えば、PAFCSが容認可能な一酸化炭素の存在は２％だけで、PEMSでは数ppmの一酸化炭素のみが存在できる。そのため、清浄な水素の取得が、燃料電池にとっての最重要課題である。
【０００３】
燃料電池中に使用する水素は数種の方法により獲得することができる。内、メタンと水素のスチームリフォーマー（steam reformer）は現在最も経済的な水素の取得方法である。しかし、その欠点は水素純化のステップが必要な点である。他には、炭素水素化合物の分裂を採用し、或いはCOX副産物を発生しないアンモニア分裂反応を使用し水素を生成する。
スチームリフォーマーでは、メタンと水素のリフォームは必ず副産物である一酸化炭素を生成し、一酸化炭素は電極の性能を低下させる主因となる。よって一酸化炭素を除去する一連の反応を経過する必要があり、こうして初めて水素をPEM中に導入することができる。
該一連の反応においては、先ず高温の水蒸気と一酸化炭素酸化反応（water gas shift reactors, WGSS）を利用し３５０℃から５５０℃で操作する。通常は酸化鉄／酸化クロムの混合触媒を使用し、一酸化炭素濃度を３％まで低下させる。
続いて、低温のWGS反応を経過し、酸化銅／酸化亜鉛／酸化クロムを触媒として使用し、一酸化炭素濃度を０．５％まで低下させる。その温度は２００℃から３００℃である。
最後に選択性酸化反応（preferential oxidation, PROX）を行い、一酸化炭素を数ppmにまで減らす。
【０００４】
選択性一酸化炭素酸化反応は現在最も効果的に一酸化炭素を除去可能な方法の一つである。当初はこの類の反応の触媒に常用されており、通常は高度な一酸化炭素酸化能力と水素の酸化能力を同時に備え、最も広く使用されるのは白金触媒である。
白金触媒の反応活性は良好だが、水素の酸化量をそれに従い増加させてしまうため、温度の上昇に伴い一酸化炭素転化率は低下し、選択率もこれに従い低下する。
別にRu、Rh、Pdなどの金属触媒をこの反応に応用することもできるが、その一酸化炭素転化率は白金触媒と同様で、温度の上昇に従い逓減する。一酸化炭素転化率逓減の状況は各種触媒中において、それぞれRu/Al2O3 > Rh/Al2O3 > Pt/Al2O3 > Pd/Al2O3（すべて０．５％の金属含有量において）である。
この他、海外の関連研究では金触媒が１００℃以下での反応に適し、銅触媒は１００℃から２００℃に適するとしている。また白金触媒は２００℃で１００％の一酸化炭素転化率を備え、しかも反応気体中の二酸化炭素の存在が一酸化炭素の転化率を低下させることが分かっている。特に金触媒が明確である。白金触媒に比べ、金触媒が１００℃以下で示す非常に高い活性は、他の貴金属触媒が及ばない点で、しかも金の原料も白金に比べ廉価で安定している。またその操作温度も低温型燃料電池に適し、別に加温する必要もない。
【０００５】
触媒に関する先行特許の大部分は一酸化炭素酸化の応用に関するもので、水素環境下で選択性一酸化炭素酸化反応を行うものはない。しかも酸化マンガンと酸化セリウムの混合性酸化物をキャリアとして使用せず、１００℃以下で反応を行う。既に公開、或いは公告されている特許においては、本発明が掲示するような、ナノ金を利用し、酸化マンガンと酸化セリウム触媒に積載し、選択性一酸化炭素酸化に応用する方法は目にすることはできない。
海外特許では、選択性一酸化炭素酸化反応に応用される触媒は、プラチナ、ルテニウム、ロジウム、及びこれらの合金がほとんどである。しかし本発明とこれらを比較すると、金の価格がより低廉であるという長所があり、しかも温度は１００℃以下で操作可能でありながら、高い活性を備えるという長所もある。
【０００６】
以下に近年の特許を列記する。特許文献１は水素流中から選択的に一酸化炭素を除去する方法を掲示しており、使用する触媒は共沈殿法により製造されるセリウム、及びジルコニウム、鉄、マンガン、銅などの他の金属の混合酸化物上に負荷するPt、Pd、Au触媒である。特許文献２は一酸化炭素酸化触媒と水素を含む気体の製造方法を掲示し、これにより酸化チタンと酸化クロム上に負荷するRuは触媒で、水素が富むガス中のCO濃度は０．６％から１０ppmにまで低下する。特許文献３と特許文献４は優先酸化触媒の製造及び水素が富む燃料気流の製造方法を掲示する。これにより製造される0.5から3%Ru/Al2O3触媒は７０℃から１３０℃の温度下で水素が富む原料中の一酸化炭素（０．４７％）を選択性酸化することができ、製造された気体中のCO濃度は５０ppmにまで低下させることができる。特許文献５は一酸化炭素の選択性酸化に用いる触発材料の製造方法を掲示する。これに使用される典型的な触媒は5%Pt-0.3%Fe/Al2O3 である。特許文献６は一酸化炭素を選択的に除去する方法を掲示する。該方法はPt、Pd、Au或いはIrなどの貴金属を結晶ケイ酸塩上に負荷し触媒とし、実施例中では0.6%CO、24%CO2、20%H2O、0.6%O2、54.8%H2の気体を処理し、異なる温度下で多数がCO濃度を５０ppm以下にまで低下させることができる。特許文献７は一酸化炭素を低下させる方法と燃料電池システムを掲示する。実施例中ではRu-Pt/Al2O3触媒を製造し、水素を含むリフォーム気体中のCO濃度を６０００ppmから４ppmにまで低下させることができる。特許文献８は一酸化炭素を選択的に触発酸化する装置と方法を掲示する。該装置は多段階式CO酸化反応器で、Al2O3或いはゼオライト上に負荷するPt或いはRuを触媒とし、水素が富むガス流中のCO濃度を４０ppm以下に低下させることができる。特許文献９は一酸化炭素を低下させ水素が富むガスを製造する方法を掲示する。実施例中では、酸化チタン及び酸化クロムキャリア上に負荷するアルカリ金属或いはアルカリ土金属を含むRu触媒を製造する。６０℃から１６０℃の範囲で、水素を含む気体中のCO濃度は０．６％から５０ppm以下にまで低下する。特許文献１０は一酸化炭素を選択的に除去する方法及び装置を掲示する。Ru/Al2O3及びRh Al2O3を触媒とし、１２０℃以下において水素を含む気体中のCO濃度は０．６％以下にまで低下する。米国で現在、選択性一酸化炭素の応用に関連する特許は上記の通りである。上記のように、先行技術の応用には本発明が掲示する触媒及び製造方法は掲示されていない。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第6787118号明細書
【特許文献２】米国特許第6780386号明細書
【特許文献３】米国特許第6673742号明細書
【特許文献４】米国特許第6409939号明細書
【特許文献５】米国特許第6559094号明細書
【特許文献６】米国特許第6531106号明細書
【特許文献７】特許公開第2003-104073号明細書
【特許文献８】米国特許第6287529号明細書
【特許文献９】特許公開第2000-169107号明細書
【特許文献１０】特許第05201702号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はナノ金に酸化マンガン／酸化セリウムを積載する触媒の製造方法を提供し、それは燃料電池の燃料中の一酸化炭素を除去し１００ppm以下にまで低下させることができ、こうして燃料電池の電極の毒性化を防止することができる。
【０００９】
またそれは一種一酸化炭素ナノ金に酸化マンガン／酸化セリウムを積載する触媒触発において、水素が富むガス環境下において、酸素と反応し二酸化炭素を生成する製造工程で、水素ガス層中の一酸化炭素の除去に応用可能で、水素ガスの純度を高めることができる。
【００１０】
本発明の酸化マンガン／酸化セリウムは異なる元素比率により混合し、それが積載する金顆粒の粒径の大きさには制限がなく、最適な粒径は約５ナノ以下で、
本発明はナノ金に酸化マンガン／酸化セリウムを積載する触媒により、一酸化炭素、酸素、水素ガス、ヘリウムが存在する状況で、連続式充填ベッド反応器を使用し、一酸化炭素の選択性酸化に用い、
本発明は一酸化炭素を酸化する触媒で、水素が富む環境下で一酸化炭素の選択性酸化を行う触媒で、酸化マンガン／酸化セリウムを混合するキャリアはキャリア表面のナノ金顆粒に負荷し、本発明のナノ金顆粒の粒径に制限はなく、最適な粒径は約５ナノ以下である。
【００１１】
本発明が掲示するキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法は以下のステップを含み、（ａ）硝酸マンガン溶液と二酸化セリウムを混合後、３００℃から５００℃でか焼し、一酸化物を形成し、キャリアとし、
（ｂ）金を含む溶液と該酸化物を水中に入れ、ナノ金触媒の沈殿物を形成し、
（ｃ）アルカリ性溶液により該金を含む溶液のＰＨ値を制御しながら撹拌を継続し、
（ｄ）蒸留水により該沈殿物を水洗し、
（ｅ）該沈殿物を乾燥し、
（ｆ）１２０℃から２００℃で乾燥後の該沈殿物をか焼する。
【００１２】
本発明のナノ金をキャリアに積載する触媒の製造方法の該キャリアは含浸法により製造する酸化マンガンと酸化セリウムの混合酸化物で、そのマンガンとセリウム混合の比率には制限がなく、最適なマンガンとセリウム混合の比率は１／９９から５０／５０である。
本発明のナノ金をキャリアに積載する触媒の製造方法の硝酸マンガン溶液と二酸化セリウム混合後のか焼時間には制限がなく、最適なか焼時間は２から６時間である。
本発明のナノ金をキャリアに積載する触媒の製造方法のナノ金触媒を沈殿させる温度には制限がなく、最適な温度は５０から９０℃に維持することである。
本発明のナノ金をキャリアに積載する触媒の製造方法の該ナノ金触媒を沈殿させる時、ＰＨ値を制御するアルカリ性溶液には制限がなく、最適な溶液はアンモニア水である。
本発明のナノ金をキャリアに積載する触媒の製造方法の該ナノ金触媒を沈殿させる時、ＰＨ値は１０以下に制御し、最適なＰＨ値は５から９である。
本発明のナノ金をキャリアに積載する触媒の製造方法の該ナノ金触媒を沈殿させる時、その継続撹拌時間には制限がなく、最適な継続撹拌時間は１から１０時間である。
本発明のナノ金をキャリアに積載する触媒の製造方法において、８０℃以下の蒸留水により沈殿物を水洗し、最適な蒸留水の温度は６０℃から７０℃である。
本発明のナノ金をキャリアに積載する触媒の製造方法の該沈殿物の乾燥は９５度以下の温度で乾燥し、最適な乾燥温度は８０℃から９０℃である。
本発明のナノ金をキャリアに積載する触媒の製造方法の該沈殿物を乾燥させる時間には制限はなく、最適な乾燥時間は１０時間から１２時間である。
本発明のナノ金をキャリアに積載する触媒の製造方法の乾燥後の該沈殿物をか焼する時間には制限はなく、最適なか焼時間は２時間から１０時間である。
【００１３】
本発明の気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法は以下のステップを含み、
ナノ金を積載する酸化マンガンと酸化セリウム触媒を水素ガスを含む反応気体において、２０℃から２００℃の間で反応させ、一酸化炭素を参加し二酸化炭素とし、内、該反応気体は酸素、一酸化炭素、水素、ヘリウムを含み、内、酸素／一酸化炭素のモル比は０．５から３である。
【００１４】
本発明はナノ金を積載する酸化マンガンと酸化セリウム触媒を水素ガスを含む反応気体において、気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法の金の重量パーセンテージは制限がなく、最適な重量パーセンテージは１％から３％である。
本発明はナノ金を積載する酸化マンガンと酸化セリウム触媒を水素ガスを含む反応気体において、気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法の反応気体中の一酸化炭素と酸素の比率は０．５から３で、最適な比率は１から２である。
本発明はナノ金を積載する酸化マンガンと酸化セリウム触媒を水素ガスを含む反応気体において、気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法の金の操作温度は２０℃から２００℃で、最適な操作温度は１５℃から１００℃であることを特徴とするナノ金に酸化マンガン／酸化セリウムを積載する触媒の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１の発明は、水素が富む環境下で選択性一酸化炭素酸化に用いる触媒で、
混合酸化マンガン及び酸化セリウムのキャリア及び、
該キャリア表面に負荷するナノ金顆粒を含むことを特徴とする一酸化炭素を酸化する触媒としている。
請求項２の発明は、請求項１記載の一酸化炭素を酸化する触媒において、前記ナノ金顆粒の粒径は５ナノ以下であることを特徴とする一酸化炭素を酸化する触媒としている。
【００１６】
請求項３の発明は、キャリア触媒に積載するナノ金の製造方法は以下のステップを含み、
（ａ）硝酸マンガン溶液と二酸化セリウムを混合後、３００℃から５００℃でか焼し、一酸化物を形成し、キャリアとし、
（ｂ）金を含む溶液と該酸化物を水中に入れ、ナノ金触媒の沈殿物を形成し、
（ｃ）アルカリ性溶液により該金を含む溶液のＰＨ値を制御しながら撹拌を継続し、
（ｄ）蒸留水により該沈殿物を水洗し、
（ｅ）該沈殿物を乾燥し、
（ｆ）１２０℃から２００℃で乾燥後の該沈殿物をか焼することを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法としている。
請求項４の発明は、請求項３記載のキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法において、前記キャリアは含浸法により製造した酸化マンガンと酸化セリウムの混合酸化物で、マンガンとセリウム混合の比率は１／９９から５０／５０であることを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法としている。
請求項５の発明は、請求項３記載のキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法において、前記ステップ（ａ）中のか焼時間は２時間から６時間であることを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法としている。
請求項６の発明は、請求項３記載のキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法において、前記ステップ（ｂ）中において、該ナノ金触媒を沈殿させる時、温度は５０℃から９０℃に維持することを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法としている。
請求項７の発明は、請求項３記載のキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法において、前記ステップ（ｃ）中において、該ナノ金触媒を沈殿させる時、ＰＨ値を制御するアルカリ性溶液はアンモニア水であることを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法としている。
請求項８の発明は、請求項３記載のキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法において、前記ステップ（ｃ）において、該ナノ金触媒を沈殿させる時、ＰＨ値は５から９であることを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法としている。
請求項９の発明は、請求項３記載のキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法において、前記ステップ（ｃ）において、該ナノ金触媒を沈殿させる時、その継続撹拌時間は１から１０時間であることを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法としている。
請求項１０の発明は、請求項３記載のキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法において、前記ステップ（ｄ）において、該蒸留水の温度は６０℃から７０℃であることを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法としている。
請求項１１の発明は、請求項３記載のキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法において、前記ステップ（e）において、該乾燥温度は８０℃から９０℃であることを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法としている。
請求項１２の発明は、請求項３記載のキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法において、前記ステップ（e）において、該乾燥時間は１０時間から１２時間であることを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法としている。
請求項１３の発明は、請求項３記載のキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法において、前記ステップ（ｆ）において、乾燥後の該沈殿物をか焼する時間は２時間から１０時間であることを特徴とするキャリア触媒に積載するナノ金の製造方法としている。
【００１７】
請求項１４の発明は、気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法は、以下のステップを含み、
ナノ金を積載する酸化マンガンと酸化セリウム触媒を水素ガスを含む反応気体において、２０℃から２００℃の間で反応させ、内、該反応気体は酸素、一酸化炭素、水素、ヘリウムを含み、内、酸素／一酸化炭素のモル比は０．５から３であることを特徴とする気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法としている。
請求項１５の発明は、請求項１４記載の気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法において、前記ナノ金を積載する酸化マンガンと酸化セリウム触媒中の金の重量パーセンテージは１％から３％であることを特徴とする気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法としている。
請求項１６の発明は、請求項１４記載の気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法において、前記反応気体中の一酸化炭素と酸素の比率は１から２であることを特徴とする気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法としている。
請求項１７の発明は、請求項１４記載の気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法において、前記操作温度は１５℃から１００℃であることを特徴とする気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の触媒は気体中の一酸化炭素の除去に有効であり、さらには燃料電池の燃料中の一酸化炭素の除去に応用可能であり、電極の毒化を防止可能である。また燃料電池中の水素が含む一酸化炭素を１００ppm以下に低下させ、燃料電池の電極の毒化を防止し、水素ガス槽中の一酸化炭素除去に応用可能で、こうして純度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
[実施例１]
浸法製造工程によりマンガンとセリウムの混合物８ｇを含み、金に負荷するキャリアとする。その製造方法は以下のステップ１と２である。
さらに金を沈積沈殿の方法を利用し、上記製造工程完成のキャリア酸化物上に負荷する。その詳細なステップは以下のステップ３から８である。こうしてw%Au/MnO2/CeO2(Mn/Ce=x/10-x)を完成する。Wは１で、xは１の触媒である。
１．硝酸塩(Mn(NO3)2．4H2O)を１．１２ｇ（分子量２５１、Aldrich社から購入）を計り取り、３ミリリットルの蒸留水に溶解し、製造するマンガン／セリウム比が１／９の酸化物キャリアを製造する。
２．６．８８ｇの二酸化セリウム（分子量１７２、Degussa社から購入）を計り取り、ステップ１の水溶液をゆっくりとその中に滴らせ、撹拌する。空気中４００℃で４時間加熱すると、灰色の二酸化マンガン-二酸化セリウム粉末が生成される。これを取り出し研磨する。
３．ステップ２の粉末を２．４７５ｇは計り取り、１５０ミリリットルの蒸留水中に入れる。磁石を用い撹拌し、６５℃まで加熱し、維持する。
４．４塩化金酸（４HAuCl4）０．０４８ｇ（Strem Chemicals社から購入）を計り取り、それを５０ミリリットルの蒸留水に溶解する。その内、金は０．０２５ｇを占める。
５．０．１Ｍのアンモニア水をステップ３の溶液により、ＰＨ値を８±０．２に制御し、さらに４塩化金酸（４HAuCl4）溶液を毎分１０ミリリットルの速度でこの溶液中に滴下する。同時に、ＰＨ値を８±０．２に制御し、温度は６５℃を維持する。
６．滴下完成後、磁石により２時間撹拌し、ＰＨ値を８±０．２に、温度は６５℃に維持し、その反応を完成させる。
７．得られた沈殿物をろ過し、７０℃の蒸留水により、完全に塩素イオンが除去されるまで数回水洗し、さらに８０℃で１２時間乾燥させる。
８．乾燥後の触媒を１８０度の空気中で４時間か焼し、深紫色の１％Au/MnO2−CeO2粉末を生成する。マンガン／セリウムのモル比は１／９となる。
【００２０】
[実施例２]
実施例１と同様であるが、ステップ１のマンガン／セリウム原子の比率を５／５に変える。硝酸塩(Mn(NO3)2．4H2O)を４．７５ｇ（分子量２５１、Aldrich社から購入）を計り取り、ステップ２の二酸化セリウム（分子量８０、Degussa社から購入）を３．２５ｇ計り取る。
【００２１】
[実施例３]
実施例１と同様であるが、ステップ８でか焼温度を１２０℃に変え、１２０℃の空気中で４時間か焼する。
【００２２】
[実施例４]
実施例２と同様であるが、ステップ８のか焼温度を１２０℃に変え、１２０℃の空気中で４時間か焼する。
【００２３】
[実施例５]
実施例４と同様であるが、原料気体である一酸化炭素／酸素／水素／ヘリウムの体積比を１/１．５/４９/４８．５に変える。
【００２４】
上記各実施例の触媒は約0.10ｇの1wt.%Au/MnO2/CeO2取り、直立式充填ベッド反応器内に入れ、水素が富む環境下で一酸化炭素の選択性酸化反応を行う。固定ベッド反応器により実験を行い、管内外の直径中央には溶融石英砂を入れ、キャリア反応の触媒とするが、通気が可能である。別に、反応管内の底部にはガラス管を密封し、入れる触媒表面の温度を測量するエレクトロサーモ温度計（electrothermometer）を設置する。
【００２５】
一酸化炭素／酸素／水素／ヘリウムを含む原料気体の体積比を１．３３/２．６６/６４．０１/３２とする混合気体を、質量流率制御器により総流量を毎分５０ミリリットルに制御し、室温下で反応器中に入れる。反応気体産物は気相層解析器（中国層解析型番号９８００）により分析する。３．５メートルMolecular sieve 5 Aステンレス管柱を使用する。
反応器温度は円筒状熱エレクトロサーモ加熱炉により制御され、その加熱炉内部には４センチのガラス繊維を敷き保温設備とする。反応器温度は毎分２℃で室温から上昇し、それぞれ２５、５０、８０℃で１０分間保ち、５分間維持時のサンプルを取得し、分析結果は下表１に示す。
【００２６】
【表１】
2008194667.tif 000002
【００２７】
上記テストのすべての実施例の反応結果は表１に示す。内、一酸化炭素転化率と選択率の定義は以下の通りである。
一酸化炭素転化率＝（入口酸化炭素の濃度−出口一酸化炭素濃度）÷注入する一酸化炭素濃度
一酸化炭素選択率は＝一酸化炭素酸化消耗酸素量÷（一酸化炭素消耗酸素量＋水素酸化消耗酸素量）
【００２８】
すべての実施例は一酸化炭素転嫁率は１００％に達し、出口の一酸化炭素は共に５０ppmを下回ることを証明している。これら結果により本発明の触媒は気体中の一酸化炭素の除去に有効であり、さらには燃料電池の燃料中の一酸化炭素の除去に応用可能であり、電極の毒化を防止可能であることが証明される。また燃料電池中の水素が含む一酸化炭素を１００ppm以下に低下させ、燃料電池の電極の毒化を防止し、水素ガス槽中の一酸化炭素除去に応用可能で、こうして純度を高めることができることは明らかである。