(57)【要約】【課題】１２Ｃａ1-X ＳｒX Ｏ・７Ａｌ2 Ｏ3 （ｘ＝０〜１）で示される組成の化合物に簡便な方法によって電気伝導性を付与することを目的とする。【解決手段】１２Ｃａ1-X ＳｒX Ｏ・７Ａｌ2 Ｏ3 （ｘ＝０〜１）で示される組成の化合物を、炭素とともに、窒素を主成分とする雰囲気中で、７００℃以上１５００℃以下で、１０分以上２４時間以下で加熱して電子を包接させてなることを特徴とする電気伝導性複合化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２Ｃａ1-X ＳｒX Ｏ・７Ａｌ2 Ｏ3 （ｘ＝０〜１）で示される組成の化合物を、炭素とともに、窒素を主成分とする雰囲気中で、７００℃以上１５００℃以下で、１０分以上２４時間以下で加熱して電子を包接させてなることを特徴とする電気伝導性複合化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
１２ＣａＯ・７Ａｌ2 Ｏ3 で表されるアルミナ・カルシヤ化合物（以下、適宜「Ｃ１２Ａ７」と略す。）の結晶が、高い電気伝導性を有することは既に知られており、その理由としては、Ｃ１２Ａ７で形成されたケージ内に電子が包接されているためと考えられている。
このようなケージ内に電子を包接するＣ１２Ａ７は、シリカガラス中にＣ１２Ａ７単結晶をアルカリ金属と共に真空封入し、加熱して、Ｃ１２Ａ７単結晶をアルカリ金属蒸気に数十〜数百時間さらすことで、作製可能であることが特許文献１に開示されている。
しかしながら、この方法は、結晶内部まで均一に電子を包接できるため電気伝導性の高い化合物を得ることができるが、真空プロセスで長時間の加熱を要するという工程上の制御の困難さが問題となっている。
【０００２】
また、Ｃ１２Ａ７微粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形したＣ１２Ａ７プレス体をカーボン坩堝中に配し、カーボン蓋をして１５５０℃以上で加熱溶融することでケージ内に電子を包接できることが特許文献１に開示され、またＣ１２Ａ７粉末をカーボン坩堝中に配し、カーボン蓋をして１６００℃で加熱溶融し、その後急冷固化してガラス状態にした後、再加熱することで、ケージ内に電子を包接できることも特許文献２に開示されている。
これら二つの方法は、真空プロセスを経ないものの、前者ではプレス成型が必須な上、加熱溶融するため１５５０℃以上の高温が必要であること、後者では、１６００℃で加熱溶融した後に再度加熱する必要があるなど煩雑な操作を必要とするため工程上の制御の困難さが解消されたとはいえない。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５／０００７４１号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４１９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、出発物質の状態（単結晶、粉末、焼結体、プレス成型体、薄膜等）、反応時の状態（非溶融状態、溶融液状態等）に関係なく、さらに煩雑な操作（真空プロセス、複数回加熱等）を必要としないで高い電気伝導性を有する複合化合物を作製することを目的とするものであって、特に１２Ｃａ1-X ＳｒX Ｏ・７Ａｌ2 Ｏ3 （ｘ＝０〜１）で示される組成の化合物に簡便な方法によって電気伝導性を付与することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１２Ｃａ1-X ＳｒX Ｏ・７Ａｌ2 Ｏ3 （ｘ＝０〜１）で示される組成を有する化合物を、炭素と接触させ、窒素中で数時間加熱処理することで、電子が包接された高い電気伝導性を有する複合化合物を得ることが出来ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、１２Ｃａ1-X ＳｒX Ｏ・７Ａｌ2 Ｏ3 （ｘ＝０〜１）で示される組成の化合物を、炭素とともに、窒素を主成分とする雰囲気中で、７００℃以上１５００℃以下で、１０分以上２４時間以下で加熱して電子を包接させてなることを特徴とする電気伝導性複合化合物の製造方法、である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明による電気伝導性複合化合物は、出発物質の状態、反応時の状態に関係なく、さらに煩雑な操作を必要としないで合成することがが可能である。したがって、産業上プロセスの簡易化が可能であり、該電気伝導性複合化合物は、冷電子銃、電極、電子注入体、還元剤等の用途に応用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の出発物質である１２Ｃａ1-X ＳｒX Ｏ・７Ａｌ2 Ｏ3 （ｘ＝０〜１）で示される組成を有する化合物は、以下の方法により得ることができる結晶構造を有する化合物である。
本発明における１２Ｃａ1-X ＳｒX Ｏ・７Ａｌ2 Ｏ3 （ｘ＝０〜１）で示される化合物は、上記組成に相当するように混合した２種以上の原材料を用いて製造することができる。
具体的には原材料として、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられ、これらの原材料群からカルシウム（Ｃａ）量と、ストロンチウム（Ｓｒ）量の合計とアルミニウム（Ａｌ）量との原子当量比で１２：１４になるように選択すればよい。
【０００８】
上記のように選択された原材料を用いて、公知の一般的な方法を用いて出発物質である１２Ｃａ1-X ＳｒX Ｏ・７Ａｌ2 Ｏ3 （ｘ＝０〜１）を作製することができる。例えば特に限定はしないが、選択された原料を湿式混合してその後７００℃〜１４００℃程度で３〜１２時間程度焼成することで１２ＳｒＯ・７Ａｌ2 Ｏ3 （以下、適宜「Ｓ１２Ａ７」と略す。）や、Ｃ１２Ａ７の粉末を得ることができる。さらに得られたＳ１２Ａ７や、Ｃ１２Ａ７の粉末をプレス成形してプレス成形体として、７００℃〜１４００℃程度で３〜１２時間程度焼成することで焼結体を得ることができる。また一般的な成膜法であるパルスレーザーデポジシュン（ＰＬＤ）法やスパッタ法を用いて得られた焼結体をターゲットとして薄膜を得ることができる。さらに白金るつぼ等に選択された原料を投入しチョクラルスキー法（Ｃｚ法）やフローティングゾーン法（ＦＺ法）を用いて単結晶を得ることができる。以上のようにして本発明の出発物質である１２Ｃａ1-X ＳｒX Ｏ・７Ａｌ2 Ｏ3 （ｘ＝０〜１）で示される組成を有する化合物を製造することができる。
【０００９】
以上のようにして得られた１２Ｃａ1-X ＳｒX Ｏ・７Ａｌ2 Ｏ3 （ｘ＝０〜１）に電気伝導性を付与するために、本発明では以下のような処理をすることを特徴とするものであり、以下にその処理方法を詳説する。
先ず、出発物質である１２Ｃａ1-X ＳｒX Ｏ・７Ａｌ2 Ｏ3 （ｘ＝０〜１）の形態は、単結晶、焼結体、プレス成型体、粉末、薄膜、またそれらの混合形態など多様な形態を用いることができ、用途に応じて適宜選択することができる。
本発明では、上記の１２Ｃａ1-X ＳｒX Ｏ・７Ａｌ2 Ｏ3 （ｘ＝０〜１）とそれに添加される炭素とを窒素を主成分とする雰囲気下で、特定の温度条件で特定時間加熱することを特徴とするが、ここに用いることができる炭素とは、炭素を主成分とする材料のことであり、炭素を主成分とする材料としては、１２Ｃａ1-X ＳｒX Ｏ・７Ａｌ2 Ｏ3 （ｘ＝０〜１）と接触可能で炭素を含有しているものであれば特に材料、純度、形状、形態は問わない。
【００１０】
例えば、試薬で販売されているカーボン、グラファイト、ダイアモンド、活性炭、炭等の炭素とそれ以外の不純物を含むもの、石炭、さらには有機物質等、またそれらの混合物等を用いることができる。ここで有機物質とは、本発明の要件である窒素を主成分とする雰囲気中での加熱により、炭化するため炭素としての使用が可能なものであり、特に、沸点の高い溶媒、ポリマー等が好適である。
本発明における炭素の形態は、粉末、平板状・シート状、坩堝状、ボート状、液状等が挙げられる。坩堝状、ボート状に加工して容器にすることで、炭素との接触と容器を同時に兼ねることが可能であり、効率がよい。
【００１１】
そして、加熱雰囲気である窒素を主成分とする雰囲気とは、加熱炉に窒素を主成分とするガスを導入して加熱できるものであれば如何なるものでああっても構わず、本発明の窒素を主成分とするガスとは、窒素ガスボンベや液体窒素を気化して得られる窒素ガスから供給されるガス、またそれらのガスをその他のガスで希釈して得られる混合ガスのことをいう。本発明における混合ガスとは、主成分が窒素であれば、希釈ガスは特に制限されるものではないが、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、水素、塩素等を挙げることができる。
本発明において、窒素を主成分とするとは、窒素の含有量が体積比で７０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下のことをいい、好ましくは８０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは９５ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下である。窒素の含有量が体積比で７０ｖｏｌ％以下になると、反応が進行せず、または反応速度が非常に遅くなるため好ましくない。
【００１２】
本発明は、以上の条件の下で加熱処理を行うが、本発明での加熱処理温度は、７００℃以上１５００℃以下が好ましい。７００℃以下では、反応が進行せず、電子が包接されない。一方、１５００℃以上では加熱炉に使用される発熱体の制限が大きく加わることやエネルギー的に非効率であるため好ましくない。
また、本発明における加熱時間は、１０分以上２４時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以上１８時間以下、さらに好ましくは、３０分以上１２時間以下であり、最も好ましくは１時間以上８時間以下である。加熱時間が短すぎると均一な電気伝導体複合化合物が得られにくく、加熱時間が長すぎるとプロセス上好ましくない。
以上、本発明の１２Ｃａ1-X ＳｒX Ｏ・７Ａｌ2 Ｏ3 （ｘ＝０〜１）で示される組成を有する化合物を出発原料として、電子を包接させた電気伝導性複合化合物を製造するための製造条件を説明したが、本発明の製造方法によって、出発物質である１２Ｃａ1-X ＳｒX Ｏ・７Ａｌ2 Ｏ3 （ｘ＝０〜１）で示される組成を有する化合物は、その主たるケージ状の構造中に電子を包接することとなり高い電気伝導性を得ることができる。
【実施例】
【００１３】
以下に、本発明を実施例などにより更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら制限されるものではない。
本発明に用いられる評価法および測定法は以下のとおりである。
〔Ｘ線解析（ＸＲＤ）〕
理学電気（株）製ＲＩＮＴ２０００において、ＣｕのＫα線を用いて測定する。測定条件は、加速電圧５０ＫＶ、加速電流は２００ｍＡ、受光スリット幅０．１５ｍｍ、走査速度４°／分、サンプリング０．０２°である。なお回折線はグラファイトのモノクロメーターにより単色化されてカウントされる。構造は、Materials Data社製のJADEを用いて同定を行う。
【００１４】
〔電気特性〕
電子濃度は、光吸収スペクトルから算出し、薄膜については吸収スペクトルを、それ以外については拡散反射スペクトルからクベルカ−ムンク法により求めた光吸収スペクトルを用いた。
電気抵抗は、移動度および電子濃度より求めた。
電子濃度測定および電気抵抗測定の詳細は、先記した特許文献１及び２に開示された方法を用いて行った。
【００１５】
［実施例１］
Ｃｚ法により作製したＣ１２Ａ７単結晶（１２Ｃａ1-X ＳｒX Ｏ・７Ａｌ2 Ｏ3 （ｘ＝０））をカーボンボート上に配し、２００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスをフローした電気炉で１３５０℃、２時間加熱して電気伝導性複合化合物を得た。
得られた電気伝導性複合化合物は、加熱により溶融しておらず、電子濃度１０20／ｃｍ3 で、１０Ｓ／ｃｍと高い伝導性を示した。
【００１６】
［実施例２］
２．００ｇのＣａＣＯ3 （高純度化学）と２．１７ｇのγ−Ａｌ2 Ｏ3 （高純度化学）をエタノール（和光純薬）中で湿式混合して、均一に混合された試料を得た。得られた試料を１３００℃、６時間焼成した。得られた化合物は、ＸＲＤによりＣ１２Ａ７に帰属できた。得られたＣ１２Ａ７の粉末をカーボンボート上に配し、２００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスをフローした電気炉で１４８０℃、２時間加熱して電気伝導性複合化合物を得た。
得られた電気伝導性複合化合物は、加熱により溶融状態を経ており、電子濃度１０19／ｃｍ3 で、１Ｓ／ｃｍと高い伝導性を示した。
【００１７】
［実施例３］
実施例２と同様の方法で得られたＣ１２Ａ７の粉末をΦ１５ｍｍの大きさに錠剤成型機を用いて２００ｋｇ／ｃｍ2 でプレスしてＣ１２Ａ７ペレットを得た。Ｃ１２Ａ７ペレットを再度１３００℃、６時間焼成してＣ１２Ａ７焼結体を得た。Ｃ１２Ａ７焼結体を厚さ５ｍｍのＰＥＴフィルム上に配し、２００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスをフローした電気炉で１３５０℃、４時間加熱して電気伝導性複合化合物を得た。
得られた電気伝導性複合化合物は、加熱により溶融しておらず、電子濃度１０20／ｃｍ3 で、６Ｓ／ｃｍと高い伝導性を示した。
【００１８】
［実施例４］
２．００ｇのＣａＣＯ3 （高純度化学）と２．１７ｇのγ−Ａｌ2 Ｏ3 （高純度化学）をエタノール（和光純薬）中で湿式混合して、均一に混合された試料を得た。得られた試料をカーボン坩堝中に入れ、２００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスをフローした電気炉で１４８０℃、１時間加熱して電気伝導性複合化合物を得た。得られた電気伝導性複合化合物は、加熱により溶融状態を経ており、電子濃度１０19／ｃｍ3 で、３Ｓ／ｃｍと高い伝導性を示した。
尚、上記条件下、電気炉温度が９５０℃の時の反応生成物を取り出してＸＲＤで確認したところＣ１２Ａ７に帰属できた。
【００１９】
［実施例５］
２．４３ｇのＳｒ（ＯＨ）2 （高純度化学）と２．１７ｇのγ−Ａｌ2 Ｏ3 （高純度化学）をエタノール（和光純薬）中で湿式混合して、均一に混合された試料を得た。得られた混合物をカーボン坩堝上に入れ、２００ｃｃ／ｍｉｎの窒素をフローした電気炉で９００℃、１２時間加熱した。得られた化合物は、ＸＲＤによりＳ１２Ａ７に帰属でき、加熱により溶融しておらず、電子濃度１０19／ｃｍ3 で、２Ｓ／ｃｍと高い伝導性を示す電気伝導性複合化合物であった。
尚、上記条件下、電気炉温度が７００℃の時の反応生成物を取り出してＸＲＤで確認したところＳ１２Ａ７に帰属できた。
【００２０】
［実施例６］
０．７４ｇのＣａ（ＯＨ）2 （高純度化学）と１．２１５ｇのＳｒ（ＯＨ）2 （高純度化学）と２．１７ｇのγ−Ａｌ2 Ｏ3 （高純度化学）をエタノール（和光純薬）中で湿式混合して、均一に混合された試料を得た。得られた混合物をカーボン坩堝上に入れ、２００ｃｃ／ｍｉｎの窒素をフローした電気炉で１０００℃、４時間加熱した。得られた化合物は、ＸＲＤによりＣ１２Ａ７とＳ１２Ａ７の混晶体に帰属でき、加熱により溶融しておらず、電子濃度１０19／ｃｍ3 で、１Ｓ／ｃｍと高い伝導性を示す電気伝導性複合化合物であった。
尚、上記条件下、電気炉温度が９００℃の時の反応生成物を取り出してＸＲＤで確認したところＣ１２Ａ７とＳ１２Ａ７の混晶体に帰属できた。
【００２１】
［実施例７］
２．００ｇのＣａＣＯ3 （高純度化学）と２．１７ｇのγ−Ａｌ2 Ｏ3 （高純度化学）および１．００ｇのカーボン粉末（高純度化学）をエタノール（和光純薬）中で湿式混合して、均一に混合された試料を得た。得られた試料をアルミナボート上に配し、２００ｃｃ／ｍｉｎの窒素ガスをフローした電気炉で１４８０℃、１時間加熱して電気伝導性複合化合物を得た。
得られた電気伝導性複合化合物は、加熱により溶融状態を経ており、電子濃度１０19／ｃｍ3 で、１Ｓ／ｃｍと高い伝導性を示した。
尚、上記条件下、電気炉温度が９５０℃の時の反応生成物を取り出してＸＲＤで確認したところＣ１２Ａ７とカーボンに帰属できた。
【００２２】
［実施例８］
実施例３と同様の方法で得られたＣ１２Ａ７焼結体を用いて、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法によりＭｇＯ基板上にＣ１２Ａ７を堆積させ、該薄膜を１１００℃、１時間焼成して厚さ３００ｎｍのＣ１２Ａ７薄膜を得た。得られたＣ１２Ａ７薄膜上をカーボン粉末（高純度化学）で覆い、２００ｃｃ／ｍｉｎの窒素をフローした電気炉で１３５０℃、１時間加熱して電気伝導性複合化合物を得た。
得られた電気伝導性複合化合物は、加熱により溶融しておらず、電子濃度１０20／ｃｍ3 で、６Ｓ／ｃｍと高い伝導性を示した。
【００２３】
［比較例１］
２００ｃｃ／ｍｉｎの窒素をフローするかわりに２００ｃｃ／ｍｉｎのヘリウムをフローする以外は、実施例１と同様に操作して、複合化合物を得た。
得られた複合化合物は、絶縁体であった。
［比較例２］
２００ｃｃ／ｍｉｎの窒素をフローするかわりに２００ｃｃ／ｍｉｎのアルゴンをフローする以外は、実施例２と同様に操作して、複合化合物を得た。
得られた複合化合物は、絶縁体であった。
［比較例３］
厚さ５ｍｍのＰＥＴフィルムのかわりにアルミナ板にＣ１２Ａ７焼結体を配する以外は実施例３と同様に操作して、複合化合物を得た。
得られた複合化合物は、絶縁体であった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の電気伝導性複合化合物は、高い電気伝導性を有しかつプロセス性にも優れるため、冷電子銃、電極、電子注入体、還元剤等の分野に好適に用いられる。