(57)【要約】【課題】取扱いが面倒で、且つ入手が困難なイソインドール類を出発原料として使用せずに、イソインドール類重合体を製造する方法を提供すること。【解決手段】式（１）で示されるフタロニトリル類を、酸の存在下で接触水素化することを特徴とする式（２）で示される繰返し単位を有するイソインドール類重合体の製造方法〔式中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ1、ＯＲ2またはＳＲ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、アルキル、アリールまたはアルキルアリール基を表す。）を表し、ｐは０〜４の整数を表す〕。2008266607.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるフタロニトリル類を、酸の存在下で接触水素化することを特徴とする下記式（２）で示される繰返し単位を有するイソインドール類重合体の製造方法。
【化１】
2008266607.tif 000006
〔式中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ1、ＯＲ2またはＳＲ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、アルキル、アリールまたはアルキルアリール基を表す。）を表し、ｐは０〜４の整数を表す。〕
【請求項２】
前記酸として、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、塩酸、硝酸および硫酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
接触水素化のための触媒として、パラジウム触媒、ロジウム触媒、白金触媒およびニッケル触媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性重合体（詳しくはイソインドール類重合体）の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イソインドール類重合体は、他の導電性重合体に比べて、優れた特性を有することが知られている。例えば特許文献１では、ポリイソインドールは、ポリアセチレンよりも安定性が高く、またポリチオフェンよりもデドープしにくいと記載されている。そのためイソインドール類重合体は、有機薄膜トランジスタや有機太陽電池、有機ＥＬ、電子写真感光体、フォトリフラクティブ材料、二次電池、キャパシタ、帯電防止剤、エレクトロクロミック材料等の幅広い用途への応用が期待されている。
【０００３】
このイソインドール類重合体の製造方法として、これまで、イソインドール類（またはその還元体のイソインドリン類）の酸化重合が知られている（例えば特許文献１および２など）。しかし出発原料であるイソインドール類は不安定であり、取り扱いが面倒である。さらにイソインドール類自体、これまで容易に入手できなかった。従来知られているイソインドール類の製造方法は、多段階の反応工程からなるものであり、イソインドール類を簡単に製造できなかったからである。
【特許文献１】特開昭６２−２７０６２１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２２３０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、取扱いが面倒で、且つ入手が困難なイソインドール類を出発原料として使用せずに、イソインドール類重合体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成し得た本発明とは、下記式（１）で示されるフタロニトリル類を、酸の存在下で接触水素化することを特徴とする下記式（２）で示される繰返し単位を有するイソインドール類重合体の製造方法である。なお本発明において「重合体」とは、「繰返し単位が２以上であるもの」を意味する。
【０００６】
【化１】
2008266607.tif 000002
【０００７】
上記式中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ1、ＯＲ2またはＳＲ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、アルキル、アリールまたはアルキルアリール基を表す。）を表し、ｐは０〜４の整数を表す。
【０００８】
本発明において、（Ｉ）酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、塩酸、硝酸および硫酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を、前記酸として用いること、（ＩＩ）パラジウム触媒、ロジウム触媒、白金触媒およびニッケル触媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種を、接触水素化のための触媒として用いることが好ましい態様である。
【０００９】
また本発明の好ましい一態様として、下記式（３）で示されるフタロニトリル類を用いて、下記式（４）で示される繰返し単位を有するイソインドール類重合体を製造する製造方法が挙げられる。
【００１０】
【化２】
2008266607.tif 000003
【００１１】
上記式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｙは、Ｒ1、ＯＲ2またはＳＲ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、アルキル、アリールまたはアルキルアリール基を表す。）を表し、ｍ＋ｎ≦４であることを条件として、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
【００１２】
なお以下では、「上記式（１）（または（３））で示されるフタロニトリル類」を、「フタロニトリル類（１）（または（３））」と、「下記式（２）（または（４））で示される繰返し単位を有するイソインドール類重合体」を、「イソインドール類重合体（２）（または（４））」と略称することがある。
【発明の効果】
【００１３】
イソインドール類よりも安定で、且つ入手が容易なフタロニトリル類を出発原料として用いることにより、従来の製造方法と比べて簡便且つ低コストでイソインドール類重合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のイソインドール類重合体の製造方法は、出発原料として、イソインドール類ではなく、フタロニトリル類を用いることを特徴の１つとする。このフタロニトリル類は、イソインドール類と比べてはるかに安定であり、取扱いが容易である。またフタロニトリル類は、顔料などの原料として販売されており、容易に入手できる。
【００１５】
本発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことに、フタロニトリル類を酸の存在下で接触水素化することにより、イソインドール類重合体を製造できることを見出した。この反応メカニズムとして、以下の化学式で示されるようなものが推定される。但し本発明は、この推定メカニズムに限定されない。
【００１６】
【化３】
2008266607.tif 000004
【００１７】
上記化学式で示されるように、まずフタロニトリル類（１）のシアノ基に水素が付加し、次いで環化することにより、中間体（ａ）（１−イミノ−１Ｈ−イソインドール類）が形成される。この中間体（ａ）の第３級アミン窒素に酸（上記化学式ではプロトン）が付加することにより、中間体（ｂ）が形成される。一方、中間体（ａ）の第３級アミン部分に水素が付加することにより、中間体（ｃ）（１−イミノイソインドリン類）が形成され、さらに中間体（ｃ）のイミノ基に水素が付加し、次いでアミノ基がアンモニアとして脱離することにより、中間体（ｄ）（２Ｈ−イソインドール類）が形成される。このように中間体（ａ）に酸または水素のいずれかが付加することで、中間体（ｂ）または（ｄ）が形成され、これらが付加することにより、中間体（ｅ）（イミノ基を有するイソインドリン骨格とイソインドール骨格とを有する二量体）が形成される。この中間体（ｅ）から、先ほど述べたようなイミノ基への水素付加およびアミノ基の脱離により、２Ｈ−イソインドール類の二量体（ｆ）が形成される（なお二量体（ｆ）も、本発明のイソインドール類重合体（２）の範囲に含まれる）。このような反応を繰り返すことによって、フタロニトリル類（１）から、繰返し数が２以上であるイソインドール類重合体（２）が形成されると考えられる。
【００１８】
本発明の製造方法では、上記で示すようにシアノ基部分の還元により反応系中でイソインドール類が形成し、次いでこれらが付加することにより、イソインドール類重合体が形成されると推定される。そのためフタロニトリル類（１）の置換基Ｚは、この反応（特に還元反応）に大きな影響を及ぼさないと推定される。そのため本発明の製造方法では、あらゆる種類のフタロニトリル類（１）、より詳しくは、無置換のフタロニトリル（式（１）中でｐ＝０）、又はあらゆる種類の置換基Ｚを有するフタロニトリル類を使用できる。
【００１９】
本発明で用いるフタロニトリル類（１）には、上記のようにフタロニトリル（無置換フタロニトリル）、またはハロゲン原子等の置換基を有する置換フタロニトリル類が含まれる。置換フタロニトリル類には、１種の置換基のみ（例えばハロゲン原子）、または２種以上の置換基（例えばハロゲンとアルキル基）を有するものが含まれる。
【００２０】
ハロゲン原子としては、好ましくはフッ素、塩素または臭素原子、より好ましくはフッ素または塩素原子、さらに好ましくはフッ素原子である。フタロニトリル類（１）中には、同時に複数種のハロゲン原子が存在しても良い。
【００２１】
上記式中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、好ましくはＣ1〜Ｃ20アルキル基、より好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル基、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ5アルキル基；好ましくはＣ6〜Ｃ20アリール基、より好ましくはＣ6〜Ｃ12アリール基；または好ましくはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基、より好ましくはＣ7〜Ｃ15アルキルアリール基、さらに好ましくはＣ7〜Ｃ10アルキルアリール基である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、その炭素骨格上に、ハロゲン原子を含有していても良い。置換基Ｚとして、Ｒ1、ＯＲ2およびＳＲ3のいずれかが複数存在する場合、複数存在するＲ1、Ｒ2およびＲ3は、異なる置換基（例えばアルキル基とアリール基）であっても良い。
【００２２】
上記フタロニトリル類（１）の中でも、ハロゲン原子Ｘを有するフタロニトリル類（３）が好ましい。ハロゲン原子（殊に、強い電子求引性基であるフッ素原子）を有するフタロニトリル類（３）から製造されるイソインドール類重合体（４）は、新しい用途、例えばｎ型半導体への適用が期待されるからである。上記式（３）中、ハロゲン原子Ｘの数ｍは、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４である。なお上記式（３）中のハロゲン原子Ｘ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の例としては、上述のものが挙げられる。
【００２３】
フタロニトリル類は、顔料などの原料として使用されており、様々な会社（例えばアルドリッチ社、シンクエスト社、アズマックス株式会社またはセントラル薬品株式会社など）から販売されており、容易に入手できる。また市販のフタロニトリル類から、既知の方法で、様々な置換基を有するフタロニトリル類を製造できる。
【００２４】
置換フタロニトリル類としては、まず、ハロゲン原子のみを有する含ハロゲンフタロニトリルが挙げられる。含ハロゲンフタロニトリルは、アルドリッチ社などから販売されている。また市販の含ハロゲンフタロニトリルから、従来既知のハロゲン置換反応により、市販されていない含ハロゲンフタロニトリルを製造することもできる。
【００２５】
例えば特開２００２−３３２２５４号には、含フッ素イソフタロニトリルのフッ素原子を、臭化剤（例えば臭化ナトリウム、臭化カリウムおよび臭化リチウム、好ましくは臭化ナトリウムおよび臭化カリウム）を用いて、臭素原子で置換する技術が開示されている。また By J. M. Birchell, R. N. Haszeldlne, and J. O. Morley, "Polyfluoroarenes. Part XI. Reactions of Tetrafluorophthalronitrile with Nucleophilic Reagents", J. Chem. Soc. (C), 1970, p. 456 - 462 には、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子を、ＬｉＣｌを用いて、塩素原子で置換する技術が開示されている。
【００２６】
含ハロゲンフタロニトリルの具体例として、４−フルオロフタロニトリル、テトラフルオロフタロニトリル、４，５−ジクロロフタロニトリル、テトラクロロフタロニトリル、４−クロロ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、テトラフルオロフタロニトリルが好ましい。
【００２７】
置換基としてＲ1基を有するフタロニトリル類は、合成化学分野で周知であるカップリング反応により製造することができる。例えばＲ1基を有するフタロニトリル類は、ニッケルやパラジウム触媒の存在下で、含ハロゲンフタロニトリルとグリニャール試薬とのカップリング反応を行うことによって、詳しくは含ハロゲンフタロニトリルのハロゲン原子を、グリニャール試薬からのアルキル、アリールまたはアルキルアリール基で置換することによって、得ることができる。このカップリング反応は、熊田−玉尾カップリングとして、合成化学分野でよく知られている。またＲ1基を有するフタロニトリル類は、パラジウム触媒の存在下で、含ハロゲンフタロニトリルと有機ホウ素化合物とのカップリング反応を行うことによっても得ることができる。このカップリング反応も、鈴木−宮浦カップリングとして、合成化学分野でよく知られている。
【００２８】
置換基として、ＯＲ2基またはＳＲ3基を有するフタロニトリル類は、従来既知の方法、例えば特開２００２−３０２４７７号に記載されているような方法により、含ハロゲンフタロニトリルのハロゲン原子を、ＨＯＲ2および／またはＨＳＲ3で置換することによって、製造することができる。この芳香族求核置換反応に用いる含ハロゲンフタロニトリルは、ハロゲンの置換反応に対する反応性の観点から、好ましくは含フッ素および／または含塩素フタロニトリル、より好ましくは含フッ素フタロニトリル、さらに好ましくはテトラフルオロフタロニトリルである。また含ハロゲンフタロニトリルの求核置換反応は、フタロニトリルの４位および５位で優先的に進行する。よって入手容易性の観点から、ＯＲ2基またはＳＲ3基を有するフタロニトリル類として、下記式（５）または（８）、殊に下記式（６）または（７）、あるいは下記式（９）または（１０）で示されるフタロニトリル類が好ましい。
【００２９】
【化４】
2008266607.tif 000005
【００３０】
上記式（５）〜（１０）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立にＯＲ2またはＳＲ3を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、好ましくはＣ1〜Ｃ20アルキル基、より好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル基、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ5アルキル基；好ましくはＣ6〜Ｃ20アリール基、より好ましくはＣ6〜Ｃ12アリール基；または好ましくはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基、より好ましくはＣ7〜Ｃ15アルキルアリール基、さらに好ましくはＣ7〜Ｃ10アルキルアリール基を表す。またＲ2およびＲ3は、その炭素骨格上に、ハロゲン原子を含有していても良い。上記式（９）または（１０）中のＲ2および3は、同一のものでも、異なるものでも良いが、同一のものであることが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法で用いる酸としては、無機または有機プロトン酸が好ましい。無機プロトン酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸；オルトリン酸、ピロリン酸等のリン酸；過塩素酸等の過ハロゲン酸；リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等のヘテロポリ酸などが挙げられる。
【００３２】
有機プロトン酸としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のアリールスルホン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸等のアルキルスルホン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、プロピオール酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。
【００３３】
前記プロトン酸の中でも、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、塩酸、硝酸および硫酸が好ましい。酸としてプロトン酸を用いる場合、プロトン（Ｈ+）量が、出発原料のフタロニトリル類と等モル以上とすることが推奨される。等モル以上のプロトンを用いることにより、重合を促進できるからである。プロトン量は、フタロニトリル類１モルに対して、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは１．０５〜７モル、さらに好ましくは１．１〜５モルである。
【００３４】
本発明において「フタロニトリル類を接触水素化する」とは、触媒存在下にて、フタロニトリル類に水素を付加することを意味する。接触水素化に用いる触媒としては、該技術分野で知られている通常の金属触媒を使用することができる。フタロニトリル類に対して触媒の中心金属が、好ましくは０．０１〜３０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは１〜１０モル％となるような量で、金属触媒を使用することが推奨される。
【００３５】
金属触媒として、ルテニウムやロジウムにホスフィンなどが配位して構成される均一触媒が挙げられる。但し反応性、反応後の回収および再生処理の容易性を考慮すると、本発明において、不均一触媒を用いることが好ましい。不均一触媒の中でも、表面積を増大させて触媒活性を向上させるために、金属の微粉末を担体に担持させた触媒が好ましい。不均一触媒として、例えばニッケル、ラネーニッケル、銅−酸化クロム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、白金、酸化白金などの金属、またはこれらの金属微粉末を活性炭、アルミナ、珪藻土などの担体に担持させたものが挙げられる。これら金属触媒の中でも、パラジウム触媒、ロジウム触媒、白金触媒およびニッケル触媒が好ましく、触媒活性の観点から、活性炭にパラジウムを担持させた触媒がより好ましい。
【００３６】
不均一触媒を使用する場合、接触水素化の前に、水素雰囲気下で触媒と前記プロトン酸とを混合する触媒活性化工程を、必要に応じて採用しても良い。活性化の温度は、通常、室温〜５０℃程度であり、活性化の時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上であり、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、さらに好ましくは２時間以下である。
【００３７】
接触水素化は、通常、溶媒を用いて行われる。溶媒としては特に限定は無いが、出発原料であるフタロニトリル類を溶解できるものが好ましい。溶媒として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホラン類；およびギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類などを挙げることができる。また接触水素化法では、アミド類または酢酸類と水との混合溶媒も使用できる。溶媒は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これら溶媒の中でも、イソインドール類重合体の溶解性が高い溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、３−メチルスルホランおよび２，４−ジメチルスルホランが好ましい。溶媒を用いる場合、フタロニトリル類の濃度は、好ましくは０．０１〜５Ｍ程度、より好ましくは０．０５〜１Ｍ程度である。
【００３８】
接触水素化の温度は、用いる溶媒などにも影響されるが、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。接触水素化反応の時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上であり、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。接触水素化を促進するために、水素を加圧状態で用いることが好ましい。水素圧は、好ましくは１．１気圧以上、より好ましくは１．５気圧以上、さらに好ましくは２気圧以上である。但し設備の制約などから水素圧は、好ましくは５気圧以下、より好ましくは３気圧以下である。
【００３９】
接触水素化は、反応系に絶えず水素ガスを供給して行うことができる。また一定圧まで水素ガスを供給した後に、反応系を密閉して接触水素化を行い、反応の進行に伴い系内の圧力が低下してから、再び水素ガスを供給することもできる。水素ガス供給の前に、反応系を減圧にすることが望ましい。また触媒に多くの水素を吸着させるために、減圧および水素ガスの供給を複数回繰り返して行うことが、殊に溶媒存在下で接触水素化を行う場合に、好ましい実施態様である。
【００４０】
製造するイソインドール類重合体の繰返し単位数は、２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上である。イソインドール類重合体の繰返し単位数が大きくなり、その分子量が増大するほど、重合体、特にポリマーとしての機械的特性が向上するからである。しかしあまりに大きな分子量を有するイソインドール類重合体は、製造が難しく、また重合体自体の取扱い性も低下する。よってイソインドール類重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算でのＧＰＣ測定による値）は、好ましくは１，０００〜５０万程度、より好ましくは３，０００〜３０万程度、さらに好ましくは５，０００〜１０万程度である。
【００４１】
本発明の製造方法によりイソインドール類重合体を製造した後、重合体の導電性を向上させるために、既知の方法でドーピングしても良い。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４３】
実施例１：（４，５，６，７−テトラフルオロ−２Ｈ−イソインドール）重合体の製造
５００ｍｌの三つ口フラスコに、活性炭にパラジウムを担持させた触媒（アルドリッチ社より購入、Ｐｄ：１０質量％）５．１２ｇ（Ｐｄ量：４．８１ｍｍｏｌ）、メタノール２００ｍｌ、３Ｍの硫酸１２．５ｍｌ（３７．５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで系内を減圧にしてから水素を供給する操作（水素置換）を３回繰り返した後、水素バルーンで加圧した状態で、室温で１０分間撹拌して触媒を活性化させた。その後にテトラフルオロフタロニトリル１０．０ｇ（４９．９８ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させた溶液をフラスコに加えて、室温で１７時間激しく撹拌した。反応溶液を重曹水で中和した後、セライトろ過によりパラジウム触媒を除去した。ろ液に酢酸エチルを加えて抽出し、蒸留水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、抽出物をエバポレーターにより濃縮した。この濃縮物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル）により精製し、目的物の（４，５，６，７−テトラフルオロ−２Ｈ−イソインドール）重合体を、６．１９ｇ（換算収率６５．５％）で得た。得られた重合体の平均分子量（ポリスチレン換算でのＧＰＣにより測定値）は、Ｍｎ＝１，０００、Ｍｗ＝１，６００であった。
【００４４】
実施例２：（４，７−ジフルオロ−５，６−ビス（２，５−ジメチルフェノキシ）−２Ｈ−イソインドール）重合体の製造
１００ｍｌの三つ口フラスコに、活性炭にパラジウムを担持させた触媒（アルドリッチ社より購入、Ｐｄ：１０質量％）１．０１ｇ（Ｐｄ量：０．９４ｍｍｏｌ）、メタノール５．１ｇ、３Ｍの硫酸１．５ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで系内を減圧にしてから水素を供給する操作（水素置換）を３回繰り返した後、水素バルーンで加圧した状態で（約１．１気圧）、室温で１０分間撹拌して触媒を活性化させた。その後に３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（２，５−ジメチルフェノキシ）フタロニトリル３．００ｇ（７．４２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル１５ｍｌに溶解させた溶液をフラスコに加えて、室温で１４時間撹拌した。反応溶液を重曹水で中和した後、セライトろ過によりパラジウム触媒を除去した。ろ液にトルエンを加えて抽出し、蒸留水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、抽出物をエバポレーターにより濃縮した。この濃縮物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により精製し、目的物の（４，７−ジフルオロ−５，６−ビス（２，５−ジメチルフェノキシ）−２Ｈ−イソインドール）重合体を、１．０１ｇ（換算収率３４．９％）で得た。得られた重合体の平均分子量（ポリスチレン換算でのＧＰＣにより測定値）は、Ｍｎ＝１，８００、Ｍｗ＝２，１００であった。
【００４５】
実施例３：（４，７−ジフルオロ−５，６−ビス（ペンタフルオロフェニル）−２Ｈ−イソインドール）重合体の製造
２０ｍｌの二口フラスコに、活性炭にパラジウムを担持させた触媒（アルドリッチ社より購入、Ｐｄ：１０質量％）０．３ｇ（Ｐｄ量：０．２８ｍｍｏｌ）、メタノール３ｇ、３Ｍの硫酸０．４ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を添加した。次いで系内を減圧にしてから水素を供給する操作（水素置換）を３回繰り返した後、水素バルーンで加圧した状態で（約１．１気圧）、室温で１０分間撹拌して触媒を活性化させた。その後に３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ペンタフルオロフェニル）フタロニトリル１．００ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５．１ｇに溶解させた溶液をフラスコに加えて、室温で１４時間撹拌した。反応溶液を重曹水で中和した後、セライトろ過によりパラジウム触媒を除去した。ろ液にトルエンを加えて抽出し、蒸留水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、抽出物をエバポレーターにより濃縮した。この濃縮物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により精製し、目的物の（４，７−ジフルオロ−５，６−ビス（ペンタフルオロフェニル）−２Ｈ−イソインドール）重合体を、０．３４ｇ（換算収率４３．１％）で得た。得られた重合体の平均分子量（ポリスチレン換算でのＧＰＣにより測定値）は、Ｍｎ＝１，３００、Ｍｗ＝１，５００であった。
【００４６】
実施例４：（５，６−ジクロロ−２Ｈ−イソインドール）重合体の製造
２００ｍｌの三つ口フラスコに、活性炭にパラジウムを担持させた触媒（アルドリッチ社より購入、Ｐｄ：１０質量％）１．００ｇ（Ｐｄ量：０．９４ｍｍｏｌ）、メタノール５ｇ、３Ｍの硫酸４．１ｍｌ（１２．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで系内を減圧にしてから水素を供給する操作（水素置換）を３回繰り返した後、水素バルーンで加圧した状態で（約１．１気圧）、室温で１０分間撹拌して触媒を活性化させた。その後に４，５−ジクロロフタロニトリル３．００ｇ（１５．２３ｍｍｏｌ）を酢酸エチル９０ｍｌに溶解させた溶液をフラスコに加えて、室温で１４時間撹拌した。反応溶液を重曹水で中和した後、セライトろ過によりパラジウム触媒を除去しつつ、酢酸エチルをかけて洗浄した。ろ液を、蒸留水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、エバポレーターにより濃縮した。この濃縮物にメタノールを加えて激しく撹拌した後、ろ過することで低分子量物を取り除き、目的物の（５，６−ジクロロ−２Ｈ−イソインドール）重合体を、０．７１ｇ（換算収率２５．３％）で得た。得られた重合体の平均分子量（ポリスチレン換算でのＧＰＣにより測定値）は、Ｍｎ＝５，９００、Ｍｗ＝６，９００であった。
【００４７】
実施例５：（メチル−２Ｈ−イソインドール）重合体の製造（重合体のメチル基は５位および６位にランダムに存在）
２００ｍｌの三つ口フラスコに、活性炭にパラジウムを担持させた触媒（アルドリッチ社より購入、Ｐｄ：１０質量％）１．００ｇ（Ｐｄ量：０．９４ｍｍｏｌ）を加えた後、系内を減圧にしてから窒素を供給する操作（窒素置換）をした後、メタノール６．３ｍｌ、３Ｍの硫酸４．１ｍｌ（１２．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで系内を水素置換し、水素バルーンで加圧した状態で（約１．１気圧）、室温で１０分間撹拌して触媒を活性化させた。その後に４−メチルフタロニトリル４．００ｇ（２８．１４ｍｍｏｌ）を酢酸エチル７０ｍｌに溶解させた溶液をフラスコに加えて、室温で１６時間激しく撹拌した。反応溶液を重曹水で中和した後、セライトろ過によりパラジウム触媒を除去した。ろ液に酢酸エチルを加えて抽出し、蒸留水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、この抽出物をエバポレーターにより濃縮した。この濃縮物にメタノールを加えて撹拌した後、ろ過して濾物を回収した。この濾物を減圧乾燥することで、目的物の（メチル−２Ｈ−イソインドール）重合体を、０．８ｇ（換算収率２２．０１％）で得た。得られた重合体の平均分子量（ポリスチレン換算でのＧＰＣにより測定値）は、Ｍｎ＝７，２００、Ｍｗ＝７，７００であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の製造方法は、出発原料として、イソインドール類よりも安定で且つ入手が容易なフタロニトリル類を用いて、イソインドール類重合体を製造することができる。本発明の製造方法で得られるイソインドール類重合体は、導電性材料として、より詳しくは有機薄膜トランジスタや有機太陽電池等の分野における電極材料、表示材料、電磁波遮蔽材料等として有用である。