(57)【要約】【課題】Ｓｉ，Ｐを低減した酸化鉄を、粉体特性や不純物量の変動が小さくまた製造設備の閉塞等もなく安定して製造することができるフェライト原料用酸化鉄の製造方法を提案する。【解決手段】塩化第一鉄水溶液を焙焼して酸化鉄を製造する際に、その塩化第一鉄水溶液として、鉄または鉄化合物を添加した塩酸酸洗廃液のｐＨを１〜５に中和調整し、次いで、鉄水和物の沈殿物を生成させて、その沈殿物を分離除去して得られる精製後の塩化第一鉄水溶液に、酸性液を添加してｐＨを０．５以下としたものを用いることを特徴とするフェライト原料用酸化鉄の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第一鉄水溶液を焙焼して酸化鉄を製造する際に、その塩化第一鉄水溶液として、ｐＨを０．５以下としたものを用いることを特徴とするフェライト用酸化鉄の製造方法。
【請求項２】
塩化第一鉄水溶液を焙焼して酸化鉄を製造する際に、その塩化第一鉄水溶液として、鉄または鉄化合物を添加した塩酸酸洗廃液のｐＨを１〜５に中和調整し、次いで、鉄水和物の沈殿物を生成させて、その沈殿物を分離除去して得られる精製後の塩化第一鉄水溶液に、酸性液を添加してｐＨを０．５以下としたものを用いることを特徴とするフェライト用酸化鉄の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄鋼板等の鋼材の酸洗工程から発生する塩酸酸洗廃液を原料として製造されるフェライト用酸化鉄の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄鋼板等の鋼材の塩酸酸洗工程から廃液として発生する塩化鉄水溶液中には、通常、鋼材中に含まれる成分に由来して、ＳｉやＡｌ，Ｃｒ，Ｐ，Ｂ等の不純物が大量に含まれている。そのため、この塩化鉄水溶液をそのまま焙焼してフェライトの原料となる酸化鉄を製造した場合には、上記酸化鉄中には、これらの不純物が大量に残留してしまう。
【０００３】
しかし、上記酸化鉄中の不純物Ｓｉ，Ｐは、フェライトの結晶粒を粗大化する元素であり、特にソフトフェライトの原料に用いる場合には、できるだけ含有量が少ないことが望ましいとされている。そこで、酸化鉄中のＳｉ，Ｐを低減するために、酸化鉄の原料となる酸洗廃液を精製する段階で、これらの不純物を不溶化して濾過しあるいは沈降分離して除去する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、塩酸酸洗廃液に鉄あるいは鉄化合物を添加してｐＨを２〜４に調整した後、析出するコロイド状のシリカ化合物を沈降または濾過分離し、残った脱珪塩酸酸洗廃液を焙焼して熱分解する酸化鉄の製造方法が、特許文献２には、中和剤を添加してｐＨ３〜４に調整した後、凝集粉を濾過除去して酸洗廃液中の珪素を除去する方法が、また、特許文献３には、塩化第一鉄溶液を鉄または鉄化合物で遊離塩酸を中和してｐＨを２〜５に調整したのち酸素もしくは酸素含有気体と接触させて溶液中の鉄（Ｆｅ）分の０．５〜１５％を含水酸化第二鉄（ＦｅＯＯＨ）を主成分とする沈澱物に酸化させてから該沈殿物を分離し、精製塩化第一鉄水溶液としたのち高温焙焼するフェライト原料用酸化鉄の製造方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献４には、第一鉄イオンを５ｗｔ％以上含有する酸溶液に、Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ，Ｂ，Ｚｎの各金属または該金属の酸溶液のいずれか１種または２種以上を添加して均一に溶解した後、これにアルカリを添加してｐＨを３．５〜６に調整して添加元素の水酸化物を晶出させ、これに凝集材を添加して該水酸化物を沈降分離する第一鉄イオン含有酸溶液の精製方法が、さらに、特許文献５には、酸洗廃酸（塩化鉄溶液）に鉄または鉄化合物を接触させて遊離塩酸を中和してｐＨを２〜４に調整した後、酸素もしくは酸素含有気体と接触させながらアルカリ処理してｐＨを２〜５となるよう調整して溶液中の鉄（Ｆｅ）分０．５〜１５％を、鉄を主成分とする沈澱物を生成させて分離・除去し、得られた塩化第一鉄水溶液を酸化剤にて酸化して塩化第二鉄とし、さらにアルカリで中和して塩化第二鉄の沈澱物を得、この沈澱物を塩酸で溶解し、精製した塩化鉄溶液を得る方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭６１−２５６９２５号公報
【特許文献２】特開昭６３−０４９２９４号公報
【特許文献３】時開平０３−００５３２４号公報
【特許文献４】挿開平０１−１５３５３２号公報
【特許文献５】特開平０７−１６５４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献に開示された方法を用いることにより、塩酸酸洗廃液から得られる酸化鉄中に含まれるＳｉ，Ｐの量を大幅に低減できるとされている。しかし、上記方法は、精製後の塩化第一鉄水溶液のｐＨが１〜５と比較的高めであるため、当該水溶液と空気との接触や当該水溶液中の溶存酸素により、新たに鉄水和物が生成して沈殿物となり、これが貯蔵タンクに堆積しあるいは輸送配管等の閉塞を引き起こすため、長期に亘る連続運転が阻害されるという問題がある。
【０００７】
また、上記方法では、塩化第一鉄水溶液を口径が数ｍｍのノズルから焙焼炉中に噴霧して焙焼を行うため、鉄水和物のノズルへの付着によって、ノズルから噴霧される液滴の状態が不安定となるため、得られる酸化鉄の粉体特性もまた不安定となる。さらに、新たに生成した上記鉄水和物中には、Ｓｉ，Ｐが共沈・吸着しているため、これが塩化第一鉄水溶液の貯蔵タンク等から一時に多量に流出した場合には、不純物含有量の多い酸化鉄が製造されてしまうという問題もある。このように、上述した従来技術は、操業面でもまた品質面でも不安定なものであった。
【０００８】
そこで、本発明は、Ｓｉ，Ｐを低減した酸化鉄を、粉体特性や不純物量の変動が小さくまた製造設備の閉塞等もなく安定して製造することができるフェライト用酸化鉄の製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、従来技術が抱える上述した問題点を解消するべく、精製後の塩化第一鉄水溶液における鉄水和物の生成を防止する観点から、鋭意検討を重ねた。その結果、鉄水和物の生成反応は、塩化第一鉄水溶液のｐＨに大きく依存しており、ｐＨを０．５以下に調整することで、水和物の生成を完全に抑制できることを新たに見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、塩化第一鉄水溶液を焙焼して酸化鉄を製造する際に、その塩化第一鉄水溶液として、ｐＨを０．５以下としたものを用いることを特徴とするフェライト用酸化鉄の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、塩化第一鉄水溶液を焙焼して酸化鉄を製造する際に、その塩化第一鉄水溶液として、鉄または鉄化合物を添加した塩酸酸洗廃液のｐＨを１〜５に中和調整し、次いで、鉄水和物の沈殿物を生成させて、その沈殿物を分離除去して得られる精製後の塩化第一鉄水溶液に、酸性液を添加してｐＨを０．５以下としたものを用いることを特徴とするフェライト用酸化鉄の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｓｉ，Ｐの含有量が少ない高純度の酸化鉄を、操業面でもまた品質面でも安定して製造することが可能となる。また、本発明により得られる高純度の酸化鉄は、Ｓｉ，Ｐが少ないので、ソフトフェライトの原料に用いて好適であり、フェライトの特性向上にも大いに寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
従来技術におけるフェライト用酸化鉄の製造方法は、酸化鉄に含まれる不純物（Ｓｉ，Ｐ）の量を低減するために、酸化鉄の原料となる塩酸酸洗廃液に鉄や鉄化合物などを溶解しあるいはさらにアルカリを添加してｐＨを１〜４に高めてから、酸化により鉄水和物の沈殿物を生成させ、次いで、沈降分離槽において、該沈殿物にＳｉ，Ｐを吸着、共沈させてから分離、除去し、得られた精製後の塩化第一鉄水溶液（以降、「精製液」とも称する。）を高温（６００〜８００℃程度）で焙焼することが行われていた。
【００１４】
しかし、上記方法では、たとえ鉄水和物を完全に分離除去できたとしても、その後、精製液を輸送したりあるいはタンクに貯蔵したりする際に、空気との接触あるいは溶液中の溶存酸素により、精製液の酸化が進行して新たな鉄水和物が生成する。この鉄水和物は、酸化鉄の製造工程において、貯蔵タンクや輸送配管、噴霧ノズル等に溜まることなくそのまま焙焼炉内に噴霧できれば、操業上も品質上も問題を起こすことはない。しかし、上記鉄水和物は、沈降し易く、また、付着性が強いために、貯蔵タンクの底部に堆積したり、配管内やノズル噴出口に付着したりするため、前述したような操業上、品質上の問題を引き起こしていた。
【００１５】
発明者らは、上記問題点を解決するために検討を重ねた結果、鉄水和物の生成が、精製液のｐＨに大きく依存しており、精製液のｐＨを０．５以下に調整することで、水和物の生成を完全に抑制することができ、ひいては、操業上、品質上の問題点を完全に解消できることを新規に見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
精製液のｐＨを０．５以下にするには、酸を添加すればよい。添加する酸としては、経済的には、焙焼後に回収できる塩酸を添加するのが好ましい。添加する酸の量は、精製液や酸の条件によっても異なるが、例えば、ｐＨが２．５、Ｆｅ濃度が２５ｇ／１００ｍｌの精製液に対しては、３５ｍａｓｓ％濃度の塩酸を０．１〜１ｖｏｌ％添加することで、ｐＨを０．５以下とすることができる。このようにごく僅かの添加量で、十分にｐＨの低下効果が得られるので、精製液に対する影響も小さく、従って、焙焼工程の燃費への影響や得られる酸化鉄の品質への影響も無視することができる。但し、塩酸の添加量は、ｐＨを０．５以下とすることができれば十分であり、それ以上添加しても、効果に変化はない。
【００１７】
酸を添加する位置は、沈降分離槽以降であれば、どの段階で添加してもよいが、酸化を極力防止する観点から、できるだけ早く添加するのが望ましい。例えば、図１に示したように、沈降分離槽の周囲に精製後の溶液を排出する排出溝を設けている場合には、該排出溝に酸を添加すれば、それ以降における鉄水和物の生成・付着を防止できるので、効果的である。
【実施例】
【００１８】
熱延鋼板の酸洗に用いた塩酸酸洗廃液をバッチ式の溶解槽内に入れ、さらにこの槽内に、製鉄所内で発生した冷延鋼板のスクラップを理論溶解量の５倍以上投入し、温度９０℃で２．５時間攪拌してスクラップの鉄を溶解させて塩酸酸洗廃液中の遊離塩酸を中和するとともに、Ｆｅ３＋をＦｅ２＋に還元してｐＨを２．７に調整した。次いで、その調整液をスクラップ材と分離して酸化槽に移送し、液温を７０〜８０℃に保ちながら１時間、毎分、液体積と同量の空気を液中に分散させると同時に、アンモニア水を添加し、空気酸化によるｐＨ低下を防止しつつ、溶液中のＦｅ分の２〜４ｍａｓｓ％を鉄水和物として生成晶出させた。その後、該液を３ｍ３／ｈの投入速度で沈降分離槽（シックナ）に連続投入し、弱アニオン性高分子凝集剤（片山化学製、ミラクルフロフラン  ＥＡ２０２）を添加し、攪拌して静置し、沈降した鉄水和物の沈殿物を分離除去するとともに、清澄した塩化第一鉄溶液を沈降分離槽の上部Ｖノッチ部から排出溝にオーバーフローさせて精製塩化第一鉄溶液（精製液）を得た。この精製液は、Ｆｅ濃度が２５ｇ／１００ｍｌで、ｐＨ＝２．５であった。
【００１９】
上記のようにして得た精製液を、以下の３条件でｐＨを調整したのち貯蔵タンク（ストレージタンク）に移送し、その後、該精製液を焙焼炉内に噴霧し、高温焙焼して酸化鉄を製造し、操業性（ノズル詰り、配管詰りの発生有無）および酸化鉄の品質（酸化鉄中のＳｉ（ＳｉＯ２），Ｐの通常濃度および最大濃度）について調査した。
＜発明例１＞
上記精製液に対して、沈降分離槽の排出溝において、３５％濃度の塩酸を精製液流量に対して０．１ｖｏｌ％添加し、ｐＨを０．５とした。
＜発明例２＞
上記精製液に対して、沈降分離槽の排出溝において、３５％濃度の塩酸を精製液流量に対して１ｖｏｌ％添加し、ｐＨを−０．５とした。
＜比較例＞
従来技術と同様、上記精製液を、ｐＨを調整することなくそのまま酸化鉄の製造に供した。
【００２０】
上記調査結果を表１に示した。この結果から精製液のｐＨを０．５以下に制御することにより、ノズルや配管の詰りがなく、また、酸化鉄中のＳｉ（ＳｉＯ２）濃度やＰ濃度の変動もなく、安定して酸化鉄を製造することができること、また、ｐＨは、０．５以下であればよく、極端に下げても本発明の効果に影響がないことがわかった。一方、ｐＨを０．５以下に調整してない比較例では、ノズル詰りや配管の詰りが表１に示した頻度で発生し、操業を停止して洗浄することを余儀なくされた。また、ストレージタンク等に溜まったＳｉＯ２やＰを高濃度で含む鉄水和物が、流量の変動などにより一時的に流出し、その間に焙焼した酸化鉄中に含まれる不純物の最大濃度を大きく増大させていた。
【００２１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】沈降分離槽以降において、精製後の塩酸第一鉄水溶液に酸性液を添加する好適位置を説明する図である。
【図２】実施例の条件を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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