(57)【要約】【課題】印字濃度、吐出性、目詰り回復性に優れたインクジェット記録用水分散体、それを含有する水系インク、及び水分散体の製造方法を提供する。【解決手段】〔１〕自己分散型顔料とポリマー粒子の水分散体とを配合してなり、該ポリマー粒子の水分散体の導電率が１ｍＳ/ｃｍ以下である、インクジェット記録用水分散体、〔２〕それを含有する水系インク、〔３〕自己分散型顔料と混合して用いられるポリマー粒子の水分散体の製造方法であって、ポリマー粒子の水分散体を得る工程I及び得られた水分散体と吸着材とを接触させる工程IIを有するポリマー粒子の水分散体の製造方法、及び〔４〕その方法により得られたポリマー粒子の水分散体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散型顔料とポリマー粒子の水分散体とを配合してなる、インクジェット記録用水分散体であって、該ポリマー粒子の水分散体の導電率が１ｍＳ/ｃｍ以下である、インクジェット記録用水分散体。
【請求項２】
自己分散型顔料が、１００〜７５０μｍｏｌ／ｇの親水性基を有する自己分散型カーボンブラックである、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
自己分散型顔料の含有量が、ポリマー粒子１重量部に対して０．５〜５０重量部である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
自己分散型顔料と混合して用いられるポリマー粒子の水分散体の製造方法であって、下記工程I〜IIを有するインクジェット記録用ポリマー粒子の水分散体の製造方法。
工程I：乳化重合法若しくは懸濁重合法によってポリマー粒子の水分散体を得る工程、又は塊状重合法若しくは溶液重合法によって得られたポリマーからポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程II：工程Iで得られたポリマー粒子の水分散体と吸着材とを接触させる工程
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により得られた、インクジェット記録用ポリマー粒子の水分散体。
【請求項７】
下記工程I〜IIを有し、工程Iの後、又は工程IIの途中若しくは後のいずれかで、自己分散型顔料を添加する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程I：乳化重合法若しくは懸濁重合法によってポリマー粒子の水分散体を得る工程、又は塊状重合法若しくは溶液重合法によって得られたポリマーからポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程II：工程Iで得られたポリマー粒子の水分散体と吸着材とを接触させる工程
【請求項８】
自己分散型顔料が、１００〜７５０μｍｏｌ／ｇの親水性基を有する自己分散型カーボンブラックである、請求項７に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項９】
自己分散型顔料の添加量が、ポリマー粒子１重量部に対して０．５〜５０重量部である、請求項７又は８に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水分散体、それを含有する水系インク、及び水分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。特に近年は、印字物の耐候性や耐水性の観点から、顔料系インクを用いるものが多くなってきている。
【０００３】
特許文献１には、色材とポリマーからなる着色微粒子を水中に分散させた着色微粒子分散体の製造方法において、着色微粒子形成後、活性炭吸着処理を行った後、特定の孔径を有するフィルターを用いて第１ろ過、第２ろ過を行って精製し、残存モノマーを低減した着色微粒子分散体の製造方法が開示されている。
特許文献２には、色材とポリマーからなる着色微粒子を水中に分散させた着色微粒子分散体及び０．１〜５０ｐｐｍの吸着剤を含有させ、残存モノマーを低減した水性インクが開示されている。
また、特許文献３には、インクを未処理のまま吸水性支持体上に塗布・乾燥した塗膜の水との接触角と、活性炭を用いて吸着処理した後、同じ吸水性支持体上に塗布・乾燥した塗膜の水との接触角との差を小さくした、着色微粒子分散物を含有するインクジェット記録用インクが開示されている。
しかし、上記の特許文献に開示された分散液の製造方法、及びそれらの方法により得られた水分散液又は水系インクは、吐出性等において、未だ満足しうるものではない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７７６７２号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６４２４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、印字濃度、吐出性、目詰り回復性に優れたインクジェット記録用水分散体、それを含有する水系インク、及び水分散体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリマー粒子の製造に由来する導電性物質の不純物を除去又は低減することで、該ポリマー粒子と自己分散型顔料とを含有するインクの印字濃度と、吐出性及び目詰り回復性を両立することができることを見出した。特に、自己分散型顔料は、親水性官能基を生成するための化学処理により、導電率を増加させる原因となる導電性物質が発生し易く、自己分散型顔料と共に用いられるポリマー粒子を、導電性物質の不純物を除去又は低減することが重要であることを見出した。
また、ポリマー粒子の水分散体を吸着材で処理することにより、ポリマー製造時に副生する導電性物質等の不純物を効果的に低減しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔５〕を提供する。
〔１〕自己分散型顔料とポリマー粒子の水分散体とを配合してなる、インクジェット記録用水分散体であって、該ポリマー粒子の水分散体の導電率が１ｍＳ/ｃｍ以下である、インクジェット記録用水分散体。
〔２〕前記〔１〕の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
〔３〕自己分散型顔料と混合して用いられるポリマー粒子の水分散体の製造方法であって、下記工程I〜IIを有するインクジェット記録用ポリマー粒子の水分散体の製造方法。
工程I：乳化重合法若しくは懸濁重合法によってポリマー粒子の水分散体を得る工程、又は塊状重合法若しくは溶液重合法によって得られたポリマーからポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程II：工程Iで得られたポリマー粒子の水分散体と吸着材とを接触させる工程
〔４〕前記〔３〕の製造方法により得られた、インクジェット記録用ポリマー粒子の水分散体。
〔５〕  下記工程I〜IIを有し、工程Iの後、又は工程IIの途中若しくは後のいずれかで、自己分散型顔料を添加する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程I：乳化重合法若しくは懸濁重合法によってポリマー粒子の水分散体を得る工程、又は塊状重合法若しくは溶液重合法によって得られたポリマーからポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程II：工程Iで得られたポリマー粒子の水分散体と吸着材とを接触させる工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、印字濃度、吐出性、目詰り回復性に優れたインクジェット記録用水分散体、それを含有する水系インク、及び水分散体の効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（インクジェット記録用ポリマー粒子の水分散体及び水系インク）
本発明は、自己分散型顔料とポリマー粒子の水分散体とを配合してなる、インクジェット記録用水分散体であって、該ポリマー粒子の水分散体の導電率が１ｍＳ/ｃｍ以下である、インクジェット記録用水分散体である。
本発明に用いられるポリマー粒子の水分散体の導電率は、吐出性、目詰り回復性の観点から、１ｍＳ/ｃｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍＳ/ｃｍ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍＳ/ｃｍ以下であり、下限は好ましくは製造効率の観点から０．１ｍＳ/ｃｍ以上である。
ポリマー粒子の水分散体中に存在するポリマー粒子の製造に由来する導電性物質の不純物を除去することで、導電率を上記の範囲内とすることができる。導電率は実施例記載の方法により測定する。本発明に用いられるポリマー粒子の構成及び製造方法は後述するものを用いることが好ましい。
【０００９】
本発明に用いられるポリマー粒子の水分散体の固形分濃度は、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
なお、本明細書中、水分散体とは、水を主成分とする溶媒であればよく、他の溶剤、湿潤剤も本発明を損なわない限り、存在していてもよい。
配合量は、ポリマー粒子（固形分）１重量部に対して自己分散型顔料が０．５〜５０重量部が好ましく、１〜５０重量部が更に好ましく、２〜２０重量部がより更に好ましい。配合方法に特に制限はない。ポリマー粒子の水分散体と自己分散型顔料とを混合すればよい。
自己分散型顔料は、水分散体であってもよく、その場合固形分は５〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％が更に好ましい。本発明に用いられる自己分散型顔料は後述するものを用いる。
得られた自己分散型顔料とポリマー粒子の水分散体とを含むインクジェット記録用水分散体は、そのままインクジェット記録用水系インクとして用いてよいが、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加して、水系インクを調製することができる。
【００１０】
本発明のインクジェット記録用水分散体、及び水系インク中の自己分散型顔料、ポリマー粒子、及び水の含有量は、次のとおりである。
自己分散型顔料の含有量は、吐出性、印字濃度等の観点から、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは３〜８重量％である。
ポリマー粒子の含有量は、印字濃度、吐出性、目詰り回復性の観点から、好ましくは０．２〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては好ましくは３０〜７０ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６５ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜６５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２７〜６０ｍＮ／ｍである。
本発明の分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、好ましくは１〜１２ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは１〜９ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、好ましくは２〜１２ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは２．５〜１０ｍＰａ・ｓである。
以下、本発明に用いる成分、工程について説明する。
【００１１】
（自己分散型顔料）
自己分散型顔料とは、アニオン性又はカチオン性の親水性官能基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルカンジイル基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。
アニオン性親水性官能基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）、リン酸基（−ＰＯ3Ｍ12）、−ＳＯ2ＮＨ2 、−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ1又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、-ＳＯ3-、−ＰＯ32-、−ＰＯ3- Ｍ1）等の酸性基が挙げられる。
上記化学式中、Ｍ1は、同一でも異なってもよく、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
【００１２】
カチオン性親水性官能基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも第４級アンモニウム基が好ましい。
これらの親水性官能基の中では、インク中の他の配合物との混合性の観点からアニオン性親水性官能基が好ましく、特にカルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）が印字濃度、分散安定性の観点から好ましい。
自己分散型顔料に用いられる顔料としては特に制限はなく、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
また、カラー水系インクにおいては、有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１３】
顔料を自己分散型顔料とするには、上記のアニオン性親水性官能基又はカチオン性親水性官能基の必要量を、顔料表面に化学結合させればよい。そのような方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第５５７１３１１号明細書、同第５６３０８６８号明細書、同第５７０７４３２号明細書、Ｊ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ５０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｆｅｒｅｎｃｅ（１９９７）、Ｙｕａｎ Ｙｕ， Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ ５３ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２０００）、ポリファイル，１２４８（１９９６）等に記載されている方法が挙げられる。
より具体的には、硝酸、硫酸、過硫酸、ペルオキソ２硫酸、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸類及びそれらの塩等あるいは過酸化水素、窒素酸化物、オゾン等の酸化剤によってカルボキシ基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシ基、スルホン基、アミノ基等を有するジアゾニウム塩化合物によって上記の親水性官能基を導入する方法等があるが、これらの方法に限定されるものではない。これらの中では、分散安定性、経済性及び本発明の効果が高い観点から、本発明に用いられる自己分散型顔料は、酸化剤によるカルボキシ基を導入してなる、自己分散型顔料、特に自己分散型カーボンブラックが好ましい。
【００１４】
自己分散型顔料中のアニオン性親水性官能基又はカチオン性親水性官能基の量は、保存安定性及び印字濃度の観点から、自己分散型顔料１ｇ当たり１００〜７５０μｍｏｌ／ｇが好ましく、１５０〜７５０μｍｏｌ／ｇがより好ましく、２００〜６００μｍｏｌ／ｇが更に好ましく、２００〜４８０μｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
アニオン性親水性官能基又はカチオン性親水性官能基の量の測定は、実施例記載の電位差滴定法による。
水分散体中及び水系インク中、自己分散型顔料の平均粒子径は、該分散体及び水系インクの安定性の観点から、５０〜３００ｎｍが好ましく、６０〜２００ｎｍがより好ましく、８０〜１８０ｎｍが更に好ましい。なお、平均粒子径の測定は、実施例記載の方法による。
上記の自己分散型顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
本発明に用いられる自己分散型顔料の水分散体の導電率は、印字濃度、吐出性、目詰り回復性の観点から、好ましくは１．５ｍＳ/ｃｍ以下であり、より好ましくは１．０ｍＳ/ｃｍ以下であり、さらに好ましくは０．７ｍＳ/ｃｍ以下であり、下限は好ましくは製造効率の観点から０．１ｍＳ/ｃｍ以上である。
【００１５】
（ポリマー粒子の水分散体）
本発明に用いられるポリマー粒子としては、連続相を水系とする媒体中に、界面活性剤の存在下又は不存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマー粒子が好ましい。これらのポリマー粒子は、乳化重合法若しくは懸濁重合法によって得られるポリマー粒子、又は塊状重合法若しくは溶液重合法によって得られたポリマーから得られるポリマー粒子が好ましい。特に、（i）エチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られる乳化重合ポリマー粒子、及び（ii）エチレン性不飽和モノマーを溶液重合によって得られるポリマーからなる自己乳化ポリマー粒子が好ましい。
前記（i）乳化重合ポリマー粒子とは、界面活性剤及び／又は反応性界面活性剤を用いて、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得たポリマーの微粒子をいう。また、前記（ii）自己乳化ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下、ポリマー自身の官能基（特に塩基性基又はその塩）によって、水中で乳化状態である水不溶性ポリマーの微粒子をいう。
【００１６】
ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、（メタ）アクリル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、スチレン−（メタ）アクリル系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、スチレン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル−スチレン系ポリマー、スチレン系ポリマーが好ましく、特にスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルを共重合した（メタ）アクリル−スチレン系ポリマーが好ましい。
（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル−スチレン系ポリマーを合成するためのモノマーとしては、（メタ）アクリル基を有するモノマーを用いることが好ましい。
これらのモノマー中では、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。それらの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等が好ましく挙げられる。
スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルを共重合する場合の重量比（スチレン系モノマー：（メタ）アクリル酸エステル）は７０：３０〜１０：９０が好ましい。得られるポリマー粒子の固形分濃度は、分散安定性等の観点から、１〜８０重量％が好ましい。これらのポリマー粒子は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
尚、（メタ）アクリルとは、アクリル、メタクリル又はそれらの混合物である。
【００１７】
本発明で用いられるポリマー粒子は、目詰り回復性、吐出性の観点から、アニオン性ポリマー粒子であることが好ましい。アニオン性ポリマー粒子は、１種以上のアニオン性モノマーを重合するか、又はアニオン性界面活性剤存在下で疎水性モノマーを乳化重合することにより得ることができる。疎水性モノマーは、前記（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系モノマーが挙げられる。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等の塩生成基含有モノマーが挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００１８】
ポリマー中におけるアニオン性モノマー由来の構成単位の含有量は、分散安定性、吐出性、印字濃度等の観点から、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。
ポリマー中における疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、分散安定性、吐出性、印字濃度等の観点から、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜９９．９重量％、特に好ましくは９０〜９９．５重量％である。
アニオン性のポリマー中における〔（アニオン性モノマー由来の構成単位）／（疎水性モノマー由来の構成単位）〕の重量比は、印字濃度等の観点から、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．００１〜０．２である。
【００１９】
（（i）乳化重合ポリマー粒子）
前記（i）乳化重合ポリマー粒子は、公知の乳化重合法により、乳化重合ポリマー粒子の水分散体として得ることが好ましい。
乳化重合における重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、クメンヒドロペルオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等の有機系開始剤、又は過酸化物や酸化剤に亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を併用するレドックス重合開始剤等が挙げられる。
乳化重合に用いる界面活性剤は特に限定されないが、アニオン系界面活性剤が好適である。アニオン系界面活性剤としては、例えば、サルフェート、スルホネート系としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等のポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキル硫酸塩、スルホコハク酸系、タウレート系、イセチオネート系、α−オレフィンスルホン酸系等の界面活性剤が挙げられる。カルボキシレート系としては、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、エーテルカルボン酸系、アシル化アミノ酸系の界面活性剤等が挙げられ、リン酸エステル系としては、アルキルリン酸塩等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
乳化重合に用いる反応性界面活性剤とは、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個以上有する界面活性剤である。反応性界面活性剤は優れたモノマー乳化性を有しており、安定性に優れたポリマー粒子の水分散体を製造することができる。
反応性界面活性剤としては、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を少なくとも１個と、イオン性基、オキシアルキレン基等の親水性基を少なくとも１個有し、アニオン性又はノニオン性であるものが好ましい。
アルキル基としては、例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、オレイル基、オクテニル基等が挙げられる。
イオン性基としては、カチオン性基（アンモニウム基等）とアニオン性基が挙げられるが、アニオン性のものが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等のアニオン性基又はその塩基中和物が更に好ましい。
オキシアルカンジイル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、繰り返し単位の平均重合度は好ましくは１〜１００である。なかでもオキシエチレン基及び／又はオキシプロパン−１、２−ジイル基が好ましい。オキシアルカンジイル基を２種以上、例えばオキシエチレン基とオキシプロパン−１、２−ジイル基を用いる場合は、ブロック型、ランダム型、交互型等のいずれでもよい。オキシアルカンジイル基の末端は特に限定されず、水酸基の他、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基でもよい。
反応性界面活性剤の具体例としては、例えばスルホコハク酸エステル系（例えば、花王株式会社製、ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製、エレミノールＪＳ−２等）、及びアルキルフェノールエーテル系（例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０等）が挙げられる。
【００２１】
（（ii）自己乳化ポリマー粒子）
前記（ii）自己乳化ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法等の公知の重合法により、塩生成基含有モノマーを含むモノマー混合物を（共）重合させることによって製造することができる。塩生成基含有モノマーとしては、前記のアニオン性モノマーが挙げられる。
自己乳化ポリマー粒子は、公知の方法により、自己乳化ポリマー、中和剤、水及び有機溶媒を含有する混合物を分散処理した後、該有機溶媒を除去して、自己乳化ポリマー粒子の水分散体として得ることが好ましい。前記中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
水系インク中、ポリマー粒子の平均粒径は、インクの保存時に安定に存在すればよく、特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍであり、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。なお、ポリマー粒子の平均粒径は、前述した自己分散型顔料の平均粒径と同様の方法により測定することができる。
【００２２】
（インクジェット記録用ポリマー粒子の水分散体の製造方法）
本発明に用いられるポリマー粒子の水分散体は、自己分散型顔料と混合して用いられるものであり、水分散体中に存在するポリマー粒子の製造に由来する導電性物質の不純物を除去又は低減することで得ることができる。導電性物質の不純物の除去には、陰イオン交換樹脂、浸透膜による透析、限外濾過等の方法を用いてもよいが、充分な効果を得ると共に、製造上長時間を要することから、吸着材で処理する方法が好ましい。
そのような製造方法として、下記工程I〜IIを有するインクジェット記録用ポリマー粒子の水分散体の製造方法を挙げることができる。
工程I：乳化重合法若しくは懸濁重合法によってポリマー粒子の水分散体を得る工程、又は塊状重合法若しくは溶液重合法によって得られたポリマーからポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程II：工程Iで得られたポリマー粒子の水分散体と吸着材とを接触させる工程
【００２３】
（工程I）
工程Iのポリマー粒子の水分散体の製造方法は、前記のとおりである。
工程Iで得られたポリマー粒子の水分散体の導電率は、好ましくは１．１ｍＳ/ｃｍ以上であり、より好ましくは１．２ｍＳ/ｃｍ以上であり、好ましくは１．１〜３ｍＳ/ｃｍであり、より好ましくは１．２〜３ｍＳ/ｃｍである。導電率の測定は、実施例記載の方法による。
【００２４】
（工程II）
工程IIでは、工程Iで得られたポリマー粒子の水分散体と吸着材とを混合して接触させ、接触後、吸着材を該水分散体から分離することが好ましい。
吸着材の使用量はポリマー粒子（ポリマー粒子の固形分換算）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０００重量部であり、より好ましくは０．５〜１００重量部であり、特に好ましくは１〜５０重量部である。
吸着性及び操作性の観点から、吸着剤処理を行う際のポリマー粒子の水分散体の固形分濃度は、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。なお、水分散体とは、水を主成分とする溶媒であればよく、他の溶剤、湿潤剤も本発明を損なわない限り、存在していてもよい。
接触時の温度は、ポリマー粒子の水分散体中に存在する導電性物質等の不純物を効率的に除去する観点から、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは５〜６０℃、更により好ましくは１０〜４０℃である。
接触時のｐＨは、導電性物質等の不純物の溶出性と吸着材への吸着性のバランスをとる観点から、好ましくはｐＨ１０以下、より好ましくはｐＨ３〜９、更により好ましくはｐＨ４〜８である。
【００２５】
ポリマー粒子の水分散体と吸着材との接触方法は、（１）ポリマー粒子の水分散体と吸着材とを混合し、望ましくは攪拌を加えた後、該吸着材を除去する方法、（２）吸着材を充填したカラムにポリマー粒子の水分散体を通液する方法、（３）配管内の一部あるいは前面に吸着材を塗布した配管にポリマー粒子の水分散体を通液する方法、（４）吸着材を充填したフィルターバッグをポリマー粒子の水分散体に投入した後、該フィルターバックを除去する方法、（５）吸着材を表面に担持した粒子とポリマー粒子の水分散体とを混合し、該粒子を除去する方法、（６）吸着材を表面に担持した粒子を充填したカラムにポリマー粒子の水分散体を通液する方法などがあるが、これらに限定されるものではない。
ポリマー粒子の水分散体と吸着材との接触時間は、生産効率の観点から、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間である。なお、前記（２）、（３）及び（６）の方法の場合は、接触時間は通液時間とする。
また、前記（２）、（３）及び（６）の方法において、ポリマー粒子の水分散体を通液する場合の、ポリマー粒子の水分散体の通液回数は、生産効率の観点から、好ましくは平均０．５〜５００回、より好ましくは１〜２００回、さらに好ましくは５〜１００回である。
【００２６】
吸着処理された水分散体中に、吸着処理の際に吸着材の一部または全部が混入するような場合は、混合物から吸着材を除去する。吸着材を除去する方法は特に制限はなく、フィルターでろ過してもよく、遠心分離機を用いて分離してもよい。通常、吸着材の平均粒径が自己分散型顔料よりも粗大であることから、フィルターで吸着材を除去することができる。フィルターでろ過をする場合、用いるフィルターの孔径は、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜７μｍである。
遠心分離機を用いて分離する場合は、例えば、株式会社日立製作所製の遠心分離装置「ＣＲ２２Ｇ」、ローターＲ１２Ａ３（サンプル量１００ｇ）を用いて、例えば、１１６００ｒｐｍで１０分（２０℃）の条件で吸着材を分離させることができる。遠心分離の際の遠心力は、好ましくは５０００Ｇ以上、より好ましくは１００００Ｇ以上、特に好ましくは１５０００〜２５０００Ｇである。
遠心分離により、上澄み液と沈殿物とに分離して上澄み液を回収することにより、吸着材によって処理した自己分散型顔料の水分散体を得ることができる。
本発明の製造方法で得られたインクジェット記録用ポリマー粒子の水分散体の導電率は、吐出性、目詰り回復性の観点から、１ｍＳ/ｃｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍＳ/ｃｍ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍＳ/ｃｍ以下であり、下限は好ましくは製造効率の観点から０．１ｍＳ/ｃｍ以上である。
水分散体の導電率の調整は、吸着材の量、処理時間等により行うことができる。
本発明により得られるインクジェット記録用ポリマー粒子の水分散体は、自己分散型顔料と混合して用いられる。混合割合は、前述のとおりである。
【００２７】
（吸着材）
本発明における吸着材は、吐出性、目詰り回復性に影響を与える導電性物質等の不純物を低減するために用いられるものである。吸着材は、不純物と吸着材の表面との間に何らかの相互作用を有すると考えられる。
吸着材の平均粒径は、吸着材の除去を容易にするために、ポリマー粒子の平均粒径に比べてかなり粒径が大きく、１０μｍ〜５ｍｍが好ましく、１００μｍ〜３ｍｍがより好ましい。吸着材の平均粒径は、光学顕微鏡又は目視により、１００個の数平均として求めることができる。吸着材に短径と長径がある場合は、長径で測定する。
吸着材としては、不純物を吸着材の表面に吸着できる性能を有していればよく、その他の制限はない。具体的には、活性炭、ゼオライト、アルミナ、シリカゲル、活性白土、吸着用合成樹脂、イオン交換樹脂、キレート樹脂等を用いることができ、導電性物質等の不純物を低減する観点から、活性炭、特に賦活工程により親水化された活性炭を用いることが好ましい。
【００２８】
吸着性と操作性の観点から、活性炭の物理的性状は下記のとおりである。
活性炭の平均粒径は、好ましくは０．０１〜５ｍｍ、より好ましくは０．２〜３ｍｍ、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。測定方法は前述のとおりである。
液体窒素温度における窒素吸着量から求めた窒素吸着等温線において、ＢＥＴ法（多点法）で算出した活性炭の比表面積は、好ましくは５００〜２５００ｍ2／ｇ、より好ましくは８００〜２０００ｍ2／ｇである。
また、ＪＩＳ  Ｋ１４７４に従って測定した硬度は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
活性炭の市販品としては、三菱化学カルゴン株式会社製の石炭系又は木質系の粒状破砕炭、造粒炭、粉末炭（ダイヤホープ）、椰子殻粒状破砕炭、粉末炭（ダイヤソープ）等、二村化学工業株式会社製の太閤Ｋ、Ｓ、Ｍ、Ｐ、Ａ、ＳＧ、ＳＧＰ等、武田薬品工業株式会社製の白鷺Ａ、Ｍ、Ｃ、Ｐ、カルボラフィン、強力白鷺等、太平化学産業株式会社製の梅蜂Ａ、ＭＡ、ＨＣ等、味の素ファインテクノ株式会社製のＧＳ−Ａ、ＧＳ−Ｂ、ＣＬ−Ｋ等、関東化学株式会社製の粒状活性炭、粉末活性炭等が挙げられる。
操作性の観点からは、粒状炭が好ましく、吸着性の観点からは、粉末炭、破砕炭が好ましい。
【００２９】
（インクジェット記録用水分散体の製造方法）
本発明のインクジェット記録用水分散体は、前記インクジェット記録用ポリマー粒子の水分散体の製造の途中又は最後に、自己分散型顔料を添加することで得ることができる。
即ち、下記工程I〜IIを有し、工程Iの後、又は工程IIの途中若しくは後のいずれかで、自己分散型顔料を添加する、インクジェット記録用水分散体の製造方法である。
工程I：乳化重合法若しくは懸濁重合法によってポリマー粒子の水分散体を得る工程、又は塊状重合法若しくは溶液重合法によって得られたポリマーからポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程II：工程Iで得られたポリマー粒子の水分散体と吸着材とを接触する工程
工程I、工程IIのポリマー粒子の水分散体の製造方法は、前記のとおりである。
自己分散型顔料は、工程Iの後、ポリマー粒子の水分散体に自己分散型顔料を添加するか、あるいは工程IIの吸着材の処理中又は処理後のポリマー粒子の水分散体に自己分散型顔料を添加すればよい。
工程Iの後、ポリマー粒子の水分散体に自己分散型顔料を添加するか、又は工程IIの吸着材の処理中に自己分散型顔料を添加することで、自己分散型顔料に由来する導電性物質も除去することができ好ましい。
自己分散型顔料の添加割合は、ポリマー粒子（固形分）１重量部に対して自己分散型顔料が０．５〜５０重量部が好ましく、１〜５０重量部が更に好ましく、２〜２０重量部がより更に好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
水分散体の平均粒子径及び導電率、自己分散型カーボンブラックの親水基量、活性炭の平均粒径は、下記の方法により測定した。
＜自己分散型顔料中の親水性官能基量の測定＞
全アニオン性親水性官能基量（全酸性基量）は、ＮａＯＨやＫＯＨ等の強アルカリと反応した量として、以下の方法により求めることができる。
全カチオン性親水性官能基量は、全アニオン性親水性官能基とは逆に、過剰量の０．０１Ｎ−ＨＣｌを添加した後、０．０１Ｎ−ＮａＯＨで中和すればよい。
（測定条件）
装置：京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、ＡＴ−６１０
滴定条件：０．０１Ｎ−ＨＣｌ、滴定量０．０２ｍｌ、間欠時間３０秒、２５℃
０．０１Ｎ−ＮａＯＨは、和光純薬工業株式会社製、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム（容量分析用）、０．０１Ｎ−ＨＣｌは、和光純薬工業株式会社製、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（容量分析用）を使用した。
（測定手順）
カーボンブラックの水分散体を固形分で０．０５ｇとなるように精秤し、イオン交換水を加え５０ｍｌとし、０．０１Ｎ−ＮａＯＨを１．５ｍｌ（過剰量）添加し３０分間攪拌することにより、表面酸性基を全てＮａ塩とした。このアルカリ分散液に、０．０１Ｎ−ＨＣｌを０．０２ｇずつ、３０秒間隔で、分散液を攪拌しながら滴下し、ｐＨを測定する。過剰アルカリが中和される中和点（変曲点１）を起点として、続いて起こる中和変曲点の中で最も酸性よりの中和点（最終変曲点２）を終点としたときの、最終変曲点２−変曲点１の間の０．０１Ｎ−ＨＣｌの使用量から粒子表面の酸性基量を算出し、固形分１ｇ当りの当量として求めた。測定は２０℃で行った。
なお、カチオン性親水性官能基量は、アニオン性親水性官能基とは逆に、過剰量の０．０１Ｎ−ＨＣｌを添加した後、０．０１Ｎ−ＮａＯＨで同様に中和することで求めることができる。
【００３１】
＜ポリマー粒子、自己分散型顔料の平均粒径の測定＞
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析) を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３)を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行った。
＜導電率の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ０１３０−１９９５に準拠し、株式会社堀場製作所製、Ｄ−２４（導電率用電極３５５１−１０Ｄ）を用いて測定した。測定条件は、２５℃、カーボンブラック濃度１０％、ｐＨ８になるように調製（１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加で調整）した。
なお、測定の水分散体には、水以外の溶剤、湿潤剤等は導電率に影響を与えるので除去して測定する。導電率は、ｐＨにより異なるので、アニオン性親水性官能基を有する場合は、ｐＨ８で測定し、カチオン性親水性官能基を有する場合は、ｐＨ３で測定する。
＜ｐＨ＞
２０重量％の水溶性懸濁液又は泥状物を調製し、ＪＩＳ  Ｚ８８０２法（２０℃）で測定した。
【００３２】
調製例１（ポリマー粒子の水分散体１の調製）
撹拌機、滴下槽及び温度計を具備した反応容器に、水３００ｇと、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇと、Ｎ−メチロールアクリルアミド１０ｇを仕込み混合した後、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に昇温して、スチレン１４６ｇ、メタクリル酸メチル９０ｇ、アクリル酸４ｇ、２％過硫酸カリウム水溶液２５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。次いで、８５℃で２時間保持して重合を終了し、アンモニア水を加えてｐＨ７．５に中和し、粒径０．１μｍ、固形分濃度４０％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、導電率１．１４ｍＳ／ｃｍのポリマー粒子の水分散体１を得た。
調製例２（ポリマー粒子の水分散体２の調製）
調製例１において、Ｎ−メチロールアクリルアミドを使用せず、また、スチレン１４６ｇ、メタクリル酸メチル９０ｇ、アクリル酸４ｇの代わりに、スチレン１１４ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル９０ｇ、メタクリル酸６ｇを用いた以外は調製例１と同様にして、粒径０．１μｍ、固形分濃度４０％、粘度１７０ｍＰａ・ｓ、導電率１．４４ｍＳ／ｃｍのポリマー粒子の水分散体２を得た。
調製例３（ポリマー粒子の水分散体３の調製）
調製例１において、スチレン１４６ｇ、メタクリル酸メチル９０ｇ、アクリル酸４ｇの代わりに、スチレン１４０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル８０ｇ、アクリル酸１０ｇを用いた以外は調製例１と同様にして、粒径０．１μｍ、固形分濃度４０％、粘度２６０ｍＰａ・ｓ、導電率２．１０ｍＳ／ｃｍのポリマー粒子の水分散体３を得た。
【００３３】
調製例４（ポリマー粒子の水分散体４の調製）
調製例１で得られたポリマー粒子の水分散体１をガラス容器に８０ｇ入れ、活性炭（三菱化学カルゴン株式会社製、ダイヤホープＭ００８）を８ｇ加えて、ｐＨ７．５、温度２５℃で４時間攪拌した。その後、活性炭が入らないように液をビーカーに移し換え、１．２ミクロンメンブランフィルターでろ過し、導電率０．３８ｍＳ／ｃｍのポリマー粒子の水分散体４を得た。
調製例５（ポリマー粒子の水分散体５の調製）
調製例２で得られたポリマー粒子の水分散体２を用いた以外は調製例４と同様にして、導電率０．６０ｍＳ／ｃｍのポリマー粒子の水分散体５を得た。
調製例６（ポリマー粒子の水分散体６の調製）
調製例３で得られたポリマー粒子の水分散体３を用いた以外は調製例４と同様にして、導電率０．９２ｍＳ／ｃｍのポリマー粒子の水分散体６を得た。
【００３４】
実施例１〜３及び比較例１〜４（自己分散型ＣＢ含有水分散体の製造）
自己分散型カーボンブラック（カルボキシ基量２９０μｍｏｌ／ｇ、平均粒子径１３０ｎｍ、濃度２０％、導電率１．３６ｍＳ／ｃｍ、ｐＨ４．９）２０部（固形分）に対して、グリセリン２０部と、調製例１〜６で得られたポリマー粒子の水分散体１〜６のいずれかを１０部（固形分）、１Ｎ水酸化ナトリウムとイオン交換水を加えて、ｐＨ７．５、ポリマー粒子（固形分）５％、自己分散型ＣＢ（固形分）１０％の水分散体１〜６を得た。
また、ポリマー粒子を添加しない自己分散ＣＢ（固形分）１０％の水分散体７も同様に調整した。
この水分散体に、以下の成分となるように、全体で１００重量部になるように２５℃で混合、撹拌し、０．８ミクロンのフィルターで濾過して水系インクを得た。
（水系インクの組成）
・自己分散型ＣＢ含有水分散体１〜７のいずれか  ＣＢ固形分として  ４重量部
・ポリマー粒子                                    固形分として  ２重量部
・グリセリン                                                  １０重量部
・２−ピロリドン                                                ５重量部
・イソプロピルアルコール                                        ２重量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）          １重量部
・水                                                              残量
【００３５】
得られた水系インクの（１）吐出性、（２）目詰り回復性、及び（３）印字濃度を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
（１）吐出性
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＰＭ−９３０Ｃ）を用い、高品位専用紙（キヤノン株式会社製）に、ファインモード（高速印字モード）でベタ印字し、乾燥させた後、下記の基準により、目視で評価した。
Ａ：よれ、ぬけがない
Ｂ：よれがある
Ｃ：よれが著しい、または、ぬけがある。
ここで、「よれ」とは、吐出しているが、飛翔方向が不安定で細い白い筋が入る場合をいい、「ぬけ」とは、吐出していないノズルがあり、太い白い筋が入る場合をいう。
（２）目詰り回復性
前記プリンターを用い、１０分間連続して印刷し、全てのノズルが正常に吐出していることを確認後、ノズルでの乾燥状態を加速するためにインクカートリッジを外し、記録ヘッドをヘッドキャップから外した状態で４０℃、２０％ＲＨの環境に１週間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価した。
Ａ：１〜３回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｂ：４〜６回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｃ：現実的な回数のクリーニング操作では回復せず。
（３）印字濃度
前記プリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にベタ印字し、室温にて２４時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１８）で測定した。
印字濃度が高いほど好ましい。
【００３６】
【表１】
2008266488.tif 000002
【００３７】
表１から、実施例1〜３の水系インクは、比較例１〜４の水系インクに比べて、吐出性、目詰り回復性、印字濃度が優れていることが分かる。