(57)【要約】【課題】加工性および低燃費性に優れ、複素弾性率および耐久性に優れたゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供する。【解決手段】（Ａ）天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含有し、さらに、ブタジエンゴム、変性ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよび変性スチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも２種の合成ゴムを含有するゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）硫黄を２〜２．９重量部、（Ｃ）クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．６〜１０重量部、ならびに（Ｄ）カーボンブラックおよび／またはシリカを１０〜５５重量部含有するゴム組成物、ならびにそれを用いたタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含有し、さらに、ブタジエンゴム、変性ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよび変性スチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも２種の合成ゴムを含有するゴム成分１００重量部に対して、
（Ｂ）硫黄を２〜２．９重量部、
（Ｃ）クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．６〜１０重量部、ならびに
（Ｄ）カーボンブラックおよび／またはシリカを１０〜５５重量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
さらに、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、（Ｅ）ヘキサメチレンテトラミンを０．１〜３重量部含有する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
さらに、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、（Ｆ）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．５〜３重量部以下含有する請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分（Ａ）が合成ゴムとして、変性ブタジエンゴムまたは変性スチレンブタジエンゴムを含有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分（Ａ）が合成ゴムとして、変性ブタジエンゴムおよび変性スチレンブタジエンゴムを含有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分（Ａ）が、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを４０〜８０重量％、変性ブタジエンゴムを１０〜３０重量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
繊維コードを被覆してカーカスまたはベルトとして使用する請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤにおいては、とくに高速走行時の制動性能などの操縦安定性や乗り心地性能の向上がますます強く要求されている。
【０００３】
繊維コード被覆用ゴム組成物において、操縦安定性を向上させる方法としては、複素弾性率（Ｅ*）を向上させ、剛性を向上させる手法が知られている。具体的には、フェノール樹脂を配合する方法が知られている。しかし、ゴム組成物の転がり抵抗（ｔａｎδ）が増大してしまうという問題があった。
【０００４】
Ｅ*を向上させ、ｔａｎδを低減させる手法としては、レゾルシン縮合物や変性レゾルシン縮合物などを、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物やヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物で架橋する方法が一般的に知られている。しかし、その場合、ゴム組成物の作製工程中、シートやトッピング加工時に架橋が開始してしまい、ゴム粘度が増大するため、加工性が悪化してしまう。
【０００５】
また、Ｅ*を向上させ、ｔａｎδを低減させる手法としては、他にも、硫黄を高配合する手法や、加硫促進剤を高配合する手法なども知られている。しかし、走行時に自然効果が顕著となり、耐久性が悪化してしまう。
【０００６】
さらに、近年、低燃費性に優れる低燃費タイヤが求められており、トレッドやサイドウォールなどを改良して低燃費化する技術が盛んに開発されている。
【０００７】
しかし、トレッドやサイドウォールなどの大型部材の低燃費化が進行するにともない、結果として、コードトッピングゴムの燃費への寄与率が大きくなっている。
【０００８】
ＦＥＭ解析などにより、コードトッピングゴムの燃費を低減するためには、ｔａｎδを低減するのが有効であることが判明しつつあるが、コードトッピングゴムにおいて、ｔａｎδを低減するための有効な技術が存在しない。
【０００９】
ｔａｎδを低減する方法としては、カーボンブラックの配合量を減らす方法や、オイルの配合量を増やす方法などが存在する。しかし、カーボンブラックの配合量を減らした場合、破断特性の低下を引き起こし、オイルの配合量を増やした場合、破断特性が低下するだけでなく、サイドウォールやインナーライナー、クッションゴムなどの隣接する部材へオイルが移行し、耐久性も悪化する。
【００１０】
特許文献１には、メチレン基を供与し得る化合物およびレゾルシン系樹脂を含有し、ブレーカーエッジ部に好適に使用されるゴム組成物が開示されている。しかし、ゴム成分として、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムしか含有しておらず、高硫黄（４〜６重量部）であるため、高温加硫の際に、リバージョンによる物性の低下を引き起こす点で、いまだ改善の余地がある。
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２１７８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、充分な硬度が得られ、加工性やロール作業性に優れ、低発熱性、破断時伸び、複素弾性率および耐久性に優れたゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（Ａ）天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含有し、さらに、ブタジエンゴム、変性ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよび変性スチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも２種の合成ゴムを含有するゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）硫黄を２〜２．９重量部、（Ｃ）クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．６〜１０重量部、ならびに（Ｄ）カーボンブラックおよび／またはシリカを１０〜５５重量部含有するゴム組成物に関する。
【００１４】
前記ゴム組成物は、さらに、さらに、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、（Ｅ）ヘキサメチレンテトラミンを０．１〜３重量部含有することが好ましい。
【００１５】
前記ゴム組成物は、さらに、さらに、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、（Ｆ）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．５〜３重量部含有することが好ましい。
【００１６】
前記ゴム組成物は、合成ゴムとして、変性ブタジエンゴムまたは変性スチレンブタジエンゴムを含有することが好ましい。
【００１７】
前記ゴム組成物は、合成ゴムとして、変性ブタジエンゴムおよび変性スチレンブタジエンゴムを含有することが好ましい。
【００１８】
前記ゴム組成物のゴム成分（Ａ）が、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを４０〜８０重量％、変性ブタジエンゴムを１０〜３０重量％含有することが好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、繊維コードを被覆してカーカスまたはベルトとして使用することが好ましい。
【００２０】
また、本発明は前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、所定のゴム成分（Ａ）、硫黄（Ｂ）、クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）ならびにカーボンブラックおよび／またはシリカ（Ｄ）を所定量含有することで、充分な硬度が得られ、加工性、ロール作業性に優れ、低燃費性、破断時伸び、複素弾性率および耐久性に優れたゴム組成物、ならびにそれを用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）硫黄、（Ｃ）クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物ならびに（Ｄ）カーボンブラックおよび／またはシリカを含有する。
【００２３】
ゴム成分（Ａ）としては、天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）および、ブタジエンゴム（ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）からなる群から選ばれる少なくとも２種の合成ゴムを含有する。
【００２４】
ＮＲとしては、とくに制限はなく、通常ゴム工業で使用されるものを使用することができ、具体的には、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などがあげられる。また、ＩＲとしても、とくに制限はなく、タイヤ工業で従来から使用されるものを使用することができる。
【００２５】
ゴム成分（Ａ）中のＮＲおよび／またはＩＲの含有率は４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。ＮＲおよび／またはＩＲの含有率が４０重量％未満では、引張試験における破断時伸びが低下し、タイヤが走行時に、路面の凹凸や異物と接触することにより、ゴム組成物が破断する傾向がある。また、ゴム成分（Ａ）中のＮＲおよび／またはＩＲの含有率は９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７５重量％以下がさらに好ましい。ＮＲおよび／またはＩＲの含有率が９０重量％をこえると、高温加硫時にリバージョンが生じたり、１００％シス構造がトランス構造に転移するなどポリマー構造の弱体化が生じ、破断抗力や破断時伸びなどのゴム特性が低下する傾向がある。
【００２６】
ＢＲとしても、とくに制限はなく、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどのハイシス含有量のＢＲ（ハイシスＢＲ）などを好適に使用することができる。耐亀裂成長性に優れるという点で、ゴム成分（Ａ）中のＢＲの含有率は、１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましい。また、破断伸びに優れ、さらに、それ以上配合しても耐亀裂成長性が飽和し、向上しないという点で、ゴム成分（Ａ）中のＢＲの含有率は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。
【００２７】
変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているものが好ましい。
【００２８】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウムおよび有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物や、リチウム金属などがあげられる。前記リチウム開始剤を変性ＢＲの開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量の変性ＢＲを作製できる。
【００２９】
スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、これらのスズ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は５０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましい。スズ原子の含有率が５０ｐｐｍ未満では、変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが増大してしまう傾向がある。また、スズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。スズ原子の含有率が３０００ｐｐｍをこえると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し加工性が悪化する傾向がある。
【００３１】
変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。変性ＢＲのＭｗ／Ｍｎが２をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大してする傾向がある。  変性ＢＲのビニル結合量は５重量％以上が好ましく、７重量％以上がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５重量％未満では、変性ＢＲを重合（製造）することは困難な傾向がある。また、変性ＢＲのビニル結合量は５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５０重量％をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、引張強度が低下する傾向がある。
【００３２】
ゴム成分（Ａ）中の変性ＢＲの含有率は１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。変性ＢＲの含有率が１０重量％未満では、充分な耐亀裂成長性が得られない傾向がある。また、ゴム成分（Ａ）中の変性ＢＲの含有率は５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。変性ＢＲの含有率が５０重量％をこえると、変性ＢＲの含有率を上昇させても、耐亀裂成長性は飽和し、向上しないうえに、破断時伸びが低下する傾向がある。
【００３３】
以上の条件を満たす変性ＢＲとしては、たとえば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈなどがあげられる。
【００３４】
ＳＢＲとしては、とくに制限はなく、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）または溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）を使用することができる。
【００３５】
ゴム成分（Ａ）中のＳＢＲの含有率は１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。ＳＢＲの含有率が１０重量％未満では、リバージョンを抑制する効果が充分ではない傾向がある。また、ゴム成分（Ａ）中のＳＢＲの含有率は５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。ＳＢＲの含有率が５０重量％をこえると、破断強度が低下する傾向がある。
【００３６】
変性ＳＢＲは、ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０などのように、結合スチレン量の小さいものが好ましい。
【００３７】
変性ＳＢＲの結合スチレン量は、ゴム配合でのリバージョン性に優れる点から、５重量％以上が好ましく、７重量％以上がより好ましい。また、変性ＳＢＲの結合スチレン量は、低発熱性に優れる点から、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。
【００３８】
変性ＳＢＲとしては、乳化重合変性ＳＢＲ（変性Ｅ−ＳＢＲ）と溶液重合変性ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ）があげられるが、シリカとポリマー鎖の結合を強め、ｔａｎδを低減させることで低燃費性を向上させることができることから、変性Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００３９】
変性ＳＢＲとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性ＳＢＲのカップリング方法としては、常法に従って、たとえば、変性ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）やアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などがあげられる。
【００４０】
変性ＳＢＲは、共役ジオレフィン単独、または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合して得られた（共）重合体であり、第１級アミノ基やアルコキシシリル基を有することが好ましい。
【００４１】
第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端または重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００４２】
変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、充分な破断特性が得られる点から、１００万以上が好ましく、１２０万以上がより好ましい。また、変性ＳＢＲのＭｗは、ゴムの粘度を調節し、混練り加工を容易にできる点から、２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。
【００４３】
ゴム成分（Ａ）中の変性ＳＢＲの含有率は１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましい。変性ＳＢＲの含有率が１０重量％未満では、リバージョン性が劣り、ｔａｎδが悪化する傾向がある。また、ゴム成分（Ａ）中の変性ＳＢＲの含有率は４０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましい。変性ＳＢＲの含有率が４０重量％をこえると、破断強度が低下する傾向がある。
【００４４】
ＢＲ、変性ＢＲ、ＳＢＲおよび変性ＳＢＲからなる群から選ばれる合成ゴムのうち、ＳＢＲを含有させると、リバージョンが発生しにくく、硬度を維持することができ、ＢＲを含有させると、耐亀裂成長性に優れる。また、変性ＢＲを含有させるとカーボンブラックとの相互作用に優れ、カーボンブラックとポリマー鎖の結合を強めることができ、変性ＳＢＲはシリカとの相互作用に優れ、シリカとポリマー鎖の結合を強めることができる。本発明は、ゴム成分（Ａ）として、ＢＲ、変性ＢＲ、ＳＢＲおよび変性ＳＢＲからなる群から選ばれる合成ゴムを少なくとも２種類含有するものであり、カーボンブラックやシリカを含む場合に低燃費性に優れる、破断強度が向上する場合もあるという点から、変性ＢＲまたは変性ＳＢＲを含有することが好ましく、変性ＢＲおよび変性ＳＢＲのいずれも含有することが好ましい。
【００４５】
ゴム成分（Ａ）としては、前記ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、変性ＢＲ、ＳＢＲ、変性ＳＢＲ、以外にも、タイヤ工業で従来から使用されるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などの他のゴム成分を使用することもできる。
【００４６】
ゴム成分（Ａ）中の他のゴム成分の含有率は、亀裂成長性や加工性を維持し、また劣化性に優れる点から、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。なお、他のゴム成分を含有しなくてもよい。
【００４７】
硫黄（Ｂ）としては、ゴム工業において加硫時に一般的に用いられる硫黄を用いることができるが、とくに不溶性硫黄が好ましい。ここで不溶性硫黄とは、天然硫黄Ｓ8を加熱、急冷し、Ｓx（ｘ＝１０万〜３０万）となるように高分子量化した硫黄のことをいう。不溶性硫黄を用いることで、通常、硫黄をゴム加硫剤として用いた場合に生じるブルーミングを防止することができる。
【００４８】
硫黄（Ｂ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは２．４重量部以上である。硫黄（Ｂ）の含有量が２重量部未満では、カーカス繊維コードとの接着層に充分な硫黄が供給されず、接着性が劣る。また、硫黄（Ｂ）の含有量はゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、２．９重量部以下、好ましくは２．８重量部以下である。硫黄の含有量が２．９重量部をこえると、硫黄架橋の密度が大きくなり、破断抗力および破断時伸びなどの破断特性、とくに熱酸化劣化後の破断特性が低下する。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）（以下、化合物（Ｃ）とする）を含有する。
【００５０】
クレゾール樹脂としては、薬品軟化点が１００℃付近（９２〜１０７℃）であるため、常温では固体であるが、ゴム混練り時に液体であるため分散しやすく、さらに本発明で用いられるヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）との反応開始温度が１３０℃付近とタイヤ加硫温度（１４５〜１９０℃）以下で適切であるということから、下記化学式で表されるメタクレゾール樹脂を用いることが最も好ましい。
【００５１】
【化１】
2008031427.tif 000002
【００５２】
式中のｎは、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。また、式中のｎは、５以下が好ましい。
【００５３】
このようなクレゾール樹脂としては、たとえば、住友化学（株）製のスミカノール６１０などが例示される。
【００５４】
レゾルシン縮合物とは、下記化学式で表される化合物をいう。
【００５５】
【化２】
2008031427.tif 000003
【００５６】
変性レゾルシン縮合物とは、下記化学式のように末端がレゾルシンであり、繰り返し単位がレゾルシンまたはアルキルフェノールを有する縮合物である。
【００５７】
【化３】
2008031427.tif 000004
【００５８】
化学式２および化学式３中のｎは整数である。ｎは、ゴム中への分散性が良好であるという点から２〜５が好ましい。
【００５９】
化学式３におけるＲは、アルキル基であり、炭素数は、９以下が好ましく、８以下がより好ましい。化学式３におけるＲのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、オクチル基などがあげられる。また、前記変性レゾルシン縮合物は、繰り返し単位としてレゾルシンとアルキルフェノールの混合であってよい。
【００６０】
変性レゾルシン縮合物としては、たとえば、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体（住友化学工業（株）製のスミカノール６２０など）、レゾルシン・ホルマリン反応物ペナコライト樹脂（インドスペック社製の１３１９Ｓなど）などがあげられる。
【００６１】
化合物（Ｃ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．６重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上である、化合物（Ｃ）の含有量が０．６重量部未満では、充分な硬度が得られない。また、化合物（Ｃ）の含有量はゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは８重量部以下である。化合物（Ｃ）の含有量が１０重量部をこえると、硬度が大きくなりすぎて、耐亀裂成長性および破断時伸びが低下する。
【００６２】
カーボンブラックおよび／またはシリカ（Ｄ）としては、とくに制限はなく、タイヤ工業で従来から使用されるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどのグレードのカーボンブラックやシリカを使用することができる。
【００６３】
カーボンブラックおよび／またはシリカ（Ｄ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは２５重量部以上である。カーボンブラックおよび／またはシリカ（Ｄ）の含有量が１０重量部未満では、硬度や破断強度が充分ではない傾向がある。また、カーボンブラックおよび／またはシリカ（Ｄ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、５５重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。カーボンブラックおよび／またはシリカ（Ｄ）の含有量が５５重量部をこえると、発熱性が高くなる傾向がある。
【００６４】
シリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００６５】
シランカップリング剤としては、とくに制限はなく、タイヤ工業で従来からゴム組成物中にシリカとともに配合されているものであれば使用することができ、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。
【００６６】
シランカップリング剤を配合する場合、シランカップリング剤の含有量は、加工性および発熱性に優れる点から、シリカ１００重量部に対して６重量部以上が好ましく、８重量部以上がより好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、シランカップリング剤を過剰に配合すると、余剰カップリング剤が硫黄を放出し、ゴムを過剰に架橋するため破断強度が低下し、また、コストも高くなる点から、シリカ１００重量部に対して１２重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【００６７】
シートやトッピングの加工中に架橋が開始すると、ゴム粘度が増大し、加工性が低下してしまうため、本発明では、加工温度（９０〜１４０℃）で分解しないヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）（Ｅ）を含有することが好ましい。
【００６８】
ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）（Ｅ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましい。ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）（Ｅ）の含有量が０．１重量部未満では、充分な化合物（Ｃ）の架橋形成、ひいてはゴム組成物の硬度が得られない傾向がある。また、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）（Ｅ）の含有量はゴム成分（Ａ）１００重量部に対して３重量部以下であることが好ましく、２．５重量部以下であることがより好ましい。ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）（Ｅ）の含有量が３重量部をこえると、熱分解時に生じるアンモニアがコードとゴムの接着層を破壊し、ゴム付きの低下が生じる。
【００６９】
本発明では、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）がホルマリンとアンモニアに分解した際のアンモニアを無害化し、コード接着性を向上させることができることから、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物（Ｆ）（以下、化合物（Ｆ）とする）を含有してもよい。
【００７０】
ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物とは、下記化学式で表されるものをいう。
【００７１】
【化４】
2008031427.tif 000005
【００７２】
（式中、ｎは整数であり、ｎは通常１〜３である）
ＨＭＭＭの部分縮合物とは、下記化学式で表されるものをいう。
【００７３】
【化５】
2008031427.tif 000006
【００７４】
（式中のｎは整数であり、ｎは通常１〜３である。）
【００７５】
化合物（Ｆ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上であることが好ましく、０．７重量部以上であることがより好ましい。化合物（Ｆ）の含有量が０．５重量部未満では、充分な硬度が得られない傾向がある。また、化合物（Ｆ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して３重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましい。化合物（Ｆ）の含有量が３重量部をこえると、ゴム練りやシート加工中に架橋が開始してしまい、配合ゴムの粘度が増大してしまう傾向がある。
【００７６】
本発明のゴム組成物には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、アルミナなどのカーボンブラックやシリカ以外の補強用充填剤を含むことができる。これらの補強用充填剤は、単独で配合してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
カーボンブラックおよびシリカ以外の補強用充填剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、７重量部以上がより好ましい。補強用充填剤の含有量が５重量部未満では、破断強度が向上しない傾向がある。また、カーボンブラックおよびシリカ以外の補強用充填剤の含有量はゴム成分（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。補強用充填剤の含有量が５０重量部をこえると、硬度が高くなりすぎて、破断時伸びが低下する傾向がある。
【００７８】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分（Ａ）、硫黄（Ｂ）、化合物（Ｃ）、カーボンブラックおよび／またはシリカ（Ｄ）、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）（Ｅ）、化合物（Ｆ）、ならびに補強用充填剤以外にも、通常ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、アロマオイル、各種老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００７９】
本発明のゴム組成物は、カーカス、ベルト、ビードエイペックス、クリンチエイペックス、バンドなど、様々な部材に使用することができ、とくに限定されるわけではないが、高硬度で補強性および耐亀裂成長性に優れるという理由から、カーカスまたはベルトとして用いられることが好ましい。本発明のゴム組成物をカーカスまたはベルトとして使用する場合、繊維コードを該ゴム組成物で被覆してカーカスまたはベルトを成形したのち、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによって、タイヤを製造することができる。
【００８０】
繊維コードとは、本発明のゴム組成物をカーカスまたはベルトとして用いる際に、本発明のゴム組成物で被覆する繊維コードのことをいう。具体的には、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレンテレフタラート、アラミドなどの原料により得られるものである。なかでも、熱安定性に優れ、さらに安価であるという理由から、繊維コードの原料としては、ポリエステルおよびアラミドが好ましい。
【実施例】
【００８１】
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８２】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤：リチウム、スズ原子の含有率：２５０ｐｐｍ、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、ビニル結合量：１０〜１３重量％）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  １５０２
変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：１０重量％、アルコキシルシランでカップリングし、末端に導入）
不溶性硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびオイル分２０重量％含む不溶性硫黄）
メタクレゾール樹脂：住友化学（株）製のスミカノール６１０（化学式１においてｎ＝１６〜１７）
変性レゾルシン樹脂：住友化学（株）製のスミカノール６２０（レゾルシン・アルキルフェノール縮合物）
【００８３】
【化６】
2008031427.tif 000007
【００８４】
（式中Ｒは、メチル基、オクチル基または水酸基であり、これらは混在していてもよい。）
カーボンブラック１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３２６
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０
ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ
ヘキサメトキシメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物：住友化学（株）製のスミカノール５０７Ａ（メチレン基を有する物質約６５％とシリカおよびオイルの混合物）の有効樹脂分（式（４）： 
【００８５】
【化７】
2008031427.tif 000008
【００８６】
（式中、ｎは１〜３の整数である）
シリカ：ローディア社製の１１５Ｇｒ
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）
Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルイミド（ＣＴＰ）：大内新興化学工業（株）製のリターダーＣＴＰ
【００８７】
実施例１〜１４および比較例１〜１１
表１に示す配合処方にしたがい、不溶性硫黄および加硫促進剤（ＨＭＴ、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物およびＣＴＰを配合する場合にはこれらも）を除く各種薬品をバンバリーミキサーにて混練りした。得られた混練り物に不溶性硫黄および加硫促進剤、（ＨＭＴ、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物およびＣＴＰを配合する場合にはこれらも）を加え、オープンロールにて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、実施例１〜１４および比較例１〜１１の加硫ゴム組成物を得た。
【００８８】
（ムーニー粘度）
前記未加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機を用い、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4）を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示す。
【００８９】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で、７０℃における加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ*および損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ*が大きいほど、剛性が高く、操縦安定性に優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど低発熱性に優れることを示す。
【００９０】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム―引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、各試験片の破断時伸びＥB（％）を測定した。また、実施例１〜６および比較例１〜６の加硫ゴム組成物については、熱オーブンを用いて、温度１００℃の条件下で４８時間熱酸化劣化したのちの試験片についても同様に、破断時伸びＥB（％）を測定した。なお、ＥＢが大きいほど優れることを示す。
【００９１】
（接着試験）
レゾルシンとホルムアルデヒド混合液に繊維コード（帝人（株）製のポリエステル（原料：テレフタル酸およびエチレングリコール）を浸漬することにより、レゾルシンの樹脂膜を形成（ディップ処理）した繊維コードを未加硫ゴム組成物で被覆して未加硫カーカスを成形したのち、１７０℃の条件下で１２分間加硫することによってカーカスを作製した。
【００９２】
得られたカーカスを用いて接着試験を実施し、引張試験機（インストロン社製）により測定したカーカスと繊維コードの剥離抗力を測定した。そして、比較例１の接着性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の剥離抗力を指数表示した。
（接着性指数）＝（各配合の剥離抗力）／（比較例１の剥離抗力）×１００
【００９３】
（ロール作業性）
オープンロールにおける混練り工程にて、ロールに対する未加硫ゴム組成物の巻きつきなどを目視にて評価し、比較例７のロール作業性指数を１００とし、各配合のロール作業性を指数表示した。なお、ロール作業性指数が大きいほど、オープンロールにおける混練りが潤滑に進み、加工性に優れることを示す。
【００９４】
（ゴム硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じて、タイプＡデュロメーターにて測定した。
【００９５】
（高荷重耐久ドラム試験）
繊維コード（帝人（株）製のポリエステル（原料：テレフタル酸およびエチレングリコール）を前記未加硫ゴム組成物で被覆して未加硫カーカスを成形したのち、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを成形し、１７０℃の条件下で１２分間加硫することにより、商用車用トラックタイヤ（タイヤサイズ：２２５／７０Ｒ１６  １１７／１１５）を製造した。
【００９６】
ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の２３０％荷重の条件で、タイヤを速度２０ｋｍ／ｈでドラム走行させ、ビード部またはトレッド部の膨れ発生までの走行距離を測定し、比較例７の高荷重耐久性指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の走行距離をそれぞれ指数表示した。なお、高荷重耐久性指数が大きいほど、ビード部またはトレッド部の耐久性が優れ、良好であることを示す。
（高荷重耐久性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例７の走行距離）×１００
【００９７】
前記評価結果を表１および表２に示す。
【００９８】
【表１】
2008031427.tif 000009
【００９９】
【表２】
2008031427.tif 000010