(57)【要約】【解決課題】有機化合物に、スチーム、酸素、二酸化炭素を反応させて合成ガスを製造するための触媒であって、炭素析出による触媒被毒の生じ難いものを提供する。【解決手段】本発明は、有機化合物ガスと、スチーム及び／又は二酸化炭素、若しくは酸素ガスとを反応させることで、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを製造するための触媒において、担体と、該担体に担持される触媒金属とからなり、該触媒金属は、オールレッド・ロコウによる電気陰性度が１．３５〜１．５５の範囲内にあることを特徴とする合成ガス製造用の触媒である。触媒金属としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属からなり、その粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。触媒金属の担持量は、担体に対して０．０１〜２０重量％であり、その５０％が担体の最表層から１０００μｍ以内に担持されていることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物ガスと、スチーム及び／又は二酸化炭素、若しくは酸素ガスとを反応させることで、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを製造するための触媒において、
担体と、該担体に担持される触媒金属とからなり、該触媒金属は、オールレッド・ロコウによる電気陰性度が１．３５〜１．５５の範囲内にあることを特徴とする合成ガス製造用の触媒。
【請求項２】
触媒金属は、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属からなり、触媒金属の粒子径は１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である請求項１記載の合成ガス製造用の触媒。
【請求項３】
触媒金属の担持量は、担体に対して０．０１〜２０重量％であり、触媒金属の５０％が担体の最表層から１０００μｍ以内に担持されている請求項１又は請求項２記載の合成ガス製造用の触媒。
【請求項４】
比表面積が、０．５〜５０ｍ２／ｇである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の合成ガス製造用の触媒。
【請求項５】
担体は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物からなる請求項１〜請求項４のいずれか1項に記載の合成ガス製造用の触媒。
【請求項６】
担体の粒子径は、０．１〜１０ｍｍである請求項１〜請求項５のいずれか1項に記載の合成ガス製造用の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物に、スチーム、酸素、二酸化炭素を反応させて合成ガスを製造するための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスは、水素と一酸化炭素とからなる混合ガスであり、アンモニア、メタノール、酢酸等の原料として広く利用されている。合成ガスの製造法としては、従来から、メタン等の有機化合物ガスとスチーム（水蒸気）とを反応させる水蒸気改質法や、有機化合物と酸素とを反応させる部分酸化法が知られている。
【０００３】
また、合成ガスを構成する一酸化炭素は、ヒドロフォルミル化のための合成原料として単独で利用価値がある。そこで、合成ガス中の一酸化炭素比率を増大させることを目的として、近年、有機化合物に二酸化炭素を反応させる方法が知られている。
【特許文献１】特願平０５-２０８８０１号公報
【特許文献２】特願平０６-２７９００３号公報
【特許文献３】特願平０９-１６８７４０号公報
【０００４】
二酸化炭素を反応させるプロセス（ＣＯ２リフォーミング法）の利点としては、前記したように、合成ガス中の一酸化炭素含有量が水蒸気改質法よりも高い点にある。水蒸気改質法は、次式の（１）の反応を主反応とすることから、水素３モルに対して一酸化炭素が１モルしか生成しないため一酸化炭素の製造プロセスとしては非効率的である。これに対して、二酸化炭素を適用する場合には、次式（２）の反応により、水素と二酸化炭素が等モル生成する。また、このプロセスでは、二酸化炭素の供給量によっては、次式（３）の反応も生じるため、一酸化炭素をより効率的に製造できる。
【０００５】
【化１】
2008136907.tif 000002
【０００６】
また、上記一酸化炭素の製造効率に加えて、ＣＯ２リフォーミング法の利点としては、一酸化炭素の製造効率に加えて、環境問題の一要因として取り上げられている二酸化炭素を有効利用できる点にもある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
合成ガスの製造方法における問題として、炭素析出（コーキング）による触媒被毒の問題がある。炭素析出は、原料である有機化合物及び生成物である一酸化炭素の部分的な分解により生じるものであり、析出した炭素は、触媒の活性を低下させることとなる。この炭素析出の問題は、水蒸気改質法、部分酸化法、ＣＯ２リフォーミング法、いずれのプロセスでも生じ得る。
【０００８】
炭素析出の抑制方法としては、反応系の有機化合物及び生成物の分圧を低下させることで可能となる。そのため、従来行われている対策としては、スチーム、酸素ガス、炭酸ガスの供給量を増加させると共に、反応圧力を低圧とする方法がある。しかしながら、このような対応策をとる場合、大量のスチーム、二酸化炭素ガスが必要となり、それらの予熱のためのエネルギーコストが過大となる他、反応装置の大型化によるコスト増等も不都合がある。即ち、炭素析出の問題への対策としては、上記のようなプロセス制御の観点からではなく、触媒そのものの改良を測る事が好ましいといえる。
【０００９】
本発明は、以上のような背景のもとになされたものであり、有機化合物に、スチーム、酸素、二酸化炭素を反応させて合成ガスを製造するための触媒であって、炭素析出による触媒被毒の生じ難いものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、触媒を構成する触媒金属の電気陰性度と、触媒被毒との関連を見出し、本発明に想到した。即ち、本発明は、有機化合物ガスと、スチーム及び／又は二酸化炭素、若しくは酸素ガスとを反応させることで、水素と一酸化炭素を含む合成ガスを製造するための触媒において、担体と、該担体に担持される触媒金属とからなり、該触媒金属は、オールレッド・ロコウによる電気陰性度が１．３５〜１．５５の範囲内にあることを特徴とする合成ガス製造用の触媒である。
【００１１】
以下、本発明についてより詳細に説明する。本発明に係る触媒において、その触媒金属の電気陰性度を１．３５〜１．５５とするのは、反応中の炭素析出活性を抑制するためである。この電気陰性度は、オールレッド・ロコウ（Ａｌｌｒｅｄ−Ｒｏｃｈｏｗ）の値に基づく。そして、好ましい触媒金属は、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属からなる。また、触媒金属の粒子径は１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。高い触媒活性を維持する最適な粒子径範囲だからである。
【００１２】
触媒金属の担持量は、担体に対して０．０１〜２０重量％とするのが好ましい。０．０１重量％未満では触媒として機能することがなく、また、２０重量％を超えると経済的でなく、且つ触媒金属の凝集が起きやすくなるからである。この触媒金属は、担体の内部ではなく、表層に担持されていることが好ましい。具体的には、触媒の概ね全て（０．１〜３重量％）が、担体の最表層から１０００μｍ以内に担持されていることが好ましい。このような状態を好ましい条件とするのは、反応速度が大きく、触媒粒子内拡散抵抗が大きい時に反応サイトが触媒表面に集中するからである。尚、このように表層のみに触媒金属を担持させるには、担体に強く吸着する触媒成分溶液に担体を短時間浸漬することによる方法が一般的である。
【００１３】
また、触媒を構成する担体は、その比表面積が、０．５〜５０ｍ２／ｇであるものが好ましい。比表面積をかかる範囲とすることで、上記電気陰性度の範囲内の触媒金属を用いたことと相乗的に炭素析出活性を抑制することができる。そして、担体は、金属酸化物からなるものが好ましく、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を１種又は２種以上含む金属酸化物が好ましい。また、これらの複合酸化物であっても良い。また、担体の粒子径は、０．１〜１０ｍｍとするのが好ましく、１〜５ｍｍとするのがより好ましい。担体粒子径が小さいと反応時の圧力損失が高くなり、大き過ぎると反応効率が悪くなるからである。尚、担体の形態は、顆粒状、球形状、円柱状、円筒状等の各種の形態のものが用いられ、その形状は使用される反応床の方式に応じて適宜選定される。
【００１４】
担体の比表面積については、触媒金属の担持前に金属酸化物を３００〜１３００℃、好ましくは６５０〜１２００℃で焼成することによって好ましい範囲にすることができる。もしくは、金属酸化物に触媒金属を担持後、１５０〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃で焼成することによっても比表面積を調整することができる。この場合、その焼成温度と焼成時間によって、得られる触媒又は担体金属酸化物の比表面積を制御することができる。
【００１５】
本発明に係る触媒の製造方法としては、好ましくは、含浸法による。含浸法による本発明に係る触媒の製造は、水中に分散させた担体（金属酸化物）に触媒金属を含む塩又はその水溶液を添加、混合した後、担体を水溶液から分離し、次いで乾燥し、焼成する。また、含浸法としては、排気後の担体に、細孔容積分の金属塩溶液を少量ずつ加え、担体表面を均一に濡れた状態にした後、乾燥、焼成する方法も有効である。
【００１６】
これらの製造方法において、触媒金属の塩としては、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩や、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が好ましい。また、金属のアセチルアセトナト塩等をアセトン等の有機溶媒に溶解し、担体に含浸させても良い。
【００１７】
含浸後の担体の乾燥温度は、水溶液の含浸の場合、１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃であり、有機溶媒を用いて含浸した場合は、溶媒の沸点より５０〜１００℃高い温度とする。乾燥後の焼成温度及び焼成時間は、得られる担体の比表面積に応じて適宜に選定するが、一般的には、５００〜１０００℃とする。
【００１８】
尚、担体である金属酸化物は、市販の金属酸化物や、市販の金属水酸化物を焼成して得られる金属酸化物であることができる。この金属酸化物の純度は９８重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。また、炭素析出活性を高める成分や、高温・還元ガス雰囲気下で分解する成分、例えば鉄、ニッケル等の金属の混入は回避されるべきであり、これらの不純物は、１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であるものが好ましい。
【００１９】
本発明に係る触媒が適用可能な合成ガスの反応プロセスは、（１）有機化合物と、スチームとを反応させる反応プロセス、及び、有機化合物と、スチーム及び酸素とを反応させる反応プロセス（水蒸気改質法）、（２）有機化合物と、酸素とを反応させる反応プロセス（部分酸化法）、（３）有機化合物と、二酸化炭素とを反応させる反応プロセス（ＣＯ２リフォーミング法）、のいずれの反応プロセスにも対応できる。
【００２０】
これらの方法において、有機化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ等の低級炭化水素や、メタノール、ジメチルエーテル等の非炭化水素系化合物が用いられるが、好ましくはメタンである。本発明においては、炭酸ガスを含む天然ガス（メタンガス）を反応原料として用いることができる。
【００２１】
水蒸気改質法においては、反応温度は、６００〜１２００℃、好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は、１〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましは５〜３０ｋｇ／ｃｍ２である。また、反応を固定床方式で行う場合のガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、１０００〜１００００ｈｒ−１、好ましは２０００〜８０００ｈｒ−１である。
【００２２】
原料含炭素有機化合物に対するスチーム使用割合については、原料有機化合物中の炭素１モル当り、スチーム０．５〜５モル、好ましくは１〜２モル、更に好ましくは１〜１．５モルである。本発明に係る触媒を用いて水蒸気改質を行う場合、上述のように、スチーム使用量を炭素１モル当りの２モル以下に保持しても、炭素析出を抑制して、工業的に有利に合成ガスを製造することができる。この点、従来法では、炭素１モル当り２〜５モルのスチームを必要としていたことを考えると、２モル以下のスチームの使用によってリフオーミング反応を円滑に進行させ得ることは、大きな利点である。
【００２３】
水蒸気改質法では、スチームと二酸化炭素との混合ガスを反応させても良い。このとき、スチームと二酸化炭素と混合割合は、特に制約されないが、一般的には、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２モル比で、０．１〜１０とするのが好ましい。
【００２４】
一部酸化法による改質では、上述の炭化水素系及び非炭化水素系の有機化合物が用いられるが、好ましくはメタンである。一方、酸素源としては、酸素や、空気、富酸素化空気を用いることができる。本発明においては、炭酸ガスを含む天然ガス（メタンガス）も反応原料として有利に用いることができる。
【００２５】
部分酸化法においては、その反応温度は、５００〜１５００℃、好ましくは７００〜１２００℃であり、その反応圧力は、５〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１０〜４０ｋｇ／ｃｍ２である。また、反応を固定床方式で行う場合、ガス空間速度は、１０００〜５００００ｈｒ−１、好ましは２０００〜２００００ｋｇ／ｃｍ２である。原料となる有機化合物と酸素と使用割合は、原料中の炭素のモル数と酸素分子のモル数との比Ｃ／Ｏ２で０．１〜４、好ましくは０．５〜２である。また、部分酸化法は、大きな発熱反応であるため、水蒸気や炭酸ガスを原料に添加して、オートサーミック式の反応方式を採用することもできる．
【００２６】
そして、ＣＯ２リフォーミングにおいては、反応温度は５００〜１２００℃で、好ましくは６００〜１０００℃であり、反応圧力は、５〜４０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｍ２である。また、反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度は、１０００〜１００００ｈｒ−１、好ましくは２０００〜８０００ｈｒ−１である。原料の有機化合物に対する二酸化炭素の使用割合は、原料中の炭素１モル当り、ＣＯ２０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルとする。本発明に係る触媒によるＣＯ２リフォーミング法においては、前記のように、二酸化炭素を原料中の炭素１モル当り３モル以下にしても、炭素析出を抑制しつつ、工業的に合成ガスを製造することができる。
【００２７】
尚、本発明に係わる触媒を用いる上記各プロセスの反応は、固定床方式、流動床方式、移動床方式等の各種の方式で実施されるが、好ましくは固定床方式である。
【００２８】
また、上記各プロセスにおいて、一酸化炭素の製造に有利なのは、ＣＯ２リフォーミング法である。このプロセスによりメタンを原料とした場合の合成ガスの組成を示すと、Ｈ２：１０〜３０ｖｏｌ％、ＣＯ：３５〜４５ｖｏｌ％、未反応ＣＯ２：５〜４０ｖｏｌ％、未反応ＣＨ４：０〜３０ｖｏｌ％、Ｈ２０：５〜２０ｖｏｌ％である。
【００２９】
一酸化炭素の製造においては、その第１工程としてＣＯ２リフォーミング法による合成ガス製造工程を含み、第２工程として、得られた合成ガスを原料とし、一酸化炭素を濃縮する工程を含む。この一酸化炭素の濃縮は、一酸化炭素濃縮法慣用されている深冷分離法や、銅塩水溶液を吸収液とする吸収法等の方法により実施することができる。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように、本発明に係る触媒は、炭素析出活性が抑制されたものである。本発明によれば、反応の進行に伴う炭素析出を抑制しつつ、合成ガスの製造が可能であり、その触媒活性は長期間安定的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に本発明の好適な実施の形態を説明する。本実施形態では、各種の触媒金属及び担体金属酸化物を組合わせて触媒を製造し、それらの反応活性、耐久性を試験した。
【００３２】
実施例１：酸化アルミニウムを空気中で８００℃、１．５時間焼成処理し、これを１．５〜３．０ｍｍに整粒し担体を用意した（比表面積：１８．６ｍ２/ｇ）。そして、これにルテニウム（ＩＩＩ）クロライド水溶液（ルテニウム濃度：０．０５重量％）を少量ずつ滴下し、滴下毎に混振して水溶液を含浸させた。含浸後、含浸体を乾燥焼成してルテニウム担持アルミナ触媒（ルテニウム担持量：０．０２５ｗｔ％）を得た。
【００３３】
実施例２〜実施例１８：表１のように担体及び金属塩等を変化させつつ、含浸法にて各種の触媒を得た。その工程は、基本的に上記実施例１と同様である。
【００３４】
【表１】
2008136907.tif 000003
【００３５】
反応試験：上記で調製した各触媒を用いて、メタンの改質反応を行った。反応試験は、所定量の触媒を予め水素気流中で７００℃、１時間の還元処理を行った後、反応器に充填した。そして、反応プロセスに応じた組成の原料ガスを導入し、圧力・温度・ガス空間速度の各条件を変化させて反応させた。反応試験中及び試験終了時のメタンの転化率（（原料中のメタンのモル数−生成物中のメタンのモル数）／原料中のメタンのモル数×１００）を求めた。
【００３６】
反応試験では、水蒸気改質法、部分酸化法、ＣＯ２リフォーミング法の各反応プロセスについて行った。また、２つの連結した反応器を用いるオートサーマルリフォーミング法での反応試験を行った。オートサーマルリフォーミングでは、第１の反応器でメタンガスと酸素ガスとからなる原料ガスを加熱して部分酸化させ、反応ガスを更に第２の反応器に導入して改質を行った。試験後、上記と同様にメタンの転化率を求めた。本実施形態で行った、反応試験の結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2008136907.tif 000004
【００３８】
表２からわかるように、各実施例に係る触媒を用いたメタン改質反応においては、反応初期と試験終了時とでは反応率の変化が極めて少ない。即ち、これらの触媒は耐久性が良好であることが確認された。これは、これらの触媒の炭素析出活性が抑制されていることによるものと考えられる。
【００３９】
一酸化炭素の濃縮例：反応例１８で得られた合成ガスは、一酸化炭素／水素モル比が２．２と一酸化炭素に富むものであった。そこで、この合成ガスと塩酸酸性のＣｕＣｌ溶液吸収液と接触させ、一酸化炭素の濃縮を行った。その結果、一酸化炭素９６％の濃縮ガスを得ることができた。