(57)【要約】【課題】耐熱性、機械物性、低温特性に優れたアクリルゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アクリルゴムと、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物を含有し、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物が、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位（式中、ＲはＳｉに結合可能な有機基を示し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい）およびＲ′ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ′は、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）からなる構造を有し、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位７０〜０重量％、Ｒ′ＳｉＯ3/2単位３０〜１００重量％であり、かつ、水系で乳化剤を用いて体積平均粒子径が０．０１〜５μｍの粒子状に合成されたポリオルガノシロキサン化合物であるアクリルゴム組成物からなる成形体は、自動車用部品、電気・電子用部品などに好適に使用しうる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリルゴムと、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物を含有してなり、
前記（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物が、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位（式中、ＲはＳｉに結合可能な有機基を示し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい）およびＲ′ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ′は、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）からなる構造を有し、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位７０〜０重量％、Ｒ′ＳｉＯ3/2単位３０〜１００重量％であり、かつ、水系で乳化剤を用いて体積平均粒子径が０．０１〜５μｍの粒子状に合成されたポリオルガノシロキサン化合物であることを特徴とする、アクリルゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量が３００，０００以上であることを特徴とする、請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物中の有機基がメチル基と芳香族基とからなり、メチル基／芳香族基のモル比が１０以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項４】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物が、ビニル系単量体をグラフト重合した（Ｂ′）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ′）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が、ポリオルガノシロキサン９５〜７０重量％、グラフト成分５〜３０重量％からなることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項６】
（Ａ）アクリルゴム１００重量部に対して、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物または（Ｂ′）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体１〜５０重量部を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項７】
（Ａ）アクリルゴムが、アクリルゴム全体中、架橋性単量体単位を０．０１〜２０重量％含有することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項８】
（Ａ）アクリルゴム１００重量部に対して、（Ｃ）加硫剤を０．００５〜１０重量部含有することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のアクリルゴム組成物からなる成形体。
【請求項１０】
請求項９に記載の成形体を含んで構成される自動車用部品。
【請求項１１】
請求項９に記載の成形体を含んで構成される電気・電子用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、且つ機械物性、低温特性（耐寒性）にも優れたアクリルゴム組成物、該組成物からなる成形体、および該成形体を含んで構成される自動車・電気・電子用部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であって、一般に耐熱性、耐油性に優れたエラストマー材料として知られており、自動車用ホース材又はオイルシール、Ｏリングやパッキンなどのシール材の成形材料として使用されている。しかし近年、自動車用部材では、自動車用エンジンのＮＯｘ低減のため排ガス処理温度が上がり、更なる耐熱性が望まれている。
【０００３】
アクリルゴムの耐熱性は硬化劣化傾向にあり、一般的なアクリルゴム成分では、アクリル酸メトキシエチル＞アクリル酸ブチル＞アクリル酸エチルの順に硬化劣化傾向が強くなる。そのため、アクリルゴムの問題点である耐寒性向上のため、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブチルの使用量を増やすほど、硬化劣化傾向は強くなる問題があり、耐熱性と耐寒性の両立は困難であった。従来、耐熱性向上には、添加剤として軟化性老化防止剤が使用されている。しかし、アクリルゴムの硬化劣化を抑制するほど大きな効果は得られておらず、添加量が多すぎると耐寒性や機械強度などの他特性への影響が大きくなる問題があった（例えば、非特許文献１参照）。また、老化防止剤添加による機械強度の低減を抑えるため、アクリルゴムの一般的な補強剤であるカーボンブラックの使用量を増やすと、耐寒性が低下する問題があった。
【０００４】
ポリオルガノシロキサン化合物として、非シリコーンポリマーを、ＲＳｉＯ3/2単位が主体のシルセスキオキサン樹脂により難燃化した樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が開示されている。また、ＲＳｉＯ3/2単位を８０重量％以上含むポリシロキサンが熱可塑性非シリコーンポリマーを難燃化し、特にポリシロキサンが数平均分子量２０００以上６０００以下であることが耐燃化に好ましいことも開示されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、芳香環を有するＲ2ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位からなる特定分子量のＤＱシリコーン（例えば、特許文献３参照）もポリカーボネート等の難燃性を向上させることが開示されている。しかしながら、これらは特定の樹脂に対してしか耐燃効果を持たなかったり、成形条件に問題があった。
【非特許文献１】日本ゴム協会編  ゴム工業便覧＜第４版＞  Ｐ３１１〜Ｐ３２４
【特許文献１】特開昭５４−３６３６５号公報
【特許文献２】特公昭６２−６０４２１号公報
【特許文献３】特開平１０−１３９９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性に優れ、且つ機械物性、低温特性（耐寒性）にも優れたアクリルゴム組成物、該組成物からなる成形体、並びに該成形体を含んで構成される自動車・電気・電子用部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）アクリルゴムに、水系で乳化剤を用いて合成された、特定の粒子径を有する粒子構造でＲ2ＳｉＯ2/2単位とＲ′ＳｉＯ3/2単位を含有するＤＴシリコーンを配合すると、耐熱性、機械物性及び低温特性に優れたアクリルゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の第１は、（Ａ）アクリルゴムと、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物とを含有してなる、前記（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物が、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位（式中、ＲはＳｉに結合可能な有機基を示し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい）およびＲ′ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ′は、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）からなる構造を有し、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位７０〜０重量％、Ｒ′ＳｉＯ3/2単位３０〜１００重量％であり、かつ、水系で乳化剤を用いて体積平均粒子径が０．０１〜５μｍの粒子状に合成されたポリオルガノシロキサン化合物をであることを特徴とする、アクリルゴム組成物に関する。
【０００８】
好ましい実施態様では、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量が３００，０００以上である。
【０００９】
好ましい実施態様では、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物中の有機基がメチル基と芳香族基とからなり、メチル基／芳香族基のモル比が１０以下である。
【００１０】
好ましい実施態様では、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンが、ビニル系単量体をグラフト重合した（Ｂ′）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体である。
【００１１】
好ましい実施態様では、（Ｂ′）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン９５〜７０重量％、グラフト成分５〜３０重量％からな。
好ましい実施態様では、（Ａ）アクリルゴム１００重量部に対して、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン又は（Ｂ′）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を１〜５０重量部を含有する。
【００１２】
好ましい実施態様では、（Ａ）アクリルゴムが、アクリルゴム全体中、架橋性単量体単位を０．０１〜２０重量％含有する。
【００１３】
好ましい実施態様では、（Ａ）アクリルゴム１００重量部に対して、（Ｃ）加硫剤を０．００５〜１０重量部含有する。
【００１４】
また、本発明の第２は、上記記載の本発明に係るアクリルゴム組成物からなる成形体である。
【００１５】
さらに、本発明の第３は、上記の成形体を含んで構成される自動車用部品、電気・電子用部品である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアクリルゴム組成物は、水系で乳化剤を用いて合成された特定の粒子径を有する粒子構造でＲ2ＳｉＯ2/2単位とＲ′ＳｉＯ3/2単位を含有するＤＴシリコーンを配合したので、耐熱性、機械物性及び低温特性（耐寒性）に優れる。従って、このアクリルゴム組成物からなる成形品は、自動車用部品、電気・電子用部品に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
【００１８】
＜（Ａ）アクリルゴム＞
本発明におけるアクリルゴム（Ａ）は公知のものが使用可能であり、特に限定されない。例えば、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を主成分とするアクリル酸エステル系単量体単位であることが好ましい。さらには、これに少量の水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、反応性ハロゲン基、アミド基または不飽和基等の架橋性基を有する不飽和単量体を共重合させたものがより好ましく用いられる。
【００１９】
アクリルゴム（Ａ）中のアクリル酸エステル系単量体単位の含有量は５０重量％以上であれば良く、特に限定されないが、例えば、前記アクリル酸エステル系単量体単位以外の単位として、架橋性単量体単位を含有していると、後述の加硫剤と併用することで、アクリルゴム組成物の機械強度や圧縮永久歪みを特に改善することができる。架橋性単量体単位の含有量としては、アクリルゴム全体中、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、さらには０．０２〜１５重量％であることがより好ましい。架橋性単量体単位の含有量が０．０１重量％よりも少ないと、架橋後の物性の向上が十分でない場合があり、逆に２０重量％よりも多いと架橋密度が高くなりすぎて脆くなるなど、かえって物性低下を招く場合がある。
【００２０】
アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ポリアルキレングリコールアクリル酸エステルなどのアクリル酸エステル系単量体；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどのアルキルアルコキシ基を有するアクリル酸エステル系単量体などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
架橋性単量体としては、公知の架橋性成分を広く使用することができるが、例えば、活性ハロゲンを有する単位、不飽和二重結合を有する単位、エポキシ基を有する単位、等の架橋性成分を含有する、前記アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体であることが好ましい。
【００２２】
前記、活性ハロゲンを有する単量体としては、（１）２−クロロエチルビニルエ−テル、２−クロロエチルアクリレ−ト、ビニルベンジルクロライド、（２）ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、（３）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエステルなどのグリシジル化合物とモノクロロ酢酸との付加反応生成物、あるいは（４）α−またはβ−ハロゲン置換脂肪族モノカルボン酸のアルケニルエステル、（メタ）アクリル酸のハロアルキルエステル、ハロアルキルアルケニルエステル、ハロアルキルアルケニルケトンまたはハロアセトキシアルキルエステル、ハロアセチル基含有不飽和化合物等のハロゲン含有単量体等が例示される。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、特に断らない限り、アクリルおよび／またはメタアクリルを意味する。
【００２３】
前記不飽和二重結合を有する単位としては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどの共役ジエン系単量体、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネンなどの不飽和ノルボルネン系単量体、２−ブテニル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ブテニル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ヘキセニル（メタ）アクリレートなどのアルケニル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００２４】
また、エポキシ基を有する単位としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が例示される。
【００２５】
本発明に使用するアクリルゴム（Ａ）には、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、上記単量体単位以外に、アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体単位を含有していてもよい。その具体例としては、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、塩化ビニル、アクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メタクリロニトリル、塩化ビニリデンなどのビニル系単量体、などが挙げられる。アクリルゴム（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法で重合すればよい。
【００２６】
＜（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物＞
本発明のアクリルゴム組成物は、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位（式中、ＲはＳｉに結合可能な有機基を示し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい）およびＲ′ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ′は、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）からなる構造を有し、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位７０〜０重量％、Ｒ′ＳｉＯ3/2単位３０〜１００重量％であり、かつ、水系で乳化剤を用いて体積平均粒子径が０．０１〜５μｍの粒子状に合成された（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物が、マトリックス樹脂となるアクリルゴム（Ａ）に配合され分散し、耐熱性を発現させることを可能とする。
【００２７】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物中において、前記Ｒ2ＳｉＯ2/2単位中の、Ｓｉ原子に結合可能な有機基Ｒとしては特に限定されず、例えば、炭素数が１乃至１６の一価の脂肪族炭化水素基；エポキシ基、水酸基、ビニル基、アクリル基およびメタアクリル基から選ばれる官能基で変性した炭素数１乃至１６のアルキル基；炭素数６乃至２４の芳香族基などが挙げられる。芳香族基としては、例えば、フェニル基、クレジル基、キシレニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子で置換された芳香族基であってもよい。上記有機基Ｒとしては１種類のみが含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。このうち、耐熱性および難燃性を考慮した場合、炭素数１乃至６の脂肪族炭化水素基および炭素数６乃至１２の芳香族基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２８】
また、前記Ｒ′ＳｉＯ3/2単位中の、Ｓｉ原子に結合可能なＲ′としては特に限定されず、例えば、炭素数１乃至４のアルキル基及び炭素数が６乃至２４の芳香族基からなる群より選択され、同一であっても、異なってもよい。このうち、難燃性や入手性を考慮した場合、アルキル基としてはメチル基、エチル基が好ましく、炭素数６乃至２４の芳香族基としてはフェニル基が好ましい。
【００２９】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物のＲ2ＳｉＯ2/2単位の原料としては、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンや、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【００３０】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物のＲ′ＳｉＯ3/2単位の原料としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等などを挙げることができる。
【００３１】
本発明における（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物は、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位が７０〜０重量％、好ましくは５０〜０重量％に対し、Ｒ′ＳｉＯ3/2単位３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％からなるものが好ましい。（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物におけるＲ2ＳｉＯ2/2単位が７０重量％以上より多いと、引張り特性が低下する傾向にある。
【００３２】
本発明の（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物は、水系で乳化剤を用いることにより体積平均粒子径が０．０１〜５μｍの範囲の粒子状に合成されるのが好ましい。ポリオルガノシロキサン化合物の粒子径が、０．０１μｍ未満では最終成形体中で均一に分散せず耐熱性改良効果が小さくなることがある。また、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物の粒子径が、５μｍを越えると、最終成形体の耐衝撃性が低下することがある。
【００３３】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物の粒子径は、乳化剤、酸触媒、乳化液の添加方法（一括仕込み又は連続滴下）により調整できる。例えば、酸触媒を含む４０〜１２０℃の水に、乳化剤、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の原料、Ｒ′ＳｉＯ3/2単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を加えることにより、粒子状に合成された（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物を得ることができる。
【００３４】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物の合成に使用する乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用される。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがよく用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。乳化剤の使用量は特に限定されないが、例えば、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位とＲ′ＳｉＯ3/2単位の合計１００重量部に対して０．５重量部程度である。
【００３５】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物の合成に使用する酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。酸触媒の使用量は、合成する（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物の粒子径により調整するが、例えば、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位とＲ′ＳｉＯ3/2単位の合計１００重量部に対して０．２〜０．３重量部である。
【００３６】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサンの合成のための加熱（反応系の温度）は、適度な重合速度が得られるという点で４０〜１２０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。
【００３７】
また、本発明では、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物の安定性や粒子径コントロールのため、シード重合を用いても良い。酸触媒を含有する水に加えることのできるシードポリマーは、例えば、通常の乳化重合法によっても得ることができるが、合成法は特に限定されるものではない。当該シードポリマーは、例えば、アクリル酸ブチルゴムやブタジエン系ゴム等のゴム成分であっても良く、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体であってもよい。（ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物の粒子径分布を狭くするという観点から、上記シードポリマーの分子量は低く、粒子径が小さいことが好ましい。上記シードポリマーの粒子径については、最終粒子径に応じて適宜設定することができるが、通常は、体積平均粒子径で概ね０．０１〜０．１μｍの範囲に設定するのが好ましい。シード重合の際のシードポリマー使用量は、使用するオルガノシロキサンに対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３８】
本発明の（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物の体積平均粒子径は、最終成形体の耐熱性や耐衝撃性の観点から、０．０１〜５μｍの範囲であることが好ましく、さらには０．０５〜２μｍの範囲であることがより好ましい。なお、体積平均粒子径は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いることにより測定することができる。
【００３９】
本発明に使用する（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量は、成形条件に左右されない安定した耐熱性の観点から、３０万以上から溶剤に溶けない無限大となるような範囲に設定することが好ましい。なお、溶剤に溶ける場合の（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００４０】
本発明における（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物中の有機基は、入手性や原料費の観点から、実質的にメチル基と芳香族基とからなることが好ましく、中でも、メチル基／芳香族基のモル比は１０以下、更には５以下であることがより好ましい。
【００４１】
また本発明では、アクリルゴムへの分散性向上、良好な粉体を得るため、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物にビニル系単量体をグラフト重合させた（Ｂ′）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を使用することも好ましい。ビニル系単量体の使用量は、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物９５〜７０重量％、好ましくは９０〜８０重量％に対し、ビニル系単量体５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。ビニル系単量体の使用量が、５％より少ないとビニル系単量体が十分に被覆されず、グラフトによる効果が見られない。また、３０重量％より多いと、引張り強度が低下する。
【００４２】
グラフト成分である前記ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどのマレイミド系単量体などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物と前記グラフト成分に化学結合を導入して（Ｂ′）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とするためには、グラフト交叉剤を用いる。グラフト交叉剤としては、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等があげられる。このグラフト交叉剤の使用割合は、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物、すなわちオルガノシロキサンとグラフト交叉剤の合計を１００重量％として、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。グラフト交叉剤の使用量が１０重量％より多いと最終成形体の低温特性（特に耐衝撃性）が低下する場合があり、グラフト交叉剤の使用量が０．１重量％より少ないと十分にビニル系単量体をグラフトさせることが出来ない。
【００４４】
本発明で使用する（Ｂ′）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の製造に用いるラジカル重合開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。このラジカル重合を硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと低い重合温度でも重合を完了することができる。
【００４５】
前記乳化重合によって得られた（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物や（Ｂ′）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のラテックスからポリマーを分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、熱処理し、得られた凝固スラリーを分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００４６】
本発明のアクリルゴム組成物において、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物や（Ｂ′）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、（Ａ）アクリルゴム１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲で用いることが好ましく、更には１〜２０重量部がより好ましい。（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物量や（Ｂ′）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が５０重量部を越えると、機械物性や耐油性が低下する傾向があり、逆に１重量部未満では、耐熱性の改良効果が見られない場合がある。
【００４７】
＜（Ｃ）加硫剤＞
本発明のアクリルゴム組成物には、さらに（Ｃ）加硫剤を含有させることができる。本発明で（Ｃ）加硫剤は、（Ａ）アクリルゴムの架橋性単量体単位を基点に架橋させ、より良好なゴム弾性を発現するために使用される成分である。（Ｃ）加硫剤は、アクリルゴムの架橋性単位の種類によって使い分けることで効率的な架橋が可能となり、圧縮永久歪みに優れる架橋ゴムをより得やすくすることが可能となる。本発明においては、公知の加硫剤を使用することができる。例えば、アクリルゴムの架橋性単位が活性ハロゲンを有する場合、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニウム塩、有機カルボン酸アルカリ金属塩、硫黄化合物を用いることができ、アクリルゴムの架橋性単位がエポキシ基を有する場合は、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩類、有機カルボン酸アルカリ金属塩、硫黄化合物を用いることができ、アクリルゴムの架橋性単位が不飽和二重結合を有する単位の場合は、硫黄や有機過酸化物等を好適に使用することができるが、これらに限定されるわけではない。
【００４８】
前記（Ｃ）加硫剤の添加量は、（Ａ）アクリルゴム１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部が好ましく、さらには０．１〜５重量部であることがより好ましい。（Ｃ）加硫剤の添加量が０．００５重量部より少ないと加硫が十分に進行せず物性向上の効果が発現されない場合があり、逆に（Ｃ）加硫剤の添加量が１０重量部より多いと、残留する加硫剤成分の影響で物性低下を招く場合がある。
【００４９】
＜その他の配合物＞
本発明のアクリルゴム組成物には、上記以外に、滑剤や熱可塑性樹脂を、（Ａ）アクリルゴム１００重量部に対して、０．１〜１００重量部の範囲で配合することができる。
【００５０】
滑剤としては、たとえばステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、ククタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアロアミドなどのアミド系滑剤、４−フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも樹脂表面の低摩擦性、加工性に優れる点から、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリルアミドが好ましい。
【００５１】
熱可塑性樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびイミド化ポリメチルメタクリレート樹脂などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
本発明の組成物には、さらに必要特性に応じて、安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）、無機充填剤、柔軟性付与剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、必要とされる物性や、加工性などに応じて、適宜適したものを選択して適量使用すればよい。
【００５３】
安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）としては、以下の化合物があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
老化防止剤としては、フェニルα−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−α、α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、ｐ，ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤などがあげられる。
【００５５】
また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−ジアミノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。これら安定剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
無機充填剤としては、たとえば、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、シリカ、雲母粉、アルミナ、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウィスカー、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タルク、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属粉末などがあげられるが、これらに限定されない。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。中でも、組成物の高弾性率の点からは、シリカが好ましく、また組成物の耐候性と顔料としても用いることができる点からははカーボンブラックや酸化チタンが好ましい。
【００５７】
柔軟性付与剤としては、たとえば熱可塑性樹脂やゴムに通常配合される可塑剤、軟化剤、オリゴマー、油分（動物油、植物油など）、石油留分（灯油、軽油、重油、ナフサなど）などがあげられるが、（Ａ）アクリルゴムや（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物及びポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体との親和性に優れたものを用いるのが好ましい。なかでも、低揮発性で加熱減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤などが好適に使用される。
【００５８】
軟化剤としては、たとえばパラフィン系オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイル等のプロセスオイルなどがあげられる。
【００５９】
可塑剤としては、たとえばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコールなどのアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸誘導体；ドデカン二酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチルなどのフマル酸誘導体；ｐ−オキシ安息香酸２−エチルヘキシルなどのｐ−オキシ安息香酸誘導体、トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシルなどのトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチルなどのクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他の脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とグリコールおよび１価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィンなどのパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート誘導体、Ｎ−ブチルベンゼンアミドなどのベンゼンスルホン酸誘導体などがあげられるが、これらに限定されるものではなく、ゴム用または熱可塑性樹脂用可塑剤として広く市販されているものなどの種々の可塑剤を用いることができる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化工業（株）製）、サンソサイザーＮ−４００（新日本理化（株）製）、ＢＭ−４（大八化学工業（株）製）、ＥＨＰＢ（上野製薬（株）製）、ＵＰ−１０００（東亞合成化学（株）製）などがあげられる。
【００６０】
油分としては、たとえばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油、ゴマ油、ツバキ油などの植物油などがあげられる。
【００６１】
そのほかの柔軟性付与剤としては、ポリブテン系オイル、スピンドル油、マシン油、トリクレジルホスフェートなどがあげられる。
【００６２】
難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これら難燃剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
また、（Ａ）アクリルゴムと（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物や（Ｂ′）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体との相溶性を良好にするために、相溶化剤として種々のグラフトポリマーやブロックポリマーを添加してもよい。
【００６４】
前記相溶化剤としては、クレイトンシリーズ（シェルジャパン（株）製）、タフテックシリーズ（旭化成工業（株）製）、ダイナロン（日本合成ゴム（株）製）、エポフレンド（ダイセル化学工業（株）製）、セプトン（クラレ（株）製）、ノフアロイ（日本油脂（株）製）、レクスパール（日本ポリオレフィン（株）製）、ボンドファースト（住友化学工業（株）製）、ボンダイン（住友化学工業（株）製）、アドマー（三井化学（株）製）、ユーメックス（三洋化成工業（株）製）、ＶＭＸ（三菱化学（株）製）、モディーパー（日本油脂（株）製）、スタフィロイド（武田薬品工業（株）製）、レゼタ（東亜合成（株）製）などの市販品をあげることができる。これらは、（Ａ）アクリルゴムの物性を補うために用いる（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物及びポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の組み合わせに応じて適宜選択して使用することができる。
【００６５】
本発明に係るアクリルゴム組成物は、上記のような各成分の所定量を一般のゴム混練用に使用されるバンバリーミキサー、ニーダー、インターミキサー、二本ロール、プラストミル等の混合機にて混練することにより容易に製造することが可能である。
【００６６】
このようにして得られたアクリルゴム組成物は、例えば、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。加硫温度としては通常１２０℃以上の温度が適しており、好ましくは１４０〜２００℃であり、この温度において１〜３０分間程度加硫が行われる。また、必要に応じて約１４０〜２００℃の温度で１〜４８時間程度の後加硫を行い、物性の改善をはかることができる。
【００６７】
本発明のアクリルゴム組成物は、成形体として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形などの任意の成形加工法を例示することができる。
【００６８】
本発明のアクリルゴム組成物から得られるゴム材料（成形体）は、ガスケット、パッキン、シーリング材、防振、防水、運動具類の用途を中心に広く使用することができる。これら用途として例えば自動車、電気、電子、建築、スポーツ用品類、特に自動車分野や電気・電子部品用に好適に用いられる。
【００６９】
例えば、自動車分野では、例えばボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。またシャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。さらにエンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。
【００７０】
電気、電子用部品としては、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。
【００７１】
建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。
【００７２】
スポーツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。
【００７３】
防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。
【００７４】
海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【実施例】
【００７５】
つぎに、本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例の記載に先立ち、各種特性の評価方法（試験方法）および評価用成形体作製法を記載する。
【００７６】
＜試験方法＞
（体積平均粒子径）
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００７７】
（ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量）
ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量はＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算した。
【００７８】
（引張特性評価法）
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に記載の方法に準じて、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ型を用いて測定した。測定はｎ＝３で行い、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）および伸び（％）の平均値を採用した。試験片は２（１／３）号形の形状で、厚さが約２ｍｍ厚のものを用いた。試験は、２３℃、５００ｍｍ／分の試験速度で行った。試験片は、原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で４８時間以上、状態調節したものを用いた。
【００７９】
（耐熱性評価法）
オーブンにて２（１／３）号形の試験片を１５０℃×１６８時間保持した後に、上記の引張り特性評価法にて測定し、下式により引張り強度（破断強度）変化率（％）を求めた。
引っ張り強度（破断強度）変化率(％）＝（耐熱試験後の引張り強度／耐熱試験前の引張り強度）×１００−１００
【００８０】
（低温脆化性）
ＪＩＳ  Ｋ７２１６に準拠し、２ｍｍ厚の成形体シートを３８×６ｍｍに切り出して低温脆化温度測定器「標準モデルＳ型（ドライアイス式）」（東洋精機（株）製）を用い、ドライアイスとメタノール混合物を冷媒として低温脆化温度を測定した。
【００８１】
＜評価用成形体作製法＞
所定量の（Ａ）アクリルゴム、カーボンブラック、滑剤及び酸化防止剤を、ニーダー「ＤＳ１−５ＭＨＢ−Ｅ」（（株）モリヤマ製）を用いて所定の条件（試料量：７００ｇ、チャンバー設定温度：５０℃、予熱時間：無し、前ブレード回転数：２０ｒｐｍ、後ブレード回転数：１４．７ｒｐｍ、チャンバー容量：１Ｌ、混練時間：８分）で混練した。その後、前ブレード回転数：３４ｒｐｍ、後ブレード回転数：２４．９ｒｐｍに変更し、４分間混練し、塊状のサンプルを得た。このようにして得られた所定量の塊状のサンプルを、プラストミル「ＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００」（東洋精機（株）製）を用いて所定の条件（試料量：４５ｇ、チャンバー設定温度：８０℃、予熱時間：無し、スクリュー回転数：２５ｒｐｍ、ブレード：ローラ型Ｒ６０Ｂ２軸、チャンバー容量：６０ＣＣ、ミキサー：チッカ耐磨耗ローラミキサーＲ６０ＨＴ、混練時間：１分間）で混練した。さらに、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン化合物粒子又は（Ｂ′）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粒子を添加し、７分間混練を続けた。混練を停止して、樹脂温度を７０℃まで冷却した後、加硫剤として、安息香酸アンモニウムをアクリルゴム１００重量部に対して１．５重量部添加し、所定の条件で８分間混練し、塊状のサンプルを得た。このようにして得られた塊状のサンプルを、プレス機「ＮＳＦ−５０」（神藤金属工業所（株）製）を用いて所定の条件（プレス温度：１７０℃、プレス圧力：５ＭＰａで３５分間プレス後、２ＭＰａで３０℃まで冷却）に従ってプレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得た。さらに、該シート状成形体を１７０℃で所定の時間アニールし、得られたシート状成形体を用いて表１−２に記載の各評価を行った。
【００８２】
＜ポリオルガノシロキサン化合物及びポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の製造例＞
（製造例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部及び１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を１２重量部（固形分）を混合したのち５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加し、１時間撹拌した。ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、及びパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、体積平均粒子径０．０３μｍのシードポリマーを含むラテックス（Ｓ−１）を得た。
次に、撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水５００重量部（種々の希釈水を含む水の総量）、上述のシードポリマーを２重量部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水１００重量部、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１重量部の成分からなる混合物をホモジナイザーにて７０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製し、一括で添加した。
続いて、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１．５重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で７時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して１８時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス（Ｌ−１）を得た。この得られたラテックス（Ｌ−１）の体積平均粒子径は、０．２２μｍであった。
次に、撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水２５０重量部（種々の希釈水を含む水の総量）、上述のポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス（Ｌ−１）を２重量部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水９８重量部、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．４９重量部（固形分）、メチルトリメトキシシラン４９重量部、オクタメチルシクロテトラシロキサン４９重量部の成分からなる混合物をホモジナイザーにて７０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製し、一括で添加した。
続いて、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１．５重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で７時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して１８時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。このポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径と重量平均分子量を、表１−１に示した。
ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５重量％にしたのち、２５重量％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサンの粉体を得た。
【００８３】
（製造例２）
撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水２５０重量部（種々の希釈水を含む水の総量）、製造例１で作製したポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス（Ｌ−１）を２重量部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水９８重量部、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．４９重量部（固形分）、メチルトリメトキシシラン４９重量部、オクタメチルシクロテトラシロキサン４９重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２．９４重量部の成分からなる混合物をホモジナイザーにて７０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製し、一括で添加した。
続いて、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液２重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で７時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して１８時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス（Ｌ−２）を得た。この得られたラテックス（Ｌ−２）の体積平均粒子径は、０．５５μｍであった。
次に、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水４００重量部（ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上述のポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス（Ｌ−２）９０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３９重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００４８重量部、硫酸第一鉄０．００１２重量部を添加した後、アクリル酸エチル１０重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．０３７重量部（固形分）の混合物を１時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体のラテックスを得た。このポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体の体積平均粒子径と重量平均分子量を、表１−１に示した。
ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５重量％にしたのち、２５重量％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粉体を得た。
【００８４】
（製造例３）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水４００重量部（ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および製造例２で作製したポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス（Ｌ−２）９０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３９重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００４８重量部、硫酸第一鉄０．００１２重量部を添加した後、メタクリル酸メチル７．５重量部、アクリル酸エチル２．５重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．０３７重量部（固形分）の混合物を１時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体のラテックスを得た。このポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体の体積平均粒子径と重量平均分子量を、表１−１に示した。
ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５重量％にしたのち、２５重量％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを７５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粉体を得た。
【００８５】
（製造例４）
撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水５００重量部（種々の希釈水を含む水の総量）、製造例１で作製したシードポリマー（Ｓ−１）２重量部（固形分）、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液３重量部（固形分）仕込んだ後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。その後、別途純水１００重量部、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１重量部の成分からなる混合物をホモジナイザーにて７０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製し、一括で添加した。
８０℃到達後、上述のエマルジョンを３時間かけて連続滴下した後、４時間撹拌を続けた。撹拌終了後、２５℃に冷却して１８時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス（Ｌ−３）を得た。この得られたラテックス（Ｌ−３）の体積平均粒子径は、０．２２μｍであった。
次に、撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水５００重量部（種々の希釈水を含む水の総量）、上述のポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス（Ｌ−３）を２重量部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水９８重量部、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．４９重量部（固形分）、メチルトリメトキシシラン７３．５重量部、オクタメチルシクロテトラシロキサン２４．５重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２．９４重量部の成分からなる混合物をホモジナイザーにて７０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製し、一括で添加した。
続いて、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液２重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で７時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して１８時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス（Ｌ−４）を得た。この得られたラテックス（Ｌ−４）の体積平均粒子径は、０．４７μｍであった。
次に、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水８５０重量部（ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上述のポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス（Ｌ−４）９０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３９重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００４８重量部、硫酸第一鉄０．００１２重量部を添加した後、アクリル酸エチル１０重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．０３７重量部（固形分）の混合物を１時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体のラテックスを得た。このポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体の体積平均粒子径と重量平均分子量を、表１−１に示した。
ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５重量％にしたのち、２５重量％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粉体を得た。
【００８６】
（製造例５）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水８５０重量部（ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および製造例４で作製したポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス（Ｌ−４）９０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３９重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００４８重量部、硫酸第一鉄０．００１２重量部を添加した後、メタクリル酸メチル７．５重量部、アクリル酸エチル２．５重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．０３７重量部（固形分）の混合物を１時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体のラテックスを得た。このポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径と重量平均分子量を、表１−１に示した。
ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５重量％にしたのち、２５重量％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを７５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粉体を得た。
【００８７】
（製造例６）
撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水５００重量部（種々の希釈水を含む水の総量）仕込んだ。その後、別途純水１００重量部、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．５重量部（固形分）、メチルトリメトキシシラン１００重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３重量部の成分からなる混合物をホモジナイザーにて７０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製し、一括で添加した。
続いて、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液３重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で７時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して１８時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス（Ｌ−５）を得た。この得られたラテックス（Ｌ−５）の体積平均粒子径は、０．３５μｍであった。
次に、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水９５０重量部（ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上述のポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス（Ｌ−５）９０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３９重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００４８重量部、硫酸第一鉄０．００１２重量部を添加した後、アクリル酸エチル１０重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．０３７重量部（固形分）の混合物を１時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体のラテックスを得た。このポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体の体積平均粒子径と重量平均分子量を、表１−１に示した。
ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５重量％にしたのち、２５重量％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粉体を得た。
【００８８】
（製造例７）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水９５０重量部（ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および製造例６で作製したポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス（Ｌ−５）９０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３９重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００４８重量部、硫酸第一鉄０．００１２重量部を添加した後、メタクリル酸メチル７．５重量部、アクリル酸エチル２．５重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．０３７重量部（固形分）の混合物を１時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体のラテックスを得た。このポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径と重量平均分子量を、表１−１に示した。
ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５重量％にしたのち、２５重量％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを７５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粉体を得た。
【００８９】
＜アクリルゴム組成物の実施例＞
（実施例１）
アクリルゴム（日本ゼオン製、商品名ＡＲ３１）１００重量部と製造例１で得られたポリオルガノシロキサン５重量部、酸化防止剤２重量部（白石カルシウム製、商品名ナウガード４４５）、無機充填剤としてカーボンブラック（シースト３、東海カーボン製）４５重量部、滑剤としてステアリン酸（日本油脂製）１重量部及びグレッグＧ−８２０５（大日本インキ化学工業）１重量部、加硫剤として安息香酸アンモニウム１．５重量部を、所定の方法に従い、プラストミル「ＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００」（東洋精機（株）製）を用いて塊状のサンプルを得た。このようにして得られた塊状のサンプルを所定の方法に従ってプレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得た。さらに、該シート状成形体を１７０℃で８時間アニールし、得られたシート状成形体を用いて引張り特性、耐熱性、低温脆化性を測定した。各特性の評価結果を表１−２に示す。
【００９０】
（実施例２〜７）
実施例１に記載の方法において、ポリオルガノシロキサンの代わりに、それぞれ製造例２〜７で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を添加し、あとは同様にシート状成形体を作製し評価を行った。各特性の評価結果を表１−２に示す。
【００９１】
（比較例１）
アクリルゴム（日本ゼオン製、商品名ＡＲ３１）１００重量部、酸化防止剤２重量部（白石カルシウム製、商品名ナウガード４４５）、無機充填剤としてカーボンブラック（シースト３、東海カーボン製）５０重量部、滑剤としてステアリン酸（日本油脂製）１重量部、グレッグＧ−８２０５（大日本インキ化学工業）１重量部および安息香酸アンモニウム１．５重量部を、所定の方法に従い、プラストミル「ＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００」（東洋精機（株）製）を用いて塊状のサンプルを得た。このようにして得られた塊状のサンプルを所定の方法に従ってプレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得た。さらに、該シート状成形体を１７０℃で８時間アニールし、得られたシート状成形体を用いて引張り特性、耐熱性、低温脆化性を測定した。各特性の評価結果を表１−２に示す。
【００９２】
【表１】
2008031330.tif 000002
【００９３】
表１−２から明らかなように、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位／Ｒ′ＳｉＯ3/2単位からなるポリオルガノシロキサン又はポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を添加することにより、耐熱試験後に硬化劣化が起きない又は硬化劣化が小さく、耐熱性を改善可能であることがわかる。また、ポリオルガノシロキサン又はポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の添加による引張り特性及び耐寒性の悪化は見られず、耐熱性と耐寒性が両立していることがわかる。