(57)【要約】      （修正有）【課題】反応射出成形法により、高い反応性によりポリウレタン成形品を迅速に製造する方法を提供する。また、前記方法においては、発泡によりポリウレタン成形品を低密度化した場合にも、表面性が良好で、かつ硬度低下を抑制したポリウレタン成形品を迅速に製造でき、硬度低下を抑制しつつも耐候性に優れたポリウレタン成形品を迅速に製造する方法の提供。【解決手段】反応射出成形法によるポリウレタン成形品の製造方法であって、水酸基価が15〜60mgKOH/g、官能基数が２〜４のポリエーテル系ポリオール、及び分子量が60〜200、官能基数が２〜４である鎖延長剤を含むポリオール含有成分と、芳香族ポリイソシアネート及びその変性体を含有するポリイソシアネート成分とを、触媒が存在する条件下であって、かつ、実質的に水が含まれない条件下で反応させ、10秒以下で固化させる、ポリウレタン成形品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応射出成形法によるポリウレタン成形品の製造方法であって、水酸基価が15〜60mgKOH/g、官能基数が２〜４のポリエーテル系ポリオール、及び分子量が60〜200、官能基数が２〜４である鎖延長剤を含むポリオール含有成分（１）と、芳香族ポリイソシアネート及びその変性体を含有する、ＮＣＯ含有量が19〜28重量％のポリイソシアネート成分（２）とを、有機酸ビスマス、有機酸錫、有機酸亜鉛、ならびにジアザビシクロアルケン及びその塩からなる群より選ばれた１種以上を含有する触媒（３）が存在する条件下であって、かつ、実質的に水が含まれない条件下で反応させ、10秒以下で固化させる、ポリウレタン成形品の製造方法。
【請求項２】
官能基数が２〜４のポリエーテル系ポリオールがポリオキシエチレン基を有さないポリエーテル系ポリオールであり、ポリオール含有成分（１）とポリイソシアネート成分（２）との反応を、触媒（３）、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有する劣化防止剤（４）、並びに顔料（５）が存在する条件下で行う、請求項１記載のポリウレタン成形品の製造方法。
【請求項３】
芳香族ポリイソシアネート及びその変性体のポリイソシアネート成分（２）における総含有量が75重量％以上である、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
ポリイソシアネート成分（２）が、さらに脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネート、ならびに前記ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体を、ポリイソシアネート成分（２）中、総量5〜25重量％含有してなる、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
超臨界状態の気体の存在下で反応させる請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
超臨界状態の気体が二酸化炭素である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
鎖延長剤が、１級水酸基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される１種以上を分子内に２〜４個有する多価アルコール又はアルカノールアミンである、請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
【請求項８】
芳香族ポリイソシアネートの変性体が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選択されるイソシアネートを構成単位とするウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトイミン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビューレット変性体又はイソシアヌレート変性体の少なくとも１種の変性体である請求項１〜７いずれか記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の製造方法により得られるポリウレタン成形品。
【請求項１０】
密度が０．６５〜０．９５g/cm3であり自動車用シール材として用いる、請求項９記載のポリウレタン成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン成形品の製造方法に関する。更に詳しくは、反応射出成形法(以下、ＲＩＭ法と云う)を使用して、例えば、自動車用シール材、建材用シール材、制振材、クッション材、研磨パッド等として好適に使用し得るポリウレタンを高速で製造する方法に関する。さらに、超臨界状態の気体を使用して発泡させた場合にも、必要特性を確保したままポリウレタンの低密度化が可能で、前記用途として好適に使用し得る発泡ポリウレタン成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＩＭ法は、高反応性の原料成分を混合室で高圧射出混合し密閉金型内に注入し反応させることにより成形品を得る方法である。従って、ＲＩＭ法によりポリウレタンを高速生産する場合、原料の反応をコントロールし、金型内での流動性を確保することが重要である。
【０００３】
従来、高反応性を確保するために、ポリオール成分にポリエーテルポリアミンや架橋剤にジエチルトリレンジアミン等の反応性が高いアミノ基を含有する化合物を使用したり、有機鉛系触媒のような高活性な触媒を使用したりしている。例えば、特許文献１では、ポリオール成分に第２級ポリエーテルポリアミン化合物を使用している。特許文献２では、ポリイソシアネート成分のプレポリマーの製造にアミン末端ポリエーテルとアミン末端以外のポリエーテルを用いて反応性を高めている。特許文献３は、架橋剤として脂肪族又は脂環式ポリアミン又はアルカノールアミンを、触媒として有機鉛、有機ビスマス及び有機錫からなる群より選択される成分を使用している。特許文献４では鎖延長剤にアミノ基を有する化合物を使用し、鎖延長剤中のヒドロキシル基とアミノ基の比を調整することにより、反応性を高めながらもコストダウンを達成している。また、特許文献５では、環境負荷を小さくしつつ生産性を向上させる観点から、原料に特定のアミノ基当量を有する末端アミノ化ポリエーテル等の活性水素含有化合物を使用し、３級アミンとジアルキル錫の有機酸塩からなる触媒を使用することにより、実質的には鉛触媒を使用せずとも良好なポリウレタン樹脂が製造できることが報告されている。
【０００４】
また、発泡ポリウレタンの製造方法においてもＲＩＭ法が用いられており、特許文献６、特許文献７では、超臨界状態の気体を発泡剤として用いることで、セルの微細化や複雑形状への対応を行っている。
【０００５】
一方、反応後のポリウレタンの特性を維持することも重要であり、例えば、耐候性を向上させる技術として、特定の脂肪族系ポリイソシアネートを用いる技術（特許文献３〜５及び８参照）が報告されていたり、紫外線吸収剤、ラジカル補足剤、過酸化物分解剤等の耐候性助剤を使用する技術が当業者には公知であったりする。
【特許文献１】特開平６−４９１７０号公報
【特許文献２】特開平７−５３６５６号公報
【特許文献３】特表２００１−５０１２４１号公報
【特許文献４】特開平７−２０６９７７号公報
【特許文献５】特開２００６−７０１１８号公報
【特許文献６】特開２００２−１７８３５２号公報
【特許文献７】特開２００６−１２４５７９号公報
【特許文献８】特開平８−１６５３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリエーテルポリアミン自体が非常に高価であるために、コスト高になってしまい、安価に製品を供給できないといった課題がある。また、ジエチルトリレンジアミン等の芳香族アミンは反応性が高すぎるために、芳香族アミン化合物を用いる特許文献１、２の方法では、汎用ポリエーテルポリオールを使用した場合反応制御が困難である。一方、脂肪族イソシアネートは低反応性であることから、反応性を高めるためには有機酸鉛系触媒等の触媒を使用する必要があり、特許文献３の方法では環境負荷の問題が懸念される。特許文献４の方法は脂肪族イソシアネートを使用して、そのＮＣＯ官能基数が高い原料を用いる場合にしか適用できず、特許文献５に拠れば鉛含有触媒よりも環境負荷を小さくしつつ生産性を向上させることができるものの、多量の触媒を使用しつつも、得られる成形品の固化時間は、十分短いものであるとは言えない。また、特許文献６、７では、固化時間の短縮については考慮されておらず、実生産上問題があった。
【０００７】
また、従来の劣化防止剤の添加技術や特許文献８等の脂肪族／脂環族イソシアネートの併用に拠りポリウレタンの耐候性を向上させることができるものの、脂肪族系ポリイソシアネートが高価であるために、コスト高になってしまい、安価に製品を供給できないといった問題があった。一方、芳香族系ポリイソシアネートを使用すると、脂肪族系ポリイソシアネートより安価であるものの、変色などの耐候性が顕著に悪化する課題がある。
【０００８】
さらに、従来のポリオール成分は、ポリオキシエチレン基が分子末端に付加されたポリオールを含有する場合が多く、これは反応性の観点からＲＩＭ法に適用するためである。
【０００９】
本発明の課題は、反応射出成形法により、高価なポリエーテルポリアミン、及び環境負荷物質である有機酸鉛を用いることなく、高い反応性によりポリウレタン成形品を迅速に製造する方法を提供することである。また、前記方法においては、発泡によりポリウレタン成形品を低密度化した場合にも、表面性が良好で、かつ硬度低下を抑制したポリウレタン成形品を迅速に製造することができることも課題である。またさらに、ポリオール成分としてポリオキシエチレン基を有さないポリエーテルポリオールを使用した場合や、芳香族系ポリイソシアネートを特定量使用した場合にも、硬度低下を抑制しつつも耐候性に優れたポリウレタン成形品を迅速に製造することができることも課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、環境負荷物質以外の特定の触媒下で、特定のポリオール含有成分及びイソシアネート成分を反応させることにより、高い生産性でポリウレタン成形品を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。また、かつ、芳香族系ポリイソシアネートをイソシアネート成分として用いた場合でも耐候性に優れたポリウレタン成形品を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
〔１〕反応射出成形法によるポリウレタン成形品の製造方法であって、水酸基価が15〜60mgKOH/g、官能基数が２〜４のポリエーテル系ポリオール、及び分子量が60〜200、官能基数が２〜４である鎖延長剤を含むポリオール含有成分（１）と、芳香族ポリイソシアネート及びその変性体を含有する、ＮＣＯ含有量が19〜28重量％のポリイソシアネート成分（２）とを、有機酸ビスマス、有機酸錫、有機酸亜鉛、ならびにジアザビシクロアルケン及びその塩からなる群より選ばれた１種以上を含有する触媒（３）が存在する条件下であって、かつ、実質的に水が含まれない条件下で反応させ、10秒以下で固化させる、ポリウレタン成形品の製造方法、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載の製造方法により得られるポリウレタン成形品
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法により、反応射出成形法においても、環境負荷物質である有機酸鉛を用いることなく高い反応性で製造することができ、固化時間が短く生産性に優れたポリウレタン成形品を製造することができる。発泡によって低密度化した場合には、固化時間が短く生産性に優れるだけでなく、表面性が良好で、かつ硬度低下を抑制できるという優れた特性の発泡ポリウレタン成形品を得ることができる。また、反応性が遅いと言われるポリオキシエチレン基を有さないポリエーテルポリオールを使用した場合にも、固化時間が短く生産性に優れたポリウレタン成形品を製造することができ、耐候性に劣ると言われる芳香族系ポリイソシアネートを特定量用いた場合でも、上記特性に加えて耐候性にも優れた発泡ポリウレタン成形品を得ることができる。またさらに、高価な原料の使用を抑制するため、製造コストの低減が図れるという長所もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ポリオール含有成分（１）、ポリイソシアネート成分（２）及び触媒（３）を用いる反応射出成形法によるポリウレタン成形品の製造方法であって、前記ポリオール含有成分とポリイソシアネート成分とを、特定の触媒の存在下であって、かつ、実質的に水が含まれない条件下で反応させることに１つの特徴を有する。前記触媒（３）は、有機酸ビスマス、有機酸錫、有機酸亜鉛、ならびにジアザビシクロアルケン及びその塩からなる群より選ばれた１種以上を含有するものであり、環境負荷物質である有機酸鉛を含有しないものである。本発明では、かかる触媒の存在下で、前記ポリオール含有成分とポリイソシアネート成分とを反応させるため、ウレタン化反応の反応性を高めることができ、ＲＩＭ法によるポリウレタン成形品の製造を、有機酸鉛を用いずに行うことができる。なお、本明細書における成形品とは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分をそのまま反応させることにより得られるポリウレタンと、前記反応において発泡剤を用いて得られる発泡ポリウレタンのいずれをも意味するものとする。また、本明細書において、「実質的に水が含まれない条件」とは、水が実質的に非存在である条件のことを意味するが、本発明の効果に影響を及ぼさない程度であれば、微量の水の混入、配合があってもよく、水の含有量としては、ポリオール含有成分（１）及びポリイソシアネート成分（２）の総量100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以下、より好ましくは0.03重量部以下であることが望ましく、この程度の量の水が存在する場合については「実質的に水が含まれない条件」に含まれるものとする。
【００１４】
ポリオール含有成分（１）は、ポリイソシアネート成分と反応する成分であり、水酸基価が15〜60mgKOH/g、官能基数が２〜４のポリエーテル系ポリオールと、分子量が60〜200、官能基数が２〜４である鎖延長剤とを含む。
【００１５】
ポリエーテル系ポリオールとしては、水酸基価が15〜60mgKOH/g、及び官能基数が２〜４であるものであれば特に限定はなく、ポリウレタンを製造する際に、一般に用いられているものが例示される。
【００１６】
水酸基価は、ポリウレタン成形品としての特性を保持する観点から、15〜60mgKOH/g、好ましくは20〜60mgKOH/g、より好ましくは25〜60mgKOH/gであることが望ましい。なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に基づいて測定したときの値である。また、２種以上のポリエーテル系ポリオールを用いる場合にも、ポリエーテル系ポリオールの個々の水酸基価が15〜60mgKOH/gであるのが好ましいが、前記範囲外のものを一部併用してもよい。その場合、ポリエーテル系ポリオール全体の水酸基価は、ポリエーテル系ポリオールの加重平均水酸基価により表すことができ、平均水酸基価として15〜60mgKOH/g、好ましくは20〜60mgKOH/g、より好ましくは25〜60mgKOH/gであることが望ましい。
【００１７】
官能基数は２〜４であり、好ましくは２又は３であり、２種以上のポリエーテル系ポリオールを用いる場合にも、ポリエーテル系ポリオールの個々の官能基数が２〜４であるのが好ましく、２又は３であるのがより好ましいが、前記範囲外のものを一部併用してもよい。その場合、ポリエーテル系ポリオール全体の官能基数は、ポリエーテル系ポリオールの加重平均官能基数により表すことができ、平均官能基数として２〜４であることが望ましく、２又は３であることがより望ましい。
【００１８】
かかる水酸基価と官能基数を有するポリエーテル系ポリオールの代表例としては、ポリオキシアルキレン系ポリオール、テトラヒドロフランの開環重合により製造することができるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１９】
ポリオキシアルキレン系ポリオールは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はその他の活性水素を有する官能基を２個以上有する化合物等を出発原料に、アルキレンオキシドを開環付加反応させて製造することができる。なお、前記の２個以上の官能基はそれぞれ同じであっても、異なるものであってもよい。
【００２０】
ポリオキシアルキレン系ポリオールの出発原料には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン等の多価アミン、それらの変性体等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００２１】
ポリオキシアルキレン系ポリオールを製造する際に、開環付加反応せしめるアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。
【００２２】
好適なポリエーテル系ポリオールの例としては、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加反応させて得られる（ジ）エチレングリコール系ポリエーテルポリオール、（ジ）プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、トリメチロールプロパン系ポリエーテルポリオール、ペンタエリスリトール系ポリエーテルポリオール、モノ（ジ、トリ）エタノールアミン系ポリエーテルポリオール、メチルジエタノールアミン系ポリエーテルポリオール、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール、３−ジメチルアミノプロピルアミン系ポリエーテルポリオール等のポリオキシアルキレン系ポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加反応させて得られる（ジ）エチレングリコール系ポリエーテルポリオール、（ジ）プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、トリエタノールアミン系ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２３】
なお、本発明では、触媒（３）として、有機酸ビスマス、有機酸錫、有機酸亜鉛、ならびにジアザビシクロアルケン及びその塩からなる群より選ばれた１種以上を含有するもの及び、ポリオール含有成分（１）に後述の特定の鎖延長剤を用いることにより高反応性が得られているため、前記ポリエーテル系ポリオールとして、イソシアネートとの反応性が遅いものも使用することができる。本明細書において、反応性が遅いポリエーテル系ポリオールとは、好ましくは、前記水酸基価と官能基数を有し、かつ、ポリオキシエチレン基を有さないポリエーテル系ポリオールであり、エチレンオキシドが開環付加されていないポリオキシアルキレン系ポリオールが例示される。かかるポリオールはオキシエチレン基の繰り返し構造が含まれないため、得られるポリウレタンの吸湿性が抑制され、耐候性の観点から好ましい。
【００２４】
エチレンオキシドが開環付加されていないポリオキシアルキレン系ポリオールの製造は、原料として、ジエチレングリコールやエチレンオキシドを用いなければ特に限定はなく、前述のポリオキシアルキレン系ポリオールの製造と同様にして行うことができる。
【００２５】
鎖延長剤としては、ポリウレタン成形品に硬度／強度を付与すべく、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はその他のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基である官能基を２〜４個有し、分子量が60〜200、好ましくは60〜150である低分子化合物等が挙げられる。なお、前記の２〜４個の官能基はそれぞれ同じであっても、異なるものであってもよい。前記分子量と官能基数を有する化合物のなかでも、反応性及び反応の均質性を高める観点から、１級水酸基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される１種以上を分子内に２〜４個有する多価アルコール又はアルカノールアミンであることが望ましい。また、耐候性の観点からはオキシエチレン基の繰り返し構造がないものが望ましい。なお、２種以上の鎖延長剤を用いる場合にも、鎖延長剤の個々の分子量が60〜200、官能基数が２〜４であることが好ましいが、前記範囲外のものを一部併用してもよい。その場合、鎖延長剤全体の分子量及び官能基数は、鎖延長剤の加重平均分子量及び加重平均官能基数により表すことができ、平均分子量として60〜200、平均官能基数として２〜４であることが望ましい。
【００２６】
好適な鎖延長剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、硬度特性をより高める観点からエチレングリコール、硬度特性と同時に反応性を高める観点からエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００２７】
鎖延長剤の量は、ポリウレタン成形品の強度及び硬度を確保する観点から、ポリエーテル系ポリオールの総量100重量部に対して、好ましくは5〜20重量部、より好ましくは7〜15重量部である。
【００２８】
ポリオール含有成分（１）におけるポリエーテル系ポリオールと鎖延長剤の総含有量は、75〜100重量％が好ましく、85〜100重量％がより好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
ポリイソシアネート成分（２）は、芳香族ポリイソシアネート及びその変性体を含有し、ＮＣＯ含有量が19〜28重量％、好ましくは20〜25重量％であれば特に限定はなく、ポリウレタンを製造する際に、一般に用いられているものが例示される。
【００３０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が例示され、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
また、芳香族ポリイソシアネートの変性体としては、芳香族ポリイソシアネートのウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトイミン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビューレット変性体、イソシアヌレート変性体等が例示される。本発明においては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選択されるイソシアネートを構成単位とするウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトイミン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビューレット変性体又はイソシアヌレート変性体の少なくとも１種の変性体を含有することが好ましく、これら変性体の混合物を含有してもよい。なかでも、ポリイソシアネート成分の保存安定性の観点から、ポリエーテル系ポリオール及び／又は分子量100〜200のグリコールとの反応によるウレタン変性ポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネート、又はこれらの混合物が好ましい。
【００３２】
芳香族ポリイソシアネート及びその変性体のポリイソシアネート成分（２）における総含有量は、硬度を付与し反応性を高める観点から、好ましくは75重量％以上、より好ましくは85重量％以上、さらに好ましくは実質的に100重量％である。なお、本発明においては、ポリオール含有成分（１）にオキシエチレン基の繰り返し構造がないものを使用した場合に、得られるポリウレタンの吸湿性が抑制されるため、芳香族ポリイソシアネート及びその変性体を前記範囲内の含有量で使用したとしても、紫外線照射及び間欠的な水噴霧条件下（屋外を想定）で使用されるようなポリウレタン成形品の耐候性を向上することが可能になる。
【００３３】
また、ポリイソシアネート成分（２）は、芳香族ポリイソシアネート及びその変性体以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含有することができる。他の成分としては、耐候性を向上させる観点から、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートと、前記ポリイソシアネートの変性体が好ましい。
【００３４】
脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート等から得られるポリイソシアネートが挙げられ、これらの中では、ポリウレタン成形品の硬度を高める観点から、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートの変性体としては、前述の芳香族ポリイソシアネートの変性体と同様の変性体が挙げられる。なかでも、硬度を付与する観点から、脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体が好ましい。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネートと、前記ポリイソシアネートの変性体の総含有量は、ポリイソシアネート成分（２）中、高反応性を維持しつつ耐候性を向上させる観点から、5〜25重量％が好ましく、8〜20重量％がより好ましい。
【００３７】
ポリエーテル系ポリオール及び鎖延長剤を含むポリオール含有成分（１）とポリイソシアネート成分（２）との割合は、通常、イソシアネートインデックスが90〜115、好ましくは95〜110、より好ましくは100〜108となるように調整することが好ましい。
【００３８】
本発明における触媒（３）は有機酸ビスマス、有機酸錫、有機酸亜鉛、ならびにジアザビシクロアルケン及びその塩からなる群より選ばれた１種以上を含有する。
【００３９】
有機酸ビスマスとしては、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス等のトリス（カルボン酸）ビスマス、樹脂酸ビスマス等が挙げられるが、含有量がビスマス濃度で10重量％以上である有機酸ビスマスを用いるのが好ましい。有機酸錫としては、ジラウリン酸ジブチル錫、ジネオデカン酸ジブチル錫、ジ酢酸ジブチル錫等のジカルボン酸ジアルキル錫、それらの２量体及びそれらの変性物、ジ（カルボン酸）錫等が挙げられるが、含有量が錫濃度で15重量％以上である有機酸錫を用いるのが好ましい。
【００４０】
有機酸亜鉛としては、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛、ビス（ブタン酸）亜鉛等のジカルボン酸亜鉛等が挙げられるが、含有量が亜鉛濃度で5重量％以上である有機酸亜鉛を用いるのが好ましい。ジアザビシクロアルケン及びその塩としては、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７、１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン‐５、及びそれらの有機酸塩が挙げられる。なお、該有機酸としては、フェノール、カルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が例示される。
【００４１】
上記化合物のなかでは、触媒活性の観点から、トリス（カルボン酸）ビスマス、ジカルボン酸ジアルキル錫、その２量体及びその変性物、ジカルボン酸亜鉛、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７及びその有機酸塩、ならびに、１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン‐５及びその有機酸塩が好ましく、有機ビスマスがより好ましく、トリス（カルボン酸）ビスマスがさらに好ましい。また、触媒活性の相乗効果の観点から、有機酸ビスマスとそれ以外の触媒の併用や、有機酸錫又は有機酸亜鉛とジアザビシクロアルケンの併用を行っても良い。
【００４２】
触媒（３）における有機酸ビスマス、有機酸錫、有機酸亜鉛、ならびにジアザビシクロアルケン及びその塩の総含有量は、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。
【００４３】
また、好適な例として、触媒（３）に有機酸ビスマスが含まれる場合、触媒（３）中での有機酸ビスマスの含有量は、ビスマス濃度で5重量％以上が好ましく、7重量％以上がより好ましい。また、反応性を制御し、硬度等の特性を発現する観点から、ポリオール含有成分（１）の総量100重量部に対して、有機酸ビスマスの含有量がビスマス濃度で好ましくは0.01〜0.15重量部、より好ましくは0.01〜0.10重量部、さらに好ましくは0.01〜0.05重量部、さらに好ましくは0.01〜0.03重量部であることが望ましい。
【００４４】
触媒（３）の量は、反応性を制御する観点から、ポリウレタン成形品の製造上、特に重要であるが、触媒の種類により反応活性が異なるので適宜調整することが望ましい。触媒（３）の量は、ポリオール含有成分（１）とポリイソシアネート成分（２）の総量100重量部に対して、好ましくは0.03〜0.18重量部、より好ましくは0.04〜0.13重量部、さらに好ましくは0.04〜0.08重量部である。
【００４５】
触媒（３）は、ポリオール含有成分（１）及び／又はポリイソシアネート成分（２）と混合して使用することができるが、本発明においては、ポリイソシアネート成分の安定性の観点から、ポリオール含有成分（１）に混合して用いることが好ましい。なお、触媒（３）に含有される各触媒は、予め混合してポリオール含有成分（１）又はポリイソシアネート成分（２）に混合してもよく、それぞれ別々にポリオール含有成分（１）又はポリイソシアネート成分（２）に混合されてもよい。
【００４６】
本発明においては、発泡剤を用いることができる。発泡剤としては、水以外の公知の発泡剤が使用可能であるが、表面性を保持し、かつ硬度低下を抑制する観点から、加圧流体を使用することが好ましい。加圧流体とは、加圧状態下に置かれた流体を意味するものであり、なかでも、超臨界状態の流体もしくは亜臨界状態の流体であることが好ましく、超臨界状態の流体、即ち、超臨界ガスであることがより好ましい。なお、超臨界状態下及び亜臨界状態下とは、加圧下の下位概念であり、「超臨界状態」とは、一般に、圧力が臨界圧力以上であり、かつ、温度が臨界温度以上である状態を意味し、「亜臨界状態」とは、通常、温度が三重点以上臨界点以下であり、かつ圧力が飽和蒸気圧以上の圧力であって温度−圧力領域が超臨界状態に準じる状態を意味する。本発明において「亜臨界状態」とは、より詳しくは、発泡剤が二酸化炭素の場合、温度及び圧力が、２５℃以上３１．１℃未満、７．３８ＭＰａ超の範囲、及び、２５℃以上４５℃以下、４ＭＰａ以上７．３８ＭＰａ未満の範囲にある状態を含む。
【００４７】
超臨界ガスの流体種としては特に限定はなく、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスが挙げられ、ポリウレタン原料への高い溶解性の面から二酸化炭素が好ましい。本発明における超臨界ガスとは、温度や圧力を調整して、超臨界状態となった態様のガス、ガスを他の成分等に混合した後に、温度や圧力を調整して超臨界状態となった態様のガス、及び両者の態様を含むガスのことをいう。
【００４８】
流体を超臨界状態にする条件としては、例えば、前記流体種が二酸化炭素の場合、圧力が二酸化炭素の臨界圧力（７．３８ＭＰａ）以上であり、かつ、温度が臨界温度（３１．１℃）以上である臨界点（７．３８ＭＰａ、３１．１℃）以上の条件であれば、二酸化炭素が超臨界状態となるため好ましい。より具体的には、温度が３１〜８０℃、及び、圧力が７．３８〜４０ＭＰａである条件が好ましく、温度が３１〜６０℃、及び、圧力が７．８４〜２０ＭＰａである条件がより好ましい。流体種が窒素ガスの場合、窒素ガスが超臨界状態となるためには、窒素ガスの臨界圧力が３．４０ＭＰａであり、かつ、臨界温度が−１４７℃であることから、具体的には、温度が−１４０〜８０℃、及び、３．４〜２０ＭＰａである条件が好ましい。
【００４９】
発泡剤は、ポリオール含有成分（１）及び／又はポリイソシアネート成分（２）と混合して、前記成分中に溶解させることにより使用することができるが、本発明において、発泡剤として二酸化炭素を用い、かつ、ポリオール含有成分中に１級アミノ基又は２級アミノ基を有するアミン化合物を含有する場合には、二酸化炭素とアミン化合物とのカーバメート形成を回避する点で、ポリイソシアネート成分（２）に溶解させて用いることが好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法においては、必要により助剤を用いることができる。助剤としては、一般にポリウレタンの製造の際に使用されているものを用いることができる。助剤としては、例えば、劣化防止剤、顔料等が挙げられ、これらの助剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができる。
【００５１】
本発明の方法により得られるポリウレタン成形品を耐候性用途に使用する場合には、ポリウレタンの原料に、劣化防止剤等を添加して用いることが好ましい。劣化防止剤としては、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有するものであることが好ましい。
【００５２】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系が好ましく、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等が挙げられる。
【００５３】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が好ましく、通称ＨＡＬＳと呼ばれるビス［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル］セバケート、ビス［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル］−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート等が例示される。
【００５４】
また、ＲＩＭ法による耐熱安定性を鑑み、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や過酸化物分解剤等の劣化防止剤を含有することが好ましい。
【００５５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）］プロピオネート等が挙げられる。
【００５６】
過酸化物分解剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、モノフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ラウリル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト等のホスファイトが挙げられる。
【００５７】
劣化防止剤における紫外線吸収剤及び光安定剤の総含有量は、30重量％以上が好ましく、40重量％以上がより好ましい。
【００５８】
劣化防止剤の量は、耐候性及び耐熱性の観点から、ポリオール含有成分（１）とポリイソシアネート成分（２）の総量100重量部に対して、好ましくは0.5〜3.0重量部、より好ましくは0.7〜2.5重量部、さらに好ましくは1.0〜2.0重量部である。
【００５９】
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等の一般に着色剤としてポリウレタンに使用されるものが例示され、ポリエーテル系ポリオールに予め練り込んで顔料濃度15〜50重量％となるように調整されたものが好ましい。
【００６０】
顔料の量は、色目を制御する観点から、ポリウレタン成形品の製造上、重要であるが、顔料の種類や濃度により色目が異なるので適宜調整することが望ましい。顔料の量は、ポリオール含有成分（１）とポリイソシアネート成分（２）の総量100重量部に対して、好ましくは0.1〜4重量部、より好ましくは0.15〜3重量部、さらに好ましくは0.2〜2重量部である。
【００６１】
本発明の方法に従えば、公知の反応射出成形機を用いて、例えば、ポリエーテル系ポリオール及び鎖延長剤を含むポリオール含有成分（１）を、有機酸ビスマス、有機酸錫、有機酸亜鉛、及びジアザビシクロアルケン及びその塩からなる群より選ばれた１種以上を含有する触媒（３）の存在条件下で、ポリイソシアネート成分（２）と金型内で反応させることによりポリウレタン成形品を製造することができる。
【００６２】
なお、発泡ポリウレタン成形品を製造する場合には、超臨界状態の気体は、超臨界ガス導入ユニットを付設した反応射出成形機を使用して導入することができ、ポリオール含有成分（１）にもポリイソシアネート成分（２）にも導入可能である。かかる反応射出成形機としては、例えば、ＭＣＦ−ＲＩＭ（マイクロセルラー反応射出成形機、カワタ社製）が挙げられる。
【００６３】
本発明のポリウレタン成形品の製造方法によれば、固化時間が10秒以下、好ましくは8秒以下という極めて短時間であるために、ＲＩＭ法の生産サイクルを短縮させ、生産性を向上できる。かくして得られるポリウレタン成形品は、外観上も優れていて自動車用シール材、建材用シール材、制振材、クッション材、研磨パッド等として好適に使用し得るものである。なお、本明細書において、固化とは流動性のない状態のことをいう。
【００６４】
また、得られるポリウレタン成形品の密度は、フォーム強度及び寸法安定性を確保する観点から、０．３〜１．２０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、発泡ポリウレタン成形品を製造する場合には、得られるポリウレタン成形品の密度は、フォーム強度及び寸法安定性を確保する観点から、好ましくは０．３〜０．９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．３〜０．９０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．５〜０．８５ｇ／ｃｍ３である。また、自動車用シール材としては、フォーム強度、寸法安定性及び外観の良好性を維持する観点から、０．６０〜０．９５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．６５〜０．９５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、自動車用サンルーフシール材としては０．７０〜０．９５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。また、硬度は、フォーム強度及び柔軟性付与の観点から、好ましくは６５〜９８、より好ましくは７５〜９８である。なお、本明細書において、密度及び硬度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【実施例】
【００６５】
ポリオール含有組成物製造例１−１〜８
表１に示す配合組成にて、ポリオール含有成分、触媒、助剤、及び顔料を混合し、反応射出成形機にポリイソシアネート成分と共に充填するポリオール含有組成物１−Ａ〜Ｈを得た。
【００６６】
なお、表１の各原料は、以下のものを示す。
・ポリオール１−Ａ：  末端にエチレンオキシドが付加されているポリオキシプロピレン系ポリエーテルポリオール（水酸基価：35mgKOH／g、官能基数：３、住化バイエルウレタン社製、商品名：スミフェン3900）
・ポリオール１−Ｂ：  末端にエチレンオキシドが付加されているポリオキシプロピレン系ポリエーテルポリオール（水酸基価：28mgKOH／g、官能基数：２、旭硝子ウレタン社製、商品名：エクセノール510）
・ＥＧ：  エチレングリコール（分子量：62、官能基数：２）
・ＤＥＡ：  ジエタノールアミン（分子量：105、官能基数：３）
・ＴＯＢｉ：  トリス（2-エチルヘキサン酸）ビスマス〔日本化学産業社製、商品名：プキャット２５、Bi濃度25重量％〕（有機酸ビスマス系触媒）
・ＤＢＴＤＬ：  ジラウリン酸ジブチル錫〔日東化成社製、商品名：ネオスタンU-100、Sn濃度18重量％〕（有機酸錫系触媒）
・ＤＯＺｎ：  ビス（2-エチルヘキサン酸）亜鉛〔日本化学産業社製、商品名：ニッカオクチックスZn、Zn濃度8重量%〕（有機酸亜鉛系触媒）
・ＤＢＵ：  １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７〔サンアプロ社製、商品名：ＤＢＵ〕（ジアザビシクロアルケン系触媒）
・ＫＬ−３１：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの33％ジプロピレングリコール溶液〔花王社製、商品名：カオーライザーＮｏ．３１〕
・ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製〕
・ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１：ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製〕
・ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５：ヒンダードアミン系光安定剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製〕
・ＪＰ−３１２Ｌ：トリス（ラウリル）ホスファイト〔城北化学社製〕
・顔料：カーボンブラック〔日本ピグメント社製、商品名：ＮＶ−７−６９３、カーボンブラック含有量４０％〕
【００６７】
【表１】
2008266579.tif 000002
【００６８】
ポリイソシアネート成分製造例１−１
反応釜に4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートMT）20kgを投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながらジプロピレングリコール2.45kgを反応温度が90℃以下となるように調節しながら2時間かけて徐々に添加した。その後、ポリオール１−Ｂ 1.18kgを添加し、攪拌しながら60℃で2時間熟成させてウレタン変性ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分１−Ａを得た。得られたポリイソシアネート成分１−ＡのＮＣＯ含有量は、21.8重量％であった。
【００６９】
ポリイソシアネート成分製造例１−２
反応釜にポリイソシアネート成分１−Ａ 4.5kgを投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながらカルボジイミド変性イソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートMX）0.5kgを添加し、60℃で1時間混合し、ウレタン変性ポリイソシアネート及びカルボジイミド変性ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分１−Ｂを得た。得られたポリイソシアネート成分１−ＢのＮＣＯ含有量は、22.5重量％であった。
【００７０】
実施例１−１〜９及び比較例１−１〜２（ポリウレタン成形品）
表２に示すポリオール含有組成物及びポリイソシアネート成分を、表２に示す成形機に充填し、それぞれ35℃に温調した後、混合し、表２に示す条件で実施例１−１〜９及び比較例１−１〜２のポリウレタン成形品を製造した。なお、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素を使用した実施例１−８、９の場合は、超臨界状態のガスとポリイソシアネート成分を予備混合し、更に成形機内でポリオール含有組成物と混合して成形品１−８、９を製造した。
【００７１】
また、ポリオール含有組成物とポリイソシアネート成分との配合割合は、式：
〔イソシアネートインデックス〕
＝〔実際に使用したイソシアネート量）
÷（化学量論的にポリオールと当量とされるイソシアネート量）×１００
に基づいて求められるイソシアネートインデックスが１０５となるように、調整した。
【００７２】
得られたポリウレタンの物性を以下の試験例１−１〜４の方法に従って調べた。その結果を表２に示す。
【００７３】
〔試験例１−１〕（反応性）
ポリウレタンが固化した時間（流動性なし）を以下のように測定した。
反応性評価用の擬似金型として注型口が開放された1リットルのポリカップを使用し、射出成形機から原料の混合物を360g注型する。注型後から、混合物が注型された状態でポリカップを反転させても、混合物が流動することのない状態になるまでの時間を、固化時間とする。
【００７４】
〔試験例１−２〕（密度）
ポリウレタン成形品を25℃で１日放置後、重量をポリウレタン成形品としての体積で除して求めた。
【００７５】
〔試験例１−３〕（硬度）
ポリウレタン成形品を25℃で１日放置後、ショアＡ硬度計により求めた。
【００７６】
〔試験例１−４〕（外観）
ポリウレタン成形品の表面を目視で観察した。表面が綺麗でΦ0.5mm以上のピンホールがほとんどない場合を良好、表面にピンホールが多発している場合を不良と判断した。
【００７７】
【表２】
2008266579.tif 000003
【００７８】
以上の結果より、有機酸ビスマス、有機酸錫、有機酸亜鉛、ジアザビシクロアルケンを含む触媒を使用した実施例１−１〜９のポリウレタン成形品は、少量の触媒量にもかかわらず、固化時間が10秒以下であり、迅速に製造できることが判る。なかでも、実施例１−１及び７は有機酸ビスマスのみを触媒として使用しているが、ポリオール含有成分100重量部に対しビスマス濃度で0.017重量部という非常に少量でも十分高い反応性を示し、短い固化時間である。また、超臨界状態の二酸化炭素による発泡剤を用いた実施例１−８は、比較例１−２と対比して、同様の密度でも硬度が高く、外観も良好なポリウレタン成形品が得られ、本発明の方法が超臨界状態の気体を用いて発泡させて、低密度化した場合にも適していることが判明した。また、実施例１−８と同様の発泡剤を用いているが、密度が0.78g/cm3である実施例１−９のポリウレタン成形品は、密度が調整されたウレタンフォームであり、硬度も良好であり、固化時間が4.5秒と迅速に製造できることから、本発明の方法により得られるポリウレタン成形品は自動車用サンルーフのシール材としても有効な材であることが分かる。
【００７９】
ポリオール含有成分製造例２−１〜４
表３に示す原料を混合し、ポリオール含有成分２−Ａ〜Ｄを得た。
【００８０】
なお、表３の各原料は、以下のものを示す。
・ポリオール２−Ａ：  ポリオキシエチレン基を有さないポリオキシプロピレン系ポリエーテルポリオール（水酸基価：56mgKOH／g、官能基数：３、三井化学ポリウレタン社製、商品名：アクトコール MN-3050 one）
・ポリオール２−Ｂ：  ポリオキシエチレン基を有さないポリオキシプロピレン系ポリエーテルポリオール（水酸基価：35mgKOH／g、官能基数：２、旭硝子ウレタン社製、商品名：エクセノール 3020）
・ポリオール２−Ｃ：  末端にエチレンオキシドが付加されているポリオキシプロピレン系ポリエーテルポリオール（水酸基価：35mgKOH／g、官能基数：３、住化バイエルウレタン社製、商品名：スミフェン3900）
・ＥＧ：  エチレングリコール（分子量：62、官能基数：２）
・ＤＥＡ：  ジエタノールアミン（分子量：105、官能基数：３）
【００８１】
【表３】
2008266579.tif 000004
【００８２】
ポリイソシアネート成分製造例２−１（芳香族ポリイソシアネート）
反応釜に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートMT）20kgを投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながらジプロピレングリコール2.45kgを反応温度が90℃以下となるように調節しながら2時間かけて徐々に添加した。その後、ポリオール２−Ｂ1.18kgを添加し、攪拌しながら60℃で2時間熟成させてウレタン変性ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分２−Ａを得た。得られたポリイソシアネート成分２−ＡのＮＣＯ含有量は、21.8重量％であった。
【００８３】
ポリイソシアネート成分製造例２−２（芳香族ポリイソシアネート）
反応釜にポリイソシアネート成分２−Ａ 4.5kgを投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながらカルボジイミド変性イソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートMX）0.5kgを添加し、60℃で1時間混合し、ウレタン変性ポリイソシアネート及びカルボジイミド変性ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分２−Ｂを得た。得られたポリイソシアネート成分２−ＢのＮＣＯ含有量は、22.5重量％であった。
【００８４】
ポリイソシアネート成分製造例２−３（脂肪族ポリイソシアネート）
反応釜にＩＰＤＩ〔イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、商品名：デスモジュールＩ）〕2.5kg及びＩＰＤＩトリマー〔イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（デグサ製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴＥ  Ｔ−１８９０／１００）〕2.5kgを投入し、窒素雰囲気下、60℃で攪拌しながら溶解混合し、ポリイソシアネート成分２−Ｃを得た。得られたポリイソシアネート成分２−ＣのＮＣＯ含有量は、27.5重量％であった。
【００８５】
実施例２−１〜１１及び比較例２−１〜２（ポリウレタン成形品）
表４に示すポリオール含有成分、触媒、劣化防止剤及び顔料を混合し、得られた混合物と表４に示すポリイソシアネート成分を、表４に示す成形機に充填し、それぞれ35℃に温調した後、混合し、表４に示す条件で金型内に注入して、実施例２−１〜１１及び比較例２−１〜２のポリウレタン成形品を製造した。なお、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素を使用した実施例２−７〜９は、超臨界状態のガスとポリイソシアネート成分を予備混合し、更に成形機内でポリオール含有組成物と混合して発泡ポリウレタン成形品を製造した。また、比較例２−２の場合は、水を予めポリオール含有成分に混合した以外は、実施例２−１と同様の方法で発泡ポリウレタン成形品を製造した。
【００８６】
また、ポリオール含有成分を含有する混合物とポリイソシアネート成分との配合割合は、式：
〔イソシアネートインデックス〕
＝〔実際に使用したイソシアネート量）
÷（化学量論的にポリオールと当量とされるイソシアネート量）×１００
に基づいて求められるイソシアネートインデックスが１０３となるように、調整した。
【００８７】
なお、表４の各原料は、以下のものを示す。
・ＴＯＢｉ：  トリス（2-エチルヘキサン酸）ビスマス〔日本化学産業社製、商品名：プキャット２５、Bi濃度25重量％〕（有機酸ビスマス系触媒）
・ＤＢＵ：  １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７〔サンアプロ社製、商品名：ＤＢＵ〕（ジアザビシクロアルケン系触媒）
・ＫＬ−３１：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの33％ジプロピレングリコール溶液〔花王社製、商品名：カオーライザーＮｏ．３１〕
・ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製〕
・ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５：ヒンダードアミン系光安定剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製〕
・ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製〕
・ＪＰ−３１２Ｌ：トリス（ラウリル）ホスファイト（過酸化物分解剤）〔城北化学社製〕
・ＮＶ−７−６９３：カーボンブラック（顔料）〔日本ピグメント社製、カーボンブラック含有量４０％〕
・ＮＶ−７−９８１：カーボンブラック（顔料）〔日本ピグメント社製、カーボンブラック含有量２５％〕
【００８８】
得られたポリウレタンの物性を以下の試験例２−１〜５の方法に従って調べた。その結果を表４に示す。
【００８９】
〔試験例２−１〕（反応性）
ポリウレタンが固化した時間（流動性なし）を以下のように測定した。
反応性評価用の擬似金型として注型口が開放された1リットルのポリカップを使用し、射出成形機から原料の混合物を360g注型する。注型後から、混合物が注型された状態でポリカップを反転させても、混合物が流動することのない状態になるまでの時間を、固化時間とした。
【００９０】
〔試験例２−２〕（密度）
ポリウレタン成形品を25℃で１日放置後、重量をポリウレタン成形品としての体積で除して求めた。
【００９１】
〔試験例２−３〕（硬度）
ポリウレタン成形品を25℃で１日放置後、ショアＡ硬度計により求めた。
【００９２】
〔試験例２−４〕（耐候性）
サンシャイン・ウェザーメーター（スガ試験機社製：型番 WEL-SUN-DC-8）を用い、JIS D 0205の促進耐候性試験に準拠して行った。耐候性試験の条件は、ブラックパネル温度63℃、湿度50％、サンシャインカーボンアーク灯連続照射で暴露時間720時間とし、60分単位時間照射中、12分間は照射と共に連続噴水を、48分間は照射のみの条件とした。ポリウレタン成形品の耐候性試験前後の色差（ΔＥ）を色彩色差計〔コニカミノルタ センシング社製、品番：CR-400〕にて測定した。ΔＥが小さいほど、耐候性が良好であることを示す。
【００９３】
〔試験例２−５〕（耐候性試験後の表面性）
試験例２−４の試験後のポリウレタン成形品の表面を目視で観察し、試験例２−４の試験前の状態と比較した。表面に光沢性が残っている場合を良好、表面が荒れて光沢がなくなっている場合を不良と判断した。
【００９４】
【表４】
2008266579.tif 000005
【００９５】
以上の結果より、ポリオキシエチレン基を有さないポリエーテル系ポリオールを使用した実施例２−１〜１１のポリウレタン成形品は、有機酸ビスマス及びジアザビシクロアルケンの特定の触媒を用いているために、反応性が高く、固化時間が10秒以下と迅速に製造できることが分かる。また、超臨界状態の二酸化炭素を発泡剤として用いた実施例２−７は、同じ発泡体である比較例２−２と対比して、同様の密度でも硬度が高く、反応性、耐候性も良好なポリウレタン成形品が得られ、本発明の方法が超臨界状態の気体を用いて発泡、低密度化した場合にも適していることが判明した。また、実施例２−７と同様の発泡剤を用いているが、密度がそれぞれ0.62g/cm3、0.82g/cm3である実施例２−８、９のポリウレタン成形品は、硬度及び耐候性も良好であり、さらに固化時間が10秒以下と迅速に製造できることから、本発明の方法により得られるポリウレタン成形品は自動車用サンルーフのシール材としても有効な材であることが分かる。またさらに、従来、製造コストで有利であるにも関わらず耐候性が劣るために使用がされてこなかった芳香族イソシアネートのみを使用した成形品においても、極めて良好な耐候性を示していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の製造方法によって得られたポリウレタン成形品は、例えば、自動車用シール材、建材用シール材、制振材、クッション材、研磨パッド等として好適に使用することができる。