(57)【要約】【課題】  得られるポリイミドフィルムの接着性のバラツキを低減させ、接着性を改良したポリイミドフィルムを安定に製造する方法を提供する。【解決手段】  ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの片面または両面に、アルコキシシリル基を少なくとも１つの末端に有するポリアミック酸オリゴマーを含む溶液を塗布し、これを加熱、イミド化してポリイミドフィルムを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの片面または両面に、下記特徴（１）および／または特徴（２）のアルコキシシリル基を少なくとも１つの末端に有するポリアミック酸オリゴマーを含む溶液を塗布し、これを加熱、イミド化する工程を有するポリイミドフィルムの製造方法。
・特徴（１）
ポリアミック酸オリゴマーが、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、末端に一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物と、任意成分としてモノアミン系末端封止剤とをＸＡ：ＸＢ：ＸＣ＝２：ｎ：（ｎ−１）かつＸＤ：ＸＥ１＝２：０〜１：１（ここで、ＸＡはアルコキシシラン化合物および末端封止剤の合計モル数（ＸＤ＋ＸＥ１）であり、ＸＢはテトラカルボン酸二無水物のモル数であり、ＸＣはジアミンのモル数であり、ＸＤはアルコキシシラン化合物のモル数であり、ＸＥ１はモノアミン系末端封止剤のモル数であり、ｎは１から５の正数である。）のモル比で反応させて得られるもの。
・特徴（２）
ポリアミック酸オリゴマーが、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、末端に無水カルボン酸基を有するアルコキシシラン化合物と、任意成分として無水カルボン酸系末端封止剤とをＸＡ：ＸＢ：ＸＣ＝２：（ｎ−１）：ｎかつＸＤ：ＸＥ２＝２：０〜１：１（ここで、ＸＡはアルコキシシラン化合物および末端封止剤の合計モル数（ＸＤ＋ＸＥ２）であり、ＸＢはテトラカルボン酸二無水物のモル数であり、ＸＣはジアミンのモル数であり、ＸＤはアルコキシシラン化合物のモル数であり、ＸＥ２は無水カルボン酸系末端封止剤のモル数であり、ｎは１から５の正数である。）のモル比で反応させて得られるもの。
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物から選ばれる酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれるジアミン成分とを含む成分から得られるポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ポリアミック酸オリゴマーは、ポリアミック酸オリゴマー末端のＳｉ原子に結合するアルコキシ基の一部が加水分解されていることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ポリアミック酸オリゴマーは、ポリアミック酸オリゴマー末端のＳｉ原子に結合するアルコキシ基総量に対して２５モル％以下の範囲で水を加えて、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基の一部を加水分解させたポリアミック酸オリゴマーであることを特徴とする請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造されるポリイミドフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のポリイミドフィルムの、製造時にアルコキシシリル基を少なくとも１つの末端に有するポリアミック酸オリゴマーを含む溶液を塗布した面に銅層を積層してなる銅積層ポリイミドフィルム。
【請求項７】
接着剤層を介してポリイミドフィルムに銅箔を積層してなる請求項６に記載の銅積層ポリイミドフィルム。
【請求項８】
スパッタリングまたは蒸着によりポリイミドフィルムに銅層を形成してなる請求項６に記載の銅積層ポリイミドフィルム。
【請求項９】
９０度剥離強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上である請求項６〜８のいずれか１項に記載の銅積層ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性が改良されたポリイミドフィルムの製造方法に関する。また本発明は、これらの製造方法から得られるポリイミドフィルムおよび銅積層ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）としては、ポリイミドフィルムの片面または両面に銅箔を積層してなる銅張り積層基板が使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリイミドフィルムは接着性に問題があり、エポキシ樹脂系接着剤などの耐熱性接着剤を介して銅箔などの金属箔と接合する際に両者の接着を十分に高くすることができないことがあった。また、ポリイミドフィルムに金属蒸着やスパッタリングにより金属層を設けても、十分に剥離強度の大きな積層体が得られないことがあった。
【０００４】
ポリイミドフィルムの接着性を改良する方法として、特許文献１には、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルム（固化フィルム）の表面に、アミノシラン系、エポキシシラン系などの耐熱性表面処理剤（カップリング剤）の少なくとも一種を０．５重量％以上含有し、かつ水分含有率が２０重量％以下である表面処理液を均一に塗布し、その後、前記表面処理液の塗布された固化フィルムを１００〜６００℃の温度に加熱して、固化フィルムを形成しているポリアミック酸をイミド化すると共にフィルムを乾燥し熱処理するポリイミドフィルムの製造法が提案されている。また、特許文献２には、ポリアミド酸ワニスを流延、乾燥して得たポリアミド酸フィルムをシランカップリング剤溶液中に浸漬した後、加熱閉環（イミド化）するポリイミドフィルムの製造方法が提案されている。
【特許文献１】特公平６−２８２８号公報
【特許文献２】特開昭６３−９９２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、ポリイミド前駆体溶液をステンレス基板、ステンレスベルトなどの支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば１００〜１８０℃で５〜６０分間程度加熱して製造されているが、自己支持性フィルムの両面にカップリング剤溶液を塗布する上記の方法では、フィルムの支持体と接する側の面（Ｂ面）とフィルムの支持体と接しない反対側の面（Ａ面）とで接着性が異なってくることがある。
【０００６】
また、近年、電子機器類の小型化、薄型軽量化が進み、それに伴って内部部品の小型化が求められている。フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等として使用される銅積層ポリイミドフィルムも更なる薄膜化が求められており、より薄いポリイミドフィルム、具体的には厚さ２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下のポリイミドフィルムが使用されるようになってきている。特にこのような薄いポリイミドフィルムの場合、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの表面にカップリング剤溶液を塗布した後、この自己支持性フィルムを加熱、イミド化する上記の方法では、ポリイミドフィルムの接着性向上の効果にバラツキが生じることがあり、十分にポリイミドフィルムの接着性を向上させることができないことも考えられる。
【０００７】
このような比較的薄いポリイミドフィルムにおける接着性向上効果のバラツキの発生、Ａ面とＢ面とでの接着性の差の発生は次の理由による。
【０００８】
シランカップリング剤はＳｉ原子に結合するアルコキシ基を含んでおり、このアルコキシ基が活性水素を有する化合物、例えば水と脱アルコール反応を経由して反応する。ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムにシランカップリング剤を含む溶液を塗布し、熱処理・イミド化して表面特性を変性させようとした場合、イミド化に伴って生成する水とカップリング剤とが反応することで表面変性が行われる。しかし、シランカップリング剤溶液の自己支持性フィルムへの染み込みの程度によっては、シランカップリング剤が反応することなく気化してしまい、その結果、所望の表面特性、接着性が得られなくなることがある。そして、このシランカップリング剤溶液の自己支持性フィルムへの染み込みは、自己支持性フィルム中の溶媒の残存量、乾燥温度や乾燥時間などによって微妙に異なってくる。つまり、このような製造工程条件の微妙な変化によって、得られるポリイミドフィルムの表面特性、接着性にバラツキを生じることになる。
【０００９】
また、シランカップリング剤溶液の自己支持性フィルムへの染み込みは、フィルムの表面状態、自己支持性フィルムの製造時にフィルムの支持体と接する側の面（Ｂ面）であったか、フィルムの支持体と接しない反対側の面（Ａ面）であったかによっても異なってくることがある。そのために、Ａ面とＢ面とで接着性に差が生じることがある。
【００１０】
本発明の目的は、得られるポリイミドフィルムの接着性のバラツキを低減させ、接着性を改良したポリイミドフィルムを安定に製造する方法を提供することである。また、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの製造時にフィルムの支持体と接する側の面（Ｂ面）とフィルムの支持体と接しない反対側の面（Ａ面）とで接着性に差が殆どないポリイミドフィルムを製造する方法を提供することである。さらには、この方法により得られるポリイミドフィルムを用いた、剥離強度の大きな銅積層ポリイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の事項に関する。
【００１２】
１．  ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの片面または両面に、下記特徴（１）および／または特徴（２）のアルコキシシリル基を少なくとも１つの末端に有するポリアミック酸オリゴマーを含む溶液を塗布し、これを加熱、イミド化する工程を有するポリイミドフィルムの製造方法。
・特徴（１）
ポリアミック酸オリゴマーが、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、末端に一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物と、任意成分としてモノアミン系末端封止剤とをＸＡ：ＸＢ：ＸＣ＝２：ｎ：（ｎ−１）かつＸＤ：ＸＥ１＝２：０〜１：１（ここで、ＸＡはアルコキシシラン化合物および末端封止剤の合計モル数（ＸＤ＋ＸＥ１）であり、ＸＢはテトラカルボン酸二無水物のモル数であり、ＸＣはジアミンのモル数であり、ＸＤはアルコキシシラン化合物のモル数であり、ＸＥ１はモノアミン系末端封止剤のモル数であり、ｎは１から５の正数である。）のモル比で反応させて得られるもの。
・特徴（２）
ポリアミック酸オリゴマーが、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、末端に無水カルボン酸基を有するアルコキシシラン化合物と、任意成分として無水カルボン酸系末端封止剤とをＸＡ：ＸＢ：ＸＣ＝２：（ｎ−１）：ｎかつＸＤ：ＸＥ２＝２：０〜１：１（ここで、ＸＡはアルコキシシラン化合物および末端封止剤の合計モル数（ＸＤ＋ＸＥ２）であり、ＸＢはテトラカルボン酸二無水物のモル数であり、ＸＣはジアミンのモル数であり、ＸＤはアルコキシシラン化合物のモル数であり、ＸＥ２は無水カルボン酸系末端封止剤のモル数であり、ｎは１から５の正数である。）のモル比で反応させて得られるもの。
【００１３】
２．  前記ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物から選ばれる酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれるジアミン成分とを含む成分から得られるポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムであることを特徴とする上記１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１４】
３．  前記ポリアミック酸オリゴマーは、ポリアミック酸オリゴマー末端のＳｉ原子に結合するアルコキシ基の一部が加水分解されていることを特徴とする上記１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１５】
４．  前記ポリアミック酸オリゴマーは、ポリアミック酸オリゴマー末端のＳｉ原子に結合するアルコキシ基総量に対して２５モル％以下の範囲で水を加えて、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基の一部を加水分解させたポリアミック酸オリゴマーであることを特徴とする上記３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１６】
５．  上記１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造されるポリイミドフィルム。
【００１７】
６．  上記５に記載のポリイミドフィルムの、製造時にアルコキシシリル基を少なくとも１つの末端に有するポリアミック酸オリゴマーを含む溶液を塗布した面に銅層を積層してなる銅積層ポリイミドフィルム。
【００１８】
７．  接着剤層を介してポリイミドフィルムに銅箔を積層してなる上記６に記載の銅積層ポリイミドフィルム。
【００１９】
８．  スパッタリングまたは蒸着によりポリイミドフィルムに銅層を形成してなる上記６に記載の銅積層ポリイミドフィルム。
【００２０】
９．  ９０度剥離強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上である上記６〜８のいずれかに記載の銅積層ポリイミドフィルム。
【００２１】
ここで、９０度剥離強度は、銅積層ポリイミドフィルムについて、引張速度５０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行い、測定したものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、ポリイミドフィルムの接着性を改良するために、上記のようなアルコキシシリル基を少なくとも１つの末端に有するポリアミック酸オリゴマー（シラン変性ポリアミック酸オリゴマーとも言う。）を含む溶液をポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの表面に塗布し、これを加熱して、自己支持性フィルム中に含まれるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）および自己支持性フィルムの表面に塗布したシラン変性ポリアミック酸オリゴマーをイミド化する。シラン変性ポリアミック酸オリゴマーの溶液は、有機溶媒中で、所定のモル比の末端に一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物（シランカップリング剤）とテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、あるいは所定のモル比の末端に無水カルボン酸基を有するアルコキシシラン化合物（シランカップリング剤）とテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応（アミド化反応）させることにより得ることができる。
【００２３】
このようなシラン変性ポリアミック酸オリゴマーの溶液を塗布することにより、製造工程条件の微妙な変化に影響されることなく、塗布量に見合う量、例えば理論残存率の９５％以上、さらには９７％以上の量のシランカップリング剤で変性されたポリイミドオリゴマー化合物を確実に熱処理後のポリイミドフィルムに残存させることができるので、シランカップリング剤の優れた接着性改良効果を安定的に得ることができる。また、従来の方法とは違って、自己支持性フィルムの製造時にフィルムの支持体と接する側の面（Ｂ面）であっても、フィルムの支持体と接しない反対側の面（Ａ面）であっても同じように、塗布量に見合う量のシランカップリング剤で変性されたポリイミドオリゴマー化合物が熱処理後のポリイミドフィルムに残存するので、Ａ面とＢ面とで接着性に差が生じることもない。
【００２４】
したがって、本発明によれば、得られるポリイミドフィルムの接着性のバラツキが低減され、接着性を改良したポリイミドフィルムを安定に製造することができる。また、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの製造時にフィルムの支持体と接する側の面（Ｂ面）とフィルムの支持体と接しない反対側の面（Ａ面）とで接着性に差があまりないポリイミドフィルムを製造することができる。
【００２５】
さらに、本発明は、例えば膜厚が２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下、さらには５μｍ程度の薄いポリイミドフィルムにも容易に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明において使用するアルコキシシリル基を少なくとも１つの末端に有するポリアミック酸オリゴマー（シランカップリング剤で変性されたポリアミック酸オリゴマー）は、密着性向上の程度から、下記特徴（１）および／または特徴（２）に示すものを用いる。
【００２７】
・特徴（１）
ポリアミック酸オリゴマーが、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、末端に一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物と、任意成分としてモノアミン系末端封止剤とをＸＡ：ＸＢ：ＸＣ＝２：ｎ：（ｎ−１）かつＸＤ：ＸＥ１＝２：０〜１：１（ここで、ＸＡはアルコキシシラン化合物および末端封止剤の合計モル数（ＸＤ＋ＸＥ１）であり、ＸＢはテトラカルボン酸二無水物のモル数であり、ＸＣはジアミンのモル数であり、ＸＤはアルコキシシラン化合物のモル数であり、ＸＥ１はモノアミン系末端封止剤のモル数であり、ｎは１から５の正数である。）のモル比で反応させて得られるもの。
【００２８】
このポリアミック酸オリゴマーを合成する場合、密着性向上の程度、塗工性などの点から、ＸＡ：ＸＢ：ＸＣ＝２：ｎ：（ｎ−１）（ｎは１から３の正数である。）であることが好ましく、ＸＡ：ＸＢ：ＸＣ＝２：ｎ：（ｎ−１）（ｎは１から２の正数である。）であることがより好ましい。また、ＸＤ：ＸＥ１＝２：０〜１．３：０．７であることが好ましく、ＸＤ：ＸＥ１＝２：０〜１．５：０．５であることがより好ましく、ＸＤ：ＸＥ１＝２：０〜１．７：０．３であることが特に好ましい。
【００２９】
特徴（１）のシラン変性ポリアミック酸オリゴマーは、例えば下記一般式（Ａ）で表されるものである。
【００３０】
【化１】
2008266416.tif 000002
（式中、Ｒａはアルコキシシリル基を有する１価の有機残基を表し、Ｒａ’はアルコキシシリル基を有する１価の有機残基またはモノアミン系末端封止剤に由来する１価の有機残基を表し、Ｒｂは４価の有機残基を表し、Ｒｃは２価の有機残基を表す。ｎは平均重合度を示す任意の数である。）
・特徴（２）
ポリアミック酸オリゴマーが、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、末端に無水カルボン酸基を有するアルコキシシラン化合物と、任意成分として無水カルボン酸系末端封止剤とをＸＡ：ＸＢ：ＸＣ＝２：（ｎ−１）：ｎかつＸＤ：ＸＥ２＝２：０〜１：１（ここで、ＸＡはアルコキシシラン化合物および末端封止剤の合計モル数（ＸＤ＋ＸＥ２）であり、ＸＢはテトラカルボン酸二無水物のモル数であり、ＸＣはジアミンのモル数であり、ＸＤはアルコキシシラン化合物のモル数であり、ＸＥ２は無水カルボン酸系末端封止剤のモル数であり、ｎは１から５の正数である。）のモル比で反応させて得られるもの。
【００３１】
このポリアミック酸オリゴマーを合成する場合、密着性向上の程度、塗工性などの点から、ＸＡ：ＸＢ：ＸＣ＝２：（ｎ−１）：ｎ（ｎは１から３の正数である。）であることが好ましく、ＸＡ：ＸＢ：ＸＣ＝２：（ｎ−１）：ｎ（ｎは１から２の正数である。）であることがより好ましい。また、ＸＤ：ＸＥ２＝２：０〜１．３：０．７であることが好ましく、ＸＤ：ＸＥ２＝２：０〜１．５：０．５であることがより好ましく、ＸＤ：ＸＥ２＝２：０〜１．７：０．３であることが特に好ましい。
【００３２】
特徴（２）のシラン変性ポリアミック酸オリゴマーは、例えば下記一般式（Ｂ）で表されるものである。
【００３３】
【化２】
2008266416.tif 000003
（式中、Ｒａはアルコキシシリル基を有する１価の有機残基を表し、Ｒａ’はアルコキシシリル基を有する１価の有機残基または無水カルボン酸系末端封止剤に由来する１価の有機残基を表し、Ｒｂは４価の有機残基を表し、Ｒｃは２価の有機残基を表す。ｎは平均重合度を示す任意の数である。）
上記一般式（Ａ）及び／又は上記一般式（Ｂ）において、ｎが上記の範囲を外れると、例えば５より大きくなると、ポリアミック酸オリゴマーの末端アルコキシシリル基の導入割合が小さくなりすぎ、密着性向上の改良効果が小さくなり好ましくない。
【００３４】
自己支持性フィルムの原料であるポリイミド前駆体及びポリアミック酸オリゴマーを形成するテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【００３５】
【化３】
2008266416.tif 000004
（但し、一般式（３）において、Ｘは一般式（４）で示す群から選択された４価の基を示す。）
【００３６】
【化４】
2008266416.tif 000005
（但し、一般式（４）において、Ｒ１は、一般式（５）から選ばれる２価の基を示す。）
【００３７】
【化５】
2008266416.tif 000006
中でも、好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式（３’）で表されるものが挙げられる。
【００３８】
【化６】
2008266416.tif 000007
（但し、一般式（３’）において、Ｘは一般式（４’）で示す群から選択された４価の基を示す。）
【００３９】
【化７】
2008266416.tif 000008
テトラカルボン酸二無水物は、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物、好ましくは一般式（３’）に示すテトラカルボン酸二無水物が主成分として用いられ、本発明の特性を損なわない範囲で一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物以外の公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００４０】
テトラカルボン酸二無水物として、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むものを用いることが好ましい。
【００４１】
テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等を挙げることができる。また、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸を用いることも好ましい。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるテトラカルボン酸二無水物は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００４２】
自己支持性フィルムの原料であるポリイミド前駆体及びポリアミック酸オリゴマーを形成するジアミンとしては、芳香族ジアミン、好ましくはベンゼン環を１〜３個有する芳香族ジアミン、さらに好ましくはベンゼン環を１〜２個有する芳香族ジアミンが好ましい。  ジアミンとしては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００４３】
【化８】
2008266416.tif 000009
（但し、一般式（１）において、Ｙは一般式（２）で示す群から選択された２価の基を示す。）
【００４４】
【化９】
2008266416.tif 000010
（但し、一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、−Ｈ，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＣＮ，−ＯＣＨ３，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５または−ＣＦ３を示す。
【００４５】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）
中でも、好ましいジアミンとしては、下記一般式（１’）で表されるものが挙げられ、さらに好ましいジアミンとしては、下記一般式（１”）で表されるものが挙げられる。
【００４６】
【化１０】
2008266416.tif 000011
（但し、一般式（１’）において、Ｙは一般式（２’）で示す群から選択された２価の基を示す。）
【００４７】
【化１１】
2008266416.tif 000012
（但し、一般式（２’）において、Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｒ３及びＲ４は、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、
Ｒ５は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、−Ｈまたは−ＣＨ３を示す。
【００４８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）
【００４９】
【化１２】
2008266416.tif 000013
（但し、一般式（１”）において、Ｙは一般式（２”）で示す群から選択された２価の基を示す。）
【００５０】
【化１３】
2008266416.tif 000014
（但し、一般式（２”）において、Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、−Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３または−Ｃｌを示す。
【００５１】
Ｒ２は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）
ジアミンは、一般式（１）に示すジアミン、好ましくは一般式（１’）に示すジアミン、さらに好ましくは一般式（１”）に示すジアミンが主成分として用いられ、一般式（１）に示すジアミン、好ましくは一般式（１’）に示すジアミン、さらに好ましくは一般式（１”）に示すジアミンを５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むものを用いることが好ましい。
【００５２】
ジアミンの具体例として、
１）１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンなどのベンゼン核１つのジアミン、
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００５３】
ポリイミド前駆体としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから製造されるものが好ましい。
【００５４】
中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にＢＰＤＡと略記することもある。）とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）とから製造されるポリイミド前駆体が好ましい。この場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
【００５５】
また、ピロメリット酸二無水物（以下単にＰＭＤＡと略記することもある。）、あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物との組み合わせである芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ベンゼンジアミンあるいはビフェニルジアミンなどの芳香族ジアミンとから製造されるポリイミド前駆体も好ましい。芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、あるいはＰＰＤ／ＤＡＤＥが９０／１０〜１０／９０である芳香族ジアミン、あるいはトリジン（オルト体、メタ体）が好ましい。この場合、ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００〜９０／１０であることが好ましい。
【００５６】
また、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから製造されるポリイミド前駆体も好ましい。この場合、ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
【００５７】
本発明で用いるアルコキシシリル基を少なくとも１つの末端に有するポリアミック酸オリゴマーは、前述の通り、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、末端に一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物と、任意成分としてモノアミン系末端封止剤とを上記の特定のモル比で反応させて得られるもの（上記特徴（１）に示すもの）、または、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、末端に無水カルボン酸基を有するアルコキシシラン化合物と、任意成分として無水カルボン酸系末端封止剤とを上記の特定のモル比で反応させて得られるもの（上記特徴（２）に示すもの）である。
【００５８】
ポリアミック酸オリゴマーの原料となるテトラカルボン酸二無水物とジアミンは、自己支持性フィルムの原料と同じ組成でも、異なった組成でもどちらでも良く、一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物と一般式（１）で示されるジアミン類は何れも好適に用いることができる。
【００５９】
本発明で用いるアルコキシシラン化合物（シランカップリング剤）は、アルコキシシリル基、好ましくはトリアルコキシシリル基またはジアルコキシシリル基、特に好ましくはトリアルコキシシリル基を含み、末端に一級アミノ基または無水カルボン酸基を有するものである。
【００６０】
上記式（Ａ）で表されるシラン変性ポリアミック酸オリゴマーを得る場合、末端に一級アミノ基を有するシランカップリング剤を用いる。一方、上記式（Ｂ）で表されるシラン変性ポリアミック酸オリゴマーを得る場合、末端に無水カルボン酸基を有するシランカップリング剤を用いる。
【００６１】
シランカップリング剤のＳｉ原子に結合するアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。後述するが、本発明ではシランカップリング剤のＳｉ原子に結合するアルコキシ基の一部が加水分解されていることが好ましく、加水分解のしやすさから、メトキシ基であることがさらに好ましい。
【００６２】
アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基またはジエトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基またはジメトキシシリル基が特に好ましく、トリメトキシシリル基がさらに好ましい。
【００６３】
末端に一級アミノ基を有するシランカップリング剤としては、公知のアミノシラン系カップリング剤いずれも用いることができるが、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシランなどが好ましく、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００６４】
末端に無水カルボン酸基を有するシランカップリング剤としては、γ−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、γ−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、γ−ジメトキシメチルシリルプロピルコハク酸無水物、γ−ジメトキシメチルシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。中でも、γ−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００６５】
さらに、本発明のシラン変性ポリアミック酸オリゴマーの合成には、末端封止剤を用いることもできる。上記式（Ａ）で表されるシラン変性ポリアミック酸オリゴマーを得る場合、末端封止剤としては、モノアミン系末端封止剤を用いる。一方、上記式（Ｂ）で表されるシラン変性ポリアミック酸オリゴマーを得る場合、末端封止剤としては、無水カルボン酸系末端封止剤を用いる。
【００６６】
モノアミン系末端封止剤としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール，ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン，ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル，２−アミノビフェニル，３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル，４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセンなどの芳香族モノアミンを挙げることができ、この中で好ましくはアニリンの誘導体が使用される。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００６７】
無水カルボン酸系末端封止剤としては、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が使用される。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００６８】
本発明のアルコキシシリル基を少なくとも１つの末端に有するポリアミック酸オリゴマーは、例えば、有機溶媒中で、上記のようなシランカップリング剤とテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、あるいはシランカップリング剤とテトラカルボン酸二無水物とジアミンと末端封止剤とを、上記の特定のモル比で、室温条件下、１〜１０時間程度反応させることにより得ることができる。これらは同時にあるいは逐次に反応させることができ、
１）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させてポリアミック酸オリゴマーを合成し、このポリアミック酸オリゴマーとシランカップリング剤またはシランカップリング剤および末端封止剤とを反応させてシラン変性ポリアミック酸オリゴマーを得る方法、
２）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとシランカップリング剤またはシランカップリング剤および末端封止剤とを同時に反応させてシラン変性ポリアミック酸オリゴマーを得る方法、
のいずれかでシラン変性ポリアミック酸オリゴマーを合成することができる。
【００６９】
ポリアミック酸オリゴマー合成の反応温度は、０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは０〜５０℃程度が好ましい。また、使用する有機溶媒としては、高分子量の芳香族ポリイミドおよびポリイミド前駆体の製造において使用される公知の有機溶媒と同じ溶媒を使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。
【００７０】
有機溶媒中で合成したシラン変性ポリアミック酸オリゴマーは単離することなく、得られたシラン変性ポリアミック酸オリゴマーの溶液をそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムに塗布することができる。
【００７１】
本発明では、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの片面または両面に、上記のようなアルコキシシリル基を少なくとも１つの末端に有するポリアミック酸オリゴマーの溶液を塗布した後、加熱、イミド化してポリイミドフィルムを製造する。
【００７２】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、ポリイミドを与えるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液に必要であればイミド化触媒、有機リン化合物や無機微粒子を加えた後、支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）にまで加熱して製造される。
【００７３】
ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
【００７４】
ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、脱水助剤、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。
【００７６】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１−２倍当量、特に０．０２−１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上するので好ましい。
【００７７】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７８】
脱水助剤としては、公知のポリイミド前駆体をイミドにするための脱水を助けるものであればよく、例えばピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、イソキノリンなどを用いることが出来る。
【００７９】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００８０】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、脱水助剤、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度であり、温度１００〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃で２〜６０分間、好ましくは２〜３０分間、より好ましくは２〜１０分間、さらに好ましくは２〜５分間程度加熱して製造される。
【００８１】
上記において、加熱温度を低くして得られる自己支持性フィルム、好ましくは加熱温度を低くして得られる、イミド化率の高くない自己支持性フィルムに、シラン変性ポリアミック酸オリゴマーを含む溶液を塗布すると、優れた効果が得られるために好ましい。
【００８２】
ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体を８〜３０質量％程度、８〜２５質量％程度含むものが好ましい。
【００８３】
支持体としては、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。
【００８４】
本発明では、剥離された自己支持性フィルムの片面または両面の一部、両端部を除く全部または全部にシラン変性ポリアミック酸オリゴマーの溶液をほぼ均一に、好ましくは均一にきれいに塗布する必要がある。そのため自己支持性フィルムは、フィルムの片面または両面にシラン変性ポリアミック酸オリゴマーの溶液をほぼ均一に、好ましくは均一にきれいに塗布できるフィルムであり、シラン変性ポリアミック酸オリゴマーの溶液を塗布しても亀裂やクラックの発生しないフィルムであり、このような状態のフィルムが得られるように加熱温度や加熱時間などの加熱条件を適宜選択する必要がある。このようなフィルムを得るために自己支持性フィルム中に含まれる溶媒やポリイミド前駆体のイミド化をコントロールする必要がある。自己支持性フィルムは、その加熱減量が２０〜４０質量％の範囲にあること、さらに加熱減量が２０〜４０質量％の範囲で且つイミド化率が８〜４０％の範囲にあることが、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、自己支持性フィルムの上面にシラン変性ポリアミック酸オリゴマーの溶液をきれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されないために好ましい。
【００８５】
なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから数式１に従って算出した値である。
【００８６】
【数１】
2008266416.tif 000015
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積の比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
【００８７】
本発明においては、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記に記載の熱イミド化の他に、化学イミド化、或いは熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造されるものを用いることができる。
【００８８】
本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムの片面または両面に、上記のようなアルコキシシリル基を少なくとも１つの末端に有するポリアミック酸オリゴマー（シラン変性ポリアミック酸オリゴマー）の溶液、好ましくは実質的に水を含まない有機溶媒溶液を塗布する。
【００８９】
シラン変性ポリアミック酸オリゴマー溶液の有機溶媒としては、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。有機溶媒は、ポリイミド前駆体溶液と相溶する溶媒であることが好ましく、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒と同じものが好ましい。有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
【００９０】
塗布液のシラン変性ポリアミック酸オリゴマーの濃度としては、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜３質量％が特に好ましい。０．１質量％未満では、十分な効果を得ることが難しくなる。一方、シラン変性ポリアミック酸オリゴマーの濃度が高くなりすぎると、フィルム表面のシラン変性ポリアミック酸オリゴマーから転化したポリイミド層が厚くなりすぎて、特に強靭性の低下が見られたりすることがある。
【００９１】
本発明において自己支持性フィルムに塗布するシラン変性ポリアミック酸オリゴマーの溶液は、実質的に水を含まないものであることが好ましい。塗布液が水を多く含むと、塗布液の表面張力が上がってはじき等が見られたり、ポリアミック酸のイミド化反応が阻害されたりすることがあり、得られるポリイミドフィルムの特性が低下することもある。
【００９２】
シラン変性ポリアミック酸オリゴマーの有機溶媒溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は１〜５００００センチポイズであることが好ましい。
【００９３】
上記のシラン変性ポリアミック酸オリゴマーは、そのままポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムに塗布しても優れた効果を得ることができるが、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基の一部を加水分解し、それを自己支持性フィルムに塗布することが好ましい。アルコキシ基の加水分解率（加水分解されたアルコキシ基の割合）は５〜２５％が好ましく、１０〜１８％がより好ましい。アルコキシ基の加水分解率が５％未満では、十分な効果を得ることが難しくなる。一方、アルコキシ基の加水分解率が２５％を超えると、溶液の安定性が低下してくることがある。
【００９４】
このような塗布液は、シラン変性ポリアミック酸オリゴマーの有機溶媒溶液にアルコキシ基を加水分解するのに必要な量の水を加えて、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基を加水分解させ、これに必要に応じて有機溶媒を加えて調製する。アルコキシ基を加水分解すると、ヒドロキシシランと対応するアルコールが生成する。
【００９５】
加水分解のために加える水の量は、所望の割合のアルコキシ基を加水分解するのに必要十分な量であり、シランカップリング剤のアルコキシ基総量に対して５〜２５モル％、より好ましくは１０〜１８モル％の範囲が好ましい。加水分解後、自己支持性フィルムの表面に塗布する溶液中に未反応の水が残らないようにすることが好ましい。
【００９６】
加水分解反応は、シラン変性ポリアミック酸オリゴマーの濃度を塗布液と同じに調整して行うこともできるが、濃度が低いので反応に時間がかかる傾向がある。そのため、シラン変性ポリアミック酸オリゴマーの濃度が１０〜４０質量％の溶液、好ましくは１５〜３５質量％の溶液を出発反応液として加水分解反応を行い、反応後、これに有機溶媒を加えてシラン変性ポリアミック酸オリゴマーの濃度を調整し、塗布液とすることが好ましい。加水分解反応は、反応温度４０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃の範囲で、１〜１０時間程度行えばよい。
【００９７】
また、シラン変性ポリアミック酸オリゴマーを含む溶液には、塗工時の弾きや掠れを防止するために、界面活性剤を加えることができる。界面活性剤としては、シリコン系、フッ素系、炭化水素系などの界面活性剤が挙げられる。特に、高温で揮発性のある界面活性剤が好ましい。また、必要に応じて他の添加成分を加えてもよい。
【００９８】
上記のシラン変性ポリアミック酸オリゴマーを含む溶液の塗布量は適宜決めることができ、例えば、自己支持性フィルムの支持体と接していた側の面、その反対側の面ともに、１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗布量は、両方の面が同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００９９】
シラン変性ポリアミック酸オリゴマーを含む溶液の塗布は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
【０１００】
本発明においては、次いで、シラン変性ポリアミック酸オリゴマーの溶液を塗布した自己支持性フィルムを加熱処理してポリイミドフィルムを得る。
【０１０１】
加熱処理は、最初に約１００〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００〜５５０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。また、２５０℃以上の連続加熱処理においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向の両端縁を固定して加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の装置を使用して行うことができる。
【０１０２】
本発明により得られるポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、厚さが１５０μｍ以下、好ましくは５〜１２０μｍとすることが出来、特に厚さ３０μｍ以下、さらには１５μｍ以下、さらには５〜１０μｍのポリイミドフィルムの製造に本発明を適用した場合、より顕著に本発明の効果を得ることができる。
【０１０３】
本発明により得られるポリイミドフィルムは接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好であり、ポリアミック酸オリゴマー溶液を塗布した面に接着剤を使用して銅箔などの金属箔を接着する、あるいは金属蒸着やスパッタリングにより銅層などの金属層を設けることにより、密着性に優れ、十分な剥離強度を有する銅積層ポリイミドフィルムなどの金属張りポリイミドフィルムを得ることができる。金属層の積層は公知の方法に従って行うことができる。
【０１０４】
本発明により得られるポリイミドフィルムは、好ましくはポリアミック酸オリゴマー層を有する面に、コロナ放電処理、低温プラズマ放電処理あるいは常圧プラズマ放電処理、化学エッチングなどによる表面処理をして用いることができる。
【０１０５】
本発明により得られるポリイミドフィルム、好ましくはポリアミック酸オリゴマー層を有する面に、メタライジング法により金属層を設けた金属積層ポリイミドフィルムを製造することができる。
【０１０６】
さらに金属積層ポリイミドフィルムを用いて、金属積層ポリイミドフィルムの金属層に、銅メッキなどの金属メッキ法により金属メッキ層を設けた金属メッキ積層ポリイミドフィルムを製造することができる。
【０１０７】
メタライジング法により形成される金属層は、ポリイミドフィルム、好ましくはポリアミック酸オリゴマー層を有する面と実用上問題のない密着性を有するものであればよく、さらに金属層の上面に設ける金属メッキ層と実用上問題のない密着性を有するものであればよい。
【０１０８】
メタライジング法は、金属メッキや金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。
【０１０９】
メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、又はそれらの合金、或いはそれらの金属の酸化物、それらの金属の炭化物等を用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。
【０１１０】
メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が、実用に適するために好ましい。
【０１１１】
メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。
【０１１２】
金属積層ポリイミドフィルムは、電解メッキ又は無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、金属層の表面に、銅、錫などの金属メッキ層を設けることができる。
【０１１３】
金属積層ポリイミドフィルムは、銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は１μｍ〜４０μｍの範囲が、実用に適するために好ましい。
【０１１４】
本発明のポリイミドフィルム、好ましくはポリアミック酸オリゴマー層を有する面に、直接又は接着剤を介して、ラミネート法にて金属箔を片面又は両面に貼り合わせ、金属積層ポリイミドフィルムを製造することができる。
【０１１５】
金属積層ポリイミドフィルムは、例えば、ポリイミドフィルムと金属箔を、少なくとも一対の加圧部材で連続的に加圧、又は加熱・加圧して製造することができる。
【０１１６】
前記の加圧部材としては、一対の圧着金属ロール（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい）、ダブルベルトプレスおよびホットプレスが挙げられ、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものであって、その中でも特に液圧式のダブルベルトプレスが好ましい。
【０１１７】
接着剤としては、電子分野で使用されている耐熱性接着剤であれば特に制限はなく、例えばポリイミド系接着剤、エポキシ変性ポリイミド系接着剤、フェノール樹脂変性エポキシ樹脂接着剤、エポキシ変性アクリル樹脂系接着剤、エポキシ変性ポリアミド系接着剤などが挙げられる。この接着剤はそれ自体電子分野で実施されている任意の方法で設けることができ、例えば前記のポリイミドフィルム、好ましくはポリアミック酸オリゴマー層を有する面に、接着剤溶液を塗布・乾燥してもよく、別途に形成したフィルム状接着剤と貼り合わせてもよい。
【０１１８】
金属箔としては、単一金属あるいは合金、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、ステンレスの金属箔、好適には圧延銅箔、電解銅箔などの銅箔が挙げられる。金属箔の厚さは特に制限はないが、好ましくは０．１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１〜３５μｍ、さらに好ましくは５〜１８μｍが好ましい。
【０１１９】
厚さ１〜１０μｍの極薄銅箔を基材として使用する場合は、取り扱い性の良いキャリア付銅箔を好適に用いることができる。キャリア付銅箔のキャリア層としては、特に制限はないが、厚さ５μｍ〜１５０μｍの圧延銅箔や電解銅箔が好ましい。キャリア層は極薄銅箔から容易に力学的に剥離できることが好ましく、剥離強度が０．０１〜０．３Ｎ／ｍｍであることが好ましい。
【０１２０】
本発明によれば、例えば、ポリイミドフィルムの厚みが３０μｍ以下、さらには１５μｍ以下、さらには１０μｍ以下であり、９０度剥離強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上、さらには０．８Ｎ／ｍｍ以上、さらには０．９Ｎ／ｍｍ以上である銅積層ポリイミドフィルムを得ることができる。ポリイミドフィルムの厚みは、好ましくは５μｍ〜１５μｍ程度である。また、銅層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１μｍ〜２０μｍ程度である。
【０１２１】
本発明のポリイミドフィルム及び金属積層ポリイミドフィルムは、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープ等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。
【０１２２】
本発明のポリイミドフィルムは、引張弾性率（ＭＤ）が６ＧＰａ以上、好ましくは１２ＧＰａ以下で、線膨張係数（５０〜２００℃）が１０〜３０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープ等の電子部品や電子機器類の素材として用いる場合、好ましい。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
〔参考例１〕
（シラン変性ポリアミック酸オリゴマー溶液の調製）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ９０３）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）をＫＢＭ９０３：ｓ−ＢＰＤＡ＝２：１のモル比で加え、室温で反応させて、下記式（Ａ１）で表されるシラン変性ポリアミック酸オリゴマーを固形分濃度２０質量％で含む溶液を調製した。
【０１２５】
【化１４】
2008266416.tif 000016
得られたシラン変性ポリアミック酸オリゴマーのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に、表１に示す量の水を加えて６０℃で５時間反応させ、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基の加水分解を行った。このようにして得られたシランカップリング剤の部分加水分解溶液を塗工液の原液とした。
【０１２６】
そして、得られた塗工液の原液にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、固形分濃度１質量％のシラン変性ポリアミック酸オリゴマー溶液を調製し、これを塗工液とした。
【０１２７】
（シラン変性ポリアミック酸オリゴマー溶液の加水分解安定性の評価）
シラン変性ポリアミック酸オリゴマーのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度：２０質量％）の部分加水分解安定性を６０℃で所定量の水を添加して５時間加熱して、ゲル化の有無によって評価した。その結果を表１に示す。表１中の加えた水の量は、シラン変性ポリアミック酸オリゴマーのアルコキシ基総量に対する添加水分当量で表されている。
【０１２８】
【表１】
2008266416.tif 000017
特に断わりのない限り、本発明の実施例で示されるシラン変性ポリアミック酸オリゴマー溶液の加水分解率は１７％（６モル相当存在するメトキシ基の１モル分の加水分解）であり、２０質量％溶液を原液として希釈により塗工液としている。
【０１２９】
（シランカップリング剤の残存率の評価）
上記のようにして得られたシラン変性ポリアミック酸オリゴマーの部分加水分解溶液（塗工液原液）を４５０℃で３分間熱処理したところ、イミド成分およびシリカ成分として１４．４質量％が残存した（理論残存率：１４．６６質量％）。
【０１３０】
これに対して、従来のシランカップリング剤であるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを固形分濃度２０質量％で含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を同様に４５０℃で３分間熱処理したところ、シリカ成分は少量残存した。また、２００℃で３分間熱処理した場合も、シリカ成分は少量残存した。
【０１３１】
〔実施例１〕
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、次いで３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、次いでパラフェニレンジアミンを加え、３０℃で１０時間重合反応させて、ポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１．６０、ポリマー濃度が１８質量％であるポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液に、ポリイミド前駆体１００質量部に対して２．４質量部の割合で１，２−ジメチルイミダゾールを添加し、均一に混合してポリイミド前駆体溶液組成物を得た。このポリイミド前駆体溶液組成物の回転粘度は３０００ポイズであった。
【０１３２】
得られたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体であるガラス板上に塗布し、支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１３５℃で３分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。
【０１３３】
この自己支持性フィルムのＡ面またはＢ面上に、参考例１と同様にして調製した塗工液（固形分濃度：１質量％；加えた水の量：シラン変性ポリアミック酸オリゴマーのアルコキシ基の１／６当量）をバーコーターで塗布した。塗工量は１４ｇ／ｍ２であった。そして、このフィルムをホットプレート上で乾燥させた。次いで、この乾燥フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉へ挿入し、炉内における最高熱処理温度が４５０℃程度で３分間となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、種々の膜厚のポリイミドフィルムを製造した。
【０１３４】
得られたポリイミドフィルムと、接着剤シート（デュポン株式会社製、パイララックスＬＦ；厚さ２５μｍ）と、圧延銅箔（日鉱マテリアルズ製、ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ；厚さ１８μｍ）とを重ね合わせ、これを１８０℃で１分間ホットプレスし、さらに１８０℃で１時間熱処理して銅積層ポリイミドフィルムを得た。この銅積層ポリイミドフィルムについて９０度剥離強度を測定した結果を図１に示す。
【０１３５】
〔比較例１〕
シラン変性ポリアミック酸オリゴマーを塗布しなかった以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、銅積層ポリイミドフィルムを得た。この銅積層ポリイミドフィルムについて９０度剥離強度を測定した結果を図１に示す。
【０１３６】
図１から明らかなように、本発明のシラン変性ポリアミック酸オリゴマーを自己支持性フィルムに塗布した実施例１の銅積層ポリイミドフィルムは、厚み１２．５μｍの薄いポリイミドフィルムでも９０度剥離強度は１Ｎ／ｍｍ程度あり、また、Ａ面とＢ面の差もほとんど認められなかった。
【０１３７】
〔実施例２〕
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）の代わりにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を用いて参考例１と同様にして塗工液を調製し、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、銅積層ポリイミドフィルムを得た。この銅積層ポリイミドフィルムについて９０度剥離強度を測定したところ、実施例１の銅積層ポリイミドフィルムと同等程度の密着性であった。
【０１３８】
〔実施例３〕
アルコキシ基の加水分解のために加える水の量をシラン変性ポリアミック酸オリゴマーのアルコキシ基の１．４／６当量とした以外は参考例１と同様にして塗工液を調製し、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、銅積層ポリイミドフィルムを得た。この銅積層ポリイミドフィルムについて９０度剥離強度を測定したところ、実施例１の銅積層ポリイミドフィルムと同等程度の密着性であった。
【０１３９】
〔実施例４〕
塗工液の固形分濃度を３質量％とした以外は参考例１と同様にして塗工液を調製し、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、銅積層ポリイミドフィルムを得た。この銅積層ポリイミドフィルムについて９０度剥離強度を測定したところ、実施例１の銅積層ポリイミドフィルムと同等程度の密着性であった。
【０１４０】
〔実施例５〕
表２に示す組成（シラン変性ポリアミック酸オリゴマーの製造時の仕込み比、ＯＤＡは４、４’−ジアミノジフェニルエーテル）および濃度の塗工液を参考例１と同様にして調製し、この塗工液を用いて実施例１と同様にして銅積層ポリイミドフィルム（ポリイミドフィルムの厚み：２５μｍ）を得た。この銅積層ポリイミドフィルムについて９０度剥離強度を測定した結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
2008266416.tif 000018
〔参考例２〕
従来のシランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１質量％の濃度で含有するエタノール溶液を塗布液として用いた以外は実施例１と同様にして厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを製造し、銅積層ポリイミドフィルムを得た。この銅積層ポリイミドフィルムについて９０度剥離強度を測定したところ、Ａ面側に銅箔を接着した銅積層ポリイミドフィルムでは０．６Ｎ／ｍｍ、Ｂ面側に銅箔を接着した銅積層ポリイミドフィルムでは０．５Ｎ／ｍｍであった。
【０１４２】
〔実施例６〕
（塗工液の調製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６７０ｇに、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ９０３）８９．６７ｇと、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）７３．５３ｇを加え、室温で約１時間反応させた。次いで、得られたシランカップリング剤のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に水４．５ｇを加え、６０℃で１．５時間反応させた。そして、この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、固形分濃度１０質量％のシラン変性ポリアミック酸オリゴマー溶液を調製し、これを塗工液とした。
【０１４３】
この溶液を４５０℃で３分間熱処理したところ、イミド成分およびシリカ成分として７．２質量％が残存した（理論残存率：７．３３質量％）。
【０１４４】
（銅積層ポリイミドフィルムの製造）
実施例１と同様にして調製したポリイミド前駆体溶液組成物をＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体に押出し、支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１２０〜１６０℃で５分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。
【０１４５】
この自己支持性フィルムのＡ面（支持体と接しない側の面）上に、上記の塗工液を連続的にダイコーターで塗布し（塗工量：５ｇ／ｍ２）、８０〜１２０℃の熱風で乾燥させた。次いで、この乾燥フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉へ挿入し、炉内における最高加熱温度が４５０℃程度となる条件で当該フィルムを５分間加熱、イミド化して、平均膜厚が２５μｍで幅が５２４ｍｍの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
【０１４６】
このポリイミドフィルムに実施例１と同様にして圧延銅箔を接着し、銅積層ポリイミドフィルムを得た。この銅積層ポリイミドフィルムについて９０度剥離強度を測定したところ、１．２Ｎ／ｍｍであった。また、そのバラツキは＋０．１Ｎ／ｍｍ〜−０．０５Ｎ／ｍｍの範囲であり、ハンチングも見られず非常に安定した強度を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
以上のように、本発明によれば、特に薄いポリイミドフィルムを製造する場合において、得られるポリイミドフィルムの接着性のバラツキを低減させ、接着性を改良したポリイミドフィルムを安定に製造することができる。また、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの製造時にフィルムの支持体と接する側の面（Ｂ面）とフィルムの支持体と接しない反対側の面（Ａ面）とで接着性に差があまりないポリイミドフィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】図１は、実施例１および比較例１において得られた各種膜厚のポリイミドフィルムを用いた銅積層ポリイミドフィルムの９０度剥離強度を示すグラフである。
【図１】
2008266416.tif 000019