(57)【要約】【課題】本発明は、ポリマー主鎖から間隔が空けられて位置するフェノール性基及びフォト酸不安定性基を含む、新規なポリマーを含むフォトレジストを提供する。【解決手段】本発明は、ポリマー主鎖から間隔が空けられて位置するフェノール性基及びフォト酸不安定性基を含む、新規なポリマーに関する。本発明の好ましいポリマーは、化学増幅型ポジ型レジストの成分として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光活性成分及び樹脂を含むフォトレジスト組成物であって、樹脂が、ｉ）１種以上の、間隔が空けられて位置するフェノール性基及びｉｉ）１種以上のフォト酸不安定性基を含むフォトレジスト組成物。
【請求項２】
樹脂が、３種以上の別個の繰り返し単位を含む、請求項１記載のフォトレジスト。
【請求項３】
樹脂が、下記の式：
【化１】
2008287223.tif 000019
（式中、Ｚはブリッジ単位であり；Ｘは１以上の原子であり；それぞれのＲ１は、同じか又は異なった非水素置換基であり；およびｍはゼロから４までの整数である）
の構造を含む１以上の繰り返し単位を含む、請求項１記載のフォトレジスト。
【請求項４】
樹脂が、下記の式
【化２】
2008287223.tif 000020
（式中、それぞれのＺは、同じか又は異なったブリッジ単位であり；Ｘは１以上の原子であり；それぞれのＲ１は、同じか又は異なった非水素置換基であり；ｍはゼロから４までの整数であり；
ＡＬは、フォト酸不安定性基を含む部分であり；
Ｙは、間隔が空けられて位置するフェノール性基またはＡＬを含む部分とは異なる部分であり；
ａ、ｂ及びｃは、ポリマー中の全繰り返し単位基準のそれぞれのポリマー単位のモルパーセントであり、ａ及びｂはそれぞれゼロよりも大きく、並びにｃはゼロであっても良いし、又はゼロより大きくてもよい）
の構造を含む、請求項１記載のフォトレジスト。
【請求項５】
ｃがゼロよりも大きい、請求項５記載のフォトレジスト。
【請求項６】
樹脂が、下記の式
【化３】
2008287223.tif 000021
（式中、それぞれのＲは、同じであるか又は異なっており、かつ水素又は任意に置換されたアルキルであり；
それぞれのＺは、同じか又は異なったブリッジ単位であり；
Ｘは１以上の原子であり；
それぞれのＲ１は、同じか又は異なった非水素置換基であり；
ｍはゼロから４までの整数であり；
Ｐは、フォト酸不安定性エステルを提供する部分であり；
Ｙは、間隔が空けられて位置するフェノール性基またはＰを含む部分とは異なる部分であり；
ａ、ｂ及びｃは、ポリマー中の全繰り返し単位基準の、それぞれのポリマー単位のモルパーセントであり、かつそれぞれゼロよりも大きい）
の構造を含む、請求項１記載のフォトレジスト。
【請求項７】
（ａ）請求項１記載のフォトレジストのコーティング層を基体上に適用すること；及び
（ｂ）フォトレジスト層を露光し、現像して、レリーフ画像を生じさせること：を含む、ポジ型フォトレジストレリーフ画像を形成する方法。
【請求項８】
フォトレジストレリーフ画像が形成された後に、イオンを基体に適用する請求項８記載の方法。
【請求項９】
その上にコートされた請求項１記載のフォトレジスト組成物の層を有する、マイクロエレクトロニクスウェーハ基体を含む製造物品。
【請求項１０】
ｉ）１種以上の、間隔が空けられて位置するフェノール性基及びｉｉ）１種以上のフォト酸不安定性基；を含むターポリマー樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォト酸不安定性基、及び、例えば重合されたアクリラート部分を介するような、コポリマーから間隔が空けられて位置する別のフェノール性を含む、新規なフェノール系コポリマーに関する。本発明のポリマーは、化学増幅型ポジ型レジストの成分として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基体への画像の転写のために使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層が、基体の上に形成され、次いで、フォトレジスト層が、フォトマスクを通して、活性化放射線源に露光される。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明である領域及び活性化放射線に対して透明である他の領域を有する。活性化放射線への露光によって、それによってフォトマスクのパターンをフォトレジストコートした基体に転写するための、フォトレジストコーティングの光誘導化学変換がもたらされる。露光に続いて、フォトレジストが現像され、基体の選択的処理を可能にするレリーフ画像が得られる。
【０００３】
化学増幅型のレジストは、特に、サブミクロン画像の形成及び他の高性能応用のために、ますます使用されてきている。このようなフォトレジストは、ネガ型又はポジ型であってよく、一般的に、光発生した酸の単位当たり、多数の架橋事象（ネガ型レジストの場合）又は脱保護反応（ポジ型レジストの場合）を含有している。ポジ型化学増幅型レジストの場合に、フォトレジストバインダーからの或る種の「ブロッキング」基側鎖の開裂又はフォトレジストバインダー主鎖を含む或る種の基の開裂を誘導するために、或る種のカチオン性光開始剤が使用されてきた。
【０００４】
現在利用可能なフォトレジストは、多数の応用のために適しているけれども、現在のレジストは、特に高性能応用、例えば、高度に解像されたサブ−ハーフミクロン（ｓｕｂ−ｈａｌｆ  ｍｉｃｒｏｎ）及びサブ−クォーターミクロン（ｓｕｂ−ｑｕａｒｔｅｒ  ｍｉｃｒｏｎ）フィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）の形成において、顕著な欠点を示し得る。
【０００５】
従って、２７０ｎｍ以下、例えば、２４８ｎｍの波長（ＫｒＦレーザーによって与えられる）の露光放射線を含む、短波長放射線によって光画像形成できるフォトレジストが、関心のあるものである。ＫｒＦステッパーによって露光された或る種のレジストを報告している日本国特開平０８−４４０６３号（ＪＰ１９９６０４４０６３）参照。このような短い露光波長の使用は、より小さいフィーチャーの形成を可能にできる。従って、２４８ｎｍ露光で十分に解像された画像を生じるフォトレジストは、例えば、より大きい回路密度及び増強されたデバイス性能を得るために、より小さい寸法の回路パターンについての絶え間ない工業的要求に応える、極めて小さい（例えば、サブ０．２５μｍ）フィーチャーの形成を可能にできる。
【特許文献１】特開平０８−４４０６３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、新規なフォトレジスト組成物、特に、短い波長、例えば、２４８ｎｍで画像形成できるレジスト組成物を有することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、フォト酸不安定性（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）単位、及び少なくとも炭素又は他の原子によってポリマー主鎖から間隔が空けられて位置する（ｓｐｅｃｅｄ）フェノール性基を含有する、新規なフェノール系ポリマーを見出した。
【０００８】
本発明の特に好ましいポリマーは、ポリマー主鎖から間隔が空けられて位置するフェノール性部分を含む、重合されたアクリラート基を含む。
【０００９】
一つの態様において、ポリマーが、下記の式Ｉ：
【００１０】
【化１】
2008287223.tif 000002
【００１１】
［式Ｉにおいて、Ｚはブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）単位であり、Ｘは１以上の原子であり、それぞれのＲ１は、同じか又は異なった非水素置換基であり、そしてｍは、ゼロ（この場合、Ｒ１置換基は存在しない）から４までの整数である］
の構造を含む繰り返し単位を含む、ポリマー及びこのようなポリマーを含むフォトレジストが提供される。
【００１２】
本発明の或る好ましい態様において、ポリマーが、下記の式ＩＩ：
【００１３】
【化２】
2008287223.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒは、水素又はアルキル、例えば、Ｃ１−６アルキル、特にメチルであり、そしてＸ、Ｒ１及びｍは、前記式Ｉについて定義されたのと同じものである）
の構造を含む繰り返し単位を含む、ポリマー及びこのようなポリマーを含むフォトレジストが提供される。
【００１５】
好ましいポリマー及びこのようなポリマーを含むフォトレジストは、上記の式Ｉ及びＩＩのもののような間隔が空けられて位置するフェノール性単位とは別個の追加の繰り返し単位を含んでよく、即ち、本発明の好ましいポリマーとしては、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマー及び他の高次ポリマーが挙げられ、ターポリマー及びテトラポリマーが、多くのフォトレジスト応用のために特に適している。
【００１６】
一般的に好ましい高次ポリマーは、このポリマーを含むフォトレジストのリソグラフ処理を容易にする繰り返し単位を含んでいてよい。従って、好ましい追加のポリマー繰り返し単位としては、フォト酸不安定性基、例えば、光発生酸の存在下でアルカリ性水溶性基、例えば、カルボキシを発生し得るもの；リソグラフ処理に対して実質的に不活性であり得る基、例えば、典型的なリソグラフ条件下で開裂反応を受けない環置換基、例えば、ハロゲン、Ｃ１−６アルキルを含む任意に置換されたアルキル、Ｃ１−６アルコキシを含む任意に置換されたアルコキシ、シアノ含有基によって任意に置換されたフェニル。
【００１７】
更に特に、本発明の好ましい高次ポリマーは、間隔が空けられて位置するフェノール性基に加えて、任意に存在する追加の別個の繰り返し単位と共に、フォト酸不安定性基を含有していてよい。例えば、本発明の好ましいポリマーには、下記の式ＩＩＩ：
【００１８】
【化３】
2008287223.tif 000004
【００１９】
［式中、それぞれのＺは、同じか又は異なったブリッジ単位であり；Ｘ、Ｒ１及びｍは、前記式Ｉにおいて定義されたのと同じものであり、
ＡＬは、フォト酸不安定性基、例えば、フォト酸不安定性エステル又はアセタール基を含む部分であり、
Ｙは、間隔が空けられて位置するフェノール性基またはＡＬを含む部分とは異なる部分であり、例えば、適切なＹ基は、リソグラフ処理に対して実質的に非反応性である部分、例えば、リソグラフ処理に対して実質的に不活性である部分、例えば、ハロゲン、シアノ、アルキル、アルコキシによって任意に置換されたフェニル；フォト酸誘導開裂反応を受けないエステル基；例えば５〜２０個の環炭素原子を有する脂環式基、例えば、シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニル；及びラクトン、例えば、ブチロラクトン；を含んでよく、
ａ、ｂ及びｃは、ポリマー中の全繰り返し単位基準の、それぞれのポリマー単位のモルパーセントであり、ａ及びｂは、それぞれゼロよりも大きく、そしてｃはゼロであってよい（この場合、ポリマー中にＹ基は存在しない）か又はゼロよりも大きくてもよい］の構造を含むものが含まれる。ａの好ましい値は、５から約９５以上までのパーセント、更に典型的に、約１０から約４０、５０、６０、７０、８０又は９０パーセントまでであり；ｂの好ましい値は、約１から約７０までのパーセント、更に好ましくは、約２、３、４又は５から約１０、１５、２０、２５、３０、４０又は５０パーセントまでであり；ｃの好ましい値は、ゼロ、１、２、５、１０又は１５から約２０、２５、３０、４０、５０又は６０までのパーセント、更に典型的に、約５又は１０から約１５、２０、２５又は３０パーセントまでである。
【００２０】
一つの態様において、本発明の好ましいポリマーは、間隔が空けられて位置するフェノール性基に加えて、フォト酸不安定性エステル基を含む。例えば、このような好ましいポリマーは、下記の式ＩＶ：
【００２１】
【化４】
2008287223.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｘ、Ｒ１、ｍ、Ｙ，ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、前記式ＩＩＩにおいて定義されたのと同じものであり；
それぞれのＲは、同じであるか又は異なっており、水素又は任意に置換されたアルキル、例えば、任意に置換されたＣ１−６アルキル、特にメチルであり；並びに
Ｐは、フォト酸不安定性エステルを提供する部分であり、特に、ここでＰは、エステル酸素に結合された完全に置換されたアルキル原子、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル及びメチルアダマンチルを提供する）
の構造を含む。
【００２３】
本発明の好ましいポリマーは、フォトレジスト組成物の樹脂成分として非常に有用であり得る。本発明のレジストは、典型的に、樹脂成分に加えて、光活性成分、例えば、１種以上のフォト酸発生剤化合物を含有している。本発明のフォトレジストは、また、樹脂のブレンド（但し、少なくとも１種の樹脂ブレンドメンバーは、本発明のポリマーである）を含有していてよい。好ましいフォトレジストは、本発明のポリマー及び／又はレジストの他の成分、例えば追加の樹脂が、１種以上のフォト酸不安定性基を含む、化学増幅型レジストである。
【００２４】
本発明は、また、高度に解像されたレリーフ画像、例えば、それぞれのラインが、本質的に垂直の側壁及び０．４０ミクロン以下のライン幅及び０．２５、０．２０又は０．１６ミクロン以下の幅をも有する、ラインのパターンを形成するための方法を含む、レリーフ画像を形成するための方法を提供する。本発明は、更に、その上にコートされた本発明のポリマー、フォトレジスト又はレジストレリーフ画像を有する基体、例えば、マイクロエレクトロニクスウェーハ基体又は液晶ディスプレイ若しくは他のフラットパネルディスプレイ基体を含む製造物品を提供する。本発明は、また、本発明のフォトレジスト及び／又はポリマーを使用する、このような物品、特に半導体チップの製造方法を含む。
【００２５】
更に、好ましい態様において、本発明は、改良されたイオン注入プロセスを提供する。このようなプロセスは、マスクとして機能する本発明のフォトレジストをその上に有する基体（例えば、半導体ウェーハ）の表面の中に、ドーパントイオン（例えば、第ＩＩＩ族及び／又は第Ｖ族イオン、例えば、ホウ素、ヒ素、リンなど）を注入することを含んでいてよい。レジストマスクした基体を、低下した圧力及びイオン化可能なソースからのイオンのプラズマを与えることができる反応チャンバーの中に入れることができる。これらのイオンには、基体の中に注入されるとき電気的に活性であるドーパントが含まれる。ドーパントイオンを選択的に注入するために、電圧を反応チャンバー内で（例えば、導電性のチャンバー壁により）適用することができる。
【００２６】
本発明の他の態様は、以下に開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
前記のように、ポリマー主鎖から１個以上の原子により間隔が空けられて位置するフェノール性基を含むポリマーが提供される。典型的なスペーサー基は、ポリマー主鎖とフェノール性基との間に介在する、１個以上の原子、一般的に１〜約２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個の原子の鎖を含む、アルキル及び／又はヘテロ原子、例えば、酸素若しくは任意に置換された硫黄（例えば、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２）を含んでよい。本発明のポリマーは、フォトレジスト樹脂成分として特に有用である。
【００２８】
本発明のポリマーは、また、間隔が空けられて位置するフェノール性基に加えて、単位を含有してよい。前記のように、好ましいポリマーは、１種以上のフォト酸不安定性基を含有する繰り返し単位を含む。
【００２９】
適切なフォト酸不安定性基としては、エステル及びアセタール基が挙げられる。ｔ−ブチルエステル及び炭素脂環式不安定性エステル基が好ましい。このようなエステルの好ましい脂環式基は、少なくとも約１２５又は約１３０Å３の分子体積、更に好ましくは少なくとも約１４０又は１６０Å３の分子体積を有するであろう。少なくとも幾つかの応用において、約２２０又は２５０Å３よりも大きい脂環式基は、あまり好ましくないであろう。分子体積に対する本明細書における言及は、最適化された化学結合長さ及び角度を与える、標準コンピュータモデル化によって決定されたときの体積サイズを指定する。本明細書において言及されるような、分子体積を決定するための好ましいコンピュータプログラムは、トリポス社（Ｔｒｉｐｏｓ）から入手できるアルケミー（Ａｌｃｈｅｍｙ）２０００である。分子サイズのコンピュータに基づく決定の更なる検討について、Ｔ  Ｏｍｏｔｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、第４巻、第２７７〜２８７頁を参照されたい。
【００３０】
フォト酸不安定性単位の特に好ましい第四級脂環式基には、下記のもの（式中、波線は、エステル基のカルボキシル酸素への結合を示し、そしてＲは、適切に場合によって置換されたアルキル、特にＣ１−８アルキル、例えばメチル、エチルなどである）が挙げられる。
【００３１】
【化５】
2008287223.tif 000006
【００３２】
適切なフォト酸不安定性アセタール基は、ビニルエーテル、例えば、エチルビニルエーテルとヒドロキシ基又はカルボキシ基との反応によって得ることができる。
【００３３】
これに関して、フォト酸不安定性基は、また、他のモノマー又は予備形成させたポリマーにグラフトさせることができる。例えば、フォト酸不安定性エステル及びアセタール部分を、形成された樹脂又はフェノール系モノマーのフェノール性−ＯＨ基に適切にグラフトさせることができる。例えば、ヒドロキシ基にグラフトされたエステルは、好ましい酸不安定性基である（光発生した酸の存在下で脱エステル化が起こって、現像剤可溶化カルボキシ基を与える）。このようなエステルは、例えば、ハロアセタート化合物（例えば、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）とフェノール性ヒドロキシ基との反応によって得ることができる。アセタール基は、また、好ましいフォト酸不安定性基であり；例えば、ビニルエーテル化合物を、フェノール性ヒドロキシ部分にグラフトさせて、フォト酸不安定性アセタール基を得ることができる。フォト酸不安定性アセタール基を得るための適切なビニルエーテル試薬には、少なくとも１の−（ＣＨ＝ＣＨ）−Ｏ−基を有する化合物、例えば、エチルビニルエーテルなどが含まれる。
【００３４】
本発明のポリマーは、また、フォト酸不安定性基に加えて又はその代わりに、他の基を含んでいてよい。例えば、溶解増強剤、例えば、無水物及びラクトンを、本発明のポリマー中に含有させることができる。適切な無水物には、例えば、無水マレイン酸及び／又はイタコン酸無水物を含む重合された単位が挙げられる。適切なラクトン基には、例えば、ブチロラクトン部分が含まれる。コントラスト増強基、例えば、メタクリル酸、アクリル酸の重合によって得られる基並びにフォト酸不安定性基で保護されたこのような基、例えば、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブトキシ及びメタクリル酸ｔ−ブチルもまた、本発明のポリマー中に存在してよい。前記のように、フォトリソグラフィーに対して本質的に不活性である基、例えば、炭素環式アリール基、特に、スチレンと、フェニル又は他のアリール基〔熱（例えば、１５０〜２００℃）及びフォトリソグラフィーのフォト酸条件に対して本質的に非反応性である単位によって任意に置換されている〕との反応によって得ることができるフェニル基もまた、使用することができる。
【００３５】
本発明の或る態様において、重合されたアクリラート基を含むポリマーが提供される。アクリラート化合物又はポリマーに対する本明細書における言及は、メタクリラートのような置換されたアクリラートを含む。フェノール性／アクリラートコポリマー並びに高次ポリマー、例えば、ターポリマー及びテトラポリマーが特に好ましい。１以上のポリマー繰り返し単位は、重合されたアクリラート基（間隔が空けられて位置するフェノール性単位及び／又はフォト酸不安定性部分を含む単位（単一種または複数種）が挙げられる）を含んでいてよい。
【００３６】
本発明の適切なポリマーは、３０〜９０モルパーセントのフェノール性単位、更に好ましくは４０〜６０モルパーセントのフェノール性単位を含有している。非フェノール性（ヒドロキシ又はカルボキシ置換無し）フェニル単位を含有するポリマーは、適切に、全ポリマー単位基準で３〜３０又は４０モルパーセント、好ましくは全ポリマー単位基準で５〜１０、１５又は２０モルパーセントの量で存在するこのような単位を有する。
【００３７】
前記のように、前記の式のポリマーの部分を含有する、本明細書中に記載した種々の部分は、任意に置換されていてよい。「置換された」基は、１個以上の利用可能な位置、典型的に１、２又は３位で、１種以上の適切な基、例えば、ハロゲン（特に、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）；シアノ；ニトロ；Ｃ１−６アルキルスルホニル、例えば、メシル；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；ヒドロキシル；アルカノイル、例えば、Ｃ１−６アルカノイル、例えば、アシルによって置換されていてよい。
【００３８】
ポリマー合成
【００３９】
本発明のポリマーは、種々の方法によって製造することができる。
【００４０】
間隔が空けられて位置するフェノール性部分を有する種々のモノマーは、市販されている。適切なモノマーは、また、容易に合成することができる。例えば、ヒドロキノン化合物とアクリル系酸無水物とを、酸性条件下で反応させて、間隔が空けられて位置するフェノール性アクリラート化合物を得ることができる。例えば、ヒドロキシフェニルメタクリラートを生成する、下記の実施例１の手順を参照されたい。
【００４１】
更に特に、適切なモノマーは、下記の反応図式１に示されるようにして製造することができる。
【００４２】
【化６】
2008287223.tif 000007
【００４３】
代表的反応図式１において略述するように、反応図式１に示されるポリヒドロキシフェニル化合物、例えば、ヒドロキノン１とビニル酸無水物２との、酸の存在下での反応によって、フェノール性メタクリラート化合物３を得ることができる。上記の反応図式１において、示した「Ｒ」は、前記の式（Ｉ）において定義したのと同じものである。反応図式１の特に好ましい合成は、下記の実施例１に例示する。
【００４４】
【化７】
2008287223.tif 000008
【００４５】
代表的反応図式２において略述するように、上記の反応図式１における試薬２として、ビニル酸無水物を使用することができる。更に特に、アクリラート酸４を、酸無水物５と、好ましくはさらなる酸の存在下で反応させて、フェノール性メタクリラート化合物３を生成するためのビニル酸無水物６を得ることができる。上記の反応図式２において、示した「Ｒ」は、前記の式（Ｉ）において定義したのと同じものである。反応図式２の特に好ましい合成は、下記の実施例２に例示する。
【００４６】
【化８】
2008287223.tif 000009
【００４７】
上記の代表的反応図式３において略述するように、ポリヒドロキシ化合物７を、酸無水物８と、好ましくは酸の存在下で反応させて、モノエステルフェノール性中間体９を得ることができる。所望により、過剰の出発物質を回収することができ、次いで、化合物９をアクリラート酸１０と、好ましくはさらなる酸の存在下で反応させて、フェノール性メタクリラート化合物１１を得ることができる。上記の反応図式３において、示した「Ｒ」は、前記の式（Ｉ）において定義したのと同じものである。反応図式３の特に好ましい合成は、下記の実施例３に例示する。
【００４８】
反応図式３において略述する二工程プロセスによって、比較的安価な試薬（例えば、Ａｃ２Ｏ）の使用を含む、幾つかの注目すべき利点を得ることができる。更に、反応図式３のプロセスは、化合物１１のＲが水素であるアクリラート化合物１１の合成を容易にすることができる。
【００４９】
本発明のポリマーを形成するために使用することができる特に好ましいモノマーには、下記の式Ｖ：
【００５０】
【化９】
2008287223.tif 000010
【００５１】
（式中、Ｒ、Ｒ１及びｍは、前記の式Ｉ〜ＩＶにおいて定義した通りである）
のものが含まれる。
【００５２】
下記の式ＶＩ：
【００５３】
【化１０】
2008287223.tif 000011
【００５４】
（式中、Ｒは、水素又は任意に置換されたアルキル、例えば、任意に置換されたＣ１−６アルキルであり、Ｒは好ましくは水素又はメチルである）
の化合物のようなアクリラートは、本発明のポリマーを製造するために使用するために特に好ましいモノマーである。
【００５５】
本発明のポリマーは、フリーラジカル重合を含んでよい付加反応により、例えば、ラジカル開始剤の存在下で、不活性雰囲気（例えば、Ｎ２又はアルゴン）下で、例えば、７０℃以上の上昇した温度で（けれども、反応温度は、使用する特別の試薬の反応性及び（溶媒を使用する場合）反応溶媒の沸点に依存して変えることができる）、前記のような種々の単位を与えるために選択されたモノマー（その一つは、間隔が空けられて位置するフェノール性基を含む）の反応により、適切に形成することができる。適切な反応溶媒には、例えば、テトラヒドロフラン及び乳酸エチルが挙げられる。どのような特別のシステムのための適切な反応温度も、本明細書の開示に基づいて当業者により経験的に容易に決定することができる。種々のフリーラジカル開始剤を使用することができる。例えば、アゾ化合物、例えば、アゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタンニトリルを使用することができる。過酸化物、ペルエステル（ｐｅｒｅｓｔｅｒｓ）、過酸及び過硫酸塩も、使用することができる。代表的試薬及び反応条件について、下記の実施例４及び７を参照されたい。
【００５６】
本発明のポリマーを得るための反応のための適切なモノマーには、任意に置換されたビニルフェニル、任意に置換されたスチレン、任意に置換されたα−メチルスチレン、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、２−メチルアダマンチルメタクリラート、２−メチルアダマンチルアクリラート又はα−ブチロラクトンメタクリラートが挙げられる。
【００５７】
本発明のポリマーを得るために反応させることができる他のモノマーは、当業者によって同定することができる。例えば、酸不安定性基を与えるために、対応するモノマー、例えば、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブトキシ、メタクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸エトキシエチルを反応させることができ；側鎖酸基を与えるために、対応するモノマー酸モノマー、例えば、メタクリル酸及びアクリル酸；並びに溶解増強剤、例えば、適切なモノマー、例えば、イタコン酸無水物及び無水マレイン酸の反応によって得ることができる無水物を反応させることができる。
【００５８】
本発明のポリマーは、適切に、広範囲の分子量及び分子量分布を有することができる。例えば、本発明のポリマーは、適切に、３以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、更に好ましくは２以下の分子量分布で、１，０００〜１００，０００、更に好ましくは２，０００〜３０，０００、なお更に好ましくは２，０００〜１５，０００又は２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって適切に決定される。
【００５９】
フォトレジスト組成物
【００６０】
前記のように、更に、間隔が空けられて位置するフェノール性基を有する樹脂を含有する樹脂成分を含むフォトレジスト組成物が提供される。
【００６１】
本発明のフォトレジスト組成物は、短波長、特に２４８ｎｍに露光した際に、高度に解像されたレリーフ画像を与えることができる。本発明のフォトレジストは、好ましくは、レジストコーティング層の露光領域と非露光領域との間の溶解度差を与えるために、側鎖アルキルエステル又はアセタールポリマー基のフォト酸誘導開裂を利用する、化学増幅型ポジ型レジストである。
【００６２】
フォトレジスト配合物中に使用される本発明のポリマーは、所望したときレジストレリーフ画像の形成を可能にするために十分な量の光発生した酸不安定性エステル基を含有しているべきである。例えば、このような酸不安定性エステル基の適切な量は、ポリマーの全単位の少なくとも１モルパーセント、更に好ましくは２〜５０又は６０モルパーセントであろう。代表的な好ましいポリマーについて、下記の実施例を参照されたい。
【００６３】
前記のように、本発明のレジストは、間隔が空けられて位置するフェノール性基を有するポリマーに加えて、およびこのポリマーとは別に、１種以上のポリマーを含有することができる。このような追加のポリマーには、比較的穏和な条件下で脱ブロックされうるフォト酸不安定性基を有するもの、例えば、アセタール基を有するポリマーが挙げられる。このような、アセタール基を有するさらなるポリマーは、適切に、例えば、フェノール系ポリマーとエーテルビニルエーテル又は他のビニルエーテルとの反応により、フェノール性−ＯＨ部分にグラフトされたアセタール基を有するフェノール系ポリマー（例えば、ポリ（ビニルフェノール））であってよい。
【００６４】
このような樹脂ブレンドのそれぞれのメンバーの量は、かなり広く変化させることができ、例えば、間隔が空けられて位置するフェノール性基を有するポリマーの、第二の別個の樹脂に対する重量比は、１：１０〜１０：１であってよく、更に好ましくは２：８〜８：２の重量比であってよい。
【００６５】
本発明のフォトレジストは、光活性成分、好ましくは、活性化放射線への露光の際に、レジストのコーティング層内に潜像を発生させるために十分な量で適切に使用される、１種以上のフォト酸発生剤（即ち、「ＰＡＧ」）を含む。適切なフォト酸発生剤には、イミドスルホナート、例えば、下記の式：
【００６６】
【化１１】
2008287223.tif 000012
【００６７】
［式中、Ｒは、カンフル、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）並びにペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特に、ペルフルオロオクタンスルホナート及びペルフルオロノナンスルホナートである］
の化合物が含まれる。特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００６８】
スルホナート化合物、特にスルホン酸塩は、本発明のコーティング組成物によってオーバーコートされるレジストのための適切なＰＡＧでもある。１９３ｎｍ及び２４８ｎｍ画像形成のための２種の適切な試薬は、下記のＰＡＧ１及びＰＡＧ２：
【００６９】
【化１２】
2008287223.tif 000013
【００７０】
である。
【００７１】
このようなスルホナート化合物は、上記のＰＡＧ１の合成を詳述している欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に記載されているようにして製造することができる。
【００７２】
上記のカンフルスルホナート基以外のアニオンで複合化された、上記の２種のヨードニウム化合物も適切である。特に、好ましいアニオンには、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒは、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）及びペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）である）のもの、特に、ペルフルオロオクタンスルホナート、およびペルフルオロブタンスルホナートが挙げられる。
【００７３】
他の公知のＰＡＧもまた、本発明のレジスト中に使用することができる。
【００７４】
本発明のレジストの好ましい任意の添加物は、現像されたレジストレリーフ画像の解像度を増強させることができる、添加された塩基、特に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）又はテトラブチルアンモニウムラクタートである。添加された塩基は、比較的少量、例えば、全固体に対して０．０３〜５重量パーセントで適切に使用される。
【００７５】
本発明のフォトレジストには、また、他の任意の物質が含有されていてよい。例えば、他の任意の添加物には、皺防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、可塑剤、感度増強剤などが含まれる。このような任意の添加物は、典型的に、比較的高濃度で、例えば、レジストの乾燥成分の全重量の５〜３０重量パーセントの量で存在していてよい充填材及び染料以外は、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在するであろう。
【００７６】
本発明のレジストは、当業者によって容易に製造することができる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分を、適切な溶媒、例えば、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート及び３−エトキシエチルプロピオナート中に溶解させることによって製造することができる。典型的に、組成物中の固体含有量は、フォトレジスト組成物の全重量の５〜３５重量パーセントの間で変化する。樹脂バインダー及び光活性成分は、フィルムコーティング層並びに良好な品質の潜像及びレリーフ画像の形成を得るために十分な量で存在すべきである。レジスト成分の代表的な好ましい量について、下記の実施例を参照されたい。
【００７７】
本発明の組成物は、一般的に公知の手順に従って使用される。本発明の液体コーティング組成物は、例えば、スピニング、浸漬、ローラコーティング又は他の一般的コーティング技術によって、基体に適用される。スピンコーティングのとき、コーティング溶液中の固体含有量は、使用する特定のスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度及びスピニングのために許容される時間の長さに基づいて、所望のフィルム厚さを得るように調節することができる。
【００７８】
本発明のレジスト組成物は、フォトレジストでコートすることを含むプロセスで一般的に使用される基体に適切に適用される。例えば、この組成物は、マイクロプロセッサ及びその他の集積回路コンポーネントの製造用の、シリコンウェーハ又は二酸化ケイ素でコートされたシリコンウェーハの上に適用することができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウム砒素、セラミック、石英、銅、ガラス基体も、適切に使用される。
【００７９】
本発明のレジスト及び方法は、例えば、薄膜ヘッド（例えば、３〜５μｍ）、磁気ディスク、ＣＤマスク及びバック−エンドインプラント（ｂａｃｋ−ｅｎｄ  ｉｍｐｌａｎｔ）の製造において特に有用である。
【００８０】
表面上へのフォトレジストのコーティングに続いて、これを、好ましくはフォトレジストコーティングが粘着性でなくなるまで、加熱して溶媒を除去することによって乾燥させる。その後、これを、一般的な方法でマスクを通して画像形成する。露光は、フォトレジストシステムの光活性成分を有効に活性化して、レジストコーティング層内にパターン化された画像を作るために十分であり、更に特に、露光エネルギーは、露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に依存して、典型的に、１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【００８１】
前記のように、本発明のレジスト組成物のコーティング層を、好ましくは、短い露光波長、特にサブ３００ｎｍ露光波長、例えば、２４８ｎｍによって光活性化させる。しかしながら、本発明のレジスト組成物は、また、より高い波長で適切に画像形成することができる。例えば、本発明の樹脂は、適切なＰＡＧと配合されることができ、化学増幅型ポジ型Ｉ線レジスト、即ち、３６５ｎｍで画像形成されるレジストとして使用することができる。本発明のレジストは、また、電子ビームによる露光（Ｅビーム露光）及び極ＵＶ露光（ＥＵＶ）、例えば、サブ５０ｎ又はサブ２０ｎｍ露光、特に１３ｎｍ露光のために有用であろう。
【００８２】
露光に続いて、この組成物のフィルム層を、好ましくは、７０℃〜１６０℃の範囲内の温度でベークする。その後、フィルムを現像する。露光されたレジストフィルムを、極性現像液、好ましくは水性現像液、例えば、第四級アンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、テトラ−アルキルアンモニウムヒドロキシド溶液；種々のアミン溶液、好ましくは０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン又はメチルジエチルアミン；アルコールアミン、例えば、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン；環式アミン、例えば、ピロール、ピリジンなどを使用することによって、ポジ型作用させる。一般的に、現像は当該技術分野で認められた手順に従う。
【００８３】
現像及び全ての現像後熱硬化の後で、イオン注入プロセスを、例えば、１種以上のドーパントイオン、例えば、アルゴン、ホウ素、フッ化ホウ素、ヒ素、リン及び／又は窒素による（ヒ素、リン及び／又はホウ素がより典型的に使用される）、レジストレリーフ画像を有する基体の衝撃（ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）により実施することができる。イオン注入は、好ましくは、高エネルギー条件下で、例えば、２０ｅＶ以上、例えば、４０、５０又は８０ｅＶ以上で、好ましくはチャンバー内で減圧下で実施される。
【００８４】
その後、現像された基体は、例えば、レジストが除去された基体領域を当該技術分野で公知の手順に従って、化学的エッチング又はメッキすることによって、レジストが除去されたこれらの領域上で選択的に処理されうる。マイクロエレクトロニクス基体の製造、例えば、二酸化ケイ素ウェーハの製造のために、適切なエッチング剤には、ガスエッチング剤、例えば、プラズマストリームとして適用されるＣｌ２又はＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング剤のような、塩素又はフッ素系エッチング剤のようなハロゲンプラズマエッチング剤が含まれる。このような処理の後で、公知の剥離手順を使用して、処理した基体からレジストを除去することができる。
【００８５】
前記のように、本発明のフォトレジストは、半導体ウェーハ上に金属バンプ（ｍｅｔａｌ  ｂｕｍｐ）を形成するために特に有用である。このような処理は、ａ）半導体ウェーハ上に、本発明のフォトレジストを配置して、好ましくは厚いフィルムコーティング層、例えば、５０μｍ以上の乾燥したレジストコーティング層を得ること；ｃ）この感光性組成物の層を、サブ３００ｎｍ放射線、特に２４８ｎｍをはじめとする化学線に画像様露光すること；ｄ）感光性組成物の露光された層を現像して、パターン化された領域を得ること；ｅ）パターン化された領域の中に金属を堆積させること；及びｆ）露光された感光性組成物を除去して、金属バンプを有する半導体ウェーハを得ること：を含むことができる。
【００８６】
このようなバンプ形成方法において、フォトレジスト層が、感光性層中のバイア（ｖｉａ）のようなアパーチャー（ａｐｅｒｔｕｒｅ）を形成するように画像形成される。このようなプロセスにおいて、感光性層が、電子デバイスの上の導電性層の上に配置される。感光性組成物の露光及び続く現像は、感光性組成物中に画定されたホール（バイア）を提供し、下にある導電性層を露出させる。従って、プロセスの次の工程は、画定されたホール（バイア）内に金属又は金属合金バンプを堆積させることである。このような金属堆積は、無電解又は電解堆積プロセスによるものであってよい。電解金属堆積が好ましい。電解金属堆積プロセスにおいて、電子デバイス基体、即ち半導体ウェーハは、カソードとして機能する。
【００８７】
はんだとして適切であるもののような金属又は金属合金の堆積の前に、導電性層、例えば、銅又はニッケルが、スパッタリング、無電解堆積などによって堆積されて、アンダーバンプ金属を形成することができる。このようなアンダーバンプ金属層は、典型的には、厚さが１０００〜５０，０００Åであり、続いてめっきされるはんだバンプへの濡れ性ファウンデーションとして作用する。
【００８８】
これらに限定されないが、銅、スズ−鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムなどを含む広範囲の種々の金属を、無電解で堆積させることができる。電解的に堆積させることができる適切な金属及び金属合金には、これらに限定されないが、銅、スズ、スズ−鉛、ニッケル、金、銀、スズ−アンチモン、スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−インジウム、スズ−銀、パラジウムなどが挙げられる。このような金属めっき浴は、当業者に公知であり、種々の供給者から容易に入手可能である。
【００８９】
一つの実施形態において、半導体ウェーハ上の金属堆積物は、はんだバンプとして有用である。従って、金属バンプは、はんだ付け可能な金属及び金属合金、例えば、スズ、スズ−鉛、スズ−銅、スズ−銀、スズ−ビスマス、スズ−銅−ビスマス、スズ−銅−銀などであることが好ましい。はんだバンプ形成のための適切な金属及び金属合金は、米国特許第５，１８６，３８３号、米国特許第５，９０２，４７２号、米国特許第５，９９０，５６４号、米国特許第６，０９９，７１３号及び米国特許第６，０１３，５７２号並びに欧州特許出願公開第１  １４８  ５４８号（Ｃｈｅｕｎｇら）に開示されている。代表的金属及び金属合金には、これらに限定されないが、スズ；２重量％未満の銅、好ましくは約０．７重量％の銅を有するスズ−銅合金；２０重量％未満の銀、好ましくは３．５〜１０重量％の銀を有するスズ−銀合金；５〜２５重量％のビスマス、好ましくは約２０重量％のビスマスを有するスズ−ビスマス合金；並びに５重量％未満の銀、好ましくは約３．５重量％の銀、２重量％未満の銅、好ましくは約０．７重量％の銅を有するスズ−銀−銅（何れも、残りはスズである）が挙げられる。一つの実施形態において、はんだバンプのために使用される金属合金は、鉛を含有していおらず、即ち、これらは、≦１０ｐｐｍの鉛を含有する。
【００９０】
一般的に、適切な電解金属めっき浴は酸性であり、かつ酸、水、堆積させるべき金属又は金属群の可溶性形態及び１種以上の有機添加物、例えば、光沢剤（促進剤）、キャリア（抑制剤）、レベラー（ｌｅｖｅｌｅｒ）、延性増強剤、湿潤剤、浴安定剤（特に、スズ含有浴のため）、粒子微細化剤（ｇｒａｉｎ  ｒｅｆｉｎｅｒ）などを含有している。それぞれの任意の成分の存在、種類及び量は、使用する特定の金属めっき浴に依存して変化する。このような金属めっき浴は、一般的に市販されている。
【００９１】
スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−銀、スズ−鉛などの場合におけるような二成分合金が、単一の浴から堆積されることができ、又は複数のめっき浴から個々の層として堆積されおよびリフローされ、合金を形成することができる。このようなリフロー（ｒｅｆｌｏｗ）技術は、米国特許第６，０１３，５７２号に記載されている。このようなリフローは、典型的に、残留する感光性組成物を除去した後に実施される。
【００９２】
このようなプロセスにおいて、レジスト組成物は、めっきすべきではない領域に対する保護層として機能する。金属堆積に続いて、例えば、市販のＮ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）系ストリッパーを約４０℃〜６９℃の温度で使用することにより、残留するレジスト組成物が剥離される。
【００９３】
下記の限定されない実施例は、本発明の例示である。
【００９４】
実施例１
メタクリル酸無水物／メタクリル酸混合物の製造
無水酢酸を、過剰のメタクリル酸（４：１）に、混合物から無水酢酸を同時に蒸留しながら、滴下状添加により添加した。反応を９５℃及び３００ｍｍＨｇで実施し、１モル％のアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）−１５（Ａ−１５）によって触媒作用させ、３０００ｐｐｍ  ＰＴＺ及び１０００ＭＥＨＱｐｐｐｍ、８％Ｏ２で抑制した。反応の終わりに、過剰のメタクリル酸を、減圧下での蒸留によって回収し、触媒を濾過によって回収した。
【００９５】
実施例２
モノマー合成；ヒドロキシフェニルメタクリラートの製造
１２０℃及び大気圧で、３モルのメタクリル酸中に溶解した２モルのヒドロキシキノンの機械的に撹拌した溶液に、１モルのメタクリル酸無水物を滴下により添加し（３０分間）、この混合物を撹拌しながら１２０℃で更に４時間維持した（ＮＭＲ分析）。反応の過程を通して、８％の酸素がこのシステムに認められた。反応の終わりに、メタクリル酸を減圧下での蒸留（１１０℃及び２００ｍｍＨｇ）によって回収し、反応混合物にトルエン（１リットル）を添加することによって、未反応の過剰のヒドロキノンを沈殿析出させた。低レベル（１〜２％）のモノマー、２−メチル−５−メチレンヘキサンジオン酸が生成された。このモノマーを、蒸留水による洗浄工程によって、混合物から分離した。相分離した後、減圧下でのトルエンの蒸留によって、所望の４−ヒドロキシフェニルメタクリラートを、９７％収率で得た。｛ｍｐ．（未補正）１２０℃；分析、Ｃ１０Ｈ１０Ｏ３についての計算値：Ｃ、６７．４１：Ｈ、５．６６：Ｏ、２６．９４。実測値：Ｃ、６７．３７：Ｈ、５．６２｝。
【００９６】
実施例３
モノマー合成；モノエステル中間体によるヒドロキシフェニルメタクリラートの製造
大過剰のヒドロキノンを、酢酸の存在下で無水酢酸と反応させて、モノアセタートフェノール性化合物、１，４−Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）（ＯＯＣＣＨ３）を得る。過剰の出発物質を回収し、中間体化合物１，４−Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）（ＯＯＣＣＨ３）を、酢酸の存在下でメタクリル酸と反応させて、ヒドロキシフェニルメタクリラートを得る。
【００９７】
実施例４
ポリマー合成
【００９８】
【化１３】
2008287223.tif 000014
【００９９】
凝縮器、温度計、磁気攪拌機及び外部油加熱浴を取り付けた、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、下記の物質、４−ヒドロキシフェニルメタクリラート（ＨＰｈＭＡ）（１６．５６ｇ、０．０９３モル）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（１５．５４ｇ、０．１５５モル）及びアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＢＡ）（７．９５ｇ、０．０６２モル）を添加した。メタノール（２７０ｍＬ）を添加し、得られた溶液を還流（６７℃）まで加熱した。還流になったとき、メタノール（１７．５ｍＬ）中の開始剤、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルペンタンニトリル（１．５４ｇ、０．００６モル）の溶液。この溶液を還流で２時間保持し、その後、メタノール（９ｍＬ）中の開始剤の他の装填物（０．７７ｇ、０．００３モル）を、フラスコに添加した。この溶液を、還流で１６時間保持した。冷却した後、メタノール中のポリマー溶液を、ヘプタン（３×３００ｍＬ）で洗浄した。この溶液を、ロータリーエバポレーターで濃縮して、残留ヘプタンを除去し、次いでＤＩ水（２リットル）の中に沈殿させた。湿潤ケークを２４時間空気乾燥し、次いで６０℃で真空下で１８時間乾燥した。収率は９０％であった。
【０１００】
実施例５−６
追加のポリマー合成
追加のＨＰｈＭＡ：ＭＭＡ：ＴＢＡターポリマーを、使用したモノマーの量を変えた以外は、上記の実施例４の手順によって製造した。実施例９に続く下記の表１に、モノマー単位のそれぞれの比（生成されたポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲ分析によって決定した）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（ＰＤ）を、実施例５及び６において生成されたＨＰｈＭＡ：ＭＭＡ：ＴＢＡターポリマーについて示す。
【０１０１】
実施例７
追加のポリマー合成
【０１０２】
【化１４】
2008287223.tif 000015
【０１０３】
凝縮器、温度計、磁気攪拌機及び外部油加熱浴を取り付けた、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、下記の物質、４−ヒドロキシフェニルメタクリラート（ＨＰｈＭＡ）（２７．９４ｇ、０．１５７モル）、スチレン（ＳＴＹ）（１０．８９ｇ、０．１０５モル）及びアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＢＡ）（１１．１７ｇ、０．０８７モル）を添加した。メタノール（３４０ｍＬ）を添加し、得られた溶液を還流（６７℃）まで加熱した。還流になったとき、メタノール（２０ｍＬ）中の開始剤、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルペンタンニトリル（１．７３ｇ、０．００７モル）の溶液。この溶液を還流で２時間保持し、その後、メタノール（１０ｍＬ）中の開始剤の他の装填物（０．８７ｇ、０．００４モル）を、フラスコに添加した。この溶液を、還流で１６時間保持した。冷却した後、メタノール中のポリマー溶液を、ヘプタン（３×３００ｍＬ）で洗浄した。この溶液を、ロータリーエバポレーターで濃縮して、残留ヘプタンを除去し、次いでＤＩ水（２．５リットル）の中に沈殿させた。湿潤ケークを２４時間空気乾燥し、次いで６０℃で真空下で１８時間乾燥した。収率は９０％であった。
【０１０４】
実施例８−９
追加のポリマー合成
追加のＨＰｈＭＡ：ＳＴＹ：ＴＢＡターポリマーを、使用したモノマーの量を変えた以外は、上記の実施例７の手順によって製造した。下記の表１に、モノマー単位のそれぞれの比（生成されたポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲ分析によって決定した）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（ＰＤ）を、実施例８及び９において生成されたＨＰｈＭＡ：ＳＴＹ：ＴＢＡターポリマーについて示す。
【０１０５】
【表１】
2008287223.tif 000016
【０１０６】
実施例１０
溶解速度研究
上記実施例のポリマーを、ウェーハ基体の上にほぼ等しい乾燥（ソフトベーク）コーティング層にまでコートした。０．２６Ｎアルカリ性水性現像液による、これらのポリマーコーティング層の溶解速度を測定した。溶解速度を、下記の表２に記載する。測定したＴｇ値も、下記の表２に記載する。
【０１０７】
【表２】
2008287223.tif 000017
【０１０８】
実施例１１
光学濃度評価
上記実施例のポリマーを、ウェーハ基体の上にほぼ等しい乾燥（ソフトベーク）１ミクロン厚さのコーティング層にまでコートした。ポリマー層厚さは、偏光解析法によって測定した。石英上のフィルムの吸光度は、ＵＶ分光光度法によって測定した。吸光度は、ブランクの石英ウェーハに対して測定した。光学濃度（ＯＤ）は、厚さ及び吸光度測定値を使用して、２４８ｎｍで計算した。測定したＯＤ値を、下記の表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2008287223.tif 000018
【０１１０】
実施例１２
フォトレジスト製造及びリソグラフ処理
本発明のフォトレジストを、下記の成分と特定された量で混合することによって製造する。
レジスト成分：量
樹脂：１１．４重量％全固体の液体配合物を与えるため
フォト酸発生剤：樹脂成分の３．５重量％
塩基性添加物：ポリマーの０．１重量％
界面活性剤：全固体の０．０５重量％
【０１１１】
このレジストにおいて、ポリマーは、実施例４に記載したようにして製造したＨＰｈＭＡ：ＭＭＡ：ＴＢＡターポリマーである。レジストのフォト酸発生剤は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムカンフルスルホナートである。塩基性添加物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの乳酸塩である。界面活性剤は、名称Ｒ０８で販売されている市販の物質である。溶媒は乳酸エチルである。
【０１１２】
このフォトレジスト組成物を、有機反射防止組成物のコーティングを有する２００ｍｍシリコンウェーハの上にスピンコートする。適用したフォトレジストを、その後、９０℃で６０秒間ソフトベークし、フォトマスクを通して２４８ｎｍ放射線に露光する。次いで、露光したレジストコーティング層を、１００℃で９０秒間ベークし、アルカリ性水性現像液を使用して現像する。
【０１１３】
実施例１３
追加のフォトレジスト製造及びリソグラフ処理
本発明のフォトレジストを、下記の成分と特定された量で混合することによって製造する。
レジスト成分：量
樹脂：１１．４重量％全固体の液体配合物を与えるため
フォト酸発生剤：樹脂成分の３．５３重量％
塩基性添加物：ポリマーの０．１２重量％
界面活性剤：全固体の０．０５重量％
【０１１４】
このレジストにおいて、ポリマーは、実施例７に記載したようにして製造したＨＰｈＭＡ：ＳＴＹ：ＴＢＡターポリマーであった。レジストのフォト酸発生剤は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムカンフルスルホナートである。塩基性添加物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの乳酸塩である。界面活性剤は、名称Ｒ０８で販売されている市販の物質である。溶媒は乳酸エチルである。
【０１１５】
このフォトレジスト組成物を、有機反射防止組成物のコーティングを有する２００ｍｍシリコンウェーハの上にスピンコートする。適用したフォトレジストを、その後、９０℃で６０秒間ソフトベークし、フォトマスクを通して２４８ｎｍ放射線に露光する。次いで、露光したレジストコーティング層を、１００℃で９０秒間ベークし、アルカリ性水性現像液を使用して現像する。
【外国語明細書】
2008287223000001.pdf
2008287223000002.pdf
2008287223000003.pdf