(57)【要約】【課題】内部組織に影響を与えることなく、耐食性に優れたマグネシウム材を製造することのできるマグネシウム材の製造法を提供する。【解決手段】マグネシウム基板（基質）１０の表面にアルカリ処理を施し（アルカリ処理工程）、このアルカリ処理がなされたマグネシウム基板の表面に２０ｍｍｓ-1以上１００ｍｍｓ-1以下の範囲の走査速度でレーザ光を照射する（レーザ照射工程）。レーザ平均出力は１１Ｗ以下、周波数を１５０ｋＨｚ以上２５０ｋＨｚ以下とする。マグネシウム基板１０の表面全体が均質なＭｇＯ膜１１が覆われ、高耐食性を示すようになる。【選択図】図１
2008291310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムを含むと共に処理表面を有する基質の前記処理表面にアルカリ処理を施す工程と、
前記アルカリ処理がなされた基質の処理表面に、２０ｍｍｓ-1以上１００ｍｍｓ-1以下の範囲の走査速度でレーザ光を照射する工程と
を含むことを特徴とするマグネシウム材の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ処理を、前記基質をアルカリ溶液に浸漬させることにより行う
ことを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム材。
【請求項３】
前記アルカリ溶液は、水酸化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムおよび水酸化ナトリウムのうち少なくとも１種を含む溶液である
ことを特徴とする請求項２に記載のマグネシウム材の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ溶液への浸漬時間は５分以上１５分以下である
ことを特徴とする請求項２または３に記載のマグネシウム材の製造方法。
【請求項５】
前記レーザ光の出力は１１Ｗ以下である
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のマグネシウム材の製造方法。
【請求項６】
前記レーザ光の周波数は１５０ｋＨｚ以上２５０ｋＨｚ以下の範囲である
ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のマグネシウム材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に耐蝕性の被膜を有するマグネシウム材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム合金は軽量であり、かつ高い強度を有するため、特に輸送機器の部材としての適用が期待されている。しかし、マグネシウムは耐食性が低く、そのため用途の拡大が思うように進んでいないのが現状である。耐蝕性向上のためには表面処理を施せばよく、その手法として、クロメート処理、アノード酸化法により被膜を形成する方法がある。しかしながら、それぞれクロムフリー化の社会的要請、合金系がＡｌ元素を含むものに限定される、といった理由から、代替技術の開発が望まれている。
【０００３】
ところで、マグネシウムまたはその合金においては、表面を覆うＭｇ（ＯＨ）2 不働態被膜の下にＭｇＯ内層被膜が存在し、そのＭｇＯ被膜の形成が不十分な場所から腐食が進行することが明らかとなっている。そこで、緻密なＭｇ（ＯＨ）2 被膜を形成した後に、６７３〜７７３Ｋの温度で１時間焼成してＭｇＯ被膜とすることにより耐食性を向上させる技術が提案されている（特許文献１）。焼成以外の方法としては、レーザ光をマグネシウムの表面に照射することによって、Ｍｇ（ＯＨ）2 被膜をＭｇＯへと改質する試みが行われている（非特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−１９３２５９号公報
【非特許文献１】山崎倫昭、泉尚吾、大津雅亮、河村能人：日本金属学会講演概要、                    ２００６年春季（第１３８回）大会
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の焼成方法では、高温に長時間曝されることによってマグネシウム内部組織が変化（例えば、結晶粒の粗大化、時効合金においては安定相β相の析出による過時効）してしまい、機械的特性の低下に繋がるといった問題を有していた。また、レーザ光を照射する方法では、照射条件、特にレーザ走査速度およびレーザ周波数が不適切であったため、均質なＭｇＯ被膜を形成するには至らず、表面被膜が極めて不完全であったため、耐食性が十分ではなかった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、内部組織に影響を与えることなく、耐食性に優れたマグネシウム材を製造することのできるマグネシウム材の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のマグネシウム材の製造方法は、マグネシウムを含むと共に処理表面を有する基質（マグネシウムまたはその合金）の処理表面にアルカリ処理を施す工程と、アルカリ処理がなされた基質の処理表面に、２０ｍｍｓ-1以上１００ｍｍｓ-1以下の範囲の走査速度でレーザ光を照射する工程とを含むものである。
【０００７】
本発明のマグネシウム材の製造方法では、アルカリ処理によって、マグネシウムを含む基質の処理表面上に一様で緻密なＭｇ（ＯＨ）2 被膜が形成される。次いで、このＭｇ（ＯＨ）2 被膜に対して、所定の走査速度でレーザ光が照射されることによって、Ｍｇ（ＯＨ）2 被膜が均質かつ緻密なＭｇＯ被膜へと改質される。なお、レーザ光の出力は１１Ｗ以下、周波数は１５０ｋＨｚ以上２５０ｋＨｚ以下であることが望ましい。
【０００８】
アルカリ処理は、例えばアルカリ溶液にマグネシウムを含む基質を浸漬させることにより行われる。アルカリ溶液としては、水酸化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムおよび水酸化ナトリウムのうち少なくとも１種を含有することが望ましく、浸漬時間は５分以上１５分以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のマグネシウム材の製造方法によれば、アルカリ処理を施した基質表面にレーザ光を２０ｍｍｓ-1以上１００ｍｍｓ-1以下の走査速度で照射するようにしたので、緻密で一様な高耐食性のＭｇＯ被膜を有するマグネシウム材を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の一実施の形態に係るマグネシウム材は、例えば板状のマグネシウム基板の表面に緻密で一様な高耐食性のＭｇＯ被膜を有するものである。このマグネシウム材は、例えば輸送機器、電子機器の筐体として用いられる。マグネシウム基板は、マグネシウム単体（Ｍｇ）に限らずマグネシウム合金であってもよい。マグネシウム単体とは、純度９９．９％以上のものをいう。マグネシウム合金とは、Ｍｇに、合金元素としてのＡｌ：０．００１〜１０（原子％）、Ｚｎ：０．００１〜３（原子％）、Ｍｎ：０．００１〜０．５（原子％）、Ｓｉ：０．００１〜１（原子％）、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ，Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）：０．１〜５（原子％）のうちの少なくとも１種を含むものであり、不可避不純物を含んでもよい。
【００１２】
なお、本実施の形態でいうＭｇＯ被膜とは、カチオンとしてＭｇを９０％以上含み、場合によってＡｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、希土類元素を含んだ酸化物のことである。
【００１３】
このマグネシウム材は、マグネシウム基板（基質）の表面にアルカリ処理を施し（アルカリ処理工程）、このアルカリ処理がなされたマグネシウム基板の表面に２０ｍｍｓ-1以上１００ｍｍｓ-1以下の範囲の走査速度でレーザ光を照射する（レーザ照射工程）、ことにより得ることができる。
【００１４】
（アルカリ処理工程）
本実施の形態では、まず、マグネシウム基板をアルカリ溶液へと浸漬させる。すなわち、マグネシウム基板を、化学成分として水１Ｌ中の質量に換算して、Ｍｇ（ＯＨ）2 ：０．００１〜０．０１２ｇとＮａＣｌ：０．００１〜３００ｇ、ＭｇＣｌ2 ：０〜４００ｇ、Ｍｇ（ＯＨ）2 ：０．００１〜０．０１２ｇ、ＮａＯＨ：０〜５００ｇの少なくとも１種を含む水溶液に、１０秒以上１時間以下の間、浸漬させる。なお、浸漬時間は５分以上１５分以下とすることが好ましい。５分未満の浸漬では、耐食ＭｇＯ皮膜の前駆体となる水酸化マグネシウム皮膜の形成が不十分であり、１５分を超える処理を行っても効果は変わらないからである。
【００１５】
このアルカリ処理によって、マグネシウム基板の表面には、一様で緻密なＭｇ（ＯＨ）2 被膜が形成される。
【００１６】
（レーザ照射工程）
Ｍｇ（ＯＨ）2 被膜が形成されたマグネシウム基板をアルカリ溶液から取り出したのち、このマグネシウム基板の表面にＱスイッチ型もしくはそれに準ずるパルス型のレーザ光を、走査速度４０ｍｍ／ｓ以上１２０ｍｍ／ｓ以下の範囲で照射する。このときの平均出力は、例えば１２Ｗ以下、周波数１００ｋＨｚ以上４００ｋＨｚの範囲とする。これにより、Ｍｇ（ＯＨ）2 被膜が酸化され、マグネシウム基板の表面に膜厚０．５〜３μｍの均一な結晶性ＭｇＯ被膜が形成される。
【００１７】
なお、照射条件は、レーザ平均出力を１１Ｗ以下、周波数を１５０ｋＨｚ以上２５０ｋＨｚ以下、レーザ走査速度を２０ｍｍ／ｓ以上１００ｍｍ／ｓ以下とすることが好ましい。レーザ平均出力が１１Ｗを超えると、レーザによる溶融痕が表面の一部に形成され耐食性の低下が起り、また、周波数が１５０ｋＨｚ未満のときはピーク出力が過剰となり表面溶融が起る可能性があり、周波数が２５０ｋＨｚを超えるとピーク出力の低下が起り水酸化マグネシウムのＭｇＯへの改質が不十分となるからである。また、レーザ走査速度が２０ｍｍ／ｓ未満のときは形成されるＭｇＯの凝集が起り、レーザ走査速度が１００ｍｍ／ｓを超えると、水酸化マグネシウム皮膜からＭｇＯ皮膜への改質が不十分になるからである。
【００１８】
図１（Ａ），（Ｂ）は、レーザ照射条件を上述の条件（レーザ平均出力：１１Ｗ以下、周波数：１５０ｋＨｚ以上２５０ｋＨｚ以下、レーザ走査速度：２０ｍｍ／ｓ以上１００ｍｍ／ｓ以下）で行った場合、図２（Ａ）、（Ｂ）はそれ以外の条件で行った場合の被膜形成の状態を表す模式図である。上述の条件の場合では、図１（Ａ）に示したように、マグネシウム基板１０上に均質なＭｇＯ膜１１が表面全体を覆っており、マグネシウム基板１０にも変質を見せない。また、図１（Ｂ）のように一部凝集ＭｇＯ１２も観察されるが、膜厚には影響を及ぼさず図１（Ａ）と同様、被膜を形成している。図１（Ｂ）もマグネシウム基板１０に変質は見せない。一方、図２（Ａ）では、ＭｇＯ膜１１が表面全体を覆っておらず、厚みも一定ではない。凝集ＭｇＯ１２も多く存在し、一部は残存Ｍｇ（ＯＨ）2 １３のままである。さらに図２（Ｂ）に至ると、熱影響部１４によりマグネシウム基板１０の構造が変質してしまっている。
【００１９】
このように、本実施の形態では、マグネシウム基板をアルカリ処理し一様で緻密なＭｇ（ＯＨ）2 被膜を形成した後に、比較的低出力なレーザ光を低走査速度で照射するようにしたので、基板の内部組織に影響を与えずに表面のみを改質し、緻密で一様な高耐食性のＭｇＯ被膜を形成することができる。基質をマグネシウム基板として説明しているが、その形状は基板状に限るものではなく、任意である。
【実施例】
【００２０】
さらに、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００２１】
（製造条件）
化学成分として水１Ｌ中の質量に換算して、Ｍｇ（ＯＨ）2 ：０．０１２ｇの物質を含む水溶液に、マグネシウム単体（純度９９．９％）を５〜１５分間浸漬させ、一様で緻密なＭｇ（ＯＨ）2 被膜を形成した後に、平均出力１１Ｗ、周波数２００ｋＨｚのレーザ光を速度２５〜１００ｍｍ／ｓの範囲で走査した。
（腐食試験）
上記の製造条件で製造したマグネシウム材を１質量％ＮａＣｌ水溶液に浸漬させた後、腐食速度を算出し、光学顕微鏡により表面状態を観測した。
なお、腐食速度の算出方法は、下記の計算式により行った。
2008291310.tif 000003
Cr：腐食速度（mm year-1）
Vh：発生水素量（ml）
M：試料金属の平均質量（g mol-1）
r：試料金属のの密度（g cm-3）
A：試料金属の初期表面積（mm2）
t：浸漬時間（min.）
【００２２】
（実施例１−１）
実施例１−１として、飽和水酸化マグネシウムへの浸漬時間を１０分間、レーザ光の走査速度を５０ｍｍ／ｓとし、上記製造条件によりマグネシウム材を作製した。
【００２３】
（比較例１，２，３−１）  
比較例１としては、マグネシウム材（純度９９．９％）を研磨しただけのもの（アルカリ溶液浸漬なし、レーザ照射なし）を、比較例２としては、マグネシウム材（純度９９．９％）を飽和水酸化マグネシウム水溶液に１０分間浸漬させたもの（レーザ照射なし）を、比較例３−１としてはレーザの走査速度を２００ｍｍ／ｓとした以外は実施例１と同様にして作製したものを用いた。
【００２４】
実施例１−１、比較例１、比較例２、比較例３−１で得られたマグネシウム材の表面を光学顕微鏡で観察した。図３（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ実施例１−１、比較例１、比較例２、比較例３−１の光学顕微鏡による写真である。比較例１と比べて比較例２では、金属表面が黄色に呈色している。これは、マグネシウム水溶液への浸漬により、金属表面がＭｇ（ＯＨ）2 に化学変化したためであると推測される。この比較例２に対して、実施例１−１はレーザ光を走査速度５０ｍｍ／ｓで照射したものであるが、レーザ光を照射することで黄色へ呈色されていた部分の色がとれてしまっていた。これは５０ｍｍ／ｓの走査速度でのレーザ照射により表面のＭｇ（ＯＨ）2 がＭｇＯへと化学変化したためだと考えられる。一方、比較例２に対して、２００ｍｍ／ｓの走査速度でレーザ光を照射した比較例３−１は、レーザ光を照射したにもにもかかわらず部分的に黄色の呈色が残っていた。走査速度を速くしたことで、金属表面の化学変化が十分に行われなかったとためだと考えられる。
【００２５】
（実施例２−１，３−１）
実施例２−１としてレーザ走査速度を２５ｍｍ／ｓとした以外は実施例１−１と同様に作製したもの、実施例３−１としてレーザ走査速度を１００ｍｍ／ｓとした以外は実施例１−１と同様に作製したものを使用した。
【００２６】
実施例１−１、２−１、３−１および比較例３−１の耐食被膜の厚さを共焦点光学顕微鏡により測定した。具体的には、光を試料に垂直に入射させ、大気／皮膜界面および皮膜／内部金属界面からの反射光を検出し、その深さプロファイルを測定することで算出した。図４はその際のＭｇＯ被膜の厚さとレーザ走査速度の関係を表すものである。ＭｇＯ被膜は、実施例１−１（レーザ走査速度５０ｍｍ／ｓ）の場合は厚さ約１．１μｍとなり、最も厚いＭｇＯ被膜を形成した。実施例２−１（レーザ走査速度が２５ｍｍ／ｓ）の場合には約０．８μｍ、実施例３−１（レーザ走査速度が１００ｍｍ／ｓ）の場合には約０．６μｍであった。一方、比較例３−１（レーザ走査速度が２００ｍｍ／ｓ）の場合には被膜の厚さは約０．４μｍであった。
【００２７】
次に、ＸＲＤ（X-ray diffraction ：Ｘ線回折装置）により、実施例１−１、２−１、３−１および比較例３−１それぞれにおいて形成した被膜の成分を調べた。図５はそのＸ線回折図を表すものである。実施例１−１、実施例２−１（図示せず）、実施例３−１（図示せず）ではＭｇＯに起因する回折線が観測されたが、比較例３−１では見られなかった。実施例１−１、実施例２−１（図示せず）、実施例３−１（図示せず）で観測された回折線はブロードであることから、結晶粒径は極めて小さいことが示唆される。比較例３−１ではＭｇＯに起因する回折線が観測されず、Ｍｇ（ＯＨ）2の回折線が観察されたことから、マグネシウム金属表面被膜には多くのＭｇ（ＯＨ）2 が残存していることが推測される。
【００２８】
（実施例１−２、１−３，実施例２−２、２−３，実施例３−２，３−３，比較例３−−２、３−３）
実施例１−２として飽和水酸化マグネシウムへの浸漬時間を５分間とした以外は実施例１−１と同様のもの、実施例１−３として飽和マグネシウムの浸漬時間を１５分とした以外は実施例１−１と同様のもの、実施例２−２として飽和水酸化マグネシウムへの浸漬時間を５分間とした以外は実施例２−１と同様のもの、実施例２−３として飽和水酸化マグネシウムへの浸漬時間を１５分とした以外は実施例２−１と同様のもの、実施例３−２として飽和水酸化マグネシウムへの浸漬時間を５分間とした以外は実施例３−１と同様のもの、実施例３−３として飽和水酸化マグネシウムへの浸漬時間を１５分とした以外は実施例３−１と同様のものを使用した。また、比較例３−２として飽和水酸化マグネシウムへの浸漬時間を５分間とした以外は比較例３−１と同様のもの、実施例３−３として飽和マグネシウムの浸漬時間を１５分とした以外は比較例３−１と同様のものを使用した。
【００２９】
実施例１−１〜１−３、２−１〜２−３、３−１〜３−３および比較例３−１〜３−３の耐食性を上記腐食試験により調べた。図６は実施例１−１〜１−３、２−１〜２−３、３−１〜３−３および比較例３−１〜３−３の腐食速度とレーザ走査速度の関係を表すものである。レーザ走査速度５０ｍｍ／ｓの条件とした実施例１−１〜１−３の場合がもっとも高い耐食性を示すことがわかった。また実施例１−１〜１−３での腐食速度にほとんど差異は見られなかった。レーザ走査速度２５ｍｍ／ｓを条件とした実施例２−１〜２−３は実施例１−１〜１−３ほどの耐食性は観測されないものの、高い耐食性を示した。また、実施例２−１〜２−３では飽和水酸化マグネシウムへの浸漬時間による顕著な差は見られなかった。レーザ走査速度１００ｍｍ／ｓの条件とした実施例３−１〜３−３は浸漬時間の違いにより耐食性が異なる結果となった。浸漬時間を１０分、１５分とした実施例３−１、３−３では実施例１−１〜１−３とほぼ同等の高い耐食性を示しがが、浸漬時間を５分としたものは耐食性がわずかながら劣った。しかしながら、これら実施例１−１〜１−３、実施例２−１〜２−３、実施例３−１〜３−３では腐食速度は２ｍｍ／年以下であり、高い耐食性を示した。一方、比較例３−１〜３−３では最も耐食性の高い比較例３−３においても６ｍｍ／年程度まで腐食が進み、最も耐食性の低い比較例３−１では７ｍｍ／年程度まで耐食性が低下することが明らかとなった。
【００３０】
図７（Ａ）は実施例１−１の腐食試験後、図７（Ｂ）は比較例３−１の腐食試験後の光学顕微鏡による表面観察結果である。実施例１−１では腐食試験後も綺麗な表面を有しているのに対して、比較例３−１では腐食試験後、マグネシウム金属含有の糸状腐食が起っている様子が伺える。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のレーザ照射により形成されるＭｇＯ被膜の模式図である。
【図２】レーザ照射により形成されるＭｇＯ被膜の模式図（比較例）である。
【図３】実施例１−１、比較例１、比較例２および比較例３−１による金属表面の光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例１−１、実施例２−１、実施例３−１および比較例３−１による表面被膜の厚さを表す図である。
【図５】実施例１−１、実施例２−１、実施例３−１、比較例３−１による表面被膜のＸ線回折結果を表す図である。
【図６】実施例１−１〜１−３、実施例２−１〜２−３、実施例３−１〜３−１および比較例３−１〜３−３による腐食速度とレーザ走査速度の関係を表す図である。
【図７】実施例１−１および３−１の腐食試験後の光学顕微鏡による写真である。
【符号の説明】
【００３２】
１０…マグネシウム基板（基質）、１１…ＭｇＯ膜、１２…凝集ＭｇＯ、１３…残存Ｍｇ（ＯＨ）2 、１４…熱影響部
【図１】
2008291310.tif 000004
【図２】
2008291310.tif 000005
【図３】
2008291310.tif 000006
【図４】
2008291310.tif 000007
【図５】
2008291310.tif 000008
【図６】
2008291310.tif 000009
【図７】
2008291310.tif 000010