(57)【要約】【課題】酸化亜鉛を含有する原料粉末の成形体を焼成するに際し、焼成用治具と酸化亜鉛との反応物形成による焼成用治具の劣化が生じることのない成形体の焼成方法を提供する。【解決手段】酸化亜鉛を含有する原料粉末の成形体を焼成するに際し、焼成用治具の少なくとも成形体と直接接触する部分、または焼成用治具の少なくとも成形体と直接対向する部分が、ＭｇＯまたはＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３等のマグネシア系材料からなる焼成用治具を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を含有する原料粉末の成形体を焼成するに際し、マグネシア系材料からなる焼成用治具を使用することを特徴とする、成形体の焼成方法。
【請求項２】
焼成用治具の少なくとも成形体と直接接触する部分が、マグネシア系材料からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
焼成用治具の少なくとも成形体と直接対向する部分が、マグネシア系材料からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
マグネシア系材料が、ＭｇＯまたはＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
マグネシア系材料の気孔率が１０〜５０％であることを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
マグネシア系材料のＳｉＯ２含有量が０．５重量％以下、Ｆｅ２Ｏ３含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛を含有する原料粉末成形体の焼成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在のフラットパネルディスプレイ用表示電極、太陽電池用窓材、帯電防止膜等には、高導電性、高透過率性、容易な微細加工性を特徴とするＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）の薄膜が主に使用されている。このようなＩＴＯ薄膜はスプレー熱分解法、ＣＶＤ法等の化学的成膜法と、蒸着法、スパッタリング法等の物理的成膜法で製造されているが、現在、大面積化が容易でかつ高性能の膜が得られるスパッタリング法が主に用いられている。スパッタリング法によるＩＴＯ薄膜の製造の際に用いられるスパッタリングターゲットとしては、得られる膜の抵抗値および透過率の経時変化が少なく、成膜条件の制御が容易であることから、酸化インジウムと酸化スズからなる複合酸化物ターゲット（ＩＴＯターゲット）が主流となっている。
【０００３】
この様に広く用いられているＩＴＯターゲットは、希少金属で高価であるインジウム原料を使用しているため、ターゲットの価格は高価であり、ターゲット製造コストの低減が強く求められている。
【０００４】
そこで、ＩＴＯに代わる透明導電膜用材料として、安価な上に化学的にも安定で、透明性、導電性にも優れた、酸化亜鉛を含有する材料が注目され種々の開発が行われている。中でも酸化亜鉛に酸化アルミニウムを添加した膜（以下、ＺＡＯと略記する）では、１９０μΩｃｍというＩＴＯに匹敵する値が報告されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
酸化亜鉛を含有する透明導電膜は、ＩＴＯ透明導電膜と同様、多くはスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により成膜され、スパッタリングターゲットとして酸化亜鉛と酸化アルミニウム、酸化ガリウム等からなる複合酸化物焼結体が使用されている。このスパッタリングターゲットは通常、以下のようにして製造される。まず、所望の組成となるよう原料粉を秤量、混合して、酸化亜鉛を含有する混合粉末を得る。次に前記混合粉末を成形し、この成形体を、高温での強度が高いセラミックス製の焼成用治具（セッター等）の上に置いて焼成した後、必要なサイズに加工することによりスパッタリングターゲットを得ることができる。
【０００６】
セッターの材料としては、通常、アルミナ系またはムライト系のセラミックス焼結体材料が用いられる。スパッタリングターゲットの品質は焼結密度が高いほど高品質であることから、酸化亜鉛を含有する成形体は一般に９００℃以上の高温で焼成することが望まれる（例えば特許文献１参照）。しかしながら、酸化亜鉛を含有した成形体は焼成中、特に８００℃以上の高温下において成形体中の酸化亜鉛がセッター中に含まれるアルミナと反応し、化合物（ジンクアルミナ：ＺｎＡｌ２Ｏ４）を形成する。ジンクアルミナが生成したセッターを繰り返し使用した場合、セッター組織の膨張により、セッターの脱粒、変形、割れ等の劣化が発生する。また変形したセッター上で焼成した場合、焼結体の割れ、そりが発生するなどの問題が生じる。スパッタリングターゲットの加工コスト低減の為には、焼結体は極力そりがないことが望ましく、具体的には反り率が０．１％以下であることが好ましい。ここで反り率とは、厚さＴ、長辺方向の長さＬの焼結体を剛性の高い平板上に置き、焼結体の平板からの最大高さを測定してこれをＨとした場合、反り率＝（Ｈ−Ｔ）／Ｌ×１００（％）で表される指標値のことである。
【０００７】
また、酸化亜鉛は焼成中の揮発量が多く、成形体を直接支えているセッター以外のセッター等に対しても同様の劣化を引き起こし、その結果セッター等の交換頻度が上がることが大きな問題となっている。さらに、成形体を載せたセッターを段組して複数の成形体を上段および下段等で同時に焼成を行う場合には、下段の成形体から揮発した酸化亜鉛が上段のセッター下面を劣化させ、劣化によって上段のセッター内に含まれる鉄分などの不純物成分が下段の成形体上面に落下し、拡散、浸透することとなり、結果として下段の成形体の品質劣化を引き起こすという問題も頻繁に生じていた。
【０００８】
これに対して、ＺｎＡｌ２Ｏ４なる組成からなるセッターを使用して焼成する方法（例えば特許文献１参照）や、ジルコニア質セッターを使用する方法（例えば特許文献２参照）等の方法がある。しかし、前者の方法ではＺｎＡｌ２Ｏ４からなるセッターを専用に製造しなければならず、製造コストが上昇してしまう問題があり、後者についても高純度なジルコニアセッターは非常に高価であり、低価格で不純物が混入しているジルコニアセッターでは焼成中、成形体との接着や斑点発生の問題が起こる。さらに、ジルコニアセッターは熱的強度が低いことから現実的な手法と言えるものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−６０３３９号公報
【特許文献２】特開平１３−７３１２２号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ、Ｈ．Ｎａｎｔｏ  ａｎｄ  Ｓ．Ｔａｋａｔａ、ＪｐｎＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２３，Ｌ２８０−Ｌ２８２（１９８４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、酸化亜鉛を含有する原料粉末の成形体を焼成するに際し、焼成用治具と酸化亜鉛との反応物形成による焼成用治具の劣化が生じることのない成形体の焼成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明者らは、酸化亜鉛との反応によって劣化することのない、また焼結体の品質にも影響を与えることのない焼成用治具について鋭意検討を行った。その結果、マグネシア系治具を使用することにより、治具と成形体との反応による劣化を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、酸化亜鉛を含有する原料粉末の成形体を焼成するに際し、マグネシア系材料からなる焼成用治具を使用することを特徴とする、成形体の焼成方法である。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明において焼成用治具とは、成形体の焼成時に炉内に存在する各種部材であり、例えば成形体を保持するためのセッター、はり等をあげることができる。
【００１４】
この焼成用治具は、マグネシア系材料からなるものである。マグネシア系材料とは、ＭｇＯまたはＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３等を例示することができる。マグネシア系材料に含まれる不純物濃度については、極力抑えることが望ましく、具体的には不純物濃度は各々１．０重量％以下とすることが望ましい。特にＳｉＯ２は焼成中に焼結体と治具との接着の原因になることから、その含有量は好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．２５重量％以下である。また、Ｆｅ２Ｏ３は焼結体表面に黒色の斑点を発生させるため、その含有量は好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．２５重量％以下である。
【００１５】
また、マグネシア系材料として多孔質なものを使用すると、より軽量で熱衝撃に強い焼成用治具になるため大変有効である。機械強度の問題から好ましくは気孔率５０％以下、さらに好ましくは２０〜４０％の多孔質治具である。
【００１６】
焼成用治具は全体がマグネシア系材料からなるものだけでなく、アルミナ質、ムライト質等の安価なセラミックスからなるものの表面をマグネシア系材料で被覆したものであってもよい。このときの被覆は全表面に行ってもよく、また必要な箇所に部分的に被覆してもよい。この被覆は、例えば平均粒径が１．５μｍ以下のＭｇＯあるいはＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３微粉末をスラリー化し、スプレー等の噴射装置にて基材に噴射または塗布して、厚み０．１μｍ〜１ｍｍの被覆層を形成し、室温〜１００℃で乾燥後、１１００〜１５００℃の大気中において１時間以上焼成することにより得られる。被覆の剥離防止のため、乾燥後、必要に応じてＣＩＰ等の圧密化処理を行っても良い。また溶射法、浸漬法によって被覆してもよい。
【００１７】
このようなマグネシア系材料からなる焼成用治具は、少なくとも成形体と直接接触する部分に使用することが好ましく、それにより治具の劣化は大幅に抑制され、高品質な焼結体を得ることができる。また、炉内の焼成用治具をすべてマグネシア系材料からなるもの、特に、焼成用治具の全体がマグネシア系材料からなるものまたは焼成用治具の全表面がマグネシア系材料で被覆されているものを用いることにより、焼成用治具の劣化はほぼ完全に抑制することができる。
【００１８】
さらに、成形体を載せたセッター等を段組して複数の成形体を上段および下段等で同時に焼成する多段焼成を行う場合には、下段の成形体の対向面、即ち上段のセッター下面に少なくともマグネシア系材料を用いることにより、下段の成形体から酸化亜鉛が揮発しても上段のセッター下面の劣化を抑制することができ、その結果、上段のセッター内に含まれる鉄分などの不純物成分が下段の成形体上面に落下を抑制することができるため、下段の焼結体に斑点が発生するといった品質劣化を防ぐことができる。
【００１９】
また、大型サイズの成形体や、焼成時の収縮量が大きい粉末を使用した成形体を焼成する場合には、敷き粉としてセッターと成形体との間にマグネシア系材料粉末を敷き詰めることにより摺動性が向上し、割れのない焼結体を得ることが可能となる。この粉末の粒径は摺動性、取り扱い性の観点から、平均粒径が１００〜５００μｍであるマグネシア系財利用からなる粉末を使用することが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明によれば、酸化亜鉛を含有する原料粉末の成形体の焼成において、マグネシア系材料からなる治具を使用することにより、従来のアルミナ系、あるいはムライト系治具を使用した場合に生じるような治具の劣化が抑制され、高品質な焼結体の製造が可能となる。また、ジルコニア系材料等からなる治具と比べて熱膨張係数が低いことから、繰り返しの加熱に起因する割れが発生しにくく、治具の交換頻度が軽減されることから、大幅なコストダウン効果がある。また、マグネシア系材料は比重がジルコニア材料等と比べて小さいため取り扱いが容易であり、作業効率が向上するといった利点もある。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
スパッタリングターゲット製造用粉末として、酸化亜鉛粉末に３．０重量％のアルミナ粉末を添加し、ボールミル混合した。次いで得られた混合粉を成形用型に充填しプレスして、成形体（サイズ  ３２０×６００×１２ｍｍ）を得た。
【００２３】
上記方法にて成形した成形体（サイズ  ３２０×６００×１２ｍｍ）の焼成を以下の方法にて実施した。即ち、ムライト質はり（サイズ  ５０×５３０×７５ｍｍ）５本を８ｃｍ間隔で並べ、その上に厚さ３０ｍｍのムライト質セッター（サイズ  ３８０×６００×３０ｍｍ）をおき、その上に厚さ２．５ｍｍの高純度マグネシア製セッター（サイズ  ３２０×６００×２．５ｍｍ、ＳｉＯ２  ０．１５重量％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．０７重量％含有）を置き、さらにその上に成形体を載せた。焼成温度は１５００℃にて行い、大気雰囲気にて５時間焼成した。この時の昇温速度は２００℃／時間であり、降温速度は５０℃〜１００℃／時間であった。
【００２４】
焼成の結果、焼結体とマグネシア製セッター間の接着は全く発生しておらず、そりが小さく、割れのない焼結体を得ることができた。また、マグネシア製セッターのそり、脱粒は全く生じなかった。焼結体のそり率は０．０８％、焼成後密度もアルキメデス法により測定した相対密度で９９．８４％となり、スパッタリングターゲット用として良好な焼結体であった。
【００２５】
（実施例２）
マグネシアセッターの繰り返し耐性を評価するため、実施例１と同様の焼成を５回繰り返して行ったが、いずれも焼結体とセッターとの接着、セッターのそり、劣化は全く生じなかった。焼結体のそり率はすべて０．１％以下、焼成後密度も相対密度で９９．８３％〜９９．８５％であり、いずれもスパッタリングターゲット用として良好な焼結体であった。
【００２６】
（実施例３）
ムライト質セッター（サイズ  ３８０×６００×３０ｍｍ）の上面を高純度マグネシア（ＳｉＯ２  ０．１５重量％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．０７重量％含有）で被覆した。被覆の方法は以下の通りである。即ち、平均粒径５００μｍのマグネシア粉末を、１Ｌのナイロンボールおよび直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いてボールミル粉砕し、平均粒径１．５μｍのマグネシア粉末を得た。この粉末１００ｇに水１Ｌを加えてボールミル処理することによりスラリー化し、セッター上面にハケで塗布し、自然乾燥させた。これを大気中、１４００℃で２時間焼成して、厚さ約３００μｍの高純度マグネシア皮膜を完成させた。
【００２７】
このようにして得られたマグネシア被覆セッターの上に成形体を載せたこと以外は実施例１と同様にして焼成を行った。焼成の結果、焼結体とマグネシア被覆面との間で接着は全く発生しておらず、そりが小さく、割れのない焼結体を得ることができた。また、セッターのそり、脱粒は全く生じなかった。焼結体のそり率は０．０９％、焼成後密度は相対密度で９９．８４％であり、スパッタリングターゲット用として良好な焼結体であった。
【００２８】
（実施例４）
マグネシア被覆セッターの繰り返し耐性を評価するため、実施例３と同様の焼成を５回繰り返して実施したが、いずれも焼結体とマグネシア被覆面との接着、セッターのそり、脱粒は全く生じなかった。焼結体のそり率はすべて０．１％以下、焼成後密度も相対密度で９９．８４％〜９９．８５％であり、いずれもスパッタリングターゲット用として良好な焼結体であった。
【００２９】
（実施例５）
実施例１と同様に作製した成形体２枚を同時焼成する為、セッターの段組を行った。この際、下段には実施例１と同様の成形体、セッター、及びはりを用いた。また下段のセッター両脇に実施例１と同様のはりを置き、その上に５本のはりを渡し、その上に実施例３と同様の方法で高純度マグネシア（ＳｉＯ２  ０．１５重量％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．０７重量％含有）を全面被覆したムライト質セッター（サイズ  ３８０×６００×３０ｍｍ）を置き、さらにその上に成形体を置いて上段とした。これにより、下段にセットした成形体上面と直接対向する部分が、高純度マグネシアで被覆されたセッターとなるようにした。このような段組を行い、実施例１と同様にして焼成を行った。その結果、下段の焼結体上面には、直接対向する部分（上段のセッター下面）からのセッター成分の落下が抑制され、表面にしみや斑点のない焼結体が得られた。下段の焼結体のそり率は０．０９％、焼成後密度は相対密度で９９．８４％であり、スパッタリングターゲット用として良好な焼結体であった。
【００３０】
（比較例１）
セッターとしてアルミナ質セッターを用い、その上に直接成形体を載せたこと以外は実施例１と同様にして焼成を行った。焼結体のそり率は０．０９％、焼成後密度は相対密度で９９．８４％であったが、焼結体と接触していたセッター部分にジンクアルミナが生成し、激しい脱粒が観察された。
【００３１】
（比較例２）
繰り返し耐性を評価するため、比較例１の焼成を５回繰り返して実施した。得られた焼結体密度は相対密度で９９．８３％〜９９．８５％であったが、４回目の焼成より、アルミナ質セッターのそりが原因で焼結体に比較的大きなそりが発生し始めた。焼結体のそり率は４回目の焼成後が０．２％、５回目の焼成後が０．２４％であった。また、アルミナ質セッター表面は１回目の焼成から脱粒が激しく進行し、焼成の回数を重ねるごとに表面にはひび割れが増加していった。
【００３２】
（比較例３）
ムライト質セッター上に直接成形体を載せたこと以外は実施例１と同様にして焼成を行った。焼結体のそり率は０．０９％、焼成後密度は相対密度で９９．８４％であったが、セッターと焼結体との接着が発生していた。また、成形体と接触していたセッター部分にジンクアルミナが生成し、脱粒が観察された。
【００３３】
（比較例４）
繰り返し耐性を評価するため、比較例３と同様の焼成を繰り返して実施したが、３回目の焼成においてセッターとの接着が原因で焼結体に割れが発生した。また、ムライト質セッター表面は１回目の焼成から脱粒が激しく進行しており、焼成の回数を重ねるごとに表面にはひび割れが増加していった。
【００３４】
（比較例５）
実施例５と同様にして、但しセッターとして上段下段ともにムライト質セッター（サイズ  ３８０×６００×３０ｍｍ）を用いて段組を行うことにより、下段にセットした成形体上面と直接対向する部分が上段のムライト質セッター下面となるようにして、焼成を行った。その結果、１回の焼成で下段の焼結体上面に、上段のセッター下面からの脱粒による落下物（大きさ１〜２ｍｍ）が５〜１０個観察された。また落下した部分には斑点が生じ、それは表面を研磨しても取り除くことはできなかった。