(57)【要約】      （修正有）【課題】室内に浮遊する細菌・真菌及び有害有機物質等の住環境汚染物質を捕捉し、無害化する壁面塗布溶融液の多機能複合型光触媒二酸化チタン被膜材の提供。【解決手段】光触媒である二酸化チタンに汚染物資を吸着する燐酸カルシウムからなるアパタイトを担持させたアパタイト担持二酸化チタンのアパタイトにチオスルファト銀錯体と酸化亜鉛及びピリジンーナトリウム塩、ハロゲン化スルファミド、アミノーイミダゾール、クロロートリアゾール、ハロゲン化フタルイミド及びシクロアミロース、２−イミダゾリドン及び天然消臭剤サイクロデキストリンを混合溶融させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質アパタイト（燐酸カルシウム）を担持した光触媒に、多機能性を持たせる目的で、チオスルファト銀錯体と酸化亜鉛及びピリジンーナトリウム塩、ハロゲン化スルファミド、アミノーイミダゾール、クロロートリアゾール、ハロゲン化フタルイミド及びシクロアミロース、２−イミダゾリドン及び天然消臭剤サイクロデキストリンを、混合溶融させたことを特徴とする多機能複合型光触媒二酸化チタン被膜材。
【請求項２】
光触媒二酸化チタンが暗所においても常に抗菌、抗カビ、及び分解消臭効果を高感度に発揮させる目的で、多孔質のアパタイト（燐酸カルシウム）で担持被覆したものからなるアパタイト担持二酸化チタン微粉末を、アクリルエマルジョンとシリコンエマルジョンと界面活性剤と純水からなる溶液に混合溶融させ、さらにチオスルファト銀錯体と酸化亜鉛及びピリジンーナトリウム塩、ハロゲン化スルファミド、アミノーイミダゾール、クロロートリアゾール、ハロゲン化フタルイミドを混合溶融した後、シクロアミロース、２−イミダゾリドン及び天然消臭剤サイクロデキストリンを、均等混合溶融させたことを特徴とする請求項１の多機能複合型光触媒二酸化チタン被膜材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、アパタイト担持二酸化チタンの光触媒機能とチオスルファト銀錯体と酸化亜鉛及びピリジンーナトリウム塩、ハロゲン化スルファミド、アミノーイミダゾール、クロロートリアゾール、ハロゲン化フタルイミド及びシクロアミロース、２−イミダゾリドン及び天然消臭剤サイクロデキストリンの明暗を問わずに有する特質である抗菌、抗カビ、分解消臭機能を併せ持った多機能複合型光触媒二酸化チタン被膜材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  二酸化チタンは半導体光触媒であり、紫外線等を照射することにより紫外線を吸収して励起状態となり、活性化されヒドロキシルラジカルを生成し、そこの近傍に浮遊する細菌や真菌（カビ類）及びその他有機物質が光触媒表面に吸着又は接触すると、その強い光触媒酸化分解反応によりこれら有機有害物質を最終的には二酸化炭素と水にまで分解し無害化する。その際、触媒である二酸化チタン自身は化学変化をしないので、光触媒分解反応は半永久的に継続して発生する。【０００３】一方、チオスルファト銀錯体と酸化亜鉛及びピリジンーナトリウム塩、ハロゲン化スルファミド、アミノーイミダゾール、クロロートリアゾール、ハロゲン化フタルイミド及びシクロアミロース、２−イミダゾリドン及び天然消臭剤サイクロデキストリンは、光触媒二酸化チタンのように必ず紫外線等の照射を必要とはせず暗所状態においても、抗菌、抗カビ作用及び、分解消臭効果を発揮する無機及び有機物質材である。例えば、銀錯体を添加した塗装材を病院の内壁等に塗布し、院内感染防止対策の一助としている。又、銀錯体を添加したプラスチックを用いて乳幼児の玩具、バスや電車のつり革のもち手、公共施設の階段の手摺等に抗菌抗カビ効果を持たせた被覆材として開発製品化されている。【０００４】光触媒二酸化チタンにチオスルファト銀錯体と酸化亜鉛及びピリジンーナトリウム塩、ハロゲン化スルファミド、アミノーイミダゾール、クロロートリアゾール、ハロゲン化フタルイミド及びシクロアミロース、２−イミダゾリドン及び天然消臭剤サイクロデキストリンを混合溶融することで、これら物質材が持つ前記の有益な特性を併せた多機能性を発揮できる。光触媒二酸化チタンと銀錯体混合物質を利用した空気清浄機、脱臭フィルター等の脱臭と環境汚染物質の無害化を目的とした応用等の被膜材に関し、様々な商品化がなされている。
【特許文献１】特開２００２−１７２３３２
【特許文献２】特開平１０−３３８５８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかしながら、従来の被膜材によると以下のような問題があった。
（１）光触媒二酸化チタンも、銀錯体もそれ自体は化学的に安定な物質である。そのため溶融液中で光触媒二酸化チタンと銀錯体を単に混合させても、化学的且つ物理的にも安定結合はせず溶液中で相互に独立して分散した状態となる。従って、溶液を十分に混合溶融をしないと光触媒二酸化チタンと銀錯体は均等に混合溶融せず、不均等混合状態の溶液しか得られなかった。又、たとえ十分に撹拌して均等混合が得られたとしても、しばらく時間をおくと溶液の自然対流等により、再び不均等混合の状態となる。このような不均等混合溶液を壁面に塗布すると、抗菌抗カビ効果がまばらになる可能性があり、溶液の使用目的からしても、また期待する効果効率の面からも、光触媒二酸化チタンと銀錯体を均一混合する手段が望まれていた。
（２）分解すべき環境汚染物質分子は、触媒である光触媒二酸化チタン上に必ず接触していなければ、光（紫外線）を照射しても活性化されず目的とする環境汚染物質の分解にはいたらない。又、銀錯体の抗菌抗カビ効果もその菌体等が銀錯体と接触しなければ有効に作用せず、その効果も期待できない。従来の光触媒単体二酸化チタンと銀錯体を単純混合した場合、光触媒二酸化チタン及び銀錯体いずれの物質も環境汚染物質を積極的に捕捉保持する機能は有していないので、結果的に環境汚染物質の分解効率を高めることが出来ないという問題があった。このような制約を克服するために、多機能化に向けての開発が必要であった。
（３）従来の光触媒二酸化チタンと銀錯体の混合溶融液においても、光触媒として環境環境汚染物質分解には、光（紫外線）照射が必要不可欠であった。故に光（紫外線）の照射が十分でない暗所では銀錯体を添加することで抗菌、抗カビ効果を補っていたが、暗所部における抗菌、抗カビ効果効率が不十分であり問題があった。このような光触媒分解反応の明暗所においての制約を克服するために、高性能化に向けての開発が必要であった。【０００６】  従って、本発明の目的は、光触媒二酸化チタンと、チオスルファト銀錯体及び酸化亜鉛及びピリジンーナトリウム塩、ハロゲン化スルファミド、アミノーイミダゾール、クロロートリアゾール、ハロゲン化フタルイミド及びシクロアミロース、２−イミダゾリドン及び天然消臭剤サイクロデキストリンと最終均等混合により、その多機能性により明暗部を問わず環境汚染物質を高感度に分解可能な被膜材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明は、上記の課題を解決するため、多孔質アパタイトを担持した光触媒と、チオスルファト銀錯体及び酸化亜鉛及びピリジンーナトリウム塩、ハロゲン化スルファミド、アミノーイミダゾール、クロロートリアゾール、ハロゲン化フタルイミド及びシクロアミロース、２−イミダゾリドン及び天然消臭剤サイクロデキストリンをアパタイト担持二酸化チタン溶融液に、混合溶融させたことを特徴とする被膜材を提供するものである。【０００８】また、本発明は上記の課題を解決するため、光触媒二酸化チタンを多孔質のアパタイトで被覆したものからなるアパタイト担持二酸化チタン溶液と、アクリルエマルジョンとシリコンエマルジョンと界面活性剤と純水との混合溶融液にチオスルファト銀錯体及び酸化亜鉛及びピリジンーナトリウム塩、ハロゲン化スルファミド、アミノーイミダゾール、クロロートリアゾール、ハロゲン化フタルイミド及びシクロアミロース、２−イミダゾリドン及び天然消臭剤サイクロデキストリンをさらに、均等混合溶融させたことを特徴とする被膜材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】  このように、本発明は多孔質アパタイトを担持した光触媒二酸化チタンと、アクリルエマルジョンとシリコンエマルジョンと界面活性剤と純水からなる溶融液の、担持アパタイトを介してチオスルファト銀錯体及び酸化亜鉛及びピリジンーナトリウム塩、ハロゲン化スルファミド、アミノーイミダゾール、クロロートリアゾール、ハロゲン化フタルイミド及びシクロアミロース、２−イミダゾリドン及び天然消臭剤サイクロデキストリンを担持アパタイトに物理的に結合させることで、混合比が均等状態のアパタイト複合結合物を生成する。
そしていったんアパタイト結合すると、容易に分離せず安定した結合を維持する。アパタイトは光触媒二酸化チタンとチオスルファト銀錯体及び酸化亜鉛及びピリジンーナトリウム塩、ハロゲン化スルファミド、アミノーイミダゾール、クロロートリアゾール、ハロゲン化フタルイミド及びシクロアミロース、２−イミダゾリドン及び天然消臭剤サイクロデキストリンを結合させるバインダーとして重要な役目をするだけでなく、アパタイトのもう一方の見逃せない重要な役目は、空気中で浮遊移動している細菌やカビや環境環境汚染物質などを捕捉する環境汚染物質補足材としても作用することである。これにより環境汚染物質は光触媒二酸化チタン及び銀錯体等に引き寄せられ、環境汚染物質は分解浄化され無害ガス等となって空気中に吸収拡散される。即ち、アパタイト複合型光触媒二酸化チタンは環境汚染有機物質を吸着、分解、拡散の浄化作用が従来の光触媒二酸化チタンに比べ、環境汚染有機物質の酸化分解効率を飛躍的に向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  つぎに、本発明の形態を説明する。
本発明の被膜材は、光触媒二酸化チタンを多孔質のアパタイトで被覆したものからなるアパタイト担持二酸化チタンとアクリルエマルジョンとシリコンエマルジョンと界面活性剤と純水からなる溶液を混合溶融させた後、チオスルファト銀錯体及び酸化亜鉛及びピリジンーナトリウム塩、ハロゲン化スルファミド、アミノーイミダゾール、クロロートリアゾール、ハロゲン化フタルイミド及びシクロアミロース、２−イミダゾリドン及び天然消臭剤サイクロデキストリンの溶融液にさらに混合溶融させて、均等混合分散させるようにしている。【００１１】  アパタイト担持二酸化チタン溶液に含まれる二酸化チタン微粉末は、二酸化チタンに燐酸カルシウムからなる多孔質のアパタイトを担持させたものであるが、このような多孔質のアパタイトを担持させた二酸化チタン微粉末を用いるのは、光触媒として二酸化チタンが効率よく光触媒作用をし、環境汚染物質の分解効率を飛躍的に改善させるためである。即ち、光触媒として二酸化チタンが分解すべき環境汚染物質に作用して、光触媒分解反応によってその環境汚染物質を分解するためには、その環境汚染物質が二酸化チタンに物理的に接触している必要がある。担持アパタイトはその物理的接触をより多く発生させる重要な作用をする。【００１２】  二酸化チタン自体は、環境汚染物質を吸着保持する特性を有していないので、偶然付着した物質だけを分解する。一方、燐酸カルシウムからなる多孔質のアパタイトは、環境汚染物質を選択的に吸着、保持する特性を有しているが、環境汚染物質を分解することはできない。そこで二酸化チタンにアパタイトを担持させると、二酸化チタン微粒子表面は露出しているもの、アパタイトがその表面に垂直に、例えば金平糖のように凸状に突起物が形成される。この突起構造のために、アパタイト担持二酸化チタン溶液は、環境汚染物質を選択的に吸着、保持する特性を有するとともに、プライマー等の下地処理をせずにスプレー又は刷毛等で直接壁面等に塗布しても、アパタイト担持二酸化チタンの前記の特徴により、二酸化チタン自体が壁面素材に直接接触することはない。従って、アパタイト担持二酸化チタンは壁面材に対し直接塗布しても、その塗布面に対し酸化分解作用よるチョーキング現象等の悪影響を及ぼすことがない。アパタイト担持二酸化チタンにより、従来、必要不可欠であったプライマー等の下地処理が不要となった。アパタイトを担持したことで環境汚染物質はアパタイトに吸着保持され、そののち、アパタイトから二酸化チタン表面上に徐々に浸透拡散して、環境汚染物質は分解浄化される。これはアパタイトの特徴である生体親和性を環境浄化捕捉材料としての特性を利用している。また担持アパタイトより環境汚染物質が二酸化チタン表面上に徐々に浸透拡散するので、光触媒分解反応が効率よく進行するため、環境汚染物質の分解浄化効率が飛躍的に改善する。【００１３】  本来、光触媒二酸化チタンの環境汚染物質の分解反応は、紫外線照射によってのみ、励起状態となり二酸化チタン表面にヒドロキシルラジカル等の活性酸素を生成します。この光触媒作用を利用することにより環境汚染物質を完全に分解し、炭酸ガスや水などの無害物質に分解する。反面、光触媒は光がなければ環境汚染物質を分解することができず、又、環境汚染物質が光触媒上に接触してこなれれば分解反応を起こさないという特徴を持っていることは周知の事実です。この二つの条件の一つがかけても光触媒分解反応はおこりません。
この明暗における光触媒分解反応のギャップを、従来の光触媒に銀錯体を添加混合のみだけでは暗所における抗菌、抗カビ効果を十分発揮できなかった。
本発明はこの暗所条件下において抗菌、抗カビ効果及び分解消臭を得るべく、アパタイト担持二酸化チタン溶融液とアクリルエマルジョンとシリコンエマルジョンと界面活性剤と純水を均等溶融させて、その混合溶融液にチオスルファト銀錯体及び酸化亜鉛及びピリジンーナトリウム塩、ハロゲン化スルファミド、アミノーイミダゾール、クロロートリアゾール、ハロゲン化フタルイミド及びシクロアミロース、２−イミダゾリドン及び天然消臭剤サイクロデキストリン混合溶融液をさらに均等混合溶融させたことにより、暗所における抗菌、抗カビ及び分解消臭効果を飛躍的に改善できた。【００１４】  アパタイト担持二酸化チタン溶融液とチオスルファト銀錯体及び酸化亜鉛及びピリジンーナトリウム塩、ハロゲン化スルファミド、アミノーイミダゾール、クロロートリアゾール、ハロゲン化フタルイミド及びシクロアミロース、２−イミダゾリドン及び天然消臭剤サイクロデキストリン溶融液に含まれるアクリルエマルジョン及びシリコンエマルジョンと界面活性剤は、それぞれ最終生成溶融液の壁素材に対する密着性及び最終生成混合溶融液の親水性を高める目的で添加している。アクリルエマルジョン及びシリコンエマルジョンの持つ密着性により、最終混合溶融液は壁面に塗布しても流れ落ちず、壁面に密着することで、従来、必要であった素材への入念な養生作業の簡素化が可能となり、さらに光触媒塗布作業工程全体の簡略化が図れる。なお、最終混合溶融液が最も効率的に環境汚染物質の分解浄化機能を発揮するように、界面活性剤を添加して被膜材の素材への表面拡散性と、浸透性能を高めている。【００１５】  アパタイト担持光触媒二酸化チタン溶液は、燐酸カルシウムからなるアパタイトを担持した二酸化チタン微粉末を純水、アクリルエマルジョン及びシリコンエマルジョン、界面活性剤を混合した溶液に溶融させた溶融液材であって、五大産業が提供しているアパタイト担持二酸化チタン２０％溶液を使用すれば、各種溶液を調合する手間が省けて簡便であるが、各原材料から調合してもよい。その場合、アパタイトを担持した二酸化チタン微粉末の製法は、例えば特開２００２−１７２３３２に開示されている製造法に従って製造してもよい。なお、光の透過性を確保するために、二酸化チタンは出来るだけ微粉末状が良い。【００１６】チオスルファト銀錯体及び酸化亜鉛及びピリジンーナトリウム塩、ハロゲン化スルファミド、アミノーイミダゾール、クロロートリアゾール、ハロゲン化フタルイミドは、抗菌、抗カビ材として、又、分解消臭材としてシクロアミロース、２−イミダゾリドン及び天然消臭剤サイクロデキストリン溶液の各原料を用い、特性を考慮した調合開発により、飛躍的に明暗部における抗菌、抗カビ効果と分解消臭効果を向上できた。【００１７】  以上のようにして生成または提供された各混合液を、以下の混合率に従い調合する。即ち、アパタイトを担持した光触媒二酸化チタン微粉末２ｗ％〜６ｗ％の範囲の割合でアクリルエマルジョン略２ｗ％及びシリコンエマルジョン略１ｗ％、界面活性剤略２ｗ％、の範囲の割合で純水を略８９％〜９３％の範囲の割合で、かつ、全体で１００％になるように混合する。混合した溶液の温度を略２５℃（±２℃）に保持しな���ら溶液の混合むらがなくなるまで攪拌機により攪拌する。混合むらがなくなる目安の攪拌時間は１０リットル当り略３０分（±５分）である。
この光触媒混合溶融液を（１）とし、チオスルファト銀錯体３５％及び酸化亜鉛３５％及びピリジンーナトリウム塩、ハロゲン化スルファミド、アミノーイミダゾール、クロロートリアゾール、ハロゲン化フタルイミド各６％、全体として１００％溶液を抗菌・抗カビ混合溶融液（２）とし、さらにシクロアミロース略１．５％、２−イミダゾリドン略１．５％及び天然消臭剤サイクロデキストリン略１５．０％全体として１００％溶液を消臭・防臭混合溶融液（３）とする。尚、（２），（３）いずれの混合溶融液の調合及び攪拌方法については、光触媒混合溶融液（１）に準ずるものとする。
以上の調合により生成した光触媒混合溶融液（１）及び、抗菌・抗カビ混合溶融液（２）と、消臭・防臭混合溶融液（３）をさらに、以下の混合比率により調合する。
光触媒混合溶融液（１）〜４０．０％、抗菌・抗カビ混合溶融液（２）〜４０．０％、消臭・防臭混合溶融液（３）〜２０．０％とし、全体として１００％になるように混合調合する。
混合した溶融液の温度を略２５℃（±２℃）に保持しながら、混合むらが無くなるまで攪拌機により攪拌する。溶融液の混合むらが無くなる目安の攪拌時間は１０リットル当り略３０分（±５分）である。尚、各原材料及び混合溶液及び最終調合溶融液の保管に際しては、他の化学製品との混在を避けるため施錠できる冷暗所に保管すること。このようにして混合生成した複合ハイブリッド溶融液は、従来の、光触媒二酸化チタン及び一般的抗菌、抗カビ及び消臭剤では対応できなかった、暗所や厳しい条件下においても、複合ハイブリッド効果により、抗菌・抗かび及び消臭・防臭効果を飛躍的に改善した。塗布に関しては、スプレー又は刷毛等で壁面に簡単に一液（ワンコート）塗布が可能となり、光触媒塗布作業工程全体が簡素化した。【００１８】  表１に、従来例と比較した場合の本発明による被膜材の環境汚染物質の分解効率を示す。試験方法はＪＩＳ  Ｚ  ２８０１（フィルム密着法）によった。試験には、ＭＲＳＡ（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＩＩ  Ｄ１６７７）、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＩＦＯ３９７２）及び緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ  ＩＦＯ３０８０）の３種の菌株を使用した。本発明の被膜材を塗布した菌培養体、従来の被膜材を塗布した菌培養体、何も塗布しない菌培養体（表中のブランクプレート）の３条件の菌培養体を準備し、それら各菌培養体にそれぞれの菌を植菌し、ＵＶ照射のもとで２時間培養した後の菌数の比較を、３条件の菌培養体について行った。なお植菌数は、ＭＲＳＡが１．２×１０５個、大腸菌が２．７×１０５個、緑膿菌が１．７×１０５個とした。【００１９】
【表１】
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【００２０】  この試験結果から、本発明の被膜材を塗布した場合の殺菌効果、即ち環境汚染物質分解効率は、従来の被膜材に比べ改善され、高くなっていることがわかる。【００２１】  以上述べたように、本発明による被膜材では、光触媒である二酸化チタン微粉末に環境汚染物質を吸着する燐酸カルシウムからなるアパタイトを担持させ、この粉末を粘着性を持った溶融液に溶融しアパタイト複合型光触媒二酸化チタン混合溶融液（１）を生成する。また暗所における抗菌、抗カビ材としてチオスルファト銀錯体及び酸化亜鉛及びピリジンーナトリウム塩、ハロゲン化スルファミド、アミノーイミダゾール、クロロートリアゾール、ハロゲン化フタルイミド混合の抗菌・抗カビ混合溶融液（２）が調合され、さらに暗所における消臭・防臭材としてシクロアミロース、２−イミダゾリドン及び天然消臭剤サイクロデキストリンの消臭・防臭混合溶融液（３）の調合により、この３種類の混合溶融液の複合ハイブリッド化により、従来の光触媒溶液では効果のなかった暗所において、抗菌・抗カビ及び消臭・防臭効果が飛躍的に改善された。【００２２】  アパタイトは、二酸化チタンと銀錯体を始めとする各混合溶液の原材料を結合させるバインダーとして作用するばかりではなく、空気中で浮遊移動している細菌や真菌類や大気環境汚染物質などを捕捉する環境汚染浄化捕捉材として、重要な働きをすることにより、アパタイトを担持したことで環境汚染物質の捕捉分解がより効率よく行われ、環境浄化効率を向上させるという効果を生じる。
【産業上の利用の可能性】
【００２３】  本発明は、アパタイト複合型光触媒二酸化チタンとチオスルファト銀錯体及び酸化亜鉛及びピリジンーナトリウム塩、ハロゲン化スルファミド、アミノーイミダゾール、クロロートリアゾール、ハロゲン化フタルイミドの混合溶融液は明暗部における抗菌、抗カビ材の調合溶融液と、また、明暗部の消臭、防臭材としてシクロアミロース、２−イミダゾリドン及び天然消臭剤サイクロデキストリン溶融液との複合化による、新しい複合光触媒ハイブリッド溶液として従来にない多機能複合型光触媒溶液であり、室内に浮遊する細菌や真菌類を含む環境汚染物質を有害な副産物を生成することなく、分解し、無害化するもので壁面に直接塗布できる。基本的には環境汚染物質のほとんどが室内の蛍光灯が発する紫外線だけでも十分に所望の効果を発揮する。又同時に、光化学分解反応により新たな環境有害物質を生成しないので、周辺の環境破壊を全く生ずることがなく、安心して利用ができる。従って今後ますます、室内外において環境改善浄化材として、住環境のみならず、産業上の利用価値は非常に高い。