(57)【要約】【課題】  電解質膜における酸素不足を抑制することができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】  水素分離膜−電解質膜接合体（１００）の製造方法は、酸素を含む雰囲気下で、水素透過性を有する水素分離膜（１０）上にプロトン伝導性を有する酸化物型の電解質膜（１５）を成膜する電解質成膜工程を含み、電解質成膜工程における電解質膜（１５）の成膜中に、成膜された電解質膜（１５）に電圧が印加されていることを特徴とするものである。本発明に係る製造方法によれば、電解質膜（１５）の酸素不足を抑制することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含む雰囲気下で、水素透過性を有する水素分離膜上にプロトン伝導性を有する酸化物型の電解質膜を成膜する電解質成膜工程を含み、
前記電解質成膜工程における前記電解質膜の成膜中に、成膜された前記電解質膜に電圧が印加されていることを特徴とする水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項２】
前記電解質膜の成膜中に、成膜された前記電解質膜の電位が前記水素分離膜に対して負になるように電圧が印加されていることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項３】
前記電解質成膜工程における成膜法は、気相成膜法であることを特徴とする請求項１または２記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項４】
前記電解質成膜工程は、前記水素分離膜上に第１電解質膜を成膜する第１成膜工程と、前記第１電解質膜上に電極を配置する配置工程と、前記電極の電位が前記水素分離膜に対して負になるように電圧を印加しつつ前記第１電解質膜上に第２電解質膜を成膜する第２成膜工程とを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項５】
前記第２成膜工程後に前記電極を除去する除去工程をさらに含むことを特徴とする請求項４記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項６】
前記除去工程は、エッチングにより前記電極を除去する工程であることを特徴とする請求項５記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項７】
前記除去工程後に前記第２電解質膜の凹部に電解質を形成する形成工程をさらに含むことを特徴とする請求項５または６記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項８】
前記形成工程は、ゾルゲル法により前記第２電解質膜の凹部に電解質を形成する工程であることを特徴とする請求項７記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で製造された水素分離膜−電解質膜接合体の前記電解質膜上にカソードを形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離膜−電解質膜接合体および燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜が成膜された水素分離膜−電解質膜接合体上に、さらにカソードが形成された構造を有する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜を、例えばレーザアブレーション法により積層することによって製造される（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２２８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような成膜法を用いて酸化物型の電解質膜を成膜すると、成膜された電解質膜において酸素が不足するおそれがある。この場合、電解質膜におけるプロトン伝導性が低下するおそれがある。
【０００６】
本発明は、電解質膜における酸素不足を抑制することができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法は、酸素を含む雰囲気下で、水素透過性を有する水素分離膜上にプロトン伝導性を有する酸化物型の電解質膜を成膜する電解質成膜工程を含み、電解質成膜工程における電解質膜の成膜中に、成膜された電解質膜に電圧が印加されていることを特徴とするものである。本発明に係る製造方法によれば、電解質膜の成膜中に成膜された電解質膜に電圧が印加されている。それにより、酸素が酸素イオンになって成膜された電解質膜に浸入する。その結果、酸素イオンは電解質膜の酸素が欠乏している箇所に配置される。それにより、電解質膜の酸素不足を抑制することができる。
【０００８】
上記製造方法において、電解質膜の成膜中に、成膜された電解質膜の電位が水素分離膜に対して負になるように電圧が印加されていてもよい。この製造方法によれば、電解質膜の周囲における酸素が酸素イオンになって電解質膜内に浸入する。その結果、酸素イオンは電解質膜の酸素原子が欠乏している箇所に配置される。それにより、電解質膜の酸素不足を抑制することができる。
【０００９】
上記製造方法において、電解質成膜工程における成膜法は、気相成膜法であってもよい。上記製造方法において、電解質成膜工程は、水素分離膜上に第１電解質膜を成膜する第１成膜工程と、第１電解質膜上に電極を配置する配置工程と、電極の電位が水素分離膜に対して負になるように電圧を印加しつつ第１電解質膜上に第２電解質膜を成膜する第２成膜工程とを含むものであってもよい。
【００１０】
上記製造方法において、第２成膜工程後に電極を除去する除去工程をさらに含むものであってもよい。この製造方法によれば、電解質膜のプロトン伝導性が、電解質膜内に埋設された電極によって低下することを抑制できる。上記製造方法において、除去工程は、エッチングにより電極を除去する工程であってもよい。
【００１１】
上記製造方法において、除去工程後に第２電解質膜の凹部に電解質を形成する形成工程をさらに含むものであってもよい。この製造方法によれば、凹部が電解質で埋まることから、電解質膜におけるプロトン伝導性が向上する。上記製造方法において、ゾルゲル法により第２電解質膜の凹部に電解質を形成する工程であってもよい。
【００１２】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で製造された水素分離膜−電解質膜接合体の電解質膜上にカソードを形成する工程を含むことを特徴とするものである。本発明に係る製造方法によれば、電解質膜の酸素不足を抑制することができることから、電解質膜のプロトン伝導性の低下を抑制することができる。それにより、燃料電池の発電性能低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電解質膜における酸素不足を抑制することができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１５】
図１（ａ）〜図１（ｅ）は、本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示す模式図である。図１（ａ）〜図１（ｅ）を参照して、水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法について説明する。まず、図１（ａ）に示すように、水素分離膜１０を準備する。水素分離膜１０は、水素を選択的に透過する水素透過性を有する。水素分離膜１０を構成する材料は、水素透過性および導電性を有していれば特に限定されるものではない。
【００１６】
水素分離膜１０としては、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の金属、またはこれらの合金等を用いることができる。また、これらの水素透過性金属層の２面のうち電解質膜が成膜される側の面上に、水素解離能を有するパラジウム、パラジウム合金等の膜が形成されたものを水素分離膜１０として用いてもよい。水素分離膜１０の膜厚は、特に限定されないが、例えば５μｍ〜１００μｍ程度である。水素分離膜１０は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持されていてもよい。
【００１７】
次に、図１（ｂ）に示すように、水素分離膜１０上に電解質膜１５を成膜する。本実施例においては、水素分離膜１０の上面の露出がなくなるまで電解質膜１５を成膜する。図１（ｂ）の工程においては、例えば数十ｎｍ程度の電解質膜１５を成膜する。電解質膜１５としては、プロトン伝導性電解質であれば特に限定されないが、例えば、ペロブスカイト型電解質（ＳｒＺｒＩｎＯ３等）、パイロクロア型電解質（Ｌｎ２Ｚｒ２Ｏ７（Ｌｎ：Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）等））、モナザイト型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ、Ｓｍ等））、ゼニタイプ型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類メタリン酸塩電解質（ＬｎＰ３Ｏ９（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類オキシリン酸塩電解質（Ｌｎ７Ｐ３Ｏ１８（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））等を用いることができる。
【００１８】
電解質膜１５は、酸素を含む雰囲気下で成膜される。例えば、気相成膜法により電解質膜１５を成膜することができる。気相成膜法としては、例えばＰＶＤ法、ＣＶＤ法等を用いることができる。ＰＶＤ法としては、イオンプレーティング法、パルスレーザ成膜法、スパッタリング法等を用いることができる。電解質膜１５をＰＶＤ法により成膜する場合には、ＰＶＤ装置の成膜室内の酸素分圧を、電解質膜１５の成膜に適した分圧に維持する。本実施例においては、成膜室内の酸素分圧を０．０１Ｔｏｒｒ〜０．００１Ｔｏｒｒ程度に維持する。なお、図１（ｂ）は断面図であるが、電解質膜１５は白抜きで表示されている。
【００１９】
次に、図１（ｃ）に示すように、電解質膜１５上に電極２０を配置する。電極２０としては、例えば、金属メッシュ等を用いることができる。金属メッシュとしては、例えば、白金（Ｐｔ）メッシュ等を用いることができる。電極２０の厚みは、特に限定されないが、例えば０．５μｍ程度である。
【００２０】
次に、図１（ｄ）に示すように、水素分離膜１０に電圧印加手段２５のプラス側端子を接続し、電極２０に電圧印加手段２５のマイナス側端子を接続する。それにより、電極２０の電位は、水素分離膜１０の電位に対して負になる。なお、水素分離膜１０の上面に露出部分がないことから、水素分離膜１０と電極２０との短絡が防止される。
【００２１】
次に、電解質膜１５の成膜を再開する。なお、電圧印加手段２５としては、例えば電池等を用いることができる。また、水素分離膜１０と電極２０との電位差は、電解質膜１５が絶縁破壊されない程度の電位差であれば特に限定されないが、例えば２０Ｖ程度以下であることが好ましい。本実施例においては、１Ｖ程度の電位差に調整する。
【００２２】
図１（ｄ）の工程において成膜された電解質膜１５の膜厚が電極２０の膜厚以上になると、電圧印加手段２５による電圧印加を停止して所定の厚みになるまで電解質膜１５の成膜を継続する。電解質膜１５の厚みは、例えば１μｍ程度である。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体１００が完成する。なお、図１（ｅ）において、電極２０は電解質膜１５内に埋設されている。
【００２３】
本実施例に係る発明によれば、図１（ｄ）の工程において、水素分離膜１０に対して電極２０の電位が負になっている。それにより、電極２０の周囲における酸素が酸素イオンになって電解質膜１５内に浸入する。その結果、酸素イオンは電解質膜１５の酸素原子が欠乏している箇所に配置される。それにより、電解質膜１５の酸素不足を抑制することができる。
【００２４】
ここで、電解質膜１５に十分な酸素を含ませるためには、気相成膜法における雰囲気中の酸素分圧を高く設定することが考えられる。しかしながら、雰囲気の酸素分圧が高くなると、ターゲットの気化原子が酸素に衝突しやすくなる。この場合、電解質膜１５の結晶性が低下するおそれがある。したがって、気相成膜法により電解質膜１５を成膜する場合には、酸素分圧を所定値以下にする必要がある。本実施例においては、酸素分圧を高くする必要がないことから、電解質膜１５の結晶性低下を抑制しつつ電解質膜１５における酸素不足を抑制することができる。
【００２５】
なお、図１（ｄ）における電解質膜１５の成膜工程において、水素分離膜１０と電極２０との電位差を変化させてもよい。例えば、上記電位差を２０Ｖから１Ｖまで段階的に降下させながら、電解質膜１５を成膜してもよい。この場合、上記電位差が大きい程、電解質膜１５に浸入する酸素イオンの量は多くなることから、電解質膜１５における水素分離膜１０に近い領域の酸素不足をより抑制することができる。
【００２６】
また、本実施例において、図１（ｃ）および図１（ｄ）に示す工程を、複数回行ってもよい。例えば、図１（ｅ）の工程で製造された水素分離膜−電解質膜接合体１００の電解質膜１５上に再度、図１（ｃ）に示すように電極２０を配置する。そして、図１（ｄ）に示すように、電極２０の電位が水素分離膜１０の電位に対して負になるように電圧を印加しつつ電解質膜１５を成膜してもよい。
【００２７】
また、本実施例においては電解質膜１５の成膜法として気相成膜法を用いているが、それに限られない。例えば、溶射法、ゾルゲル法、ドクターブレード法、スリップキャスト法、ディップコーティング法、スプレー法、電解析出法、エアロゾルデポジション法等を用いることができる。溶射法としては、プラズマ溶射法、爆発溶射法等を用いることができる。
【００２８】
本実施例において、図１（ｂ）の工程が第１成膜工程に相当し、図１（ｄ）の工程が第２成膜工程に相当する。したがって、図１（ｂ）の工程において成膜された電解質膜１５が第１電解質膜に相当し、図１（ｄ）の工程において成膜された電解質膜１５が第２電解質膜に相当する。
【実施例２】
【００２９】
続いて、本発明の第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法について説明する。図２（ａ）〜図２（ｄ）は、本発明の第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示す模式図である。まず、図２（ａ）に示すように、実施例１に係る図１（ａ）〜図１（ｄ）の工程を行う。
【００３０】
次に、電解質膜１５に埋設されていた電極２０を除去する。電極２０は、例えばエッチングにより除去することができる。図２（ｂ）に、電解質膜１５の水素分離膜１０と反対側の面の近傍を拡大した断面図を示す。図２（ｂ）に示すように、電極２０を除去することにより、電解質膜１５には、電極２０が埋設されていた部分に対応した凹部１７が形成される。
【００３１】
次に、図２（ｃ）に示すように、電解質膜１５の凹部１７に電解質を形成する。例えば、ゾルゲル法により凹部１７に電解質を形成することができる。それにより、凹部１７を電解質で埋めることができる。
【００３２】
次に、図２（ｄ）に示すように、電解質膜１５の成膜を再開する。例えば、電解質膜１５の膜厚が所定の厚みになるまで電解質膜１５の成膜を継続する。電解質膜１５の厚みは、例えば１μｍ程度である。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体１００ａが完成する。
【００３３】
本実施例に係る発明によれば、図２（ａ）の工程において、実施例１に係る製造方法を用いていることから、電解質膜１５の酸素不足を抑制することができる。また、図２（ｃ）の工程において、凹部１７が電解質で埋められていることから、電解質膜１５におけるプロトン伝導性が向上する。
【００３４】
本実施例において、図２（ａ）の工程において成膜された電解質膜１５が第２電解質膜に相当する。
【実施例３】
【００３５】
続いて、本発明の第３実施例に係る燃料電池の製造方法について説明する。図３（ａ）および図３（ｂ）は、本発明の第３実施例に係る燃料電池の製造方法を示す模式図である。まず、図３（ａ）に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂを準備する。水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂとしては、実施例１に係る製造方法で製造した水素分離膜−電解質膜接合体１００または実施例２に係る製造方法で製造した水素分離膜−電解質膜接合体１００ａのいずれかを用いることができる。図３（ａ）では、水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂとして、水素分離膜−電解質膜接合体１００を用いた場合を例示している。
【００３６】
次に、図３（ｂ）に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂの電解質膜１５上にカソード３０を形成する。カソード３０としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＦｅＯ３等のセラミックスを用いることができる。カソード３０は、例えば、ＰＶＤ法等により形成することができる。以上の工程により、燃料電池２００が完成する。なお、燃料電池２００において、水素分離膜１０は、電解質膜１５を支持および補強する支持体として機能するとともに、アノードとしても機能する。
【００３７】
本実施例に係る発明によれば、水素分離膜−電解質膜接合体１００ｂとして実施例１に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００または実施例２に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００ａを用いている。それにより、電解質膜１５の酸素不足を抑制することができる。この場合、酸素不足に起因する電解質膜１５のプロトン伝導性の低下を抑制することができる。それにより、燃料電池２００の発電性能低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示す模式図である。
【図２】第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示す模式図である。
【図３】第３実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３９】
１０  水素分離膜
１５  電解質膜
１７  凹部
２０  電極
２５  電圧印加手段
３０  カソード
１００  水素分離膜−電解質膜接合体
２００  燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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