(57)【要約】【課題】ガスや燃料等の低透過性に優れるとともに、ニッケル不含で、耐熱老化性、耐オゾン性等に優れた耐熱ホースを提供する。【解決手段】アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂を用いて形成された内層１と、その外周に形成されたヒドリン系ゴム層２との積層構造を有する耐熱ホースであって、上記ヒドリン系ゴム層２が、下記の（Ａ）〜（Ｆ）を必須成分とするゴム組成物によって形成されている。（Ａ）エチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％のヒドリンゴム。（Ｂ）アミン系老化防止剤。（Ｃ）フェノール系老化防止剤。（Ｄ）ジチオカルバミン酸金属塩（但し、ニッケル塩を除く）。（Ｅ）１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）塩。（Ｆ）含水ハイドロタルサイト化合物。【選択図】図１
2008265273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂を用いて形成された内層と、その外周に形成されたヒドリン系ゴム層との積層構造を有する耐熱ホースであって、上記ヒドリン系ゴム層が、下記の（Ａ）〜（Ｆ）を必須成分とするゴム組成物によって形成されていることを特徴とする耐熱ホース。
（Ａ）エチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％のヒドリンゴム。
（Ｂ）アミン系老化防止剤。
（Ｃ）フェノール系老化防止剤。
（Ｄ）ジチオカルバミン酸金属塩（但し、ニッケル塩を除く）。
（Ｅ）１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）塩。
（Ｆ）含水ハイドロタルサイト化合物。
【請求項２】
上記ヒドリン系ゴム層を形成するゴム組成物において、上記（Ｄ）成分のジチオカルバミン酸金属塩が、ジチオカルバミン酸亜鉛である請求項１記載の耐熱ホース。
【請求項３】
上記ヒドリン系ゴム層が、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分に加え、下記の（Ｇ）成分を含有するゴム組成物によって形成されている請求項１または２記載の耐熱ホース。
（Ｇ）二重結合を持つコエージェント。
【請求項４】
上記ヒドリン系ゴム層を形成するゴム組成物において、上記（Ｇ）成分が、分子量４０００未満の低分子量で二重結合を１つ以上有するものである請求項３記載の耐熱ホース。
【請求項５】
上記ヒドリン系ゴム層を形成するゴム組成物において、上記（Ｂ）成分の含有割合が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して０．５重量部以上３重量部未満の範囲に設定されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱ホース。
【請求項６】
上記ヒドリン系ゴム層を形成するゴム組成物において、上記（Ｃ）成分の含有割合が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して０．５重量部以上３重量部未満の範囲に設定されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐熱ホース。
【請求項７】
上記ヒドリン系ゴム層を形成するゴム組成物において、上記（Ｄ）成分の含有割合が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して０．５重量部以上３重量部未満の範囲に設定されている請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐熱ホース。
【請求項８】
上記ヒドリン系ゴム層を形成するゴム組成物において、上記（Ｇ）成分の含有割合が、上記（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部以上１０重量部未満の範囲に設定されている請求項３〜７のいずれか一項に記載の耐熱ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車用のエアー系ホース，燃料系ホース等の、耐熱ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐熱性等を要求されるホース、例えば、自動車用のエアー系ホース，燃料系ホース等には、複数の層を積層一体化してなる各種ホースが用いられており、そのなかには、ガスや燃料等の低透過性（バリア性）に優れたフッ素ゴム層やフッ素樹脂層を内層とし、その層の外周に、耐熱性や耐オゾン性に優れたヒドリンゴム層を積層し、一体化してなるホースも提案されている（特許文献１参照）。そして、上記ヒドリンゴム層の形成材料には、エピクロルヒドリン重合ゴム（ＣＯ）やエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ），エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（ＧＥＣＯ）を主成分とするヒドリンゴム組成物が汎用されている。ところで、上記ヒドリンゴム組成物には、通常（なかば習慣的に）、老化防止剤としてニッケル化合物、例えば、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ＮＢＣ）等が用いられている。しかしながら、上記ニッケル化合物の使用に代わる代替技術の開発は、従来から殆ど行われておらず、また、上記ニッケル化合物は、いわゆる環境負荷物質となり得る懸念があることから、近年の環境問題の視点にたって、上記ニッケル化合物を含有しないヒドリンゴム組成物を用いて形成された耐熱ホースが検討されている。
【特許文献１】特開平１０−２６４３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記ニッケル化合物不含のヒドリンゴム組成物を用いて形成されたホースは、耐熱老化性、耐オゾン性（特に動的耐オゾン性）等が著しく低く、到底満足できるものではない。このような不具合を生じるメカニズムは、明確には解っていないが、ニッケル化合物を不含とすることにより、ヒドリンゴムの架橋点にある塩素が引き抜かれやすい状態となり、それにより系内において塩酸の生成が増え、一般に用いられる受酸剤（酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等）の通常量での使用では、受酸作用が不足状態となる。そのため、ヒドリンゴム層に対する耐熱老化性試験時等に、上記受酸作用の不足によって生じた塩酸によるヒドリンゴム主鎖への反応により、主にエーテル部の切断が容易に起こってしまい、その結果、上記現象が生じるものと考えられる。
【０００４】
このようなことから、上記ニッケル化合物を用いた場合と同等のゴム特性が得られる、ニッケル不含の老化防止剤の使用が検討されているものの、未だ実用化されるまでに至る耐熱ホースが得られていないのが実情である。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ガスや燃料等の低透過性に優れるとともに、ニッケル不含で、耐熱老化性、耐オゾン性等に優れた耐熱ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明の耐熱ホースは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂を用いて形成された内層と、その外周に形成されたヒドリン系ゴム層との積層構造を有する耐熱ホースであって、上記ヒドリン系ゴム層が、下記の（Ａ）〜（Ｆ）を必須成分とするゴム組成物によって形成されているという構成をとる。
（Ａ）エチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％のヒドリンゴム。
（Ｂ）アミン系老化防止剤。
（Ｃ）フェノール系老化防止剤。
（Ｄ）ジチオカルバミン酸金属塩（但し、ニッケル塩を除く）。
（Ｅ）１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）塩。
（Ｆ）含水ハイドロタルサイト化合物。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、耐燃料油性に優れたＮＢＲ層、ＮＢＲ−ＰＶＣ層を内層とするか、または、ガスや燃料等の低透過性（バリア性）に優れたフッ素ゴム層、フッ素樹脂層を内層とし、その層の外周に、耐熱性や耐オゾン性に優れたヒドリンゴム層を積層し、一体化してなるホースに関し、そのヒドリンゴム層が、ニッケル不含であっても従来と同等のゴム特性を備えたものとなるよう、鋭意検討を重ねた。そして、ヒドリンゴム層形成用のゴム組成物において、従来のニッケル化合物に代わり、ニッケル不含で、かつ耐熱老化性等に関しても同等レベルの特性を得ることのできる老化防止剤となりうる化合物を求めてさらに研究を重ねた。その結果、上記アミン系老化防止剤（Ｂ成分）と、フェノール系老化防止剤（Ｃ成分）と、ジチオカルバミン酸金属塩（Ｄ成分）とを併用すると、ヒドリンゴムの軟化劣化等を起こすこともなく、耐熱老化性、耐オゾン性等の改善に極めて有効であることを突き止めた。そして、ヒドリンゴムのエチレンオキサイド量を１０〜４０ｍｏｌ％に設定して、前記系内で生じた塩酸の攻撃対象となるヒドリンゴム主鎖のエーテル部を減らすとともに、上記Ｂ〜Ｄ成分を併用し、また、優れた受酸効果を現す含水ハイドロタルサイト化合物を含有させ、ヒドリンゴム主鎖を切断するラジカル（ヒドリンゴム主鎖のエーテル部が塩酸に攻撃されることにより生じたラジカル）の働きを阻止することにより、所期の目的が達成でき、さらに、上記Ｄ成分（ジチオカルバミン酸金属塩）やＥ成分（ＤＢＵ塩）の作用により、内層（ＮＢＲ、ＮＢＲ−ＰＶＣ、フッ素ゴム、フッ素樹脂）との接着性を高めることができることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
上記のように、本発明の耐熱ホースは、ＮＢＲ、ＮＢＲ−ＰＶＣ、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂を用いて形成された内層と、その外周に形成されたヒドリン系ゴム層との積層構造を有しており、上記ヒドリン系ゴム層が、エチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％のヒドリンゴム（Ａ成分）に、アミン系老化防止剤（Ｂ成分）と、フェノール系老化防止剤（Ｃ成分）と、ニッケル不含のジチオカルバミン酸金属塩（Ｄ成分）と、ＤＢＵ塩（Ｅ成分）と、含水ハイドロタルサイト化合物（Ｆ成分）とを含有するヒドリンゴム組成物によって形成されている。このように、そのヒドリン系ゴム層中に、環境負荷物質であるニッケルを含有しない老化防止剤を用いていることから、環境問題に対して優位であるとともに、耐熱老化性、耐オゾン性等に優れた性能を発揮することができる。また、含水ハイドロタルサイト化合物が、ニッケル不含であっても優れた受酸効果を現すため、従来のニッケル含有時と同等のゴム物性を備えたホース性能を発揮することができる。さらに、本発明の耐熱ホースは、ガスや燃料等の低透過性（バリア性）に優れ、さらに、ＮＢＲ、ＮＢＲ−ＰＶＣ、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂を用いて形成された内層に対し、ヒドリン系ゴム層の接着性が高いことから、自動車用のエアー系ホース，燃料系ホース等の耐熱ホースとして有利に用いることができる。
【０００９】
特に、上記ヒドリン系ゴム層を形成するゴム組成物に、二重結合を持つコエージェントを加えると、その層において、より優れた耐オゾン性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１１】
本発明の耐熱ホースは、例えば、図１に示すように、ＮＢＲ、ＮＢＲ−ＰＶＣ、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂を用いて形成された内層１の外周に直接、特定の成分を含有するヒドリンゴム組成物によって形成されたヒドリン系ゴム層２が積層されて構成される。
【００１２】
上記内層１の形成に用いられるフッ素ゴムとしては、特に限定されるものではなく、例えば、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの三元共重合体、フッ化ビニリデンと三フッ化塩化エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとパーフルオロメチルエーテルと四フッ化エチレンとの三元共重合体、四フッ化エチレンとプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと四フッ化エチレンとプロピレンとの三元共重合体、ポリフッ化ビニリデンとアクリルゴムとのブレンド物等が、好適に用いられる。また、上記内層１の形成に用いられるフッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの３元共重合体（ＴＨＶ）、エチレンと四フッ化エチレンとの共重合体、六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン等があげられるが、好ましくはフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの三元共重合体（ＴＨＶ）が有利に用いられる。なお、上記内層１用材料には、必要に応じ、充填材（カーボンブラック等）、架橋剤等を配合してもよい。
【００１３】
上記内層１の外周に積層形成されるヒドリン系ゴム層２の材料としては、先に述べたように、下記の（Ａ）〜（Ｆ）を必須成分とするゴム組成物が用いられる。
（Ａ）エチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％のヒドリンゴム。
（Ｂ）アミン系老化防止剤。
（Ｃ）フェノール系老化防止剤。
（Ｄ）ジチオカルバミン酸金属塩（但し、ニッケル塩を除く）。
（Ｅ）１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）塩。
（Ｆ）含水ハイドロタルサイト化合物。
【００１４】
上記（Ａ）成分のヒドリンゴムには、エチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％のものを用いる必要がある。すなわち、上記エチレンオキサイド量が１０ｍｏｌ％未満では、耐熱老化性の低下がみられるようになり、逆に、上記エチレンオキサイド量が４０ｍｏｌ％を超えるものでは、耐オゾン性の低下がみられるようになるからである。なお、上記（Ａ）成分のヒドリンゴムとして、２種以上のヒドリンゴムを併せて用いる場合、「エチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％のヒドリンゴム」とは、そのトータルのエチレンオキサイド量が１０〜４０ｍｏｌ％となるよう用いることを意味する。上記ヒドリンゴムとしては、上記規定を満たすものであれば、特に限定はなく、例えば、エピクロルヒドリン重合ゴム（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（ＧＥＣＯ）等が、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、これらヒドリンゴムのなかでも、特に耐熱性等の点から、エピクロルヒドリン成分が全体の少なくとも５０ｍｏｌ％含有されていることが好ましい。
【００１５】
上記（Ｂ）成分のアミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、フェノチアジンの誘導体、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等といった芳香族第二級アミン系老化防止剤や、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、アミンとアセトンとの反応物、ジフェニルアミンとアセトンとの反応物等といったアミン−ケトン系老化防止剤等を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような老化防止剤としては、具体的には、精工化学社製のノンフレックスＤＣＤ等があげられる。
【００１６】
そして、上記ヒドリン系ゴム層２形成材料における上記（Ｂ）成分のアミン系老化防止剤の含有割合は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００重量部（以下、「部」と略す）に対して、０．５部以上３部未満の範囲内に設定することが好ましい。すなわち、上記アミン系老化防止剤の含有割合が０．５部未満であると、耐熱性等の改善効果が乏しく、逆に３部以上であると、ヒドリンゴム主鎖のエーテル部分にアミンが反応し、その主鎖を切断し軟化劣化を起こすおそれがあるからである。
【００１７】
上記（Ｃ）成分のフェノール系老化防止剤としては、例えば、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、２，２′−メチレン−ビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル−ｐ−クレゾール）〕、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような老化防止剤としては、具体的には、精工化学社製のＢＨＴスワノックス、精工化学社製のノンフレックスＭＢＰ等があげられる。
【００１８】
そして、上記ヒドリン系ゴム層２形成材料における上記（Ｃ）成分のフェノール系老化防止剤の含有割合は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対して、０．５部以上３部未満の範囲内に設定することが好ましい。すなわち、上記フェノール系老化防止剤の含有割合が０．５部未満であると、耐オゾン性等の改善効果が乏しく、逆に３部以上であると、増量による耐熱性向上効果がさほどみられないうえに、老化防止剤が表面にブルーミングする傾向がみられ、外観を損なう恐れがあるからである。
【００１９】
上記（Ｄ）成分のジチオカルバミン酸金属塩としては、環境負荷物質であるニッケルを含有しないものが用いられ、例えば、ジチオカルバミン酸亜鉛（具体的には、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等）、ジチオカルバミン酸ナトリウム（具体的には、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム等）、ジチオカルバミン酸第二鉄（具体的には、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄等）、ジチオカルバミン酸テルル、ジチオカルバミン酸銅等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、ジチオカルバミン酸亜鉛が、耐オゾン性、圧縮永久歪み性の点から、好適に用いられる。
【００２０】
また、上記ヒドリン系ゴム層２形成材料における上記（Ｄ）成分のジチオカルバミン酸金属塩の含有割合は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対して、０．５部以上３部未満の範囲内に設定することが好ましい。すなわち、上記ジチオカルバミン酸金属塩の含有割合が０．５部未満であると、所望の層間接着性が得られず、逆に３部以上であると、圧縮永久歪み性の悪化等を生じるからである。
【００２１】
上記（Ｅ）成分の１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）塩としては、例えば、ＤＢＵのカルボン酸塩、ＤＢＵのフェノール樹脂塩等があげられる。上記ＤＢＵのカルボン酸塩としては、ＤＢＵのナフトエ酸塩やソルビン酸塩が好ましい。そして、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、上記ヒドリン系ゴム層２形成材料における上記（Ｅ）成分のＤＢＵ塩の含有割合は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対して、０．１部以上３部未満の範囲内に設定することが好ましい。すなわち、上記ＤＢＵ塩が０．１部未満では、所望の層間接着性が得られず、逆に３部以上であると、架橋が進行しすぎ、ゴム物性等に悪影響を与えるおそれがあるからである。
【００２２】
上記（Ｆ）成分の含水ハイドロタルサイト化合物としては、例えば、Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 、Ｍｇ4 Ａｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ6 Ａｌ2 （ＯＨ）16ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ5 Ａｌ2 （ＯＨ）14ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ3 Ａｌ2 （ＯＨ）10ＣＯ3 ・１．７Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ3 ＺｎＡｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・ｗＨ2 Ｏ、Ｍｇ3 ＺｎＡｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、市販品としては、例えば協和化学工業社製のＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製のＤＨＴ−６等があげられる。
【００２３】
そして、上記ヒドリン系ゴム層２形成材料における含水ハイドロタルサイト化合物（Ｆ）の含有割合は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対して、１部以上１５部未満の範囲内に設定することが好ましい。すなわち、上記含水ハイドロタルサイト化合物（Ｆ）が１部未満では、含有量が少な過ぎて所望の受酸効果が得られず、圧縮永久歪みが悪くなるからであり、逆に１５部を超えると、架橋が進行しすぎ、ゴム物性等に悪影響を与えるからである。
【００２４】
本発明の耐熱ホースにおけるヒドリン系ゴム層２形成材料は、先述の通り、上記（Ａ）〜（Ｆ）の各成分を必須成分とするものであるが、必要に応じ、共架橋剤として、下記の（Ｇ）成分を含有させることもできる。すなわち、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分に加え、このような共架橋剤を含有すると、その層において、より優れた耐オゾン性を得ることができる。
（Ｇ）二重結合を持つコエージェント。
【００２５】
上記（Ｇ）成分の共架橋剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１, ２−ポリブタジエン等があげられる。そして、これら共架橋剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２６】
また、上記ヒドリン系ゴム層２形成材料における上記（Ｇ）成分の共架橋剤の分子量は、４０００未満で二重結合を１つ以上有するものであるものが好ましい。すなわち、上記（Ｇ）成分の共架橋剤の分子量が４０００以上では、ゴム物性等に悪影響を与えるおそれがあるからである。
【００２７】
そして、上記ヒドリン系ゴム層２形成材料における上記（Ｇ）成分の共架橋剤の含有割合は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対して、１部以上１０部未満の範囲に設定することが好ましい。すなわち、この範囲内で上記共架橋剤を含有させることにより、優れた耐オゾン性を得ることができるからである。
【００２８】
また、本発明の耐熱ホースにおけるヒドリン系ゴム層２形成材料には、必要に応じ、加硫剤が用いられる。上記加硫剤としては、例えば、硫黄、２，３−ジメチルカプトキノキサリン誘導体、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）等のチウラム類、４，４′−ジチオ−ジモルフォリン等の硫黄系加硫剤や、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の樹脂加硫剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２９】
上記ヒドリン系ゴム層２形成材料における上記加硫剤の配合量は、上記（Ａ）成分のヒドリンゴム１００部に対して、０．３〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜３部の範囲内である。
【００３０】
さらに、本発明の耐熱ホースにおけるヒドリン系ゴム層２形成材料には、上記各成分以外にも、必要に応じて、受酸剤、加硫促進剤、可塑剤、充填剤、加硫遅延剤、加工助剤、難燃剤、スコーチ防止剤、着色剤、白色充填剤等の他の添加剤を適宜に配合することができる。
【００３１】
上記受酸剤としては、特に限定はなく、例えば、酸化マグネシウム等があげられる。
【００３２】
上記加硫促進剤としては、特に限定はなく、例えば、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、アルデヒドアンモニア系、アルデヒドアミン系、グアニジン系、チオウレア系、エチレンジメタクリレート系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３３】
上記可塑剤としては、エステル系合成可塑剤等が用いることができ、なかでも、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジブチルグリコールアジペート、ジブチルカルビトールアジペート、アジピン酸ポリエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
上記充填剤としては、カーボンブラック、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、タルク、クレー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３５】
上記加硫遅延剤としては、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、無水フタル酸等があげられる。
【００３６】
上記加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の脂肪酸類、脂肪酸エステル類等があげられる。
【００３７】
上記難燃剤としては、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩化パラフィン等があげられる。
【００３８】
ここで、前記図１に示した耐熱ホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、ＮＢＲ、ＮＢＲ−ＰＶＣ、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂を準備し、内層１用組成物を調製する。また、前記（Ａ）〜（Ｆ）の各成分材料を準備し、必要に応じてその他の成分材料も準備し、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、上記ヒドリン系ゴム層２用組成物を調製する。つぎに、上記内層１用組成物を円筒状に押出成形した後、その表面（外周面）に接着剤を塗布することなしに（接着剤レスで）、直接、上記ヒドリン系ゴム層２用組成物を押出成形し、これら各層を加硫することにより、内層１の外周にヒドリン系ゴム層２が積層形成された耐熱ホースを得ることができる。なお、上記各層は、共押出成形により形成してもよい。
【００３９】
このようにして得られる耐熱ホースにおいて、ホース内径は３〜１００ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは５〜７０ｍｍの範囲内である。また、内層１の厚みは０．２〜２ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．３〜１．５ｍｍの範囲内であり、ヒドリン系ゴム層２の厚みは０．３〜１０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲内である。
【００４０】
なお、本発明では、上記内層１とヒドリン系ゴム層２との間や、ホース外周面には、必要に応じ、ビニロン（ポリビニルアルコール）糸、ポリアミド（ナイロン）糸、アラミド糸、ポリエステル糸、レーヨン糸等を編み組みしてなる補強糸層や補強ワイヤー層を形成してもよい。
【００４１】
本発明の耐熱ホースは、各種ホース、例えば、自動車用のエアー系ホース、詳しくは、ガソリン蒸気やエンジンオイルのミストを含む空気混合物をエンジンから排出して再燃焼のためにエンジンに供給するためのエアー系ホース、より具体的には、過給機用ホース、ブローバイガス用ホース、エミッションコントロールホース等のエアー系耐熱ホースや、燃料系ホースとして有用である。
【００４２】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００４３】
まず、実施例に先立って各成分を準備した。
【００４４】
〔ヒドリンゴムＡ〕
ＥＣＯ（エピクロマーＣ、エチレンオキサイド量５１ｍｏｌ％、ダイソー社製）
【００４５】
〔ヒドリンゴムＢ〕
ＣＯ（エピクロマーＨ、エチレンオキサイド量０ｍｏｌ％、ダイソー社製）
【００４６】
〔ヒドリンゴムＣ〕
ＥＣＯ（エピクロマーＣＧ、エチレンオキサイド量４１ｍｏｌ％、ダイソー社製）
【００４７】
〔加工助剤Ａ〕
ステアリン酸（ルナックＳ３０、花王社製）
【００４８】
〔加工助剤Ｂ〕
脂肪酸エステル（エマスター５１０Ｐ、理研ビタミン社製）
【００４９】
〔老化防止剤Ａ〕
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ノクラックＮＢＣ、大内新興化学工業社製）
【００５０】
〔老化防止剤Ｂ〕
アミン系老化防止剤（ノンフレックスＤＣＤ、精工化学社製）
【００５１】
〔老化防止剤Ｃ〕
フェノール系老化防止剤（ＢＨＴスワノックス、精工化学社製）
【００５２】
〔老化防止剤Ｄ〕
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ノクセラーＢＺ、大内新興化学工業社製）
【００５３】
〔老化防止剤Ｅ〕
ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ノクセラーＴＰ、大内新興化学工業社製）
【００５４】
〔共架橋剤Ａ〕
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（ＴＡＩＣ−Ｍ６０、日本化成社製）
【００５５】
〔共架橋剤Ｂ〕
ジアリルフタレート（ＤＡＰ）（住友化学社製）
【００５６】
〔共架橋剤Ｃ〕
１, ２−ポリブタジエン（ＰＢ−３０００、日本曹達社製）
【００５７】
〔共架橋剤Ｄ〕
ポリブタジエンゴム（ニポールＢＲ−１２２０、日本ゼオン社製）
【００５８】
〔受酸剤Ａ〕
含水ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製）
【００５９】
〔受酸剤Ｂ〕
酸化マグネシウム（協和マグ＃１５０、協和化学工業社製）
【００６０】
〔カーボン〕
ＳＲＦ級カーボンブラック（シーストＳ、東海カーボン社製）
【００６１】
〔可塑剤〕
アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（アデカサイザーＲＳ−１０７、ＡＤＥＫＡ社製）
【００６２】
〔加硫促進剤〕
ナフトエ酸ＤＢＵ塩（ＤＡ−５００、ダイソー社製）
【００６３】
〔加硫剤〕
６−メチルキノキサリン−２，３ジチオカーボネート（ダイソネットＸＬ−２１Ｓ、ダイソー社製）
【００６４】
〔加硫遅延剤〕
Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド（サントガードＰＶＩ、モンサント社製）
【実施例】
【００６５】
〔実施例１〜７、比較例１〜８、従来例〕
まず、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの三元共重合体（ダイエル  Ｇ５５５、ダイキン社製）１００部と、ＳＲＦ級カーボンブラックを１３部と、ＭｇＯ♯１５０を３部と、Ｃａ（ＯＨ）2 を６部とを準備し、これらを、５Ｌニーダーを用いて混練することにより、フッ素ゴム組成物（内層用）を調製した。
【００６６】
つぎに、上記各成分（加硫剤、加硫遅延剤を除く）を下記の表１〜表２に示す割合で配合し、バンバリーミキサーを用いて混合し、ついで、それに加硫剤および加硫遅延剤を下記の表１〜表２に示す割合で配合し、ロールを用いて混練することによりヒドリン系ゴム組成物（外層用）を作製した。
【００６７】
【表１】
2008265273.tif 000003
【００６８】
【表２】
2008265273.tif 000004
【００６９】
上記のようにして予め調製された各層の材料組成物（フッ素ゴム組成物およびヒドリン系ゴム組成物）を用いて、共押出成形し、１６０℃×４５分加熱し、スチーム加硫することにより、フッ素ゴム層の外周にヒドリン系ゴム層が積層形成されてなる耐熱ホースを作製した（図１参照）。なお、上記フッ素ゴム層の厚みが１ｍｍ、ヒドリン系ゴム層の厚みが３ｍｍ、ホース内径２５ｍｍ、ホース外径３３ｍｍとなるよう、上記耐熱ホースを作製した。
【００７０】
このようにして得られた各耐熱ホース（あるいはホース形成用材料組成物）を用い、下記の方法に従って各種特性を測定・評価した。
【００７１】
〔常態時物性〕
各耐熱ホースにおける外層用組成物（ヒドリン系ゴム組成物）を用い、ミキシングロールにより厚み２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、これに１６０℃×４５分間のプレス加硫を施してゴムシートを作製した。ついで、上記ゴムシートを、ＪＩＳ５号ダンベルで打ち抜き、加硫ゴムテストピースを作製した。そして、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、その破断点強度（ＴＳ）および破断伸び（Ｅb ）を測定した。そして、破断点強度（ＴＳ）が９ＭＰａ以上で、かつ破断伸び（Ｅb ）が３００％以上であるといった要件を満たすものを○と評価し、これらの要件を満たさないものを×と評価した。
【００７２】
〔圧縮永久歪み〕
上記外層用組成物からなるゴムシートをＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠した形状とサイズに成形して加硫ゴムテストピースを作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して、温度１２５℃×試験時間７２時間の測定条件にて圧縮永久歪みを測定した。そして、圧縮永久歪みが５０％以下であるものを○と評価し、５０％を超えるものを×と評価した。
【００７３】
〔耐熱老化性〕
上記外層用組成物からなるゴムシートを、ＪＩＳ５号ダンベルで打ち抜き、加硫ゴムテストピースを作製した。それを、１５０℃の高温雰囲気下にて７２時間放置後の耐熱老化試験に供し、上記常態時物性と同様に、その破断点強度（ＴＳ）および破断伸び（Ｅb ）をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した。そして、破断点強度（ＴＳ）が６ＭＰａ以上で、かつ破断伸び（Ｅb ）が１００％以上であるといった要件を満たすものを○と評価し、これらの要件を満たさないものを×と評価した。
【００７４】
〔動的耐オゾン性〕
上記外層用組成物からなるゴムシートから作製した加硫ゴムテストピースを、ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準拠し、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ，４０℃雰囲気中で、０〜３０％の伸張を繰り返し行い、耐オゾン性の評価（試験時間：１６８時間）を行った。そして、上記試験において、試験時間内に、テストピースに亀裂が生じなかったものを○、亀裂が生じたものを×と評価した。
【００７５】
〔層間接着性〕
各耐熱ホースから、幅２５．４ｍｍの試験片を切り出し、その試験片の外層を、引張試験機（ＪＩＳ  Ｂ  ７７２１）を用いて、毎分５０ｍｍの速度で引き剥がし、その際の層間接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。そして、上記層間接着力が２５Ｎ／ｃｍ以上であったものを○、２５Ｎ／ｃｍ未満であったものを×と評価した。
【００７６】
これらの測定・評価結果を、ヒドリン系ゴム層（外層）用組成物のポリマー中のエチレンオキサイド量（ｍｏｌ％）、Ｎｉ含有の有／無とともに、下記の表３〜表４に併せて示す。なお、表に記載の「総合判定」は、上記の各種特性の測定・評価結果をもとに判定したものであって、ニッケル不含であり各評価項目に×が１つもないものを○、それ以外のものを×とした。
【００７７】
【表３】
2008265273.tif 000005
【００７８】
【表４】
2008265273.tif 000006
【００７９】
上記結果より、実施例品のホースは、その外層において、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（老化防止剤Ａ）を用いた従来例と同じく、耐熱老化性や動的耐オゾン性に優れ、しかも、圧縮永久歪み、常態時物性においても、良好な結果が得られた。このことから、実施例品のホースは、耐熱性等の物性に優れていることがわかる。また、その層間接着性に関しても優れた結果が得られた。なお、実施例品のホース外層（ヒドリン系ゴム層）用材料中に用いられているジチオカルバミン酸金属塩（ジチオカルバミン酸亜鉛やジチオカルバミン酸ナトリウム）に代えて、ジチオカルバミン酸第二鉄、ジチオカルバミン酸テルル、ジチオカルバミン酸銅等を用いた場合、圧縮永久歪み等の点で上記実施例品よりは劣るものの、比較例品との対比においては、上記実施例品と同様に優れた結果が得られることが、実験により確認された。
【００８０】
これに対して、その外層のポリマー中のエチレンオキサイド量が多すぎる比較例１品は熱老化後の破断点強度（ＴＳ）が低く、耐熱性の悪化が見られた。逆に、ポリマー中のエチレンオキサイド量が少なすぎる比較例２品は、動的耐オゾン性に劣っていた。また、アミン系老化防止剤を不含とする比較例３品も、所望の動的耐オゾン性能が得られなかった。また、フェノール系老化防止剤を不含とする比較例４品は、常態時物性、圧縮永久歪み等が劣り、ジチオカルバミン酸金属塩を不含とする比較例５品は、層間接着性、動的耐オゾン性能が劣っていた。ハイドロタルサイトを不含とする比較例６品は、層間接着性、動的耐オゾン性能に劣っていた。ＤＢＵ塩を不含とする比較例７品は、それとともに、常態時物性、圧縮永久歪みにも劣っていた。分子量４０００以上のコエージェントを含有する比較例８品は、常態時物性、圧縮永久歪み、耐熱老化性に劣っていた。したがって、これら比較例品のホースは、本発明の耐熱ホースとして要求される性能を備えていなかった。
【００８１】
また、上記実施例品のホースは、その内層用材料にＮＢＲ、ＮＢＲ−ＰＶＣ、またはフッ素樹脂（ＴＨＶ）を用いた場合であっても、内層用材料にフッ素ゴムを用いたものと同様、耐熱ホースとして優れた性能が得られることが、実験により確認された。すなわち、例えば、上記実施例１，実施例４，比較例１および比較例５において、その内層用材料にＮＢＲ、ＮＢＲ−ＰＶＣ、またはフッ素樹脂（ＴＨＶ）を用いた場合、その層間接着性の評価を、上記測定基準に基づき行った結果、下記の表５に示す通り、実施例品のホースは層間接着性が高かったのに対し、比較例品のホースは、所望の層間接着性が得られなかった。
【００８２】
【表５】
2008265273.tif 000007
【００８３】
なお、上記のように、内層用材料にＮＢＲ，ＮＢＲ−ＰＶＣまたはＴＨＶを用い、かつ、ホース外層（ヒドリン系ゴム層）用材料中のジチオカルバミン酸金属塩として、ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジチオカルバミン酸第二鉄、ジチオカルバミン酸テルル、ジチオカルバミン酸銅等を用いた場合も、上記実施例品と同様に優れた層間接着性が得られることが、実験により確認された。
【００８４】
そして、上記全実施例の耐熱ホースは、ガスや燃料等の低透過性（バリア性）に優れることが実験により確認され、ガソリン蒸気やエンジンオイルのミストを含む空気混合物を流通させるためのエアー系ホースとして有用であることが確認された。また、その形成材料中にジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のニッケル化合物が不含であっても、耐熱老化性、耐オゾン性等に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の耐熱ホースは、各種ホース、例えば、自動車用のエアー系ホース、詳しくは、ガソリン蒸気やエンジンオイルのミストを含む空気混合物をエンジンから排出して再燃焼のためにエンジンに供給するためのエアー系ホースや、燃料系ホースとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の耐熱ホースの一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００８７】
１  内層
２  ヒドリン系ゴム層
【図１】
2008265273.tif 000008