(57)【要約】【課題】離型性、追随性、耐汚染性、耐吸湿性、離型フィルム自身の破れが発生し難く、かつプリント基板製品にしわを与え難いプリント基板製造用離型フィルムを提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を５〜４９質量部、（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂を５１〜９５質量部からなる樹脂層（Ｐ）からなるプリント基板製造用離型フィルム。更に、（Ｃ）混和剤として、グリシジル基及び／又はオキサゾリル基を有するスチレン系共重合体及び／又はエチレン系共重合体を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１〜２０質量部含有してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を５〜４９質量部、（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂を５１〜９５質量部含む樹脂層（Ｐ）からなるプリント基板製造用離型フィルム。
【請求項２】
（Ｃ）グリシジル基及び／又はオキサゾリル基を有するスチレン系共重合体及び／又はエチレン系共重合体を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
（Ｄ）耐衝撃付与剤を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１〜４０質量部含有する樹脂層（Ｐ）からなる請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
（Ｄ）耐衝撃付与剤が、（Ｄ１）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体及び前記ブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する樹脂層（Ｐ）からなる請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
（Ｄ）耐衝撃付与剤が、（Ｄ２）エチレン／α−オレフィン共重合体を含有する請求項３または４に記載のフィルム。
【請求項６】
（Ｄ）成分の一部もしくは全ての成分が（Ａ）成分の中に取り込まれているモルフォロジーを有する請求項３〜５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
押出しチューブラー法にて成形して得られる請求項１〜６のいずかに記載のフィルム。
【請求項８】
Ｔダイ押出し法にて成形して得られる請求項１〜６のいずかに記載のフィルム。
【請求項９】
プリント基板がフレキシブルプリント基板である請求項１〜８のいずれかに記載のプリント基板製造用離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板、特にフレキシブルプリント基板製造時に使われる離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板等の製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に離型フィルムが使用されている。また、フレキシブルプリント基板の製造工程において、電気回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、熱硬化型接着剤によってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際に、カバーレイフィルムとプレス熱板とが接着するのを防止したり、単層あるいは多層のプリント基板を同時に複数製造する際に、プリント基板同士が接着するのを防止したり、プリント基板製品を保護することを目的に、プリント基板の間に離型フィルムを挿入する方法が広く行われている。
【０００３】
従来、離型フィルムとしては、ポリメチルペンテンフィルム、シリコーン塗布ポリエステルフィルム、フッ素系フィルム、シンジオタクチックポリスチレンフィルム、脂環式ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルムおよびポリエーテル芳香族ケトン樹脂フィルムなどが提案されていた。しかしながら、上記提案されている離型フィルムは、カバーレイフィルム等との離型性、熱収縮によるしわまたは耐熱性などの点において十分ではなかった。これらの改善を目的として、ポリフェニレンエーテル系樹脂を用いたフィルムが提案されているが、カバーレイフィルム等との離型性、熱収縮によるしわや耐熱性が改善された（例えば特許文献１参照）ものの、単層構造での追随性については、十分ではなかった。
【０００４】
さらに、近年、環境問題や安全性に対する社会的要請の高まりから、これらの離型フィルムに対して、熱プレス成形に耐える耐熱性、プリント配線基板（ＰＩやエポキシ樹脂、エポキシ接着剤や銅箔等も含む。）や熱プレス板に対する離型といった機能に加えて、耐吸湿性、剛性、耐汚染性も求められてきている。
【特許文献１】特開２００４−３３９４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、追随性に優れたプリント基板製造用離型フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、ポリフェニレンサルファイド系樹脂を主成分とするフィルムが、上記特性に優れ、プリント基板の製造時に用いられる離型フィルムとして適していることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に記載するとおりのプリント基板製造用離型フィルムに係るものである。
【０００７】
（１）（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を５〜４９質量部、（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂を５１〜９５質量部含む樹脂層（Ｐ）からなるプリント基板製造用離型フィルム、
（２）（Ｃ）グリシジル基、又はオキサゾリル基のいずれか一つの官能基を有するスチレン系共重合体及び／又はエチレン系共重合体を、（Ａ）と（Ｂ）合計１００質量部に対し、１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のフィルム、
（３）（Ｄ）耐衝撃付与剤を（Ａ）と（Ｂ）合計１００質量部に対し、１〜４０質量部含有する樹脂層（Ｐ）からなる請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム、
（４）（Ｄ）耐衝撃付与剤が、（Ｄ１）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体、前記ブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する樹脂層（Ｐ）からなる請求項４に記載のフィルム、
（５）（Ｄ）耐衝撃付与剤が、（Ｄ２）エチレン／α−オレフィン共重合体を含有する樹脂層（Ｐ）からなる請求項４または５に記載のフィルム、
（６）（Ｄ）成分の一部もしくは全ての成分が（Ａ）成分の中に取り込まれているモルフォロジーを有する樹脂層（Ｐ）からなる請求項４〜６のいずれかに記載のフィルム、
（７）押出しチューブラー法にて成形して得られる請求項１〜７のいずかに記載のフィルム、
（８）Ｔダイ押出し法にて成形して得られる請求項１〜７のいずかに記載のフィルム、
（９）プリント基板がフレキシブルプリント基板である請求項１〜９のいずれかに記載のプリント基板製造用離型フィルム、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、追随性に優れたプリント基板製造用離型フィルムを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明のプリント基板製造用離型フィルムを構成する各成分について説明する。
＜成分（Ａ）：ポリフェニレンエーテル系樹脂＞
本発明における、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記一般式（１）の繰り返し単位構造からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である。さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。
【００１０】
【化１】
2008266419.tif 000002
（Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）
【００１１】
このポリフェニレンエーテル系樹脂の具体的例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１２】
（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の各明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法も（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
【００１３】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。種々のジエノフィル化合物としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により官能化する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００１４】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂には、ポリフェニレンエーテル樹脂単独又はポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物であり、さらに他の樹脂が混合されたものも含まれる。芳香族ビニル系重合体としては、例えば、アタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物を用いる場合は、耐熱性の観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂が７０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上である。
【００１５】
＜成分（Ｂ）：ポリフェニレンサルファイド樹脂＞
（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂は、リニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、リニアＰＰＳと略記する。）と架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、架橋ＰＰＳと略記する。）のどちらでもよいし、それらが混合されたものでもよい。
（リニアＰＰＳ）
（Ｂ）成分であるリニアＰＰＳは、下記一般式（２）で示されるアリーレンサルファイドの繰返し単位を通常５０モル％、好ましくは７０モル％さらに好ましくは９０モル％以上で含む重合体である。
［−Ａｒ−Ｓ−］                  （２）
（ここで、Ａｒはアリーレン基を示し、アリーレン基としては、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。）、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ′−ビフェニレン基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基等が挙げられる。ここで、Ｓは、硫黄元素を示す。）
【００１６】
なお、リニアＰＰＳは構成単位であるアリーレン基が１種であるホモポリマーであってもよく、加工性や耐熱性の観点から、２種以上の異なるアリーレン基を混合して用いて得られるコポリマーであってもよい。中でも、主構成要素としてｐ−フェニレンサルファイドの繰り返し単位を有するリニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂が、加工性、耐熱性に優れ、且つ、工業的に入手が容易なことから好ましい。
【００１７】
このリニアＰＰＳの製造方法としては、通常、ハロゲン置換芳香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。
【００１８】
これらの製造方法は公知であり、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号及び米国特許第３２７４１６５号明細書、さらに特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報、等に記載された方法及びこれらの特許等に例示された先行技術の方法によりリニアＰＰＳを得ることが出来る。
【００１９】
そして本発明で用いる成分（Ｂ）のリニアＰＰＳは、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、好ましくは０．５重量％以下であり、かつ末端−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が２０μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは２０〜６０μｍｏｌ／ｇであるリニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂であることが好ましい。
ここで、塩化メチレンによる抽出量の測定は以下の方法により行うことができる。すなわち、リニアＰＰＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、６時間ソックスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン上澄み溶液をろ過して、秤量瓶に移す。さらに、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍｌを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、秤量瓶を約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量より塩化メチレンによる抽出量、すなわちリニアＰＰＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。
【００２０】
そしてここでいう−ＳＸ基の量は以下の方法により定量することができる。すなわち、リニアＰＰＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、乾燥リニアＰＰＳ粉末２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく撹拌混合しスラリー状態にする。かかるスラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。ここで得た濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのＰＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間撹拌し、濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりリニアＰＰＳ中に存在する−ＳＸ基の量を知ることができる。
【００２１】
ここで、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、末端−ＳＸ基が２０μｍｏｌ／ｇ以上を満足するリニアＰＰＳの製造方法の具体例としては、特開平８−２５３５８７号公報に記載されているように、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、そして反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを反応溶液上部の液層に還流させることによりオリゴマー成分を減少させることにより、又は重合後のリニアＰＰＳの有機アミド系溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）による洗浄回数を増やすことにより不要な塩化メチレンによる抽出量を減らす方法が挙げられる。
【００２２】
（架橋ＰＰＳ）
架橋ＰＰＳ（成分（Ｂ））は、上述のリニアＰＰＳを重合した後に、さらに酸素の存在下でポリフェニレンサルファイド樹脂の融点以下の温度で加熱処理し酸化架橋を促進してポリマー分子量、粘度を適度に高めたものである。
そして本発明で用いる成分（Ｂ）である架橋ＰＰＳは、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が１重量％以下であり、且つ３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下の架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂であることが好ましい。
ここで、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量の測定は以下の方法により求めることができる。すなわち、ＰＰＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、６時間ソックスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン上澄み溶液をろ過して、秤量瓶に移す。さらに、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍｌを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、秤量瓶を約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量より塩化メチレンによる抽出量、すなわちＰＰＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。
【００２３】
そしてここでいう３２０℃溶融状態で捕集される揮発分の定量は以下の方法により行うことができる。すなわち、架橋ＰＰＳ粉末を０．５ｇを気流入り口と出口を有する密栓付き試験管に秤量し、３２０℃に加熱したハンダ浴に３０分間浸漬しながら、試験管の気流入り口より窒素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で注入し、試験管内に発生した架橋ＰＰＳに由来する揮発分を含むガスを試験管の気流出口よりパージし、パージされたガスはアセトンを入れた気流入り口と出口を有する密栓付き試験管の気流入り口より試験管内のアセトン中でバブリングさせ、揮発成分をアセトン中に溶解させる。アセトン中に溶解した架橋ＰＰＳの揮発分は、ガスクロマトグラフ質量分析器（ＧＣ−ＭＳ）を用いて、５０℃〜２９０℃の昇温分析して検出される全成分をモノクロロベンゼンと同一感度と仮定して定量し、架橋ＰＰＳ中の揮発分を知ることができる。
【００２４】
この成分（Ｂ）である、塩化メチレンによる抽出量が１重量％以下であり、且つ３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下の架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造においては、その前駆体であるリニアＰＰＳの重合段階、洗浄工程で不要な塩化メチレンによる抽出量及び揮発分を減らす工夫が必要であり、例えば特開平８−２５３５８７号公報に記載されているように、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてリニアＰＰＳを得る際に、反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを反応溶液上部の液相に還流させることによりオリゴマー成分を減少させる方法により不要な塩化メチレンによる抽出量を減らしたり、重合後のリニアＰＰＳの有機アミド系溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）による洗浄回数を増やすことにより不要な塩化メチレンによる抽出量を減らすことができる。
【００２５】
また、揮発分の減少化は、上記の有機アミド系溶媒による洗浄処理の他に、水洗浄処理、酸洗浄処理の回数を増やすことにより減少させることが出来るほかに、リニアＰＰＳを架橋ＰＰＳとするため酸素含有ガス存在下でリニアＰＰＳを熱処理し酸化架橋を促進する工程でも加熱温度、時間を調整することにより揮発分を減少させることが可能である。これらの方法以外にも、塩化メチレンによる抽出量が１重量％以上であったり、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以上有する架橋ＰＰＳは積極的に塩化メチレンにて洗浄し、不要な塩化メチレンによる抽出量や揮発分を減らし、本発明の成分（Ｂ）である架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂として使用することができる。
【００２６】
そして、上記したように成分（Ｂ）である架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂は、塩化メチレンによる抽出量が１重量％以下、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下であれば、いかなる製法で得られてもよい。
このように、成分（Ｂ）である架橋ＰＰＳは、塩化メチレンによる抽出量が１重量％以下、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下であれば、得られた樹脂組成物を押し出し成形する際、リップと溶融樹脂の接触部位に発生する蓄積物（メヤニと呼ばれることもある。）の抑制に非常に効果的である。
【００２７】
上記の成分（Ｂ）であるリニアＰＰＳ及び成分（Ｂ）である架橋ＰＰＳはいずれも、３００℃における溶融粘度が、１〜１００００ポイズ、好ましくは５０〜８０００ポイズ、より好ましくは１００〜５０００ポイズのものが使用できる。本発明において、溶融粘度とは、ＪＩＳＫ−７２１０を参考試験法とし、フローテスター（（株）島津製作所製ＣＦＴ−５００型）を用いて、ＰＰＳを３００℃、６分間予熱した後、荷重１９６Ｎ、ダイ長さ（Ｌ）／ダイ径（Ｄ）＝１０ｍｍ／１ｍｍで測定した値である。
【００２８】
樹脂層（Ｐ）における（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して５〜４９質量部であり、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１５〜４５質量部である。プリント基板製品にしわを与え難く、離型フィルム自身の破れが発生し難いという観点から、（Ａ）成分の下限値は５質量部であり、離型性、追随性、耐熱強度の観点から、上限値は、４９質量部である。
【００２９】
樹脂層（Ｐ）における（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５１〜９５質量部であり、好ましくは５０〜９０質量部、さらに好ましくは５５〜８５質量部である。離型性、追随性、耐熱強度の観点から、（Ｂ）成分の下限値は５１質量部であり、プリント基板製品にしわを与え難く、離型フィルム自身の破れが発生し難いという観点から、上限値は、９５質量部である。
【００３０】
プリント基板製造用離型フィルムは、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相であって、（Ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂が連続相であるモルフォロジーを有する。（Ｂ）成分が連続相を構成することにより、耐熱性とプリント基板製品にしわを与えないという性能を高いレベルで達成できる。そして、（Ａ）成分が、分散相を構成することにより、離型フィルム自身の破れが発生しない、即ち、耐熱強度が高いレベルで達成できる。
【００３１】
＜成分（Ｃ）：スチレン系共重合体及び／又はエチレン系共重合体＞
成分（Ｃ）として用いる共重合体は、グリシジル基、及び／又はオキサゾリル基を有するスチレン系共重合体及び／又はエチレン系共重合体であり、かかる共重合体がスチレン系共重合体の場合は、成分（Ａ）であるポリフェニレンエーテル系樹脂と成分（Ｂ）のポリフェニレンサルファイド樹脂とを混合する際の乳化分散剤として作用して、樹脂組成物をフィルム成形した際に成形品の外観や強度を大幅に改良する他に、特に耐引き裂き強度の改良に優れた効果を奏するものである。そして耐引き裂き性と高い剛性を同時に満足できるものである。また、かかる共重合体がエチレン系共重合体の場合は靱性（衝撃強度）改良が顕著であり、高い耐引き裂き性能を発現できるものである。
【００３２】
かかる成分（Ｃ）である共重合体は、グリシジル基、オキサゾリル基のいずれか一つの官能基を有する不飽和モノマーとスチレンを主たる成分とするモノマーとの共重合体や、グリシジル基、オキサゾリル基のいずれか一つの官能基を有する不飽和モノマーとエチレンを主たる成分とするモノマーとの共重合体が好ましく利用することができる。
ここでいうスチレンを主たる成分とするモノマーとは、スチレン成分が１００重量％であってもよく、スチレンと共重合可能な他のモノマーが存在する場合は、その共重合体鎖が成分（ｃ）であるポリフェニレンエーテル系樹脂との混和性を保持する上で、少なくともスチレンモノマーを６５重量％以上、より好ましくは７５〜９５重量％含むことが必要である。同様にエチレンを主たる成分とするモノマーとは、エチレン成分が１００重量％であっても良く、エチレンと共重合可能な他のモノマーが存在する場合は、少なくともエチレンモノマーを３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上含むことが必要である。
【００３３】
これら共重合体を構成するグリシジル基、オキサゾリル基のいずれか一つの官能基を有する不飽和モノマーの例として具体的には、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられ、中でもグリシジルメタアクリレートが好ましい。また、上記のオキサゾリル基含有不飽和モノマーとしては、例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手でき好ましく使用することができる。
【００３４】
これら、グリシジル基、オキサゾリル基のいずれか一つの官能基を有する不飽和モノマーと共重合する他の不飽和モノマーとしては、必須成分のスチレン、エチレン等の他に、共重合成分としてアクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等が挙げられる。また、グリシジル基、オキサゾリル基のいずれか一つの官能基を有する不飽和モノマーは成分（Ｃ）の共重合体中に０．３〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％含有しなければならない。かかる成分（Ｃ）の共重合体のグリシジル基、オキサゾリル基のいずれか一つの官能基を有する不飽和モノマー量は、０．３重量％以上が必要であり、２０重量％以下であれば、成分（Ａ）であるポリフェニレンエーテル系樹脂と成分（Ｂ）であるポリフェニレンサルファイド樹脂との混和性が良好となり、これにより得られた樹脂組成物を用いて成形したフィルムの外観や層離型を大きく抑制することができる他に、耐熱性及び靱性（衝撃強度）と機械的強度とのバランスに優れた効果をもたらす。
【００３５】
これら共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得られる成分（Ｃ）である共重合体の例としては、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体及びスチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられるが、成分（Ｃ）である共重合体としてエチレン系共重合体にスチレン系モノマー等がグラフトした共重合体であってもよく、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体にスチレンモノマーがグラフトしたグラフト共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体にスチレンモノマー及びアクリロニトリルがグラフトしたグラフト共重合体等が挙げられる。
【００３６】
この成分（Ｃ）の共重合体の配合量は、上記の成分（Ａ）と（Ｂ）合計１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部が必要である。成分（Ａ）であるポリフェニレン系樹脂と成分（Ｂ）であるポリフェニレンサルファイド樹脂との混和性の観点から、成分（Ｃ）の配合量は１質量部以上であり、耐汚染性の観点から、成分（Ｃ）の配合量は２０質量部以下である。
【００３７】
＜成分（Ｄ）：耐衝撃付与剤＞
（Ｄ）成分は、耐衝撃付与剤である。この（Ｄ）成分を含有することによって、含有する前に比べて、耐衝撃性を向上させるものであれば、特に制限はない。
さらに本発明の（Ｄ）成分として、（Ｄ１）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体、前記ブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上があげられる。さらにこの（Ｄ１）として、これらブロック共重合体、水添ブロック共重合体に、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を付与したブロック共重合体が利用できる。
【００３８】
さらに（Ｄ）成分として、（Ｄ２）エチレン／α−オレフィン共重合体があげられる。さらにこのエチレン／α−オレフィン共重合体に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物をラジカル開始剤の存在下又は非存在下でグラフト反応させて得られる官能基が付与された共重合体や、エチレン及び／又は他のα−オレフィンと水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する官能基含有不飽和化合物を共重合して得られる官能基含有共重合体等が挙げられ、これらの中から目的に応じ少なくとも１種以上のものがあげられる。
【００３９】
中でも、成分（Ｄ１）として、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を含む少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、結合したビニル芳香族化合物の量が５５〜９５重量％である水添ブロック共重合体（Ｄ１−１）、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＣとからなり、結合したビニル芳香族化合物の量が１〜５５重量％未満である水添ブロック共重合体（Ｄ１−２）、及び／又はエチレン／α−オレフィン共重合体（Ｄ２）で構成され、かつ（Ｄ１−１）、（Ｄ１−２）、（Ｄ２）から構成される耐衝撃付与剤（Ｄ）中に含まれる結合したビニル芳香族化合物の含有量が２０〜５５重量％であるものを用いることが好ましい。また、これら成分（Ｄ１）の重合体ブロックＢの少なくとも１つが共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体である耐衝撃付与剤も好適に使用することができる。
【００４０】
この本発明における成分（Ｄ１）の構成成分として用いる（Ｄ１−１）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を含む少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、結合したビニル芳香族化合物の量が５５〜９５重量％である水添ブロック共重合体とは、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体であり、結合したビニル芳香族化合物を５５〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％含んだブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。
【００４１】
またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック又はビニル芳香族化合物を９０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジエン化合物を含む重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック又は共役ジエン化合物を１０重量％を超え９０重量％未満含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。
【００４２】
これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を含む重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物又はビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック及び該共役ジエン化合物を含む重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００４３】
このブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、中でも、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。そして共役ジエン化合物を含む重合体ブロックは、そのブロックにおける結合形態のミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合が２〜９０％が好ましく、より好ましくは８〜８０％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が２〜８０％、より好ましくは３〜７０％である。
【００４４】
本発明で用いる成分（Ｄ１−１）である水添ブロック共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であるものが好ましく、特に好ましくは２０，０００〜５００，０００の範囲のものであり、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定しポリスチレン換算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下であるものが好ましい。
【００４５】
さらに、この水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
このような構造をもつブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を含む重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合の水素添加反応を実施し、本発明で用いる成分（Ｄ１−１）の水添ブロック共重合体として利用できる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は、少なくとも２０％を超えることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
この水素添加率は、例えば核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。
【００４６】
また、（Ｄ１−２）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＣとからなり、結合したビニル芳香族化合物の量が１〜５５重量％未満である水添ブロック共重合体とは、例えばＡ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ａ、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ、（Ａ−Ｃ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体であり、結合したビニル芳香族化合物を１〜５５重量％未満、好ましくは１〜５０重量％含んだブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。
【００４７】
またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック又はビニル芳香族化合物を９０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、さらに共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック又は共役ジエン化合物を９０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。
【００４８】
これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＣは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック及び該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、また異なる構造であってもよい。
【００４９】
このブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。次に、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、中でも、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００５０】
さらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおける結合形態のミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合が２〜９０％が好ましく、より好ましくは８〜８０％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が２〜８０％、より好ましくは３〜７０％である。
【００５１】
本発明で用いる成分（Ｄ１−２）である水添ブロック共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であるものが好ましく、特に好ましくは２０，０００〜５００，０００の範囲のものであり、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定しポリスチレン換算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下であるものが好ましい。
【００５２】
さらに、この水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。
このような構造をもつブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とした重合体ブロックＣの脂肪族系二重結合を水素添加反応させて、本発明で用いる成分（Ｄ１−２）の水添ブロック共重合体として利用できる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は、少なくとも２０％を超えることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
この水素添加率は例えば核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。
【００５３】
さらに、（Ｄ２）エチレン／α−オレフィン共重合体とは、前記成分（Ｄ１−１）及び／又は（Ｄ１−２）と併用することにより、本発明のフィルムの耐引き裂き性向上に大きな効果を奏するものである。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体、共役ジエン化合物重合体を水素添加反応して得られる水添共役ジエン化合物が挙げられる。
【００５４】
エチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖状α−オレフィン；２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等の分岐状α−オレフィン等のオレフィン類の単独重合又は共重合体である。
これらの中では、エチレン、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１を過半重量含む共重合体又は単独重合体が好ましく、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレンのブロック又はランダム共重合体、エチレン−オクテンのブロック又はランダム共重合体がさらに好ましい。
【００５５】
ここでエチレン・α−オレフィン共重合体は、一般に温度２３０℃及び荷重２１．２Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表して、０．０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜６０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜４０ｇ／１０分である。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体は従来公知の方法によって製造でき、市販品も広く入手可能である。本発明では、適宜これらから選んで使用することができる。
【００５６】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）合計１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２５質量部である。追随性及び離型フィルム自身の破れが発生し難いという観点から、（Ｄ）成分の下限値は１質量部であり、離型性、耐熱強度、耐汚染性という観点から、（Ｄ）成分の上限値は４０質量部である。
（Ｄ）成分の一部もしくは全ての成分は、フィルムの耐引き裂き性向上の観点から、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂中に取り込まれているモルフォロジーを有していることが望ましい。
【００５７】
なお、ポリフェニレンサルファイド系樹脂製フィルムにおいて（Ｂ）成分のポリフェニレンサルファイド樹脂中に分散相を形成する（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂および（Ｄ１）成分のビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体およびまたは該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体、及び／または（Ｄ２）エチレン／α−オレフィン共重合体の分散状態は、通常、透過型電子顕微鏡で容易に確認することができる。
【００５８】
そして、これらの分散状態を確認する方法は、例えば、四塩化ルテニウム等の重金属化合物を用いてサンプルを酸化染色し、ウルトラミクロトーム等で超薄切片を切り出し、その切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより行うことができる。また写真撮影し（例えば、１００００倍）、その写真により、樹脂組成物のモルフォロジーが、海−島−湖の多次構造を示すことを確認することができる。そして、かかる海相であるマトリックスを形成する成分が（Ｂ）成分のポリフェニレンサルファイド樹脂であり、分散相を形成する島相の成分が（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂であり、さらにその島相中に共存する湖相が（Ｄ１）成分のビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体およびまたは該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体、及び／または（Ｄ２）エチレン／α−オレフィン共重合体と判断することができる。
【００５９】
次に、本件発明の樹脂組成物の製造方法について述べる。
成分（Ｂ）であるリニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂を全く含まず、且つ成分（Ｂ）である架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂を用いることにより得られる本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を奏するために下記に示した特定の製造方法を経て得られることが最も好ましい。
すなわち、樹脂組成物の最も好ましい製造方法は、成分（Ｂ）であるリニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂を全く含まず、１００重量％の（Ｂ）塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が１重量％以下であり、且つ３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下である架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂で構成されるポリフェニレンサルファイド樹脂を、５１〜９５質量部で含み、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を５〜４９質量部で含み、且つ（Ｃ）グリシジル基、オキサゾリル基のいずれか一つの官能基を有するスチレン系共重合体及び／又はエチレン系共重合体を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部あたり１〜２０質量部で含む樹脂組成物の製造方法であって、（１）少なくとも２個のベント口及び少なくとも１個のサイド供給口を有し、２８０℃〜３５０℃に温度設定した二軸押出機を用いて、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）を溶融混練した後に、該二軸押出機の一つ以上のベント口を絶対真空圧９５ｋＰａ以下で脱気して溶融混練することにより本発明の樹脂組成物を得ることができる製造方法である。
【００６０】
そしてさらに成分（Ｄ）を含んだ本発明の樹脂組成物の製造方法においては、上記の樹脂組成物の製造方法に記載した（１）の段階の溶融混練物を得る際に成分（Ａ）〜（Ｃ）と共に成分（Ｄ）である耐衝撃付与剤を添加することにより、成分（Ｄ）である耐衝撃付与剤を含んだ樹脂組成物を製造することができる。
【００６１】
次に成分（Ｂ）であるリニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂と成分（Ｂ）である架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂とを併用して得られる本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を奏するために下記に示した特定の製造方法を経て得られることが最も好ましい。
すなわち、樹脂組成物の最も好ましい製造方法とは、１〜９６重量％の（Ｂ）リニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂及び９９〜４重量％の（Ｂ）架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂で構成されるポリフェニレンサルファイド樹脂を５１〜９５質量部、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を５〜４９質量部で含み、且つ（Ｃ）混和剤を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部あたり１〜２０質量部からなる樹脂組成物の製造方法であって、（１）少なくとも２個のベント口及び少なくとも１個のサイド供給口を有し、２８０℃〜３５０℃に温度設定した二軸押出機を用いて、加熱溶融混練の第一段階において、成分（Ａ）のポリフェニレンエーテル系樹脂全量／ポリフェニレンサルファイド樹脂＝７０／３０（重量比）以下を満たし、且つ該ポリフェニレンサルファイド樹脂中に含有する（Ｂ）リニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂が少なくとも３０重量％、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上と成分（Ｃ）の共重合体全量を加熱溶融混練した後に、該二軸押出機の第１ベント口を絶対真空圧９５ｋＰａ以下で脱気して第一溶融混練物を得、（２）次に、（１）で得た第一溶融混練物の存在下で、該二軸押出機の第１サイド供給口より残量のポリフェニレンサルファイド樹脂を添加し、さらに加熱溶融混練した後に、該二軸押出機の第２ベント口を絶対真空圧９５ｋＰａ以下で脱気することにより本発明の樹脂組成物を得ることができる製造方法である。
【００６２】
そしてさらに成分（Ｄ）を含んだ本発明の樹脂組成物の製造方法においては、上記の樹脂組成物の製造方法に記載した（１）の段階の第一溶融混練物を得る際に成分（Ａ）〜（Ｃ）と共に成分（Ｄ）である耐衝撃付与剤を添加することにより、成分（Ｄ）である耐衝撃付与剤を含んだ樹脂組成物を製造することができる。
【００６３】
本発明では、上記成分の他に、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料や染料等の着色剤、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸塩ワックス、ステアリン酸塩ワックス等の公知の離型剤もまた、適宜添加することができる。
【００６４】
本発明のポリフェニレンサルファイド系樹脂製フィルムは、上記で得られた樹脂組成物を原料とし、押出フィルム成形により得ることもできるし、本発明の成分を押出フィルム成形機に直接投入し、混練とフィルム成形を同時に実施して得ることもできる。
プリント基板製造用離型フィルムとしては、上記の樹脂組成を有する樹脂層（Ｐ）からなる単層構造を有するフィルムであってもよいし、樹脂層（Ｐ）と他の樹脂層からなる多層構造を有するフィルムであってもかまわない。
【００６５】
＜成分（Ｅ）：樹脂層（Ｑ）を構成するエラストマー＞
多層構造を有するプリント基板製造用離型フィルムとしては、樹脂層（Ｐ）と（Ｅ）エラストマーを含有する層（Ｑ）からなる多層構造を有するプリント基板製造用離型フィルムであることが好ましい。特に、樹脂層（Ｐ）を最外層とし、中間に（Ｅ）エラストマーを含有する層（Ｑ）をはさみこんだ構造が好ましい。（Ｐ）／（Ｑ）／（Ｐ）という３層構造や、（Ｐ）層と（Ｑ）層の間にさらなる接着層を挿入し、５層構造とすることもできる。ただし、フィルム厚みの観点と簡素化の観点から３ 層構造が好ましい。
【００６６】
（Ｅ）成分のエラストマーとしては、芳香族ビニル化合物− 共役ジエン化合物ブロック共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の部分水添ポリマー、エチレンとビニルエステル化合物の共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマーなどが挙げられる。
特に（Ｅ）成分において、追随性と多層フィルム間の密着力の観点から、（Ｅ１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の部分水添ポリマーと（Ｅ２）エチレンとビニルエステル化合物の共重合体が好ましい。
【００６７】
（Ｅ１）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の部分水添ポリマーについて以下、説明する。まず、ここで芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックセグメントと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントとから成るブロック共重合体である。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、等の中から選ばれた少なくとも１種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。そして、共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等の中から選ばれた少なくとも１種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレン、およびこれらの組み合わせが好ましい。
【００６８】
ここで（Ｅ１）成分のポリマーは、耐熱性、耐熱劣化特性の観点から部分水添されていることが好ましい。さらにその水素添加率は５〜１００％のものが好ましい。さらに熱安定性の観点から水素添加率が５０％以上のものがより好ましい。この部分水添ブロック共重合体に係わる構造上の特徴は、特開昭６１−３４０４９号公報に詳細に記載された要件を満たしたものであれば１種または２種以上を併用できる。この代表的な例としては、旭化成ケミカルズ（株）製のＴＵＦＴＥＣ（登録商標）、クレイトンポリマージャパン（株）製のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）、ＪＳＲ（株）製のＤＹＮＡＲＯＮ、クラレ（株）製のＳＥＰＴＯＮ（登録商標）、ＨＹＢＲＡＲ（登録商標）が挙げられる。
特に離型フィルム特性として、耐熱性と追随性と（Ｐ）層と（Ｑ）層の密着力の観点から、（Ｅ１）成分における芳香族ビニル化合物結合量が５重量％〜６５重量％であることが好ましく、さらには１０重量％〜６０重量％、さらに特には３０重量％〜５０重量％が好ましい。
【００６９】
（Ｅ２）エチレンとビニルエステル化合物の共重合体において、ビニルエステル化合物とは、エステル基またはカルボキシル基を含有するビニルモノマーを指す。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００７０】
離型フィルムの厚みは、単層フィルムで用いる場合、３〜１００μｍである。コスト、取り扱い性の観点から、さらに１０〜１００μｍが好ましく、特に３０〜６０μｍが好ましい。多層フィルムで用いる場合、トータルの厚みは、５０〜３００μｍであり、追随性、作業性の観点から、７０〜２５０μｍが好ましく、さらにより好ましくは１００〜２００μｍである。多層構造の場合、トータルの厚みに対して、中間層（Ｑ）の厚みが占める割合は５０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上、さらにより好ましくは７０％以上である。
【００７１】
本発明のプリント基板製造用離型フィルムは、上記で得られた樹脂組成物を原料とし押出フィルム成形により得ることもできるし、本発明の樹脂組成由来の原料成分を押出フィルム成形機に直接投入し、ブレンドとフィルム成形を同時に実施して得ることもできる。  本発明のプリント基板製造用離型フィルムは、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度を制御することがシート厚みを均一にし、樹脂組成物の各成分の層離型のないシートを作成する上で極めて重要である。（Ｐ）層由来の樹脂と（Ｑ）層由来の樹脂成分を多層ラミネーション化することにより多層構造のフィルムを得ることができる。
【００７２】
一方、本発明のプリント基板製造用離型フィルムは、Ｔダイ押出成形によって製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。シートの強度、剛性を高めたい場合は、延伸することが効果的である。（Ｐ）層由来の樹脂と（Ｑ）層由来の樹脂を多層ラミネーション化する方法として、ドライラミネーション、共押出ラミネーションする方法が挙げられる。ドライラミネーションの場合、いったん（Ｐ）層の単層フィルムを製造しておいて、Ｔダイ近傍の上下からこの単層フィルムをフィードしながら、（Ｑ）層由来の樹脂である（Ｅ）エラストマーをＴダイから押出し、ロールでラミネーションすることができる。この方法は（Ｐ）層と（Ｑ）層の樹脂の粘度が大きく異なる場合に特に有効である。一方、共押出ラミネーションの場合、多層ダイスを用いて（Ｐ）層由来の樹脂と（Ｑ）層由来の樹脂を押出機を用いて、ラミネーションすることができる。このようにすると一段で多層化でき、経済的である。
【００７３】
本明細書中、「プリント基板」は、エポキシ樹脂に代表されるリジッドタイプのプリント基板及びポリイミドに代表されるフレキシブルプリント基板を含む。最近、特にフレキシブルプリント基板では、携帯電話やハードディスクドライブ（ＨＤＤ）など、アウトガスやコンタミネーションの要求スペックがかなり高度になってきており、本発明の離型フィルムは、耐汚染性に優れる観点からも、フレキシブルプリント基板製造用に好適である。
本発明のプリント基板製造用離型フィルムは、離型性、耐汚染性、耐吸湿性に優れ、かつプリント基板製品にしわを与えにくく、離型フィルム自身にもしわがつきにくいものである。更に追随性にも優れ、プリント基板、特にフレキシブルプリント基板製造に適した離型フィルムである。
【実施例】
【００７４】
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例で用いた原材料を以下に述べる。
＜成分（Ａ）＞
（ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ））
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．４２（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）のパウダー状のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を得た。
【００７５】
＜成分（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ−１）
溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５００ポイズ、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が０．７重量％、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１６０ｐｐｍの架橋タイプのＰＰＳ（ディーアイシーＥＰ（株）製  登録商標ＤＳＰ  Ｋ−２Ｇ）。
（Ｂ−２）：リニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ−２）
特開平８−２５３５８７号公報の実施例１に準じて下記のリニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂を得た。
溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が０．４重量％、−ＳＸ基量が２６μｍｏｌ／ｇのｐ−フェニレンサルファイドの繰り返し単位を有するリニアタイプのＰＰＳ。
【００７６】
＜成分（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：グリシジルメタクリレートを５重量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（重量平均分子量１１０，０００）。
【００７７】
＜成分（Ｄ）＞
（Ｄ１−１）：ポリスチレンブロック−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロックの構造を持ち、結合スチレン量が８５％、ポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が４０％、ポリスチレン鎖の数平均分子量が４４０００、ポリブタジエン部の水素添加率が９８％の水添ブロック共重合体。
（Ｄ１−２）：ポリスチレンブロック−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロックの構造を持ち、結合スチレン量が３５％、ポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が５５％、ポリスチレン鎖の数平均分子量が４３０００、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．２％の水添ブロック共重合体。
（Ｄ２）：密度０．８７、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定したメルトフローレートが０．７ｇ／１０分のエチレンープロピレン共重合体。
各樹脂組成物のフィルム成形と物性評価を、以下の方法に従って実施した。
【００７８】
＜成分（Ｅ）＞
（Ｅ１）：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量３５％、数平均分子量６２，０００、分子量分布１．０５、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３８％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％のブロック共重合体の部分水添ポリマーを合成した。
（Ｅ２）：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量６０％、数平均分子量８９，０００、分子量分布１．０８、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３８％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．８％のブロック共重合体の部分水添ポリマーを合成した。 
（Ｅ３）：エチレン− 酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１、旭化成ケミカルズ（株）製、サンテックＥＦ０９２５（登録商標）、ＶＡコンテント９重量％、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ
【００７９】
各樹脂組成物のフィルム成形と物性評価を、以下の方法に従って実施した。
（１）インフレーション成形
得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、円筒状ダイス温度２９０℃に設定したスクリュー径５０ｍｍの押出機を用い、チューブラー法により、押出シート成形を実施した。ブローする空気の圧力は厚みが５０μｍになるように設定した。多層フィルムの場合、ブローする空気の圧力を調整し、ピンチローラーで融着しながら、厚みが（Ｐ）層が３０μｍ、（Ｑ）層が１５０μｍ、（Ｐ）層が３０μｍの３層フィルム構造になるように作成した。
【００８０】
（２）Ｔダイ押出成形
得られたペレットを、シリンダー温度３００℃、Ｔダイ温度３００℃に設定したスクリュー径６５ｍｍのベント付き単軸押出機を用い、吐出量６０ｋｇ／ｈｒ、Ｔダイスリットの厚み０．１５ｍｍ、ダイスリットの幅６５０ｍｍ、圧延ローラ表面温度１３０℃、厚みが５０μｍになるように、引き取り速度を制御し、押出フィルム成形を実施した。多層構造のフィルムを得る場合、３層式の押出機を用い、フィードブロック型の３層Ｔダイを用い、トータルの吐出量が６０ｋｇ／ｈｒ、ダイスリットの幅６５０ｍｍ、圧延ローラ表面温度１３０℃、フィルム厚みが（Ｐ）層が３０μｍ、（Ｑ）層が１５０μｍ、（Ｐ）層が３０μｍの３層フィルム構造になるように、引き取り速度を制御し、押出フィルム成形を実施した。
【００８１】
（３）フィルム厚み
フィルム巾を５００ｍｍ、長さ方向を２００ｍｍのサイズに裁断した。巾方向に５ヶ所、上辺と下辺の計１０カ所測定し、さらにもう一枚同様の測定を実施し、合計２０ヶ所の厚みを測定して、平均値をとった。
【００８２】
（４）離型性
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製：カプトン１００Ｈ（登録商標））をベースフィルムとし、厚さ２０μｍのエポキシ系接着剤を介し、厚さ３５μｍ、幅５０μｍの銅箔が接着された銅張り積層板（ア）を得た。次に厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製：カプトン１００Ｈ（登録商標））上に、流動開始温度８０℃のエポキシ系接着剤を厚さ２０μｍで塗布してカバーレイフィルム（イ）を得た。上記（１）か（２）で得られたフィルムを離型フィルム（ウ）とした。（イ）のエポキシ系接着剤層が（ア）の銅箔側に接するように、（ウ）、（ア）、（イ）、（ウ）の順にフィルムを重ね、１９０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１分間、熱プレスを実施し、フレキシブルプリント基板を得た。この熱プレスの後、離型フィルム（ウ）とポリイミドフィルム（ア、イ）を引き剥がす際、以下の判断基準に従って、離型性を判断した。
基板表面との離型を「対ＦＰＣ」、（ア）と（イ）部のランド部（電極用穴）から露出した接着剤及び銅箔との離型性を「対接着剤・銅箔」とした。
○：全く抵抗なく、剥がれる。
△：剥がす際、少し抵抗がある。
×：接着して、容易にはがれない。
はがした後（×の場合は、強引にはがした）、離型フィルムの破れの有無を確認した。
【００８３】
（５）ＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）のしわ
厚さ１２．５μｍ×１５０×２５０ｍｍのポリイミドフィルム（デュポン社製：カプトン５０Ｈ（登録商標））を用いたこと以外は、上記（４）と同様にプレス試験を実施し、得られたＦＰＣを取り出し、ＦＰＣのしわの有無を確認した。
【００８４】
（６）ブリードアウト
厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製：カプトン５００Ｈ（登録商標））を上記（１）か（２）で得られた離型フィルムではさみこみ、１９０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２、５分間の条件で熱プレスする。そして、離型フィルムを取り除いた後、離型フィルムと接触していたポリイミドフィルム表面上に水性マジック（ペン先太さ約１．５ｍｍ）で線を書き、５分間放置後、その水性マジックインキのはじき具合を目視にて観察し、以下の判断基準にて、ブリードアウト性を判断した。
○：マジックインキをはじいていない状態。
×：マジックインキをはじいた状態。
【００８５】
（７）追随性
フィルムを、深さ３０μｍの溝を掘った真鍮板に乗せ、熱プレスを用い、１８０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２、３分間の条件で加圧し、溝への食い込みを目視観察し、以下の判断基準にて追随性を判断した。
○：溝の転写性が非常に良好。
×：溝の転写性が悪いか、あるいは、溝部周辺でしわがよってしまう。
【００８６】
（８）Ｐ−Ｑ層間接着力
上記（５）の離型性評価の際、Ｐ層とＱ層の界面を観察して、以下の基準にもとづいて、Ｐ−Ｑ層間接着力を評価した。
○：Ｐ層とＱ層がはがれない。
×：Ｐ層とＱ層が容易にはがれてしまう、あるいはまったく密着しない。
【００８７】
［実施例１〜８］
温度２９０〜３１０℃、スクリュー回転数２８０ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＣＯＰＥＲＩＯＮ  ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国、（Ｄ：バレル内径）＝４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝（Ｌ：スクリュー長さ）／（バレル内径）＝４７））を用い、表１に記載の組成割合で各成分を、全量、押し出し機の第一原料供給口へ供給して加熱溶融混練し、溶融混練後の第一ベント口の真空度を変化させて脱気操作を行い、樹脂組成物をペレットとして得た。ここで得たペレットを用いて上記（１）または（２）のフィルム成形方法にてフィルム成形を実施した。フィルムの評価結果を表１に示した。
【００８８】
［実施例９〜１１］
（Ｐ）層として、実施例１と同様の方法で得た樹脂組成物を用い、（Ｑ）層として、表１に記載の（Ｅ１）から（Ｅ３）の何れかを用いて、上記（１）または（２）のフィルム成形方法にてフィルム成形を実施した。フィルムの評価結果を表１に示した。
【００８９】
［比較例１］
温度２９０〜３１０℃、スクリュー回転数２８０ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＣＯＰＥＲＩＯＮ  ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国、（Ｄ：バレル内径）＝４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝（Ｌ：スクリュー長さ）／（バレル内径）＝４７））を用い、ＰＰＳ−１を全量、押し出し機の第一原料供給口へ供給して加熱溶融混練し、溶融混練後の第一ベント口の真空度を変化させて脱気操作を行い、樹脂組成物をペレットとして得た。ここで得たペレットを用いて上記（１）及び（２）のフィルム成形方法にてフィルム成形を実施したが、安定してフィルム成形することができなかった。
【００９０】
［比較例２〜７］
表１に記載の組成割合で各成分を、実施例１と同様の方法で得たペレット、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ、Ｘ９１０２、旭化成ケミカルズ（株）製）ペレット、または、ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂（ＰＭＰ、ＲＴ１８、ＴＰＸ（登録商標））、または、ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット（ＰＥＴ、ＮＥＨ２０５０、ユニチカ（株）製）を用いて上記（１）または（２）のフィルム成形方法にてフィルム成形を実施した。フィルムの評価結果を表１に示した。比較例２、５は、離型性には優れるものの、追随性が劣った。比較例３は、ＦＰＣや銅箔との離型性には優れるもの、フィルム自身の破れが発生し、追随性も劣った。比較例４は、比較例４は、離型性、追随性とも劣った。比較例６は、ＦＰＣにしわが発生し、ブリードアウトが発生した。比較例７は、離型性に劣り、ＦＰＣにしわが発生した。
【００９１】
［比較例８〜９］
（Ｐ）層として、比較例６、７の何れかと同様なペレットを用い、（Ｑ）層として、表１に記載の（Ｅ１）から（Ｅ３）の何れかを用いて、上記（１）または（２）のフィルム成形方法にてフィルム成形を実施した。フィルムの評価結果を表１に示した。比較例８は、ＦＰＣや銅箔との離型性には優れるもの、フィルム自身の破れが発生し、追随性が劣った。また、Ｐ−Ｑ層間密着力に劣った為、追随性の評価はできなかった。比較例９は、離型性に劣った。また、Ｐ−Ｑ層間密着力に劣った為、追随性の評価はできなかった。
【００９２】
【表１】
2008266419.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の離型フィルムは、離型性、追随性、耐汚染性、耐吸湿性、離型フィルム自身の破れが発生し難く、かつプリント基板製品にしわを与え難い離型フィルムであり、プリント基板、特にフレキシブル基板製造用に適した離型フィルムである。