(57)【要約】【解決手段】本発明の環状オレフィン化合物の精製方法は、環状オレフィン化合物の製造工程から得られる有機溶剤（A）溶液と、水性媒体とを接触させて、該有機溶剤（A）溶液中に含有される水溶性成分を水性媒体中に溶解させて除去した後、該反応液中に含有される有機溶剤（A）の少なくとも一部を除去し、該濃縮された反応液に、有機溶剤（A）と、環状オレフィン化合物に対する貧溶媒である有機溶剤（B）との混合溶剤を加えて、溶存する環状オレフィン化合物を析出させ、該析出した環状オレフィン化合物を反応液から分離することを特徴としている。【効果】本発明によれば、環状オレフィン化合物を効率よく精製することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン化合物の有機溶剤（A）溶液と水性媒体とを接触させて、該有機溶剤（A）溶液中に含有される水溶性成分を水性媒体中に溶解させて除去した後、該有機溶剤（A
）溶液中に含有される有機溶剤（A）の少なくとも一部を除去して濃縮し、該濃縮された
溶液に、有機溶剤（A）と、環状オレフィン化合物に対する貧溶媒である有機溶剤（B）との混合溶剤を加えて、環状オレフィン化合物を析出させ、該析出した環状オレフィン化合物を分離することを特徴とする環状オレフィン化合物の精製方法。
【請求項２】
上記環状オレフィン化合物が、式（１）で表されるノルボルネン化合物であることを特徴とする請求項第1項記載の環状オレフィン化合物の精製方法；
【化１】
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（式（１）において、Ｒ20〜Ｒ27、Ｒ43〜Ｒ50、Ｒ55〜Ｒ58は、それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。)。
【請求項３】
さらに、分離された環状オレフィン化合物を有機溶剤（Ａ）に溶解させ、有機溶剤（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）との混合溶剤を加えて環状オレフィン化合物を析出させて分離する操作を少なくとも2回行うことを特徴とする請求項第１項または第２項記載の環状オレフィ
ン化合物の精製方法。
【請求項４】
上記混合溶剤が、有機溶剤（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを５：９５〜５５：４５の範囲内の容量比で含有することを特徴とする請求項第1項または第2項記載の環状オレフィン化合物の精製方法。
【請求項５】
上記有機溶剤（A）が、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサンお
よびジメチルホルムアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤であり、上記有機溶剤（B）が、メタノール、エタノール、ノルマルヘキサンおよびノルマルヘプタ
ンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤であることを特徴とする請求項第1
項または第2項記載の環状オレフィン化合物の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は工業的な規模で製造された環状オレフィン化合物を効率よく精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン誘導体であるテトラシクロドデセンなどの環状オレフィンは、鎖状オレフィン類との付加重合により、あるいは、環状オレフィンの開環重合により種々の特性の樹脂を製造することができる有用性の高いモノマーである。このような環状オレフィンは、シクロペンタジエン類あるいはジシクロペンタジエン類と、二重結合を有する化合物とを用いて、ディールスアルダー反応により製造することができる。さらに、こうしてディールスアルダー反応後に、得られた反応物からスルホン酸エステル化物を製造し、次いで環化反応をすることにより、さらに多環の環状オレフィン化合物を製造することができる。
【０００３】
このようにして多環の環状オレフィン化合物を製造して得られた反応物の中には、目的とする多環の環状オレフィン化合物のほかに、未反応の反応原料、種々の副反応の進行に伴って生成する目的物以外の反応生成物などが混在しており、こうして目的物以外の化合物から目的とする反応生成物を分離して精製する必要がある。
【０００４】
このような多環の環状オレフィン化合物を工業的に製造すると、反応物を精製する工程で使用する精製溶媒が非常に多量になり、通常の方法で精製を行うと、この精製工程で使用される有機溶剤のコストに占める割合が非常に大きくなるという問題がある。殊に精製工程で使用した有機溶剤は、副生成物、未反応原料のほかに、精製の際に使用する他の溶媒をも含むために、一般には廃棄処理しなければならない。
【０００５】
このように従来の工業的な精製方法では、反応により得られた多環の環状オレフィン化合物を効率よく精製することが難しく、得られる多環の環状オレフィン化合物の製造コストの内の溶剤コストが徒に高くなるという問題が生じていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、工業的規模で製造された環状オレフィン化合物を効率よく精製する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の環状オレフィン化合物の精製方法は、環状オレフィン化合物の有機溶剤（A）
溶液と水性媒体とを接触させて、該有機溶剤（A）溶液中に含有される水溶性成分を水性
媒体中に溶解させて除去した後、該有機溶剤（A）溶液中に含有される有機溶剤（A）の少なくとも一部を除去して濃縮し、該濃縮された溶液に、有機溶剤（A）と、環状オレフィ
ン化合物に対する貧溶媒である有機溶剤（B）との混合溶剤を加えて、環状オレフィン化
合物を析出させ、該析出した環状オレフィン化合物を分離することを特徴としている。
【０００８】
本発明では、さらに、分離された環状オレフィン化合物を有機溶剤（Ａ）に溶解させ、有機溶剤（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）との混合溶剤を加えて環状オレフィン化合物を析出させて分離する操作を少なくとも2回行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、環状オレフィン化合物を効率よく精製することができる。
さらに本発明では、精製工程で使用する良溶媒である有機溶剤（A）および貧溶媒であ
る有機溶剤（B）を循環して繰返し使用することができるので、多環の環状オレフィン化
合物の製造コストにおける溶媒コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に本発明の環状オレフィン化合物の精製方法について、図面を参照しながら、具体的に説明する。
図１は、本発明の環状オレフィン化合物の精製方法で使用する精製の一例を示すものである。
【００１１】
図１に示すように、本発明で生成される環状オレフィン化合物は、シクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエンと、ジオール類とのディールスアルダー反応により得られるジシクロペンタジエニル化合物を、トシル化しさらに、フルオレンなどを加えて環化させた化合物などであり、このような環状オレフィン化合物の例としては、下式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００１２】
【化２】
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【００１３】
ただし、上記式（１）において、Ｒ20〜Ｒ27、Ｒ43〜Ｒ50、Ｒ55〜Ｒ58は、それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
本発明では、たとえば上記のような環状オレフィン化合物は、前の反応工程で製造された後、導入配管11から水洗タンク10に導入される。
【００１４】
この環状オレフィン化合物は、通常は有機溶剤溶液として前の工程から供給され、この環状オレフィン化合物、環状オレフィン化合物に対する良溶媒である有機溶剤（A）に溶
解している。ここで用いられる有機溶剤（A）の例としては、
ベンゼン（SP値＝９．２、Bp（常圧）＝８０℃）、トルエン（SP値＝８．９、Bp（常圧）＝１１０．７℃）、キシレン（SP値＝８．８、Bp（常圧）＝１３８．４〜１４４．４℃）、などの芳香族炭化水素系溶媒；
酢酸エチル（SP値＝９．０、Bp（常圧）＝７７℃）、酢酸ブチル（SP値＝８．５、Bp（常圧）＝１２６℃）などエステル系溶媒；
ペンタン（SP値＝７．０、Bp（常圧）＝３６℃）、ヘキサン（SP値＝７．３、Bp（常圧）＝６９℃）、オクタン（SP値＝７．８、Bp（常圧）＝１２５℃）、ノナン（SP値＝７．６、Bp（常圧）＝１５０．８℃）などの脂肪族溶媒；
シクロヘキサン（SP値＝８．２、Bp（常圧）＝８１℃）などの脂環族炭化水素溶媒；
ジメチルスルホキサイド（SP値＝１２．８、Bp（常圧）＝１８９℃）、ジメチルホルムアミド（SP値＝１１．５、Bp（常圧）＝１５３℃）などのスルホキサイドやアミド系溶媒などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの中でも有機溶剤（A）としては芳香族炭化水素系溶媒を使用するこ
とが好ましく、中でもトルエン、キシレンが特に好ましい。これらの有機溶剤は、環状オレフィン化合物が良好に溶解すると共に、減圧下に溶媒を除去しやすい。本発明で精製される環状オレフィン化合物は、上記のような有機溶剤（A）中に、通常は３〜６０重量％
、好適には５〜５０重量％の量で含有され、通常は有機溶剤（A）中に溶解されている。
このような有機溶剤（A）は、環状オレフィン化合物を良好に溶解性するので、環状オレ
フィン化合物に対しては良溶媒である。
【００１５】
このような環状オレフィン化合物が溶解された反応生成液を導入する水洗タンク10には、モータ12で回転する攪拌装置13が備えられており、上記導入配管11の他に、水を導入する水導入管14、さらに、必要に応じて有機溶剤などの導入が可能である配管15が備えられている。
【００１６】
さらに、この水洗タンク10の底部には抜取配管16が接続されており、抜取配管16と連結する切り替えバルブ17によって、水洗タンク10の内容物を連結配管19あるいは廃棄配管18に択一的に導入可能にされている。
【００１７】
反応装置（図示なし）で製造された反応生成液は、導入配管11から水洗タンク10内に投入される。ここで反応生成液は、通常は有機溶剤（A）に目的生成物（例えば上記式(１)
で表される化合物）が溶存しており、さらに未反応の反応原料、水酸化アルカリ、反応により精製した塩化物などが混在している。
【００１８】
本発明では、このような反応生成液を導入配管11から水洗タンク10内に投入した後、攪拌装置13で攪拌しながら、水導入管14から水性媒体、通常は水を投入する。このときの水の量は、この水洗タンク10に導入された反応生成液の容量の通常は０．１〜５倍、好ましくは０．５〜２倍である。上記のようにして水を導入して攪拌を続けることにより、反応生成液中に溶存している未反応原料、水酸化アルカリ、塩化物などは、水相に移動する。通常は上記のように水と共に攪拌する操作を３０〜１２０分間続けた後、攪拌を止めて静置する。通常は３０〜６０分間静置することにより、下相が水相、上層が有機溶剤相に相分離するので、切替バルブ17を調整して、下相の水相を廃棄配管18から抜き出して廃棄する。上記のような水洗工程を少なくとも一回行った後、切替バルブ17を切り替えて、水洗タンク10の内容物を連結配管19から濃縮装置20に送る。
【００１９】
この濃縮装置20にはモータ21によって回転する攪拌装置22が備え付けられており、さらにこの濃縮装置20の外周には冷却・加熱ジャケット23が配置されており、この濃縮装置20内に充填された内容物を加熱・冷却することができるようにされている。また、この濃縮装置20には、還流装置24が配置されており、さらにこの還流装置24には切替バルブ25が設けられており、還流する有機溶剤の少なくとも一部を廃棄管26から抜き取り可能に形成されている。なお、この濃縮装置20から有機溶剤（A）を除去する際にはこの濃縮装置20内
を減圧にして有機溶剤を還流し、その一部を除去してもよいことから、この濃縮装置20は、減圧容器であってもよく、減圧ポンプ（図示なし）が配置されていてもよい。
【００２０】
この濃縮装置20に連結配管19から導入される反応生成液は、水洗によって未反応の反応原料、水酸化アルカリ、塩化物などの反応副成物が除去された、目的反応物である環状オレフィン化合物の有機溶剤（A）溶液であり、この有機溶剤（A）溶液における環状オレフィン化合物の濃度は、通常は３〜６０重量％、多くの場合５〜５０重量％である。この濃
縮装置20に導入された反応生成液は、必要によりジャケット23から５０〜１２０℃の範囲内の温度に温度調整される。また、この濃縮装置20内は、例えば１〜３００torr、好ましくは５０〜２００torrの圧力に減圧しても良い。
【００２１】
濃縮装置20では、還流しながら、切替バルブ25を調整して還流する有機溶剤（A）の一
部を廃棄配管26から抜き取る。なお、ここで抜き取られた有機溶剤（A）は、環状オレフ
ィン化合物を製造する際の反応溶媒である有機溶剤（A）として再使用することができる
。
【００２２】
上記のような操作は、濃縮装置20中の反応生成液における環状オレフィン化合物の含有率が、通常は４０重量％以上、好ましくは４５〜６０重量％になるまで行われる。
こうして濃縮装置20で濃縮された反応生成液は、切替バルブ28を調整することにより濃縮装置20の下端部に設けられた抜取配管27から保持タンク30内に導入される。この保持タンク30には、モータ31および攪拌装置32が配置されており、濃縮装置20から抜き取られて導入された反応生成液を安定に保持し、次の工程に一定の量で供給可能にされている。
【００２３】
本発明の精製方法では、上記のようにして濃縮された反応生成液を、良溶媒である有機溶剤（A）および環状オレフィン化合物に対する溶解性の低い貧溶媒である有機溶剤（B）との混合溶剤中に投入して、有機溶剤（A）中に溶存している環状オレフィン化合物を析
出させて精製する。
【００２４】
図１の付番４０は、第１晶析装置であり、この第１晶析装置40には、配管41から有機溶剤（A）が供給され、配管42からは有機溶剤（B）が供給される。また、この第１晶析装置40には、次の工程である遠心分離工程で分離された有機溶剤を、この第１晶析装置40で使用する良溶媒である有機溶剤（A）および有機溶剤（B）の混合溶剤として再使用するための混合溶剤供給配管43が備えられている。
【００２５】
また、第１晶析装置40には、モータ44とこのモータ44によって回転する攪拌装置45が備え得られている。さらに、第１晶析装置40の外周部には、内部充填物を加熱あるいは冷却するためのジャケット46が配置されている。
【００２６】
本発明では、上記のような第１晶析装置40に有機溶剤（A）と有機溶剤（B）とを予め投入して、モータ44によって駆動する攪拌装置45を回転させて攪拌し、混合溶剤を生成する。
【００２７】
当該混合溶剤に保持タンク30内に蓄えられた反応生成液を、攪拌下に少しずつ添加する。すると、環状オレフィン化合物は、第１晶析装置内に白色の結晶になって析出する。ところが、未反応の使用原料など、前述の水洗工程で水相に移行しなかった環状オレフィン化合物以外の成分は、析出せずに大部分は混合溶剤中に残存する。
【００２８】
特に本発明では、この晶析操作を比較的低温で行うことが好ましい。このとき、ジャケットに冷媒などを通して、第１晶析装置40を通常は−１０〜２０℃、好ましくは−５〜１０℃の範囲内の温度に冷却することにより、環状オレフィン系化合物を効率よく析出させることができる。すなわち、このような温度で混合溶剤を冷却することにより、混合溶剤中に僅かに溶解している環状オレフィン化合物も析出するので、晶析工程における環状オレフィン化合物のロスを少なくすることができる。上記のような晶析工程において、保持タンク30に保持された反応生成液の供給量は、混合溶剤１リットル当たり、１分間に通常は１０〜２００リットル、好ましくは３０〜１００リットル程度とする。このように少量ずつ反応生成液を混合溶剤中に加えることにより、第１晶析装置40内における液の均一性が損なわれずに、効率よく環状オレフィン化合物を析出させることができる。
【００２９】
有機溶剤（B）は、有機溶剤（A）と均一に混合できるとともに、たとえば蒸留などによって有機溶剤（A）から容易に分離可能な有機溶剤であって、この有機溶剤（B）を加えることによって混合溶剤の環状オレフィン化合物に対する溶解度を著しく低下させることができる有機溶剤である。このような有機溶剤（B）として、一般にはアルコール系溶剤が
有効であり、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、iso-プロパノー
ル、n-ブタノールなどの炭素数１〜４程度の脂肪族アルコールを挙げることができる。このような脂肪族アルコールは単独であるいは組み合わせて使用することができる。特に本発明では、メタノールを使用することが好ましい。メタノールは、たとえば有機溶剤（A
）としてトルエンを使用した場合に、蒸留などにより比較的容易にトルエンから分離することができる。また、少量のメタノールを使用した混合溶剤は、環状オレフィン化合物に対する溶解度が著しく低く、効率よく晶析による環状オレフィン化合物の精製を行うことができる。
【００３０】
この第１晶析装置40に投入される有機溶剤（A）と有機溶剤（B）との比率は、通常は、５：９５〜５５：４５の範囲内の容量比、好ましくは１５：８５〜５０：５０の範囲内の容量比に設定される。
【００３１】
本発明においては、第１晶析装置40内の有機溶剤（A）と有機溶剤（B）との比率が上記範囲内になればよく、配管41から供給される有機溶剤（A）と配管42から供給される有機
溶剤（B）との供給量を上記範囲内にして第１晶析装置40内の混合溶剤の組成を上記範囲
内に調整することもできるし、この第１晶析装置40を用いた後に行われる分離工程で分離された混合溶剤の一部を混合溶剤供給配管43から第１晶析装置40内に供給し、配管41,42
から供給される有機溶剤（A）,(B)と合わせて、第１晶析装置40内の混合溶剤の組成を上
記の範囲内に調整することもできる。
【００３２】
上記のようにして保持タンク30から連結配管29を介して反応生成液を第１晶析装置40に供給した後、通常は３０〜１８０分間、好ましくは６０〜１２０分間攪拌を続けて環状オレフィン化合物を析出させる。析出した環状オレフィン化合物は、混合溶剤に析出物が分散された分散液の状態で、切替バルブ48を調整することにより第１晶析装置40の底部に配置された抜取配管47から導入配管49を介して分離装置50に導入される。
【００３３】
本発明において分離装置50としては、濾過装置などであってもよいが、本発明では特に遠心分離装置を用いることが好ましい。
この遠心分離装置50には、上記の導入配管49が配置されており、この導入配管49から、上記第１晶析装置40で得られた環状オレフィン化合物の分散液が導入される。この遠心分離装置50に導入された分散液は、モータ51でドラム52を、通常は５０〜１０００rpm、好
ましくは２００〜７００rpmの速度で回転させて、分散している環状オレフィン化合物と
混合溶剤とを分離する。この遠心分離に要する時間は、通常は６０〜１８０分間である。
【００３４】
上記のようにして遠心分離により分離された混合溶剤は、配管53を通って一時保持タンク54に送られ、この一時保持タンク54から、一部は混合溶剤供給配管43から第１晶析装置40内に導入されて、晶析の際の溶媒として使用される。一時保持タンク54内に残存する混合溶剤は、廃棄配管55を通って廃棄される場合もある。この廃棄配管55から廃棄される混合溶剤は、たとえば第２晶析装置70などに供給する混合溶剤として循環再使用することができる。
【００３５】
上記のようにして混合溶剤から分離された環状オレフィン化合物は、遠心分離装置50内にウエットケイクとして得られる。このウエットケイクは、搬送用モータ56を用いて遠心分離装置50から搬出される。
【００３６】
この環状オレフィン化合物のウエットケイクには有機溶剤（A）と有機溶剤（B）とが含有されており、この中の有機溶剤（B）を除去するために、図１の付番９５で示される有
機溶剤（B）の分離塔に送り込むこともできる。しかしながら、上記のようにして遠心分
離装置50から得られたウエットケイクの純度（環状オレフィン化合物の純度）は、９９％をわずかに上回る程度なので、本発明では当該ウエットケイクを再び有機溶剤（Ａ）に溶解させて、上述した晶析工程と遠心分離工程をさらに繰り返して環状オレフィン化合物の純度を上げることが好ましい。
【００３７】
すなわち、図１において、搬送モータ56を用いて搬出されたウエットケイクを再溶解槽60に導入する。再溶解槽60にはモータ61とこれによって回転する攪拌翼62が配置されており、さらにこの再溶解槽60には、この再溶解槽60に有機溶剤（A）を供給するための溶剤
供給配管63が備えられている。ウエットケイクは、搬送モータ56により遠心分離装置50から配管５７を通って再溶解槽60に導入される。再溶解槽60には、溶剤供給配管63から予め有機溶剤（A）が導入されており、攪拌装置62によって攪拌下にウエットケイクを再溶解
槽60に導入することにより、ウエットケイクは、再溶解装置60内に充填されている有機溶剤（A）に溶解する。このときの有機溶剤（A）の量はウエットケイク１kgに対して通常は０．２５〜３kg、好ましくは０．５〜１．５kg程度である。なお、図１には図示されていないが、この再溶解槽60には加温乃至加熱装置が配置されていてもよく、必要により、再溶解槽60内の有機溶剤（A）の温度をたとえば４０〜８０℃程度のまで加温乃至加熱する
ことができる。上記のようにして再溶解槽60で有機溶剤（A）に再び溶解された環状オレ
フィン化合物は、有機溶剤（A）溶液の状態で、切替バルブ65を調整することにより、こ
の再溶解槽60の底部に備え付けられた抜取配管64から抜き出され、連結配管66を通って、第２晶析装置70に導入される。
【００３８】
この第２晶析装置70は、再溶解槽60から導出された環状オレフィンの有機溶剤（A）液
を、この第２晶析装置70内に導入するための連結配管66で連結されており、さらに、この第２晶析装置70には、第１晶析装置40と同様に、有機溶剤（A）を導入する配管67および
有機溶剤（B）を導入する配管68が配置されており、さらに次の工程で分離される有機溶
剤の混合物をも導入できるように混合溶剤供給配管69が配置されている。
【００３９】
この第２晶析装置70に導入された環状オレフィン化合物の有機溶剤（A）溶液は、モー
タ71を用いた攪拌装置72で拡散されながら、有機溶剤（A）を配管67から導入して、さら
に必要によりジャケット73を用いて温度調節することにより有機溶剤（A）に一旦完全に
溶解させる。次いで、有機溶剤（B）を配管68から導入すると共に、必要に応じて混合溶
剤を混合溶剤供給配管69から導入して、この第２晶析装置70内の有機溶剤（A）と有機溶
剤（B）との組成を、第１晶析装置40で用いる混合溶剤と同様に、容量比で、通常は５：
９５〜５５：４５、好ましくは１５：８５〜５０：５０の範囲内に調整し、環状オレフィン化合物を析出させる。また、この環状オレフィン化合物の析出の際には、ジャケット73を用いて、溶液の温度を、通常は−１５〜２０℃、好ましくは−５〜１０℃の範囲内にすることが望ましい。
【００４０】
上記のように第２晶析装置70では、通常は３０〜１８０分間、好ましくは６０〜１２０分間攪拌を続けて環状オレフィン化合物を析出させる。
なお、この第２晶析装置で用いる有機溶剤（A）および有機溶剤（B）は、通常は第１晶析装置40で用いたものと同じ有機溶剤（A）および有機溶剤（B）である。
【００４１】
上記のようにして第２晶析装置70内で析出した環状オレフィン化合物は、第１晶析装置40と同様に分散液の状態で、切替バルブ75を切り替えることにより、第２晶析装置70の底部に配置された抜取配管78から配管76を介して分離装置80に投入される。
【００４２】
本発明において分離装置80としては、濾過装置などであってもよいが、本発明では特に遠心分離装置を用いることが好ましい。
この遠心分離装置80には、上記の配管76が配置されており、この配管76から、上記第2
晶析装置70で得られた環状オレフィン化合物の分散液が導入される。この遠心分離装置80に導入された分散液は、モータ81でドラム82を、通常は５０〜１０００rpm、好ましくは
２００〜７００rpmの速度で回転させて、分散している環状オレフィン化合物と混合溶剤
とを分離する。この遠心分離に要する時間は、通常は３０〜１８０分間である。上記のような遠心分離装置80で分離された混合溶剤は、配管77を通って一時保持タンク78に送られ、一部は第２晶析装置70で使用され、残部は廃棄配管79から廃棄される。この廃棄配管79から廃棄される混合溶剤は、たとえば第１晶析装置40などに供給する混合溶剤として循環再使用することができる。
【００４３】
一方、遠心分離装置80内を用いて、上記のようにして混合溶剤を分離することにより、環状オレフィン化合物のウエットケイクが得られる。当該ウエットケイクは、遠心分離装置80に設けられた搬送用モータ83を用いて配管84から保存タンク90に送られる。この保存タンク90には、溶剤を導入する溶剤導入配管91が配置されており、この保存タンク90内の環状オレフィン化合物のウエットケイクの流動性を維持するなどのために有機溶剤（A）
を導入することができるようにされている。なお、図１に示す保存タンク90には、攪拌装置、加熱・冷却装置などは図示していないが、必要により、この保存タンク90に攪拌装置、加熱・冷却装置などを配置することもできる。
【００４４】
この保存タンク90に導入された環状オレフィン化合物のウエットケイクには、環状オレフィン化合物のほかに、有機溶剤（A）、少量の有機溶剤（B）が含有されている。トルエンなどの有機溶剤（A）は、環状オレフィン化合物に対する良溶媒であるから、環状オレ
フィン化合物と有機溶剤（A）とが混在していても、環状オレフィン化合物を用いる工程
で有機溶剤（A）の存在が問題になることはないが、少量含有される有機溶剤（B）は環状オレフィン化合物に対して貧溶媒であるので、この貧溶媒である有機溶剤（B）は、でき
るだけ除去する必要がある。
【００４５】
本発明において、保存タンク90に導入された環状オレフィン化合物のウエットケイク中における有機溶剤（B）の含有率は、通常は１〜１５％、多くの場合３〜１０％程度であ
る。
【００４６】
本発明では、通常、上記のようにして保存タンク90に導入された環状オレフィン化合物のウエットケイクに有機溶剤（A）を加えて溶解し、減圧蒸留塔95に導入して有機溶剤（B）を選択的に除去する。
【００４７】
このため上記保存タンク90の底部には抜取配管91が配置されており、切替バルブ92を調整することにより、環状オレフィン化合物の有機溶剤（A）溶液は配管９３を通って蒸留
塔95に導入される。
【００４８】
この蒸留塔95内の温度は、５０〜１２０℃の範囲内の温度に温度調整される。また、蒸留塔95内の圧力は、通常は１〜３００torr、好ましくは５０〜２００torrの圧力に減圧しても良い。この蒸留塔95に環状オレフィン化合物の有機溶剤（A）溶液を投入した後、加
熱することにより、有機溶剤（B）を有機溶剤（B）廃棄配管96に選択的に留去することができる。
【００４９】
他方、有機溶剤（B）が留去された環状オレフィン化合物は、有機溶媒（A）を含有するウエットケイク、あるいは、有機溶剤（A）溶液として、環状オレフィン化合物取り出し
配管97から得ることができる。
【００５０】
このようにして得られた環状オレフィン化合物は、非常に純度が高く、通常は９９％以上、多くの場合９９．５％以上の純度を有する（有機溶剤（Ａ）は除く）。そして、このようにして蒸留塔95の環状オレフィン取り出し配管97から排出される環状オレフィン化合物は、ウエットケイクまたは有機溶媒（A）の溶液として得ることができ、特に有機溶媒
（Ａ）溶液として得ることが好ましい。この環状オレフィン化合物の有機溶媒（A）溶液
は、通常は環状オレフィン化合物が５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の濃度で含有されており、貧溶媒である有機溶媒（B）の含有率は１００ppm以下、多くの場合５〜２０ppmに低減されている。
【００５１】
また、本発明の精製方法によれば、環状オレフィン化合物の回収率が通常は６５〜９５％、好ましくは７５〜９０％を非常に高い回収率を達成することができる。
上述の説明は、本発明の好適な例に基づいて説明したものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で種々改変することができる。
【００５２】
例えば、上記説明は、第１晶析装置40および第２晶析装置70を別々に設けた態様であるが、第１晶析装置40と第２晶析装置とが同一の装置であってもよく、また、遠心分離装置50と遠心分離装置80とが同一の装置であってもよい。
【００５３】
また、上記の説明では、晶析による精製工程を２回繰り返した例を示したが、この容積による精製工程が１回であってもよく、さらに３回、または３回以上であってもよいことは勿論である。
【００５４】
上記のように本発明の方法で環状オレフィン化合物を精製することにより、環状オレフィン化合物を非常に高い純度で得ることができる。
また、本発明では、精製工程で留去あるいは分離した有機溶剤を循環再使用するので、実質的に本発明の精製工程の外に持ち出される有機溶剤の量は、目的物である環状オレフィン化合物と共に持ち出される有機溶剤（A）の量と同等程度、あるいはそれよりもわず
かに多い程度であり、本発明の精製方法によれば、得られる環状オレフィン化合物の製造コストに占める溶剤のコストを著しく低減することが可能になる。しかも、上述のように反応系外に持ち出される有機溶剤の量、および、廃棄される有機溶剤の量が非常に少ないので、環境汚染などを引き起こすことがなく、従って本発明の精製方法は、たいへん有益な精製方法である。
【００５５】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５６】
＜スピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2.5］[３]デセン］の精製＞
撹拌機器と、加温、冷却用ジャケットを備えた容量５００リットルの反応槽に、トルエン３１．８kgとメタノール１２１．７kgを仕込んだ。
【００５７】
一方でスピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2.5］[３]デセン］（以下、「ＳＦＮＢ」ともいう）の反応液７００リットルを水洗浄後、トルエン相を５０％まで濃縮し全体量を９７kgとした。
【００５８】
該濃縮液をトルエンとメタノールを入れ、撹拌された状態の反応槽に滴下していった。目的物が析出し、さらに収量を上げるために反応槽を０℃にして１時間撹拌を続けた。析
出したＳＦＮＢを遠心分離機にて固液分離した。
【００５９】
得られたＳＦＮＢはウエットケイクの状態で３５．９kgであり、分析によりメタノールを３．４kg含んでいることが分かった。
得られたＳＦＮＢの回収率は固体換算で６７．２％であり、ＳＦＮＢの純度は９９．２４％であった。
さらに該ウエットケイクを撹拌機器と加温、冷却用ジャケットを備えた５００リットルの反応槽に仕込み、トルエン９７．４kg、メタノール８６．０kgを加え、６５℃まで加温、撹拌して完全に溶解した。溶解確認後、ジャケットに水を通水して３０℃まで冷却した。続いて０℃まで冷却した。析出したＳＦＮＢを遠心分離機にて固液分離した。得られた固体を真空乾燥することで、２５．７kgのＳＦＮＢが得られ、ＳＦＮＢの純度は９９．８１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、環状オレフィン化合物を、良溶媒である有機溶剤（A）溶解させた溶
液を水性媒体と接触させて、環状オレフィン化合物の反応液中に含有さえる水溶性成分を水相に移行させた後、この水相を分離し、さらに有機溶剤（A）相中に含有される有機溶
剤（A）の少なくとも一部を除去して濃縮した反応液を調整し、この濃縮された反応液に
有機溶剤（A）および環状オレフィン化合物に対する貧溶媒である有機溶剤（B）を加えて溶存する環状オレフィン化合物を析出させて、これを分離することにより、環状オレフィン化合物を効率よく精製することができる。
【００６１】
さらに本発明では、精製工程で使用する良溶媒である有機溶剤（A）および貧溶媒であ
る有機溶剤（B）を循環して繰返し使用することができるので、多環の環状オレフィン化
合物の製造コストにおける溶媒コストを低減することができる。
【００６２】
しかも、本発明により精製した環状オレフィン化合物は、非常に高い純度を有しており、またその回収率も高い。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、本発明の環状オレフィン化合物の精製方法で使用する精製工程の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０・・・水洗タンク
１１・・・導入配管
１２・・・モータ
１３・・・攪拌装置
１４・・・水導入管
１５・・・配管
１６・・・抜取配管
１７・・・切替バルブ
１８・・・廃棄配管
１９・・・連結配管
２０・・・濃縮装置
２１・・・モータ
２２・・・攪拌装置
２３・・・ジャケット
２４・・・還流装置
２５・・・切替バルブ
２６・・・廃棄配管
２７・・・抜取配管
２８・・・繰り替えバルブ
２９・・・連結配管
３０・・・保持タンク
４０・・・第１晶析装置
４１・・・配管
４２・・・配管
４３・・・混合溶剤供給配管
４４・・・モータ
４５・・・攪拌装置
４６・・・ジャケット
４７・・・抜取配管
４８・・・切替バルブ
４９・・・導入配管
５０・・・分離装置
５１・・・モータ
５２・・・ドラム
５３・・・配管
５４・・・一時保持タンク
５５・・・廃棄配管
５６・・・搬送用モータ
６０・・・再溶解槽
６０・・・モータ
６２・・・攪拌翼
６３・・・溶剤供給配管
６４・・・抜取配管
６５・・・切替バルブ
６６・・・連結配管
６７・・・配管
６８・・・配管
６９・・・混合溶剤供給配管
７０・・・第２晶析装置
７１・・・モータ
７２・・・攪拌装置
７３・・・ジャケット
７４・・・抜取配管
７５・・・切替バルブ
７６・・・配管
７７・・・配管
７８・・・一時保持タンク
７９・・・廃棄配管
８０・・・遠心分離装置
８１・・・モータ
８２・・・ドラム
８３・・・搬送用モータ
８４・・・配管
９０・・・保存タンク
９１・・・抜取配管
９２・・・切替バルブ
９３・・・配管
９５・・・蒸留塔
９６・・・有機溶剤（B）廃棄配管
９７・・・環状オレフィン化合物取り出し配管
【図１】
2008110930.tif 000005