(57)【要約】【課題】衝撃による傷が発生しない高硬度、高耐傷性でかつ腐蝕が発生しない高耐蝕性の金色色調の装飾部品を提供すること。【解決手段】軟質基材からなる装飾部品の表面に初期層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから１種類以上の金属からなる金属層と第１の合金層を形成させ、次いで第１の変調構造層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから１種類以上の金属からなり第１の合金層とは異なる第２の合金層と、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから１種類以上の金属からなり第２の合金層とは異なる第３の合金層とを交互に積層させた後に、さらに第２の変調構造層としてＡｕ合金層と、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから１種類以上の金属からなる第４の合金層とを交互に積層させて最表層がＡｕ合金層である多層積層構造の硬化層をを形成させることにより衝撃によるキズが発生しない高硬度、高耐傷性で腐蝕が発生しない高耐蝕性で金色色調の装飾部品が達成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に硬化層を有する装飾部品であって、前記硬化層は初期層、第１の変調構造層および第２の変調構造層を有し、前記初期層はＨｆ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の金属を有する金属層と、該金属層上に該金属層を構成する金属と同一の金属の窒化物層または炭窒化物層からなる第１の合金層とから構成され、前記第１の変調構造層はＨｆ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の金属の窒化物層または炭窒化物層からなり前記第１の合金層とは異なる第２の合金層と、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の金属からなり前記第２の合金層とは異なる金属の窒化物層または炭窒化物層からなる第３の合金層とが交互に積層された構造で構成され、前記第２の変調構造層はＡｕ合金層と、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒのうちから１種類以上の金属の窒化物層または炭窒化物層からなる第４の合金層とが交互に積層されて最表層がＡｕ合金層である装飾部品。
【請求項２】
前記第１の合金層、前記第２の合金層、前記第３の合金層または第４の合金層はＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＣＮ、ＴｉＣＮまたはＺｒＣＮであることを特徴とする請求項１に記載の装飾部品。
【請求項３】
前記Ａｕ合金層はＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金、Ａｕ−Ｐｔ合金またはＡｕ−Ｃｕ合金を主成分とすることを特徴とする請求項1または請求項２に記載の装飾部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面に金を含有する金色色調の硬化層を有する装飾部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
時計バンド、時計ケ−ス、べゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの時計外装部品や、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品には、部品加工が容易な軟質基材であるステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金などが広く採用されている。しかしながらこれらの軟質基材を加工した装飾部品は使用中のキズ発生などによる外観品質の低下が大きな問題として指摘されている。これは主に、軟質基材自身の表面硬度がビッカ−ス硬度でＨｖ＝２００程度の低硬度であることに起因するものであり、解決を目指して種々の表面硬化処理が試みられている。
【０００３】
また上記の時計バンド、時計ケ−ス、べゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの時計外装部品や、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品には高い装飾性能・外観品質が要求され、特に高級感のある金色色調を確保した表面硬化処理技術が種々試みられている。
【０００４】
軟質基材の硬化方法には、軟質基材表面に被膜を被履形成する方法と軟質基材自身を硬化する方法がある。
【０００５】
軟質基材表面に金色の被膜を被覆形成する方法として、湿式メッキ、イオンプレーティングなどの手法があげられる。特に装飾部品ではＡｕメッキ、Ａｕ−Ｎｉメッキ、Ａｕ−Ｐｄメッキなどが広く行われているが、いずれのメッキ被膜も軟らかく使用中のキズが解消するまでには至っていない。またイオンプレーティングでは窒化チタン膜などを被覆形成する手法があげられるが、窒化チタン膜は内部応力が高いため密着性に難点があり剥離が発生しやすいという欠点があり、いずれも膜剥離問題に対しては完全に解決するまでには至っていない。また剥離が発生した場合には、軟質材料そのものが露出してしまい、この部分で腐蝕が発生し部品としての使用が不可能となってしまう。
【０００６】
ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金などの材料からなる装飾部品を硬化する方法としてはイオン注入、イオン窒化、ガス窒化などが知られているが、いずれの場合も硬化処理時間が長く生産性に難点があることや処理温度が高いため、装飾部品の結晶粒が粗大化して表面粗れが発生し外観品質が大幅に低下する。特に表面粗れの問題は深刻で、鏡面研磨処理を施した装飾部品に対してガス窒化処理や浸炭処理した場合、処理後の装飾部品表面の結晶粒は粗大化し２００〜３００μｍの表面粗れが発生し鏡面が消失してしまい、後研磨加工を施しても浸炭処理前の鏡面状態を回復することができなくなり、外観品質の顕著な低下、劣化を引き起こす。
【０００７】
また金色装飾部品として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａの少なくとも１元素以上からなる窒化物上に９４．０〜９８．５ｗｔ％Ａｕ、１．０〜３．０ｗｔ％Ｆｅ、０．５〜３．０ｗｔ％Ｐｄの３元素からなるＡｕ合金仕上げ層が提案されている(例えば特許文献１または特許文献２参照)が、これは金属アレルギーが起こらずＡｕ色調を確保した金色装飾部品を達成することを目的としてＦｅとＰｄを添加したもので、硬度、強度に関しては一切言及されていない。筆者らが追試験を行ったところ、Ｈｖ２５０以下の低硬度の被膜しか得ることができなかった。
【０００８】
【特許文献１】特許第３２４４９５２号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００１−２９４９５５号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金などの軟質基材からなる装飾部品において、使用中に傷が発生しない高硬度、高耐傷性で腐蝕が発生しない高耐蝕性の金色色調の装飾部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明において上記課題を解決するために種々の表面処理を検討した結果、ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金などの軟質基材からなる装飾部品の表面にＡｕを含有する硬化層を有することにより、衝撃によるキズが発生しない高硬度、高耐傷性で腐蝕が発生しない高耐蝕性で金色色調の装飾部品が達成される。
【００１１】
硬化層の構造を種々検討した結果、以下に記す構造を採用することにより、効果的に金色色調の硬化層を形成させることを見出した。
【００１２】
ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金などの軟質基材からなる装飾部品の表面に初期層、第１の変調構造層および第２の変調構造層からなる多層積層構造の硬化層を形成させることである。具体的な構成は、初期層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから１種類以上の金属からなる金属層と、金属層を構成する金属と同一の金属の窒化物層または炭窒化物層である第１の合金層を形成させ、次いで第１の変調構造層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから１種類以上の金属からなり第1の合金層とは異なる窒化物層または炭窒化物層からなる第２の合金層と、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから１種類以上の金属からなり第２の合金層とは異なる金属の窒化物層または炭窒化物層からなる第３の合金層とを交互に積層させた後に、さらに第２の変調構造層としてＡｕ合金層と、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから１種類以上の金属からなり第３の合金層とは異なる窒化物層または炭窒化物層からなる第４の合金層とを交互に積層させて最表層がＡｕ合金層である多層積層構造の硬化層とさせることである。またさらにより高硬度、高耐傷性の硬化層を得るために、Ａｕ合金層はＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金、Ａｕ−Ｐｔ合金、Ａｕ−Ｃｕ合金を主成分とする合金であることが好ましい。また装飾部品は時計外装部品、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフ−ム、ペンダント、ネックレス、ブレスレット、ブロ−チであることが好ましい。
【００１３】
（作用）
金合金を主体とする硬化層は各種あるが、その特徴はいずれも酸やアルカリに対して長時間の浸漬でも腐蝕が全く発生せず、純Ａｕに比べ機械的強度が高いことである。また、ＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し積層させた多層膜間の密着は良好で剥離が発生することはない。本発明はこれらの特徴を活かして上記課題を解決させたものである。すなわち、初期層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから１種類以上の金属からなる金属層と、金属層を構成する金属と同一の金属の窒化物層または炭窒化物層である第１の合金層を形成させ、次いで第１の変調構造層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから１種類以上の金属からなり第１の合金層とは異なる窒化物層または炭窒化物層からなる第２の合金層と、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから１種類以上の金属からなり第２の合金層とは異なる金属の窒化物層または炭窒化物層からなる第３の合金層とを交互に積層させた後に、さらに第２の変調構造層としてＡｕ合金層と、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから１種類以上の金属の窒化物層または炭窒化物層からなる第４の合金層とを交互に積層させて最表層がＡｕ合金層である多層積層構造の硬化層を形成することで、さらにより高硬度、高耐傷性の硬化層が形成され、耐衝撃によるキズが発生しない高硬度、高耐傷性、高耐蝕
性の装飾部品が達成されるのである。
【発明の効果】
【００１４】
以上述べてきたように本発明によれば、ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金などの軟質基材からなる装飾部品の表面に、初期層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから１種類以上の金属からなる金属層と、金属層を構成する金属と同一の金属の窒化物層または炭窒化物層である第１の合金層を形成させ、次いで第１の変調構造層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから１種類以上の金属からなり第１の合金層とは異なる窒化物層または炭窒化物層からなる第２の合金層と、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから１種類以上の金属からなり第２の合金層とは異なる金属の窒化物層または炭窒化物層からなる第３の合金層とを交互に積層させた後に、さらに第２の変調構造層としてＡｕ合金層と、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから１種類以上の金属の窒化物層または炭窒化物層からなる第４の合金層とを交互に積層させて最表層がＡｕ合金層である多層積層構造の硬化層を形成させることにより衝撃によるキズを発生させず、また腐蝕が発生しない高硬度、高耐傷性、高耐蝕性の金色色調の装飾部品が達成され、装飾部品に対する表面硬化手法として格別の効果がある。
【００１５】
また、本発明は装飾部品の表面に初期層、第１の変調構造層、第２の変調構造層と多層積層構造の硬化層を形成させることが大きな特徴で、Ａｕ合金層は第２の変調構造層で２層または３層積層させるだけなので、窒化物層または炭窒化物層とＡｕ合金層とを交互に繰り返し積層し、最表層をＡｕ合金層で終了させる多層積層構造に比べ、Ａｕ合金層の厚みが少なくて済むことから、Ａｕの使用量を大幅に低減させることが可能で装飾部品製造費用をより安価とさせることも大きな利点である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金などの材料からなるからなる下地母材を各種装飾部品形状の基材に加工した後、初期層として任意の不活性ガスプラズマ中でＨｆ、ＴｉまたはＺｒの金属層と、任意の不活性ガスに窒素成分または炭素成分を含有させたガスプラズマ雰囲気中で金属層を構成する金属と同一の金属の窒化物層または炭窒化物層である第１の合金層を形成させ、次いで任意の不活性ガスに窒素成分または炭素成分を含有させたガスプラズマ雰囲気中第１の変調構造層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから１種類以上の金属からなり第１の合金層とは異なる窒化物または炭窒化物からなる第２の合金層と、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから１種類以上の金属からなり第２の合金層とは異なる金属の窒化物層または炭窒化物層からなる第３の合金層とを交互に積層させた後に、さらに任意の不活性ガスに窒素成分または炭素成分を含有させたガスプラズマ雰囲気中で第２の変調構造層としてＡｕ合金層と、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから１種類以上の金属の窒化物層または炭窒化物層からなる第４の合金層とを交互に積層させて最表層がＡｕ合金層である多層積層構造の硬化層を形成させる工程を経る手法を採用することにより衝撃によるキズが発生しない高硬度で腐蝕が発生しない高耐蝕性の装飾部品が達成される。本発明の詳細を以下の実施例で説明する。
【００１７】
（第１の実施形態）
本実施形態はＡｒガスプラズマ雰囲気中で、初期層である金属層と、Ａｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で第１の合金層を形成させた後、引き続きＡｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で第２の合金層と第３の合金層を積層させた構造からなる第１の変調構造層と、Ａｕ合金層と第４の合金層を積層させた構造からなり最表層がＡｕ合金層である第２の変調構造層と、からなる多層積層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００１８】
（実施例１）
図面を参照して本発明の第１の実施形態を説明する。図１は任意の基材からなる装飾部品２の硬化層構造を示す断面模式図である。任意の基材２を真空装置内に配置し、真空装
置内を真空排気した後にＡｒを導入してＡｒガスプラズマを発生させ、圧力を０.２Ｐａに保ったプラズマ雰囲気中で、Ｔｉを使用しＤＣスパッタ法により任意の基材２の表面に、初期層８を構成する金属層４としてＴｉ層を形成してから、窒素ガスを導入しＡｒと窒素の混合ガスプラズマ中で第１の合金層６としてＴｉＮ層を形成させた。次いで同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中でＤＣスパッタ法により第１の変調構造層１４を構成する第２の合金層１０としてＨｆＮ層、第３の合金層１２としてＴｉＮ層を交互に積層させた。さらに第２の変調構造層２０を構成するＡｕ合金層１６としてＡｕ−Ｎｉ合金層と第４の合金層１８としてＨｆＮ層を交互に積層させて最表層がＡｕ合金層１６である多層積層構造の硬化層を形成させた。膜厚は設定値で金属層４であるＴｉ層と第１の合金層６であるＴｉＮ層から構成される初期層８の合計を０．８μｍ、第２の合金層１０であるＨｆＮ層を０．０２μｍ（２０ｎｍ）で５層と第３の合金層１２であるＴｉＮ層０．０２μｍ（２０ｎｍ）で４層を交互に積層させて第１の変調構造層の合計を０．１８μｍ、さらにＡｕ合金層１６であるＡｕ−Ｎｉ合金層を０．０１μｍ（１０ｎｍ）で３層と第４の合金層１８であるＨｆＮ層を０．０１μｍ（１０ｎｍ）で２層を交互に積層させた。ただし最表層のＡｕ合金層１６であるＡｕ−Ｎｉ合金層の膜厚は０．０２μｍ（２０ｎｍ）としたので第２の変調構造層の合計は０．０６μｍとし、設定膜厚の総合計が１．０４μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。任意の基材２には材質がＴｉである時計ケースを使用した。またＡｕ合金層１６には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金を使用した。
【００１９】
（実施例２−１８）
実施例１と同様に、真空装置内を真空排気した後にＡｒを導入してＡｒガスプラズマを発生させ、圧力を０.２０Ｐａに保ったプラズマ雰囲気中で、Ｔｉを使用しＤＣスパッタ法により任意の基材２の表面に、初期層を構成する金属層としてＴｉ層を形成してから、窒素ガスを導入しＡｒと窒素の混合ガスプラズマ中で第１の合金層としてＴｉＮ層を形成させた。次いで同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中でＤＣスパッタ法により第１の変調構造層を構成する第２の合金層としてＨｆＮ層またはＺｒＮ層、第３の合金層としてＴｉＮ層を交互に積層させた。さらに第２の変調構造層を構成するＡｕ合金層としてＡｕ−Ｎｉ合金層と第４の合金層として第２の合金層と同じ窒化物層であるＨｆＮ層またはＺｒＮ層を交互に積層させて最表層がＡｕ合金層である多層積層構造の硬化層を形成させた。膜厚は設定値で金属層であるＴｉ層と第１の合金層であるＴｉＮ層から構成される初期層の合計を０．８０μｍとした。第２の合金層と第３の合金層の層数は２層から５層の間の任意の値で適宜調整し、第１の変調構造層の膜厚の合計を０．１０μｍ〜０．１８μｍに調整した。さらにＡｕ合金層と第４の合金層の層数は１層から３層の間の任意の値で適宜調整し、また最表層のＡｕ合金層の膜厚が０．０２μｍとなるようにして第２の変調構造層の膜厚の合計を０．０３μｍ〜０．０６μｍに調整して、設定膜厚の総合計が０．９３μｍ〜１．０４μｍの間の任意の数値となるように成膜時間を調整し成膜を行なった。装飾部品には時計ケース、時計バンド、時計ベゼル及び裏蓋などの時計外装部品を使用した。時計外装部品の基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３１６Ｌ及びＳＵＳ３１７Ｌを使用した。またＡｕ合金層には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金を採用した。
【００２０】
（比較例１−１６）
本発明の実施形態の比較例１−１６としてＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３１６Ｌ及びＳＵＳ３１７Ｌからなる時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋の表面にＡｕ−Ｎｉ膜、Ａｕ−Ｐｄ膜を湿式メッキ法により形成させた。
【００２１】
第1の実施形態の実施例１−１８、比較例１−１６で得られた時計外装部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表１〜表３に示す。
【００２２】
窒化物層である第１の合金層、第２の合金層、第３の合金層、第４の合金層とＡｕ合金
層の組成はＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）分析を行い特定した。硬度は負荷荷重５ｍＮでマイクロビッカース硬度計により測定し、ビッカ−ス硬度Ｈｖ＝１５００以上を合格とした。耐摩耗性試験はスガ摩耗試験社製の摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−２により摩耗試験を行い、試験後の被試験面をＥＰＭＡにより分析を行い下地基材面の露出がないものを合格とした。耐蝕性試験はＣＡＳＳ試験溶液に４８時間浸漬を行い腐蝕が全く発生しないものを合格とした。これら３項目を全てに合格したものを総合評価結果で合格とした。
【００２３】
スガ摩耗試験社製の摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−２を使用しての具体的な摩耗試験法は、装飾部品と同じ基材材質の平板状の試験片に硬化層面を下向きにして、試験片押さえ板と試験片押さえねじとによって試験片取り付け台の開口部に固定する。次いで、摩耗輪に研磨紙を取り付ける。この摩耗輪に対し、天秤機構によって研磨紙を試験片に押し付けるような上向きの荷重を印加する。その後、試験片取り付け台を、モーターの回転運動を往復運動に変換する機構によって往復運動させ、さらに摩耗輪を試験片取り付け台の１往復ごとに角度０．９°ずつ回転させる。この回転によって、試験片を摩耗輪に取り付けた研磨紙の摩耗していない新しい領域と常に接触することになる。試験取り付け台の往復回数は自動設定することが可能で、設定した往復回数で摩耗試験機が停止するようになっている。摩耗輪に取り付ける研磨紙としては
、ラッピングフィルム（フィルム表面に粒子径１２μｍ程度のアルミナ粒子がある＃１２００）を用いた。試験片と研磨紙間の接触荷重は１００ｇｆとし、試験片取り付け台の往復運動回数は５０回とした。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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【００２７】
表１及び表２に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ）からなる時計外装部品表面には、金属層と第１の合金層からなる初期層、第２の合金層と第３の合金層を積層させた構造からなる第１の変調構造層と、Ａｕ合金層と第４の合金層を積層させた構造からなり最表層がＡｕ合金層である第２の変調構造層と、からなる多層積層構造の硬化層を形成させた。これら実施例１−１８の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝１６９０以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総
合評価は実施例１−１８の全てが合格であった。
【００２８】
これらに対し比較例１−８のＴｉ、Ｔｉ合金、ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ）からなる時計外装部品表面にＡｕ−Ｎｉメッキ膜を湿式メッキ法により形成したものは耐蝕性試験ではＣＡＳＳ試験後に腐食は発生せず合格であったが、耐摩耗性試験では摩耗試験後に下地基材面の露出があり不合格、硬度試験でもビッカース硬度がＨｖ＝６８０以下と低硬度で不合格であった。また、比較例９−１６のＴｉ合金、ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ）からなる時計外装部品表面にＡｕ−Ｐｄメッキ膜を湿式メッキ法により形成したものも耐蝕性試験ではＣＡＳＳ試験後に腐食は発生せず合格であったが、耐摩耗性試験では摩耗試験後に下地基材面の露出があり不合格、硬度試験でもビッカース硬度がＨｖ＝５４０以下と低硬度で不合格であった。従って総合評価は全ての比較例が不合格であった。
【００２９】
（第２の実施形態）
本実施形態も第１の実施形態と同様に、Ｈｅガスプラズマ雰囲気中で、初期層である金属層と、Ｈｅと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で第１の合金層を形成させた後、引き続きＨｅと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で第２の合金層と第３の合金層を積層させた構造からなる第１の変調構造層と、Ａｕ合金層と第４の合金層を積層させた構造からなり最表層がＡｕ合金層である第２の変調構造層と、からなる多層積層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００３０】
（実施例１９−３６）
第１の実施形態と同様に、真空装置内を真空排気した後にＨｅを導入してＨｅガスプラズマを発生させ、圧力を０.１５Ｐａに保ったプラズマ雰囲気中で、ＤＣスパッタ法により装飾部品の表面に初期層としてＨｆ層、Ｔｉ層またはＺｒ層からなる金属層形成させた後、窒素ガスを導入して同一圧力のＨｅと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で金属層を構成する金属と同一の金属からなるＨｆＮ層、ＴｉＮ層、ＺｒＮ層などの第１の合金層を形成させた後、第１の変調構造層として第１の合金層とは異なる窒化物層であるＨｆＮ層、ＴｉＮ層、ＺｒＮ層などの第２の合金層と、第２の合金層とは異なるＨｆＮ層、ＴｉＮ層、ＺｒＮ層などの第３の合金層を交互に積層させた。さらに第２の変調構造層としてＡｕ合金層と、ＨｆＮ層、ＴｉＮ層、ＺｒＮ層などの第４の合金層を交互に積層させて最表層がＡｕ合金層である多層積層構造の硬化層を形成させた。膜厚は設定値で金属層と第１の合金層から構成される初期層の合計を０．８０μｍとした。第２の合金層と第３の合金層の層数は２層から５層の間の任意の値で適宜調整し、第１の変調構造層の膜厚の合計を０．１０μｍ〜０．１８μｍに調整した。さらにＡｕ合金層と第４の合金層の層数は１層から３層の間の任意の値で適宜調整し、また最表層のＡｕ合金層の膜厚が０．０２μｍとなるようにして第２の変調構造層の膜厚の合計を０．０３μｍ〜０．０６μｍに調整して、設定膜厚の総合計が０．９３μｍ〜１．０４μｍの間の任意の数値となるように成膜時間を調整し成膜を行なった。装飾部品には時計ケース、時計バンド、時計ベゼル及び裏蓋などの時計外装部品を使用した。時計外装部品の基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３１６Ｌ及びＳＵＳ３１７Ｌを使用した。またＡｕ合金層には任意組成のＡｕ−Ｐｄ合金、Ａｕ−Ｐｔ合金、Ａｕ−Ｃｕ合金を採用した。
【００３１】
第２の実施形態の実施例１９−３６で得られた時計外装部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表４及び表５に示す。第１の合金層、第２の合金層、第３の合金層、第４の合金層とＡｕ合金層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００３２】
【表４】
2008240061.tif 000006
【００３３】
【表５】
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【００３４】
表４及び表５に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ）からなる時計外装部品表面には、金属層と第１の合金層からなる初期層、第２の合
金層と第３の合金層を積層させた構造からなる第１の変調構造層と、Ａｕ合金層と第４の合金層を積層させた構造からなり最表層がＡｕ合金層である第２の変調構造層と、からなる多層積層構造の硬化層を形成させた。これら実施例１９−３６の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝１６９５以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例１９−３６の全てが合格であった。
【００３５】
（第３の実施形態）
本実施形態も第１の実施形態と同様に、Ａｒガスプラズマ雰囲気中で、初期層である金属層と、Ａｒと窒素または炭素の混合ガスプラズマ雰囲気中で第１の合金層を形成させた後、引き続きＡｒと窒素または炭素の混合ガスプラズマ雰囲気中で第２の合金層と第３の合金層を積層させた構造からなる第１の変調構造層と、Ａｕ合金層と第４の合金層を積層させた構造からなり最表層がＡｕ合金層である第２の変調構造層と、からなる多層積層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００３６】
（実施例３７−５６）
第１の実施形態と同様に、真空装置内を真空排気した後にＡｒを導入してＡｒガスプラズマを発生させ、圧力を０.２０Ｐａに保ったプラズマ雰囲気中で、ＤＣスパッタ法により装飾部品の表面に初期層としてＨｆ層、Ｔｉ層またはＺｒ層からなる金属層形成させた後、窒素ガスまたはメタンガスを導入して同一圧力のＡｒと窒素またはメタンガスの混合ガスプラズマ雰囲気中で金属層を構成する金属と同一の金属からなるＨｆＮ層、ＺｒＮ層またはＴｉＣＮ層などの第１の合金層を形成させた後、第１の変調構造層として第１の合金層とは異なる合金層であるＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層などの第２の合金層と、第２の合金層とは異なるＨｆＮ層、ＺｒＮ層、ＴｉＣＮ層などの第３の合金層を交互に積層させた。さらに第２の変調構造層としてＡｕ合金層と、第４の合金層としてＴｉＣＮ層を交互に積層させて最表層がＡｕ合金層である多層積層構造の硬化層を形成させた。膜厚は設定値で金属層と第１の合金層から構成される初期層の合計を０．９０μｍとした。第２の合金層と第３の合金層の層数は２層から５層の間の任意の値で適宜調整し、第１の変調構造層の膜厚の合計を０．０５μｍ〜０．１４μｍに調整した。さらにＡｕ合金層と第４の合金層の層数は１層から３層の間の任意の値で適宜調整し、また最表層のＡｕ合金層の膜厚が０．０２μｍとなるようにして第２の変調構造層の膜厚の合計を０．０３μｍ〜０．０６μｍに調整して、設定膜厚の総合計が０．９８μｍ〜１．１０μｍの間の任意の数値となるように成膜時間を調整し成膜を行なった。装飾部品には時計ケース、時計バンド、時計ベゼル及び裏蓋などの時計外装部品を使用した。時計外装部品の基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３１６Ｌ及びＳＵＳ３１７Ｌを使用した。またＡｕ合金層には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金、Ａｕ−Ｐｔ合金、Ａｕ−Ｃｕ合金を採用した。
【００３７】
第３の実施形態の実施例３７−５６で得られた時計外装部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表６及び表７に示す。第１の合金層、第２の合金層、第３の合金層、第４の合金層とＡｕ合金層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００３８】
【表６】
2008240061.tif 000008
【００３９】
【表７】
2008240061.tif 000009
【００４０】
表６及び表７に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ）からなる時計外装部品表面には、金属層と第１の合金層からなる初期層、第２の合
金層と第３の合金層を積層させた構造からなる第１の変調構造層と、Ａｕ合金層と第４の合金層を積層させた構造からなり最表層がＡｕ合金層である第２の変調構造層と、からなる多層積層構造の硬化層を形成させた。これら実施例３７−５６の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝１７６５以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例３７−５６の全てが合格であった。
【００４１】
（第４の実施形態）
本実施形態も第１の実施形態と同様に、Ａｒガスプラズマ雰囲気中で、初期層である金属層と、Ａｒと窒素または炭素の混合ガスプラズマ雰囲気中で第１の合金層を形成させた後、引き続きＡｒと窒素または炭素の混合ガスプラズマ雰囲気中で第２の合金層と第３の合金層を積層させた構造からなる第１の変調構造層と、Ａｕ合金層と第４の合金層を積層させた構造からなり最表層がＡｕ合金層である第２の変調構造層と、からなる多層積層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。
【００４２】
（実施例３７−５６）
第１の実施形態と同様に、真空装置内を真空排気した後にＡｒを導入してＡｒガスプラズマを発生させ、圧力を０.２７Ｐａに保ったプラズマ雰囲気中で、ＤＣスパッタ法により装飾部品の表面に初期層である金属層としてＴｉ層を形成させた後、窒素ガスまたはメタンガスを導入して同一圧力のＡｒと窒素またはメタンガスの混合ガスプラズマ雰囲気中でＴｉＮ層またはＴｉＣＮ層などの第１の合金層を形成させた後、第１の変調構造層として第１の合金層とは異なる合金層であるＴｉＣＮ層、ＨｆＣＮ層、ＺｒＣＮ層などの第２の合金層と、第２の合金層とは異なるＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層などの第３の合金層を交互に積層させた。さらに第２の変調構造層としてＡｕ合金層と、第４の合金層としてＨｆＣＮ層、ＺｒＣＮ層、ＴｉＣＮ層を交互に積層させて最表層がＡｕ合金層である多層積層構造の硬化層を形成させた膜厚は設定値で金属層と第１の合金層から構成される初期層の合計を０．９０μｍとした。第２の合金層と第３の合金層の層数は２層から５層の間の任意の値で適宜調整し、第１の変調構造層の膜厚の合計を０．０５μｍ〜０．１４μｍに調整した。さらにＡｕ合金層と第４の合金層の層数は１層から３層の間の任意の値で適宜調整し、また最表層のＡｕ合金層の膜厚が０．０２μｍとなるようにして第２の変調構造層の膜厚の合計を０．０３μｍ〜０．０６μｍに調整して、設定膜厚の総合計が０．９８μｍ〜１．１０μｍの間の任意の数値となるように成膜時間を調整し成膜を行なった。装飾部品には時計ケース、時計バンド、時計ベゼル及び裏蓋などの時計外装部品を使用した。時計外装部品の基材材質にはＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３１６Ｌ及びＳＵＳ３１７Ｌを使用した。またＡｕ合金層には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｐｔ合金、Ａｕ−Ｃｕ合金を採用した。
【００４３】
第４の実施形態の実施例５７−７６で得られた時計外装部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表６及び表７に示す。第１の合金層、第２の合金層、第３の合金層、第４の合金層とＡｕ合金層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。
【００４４】
【表８】
2008240061.tif 000010
【００４５】
【表９】
2008240061.tif 000011
【００４６】
表８及び表９に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ）からなる時計外装部品表面には、金属層と第１の合金層からなる初期層、第２の合
金層と第３の合金層を積層させた構造からなる第１の変調構造層と、Ａｕ合金層と第４の合金層を積層させた構造からなり最表層がＡｕ合金層である第２の変調構造層と、からなる多層積層構造の硬化層を形成させた。これら実施例５７−７６の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝１７７０以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例５７−７６の全てが合格であった。
【００４７】
基材材質として各実施形態でＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３１６ＬおよびＳＵＳ３１７Ｌを使用したが、基材材質はこれらに限らず各種のステンレス鋼、各種のＴｉ合金などからなる材料に適用可能である。
【００４８】
金属とＡｕ合金を蒸発させる手段としてＤＣスパッタ法を採用したが、これは合金組成が簡便に制御できるために採用したのであって、ＤＣスパッタ法に限定する必要はなく、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＤＣスパッタ法など任意のスパッタ法を用いてもよく。またスパッタ法に限らず、ドライプロセスであるならばイオンプレ−ティング法、イオンビ−ム蒸着法などの他のＰＶＤ手法を採用しても差し支えがない。同様にプラズマの発生手段もＲＦ法、ＤＣ法のいずれの手法を採用してもよい。
【００４９】
硬化層を形成させるガスプラズマの圧力条件として第１の実施形態と第３の実施形態では圧力を０．２０Ｐａ、第２の実施形態では圧力を０．１５Ｐａ、第４の実施形態では圧力を０．２７Ｐａとしているが、ガスプラズマの圧力は同条件に限定する必要はなくガスプラズマが発生可能であれば圧力は任意の数値でよい。
【００５０】
第１の実施形態、第３の実施形態、第４の実施形態では不活性ガスにＡｒを、第２の実施形態では不活性ガスにＨｅを使用しているが不活性ガスはプラズマを発生させるために使用したもので、ＡｒやＨｅに限らずＸｅ、Ｋｒなどの他の不活性ガスに替えても構わない。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の装飾部品の一実施形態である装飾部品の硬化層構造を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００５２】
２  装飾部品
４  金属層
６  第１の合金層
８  初期層
１０  第２の合金層
１２  第３の合金層
１４  第１の変調構造層
１６  Ａｕ合金層
１８  第４の合金層
２０  第２の変調構造層
【図１】
2008240061.tif 000012