(57)【要約】【課題】フェノールを含む（メタ）アクリル酸フェニルからフェノールを効率よく除去し、フェノールの少ない精製（メタ）アクリル酸フェニルを取得できる方法を提供する。【解決手段】  ３０質量％以下のフェノールを含む粗製（メタ）アクリル酸フェニルを晶析して、析出した（メタ）アクリル酸フェニルの結晶を取得する（メタ）アクリル酸フェニルの精製方法である。ここで晶析する際には粗製（メタ）アクリル酸フェニル中にベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、メタクリル酸およびアクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を存在させることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０質量％以下のフェノールを含む粗製（メタ）アクリル酸フェニルを晶析して、析出した（メタ）アクリル酸フェニルの結晶を取得する（メタ）アクリル酸フェニルの精製方法。
【請求項２】
粗製（メタ）アクリル酸フェニル中にベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、メタクリル酸およびアクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を存在させて晶析を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
粗製（メタ）アクリル酸フェニル中に存在させる前記化合物の濃度が０．１〜３０質量％であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記粗製（メタ）アクリル酸フェニルに１種以上の化合物を添加して、当該化合物の濃度を０．１〜３０質量％にして前記晶析を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記化合物の添加により粗製（メタ）アクリル酸フェニルの凝固点を−１０〜１０℃下げることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
添加する前記化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、メタクリル酸およびアクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項４または５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニル基含有モノマーの一種であり、ガラス転移温度や屈折率が高いホモポリマーまたはコポリマーの原料として有用な（メタ）アクリル酸フェニルを精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸フェニルは、他の（メタ）アクリル酸エステル類に比べて不安定である。そのため、一般的には高価な（メタ）アクリル酸クロリドや（メタ）アクリル酸無水物とフェノールとの反応で合成される（非特許文献１）。また、フリーの（メタ）アクリル酸とフェノールとのエステル化反応で（メタ）アクリル酸フェニルを合成する方法としては、例えば、触媒としてトリフルオロ酢酸無水物（非特許文献２）やトリフルオロメタンスルフォン酸無水物を用いる方法（非特許文献３）、縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミド等を用いる方法（非特許文献４）、脱水剤としてポリ燐酸を用いる方法（非特許文献５）が知られている。さらに、（メタ）アクリル酸とフェノールとの脱水エステル化反応で（メタ）アクリル酸フェニルを合成する方法として、硫酸または硫酸／ホウ酸混合物を用いて、キシレン等の溶媒中、１１０℃以上で行う方法（特許文献１）も知られている。
【０００３】
上記の合成方法では原料の転換率が必ずしも１００％にならないので、工業的な規模で（メタ）アクリル酸フェニルを製造する場合には、反応物から製品である（メタ）アクリル酸フェニルを取得するための精製工程を設けて未反応の（メタ）アクリル酸および／またはフェノールと溶剤を分離することが多い。その際、（メタ）アクリル酸フェニルは常温で液体であるので、前記精製工程では減圧下で蒸留する方法が採用される。しかし、フェノールと（メタ）アクリル酸フェニルとは共沸することから、通常の蒸留手段で得られる（メタ）アクリル酸フェニルには依然として微量のフェノールが含まれており、これを十分除去しようとすると高段数の精製塔が必要となり、コストが嵩むという問題があった。
【０００４】
一方、（メタ）アクリル酸フェニル中のフェノールを分離する方法としては、反応液にヘキサンやオクタン等の低極性の炭化水素系溶剤等を多量に加えて希釈した後にアルカリ水溶液等で洗浄する方法（特許文献２）が知られている。
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３１，２４９５
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４９，２９７６
【非特許文献３】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，４０６９
【非特許文献４】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９６５，２１，３５３１
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５，５４１６（１９５３）
【特許文献１】特開昭６０−２５８１４４号公報
【特許文献２】特開昭６３−７７８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献２の方法は（メタ）アクリル酸フェニル反応液を多量の溶剤で希釈するので生産性が低く、またアルカリによって化学的に不安定な（メタ）アクリル酸フェニルが加水分解されるので収率が低いという問題があった。
【０００６】
従って、本発明は、フェノールを含む（メタ）アクリル酸フェニルからフェノールを効率よく除去し、フェノールの少ない精製（メタ）アクリル酸フェニルを取得できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、３０質量％以下のフェノールを含む粗製（メタ）アクリル酸フェニルを晶析して、析出した（メタ）アクリル酸フェニルの結晶を取得する（メタ）アクリル酸フェニルの精製方法である。
【０００８】
本発明では、粗製（メタ）アクリル酸フェニル中にベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、メタクリル酸およびアクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を存在させて晶析を行うことが好ましい。その際、粗製（メタ）アクリル酸フェニル中の前記化合物の濃度は０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明では、前記粗製（メタ）アクリル酸フェニルに１種以上の化合物を添加して、当該化合物の濃度を０．１〜３０質量％にして晶析を行うことが好ましく、当該化合物の添加により粗製（メタ）アクリル酸フェニルの凝固点を−１０〜１０℃下げることがより好ましい。また、添加する前記化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、メタクリル酸およびアクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で精製対象となる粗製（メタ）アクリル酸フェニルは、３０質量％以下のフェノールを含む（メタ）アクリル酸フェニルである。粗製（メタ）アクリル酸フェニルには、その他に合成反応に使用した原料類、脱水溶剤等の溶剤類、重合禁止剤等の添加物類等が含まれていてもよい。
【００１１】
フェノールが３０質量％を超えて含まれる（メタ）アクリル酸フェニルは、フェノールの凝固点が（メタ）アクリル酸フェニルより高いことから、晶析させたときに（メタ）アクリル酸フェニルの結晶に先立ってフェノールの結晶が析出する場合があるので好ましくない。ただし、このようなフェノールが３０質量％を超えるものでも、フェノールの量を３０質量％以下に予め減らしておくことで、本発明の精製対象とすることができる。フェノールの量を３０質量％以下に予め減らすための方法は特に限定されず、蒸留や晶析を含む各種の精製手段が採用できる。
【００１２】
粗製（メタ）アクリル酸フェニルは、例えば、酸触媒を用いたフェノールと（メタ）アクリル酸とのエステル化法、フェノールと（メタ）アクリル酸無水物によるエステル化法、フェノールと（メタ）アクリル酸クロリドによるエステル化法、ジシクロヘキシルカルボジイミドなど脱水剤を用いたフェノールと（メタ）アクリル酸とのエステル化法、メタクリル酸メチルと炭酸ジフェニルとのエステル交換法などの各種の製造方法により製造したものが挙げられ、その製造方法は特に限定されない。
【００１３】
本発明では、粗製（メタ）アクリル酸フェニルを晶析して、析出した（メタ）アクリル酸フェニルの結晶を取得する。その際には、例えば、「化学工学便覧、改定五版（１９８８）」に記載されている公知の装置等を用いることが出来る。晶析の操作は、回分式でも連続式でもどちらの方法でもよい。精製（メタ）アクリル酸フェニルは晶析操作によって析出した（メタ）アクリル酸フェニルの結晶を母液と分離することで得られる。結晶と母液を分離する方法としては、固体と液体とを分離することができる方法であれば特に制限は無く、例えば、ろ過法、遠心分離法、デカンテーションなどの固液分離方法を利用することができる。このような分離を行うための装置の具体例としては、クレハ連続結晶精製装置（株式会社クレハエンジニアリング製ＫＣＰ）等が挙げられる。分離の操作は回分式および連続式の何れの方法でもよい。
【００１４】
本発明の方法では、粗製（メタ）アクリル酸フェニル中にベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、メタクリル酸およびアクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、第二成分という）を存在させて晶析を行うことが好ましい。粗製（メタ）アクリル酸フェニル中に存在させる前記化合物の濃度は、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。
【００１５】
また本発明の方法では、粗製（メタ）アクリル酸フェニルに１種以上の化合物（以下、これも第二成分という）を添加して、第二成分の濃度を好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％にして晶析を行ってもよい。
【００１６】
第二成分の濃度は高いほど得られる（メタ）アクリル酸フェニルの結晶に含まれるフェノールの濃度が低くなる。また第二成分の濃度は低いほど（メタ）アクリル酸フェニルの結晶の回収率が高くなる。
【００１７】
添加する第二成分としては、晶析の際に（メタ）アクリル酸フェニルと固溶体を形成し難い有機化合物または無機化合物であれば特に制限されない。このような第二成分としては、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、クロロホルム、シクロヘキサン等のエステル化反応時に脱水溶剤として使用可能な化合物や、メタクリル酸やアクリル酸等のエステル化反応の原料として使用可能な化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明は、例えばフェノールと（メタ）アクリル酸によるエステル化法で得られた粗製（メタ）アクリル酸フェニルの精製に適用することができる。エステル化工程で使用した反応溶剤を粗製（メタ）アクリル酸フェニル中に残すことによって、本発明の晶析の際に存在させる第二成分とすることができる。また本発明において、晶析の際に存在または添加する第二成分の大部分は、最終的に母液に含まれる。この反応溶剤を含む母液はエステル化工程に戻して有効に利用できる。このような理由により、エステル化法と併せて本発明を実施する場合には、第二成分としては、エステル化の反応溶剤として好適なベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカンが好ましい。
【００１９】
また本発明は、例えば（メタ）アクリル酸を原料としてアクリル酸フェニルを合成する製造工程を経由して得られた粗製（メタ）アクリル酸フェニルの精製に適用することができる。原料である（メタ）アクリル酸を粗製（メタ）アクリル酸フェニル中に残すことによって、本発明の晶析の際に存在させる第二成分とすることができる。また本発明において、晶析の際に存在または添加する第二成分の大部分は、最終的に母液に含まれる。この（メタ）アクリル酸フェニルの合成反応の原料である（メタ）アクリル酸を含む母液は、（メタ）アクリル酸フェニルの製造工程に戻して有効に利用できる。このような理由により、（メタ）アクリル酸を原料として（メタ）アクリル酸フェニルを合成する反応と併せて本発明を実施する場合には、第二成分としては（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２０】
以上のことから、第二成分としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、メタクリル酸およびアクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。第二成分はこれらの物質を単独で用いることもでき、また２種以上を混合して用いることもできる。
【００２１】
晶析に際しては、例えば冷却した粗製（メタ）アクリル酸フェニルに種晶を添加する等して、粗製（メタ）アクリル酸フェニル中に種晶を存在させることが好ましい。種晶としては、結晶化を誘起するための小結晶であれば特に限定されないが、精製（メタ）アクリル酸フェニルの小結晶が不純物の混入を招かないので好ましい。
【００２２】
本発明を実施して得られた（メタ）アクリル酸フェニルの結晶は、さらに洗浄処理を行ってもよい。洗浄することによって、フェノールや第二成分の含有率をさらに下げることができる。洗浄溶剤としては、例えばトルエン等が利用できる。洗浄溶剤の温度は、結晶と同程度かそれ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の精製対象である粗製（メタ）アクリル酸フェニルは、合成反応に使用する原料中の不純物、または合成反応時に副生する不純物等により着色していることがある。（メタ）アクリル酸フェニルが光学用途のポリマー原料として使用される場合等には、着色の少ないものが好ましいが、このような着色した粗製（メタ）アクリル酸フェニルを本発明の方法により精製しても着色原因となっている不純物を十分除去できないことがある。また、その他の不純物（フェノールを除く）についても本発明の方法では十分除去できないことがある。このような場合には、反応液から有機溶剤、原料の一部を予め単蒸留で除いた後に、さらに蒸留して得られる粗製（メタ）アクリル酸フェニルを本発明の方法で精製することが好ましい。
【００２４】
本願明細書において「（メタ）アクリル酸フェニル」とはメタクリル酸フェニルおよび／またはアクリル酸フェニルを意味し、「（メタ）アクリル酸」とはメタクリル酸および／またはアクリル酸を意味する。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの例は本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００２６】
メタクリル酸フェニルの結晶中のフェノール、メタクリル酸、キシレン、トルエン、ヘキサンの含有率は、結晶を溶解させたものをＧＬＣ分析して測定した。なお、含有率が０質量％とは検出限界以下であったことを意味する。
【００２７】
また、晶析の際に添加する種晶としては精製メタクリル酸フェニルの結晶を使用した。
【００２８】
＜実施例１＞
フェノール５質量％、メタクリル酸０．２質量％を含有する粗製メタクリル酸フェニル２０部をサンプル瓶に入れて５℃に冷却した。次いでサンプル瓶に微量の種晶を添加し、５℃のまま２時間放置して結晶を析出させ、母液をデカンテーションにより分離してメタクリル酸フェニルの結晶１３．９部を取得した。得られた結晶中のフェノールとメタクリル酸の含有率はそれぞれ２．３質量％、０質量％であった。
【００２９】
＜実施例２＞
フェノール５質量％含有し、メタクリル酸を含まない粗製メタクリル酸フェニル１５０部を三角フラスコに入れて５℃に冷却した。次いで三角フラスコに微量の種晶を添加し、５℃のまま２時間放置して結晶を析出させ、母液をデカンテーションにより分離してメタクリル酸フェニルの結晶１２２．５部を取得した。得られた結晶中のフェノールとメタクリル酸の含有率はそれぞれ１．６質量％、０質量％であった。
【００３０】
取得した結晶を溶解し、再び三角フラスコ中で５℃に冷却してから微量の種晶を添加し、５℃のまま３時間放置して結晶を析出させ、母液をデカンテーションにより分離してメタクリル酸フェニルの結晶を取得した。得られた結晶中のフェノールとメタクリル酸の含有率はそれぞれ１．１質量％、０質量％であった。
【００３１】
＜比較例１＞
フェノール３２質量％含有し、メタクリル酸を含まない粗製メタクリル酸フェニル１５０部を三角フラスコに入れて−２０℃に冷却した。次いで三角フラスコに微量の種晶を添加し、−２０℃のまま２時間放置したが、メタクリル酸フェニルの結晶は析出しなかった。
【００３２】
＜実施例３＞
フェノール５質量％含有し、メタクリル酸を含まない粗製メタクリル酸フェニル２０部にキシレン０．１部を加えてから良く攪拌した後にサンプル瓶に入れて５℃に冷却した。次いでサンプル瓶に微量の種晶を添加し、５℃のまま２時間放置して結晶を析出させ、母液をデカンテーションにより分離してメタクリル酸フェニルの結晶１０．４部取得した。得られた結晶中のフェノール、メタクリル酸、キシレンの含有率はそれぞれ２．１質量％、０質量％、０．２質量％であった。
【００３３】
＜実施例４＞
フェノール５質量％含有し、メタクリル酸を含まない粗製メタクリル酸フェニル２０部にキシレン０．１部を加えてから良く攪拌した後にサンプル瓶に入れて５℃に冷却した。次いでサンプル瓶に微量の種晶を添加し、５℃のまま３時間放置して結晶を析出させ、母液をデカンテーションにより分離してメタクリル酸フェニルの結晶を取得した。得られた結晶を２℃のトルエンで洗浄して８部の洗浄結晶を取得した。得られた洗浄結晶中のフェノール、メタクリル酸、キシレンの含有率はそれぞれ０．８質量％、０質量％、０．１質量％であった。
【００３４】
＜実施例５＞
フェノール２．５質量％、メタクリル酸５質量％を含有する粗製メタクリル酸フェニル２０部をサンプル瓶に入れて５℃に冷却した。次いでサンプル瓶に微量の種晶を添加し、５℃のまま２時間放置して結晶を析出させ、母液をデカンテーションにより分離してメタクリル酸フェニルの結晶１４．８部を取得した。得られた結晶中のフェノールとメタクリル酸の含有率はそれぞれ１．１質量％、１．８質量％であった。
【００３５】
＜実施例６＞
フェノール２．５質量％、メタクリル酸５質量％、トルエン５質量％を含有する粗製メタクリル酸フェニル２０部をサンプル瓶に入れて０℃に冷却した。次いでサンプル瓶に微量の種晶を添加し、０℃のまま２時間放置して結晶を析出させ、母液をデカンテーションにより分離してメタクリル酸フェニルの結晶９．４部取得した。得られた結晶中のフェノール、メタクリル酸、トルエンの含有率はそれぞれ０．５質量％、０質量％、２．４質量％であった。
【００３６】
＜実施例７＞
フェノール５質量％、メタクリル酸５質量％、ヘキサン１０質量％を含有する粗製メタクリル酸フェニル２０部をサンプル瓶に入れて−５℃に冷却した。次いでサンプル瓶に微量の種晶を添加し、−５℃のまま２時間放置して結晶を析出させ、母液をデカンテーションにより分離してメタクリル酸フェニルの結晶１０．８部取得した。得られた結晶中のフェノール、メタクリル酸、ヘキサンの含有率はそれぞれ０．９質量％、０．５質量％、２質量％であった。
【００３７】
＜実施例８＞
フェノール２．５質量％、メタクリル酸５質量％、ヘキサン２０質量％を含有する粗製メタクリル酸フェニル２０部をサンプル瓶に入れて−５℃に冷却した。次いでサンプル瓶に微量の種晶を添加し、−５℃のまま２時間放置して結晶を析出させ、母液をデカンテーションにより分離してメタクリル酸フェニルの結晶９．０部取得した。得られた結晶中のフェノール、メタクリル酸、ヘキサンの含有率はそれぞれ０．７質量％、０．２質量％、３．４質量％であった。