(57)【要約】【課題】一定のイソシアネート反応性組成物の加水分解安定性を改良するための触媒を含むイソシアネート反応性組成物を提供すること。【解決手段】ポリエステルポリオール、水及び式（１）：Ｒ１Ｒ２ＮＲ３（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基であり、そしてＲ３は、Ｃ８〜Ｃ３６の脂肪族アルキルである）のジアルキル脂肪族アルキルアミンを含むウレタン触媒組成物を含むイソシアネート反応性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオール、水及び次の式（１）：
Ｒ１Ｒ２ＮＲ３  （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基であり、そしてＲ３は、Ｃ８〜Ｃ３６の脂肪族アルキルである）
のジアルキル脂肪族アルキルアミンを含むウレタン触媒組成物を含むイソシアネート反応性組成物。
【請求項２】
難燃剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
マンニッヒポリオールをさらに含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ウレタン触媒組成物が、少なくとも１種の他の第三級アミンウレタン触媒を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ３が、Ｃ１０〜Ｃ２２のアルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ３が、Ｃ１２〜Ｃ１８のアルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ジアルキル脂肪族アルキルアミンが、ジメチルオレイルアミンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ウレタン触媒組成物が、１０〜４０ｗｔ％のペンタメチルジエチレントリアミン、２０〜８０ｗｔ％のトリス（ジメチルアミノプロピル）アミン及び１０〜５０ｗｔ％
の脂肪族アルキル第三級アミンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記脂肪族アルキル第三級アミンが、ジメチルオレイルアミンである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
１種又は２種以上の発泡剤を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリイソシアネートと、請求項１に記載のイソシアネート反応性組成物との接触生成物を含むポリウレタンフォーム組成物。
【請求項１２】
ポリイソシアネートと、請求項２に記載のイソシアネート反応性組成物との接触生成物を含むポリウレタンフォーム組成物。
【請求項１３】
ポリイソシアネートと、請求項３に記載のイソシアネート反応性組成物との接触生成物を含むポリウレタンフォーム組成物。
【請求項１４】
ポリイソシアネートと、請求項４に記載のイソシアネート反応性組成物との接触生成物を含むポリウレタンフォーム組成物。
【請求項１５】
ポリイソシアネートと、請求項５に記載のイソシアネート反応性組成物との接触生成物を含むポリウレタンフォーム組成物。
【請求項１６】
ポリイソシアネートと、請求項６に記載のイソシアネート反応性組成物との接触生成物を含むポリウレタンフォーム組成物。
【請求項１７】
ポリイソシアネートと、請求項７に記載のイソシアネート反応性組成物との接触生成物を含むポリウレタンフォーム組成物。
【請求項１８】
ポリイソシアネートと、請求項８に記載のイソシアネート反応性組成物との接触生成物を含むポリウレタンフォーム組成物。
【請求項１９】
ポリイソシアネートと、請求項９に記載のイソシアネート反応性組成物との接触生成物を含むポリウレタンフォーム組成物。
【請求項２０】
ポリイソシアネートと、請求項１０に記載のイソシアネート反応性組成物との接触生成物を含むポリウレタンフォーム組成物。
【請求項２１】
ポリイソシアネートと、請求項１に記載のイソシアネート反応性組成物とを混合することを含む、ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２２】
次の成分：
成分                                        重量部（ｐｐｈｐ）
ポリエステルポリオール                            １０      〜１００
マンニッヒポリオール                                ０      〜  ９０
ポリエーテルポリオール                              ０      〜  ９０
発泡剤                                              ５      〜  ４０
シリコーン界面活性剤                                ０．２  〜    ５
水                                                  ０      〜  １０
アミン触媒                                          ０      〜  ２０
金属触媒                                            ０      〜  ２０
三量化触媒                                          ０．１  〜  １０
脂肪族アルキル第三級アミン触媒                      ０．０５〜  ２０
イソシアネートインデックス（ＮＣＯインデックス）  ８０      〜５００
を混合することを含む、ポリエステルポリオール系硬質スプレーフォームを製造するための請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン製品及びそれらを製造するための方法に関する。詳細には、本発明は、ポリウレタンフォームを製造するための、一定のイソシアネート反応性組成物の加水分解安定性を改良する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃剤を用いた、一又は複数の成形されたポリエステルポリウレタン系では、当該系の加水分解安定性が非常に重要である。例えば、スプレーフォームでは、最終生成物の防火性能を改良することができるために難燃剤及びポリエステルポリオールが用いられているが、水及び第三級アミンの存在下でポリエステルポリオール及び難燃剤を貯蔵すると、当該ポリエステルが酸及びポリオールに分解してアミンの塩を生成する。上記第三級アミン触媒には、使用に不適切であることが多い、上記系の反応性を下げる酸ブロック化（ａｃｉｄ  ｂｌｏｃｋｅｄ）が生ずる。この問題は、非常に高い反応性を有する系が要求されるスプレーフォームにおいて特に重大である。というのは、上記反応混合物は、表面にスプレーされると、非常に速く反応することが求められるからである。上記反応性が低下すると、材料のスプレー塊が上記表面に付着することができず、当該塊が落ちるか又は垂れる原因となり、そしてスプレーポイントと異なる場所で固化する。さらに、スプレーフォーム中で高い反応性が要求されるため、高濃度の第三級アミン（系中の水と結合し、ポリエステルポリオールを、他のポリエステル系よりも非常に速く加水分解させる）が要求される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ポリウレタン（ＰＵ）フォームを製造するための、ポリエステルポリオールを含むイソシアネート反応性組成物は、水、難燃剤、アミン触媒、金属触媒、界面活性剤、及びポリウレタンフォームを製造するための他の添加剤と混合されるのが典型的である。ポリエステルポリオール及び難燃剤は、上記反応性組成物中で、それらの弱い加水分解安定性を特徴とする。ＰＵ系中に触媒として普通に存在している第三級アミン等のアルカリの存在下で、それらの加水分解に対する不安定性が特に大きくなる。
【０００４】
第三級アミン触媒の存在により、ポリエステルポリオール及び難燃剤が、相当するグリコール及び酸（当該酸は第三級アミンを中和し、反応速度論及び最終生成物の特性上重要な意義を有する上記系の全体的な反応性を下げる）に加水分解する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
態様の一つでは、本発明は、ポリエステルポリオール、水、少なくとも１種の特定の第三級アミンウレタン触媒を含む触媒組成物、及び所望による難燃剤若しくはマンニッヒポリオール又はその両方を含むイソシアネート反応性組成物を提供する。上記組成物はまた、１種又は２種以上の発泡剤、架橋剤、追加のウレタン触媒及び界面活性剤を所望により含むことができる。
上記特定の第三級アミンは、次の式（１）：
Ｒ１Ｒ２ＮＲ３  （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基であり、そしてＲ３は、Ｃ８〜Ｃ３６の脂肪族アルキルである）
の、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（脂肪族アルキル）アミンである。
【０００６】
別の実施形態として、本発明は、有機ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオール、水、式（１）の１種又は２種以上の第三級アミンウレタン触媒を含む触媒組成物及び所望による難燃剤若しくはマンニッヒポリオール又はその両方を含むイソシアネート反応性組成物との接触組成物を含むポリウレタンフォームを製造するための組成物を提供する。さらなる態様では、上記ポリウレタンフォーム組成物は、硬質ＰＵフォーム組成物を含む。硬質スプレーフォームは、ウレタン、ウレア及びイソシアヌレート結合を含む。本発明では、「ポリウレタン」には、ウレタン、ウレア及び／又はイソシアヌレート結合が含まれる。
【０００７】
別の態様では、本発明は、ポリウレタンフォームを製造するための方法を提供する。上記方法は、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオール、水、式（１）の第三級アミンウレタン触媒を少なくとも１種含む触媒組成物、及び所望による難燃剤若しくはマンニッヒポリオール又はその両方を含むイソシアネート反応性組成物とを混合する。
【０００８】
上記触媒組成物を用いることにより、ポリエステルポリオールの分解（加水分解）が減り、さらなる貯蔵安定性を得ることができる。さらに、低い臭気及び良好なフォーム反応速度論及び物性を有するポリウレタンスプレーフォームを製造するために、上記触媒組成物を用いることができる。
【０００９】
一般的及び高弾性のポリウレタンスラブストックフォーム、及び軟質成形ポリウレタンフォーム、並びに硬質スプレーフォーム（ｓｐｒａｙ  ｒｉｇｉｄ  ｆｏａｍ）における加水分解安定性を改良できることが重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の態様の一つは、第三級アミン触媒組成物と、ポリウレタンフォームを製造するためのイソシアネート反応性組成物とに関する。上記触媒組成物は、ジアルキル（脂肪族アルキル）第三級アミンである少なくとも１種の化合物を含む。これら第三級アミンを１種又は２種以上含むことにより、上記イソシアネート反応性組成物中で、ポリエステルポリオールの加水分解が減るようにはたらく。上記ジアルキル（脂肪族アルキル）第三級アミン化合物を、一般的なウレタン触媒と共に、又はポリウレタンフォームを製造するための一般的な条件下で用いることができる。上記フォームは、少なくとも１種のポリイソシアネート化合物、少なくとも１種のポリエステルポリオール化合物、及びジアルキル（脂肪族アルキル）第三級アミンを少なくとも１種含むウレタン触媒組成物を混合することにより製造される。発泡剤が含まれるのが通常ではあるが、必須のものではない。
【００１１】
脂肪族アルキル第三級アミン
本明細書において、用語「脂肪族アルキル第三級アミン」は、次の式：
Ｒ１Ｒ２ＮＲ３
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基であり、そしてＲ３は、Ｃ８〜Ｃ３６、特にＣ１０〜Ｃ２２の脂肪族アルキルである）
に従う化合物又は複数の化合物の混合物を意味する。
別の態様では、上記脂肪族アルキルは、Ｃ１２〜Ｃ１８である。上記Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル及びｔ−ブチルを含む。脂肪族アルキル基は、ブチリック（ｂｕｔｙｒｉｃ）、カプロイック（ｃａｐｒｏｉｃ）、カプリリック（ｃａｐｒｙｌｉｃ）、カプリック（ｃａｐｒｉｃ）、ラウリック（ｌａｕｒｉｃ）、ミリスティック（ｍｙｒｉｓｔｉｃ）、パルミティック（ｐａｌｍｉｔｉｃ）、ステアリック（ｓｔｅａｒｉｃ）、リノレイック（ｌｉｎｏｌｅｉｃ）、ミリストレイック（ｍｙｒｉｓｔｏｌｅｉｃ）、パルミトレイック（ｐａｌｍｉｔｏｌｅｉｃ）、オレイック（ｏｌｅｉｃ）、リノレイック（ｌｉｎｏｌｅｉｃ）、リノレニック（ｌｉｎｏｌｅｎｉｃ）及びリシノレイック（ｒｉｃｉｎｏｌｅｉｃ）を含む。
【００１２】
本発明において用いるために特に好適なのは、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルココアミン、ジメチルオレイルアミン、ジメチルリシノレイルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、ジエチルココアミン、ジエチルオレイルアミン、ジエチルリシノレイルアミン、ジプロピルデシルアミン、ジプロピルドデシルアミン、ジプロピルテトラデシルアミン、ジプロピルヘキサデシルアミン、ジプロピルオクタデシルアミン、ジプロピルココアミン、ジプロピルオレイルアミン、ジプロピルリシノレイルアミン、ジブチルデシルアミン、ジブチルドデシルアミン、ジブチルテトラデシルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、ジブチルオクタデシルアミン、ジブチルココアミン、ジブチルオレイルアミン及びジブチルリシノレイルアミンである。
【００１３】
上記脂肪族アルキル第三級アミンは市販されており、又は対応する脂肪族ニトリルの還元的アルキル化、続いて水素化により調製することができる。脂肪族ニトリルは、対応する酸から、それらのアンモニウム塩のアミド化を経由し、続いてアミドの脱水により得られる。脂肪族第三級アミンの製造は、特許文献及び公開文献の両方により証明されるように当業界に公知である。
【００１４】
他のウレタン触媒
脂肪族アルキル第三級アミンに加えて、本発明のイソシアネート反応性組成物中の触媒組成物はまた、当業界に公知の任意のウレタン触媒、特に、別の公知の第三級アミンウレタン触媒を含むことができる。
【００１５】
ポリウレタンフォーム、特に硬質スプレーフォームを製造することに関する本発明の一態様では、当業界に公知の任意のゲル化及び／又は発泡触媒を、上記脂肪族第三級アミンと組み合わせて用いることができる。ゲル化触媒は、０．７未満の初期選択性（ｉｎｉｔｉａｌ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を有する、ウレタン業界において公知の第三級アミン触媒である。発泡触媒は、０．７超の初期選択性を有する、ウレタン業界において公知の第三級アミン触媒である。触媒選択性は、発泡割合（ウレア生成）の、ゲル化割合（ウレタン生成）に対する比として規定される［Ｊ．  Ｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．２８，１９９２，ｐｐ．３６０−３９８］。
【００１６】
従って、脂肪族アルキル第三級アミンを含む触媒組成物はまた、１種又は２種以上の第三級アミンゲル化及び／又は発泡触媒を含むことができる。好適なゲル化触媒は、例えば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、キヌクリジン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、置換されたイミダゾール、例えば、１，２−ジメチルイミダゾール及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−２−ヒドロキシ（プロピル）−１，３プロピレンジアミン；ジメチルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−テトラメチルジプロピレントリアミン；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン；Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ−メチルエタノールアミン；置換されたキヌクリジン（米国特許第５，１４３，９４４号明細書及び米国特許第５，２３３，０３９号明細書）；置換されたピロリジジン（米国特許第５，５１２，６０３号明細書）；置換されたピロリジン（欧州特許第４９９  ８７３号明細書）；（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール；メチルヒドロキシエチルピペラジン；ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン；第三級アミンのウレア化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルウレア及びＮ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）ウレア；ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール；Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール；及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールを含むことができる。
【００１７】
好適な発泡触媒には、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、及び関連組成物（米国特許第５，０３９，７１３号明細書、同第５，５５９，１６１号明細書）、より高度にパーメチル化されたポリアミン、例えば、分岐ポリアミン（米国特許第３，８３６，４８８号明細書）、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール、及び関連構造体（米国特許第４，３３８，４０８号明細書）、アルコキシル化ポリアミン（米国特許第５，５０８，３１４号明細書）、イミダゾール−ホウ素組成物（米国特許第５，５３９，００７号明細書）、及びアミノプロピルビス（アミノエチル）エーテル組成物（米国特許第５，８７４，４８３号明細書及び同第５，８２４，７１１号明細書）；ジメチルアミノエトキシエタノール；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピルビス（アミノエチル）エーテル；及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−アミノプロピルビス（アミノエチル）エーテルが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
三量化触媒を、脂肪族アルキル第三級アミンと組み合わせて、特に、硬質スプレーフォーム系のために用いることができ、そして当業界に公知の任意の触媒を含む。具体例には、Ｎ−ヒドロキシアルキル第四級アンモニウムカルボニレート又はカルボキシレート塩が含まれ、例えば、米国特許第４，５８２，８６１号明細書に開示されている。アルカリ金属カルボキシレート塩が、また有用である。一つの例示的なカルボキシレート塩は、２−エチルヘキサン酸カリウムであり、オクタン酸カリウムとしてもまた公知である。
【００１９】
上記触媒が、触媒活性の遅延された開始を提供するための塩を生成するアミン官能基を含むと仮定すると、スプレーフォーム系以外の系のための、いくつか又は全てのゲル化、発泡及び三量化触媒を、カルボン酸塩、フェノール又は置換されたフェノールを用いて「ブロック化」（すなわち、これらを用いて生成させた塩）することができる。
【００２０】
上記触媒組成物はまた、例えば、所望のポリウレタンフォームが軟質スラブストックである場合に、他の成分、例えば、金属触媒、例えば、ジブチルチンジラウレートのような有機スズ化合物を含むことができる。
【００２１】
上記イソシアネート反応性組成物中の脂肪族アルキル第三級アミンの量は、典型的には、重量基準に基づいて、１００部のポリオール（ｐｐｈｐ）あたり、０．０５〜２０部であるべきである。より典型的には、上記量は、０．１〜１０ｐｐｈｐ、そしてさらに典型的には、０．４〜５ｐｐｈｐである。上記スプレーフォーム系は、他のフォーム系よりも、より大量の脂肪族アルキル第三級アミンを必要とする。従って、当該脂肪族アルキル第三級アミンのより高い上限が必要とされる。
【００２２】
触媒組成物に関して、上記脂肪族アルキル第三級アミンは、１００〜５ｗｔ％、好ましくは、５０〜１０ｗｔ％の当該組成物を含むことができる。特に望ましい触媒組成物は、１０〜４０ｗｔ％のペンタメチルジエチレントリアミン、２０〜８０ｗｔ％のトリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、及び１０〜５０ｗｔ％の脂肪族アルキル第三級アミンを含む。別の態様では、上記触媒組成物は、１５〜３０ｗｔ％のペンタメチルジエチレントリアミン、３５〜６５ｗｔ％のトリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、及び２０〜４０ｗｔ％の脂肪族アルキル第三級アミンを含む。
【００２３】
ポリイソシアネート
本発明の触媒組成物を用いて調製されたポリウレタンを、当業界に公知の複数のポリイソシアネートから製造することができる。好適なポリイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が含まれる。特に好適なのは、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩのそれぞれ、又はそれらの市販の混合物である。ジイソシアネートの他の好適な混合物は、「クルードＭＤＩ」として商業的に知られているものであり、他の異性体及び類似の高級（ｈｉｇｈｅｒ）ポリイソシアネートと共に、約６０％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むＰＡＰＩとしても知られている。一つの例は、ＰＡＰＩの名称の下、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより市販され、そして他の異性体及び類似の高級ポリイソシアネートと共に、６０％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む。
【００２４】
また、好適なのは、ポリエステルポリオール上の一又は複数のヒドロキシルを置換されたカルバメート基に転換させるためにポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールとの部分的に事前反応させた混合物を含むこれらのイソシアネート化合物の「プレポリマー」である。
【００２５】
ポリオール
本発明は、ポリエステルポリオール系ポリウレタンフォームを製造するための、脂肪族アルキル第三級アミン含有触媒組成物の使用に関する。ジカルボン酸又は無水物を過剰のジオールと反応させた際に生成されるものを含む、当業界に公地のポリエステルポリオールを用いることができる。非限定的な例には、エチレングリコール又はブタンジオールと反応する、アジピン酸又はフタル酸若しくは無水フタル酸が含まれる。しかし、最も一般的なポリエステルポリオールは、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸から製造される。これらの酸のポリオール開始剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、種々の分子量のポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタントリオール等とのエステル化により、種々の物性、分子量及び分子構造を有するポリエステルポリオールが生成するが、全ては加水分解安定性の弱さを特徴とする。また、本発明において有用なポリエステルポリオールは、ラクトンを、過剰のジオール、例えば、プロピレングリコールと反応させたカプロラクトンと反応させることにより生成することができる。
【００２６】
イソシアネート反応性組成物のポリオール成分はまた、ポリエステルポリオールに加えて、当業界で公知の他のポリオールを含むことができる。本発明の触媒組成物により触媒されたポリウレタン配合物を製造するために、当業界に公知の上記他の好適なポリオールには、ポリアルキレンエーテルポリオールが含まれる。上記ポリアルキレンエーテルポリオールには、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー、例えば、ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマー並びにジオール及びトリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオール及び低分子量ポリオール）を含む多水酸基化合物に由来する末端ヒドロキシル基を有するコポリマーが含まれる。
【００２７】
アミンポリエーテルポリオールをまた、本発明中で用いることができる。これらは、アミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン又はトリエタノールアミンを、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させて調製することができる。
【００２８】
マンニッヒポリオールがまた、上記系の反応性を高めるために、スプレーフォーム配合物中で用いられる。マンニッヒポリオールは、ヒドロキシル含有アミン、例えば、ジエタノールアミン、エタノールアミン等の存在下で、フェノールをホルムアルデヒドと縮合させることにより調製するのが典型的である。
【００２９】
本発明の別の態様では、単一の高分子量ポリエーテルポリオール又は複数の高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば、異なる多官能価の材料及び／又は異なる分子量若しくは異なる化学組成の材料の混合物を用いることができる。
【００３０】
上述のベースポリオールに加えて、又はその代わりに、「コポリマーポリオール」と一般的に称される材料が、本発明に従う使用のためのポリオール成分中に含まれうる。変形に対するフォームの抵抗性を高めるため、例えば、フォームの耐荷重特性を改良するために、コポリマーポリオールを、ポリウレタンフォーム中で用いることができる。ポリウレタンフォームに関する耐荷重要件によっては、コポリマーポリオールは、総ポリオール含有量の０〜約８０重量％を含むことができる。コポリマーポリオールの例には、グラフトポリオール及びポリウレア変性ポリオール（両方とも、当業界に公知であり、そして市販されている）が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
発泡剤
ポリウレタンフォームの製造は、発泡剤を含むことにより促進され、重合の際に、ポリウレタンマトリックス中に空隙を作る。当業界に公知の発泡剤を用いることができる。好適な発泡剤には、発熱の重合反応の際に揮発する低沸点を有する化合物が含まれる。上記発泡剤は、一般的に不活性であるので、重合反応の際に分解又は反応しない。不活性な発泡剤の例には、二酸化炭素、クロロフルオロカーボン、水素化フルオロカーボン、水素化クロロフルオロカーボン、アセトン及び低沸点炭化水素、例えば、シクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。他の好適な発泡剤には、イソシアネート化合物と反応して気体を生成する水等の化合物が含まれる。
【００３２】
難燃剤
ＰＵフォーム配合物中で用いられる最も一般的な難燃剤は、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）並びにテトラブロモフタル酸無水物（ＭＥ−ＴＢＰＡ）のジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びプロピレングリコール（ＰＧ）エステルである。これらの難燃剤は、イソシアネート反応性組成物中で、種々の段階の安定性を示す。言うまでもなく、他の公知の難燃剤もまた用いることができる。
【００３３】
他の所望による成分
種々の他の成分を、本発明に従うフォームを製造するために配合物中に含ませることができる。所望による成分の例には、セル安定化剤、例えば、シリコーン、架橋剤、連鎖延長剤、顔料、充填剤及びこれら任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
接触生成物
用語「接触生成物」は、任意の順序で、任意の様式で、そして任意の時間の長さにおいてともに接触させる組成物を記載するために本明細書で用いられる。追加の材料又は成分の混合は、当業者に公知の任意の方法により行うことができる。さらに、用語「接触生成物」には、混合物、配合物、溶液、スラリー、反応生成物等、又はそれらの組み合わせが含まれる。「接触生成物」は、１種又は２種以上の成分のお互いの反応生成物を含むが、それぞれの成分が、お互いに反応することは要求されない。
【００３５】
次の例及び表において、ポリオール以外の成分の使用濃度は、他に示されない限り、ｐｐｈｐ（ポリオール１００部あたりの重量部）である。本発明に従う脂肪族アルキル第三級アミン触媒組成物を含む、一般的な例示のポリウレタン配合物は、表１〜３に記載の配合物を含む。
【００３６】
本発明に従う、一般的な硬質スプレーフォーム配合（ウレタン触媒組成物がまた、三量化触媒を含む）は、重量部において、次の成分を含む。
【００３７】
【表１】
2008291260.tif 000002
【００３８】
硬質スプレーフォームは、約２２０〜５０００の重量平均分子量（Ｍｗ）及び約２０〜４５０のヒドロキシル価（ＯＨ＃）のポリエステルポリオールを用いて製造されるのが典型的である。
【００３９】
【表２】
2008291260.tif 000003
【００４０】
【表３】
2008291260.tif 000004
【００４１】
フォームの調製
フォームは、典型的なポリウレタン配合物を用いて、当業界に公知の方法に従って製造することができ、当該配合物に１種又は２種以上の脂肪族アルキル第三級アミンを含むウレタン触媒組成物が添加される。
【００４２】
本発明に従うポリウレタン配合物中に用いられるポリイソシアネートの量は制限されるものではないが、概して、当業者に公知の範囲内であろう。例示的な範囲は、表中に与えられ、「ＮＣＯインデックス」（イソシアネートインデックス）を参照することにより示される。当業界に公知のように、上記ＮＣＯインデックスは、イソシアネートの当量数を活性水素の総当量数で割り、１００を掛けたものとして規定される。
上記ＮＣＯインデックスは、次の式：
ＮＣＯインデックス＝［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）］×１００
で表される。
【００４３】
本発明のいくつかの実施形態では、上記脂肪族アルキル第三級アミン触媒組成物は、１種又は２種以上のポリエステルポリオールと、所望による１種又は２種以上の発泡剤及び／又はポリウレタン生成において一般的に用いられる他の添加剤とを、容器中で混合されうる。これらの所望による他の成分の例は、あらかじめ列挙され、そして本発明の基本的な性質に悪影響を与えない。上記混合物を、再度、所望により、当業界に公知の他の添加剤の存在下で、ポリウレタンフォームを生成するために、有機イソシアネートと混合することができる。
【００４４】
硬質スプレーフォームを製造することに加えて、本発明をまた、軟質スラブストック及び成形フォーム並びに半軟質フォーム（例えば、自動車産業において多くの用途（例えば、計器板及び内装品）向けに一般的に利用されているもの）を調製するために用いることができる。
【実施例】
【００４５】
種々のアミン触媒に対する加水分解安定性の検討
下記のイソシアネート反応性又はＢサイドプレミックス組成物を、ポリエステルポリオールの加水分解安定性に対して種々のウレタン触媒が有する影響と比較するために用いた。上記プレミックス組成物を１２０℃で保管し、そして試料を７日ごとに取得し、酸含有率を測定した。上記酸含有率を、トルエン及びエタノールの１：１の混合物中で、試料を可溶化することにより測定した。酸価の値を、電位差滴定を用いた滴定により２回測定した。Ｍｅｔｒｏｈｍ  ８３５  Ｔｉｔｒａｎｄｏ及びＭｅｔｒｏｈｍ  Ｓｏｌｖｉｔｒｏｄｅ  ｐＨ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅを、酸価電位差滴定のために用いた。上記滴定液は、０．１Ｎメタノール性水酸化カリウムであり、５ｍＬビュレットを用いた。
【００４６】
【表４】
2008291260.tif 000005
【００４７】
下記成分を用いた。
ＴＣＰＰ  −  トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート
ＤＭＥＡ  −  ジメチルアミノエタノール
ＰＣ−５  −  ペンタメチルジエチレントリアミン
ＰＣ−９  −  トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン
Ｂ−１６  −  ジメチルオレイルアミン
ＰＣ−３０  −  ２０ｗｔ％のＰＣ−５、５５ｗｔ％のＰＣ−９、２５ｗｔ％のＢ１６のブレンド
【００４８】
【表５】
2008291260.tif 000006
【００４９】
表４は、２週間の期間にわたって、種々の触媒を用いて調製した組成物の酸価の値を示す。より高い酸価、さらなる加水分解が、上記組成物中で生じた。というのは、酸過剰が、ポリエステルポリオールの加水分解により生じたからである。２４日後のＤＭＥＡ（スプレーフォームを製造するための業界標準）は、最大の酸価を示し、そしてＢ−１６脂肪族アルキル第三級アミンは、最低値（試験したアミン組成物の際立った加水分解安定性を示す）を示した。Ｂ−１６ジメチルオレイルアミンを含むＰＣ−３０組成物は、ＤＭＥＡに匹敵する少ない加水分解を示し、そしてまた、良好なフォーム速度の上昇速度論を提供した。
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月25日(2008.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオール、水及び次の式（１）：
Ｒ１Ｒ２ＮＲ３  （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基であり、そしてＲ３は、Ｃ８〜Ｃ３６の脂肪族アルキルである）
のジアルキル脂肪族アルキルアミンを含むウレタン触媒組成物を含むイソシアネート反応性組成物。
【請求項２】
難燃剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
マンニッヒポリオールをさらに含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ウレタン触媒組成物が、少なくとも１種の他の第三級アミンウレタン触媒を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ３が、Ｃ１０〜Ｃ２２のアルキルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ３が、Ｃ１２〜Ｃ１８のアルキルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ジアルキル脂肪族アルキルアミンが、ジメチルオレイルアミンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ウレタン触媒組成物が、１０〜４０ｗｔ％のペンタメチルジエチレントリアミン、２０〜８０ｗｔ％のトリス（ジメチルアミノプロピル）アミン及び１０〜５０ｗｔ％
の脂肪族アルキル第三級アミンを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記脂肪族アルキル第三級アミンが、ジメチルオレイルアミンである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
１種又は２種以上の発泡剤を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリイソシアネートと、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物との接触生成物を含むポリウレタンフォーム組成物。
【請求項１２】
ポリイソシアネートと、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物とを混合することを含む、ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１３】
次の成分：
成分                                        重量部（ｐｐｈｐ）
ポリエステルポリオール                            １０      〜１００
マンニッヒポリオール                                ０      〜  ９０
ポリエーテルポリオール                              ０      〜  ９０
発泡剤                                              ５      〜  ４０
シリコーン界面活性剤                                ０．２  〜    ５
水                                                  ０      〜  １０
アミン触媒                                          ０      〜  ２０
金属触媒                                            ０      〜  ２０
三量化触媒                                          ０．１  〜  １０
脂肪族アルキル第三級アミン触媒                      ０．０５〜  ２０
イソシアネートインデックス（ＮＣＯインデックス）  ８０      〜５００
を混合することを含む、ポリエステルポリオール系硬質スプレーフォームを製造するための請求項１２に記載の方法。
【外国語明細書】
2008291260000001.pdf