(57)【要約】【課題】低硫酸灰分、低硫黄分及び低リン分で、かつ優れた摩耗防止性能を有するエンジン油組成物に関する。を提供する。【解決手段】基油と、（Ａ）ジチオカルバミン酸モリブデンをモリブデン換算で５０〜４００質量ｐｐｍ、（Ｂ）グリセリン脂肪酸部分エステルを０．３〜２．０質量％、（Ｃ）アルキルアルカノールアミドを０．１〜２．０質量％、及び（Ｄ）炭素数３〜５のアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を０．３〜０．６質量％含有し、かつ硫酸灰分が１．１質量％以下、硫黄分が０．２質量％以下、リンが０．０５質量％以下であるエンジン油組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油と、（Ａ）ジチオカルバミン酸モリブデンをモリブデン換算で５０〜４００質量ｐｐｍ、（Ｂ）グリセリン脂肪酸部分エステルを０．３〜２．０質量％、（Ｃ）アルキルアルカノールアミドを０．１〜２．０質量％、及び（Ｄ）炭素数３〜５のアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を０．３〜０．６質量％含有し、かつ硫酸灰分が１．１質量％以下、硫黄分が０．２質量％以下、リンが０．０５質量％以下であることを特徴とするエンジン油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンジン油組成物に関し、詳しくは、低硫酸灰分、低硫黄分及び低リン分で、かつ優れた摩耗防止性能を有するエンジン油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
商用車の排気ガスの浄化は、現在、２通りの方法が実用化されている。１つの方法は燃焼の改善により窒素酸化物の発生を抑制し、ディーゼルパティキュレートフィルタおよび酸化触媒により粒子状物質の除去を行うもの、もう１つの方法は高温燃焼にて粒子状物質の発生を抑制し、尿素選択還元法にて窒素酸化物を還元し除去するものである。
【０００３】
乗用車については、わが国ではまだ排気ガス規制に対応した車がまだ発売されていないが、排気ガス規制が一層厳しくなる２００９年以降これに対応する車が発売される可能性がある。排気ガス浄化のため予想される装着装置は、粒子状物質の除去にはディーゼルパティキュレートフィルタおよび酸化触媒、窒素酸化物除去には吸蔵還元触媒又は尿素還元触媒が挙げられる。
【０００４】
このうち、ディーゼルパティキュレートフィルタについては、エンジン油に含まれるカルシウム、亜鉛などの金属分が灰分となってフィルターの詰まりの原因になることがあるため、エンジン油中の金属分を低減し、低灰分とすることが求められている。
一方、窒素酸化物の除去に用いられる吸蔵還元触媒は、硫黄により被毒を受けるため、エンジン油中の硫黄分をできる限り低減する必要がある。また、尿素還元触媒は表面にリンが吸着することにより触媒の活性が低下するといわれており、エンジン油中のリンについても硫黄同様低減する必要がある。
【０００５】
このように、エンジン油は金属分（すなわち灰分）、硫黄分、リン分を低減することが求められている。その対応策の１つとして、亜鉛、硫黄、リンを分子中に含むジアルキルジチオリン酸亜鉛の配合量を低減することが検討されている。しかし、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の配合量を低減していくと、摩耗防止性能が低下していく。そこで、例えば、より摩耗防止効果の高い短鎖のアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用したり、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を低減しつつ他の摩耗防止剤を併用する技術などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１５５８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
短鎖のアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を配合した場合、通常の配合量すなわち１．０質量％程度では大変優れた摩耗防止性能を示すが、通常配合量の半分の配合量では、ある程度の摩耗防止効果は得られるものの、すべりタイプの動弁系をもつＪＡＳＯ動弁摩耗試験ではカムの摩耗量が大きくなり、摩耗面の荒れ（ピッチング）も生じる（後述の比較例５参照。）という問題がある。
【０００８】
そのため、低灰分、低硫黄分、低リン分のエンジン油では、カムの摩耗量の抑制やピッチング防止性能等の摩耗防止性についても考慮することが求めれる。すなわち、短鎖のアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛の他に、さらに、カムの摩耗量の抑制とピッチング防止性能等を持つ添加剤の配合が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、基油を含有するエンジン油において、摩耗防止性の高い短鎖のアルキル基、即ち炭素数３〜５のアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を用いるとともに、ジチオカルバミン酸モリブデン、グリセリン脂肪酸部分エステルおよびアルキルアルカノールアミドを特定の割合で組合わせた、低灰分・低硫黄分・低リン分のエンジン油とすることにより、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の配合量を低減でき、摩耗防止性能に優れたエンジン油とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、基油と、（Ａ）ジチオカルバミン酸モリブデンをモリブデン換算で５０〜４００質量ｐｐｍ、（Ｂ）グリセリン脂肪酸部分エステル０．３〜２．０質量％、（Ｃ）アルキルアルカノールアミド０．１〜２．０質量％、及び（Ｄ）炭素数３〜５のアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛０．３〜０．６質量％含有し、かつ硫酸灰分が１．１質量％以下、硫黄分が０．２質量％以下、リンが０．０５質量％以下であることを特徴とするエンジン油組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエンジン油組成物は、ディーゼルパティキュレートフィルタの詰まりおよび窒素酸化物の還元触媒の被毒を防止でき、かつ摩耗防止性能に優れ、特にカム摩耗量を抑制でき、摩耗面のピッチングを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のエンジン油組成物において、基油は鉱油系潤滑油基油および合成系潤滑油基油の中から選ばれる１種以上の基油である。
鉱油系基油としては、例えば原油の潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製、水素化分解精製、異性化など適宜組合せて精製したものが挙げられる。
合成系潤滑油基油としては、たとえばα−オレフィンオリゴマー、ジアルキルジエステル類、ポリオール類、アルキルベンゼン類、ポリグリコール類、フェニルエホテル類などが挙げられる。
【００１３】
基油の硫黄分は、エンジン油の組成物中の硫黄分をより低減するためには、基油由来の硫黄分を低減すべく、より少ない方が好ましい。ただし、本発明では、摩耗防止のために配合している添加剤として、特に（Ａ）〜（Ｄ）成分を選択しその配合比を最適化することで、摩耗防止効果を十分維持しつつも、添加剤由来の硫黄分のエンジン油への持ち込み量を最小限に留めているため、低硫黄分のエンジン油組成物とすることができる。例えば、基油中の硫黄分が０．０５質量％未満であれば、本発明のエンジン油の硫黄分である０．２質量％以下に調製し易くできる。
【００１４】
なお、この基油の硫黄分は、複数基油成分を用いる場合は、全ての基油成分を混合した後の硫黄分である。そのため、本発明によれば、比較的硫黄分が高い安価な基油（例えば、ＡＰＩの基油分類でグループIに分類される基油等）を、硫黄分は低いが価格の高い基油（例えば、ＡＰIの基油分類でグループIIおよびIIIに分類される基油等）と混合した基油を用いる場合には、前者の硫黄分の高い基油を多く使用できるという利点がある。
【００１５】
（Ａ）成分のジチオカルバミン酸モリブデンとしては、下記の式（１）の構造のものが挙げられる。
【化１】
2008266489.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数６〜１８の炭化水素基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。Ｘ及びＹは、硫黄原子又は酸素原子を示す。）
【００１６】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数６〜１８の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数６〜１５の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数８〜１３の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。
【００１７】
ジチオカルバミン酸モリブデンの含有割合は、モリブデン換算で５０〜４００質量ｐｐｍであるが、好ましくは１００〜３００質量ｐｐｍであり、特に好ましくは１５０〜２５０質量ｐｐｍである。５０質量ｐｐｍ未満であると、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の低減により低下した摩耗防止性を十分に補完することができなくなり、十分な摩耗防止効果が得られず、特にすべりタイプの動弁機構を有するエンジンでは、摩耗面でのピッチングが生じやすくなってしまう。一方、４００質量ｐｐｍを超えても、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の低減により低下した摩耗防止性の補完効果という面では不都合はないが、分子中に含まれる硫黄によりエンジン油組成物中の硫黄分が増加し、低硫黄のエンジン油組成物を調整しづらくなる。また、エンジン油組成物中の硫黄分は、添加剤由来の硫黄分と基油由来の硫黄分の合計量となるため、ジチオカルバミン酸モリブデン由来の硫黄分が増加することで、基油選定の自由度がせばめられ、より安価ではあるが硫黄含有量の高いグループＩ基油の配合割合が制限され、経済的に不利になる。
【００１８】
（Ｂ）成分のグリセリン脂肪酸部分エステルは、脂肪酸由来の炭化水素基の炭素数が１０〜２０が好ましく、１６〜１８がより好ましい。脂肪酸由来の炭化水素基は直鎖状又は分岐状、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよいが、特に分岐鎖であることが好ましい。
グリセリン脂肪酸部分エステルとしては、ジエステルであってもモノエステルであってもよいが、グリセロールモノオレート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノイソステアレート、モノグリセライドステアリン系化合物、モノクリセライドオレイン系化合物などのモノエステルが好ましいものとして挙げられる。
【００１９】
グリセリン脂肪酸部分エステルの含有割合は０．３〜２．０質量％であるが、好ましくは０．５〜１．５質量％であり、特に好ましくは０．５〜０．９質量％である。０．３質量％未満では十分な摩耗防止効果、特に十分なカムの摩耗抑制効果が得られない。また、２．０質量％を超えて配合しても配合割合に見合う効果が得られない。
【００２０】
（Ｃ）成分のアルキルアルカノールアミドとしては、下記の式（２）のものが挙げられる。
【化２】
2008266489.tif 000003
【００２１】
式（２）中、Ｒ５は、炭素数８〜２０の飽和脂肪族炭化水素基で、直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、好ましくは炭素数が１０〜１６である。Ｒ６とＲ７は、炭素数１〜５の飽和脂肪族炭化水素基で、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、互いに異なっても同一であってもよいが、好ましくは両者は同一構造で炭素数２〜３である。また、Ｒ６とＲ７への水酸基の配位する位置は、末端であっても、末端でなくてもよい。
アルキルアルカノールアミドの含有割合は、０．１〜２．０質量％であるが、好ましくは０．２〜１．５質量％であり、特に好ましくは０．３〜１．０質量％である。０．２質量％未満では十分な摩耗防止効果、特に十分なカムの摩耗抑制効果が得られない。また、２．０質量％を超えて配合しても配合割合に見合う効果が得られない。
【００２２】
（Ｄ）成分のジアルキルジチオリン酸亜鉛としては、下記の式（３）のものが挙げられる。
【化３】
2008266489.tif 000004
【００２３】
式（３）中、Ｒ８〜Ｒ１１は炭素数が３〜５のアルキル基であり、第一級アルキル基でも第二級アルキル基でもよい。
Ｒ８〜Ｒ１１の炭素数が３〜５であることで、ジアルキルジチオリン酸亜鉛分子の分解性が増し、摩耗面となる金属表面において化学皮膜が形成されやすくなる。より高い摩耗防止効果を得るためには、Ｒ８〜Ｒ１１の少なくとも１つが第二級アルキル基であることが好ましく、さらにはＲ８〜Ｒ１１の少なくとも１つが炭素数３の第二級アルキル基であることが好ましい。特にジアルキルジチオリン酸亜鉛における炭素数３の第二級アルキル基の含有割合が、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の各分子の集合体である全体として、全アルキル基の２５モル％以上、さらには３０モル％以上である場合、特に良好な摩耗防止性を発揮できるため好ましい。なお、ジアルキルジチオリン酸亜鉛における炭素数３の第二級アルキル基の含有割合の上限値は、特に制限ないが、全アルキル基の６０モル％以下が好ましい。
【００２４】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛の含有割合は０．３〜０．６質量％であるが、好ましくは０．４〜０．６質量％であり、特に好ましくは０．４５〜０．５５質量％である。含有割合が０．６質量％を超えると、エンジン油組成物中の硫黄分とリンが本発明の範囲を超える場合があり好ましくない。一方、含有割合が０．３質量％未満であると金属表面にジアルキルジチオリン酸亜鉛由来の化学皮膜ができなくなり、良好な摩耗防止性能を得ることができなくなる。
【００２５】
本発明のエンジン油組成物には、金属型清浄剤を配合することができる。
金属型清浄剤としては、カルシウムサリシレート、カルシウムフェネート、カルシウムスルホネート等を用いることができる。
カルシウムサリシレートとしては、ＪＩＳ  Ｋ２５０１の過塩素酸法によって測定される塩基価（以下、単に「塩基価」と記載することがある）が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものが好ましく用いられ、塩基価が６０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが特に好ましい。
【００２６】
カルシウムフェネートとしては、塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものが好ましく、塩基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが特に好ましい。
エンジン油を長寿命にするという観点からは、カルシウム系清浄剤として、塩基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムサリシレートを用いるとよい。また、塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムフェネートを併用し、かつカルシウムサリシレートの配合量を塩基価換算でカルシウムサリシレートとカルシウムフェネートの合計の塩基価の５０％から９０％であることが好ましい。カルシウムサリシレートは塩基化保持能力が高いため５０％以上とすることで、長期にわたって塩基価の低下を維持するができる。一方、カルシウムサリシレートを９０％以下とすることで、すなわちカルシウムフェネートを１０％以上とすることで、すすの分散性に優れるカルシウムフェネートの効果で、フィルタ閉塞やエンジン各部の汚れをより効果的に抑制することができる。
【００２７】
カルシウムスルホネートは塩基価保持性が劣るため、低灰分油ではオイル寿命が短くなり好ましくない。
清浄剤の配合量は塩基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のサリシレート１．０〜１１．０質量％である。また、硫酸灰分１．１質量％以下から換算し、カルシウム換算として０．２４質量％以下が好ましい。
【００２８】
本発明のエンジン油組成物中の硫酸灰分は、ディーゼルパティキュレートフィルタの長期間の詰まり防止の観点から、１．１質量％以下とすることが好ましい。ここで、硫酸灰分とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７２で測定される。
本発明のエンジン油組成物中の硫黄分は、窒素酸化物還元触媒の被毒防止の観点から、０．２質量％以下とすることが好ましく、リン分は、尿素還元触媒の被毒防止の観点から、０．０５質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
本発明のエンジン油組成物には、さらに所望により各種添加剤を配合することができる。各種添加剤としては、分散剤、無灰型酸化防止剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、泡消剤などエンジン油性能を付与するのに効果的な添加剤を必要に応じて配合することができる。
具体的には分散剤としてアルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸イミドのホウ素化合物誘導体が挙げられる。
無灰型酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、流動点降下剤としてポリメタクリレート、粘度指数向上剤として、ポリメタクリレート、オレフィンコポリマー、ポリメタクリレートとオレフィンコポリマーの化学混合物などが挙げられる。
【実施例】
【００３０】
次に本発明を実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
（実施例１）
表１記載された成分をその含有割合で混合し、組成物を得た。得られた組成物の評価結果を表１の下段に示した。なお、表１中に配合量の単位は質量％である。
（比較例１〜５）
表１記載された成分をその含有割合で混合し、組成物を得た。得られた組成物の評価結果を表１下段に示した。
【００３１】
【表１】
2008266489.tif 000005
【００３２】
表１中のカッコ付き数字は、以下に示すものである。
１）基油：硫黄分０．１質量％のグループＩ基油、硫黄分０．０１質量％のグループＩＩ基油および硫黄分０．０００１質量％のグループＩＩＩ基油を混合した基油である。
２）ジチオカルバミン酸モリブデン：式（１）のＲ１〜Ｒ４が炭素数８と炭素数１３のアルキル基であるジチオカルバミン酸モリブデン、Ｍｏ含有量４質量％のものを用いた。実施例１では、モリブデン換算でのジチオカルバミン酸モリブデン含有量は２００質量ｐｐｍである。
３）  アルキルアルカノールアミド：式（３）で、Ｒ５が炭素１０のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７は炭素数２のアルキル基で末端に水酸基が結合したものである。
４）  ジアルキルジチオリン酸亜鉛：炭素数３の第二級アルキル基３０モル％、炭素数４の第一級アルキル基３０モル％、炭素数５の第一級アルキル基４０モル％を有する。
【００３３】
５）  清浄剤：過塩素酸法塩基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムサリシレートおよび過塩素酸法塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムフェネートを配合。カルシウムサリシレートの配合量は過塩素酸塩基価換算でカルシウムサリシレートとカルシウムフェネートの合計の塩基価の８０％である
６）  コハク酸イミド：ＰＩＢ質量換算１３００のものを用いた。
７）  Ｂ含有コハク酸イミド：ＰＩＢ質量換算２１００のものを用いた。
【００３４】
８）  ＪＰＩ−５Ｓ−４０−９３「潤滑油の耐荷重能試験方法（シェル四球式）」の修正法により最大非焼付荷重（Ｎ）を求めた。
試験機：シェル四球式耐荷重能試験機  
試験条件：毎分１８００回転速度で６０秒回転させる。試験温度は常温より成り行き
９）  ＪＡＳＯ  Ｍ３５４「自動車用ディーゼル機関潤滑油−動弁系摩耗試験方法」
三菱自動車工業（株）製４Ｄ３４Ｔ４エンジン、１６０時間試験
実施例１および比較例１〜５における各基油の混合割合を表２に容量％にて示す。
【００３５】
【表２】
2008266489.tif 000006
【００３６】
摩擦調整剤配合組成物において、アミド単独(比較例３)およびジチオカルバミン酸モリブデン(比較例４)単独は最大非焼付荷重が低い値を示した。グリセロールモノステアレート単独(比較例１)、グリセロールモノイソステアレートとアルキルジエタノールアミドの組合わせ(比較例２)および本発明のジチオカルバミン酸モリブデンとグリセロールモノイソステアレートとアルキルジエタノールアミドの組合わせ(実施例１)はいずれも最大非焼付荷重が高い値を示した。
最大非焼付荷重が高い値を示した組成物をＪＡＳＯ動弁系摩耗試験にて評価すると、いずれも平均カム摩耗量がＤＨ−２、ＤＬ−１規格の９５μｍ以下を満足した。しかし、本発明以外(比較例１〜５)はカムの表面にピッチングが発生し、総合評価において不合格の判定となった。