(57)【要約】【解決手段】微粉末シリカとシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂とポリアルキレンイミン樹脂とを含み、損失弾性率が８０００Ｐａ以下であり、位相差δが１０°以下としたエポキシ樹脂組成物とすることである。【効果】建築用シーリング材として垂れないことと作業性を両立するエポキシ樹脂組成物となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チクソトロピー性付与剤として微粉末シリカとシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂とポリアルキレンイミン樹脂とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
損失弾性率が８０００Ｐａ以下であり、位相差δが１０°以下である建築シーリング材であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂のチクソトロピー付与剤として微粉末シリカとシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂とポリアルキレンイミン樹脂を含み建築シーリング材に好適なエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
可とう性エポキシ樹脂シーリング材は、壁面、床面の動きのある目地部等に充填する用途で使用されている。目地充填には、グリスガンに充填し、吐出後ヘラで仕上げる。このため、高度な揺変性が求められるものの、主剤、硬化剤を混合後、経時変化で、揺変性低下が認められ、これを回避するため、初期揺変性をさらに高め、これにより、逆に作業性を落とすことを避けることができなかった。
【０００３】
変成シリコーン樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、コロイド軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムおよび可塑剤が含有されてなるＡ剤と、エポキシ樹脂、変成シリコーン樹脂用硬化剤、コロイド軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、セメントおよび有機溶剤が含有されてなるＢ剤とからなり、かつ、上記Ａ剤と上記Ｂ剤との比重差の絶対値が０．１以下であることを特徴とする二液混合型樹脂組成物、および、土木用として使用されることを特徴とする上記二液混合型樹脂組成物がＡ剤とＢ剤とを目分量でも適切な混合割合で混合することができ、かつ、常温で硬化し、硬化後は強靱な力学的強度と目地部分のような応力分散が要求される部位の動きにも追従しうる適度な可撓性とを発現することが開示されている。（特許文献１）
【０００４】
またエポキシ樹脂又はエポキシ硬化剤に、（Ａ）ウィスカ及び（Ｂ）フィブリル化繊維を配合したことを特徴とするパテ状組成物でアスベストを使用することなく、高粘度・高揺変性を示し、特に作業性および貯蔵安定性に優れることを開示されている。（特許文献２）
【特許文献１】特開２００５−６８３５９号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の解決しようとする課題はエポキシ樹脂において、揺変性が大きく、垂れることなく、ヘラさばきの軽い建築シーリング材組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明は、チクソトロピー性付与剤として微粉末シリカとシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂とポリアルキレンイミン樹脂とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物で、高度な揺変性が得られ、垂れ性がなく、作業性が良好な組成物が得られる。
【０００７】
請求項２の発明は、損失弾性率が８０００Ｐａ以下であり、位相差δが１０°以下である建築シーリング材であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物で、押し出し性、スランプ性を満足し、樹脂の充填容易で、ヘラ作業の伸びがよく、糸引きのないものとなる。
【発明の効果】
【０００８】
チクソトロピー性付与剤として微粉末シリカとシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂とポリアルキレンイミン樹脂と含むエポキシ樹脂において、垂れ性に卓越した効果を奏し、従来の充填剤等との組合せることにより、損失弾性率が８０００Ｐａ以下であり、位相差δが１０°以下とすることにより、作業性と垂れ性が優れ、建築用シーリング材として優れたものとなる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で発揮される用途としては社団法人公共建築協会が規格化しているもので、ＪＩＳＡ１４３９の押し出し性、スランプ性等を満足させ、可とう性を満足するエポキシ樹脂で、建築用のシーリングに用いられるものである。
上記規格に満足させるにはスランプ性を満足させる必要があるが、このスランプ性、すなわち垂れ性を満足させるために、規格にない作業性を犠牲にしていた。本発明はこの作業性を両立させたものである。
【００１０】
チクソトロピー性付与剤として微粉末シリカとシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂とポリアルキレンイミン樹脂をエポキシ樹脂に配合することにより、垂れがなく、作業性が優れた組成物となること、また組成物の粘弾性測定値が損失弾性率が８０００Ｐａ以下であり、位相差δが１０°以下であると前記、垂れがなく、作業性が優れた組成物となることを発明した。
【００１１】
エポキシ樹脂
本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤の二液からなるエポキシ樹脂組成物であり、主剤に用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが上げられる。この中でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が３７０〜４００が配合できる。反応性希釈剤との組み合わせで、適宜目的の諸物性に適う配合とすることができる。
【００１２】
エポキシ樹脂硬化剤
本発明の上記主剤のエポキシ樹脂に用いる硬化剤は、末端にアミノ基を有する化合物として、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、３級アミン塩類、ポリアミド樹脂類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、ケチミン類、イソシアネート化合と有機アミンとの反応物の他三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などの無水カルボン酸類、フェノール類、カルボン酸類などが挙げられ、これらは単独もしくは併用で使用できる。
【００１３】
エポキシ樹脂希釈剤
本発明はまた、エポキシ樹脂系接着剤の粘度適性の調整と適度な硬度を得るために、反応性希釈剤及び非反応性希釈剤を使用することができる。反応性希釈剤としてはブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。また、非反応性希釈剤としては、ベンジルアルコール、やジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。
エポキシ樹脂希釈剤はエポキシ樹脂成分の粘性を低くするために使用し、低粘化した分はチクソトロピー性付与剤成分を増やすことにより作業性の優れた組成物を得ることができる。
【００１４】
充填剤等
本発明において、接着剤の物性向上と作業性調整等のため、接着剤の粘度調整、揺変性付与に充填剤を使用することができる。重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、微粉末チタン、硅砂などがあげられる。その他、一般に用いられている消泡剤、接着助剤、老化防止剤、安定剤などの添加剤を必要に応じて使用することができる。
本発明の揺変性付与剤以外に、充填剤、希釈剤により、粘度、粘性は変化するが、本発明の垂れ性に大きな変化となるものではない。
【００１５】
シリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂
シリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂は、構造粘性指数向上剤として作用し、主鎖がポリアルキレンオキサイド或いはこれにアクリルエステル等をグラフト等して変性したもので、分子量３００〜１５０００のポリマーで、末端にシリル基を有する。１分子あたり少なくとも１つの加水分解性のアルコキシシリル基を持つものである。
【００１６】
シリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂は市販品として（株）カネカの製品  サイリルＥＳＴ２８０、ＳＡＴ０１０、ＳＡＴ０３０、ＳＡＴ２００、ＳＡＴ３５０、ＳＡＴ４００、ＳＡＸ２２０、ＳＡＸ７７０、ＭＡ４４０Ａ、ＭＡ９０４、ＭＡＸ５０１などがある。
【００１７】
本発明でシリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂は微量で効果が得られるので低粘度のものがよい。
【００１８】
微粉末シリカ 
本発明で使用するシリカはヒュームドシリカであり、比表面積が５０以上の微粉末が良い。市販品として  アエロジル５０、アエロジル２００、アエロジル３８０等の親水性未処理シリカ、表面処理を施されたアエロジルＲ９７４、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＹ２００等が上げられる。配合、加工条件等で、選択する。
【００１９】
ポリアルキレンイミン樹脂
さらに、より構造粘性を上げるため、アルキレンイミンの開環重合物が使用でき、市販品として、ポリエチレンイミン樹脂であるエポミン（（株）日本触媒、商品名）がある。
【００２０】
粘弾性特性
本発明は直径３５φコーン角４°のチタン製コーンプレートを用いて１０Ｐａｓの応力制御（ストレスコントロール）で、３０Ｈｚ〜０．０２Ｈｚの範囲で周波数掃引（フリケンシースキャン）を行い。２３℃での貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を測定し、同時に付随する特性も求めた。測定装置はレオストレスＲＳ−６００（ハーケ社製）で、装置に付随するレオウィンでデータを取得した。
周波数は高い方は作業性を表し、１０Ｈｚ時の数値を参酌でき、この測定の貯蔵弾性率と損失弾性率で、粘度が判り、同じ粘度であれば、損失弾性率が低いほどへラ伸び等の作業性が良くなる。また周波数が低くなるにつれ、一般的には垂れに相当する変位が大きくなる。このため０．１Ｈｚ時のものを参酌することになるが、建築用シーリング材としては変位γが１０のマイナス４乗代であれば問題ない。
表に記したγは上記、測定条件、１０Ｐａｓの応力での変位γで、垂れやすさに関係し、少ないほど垂れないものである。また、位相差δは損失弾性率／貯蔵弾性率の値を角度にしたものである。（損失弾性率／貯蔵弾性率＝ｔａｎδ）すなわち、損失弾性率とδより、貯蔵弾性率も表していることになる。
作業性がよく、垂れのない組成物であるためには１０Ｈｚの損失弾性率が８０００Ｐａ以下で、かつ位相差δ１０°以下であることが好ましい。
次に、実施例、比較例をあげ、詳細を示す。
【００２１】
主剤１
ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン（株）、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）３５重量部、ｊＥＲ８０７（ジャパンエポキシレジン（株）、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂）２０重量部、ＡＥＤ−９（ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）、アルキルＣ１２−Ｃ１３グリシジルエーテル）１８重量部、アエロジル２００（日本アエロジル（株）、商品名、比表面積２００±２５ｍ２／ｇ）５重量部、シリル基末端ポリアルキレンオキサイド樹脂として、サイリルＳＡＴ３５０（商品名、（株）カネカ製）１重量部、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）、商品名、カップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１重量部、クレー（平均粒子径２．１μｍ）１８重量部、酸化チタンＲ９６０（石原産業（株）、商品名）２重量部を撹拌混合して主剤１とした。
【００２２】
主剤２
ｊＥＲ８２８を６０重量部、ｊＥＲ８０７を２０重量部、ＡＥＤ−９を１１重量部、アエロジルＲＹ２００（日本アエロジル（株）、商品名、比表面積１００±２０ｍ２／ｇ）５重量部、ＫＢＭ−４０３を１重量部、クレー（平均粒子径２．１μｍ）１８重量部、酸化チタンＲ９６０を２重量部を撹拌混合して主剤２とした。
【００２３】
硬化剤１
ダイトクラールＵ−５４９６Ｆ（大都産業（株）、可とう性アミン硬化剤）３５重量部、ダイトクラールＵ−５７２８（大都産業（株）、商品名、変性脂環式ポリアミン）２５重量部、炭酸カルシウム粉（１次粒径０．０５μｍ品）４０重量部、ポリアルキレンイミン樹脂として、エポミンＳＰ−２００（(株)日本触媒、商品名、ポリエチレンイミン、分子量１００００）１重量部を撹拌混合して硬化剤１とした。
【００２４】
硬化剤２
硬化剤１のエポミンＳＰ−２００を無添加としたものを硬化剤２とした。
【００２５】
硬化剤３
ダイトクラールＵ−５４９６Ｆ（大都産業（株）、可とう性硬化剤）２５重量部、ＡＥＰ（エアープロダクツジャパン(株)、商品名、脂環式ポリアミン）１５重量部、ダイトクラールＵ−５７２８を２０重量部、クレー（平均粒子径２．１μｍ）４４重量部、アエロジル２００を６重量部を撹拌混合して硬化剤３とした。
【実施例１】
【００２６】
主剤１と硬化剤１を１：１で混合したものを実施例１とした。
【００２７】
比較例１
主剤１と硬化剤２を１：１で混合したものを比較例１とした。
【００２８】
比較例２
主剤２と硬化剤３を１：１で混合したものを比較例２とした。
【００２９】
比較例３
市販品Ｅ６００（コニシ（株）、商品名）を主剤、硬化剤を１：１で混合したものを比較例３とした。
【表１】
2008266357.tif 000002
【００３０】
垂れ性：２３℃において、スレート板上に２０ｍｍ（板からの高さ）、３３ｍｍ（立てた状態で高さ）、７４ｍｍ（立てた状態で幅）となる様に、実施例・比較例の主剤、硬化剤を撹拌混合して、注型し、板を垂直に立てて、３０分、６０分で観察した。評価として、６０分後も形状崩れのないものを○、３０分では形状崩れがないものを△、３０分で形状崩れのあるものを×とした。また、形状崩れ前に、ずれ落ち（元の位置と変化）が発生するが、ずれ落ちがないものは実施例１のみであった。
【００３１】
作業性：２３℃で、主剤、硬化剤を混合し、１０ｍｍ幅、深さ１０ｍｍに混合物をグリスガンに充填し、ヘラで仕上げを行い、ヘラによる伸び、充填し易さ、配合物の糸引きを評価し、容易に行えるものを○とし、それ以外×とし、１種でも×のものを×とした。
【００３２】
粘弾性測定：前記粘弾性特性の記載の条件で、２３℃で計測したデータのうち、代表値として、１０Ｈｚ、１Ｈｚ、０．１Ｈｚを表に記載した。