(57)【要約】【課題】生分解性を有し、且つ耐熱性に優れた印刷層を有してなるポリ乳酸系積層フィルムを開発することを目的とする。【解決手段】ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であるポリ乳酸系延伸フィルムの少なくとも片面に水溶性インキ印刷層を有してなることを特徴とするポリ乳酸系積層フィルムに関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であるポリ乳酸系延伸フィルムの少なくとも片面に水溶性インキ印刷層を有してなることを特徴とするポリ乳酸系積層フィルム。
【請求項２】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量が４０Ｊ／ｇ以上である請求項１に記載のポリ乳酸系積層フィルム。
【請求項３】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、ＤＳＣ測定における吸熱ピーク測定後に、降温した際の発熱量が４０Ｊ／ｇ以上である請求項１または２に記載のポリ乳酸系積層フィルム。
【請求項４】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、広角Ｘ線測定における２θが１２度、２１度および２４度近辺のピーク面積の総和（ＳＳＣ）が全体の面積に対して２０％以上であり、かつ２θが１７度および１９度近辺のピーク面積の総和（ＳＰＬ）が全体の面積に対して５％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系積層フィルム。
【請求項５】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、ＤＳＣ測定において、２５０℃で１０分間経過後に降温した際の発熱量が２０Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸系組成物を延伸してなる請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系積層フィルム。
【請求項６】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、ＤＳＣ測定において、第２回昇温時における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２０）とのピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５以下のポリ乳酸系組成物を延伸してなる請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系積層フィルム。
【請求項７】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、ＤＳＣ測定において、第２回昇温時における２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量が３５Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸系組成物を延伸してなる請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系積層フィルム。
【請求項８】
ポリ乳酸系組成物が、ポリ−Ｌ−乳酸７５〜２５重量部及びポリ−Ｄ−乳酸２５〜７５重量部（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の合計で１００重量部）からなる請求項１に記載のポリ乳酸系積層フィルム。
【請求項９】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、少なくとも一方向に２倍延伸されてなる請求項１〜８のいずれかに記載のポリ乳酸系積層フィルム。
【請求項１０】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上延伸されてなる請求項１〜８のいずれかに記載のポリ乳酸系積層フィルム。
【請求項１１】
ポリ乳酸系延伸フィルムが、１４０〜２２０℃で１秒以上熱処理してなる請求項１〜１０のいずれかに記載のポリ乳酸系積層フィルム。
【請求項１２】
水溶性インキ印刷層上に、透明生分解樹脂層を有してなる請求項１に記載のポリ乳酸系積層フィルム。
【請求項１３】
透明生分解樹脂層が、脂肪族ポリエステル層である請求項１２に記載のポリ乳酸系積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有し、且つ耐熱性に優れた印刷層を有してなるポリ乳酸系積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にする目的で生分解性のあるフィルムが注目され、種々のフィルムが開発されている。その生分解性フィルムは、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々にフィルムの崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。そのようなフィルムとして、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形したフィルムが知られている。
【０００３】
かかる生分解性樹脂の一つであるポリ乳酸からなる二軸延伸フィルムは、透明性が優れることから包装用フィルムとして使用され始めている。包装用フィルムは、内容物を示すため、あるいは商品価値を高めるため、通常、その表面に印刷が施される。そしてかかる印刷インキにも生分解性が要求されることから、生分解性基材の表面に水溶性印刷インキで印刷し、その表面上に透明生分解性樹脂を積層する方法が提案されている（例えば、特許文献１；特開平８−５８０２９号公報）。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸フィルムをはじめ、生分解性樹脂はポリエチレンテレフタレートフィルムに比べ、耐熱性に劣ることから、用途が制限されている。
【特許文献１】特開平８−５８０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、生分解性を有し、且つ耐熱性に優れた印刷層を有してなるポリ乳酸系積層フィルムを開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であるポリ乳酸系延伸フィルムの少なくとも片面に水溶性インキ印刷層を有してなることを特徴とするポリ乳酸系積層フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリ乳酸系積層フィルムは、印刷層を有しながら、生分解性であり、且つ耐熱性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜ポリ−Ｌ−乳酸＞
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の１成分であるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られるポリ乳酸系延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
【０００９】
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸系組成物がフィルムなどの層として形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｌ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られるポリ乳酸系延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。
＜ポリ−Ｄ−乳酸＞  
本発明に係わるポリ乳酸系組成物層の１成分であるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、前述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られるポリ乳酸系延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
【００１０】
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸系組成物がフィルムなどの層として形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｄ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られるポリ乳酸系延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。
【００１１】
本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
【００１２】
＜ポリ乳酸系延伸フィルム＞
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムは、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下、好ましくは０．１以下であることを特徴とするポリ乳酸系延伸フィルムである。
【００１３】
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムは、前記特性に加え、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上であり、ＤＳＣ測定における吸熱ピーク測定後に、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）が４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上の特性を有する。
【００１４】
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムは、前記特性に加え、広角Ｘ線測定における２θが１２度、２１度および２４度近辺のピーク面積の総和（ＳＳＣ）が全体の面積に対して２０％以上、好ましくは２５％以上であり、かつ２θが１７度および１９度近辺のピーク面積の総和（ＳＰＬ）が全体の面積に対して５％以下、好ましくは３％以下の特性を有する。
【００１５】
かかる広角Ｘ線測定における２θが１７度および１９度近辺のピークはＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの結晶に基づくピーク（PＰＬ）であり、１２度、２１度および２４度近辺のピークはＰＬＬＡとＰＤＬＡとが共結晶した所謂ステレオコンプレックスの結晶に基づくピーク（PＳＣ）である。
【００１６】
本発明における広角Ｘ線による回折ピーク（２θ）はＸ線回折装置（株式会社リガク製  自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００またはＲＩＮＴ−２５００）を用いて測定して検出される回折ピークの角度（度）である。記録紙の基線（強度；０ｃｐｓ）とＸ線回折強度曲線で囲まれた回折角（２θ）が１０〜３０度の総面積（全体の面積）を１００％とし、結晶に基づく各々の回折ピーク面積は、（ＳＰＬ）については１７度および１９度近辺の回折ピーク（２θ）、（ＳＳＣ）については１２度、２１度および２４度近辺の回折ピーク（２θ）各々の面積を記録紙から切り出し、その重量を測定することにより算出した。また非結晶部分に起因するブロードな部分は（非晶部分）とした。尚、（ＳＰＬ）、（ＳＳＣ）を測定する際には非晶部分に伴う回折曲線をベースラインとしてその上の部分を測定した。
【００１７】
本発明におけるポリ乳酸系延伸フィルムの熱融解特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製  Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して昇温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの融点（Ｔｍ）、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）を求めるとともに、２５０℃に１０分間維持した後、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させて、降温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの結晶化の際の発熱量（Ｈｃ）を求めた。
【００１８】
なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。
【００１９】
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムの厚さは、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。
【００２０】
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムは、必要に応じて、他の層あるいは印刷層との密着性を向上させるために、プライマーコート、コロナ処理、プラズマ処理や火炎処理などを施しても良い。
【００２１】
＜ポリ乳酸系組成物＞
本発明に係わる上記特性を有するポリ乳酸系延伸フィルムを得るには、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物として、以下の熱融解特性を有するポリ乳酸系組成物を用意して、延伸することが好ましい。
【００２２】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸系組成物を２５０℃で１０分融解させた後に降温した際（第１回降温時）の発熱量（ΔＨｃ）が好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である熱特性を有することが望ましい。
さらに、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、そのＤＳＣの第２回昇温時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）において得られたＤＳＣ曲線の１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２０）のピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下であるという熱特性を有することが望ましい。これは、この組成物がステレオコンプレックス晶を選択的に形成しているためと考えられる。
ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５より大きいと、結晶化後にＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ単体結晶の形成量が大きく、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とが十分に混練されていない虞がある。
ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５より大きい組成物は結晶化後のα晶（ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶）の形成量が大きいため、延伸しても耐熱性に劣る虞がある。
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が３５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、前記ポリ乳酸系延伸フィルムの熱融解特性を求めた方法と同様な方法で、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製  Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１及びＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠して求めた。なお、ポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、降温時と第２回昇温時における特性を求めた。
【００２３】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、好ましくは前記ＰＬＬＡを２５〜７５重量部、より好ましくは３５〜６５重量部、特に好ましくは４５〜５５重量部、その中でも好ましくは４７〜５３重量部及びＰＤＬＡを好ましくは７５〜２５重量部、より好ましくは６５〜３５重量部、特に好ましくは５５〜４５重量部、その中でも好ましくは５３〜４７重量部（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００重量部）から構成されている、即ち調製されている。
【００２４】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が、いずれも６千〜３００万の範囲内であり、かつ、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が３万〜２００万であるポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸から混練により調製することが望ましい。
【００２５】
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、例えば、これらＰＬＬＡとＰＤＬＡを、２３０〜２６０℃で二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、プラストミルなどで溶融混練することにより得ることができる。
ＰＬＬＡの量が上記範囲外の組成物は上述の方法で混練しても、得られる組成物を延伸してなるフィルムはα晶の結晶体を含み、耐熱性が不十分となる虞がある。
本発明に係わるポリ乳酸系組成物が耐熱性に優れるのは、当該組成物がステレオコンプレックス構造を形成しており、ステレオコンプレックス構造はＰＬＬＡとＰＤＬＡの等量から構成されるためであると考えられる。
本発明に係わるポリ乳酸系組成物を得るために、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練するときの温度は、好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在する虞があり、２６０℃より高いとポリ乳酸が分解する虞がある。
【００２６】
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物を調製する際に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分に溶融混練することが望ましい。溶融混練時間は、用いる溶融混練機にもよるが、通常、５分間以上であればよい。ＰＬＬＡとＰＤＬＡの溶融混練時間をより長くすればするほど、例えば、２０分間以上、あるいは３０分間以上とすることにより、得られるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が４５Ｊ／ｇ以上、あるいは５０Ｊ／ｇ以上となり、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量は３．５Ｊ／ｇ以下、あるいは０Ｊ／ｇとなり、よりステレオコンプレックスの結晶化が早く、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いポリ乳酸系組成物とすることができる。
【００２７】
本発明に係るポリ乳酸系組成物は、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックス結晶化可能領域も大きいので、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いと考えられる。
【００２８】
前述のように、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣによる２５０℃で１０分経過後の降温時での測定（１０℃／分）において結晶化によるピーク（発熱量ΔＨｃ）が、２０Ｊ／ｇ以上であるとポリ乳酸系組成物の結晶化が速やかに起こる。
【００２９】
また結晶化による発熱量が２０Ｊ／ｇより小さいと結晶化速度が小さく、上記混練が十分でない虞がある。
【００３０】
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の重量平均分子量は特に限定されるものではない。しかしながら、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、重量平均分子量が１万〜１５０万の範囲にあることが好ましく、さらには重量平均分子量が５万〜５０万の範囲にあることが望ましい。重量平均分子量が、上記範囲を高分子側に外れるとステレオコンプレックス化が十分でなく耐熱性が得られない虞があり、また低分子側に外れると得られるポリ乳酸系組成物層の強度が十分でない虞がある。
【００３１】
＜ポリ乳酸系延伸フィルムの製造方法＞
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムは、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物を用いて、押出成形して得られるフィルムあるいはシートを、好ましくは一方向に２倍以上、より好ましくは２〜１２倍、さらに好ましくは３〜６倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れる延伸フィルムが得られる。延伸倍率の上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、１２倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
【００３２】
また、押出成形して得られるフィルムあるいはシートを、好ましくは縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、さらに好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れる延伸フィルム（二軸延伸フィルム）が得られる。延伸倍率の上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、７倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
【００３３】
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムは、延伸した後、好ましくは１４０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で、好ましくは１秒以上、より好ましくは３〜６０秒熱処理しておくと、更に耐熱性が改良される。
【００３４】
＜水溶性インキ印刷層＞
本発明に係わる水性インキとしては、インキバインダーとしてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド等の合成系の水溶性樹脂を用いたもの、またはデンプン・カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）・海草抽出物やプルラン等の微生物産生の多糖類およびゼラチン・カゼイン等の蛋白質などの天然系の水溶性樹脂を用い、これを染料または顔料と混合したインキが使用し得る。
【００３５】
＜透明生分解樹脂層＞
本発明に係わる透明生分解樹脂としては、水性インキ印刷層が透けて見えなくてはならないので、できるだけ透明性の優れたものが好ましい。かかる透明性を有する生分解性樹脂としては、透明性を有する限り、とくに限定はされず、例えば、脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール・デンプン複合体が使用し得る。
【００３６】
＜脂肪族ポリエステル＞
本発明に係わる脂肪族ポリエステルは、脂肪族または脂環式多価カルボン酸若しくはそのエステル、脂肪族または脂環式多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類から得られる脂肪族ポリエステル若しくはその共重合体である。
【００３７】
本発明に係わる脂肪族ポリエステルとしては、具体的には、コハク酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体、ポリエチレンサクシネート（コハク酸・エチレンブリコールポリエステル）、ポリブチレンサクシネート（コハク酸・１，４−ブタンジオールポリエステル）、ポリブチレンサクシネートアジペート（コハク酸・アジピン酸・１，４−ブタンジオールポリエステル共重合体）、ポリε−カプロラクトン、Ｄ−乳酸を７〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％含むＤ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体（ポリ乳酸共重合体）、乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸）とグリコール酸との共重合体など種々公知の脂肪族ポリエステルを例示できる。
＜脂肪族または脂環式多価カルボン酸＞
本発明に係わる脂肪族ポリエステルを構成する成分である脂肪族または脂環式多価カルボン酸は、特に限定はされないが、通常、脂肪族多価カルボン酸成分は２〜１０個の炭素原子（カルボキシル基の炭素も含めて）、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する化合物であり、線状であっても枝分れしていてもよい。脂環式多価カルボン酸成分は、通常、７〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するものが好ましい。
また、脂肪族または脂環式多価カルボン酸は、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族多価カルボン酸を主成分とする限り、より大きい炭素原子数、例えば３０個までの炭素原子を有する多価カルボン酸を含むことができる。
かかる脂肪族または脂環式多価カルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸等のジカルボン酸、かかるジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等のエステル形成誘導体を例示できる。
これら、脂肪族または脂環式多価カルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体は、単独かまたは２種以上からなる混合物として使用することもできる。
脂肪族または脂環式多価カルボン酸成分としては、特に、コハク酸またはそのアルキルエステルまたはそれらの混合物が好ましく、融点（Ｔｍ）が低い脂肪族ポリエステルを得るために、コハク酸を主成分とし、副成分としてアジピン酸を併用してもよい。
＜脂肪族または脂環式多価アルコール＞
本発明に係わる脂肪族ポリエステルを構成する成分である脂肪族または脂環式多価アルコールは、特に限定はされないが、通常、脂肪族多価アルコールであれば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状の多価アルコール、脂環式多価アルコールであれば、５〜１０個の炭素原子を有する環状の多価アルコールが挙げられる。
かかる脂肪族または脂環式多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、とくには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール類及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール並びにポリテトラヒドロフラン等が例示でき、特には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール又はこれらの混合物又は異なる数のエーテル単位を有する化合物が挙げられる。脂肪族または脂環式多価アルコールは、異なる脂肪族または脂環式多価アルコールの混合物も使用することができる。
脂肪族または脂環式多価アルコールとしては１，４−ブタンジオールが好ましい。
＜２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸＞
本発明に係わる脂肪族ポリエステルを構成する成分である２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、特に限定はされないが、通常、１〜１０個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状の二価脂肪族基を有する化合物が挙げられる。
かかる２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等、かかる２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、シクロヘキシルエステル等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸エステル形成誘導体を挙げることができる。
＜ラクトン類＞
本発明に係わる脂肪族ポリエステルを構成する成分であるラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
【００３８】
＜ポリ乳酸系積層フィルム＞
本発明のポリ乳酸系積層フィルムは、前記ポリ乳酸系延伸フィルムの少なくとも片面に水溶性インキ印刷層、好ましくは当該水溶性インキ印刷層上に透明生分解樹脂層、好ましくは脂肪族ポリエステル層を有してなる積層フィルムである。
【００３９】
ポリ乳酸系延伸フィルムに水溶性インキを印刷する方法は、種々公知の印刷方法、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等を採用し得る。
【００４０】
水溶性インキ印刷層上に、透明生分解樹脂層を積層する場合は、種々公知の方法、例えば、予め得られた透明生分解樹脂からなるフィルムとポリ乳酸系延伸フィルムの水溶性インキ印刷面とを貼り合わせる方法、あるいはポリ乳酸系延伸フィルムの水溶性インキ印刷面に、透明性分解樹脂を押出ラミネートもしくは押出コーティングすることにより製造し得る。
【００４１】
本発明のポリ乳酸系積層フィルムの各層の厚さは、用途により種々決め得るが、ポリ乳酸系延伸フィルムの厚さは、通常、５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にあり、水溶性インキ印刷層上に透明生分解樹脂層を有する場合は、透明生分解樹脂層の厚さが、０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍの範囲にある。
本発明のポリ乳酸系積層フィルムは、用途に応じて、非印刷層面、印刷層面あるいは透明生分解樹脂層上に、他の層を積層させてもよい。他の層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネート等のポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等の生分解性ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、カップ、トレー状物、あるいはその発泡体、若しくはガラス、金属、アルミニウム箔、紙等が挙げられる。熱可塑性樹脂からなるフィルムは無延伸であっても一軸あるいは二軸延伸フィルムであっても良い。勿論、基材は１層でも２層以上としても良い。
【実施例】
【００４２】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００４３】
実施例及び比較例等で使用したポリ乳酸は次の通りである。
（１）ポリ乳酸
（イ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ―１）：
Ｄ体量：１．９％  Ｍｗ：２２．２万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６３℃。
（ロ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―１）：
Ｄ体量：１００．０％  Ｍｗ：１３５万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１８０℃
インヘレント粘度（溶媒；クロロホルム、２５℃、濃度０．１ｇ／ｄｌ）７．０４ｄｌ／ｇ。
【００４４】
本発明における測定方法は以下のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
（イ）、（ロ）のポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は以下の方法で測定した。
【００４５】
試料２０ｍｇに、ＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を、両親媒性０．４５μｍ―ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＤＩＳＭＩＣ―２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置；データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ
検出器；示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−Ｇ  ＋  Ｋ−８０６Ｌ  ＋  Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度；４０℃
溶離液；クロロホルム
流速；１．０ｍｌ／分
注入量；２００μＬ
分子量校正；単分散ポリスチレン
（２）ＤＳＣ測定
前記記載の方法で測定した。
（３）広角Ｘ線測定
測定装置：Ｘ線回折装置（株式会社リガク製  自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００）
反射法
Ｘ線ターゲット；Ｃｕ  Ｋ―α
出力；４０ｋＶ×４０ｍＡ
回転角；４．０度／分
ステップ；０．０２度
走査範囲；１０〜３０度
（４）透明性
日本電色工業社製  ヘイズメーター３００Ａを用いてフィルムのヘイズ（ＨＺ）及び平行光光線透過率（ＰＴ）を測定した。
（５）引張り試験
ポリ乳酸系延伸フィルムからＭＤ方向及びＴＤ方向に、夫々短冊状の試験片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を採取して、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を使用し、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分で測定）で、引張り試験を行い、引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）及びヤング率（ＭＰａ）を求めた。
（６）表面粗さ
株式会社小坂研究所製三次元表面粗さ測定器ＳＥ−３０Ｋを用いてポリ乳酸系延伸フィルム表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を測定した。
（７）透湿度（水蒸気透過度）
ＪＩＳ  Ｚ０２０８  に準拠して求めた。ポリ乳酸系延伸フィルムを採取して、表面積が約１００ｃｍ２の袋を作り、塩化カルシウムを適量入れた後、密封した。これを４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中に３日間放置し、重量増加から透湿度（水蒸気透過度）を求めた。
（８）酸素透過度
ＪＩＳ  Ｋ７１２６に基づいて２０℃湿度０％ＲＨ（相対湿度）の条件で、酸素透過測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸＴＲＡＮ２／２１  ＭＬ）を使用して測定した。
（９）耐熱性
熱分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製  熱・応用・歪測定装置  ＴＭＡ／ＳＳ１２０）を用いてフィルムから幅４ｍｍの試験片を切り出し、チャック間５ｍｍで試験片に荷重０．２５ＭＰａを掛け、１００℃（開始温度）から５℃／分で昇温し、各温度における試験片の変形（伸びまたは収縮）を測定した。
参考例１
＜ポリ乳酸系組成物およびポリ乳酸系二軸延伸フィルムの製造＞
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１を５０：５０（重量部）の比で計量し、二軸混練押出機を用い、溶融温度；２５０℃、回転速度：４２０ｒｐｍ、混練時間；６分で、溶融混練してポリ乳酸系組成物を得た後、Ｔ−ダイシート成形機で、厚さ約３００μｍのポリ乳酸系組成物からなるシートを得た。かかるポリ乳酸系組成物の熱融解特性を前記記載の方法で測定した。
次に、当該シートをブルックナー社製二軸延伸機で、縦方向に延伸温度；６５℃で３倍に、横方向に延伸温度；７０℃で３倍に延伸し、テンター内で１８０℃、約４０秒間の条件でヒートセットを行い、ポリ乳酸系二軸延伸フィルムを得た。得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムの物性を前記記載の方法で測定した。
測定結果を表１に示す。
比較例１
参考例１で用いたＰＬＬＡ―１及びＰＤＬＡ―１に代えて、ＰＬＬＡ―１を単独で用い、二軸延伸フィルムのヒートセットを１５０℃で約４０秒間行う以外は参考例１と同様に行い、ＰＬＬＡ―１のシート及び二軸延伸フィルムを得た。測定結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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表１から明らかなように、参考例１で得られたポリ乳酸系組成物からなるポリ乳酸系二軸延伸フィルムは、熱融解特性において、１５０〜２００℃の範囲の吸熱ピークは僅かで、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークは大きく、吸熱量（ΔＨｃ）も６６．１Ｊ／ｇと多く、降温した際の発熱量（ΔＨｍ）も４９．７Ｊ／ｇある。
また、ポリ乳酸系二軸延伸フィルムの素材となるポリ乳酸系組成物（シート）の熱融解特性は、第１回降温時の発熱量（ΔＨｃ）が２０．３Ｊ／ｇと２０Ｊ／ｇ以上である。
第２回昇温時には、１５０〜２００℃の範囲には吸熱ピークはみられず、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）は５１．０Ｊ／ｇと３５Ｊ／ｇ以上である。さらに、参考例１で得られたポリ乳酸系組成物からなるポリ乳酸系二軸延伸フィルムは、透明性、耐熱性に優れ、透湿度及び酸素透過度も低く、バリア性能を有し、広角Ｘ線測定における回折ピークは２θが１２、２１、２４度近辺にのみ有し、２θが１７、１９度近辺には回折ピークは現れなかった。また１７、１９度近辺のピーく面積（ＳＰＬ）が全体の面積に対して０％と５％未満であり、２θが１２，２１、２４度近辺のピーク面積（ＳＳＣ）が全体の面積に対して５１％と２０％以上であった。
【００４７】
一方、比較例１で得られたＰＬＬＡ―１からなる二軸延伸フィルムは、１５０〜２００℃の範囲の吸熱ピークのみで、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークはなく、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）は０．４Ｊ／ｇと参考例１で得られたポリ乳酸系組成物からなるポリ乳酸系二軸延伸フィルムに比べ少ない。また、二軸延伸フィルムの素材となるＰＬＬＡ―１（シート）の熱融解特性は、第１回降温時の発熱量は０であり、第２回昇温時には、２０５〜２４０℃の範囲には吸熱ピークはみられず、１５０〜２００℃の範囲のピークのみで、その吸熱量（ΔＨｃ）は３２．１Ｊ／ｇである。さらに、比較例１で得られたＰＬＬＡ―１からなる二軸延伸フィルムは、耐熱性、バリア性能に劣るとともに、広角Ｘ線測定における回折ピークは２θが１７度近辺にのみ有し、２θが１２度近辺には回折ピークは現れなかった。
実施例１
参考例１で得たポリ乳酸系二軸延伸フィルムの片面にコロナ処理を施し、コロナ処理面に、ポリビニルアルコールを２０重量％、染料０．２重量％を含む水溶液インキを用いて、孔版印刷法により厚さ約１μｍの印刷層を形成させて、水溶性インキ印刷層を有するポリ乳酸系積層フィルムを得た。
【００４８】
実施例２
実施例１で得たポリ乳酸系積層フィルムの印刷層上に、ＰＬＬＡ−１を用いて押出ラミネート（成形温度；１８０℃）により、厚さ３〜５μｍの樹脂層を形成させた。押出ラミネート時の冷却ロールの温度は１５℃であった。得られたポリ乳酸系積層フィルムは熱収縮等を起こさず、美麗な外観を保っており、光沢、耐水性に優れる化粧性の高いフィルムであった。
実施例３
実施例１で用いた水溶性インキに代えてプルランを２０重量％、染料０．２重量％を含む水溶液インキを用いる以外は実施例１と同様に行い、水溶性インキ印刷層を有するポリ乳酸系積層フィルムを得た。
【００４９】
実施例４
実施例３で得たポリ乳酸系積層フィルムの印刷層上に、ＰＬＬＡ−１を用いて押出ラミネート（成形温度；１８０℃）により、厚さ３〜５μｍの樹脂層を形成させた。押出ラミネート時の冷却ロールの温度は１５℃であった。得られたポリ乳酸系積層フィルムは熱収縮等を起こさず、美麗な外観を保っており、光沢、耐水性に優れる化粧性の高いフィルムであった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のポリ乳酸系積層フィルムは、ＴＭＡ測定による０．２５ＭＰａ荷重での５％収縮温度が１７０℃と、従来のポリ乳酸の溶融温度を越えて熱変形が小さく、成形・加工性、製品の耐熱性に優れ、しかも生分解性を有しているので、かかる特性を利用して、袋、箱、トレー、コップ、蓋材などの包装資材分野に好適に用いることができる。さらには、カレンダー、ポスター、本の表紙などの美麗な外観を必要とする用途；ラベル、ステッカーなどの表示材料；梱包・包装用テープ；各種製品の製造に使用される工程紙などにも好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、参考例１の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２】図２は、参考例１の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３】図３は、参考例１の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４】図４は、比較例１の延伸フィルムの第１回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図５】図５は、比較例１の延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図６】図６は、比較例１の延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図７】図７は、参考例１のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図８】図８は、参考例１のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図９】図９は、比較例１のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１０】図１０は、比較例１のポリ乳酸系組成物からなるシート（未延伸）の第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図１１】図１１は、参考例１の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図１２】図１２は、比較例１の延伸フィルムの広角Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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