(57)【要約】【課題】樹脂の強度、弾性率、耐熱性、ガスバリアー性などを向上させた軽くて簡易に作製できる複合材料を提供することを目的とする。【解決手段】複合材料４は、多孔質構造体２と樹脂３との混練により多孔質構造体２を破砕し樹脂３中に分散させて複合体１を得るとともに、この複合体１に中空粒子５を混合分散させ比重を樹脂の比重以下としたものである。これによって、多孔質構造体２と樹脂３との混練中にその力により多孔質構造体２を破砕させていき、ナノオーダーで均質に分散させることで強度や弾性率などを向上させ、さらには中空粒子５も分散させることで、比重を大とすることなく、強度や弾性率、耐熱性、ガスバリアー性などを向上させた軽くて簡易に作製できる複合材料が提供できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質構造体と樹脂との混練により多孔質構造体を破砕し樹脂中に分散させて複合体を得るとともに、この複合体に中空粒子を混合分散させ比重を樹脂の比重以下とした複合材料。
【請求項２】
破砕前の多孔質構造体は、代表径が１００ｎｍ未満の一次粒子が数珠状につながった構成とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
中空粒子は、樹脂の比重より小さくかつ融点が樹脂の融点より高くした請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
破砕前の多孔質構造体は、少なくとも水を含む溶媒とゲル原料とを混合することで湿潤ゲルを形成するゲル化工程と、前記湿潤ゲル内の水を除く除水工程と、前記除水工程で除水された湿潤ゲル内に残存した溶媒を除いて多孔質構造体を得る乾燥工程とから作製される請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
ゲル化工程において、ゲル原料がアルコキシシランのモノマーであり、少なくとも溶媒には水とアルコールとゲル化を促進させるアルカリ触媒とを含む請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
ゲル化行程において、一次粒子の核となる物質を添加し湿潤ゲルを形成する請求項４に記載の複合材料。
【請求項７】
ゲル化行程において、超音波を照射し湿潤ゲルを形成する請求項４に記載の複合材料。
【請求項８】
ゲル化行程において、溶媒とゲル原料とを混合した後に混合物を冷却し湿潤ゲルを形成する請求項４に記載の複合材料。
【請求項９】
除水工程の前に疎水化工程を有し、前記疎水化工程においては、ＲとＲ’はアルキル基を表し、ｘは１〜３のいずれかの整数を表し、Ｒｘ（Ｒ’Ｏ）４−ｘＳｉで表されるアルキルアルコキシシランを用いて湿潤ゲル表面の少なくとも一部を疎水化し、かつ乾燥工程が前記少なくとも表面の一部が疎水化された湿潤ゲル内に含まれる溶媒の臨界点未満の温度かつ圧力条件で乾燥する乾燥工程である請求項４に記載の複合材料。
【請求項１０】
ＲとＲ’はいずれもメチル基で、かつｘ＝２である請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
樹脂はポリオレフィン系樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１２】
樹脂はポリプロピレン樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、掃除機などの家電製品や、自動車の内装部品、バンパーなど軽くて強度が必要とされる様々な製品、部品に用いることができる複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂に球状あるいは板状あるいは繊維状のフィラーを添加することで、樹脂の強度などの物性を向上させていた。この方法では、強度などは向上するものの、フィラーを添加した樹脂の比重が大となる問題があった。これを回避するため、最近では破砕機で分散対象物を砕きナノ粒子を作製し、ニーダや押し出し機などを用いた溶融混練により樹脂中へ分散させた、いわゆるナノコンポジット材料によって、比重をそれほど大きくすることなく、強度や弾性率などの物性を向上させている。また、さらに確実にナノコンポジット材料を得る方法として、層状の粘土鉱物を分散対象物としてインターカレーションを施し分散させた有機分散液と、樹脂を溶解させた有機溶液とを混合した後、脱溶媒することにより二次凝集（凝集により二次粒子を作る）を起こさずに均質に分散した複合材料を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方で、粒子比重０．５ｇ／ｃｃ以下で平均粒径が２０μｍ以下の中空ガラス球状体をフィラーとして、それを樹脂やゴムなどに添加して軽量な成形体を作製する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平６−４１３４６号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記従来のインターカレーションによる方法では、分散対象物がインターカレーション可能な層状物質に限定されることや、樹脂が有機溶液に溶解する樹脂に限定されるなどの課題があった。それと同時に、通常、ナノコンポジット材料とするためには無機フィラーを３〜５ｗｔ％程度添加する必要があるが、樹脂の比重は１ｇ／ｃｃ前後で無機フィラーの比重よりはるかに小さいため、フィラー添加後の樹脂の比重はもとの樹脂の比重よりやや重くなってしまうという課題があった。
【０００５】
一方で、中空ガラス球状体をフィラーとして、それを樹脂やゴムなどに添加する方法では、強度や弾性率、耐衝撃性などの諸物性が著しく低下するという課題があった。
【０００６】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、樹脂の強度、弾性率、耐熱性、ガスバリアー性などを向上させた軽くて簡易に作製できる複合材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記従来の課題を解決するために、本発明の複合材料は、多孔質構造体と樹脂との混練により多孔質構造体を破砕し樹脂中に分散させて複合体を得るとともに、この複合体に中空粒子を混合分散させ比重を樹脂の比重以下としたものである。
【０００８】
これによって、多孔質構造体と樹脂との混練中にその力により多孔質構造体を破砕させていき、ナノオーダーで均質に分散させることで強度や弾性率などを向上させ、さらには中空粒子も分散させることで、比重を大とすることなく、強度や弾性率、耐熱性、ガスバリアー性などを向上させた軽くて簡易に作製できる複合材料が提供できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複合材料は、比重を大とすることなく、強度や弾性率、耐熱性、ガスバリアー性などを向上させた軽くて簡易に作製できる複合材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
第１の発明は、多孔質構造体と樹脂との混練により多孔質構造体を破砕し樹脂中に分散させて複合体を得るとともに、この複合体に中空粒子を混合分散させ比重を樹脂の比重以下とした複合材料とすることにより、多孔質構造体と樹脂との混練中にその力により多孔質構造体を破砕させていき、ナノオーダーで均質に分散させることで強度や弾性率などを向上させ、さらには中空粒子も分散させることで、比重を大とすることなく、強度や弾性率、耐熱性、ガスバリアー性などを向上させた軽くて簡易に作製できる複合材料が提供できる。
【００１１】
第２の発明は、特に、第１の発明において、破砕前の多孔質構造体は、代表径が１００ｎｍ未満の一次粒子が数珠状につながった構成とすることにより、破砕前の多孔質構造体は弱い力で破砕することができるため、ナノオーダーで均質に分散し、さらには樹脂より比重の小さな中空粒子も分散させることで、比重を大とすることなく、強度や弾性率などを向上させた複合材料を実現することができる。
【００１２】
第３の発明は、特に、第１の発明において、中空粒子は、樹脂の比重より小さくかつ融点が樹脂の融点より高くしたことにより、複合体への混合時に中空粒子の中空が潰れることがないため、比重を大とすることなく、強度や弾性率などを向上させた複合材料を実現することができる。
【００１３】
第４の発明は、特に、第１〜第３のいずれか１つの発明において、破砕前の多孔質構造体は、少なくとも水を含む溶媒とゲル原料とを混合することで湿潤ゲルを形成するゲル化工程と、前記湿潤ゲル内の水を除く除水工程と、前記除水工程で除水された湿潤ゲル内に残存した溶媒を除いて多孔質構造体を得る乾燥工程とから作製されるものである。これにより、樹脂との混練時に投入するときの力でナノオーダーまで容易に破砕することができる多孔質構造体を作製できるため、ナノオーダーでの分散が可能となり、さらには樹脂より比重の小さな中空粒子も分散させることで、比重を大とすることなく、強度や弾性率などを向上させた複合材料を実現することができる。
【００１４】
第５の発明は、特に、第４の発明において、ゲル化工程において、ゲル原料がアルコキシシランのモノマーであり、少なくとも溶媒には水とアルコールとゲル化を促進させるアルカリ触媒とを含むものである。これにより、アルコキシシランのモノマーと適量の水、溶媒とアンモニア水や水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒を用いることで一次粒子が小さな湿潤ゲルができるため、破砕されやすく、また細かく破砕できる多孔質構造体が作製でき、ナノオーダーでの分散が可能となり、さらには樹脂より比重の小さな中空粒子も分散させることで、比重を向上させることなく、強度や弾性率などを向上させた複合材料を実現することができる。
【００１５】
第６の発明は、特に、第４の発明において、ゲル化行程において、一次粒子の核となる物質を添加し湿潤ゲルを形成することにより、湿潤ゲル作製時にコロイダルシリカのように数ｎｍ程度の粒子を水などに分散させておくことで、一次粒子が多量に発生するため一つ一つの成長が抑制され、一次粒子が小さな湿潤ゲルができるため、破砕されやすく、また細かく破砕できる多孔質構造体が作製でき、ナノオーダーでの分散が可能となり、さらには樹脂より比重の小さな中空粒子も分散させることで、比重を向上させることなく、強度や弾性率などを向上させた複合材料を実現することができる。
【００１６】
第７の発明は、特に、第４の発明において、ゲル化行程において、超音波を照射し湿潤ゲルを形成することにより、湿潤ゲル生成時に超音波を照射することで一次粒子が小さな湿潤ゲルができるため、破砕されやすく、また細かく破砕できる多孔質構造体が作製でき、ナノオーダーでの分散が可能となり、さらには樹脂より比重の小さな中空粒子も分散させることで、比重を向上させることなく、強度や弾性率などを向上させた複合材料を実現することができる。
【００１７】
第８の発明は、特に、第４の発明において、ゲル化行程において、溶媒とゲル原料とを混合した後に混合物を冷却し湿潤ゲルを形成することにより、急冷により一次粒子が多量に発生するため一つ一つの成長が抑制され、一次粒子が小さな湿潤ゲルができるため、破砕されやすく、また細かく破砕できる多孔質構造体が作製でき、ナノオーダーでの分散が可能となり、さらには樹脂より比重の小さな中空粒子も分散させることで、比重を向上させることなく、強度や弾性率などを向上させた複合材料を実現することができる。
【００１８】
第９の発明は、特に、第４の発明において、除水工程の前に疎水化工程を有し、前記疎水化工程においては、ＲとＲ’はアルキル基を表し、ｘは１〜３のいずれかの整数を表し、Ｒｘ（Ｒ’Ｏ）４−ｘＳｉで表されるアルキルアルコキシシランを用いて湿潤ゲル表面の少なくとも一部を疎水化し、かつ乾燥工程が前記少なくとも表面の一部が疎水化された湿潤ゲル内に含まれる溶媒の臨界点未満の温度かつ圧力条件で乾燥する乾燥工程である。これにより、疎水化工程を行うことおよび乾燥工程時に適当な溶媒を選択することで超臨界乾燥を用いずに、樹脂との混練時に投入するときの力でナノオーダーまで容易に破砕することができる多孔質構造体を低コストで作製できる。このため、ナノオーダーでの分散が可能となり、さらには樹脂より比重の小さな中空粒子も分散させることで、比重を向上させることなく、強度や弾性率などを向上させた複合材料を実現することができる。
【００１９】
第１０の発明は、特に、第９の発明において、ＲとＲ’はいずれもメチル基で、かつｘ＝２であることにより、この原料はジメチルジメトキシシランと称され、安価で疎水化速度が速く、確実に疎水化することができる。これはｘ＝１の単官能では、３つのアルキル基の立体障害により反応性が低下し、またｘ＝３の３官能では加水分解の結果生じる３つのシラノール基が全てゲル表面のシラノール基と反応することが難しく、シラノール基がゲル表面に残存することで反応性が低下するからであり、ジメチルジメトキシシランはこのようなことがない。したがって、超臨界乾燥を用いずに、樹脂との混練時に投入するときの力でナノオーダーまで容易に破砕することができる多孔質構造体を低コストで作製できるため、ナノオーダーでの分散が可能となり、さらには樹脂より比重の小さな中空粒子も分散させることで、比重を向上させることなく、強度や弾性率などを向上させた複合材料を実現することができる。
【００２０】
第１１の発明は、特に、第１〜第３のいずれか１つの発明において、樹脂はポリオレフィン系樹脂であることにより、多孔質構造体の表面はアルキル基がついているため、アルキル基が多く汎用性の高いポリオレフィン系樹脂となじみ易い。このため、破砕された多孔質構造体は樹脂中に均質に分散されやすく、ナノオーダーでの分散が可能となり、さらには樹脂より比重の小さな中空粒子も分散させることで、比重を向上させることなく、強度や弾性率などを向上させた複合材料を実現することができる。
【００２１】
第１２の発明は、特に、第１〜第３のいずれか１つの発明において、樹脂はポリプロピレン樹脂であることにより、アルキル基が多く、汎用性が高く、さらには比重が小さいことで、破砕された多孔質構造体は樹脂中に均質に分散されやすく、ナノオーダーでの分散が可能となり、さらには樹脂より比重の小さな中空粒子も分散させることで、比重を向上させることなく、強度や弾性率などを向上させた複合材料を実現することができる。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２３】
（実施の形態１）
図１、図２は、本発明の実施の形態１における複合材料を示すものである。
【００２４】
図１（ａ）に示すように、多孔質構造体２と樹脂３との混練中にその力により多孔質構造体２の多くの粒子を代表径１００ｎｍ未満に破砕して樹脂３中に均質に分散させて複合体１を得ている。多孔質構造体２は樹脂３にアンカー効果もしくは物理的な結合もしくは化学的な結合などの作用により結合され、複合体１を形成している。分散物の粒子径が小さくなると形状効果が減少し表面効果が増してくることが知られている。粒子径が１００ｎｍより小さな粒子を分散させることでミクロンサイズの粒子を分散させたものよりはるかに少量で同程度の補強効果（強度、弾性率、耐熱性などの向上）が得られるが、それでも３〜５ｗｔ％程度の添加量が必要であるため、もとの樹脂３の比重よりやや重くなってしまう。
【００２５】
そこで、図１（ｂ）に示すように、複合体１にさらに樹脂３よりも比重が小さくかつ融点が樹脂３の融点より高い中空粒子５を混合分散させることで、得られた補強効果をあまり低下させずに比重を樹脂３の比重以下とした複合材料４を作製している。このときに用いる中空粒子５の材質やサイズ、形状、比重などを特に限定するものではないが、無機材料を用いると補強効果が得られやすく、またサイズも小さい方が混合中に壊れることが少なく、混合分散後の補強効果も高くなる。また、材質がシリカで、形状が球状で、代表径が３０〜７０μｍ程度の中空粒子５の場合、比重は０．６ｇ／ｃｃ程度のものが望ましく、これより大きいと少量の添加での軽量効果が得られにくくなり、またこれより小さくなると混合分散時、あるいは成型時に中空粒子５が壊れてしまい、軽量効果が得られなくなってしまう。サイズは代表径１００μｍ程度以下がよく、形状も球状に近いものがよい。また、添加量としては１０ｗｔ％程度までであり、これ以上添加するとナノコンポジット材料として向上させた強度や弾性率を大きく低下させてしまうこととなる。
【００２６】
したがって、例えば、比重０．９ｇ／ｃｃのポリプロピレン樹脂３に、多孔質構造体２の材質が比重２．０ｇ／ｃｃのシリカのものを５ｗｔ％、中空粒子５が見かけ比重０．６ｇ／ｃｃのものを６ｗｔ％で混練分散させて複合材料４を作製すると、複合材料４の比重が０．８９８ｇ／ｃｃとなり、もとのポリプロピレン樹脂３より小さいものとなる。
【００２７】
図２は、樹脂３中に分散した多孔質構造体２の破砕前の多孔質構造体１１を示しており、これは、代表径が１〜１００ｎｍ程度（１００ｎｍ未満）の一次粒子１３が化学的あるいは物理的に数珠状につながった骨格が固体部分１２を形成し、粒子間距離１４の径の、多数の孔が形成した空間部分１５のため多孔質構造になっている。一次粒子１３同士をつなぐ部分がほぼ点接触であるため、破砕前の多孔質構造体１１のバルク体は非常に脆く、一次粒子１３同士をつなぐ部分が切れて、５０μｍ程度までは容易に破砕することができる。しかしながら、破砕前の多孔質構造体１１は空隙率が大きく非常に軽い（自重が小さい）ため、ミキサーなどを用いた破砕法では１μｍ以下に破砕することは難しく、２０〜４０μｍ程度のところにピークを持ち、１〜５０μｍ程度の粒度分布を有している。
【００２８】
なお、破砕前の多孔質構造体１１の形状は球状に限定されるものではない。また、一次粒子１３同士をつなぐ部分が弱く、破砕はこの部分が切れることを考えると、一次粒子径は極力小さい方がよい。特に、１００ｎｍ以下で分散させようとすると、一次粒子径は１００ｎｍ以下である必要がある。一次粒子径の大きさはゲル化工程での反応で決定されるが、この部分に関しては実施の形態２において説明する。
【００２９】
次に、破砕前の多孔質構造体１１と樹脂３との混錬方法について説明する。
【００３０】
破砕前の多孔質構造体１１は、樹脂３と混練する前に５０μｍ以下まで破砕することが望ましく、数ｍｍ〜数ｃｍの多孔質構造体１１を樹脂３と混練すると、１μｍ以下まで破砕されるまでに時間がかかりすぎるため、樹脂３の劣化原因となる。なお、混練は通常の混練機を用いて行い、特別な混練機は必要としない。ただし、ナノオーダーで均質に分散させることを考えると、二軸の押し出し機など混練時の力が強いものが望ましい。
【００３１】
上記方法で作製した複合体１に中空粒子５を混合分散させる方法について説明する。
【００３２】
この場合も、通常の混練機を用いて行い、特別な混練機は必要としないが、強い力で混練すると中空粒子５が壊れてしまう可能性があるので、一軸の押し出し機などで混練分散させることが望ましい。
【００３３】
樹脂３は特に限定するものではないが、多孔質構造体表面を疎水化していることからポリオレフィン系樹脂と相性がよく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどにも問題なく練り込むことができる。その他、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴなど）、ナイロン樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの様々な樹脂と混練可能である。
【００３４】
このような複合材料１はもとの樹脂３と比重が変わらず、かつ耐熱性、強度ともに高いため、掃除機などの家電製品や、自動車の内装部品、バンパーなど軽くて強度が必要とされる様々な製品、部品に用いることができる。
【００３５】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２における複合材料について説明する。複合材料の構成は実施の形態１と同様である。
【００３６】
ここでは、本実施の形態における複合材料４に用いた、乾燥工程に超臨界乾燥を利用した破砕前の多孔質構造体１１の作製方法について説明する。作製工程は主に以下の３つの工程からなる。
【００３７】
（１）ゲル化工程（湿潤ゲルの形成）
（２）除水工程（湿潤ゲル中の水の除去）
（３）乾燥工程（湿潤ゲル中の溶媒除去）
以下、各工程について説明する。
【００３８】
（１）ゲル化工程（湿潤ゲルの形成）
本実施の形態では、ゾル−ゲル法により湿潤ゲルを作製する。具体的には、金属アルコキシドをゲル原料とし、水とアルコールなどの溶媒と、必要に応じてゲル化促進用の触媒とを混合することで、溶媒中でゲル原料の加水分解と縮重合をすすめて湿潤ゲルを形成する。また、ゲル原料として水ガラスを用い、必要に応じてゲル化促進用の触媒とを混合することによっても、湿潤ゲルを作製することもできる。本実施の形態の作製で用いられるゲル原料としては、ゾル−ゲル法で一般的に用いられる、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンなどのアルコキシドなどがある。この中でも金属としてケイ素を含有する化合物、すなわちアルコキシシランが、入手の容易性、安価なコストなどから好ましい。
【００３９】
湿潤ゲルの形成には、アルコキシシランと、溶媒としてのアルコールと、ゲル化促進用の触媒としての酸あるいは塩基および水を加えることで、アルコキシシランの加水分解、縮重合を経て、湿潤ゲルを形成する。湿潤ゲルは、珪素原子と酸素原子が交互に結合した３次元網目構造のシリカ粒子を作り、それらシリカ粒子が重合して一次粒子１３を形成し、それが数珠状となって固体部分１２を形成し、一次粒子１３の粒子間距離１４が隙間、すなわち空間部分１５となり、水などの溶媒が入り込む構造となっている。
【００４０】
次に、原料のアルコキシシランについて説明する。アルコキシシランは、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシラン、ジアルコキシシランなどのアルコキシシランやそのオリゴマーなどおよびこれらの混合物が用いられる。特に、テトラメトキシシランはシリカ含有分が多く、また安価で容易に入手できるため、本実施の形態で用いるのに適する。また、テトラメトキシシランは反応速度すなわち加水分解速度と縮重合速度が速く、一次粒子１３の成長を抑制できるため、本実施の形態には適している。さらには、アルコキシシランを予め反応させた４量体や１０量体のオリゴマーを用いることもできるが、オリゴマーを用いると一次粒子１３が成長しやすく、一次粒子１３が大きくなってしまうため、アルコキシシランのモノマーを用いることが望ましい。
【００４１】
ゲル化触媒としては、一般的な有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基が用いられる。有機酸として、酢酸、クエン酸、無機酸として、硫酸、塩酸、硝酸、有機塩基として、ピペリジン、無機塩基として、アンモニア、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどがある。
【００４２】
アルカリ触媒を用いると加水分解が速くすべてのアルコキシル基がヒドロキシル基に置き換わるため、多くの箇所で縮重合反応が起こり、一次粒子１３の成長はあまり進まない。そのため、本実施の形態には非常に優位である。一方、酸触媒を用いると加水分解が遅く、同時に重合反応も起こってしまうため、一次粒子が大きく成長してしまう。したがって、本実施の形態ではアルカリ触媒が望ましい。
【００４３】
湿潤ゲル作製時に超音波照射を行うと、多くの箇所で一次粒子の生成が始まるため、一つ一つの一次粒子の成長を抑制できる。また、湿潤ゲル作製時に用いる水にコロイダルシリカなどの微粒子を分散させた溶液を添加しておくことで、それを核として一次粒子の生成が始まるため、一次粒子の発生箇所を多くすることができ、一つ一つの一次粒子の成長を抑制できる。また、アルコキシシランと水などの溶媒とアルカリ触媒を混合した直後に液体窒素などで急冷することで、一次粒子発生の核を作り出すことができるため、コロイダルシリカなどを添加したのと同じ効果を得ることができる。
【００４４】
ゲル化後、形成された湿潤ゲルを必要に応じて、加温雰囲気に置き、ゲル中の未反応のシラノール基を縮合させてゲルを熟成させることが強度を増して、乾燥時の収縮を抑制することに有効ではあるが、強度を増しすぎると混練時に破砕されにくくなるので、適度に行うことが必要である。
【００４５】
（２）除水工程（湿潤ゲル中の水の除去）
除水工程は、湿潤ゲル内にある水を除去し、より臨界温度および臨界圧力の小さな溶媒に置換する工程である。湿潤ゲルを普通に熱風乾燥させたものは、溶媒が乾燥するときの表面張力により、収縮し孔を潰してしまい、一次粒子１３同士も近接して強度が上がり、混練時に破砕されにくくなる。この孔に掛かる力ΔＰは一般に（数１）により表される。
【００４６】
【数１】
2008247950.tif 000003
【００４７】
ここで、ΔＰは毛管力、γは溶媒の表面張力、θは溶媒と骨格との接触角、ｄは孔の径を表す。
【００４８】
したがって、毛管力を小さくするためには、接触角θを大きくする、あるいは表面張力γを小さくする必要がある。湿潤ゲル内の溶媒が超臨界状態では、表面張力γがゼロとなり毛管力は発生しない。このため、孔すなわち空間部分１５が収縮することがないので多孔質構造体１１を得ることができる。しかしながら、通常、臨界温度および臨界圧力は大きいため、安全性に問題があったり、非常にコストがかかったりする。ゆえに、乾燥時には臨界温度および臨界圧力が極力小さい溶媒、特に臨界圧力が小さな溶媒を使用することが望まれる。
【００４９】
除水方法として、溶媒置換もしくは加熱留去のいずれかの方法が望ましい。まず、溶媒置換について説明する。
【００５０】
一般的な溶媒置換は、形成された湿潤ゲルを、水溶性溶媒の中に浸漬させて、前記溶媒をゲル内の溶媒と入れ替えることで行う。この時に用いる溶媒としては、水溶性の溶媒で臨界温度および臨界圧力が水（臨界温度：３７４．２℃、臨界圧力：２１８．３ａｔｍ）よりも小さければ特に制限されない。
【００５１】
例えば、水溶性のアルコール類としてメタノール（臨界温度：２４０℃、臨界圧力：７８．５ａｔｍ）、エタノール（臨界温度：２４３．１℃、臨界圧力：６３ａｔｍ）、プロパノールおよびターシャリ−ブタノール、エチレングリコール、グリセロールなどの低級アルコール、その他に、アセトン（臨界温度：２３５．５℃、臨界圧力：４６．６ａｔｍ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどのケトン類やエーテル類（臨界温度：１９３．８℃、臨界圧力：３６．２ａｔｍ）、ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド類、さらに蟻酸、酢酸（臨界温度：３２１．６℃、臨界圧力：５７．１ａｔｍ）およびプロピオン酸などの低級カルボン酸や、これらの混合物を用いることができる。この中でも、低価格で、入手が容易なメタノールやエタノールなどのアルコール類の使用が望ましい。
【００５２】
また、溶媒置換は、上記水溶性溶媒だけではなく、上記水溶性溶媒と他の非水溶性溶媒との混合溶媒によっても可能である。具体的には、ｎ−ヘキサン、デカン、ノナン、オクタン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどと水溶性溶媒の混合溶媒である。安全面や入手の容易性など工業用として特に好ましいものは、オクタン、トルエン、キシレンなどである。
【００５３】
次に、加熱留去に関して説明する。加熱留去により水を除く場合、一般的に水の沸点付近より高い沸点を有する非水溶性の溶媒を加えて加熱することで、水を優先的に留去することが可能である。非水溶性の溶媒を用いることで、加熱留去後に有機溶媒と水が自然に分離するため、溶媒の再利用が容易になる効果がある。また、非水溶性溶媒の沸点は、水の沸点より低くても、過剰に加えれば、水を除去することが可能であるが、さらに溶媒の沸点を高くすることで、水留去の選択性を高めることができる。このため、溶媒置換により水を除去する場合に比較して、使用する溶媒量も大幅に低減できる効果が得られる。但し、沸点が高すぎると使用エネルギーが多くなってしまうので注意が必要である。
【００５４】
また、水と加えた溶媒とが、共沸混合物を形成する場合は、水と溶媒とが一定の割合で留去されていくため、水の除去の制御が容易になる効果がある。さらに、通常の有機溶媒の乾燥で行われるように、減圧条件下で加熱留去を行うことで、効率的な水除去が可能になる。特に、ゲル化触媒などが存在する場合、水を含む状態で温度を上げて加熱乾燥すると、ゲル骨格中の結合の切断などが生じる可能性がある。このような場合は、減圧で水を加熱留去することで、温度上昇を防ぐことが効果的である。
【００５５】
（３）乾燥工程（湿潤ゲル中の溶媒除去）
乾燥方法に関して説明する。乾燥は、除水工程において除去した水に代わり湿潤ゲル内に入り込む溶媒を除去する工程である。溶媒がエタノールの場合を例に説明する。内部の水を除去し、エタノールに置換した湿潤ゲルを耐圧容器に入れ、圧力を臨界圧力以上に上げ、その後温度を臨界温度以上に上げて、エタノールを超臨界状態とする。その後、例えば、二酸化炭素のような超臨界状態でエタノールと相溶性のある物質を流通させることにより、エタノールを抽出し二酸化炭素に置換し、圧力を大気圧まで下げた後、温度を下げる。これにより多孔質構造体１１を得ることができる。
【００５６】
また、湿潤ゲル中のエタノールの一部を二酸化炭素に置換した後、圧力を二酸化炭素の臨界圧力以上に上げ、その後温度を臨界温度以上に上げて、二酸化炭素を超臨界状態で流通を行う。その後、流通を止め、圧力を大気圧まで下げた後、温度を下げる。これにより、エタノールの超臨界乾燥よりも安全かつ低コストで比較的弱い力で破砕可能な多孔質構造体１１を得ることができる。
【００５７】
このように作製した多孔質構造体１１を樹脂３にナノオーダーで均質に分散させた複合材料１は、もとの樹脂３と比重が変わらず、かつ耐熱性、強度ともに高いため、掃除機などの家電製品や、自動車の内装部品、バンパーなど軽くて強度が必要とされる様々な製品、部品に用いることができる。
【００５８】
（実施の形態３）
次に、本発明の実施の形態３における複合材料について説明する。複合材料の構成は実施の形態１と同様である。
【００５９】
ここでは、本実施の形態における複合材料４に用いた、乾燥工程に超臨界乾燥を利用しない破砕前の多孔質構造体１１の作製方法について説明する。作製工程は主に以下の４つの工程からなる。
【００６０】
（１）ゲル化工程（湿潤ゲルの形成）
（２）疎水化工程（湿潤ゲル表面の疎水化）
（３）除水工程（湿潤ゲル中の水の除去）
（４）乾燥工程（湿潤ゲル中の溶媒除去）
以下、各工程について説明する。
【００６１】
（１）ゲル化工程（湿潤ゲルの形成）
実施の形態２と同様の方法で湿潤ゲルを作製する。
【００６２】
（２）疎水化工程（湿潤ゲル表面の疎水化）
この工程は、湿潤ゲル表面のシラノール基を、例えば、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシランなどで疎水性のメチル基に代える工程である。これは、乾燥工程前の予備工程という意味合いがある。乾燥時に孔にかかる力ΔＰは（数１）で示されることを前述したが、この工程では疎水基を導入することで接触角θを大きくし、乾燥時に発生する毛管力ΔＰを小さくすることを目的とする。なお、表面張力γを小さくすることについては次の除水工程で説明する。また、疎水化はメチル基に限定されるものではなく、エチル基、プロピル基やフッ素系官能基やフェニル基などでもほぼ同様の効果が得られるが、反応性やコストを考慮するとメチル基が望ましい。
【００６３】
さらには、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどを用いると、塩化水素やアンモニアなどのガスを発生させ、これらが触媒となり湿潤ゲル骨格中の結合の切断などが生じる可能性がある。また、これらの疎水化剤を用いる場合、予め水を取り除いておく必要があり、工程が一つ増えてしまう。
【００６４】
そこで、本実施の形態では、ＲとＲ’はアルキル基を表し、ｘは１〜３のいずれかの整数を表し、Ｒｘ（Ｒ’Ｏ）４−ｘＳｉで表されるアルキルアルコキシシランを用いて疎水化を行った。用いるアルキルアルコキシシランとして、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシランなどの単官能アルキルアルコキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシランなどの２官能アルキルアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能アルキルアルコキシシラン化合物がある。これらのうち一つ、もしくは混合物を疎水化処理液となる溶媒に溶解させておき、湿潤ゲルとその溶媒に接触させることで反応させる。
【００６５】
疎水化剤とシラノール基との反応は加水分解を伴うため、必ず水が必要となる。そこで、疎水化処理液となる溶媒は水溶性溶媒が望ましく、水溶性溶媒としては、水溶性のアルコール類としてメタノール、エタノール、プロパノールおよびターシャリ−ブタノール、エチレングリコール、グリセロールなどの低級アルコール類、その他、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどのケトンやエーテルや、これらの混合物も用いることができる。
【００６６】
アルキルアルコキシシランを疎水化剤として用いるためには、加水分解のために水を必要とするが、ゲル化工程で作製した湿潤ゲルは水を含んでいるため、新たに水を添加する必要がなく、また脱水しておく必要もないので、非常に望ましい。また、ゲル化時の触媒にアンモニア水を用い、溶媒に水とメタノールを用いることにより、湿潤ゲルに直接アルキルアルコキシシランを添加し、疎水化することができる。
【００６７】
さらに、アルキルアルコキシシランの中でも、２官能のアルキルアルコキシシランが疎水化効率に優れることも見出した。これは、単官能では３つのアルキル基の立体障害により反応性が低下し、３官能では加水分解の結果生じる３つのシラノール基が全て、ゲル表面のシラノール基と反応することが難しく、シラノール基がゲル表面に残存するためではないかと考えられる。したがって、疎水化効率に優れる２官能アルキルアルコキシシラン、特にジメチルジメトキシシランが、反応性が高く、非常に望ましい。すなわち、望ましくはアルキルアルコキシシランのＲとＲ’はいずれもメチル基で、かつｘ＝２である。
【００６８】
また、疎水化工程はゲル化工程の後に記載されているが、ゲル化と同時に行うこともできる。しかし、ゲル化と同時であれば、疎水化剤が重合前のゲル原料と反応して重合を抑制したり、重合前のゲル原料との反応により必要な疎水化剤の量が多くなったりする場合がある。したがって、ゲル化が終了してから、疎水化剤を作用させることが好ましい。
【００６９】
（３）除水工程（湿潤ゲル中の水の除去）
この工程では、湿潤ゲル内にある水および未反応の疎水化剤を除去し、その分を表面張力γの小さな溶媒に置換する工程である。この工程も乾燥工程の予備工程の意味合いがある。（数１）によると表面張力γを小さくすることも毛管力の低減には効果がある。
【００７０】
水の表面張力は、０．０７２Ｎ／ｍ（２５℃）であり、他の液体、例えば、汎用的な有機溶媒であるトルエン０．０２７Ｎ／ｍ（３０℃）、エタノール０．０２１Ｎ／ｍ（２５℃）などに比較して格段に大きい。したがって、乾燥前に湿潤ゲル中の水の割合を低減させ、代わりに表面張力が小さい溶媒に置換することが非常に重要である。
【００７１】
除水方法は、実施の形態２と同様、溶媒置換もしくは加熱留去であるが、置換する溶媒は臨界温度および臨界圧力に拘らず、表面張力が小さな溶媒が望ましい。
【００７２】
溶媒置換は、実施の形態２と同様の方法で同様の溶媒を用いることができるが、やはり、低価格で、入手が容易なメタノールやエタノールなどのアルコール類の使用が望ましい。また、水溶性溶媒だけではなく、水溶性溶媒と他の非水溶性溶媒との混合溶媒によっても可能である。加熱留去に関しても、実施の形態２と同様の方法である。
【００７３】
（４）乾燥工程（湿潤ゲル中の溶媒除去）
乾燥方法に関して説明する。乾燥は、除水工程において除去した水に代わり湿潤ゲル内に導入した溶媒を除去する工程である。疎水化工程と除水工程により、毛管力は著しく低下しているため、この状態で熱風乾燥を行ってもある程度の収縮は抑えられ、比較的弱い力で破砕可能な多孔質構造体を得ることができるが、さらに乾燥時の圧力を大気圧以上の加圧下、少なくとも２気圧以上で行うことで、より弱い力で破砕可能な多孔質構造体を得られやすい。
【００７４】
これは加圧下で乾燥を行えば、孔の中に保持される溶媒の沸点が上昇するからである。このとき、昇温により表面張力γが下がるため、毛管力が低減されて収縮が効果的に抑制され、望ましい。例えば、アセトンを加圧下で乾燥させる場合、沸点を４５℃程度上昇させて１００℃程度まで上げれば、表面張力が０．００５Ｎ／ｍ程度下がり、０．０１５Ｎ／ｍ程度まで減少することから、加圧下での乾燥は十分収縮抑制に効果的であるといえる。なお、実施の形態２で記述した超臨界乾燥で乾燥を行ってもよいが、上述した方法の方が圧倒的に安いコストで多孔質構造体を作製することができる。
【００７５】
このように作製した多孔質構造体１１を樹脂３にナノオーダーで均質に分散させた複合材料１は、もとの樹脂３と比重が変わらず、かつ耐熱性、強度ともに高いため、掃除機などの家電製品や、自動車の内装部品、バンパーなど軽くて強度が必要とされる様々な製品、部品に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上のように、本発明にかかる複合材料は、比重を大とすることなく、強度や弾性率、耐熱性、ガスバリアー性などを向上させた軽くて簡易に作製できるので、掃除機などの家電製品や、自動車の内装部品、バンパーなど軽くて強度が必要とされる様々な製品、部品に用いることができる。また、分散対象物をカーボンなどの有機物の多孔質構造体を用いることで、導電性を付与した複合材料としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態１〜３における複合材料を構成する複合体の模式図（ｂ）同複合材料の模式図
【図２】（ａ）同複合材料における破砕前の多孔質構造体の模式図（ｂ）同破砕前の多孔質構造体の拡大模式図
【符号の説明】
【００７８】
１  複合体
２  多孔質構造体
３  樹脂
４  複合材料
５  中空粒子
１１  破砕前の多孔質構造体
１２  固体部分
１３  一次粒子
１４  粒子間距離
１５  空間部分
【図２】
2008247950.tif 000004
【図１】
2008247950.tif 000005