(57)【要約】【課題】  洗浄剤を使用した後の廃水中に残存する洗浄剤の界面活性機能を失わせることで、エマルション状態の破壊や油水分離を容易にし、廃水処理にかかる負担を軽減させることのできる洗浄剤を提供する。【解決手段】  分子内にポリオキシアルキレン骨格（ａ）およびポリエステル骨格（ｂ)を有し、該骨格（ａ）／該骨格（ｂ）の重量比が９０／１０〜３０／７０であって、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物にポリエステル骨格（ｂ)を導入した共重合体（Ａ）からなる洗浄剤を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にポリオキシアルキレン骨格（ａ）およびポリエステル骨格（ｂ)を有し、該骨格（ａ）／該骨格（ｂ）の重量比が９０／１０〜３０／７０であって、下記一般式（１）で表される共重合体（Ａ）からなることを特徴とする洗浄剤。
【化１】
2008031288.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基または炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基；ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基；Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基；ｍは３〜２００の数；ｎは２〜１００の数をあらわす。）
【請求項２】
該共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、３００〜１０，０００である請求項１記載の洗浄剤。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン骨格（ａ）の重量平均分子量が、１００〜９，０００である請求項１または２記載の洗浄剤。
【請求項４】
ポリエステル骨格（ｂ）の重量平均分子量が、１００〜７，０００である請求項１〜３いずれか記載の洗浄剤。
【請求項５】
該ポリオキシアルキレン骨格（ａ）中のオキシエチレン鎖含有量が５０〜１００重量％である請求項１〜４いずれか記載の洗浄剤。
【請求項６】
該ポリオキシアルキレン骨格（ａ）がオキシエチレン鎖とオキシプロピレン鎖からなり、かつ該ポリオキシアルキレン骨格（ａ）中のオキシエチレン鎖含有量が５０〜１００重量％である低泡性と分解性に優れた請求項１〜５いずれか記載の洗浄剤。
【請求項７】
洗浄剤として使用した後の廃液に酸またはアルカリを加えることによって、該廃液中の洗浄剤のポリエステル骨格（ｂ)が加水分解されて界面活性が失活することを特徴とする請求項1〜６いずれか記載の洗浄剤。                
【請求項８】
前記一般式（１）中の Ｒ２が、下記一般式（２）で表わされる２価の炭化水素基である請求項１〜７いずれか記載の洗浄剤。
【化２】
2008031288.tif 000007
（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基をあらわす。）                                 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、易分解性で洗浄力の優れた洗浄剤に関する。
さらに詳しくは、洗浄剤を使用した後の廃水中に残存する洗浄剤の界面活性機能を失わせることで、エマルション状態の破壊や油水分離を容易にし、廃水処理にかかる負担を軽減させることのできる洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘルスケア関連分野、住宅関連分野、生活関連分野など、各分野における洗浄には界面活性剤を含む洗浄剤や乳化剤が使用されている。しかし、使用後の廃水処理やエマルション破壊のための経済的負担が大きいことなどの問題がある。そこで、分解性を界面活性剤に持たせた非イオン型、カルボン酸塩型や四級アンモニウム塩型のものが提案されているが、性能的には十分とは言えない。（例えば、非特許文献１、２）
【非特許文献１】Ｌ．Ｗａｃｌａｓ，Ｂ．Ｂｕｒｃｚｙｋ、Ｔｅｎｓｉｄｅ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、１９８１年、１８巻、ｐ１９−２２
【非特許文献２】山村伸吾ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９８９年、６６巻、ｐ１１６５−１１７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、洗浄剤を使用した後の廃水中に残存する界面活性剤の機能を失わせることで、エマルション状態の破壊や油水分離を容易にし、廃水中の油汚れを効率よく分離して、廃水処理にかかる負担を軽減させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、分子内にポリオキシアルキレン骨格（ａ）およびポリエステル骨格（ｂ)を有し、該骨格（ａ）／該骨格（ｂ）の重量比が９０／１０〜３０／７０であって、下記一般式（１）で表される共重合体（Ａ）からなることを特徴とする洗浄剤である。
【０００５】
【化１】
2008031288.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基または炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基；ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基；Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基；ｍは３〜２００の数；ｎは２〜１００の数をあらわす。）
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の洗浄剤は、分子内にポリオキシアルキレン骨格（ａ）およびポリエステル骨格（ｂ)を有し、該骨格（ａ）／該骨格（ｂ）の重量比が９０／１０〜３０／７０であって、下記一般式（１）で表される共重合体（Ａ）からなることを特徴とする洗浄剤である。
【０００８】
【化２】
2008031288.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基または炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基；ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基；Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基；ｍは３〜２００の数；ｎは２〜１００の数をあらわす。）
【００１０】
本発明において、ポリオキシアルキレン骨格（ａ）は上記一般式（１）中の（ＡＯ）ｍで表される化学構造で構成され、１個の水酸基を有する化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略称する。）を付加することにより、導入することができる。
具体的には、上記化学式（１）における、Ｒ１−ＯＨであらわされる化合物に、アルキレンオキサイドをｍモル付加することにより、ポリオキシアルキレン骨格（ａ)を導入することができる。
【００１１】
Ｒ１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など炭素数１〜２２のアルキル基；アリル基、ブテン基、ペンテン基など炭素数２〜２２のアルケニル基； フェニル基、トルイル基、ナフチル基など炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１２】
Ｒ１−ＯＨであらわされる化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど炭素数１〜２２のアルキルアルコール；アリルアルコール、３−ブテン−１−オールなど炭素数２〜２２のアルケニルアルコール；フェノール、クレゾール、キシレノール、フェニルフェノール、ナフトールなど炭素数６〜２２のフェノール類が挙げられる。
【００１３】
これらのうちで好ましいものは、炭素数1〜１０のアルキルアルコールである。
【００１４】
上記の分子内に１個の水酸基を含有する化合物に付加させる式（１）中のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略称する。）としては、炭素数２〜４のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、１，２−、１，３−、１，４−または２，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）等およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＥＯ、またはＥＯとＰＯとの併用である。
【００１５】
ポリオキシアルキレン骨格（ａ）の具体例としては、上記活性水素含有化合物にＥＯを付加したものおよびＥＯとＥＯ以外のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯ’と略記する。）を下記の様式で付加したものが挙げられる。ＡＯ’としては、オキシプロピレンが好ましい。
（〈１〉ＥＯ−ＡＯ’の順序でブロック付加したもの
〈２〉ＥＯ−ＡＯ’−ＥＯ−ＡＯ’の順序でブロック付加したもの
〈３〉ＡＯ’−ＥＯ−ＡＯ’の順序でブロック付加したもの
〈４〉ＥＯ−ＡＯ’−ＥＯの順序でブロック付加したもの
〈５〉ＥＯおよびＡＯ’を混合付加したランダム付加物
【００１６】
ポリオキシアルキレン骨格（ａ）中のオキシエチレン鎖の含有量は通常５０〜１００重量％であり、好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％、最も好ましくは、８０〜１００重量％である。オキシエチレン鎖含有量が５０重量％以上であると、洗浄力・水溶性の点で好ましい。
【００１７】
また、ポリオキシアルキレン骨格（ａ）としてオキシエチレン鎖とオキシプロピレン鎖を併用することで、低泡性を発揮することができる。このときのポリオキシアルキレン骨格（ａ）中のオキシエチレン鎖含有量は通常５０〜１００重量％であり、好ましくは６０〜９５重量％、最も好ましくは７０〜９０重量％である。オキシエチレン鎖含有量がこの範囲にあると低泡性を発揮する。
【００１８】
ｍはＡＯの平均付加モル数を表わし、通常３〜２００であり、好ましくは５〜１５０、特に好ましくは７〜１００、最も好ましくは７〜５０である。ｍが３未満であると、洗浄力・水溶性の面で好ましくなく、２００を超えると洗浄力の面で好ましくない。
【００１９】
ポリオキシアルキレン骨格（ａ）の重量平均分子量は通常３００〜１０，０００であり、好ましくは３５０〜５０００、特に好ましくは３７０〜４，０００、最も好ましくは４００〜４，０００である。重量平均分子量が３００未満であると、洗浄力・水溶性の面で好ましくなく、１０，０００を超えると洗浄力の面で好ましくない。
【００２０】
ポリエステル骨格（ｂ）は、上記一般式（１）中の[ＣＯ−Ｒ２−Ｏ]ｎで表される化学構造で構成され、上記ポリオキシアルキレン骨格（ａ）の末端の水酸基に、ラクチドおよび／またはラクトンを開環付加することによって導入できる。
具体的には、上記化学式（１）における、Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｍ−Ｈであらわされる化合物に、さらに、開環重合触媒（ｃ）存在下でラクチド、ラクトン、これらの混合物をｎモル開環付加することにより導入することができる。
【００２１】
化学式（１）におけるＲ2としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基など炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基が挙げられる。
【００２２】
これらのＲ2として好ましいのは、下記化学式（２）で表される２価の炭化水素基である。
【００２３】
【化３】
2008031288.tif 000004
【００２４】
化学式（２）において、Ｒ３ とＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基をあらわす。
【００２５】
開環付加重合させるラクチドとしては、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド等のラクチド、グリコリド、ジエチルグリコリド等のグリコリドが挙げられる。
また、ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトン等が挙げられる。
【００２６】
これらのうち、好ましいラクチドは、Ｌ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチドであり、好ましいラクトンはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンである。
【００２７】
化学式（１）におけるｎはラクチドおよび／またはラクトンの（合計）平均付加モル数を表し、通常２〜１００であり、好ましくは３〜８０、最も好ましくは４〜５０である。ｎが２未満であると、洗浄力の面で好ましくなく、２００を超えると洗浄力・水溶性の面で好ましくない。
【００２８】
ポリエステル骨格（ｂ）の重量平均分子量は通常１００〜７，０００であり、好ましくは１５０〜５０００、特に好ましくは２００〜４，０００、最も好ましくは２５０〜３，０００である。重量平均分子量が１００未満であると、洗浄力の面で好ましくなく、７，０００を超えると洗浄力・水溶性の面で好ましくない。
【００２９】
開環重合触媒（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、一般に環状エステル類の開環重合触媒として知られているもの、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム等の金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、特にオクチル酸錫が好ましい。
【００３０】
ポリオキシアルキレン骨格（ａ）およびポリエステル骨格（ｂ)の重量比は通常９０／１０〜３０／７０である。この範囲を超えると洗浄力・水溶性の面で好ましくない。
【００３１】
該洗浄剤を使用した後、酸またはアルカリを該廃液中に加えることにより、ポリエステル骨格（ｂ）を加水分解させ界面活性能を失活させることができる。
【００３２】
ポリエステル骨格（ｂ）を酸性条件で分解するために用いる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸などの通常用いられる無機酸の他にシュウ酸、クエン酸、酢酸、トルエンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。特に好ましい酸は塩酸、硫酸である。該廃溶液の酸性度をｐＨ４．０以下、好ましくはｐＨ３．０以下とすることでポリエステル骨格（ｂ）の加水分解速度を促進することができる。
【００３３】
ポリエステル骨格（ｂ）をアルカリ条件で分解するために用いるアルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、などの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が挙げられる。特に好ましいアルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。該廃溶液のアルカリ度をｐＨ９．０以上、好ましくはｐＨ１０．０以上とすることでポリエステル骨格（ｂ）の加水分解速度を促進することができる。
【００３４】
本発明においては、この洗浄剤は１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよく、性能向上のためのビルダー成分や有機溶剤を組み合わせてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部、％および比は、それぞれ重量部、重量％および重量比を示す。
【００３６】
＜製造例１＞                        
水冷ジャケット式の耐圧反応容器にジエチレングリコールモノメチルエーテル１０３部にエチレンオキサイド８９７部を水酸化カリウム触媒３部の存在下に反応させ、重量平均分子量１，０００のポリオキシエチレングリコール・モノメチルエーテル（ａ−1）を得た。
得られたポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル（ａ−1）６３０部にラクチド３７０部をオクチル酸錫触媒１部の存在下、反応温度１５０〜１６０℃で開環重合反応させ、重量平均分子量１，６００の洗浄剤（Ａ−１）を得た。
【００３７】
＜製造例２＞
水冷ジャケット式の耐圧反応容器にジエチレングリコールモノメチルエーテル１０２部に水酸化カリウム触媒３部の存在下、先にエチレンオキサイド６７０部反応させ、エチレンオキサイドが完全に反応し終わった後、プロピレンオキサイドを２２８部反応させ重量平均分子量１，０００のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール・モノメチルエーテル（ａ−２）を得た。
得られたポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール・モノメチルエーテル（ａ−２）６３３部にラクチド３６７部をオクチル酸錫触媒１部の存在下、反応温度１５０〜１６０℃で反応させ、重量平均分子量１，６００の洗浄剤（Ａ−２）を得た。
【００３８】
実施例１、２
製造例１および２で得た洗浄剤（Ａ−１）、（Ａ−２）それぞれについて、以下の洗浄性試験、起泡性試験、酸分解性試験およびアルカリ分解性試験を実施した。
【００３９】
比較例
洗浄剤としてＪＩＳ指標洗剤である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）を用い、実施例と同じ評価を実施した。
【００４０】
＜洗浄性試験方法および評価方法＞
リーナッツ法（ＪＩＳ  Ｋ３３６２）に準じ、汚垢支持体に人工汚垢液を塗布し、乾燥し洗浄液で洗浄した。
洗浄後、支持体乾燥させクロロホルムで残った汚れを抽出して５０ｍＬのクロロホルム溶液とし、このクロロホルム溶液の５１０ｎｍにおける透過率（％）を分光光度計で測定した。未洗浄のモデル汚れガラス板から作ったクロロホルム溶液との透過率（％）の差を下記の式により計算して洗浄力評価を行った。
洗浄率（％）＝［（洗浄後透過率−未洗浄透過率）／（１００−未洗浄透過率）］×１００
【００４１】
[洗浄液の調製法]
下記の配合処方に従い洗浄剤を配合し、試料とした。さらに
配合により得られた試料をさらに０．１５質量%水溶液になるように希釈し、洗浄性試験の洗浄液として使用した。
（配合処方）            
洗浄剤      ：１５質量％
エタノール  ：  ５質量％
尿素        ：  ５質量％
水          ：７５質量％
【００４２】
＜起泡性試験および評価方法＞
起泡性はロスマイルス法（ＪＩＳ  K３３６２）に準じて評価を行った。  
測定条件を下記に示す。
測定温度  ：３０℃  
洗浄剤濃度：上記配合液を０．０２質量％になるように希釈して使用
【００４３】
＜酸分解性試験法＞
製造した洗浄剤の酸分解性の評価は、洗浄剤の１重量％塩酸水溶液（ｐＨ＝２．０）を室温で３０時間および２００時間撹拌した時に生成する乳酸モノマーを、下記の測定条件で液体クロマトグラフに供し定量した。
別途、洗浄剤の１重量％水酸化ナトリウム水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を密閉下７０℃で２４時間攪拌し１００％加水分解させた。この１００％加水分解後における水溶液中の乳酸量を液体クロマトグラフにより定量した。
分解率は下記の式より計算した。
分解率（％）＝（分解後の乳酸含量／１００％分解時の乳酸含量）×１００
【００４４】
［液体クロマトグラフの測定条件］
カラム：スミキラルＯＡ６１００（４６ｍｍφ×１５０ｍｍ、５μｍ）
プレカラム：スミキラルＯＡ６１００（４ｍｍφ×１０ｍｍ、５μｍ）
カラム温度：室温
移動相：２．５％メタノール含有１．５ｍＭ硫酸銅水溶液
移動相流量：１．０ｍｌ／分
検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量：２０μｌ
【００４５】
＜アルカリ分解性試験法＞            
製造した界面活性剤のアルカリ分解性の評価は、洗浄剤の重量１％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１０．０）を室温で５時間および１００時間撹拌した時に生成する乳酸モノマーを液体クロマトグラフに供し定量した。
液体クロマトグラフの測定条件と分解率の算出方法は酸分解性と同じである。
【００４６】
実施例１および２、比較例の評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2008031288.tif 000005
【００４８】
本発明の洗浄剤はＪＩＳ指標洗剤と同等の洗浄力を有し、かつはるかに低泡性に優れるものである。また、酸またはアルカリを加えることで温和な条件でも容易に分解する。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の洗浄剤は、親水基としてポリオキシアルキレン骨格、疎水基としてポリエステル骨格からなる易分解性でかつ低起泡性の洗浄剤である。また、ポリオキシアルキレン骨格長の調節やポリエステル骨格長の調節によって親水性／親油性のバランスを調節できるという特長も有しており、さまざまな被汚染物に応じて最適のものを提供できる。