(57)【要約】【課題】高容量で、サイクル特性に優れた二次電池、およびそれに用いられる負極活物質を提供する。【解決手段】負極２２は、リチウムと反応可能な負極活物質を含んでいる。この負極活物質は、構成元素としてスズと鉄とコバルトと炭素とを少なくとも含み、炭素の含有量は１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合は２６．４質量％以上４８．５質量％以下、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合は９．９質量％以上７９．５質量％以下である。これにより、高い容量を保ちつつ、サイクル特性が改善される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素として、スズ（Ｓｎ）と、鉄（Ｆｅ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを少なくとも含み、
炭素の含有量は１１．９質量％以上２９．７質量％以下であり、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合は２６．４質量％以上４８．５質量％以下であり、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合は９．９質量％以上７９．５質量％以下であり、
電極反応物質と反応可能である反応相を有し、
Ｘ線回折により得られる回折ピーク（回折角２θが４１°以上４５°以下の間に見られるピーク）の半値幅は１．０°以上である
ことを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
Ｘ線光電子分析法により２８４．５ｅＶよりも低い領域に炭素の１ｓピークが得られることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】
更に、構成元素として、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項４】
更に、構成元素として、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項５】
更に、構成元素として、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種と、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムおよびインジウムからなる群のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項６】
アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種の含有量は、０．１質量％以上９．９質量％以下であることを特徴とする請求項５記載の負極活物質。
【請求項７】
ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムおよびインジウムからなる群のうちの少なくとも１種の含有量は、０．５質量％以上１４．９質量％以下であることを特徴とする請求項５記載の負極活物質。
【請求項８】
更に、構成元素として、銀（Ａｇ）を含むことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項９】
銀の含有量は、０．１質量％以上９．９質量％以下であることを特徴とする請求項８記載の負極活物質。
【請求項１０】
更に、構成元素として、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種と、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムおよびインジウムからなる群のうちの少なくとも１種と、銀とを含むことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項１１】
正極および負極と共に電解質を備えた二次電池であって、
前記負極は、構成元素としてスズと鉄とコバルトと炭素とを少なくとも含む負極活物質を含有し、
前記負極活物質における炭素の含有量は１１．９質量％以上２９．７質量％以下であり、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合は２６．４質量％以上４８．５質量％以下であり、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合は９．９質量％以上７９．５質量％以下であり、
前記負極活物質は、電極反応物質と反応可能である反応相を有し、
前記負極活物質のＸ線回折により得られる回折ピーク（回折角２θが４１°以上４５°以下の間に見られるピーク）の半値幅は１．０°以上である
ことを特徴とする二次電池。
【請求項１２】
Ｘ線光電子分析法により２８４．５ｅＶよりも低い領域に炭素の１ｓピークが得られることを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質は、更に、構成元素として、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【請求項１４】
前記負極活物質は、更に、構成元素として、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムおよびインジウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【請求項１５】
前記負極活物質は、更に、構成元素として、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種と、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムおよびインジウムからなる群のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【請求項１６】
前記負極活物質におけるアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種の含有量は、０．１質量％以上９．９質量％以下であることを特徴とする請求項１５記載の二次電池。
【請求項１７】
前記負極活物質におけるニッケル、銅、亜鉛、ガリウムおよびインジウムからなる群のうちの少なくとも１種の含有量は、０．５質量％以上１４．９質量％以下であることを特徴とする請求項１５記載の二次電池。
【請求項１８】
前記負極活物質は、更に、構成元素として、銀を含むことを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【請求項１９】
前記負極活物質における銀の含有量は、０．１質量％以上９．９質量％以下であることを特徴とする請求項１８記載の二次電池。
【請求項２０】
前記負極活物質は、更に、構成元素として、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種と、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムおよびインジウムからなる群のうちの少なくとも１種と、銀とを含むことを特徴とする請求項１１記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素としてスズと鉄とコバルトと炭素とを含む負極活物質およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして重要であるため、そのエネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、その改良に関する検討が各方面で行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、負極活物質として、比較的高容量を示すと共に良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。ただし、近年の高容量化の要求を考えると、炭素材料の更なる高容量化が課題となっている。
【０００４】
このような背景から、炭素化原料と作製条件とを選ぶことにより、炭素材料で高容量を達成する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる炭素材料を用いた場合には、負極放電電位が対リチウムで０．８Ｖ〜１．０Ｖであり、二次電池を構成したときの電池放電電圧が低くなることから、電池エネルギー密度の点では大きな向上が見込めない。さらには、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点もある。
【０００５】
一方で、炭素材料を上回る高容量負極として、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化し、それが可逆的に生成・分解することを応用した合金材料に関する研究も進められている。例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金あるいはＳｎ合金を用いた高容量負極が開発され、さらには、Ｓｉ合金からなる高容量負極が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｓｎ合金あるいはＳｉ合金は、充放電に伴って膨張収縮し、充放電を繰り返すたびに負極が微粉化するので、サイクル特性が極めて悪いという大きな問題がある。
【０００７】
そこで、サイクル特性を改善する手法として、スズやケイ素を合金化することによって膨張を抑制することが検討されており、例えば、鉄あるいはコバルトなどの遷移金属とスズとを合金化することが提案されている（例えば、特許文献３〜８および非特許文献１〜３参照）。また、Ｍｇ2 Ｓｉなども提案されている（例えば、非特許文献４参照）。この他、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｖ）比が２０原子％〜８０原子％であるＳｎ・Ａ・Ｘ（Ａは遷移金属の少なくとも１種，Ｘは炭素等から成る群から選ばれた少なくとも１種）や（例えば、特許文献９参照。）、リチウムを吸収・放出可能な炭素物質の内部にそれと合金化可能な金属化合物（Ａ1-x Ｂx ：Ａはスズあるいはケイ素など，Ｂは鉄あるいはコバルトなど）が分散されたものなども提案されている（例えば、特許文献１０参照）。
【特許文献１】特開平８−３１５８２５号公報
【特許文献２】米国特許第４９５０５６６号明細書等
【特許文献３】特開２００４−０２２３０６号公報
【特許文献４】特開２００４−０６３４００号公報
【特許文献５】特開２００５−０７８９９９号公報
【特許文献６】特開２００６−１０７７９２号公報
【特許文献７】特開２００６−１２８０５１号公報
【特許文献８】特開２００６−３４４４０３号公報
【特許文献９】特開２０００−３１１６８１号公報
【特許文献１０】特開２００４−３４９２５３号公報
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４０５
【非特許文献２】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４１４
【非特許文献３】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４２３
【非特許文献４】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４４０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した手法を用いた場合においても、サイクル特性改善の効果は十分とは言えず、合金材料における高容量負極の特長を十分に活かしきれていないのが実状である。このため、サイクル特性をより改善するための手法が模索されている。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、サイクル特性に優れた二次電池およびそれに用いられる負極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の負極活物質は、構成元素としてスズと鉄とコバルトと炭素とを少なくとも含み、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下であり、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合が２６．４質量％以上４８．５質量％以下であり、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合が９．９質量％以上７９．５質量％以下であり、電極反応物質と反応可能である反応相を有し、Ｘ線回折により得られる回折ピーク（回折角２θが４１°以上４５°以下の間に見られるピーク）の半値幅が１．０°以上のものである。
【００１１】
本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、負極が構成元素としてスズと鉄とコバルトと炭素とを少なくとも含む負極活物質を含有し、負極活物質における炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下であり、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合が２６．４質量％以上４８．５質量％以下であり、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合が９．９質量％以上７９．５質量％以下であり、負極活物質が電極反応物質と反応可能である反応相を有し、負極活物質のＸ線回折により得られる回折ピーク（回折角２θが４１°以上４５°以下の間に見られるピーク）の半値幅が１．０°以上のものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の負極活物質によれば、電極反応物質と反応可能である反応相を有し、Ｘ線回折により得られる回折ピーク（回折角２θが４１°以上４５°以下の間に見られるピーク）の半値幅が１．０°以上である。この場合には、構成元素としてスズを含むようにしたので、高容量が得られる。また、構成元素として鉄とコバルトとを含み、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合を２６．４質量％以上４８．５質量％以下とし、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合を９．９質量％以上７９．５質量％以下とするようにしたので、高容量を保ちつつ、サイクル特性が向上する。更に、構成元素として炭素を含み、炭素の含有量を１１．９質量％以上２９．７質量％以下とするようにしたので、サイクル特性がより向上する。よって、この負極活物質を用いた本発明の二次電池によれば、高容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１３】
更に、負極活物質に構成元素として、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を含み、あるいはニッケル、銅、亜鉛、ガリウムおよびインジウムからなる群のうちの少なくとも１種を含み、またはそれらの双方を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができる。特に、双方を含む場合に、前者の含有量を０．１質量％以上９．９質量％以下とし、後者の含有量を０．５質量％以上１４．９質量％以下とすれば、より高い効果を得ることができる。
【００１４】
更にまた、負極活物質に構成元素として銀を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができる。特に、含有量を０．１質量％以上９．９質量％以下とすれば、より高い効果を得ることができる。
【００１５】
加えて、負極活物質に構成元素として、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種と、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムおよびインジウムからなる群のうちの少なくとも１種と、銀とを含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の一実施の形態に係る負極活物質は、リチウムなどの電極反応物質と反応可能なものであり、構成元素（第１〜第３の構成元素）として、スズと、鉄と、コバルトとを含んでいる。スズは単位質量あたりのリチウムの反応量が高いため、高い容量が得られるからである。また、スズ単体では十分なサイクル特性を得ることは難しいが、鉄およびコバルトを含むことによってサイクル特性が向上するからである。
【００１８】
鉄およびコバルトの含有量は、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルト殿合計の割合で、２６．４質量％以上４８．５質量％以下の範囲内であるのが好ましく、２９．２質量％以上４８．５質量％以下の範囲内であればより好ましい。割合が低いと鉄およびコバルトの含有量が低下して十分なサイクル特性が得られず、高いとスズの含有量が低下して炭素材料などの従来の負極材料を上回る容量が得られないからである。
【００１９】
また、コバルトの含有量は、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合で、９．９質量％以上７９．５質量％以下の範囲内であることが好ましく、２９．５質量％以上７９．５％質量以下の範囲内であればより好ましい。割合が低いとコバルトの含有量が低下して十分なサイクル特性が得られず、高いとスズの含有量が低下して炭素材料などの従来の負極材料を上回る容量が得られないからである。
【００２０】
この負極活物質は、また、構成元素（第４の構成元素）として、スズ、鉄およびコバルトに加えて炭素を含んでいる。炭素を含むことによってサイクル特性がより向上するからである。
【００２１】
炭素の含有量は、１１．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内であることが好ましく、１４．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、更に１７．８質量％以上２９．７質量％以下の範囲内であればより好ましい。この範囲内において高い効果が得られるからである。
【００２２】
特に、負極活物質は、更に、構成元素（第５の構成元素）として、スズ、鉄、コバルトおよび炭素に加えて、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。これらを含むことによってサイクル特性がより向上するからである。
【００２３】
また、負極活物質は、更に、構成元素（第６の構成元素）として、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムおよびインジウムからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。これらを含むことによってサイクル特性がより向上するからである。
【００２４】
この負極活物質は、第１〜第４の構成元素に加えて、第５の構成元素だけを含んでいてもよいし、第６の構成元素だけを含んでいてもよいし、それらの双方を含んでいてもよい。この場合には、双方を含んでいれば、より高い効果が得られる。特に、双方を含む場合には、第５の構成元素の含有量は０．１質量％以上９．９質量％以下の範囲内であることが好ましく、第６の構成元素の含有量は０．５質量％以上１４．９質量％以下の範囲内であることが好ましい。更に高い効果が得られるからである。
【００２５】
加えて、負極活物質は、構成元素（第７の構成元素）として、スズ、鉄、コバルトおよび炭素に加えて銀を含んでいるのが好ましい。銀を含むことによってサイクル特性がより向上するからである。
【００２６】
銀の含有量は、０．１質量％以上９．９質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．９質量％以上９．９質量％以下の範囲内であればより好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００２７】
この負極活物質は、第１〜第４の構成元素に加えて、第５および第６の構成元素だけを含んでいてもよいし、第７の構成元素だけを含んでいてもよいし、それらの全てを含んでいてもよい。この場合には、全てを含んでいれば、より高い効果が得られる。
【００２８】
この負極活物質は、結晶性の低い、あるいは非晶質な相を有している。この相は、リチウムなどと反応可能な反応相であり、それによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に炭素によって低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークは、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θが２０°以上５０°以下の間に見られる。なお、Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムなどと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムなどとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムなどとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムなどと反応可能な反応相に対応するものである。
【００２９】
特に、負極活物質のＸ線回折により得られる回折ピーク（回折角２θが４１°以上４５°以下の間に見られるピーク）の半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、１．０°以上である。リチウムなどをより円滑に吸蔵および放出させることができると共に、電解質との反応性をより低減させることができるからである。
【００３０】
ここで、上記した範囲（１．０°以上）が適用される回折ピークの半値幅の定義は、以下の通りである。上記したように、２θ＝２０°〜５０°の間には、反応相のブロードな回折ピークが現れるが、その回折ピーク中には、３０°付近および４３°付近に２つの明確なピークが存在する。この際、上記した範囲（１．０°以上）が適用される回折ピークは、４３°付近（４１°〜４５°）のピークである。このピークの半値幅を求めるためには、２０°〜５０°の間に見られるブロードなピークのベースラインを基準として、４１°〜４５°のピークをフィッティングしたのち、そのピーク強度が半値となる高さにおけるピーク幅を算出すればよい。この４１°〜４５°のピークは電極反応を経ても消失することがなく、そのピーク強度は電極反応を経ても変動することがないため、Ｘ線回折結果から上記した半値幅を再現性よく算出することができると共に、その半値幅が上記した範囲条件（１．０°以上）を満たすかどうかを安定的に確認することができる。
【００３１】
なお、負極活物質は、上記した結晶性の低い、あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を有している場合もある。
【００３２】
更に、負極活物質は、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００３３】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線あるいはＭｇ−Ｋα線を用いる）を試料に照射し、その表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することにより、試料表面から数ｎｍの領域における元素の組成および結合状態を調べる方法である。
【００３４】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークがシフトするようになっている。
【００３５】
ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素などと結合している場合には、負極活物質について得られるＣ１ｓの合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【００３６】
なお、負極活物質のＸＰＳ測定に際しては、表面が表面汚染炭素で覆われている場合、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタすることが好ましい。また、測定対象の負極活物質が後述する二次電池の負極中に存在する場合には、二次電池を解体して負極を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
【００３７】
また、ＸＰＳ測定では、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正にＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークと負極活物質中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと負極活物質中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３８】
この負極活物質は、例えば、各構成元素の原料を混合し、電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解したのちに凝固させることによって製造される。この他、負極活物質は、例えば、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法、各種ロール法、またはメカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法によっても製造される。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法によって製造することが好ましい。負極活物質が低結晶化あるいは非晶質な構造となるからである。この方法としては、例えば、遊星ボールミル装置を用いることができる。
【００３９】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いることが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶化あるいは非晶質な構造を有するようにすることができると共に、反応時間の短縮も図ることができるからである。なお、原料の形態は粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【００４０】
原料として用いる炭素には、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、グラファイト、熱分解炭素類、コークス、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラックなどの炭素材料のいずれか１種あるいは２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。これらの炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００４１】
この負極活物質は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００４２】
（第１の二次電池）
図１は、第１の二次電池の断面構成を表している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に伴う容量により表されるリチウムイオン二次電池である。
【００４３】
この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層してから巻回された巻回電極体２０を有している。この電池缶１１を含む電池構造は、円筒型と呼ばれている。電池缶１１は、例えば、ニッケルめっきが施された鉄によって構成されており、一端部および他端部がそれぞれ閉鎖および開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質（いわゆる電解液）が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００４４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられることによって取り付けられており、その電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などによって二次電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大によって電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００４５】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などからなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などからなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることによって電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接されることによって電気的に接続されている。
【００４６】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの片面あるいは両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔によって構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤やポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００４７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物などが挙げられる。また、Ｌｉx ＭＯ2 （式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは二次電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１である）を主体とするリチウム複合酸化物なども挙げられる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、コバルト、ニッケルあるいはマンガン（Ｍｎ）が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （式中、ｘ，ｙは二次電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１＜ｙ＜１である）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。
【００４８】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、一対の面を有する負極集電体２２Ａの片面あるいは両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔によって構成されている。
【００４９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、本実施の形態に係る負極活物質を含み、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。このように本実施の形態に係る負極活物質を含むことにより、この二次電池では、高容量が得られると共に、サイクル特性および初回充放電効率が向上するようになっている。負極活物質層２２Ｂは、また、本実施の形態に係る負極活物質に加えて他の負極活物質や、導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が挙げられる。この炭素材料は、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、導電剤としても機能するので好ましい。炭素材料としては、例えば、負極活物質を製造する際に用いるものと同様のものが挙げられる。
【００５０】
この炭素材料の割合は、本実施の形態の負極活物質に対して、１質量％以上９５質量％以下の範囲内であることが好ましい。炭素材料が少ないと負極２２の導電率が低下する可能性があり、多いと容量が低下する可能性があるからである。
【００５１】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜や、セラミック製の多孔質膜により構成されており、それらの２種以上の多孔質膜が積層された構造であってもよい。
【００５２】
セパレータ２３に含浸された電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
溶媒は、また、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含んでいればより好ましい。負極２２における溶媒の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。このような炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化１で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化２で表される４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化３で表される４，５−ジフルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オン、化４で表される４−ジフルオロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化５で表される４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化６で表される４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化７で表される４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化８で表される４−ヨード−１，３−ジオキソラン−２−オン、化９で表される４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは化１０で表される４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが望ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００５４】
【化１】
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【００５５】
【化２】
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【００５６】
【化３】
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【００５７】
【化４】
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【００５８】
【化５】
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【００５９】
【化６】
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【００６０】
【化７】
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【００６１】
【化８】
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【００６２】
【化９】
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【００６３】
【化１０】
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【００６４】
溶媒は、炭酸エステル誘導体のみによって構成するようにしてもよいが、大気圧（１．０１３２５×１０5 Ｐａ）において沸点が１５０℃以下である低沸点溶媒と混合して用いることが好ましい。イオン伝導性が高くなるからである。この炭酸エステル誘導体の含有量は、溶媒全体に対して０．１質量％以上８０質量％以下の範囲内であることが好ましい。含有量が少ないと負極２２における溶媒の分解反応を抑制する効果が十分ではない可能性があり、多いと粘度が高くなってイオン伝導性が低下する可能性があるからである。
【００６５】
電解質塩としては例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。なお、電解質塩としては、リチウム塩を用いることが好ましいが、リチウム塩でなくてもよい。充放電に寄与するリチウムイオンは、正極２１などから供給されれば足りるからである。
【００６６】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造される。
【００６７】
まず、例えば、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの混合溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａに正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、圧縮して正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製する。こののち、正極２１に正極リード２５を溶接する。
【００６８】
また、例えば、本実施の形態に係る負極活物質と必要に応じて他の負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの混合溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａに負極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、圧縮して負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。こののち、負極２２に負極リード２６を溶接する。
【００６９】
続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接し、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電解液を電池缶１１の内部に注入したのち、その電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００７０】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質を介して正極２１に吸蔵される。
【００７１】
このように本実施の形態に係る負極活物質によれば、電極反応物質と反応可能である反応相を有し、Ｘ線回折により得られる回折ピーク（回折角２θが４１°以上４５°以下の間に見られるピーク）の半値幅が１．０°以上である。この場合には、第１の構成元素としてスズを含むようにしたので、高容量が得られる。また、第２および第３の構成元素として鉄およびコバルトを含み、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合を２６．４質量％以上４８．５質量％以下とし、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合を９．９質量％以上７９．５質量％以下とするようにしたので、サイクル特性が向上する。更に、第４の構成元素として炭素を含み、その含有量を１１．９質量％以上２９．７質量％以下とするようにしたので、サイクル特性がより向上する。これにより、鉄の含有量がコバルトの含有量よりも少ない場合と比較して、高容量を保ちつつ、サイクル特性が大幅に向上する。したがって、上記した負極活物質を用いた二次電池によれば、高容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００７２】
更に、負極活物質に第５の構成元素としてアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を含み、あるいは第６の構成元素としてニッケル、銅、亜鉛、ガリウムおよびインジウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むようすれば、サイクル特性をより向上させることができる。この場合には、双方の構成元素を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。特に、双方の構成元素を含む場合に、第５の構成元素の含有量を０．１質量％以上９．９質量％以下とし、第６の構成元素の含有量を０．５質量％以上１４．９質量％以下とすれば、更に高い効果を得ることができる。
【００７３】
更にまた、負極活物質に第７の構成元素として銀を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができる。特に、含有量を０．１質量％以上９．９質量％以下とすれば、より高い効果を得ることができる。
【００７４】
加えて、負極活物質に第５〜第７の構成元素の全てを含むようにすれば、サイクル特性を更に向上させることができる。
【００７５】
（第２の二次電池）
図３は、第２の二次電池の分解斜視構成を表している。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。この二次電池は、例えば、第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材４０を含む電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００７６】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００７７】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤によって互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂によって構成されている。
【００７８】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムあるいはポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムによって構成されていてもよい。
【００７９】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とがセパレータ３５および電解質層３６を介して積層してから巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７によって保護されている。
【００８０】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００８１】
電解質層３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率が得られると共に二次電池の漏液が防止されるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、上記した第１の二次電池における電解液と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物や、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００８２】
なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸する。
【００８３】
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、次のようにして製造される。
【００８４】
まず、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を調製したのち、正極３３および負極３４のそれぞれに前駆溶液を塗布して混合溶剤を揮発させることにより、電解質層３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して積層体とし、その積層体をその長手方向に巻回したのちに最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などによって密着させて封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００８５】
なお、ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、次のようにして製造されてもよい。まず、上記したように正極３３および負極３４を作製し、それぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、巻回体を外装部材４０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。最後に、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封したのち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００８６】
この二次電池は、第１の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【００８７】
（第３の二次電池）
図５は、第３の二次電池の断面構成を表しており、この二次電池は、例えば、第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、正極リード５１が取り付けられた正極５２と、負極リード５３が取り付けられた負極５４とを電解質層５５を介して対向配置させた平板状の電極体５０を、フィルム状の外装部材５６に収容したものである。外装部材５６の構成は、上記した第２の二次電池における外装部材４０と同様である。
【００８８】
正極５２は、正極集電体５２Ａに正極活物質層５２Ｂが設けられた構造を有している。負極５４は、負極集電体５４Ａに負極活物質層５４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層５４Ｂ側が正極活物質層５２Ｂと対向するように配置されている。正極集電体５２Ａ、正極活物質層５２Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂの構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂと同様である。
【００８９】
電解質層５５は、例えば、固体電解質によって構成されている。固体電解質としては、例えば、リチウムイオン導電性を有する材料であれば、無機固体電解質あるいは高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを含むものなどが挙げられる。高分子固体電解質は、主に、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物とからなるものである。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物や、アクリレート系高分子化合物などを単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。
【００９０】
高分子固体電解質は、例えば、高分子化合物と、電解質塩と、混合溶剤とを混合したのち、その混合溶剤を揮発させることにより形成される。また、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合溶剤に溶解させ、その混合溶剤を揮発させたのち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることにより形成されてもよい。
【００９１】
無機固体電解質は、例えば、正極５２あるいは負極５４の表面にスパッタリング法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）法などの気相法や、ゾルゲル法などの液相法によって形成される。
【００９２】
この二次電池は、第１あるいは第２の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００９３】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００９４】
（実施例１−１〜１−７）
まず、負極活物質を作製した。すなわち、原料としてスズ粉末と鉄粉末とコバルト粉末と炭素粉末とを用意し、スズ粉末と鉄粉末とコバルト粉末とを合金化してスズ・鉄・コバルト合金粉末としたのち、それに炭素粉末を加えて乾式混合した。この際、原料の割合（原料比：質量％）を表１に示したように変化させた。具体的には、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合（以下、(Fe+Co)/(Sn+Fe+Co)比という）を３２質量％、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合（以下、Co/(Fe+Co)比という）を５０質量％でそれぞれ一定とし、炭素の原料比を１２質量％以上３０質量％以下の範囲内で変化させた。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミル装置の反応容器中に、直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと共に上記した混合物２０ｇをセットした。続いて、反応容器中をアルゴン（Ａｒ）雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計（反応時間）が３０時間になるまで繰り返した。最後に、反応容器を室温まで冷却したのち、合成された負極活物質粉末を取り出し、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【００９５】
【表１】
2008293955.tif 000013
【００９６】
得られた負極活物質の組成を分析した。この際、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置で測定し、スズ、鉄およびコバルトの含有量についてはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析で測定した。それらの分析値（質量％）を表１に示す。なお、表１に示した原料比および分析値は、いずれも小数点以下２桁の数値を四捨五入した値であり、以下の一連の実施例および比較例においても、同様の値を示している。
【００９７】
また、得られた負極活物質についてＸ線回折を行ったところ、２θ＝２０°〜５０°の間に回折ピークが観察された。このうち、２θ＝４１°〜４５°の間に見られた回折ピークの半値幅を表１に示す。更に、負極活物質における元素の結合状態をＸＰＳで測定したところ、図６に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析したところ、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側に負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。実施例１−１〜１−７のいずれについても、ピークＰ３は２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００９８】
次に、上記した負極活物質粉末を用いて、図７に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、負極活物質を用いた試験極６１を正極缶６２に収容すると共に対極６３を負極缶６４に貼り付け、それらを電解液が含浸されたセパレータ６５を介して積層したのちにガスケット６６を介してかしめたものである。試験極６１を作製する際には、負極活物質粉末７０質量部と、導電剤および他の負極活物質である黒鉛２０質量部と、導電剤であるアセチレンブラック１質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン４質量部とを混合し、適当な溶剤に分散させてスラリーとしたのち、そのスラリーを銅箔集電体に塗布し、乾燥後に直径１５．２ｍｍのペレット状に打ち抜いた。対極６３としては、直径１５．５ｍｍに打ち抜いた金属リチウム板を用いた。電解液としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを混合した混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解させたものを用いた。この際、混合溶媒の組成を質量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝３０：１０：６０とし、電解質塩の濃度を１ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。
【００９９】
このコイン型の二次電池について、初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を調べた。この初回充電容量としては、１ｍＡの定電流で電池電圧が０．２ｍＶに達するまで定電流充電したのち、０．２ｍＶの定電圧で電流が１０μＡに達するまで定電圧充電し、試験極６１の質量から銅箔集電体および結着剤の質量を除いた単位質量あたりの充電容量を求めた。なお、ここでいう充電とは、負極活物質へのリチウム挿入反応を意味する。その結果を表１および図８に示す。
【０１００】
また、上記した負極活物質粉末を用いて、図１および図２に示した円筒型の二次電池を作製した。すなわち、ニッケル酸化物からなる正極活物質と、導電剤であるケッチェンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとをニッケル酸化物：ケッチェンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９４：３：３の質量比で混合し、混合溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製した。こののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【０１０１】
また、帯状の銅箔からなる負極集電体２２Ａの両面に上記した負極活物質を含む負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製した。こののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【０１０２】
続いて、セパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１およびセパレータ２３をこの順に積層したのち、その積層体を渦巻状に多数回巻回することにより、巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に正極リード２５を安全弁機構１５に溶接したのち、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。最後に、電池缶１１の内部に上記した電解液を減圧方式によって注入することにより、円筒型の二次電池が完成した。
【０１０３】
この円筒型の二次電池について、サイクル特性を調べた。この場合には、まず、０．５Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１０ｍＡに達するまで定電圧充電し、引き続き０．２５Ａの定電流で電池電圧が２．６Ｖに達するまで定電流放電することにより、１サイクル目の充放電を行った。２サイクル目以降については、１．４Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１０ｍＡに達するまで定電圧充電し、引き続き１．０Ａの定電流で電池電圧が２．６Ｖに達するまで定電流放電した。こののち、サイクル特性を調べるために、２サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比、すなわち容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を求めた。それらの結果を表１および図８に示す。
【０１０４】
なお、実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１として、原料として炭素粉末を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。また、比較例１−２〜１−５として、炭素の原料比を表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
【０１０５】
比較例１−１〜１−５の負極活物質についても、２θ＝４１°〜４５°の間に見られた回折ピークの半値幅を測定した。その結果を表１に示す。また、元素の結合状態をＸＰＳで測定したところ、比較例１−２〜１−５では、図６に示したピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析したところ、実施例１−１〜１−７と同様に、表面汚染炭素のピークＰ２と負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、そのピークＰ３はいずれについても２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部が他の元素と結合していることが確認された。一方、比較例１−１では、図９に示したように、ピークＰ４が得られた。このピークＰ４を解析したところ、表面汚染炭素のピークＰ２のみが得られた。
【０１０６】
更に、比較例１−１〜１−５の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表１および図８に示す。
【０１０７】
表１および図８から分かるように、負極活物質における炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量以下の範囲内である実施例１−１〜１−７では、その含有量が範囲外である比較例１−１〜１−５よりも容量維持率が飛躍的に向上し、初回充電容量も向上した。この場合には、炭素の含有量が１４．９質量％以上、更には１７．８質量％以上の範囲において、容量維持率および初回充電容量がより高くなった。特に、実施例１−１〜１−７では、いずれにおいても半値幅が１．００°以上であった。
【０１０８】
すなわち、炭素の含有量を１１．９質量％以上２９．７質量％以下とすれば容量およびサイクル特性を向上させることができると共に、１４．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、更には１７．８質量％以上２９．７質量％以下の範囲内とすればより好ましいことが分かった。
【０１０９】
（実施例２−１〜２−８）
スズ、鉄、コバルトおよび炭素の原料比を表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を１８質量％、Co/(Fe+Co)比を５０質量％でそれぞれ一定とし、(Fe+Co)/(Sn+Fe+Co)比を２６質量％以上４８質量％以下の範囲内で変化させた。
【０１１０】
【表２】
2008293955.tif 000014
【０１１１】
なお、実施例２−１〜２−８に対する比較例２−１〜２−５として、(Fe+Co)/(Sn+Fe+Co)比を表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例２−１〜２−８と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
【０１１２】
実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−５の負極活物質についても、実施例１−１〜１−７と同様にして組成を分析した。それらの結果を表２に示す。また、負極活物質についてＸ線回折を行い、２θ＝４１°〜４５°の間に見られた回折ピークの半値幅を測定した。その結果も表２に示す。更に、負極活物質をＸＰＳで測定して得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−７と同様に、表面汚染炭素のピークＰ２と負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、そのピークＰ３はいずれについても２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部が他の元素と結合していることが確認された。加えて、二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表２および図１０に示す。
【０１１３】
表２および図１０から分かるように、(Fe+Co)/(Sn+Fe+Co)比が２６．４質量％以上４８．５質量％以下の範囲内である実施例２−１〜２−８では、その比が２６．４質量％未満である比較例２−１〜２−３よりも容量維持率が飛躍的に向上し、４８．５質量％超である比較例２−４，２−５よりも初回充電容量が向上した。この場合には、(Fe+Co)/(Sn+Fe+Co)比が２９．２質量％以上の範囲において、容量維持率がより高くなった。特に、実施例２−１〜２−８では、いずれにおいても半値幅が１．００°以上であった。
【０１１４】
すなわち、(Fe+Co)/(Sn+Fe+Co)比を２６．４質量％以上４８．５質量％以下とすれば容量およびサイクル特性を向上させることができると共に、２９．２質量％以上４８．５質量％以下の範囲内とすればより好ましいことが分かった。
【０１１５】
（実施例３−１〜３−７）
スズ、鉄、コバルトおよび炭素の原料比を表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を１８質量％、(Fe+Co)/(Sn+Fe+Co)比を３２質量％でそれぞれ一定とし、Co/(Fe+Co)比を１０質量％以上８０質量％以下の範囲内で変化させた。
【０１１６】
【表３】
2008293955.tif 000015
【０１１７】
なお、実施例３−１〜３−７に対する比較例３−１〜３−４として、Co/(Fe+Co)比を表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例３−１〜３−７と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
【０１１８】
実施例３−１〜３−７および比較例３−１〜３−４の負極活物質についても、実施例１−１〜１−７と同様にして組成を分析した。それらの結果を表３に示す。また、負極活物質についてＸ線回折を行い、２θ＝４１°〜４５°の間に見られた回折ピークの半値幅を測定した。その結果も表３に示す。更に、負極活物質をＸＰＳで測定して得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−７と同様に、表面汚染炭素のピークＰ２と負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、そのピークＰ３はいずれについても２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部が他の元素と結合していることが確認された。加えて、二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表３および図１１に示す。
【０１１９】
表３および図１１から分かるように、Co/(Fe+Co)比が９．９質量％以上７９．５質量％以下の範囲内である実施例３−１〜３−７では、その比が９．９質量％未満である比較例３−１，３−２よりも容量維持率が向上し、７９．５質量％超である比較例３−３，３−４よりも初回充電容量が向上した。この場合には、(Fe+Co)/(Sn+Fe+Co)比が２９．５質量％以上の範囲において、容量維持率がより高くなった。特に、実施例３−１〜３−７では、いずれにおいても半値幅が１．００°以上であった。
【０１２０】
すなわち、(Fe+Co)/(Sn+Fe+Co)比を９．９質量％以上７９．５質量％以下とすれば容量およびサイクル特性を向上させることができると共に、２９．５質量％以上７９．５質量％以下の範囲内とすればより好ましいことが分かった。
【０１２１】
（実施例４−１〜４−１７）
原料として、スズ粉末、鉄粉末、コバルト粉末および炭素粉末と、アルミニウム粉末、チタン粉末、バナジウム粉末、クロム粉末、ニオブ粉末およびタンタル粉末と、ニッケル粉末、銅粉末、インジウム粉末、亜鉛粉末およびガリウム粉末とを用い、スズ、鉄、コバルト、炭素、アルミニウム等およびニッケル等の原料比を表４に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を１８質量％、(Fe+Co)/(Sn+Fe+Co)比を３２質量％、Co/(Fe+Co)比を５０質量％でそれぞれ一定とし、アルミニウム等およびニッケル等の原料比を適宜変化させた。負極活物質を作製する場合には、スズ粉末と鉄粉末とコバルト粉末とを合金化してスズ・鉄・コバルト合金粉末を作製したのち、それに炭素粉末とアルミニウム粉末等とニッケル粉末等とを混合した。実施例４−１〜４−１７の負極活物質についても、実施例１−１〜１−７と同様にして組成を分析した。この際、アルミニウム等およびニッケル等の含有量についてはＩＣＰ発光分析で測定した。それらの結果を表５に示す。また、負極活物質についてＸ線回折を行い、２θ＝４１°〜４５°の間に見られた回折ピークの半値幅を測定した。その結果を表６に示す。更に、負極活物質をＸＰＳで測定して得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−７と同様に、表面汚染炭素のピークＰ２と負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、そのピークＰ３はいずれについても２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部が他の元素と結合していることが確認された。加えて、二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表６、図１２および図１３に示す。
【０１２２】
【表４】
2008293955.tif 000016
【０１２３】
【表５】
2008293955.tif 000017
【０１２４】
【表６】
2008293955.tif 000018
【０１２５】
表４〜表６から分かるように、アルミニウム等だけを含み、あるいはニッケル等だけを含み、またはアルミニウム等とニッケル等との双方を含む実施例４−１〜４−１７では、それらを含まない実施例１−３と比較して、ほぼ同等の初回充電容量を保ちつつ、容量維持率が同等以上に向上した。この場合には、表４〜表６、図１２および図１３から分かるように、アルミニウム等を代表してチタンの含有量とニッケル等を代表して銅の含有量とに着目すると、チタンあるいは銅のいずれかだけを含む場合よりも、双方を含む場合において容量維持率が高くなった。また、双方を含む場合には、チタンの含有量が０．１質量％以上９．９質量％以下の範囲内、銅の含有量が０．５質量％以上１４．９質量％以下の範囲内において、容量維持率がより高くなった。特に、実施例４−１〜４−１７では、いずれにおいても半値幅が１．００°以上であった。
【０１２６】
すなわち、負極活物質にアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種を含み、あるいはニッケル、銅、亜鉛、ガリウムおよびインジウムからなる群のうちの少なくとも１種を含み、またはそれらの双方を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。また、双方の含む場合がより好ましく、その場合にはアルミニウム等の含有量を０．１質量％以上９．９質量％以下とし、ニッケル等の含有量を０．５質量％以上１４．９質量％以下とすれば更に好ましいことが分かった。
【０１２７】
（実施例５−１〜５−９）
原料として、スズ粉末、鉄粉末、コバルト粉末および炭素粉末と、銀粉末とを用意し、それらの原料比を表７に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を１８質量％、(Fe+Co)/(Sn+Fe+Co)比を３２質量％、Co/(Fe+Co)を５０質量％でそれぞれ一定とし、銀の原料比を０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内で変化させた。負極活物質を作製する場合には、スズ粉末と鉄粉末とコバルト粉末とを合金化してスズ・鉄・コバルト合金粉末を作製したのち、それに炭素粉末および銀粉末を混合した。実施例５−１〜５−９の負極活物質についても、実施例１−１〜１−７と同様にして組成を分析した。この際、銀の含有量についてはＩＣＰ発光分析で測定した。その結果を表７に示す。また、負極活物質についてＸ線回折を行い、２θ＝４１°〜４５°の間に見られた回折ピークの半値幅を測定した。その結果も表７に示す。更に、負極活物質をＸＰＳで測定して得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−７と同様に、表面汚染炭素のピークＰ２と負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、そのピークＰ３はいずれについても２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部が他の元素と結合していることが確認された。加えて、また、二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表７および図１４に示す。
【０１２８】
【表７】
2008293955.tif 000019
【０１２９】
表７および図１４から分かるように、銀を含む実施例５−１〜５−９では、それを含まない実施例１−３と比較して、ほぼ同等の初回充電容量を保ちつつ容量維持率が向上した。この場合には、銀の含有量が０．１質量％以上９．９質量％以下の範囲内、更には０．９質量％以上９．９質量％以下の範囲内において、容量維持率がより高くなった。特に、実施例５−１〜５−９では、いずれにおいても半値幅が１．００°以上であった。
【０１３０】
すなわち、負極活物質に銀を含むようにすればサイクル特性をより向上させることができると共に、その含有量を０．１質量％以上９．９質量％以下の範囲内、更には０．９質量％以上９．９質量％以下の範囲内とすればより好ましいことが分かった。
【０１３１】
（実施例６−１〜６−１０）
原料として、スズ粉末、鉄粉末、コバルト粉末および炭素粉末と、銀粉末と、アルミニウム粉末、チタン粉末、バナジウム粉末、クロム粉末、ニオブ粉末およびタンタル粉末と、ニッケル粉末、銅粉末、インジウム粉末、亜鉛粉末およびガリウム粉末とを用い、スズ、鉄、コバルト、炭素、銀、アルミニウム等およびニッケル等の原料比を表８に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を１８質量％、銀の原料比を１質量％、(Fe+Co)/(Sn+Fe+Co)比を３２質量％、Co/(Fe+Co)比を５０質量％でそれぞれ一定とし、アルミニウム等およびニッケル等の原料比を適宜変化させた。負極活物質を作製する場合には、スズ粉末と鉄粉末とコバルト粉末とを合金化してスズ・鉄・コバルト合金粉末を作製したのち、それに炭素粉末と銀粉末とアルミニウム粉末等とニッケル粉末等とを混合した。実施例６−１〜６−１０の負極活物質についても、実施例１−１〜１−７と同様にして組成を分析した。その結果を表９に示す。また、負極活物質についてＸ線回折を行い、２θ＝４１°〜４５°の間に見られた回折ピークの半値幅を測定した。その結果を表１０に示す。更に、負極活物質をＸＰＳで測定して得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−７と同様に、表面汚染炭素のピークＰ２と負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、そのピークＰ３はいずれについても２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部が他の元素と結合していることが確認された。加えて、二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表１０に示す。
【０１３２】
【表８】
2008293955.tif 000020
【０１３３】
【表９】
2008293955.tif 000021
【０１３４】
【表１０】
2008293955.tif 000022
【０１３５】
表８〜表１０から分かるように、銀、アルミニウム等およびニッケル等を含む実施例６−１〜６−１０では、それらを含まない実施例１−３や、銀だけを含む実施例５−３と比較して、ほぼ同等の初回充電容量を保ちつつ容量維持率が向上した。特に、実施例６−１〜６−１０では、いずれにおいても半値幅が１．００°以上であった。
【０１３６】
すなわち、負極活物質に、銀と、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種と、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムおよびインジウムからなる群のうちの少なくとも１種とを含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１３７】
（実施例７−１〜７−５）
負極活物質を合成する際の反応時間を表１１に示したように変化させて、結晶性（半値幅）を変化させたことを除き、他は実施例１−３と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を１８質量％、(Fe+Co)/(Sn+Fe+Co)比を３２質量％、Co/(Fe+Co)比を５０質量％でそれぞれ一定とし、半値幅を１．００°以上とした。
【０１３８】
【表１１】
2008293955.tif 000023
【０１３９】
なお、実施例７−１〜７−５に対する比較例４−１，４−２として、反応時間および半値幅を表１１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−３と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
【０１４０】
実施例７−１〜７−５および比較例４−１，４−２の負極活物質についても、実施例１−１〜１−７と同様にして負極活物質についてＸ線回折を行い、２θ＝４１°〜４５°の間に見られた回折ピークの半値幅を測定した。その結果を表１１に示す。また、負極活物質をＸＰＳで測定して得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−７と同様に、表面汚染炭素のピークＰ２と負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、そのピークＰ３はいずれについても２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部が他の元素と結合していることが確認された。加えて、二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表１１および図１５に示す。
【０１４１】
表１１および図１５から分かるように、半値幅が１．００°以上である実施例７−１〜７−５では、その半値幅が１．００°％未満である比較例５−１，５−２よりも容量維持率および初回充電容量が飛躍的に向上した。
【０１４２】
すなわち、半値幅を１．０°以上とすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１４３】
これらのことから、表１〜表１１、図８および図１０〜図１５に示した結果から明らかなように、負極活物質がリチウムなどと反応可能である反応相を有し、その負極活物質のＸ線回折により得られる回折ピーク（回折角２θが４１°以上４５°以下の間に見られるピーク）の半値幅が１．０°以上であると共に、負極活物質が構成元素としてスズと鉄とコバルトと炭素とを少なくとも含み、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合が９．９質量％以上７９．５質量％以下であれば、容量およびサイクル特性が向上することが確認された。
【０１４４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量により表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもそれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０１４５】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型、シート型あるいはコイン型である場合や、素子構造が巻回構造である二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、ボタン型あるいは角型などの他の電池構造を有する二次電池や、正極および負極を複数積層した積層構造などの他の素子構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０１４６】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、負極活物質と反応可能であれば、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素や、マグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素や、アルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはそれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは非水溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【０１４７】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の負極活物質あるいは二次電池における炭素の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、上記した炭素の含有量に限らず、Ｘ線回折により得られる回折ピーク（回折角２θが４１°以上４５°以下の間に見られるピーク）の半値幅、スズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合、鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合、アルミニウム等の含有量、ニッケル等の含有量および銀の含有量などについても同様である。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る第２の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る第３の二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】実施例で作製した負極活物質についてＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表す図である。
【図７】実施例で作製したコイン型の二次電池の構成を示す断面図である。
【図８】負極活物質における炭素の含有量と容量維持率および初回充電容量との関係を表す特性図である。
【図９】比較例で作製した負極活物質についてＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表す図である。
【図１０】負極活物質におけるスズと鉄とコバルトとの合計に対する鉄とコバルトとの合計の割合と容量維持率および初回充電容量との関係を表す特性図である。
【図１１】負極活物質における鉄とコバルトとの合計に対するコバルトの割合と容量維持率および初回充電容量との関係を表す特性図である。
【図１２】負極活物質におけるチタンの含有量と容量維持率および初回充電容量との関係を表す特性図である。
【図１３】負極活物質における銅の含有量と容量維持率および初回充電容量との関係を表す特性図である。
【図１４】負極活物質における銀の含有量と容量維持率および初回充電容量との関係を表す特性図である。
【図１５】Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値幅と容量維持率および初回充電容量との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，６６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５２…正極、２１Ａ，３３Ａ，５２Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５２Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５４…負極、２２Ａ，３４Ａ，５４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２３，３５，６５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１，５１…正極リード、２６，３２，５３…負極リード、３６，５５…電解質層、３７…保護テープ、４０，５６…外装部材、４１…密着フィルム、５０…電極体、６１…試験極、６２…正極缶、６３…対極、６４…負極缶。
【図１】
2008293955.tif 000024
【図２】
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【図３】
2008293955.tif 000026
【図４】
2008293955.tif 000027
【図５】
2008293955.tif 000028
【図６】
2008293955.tif 000029
【図７】
2008293955.tif 000030
【図８】
2008293955.tif 000031
【図９】
2008293955.tif 000032
【図１０】
2008293955.tif 000033
【図１１】
2008293955.tif 000034
【図１２】
2008293955.tif 000035
【図１３】
2008293955.tif 000036
【図１４】
2008293955.tif 000037
【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年3月7日(2008.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ２  ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２  ）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２  ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ２  Ｏ５  ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物などが挙げられる。また、Ｌｉｘ  ＭＯ２  （式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは二次電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１である）を主体とするリチウム複合酸化物なども挙げられる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、コバルト、ニッケルあるいはマンガン（Ｍｎ）が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、Ｌｉｘ  Ｎｉｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （式中、ｘ，ｙは二次電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１である）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０】
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