(57)【要約】      （修正有）【課題】より深い成形に対して信頼性が高く、強浸透性物質などを長期間包装した場合でも、金属層と内層外層間の接着強度の低下がなく、デラミネーションの発生を低減し得る積層型包装材料とそれを用いた電池用外装部材および電池を提供すること。【解決手段】樹脂フィルムからなる内層２３、第１接着剤層２２、金属層２１、第２接着剤層２４、及び樹脂フィルムからなる外層２５を備えた積層型包装材料２０であって、第１接着剤層２２および第２接着剤層２４の少なくとも一方が、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、および多官能アミン化合物を必須成分とする接着剤組成物からなる積層型包装材料２０。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムからなる内層、第１接着剤層、金属層、第２接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を備えた積層型包装材料であって、
前記第１接着剤層および第２接着剤層の少なくとも一方が、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、および多官能アミン化合物を必須成分とする接着剤組成物からなることを特徴とする積層型包装材料。
【請求項２】
前記接着剤組成物において、多官能イソシアネート類のイソシアネート基に対する多官能アミン化合物のアミノ基のモル比（ＮＨ２／ＮＣＯ）が０．０５〜０．３０の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の積層型包装材料。
【請求項３】
前記接着剤組成物において、側鎖に活性水素基を有する樹脂の活性水素基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＸＨ）が１．０〜１５．０の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の積層型包装材料。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の積層型包装材料を用いて深絞り成形または張り出し成形により成形されたことを特徴とする電池用外装部材。
【請求項５】
正極および負極と共に電解質を備えた電池素子が、請求項４に記載の電池用外装部材内に収容されてなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形を行うことを前提とされる積層型包装材料に関するものである。より深い成形に対して信頼性が高く、強浸透性物質などを長期間包装した場合でも、金属層と接着剤層間の接着強度の低下がなく、デラミネーションが発生しない包装材料を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品分野、医療分野、電子部品分野等において、積層型包装材料が幅広く使用されているが、成形時にピンホールやクラック、デラミネーションが発生することがある。特に高速で精密な成形が要求されているなかで、積層型包装材料の特性が成形性に大きく影響を及ぼす。
電子部品分野においては、例えば、積層型包装材料を外装部材として用い、電池素子を外装部材に挟み込んで外装部材の外縁部同士を熱融着により密着させて封入した二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。この積層型包装材料によれば、二次電池の一層の小型化、軽量化および薄型化を図ることが出来、エネルギー密度を向上させることが出来る。
また、積層型包装材料の接着剤層に着目した例として、アルミニウム層と熱可塑性樹脂系内層とを接着する際に、ポリオレフィンポリオール接着剤と多官能イソシアネート硬化剤を用いた電池ケース用包装材料が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−６２４４７３号公報
【特許文献２】特開２００５−６３６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、積層型包装材料は従来の金属容器と比較して薄いため、上記従来の積層型包装材料では、成形時にピンホールやクラックが生じ易く、また、積層しているためデラミネーションが起きるおそれがあり、改善の余地があった。
本発明はかかる問題点に鑑みなされたもので、その目的は、より深い成形に対して信頼性が高く、強浸透性物質などを長期間包装した場合でも、金属層と内層外層間の接着強度の低下がなく、デラミネーションの発生を低減し得る積層型包装材料とそれを用いた電池用外装部材および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、多官能イソシアネート類を硬化剤として含む接着剤組成物に多官能アミン化合物を配合することで、接着剤層における柔軟性と剛直性がバランスよく付与された積層型包装材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、樹脂フィルムからなる内層、第１接着剤層、金属層、第２接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を備えた積層型包装材料であって、前記第１接着剤層および第２接着剤層の少なくとも一方が、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、および多官能アミン化合物を必須成分とする接着剤組成物からなることを特徴とする積層型包装材料、ならびにこれを用いた電池用外装部材および電池を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の積層型包装材料によれば、接着剤層における柔軟性と剛直性のバランスが良好であるため、より深い成形に対して信頼性が高く、強浸透性物質などを長期間包装した場合でも金属層と接着剤層間の接着強度の低下がなく、デラミネーションの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜積層型包装材料＞
本発明に係る積層型包装材料は、樹脂フィルムからなる内層、第１接着剤層、金属層、第２接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を基本構成とするものである。
【０００８】
（樹脂フィルムからなる外層）
外層として用いる樹脂フィルムの材料としては、耐熱性樹脂であることが好ましい。また、樹脂の種類、機械的特性、厚み、結晶化度などの他の樹脂特性は、包装材料に与えたい特性に応じて選定することが出来る。耐熱性を有する樹脂材料としては、例えば、６-ナイロン、６,６-ナイロン、１２-ナイロン等のナイロン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアリレート類等が挙げられる。汎用性の面からポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。耐熱性を有する樹脂材料にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を用いてもよい。また、フィルムの厚さは９〜５０μｍが好ましい。９μｍ未満では包装材料の成形を行なうときに延伸フイルムの伸びが不足し、アルミニウム箔にネッキングが生じ、成形不良が起こりやすい。一方、５０μｍを超える厚さの場合には、特段、成形性の効果が向上する訳でもなく、逆に体積エネルギー密度を低下させるとともにコストアップにつながるだけとなる。
【０００９】
（金属層）
金属層は、Ａｌ、Ｃｕ、ＳＵＳ、Ａｕなど、通常の積層型包装材料として使用されている金属箔を用いることができる。一般的には伸び、コスト、成形性の面からＡｌが好ましい。金属層の厚さは、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは２５〜５５μｍである。アルミニウム箔の厚さが２０μｍより薄い場合には、成形時においてアルミニウム箔の破断が起じたり、ピンホールが発生して酸素や水分の侵入の危険性が高くなる。一方、１００μｍより厚い場合には、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果も特段向上するわけではなく、単に包装材料総厚を厚くし、重量を増し、体積エネルギー密度を低下させるだけとなるので好ましくない。また、金属層には、接着性を向上させたり耐食性を向上させるために、シランカップリング剤等のアンダーコート処理などの化成処理を施してもよい。アルミニウム箔としては通常工業的１Ｎ３０などの純アルミニウムまたは８０００系合金を使用することができる。
【００１０】
（樹脂フィルムからなる内層）
内層は、包装材料の外縁部を接着させて包装材料を密閉するためのシーラント層として働くものである。したがって、内層は熱可塑性を有する樹脂材料から構成されていることが好ましい。これにより、内層同士を熱融着させることができ、包装材料が密閉される。また、融着性、操作性の観点から、樹脂表面の動摩擦係数が０．２以下であることが好ましい。さらに、他の物性としてはメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５以上２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。熱可塑性を有する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なお、変性ポリエチレンとしては、例えばマレイン酸変性ポリエチレンなどのカルボニル基を有するものがあり、変性ポリプロピレンとしては、例えばマレイン酸変性ポリプロピレンなどのカルボニル基を有するものがある。熱可塑性を有する材料にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を用いてもよい。内層の厚さは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上、最も好ましくは１５〜３０μｍであればよい。５０μｍよりも厚くすると内部に水分が多く浸入する虞があり、３μｍよりも薄くすると熱融着性が低下するからである。
【００１１】
必要に応じ、包装材料の強度などの付加特性を与えるために、外層と金属層もしくは内層と金属層の間に中間樹脂層を付加した構成も採用することが出来る。また、外層や内層を構成する樹脂層は単層であっても複合層であってもよい。
【００１２】
（接着剤層）
本発明の積層型包装材料は、金属層と内層との間に第１接着剤層を有し、金属層と外層との間に第２接着剤層を有する。第１接着剤層および第２接着剤層（これらを単に「接着剤層」とも言う）のうち少なくとも一方は、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、及び多官能アミン化合物を含む接着剤組成物からなる。
【００１３】
側鎖に活性水素基を有する樹脂は、接着剤（主剤）として働く。樹脂中の活性水素基が、後述する多官能イソシアネート類のイソシアネート基やイソチオシアネート基と反応することにより接着性が付与される。活性水素基の例としては、水酸基、アミノ基、チオール基などが挙げられる。
【００１４】
ここで多官能アミン化合物添加による効果を得るためには、多官能イソシアネート類と接着剤中の活性水素基との反応よりも、後述する多官能アミン化合物との反応を優先させる必要がある。このような見地から、多官能アミン化合物との反応性の差を持たせるために、多官能アミン化合物より接着剤樹脂における活性水素基の方が多官能イソシアネート類との反応性が低いことが好ましい。活性水素基がアミノ基の場合、脂肪族アミンか脂肪族アミンかで大きく反応性が異なる。また、アミノ基のpKa（酸塩基解離定数）の差が大きく反応性を左右する。そのため、主剤のアミノ基と多官能アミン化合物との反応性の制御が難しい場合がある。活性水素基をアミノ基とする場合は反応性を考慮した分子設計が必要となる。したがって、接着剤樹脂における活性水素基は多官能アミン化合物と反応性の差が明確な水酸基もしくはチオール基であることが望ましい。
【００１５】
側鎖に活性水素基を有する樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィンに、側鎖に活性水素基を有するコモノマーを添加したもの、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、及びポリエステル系接着剤など、側鎖に活性水素基を有しており、後述するイソシアネート硬化剤で硬化できる構造であればよい。特に側鎖に活性水素基を有するポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００１６】
接着剤組成物においては、上記接着剤に加え、多官能イソシアネート類と多官能アミン化合物を必須成分とする。多官能イソシアネート類は硬化剤として、多官能アミン化合物は添加剤として含まれる成分である。なお、多官能イソシアネート類とは、多官能のイソシアネート基またはイソチオシアネート基を有する化合物を意味するが、イソシアネート基またはイソチオシアネート基を便宜上、単にイソシアネート基とも言う。
【００１７】
一般に、アミノ基とイソシアネート基は反応して尿素結合を形成する。本発明で用いるイソシアネート類およびアミン化合物は多官能化合物であるから、一分子中に複数のイソシアネート基またはアミノ基をそれぞれ有する。このようなイソシアネート化合物とアミン化合物が反応する場合、イソシアネート化合物の一方のイソシアネート基と、アミン化合物の一方のアミノ基とで尿素結合が形成され、さらに、このアミン化合物の他方のアミノ基と、別のイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基が反応し、反応生成物としてオリゴウレアポリイソシアネートが生成する系が考えられる。このように、多官能イソシアネート類の間に尿素結合を介してアミン化合物が組み込まれることで両末端のイソシアネート基間の分子鎖が長くなる。また、反応生成物の両末端にはアミン化合物と未反応のイソシアネート基が存在するため、硬化剤としての機能は失われない。
【００１８】
上記反応系を、例えば１,４−フェニレンジイソシアネート（PDI）と１,４-フェニレンジアミン（PDA）との反応で説明すると、１分子のPDAと２分子のPDIが反応することで、尿素結合を介してフェニレン鎖が３つ連なったジイソシアネート化合物（P３DI）が生成する。つぎにP３DIとPDI,PDAがそれぞれ１分子ずつ反応するとフェニレン鎖が５つ連なったジイソシアネート化合物が生成する。
【００１９】
硬化剤として配合する多官能イソシアネート類としては、１分子中に２以上の、好ましくは２〜３のイソシアネート基またはイソチオシアネート基を有する化合物が好ましく、反応性の面から、イソシアネート基を有する化合物が好ましい。具体的には、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、オキシジフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの、ジアミン類から合成させるジイソシアネート類や、これらをイソシアヌレート変性、ビューレット変性、トリメチロールプロパン等多価アルコールでアダクト変性したものが挙げられる。他にもトリアミン類から合成されるトリイソシアネート類も使用できる。トリイソシアネート類も上記ジイソシアネート類と同様な変性をさせて使用させることが出来る。コストの観点から、トルエンジイソシアネートが好ましい。これらの硬化剤は少なくとも１種類使用していれば良く、２種類以上の混合物でも問題は無い。
【００２０】
多官能イソシアネート類の添加量は、接着剤組成物中の側鎖に活性水素基を有する樹脂の活性水素基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＸＨ）で１．０〜１５．０の範囲であることが好ましい。１．０より少ないと硬化が十分でなく、また１５．０を超えると架橋に関与しないイソシアネート基が増加し可塑剤などとして働くため、アミン化合物を添加しても効果が小さくなる。上記添加量は、ラミネート強度と成形性の観点から、より好ましくは１.５〜１０.０、最も好ましくは２.０〜５.０であればよい。
【００２１】
添加剤として配合する多官能アミン化合物としては、一分子中に２以上の、好ましくは２または３個のアミノ基を有する化合物が好ましい。具体的には、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、オキシジフェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンなどのジアミン類、トリアミノベンゼン、トリス（アミノフェニル）メタン、（ジアミノフェニル）（モノアミノフェニル）エーテルなどのトリアミン類等が挙げられる。他にも、これらのアミンを多官能性イソシアネートや多官能性カルボン酸誘導体と反応させることで変性させたものが挙げられる。末端アミンプレポリマーがこの例となる。また、芳香族アミンと脂肪族アミンのどちらでも同様の効果が得られるが、反応性がマイルドな芳香族アミンの方が好ましい。これらの添加アミンは少なくとも１種類使用していれば良く、２種類以上の混合物でも問題は無い。
【００２２】
上記多官能イソシアネート類と多官能アミン化合物によって生成する、分子鎖長の異なる硬化剤の生成割合は正規分布に従う。つまりは分子量分布を持つ硬化剤となる。ここで、多官能アミン化合物の添加量は、接着剤組成物中の多官能イソシアネート類のイソシアネート基またはイソチオシアネート基に対する、多官能アミン化合物のアミノ基のモル比（ＮＨ２／ＮＣＯ）で、０を超え、かつ０．５以下であることが好ましい。０．５を超えると、化学量論的にアミノ基数がイソシアネート基数の半数を超えるため、イソシアネート基と過剰に反応してしまい、反応生成物中のイソシアネート基またはイソチオシアネート基が減少して硬化剤としての機能が低下するおそれがある。さらに、上記添加量は、ラミネート強度と成形性の観点から、より好ましくは０．０５〜０．３０、最も好ましくは０．１〜０．１５であればよい。
【００２３】
また、多官能イソシアネート類添加量（ＮＣＯ／ＸＨ）と多官能アミン化合物添加量（ＮＨ２／ＮＣＯ）は、下記の関係を満たすことが好ましい。
[（ＮＣＯ／ＸＨ）−（ＮＣＯ／ＸＨ）×（ＮＨ２／ＮＣＯ）]≧１  
【００２４】
この分子鎖長の異なる硬化剤が接着剤と反応し硬化することで、接着剤層内で架橋密度に分布が出来、柔軟性と剛直性がバランスよく付与された接着剤層を得ることが出来る。すなわち、接着剤層内で架橋密度に分布ができることで、外層や内層を構成する樹脂と金属層の異なる伸びに接着剤層が追従して変形し易くなり、樹脂層と金属層間の接着強度をより強く保つことが出来る。一般に、包装材料の成形に伴って樹脂層−金属層間の伸び率の違いによるひずみが生じ、これがピンホール、クラック、デラミネーションにつながり、例えば電池を入れた際の耐電解液性を低下させることにもつながる。しかし、本発明によれば、以上のメカニズムから、多官能アミンを硬化前の接着剤組成物に添加することで積層型包装材料の特性を大きく向上させることができる。
【００２５】
接着剤層に多官能アミン化合物を添加したことの確認は、赤外分光法（IR）や核磁気共鳴分光法（NMR）によって行うことが出来る。IRスペクトルにおいては、カルボニル基の吸収とNH基の吸収がブロードになる。NMRも同様で１H-NMRではNH基のピークがブロードになる。
多官能アミン化合物を添加することによるスペクトルの変化には以下の傾向が見られる。
IRスペクトルにおいて、ある官能基の吸収に対し、下記式により、ブロード性を表す尺度Ａを定義したとき、アミンを添加することでAの値が小さくなる。
A＝『ピーク吸収強度』÷（『吸収開始波数』−『吸収終了波数』）
１H-NMRでは、下記式により、同様に定義できる。
A＝『ピーク面積』÷（『吸収開始ケミカルシフト』−『吸収終了ケミカルシフト』）
接着剤、硬化剤の種類、それらの添加量でAの値は大きく変ってくるので、一概にアミンを添加するとAの値がどれくらい変るとは定義できない。実施例の接着剤では、およそ『アミン添加量（NH２／NCO）の系のA』÷『アミン無添加の系のA』＝『１＋（NH２／NCO）／２』となった。例えば（NH２／NCO）が０.２の系ではAの値がアミン無添加の系のAに比べて１.１倍になっていた。
【００２６】
接着剤組成物には、上記成分の他にも、目標とする接着剤特性に応じて粘着付与剤などの各種添加剤を適宜添加することが出来る。具体的にはポリアクリルエステルオリゴマー等が挙げられる。
【００２７】
上記接着剤組成物は、積層型包装材料の第１接着剤層および第２接着剤層のうち少なくとも一方に適用されていればよく、両方の接着剤層に適用してもよい。本発明の積層型包装材料を電池用外装部材等の電子部品分野に使用する場合は、電解液に対する耐性を考慮する必要があることから、少なくとも内層側の第１接着剤層が上記接着剤組成物からなることが好ましい。この場合、外層側の接着剤層には、例えば東洋モートン社製AD-５８５等の公知の接着剤を用いることができる。
【００２８】
（積層型包装材料の製造方法）
まず、接着剤組成物の調製方法としては、接着剤成分（側鎖に活性水素基を有する樹脂）の希釈溶液に、硬化剤（多官能イソシアネート類）の希釈溶液を加え、最後に多官能アミンの希釈溶液を添加する手順で行うことが望ましい。アミン化合物とイソシアネート類を先に混合すると、重合や溶解性の変化などの理由からゲル化が生じ易くなる。接着剤成分（側鎖に活性水素基を有する樹脂）の希釈溶液の溶媒としてはトルエンや酢酸エチル、２−ブタノン等を用いることができ、希釈濃度は１〜１０質量％とすることが好ましい。かかる条件によれば、粘性が低く調整がし易く、また、硬化剤を添加したときに急激な反応が起こりにくいためである。また、硬化剤（多官能イソシアネート類）の希釈溶液の溶媒としてはトルエンや酢酸エチル、２−ブタノン等を用いることができ、希釈濃度は０．５〜５質量％とすることが好ましい。かかる条件に寄れば接着剤成分と混合したときに急激な反応が起こりにくいからである。多官能アミンの希釈溶液の溶媒としてはトルエンや酢酸エチル、２−ブタノン等を用いることができる。希釈濃度は接着剤成分と硬化剤の希釈溶液で充分に希釈されているため、高希釈する必要はなく、添加したときに局所的に反応するのを防ぐための希釈濃度があればよく、５〜３０質量％とすることが好ましい。なお、添加はゆっくりと攪拌しながら滴下するのが望ましい。
また、温度湿度が一定の環境下で製造することが望ましい。具体的には温度１５〜３０℃、湿度２０〜５０％ＲＨ下で行うことが望ましい。温度湿度のバラつきがあると環境水分の影響により、イソシアネート類の加水分解比率が変化するためである。
【００２９】
次に、グラビアコート法やロールコート法などの公知の方法で、金属層を構成する金属箔の片面に接着剤組成物を塗布した後、１９０〜２３０℃の高温で乾燥させて溶媒を除去し、接着剤層を形成する。続いて、その塗布面に内層用の樹脂フィルムを積層し、１９０℃以上の温度の加熱ロールで圧着して、ラミネートする。なお、接着剤組成物の塗布量は１〜４０ｇ／ｍ２ が好ましく、特に２〜２５ｇ／ｍ２（乾燥状態）が好ましい。塗布量が１ｇ／ｍ２未満では、接着強度が低下すると共に絞り加工時の剥離あるいは浮きの原因となる恐れがあり、４０ｇ／ｍ２を越えて使用しても、シール強度がこれ以上改善しないばかりか、 経済的理由からも好ましくない。外層側も同様に作成する。その後、４０〜６０℃下で保存することにより接着剤組成物を硬化し、本発明の積層型包装材料を得る。
【００３０】
＜電池用外装部材及び電池＞
以下、本発明に係る電池用外装部材及び電池の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００３１】
図１は、本発明の実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、電池素子１０を、本発明の積層型包装材料を用いて深絞り成形または張り出し成形により成形された外装部材２０の内部に収容したものである。
【００３２】
図２は、図１に示した本発明の実施形態に係る外装部材２０の断面構成を表すものである。この外装部材２０は、樹脂層２３（内層）、接着剤層２２（第１接着剤層）、金属層２１、接着剤層２４（第２接着剤層）、樹脂層２５（外層）が順次積層された構造となっている。
【００３３】
外装部材２０は、樹脂層２３（内層）の外縁部に設けられたシール部２０Ａにより封じられる。シール部２０Ａのシール幅Ｗは１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ未満であればより好ましい。シール幅Ｗが狭すぎると外装部材２０を確実に封じることが難しく、広すぎると電池の体積および重さが大きくなり、電池のエネルギー密度が低下してしまうからである。
【００３４】
図３は、図１に示した電池素子１０のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子１０は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３および電解質層１４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１５により保護されている。正極１１には例えばアルミニウムよりなる正極端子１６が接続されており、負極１２には例えばニッケルよりなる負極端子１７が接続されている。正極端子１６および負極端子１７は、それぞれ、外装部材２０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている（図１参照）。
【００３５】
正極１１は、例えば、正極集電体１１Ａと、正極集電体１１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極合剤層１１Ｂとを有している。正極集電体１１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。正極合剤層１１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびビニリデンフルオライドなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００３６】
リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。
【００３７】
金属酸化物としては、Ｌｉｘ ＭＯ２ を主体とするリチウムと遷移金属との複合酸化物あるいはＶ２ Ｏ５ が挙げられる。特に複合酸化物は電圧を高くすることができ、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。なお、上記組成式において、Ｍは１種類以上の遷移金属、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２ ，ＬｉＮｉＯ２ ，ＬｉＮｉｙ Ｃｏ１−ｙ Ｏ２ （式中、０＜ｙ＜１である。）あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ２ Ｏ４ などが挙げられる。
【００３８】
金属硫化物としてはＴｉＳ２ あるいはＭｏＳ２ などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、この他にもリチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としてはＮｂＳｅ２ などを用いることができる。
【００３９】
負極１２は、正極１１と同様に、例えば、負極集電体１２Ａと、負極集電体１２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極合剤層１２Ｂとを有している。負極集電体１２Ａは、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００４０】
負極合剤層１２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてビニリデンフルオライドなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００４１】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，球状炭素あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００４２】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が挙げられる。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４３】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ヒ素（Ａｓ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａｓ Ｍｂｔ Ｌｉｕ 、あるいは化学式Ｍａｐ Ｍｃｑ Ｍｄｒ で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００４４】
中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４５】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ４ ，ＳｉＢ６ ，Ｍｇ２ Ｓｉ，Ｍｇ２ Ｓｎ，Ｎｉ２ Ｓｉ，ＴｉＳｉ２ ，ＭｏＳｉ２ ，ＣｏＳｉ２ ，ＮｉＳｉ２ ，ＣａＳｉ２ ，ＣｒＳｉ２ ，Ｃｕ５ Ｓｉ，ＦｅＳｉ２ ，ＭｎＳｉ２ ，ＮｂＳｉ２ ，ＴａＳｉ２ ，ＶＳｉ２ ，ＷＳｉ２ ，ＺｎＳｉ２ ，ＳｉＣ，Ｓｉ３ Ｎ４ ，Ｓｉ２ Ｎ２ Ｏ，ＳｉＯｖ （０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３ ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００４６】
セパレータ１３は、正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４７】
電解質層１４は、ゲル状電解質または固体電解質を含んで構成されている。ゲル状電解質は、例えば、高分子化合物に、溶媒に電解質塩であるリチウム塩を溶解させた電解液を保持させたものである。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリビニリデンフルオライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００４８】
高分子化合物としては、他にも、例えばポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体を用いることができ、その共重合体モノマー、例えばビニル系モノマーとしては酢酸ビニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，イタコン酸，水素化メチルアクリレート，水素化エチルアクリレート，アクリルアミド，塩化ビニル，フッ化ビニリデンあるいは塩化ビニリデンなどが挙げられる。また他にも、アクリロニトリルブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ビニル樹脂，アクリロニトリルメタアクリレート樹脂あるいはアクリロニトリルアクリレート樹脂などを用いてもよい。
【００４９】
溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ３ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４ ）、臭素酸リチウム（ＬｉＢｒＯ３ ）、ヨウ素酸リチウム（ＬｉＩＯ３ ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３ ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４ ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６ ）、酢酸リチウム（ＣＨ３ ＣＯＯＬｉ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（（ＣＦ３ ＳＯ２ ）３ ＮＬｉ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）３ ＮＬｉ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ２ ＣＦ３ ）３ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４ ）、ヘキサフルオロケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ６ ）が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、酸化安定性の点からはＬｉＰＦ６ またはＬｉＢＦ４ を用いることが好ましい。
【００５１】
ゲル状電解質におけるこれらリチウム塩の含有量は、電解液において０．１ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌであればより好ましい。
【００５２】
固体電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、または、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶よりなる無機固体電解質を用いることができる。なお、固体電解質を用いる場合には、セパレータ１３を除去してもよい。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、シリコンゲル，アクリルゲル，アクリロニトリルゲル，ポリフォスファゼン変成ポリマー，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド、あるいはこれらの複合ポリマー、架橋ポリマーまたは変成ポリマーが挙げられる。また、この他にも、ポリビニリデンフルオロライド、ビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ビニリデンフルオロライドとテトラフルオロエチレンとの共重合体、ビニリデンフルオロライドとトリフルオロエチレンとの共重合体などを用いてもよい。
【００５３】
この二次電池では、また、図１に示したように、外装部材２０と電池素子１０の正極端子１６および負極端子１７との間に、外気の浸入を防止するための樹脂片３０が挿入されている。樹脂片３０は、正極端子１６および負極端子１７のバリなどによるショートを回避すると共に、正極端子１６および負極端子１７と外装部材２０との密着性を向上させるためのものであり、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５４】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００５５】
まず、本発明の積層型包装材料を深絞り成形または張り出し成形することにより矩形状の外装部材２０を作製する。
【００５６】
次に、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合し、それにＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒を添加して正極合剤スラリーを作製したのち、この正極合剤スラリーを正極集電体１１Ａの両面あるいは片面に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層１１Ｂを形成し、正極１１を作製する。
【００５７】
更に、負極活物質と結着剤とを混合し、それにＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒を添加して負極合剤スラリーを作製したのち、この負極合剤スラリーを負極集電体１２Ａの両面あるいは片面に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層１２Ｂを形成し、負極１２を作製する。
【００５８】
次いで、例えば、正極１１および負極１２のそれぞれに電解質層１４を形成する。そののち、正極集電体１１Ａに正極端子１６を溶接により取り付けると共に、負極集電体１２Ａに負極端子１７を溶接により取り付ける。
【００５９】
次いで、電解質層１４を形成した正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層して巻回したのち、最外周部に保護テープ１５を接着して電池素子１０を形成する。
【００６０】
最後に、例えば、外装部材２０を２つに折り曲げて、電池素子１０をその外装部材２０に挟み込み、外装部材２０の外縁部同士を熱融着により密着させて封入する。その際、正極端子１６および負極端子１７と外装部材２０との間には樹脂片３０を挿入する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００６１】
このように本実施の形態では、外装部材の接着剤層における柔軟性と剛直性のバランスが良好であるため、より深い成形に対して信頼性が高く、耐電解液性等の強浸透性物質などを長期間包装した場合でも金属層と接着剤層間の接着強度の低下がなく、デラミネーションの発生を低減することができる。
【実施例】
【００６２】
（接着剤組成物タイプ１の製造）
実施例１−１で用いた接着剤組成物の製造方法を例に説明する。まず、側鎖に水酸基を有するポリエチレン系樹脂（東洋モートン株式会社製「ＥＬ−４１３」  水酸基量２〜３個／１０００モノマー単位）の希釈溶液（濃度１質量％）を調製した。得られた希釈溶液３０ｍＬに、多官能イソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名コロネートＨＸ）の希釈溶液（濃度５質量％）を６０ｍＬ混合した。さらに、多官能アミン化合物を添加する場合は、２,４-トリレンジアミン（ALDRICH製）の希釈溶液（濃度５質量％）を６ｍＬ加えて混合し、接着剤組成物タイプ１を調製した。上記希釈溶液の溶媒としては、トルエンを用いた。接着剤組成物タイプ１の調製は温度２３℃、湿度１０，０００ｐｐｍの環境下で行った。
【００６３】
（接着剤組成物タイプ２の製造）
実施例１−８で用いた接着剤組成物の製造方法を例に説明する。接着剤用樹脂として側鎖に水酸基を有するポリエチレン系樹脂（数平均分子量２０００、及び水酸基価：５０ｍｇｋＯＨ／ｇ）を使用し、溶媒としてトルエン／メチルエチルケトン：８０／２０（容量比）を使用した以外は、接着剤組成物タイプ１と同様にして接着剤組成物タイプ２を調製した。
【００６４】
（積層型包装材料１）
下記に示す構成により、積層型包装材料１を作製した。金属層の一面に接着剤組成物をグラビアコート法により塗布し、１２０℃で乾燥させ、溶媒を除去した。続いて、その塗布面に内層用の樹脂フィルムを積層し、温度８０℃の加熱ロールで圧着してラミネートとした。外層側も同様にして貼り合わせた。その後、５０℃の温度条件下で７日間保管することで接着剤層の硬化を行った。
内層：ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（厚さ３０μｍ）
第１接着剤層：接着剤組成物タイプ１またはタイプ２（厚さ５μｍ）
金属層：アルミニウム箔（厚さ５０μｍ）
第２接着剤層＊：エポキシ硬化剤系接着剤組成物（厚さ５μｍ）
＊東洋モートン株式会社製「ＥＬ−４５１」にエチレンオキサイドを硬化剤として添加したもの
外層：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３０μｍ）
【００６５】
（積層型包装材料２）
下記に示す構成とする他は積層型包装材料１と同様に作製した。
内層：ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（厚さ３０μｍ）
第１接着剤層＊：エポキシ硬化剤系接着剤組成物（厚さ５μｍ）
＊東洋モートン株式会社製「ＥＬ−４５１」にエチレンオキサイドを硬化剤として添加したもの
金属層：アルミニウム箔（厚さ５０μｍ）
第２接着剤層：接着剤組成物タイプ１またはタイプ２（厚さ５μｍ）
外層：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３０μｍ）
【００６６】
（ラミネート強度試験）
積層型包装材料の試料幅１５ｍｍ辺りの剥離強度を測定した（剥離速度５０mm/min）。
初期強度：積層型包装材料の硬化終了後、２３℃で２４時間保管した後に測定した。
電解液浸漬試験：上記積層型包装材料を、矩形比４０mm×６０mmの金型で３ｍｍ深絞り成形によりパウチ状袋に成形し、電解液を入れて４辺を熱融着によりシールした。電解液の組成はＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）＝６：４、ＬｉＰＦ６＝０．７ｍｏｌ／ｋｇとした。４０℃、９０％ＲＨ環境下で５０時間保存後、電解液を除去し、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄、乾燥させた。その後、深絞り成形部分のラミネート強度を測定した。
【００６７】
（ピンホール発生試験）
＿深絞りしたラミネートフィルムを浜松ホトニクス株式会社製PH-１００にて検査した。ピンホールもしくはオーバーレンジのシグナルが出たものに関しては、暗室にて光源を当て、ピンホール部を目視確認を行った。目視確認できたものをピンホール発生として評価した。
【００６８】
（デラミネーション試験）
上記積層型包装材料を、矩形比４０mm×６０mmの金型で５ｍｍ深絞り成形を行い、１２０℃のドライオーブンに９６時間保存した。同様の試料を５個観察しデラミネーションの有無（浮き、剥れなど）を確認した。
【００６９】
＜実施例１−１〜１−９＞
内層側にアミンを添加した接着剤組成物を用いた場合の、アミンの添加量とフィルムの物性との関係を評価した。フィルムの構成を積層型包装材料１とし、表１に示す接着剤組成物により内層を接着した。実施例１−２〜１−７は、実施例１−１の接着剤組成物の２,４-トリレンジアミン添加量を調節して調製した。実施例１−９は、実施例１−８の接着剤組成物の２,４-トリレンジアミン添加量を調節して調製した。評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2008287971.tif 000003
【００７１】
実施例１−１と比較例１−１との結果から、アミンを添加することで、ラミネート強度も増大し、ピンホール発生深さ、デラミネーションの発生低減にも効果が見られた。また、接着剤組成物タイプ２を用いた実施例１−８、１−９においても、アミンの添加により同様の効果が得られた。また、実施例１−１〜１−７の結果から、アミン添加量（イソシアネート基に対するアミノ基のモル比）が０．０５より少ない場合や、０.３０を超えると、デラミネーションが発生し始める傾向が見られたことから、好ましい範囲は０．０５〜０．３０であることが分かった。
【００７２】
＜実施例２−１〜２−９＞
外層側にアミンを添加した接着剤組成物を用いた場合の、アミンの添加量とフィルムの物性との関係を評価した。フィルムの構成を積層型包装材料２とした以外は、実施例１−１〜１−９と同様である。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2008287971.tif 000004
【００７４】
表２の結果から、外層側の第２接着剤層にアミンを添加した場合においても、表１と同様にラミネート強度も増大し、ピンホール発生深さ、デラミネーションの発生低減にも効果が見られた。
また、実施例１−１〜１−９と、実施例２−１〜２−９との結果から、包装材料のどちらの接着剤層に本発明の接着剤組成物を導入しても効果が見られることが分かった。このため、成形性やその他電池特性確保のために、どちらか一方あるいは両方に導入しても良いと言える。
【００７５】
＜実施例３−１〜３−１１＞
イソシアネート（硬化剤）に対し一定量のアミン化合物を加え、接着剤（主剤）に対する硬化剤添加量を変化させた条件で物性を評価した。フィルムの構成を積層型包装材料１とし、表３に示す接着剤組成物を第１接着剤層に適用して内層を接着した。結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2008287971.tif 000005
【００７７】
上記結果より、硬化剤の添加量は、接着剤の活性水素基数の等量、もしくはそれ以上が適していることが分かった。添加量が等量より少ないと硬化不十分となり、一方、硬化剤の添加量が多くなると、架橋に関与しない硬化剤が増加し、可塑剤などとして働くため、アミン化合物を添加しても効果が小さくなると考えられる。したがって、多官能イソシアネート類添加量は[（ＮＣＯ／ＸＨ）−（ＮＣＯ／ＸＨ）×（ＮＨ２／ＮＣＯ）]≧１の関係を満たす範囲であることが好ましいと言える。
【００７８】
＜実施例４−１〜４−２＞
接着剤組成を限定せずに本発明が適用できることを評価するために、接着剤組成物における接着剤成分（主剤）を変えて、多官能アミン化合物添加による効果を確認した。接着剤以外の条件は実施例１−３と同様とした。フィルムの構成を積層型包装材料１とし、表４に示す接着剤組成物により内層を接着した。結果を表４に示す。
なお、接着剤は下記のものを使用した。
ポリエステル系接着剤：ダイアボンド工業（株）製  ５０１６A/B
ポリエチレン系接着剤：前述の実施例１−３と同様に東洋モートン株式会社製「ＥＬ−４１３」
ポリウレタン系接着剤：東洋モートン株式会社製「ＡＤ５０２」
【００７９】
【表４】
2008287971.tif 000006
【００８０】
上記結果より、シーラント対象の樹脂との相性もあり、本発明の効果の大小は有るが、評価した全ての接着剤に対し効果が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
以上詳述したように、本発明は、成形を行うことを前提とされる積層型包装材料、ならびにこれを用いた電池用外装部材及び電池に係るものである。本発明によれば接着剤層における柔軟性と剛直性のバランスが良好であるため、より深い成形に対して信頼性が高く、強浸透性物質などを長期間包装した場合でも金属層と接着剤層間の接着強度の低下がなく、デラミネーションの発生を抑制した包装材料を提供することができる。かかる特性を生かして、ラミネート型電池の外装部材としてだけでなく、日用品、食品、医薬品、医療用器具、感光性材料、及び印刷インク等の包装材料として、幅広い分野での利用が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る外装部材の構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した電池素子のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０…電池素子、１１…正極、１１Ａ…正極集電体、１１Ｂ…正極合剤層、１２…負極、１２Ａ…負極集電体、１２Ｂ…負極合剤層、１３…セパレータ、１４…電解質層、１５…保護テープ、１６…正極端子、１７…負極端子、２０…外装部材、２０Ａ…シール部、２１…金属層、２２…接着剤層（第１接着剤層）、２３…樹脂層（内層），２４…接着剤層（第２接着剤層）、２５…樹脂層（外層）、３０…樹脂片、Ｗ…シール幅
【図１】
2008287971.tif 000007
【図２】
2008287971.tif 000008
【図３】
2008287971.tif 000009