(57)【要約】【課題】乳化重合によって得られた重合体ラテックスを、凝縮器を具備する循環式噴霧乾燥機により噴霧乾燥した場合に、回収された重合体粉体中の残留成分を低減させる。【解決手段】乳化重合により重合体ラテックスを得る工程と、凝縮器を具備する循環式噴霧乾燥機により前記重合体ラテックスを噴霧乾燥して、前記重合体ラテックス中の重合体を粉体として回収する工程とを有する重合体粉体の製造方法であって、前記乳化重合において、２０℃の水に対する溶解度が２質量％以上の重合開始剤のみを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合により重合体ラテックスを得る工程と、凝縮器を具備する循環式噴霧乾燥機により前記重合体ラテックスを噴霧乾燥して、前記重合体ラテックス中の重合体を粉体として回収する工程とを有する重合体粉体の製造方法であって、
前記乳化重合において、２０℃の水に対する溶解度が２質量％以上の重合開始剤のみを用いることを特徴とする重合体粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化重合により得られた重合体ラテックスを、凝縮器を具備する循環式噴霧乾燥機により噴霧乾燥して、重合体ラテックス中の重合体を粉体として回収する重合体粉体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
重合体ラテックスから重合体を粉体として回収する方法としては、重合体ラテックスを噴霧乾燥する方法が挙げられる。噴霧乾燥は、重合体ラテックスから、重合体の乾燥粉体を直接得ることが可能なことから、工程を簡略化でき、設備コスト、運転管理の点から、工業的に優位なプロセスである。噴霧乾燥機としては、非循環式噴霧乾燥機、又は循環式噴霧乾燥機が用いられる。
【０００３】
非循環式噴霧乾燥機では、重合体ラテックスから重合体を粉体として回収した後、重合体ラテックスの乾燥に用いた乾燥用ガスは、大気中に排出される。高温の乾燥用ガスを大気中に排出することになるため、エネルギーの利用効率が低い。一方、循環式噴霧乾燥機では、重合体ラテックスの乾燥に用いた乾燥用ガスを、再度加熱して乾燥用ガスとして乾燥機に戻すので、乾燥用ガスの加熱に用いる燃料が節約でき、エネルギーの利用効率が高い。例えば、凝縮器を具備する循環式噴霧乾燥機を用いた重合体粉体の回収方法が、特許文献１により提案されている。
【０００４】
ところで、重合体ラテックスを噴霧乾燥して、重合体を粉体として回収する方法では、乳化重合で用いた乳化剤、触媒、重合開始剤、及びそれらの分解物等の成分（以下、「残留成分」と称する。）が、回収された重合体粉体中に残留する。このため、得られた重合体粉体の熱安定性が低下する等の問題点がある。非循環式噴霧乾燥機を用い、乳化重合に用いる重合開始剤を選定することで、回収された重合体粉体中の残留成分を低減することが、特許文献２により提案されている。
【０００５】
循環式噴霧乾燥機を用いた場合には、非循環式噴霧乾燥機を用いた場合に比較して、回収される重合体粉体中の残留成分の量が増加する。このため、特許文献２の実施例で用いられている重合開始剤を用いても、循環式噴霧乾燥機で長時間の連続運転を行なった場合には、時間の経過と共に、重合体粉体中の残留成分の量が増加し、それが原因と考えられる臭気が強く感じられるという問題がある。
【特許文献１】特許第３６４３０５１号公報
【特許文献２】特許第３８２２８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、乳化重合によって得られた重合体ラテックスを、凝縮器を具備する循環式噴霧乾燥機により噴霧乾燥した場合に、回収された重合体粉体中の残留成分を低減させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、重合体粉体の品質に影響を与えるのは、重合体粉体中の残留成分の中でも、特に、乳化重合で用いた重合開始剤及びその分解物（以下、「重合開始剤由来成分」と称する。）であることをつきとめた。さらに、水に対する溶解度が高い重合開始剤を用いると、循環式噴霧乾燥機が具備する凝縮器で、重合開始剤が凝縮水に溶解して系外に排出され、重合開始剤由来成分が重合体粉体中に残留し難いことを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、乳化重合により重合体ラテックスを得る工程と、凝縮器を具備する循環式噴霧乾燥機により前記重合体ラテックスを噴霧乾燥して、前記重合体ラテックス中の重合体を粉体として回収する工程とを有する重合体粉体の製造方法であって、前記乳化重合において、２０℃の水に対する溶解度が２質量％以上の重合開始剤のみを用いることで、残留する重合開始剤由来成分の量が低減された重合体粉体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、凝縮器を具備する循環式噴霧乾燥機を用いて重合体粉体を回収する際に、乳化重合に用いた重合開始剤が系外に排出されるため、長時間の連続運転を行なっても、重合体粉体中の重合開始剤由来成分の量が増加することなく、重合開始剤由来成分の量が低減された重合体粉体を得ることができる。重合体粉体の品質、及び、重合体粉体を使用する際の安全面で有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。本発明の重合体は、グラフト共重合体、又はアクリル系共重合体が好ましい。
【００１１】
本発明のグラフト共重合体は、ゴム質重合体（幹重合体）ラテックスの存在下で、ビニル単量体をグラフト重合して得られる重合体である。  グラフト共重合体を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のものが好ましい。ゴム質重合体としては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を主成分とするアクリル系ゴム質重合体；ブタジエン、イソプレン等を主成分とするジエン系ゴム質重合体；オルガノシロキサン等を主成分とするシリコーン系ゴム質重合体等が挙げられる。また、これらのゴム質重合体を２種以上複合させた、複合ゴムであってもよい。さらには、ガラス質の重合体を芯に含有するゴム質重合体であってもよい。
【００１２】
グラフト重合に用いるビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。これらのビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
グラフト共重合体全体（１００質量％）に対するゴム質重合体の使用量は、４０〜９０質量％が好ましい。グラフト共重合体全体（１００質量％）に対するゴム質重合体の使用量が４０質量％以上であれば、グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合した場合に、得られる成形体の耐衝撃性を向上させることができる。グラフト共重合体全体（１００質量％）に対するゴム質重合体の使用量が９０質量％以下であれば、グラフト共重合体の取扱い性が良好となる。
【００１４】
グラフト共重合体全体（１００質量％）に対するビニル単量体の使用量は、１０〜６０質量％が好ましい。グラフト共重合体（１００質量％）に対するビニル単量体の使用量が１０質量％以上であれば、グラフト共重合体の取扱い性が良好となる。グラフト共重合体（１００質量％）に対するビニル単量体の使用量が６０質量％以下であれば、グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合した場合に、得られる成形体の耐衝撃性を向上させることができる。
【００１５】
本発明のアクリル系共重合体は、メチルメタクリレートと、その他のビニル単量体とを共重合して得られる重合体である。
【００１６】
アクリル系共重合体（１００質量％）に含有されるメチルメタクリレート単位は、５０〜９０質量％が好ましい。アクリル系共重合体（１００質量％）に含有されるメチルメタクリレート単位が５０質量％以上であれば、アクリル系共重合体の取扱い性が良好となる。アクリル系共重合体（１００質量％）に含有されるメチルメタクリレート単位が９０質量％以下であれば、アクリル系共重合体を熱可塑性樹脂に配合した場合に、熱可塑性樹脂の加工性を改良することができる。
【００１７】
アクリル系共重合体（１００質量％）に含有される、その他のビニル単量体単位は、１０〜５０質量％が好ましい。アクリル系共重合体（１００質量％）に含有される、その他のビニル単量体単位が１０質量％以上であれば、アクリル系共重合体を熱可塑性樹脂に配合した場合に、熱可塑性樹脂の加工性を改良することができる。アクリル系共重合体（１００質量％）に含有される、その他のビニル単量体単位が５０質量％以下であれば、アクリル系共重合体の取扱い性が良好となる。
【００１８】
本発明では、まず、乳化重合により前記重合体を含む重合体ラテックスを得る。即ち、前記重合体を形成するための単量体、及び乳化剤を水中で混合し、重合開始剤を用いて乳化重合を行なう。
【００１９】
本発明で用いる乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等のアニオン性乳化剤が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。アルキル硫酸エステル塩としては、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。アルキル燐酸エステル塩としては、モノ−ｎ−デシルオキシテトラオキシエチレン燐酸、ジ−ｎ−デシルオキシテトラオキシエチレン燐酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシエチレン燐酸のアルカリ金属塩；モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレン燐酸、ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレン燐酸等の分岐アルキルオキシポリオキシエチレン燐酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
乳化剤の使用量は、重合体を構成する単量体１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましい。重合体を構成する単量体１００質量部に対する乳化剤の使用量が０．５質量部以上であれば、重合体ラテックスの安定性が向上する。重合体を構成する単量体１００質量部に対する乳化剤の使用量は、１質量部以上がより好ましい。重合体を構成する単量体１００質量部に対する乳化剤の使用量が５質量部以下であれば、乳化重合時の泡立ちが減り、生産性が向上する。重合体を構成する単量体１００質量部に対する乳化剤の使用量は、４質量部以下がより好ましい。
【００２１】
前記の乳化剤を用いる場合、重合体ラテックスの安定性を向上させるために、乳化分散剤を併用することもできる。乳化分散剤としては、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩等が挙げられる。乳化分散剤の使用量は、乳化剤１００質量部に対して、０〜３０質量部が好ましい。
【００２２】
本発明では、乳化重合により重合体ラテックスを得る工程で、２０℃の水に対する溶解度が２質量％以上の重合開始剤のみを用いることを特徴とする。重合体がグラフト共重合体である場合には、ゴム質重合体の重合工程、及びゴム質重合体ラテックスの存在下でビニル単量体をグラフト重合する工程で、２０℃の水に対する溶解度が２質量％以上の重合開始剤のみを用いる。乳化重合を多段で行なう場合には、全ての重合工程で、２０℃の水に対する溶解度が２質量％以上の重合開始剤のみを用いる。
【００２３】
本発明で用いる重合開始剤は、２０℃の水に対する溶解度が２質量％以上の重合開始剤である。２０℃の水に対する重合開始剤の溶解度が２質量％以上であれば、循環式噴霧乾燥機が具備する凝縮器で、重合開始剤が凝縮水に溶解して系外に排出されるため、重合開始剤由来成分が重合体粉体中に残留し難くなる。２０℃の水に対する重合開始剤の溶解度は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
【００２４】
２０℃の水に対する溶解度が２質量％以上の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム（２０℃の水に対する溶解度：５．２質量％）、過硫酸ナトリウム（２０℃の水に対する溶解度：５５．６質量％）、過硫酸アンモニウム（２０℃の水に対する溶解度：５８．２質量％）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（２０℃の水に対する溶解度：１５．７質量％）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２０℃の水に対する溶解度：２３．２質量％）等が挙げられる。これらの中では、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが好ましい。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
重合開始剤の使用量は、重合体を構成する単量体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。重合体を構成する単量体１００質量部に対する重合開始剤の使用量が０．０１質量部以上であれば、重合開始剤が充分に機能し、未反応のビニル単量体を低減することができる。重合体を構成する単量体１００質量部に対する重合開始剤の使用量が５質量部以下であれば、重合開始剤由来成分が重合体粉体中に残留し難くなる。重合体を構成する単量体１００質量部に対する重合開始剤の使用量は、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。
【００２６】
重合開始剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、又はアミン類等の還元剤を、過硫酸塩、又は有機過酸化物と組み合わせて、レドックス系の重合開始剤として用いてもよい。前記還元剤についても、２０℃の水に対する溶解度が２質量％以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明では、このようにして得られた重合体ラテックスを噴霧乾燥機により噴霧乾燥して、重合体ラテックス中の重合体を粉体として回収する。本発明で用いる噴霧乾燥機は、凝縮器を具備する循環式噴霧乾燥機である。
【００２８】
循環式噴霧乾燥機は、実験室で使用するような小規模な装置から、工業的に使用するような大規模な装置まで、使用することができる。循環式噴霧乾燥機は、重合体ラテックスの乾燥に用いた乾燥用ガスを、再度加熱して乾燥用ガスとして乾燥機に戻すことを特徴とする。乾燥用ガスは、再度加熱されて乾燥機に戻されることから、これを循環ガスと称する場合がある。乾燥機内で重合体ラテックスを噴霧する装置としては、回転円盤式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式等、いずれの装置でも使用することができる。
【００２９】
循環式噴霧乾燥機が具備する凝縮器は、重合体ラテックスの乾燥によって増加した循環ガス中の水分を、その循環ガスの持つ露点以下に冷却することにより凝縮させ、凝縮した水分を取り出すものである。凝縮器としては、例えば、多管式熱交換器や多管フィン付熱交換器等に代表される間接式熱交換器；ウェットスクラバ等に代表される直接式熱交換器等が挙げられる。
【００３０】
乾燥用ガスの入口温度（熱風入口温度）は、１２０〜２００℃が好ましい。乾燥用ガスの入口温度が１２０℃以上であれば、重合体ラテックスを充分に乾燥することができる。乾燥用ガスの入口温度が２００℃以下であれば、噴霧乾燥工程において、重合体を熱で変質させることがない。乾燥用ガスの入口温度は、１８０℃以下がより好ましい。
【００３１】
噴霧乾燥する重合体ラテックスは単独でもよいが、複数の重合体ラテックスの混合物であってもよい。
【００３２】
噴霧乾燥時のブロッキングの防止、得られる重合体粉体の嵩比重の調整等を行なうために、シリカ、タルク、又は炭酸カルシウム等の無機質充填剤や、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、又はポリアクリルアミド等を添加して噴霧乾燥を行なうこともできる。また、重合体ラテックスに、フェノール系、硫黄系、燐系等の酸化防止剤等を添加して噴霧乾燥することもできる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表すものとする。実施例および比較例における各種の評価は以下に示す方法で行った。
【００３４】
（イ）重合体ラテックスの固形分
重合体ラテックス約１０ｇを採取して、１８０℃で３０分間加熱した。重合体ラテックスの採取量、加熱残分の質量から、重合体ラテックスの固形分を求めた。
【００３５】
（ロ）重合体の重合率
（イ）項の評価で求めた重合体ラテックスの固形分を、仕込み時の固形分で割り、重合体の重合率を求めた。
【００３６】
（ハ）粉体の揮発分量評価
ヘッドスペースオートサンプラー、及びガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用い、下記の条件で、重合体粉体中に存在する揮発分の量を測定した。ＧＣ−ＭＳで検出されるピークの合計面積値を用いて評価を行なった。測定は３回行ない、平均値を求めた。
（装置）
ヘッドスペースオートサンプラー：Ｔｅｋｍａｒ７０００（Ｔｅｋｍａｒ社製商品名）
ＧＣ−ＭＳ    ：ＱＰ−５０００（（株）島津製作所製商品名）
（ヘッドスペース条件）
試料量        ：０．０２ｇ
加熱温度      ：１８０℃
加熱時間      ：１０分
（ＧＣ−ＭＳ条件）
カラム        ：ＨＰ−５（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製商品名）
長さ          ：５０ｍ
液相          ：０．２５μｍ
内径          ：０．３２ｍｍ
キャリアガス  ：Ｈｅ
カラム圧力    ：０．０９８ＭＰａ
（ニ）粉体の臭気評価
噴霧乾燥により回収した重合体粉体５００ｇをポリ袋に入れ、臭気を評価した。臭気の程度を以下の基準で判定した。
【００３７】
◎：臭気を感じない
○：臭気を僅かに感じる
△：臭気を感じる
×：臭気を強く感じる
（実施例１）
（１）グラフト共重合体（Ａ２）粉体の製造
（１−１）ゴム質重合体（Ａ１）ラテックスの製造
温度計、窒素導入管、攪拌機を備えた反応装置（耐圧３０ＭＰａ）に、下記成分を仕込み、反応装置内を窒素置換し、攪拌した。
【００３８】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  ２．３３部
無水ピロリン酸ナトリウム                                ０．２部
１，３−ブタジエン                                        ７８部
スチレン                                                  ２２部
ジビニルベンゼン                                        ０．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（純度：６９％）      ０．１２部
（パーブチルＨ−６９：日本油脂（株）製商品名）
脱イオン水                                              １８１部
反応装置の内温を７０℃に昇温した後、下記の還元剤水溶液を投入して、重合を開始させた。
【００３９】
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄七水塩                                  ０．０００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                ０．０００９部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート            ０．１７部
脱イオン水                                                  ４部
５時間保持した後、下記の重合開始剤を投入し、さらに４時間保持した。
【００４０】
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                      ０．０９部
以上の重合反応により、ゴム質重合体（Ａ１）ラテックスを得た。得られたゴム質重合体（Ａ１）ラテックスの固形分は３５．１％、ゴム質重合体の重合率は９８．０％であった。
【００４１】
（１−２）グラフト共重合体（Ａ２）ラテックスの製造
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌機を備えた反応装置に、下記のゴム質重合体ラテックスを仕込んだ。
【００４２】
ゴム質重合体（Ａ１）ラテックス                          ２０８部
（固形分：  ７３部）
反応装置内を窒素置換した後、下記の還元剤を投入して攪拌し、反応装置の内温を７０℃に昇温した。
【００４３】
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート              ０．３部
次いで、下記の第１単量体混合物を５０分かけて滴下し、その後、６０分間保持した。
【００４４】
第１単量体混合物：
メチルメタクリレート                                        ９部
ブチルアクリレート                                          １部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                  ０．０３７５部
次いで、下記の第２単量体混合物を６０分かけて滴下し、その後、１２０分間保持した。
【００４５】
第２単量体混合物：
スチレン                                              １４．３部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                  ０．０５３６部
次いで、下記の第３単量体混合物を２０分かけて滴下し、その後、９０分間保持した。
【００４６】
第３単量体混合物：
メチルメタクリレート                                    ２．７部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                  ０．０１０１部
以上の重合反応により、グラフト共重合体（Ａ２）ラテックスを得た。
【００４７】
得られたグラフト共重合体（Ａ２）ラテックスに対して、下記の２種の酸化防止剤を添加した。酸化防止剤の添加量は、グラフト共重合体（Ａ２）固形分１００部に対する量である。
【００４８】
乳化分散させたトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリーブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名）
０．２１部
乳化分散させたジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート
（ＩＲＧＡＮＯＸＰＳ８００：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名）
０．６３部
（１−３）グラフト共重合体（Ａ２）粉体の製造
凝縮器を具備する循環式噴霧乾燥機であるＣＬ−８（大河原化工機（株）製商品名）を用いて、酸化防止剤添加後のグラフト共重合体（Ａ２）ラテックスの噴霧乾燥を行なった。噴霧乾燥は１２０分間連続して行ない、グラフト共重合体（Ａ２）粉体を得た。運転条件は、下記の通りとした。
【００４９】
乾燥用ガスの入口温度          １５５℃
乾燥用ガスの出口温度            ７０℃
凝縮器温度                      １０℃
噴霧装置（回転円盤式）        回転数２５，０００ｒｐｍ
噴霧乾燥を開始してから２０分後に回収した重合体粉体と、１２０分後に回収した重合体粉体を、評価用の試料とした。粉体の揮発分評価には、２０分後に回収した重合体粉体と、１２０分後に回収した重合体粉体を用いた。粉体の臭気評価には、１２０分後に回収した重合体粉体を用いた。評価結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
（２）グラフト共重合体（Ｂ２）粉体の製造
（２−１）ゴム質重合体（Ｂ１）ラテックスの製造
温度計、窒素導入管、攪拌機を備えた反応装置（耐圧３０ＭＰａ）に、下記成分を仕込み、反応装置内を窒素置換し、攪拌した。
【００５１】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  ２．３３部
無水ピロリン酸ナトリウム                                ０．２部
１，３−ブタジエン                                        ７８部
スチレン                                                  ２２部
ジビニルベンゼン                                        ０．５部
脱イオン水                                              １８１部
反応装置の内温を８０℃に昇温した。次いで、下記の重合開始剤水溶液を投入して、重合を開始させた。なお、重合反応中の系内をｐＨ９に制御するため、水酸化ナトリウムを合わせて投入した。
【００５２】
重合開始剤水溶液：
過硫酸カリウム                                        ０．２６部
水酸化ナトリウム                                      ０．０３部
脱イオン水                                                  ４部
４時間保持した後、下記の重合開始剤を投入し、さらに４時間保持した。
【００５３】
過硫酸カリウム                                          ０．２部
以上の重合反応により、ゴム質重合体（Ｂ１）ラテックスを得た。得られたゴム質重合体（Ｂ１）ラテックスの固形分は３４．５％、ゴム質重合体の重合率は９５．５％であった。
【００５４】
（２−２）グラフト共重合体（Ｂ２）ラテックスの製造
温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌機を備えた反応装置に、下記のゴム質重合体ラテックスを仕込んだ。
【００５５】
ゴム質重合体（Ｂ１）ラテックス                          ２１２部
（固形分：  ７３部）
反応装置内を窒素置換した後、下記の還元剤水溶液を投入して攪拌し、反応装置の内温を７０℃に昇温した。
【００５６】
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄七水塩                                  ０．０００２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                ０．０００６部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート              ０．３部
脱イオン水                                                  ４部
次いで、下記の第１単量体混合物を５０分かけて滴下し、その後、６０分間保持した。
【００５７】
第１単量体混合物：
メチルメタクリレート                                        ９部
ブチルアクリレート                                          １部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                  ０．０３７５部
次いで、下記の第２単量体混合物を６０分かけて滴下し、その後、１２０分間保持した。
【００５８】
第２単量体混合物：
スチレン                                              １４．３部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                  ０．０５３６部
次いで、下記の第３単量体混合物を２０分かけて滴下し、その後、９０分間保持した。
【００５９】
第３単量体混合物：
メチルメタクリレート                                    ２．７部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                  ０．０１０１部
以上の重合反応により、グラフト共重合体（Ｂ２）ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体（Ｂ２）ラテックスに対して、実施例１と同様に、酸化防止剤を添加した。
【００６０】
（２−３）グラフト共重合体（Ｂ２）粉体の製造
実施例１と同様の操作で噴霧乾燥を行ない、グラフト共重合体（Ｂ２）粉体を得た。
【００６１】
噴霧乾燥を開始してから２０分後に回収した重合体粉体と、１２０分後に回収した重合体粉体を、評価用の試料とした。評価結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例１）
（３）グラフト共重合体（Ｃ２）粉体の製造
（３−１）ゴム質重合体（Ｃ１）ラテックスの製造
温度計、窒素導入管、攪拌機を備えた反応装置（耐圧３０ＭＰａ）に、下記成分を仕込み、反応装置内を窒素置換し、攪拌した。
【００６３】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  ２．３３部
無水ピロリン酸ナトリウム                                ０．２部
１，３−ブタジエン                                        ７８部
スチレン                                                  ２２部
ジビニルベンゼン                                        ０．５部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（純度：５０％）
（パークミルＰ：日本油脂（株）製商品名）              ０．３６部
脱イオン水                                              １８１部
ここで用いた、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドの、２０℃の水に対する溶解度は１．７％である。
【００６４】
反応装置の内温を７０℃に昇温した後、下記の還元剤水溶液を投入して、重合を開始させた。
【００６５】
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄七水塩                                  ０．０００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                ０．０００９部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート            ０．１７部
脱イオン水                                                  ４部
５時間保持した後、下記の重合開始剤を投入し、さらに４時間保持した。
【００６６】
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド          ０．２７部
以上の重合反応により、ゴム質重合体（Ｃ１）ラテックスを得た。
【００６７】
得られたゴム質重合体（Ｃ１）ラテックスの固形分は３４．８％、ゴム質重合体の重合率は９７．０％であった。
【００６８】
（３−２）グラフト共重合体（Ｃ２）ラテックスの製造
グラフト共重合体（Ａ２）ラテックスの製造に用いたゴム質重合体（Ａ１）ラテックス２０８部（固形分：７３部）を、ゴム質重合体（Ｃ１）ラテックス２１０部（固形分：７３部）に変更した以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ２）ラテックスを得た。
【００６９】
得られたグラフト共重合体（Ｃ２）ラテックスに対して、実施例１と同様に、酸化防止剤を添加した。
【００７０】
（３−３）グラフト共重合体（Ｃ２）粉体の製造
実施例１と同様の操作で噴霧乾燥を行ない、グラフト共重合体（Ｃ２）粉体を得た。
【００７１】
噴霧乾燥を開始してから２０分後に回収した重合体粉体と、１２０分後に回収した重合体粉体を、評価用の試料とした。評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１にしめすように、実施例１及び２では、２０℃の水に対する溶解度が２％以上の重合開始剤のみを用いており、凝縮器を具備する循環式噴霧乾燥機で長時間の連続運転を行なった場合でも、重合体粉体中に存在する揮発分量の増加は少なかった。また、噴霧乾燥を開始してから１２０分後に回収した重合体粉体の臭気は、実施例１では感じられず、実施例２では僅かに感じられる程度であった。
【００７４】
比較例１では、ゴム質重合体の重合工程で、２０℃の水に対する溶解度が１．７％の重合開始剤を用いており、凝縮器を具備する循環式噴霧乾燥機で長時間の連続運転を行なった場合には、重合体粉体中に存在する揮発分量の増加が見られた。また、噴霧乾燥を開始してから１２０分後に回収した重合体粉体の臭気は、強く感じられた。
【００７５】
これより、実施例１及び２は、比較例１に対して、凝縮器を具備する循環式噴霧乾燥機で長時間の連続運転を行なった場合に、重合体粉体中に存在する重合開始剤由来成分の量が低減することが認められる。
【００７６】
実施例１及び２は、凝縮器を具備する循環式噴霧乾燥機で長時間の連続運転を行なうことが可能である。