(57)【要約】【課題】普通紙等に印字した際に、吐出性、印字濃度に優れたインクジェット記録用水系インク、そのインクに用いられる水分散体を提供する。【解決手段】カルボキシ基を有する自己分散型顔料と、平均粒子径が２０〜４００ｎｍの金属酸化物微粒子とを含むインクジェット記録用水分散体、及び前記水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基を有する自己分散型顔料と、平均粒子径が２０〜４００ｎｍの金属酸化物微粒子とを含むインクジェット記録用水分散体。
【請求項２】
金属酸化物がシリカである、請求項1記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
カルボキシ基を有する自己分散型顔料が、カルボキシ基を有する自己分散型カーボンブラックである、請求項1又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
金属酸化物微粒子の含有量が０．１〜１０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
カルボキシ基を有する自己分散型顔料と金属酸化物微粒子との含有量比 (カルボキシ基を有する自己分散型顔料/金属酸化物微粒子)が重量比で０．１〜２０である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクに使用するインクジェット記録用水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
特許文献１には、保存安定性、特に長期保存安定性と印字画像の耐水性を同時に満足することを目的として、顔料、水溶性有機溶剤、及び５０〜９０重量％のスチレンモノマーと酸基を有するモノマー成分からなる共重合樹脂を含有し，顔料に対して０．０１〜１０重量％の無機酸化物微粒子を含有する水性顔料分散液が開示されている。
また、特許文献２には、鮮明性が良好で、且つ高品位な印字が可能であり、印字記録物が十分な耐水性および耐光性を有するものとして、顔料およびコロイダルシリカを含む水性インクジェット用記録液が開示されている。
更に、特許文献３には、記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、また得られた耐擦性に優れた画像を得ることを目的として、顔料、無機酸化物コロイド、アルカリ金属水酸化物、および水性溶媒を含有するインクジェット記録用インク組成物が開示されている。
しかし、上記特許文献に開示された水系インクでは、普通紙に印字した際の印字濃度が未だ十分ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−９１５９０号公報
【特許文献２】特開平９-２２７８１２号公報
【特許文献３】特開平１１−１２５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、普通紙等に印字した際に、吐出性、印字濃度に優れたインクジェット記録用水系インク、及びそのインクに用いられるインクジェット記録用水分散体に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、カルボキシ基を有する自己分散型顔料と、平均粒子径が２０〜４００ｎｍの金属酸化物微粒子とを含むインクジェット記録用水分散体、及び前記水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクにより、吐出性、普通紙等に印字する際に、高い印字濃度を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（金属酸化物微粒子）
本発明において、金属酸化物微粒子は、印字濃度を向上させる観点から用いられる。金属酸化物微粒子を構成する元素は、周期律表（長周期型）の２Ａ族、２Ｂ族、３Ａ族、３Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族又は８族に由来のものである。金属は、半金属であってもよい。金属酸化物の具体例としては、酸化珪素（以下、シリカという）、酸化アルミニウム（以下、アルミナという）、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン（以下、チタニアという）、酸化セリウム（以下、セリアという）、酸化ジルコニウム等が挙げられ、金属酸化物微粒子としては、これらの各金属酸化物の微粒子、又はこれら酸化物の表面を官能基で修飾あるいは表面改質したもの、あるいは界面活性剤で複合粒子化したもの等、印字濃度および分散性の観点からシリカ粒子が好ましい。金属酸化物微粒子は、これら金属酸化物を一種以上含有することができる。また、上記金属酸化物微粒子は二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０００８】
金属酸化物微粒子は、分散性の観点から、コロイダル粒子が好ましく、コロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダルセリア、及びコロイダルアルミナからなる群から選ばれる１種以上が更に好ましく、中でも、ケイ酸水溶液から生成させる製法により得られるコロイダルシリカが特に好ましい。更に、分散性の観点から、分散媒体は水が好ましい。
金属酸化物微粒子の形状には特に制限はないが、印字濃度と分散安定性の観点から、球状、板状等が好ましい。
ここで球状とは、透過型電子顕微鏡を用いて金属酸化物微粒子を５０個測定した場合の、その投影形状とその投影形状の最大内接円の平均面積比（最大内接円の面積／投影形状の面積）が１〜１．５であることが好ましく、１〜１．２であることが更に好ましい。
【０００９】
板状の金属酸化物微粒子は、特開２００５−２７２４９４号公報の、例えば段落［００２９］〜［００３３］に記載の板状シリカ微粒子の製造方法あるいはこれに準ずる方法により得ることができる。本発明に用いられる板状の金属酸化物微粒子のアスペクト比（板状粒子の長径／板状粒子の厚み）は、印字濃度の点から、好ましくは１０〜５００、より好ましくは２０〜３００である。アスペクト比は、透過型電子顕微鏡を用いて５０個の板状金属酸化物微粒子を測定し、板状粒子の長径と厚みから求めることができる。
金属酸化物微粒子の比表面積は、印字濃度の観点から、好ましくは３０〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは３０〜３００ｍ2／ｇ、更に好ましくは３０〜２００ｍ2／ｇ、特に好ましくは５０〜２００ｍ2／ｇである。
【００１０】
金属酸化物微粒子の平均粒径は、印字濃度の観点から、２０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上であり、分散安定性、吐出性等の観点から、４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。上記平均粒径は、印字濃度、分散安定性、吐出性等の観点から、２０〜４００ｎｍ、好ましくは３０〜３５０ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍである。この範囲内の平均粒径の金属酸化物微粒子を用いることで、例えばインクジェット記録用ノズルから吐出した水系インクに含まれる金属酸化物微粒子が、普通紙内に先に沈み込み、自己分散型顔料の沈みこみを抑制することなどにより、印字濃度が向上すると考えられる。
【００１１】
金属酸化物微粒子の平均粒径は、光散乱法を用いて測定することができ、具体的には、後述する実施例使用の測定方法により測定することができる。また、金属酸化物微粒子が粉体の場合には、金属酸化物微粒子１重量部に対して約０．１重量部のポリアクリル酸塩（例えば、ポイズ５３０Ａ、花王（株）製）で水に分散させた水分散体を、同じく光散乱法により、測定することができる。
【００１２】
（カルボキシ基を有する自己分散型顔料）
本発明では印字濃度の観点からカルボキシ基を有する自己分散型顔料（以下、単に「自己分散型顔料」ともいう）を用いる。「カルボキシ基を有する自己分散型顔料」とは、カルボキシ基を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。
ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基等が挙げられる。
カルボキシ基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）等が挙げられる。
上記式中、Ｍ1は水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。カルボキシ基が複数ある場合は、それらは同一でも異なってもよい。
【００１３】
自己分散型顔料に用いられる顔料としては特に制限はなく、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００１４】
また、カラー水系インクにおいては、有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１５】
顔料を自己分散型顔料とするには、カルボキシ基の必要量を、顔料表面に化学結合させればよい。そのような方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。
より具体的には、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸等の化合物によってカルボキシ基を導入する方法等があるが、これらの方法に限定されるものではない。
カルボキシ基の存在比は、特に限定されるものではないが、分散安定性と印字濃度の点から、自己分散型顔料１ｇ当たり５０〜５，０００μｍｏｌ／ｇが好ましく、１００〜３，０００μｍｏｌ／ｇがより好ましい。
【００１６】
水分散体及び水系インク中、自己分散型顔料の平均粒子径は、該分散体の安定性の観点から、４０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。なお、上記平均粒子径は、前記金属酸化物微粒子の平均粒子径と同様の方法で測定することができる。
自己分散型顔料の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、東海カーボン株式会社のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（カルボキシ基として約８００μｍｏｌ／ｇ）等が挙げられる。
自己分散型顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
（水分散体／水系インク）
自己分散型顔料と金属酸化物微粒子とを含有してなる本発明の水分散体の製造においては、前記各成分はいかなる順序で混合してもよい。本発明のインクジェット記録用水分散体又は水系インク中の各成分の含有量は以下のとおりである。
金属酸化物微粒子の含有量は、印字濃度を高め、良好な分散安定性を付与する観点から、好ましくは０.１〜１０重量％、より好ましくは０.５〜５重量％、更に好ましくは１〜４重量％である。
自己分散型顔料の含有量は、印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは３〜１０重量％、更に好ましくは４〜８重量である。
【００１８】
自己分散型顔料と金属酸化物微粒子の含有比率［（自己分散型顔料／金属酸化物微粒子）重量比］は、金属酸化物微粒子による印字濃度向上効果を発揮させ、水分散体、水系インク中での良好な分散安定性を得るために、好ましくは０．１〜２０であり、より好ましくは０．５〜１０、更に好ましくは０．５〜５、特に好ましくは１〜３である。
【００１９】
本発明の水分散体は、そのまま水を主溶媒とする水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
また、水分散体中、自己分散型顔料と金属酸化物微粒子との合計含有量（固形分）は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％、水系インク中では、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは３〜１２重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体あるいは水系インクは水を主溶媒とするものであり、 本発明の水分散体中及び水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
【００２０】
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては３０〜６５ｍＮ/ｍ、さらに好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、２３〜５０ｍＮ／ｍであり、好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３〜３０ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、１〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜９ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２〜６ｍＰａ・ｓがより好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２．５〜６ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【００２１】
本発明においては、本発明の水系インクをインクジェット記録に用いることにより、印字物の印字濃度を向上することができる。その際、被印字体は限定されず、一般に入手可能な普通紙、専用紙をいずれも使用できるが、金属酸化物微粒子による本発明の効果を発揮させる観点から、普通紙を用いることが好ましい。
上記印字濃度向上方法は、本発明の水系インクを用いるものであれば、いずれのインクジェット記録方法にも適用できるが、特に本発明の水系インクを普通紙で、高印字速度のプリンターに用いる場合に適しており、例えば、好ましくは３〜３０枚／分、更に好ましくは５〜３０枚／分、特に好ましくは１０〜３０枚／分の印字速度で印刷する場合に好適である。尚、前記印字速度は電子情報技術産業協会（ＪＥＩＴＡ）が提供する標準パターン（Ｊ６）（Ａ４サイズ）を使用し、プリンターの印字モードを高速（ファイン）で印字した場合とする。
【実施例】
【００２２】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
【００２３】
実施例１〜３及び比較例１〜５
以下のインク組成成分を、全体で１００重量部になるように２５℃で混合、撹拌して分散液を調製し、この分散液を０．８ミクロンのフィルターによって濾過し、水系インクを得た。金属酸化物微粒子を用いない場合は、その分水を用いた。
（インク組成）
・自己分散カーボンブラック水分散体（東海カーボン株式会社製、商品名：Ａｑｕｓ−Ｂｌａｃｋ１６２（ＡＢ−１６２）、固形分２０％、カルボキシ基含有量：８００μmol/g）                            顔料固形分として４重量部
・金属酸化物微粒子（表１に示す）                  固形分として２重量部
・グリセリン                                                  ５重量部
・２−ピロリドン                                              ５重量部
・イソプロピルアルコール                                      ２重量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）        １重量部
・水                                                              残量
【００２４】
得られた水系インクの（１）吐出性、（２）印字濃度を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
（１）吐出性
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＰＭ−９３０Ｃ）を用い、高品位専用紙（キヤノン株式会社製）に、ファインモード（高速印字モード）でベタ印字し、乾燥させた後、下記の基準により、目視で評価した。
〔評価基準〕
○：よれ、ぬけがない
△：よれがある
×：よれ、ぬけがある
ここで、「よれ」とは、吐出していないノズルはないが、細い白い筋が入る場合をいい、「ぬけ」とは、吐出していないノズルがあり、太い白い筋が入る場合をいう。
【００２５】
（２）印字濃度
前記プリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にベタ印字し、室温にて２４時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１８）で測定した。
〔評価基準〕
○：印字濃度１．５５以上
△：印字濃度１．５０以上１．５５未満
×：印字濃度１．５０未満
【００２６】
なお、金属酸化物微粒子の平均粒子径、自己分散型顔料の平均粒子径及び球形度を以下の方法で測定した。
（３）金属酸化物微粒子と自己分散型顔料の平均粒子径の測定方法
平均粒子径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３) を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行った。
（４）球形度
透過型電子顕微鏡を用いて金属酸化物微粒子を５０個測定した場合の、その投影形状とその投影形状の最大内接円の平均面積比（最大内接円の面積／投影形状の面積）を測定した。
【００２７】
金属酸化物微粒子の平均粒子径、自己分散型顔料の平均粒子径及び球形度の各々の測定値を以下に示す。
＜自己分散カーボンブラックの平均粒子径＞
自己分散カーボンブラック      平均粒子径
Aqua-Black１６２            １３６．３ｎｍ
Cab-O-jet-２００            １２５．７ｎｍ
＜コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製）の平均粒子径・球形度＞
コロイダルシリカ            平均粒子径            球形度
スノーテックス４０        １９．２ｎｍ            −
スノーテックスＸＬ        ４３．４ ｎｍ        １．１３０
ＭＰ−１０４０          １１２．３ ｎｍ        １．１９２
ＭＰ−２０４０          １７３．８ ｎｍ        １．０６２
ＭＰ−４５４０          ４４２．１ ｎｍ        １．０２０
【００２８】
【表１】
2008031356.tif 000002