(57)【要約】 【課題】反応中の触媒活性低下を抑制して、長時間にわたり、安定して高活性なアルカン脱水素方法を提供する。 【解決手段】酸化クロムを、金属クロム換算で１から２０重量％含有する担持触媒の存在下、二酸化炭素ガスを含む雰囲気中でアルカンを脱水素することを特徴とするアルケンの製造方法であって、前記触媒担体が、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、およびＦＡＵ構造からなる群より選ばれるゼオライトの一つまたは複数の混合物であって、ホウ素原子を含有し、かつ、該担体重量に対して、珪素（Ｓｉ）含有量が３５重量％以上、アルミニウム含有量が０．３重量％以下であるアルケンの製造方法により、安定した脱水素化反応が可能となる。さらに該触媒を酸素とスチームの共存下、処理することにより、さらに長時間にわたる、安定したアルカンの脱水素化反応が可能である。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化クロムを、金属クロム換算で１から２０重量％含有する担持触媒の存在下、二酸化炭素ガスを含む雰囲気中でアルカンを脱水素することを特徴とするアルケンの製造方法であって、前記触媒担体が、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、およびＦＡＵ構造からなる群より選ばれるゼオライトの一つまたは複数の混合物であって、ホウ素原子を含有し、かつ、該担体重量に対して、珪素（Ｓｉ）含有量が３５重量％以上、アルミニウム含有量が０．３重量％以下であるアルケンの製造方法。 
【請求項２】
酸化クロムを、金属クロム換算で１から２０重量％含有する担持触媒の存在下、二酸化炭素ガスを含む雰囲気中でアルカンを脱水素することを特徴とするアルケンの製造方法であって、前記触媒担体が、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、およびＦＡＵ構造からなる群より選ばれるゼオライトの一つまたは複数の混合物であって、ホウ素原子を含有し、かつ、該ゼオライト重量に対して、珪素（Ｓｉ）含有量が３５重量％以上、アルミニウム含有量が０．３重量％以下であるアルケンの製造方法。
【請求項３】
前記触媒が、酸素とスチームが存在する雰囲気下、３００〜９００℃の温度で予め処理されたものである、請求項１または２に記載のアルケンの製造方法。 
【請求項４】
二酸化炭素ガスと酸素を含む雰囲気中でアルカンを脱水素することを特徴とする請求項３に記載のアルケンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応中の触媒活性低下が抑制され、長時間にわたり、安定して高活性なアルケンの製造方法に関するものである。具体的にはホウ素原子を含有するゼオライトに酸化クロムを担持した触媒を用いたアルケンの製造方法、該触媒を予め酸素とスチーム共存雰囲気下処理した触媒存在下でのアルケンの製造方法、及び前記処理した触媒存在下、アルカンを二酸化炭素ガス共存雰囲気中において接触的に脱水素してアルケンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカンを接触的に脱水素して、対応するアルケンを製造する方法は周知であり、種々の触媒が知られている。なかでも担体に酸化クロムを担持した触媒が、二酸化炭素ガス共存雰囲気中での脱水素反応に好ましいものの一つとされている。       
【０００３】
例えば非特許文献１には、比表面積が３０４ｍ２／ｇの二酸化珪素に酸化クロムを担持した触媒を用いて二酸化炭素ガスを含む雰囲気中でプロパンを脱水素してプロピレンを製造する方法が開示されている。また、特許文献１には、シリカ／アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）比が１９００でホウ素原子を含まないＺＳＭ−５に酸化クロムを担持した触媒による二酸化炭素ガスを含む雰囲気中でエタンを脱水素してエチレンを製造する方法が開示されている。
【０００４】
【非特許文献１】Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｕｐｐｏｒｔｓ  ｏｎ  ｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｂａｓｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｒｏｐａｎｅ  ｗｉｔｈ  ＣＯ２(Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００５），１０１（１−２），５ ３−５７
【特許文献１】特開２００３―１２５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの方法では反応中に触媒活性が比較的速やかに低下することが記載されていたり、あるいは本発明者らの検討で明らかになっている。その原因として、反応に供する低級アルカンに由来する炭素質が酸化クロムを担持したゼオライト触媒活性面に蓄積され触媒活性が低下したことが推察される。
【０００６】
本発明は上記現状を改善するために検討された結果なされたものであり、活性低下の小さな触媒の提供、および反応中の触媒活性低下を抑制して、長時間にわたり、安定して高活性なアルカン脱水素方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は発明者らが上記課題を解決するため鋭意検討した結果なされたものであり、具体的には、ホウ素原子を含むゼオライト担体に酸化クロムを担持し、予め酸素とスチームの共存雰囲気下処理した触媒の存在下、二酸化炭素ガスと酸素を含む雰囲気中で安定して高活性にアルカンを脱水素してアルケンを製造する方法を見出し本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち本発明の第一の要旨は、酸化クロムを、金属クロム換算で１から２０重量％含有する担持触媒の存在下、二酸化炭素ガスを含む雰囲気中でアルカンを脱水素することを
特徴とするアルケンの製造方法であって、前記触媒担体が、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、およびＦＡＵ構造からなる群より選ばれるゼオライトの一つまたは複数の混合物であって、ホウ素原子を含有し、かつ、該担体重量に対して、珪素（Ｓｉ）換算で３５重量％以上、アルミニウム含有量が０．３重量％以下である、第一発明に記載のアルケンの製造方法に存する。 
【０００９】
また、本発明の第二の要旨は、酸化クロムを、金属クロム換算で１から２０重量％含有する担持触媒の存在下、二酸化炭素ガスを含む雰囲気中でアルカンを脱水素することを特徴とするアルケンの製造方法であって、前記触媒担体が、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、およびＦＡＵ構造からなる群より選ばれるゼオライトの一つまたは複数の混合物であって、ホウ素原子を含有し、かつ、該ゼオライト重量に対して、珪素（Ｓｉ）換算で３５重量％以上、アルミニウム含有量が０．３重量％以下である第二発明に記載のアルケンの製造方法に存する。
【００１０】
また、本発明の第三の要旨は、前記触媒が、酸素とスチームが存在する雰囲気下、３００〜９００℃の温度で予め処理されたものである、第一発明または第二発明に記載のアルケンの製造方法に存する。
【００１１】
また、本発明の第四の要旨は、二酸化炭素ガスと酸素を含む雰囲気中でアルカンを脱水素することである、第三発明に記載のアルケンの製造方法に存する。 
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アルカンを脱水素してアルケンを製造するに際し、触媒の活性を長時間、安定して高い状態に保つことができる。 
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、担体とは活性成分である酸化クロムを分散・固定化する基材であり、それ自体が目的反応を阻害しないものである。一般的にはシリカやアルミナ等が用いられるが、ゼオライトを担体とした場合には、加えて活性成分の骨格格子内へのイオン交換による固定化やゼオライト細孔形状による立体制御による目的生成物の選択性向上等の可能性も期待される。
担体としてはInternational  Zeolite  Association(ＩＺＡ)で規定されるコードで表
されるＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、およびＦＡＵ構造からなる群より選ばれるゼオライトを用い、これらを単独でも２種以上混合して用いてもよい。 
【００１４】
担体中に含有される珪素（Ｓｉ）は、担体の重量に対して、３５重量％以上が好ましく、より好ましくは４０重量％以上である。アルミニウム（Ａｌ）は担体の重量に対して０．３重量％以下が好ましく、より好ましくは０．２重量％以下であり、アルミニウムを全く含まないシリカライトも含まれる。 また、担体中のホウ素（Ｂ）原子は、担体の重量
に対して、０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上である。
好ましくは、担体のゼオライト中に含有される珪素（Ｓｉ）は、ゼオライトの重量に対して、３５重量％以上が好ましく、より好ましくは４０重量％以上である。アルミニウム（Ａｌ）はゼオライトの重量に対して０．３重量％以下が好ましく、より好ましくは０．２重量％以下であり、アルミニウムを全く含まないシリカライトも含まれる。 
また、ゼオライト中のホウ素（Ｂ）原子は、ゼオライトの重量に対して、０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上である。 
【００１５】
ホウ素原子はゼオライト骨格内に取り入れられた状態が好ましいが、一部骨格外に存在してもよい。また、担体として使用するゼオライトは、珪素／アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）比を高めるため種々の脱アルミニウム処理方法が用いられるが、その結果、一部ゼオラ
イト骨格外にアルミニウムが残存しても問題ではない。更に、担体に使用するゼオライトは、イオン交換法により予めＨ型としておくことが好ましいが、その結果、一部Ｎａ等がゼオライト上に残存しても問題ではない。 
【００１６】
ゼオライトへの酸化クロムの担持は常法により行うことができ、一般的にはクロム化合物の溶液をゼオライトに含浸させて乾燥し、ゼオライトにクロム化合物を担持させる。 
次いで、これを空気流通下に３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で1〜 ２４時間熱処理（以後、触媒焼成と略記）して、クロム化合物を酸化クロムに転換する。
【００１７】
酸化クロムの酸化状態及び結晶構造は特に限定されず、酸化状態は２〜６価のいずれでもよく、酸化クロムは結晶質であっても非晶質物であってもよい。 
含浸させるクロム化合物としては、硝酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム等の無機酸塩や酢酸クロム、シュウ酸クロム等の有機酸塩をはじめ、酸化クロム触媒の製造に用いることが知られている種々のものを用いることができる。 
触媒の金属クロム換算のクロム含有量｛＝（酸化クロムの金属クロム換算重量）／（担体ゼオライト重量＋酸化クロムの金属クロム換算重量）×１００｝は、１〜２０重量％であるのが好ましい。 触媒の金属換算クロム含有量が低すぎると触媒の脱水素反応の活性
が低くなり、また高すぎると触媒調製時の均一担持方法が難しくなるだけでなく、活性種酸化クロムと担体（例えば、ゼオライト）との相互作用が低減されて担持した効果が薄れて好ましくない。
【００１８】
上記触媒は、そのまま触媒として用いてもよいが、好ましくは反応に悪影響をおよばさないバインダーを用いて成型することが望ましい。成型体は、目的に合致すればいかなる形状、寸法でも限定されるものではない。 
【００１９】
成型法も特に限定されるものではなく、例えば、予め担体ゼオライトをアルミナまたは
アルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、およびそれらの混合物等のバインダーを用
いたゼオライト担体の成型方法や、クロム化合物を担持した触媒前駆体あるいは予備焼成後の粉末あるいは顆粒体を前記バインダー、あるいはクロム化合物（担持したクロム化合物も含む）をバインダーとした成型方法がある。 
【００２０】
酸化クロムを担持した触媒は、触媒焼成時、触媒焼成後継続して、または反応前等、の何れかの方法で、少なくともアルカン脱水素反応前に、予め酸素とスチームが存在する雰囲気下処理されることがより好ましい。 
【００２１】
処理は、雰囲気中の酸素濃度が１５容積％以下、好ましくは１０容積％以下であり、更に好ましくは５容積％以下である。なお本願での触媒を処理するとは少なくとも反応に使用される触媒が目的条件下（雰囲気、温度、時間）で暴露されることをいう。
【００２２】
触媒の処理時のスチーム濃度は、全フィードガス中の１容積％以上、好ましくは１０容積％以上である。 
【００２３】
また、触媒の処理温度は３００〜９００℃であり、好ましくは４００〜８００℃であり、処理時間は１分以上であり、処理再現安定性から好ましくは５分以上、２４時間以下である。 
【００２４】
この触媒の処理による触媒への化学的効果のメカニズムは明らかではないが、本発明者らの検討によると、雰囲気中の酸素はスチームとの共存によって初めて効果を発現する。したがって、雰囲気中の酸素はクロムのスチーム処理による水酸化および／又は過還元を
抑制する働きをしていると考えられる。 
【００２５】
また、スチームは、ゼオライト表面にシラノール基および／又はボラノール基を生成させ、それらが酸化クロムと反応して活性種Ｃｒを安定的に配位させているメカニズムが推測される。あるいはスチームは脱ホウ素を引き起こすとも考えられ、ホウ素が脱離した骨格部分に、酸化クロムが活性種Ｃｒとして取り込まれ、安定化されるメカニズムが推測される。 
【００２６】
処理に供する酸素およびスチームは、被処理触媒に達した時点で酸素およびスチームの形態であればよく、被処理触媒到達以前に分解等で酸素およびスチームを発生するものの単独あるいは複数での使用が可能である。酸素源の一例として、オゾン、酸化窒素あるいは過酸化水素等が挙げられる。しかし、本反応を単独プロセスで運転するのであるならば、酸素源として空気を、スチーム源として水を使用するのが経済的に好ましい。 
【００２７】
脱水素反応に供するアルカンとしては特に制限はなく、例えば分岐を有していてもよく、その分岐内に飽和・不飽和結合基や芳香族基やシクロ環基等が存在していてもよく、ハロゲン、酸素、窒素、リン、イオウ等の原子が存在してもよい。これらのアルカンのうち、好ましくは炭素数が２〜５のアルカンであり、例えばエタン、プロパン、ブタンおよびペンタンが挙げられる。直鎖炭素数が５以上でも脱水素は可能であるが転化率が低くなることと、脱水素分解による低炭素数アルケンの生成が推察される。
また、側鎖に飽和・不飽和結合を有するアルカンの例示としては、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、２−メチルペンタン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、プロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。また、側鎖に芳香族基やシクロ環を有するアルカンの例示としては、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｐ−クロロエチルベンゼン、ｐ−エチルスルフォン酸、ｐ−ブチルスチレン、２−シクロヘキシルブタン等が挙げられる。 
【００２８】
本発明では、上述したアルカン、例えばエタン、プロパン、ブタンおよびペンタンからは各々対応するアルケン（エチレン、プロピレン、ブテンおよびペンテン）が生成する。さらには、所望ならばブタンから１，３−ブタジエンを生成することもできる。この反応はブタン→ブテン→１，３−ブタジエンという経路を経るものと考えられる。ブタンの場合は、途中異性化反応により、ｎ−ブタンからはイソブテンが、イソブタンからはｎ−ブテンが併産される。また、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素反応への適用も可能である。 
【００２９】
脱水素反応は二酸化炭素ガスを含む雰囲気中で行う。脱水素反応に供するアルカンに対する二酸化炭素ガスのモル比は、通常０．１〜１００であるが、０．５〜２０が好ましい。モル比が小さ過ぎると触媒の脱水素反応の活性が低くなる。一方、モル比を大きくすると触媒活性は高くなるが、生成ガス中に占める生成アルケンの濃度が低くなるので経済的に不利となる。
【００３０】
また、脱水素反応に供するアルカンに対する酸素のモル比および雰囲気中酸素濃度は、通常１．０比以下および約１０容積％以下であるが、０．７比以下および約７容積％以下が好ましい。
【００３１】
反応雰囲気中、酸素が全く存在しないと経時的に触媒活性が低下し、目的生産量を維持するための触媒再生回数が増すか、予め活性低下を見越した触媒量の反応器への充填が必要となり経済的に好ましくない。また、アルカンに対する酸素比および雰囲気中の酸素濃度が高過ぎるとアルカンおよび生成アルケン等の燃焼反応が助長されて目的生成物の選択性が低下するため経済的に好ましくない。
【００３２】
反応雰囲気中の酸素は、触媒活性面に蓄積した炭素質の酸化による除去と活性種クロムの価数安定化および酸化脱水素の一部併発に寄与しているものと推察される。
【００３３】
なお、雰囲気中には、二酸化炭素ガスと酸素以外に窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気などのガスが共存してもよい。したがって、石炭や石油等の化石燃料の燃焼排ガスを雰囲気ガスとして用いることもできる。
【００３４】
脱水素反応の温度は通常３００〜１０００℃であるが、この範囲内でも下限近くでは、触媒の活性が低下するし、上限近くではアルカンの熱分解反応が生起してアルケンの選択率が低下すると共に触媒の劣化もし易い。従って、脱水素反応は４００〜８００℃で行うのが好ましい。 
【００３５】
反応圧力は、反応に供するアルカンにより適宜選択すればよいが、通常は１ＭＰａ以下であり０．５ＭＰa以下が好ましく、反応は低圧で行うのが反応平衡上好ましい。 
通常、反応は触媒を充填した反応器に原料のアルカンと二酸化炭素ガスと酸素を含む雰囲気ガスとの混合物を流通させる固定床反応方式で行う。 
【００３６】
空間速度は、０．００１〜１０００／ｈｒの範囲であり、好ましくは０．０1〜１００ ／ｈｒの範囲である。空間速度が高すぎると原料のアルカンの脱水素転化率が低く、また、空間速度が低すぎると、一定の生産量を得るのに必要な触媒量が多くなり反応器が大きくなりすぎると共に、目的生成物アルケンの選択率が低下するため好ましくない。ここで言う空間速度とは、触媒重量当たりの反応原料アルカンと二酸化炭素ガスと酸素と、窒素等の不活性ガスの、時間あたりの総重量流量であり、触媒重量とは反応管に充填した触媒総重量である。 
【００３７】
反応器には一種類の触媒を充填してもよく、また、活性の異なる複数種の触媒を混合あるいは層別に充填してもよい。所望ならば活性の異なる複数種の触媒を、または一種類の触媒と希釈剤として使用する不活性な無機物とを、用いて、反応器入り口から出口へ向けて活性が変化する様に触媒を充填することも可能である。 
【００３８】
尚、脱水素反応は固定床反応方式以外にも、流動床反応方式や移動床反応方式等で行うこともできる。また、脱水素反応に用いて活性低下した触媒は、酸素含有ガス中で３００℃以上、好ましくは４００〜７００℃に加熱することにより触媒活性を回復させることができる。 
【００３９】
反応器出口ガスとして、反応原料によって異なるが反応目的生成物であるエチレン、プロピレン、ブテン等に代表されるアルケン類およびスチレンに代表される芳香族アルケン類、１，３−ブタジエンに代表されるジエン類、等の目的脱水素生成物、一酸化炭素、水素、未反応原料、副生成物および反応に別途添加した希釈剤等、を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えばよい。   
目的生成物以外の成分であるアルカン、アルケン等の一部または全ては、上記分離・精製された後に反応原料と混合するか、または直接反応器に供給することでリサイクルするのが好ましい。また、副生成物のうち、反応に不活性な成分は希釈剤として再利用することも可能である。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例により限定されるものではない。 
【００４１】
［実施例１］   
＜担体合成＞
水１５０ｇに加温溶解した硼酸（Ｈ３ＢＯ３）７．４４ｇを水ガラス６２．１ｇと臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）１６．０ｇを水３０ｇに溶解した撹拌液にゆっくり加え、１時間以上、充分撹拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み自圧下１７０℃で７２時間水熱合成を行った。その後、濾過により分離回収された水熱合成固体成分は、水にて充分洗浄後、１００℃で充分乾燥した。 
得られた乾燥品は、空気流通下５５０℃で６時間を施し、Ｎａ型アルミノシリケートを得た。 
【００４２】
このＮａ型のアルミノシリケート２．０ｇを１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液４０ｃｃに懸濁させ、８０℃で２時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、充分水洗を行った後、再度１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液４０ｃｃに懸濁させ、８０℃で２時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、充分水洗を行った後、１００℃で２４時間乾燥した。乾燥品は、空気流通下５００℃で４時間焼成を行い、Ｈ型のアルミノシリケートを得た。 
【００４３】
得られたＨ型アルミノシリケートはＸＲＤ（Ｘ線回折）によりゼオライトの構造がＭＦＩ型であることと、元素分析結果、珪素（Ｓｉ）４４．９重量％、アルミニウム（Ａｌ）０．０４重量％、ホウ素（Ｂ）０．４１重量％、ナトリウム（Ｎａ）＜０．０１重量％であり、これらの値から、合成ＭＦＩ構造ゼオライトの珪素／アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）比は１０７８、珪素／ホウ素（Ｓｉ／Ｂ）比は４２．２であることを確認した。 
【００４４】
＜触媒調製＞
合成ＭＦＩ構造ゼオライト１ｇに水０．８８ｇに溶解した硝酸クロム・９水和物[Ｃｒ
（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ]０．２７０９ｇを加え、含浸後、ロータリーエバポレーターに
て充分乾燥した。乾燥品は１２０℃の乾燥機器にて１０時間以上乾燥後、空気流通下５５０℃で６時間焼成して触媒とした。得られた触媒のＣｒ含有量は元素分析の結果、３．４重量％であった。 
【００４５】
＜触媒前処理＞
得られた触媒０．５ｇを２ｍｌの石英砂で希釈して、内径７ｍｍの石英反応管に充填して、酸素０．５９ｍｌ／分、窒素３１．１ｍｌ／分の混合ガスフィード下触媒層を６００℃に昇温後、０．０２ｍｌ（液）／分の速度で水を反応管へフィードして処理を開始した。この時のフィード組成は、Ｏ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏ＝０．０２／１．０／０．８モル比である。同処理は６０分で終結とし、水のフィードを停止すると同時に室温まで降温した。 
【００４６】
＜反応＞
前処理された触媒は、酸素０．６ｍｌ／分、窒素９．１ｍｌ／分および二酸化炭素５０．３ｍｌ／分の混合ガス流通下、６００℃まで昇温後、プロパン７．２ｍｌ／分の速度でフィードして反応を開始した。この時のフィード組成は、O2／Ｎ２／ＣＯ２／プロパン＝０．０８／１．３／７．０／１．０モル比である。 
【００４７】
反応管出口ガスをガスクロマトグラフィーで測定し、プロパンの転化率及びプロピレンの選択率を求めた。結果を表−１に示す。表中には、反応開始１５分後に対する３６０分後の転化率比を示す。ただし、反応時間が３６０分に満たない場合は最終時間の転化率比を示す。反応終了後の触媒への炭素蓄積量を高周波炉燃焼−非分散赤外検出法で分析した結果、０．１３重量％であった。 
【００４８】
［実施例２］
評価時間を約７０時間まで継続した以外は 実施例１と全く同様にしてプロパンからプ
ロピレンへの脱水素反応を行った。結果を表−２に示す。
［実施例３]
触媒前処理を省略した以外は実施例１と全く同様にしてプロパンからプロピレンへの脱水素反応を行った。結果を表−１に示す。実施例１と同手法で測定した反応後触媒への炭素蓄積量は、２．９６重量％であった。
［実施例４]
触媒前処理時のフィードを、窒素８．４ｍｌ／分、二酸化炭素２４．１ｍｌ／分および水０．０２ｍｌ（液）／分とした以外は実施例１と全く同様にしてプロパンからプロピレンへの脱水素反応を行った。触媒前処理時のフィード組成は、Ｎ２／ＣＯ２／Ｈ２Ｏ＝１．０／２．９／３．０モル比である。結果を表−１に示す。
［実施例５]
充填触媒を０．９１ｇとし反応時のフィードガス量を酸素０．３ｍｌ／分、窒素４．２
ｍｌ／分、二酸化炭素２３．１ｍｌ／分およびプロパン３．３ｍｌ／分とした以外は実施例１と全く同様にしてプロパンからプロピレンへの脱水素反応を行った。この時のフィード組成は、Ｏ２／Ｎ２／ＣＯ２／プロパン＝０．０８／１．３／７．０／１．０モル比である。結果を表−１に示す。 
［比較例１］
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）４．８ｇに水２３０ｇを加え、撹拌下硝酸アルミニウム・９水和物［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］１．２５ｇと硼酸１２．４ｇをゆっくり加えた液に、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）２６．６ｇと水５０ｇの混合溶液を加えた。次に、４０％シリカゾル水分散液（スノーテックス４０：日産化学（株）社製）７５．１ｇと水３５．０ｇの混合液を撹拌下ゆっくり加え、その後１時間以上充分撹拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み自圧下１７０℃で７２時間水熱合成を行った。その後、濾過により分離回収された水熱合成固体成分は、水にて充分洗浄後、１００℃で充分乾燥した。 
得られた乾燥品は、空気流通下５５０℃で６時間を施し、Ｎａ型アルミノシリケートを得た。 
【００４９】
このＮａ型のアルミノシリケート２．０ｇを１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液４０ｃｃに懸濁させ、８０℃で２時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、 
充分水洗を行った後、１００℃で２４時間乾燥した。乾燥品は、空気流通下５００℃で４時間焼成を行い、Ｈ型のアルミノシリケートを得た。 
【００５０】
得られたＨ型アルミノシリケートはＸＲＤ（Ｘ線回折）によりゼオライトの構造がＭＦＩ型であることと、元素分析の結果、珪素（Ｓｉ）４６．１重量％、アルミニウム（Ａｌ）０．４３重量％、ホウ素（Ｂ）０．３０重量％、ナトリウム（Ｎａ）＜０．０１重量％であり、これらの値から、合成ＭＦＩ構造ゼオライトの珪素／アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）比は１０３、珪素／ホウ素（Ｓｉ／Ｂ）比は５９であることを確認した。 
【００５１】
＜触媒調製＞
前記合成ＭＦＩ構造ゼオライトを用いた以外は実施例１と全く同じ方法で調製した。 
＜触媒前処理＞
触媒担体が、前記合成ＭＦＩ構造ゼオライトを用いた以外は実施例１と全く同じ方法で処理した。
＜反応＞
触媒担体が前記前処理された合成ＭＦＩ構造ゼオライトを用いた以外は実施例１と全く同じ方法でプロパンからプロピレンへの脱水素反応を行った。結果を表−１に示す。
［比較例２]
＜触媒調製＞
３．１ｇのイオン交換水に、０．８５４８ｇの硝酸クロム・９水和物［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］を溶解した。得られた水溶液にシリカ（ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１５  比表面積１７７ｍ２／ｇ、平均細孔径１８０Å、細孔容積１．０３ｍｌ／ｇ、粒子径０．８５〜１．７ｍｍ：富士シリシア化学（株）社製）３．１５ｇを加え、シリカに水溶液を含浸した後、ロータリーエバポレーターを用いて約９０℃で減圧乾燥した。更に乾燥器にて１２０℃で一夜乾燥した後、空気流通下、６５０℃で３時間焼成して、酸化クロムを金属クロム換算で３．４重量％含有する触媒を得た。 
【００５２】
＜触媒前処理＞
触媒担体が、合成ＭＦＩ構造ゼオライトの代わりにシリカである触媒を希釈無しで２．３ｍｌ充填した以外は実施例１と全く同じ方法で処理した。 
＜反応＞
触媒担体が合成ＭＦＩ構造ゼオライトの代わりにシリカである以外は実施例１と全く同様にして触媒前処理に引き続きプロパンからプロピレンへの脱水素反応を行った。結果を表−１に示す。
［比較例３］
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）４．８ｇに水２３０ｇを加え、撹拌下臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）２６．６ｇと水５０ｇの混合溶液を加えた。次に、４０％シリカゾル水分散液（スノーテックス４０：日産化学（株）社製）７５．１ｇと水３５．０ｇの混合液を撹拌下ゆっくり加え、その後１時間以上充分撹拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み自圧下１７０℃で７２時間水熱合成を行った。その後、濾過により分離回収された水熱合成固体成分は、水にて充分洗浄後、１００℃で充分乾燥した。 
得られた乾燥品は、空気流通下５５０℃で６時間を施し、Ｎａ型アルミノシリケートを得た。 
【００５３】
このＮａ型のアルミノシリケート２．０ｇを１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液４０ｃｃに懸濁させ、８０℃で２時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、 
充分水洗を行った後、１００℃で２４時間乾燥した。乾燥品は、空気流通下５００℃で４時間焼成を行い、Ｈ型のアルミノシリケートを得た。 
【００５４】
得られたＨ型アルミノシリケートはＸＲＤ（Ｘ線回折）によりゼオライトの構造がＭＦＩ型であることと、元素分析の結果、合成ＭＦＩ構造ゼオライトの珪素／アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）比は１４５４であることとホウ素を含有しないことを確認した。 
【００５５】
＜触媒調製＞
前記合成ＭＦＩ構造ゼオライトを用いた以外は実施例１と全く同じ方法で調製した。 
＜触媒前処理＞  触媒担体が、前記合成ＭＦＩ構造ゼオライトを用いた以外は実施例１と全く同じ方法で処理した。結果を表−１に示す。  
［実施例６］
プロパンの代わりにエタンを用いた以外は実施例１と全く同様にしてエタンからエチレンへの脱水素反応を行った。結果を表−１に示す。    
【００５６】
［実施例７］
プロパンの代わりにｎ−ブタンを用いた以外は実施例１と全く同様にしてｎ−ブタンからブテン、さらには１，３−ブタジエンへの脱水素反応を行った。結果を表−３に示す。
【００５７】
［実施例８］
プロパンの代わりにイソブタンを用いた以外は実施例１と全く同様に 
してイソブタンからブテン、さらには１，３−ブタジエンへの脱水素反応を行った。結果を表−３に示す。
【００５８】
［実施例９］
触媒前処理温度を５３５℃とし、処理を６分で終結とした以外は、実施例１と全く同様にしてプロパンからプロピレンへの脱水素反応を行った。結果を表―１に示す。
【００５９】
［実施例１０］
触媒前処理を酸素３．９ｍｌ／分、窒素２７．５ｍｌ／分の混合ガスフィード下触媒層を５５０℃に昇温後、０．０２ｍｌ（液）／分の速度で水を反応管へフィードして処理を開始した。この時のフィード組成は、Ｏ２／Ｎ２／Ｈ２Ｏ＝０．１４／１．０／０．９モル比である。同処理は６分で終結とした以外は、実施例１と全く同様にしてプロパンからプロピレンへの脱水素反応を行った。結果を表―１に示す。
【００６０】
［実施例１１］
触媒前処理温度を５５０℃とし、処理を６分で終結とした以外は、実施例１と全く同じ方法で前処理した触媒を用い、酸素０．３ｍｌ／分、窒素９．５ｍｌ／分および二酸化炭素５０．３ｍｌ／分の混合ガス流通下、６００℃まで昇温後、プロパン７．２ｍｌ／分の速度でフィードして反応を開始した。この時のフィード組成は、Ｏ２／Ｎ２／ＣＯ２／プロパン＝０．０４／１．３／７．０／１．０モル比である以外は、実施例１と全く同様にしてプロパンからプロピレンへの脱水素反応を行った。結果を表―１に示す。
【００６１】
［実施例１２］
触媒前処理温度を５５０℃とし、処理を６分で終結とした以外は、実施例１と全く同じ方法で前処理した触媒を用い、窒素９．８ｍｌ／分および二酸化炭素５０．３ｍｌ／分の混合ガス流通下、６００℃まで昇温後、プロパン７．２ｍｌ／分の速度でフィードして反応を開始した。この時のフィード組成は、Ｎ２／ＣＯ２／プロパン＝１．４／７．０／１．０モル比である以外は、実施例１と全く同様にしてプロパンからプロピレンへの脱水素反応を行った。結果を表―１に示す。  
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表２】
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【００６４】
【表３】
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