(57)【要約】【課題】  希土類ボンド磁石の磁気特性の向上，低コスト化、及び高温高圧高湿環境下での磁気特性維持が課題である。【解決手段】  上記課題を解決するために、樹脂を含有させないで希土類磁石用磁粉単体で冷間成形を行うことで磁石の磁気特性向上を図り、高耐食性かつ熱減磁抑制効果を有する相を得るような熱処理を実施する。その後磁石の強度を確保するために低粘度のＳｉＯ2 前駆体を磁石成形体中に含浸し熱硬化することで磁気特性向上かつ低コスト化を両立させた希土類ボンド磁石を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含む磁粉と、
前記磁粉の表面の一部又は全部を覆い、磁粉よりもＦｅの原子比が高いＦｅリッチ相と、
前記Ｆｅリッチ相で覆われた磁粉を結着する無機バインダと、
を有する希土類磁石。
【請求項２】
前記Ｆｅリッチ相は希土類元素及び酸素を含む
請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記磁粉はＮｄ2Ｆｅ14Ｂを主相とし、
前記Ｆｅリッチ相はＮｄ及びＦｅを含む酸化物であり、
かつＮｄに対するＦｅの原子比が５０％以上で示される相を有する
請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項４】
前記Ｆｅリッチ相は、
Ｆｅ17Ｎｄ2，Ｎｄ4.4Ｆｅ77.8Ｂ17.8，ＮｄＦｅ3(ＢＯ3)4，ＮｄＦｅＯ3，Ｆｅの中の一種以上で構成される
請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項５】
前記無機バインダは、アルコキシ基を含有するＳｉＯ2である
請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項６】
前記磁粉表面と無機バインダとの間に、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の膜厚の高抵抗膜が形成される
請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項７】
前記高抵抗膜は、
一種以上の酸フッ化物、又は複数の酸フッ化物の化合物で構成される
請求項６に記載の希土類磁石。
【請求項８】
前記酸フッ化物は、
希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物である
請求項７に記載の希土類磁石。
【請求項９】
磁粉を圧縮成形し、磁石成形体を作製する工程と、
前記磁石成形体に対し熱処理を行い、母相よりもＦｅの原子比の高いＦｅリッチ相を形成する工程と、
前記磁石成形体に無機酸化物結着剤の前駆体溶液を含浸する工程と、
前記磁石成形体に対し熱処理を行い、含浸した前記前駆体溶液を硬化し結着剤を形成する工程と、
を順に行う希土類磁石の製造方法。
【請求項１０】
磁粉にフッ化物を含む処理液を添加する工程と、
前記磁粉に対し熱処理を行い、磁粉表面にフッ化物コート膜を形成する工程と、
前記磁粉を圧縮成形し、磁石成形体を作製する工程と、
前記磁石成形体に対し熱処理を行い、母相よりもＦｅの原子比の高いＦｅリッチ相を形成する工程と、
前記磁石成形体に無機酸化物結着剤の前駆体溶液を含浸する工程と、
前記磁石成形体に対し熱処理を行い、含浸した前記前駆体溶液を硬化し結着剤を形成する工程と、
を順に行う希土類磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記フッ化物を含む処理液は、
アルコールを主成分とする溶媒中にゾル状態の希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物が膨潤されて構成される
請求項１０に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１２】
前記希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物は平均粒径が１０μｍ以下である
請求項１１に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１３】
前記アルコールは、メチルアルコール，エチルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，イソプロピルアルコールのいずれか１成分以上である
請求項１１に記載の希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石及びその製造方法に関し、中でも高温高湿高圧環境下でも高い磁気特性を維持することができる磁石及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明に係る磁石は永久磁石として使用するのに適している。本発明に係る磁石は、一般の磁石が使用されている分野に適用でき、例えば回転電機に使用するのに適している。
【背景技術】
【０００３】
磁粉を無機材料ＳｉＯ2 で結着し機械的強度を得た圧粉磁石は、既存のエポキシ樹脂などの有機材料で結着し機械的強度を得たボンド磁石に比べ、高密度のため室温における残留磁束密度が高く、また無機材料を使用しているため温度特性も良好である。このような無機材料で結着した永久磁石の従来例として、（特開平１０−３２１４２７号公報）で記載されているように、ＳｉＯ2 粒子を希土類磁石粉末に塗布し圧縮成形し、その後２００℃熱処理することで溶媒を蒸発させ、磁粉同士を結着した高電気抵抗を特徴とする永久磁石が知られている。一方、（特開平８−１１５８０９号公報）では、優れた耐熱性と機械的強度をもった永久磁石を得るために、酸化物磁粉に対し圧縮成形後、ＳｉＯ2 を含浸させている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３２１４２７号公報
【特許文献２】特開平８−１１５８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
無機材料であるＳｉＯ2 で結着したのみでは、機械的強度は得られたとしても、酸化物であるＳｉＯ2 相と母相が直接接しており、高温高湿高圧など過酷な環境下ではＮｄ2Ｆｅ14Ｂを主相とする磁粉の酸化，腐食などが生じ、磁気特性は低下する。また、圧縮成形により生じたクラック新生面は活性なので信頼性が低く、磁気特性の劣化が起きやすい。このような磁気特性の劣化を抑制することが課題である。信頼性低下の課題に対する手段は、上記背景の技術に示した公知例には記載されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためには、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂを主相とする磁粉粒界に高耐食性，熱減磁抑制効果を有する相を形成することが有効である。またその相の厚さは酸化物であるＳｉＯ2 相と母相とを隔てる程度に最低限薄くし全体に対する母相の体積率を低下させないことが挙げられる。この相は、Ｆｅ17Ｎｄ2，Ｎｄ4.4Ｆｅ77.8Ｂ17.8，ＮｄＦｅ3(ＢＯ3)4，ＮｄＦｅＯ3，Ｆｅなどで構成されている。熱処理により形成される相で粒界面、とりわけ圧縮成形で生じる活性なクラック新生面を満遍なく覆うことが肝要である。本発明の目的は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ を主相とする磁粉を結着材で結着した磁石において、磁気特性がより改善された磁石を、あるいは該磁石の製造方法を提供することである。中でも、高温高湿高圧など過酷な環境下でも使用可能な高信頼性の磁石を提供する。
【０００７】
具体的な構成としては、本発明では、希土類元素を含む磁粉と、前記磁粉の表面の一部又は全部を覆い、磁粉よりもＦｅの原子比が高いＦｅリッチ相と、前記Ｆｅリッチ相で覆われた磁粉を結着する無機バインダと、を有する希土類磁石の構成をとる。
【０００８】
また、前記Ｆｅリッチ相は希土類元素及び酸素を含む構成をとる。また、前記磁粉はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ を主相とし、前記Ｆｅリッチ相はＮｄ及びＦｅを含む酸化物であり、かつＮｄに対するＦｅの原子比が５０％以上で示される相を有する構成をとる。また、前記Ｆｅリッチ相は、Ｆｅ17Ｎｄ2，Ｎｄ4.4Ｆｅ77.8Ｂ17.8,ＮｄＦｅ3(ＢＯ3)4,ＮｄＦｅＯ3，Ｆｅの中の一種以上で構成される構成をとる。また、前記無機バインダは、アルコキシ基を含有するＳｉＯ2 である構成をとる。また、前記磁粉表面と無機バインダとの間に、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の膜厚の高抵抗膜が形成される構成をとる。
【０００９】
更に、本発明に係る磁石の製造方法としては、磁粉を圧縮成形し、磁石成形体を作製する工程と、前記磁石成形体に対し熱処理を行い、母相よりもＦｅの原子比の高いＦｅリッチ相を形成する工程と、前記磁石成形体に無機酸化物結着剤の前駆体溶液を含浸する工程と、前記磁石成形体に対し熱処理を行い、含浸した前記前駆体溶液を硬化し結着剤を形成する工程と、を順に行う構成をとる。また、上記磁粉を圧縮成形する工程の前に、磁粉にフッ化物を含む処理液を添加する工程と、前記磁粉に対し熱処理を行い、磁粉表面にフッ化物コート膜を形成する工程と、を行う磁石の製造方法の構成をとる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明を用いることにより、磁石材を結着材で結着した磁石において、磁気特性を改善することが可能となる。特に、圧縮成形により発生した磁粉クラックの新生面を高耐食性の相で覆うことにより、過酷な環境下でも高い磁気特性を維持できる磁石が提供可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【実施例１】
【００１２】
本実施例における圧縮成形試験片を作製する各工程について、説明する。
【００１３】
（１）粉体状の磁石材料を生成する。本実施例において、希土類磁石用磁粉には、組成を調整した母合金を急冷することにより作製したＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。ＮｄＦｅＢ系母合金はＦｅ−Ｂ合金（フェロボロン）にＮｄを混合して真空あるいは不活性ガス中または還元ガス雰囲気中で溶解し組成を均一化している。必要に応じて切断した母合金を単ロールや双ロール法などのロールを用いた手法で、回転するロールの表面に溶解させた母合金をアルゴンガスなどの不活性ガスあるいは還元ガス雰囲気で噴射急冷し薄帯とした後、不活性ガス中、あるいは還元性ガス雰囲気中で熱処理する。熱処理温度は２００℃以上７００℃以下でありこの熱処理によりＮｄ2Ｆｅ14Ｂ の微結晶が磁粉の中に結晶粒となって成長する。薄帯は１０〜１００μｍの厚さでありＮｄ2Ｆｅ14Ｂ の微結晶の大きさは１０〜１００ｎｍである。例えば、本実施例ではMagnequench 社製ＭＱＰ−１４−１２を用いる。
【００１４】
（２）前記粉体状の磁石材料をプレス成形する。例えば回転電機に使用する永久磁石を製造する場合は、本工程で、回転電機に使用する永久磁石の最終磁石形状に沿って圧縮成形することが可能である。以下に詳述する方法によれば、本工程で圧縮成形された磁石形状の寸法関係がその後の工程であまり変化しない。このため高い精度で磁石を製造することが可能である。永久磁石型回転電機に要求される精度を達成できる可能性が高い。例えば、磁石内蔵型の回転電機に使用される磁石に要求される磁石の精度を得ることが可能である。これに対し、従来の焼結磁石では、製造される磁石の寸法精度がたいへん悪く、磁石の切削加工が必要である。このことは作業性を悪くするだけでなく、切削加工により磁気特性が劣化する心配がある。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ の微結晶が平均３０ｎｍの大きさの場合、粒界層はＮｄ70Ｆｅ30に近い組成またはＦｅが一部析出しており、単磁区臨界粒径よりも薄いためにＮｄ2Ｆｅ14Ｂの微結晶内に磁壁が形成されにくい。磁化反転は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ微結晶の磁化がそれぞれの微結晶で磁気的に結合した交換相互作用、及び磁粉間の磁気双極子相互作用によって主として引き起こされると推定される。粉砕粉は超硬金型内に挿入後上下パンチで圧力５ｔ−２０ｔ／cm2 で圧縮成形しプレス方向に垂直な方向で磁粉間の非磁性部が少ない。磁粉が薄帯を粉砕した扁平粉であるために、圧縮成形した成形体で扁平粉の配列に異方性が生じ、プレス方向に垂直方向に扁平粉の長軸（薄帯の厚さ方向と垂直な方向に平行）方向がそろう。このため、扁平粉を１つの磁気双極子として考えれば、磁化反転を抑制するためのひとつの手法として、薄帯を粉砕した磁粉同士を配向方向には磁気的に結合しやすくなるよう非磁性部を薄く、またプレス方向（配向方向と垂直方向）には磁気的に結合しにくくなるよう非磁性部を厚くすることが挙げられる。また、扁平粉の長軸方向がプレス方向の垂直方向に向きやすくなる結果、成形体においてプレス方向の垂直方向は、プレス方向よりも磁化が連続しておりそれぞれの粉においてパーミアンスが大きくなるため、磁化反転し難くなる。以上のことから、成形体のプレス方向とプレス方向に垂直な方向では減磁曲線に差が生じてくる。１０×１０×１０mm3 の成形体において、プレス方向に垂直方向に６０ｋＯｅで着磁し減磁曲線を測定すると残留磁束密度（Ｂｒ）は０.６４Ｔ 、保磁力（ｉＨｃ）は１２.１ｋＯｅ であるのに対し、プレス方向に平行方向で６０ｋＯｅの磁界で着磁後、着磁方向で減磁曲線を測定するとＢｒ０.６０Ｔ，ｉＨｃ１１.８ｋＯｅであった。このような減磁曲線の差は成形体に使用している磁粉に扁平粉を用いており、その扁平粉の向きが成形体内で異方性を有しているために生じているものと考えられる。個々の扁平粉の結晶粒は１０−１００ｎｍと小さく、その結晶方位の異方性は少ないが、扁平粉の形状が異方性をもつため、扁平粉の配列方向に異方性がある場合には磁気的にも異方性が生じることになる。粒の形状が異方的な扁平粉とは異なり、微結晶が結晶軸をある程度揃えて粒形成した異方性磁粉を使用する場合、磁粉を配向させるために、超硬金型でプレスする前に非磁性の金型を使用して磁場中で仮成形を行う必要がある（〔実施例２〕）���照）。本実施例では、等方性である（１）の磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2 の圧力でプレス成形し、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ８mm、また強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの形状を有する圧縮成形試験片をそれぞれ作製した。
【００１５】
（３）真空中または不活性ガス中または還元ガス中で、磁粉に対し、通常のボンド磁石用磁粉に使用される温度よりは高く、焼結温度よりは低い、温度範囲で熱処理を施すことにより、成形後の磁粉表面の一部に新しい相が形成される。熱減磁率抑制及び高耐食性効果のある新たに形成された相で粒界面を満遍なく覆うことが肝要であり、クラック新生面の発生する圧縮成形後に本工程を実施することが望ましい。また、新たな相が形成されることで磁粉同士の結着性が強くなり、機械的強度が増加する。焼結温度よりも低いため、この熱処理で前記磁石形成体の形状や寸法はほとんど変化しない。（２）で圧縮成形して得られた圧縮成形試験片に、１×１０-4Torr以下の真空中で、上記記載の温度範囲で熱処理を適当な時間施した。
【００１６】
（４）圧縮成形後、高温熱処理により形成された新しい相を有する磁石形成体にＳiＯ2の前駆体の溶液を含浸する。
【００１７】
この前駆体は、圧縮成形された磁石形成体に対する濡れ性の良好な材料である。磁石形成体に対する濡れ性の良好な結着剤の溶液を含浸することで、磁石形成体を構成する磁石粉体の表面を前記結着剤が被い、結果として多数の粉体を良好につなぎ合わせる作用を為す。また良好な濡れ性の作用で結着剤の溶液が磁石形成体の細部に入り込むので、量的に少ない結着剤で良好な結着効果が得られる。
【００１８】
結着剤溶液中のＳｉＯ2 の前駆体であるアルコキシシロキサン，アルコキシシランとしては化学式１，化学式２に示すような末端基及び側鎖にアルコキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
【化２】
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【００２１】
また、溶媒のアルコールにはアルコキシシロキサン，アルコキシシラン中のアルコキシ基と同じ骨格の化合物が好ましいがこれらに限られるものではない。具体的にはメタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノール等が挙げられる。また、加水分解及び脱水縮合用触媒としては酸触媒，塩基触媒，中性触媒のいずれでも良いが中性触媒が金属の腐食を最小限に抑えられるので最も好ましい。中性触媒としては、オルガノスズ触媒が効果的で、具体的にはビス（２−エチルヘキサノエート）スズ，ｎ−ブチルトリス（２−エチルヘキサノエート）スズ，ジ−ｎ−ブチルビス（２−エチルヘキサノエート）スズ，ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ，ジ−ｎ−ブチルジラウリルスズ，ジメチルジネオデカノエートスズ，ジオクチルジラリル酸スズ，ジオクチルジネオデカノエートスズ等が挙げられるがこれらに限られるものではない。また、酸触媒としては希塩酸，希硫酸，希硝酸，蟻酸，酢酸等が、塩基触媒としては水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，アンモニア水等が挙げられるがこれらに限られるものではない。
【００２２】
結着剤溶液中のＳｉＯ2 の前駆体であるアルコキシシロキサン，アルコキシシラン、その加水分解生成物、及びその脱水縮合物総量の含有量は体積分率として５vol％ 以上かつ９６vol％ が好ましい。アルコキシシロキサン，アルコキシシラン、その加水分解生成物、及びその脱水縮合物総量の含有量が５vol％ 未満になると、磁石中の結着剤の含有率が低いため、硬化後の結着剤の材料としての強度がやや小さくなる。一方、アルコキシシロキサン，アルコキシシラン，その加水分解生成物、及びその脱水縮合物総量の含有量が
９６vol％ 以上になると、ＳｉＯ2 の前駆体であるアルコキシシロキサン，アルコキシシランの高分子量化の反応が速いため、結着剤溶液の増粘速度も速くなる。これは結着剤溶液の適正粘度の制御がより困難であることを意味しており、この結着剤溶液を含浸法に用いることが先に説明した材料に比べ難しくなる。
【００２３】
結着剤溶液中のＳｉＯ2 の前駆体であるアルコキシシロキサン又はアルコキシシランと水とは、以下の化学反応式１，化学反応式２に示した加水分解反応が生じる。ここで化学反応式は加水分解が部分的に生じた時の反応式である。
【００２４】
【化３】
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【００２５】
【化４】
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【００２６】
この際、水の添加量がアルコキシシロキサン又はアルコキシシランの加水分解反応の進行度を支配する因子の一つとなる。この加水分解反応は硬化後の結着剤の機械的強度が大きくするためには重要である。アルコキシシロキサン又はアルコキシシランの加水分解反応が発生していないと、その次に起こるアルコキシシロキサン又はアルコキシシランの加水分解反応物同士の脱水縮合反応が進行しないからである。この脱水縮合反応生成物がＳｉＯ2 であり、このＳｉＯ2 が磁粉との接着性が高く、結着剤の機械的強度を大きくする重要な材料となるからである。更に、シラノールのＯＨ基が磁粉表面のＯ原子又はＯＨ基と相互作用が強く高接着化に寄与するからである。しかしながら、加水分解反応が進みシラノール基の濃度が高くなるとシラノール基を含む有機ケイ素化合物（アルコキシシロキサン又はアルコキシシランの加水分解生成物）同士の脱水縮合反応が進行し、有機ケイ素化合物の分子量が大きくなり、結着剤溶液の粘度は高くなる。これは含浸法に用いる結着剤溶液としては適正な状態ではない。従って、結着剤溶液中のＳｉＯ2 の前駆体であるアルコキシシロキサン又はアルコキシシランに対する適正な水の添加量が必要となる。ここで、絶縁層形成処理液中の水の添加量として、化学反応式１，２に示した加水分解反応における反応当量の１／１０〜１が好ましい。水の添加量が化学反応式１，２に示した加水分解反応における反応当量の１／１０以下では、有機ケイ素化合物のシラノール基の濃度が低いため、シラノール基を含む有機ケイ素化合物と磁粉表面との相互作用が低く、また、脱水縮合反応が生じにくいため生成物中にアルコキシ基が多量に残存したＳｉＯ2 が生成するため、ＳｉＯ2 中に欠陥部が多数発生し、強度の低いＳｉＯ2 が生じる。一方、水の添加量が化学反応式１，２に示した加水分解反応における反応当量の１より大きくなると、シラノール基を含む有機ケイ素化合物は脱水縮合が発生し易くなり、結着剤溶液が増粘するため、磁粉と磁粉の隙間に結着剤溶液は浸透できなくなり含浸法に用いる結着剤溶液としては適正な状態ではない。結着剤溶液中の溶媒には通常アルコールを用いる。それは結着剤溶液に用いる溶媒にはアルコキシシロキサン中のアルコキシ基は解離反応が速く、溶媒のアルコールと置換えし平衡状態にあるからである。そのため溶媒のアルコールには沸点が水より低く粘度の低いメタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，iso −プロパノールが好ましい。しかし、化学的には溶液の安定性が若干低下するものの、結着剤溶液の粘度が数時間で増加しなく、かつ、沸点が水より低い溶媒であれば本発明に用いることが可能で、アセトン等のケトン類などの水溶性溶媒であれば適用できる。
【００２７】
以下、実際に作製した資料１〜１５について、結着剤用の処理液の条件を表１にまとめる。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
本実施例では、結着剤であるＳｉＯ2 前駆体の溶液として、ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3（ｍは３〜５、平均は４）２５ｍｌ，水４.８ｍｌ，脱水メチルアルコール７５ｍｌ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍｌ を混合し、２昼夜２５℃の温度で放置したものを使用した。
【００３０】
また、ＳｉＯ2 前駆体溶液の粘度はオストワルドの粘度計を用いて３０℃の温度で測定した。
【００３１】
（３）で作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、結着剤であるＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に注入した。そのＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
【００３２】
（５）前記体を熱処理することでＳｉＯ2 を結着剤として磁石材料を結着した磁石を得ることができる。本工程での処理温度は比較的低い温度であり、この熱処理で前記磁石形成体の形状や寸法が変化することがほとんど無く、最終的に製造された磁石の形状や寸法関係の制度は高い。（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力、１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
【００３３】
図１は本発明の特徴をよく表す、試験片断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像及びエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）元素分析の結果についてである。圧縮成形で生じたクラック新生面を観察したものである。
【００３４】
図１の（ａ）は二次電子像であり、試験片におけるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ 母相、ＳｉＯ2 非晶質の結着剤、及び高温熱処理により形成された相、を観察したものである。（ｂ）はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ 母相におけるＥＤＸスペクトルであり、（ｃ）は粒界面の高温熱処理により形成された相におけるＥＤＸスペクトルである。
【００３５】
（ａ）の観察結果から、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ 母相の粒界面付近に高温熱処理により新たな相が形成され、ＳｉＯ2 で結着されている様子がわかる。
【００３６】
（ｃ）のＥＤＸ分析の結果から、新たな相としてはＦｅ17Ｎｄ2，Ｎd4.4Ｆe77.8Ｂ17.8，ＮｄＦｅ3(ＢＯ3)4，ＮｄＦｅＯ3，Ｆｅ等があることが分かった。また、（ｂ）ＥＤＸ分析結果との比較から、この新たな層は母相に比べ、Ｎｄに対するＦｅの原子比が５０％以上の組成を有する相が多いため、以下では簡単のためこの高温熱処理により形成された新たな相をＦｅリッチ相と表記する。なお、工程(３)の高温熱処理をしていないＳｉＯ2 結着試験片に対するＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果では、Ｆｅリッチ相ではなく母相が酸化した相を観察した。工程（３）記載の熱処理前後で粒界面の組成が明らかに変化している。
【００３７】
図２にこの圧縮成形試験片の断面部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果の一例を示す。（ａ）が二次電子像、（ｂ）が酸素面分析像、（ｃ）は珪素面分析像である。（ａ）に示すように扁平粉が異方性をもって堆積しており部分的にクラックが発生している。また、扁平粉の表面及び扁平粉内部のクラックに沿って酸素及び珪素が検出されている。このクラックは圧縮成形時に発生したものであり、含浸処理前は空洞になっている。このことから、ＳｉＯ2 前駆体溶液は磁粉中のクラック内部まで含浸されていることが分かった。なお、粒界面の拡大図は、図１に示してある。
【００３８】
次に、作成した磁石に対し、各種特性の測定を行った。
【００３９】
作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度はＳｉＯ2 含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は３０ＭＰａ以上、ＳｉＯ2 前駆体溶液のＳｉＯ2 濃度を上げた試料に至っては１００ＭＰａ以上の曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
【００４０】
作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ８mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。焼結型の希土類磁石に比べて、該磁石の比抵抗は約１０倍の値を有したが、圧縮型の希土類ボンド磁石と比較して約１／１０の値となった。しかし、１００００回転以下の通常のモーターとして使用する限りにおいては、渦電流損の発生は小さいため問題は無い。
【００４１】
上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片に対して、６０ｋＯｅ以上のパルス磁界を１０mm方向に印加し、その方向の磁気特性を調べた。圧縮成形のため、樹脂含有ボンド磁石と比較して、残留磁束密度が２０〜３０％向上可能である。また、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致し、ＳｉＯ2 含浸及びその後の熱処理プロセスは室温での磁気特性に影響を与えないことがわかった。
【００４２】
６０ｋＯｅ以上のパルス磁界で１０mm方向に着磁した上記（５）記載の試験片に対し、熱減磁率を測定した。ただし、ここでいう熱減磁率とは２５０℃１時間保持前後での室温における残留磁束密度損失として定義する。当該ＳｉＯ2 結着試験片は残留磁束密度損失が１１％であるのに対し、（３）記載の工程を実施していない未高温熱処理のＳｉＯ2 結着試験片は残留磁束密度損失が１５％、さらにエポキシ樹脂含有ボンド磁石は残留磁束密度損失３５％を観測した。また、これら２５０℃１時間保持後の試験片に対し、６０ｋＯｅ以上のパルス磁界で同方向に再び着磁し、不可逆残留磁束密度損失を計測した。その結果、当該ＳｉＯ2 結着試験片は０％、高温熱処理を施していないＳｉＯ2 結着試験片は２％、樹脂含有ボンド磁石は４％となった。
【００４３】
以上のことから、Ｆｅリッチ相は、磁粉の酸化，腐食を防ぐ熱減磁率低減の効果があることがわかった。また、当該磁石と未高温熱処理のＳｉＯ2 結着試験片とでは、不可逆残留密度損失の差以上に、残留磁束密度損失に差が生じている。これから、主相よりもＦｅを多く含む相は、熱揺らぎによるスピン緩和を抑制、つまりは異方性エネルギーを大きくする効果があると考えられる。キュリー点の低いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石にとって、非常に有用な発見である。なお、熱減磁抑制の効果は、ＳｉＯ2 により磁粉が保護されることからもある程度生じることを観測した。
【００４４】
図３は、高温高圧高湿試験（ＰＣＴ）を実施した前後における減磁曲線の様子を示している。図中、縦軸を磁化（Ｍ）、横軸を磁場（Ｈ）で表している。
【００４５】
６０ｋＯｅ以上のパルス磁場で１０mm方向に着磁し、その方向の磁化を測定した。ＰＣＴ条件は、温度１２０℃，２気圧，湿度１００％，１００時間である。ＰＣＴ前の試験片と比較して、高温熱処理を施していないＳｉＯ2 結着試験片は保磁力−３５％、残留磁束密度−５.３％であるのに対し、高温熱処理を施したＳｉＯ2 結着試験片は保磁力−０.７％、残留磁束密度−３.５％ となることを観測した。この結果から、高温熱処理により磁粉表面に新たに形成されたＦｅリッチ相は、高耐食性相として機能することがわかった。磁粉粒界面がこの高耐食性相で少なくとも一部覆われたＳｉＯ2 結着圧粉磁石は、高温高圧高湿環境下で実用に足るスペックを提供できる磁石であり、使用用途拡大につながる。なお、高温高圧高湿環境下に対する耐性は、ＳｉＯ2 により磁粉が保護されることからもある程度生じることを観測した。さらに、塩水噴霧試験に対しても、該磁石は耐性を示した。
【００４６】
当該磁石の製造工程は、ＳｉＯ2 で磁粉同士を結着し溶媒を蒸発させる工程（４）(５)を省き、ただ圧縮成形した成形体の場合でももちろん可能である。圧縮成形により生じた活性なクラック新生面をＦｅリッチ相が覆うことで、高耐食性，熱減磁抑制効果を有する磁石を提供することができる。
【実施例２】
【００４７】
本実施例では、異方性磁粉を使用した場合について、圧縮成形試験片を作製する工程ごとに紹介する。
【００４８】
（１）正方晶系であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ 微結晶のｃ軸方向がある程度揃って粒を形成している異方性磁粉を用いた実施例について紹介する。〔実施例１〕で用いた扁平粉のような形状磁気異方性とは表現を区別する。本実施例では、水素化脱水素処理（ＨＤＤＲ）を施した粒径１−１０００μｍの磁粉を使用したが、異方性を有する磁粉に一般的に使える。この磁粉の室温での保磁力は１６ｋＯｅである。
【００４９】
（２）（１）の磁粉を非磁性の成形型に充填し、１.５Ｔ 磁場中で５０ＭＰａの圧力で仮成形した。印加磁場により異方性磁粉は配向することになる。磁場中仮成形は、形状磁気異方性を有する磁粉を使用した場合にも有効な場合がある。その仮成形体に対し、１６ｔ／cm2 の圧力で磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ８mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を作製した。仮成形時の磁場印加方向は、１０mm方向である。
【００５０】
（３）（２）で圧縮成形して得られた圧縮成形試験片に、５×１０-4Torr以下の真空中で、通常のボンド磁石製造工程で使用する温度よりは高く、ＨＤＤＲ磁粉がダメージを受ける温度よりは低い温度範囲において、適当な時間加熱処理を施した。
【００５１】
（４）（３）で作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、結着剤であるＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に注入した。結着剤であるＳｉＯ2 前駆体の溶液として、ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3（ｍは３〜５、平均は４）２５ｍｌ，水４.８ｍｌ，脱水メチルアルコール７５ｍｌ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍｌ を混合し、２昼夜２５℃の温度で放置したものを使用した。ＳｉＯ2 前駆体溶液の粘度はオストワルドの粘度計を用いて３０℃の温度で測定した。圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
【００５２】
（５）（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力、１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
【００５３】
試験片断面の圧縮成形で生じたクラック新生面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察及びエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）元素分析を行った。〔実施例１〕と同様、磁粉表面の新たな相としてＦｅ17Ｎｄ2，Ｎｄ4.4Ｆｅ77.8Ｂ17.8，ＮｄＦｅ3(ＢＯ3)4，ＮｄＦｅＯ3，Ｆｅなどの組成を含むＦｅリッチ相を確認した。なお、工程（３）の高温熱処理をしていないＳｉＯ2 結着試験片に対するＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果では、Ｆｅリッチ相ではなく母相が酸化した相を観察した。工程（３）記載の熱処理前後で粒界面の組成が明らかに変化している。
【００５４】
作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片の曲げ強度はＳｉＯ2 含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は３０ＭＰａ以上、ＳｉＯ2 前駆体溶液のＳｉＯ2 濃度を上げた試料に至っては１００ＭＰａ以上の曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
【００５５】
作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ８mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。焼結型の希土類磁石に比べて、該磁石の比抵抗は約１０倍の値を有したが、圧縮型の希土類ボンド磁石と比較して約１／１０の値となった。しかし、１００００回転以下の通常のモーターとして使用する限りにおいては、渦電流損の発生は小さいため問題は無い。
【００５６】
さらに上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片に対して、仮成形時に磁場印加した１０mm方向に６０ｋＯｅ以上のパルス磁界で着磁した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。圧縮成形のため、樹脂含有ボンド磁石と比較して、残留磁束密度が２０〜３０％向上可能である。また、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致し、ＳｉＯ2 含浸及びその後の熱処理プロセスは室温での磁気特性に影響を与えないことがわかった。
【００５７】
６０ｋＯｅ以上のパルス磁界で１０mm方向に着磁した上記（５）記載の試験片に対し、熱減磁率を測定した。ただし、ここでいう熱減磁率とは２５０℃１時間保持前後での室温における残留磁束密度損失として定義する。当該ＳｉＯ2 結着試験片は残留磁束密度損失が１１％であるのに対し、高温熱処理を施していないＳｉＯ2 結着試験片は残留磁束密度損失が１５％を観測した。また、これら２５０℃１時間保持後の試験片に対し６０ｋＯｅ以上のパルス磁界で同方向に再び着磁し、不可逆残留磁束密度損失を計測した。その結果、当該ＳｉＯ2 結着試験片は０％、高温熱処理を施していないＳｉＯ2 結着試験片は２％となった。以上のことから、熱処理により新たに磁粉表面に形成された相は、熱減磁抑制の効果があることがわかった。これは、キュリー点の低いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石にとって、非常に有用な発見である。なお、熱減磁抑制の効果は、ＳｉＯ2 により磁粉が保護されることからもある程度生じることを観測した。
【００５８】
（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ８mmの圧縮試験片に対し高温高圧高湿試験（ＰＣＴ）を実施した。６０ｋＯｅ以上のパルス磁場で１０mm方向に着磁し、その方向の磁化を測定した。ＰＣＴ条件は、温度１２０℃，２気圧，湿度１００％，１００時間である。ＰＣＴ前の試験片と比較して、高温熱処理を施していないＳｉＯ2 結着試験片は保磁力−３５％、残留磁束密度−５.３％ であるのに対し、高温熱処理を施したＳｉＯ2 結着試験片は保磁力−０.７％、残留磁束密度−３.５％となることを観測した。この結果から、高温熱処理により磁粉表面に新たに形成されたＦｅリッチ相は、高耐食性相として機能することがわかった。磁粉粒界面がこの高耐食性相で少なくとも一部覆われたＳｉＯ2 結着圧粉磁石は、高温高圧高湿環境下で実用に足るスペックを提供できる磁石であり、使用用途拡大につながる。なお、高温高圧高湿環境下に対する耐性は、ＳｉＯ2 により磁粉が保護されることからもある程度生じることを観測した。さらに、塩水噴霧試験に対しても、該磁石は耐性を示した。
【実施例３】
【００５９】
本実施例では、結着剤であるＳｉＯ2 処理液の組成を変えたときの、曲げ強度，比抵抗，磁気特性の測定結果について紹介する。磁粉は、例えばMagnequench 社製ＭＱＰ−１４−１２を使用した場合について、圧縮成形試験片を作製する工程ごとに紹介する。
【００６０】
（１）使用したMagnequench 社製ＭＱＰ１４−１２急冷磁粉は、大気中に放置しておいても酸化，腐食など起こさない化学的に安定した磁粉である。また、厚さ１０〜１００μｍの扁平粉である。
【００６１】
（２）（１）の磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2 の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ８mmの試験片を作製した。さらに機械的曲げ試験用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を作製した。
【００６２】
（３）（２）で圧縮成形して得られた圧縮成形試験片に、１×１０-4Torr以下の真空中で、通常のボンド磁石製造工程で使用する温度よりは高く、焼結磁石に用いられる温度よりは低い温度範囲において、適当な時間加熱処理を施した。
【００６３】
（４）（３）で作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、結着剤であるＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に注入した。
【００６４】
結着剤であるＳｉＯ2 前駆体の溶液として、〔表１〕に示した資料１〜１５をそれぞれ使用した。圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。圧縮成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
【００６５】
（５）（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力、１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
【００６６】
以上の各試験片に対し、磁石の特性（曲げ強度，比抵抗，残留磁束密度，保持力、及び不可逆熱減磁率）を表２にまとめる。
【００６７】
【表２】
2008282832.tif 000008
【００６８】
尚、表２における資料１〜１５は表１の資料１〜１５に対応する。
【００６９】
曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。比抵抗は、縦１０mm，横１０mm，厚さ８mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で測定した。磁気特性は、１０mm方向に６０ｋＯｅ以上で着磁後、その着磁方向に対して測定を行った。
【実施例４】
【００７０】
ここでは、磁粉体の高抵抗化に関するプロセスについて説明する。粉体状の磁石材料を生成後、圧縮成形前に絶縁処理を施す工程が加わる点が、上記〔実施例１〕〜〔実施例３〕と異なる。つまり、母相の周りに、高温熱処理により形成されたＦｅリッチ相，絶縁相の順に多層膜もしくは両者の新たな複合化合物の相を形成し、粒同士をＳｉＯ2 結着することで機械的強度を得た磁石である。この絶縁処理工程では、磁粉表面にできるだけ均一に絶縁層を作ることが望ましく、具体的な処理方法は後述する。磁石が回転電機など、いろいろな機器に使用される場合、磁束密度状態で使用される場合が多い。例えば回転電機では、巻線により作られ磁石に作用する磁束が周期的に変化する。このように磁束が変化する場合、磁石に渦電流が発生し使用される機器の効率が低下する恐れがある。磁粉表面を絶縁相で被うことによりこの渦電流を抑え、機器全体の効率低下を抑えることができる。また、高調波を含む高周波磁界が磁石に対して印加される条件下では、希土類磁石粉体表面に無機絶縁膜が形成されていることが好ましい。
【００７１】
コート膜形成処理液中の希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物がアルコールを主成分とした溶媒に膨潤させるのは、希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物ゲルがゼラチン状の柔軟な構造を有することと、アルコールが希土類磁石用磁粉に対して優れた濡れ性を有するからである。また、ゲル状態の該希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物の平均粒径が１０μｍ〜数ｎｍレベルまで粉砕する必要があるのは、希土類磁石用磁粉表面に形成されたコート膜が均一厚になり易いからである。更に、アルコールを主成分とした溶媒にすることにより、非常に酸化され易い希土類磁石用磁粉の酸化の抑制が可能となる。
【００７２】
更に、磁粉の絶縁性並びに磁気特性の向上を図ることを目的とした無機絶縁膜としてはフッ化物コート膜が望ましい。かような理由で希土類磁石粉体表面にフッ化物コート膜を形成する場合、フッ化物コート膜形成処理液中の希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物の濃度に関しては希土類磁石用磁粉表面に形成する膜厚に依存するが、希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物がアルコールを主成分とした溶媒に膨潤されており、ゲル状態の該希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物の平均粒径が１０μｍ〜数ｎｍレベルまで粉砕され、かつアルコールを主成分とした溶媒に分散された状態を保つことが重要で、希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物の濃度として２００ｇ／ｄm3から１ｇ／ｄｍ3となる。
【００７３】
希土類フッ化物コート膜形成処理液の添加量は、希土類磁石用磁粉の平均粒径に依存する。希土類磁石用磁粉の平均粒径が０.１ 〜５００μｍの場合、希土類磁石用磁粉１kgに対して３００〜１０ｍｌが望ましい。これは処理液量が多いと溶媒の除去に時間を要するだけでなく、希土類磁石用磁粉が腐食し易くなるためである。一方、処理液量が少ないと希土類磁石用磁粉表面に処理液の濡れない部分が生じるためである。
【００７４】
以上の事項に関し、表３には希土類フッ化物，アルカリ土類金属フッ化物コート膜形成用の処理液について、成分，処理液性状，処理液として有効な濃度，溶媒、及び金属フッ化物の平均粒径をまとめる。
【００７５】
【表３】
2008282832.tif 000009
【００７６】
以下では、等方性磁粉を用いた各実施例について紹介するが、異方性磁粉も当然適用可能である。ただし、その場合、磁場中仮成形工程が付け加わるだけである。
【００７７】
本実施例において、希土類磁石用磁粉には、代表としてMagnequench 社製ＭＱＰ−１４−１２急冷磁粉を使用した。希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を形成する処理液は以下のようにして作製した。
（１）水に溶解度の高い塩、例えばＬａの場合は酢酸Ｌａ、または硝酸Ｌａ４ｇを１００ｍＬの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。
（２）１０％に希釈したフッ化水素酸をＬａＦ3 が生成する化学反応の当量分徐々に加えた。
（３）ゲル状沈殿のＬａＦ3 が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（４）４０００〜６０００r.p.m の回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同量のメタノールを加えた。
（５）ゲル状のＬａＦ3を含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（６）（４）と（５）の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオン等の陰イオンが検出されなくなるまで、３〜１０回繰り返した。
（７）最終的にＬａＦ3の場合、ほぼ透明なゾル状のＬａＦ3となった。処理液としてはＬａＦ3が１ｇ／５ｍＬのメタノール溶液を用いた。
【００７８】
その他の使用した希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜形成用の処理液の条件、及びその処理液を用いた磁石の特性について、表４にまとめる。
【００７９】
【表４】
2008282832.tif 000010
【実施例５】
【００８０】
本実施例において、希土類磁石用磁粉には、Magnequench 社製ＭＱＰ−１４−１２急冷磁粉を使用したが、他の等方性磁粉はもちろん異方性磁粉にも適用可能である。ただし、その場合、磁場中仮成形工程が付け加わる。希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ の磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
【００８１】
ＮｄＦ3コート膜形成プロセスの場合：ＮｄＦ3濃度１ｇ／１０ｍＬ半透明ゾル状溶液を用いた。
（１）ＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉１００ｇに対して１５ｍｌのＮｄＦ3 コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）（１）のＮｄＦ3 コート膜形成処理を施した希土類磁石用磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（３）（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、１×１０-5torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
【００８２】
上記希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を施したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ の磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2 の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０
mm，厚さ８mmの試験片を、また強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を、それぞれ作製した。圧縮成形して得られた試験片に、１×１０-4Torr以下の真空中で、通常のボンド磁石製造工程で使用する温度よりは高く、焼結温度よりは低い温度範囲において、適当な時間加熱処理を施す。作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、結着剤であるＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に注入した。結着剤であるＳｉＯ2 前駆体にはＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3（ｍは３〜５、平均は４）を２５ｍｌ ，水４.８ｍｌ，脱水メチルアルコール７５ｍｌ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍｌを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した溶液を用いた。ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。最後に、圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力、１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
【００８３】
試験片断面の圧縮成形で生じたクラック新生面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察及びエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）元素分析を行った。〔実施例１〕と同様、磁粉表面の新たな相としてＦｅ17Ｎｄ2，Ｎｄ4.4Ｆｅ77.8Ｂ17.8，ＮｄＦｅ3(ＢＯ3)4，ＮｄＦｅＯ3，Ｆｅなどの組成を含むＦｅリッチ相を確認したが、他にこれら相とＮｄＦ3 フッ化物との混晶及び化合物さらに酸フッ化物の相も観測した。高温熱処理により、ＮｄＦ3 の一部がクラック新生面に流れ出したためと考えられる。
【００８４】
作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。圧縮成形試験片の曲げ強度はＳｉＯ2 含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は６０ＭＰａ以上の曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
【００８５】
作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ８mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。焼結型の希土類磁石に比べて、本発明の磁石は約１００倍以上の値を有し、圧縮型の希土類ボンド磁石と比較しても同等の値となった。従って渦電流損が小さく、良好な特性を有する。
【００８６】
さらに上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片の１０mm方向に対して、６０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。磁気特性については、市販されている同形状の樹脂含有ボンド磁石と比較して、残留磁束密度が２０〜３０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。
【００８７】
室温での磁気特性計測後、１０mm方向に再着磁し、熱減磁率を測定した。ただし、ここでいう熱減磁率とは２５０℃１時間保持前後での室温における残留磁束密度損失として定義する。当該ＳｉＯ2 結着試験片は残留磁束密度損失が１０％であるのに対し、高温熱処理を施していないＳｉＯ2 結着試験片は残留磁束密度損失が１４％を観測した。また、これら２５０℃１時間保持後の試験片に対し６０ｋＯｅ以上のパルス磁界で同方向に再び着磁し、不可逆残留磁束密度損失を計測した。その結果、当該ＳｉＯ2 結着試験片は０％、高温熱処理を施していないＳｉＯ2 結着試験片は２％となった。以上のことから、熱処理により新たに磁粉表面に形成された相は、熱減磁率低減の効果があることがわかった。これは、キュリー点の低いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石にとって、非常に有用な発見である。なお、熱減磁抑制の効果は、ＳｉＯ2 により磁粉が保護されることからもある程度生じることを観測した。
【００８８】
さらに、上記試験片に対し、高温高圧高湿試験（ＰＣＴ）を実施した。ＰＣＴ条件は、温度１２０℃，２気圧，湿度１００％，１００時間である。結果、ＰＣＴ前の試験片と比較して、高温熱処理を施していないＳｉＯ2 結着試験片は保磁力−３０％、残留磁束密度−５.０％であるのに対し、高温熱処理を施したＳｉＯ2 結着試験片は保磁力−０.５％、残留磁束密度−３.０％ となることを観測した。この結果から、高温熱処理により磁粉表面に新たに形成された相は、高耐食性相として機能することがわかった。磁粉粒界面がこの高耐食性相で少なくとも一部覆われたＳｉＯ2 結着圧粉磁石は、高温高圧高湿環境下で実用に足るスペックを提供できる磁石である。なお、高温高圧高湿環境下に対する耐性は、ＳｉＯ2 により磁粉が保護されることからもある程度生じることは、観測した。塩水噴霧試験に対しても、該磁石は耐性を示した。
【００８９】
本実施例の希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を形成した希土類磁粉を用いた磁石は後述する絶縁膜として機能するだけでなく、ＴｂＦ3とＤｙＦ3を、又効果は小さいがＰｒＦ3 をコート膜形成に用いた場合、磁石の保磁力向上に寄与可能であることが分かった。
【００９０】
本実施例の結果から、本発明の低粘度のＳｉＯ2 前駆体を樹脂なしで冷間成形法で作製した希土類磁石成形体中へ含浸させた希土類ボンド磁石は通常の樹脂含有希土類ボンド磁石と比較して、磁気特性は約２０％、曲げ強度は２〜４倍、更に不可逆熱減磁率は１／４以下に減少させること及び磁石の高信頼化が可能、その上ＴｂＦ3とＤｙＦ3とをコート膜形成に用いた時は磁気特性大幅向上が可能であることが分かった。
【実施例６】
【００９１】
本実施例において、希土類磁石用磁粉には、Magnequench 社製ＭＱＰ−１４−１２急冷磁粉を使用したが、他の等方性磁粉はもちろん異方性磁粉にも適用可能である。ただし、その場合、磁場中仮成形工程が付け加わる。希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ の磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
【００９２】
ＰｒＦ3 コート膜形成プロセスの場合：ＰｒＦ3 濃度０.１ｇ／１０ｍＬ 半透明ゾル状溶液を用いた。
（１）ＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉１００ｇに対して１〜３０ｍＬのＰｒＦ3 コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）上記（１）のＰｒＦ3コート膜形成処理を施した希土類磁石用磁粉を２〜５torr の減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（３）上記（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、１×１０-5torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
【００９３】
上記ＰｒＦ3コート膜を施したＮｄ2Ｆｅ14Ｂの磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2 の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ８mmの試験片を、また強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を、それぞれ作製した。圧縮成形して得られた試験片に、１×１０-4Torr以下の真空中で、通常のボンド磁石製造工程で使用する温度よりは高く、焼結温度よりは低い温度範囲において、適当な時間加熱処理を施す。作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、結着剤であるＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に注入した。結着剤であるＳｉＯ2 前駆体にはＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3（ｍは３〜５、平均は４）を２５ｍｌ，水４.８ｍｌ，脱水メチルアルコール７５ｍｌ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍｌ を混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した溶液を用いた。ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。最後に、圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力、１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
【００９４】
試験片断面の圧縮成形で生じたクラック新生面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察及びエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）元素分析を行った。〔実施例１〕と同様、磁粉表面の新たな相としてＦｅ17Ｎｄ2，Ｎｄ4.4Ｆｅ77.8Ｂ17.8，ＮｄＦｅ3(ＢＯ3)4，ＮｄＦｅＯ3，Ｆｅなどの組成を含むＦｅリッチ相を確認したが、他にこれら相とＰｒＦ3 フッ化物との混晶及び化合物さらに酸フッ化物の相も観測した。高温熱処理により、ＰｒＦ3 の一部がクラック新生面に流れ出したためと考えられる。また、母相のＮｄとフッ化物のＰｒとのイオン交換がみられ、粒界面近傍にＰｒがしみこんでいるのを観察した。
【００９５】
作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。圧縮成形試験片の曲げ強度はＳｉＯ2 含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は１００ＭＰａ以上の曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
【００９６】
作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ８mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。焼結型の希土類磁石に比べて、本発明の磁石は約１００倍以上の値を有し、圧縮型の希土類ボンド磁石と比較しても同等の値となった。従って渦電流損の発生は小さく、良好な特性を有する。
【００９７】
さらに上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片の１０mm方向に対して、６０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。磁気特性については、市販されている同形状の樹脂含有ボンド磁石と比較して、残留磁束密度が２０〜３０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。
【００９８】
室温での磁気特性計測後、１０mm方向に再着磁し、熱減磁率を測定した。ただし、ここでいう熱減磁率とは２５０℃１時間保持前後での室温における残留磁束密度損失として定義する。当該ＳｉＯ2 結着試験片は残留磁束密度損失が９％であるのに対し、高温熱処理を施していないＳｉＯ2 結着試験片は残留磁束密度損失が１３％を観測した。また、これら２５０℃１時間保持後の試験片に対し６０ｋＯｅ以上のパルス磁界で同方向に再び着磁し、不可逆残留磁束密度損失を計測した。その結果、当該ＳｉＯ2 結着試験片は０％、高温熱処理を施していないＳｉＯ2 結着試験片は２％となった。以上のことから、熱処理により新たに磁粉表面に形成された相は、熱減磁率低減の効果があることがわかった。これは、キュリー点の低いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石にとって、非常に有用な発見である。なお、熱減磁抑制の効果は、ＳｉＯ2 により磁粉が保護されることからもある程度生じることを観測した。
【００９９】
本実施例のＰｒＦ3コート膜を形成した希土類磁粉を用いた磁石は後述する絶縁膜として機能するだけでなく、効果は小さいが磁石の保磁力向上に寄与可能である。
【０１００】
また、作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ８mmの圧縮成形試験片に対して、高温高圧高湿試験(ＰＣＴ)を実施した。ＰＣＴ条件は、温度１２０℃，２気圧，湿度１００％，１００時間である。結果、ＰＣＴ前の試験片と比較して、高温熱処理を施していないＳｉＯ2 結着試験片は保磁力−３０％、残留磁束密度−５.０％であるのに対し、高温熱処理を施したＳｉＯ2 結着試験片は保磁力−０.５％、残留磁束密度−３.０％となることを観測した。この結果から、高温熱処理により磁粉表面に新たに形成された相は、高耐食性相として機能することがわかった。磁粉粒界面がこの高耐食性相で少なくとも一部覆われたＳｉＯ2 結着圧粉磁石は、高温高圧高湿環境下で実用に足るスペックを提供できる磁石である。なお、高温高圧高湿環境下に対する耐性は、ＳｉＯ2 により磁粉が保護されることからもある程度生じることは、観測した。さらに、塩水噴霧試験に対しても、該磁石は耐性を示した。
【０１０１】
本実施例の結果から、本発明の低粘度のＳｉＯ2 前駆体を樹脂なしで冷間成形法で作製した希土類磁石成形体中へ含浸させた希土類ボンド磁石は通常の樹脂含有希土類ボンド磁石と比較して、磁気特性は約２０％、曲げ強度は３〜４倍、更に不可逆熱減磁率は１／４以下に減少させること及び磁石の高信頼化が可能、その上ＰｒＦ3 をコート膜形成に用いた時は磁気特性向上が可能であることが分かった。ＰｒＦ3 をコート膜形成した希土類磁粉を用いた磁石は磁気特性，曲げ強度，信頼性が全体的向上しておりバランスの取れた磁石であることが分かった。
【実施例７】
【０１０２】
本実施例において、希土類磁石用磁粉には、Magnequench 社製ＭＱＰ−１４−１２急冷磁粉を使用したが、他の等方性磁粉はもちろん異方性磁粉にも適用可能である。ただし、その場合、磁場中仮成形工程が付け加わる。希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ の磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
【０１０３】
ＤｙＦ3コート膜形成プロセスの場合：ＤｙＦ3濃度２〜０.０１ｇ／１０ｍＬ 半透明ゾル状溶液を用いた。
（１）ＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉１００ｇに対して１０ｍＬのＤｙＦ3 コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）上記（１）のＤｙＦ3コート膜形成処理を施した希土類磁石用磁粉を２〜５torr の減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（３）上記（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、１×１０-5torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
【０１０４】
上記希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を施したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ の磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ８mmの試験片を、また強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mm の圧縮成形試験片を、それぞれ作製した。圧縮成形して得られた試験片に、１×１０-4Torr以下の真空中で、通常のボンド磁石製造工程で使用する温度よりは高く、焼結温度よりは低い温度範囲において、適当な時間加熱処理を施す。作製した圧縮成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、結着剤であるＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に圧縮成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に注入した。結着剤であるＳｉＯ2 前駆体にはＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3（ｍは３〜５、平均は４）を２５ｍｌ ，水４.８ｍｌ，脱水メチルアルコール７５ｍｌ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍｌを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した溶液を用いた。ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。圧縮成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。徐々に大気圧に戻し、圧縮成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。最後に、圧縮成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力、１５０℃の条件で圧縮成形試験片に対して真空熱処理を施した。
【０１０５】
試験片断面の圧縮成形で生じたクラック新生面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察及びエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）元素分析を行った。〔実施例１〕と同様、磁粉表面の新たな相としてＦｅ17Ｎｄ2，Ｎｄ4.4Ｆｅ77.8Ｂ17.8，ＮｄＦｅ3(ＢＯ3)4，ＮｄＦｅＯ3，Ｆｅなどの組成を含むＦｅリッチ相を確認したが、他にこれら相とＮｄＦ3 フッ化物との混晶及び化合物さらに酸フッ化物の相も観測した。高温熱処理により、ＤｙＦ3 の一部がクラック新生面に流れ出したためと考えられる。また、母相のＮｄとフッ化物のＤｙとのイオン交換がみられ、粒界面近傍にＤｙがしみこんでいるのを観察した。
【０１０６】
作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの圧縮成形試験片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。圧縮成形試験片の曲げ強度はＳｉＯ2 含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は５０ＭＰａ以上の曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
【０１０７】
作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ８mmの圧縮成形試験片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。焼結型の希土類磁石に比べて、本磁石は約１００倍以上の値を有し、圧縮型の希土類ボンド磁石と比較しても同等の値となった。従って、渦電流損が小さく、良好な特性を有する。
【０１０８】
さらに上記比抵抗を調べた圧縮成形試験片の１０mm方向に対して、６０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その圧縮成形試験片について磁気特性を調べた。磁気特性については、市販されている同形状の樹脂含有ボンド磁石と比較して、残留磁束密度が２０〜３０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。
【０１０９】
室温での磁気特性計測後、１０mm方向に再着磁し、熱減磁率を測定した。ただし、ここでいう熱減磁率とは２５０℃１時間保持前後での室温における残留磁束密度損失として定義する。当該ＳｉＯ2 結着試験片は残留磁束密度損失が８％であるのに対し、高温熱処理を施していないＳｉＯ2 結着試験片は残留磁束密度損失が１２％を観測した。また、これら２５０℃１時間保持後の試験片に対し６０ｋＯｅ以上のパルス磁界で同方向に再び着磁し、不可逆残留磁束密度損失を計測した。その結果、当該ＳｉＯ2 結着試験片は０％、高温熱処理を施していないＳｉＯ2 結着試験片は１％となった。以上のことから、熱処理により新たに磁粉表面に形成された相は、熱減磁率低減の効果があることがわかった。これは、キュリー点の低いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石にとって、非常に有用な発見である。なお、熱減磁抑制の効果は、ＳｉＯ2 により磁粉が保護されることからもある程度生じることを観測した。
【０１１０】
また、作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ８mmの圧縮成形試験片に対して、高温高圧高湿試験（ＰＣＴ）を実施した。ＰＣＴ条件は、温度１２０℃，２気圧，湿度１００％，１００時間である。結果、ＰＣＴ前の試験片と比較して、高温熱処理を施していないＳｉＯ2 結着試験片は保磁力−３０％，残留磁束密度−５.０％ であるのに対し、高温熱処理を施したＳｉＯ2 結着試験片は保磁力−０.５％，残留磁束密度−３.０％となることを観測した。この結果から、高温熱処理により磁粉表面に新たに形成された相は、高耐食性相として機能することがわかった。磁粉粒界面がこの高耐食性相で少なくとも一部覆われたＳｉＯ2 結着圧粉磁石は、高温高圧高湿環境下で実用に足るスペックを提供できる磁石である。なお、高温高圧高湿環境下に対する耐性は、ＳｉＯ2 により磁粉が保護されることからもある程度生じることは、観測した。さらに、塩水噴霧試験に対しても、該磁石は耐性を示した。
【０１１１】
本実施例のＤｙＦ3 コート膜を形成した希土類磁粉を用いた磁石は後述する絶縁膜として機能するだけでなく、磁石の保磁力向上に寄与可能である。
【０１１２】
本実施例の結果から、本発明の低粘度のＳｉＯ2 前駆体を樹脂なしで冷間成形法で作製した希土類磁石成形体中へ含浸させた希土類ボンド磁石は通常の樹脂含有希土類ボンド磁石と比較して、磁気特性は約２０％、曲げ強度は２〜４倍、更に不可逆熱減磁率は１／４以下に減少させること及び磁石の高信頼化が可能、その上ＴｂＦ3とＤｙＦ3とをコート膜形成に用いた時は磁気特性大幅向上が可能であることが分かった。
【０１１３】
上述の実施例により本発明を説明したが、本発明の磁石は次の効果を備えている。
１）高温高湿高圧など過酷な環境下でも、高い磁気特性を維持した磁石が得られる。
２）磁石としての性能が従来の樹脂による磁石に比べ優れている。
３）さらに優れた特性に加え、磁石としての強度も強い。樹脂磁石では得られなかった特性に優れ、強度においても優れている磁石が得られる。
【０１１４】
１）の効果は、実施例で述べてきたとおり、次のようにして達成される。
磁粉は圧縮成形によりクラック新生面が生じ、その新生面は活性であるため信頼性が低く、とりわけ高温高湿高圧など過酷な環境化下では著しい磁気特性の劣化が起きる。活性なクラック新生面を耐高温高湿高圧の膜で、最低限の厚さでコートすることで解決することができる。具体的には、真空中または不活性ガス中または還元ガス中で、磁粉に対し、通常のボンド磁石用磁粉に使用される温度よりは高く、焼結温度よりは低い、温度範囲で熱処理を施すことにより、成形後の磁粉表面の一部に高耐食性，熱減磁抑制効果を有する相を形成することができる。この相は、異方性を大きくするような効果も観測した。
【０１１５】
２）と３）の効果は、実施例のとおり、例えば次のようにして達成される。
樹脂のない状態で磁粉を圧縮成形した際に生じる、１μｍ以下の磁粉と磁粉の隙間に結着剤溶液を浸透させる必要がある。そのためには結着剤溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることと、磁粉と結着剤溶液の濡れ性が高いことが必要である。更には、硬化後の結着剤と磁粉との接着性が高く、結着剤の機械的強度が大きく、結着剤が連続的に形成されていることが重要である。
【０１１６】
結着剤溶液の粘度に関しては磁石のサイズに依存するが、圧縮成形体の厚さが５mm以下且つ磁粉と磁粉の隙間が１μｍ程度の場合は、結着剤溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ程度で磁粉と磁粉の隙間に結着剤溶液を圧縮成形体の中心部まで導入することが可能である。圧縮成形体の厚さが５mm以上且つ磁粉と磁粉の隙間が１μｍ程度になると、例えば３０mm程度の厚さを有する圧縮成形体では、圧縮成形体の中心部まで結着剤溶液を導入するには、結着剤溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ程度では高く、結着剤溶液の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下、望ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下が必要となる。これは通常の樹脂と比較して１桁以上低い粘度である。そのためにはＳｉＯ2 の前駆体であるアルコキシシロキサンにおけるアルコキシ基の加水分解量の制御とアルコキシシロキサン分子量の抑制とが必要となる。即ち、アルコキシ基が加水分解するとシラノール基が生成されるが、そのシラノール基は脱水縮合反応を起こし易く、脱水縮合反応はアルコキシシロキサンの高分子量化を意味するからである。また、更にシラノール基同士は水素結合を生じるため、ＳｉＯ2 の前駆体であるアルコキシシロキサン溶液の粘度は増大する。具体的にはアルコキシシロキサンの加水分解反応当量に対する水の添加量と加水分解反応条件を制御することである。結着剤溶液に用いる溶媒にはアルコキシシロキサン中のアルコキシ基は解離反応が速いことからアルコールを用いることが望ましい。溶媒のアルコールには沸点が水より低く粘度の低いメタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノールが好ましいが、結着剤溶液の粘度が数時間で増加しなく、かつ、沸点が水より低い溶媒であれば本発明に係る磁石の製造に用いることができる。
【０１１７】
硬化後の結着剤と磁粉との接着性に関しては、本発明に用いている結着剤であるＳiＯ2前駆体は熱処理後の生成物がＳｉＯ2 であるため、磁粉表面が自然酸化膜で覆われていれば、磁粉表面とＳｉＯ2 との接着性は大きく、ＳｉＯ2 を結着剤とした希土類磁石は磁石を破断した際の表面は磁粉またはＳｉＯ2 の凝集破壊面が殆どである。一方、結着剤に樹脂を用いた場合は樹脂と磁粉との接着性は磁粉表面とＳｉＯ2 と比較すると一般的に小さい。そのため、樹脂を用いたボンド磁石では、磁石を破断した際の表面は樹脂と磁粉の界面または樹脂の凝集破壊面の両方が存在する。従って、磁石強度を向上させるにはＳiＯ2を結着剤として用いる方が樹脂を結着剤として用いるより有利である。
【０１１８】
磁石中の希土類磁粉の含有率が７５vol％ 以上になる時は、圧縮成形するタイプの希土類磁石を用いることになるが、結着剤硬化後の希土類磁石の強度は、硬化後の結着剤の連続体が生成するかどうかが大きく影響する。それは接着界面の破断強度より同じ面積の結着剤単独の破断強度の方が大きいからである。エポキシ樹脂等の樹脂を用いた場合、全固形分中の樹脂体積分率が１５vol％ 以下になると樹脂と希土類磁粉との濡れ性が良好とはいえないため、磁石内部での樹脂硬化後の樹脂は連続体とはならず、島状に分布する。それに対して、前述したようにＳｉＯ2 前駆体は希土類磁粉との濡れ性が良好であるため、磁粉表面にＳｉＯ2 前駆体が連続的に拡がり、その連続的に拡がった状態で熱処理により硬化しＳｉＯ2 になる。一方、硬化後の結着剤の材料としての強度は曲げ強さで表すとＳｉＯ2 は樹脂系と比較して１〜３桁大きい。そのため、結着剤硬化後の希土類磁石の強度は結着剤にＳｉＯ2 前駆体を用いた方が、樹脂を用いるより桁違いに高い。
【０１１９】
次に本発明に係る磁石により適した磁石の材料について説明する。希土類磁石粉は、強磁性の主相および他成分からなる。希土類磁石がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石である場合には、主相はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ 相である。磁石特性の向上を考慮すると、希土類磁石粉は、ＨＤＤＲ法や熱間塑性加工を用いて調製された磁石粉であることが好ましい。希土類磁石粉は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の他に、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石などが挙げられる。得られる希土類磁石の磁石特性や、製造コストなどを考慮すると、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が好ましい。ただし、本発明の希土類磁石がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石のみに限定されるものではない。場合によっては、希土類磁石中にはＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石以外に、異種の希土類磁石粉が混在していてもよい。例えば、異なる組成比を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が２種以上含まれてもよく、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石とＳｍ−Ｃｏ系磁石とが混在していてもよい。
【０１２０】
なお、本明細書で「Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石」とは、ＮｄやＦｅの一部が他の元素で置換えされている形態も包含する概念である。Ｎｄは、Ｄｙ，Ｔｂ等の他の希土類元素で置換えされていてもよい。置換えにはこれらの一方のみを用いてもよく、双方を用いてもよい。置換えは、原料合金の配合量を調整することによって行うことができる。かような置換えによって、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の保磁力向上を図れる。置換えされるＮｄの量は、
Ｎｄに対して、０.０１atom％以上，５０atom％以下であることが好ましい。０.０１atom％未満であると置換えによる効果が不十分となる恐れがある。５０atom％を越えると、残留磁束密度を高レベルで維持できなくなる恐れがあり、磁石を使用する用途に対応して注意することが望ましい。
【０１２１】
一方、Ｆｅは、Ｃｏ等の他の遷移金属で置換えされていてもよい。かような置換えによって、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石のキュリー温度（Ｔｃ）を上昇させ、使用温度範囲を拡大させることができる。置換えされるＦｅの量は、Ｆｅに対して、０.０１atom％以上 ，３０
atom％以下であることが好ましい。０.０１atom％ 未満であると置換えによる効果が不十分となる恐れがある。３０atom％を越えると、保磁力の低下が大きくなる恐れがあり、磁石を使用する用途に対応して注意することが望ましい。
【０１２２】
希土類磁石における希土類磁石粉の平均粒径は、１〜５００μｍが好ましい。希土類磁石粉の平均粒径が１μｍ未満であると、磁粉の比表面積が大きく酸化劣化による影響が大きく、それを用いた希土類磁石の磁石特性の低下が懸念される。したがってこの場合磁石の使用状態を考え、注意することが望ましい。
【０１２３】
一方、希土類磁石粉の平均粒径が５００μｍより大きいと、製造時の圧力によって磁石粉が砕け、十分な電気抵抗を得ることが難しくなる。加えて、異方性希土類磁石粉を原料として異方性磁石を製造する場合には、５００μｍを越えるサイズにわたり、希土類磁石粉における主相（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石においては、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ 相）の配向方向を揃えることは難しい。希土類磁石粉の粒径は、磁石の原料である希土類磁石粉の粒径を調節することによって、制御される。なお、希土類磁石粉の平均粒径はＳＥＭ像から算出することができる。
【０１２４】
本発明は等方性磁石粉から製造される等方性磁石，異方性磁石粉をランダム配向させた等方性磁石、および異方性磁石粉を一定方向に配向させた異方性磁石のいずれにも適用可能である。高エネルギー積を有する磁石が必要であれば、異方性磁石粉を原料とし、これを磁場中配向させた異方性磁石が好適である。
【０１２５】
希土類磁石粉は、製造する希土類磁石の組成に応じて、原料を配合して製造する。主相がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ 相であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を製造する場合には、Ｎｄ，Ｆｅ、およびＢを所定量配合する。希土類磁石粉は、公知の手法を用いて製造したものを用いてもよいし、市販品を用いても良い。かような希土類磁石粉は、多数の結晶粒の集合体となっている。希土類磁石粉を構成する結晶粒は、その平均粒径が単磁区臨界粒子径以下であると、保磁力を向上させる上で好適である。具体的には、結晶粒の平均粒径は、５００ｎｍ以下であるとよい。なお、ＨＤＤＲ法とは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金を水素化させることにより、主相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ 化合物をＮｄＨ3，α−Ｆｅ、およびＦｅ2Ｂの三相に分解させ、その後、強制的な脱水素処理によって再びＮｄ2Ｆｅ14Ｂ を生成させる手法である。ＵＰＳＥＴ法とは、超急冷法により作製したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金を、粉砕，仮成型後、熱間で塑性加工する手法である。
【０１２６】
磁石の使用用途として高調波を含む高周波磁界が磁石に対して印加される条件下では、希土類磁石粉体表面に無機絶縁膜を形成されていることが好ましい。即ち、磁石中の渦電流損を低減化するための磁石の高比抵抗化が必要になる。かような無機絶縁膜としては（特開平１０−１５４６１３号公報）に記載されているように燐酸，硼酸，マグネシウムイオンを含有した燐酸塩化成処理液を用いて形成された膜が良く、膜厚の均一性と磁粉の磁気特性を確保するには界面活性剤と防錆剤が併用することが望ましい。特に界面活性剤としてはパーフルオロアルキル系界面活性剤、また、防錆剤としてはベンゾトリアゾール系防錆剤であることが望ましい。しかし、本発明の工程にある高温熱処理を実施すると、これら処理液は磁粉に対しダメージを与えるため、使用できない。
【０１２７】
本発明の工程にある高温熱処理と併用可能な絶縁膜として、フッ化物コート膜がある。磁粉の絶縁性だけでなく磁気特性の向上も図ることが可能である。該フッ化物コート膜を形成する処理液としては、希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物がアルコールを主成分とした溶媒に膨潤されており、且つ、該希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物は平均粒径が１０μｍ以下まで粉砕されアルコールを主成分とした溶媒に分散されたゾル状態である溶液が望ましい。磁気特性の向上には該フッ化物コート膜が表面に形成された磁粉を１×１０-4Ｐａ以下の雰囲気、且つ、通常のボンド磁石製造工程で使用する温度よりは高く、焼結温度よりは低い温度範囲で適当な時間熱処理することが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】１×１０-4Torr以下の真空中で高温熱処理したＳｉＯ2 含浸圧縮成形試験片のクラック新生面におけるＴＥＭ画像及び、ＥＤＸ分析の結果である。（ａ）が二次電子像、（ｂ）が母相のＥＤＸスペクトル、（ｃ）が粒界面のＥＤＸスペクトル、をそれぞれ示している。
【図２】第１の実施例で製造した磁石のＳｉＯ2 前駆体の含浸と熱処理により結着剤として作製したボンド磁石試験片の断面部のＳＥＭ観察結果である。（ａ）が二次電子像、（ｂ）が酸素面分析像、（ｃ）は珪素面分析像、をそれぞれ示している。
【図３】１×１０-4Torr以下の真空中で高温熱処理したＳｉＯ2 含浸圧縮成形試験片と、未高温熱処理のＳｉＯ2 含浸圧縮成形試験片について、温度１２０℃，２気圧，湿度１００％条件下１００時間耐久試験前後での減磁曲線の結果である。６０ｋＯｅで着磁後に測定した減磁曲線を示している。
【図１】
2008282832.tif 000011
【図２】
2008282832.tif 000012
【図３】
2008282832.tif 000013