(57)【要約】      （修正有）【課題】 応力が低減された半導体素子用基板の提供。【解決手段】異種基板１１としてサファイア基板を使用し、ＭＯＣＶＤ装置を用いて前記サファイア基板上に３００Å以下の膜厚でＧａＮからなるバッファー層（図示せず）を形成した後、前記異種基板１１の上に触媒層１２をパターン形成する（ａ）。この触媒層１２は基板側から窒化物／遷移金属、又は遷移金属／窒化物／遷移金属との順に積層され、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも一つの元素を含有するものであって、スパッタ装置を用いて形成される。その後、ウェハーをプラズマＣＶＤ装置に搬入し、カーボンナノチューブ１３を前記触媒層上に形成する（ｂ）。この後、ウェハーをＭＯＣＶＤ装置に移動し、半導体層１４を形成する（ｃ）。次に、半導体層１４を形成したウェハーから異種基板１１を除去して半導体素子用基板とする（ｄ）。【選択図】図１
2008266064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に開口部を有する触媒層と、前記触媒層上に形成されたカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブを被覆する半導体層と、を備えた半導体素子用基板。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは、基板上において、ストライプ状、格子状、又はドット状に開口部を有する形状とすることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子用基板。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブの高さは、１０μｍ以上１５０μｍ以下とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体素子用基板。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブは、基板上面において、２０％以上７０％以下の領域を占めることを特徴とする請求項１から３いずれか１項に記載の半導体素子用基板。
【請求項５】
前記触媒層は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、マンガンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子用基板。
【請求項６】
前記触媒層は、開口部の幅を５μｍ以上３０μｍ以下とすることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子用基板。
【請求項７】
前記半導体素子用基板の熱伝導率は、５００Ｗ／ｍ・ｋ以上であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子用基板。
【請求項８】
カーボンナノチューブを内在する半導体層を備えており、熱伝導率が５００Ｗ／ｍ・ｋ以上である半導体素子用基板。
【請求項９】
基板上に開口部を有する触媒層をパターン形成する第１の工程と、
前記触媒層上にカーボンナノチューブを形成する第２の工程と、
前記カーボンナノチューブを被覆する半導体層を形成する第３の工程と、を備えた半導体素子用基板の製造方法。
【請求項１０】
前記３の工程後、前記基板を除去する第４の工程を備えた請求項９に記載の半導体素子用基板の製造方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブは、基板上において、ストライプ状、格子状、又はドット状に開口部を有する形状とする請求項９に記載の半導体素子用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子を成長させるための基板、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子を成長させる基板（以下、半導体素子用基板と示す。）には、半導体素子とホモ成長させるものを用いることが望ましい。しかしながら、半導体素子によっては、このホモ成長させる半導体素子用基板が高価であるもの、また工業化が困難であるものがある。そのため、半導体素子を成長させる基板には異種材料からなる異種基板を用いることがある。この場合、ヘテロ成長させる半導体素子と基板には格子定数や熱膨張係数に差異があるために半導体素子には応力が発生する。半導体素子にクラックが発生することもある。
【特許文献１】特開２００１−１５０７７号公報
【特許文献２】特開２００１−５２６５２号公報
【特許文献３】特開２００３−２４３３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
例えば、半導体素子に窒化物半導体を用いる場合には、サファイア基板やＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板等の異種基板上に保護膜をパターン形成し、その上に窒化物半導体を選択成長させた後、窒化物半導体のみを取り出し、これを半導体素子用基板とするものがある。この半導体素子用基板は窒化物半導体からなる基板であるため、該基板上に窒化物半導体素子を成長させることは見かけにはホモ成長となる。しかしながら、この半導体素子用基板が窒化物半導体からなる基板であったとしても、もともと異種基板上に成長させた窒化物半導体であるため、この半導体素子用基板には応力が内在している。
【０００４】
応力が内在する半導体素子用基板上に成長させる半導体素子にも応力が伝播されるため、異種基板上に半導体素子をヘテロ成長させる場合と略同様の課題が継続して残る。特に、半導体素子の成長段階や、その後のアッセンブリ段階においてクラックが発生する頻度が高くなる。このような半導体素子用基板上に、半導体素子を形成したものは、所望の特性が得られにくいため、更なる改善が必要となる。応力が内在しない半導体素子用基板が必要となる。
【０００５】
特許文献１や特許文献２にはカーボンナノチューブを電界電子放出源として用いる白色光源が開示されている。しかしながら、このカーボンナノチューブを半導体素子用基板の製造工程に用いることは開示されていない。
【０００６】
特許文献３にはＳｉＣ（０００１）層を加熱することで、ＳｉＣの結合が切断され、Ｓｉ原子が除去されてＳｉＣ層の表面にカーボンナノチューブからなる凸部を形成し、その上にＧａＮ層を形成することが開示されている。しかしながら、ＳｉＣ層の表面において、Ｓｉ原子を除去してカーボンナノチューブからなる凸部を形成する方法では、カーボンナノチューブの特性や高さを制御することが困難と考えられる。また所望の高さを確保することも困難である。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、応力・歪みの発生等を抑制した信頼性の高い半導体素子用基板、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の半導体素子用基板は、基板と、前記基板上に開口部を有する触媒層と、前記触媒層上に形成されたカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブを被覆する半導体層と、を備えたものである。
【０００９】
前記カーボンナノチューブは、基板上において、ストライプ状、格子状、又はドット状に開口部を有する形状とすることが好ましい。
【００１０】
前記カーボンナノチューブの高さは、１０μｍ以上１５０μｍ以下とすることが好ましい。
【００１１】
前記カーボンナノチューブは、基板上面において、２０％以上７０％以下の領域を占めることが好ましい。
【００１２】
前記触媒層は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、マンガンからなる群から選ばれることが好ましい。
【００１３】
前記触媒層は、開口部の幅を５μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。
【００１４】
前記半導体素子用基板の熱伝導率は、５００Ｗ／ｍ・ｋ以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の半導体素子用基板は、カーボンナノチューブを内在する半導体層を備えており、熱伝導率が５００Ｗ／ｍ・ｋ以上である。
【００１６】
本発明の半導体素子用基板の製造方法は、基板上に開口部を有する触媒層をパターン形成する第１の工程と、前記触媒層上にカーボンナノチューブを形成する第２の工程と、前記カーボンナノチューブを被覆する半導体層を形成する第３の工程と、を備えたものである。
【００１７】
前記３の工程後、前記基板を除去する第４の工程を備えたものであれば、半導体層を主に有する半導体素子用基板となる。
【００１８】
前記カーボンナノチューブは、基板上において、形状を特に限定するものではないが、ストライプ状、格子状、又はドット状に開口部を有する形状とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の半導体素子用基板によれば、基板上に形成される半導体の材料に関係なく、応力が内在しない半導体素子用基板を得ることができる。
また、この半導体素子用基板を窒化物半導体基板とし、カーボンナノチューブを含有することで、熱伝導率が飛躍的に向上し、放熱性が強く要求されるハイパワー光源用基板を得ることができる。また、このカーボンナノチューブが、貫通転位密度の削減にも寄与する。
また、本発明の半導体素子用基板の製造方法によれば、再現性よく所望の半導体素子用基板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
本発明の半導体素子用基板は、図１ｃに示すように、主として、異種基板１１と、異種基板上に形成された触媒層１２、その触媒層上に形成されたカーボンナノチューブ１３、更にはカーボンナノチューブを被覆する半導体層１４を備えて構成されている。特に、カーボンナノチューブ１３は、基板１１上において開口部を有するものである。  
【００２１】
ここで、カーボンナノチューブ１３は、一般に言われているように、炭素原子の６員環を構成単位とする網状のネットワークが円筒状に丸められた構造を持つ高分子である。また、前記円筒状の構造はその直径が１ｎｍ〜数十ｎｍであり、その長さは直径の１０倍以上である。
【００２２】
前記半導体素子用基板を構成するカーボンナノチューブ１３は、基板上の全面において同一の膜厚で形成されるものではなく、その断面形状は凹凸段差を有する形状となっている。この凹凸段差は１０μｍ以上あることが好ましい。カーボンナノチューブ１３に、このような段差があることで、応力（ストレス）が内在しない半導体層１４を形成することができる。また、この凹部にはカーボンナノチューブが連続して形成されておらず、異種基板や他の層が露出しているものがより好ましい。これにより、半導体層の低転位化が実現できる。
【００２３】
カーボンナノチューブ１３は、凹凸段差を形成する凸部は円筒状をしており、その凸部上面を半球面形状とすることが好ましい。これにより、カーボンナノチューブ１３を被覆する半導体層に応力が発生することを効果的に抑制することができる。
【００２４】
触媒層１２は、異種基板１１上に形成するものであるから、この異種基板との密着性が良好なものが好ましい。触媒層１２としては、例えば、遷移金属を含有するものであり、銅、鉄、ニッケル、コバルト、マンガンからなる群から選ばれる材料、またはこれらの化合物である。但し、異種基板上に触媒層を接して形成するものではなく、下地層を介して触媒層を形成する場合には、触媒層は異種基板の種類に依存しない。また、触媒層１２は、単層に限られず、多層からなるものであってもよい。
【００２５】
触媒層１２は、異種基板や下地層の上に１０Å以上の膜厚で形成される。この膜厚の上限値は特に限定されるものではないが、２００Å以下の膜厚であって、好ましくは１００Å以下の膜厚である。また、触媒層１２上に形成されるカーボンナノチューブ１３は、触媒層１２のパターンに依存するため、この触媒層を所望のパターン形状とする。
【００２６】
半導体層１４は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＩＶ族化合物半導体から選ばれるものである。また、この半導体層は、２元混晶の半導体層に限定されるものではなく、３元混晶や４元混晶の半導体層が含有されるものであってもよい。その中で、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であれば、窒化物半導体を採用するのに本発明は優位である。何故なら、窒化物半導体はバルク単結晶が未だに流通するまで商業化されておらず、異種基板上に形成する窒化物半導体基板であっても高価であるためである。本発明によれば、窒化物半導体を形成する異種基板は特に限定されるものではなく、安価であるサファイア基板等を採用することができ、応力が内在しない窒化物半導体基板を提供することができる。
【００２７】
前記窒化物半導体は、一般式がＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ+ｙ≦１）である。また、この窒化物半導体には、ＡｓやＰ、Ｓｂが含有されるものや、ｎ型不純物やｐ型不純物が含有されるものでもよい。
【００２８】
異種基板１１としては、サファイア、シリコン、スピネル、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等が挙げられる。これらの異種基板は、オフ角が形成されたものであってもよい。
また、窒化物半導体基板を製造する工程で、窒化物半導体と異なる材料からなる異種基板上に窒化物半導体を形成し、その後に異種基板を研磨やエッチング、レーザ照射等により剥離除去して窒化物半導体のみを取り出した基板を上記異種基板として用いてもよい。応力が内在する窒化物半導体基板も本件発明での異種基板として用いることができる。
【００２９】
その他の半導体素子用基板の形態としては、異種基板１１上にバッファー層（図示せず）や下地層を介して前記触媒層１２を形成するものがある。このバッファー層とは結晶構造が多結晶であるものを含有した薄膜層であって、異種基板１１と半導体層１４との応力緩和効果があるため、前記カーボンナノチューブ１３との組み合わせにより、応力が内在しない半導体素子用基板を実現することができる。
【００３０】
また、図２ａに示すように、異種基板１１上に下地層１１ａを介して触媒層１２をパターン形成するものがある。この下地層１１ａは、半導体層１４と同一材料からなるものが好ましい。何故なら、後工程で下地層１１ａ上に形成するカーボンナノチューブ１３の開口部には下地層が露出しているため、この下地層の上に形成される半導体層と下地層との接合界面は同一材料からなり、この接合界面から新たに転位が発生することを抑制することができる。
【００３１】
ここで、前記触媒層１２を多層構造として、各層を機能分離させてもよい。まず、下地層との密着性が良好な第１の触媒層１２ａと、カーボンナノチューブ１３を良好に形成するための第２の触媒層１２ｂとを順に備えたものである。例えば、第１の触媒層１２として鉄、第２の触媒層１２ｂとして銅を積層したものであれば、カーボンナノチューブを所望の形状で再現性よく形成することができる。
【００３２】
前記下地層１１ａは、膜厚が５μｍ以下であって、半導体層１４と同一材料を含有するものである。半導体層を窒化物半導体層とする場合には、下地層をＧａＮとし、第１の触媒層１２ａをＴｉＮとし、また第２の触媒層１２ｂをＮｉとするものがある。これにより異種基板からカーボンナノチューブ、半導体層までの密着性が向上する。
【００３３】
以下に、窒化物半導体からなる半導体素子用基板の製造工程を説明するが、本発明はこの製造方法に限定されるものではない。
まず、２インチ以上のサイズをした異種基板１１を準備する。ここでは、異種基板に厚さが４００μｍ、サイズが２インチ、Ｃ面（０００１）を主面とするサファイア基板を使用する。但し、得ようとする窒化物半導体基板によっては、このサファイア基板の主面をＭ面（１０-１０）やＡ面（１１-２０）、またはＲ面（１-１０２）とする。このサファイア基板には１°以下のオフ角が形成されているものが好ましい。
【００３４】
次に、前記サファイア基板上にバッファー層（図示せず）を形成する。このバッファー層は気相成長法を用いて反応温度が６００℃以下の低温で形成する。ここでは、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、この炉内に前記サファイア基板を搬入し、原料ガスを供給することでバッファー層を形成する。このバッファー層にＧａＮを用いる場合には、原料ガスにトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、アンモニアを使用する。ここでは、バッファー層の膜厚を２００Å程度とする。
【００３５】
次に、ＭＯＣＶＤ装置の炉内で前記バッファー層上に下地層２１ａを形成する。この下地層にＧａＮを用いる場合には、原料ガスにトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、アンモニアを使用する。ここでは、下地層の膜厚を１〜５μｍとする。
【００３６】
次に、ＭＯＣＶＤ装置の炉内からサファイア基板上にＧａＮからなる下地層を形成したウェハーを取り出す。その後、ウェハー上に触媒層２２を形成する（図２ａ）。ここでは、触媒層２２を多層とする。前記ウェハーをスパッタ装置に搬入し、第１の触媒層２２ａを形成する。第１の触媒層２２ａとしては、膜厚が１０Å程度のＴｉＮとする。雰囲気ガスに窒素、又はアンモニアを用い、ターゲットにＴｉを用いる。更には第１の触媒層２２ｂとしてＣｕを１０Å程度の膜厚で形成する。但し、この触媒層には、カーボンナノチューブを形成することができる公知の材料や形成方法を用いてもよく、ここで開示しているものに限定されるものではない。
【００３７】
次に、前記触媒層２２を公知のエッチング方法を用いてパターン形成する。このパターン形状としては、ストライプ形状や格子形状、三角形状、多角形状、縞状、円状のものがある。例えば、図２ａに示すようにストライプ形状とするには、触媒層２２とその開口部とを交互に形成する。ここでは、触媒層２２の幅を５μｍとし、開口部の幅を２０μｍとする。
【００３８】
その後、前記触媒層２２の上にカーボンナノチューブ１３を選択的に形成する（図２ｂ）。ここでは、カーボンナノチューブ１３を形成する装置にプラズマＣＶＤ装置を用いる。反応温度を８００℃程度として、原料ガスには炭素含有ガスを用いる。ここでは、メタン（ＣＨ４）ガスを用いるが、エタン（Ｃ２Ｈ６）等のＣｎＨ２ｎ＋２ガス、又はこれらの混合ガスを用いる。カーボンナノチューブの膜厚としては、例えば１０μｍ〜２００μｍの範囲である。ここでは、単層カーボンナノチューブを１５μｍの膜厚で形成する。また、本発明におけるカーボンナノチューブは、グラファイトのクラスターが含有するものであってもよい。
【００３９】
次に、前記カーボンナノチューブ１３が選択的にパターン形成されたウェハー上に半導体層１４を形成する（図２ｃ）。ウェハーをＭＯＣＶＤ装置の炉内に搬入し、原料にはトリメチルガリウム、アンモニアを用いてＧａＮからなる半導体層１４を膜厚２００μｍで形成する。
【００４０】
また、前記半導体層１４は、ＧａＮのような２元混晶に限らず、３元混晶であるものや不純物を含有するものであってもよい。半導体層１４を３元混晶とするにはトリメチルインジウム（ＴＭＩ）、又はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を原料ガスに追加することで形成することができる。また、半導体層１４に不純物を含有するには、ｎ型ドーパントガスとして、シランガスや酸素含有ガスを用い、ｐ型ドーパントとしてシクロペンタジエルマグネシウムを用いる。
【００４１】
次に、半導体層１４を形成したウェハーから異種基板１１を除去する（図２ｄ）。これにより、応力が内在しないＧａＮからなる半導体素子用基板１０を得ることができる。ここで、異種基板を除去する方法としては、ウェットエッチングや研磨による除去、さらには異種基板と下地層との界面にレーザを照射して、その界面から異種基板を剥離除去する方法がある。
【００４２】
また、ウェハーから異種基板を除去して半導体素子用基板１０を形成する工程で、半導体層１４にカーボンナノチューブ１３が内在する構造としてもよい（図１ｅ）。上述したパターン間隔でカーボンナノチューブ１３が形成されている場合には、半導体素子用基板１０の膜厚（高さ）に対してカーボンナノチューブ１３の高さは１／１０以上あることが好ましい。カーボンナノチューブ１３は、熱伝導率が１３００Ｗ/ｍＫと非常に高く、放熱用基板としても効果的に作用するからである。
【００４３】
その他の製造工程としては、異種基板を除去することで形成した前記半導体素子用基板１０を厚膜化するものがある。前記半導体素子用基板１０がＧａＮからなるため、このＧａＮを厚膜化するにはＨＶＰＥ装置を用いることが好ましい。ＧａＮからなる半導体素子用基板をＨＶＰＥ装置の炉内に搬入し、原料にはガリウム、アンモニア、塩化水素を用いて前記基板上にＧａＮ層を形成する。ここで、ＧａＮ層としては、５０μｍ〜２ｍｍ程度である。これにより、この基板上に形成する半導体素子の製造工程でのハンドリングが容易になる。
【００４４】
上記のようにして製造された半導体素子用基板は、パターン形成されたカーボンナノチューブ１３上に半導体層を選択成長させて形成したものであるため、半導体層の低転位化も実現できる。ＧａＮであれば、単位面積あたりの転位密度を５×１０６／ｃｍ２以下とすることができる。
【００４５】
また、ＨＶＰＥ法によって作製されたＧａＮ基板の熱伝導率は２１０Ｗ／ｍ・ｋ程度であるが、前記ＧａＮ基板がカーボンナノチューブを含有する事により、熱伝導率の値は５００Ｗ／ｍ・ｋを超えるようになる。
【００４６】
また、半導体素子用基板の別の製造工程を図１を用いて説明する。まず、異種基板１１上に触媒層１２をパターン形成したものを準備する（図１ａ）。後工程で形成する半導体層を窒化物半導体とする場合には、この下地層も窒化物半導体からなるものが好ましい。ここでは、異種基板１１にサファイア基板を使用し、ＭＯＣＶＤ装置を用いて前記サファイア基板上に３００Å以下の膜厚でＧａＮからなるバッファー層（図示せず）を形成する。
【００４７】
次に、前記異種基板１１の上に触媒層１２をパターン形成する。この触媒層１２は基板側から窒化物／遷移金属、又は遷移金属／窒化物／遷移金属との順に積層されたものである。この触媒層はＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも一つの元素を含有するものであって、スパッタ装置を用いて形成される。
【００４８】
その後、ウェハーをプラズマＣＶＤ装置に搬入し、カーボンナノチューブ１３を前記触媒層上に形成する（図１ｂ）。その後、ウェハーをＭＯＣＶＤ装置に移動し、半導体層１４を形成する（図１ｃ）。次に、半導体層１４を形成したウェハーから異種基板１１を除去して半導体素子用基板とする（図１ｄ）。
【００４９】
本発明のカーボンナノチューブは、スパッタ法によりパターン形成して核を所望の形状にデザインして、またその核種を選ぶことにより、多種のカーボンナノチューブをはやすことができる。異種基板と半導体層との間で起こる圧縮応力（ストレス）の緩和作用がはたらく。また、カーボンナノチューブは柔軟性があるため、半導体層を厚膜で形成する場合にもストレス緩和作用がある。更には、異種基板を半導体層から剥離する時の離形作用のはたらきがあると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の半導体素子用基板は、レーザダイオード素子のみならず、発光ダイオード素子やスーパーフォトルミネセンスダイオード等の発光素子、太陽電池、光センサ等の受光素子、あるいはトランジスタ、パワーデバイス等の電子デバイスに用いる基板として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の半導体素子用基板の一製造工程を示す概略断面図である。
【図２】本発明の半導体素子用基板の一製造工程を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０  半導体素子用基板
１１  異種基板
１２  触媒層
１３  カーボンナノチューブ
１４  半導体層
２１ａ  下地層
【図１】
2008266064.tif 000003
【図２】
2008266064.tif 000004