(57)【要約】【課題】  本発明は、芯材と表層が強固に接着しており、線膨張係数が低く、軽量で、耐衝撃性、耐久性、作業性、生産性等が優れている積層成形体、特に、雨樋等の外装建材として好適に使用できる積層成形体を提供する。【解決手段】  非晶状態のポリブチレンテレフタレート樹脂シートを、ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度−２０℃〜ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度で引抜延伸した後、該引抜延伸温度より高い温度で一軸延伸して得られた延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの両面に、熱可塑性樹脂層が積層されていることを特徴とする積層成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶状態のポリブチレンテレフタレート樹脂シートを、ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度−２０℃〜ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度で引抜延伸した後、該引抜延伸温度より高い温度で一軸延伸して得られた延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの両面に、熱可塑性樹脂層が積層されていることを特徴とする積層成形体。
【請求項２】
非晶状態のポリブチレンテレフタレート樹脂シートの、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満であることを特徴とする請求項１記載の積層成形体。
【請求項３】
引抜延伸が、上記温度に設定された一対のロール間を通して行うことを特徴とする請求項１又は２記載の積層成形体。
【請求項４】
非晶状態のポリブチレンテレフタレート樹脂シートを、ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度−２０℃〜ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度＋１０℃の温度で予熱した後、一対のロール間を通すことを特徴とする請求項３記載の積層成形体。
【請求項５】
上記シートを、同一条件の引抜速度でロールが回転していない状態で引き抜いた際の送り速度と実質的に同一速度以下の速度で該ロールを引抜方向に回転させることを特徴とする請求項３又は４記載の積層成形体。
【請求項６】
一軸延伸温度が、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線でのポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり温度であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の積層成形体。
【請求項７】
一軸延伸された延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線でのポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり温度であって、一軸延伸温度より３０℃以上高くない温度で熱固定することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の積層成形体。
【請求項８】
熱固定が、一軸延伸された延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの長さが実質的に変化しない状態で行うことを特徴とする請求項７記載の積層成形体。
【請求項９】
熱固定された延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの長さが、熱固定前の延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの長さの０．９５〜１．１であることを特徴とする請求項７又は８記載の積層成形体。
【請求項１０】
熱固定時間が、１０秒〜１０分であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載の積層成形体。
【請求項１１】
熱固定された延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを、ガラス転移温度〜融点未満の温度で、実質的に張力がかからない状態でアニールすることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の積層成形体。
【請求項１２】
アニールする温度が、ガラス転移温度〜昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線でのポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度の範囲であることを特徴とする請求項１１に記載の積層成形体。
【請求項１３】
アニール時間が１０秒以上であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の積層成形体。
【請求項１４】
延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの延伸倍率が３〜８倍であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載の積層成形体。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂が塩化ビニル樹脂であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項記載の積層成形体。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂が、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートに熱融着することにより積層されていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項記載の積層成形体。
【請求項１７】
熱融着が、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの表面を融点以上に加熱した後、熱可塑性樹脂を押出被覆することによりなされていることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項記載の積層成形体。
【請求項１８】
積層成形体が、外装建材であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項記載の積層成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを芯材とし、外装建材として好適に使用できる積層成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は耐水性、難燃性、機械的特性等が優れ、且つ価格が比較的安価であるので、雨樋など建築部材の材料として広く使用されているが、硬質塩化ビニル系樹脂成形体の線膨張係数は７．０×１０-5（１／℃）と大きいので、硬質塩化ビニル系樹脂製雨樋を設置する際には、雨樋の伸縮を吸収しうる継手で接続したり、端部をフリーにする必要があったが、雨樋の長さが長くなると、継手が大きくなり、外観が悪く且つ長期にわたって使用すると継手部分が破損することがあった。又、雨樋自身も伸縮の繰り返しにより、ひび割れやそりが発生し、長期間使用する際の信頼性が低いという欠点があった。
【０００３】
そのため、線膨張係数の低い雨樋の検討が種々なされている。例えば、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性合成樹脂よりなる長尺の成形体の内部に、成形体の長さ方向に２〜３０倍に一軸延伸された延伸ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂層が成形体全長に亘って埋設一体化されていることを特徴とする合成樹脂製長尺成形体（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−１２０６１３号公報
【０００４】
しかしながら、上記ポリエステル系樹脂層は単純に延伸された層なので、低延伸倍率の場合には長尺成形体の線膨張係数を低下させる効果がなく、逆に延伸倍率が大きくなるとポリエステル系樹脂層は硬くなって、延伸方向に沿って割れやすくなり、又、塩化ビニル樹脂層との接着は困難になるという欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記欠点に鑑み、芯材と表層が強固に接着しており、線膨張係数が低く、軽量で、耐衝撃性、耐久性、作業性、生産性等が優れている積層成形体、特に、雨樋等の外装建材として好適に使用できる積層成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の積層成形体は、非晶状態のポリブチレンテレフタレート樹脂シートを、ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度−２０℃〜ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度で引抜延伸した後、該引抜延伸温度より高い温度で一軸延伸して得られた延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの両面に、熱可塑性樹脂層が積層されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明で使用されるポリブチレンテレフタレート樹脂の極限粘度は、低すぎるとシート作成時にドローダウンを起こしやすくなる傾向があり、高すぎると、延伸しても機械的強度（特に弾性率）が上昇しないので、０．６〜１．０が好ましい。
【０００８】
ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの厚みは特に限定されないが、０．１ｍｍ未満では、延伸後のシート厚みが薄くなりすぎ、取扱いに際しての強度が十分な大きさとならないことがあり、５ｍｍを超えると延伸が困難となる傾向があるので０．１〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２〜３ｍｍである。
【０００９】
上記延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートは非晶状態である。延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートは非晶状態であればよく、その結晶化度は特に限定されるものではないが、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満であることが好ましく、より好ましくは５％未満である。
【００１０】
本発明においては、上記非晶状態のポリブチレンテレフタレート樹脂シートを引抜延伸する。引抜延伸する方法は特に限定されず所定のクリアランスを有する引抜金型を通して引抜延伸してもよいが、一対のロール間を通して引抜延伸するのが、延伸後の厚みを自由にコントロールでき、又、引抜金型の特定部位の磨耗が生じることがないので好ましい。
【００１１】
引抜延伸する際のポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度は特に限定されるものではないが、ガラス転移温度付近の温度に予熱されているのが好ましい。上記予熱温度は低すぎても高すぎても樹脂シートが所定の温度にならないことがあるので、ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度−２０℃〜ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度＋１０℃の温度が好ましい。
【００１２】
上記引抜延伸する際の温度は、低温であるとポリブチレンテレフタレート樹脂シートが硬すぎて、引抜こうとしても先に切断されてしまうことがあり、切断されなくてもシートにボイドができて白化してしまうなどの問題があり、高温になるとポリブチレンテレフタレート樹脂シートが柔らかくなりシートを引抜く張力によりポリブチレンテレフタレート樹脂シートが切断されるので、ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度−２０℃〜ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度範囲であり、好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度〜ポリブチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度＋１０℃の温度範囲である。
【００１３】
又、非晶状態のポリブチレンテレフタレート樹脂シートを引抜く際に、ロールは必ずしも回転する必要はないが、特にポリブチレンテレフタレート樹脂シートの厚みが厚い場合には、せん断発熱によるロールの蓄熱に起因するシートの温度上昇が生じやすいため、引抜方向に回転させるのが好ましい。
【００１４】
ロールの回転速度が遅いと、ロールとポリブチレンテレフタレート樹脂シートの接触時間が長くなり、摩擦熱が発生し、ロール温度が上昇して、加熱されたポリブチレンテレフタレート樹脂を冷却する効果が低下し、所定の引抜延伸温度を超えてしまい、逆にロールの回転速度が早くなると、ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの表面のポリブチレンテレフタレート樹脂のみが流動し、均一に引抜延伸できなくなり、得られた引抜延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの弾性率が低下する。
【００１５】
従って、ロールの回転速度はポリブチレンテレフタレート樹脂シートを同一条件の引抜速度でロールが回転していない状態で引き抜いた際の送り速度と実質的に同一又はそれ以下の速度が好ましい。
【００１６】
又、ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの厚さが厚い（１．５ｍｍ以上）場合は、ロールとシートとのせん断による発熱が大きくなるため、ロールの回転速度は上記送り速度の５０〜１００％が好ましい。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの厚さが薄い場合は、ロールによる冷却効果が大きいのでロールの回転速度は遅くてもよい。
【００１７】
上記引抜延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性率が低下する傾向があり、高くなると延伸時にシートの破断が生じやすくなる傾向があるので、２〜９倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍である。
【００１８】
本発明においては、引抜延伸されたポリブチレンテレフタレート樹脂シートは該引抜温度より高い温度で一軸延伸されて延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートが得られる。
【００１９】
引抜延伸されたポリブチレンテレフタレート樹脂シートのポリブチレンテレフタレート樹脂は、延伸の阻害要因となる熱による等方的な結晶化及び配向が抑えられた状態で分子鎖は高度に配向しているので強度及び弾性率が優れているが結晶化度は低いので、加熱されると配向は容易に緩和され弾性率は低下してしまうという欠点を有している。
【００２０】
しかし、この引抜延伸されたポリブチレンテレフタレート樹脂シートを、該引抜温度より高い温度で一軸延伸することにより配向が緩和されることなく結晶化度が上昇し、加熱されても配向が容易に緩和されない耐熱性の優れた延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートが得られる。
【００２１】
上記一軸延伸する方法としてはロール延伸法が好適に用いられる。ロール延伸法とは、速度の異なる２対のロール間に延伸原反を挟み、延伸原反を加熱しつつ引っ張る方法であり、一軸方向のみに強く分子配向させることができる。
【００２２】
上記一軸延伸する際の温度は、一次延伸する際の一対のロールの温度より高い温度であればよいが、高すぎると引抜延伸されたポリブチレンテレフタレート樹脂シートが溶融して切断される傾向があるので、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線でのポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり温度の温度範囲が好ましい。
【００２３】
尚、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は約１２０℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３０℃である。従って、ポリエチレンテレフタレートシートを一軸延伸する際は約１２０℃〜約２３０℃で一軸延伸するのが好ましい。
【００２４】
上記一軸延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性係数等が低下する傾向があり、高くなると延伸時にシートの破断が生じやすくなる傾向があるので、１．０５〜３倍が好ましく、さらに好ましくは１．１〜２倍である。又、引抜延伸と一軸延伸の合計延伸倍率は、同様の理由で、２．５〜１０倍が好ましく、より好ましくは３〜８倍である。
【００２５】
一軸延伸された延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートは、更に耐熱性を向上させるために一軸延伸温度より高い温度で熱固定されているのが好ましい。
【００２６】
熱固定温度は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線でのポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度より低いとポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化が進まないので耐熱性が向上せず、融解ピークの立ち上がり温度より高いとポリブチレンテレフタレート樹脂が溶解して延伸（配向）が消滅し引張弾性率、引張強度等が低下し、一軸延伸温度より３０℃以上高くなると、一軸延伸温度で結晶化した結晶の配向が緩和されるので、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線でのポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり温度であって、一軸延伸温度より３０℃以上高くない温度が好ましい。
【００２７】
又、熱固定する際に、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートに負荷がかかっていると延伸されフリーの状態では収縮するので、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの延伸方向の長さが実質的に変化しないようにした状態で行うことが好ましく、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートに圧力もかかっていないのが好ましい。
【００２８】
即ち、熱固定された延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの長さが、熱固定前の延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの長さの０．９５〜１．１で、一軸延伸倍率より低い倍率になるように熱固定するのが好ましい。
【００２９】
従って、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートをピンチロール等のロールで加熱室内を移動しながら連続的に熱固定する場合は、入口側と出口側の延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの送り速度比を０．９５〜１．１で、一軸延伸倍率より低い倍率になるように設定して熱固定するのが好ましい。
【００３０】
熱固定する際の加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風、ヒーター等で加熱する方法があげられる。熱固定する時間は、特に限定されず、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの厚さや熱固定温度により異なるが、一般に１０秒〜１０分が好ましい。
【００３１】
更に、上記熱固定された延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを、ガラス転移温度〜昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線でのポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度の範囲で、実質的に張力がかからない状態でアニールするのが好ましい。
【００３２】
上記アニールすることにより、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートは弾性率等の力学的物性が良好であって、ガラス転移温度以上の温度に加熱されても弾性率等の力学的物性が低下することがなく、且つ、収縮率を低く抑えることができる。
【００３３】
又、アニールする際に、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートに大きな張力がかかっていると延伸されるので、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートに実質的に張力がかからない状態でアニールするのが好ましい。
【００３４】
即ち、アニールされた延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの長さが、アニール前の延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの長さの１．０以下になるようにアニールするのが好ましい。
【００３５】
従って、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートをピンチロール等のロールで加熱室内を移動しながら連続的にアニールする場合は、入口側と出口側の延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの送り速度比を１．０以下になるように設定してアニールするのが好ましい。
【００３６】
又、短尺シートをアニールする際には、荷重がかからないよう両端部を開放して行うのが好ましい。アニールする際の加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風、ヒーター等で加熱する方法があげられる。
【００３７】
アニールする時間は、特に限定されず、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの厚さやアニール温度により異なるが、一般に１０秒以上が好ましく、より好ましくは３０秒〜６０分であり、更に好ましくは１〜２０分である。
【００３８】
延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの線膨張係数は、大きいと温度差により大きく伸縮するので、小さいほうが好ましく、特に負であるのが好ましい。従って、−２．０×１０-5以上であって０未満が好ましい。
【００３９】
又、ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの引張弾性率が４ＧＰａを下回ると、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの両面に熱可塑性樹脂層を積層した積層成形体の線膨張係数が大きくなり、１５ＧＰａを上回ると積層成形体の耐衝撃性が低下するので、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの引張弾性率は４〜１５ＧＰａが好ましい。
【００４０】
本発明の積層成形体は、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの両面に、熱可塑性樹脂層が積層されている。
【００４１】
上記熱可塑性樹脂層は、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの両面に積層され、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートが衝撃により延伸方向に沿って割れや亀裂が発生しないように保護すると共に、ポリブチレンテレフタレート樹脂が直接雨水や太陽光線に曝されて加水分解や劣化を受け耐久性が低下することを防ぐものである。
【００４２】
上記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、スチレン樹脂、ＡＳ樹脂、メチルメタクリレート樹脂、エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられ、塩化ビニル樹脂が好ましい。
【００４３】
上記熱可塑性樹脂層の厚みは、特に限定されず、その用途により適宜決定されればよいが、薄すぎると上記保護効果が低下し、厚くなると重くなると共に延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの低線膨張係数の効果が減少されるので０．１〜３ｍｍが好ましい。
【００４４】
延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの両面に熱可塑性樹脂層を積層する方法は、接着剤を用いるなど従来公知の任意の方法が採用されてよいが、熱可塑性樹脂と延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを熱融着する方法がより安価であり望ましい。延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートと熱可塑性樹脂層を熱融着する際には、ポリブチレンテレフタレート樹脂が完全に溶融すると分子配向が緩和し、延伸による物性向上効果が失われるため好ましくない。又、ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶が溶融しない温度領域では融着できず、界面強度が得られない。このため、延伸シートの表面近傍のみを融点以上に加熱して融着する、特に、熱可塑性樹脂を押出被覆して融着することが延伸による物性向上の効果を維持し、且つ、界面強度を得られると言う点で好ましい。
【００４５】
本発明の積層成形体は、異型成形、曲げ加工等の成形方法により所定形状に成形することができ、所定形状の積層成形体が得られる。又、積層成形体の耐候性や意匠性を向上させるために、熱可塑性樹脂層の表面に異なる樹脂層を積層したり、塗料を塗装したりしてもよい。
【００４６】
本発明の積層成形体は、外装建材として、特に雨樋として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の積層成形体の構成は上述の通りであり、特定の延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの両面に熱可塑性樹脂層が積層されているので、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートと熱可塑性樹脂層は強固に接着されており、線膨張係数が低く、軽量で、耐衝撃性、耐久性、作業性、生産性等が優れている。従って、雨樋等の外装建材として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
次に、本発明の実施例を挙げて、詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
ポリブチレンテレフタレートを溶融押出後急冷厚さ１ｍｍのポリブチレンテレフタレートシート（結晶化度９％）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、６０℃に予熱した後、６０℃に加熱された一対のロール（ロール間隔０．２ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、更に、熱風加熱槽中でポリブチレンテレフタレートシート表面温度を１８０℃に加熱し、出口速度２．５ｍ／ｍｉｎに設定してロール延伸して、延伸倍率が約４倍の延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。
【００５０】
尚、上記ポリブチレンテレフタレートシートのガラス転移温度は約２０℃、融解ピークの立ち上がり温度は約２２０℃であった。
【００５１】
得られた延伸ポリブチレンテレフタレートシートの両面を赤外線加熱装置にて表面温度２３０℃まで加熱し、塩化ビニル樹脂を２００℃で押出被覆し、両面に厚さ０．５ｍｍの塩化ビニル樹脂シートが積層された積層成形体を得た。得られた積層成形体の線膨張係数をＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に準拠して測定したところ２．２×１０-5（１／℃）であった。