(57)【要約】【課題】  反応活性および反応選択性の高いフィルム状触媒の製造方法の提供。【解決手段】  粉末状触媒、バインダーおよび溶媒を含む塗料組成物を調製する工程と、前記塗料組成物を用い、支持体上に触媒層を形成して触媒中間体を得る工程とを含む、前記支持体上に触媒層を有するフィルム状触媒の製造方法であって、得られたフィルム状触媒が下記式（I）を満足するものであるフィルム状触媒の製造方法。    ０．５５Ｔ１＜ｔ１＜２Ｔ１      （I）  Ｔ１：フィルム状触媒の触媒層に含まれる、原料として使用した粉末状触媒自体の孔径分布の最大モード値（水銀圧入法により測定）  ｔ１：フィルム状触媒の触媒層の孔径分布の内、最大のモード値（水銀圧入法により測定）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状触媒、バインダーおよび溶媒を含む塗料組成物を調製する工程と、前記塗料組成物を用い、支持体上に触媒層を形成して触媒中間体を得る工程とを含む、前記支持体上に触媒層を有するフィルム状触媒の製造方法であって、
得られたフィルム状触媒が下記式（I）を満足するものであることを特徴とするフィルム状触媒の製造方法。
０．５５Ｔ１＜ｔ１＜２Ｔ１      （I）
Ｔ１：フィルム状触媒の触媒層に含まれる、原料として使用した粉末状触媒自体の孔径分布の最大モード値（水銀圧入法により測定）
ｔ１：フィルム状触媒の触媒層の孔径分布の内、最大のモード値（水銀圧入法により測定）
【請求項２】
前記フィルム状触媒の触媒層が、水銀圧入法により測定される前記ｔ１とは異なる孔径分布のモード値ｔ２を有しており、ｔ２≦０．２×ｔ１である、請求項１記載のフィルム状触媒の製造方法。
【請求項３】
前記モード値ｔ２が４〜５０ｎｍである、請求項２記載のフィルム状触媒の製造方法。
【請求項４】
前記塗料組成物がメディア型ミルを用いて調製されたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム状触媒の製造方法。
【請求項５】
前記塗料組成物が、前記メディア型ミルにおける調製時間ｔｉｍｅ（ｓｅｃ．）、代表速度V（ｍ／ｓｅｃ．）、調製に使用したメディアの見掛け容積P（L）、塗料組成物の配合質量G（ｋｇ）としたとき、次式：５００＜ｔｉｍｅ・V・P／G＜５０００（ｍ・Ｌ／ｋｇ）を満たす条件下で調製されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム状触媒の製造方法。
【請求項６】
乾燥および／または硬化工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム状触媒の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥および／または硬化工程の後に形状加工工程と加熱工程を有する請求項６記載のフィルム状触媒の製造方法。
【請求項８】
前記形状加工工程がハニカム構造体に加工する工程である請求項８に記載のフィルム状触媒の製造方法。
【請求項９】
前記塗料組成物に含有される粉末状触媒が、触媒活物質が多孔性材料に担持されたものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルム状触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記塗料組成物に含有されるバインダーの割合が１０〜４０質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフィルム状触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記フィルム状触媒の触媒層の厚みが１００μm以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィルム状触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記フィルム状触媒を気液反応の触媒として使用する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフィルム状触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気液反応用等の触媒として適しているフィルム状触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工業における化学プロセスでは、広く固体触媒を利用したプロセスが採用されてきた。この方法では、触媒は微細な粒子形状をした粉末状触媒がよく用いられ、反応釜に直接添加して反応させる。粉末状触媒を利用した反応プロセスにおいては、反応物と触媒との混合を効果的に行うための攪拌等の技術が必要になる。また反応終了後、生成物から触媒の除去を必要とし、設備および運転が複雑になるという問題があった。またこの系では、多量の濾過助剤が添加されるが、触媒が粒子であるため濾過時間が長く、かつ濾過助剤が多くの反応物を吸着して反応収率を低下させる原因となっている。
【０００３】
ゼオライト等の多孔質担持体に粉末状触媒を担持させて粉体粒子サイズを大きくすることによって、微粒子粉体の濾過性を改善して濾過時間を短縮することができるが、この場合も、設備および運転が複雑になる問題、多量の濾過助剤を必要とする問題は解決できない。
【０００４】
これに対し、攪拌等による触媒の混合操作を必要とせず、また触媒の濾過分離も不要なプロセスとして固定床方式が挙げられる。固定床方式で用いられる固体触媒の新規形態としてのフィルム状触媒が、特許文献１に開示されている。これはアミンの製造方法において、厚み１００μm以下のフィルム状触媒を用いることで、反応選択性に優れたアミンの３級化を行ったものである。
【特許文献１】ＷＯ２００５／０３５１２２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されたフィルム型触媒は、触媒活性がよく、触媒の脱落量も少ない点で優れた発明である。
【０００６】
本願発明は、特許文献１に開示された発明をさらに改良したものであり、反応活性が高く、触媒の脱落量が少ないフィルム状触媒の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、課題の解決手段として、
請求項１として、粉末状触媒、バインダーおよび溶媒を含む塗料組成物を調製する工程と、前記塗料組成物を用い、支持体上に触媒層を形成して触媒中間体を得る工程とを含む、前記支持体上に触媒層を有するフィルム状触媒の製造方法であって、
得られたフィルム状触媒が下記式（I）を満足するものであることを特徴とするフィルム状触媒の製造方法を提供する。
【０００８】
０．５５Ｔ１＜ｔ１＜２Ｔ１      （I）
Ｔ１：フィルム状触媒の触媒層に含まれる、原料として使用した粉末状触媒自体の孔径分布の最大モード値（水銀圧入法により測定）
ｔ１：フィルム状触媒の触媒層の孔径分布の内、最大モード値（水銀圧入法により測定）
さらに本発明は、課題の解決手段として、
請求項２として、前記フィルム状触媒の触媒層が、水銀圧入法により測定される前記ｔ１とは異なる孔径分布のモード値ｔ２を有しており、ｔ２≦０．２×ｔ１である、請求項１記載のフィルム状触媒の製造方法；
請求項３として、前記モード値ｔ２が４〜５０ｎｍである、請求項２記載のフィルム状触媒の製造方法；
請求項４として、前記塗料組成物がメディア型ミルを用いて調製されたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム状触媒の製造方法；
請求項５として、前記塗料組成物が、前記メディア型ミルにおける調製時間ｔｉｍｅ（ｓｅｃ．）、代表速度V（ｍ／ｓｅｃ．）、調製に使用したメディアの見掛け容積P（L）、塗料組成物の配合質量G（ｋｇ）としたとき、次式：５００＜ｔｉｍｅ・V・P／G＜５０００（ｍ・Ｌ／ｋｇ）を満たす条件下で調製されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム状触媒の製造方法；
請求項６として、乾燥および／または硬化工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム状触媒の製造方法；
請求項７として、前記乾燥および／または硬化工程の後に形状加工工程と加熱工程を有する請求項６記載のフィルム状触媒の製造方法；
請求項８として、前記形状加工工程がハニカム構造体に加工する工程である請求項８に記載のフィルム状触媒の製造方法；
請求項９として、前記塗料組成物に含有される粉末状触媒が、触媒活物質が多孔性材料に担持されたものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルム状触媒の製造方法；
請求項１０として、前記塗料組成物に含有されるバインダーの割合が１０〜４０質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフィルム状触媒の製造方法；
請求項１１として、前記フィルム状触媒の触媒層の厚みが１００μm以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィルム状触媒の製造方法；
請求項１２として、前記フィルム状触媒を気液反応の触媒として使用する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフィルム状触媒の製造方法の各発明を提供する。
【０００９】
本発明において、「粉末状触媒」は、触媒活性を有する粉末状のものを意味する。また、「フィルム状触媒」は、支持体の形状がフィルム状に限定されるものではなく、形成した触媒層の厚みが薄いものであることを意味する。
【００１０】
また、本発明において、「モード値」は、孔径分布（例えば図４）の各ピーク値（例えば図４のＰＴ１、Ｐｔ１、Ｐｔ２等）に対応する細孔径（例えば前記ピーク値ＰＴ１に対してはＴ１、Ｐｔ１に対してはｔ１、また、Ｐｔ２に対してはｔ２）を意味する。ここで、明らかに測定器のノイズとわかるデーター（例えば図４における、細孔径が０．０３〜０．０５μｍ、及び０．６μｍ以上の場合）を含まずに各ピーク値を求める。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により得られたフィルム状触媒は、十分な反応活性を有し、副生物量も少なく、支持体からの触媒層の剥離強度が大きいので、触媒層からの触媒の脱落量も少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のフィルム状触媒の製造方法を工程ごとに説明する。なお、本発明の課題を解決できる範囲内で、以下に説明する工程のほかにも他の処理工程を付加することができる。
【００１３】
＜塗料組成物を調製する工程＞
この工程では、粉末状触媒、バインダーおよび溶媒、さらに必要に応じて配合される他の成分を均一になるように混合して、塗料組成物を調製する。
【００１４】
〔粉末状触媒〕
粉末状触媒は、触媒活物質又は触媒活物質が多孔性材料に担持されたものを用いることができる。
【００１５】
触媒活物質としては、適用される化学反応に有効な成分であればよく、Ag,Au,Cu,Ni,Fe,Al、第４周期遷移金属元素、白金族元素、周期律表の３Ａ属元素、アルカリ金属類、ア
ルカリ土類金属等の金属元素およびその金属酸化物等を挙げることができる。
【００１６】
多孔性材料は、触媒活物質を担持する触媒担体となるもので、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア、シリカ−アルミナ、珪藻土等を挙げることができ、これらより選ばれる一種以上の多孔質材料が好ましく使用できる。より好ましくは高表面積を有する多孔性材料が使用され、その他にもモレキュラーシーブ等を使用できる。
【００１７】
触媒担体に触媒活物質を担持させる方法としては、通常の含浸法、共含浸法、共沈法、イオン交換法等の公知の方法が適用できる。
【００１８】
粉末状触媒は、高い反応活性を発現できる観点及び副生物量の低減の観点から、平均粒径で０．０１〜５００μｍのものが好ましく、より好ましくは０．５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍの粒子径を有するもので、その分布がシャープなものが好ましい。さらにBET法による比表面積が同様の観点から、１〜５００ｍ２/ｇのものが好ましく、より好ましくは５〜２００ｍ２/ｇ、さらに好ましくは１０〜１００ｍ２/ｇのものである。
【００１９】
塗料組成物中の粉末状触媒の含有割合は、高い反応活性を発現できる観点及び副生物量の低減の観点から、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８５質量％、さらに好ましくは７０〜８５質量％である。
【００２０】
〔バインダー〕
バインダーは、粉末状触媒同士および支持体表面への結着性に優れ、且つ反応環境に耐え、反応系に悪影響を与えないものが好ましい。このようなバインダーとしては、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ四フッ化エチレンやポリフツ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等、種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いることができ、これら合成樹脂に硬化剤による架橋反応を導入することでより高分子化が図られるものも用いることができる。なかでもフェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましく、より好ましくは硬化時に縮合反応を伴う熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００２１】
バインダーとして熱硬化性樹脂を用いると、硬化反応による架橋密度の向上から塗膜強度、結着性が向上し、さらに縮合反応による触媒塗膜の多孔化から粉末状触媒のもつ触媒活性を有効に引き出すことができる。
【００２２】
本発明の製造方法で得られたフィルム状触媒をアルコールと１級アミン又は２級アミンから３級アミンを製造する反応に用いる場合、粉末状触媒とバインダーとの好ましい組合せの一例として、銅−ニッケル−ルテニウム３元系の粉末状触媒とフェノール樹脂との組合せを挙げることができる。
【００２３】
塗料組成物中のバインダーの含有割合は、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【００２４】
粉末状触媒とバインダーの含有割合を所定範囲内とすることにより、粉末状触媒の露出度をコントロールすることができるようになり、さらに粉末状触媒が本来有している触媒活性能を引き出すことができ、触媒層の脱落防止効果も改善することができる。具体的には、図１〜図３に示すとおり、粉末状触媒の表面において、バインダーで被覆された部分と被覆されていない部分が存在するようにコントロールすることができるため、前記の触媒活性能の発現、触媒層の脱落等の効果を発現できる。
【００２５】
バインダーの含有割合が４０質量％以下であると、粉末状触媒の表面を覆うバインダーの厚みあるいは図３に示すようなバインダーの被覆状態が適度となり、粉末状触媒のもつ触媒活性が十分に発揮される結果、高い触媒活性を示すことができる。バインダーの配合割合が１０質量％以上であると、触媒活性が十分に発現し、粉末状触媒同士または粉末状触媒−支持体間の結着力が向上し、フィルム状触媒の製造プロセス中および反応運転中に触媒層が剥離したり一部が脱落する量が抑制される。
【００２６】
粉末状触媒、バインダーに加えて、粉末状触媒表面の塗れ性を改善するとともに、バインダーを溶解し、これら配合物の混合・均一化を促進するために溶媒を用いる。
【００２７】
〔溶媒〕
溶媒は、粉末状触媒の触媒活性に悪影響を与えないものであればよく、使用されるバインダーの種類に応じて、水溶性または非水溶性の各種のものを選択することができ、この溶媒の選択によってフィルム状触媒の細孔構造をコントロールすることができる。また溶媒は、バインダーの溶解性が良好なものが好ましく、また２種以上の溶媒を組み合わせて使用しても良く、使用したバインダーに合わせた溶媒の選択によって、触媒層の細孔構造を制御することができる。
【００２８】
溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（MEK）、メチルイソブチルケトン（MIBK）等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のグリコールないしその誘導体類；グリセロール、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のグリセロールないしその誘導体類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等の炭化水素類、ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロジフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素類、ダイルロル（ダイキン工業（株）製）、デムナム（ダイキン工業（株）製）等のふっ化物類、安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル等のエステル化合物類、そのほかジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、アセトニトリル、エチルアセテート等を挙げることができる。
【００２９】
塗料組成物には、上記各成分のほかに、分散助剤として界面活性剤やカップリング剤、骨材として無機粒子、繊維状物質等、多孔化助剤として高沸点溶媒等を配合することができる。カップリング剤は、無機フィラーと有機のポリマーマトリックスとの間の界面に分子架橋を行い、物性を改善する効果がある。
【００３０】
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびアルミネート系カップリング剤として一般に知られたものが使用でき、複数のカップリング剤を組み合わせて配合してよく、濃度調整のために相溶性のある有機溶媒で希釈して用いてもよい。
【００３１】
繊維状物質としては、有機繊維又は無機繊維が用いられる。有機繊維としては、ポリアミド系のナイロン６、ナイロン６６やアラミッド繊維、ポリビニルアルコ−ル系繊維、ポリエステル系のポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト繊維、ポリアリレ−ト繊維、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアクリロニトリル系、ポリオレフィン系のポリエチレンやポリプロピレン繊維等を挙げることができる。また有機繊維には、有機再生繊維が含まれ、セルロ−ス系のレ−ヨン、アセテ−ト等を挙げることができる。無機繊維としては、ガラス繊維や炭素繊維、活性炭素繊維、セラミック繊維等を用いることができる。前記各繊維を配合することにより、骨材効果の発現により触媒層の機械強度（塗膜強度）を向上させることができる。
【００３２】
〔塗料組成物の調製方法〕
本発明の製造方法により得られるフィルム状触媒は、支持体の一面又は両面に触媒層を有するもので、触媒層の層構造に起因して、下記式（I）の製造条件を満足するものである。
【００３３】
０．５５Ｔ１＜ｔ１＜２Ｔ１      （I）
Ｔ１：フィルム状触媒の触媒層に含まれる、原料として使用した粉末状触媒自体の孔径分布の最大モード値（水銀圧入法により測定）
ｔ１：フィルム状触媒の触媒層の孔径分布の内、最大のモード値（水銀圧入法により測定）
以下、図面により、本発明の製造方法により得られたフィルム状触媒における触媒層の層構造と式（I）の関係を説明する。
【００３４】
図１は、本発明の製造方法により得られたフィルム状触媒における触媒層の層構造を示す、厚さ方向に切断した場合の概念図であり、図２は、図１において四角で囲んだ部分の拡大図であり、図３は、図２において四角で囲んだ部分の拡大図である。
【００３５】
また、図４は、水銀圧入法にて測定した（測定方法の詳細は実施例に記載）孔径分布を示す図であり、前述の各モード値Ｔ１、ｔ１、ｔ２が示されている。また、図５は、モード値の求め方を説明するための図である。
【００３６】
図１に示すとおり、フィルム状触媒１は、支持体２の両面に触媒層３を有している（触媒層３は、支持体２の片面のみでもよい）。図２に示すとおり、触媒層３は、粉末状触媒４と粉末状触媒４の周囲を覆うバインダー５を含んでおり、複数の粉末状触媒４（および粉末状触媒４の周囲を覆うバインダー５）間には、図中、破線で囲んで示すような間隙６が存在している。さらに図３に示すとおり、粉末状触媒４の周囲を覆うバインダー５には、図中、破線で囲んで示すような孔７が存在しており、孔７の部分では、粉末状触媒４はバインダー５で覆われておらず、表面が露出している。
【００３７】
そして、図４に示すｔ１（フィルム状触媒の触媒層の孔径分布の内、最大のモード値）は、触媒層における粉末状触媒粒子間に存在する空隙構造（間隙６）に由来するピークであり、ｔ２（ｔ１とは異なるモード値）は、粉末状触媒表面に存在する樹脂（バインダー）が部分的に欠落した孔構造（孔７）に由来するピークであると考えられる。
【００３８】
本発明の製造方法により得られたフィルム状触媒では、触媒層が図１〜図３に示したような層構造を有している。さらには、Ｔ１（フィルム状触媒の触媒層に含まれる、原料として使用した粉末状触媒自体の孔径分布の最大モード値）とｔ１が近似した値になり、即ち式（I）を満たすことができるようになる。Ｔ１とｔ１が近似した値になるということは、ある反応の触媒としてフィルム状触媒を用いたとき、原料としての、つまり、塗料組成物を調整する工程前の粉末状触媒の粒子形状をほぼ保持した状態で触媒層中に存在しているため、原料としての粉末状触媒の空隙構造と、触媒層中における触媒粒子がバインダーを介して形成した空隙構造が近似した状態にあるということである。そのため原料で確立されている粉末状触媒として性能が損なわれることなく、触媒層においても存在することができる。
加えて粉末状触媒粒子間に空隙構造が存在するため、触媒層の最深部までの反応物質の移動性を確保することができる。さらに粉末状触媒表面に存在する樹脂（バインダー）が部分的に欠落した孔構造が存在することで、粉末状触媒表面が露出し活性点において移動してきた反応物質の接触性が飛躍的に向上し、概表面での化学反応が促進される。また反応生成物が露出した触媒表面近傍から樹脂（バインダー）の部分的に欠落した孔構造から粉末状触媒粒子間の空隙構造へさらには触媒層外へスムーズに移動することを可能にし、反応物質および反応生成物の移動性を飛躍的に向上することを可能としている。このようなスムーズな物質の移動性を確保できることにより、触媒層内で反応生成物の過反応を抑制することができ、選択性を向上することができる。つまりは原料である粉末状触媒が本来持つ反応性能を保持する事とその反応性能を高度に引き出すことができる層構造を有するフィルム状触媒の製造方法を本願の発明者は、明らかにした。
以上の理由により、フィルム状触媒の触媒層中に含まれる粉末状触媒と反応物質との接触性が非常に良くなることを意味している。その結果、実施例において明らかにしたとおり、高い反応活性、反応選択性が発現できるものと考えられる。
【００３９】
本発明の製造方法により得られたフィルム状触媒では、式（I）で示される関係が、好ましくは０．７Ｔ１＜ｔ１＜２Ｔ１、より好ましくは０．８Ｔ１＜ｔ１＜１．５Ｔ１であることにより、さらに高い反応活性を発現できる。
【００４０】
高い反応活性を発現できる観点から、モード値Ｔ１は１０ｎｍ〜２５０，０００ｎｍ（２５０μｍ）であることが好ましく、２００ｎｍ〜５０，０００ｎｍ（５０μｍ）であることがより好ましく、さらに好ましくは４００ｎｍ〜２５，０００ｎｍ（２５μｍ）である。
【００４１】
高い反応活性を発現できる観点から、モード値ｔ１は２０ｎｍ〜２５０，０００ｎｍ（２５０μｍ）であることが好ましく、１００ｎｍ〜１００，０００ｎｍ（１００μｍ）であることがより好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ〜５０，０００ｎｍ（５０μｍ）である。
【００４２】
さらに本発明の製造方法により得られたフィルム状触媒では、フィルム状触媒の触媒層が、水銀圧入法により測定される孔径分布のモード値の内、最大のモード値ｔ1とは異なるモード値ｔ２を有しており、ｔ２≦０．２×ｔ１であることが好ましく、より好ましくはｔ２≦０．１５×ｔ１である。さらに、高い反応活性を発現できる観点から、前記モード値ｔ２が好ましくは４〜５０ｎｍ、より好ましくは４〜３０ｎｍである。
【００４３】
ｔ２／ｔ１下限値は、ｔ１の好ましい上限値が２５０μｍであることと、ｔ２の好ましい下限値が４ｎｍであることを考慮すると１．６×１０−５である。
【００４４】
なお、図５に示すようにモード値がはっきり認識できない場合は、プロットの接線の交点をモード値とする。
【００４５】
本発明の製造方法により得られたフィルム状触媒は、高い反応活性を発現できる観点及び副生物量の低減の観点から、触媒層の厚みが５００μm以下であるものが好ましく、１００μm以下であるものがより好ましく、５０μm以下のものがさらに好ましい。また、同様の観点から、単位面積当たりの触媒担持量は、０．５〜１００ｇ／m２が好ましく、１〜６０ｇ／m２がより好ましく、１０〜３０ｇ／m２がさらに好ましい。
【００４６】
塗料組成物の調製方法は、各成分を均一に混合できる方法であれば特に制限されないが、本発明においてはメディア型ミルやペントシェーカーを用いて調製することが好ましい。メディア型ミルを使用することにより、その構造、機構から、上記した塗料組成物を構成する各成分を均一に処理することができるため、粉末状触媒の粒子径・分散状態を制御して、フィルム状触媒の触媒層の孔径分布を制御することに適している。
【００４７】
メディア型ミルとしては、ボールミル、アトライター、ADミル、ツインADミル、バスケットミル、ツインバスケットミル、ハンディミル、グレンミル、ダイノミル、アペックスミル、スターミル、ビスコミル、サンドグラインダー、ビーズを用いたペイントシェーカー等を挙げることができる。なお、本発明にはメディア型ミル以外の分散機として、ディゾルバータイプの混合分散機も用いることもできる。
【００４８】
塗料組成物は、メディア型ミルにおける調製時間ｔｉｍｅ（ｓｅｃ．）、代表速度V（ｍ／ｓｅｃ．）、調製に使用したメディアの見掛け容積P（L）、塗料組成物の配合質量G（ｋｇ）としたとき、次式（II）：５００＜ｔｉｍｅ・V・P／G＜５０００（ｍ・Ｌ／ｋｇ）  （II）を満たす条件下で調製することが好ましい。
【００４９】
なお、式（II）において、代表速度は回転型ミルにおいては攪拌部の周速であり、ペイントシェーカーのような往復運動をする機構のミルでは移動ストロークを移動時間で除した速度である。
【００５０】
一般的に、塗料化で要する調製条件は、塗料に引加される剪断速度（sec−１）と調製時間（sec）の積で表現されることが多いが、メデイア型ミルにおいては、剪断速度の決定や、剪断印加状態をモデル化する事が困難である。そのためメデイア型ミルにおいては、式（II）で塗料条件を決定する事が有効である事を見出した。つまり式（II）において、塗料の調製条件は、塗料の単位質量あたりに印加される、攪拌部の代表速度（Ｖ）と調製時間（time）と塗料単位質量あたりのメデイアの見掛け容積比（Ｐ/Ｇ）との積で表現できる。塗料単位質量あたりのメデイアの見掛け容積比（Ｐ/Ｇ）は、塗料化に関わるメデイアの見掛け容積量を指し、分散時のメデイアの見掛け容積が、塗料重量に対して小さければ（Ｐ/Ｇが小さければ）、良好な分散を得るために、十分な攪拌部の代表速度（Ｖ）や調製時間（time）が必要となる事を意味する。逆に、メデイアの見掛け容積が大きい場合（Ｐ/Ｇが大きい場合）は、攪拌部の代表速度（Ｖ）や調製時間（time）は小さくても良い。メデイアによる塗料の分散効果は、使用するメデイアの形状、密度、材質などに影響を受けるが、本発明の発明者は、メデイアの見掛け容積が最も支配的である事に着目した。
【００５１】
また、攪拌部の代表速度と調製時間の関係だけを見た場合は、攪拌部の代表速度が小さくなる場合、調製時間を長く取れば良好な塗料条件を得ることができる。
【００５２】
代表速度（Ｖ）は、０．１〜２０m/secが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｍ/secである。調製時間（time）は、1０〜１８０min、好ましくは１０〜９０minである。調製に使用したメディアの見掛け容積P（L）、塗料組成物の配合質量G（ｋｇ）は、特に制限は無いが、塗料単位質量あたりのメデイアの見掛け容積比（Ｐ/Ｇ）で、１〜９、好ましくは２〜８である。
【００５３】
式（II）を満たすようにして塗料組成物を調製することにより、フィルム状触媒の触媒層の孔径分布の内、最大のモード値（水銀圧入法により測定）ｔ１をフィルム状触媒の触媒層に含まれる、原料として使用した粉末状触媒自体の孔径分布の最大モード値（水銀圧入法により測定）Ｔ１と近い状態にすることができる（図４参照）。式（II）で示される調製条件は、好ましくは７００＜ｔｉｍｅ・V・P／G＜４０００、より好ましくは１０００＜ｔｉｍｅ・V・P／G＜３０００で示される条件である。
【００５４】
塗料組成物中の固形分は、製膜された触媒層からの溶媒の脱離時に細孔構造が制御され、細孔構造の形成に影響を与えるため、１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは２５〜６５質量％である。また塗料組成物の粘度は、塗布方式によって好ましい範囲で選択されるもので、例えば５〜10,000mPas、好ましく２０〜5000mPas、より好ましく５０〜1000mPasである。
【００５５】
＜支持体上に触媒層を形成して触媒中間体を得る工程＞
この工程では、上記した塗料組成物を用い、支持体上に触媒層を形成する。
【００５６】
〔支持体〕
本発明で用いる支持体は、目的とするフィルム状触媒の形態に応じて適宜選択することができ、平板状、管状、ハニカム状、モノリス形状等を用いることができる。支持体の厚さは１ｍｍ以下であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００５７】
平板状の支持体としては、適度な加工性および耐久性を有し且つ本発明のフィルム状触媒が用いられる反応系に悪影響を与えないものであればよく、例えば、銅箔、ステンレス箔、アルミ箔等を挙げることができる。好ましくは加工性および耐食性から銅箔、ステンレス箔を用いることができる。
【００５８】
また、ハニカム又はモノリス形状の支持体としては、コーディエライト、炭素コンポジット、ムライト、粘土、マグネシア、タルク、ジルコニア、スピネル、アルミナ、シリカ、セリア、チタニア、タングステン、クロム、ステンレス鋼、銅、アルミおよびニッケルを含むものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５９】
ここでハニカム形状は、薄壁で仕切られた蜂の巣状の構造をなす、多数のセルが集積した形状のことであり、単位体積あたりの表面積が大きくとれるためフィルム状触媒を構成する支持体として好ましい。またセルは正三角形，正五角形，正六角形を用いるとが隙間なく集積できるため好ましく、異形状物セルや多角形セルの組み合わせによって構成することもできる。例えば、ハニカム形状の支持体として、押し出し成形によって作成された一体構造物、あるいは平板状素材と平板状素材を形状加工して得られた波状素材（コルゲート）を何層も積み重ねて形成された支持体も好ましく利用できる。
【００６０】
さらに支持体の表面は、触媒層との密着性を向上させる観点から、粗面化処理またはカップリング処理されていることが望ましい。このカップリング処理は前述したカップリング剤が使用でき、好ましく塗料調製に用いたものと同種のものが使用できる。
【００６１】
〔触媒層の形成方法〕
上記した支持体表面に触媒層を形成する方法としては、支持体上に、上記の塗料組成物を塗布・製膜する方法を適用できる。
【００６２】
塗布方法は従来公知の方法を用いることができ、ブレード、ロール、ナイフ、バー、スプレイ、ディップ、スピン、コンマ、キス、グラビア、ダイコーティング等の各種塗布法を挙げることができる。
【００６３】
＜乾燥および硬化工程＞
本発明では、支持体表面に、塗料組成物を塗布・製膜したのち、乾燥および硬化工程を設けることができ、乾燥および硬化工程に続いて、形状加工工程、最終加熱工程を設けることができる。なお、塗布・製膜後、常温で乾燥（養生）した場合には、乾燥および硬化工程は不要となる。
【００６４】
乾燥および硬化工程は、支持体上に塗料組成物を塗布・製膜後、塗料組成物に含まれている溶媒や未反応のモノマー等を除去することを目的とするものであるが、乾燥時に乾燥に付随して硬化反応が進行する場合のほか、塗料組成物の組成に応じて加熱温度や加熱時間を調整することによって、乾燥と並行して、部分的に硬化反応を進行させることもできる。
【００６５】
乾燥および硬化工程は、空気、水蒸気または窒素、アルゴン等の不活性ガス等を加熱した雰囲気中で行うか、またはこれら熱媒体を吹き付ける方法が好ましく用いられ、その他、赤外線や遠赤外線等輻射熱を利用する方法、電磁波による誘導電流を用いた加熱方式等種々の手段を用いることができ、これらを組み合わせた方法あるいは、常温における自然乾燥（風乾）による方法も用いることができる。この工程において脱離する成分としては、溶媒を主とする揮発成分および硬化反応生成物である。溶媒以外の揮発性分としては未反応のモノマー成分等が含まれる。
【００６６】
乾燥および硬化条件は、塗料組成物に含まれるバインダーおよび溶媒を主とする揮発成分の物性に応じて調整することが必要であり、溶媒の選択と乾燥および硬化条件の設定によって触媒層の多孔構造（細孔容量）を制御することができる。なお、熱風による加熱処理においては、乾燥温度が高く、乾燥風量が大きいほど、触媒層からの前記成分の脱離が早く、細孔構造（孔径、容量）が大きくなると考えられる。また乾燥温度が低く、乾燥風量が小さいほど細孔構造が小さくなると考えられる。
【００６７】
塗料組成物から溶媒を主とする揮発成分の脱離のほか、硬化・架橋反応が進行して形成される架橋構造（ネットワーク構造）の形成時、さらに縮合反応を伴う場合には縮合生成物の脱離段階に細孔構造が決定される。
【００６８】
乾燥および硬化処理は、本発明に用いられる粉末状触媒が本来持っている触媒活性に悪影響を与えない乾燥方法および乾燥条件を採用する。
【００６９】
本発明においては、目的とするフィルム状触媒を得るための熱風乾燥による代表的な乾燥および硬化条件としては、６０〜４００℃、好ましくは７０〜２５０℃、より好ましくは８０〜１５０℃の温度で、好ましくは０．５〜３０ｍ／sec、より好ましくは１〜２０ｍ／secの風速にて、好ましくは１秒以上、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上、乾燥および硬化処理を実施することが望ましい。
【００７０】
なお、硬化反応を伴わない乾燥のみを目的とする場合には、塗料組成物を支持体に塗布後、速やかに乾燥することが好ましく、このときの乾燥条件を調整することで、塗膜の多孔構造をコントロールすることができる。そのため支持体上に触媒層を製膜してから、溶媒を主とする揮発成分を脱離させるまでの時間は、より短いほうが望ましく、好ましく２時間以内、より好ましくは３０分以内、さらに好ましくは５分以内である。
【００７１】
〔触媒中間体の形状加工および最終加熱工程〕
本発明においては、バインダーが熱硬化性樹脂を含有する場合、塗布乾燥して得られた触媒層に未硬化物が残った状態（プレポリマーの状態）で触媒中間体を形状加工した後、最終加熱処理することが望ましい。
【００７２】
この最終加熱処理を実施する前に行う触媒中間体の乾燥および硬化処理は、熱硬化性樹脂に未硬化物が残った状態で終了させてもよい。形状加工時のハンドリングが実施できるまで一部が硬化しており、触媒層の保持性、機械的強度が製膜時に比べ向上していることが望ましく、塗膜内部に揮発成分等が数％のオーダーで残留していてもよい。
【００７３】
目的とするフィルム状触媒を得るための最終加熱処理前の乾燥は、熱風乾燥による代表的な条件としては、６０〜４００℃、好ましくは７０〜２５０℃、より好ましくは８０〜１５０℃の温度で、好ましくは０．５〜３０ｍ／sec、より好ましくは１〜２０ｍ／secの風速にて、好ましくは０．５〜３００秒間、より好ましくは１〜１００秒間、乾燥処理をすることが望ましい。
【００７４】
フィルム状触媒の触媒層が完全に硬化する前に形状加工することで、支持体の塑性変形に触媒層が追従し、形状加工性が向上するとともに、加工終了後に完全に硬化することで製造プロセスの最終段階で触媒層の架橋構造を固定化することができ、触媒層内の残留応力が緩和され、フィルム状触媒の触媒層脱落への影響が改善できる。
【００７５】
また、本発明において、バインダーが熱可塑性樹脂を含有する場合、塗布乾燥して得られた触媒層を、形状加工した後、最終加熱処理することが望ましい。触媒層に熱可塑性樹脂を含有する場合には、形状加工を実施した際の支持体の塑性変形に伴い触媒層内に残留応力が発生し、触媒層の保持性に悪影響を与えることが懸念される。そのため最終加熱処理することにより該応力を緩和させることができると共に熱可塑性樹脂の絡み合い構造が強まることでフィルム状触媒の触媒層脱落への影響が改善できる。
【００７６】
また、この最終加熱処理は、形状加工したのち各種反応器の形状に応じて種々の形態に構成したあと実施することができる。例えば、平板状およびこれを形状加工して得られた波板状フィルム状触媒を何層も積み重ねた構造体とし、反応器に取り付けるためのホルダーあるいはカセットに収納した状態で加熱処理することができる。
【００７７】
最終加熱処理の条件は、バインダーの種類により異なるが、本発明においては、好ましくは８０〜４００℃、より好ましくは１００〜２００℃で、好ましくは５〜６００分間、より好ましくは１０〜１００分間、加熱処理をすることが望ましい。なお、加熱硬化法に代えて、ラジカル重合、放射線重合、ＵＶ硬化等を適用することもでき、これらの方法を適用する場合には、必要に応じて、触媒層中に各種重合触媒を含有させることができる。
【００７８】
フィルム状触媒の形状は、触媒反応の適用対象となる各種反応器の形状に応じて種々の形状に加工することができ、必要に応じてトリミング加工、形状加工、集積・組み立て加工法を適用して、目的の形状とすることができる。平板状、管状とすることができる他、ハニカム状、又はモノリス形状等の構造とすることができる。また実際の反応装置に組み込むためにホルダーやケース等に収容・充填し構造体としてのユニットを形成させることができる。
【００７９】
本発明の製造方法により得られたフィルム状触媒は、平板状であるフィルム状触媒とこれを形状加工して得られた波板状フィルム状触媒を何層も積み重ねて構造体としたもの（図６参照）、流通式反応器に用いることができる管内壁面上に触媒層を形成したもの（図８参照）、管内を複数の軸方向流通路に間仕切る薄板状構造物の表面に触媒層を形成したもの、槽型反応器に用いることができる槽内部に設置された開放型フィン状平板の表面に触媒層を形成したもの等にすることができる。
【００８０】
いずれのものにおいても、触媒層に対する反応物の供給と触媒層からの生成物の回収が容易に行うことができる構造をとることが好ましい。また反応器に設けるフィルム状触媒の触媒層表面積をできるだけ大きくすることが、反応を効率よく進行させる上で望ましい。上記要件を達成するため、内径数mm〜数十mmの管を束ねた集合体や、セル密度が１平方ｃｍあたり数〜２００セルのハニカム構造体の内壁面上に触媒層を設けたもの等を用いることができる。
【００８１】
本発明の製造方法により得られたフィルム状触媒は、含有される粉末状触媒の選択によって種々の反応に適用することができ、とりわけ液相での反応に使用される粉末状触媒を適用した場合には、得られたフィルム状触媒をそのままその反応に適用しても、反応物および生成物の拡散性を損うことがなく、また反応器内の温度環境に適応できるので好ましく、特に気液反応の触媒として適している。
【００８２】
例えば、オレフィンの酸化、アルコールの酸化、オレフィンの異性化、芳香族類の異性化、カルボニル化、エステルの水素化、好ましくは脱水素反応、水素付加反応に用いることができ、これら脱水素反応、水素付加反応をも伴うアルコールと１級アミン又は２級アミンから３級アミンを製造するアミノ化反応にも適用できる。
【００８３】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、本発明の製造方法により得られたフィルム状触媒は気液反応用の触媒以外に、液液反応用、気気反応用、固液反応用の触媒にも適用することができる。
【実施例】
【００８４】
製造例１（粉末状触媒の製造）
合成ゼオライトに担持させた銅・ニッケル・ルテニウム３元系の触媒活物質よりなる粉末状触媒を、以下の様に調製した。
【００８５】
容量１Ｌのフラスコに合成ゼオライト（平均粒径６μｍ）を仕込み、次いで硝酸銅、硝酸ニッケルおよび塩化ルテニウムを、各金属原子のモル比でＣｕ：Ｎｉ：Ｒｕ＝４：１：０．０１となるように水に溶かしたものを入れ、攪拌しながら昇温した。９０℃で１０質量％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ９〜１０にコントロールしながら徐々に滴下した。１時間の熟成後、沈殿物を濾過・水洗後８０℃で１０時間乾燥し、６００℃で３時間焼成して、粉末状触媒を得た。得られた粉末状触媒における、金属酸化物の割合は５０質量％、合成ゼオライトの割合は５０質量％であった。粉末状触媒は水銀圧入法による孔径分布モード値T１が５１５nmであった。
【００８６】
製造例２、３（粉末状触媒の製造）
製造例２においては合成ゼオライトの平均粒径を３μｍとし、製造例３においては、合成ゼオライトの平均粒径を３μｍ、１０質量％炭酸ナトリウム水溶液の滴下温度を８０℃としたとした以外は製造例１に準じて製造した。また、合成ゼオライトに担持させた銅−ニッケル−ルテニウム３元系の触媒活物質からなる粉末状触媒を得た。該粉末状触媒の水銀圧入法による孔径分布モード値T１は、製造例２では２３０nm、製造例３では２５８nmであった。
【００８７】
製造例４（フェノール樹脂の製造）
レゾール型のフェノール樹脂を以下のように調製した。容量４Ｌフラスコに、パラホルムアルデヒド（Ｆ）、フェノール（Ｐ）、反応触媒として酢酸亜鉛（ＣＡＴ）をモル比がＦ／Ｐ／ＣＡＴ＝１．８／１．０／０．０１５となるように加え、８０℃において撹拌しながら１６時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を得た。
【００８８】
以下に各実施例及び比較例を示す。ここで、実施例１〜４および比較例１〜４は３級アミン製造に適用できるフィルム状触媒の製造方法を、また実施例５および比較例５はアルデヒド製造に適用できるフィルム状触媒の製造方法を例示している。
【００８９】
実施例１
溶媒としてMIBK、バインダーとしてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−９４８０）、製造例１で調製した粉末状触媒の順に、２５０mlの広口ポリエチレン製ビンに入れた。粉末状触媒８０質量部（６５g）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が２０質量部となる配合比率とし、MIBKの配合量は、配合物の固形分が６０質量％となる量とした。さらに分散メディアとして、直径１mmのガラスビーズ（見かけ容積６５ｍｌ）を広口のポリエチレン製ビンに入れた。
【００９０】
広口ポリエチレン製ビンをペイントシェーカーにセットし、調製時間として３０分間混合分散処理を行い、塗料組成物を得た（ペイントシェーカーは、移動ストロール５ｃｍにて１秒間に１２．５回の周期で運動しており、代表速度は０．０５×２（ｍ）／〔１／１２．５〕（ｓ）＝１．２５ｍ／ｓであった）。
【００９１】
銅箔（厚さ４０μm、秤量３１０ｇ／m２）を支持体とし、前記塗料組成物を銅箔の両面にバーコータにより塗布後、熱風循環式恒温器にて１３０℃で３０秒間処理を行い、フィルム状触媒中間体を得た。
【００９２】
得られたフィルム状触媒中間体（幅６５mm×長さ１６０mm）を波板状に折り曲げ加工し、同寸法の平板状のフィルム状触媒と重ね合わせて円筒状に巻き、外径３０mm×高さ６５mmの円筒状のフィルム状触媒中間体を１４本作製した。これを乾燥機にて１５０℃で９０分間硬化処理を行い、図７で示す形状のフィルム状触媒を得た。
【００９３】
得られたフィルム状触媒における単位面積あたりの触媒層質量は、片面１７.９ｇ／m２、両面３５.８ｇ／m２であった。また単位面積あたりの粉末状触媒の担持量は、片面１４.３ｇ／m２、両面２８.６ｇ／m２であり、上記円筒状のフィルム状触媒１４本における粉末状触媒の担持量は８.２gであった。触媒層の平均厚み（片面）は１０μmであった。
【００９４】
実施例２
溶媒としてMIBK、バインダーとしてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−９４８０）、製造例１で調製した粉末状触媒の順に、５００ｍｌビーカーに入れた。粉末状触媒８０質量部（３５０g）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が２０質量部となる配合比率とし、MIBKの配合量は、配合物の固形分が６０質量％となる量とした。
【００９５】
卓上ディゾルバーを用い、上記配合物を調製時間として３０分間、混合分散処理して塗料組成物を得た。
【００９６】
銅箔（厚さ４０μm、秤量３１０ｇ／m２）を支持体とし、前記塗料組成物をバーコータにより塗布後、熱風循環式恒温器にて１３０℃で３０秒間処理を行い、触媒層を形成しフィルム状触媒中間体を得た。触媒層は銅箔の両面に同じ方法にて形成した。
【００９７】
得られたフィルム状触媒中間体（幅６５mm×長さ１５０mm）を波板状に折り曲げ加工し、同寸法の平板状のフィルム状触媒と重ね合わせて円筒状に巻き、外径３０mm×高さ６５mmの円筒状のフィルム状触媒中間体を１４本作製した。これを乾燥機にて１５０℃で９０分間硬化処理を行い、図７で示す形状のフィルム状触媒を得た。
【００９８】
得られたフィルム状触媒における単位面積あたりの触媒層質量は、片面１８．０ｇ／m２、両面３６．０ｇ／m２であった。また単位面積あたりの粉末状触媒の担持量は、片面１４.４ｇ／m２、両面２８.８ｇ／m２であり、上記円筒状のフィルム状触媒１４本における粉末状触媒の担持量は８.０gであった。触媒層の平均厚み（片面）は１２μmであった。
【００９９】
実施例３
溶媒としてMIBK、バインダーとして製造例４で調製したフェノール樹脂、製造例２で調製した粉末状触媒の順に、２５０mlの広口ポリエチレン製ビンに入れた。粉末状触媒６８質量部（６５g）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が３２質量部となる配合比率とし、MIBKの配合量は、配合物の固形分が６０質量％となる量とした。さらに分散メディアとして、直径２mmのジルコニアビーズ（見かけ容積６５ｍｌ）を広口のポリエチレン製ビンに入れた。
【０１００】
広口のポリエチレン製ビンをペイントシェーカーにセットし、調製時間として１１０分間混合分散処理を行い塗料組成物を得た（代表速度は実施例１と同様、１．２５ｍ／ｓ）。
【０１０１】
銅箔（厚さ４０μm、秤量３１０ｇ／m２）を支持体とし、前記塗料組成物をバーコータにより塗布後、熱風循環式恒温器にて１３０℃で３０秒間処理を行い、触媒層を形成しフィルム状触媒中間体を得た。触媒層は銅箔の両面に同じ方法にて形成した。
【０１０２】
得られたフィルム状触媒中間体（幅６５mm×長さ１５０mm）を波板状に折り曲げ加工し、同寸法の平板状のフィルム状触媒と重ね合わせて円筒状に巻き、外径３０mm×高さ６５mmの円筒状のフィルム状触媒中間体を１２本作製した。これを乾燥機にて１５０℃で９０分間硬化処理を行い、図７で示す形状のフィルム状触媒を得た。
【０１０３】
得られたフィルム状触媒における単位面積あたりの触媒層質量は、片面片面９．６ｇ／m２、両面１９．３ｇ／m２であった。また単位面積あたりの粉末状触媒の担持量は、６．６ｇ／m２、両面１３．２ｇ／m２であり、上記円筒状のフィルム状触媒１２本における粉末状触媒の担持量は３．１gであった。触媒層の平均厚み（片面）は４μmであった。
【０１０４】
実施例４
溶媒としてＭＩＢＫ、バインダーとしてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−９４８０）、製造例３で調製した粉末状触媒の順に、１Ｌベッセルに入れた。粉末状触媒６５質量部（３５０ｇ）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が３５質量部となる配合比率とし、MIBKの配合量は、配合物の固形分が６０質量％となる量とした。
【０１０５】
卓上ディゾルバーを用い、上記配合物を予備的に１０分間混合攪拌し、粉末状触媒に目視で確認できるような塊がないことを確認し、さらに３０分間混合攪拌し、得られた塗料組成物をバスケットミル〔浅田鉄工製ＳＳ−L、容積１５０ｍｌのバスケットに１.４ｍｍ径のチタニアビーズ（見かけ容積１２０ml）を充填〕を用い、３０００ｒｐｍ、代表速度すなわち周速７ｍ／ｓにて、調製時間として６０分間混合分散処理を行った。
【０１０６】
銅箔（厚さ４０μm、秤量３１０ｇ／m２）を支持体とし、前記塗料組成物を銅箔の両面にバーコータにより塗布後、熱風循環式恒温器にて１３０℃で３０秒間処理を行い、図７で示す形状のフィルム状触媒中間体を得た。
【０１０７】
得られたフィルム状触媒中間体（幅６５mm×長さ１５０mm）を波板状に折り曲げ加工し、同寸法の平板状のフィルム状触媒と重ね合わせて円筒状に巻き、外径３０mm×高さ６５mmの円筒状のフィルム状触媒中間体を１５本作製した。これを乾燥機にて１５０℃で９０分間硬化処理を行い、図７で示す形状のフィルム状触媒を得た。
【０１０８】
得られたフィルム状触媒における単位面積あたりの触媒層質量は、片面２９．２ｇ／m２、両面５８．４ｇ／m２であった。また単位面積あたりの粉末状触媒の担持量は、片面１９．０ｇ／m２、両面３８．０ｇ／m２であり、上記円筒状のフィルム状触媒１５本における粉末状触媒の担持量は１１．１gであった。触媒層の平均厚み（片面）は１２μmであった。
【０１０９】
実施例５
溶媒としてMIBK、バインダーとしてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−９４８０）、製造例１で調製した粉末状触媒の順に、２５０ｍｌの広口ポリエチレン製ビンに入れた。粉末状触媒８０質量部（６５g ）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が２０質量部となる配合比率とし、MIBKの配合量は、配合物の固形分が６０質量％となる量とした。さらに分散メディアとして、直径１ｍｍのガラスビーズ（見かけ容積６５ｍｌ）を広口ポリエチレン製ビンに入れた。
【０１１０】
広口ポリエチレン製ビンをペイントシェーカーにセットし、調製時間として３０分間混合分散処理を行い、塗料組成物を得た。
【０１１１】
銅箔（厚さ４０μm、坪量３１０g／m2）を支持体とし、前記塗料組成物を銅箔の両面にバーコーターにより塗布後、熱風循環式恒温器にて１３０℃で３０秒間処理を行い、フィルム状触媒中間体を得た（実施例１と同じ中間体）。
【０１１２】
得られたフィルム状触媒中間体（１３０mm×８４０mm）を平板状および波板状に折り曲げ加工したのち、交互に重ねて内径２１．４ｍｍの長さ３９０ｍｍのステンレス製の筒状反応容器に充填したのち（図９）、熱風循環式恒温器にて１５０℃にて９０分間硬化処理を行いフィルム状触媒を得た。
【０１１３】
得られたフィルム状触媒における単位面積あたりの触媒層質量は、片面１７．９ｇ/m2、両面３５．８g/m2であった。また単位面積あたりの粉末状触媒の担持量は、片面１４．３g/m2、両面２８．６g/m2であり、上記筒状反応容器中に充填されたフィルム状触媒に含まれる粉末状触媒の質量は３．１gであった。触媒層の平均厚み（片面）は、１０μｍであった。
【０１１４】
比較例１
溶媒としてMIBK、バインダーとしてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−９４８０）、製造例３で調製した粉末状触媒の順に、１５Ｌベッセルに入れた。粉末状触媒６５質量部（４５００g）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が３５質量部となる配合比率とし、MIBKの配合量は、配合物の固形分が６０質量％となる量とした。
【０１１５】
卓上ディゾルバーを用い、上記配合物を予備的に３０分間混合攪拌し（回転数８００ｒｐｍ、周速４ｍ／ｓ）、得られた塗料組成物をバスケットミル（浅田鉄工製ＳＳ−３、容積１Ｌのバスケットに１.４ｍｍ径のチタニアビーズ（見掛け容積８００ml、１９００ｇ）を充填）を用い、１５００ｒｐｍ、代表速度すなわち周速４．８ｍ／ｓにて、調製時間として３２５分間、混合分散処理を行った。
【０１１６】
銅箔（厚さ４０μm、秤量３１０ｇ／m２）を支持体とし、前記塗料組成物を銅箔の両面にバーコータにより塗布後、熱風循環式恒温器にて１３０℃で３０秒間処理を行い、フィルム状触媒中間体を得た。
【０１１７】
得られたフィルム状触媒中間体（幅６５mm×長さ１５０mm）を波板状に折り曲げ加工し、同寸法の平板状のフィルム状触媒と重ね合わせて円筒状に巻き、外径３０mm×高さ６５mmの円筒状のフィルム状触媒中間体を１２本作製した。これを乾燥機にて１５０℃で９０分間硬化処理を行い、図７で示す形状のフィルム状触媒を得た。
【０１１８】
得られたフィルム状触媒における単位面積あたりの触媒層質量は、片面１４．９ｇ／m２、両面２９．７ｇ／m２であった。また単位面積あたりの粉末状触媒の担持量は、片面９．７ｇ／m２、両面１９．４ｇ／m２であり、上記円筒状のフィルム状触媒１２本における粉末状触媒の担持量は４．５gであった。触媒層の平均厚み（片面）は６μmであった。
【０１１９】
比較例２
溶媒としてMIBK、バインダーとしてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−９４８０）、製造例２で調製した粉末状触媒の順に、２５０mlの広口ポリエチレン製ビンに入れた。粉末状触媒６８質量部（６５g）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が３２質量部となる配合比率とし、MIBKの配合量は、配合物の固形分が６０質量％となる量とした。さらに分散メディアとして直径２mmのジルコニアビーズ見かけ容積６５ｍｌをポリビンに入れた。
【０１２０】
広口ポリエチレン製ビンをペイントシェーカーにセットし、調製時間として１８０分間混合分散処理を行い塗料組成物を得た（代表速度は実施例１と同様、１．２５ｍ／ｓ）。
【０１２１】
銅箔（厚さ４０μm、秤量３１０ｇ／m２）を支持体とし、前記塗料組成物を銅箔の両面にバーコータにより塗布後、熱風循環式恒温器にて１３０℃で３０秒間処理を行い、フィルム状触媒中間体を得た。
【０１２２】
得られたフィルム状触媒中間体（幅６５mm×長さ１５０mm）を波板状に折り曲げ加工し、同寸法の平板状のフィルム状触媒と重ね合わせて円筒状に巻き、外径３０mm×高さ６５mmの円筒状のフィルム状触媒中間体を１２本作製した。これを乾燥機にて２１０℃で１８０分間硬化処理を行い、図７で示す形状のフィルム状触媒を得た。
【０１２３】
得られたフィルム状触媒における単位面積あたりの触媒層質量は、片面１２．９ｇ／m２、両面２５．９ｇ／m２であった。また単位面積あたりの粉末状触媒の担持量は、片面８．８ｇ／m２、両面１７．６ｇ／m２であり、上記円筒状のフィルム状触媒１２本における粉末状触媒の担持量は４．１gであった。触媒層の平均厚み（片面）は６μmであった。
【０１２４】
比較例３
溶媒としてMIBK、バインダーとしてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−９４８０）、製造例１で調製した粉末状触媒の順に、２５０mlの広口ポリエチレン製ビンに入れた。粉末状触媒９５質量部（６５g）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が５質量部となる配合比率とし、MIBKの配合量は、配合物の固形分が６０質量％となる量とした。さらに分散メディアとして、直径１mmのガラスビーズ（見かけ容積６５ｍｌ）広口ポリエチレン製ビンに入れた。
【０１２５】
広口ポリエチレン製ビンをペイントシェーカーにセットし、調製時間として５分間混合分散処理を行い塗料組成物を得た（代表速度は実施例１と同様、１．２５ｍ／ｓ）。得られた塗料組成物は粒（凝集物）が多い状態であった。
【０１２６】
銅箔（厚さ４０μm、秤量３１０ｇ／m２）を支持体とし、前記塗料組成物を銅箔の両面にバーコータにより塗布後、熱風循環式恒温器にて１３０℃で３０秒間処理を行い、フィルム状触媒中間体を得た。
【０１２７】
得られたフィルム状触媒中間体（幅６５mm×長さ１５０mm）を波板状に折り曲げ加工し、同寸法の平板状のフィルム状触媒と重ね合わせて円筒状に巻き、外径３０mm×高さ６５mmの円筒状のフィルム状触媒中間体を１４本作製した。これを乾燥機にて２１０℃で１８０分間硬化処理を行い、図７で示す形状のフィルム状触媒を得た。
【０１２８】
得られたフィルム状触媒における単位面積あたりの触媒層質量は、片面９．０ｇ／m２、両面１８．０ｇ／m２であった。また単位面積あたりの粉末状触媒の担持量は、片面８．６ｇ／m２、両面１７．２ｇ／m２であり、上記円筒状のフィルム状触媒１４本における粉末状触媒の担持量は４．６gであった。触媒層の平均厚み（片面）は８μmであった。得られたフィルム状触媒の触媒層は非常にもろい状態であり、強度が不足していた。下記の手順にて反応評価に適用したが、膜の脱落が多く、固定床反応としてうまく評価できなかった。
【０１２９】
比較例４
溶媒としてMIBK、バインダーとしてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−９４８０）、製造例３で調製した粉末状触媒の順に、２５０mlの広口ポリエチレン製ビンに入れた。粉末状触媒５０質量部（６５g）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が５０質量部となる配合比率とし、MIBKの配合量は、配合物の固形分が５０質量％となる量とした。さらに分散メディアとして、直径２mmのジルコニアビーズ（見かけ容積６５ｍｌ）広口ポリエチレン製ビンに入れた。
【０１３０】
広口ポリエチレン製ビンをペイントシェーカーにセットし、調製時間として２５０分間混合分散処理を行い塗料組成物を得た（代表速度は実施例１と同様、１．２５ｍ／ｓ）。
【０１３１】
銅箔（厚さ４０μm、秤量３１０ｇ／m２）を支持体とし、前記塗料組成物を銅箔の両面にバーコータにより塗布後、熱風循環式恒温器にて１３０℃で３０秒間処理を行い、フィルム状触媒中間体を得た。
【０１３２】
得られたフィルム状触媒中間体（幅６５mm×長さ１５０mm）を波板状に折り曲げ加工し、同寸法の平板状のフィルム状触媒と重ね合わせて円筒状に巻き、外径３０mm×高さ６５mmの円筒状のフィルム状触媒中間体を１３本作製した。これを乾燥機にて１５０℃で９０分間硬化処理を行い、図７で示す形状のフィルム状触媒を得た。
【０１３３】
得られたフィルム状触媒における単位面積あたりの触媒層質量は、片面１５．９ｇ／m２、両面３１．６ｇ／m２であった。また単位面積あたりの粉末状触媒の担持量は、片面７．９ｇ／m２、両面１５．８ｇ／m２であり、上記円筒状のフィルム状触媒１３本における粉末状触媒の担持量は４．０gであった。触媒層の平均厚み（片面）は１１μmであった。
【０１３４】
比較例５
溶媒としてMIBK、バインダーとしてフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−９４８０）、製造例２で調製した粉末状触媒の順に、２５０mlの広口ポリエチレン製ビンに入れた。粉末状触媒６８質量部（６５g）に対し、フェノール樹脂の不揮発分が３２質量部となる配合比率とし、MIBKの配合量は、配合物の固形分が６０質量％となる量とした。さらに分散メディアとして直径２mmのジルコニアビーズ（見かけ容積６５ｍｌ）をポリエチレン製ビンに入れた。
【０１３５】
広口ポリエチレン製ビンをペイントシェーカーにセットし、調製時間として１８０分間混合分散処理を行い塗料組成物を得た。 
【０１３６】
銅箔（厚さ４０μm、秤量３１０ｇ／m２）を支持体とし、前記塗料組成物を銅箔の両面にバーコータにより塗布後、熱風循環式恒温器にて１３０℃で３０秒間処理を行い、フィルム状触媒中間体を得た（比較例２と同じ中間体）。
【０１３７】
得られたフィルム状触媒中間体（１３０mm×８４０mm）を平板状および波板状に折り曲げ加工したのち、交互に重ねて内径２１．４ｍｍの長さ３９０ｍｍのステンレス製の筒状反応容器に充填したのち（図９）、熱風循環式恒温器にて１５０℃にて９０分間硬化処理を行いフィルム状触媒を得た。
【０１３８】
得られたフィルム状触媒における単位面積あたりの触媒層質量は、片面１２．９ｇ／m２、両面２５．９ｇ／m２であった。また単位面積あたりの粉末状触媒の担持量は、片面８．８ｇ／m２、両面１７．６ｇ／m２であり、上記円筒状のフィルム状触媒１２本における粉末状触媒の担持量は１．９gであった。触媒層の平均厚み（片面）は６μmであった。
【０１３９】
（反応特性の評価１）
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた円筒状のフィルム状触媒は、高さ方向に連通した断面積０．１cm２程度の複数の流路が形成されている。
【０１４０】
底面がガラスフィルター（２Ｇ）である内径１３０mmのガラス製反応器に、前記円筒状のフィルム状触媒および原料アルコールであるドデシルアルコール（花王（株）製カルコール２０９８）１０００ｇを入れ、触媒の還元活性化を行った後に、水素ガスを供給しながらジメチルアミンの供給を開始し、２２０℃で一定に保持した。
【０１４１】
反応器からサンプルを経時的に採取し、ガスクロマトグラフにて分析を行い、反応時間に対するドデシルアルコールの濃度変化、反応に使用したドデシルアルコール質量Ｍ＝１０００［g］、反応に使用したフィルム状触媒の中の粉末状触媒量G(g)から反応速度定数ｋ〔／Hr・（m２／kg−ROH）〕を算出した。
【０１４２】
サンプリング時刻Time１、Time２（Ｈｒ）［Time２＞Time１］におけるドデシルアルコール濃度がそれぞれ、C１,C２（％）であった場合、下記式より算出した。
【０１４３】
【数１】
2008110341.tif 000002
【０１４４】
また、反応終点をドデシルアルコール濃度が１％に減少した時点とし、反応開始からの反応終点までの反応時間TIME(Hr)、ガスクロマトグラフにより反応終点での副生物ジラウリルモノメチルアミン濃度M２（％）、［反応時間×副生物濃度］TIME×M２を算出した。結果を下記表１に示す。
【０１４５】
ここで反応において反応時間が短いほど且つ副生物が少ないほど良好な反応特性であるためこの優劣を判断する指標として上記TIME×M２を導入し、この数値が小さいほど良好な反応特性を示す。なお、表１に記載の粉末状触媒の含有割合とバインダーの含有割合の和は１００質量％である。また表１では塗膜強度を、「剥離強度」として評価し、×は膜剥離が発生し剥離物により反応液が濁った状態であり、○は反応評価後に剥離が目視で認識できない状態で反応液の濁りも発生していない状態を示している。
【０１４６】
（反応特性の評価２）
実施例５で得られた、筒状反応容器に充填されたフィルム状触媒に、ドデシルアルコール（花王（株）製カルコール２０９８）を７３．９ｇ／Ｈｒの流量、水素ガスを３３．６ＮＬ／Ｈｒの流量で流通させながら、触媒の還元活性化を行った。
【０１４７】
その後、水素ガス供給をストップし、Ｎ２ガスを９ＮＬ／Ｈｒ、ドデシルアルコールを７３．９ｇ／Ｈｒで供給しながら昇温し、温度を２２０℃で一定に保ち、連続的に脱水素反応を行った。圧力は常圧であった。
【０１４８】
得られた反応液サンプルをガスクロマトグラフにて分析を行い、ドデシルアルコール濃度は５８．４％、生成したアルデヒド濃度は、１６．１％であった。また原料としたドデシルアルコールは濃度９８．６％であった。この結果より、
反応率（％）＝原料ドデシルアルコール濃度−反応後ドデシルアルコール濃度
＝９８．６−５８．４＝４０．２（％）
選択率（％）＝反応後アルデヒド濃度（％）／反応率（％）×１００
＝１６．１／４０．２×１００＝３９．９（％）であった。結果を下記表２に示す。なお、表２に記載の粉末状触媒の含有割合とバインダーの含有割合の和は１００質量％である。また、表２中の剥離強度は、表１と同じ内容を示している。
【０１４９】
ここで反応において反応率が高いほど且つ選択率が高いほど良好な反応特性であるため、この優劣を判断する指標として反応率×選択率を導入し、この数値が大きいほど、良好な反応特性を示す。なお、前述の「反応特性の評価１」と異なる指標を使用する理由は、反応系が異なり前記TIME×M２では評価できないからである。
【０１５０】
（反応特性の評価３）
上記の反応特性の評価２と同様にして、比較例５で得られた、筒状反応容器に充填されたフィルム状触媒に、ドデシルアルコール（花王（株）製カルコール２０９８）を７３．９ｇ／Ｈｒの流量、水素ガスを３３．６ＮＬ／Ｈｒの流量で流通させながら、触媒の還元活性化を行った。
【０１５１】
その後、水素ガス供給をストップし、Ｎ２ガスを９ＮＬ／Ｈｒ、ドデシルアルコールを７３．９ｇ／Ｈｒで供給しながら昇温し、温度を２２０℃で一定に保ち、連続的に脱水素反応を行った。圧力は常圧であった。
【０１５２】
得られた反応液サンプルをガスクロマトグラフにて分析を行い、ドデシルアルコール濃度は９５．３％、生成したアルデヒド濃度は、０．８%であった。また原料としたドデシルアルコールは濃度９８．６％であった。この結果より、
反応率（％）＝原料ドデシルアルコール濃度−反応後ドデシルアルコール濃度
＝９８．６−９５．３＝３．３（％）
選択率（％）＝反応後アルデヒド濃度（％）／反応率（％）×１００
＝０．８／３．３×１００＝２４．２（％）であった。結果を下記表２に示す。
【０１５３】
（孔径分布の測定方法）
孔径分布の測定は、“物質の機能性（第４版  実験化学講座１２、日本化学会編、丸善株式会社発行  ４８６頁）”等に記載の測定方法（水銀圧入法）に従う。具体的には、島津製作所製の水銀圧入式細孔分布測定装置（ポアサイザー９３２０）等の水銀圧入法の専用測定機を用いることにより、孔径分布を測定することができる。
【０１５４】
フィルム状触媒は、予め坪量、塗布前の銅箔坪量、面積を測定し、触媒層質量を計測しておき、水銀圧入法により触媒層の孔径分布を測定した。水銀圧入法による孔径の測定は、下記の式を使って計算した。
【０１５５】
D＝−４γＣＯＳθ／Ｐ
但し、式中でそれぞれD：孔径、γ：水銀の表面張力、θ：接触角、Ｐ：圧力を示す。水銀の表面張力は４８２．５３６ｄｙｎ／ｃｍとし、使用接触角は１３０°とし、水銀圧力０〜３００００ｐｓｉａにて測定した。
【０１５６】
孔径分布は、上記の原理を利用して、水銀に加える圧力を徐々に変化させ、その時に孔内に侵入した水銀の体積、即ち細孔容量Ｖを測定し、上記式に従って換算した孔径Dと細孔容量との関係を描き、この関係曲線の微分係数ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）を求めて縦軸とし、孔径Dを横軸としてグラフ（図４参照）にすることで求めた。この方法を水銀圧入法という。孔径分布は、孔径６ｎｍ〜１００００nmの範囲について測定した。なお、図４及び図５に示す細孔容量の単位である（ｍｌ）は水銀の細孔への侵入量を示し、（ｇ）は測定に使用した触媒層サンプルの質量を示す。また、NO DETECTは、前記グラフから目視でモード値を確認できない場合を意味する。
【０１５７】
本測定法にて測定される触媒層のモード値（グラフに示された曲線のピーク）が異なる孔径分布の内、最大のモード値を有する孔径分布をモード値ｔ１、そのｔ１よりも小さい孔径であるモード値を有する孔径分布のうち最も頻度値の大きいモード値をｔ２とした。
【０１５８】
【表１】
2008110341.tif 000003
【０１５９】
表１に示すように実施例１〜４は粉末状触媒の孔径分布のモード値Ｔ１、フィルム状触媒の触媒層の孔径分布のモード値ｔ１が式（I）を満足するものであり、反応活性が高く、副生物量が少なく、良好な特性が得られており、十分な剥離強度も有していた。
【０１６０】
一方、比較例１〜４では、粉末状触媒の孔径分布のモード値Ｔ１とフィルム状触媒の触媒層の孔径分布のモード値ｔ１が大きく異なった状態となっており、反応活性が低く、副生物も多かった。
【０１６１】
【表２】
2008110341.tif 000004
【０１６２】
表２に示すように実施例５は、粉末状触媒の孔径分布のモード値Ｔ１、フィルム状触媒の触媒層の孔径分布のモード値ｔ１が式（I）を満足するものであり、反応特性（反応率×選択率）が高く、十分な剥離強度を有していた。
【０１６３】
平衡反応であるアルデヒド反応は、反応率、選択率を両立することが難しいことが知られているが、本発明によるフィルム状触媒を用いた反応では優れた反応特性が得られた。
【０１６４】
一方、比較例５では、粉末状触媒の孔径分布のモード値Ｔ１、フィルム状触媒の触媒層の孔径分布のモード値ｔ１が式（I）を満足しないものであり、反応特性（反応率×選択率）が低かった。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明の製造方法で得られたフィルム状触媒の概略断面図。
【図２】図１の部分断面図。
【図３】図２の部分断面図。
【図４】式（I）を説明するための孔径分布を示すグラフ。
【図５】式（I）におけるモード値の求め方の説明図。
【図６】本発明の製造方法で得られたフィルム状触媒の一実施形態の斜視図。
【図７】本発明の製造方法で得られたフィルム状触媒の他実施形態の斜視図。
【図８】本発明の製造方法で得られたフィルム状触媒のさらに他実施形態の斜視図。
【図９】実施例５及び比較例５で用いた筒状反応容器の斜視図。
【図１】
2008110341.tif 000005
【図２】
2008110341.tif 000006
【図３】
2008110341.tif 000007
【図４】
2008110341.tif 000008
【図５】
2008110341.tif 000009
【図６】
2008110341.tif 000010
【図７】
2008110341.tif 000011
【図８】
2008110341.tif 000012
【図９】
2008110341.tif 000013