(57)【要約】【課題】高温・高湿環境で耐久性に優れたガスバリア積層体を提供することを目的とする。【解決手段】ポリエチレンナフタレートフィルム１の少なくとも一方の面に無機酸化物層２を積層してなるガスバリア積層体であって、該ポリエチレンナフタレートフィルム１の少なくとも該無機酸化物層２を設ける面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理３が施されており、該ＲＩＥ処理を施した表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、酸素元素と炭素元素の原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．２０〜０．４０の範囲内であることを特徴とするガスバリア積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンナフタレートフィルムの少なくとも一方の面に無機酸化物層を積層してなるガスバリア積層体であって、
該ポリエチレンナフタレートフィルムの少なくとも該無機酸化物層を設ける面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が施されており、
該ＲＩＥ処理を施した表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、酸素元素と炭素元素の原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．２０〜０．４０の範囲内であることを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項２】
前記ＲＩＥ処理を施した表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基比（Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃ）が０．１０〜０．２５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記ＲＩＥ処理を施した表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基比（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が０．１０〜０．２５の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記ＲＩＥ処理が、直接電圧が印加される陰極側に基材を設置したプレーナ型のプラズマ処理、または、ホロアノード・プラズマ処理器を用いたプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項５】
前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項６】
前記無機酸化物層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、あるいは、それらの混合物からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項７】
前記ＲＩＥ処理と前記無機酸化物層の積層が、同一製膜機にて行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業資材用途として用いる耐久性に優れたガスバリア積層体に関するものである。特に太陽電池のモジュールセルや配線を保護するに好適な、耐久性に優れた裏面保護シート用のガスバリア積層体に関するものである。また用途はこれに限定したものではなく応用展開が可能である。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア積層体は食品や精密電子部品及び医薬品の包材として用いられ、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を通過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体や光線による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められてきた。近年、このガスバリア積層体は太陽電池モジュールの部材である裏面保護シートを代表とした産業資材用途として用いられるようになってきた。
【０００３】
従来、上記裏面保護シートには温度・湿度などの影響が少ないアルミニウム等の金属箔をガスバリア層として一般的に用いられてきたが、金属箔は経年劣化により太陽電池のセル及び配線等と絶縁不良を起こすなど欠点を有し問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献１に記載されているようなフッ素樹脂フィルム上に、真空蒸着法により酸化珪素の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。この蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有しているため、金属箔等では得ることができない絶縁特性、透明性を有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
しかしながら、従来のように前処理を施さない基材に、無機酸化物層を積層したフィルムでは、基材と無機酸化物層の接着性が弱いために、長時間の高温高湿環境下ではデラミネーションを引き起こすという欠点がある。
【０００６】
この問題を解決するために、従来からプラズマを用いることによって、インライン前処理によりプラスチック基材上に積層された無機酸化物層の接着性を改善する試みがなされている。
【０００７】
しかしながら、従来はインラインでプラズマ処理を行おうとすると、プラズマ発生のための電圧を印加する電極を基材のあるドラム側でなく、反対側に設置している。この装置の場合、基材はアノード側に設置されることになるため、高い自己バイアスは得られず、結果として高い処理効果を発揮できなかった。
【０００８】
高い自己バイアスを得るために、直流放電方式を用いることも出来るが、この方法で高いバイアスの電圧を得ようとすると、プラズマのモードがグローからアークへと変化するため、大面積に均一な処理を行うことは出来ない。
【特許文献１】特開平１０−３０８５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムと無機酸化物層の密着を強化し、高温高湿環境下においてもデラミネーションの発生しないガスバリア積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は特定の表面特性を有するＰＥＮフィルムを使用することにより上記の目的が達成できることを見出した。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、ポリエチレンナフタレートフィルムの少なくとも一方の面に無機酸化物層を積層してなるガスバリア積層体であって、
該ポリエチレンナフタレートフィルムの少なくとも該無機酸化物層を設ける面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が施されており、
該ＲＩＥ処理を施した表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、酸素元素と炭素元素の原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．２０〜０．４０の範囲内であることを特徴とするガスバリア積層体である。
請求項２に記載の発明は、前記ＲＩＥ処理を施した表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基比（Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃ）が０．１０〜０．２５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体である。
請求項３に記載の発明は、前記ＲＩＥ処理を施した表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基比（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が０．１０〜０．２５の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア積層体である。
請求項４に記載の発明は、前記ＲＩＥ処理が、直接電圧が印加される陰極側に基材を設置したプレーナ型のプラズマ処理、または、ホロアノード・プラズマ処理器を用いたプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
請求項５に記載の発明は、前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
請求項６に記載の発明は、前記無機酸化物層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、あるいは、それらの混合物からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
請求項７に記載の発明は、前記ＲＩＥ処理と前記無機酸化物層の積層が、同一製膜機にて行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に記載の発明は、ポリエチレンナフタレートフィルムの少なくとも一方の面に無機酸化物層を積層してなるガスバリア積層体であって、該ポリエチレンナフタレートフィルムの少なくとも該無機酸化物層を設ける面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が施されており、該ＲＩＥ処理を施した表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、酸素元素と炭素元素の原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．２０〜０．４０の範囲内であることを特徴としている。この構成によれば、ＲＩＥ処理を施すことで、発生したラジカルやイオンを利用して元素濃度を制御することができ、（Ｏ／Ｃ）を０．２０〜０．４０とすることで、ＰＥＮフィルム表面にはＣ−ＯＨ基、Ｃ＝Ｏ基、ＣＯＯＨ基といった極性官能基が生成し、無機酸化物膜との接着性を強固にする。
【００１３】
請求項２記載の発明は、前記ＲＩＥ処理を施した表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基比（Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃ）が０．１０〜０．２５の範囲内であることを特徴としている。この構成によれば、ＰＥＮフィルム表面の分子構造を官能基比（Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃ）を０．１０〜０．２５に制御することにより、表面自由エネルギーが無機酸化物層に近いエネルギーになり接着性を強固にすることができる。
【００１４】
請求項３記載の発明は、前記ＲＩＥ処理を施した表面のＸ線光電子分光測定（測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ）を行った場合、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基比（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が０．１０〜０．２５の範囲内であることを特徴としている。この構成によれば、ＰＥＮフィルム表面の分子構造を官能基比（Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃ）として０．１０〜０．２５に制御することにより、表面自由エネルギーが無機酸化物層に近いエネルギーになり密着性を強固にすることができる。
【００１５】
請求項４記載の発明は、前記ＲＩＥ処理が、直接電圧が印加される陰極側（冷却ドラム側）に基材を設置したプレーナ型のプラズマ処理、または、ホロアノード・プラズマ処理器を用いたプラズマ処理であることを特徴としている。この構成によれば、ＰＥＮフィルム表面は、基材がアノード側に設置されたプラズマ処理あるいはコロナ処理などのアーク放電と比べて均一な処理が可能で、接着に寄与する表面から約１０ｎｍの処理深さで処理層を形成することができる。
【００１６】
請求項５記載の発明は、前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴としている。この構成によれば、処理液を用いた化学処理に比べて環境を汚染しない処理が可能となる。
【００１７】
請求項６記載の発明は、前記無機酸化物層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、あるいは、それらの混合物からなることを特徴としている。この構成によれば、金属箔または金属薄膜を用いたバリア積層帯と比較し該無機酸化物層は廃棄、焼却の際に環境に無害な部材になる。
【００１８】
請求項７記載の発明は、前記ＲＩＥ処理と前記無機酸化物層の積層が、同一製膜機（インライン製膜機）にて行われることを特徴としている。この構成によれば、生産性を高めることができ、また、ポリエチレンナフタレートフィルムと無機酸化物との密着性を強固にすることができる。
【００１９】
本発明によれば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムと無機酸化物層の密着を強化し、高温高湿環境下においてもデラミネーションの発生しないガスバリア積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
図１は本発明のガスバリア積層体を説明する断面図である。ＰＥＮフィルム１表面上に、無機酸化物層２が積層されている。ＰＥＮフィルム１の表面は、プラズマを利用したリアクティブエッチング（ＲＩＥ）による前処理が施され、処理層３が形成されている構造である。
【００２２】
本発明のガスバリア積層体は、ＰＥＮフィルム１表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施している。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用してＰＥＮフィルム１表面の元素の原子数濃度と官能基比を制御することができる。その結果、ＰＥＮフィルム１と無機酸化物層２との密着性を強化し、ガスバリア性向上やクラック発生防止につながるだけでなく、高温高湿環境においても、デラミネーションが起こることがない。
【００２３】
Ｘ線光電子分光法による測定（ＸＰＳ測定）では、被測定物質の表面から数ｎｍの深さ領域の原子の種類と濃度やその原子と結合している原子の種類やそれら結合状態が分析できる。
ＰＥＮフィルムは、プラズマ処理などの表面処理が施されていない未処理状態において、原子数比（Ｏ／Ｃ）は、０．３０程度の値を示すことが一般的である。また、Ｃ１ｓ波形はＰＥＮ分子構造に由来するＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、ＣＯＯ結合に分離でき、これらのピーク強度比はＣ−Ｃ：Ｃ−Ｏ：ＣＯＯ＝５：１：１になり、Ｃ−ＣとＣ−Ｏの比（Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃ）は０．２０になり、Ｃ−ＣとＣＯＯの比（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）は０．２０になる。このような（Ｏ／Ｃ）、（Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃ）、（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）を示し、これらの他に極性官能基が存在しない未処理状態のＰＥＮフィルムは、高温高湿環境下に放置すると無機酸化物蒸着膜とデラミネーションを起こしやすく密着性が低い。
【００２４】
これに対して、本発明のガスバリア積層体は、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による表面処理を施すことにより、フィルム表面が改質され、原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．２０〜０．４０、官能基比（Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃ）が０．１０〜０．２５、（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が０．１０〜０．２５を示す。これらは、無機酸化物層と極めて良好な密着性を示し、高温高湿環境下に放置すると無機酸化物蒸着膜とデラミネーションを起こしにくい。
【００２５】
図２はＸＰＳ測定で得られた未処理ＰＥＮフィルム表面のＣ１ｓ波形をピーク分離解析したスペクトである。Ｃ１ｓ波形はＣ−Ｃ結合４、Ｃ−Ｏ結合５、ＣＯＯ結合６に分離される。
【００２６】
本発明におけるＸＰＳ測定条件は、Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力１００Ｗ、アナライザー透過エネルギー１０ｅＶ、測定ステップ０．１ｅＶである。
【００２７】
また、このＰＥＮフィルムには公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤を使用することができる。
【００２８】
ＰＥＮフィルムの厚さは特に制限を受けるものではないが、無機酸化物層を形成するときの加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜５０μｍとすることが好ましい。３μｍ未満である場合は、巻取り装置で加工する場合、シワの発生やフィルムの破断が生じ、２００μｍを超えると、フィルムの柔軟性が低下するため、巻き取り装置では加工が困難になる。また産業資材、包装材料としての適性を考慮して無機酸化物層以外に異なる性質のフィルムを積層することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリフッ化ビニルフィルムやポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂フィルムなどが考えられるが、これら以外の樹脂フィルムを積層することができる。
【００２９】
本発明におけるＲＩＥによる処理を巻き取り式のインライン装置で行う方法としては、ＰＥＮフィルムの設置されている陰極側（冷却ドラム）に電圧を印加してプレーナ型にする方法（図３）、もしくはホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行う方法（図４）がある。
【００３０】
図３において、プレーナ型で処理を行えば、ＰＥＮフィルム１０は冷却ドラム９の陰極７（カソード）側に設置することができ、高い自己バイアスを得ることによってプラズマ８を利用したＲＩＥによる処理が行える（図３）。もし、通常インライン処理で行うように、冷却ドラムもしくはガイドロールの対面側に印加電極を設置した場合には、ＰＥＮフィルムは陽極（アノード）側に設置されることになる。この時、ＰＥＮフィルムは高い自己バイアスを得られず、ラジカルがＰＥＮフィルム表面に作用し化学反応するだけの、いわゆるプラズマエッチングしか行われないため、無機酸化物層とＰＥＮフィルムとの密着性は低いままである。
【００３１】
また、図４において、上記ホロアノード・プラズマ処理器とは、中空状の陽極１１を有し、その陽極１１の面積（Ｓａ）が、対極となる基板面積（Ｓｃ）に比べ、Ｓａ＞Ｓｃとなるような処理器である。陽極１１の面積を大きくすることで、対極となる陰極（ＰＥＮフィルム１２）上に大きな自己バイアスを発生することが出来る。この大きな自己バイアスにより、安定で強力な表面処理が可能となる。さらに好ましくは、上記ホロアノード電極中に磁石を組み込み、磁気アシスト・ホロアノードとすることで、より強力且つ安定したプラズマ表面処理を高速で行うことである。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ１３の閉じ込め効果を更に高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることが出来る。なお図４において符号１４はガイドロール、１５はガス導入管、１６はマッチングボックス、１７は遮蔽板である。
【００３２】
ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、２基以上の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。この時２基以上の処理器は同じものを使用する必要はなく、プレーナ型で処理を行った後に連続してホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行っても構わない。
【００３３】
次に無機酸化物層２について、詳しく説明する。
本発明における無機酸化物層２は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、あるいは、それらの混合物などの無機酸化物からなる層であり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。高温高湿環境での耐性を考慮するとこれらの中では、特に酸化アルミニウム、酸化珪素あるいはこれらの混合物を用いることがより好ましい。ただし、本発明の無機酸化物層２は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。
【００３４】
無機酸化物層２の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜の残留応力によりフレキシビリティを保持させることができず、成膜後外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００３５】
無機酸化物層２をＰＥＮフィルム１に積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることができる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式または抵抗加熱方式を用いることがより好ましい。また無機酸化物層２とＰＥＮフィルム１の密着性及び無機酸化物層２の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、無機酸化物層２の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。前記ＲＩＥ処理と無機酸化物層２の積層が、同一製膜機（インライン製膜機）にて行われれば、生産性を高めることができ、好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明のガスバリア積層体の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［表面状態分析方法］
測定装置は、日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＭＸＶを用い、Ｘ線源としては非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用、出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。定量分析にはＯ１ｓで２．２８、Ｃ１ｓで１．００の相対感度因子を用いて計算をした。Ｃ１ｓ波形の波形分離解析には装置付帯の波形分離ソフトを用い、ガウシアン関数とローレンツ関数の混合関数を使用し、Ｃ−Ｃ結合ピークは２８５．０ｅＶ、Ｃ−Ｏ結合ピークは２８６．６ｅＶ，ＣＯＯ結合ピークは２８９．０ｅＶとして波形分離解析を行った。
【００３８】
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのＰＥＮフィルムの片面に、処理方法としてホロアノード・プラズマ処理器を用いてリアクテブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスに水素ガスを用いた。ＸＰＳ測定におけるＯ／Ｃは０．３０、Ｃ−Ｏ／Ｃ―Ｃは０．２２、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃは０．２２であった。この上に、抵抗加熱方式を用いて、酸化珪素を約４０ｎｍの厚みで成膜して、ガスバリア積層体を作製した。
【００３９】
＜実施例２＞
処理ガスに酸素ガスを用いて処理して得られたＰＥＮフィルムのＸＰＳ測定におけるＯ／Ｃは０．３６、Ｃ−Ｏ／Ｃ−Ｃは０．１８、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃは０．１８であった以外は実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を作製した。
【００４０】
＜実施例３＞
処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用いて処理して得られたＰＥＮフィルムのＸＰＳ測定におけるＯ／Ｃは０．３４、Ｃ−Ｏ／Ｃ―Ｃは０．１８、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃは０．１６であった以外は実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を作製した。
【００４１】
＜実施例４＞
処理ガスに窒素ガスを用いて処理して得られたＰＥＮフィルムのＸＰＳ測定におけるＯ／Ｃは０．３０、Ｃ−Ｏ／Ｃ―Ｃは０．１２、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃは０．１５であった以外は実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を作製した。
【００４２】
＜実施例５＞
処理方法として冷却ドラム側から電圧を印加する方式のプレーナ型で、プラズマを利用したＲＩＥによる前処理を行い、処理ガスにアルゴンガスを用いて処理して得られたＰＥＮフィルムのＸＰＳ測定におけるＯ／Ｃは０．２５、Ｃ−Ｏ／Ｃ―Ｃは０．１３、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃは０．１３であった以外は実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を作製した。
【００４３】
＜比較例１＞
処理ガスに酸素／窒素混合ガスを用いて得られたＰＥＮフィルムのＸＰＳ測定におけるＯ／Ｃは０．４６、Ｃ−Ｏ／Ｃ―Ｃは０．３６、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃは０．３８であった以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を作製した。
【００４４】
＜比較例２＞
ＰＥＮフィルムにコロナ処理装置を用いて、コロナ処理して得られたＰＥＮフィルムのＸＰＳ測定におけるＯ／Ｃは０．４４、Ｃ−Ｏ／Ｃ―Ｃは０．４１、ＣＯＯ／Ｃ−Ｃは０．４３であった以外は実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を作製した。
【００４５】
実施例１〜５、比較例１〜２のガスバリア積層フィルム上に、下記に示すＡ液とＢ液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合した溶液を作成した。
Ａ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２  換算）の加水分解溶液。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）。
この溶液をグラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ０．５μｍの複合被膜層を形成した。
【００４６】
さらにニ液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、ポリフッ化ビニル（５０μｍ）／ガスバリア積層フィルム／ポリフッ化ビニル（５０μｍ）の積層サンプルを作成した。当該積層サンプルの断面構造を図５に示す。
＜評価＞
上記積層サンプルの矢印ａの部分のポリフッ化ビニルフィルム／ガスバリア積層フィルム間のラミネート強度を、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いて測定した（ＪＩＳ  Ｚ１７０７準拠）。但し、測定の前に試料をプレッシャークッカーテスト（１０５℃１００％）の高温高湿環境下に６０時間放置した後に剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
したがって、元素の比率（Ｏ／Ｃ）が０．２０〜０．４０、Ｃ１ｓ波形の解析から求めた官能基比（Ｃ−Ｏ／Ｃ―Ｃ）が０．１０〜０．２５、（ＣＯＯ／Ｃ−Ｃ）が０．１０〜０．２５に調整した以外の比較例１、２の剥離強度が低いことが示された。
【００４９】
以上のように本発明のガスバリア積層体は，ＰＥＮフィルムと無機酸化物層との密着性が高く高温高湿環境下でもＰＥＮフィルムと無機酸化物層との密着性が劣化しないガスバリア積層体を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のガスバリア積層体は、太陽電池のモジュールセルや配線を保護するに好適な、耐久性に優れた裏面保護シート用のガスバリア積層体として、とくに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のガスバリア積層体の一例の断面図である。
【図２】未処理ＰＥＮ面のＸＰＳＣ１ｓ波形分離スペクトル図である。
【図３】プレーナ型のプラズマ処理を説明するための概略模式図である。
【図４】ホロアノード・プラズマ処理器を用いたプラズマ処理を説明するための概略模式図である。
【図５】実施例で用いた積層サンプルの断面構造を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１    ＰＥＮフィルム
２    無機酸化物層
３    ＲＩＥによる前処理層
４    Ｃ−Ｃ結合ピーク
５    Ｃ−Ｏ結合ピーク
６    ＣＯＯ結合ピーク
７    陰極
８    プラズマ
９    冷却ドラム
１０  ＰＥＮフィルム
１１  陽極
１２  ＰＥＮフィルム
１３  プラズマ
１４  ガイドロール
１５  ガス導入管
１６  マッチングボックス
１７  遮蔽板
【図１】
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【図２】
2008265232.tif 000005
【図３】
2008265232.tif 000006
【図４】
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【図５】
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