(57)【要約】【課題】炭素数４以上の炭化水素から気相接触酸化反応によりジカルボン酸無水物を製造するための高収率の触媒を提供すること。【解決手段】リンとバナジウムを必須の構成元素とするリン−バナジウム系複合酸化物において、酸化鉄の微粒子が混合された形態で含有されているリン−バナジウム系複合酸化物触媒は、ジカルボン酸無水物を高収率で製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４以上の炭化水素から気相接触酸化反応によりジカルボン酸無水物を製造する際に用いる触媒であって、リンとバナジウムを必須の構成元素とし、酸化鉄粉を含有していることを特徴とするリン−バナジウム系複合酸化物触媒。
【請求項２】
酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉を含有するリン−バナジウム系複合酸化物前駆体を焼成することにより、またはリン−バナジウム系複合酸化物前駆体と酸化鉄紛もしくは含水酸化鉄粉との混合物を焼成することにより得られる炭素数４以上の炭化水素から気相接触酸化反応によりジカルボン酸無水物の製造に用いるリン−バナジウム系複合酸化物触媒。
【請求項３】
酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉の比表面積が１グラム当たり５０平方メートル以上３００平方メートル以下である請求項２に記載のリン−バナジウム系複合酸化物触媒。
【請求項４】
リン−バナジウム系複合酸化物中における酸化鉄粉の含有量が、リン−バナジウム系複合酸化物中のバナジウムＶに対して、酸化鉄中の鉄Ｆｅとのモル比Ｆｅ／Ｖで、０．０１〜２．００である請求項１から３のいずれかに記載のリン−バナジウム系複合酸化物触媒。
【請求項５】
リン−バナジウム系複合酸化物前駆体が、焼成により（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７となりうる物質である請求項２から４のいずれかに記載のリン−バナジウム系複合酸化物触媒。
【請求項６】
炭素数４以上の炭化水素から気相接触酸化反応によりジカルボン酸無水物を製造する際に用いる触媒であって、リンとバナジウムを必須の構成元素とし、酸化鉄粉を含有しているリン−バナジウム系複合酸化物触媒の製造法であって、酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉を含有するリン−バナジウム系複合酸化物前駆体を焼成する、またはリン−バナジウム系複合酸化物前駆体と酸化鉄紛もしくは含水酸化鉄粉との混合物を焼成することを特徴とするリン−バナジウム系複合酸化物触媒の製造法。
【請求項７】
酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉の比表面積が１グラム当たり５０平方メートル以上３００平方メートル以下である請求項６に記載のリン−バナジウム系複合酸化物触媒の製造法。
【請求項８】
リン−バナジウム系複合酸化物前駆体が、焼成により（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７となりうる物質である請求項６または７に記載のリン−バナジウム系複合酸化物触媒の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジカルボン酸無水物製造用触媒およびその製造法に関する。より詳しくは炭素数４以上の炭化水素を気相接触酸化してジカルボン酸無水物を製造するために好適に使用できるジカルボン酸無水物製造用触媒およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン−バナジウム系複合酸化物は、炭素数４の炭化水素（ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン等）の気相接触酸化反応による無水マレイン酸の製造に有効な触媒であることが広く知られている。特に反応性に乏しいｎ−ブタンの場合には、（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７（ピロリン酸ジバナジル）で表される結晶状化合物が活性の高い構造であり、触媒成分として用いられている（非特許文献１）。この触媒の有効成分である（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７を得るには、例えば、Ｖ２Ｏ５（五酸化バナジウム）とＨ３ＰＯ４（リン酸）を有機溶媒中、例えば２−メチル−１−プロパノール等のアルコール中で反応させ、ピロリン酸ジバナジルの前駆体であるＶＯＨＰＯ４・１／２Ｈ２Ｏを析出させた後、これを適切な条件で焼成し脱水する。この触媒の活性や選択性を更に向上させる試みとして、例えばリン−バナジウム系複合酸化物に助触媒を加える試みは数多くなされている。例えば、非特許文献２には助触媒成分の添加例がまとめられている。これら助触媒の中でもＦｅの添加は多く試みられてきた。
【０００３】
また、特許文献１には助触媒として鉄、クロム、ジルコニウム、セリウム等の金属元素をリン−バナジウム系複合酸化物に添加する方法が開示されている。
特許文献２および３には、塩化第二鉄存在下、バナジウム−リン前駆体を調製し、シリカゾルを添加して流動性の向上を図る例が挙げられている。
特許文献４には、前駆体ＶＯＨＰＯ４・１／２Ｈ２ＯとＭＨＰＯ４・ｘＨ２Ｏ（Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ）をＨＣｌ水溶液中で反応させる方法が示されている。
特許文献５には、五価のリン化合物と五価のバナジウム化合物を炭素数３〜６の脂肪族アルコールとベンジルアルコールの混合物中で反応させる際に助触媒としてシュウ酸鉄・二水和物を混合する前駆体調製法が開示されている。
特許文献６には、シュウ酸第一鉄・２水和物、酢酸第一鉄、リン酸第二鉄等の鉄種をまとめて、鉄を含むリン−バナジウム酸化物前駆体の製造法が示され、５価のバナジウムを少なくとも一部を４価に還元できる有機溶媒中で鉄化合物の存在下、反応させる方法が示されている。
特許文献７には、塩化鉄・６水和物存在下、５価のバナジウムと５価のリンを反応させ、４価バナジウムと５価のリンから成る結晶性複合酸化物粒子を得て、この粒子を４価バナジウムと４価のリンの水性溶液と混合してスラリーを形成させることにより、一部が非晶質のリン−バナジウム酸化物となり、これが触媒強度を発現するバインダーとして働くことを示している。
特許文献８には、５価のバナジウム化合物の少なくとも１部を４価に還元できる有機溶媒中で、硼素アルコキシドおよび鉄化合物の存在下に５価のバナジウム化合物とリン化合物を反応させる製造法を挙げている。
特許文献９には、前駆体調製時または調製後に、助触媒として鉄、リチウム、モリブデン、クロム、セリウム等の水溶性化合物の群から成る１種以上の促進剤を添加し、さらに、シリカ、チタニア、炭化けい素、グラファイトの群から成る１種以上の希釈剤を添加し、またさらに、細孔形成にポリエチレングリコールまたはステアリン酸を添加して、前駆体を担体上に塗布する前に数段階の加熱で焼成するリン−バナジウム系複合酸化物の製造法を示している。
これら公知文献に記載された技術では、鉄種をイオン吸着のような形態で触媒中に添加していると考えられるが、酸化鉄粉を含有するリン−バナジウム系触媒に添加した例はない。
【０００４】
【非特許文献１】Ｅ．Ｂｏｒｄｅｓ，Ｐ．Ｃｏｕｒｔｉｎｅ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，５７，２３６−２５２，（１９７９）
【非特許文献２】ＢｕｒｎｅｔｔらＣａｔａｌ  Ｔｏｄａｙ，１，５３７（１９８７）
【特許文献１】特開昭４９−４２６１０号公報
【特許文献２】特開昭５８−１７０５４３号公報
【特許文献３】特開平４−２５７５７３号公報
【特許文献４】特開平５−２６２７５４号公報
【特許文献５】特開平７−１７１３９８号公報
【特許文献６】特開平７−２２７５４５号公報
【特許文献７】特開平７−６８１７９号公報
【特許文献８】特開平９−５２０５０号公報
【特許文献９】特開平１１−７０３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記公知文献に記載された鉄種のイオン吸着の形態での添加では、確かに触媒の活性化を図るのは可能だが工業的にはまだジカルボン酸無水物の収率が不十分である。
従って、本発明は、ジカルボン酸無水物目的物の収率に優れた触媒を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような触媒の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、酸化鉄粉を用いて、リン−バナジウム系触媒に添加することにより、高収率を有するジカルボン酸無水物製造用触媒が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は以下の（１）から（８）に関するものである。
（１）炭素数４以上の炭化水素から気相接触酸化反応によりジカルボン酸無水物を製造する際に用いる触媒であって、リンとバナジウムを必須の構成元素とし、酸化鉄粉を含有していることを特徴とするリン−バナジウム系複合酸化物触媒；
（２）酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉を含有するリン−バナジウム系複合酸化物前駆体を焼成することにより、またはリン−バナジウム系複合酸化物触媒前駆体と酸化鉄紛もしくは含水酸化鉄粉との混合物を焼成することにより得られる炭素数４以上の炭化水素から気相接触酸化反応によりジカルボン酸無水物の製造に用いるリン−バナジウム系複合酸化物触媒；
（３）酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉の比表面積が１グラム当たり５０平方メートル以上３００平方メートル以下である上記（２）に記載のリン−バナジウム系複合酸化物触媒；
（４）リン−バナジウム系複合酸化物中における酸化鉄粉の含有量が、リン−バナジウム系複合酸化物中のバナジウムＶに対して、酸化鉄中の鉄Ｆｅとのモル比Ｆｅ／Ｖで、０．０１〜２．００である上記（１）から（３）のいずれかに記載のリン−バナジウム系複合酸化物触媒；
（５）リン−バナジウム系複合酸化物前駆体が、焼成により（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７となりうる物質である上記（２）から（４）のいずれかに記載のリン−バナジウム系複合酸化物触媒；
【０００７】
（６）炭素数４以上の炭化水素から気相接触酸化反応によりジカルボン酸無水物を製造する際に用いる触媒であって、リンとバナジウムを必須の構成元素とし、酸化鉄粉を含有しているリン−バナジウム系複合酸化物触媒の製造法であって、酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉を含有するリン−バナジウム系複合酸化物前駆体を焼成する、またはリン−バナジウム系複合酸化物前駆体と酸化鉄紛もしくは含水酸化鉄粉との混合物を焼成することを特徴とするリン−バナジウム系複合酸化物触媒の製造法；
（７）酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉の比表面積が１グラム当たり５０平方メートル以上３００平方メートル以下である上記（６）に記載のリン−バナジウム系複合酸化物触媒の製造法；
（８）リン−バナジウム系複合酸化物前駆体が、焼成により（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７となりうる物質である上記（６）または（７）に記載のリン−バナジウム系複合酸化物触媒の製造法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のジカルボン酸無水物製造用触媒であるリン−バナジウム系複合酸化物触媒は、炭化水素を気相接触酸化しジカルボン酸無水物を製造する際の触媒として高収率を有する。また、本発明の製造法によれば、大きな工程改造を行わなくても、高収率の触媒を製造でき、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のリン−バナジウム系複合酸化物触媒は、リン−バナジウム系複合酸化物中に、酸化鉄粉を含有することを特徴とする。本発明のリン−バナジウム系複合酸化物触媒中の酸化鉄粉の含有量は、リン−バナジウム系複合酸化物中に均質に混合されている限り特に制限はないが、モル比Ｆｅ／Ｖで、０．０１以上２．００以下が好ましく、０．０５〜１．００が更に好ましく、０．０５〜０．５が特に好ましい。Ｆｅ／Ｖが０．０１未満では添加効果が低く、２．００を越える場合は、触媒活性が低下するまたは目的物選択率が低下する場合がある。
リン−バナジウム複合酸化物は、金属元素としてリンおよびバナジウムを含有する複合酸化物であれば、他の元素として有用な金属を含有していてもよい。リン−バナジウム系複合酸化物は、通常Ｖ２Ｏ５とＨ３ＰＯ４を反応させ析出するＶＯＨＰＯ４・１／２Ｈ２Ｏ結晶を前駆体とし、該前駆体を焼成して得られる（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７（ピロリン酸ジバナジル）が好ましい。
本発明のリン−バナジウム系複合酸化物触媒は、酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉を含有するリン−バナジウム系複合酸化物前駆体を焼成することにより、またはリン−バナジウム系複合酸化物前駆体と酸化鉄紛もしくは含水酸化鉄粉との混合物を焼成することにより得られるものが好ましい。ここで、酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉を含有するリン−バナジウム系複合酸化物前駆体とは、通常、リン−バナジウム系複合酸化物前駆体の製造工程において酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉を添加して得られるものである。
【００１０】
リン−バナジウム系複合酸化物前駆体の製造法は多数報告されているが何れの方法でもよく、特に下記三つの方法が好ましい製法として挙げられ、なかでも下記（ａ）の方法が好ましい。
（ａ）五酸化バナジウム等のバナジウム化合物を２−メチル−１−プロパノール等の還元性有機溶媒中で加熱還流し還元する前、または還元した後に、リン酸等のリン化合物を添加し、次いでこれを加熱還流して、リン酸水素バナジル半水和物ＶＯＨＰＯ４・１／２Ｈ２Ｏなどの前駆体を得る（特公昭５７−８７６１号公報）。
（ｂ）五酸化バナジウム等のバナジウム化合物を塩酸またはヒドラジンなどの無機還元剤で還元する前、または還元した後、リン酸等のリン化合物を添加して加熱還流または水熱条件下で処理して、リン酸水素バナジル半水和物ＶＯＨＰＯ４・１／２Ｈ２Ｏなどの前駆体を得る（特開昭５７−３２１１０号公報）。
（ｃ）五酸化バナジウムと８５％オルトリン酸水溶液を水中で加熱還流し、得られたＶＯＰＯ４・２Ｈ２Ｏ等の前駆体を、２−メチル−１−プロパノール等の還元性有機溶媒中で、加熱還流して得る（「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ」３３（１９９７年）１６１−１７１）。
【００１１】
以下にリン−バナジウム系複合酸化物の調製方法について好ましい態様である前記（ａ）をもとに説明する。
なお、以下の前駆体の製造方法において、原料や溶媒等は、上記（ｂ）または（ｃ）の手法にも同様に採用可能である。
前駆体を調製する際のバナジウム源としては、リン−バナジウム系複合酸化物の製造に一般的に用いられているバナジウム化合物であればいずれも使用することができる。具体例としては五酸化バナジウム、メタバナジン酸塩、オキシハロゲン化バナジウムなどの５価、４価または３価バナジウム化合物を挙げることができる。これらのうち五酸化バナジウムが好適に用いられる。
【００１２】
リン源としては、バナジウム源と同様に、リン−バナジウム系複合酸化物の製造に一般に用いられているリン化合物を使用することができる。具体例としては、オルトリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、五酸化リンなどを挙げることができる。これらのうち、オルトリン酸が好適に用いられる。オルトリン酸を使用する場合、市販の８５％リン酸でもよいが、ジカルボン酸無水物の収率の高い触媒を得るためには実質的に無水のリン酸を使用することが望ましい。ここで実質的に無水とは、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４として表されるリン酸の重量含量が、９５％以上、好ましくは９８％以上であることをいう。
バナジウム化合物とリン化合物の混合比（Ｐ／Ｖモル比）は通常、０．９〜１．５、好ましくは１．０〜１．３である。
【００１３】
使用する溶媒は、有機溶媒、水性溶媒等特に限定はないが、加熱によりバナジウムを還元することができるものが好ましい。有機溶媒としては、アルコール性水酸基を有するものが好適であり、具体的には２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノールのような炭素数３〜５の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族アルコール等が挙げられる。なお、水溶性溶媒としては、塩酸水溶液、硝酸水溶液、ヒドラジン水溶液、シュウ酸水溶液等の加熱によりバナジウムを還元できる化合物の水溶液を使用する。溶媒は混合物として使用することもでき、例えば、２−メチル−１−プロパノールに比較的に還元力の強いベンジルアルコールを添加して用いたり、還元ヒドラジン水溶液とシュウ酸水溶液とを混合して用いたりすることもできる。また、非水溶性溶媒と水溶性溶媒を混合して使用することもできる。溶媒の使用量は、反応媒体として使用できる量であれば特に限定されない。例えば、２−メチル−１−プロパノールを使用する場合は、２−メチルプロパノール：バナジウム化合物のモル比で通常１０：０．１〜１：１、好ましくは５：０．１〜１：０．１である。
【００１４】
反応は、溶媒中にバナジウム化合物を添加し、これを加熱しバナジウムを還元する。リン化合物の反応系への添加は、バナジウムの還元をある程度進めた後でもよいし、初めから添加し、バナジウムを還元させながらリン化合物と反応させてもよい。バナジウムの還元は例えば、前記炭素数３〜５の脂肪族アルコール中で加熱して行う。反応（バナジウムの還元工程とリン化合物反応工程）の温度は、用いる溶媒の種類にもよるが通常８０〜２００℃である。反応時間はリン化合物の添加後、通常１〜２０時間である。
【００１５】
この反応において、活性を向上させる目的で、他の金属を導入することもできる。他の金属としては、モリブデン、クロム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、マグネシウムまたはチタンが挙げられ、例えばこれらの塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩などが使用できる。これら他の金属を含む化合物は、反応溶媒中に共存させればよい。他の金属の添加量は、バナジウム原子に対する金属原子の割合（モル比）で、通常０．００５〜０．２である。
【００１６】
反応終了後、ＶＯＨＰＯ４・１／２Ｈ２Ｏ等の前駆体が析出したスラリーから蒸発乾固、噴霧乾燥、遠心分離、濾過等によって前駆体を単離する。なお、単離した前駆体はアセトン等の揮発性有機溶媒で洗浄し、再度適当な手段で乾燥してもよい。
【００１７】
本発明のリン−バナジウム系複合酸化物を製造するには、上記した前駆体の調製法のバナジウム還元工程、バナジウム化合物とリン化合物の反応工程等、焼成工程に至る前の任意の工程において、酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉を添加して、酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉を含有するリン−バナジウム系複合酸化物前駆体を調製して焼成するか、あるいは上記の調製法によって得られたリン−バナジウム系複合酸化物前駆体と酸化鉄紛もしくは含水酸化鉄粉との混合物を焼成する。本発明では、焼成工程に至る前の前駆体調製の任意の工程において、酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉を添加して、酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉を含有するリン−バナジウム系複合酸化物前駆体を調製して焼成するのが、本発明の酸化鉄の微粒子を含有するリン−バナジウム系複合酸化物触媒を得る上で好ましい。
【００１８】
本発明で使用する酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉は、比表面積が１グラム当たり５０平方メートル以上３００平方メートル以下の微粒子が好ましい。５０平方メートル未満であると添加効果がない場合あり、３００平方メートルを越える場合は触媒の活性点を被覆して触媒機能を低下するかまたは目的生成物の選択率を低下する場合があるので好ましくない。特に好ましくは１グラム当たり８０〜２００平方メートルである。
本発明において、使用する酸化鉄としては、α−Ｆｅ２Ｏ３またはγ−Ｆｅ２Ｏ３等スピネル型酸化鉄でもよく、また、含水酸化鉄としては、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨまたはδ−ＦｅＯＯＨでもよく、比表面積が１グラム当たり５０〜３００平方メートルの微粒子であればいずれも好ましく使用できる。
本発明では、酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉の使用量は、前駆体中のバナジウムＶに対して、酸化鉄中もしくは含水酸化鉄中の鉄Ｆｅとのモル比Ｆｅ／Ｖで、０．０１〜２．００であるのが好ましい。
【００１９】
以上のようにして得られた酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉を含有する前駆体、あるいは前駆体と酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉との混合物を焼成し、目的とする（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７などのリン−バナジウム系複合酸化物を得ることができる。焼成するに際しては、前駆体中、あるいは前駆体と酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉との混合物中において、酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉が均質に混合された形態で含有しているのが好ましい。
焼成は空気または窒素、アルゴン等の不活性ガス、またはこれら不活性ガスと空気等の混合ガス雰囲気下に行う。焼成炉として、マッフル炉、ロータリーキルン、流動床焼成炉等の装置が挙げられるが、何れの装置でもよく特に限定しない。また、ジカルボン酸の生成反応時に使用する反応管内で焼成してもよい。
焼成温度は通常３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃、特に好ましくは３５０〜５５０℃である。焼成時間は通常０．５〜１０時間が好ましい。
【００２０】
酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉を含有する前駆体、あるいは前駆体と酸化鉄粉もしくは含水酸化鉄粉との混合物を焼成後、活性化処理を行うことにより、更に活性が高い触媒となり好ましい。活性化処理は、ブタン、ブテン等炭素数４以上の炭化水素を０．１〜１０ｖｏｌ％、好ましくは１〜５ｖｏｌ％含有する空気を流通下に加温して行う。活性化処理温度は２５０〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３５０〜５５０℃の範囲である。活性化処理温度への昇温、またジカルボン酸無水物の生成反応温度への昇温および降温速度は特に制限ない。活性化処理における圧力は、常圧もしくは０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲である。空間速度（ＳＶ）はリン−バナジウム系複合酸化物触媒の体積で換算して、好ましくは５００〜５０００ｈｒ−１、より好ましくは１０００〜３０００ｈｒ−１の範囲で行う。
【００２１】
かくして得られる本発明のジカルボン酸無水物製造用触媒は、炭素数４以上の炭化水素、好ましくは炭素数４以上、６以下の炭化水素、好ましくはアルカン類またはアルケン類、特に好ましくは、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエンを酸化して対応するジカルボン酸無水物を製造するのに用いられる。
【００２２】
原料炭化水素の酸化反応で用いる酸化剤は、空気或いは分子状酸素含有ガスが挙げられる。反応温度は通常３００〜５５０℃、好ましくは３５０〜５００℃であり、反応圧力は、通常、常圧もしくは０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
原料炭化水素の酸化反応は、原料炭化水素濃度が、通常、０．１〜１０ｖｏｌ％、好ましくは１〜５ｖｏｌ％、酸素濃度が１０〜３０ｖｏｌ％の条件で行われる。空間速度（ＳＶ）はリン−バナジウム系複合酸化物触媒の体積で換算して、好ましくは５００〜５０００ｈｒ−１、より好ましくは１０００〜３０００ｈｒ−１である。
【００２３】
原料炭化水素の酸化反応に際して、本発明の触媒を、必要により成形助剤を併用して、ペレット、円筒体、中空円筒体、球体、棒等の形状に成形したり、触媒を担体その他の補助成分と共に、必要により成形助剤を併用して、こられの形状に成形したりして使用することもできる。成形した触媒の大きさは、球状を例にとると、粒径１〜１０ｍｍのものは固定床触媒として、粒径１ｍｍ未満のものは流動床触媒として使用するのに適している。
【００２４】
以下、実施例および試験例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例および試験例により限定されるものではない。なお、実施例において、％は重量％を意味する。また、比表面積はＢＥＴ法（ＪＩＳ−Ｚ８８３０、ユアサイオニクス（株）製  ＭＳ−２１）により測定した。
【００２５】
実施例１
２−メチル−１−プロパノール２００ｍｌに五酸化バナジウム粉末（Ｖ２Ｏ５）２０．０ｇを懸濁させ、加熱温度１０５℃で３時間還流下攪拌を続けＶ２Ｏ５を還元した。この時、比表面積が１０１ｍ２／ｇの含水酸化鉄微粒子（戸田工業製α−ＦｅＯＯＨ）粉末を０．９８ｇ（Ｆｅ／Ｖ＝０．０５）添加した。
上記加熱還流後の黄土色溶液に、１００℃のオルトリン酸溶液（９８％オルトリン酸粉末２６．３９ｇ／２−メチル−１−プロパノール５０ｍｌ）を徐々に添加し、１０５℃において攪拌、還流を続けた。３時間後還流を止めて、室温まで冷却した。次いで生成した触媒前駆体スラリーを濾別し、アセトンで４回洗浄し、乾燥機で１４０℃において一晩乾燥した。得られた乾燥粉末をマッフル炉で空気雰囲気下、５００℃で３時間焼成し、リン−バナジウム−鉄系複合酸化物を得た。
得られた焼成体粉末をプレス（２０ＭＰａ）して、直径２０ｍｍ、厚さ４ｍｍのペレットに成形した。このペレットを粉砕して、９〜１２メッシュに篩い分けし、本発明の触媒（触媒Ａ）を得た。
【００２６】
比較例１
実施例１においてバナジウム還元時に、含水酸化鉄微粒子に代えて、シュウ酸第一鉄・２水和物を同量（Ｆｅ／Ｖモル比０．０５）混合したこと以外は、実施例１と同様にして比較用の触媒（触媒Ｂ）を得た。
【００２７】
比較例２
実施例１においてリン、バナジウム以外の含水酸化鉄微粒子などの金属成分は何も混合しないこと以外は、実施例１と同様に製造して比較用の触媒Ｃを得た。
【００２８】
試験例１
実施例１および比較例１〜２で得られた触媒Ａ〜Ｃを各々４．０ｃｃ、耐熱ガラス製常圧固定床流通式反応器（反応管：長さ＝５５０ｍｍ、直径＝１５ｍｍＯＤ、１１．６ｍｍＩＤ）に充填し、ｎ−ブタン２ｖｏｌ％／空気９８ｖｏｌ％の混合ガス１００ｍｌを流して活性化処理を行った。活性化処理は、５０℃から２．５℃／ｍｉｎで３２０℃に昇温して３時間保持した後、さらに４７０℃へ２．５℃／ｍｉｎで昇温して５時間保持した。この後、３７０〜５００℃の反応温度範囲で、上記と同じ混合ガスを空間速度１５００ｈｒ−１で通じて無水マレイン酸の合成反応を行った。
【００２９】
反応評価は、上記反応温度領域において、反応温度を１０℃ずつ変化させて反応を行い、無水マレイン酸収率が最も高くなるところの周囲データを採取した。結果を第１表に示す。ここで、この表１に示した転化率、選択率および無水マレイン酸収率はそれぞれ次の式で示される。
【００３０】
転化率（％）＝（反応したｎ−ブタンのモル数／供給したｎ−ブタンの
モル数）×１００
選択率（％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数／反応したｎ−ブタンの
モル数）×１００
収率（％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数／供給したｎ−ブタンの
モル数）×１００
【００３１】
なお、未反応ｎ−ブタンと副生成物（ＣＯ、ＣＯ２）はガスクロマトグラフで分析し、生成した無水マレイン酸は酸滴定法（０．３Ｎ  ＮａＯＨ）により定量した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１の結果から明らかなように、本発明の触媒は、従来の触媒に比べ、ジカルボン酸無水物の収率が高く、ジカルボン酸無水物の製造に対する工業的価値は大きいと言える。