(57)【要約】【課題】合成樹脂フィルム等の基材シートに好適に用いることができ、且つ粘着性に優れ、被着体に対する粘着力が経時的に上昇しにくいため、貼り付けから長期間経過後も被着体に糊残りを引き起こすことなく容易に剥離することが可能な再剥離性粘着シートを提供する。【解決手段】基材シートの少なくとも一方の面に粘着剤層を有する粘着シートであって、当該粘着剤層が（ａ）アクリル酸−２−エチルヘキシル６０．０〜９９．０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸０．４〜４．０質量％、（ｃ）水酸基含有不飽和単量体：０．１〜３．０質量％、（ｄ）上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外のその他の不飽和単量体０〜３９．０質量％を含む不飽和単量体の混合物を乳化重合して得られる平均粒子径が１００〜３５０ｎｍである水分散型粘着剤組成物に架橋剤を添加した粘着剤からなり、該粘着剤から形成される乾燥被膜のゲル分率が７０〜９０質量％である再剥離性粘着シートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの少なくとも一方の面に粘着剤層を有する粘着シートであって、当該粘着剤層が下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分
（ａ）アクリル酸−２−エチルヘキシル：６０．０〜９９．０質量％
（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸：０．４〜４．０質量％
（ｃ）水酸基含有不飽和単量体：０．１〜３．０質量％
（ｄ）上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外のその他の不飽和単量体：０〜３９．０質量％
を含む不飽和単量体の混合物を乳化重合して得られる平均粒子径が１００〜３５０ｎｍである水分散型粘着剤組成物に架橋剤を添加した粘着剤からなり、該粘着剤から形成される乾燥被膜のゲル分率が７０〜９０質量％であることを特徴とする再剥離性粘着シート。
【請求項２】
架橋剤がエポキシ系化合物である請求項１に記載の再剥離性粘着シート。
【請求項３】
不飽和単量体の混合物における、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と（ｃ）水酸基含有不飽和単量体の合計含有量が１．０〜５．０質量％である請求項１又は２に記載の再剥離性粘着シート。
【請求項４】
再剥離性粘着シートをＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠し、２３℃、５０％ＲＨ環境下にてメラミン塗装板を被着体として貼付し、２４時間後の粘着力（Ａ）と、同条件にて貼付し、２４時間後に、７０℃乾燥下で３日間放置した後の粘着力（Ｂ）において、（Ｂ）／（Ａ）が０．８０〜１．６０である請求項１〜３のいずれかに記載の再剥離性粘着シート。
【請求項５】
基材シートが合成樹脂フィルムである請求項１〜４のいずれかに記載の再剥離性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂フィルム等の基材シートに適用が可能で、且つ粘着性に優れ、被着体に対する粘着力が経時的に上昇しにくいため、貼り付けから長期間経過後も被着体に糊残りを引き起こすことなく、容易に剥離することが可能な再剥離性粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートはさまざまな分野で使用されているが、その用途の一つに被着体に貼り付けてから一定期間経過後に剥離される再剥離性粘着シートがある。
再剥離性粘着シートにおいては、粘着剤が被着体に残ってしまうことがしばしば起こる。また、基材が紙の場合、紙の強度が弱いため紙破れを起こして、剥離できなくなることも多い。
このようなことがなく、被着体から容易に剥離できる再剥離性の粘着剤や粘着シートが求められている。
【０００３】
近年、環境問題などの点から、一般的に材料分野において、溶剤型樹脂から水性樹脂への移行が進んでいるが、粘着剤分野においても、従来使用していた溶剤型粘着剤を無溶剤型粘着剤へ代替、置換していく取り組みが盛んに行われている。
なかでも、水を分散媒として用いるエマルション型粘着剤は、安全性も高く、コスト面でのメリットも出しやすいことなどから、多くの検討が行われている。
しかしながら、エマルション型粘着剤は、粘着剤の主成分である樹脂の製造に不可欠な界面活性剤が乾燥後も塗膜である粘着剤層中に残留してしまうことなどから、十分な粘着性能が得られにくい。
特に、エマルション型粘着剤を再剥離性粘着剤として使用する場合、基材との密着性が得られにくく、被着体からの再剥離性も経時的に低下しやすい。
更に、近年では、合成樹脂フィルムからなる基材用の再剥離性エマルション型粘着剤も多く検討されているが、合成樹脂フィルムからなる基材は従来用いられてきた紙製の基材などと比べ、平滑性が高く、アンカー効果が期待できないことや透明な合成樹脂フィルムを基材として用いた場合に、水分との接触により粘着剤層が白くなる白化現象が生じて、粘着シート全体の透明性が失われるなど課題も多い。
【０００４】
再剥離性粘着シート又は再剥離性粘着剤組成物として、エチレン性不飽和カルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、架橋剤並びにロジン系樹脂又はテルペン系樹脂等の粘着付与剤を含む粘着剤からなる粘着シート（例えば、特許文献１参照）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有不飽和単量体を含む共重合体からなる粘着剤にカルボジイミド系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を添加した粘着剤組成物（例えば、特許文献２参照）が公知である。
特許文献１及び２の粘着剤は、ビデオカセットやオーディオカセット、もしくはアート紙やキャストコート紙等の被着体に貼り付けるための紙基材（上質紙やコート紙）用粘着剤である。
このため、これらの粘着剤を合成樹脂フィルムからなる基材に適用した場合、基材に対する密着性が不十分となり再剥離性が得られないなどの問題を生じやすい。
【０００５】
また、再剥離性粘着剤組成物として、カルボニル基含有不飽和単量体、アクリル酸アルキルエステル、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる混合物を乳化重合して得られる分散液及びヒドラジン誘導体からなる組成物（例えば、特許文献３参照）が知られている。
特許文献３の組成物は、ヒドラジン誘導体を配合後も粘度変化が少なく、粘着剤塗液として一液化が可能であるが、該組成物を使用した粘着シートは貼付初期には再剥離性を有するが、貼付後長期間経過すると粘着力が増大し、再剥離性が低下する。
更に、合成樹脂フィルムからなる基材への適用を考慮した再剥離性エマルションについて多くの発明がなされているが、特に塗工作業の使い勝手を考慮して一液化された粘着剤の多くは、合成樹脂フィルムからなる基材に適用した際に、十分な基材に対する密着性が得られず、結果として被着体に糊残りを引き起こしやすいという問題があった（例えば、特許文献４〜６参照）。
【０００６】
【特許文献１】特許第３６６８９９７号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７８３８号公報
【特許文献３】特開平６−１５８０１０号公報
【特許文献４】特開２００２−１０５４２０号公報
【特許文献５】特開２００２−１０５４２２号公報
【特許文献６】特開２００３−２７０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下でなされたものであり、合成樹脂フィルムからなる基材シートと密着性がよく、貼り付け後の粘着力上昇が少ないため、長時間経過した後も被着体から容易に剥離することが可能な粘着剤層を有する再剥離性粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、粘着剤層がアクリル酸−２−エチルヘキシル、エチレン性不飽和カルボン酸及び水酸基含有不飽和単量体、必要に応じて、その他の不飽和単量体の混合物を乳化重合して得られ、エマルション粒子の平均粒子径が所定の範囲の水分散型粘着剤組成物に架橋剤を添加した粘着剤からなり、該粘着剤から形成される乾燥被膜のゲル分率が所定の範囲の再剥離性粘着シートが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．基材シートの少なくとも一方の面に粘着剤層を有する粘着シートであって、当該粘着剤層が下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分
（ａ）アクリル酸−２−エチルヘキシル：６０．０〜９９．０質量％
（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸：０．４〜４．０質量％
（ｃ）水酸基含有不飽和単量体：０．１〜３．０質量％
（ｄ）上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外のその他の不飽和単量体：０〜３９．０質量％
を含む不飽和単量体の混合物を乳化重合して得られる平均粒子径が１００〜３５０ｎｍである水分散型粘着剤組成物に架橋剤を添加した粘着剤からなり、該粘着剤から形成される乾燥被膜のゲル分率が７０〜９０質量％であることを特徴とする再剥離性粘着シート、
２．架橋剤がエポキシ系化合物である上記１に記載の再剥離性粘着シート、
３．不飽和単量体の混合物における、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と（ｃ）水酸基含有不飽和単量体の合計含有量が１．０〜５．０質量％である上記１又は２に記載の再剥離性粘着シート、
４．再剥離性粘着シートをＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠し、２３℃、５０％ＲＨ環境下にてメラミン塗装板を被着体として貼付し、２４時間後の粘着力（Ａ）と、同条件にて貼付し、２４時間後に、７０℃乾燥下で３日間放置した後の粘着力（Ｂ）において、（Ｂ）／（Ａ）が０．８０〜１．６０である上記１〜３のいずれかに記載の再剥離性粘着シート、
５．基材シートが合成樹脂フィルムである上記１〜４のいずれかに記載の再剥離性粘着シート
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、合成樹脂フィルム等の基材シートと密着性がよく、貼り付け後の粘着力上昇が少ないため、長時間経過した後も被着体から容易に剥離することが可能な再剥離性粘着シートを提供できるものであり、実用性において極めて優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明について、詳細に説明する。
本発明において、支持体となる基材シートは、特に限定されるものではなく、公知の合成樹脂フィルムや上質紙、コート紙及び含浸紙等の紙あるいは内部に空洞を有する合成紙などが使用可能である。
なかでも、基材シートとしては合成樹脂フィルムが好ましい。
合成樹脂フィルムとしては、特に限定はされないが、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、アセテート樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の合成樹脂フィルム、これらのフィルムにアルミニウムなどの金属蒸着を施したもの等が挙げられる。
なかでも極性が低く、粘着剤層と密着性が得られにくいポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などからなるポリオレフィン系合成樹脂フィルム、これらのポリオレフィン系樹脂より製造される合成紙などに好適に用いることができる。
基材シートとしての合成樹脂フィルムは、未延伸でもよいし、縦又は横等の一軸方向又は二軸方向に延伸されていてもよい。
基材シートの厚みは、特に制限はないが、通常、１０〜２００μｍの範囲であるが、取り扱い易さの面から、好ましくは２５〜１５０μｍである。
基材シートは、着色されていてもよいし、無色透明のものでもよい。また、基材シートの表面又は裏面には、印刷、印字等を施してもよい。
従って、基材シートには、感熱記録層、熱転写、インクジェット、レーザー印字等が可能な印字受像層、印刷性向上層等が設けられていてもよい。
また、基材シートの反対面（粘着剤層形成面）には、粘着剤層と密着力（キーイング力）を向上させる目的で、プライマー処理やコロナ処理等が施されてもよい。
【００１２】
本発明の再剥離性粘着シートの粘着剤層を形成させるためには、（ａ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸、（ｃ）水酸基含有不飽和単量体、必要に応じて、（ｄ）（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外のその他の不飽和単量体を含む不飽和単量体の混合物を乳化重合することにより得られる水分散型粘着剤組成物（共重合体組成物）に架橋剤を添加したものが用いられる。
（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が用いられる。
なかでも、粘着性や再剥離性とのバランスの取り易さ、入手の容易さという観点から、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。
また、（ｃ）水酸基含有不飽和単量体としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類が用いられる。
なかでも、粘着性や基材との密着性の観点から、アクリル酸ヒドロキシエチル及びメタクリル酸ヒドロキシエチルを用いることが好ましい。
必要に応じて、不飽和単量体の混合物に含まれていてもよい、（ｄ）（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外のその他の不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（但し、アクリル酸−２−エチルヘキシルは除く）、アクリル酸アセトアセトキシメチル、メタクリル酸アセトアセトキシメチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアマイド等の官能性単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレンイソブチレンなどのオレフィン類、ハロゲン化オレフィン類、スチレン系単量体、ジエン系単量体、ニトリル系単量体等が用いられる。
【００１３】
本発明の不飽和単量体の混合物の組成としては、（ａ）アクリル酸−２−エチルヘキシルが６０．０〜９９．０質量％、好ましくは６５．０〜９８．０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸が０．４〜４．０質量％、好ましくは０．５〜３．５質量％、（ｃ）水酸基含有不飽和単量体が０．１〜３．０質量％、好ましくは０．２〜２．５質量％、及び（ｄ）（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外のその他の不飽和単量体が０〜３９．０質量％、好ましくは０〜２０．０質量％である。
必要とする再剥離性や物性を得るためには、不飽和単量体の混合物中には（ａ）アクリル酸−２−エチルヘキシルを６０．０質量％以上含むことが必要である。
６０．０質量％未満では必要とする粘着力やタック、再剥離性のバランスに劣り、９９．０質量％を越えると、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸や（ｃ）水酸基含有不飽和単量体の含有量が少量となり、十分な凝集力と再剥離性が得られない。
また、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸の含有量を０．４質量％以上とすることにより、粘着力と凝集力が向上し、４．０質量％以下とすることにより再剥離性と粘着力のバランスが良好となる。
更に、（ｃ）水酸基含有不飽和単量体の含有量を０．１質量％以上とすることにより、基材シートに対する密着性や粘着剤の凝集力が向上し、３．０質量％以下とすることにより被着体に対する再剥離性と基材シートに対する密着性のバランスが良好となる。
特に、本発明の再剥離性粘着シートの粘着剤には、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と（ｃ）水酸基含有不飽和単量体を同時に含むことが必要であり、エチレン性不飽和カルボン酸と水酸基含有不飽和単量体の合計含有量は１．０〜５．０質量％、好ましくは１．５〜４．５質量％である。
エチレン性不飽和カルボン酸と水酸基含有不飽和単量体の合計含有量を１．０質量％以上とすることにより、粘着シートを保持するために必要な凝集力、基材シートに対する密着性が得られる。
また、エチレン性不飽和カルボン酸と水酸基含有不飽和単量体の合計含有量を５．０質量％以下とすることにより、被着体に対する良好な粘着性と再剥離性が得られる。
エチレン性不飽和カルボン酸と水酸基含有不飽和単量体のいずれかを含まない場合、基材シートに対する密着性や凝集力、もしくは被着体からの再剥離性などが不十分となるため好ましくない。
【００１４】
本発明の粘着シートにおける水分散型粘着剤組成物中のエマルション粒子の平均粒子径は、１００〜３５０ｎｍ、好ましくは１２０〜３３０ｎｍである。
平均粒子径が上記範囲内であると、得られる粘着剤の物性バランス、すなわち粘着物性や再剥離性、更に耐水性等のバランスに優れた粘着剤が得られる。
平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、安定なエマルション粒子が得られにくく、界面活性剤の使用量も多くなるため好ましくない。
平均粒子径が３５０ｎｍを越えると、基材シートに対する密着性や得られる粘着剤層の耐水性が低下するため好ましくない。
ここで、エマルション粒子の平均粒子径とは、後述の動的光散乱法により測定して得られる値に基づくものである。
【００１５】
（ａ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸、（ｃ）水酸基含有不飽和単量体、必要に応じて、（ｄ）（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外のその他の不飽和単量体を含む不飽和単量体の混合物を乳化重合することにより得られる水分散型粘着剤組成物中の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は−７５〜−２５℃、好ましくは−７０〜−３５℃である。
Ｔｇが上記範囲内であると、粘着剤としての物性、すなわち粘着力や保持力等の物性バランスに優れる。
Ｔｇが−２５℃を越えると、常温での粘着力が低下し、−７５℃未満では粘着剤の凝集力が低下するため粘着シートを剥離した後、被着体に糊残りが発生しやすくなると共に粘着シート端部からの粘着剤のはみ出し（ウーズ）の問題が発生しやすくなる。
【００１６】
本発明の再剥離性粘着シートの粘着剤層は、（ａ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸、（ｃ）水酸基含有不飽和単量体、必要に応じて、（ｄ）（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外のその他の不飽和単量体を含む不飽和単量体の混合物を乳化重合して得られる水分散型粘着剤組成物に架橋剤を添加したものからなる。
架橋剤としては、主に、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と架橋するもので、基材シートに対する密着性や再剥離性、被着体に貼付後の経時な粘着力の上昇が少ないこと、耐汚染性に優れる点で、エポキシ系化合物が主として用いられる。
なお、架橋剤としてエポキシ系化合物を単独で用いても良いが、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、ポリイソシアネート化合物、メラミン系化合物、金属錯体系化合物、アミン系化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン誘導体等の他の架橋剤を併用してもよい。
【００１７】
エポキシ系化合物としては、分子中に２個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有するものであればよく、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−６１１」、「デコナールＥＸ−６１２」、「デコナールＥＸ−６１４」、「デコナールＥＸ−６１４Ｂ」、「デコナールＥＸ−６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−５１２」、「デコナールＥＸ−５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−３１３」、「デコナールＥＸ−３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−３２１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−２１１」等）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−２１２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−８１０」、「デコナールＥＸ−８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−８５０」、「デコナールＥＸ−８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−８２１」、「デコナールＥＸ−８３０」、「デコナールＥＸ−８３２」、「デコナールＥＸ−８４１」、「デコナールＥＸ−８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デコナールＥＸ−９４１」、「デコナールＥＸ−９２０」、「デコナールＥＸ−９３１」等）、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
なかでも、水性タイプの架橋剤が好適である。
【００１８】
架橋剤の添加量は、必ずしも限定されるものではないが、粘着剤から形成される乾燥被膜のゲル分率が７０〜９０質量％、好ましくは７２〜８８質量％となるように調整して添加する。
ゲル分率を７０質量％以上とすることにより、再剥離性を保持するために必要な凝集力が高められるだけでなく、支持体である基材シートとの密着性も向上する。
また、ゲル分率を９０質量％以下とすることにより、粘着剤層のフレキシブル性や粘着力が向上すると共に被着体汚染が生じがたくなる。
ゲル分率とは、粘着剤の乾燥被膜のトルエンに対する不溶解分の比率を意味し、後述する測定方法及び式により求めることができる。
【００１９】
また、本発明の粘着シートにおける粘着剤層には、必要に応じて、粘着付与剤（例えば、重合ロジン、重合ロジンエステル、ロジン誘導体等のロジン樹脂、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、その水素化物、テルペンフェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、その水素化物、脂肪族／芳香族共重合体石油樹脂、スチレン系、置換スチレンの低分子量体等）、可塑剤（例えば、液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイソプレン、液状ポリアクリレート、フタル酸ジオクチル、グリセリン、エタノールアミン等）、防腐剤、防錆剤、凍結溶融安定剤、顔料、着色剤、充填剤（亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレー等）、金属粉末、消泡剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を適宜添加することができる。
上記添加剤は、重合後の水分散型粘着剤組成物に添加されることが多いが、乳化重合前や乳化重合途中で添加することもできる。
【００２０】
また、本発明の粘着シートにおける粘着剤は、樹脂固形分濃度が３０〜６５質量％、好ましくは４０〜５５質量％である。
また、粘度が５０〜１２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、６０回転、２５℃）、好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
更に、ｐＨが６〜９の範囲にある。
粘着剤の樹脂固形分濃度、粘度及びｐＨが上記範囲内であると、乾燥性、塗工性、及び取り扱いの面から好ましい。
なお、本発明の粘着シートにおける粘着剤は、通常、２液架橋型粘着剤であるが、１液型粘着剤であってもよい。
【００２１】
本発明の再剥離性粘着シートを製造する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、粘着剤層は、上記水分散型粘着剤組成物、架橋剤等を混合し、必要に応じてポリアクリル酸などの増粘剤又は希釈剤等を添加混合して適当な粘度に調整した混合物から成る粘着剤を剥離シートへ塗布し、乾燥した後に、基材シート表面と貼り合わせる転写塗工法を採ることが好ましい。
また、先に基材シート表面へ粘着剤を直接塗布し、乾燥後に剥離シートと貼り合わせる直接塗工法を採用することもできる。
剥離シートとしては、特に限定されるものではないが、支持基材としては、例えば、紙、合成紙、合成樹脂フィルム等が挙げられる。
紙としては、例えば、上質紙、グラシン紙、コート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙のような紙基材、及び上質紙、グラシン紙、コート紙等にセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール、アクリル−スチレン樹脂などで目止め処理した紙基材等が挙げられ、プラスチック合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂からなるフィルム、及びこれらの合成樹脂フィルムに易接着処理を施したフィルムなどが挙げられ、これらに剥離処理を施したものであることが望ましい。
剥離処理剤としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂などのゴム系エラストマー、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、長鎖アルキル含有樹脂など公知の処理剤を使用することが可能である。
剥離処理剤の層の厚みは０．０５〜２．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５μｍである。
剥離シートの支持基材の厚みは、特に制限はないが、通常、３０〜２００μｍである。
粘着剤の塗工方法としては、特に制限はないが、従来公知の塗布方法が使用可能であり、例えば、ナイフコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、グラビアコーター、バリオグラビアコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の塗布装置による方法が挙げられる。
【００２２】
粘着剤層の厚みは、特に制限はないが、通常、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍである。
基材シート、粘着剤層及び剥離シートを積層した再剥離性粘着シートの厚みは、プリンター等に導入できる厚さが好ましく、通常、５０〜３００μｍ、好ましくは６０〜２５０μｍである。
また、本発明の再剥離性粘着シートは、再剥離性粘着シートをＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠し、２３℃、５０％ＲＨ環境下にてメラミン塗装板を被着体として貼付し、２４時間後に測定する１８０°引き剥がし法による引張り速度３００ｍｍ／分の粘着力（Ａ）と、同条件にて貼付し、２４時間後に、７０℃乾燥環境下に３日間放置した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間経過した後の１８０°引き剥がし法による引張り速度３００ｍｍ／分の粘着力（Ｂ）において、（Ｂ）／（Ａ）が０．８０〜１．６０、好ましくは０．９５〜１．５５である。
当該比率が０．８０未満であると再剥離性粘着シートしての安定性に欠け、１．６０を越えると再剥離性が大きく低下し好ましくない。
なお、本発明の再剥離性粘着シートは、平面のシート状であってもよいし、ロール状に巻き取ったものであってもよい。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２４】
性能評価は、下記の測定方法に従って行なった。
（粘着力試験）
前記した方法により測定した。
（再剥離性試験）
得られた再剥離性粘着シートを２３℃、５０％ＲＨの環境下において、２５ｍｍ×５０ｍｍとなるように被着体〔ステンレス板（ＳＵＳ）とメラミン塗装板〕に貼り付け、貼り付け２４時間後に促進条件（８０℃ドライ、及び６０℃、９５％ＲＨ）下に７日間放置した。
次いで、常温にて調湿した後に粘着シートを剥離して、剥離後の被着体の表面状態を目視によって観察し、以下の基準で評価した。
○：被着体に糊残りがなく、かつ基材シートの破壊がなく、きれいに剥離できる。
△：部分的に糊残りやクモリ（被着体が汚染される）がある。
×：貼付面積の５０％以上で基材シートが破壊するか又は被着体に糊残りがある。
（粘着剤から形成される乾燥被膜のゲル分率の測定）
粘着剤を乾燥後の膜厚が０．３ｍｍとなるようにガラス板上に塗工し、２５℃で２４時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１００℃で５分間乾燥したものを５０ｍｍ角に切り取り、試料とした。
先ず、上記試料のトルエン浸漬前の重量（Ｇ１）を予め測定した。
次に、上記試料をトルエン溶液中に常温で２４時間浸漬し、不溶解分を３００メッシュ金網を用いて濾過して分離し、１１０℃で１時間乾燥した後の残渣の重量（Ｇ２）を測定し、以下の式に従ってゲル分率を算出した。
ゲル分率（質量％）＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００
（平均粒子径の測定法）
（株）堀場製作所製の動的光散乱方式粒度分布装置（製品名：ＬＢ−５５０）を使用し、体積基準のメジアン径を測定した。
【００２５】
実施例１
攪拌機、温度計、及び滴下ロートを備えた容器にアクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）９７．２質量部、アクリル酸（ＡＡＣ）２．０質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）０．８質量部を仕込み、これにポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ）１．５質量部、アリルアルキルスルホコハク酸エステル塩（三洋化成株式会社製、商品名：エレミノールＪＳ−２）２．５質量部とイオン交換水５６質量部を加え、室温下撹拌して不飽和単量体の混合物の乳化物を予め調製した。
別途、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた反応装置にイオン交換水２８質量部を仕込み、窒素を封入して内温８０℃まで昇温し、その温度に保ちながら、１０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２質量部を仕込んだ。
次に、予め調製した不飽和単量体の混合物の乳化物を滴下ロートに移し、４時間かけて滴下した。
これと併行して５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４質量部を滴下して内温８０℃で乳化重合を行った。
滴下終了後、８０℃で４時間熟成し、平均粒子径２５０ｎｍを有するアクリル系共重合体エマルションを得た。
その後、室温まで冷却し、アンモニア水で中和した後に水を加えて固形分５０質量％、ｐＨ８．０の水分散型粘着剤組成物を得た。
次いで、該水分散型粘着剤組成物１００質量部中にポリアクリル酸系増粘剤（ロームアンドハース社製、商品名：ＡＳＥ−６０）を添加して粘度８，０００ｍＰａ・ｓに増粘させた。
更に、上記水分散型粘着剤組成物１００質量部に対して、架橋剤（ナガセケムテックス社製エポキシ化合物、系商品名：デコナールＥＸ−３１３）を１．０質量部添加し、得られた粘着剤を剥離シート（リンテック社製、シリコーン樹脂で剥離処理したグラシン紙、商品名：ＳＰ−８Ｋアオ）の剥離処理面上に、ロールナイフコーターを用いて、乾燥後の塗布厚みが２０μｍになるように塗工し、９０℃にて２分間乾燥し、粘着剤層を形成した。
次いで、片面に印刷受容層を備えたポリプロピレン系合成紙〔チッソ株式会社株製、商品名：カルレＭＳＢＲ８５、厚み：８５μｍ）の印刷受容層を備えていない面と貼り合わせて再剥離性粘着シートを作製した。
上記のようにして得られた再剥離性粘着シートを用いて、粘着力及び再剥離性の評価を行った。
その結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
実施例１と同様にして得られた水分散型粘着剤組成物１００質量部に対して、架橋剤（ナガセケムテックス社製エポキシ化合物、商品名：デコナールＥＸ−４２１）を１．０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを作製し、粘着力及び再剥離性の評価を行った。
その結果を表１に示す。
【００２７】
実施例３
実施例１に使用したアクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）のうち、０．６質量部をジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）に変更した以外は、実施例１と同様にして水分散型粘着剤組成物を得た。
この水分散型粘着剤組成物１００質量部に対して、エポキシ系架橋剤（ナガセケムテックス社製エポキシ化合物、商品名：デコナールＥＸ−３１３）を１．０質量部、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）水溶液を０．３質量部添加した以外は、実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを作製し、粘着力及び再剥離性の評価を行った。
その結果を表１に示す。
【００２８】
実施例４〜８
アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸（ＡＡＣ）、メタアクリル酸（ＭＡＡＣ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）の仕込み量、エポキシ系架橋剤（ナガセケムテックス社製エポキシ化合物、商品名：デコナールＥＸ−３１３、デコナールＥＸ−４２１）の使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして水分散型粘着剤組成物を調製後、再剥離性粘着シートを作製して、粘着力及び再剥離性の評価を行った。
その結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１〜７
アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸（ＡＡＣ）、メタアクリル酸（ＭＡＡＣ）及びメタクリル酸ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）の仕込み量、エポキシ系架橋剤（ナガセケムテックス社製エポキシ化合物、商品名：デコナールＥＸ−３１３）の使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして水分散型粘着剤組成物を調製後、再剥離性粘着シートを作製して、粘着力及び再剥離性の評価を行った。
その結果を表２に示す。
【００３０】
【表１】
2008266415.tif 000002
【００３１】
【表２】
2008266415.tif 000003
【００３２】
表１及び２から、実施例の再剥離性粘着シートは、比較例の再剥離性粘着シートに比べて、粘着性に優れ、被着体に対する粘着力が経時的に上昇しにくいため、貼り付けから長期間経過後も糊残りを引き起こすことなく容易に剥離することができるという優れた性質を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の再剥離性粘着シートは、広告ステッカー類や表示用ステッカー類、看板、ウインド・ディスプレイ、車両、配管、プラント機器等に用いられるマーキングフィルム、自動車や各種機器類の塗装時に非塗装領域に貼着されるマスキングテープ及び各種被着体の表面保護フィルムなどに有利に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月25日(2007.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
エポキシ系化合物としては、分子中に２個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有するものであればよく、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１２」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−３２１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２１１」等）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２１２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８１０」、「デナコールＥＸ−８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８５０」、「デナコールＥＸ−８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８２１」、「デナコールＥＸ−８３０」、「デナコールＥＸ−８３２」、「デナコールＥＸ−８４１」、「デナコールＥＸ−８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−９４１」、「デナコールＥＸ−９２０」、「デナコールＥＸ−９３１」等）、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
なかでも、水性タイプの架橋剤が好適である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
実施例１
攪拌機、温度計、及び滴下ロートを備えた容器にアクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）９７．２質量部、アクリル酸（ＡＡＣ）２．０質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）０．８質量部を仕込み、これにポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ）１．５質量部、アリルアルキルスルホコハク酸エステル塩（三洋化成株式会社製、商品名：エレミノールＪＳ−２）２．５質量部とイオン交換水５６質量部を加え、室温下撹拌して不飽和単量体の混合物の乳化物を予め調製した。
別途、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた反応装置にイオン交換水２８質量部を仕込み、窒素を封入して内温８０℃まで昇温し、その温度に保ちながら、１０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２質量部を仕込んだ。
次に、予め調製した不飽和単量体の混合物の乳化物を滴下ロートに移し、４時間かけて滴下した。
これと併行して５質量％過硫酸アンモニウム水溶液４質量部を滴下して内温８０℃で乳化重合を行った。
滴下終了後、８０℃で４時間熟成し、平均粒子径２５０ｎｍを有するアクリル系共重合体エマルションを得た。
その後、室温まで冷却し、アンモニア水で中和した後に水を加えて固形分５０質量％、ｐＨ８．０の水分散型粘着剤組成物を得た。
次いで、該水分散型粘着剤組成物１００質量部中にポリアクリル酸系増粘剤（ロームアンドハース社製、商品名：ＡＳＥ−６０）を添加して粘度８，０００ｍＰａ・ｓに増粘させた。
更に、上記水分散型粘着剤組成物１００質量部に対して、架橋剤（ナガセケムテックス社製エポキシ化合物、系商品名：デナコールＥＸ−３１３）を１．０質量部添加し、得られた粘着剤を剥離シート（リンテック社製、シリコーン樹脂で剥離処理したグラシン紙、商品名：ＳＰ−８Ｋアオ）の剥離処理面上に、ロールナイフコーターを用いて、乾燥後の塗布厚みが２０μｍになるように塗工し、９０℃にて２分間乾燥し、粘着剤層を形成した。
次いで、片面に印刷受容層を備えたポリプロピレン系合成紙〔チッソ株式会社株製、商品名：カルレＭＳＢＲ８５、厚み：８５μｍ）の印刷受容層を備えていない面と貼り合わせて再剥離性粘着シートを作製した。
上記のようにして得られた再剥離性粘着シートを用いて、粘着力及び再剥離性の評価を行った。
その結果を表１に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
実施例２
実施例１と同様にして得られた水分散型粘着剤組成物１００質量部に対して、架橋剤（ナガセケムテックス社製エポキシ化合物、商品名：デナコールＥＸ−４２１）を１．０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを作製し、粘着力及び再剥離性の評価を行った。
その結果を表１に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
実施例３
実施例１に使用したアクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）のうち、０．６質量部をジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）に変更した以外は、実施例１と同様にして水分散型粘着剤組成物を得た。
この水分散型粘着剤組成物１００質量部に対して、エポキシ系架橋剤（ナガセケムテックス社製エポキシ化合物、商品名：デナコールＥＸ−３１３）を１．０質量部、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）水溶液を０．３質量部添加した以外は、実施例１と同様にして再剥離性粘着シートを作製し、粘着力及び再剥離性の評価を行った。
その結果を表１に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
実施例４〜８
アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸（ＡＡＣ）、メタアクリル酸（ＭＡＡＣ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）の仕込み量、エポキシ系架橋剤（ナガセケムテックス社製エポキシ化合物、商品名：デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−４２１）の使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして水分散型粘着剤組成物を調製後、再剥離性粘着シートを作製して、粘着力及び再剥離性の評価を行った。
その結果を表１に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
比較例１〜７
アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸（ＡＡＣ）、メタアクリル酸（ＭＡＡＣ）及びメタクリル酸ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）の仕込み量、エポキシ系架橋剤（ナガセケムテックス社製エポキシ化合物、商品名：デナコールＥＸ−３１３）の使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして水分散型粘着剤組成物を調製後、再剥離性粘着シートを作製して、粘着力及び再剥離性の評価を行った。
その結果を表２に示す。