(57)【要約】【課題】ポリスチレン系樹脂発泡成形体とポリプロピレン系樹脂発泡成形体の双方の欠点を改善して、耐薬品性や耐熱性、発泡成形性などに優れたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体の提供。【解決手段】カーボン含有ポリプロピレン系樹脂を含有し、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を１００質量部以上４００質量部未満含有し、かつ、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン含有ポリプロピレン系樹脂を含有し、
前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を１００質量部以上４００質量部未満含有し、かつ、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、難燃剤を１．５質量部以上６質量部未満含有する請求項１に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）が０．１〜２．５の範囲である請求項１または２に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂中のカーボンの平均粒子径は、ポリプロピレン系樹脂に含有させる前において１５ｎｍ〜３５ｎｍであり、かつ、１〜８質量％のカーボン粒子を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
前記難燃剤はトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネートである請求項２に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤が含浸されてなる発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項７】
請求項６に記載の発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項８】
請求項７に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を型内に充填し発泡成形させてなるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項９】
ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠した８０℃の条件下における寸法変化測定における収縮率が１．０％以下であり、発泡倍数が２０〜４０倍の範囲である請求項８に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項１０】
分散剤を含む水性懸濁中に、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部と、スチレン系単量体１００質量部以上４００質量部未満と、重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系単量体を前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、前記スチレン系単量体の第１の重合を行う工程と、
前記第１の重合工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子への前記スチレン系単量体の含浸および第２の重合を行う工程とを有するカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の重合中の樹脂粒子、もしくは、前記第２の重合終了後の樹脂粒子に、難燃剤を含浸させる工程を有する請求項１０に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点は１２０℃〜１４５℃である請求項１０または１１に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂中のポリプロピレン系樹脂が、プロピレン−エチレン共重合体である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法により得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得る発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法により得られた発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し予備発泡させて発泡粒子を得るカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の製造方法により得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、次いで型内発泡成形し、次いで成形体を成形型から離型するカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンを含有したポリプロピレン系樹脂を核にして、スチレンを重合させることで得られるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子、これに発泡剤を含浸させた発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子、該粒子を予備発泡させて得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子、該発泡粒子を型内発泡成形して得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体、およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を型内に充填して加熱、発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体は、剛性、断熱性、軽量性、耐水性および発泡成形性に優れていることが知られている。そのためこの発泡成形体は、緩衝材や建材用断熱材として広く用いられている。しかし、この発泡成形体は、耐薬品性および耐衝撃性に劣るといった問題点があった。
一方、ポリプロピレン系樹脂からなる発泡成形体は、耐薬品性および耐衝撃性に優れていることが知られている。そのためこの発泡成形体は、自動車関連部品に用いられている。しかし、ポリプロピレン系樹脂は発泡ガスの保持性に劣ることから、発泡成形条件を精密に制御する必要があるため、製造コストが高くつくという問題点がある。加えて、ポリスチレン系樹脂発泡成形体に比して剛性が劣る問題点もある。
前記ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の問題点を解決するために、剛性および発泡成形性の良好なポリスチレン系樹脂と、耐薬品性および耐衝撃性の良好なポリプロピレン系樹脂とを複合化した発泡成形体が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
特許文献１には、耐衝撃性、剛性、表面性などが実用的な発泡成形体を提供することを目的として、ポリプロピレン（ａ）１００質量部に対して、ビニル系単量体成分（ｂ）１〜５００質量部および該ビニル系単量体成分（ｂ）１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤（ｃ）０．０１〜１０質量部を含有した水性懸濁液を、場合により実質的にビニル系単量体成分（ｂ）がそれ単独では重合しない条件下で加熱した後、該ビニル系単量体成分（ｂ）を該ポリプロピレン（ａ）に含浸させ、さらに該水性懸濁液を該ポリプロピレン（ａ）の結晶部分が実質的に融解を開始する温度以上の高温に加熱し、ビニル系単量体成分（ｂ）を重合させてなる改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる予備発泡粒子を得る方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、１〜１０質量％のエチレン成分を含有するプロピレン系樹脂ペレットもしくは粉末１００質量部を水性懸濁液中に分散せしめ、該懸濁液中にスチレン系単量体約３０〜１５０質量部を加えて１３０℃以上の温度で加熱処理し、次いで重合触媒の存在下で重合を行うことを特徴とする球状のポリプロピレン系樹脂粒子を得る方法が開示されている。
【０００５】
加えて、発泡成形体の用途によっては、黒色で着色されることが望まれる場合があり、黒色の着色剤としては、カーボンが知られている。
ところが、このカーボンは、スチレン系単量体の重合遅延や重合未完を生じさせることが知られている。この課題に対して、三級アルコキシラジカルを発生する重合開始剤を主成分とする重合開始剤を使用して、黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る方法が開示されている（例えば、特許文献３、４参照）。
特許文献３には、重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイド）バハレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが具体的に挙げられている。
【０００６】
特許文献４には、重合開始剤として、３級アルコキシラジカルを発生しかつ１０時間半減期温度が１００℃以下である第１の重合開始剤と、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンからなる第２の重合開始剤とを併用することが開示されている。第１の重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートなどが具体的に挙げられている。
【特許文献１】特開平９−１９４６２３号公報
【特許文献２】特公昭６１−９４３２号公報
【特許文献３】特公平５−５４８５４号公報
【特許文献４】特開２００６−１１１８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に開示された方法で得られた改質樹脂粒子は、特に表面部付近においてポリプロピレン系樹脂を多く存在させる（つまり、粒子中心部にはポリスチレン系樹脂が多く存在する）ことが難しく、十分な耐薬品性を発揮できないものとなり易かった。また、これらの方法で得られた改質樹脂粒子を使用して発泡成形された発泡成形体は、耐熱性を十分に兼ね備えたものではなかった。
【０００８】
また、特許文献３、４に開示された重合開始剤を使用してもスチレン系単量体の重合を十分完結させることは難しく、結果として、目的とする黒度を有する発泡成形体が得られなかった。特に、自動車室内の部材のような用途の場合、色合は重要であり、美麗な発泡成形体を提供し得る改質樹脂粒子が望まれていた。
さらに、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子では、粒子表面にポリスチレンが多く存在すると、カーボンを添加しても十分な黒度が得られないが、特許文献３、４に開示された黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子は粒子表面にポリスチレンが多く存在するため、黒度が十分ではなかった。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、ポリスチレン系樹脂発泡成形体とポリプロピレン系樹脂発泡成形体の双方の欠点を改善して、耐薬品性や耐熱性、発泡成形性などに優れたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するため、本発明は、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂を含有し、
前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を１００質量部以上４００質量部未満含有し、かつ、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。
【００１１】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子において、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、難燃剤を１．５質量部以上６質量部未満含有することが好ましい。
【００１２】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子において、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）が０．１〜２．５の範囲であることが好ましい。
【００１３】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子において、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂中のカーボンの平均粒子径は、ポリプロピレン系樹脂に含有させる前において１５ｎｍ〜３５ｎｍであり、かつ、１〜８質量％のカーボン粒子を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子において、前記難燃剤はトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネートであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤が含浸されてなる発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を型内に充填し発泡成形させてなるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。
【００１８】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体において、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠した８０℃の条件下における寸法変化測定における収縮率が１．０％以下であり、発泡倍数が２０〜４０倍の範囲であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、分散剤を含む水性懸濁中に、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部と、スチレン系単量体１００質量部以上４００質量部未満と、重合開始剤とを分散させる工程と、
得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系単量体を前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる工程と、
前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、前記スチレン系単量体の第１の重合を行う工程と、
前記第１の重合工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子への前記スチレン系単量体の含浸および第２の重合を行う工程とを有するカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記第２の重合中の樹脂粒子、もしくは、前記第２の重合終了後の樹脂粒子に、難燃剤を含浸させる工程を有することが好ましい。
【００２１】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点は１２０℃〜１４５℃であることが好ましい。
【００２２】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂中のポリプロピレン系樹脂が、プロピレン−エチレン共重合体であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、前記製造方法により得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得る発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
【００２４】
また、本発明は、前記製造方法により得られた発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し予備発泡させて発泡粒子を得るカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供する。
【００２５】
また、本発明は、前記製造方法により得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、次いで型内発泡成形し、次いで成形体を成形型から離型するカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子は、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂を含有し、そのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を１００質量部以上４００質量部未満含有し、かつ、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であるので、該カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて得られた発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡後、この予備発泡粒子を成形型内に充填して発泡成形して得られるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡体とポリプロピレン系樹脂発泡成形体のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性、耐熱性および黒度に優れた発泡成形体となる。従って、本発明によれば、このように優れた物性を持った発泡成形体の製造に適したカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができる。
本発明の発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子は、前述したカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなるものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性、耐熱性および黒度に優れた発泡成形体の製造に適した発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができる。
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子は、前述した発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなるものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性、耐熱性および黒度に優れた発泡成形体の製造に適したカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を提供することができる。
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、前述したカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を型内に充填し発泡成形したものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性、耐熱性および黒度に優れたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる。
【００２７】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、分散剤を含む水性懸濁中に、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部と、スチレン系単量体１００質量部以上４００質量部未満と、重合開始剤とを分散させ、得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系単量体を前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させた後、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、前記スチレン系単量体の１回目の重合を行い、この１回目の重合に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度で、スチレン系単量体の２回目の重合を行うことによって、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を製造することができる。得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡剤を含浸させて得られた発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡後、この予備発泡粒子を成形型内に充填して発泡成形した場合、ポリスチレン系樹脂発泡体とポリプロピレン系樹脂発泡成形体のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性、耐熱性および黒度に優れた発泡成形体が得られ、本製造方法によれば、このように優れた物性を持った発泡成形体の製造に適したカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができる。
本発明の発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、前述したカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を製造するものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性、耐熱性および黒度に優れた発泡成形体の製造に適した発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができる。
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の製造方法は、前述した発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡してカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を製造するものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性、耐熱性および黒度に優れた発泡成形体の製造に適したカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を提供することができる。
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法は、前述したカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を型内に充填し発泡成形してカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造するものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性、耐熱性および黒度に優れたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の発明者等は、前記目的を実現するため鋭意研究を重ねた結果、特定の融点を有しかつ特定のカーボンを含有したカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に、スチレン系単量体を加えて、特定の温度範囲で重合させることによって、粒子中心部ではスチレンが多くなり、粒子表面近傍ではポリプロピレン系樹脂が多くなるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子が得られることを知見した。
【００２９】
さらに、このように製造したカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡剤を含浸させて得られた発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡後、この発泡粒子を成形型に充填して型内発泡成形した場合に、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂のそれぞれの長所が生かされ、発泡成形性、耐薬品性および耐熱性に優れたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造できることを知見し、本発明を完成させた。
【００３０】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子は、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を１００質量部以上４００質量部未満含有し、かつ、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であることを特徴とする。
【００３１】
本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子において、「粒子中心部」とは、粒子の中心を通る断面において、粒子の中心から、その粒子の直径（粒径）の１／４までの範囲の部分のことであり、例えば、粒径が１ｍｍの球状の粒子における粒子中心部とは、この粒子の中心から、半径１２５μｍの範囲の部分のことである。
【００３２】
本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子の樹脂材料の一つである、ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、公知の重合方法で得られた樹脂を使用できるが、例えば、プロピレン−エチレン共重合体が用いられる。このプロピレン−エチレン共重合体は、エチレンとプロピレンの共重合体を主成分とするものであるが、エチレンまたはプロピレンと共重合し得る他の単量体を分子内に含有するものであってもよい。そのような単量体としては、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体から選択された一種または二種以上のものが挙げられる。
【００３３】
本発明の好適な実施形態において、ポリプロピレン系樹脂として、１２０℃〜１４５℃の範囲の融点を有するものが用いられる。ポリプロピレン系樹脂の融点が、１２０℃より低いと耐熱性が乏しく、改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いて製造される改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体の耐熱性が低くなってしまう。また、融点が１４５℃より高いと、重合温度が高くなり、良好な重合ができなくなる。
【００３４】
本発明の好適な実施形態において、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂中のカーボンは、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などが挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂に含有させる前において、カーボン（原料カーボン）は、粒子状であることが好ましく、原料カーボンの平均粒径は、通常、５ｎｍ〜１００ｎｍが好適であり、さらに好ましくは、１５ｎｍ〜３５ｎｍである。なお、原料カーボンの粒径は、平均粒子径を意味し、平均粒子径は、電子顕微鏡による算術平均である。本発明に用いられるカーボンブラックを特徴づける平均粒子径は、カーボンブラックの集合体を構成する小さな球状（微結晶による輪郭を有し、分離できない）成分を電子顕微鏡写真にて測定、算出した粒子の直径の平均のことである。
【００３５】
また、本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子においてカーボンは、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子中に１〜８質量％含まれていることが好ましい。
カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子中のカーボンの配合量が１質量％未満であれば、得られる発泡成形体が十分な黒色を呈することができないため好ましくない。一方、カーボンの配合量が８質量％を超えると、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体の嵩発泡倍数が低下するだけでなく、機械的強度も低下するため好ましくない。
【００３６】
前記ポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤などの添加物が含まれていてもよい。
【００３７】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子において、難燃剤としては、有機系難燃剤及び無機系難燃剤の中から適宜選択して使用でき、例えば、トリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネートが挙げられる。この難燃剤は、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、難燃剤を１．５質量部以上６質量部未満含有することが好ましく、２．０質量部以上５質量部未満含有することが更に好ましい。カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、難燃剤を１．５質量部以上６質量部未満含有させることで、本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子の効果、すなわち、ポリスチレン系樹脂発泡体とポリプロピレン系樹脂発泡成形体のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性、耐熱性および黒度に優れた発泡成形体を得ることができるという効果を損なうことなく、発泡成形体に難燃性を付与することができる。
【００３８】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子において、難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物の群から選択された１種または２種以上が挙げられる。
難燃剤助は、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜３質量部の範囲とされる。好ましい難燃助剤の配合量は、０．５〜２．５質量部であり、１〜２質量部がより好ましい。難燃助剤の配合量が０．１質量部より少ないと、予備発泡粒子を二次発泡させて得られる発泡成形体の自己消火性が低下するため好ましくない。一方、難燃剤の配合量が３質量部より多いと、予備発泡粒子を二次発泡させて得られる発泡成形体の加熱寸法変化が大きくなるため好ましくない。
【００３９】
また、本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子において、難燃剤および難燃助剤を添加する場合は、粒子表面に多く存在していることが好ましいが、粒子中心部に偏在していてもよい。
【００４０】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子において、着色剤は、無機系の顔料であっても、有機系の顔料であってもよい。
無機系の顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄などのクロム酸塩、紺青などのフェロシアン化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの硫化物、鉄黒、紅殻などの酸化物、群青などのケイ酸塩、酸化チタンなどが挙げられる。
また、有機系の顔料としては、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの多環式顔料などが挙げられる。
【００４１】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子のもう一つの樹脂材料である、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体を重合させて得られる樹脂が挙げられる。さらに、ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と、該スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、ジビニルベンゼンのような多官能性単量体や、（メタ）アクリル酸ブチルのような構造中にベンゼン環を含まない（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが例示される。これら他の単量体は、実質的にポリスチレン系樹脂に対して５質量％を超えない範囲で使用してもよい。なお、本明細書では、スチレンおよびスチレンと共重合可能な単量体もスチレン系単量体と称している。
【００４２】
ポリスチレン系樹脂は、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部の範囲の量とされる。好ましいポリスチレン系樹脂の配合量は、１２０〜３００質量部であり、１５０〜２５０質量部がより好ましい。
このポリスチレン系の樹脂の比率が４００質量部より多いと、予備発泡粒子を二次発泡させて得られる発泡成形体の耐薬品性および耐熱性が低下するため好ましくない。一方、配合量が１００質量部より少ないと、予備発泡粒子を二次発泡させて得られる発泡成形体の剛性が低下するため好ましくない。
【００４３】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子は、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であり、好ましくは１．３５倍以上であり、特に好ましくは１．４倍以上である。
【００４４】
算出された粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以下の場合、表層から内部にかけてポリスチレン系樹脂比率の傾斜の勾配が小さくなる。その結果、予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体の発泡倍数および耐熱性が低下するので好ましくない。また、粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以下の場合、粒子表面におけるポリスチレン系樹脂比率が高くなり、予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体は十分な黒度が得られなくなる。
【００４５】
さらに、本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子は、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）が０．１〜２．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０の範囲であり、特に好ましくは１．０〜１．５の範囲である。
なお、粒子の表面とは、表面から深さ数μｍまでの領域を含む「表層」のことである。
【００４６】
吸光度比が２．５より高いと、予備発泡粒子の表面におけるポリオレフィン系樹脂の比率が低下する。その結果、予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡成形体の耐薬品性および耐衝撃性が低下するので好ましくない。一方、吸光度比が０．１より低いと、予備発泡粒子表面からの発泡剤の散逸が顕著になることにより、型内での成形において粒子同士の融着が悪くなって耐衝撃性が逆に低下したり、収縮などによる発泡成形体の外観の仕上がり状態が悪くなったりする傾向があるので好ましくない。加えて、予備発泡粒子を製造する際に、スチレン系単量体のポリオレフィン系樹脂粒子への含浸、重合に要する時間が長くなって製造効率が低下するので好ましくない。
【００４７】
ここで、本発明におけるＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）法赤外分光分析とは、全反射吸収（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を利用する一回反射型ＡＴＲ法により赤外吸収スペクトルを測定する分析方法である。この分析方法は、高い屈折率を持つＡＴＲプリズムを試料に密着させ、ＡＴＲプリズムを通して赤外線を試料に照射し、ＡＴＲプリズムからの反射光を分光分析する方法である。
【００４８】
ＡＴＲ法赤外分光分析は、試料とＡＴＲプリズムとを密着させるだけでスペクトルを測定できるという簡便さ、深さ数μｍまでの表面分析が可能であるなどの理由で高分子材料などの有機物をはじめ、種々の物質の表面分析に広く利用されている。
【００４９】
なお、赤外吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１における吸光度Ｄ６９８は、ポリスチレン系樹脂に主に含まれるベンゼン環の面外変角振動に由来する６９８ｃｍ−１付近に現われるピークの高さをいう。
【００５０】
また、赤外吸収スペクトルから得られる１３７６ｃｍ−１における吸光度Ｄ１３７６は、ポリプロピレン系樹脂に含まれる−Ｃ−ＣＨ３炭化水素のＣＨ３の対称変角振動に由来する１３７６ｃｍ−１付近に現われるピークの高さをいう。
【００５１】
吸光度比からポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の組成割合を求める方法としては、ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを所定の組成割合に均一に混合してなる複数種類の標準試料を後述の要領で作製し、各標準試料についてＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表面分析を行なって赤外線吸収スペクトルを得る。得られた赤外吸収スペクトルのそれぞれから吸光度比を算出する。そして、縦軸に組成割合（標準試料中のポリスチレン系樹脂比率（質量％））を、横軸に吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）をとることで、検量線を描く。この検量線に基づいて、本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子の吸光度比から、本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子におけるポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の組成割合を求めることができる。
【００５２】
例えば、ポリプロピレン系樹脂がサンアロマー社製、商品名「ＰＣ５４０Ｒ」、ポリスチレン系樹脂がポリスチレン（積水化成工業社製、商品名「ＳＳ１４２」）の場合、図１に示す検量線を用いることで、組成割合を知ることができる。例えば、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）が１０．０の場合、ポリプロピレン系樹脂が２０．２質量％、ポリスチレン系樹脂が７９．８質量％、吸光度比が１５．０の場合にはポリプロピレン系樹脂が８．１質量％、ポリスチレン系樹脂が９０．９質量％であると算出できる。
検量線の作成条件は、以下の方法による。
【００５３】
上記標準試料は、次の方法により得られる。
まず、組成割合（ポリスチレン系樹脂／ポリプロピレン系樹脂）が下記比率になるようにポリスチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂を合計２ｇ精秤する。
これを小型射出成形機にて下記条件下に加熱混練して、直径が２５ｍｍでかつ高さが２ｍｍの円柱状に成形することによって標準試料が得られる。
なお、小型射出成形機としては、例えば、ＣＳＩ社から商品名「ＣＳ−１８３」で販売されているものを用いることができる。
【００５４】
射出成形条件：加熱温度２００℃〜２５０℃、混練時間１０分
組成割合（ポリスチレン系樹脂／ポリプロピレン系樹脂；質量比）：
０／１０、１／９、２／８、３／７、４／６、５／５、６／４、７／３、８／２、９／１、１０／０
上記比率の標準試料の吸光度比を測定し、ポリスチレン系樹脂比率（質量％）と吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）の関係をグラフ化することで、図１の検量線が得られる。
図１において、ポリスチレン系樹脂比率が４０質量％以下の場合、検量線は下記の式（１）で近似される。
Ｙ＝−２．５１１９Ｘ２＋２２．９６６Ｘ    …（１）
また、図１において、ポリスチレン系樹脂比率が４０質量％以上の場合、検量線は下記の式（２）で近似される。
Ｙ＝２７．５９１Ｌｎ（Ｘ）＋１６．２２５    …（２）
【００５５】
本発明に係るカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子は、次の（Ａ）〜（Ｄ）の各工程を備えた、本発明に係るカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法により、効率よく、また歩留まりよく製造することができる。
（Ａ）分散剤を含む水性懸濁中に、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１００質量部と、スチレン系単量体１００質量部以上４００質量部未満と、重合開始剤とを分散させる工程、
（Ｂ）得られた分散液を前記スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系単量体を前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる工程、
（Ｃ）前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度で、前記スチレン系単量体の第１の重合を行う工程、
（Ｄ）前記第１の重合工程に続いて、スチレン系単量体と、重合開始剤とを加え、かつ、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度とすることにより、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子への前記スチレン系単量体の含浸および第２の重合を行う工程。
なお、この（Ａ）〜（Ｄ）の各工程は、スチレン系単量体を原料としてビーズ状のポリスチレン系樹脂粒子を製造するポリスチレン系樹脂の懸濁重合法またはシード重合法などの周知の重合方法を実施する際に用いられるオートクレーブ重合装置などを用いて実施できるが、使用する製造装置はこれに限定されない。
【００５６】
前記（Ａ）工程において、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子は、例えば、前記のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂を押出機で溶融し、ストランドカット、水中カット、ホットカットなどにより造粒ペレット化したり、また粉砕機にて直接樹脂粒子を粉砕しペレット化することにより得られる。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状などが挙げられる。このカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の好ましい樹脂粒径は、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは、０．６ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲がより好ましい。
また、前記（Ａ）工程において、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂としては、融点が１２０℃〜１４５℃であるものが好適である。
【００５７】
前記（Ａ）工程で用いられる分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。無機系分散剤を用いる場合、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどが挙げられる。
【００５８】
また、重合開始剤としては、スチレン系単量体の重合に汎用されている従来周知の重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
【００５９】
また、架橋剤を添加する場合、その添加方法としては、例えば、架橋剤をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂に直接添加する方法、溶剤、可塑剤またはスチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法などが挙げられる。この内、スチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
【００６０】
スチレン系単量体は、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させるために、水性媒体に、連続的にあるいは断続的に添加できる。スチレン系単量体は、水性媒体中に徐々に添加していくのが好ましい。水性媒体としては、水、水と水溶性媒体（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００６１】
前記（Ｂ）工程において、（Ａ）工程で得られた分散液を、スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱し、スチレン系単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる際の温度は、４５℃〜７０℃の範囲、好ましくは５０℃〜６５℃の範囲とする。
この含浸温度が前記範囲未満であると、スチレン系単量体の含浸が不十分となってポリスチレンの重合粉末が生成されるので、好ましくない。一方、含浸温度が前記範囲を超えると、スチレン系単量体がカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合してしまうので、好ましくない。
【００６２】
前記（Ｃ）工程、および（Ｄ）工程において、重合温度は重要な要因であり、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂の融点をＴ℃としたとき、（Ｃ）工程（第１の重合）では、（Ｔ−１０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の温度範囲とし、（Ｄ）工程（第２の重合）では、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度範囲とする。
前記温度範囲で重合を行うことにより、樹脂粒子中心部は、ポリスチレン系樹脂の存在量が多く（つまり、表層にカーボン含有ポリプロピレン系樹脂の存在量が多い）、その結果として、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性、耐熱性および黒度に優れたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができる。
重合温度が前記温度範囲より低くなると、得られる樹脂粒子中心部にポリスチレン系樹脂の存在量が少なく、良好な物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られない。また、重合温度が前記温度範囲より高くなると、スチレン系単量体がカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合が開始してしまうので、良好な物性を示す樹脂粒子や発泡成形体が得られない。また、耐熱性に優れた高価格の重合設備が必要になる。
【００６３】
また、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させたスチレン系単量体の重合する工程を、（Ｃ）工程（第１の重合）と、（Ｄ）工程（第２の重合）との二段階に分ける理由は、一度に多くのスチレン系単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂に含浸させようとすると、スチレン系単量体がカーボン含有ポリプロピレン系樹脂に十分に含浸されず、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂の表面に残るからである。そこで、本発明に係る改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法のように、（Ｃ）工程と、（Ｄ）工程との二段階に分けることにより、（Ｃ）工程においてスチレン系単量体が確実にカーボン含有ポリプロピレン系樹脂の中心部に含浸され、（Ｄ）工程においてもスチレン系単量体がカーボン含有ポリプロピレン系樹脂の中心部に向かって含浸される。
また、前記（Ｄ）工程（第２の重合）において、前記第２の重合中の樹脂粒子、もしくは、前記第２の重合終了後の樹脂粒子に、難燃剤を含浸させることが好ましい。難燃剤を投入する際の投入温度は、３０℃〜９０℃の範囲が好ましく、５０℃〜７０℃の範囲がより好ましい。投入した後、難燃剤を含浸させる際の含浸温度は、難燃剤の融点をｔ℃としたとき、ｔ℃〜（ｔ＋３０）℃の範囲が好ましい。ｔ℃より低いと難燃剤がカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に十分含浸されないおそれがあり、（ｔ＋３０）℃より高いと耐熱性に優れた高価格の重合設備が必要となる。
【００６４】
前記（Ｄ）工程の重合を行った後、反応槽を冷却し、形成されたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を水性媒体と分離することで、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を１００質量部以上４００質量部未満含有し、かつ、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子が得られる。
【００６５】
本発明のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、分散剤を含む水性懸濁液中に、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子と、スチレン系単量体と重合開始剤とを分散させ、スチレン系単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させた後、ポリプロピレン系樹脂粒子の融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度で第１段階の重合行い、次に（Ｔ−２５）℃〜（Ｔ＋１０）℃の温度で第２段階の重合を行うことによって、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中に、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍以上であるカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を製造することができる。得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡剤を含浸させて得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡後、この樹脂粒子を成形型に充填して型内発泡成形した場合、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性、耐熱性および黒度に優れた成形体の製造に適したカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができる。
【００６６】
本発明は、前述したカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤、好ましくは易揮発性発泡剤を含浸させて得られる、発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法を提供する。
【００６７】
カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に含浸させる易揮発性発泡剤としては、沸点が重合体の軟化温度以下であり易揮発性を有するもの、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、炭酸ガス、窒素が挙げられ、これらの発泡剤は、単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。易揮発性発泡剤の使用量は、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して５〜２５質量部の範囲とすることが好ましい。
【００６８】
さらに、発泡助剤を発泡剤と共に用いてもよい。このような発泡助剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、Ｄ−リモネンなどの溶剤、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油などの可塑剤（高沸点溶剤）が挙げられる。なお、発泡助剤の添加量としては、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．１〜２．５質量部が好ましい。
【００６９】
また、発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子には、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤などの表面処理剤を添加してもよい。
【００７０】
結合防止剤は、発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させる際の予備発泡粒子同士の合着を防止する役割を果たす。ここで、合着とは、予備発泡粒子の複数個が合一して一体化することをいう。具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
【００７１】
融着促進剤は、予備発泡粒子を二次発泡成形する際の予備発泡粒子同士の融着を促進させる役割を果たす。具体例としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステルなどが挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリドなどが挙げられる。展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイルなどが挙げられる。なお、前記表面処理剤の総添加量は、改質ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部が好ましい。
【００７２】
カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法は、発泡剤の種類に応じて適宜変更可能である。例えば、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子が分散している水性媒体中に発泡剤を圧入して、該樹脂中に発泡剤を含浸させる方法、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を回転混合機に供給し、この回転混合機内に発泡剤を圧入して該樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法などが挙げられる。なお、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度は、通常、５０℃〜１４０℃とすることが好ましい。
【００７３】
本発明の発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子は、前述したカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなるものなので、剛性、発泡成形性および耐薬品性に優れた発泡成形体の製造に適した発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができる。
【００７４】
本発明は、前述した発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡させて得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子（以下、予備発泡粒子と記す。）とその製造方法を提供する。
この予備発泡の加熱条件や予備発泡に用いる装置は、従来のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造の場合と同等とすることができる。例えば、予備発泡装置内で、水蒸気圧０．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度（約０．０５〜０．４ＭＰａ）の雰囲気下、発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を加熱することによって得ることができる。加熱時間は一般に２０〜１２０秒程度である。
【００７５】
この予備発泡粒子は、通常、嵩密度０．０１６６〜０．２ｇ／ｃｍ３を有する。好ましい嵩密度は０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ３である。より好ましくは、嵩密度は０．０２５〜０．０５ｇ／ｃｍ３である。嵩密度が０．０１６６ｇ／ｃｍ３より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下するため好ましくない。一方、嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３より大きいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の質量が増加するので好ましくない。
また、この嵩密度を嵩発泡倍数で表すと、嵩発泡倍数（倍）＝１／嵩密度（ｇ／ｃｍ３）であることから、この予備発泡粒子は５〜６０（倍）の嵩発泡倍数を有し、好ましい嵩発泡倍数は１０〜５０（倍）であり、より好ましい嵩発泡倍数は２０〜４０（倍）である。
【００７６】
予備発泡粒子の形態は、その後の型内発泡成形に影響を与えないものであれば、特に限定されない。例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状などが挙げられる。この内、成形型のキャビティ内への充填が容易である真球状、楕円球状が好ましい。
【００７７】
この予備発泡粒子は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、タルク、珪酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体などの発泡核剤、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素などの充填剤、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート６臭素化合物などの難燃剤、ジイソブチルアジペート、流動パラフィン、グリセリンジアセトモノラウレート、やし油などの可塑剤、カーボンブラック、グラファイトなどの着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００７８】
本発明の予備発泡粒子は、前述した発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなるものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性、耐熱性および黒度に優れた発泡成形体の製造に適した予備発泡粒子を提供することができる。
【００７９】
本発明は、前述した予備発泡粒子を型内発泡成形して得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体（以下、発泡成形体と記す。）とその製造方法を提供する。
前述した予備発泡粒子を発泡成形体とするには、前述した予備発泡粒子を通常２４時間程度保持して熟成させ、その後、予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、加熱して型内発泡成形させ、予備発泡粒子同士を融着一体化させることによって所望形状を有する発泡成形体を得ることができる。この型内発泡成形は、例えば、蒸気圧０．５〜４．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度（約０．０５〜０．４５ＭＰａ）の水蒸気を成形型内に導入することによって行うことができる。
【００８０】
本発明の発泡成形体は、通常、０．０１６６〜０．２ｇ／ｃｍ３の密度を有する。好ましくは、密度が０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは、密度が０．０２５〜０．０５ｇ／ｃｍ３の範囲である。
該発泡成形体の密度が０．０１６６ｇ／ｃｍ３より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下するため好ましくない。一方、発泡成形体の密度が０．２ｇ／ｃｍ３より大きいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の質量が増加するので好ましくない。また、この密度を発泡倍数で示すと、発泡倍数（倍）＝１／密度（ｇ／ｃｍ３）であることから、この発泡成形体は５〜６０（倍）の発泡倍数を有し、好ましい発泡倍数は１０〜５０（倍）であり、より好ましい発泡倍数は２０〜４０（倍）である。
【００８１】
また、本発明の発泡成形体は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠した８０℃の条件下にて寸法変化測定における発泡成形体の収縮率が１．０％以下であることが望ましい。この収縮率が１．０％を超えると、寸法の安定性に欠け好ましくない。
なお、収縮率は小さい程望ましいので、その下限値を特に設ける必要はない。例えば、収縮率の下限値は０であることが望ましい。
【００８２】
本発明の発泡成形体は、前述したカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形したものなので、剛性、発泡成形性、耐薬品性、耐熱性および黒度に優れた発泡成形体を提供することができる。
【００８３】
前述のように得られた発泡成形体は、車輛用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材などの車輛用緩衝材、電子部品、各種工業資材、食品などの搬送容器などの各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例における融点、嵩密度、加熱寸法変化率、耐薬品性、黒度、吸光度比、燃焼速度の測定法を下記する。
【００８５】
＜融点＞ 
ＪＩＳ  Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測定した。すなわち、示差走査熱量計装置ＤＳＣ２２０型（セイコー電子工業社製）を用い、測定容器に試料を７ｍｇ充填して、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもと、室温から２２０℃の間で１０℃／ｍｉｎの昇・降温スピードにより昇温、降温、昇温を繰り返し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とした。また、融解ピークが２つ以上ある場合は、低い側のピーク温度を融点とした。
【００８６】
＜嵩密度＞ 
予備発泡粒子の嵩密度は下記の要領で測定した。
まず、予備発泡粒子を５００ｃｍ３、メスシリンダ内に５００ｃｍ３の目盛りまで充填した。なお、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ３の目盛りに達しているものがあれば、その時点で予備発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了した。
次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とした。
そして、下記の式により予備発泡粒子の嵩密度を算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／５００
【００８７】
＜嵩発泡倍数＞
予備発泡粒子の嵩発泡倍数は、次式により算出した。
嵩発泡倍数（倍）＝１／密度（ｇ／ｃｍ３）
【００８８】
＜密度＞ 
発泡成形体の密度は下記の要領で測定した。
ＪＩＳ  Ｋ７１２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した。
５０ｃｍ３以上（半硬質および軟質材料の場合は１００ｃｍ３以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、２３℃±２℃×５０％±５％または２７℃±２℃×６５％±５％の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。
【００８９】
＜発泡倍数＞
発泡成形体の発泡倍数は、次式により算出した。
発泡倍数（倍）＝１／密度（ｇ／ｃｍ３）
【００９０】
＜加熱寸法変化率＞
加熱寸法変化率はＪＩＳ Ｋ  ６７６７：１９９９Ｋ「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法にて測定した。
試験片は１５０×１５０×原厚み（ｍｍ）として、その中央部に縦および横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるよう記入し、８０℃の熱風循環式乾燥機の中に２２時間置いた後に取出し、標準状態の場所に１時間放置後、縦および横線の寸法を下記式によって測定した。
Ｓ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００ 
式中、Ｓは加熱寸法変化率（％）、Ｌ１は加熱後の平均寸法（ｍｍ）、Ｌ０は初めの平均寸法（ｍｍ）をそれぞれ表す。
加熱寸法変化率Ｓは、以下の基準で評価した。
○：０≦Ｓ＜１；寸法変化率が低く、寸法の安定性が良好であった。
△：１≦Ｓ＜５；寸法の変化がみられるものの、実用上使用可能であった。
×：Ｓ≧５；寸法の変化が著しくみられ、実用上使用不可能であった。
【００９１】
＜耐薬品性＞
発泡成形体から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２０ｍｍの平面長方形状の板状試験片を切り出し、２３℃、湿度５０％の条件下で２４時間放置した。なお、試験片の上面全面が発泡成形体の表面から形成されるように試験片を発泡成形体から切り出した。
次に、薬品としてガソリン１ｇを均一に塗布し、２３℃、湿度５０％の条件で６０分放置した。
その後、試験片の上面から薬品を拭き取り、試験片の上面を目視観察して下記基準に基づいて判断した。
○：良好        変化なし 
△：やや悪い    表面軟化 
×：悪い        表面陥没（収縮）
【００９２】
＜黒度＞ 
色合いの評価として、成形体表面層のＬ値を、ＪＩＳ  Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠した反射法にて、色差計（日本電色工業社製、商品名「ＮＤ−１００１ＤＰ（積分球方式）」）を用いて測定した。
測定モードをＬａｂとしてＬ値を測定した。なお、測定面積を３０ｍｍφとした。
上記Ｌ値の測定結果より、黒度の評価を以下のようにして行った。
○：Ｌ値が０以上２０以下である。
△：Ｌ値が２０を超え２５以下である。
×：Ｌ値が２５を超え１００以下である。
また、成形体表面を目視観察して下記基準に基づいて色ムラを判断した。
○：成形体の色合は全体的に均一であった。
△：成形体の一部において色合が不均一であった。
×：成形体の色合が全体的に不均一であった。
【００９３】
＜粒子中心部または表層の吸光度比とポリスチレン系樹脂比率＞ 
吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）は下記の要領で測定した。
すなわち、無作為に選択した１０個の各予備発泡粒子の粒子中心部または表面を、ＡＴＲ法赤外分光分析を行なって赤外線吸収スペクトルを得た。
ここで、粒子中心部の測定では、各予備発泡粒子を二等分（例えば、粒径５ｍｍの予備発泡粒子を２．５±０．５ｍｍに切断する。）し、さらにその切断面の中心（少なくとも円の中心から１／４より内側）にＡＴＲプリズムを密着させて測定した。
また、表面の測定では、各予備発泡粒子の表面にＡＴＲプリズムを密着させて測定する。
各赤外線吸収スペクトルから吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）をそれぞれ算出し、最小の吸光度比と最大の吸光度比を除外した。そして、残余の８個の吸光度比の相加平均を吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）とした。なお、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）は、例えば、Ｎｉｃｏｌｅｔ社（現在の社名：Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ社）から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計  ＭＡＧＭＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定した。
ポリスチレン系樹脂比率（質量％）は、前述の検量線に基づいて、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）から算出した。
【００９４】
＜粒子全体の吸光度比とポリスチレン系樹脂比率＞ 
吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）は下記の要領で測定した。
すなわち、予備発泡粒子を加熱温度２００℃〜２５０℃で加熱減容し、冷却した後に粉砕し、粉砕物を２ｇ精秤した。
この粉砕物を小型射出成形機にて下記条件下に加熱混練して、直径が２５ｍｍでかつ高さが２ｍｍの円柱状に成形することによって測定試料を得た。
なお、小型射出成形機としては、例えば、ＣＳＩ社から商品名「ＣＳ−１８３」で販売されているものを用いた。
射出成形条件：加熱温度２００℃〜２５０℃、混練時間１０分 測定試料の表面を、ＡＴＲ法赤外分光分析を行なって赤外吸収スペクトルを得た。
各赤外吸収スペクトルから吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）を算出した。なお、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）は、例えば、Ｎｉｃｏｌｅｔ社（現在の社名：Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ社）から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計  ＭＡＧＭＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定した。
ポリスチレン系樹脂比率（質量％）は、前述の検量線に基づいて、吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）から算出した。
【００９５】
＜燃焼速度＞
燃焼速度は、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ  ３０２に準拠した方法で測定した。
試験片は、発泡倍数３０倍、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×１２ｍｍ（厚み）とし、少なくとも３５０ｍｍ×１００ｍｍの二面には表皮が存在するものとした。
発泡倍数３０倍の発泡成形体において燃焼速度が８０ｍｍ／ｍｉｎ以下であれば自動車室内の構造部材として良好に用いることができるので、燃焼速度は、以下の基準で評価した。
○：燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎ以下であり良好である。
×：燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎを超えており不良である。
【００９６】
［実施例１］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１８８０ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃９００」）１２０ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを６質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
次に、撹拌機付５Ｌオートクレーブに、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体４００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも５℃低い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８００ｇを４時間かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、該樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。
その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数３０倍に予備発泡させ、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を得た。
そして、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて、吸光度の測定を行い、ポリスチレン系樹脂比率を算出した。
また、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２０ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。
そして、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率、耐薬品性、黒度の測定を行った。
【００９７】
［実施例２］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１８８０ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃９００」）１２０ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを６質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
次に、撹拌機付５Ｌオートクレーブに、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子６００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．６ｇを溶解させたスチレン単量体３００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも５℃低い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド４．２ｇを溶解したスチレン単量体１１００ｇを５時間３０分かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、該樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。
その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数３０倍に予備発泡させ、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を得た。
そして、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて、吸光度の測定を行い、ポリスチレン系樹脂比率を算出した。
次に、実施例１と同様にして、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
そして、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率、耐薬品性、黒度の測定を行った。
【００９８】
［実施例３］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１８８０ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃９００」）１２０ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを６質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
次に、撹拌機付５Ｌオートクレーブに、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１０００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１．０ｇを溶解させたスチレン単量体５００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも５℃低い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３ｇを溶解したスチレン単量体５００ｇを２時間３０分かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、該樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。
その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数３０倍に予備発泡させ、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を得た。
そして、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて、吸光度の測定を行い、ポリスチレン系樹脂比率を算出した。
次に、実施例１と同様にして、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
そして、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率、耐薬品性、黒度の測定を行った。
【００９９】
［実施例４］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１９４０ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃９００」）６０ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを３質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
以下、実施例１と同様にして、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を得た後、このカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて、吸光度の測定を行い、ポリスチレン系樹脂比率を算出した。
次に、実施例１と同様にして、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
そして、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率、耐薬品性、黒度の測定を行った。
【０１００】
［実施例５］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１８４０ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃９００」）１６０ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを８質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
以下、実施例１と同様にして、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を得た後、このカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて、吸光度の測定を行い、ポリスチレン系樹脂比率を算出した。
次に、実施例１と同様にして、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
そして、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率、耐薬品性、黒度の測定を行った。
【０１０１】
［実施例６］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１８８０ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「ＭＡ２３０」）１２０ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを６質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
以下、実施例１と同様にして、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を得た後、このカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて、吸光度の測定を行い、ポリスチレン系樹脂比率を算出した。
次に、実施例１と同様にして、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
そして、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率、耐薬品性、黒度の測定を行った。
【０１０２】
［実施例７］
ポリプロピレン系樹脂（サンアロマー社製、商品名「ＰＣ５４０Ｒ」、融点：１３２℃）１８８０ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃９００」）１２０ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを６質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
次に、撹拌機付５Ｌオートクレーブに、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体４００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも８℃高い１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点より７℃低い１２５℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８００ｇを４時間かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た以外は実施例１と同様にして、発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
次に、実施例１と同様にして、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を得た後、このカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて、吸光度の測定を行い、ポリスチレン系樹脂比率を算出した。
次に、実施例１と同様にして、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
そして、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率、耐薬品性、黒度の測定を行った。
【０１０３】
［実施例８］
ポリプロピレン系樹脂（サンアロマー社製、商品名「ＰＣ５４０Ｒ」、融点：１３２℃、融点：１４０℃）１８８０ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「ＭＡ２３０」）１２０ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを６質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
次に、撹拌機付５Ｌオートクレーブに、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体４００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも３℃高い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点より１２℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８００ｇを４時間かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、トリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート（日本化成社製）４０ｇを投入し、投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し４時間撹拌を続け、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、該樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。
その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数３０倍に予備発泡させ、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を得た。
そして、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて、吸光度の測定を行い、ポリスチレン系樹脂比率を算出した。
また、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２０ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。
そして、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率、耐薬品性、黒度、燃焼速度の測定を行った。
【０１０４】
［実施例９］
ポリプロピレン系樹脂（サンアロマー社製、商品名「ＰＣ５４０Ｒ」、融点：１３２℃、融点：１４０℃）１８８０ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「ＭＡ２３０」）１２０ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを６質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
次に、撹拌機付５Ｌオートクレーブに、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体４００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも３℃高い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点より１２℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８００ｇを４時間かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、トリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート（日本化成社製）１００ｇを投入し、投入後、反応系の温度を１４０℃に昇温し４時間撹拌を続け、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
次に、常温まで冷却し、該樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。取り出し後のカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び撹拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン３００ｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間撹拌を続けた。
その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を嵩発泡倍数３０倍に予備発泡させ、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を得た。
そして、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて、吸光度の測定を行い、ポリスチレン系樹脂比率を算出した。
また、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を１日間室温に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．２０ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、発泡成形体を得た。
この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。
そして、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率、耐薬品性、黒度、燃焼速度の測定を行った。
【０１０５】
［比較例１］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１８８０ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「ＣＦ９」）１２０ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを６質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
以下、実施例１と同様にして、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を得た後、このカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて、吸光度の測定を行い、ポリスチレン系樹脂比率を算出した。
次に、実施例１と同様にして、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
そして、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率、耐薬品性、黒度の測定を行った。
【０１０６】
［比較例２］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１８８０ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃２６００」）１２０ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを６質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
以下、実施例１と同様にして、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子（嵩発泡倍数３０倍）を得ようと試みたが、発泡性が低く、嵩発泡倍数１５倍までのものしか得られなかった。このカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて、吸光度の測定を行い、ポリスチレン系樹脂比率を算出した。
なお、発泡倍数３０倍の発泡成形体は得られなかった。
【０１０７】
［比較例３］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１８８０ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃９００」）１２０ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを６質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
次に、撹拌機付５Ｌオートクレーブに、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体４００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも２０℃低い１２０℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点より３０℃低い１１０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８００ｇを４時間かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１１０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た以外は実施例１と同様にして、発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
次に、実施例１と同様にして、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子（嵩発泡倍数３０倍）を得ようと試みたが、発泡性が低く、嵩発泡倍数１５倍までのものしか得られなかった。このカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて、吸光度の測定を行い、ポリスチレン系樹脂比率を算出した。
なお、発泡倍数３０倍の発泡成形体は得られなかった。
【０１０８】
［比較例４］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１８８０ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃９００」）１２０ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを６質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
次に、撹拌機付５Ｌオートクレーブに、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体４００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも５℃低い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点より３０℃低い１１０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８００ｇを４時間かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１１０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た以外は実施例１と同様にして、発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
次に、実施例１と同様にして、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を得た後、このカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて、吸光度の測定を行い、ポリスチレン系樹脂比率を算出した。
次に、実施例１と同様にして、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
そして、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率、耐薬品性、黒度の測定を行った。
【０１０９】
［比較例５］
ポリプロピレン系樹脂（サンアロマー社製、商品名「ＰＣ５４０Ｒ」、融点：１３２℃）１８８０ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃９００」）１２０ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを６質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
次に、撹拌機付５Ｌオートクレーブに、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体４００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも１３℃高い１４５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点より１３℃高い１４５℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン単量体８００ｇを４時間かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１４５℃で１時間保持した後に１４５℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た以外は実施例１と同様にして、発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
次に、実施例１と同様にして、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子（嵩発泡倍数３０倍）を得ようと試みたが、発泡性が低く、嵩発泡倍数１５倍までのものしか得られなかった。このカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて、吸光度の測定を行い、ポリスチレン系樹脂比率を算出した。
なお、発泡倍数３０倍の発泡成形体は得られなかった。
【０１１０】
［比較例６］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１８８０ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃９００」）１２０ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを６質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
次に、撹拌機付５Ｌオートクレーブに、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子１２００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体４００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも５℃低い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２．４ｇを溶解したスチレン単量体４００ｇを２時間かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た以外は実施例１と同様にして、発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
次に、実施例１と同様にして、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子（嵩発泡倍数３０倍）を得ようと試みたが、発泡性が低く、嵩発泡倍数１０倍までのものしか得られなかった。
なお、発泡倍数３０倍の発泡成形体は得られなかった。
【０１１１】
［比較例７］
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１８８０ｇと、ファーネスブラック（三菱化学社製、商品名「＃９００」）１２０ｇを混合し、この混合物を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、ポリプロピレン系樹脂に、ファーネスブラックを６質量％含有させた球状（卵状）のカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
このときのカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり８０ｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
次に、撹拌機付５Ｌオートクレーブに、前記カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子２００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。
次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン単量体１００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、反応系の温度をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点よりも５℃低い１３５℃に昇温して２時間保持し、スチレン単量体をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
次に、第１の重合の反応液をカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点より２０℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド５．４ｇを溶解したスチレン単量体１７００ｇを８時間３０分かけて滴下し、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た以外は実施例１と同様にして、発泡性カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
次に、実施例１と同様にして、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子を得た。
次に、実施例１と同様にして、カーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
そして、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を用いて、発泡倍数、加熱寸法変化率、耐薬品性の測定を行った。
【０１１２】
実施例１〜９の製造条件、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体に対する前記各試験の測定結果および評価結果を表１に記す。
比較例１〜７の製造条件、得られたカーボン含有改質ポリスチレン系樹脂発泡粒子と発泡成形体に対する前記各試験の測定結果および評価結果を表２に記す。
なお、表１、２において、「ＰＰ」はポリプロピレン系樹脂を示し、「ＰＳ」はポリスチレン系樹脂を示す。
また、表１、２において、ＰＰ樹脂Ａはプライムポリマー社製Ｆ−７４４ＮＰを示し、ＰＰ樹脂Ｂはサンアロマー社製ＰＣ５４０Ｒを示す。
【０１１３】
【表１】
2008266583.tif 000002
【０１１４】
【表２】
2008266583.tif 000003
【０１１５】
表１、２の結果から、本発明に係る実施例１〜９で製造した発泡成形体は、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子中心部の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）より算出される粒子中心部のポリスチレン系樹脂比率が、粒子全体のポリスチレン系樹脂比率に対して１．２倍未満である比較例１〜７で製造した発泡成形体と比べ、加熱寸法変化率、耐薬品性および黒度が優れていた。
また、実施例１〜９で製造した発泡成形体は、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ−１および１３７６ｃｍ−１における吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）が２．０９である比較例２で製造した発泡成形体と比べ、発泡成形性が優れていた。
また、実施例１〜９で製造した発泡成形体は、第２の重合温度がカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点より３０℃低い比較例３で製造した発泡成形体と比べ、発泡成形性が優れていた。
また、実施例１〜９で製造した発泡成形体は、第２の重合温度がカーボン含有ポリプロピレン系樹脂粒子の融点より１３℃高い比較例５で製造した発泡成形体と比べ、発泡成形性が優れていた。
また、実施例１〜９で製造した発泡成形体は、カーボン含有ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、ポリスチレン系樹脂を約６７質量部含有する比較例６で製造した発泡成形体と比べて、発泡成形性が優れていた。
従って、本発明によれば、ポリスチレン系樹脂発泡成形体とポリプロピレン系樹脂発泡成形体の双方の欠点を改善して、剛性、発泡成形性、耐薬品性、耐熱性および黒度に優れた発泡成形体を提供できることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂からなる成形体を標準試料とし、この標準試料の吸光度比を測定して、ポリスチレン系樹脂比率（質量％）と吸光度比（Ｄ６９８／Ｄ１３７６）の関係をグラフ化した検量線である。
【図１】
2008266583.tif 000004