(57)【要約】【課題】Ｓｂを含む鉛蓄電池用鉛合金において、環境に配慮してＡｓ含有量を削減した場合においても、鉛合金の機械的強度、耐食性や鋳造性が悪化することのない鉛合金を提供すること。【解決手段】Ｓｂを含む鉛蓄電池用鉛合金中のＡｓ含有量を０．０９５質量％以下とし、０．００１％〜０．０２質量％のＳｎ、０．００１〜０．０２質量％のＡｇを含有させることにより、Ａｓ含有量の削減によっても、鉛合金の機械的強度や耐食性及び鋳造性を顕著に改善することができる。また、さらに０．００１〜０．０２質量％のＣｕを含有さえ、０．００１〜０．０２質量％のＢｉを含有させることにより、前記した鉛合金の諸特性をさらに改善することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｓ含有量が０．０９５質量％以下であり、Ｓｂを含み、０．００１％〜０．０２質量％のＳｎ、０．００１〜０．０２質量％のＡｇを含む鉛蓄電池用鉛合金。
【請求項２】
０．００１〜０．０２質量％のＣｕを含み、０．００１〜０．０２質量％のＢｉを含む請求項１に記載の鉛蓄電池用鉛合金。
【請求項３】
請求項１もしくは請求項２の鉛蓄電池用鉛合金を備えた鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用鉛合金と鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛蓄電池の格子や、端子ブッシング、接続体や極柱等の鉛部品用の鉛合金には、それぞれ使用される部位の特性に応じた硬さや耐食性が必要である。純鉛は、本来、非常に軟らかくて鉛蓄電池の格子や鉛部品に適さない。したがって、純鉛に１．５〜６質量％程度のＳｂや、０．２〜０．５質量％程度のＡｓを添加することによって、硬さを高める。
【０００３】
近年、鉛蓄電池の製造工場の作業環境及びその周辺の環境への配慮の高まりから、鉛蓄電池の格子や鉛部品に用いられる鉛合金中のＡｓの濃度を削減することが求められるようになってきた。
【０００４】
Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金中に含まれるＡｓの濃度は０．２〜０．５質量％であるため、鉛蓄電池全体の質量に対するＡｓの含有率は、非常に少なく、環境への影響はそれほど大きくないと考えられていた。
【０００５】
しかしながら、Ａｓ及びその無機化合物は、特定化学物質の環境への排出量の把握及び管理の改善の促進に関する法律、及び特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律施行令において、「第一種指定化学物質」に指定されていることから、鉛蓄電池に使用する、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金中のＡｓ濃度が削減可能となれば、より環境面で好ましい鉛蓄電池を得ることができる。
【０００６】
これまで鉛蓄電池の格子やブッシング等の鉛合金に関する技術開発は、主としてＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金中に含まれるＳｂ濃度を削減することであった。Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金を用いた鉛蓄電池では、その使用中にＳｂが電解液中に溶出、負極板上に析出することで減液量が多くなるため、頻繁な補水作業が必要となっていた。また、このような補水作業を怠った場合、極板が電解液より露出して、蓄電池の放電容量が急激に低下したり、特に、負極板を集合溶接するストラップが腐食する等の不具合を発生させていた。
【０００７】
このような、鉛蓄電池の減液量を少なくするためには、格子や鉛部品に含まれるＳｂの濃度を、より低くする必要がある。一方、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金中で、Ｓｂは鉛合金の機械的強度を向上するとともに、溶融時の湯流れを良好とすることにより、鋳造性を向上する作用を有している。鉛蓄電池用のＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金に関し、減液量抑制、機械的強度確保及び鋳造性向上を両立させるために、Ｓｂ濃度を低下したＰｂ−Ｓｂ合金にＡｓ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｅ等の微量元素を添加する幾つかの技術が提案されている。
【０００８】
特許文献１では、Ｓｂを０．５〜３．５％以下、Ａｓを０．０２５〜０．３％以下、Ｓｎを０．００２〜０．０５％、Ｓｅを０．００５％〜０．１％、Ｃｕを０．００５％〜０．１％それぞれ含み、残部を鉛から成る鉛合金が提案されている。このような組成によれば、Ｓｂ濃度を低減しても、鉛合金の結晶粒をより微細にし、鋳造性・耐食性を改善するとともに、鋳造時の溶湯の酸化による材料ロスを減少できることが示されている。
【０００９】
特許文献２では、Ｓｂを１．６％〜３．５％、Ａｓを０．２％未満、Ｓｎを０．０６％〜１％、Ｃｕを０．００２％〜０．０８％、Ｓｅを０．００６％〜０．１％それぞれ含み、残部を鉛とした鉛合金が提案されている。このような組成により、Ｓｂ含有量を減少させた場合にも、機械的強度の低下の要因となりうる、鋳造時のクラックを抑制できることが示されている。
【特許文献１】特開昭５９−２０８０３５号公報
【特許文献２】特開平４−２０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の各文献では、従来のＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金中に含有させていた０．２〜０．５質量％のＡｓ量よりも、さらに低含有量のＡｓを含むＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金について示しているものの、鉛合金としての機械的物性の中でも、特に硬度について、鉛蓄電池の格子や端子、さらには接続体や極柱といった鉛部品に必要とされる硬度を有しているとはいえなかった。
【００１１】
本発明は、鉛蓄電池に用いる鉛合金中の、環境への悪影響が懸念されるＡｓ含有量を低減するとともに、Ａｓ含有量低減によっても、鉛合金の硬さを低下させることのない、鉛蓄電池用の鉛合金と、これを用いた鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、Ａｓ含有量が０．０９５質量％以下であり、Ｓｂを含み、０．００１％〜０．０２質量％のＳｎ、０．００１〜０．０２質量％のＡｇを含む鉛蓄電池用鉛合金を示すものである。
【００１３】
また、合金の機械的強度と耐食性を高めるために、さらに０．００１〜０．０２質量％のＣｕを含み、０．００１〜０．０２質量％のＢｉを含むことが好ましい。これらの鉛蓄電池用鉛合金を、格子、ストラップ、接続体、極柱や端子に用いることにより、耐久性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
前記した本発明の構成によれば、従来、Ｐｂ−Ｓｂ系合金に対して機械的強度を高めるために添加していたＡｓ含有量を削減しているにもかかわらず、鉛蓄電池の実使用で十分な機械的強度（硬度）、耐食性及び生産性を確保することが可能となる。したがって、Ａｓ含有量を低減させることによってＡｓの環境に与える影響を顕著に低下させる一方で、従来の０．２〜０．５質量％程度のＡｓを含む、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金よりもむしろ優れた機械的強度と耐食性を得ることができるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の鉛蓄電池用鉛合金は、Ａｓ含有量が０．０９５質量％以下のＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金であり、Ｓｂを含み、Ｓｎを０．００１〜０．０２質量％、Ａｇを０．００１％〜０．０２質量％含んでいる。
【００１６】
前記した鉛蓄電池用鉛合金は、鉛蓄電池の実使用で十分な機械的強度を確保するため、Ｓｂ量を１．０〜５．０質量％とする。なお、このようなＳｂ量は、従来から知られているものである。なお、Ｓｂ量を増加すると機械的強度は増加するものの、鉛蓄電池の自己放電特性と減液特性を悪化させるため、Ｓｂの含有量の範囲は１．５〜３．０質量％が好ましい。
【００１７】
また、本発明の鉛蓄電池用鉛合金は、Ａｓの環境に与える影響を低下させる目的で、０．１質量％以下とする。もしくは、Ａｓを含まない。
【００１８】
また、本発明の鉛蓄電池用鉛合金は、従来のＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金中において、Ａｓによって得られていた強度改善効果を維持するため、Ａｇを０．００１％〜０．０２質量％の範囲で含有させる。Ａｇ含有量を０．００１質量％未満とした場合には、合金強度が低下するため避けるべきである。なお、Ａｇ含有量を０．０２質量％を越えて増加させても、機械的強度の向上は認められないため、コストの観点からもＡｇ含有量は０．０２質量％以下とするべきである。
【００１９】
なお、従来の鉛蓄電池用のＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ合金において、Ａｓは合金の湯流れ性を改善する効果を有しており、ただ単にＡｓ含有量を低下させると湯流れ性が低下し、鋳造性が低下する。鋳造性の低下によって、格子、端子および接続体といった鉛部品中に引け巣やクラックが生じ、結果として鉛部品の機械的強度（硬度）や耐食性を著しく低下させることがあった。
【００２０】
本発明の鉛蓄電池では、前記した０．００１〜０．０２質量％のＡｇ含有に加えて、０．００１〜０．０２質量％のＳｎを含有させることにより、鉛合金の鋳造性と耐食性を向上することができる。なお、鋳造性の向上の結果、鉛合金から格子や鉛部品を鋳造する際の歩留まりが向上し、同時に、鉛部品の機械的強度の低下を抑制できる。なお、Ｓｎは０．０２質量％を越えて添加しても、それ以上の鋳造性改善効果および耐食性向上効果が期待できないため、０．０２質量％以下とする。また、０．００１質量％未満のＳｎでは本発明の効果は得られないため、Ｓｎ含有量を０．００１質量％以上とする。
【００２１】
本発明において、前記した鉛蓄電池用鉛合金において、さらに０．００１〜０．０２質量％のＣｕと０．００１〜０．０２質量％のＢｉを含有させる。これらの含有量のＣｕ及びＢｉの添加は、鉛合金から格子や鉛部品を鋳造する際の、合金の結晶成長が阻害され、機械的強度や耐食性が増大する。Ｃｕ及びＢｉは、核化剤として鉛合金の結晶成長を抑制するが、それぞれ含有量を０．０２質量％より多くすると、自己放電量や減液量が増大傾向となるため、Ｃｕ及びＢｉ含有量は０．０２質量％以下とすべきである。
【００２２】
前記した本発明の鉛蓄電池用鉛合金は、正負両極の格子、ストラップ、接続体、極柱及び端子ブッシングに適用することができ、各部の機械的強度と耐食性に優れた鉛蓄電池を提供することができる。また、環境に悪影響を与えるＡｓ含有量が従来のＰｂ−Ｓｂ合金に比較して顕著に削減されており、環境的な側面からも極めて好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。本実施例では表１〜３に示すように、Ｓｂを２．４質量％含むＰｂ−Ｓｂ合金について、Ａｓ含有量を０〜０．２０質量％、Ｓｎ含有量を０〜０．０３質量％、Ａｇ含有量を０〜０．０３質量％、Ｃｕ含有量を０〜０．０２質量％、Ｂｉ含有量を０〜０．０２％の範囲で含有させることによって、鉛蓄電池用の鉛合金を作成した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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【００２７】
表１〜表３に示した鉛合金について、機械的強度を、ＪＩＳ  Ｚ２２４４「ビッカース硬さ−試験方法」に規定されたビッカース硬さ測定において、測定時の荷重を１０ｋｇｆとしたマイクロビッカース硬さ試験によって評価した。
【００２８】
また、表１〜表３鉛合金の耐食性を以下の方法で行なった。各鉛合金について、幅８０ｍｍ、高さ８０ｍｍ、厚さ１ｍｍの板状テストピースを鋳造して作用極、幅８０ｍｍ、高さ８０ｍｍ、厚さ１ｍｍの純鉛板を対極とし、作用極を１ｍｍの微孔性セパレータで袋詰めした。作用極を対極で挟み込んでモデルセルを製作した。
【００２９】
このモデルセル中に密度１．３０ｇ／ｃｍ3（２５℃換算値）の希硫酸を注液し、作用極と対極とを、この希硫酸中に浸漬した状態で、作用極を正極、対極を負極として作用極と対極間に、見かけ電流密度０．５Ａ／ｃｍ2で２ヶ月間連続通電した。通電中、モデルセルは７５℃の高温槽に配置し、モデルセル中の希硫酸液面が低下した際には、適宜イオン交換水を補充した。
【００３０】
２ヶ月間の連続通電の終了後、作用極を水洗後、マニトール溶液で作用極表面の腐食物を除去し、再び水洗した後に乾燥した。腐食物を除去した状態の作用極の質量（Ｗ１）を計量した。通電前に予め計量した作用極の質量（Ｗ０）と、通電後の作用極の質量（Ｗ１）の差（Ｗ０−Ｗ１）の質量（Ｗ０）に対する百分率を腐食減量として算出し、この腐食減量に多寡によって耐食性の評価を行なった。鉛合金の腐食減量が少ないほど、より耐食性に優れていることになる。
【００３１】
さらに、表１〜表３に示した各鉛合金を用いて鉛蓄電池用の格子を鋳造した。鋳造格子の骨切れ不良や、やけ巣不良等の鋳造不良の発生率で、各鉛合金の鋳造性を評価した。なお、骨切れ不良は、格子鋳造鋳型の枠骨及び中骨の掘り込み部分に十分に溶融鉛合金が流入せず、枠骨や中骨が途中で不連続になったものを目視で確認した。また、目視確認後の各格子をＶ字形に折り曲げた際、折り曲げ部で切断したものや、目視で確認できるレベルの亀裂が折り曲げ部に発生したものをやけ巣不良とした。
【００３２】
表１〜表３に示した各鉛合金の機械的強度（ビッカース硬さ）、耐食性（腐食減量）及び鋳造性（鋳造不良率）の結果を表４〜表６に示す。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
【表５】
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【００３５】
【表６】
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【００３６】
鉛合金３７〜４１は、Ａｓ含有量が０．２０質量％の比較例による鉛合金である。０．２０質量％のＡｓに加えてＳｎを含み、Ａｇを含まない鉛合金３７と、同じく０．２０質量％のＡｓに加えてＡｇを含み、Ｓｎを含まない鉛合金３８は、ビッカース硬さ、腐食減量及び鋳造不良率に大きな差はない。また、これらの鉛合金は、鉛蓄電池用の鉛合金として市場での実績もあり、Ａｓ含有量が多いことを除き、鉛蓄電池用として実用的なものである。
【００３７】
なお、Ａｓ含有量を０．２０質量％とし、ＳｎとＡｇとを共存させた鉛合金３９〜４１は、ＳｎもしくはＡｇを単独で含む鉛合金３７、３８に比較してビッカース硬さが向上し、腐食減量が低下するものの、鋳造不良率は増加する傾向にあったが、Ａｓ含有量を０．２０質量％とした鉛合金３７〜４１は、ビッカース硬さ、腐食減量及び鋳造不良率において顕著な差はなく、Ｓｎ含有量とＡｇ含有量はこれらの諸特性に顕著な影響を及ぼしていなかった。
【００３８】
一方、Ａｓ含有量を０、０．０１、０．０９５質量％とした鉛合金１〜３６については、特に、ＳｎとＡｇの含有の有無が、ビッカース硬さ、腐食減量及び鋳造不良率に顕著に影響を及ぼしている。
【００３９】
ＳｎとＡｇの両方を含まないか、もしくはいずれか一方のみを含む鉛合金１〜６、鉛合金９、鉛合金１３〜１８、鉛合金２１、鉛合金２５〜３０及び鉛合金３３については、前記のＡｓを０．２０質量％含む鉛合金３７〜４１に比較して、ビッカース硬さは大幅に低下し、腐食減量は大幅に増加し、さらに鋳造不良率も大幅に増加していることがわかる。
【００４０】
ＳｎとＡｇの両方を含まないか、もしくはいずれか一方のみを含む鉛合金は、従来の鉛蓄電池用の鉛合金として実用的な、機械的強度や耐食性を有しておらず、鉛蓄電池用の鉛合金として不適切であると考えられる。
【００４１】
一方、Ａｓ含有量を０．０９５質量％以下に削減した場合においても、０．００１〜０．０２質量％のＳｎと０．００１〜０．０２質量％のＡｇを共存させた鉛合金７〜８、鉛後金１０〜１２、鉛合金１９〜２０、鉛合金２２〜２４、鉛合金３１〜３２は、前記したＡｓ含有量を０．２０質量％とした鉛合金３７〜４１に比較して、ビッカース硬さが増大し、腐食減量も低下して耐食性が向上していた。また鋳造不良率も著しく低下していた。
【００４２】
以上のことから、環境面に配慮して鉛蓄電池用鉛合金中のＡｓ含有量を０．０９５質量％以下に削減する場合、鉛蓄電池用として実用的な機械的強度や耐食性及び鋳造性を得るために、０．００１〜０．０２質量％のＳｎと０．００１〜０．０２質量％のＡｇを共存させることが必要なことがわかる。また、本発明によれば、０．００１〜０．０２質量％のＳｎと０．００１〜０．０２質量％のＡｇを共存させることにより、従来の０．２０質量％のＡｓを含む鉛合金に比較して、機械的強度と耐食性及び鋳造性の面でさらに優れた特性が得られることがわかる。
【００４３】
このような、本発明の効果は、Ａｓ含有量を０．０９５質量％以下に削減し、かつ０．００１〜０．０２質量％のＳｎと０．００１〜０．０２質量％のＡｇを共存させることによって得られるものであり、ＡｇとＳｎのいずれか一方を含むだけでは、本発明の効果は得られない。
【００４４】
さらに、本発明例の鉛合金において、０．００１〜０．０２質量％のＣｕ及び０．００１〜０．０２質量％のＢｉを含む鉛合金８、鉛合金１２、鉛合金２０、鉛合金２４、鉛合金３２及び鉛合金３６は、ＣｕとＢｉを含まない本発明例の鉛合金に比較して、さらに機械的強度と耐食性が向上するとともに、鋳造不良率も低下することから、本実施例において、鉛蓄電池用の鉛合金として最も好ましいことがわかる。
【００４５】
なお、上記したような、ＣｕとＢｉの作用効果は、ＳｎとＡｇとが共存した本発明の鉛合金において得られるものであり、ＳｎとＡｇを含まない鉛合金２、鉛合金１４及び鉛合金１６では得ることができない。
【００４６】
本発明におけるＳｎ含有量は０．００１〜０．０２質量％とする。Ｓｎ含有量が０．００．０９５質量％以下の場合、機械的強度及び耐食性の向上効果と鋳造不良率の低減効果を得ることができない。また、Ｓｎ含有量を０．０２質量％を越えて増大させた場合、耐食性向上効果や鋳造不良率のさらなる向上効果はなく、むしろビッカース硬さのばらつきが大きくなる傾向が見られるため、避けるべきである。また、ＳｎはＰｂに比較しても高価であることからもＳｎ含有量を０．０２質量％以下とすべきである。
【００４７】
また、Ａｇ含有量についても、Ｓｎと同様の理由から０．００１〜０．０２質量％とする。Ａｇ含有量が０．００１質量％未満の場合、機械的強度及び耐食性の向上効果と鋳造不良率の低減効果を得ることができない。また、Ａｇ含有量を０．０２質量％を越えて増大させた場合、耐食性向上効果や鋳造不良率のさらなる向上効果はなく、むしろＡｇ増量によるコスト増加の面で、Ａｇ含有量を０．０２質量％以下とすべきである。
【００４８】
Ｂｉ、Ｃｕ含有量については、いずれも０．００１〜０．０２質量％とすべきである。いずれも０．００１質量％未満の含有量では、前述したような、ＢｉとＣｕ含有による機械的強度及び耐食性の向上効果と、鋳造不良の削減効果を得ることはできない。また、０．０２質量％を越える量のＢｉ、Ｃｕの添加は、鉛蓄電池の減液量や自己放電量を増大させるため、避けるべきである。
【００４９】
本実施例においては、Ｓｂ含有量を２．４質量％の場合について述べたが、Ｓｂ含有量が１．５〜３．０質量％の範囲において、本実施例と同様の結果が得られる。本発明は、Ｓｂ含有量を規定するものではないが、Ｓｂ含有による鉛合金の機械的強度や耐食性向上効果を得るためには、１．０質量％ないし、１．５質量％以上の含有が必要である。
【００５０】
一方で、過剰なＳｂ含有は、鉛蓄電池の自己放電特性や減液特性を低下させるため、少なくとも３．５質量％以下、特に、３．０質量％以下とすることが好ましい。
【００５１】
本発明によれば、鉛蓄電池用のＳｂを含む鉛合金において、Ａｓ含有量削減により、より環境面で好ましい鉛合金と、これを用いた鉛蓄電池を提供できる。また、従来の０．２０質量％程度のＡｓを含む鉛合金に比較して、機械的強度、耐食性及び鋳造性に優れた鉛合金を得ることができる。
【００５２】
さらに、本発明の鉛合金を格子やストラップ、接続体、極柱や端子に用いることにより、耐久性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の構成によれば、鉛蓄電池に必要な機械的強度や耐食性及び鋳造性を低下させることなく、むしろ、これら各種特性を、鉛蓄電池にとってより好ましい特性した上で、鉛合金中のＡｓ含有量を削減できるため、環境により好ましい鉛蓄電池を得ることができる。また、本発明は、エンジン始動用鉛蓄電池やサイクルサービス用鉛蓄電池等、各種の鉛蓄電池に好適である。