(57)【要約】【課題】シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを分級工程不要で作成でき、長寿命化ができ、転写時の中抜けや飛び散りを防止できるトナー又は二成分現像剤を提供する。【解決手段】水系媒体中において、少なくとも、少なくとも、第一の樹脂粒子、着色剤粒子及び第一のワックス粒子が凝集した芯粒子と、前記芯粒子の表面に、前記第一の樹脂粒子と異なる第二の樹脂粒子及び前記第一のワックス粒子と異なる第二のワックス粒子が融着した第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子融着層とから構成されるトナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第一の樹脂粒子、着色剤粒子及び第一のワックス粒子が凝集した芯粒子と、
前記芯粒子の表面に、前記第一の樹脂粒子と異なる第二の樹脂粒子及び前記第一のワックス粒子と異なる第二のワックス粒子が融着した第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子融着層とから構成されることを特徴とするトナー。
【請求項２】
第一のワックスのＤＳＣ法（示差走査熱量計）による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)）が８０〜１２０℃で、第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)と称す）が５０〜９０℃であり、かつ各々の吸熱ピーク温度が異なる請求項１記載のトナー。
【請求項３】
第一のワックスが、炭化水素系ワックスを含み、かつ、第二のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含む構成である請求項１又は２記載のトナー。
【請求項４】
第一のワックスが、炭化水素系ワックスを含み、かつ、第二のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む構成である請求項１又は２記載のトナー。
【請求項５】
第一のワックスの融点が、第二のワックスの融点よりも５〜５０℃高温である請求項１〜４いずれか記載のトナー。
【請求項６】
着色剤粒子分散液に用いる分散剤が、ポリマー系分散剤を含む請求項１記載のトナー。
【請求項７】
ポリマー系分散剤が、スチレン系ポリマー又はアクリル酸系ポリマーを含み、前記ポリマー系分散剤のガラス転移点が４０〜１３０℃である請求項６記載のトナー。
【請求項８】
アクリル酸重合物、アクリル−マレイン酸共重合物、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合物及びスチレン−アクリル酸共重合物から選択される1又は2以上のポリマー系分散剤を含む請求項６又は７記載のトナー。
【請求項９】
ポリマー系分散剤が着色剤粒子１００重量部に対し１〜２０重量部である請求項６記載のトナー。
【請求項１０】
ブラックトナーにおける着色剤粒子が、ＤＢＰ吸油量４５〜７０（ｍｌ／１００ｇ）のカーボンブラックを含む請求項１記載のトナー。
【請求項１１】
樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、ワックス粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である請求項１記載のトナー。
【請求項１２】
樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤の混合割合が、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有する構成である請求項１又は１１記載のトナー。
【請求項１３】
水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び第一のワックス粒子を分散させた第一のワックス粒子分散液を混合して混合液を生成する工程と、
前記混合液に、凝集剤を添加し、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記第一のワックス粒子を凝集して芯粒子を生成する工程と、
前記芯粒子が分散した芯粒子分散液に、前記第一の樹脂粒子と異なる第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液及び前記第一のワックス粒子と異なる第二のワックス粒子を分散させた第二のワックス粒子分散液を添加し、前記芯粒子に前記第二の樹脂粒子及び前記第二のワックス粒子を付着させる工程と、
加熱処理により、前記芯粒子と前記第二の樹脂粒子及び前記第二のワックス粒子を融着させる工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１４】
第一の樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び第一のワックス粒子を分散させた第一のワックス粒子分散液を混合して混合液を生成し、加熱処理後に凝集剤を添加する工程により、前記芯粒子を生成する請求項１３記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
第一の樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び第一のワックス粒子を分散させた第一のワックス粒子分散液を混合した混合分散液の水温が、前記第一のワックスの融点以上に到達後に凝集剤を添加する構成である請求項１３又は１４記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
第一の樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び第一のワックス粒子を分散させた第一のワックス粒子分散液を混合した混合分散液の水温が、前記第一の樹脂粒子のガラス転移点よりも２０℃以上に到達後に凝集剤を添加する構成である請求項１３又は１４記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】
ｐＨ値をアルカリ状態に調整した第ニの樹脂粒子及び第二のワックス粒子を分散させた第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子分散液を、ｐＨ値が７以下、２以上の範囲の芯粒子が分散した芯粒子分散液に添加する工程を有する請求項１３記載のトナーの製造方法。
【請求項１８】
アルカリ状態に調整した第ニの樹脂粒子及び第二のワックス粒子を分散させた第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子分散液のｐＨ値が７．５〜１０．５の範囲である請求項１３又は１７記載のトナーの製造方法。
【請求項１９】
第ニの樹脂粒子及び第二のワックス粒子を分散させた第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子分散液のｐＨ値を、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値以上のアルカリ状態に調整して添加する請求項１３，１７又は１８記載のトナーの製造方法。
【請求項２０】
第一のワックスのＤＳＣ法（示差走査熱量計）による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)）が８０〜１２０℃で、第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)と称す）が５０〜９０℃である請求項１３記載のトナーの製造方法。
【請求項２１】
第一のワックスが、炭化水素系ワックスを含み、かつ、第二のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含む構成である請求項１３又は２０記載のトナーの製造方法。
【請求項２２】
第一のワックスが、炭化水素系ワックスを含み、かつ、第二のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む構成である請求項１３又は２０記載のトナーの製造方法。
【請求項２３】
第一のワックスの融点が、第二のワックスの融点よりも５〜５０℃高温である請求項１３又は２０〜２２いずれか記載のトナーの製造方法。
【請求項２４】
着色剤粒子分散液に用いる分散剤が、ポリマー系分散剤を含む請求項１３記載のトナーの製造方法。
【請求項２５】
ポリマー系分散剤が、スチレン系ポリマー又はアクリル酸系ポリマーを含み、前記ポリマー系分散剤のガラス転移点が４０〜１３０℃である請求項２４記載のトナーの製造方法。
【請求項２６】
アクリル酸重合物、アクリル−マレイン酸共重合物、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合物及びスチレン−アクリル酸共重合物から選択される１又は２以上のポリマー系分散剤を含む請求項２４又は２５記載のトナーの製造方法。
【請求項２７】
ポリマー系分散剤が着色剤粒子１００重量部に対し１〜２０重量部である請求項２４記載のトナーの製造方法。
【請求項２８】
ブラックトナーにおける着色剤粒子が、ＤＢＰ吸油量４５〜７０（ｍｌ／１００ｇ）のカーボンブラックを含む請求項１３記載のトナーの製造方法。
【請求項２９】
樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、ワックス粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である請求項１３記載のトナーの製造方法。
【請求項３０】
樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤の混合割合が、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有する構成である請求項１３又は２９記載のトナーの製造方法。
【請求項３１】
磁場発生手段と、電磁誘導により発熱する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転作用を有する加熱部材と、前記加熱部材と一定のニップを形成している回転作用を有する加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を具備し、前記加熱部材と前記加圧部材間に請求項１〜１２いずれか記載のトナーが転写された転写媒体を通過させて定着させる定着プロセスを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項３２】
磁場発生手段と、電磁誘導により発熱する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転作用を有する加熱部材と、前記加熱部材と一定のニップを形成している回転作用を有する加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を具備し、前記加熱部材と前記加圧部材間に請求項１３〜３０いずれか記載の方法で製造されたトナーが転写された転写媒体を通過させて定着させる定着プロセスを有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタ、カラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー、トナーの製造方法及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンタ等の画像形成装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテナンスフリーなどを実現する技術が求められている。そのため電子写真方式における転写残りの廃トナーをクリーニングせずに、現像において廃トナーを回収するクリーナーレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。
【０００３】
カラープリンタ等では、定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには早く溶ける溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。
【０００４】
カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリー化、低コスト化のために、後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。
【０００５】
しかし、このようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、又は粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。
【０００６】
トナーにおいて、種々の構成が提案されている。周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ−は一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分および可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。
【０００７】
そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体が作成される方法もある。その後このトナー母体に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。
【０００８】
しかし、従来の混練粉砕法における粉砕・分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約８μｍ程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されている。またトナーの溶融混練時に低軟化性の樹脂中にワックス等の離型剤を配合してオイルレス定着を実現させる方法が検討されている。しかし配合できるワックス量には限界があり添加量を多くするに従ってトナーの流動性の低下、転写時の中抜けの増大、感光体へのフィルミング発生等の弊害が生じてくる。また粉砕された粒子の表面状態は凹凸であり、表面平滑性を制御することは困難である。
【０００９】
そのために、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。例えば、懸濁重合法によりトナーを調製すると、トナーの粒度分布の制御が困難で狭い粒度分布の粒子を生成するためには、分級操作を必要とする場合がある。またこの方法で得たトナーはその形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリーニングブレードによるクリーニング性が悪く、画質信頼性を損ねるという問題がある。
【００１０】
また、乳化重合法を用いたトナーの調製法は、少なくとも樹脂粒子、着色剤粒子を分散させてなる分散液中で、凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製し、その凝集粒子分散液中に樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液をさらに添加して、凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて、加熱して融着する工程により製造される。
【００１１】
下記特許文献１では、重合によって形成された粒子と、該粒子表面に乳化重合によって形成された微小粒子からなる被覆層とよりなるトナーであって、水溶性無機塩を加えて、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成、溶液のｐＨを変化させることにより、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成が開示されている。
【００１２】
下記特許文献２では、離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含み、かつ、該樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。
【００１３】
下記特許文献３では、樹脂および着色剤を含有する着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層（シェル）が形成されたトナー粒子が開示され、 粒子表面における着色剤の存在量が少なく、高湿度環境下において長期にわたる画像形成に供されても、帯電性・現像性の変化に起因する画像濃度の変化、カブリ、色味の変化を発生させない効果が記載されている。
【００１４】
下記特許文献４では、結晶性樹脂と、着色剤と少なくとも含むコア層と、該コア層を被覆する離型剤を含むワックス層と、該ワックス層を被覆するアモルファス樹脂を含むシェル層とを有する構成が開示され、剥離性および低温定着性に優れると共に、更に画像形成時に加わるストレスに対する耐久性にも優れた電子写真用トナーを提供できる効果が記載されている。
【００１５】
下記特許文献５では、少なくとも第１の樹脂粒子と着色剤とを凝集及び融着して成るコア層と、そのコア層の表面に第２の樹脂粒子を凝集及び融着して成るシェル層とから成るコアシェル構造を有するトナーで、コア層とシェル層にそれぞれ第１のワックスと第２のワックスを含有させ、第２のワックスの融点を第１のワックスの融点よりも高くし、第１のワックスの平均分散径を第２のワックスの平均分散径よりも小さくし、かつ第１のワックスのコア層中の含有量を第２のワックスのシェル層中の含有量よりも大きくする構成が開示され、低温定着が可能で、優れた耐オフセット性、耐破砕性、そして耐ブロッキング性を有するトナーを提供できる効果が記載されている。
【００１６】
下記特許文献６では、樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、離型剤をトナー表面に沿った離型剤層としてトナー中に配置してなる静電荷像現像用トナー、樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液とを混合し、凝集粒子を形成し、次いで、離型剤微粒子の分散液を追加して混合し、凝集粒子の表面に離型剤微粒子を付着させ、さらに、樹脂微粒子の分散液を追加して混合し、凝集粒子の離型剤層表面に樹脂微粒子を付着させた後、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一させ、トナー粒子を形成する構成が開示され、トナーから離型剤の遊離を抑制するとともに、定着性、帯電性、粉体特性に優れ、かつ、帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性等の諸特性を並立させ、特に画像における平滑性、透明性、混色性、発色性に優れた効果が記載されている。
【００１７】
下記特許文献７では、少なくとも樹脂と着色剤とを含むコア粒子の表面に被覆層が形成された静電荷像現像用トナーにおいて、上記のコア粒子の表面に、樹脂中にワックスと着色剤とから選択される少なくとも１つが含まれる被覆層を乾式下において形成した構成が開示され、トナーに添加されたワックスや着色剤の機能が十分に発揮されるようにすると共に、トナーに水分や分散剤等が残留することがなく、帯電安定性等にも優れた効果が記載されている。
【特許文献１】特開昭５７−４５５５８号公報
【特許文献２】特開平１０−３０１３３２号公報
【特許文献３】特開２００２−１１６５７４号公報
【特許文献４】特開２００５−２２７６７１号公報
【特許文献５】特開２００５−０９１７０６号公報
【特許文献６】特開平１１−３２７２０１号公報
【特許文献７】特開２００５−１８１５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
ワックス粒子をコア粒子とシェル樹脂間の中間層に形成する構成は、定着性に効果が得られるが、コア粒子表層にワックス単独の均一な層を形成するのが困難な傾向にある。また、さらにその表層にシェル樹脂を付着させる際にもワックス層の存在により、シェル樹脂の付着が困難になる場合がある。
【００１９】
また、樹脂とワックスから構成されるコア粒子と、ワックスと樹脂から構成されるシェル層とからなる粒子構成においては、樹脂とワックスを混合させることで定着性に効果が得られるが、溶融特性の傾向が異なるワックス粒子と樹脂粒子を混合してコア粒子に加熱して溶融付着させる際、その溶融特性の差からワックスとシェル樹脂が混合した均一な層を形成することが困難な場合がある。
【００２０】
オイルレス定着の実現等の定着性改良のために低融点のワックスを一定量以上添加する方法が開示されているが、そのワックスを水系媒体中で凝集して樹脂粒子等と凝集させて芯粒子を生成する際、加熱処理時間とともに粒子径が粗大化し、狭い粒度分布で小粒径粒子の生成が困難となる傾向にある。
【００２１】
また、コア粒子（芯粒子と称することもある）の表面にシェル樹脂粒子を融着させてトナー粒子を得るコアシェル構成が開示されているが、コア粒子の分散液にシェル樹脂粒子が分散したシェル樹脂分散液を混合し、加熱してシェル化する方法において、ワックスを配合したコア粒子にシェル樹脂粒子を融着させる場合、ワックスの存在がシェル樹脂粒子の付着を不安定なものとさせ、付着がなかなか進行しない場合や、一旦コア粒子にシェル樹脂粒子が付着してもその後の加熱処理の工程でワックスが溶融するとワックスの離型作用によりシェル樹脂粒子がコア粒子から脱離する場合がある。
【００２２】
本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成できるトナー及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００２３】
また、ワックスの有する定着性の機能を低下させることなく、定着性、耐オフセット性及び貯蔵安定性向上に効果が得られるトナー及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００２４】
また、転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率が得られるトナー及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の構成は、少なくとも、第一の樹脂粒子、着色剤粒子及び第一のワックス粒子が凝集した芯粒子と、前記芯粒子の表面に、前記第一の樹脂粒子と異なる第二の樹脂粒子及び前記第一のワックス粒子と異なる第二のワックス粒子が融着した第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子融着層とから構成されるトナーである。
【００２６】
また、本発明の構成は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び第一のワックス粒子を分散させた第一のワックス粒子分散液を混合して混合液を生成する工程と、前記混合液に、凝集剤を添加し、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記第一のワックス粒子を凝集して芯粒子を生成する工程と、前記芯粒子が分散した芯粒子分散液に、前記第一の樹脂粒子と異なる第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液、及び前記第一のワックス粒子と異なる第二のワックス粒子を分散させた第二のワックス粒子分散液を添加し、前記芯粒子に前記第二の樹脂粒子及び前記第二のワックス粒子を付着させる工程と、加熱処理により、前記芯粒子と前記第二の樹脂粒子及び前記第二のワックス粒子を融着させる工程とを含むトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
第一の樹脂粒子、着色剤粒子及び第一のワックス粒子が凝集した芯粒子と、前記芯粒子の表面に第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子が溶融付着した表面層とからなる構成で、その芯粒子及び表面層に異なる組成のワックスを含ませることにより、低温定着性と定着時の高温での耐オフセット性との両立させる効果が得られる。
【００２８】
また、水系中で芯粒子中に取り込まれずに凝集にかかわらない浮遊したワックス粒子や着色剤粒子が低減でき、狭い粒度分布で小粒径粒子を生成することができる。
【００２９】
また、樹脂中でのワックスや着色剤の分散性を向上させることで、現像特性における、耐久性、帯電安定性向上に効果が得られる。
【００３０】
また、複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（１）トナーの組成と凝集工程
本発明に係るトナーは、少なくとも、第一の樹脂粒子、着色剤粒子及び第一のワックス粒子が凝集した芯粒子と、その芯粒子の表面に、第一の樹脂粒子と異なる第二の樹脂粒子及び第一のワックス粒子と異なる第二のワックス粒子が融着した第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子融着層とから構成されるトナーである。
【００３２】
すなわち芯粒子と芯粒子表面に第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子が融着したシェル層とから構成において、異なる組成のワックスを芯粒子及びシェル層に含ませることにより、定着性能の機能分離の強化させることが狙いである。定着時に、シェル層の第二の樹脂粒子（シェル樹脂粒子と称する場合もある）とともに存在するワックスが第二の樹脂の溶融を加速させ、低温での定着性能を向上させる。さらに、第二の樹脂の溶融を早めることにより、核粒子に存在する高融点の第一のワックス、好ましくは炭化水素系ワックス、がコア粒子から早く溶出し、定着ローラ又はベルトとの定着時の高温での耐オフセット性を向上させる効果が得ることが狙いである。
【００３３】
本発明に係るトナーの製造方法は、水系媒体中において、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び第一のワックス粒子を分散させた第一のワックス粒子分散液とを混合して混合液を生成する。
【００３４】
そして、その生成された混合液に凝集剤を添加して、第一の樹脂粒子、着色剤粒子及び第一のワックス粒子が凝集して芯粒子を生成する。このとき、水系媒体は第一の樹脂粒子のガラス転移点又は第一のワックスの融点以上に加熱処理される。
【００３５】
そしてその芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液及び第二のワックス粒子を分散させた第二のワックス粒子分散液を添加し、芯粒子に第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子を付着させる。そして加熱処理により、芯粒子と第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子を融着させることにより所定の体積平均粒径のトナー粒子が生成される。
【００３６】
着色剤粒子分散液は、水系中で着色剤粒子を添加し、適当な分散手段を用いて分散させることにより調製される。
【００３７】
ワックス粒子分散液は、水系中でワックス粒子を添加し、適当な分散手段を用いて分散させることにより調製される。
【００３８】
第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及び第一のワックス粒子分散液とを混合した混合液のｐＨは９．５〜１２．２の範囲に調整することが好ましい。好ましくはｐＨは１０〜１１．５、さらに好ましくはｐＨは１０．５〜１１の範囲に調整することが好ましい。１ＮのＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。ｐＨ値を９．５以上とすることで、芯粒子の凝集反応を進行させて、凝集に加わらずに遊離する第一のワックス粒子や着色剤粒子の発生を抑え、小粒径の芯粒子を形成することができる。ｐＨ値が１２．２以下とすることで、芯粒子の粗大化を抑制し、第一のワックス粒子や着色剤粒子を均一に分散内包した粒子形成が可能となる。
【００３９】
また後述する着色剤粒子分散液において、その分散剤としてポリマー系分散剤を使用する場合、第一の樹脂粒子分散液及び第一のワックス粒子分散液とを混合した混合液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整した後に、ポリマー系分散剤を使用した着色剤粒子分散液を添加することが好ましい。第一の樹脂粒子分散液及び第一のワックス粒子分散液とを混合した混合液のｐＨは酸性になっている場合があり、その液にポリマー系分散剤を使用した着色剤粒子分散液を添加すると着色剤粒子が一部単独で凝集が進行する場合があるためである。
【００４０】
所定の体積平均粒径の芯粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０〜９．５の範囲に保持されることが好ましく、これにより凝集に加わらずに浮遊する第一のワックス粒子や着色剤粒子が少なく、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子が形成できる。添加するＮａＯＨ量、凝集剤種や量、乳化重合樹脂分散液のｐＨ、着色剤分散液のｐＨ、第一のワックス分散液のｐＨの設定値や、加熱温度、時間は適宜選択される。芯粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０未満であると、凝集不良で凝集に加わらずに浮遊する第一のワックス粒子や着色剤粒子が多くなる傾向にある。ｐＨが９．５を超えると芯粒子が粗大化する傾向にある。
【００４１】
また樹脂粒子分散液は、乳化重合樹脂を重合生成する際に重合開始剤として過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用した際、その残留分が加熱凝集工程時の熱により分解してｐＨを変動（下げる）させてしまうことがあるため、乳化重合した後に一定温度以上（残留分を十分に分散させておくために８０℃以上が好ましい）で、一定時間（１〜５時間程度が好ましい）加熱処理を施すことが好ましい。樹脂粒子分散液のｐＨは好ましくは４以下、更に好ましくは１．８以下である。
【００４２】
ｐＨ(水素イオン濃度)の測定は、被測定液を液槽内からピペットを用いてサンプルを１０ｍｌ採取し、同容量程度のビーカーに入れる。このビーカーを冷水に浸漬し、サンプルを室温（３０℃以下）まで冷却する。ｐＨメータ（セブンマルチ：メトラートレド社製）を用い、室温まで冷やしたサンプルに測定プローブを浸す。メータの表示が安定したらその数値を読み取り、ｐＨの値とする。
【００４３】
混合分散液の昇温速度は０．１〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。０．１℃／ｍｉｎよりも遅いと生産性が低くなる。１０℃／ｍｉｎよりも早いと粒子表面が平滑にならないうちに形状が球形に進みすぎる傾向にある。
【００４４】
本発明のトナー製造方法において、芯粒子生成の好ましい一実施形態として、水系媒体中において、第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及び第一のワックス粒子分散液とを混合して混合分散液を生成する。そしてこの混合分散液を加熱し、混合分散液の液温度が一定の温度に達した後に、この混合分散液に凝集剤として水溶性無機塩を添加する方法も好ましい。
【００４５】
混合分散液の温度が一定以上に達した状態で凝集剤を添加することにより、凝集が昇温時間とともに緩慢に起こる現象をさけられ、凝集剤の添加と共に凝集反応が一気に進行し、短時間に芯粒子の生成が可能となる。また、第一のワックス粒子と着色剤粒子を均一に分散内包化した小粒径で狭い粒径分布の芯粒子形成が可能となる。
【００４６】
添加する凝集剤は一定の水濃度を有する水溶性無機塩を含有した水溶液を使用するが、その水溶液のｐＨ値を調整した後に、少なくとも第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及び第一のワックス粒子分散液を混合した混合分散液中に添加する構成をとることも好ましい。
【００４７】
凝集剤を含んだ水溶液のｐＨ値を一定値に調整することにより、凝集剤としての粒子の凝集作用をより高めることができるものと考えられる。混合分散液のｐＨ値と一定の関係を持たせることが好ましく、混合分散液にｐＨ値が離れた凝集剤水溶液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、凝集粒子が粗大化したり、第一のワックスの分散が不均一になりやすい。このような現象を抑えるために、凝集剤水溶液のｐＨを調整することが効果的である。
【００４８】
第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及び第一のワックス粒子分散液を混合した混合分散液を加熱処理し、凝集剤を含む水溶液の添加前の混合分散液のｐＨ値をＨＧとすると、凝集剤を含む水溶液のｐＨ値は、ＨＧ＋２〜ＨＧ−４の範囲に調整して添加する構成が好ましい。好ましくはＨＧ＋２〜ＨＧ−３の範囲、より好ましくはＨＧ＋１．５〜ＨＧ−２の範囲、さらに好ましくはＨＧ＋１〜ＨＧ−２の範囲とする構成である。
【００４９】
混合分散液にｐＨ値が離れた凝集剤水溶液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、凝集反応が遅れて進行しずらくなったり、芯粒子が粗大化しやすくなりやすい。このような現象を抑えるために、凝集剤水溶液のｐＨを調整することが効果的である。凝集剤を含む水溶液のｐＨ値を混合分散液のｐＨ値よりも低くすることが好ましい。
【００５０】
ＨＧ−４以上とすることで、凝集剤の凝集作用をより高められ、凝集反応を加速できる。ＨＧ＋２以下とすることで、芯粒子が粗大化したり、粒度分布がブロードになる現象を抑える効果がある。
【００５１】
また、凝集剤を添加する時期としては、第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及び第一のワックス粒子分散液とを混合した混合分散液の温度が、ＤＳＣ法により測定される第一のワックスの融点以上又は第一の樹脂粒子のガラス転移点よりも２０℃以上に到達後に凝集剤を添加する構成が好ましい。
【００５２】
これは、第一のワックスの溶融が開始されている状態で、凝集剤を添加することにより、溶融状態にある第一のワックス粒子と、樹脂粒子及び着色剤粒子の凝集が一気に進行し、さらに加熱処理続けることで第一のワックス粒子の溶融が進行して粒子形成されるものと思われる。
【００５３】
または、第一の樹脂粒子の溶融が開始されている状態で、凝集剤を添加することにより、溶融状態にある第一の樹脂粒子と、第一のワックス粒子及び着色剤粒子の凝集が一気に進行し、さらに加熱処理続けることで第一の樹脂粒子の溶融が進行して粒子形成されるものと思われる。樹脂粒子はガラス転移点に達しても相状態がガラス状からゴム状に移行しつつある段階であり、凝集に影響する溶融状態には達しきれていない。そのため第一の樹脂粒子のガラス転移点よりも２０℃以上の状態が好ましい。樹脂の溶融が凝集に影響する状態になっているためである。
【００５４】
混合分散液の温度が前述した特定温度に達した時点で凝集剤を添加することにより粒子の凝集が進行し、その後０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間加熱処理することにより所定の粒度分布の芯粒子が生成される。加熱処理は特定温度をキープしたままでも良いが、好ましくは８０〜９５℃、より好ましくは９０〜９５℃で加熱することが好ましい。凝集反応を加速でき、処理時間の短縮につながる。
【００５５】
前述した混合分散液の特定温度は第一のワックスの方の特定温度に調整することが好ましい。第一のワックス粒子の溶融状態が凝集の進行に与える影響が大きいためである。
【００５６】
凝集剤の添加は、全量一括して添加する構成もよいが、凝集剤の滴下を１〜１２０ｍｉｎの時間を要して滴下するのも好ましい。分割しながらでもよいが、好ましくは連続した滴下が好ましい。加熱された混合分散液に凝集剤を一定速度で滴下することにより、反応釜内にある混合分散液全体に凝集剤が徐々に均一に混ざりあうことになり、偏在により粒度分布がブロードになったり、第一のワックスや着色剤の浮遊粒子の発生を抑制する効果がある。また混合分散液の液温度の急激な低下を抑えることができる。好ましくは５〜６０ｍｉｎ、より好ましくは１０〜４０ｍｉｎ、さらに好ましくは１５〜３５ｍｉｎである。１ｍｉｎ以上により芯粒子の形状が過度に不定形に進まず、安定した形状が得られる。１２０ｍｉｎ以下とすることで、着色剤や第一のワックス粒子の凝集に加わらずに単独で浮遊する粒子の存在を抑える効果が得られる。
【００５７】
凝集剤は、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子を含むトナー１００重量部に対し、１〜５０重量部滴下することが好ましい。好ましくは５〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜１５重量部である。少ないと凝集反応が進行せず、多すぎると生成粒子が粗大化する傾向にある。
【００５８】
混合分散液は、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液以外に液中の固体濃度を調整するために、イオン交換水を添加してもかまわない。液中の固体濃度は５〜４０ｗｔ％が好ましい。
【００５９】
また凝集剤としては、水溶性無機塩をイオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。凝集剤水溶液の濃度は５〜５０ｗｔ％が好ましい。
【００６０】
本発明のトナー製造方法において、芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液及び第二のワックス粒子を分散させた第二のワックス粒子分散液を添加する際、第二の樹脂粒子分散液と第二のワックス粒子分散液とを混合し、その混合分散液を滴下する構成が好ましい。その滴下する条件として、生成された芯粒子量１００重量部に対し、第二の樹脂粒子と第二のワックス粒子の混合液の滴下速度が、０．１４重量部／ｍｉｎ〜２重量部／ｍｉｎの滴下条件で滴下して生成する構成が好ましい。好ましくは０．１５重量部／ｍｉｎ〜１重量部／ｍｉｎ、さらに好ましくは、０．２重量部／ｍｉｎ〜０．８重量部／ｍｉｎである。
【００６１】
第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子の混合分散液の添加時期は、芯粒子が所定の粒径に達したら、そのまま添加される。添加は順次滴下が好ましい。所定全量を一気に添加したり、２重量部／ｍｉｎを超えると第二の樹脂粒子又は第二のワックス粒子のみ同士の凝集が生じやすく、粒度分布がブロードになりやすい。また、投入量が多くなると、液温度が急激に低下し凝集反応の進行が止まることになり、第二の樹脂粒子又は第二のワックス粒子の一部が芯粒子への付着に加わらずに水系中で浮遊した状態で残ってしまう場合がある。
【００６２】
また、０．１４重量部／ｍｉｎよりも少ないと、第二の樹脂粒子又は第二のワックス粒子の一部が芯粒子への付着する量が減量し、加熱を続けていく際に、芯粒子同士の凝集が生じて、芯粒子が粗大化、又は粒度分布がブロードになりやすい。
【００６３】
第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子の混合分散液の滴下条件を適正化することで、芯粒子同士の凝集や第二の樹脂粒子又は第二のワックス粒子のみ同士の凝集を防いで、小粒径で粒度分布の狭い粒子の生成を可能とする。
【００６４】
生成された芯粒子が分散された芯粒子分散液の液温度の変動を１０％以内に抑えるように、第二の樹脂粒子分散液を滴下するような構成が好ましい。
【００６５】
本発明のトナー製造方法において、第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子の混合分散液は、その混合分散液のｐＨ値を一定範囲に調整した後に、芯粒子分散液に添加する構成が好ましい。
【００６６】
これにより、芯粒子に付着せずに浮遊する第二の樹脂粒子又は第二のワックス粒子の発生を抑え、芯粒子への第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子の付着が良好に進行する。また芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えることができる。
【００６７】
その第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子の混合分散液のｐＨ値は７．５〜１０．５の範囲とする構成が好ましい。好ましくは８．５〜１０、より好ましくは９〜９．５である。
【００６８】
また、第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子の混合分散液のｐＨ値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも高い値、つまり、よりアルカリ状態に調整して添加する構成とすることが好ましい。
【００６９】
また、ｐＨ値をアルカリ状態に調整した第ニの樹脂粒子及び第二のワックス粒子の混合分散液を、ｐＨ値が７以下、２以上の範囲にある芯粒子分散液に添加する構成とすることが好ましい。
【００７０】
芯粒子への第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子の付着を促進させる効果と共に、芯粒子分散液のｐＨ値を７以下として酸性状態とすることにより、凝集剤として例えば硫酸マグネシウムを使用した場合、残存する水酸化マグネシウムを除去する効果が得られる。水酸化マグネシウムが残留すると、トナーが高湿度下に放置した時に水分を吸湿する傾向にあるため、吸収を抑えることが狙いでもある。
【００７１】
第ニの樹脂粒子及び第二のワックス粒子の混合分散液のｐＨ値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも０．５以上高い構成とすることが好ましい。より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上である。０．５よりも小さいとき、芯粒子に付着せずに浮遊する第二の樹脂粒子又は第二のワックス粒子が増える傾向にある。逆に差が５を超えると、芯粒子に付着せずに浮遊する第二の樹脂粒子又は第二のワックス粒子が発生するとともに、芯粒子同士の二次凝集が発生し、生成される粒子が粗大化する傾向にある。
【００７２】
第ニの樹脂粒子及び第二のワックス粒子の混合分散液のｐＨ値と、芯粒子分散液のｐＨ値とを一定の関係を持させることで、水系中のｐＨのバランスを一部乱すことで、芯粒子への第ニの樹脂粒子及び第二のワックス粒子の付着を促進させ、芯粒子に付着せずに浮遊する第二の樹脂粒子又は第二のワックス粒子の発生を抑え、さらには芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えることが狙いである。
【００７３】
第ニの樹脂粒子及び第二のワックス粒子の混合分散液のｐＨ値が、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも低い値のときも、芯粒子に付着せずに浮遊する第二の樹脂粒子又は第二のワックス粒子の発生が増える傾向にあり、液は白濁したままの状態が続く。
【００７４】
さらには、芯粒子分散液のｐＨ値は７以下２以上の範囲とし、かつ第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子の混合分散液は、その混合分散液のｐＨ値を７．５〜１０．５に調整した後に、添加することで、芯粒子への第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子の付着を促進させ、芯粒子に付着せずに浮遊する第二の樹脂粒子又は第二のワックス粒子の発生を抑え、芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えて、小粒径で狭い粒度分布を形成することが可能となる。
【００７５】
芯粒子分散液のｐＨ値が２より小さく、かつ第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子の混合分散液のｐＨ値が７．５より小さいとき、第二の樹脂粒子又は第二のワックス粒子は芯粒子への融着に加わらず、浮遊したままの状態となる傾向にある。芯粒子分散液のｐＨ値が７よりも大きく、かつ第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子の混合分散液のｐＨ値が１０．５よりも大きいとき、芯粒子への第二の樹脂粒子または第二のワックス粒子の付着が進行せず、生成される粒子が粗大化する傾向にある。ｐＨ値の調整には水酸化ナトリウムや塩酸溶液を添加することで調整することができる。
【００７６】
また、芯粒子表面に第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子が付着させた後、さらに水系中のｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理する方法を採ることも好ましい。このｐＨ値の範囲とすることにより、芯粒子相互の二次凝集を抑制しながら、かつ粒子形状の表面平滑性をより進めることができる。また凝集剤として添加する水溶性無機塩である硫酸マグネシウムを使用した系において、一部アルカリ性で凝集反応が進行することで生成される水酸化マグネシウムを酸状態で酸化し、水溶性として除去させることでトナーが水を吸収しやすくなる現象である吸湿を下げる効果も得られる。
【００７７】
トナーの耐久性、貯蔵安定性、高温非オフセット性を良好なものとするため、第二の樹脂粒子の融着した樹脂層の厚さは０．５μｍ〜２μｍが好ましい。これよりも薄いと貯蔵安定性、高温非オフセット性の効果が発揮せず、厚いと低温定着性が阻害される。
【００７８】
本発明のトナー叉はトナー製造方法において、樹脂粒子分散液を作成する際に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、ワックス粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤とする構成が好ましい。
【００７９】
これは、樹脂粒子分散液及びワックス粒子分散液に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜１００ｗｔ％有することが好ましいことを表す。より好ましくは６０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９０ｗｔ％有することが好ましい。
【００８０】
また、本発明のトナー叉はトナー製造方法において、樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、かつワックス粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分を非イオン界面活性剤とする構成が好ましい。樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜８５ｗｔ％である。
【００８１】
また、本発明のトナー叉はトナー製造方法において、芯粒子に粒子の形状制御する目的で形状調整樹脂粒子を配合する構成も好ましい。第一の樹脂粒子(芯粒子に使用する樹脂粒子を第一の樹脂粒子と称する場合がある)の特性と一定の関連性を有する形状調整樹脂粒子を添加することにより、芯粒子の凝集反応性を変えることで形状を変化させる効果が得られる。
【００８２】
その形状調整樹脂粒子の好ましい特性として、形状調整樹脂粒子の溶融粘度特性における軟化点をＴｍｒ３（℃）、第一の樹脂粒子の溶融粘度特性における軟化点をＴｍｒ１（℃）とすると、
Ｔｍｒ１＋３０℃≦Ｔｍｒ３≦Ｔｍｒ１＋８０℃
の関係を満たす構成が好ましい。一定の軟化点を有する形状調整樹脂粒子の存在により、加熱処理の過程での凝集反応において、溶融状態の異なる樹脂粒子の存在により凝集粒子の溶融が進行する状態を遅らせ、粒子の溶融による表面張力の効果を変えることで、形状を真球状からポテト形状や不定形とすることが可能となる。
【００８３】
形状調整樹脂粒子と第一の樹脂粒子の軟化点の差が３０℃よりも小さいと、芯粒子の溶融が進行する状態を遅らせることができにくくなり、形状調整がうまく進まない傾向にある。逆に形状調整樹脂粒子と第一の樹脂粒子の軟化点の差が８０℃よりも大きくなると、芯粒子の凝集が進行しずらくなり、形状調整樹脂粒子が芯粒子に取り込まれにくく、形状調整樹脂粒子が水系中に残留して水系中の白濁が残る場合がある。
【００８４】
また、形状調整樹脂粒子の好ましい第二の特性として、形状調整樹脂粒子のゲルパーミエーションクロマトグラムにおける重量平均分子量をＭｗｒ３、第一の樹脂粒子の重量平均分子量をＭｗｒ１とすると、
Ｍｗｒ１×１．５≦Ｍｗｒ３≦Ｍｗｒ１×１２
の関係を満たす構成が好ましい。一定の重量平均分子量を有する形状調整樹脂粒子の存在により、加熱処理の過程での凝集反応において、溶融状態の異なる樹脂粒子の存在により芯粒子の溶融が進行する状態を遅らせることで、形状を真球状からポテト形状や不定形とすることが可能となる。
【００８５】
形状調整樹脂粒子の重量平均分子量が第一の樹脂粒子の重量平均分子量の１．５倍よりも小さいと、芯粒子の溶融が進行する状態を遅らせることができにくくなり、形状調整がうまく進まない傾向にある。逆に形状調整樹脂粒子の重量平均分子量が第一の樹脂粒子の重量平均分子量の１２倍よりも大きくなると、芯粒子の凝集が進行しずらくなり、形状調整樹脂粒子が芯粒子に取り込まれにくく、形状調整樹脂粒子が水系中に残留して水系中の白濁が残る傾向になる。
【００８６】
また、形状調整樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２〜３０重量部の範囲とする構成が好ましい。２重量部よりも少ないと、形状調整の効果が得にくい。３０重量部よりも多くなると、芯粒子の凝集性が悪化し、形状調整樹脂粒子が芯粒子に取り込まれにくく、形状調整樹脂粒子が水系中に残留して水系中の白濁が残る傾向になる。
【００８７】
また、形状調整樹脂粒子の配合割合は、形状調整樹脂粒子の軟化点又は重量平均分子量とも関連し、軟化点又は重量平均分子量が高くなるほど配合量は少量で効果を発揮できる。
【００８８】
Ｔｍｒ３がＴｍｒ１＋３０℃〜Ｔｍｒ１＋４５℃のときは、形状調整樹脂粒子の配合割合としては、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２２〜３０重量部の範囲、Ｔｍｒ３がＴｍｒ１＋４５℃〜Ｔｍｒ１＋６５℃のときは、形状調整樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、１２〜２２重量部の範囲、Ｔｍｒ３がＴｍｒ１＋６５℃〜Ｔｍｒ１＋８０℃のときは、形状調整樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２〜１２重量部の範囲とすることが目安となるが、狙いの形状によって量は増減する必要がある。
【００８９】
Ｍｗｒ３が、Ｍｗｒ１×１．５〜Ｍｗｒ１×４のときは、形状調整樹脂粒子の配合割合としては、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２２〜３０重量部の範囲、Ｍｗｒ３が、Ｍｗｒ１×４〜Ｍｗｒ１×８のときは、形状調整樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、１２〜２２重量部の範囲、Ｍｗｒ３が、Ｍｗｒ１×８〜Ｍｗｒ１×１２のときは、形状調整樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２〜１２重量部の範囲とすることが目安となるが、狙いの形状によって量は増減する必要がある。
【００９０】
この形状調整を目的として軟化点等の熱特性の異なる形状調整樹脂粒子を配合する構成において、前述したポリマー系分散剤を使用することにより、軟化点等の熱特性が異なる樹脂粒子を使用しても、凝集に加わらずに浮遊する粒子の発生を抑制する効果があり、芯粒子の凝集反応を均一に進め、着色剤やワックスの分散性を向上させる効果が発揮できる傾向にある。ポリマー系分散剤を使用した着色剤粒子が接着性のような機能を発揮される結果とも推測される。
【００９１】
凝集反応に使用する好ましい反応釜としてガラスライニング処理したＳＵＳ製の釜で、分散液を攪拌するための攪拌羽根としては特に限定はしないが、深さ方向に幅の広い翼形状（平板翼）が有効である。その平板翼としては、住友重機社製商品名マックスブレンド翼や神鋼パンテック社製商品名フルゾーン翼などが有効である。
【００９２】
マックスブレンド翼の構成を図７に概略図、図８に上から見た平面図を示す。また、フルゾーン翼の構成を図９に概略図、図１０に上から見た平面図を示す。３０１は軸で図示しない攪拌モータにつながれている。３０２は攪拌槽、３０３は液の水面、３０４は平面マックスブレンド翼で翼内に３０５の孔が設けられて、液の攪拌強度の調整の役目をしている。３０６は平面の長方形翼、その下部に攪拌翼３０７が設けられ、先端部において約１３０度程度屈曲されている。３０８は攪拌翼の長さを示している。
【００９３】
攪拌翼の回転速度は、分散液中の粒子濃度や、狙いの粒径により変動するが、好ましくは０．５〜２．０ｍ／ｓである。より好ましくは０．７〜１．８ｍ／ｓ、さらに好ましくは１．０〜１．６ｍ／ｓである。攪拌翼の回転速度が０．５ｍ／ｓよりも低速になりすぎると生成される粒子の粒径が大きく、かつ粒度分布が広がる傾向にある。一方、攪拌翼の回転速度が２．０ｍ／ｓよりも高速になりすぎると、粒子の凝集が阻害され、形状が不定形になりやすく、粒子生成ができにくくなる。
【００９４】
コアとシェルの着色粒子が形成された後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、イオン交換水による洗浄を行うのが好ましい。また、酸とアルカリを使用して洗浄する方法も好ましい。
【００９５】
固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。
【００９６】
乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。
【００９７】
凝集剤としては、水溶性無機塩が選択され、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム又はナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム又はバリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン又は硫酸イオン等が挙げられる。イオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。
【００９８】
非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール、ソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル又はアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００９９】
高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤が特に好ましく使用できる。
【０１００】
水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０１】
また非イオン界面活性剤と、イオン型界面活性剤とを併用する場合には、極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型又は４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。
【０１０２】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム又はジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１０３】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド又はジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（２）ワックス
定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、低温定着性、高温時の耐オフセット性又は定着時に溶融したトナーが載った複写用紙等の転写媒体と加熱定着ローラ等との分離性改良のため、さらには低温定着、高温耐オフセット性及び高温下での貯蔵安定性の相矛盾する定着特性のマージンを拡大し、その機能性向上のため、ワックスを添加する構成が好ましく、さらには複数のワックスを添加することが好ましい。
【０１０４】
本発明のトナー又はトナーの製造方法において、ワックスは少なくとも、芯粒子に含まれる第一のワックスのＤＳＣ法（示差走査熱量計）による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)）が８０〜１２０℃で、芯粒子の表面層に含まれる第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)と称す）が５０〜９０℃であることが好ましい。
【０１０５】
Ｔｍｗ１は好ましくは８５〜１１０℃、さらに好ましくは９０〜１００℃である。
【０１０６】
Ｔｍｗ２は好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは５８〜８５℃、さらに好ましくは、６８〜７４℃である。融点の異なるワックスの使用により、ワックスの機能を分離することで、低温定着及び高温耐オフセット性を両立し定着温度領域の広い特性を得ることが狙いである。
【０１０７】
Ｔｍｗ１が８０℃より小さくなると、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる傾向にある。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加し、形状が不均一になりやすい傾向にある。Ｔｍｗ２が５０℃よりも小さいと、トナーの高温度下での貯蔵安定性や高温非オフセット性が低下する傾向にある。９０℃よりも高いとき、低温定着性、カラー光沢性が低下する傾向にある。
【０１０８】
芯粒子にワックスを使用する構成は定着性能確保のために有利な構成であるが、特にカーボンブラック粒子を使用すると溶融状態のワックスとカーボンブラック粒子の吸油(吸着)により小粒径の粒子形成や定着性に影響を与える傾向がある。そこで、一定のＤＢＰ吸油量特性を有するカーボンブラックとの使用が好ましい。また、前述したように特定の分散剤の使用により、芯粒子分散液中に凝集に加わらない着色剤粒子やワックス粒子の残留を抑制し、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子の生成を可能とすることができる。
【０１０９】
本発明のトナー又はトナーの製造方法において、第一のワックスが炭化水素系ワックスを含み、かつ、第二のワックスが炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含むことが好ましい。
【０１１０】
本発明のトナー又はトナーの製造方法において、第一のワックスが、炭化水素系ワックスを含み、かつ、第二のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含むことが好ましい。
【０１１１】
ワックスは樹脂との相溶化が進行して分散が微細になると逆に高温耐オフセット性が低下する傾向にある。そこで、芯粒子を凝集形成する際、第一のワックスの炭化水素系ワックスは樹脂との相溶化が進みにくい傾向があるため、この第一のワックスの炭化水素系ワックスを芯粒子に含ませることにより、高温耐オフセット性が向上する傾向にある。
【０１１２】
またエステル系ワックスは樹脂との相溶化が進みやすい傾向にある。そのため、第二のワックスにエステル系ワックスを含ませることにより、定着時に、表面層の第二の樹脂層の溶融を加速させ、低温での定着性能が向上する傾向にある。
【０１１３】
本発明のトナー又はトナーの製造方法において、第一のワックスの融点が、第二のワックスの融点よりも５〜５０℃高温となることが好ましい。好ましくは１０℃以上高温であり、４０℃以下、さらに好ましくは、１５℃以上高温であり、３５℃以下とすることが好ましい。
【０１１４】
低融点の第二のワックスにより、定着時に表面層の第二の樹脂層の溶融を加速させ、低温での定着性能を向上させる。そして高融点の第一のワックスを核粒子に配合させることにより、第一のワックスがコア粒子から溶出して、定着ローラ又はベルトとの定着時の高温での耐オフセット性を向上させる効果が得ることができる。
【０１１５】
複数のワックスの機能を効率よく分離でき、低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離性を両立させる効果がある。５℃よりも低温度になると低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離不良を両立させる効果が出にくくなる傾向となる。５０℃よりも高温度になると、第二のワックスが表面層中に均一に取り込まれにくくなる傾向となる。
【０１１６】
ワックス粒子分散液に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜１００ｗｔ％有することが好ましい。
【０１１７】
トナー中の全ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部が好ましい。５重量部より少ないと、低温定着性、高温非オフセット性、紙の分離性の効果が発揮されない傾向となる。３０重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる傾向となる。
【０１１８】
また、トナー中の全ワックス１００重量部に対する第ニのワックス重量割合をＥＳ２、第一のワックスの重量割合をＦＴ１とすると、ＦＴ１／ＥＳ２が０．２〜１０が好ましい。より好ましくは１〜９、更に好ましくは１．５〜３の範囲である。０．２よりも小さい、すなわち第ニのワックス重量割合が多くなりすぎると、高温非オフセット性の効果が得られず、また貯蔵安定性が悪化する傾向となる。１０よりも大きい、すなわち第一のワックス重量割合が多くなりすぎると、低温定着が実現できず、また芯粒子が粗大化しやすい傾向となる。さらにＦＴ１の配合割合をＥＳ２に対して１．５倍以上３倍以下とすることは、低温定着性、高温貯蔵安定性及び定着高温非オフセット性の両立できるバランスの良い割合である。
【０１１９】
好ましい第一のワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス又はフィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスが好適に使用できる。
【０１２０】
好ましい第ニのワックスとしては、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含む。このワックスを使用することにより、ワックスが芯粒子表面に付着せずに浮遊する粒子の存在を抑え、第二の樹脂粒子との芯粒子表面への接着を良化することができる。第一のワックスとの併用により、低温定着化、高温非オフセット性及び紙の分離性とともに、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子の生成が可能となる。
【０１２１】
アルコール成分としては、メチル、エチル、プロピル又はブチル等のモノアルコールの外、エチレングリコール又はプロピレングリコール等のグリコール類又はその多量体、グリセリン等のトリオール類又はその多量体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビタン又はコレステロール等が好適である。これらのアルコール成分が多価アルコールである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置換体であってもよいし、多価置換体であってもよい。
【０１２２】
具体的には、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、
ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、
モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、若しくは、
ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド又はデカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。これらのワックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
アルコール成分及び／又は酸成分の炭素数は１６未満であると分散助剤としての機能が発揮しにくく、２４を越えると低温定着助剤としての機能が発揮しにくくなる。
【０１２４】
また、好ましい第ニのワックスとして、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む。このワックスの使用により、第二のワックスが芯粒子表面に付着せずに浮遊する粒子の存在を抑え、第二の樹脂粒子との芯粒子表面への接着を良化することができる。第一のワックスとの併用により、低温定着化、高温非オフセット性及び紙の分離性とともに、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子の生成が可能となる。
【０１２５】
好ましくはヨウ素価が２０以下、けん化価が３０〜２００、より好ましくはヨウ素価が１０以下、けん化価が３０〜１５０である。
【０１２６】
ヨウ素価が２５より大きいと、逆に分散安定性がよくなりすぎ、第二の樹脂粒子との芯粒子形成が均一に行えず、付着に加わらない第二ワックスの浮遊粒子が増え、ブロードな粒度分布になりやすい傾向となる。浮遊粒子がトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。けん化価が３０より小さくなると、また感光体フィルミング、トナーの帯電性の悪化を生じ、連続使用時の帯電性の低下を招く傾向となる。３００より大きくなると水系中での浮遊物が増大し、またカブリやトナー飛散の増大を招く傾向となる。
【０１２７】
ヨウ素価、けん化価を規定したワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損なう傾向となる。また現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる傾向となる。
【０１２８】
ヨウ素価、けん化価を規定したワックスのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０２〜１×１０４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
【０１２９】
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０２よりも小さい範囲に位置しているとなると貯蔵安定性が悪化し、また感光体フィルミングを生じやすくなる傾向となる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになりやすい傾向となる。
【０１３０】
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０４の領域よりも大きい範囲に位置していると、低温定着性が低下する傾向となる。ワックスの乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる傾向となる。
【０１３１】
第一のワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス又はライスワックス等の材料も好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
【０１３２】
メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油又はメドウフォーム油トリエステルが好ましく使用できる。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
【０１３３】
メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなるものが好ましい。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、マンガン又はアルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。
【０１３４】
メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては、例えば、メチル、エチル、ブチル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール又はトリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル又はメドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。
【０１３５】
水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。
【０１３６】
さらには、メドウフォーム油脂肪酸と、グリセリン、ペンタエリスリトール又はトリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
【０１３７】
ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物又はハロゲン化変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散液を作成することができる。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
【０１３８】
ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛又はアルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。
【０１３９】
ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール又はトリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル又はホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。
【０１４０】
水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。
【０１４１】
さらには、ホホバ油脂肪酸と、グリセリン、ペンタエリスリトール又はトリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はジフェニルメタン−４，４'−ジシソシアネート（ＭＤＩ）等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
【０１４２】
ケン化価は、試料１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。ワックスの場合、そのエステル結合を切断するために必要なアルカリ量がケン化価であり、ケン化価が高いワックスは、エステル結合の数が多いことを意味し、低い場合は、不ケン化物、炭化水素などの存在が多いことが考えられる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化する。
【０１４３】
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（II）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
【０１４４】
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤(Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。
【０１４５】
ワックスのＤＳＣによる吸熱ピーク温度（融点℃）、オンセット温度の測定は、ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用)を使用し、測定モードを「標準」、パージガス(Ｎ２)流量を５０ｍｌ／ｍｉｎで、電源投入後、測定セル内の温度を３０℃に設定し、その状態で1時間放置した後，純正のアルミパンに被測定試料をサンプル量として１０ｍｇ±２ｍｇ入れ、試料が入ったアルミパンを測定機器内に投入した。その後５℃で５ｍｉｎ間保持し、昇温速度１℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した。解析は、装置に付属の「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．０」を使用した。グラフにおいて、横軸に槽内温度、縦軸にヒートフローを取り、ベースラインから吸熱曲線が立ち上がり始める温度をオンセット温度、吸熱曲線のピーク値を吸熱ピーク温度（融点）とした。
【０１４６】
また、第ニのワックスとして前述したワックスに代わって、又は併用してヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルの材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。均一な乳化分散の小粒径芯粒子の作成が可能となり、第一のワックスとの併用により、定着性能を向上させる効果が得られる。
【０１４７】
ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート又はエチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温定着性、紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。
【０１４８】
グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンステアラート、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリンジパルミタート、グリセリントリパルミタート、グリセリンベヘナート、グリセリンジベヘナート、グリセリントリベヘナート、グリセリンモノミリスタート、グリセリンジミリスタート又はグリセリントリミリスタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。
【０１４９】
グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート若しくはプロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル又はエチレングリコールモノステアラート若しくはエチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。低温定着性、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。
【０１５０】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート又はソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。
【０１５１】
また、ワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に樹脂中に内包化するためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性も影響される。
【０１５２】
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。
【０１５３】
ワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散し、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【０１５４】
好ましくは、ＰＲ１６が２０〜１００ｎｍ、ＰＲ５０が４０〜１６０ｎｍ、ＰＲ８４が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【０１５５】
さらに好ましくは、ＰＲ１６が２０〜６０ｎｍ、ＰＲ５０が４０〜１２０ｎｍ、ＰＲ８４が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【０１５６】
樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して芯粒子を形成するとき、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。
【０１５７】
ＰＲ１６が２００ｎｍより大きく、ＰＲ５０が３００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が４００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％未満、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、芯粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。トナー表面に露出するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのトナー成分の付着が発生しやすくなる傾向にある。
【０１５８】
ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、ＰＲ５０が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくしようとすると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が低下する傾向となる。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。
【０１５９】
ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０ｗｔ％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。
【０１６０】
図３、４に示す一定容量の槽内の槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散液が得られる。水温度はワックスの融点以上に加熱する。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散液が形成できる。
【０１６１】
また図５、６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散液を作成することができる。
【０１６２】
ホモジナイザーのような分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散液を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。
【０１６３】
ワックスの融点が９５℃以上の高い場合は、高圧状態とすることで加熱温度をワックスの融点以上とすることにより溶融した液を作成する。又はワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３、４、５、６に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中で微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。
【０１６４】
粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。
（３）樹脂
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体を界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
【０１６５】
樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【０１６６】
本発明のトナーにおいて、樹脂粒子が水系媒体中において重合開始剤を用いて単量体を乳化重合することにより得られるものであり、その重合開始剤の添加量が、単量体１００重量部に対し、０．５〜２．５重量部、重合開始剤が、水温２０℃の水１００ｇに対する溶解度が４ｇ以上の過硫酸塩類、及び単量体がスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び酸基を有するビニル系単量体を含み、酸基を有するビニル化合物の配合量が、単量体中０．１〜５．０重量％の構成とすることが好ましい。
【０１６７】
重合開始剤の添加量について、重合開始剤由来の親水基の存在量により樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子の凝集に影響を与える傾向にある。つまり重合開始剤の添加量が多いと凝集反応が遅く進行する傾向にあり、重合開始剤の添加量が少ないと凝集反応が早く進行する傾向にあり、その重合開始剤の添加量の適正量が、単量体１００重量部あたり０．５〜２．５重量部である。好ましくは、０．７〜２．０重量部、より好ましくは、１．０〜１．５重量部である。樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子それぞれの凝集を適正なものとなる範囲である。
【０１６８】
０．５重量部よりも少ないと、樹脂粒子の凝集が早く進行し、ワックス、顔料と凝集した芯粒子生成にいたらず、樹脂粒子同士が凝集した樹脂の粗大粒子が生成されやすい傾向にある。
【０１６９】
２．５重量部よりも多いと、芯粒子生成の凝集が遅くなる傾向にあり、生産性に時間を要することになる。また、高温非オフセット性が悪化し、定着可能温度領域が狭まる傾向にある。これは重合開始剤由来の親水基の存在量により、凝集反応が遅く進行することで、ワックスの分散性に影響を及ぼすものと考えられる。
【０１７０】
重合開始剤は、水温２０℃の水１００ｇに対する溶解度が４ｇ以上の過硫酸塩類を使用することが好ましい。重合開始剤由来の親水基の存在量の適正化による芯粒子の凝集性と定着性を適切なものとすることができる。溶解度が少ないと、乳化重合反応時の過硫酸塩類の溶解に時間を要し生産性が遅くなる。乳化する際の過硫酸塩類の分散状態が変化しやすく、凝集反応時の凝集性が不安定なものとなる傾向にある。
【０１７１】
酸基を有するビニル化合物の配合量が、単量体中０．１〜５．０重量％であることが好ましい。好ましくは、０．２〜４．５重量％、より好ましくは、０．５〜２．０重量％である。第一の樹脂粒子、形状調整樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子それぞれの凝集を適正なものとできる範囲である。
【０１７２】
０．１重量％よりも少ないと、樹脂粒子の凝集が早くなり、ワックス及び顔料と凝集した芯粒子生成にいたらず、樹脂粒子単独が凝集した粗大化した樹脂粒子の発生や、芯粒子が粗大化する傾向にある。
【０１７３】
５．０重量％よりも多いと、芯粒子生成の凝集が遅くなる傾向にあり、これは酸基由来の親水基の存在量により、凝集反応が遅く進行することで、樹脂粒子とワックスとの凝集に影響を及ぼす傾向にある。それによりワックスの分散状態が変動し、高温非オフセット性が悪化し、定着可能温度領域が狭まる傾向となるものと考えられる。
【０１７４】
第一の樹脂粒子のガラス転移点は４５℃〜６０℃、軟化点が９０℃〜１４０℃、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜６であることが好ましい。
【０１７５】
より好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５５℃、軟化点が９０℃〜１３５℃、Ｍｗが１万〜５万、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．９であることが好ましい。さらに好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５２℃、軟化点が９０℃〜１３０℃、Ｍｗが１万〜３万、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３であることが好ましい。
【０１７６】
第一の樹脂粒子，ワックス粒子及び着色剤粒子との凝集反応による芯粒子生成において、凝集に加わらずに浮遊して残留する粒子の存在をなくし、小粒径で狭い粒度分布の粒子を形成するために有効な構成である。
【０１７７】
第一の樹脂粒子のガラス転移点が４５℃よりも小さいと、芯粒子が粗大化する。貯蔵安定性や耐熱性が低下する。６０℃よりも大きいと低温定着性が悪化する。Ｍｗが１万よりも小さいと芯粒子が粗大化する。貯蔵安定性や耐熱性が低下する。６万よりも大きいと低温定着性が悪化する。Ｍｗ／Ｍｎが６よりも大きいと、芯粒子の形状が安定せず、不定形になりやすく、粒子表面に凹凸が残り、表面平滑性の劣るものとなる。
【０１７８】
また、第二の樹脂粒子のガラス転移点が５５℃〜７５℃、軟化点が１４０℃〜１８０℃、Ｍｗが５万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０である構成が好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が６０℃〜７０℃、軟化点が１４５℃〜１８０℃、Ｍｗが８万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜７である構成が好ましい。さらに好ましくは、ガラス転移点が６５℃〜７０℃、軟化点が１５０℃〜１８０℃、Ｍｗが１２万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５である構成が好ましい。
【０１７９】
第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子と、芯粒子との融着を促進し、軟化点を高め設定とすることにより、耐久性、耐高温オフセット性、定着ローラ等と複写用紙との分離性を向上させることが狙いである。Ｍｗ／Ｍｎを小さくして分子量分布を単分散に近づける構成により、芯粒子表面への第二の樹脂粒子の熱融着が均一に行うことが出来きる。
【０１８０】
第二の樹脂粒子のガラス転移点が５５℃よりも低いと二次凝集を生じやすい。また貯蔵安定性が悪化する。７５℃よりも高いと、芯粒子表面への融着性が悪化し、均一な付着が妨げられる。第二の樹脂粒子の軟化点が１４０℃よりも小さいと耐久性、耐高温オフセット性、定着ローラ等と複写用紙との分離性が低下する。１８０℃よりも大きいと光沢性、透光性が低下する。第二の樹脂粒子のＭｗが５万よりも小さいと耐久性、高温非オフセット性、定着ローラ等と複写用紙との分離性が低下する。５０万よりも大きいと低温定着性、光沢性、透光性が低下する。
【０１８１】
また、低温定着性を可能とし、さらに画像光沢度の定着温度に対する変化を少なく出来る効果がある。通常は定着温度上昇すると画像光沢度が上昇するため、定着の温度変動により画像光沢度が変動して定着の温度制御をシビアにする必要があった。しかし本構成により定着温度の変動によっても画像光沢度の変動が少ない効果が得られる。
【０１８２】
また、第一の樹脂粒子と第二の樹脂粒子との重量配合比率として、第一の樹脂粒子：第二の樹脂粒子が５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。より好ましくは６０：４０〜８０：２０、さらに好ましくは７０：３０〜８０：２０が好ましい。
【０１８３】
樹脂微粒子としては、例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン又はα−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル又はアクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル又はメタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、若しくはそれらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物等を挙げることができる。
【０１８４】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、若しくは過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）又はパーオキシド化合物等が挙げられる。
【０１８５】
樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
【０１８６】
ポリマー分散剤、樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【０１８７】
装置は、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．−１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後一晩放置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【０１８８】
ポリマー分散剤、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより９．８×１０５Ｎ／ｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと加熱昇温する温度との関係において、昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始め、試料が流れ出す温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）と定義される。昇温とともに、試料が固体域から遷移域、ゴム状弾性域を経て流動域に至る。１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍｒ℃）は、昇温温度とピストンストローク特性の曲線と関係において、流出終了点（Ｓｍａｘ）と、最低値（Ｓｍｉｎ）の差の１／２を求め（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）、Ｘと曲線の最低値Ｓｍｉｎを加えた点Ａの位置における温度すなわち１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍｒ℃）となる。
【０１８９】
図１１に１／２法における溶融温度の算出を示す。横軸に昇温温度、縦軸にピストンストロークをとり、昇温と共に試料が固体域から遷移域、ゴム状弾性域を経て流動域に至る間の曲線を示している。
【０１９０】
ポリマー分散剤、結着樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用)）を使用し、測定モードを「標準」、パージガス(Ｎ２)流量を５０ｍｌ／ｍｉｎで、電源投入後、測定セル内の温度を３０℃に設定し、その状態で1時間放置した後，純正のアルミパンに被測定試料をサンプル量として１０ｍｇ±２ｍｇ入れ、試料が入ったアルミパンを測定機器内に投入した。その後５℃で５ｍｉｎ間保持し、昇温速度１℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した。解析は、装置に付属の「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．０」を使用した。グラフにおいて、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
【０１９１】
これらの樹脂の熱特性の測定においては、乳化重合で得られたエマルジョンから樹脂粒子の固形分を抽出する必要がある。このエマルジョンから樹脂粒子の固形分を抽出する方法としては、トナーの凝集工程に沿った構成で行う。まず、乳液２０ｇに対し１Ｎ ＮａＯＨ２ｍｌ添加し、硫酸マグネシウム６ｇとイオン交換水２０ｇを添加した後、８５℃に昇温して、１時間加熱する。そのあと冷却し，１Ｎ ＨＣｌ ０．５ｍｌ添加し、濾過し、沈殿したサンプルを乾燥し、得られたポリマーの分子量、軟化点、ガラス転移点等の測定を実施する。
（４）着色剤（顔料）
カラートナーとして使用する顔料の例としては、イエロー顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
【０１９２】
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料が好ましく使用できる。
【０１９３】
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が好ましく使用できる
着色剤の黒顔料としては、カーボンブラックの使用が好ましい。
【０１９４】
ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）が４５〜７０のカーボンブラックの使用が好ましい。好ましくは４５〜６３、より好ましくは４５〜６０、さらに好ましくは４５〜５３である。
【０１９５】
例えば、三菱化学社製の＃５２（粒径２７ｎｍ，ＤＢＰ吸油量６３ｍｌ／１００ｇ），＃５０（同２８ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ），＃４７（同２３ｎｍ，同６４ｍｌ／１００ｇ），＃４５（同２４ｎｍ，同５３ｍｌ／１００ｇ）、＃４５Ｌ（同２４ｎｍ，同４５ｍｌ／１００ｇ）、キャボット社製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（同３５ｎｍ、同４６ｍｌ／１００ｇ）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（同２５ｎｍ、同６５ｍｌ／１００ｇ）又はＭＯＧＵＬＬ（同２４ｎｍ、同６０ｍｌ／１００ｇ）がこのましい材料である。より好ましくは＃４５、＃４５、ＬＲＥＧＡＬ２５０Ｒである。
【０１９６】
ＤＢＰ吸油量は粒子の鎖状集合状態（ストラクチャー）を定量的に表したもので、化学的結合による一次ストラクチャーと、ファンデルワールス力による物理的結合の２次的ストラクチャーから表される。
【０１９７】
ＤＢＰ吸油量の測定（ＪＩＳＫ６２１７）は、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇ（Ａｇ）をアブソープトメータ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、予めリミットスイッチを最大トルクの約７０％に設定した後、混合機を回転する。同時に自動ビューレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０ｇ／ｃｍ３）を４ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）と試料重量から試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（＝Ｂｘ１００／Ａ）（ｍｌ／１００ｇ）が求められる。
【０１９８】
添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
【０１９９】
なお、粒径はＳＥＭ電子顕微鏡による算術平均径を取っている。カーボンブラックの粒子径は２０〜４０ｎｍのもが好ましい。好ましくは粒子径は２０〜３５ｎｍである。粒子径が４０ｎｍよりも大きいと着色力が低下する傾向となる。粒子径が２０ｎｍよりも小さいと、液中での分散が困難になる傾向となる。
【０２００】
カーボンブラックは他のフタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ系等の有機系顔料に比べ、無機系に近い特性を示し、また、カーボンブラック粒子は一定のDBP吸油量特性を有する。水系媒体中で加熱処理して、樹脂粒子、ワックス粒子と凝集させて芯粒子を生成する際、加熱温度をワックスの融点以上として凝集反応を進行させる際、ワックスは溶融した状態となり、カーボンブラック粒子は粉の状態である。
【０２０１】
そして一定のDBP吸油量特性を有するカーボンブラック粒子はその吸油性により、溶融したワックスを吸油(吸着)する。その結果カーボンブラック粒子とワックスが凝集溶融した灰色の粒子が生成されやすい傾向となる。また一部粗大化しやすく、水系中の粒子のバランスが崩れることで凝集にかかわらない浮遊したワックス粒子や、顔料粒子の残留が生じやすくなる傾向にある。
【０２０２】
またカーボンブラック粒子に溶融したワックスが吸油(吸着)されると本来のワックスの低温定着性や耐オフセット性の定着性の機能が低下し、定着可能温度域が減少する傾向にある。
【０２０３】
粉の状態である一定のDBP吸油量特性を有するカーボンブラック粒子と溶融したワックスとの凝集反応は、水系中での凝集反応時の芯粒子形成に影響を及ぼすとともに、ワックスの定着性機能へも影響を及ぼす傾向がある。
【０２０４】
浮遊したワックス粒子や、カーボンブラック粒子が残留すると、帯電量の低下、非画像部へのトナー付着の増大、感光体や転写体ヘのフィルミングを発生させてしまう。また、芯粒子中でのワックス粒子や顔料粒子、特にカーボンブラックの分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易く、トナーの発色性が不十分になってしまう。
【０２０５】
そこで、一定の融点を有する溶融状態のワックスと粉の状態のカーボンブラック粒子の凝集反応において、カーボンブラック粒子のＤＢＰ吸油量特性を規定することにより、カーボンブラック粒子が先に粒子成長する現象を抑えられ、芯粒子を小粒径化しても、カーボンブラック粒子が芯粒子中に取り込まれて、芯粒子分散液中に凝集に加わらずに残留するカーボンブラック粒子を解消できる効果が得られることを見出した。また、本来のワックスの定着性の機能が低下する現象を抑えられる効果を見出した。理由がはっきりわかっていないが、一定以上のＤＢＰ吸油量特性を有するカーボンブラック粒子が溶融したワックスと吸油(吸着)する現象の影響と思われる。
【０２０６】
７０より大きいカーボンブラックでは、カーボンブラック粒子が芯粒子中に取り込まれにくいカーボンブラック同士での凝集が早く起こりやすい傾向にある。
【０２０７】
また、芯粒子に第二の樹脂粒子を付着させた構造とした場合、生成した粒子の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積値が大きくなる傾向にある。結果、現像時での非画像部へのトナー付着であるカブリが増大する傾向にある。カーボンブラックの凝集不良による分散状態の偏在により表面状態に影響を与えているものと思われる。
【０２０８】
また溶融したワックスとの吸油(吸着)される現象が急速に進行し、灰色の粒子を生成させやすい傾向にある。またワックスの定着性の機能も低下してしまう傾向にある。
【０２０９】
４５よりも小さいカーボンブラックは適当なサンプルが生産されていない。
【０２１０】
また、着色剤粒子分散液に用いる分散剤として、ポリマー系分散剤を使用することが好ましい。特にカーボンブラックは他のフタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ系等の有機系顔料に比べ、無機系に近い特性を示し、ワックス粒子、樹脂粒子との凝集反応において、その凝集性（凝集剤添加時の粒子の凝集速度）が相違する傾向にある。
【０２１１】
ポリマー系分散剤によれば、従来使用するアニオン系又はノニオン系の界面活性剤を使用する構成に比べて、樹脂粒子やワックス粒子との凝集反応が早く進行し、室温から９０℃付近までの昇温過程において、溶融するワックス粒子、樹脂粒子と粉状の着色剤粒子とが均一な速度で凝集することで、水系中に凝集に加わらずに浮遊して残留するワックス粒子や着色剤粒子の発生を抑えられる。また小粒径で粒度分布の狭い粒子生成を得ることができる。
【０２１２】
また、一定の融点を有するワックスと、着色剤粒子と樹脂粒子とを凝集して芯粒子を生成するとき、低温度から溶融を開始するワックスと、粉状態の着色剤とではその凝集速度が相違し、一方では溶融により粒子の凝集が進行しやすいものと、一方では凝集の進行が遅いものとによって、粒子形成が不均一になり灰色の粒子の生成や、芯粒子間でワックスや顔料が偏在した芯粒子の生成を生じる傾向にあり、また芯粒子が粗大化して小粒径で狭い粒度分布の粒子生成が困難となる傾向にある。
【０２１３】
温度調整や攪拌速度調整等で芯粒子の粗大化を抑えて小粒径粒子を生成しようとすると、着色剤粒子が芯粒子中に取り込まれることなく、芯粒子分散液中に凝集に加わらない着色剤粒子が残留し、反応液が濁ったままで透明になりにくくなったり、また凝集に加わらないワックス粒子が残留し、粒度分布が広がってしまう傾向にあった。
【０２１４】
そのためポリマー系分散剤を使用することで、各粒子間で適正な凝集性のバランスをとることができる。着色剤粒子に対するポリマー分散剤の量は、着色剤粒子１００重量部に対し５〜２５重量部とすることが好ましい。より好ましくは８〜２２重量部、さらに好ましくは１２〜１８重量部とすることが好ましい。
【０２１５】
また、さらには、着色剤粒子分散液に用いる分散剤として、ポリマー系分散剤及び非イオン系界面活性剤を含む構成も好ましい。
【０２１６】
ポリマー系分散剤とともに非イオン系界面活性剤を含むことにより、溶融するワックス粒子、樹脂粒子との凝集速度をマイルドに徐々に進行させることができる。芯粒子中で顔料の粒子同士が固まって凝集した状態で分散することを緩和でき、芯粒子中で顔料の分散を均一に散りばめられる効果が得られ、それによる効果と思われる現像での非画像部へのトナー付着であるカブリの低減、耐久性が向上、転写性の改善につながる。またワックスの分散性への効果もあり、定着性の改善の効果が得られる。
【０２１７】
着色剤の分散剤として好ましく使用できるポリマー系分散剤としては、ポリビニルアルコール、又は部分ケン化ポリビニルアルコールのアルコール類が好ましい。
【０２１８】
また、ポリカルボン酸類としては、アクリル酸重合物、アクリル−マレイン酸共重合物、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合物、スチレン−アクリル酸共重合物又はスチレン−マレイン酸共重合物等のポリカルボン酸が挙げられる。そのカルボキシル基がナトリウム塩、カリウム塩又はマグネシウム塩等の金属塩のものが好ましく、ポリアクリル酸の金属塩、ポリメタクリル酸の金属塩、アクリル−マレイン酸の金属塩共重合物、アクリル酸−アクリル酸エステルの金属塩、スチレン−アクリル酸の金属塩又はスチレンマレイン酸の金属塩等が好ましい。例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム又はスチレンマレイン酸ハーフエステルＮａ塩等の水溶性高分子分散剤が好ましい。
【０２１９】
あるいは、水酸基を含有するアクリル系単量体としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γーヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミドなど等の水溶性高分子が好ましい。
【０２２０】
あるいは、水溶性ウレタン樹脂（ポリエチレングリコール又はポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが好ましい。
【０２２１】
あるいは、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル又はビニルプロピルエーテル等の水溶性高分子が好ましい。
【０２２２】
あるいは、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド若しくはメタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類等の水溶性高分子が好ましい。
【０２２３】
あるいは、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体等の水溶性高分子が好ましい。
【０２２４】
あるいは、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル又はポリオキシエチレンノニルフエニルエステルなどのポリオキシエチレン系等の水溶性高分子が好ましい。
【０２２５】
あるいは、アルキルセルロース、ヒドロキシ−アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類等の水溶性高分子が好ましい。これらのセルロース類は、水に対し２５℃で０．５％以上溶解させることの出来、エーテル化度が０．６〜１．５で、平均重合度が５０〜３０００のものが好ましい。
【０２２６】
その中で、スチレン系ポリマー又はアクリル酸系ポリマーが特に好ましい。より好ましくは、アクリル酸重合物、アクリル−マレイン酸共重合物、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合物又はスチレン−アクリル酸共重合物を主成分とすることがより好ましく、そのカルボキシル基がナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等の金属塩のものが好ましく、ポリアクリル酸の金属塩、ポリメタクリル酸の金属塩、アクリル−マレイン酸の金属塩共重合物、アクリル酸−アクリル酸エステルの金属塩、スチレン−アクリル酸の金属塩又はスチレンマレイン酸の金属塩等が好ましい。例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム又はスチレンマレイン酸ハーフエステルＮａ塩等のポリマー系分散剤である水溶性高分子分散剤が好ましい。
【０２２７】
芯粒子に使用する樹脂をスチレンアクリル酸エステル共重合体を使用する際にカーボンブラック粒子と樹脂粒子との相溶性を上げられる点からも好ましいと考えられる。
【０２２８】
分散液の分散状態、芯粒子の凝集反応温度に対する凝集性、現像性、定着性の観点からポリマー系分散剤のガラス転移点は４０〜１３０℃、軟化点は９０〜２００℃、重量平均分子量は３０００〜５万が好ましい。より好ましくは、ガラス転移点は６０〜１２０℃、軟化点は１００〜１８０℃、重量平均分子量は５０００〜３万、さらに好ましくは、ガラス転移点は８０〜１２０℃、軟化点は１２０〜１８０℃、重量平均分子量は７０００〜３万が好ましい。
【０２２９】
また、ポリマー系分散剤とともに好ましく使用できる非イオン界面活性剤のＨＬＢの範囲は１３．３〜１８．６とすることが好ましい。
【０２３０】
非イオン界面活性剤のＨＬＢが１８．６よりも大きいと、非イオン系界面活性剤を含むことによる凝集速度をマイルドに徐々に進行させる効果が現れにくく、芯粒子中で顔料の粒子同士が固まって凝集した状態で分散する傾向にある。非イオン界面活性剤のＨＬＢが１３．３よりも小さいと、顔料の凝集速度が遅くなり、顔料粒子が取り残され、生成される粒子がブロードな粒度分布となる傾向にある。好ましくは、１５．２〜１７．６、より好ましくはＷｈ１が１６〜１７．６の範囲とすることが好ましい。
【０２３１】
ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の水と油(水に不溶性の有機化合物)への親和性の程度を表す値である。
特に、非イオン界面活性剤のＨＬＢ値（Hydrophile-Lipophile Balance）は界面活性剤の親油性部分の分子量をＭＬ、親水性部分の分子量をＭＨとすると、ＨＬＢ＝（ＭＨ×２０）／（ＭＨ＋ＭＬ）で表すことができる（グリフィン法）。
【０２３２】
着色剤粒子に対するポリマー分散剤及び非イオン系界面活性剤の量は、ポリマー系分散剤が着色剤粒子１００重量部に対し５〜２０重量部、非イオン系界面活性剤が着色剤粒子１００重量部に対し１〜１０重量部とすることが好ましい。
【０２３３】
より好ましくはポリマー系分散剤が着色剤粒子１００重量部に対し８〜１８重量部、非イオン系界面活性剤が着色剤粒子１００重量部に対し３〜１０重量部、さらに好ましくはポリマー系分散剤が着色剤粒子１００重量部に対し１２〜１６重量部、非イオン系界面活性剤が着色剤粒子１００重量部に対し５〜８重量部、とすることが好ましい。
【０２３４】
また、ポリマー系分散剤の配合量を非イオン系界面活性剤の配合量以上とすることが好ましく、さらには、その配合比率としてポリマー系分散剤と非イオン系界面活性剤の重量配合比率が、１：１〜１０：１とすることが好ましい。一定量の非イオン系界面活性剤を含むことにより、その凝集速度をマイルドに徐々に進行させることができ、芯粒子中で顔料の粒子同士が固まって凝集した状態で分散することを緩和でき、芯粒子中で顔料の分散を均一に散りばめられる効果が発揮できる比率と思われる。
【０２３５】
より好ましくはポリマー系分散剤と非イオン系界面活性剤の重量配合比率が、２：１〜１０：１、さらに好ましくはポリマー系分散剤と非イオン系界面活性剤の重量配合比率が、５：１〜１０：１である。
（５）外添剤
本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト又はマグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム又はチタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム又はジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩若しくはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
【０２３６】
外添剤に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル及びクロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３又はＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。
【０２３７】
処理は外添剤とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ(三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ)などの混合機により混合する方法や、外添剤へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。外添剤１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。
【０２３８】
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン等が好適に使用できる。シランカップリング剤処理は、外添剤を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は外添剤を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
【０２３９】
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
【０２４０】
正極帯電性を有する外添剤はアミノシラン、アミノ変性シリコーンオイル又はエポキシ変性シリコーンオイルで処理される。
【０２４１】
また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル及びアルキル変性シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
【０２４２】
また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた１種又は２種以上(以下脂肪酸等)により外添剤の表面を処理することも好ましい。表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。
【０２４３】
脂肪酸又は脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸又はリノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましい。
【０２４４】
また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛又はバリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛又はナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム(Al(OH)(C17H35COO)2)、又はモノステアリン酸アルミニウム(Al(OH)2(C17H35COO))、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時に外添剤との処理性が向上するものと考えられる。
【０２４５】
脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド又はリグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。
【０２４６】
脂肪酸エステルとしては例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、若しくは脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、又は脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましく用いられる。
【０２４７】
ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
【０２４８】
表面処理の好ましい形態としては、処理される外添剤の表面をカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイル等のポリシロキサンにて処理を施した後に脂肪酸等により処理を施すことも好ましい。単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。またカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイルとともに脂肪酸等を処理する構成でも上記効果を奏する。
【０２４９】
脂肪酸等をトルエン、キシレン又はヘキサン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の外添剤とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、外添剤の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。
【０２５０】
ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が１：２〜２０：１であることが好ましい。割合が１：２よりも脂肪酸等が多くなると、外添剤の帯電量が高くなり、画像濃度の低下、二成分現像においてはチャージアップが発生しやすくなる傾向となる。２０：１よりも脂肪酸等が少なくなると、転写における中抜け、逆転写性への効果が低下する傾向となる。
【０２５１】
このとき脂肪酸等を表面処理した外添剤の強熱減量は１．５〜２５重量％であることが好ましい。より好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは８〜２０重量％である。１．５重量％より少ないと、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない。２５重量％よりも多いと未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える。
【０２５２】
本発明により生成されたトナー母体粒子表面は従来の粉砕方式と異なり、略樹脂のみで形成されているため、帯電の均一性という面からは有利であるが、帯電付与性、或いは帯電保持性に関して使用する外添剤との相性が重要となるためである。
【０２５３】
平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い傾向となる。転写時の逆転写が発生し易い傾向となる。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する傾向となる。１重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する傾向となる。転写時の逆転写は発生し易い傾向となる。６重量部よりも多いと浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い傾向となる。
【０２５４】
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。この構成により機能分離した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保持性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、トナー飛散に対しよりマージンが取れる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量が０．５〜２０重量％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５〜２５重量％であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量を、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量よりも多くすることにより、帯電保持性がとともに転写時の逆転写、中抜けに効果が発揮される。
【０２５５】
外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。
【０２５６】
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が０．５重量％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる傾向となる。２０重量％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる傾向となる。好ましくは強熱減量が１．５〜１７重量％、より好ましくは４〜１０重量％である。
【０２５７】
平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５重量％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる傾向となる。２５重量％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる傾向となる。好ましくは強熱減量が２．５〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
【０２５８】
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２０重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部、平均粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．１〜１０重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。この平均粒子径と強熱減量を特定した機能分離した外添剤の構成により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。
【０２５９】
さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５重量％である正帯電性を有する外添剤をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理する構成も好ましい。
【０２６０】
正帯電性を有する外添剤を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．２重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０重量％、より好ましくは５〜１９重量％である。
【０２６１】
平均粒子径はＳＥＭにて拡大写真をとり、約１００個の粒子の長軸と短軸の平均値を求めた値である。
【０２６２】
乾燥減量（重量％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０２６３】
乾燥減量（重量％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００。
【０２６４】
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０２６５】
強熱減量（重量％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００。
【０２６６】
また処理された外添剤の水分吸着量が１重量％以下であることが好ましい。好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。１重量％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【０２６７】
疎水化度の測定は、メタノール滴定により測定し、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを外添剤の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
【０２６８】
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）。
（６）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２５％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が２５〜７５体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が５体積％以下で含有し、
体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子の体積％をＶ３４とし、個数基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子の個数％をＰ３４としたとき、Ｐ３４／Ｖ３４が０．４〜２．２の範囲にあることが好ましい。
【０２６９】
好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２０％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１５〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が３０〜６５体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が２体積％以下で含有し、Ｐ３４／Ｖ３４が０．５〜１．５の範囲にあることが好ましい。
【０２７０】
さらに、好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜１６％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が２５〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が４０〜６０体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が０．５体積％以下で含有し、Ｐ３４／Ｖ３４が０．５〜０．９の範囲にあることが好ましい。
【０２７１】
高解像度画質、さらにはタンデム構成において転写時の逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナーの粒度分布はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での高温非オフセット性、光沢性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。
【０２７２】
体積平均粒径が６μｍを超えると画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍ未満であると現像でのトナー粒子のハンドリング性が困難となる傾向となる。
【０２７３】
個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。８５個数％を超えると、現像でのトナー母体粒子のハンドリング性が困難となる傾向となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生する場合がある。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいため高温オフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる傾向となる。適当な範囲が必要となる。
【０２７４】
体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が２５体積％未満になると、画質の低下が生じる傾向となる。７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。
【０２７５】
体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が５体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じ、転写不良の原因となる傾向となる。
【０２７６】
Ｐ３４／Ｖ３４が０．４よりも小さいとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地カブリが悪化する傾向となる。２．２よりも大きいときは、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質化を図ることが出来ない傾向となる。
【０２７７】
Ｐ３４／Ｖ３４を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできるものである。
【０２７８】
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。
【０２７９】
つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％より大、又は個数粒径分布の変動係数が２８％より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミングや転写不良を生じる傾向となる。
【０２８０】
また、トナーの形状指数としては１．２５〜１．５５が好ましく、より好ましくは１．３３〜１．４６、さらに好ましくは１．３５〜１．４２である。球形が進行するゴムブレードによるクリーニング性が低下し、不定形が進行すると転写性の低下となる傾向になる。
【０２８１】
また、トナー母体粒子の形状指数をＳＣ、体積平均粒径をｄ５０（μｍ）とすると、ＳＣとｄ５０の積（ＳＣ×ｄ５０）が３．９〜７．３であることが好ましい。好ましくは４．０〜６．６、より好ましくは４．１〜５．７である。
【０２８２】
この数値を規定することにより、粒子が小粒径にシフトしたとき形状の球形化が進行するとゴムブレードによるクリーニング性が悪化しやすい。また粒子が大粒径にシフトしたとき形状が不定形に進行すると転写性の低下や画質の低下を生じる傾向となる場合があり、小粒径粒子の場合には形状を不定形にシフトさせてクリーニング性を維持させ、大粒径粒子の場合には形状を球形にシフトさせて画質の維持を図るために、ＳＣとｄ５０の積を一定範囲としたものである。３．９よりも小さいとクリーニング性が悪化しやすい傾向となる。７．３よりも大きいと画質の低下を生じやすい傾向となる。
【０２８３】
粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−II型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１重量％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−II型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。
【０２８４】
形状指数はキーエンス社製のリアルサーフェイスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００）を使用し、１０００倍に拡大したトナー母体粒子１００個程度を取込み、最大長及び投影面積を測定し、下記の式にて求めた（ｄ：トナー粒子の最大長、Ａ：トナー粒子の投影面積）。
【０２８５】
ＳＣ(形状係数)＝π・ｄ２／（４・Ａ）
（７）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。その特徴として、回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。
【０２８６】
構成としては、加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いるのが好ましい。
【０２８７】
これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。
【０２８８】
そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。
（８）タンデムカラープロセス
高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。
【０２８９】
しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
【０２９０】
そこで、本実施形態のトナーを使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。
【実施例】
【０２９１】
（キャリア製造例）
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃で６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子の芯材を得た。
【０２９２】
次に、（化１）で示されるＲ１、Ｒ２がメチル基、すなわち（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位が１５．４ｍｏｌ％、（化２）で示されるＲ３がメチル基、すなわちＣＨ３ＳｉＯ３／２単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
【０２９３】
【化１】
2008170663.tif 000003
【０２９４】
【化２】
2008170663.tif 000004
【０２９５】
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＣＡ１を得た。
（２）樹脂粒子分散液の作成
次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（表１）は、作成された樹脂粒子分散液（ＲＬ１、ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＨ１、ＲＨ２、ＲＨ３、ＲＨ４、ＲＨ５、ＲＨ６）の樹脂粒子の特性を示す。
【０２９６】
なお、“Ｍｎ”は数平均分子量、“Ｍｗ”は重量平均分子量、“Ｍｚ”はＺ平均分子量、“Ｍｗ／Ｍｎ”は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ、“Ｍｚ／Ｍｎ”はＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｚ／Ｍｎ、“Ｍｐ”は分子量のピーク値、Ｔｇ（℃）はガラス転移点、Ｔｓ（℃）は軟化点を表わす。
【０２９７】
【表１】
2008170663.tif 000005
【０２９８】
(a)樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
スチレン２４０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート５９．９ｇと、アクリル酸８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)７．２ｇ、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（２０重量％水溶液濃度））２４ｇ（実質アニオン量４．８ｇ)、ドデカンチオール８ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７８℃で３時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で４時間熟成処理を行い、樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。
【０２９９】
(表２)に各樹脂粒子分散液に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率（重量％）を示す。アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（固形分２０重量％濃度））を使用した液において、表２中の重量比は実質のアニオン量比を示している。
【０３００】
(表３) 、(表４)に各樹脂粒子分散液の乳化重合において、樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製をベースに各樹脂粒子分散液に使用したアクリル酸、過硫酸カリウム等の配合量等を示す。過硫酸カリウムはモノマー成分１００重量部に対する重量部を示す。
【０３０１】
【表２】
2008170663.tif 000006
【０３０２】
【表３】
2008170663.tif 000007
【０３０３】
【表４】
2008170663.tif 000008
【０３０４】
（３）顔料分散液の作成
（表５）（表６）（表７）に使用した着色剤(顔料)、使用した界面活性剤を示す。
【０３０５】
【表５】
2008170663.tif 000009
【０３０６】
【表６】
2008170663.tif 000010
【０３０７】
【表７】
2008170663.tif 000011
【０３０８】
(a)顔料粒子分散液ＣＢＳ１の調製
１Ｌのビーカーにイオン交換水３０８ｇ、ポリマー系分散剤Ａ（ＰＤ２）を１２ｇを秤量し、マグネットスターラーで界面活性剤の固形分が溶解するまで撹拌した。この界面活性剤水溶液にカーボンブラックＣＢ１を８０ｇ添加し、さらに引き続いて、マグネットスターラーで１０分間撹拌した。次に、１Ｌのトールビーカーに内容物を移しかえ、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ−２５）を用いて回転数９５００ｒｐｍで５分間分散した。この分散液をさらに、分散機（特殊機化社製Ｔ−Ｋフィルミックス：５６−５０）で分散した。作製した分散液を顔料粒子分散液ＣＢＳ１とした。顔料濃度は約２０重量％であった。
【０３０９】
以下、顔料粒子分散液ＣＢＳ１の調整条件をベースに、各着色剤分散液に使用した顔料、使用した分散剤及び顔料分散液の条件を（表８）に示す。分散剤Ａと分散剤Ｂの括弧内は重量配合比率を示す。
【０３１０】
【表８】
2008170663.tif 000012
【０３１１】
（３）ワックス分散液の作成
（表９）、（表１０）及び（表１１）は、ワックス粒子分散液の作成例として形成した本実施例に係るワックス粒子分散液の作成において、それぞれ使用したワックス材料及びその特性を示す。
【０３１２】
【表９】
2008170663.tif 000013
【０３１３】
【表１０】
2008170663.tif 000014
【０３１４】
【表１１】
2008170663.tif 000015
【０３１５】
(a)ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
図３に攪拌分散装置（特殊機化社製Ｔ−Ｋフィルミックス）の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。８０４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。
【０３１６】
槽内を常圧の状態で、イオン交換水６７gと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、ワックス（Ｗ−１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理した。ワックス粒子分散液ＷＡ１が形成された。
【０３１７】
以下、ワックス粒子分散液ＷＡ１の調整条件をベースに、各ワックス粒子分散液ワックス粒子分散液に使用したワックス、使用した界面活性剤の種類と特性を（表１２）示す。
【０３１８】
【表１２】
2008170663.tif 000016
【０３１９】
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（２０重量％濃度））を使用した液においては、顔料濃度は２０重量％程度となるようにイオン交換水を調整した。表中の重量比は実質のアニオン量比を示し、トータル量を同一量としている。また、ワックスＷ１３、Ｗ１４、Ｗ１５を使用する際においては槽内を０．４ＭＰａまで加圧している。
（５）トナー母体の作成
(a)トナー母体Ｂ１の作成(STD)
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液（ＲＬ１）を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液（ＣＢＳ１）を５６ｇ、第一のワックス粒子分散液（ＷＡ１３）を５０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３２０】
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。その芯粒子分散液のｐＨを６．５に調整し、１時間加熱した。
【０３２１】
別途、第二の樹脂粒子分散液（ＲＨ４）１１０ｇ及び第ニのワックス粒子分散液（ＷＡ１）３０ｇを混合し、ｐＨを９に調整した第二の樹脂粒子及び第ニのワックス粒子の混合液を準備した。
【０３２２】
その後芯粒子分散液の水温を９２℃とした状態で、ｐＨを９に調整した第二の樹脂粒子及び第ニのワックス粒子の混合液を添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子及び第ニのワックス粒子が融着した粒子を得た。
【０３２３】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。
【０３２４】
トナー母体Ｂ４〜Ｂ８、Ｂ１１〜Ｂ１５、Ｂ１８〜Ｂ２０、Ｂ２４〜Ｂ２４、Ｍ２５〜Ｍ３０は、Ｂ１の条件をベースにして、着色剤粒子分散液等を変えて、試作評価した。
【０３２５】
またＢ４トナーにおいては、第二の樹脂粒子の滴下終了後２．５時間加熱処理した後、ｐＨを５に調整して１．５時間加熱処理した。形成された粒子は表面がより平滑化する傾向にある。また８０％程度の高湿度下に放置したときの水分吸収量も低下する傾向にある。
(b)トナー母体Ｂ２の作成(STD)
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液（ＲＬ１）を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液（ＣＢＳ２）を５６ｇ、第一のワックス粒子分散液（ＷＡ１３）を４０ｇ添加し、イオン交換水４６０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３２６】
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．４であった。その芯粒子分散液のｐＨを６．５に調整し、１時間加熱した。
【０３２７】
別途、第二の樹脂粒子分散液（ＲＨ４）１１０ｇ及び第ニのワックス粒子分散液（ＷＡ１）２５ｇを混合し、ｐＨを８に調整した第二の樹脂粒子及び第ニのワックス粒子の混合液を準備した。
【０３２８】
その後芯粒子分散液の水温を９２℃とした状態で、ｐＨを９．５に調整した第二の樹脂粒子及び第ニのワックス粒子の混合液を添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子及び第ニのワックス粒子が融着した粒子を得た。
【０３２９】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。
【０３３０】
トナー母体Ｂ３、Ｂ２１〜Ｂ２３は、Ｂ２の条件をベースにして、着色剤粒子分散液等を変えて、試作評価した。
(c)トナー母体Ｂ９の作成（V2）
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液（ＲＬ３）を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液（ＣＢＳ８）を５６ｇ、第一のワックス粒子分散液（ＷＡ１２）を４０ｇ添加し、イオン交換水５００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３３１】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点（混合粒子分散液のｐＨ値は１０．１）で、水溶液のｐＨ値を９．０に調整した２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液３００ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し１時間加熱処理し、その後９０℃に昇温して３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．２であった。その芯粒子分散液のｐＨを６に調整し、１時間加熱した。
【０３３２】
別途、第二の樹脂粒子分散液（ＲＨ２）１１０ｇ及び第ニのワックス粒子分散液（ＷＡ３）３０ｇを混合し、ｐＨを９．５に調整した第二の樹脂粒子及び第ニのワックス粒子の混合液を準備した。
【０３３３】
その後芯粒子分散液の水温を９２℃とした状態で、ｐＨを調整した第二の樹脂粒子及び第ニのワックス粒子の混合液を添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子及び第ニのワックス粒子が融着した粒子を得た。
【０３３４】
そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させた。
【０３３５】
また、トナー母体Ｂ１０はＢ９の条件をベースにして、カーボンブラック粒子分散液等を変えて、芯粒子の凝集性を観察した。
(d)トナー母体Ｂ１６の作成(V2)
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液（ＲＬ２）を２０４ｇ、カーボンブラック粒子分散液（ＣＢＳ１４）を４６ｇ、第一のワックス粒子分散液（ＷＡ１４）を４６ｇ添加し、イオン交換水３８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３３６】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点（混合分散液のｐＨ値は８．４）で、水溶液のｐＨ値を５．４に調整した２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２６０ｇを１００ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、１時間加熱後９０℃に昇温し、３時間加熱処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．０であった。その芯粒子分散液のｐＨを５．５に調整し、１時間加熱した。
【０３３７】
別途、第二の樹脂粒子分散液（ＲＨ４）８０ｇ及び第ニのワックス粒子分散液（ＷＡ５）２５ｇを混合し、ｐＨを９に調整した第二の樹脂粒子及び第ニのワックス粒子の混合液を準備した。
【０３３８】
その後芯粒子分散液の水温を９２℃とした状態で、ｐＨを調整した第二の樹脂粒子及び第ニのワックス粒子の混合液を添加し、滴下終了後２．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子及び第ニのワックス粒子が融着した粒子を得た。
【０３３９】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。
【０３４０】
トナー母体Ｂ１７は、Ｂ１６の条件をベースにして、カーボンブラック粒子分散液等を変えて、試作評価した。
【０３４１】
また、トナー母体Ｂ１６処方をベースにして、芯粒子に使用する樹脂として、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を１６９ｇと、形状制御を目的として形状調整樹脂粒子分散液ＲＨ３を３５ｇ、とした以外はトナー母体Ｂ１６処方と同様にしてトナー母体ＢＳ１６の試作を行った。凝集は良好に進行し、形状指数１．４５、体積平均粒径５．１μｍ、変動係数１６．３の粒子を得た。Ｂ１６の形状指数１．３９に比べてポテト形状（不定形）にシフトしていることが観察された。
【０３４２】
トナー母体の作成例として作成したトナー母体（Ｂ１〜Ｂ２４、Ｍ２５〜Ｍ３０）について、それぞれの処方を（表１３）に示す。また（表１４）に芯粒子凝集性の状態、ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径、変動係数は得られたトナー母体におけるトナー母体粒子の体積基準での粒径分布の広がりを示した特性を示す。
【０３４３】
【表１３】
2008170663.tif 000017
【０３４４】
【表１４】
2008170663.tif 000018
【０３４５】
乳化樹脂微粒子と、顔料微粒子およびワックス微粒子とを凝集、融着させてトナーを製造する過程で、顔料微粒子およびワックス微粒子が樹脂微粒子に囲まれてトナー内部に取り込まれているかどうかの確認は、凝集、融着反応中の反応液を一定時間おきに取り出し、遠心分離にかけることにより、判断できる。顔料微粒子およびワックス微粒子がトナーの内部に取り込まれていれば、反応液は遠心分離にかけると、固液２層に分かれ、上澄み液は無色透明になる。ワックス微粒子がトナー内部に取り込まれていない場合は、上澄み液が白濁する。また、顔料微粒子がトナー内部に取り込まれていない場合は、上澄み液が顔料の色相を示す。たとえば、シアントナーなら、シアン色、ブラックトナーなら黒色を示す。
【０３４６】
芯粒子の凝集性は、芯粒子凝集反応中にサンプリングした分散液は等量のイオン交換水で希釈した後、試験管に入れ、遠心分離器に３０００ｍｉｎ−１で５分間かけた。遠心分離した上澄み液の濁度を目視で判断した状態を示している。
【０３４７】
Ｂ１〜Ｂ４、Ｂ６、Ｂ８〜Ｂ１１、Ｂ１３、Ｂ１５〜Ｂ１８、Ｂ２０、Ｂ２２、Ｍ２５〜Ｍ２７は１時間（ｈ）〜３時間（ｈ）程度で上澄み液が透明となり、小粒径で粒度分布の狭い粒子が得られている。
【０３４８】
Ｂ５、Ｂ７、Ｂ１２、Ｂ１４，Ｂ１９，Ｂ２１，Ｂ２３は５ｈ程度で略透明になったが、粒度分布がやや大きくなり、粒度分布は少し広がる傾向にある。画像評価ではカブリ、転写の文字飛びが他のトナーよりも少し多めとなる傾向にある。
【０３４９】
Ｂ２４、Ｍ２８〜Ｍ３０では凝集不良の凝集に加わらない浮遊した顔料粒子が残存し、濁りが消えない傾向にある。第二の樹脂粒子及び第二のワックス粒子はその黒濁等の状態からそのままシェル化を付着させた。
（６）外添剤
次に、外添剤の例について述べる。（表１５）は、本実施例で使用した外添剤（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９）について、それぞれの材料及びその特性を示す。
【０３５０】
処理材料１と処理材料２の複数種で処理しているものは、（ ）に各処理材料の配合重量割合を示している。“５分値”及び“３０分値”は帯電量（［μＣ／ｇ］）を表わし、これらは、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカなど０．１ｇを混合し、縦回転にて１００分間−１の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。
【０３５１】
【表１５】
2008170663.tif 000019
【０３５２】
なお、負帯電性では、５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量でこのような特性を発揮できる。
（７）トナーの組成及び外添処理
次に、トナーの組成及び外添処理例について述べる。（表１６）は、トナーの作成例として作成した本発明に係るトナーについて、それぞれの材料組成を示す。未配合は添加していないことを示す。なお、外添剤欄において外添剤を示す符号末尾の（ ）内の値は、トナー母体１００重量部に対する当該外添剤の配合量（重量部）を表わす。外添処理は（ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｂ、三井鉱山社製）において、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ−１、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
【０３５３】
【表１６】
2008170663.tif 000020
【０３５４】
図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図1において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。
【０３５５】
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０７〜１０１２Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０７〜１０１２Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０７Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０１２Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。
【０３５６】
第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０２〜１０６Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０６Ωよりも大きいと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
【０３５７】
第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０２〜１０６Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０６Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
【０３５８】
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
【０３５９】
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
【０３６０】
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り(図示せず)、トナーホッパー(図示せず)から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気フ゛ラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。
【０３６１】
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。
【０３６２】
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ(図示せず)により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
【０３６３】
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
【０３６４】
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
【０３６５】
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。
【０３６６】
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。
【０３６７】
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２６ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。
【０３６８】
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
【０３６９】
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
【０３７０】
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
【０３７１】
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
【０３７２】
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
【０３７３】
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｋの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
【０３７４】
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＫトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
（画像出し評価例）
次に、トナー及び二成分現像剤についての画像出し評価の例について述べる。ここでは、画像形成装置を用い、トナーとキャリアとの混合比率を変えた数種の二成分現像剤について、それぞれＡ４版出力で１０万枚のランニング耐久試験を行って、帯電量及び画像濃度を測定すると共に、出力サンプルにおける非画像部での地かぶり、全面ベタ画像での均一性、及び転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）、並びにトナーフィルミングについて評価した。画像濃度（ＩＤ）評価はMacbeth Division of Kollmorgen Instruments Corporate製の反射濃度計 ＲＤ−９１４を用いて黒ベタ部を測定した。
【０３７５】
なお、帯電量は、フェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４Ｐａで1分間ブローして測定した。
（表１７）は、本実施例で使用した二成分現像剤（ＤＢ１〜ＤＢ２４、ＤＭ２５〜ＤＭ３０）のそれぞれについて、二成分現像剤としてのトナーとキャリアの構成、及びＡ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施し評価した結果を示す。
【０３７６】
【表１７】
2008170663.tif 000021
【０３７７】
カブリレベルは、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎにより、０．０１以下であればより良好なレベル“Ａ”、０．０１よりも大きく、０．０３以下であればややカブリが増加した程度のレベル“Ｂ”、０．０３よりも大きいと問題あるレベル“Ｃ”を表わす。
【０３７８】
全面ベタ画像均一性においては、Ａ４サイズにおける全面にベタ画像サンプルを取ったときに、部分的に画像濃度に変化が少なく画像濃度差が小さいレベルであれば“Ａ”、“Ａ”の比べて画像濃度差がやや見られる程度のレベルであれば“Ｂ”、部分的に画像濃度の差が目立つレベルであれば“Ｃ” で表わす。
【０３７９】
転写時の文字飛びにおいては、「轟、議、魏」の文字を印写したとき、線の周辺に存在するトナーの状態で評価し、線の周辺に存在するトナーが少なくレベルであれば“Ａ”、線の周辺にトナーが少し存在するレベルであれば“Ｂ”、線の周辺に存在するトナーが多いレベルであれば“Ｃ”で表わす。
【０３８０】
逆転写は、２色以上の画像サンプルを印字した時、１色目の色のトナーが感光体から転写ベルトに転写された後、２色目の色のトナーが感光体から転写ベルトに転写される際、１色目の色のトナーの一部が２色目の感光体に付着してしまう現象をいう。評価は、その１色目のトナーが２色目の感光体に付着してクレーニングブレードで感光体から除去され、廃トナーボックスに回収されるトナーの量を目視して評価する。１色目のトナーと２色目のトナーがほとんど混ざっていなければ“Ａ”、１色目のトナーと２色目のトナーがやや混ざっているレベルであれば“Ｂ”、混ざっているのが明らかには分かれば“Ｃ”、で表わす。
【０３８１】
転写中抜けにおいては、線が交差するパターン「＋」を印字し、この交点においてトナーの存在状態を評価する。交点においてトナーが存在しているレベルであれば“Ａ”、交点においてトナーの不存在の部分が少しあるレベルであれば“Ｂ”、交点においてトナーが存在しない状態であれば“Ｃ”で表わす。
【０３８２】
本発明に係るトナーを使用した二成分現像剤ＤＢ１〜ＤＢ２３、ＤＭ２５〜ＤＭ２７は、Ａ４版の用紙（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ指定紙（１０４ｇ／ｍ２））で１０万枚ランニング耐久試験を実施した。ランニング試験前後での画像濃度について、画像濃度は１．３５以上と変化が少なく安定した特性を示した。感光体上へのトナーフィルミングについて、いずれも、実用上問題ないレベルであった。なお、転写ベルトへのトナーフィルミングも実用上問題ないレベルであった。そして、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、定着ベルトへの紙の巻付きも発生しなかった。
【０３８３】
また、非画像部かぶり及び全面ベタ画像均一性について、本発明に係る二成分現像剤は非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度であった。そして、現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）についても、中抜けなどは実用上問題ないレベルであった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生しなかった。なお、転写効率は９５％程度を示した。
【０３８４】
一方、ＤＢ２４，ＤＭ２８〜ＤＭ３０は顔料等の凝集に加わらない遊離した粒子の影響を思われる、画像濃度の低下等が生じている。
【０３８５】
定着性、非オフセット性、高温貯蔵安定性、定着ベルトへの紙の巻付き性についての評価結果を（表１８)に示す。表中、“Ａ”は評価の結果が良好であり、高温での放置後熱凝集が生じず、粉体状態を保っていることを示す。“Ｂ”は評価のレベルがＡに比べてやや劣るが、３０ｇ／ｃｍ２以上の少しの荷重で凝集がほぐれることを示す。“Ｃ”は問題があり、高温での放置後、凝集塊の状態となりで３００ｇ／ｃｍ２以上の荷重をかけないと塊が崩落しないことを表わす。ここでは、付着量１．２ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、Ａ４版の用紙（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ指定紙（１０４ｇ／ｍ２））で、最低定着温度及び高温でのオフセット現象発生温度を測定した。また、高温状態での貯蔵安定性試験は、５０℃、２４時間の放置後のトナーの状態を評価した。なお、ＯＨＰ用フィルム透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。
【０３８６】
【表１８】
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【０３８７】
定着性評価において、ＴＢ１〜ＴＢ５、ＴＢ７〜ＴＢ１２、ＴＢ１４〜ＴＢ１９、ＴＢ２１〜ＴＢ２３、ＴＭ２５〜ＴＭ２７では、約１４０℃以下の低温定着性、１９５℃以上の高温非オフセット性を示した。また高温貯蔵安定性も良好であった。
【０３８８】
ＴＢ６，ＴＢ１３、ＴＢ２０，ＴＢ２４、ＴＭ２８〜ＴＭ３０では低温定着性、高温非オフセット性とも不良で、満足な定着可能温度域は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０３８９】
本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙や、配線パターンとして基板上に導電性を有する物質を配合したトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【０３９０】
【図１】本発明の実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図
【図２】本発明の実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図
【図３】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図
【図４】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図
【図５】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図
【図６】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図
【図７】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図
【図８】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図
【図９】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図
【図１０】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図
【図１１】本発明のフローテスタによる結着樹脂の軟化点（１／２法における溶融温度）の算出方法の概略図
【符号の説明】
【０３９１】
１    感光体
２    帯電ローラ
３    レーザ信号光
４    現像ローラ
５    ブレード
１０    第１転写ローラ
１２    転写ベルト
１３    駆動テンションローラ
１４    第２転写ローラ
１７    転写ベルトユニット
１８Ｂ，１８Ｃ，１８Ｍ，１８Ｙ    像形成ユニット
１８    像形成ユニット群
２０１    定着ローラ
２０２    加圧ローラ
２０３    定着ベルト
２０５    インダクションヒータ部
２０６    フェライトコア
２０７    コイル
８０１    外槽
８０２    堰板
８０３    回転体
８０６    シャフト
８０７    冷却水排出口
８０８    冷却水注入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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