(57)【要約】【課題】   無極性有機溶媒を使用してペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法を提供する。【解決手段】  ペルフルオロ不飽和炭化水素（Perfluoroalkadiene）の製造方法が開示される。出発物質としてのジハロペルフルオロ飽和炭化水素は、無極性有機溶媒と、金属粉末及び有機金属化合物に滴加される。反応温度３０℃ないし１５０℃範囲で出発物質であるジハロペルフルオロ飽和炭化水素を徐々に滴下し、反応を誘導する。また、無極性有機溶媒は、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどを使用し、有機金属化合物は、エチルエーテルまたはテトラヒドロフランに１Mないし３Ｍの濃度で溶解した状態で使われる。金属粉末は、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄが使われる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１のジハロペルフルオロ飽和炭化水素を、無極性有機溶媒と、１ないし３Ｍ濃度の有機金属化合物溶液及び金属粉末を反応させて、下記化学式２のペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法。
（化学式１）
Ｘ−（ＣＦ2）n−Ｘ（Ｘ＝Ｂｒ  または  Ｉ，  ｎ＝４−６）
（化学式２）
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2）n-4ＣＦ＝ＣＦ2（ｎ＝４−６）
【請求項２】
前記有機金属化合物溶液は、エチルエーテルまたはテトラヒドロフランを溶媒とし、反応開始剤であるＣ２Ｈ５ＭｇＸまたはＣＨ３ＭｇＸ（Ｘ＝ＢｒまたはＩ）からなり、前記Ｃ２Ｈ５ＭｇＸまたはＣＨ３ＭｇＸ（Ｘ＝ＢｒまたはＩ）は、前記化学式１のジハロペルフルオロ飽和炭化水素に対して０．０００５ないし０．０５当量であることを特徴とする請求項１に記載のペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法。
【請求項３】
前記無極性有機溶媒は、トルエン、キシレンまたはベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載のペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法。
【請求項４】
前記金属粉末は、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄよりなる群から選択される少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載のペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法。
【請求項５】
前記反応は、反応器に前記無極性有機溶媒と、前記金属粉末及び前記有機金属化合物溶液を投入し、攪拌及び加熱還流する段階と、
前記反応器に前記化学式１のジハロペルフルオロ飽和炭化水素を滴加する段階と、
前記滴加完了後、冷却トラップを通じて反応生成物を回収する段階と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法。
【請求項６】
前記化学式１のジハロペルフルオロ飽和炭化水素の滴加は、反応温度３０℃ないし１５０℃範囲で行うことを特徴とする請求項５に記載のペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルフルオロ不飽和炭化水素（perfluoroalkadiene）の製造方法に関し、より詳細には、低い製造コストで副反応を抑制することができるペルフルオロ不飽和炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロ不飽和炭化水素は、塗料用ポリマー、半導体用エッチングガス及びクリーニングガスとして使用可能な化合物であって、炭素−炭素結合の両末端に二重結合を有する。
【０００３】
特に、炭素数が４個であるチェーンのうち両末端に二重結合を有するヘキサフルオロブタジエンの場合、多数の従来技術が存在する。
【０００４】
第一に、R.N Haszeldineは、ＣＣｌ2Ｆ＝ＣＦ2とＩ−Ｃｌとを反応させてＣＣｌ2Ｆ−ＣＣｌＦを製造した後、水銀の存在下で光反応によってＣＣｌＦ2−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ2を生成する。その後、エタノールなどのアルコール成分の存在下に亜鉛で処理し、Ｃ4Ｆ6を製造する（非特許文献１)。しかし、上述した方法は、多くの工程数が要求され、水銀を使用するので、環境上の様々な問題点を引き起こす。
【０００５】
第二は、W.T.Millerにより提示された方法である。これは、ＣＣｌＦ＝ＣＦ2（CTFE、Chlorotrifluoroethylene）を５５０℃で自己反応させて、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＣＦ2を製造した後、塩素化または臭素化を通じてＣＦ2Ｘ＝ＣＦＸ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＣＦ2（Ｘ＝Ｂｒ  または  Ｉ）を製造する。これを亜鉛で処理し、Ｃ4Ｆ6を製造する（特許文献１）。しかし、前記方法は、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＣＦ2の収率が低く、副反応による生成物が多いという短所を有する。
【０００６】
第三は、G.Bargigiaなどにより提示された方法である。これは、比較的容易にＣＦ2Ｘ＝ＣＦＸ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＣＦ2（Ｘ＝Ｂｒ  または  Ｉ）を得ることができるが（特許文献２、特許文献３）、高い脱ハロゲン化反応活性度により化合物の操作が危険であり、高価な有機金属化合物を使用するので、製造費用が高いという問題点がある。
【０００７】
第四の方法は、特許文献４に開示されている。これは、ＣＦ2Ｉ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｉとペルフルオロ溶媒及び亜鉛粉末の混合溶液を加熱還流した溶液にＤＭＦ（dimethylformamide）を添加し、Ｃ4Ｆ6を製造する。まず、ＤＭＦなどの非プロトン性極性有機溶媒とキシレンまたはトルエンなどの無極性有機溶媒に亜鉛粉末及び活性化剤としてのハロゲン化アルキルを混合する。次に、前記混合溶液にＣＦ2Ｂｒ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｂｒを添加した後、加熱還流し、Ｃ4Ｆ6を製造する。
【０００８】
前述のような４つの方法は、共通して極性有機溶媒を使用する。極性有機溶媒を使用する場合、副反応物としてＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2やＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈなどが約１０％以上生成され、生成した副反応物は、工程の収率全体に悪影響を及ぼす。また、反応後に残される亜鉛は、極性有機溶媒とのスラッジの状態で流出されるので、処理が困難であり、商用化の工程時、後続工程に入ることが難しくなる。また、使われた極性溶媒の再使用も困難なので、高い費用が支払われるという問題点がある。
【特許文献１】米国特許第２，６６８，１８２号
【特許文献２】米国特許第４，６５４，４４８号
【特許文献３】米国特許第５，０８２，９８１号
【特許文献４】米国特許出願第２００２−１９３，６４３号
【非特許文献１】J. Chem. Soc., 4423. 1952
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前述のような問題点を解決するためになされたもので、その目的は、無極性有機溶媒を使用してペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、ペルフルオロ飽和炭化水素と、無極性有機溶媒、１ないし３Ｍ濃度の有機金属化合物溶液及び金属粉末とを反応させて、ペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する方法を提供する。
前記反応の時、有機金属化合物は、反応開始剤として使われる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ペルフルオロ不飽和炭化水素は、ジハロペルフルオロ飽和炭化水素を出発物質として、有機金属化合物を無極性有機溶媒に添加し、ペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する。本発明に係る製造法によれば、従来、１０％以上の副反応を示したが、本発明による場合、副反応は、３％以下に抑えられることが分かる。また、無極性有機溶媒と少量の有機金属化合物を使用するので、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄなどの金属は、反応完了後、スラッジ形態で排出されないので、金属と無極性有機溶媒との分離が容易である。また、無極性有機溶媒の場合、反応終了後、再使用が可能なので、製造コストを節減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る好ましい実施例を詳細に説明する。
本実施例は、炭素−炭素結合の両末端に２つの二重結合を有するペルフルオロ不飽和炭化水素の製造方法に関し、ペルフルオロ不飽和炭化水素は、下記化学式１による。
【００１３】
（化学式１）
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2）n-4−ＣＦ＝ＣＦ2（ｎ＝４−６）
【００１４】
前記化学式１のペルフルオロ不飽和炭化水素を形成するための出発物質は、ジハロペルフルオロ飽和炭化水素（Dihaloperfluorocarbon）である。前記ジハロペルフルオロ飽和炭化水素は、両末端の炭素にハロゲン、すなわち臭素（Ｂｒ）またはよう素（Ｉ）を含有する。前記ジハロペルフルオロ飽和炭化水素は、下記化学式２による。
【００１５】
（化学式２）
Ｘ−（ＣＦ2）n−Ｘ（Ｘ＝Ｂｒ  または  Ｉ，  ｎ＝４−６）
【００１６】
前記ジハロペルフルオロ飽和炭化水素を有機金属化合物（例えば、Grinard試薬）が存在する無極性有機溶媒に導入し、加熱還流して、ペルフルオロ不飽和炭化水素を製造する。
【００１７】
具体的には、ジハロペルフルオロ飽和炭化水素の一種であるジブロモペルフルオロアルカンまたはジヨードペルフルオロアルカンをベンゼン、トルエン、キシレンなどの無極性有機溶媒に溶解し、反応開始剤及び金属を添加し、ＢｒＦまたはＩＦを除去して、ペルフルオロ不飽和炭化水素を得る。
【００１８】
前記反応開始剤として、エチルエーテルまたはテトラヒドロフランに溶解されたＣ２Ｈ５ＭｇＸまたはＣＨ３ＭｇＸ（Ｘ＝Ｂｒ  または  Ｉ）が挙げられ、添加される金属は、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄなどである。また、反応温度は、３０℃ないし１５０℃の範囲で行われることが好ましい。
【００１９】
特に、前記反応開始剤は、工業的に入手が容易な有機金属化合物としてエチルエーテルやテトラヒドロフランに１ないし３Ｍの濃度で含有されたＣ２Ｈ５ＭｇＸまたはＣＨ３ＭｇＸ（Ｘ＝Ｂｒ  または  Ｉ）を前記化学式２に示されたペルフルオロ飽和炭化水素に対して０．０００５ないし０．０５当量を使用して反応を開始する。
【００２０】
前記反応に使われる金属は、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｄなどであり、前記金属は、粉末状態（約２００メッシュ）で使用することが高い収率を得るのに効果的である。使用量は、前記ペルフルオロ飽和炭化水素に対して１ないし５当量を使用することが効率及び費用の観点から好ましい。
【００２１】
前記無極性有機溶媒として使われたベンゼン、トルエン、キシレンなどは、無極性有機溶媒の例示に過ぎず、無極性有機溶媒ならいずれのものでも適用可能であることは当業者にとって自明である。また、無極性有機溶媒は、前記化学式２のジハロペルフルオロ飽和炭化水素に対して２ないし２０倍の重量で投入されることが好ましい。
【００２２】
また、反応が行われる反応器は、不活性ガスによって置換され、水分が存在しない無水状態を維持しなければならない。また、反応は、攪拌器やポンプを用いて攪拌することによって、反応収率を向上させることができる。
【００２３】
反応が終了した後、反応物の全量に対するフィルタリングを通じて金属を除去する。また、一般的な蒸留過程を通じて溶媒を再使用することができる。前記フィルタリングは、迅速な処理のために、加圧によるフィルタリングが使われることが好ましい。
【００２４】
上述した反応温度は、３０℃ないし１５０℃の範囲で行われることが好ましいが、一層好ましくは、反応効率を極大化し、副反応の生成を最大限抑制するために、６０℃ないし１２０℃の範囲で行うこともできる。
【００２５】
製造例１を示す。
−４０℃以下に冷却されたトラップが連結された還流冷却器と、圧力平衡滴下器及び３５０ｒｐｍ以上で攪拌が可能な機械的攪拌器（mechanical stirrer）を中心部に装着された２Ｌ容量の４口フラスコに窒素雰囲気下で１Ｌのトルエン、１．５当量のＭｇ粉末及び１Ｍの濃度のＣ２Ｈ５ＭｇＢｒ  ５０ｍｌを加える。次に、前記４口フラスコを３５０ｒｐｍで回転し、４口フラスコ内の混合液を加熱還流させる。次に、約３時間にわたって４００ｇの原料物質ＣＦ2Ｂｒ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｂｒを加える。発生されるガスを−４０℃以下の冷却トラップに捕集する。
【００２６】
前記原料物質の投入完了後、約１時間後にトラップに捕集された１７８ｇを回収し、液体をガスクロマトグラフィで分析した結果、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2（ペルフルオロブタジエン） ９６％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2２．２％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈ１．２％及びペルフルオロシクロブテン １．０％の組成を示した。
【００２７】
製造例２を示す。
前記製造例１の反応器に窒素雰囲気の下に１Ｌのトルエン、１．５当量のＺｎ粉末及び１Ｍの濃度のＣ２Ｈ５ＭｇＢｒ溶液 ５０ｍｌを加える。次に、機械的攪拌器を３５０ｒｐｍで回転し、前記混合溶液を攪拌しつつ加熱還流する。また、原料物質ＣＦ2Ｂｒ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｂｒを約３時間にわたって滴加する。滴加完了後、約１時間後に−４０℃以下の冷却トラップを用いて１５５ｇを回収し、回収した液体をガスクロマトグラフィで分析した結果、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2（ペルフルオロブタジエン） ９４．５％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2３．３％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈ１．２％及びペルフルオロシクロブテン １．０％の組成を示した。
【００２８】
製造例３を示す。
前記製造例１の反応器に１Ｌのトルエン、１．５当量のＺｎ粉末及び１Ｍの濃度のＣＨ３ＭｇＢｒ溶液 ５０ｍｌを加える。３５０ｒｐｍで機械的攪拌器（mechanical stirrer）を用いて攪拌しつつ反応器を加熱還流する。続いて、原料物質ＣＦ2Ｂｒ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｂｒ４００ｇを約３時間にわたって滴加する。滴加完了後、−４０℃以下の冷却トラップを用いて１６３ｇを回収し、回収した液体をガスクロマトグラフィで分析した結果、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2（ペルフルオロブタジエン） ９７．３％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2１．５％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈ０．８％及びペルフルオロシクロブテン ０．４％の組成を示した。
【００２９】
製造例４を示す。
前記製造例１の反応器に１Ｌのキシレン、１．５当量のＣｄ粉末及び１Ｍの濃度のＣＨ３ＭｇＢｒ溶液 ５０ｍｌを加える。次に、機械的攪拌器を３５０ｒｐｍで回転させ、混合液を攪拌する。また、反応温度である３０℃ないし１５０℃で加熱還流しつつ、約３時間にわたって原料物質 ＣＦ2Ｂｒ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｂｒ４００ｇ を滴加する。滴加完了１時間後、−４０℃以下の冷却トラップを用いて１５８ｇを回収し、回収した液体をガスクロマトグラフィで分析した結果、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2（ペルフルオロブタジエン） ９５．７％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2２．６％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈ１．２％及びペルフルオロシクロブテン ０．５％の組成を示した。
【００３０】
製造例５を示す。
前記製造例１の反応器に１Ｌのベンゼン、１．５当量のＺｎ粉末及び１Ｍ濃度のＣ２Ｈ５ＭｇＢｒ溶液 １００ｍｌを加える。次に、機械的攪拌器を３５０ｒｐｍで回転し、混合液を攪拌及び加熱還流し、約３時間にわたって原料物質ＣＦ2Ｂｒ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｂｒ４００ｇを滴加する。滴加完了１時間後、−４０℃以下の冷却トラップを用いて１６０ｇを回収し、回収した液体をガスクロマトグラフィで分析した結果、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2（ペルフルオロブタジエン）９３．２％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2３．４％、ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｈ２．０％及びペルフルオロシクロブテン １．４％の組成を示した。
【００３１】
上述した製造例によれば、極性有機溶媒の代わりに、無極性有機溶媒を使用して所望のペルフルオロ不飽和炭化水素を製造することができる。また、反応に使われた金属と無極性有機溶媒との分離が容易であり、簡単な操作で無極性有機溶媒を再使用することができる。
【００３２】
以上において説明した本発明は、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、様々な置換、変形及び変更が可能であるので、上述した実施例及び添付された図面に限定されるものではない。