(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を提供する。【解決手段】酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を含有し、さらに式（Ｉ）で表されるラクトン構造を側鎖に有する構造単位を含有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、並びに式（II）で表される酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。2008170983.tif 000128【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を含有し、さらに式（Ｉ）で表されるラクトン構造を側鎖に有する構造単位を含有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、並びに式（II）で表される酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
2008170983.tif 000116
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｘは、環内にエステル結合を含む炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。
式（II）中、Ｒ21は、炭素数１〜３０の置換されていてもよい炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。
Ａ+は、有機対イオンであるカチオンを表す。
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
【請求項２】
酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位が、式（IIIａ）又は（IIIｂ）で表される構造単位の１種以上の構造単位である請求項１記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008170983.tif 000117
［式（IIIａ）及び（IIIｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
Ｒ3は、メチル基を表す。
ｎは、０〜１４の整数を表す。
Ｒ4及びＲ5は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表すか、あるいはＲ4とＲ5で互いに環を形成していてもよく、環を形成する場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。又は、Ｒ4とＲ5は結合してＲ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、Ｒ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。
ｍは、１〜３の整数を表す。
Ｚは、単結合又は［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。］
【請求項３】
樹脂が、さらに、式（ＩＶ）で表される構造単位を含有する樹脂である請求項１又は２記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008170983.tif 000118
［式（ＩＶ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。
Ｒ8は、メチル基を表す。
ｎ’は、０〜１２の整数を表す。
Ｚは、単結合又は［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。］
【請求項４】
式（Ｉ）で表されるラクトン構造を側鎖に有する構造単位が、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）又は式（Ｖｃ）のいずれかで表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位である請求項１〜３のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008170983.tif 000119
［式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）及び式（Ｖｃ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ9はメチル基を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。
Ｒ10、Ｒ11は、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｌ’は、０〜３の整数を表す。
ｌ’が２以上のとき、複数のＲ10、Ｒ11は、互いに同一でも異なってもよい。
ｋは、１〜４の整数を表す。］
【請求項５】
式（II）で表される酸発生剤が式（ＶＩ）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008170983.tif 000120
［式（ＶＩ）中、Ｒ22は、直鎖状又は分岐状の置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、あるいは炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。
ただし、該炭化水素基、該環状炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。
Ａ+は有機対イオンを表す。
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
【請求項６】
Ａ+が、式（ＶIIａ）、式（ＶIIｂ）、式（ＶIIｃ）又は式（ＶIIｄ）のいずれかで表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項１〜５のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008170983.tif 000121
［式（ＶIIａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜３０の炭化水素基表す。当該Ｐ1〜Ｐ3のいずれかが直鎖状又は分岐状である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、環状である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。］
2008170983.tif 000122
［式（ＶIIｂ）中、Ｐ4及びＰ5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。］
2008170983.tif 000123
［式（ＶIIｃ）中、Ｐ6及びＰ7は、互いに独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表すか、Ｐ6とＰ7とが結合して、Ｓ＋を含んで形成された炭素数３〜１２の環を表す。
Ｐ8は水素原子を表し、Ｐ9は炭素数１〜１２の、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はＰ8とＰ9が結合して、Ｓ＋を含んで形成された炭素数３〜１２の環を表す。
ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、その一部が任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。］
2008170983.tif 000124
［式（ＶIIｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の、直鎖状又は分岐状の炭化水素基又は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を表す。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【請求項７】
式（II）におけるＡ+が、式（ＶIIｅ）、式（ＶIIｆ）又は式（ＶIIｇ）のいずれかで表される有機対イオンである請求項１〜６のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008170983.tif 000125
［式（ＶIIｅ）〜（ＶIIｇ）中、Ｐ28〜Ｐ30は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表す。
Ｐ28〜Ｐ30が脂肪族炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ28〜Ｐ30が環状炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
Ｐ31〜Ｐ36は、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環状炭化水素基を表す。
ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、及びｌは、互いに独立に、０〜５の整数を表す。］
【請求項８】
式（II）におけるＡ+が、式（ＶIIｈ）で表される有機対イオンである請求項１〜７のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008170983.tif 000126
［式（ＶIIｈ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。］
【請求項９】
式（II）におけるＡ+が、式（ＶIIｉ）で表される有機対イオンである請求項１〜８のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。
2008170983.tif 000127
［式（ＶIIｉ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は、直鎖でも分岐していてもよい。］
【請求項１０】
さらに塩基性化合物を含有する請求項１〜９のいずれか記載の化学増幅型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する化合物からなる酸発生剤を含有してなる。
半導体の微細加工においては、高い解像度でパターンを形成することが望ましく、化学増幅型レジスト組成物としては、優れた解像度を示すものが求められている。
【０００３】
最近、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２．５：２．５のモル比で仕込み、重合させてなり、下記式で表される各構造単位からなる樹脂と、
【０００４】
2008170983.tif 000002
【０００５】
トリフェニルスルホニウム  １−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（下記式で表される化合物）からなる酸発生剤と、
【０００６】
2008170983.tif 000003
【０００７】
２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと溶剤とからなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報  実施例２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、より優れた解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで本発明者らは、上記課題を解決するために、化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂及び酸発生剤について鋭意検討した結果、特定の構造を有する樹脂、並びに特定の構造を有する酸発生剤との組合せが、より優れた解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与えることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を含有し、さらに式（Ｉ）で表されるラクトン構造を側鎖に有する構造単位を含有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、並びに式（II）で表される酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物を提供する。
【００１２】
2008170983.tif 000004
【００１３】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｘは、環内にエステル結合を含む炭素数３〜３０の置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。
式（II）中、Ｒ21は、炭素数１〜３０の置換されていてもよい炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。
Ａ+は、有機対イオンであるカチオンを表す。
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
【発明の効果】
【００１４】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、優れた解像度を示す化学増幅型レジスト組成物であるので、本発明は工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を含有し、式（Ｉ）で表されるラクトン構造を側鎖に有する構造単位を含有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂を含有することを特徴とする。
【００１６】
2008170983.tif 000005
【００１７】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｘは、炭素数３〜３０の置換されていてもよい環式炭化水素基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。］
【００１８】
本明細書中、酸に不安定な基とは、酸の作用により脱離し得る基をいう。
酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位としては、式（IIIａ）又は（IIIｂ）で表される構造単位の１種以上からなるものが好ましい。
【００１９】
2008170983.tif 000006
【００２０】
［式（IIIａ）及び式（IIIｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2は、直鎖又は分岐の炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜８の環状のアルキル基を表す。
Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表す。
ｎは、１〜１４の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ3は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ4及びＲ5は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいはＲ4とＲ5で互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。又は、Ｒ4とＲ5は結合してＲ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、Ｒ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。
ｍは、１〜３の整数を表す。
Ｚは、単結合又は［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。］
【００２１】
式（IIIａ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００２２】
2008170983.tif 000007
【００２３】
2008170983.tif 000008
【００２４】
2008170983.tif 000009
【００２５】
2008170983.tif 000010
【００２６】
2008170983.tif 000011
【００２７】
また、式（IIIｂ）で表される構造単位を導くモノマーとして、以下のモノマーを挙げることができる。
【００２８】
2008170983.tif 000012
【００２９】
2008170983.tif 000013
【００３０】
酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル又は（メタ）アクリル酸１−（２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル）アルキルに由来する構造単位を含む場合は、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、化学増幅型レジスト組成物のドライエッチング耐性の面で有利であり好ましい。
【００３１】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルを用いた場合、得られる化学増幅型レジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることからさらに好ましい。
【００３２】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、式（ＩＶ）で表される構造単位をさらに有するものが好ましい。
【００３３】
2008170983.tif 000014
【００３４】
［式（ＩＶ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。
Ｒ8は、メチル基を表す。
ｎ’は、０〜１２の整数を表す。ｎ’が２以上のとき、複数のＲ8は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｚは、単結合又は［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。
ｋは、１〜４の整数を表す。］
【００３５】
式（ＩＶ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００３６】
2008170983.tif 000015
【００３７】
2008170983.tif 000016
【００３８】
これらの中でも、Ｒ6及びＲ7が、互いに独立に、水素原子又はヒドロキシル基であり、ｎ’＝０であるものが好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルから導かれる構造単位を有する樹脂は、優れた解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【００３９】
式（Ｉ）で表されるラクトン構造を側鎖に有する構造単位としては、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）又は式（Ｖｃ）のいずれかで表される構造単位の１種以上からなるものが好ましい。
【００４０】
2008170983.tif 000017
【００４１】
［式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）及び式（Ｖｃ）中、Ｒ1は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ9は、メチル基を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ9は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ10及びＲ11は、互いに独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ10及びＲ11は、互いに同一でも異なってもよい。
ｋは、１〜４の整数を表す。］
【００４２】
式（Ｖａ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００４３】
2008170983.tif 000018
【００４４】
また、式（Ｖｂ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００４５】
2008170983.tif 000019
【００４６】
また、式（Ｖｃ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００４７】
2008170983.tif 000020
【００４８】
また、本発明において、必要に応じて、従来から知られている酸に不安定な基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
該酸に不安定な基としては、式（IIIｃ）又は（IIIｄ）で表される構造単位、カルボン酸エステル構造（−ＣＯＯＹ）におけるＹが挙げられ、本発明において、例えば、カルボン酸エステル構造（−ＣＯＯＹ）を含むモノマーを併用してもよい。ここで、エステルは正確には基名ではなく、化合物名に相当するが、−ＣＯＯ−を、ここではエステルと呼ぶこととし、例えば、−ＣＯＯＣＨ３をメチルエステルと呼ぶ。
酸に不安定な基を含むカルボン酸エステル構造として、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル；
メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル；
イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
【００４９】
2008170983.tif 000021
【００５０】
［式（IIIｃ）及び式（IIIｄ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。
ｐ及びｑは、互いに独立に、０〜３の整数である。ｐが２以上のときは、複数のＲ１２は、互いに同一でも異なってもよい。ｑが２以上のときは、複数のＲ１３は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００５１】
式（IIIｃ）及び式（IIIｄ）において、Ｒ１２及びＲ１３で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。
炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などが挙げられる。
Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基およびが挙げられる。Ｒ１４及びＲ１５が炭素数３〜４の分岐してもよいアルキル基の場合、式（IIIｃ）及び式（IIIｄ）で表される重合単位に導くモノマーとして、具体的には下記のようなモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
2008170983.tif 000022
【００５３】
2008170983.tif 000023
【００５４】
2008170983.tif 000024
【００５５】
2008170983.tif 000025
【００５６】
2008170983.tif 000026
【００５７】
2008170983.tif 000027
【００５８】
これらの中でも、本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、ｌ＝０、ｌ’＝０である樹脂が好ましく、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０↑３，７↓］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから導かれる構造単位を有する樹脂は、リソグラフィプロセス後のレジストパターン形状が良好である化学増幅型レジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【００５９】
また本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、式（ＶIII）で表される構造単位をさらに有してもよい。
【００６０】
2008170983.tif 000028
【００６１】
［式（ＶIII）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
ＡＲは、炭化水素基であって、その炭素原子は、任意に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子に置換されていてもよく、結合する水素原子の一部又はすべてがフッ素原子に置換された炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の炭化水素基であるか又は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換され、アルキル基を置換基として有していてもよい炭素数３〜３０の単環又は多環式炭化水素基を表す。
ａは０〜５の整数を表す。ａが０の時、末端は水素原子又はフッ素原子である。］
【００６２】
式（ＶIII）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００６３】
2008170983.tif 000029
【００６４】
これらの中でも、本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、ＡＲが１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された、単環又は多環式炭化水素基である場合が好ましく、中でも（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０．↑２，５↓］ノニルから導かれる構造単位を有する樹脂は、優れた解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【００６５】
また本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、式（ＩＸ）で表される構造単位をさらに有してもよい。
【００６６】
2008170983.tif 000030
【００６７】
［式（ＩＸ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｘは、環構造中にエステル結合を有する炭素数３〜３０の置換されていてもよい環式炭化水素基を表す。］
【００６８】
式（ＩＸ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００６９】
2008170983.tif 000031
【００７０】
2008170983.tif 000032
【００７１】
2008170983.tif 000033
【００７２】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸  ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸  テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、から導かれる構造単位を有する樹脂を用いてなる化学増幅型レジスト組成物は、レジストの基板への接着性が向上する傾向にあることからさらに好ましい。
【００７３】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、２−ノルボルネンから導かれる構造単位を含んでもよい。２−ノルボルネンから導かれる構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す傾向がある。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができ、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
【００７４】
2008170983.tif 000034
【００７５】
［式（ｄ）中、Ｒ25及びＲ26は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ25及びＲ26が、一緒になって環を形成し得る−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。］
【００７６】
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、前記のアルキル基の置換基として、水酸基や脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ25及びＲ26におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００７７】
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーとしては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【００７８】
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００７９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される樹脂としては、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、好ましくはモノマー及び／又はオリゴマーを重合して得られる樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整したものが用いられる。
【００８０】
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、化学増幅型レジスト組成物のドライエッチング耐性の面で有利である。
【００８１】
また、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位の樹脂における含有量としては、好ましくは樹脂に対して２０〜９０モル％の範囲である。
【００８２】
本発明に用いる樹脂の製造方法としては特に制限はないが、ここではより好ましいラジカル重合について説明する。まず、１種類以上のモノマーを有機溶剤に溶解させる。続いて２種類以上のラジカル重合開始剤を溶解させる。そして、得られた反応溶液を所定反応温度において保温しておくことにより、樹脂が得られる。
【００８３】
なお、本発明の化学増幅型レジスト組成物に用いる樹脂の製造にあたっては、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【００８４】
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合部分が同じであっても酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じであってもオレフィン性二重結合部分が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合部分との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【００８５】
本発明に用いる樹脂の製造方法において、重合に用いられる有機溶剤は、モノマーと開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられ、それぞれ単独でもよいし、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【００８６】
本発明に用いる樹脂の製造方法における反応温度は、０〜１５０℃の範囲であって、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
【００８７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物を構成する酸発生剤としては、その物質自体に、あるいはその物質を含む化学増幅型レジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で開裂する基を開裂させることになる。
【００８８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、さらに式（II）で表される酸発生剤を含有することを特徴とする。
【００８９】
2008170983.tif 000035
【００９０】
［式（II）中、Ｒ21は、炭素数１〜３０の置換されていてもよい炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。
Ａ+は、有機対イオンであるカチオンを表す。
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
【００９１】
式（II）で表される塩のアニオン部としては、下記式で表されるアニオンなどが挙げられる。
【００９２】
2008170983.tif 000036
【００９３】
2008170983.tif 000037
【００９４】
2008170983.tif 000038
【００９５】
2008170983.tif 000039
【００９６】
2008170983.tif 000040
【００９７】
2008170983.tif 000041
【００９８】
2008170983.tif 000042
【００９９】
2008170983.tif 000043
【０１００】
2008170983.tif 000044
【０１０１】
2008170983.tif 000045
【０１０２】
2008170983.tif 000046
【０１０３】
2008170983.tif 000047
【０１０４】
2008170983.tif 000048
【０１０５】
2008170983.tif 000049
【０１０６】
2008170983.tif 000050
【０１０７】
2008170983.tif 000051
【０１０８】
2008170983.tif 000052
【０１０９】
2008170983.tif 000053
【０１１０】
2008170983.tif 000054
【０１１１】
2008170983.tif 000055
【０１１２】
2008170983.tif 000056
【０１１３】
2008170983.tif 000057
【０１１４】
2008170983.tif 000058
【０１１５】
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【０１１６】
2008170983.tif 000060
【０１１７】
2008170983.tif 000061
【０１１８】
2008170983.tif 000062
【０１１９】
2008170983.tif 000063
【０１２０】
2008170983.tif 000064
【０１２１】
2008170983.tif 000065
【０１２２】
2008170983.tif 000066
【０１２３】
2008170983.tif 000067
【０１２４】
2008170983.tif 000068
【０１２５】
2008170983.tif 000069
【０１２６】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される式（II）で表される酸発生剤として、下式（ＶＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１２７】
2008170983.tif 000070
【０１２８】
［式（ＶＩ）中、Ｒ22は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の置換されていてもよい炭化水素基、あるいは炭素数３〜３０の置換されていてもよい環式炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基及び該環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。
Ａ+は、有機対イオンであるカチオンを表す。
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
【０１２９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される酸発生剤としてはこれらの中でも式（Ｘ）又は式（ＸＩ）で表される化合物からなる酸発生剤は、優れた解像度及びパターン形状を示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となることからさらに好ましい。
【０１３０】
2008170983.tif 000071
【０１３１】
［式（Ｘ）及び式（ＸＩ）中、環Ｗは、それぞれ炭素数３〜３０の単環式又は多環式炭化水素基を表す。
Ａ+は、有機対イオンであるカチオンを表す。
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。式（Ｘ）及び式（ＸＩ）中の環Ｗは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。］
【０１３２】
このような環Ｗとしては、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。このいずれの骨格も炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。
【０１３３】
式（II）又は式（ＶＩ）で表される酸発生剤において、Ａ+は、有機対イオンであるカチオンを表し、具体的には、以下に示す式（ＶIIａ）、式（ＶIIｂ）、式（ＶIIｃ）又は式（ＶIIｄ）のいずれかで表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。
【０１３４】
2008170983.tif 000072
【０１３５】
［式（ＶIIａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、直鎖状もしくは分岐の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。当該Ｐ1〜Ｐ3のいずれかがアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ1〜Ｐ3が環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。］
【０１３６】
該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
該環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル、ビフェニル基などが挙げられる。
【０１３７】
2008170983.tif 000073
【０１３８】
［式（ＶIIｂ）中、Ｐ4及びＰ5は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【０１３９】
該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＶIIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。］
【０１４０】
2008170983.tif 000074
【０１４１】
［式（ＶIIｃ）中、Ｐ6及びＰ7は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ6とＰ7とが結合して、Ｓ＋を含んで形成された炭素数３〜１２の環を表す。
Ｐ8は、水素原子を表す。
Ｐ9は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又はフェニル基、ベンジル基などの置換されていてもよい芳香環基を表すか、Ｐ８とＰ９とが結合して炭素数３〜１２の環を表す。］
【０１４２】
該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ6とＰ7とが結合して、Ｓ＋を含んで形成される炭素数３〜１２の環であってもよい。Ｐ8は水素原子を表し、Ｐ9は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又はフェニル基、ベンジル基などの置換されていてもよい芳香環基をあらわすか、Ｐ8とＰ9とが結合して、炭素数３〜１２の環を表す。Ｐ9がアルキル基の場合、該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｐ9がシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式（ＶIIｃ）における２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、その一部が任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
【０１４３】
2008170983.tif 000075
【０１４４】
［式（ＶIIｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＶIIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【０１４５】
式（ＶIIａ）で表されるカチオンＡ+としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１４６】
2008170983.tif 000076
【０１４７】
2008170983.tif 000077
【０１４８】
2008170983.tif 000078
【０１４９】
式（ＶIIｂ）で表されるカチオンＡ+としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１５０】
2008170983.tif 000079
【０１５１】
式（ＶIIｃ）で表されるカチオンＡ+としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１５２】
2008170983.tif 000080
【０１５３】
2008170983.tif 000081
【０１５４】
2008170983.tif 000082
【０１５５】
式（ＶIIｄ）で表されるカチオンＡ+としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１５６】
2008170983.tif 000083
【０１５７】
2008170983.tif 000084
【０１５８】
2008170983.tif 000085
【０１５９】
Ａ+としては、式（ＶIIｅ）、式（ＶIIｆ）又は式（ＶIIｇ）で表されるカチオンである場合が好ましい。
【０１６０】
2008170983.tif 000086
【０１６１】
［式（ＶIIｅ）〜（ＶIIｇ）中、Ｐ28〜Ｐ30は、互いに独立に、直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐ28〜Ｐ30がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の一つ以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ28〜Ｐ30が環式炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の一つ以上を置換基として含んでいてもよい。
Ｐ31〜Ｐ36は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表す。
ｌ、ｋ、ｊ、ｉ、ｈ及びｇは、互いに独立に、０〜５の整数を表す。］
【０１６２】
さらにＡ+が、式（ＶIIｈ）で表されるカチオンである場合がさらに好ましい。
【０１６３】
2008170983.tif 000087
【０１６４】
［式（ＶIIｈ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。］
【０１６５】
さらにＡ+が、式（ＶIIｉ）で表されるカチオンである場合が好ましい。
【０１６６】
2008170983.tif 000088
【０１６７】
［式（ＶIIｉ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。］
【０１６８】
このような酸発生剤をレジスト組成物として用いる場合、酸発生剤は単独で用いても複数種を同時に用いてもよい。
【０１６９】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物用樹脂及び酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させたものが好ましい。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化、露光後加熱処理時の過剰な酸の拡散による性能劣化を防止することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表されるようなものが挙げられる。
【０１７０】
2008170983.tif 000089
【０１７１】
2008170983.tif 000090
【０１７２】
［式（ＸII）中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。］
【０１７３】
該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。
【０１７４】
Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。
【０１７５】
Ｔ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。
【０１７６】
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ1〜Ｔ7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【０１７７】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
【０１７８】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１７９】
特に式（ＸＩＩ）で表される構造の化合物をクエンチャーとして用いると、解像度向上の点で好ましい。
式（ＸＩＩ）で表される構造の化合物として、具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１８０】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常は、化学増幅型レジスト組成物用樹脂を８０〜９９．９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有させる。ここで、全固形分とは、化学増幅型レジスト組成物中の溶剤を除く成分の合計量をいう。
【０１８１】
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、組成物の全固形分量を基準に、通常は、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有させる。
【０１８２】
化学増幅型レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１８３】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【０１８４】
前記の溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１８５】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜は、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で、通常、用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【実施例】
【０１８６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０１８７】
酸発生剤合成例１：トリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ１）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩を１６４．８部得た（無機塩含有、純度６２．６％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部、エチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。冷却後、濾過、tert−ブチルメチルエーテルで洗浄し、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル  ナトリウム塩を５．５部得た。1Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、純度３５．６％であった。
【０１８８】
2008170983.tif 000091
【０１８９】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ）；２．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ）；２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）；２．５４（ｓ，２Ｈ）
【０１９０】
（３）ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル  ナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）を仕込み、アセトニトリル１６部、イオン交換水１６部の混合溶媒を加えた。これに、トリフェニルスルホニウム  クロライド１．７部、アセトニトリル５部、イオン交換水５部の溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム１４２部で抽出した。有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をtert−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１）を１．７部得た。
【０１９１】
2008170983.tif 000092
【０１９２】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ）；２．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）；２．５３（ｓ，２Ｈ）；７．７５−７．９１（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．２（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０（Ｃ12Ｈ13Ｆ2Ｏ6Ｓ-＝３２３．０４）
【０１９３】
酸発生剤合成実施例２：トリフェニルスルホニウム  １−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ２）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩を１６４．４部得た（無機塩含有、純度６２．７％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し２時間撹拌した。この溶液を、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部、N，N−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した溶液に添加した。１５時間撹拌後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。
【０１９４】
2008170983.tif 000093
【０１９５】
（３）上記（２）で得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩の溶液に、クロロホルム１７．２部、１４．８％トリフェニルスルホニウム  クロライド水溶液２．９部添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム６．５部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム  １−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ｂ２）を０．２部得た。
【０１９６】
2008170983.tif 000094
【０１９７】
Ｂ２の1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３８−１．５１（ｍ，１２Ｈ）；２．０７（Ｓ，２Ｈ）；３．８５（ｓ，２Ｈ）；４．４１（ｓ，１Ｈ）；７．７５−７．８９（ｍ，１５Ｈ）
Ｂ２のＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．０７（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１０（Ｃ13Ｈ17Ｆ2Ｏ6Ｓ-＝３３９．０７）
【０１９８】
酸発生剤合成例３：トリフェニルスルホニウム  （１−シクロヘキシルメトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ４）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で２．５時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩を１５８．４部得た（無機塩含有、純度６５．１％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩５０．０部（純度６５．１％）、シクロヘキシルメタノール１８．７６部、ジクロロエタン３７７部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸３１．２６部を加え、６時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去した後、ｎ−ヘプタン２００部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル２００部添加撹拌後ろ過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−シクロヘキシルメチルエステル  ナトリウム塩を３９．０３部得た。
【０１９９】
2008170983.tif 000095
【０２００】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）０．９０−１．２７（ｍ，５Ｈ）；１．５８−１．７１（ｍ，６Ｈ）；４．０２（ｄ，２Ｈ）
【０２０１】
（３）上記（２）で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−シクロヘキシルメチルエステル  ナトリウム塩３９．０３部を仕込み、イオン交換水１９５．２部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム  クロライド３９．６４部、イオン交換水１９６．４部溶液を添加し、アセトニトリル５００部添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム２５０部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をtert−ブチルメチルエーテル２００部、でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム  （１−シクロヘキシルメトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートジフルオロメタンスルホナート（Ｂ４）を４０．１６部得た。
【０２０２】
2008170983.tif 000096
【０２０３】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）０．８８−１．２８（ｍ，５Ｈ）；１．５６−１．７１（ｍ，６Ｈ）；４．０１（ｄ，２Ｈ）；７．７５−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２７１．１（Ｃ9Ｈ13Ｆ2Ｏ5Ｓ-＝２７１．０５）
【０２０４】
酸発生剤合成例４：トリフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ５）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部、イオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。１００℃で２．５時間還流し、冷却後、濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩を３２８．１９部得た（無機塩を除去していないため、含有量６３.５％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩３９．４部（含有量６３．５％）、１−アダマンタンメタノール２１．０部、ジクロロエタン２００部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）２４．０部を加え、７時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にtert−ブチルメチルエーテル２５０部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル２５０部添加撹拌後ろ過し、濾液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩を３２．８部得た。
【０２０５】
2008170983.tif 000097
【０２０６】
（２）上記（１）で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩３２．８部を仕込み、イオン交換水１００部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム  クロライド２８．３部、メタノール１４０部溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム２００部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をtert−ブチルメチルエーテル３００部添加撹拌後得られた白色析出物をろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶としてトリフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ５）を３９．７部得た。
【０２０７】
2008170983.tif 000098
【０２０８】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５２（ｄ，６Ｈ）；１．６３（ｄｄ，６Ｈ）；１．９３（ｓ，３Ｈ）；３．８１（ｓ，２Ｈ）；７．７６−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．２（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０（Ｃ13Ｈ17Ｆ2Ｏ5Ｓ-＝３２３．０８）
【０２０９】
酸発生剤合成例５：ｎ−ブチルジフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ６）の合成
【０２１０】
（１）ジフェニルスルフィド２６．５部をアセトニトリル７９．４部に溶解し、過塩素酸銀（Ｉ）２９．５部を添加し、ヨウ化ｎ−ブチル２６．２部のアセトニトリル５２．３部溶液を添加し、２４時間撹拌した。析出した固体を濾過で除去した後、濾液を濃縮してアセトニトリルを留去した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル１３５．９部を添加撹拌し、濾過した。さらに残渣にtert−ブチルメチルエーテル１０１．７部を添加撹拌後濾過することにより白色結晶としてｎ−ブチルジフェニルスルホニウム  パークロレートを１４．８部得た。
【０２１１】
2008170983.tif 000099
【０２１２】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｔ，３Ｈ）；１．４１−１．４９（ｍ，２Ｈ）；１．５２−１．６４（ｍ，２Ｈ）；４．３１（ｔ，２Ｈ）；７．６９−７．８２（ｍ，６Ｈ）；８．０８（ｄ，４Ｈ）
【０２１３】
（２）酸発生剤Ｂ５の酸発生剤合成例（酸発生剤合成例４）（２）と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩５．００部を仕込み、クロロホルム５０．０部を添加した。この懸濁溶液に、上記（１）で得られたｎ−ブチルジフェニルスルホニウム  パークロレート１３．９４部、イオン交換水４１．８２部懸濁溶液を添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム１０．０部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル３７．６部添加撹拌し、濾過した。さらに残渣に酢酸エチル１６．８部を添加撹拌後濾過することにより白色結晶としてｎ−ブチルジフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ６）を２．８９部得た。
【０２１４】
2008170983.tif 000100
【０２１５】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｔ，３Ｈ）；１．４２−１．６７（ｍ，１６Ｈ）；１．９１（ｓ，３Ｈ）；３．８０（ｓ，２Ｈ）；４．３３（ｔ，２Ｈ）；７．７１−７．８３（ｍ，６Ｈ）；８．０９（ｄ，４Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２４３．１１（Ｃ16Ｈ19Ｓ+＝２４３．１２）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．１０（Ｃ13Ｈ17Ｆ2Ｏ5Ｓ-＝３２３．０８）
【０２１６】
酸発生剤合成例６：メチルジフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ７）の合成
【０２１７】
（１）ジフェニルスルフィド６．５６部をアセトニトリル１９．７部に溶解し、過塩素酸銀（Ｉ）７．３０部を添加し、ヨウ化メチル５．００部のアセトニトリル１０．０部溶液を添加し、２４時間撹拌した。析出した固体を濾過で除去した後、濃縮してアセトニトリルを留去した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル３９．２部を添加撹拌し、濾過することにより白色結晶としてメチルジフェニルスルホニウム  パークロレートを９．３８部得た。
【０２１８】
2008170983.tif 000101
【０２１９】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）３．８１（ｓ，３Ｈ）；７．６７−７．７９（ｍ，６Ｈ）；８．０１−８．０４（ｍ，４Ｈ）
【０２２０】
（４）酸発生剤Ｂ５の酸発生剤合成例（酸発生剤合成例４）（２）と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩８．２９部を仕込み、クロロホルム４９．７部を添加した。この懸濁溶液に、上記（１）で得られたメチルジフェニルスルホニウム  パークロレート９．３８部、イオン交換水２８．１４部懸濁溶液を添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム３３．１部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル３３．８部添加、撹拌後、デカンテーションすることにより、無色液体としてメチルジフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ７）を７．８１部得た。
【０２２１】
2008170983.tif 000102
【０２２２】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５０（ｄ，６Ｈ）；１．６１（ｄｄ，６Ｈ）；１．９１（ｓ，３Ｈ）；３．８０（ｓ，２Ｈ）３．８２（ｓ，３Ｈ）；７．６７−７．７９（ｍ，６Ｈ）；８．０２−８．０５（ｍ，４Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２０１．０（Ｃ13Ｈ13Ｓ+＝２０１．０７）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０（Ｃ13Ｈ17Ｆ2Ｏ5Ｓ-＝３２３．０８）
【０２２３】
酸発生剤合成例７：メチルジフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ８）の合成
【０２２４】
（１）酸発生剤Ｂ１の酸発生剤合成例（酸発生剤合成例１）（１）と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル  ナトリウム塩５．０部（含有量４９．１％）を仕込みクロロホルム５０．０部を添加した。この懸濁溶液に、メチルジフェニルスルホニウム  クロライド水溶液４２．０部（濃度５．０％）を添加した。１５時間撹拌後分液し、水層をクロロホルム２５．０部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル２９．６部添加撹拌後デカンテーションした。残渣に酢酸エチル１６．６部添加撹拌後デカンテーションすることにより、淡黄色液体としてメチルジフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ８）を１．６部得た。
【０２２５】
2008170983.tif 000103
【０２２６】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6)：δ（ｐｐｍ）１．８２（ｄ，２Ｈ）；１．９９（ｄ，２Ｈ）；２．２１−２．３５（ｍ，７Ｈ）；２．５２（ｓ，２Ｈ）；３．８１（ｓ，３Ｈ）；７．６７−７．７９（ｍ，６Ｈ）；８．０１−８．０６（ｍ，４Ｈ）
【０２２７】
酸発生剤合成例８：ジメチルフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ９）の合成
【０２２８】
（１）チオアニソール５．０部をアセトニトリル１５．０部に溶解し、過塩素酸銀（Ｉ）８．３５部を添加し、ヨウ化メチル５．７１部のアセトニトリル１１．４部溶液を添加し、２４時間撹拌した。析出した固体を濾過で除去した後、濾液を濃縮してアセトニトリルを留去した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル３６．８部を添加撹拌し、濾過することにより白色結晶としてジメチルフェニルスルホニウム  パークロレートを８．２２部得た。
【０２２９】
2008170983.tif 000104
【０２３０】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）３．２５（ｓ，６Ｈ）；７．６７−７．８０（ｍ，３Ｈ）；８．０３−８．０８（ｍ，２Ｈ）
【０２３１】
（２）酸発生剤Ｂ５の酸発生剤合成例（酸発生剤合成例４）（２）と同様の合成法で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル  ナトリウム塩５．９８部を仕込み、クロロホルム３５．９部を添加した。この懸濁溶液に、上記（３）で得られたジメチルフェニルスルホニウム  パークロレート４．２３部、イオン交換水１２．７部溶液を添加した。４時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム２３．９部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル３１．８部添加、撹拌後、濾過することにより、白色固体としてジメチルフェニルスルホニウム  １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ９）を５．３８部得た。
【０２３２】
2008170983.tif 000105
【０２３３】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５１（ｄ，６Ｈ）；１．６２（ｄｄ，６Ｈ）；１．９２（ｓ，３Ｈ）；３．２６（ｓ，６Ｈ）；３．８０（ｓ，２Ｈ）；７．６８−７．８０（ｍ，３Ｈ）；８．０３−８．０６（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  １３９．０（Ｃ8Ｈ11Ｓ+＝１３９．０６）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０（Ｃ13Ｈ17Ｆ2Ｏ5Ｓ-＝３２３．０８）
【０２３４】
酸発生剤合成例９：酸発生剤Ｂ１０の合成
【０２３５】
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部、イオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。１００℃で２．５時間還流し、冷却後、濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩を３２８．１９部得た（無機塩を除去していないため、含有量６２．８％）。
（２）（１）で得られたジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩５．０部（含有量６２．８％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部、エチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。冷却後濾過し、濾過残渣をtert−ブチルメチルエーテルで洗浄することによりジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル  ナトリウム塩を５．５部得た。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、無機塩を除去していないため含有量は５７．６％であった。
【０２３６】
2008170983.tif 000106
【０２３７】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８４（ｄ，２Ｈ）；２．００（ｄ，２Ｈ）；２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）；２．５４（ｓ，２Ｈ）
【０２３８】
（２）ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル  ナトリウム塩４．３部（含有量５７．６％）を仕込みクロロホルム４３．０部を添加した。この懸濁溶液に、スルホニウム塩（Ｂ１１）２．２部、イオン交換水１１．７部を添加した。１５時間撹拌後分液し、有機層をイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にtert−ブチルメチルエーテル１５．０部添加撹拌後デカンテーションした。残渣を乾燥することにより、白色固体として化合物Ｂ１０を２．３部得た。
【０２３９】
2008170983.tif 000107
【０２４０】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6)：δ（ｐｐｍ）１．８２（ｄ，２Ｈ）；１．９８（ｄ，２Ｈ）；２．２７−２．３５（ｍ，７Ｈ）；２．５１（ｓ，２Ｈ）；７．５２（ｄ，４Ｈ）；７．７４−７．８９（ｍ，２０Ｈ）；７．９１（ｄ，４Ｈ）
【０２４１】
本実施例に用いたモノマーは、下記の通りである。以下、特に断らない場合は、部は重量部を表す。
【０２４２】
2008170983.tif 000108
【０２４３】
合成例１
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーＡを１３．５０ｇ、モノマーＢを３．５３ｇ、モノマーＣを１８．６６ｇ仕込み（モル比４０：１１：４９）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７４℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行いうことで精製し、重量平均分子量が約９２００の共重合体を収率８０％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０２４４】
2008170983.tif 000109
【０２４５】
合成例２
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーＡを１５．００ｇ、モノマーＢを４．８９ｇ、モノマーＣを１１．１２ｇ、モノマーＤを８．８１ｇ仕込み（モル比 ３５：１２：２３：３０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行いうことで精製し、重量平均分子量が約８１００の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０２４６】
2008170983.tif 000110
【０２４７】
合成例３
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーＡを３０．００ｇ、モノマーＢを１４．２７ｇ、モノマーＤを１０．２８ｇ仕込み（モル比 ５０：２５：２５）、全モノマー量の２．６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２ｍｏｌ％添加し、８７℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９４００の共重合体を収率４７％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０２４８】
2008170983.tif 000111
【０２４９】
合成例４
〔樹脂Ａ４の合成〕
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン７７．２４部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７４℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＡ  ４５．００部、Ｅ  ８．３７部、モノマーＢ  １０．０７部、Ｃ  ５０．７８部、モノマーＤ  １４．５１部、アゾビスイソブチロニトリル０．８８部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．９７部、１，４−ジオキサン１１５．８６部を混合した溶液を、７４℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７４℃で５時間保温した。冷却後、１，４−ジオキサン１４１．６１部で希釈し、その反応液をメタノール１３３９部、イオン交換水３３５部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール８３７部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い９６．４部の樹脂を得た。この樹脂をＡ４とする。収率：７５％、Ｍｗ：８９２４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８７。
【０２５０】
2008170983.tif 000112
【０２５１】
合成例５
〔樹脂Ａ５の合成〕
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン８３．３３部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７４℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＥ  １６．８３部、Ｆ  ４５．００部、モノマーＢ  ８．６８部、Ｃ  ３６．０５部、モノマーＤ  ３２．３１部、アゾビスイソブチロニトリル１．０１部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５６部、１，４−ジオキサン１２４．９９部を混合した溶液を、７４℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７４℃で５時間保温した。冷却後、１，４−ジオキサン１５２．７６部で希釈し、その反応液をメタノール１４４４部、イオン交換水３６１部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール９０３部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い９７．９部の樹脂を得た。この樹脂をＡ５とする。収率：７１％、Ｍｗ：７８３０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８０。
【０２５２】
2008170983.tif 000113
【０２５３】
合成例６
〔樹脂Ａ６の合成〕
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン８２．８７部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７４℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＡ  ４５．００部、Ｅ  ８．３７部、モノマーＢ  １０．０７部、Ｃ  ７４．６８部、アゾビスイソブチロニトリル０．８８部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．９７部、１，４−ジオキサン１２４．３１部を混合した溶液を、７４℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７４℃で５時間保温した。冷却後、１，４−ジオキサン１５１．９３部で希釈し、その反応液をメタノール１４３６部、イオン交換水３５９部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール８９８部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い１０１．１部の樹脂を得た。この樹脂をＡ６とする。収率：７３％、Ｍｗ：９０３７、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８７。
【０２５４】
2008170983.tif 000114
【０２５５】
実施例１〜３、比較例１〜２
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０２５６】
＜酸発生剤＞
【０２５７】
2008170983.tif 000115
【０２５８】
Ｂ３：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホナート
【０２５９】
＜樹脂＞
種類は、表１に記載：計１０部
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
Ｙ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １４５部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２６０】
シリコンウェハーに日産化学社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９”を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔FPA5000-AS3；（株）キャノン製、NA=0.75  2/3Annular〕を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
【０２６１】
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【０２６２】
〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例  No.      樹脂      酸発生剤    クエンチャー    溶剤          PB/PEB
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１    A1/10部    B1/0.50部    Q1/0.065部      Y1        100℃/105℃
実施例２    A2/10部    B1/0.50部    Q1/0.065部      Y1        100℃/105℃
実施例３    A2/10部    B2/0.51部    Q1/0.065部      Y1        100℃/105℃
実施例４    A2/10部    B4/0.46部    Q1/0.065部      Y1        100℃/105℃
実施例５    A2/10部    B5/0.50部    Q1/0.065部      Y1        100℃/105℃
実施例６    A2/10部    B6/0.53部    Q1/0.065部      Y1        100℃/105℃
実施例７    A2/10部    B7/0.55部    Q1/0.065部      Y1        100℃/105℃
実施例８    A2/10部    B8/0.55部    Q1/0.065部      Y1        100℃/105℃
実施例９    A2/10部    B9/0.90部    Q1/0.065部      Y1        100℃/105℃
実施例１０  A2/10部    B10/0.75部   Q1/0.065部      Y1        100℃/105℃
実施例１１  A4/10部    B1/0.50部    Q1/0.065部      Y1        100℃/ 95℃
実施例１２  A5/10部    B1/0.50部    Q1/0.065部      Y1        100℃/ 90℃
実施例１３  A6/10部    B1/0.50部    Q1/0.065部      Y1        100℃/ 95℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１    A3/10部    B1/0.50部    Q1/0.065部      Y1        100℃/105℃
比較例２    A2/10部    B3/0.49部    Q1/0.065部      Y1        100℃/105℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０２６３】
〔表２〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例  No.      実効感度      解像度
(mJ/cm2)     (ｎｍ)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１    ２９          ９０
実施例２    ３２          ９０
実施例３    ３９          ９０
実施例４    ２６          ９０
実施例５    ２９          ９０
実施例６    ２５          ９０
実施例７    ２２          ９０
実施例８    ２８          ９０
実施例９    ２８          ９０
実施例１０  ３７          ９０
実施例１１  ４２          ９０
実施例１２  ３９          ９０
実施例１３  ４１          ９０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１    ６１          ９５
比較例２    ２９          ９５
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【産業上の利用可能性】
【０２６４】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、優れた解像度を示すため、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィ並びにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ等に好適な化学増幅型ポジ型レジスト組成物として用いることができる。