(57)【要約】【課題】  貯蔵安定性が非常に高く、反応発泡の際における離型性、キュア性等の成型性も良好であり、さらにそれを用いると引き裂き強度、引張り強度といった機械的物性及び反発弾性に優れた軟質ポリウレタンフォームが得られるポリイソシアネート組成物を提供すること。【解決手段】  ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量が５５〜９０質量％であるジフェニルメタンジイソシアネートと、オキシエチレン含量が１〜４０質量％、平均ヒドロキシル当量が７００〜２５００及び公称平均官能基数が２〜６であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとの、イソシアネート基含量が１５〜３０質量％である反応生成物を含むことを特徴とするポリイソシアネート組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量が５５〜９０質量％であるジフェニルメタンジイソシアネートと、オキシエチレン含量が１〜４０質量％、平均ヒドロキシル当量が７００〜２５００及び公称平均官能基数が２〜６であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとの、イソシアネート基含量が１５〜３０質量％である反応生成物を含むことを特徴とするポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記ジフェニルメタンジイソシアネートの２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量が５５〜８０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールのオキシエチレン含量が１０〜２０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤としての水（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡せしめる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリイソシアネート組成物（Ａ）は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量が５５〜９０質量％であるジフェニルメタンジイソシアネートと、オキシエチレン含量が１〜４０質量％、平均ヒドロキシル当量が７００〜２５００及び公称平均官能基数が２〜６であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとの、イソシアネート基含量が１５〜３０質量％である反応生成物を含むポリイソシアネート組成物であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記ジフェニルメタンジイソシアネートの２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量が５５〜８０質量％であることを特徴とする請求項４に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールのオキシエチレン含量が１０〜２０質量％であることを特徴とする請求項４又は５に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォーム用のポリイソシアネート組成物、並びにそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは適当な大きさにカットされ、家具や自動車座席用等のクッション材、寝具用マットレス、枕、工業用シール材、防音材等幅広い用途に用いられている。近年、高齢化に伴い家具やマットレス用途において良好なサポート性、更には難燃性の高いフォームに対するニーズが大きくなってきている。また、生産現場においては高反応性かつ高キュア性の生産効率の高い原料システムが望まれている。
【０００３】
軟質ポリウレタンフォームとしてトルエンジイソシアネートをポリイソシアネート成分に用いた技術が既に広く知られている。しかしながら、トルエンジイソシアネートの凝固点は常圧下で約１７℃と高く、冬場に固化してしまうために保温、温調が必要であった。
【０００４】
また、最近では、生産場所でのイソシアネートの作業者の健康への影響、及び反応性向上の観点から蒸気圧の低いジフェニルメタンジイソシアネートをポリイソシアネート成分に用いた軟質ポリウレタンフォームも提案されている。しかしながら、従来のジフェニルメタンジイソシアネートの主成分である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの凝固点は常圧下で約３８℃とトルエンジイソシアネートに比べ更に高く、プレポリマー化等の前処理が必要であり、その結果として非常に高粘度となるため、作業性の悪化や生産設備条件による制限等の問題点があった。
【０００５】
このような状況の下、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを比較的多く含有するジフェニルメタンジイソシアネートをポリイソシアネート成分に用いた技術が以下の公報に記載されている。
【０００６】
すなわち、特開２００２−３２２２３６号公報（特許文献１）には、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２０〜５０質量％含むジフェニルメタンジイソシアネートと、公称官能基数が２〜４で平均ヒドロキシル当量が２００〜２，５００のポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含量が２３〜３３質量％のポリイソシアネート組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。
【０００７】
また、特開２００１−２７４９号公報（特許文献２）には、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを５〜３０質量％含むジフェニルメタンジイソシアネートと、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと、オキシエチレン含量が５０質量％未満で官能基数が２〜４で平均ヒドロキシル当量が２００〜２５００のポリエーテルポリオールと、オキシエチレン含量が５０質量％以上で官能基数２〜４で平均ヒドロキシル当量が２００〜２５００のポリエーテルポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含量が１０〜２５質量％のポリイソシアネート組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。
【０００８】
さらに、特開平６−４１２６５号公報（特許文献３）には、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５〜７０質量％含むジフェニルメタンジイソシアネートと、オキシエチレン含量が５０〜９０質量％で官能基数が２〜６で平均ヒドロキシル当量が７００〜２０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含量が２〜３１質量％のポリイソシアネート組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。なお、特許文献３において実質的に記載されているジフェニルメタンジイソシアネートは、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを３０質量％含むもののみである。
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法をはじめ従来の軟質ポリウレタンフォームの製造方法はいずれも、用いるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性、反応発泡の際における離型性、キュア性等の成型性、並びに得られる軟質ポリウレタンフォームの機械的物性及び反発弾性のうちの少なくともいずれかの点で未だ十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００２−３２２２３６号公報
【特許文献２】特開２００１−２７４９号公報
【特許文献３】特開平６−４１２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、以下の(i)〜(iii)の全ての点に対してバランス良く高水準に達成することが可能なポリイソシアネート組成物及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
(i)ポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が高いこと。
(ii)反応発泡の際における離型性、キュア性等の成型性が良好であること。
(iii)引き裂き強度、引張り強度といった機械的物性及び反発弾性に優れた軟質ポリウレタンフォームが得られること。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来は生産技術上の問題から入手が困難であったものの近年は入手することが可能となった２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含量が高いものを用いて２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量が５５〜９０質量％であるジフェニルメタンジイソシアネートを採用すると共に、オキシエチレン含量が１〜４０質量％、平均ヒドロキシル当量が７００〜２５００及び公称平均官能基数が２〜６であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを用いてイソシアネート基含量が１５〜３０質量％である反応生成物を得ることにより、得られるポリイソシアネート組成物は貯蔵安定性が非常に高く、反応発泡の際における離型性、キュア性等の成型性も良好であり、さらにそれを用いると引き裂き強度、引張り強度といった機械的物性及び反発弾性に優れた軟質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のポリイソシアネート組成物は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量が５５〜９０質量％であるジフェニルメタンジイソシアネートと、オキシエチレン含量が１〜４０質量％、平均ヒドロキシル当量が７００〜２５００及び公称平均官能基数が２〜６であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとの、イソシアネート基含量が１５〜３０質量％である反応生成物を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤としての水（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡せしめる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリイソシアネート組成物（Ａ）は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量が５５〜９０質量％であるジフェニルメタンジイソシアネートと、オキシエチレン含量が１〜４０質量％、平均ヒドロキシル当量が７００〜２５００及び公称平均官能基数が２〜６であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとの、イソシアネート基含量が１５〜３０質量％である反応生成物を含むポリイソシアネート組成物であることを特徴とする方法である。
【００１４】
本発明にかかる前記ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量が５５〜８０質量％のものであることがより好ましい。
【００１５】
また、本発明にかかる前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとしては、オキシエチレン含量が１０〜２０質量％のものであることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、以下の(i)〜(iii)の全ての点に対してバランス良く高水準に達成することが可能なポリイソシアネート組成物及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することが可能となる。
(i)ポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が高いこと。
(ii)反応発泡の際における離型性、キュア性等の成型性が良好であること。
(iii)引き裂き強度、引張り強度といった機械的物性及び反発弾性に優れた軟質ポリウレタンフォームが得られること。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
先ず、本発明のポリイソシアネート組成物について説明する。本発明のポリイソシアネート組成物は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量が５５〜９０質量％であるジフェニルメタンジイソシアネートと、オキシエチレン含量が１〜４０質量％、平均ヒドロキシル当量が７００〜２５００及び公称平均官能基数が２〜６であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとの、イソシアネート基含量が１５〜３０質量％である反応生成物（プレポリマーであるウレタン変性ポリイソシアネート）を含むことを特徴とするものである。
【００１９】
本発明にかかるジフェニルメタンジイソシアネート（以下、場合により「ＭＤＩ」という）においては、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、場合により「２，４’−ＭＤＩ」という）の含量が５５〜９０質量％であることが必要であり、５５〜８０質量％であることがより好ましく、５５〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明にかかるＭＤＩにおける２，４’−ＭＤＩの比率が５５質量％未満では得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が損なわれて不十分となり、他方、９０質量％を超えると発泡倍率が低下してしまい、金型内に軟質ポリウレタンフォームを良好に充填することができない。
【００２１】
このような本発明にかかるＭＤＩは、従来は生産技術上の問題から入手が困難であったものの近年は入手することが可能となった２，４’−ＭＤＩの含量が高いＭＤＩをそのまま、或いは２，４’−ＭＤＩの含量が低いＭＤＩと混合して得ることができる。
【００２２】
なお、本発明にかかるＭＤＩにおける２，４’−ＭＤＩの含量とは、ＭＤＩを構成する異性体である２，４’−ＭＤＩと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、場合により「４，４’−ＭＤＩ」という）と２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、場合により「２，２’−ＭＤＩ」という）との合計量における２，４’−ＭＤＩの量の割合（重量基準）をいう。
【００２３】
また、２，４’−ＭＤＩと共に本発明にかかるＭＤＩを構成する異性体である４，４’−ＭＤＩ及び２，２’−ＭＤＩの含量は特に限定されないが、４，４’−ＭＤＩの含量は８〜４４．９質量％程度、２，２’−ＭＤＩの含量は０．１〜２質量％程度であることが好ましい。
【００２４】
上記本発明にかかるＭＤＩを用いて得られる本発明のポリイソシアネート組成物は貯蔵安定性が高いため、従来は貯蔵安定性の向上等を目的として用いられてきたいわゆるポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（以下、場合により「ポリメリックＭＤＩ」という）を配合する必要はない。したがって、本発明においてはかかるポリメリックＭＤＩを用いないことが好ましいが、ポリメリックＭＤＩを配合する場合はポリイソシアネート組成物において１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。なお、ポリメリックＭＤＩは、ジフェニルメタンジイソシアネートとベンゼン環を３個以上有する多核体からなるポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとからなり、例えば、日本ポリウレタン工業のミリオネート（登録商標）ＭＲ−１００、ミリオネートＭＲ−２００等として入手することができる。また、ポリメリックＭＤＩを配合する場合は、ポリメリックＭＤＩ中の２，４’−ＭＤＩも合算して前記２，４’−ＭＤＩの含量を求める。
【００２５】
本発明のポリイソシアネート組成物の合成に使用されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールにおいては、オキシエチレン含量が１〜４０質量％であることが必要であり、１０〜２０質量％であることがより好ましい。かかるオキシエチレン含量が１質量％未満では湿潤状態（Ｗｅｔ）における圧縮永久歪みが悪化し、他方、４０質量％を超えると得られるポリイソシアネート組成物を反応発泡させる際における離型性、キュア性等の成型性が悪化し、金型等を用いて軟質ポリウレタンフォームを形成することが困難となる。
【００２６】
また、本発明にかかるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールにおいては、平均ヒドロキシル当量が７００〜２５００（より好ましくは１０００〜２０００）及び公称平均官能基数が２〜６であることが必要であり、数平均分子量は１４００〜１２０００であることが好ましい。かかる平均ヒドロキシル当量が７００未満では得られるポリウレタンフォームの柔軟性が低下し、他方、２５００を超えると得られるポリウレタンフォームの機械的強度が低下する。なお、「公称平均官能基数」とは、ポリオールを得る際に用いられる開始剤の（平均）官能基数をいう。
【００２７】
このようなポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールは、水；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアルコール類；或いはエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等をブロック又はランダムに開環付加させて得ることができる。
【００２８】
本発明のポリイソシアネート組成物は、前記ジフェニルメタンジイソシアネートと前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとの反応生成物を含むものであり、これらの配合比は特に限定されないが、６０〜９８質量部のＭＤＩと２〜４０質量部のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとの反応生成物であることが好ましい。本発明のポリイソシアネート組成物におけるＭＤＩ成分の含量が前記下限未満では得られるポリウレタンフォームの柔軟性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明のポリイソシアネート組成物における前記反応生成物のイソシアネート基含量（ＮＣＯ含量）は１５〜３０質量％である。かかるＮＣＯ含量が１５質量％未満では、発泡倍率が低下してしまい、金型内に軟質ポリウレタンフォームを良好に充填することができず、フォームを形成することが困難となり、他方、３０質量％を超えると貯蔵安定性が低下する。
【００３０】
前記ジフェニルメタンジイソシアネートと前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとを反応せしめる合成法としては特に制限されるものではなく、ＭＤＩとポリオールを全量仕込みプレポリマー化する方法、ＭＤＩの一部とポリオールを反応させてから残りのＭＤＩを混合する方法等が適用できる。
【００３１】
なお、流れ性、硬さ、発泡速度調整等の目的で他のイソシアネートを一部併用することもできる。具体例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネートや、これらジイソシアネートのビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体、ポリオール変性体が挙げられる。
【００３２】
また、ヒートシール性及び後加工での接着性改良を目的とし上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールのトータル量を超えない範囲で、他のポリオールを併用することができる。その具体例としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３ーメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオールのジオールや、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオールとの重縮合反応により得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン類をエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を開始剤として開環重合して得られるポリエステルポリオール、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られるポリテトラメチレングリコール、ヒマシ油、大豆油、パーム油等の動植物系ポリオール、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン等のポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００３３】
次に、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤としての水（Ｄ）、及び整泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡せしめる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリイソシアネート組成物（Ａ）が上記本発明のポリイソシアネート組成物であることを特徴とする方法である。
【００３４】
本発明にかかるポリオール（Ｂ）としては、特に限定されないが、軟質ポリウレタンフォームとしての物性を発現しやすい、平均ヒドロキシル当量が７００〜２５００及び公称平均官能基数が２〜６のポリエーテルポリオールを主体とするものが好ましい。
【００３５】
このようなポリエーテルポリオールとしては、公知のものが使用でき、例えば、（数平均）分子量７００未満の低分子量ポリオール類、低分子量ポリアミン類、低分子量アミノアルコール類等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドや、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させて得られるものが挙げられる。このような開始剤としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール類；アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子量アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の低分子量アミノアルコール類等が挙げられる。
【００３６】
また、かかる平均ヒドロキシル当量が前記下限未満では得られるポリウレタンフォームの柔軟性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られるポリウレタンフォームの機械的強度が低下する傾向にある。
【００３７】
このようなポリエーテルポリオールは、水；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアミノアルコール類；或いはエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラアミン、アニリン、トルイレンジアミン、メチレンビスアニリン等のアミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等をブロック又はランダムに開環付加させて得ることもできる。
【００３８】
また、硬さ調整を目的として、ポリオール中でビニル系モノマーを通常の方法で重合せしめて製造したポリマーポリオールを更に併用することができる。このようなポリマーポリオールとしては、前記と同様のポリエーテルポリオールを用い、ラジカル開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合させ、安定分散させたものが挙げられる。また、ビニル系モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ヒドロキシアルキル、メタアクリレート、アルキルメタアクリレートが挙げられ、中でもアクリロニトリル、スチレンが好ましい。このようなポリマーポリオールの具体例としては、旭硝子ウレタン社製のＥＬ−９１０、ＥＬ−９２３、三洋化成工業社製のＦＡ−７２８Ｒ等が挙げられる。
【００３９】
本発明に使用される触媒（Ｃ）としては、当業界で公知の各種ウレタン化触媒や三量化触媒を用いることができる。代表例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応型三級アミン又はこれらの有機酸塩、１−メチイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等の三量化触媒が挙げられる。反応をマイルドに、かつ、高キュア性のバランスから、触媒として少なくともイミダゾール系とエーテル基含有三級アミン化合物を用いることが好ましく、特に好ましい触媒は１，２−ジメチルイミダゾールとビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルとの組み合わせである。
【００４０】
本発明に使用される発泡剤（Ｄ）はイソシアネート基と水との反応で発生する炭酸ガスにより発泡させるものであるが、低密度化を目的に二酸化炭素を液状で混合し発泡時に気化発泡する方式を併用することもできる。水の量はポリイソシアネート組成物１００質量部に対し２〜２０質量部が好ましい。液化炭酸ガスを併用する場合はその量としてポリイソシアネート組成物１００質量部に対し０．５〜６質量部が好ましい。
【００４１】
本発明に使用される整泡剤（Ｅ）は当業界で公知の有機珪素系界面活性剤であり、例えば、東レ・ダウコーニング社製のＳＺ−１３２８、ＳＺ−１３２５、ＳＺ−１３３６、ＳＺ−３６０１、ＧＥ東芝シリコン社製のＬ−３１６５、Ｌ−３１５１、Ｌ−３４１７、Ｌ−３４１５、ゴールドシュミット社製のＢ−８７２７ＬＦ、Ｂ−８７２４ＬＦ、Ｂ−８７２９ＬＦ、Ｂ−８７１５ＬＦ、信越化学社製のＦ−１２２等が挙げられる。これら整泡剤の量はポリイソシアネート組成物１００質量部に対し０．１〜３質量部が好ましい。
【００４２】
また、本発明にはセルの安定化を目的としてジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することができる。好ましい添加量はポリオール成分１００質量部に対し０．５〜５質量部である。
【００４３】
本発明は更に必要に応じ、トリクロロエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、これらの縮合タイプに代表されるリン−ハロゲン系液状難燃剤、メラミン粉末に代表される固体難燃剤、ケッチェンブラックに代表される導電性カーボン、ジオクチルフタレート等の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、内部離型剤、その他の助剤を用いることができる。なおこれらの助剤は通常ポリオールに添加して用いられるが、イソシアネートと反応し得る活性水素を有しない助剤はポリイソシアネート組成物にあらかじめ混合しておくこともできる。
【００４４】
本発明のポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基と水を含むイソシアネート反応性化合物中の全イソシアネート反応性基の当量比（ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基）としては０．５〜１．５（イソシアネートインデックス（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）＝５０〜１５０）であることが好ましく、０．７〜１．２（イソシアネートインデックス（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）＝７０〜１２０）であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法において上述のポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡せしめる具体的な方法は特に限定されず、例えば原料混合用として当業界で公知のローター回転式又は高圧衝突混合式の混合ヘッドを有する多成分型の発泡機を用いる方法が好適に採用され、ヘッドからの混合液が箱状又は連続的にベルトコンベア上で発泡することにより任意の大きさのスラブフォームを得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、文中の「部」、「％」は質量基準であるものとする。また、実施例及び比較例において用いた原料は以下のとおりである。
【００４７】
（使用原料）
＜イソシアネート＞
ＭＤＩ−１：２，４’−ＭＤＩを９８％、４，４’−ＭＤＩを０．８％、２，２’−ＭＤＩを１．２％含有するジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業社製
ＭＤＩ−２：２，４’−ＭＤＩを１８．６％、４，４’−ＭＤＩを８１％、２，２’−ＭＤＩを０．４％含有するジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業社製
＜ポリオール＞
ＥＬ−８３８：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、公称平均官能基数４、平均ヒドロキシル当量２０００、数平均分子量８０００、ＥＯ含量１３％、旭硝子社製
ＱＢ−８０００：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、公称平均官能基数４、平均ヒドロキシル当量２０００、数平均分子量８０００、ＥＯ含量８０％、東邦化学社製
ＥＬ−８３７：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、公称平均官能基数３、平均ヒドロキシル当量２０００、数平均分子量６０００、ＥＯ含量１７％、旭硝子社製
ＥＬ−９１０：ポリマーポリオール、公称平均官能基数３、平均ヒドロキシル当量１６３３、数平均分子量４９００、ＥＯ含量１４．５％、旭硝子社製
ＰＰ−２０００：ポリオキシプロピレンポリオール、公称平均官能基数２、平均ヒドロキシル当量１０００、数平均分子量２０００、ＥＯ含量０％、三洋化成工業社製
ＰＥＧ−２０００：ポリオキシエチレンポリオール、公称平均官能基数２、平均ヒドロキシル当量１０００、数平均分子量２０００、ＥＯ含量１００％、三洋化成工業社製
＜触媒＞
ＴＥＤＡ−Ｌ３３：トリエチレンジアミン３３％ＤＰＧ溶液、東ソー社製
Ｔｏｙｏｃａｔ−ＥＴ：７０％ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、３０％ジプロピレングリコール、東ソー社製
＜ポリマーポリオール＞
ＴＥＬＡ：トリエタノールアミン、三井化学社製
＜整泡剤＞
Ｆ−１２２：シリコーン系整泡剤、信越化学社製。
【００４８】
（実施例１〜７及び比較例１〜６）
＜ポリイソシアネート組成物の調製＞
実施例１においては、以下のようにしてポリイソシアネート組成物（Ｃ−６０）を調製した。すなわち、攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、ＭＤＩ−１を３２ｋｇ及びＭＤＩ−２を３０ｋｇ仕込み（ＭＤＩの組成は表１に示すとおり）、８０℃に加温した。次いでＥＬ−８３８を３８ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させて、ＭＤＩイソシアネート基末端プレポリマー（反応生成物）を含有するポリイソシアネート組成物（Ｃ−６０）を得た。得られたプレポリマーにおけるＮＣＯ含量は２０．０％であり、２，４’−ＭＤＩ含量は５８．６％であった。
【００４９】
また、実施例２〜４及び比較例１〜３においても実施例１と同様に、表１に記載のポリイソシアネート組成物（実施例２：Ｃ−７０、実施例３：Ｃ−８０、実施例４：Ｃ−９０、比較例１：Ｃ−１９、比較例２：Ｃ−４０、比較例３：Ｃ−９８）を得た。得られたプレポリマーにおけるＮＣＯ含量及び２，４’−ＭＤＩ含量は表１に示すとおりであった。
【００５０】
さらに、比較例４〜５においては、ＥＬ−８３８に代えてＱＢ−８０００を用いて実施例１と同様に、表１に記載のポリイソシアネート組成物（比較例４：Ｃ−６０ａ、比較例５：Ｃ−６０ｂ）を得た。得られたプレポリマーにおけるＮＣＯ含量及び２，４’−ＭＤＩ含量は表１に示すとおりであった。
【００５１】
また、実施例５〜７及び比較例６においては、ＥＬ−８３８に代えてＰＰ−２０００及びＰＥＧ−２０００を用いて実施例１と同様に、表２に記載のポリイソシアネート組成物（実施例５：Ｃ−６０ＰＥＧ５、実施例６：Ｃ−６０ＰＥＧ１５、実施例７：Ｃ−６０ＰＥＧ２５、比較例６：Ｃ−６０ＰＥＧ５０）を得た。得られたプレポリマーにおけるＮＣＯ含量及び２，４’−ＭＤＩ含量は表２に示すとおりであった。
【００５２】
【表１】
2008247996.tif 000002
【００５３】
【表２】
2008247996.tif 000003
【００５４】
＜貯蔵安定性試験＞
実施例１、実施例３、比較例１及び比較例２で得られたポリイソシアネート組成物を用いて以下のようにして貯蔵安定性を評価した。すなわち、各ポリイソシアネート組成物を０℃、５℃、室温（２５℃）の温度条件下でそれぞれ貯蔵し、目視にて濁り、析出、沈殿等によって外観に変化が確認されるまでの時間を求めた。得られた結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2008247996.tif 000004
【００５６】
表３に示した結果から明らかなように、実施例１及び実施例３で得られた本発明のポリイソシアネート組成物はいずれも貯蔵安定性が非常に良好であり、特に実施例１で得られたポリイソシアネート組成物は貯蔵安定性に優れていることが確認された。
【００５７】
＜ポリオールプレミックスの調製＞
ＥＬ−８３７を８０ｋｇ、ＥＬ−９１０を２０ｋｇ、ＴＥＤＡ−Ｌ３３を０．５５ｋｇ、水を５．２ｋｇ、Ｆ−１２２を１ｋｇ、ＴＥＬＡを３ｋｇ、Ｔｏｙｏｃａｔ−ＥＴを０．２ｋｇ、及びＱＢ−８０００を３ｋｇ容器に仕込み、攪拌・混合してポリオールプレミックスを得た。
【００５８】
＜軟質ポリウレタンフォームの調製＞
実施例１〜７及び比較例３〜６で得られたポリイソシアネート組成物と、上記のポリオールプレミックスとを用いて以下のようにして軟質ポリウレタンフォームを調製した。すなわち、各ポリイソシアネート組成物と前記ポリオールプレミックスとを２２〜２４℃で温調し、それらをＮＣＯインデックス｛（イソシアネート基／水酸基）×１００（当量比）｝が９０となる割合で混合し、３０００ｒｐｍで７秒間攪拌・混合した。その後、得られた混合液を５８〜６２℃の金型（長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ１００ｍｍ）に注型し、５分間反応発泡（キュア）せしめた後、脱型することにより軟質ポリウレタンフォームを得た。
【００５９】
その結果、実施例１〜７で得られたポリイソシアネート組成物を用いた場合は軟質ポリウレタンフォームを得ることができたが、比較例３で得られたポリイソシアネート組成物を用いた場合は、発泡倍率が低下してしまい、金型内に軟質ポリウレタンフォームを良好に充填することができなかった。また、比較例４及び比較例６で得られたポリイソシアネート組成物を用いた場合は、ポリウレタンフォームが陥没してしまい、結果的に軟質ポリウレタンフォームを得ることができなかった。さらに、比較例５で得られたポリイソシアネート組成物を用いた場合は、離型性やキュア性等の成型性が悪化してしまった。
【００６０】
＜物性測定試験＞
実施例１〜７で得られた軟質ポリウレタンフォームについて、以下のようにして諸物性（フォーム物性）を測定した。すなわち、ＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７）に記載の方法に準拠して以下の諸物性｛密度（全密度、コア密度）、圧縮試験（サンプル厚み：約１００ｍｍ）による硬度及び元厚み、反発弾性率、機械的物性（引張強度、破断時伸び率、引裂強度）、圧縮永久歪み）について測定を行った。得られた結果を表４及び表５に示す。
【００６１】
【表４】
2008247996.tif 000005
【００６２】
【表５】
2008247996.tif 000006
【００６３】
表４及び表５に示した結果から明らかなように、本発明のポリイソシアネート組成物を用いて本発明の方法によって得られた軟質ポリウレタンフォームはいずれも、上記の諸物性（フォーム物性）について優れたものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上説明したように、本発明によれば、以下の(i)〜(iii)の全ての点に対してバランス良く高水準に達成することが可能なポリイソシアネート組成物及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することが可能となる。
(i)ポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が高いこと。
(ii)反応発泡の際における離型性、キュア性等の成型性が良好であること。
(iii)引き裂き強度、引張り強度といった機械的物性及び反発弾性に優れた軟質ポリウレタンフォームが得られること。
【００６５】
したがって、本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームは耐久性、サポート性等に優れており、ソファー等の家具用クッション材、衣料用、自動車や鉄道車両用クッション材、自動車内装材、マットレス、布団、枕等の寝具用、吸音材、遮音材、家庭電器製品用、電子部品用、工業用シール材、梱包材、日用雑貨用等に有用である。