(57)【要約】【課題】  耐水性に優れ、熱水により収縮しにくい不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の繊維集合体は、無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーによって不溶化された不溶化ポリビニルアルコール繊維を含んでいる。この繊維集合体は、（１）ポリビニルアルコールと、ポリビニルアルコールのモノマーユニット１モルに対して０．０１〜０．１モル量の無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーとを、これらいずれも溶解させることのできる溶媒に溶解させた紡糸原液を調製する工程、（２）前記紡糸原液を用いて繊維を紡糸する工程、（３）前記繊維を集合させて繊維集合体とする工程、（４）前記繊維集合体を１００〜２００℃で加熱することによって、不溶化する工程、により製造できる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーによって不溶化された不溶化ポリビニルアルコール繊維を含む繊維集合体。
【請求項２】
温度８０℃の熱水に２時間浸漬した前後における収縮率が２％以下であることを特徴とする、請求項１記載の繊維集合体。
【請求項３】
前記ポリマーが無水マレイン酸を共重合成分とする共重合体であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の繊維集合体。
【請求項４】
不溶化ポリビニルアルコール繊維の平均繊維径が１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の繊維集合体。
【請求項５】
（１）ポリビニルアルコールと、ポリビニルアルコールのモノマーユニット１モルに対して０．０１〜０．１モル量の無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーとを、これらいずれも溶解させることのできる溶媒に溶解させた紡糸原液を調製する工程、
（２）前記紡糸原液を用いて繊維を紡糸する工程、
（３）前記繊維を集合させて繊維集合体とする工程、
（４）前記繊維集合体を１００〜２００℃で加熱することによって、不溶化する工程、
とを備えていることを特徴とする、不溶化ポリビニルアルコール繊維を含む繊維集合体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマーが無水マレイン酸を共重合成分とする共重合体であることを特徴とする、請求項５記載の繊維集合体の製造方法。
【請求項７】
無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーの分子量が１００万以下であることを特徴とする、請求項５又は請求項６記載の繊維集合体の製造方法。
【請求項８】
静電紡糸法により繊維を紡糸することを特徴とする、請求項５〜請求項７のいずれかに記載の繊維集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維集合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール繊維は有機溶媒ではなく水を溶媒として使用したポリビニルアルコール水溶液を紡糸原液として用いて紡糸できる点や、不溶化したポリビニルアルコール繊維であっても親水性があり、水と馴染みやすいことから、ポリビニルアルコール繊維集合体が従来から好適に使用されている。
【０００３】
例えば、「繊維直径が１ミクロン以下の連続した微細繊維が相互に積層交差してなり、繊維間の開口部が１平方ミクロン以下である薄膜状のポリビニルアルコール系微細繊維シート状物」（特許文献１）が知られている。しかしながら、この微細繊維シート状物は手の汗などの湿気によっても溶けてしまうため、取り扱いにくいばかりでなく、フィルタ（特に液体フィルタ）の濾過材として使用するなど、各種用途に適用した場合には溶解してしまい、その働きをなさない場合があった。
【０００４】
そこで、本願出願人は「ポリビニルアルコールがα−ヒドロキシ酸によって不溶化された不溶化ポリビニルアルコール繊維が集合した繊維集合体であり、この繊維集合体は下記によって定義される沸騰水浸漬減量率（Ｒａ）が４％以下であることを特徴とする、不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体。
記
Ｒａ＝｛（Ｍａｂ−Ｍａａ）／Ｍａｂ｝×１００
Ｒａ：繊維集合体の沸騰水浸漬減量率
Ｍａｂ：沸騰水に２０分間浸漬する前における繊維集合体の質量
Ｍａａ：沸騰水に２０分間浸漬した後における繊維集合体の質量」を提案した（特許文献２）。このポリビニルアルコール繊維からなる繊維集合体は耐水性の向上が不十分で、熱水により収縮するなど、使用用途が制限される場合があった。
【０００５】
【特許文献１】特公平３−７９４６７号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献２】特開２００４−３１６０２２号公報（請求項１など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので、耐水性に優れ、熱水により収縮しにくい不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１にかかる発明は、「無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーによって不溶化された不溶化ポリビニルアルコール繊維を含む繊維集合体。」である。
【０００８】
本発明の請求項２にかかる発明は、「温度８０℃の熱水に２時間浸漬した前後における収縮率が２％以下であることを特徴とする、請求項１記載の繊維集合体。」である。
【０００９】
本発明の請求項３にかかる発明は、「前記ポリマーが無水マレイン酸を共重合成分とする共重合体であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の繊維集合体。」である。
【００１０】
本発明の請求項４にかかる発明は、「不溶化ポリビニルアルコール繊維の平均繊維径が１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の繊維集合体。」である。
【００１１】
本発明の請求項５にかかる発明は、「（１）ポリビニルアルコールと、ポリビニルアルコールのモノマーユニット１モルに対して０．０１〜０．１モル量の無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーとを、これらいずれも溶解させることのできる溶媒に溶解させた紡糸原液を調製する工程、（２）前記紡糸原液を用いて繊維を紡糸する工程、（３）前記繊維を集合させて繊維集合体とする工程、（４）前記繊維集合体を１００〜２００℃で加熱することによって、不溶化する工程、とを備えていることを特徴とする、不溶化ポリビニルアルコール繊維を含む繊維集合体の製造方法。」である。
【００１２】
本発明の請求項６にかかる発明は、「前記ポリマーが無水マレイン酸を共重合成分とする共重合体であることを特徴とする、請求項５記載の繊維集合体の製造方法。」である。
【００１３】
本発明の請求項７にかかる発明は、「無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーの分子量が１００万以下であることを特徴とする、請求項５又は請求項６記載の繊維集合体の製造方法。」である。
【００１４】
本発明の請求項８にかかる発明は、「静電紡糸法により繊維を紡糸することを特徴とする、請求項５〜請求項７のいずれかに記載の繊維集合体の製造方法。」である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１にかかる発明は、無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーによって不溶化された不溶化ポリビニルアルコール繊維を含む繊維集合体は、耐水性に優れ、熱水により収縮しにくいことを見出したのである。
【００１６】
本発明の請求項２にかかる発明は、温度８０℃の熱水に２時間浸漬した前後における収縮率が２％以下の、熱水により収縮しにくいものである。
【００１７】
本発明の請求項３にかかる発明は、無水マレイン酸を共重合成分とする共重合体によって不溶化したポリビニルアルコール繊維の集合体は、特に耐水性に優れ、熱水により収縮しにくいものである。
【００１８】
本発明の請求項４にかかる発明は、不溶化ポリビニルアルコール繊維の平均繊維径が１μｍ以下であるため親水性、かつ分離性能、液体保持性能、払拭性、隠蔽性、絶縁性、或いは柔軟性など各種性能に優れる繊維集合体である。
【００１９】
本発明の請求項５にかかる発明は、耐水性に優れ、熱水により収縮しにくい、無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーによって不溶化された不溶化ポリビニルアルコール繊維を含む繊維集合体を製造することができる。
【００２０】
本発明の請求項６にかかる発明は、無水マレイン酸を共重合成分とする共重合体によって不溶化しているため、特に耐水性に優れ、熱水により収縮しにくい、不溶化ポリビニルアルコール繊維を含む繊維集合体を製造することができる。
【００２１】
本発明の請求項７にかかる発明は、無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーの分子量が１００万以下であることによって、耐水性に優れ、熱水により収縮しにくい、ポリビニルアルコール繊維の繊維集合体を安定して製造することができる。
【００２２】
本発明の請求項８にかかる発明は、静電紡糸法によって繊維を紡糸しているため、平均繊維径が細く、耐水性に優れ、熱水により収縮しにくい、ポリビニルアルコール繊維の繊維集合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の繊維集合体を構成する不溶化ポリビニルアルコール繊維（以下、「不溶化ＰＶＡ繊維」と表記することがある）は、ポリビニルアルコールが無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーによって不溶化されたものである。この不溶化前のポリビニルアルコールとしては、ビニルアルコール単位を有するポリビニルアルコール系重合体を使用できる。通常、ビニルアルコールから直接重合することができないため、酢酸ビニル重合体をけん化することで作製したポリビニルアルコールを使用できる。１００モル％けん化したポリビニルアルコール以外に、酢酸ビニルが残存する部分けん化ポリビニルアルコールも使用することができる。部分けん化ポリビニルアルコールのけん化の程度は特に限定されないが、５０モル％以上であるのが好ましく、６５モル％以上であるのがより好ましく、８０モル％以上であるのが更に好ましい。また、これらの範囲のけん化度を有する再酢化物であっても使用することができる。なお、４級アンモニウム塩などを共重合させたり、４級アンモニウム基を有するとともにアルデヒド基などの反応性基を有する低分子量化合物をポリビニルアルコールと反応させるなどして形成したカチオン変性ポリビニルアルコールを使用することもできるが、カチオン変性ポリビニルアルコールは分解して臭いを発生する場合があるため、未変性のポリビニルアルコール（１００モル％けん化したポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、或いは再酢化物）であるのが好ましい。
【００２４】
本発明で用いることのできるポリビニルアルコールの平均重合度は、特に限定するものではないが、不溶化ＰＶＡ繊維の強度が優れているように２００以上であるのが好ましく、３００以上であるのがより好ましい。また、平均重合度が高すぎると、溶媒に対する溶解性が低下し、生産性に劣る場合があるため、３０，０００以下であるのが好ましく、２０，０００以下であるのがより好ましく、１２，０００以下であるのが更に好ましい。本発明における「けん化度」、「平均重合度」ともに、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値をいう。なお、けん化度が約７０モル％を下回る場合であっても、前記ＪＩＳ規格に則って測定した値をいう。
【００２５】
本発明の不溶化ＰＶＡ繊維は上記のようなポリビニルアルコールが無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーによって不溶化されたものである。つまり、ポリビニルアルコールの水酸基とポリマーの無水酸基から発生するカルボキシル基、又はポリマーのカルボキシル基との反応により、エステル化反応が生じ、網目状架橋構造が形成されることにより、不溶化されたものであり、この網目状架橋構造であると、耐水性に優れ、熱水により収縮しにくい繊維集合体であることを見出したのである。
【００２６】
この無水酸基を含むポリマーは特に限定するものではないが、例えば、スチレン／無水マレイン酸共重合体、オレフィン（例えば、イソブチレン、ブタジエン）／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。これらの中でも、無水マレイン酸を共重合成分とする共重合体であると、特に耐水性に優れ、熱水により収縮しにくいため好適である。
【００２７】
他方、カルボキシル基を含むポリマーは特に限定するものではないが、カルボキシル基含有のアクリル系樹脂を好適に使用することができ、（メタ）アクリレートを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と、必要に応じて他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体を用いることができる。ここで（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、或いはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。また、他の共重合可能なモノマーとして、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００２８】
なお、無水酸基を含むポリマー及び／又はカルボン酸基を含むポリマーを２種類以上、併用して使用することもできる。
【００２９】
本発明の繊維集合体を構成する不溶化ＰＶＡ繊維の平均繊維径は特に限定するものではないが、分離性能、液体保持性能、払拭性、隠蔽性、絶縁性、或いは柔軟性など各種性能に優れているように、平均繊維径は１μｍ以下であるのが好ましく、不溶化ＰＶＡ繊維の平均繊維径が小さければ小さい程、各種特性に優れているため、０．８μｍ以下であるのがより好ましく、０．６μｍ以下であるのが更に好ましい。なお、不溶化ＰＶＡ繊維の平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、１ｎｍ程度が適当である。本発明における「繊維径」は、繊維集合体の電子顕微鏡写真から測定して得られる繊維の横断面における直径を意味し、横断面形状が非円形である場合には、横断面と同じ面積をもつ円の直径を繊維径とみなす。また、「平均繊維径」は５０箇所の繊維の繊維径の算術平均値をいう。
【００３０】
本発明の繊維集合体を構成する不溶化ＰＶＡ繊維の繊維長は特に限定するものではないが、不溶化ＰＶＡ繊維の脱落が発生しにくいように、０．１ｍｍ以上であるのが好ましい。特に、不溶化ＰＶＡ繊維が連続繊維であると、脱落防止性という点で好ましい。
【００３１】
本発明の繊維集合体は前述のような不溶化ＰＶＡ繊維が集合したものであるが、繊維集合体は温度８０℃の熱水に２時間浸漬した前後における収縮率が２％以下の、熱水により収縮しにくい、耐水性に優れるものであるのが好ましい。このように、温度８０℃の熱水に２時間浸漬した前後における収縮率が２％以下と、水などによって溶解しにくいものであるため、熱水中でも使用することのできる、汎用性の高いものである。この収縮率が小さければ小さい程、熱水により収縮しにくい、耐水性に優れるものであるため、収縮率は１．５％以下であるのが好ましく、１％以下であるのがより好ましく、０．５％以下であるのが更に好ましく、０％であるのが最も好ましい。なお、この収縮率は次のようにして得られる値をいう。
（１）繊維集合体から、幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの長方形試験片を採取する。
（２）前記試験片の長手方向における一端をクリップによりガラス板に固定し、その状態のまま、温度８０℃の熱水中に浸漬する。
（３）熱水を温度８０℃に２時間維持する。
（４）試験片を取り出し、試験片の長手方向における長さ（Ｌｂ）を測定する。
（５）次の式に基づいて、収縮率（Ｓｒ、単位：％）を算出する。
Ｓｒ＝｛（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌａ）｝×１００
ここで、Ｌａは熱水に浸漬する前の試験片の長手方向における長さ、つまり１０ｃｍを表す。
【００３２】
なお、本発明の繊維集合体における不溶化ＰＶＡ繊維の集合状態は特に限定するものではない。つまり、不溶化ＰＶＡ繊維が規則正しく集合した状態（例えば、織物形態、編物形態、ネット形態など）であっても、不規則に集合した状態（例えば、不織布形態）であっても良く、繊維集合体の適用用途に応じた集合状態であることができる。本発明の繊維集合体は、例えば、液体又は気体用の濾過材、アルカリ電池やリチウム電池などの各種二次電池用セパレータ又は一次電池用セパレータ、芯地、マスク、傷当て材、各種指示薬担持用基材、ワイパーなどの用途に好適に使用することができ、これらの用途に適用する場合には、不織布形態からなるのが好ましい。
【００３３】
本発明の繊維集合体の目付（ＪＩＳ  Ｌ１０８５に準じて１０ｃｍ×１０ｃｍとして測定した値）は特に限定するものではないが、０．１〜１００ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜５０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、２〜２０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。また、繊維集合体の厚さは、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターを用いて測定した値（μｍ）で、１〜４００μｍであるのが好ましく、５〜１００μｍであるのがより好ましい。
【００３４】
本発明の繊維集合体は、例えば次のようにして製造することができる。
【００３５】
まず、（１）ポリビニルアルコールと、ポリビニルアルコールのモノマーユニット１モルに対して０．０１〜０．１モル量の無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーとを、これらいずれも溶解させることのできる溶媒に溶解させた紡糸原液を調製する工程、を実施する。そのために、前述のようなポリビニルアルコールと、無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーと、これらいずれも溶解させることのできる溶媒を用意する。なお、無水酸基を含むポリマーとしては、前述の通り、無水マレイン酸を共重合成分とする共重合体が好ましい。
【００３６】
なお、無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーの分子量が１００万以下であるのが好ましい。分子量が１００万以下であることによって、耐水性に優れ、熱水により収縮しにくい、ポリビニルアルコール繊維の繊維集合体を安定して製造することができるためである。より好ましくは５０万以下である。他方、分子量の下限は特に限定するものではないが、３５００以上であるのが好ましい。この「分子量」は重量平均分子量を意味し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算分子量として測定した値をいう。
【００３７】
なお、溶媒がポリビニルアルコールと無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーのいずれか一方のみ、又は両方とも溶解させることができないと、均一に混合することが困難となり、耐水性に優れ、熱水により収縮しにくい繊維集合体を得ることが難しくなるため、両方を溶解させることのできる溶媒を選択する。なお、溶媒はポリビニルアルコールと無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーのいずれも溶解させることができるものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、水、アルコール類、その他の有機溶媒を用いることができる。これらの中でも製造環境上の問題を考慮すると、水を用いるのが好ましい。
【００３８】
これら用意したポリビニルアルコールと無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーとを、用意した溶媒に溶解させて紡糸原液を調製する。この無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーのポリビニルアルコールへの添加量は、ポリビニルアルコールのモノマーユニット１モルに対して、０．０１〜０．１モルである。０．０１モル以上であることによって、熱水によって収縮しにくい、耐水性の優れる繊維集合体を製造できるためで、好ましくは０．０２モル以上である。また、０．１モル以下であることによって、不溶化のための熱処理時における繊維集合体の収縮を抑制することができ、安定して繊維集合体を製造できるためで、好ましくは０．７５モル以下である。
【００３９】
なお、紡糸原液におけるポリビニルアルコールの濃度は、ポリビニルアルコールと無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーの両方が溶解できる濃度以下である限り特に限定するものではなく、任意に設定することができる。一般的には、３〜３０ｍａｓｓ％であるのが好ましい。
【００４０】
次いで、（２）前記紡糸原液を用いて繊維を紡糸する工程、を実施する。この繊維の紡糸方法として、従来公知の紡糸方法を採用することができ、例えば、湿式紡糸法、乾式紡糸法、フラッシュ紡糸法、遠心紡糸法、静電紡糸法などによって紡糸することができる。これらの中でも静電紡糸法によれば、平均繊維径の細い繊維（平均繊維が１μｍ以下）を紡糸しやすい。
【００４１】
次いで、（３）前記繊維を集合させて繊維集合体とする工程、を実施する。この繊維集合体とする工程は前述のような方法によりノズルから吐出され、紡糸された繊維を直接捕集体で捕集することによって繊維集合体とすることができる。この捕集体は紡糸方法によって異なり、特に限定するものではないが、一般的にネットやドラムからなる。
【００４２】
そして、（４）前記繊維集合体を１００〜２００℃で加熱することによって、不溶化する工程、を実施し、不溶化ポリビニルアルコール繊維を含む繊維集合体を製造することができる。１００℃未満であると、無水酸基又はカルボン酸基を含むポリマーの無水酸基又はカルボン酸基と、ポリビニルアルコールの水酸基とのエステル化反応が十分に進行せず、不溶化が不十分で、耐水性に劣り、熱水により収縮しやすい傾向があるためで、１２０℃以上であるのがより好ましく、１５０℃以上であるのが更に好ましい。一方で、２００℃を超えると、繊維集合体に着色が生じたり、繊維の部分的な融着が生じたり、収縮が大きく、安定して繊維集合体を製造できないためで、２００℃以下であるのが好ましく、１８０℃以下であるのが更に好ましい。
【００４３】
また、加熱時間は、前述のように十分に不溶化できる温度であれば良く、特に限定するものではないが、１分以上であるのが好ましく、５分以上であるのがより好ましく、１０分以上であるのが更に好ましい。他方、あまり長時間加熱しても不溶化の効果に変化が見られなくなるため、１時間以内であるのが好ましく、３０分以内であるのがより好ましい。
【００４４】
なお、収縮率が２％以下の繊維集合体は、例えば、無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーの分子量が１００万以下とすること、無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーの添加量を、ポリビニルアルコールのモノマーユニット１モルに対して、０．０１〜０．１モルとすること、加熱温度を１００〜２００℃とすること、加熱時間を１０分以上とするなどの条件を調節することによって、製造することができる。
【００４５】
なお、必要であれば、繊維集合体が各種用途に適合するように、各種後処理を実施することができる。例えば、緻密化するためのカレンダー処理、親水処理、撥水処理、界面活性剤付着処理、純水洗浄処理などを実施することができる。
【００４６】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
（実施例１〜９、比較例１〜８）
表１に示すようなポリビニルアルコール（和光純薬工業（株）製、ポリビニルアルコール２，８００（部分けん化型）又はポリビニルアルコール１，０００（完全けん化型））と、表２に示すようなメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、又はクエン酸を用意した。
【００４８】
次いで、ポリビニルアルコールを純水に、加熱しながら溶解させた後、ポリビニルアルコール水溶液に、表２に示すような所定量だけメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体又はクエン酸を添加し、完全に溶解させ、表３に示すような濃度の紡糸原液を調製した。
【００４９】
ここで、図１のような静電紡糸装置を用意した。つまり、紡糸原液供給器１にポリテトラフルオロエチレン製チューブを接続し、更に前記チューブの先端に、内径が０．４ｍｍのステンレス製ノズル２を取り付けて、紡糸装置とした。次いで、前記ノズル２に電圧印加装置３を接続した。更に、前記ノズル２と対向し、ノズル先端から１０ｃｍ離れた位置に、表面に導電フッ素加工を施したステンレス薄板を取り付けたドラム（捕集体４、接地）を設置した。また、紡糸装置、ドラムを密閉容器５に収納するとともに、密閉容器５内へ湿度を調節した空気を供給できる湿度調節器６、及び密閉容器５から空気を排気できる排気装置７をそれぞれ接続した。
【００５０】
次いで、前記静電紡糸装置の密閉容器５に湿度調節器６で調湿（相対湿度：５０〜５５％）した空気を導入し、排気装置７から排気し、密閉容器５内の湿度を一定に保った後、前記各紡糸原液を、紡糸原液供給器１を用いて、ノズル２から重力の作用方向と直角方向へ押し出すとともに、前記ドラム４を一定速度（表面速度：０．９ｍ／分）で回転させながら、前記電圧印加装置３からノズル２に＋１８ｋＶの電圧を印加し、押し出した紡糸原液に電界を作用させて繊維化し、前記ドラム４のステンレス薄板上に、ポリビニルアルコール−メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体混合繊維、又はポリビニルアルコール−クエン酸混合繊維を集合させた。なお、前記繊維を集合させる際に、前記ノズル２はドラム４の回転方向と直角方向に一定速度（移動速度：２．５ｃｍ／分）で往復揺動させて、繊維の分散性を高めた。次いで、得られた繊維集合体を温度６０℃で乾燥して、乾燥繊維集合体を形成した。
【００５１】
次いで、この乾燥繊維集合体を、表３に示す条件で加熱処理を行い、表４に示すような平均繊維径をもつ不溶化ＰＶＡ繊維からなる、不織布形態の不溶化ＰＶＡ繊維集合体（目付、厚さは表４に示す通り）を得た。なお、いずれの不溶化ＰＶＡ繊維も連続繊維であった。また、これら実施例、比較例の不溶化ＰＶＡ繊維集合体の減量率及び収縮率を測定した。その結果は表４に示す通りであった。
【００５２】
【表１】
2008266804.tif 000003
【００５３】
【表２】
2008266804.tif 000004
＃１：メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体
＃２：Ｔｇ＝ガラス転移温度、ｍｐ＝融点
＃３：ポリビニルアルコールのモノマーユニット１モルに対する添加量
【００５４】
【表３】
2008266804.tif 000005
【００５５】
【表４】
2008266804.tif 000006
＊１：減量率の算出方法は次の通り。
（１）繊維集合体から、幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの長方形試験片を採取し、その質量（Ｍａ）を測定する。
（２）前記試験片の長手方向における一端をクリップによりガラス板に固定し、その状態のまま、温度８０℃の熱水中に浸漬する。
（３）熱水を温度８０℃に２時間維持する。
（４）試験片を取り出し、試験片の質量（Ｍｂ）を測定する。
（５）次の式に基づいて、減量率（Ｒｒ、単位：％）を算出する。
Ｒｒ＝｛（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ）｝×１００
＊２：不溶化のための熱処理により繊維集合体が収縮し、また、繊維同士の接着が生じた。そのため、繊維径を測定することが不可能であった。また、減量率、収縮率は未測定。
＊３：不溶化のための熱処理により繊維集合体が溶解し、フィルム状になった。そのため、繊維径を測定することが不可能であった。また、減量率、収縮率は未測定。
＊４：熱水に浸漬することによって、溶解してしまったため、収縮率の測定が不可能。
【００５６】
実施例１〜９と比較例１〜４との比較から、本発明の繊維集合体は減量率、収縮率ともに小さい、耐水性に優れ、熱水によって収縮しにくく、各種用途に適用できるものであった。実施例１〜９と比較例５〜６との比較から、適切な量の無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーによって不溶化することによって、収縮したり接着させることなく、安定して、耐水性に優れ、熱水によって収縮しにくい繊維集合体を製造することができた。また、実施例１〜９と比較例７〜８との比較から、適切な温度での熱処理によって、溶解させてフィルム化させることなく、安定して、耐水性に優れ、熱水によって収縮しにくい繊維集合体を製造することができた。更に、実施例１〜８と実施例９との比較から、分子量が１００万以下であると、更に耐水性に優れ、熱水によって収縮しにくい繊維集合体を製造することができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】静電紡糸装置の模式的断面図
【符号の説明】
【００５８】
１  紡糸原液供給器
２  ノズル
３  電圧印加装置
４  捕集体
５  密閉容器
６  湿度調節器
７  排気装置
【図１】
2008266804.tif 000007