(57)【要約】【課題】体積抵抗率が半導電性領域にあり、体積抵抗率の場所によるばらつきが小さく、更に再溶融しても体積抵抗率が安定且つ均一であり、更に高水準の引張弾性率を有する電荷制御部材に用いる半導電性フッ化ビニリデン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】フッ化ビニリデン単独重合体又はフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体或いはこれらの混合物であるポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、イオン性導電剤（Ｂ）０．１〜８重量部、並びにＡＳＴＭ：Ｄ１７６５‐９６ａに基づくＮ９９０級若しくはＮ９９１級の粒子径のカーボンブラック（Ｃ）１０〜４５質量部を含有する樹脂組成物である半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物、該樹脂組成物の成形物及び電荷制御部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にフッ化ビニリデン単量体のみから誘導される重合単位からなるフッ化ビニリデン単独重合体又はフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体或いはこれらの混合物であるポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）と；
イオン性導電剤（Ｂ）と；
ＡＳＴＭ：Ｄ１７６５‐９６ａに基づくＮ９９０級若しくはＮ９９１級の粒子径のカーボンブラック（Ｃ）と；
を含有し、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記イオン性導電剤（Ｂ）が０．１〜８質量部及び前記カーボンブラック（Ｃ）が１０〜４５質量部添加された組成を有することを特徴とする半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ：Ｋ６９１１‐２００６「熱硬化性プラスチック一般試験法」に基づいて測定された体積抵抗率が１．０×１０４〜１．０×１０１０Ωｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記イオン性導電剤（Ｂ）が、化１
【化１】
2008291098.tif 000008
（化１中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は相異なるアルキル基であり、Ｒ５は、アルキル基、フルオロアルキル基又は水素原子である。）
で表される第四級アンモニウム硫酸塩（Ｂ１）、及び化２
【化２】
2008291098.tif 000009
（化２中、Ｒ６〜Ｒ９は、互いに同一又は相異なるアルキル基であり、Ｒ１０は、アルキル基、フルオロアルキル基又は水素原子である。）
で表される第四級アンモニウム亜硫酸塩（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも一種の第四級アンモニウム塩（Ｂ３）、であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記第四級アンモニウム塩（Ｂ３）が、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩〔（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ（ＨＳＯ４）〕である請求項３に記載の半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）が、共単量体成分の六フッ化プロピレンが樹脂組成として８モル％未満であるフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体である請求項１、２、３又は４のいずれか一に記載の半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５のいずれか一に記載の半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を成形してなる半導電性樹脂成形物。
【請求項７】
シート、チューブ、シームレスベルト、ファイバー、ロール又は容器である請求項６に記載の半導電性樹脂成形物。
【請求項８】
少なくとも表面層が、請求項１、２、３、４又は５のいずれか一に記載の半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる電荷制御部材。
【請求項９】
少なくとも表面層が請求項６又は７に記載の半導電性樹脂成形物からなる電荷制御部材。
【請求項１０】
形状が、シート、チューブ又はシームレスベルトであり、その厚みが２０〜２００μｍであることを特徴とする請求項８又は９に記載の電荷制御部材。
【請求項１１】
ＪＩＳ：Ｋ７１２７‐１９９５「プラスチック‐引張特性の試験方法‐第３部：フィルム及びシートの試験方法」に基づいて測定された引張弾性率が１．５〜５ＧＰａを満たすことを特徴とする請求項８、９又は１０のいずれか一に記載の電荷制御部材。
【請求項１２】
前記電荷制御部材を最初に成形した時点の体積抵抗率の中央値Ｒｏと該電荷制御部材を一旦溶融して再度成形した電荷制御部材の体積抵抗率の中央値Ｒｍの比である体積抵抗率の変化率Ｒｍ／Ｒｏが０．５〜５であることを特徴とする請求項８、９、１０又は１１のいずれか一に記載の電荷制御部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物とこれを用いた半導電性樹脂成形物に関し、更に詳しくは、電子写真方式の画像形成装置である複写機又はプリンターその他オフィス自動化機器等に使用される体積抵抗率が半導電性領域になるように制御された電荷制御部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の技術分野において、体積抵抗率が１．０×１０４〜１．０×１０１０Ωｍの半導電性領域になるように精密に制御された樹脂成形物が求められている。
【０００３】
例えば、電子写真方式の複写機やファクシミリ、レーザービームプリンタ等の画像形成装置（電子写真複写機や静電記録装置）では、帯電、露光、現像、転写、定着、除電の各工程を経て、画像が形成されている。これら各工程では、電荷制御のために体積抵抗率が半導電性領域にある樹脂成形物が使用されている。このような用途に使用される半導電性樹脂成形物の体積抵抗率は、所定の範囲内に精密に制御されていることが求められる。
【０００４】
例えば、画像形成装置に使用されているロール部材（例えば、帯電ロール、転写ロール、搬送ロール、現像ロール）、ベルト部材（例えば、帯電ベルト、転写ベルト、搬送ベルト）、現像装置内のトナー層厚規制ブレード等の部材は、部材全体又はその表面層が半導電性領域内の所定の体積抵抗率を有することが求められる。
【０００５】
帯電ロールを用いた帯電方式では、電圧を印加した帯電ロールを感光体ドラムと接触させて、感光体ドラム表面に一様且つ均一な電荷を直接与えている。現像ロールを用いた現像方式では、現像ロールとトナー供給ロールとの間の摩擦力により、トナーを現像ロール表面に帯電状態で付着させ、これをトナー層厚規制ブレードで一様にならした後、感光体ドラム表面の静電潜像に対し、静電気吸引力により付着させて現像している。現像に際し、感光体ドラムと現像ロールとの間にバイアス電圧が印加される。転写ベルトを用いる転写方式では、転写ベルトにトナーとは逆極性の電圧を印加して電界を発生させ、この電界によって生ずる静電気吸引力によって、感光体ドラム上のトナーを転写材上に転写させている。
【０００６】
そのため、画像形成装置に配置されている樹脂部材には、半導電性領域の体積抵抗率を有し、電荷制御機能を発揮することが求められている。このような電荷制御機能を有する部材（以下、「電荷制御部材」と記載する。）は、場所による体積抵抗率のばらつきがなく、均一であることが必要とされている。例えば、帯電ロールの体積抵抗率の均一性が高くないと、感光体ドラム表面を一様且つ均一に帯電させることができないため、高品質の画像を得ることが困難である。
【０００７】
また、使用環境下での湿度変化によって電荷制御部材の体積抵抗率が大幅に変化すると、安定して高品質の画像を得ることができないため、電荷制御部材は湿度の変化による体積抵抗率の変化が小さいことも要求される。
【０００８】
画像形成装置の他に例を挙げると、樹脂成形物からなるオフィス自動化機器の外装材や部品等は、塵埃やトナー等を吸引すると、外観を損ねたり、故障を生じたりする原因となる。電子工業における半導体デバイスや液晶表示具等の製造工程で使用される樹脂製の装置や部品、集積回路（ＩＣ又はＬＳＩ）を備える電子部品を包装又は搬送するためのシートや袋、容器等は、静電気の発生により塵埃を吸着すると電子部品の品質を損なう恐れがある。そのため、これらの用途に使用される樹脂材料には、半導電性領域の体積抵抗率を持ち、電荷制御機能を有することが求められている。
【０００９】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐汚染性、非粘着性、成形加工性等の物性が優れているため、電荷制御部材の樹脂材料として好適である。しかしポリフッ化ビニリデン系樹脂は絶縁体であるため、電荷制御部材として使用するためにはその電気抵抗を下げる必要がある。
【００１０】
絶縁性樹脂の電気抵抗を下げる方法として、成形物表面に有機系帯電防止剤を塗布する方法（例えば、特許文献１を参照。）；樹脂に有機系帯電防止剤を練り込む方法；樹脂に導電性カーボンブラックや金属粉等の導電性フィラーを練り込む方法；及び樹脂にイオン性導電剤（以下、イオン電解質とも記載する。）を練り込む方法が提案されている。
【００１１】
しかし、成形物表面に有機系帯電防止剤を塗布する方法は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が非粘着性に優れているため、成形物表面を拭いたり、洗浄したりすることによって、帯電防止剤が容易に脱落してしまうという問題がある。
【００１２】
有機系帯電防止剤として界面活性剤を練りこむ方法は、成形物表面から界面活性剤を析出させることにより帯電防止性を付与する機構を採用しているため、温度や湿度等の環境の変化によって体積抵抗率や帯電防止性が大きく変化し、しかもポリフッ化ビニリデン系樹脂の耐汚染性が損なわれる。
【００１３】
有機系帯電防止剤として親水性樹脂を練り込む方法では、所望の帯電防止効果を得るにあたって親水性樹脂を多量に配合する必要があるため、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の耐汚染性、耐オゾン性、耐溶剤性等の特性が損なわれ、更に体積抵抗率や帯電防止性の湿度依存性が大きいという問題がある。
【００１４】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂に導電性フィラーを練り込む方法は、この樹脂の組成物における導電性フィラーの分布が均一でなくなり、その体積抵抗率がばらつくこともあった。
【００１５】
イオン性導電剤の塩として塩化リチウムや塩化カリウム等の無機金属塩を練り込む方法は、これらの無機金属塩がポリフッ化ビニリデン系樹脂に僅かしか溶解しないため、体積抵抗率を所望の水準にまで下げることが難しく、また未溶解の無機金属塩が凝集物を形成して、視覚的なフィッシュアイの原因になることがある。一方、無機金属塩をポリフッ化ビニリデン系樹脂に充分に溶解させるために混練温度を上げたり、混練時間を長くしたりすると、樹脂又は無機金属塩が分解して成形物の物性や外観を損なうこともある。
【００１６】
更に、リチウム塩のような潮解性のある無機金属塩を多量に添加すると、樹脂組成物が吸湿性を持つようになるため、湿度の変化によって体積抵抗率が大きく変化したり、析出した無機金属塩の潮解物により成形物表面がべたついたりするという問題が生じる。
【００１７】
イオン性導電剤として第四級アンモニウム塩を使用する方法が提案されている。例えば、第四級アンモニウム塩と樹脂を有機溶剤に溶解した帯電防止コーティング材が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。前記コーティング材は、洗浄によって成形物表面から容易に脱落するため、帯電防止効果を持続させるのが困難である。
【００１８】
第四級アンモニウム塩をポリオレフィンに練り込んだ帯電防止性シートが提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。しかし、この帯電防止性シートは、第四級アンモニウム塩が樹脂から析出することによって帯電防止効果を発揮する機構を有するものであるため、温度や湿度等の環境変化によって導電性と帯電防止効果が大きく変動する。
【００１９】
第四級アンモニウム塩の中でもハロゲン化第四級アンモニウム塩は、熱安定性に劣るため、加工温度が高いポリフッ化ビニリデン系樹脂と混練して溶融成形すると、成形物に発泡や着色等の不具合が生ずる。
【００２０】
熱安定性が比較的良好なイオン性導電剤の場合でも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の体積抵抗率を所望の半導電性領域にまで低下させるには、多量に添加する必要がある。ポリフッ化ビニリデン系樹脂に多量のイオン性導電剤を添加すると、成形物の弾性率等の機械的強度が低下したり、成形物表面にイオン性導電剤が析出したり、成形加工に支障を生じたりする等の問題があった。
【００２１】
多くの無機金属塩や第四級アンモニウム塩は、高湿度環境下で析出し易い性質がある。そのため、これらを練り込んだ樹脂成形物を半導体デバイスの製造工程において包装や搬送に用いられる制電性包装材料に使用すると、その表面に無機金属塩や第四級アンモニウム塩が析出してべたついた表面になることがあり、金属不純物が付着し易く、製品不良の発生する原因となることもある。電子写真方式の画像形成装置に装着される樹脂部材は、イオン性導電剤の析出による含有量の減少によって表面層の体積抵抗率が変化するため、電荷制御部材として充分な機能を発揮できないことがある。
【００２２】
本発明者等はポリフッ化ビニリデン系樹脂にテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩等特定の第四級アンモニウム塩を添加することにより、半導電性領域の体積抵抗率を安定して均一に精度よく発現し、環境湿度変化による体積抵抗率と表面抵抗率の変化が小さいポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物が得られることを見出した（特許文献４を参照。）。
【００２３】
特許文献４に開示されている樹脂組成物は、半導電性領域内での体積抵抗率を低く設計するために第四級アンモニウム塩の配合割合を大きくする必要がある。しかし、第四級アンモニウム塩の配合割合を大きくすると、その可塑化効果によって樹脂組成物の引張弾性率は低下する傾向を示す。更に、第四級アンモニウム塩の配合割合が過度に大きくすると、高温高湿環境下で第四級アンモニウム塩のブリード現象が生じ易くなる等の不都合が見られた。
【００２４】
本発明者らは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂にテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩等の第四級アンモニウム塩とアセチレンブラック等の導電性カーボンブラックとを添加することにより、第四級アンモニウム塩の配合割合を小さくしても、体積抵抗率を半導電性に保つことができ、且つ所望の体積抵抗率を安定して均一に精度よく発現し、体積抵抗率の場所によるばらつきも小さい半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物が得られることを見出している（特許文献５を参照。）。
【００２５】
しかし、特許文献５で開示されている樹脂組成物は、引張弾性率が必ずしも充分ではない場合があることが見出された。また、シート状成形物の第四級アンモニウム塩の配合割合を、特許文献５で開示されている範囲内で小さくして、導電性カーボンブラックの配合割合を大きくすると半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を溶融成形してなる成形物は、体積抵抗率の電圧依存性が大きくなり、電圧に対する耐久性が低下し、電圧を印加した後の体積抵抗率が変動する等の問題が判明した。
【００２６】
これらの問題点を解決するために、本発明者らは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に添加するテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩等特定の第四級アンモニウム塩と導電性カーボンブラックとの適切な配合比率を見出すことによって、引張弾性率を高め且つ高電圧印加に対する体積抵抗率の安定性を高め得ることを見出した（特許文献６を参照。）。
【００２７】
一方、耐久性のある樹脂成形体を得る目的で、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・六フッ化プロピレン三元共重合体であるフッ化ビニリデン系樹脂に、粒径が比較的大きいＡＳＴＭ：Ｄ１７６５に基づくＮ９９０級のカーボンブラックを大きい配合割合で添加した例では、引張弾性率が極めて小さく、エラストマーの性質には変わりがない。（例えば、特許文献７を参照。）。
【００２８】
近年の電子写真方式の画像形成装置の高速化及び高画像化の要求に対応するため、高速度で回すときの僅かな伸びを抑えるためにベルト部材が割れない程度の適度の柔軟性の引張弾性率を有すること、またその駆動応力に対する歪量を小さくすることが求められてきている。
【００２９】
更に、前記画像形成装置の市場への一層の普及のために、各種組み付け部材を廉価にすることが求められている。そこで、装置単価に占めるポリフッ化ビニリデン系樹脂の使用割合を小さくするために、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に占めるポリフッ化ビニリデン系樹脂の使用割合も減らすことが課題になっている。
【００３０】
【特許文献１】特開平３−１９２１８６号公報
【特許文献２】特開昭４７−３８３５号公報
【特許文献３】特開昭６１−７２０６１
【特許文献４】特許平１１−３２３０５２号公報
【特許文献５】特開２０００−３１９４７０号公報
【特許文献６】特開２００５−３５０６２１号公報
【特許文献７】米国特許第ＲＥ３５４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
しかし、特許文献６の半導電性樹脂組成物から押出成形したシートをベルト状にシーム加工すると、シートの再溶融部分の体積抵抗率の変化が大きくなるときがあり、均一な体積抵抗率のベルトを再現できないこともある。これは、導電性カーボンブラックの高次構造（粒子の凝集の程度を表す。以下、ストラクチャーとも記載する。）の配列が緩和することにより導電性が変化するためと考えられる。
【００３２】
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂にイオン性導電剤と導電性カーボンブラックとを同時に配合した樹脂組成物において、その引張弾性率を増すために導電性カーボンブラックの配合割合を大きくすると、前記高次構造の接点が増え過ぎて前記樹脂組成物の体積抵抗率が小さくなり、半導電性が失われる不都合があった。
【００３３】
そこで本発明の課題は、体積抵抗率が１．０×１０４〜１．０×１０１０Ωｍの範囲の半導電性領域で所望の体積抵抗率を安定して均一に精度よく発現することができ、更にシート、チューブ、ロール、射出成形品等の成形物の加工方法に拠らず、体積抵抗率が安定且つ均一な半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を廉価に提供することにある。
【００３４】
また本発明の課題は、ベルト部材を高速度で回すときの伸びを抑えるための適度な引張弾性率を示し、体積抵抗率の場所によるばらつきが小さい半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を提供することにある。
【００３５】
更に本発明の課題は、成形後にその一部又は全部を再溶融して再成形した場合に、再成形の前後における体積低効率の変化が小さく且つ均一である電荷制御部材を提供することにある。例えば、上記半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物から成る押出シートの一部又は全部を再溶融させてベルト状にシーム加工してもシートの再溶融部分の体積抵抗率変化が小さく且つ均一な抵抗のベルトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
本発明者等は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂にイオン性導電剤と各種性状のカーボンブラックとを同時に配合した樹脂組成物において、前記の諸問題を解決するための検討を行った。
【００３７】
その結果、前記樹脂組成物の引張弾性率を増すために、通常の比較的小さい粒子径の導電性カーボンブラックの配合割合を大きくすると、前記高次構造の接点が増え過ぎて前記樹脂組成物の体積抵抗率が小さくなり半導電性が失われるが、ＡＳＴＭ：Ｄ１７６５に基づくＮ９９０級若しくはＮ９９１級の粒子径のカーボンブラックは、比較的高濃度（１０〜４５質量部）に配合しても体積抵抗率は小さくならず、半導電性を維持できることを見出した。その要因としては、前記高次構造の接点の増加が僅かであることや、カーボンブラックの濡れ性状や、カーボンブラック自体の抵抗があるようである。
【００３８】
本発明に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、実質的にフッ化ビニリデン単量体のみから誘導される重合単位からなるフッ化ビニリデン単独重合体又はフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体或いはこれらの混合物であるポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）とイオン性導電剤（Ｂ）とＡＳＴＭ：Ｄ１７６５‐９６ａに基づくＮ９９０級若しくはＮ９９１級の粒子径のカーボンブラック（Ｃ）とを含有し、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記イオン性導電剤（Ｂ）が０．１〜８質量部及び前記カーボンブラック（Ｃ）が１０〜４５質量部添加された組成を有することを特徴とする。
【００３９】
本発明に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物では、ＪＩＳ：Ｋ６９１１‐２００６「熱硬化性プラスチック一般試験法」に基づいて測定された体積抵抗率が１．０×１０４〜１．０×１０１０Ωｍの半導電性領域の範囲内であることを特徴とする。
【００４０】
本発明に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、含有するイオン性導電剤（Ｂ）が、化３
【化３】
2008291098.tif 000002
（化３中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は相異なるアルキル基であり、Ｒ５は、アルキル基、フルオロアルキル基又は水素原子である。）
で表される第四級アンモニウム硫酸塩（Ｂ１）、及び化４
【化４】
2008291098.tif 000003
（化４中、Ｒ６〜Ｒ９は、互いに同一又は相異なるアルキル基であり、Ｒ１０は、アルキル基、フルオロアルキル基又は水素原子である。）
で表される第四級アンモニウム亜硫酸塩（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも一種の第四級アンモニウム塩（Ｂ３）、であることが好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂に添加することで半導電性を与えるとともに、熱安定性が高いため成形物に不具合を与えることがない。
【００４１】
本発明に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、含有するイオン性導電剤（Ｂ）の第四級アンモニウム塩（Ｂ３）がテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩〔（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ（ＨＳＯ４）〕である場合が含まれる。
【００４２】
本発明に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）が、コモノマー成分の六フッ化プロピレンが樹脂組成として８モル％未満であるフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体であることが好ましい。この組成であれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体は結晶性樹脂であるため、適度な剛性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
本発明に係る半導電性樹脂成形物は、本発明に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【００４４】
本発明に係る半導電性樹脂成形物は、シート、チューブ、シームレスベルト、ファイバー、ロール又は容器である場合が含まれる。
【００４５】
本発明に係る電荷制御部材は、少なくとも表面層が、前記半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物又は前記半導電性樹脂成形物からなることを特徴とする。
【００４６】
本発明に係る電荷制御部材は、形状が、シート、チューブ又はシームレスベルトであり、その厚みが２０〜２００μｍである場合が含まれる。尚、本発明においてシートとは、厚みが２００μｍ以下のいわゆるフィルムも含まれる。
【００４７】
本発明に係る電荷制御部材では、ＪＩＳ：Ｋ７１２７‐１９９５「プラスチック‐引張特性の試験方法‐第３部：フィルム及びシートの試験方法」に基づいて測定された引張弾性率が１．５〜５ＧＰａを満たすことが好ましい。電子写真方式の画像形成装置のおけるロール部材やベルト部材等に使用した場合に、歪みが少なくトナー画像の歪みや色ずれを防止するとともに、異物の巻き込み等によって部材が割れない程度の適度な柔軟性を有する。
【００４８】
本発明に係る電荷制御部材では、最初に成形した時点の体積抵抗率の中央値Ｒｏと該電荷制御部材を一旦溶融して再度成形した電荷制御部材の体積抵抗率の中央値Ｒｍの比である体積抵抗率の変化率Ｒｍ／Ｒｏが０．５〜５であることが好ましい。成形物を再溶融する二次加工をしたロール部材やベルト部材等の電荷制御部材を電子写真方式の画像形成装置に使用した場合に、電荷制御部材表面の電荷のばらつきに起因するトナー付着量のばらつきによって生じる印字濃淡のばらつきを視覚的に許容できるレベルにすることができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物によれば、体積抵抗率が１．０×１０４〜１．０×１０１０Ωｍの範囲の半導電性領域で所望の体積抵抗率を安定して均一に精度よく発現することができ、更にシート、チューブ、ロール、射出成形品等の成形物に加工した場合に、その加工方法に拠らず体積抵抗率が安定且つ均一な半導電性樹脂成形物を提供することができる。
【００５０】
また、本発明の半導電性フッ化ビニリデン系樹脂組成物を溶融加工して得られるポリフッ化ビニリデン系樹脂成形物若しくは電荷制御部材は、ベルト部材を高速度で回すときの伸びを抑えるための適度な引張弾性率を示し、破断し難く、体積抵抗率の場所によるばらつきを小さくすることができる。  
【００５１】
更に、本発明の電荷制御部材は、成形後にその一部又は全部を再溶融して再成形した場合に、再成形の前後における体積低効率の変化が小さく且つ均一である。例えば、本発明による半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物から成る押出シートの一部又は全部を再溶融させてベルト状にシーム加工してもシートの再溶融部分の体積抵抗率の変化が小さく且つ均一な抵抗のベルトを電荷制御部材として提供することができる。
【００５２】
加えて、本発明によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と比べて一般に廉価なＡＳＴＭ：Ｄ１７６５に基づくＮ９９０級若しくはＮ９９１級の粒子径のカーボンブラックを比較的多く充填することによって、半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を廉価にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明する。以下に説明する実施の形態は本発明の構成の例であり、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００５４】
本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、実質的にフッ化ビニリデン単量体のみから誘導される重合単位からなるフッ化ビニリデン単独重合体又はフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体或いはこれらの混合物であるポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）とイオン性導電剤（Ｂ）とＡＳＴＭ：Ｄ１７６５‐９６ａに基づくＮ９９０級若しくはＮ９９１級の粒子径のカーボンブラック（Ｃ）とを含有し、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記イオン性導電剤（Ｂ）が０．１〜８質量部及び前記カーボンブラック（Ｃ）が１０〜４５質量部添加された組成を有する。
【００５５】
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）］
本実施形態で用いる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の中でも、実質的にフッ化ビニリデン単量体のみから誘導される重合単位からなるフッ化ビニリデン単独重合体（（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）、すなわち、ポリフッ化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＦとも記載する。））又はフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ・ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））の二種類である。これらポリフッ化ビニリデン系樹脂は、それぞれ単独で、或いは混合して使用することができる。尚、「実質的にフッ化ビニリデン単量体のみから誘導される重合単位からなるフッ化ビニリデン単独重合体」とは、重合時の条件によって微量の意図しない共重合物がフッ化ビニリデン単独重合体に含まれる場合を指し、以後、フッ化ビニリデン単独重合体（ＰＶＤＦ）とも略記する。
【００５６】
本実施形態で使用するフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析（ＪＩＳ：Ｋ７１２２‐１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に基づく。）で１２０〜２２０℃の範囲に１５Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱（ΔＨ）を１つ以上有する結晶性樹脂を用いる。
【００５７】
フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体は、共単量体（コモノマー）である六フッ化プロピレンの共重合割合が大きくなるとエラストマーとなる。六フッ化プロピレンの共重合割合が１２モル％を超えて、通常２０〜５０モル％の範囲でエラストマーとなる。これに対して、本実施形態で使用するポリフッ化ビニリデン系樹脂は、結晶性樹脂であることが好ましく、フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体のコモノマー成分の六フッ化プロピレンは樹脂組成として８モル％未満、更に好ましくは６モル％未満である。
【００５８】
本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン系樹脂であるフッ化ビニリデン単独重合体若しくはフッ化ビニリデン・六フッ化ビニリデン共重合体のメルトフローレイト（ＪＩＳ：Ｋ７２１０‐１９９９「プラスチック‐熱可塑性プラスチックのメルトフローレイト及びメルトボリュームフローレイトの試験方法」に準拠し、温度２３０℃及び荷重４９．０３Ｎの条件で測定する。以下、ＭＦＲとも記載する。）は、好ましくは２〜６０ｇ／１０分、より好ましくは５〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは５〜１０ｇ／１０分である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＭＦＲが小さ過ぎると、カーボンブラックの分散が悪くなり、加工温度も高くなるので、イオン性導電剤の熱分解を生じ易くなる。一方、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＭＦＲが大き過ぎると、分子量の小さな成分を含むのでその成形物は脆くなるため、例えば、厚み斑を抑えるシート加工が難しくなるのみならず、引裂強度等の機械物性が低下する。
【００５９】
本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン系樹脂は、耐汚染性、耐オゾン性、耐溶剤性の観点からは、フッ化ビニリデン単独重合体（ＰＶＤＦ）が用いられる。一方、柔軟性や引裂強度の観点からは、フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体が単独で、若しくはＰＶＤＦと混合して用いられる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物の他材料に対する接着性を向上させるには、官能基を導入したフッ化ビニリデン共重合体を好適に使用することができる。本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、アクリル樹脂や他のフッ素系樹脂等その他の熱可塑性樹脂を、本発明の目的を妨げない範囲内で混合してもよい。
【００６０】
［イオン性導電剤（Ｂ）］
本実施形態で使用するイオン性導電剤は、アニオンとカチオンからなる塩で、そのイオン性導電剤を単独で樹脂に配合した場合でも樹脂組成物の体積抵抗率を１×１０１１Ωｍ未満にすることができるものが好ましい。且つポリフッ化ビニリデン系樹脂の加工温度で熱分解しないものが好ましい。また、本実施形態で用いるイオン導電剤はオニウム（ｏｎｉｕｍ）塩であって、その中心原子には窒素原子又は燐原子があるが、ヘテロ原子上に陽電荷がある窒素原子であることが分極特性から好ましい。
【００６１】
本実施形態で使用するイオン性導電剤として好ましいものは、第四級アンモニウム硫酸塩（Ｂ１）化５
【化５】
2008291098.tif 000004
（化５中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一又は相異なるアルキル基であり、Ｒ５は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は水素原子である）
で表される第四級アンモニウム塩、又は第四級アンモニウム亜硫酸塩（Ｂ２）化６
【化６】
2008291098.tif 000005
（化６中、Ｒ６〜Ｒ９は、互いに同一又は相異なるアルキル基であり、Ｒ１０は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は水素原子である）
で表される第四級アンモニウム塩であることが好ましい。
【００６２】
これらの第四級アンモニウム塩（Ｂ３）において、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ９におけるアルキル基の炭素原子数の合計は、４以上であり、好ましくは８〜３０、より好ましくは１２〜２４、特に好ましくは１５〜２０である。
【００６３】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の短鎖アルキル基を挙げることができる。Ｒ５及びＲ１０がアルキル基である場合には、メチル基やエチル基等の短鎖アルキル基が代表的なものである。Ｒ５及びＲ１０がフルオロアルキル基である場合には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５等の短鎖フルオロアルキル基が代表的なものである。
【００６４】
第四級アンモニウム塩（Ｂ３）の具体例としては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、（Ｃ５Ｈ１１）４Ｎ＋等の第四級アンモニウムカチオンと、ＣＦ３ＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＨＳＯ３−等の硫酸又は亜硫酸を含むアニオンとからなる塩を挙げることができる。これらの第四級アンモニウム塩（Ｂ３）は、２種類以上のアニオン及びカチオンを組み合わせた塩であってもよい。第四級アンモニウムカチオンが有する４つのアルキル基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６５】
［ＡＳＴＭ：Ｄ１７６５‐９６ａに基づくＮ９９０級若しくはＮ９９１級の粒子径のカーボンブラック（Ｃ）］
本実施形態で使用するＡＳＴＭ：Ｄ１７６５‐９６ａに基づくＮ９９０級若しくはＮ９９１級の粒子径のカーボンブラック（Ｃ）は、ミディアムサーマルカーボンブラックとも呼ばれ、天然ガスの熱分解或いはクラッキングによって生産されたカーボンブラックである。（以下、Ｎ９９０級若しくはＮ９９１級の粒子径のカーボンブラック（Ｃ）を、ミディアムサーマルカーボンブラックとも記載する。）
【００６６】
カーボンブラックは、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）によって定義、分類されており、ＡＳＴＭ：Ｄ１７６５−９６ａ「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋｓ  Ｕｓｅｄ  ｉｎ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」の分類によると、Ｎ９９０級又はＮ９９１級のカーボンブラックは
両者共に平均粒子径が２０１〜５００ｎｍの範囲であり、大粒子径且つストラクチャーの発達度が小さいカーボンブラックである。尚、Ｎ９９０級は、Ｎ９９１級を造粒して取扱い性を改良した物であり、両者の性能的に殆ど同一である。
【００６７】
通常、ミディアムサーマルカーボンブラックは、樹脂に配合した場合の導電付与性が低いことから、ケッチェンブラックやアセチレンブラック等の製法由来の通常の導電性カーボンブラックとは区別され、導電性カーボンブラックと呼ばれることはないが、カーボンブラック自体の抵抗は１０Ωｍ未満であり、導電性を有する。
【００６８】
ミディアムサーマルカーボンブラックとしては、市販品を使用することができる。例えば、Ｃａｎｃａｒｂ社製の商品名称サーマックスＭＴ（ＡＳＴＭ：Ｎ９９０）（Ｔｈｅｒｍａｘ  ＭＴ（ＡＳＴＭ：Ｎ９９０））、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の商品名称セバカーブＭＴ‐ＣＬ（Ｓｅｖａｃａｒｂ  ＭＴ‐ＣＬ）、Ｄｅｇｕｓｓａ社製の商品名称アロスパース１５（Ａｒｏｓｐｅｒｓｅ  １５）等を挙げることができる。
【００６９】
［半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物］
本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、フッ化ビニリデン単独重合体又はフッ化ビニリデン・六フッ化ビニリデン共重合体であるポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）とイオン性導電剤（Ｂ）及びＡＳＴＭ：Ｄ１７６５に基づくＮ９９０級若しくはＮ９９１級の粒子径のカーボンブラック（Ｃ）（ミディアムサーマルカーボンブラック）を含有する。
【００７０】
イオン性導電剤（Ｂ）の配合割合は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部、より好ましくは１．０〜３．０質量部、特に好ましくは１．５〜２．５質量部である。イオン性導電剤の配合割合が小さ過ぎると、体積抵抗率の耐電圧性状が劣り、体積抵抗率の面内位置によるばらつきが大きくなる。イオン性導電剤の配合割合が大き過ぎると、析出したり、溶融成形時に分解したりする。
【００７１】
ミディアムサーマルカーボンブラック（Ｃ）の配合割合は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜４５質量部、好ましくは２０質量部〜３５質量部、より好ましくは２０〜３０質量部である。ミディアムサーマルカーボンブラック（Ｃ）の配合割合が小さすぎると、ベルト部材を高速度で回すときに生じる伸びを抑えるために必要な引張弾性率を適正にできないばかりか、体積抵抗率を半導電性に保つこともできない。ミディアムサーマルカーボンブラックの配合割合が大きくなりすぎると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり過ぎて成形加工が難しくなり、また、その成形物の引裂強度や屈曲強度も小さくなることがある。また、その体積抵抗率が半導電性よりも小さくなることもある。
【００７２】
本実施形態では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であるフッ化ビニリデン単独重合体若しくはフッ化ビニリデン・六フッ化ビニリデン共重合体１００質量部に対してミディアムサーマルカーボンブラックを１０〜４５質量部という高水準に配合することで樹脂組成物に求められる適正な引張弾性率を得ることができ、且つイオン性導電剤０．１〜８質量部を更に加えることによって、所望の半導電性領域の体積抵抗率を安定して均一に精度よく得ることができる。
【００７３】
製法由来の通常の導電性カーボンブラックを配合した樹脂組成物を溶融押出で成形するときに、ダイス内部の溶融流れの速さ若しくは引き取りの速さに負うシートの流動配向によって前記導電性カーボンブラックのストラクチャーと、二次加工のために再び溶融したときの導電性カーボンブラックのストラクチャーとが、異なるためと考えている。また、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボンブラックは小さい粒子であるため嵩高くて比表面積が大きいので樹脂組成物が溶融流動し難く、そのため、これらの導電性カーボンブラックの配合割合を大きくすることは困難であった。
【００７４】
ミディアムサーマルカーボンブラックに属するＡＳＴＭ：Ｄ１７６５‐９６ａに基づくＮ９９０級若しくはＮ９９１級の粒子径のカーボンブラックは、ストラクチャーをあまり形成しないので、流動配向の状態が変わってもその体積抵抗率の変化は小さい。またＮ９９０級若しくはＮ９９１級の粒子径のカーボンブラックは、単位質量当りの表面積が小さいので、その樹脂組成物は溶融粘度が押出成形に適正な範囲に留まる。
【００７５】
このため、本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、所望の体積抵抗率を安定して均一に精度よく発現することができ、加工方法に拠らず体積抵抗率が安定且つ均一なシートや成形物を得ることができる。
【００７６】
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のように表面エネルギーが比較的小さい樹脂に、イオン性導電剤と一次粒子径が小さいカーボンブラックを添加した部材に高電圧を繰り返し印加するとき、この粒子径の小さいカーボンブラックが樹脂中を強制的に移動させられることで、この樹脂組成物の体積抵抗率が変動する不都合を生じることがあるが、このミディアムサーマルカーボンブラックに属するＡＳＴＭ：Ｄ１７６５‐９６ａに基づくＮ９９０級若しくはＮ９９１級の粒子径のカーボンブラックを用いることにより上記の問題を防ぐことができる。
【００７７】
本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物の体積抵抗率は、半導電性領域の体積抵抗率、すなわち１．０×１０４〜１．０×１０１０Ωｍの範囲内に制御されるが、好ましくは１．０×１０５〜１．０×１０９Ωｍ、特に好ましくは１．０×１０６〜１．０×１０８Ωｍの範囲内に制御することもできる。
【００７８】
［その他の添加物］  
本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、所望により、その他の添加物を含有させることができる。その他の添加物としては、例えば、フェライト、酸化亜鉛、酸化鉄、黒鉛、無機顔料、有機金属塩、酸化金属等の粒状若しくは粉末状フィラー又は繊維状フィラー等が挙げられる。これらのフィラーは、本発明の目的を阻害しない範囲で使用目的に応じて適宜配合することができる。
【００７９】
更に、本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、例えば、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、有機顔料、無機顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤、無機酸、有機酸、ｐＨ調整剤、カップリング剤、或いはステアリン酸リチウムやステアリン酸カルシウム等の脂肪酸の金属塩を、本発明の効果を阻害しない範囲内で適宜配合することができる。
【００８０】
［半導電性樹脂成形物及び電荷制御部材］  
本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を成形して得られるシート、チューブ、ベルト、ファイバー、ロール、容器等の半導電性樹脂成形物を、電子写真方式の画像形成装置におけるロール部材（例えば、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、搬送ロール）やベルト部材（例えば、帯電ベルト、現像ベルト、転写ベルト、搬送ベルト、除電ベルト）、トナー層厚規制部材等の電荷制御部材として使用する場合、その厚みは、通常２０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜２００μｍ、特に好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。シートの場合、厚みが２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００８１】
本実施形態に係る電荷制御部材は、少なくとも表面層が半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物若しくは半導電性樹脂成形物、例えば、シート、チューブ、ベルト、ファイバー、ロール、容器等からなる。この電荷制御部材の体積抵抗率は、通常１．０×１０４〜１．０×１０１０Ωｍの範囲内であるが、好ましくは１．０×１０５〜１．０×１０９Ωｍ、特に好ましくは１．０×１０６〜１．０×１０８Ωｍの範囲内にすることができる。特に、体積抵抗率を１．０×１０６〜１．０×１０８Ωｍの範囲内に制御することによって、電子写真方式の画像形成装置における電荷制御部材として使用する場合に、電荷のばらつきが少なくトナーによる画像転写の品質が向上する。
【００８２】
本実施形態に係る電荷制御部材が、例えば、シート、チューブ、ベルト、ファイバー、ロール、容器等の半導体樹脂成形物からなる場合に、成形物の表面の各位置における体積抵抗率の最大値をＲＭＡＸ、最小値をＲMINとしたとき、ばらつきＲＭＡＸ／ＲMINは、通常１〜１０、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２である。
【００８３】
本実施形態に係る電荷制御部材を最初に成形した時点の体積抵抗率の中央値をＲｏ、該電荷制御部材を一旦溶融して再度成形した後の体積抵抗率の中央値をＲｍとしたとき、変化率Ｒｍ／Ｒｏは、通常０．５〜５、好ましくは０．５〜３、更に好ましくは０．５〜２である。変化率Ｒｍ／Ｒｏが１に近ければ、成形加工樹脂の配向や内部応力に拠らず体積抵抗率が安定していることを意味している。例えば、電荷制御部材がシートの場合に熱溶着加工してシームベルトを製造する場合に、溶着部分の体積抵抗率変化が小さい。したがって、変化率Ｒｍ／Ｒｏが０．５〜５の範囲にあれば、成形物を再溶融する二次加工をしたロール部材やベルト部材等の電荷制御部材を電子写真方式の画像形成装置に使用した場合に、電荷制御部材表面の電荷のばらつきに起因するトナー付着量のばらつきによって生じる印字濃淡のばらつきは、変化率Ｒｍ／Ｒｏが１に近いほど少なく、良好な印字品質を得るには好ましいが、変化率Ｒｍ／Ｒｏが０．５〜５の範囲であれば、視覚的に許容できるレベルであり好適である。
【００８４】
本実施形態に係る電荷制御部材の引張弾性率は、好ましくは１．５〜５ＧＰａ、更に好ましくは１．８〜５ＧＰａ、特に好ましくは２〜５ＧＰａである。引張破壊伸びは、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上、特に好ましくは１００％以上である。
【００８５】
電荷制御部材が例えば転写ベルトである場合、転写ベルトが歪むとベルト上に形成されるトナー画像の歪みや色ずれの原因になる。そのため、転写ベルト部材は、充分に大きい引張弾性率を有することが望ましい。また、ベルト部材は、異物の巻き込み等によって割れたりすることが無いように適度な柔軟性を有することが望ましい。本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を成形して得られるフィルム、シート、チューブ、ベルト等の成形物は、引張弾性率と引張破壊伸びが共に優れており、電荷制御部材としての使用する場合の上記要求に応えることができるものである。
【００８６】
［樹脂組成物の調製法及び成形物の製造方法］  
本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物の調製法には、特に制限がなく、好適な方法としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であるフッ化ビニリデン単独重合体若しくはフッ化ビニリデン・六フッ化ビニリデン共重合体の粉末又はペレットと、イオン性導電剤及びミディアムサーマルカーボンブラックとを固液ミキサー等の混合機で混合する方法；各成分を混合機で混合した後、混合物を溶融押出法によってペレット化する方法；各成分を、水又は水と水溶性溶剤との混合溶剤に溶解ないしは分散させ、固液ミキサー等により混合した後、乾燥し、得られた乾燥物を溶融押出してペレット化する方法；ポリフッ化ビニリデン系樹脂とイオン性導電剤とを混合しペレット化したものと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であるフッ化ビニリデン単独重合体若しくはフッ化ビニリデン・六フッ化ビニリデン共重合体とミディアムサーマルカーボンブラックとを混合しペレット化したものとを、ミキサー等の混合機で混合する方法；等が挙げられる。
【００８７】
本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、プレス成形法、溶融押出法、射出成形法、溶液流延法、塗布法等の各種成形法により、各種成形物や被覆成形物に加工することができる。
【００８８】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂であるフッ化ビニリデン単独重合体若しくはフッ化ビニリデン・六フッ化ビニリデン共重合体にイオン性導電剤及びミディアムサーマルカーボンブラックを高濃度で含有させたマスターバッチペレットを作成しておき、成形時に、各成分が必要な濃度となるように前記樹脂で希釈してから成形加工することもできる。或いは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であるフッ化ビニリデン単独重合体若しくはフッ化ビニリデン・六フッ化ビニリデン共重合体にイオン性導電剤及びミディアムサーマルカーボンブラックを異なる配合率で２種類以上マスターバッチペレットを作成しておき、成形時に、それらのペレットをブレンドして成形加工することもできる。
【００８９】
本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物をシームレスベルトに押出成形する場合は、連続溶融押出成形法が好ましく用いられる。シームレスベルトの望ましい連続溶融押出成形法としては、単軸スクリュー押出機とスパイラル環状ダイスを用いて、ダイスのリップから直下に押し出し、内部冷却マンドレル方式によって内径を制御しながら引き取る方法等が挙げられる。
【００９０】
本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を用いてフィルム又はシートを製造する方法としては、単軸又は２軸スクリュー押出機とＴダイスとを用い、溶融状態の樹脂組成物をリップから直下に押し出し、冷却ドラム上にエアーナイフ等により密着させつつ冷却固化する連続押出成形法を挙げることができる。本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を溶融状態から固化させる際には、冷却温度を通常−３０〜１７０℃、好ましくは９０〜１４０℃の範囲内に制御することが望ましい。
【００９１】
本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、押出成形や射出成形によりロールに成形することができる。また、チューブ、フィルム又はシートに成形した後に、これらを芯金上に被覆することにより、被覆ロールのような電荷制御部材を得ることができる。溶液流延法や塗布法により、芯金上に樹脂組成物からなる被覆層を形成してもよい。このような被覆層は、芯金上に直接設けることができるが、必要に応じて、他の樹脂層若しくはゴム層、又は樹脂層とゴム層の両方を介して設けてもよい。
【００９２】
本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を用いて、押出成形等の溶融成形加工法により成形物を製造する場合、該樹脂組成物の加工温度を、好ましくは１９０〜２５０℃、より好ましくは１９０〜２４０℃、特に好ましくは１９０〜２３０℃という低い温度にすることが、イオン性導電剤の熱分解による臭気の発生と発泡を効果的に抑制する上で望ましい。加工温度は、溶融成形時の樹脂温度（最高樹脂温度）であり、一般に、Ｔダイスでの樹脂温度である。
【００９３】
［用途］
本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、電子写真方式の画像形成装置における帯電ロール、現像ロール、転写ロール、搬送ロール等のロール部材；帯電ベルト、現像ベルト、転写ベルト、搬送ベルト、除電ベルト等のベルト部材；トナー層厚規制部材等の電荷制御部材として好適である。
【００９４】
本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、電子部品包装用の静電気防止シート、静電気防止容器等の様々なオフィス自動化機器に対する塵埃吸着防止部材、除電部材、導電部材に好適に用いられる。
【００９５】
本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物から成るフィルム、シート、ファイバー等の成形物は、一次加工後、更に延伸や熱固定することも可能である。本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、それ単独で使用してもよく、また、必要に応じて他の樹脂層等と複合化させて、積層フィルム、積層シート、積層ベルト、複合糸等にして使用することができる。
【００９６】
更に、本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、ミディアムサーマルカーボンブラックの配合割合を大きくすることによって１．５ＧＰａ以上の引張弾性率を示す。併せて、高価なポリフッ化ビニリデン系樹脂の配合割合を小さくできるので、シートをより廉価とすることもできる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。物性の測定法は下記のとおりである。本実施形態に係るサンプルは、少なくとも成形後７日間、室内温度２３℃且つ相対湿度（ＲＨ）５０％で調整して、後述の測定に用いた。
【００９８】
（１）厚み測定  
成形物の厚みは、ダイヤルゲージ厚み計（小野測器社製、商品名称ＤＧ−９２５）で測定した。
【００９９】
（２）体積抵抗率  
ＪＩＳ：Ｋ６９１１‐２００６「熱硬化性プラスチック一般試験法」に基づいて、リング電極法による体積抵抗率を測定した。体積抵抗率ρｖは、体積抵抗率の測定装置である三菱化学社製、商品名称ハイレスタＵＰを用い、その測定条件としてはリング状プローブ（三菱化学社製、商品名称ＵＲＳプローブ；内側電極の直径５．９ｍｍ、外側電極の内径１１．０ｍｍ、外側電極の外径１７．８ｍｍ）と測定ステージ（三菱化学社製、商品名称レジテーブルＦＬ）との間に試料を挟み、約３０Ｎの荷重で押さえつつ、プローブの内側電極と測定ステージとの間に１００Ｖの電圧を１０秒間印加して求めた。
【０１００】
プローブの内側の電極と測定ステージの表面に、各々の電極サイズと同じサイズの導電性ゴム（コクゴ社製、商品名称ＲＥＰ−２、厚み１ｍｍ、体積抵抗率０．８７Ωｃｍ）を導電性粘着シート（応研商事社製、商品名称Ｔ−９１８１、厚み０．１３ｍｍ）で貼り付けてある。
【０１０１】
（３）体積抵抗率の最大値、最小値、中央値  
上記した体積抵抗率の測定では、これらの値を測定すべき試料の表面積１ｍ２当たり任意に選んだ２１点を測定し、その最大値、最小値、中央値（メジアン）を求めた。
【０１０２】
（４）引張弾性率、引張破壊伸び  
ＪＩＳ：Ｋ７１２７−１９９９「プラスチック‐引張特性の試験方法」に準拠し、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊型試験片を用い、引張試験機（島津製作所社製、商品名称オートグラフＡＧＳ−１ＫＮＪ型）により、引張速度５０ｍｍ／分、つかみ具間距離５０ｍｍの条件で測定した。試験片は、シートの長手方向に対して並行方向と直角方向で各５枚切り出し、合計１０枚の試験結果の算術平均値を求めた。
【０１０３】
（５）１％引張応力
前項目（４）の測定で得られた応力‐歪曲線を測定し、その歪量１％のときの応力を用
いた。
【０１０４】
（実施例１）
＜樹脂組成物の作製＞
ポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデン単独重合体；（株）クレハ製、商品名称ＫＦ＃１０００；ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）１００質量部に対し、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（「ＴＢＡＨＳ」と略記）２．０質量部、Ｎ９９０級ミディアムサーマルカーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名称セバカーブＭＴ−ＣＬ；「Ｎ９９０」と略記する。）１１．３質量部、及びステアリン酸リチウム０．０５質量部を撹拌混合した。次いで、混合物を２軸押出機に供給し混練及び造粒して、直径約５ｍｍのペレットを作製した。
【０１０５】
＜成膜シートの成形＞
ペレットを単軸スクリュー押出機（プラ技研社製）を用いて、リップクリアランス０．
７ｍｍのＴ型ダイス（加工温度（ダイス温度）２２０〜２４０℃）に供給し、ダイスから溶融樹脂を押し出し、１００℃の冷却ロールによって冷却して、厚み５０〜５５μｍの成膜シートを成形した。
【０１０６】
＜再溶融シートの成形＞
予め体積抵抗率を測定した成膜シートの試験片を、厚さ０．５ｍｍの平滑な２枚の加熱板の間に挟み、２２０℃のオーブンで５分間加熱して溶融させた後、２３℃の室温で自然冷却し、再溶融シートを成形した。加熱板の表面には、予め離型シートである商品名称テフロン（登録商標）シートを挟んでおいた。成膜シート及び再溶融シートの配合処方及び物性の測定結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
【０１０７】
（実施例２〜６、及び比較例１、２、４、５）
各成分の種類と配合割合を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、成膜シート及び再溶融シートを成形した。配合処方及び物性の測定結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
【０１０８】
（比較例３）
比較例３は、フッ化ビニリデン単独重合体の代わりに、フッ素系ゴム（フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・六フッ化プロピレン三元共重合体）を使用した。このフッ素系ゴムの樹脂組成は、フッ化ビニリデン成分が５０質量％、テトラフルオロエチレン成分が１０質量％、六フッ化プロピレン成分が４０質量％であり、非晶性を示す。このフッ素系ゴムの１００質量部に対して、ＴＢＡＨＳを２質量部、ミディアムサーマルカーボンブラック（Ｎ９９０）を３０質量部加え、更にｐＨ調整剤として酸化マグネシウムの３質量部と水酸化カルシウムの６質量部を加えて、室温の２４度程度にて１５分間ロールで混練した。次いで、常法のホットプレス機にて、混練した樹脂組成物を１９０℃で５分間加熱圧縮して、厚み１００±５０μｍのシートを得た。配合処方及び物性の測定結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
【０１０９】
【表１】
2008291098.tif 000006
【０１１０】
【表２】
2008291098.tif 000007
【０１１１】
脚注：
（１）ＫＦ＃１０００：フッ化ビニリデン単独重合体（クレハ社製、商品名称ＫＦ＃１０００；ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）
（２）ＴＢＡＨＳ：（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ（ＨＳＯ４）（広栄化学工業社製）
（３）Ｎ９９０：Ｎ９９０級ミディアムサーマルカーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名称Ｓｅｖａｃａｒｂ ＭＴ−ＣＬ；ＤＢＰ吸油量＝４１ｍｌ／１００ｇ、カタログによる平均粒径３５０ｎｍ）
（４）ＡＢ：アセチレンブラック（電気化学工業社製  商品名称デンカブラック；ＤＢＰ吸油量＝１９０ｍｌ／１００ｇ、カタログによる平均粒径４２ｎｍ）
（５）ＡＣ：カーボンブラック（旭カーボン社製  商品名称旭カーボンブラック＃５０；ＤＢＰ吸油量＝６３ｍｌ／１００ｇ、カタログによる平均粒径８０ｎｍ）
（６）Ｆ１１４：パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム（大日本インキ化学工業社製、商品名称メガファック）
（７）ＰＥＥＡ：ポリエーテルエステルアミド（三洋化成工業社製、商品名称ペレスタット６５００）
（８）Ｌｉ−ｓｔ：ステアリン酸リチウム（和光純薬社製、試薬１級）
（９）２Ｆ・４Ｆ・６Ｆフッ素ゴム：フッ化ビニリデン（２Ｆ）・テトラフルオロエチレン（４Ｆ）・六フッ化プロピレン（６Ｆ）からなる三元共重合体（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ・ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ・ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））であり、樹脂組成比が、２Ｆ成分５０質量％、４Ｆ成分１０質量％、６Ｆ成分４０質量％の非晶性ゴムを用いた。
【０１１２】
表２の結果から明らかなように、実施例の半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、体積抵抗率が適度に低く、すべて１．０×１０４〜１０１０Ωｍの半導電性領域内にあった。また、場所による体積抵抗率のばらつきも少なかった。
【０１１３】
更に、成膜シートと再溶融シート体積抵抗率の中央値の変化率Ｒｍ／Ｒｏは、すべて０．５〜５の範囲内にあり、且つ引張弾性率も１．５〜５ＧＰａの範囲内にあるため電荷制御部材として好適な物性を有していた。
【０１１４】
一方、比較例１及び２は、導電性カーボンブラックを添加したものであるが、成膜シートから再溶融シートに再成形した場合の体積抵抗率の中央値の変化率Ｒｍ／Ｒｏが、０．００８未満（比較例１）及び０．０１２未満（比較例２）というように、いずれも０．５以上を満足せず、電荷制御部材としての使用に適するものではなかった。
【０１１５】
また、比較例３は、フッ化ビニリデン単独重合体の代わりに、フッ素系ゴム（フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・六フッ化プロピレン三元共重合体）を使用し、イオン性導電剤とミディアムサーマルカーボンブラックを添加したものであるが、表１に示すように引張弾性率が０．１ＧＰａ未満であり、剛性が小さかった。同様に比較例４は、ミディアムサーマルカーボンブラックを添加しなかった以外は、実施例１と同じ処方であるが、引張弾性率が１．５ＧＰａ未満であり、要求される物性を満足しなかった。
【０１１６】
更に、比較例５は、イオン性導電剤を添加しなかった以外は、実施例１と同じ処方であるが、体積抵抗率が１．０×１０１０Ωｍより高く、要求される物性を満足しなかった。また各実施例は、成形加工性も良好で、添加剤の析出も観察されなかった。
【０１１７】
上記の結果からわかるように、各実施例は比較例に比べて、半導電性、再溶融前後の体積抵抗率の変化率及び引張弾性率のすべての要求物性を満足し、電荷制御部材に使用する材料として優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、体積抵抗率のばらつきが小さく、引張弾性率が高いので、これらの特徴を活かした用途、例えば、電子写真方式の画像形成装置におけるロール部材（例えば、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、搬送ロール）やベルト部材（例えば、帯電ベルト、現像ベルト、転写ベルト、搬送ベルト、除電ベルト）等の電荷制御部材の少なくとも表面層を形成する樹脂材料として利用することができる。
【０１１９】
また、本発明に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、制電性、帯電防止性、塵埃吸着防止性等を活かした用途、例えば、電子部品包装材料（フィルム、シート、袋、容器等）、壁紙、オフィス自動化機器の外装材、帯電防止の間仕切り等の電荷制御部材として利用することができる。