(57)【要約】      （修正有）【課題】より一層高い発電性能を発揮することができる固体酸化物形燃料電池用の電極ペースト組成物、特に中間層ペースト組成物を提供。また、当該電極ペースト組成物を用いた高性能の電極や中間層および燃料電池セルを提供することも目的とする。【解決手段】燃料電池用電極ペースト組成物は、溶剤が１種または２種以上の混合物からなり、該溶剤の表面張力が３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍであり、多価アルコール、グリコール誘導体およびアルキルエステルからなる群から選択される１種または２種以上の混合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粉末と溶剤を含んでなる燃料電池セル用電極ペースト組成物であって、溶剤が１種または２種以上の混合物からなり、該溶剤の表面張力が３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍであることを特徴とする燃料電池用電極ペースト組成物。
【請求項２】
上記溶剤が、多価アルコール、グリコール誘導体およびアルキルエステルからなる群から選択される１種または２種以上の混合物からなる請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
上記溶剤が、多価アルコール８０〜９９質量％と、グリコール誘導体およびアルキルエステルからなる群から選択される１種または２種以上が１〜２０質量％からなる混合物である請求項１または２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
上記多価アルコールが、グリセリンまたはポリエチレングリコールである請求項１〜３に記載のペースト組成物。
【請求項５】
上記金属酸化物粉末１００質量部に対して、さらにバインダーが０．１〜１０質量部を含有してなる請求項１〜４に記載のペースト組成物。
【請求項６】
上記導電性金属酸化物粉末がイットリウム、サマリウム、ガドリニウムから選択される少なくとも１種の酸化物でドープされた酸化セリウムである請求項１〜５に記載のペースト組成物。
【請求項７】
上記請求項１〜６に記載のペースト組成物を用いて形成された燃料電池セルの電解質と燃料極、および／または電解質と空気極との間に位置する中間層。
【請求項８】
上記請求項７に記載の中間層を有する燃料電池セル。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セル用の電極ペースト組成物に関するものであり、特に、燃料電池セルの電解質と燃料極、および／または電解質と空気極との間に位置する中間層形成に適しペースト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は、他の燃料電池より高い電気変換効率・出力密度を有するため、分散電源として積極的に開発が進められている。固体酸化物形燃料電池では電解質に固体酸化物のセラミックスを用いるため、充分高いイオン伝導性を確保するために他の燃料電池より高い７００〜９５０℃で作動されている。  
【０００３】
しかしながら、燃料電池単セルが高性能であってもシステムとして高い出力を得るためには、燃料電池セルをスタック化したときの集電状態が大きく影響しているおり、例えば特許文献１に電極表面をへこみやすじ模様等の凹凸がなくて平坦且つ膜厚が均一な形状にする検討がされている。また、一般的な構成材料として電解質にイットリアやスカンジアで安定化されたジルコニアが、燃料極としてニッケル−ジルコニアサーメットが、空気極としてはＬａなどの希土類元素やＳｒなどのアルカリ土類元素を含むマンガナイト系、フェライト系、コバルタイト系ペロブスカイト型酸化物やそれらの混合系ペロブスカイト型酸化物が使用されている。  
【０００４】
ところが、ジルコニア電解質と上記ペロブスカイト型酸化物は７００℃以上での燃料電池作動時やセル製造時に固相反応をおこし、たとえば、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７やＳｒＺｒＯ３のような絶縁相が生成し、このような絶縁相は発電時における電極／電解質界面の導電性を低下させることから燃料電池の出力が低下するという問題がある。  
【０００５】
そこで、例えば、特許文献２、３に記載されているように、上記固体電解質と空気極との固相反応を防止・抑制する目的で、固体電解質層と空気極層との間にサマリアドープセリアの等セリア中間層を形成した固体電解質形燃料電池が知られている。  
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３２２５４７号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７７５０号公報
【特許文献３】特開２００３−２８８９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、燃料電池セルの電極の形状としては、集電を良くするためのセパレータ等と接触性とセルをスタック化したときの荷重均等性のために、表面形状はへこみやすじ模様等の凹凸がなくて平坦且つ膜厚が均一であることが求められている。  
【０００８】
また、特に、中間層では固体電解質層と空気極との間に固相反応を防止するためのバリアとして機能が求められているが、中間層が緻密に形成されていない場合は、固相反応を十分に抑えることができないことがある。特に、燃料電池スタックに供する実寸大セルのような５０ｃｍ２以上の広い面積の電解質に、そのシール部分を除くほぼ電解質全面にわたってベタ状態に中間層を形成する場合は、完全に緻密化できていないものが多数作製されており、中間層を形成しても比較的短時間でセル発電性能の低下することが認められている。  
【０００９】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、電極とセパレータとの接触を高める電極ペーストの提供、特に、広い面積の中間層を緻密化できる中間層ペーストを提供し、さらに、電極活性と耐久性に優れ十分な発電性能を有する固体電解質形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一般に、燃料電池セルの電極の形状としては、集電を良くするためのセパレータ等と接触性とセルをスタック化したときの荷重均等性のために、表面形状はへこみやすじ模様等の凹凸がなくて平坦且つ膜厚が均一であることが求められている。また、特に、中間層ではその上に前記バリア効果を発揮するにはピンホールや貫通孔のない緻密性が求められている。  
【００１１】
本発明者が中間層ペーストについて鋭意検討した結果、電解質に従来の中間層ペーストをスクリーン印刷すると、特に広い面積が印刷された中間層にはピンホールやクレーター状のハジキが生成し、このような印刷された中間層を焼付けると、ピンホール部やクレーター状のハジキ部分には貫通孔が形成されることになり、その原因はペースト中の溶剤の表面張力が大きいためにいったん均一に塗布された中間層に上記ピンホール部やクレーター状のハジキが発生することを見出し、本発明を完成するに到った。  
【００１２】
本発明は上記知見に基づくものであって、燃料電池用電極ペースト組成物に使用する溶剤が１種または２種以上の混合物からなり、該溶剤の表面張力が３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍであることを特徴とするものである。上記溶剤としては、多価アルコール、グリコール誘導体およびアルキルエステルからなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましい。また、上記溶剤が、多価アルコール８０〜９９質量％と、グリコール誘導体およびアルキルエステルからなる群から選択される１種または２種以上が１〜２０質量％からなる混合物であるものが好適である。特に、上記多価アルコールが、グリセリンまたはポリエチレングリコールであるものが特に好適である。  
【００１３】
また、本発明の燃料電池セルの電解質と燃料極、および／または電解質と空気極との間に位置する中間層、さらには該中間層を有する燃料電池セルは本発明のペースト組成物を使用したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の燃料電池用電極ペースト組成物は、該組成物中の溶剤が１種または２種以上の混合物で該溶剤の表面張力が３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍであり、該溶剤を使用した電極ペーストによって形成された電極は、ペーストの流動性が改良されて広い面積にわたって形成された電極表面でもへこみやすじ模様等の凹凸がなくて平坦且つ膜厚が均一になり、セパレータ等との接触がよくなり集電効率が高まる。  
【００１５】
さらに中間層においては、上記ピンホールやクレーター状のハジキが非常に低減されて貫通孔がなくなり緻密な中間層を形成することが可能になるとともに、中間層形成の歩留りが上がり燃料電池セル生産性が向上する。このような中間層によって、電解質と空気極との固相反応が抑制されて、耐久性に優れ、十分な発電性能を有するセルとすることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。つまり、本発明は、導電性金属酸化物粉末と溶剤を含んでなる燃料電池セル用電極ペースト組成物であって、溶剤が１種または２種以上の混合物からなり、該溶剤の表面張力が３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍであることを特徴とする。本発明で特定する溶剤の表面張力は、下記のペンダントドロップ法に拠って測定した値を用いた。  
【００１７】
（表面張力の測定）溶剤約５ｍＬを注射器に採取し、協和界面科学社製の画像処理式固液界面解析システム（DropMaster  ５００）を用いて、温度２０〜２５℃で化学針先からぶら下がった懸滴（ペンダントドロップ）の最大直径（ｄｅ）を自動測定後、その値から液下端よりｄｅだけ上がった位置での径（ｄｓ）を算出し、これらの値から、式１により表面張力（γ）を算出した。γ＝ｇ・ρ・（ｄｅ）２・１／Ｈ      式１ここで、ｇは重力定数、ρは溶剤の密度、１／Ｈはｄｓ／ｄｅから求められる補正項である。  
【００１８】
上記方法で測定された表面張力の値は、３５〜６０ｄｙｎ／ｃｍが更に好ましく、特に、４０〜６０ｄｙｎ／ｃｍが好ましい。１種または２種以上の混合溶剤の表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍを下回ると、印刷された電極膜や中間層膜の平坦性は優れるが、電極ペーストの流動性が良すぎるために、所定の膜厚を得るためにはバインダー等の他の添加剤を多量に使用しなければならず、印刷性が劣るようになる。一方、６０ｄｙｎ／ｃｍを上回ると、電極ペーストの流動性が制御されて印刷時に所定の膜厚に調整することは容易になるが、電極膜や中間層膜の平坦性が劣るようになる。特に、中間層膜では、電解質シートとの濡れ性が悪くなり、ハジキがおこりクレーター状のへこみやピンホールが発生し、膜の平坦性や膜厚均一性が損なわれ、本来の目的である電解質と電極との固相反応を防止するバリアとしての作用が発揮できなくなる。  
【００１９】
特に、２種以上の混合溶剤の場合は、表面張力が４５〜８０ｄｙｎ／ｃｍの溶剤と、表面張力が１０〜４５ｄｙｎ／ｃｍの溶剤とを混合して、混合溶剤としての表面張力が３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍの範囲に調整することが、膜の平坦性や膜厚均一性で溶剤が好ましい。上記特定の表面張力値に調整するための溶剤としては、多価アルコール、グリコール誘導体およびアルキルエステルからなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく、上記溶剤のうち、多価アルコール８０〜９９質量％、グリコール誘導体およびアルキルエステルからなる群から選択される１種または２種以上が１〜２０質量％の混合溶剤が好適である。  
【００２０】
上記多価アルコールとして具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが選択されるが、特に、グリセリンと分子量４００以下のポリエチレングリコールが好ましい。  
【００２１】
また、上記グリコール誘導体として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノｎープロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎーブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、が選択されるが、特に、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。さらに、アルキルエステルとしては、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ブチルが選択されるが、特に酢酸−ｎ−ブチルが好ましい。  
【００２２】
本発明の燃料電池用電極ペースト組成物に使用される導電性金属酸化物粉末は、空気極材料としてＬａなどの希土類元素やＳｒなどのアルカリ土類元素を含むマンガナイト系、フェライト系、コバルタイト系ペロブスカイト型酸化物やそれらの混合系ペロブスカイト型酸化物等、具体的には（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３、（ＬａＳｒ）ＦｅＯ３、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３が、燃料極材料としてニッケル−ジルコニアサーメット等、具体的にはＮｉＯ／８ＹＳＺ、ＮｉＯ／１０Sc1CeＳＺが好適に使用される。  
【００２３】
また、中間層材料としては、ＣｅＯ2のＣｅの一部が少なくとも１種の希土類元素により置換されたＣｅＯ２系酸化物が用いられる。このＣｅＯ２系酸化物は、Ｃｅの一部が希土類元素により置換されたうえ、希土類元素の一部が、希土類元素ではない他の元素により更に置換されていてもよい。これらのＣｅＯ２系酸化物のうちでは、１種の希土類元素により置換された化学式Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２±δ（Ｌｎは希土類元素のうちの１種であり、δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。）で表される酸化物が、バリア作用に優れるため好ましい。尚、ｘは、通常、０．０５≦ｘ≦０．３である。更に、Ｌｎとしてはイットリウム、サマリウム、ガドリニウムから選択される少なくとも１種の酸化物でドープされた酸化セリアが好適に使用される。このようなＣｅＯ２系酸化物としては、例えば、イットリアドープセリア（Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２±δ）、サマリアドープセリア（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２±δ）、ガドリニアドープセリア（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２±δ）等が挙げられ、特に、サマリアドープセリアとガドリニアドープセリアが特に好適に使用される。本発明では、上記溶剤と導電性金属酸化物粉末の他に、電解質への密着性を高めたり、印刷した中間層にピンホールやクレーター状ハジキの発生を抑制するためにバインダーを上記金属酸化物粉末１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜２質量部になるように添加してもよい。  
【００２４】
バインダーとして具体的には、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートプブチレート等が選択される。  
【００２５】
その他としてフタル酸ジブチル等の可塑剤、チクソ剤としてポリビニルアルコール、等を添加することも可能である。  
【００２６】
これらペースト組成物は、定法により、例えばボールミル、遊星ミル等で混合後、３本ロールミルで混練してペーストに調製される。ペースト組成物中の溶剤量は組成物全体１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％になるように調整するのが好ましい。  
【００２７】
上記のようにして得られたペーストは電解質シートや電極支持基板に塗布されるが、その塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。  
【００２８】
スクリーン印刷による場合、本発明が特に有効に活用されるのは、ジルコニア系電解質シートであり、具体的には、ジルコニアにＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｙｂ２Ｏ３などの希土類金属酸化物、更にはＳｃ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ３などの安定化剤などを１種もしくは２種以上含有するジルコニア系セラミックが挙げられ、その中には他の添加剤としてＡｌ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３，Ｇｅ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５等が含まれていてもよい。特に好ましくは、３〜１０モル％のイットリアで安定化されたジルコニア、４〜１２モル％のスカンジアで安定化されたジルコニア、３〜１３モル％のイッテルビアで安定化されたジルコニアがより好ましいものとして推奨される。更にはＬａＧａＯ３の如きガレート系酸化物シートであっても構わない。  
【００２９】
また、電極支持基板としてＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅの酸化物等と、上記ジルコニア及び／又はセリアとのサーメット、更にはこれらにＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物やＭｇＡｌ２Ｏ４などを添加したサーメットなどが例示される。  
【００３０】
印刷層の厚さは、電極機能を十分に発揮できる印刷厚に調整されるが、特に中間層の場合には、バリア作用を有効に発揮するため中間層厚さは１〜２０μｍ、特に１〜１０μｍ、更に１〜５μｍとすることが好ましい。緻密な中間層であれば厚さが１μｍであれば、電解質と電極組成物との固相反応が十分防止される。また、中間層の厚さが２０μｍ以下であれば、中間層の抵抗が過大となることによる発電性能の低下が防止される。  
【００３１】
電解質シートや電極基板に塗布された本発明の電極ペーストは、５０〜１５０℃好ましくは８０〜１２０℃で１０分〜２０時間好ましくは２０分〜５時間乾燥後、９００〜１４００℃好ましくは９５０〜１３５０℃で焼成される。なお、焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、２０分〜５時間、特に３０分〜３時間とすることができる。また、焼成雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気、窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気等とすることができる。特に中間層ペーストの場合は、１０００〜１３５０℃で３０分〜２時間保持して焼成することが好ましく、緻密膜を形成することが出来る。  
【００３２】
本発明は以上の様に構成されており、燃料電池用電極ペースト中の溶剤の表面張力を特定することによって、該ペーストを用いて電解質等に製膜された電極の表面平坦性と膜厚均一性が得られ、セルとしての集電効果が高まり、発電性能に優れたセルを提供することが出来るようになった。特に、中間層においては緻密化が図れて優れたバリア作用を発揮でき、電解質と電極との固相反応が効果的に防止され耐久性にも優れたセルを提供出来るようになった。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。（実施例１）  市販のガドリニアドープセリア粉末１００質量部に対して、グリセリン９２質量％とエチレングリコールモノブチルエーテル８質量％からなる混合溶剤を１９質量部添加して、遊星ボールミル（２００ｒｐｍ×１分間）で混合し、次いで３本ローラーミル（永瀬スクリーン印刷研究所製：ＥＸＡＫＴ１２０型）を用いてペーストにした。なお、上記混合溶剤の表面張力は、全自動接触角計（協和界面科学社製：ＤＭ７００型）を用いて室温２３℃で測定した。結果は５７ｄｙｎ／ｃｍであった。得られたペーストを、真空脱泡攪拌機（ナガセ社製：ＭｉｎｉＤａｐｐｏ）を用いて脱泡した後、表面脱脂処理した１２０ｍｍ角、厚さ０．１ｍｍの６ＳｓＳＺ電解質シートに、印刷形状が１１４ｍｍ角になるようにスクリーン印刷した。  
【００３４】
室温で１時間放置後、９０℃で３時間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥し、次いで、１３００℃で３時間保持して焼成し、電解質シートに中間層膜を形成した。断面ＳＥＭ観察により得られた中間層の膜厚は７μｍであった。  
【００３５】
乾燥後の中間層を塗布した電解質シートを上側にしてテーブルライトのテーブル上に置き表面状態を目視により観察し、全面中に約直径３ｍｍのクレーター状のへこみが２個認められた。さらに、焼成後の中間層の表面を目視により観察し、クレーター状のへこみが同様に認められた。その箇所を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（キーエンス社製：ＶＫ−９５００）で約２０倍に拡大して観察した結果、クラックやピンホールは観察されておらず、電解質に貫通する孔は認められなかった。  
【００３６】
（実施例２）  実施例１と同様のガドリニアドープセリア粉末１００質量部に対して、分子量４００のポリエチレングリコール９０質量％とジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート１０質量％からなる混合溶剤を２１質量部添加して、実施例１と同様にしてペーストにした。  
【００３７】
なお、上記混合溶剤の表面張力は、全自動接触角計（協和界面科学社製：ＤＭ７００型）を用いて室温２３℃で測定した。結果は５２ｄｙｎ／ｃｍであった。得られたペーストを実施例１と同様にして電解質シートに、印刷形状が１１４ｍｍ角になるようにスクリーン印刷した。  
【００３８】
さらに、実施例１と同様に室温で１時間放置後、９０℃で乾燥し、次いで、１３００℃で３時間保持して焼成し、電解質シートに中間層膜を形成した。断面ＳＥＭ観察により得られた中間層の膜厚は５μｍであった。  
【００３９】
乾燥後の中間層を塗布した電解質シートを上側にしてテーブルライトのテーブル上に置き表面状態を目視により観察し、全面中に約直径２ｍｍのクレーター状のへこみが４個認められた。さらに、焼成後の中間層の表面を目視により観察し、クレーター状のへこみが同様に認められた。その箇所をレーザー顕微鏡で３０倍に拡大して観察した結果、クラックやピンホールは観察されておらず、電解質に貫通する孔は認められなかった。  
【００４０】
（実施例３）  実施例１と実施例２で形成した中間層の上に、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３ペーストを実施例１と同様に塗布し１０００℃で焼成して、電解質−中間層−空気極からなるハーフセルを作製した。このセルの断面をＥＰＭＡでＬａ、Ｓｒ、Ｃｏの濃度分布を観察したところ、電解質と中間層の界面でＬａ、Ｓｒ、Ｃｏの濃度はほぼ均一であり、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７やＳｒＺｒＯ３のような絶縁相の生成は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、固体電解質形燃料電池用の電極に用いるペースト用組成物である。特に、当該ペーストは燃料極又は空気極と電解質との間に層を形成するため好適に用いられるものである。