(57)【要約】      （修正有）【課題】高融点のフェノール系安定剤を含む低粒子径の乳化液でありゴム強化スチレン系樹脂ラテックスへの分散性に優れ、かつ必要添加量を最小限にすることができる製造方法を提供する。【解決手段】融点９０℃以上のフェノール系安定剤、必要に応じて他の安定剤と乳化剤とから構成されるフェノール系安定剤乳化液であって、その重量平均粒子径が０．１〜１．０ミクロン、かつ全粒子に占める７０％以上の粒子が１．０ミクロン以下であるフェノール系安定剤乳化液をゴム強化スチレン系樹脂ラテックスに添加し、該ラテックスに均一分散させた後、塩析工程を経ることによりゴム強化スチレン系樹脂を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点９０℃以上のフェノール系安定剤、必要に応じて他の安定剤と乳化剤とから構成されるフェノール系安定剤乳化液であって、その重量平均粒子径が０．１〜１．０ミクロン、かつ全粒子に占める７０％以上の粒子が１．０ミクロン以下であるフェノール系安定剤乳化液をゴム強化スチレン系樹脂ラテックスに添加し、該ラテックスに均一分散させた後、塩析工程を経ることによりゴム強化スチレン系樹脂を製造する方法。
【請求項２】
重量平均粒子径が０．２〜０．８ミクロン、かつ全粒子に占める７０％以上の粒子が０．８ミクロン以下である請求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂を製造する方法。
【請求項３】
フェノール系安定剤がパラクレゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化して得られた生成物である請求項１または２記載のゴム強化スチレン系樹脂を製造する方法。
【請求項４】
他の安定剤が硫黄系安定剤である請求項１、２または３記載のゴム強化スチレン系樹脂を製造する方法。
【請求項５】
乳化剤が非イオン系乳化剤である請求項１〜４何れかに記載のゴム強化スチレン系樹脂を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂を製造する方法に関する。詳しくは、ゴム強化スチレン系樹脂の酸化防止機能を高めるためのゴム強化スチレン系樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリブタジエン系ゴムをベースとするＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳＭ樹脂、アクリル系ゴムをベースとするＡＡＳ樹脂、エチレン・プロピレン系ゴムをベースとするＡＥＳ樹脂などの名称で知られるゴム強化スチレン系樹脂は、機械的特性と加工性のバランスに優れており、車両、弱電、ＯＡ機器など広範囲の分野にて使用されている。
【０００３】
これらゴム強化スチレン系樹脂の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、さらにはそれらの組合せが知られているが、ゴム成分の存在下にスチレン、またはスチレンとアクリロニトリルやメチルメタクリレートなどの単量体を乳化重合する方法が多用されている。乳化重合にて重合されたゴム強化スチレン系樹脂ラテックスは、塩析、回収、乾燥、または造粒の工程を経て、パウダー状態またはペレット状態で取引され、その後、車両部品、電気部品などに成形される。このように、ゴム強化スチレン系樹脂は、その生産過程はもちろんのこと、その後の使用においても高温に曝されるため、ゴム成分が劣化、特に酸化劣化を受け易く、機械的強度の低下を招く要因となっている。
【０００４】
このため、従来より、かかるゴム強化スチレン系樹脂には、フェノール系、硫黄系、燐系、アミン系酸化防止剤が単独または複合系として配合されている。特にフェノール系安定剤においては、より高度な要求に対応するため、立体障害構造化（ヒンダード）および／または高分子量化されてきている。
【０００５】
例えば、融点１１５℃のヒンダードフェノール系安定剤を分散剤とカゼインと共にボールミルで６時間を要して分散液とする方法が開示されているが、分散に長時間を要するとともに放置安定性に劣るため、樹脂ラテックスに配合した場合、安定剤が分離すると言った問題を有している。
【０００６】
また、特許文献１（特開平１１−２１７４８３号公報）に紹介されるパラクレゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化した生成物も高分子量で、かつ高融点のフェノール系安定剤であるが、乳化液とすることが困難であるため、乳化重合品を塩析（凝結）させたグラフト共重合体と塊状重合法による共重合体ペレットの混合・造粒時に、固体で添加配合しており、グラフト共重合体の塩析、乾燥工程における酸化劣化を防止することはできていない。
【０００７】
一方、上述の特定フェノール系安定剤の液状品も樹脂ラテックス配合用安定剤として工業的に生産販売されているが、粒子が大きい分散液である。このため、分散液の放置安定性が悪く、分離し易いと言った問題がある。例えば中京油脂株式会社製Ｋ−８４０は、重量平均粒子径が１．１７ミクロンと大きく、かつ０．２ミクロン未満：０％、０．２〜０．５ミクロン：２０．７％、０．５〜１．０ミクロン：２．９％、１．０〜１０ミクロン：３３．８％、１０〜２０ミクロン：０．０％、２０〜３０ミクロン：１９．０％、３０〜４０ミクロン：１．６％の粒子径分布と、巨大粒子を多数有している。このため、一般的に０．２〜０．５ミクロンであるゴム強化スチレン系樹脂のラテックスに配合しても均一分散性に劣り、安定剤の分離または過剰の添加が余儀なくされている。
【特許文献１】特開平１１−２１７４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高融点のフェノール系安定剤を含む低粒子径の乳化液を提供するだけではなく、ゴム強化スチレン系樹脂（グラフトまたは／および共重合体）ラテックスへの分散性に優れ、かつ必要添加量を最小限にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、高融点のフェノール系安定剤乳化液の乳化粒子を特定の粒子径とすることにより、乳化液そのものの放置安定性を改善するだけではなく、ゴム強化スチレン系樹脂ラテックスへの分散性に優れ、必要添加量を最小限にすることができることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
即ち、本発明は、融点９０℃以上のフェノール系安定剤、必要に応じて他の安定剤と乳化剤とから構成されるフェノール系安定剤乳化液であって、その重量平均粒子径が０．１〜１．０ミクロン、かつ全粒子に占める７０％以上の粒子が１．０ミクロン以下であるフェノール系安定剤乳化液をゴム強化スチレン系樹脂ラテックスに添加し、該ラテックスに均一分散させた後、塩析工程を経ることによりゴム強化スチレン系樹脂を製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフェノール系安定剤乳化液は放置安定性に優れ、また添加効率に優れ、少量使用にて多大の酸化防止効果を発揮する。このため、酸化防止剤乳化液としてゴム強化スチレン系樹脂の生産に好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用される融点９０℃以上のフェノール系安定剤としては、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化して得られた生成物（融点１１５℃、平均分子量６００〜７００）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ターシャリブチルフェノール（融点１６０℃、分子量３５９）、４，４’−ブチリデンビス−３−メチル−６−ターシャリブチルフェノール（融点２０９℃、分子量３８３）、２，２’−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリブチルフェノール（融点１２８℃、分子量３４１）、などが挙げられ、一種または二種以上用いることができる。特に平均分子量５００以上のフェノール系安定剤が好ましく、例えばｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化して得られた生成物（例えばＧｏｏｄ
Ｙｅａｒ社製：商品名“Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ”）が例示される。
【００１３】
また、本発明の安定剤乳化液には、上記フェノール系安定剤と共に他の安定剤、例えば従来より公知の硫黄系安定剤、燐系安定剤、アミン系安定剤、他の（低融点の）フェノール系安定剤を配合することができるが、これらのうち特に硫黄系安定剤が好ましい。
【００１４】
硫黄系安定剤としては、ジラウリル−３，３’−チオプロピオネート、ジミスチル−３，３’−チオプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオプロピオネート、ペンタエリスチルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオプロピオネート、２−メルカプトベンジミアゾール、２−テトラブチル６−３−ターシャリブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾイル−４−メチルフェニルアクリレート，２−１−２−ヒドロキシ−３，５−ジターシャリペンチルペニルエチル−４，６−ジターシャリペンチルペニルアクリレートなどが挙げられ、一種または二種以上用いることができる。特に、ジラウリル−３，３’−チオプロピオネートが好ましい。
燐系安定剤としては、トリスノリルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス−２，４−ジブチルフェニルホスファイトなどが挙げられ、一種または二種以上用いることができる。アミン系安定剤としては、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。さらには低融点のフェノール系安定剤としては、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルヘノール（融点６９℃）、ｎ−オクタドデシル３−３，５ジターシャリヒドロキシフェニルプロピオネート（融点４９〜５４℃）などが挙げられ、一種または二種以上用いることができる。
【００１５】
上記高融点のフェノール系安定剤と他の安定剤との配合比率には特に制限はないが、ゴム強化スチレン系樹脂に求められる安定効果などの面より重量比率でフェノール系安定剤：他の安定剤＝１：０．０〜３．０であることが好ましい。特に硫黄系安定剤との組み合わせ、さらにはフェノール系安定剤：硫黄系安定剤＝１：０．３〜３．０であることが好ましい。
【００１６】
本発明で使用することのできる乳化剤としては、例えば、ロジン酸や高級脂肪酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩等のアニオン系乳化剤や、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の非イオン系乳化剤などが挙げられ、一種または二種以上用いることができる。これらのうち、特に非イオン系乳化剤が好ましい。
また、乳化剤とともにポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース等の分散剤を併用することも可能である。
上記の乳化剤（または分散剤との併用）の使用量については特に制限はなく、上述のフェノール系安定剤（または他の安定剤との併用）を乳化するに必要な最低限の量で十分である。一般的には、フェノール系安定剤（または分散剤との併用の場合は合計）１００重量部当り、１〜７０重量部である。
【００１７】
また、かかる安定剤の乳化液は、取扱容易な濃度に水で希釈される。一般的には固形分１０〜７０重量％である。
【００１８】
さらに乳化液を調合する設備としては、特に制限はなく、本発明で必須成分とするフェノール系安定剤および乳化剤ならびに水を投入、混合（攪拌）、排出できる設備であればよい。
【００１９】
本発明の安定剤乳化液は、融点９０℃以上のフェノール系安定剤、必要に応じて他の安定剤と乳化剤とからなり、重量平均粒子径が０．１〜１．０ミクロン、７０％以上の粒子が１．０ミクロン以下である。かかる範囲外の乳化液では、液そのものの放置安定性が悪く、時間経過により分離する。また、調整後すぐに使用してもゴム強化スチレン系樹脂ラテックスとの混和性に劣り、過剰の添加を必要とする。
好ましくは重量平均粒子径が０．２〜０．８ミクロンで、かつ７０％以上の粒子が０．８ミクロン以下である。
【００２０】
本発明で規定する粒子径を有する乳化液を作成する方法としては、高融点のフェノール系安定剤を単独、または乳化剤および必要に応じて他の安定剤と共に当該安定剤の融点以上に加熱することにより液状化した後、乳化剤の曇点以下の液温にて水を徐々に加えることによりＷ／Ｏ系からＯ／Ｗ系へ相転換させる。この相転換時の攪拌条件、例えば、単位体積当りの動力（ＰＶ値）および攪拌翼の先端速度を調整することにより、または攪拌翼を有しないホモジナイザー（静止型混合機）によっても例えば回転数を調整することにより、本発明にて規定する微粒子乳化液を得ることができる。具体的には後述する実施例に記載の方法により実施可能である。
【００２１】
本発明の安定剤乳化液の粒子径の確認は、通常の粒子測定器にて行うことができる。例えば、株式会社島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ）を用いた液相分散沈降法により確認することができる。
【００２２】
本発明の安定剤乳化液には、さらに必要に応じてベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤などの各種化合物を配合することも可能である。
【００２３】
本発明の安定剤乳化液は、例えばＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂と称される乳化重合にて製造されたゴム強化スチレン系樹脂のラテックスまたは塩析前のスラリーに添加することにより、該ラテックス（またはスラリー）に均一分散させることができ、その後の塩析以降の工程を経ることによりかかるゴム強化スチレン系樹脂を得ることができる。これらの樹脂は、従来の樹脂と同様に車両、電気、などの用途に好適に利用することができる。
なお、該安定剤乳化液の添加、配合量は、ゴム強化スチレン系樹脂の組成、特にゴム含有量、塩析・乾燥条件、目標とする酸化防止レベルなどによって、適宜変動させることができる。一般的には、ゴム強化スチレン系樹脂ラテックス（固形分）１００重量部あたり、乳化液（固形分）０．０１〜１．０重量部、特に好ましくは、０．０５〜０．５重量部である。
【００２４】
〔実施例〕
次なる安定剤乳化液（固形分約３０重量％）にて本発明の実施形態を説明する。
フェノール系安定剤：Ｇｏｏｄ Ｙｅａｒ社製Ｗｉｎｇｓｔａｙ
Ｌ（パラクレゾールとジシクロペンタジエンとの反応物をブチル化して得られた生成物、融点１１５℃、平均分子量６００〜７００）。
硫黄系安定剤：ジラウリル３，３’チオプロピオネート。
乳化剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル。
フェノール系安定剤：１．０重量部
硫黄系安定剤 ：１．０重量部
乳化剤 ：０．３重量部
水 ：５．４重量部。
【００２５】
〔実施例−１〕
内容積約４立方メートルのジャケット、温度計および攪拌機付のＳＵＳ製釜（攪拌動力：１２．４７ＫＷ、Ｐ／Ｖ値：１０．３９）に乳化剤（液体）全量を投入後、攪拌下に硫黄系安定剤（粉体）を全量投入する。ジャケットにスチームを通し、加熱後、１１０℃到達時点でフェノール系安定剤（粉体）を全量投入し、フェノール系安定剤の溶解を確認後、水を除々に投入し、Ｗ／ＯからＯ／Ｗ型へ相転換させた。その後さらに６０分攪拌を継続させ、安定な乳化液を得た。得られた安定剤乳化液の重量平均粒子径ならびに分布は以下のとおり。
重量平均粒子径：０．６６ミクロン。
粒子分布：１．０ミクロン以下の粒子が８９．４％、０．８ミクロン以下の粒子が７５．４％。
得られた安定剤乳化液を５００ミリリットルメスシリンダーに入れ、室温で１ヶ月放置し、放置後、液の分離有無を確認したが、まったく分離は認められなかった。
【００２６】
〔実施例−２〕〕
内容積約４立方メートルのジャケット、温度計および攪拌機付のＳＵＳ製釜（攪拌動力：１２．４７ＫＷ、Ｐ／Ｖ値：１０．３９）に、フェノール系安定剤（粉体）と硫黄系安定剤（粉体）を、それぞれ全量、さらにフェノール系安定剤の１／３重量の水を投入する。ジャケットにスチームを通し、加熱し、加熱開始５分から攪拌機で攪拌を開始し、フェノール系安定剤を溶解させた。この時の内容物の温度は９１℃であった。その後、攪拌を継続しながら乳化剤（液体）全量を投入した。この時の内容物の温度は７０℃であった。さらに残りの水を除々に投入し、Ｗ／ＯからＯ／Ｗ型へ相転換させ、さらに６０分攪拌を継続させ、安定な乳化液を得た。得られた安定剤乳化液の重量平均粒子径ならびに分布は以下のとおり。
重量平均粒子径：０．７０ミクロン
粒子分布：１．０ミクロン以下の粒子が８６．２％、０．８ミクロン以下の粒子が７１．７％。
得られた安定剤乳化液を５００ミリリットルメスシリンダーに入れ、室温で１ヶ月放置し、放置後、液の分離有無を確認したが、まったく分離は認められなかった。
【００２７】
〔比較例−１〕
攪拌翼の変更にて攪拌動力７．２ＫＷ、ＰＶ値６．０とした以外は、実施例−１と同様の手順で作成。
重量平均粒子径：０．７６ミクロン
粒子分布：１．０ミクロン以下の粒子が６２．６％、０．８ミクロン以下の粒子が５２．６％。
得られた安定剤乳化液を５００ミリリットルメスシリンダーに入れ、室温で放置したところ、放置後３日目より分離が認められた。
【００２８】
上記実施例−１〜２、比較例−１にて作成された各種安定剤乳化液をアクリロニトリル−スチレングラフトポリブタジエンラテックス（数平均粒子径：０．４ミクロン、ポリブタジエン含有量：５０重量％、固形分５０重量％）固形分１００重量部当り、０．５重量部添加した後、硫酸マグネシウムにより塩析、乾燥工程を経てＡＢＳ樹脂粉末を得た。
実施例−１〜２では塩析工程にて凝集物は認められなかったが、比較例−１では凝集物の発生が認められた。
また、これらの安定剤乳化液の酸化防止性能を評価するため、得られたＡＢＳ樹脂粉末を用いて酸化発熱開始温度を測定した結果、実施例−１：２０８℃、
実施例−２：２０８℃、比較例−１：２０２℃であり、分散状態の悪い乳化液の性能が劣っていることが分かった。
なお、酸化発熱開始温度とは、セイコー電子工業株式会社製ＤＴＡ（型式名：ＳＳＣ５０００）を使用し、ＡＢＳ樹脂粉末約１５ｍｇを空気雰囲気下で１０℃／分の速度で昇温していった際に、酸化による発熱開始が認められる温度である。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のフェノール系安定剤乳化液は放置安定性に優れ、また添加効率に優れ、少量使用にて多大の酸化防止効果を発揮する。このため、酸化防止剤乳化液としてゴム強化スチレン系樹脂の生産に好適に利用することができる。