(57)【要約】【課題】準高温領域における透過性に優れ、優れたシャットダウン特性及び高強度を有する微多孔膜の提供。【解決手段】突刺強度が３〜８Ｎ/２０μｍ、シャットダウン温度が１３０〜１４０℃、かつ１２０℃放置後のバブルポイントが３００〜５８０ｋＰａであるポリオレフィン製微多孔膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
突刺強度が３〜８Ｎ/２０μｍ、シャットダウン温度が１３０〜１４０℃、かつ１２０℃放置後のバブルポイントが３００〜５８０ｋＰａであるポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項２】
膜厚が５〜５０μｍ、気孔率が３０〜７０％、熱破膜温度が１６０℃以上である請求項１記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項３】
粘度平均分子量が１０万〜３０万のポリエチレン３０〜７０質量部、粘度平均分子量が７０万以上のポリエチレン１０〜５５質量部、ポリプロピレン５〜５０質量部を含むポリオレフィン樹脂組成物からなる請求項１又は２記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項４】
縦延伸倍率と横延伸倍率の積が８以上である請求項１〜３いずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項５】
ポリオレフィン２５〜５０質量部、可塑剤３０〜６０質量部及び無機粉体１０〜４０質量部を含む組成物を溶融混練し、可塑剤と無機粉体を抽出した後に延伸して得られる請求項１〜４いずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項６記載のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン製微多孔膜に関する。より詳細には、電池やコンデンサー等における隔離材や物質の分離に用いられ、特に高温時における安全性と実用性に優れた非水電解液電池用セパレータとして好適なポリオレフィン製微多孔膜、それを用いた電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン製微多孔膜は優れた電気絶縁性、イオン透過性を示すことから電池やコンデンサー等におけるセパレータとして広く利用されている。特に近年では携帯機器の多機能化、軽量化に伴いその電源として高出力密度、高容量密度のリチウムイオン二次電池が使用されている。このような電池用セパレータにも主としてポリオレフィン微多孔膜が用いられている。
リチウムイオン二次電池は高い出力密度、容量密度を持つ反面、電解液に有機溶媒を用いているために短絡や過充電などの異常事態に伴う発熱によって電解液が分解し、最悪の場合には発火に至ることがある。このような事態を防ぐためリチウムイオン二次電池にはいくつかの安全素子が組み込まれており、その中の一つにセパレータのシャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは電池が異常発熱を起こした際、セパレータの微多孔が熱溶融により閉塞して電解液内のイオン伝導を抑制し電気化学反応の進行をストップさせる機能のことである。
【０００３】
ポリオレフィン製微多孔膜のシャットダウン時の挙動は、ある温度を越えた瞬間に一気に孔が閉塞するわけではなく、実際にはシャットダウン温度より低い温度から連続的に孔の閉塞が進行していく。一度閉塞した孔は常温に戻った後も閉塞したままであるため、電池が高温下に曝された場合、それがシャットダウン温度に満たない温度であってもセパレータが小孔径化して抵抗が増大し、それに伴ってサイクル特性やレート特性が低下してしまう。このため従来のセパレータを使用した電池では角型電池製造工程における熱プレスの温度条件や、異常発熱に満たない準高温領域（８０〜１２０℃）での使用に限界があった。
【０００４】
一方、セパレータのシャットダウン機能は電池の不具合による熱暴走時の安全性を守る手段として欠かせないものであり、準高温領域（８０〜１２０℃）では大孔径で透過性を維持し、高温領域（１３０℃以上）になると速やかに無効化するという一見相反する特徴を有するセパレータが求められている。また、異物混入やデンドライト成長時における内部短絡発生を防ぐためセパレータには物理的な強度も要求されるが、これまで「準高温領域における透過性」、「異常発熱時のシャットダウン特性」及び「高強度」の特性をバランス良く併せ持ったセパレータは存在しなかった。
例えば特許文献１では常温での孔径は大きいがポリエチレン単体のため準高温領域で小孔径化して透過性が低下し、またシャットダウン後の熱破膜温度も低い。
【０００５】
特許文献２では高温で延伸を行っているため耐熱収縮性に優れ準高温でも透過性を維持できるが、低融点のポリエチレン成分が入っていないためシャットダウン温度が高く、またポリエチレンのみからなるため熱破膜温度も低い。
特許文献３では過充電時の安全性を高めるために高温時の透過性の優れたセパレータを使用した非水電解液二次電池を提案しているが、１７０℃という異常な高温においてもセパレータのシャットダウン機能が発現していないため高温での安全性に問題がある。
低いシャットダウン温度と高い熱破膜温度を両立するために融点の低いポリエチレンと融点の高いポリプロピレンをブレンドした微多孔膜が検討されている。例えば特許文献４の微多孔膜は低分子量のポリエチレン成分とポリプロピレンをブレンドしておりシャットダウン温度が低く熱破膜温度も高い。しかし延伸倍率が２倍と低いために強度が不十分であり、準高温時の透過性に関する記述もない。
【０００６】
特許文献５の微多孔膜もポリエチレンとポリプロピレンを含有しているのでシャットダウン温度が低く、熱破膜温度も高いが、この製法では元々の孔径が小さいため準高温時における透過性が低く、また延伸倍率が３倍と低いために強度も不十分である。
特許文献６の微多孔膜はポリエチレンとポリプロピレンを含有し、またポリマーと可塑剤と無機粉体からなる原料を用いた製法で作成しているため、低シャットダウン温度、高熱破膜温度かつ準高温下での孔径を維持することができる。しかし、延伸倍率が３〜６倍と低く、また気孔率が５９〜７５％と高いために強度が不十分であり安全性に問題がある。
特許文献７の微多孔膜もポリエチレンとポリプロピレンを含有しているのでシャットダウン温度が低く、熱破膜温度も高いが元々の孔径が小さいために準高温時の透過性が低く、また延伸倍率が６〜７．５倍と低いため突刺強度が低い。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２―８８１８８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４−２０５１１号公報
【特許文献３】特開２００２−２３１２０９号公報
【特許文献４】特許２９５２０１７号公報
【特許文献５】特許３５０７０９２号公報
【特許文献６】特許３３０５００６号公報
【特許文献７】特開平９−１８０６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、準高温時の孔径維持、高温時のシャットダウン特性、強度をバランス良く兼ね備え、特に非水電解液電池用セパレータとして高い安全性と実用性を有するポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、特定範囲の突刺強度、シャットダウン温度、１２０℃放置後のバブルポイントを有するポリオレフィン製微多孔膜が準高温領域における透過性に優れ、優れたシャットダウン特性及び高強度を有し、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いた場合には準高温領域における充放電特性、並びに高温領域における安全性に優れることを見出し本発明を為すに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）突刺強度が３〜８Ｎ/２０μｍ、シャットダウン温度が１３０〜１４０℃、かつ１２０℃放置後のバブルポイントが３００〜５８０ｋＰａであるポリオレフィン製微多孔膜。
（２）膜厚が５〜５０μｍ、気孔率が３０〜７０％、熱破膜温度が１６０℃以上である上記（１）のポリオレフィン製微多孔膜。
（３）粘度平均分子量が１０万〜３０万のポリエチレン３０〜７０質量部、粘度平均分子量が７０万以上のポリエチレン１０〜５５質量部、ポリプロピレン５〜５０質量部からなる上記（１）又は（２）のポリオレフィン製微多孔膜。
（４）縦延伸倍率と横延伸倍率の積が８以上である上記（１）〜（３）いずれかのポリオレフィン製微多孔膜。
（５）ポリオレフィン２５〜５０質量部、可塑剤３０〜６０質量部及び無機粉体１０〜４０質量部を含む組成物を溶融混練し、可塑剤と無機粉体を抽出した後に延伸して得られる上記（１）〜（４）いずれかのポリオレフィン製微多孔膜。
（６）上記（１）〜（５）いずれかのポリオレフィン製微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
（７）上記（６）のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の微多孔膜は、準高温領域における透過性に優れ、優れたシャットダウン特性及び高強度を有する。本発明の微多孔膜を用いた電池用セパレータは、準高温領域における充放電特性、並びに高温領域における安全性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の微多孔膜について、特にその好ましい形態を中心に、以下詳細に説明する。
本発明の微多孔膜の突刺強度は３〜８Ｎ／２０μｍであり、好ましくは３．５〜７Ｎ／２０μｍである。突刺強度が高いほどリチウムイオン電池用セパレータとして用いた場合、電池製造工程中に異物が混入したり、充電時にリチウムデンドライトが成長したときに微多孔膜の突き破れを抑制することができ安全性に優れる。一方、高すぎるとセパレータが硬く、電池の巻回性が悪くなる恐れがある。
シャットダウン温度は１３０〜１４０℃であり、１３５〜１４０℃がより好ましい。シャットダウン温度は安全性の面では低い方が好ましいが、低すぎると角型電池製造工程における熱プレス時や異常発熱に満たない準高温下で孔径が小さくなりサイクル特性やレート特性といった電池特性が損なわれることがある。一方、シャットダウン温度が高すぎると電池の異常発熱時に熱暴走が止まらず安全性に劣る。
【００１２】
１２０℃放置後のバブルポイントは３００〜５８０ｋＰａであり、３６０〜５２０ｋＰａがより好ましい。１２０℃放置後のバブルポイントは準高温時における微多孔膜の孔径を示しており、この値が小さすぎると孔径が大きく自己放電等により電池特性が損なわれ、高すぎると準高温時の孔径が小さくサイクル特性やレート特性といった電池特性が不十分になる。１２０℃で放置する前のバブルポイントは、自己放電を抑制するという面から３００ｋＰａ以上であることが好ましく、サイクル特性やレート特性の面から５５０ｋＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは３６０〜５００ｋＰａである。
膜厚は強度の面から５μｍ以上が好ましく、電池高容量化の面から５０μｍ以下が好ましい。より好ましい膜厚は１０〜３０μｍである。
気孔率は透過性の面から３０％以上が好ましく、強度の面から７０％以下が好ましい。より好ましい気孔率は４０〜６０％である。
熱破膜温度は安全性の面から１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。
透気度は安全性の面から１０ｓｅｃ以上、イオン透過性の面から５００ｓｅｃ以下が好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｓｅｃである。
【００１３】
本発明の微多孔膜は下記の（工程１）〜（工程６）を含む製造方法により好適に製造できる。
（工程１）ポリオレフィン樹脂、可塑剤、必要に応じ無機粉体をヘンシェルミキサー等で混合する工程；
（工程２）工程１で作成した混合物を押出機中で溶融混練する工程；
（工程３）工程２で得られた混練物を、Ｔダイスから押出し、ロールで圧延後、冷却しシート状に成形する工程；
（工程４）工程３で得られたシート状の成形物から可塑剤を抽出除去、並びに乾燥する工程；
（工程５）工程４で得られたシート状の成形物から無機粉体を抽出除去、並びに乾燥する工程；
（工程６）工程５で得られたシート状の成形物を延伸、並びに熱処理をする工程；
上記（工程１）では、得られる微多孔膜の孔径均一性の点、強度の点から、無機粉体を添加することが好ましい。なお、無機粉体を添加しない場合でも（工程４）と（工程６）の順序を逆にし、延伸してから可塑剤を抽出すれば均一な孔径が得られることが知られているが、この製法で得られた微多孔膜は孔径が小さくなる。このため、均一で大きな孔径の微多孔膜を得るため原料に無機粉体を添加し、可塑剤と無機粉体を抽出した後に延伸することが好ましい。本発明の製造方法に用いる無機粉体とは、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、酸化チタン、カーボンブラック、珪藻土類などが挙げられるが、分散性や抽出の容易さから特にシリカを使用することが好ましい。
【００１４】
本発明の微多孔膜に用いられるポリオレフィン樹脂は、例えば粘度平均分子量１０万以上３０万以下の低分子量ポリエチレン、粘度平均分子量７０万以上の高分子量ポリエチレン、およびポリプロピレンを特定の比率でブレンドして得ることができる。低分子量ポリエチレンは融点が低いためシャットダウン特性の向上に、高分子量ポリエチレンは強度の向上に、ポリプロピレンは高温時の孔径維持及び熱破膜特性の向上に対して各々効果がある。粘度平均分子量１０万〜３０万の低分子量ポリエチレンは１３０〜１４０℃のシャットダウン温度を得るために３０質量部以上が好ましく、強度低下防止のため７０質量部以下が好ましい。より好ましくは５０〜６４質量部である。粘度平均分子量７０万以上の高分子量ポリエチレンは強度向上の面から１０質量部以上が好ましく、シャットダウン温度が高くなりすぎないよう５５質量部以下が好ましい。より好ましくは２０〜４０質量部である。ポリプロピレンは高温時の孔径維持、並びに熱破膜温度向上のため５質量部以上が好ましく、含量が増えると強度が低下するため５０質量部以下が好ましい。より好ましくは５〜３０質量部である。
【００１５】
本発明で使用されるポリプロピレンの分子量は特に限定されるものではないが、粘度平均分子量５万以下の低分子量ポリプロピレンを用いると孔径が大きくなる傾向があり、粘度平均分子量３０万以上の高分子量ポリプロピレンを用いると耐熱破膜性に優れた微多孔膜を得ることができる。これらは単独で用いても混合物として用いてもよい。
本発明に用いられる可塑剤はフタル酸ジオクチル（以下ＤＯＰと記述）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジブチルのようなフタル酸エステル；アジピン酸エステルやグリセリン酸エステル等の有機酸エステル類；リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類；流動パラフィン；固形ワックス；ミネラルオイル等が挙げられ、ポリエチレンとの相溶性を考慮するとフタル酸エステルが特に好ましい。これらは単独で使用しても混合物として使用してもよい。
【００１６】
（工程１）におけるポリオレフィン樹脂と可塑剤と無機粉体のブレンド比は特に限定されるものではないが、原料中のポリオレフィン樹脂濃度は強度と製膜性の面から２５〜５０質量部が好ましい。原料中の可塑剤濃度は押出しに適した粘度が得られるため３０〜６０質量部が好ましい。無機粉体の濃度は均一な孔径を得るために１０質量部以上が好ましく、製膜性の面から４０質量部以下が好ましい。
なお、ポリオレフィン、無機微粉体、可塑剤の他に本発明を大きく阻害しない範囲で必要に応じて酸化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００１７】
（工程１）のポリオレフィン、無機微粉体、可塑剤の三成分の混合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、プロシェアミキサー、リボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて行われる。
（工程２）では、混合物は押出機、ニーダー等の溶融混練装置により混練される。得られる混練物は、Ｔダイスを用いた溶融成形によりシート状に成形される。この場合、ギアーポンプを介して成形するのが、寸法安定性の面で好ましく、特にギアーポンプ前圧力を一定に制御して成形するのが、寸法安定性の面で好ましい。
（工程３）では、冷却方法としては、エアーにて冷却する方法、Ｔダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低く温調したロールにて接触させて冷却する方法、Ｔダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低いカレンダーロールにて圧延成形してシート状に成形しながら冷却する方法をとることができる。Ｔダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低いカレンダーロールにて圧延成形してシート状に成形しながら冷却する方法をとるのが膜厚み均一性の面で好ましい。この場合において、ロールを使用する際、Ｔダイスとロールのシートとの接点の距離は５〜５００ｍｍの範囲にて成形するのが好ましい。ダイス吐出温度は通常の熱電対温度計にて端子をダイスに触れないようにし、吐出樹脂に接触させることにより測定することができる。
【００１８】
（工程４）では、膜中の可塑剤の抽出を行う。可塑剤の抽出に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等を使用することができる。これらは単独あるいは混合して用いることも出来る。
（工程５）では無機粉体の抽出を行う。無機粉体にシリカを使用した場合、溶剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ水溶液が好適に用いられる。
（工程６）では、シート状成形物は少なくとも一軸方向に延伸される。一軸方向に延伸する方法は、ロール延伸でも、テンターを用いた延伸でもよい。延伸倍率は高強度と薄膜化を考えると二軸延伸が好ましい。延伸倍率は強度向上のため面倍率で８倍以上が好ましく、更に好ましくは８．５倍以上が好ましい。二軸延伸する場合は、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもどちらでも構わないが、大孔径の膜を得るためには逐次二軸延伸が好ましい。延伸は一枚でも複数枚重ねても構わないが、強度向上の面から、二枚以上重ねて延伸することが好ましい。延伸後、耐熱収縮性の向上のため熱固定あるいは熱緩和等の熱処理を行うことが好ましい。
【００１９】
本発明の微多孔膜を電池用セパレーターとして用いる場合、例えば下記の方法で電池を作成すればよい。
まず、微多孔膜を幅１０ｍｍ〜１００ｍｍ、長さ２００ｍｍ〜２０００ｍｍの縦長の形状にする。このセパレーターを、正極−セパレーター負極−セパレーター、または負極−セパレーター正極−セパレーターの順で重ね、円または扁平な渦巻状に巻回する。さらに、この巻回体を電池缶内に収納し、さらに電解液を注入する。
本発明における電池の種類は特に限定されないが、ポリオレフィン微多孔膜と電解液との親和性の観点から非水電解液電池であることが好ましい。また、本発明の微多孔膜をセパレーターとして使用した場合に優れた安全性を付与できるという観点からリチウムイオン電池であることがより好ましい。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例における試験方法は次の通りである。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ「ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５」（尾崎製作所社製、商標）を用いて測定した。試料を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、格子状に９分割した各格子の中心部の厚さを測定し、９点の平均値を膜厚とした。
（２）透気度
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計を用いて測定した。
（３）気孔率
試料を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出して体積（ｃｍ３）、質量（ｇ）を求め、それらと樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）より次式を用いて計算した。
【００２１】
気孔率（％）=（１−(質量／体積)／(樹脂密度)）×１００
【００２２】
（４）突刺強度
ハンディー圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」（カトーテック製、商標）を用いて測定した。針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓで突刺試験を行い、最大突刺荷重を２０μ当りに換算した値を突刺強度とした。
（５）バブルポイント
ＡＳＴＭ  Ｅ−１２８−６１に準拠し、エタノール中で算出した。１２０℃放置後バブルポイントはサンプルを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り取り、温風が直接サンプルに当らないよう２枚の紙に挟んでオーブン中に１２０℃で１時間放置し、取り出して冷却した後に測定した。
【００２３】
（６）シャットダウン温度、熱破膜温度
規定の電解液を十分に含浸させた多層多孔膜を、ガラス板に固定した厚さ１０μｍのニッケル箔で挟み込み、ガラス板を市販のクリップで固定する。ガラス板には熱電対を耐熱テープで固定しセルを作製した。
さらに、詳細に説明すると、一方のニッケル箔には耐熱テープを貼り合わせて箔中央部に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残しマスキングする。窓部を多層多孔膜で覆うように重ね、もう一方のニッケル箔で多層多孔膜を挟み込む。なお規定の電解液とは１ｍｏｌ／ｌのホウフッ化リチウム溶液であり溶媒はプロピレンカーボネート/エチレンカーボネート/γ-ブチルラクトン＝１／１／２（体積比）である。
このセルをオーブン中に静置し、温度とニッケル箔間の電気抵抗を測定した。オーブンは３０℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定した。電気抵抗値が１０００Ωに達するときの温度をシャットダウン温度とした。また、シャットダウン後も昇温を続け、膜が溶融破膜して１０００Ωを下回ったときの温度を熱破膜温度とした。
【００２４】
（７）粘度平均分子量
ポリエチレンおよびポリプロピレンの粘度平均分子量は、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定し、粘度［η］からＣｈａｉａｎｇ式により算出した。
ポリエチレンの場合
［η］＝６．７７×１０−４×Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンの場合
［η］＝１．１０×１０−４×Ｍｖ０．８０
【００２５】
（８）電池評価
下記の手順に従って円筒電池を作成した。
＜正極の作製＞活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２ｗｔ％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３ｗｔ％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２ｗｔ％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるようにする。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にした。
【００２６】
＜負極の作製＞活物質として人造グラファイト９６．９ｗｔ％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４ｗｔ％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７ｗｔ％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は１．５５ｇ／ｃｍ３と高充填密度とした。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にした。
＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて調製した。
【００２７】
＜電池組立て＞帯状負極、セパレーター、帯状正極、セパレーターの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。その後、真空下８５℃で１２時間の乾燥を行い、次に、アルゴンボックス内にて容器内に前記した非水電解液を注入し、封口した。
＜前処理＞組立てた電池を１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖの定電圧充電を５時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖの定電圧充電を２時間行い、その後１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後に４．２Ｖの定電圧充電を２時間行い前処理とした。
【００２８】
（８−１）高温履歴テスト
（８）で前処理を行った電池をオーブンに投入し、室温から５℃／ｍｉｎで昇温した後１２０℃で３０分間放置した。その後、電池をオーブンから取り出し室温まで放冷してから１Ｃの電流で３．０Ｖまで放電を行い、オーブン投入前の充電量に対する容量維持率を算出した。この容量維持率が８０％以上の場合を○、８０％以下の場合を×とした。
（８−２）オーブンテスト
（８）で前処理を行った電池をオーブンに投入し、室温から５℃/minで昇温した後１５０℃で３０分間放置した。このとき発火したものを×、発火しなかったものを○とした。
【００２９】
［実施例１］
粘度平均分子量１５万のポリエチレン３６ｗｔ％、粘度平均分子量３０万のポリエチレン２７ｗｔ％、粘度平均分子量１００万のポリエチレン１８ｗｔ％、粘度平均分子量２００万のポリエチレン９ｗｔ％、粘度平均分子量４０万の高分子量ポリプロピレン１０ｗｔ％の混合物からなるポリマー３４ｗｔ％、ＤＯＰ４５ｗｔ％、微粉シリカ２１ｗｔ％をヘンシェルミキサーで混合して造粒した。その後、Ｔダイスを装着した二軸押出機にて混練・押出し、厚さ１００μｍのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレンにてＤＯＰを、水酸化ナトリウムにて微粉シリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を２枚重ねて１２０℃に加熱のもと、縦方向に５．０倍延伸した後、１３０℃に加熱のもと、横方向に２．０倍延伸した。得られた膜の物性を表１に示す。
【００３０】
［実施例２］
ポリマー組成が粘度平均分子量１５万のポリエチレン３２ｗｔ％、粘度平均分子量３０万のポリエチレン２４ｗｔ％、粘度平均分子量１００万のポリエチレン１６ｗｔ％、粘度平均分子量２００万のポリエチレン８ｗｔ％、粘度平均分子量４０万の高分子量ポリプロピレン２０ｗｔ％であるポリオレフィン樹脂を用いる以外は実施例１と同様に作成した。得られた膜の物性を表１に示す。
【００３１】
［実施例３］
ポリマー組成が粘度平均分子量１５万のポリエチレン２４ｗｔ％、粘度平均分子量３０万のポリエチレン１８ｗｔ％、粘度平均分子量１００万のポリエチレン１２ｗｔ％、粘度平均分子量２００万のポリエチレン６ｗｔ％、粘度平均分子量４０万の高分子量ポリプロピレン４０ｗｔ％であるポリオレフィン樹脂を用いる以外は実施例１と同様に作成した。得られた膜の物性を表１に示す。
【００３２】
［実施例４］
粘度平均分子量４０万の高分子量ポリプロピレンの代わりに粘度平均分子量０．６万のポリプロピレンを使用した以外は実施例１と同様に作成した。得られた膜の物性を表１に示す。
【００３３】
［実施例５］
ポリマー組成が粘度平均分子量１５万のポリエチレン６３ｗｔ％、粘度平均分子量２００万のポリエチレン２７ｗｔ％、粘度平均分子量４０万の高分子量ポリプロピレン１０ｗｔ％であるポリオレフィン樹脂を用いる以外は実施例１と同様に作成した。得られた膜の物性を表１に示す。
【００３４】
［比較例１］
ポリマー組成が粘度平均分子量１５万のポリエチレン４０ｗｔ％、粘度平均分子量３０万のポリエチレン３０ｗｔ％、粘度平均分子量１００万のポリエチレン２０ｗｔ％、粘度平均分子量２００万のポリエチレン１０ｗｔ％であるポリオレフィン樹脂を用いる以外は実施例１と同様に作成した。得られた膜の物性を表１に示す。
【００３５】
［比較例２］
ポリマー組成が粘度平均分子量１５万のポリエチレン１６ｗｔ％、粘度平均分子量３０万のポリエチレン１２ｗｔ％、粘度平均分子量１００万のポリエチレン８ｗｔ％、粘度平均分子量２００万のポリエチレン４ｗｔ％、粘度平均分子量４０万の高分子量ポリプロピレン６０ｗｔ％であるポリオレフィン樹脂を用いる以外は実施例１と同様に作成した。得られた膜の物性を表１に示す。この膜は高分子量ポリエチレンに対してポリプロピレンの含有量が多いことから電池用セパレータとして十分な強度が得られなかったため電池評価は実施しなかった。
【００３６】
［比較例３］
ポリマー組成が粘度平均分子量２５万のポリエチレン２５ｗｔ％、粘度平均分子量１００万のポリエチレン７５ｗｔ％であるポリオレフィン樹脂を用いる以外は実施例１と同様に作成した。得られた膜の物性を表１に示す。
【００３７】
［比較例４］
延伸倍率が縦方向に３．５倍、横方向に２．０倍である以外は実施例１と同様に作成した。得られた膜の物性を表１に示す。この膜は延伸倍率が低く電池用セパレータとして十分な強度が得られなかったため電池評価は実施しなかった。
【００３８】
［比較例５］
粘度平均分子量２５万のポリエチレン４５ｗｔ％、粘度平均分子量１００万のポリエチレン４５ｗｔ％、粘度平均分子量４０万の高分子量ポリプロピレン１０ｗｔ％の混合物からなるポリマー４０ｗｔ％、流動パラフィン６０ｗｔ％を、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し、厚み１８５０μｍのゲルシートを得た。  次に、同時二軸テンター延伸機に導き、１１５℃の加熱のもと倍率７×７倍で同時二軸延伸を行った。次に、塩化メチレン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し微多孔膜とした。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2008266457.tif 000002
【００４０】
以上、実施例に示したように本発明の微多孔膜は非水電解液二次電池用セパレータとして用いた場合、準高温時の充放電特性と高温時の安全性に優れることがわかった。なお、比較例より１２０℃放置後バブルポイントが５８０ｋＰａより大きいセパレータは準高温時の充放電特性が不十分であり、シャットダウン温度が１４０℃より大きいセパレータは高温時の電池安全性が不十分であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の微多孔膜は、準高温領域における透過性に優れ、優れたシャットダウン特性及び高強度を有する。本発明の微多孔膜を用いた電池用セパレータは、準高温領域における充放電特性、並びに高温領域における安全性に優れる。そのため、準高温下に曝される可能性があるハイブリッド自動車の非水電解液二次電池用セパレータとして特に好適に利用できる。