(57)【要約】      （修正有）【課題】耐擦傷及び耐磨耗性が優れ、密着力が高くクラックの発生しにくいガラスの代替材料として、水回り機器や自動車用のヘッドランプレンズ等に最適な積層体を提供する。【解決手段】  ポリカ−ボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等の基材層１と、この基材層の上に配置される保護層２とを備え、上記保護層が、アクリル系樹脂からなるプライマー層３とポリシラザン含有物からなるガラス層４とを１組として、複数組積層させる積層体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、この基材層の上に配置される保護層とを備え、上記保護層が、プライマー層とガラス層とを１組として、複数組積層させる積層体。
【請求項２】
請求項１において、保護層が、基材層より近い順にプライマー層、ガラス層の順番で交互に積層される積層体。
【請求項３】
請求項１又は２において、ガラス層が、ポリシラザン含有物である積層体。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかにおいて、プライマー層が、アクリル系樹脂である積層体。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかにおいて、ガラス層が、その厚みを０．１〜１０．０μｍとした積層体。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかにおいて、プライマー層が、その厚みを０．１〜１０．０μｍとした積層体。
【請求項７】
請求項１乃至６に記載の積層体を用いた水廻り機器。
【請求項８】
請求項１乃至６に記載の積層体を用いた車両用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材層の上に保護層が設けられた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等の透明樹脂を用いた基材（以下、「基材層」という。）は、近年、ガラスの代替材料として、住宅機器分野、自動車分野、光学材料分野等、工業用途から日用雑貨まで極めて多岐に用いられている。
【０００３】
但し、これら基材層は、ガラスと比べた場合に、耐擦傷性や耐磨耗といった表面特性が劣るので、基材層の上にアクリロイル基を有する化合物と、コロイド状のシリカの混合物とを基材層に塗布し、熱や紫外線などのエネルギーによって硬化させ、耐擦傷性や耐磨耗性に優れた透明被覆層を形成するようにしている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、表面硬度の高い無機被膜を基材上に形成する技術としては、金属アルコキシド化合物を基材に塗布し、熱により硬化させる方法（ゾルゲル法）がある。金属アルコキシド化合物は、ケイ素系化合物が広く用いられており、耐擦傷性や耐摩耗性に非常に優れた無機被膜を形成することは可能である。
【０００５】
更に、表面硬度の高い無機被膜を基材上に形成する技術としてポリシラザンを用いる方法がある。これは、ポリシラザンを基材に塗布し、熱により硬化させ、無機被膜を得るものである（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭６１−１８１８０９号公報
【特許文献２】特開平８−１４３６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたものは、得られた被膜が有機物であるため、無機物と比べると、やはり耐擦傷や耐磨耗性が劣る。
金属アルコキシド化合物を用いる方法は、表面硬度が高く、耐擦傷や耐磨耗性に優れるものの、硬化させるのに５００℃以上の高温を必要とし、基材層が熱による劣化することが懸念さる。また、密着力が乏しいため無機被膜の剥離やクラックが生じやすい等の課題がある。
ポリシラザンを用いる方法は、耐擦傷や耐磨耗性が優れ、硬化温度が低く生産性が良好であるものの、金属アルコキシドの場合と同様に、被膜と基材層との密着性に乏しいため、被膜の剥離やクラックが生じやすい等の欠点がある。
また、ポリシラザンは、緻密なシリカ被膜が得られる一方、体積収縮を伴うため、膜厚が厚くなるとクラックが発生しやすくなる。
【０００７】
本発明は、耐擦傷及び耐磨耗性が優れ、密着力が高くクラックの発生しにくい積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下のものに関する。
（１）基材層と、この基材層の上に配置される保護層とを備え、上記保護層が、プライマー層とガラス層とを１組として、複数組積層させる積層体。
（２）項（１）において、保護層が、基材層より近い順にプライマー層、ガラス層の順番で交互に積層される積層体。
（３）項（１）又は（２）において、ガラス層が、ポリシラザン含有物である積層体。
（４）項（１）乃至（３）の何れかにおいて、プライマー層が、アクリル系樹脂である積層体。
（５）項（１）乃至（４）の何れかにおいて、ガラス層が、その厚みを０．１〜１０．０μｍとした積層体。
（６）項（１）乃至（５）の何れかにおいて、プライマー層が、その厚みを０．１〜１０．０μｍとした積層体。
（７）項（１）乃至（６）に記載の積層体を用いた水廻り機器。
（８）項（１）乃至（６）に記載の積層体を用いた車両用部材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プライマー層を用いたことにより基材層との密着力が高くなり、保護層にクラックが発生しづらく、ガラス層を形成したことで、耐擦傷及び耐磨耗性が優れる。
また、本発明では、プライマー層とガラス層とを１組として、複数組積層することで、全体膜厚を厚くすることができる。
ガラス層にポリシラザン含有物を用いた場合は、硬化温度を低くすることができ、基材層に熱影響を与えることが少なくなり、厚みを０．１〜１０．０μｍとすることで、耐擦傷及び耐摩耗性が得られる。
プライマー層にアクリル系樹脂を用いた場合は、ガラス層との密着を良くすることができ、厚みを０．１〜１０．０μｍとすることで、外力によるガラス層の変位が小さくなり、最外層になるガラス層の表面特性を改善する効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は、本発明にて述べる積層体の１実施例を示す概略断面図である。基材層１の上には、保護層２が配置され、この保護層２は、プライマー層３とガラス層４とを１組とする基本組層５を複数積層している（本実施例では基本組層が２組）。
基本組層２は、基材層１に近い方から、プライマー層３、ガラス層４の順番で積層され、最上位層は、ガラス層４とする。
【００１１】
本発明にて述べる基材層は、ポリカーボネート、アクリル、ポリ塩化ビニルといったものに代表される熱可塑性樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂に代表される熱硬化性樹脂、金属やガラス等の成形物を意味する。
基材層の形状および素材に特に制限はなく、平板や波板状などのシート状、フィルム状、各種形状に成形されている樹脂や金属が好ましい。
【００１２】
本発明にて述べる保護層は、基材層の上に配置され、基材層を保護するものであり、プライマー層と、ガラス層とを１組として、複数組積層される。
ここで述べるプライマー層は、基材層とガラス層とを接着させる、又は、ガラス層とガラス層とを接着させるものであれば、特に限定されるものではない。
主なプライマー層として使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセテート系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アミノ系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ススチレン系樹脂、メラミン系樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体等が挙げられる。
【００１３】
プライマー層には必要に応じて、基材層およびガラス層との接着性の向上として、ビニル官能性シラン、アクリル官能性シラン、エポキシ官能性シラン、アミノ官能性シランといったシランカップリング剤用いることもできる。また、必要に応じて、金属粉末、セラミック粉末、消泡剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、チキソトロピー性付与剤等を添加してもよい。
【００１４】
プライマー層３は、特に厚みを限定しないが、０．１〜１０．０μｍで用いることが好ましく、用いる樹脂の種類により適宜選定できる。より好ましくはアクリル系樹脂で０．５μｍ〜１．０μｍである。厚みが１０．０μｍ超えると基材層のわずかな変形よって、徐々にこの層にクラックが生じやすくなる。０．１μｍ未満では、最外層の耐擦傷又は耐磨耗性の効果が発現できない恐れがある。
【００１５】
本発明にて述べるガラス層は、ケイ酸化合物を主成分とするシリカ質セラミック層を意味する。
【００１６】
本発明にて述べるポリシラザン含有物は、ポリシラザンを含む液状物（ワニス）を意味する。ポリシラザンは、下記の一般式（１）の繰返し単位を有するオリゴマーないしはポリマーであり、環状ポリシラザンでも、鎖状ポリシラザン、環状及び鎖状構造の両構造をもつポリシラザンでもよい。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
なお、一般式（１）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基等を表し、３つのＲは同じでも異なってもよい。
【００１９】
更に、上記ポリシラザンをトリアルキルアミンのような第３級アミン類、立体障害性置換基をもつ第２級アミン類、又はフォスフィン等の塩基性溶媒中、あるいは非塩基性の炭化水素類の溶媒中で、脱水素縮合反応を行わせることにより得られる分子量２００〜５００，０００のものも使用できる。
【００２０】
あるいは、無機ポリシラザンの改質反応により得られるもので、架橋結合−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＮＨ−を有し、Ｎ／Ｓｉ比が０．８以上の分子量２００〜５０，０００のものも使用できる。組成式が（ＲＳｉＨＮＨ）Ｘ［（ＲＳｉＨ）１．５Ｎ］Ｙ（但し、Ｒは一般式（１）中における意味と同じであり、Ｙは１−Ｘであり、０．４＜Ｘ＜１である。）で表されるポリオルガノヒドロシラザンも使用できる。
【００２１】
更には、酸素を含有させたポリシロキサザンや金属アルコキシド等を反応させたポリメタロシラザン、有機硼素化合物を反応させたポリボロシラザンも使用できる。以上の各種ポリシラザンは、通常は、室温で液体又は固体である。
【００２２】
また、本発明にて使用するポリシラザンは、基材との密着性の点では、ケイ素や窒素に結合している活性水素原子数の割合の高いものが好ましい。ケイ素原子と窒素原子との合計原子数１００に対し、活性水素原子数は好ましくは９０以上、更に好ましくは１００〜１５０（ペルヒドロポリシラザンは１５０）である。
【００２３】
ポリシラザンには、必要に応じて、シランカップリング剤、有機アミンやカルボン酸無水物、イソシアネート、チオール、カルボジイミド、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等の硬化剤を添加することができる。低温でシリカ転化させるため、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウム、アミン類等の触媒を用いることもできる。また、必要に応じて、金属粉末、セラミック粉末、消泡剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、チキソトロピー性付与剤等を添加してもよい。
【００２４】
ポリシラザンの希釈溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒等があり、これを単独あるいは複数混合して用いることができる。
【００２５】
ガラス層４の厚みは、０．１〜１０．０μｍが好ましい。ガラス層（Ｂ）が０．１未満では、耐擦傷性や耐摩耗性などの表面特性が期待できなく、１０．０μｍを超えると熱硬化終了後の冷却過程での基材層の変形によりクラックが入る恐れがある。より好ましい層厚は０．５〜１．０μｍである。
【００２６】
ガラス層４及びプライマー層３を形成する手段は、特に限定されず、スプレーコーティング、ローラーコーティング、スピンコーティング、ディッピングなど、公知の方法を採用することができる。
【００２７】
ガラス層４及びプライマー層３は、単層および複数層で構成され、目的の膜厚に達するまでの形成手法、材料は限定されない。
【００２８】
ガラス層４及びプライマー層３を形成するのに必要な温度は、５０℃〜２００℃が好ましく、繰り返し層を形成する際に二つの層のいずれも未硬化の状態でなければよい。５０℃未満では、プライマー層及びガラス層の硬化が不十分であり、耐擦傷及び耐摩耗性が得られなく、２００℃を超えるとプライマー層が徐々に脆くなり、クラックが入る恐れがある。
【００２９】
ガラス層４と、プライマー層３と、基本組層５とを形成する際の、塗装および硬化の組み合わせとしては、特に限定はしないが、例として以下の方法が挙げられる。
【００３０】
（ア）基材層１にプライマー層の未硬化物をスピンコートで塗装し、未硬化の層を形成した後１３０℃５分間加熱して仮硬化させたプライマー層３を得る。
（イ）プライマー層３を得た後、ガラス層の未硬化物をスピンコートで塗装し、未硬化の層を仮硬化させたプライマー層３の上に形成した後、１３０℃５分間加熱して仮硬化させたガラス層４を得る。
（ウ）上記（ア）と（イ）を繰り返し、基本組層５を複数形成する。
本所望性能を得るにはガラス層を完全硬化させるために５０〜２００℃の加熱が好ましいが、樹脂であるプライマー層の熱による劣化を防ぐため、より好ましくは８０〜１５０℃である。
【００３１】
保護層２は、基本組層５の積層回数は１回ではなく、２〜１０層が好ましく、より好ましいのは３〜５層である。１０層を超えては、耐擦傷性などの表面特性の向上がそれ以上の期待ができない上、塗装の手間がかかることや異物の混入等、保護層を劣化させるおそれがあり、２層未満では、保護層がすべて磨耗により削れてしまい、耐擦傷性や耐摩耗性が充分発現できないおそれがある。
【００３２】
このようにして得られた積層体は、浴槽、浴室用防水パン、浴室用カウンター、浴室用壁、洗面カウンター、洗面ボウル、キッチンカウンター、キッチンキャビネット等の水廻り機器に使用することができる。
また、得られる積層体が透明であることから、ヘッドランプレンズ、カバー、テールランプレンズ、メーターカバー、サンルーフ、車両用窓などの車両用部材に用いることもできる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の１実施例について説明する。
（実施例１）
「ＰＲ−３０００クリアー主剤」（日本パーカライジング株式会社製  商品名）１００重量部、「ＰＲ−３０００硬化剤」（日本パーカライジング株式会社製  商品名）１０重量部、「ＰＲ−３０００夏用シンナー」（日本パーカライジング株式会社製  商品名）１００重量部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１００重量部を混合し、プライマー液を得た。このプライマー液を板厚さ４ｍｍのポリカーボネート成形品上にスピンコーターで塗装し、１３０℃５分加熱し、約０．５μｍプライマー層を得た。
【００３４】
続いて、プライマー層の上に「ＮＬ１２０Ａ−２０」（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製  商品名）を、スピンコーターを用いて塗装し、１３０℃５分加熱し、約０．６μｍのガラス層を得た。
【００３５】
プライマー層とガラス層を形成する工程を同様に行い、総膜厚約２．５μｍの基本組層２層の保護層を得た。この保護層をさらに１３０℃６０分加熱し、最外層を十分に硬化させた。
【００３６】
（実施例２）
基本組層２層の保護層が設けられたポリカーカーボネート成形品上にプライマー層とガラス層を形成し、総膜厚約４μｍの基本組層３層の保護層を得た。この保護層を更に１３０℃６０分加熱し、最外層を十分に硬化させた。
【００３７】
（実施例３）
基本組層３層の保護層が設けられたポリカーカーボネート成形品上にプライマー層とガラス層を形成し、総膜厚約５μｍの基本組層４層の保護層を得た。この保護層さらに１３０℃６０分加熱し、最外層を十分に硬化させた。
【００３８】
（比較例１）
「ＮＬ１２０Ａ−２０」（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製  商品名）を板厚さ４ｍｍのポリカーボネート成形品上にスピンコーターを用いてポリカーボネート樹脂板に塗装し、１３０℃６０分間加熱し、膜厚約０．６μｍガラス層を得た。
【００３９】
（比較例２）
「ＰＲ−３０００クリアー主剤」（日本パーカライジング株式会社製  商品名）１００重量部、「ＰＲ−３０００硬化剤」（日本パーカライジング株式会社製  商品名）１０重量部、「ＰＲ−３０００夏用シンナー」（日本パーカライジング株式会社製  商品名）１００重量部、「３−アミノプロピルトリエトキシシラン」（東京化成製工業株式会社製  商品名）１００重量部を混合し、プライマー液を得た。このプライマー液を板厚さ４ｍｍのポリカーボネート成形品上にスピンコーターで塗装し、１３０℃６０分加熱し、膜厚約０．６μｍプライマー層を得た。
【００４０】
（比較例３）
「ＰＲ−３０００クリアー主剤」（日本パーカライジング株式会社製  商品名）１００重量部、「ＰＲ−３０００硬化剤」（日本パーカライジング株式会社製  商品名）１０重量部、「ＰＲ−３０００夏用シンナー」（日本パーカライジング株式会社製  商品名）１００重量部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１００重量部を混合し、プライマー液を得た。このプライマー液を板厚さ４ｍｍのポリカーボネート成形品上にスピンコーターで塗装し、１３０℃５分加熱し、プライマー層を得た。
【００４１】
さらにこのプライマー層上に「ＮＬ１２０Ａ−２０」（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製  商品名）を、スピンコーターを用いて塗装し、１３０℃５分加熱し、ガラス層を得た。さらに１３０℃６０分加熱し、最外層を十分に硬化させ、膜厚約１．２μｍ積層体を得た。
【００４２】
（比較例４）
「ＮＬ１２０Ａ−２０」（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製  商品名）を板厚さ４ｍｍのポリカーボネート上にスピンコーターを用いてポリカーボネート成形品樹脂板に繰り返し塗装し、１３０℃６０分加熱し、最外層を十分に硬化させ、膜厚約６μｍの被覆膜を得た。
【００４３】
（比較例５）
「ＰＲ−３０００クリアー主剤」（日本パーカライジング会社製  商品名）１００重量部、「ＰＲ−３０００硬化剤」（日本パーカライジング会社製  商品名）１０重量部、「ＰＲ−３０００夏用シンナー」（日本パーカライジング会社製  商品名）１００重量部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１００重量部を混合し、プライマー液を得た。このプライマー液を板厚さ４ｍｍのポリカーボネート成形品上にスピンコーターで塗装し、１３０℃５分加熱し、プライマー層を得た。
【００４４】
さらにこのプライマー層の上に「ＮＬ１２０Ａ−２０」（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製  商品名）を板厚さ４ｍｍのポリカーボネート成形品上にスピンコーターを用いてポリカーボネート樹脂板に繰り返し塗装し、１３０℃６０分加熱し、最外層を十分に硬化させ、膜厚約８μｍの積層体を得た。
【００４５】
得られたサンプルについて下記の項目の試験を行った。結果を表１に示す。
「初期曇価、耐摩耗性」
ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐摩耗性試験法にて試験を行った。
２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ１００回転と５００回転と１０００回転、させたときの曇価（ヘーズ）をヘイズメーターにて測定した。なお、曇価（ヘーズ）の測定は磨耗サイクル軌道の４箇所で行い、平均値を算出した。初期曇価は磨耗試験前の曇価の値（％）を、耐摩耗性は（磨耗試験後曇価）−（磨耗試験前曇価）の値（％）を示す。
【００４６】
「密着性」
ＪＩＳ−Ｋ−５６００の付着性（クロスカット法）で評価した。
サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間隔に縦横それぞれ６本の切れ目を付け、２５個の碁盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着させた後、６０度に近い角度でテープの端をつかみ、０．５秒〜１．０秒で引き剥がした際の、被膜が剥離せずに残存したマス目の数（ｍ）をｍ／２５で表す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
実施例１〜３は、保護層の膜厚の増加によって、耐擦傷性や耐摩耗性の表面特性が向上している。一方、比較例３では膜厚が薄いことにより積層体が削れ、基材層まで磨耗が進んでいる。また、比較例１に示すガラス層だけでは、基材層との密着性が悪く、比較例２に示すプライマー層だけでは、表面硬度が足りないことにより、目的とした表面特性が得られない。比較例４および比較例５では、ガラスの膜厚が厚くなりクラックが発生した。
【００４９】
本発明によって得られた保護層は、プライマー層とガラス層とを繰り返す積層構造からなっている。この積層構造によりガラス層及びプライマー層にクラックが入ることなく層厚を厚くすることが可能である。この層厚が厚くなることにより、磨耗による基材に達するまでの耐久性が得られることで耐擦傷又は耐摩耗性といった表面特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明実施例である積層体の概略断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…基材層、２…保護層、３…プライマー層、４…ガラス層、５…基本組層。
【図１】
2008194971.tif 000005