(57)【要約】【解決手段】ソリッドコアが、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを含むゴム基材と少量の有機過酸化物と不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩と有機硫黄化合物と無機充填剤とを含むゴム組成物から形成され、カバーが、アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物と無機充填剤とを含んでなる混合物を主成分として形成されたことを特徴とするツーピースソリッドゴルフボール。【効果】本発明によれば、従来のゴルフボールに比して非常に優れた飛び性能、高いカバーの割れ耐久性及び耐擦過傷性、軟らかな打感を有するツーピースソリッドゴルフボールを得ることができる。【選択図】図１
2008194521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソリッドコアとカバーとを具備してなるツーピースソリッドゴルフボールにおいて、上記ソリッドコアが、（Ａ）シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを６０〜１００重量％含むゴム基材１００重量部に対して、（Ｂ）半減期の異なる２種以上の有機過酸化物であって、１５５℃における半減期が一番短い有機過酸化物を（ａ）、１５５℃における半減期が一番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａt、（ｂ）の半減期をｂtとした場合、その半減期の比ｂt／ａtが７以上２０以下である有機過酸化物を０．１〜０．８重量部、（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、（Ｄ）有機硫黄化合物、（Ｅ）無機充填剤を含むゴム組成物から形成され、該ソリッドコアの９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）荷重負荷時の変形量が３．５〜６．０ｍｍであり、かつ該ソリッドコアの直径が３７〜４２ｍｍであると共に、
上記カバーが、（Ｆ）アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物１００重量部に対して（Ｇ）無機充填剤を５〜４０重量部含んでなる混合物を主成分として形成され、該カバーの厚みが０．５〜２．５ｍｍであり、かつ該カバーのショアＤ硬度が５０〜７０であって、
しかも、上記ソリッドコアと上記カバーとを具備してなるツーピースソリッドゴルフボールの９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）荷重負荷時の変形量が３．０〜５．５ｍｍであることを特徴とするツーピースソリッドゴルフボール。
【請求項２】
上記ポリブタジエンが、希土類元素系触媒としてＮｄ系触媒を用いて合成され、引き続き末端変性剤を反応させて得られた変性ポリブタジエンである請求項１記載のツーピースソリッドゴルフボール。
【請求項３】
上記ゴム組成物が、上記（Ａ）シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを６０〜１００重量％含むゴム基材１００重量部に対して、上記（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を１０〜６０重量部、（Ｄ）有機硫黄化合物を０．１〜５重量部、（Ｅ）無機充填剤を５〜８０重量部含んでなるツーピースソリッドゴルフボール。
【請求項４】
上記（Ｆ）アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物が、（Ｍ）末端にアミノ基を有するブロックポリマーと（Ｎ）アイオノマー樹脂とを（Ｍ）／（Ｎ）＝３／９７〜６０／４０（重量比）の割合で含む混合物を主成分として形成された請求項１，２又は３記載のツーピースソリッドゴルフボール。
【請求項５】
上記カバーが、（Ｆ）アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物１００重量部に対して硫酸バリウムを５〜３０重量部含んでなる混合物を主成分として形成された請求項１乃至４のいずれか１項に記載のツーピースソリッドゴルフボール。
【請求項６】
上記カバーが表面に多数のディンプルを具備し、当該カバー表面にディンプルがないと仮定した仮想球の体積に対する各ディンプルの縁部によって囲まれる平面下のディンプル空間体積の総和が占める割合（ディンプル体積占有率）ＶＲが０．７０〜１．００％であり、かつ上記仮想球の表面積に対する各ディンプルの縁部によって囲まれる仮想球面の総面積が占める割合（ディンプル表面占有率）ＳＲが７０〜８５％である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のツーピースソリッドゴルフボール。
【請求項７】
重量が、４５．０〜４５．９３ｇである請求項１乃至６のいずれか１項に記載のツーピースソリッドゴルフボール。
【請求項８】
上記（Ｂ）成分の半減期の異なる２種以上の有機過酸化物（ａ）（ｂ）において、（ａ）の１５５℃における半減期ａtが５秒以上１２０秒以下、（ｂ）の１５５℃における半減期ｂtが３００秒以上８００秒以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のツーピースソリッドゴルフボール。
【請求項９】
上記（ａ）成分の添加量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５質量部以上０．５質量部以下であり、かつ（ｂ）成分の添加量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５質量部以上０．７質量部以下ある請求項１乃至８のいずれか１項に記載のツーピースソリッドゴルフボール。
【請求項１０】
上記（Ａ）ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が５０以上１２０以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のツーピースソリッドゴルフボール。
【請求項１１】
ソリッドコアとカバーとを具備してなるツーピースソリッドゴルフボールにおいて、上記ソリッドコアが、（Ａ）シス−１，４−結合を６０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））５２以上１２０以下であり、かつ希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを６０〜１００重量％含むゴム基材１００重量部に対して、（Ｂ）有機過酸化物を０．１〜０．８重量部、（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、（Ｄ）有機硫黄化合物、（Ｅ）無機充填剤を含むゴム組成物から形成され、該ソリッドコアの９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）荷重負荷時の変形量が３．５〜６．０ｍｍであり、かつ該ソリッドコアの直径が３７〜４２ｍｍであると共に、
上記カバーが、（Ｆ）アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物１００重量部に対して（Ｇ）無機充填剤を５〜４０重量部含んでなる混合物を主成分として形成され、該カバーの厚みが０．５〜２．５ｍｍであり、かつ該カバーのショアＤ硬度が５０〜７０であって、
しかも、上記ソリッドコアと上記カバーとを具備してなるツーピースソリッドゴルフボールの９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）荷重負荷時の変形量が３．０〜５．５ｍｍであることを特徴とするツーピースソリッドゴルフボール。
【請求項１２】
上記ポリブタジエンが、希土類元素系触媒としてＮｄ系触媒を用いて合成され、引き続き末端変性剤を反応させて得られた変性ポリブタジエンである請求項１１記載のツーピースソリッドゴルフボール。
【請求項１３】
上記ゴム組成物が、上記（Ａ）シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを６０〜１００重量％含むゴム基材１００重量部に対して、上記（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を１０〜６０重量部、（Ｄ）有機硫黄化合物を０．１〜５重量部、（Ｅ）無機充填剤を５〜８０重量部含んでなり、しかも２種以上の（Ｂ）有機過酸化物を含んでなる請求項１１又は１２記載のツーピースソリッドゴルフボール。
【請求項１４】
上記（Ｆ）アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物が、（Ｍ）末端にアミノ基を有するブロックポリマーと（Ｎ）アイオノマー樹脂とを（Ｍ）／（Ｎ）＝３／９７〜６０／４０（重量比）の割合で含む混合物を主成分として形成された請求項１１，１２又は１３記載のツーピースソリッドゴルフボール。
【請求項１５】
上記カバーが、（Ｆ）アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物１００重量部に対して硫酸バリウムを５〜３０重量部含んでなる混合物を主成分として形成された請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載のツーピースソリッドゴルフボール。
【請求項１６】
上記カバーが表面に多数のディンプルを具備し、当該カバー表面にディンプルがないと仮定した仮想球の体積に対する各ディンプルの縁部によって囲まれる平面下のディンプル空間体積の総和が占める割合（ディンプル体積占有率）ＶＲが０．７０〜１．００％であり、かつ上記仮想球の表面積に対する各ディンプルの縁部によって囲まれる仮想球面の総面積が占める割合（ディンプル表面占有率）ＳＲが７０〜８５％である請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載のツーピースソリッドゴルフボール。
【請求項１７】
重量が、４５．０〜４５．９３ｇである請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載のツーピースソリッドゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飛行性能に優れ、打感が軟らかく、カバーの耐擦過傷性や割れ耐久性に優れるゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴルフボールのソフト化、つまり反発性、フィーリングの向上を目的として、フィーリングの面でコアをソフト化し、このコアの周囲に反発性を補うために硬いカバーを被覆するという方法が一般的に行われているが、この方法によると反発性は向上するが、繰り返し打撃によりカバーの割れが生じてしまうという問題があった。
【０００３】
一方、カバー材に無機充填剤を添加するという技術は数多く提案されている（例えば特公平５−７３４２７号公報、特開平６−２７７３１２号公報等）。
しかしながら、これらはいずれも基本的にはカバーの高比重化によりボールの慣性モーメントを増加させ、飛距離性能を向上させることを主眼としたものであり、無機充填剤を入れすぎると却ってボールの反発性や割れ耐久性を損なってしまうという問題があった。
【０００４】
特開２０００−５３４１号公報には、カバー材に一定比重の無機充填剤を補強材として所定量添加することにより、繰り返し打撃でのカバーの割れ耐久性が大幅に改善したソリッドゴルフボールを得る技術が提案されている。
また、特開２００１−３４０４９４号公報には、必ずしもカバーを高比重化するのではなく、カバーに粒状無機充填剤を補強剤として配合することにより、カバーの割れ耐久性を向上させるとともに、カバー硬度を高くして（ショアＤ硬度６４以上）、ドライバーショット時のスピン量を低減して飛距離を増大させ、カバーのＪＩＳ−Ｃ硬度とコア表面部分のＪＩＳ−Ｃ硬度との差を適正化することによって、飛距離、フィーリング及び割れ耐久性のバランスのとれたゴルフボールを得る技術が提案されている。
【０００５】
しかしながら、ユーザーからは、少しでもより遠くへボールを飛ばしたいという要望が寄せられ、より一層高反発性能で軟らかな打感を有し、しかもカバーの耐擦過傷性、割れ耐久性に優れるゴルフボールの出現が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特公平５−７３４２７号公報
【特許文献２】特開平６−２７７３１２号公報
【特許文献３】特開２０００−５３４１号公報
【特許文献４】特開２００１−３４０４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、飛行性能に優れ、打感が軟らかく、しかもカバーの耐擦過傷性や割れ耐久性に優れるゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ソリッドコアとカバーとを具備してなるツーピースソリッドゴルフボールにおいて、特定のゴム組成物から形成され、かつ特定の柔軟性及び直径を有するソリッドコアと、無機充填剤を特定量含む特定の樹脂組成物から形成され、かつ特定の厚み及び硬度を有するカバーとを組合わせたツーピースソリッドゴルフボールとし、しかも該ツーピースソリッドゴルフボール全体の柔軟性を特定の範囲とすることにより、従来のゴルフボールに比して非常に優れた飛び性能、高い耐擦過傷性、軟らかな打感を有し、しかも割れ耐久性にも優れたツーピースソリッドゴルフボールが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記のツーピースソリッドゴルフボールを提供するものである。
請求項１：
ソリッドコアとカバーとを具備してなるツーピースソリッドゴルフボールにおいて、上記ソリッドコアが、（Ａ）シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを６０〜１００重量％含むゴム基材１００重量部に対して、（Ｂ）半減期の異なる２種以上の有機過酸化物であって、１５５℃における半減期が一番短い有機過酸化物を（ａ）、１５５℃における半減期が一番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａt、（ｂ）の半減期をｂtとした場合、その半減期の比ｂt／ａtが７以上２０以下である有機過酸化物を０．１〜０．８重量部、（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、（Ｄ）有機硫黄化合物、（Ｅ）無機充填剤を含むゴム組成物から形成され、該ソリッドコアの９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）荷重負荷時の変形量が３．５〜６．０ｍｍであり、かつ該ソリッドコアの直径が３７〜４２ｍｍであると共に、
上記カバーが、（Ｆ）アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物１００重量部に対して（Ｇ）無機充填剤を５〜４０重量部含んでなる混合物を主成分として形成され、該カバーの厚みが０．５〜２．５ｍｍであり、かつ該カバーのショアＤ硬度が５０〜７０であって、
しかも、上記ソリッドコアと上記カバーとを具備してなるツーピースソリッドゴルフボールの９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）荷重負荷時の変形量が３．０〜５．５ｍｍであることを特徴とするツーピースソリッドゴルフボール、
請求項２：
上記ポリブタジエンが、希土類元素系触媒としてＮｄ系触媒を用いて合成され、引き続き末端変性剤を反応させて得られた変性ポリブタジエンである請求項１記載のツーピースソリッドゴルフボール、
請求項３：
上記ゴム組成物が、上記（Ａ）シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを６０〜１００重量％含むゴム基材１００重量部に対して、上記（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を１０〜６０重量部、（Ｄ）有機硫黄化合物を０．１〜５重量部、（Ｅ）無機充填剤を５〜８０重量部含んでなるツーピースソリッドゴルフボール、
請求項４：
上記（Ｆ）アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物が、（Ｍ）末端にアミノ基を有するブロックポリマーと（Ｎ）アイオノマー樹脂とを（Ｍ）／（Ｎ）＝３／９７〜６０／４０（重量比）の割合で含む混合物を主成分として形成された請求項１，２又は３記載のツーピースソリッドゴルフボール、
請求項５：
上記カバーが、（Ｆ）アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物１００重量部に対して硫酸バリウムを５〜３０重量部含んでなる混合物を主成分として形成された請求項１乃至４のいずれか１項に記載のツーピースソリッドゴルフボール、
請求項６：
上記カバーが表面に多数のディンプルを具備し、当該カバー表面にディンプルがないと仮定した仮想球の体積に対する各ディンプルの縁部によって囲まれる平面下のディンプル空間体積の総和が占める割合（ディンプル体積占有率）ＶＲが０．７０〜１．００％であり、かつ上記仮想球の表面積に対する各ディンプルの縁部によって囲まれる仮想球面の総面積が占める割合（ディンプル表面占有率）ＳＲが７０〜８５％である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のツーピースソリッドゴルフボール、
請求項７：
重量が、４５．０〜４５．９３ｇである請求項１乃至６のいずれか１項に記載のツーピースソリッドゴルフボール、
請求項８：
上記（Ｂ）成分の半減期の異なる２種以上の有機過酸化物（ａ）（ｂ）において、（ａ）の１５５℃における半減期ａtが５秒以上１２０秒以下、（ｂ）の１５５℃における半減期ｂtが３００秒以上８００秒以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のツーピースソリッドゴルフボール、
請求項９：
上記（ａ）成分の添加量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５質量部以上０．５質量部以下であり、かつ（ｂ）成分の添加量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５質量部以上０．７質量部以下ある請求項１乃至８のいずれか１項に記載のツーピースソリッドゴルフボール、
請求項１０：
上記（Ａ）ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が５０以上１２０以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のツーピースソリッドゴルフボール、
請求項１１：
ソリッドコアとカバーとを具備してなるツーピースソリッドゴルフボールにおいて、上記ソリッドコアが、（Ａ）シス−１，４−結合を６０％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））５２以上１２０以下であり、かつ希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを６０〜１００重量％含むゴム基材１００重量部に対して、（Ｂ）有機過酸化物を０．１〜０．８重量部、（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、（Ｄ）有機硫黄化合物、（Ｅ）無機充填剤を含むゴム組成物から形成され、該ソリッドコアの９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）荷重負荷時の変形量が３．５〜６．０ｍｍであり、かつ該ソリッドコアの直径が３７〜４２ｍｍであると共に、
上記カバーが、（Ｆ）アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物１００重量部に対して（Ｇ）無機充填剤を５〜４０重量部含んでなる混合物を主成分として形成され、該カバーの厚みが０．５〜２．５ｍｍであり、かつ該カバーのショアＤ硬度が５０〜７０であって、
しかも、上記ソリッドコアと上記カバーとを具備してなるツーピースソリッドゴルフボールの９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）荷重負荷時の変形量が３．０〜５．５ｍｍであることを特徴とするツーピースソリッドゴルフボール。
請求項１２：
上記ポリブタジエンが、希土類元素系触媒としてＮｄ系触媒を用いて合成され、引き続き末端変性剤を反応させて得られた変性ポリブタジエンである請求項１１記載のツーピースソリッドゴルフボール、
請求項１３：
上記ゴム組成物が、上記（Ａ）シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを６０〜１００重量％含むゴム基材１００重量部に対して、上記（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を１０〜６０重量部、（Ｄ）有機硫黄化合物を０．１〜５重量部、（Ｅ）無機充填剤を５〜８０重量部含んでなり、しかも２種以上の（Ｂ）有機過酸化物を含んでなる請求項１１又は１２記載のツーピースソリッドゴルフボール、
請求項１４：
上記（Ｆ）アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物が、（Ｍ）末端にアミノ基を有するブロックポリマーと（Ｎ）アイオノマー樹脂とを（Ｍ）／（Ｎ）＝３／９７〜６０／４０（重量比）の割合で含む混合物を主成分として形成された請求項１１，１２又は１３記載のツーピースソリッドゴルフボール。
請求項１５：
上記カバーが、（Ｆ）アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物１００重量部に対して硫酸バリウムを５〜３０重量部含んでなる混合物を主成分として形成された請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載のツーピースソリッドゴルフボール。
請求項１６：
上記カバーが表面に多数のディンプルを具備し、当該カバー表面にディンプルがないと仮定した仮想球の体積に対する各ディンプルの縁部によって囲まれる平面下のディンプル空間体積の総和が占める割合（ディンプル体積占有率）ＶＲが０．７０〜１．００％であり、かつ上記仮想球の表面積に対する各ディンプルの縁部によって囲まれる仮想球面の総面積が占める割合（ディンプル表面占有率）ＳＲが７０〜８５％である請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載のツーピースソリッドゴルフボール、及び
請求項１７：
重量が、４５．０〜４５．９３ｇである請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載のツーピースソリッドゴルフボール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来のゴルフボールに比して非常に優れた飛び性能、高いカバーの割れ耐久性及び耐擦過傷性、軟らかな打感を有するツーピースソリッドゴルフボールを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明におけるソリッドコアは下記の各成分、
（Ａ）シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエン６０〜１００重量％含むゴム基材、
（Ｂ）有機過酸化物、
（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、
（Ｄ）有機硫黄化合物、
（Ｅ）無機充填剤
を含むゴム組成物から形成されるものである。
【００１２】
本発明における上記（Ａ）シス−１，４−結合を６０％以上含有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエン６０〜１００重量％含むゴム基材において、上記ポリブタジエンに含まれるシス−１，４−結合の含量としては６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。上記ポリブタジエンに含まれるシス−１，４−結合の含量が６０％未満であると、好適な反発性が得られない。
【００１３】
本発明における上記ポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものである。希土類元素系触媒としては、公知のものを使用することができるが、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、更に、必要に応じルイス塩基の組み合わせよりなる触媒を挙げることができる。
【００１４】
上記ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の金属ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等を挙げることができる。
【００１５】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素数１〜８の炭化水素残基を表す）で示されるものを用いることができる。
【００１６】
上記アルモキサンは、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物を好適に挙げることができる。この場合、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。
【００１７】
【化１】
2008194521.tif 000003
（式中、Ｒ4は、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
【００１８】
ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸnＲ3-n（ここで、Ｘはハロゲンを示し、Ｒは、炭素数が１〜２０の炭化水素残基であり、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、ｎは、１、１．５、２又は３を示す）で示されるアルミニウムハライド、Ｍｅ3ＳｒＣｌ、Ｍｅ2ＳｒＣｌ2、ＭｅＳｒＨＣｌ2、ＭｅＳｒＣｌ3などのストロンチウムハライド、その他、四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化チタンなどの金属ハライド等が用いられる。
【００１９】
ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯化するのに用いることができ、例えば、アセチルアセトン、ケトンアルコールなどを挙げることができる。
【００２０】
本発明においては、特に、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジウム化合物を用いたネオジウム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましく、これらの希土類元素系触媒の具体例は、特開平１１−３５６３３号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。
【００２１】
また、ランタン系列希土類元素化合物を用いた希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合、シス含量及びＭｗ／Ｍｎを上記範囲とするために、ブタジエン／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で１，０００〜２００万、特には５，０００〜１００万とすることが好ましく、また、ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で１〜１，０００、特には３〜５００とすることが好ましい。更に、ハロゲン化合物／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で０．１〜３０、特に０．２〜１５であることが好ましい。ルイス塩基／ランタン系列希土類元素化合物は、モル比で０〜３０、特に１〜１０とすることが好ましい。重合にあたっては、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク重合或いは気相重合してもよい。重合温度は、通常、−３０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃である。
【００２２】
希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク重合あるいは気相重合してもよく、重合温度は通常−３０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃とすることができる。
【００２３】
上記ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））としては、通常４０以上、好ましくは５０以上、更に好ましくは５２以上、最も好ましくは５４以上、上限として通常１４０以下、好ましくは１２０以下、更に好ましくは１００以下、最も好ましくは８０以下である。ムーニー粘度が上記範囲外であると、作業性が悪くなったり、反発性が低下する場合がある。
【００２４】
なお、本発明でいうムーニー粘度とは、いずれも回転可塑度計の１種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標（ＪＩＳ−Ｋ６３００）であり、単位記号としてＭＬ1+4（１００℃）を用いる。また、Ｍはムーニー粘度、Ｌは大ロータ（Ｌ型）、１＋４は予備加熱時間１分間、ロータの回転時間は４分間を示し、１００℃の条件下にて測定したことを示す。
【００２５】
本発明における上記ポリブタジエンは、上記の希土類元素系触媒による重合に引き続き、ポリマーの活性末端に末端変性剤を反応させることにより得られるものであってもよい。
【００２６】
ここで、末端変性剤は、公知のものを使用でき、下記（１）〜（７）に記載した末端変性剤を使用することができる。
（１）まず、アルコキシシリル基を持つ化合物が挙げられる。アルコキシシリル基を持つ化合物としては、エポキシ基又はイソシアナート基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物が好適に使用される。具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物などのエポキシ基含有アルコキシシラン；３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランの縮合物、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物などのイソシアナート基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００２７】
また、上記アルコキシシリル基を持つ化合物を活性末端に反応させる際、反応を促進させるためにルイス酸を添加することもできる。ルイス酸が触媒としてカップリング反応を促進させ、変性ポリマーのコールドフローが改良され貯蔵安定性がよくなる。ルイス酸の具体例としては、ジアルキルスズジアルキルマレート、ジアルキルスズジカルボキシレート、アルミニウムトリアルコキシドなどが挙げられる。
【００２８】
（２）Ｒ5nＭ′Ｘ4-n、Ｍ′Ｘ4、Ｍ′Ｘ3、Ｒ5nＭ′（−Ｒ6−ＣＯＯＲ7）4-n又はＲ5nＭ′（−Ｒ6−ＣＯＲ7）4-n（式中、Ｒ5及びＲ6は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数を示す）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物、
（３）分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す）を含有するヘテロクムレン化合物、
（４）分子中に下記結合を含有するヘテロ３員環化合物、
【化２】
2008194521.tif 000004
（式中、Ｙは、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す。）
（５）ハロゲン化イソシアノ化合物、
（６）Ｒ8−（ＣＯＯＨ）m  、Ｒ9（ＣＯＸ）m  、Ｒ10−（ＣＯＯ−Ｒ11）m  、Ｒ12−ＯＣＯＯ−Ｒ13、Ｒ14−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ15）m  、又は下記式で示されるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物、
【化３】
2008194521.tif 000005
（式中、Ｒ8〜Ｒ16は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数を示す。）
（７）Ｒ17l  Ｍ″（ＯＣＯＲ18）4-l  、Ｒ19lＭ″（ＯＣＯ−Ｒ20−ＣＯＯＲ21）4-l、又は下記式で示されるカルボン酸の金属塩
【化４】
2008194521.tif 000006
（式中、Ｒ17〜Ｒ23は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数を示す。）等を挙げることができる。
【００２９】
以上に示される末端変性剤の具体例及び反応させる方法は、例えば、特開平１１−３５６３３号公報，特開平７−２６８１３２号公報，特開２００２−２９３９９６号公報等に記載されているもの及び方法を挙げることができる。
なお、上述した触媒の中では、希土類元素系触媒、特にＮｄ系触媒が好ましい。
【００３０】
本発明において、上記ポリブタジエンとしては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．０以上、好ましくは２．２以上、更に好ましくは２．４以上、最も好ましくは２．６以上であり、上限としては８．０以下、好ましくは７．５以下、更に好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．４以下であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると作業性が低下し、大きすぎると反発性が低下する場合がある。
【００３１】
本発明における上記（Ａ）成分は、上記のようなポリブタジエンを主材としたゴム基材であるが、この主材のポリブタジエンの含量としては、ゴム基材中６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは８５重量％以上である。また、ゴム基材の１００重量％が上記ポリブタジエンであってもよく、９５重量％以下、場合によっては９０重量％以下の含有量とし得る。ポリブタジエンの含量が６０重量％未満であると、反発性が劣る。
【００３２】
なお、上記（Ａ）成分に含まれるポリブタジエン以外の成分としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエン、例えばＶＩＩＩ族金属化合物触媒を用いて得られたポリブタジエン、その他のジエンゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられる。
【００３３】
この場合、上記ポリブタジエン以外のゴム成分のうちでは、ＶＩＩＩ族の触媒を用いて合成され、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が５０未満、その２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度ηが２００ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以下である第２のポリブタジエンを使用することが、高い反発性、良好な作業性を得ることができる点から好ましい。
【００３４】
上記ＶＩＩＩ族触媒として、具体的には、下記のニッケル系触媒、コバルト系触媒を挙げることができる。
ここで、ニッケル系触媒としては、例えば、ニッケルケイソウ土のような１成分系、ラネーニッケル／四塩化チタンのような２成分系、ニッケル化合物／有機金属／三フッ化ホウ素エーテラートのような３成分系のもの等を挙げることができる。なお、ニッケル化合物としては、担体付還元ニッケル、ラネーニッケル、酸化ニッケル、カルボン酸ニッケル、有機ニッケル錯塩などが用いられる。また、有機金属としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，４−ジリチウムブタン等のアルキルリチウム、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等のジアルキル亜鉛等を挙げることができる。
【００３５】
また、コバルト系触媒としては、コバルト及びその化合物として、ラネーコバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、リン酸コバルト、フタル酸コバルト、コバルトカルボニル、コバルトアセチルアセトネート、コバルトジエチルジチオカルバメート、コバルトアニリニウムナイトライト、コバルトジニトロシルクロリド等を挙げることができ、特にこれらの化合物とジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルミニウムアルキルセスキクロリド、塩化アルミニウム等との組み合わせを好適に挙げることができる。
【００３６】
上記ＶＩＩＩ族系触媒、特にニッケル系触媒又はコバルト系触媒を用いて重合する場合は、通常、溶剤、ブタジエンモノマーと併せて連続的に反応機にチャージさせ、例えば、反応温度を５〜６０℃、反応圧力を大気圧から７０数気圧の範囲で適宜選択して、上記ムーニー粘度のものが得られるように操作する方法を挙げることができる。
【００３７】
上記第２のポリブタジエンのムーニー粘度は、５０未満であり、好ましくは４８以下、更に好ましくは４５以下である。この場合、ムーニー粘度の下限としては、１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、最も好ましくは３０以上であることが好ましい。
また、第２のポリブタジエンの２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度ηが２００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２３０ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ以上で、４００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３７０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３４０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３８】
なお、本発明でいう２５℃における５％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）とは、測定対象のポリブタジエン２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計構成用標準液（ＪＩＳ  Ｚ８８０９）を用いて、所定の粘度計により２５℃の条件下で測定した値のことをいうものとする。
【００３９】
上記第２のポリブタジエンの配合量は、ゴム基材中、０％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上で、４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下とすることが好ましい。
【００４０】
次に、本発明における（Ｂ）有機過酸化物としては、２種以上が併用されることが好ましく、この場合、１５５℃における半減期が一番短い有機過酸化物を（ａ）、１５５℃における半減期が一番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａt、（ｂ）の半減期をｂtとした場合、半減期の比ｂt／ａtとしては７以上、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上で、２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。２種以上の有機過酸化物を用いても、上記範囲を逸脱した場合、反発性、コンプレッション、耐久性に劣ってしまう場合がある。
【００４１】
この場合、上記（ａ）の１５５℃における半減期ａtとしては、５秒以上、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは１５秒以上で、１２０秒以下、より好ましくは９０秒以下、更に好ましくは６０秒以下であることが好ましく、上記（ｂ）の１５５℃における半減期ｂtとしては、３００秒以上、より好ましくは３６０秒以上、更に好ましくは４２０秒以上で、８００秒以下、より好ましくは７００秒以下、更に好ましくは６００秒以下であることが好ましい。
【００４２】
上記有機過酸化物として具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これら有機過酸化物は市販品を用いることができ、例えば、パークミルＤ（日本油脂社製）、パーヘキサ３Ｍ（日本油脂社製）、Ｌｕｐｅｒｃｏ  ２３１ＸＬ（アトケム社製）等が挙げられる。この場合、上記（ａ）成分の有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく、（ｂ）成分の有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
【００４３】
また、上記（ａ），（ｂ）成分を含む有機過酸化物の総配合量は、上記（Ａ）成分１００重量部（以下、重量部を「部」と略記する事がある）に対して０．１部以上、好ましくは０．２部以上、より好ましくは０．３部以上、更に好ましくは０．４部以上であり、上限として０．８部以下、好ましくは０．７部以下、より好ましくは０．６部以下、更に好ましくは０．５部以下である。配合量が少なすぎると、架橋に要する時間が長くなり、生産性の低下が大きく、コンプレッションも大きく低下してしまう。配合量が多すぎると、反発性、耐久性が低下してしまう。
本発明においては、コアに希土類元素系触媒、特に好ましくはＮｄ系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを使用し、かつ、有機過酸化物の添加量を上記範囲とすることで、本発明のゴルフボールの反発性が非常に良好となる。反発性が向上する分、ソリッドコア、又はゴルフボール全体をソフト化することが可能となり、ドライバー等のフルショットでの初期条件が低スピン・高打ち出しとなり、しかも飛距離が向上するものである。軟らかな打感も得ること可能となる。
【００４４】
なお、（ａ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００部に対し、０．０５部以上、より好ましくは０．０８部以上、更に好ましくは０．１部以上で、０．５部以下、より好ましくは０．４部以下、更に好ましくは０．３部以下であることが好ましく、（ｂ）成分の添加量としては０．０５部以上、より好ましくは０．１５部以上、更に好ましくは０．２部以上で、０．７部以下、より好ましくは０．６部以下、更に好ましくは０．５部以下であることが好ましい。
【００４５】
次に、（Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩において、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸の金属塩としては、亜鉛塩、マグネシウム塩等が挙げられ、中でもアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。
【００４６】
上記（Ｃ）成分の配合量としては、上記（Ａ）成分１００部に対し、通常１０部以上、より好ましくは１５部以上、更に好ましくは２０部以上であり、上限として通常６０部以下、より好ましくは５０部以下、更に好ましくは４５部以下、最も好ましくは４０部以下である。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲を外れると、反発性や打感が低下する（劣る）場合がある。
【００４７】
本発明における上記（Ｄ）成分の有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェノール、チオフトール、ハロゲン化チオフェノール又はそれらの金属塩が挙げられる。より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール又はそれらの亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド、アルキルフェニルジスルフィド類、フラン環を有する硫黄化合物類、チオフェン環を有する硫黄化合物類が挙げられるが、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。
【００４８】
上記（Ｄ）成分の配合量としては、（Ａ）成分１００部に対し、０．１部以上、より好ましくは０．２部以上、更に好ましくは０．４部以上、最も好ましくは０．７部以上で、５部以下、より好ましくは４部以下、更に好ましくは３部以下、最も好ましくは２部以下、特に好ましくは１．５部以下である。その配合量が少なすぎると、反発性を向上させる効果がなくなる場合があり、多すぎると、硬度が軟らかくなりすぎ、十分な反発性が得られない場合がある。
【００４９】
本発明における（Ｅ）成分の無機充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、その配合量としては（Ａ）成分１００部に対し、通常５部以上、より好ましくは７部以上、更に好ましくは１０部以上、最も好ましくは１３部以上、上限として通常８０部以下、より好ましくは６５部以下、更に好ましくは５０部以下、最も好ましくは４０部以下である。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると、適正な重量及び好適な反発性を得ることができない場合がある。
【００５０】
また、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含んでなるゴム組成物には必要に応じ、更に老化防止剤を添加することもできる。老化防止剤の添加量としては、（Ａ）成分１００部に対し、０．０５部以上、より好ましくは０．１部以上、更に好ましくは０．２部以上で、３部以下、より好ましくは２部以下、更に好ましくは１部以下、最も好ましくは０．５部以下を配合することができる。
老化防止剤としては市販品を用いることができ、例えば、ノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０（大内新興化学工業（株）製、ヨシノックス４２５（吉富製薬（株）製）等が挙げられる。
【００５１】
本発明における上記ソリッドコアは、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含むゴム組成物から形成されるものであるが、形成方法としては、該ゴム組成物を加硫・硬化する方法が好適である。加硫条件としては、例えば、加硫温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜４０分にて実施することができる。
【００５２】
上記のように形成される上記ソリッドコアの局部的な硬度としては適宜調整することができ、特に制限されるものではなく、局部的な硬度の分布としては、中心から成形物表面までが同等の硬度であっても、中心と成形物表面までに硬度差があってもいずれの場合であってもよい。
【００５３】
上記ソリッドコアの直径としては、３７ｍｍ以上、好ましくは３８ｍｍ以上、より好ましくは３９ｍｍ以上、上限として４２ｍｍ以下、好ましくは４１ｍｍ以下、更に好ましくは４０ｍｍ以下である。ソリッドコアの直径が３７ｍｍ未満であると、打感や反発が悪くなり、一方、４２ｍｍを超えると、割れ耐久性が悪くなる。
【００５４】
上記ソリッドコアの９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）荷重負荷時のたわみ量としては、３．５ｍｍ以上、好ましくは３．６ｍｍ以上、更に好ましくは３．８ｍｍ以上、最も好ましくは４．０ｍｍ以上、上限としては６．０ｍｍ以下、好ましくは５．８ｍｍ以下、更に好ましくは５．５ｍｍ以下、最も好ましくは５．０ｍｍ以下である。当該変形量が３．５ｍｍ未満であると、打感が悪くなると共に、特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなり、一方、６．０ｍｍを超えると、打感が鈍くなると共に、反発が十分でなくなり飛ばなくなる上、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる。
【００５５】
上記ソリッドコアの比重（ｇ／ｃｍ3）としては、通常０．９以上、好ましくは１．０以上、上限として１．４以下、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下であることが推奨される。
【００５６】
本発明に用いられるカバーは、（Ｆ）アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物１００重量部に対して（Ｇ）無機充填剤を５〜４０重量部含んでなる混合物を主成分として形成されるものである（以下、カバー材と略記することがある）。
【００５７】
上記（Ｆ）アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物としては、（Ｍ）末端にアミノ基を有するブロックポリマーと（Ｎ）アイオノマー樹脂とを（Ｍ）／（Ｎ）＝３／９７〜６０／４０（重量比）の割合で含む混合物を主成分として形成されるものであることが好ましい。
【００５８】
本発明における（Ｍ）末端にアミノ基を有するブロックポリマーとしては、好ましくはオレフィン結晶ブロックを有するブロックコポリマーの末端をアミノ基で変性したものが用いられる。
【００５９】
上記オレフィン結晶ブロックを有するブロックコポリマーとしては、ハードセグメントとしてオレフィン結晶ブロック（Ｃｏ）、又は、オレフィン結晶ブロック（Ｃｏ）とスチレン結晶ブロック（Ｃｓ）を有し、かつソフトセグメントとしてエチレンとブチレンとの比較的ランダムな共重合構造（ＥＢ）からなるブロックを有するものが好ましく、分子構造としてハードセグメントが片末端又は両末端にあるＣｏ−ＥＢ、Ｃｏ−ＥＢ−Ｃｏ、Ｃｓ−ＥＢ−Ｃｏ系の構造を有するブロック共重合体であることが好ましい。オレフィン結晶ブロックとしては、結晶ポリエチレンブロック、結晶ポリプロピレンブロック等があげられ、特に結晶ポリエチレンブロックであることが好ましい。
【００６０】
上記オレフィン結晶ブロックを有するブロックコポリマーは、ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体を水素添加することにより得ることができる。
ここで、水素添加に用いるポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体としては、そのブタジエン構造中の結合様式として特に１，４−結合が９５重量％以上の１，４−重合部をブロック的に持ち、ブタジエン構造全量中の１，４−結合が５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であるポリブタジエンが好適に用いられる。
特に、Ｃｏ−ＥＢ−Ｃｏ系の構造を有する上記ブロックコポリマーについては、分子鎖両末端部が１，４−結合リッチな１，４−重合物で、中間部が１，４−結合と１，２−結合が混在するポリブタジエンを水素添加して得られるものが好適である。
オレフィン結晶ブロックを有するブロックコポリマーの末端をアミノ基で変性する場合、スチレンブロック末端をアミノ基で変性することが好ましい。
【００６１】
ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物における水素添加量（ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体中の二重結合の飽和結合への転化率）は６０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００％である。水素添加量が少なすぎると、アイオノマー樹脂等とのブレンド工程でゲル化等の劣化が生じたり、ゴルフボールを形成した際に、カバーの耐候性、打撃耐久性に問題が生じたりする場合がある。
【００６２】
上記オレフィン結晶ブロックを有するブロックコポリマーにおいて、上記ハードセグメントの含量としては１０〜５０重量％が好ましい。ハードセグメント量が多すぎると、柔軟性に欠けて本発明の目的を有効に達成し得ない場合があり、ハードセグメント量が少なすぎると、ブレンド物の成形性に問題が生じる場合がある。
更に、このオレフィン結晶ブロックを有するブロックコポリマーの数平均分子量は３万〜８０万であることが好ましい。
【００６３】
上記オレフィン結晶ブロックを有するブロックコポリマーの２３０℃におけるメルトインデックスは０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜７ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。上記範囲を外れると、射出成形時にウェルド、ひけ、ショート等の問題が生じるおそれがある。
【００６４】
本発明における（Ｎ）アイオノマー樹脂としては、ゴルフボールのカバー材として従来から用いられているいずれのものも使用できるが、（Ｎ−１）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の、金属イオン中和物と、（Ｎ−２）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の、金属イオン中和物とを含む（Ｎ）アイオノマー樹脂であることが好ましい。
【００６５】
（Ｎ−１）成分、又は（Ｎ−２）成分におけるオレフィンとしては、α−オレフィンが好適に用いられる。α−オレフィンの具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられ、この中でも、特にエチレンが好ましい。また、これらオレフィンを複数種組み合わせて使用しても良い。
【００６６】
（Ｎ−１）成分、又は（Ｎ−２）成分における不飽和カルボン酸としては、炭素原子数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸が好適に用いられる。炭素原子数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられ、この中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましく使用される。また、これら不飽和カルボン酸を複数種組み合わせて使用しても良い。
【００６７】
（Ｎ−２）成分における不飽和カルボン酸エステルとしては、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルが好適であり、例えば、上記不飽和カルボン酸にメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールを反応させて得たものが挙げられる。特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましい。
（Ｎ−２）成分における不飽和カルボン酸エステルとして、より具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができ、特にアクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）が好適に用いられる。これら不飽和カルボン酸エステルは、複数種組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
上記オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体や、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体を製造する際には、更に任意のモノマーを、本発明の目的を損なわない範囲で共重合させても良い。
これら共重合体中の不飽和カルボン酸の含有量としては、上記（Ｎ−１）成分の場合には５〜２０重量％、上記（Ｎ−２）成分の場合には１〜１０重量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸含有量が少なすぎると、剛性・反発性が小さくなり、ゴルフボールの飛び性能が低下する場合がある。不飽和カルボン酸含有量が多すぎると、柔軟性が不十分となる場合がある。
また、（Ｎ−２）成分中の不飽和カルボン酸エステルの含有量としては、１２〜４５重量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸エステル含有量が少なすぎると、軟質化の効果が得られない場合があり、不飽和カルボン酸エステル含有量が多すぎると、反発性が低下する場合がある。
【００６９】
上記（Ｎ−１）成分と、上記（Ｎ−２）成分とを配合して用いる場合、その配合量は重量比で（Ｎ−１）／（Ｎ−２）＝１００／０〜２５／７５であることが好ましく、１００／０〜５０／５０であることがより好ましい。（Ｎ−２）成分の配合量が多すぎると、反発性が不十分となる場合がある。
【００７０】
本発明における（Ｎ）アイオノマー樹脂は、上記の共重合体を１〜３価の金属イオンの少なくとも１種で中和して得られるものが好ましく用いられる。中和に適した１〜３価の金属イオンとしては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、第１鉄、第２鉄などのイオンを挙げることができる。
【００７１】
このような金属イオンの導入は、例えば上記の共重合体と、上記１〜３価の金属の水酸化物、メトキシド、エトキシド、炭酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩及び酸化物等とを反応させることによって達成される。
上記共重合体中に含まれるカルボン酸の中和量としては、共重合体中のカルボン酸基の少なくとも１０モル％以上、特に３０モル％以上で、１００モル％以下、特に９０モル％以下が金属イオンによって中和されていることが好ましい。中和量が少ないと、低反発性となる場合がある。
【００７２】
反撥性を向上させる観点から、一価金属のアイオノマーと二価金属のアイオノマーとを混合して用いることも好適に行われる。この際の前者と後者との重量比は２０／８０〜８０／２０となるように混合して用いることが好ましい。
【００７３】
また、１価、２価、又は３価の異なる金属イオン種を含むアイオノマー樹脂をそれぞれ適当量ブレンドすることにより、アイオノマー樹脂を主成分として形成される層の反発性と耐久性のバランスが取れることは公知であり、本発明においてもその様な配合にてブレンドすることが好ましい。
【００７４】
本発明に使用する（Ｎ）アイオノマー樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、米国デュポン社製「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）」や、三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン（ＨＩＭＩＬＡＮ）」等が挙げられる。
【００７５】
本発明において、上記（Ｍ）末端にアミノ基を有するブロックポリマーと（Ｎ）アイオノマー樹脂とは、前者３〜６０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜４５重量部、後者９７〜４０重量部、好ましくは９０〜４０重量部、より好ましくは８０〜５５重量部の割合（合計１００重量部）で配合される。（Ｍ）成分の配合量が少なすぎると、アイオノマー樹脂のソフト化が十分行なわれず、打球感、コントロール性の改良が十分になされない。一方、（Ｍ）成分の配合量が多すぎると、耐カット性が損なわれる。
【００７６】
また、上記（Ｇ）無機充填剤としては、上記（Ｅ）成分と同様の無機充填剤を用いることができるが、中でも、割れ耐久性向上効果が大きいという観点から、硫酸バリウムが最も好適に用いられる。
その配合量としては、上記（Ｆ）アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物１００重量部に対し、５部以上、より好ましくは７部以上、更に好ましくは１０部以上、最も好ましくは１３部以上で、上限としては４０部以下、より好ましくは３０部以下、更に好ましくは２８部以下、最も好ましくは２５部以下である。配合量が多すぎると、カバーによる反発性に劣ることとなり、配合量が少なすぎると、良好な割れ耐久性が得られなくなる。
【００７７】
本発明における上記カバー材には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ種々の添加剤、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加することもできる。
【００７８】
上記添加剤の配合量としては、上記（Ｆ）アイオノマー樹脂を含む樹脂組成物１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、更に好ましくは１〜６重量部である。添加剤の配合量が大きすぎると、耐久性が低下する場合があり、添加剤の配合比が小さすぎると、添加剤の効果が得られない場合がある。
【００７９】
本発明における上記カバー材の硬度（ショアＤ）は、５０以上、好ましくは５３以上、上限として７０以下、好ましくは６４以下である。ショアＤ硬度が低すぎると反撥性に劣ることとなり、ショアＤ硬度が高すぎると打感、コントロール性の改善が見られない。なお、本発明においてショアＤ硬度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準じ、Ｄ型デュロメータにより測定した硬度である。
【００８０】
また、上記カバー材の密度としては、通常１．００〜１．３０ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．００〜１．２５ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは１．０５〜１．２０ｇ／ｃｍ3である。
【００８１】
本発明における上記カバー材の製法に特に制限はなく、例えば、加熱温度１５０〜２５０℃において、混練型二軸押出機、バンバリー、ニーダー等のインターナルミキサー等を混合機として用い、上記各成分を混練して得ることができる。
上記カバー材に、上記（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分に加え、種々の添加剤等を配合する場合、その配合方法についても特に制限はなく、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分と共に配合して同時に加熱混合しても良いし、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を予め加熱混合をした後、任意の添加剤等を加えて更に加熱混合してもよい。
【００８２】
上記に示すカバー材は、非常に良好な反発性を示し、しかも割れ耐久性に優れるものである。
上記の、軟らかなコアと上記カバーとを組合わせることにより、飛距離を犠牲にすることなくゴルフボール硬度を軟らかくすることが可能となって軟らかな打感が実現可能となり、しかも、硬度が軟らかなことから打撃時のクラブとゴルフボールとの接触面積が広がるため、打撃時の衝撃力が分散することとなり、より耐擦過傷性並びに割れ耐久性が向上することとなる。
【００８３】
本発明のツーピースゴルフボールは、上記コアに、上記カバー材にて形成されたカバーを被覆してなるゴルフボールである。
カバーの形成方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、予め作製したコアを金型内に配備し、上記カバー材を加熱混合溶融し、射出成形する方法等を採用できる。この場合、ゴルフボールの製造は、優れた流動性、成形性が確保された状態で作業でき、得られたゴルフボールは、反発性が高くなるため好適である。
また、本発明のカバー材により予め一対の半球状のハーフカップを成形し、このハーフカップでコアを包んで１２０〜１７０℃、１〜５分間、加圧成形する方法を用いても良い。
【００８４】
本発明における上記カバー材は、射出成形に特に適した流動性を確保し、成形性を改良するため、メルトフローレートを調整することが好ましく、この場合、ＪＩＳ−Ｋ６７６０で試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）に従って測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは１ｄｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１．５ｄｇ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは２ｄｇ／ｍｉｎ以上であり、上限としては通常２０ｄｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは１０ｄｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５ｄｇ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３ｄｇ／ｍｉｎ以下に調整されることが推奨される。メルトフローレートが、大きすぎても小さすぎても加工性が著しく低下する場合がある。
【００８５】
上記カバー材にて形成されるカバー厚みは、０．５ｍｍ以上、好ましくは０．９ｍｍ以上、より好ましくは１．１ｍｍ以上、上限として２．５ｍｍ以下、好ましくは２．０ｍｍ以下である。カバー厚みが大きすぎると、反発性が低下し、カバー厚みが小さすぎると、耐久性が低下する。
【００８６】
本発明のツーピースゴルフボールにおいては、カバーの表面に多数のディンプルを形成し、更にカバー上に下地処理、スタンプ、塗装等種々の処理を行うことが好適である。ディンプルの配設に当たっては、ディンプルに交差しない大円線が１本もないようにディンプルを配設することが好適である。ディンプルと交差しない大円線が存在すると、飛びにバラツキが発生する場合がある。
【００８７】
上記ディンプルとしては、更にディンプルの種類の数及び総数が適正化されたものであることが好ましく、ディンプルの種類の数及び総数の適正化による相乗効果で弾道がより安定し、飛距離性能に優れたゴルフボールを得ることができる。
【００８８】
ここで、ディンプルの種類の数は、ディンプルの直径及び／又は深さが互いに異なるディンプルの種類の数をいい、通常、２種以上、好ましくは３種以上であることが推奨される。なお、上限として８種以下、特に６種以下であることが推奨される。
【００８９】
また、ディンプルの総数は、通常３００個以上、好ましくは３２０個以上、上限として４８０個以下、好ましくは４５５個以下にすることが推奨される。ディンプル総数が少なすぎても、ディンプル総数が多すぎても、最適な揚力が得られず、飛ばなくなる場合がある。
【００９０】
上記ディンプルとしては、更にディンプル体積占有率ＶＲ（％）、ディンプル表面占有率ＳＲ（％）とがそれぞれ適正化されたものであることが推奨される。これらＶＲと併せたＳＲの適正化による相乗効果で、弾道が適正化され、飛距離の向上を図ることができ、更に適正な揚抗力のバランスを得ることができ、より優れた飛距離性能を付与することができる。
【００９１】
ディンプルがないものと仮定した仮想ゴルフボール体積に対する、ゴルフボール表面ディンプルの容積が占める割合（体積占有率）をＶＲ（単位は％）と定義する。本発明のツーピースゴルフボールのＶＲ値（％）としては通常０．７０以上、好ましくは０．７５以上、上限としては通常１．００以下、好ましくは０．８２以下、更に好ましくは０．７９以下である。
また、上記各ディンプルの縁部によって囲まれる仮想球面の総面積が占める割合（ディンプル表面占有率）ＳＲ値（％）としては、通常７０％以上、好ましくは７２％以上、上限として通常８５％以下、好ましくは８３％以下である。
これらＶＲ値及びＳＲ値が上記範囲を外れると、適正な弾道が得られず、飛距離が低下する場合がある。
上記ソリッドコア及びカバーと、上記比較的高弾道のディンプルを組み合わせることにより、ドロップを防ぎ、より高く、フラットな弾道で飛距離を伸ばす事が可能となる。
【００９２】
なお、上記ディンプルの体積占有率ＶＲ、ディンプル表面占有率ＳＲの算出は、製品ゴルフボールのディンプルを測定した値であり、例えば、上記カバーを形成した後、ボール表面に対して仕上げ処理（塗装及びスタンプの仕上げ処理等）などが施された場合には、これら処理が全て完了した製品ボールのディンプルの形状をもとに算出するものとする。
【００９３】
本発明のツーピースゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上に形成することができる。
本発明のツーピースゴルフボールの重量としては、通常４５．０ｇ以上、好ましくは４５．２ｇ以上、上限として４５．９３ｇ以下とすることが好適である。
【００９４】
本発明におけるツーピースゴルフボールは上記コアと上記カバーとを具備し、好ましくはカバー表面に多数のディンプルを具備したものであるが、ボール全体の９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）荷重負荷時の撓み量としては、３．０ｍｍ以上、好ましくは３．１ｍｍ以上、更に好ましくは３．３ｍｍ以上、最も好ましくは３．６ｍｍ以上、上限としては５．５ｍｍ以下、好ましくは５．３ｍｍ以下、更に好ましくは５．０ｍｍ以下、最も好ましくは４．８ｍｍ以下である。当該変形量が３．０ｍｍ未満であると、打感が悪くなると共に、特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなり、一方、５．５ｍｍを超えると、打感が鈍くなると共に、反発が十分でなくなり飛ばなくなる上、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００９６】
〔実施例１〜３，比較例１〜３〕
表１に示すゴム組成物を用い、１５５℃で１７分間の加硫により、ソリッドコアを作成した。
表２に示す組成のカバー材を２００℃で混練型二軸押出機にてミキシングし、ペレット状のカバー材を得た後、上記ソリッドコアを配備した金型内に射出し、ツーピースソリッドゴルフボールを製造した。カバー表面に配設したディンプル種を表３に示した。表３中に記載のディンプル種Ａ〜Ｃの配設例を、図１，２に示した。
得られた各ゴルフボールの諸特性を表４に示した。
【００９７】
【表１】
2008194521.tif 000007
ＨＣＢＮ−１３
ＪＳＲ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））５３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．２、触媒Ｎｄ。
ＢＲ０１
ＪＳＲ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））４４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．２、触媒Ｎｉ、溶液の粘度１５０ｍＰａ・ｓ。
ＢＲ１１
ＪＳＲ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））４４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．１、触媒Ｎｉ、溶液の粘度２７０ｍＰａ・ｓ。
パーヘキサ３Ｍ−４０
日本油脂社製。パーヘキサ３Ｍ−４０は４０％希釈品であり、添加量は１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの実質添加量で示した。
パークミルＤ
日本油脂社製、ジクミルパーオキサイド。
アクリル酸亜鉛
日本蒸留工業（株）製。
ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩
東京化成工業（株）製。
酸化亜鉛
堺化学工業（株）製。
ノクラックＮＳ−６
大内新興化学社製、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
【００９８】
【表２】
2008194521.tif 000008
サーリン７９３０
米国デュポン社製。アイオノマー樹脂。
サーリン６３２０
米国デュポン社製。アイオノマー樹脂。
ハイミラン１６０５
三井・デュポンポリケミカル社製。エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマーのＮａイオン中和物。
ハイミラン１７０６
三井・デュポンポリケミカル社製。エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマーのＺｎイオン中和物。
ＨＳＢ１５６１
ＪＳＲ（株）製末端にアミノ基を有するブロックポリマー。スチレンブロック末端をアミノ基により変性した水添トリブロックポリマー、Ｃｓ−ＥＢ−Ｃｏ系。
ハイミラン１５５７
三井・デュポンポリケミカル社製。エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマーのＺｎイオン中和物。
ハイミラン１６０１
三井・デュポンポリケミカル社製。エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマーのＮａイオン中和物。
ニュクレル９−１
米国デュポン社製  三元酸共重合体。
硫酸バリウム３００
堺化学工業（株）製。
【００９９】
【表３】
2008194521.tif 000009
ＶＲ（％）
各ディンプルの縁部によって囲まれる平面下のディンプル空間体積の全ディンプルの総和の、ゴルフボール表面にディンプルがないと仮定した仮想球の全体積に対する割合（％）。
ＳＲ（％）
ゴルフボールをディンプルのない球状とみなした仮想球面とした際、個々のディンプルの縁部によって囲まれる仮想球面の表面積の合計が上記仮想球面の全面積を占める割合（％）。
【０１００】
【表４】
2008194521.tif 000010
コア外径（ｍｍ）
表面を５点測定した平均値。
コア硬度（ｍｍ）
９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）荷重負荷時の変形量（ｍｍ）を計測した。
カバー厚み（ｍｍ）
（ボール外径−コア外径）÷２として算出した。
カバー樹脂密度（ｇ／ｃｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ−６７６０に準じて測定した。
カバー硬度
ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に準じて測定したショアＤ硬度。
ボール外径（ｍｍ）
ディンプルのない部分を５点測定した平均値。
ボール硬度（ｍｍ）
得られたゴルフボールに対し、９８０Ｎ（１００ｋｇｆ）荷重負荷時の変形量（ｍｍ）を計測した。
飛び
打撃マシン（（株）ミヤマエ社製）を用い、ドライバー（Ｗ＃１）でヘッドスピード４０ｍ／ｓで打撃し、初速度、スピン量、キャリー飛距離、トータル飛距離をそれぞれ測定した。
打感
各ボールについて、アマチュア上級者５名によるドライバー（Ｗ＃１）及びパター打撃したときの打感を下記基準で評価し、最も多かった評価をボールに対する評価とした
○：軟らかい
△：普通
×：硬い
耐擦過傷性
ボールを２３℃に保温し、ピッチングウェッジをスイングロボットマシンに取り付け、ヘッドスピード３３ｍ／ｓにて打撃し、打撃傷を目視で判断した。次の評価基準で評価した。
○：傷がない、もしくは使用上、全く気にならない程度の傷。
×：表面が毛羽立つ、ディンプルが欠ける、などのひどい傷。
割れ耐久性
打撃マシン（（株）ミヤマエ社製）を用い、ドライバー（Ｗ＃１）でヘッドスピード４０ｍ／ｓで繰り返し打撃し、打撃傷を目視で判断した。比較球（ブリヂストンスポーツ株式会社製「ＡＬＴＵＳ  ＮＥＷＩＮＧ」）と同時に評価を行い、次の評価基準で評価した。
○：比較球よりも後に割れが生じたもの。
×：比較球よりも先に割れが生じたもの。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】表３におけるディンプル種Ａ又はＣの配設例を説明する概略図である。
【図２】表３におけるディンプル種Ｂの配設例を説明する概略図である。
【図１】
2008194521.tif 000011
【図２】
2008194521.tif 000012