(57)【要約】【課題】インクジェット記録用の顔料インクにおいて高い吐出安定性や保存安定性を有する顔料インクを提供すること。【解決手段】水、顔料、水溶性有機溶剤及びグラフトコポリマーとを含むインクジェット用顔料インクにおいて、該グラフトコポリマーが親水性セグメントと疎水性セグメントとを有し、該疎水性セグメントがアニオン性モノマーと下記式（１）で表される芳香族モノマーとを共重合することによって得られるものであり、かつ該親水性セグメントがアニオン性モノマーを重合することによって得られるものであるインクジェット用顔料インク。2008291239.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、顔料、水溶性有機溶剤及びグラフトコポリマーとを含むインクジェット用顔料インクにおいて、該グラフトコポリマーが親水性セグメントと疎水性セグメントとを有し、該疎水性セグメントがアニオン性モノマーと下記式（１）で表される芳香族モノマーとを共重合することによって得られるものであり、かつ、該親水性セグメントがアニオン性モノマーを重合することによって得られるものであることを特徴とするインクジェット用顔料インク。
2008291239.tif 000016
（上記式（１）中、Ａｒはベンゼン環、縮合ベンゼン環及び複素芳香環から選ばれる芳香環及びその誘導体を表し、ＲはＨ又はＣＨ3を表し、ＸはＯ又はＮＨを表す。）
【請求項２】
前記グラフトコポリマーの主鎖が疎水性セグメントであり、側鎖が親水性セグメントである請求項１に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項３】
前記親水性セグメントを形成するアニオン性モノマーがアクリル酸である請求項１又は２に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項４】
前記疎水性セグメントを形成するアニオン性モノマーがアクリル酸である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項５】
前記疎水性セグメントを形成する前記芳香族モノマー（Ａ）とアニオン性モノマー（Ｂ）との共重合比率が、モノマーの質量比でＡ：Ｂ＝４：１乃至１６：１である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項６】
前記疎水性セグメントを形成するための全モノマーに含まれる疎水性モノマーの割合が質量比で５０質量％以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項７】
前記グラフトコポリマーの側鎖の重量平均分子量が３００以上２，０００以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項８】
前記グラフトコポリマーの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項９】
前記疎水性セグメントを形成する前記芳香族モノマーがベンジルメタクリレートである請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インク。
【請求項１０】
顔料インクと、該顔料インクと接触すると該顔料インクに含まれる顔料の粒子径が増大するような反応液とを有するインクセットにおいて、該顔料インクが、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のインクジェット用顔料インクであることを特徴するインクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度ノズルを用いて高速印刷しても得られる記録物が高い発色を示し、かつ、吐出安定性が高いインクジェット用顔料インク（以下単に「顔料インク」という場合がある）及びインクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、記録液（インク）の小滴を飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させて記録を行うものである。特に、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方法がある（特許文献１参照）。この方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易に実現でき、高解像度、高品質の画像を高速で記録できる。
【０００３】
一方、インクジェット用のインクに含まれる色材は、従来、インク溶媒に溶解する染料によるものが中心であったが、耐光性、耐水性などの観点から顔料化への検討が進められている。しかしながら、顔料は、インク溶媒中に溶解することなく、凝集や沈降することがあり、インクジェット用のインクとして安定した物性を維持することが極めて困難であった。また、特に、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方法では以下の問題があった。すなわち、液滴吐出時には、吐出口内及びその付近でインク物性が大きく変化することがあり、顔料粒子が吐出口内及びその付近において凝集し易い傾向にあった。この結果、インク液滴が所望でない方向に吐出されたり、極端な場合には吐出口を塞いでしまったりすることがあった。
【０００４】
顔料インクにおいて、顔料粒子の分散安定化は分散樹脂を顔料粒子表面に吸着させることで達成される。分散樹脂で分散された顔料粒子は、金属酸化物微粒子と同様にコロイド粒子として分散・凝集のメカニズムが取り扱われている。その理論は、成書（例えば、コロイド科学Ｉ基礎及び分散・吸着（東京化学同人）など）において述べられている。これによれば、液中で微粒子は、静電斥力と立体障害斥力からなる斥力と、ファンデルワールス力からなる引力のバランスにより分散状態を保ったり、逆に凝集を起こしたりする。
【０００５】
顔料の分散安定化を図る目的で、分散樹脂にグラフトポリマーを用いることが提案されている（特許文献２及び３参照）。これらの提案では、主鎖と側鎖のうち、一方が親水性の高いセグメントからなり、他方が疎水性の高いセグメントからなるグラフトポリマーを用いている。疎水性の高いセグメントを顔料表面に吸着させ、親水性の高いセグメントをインク液中に接触させることで、静電斥力・立体障害斥力を高め、顔料の分散安定化を図るというものである。
【０００６】
このとき、分散樹脂としてグラフトポリマーを用いるポイントは、顔料表面への吸着する機能を有する疎水性の高いセグメントと、顔料の分散安定性を向上させるための親水性の高いセグメントとが分散樹脂の構造上分離していることにある。このことで、それぞれの機能を最大限発現させることができる。つまり、グラフトポリマーによる分散は、このように樹脂の構造から機能分離を狙っている。そのため、グラフトポリマーの疎水性セグメントは、顔料表面に対する分散樹脂の吸着力を高めるために疎水性がより高いものがよい。また、親水性セグメントは、顔料粒子の分散安定性を高めるために親水性がより高いものが好ましい。
【０００７】
一方、従来のインクジェット記録に用いられるインクは、一般に水を主成分とし、これに乾燥防止、目詰まり防止などの目的でグリコールなどの水溶性高沸点溶剤を含有したものが一般的であった。しかしながら、このようなインクを用いて普通紙に記録を行った場合には、十分な定着性が得られなかった。また、記録媒体表面の填料やサイズ剤の不均一な分布によると推定される不均一画像が発生したりすることがあった。特に、カラー画像を得ようとした場合には、複数の色のインクが紙に定着する以前に次々と重ねられる。このことから、異色の画像の境界部分では色が滲んだり、不均一に混ざり合ったりして（以下この現象を「ブリーディング」と呼ぶ）満足すべき画像が得られなかった。
【０００８】
これに対して、画像の発色性及びブリーディング性を高める方法としては、顔料インクが紙表面に着弾した後に、顔料粒子の凝集性を高める方法が挙げられる。例えば、分散樹脂を形成するためのモノマーに含まれる親水性モノマーの構成比率を低下させることで、顔料粒子の分散安定性を低下させる方法がある。さらに、ブリーディング性及び定着性を高めて画像の発色性を向上させる手段として、記録媒体上に、表面張力の高い多価金属塩を含む反応液を付与した後、表面張力の低い顔料インクを付与して記録を行う記録方法が開示されている（特許文献４参照）。
【０００９】
反応液を用いないような一般的な記録方法では、従来技術で顔料粒子の分散安定性を高めようすると、記録媒体上での顔料粒子の凝集性が低下し、インクの浸透とともに顔料粒子も記録媒体内部に浸透していこうとする。この際、記録媒体表面の填料やサイズ剤の不均一な分布によって部分的に色材がはじかれるなどの現象が生じる。この現象のため、印字領域において、記録媒体表面の紙繊維の一部が表出し、十分な発色性が得られない。このことから、顔料粒子の分散安定性と画像の発色性とがトレードオフになることがわかる。一方、反応液を用いる記録方法では、多価金属塩との接触により、顔料粒子の分散安定化を図っている静電斥力を低減（実質的に消失）させることにより顔料粒子を凝集させている。そして、顔料粒子の凝集物が記録媒体表面近傍に定着し、印字領域の記録媒体を形成している紙繊維を表出させることなく覆うことにより、ブリーディングの低減と画像の発色性の向上を図っている。
【００１０】
しかしながら、前述したような吐出安定性の向上を図るために、疎水性セグメントと親水性セグメントが分離したような分散樹脂により分散された顔料インクは、顔料粒子間に働く静電斥力と立体障害斥力が強い。その結果、顔料粒子の分散安定性も高くなる。つまり、このような顔料インクを反応液と顔料インクを用いる記録方法に適用した場合は、顔料粒子の分散安定性が向上した分、記録媒体表面への顔料凝集物の表面定着量の増加が期待できず、画像の発色性の向上が困難となることがあった。
【００１１】
また、例えば、上記分散樹脂の親水性セグメントをアニオン性化合物により形成させて分散安定化のための斥力を発生させている顔料インクであると、記録媒体表面或いは反応液との接触により、分散安定化のための斥力が低下し印字部分の発色性が向上する。しかし、高密度記録ヘッドによって印字する場合、印字速度を高速化するにつれて印字部分の発色性が低下していく現象が観察された。これは、高密度記録ヘッドからの印字が高速に行われるにつれて、該記録ヘッドから吐出された顔料インクの液滴が記録媒体表面や反応液の液滴と接触すると、記録媒体内面への液体の浸透に伴う激しい流動が記録媒体表面で起こるからである。このような液体の激しい流動により、記録媒体表面或いは反応液と顔料インクとの接触で形成される顔料粒子の凝集物が崩壊し、該凝集物は細かく断片化されてしまう。その結果、顔料粒子が記録媒体内に浸透することが容易となる。また、これにより、記録媒体表面の紙繊維が顔料粒子により覆われていない（表出している）部分が増える。そのため、高密度記録ヘッドを用いて印字速度を高速化していくにつれて印字部分の発色性が低下してしまうものと考えられる。
【００１２】
以上のように、これまでの提案では、顔料インクは、記録ヘッドからの吐出安定性や保存安定性を高めるためにいかにして顔料粒子を凝集しにくくするかという考えに基づいて設計されていた。一方、記録物における発色性向上の機構は、いかにして顔料インク中の顔料粒子の凝集を引き起こすかという考えに基づいている。そのため、顔料インクとしては、含有させる顔料粒子が凝集し易いものほど記録物の発色性が向上する結果となっていた。すなわち、そもそも相反する特性を同時に顔料インクに付加する必要があり、インクの吐出安定性の向上と記録物の発色性はトレードオフの関係にあった。さらに、高密度記録ヘッドにより高速印字を行うことにより、さらに顔料インクに強い凝集力が必要となり、インクの吐出安定性と記録物の発色性の向上の両立が一層困難となる。以上のことを理由として従来これら全ての特性を満たすような顔料インクは存在しなかった。
【００１３】
【特許文献１】特公昭６１−５９９１１号公報
【特許文献２】特開平６−１００８１０号公報
【特許文献３】特開平１０−８７７６８号公報
【特許文献４】特開２００４−１６０９９６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、高い吐出安定性や保存安定性を有するインクジェット用顔料インクを提供することである。さらに、高密度記録ヘッドにより高速印字した場合でも、形成される記録部に高い発色性を付与できるインクジェット用顔料インク及びインクセットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
すなわち、本発明は、水、顔料、水溶性有機溶剤及びグラフトコポリマーとを含むインクジェット用顔料インクにおいて、該グラフトコポリマーが親水性セグメントと疎水性セグメントとを有し、該疎水性セグメントがアニオン性モノマーと下記式（１）で表される芳香族モノマーとを共重合することによって得られるものであり、かつ、該親水性セグメントがアニオン性モノマーを重合することによって得られるものであることを特徴とするインクジェット用顔料インクを提供する。
2008291239.tif 000002
（上記式（１）中、Ａｒはベンゼン環、縮合ベンゼン環及び複素芳香環から選ばれる芳香環及びその誘導体を表し、ＲはＨ又はＣＨ3を表し、ＸはＯ又はＮＨを表す。）
【００１６】
また、本発明は、上記の本発明のインクジェット用顔料インクと、該顔料インクと接触すると該顔料インクに含まれる顔料の粒子径が増大するような反応液とを有するインクセットを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、インクジェット記録に好適な高い吐出安定性や保存安定性（分散安定性）を有し、しかも、高密度記録ヘッドにより高速で形成された記録部の定着性が高く、高発色性を実現するインクジェット用顔料インク及びインクセットが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
先ず、本発明者らが、前記した課題に対して鋭意検討した結果、本発明の顔料インクに至った経緯について以下に述べる。先ず、本発明者らは、顔料インクの画像記録プロセスから、それぞれの段階で顔料インクに求められる特性を考えた。インクジェット記録方法において、顔料インクは、インクタンク内に貯蔵されている状態から記録ヘッド内に供給され、さらに、次の過程を経る。
【００１９】
（１）印字情報に基づき顔料インクの液滴が吐出される過程。
（２）吐出された顔料インクの液滴と記録媒体が接触する過程、或いは、予め記録媒体に付与された反応液の液滴と吐出された顔料インクの液滴が記録媒体上で接触する過程。
（３）接触した液滴中で顔料粒子の凝集物が発生して、凝集物と、顔料インクや反応液の溶媒とが分離し、凝集物が記録媒体上に定着し、顔料インクや反応液の溶媒が記録媒体内に浸透する過程。
このように上記（１）〜（３）の過程を経て記録媒体上に記録物が形成される。
【００２０】
上記３つの過程の中で顔料の分散安定性が求められるのは過程（１）であり、顔料の凝集性が求められるのは過程（３）である。すなわち、顔料の分散安定性と顔料の凝集性は一連の画像記録プロセスの中で両方同時に求められるものではない。このことは、過程（２）において、顔料の分散安定性を実質的に消失させて、顔料の凝集性を高めるように切り替わっていればよいことを意味する。そこで、そのような特性を有する顔料インクが本課題を解決できるものと考え、開発を行った。顔料インク中における顔料の分散安定性を高める材料設計については、前述した通り、顔料粒子に静電斥力や立体障害斥力を付与するように、疎水性セグメントと親水性セグメントを分離した分散樹脂を用いることで達成できる。
【００２１】
一方、顔料の高い凝集性は、顔料粒子間に働く反発力を取り去ることと、記録媒体表面での液体の流動にも崩れない強い付着力を凝集物を構成する顔料粒子に付加することにより達成される。そして、このような顔料物性の変化が上記の過程（２）で、すなわち、顔料インクと、記録媒体表面や反応液の液滴との接触により顔料粒子の変化として起こるように設計すればよい。顔料粒子間に働く反発力を、顔料インクと、記録媒体表面や反応液の液滴との接触により取り去るには、後述のように、顔料インク中の顔料粒子の分散安定性に寄与する静電斥力や立体障害斥力をアニオン性の官能基を有する化合物を用いて発生させれば可能である。すなわち、アニオン性の官能基は、記録媒体中や反応液に含まれる多価金属イオンと塩形成反応を起こし、アニオン性の官能基のイオン性は低下する。そのため、静電斥力発生の元となる電気二重層や立体障害斥力発生の元となる親水性セグメントに水和する水和水層が小さくなり、実質的に粒子間反発力が消失する。よって、この効果を最大限に発揮させるためには、上記した分散樹脂の親水性セグメントを、アニオン性モノマーの含有割合が多くなるように設計することが好ましい。さらには、上記した分散樹脂の親水性セグメントは、疎水性セグメントとの接続領域や連鎖移動剤や重合開始剤が結合している親水性セグメントの端部を除き、実質的に全ての構成単位がアニオン性モノマーからなるようにすることが最も好ましい。
【００２２】
以上述べた凝集物における顔料粒子間の付着力は、従来の顔料インクの設計の中で考慮されていなかった点である。これに対し、このことは、高密度記録ヘッドによる印字を高速化させるにつれて、得られる印字部の発色性向上効果が薄れていくという新たに表面化した課題を改善するに大きく関係する。すなわち、本発明者らが今回見出したこの凝集物における顔料粒子間の付着力が、上記課題に対して、最も大きな影響を及ばす点であると考えられる。顔料粒子同士の付着は、疎水性相互作用による物理的な付着により形成される。すなわち、その付着力を増大させるためには顔料粒子表面を覆っている分散樹脂表面の疎水性を高める必要がある。
【００２３】
一方、前述したようにインクの吐出安定性を向上させるためには、顔料の分散安定性を高める材料開発を進めていく必要がある。そのときは、顔料インクに用いる分散樹脂の疎水性セグメントをより疎水性の強い官能基のみで形成するように設計し、親水性セグメントを親水性の強い官能基のみで形成するように設計する。しかし、この場合には下記のような問題がある。すなわち、この場合、上記分散樹脂における疎水性セグメントは疎水性の強い顔料表面に強く結合しようとする。このため、顔料インクが、記録媒体表面や反応液と接触した後も、分散樹脂の疎水性セグメントは、顔料表面から離れることがなく、顔料粒子表面を覆っている分散樹脂の表面に現れることがない。この結果、分散樹脂の親水性セグメントの親水性が、顔料インクと記録媒体表面や反応液との接触により低下したとしても、液滴内の激しい流動に対抗できるだけの顔料粒子間の付着力を顔料表面に発現することができないでいた。
【００２４】
そこで、本発明者らは、顔料インクと、記録媒体表面或いは反応液との接触によって、顔料粒子間の付着力を増大させるために、顔料粒子を覆っている分散樹脂表面の疎水性が高まるようにすることを考えた。そのために、分散樹脂の疎水性セグメントに顔料表面との吸着を阻害しない程度に親水性基を導入し、かつ、その親水性基を記録媒体表面や反応液内に含有される多価金属イオンと反応性を持つアニオン性の官能基とする考えに至った。つまり、顔料インクが記録媒体表面や反応液と接触することで、分散樹脂の疎水性セグメントにも含まれるアニオン性の官能基に水和している水和水や中和に用いている対イオンとの相互作用を実質的に取ることができる。このような分散樹脂中の疎水性セグメントの構造変化を起こすことで、この疎水性セグメントの少なくとも一部を分散樹脂表面に表出させて、顔料粒子間の付着力を増大させることができるのである。
【００２５】
以下に、上記のようにして見出された本発明の顔料インクの好ましい実施形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の顔料インクは、親水性セグメントと疎水性セグメントを有するグラフトコポリマーを含むインクジェット用顔料インクである。そして、疎水性セグメントが少なくとも下記式（１）で表される芳香族モノマーとアニオン性モノマーとを共重合することによって得られるものであり、かつ、親水性セグメントがアニオン性モノマーを重合することによって得られるものであることを特徴とする。本発明において、このようなグラフトコポリマーにおける疎水性セグメントとは、疎水性セグメントを形成するために共重合されている全モノマーに対する疎水性モノマーの割合が、少なくとも５０質量％以上であるものをいう。より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００２６】
2008291239.tif 000003
（上記式（１）中、Ａｒはベンゼン環、縮合ベンゼン環及び複素芳香環から選ばれる芳香環及びその誘導体を表し、ＲはＨ又はＣＨ3を表し、ＸはＯ又はＮＨを表す。）
【００２７】
本発明において、グラフトコポリマーの疎水性セグメントを形成する前記芳香族モノマーが有する芳香環（上記式（１）中のＡｒ）は、ベンゼン環や縮合ベンゼン環だけでなく、複素芳香環でもよい。縮合ベンゼン環としては、ナフタレン環及びアントラセン環などが挙げられ、複素芳香環としては、ピリジン環、カルバゾール環及びイミダゾール環などが挙げられる。また、芳香環の誘導体とは、上記した芳香環にメチル基やエチル基などの炭素数が４つ以下のアルキル基などが１つ以上置換したものを指す。
【００２８】
また、前記芳香族モノマーの具体的なものとしては、例えば、以下のものが挙げられる。スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ（メタ）アクリレート。２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアリールアルコールとのエステル化合物やアリールアミンとのアミド化合物など。なお、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの脂肪族アルコールのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルなどの前記芳香族モノマー以外のモノマーも本発明の目的達成を妨げない範囲で併用できる。
【００２９】
上記の中で分散安定性の向上を図るためにはスチレン又はベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味する。また、「（メタ）アクリロキシ」とは「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」の双方を意味する。
【００３０】
また、本発明において、グラフトコポリマーの疎水性セグメントを形成するアニオン性モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イコタン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体などのアニオン性基を有するビニル化合物。特に、アニオン性モノマーとしては、共重合したときのグラフトコポリマーの水溶性が高くなるため、アクリル酸を用いることが好ましい。また、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの脂肪族アルコールのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルなどを用いて、共重合後に鹸化してアニオン性基であるカルボキシル基を生じさせてもよい。
【００３１】
また、本発明において、グラフトコポリマーの疎水性セグメントを形成するための前記芳香族モノマー（Ａ）とアニオン性モノマー（Ｂ）との共重合比率は、モノマーの質量比でＡ：Ｂ＝２．５：１乃至２０：１が好ましい。さらに好ましくはＡ：Ｂ＝４：１乃至１６：１である。この比率より前記芳香族モノマーの比率が高くなると、凝集した顔料粒子間の付着力を十分に付与しにくくなり、高速印字をした際の印字部の発色性が高まりにくくなる。また、前記比率より前記芳香族モノマーの比率が低くなると、顔料表面に対するグラフトコポリマーの吸着力が低下し易くなり、インクの保存安定性が低下し易い。
【００３２】
また、本発明において、グラフトコポリマーにおける親水性セグメントとは、親水性セグメントを形成するための全モノマーに対する親水性モノマーの割合が、少なくとも５０質量％以上であるものをいう。親水性セグメントを形成するアニオン性モノマーとしては、疎水性セグメントの項で述べたものと同じアニオン性モノマーを用いることができる。
【００３３】
疎水性セグメントの項で述べたものと同様な理由から、親水性セグメントを形成するアニオン性モノマーとしてはアクリル酸が好ましい。また、親水性セグメントを形成するモノマーとして、上記した以外に、例えば、以下のものが挙げられる。２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、さらには（メタ）アクリルアミド及びその誘導体など。非イオン性の親水性基を有するモノマーは顔料粒子の凝集性が損なわれない程度に使用することが可能である。
【００３４】
本発明で使用するグラフトコポリマーは、上述したこれらのモノマーを共重合することにより作製される。グラフトコポリマーを作製する方法は、公知のいずれの方法を用いてもよい。大別すると本発明で使用されるグラフトコポリマーは、次の方法で作製できる。幹ポリマーから枝モノマーを重合させるｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法、幹ポリマーに枝ポリマーを結合させるｇｒａｆｔ−ｏｎｔｏ法、幹モノマーを枝高分子と共重合させるｇｒａｆｔ−ｔｈｒｏｕｇｈ法、マクロモノマー法など。中でもマクロモノマー法は、枝ポリマーが既知となり、ポリマー設計が容易に行えることなどから、グラフトコポリマーの合成法として、最も効果的で汎用性の高い方法である。また、グラフトコポリマーは、顔料の分散樹脂として使用されるとき、インクの吐出安定性と高速印字における印字部の発色性を向上させる効果を最大限に発揮する特徴を有する。また、グラフトコポリマーの中でも主鎖が疎水性セグメントで、側鎖が親水性セグメントであるものが好ましい。主鎖が疎水性セグメントであると、１分子のポリマーで複数の顔料粒子表面に吸着する可能性が極めて低くなり、分散安定性の高い顔料インクを作製することが可能となる。
【００３５】
本発明の顔料インクにおいて、グラフトコポリマーとしては、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは、３，０００以上１５，０００以下の範囲のものである。また、グラフトコポリマー側鎖の重量平均分子量は３００以上２，０００以下の範囲のものが好ましい。
【００３６】
また、本発明で使用するグラフトコポリマーは、アニオン性モノマーを少なくとも含んで形成されている。そして、グラフトコポリマーを形成するモノマーにおけるアニオン性モノマーの構成比率をグラフトコポリマーの酸価で表すと、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が好ましい。さらに好ましくは酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。この範囲より酸価が低いと顔料インクの分散安定性が低下し易く、顔料インクの吐出安定性が悪化し易い。また、この範囲より酸価が高いと、顔料表面に対するグラフトコポリマーの吸着力が低下し易く、顔料インクの保存安定性が低下し易い。
【００３７】
前述したようにグラフトコポリマー中のアニオン性の官能基により顔料の分散安定化を図るために、本発明の顔料インクは、そのインクの全体が中性又はアルカリ性に調整されていることが好ましい。ただし、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、ｐＨの範囲を７乃至１０とするのが好ましい。この際に使用されるｐＨ調整剤としては、例えば、次のものが挙げられる。ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸であるなど。上記したようなグラフトコポリマーは、水性液媒体中に分散又は溶解される。
【００３８】
本発明の顔料インクにおいて、グラフトコポリマーは、顔料インクの全量に対して総量で０．１質量％以上１５質量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。また、グラフトコポリマーを顔料の分散樹脂として用いる場合は、インクの全量に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。必要に応じて、ロジン、シェラック、デンプンなどの天然樹脂や、グラフトコポリマーでない合成樹脂も好ましく用いることができる。その量は、前記グラフトコポリマーの添加量を上回らない程度である。
【００３９】
本発明の顔料インクは、上記で説明したグラフトコポリマーや樹脂の他、顔料、水溶性有機溶剤及び水を少なくとも含んでなるが、以下、これらの成分について説明する。
【００４０】
本発明の顔料インクは、顔料を含有する。顔料の含有量は、顔料インクの全量に対して、質量比で１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、特には２質量％以上１２質量％以下の範囲であることが好ましい。本発明においては、下記に挙げるような顔料を使用することができる。先ず、本発明で使用することのできる黒色の顔料としてはカーボンブラックが挙げられる。例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。該カーボンブラックは、一次粒子径が１１ｍμｍ（ｎｍ）以上４０ｍμｍ（ｎｍ）以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下、揮発分が０．５質量％以上１０質量％以下、ｐＨ値が２乃至１０などの特性を有するものが好ましい。このような特性を有する市販品としては、例えば、次のものが挙げられる。Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）。ＲＡＶＥＮ１２５５（以上、コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（以上、キャボット製）。Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷｌ、Ｎｉｐｅｘ  １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ１７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ１８０ＩＱ。Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９５、Ｎｉｐｅｘ  ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（以上、デグサ製）など。いずれも好ましく使用することができる。
【００４１】
本発明で使用することのできるイエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、１３、１６、７４、８３、１０９、１２８、１５５などが挙げられる。また、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、キナクリドン固溶体、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９などが挙げられる。また、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４、６などが挙げられる。
上記いずれの顔料も各色インクにおいて単独でも、２つ以上の顔料を混合してもよい。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。また、以上の他、自己分散型顔料など、新たに製造された顔料も使用することが可能である。
【００４２】
本発明の顔料インクを形成する場合に好適な水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であるが、水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００４３】
水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール。１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類。グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。前記の水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコールなどの多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
【００４４】
上記したような水溶性有機溶剤の顔料インク中における含有量は、顔料インクの全量の３質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましく、特には３質量％以上４０質量％以下の範囲であることが好ましい。また、水の含有量としては、顔料インクの全量の１０質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、特には３０質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の顔料インクは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤などの添加剤を適宜に添加することができる。添加剤の添加量は、顔料インクの全量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましく、特には０．２質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００４６】
上記したような成分からなる本発明の顔料インクの作製方法としては、初めに、グラフトコポリマーと、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌する。その後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、必要に応じてこの顔料分散液に、水性媒体、或いは上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌して本発明の顔料インクとする。
【００４７】
なお、本発明で使用するグラフトコポリマーを顔料インク中に溶解させるために、顔料インクの原料である顔料分散液を作製する際に該顔料分散液に塩基を添加しておくと、インクの分散安定性を向上させることができる。この際の塩基類としては、次のものが挙げられる。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニアなどの有機アミン。或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基。
【００４８】
顔料インクの製造方法は、上記で述べたように、インクの調製に、分散処理を行って得られる顔料分散液を使用する。顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、少なくともグラフトコポリマーと水とが混合された水性媒体に顔料を加えてプレミキシングを行うのが効果的である。すなわち、このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。
【００４９】
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよい。例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザーなどが挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００５０】
顔料インクを、インクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、耐目詰り性などの要請から、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、次の手法が挙げられる。上記で挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする手法、粉砕メディアの充填率を大きくする手法、処理時間を長くする手法、粉砕後フィルタや遠心分離機などで分級する手法、及びこれらの手法の組み合わせなど。
【００５１】
本発明の顔料インクは、インクに接触すると、該インク中に含まれる顔料微粒子の平均粒子径を増大させる作用をもつ化合物を少なくとも含有する反応液と組み合わせて用いることが好ましい。すなわち、本発明の顔料インクは、上記反応液と組み合わせてインクセットとして使用することにより、より印字濃度の高い、高発色の良好な印字物を与えることができる。
【００５２】
以下、本発明のインクセットに使用する反応液について説明する。反応液中に含有される、インク中に含まれる顔料微粒子の平均粒子径を増大させる作用をもつ化合物（反応剤）として最も好適なものとしては、多価金属塩が挙げられる。多価金属塩とは、２価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンと対になる陰イオンとから構成されたものである。多価金属イオンの具体例としては、例えば、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+などの２価金属イオン、或いはＦｅ3+、Ａｌ3+などの３価金属イオンが挙げられる。また、これらに結合する陰イオンとしては、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-などが挙げられる。これらの反応剤は、インク中の顔料と瞬時に反応して、顔料微粒子の平均粒子径を増大させる作用を生じる。
【００５３】
本発明のインクセットにおいて使用する反応液は、上記のような反応剤と水性媒体とを少なくとも含む組成からなる。水性媒体としては、水と、水溶性有機溶剤との混合媒体を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、先に説明した顔料インクに含有させることができるものをいずれも使用することができる。本発明のインクセットに用いる反応液中における水溶性有機溶剤の含有量については特に制限はないが、反応液全量の５質量％以上６０質量％以下の範囲であることが好ましく、特には、５質量％以上４０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００５４】
本発明のインクセットにおいて使用する反応液には、必要に応じて、さらに、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤、界面活性剤などの添加剤を適宜配合してもよい。浸透促進剤として機能する界面活性剤の選択と添加量は、記録媒体に対する反応液の浸透性を抑制する上で注意が必要である。さらに、本発明のインクセットで使用する反応液は、無色であることがより好ましいが、記録媒体上でインクと混合された際に、各色インクの色調を変えない範囲の淡色のものでもよい。さらに、以上のような構成の本発明のインクセットで使用する反応液は、２５℃付近での粘度が１ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ．）以上３０ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ．）以下の範囲となるように調整されたものであることが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断わらない限り質量基準である。
【００５６】
［実施例１］
本実施例では、主鎖が疎水性セグメント、側鎖が親水性セグメントからなるグラフトコポリマーからなる分散樹脂を用いた最適な顔料インクについて述べる。
【００５７】
＜分散樹脂Ａ１の合成＞
（マクロモノマーＢ１の合成）
側鎖を構成する親水性セグメントの原料として、アクリル酸（アニオン性モノマー）２０部、及びα−メチルスチレンダイマー（連鎖移動剤）４部及びアゾビスイソブチロニトリル（ラジカル重合開始剤）０．４部を用いた。１−メトキシ−２−プロパノール３００部中で、重合温度を１１０℃にてＮ2還流下にて３時間かけて、上記原料を滴下しながらラジカル重合を行った。滴下が終了した後、さらに３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して、マクロモノマーＢ１を得た。このとき、分散樹脂Ａ１の側鎖となるマクロモノマーＢ１の重量平均分子量は６００であった。
【００５８】
（分散樹脂Ａ１の合成）
上記で得た側鎖を形成するアニオン性基を有するマクロモノマーＢ１  １０部を１−メトキシ−２−プロパノール３００部中に予め溶解し、以下に挙げる疎水性セグメントである主鎖を形成するモノマーと重合開始剤とを混合した。主鎖を形成するモノマーとして疎水性の芳香族モノマーであるベンジルメタクリレート６０部、疎水性の脂肪族モノマーであるｎ−ブチルメタクリレート１０部、アニオン性モノマーであるアクリル酸５部、アゾビスイソブチロニトリル４部を用いた。これらのモノマーと重合開始剤の混合物を前記１−メトキシ−２−プロパノール中に滴下してラジカル重合を行った。このとき、重合温度を１１０℃とし、Ｎ2還流下で滴下時間は３時間とした。滴下が終了した後、さらに３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ１を得た。分散樹脂Ａ１は、主鎖が疎水性セグメントであり、側鎖が親水性セグメントである構造を有するグラフトコポリマーである。得られた分散樹脂Ａ１の重量平均分子量は５，８００であり、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。疎水性セグメントにおける芳香族モノマー（Ａ）とアニオン性モノマー（Ｂ）の組成比はＡ：Ｂ＝１２：１である。
【００５９】
＜顔料分散液Ｋ１の調製＞
・分散樹脂Ａ１                                  ５部
・水酸化カリウム                                １部
・イソプロピルアルコール                      １０部
・イオン交換水                                ６９部
【００６０】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させた。この溶液にカーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ１８０ＩＱ、デグサ製）１５部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機：ビーズミル  ＵＡＭ−０１５（製品名）（寿工業社製）
・粉砕メディア：ジルコニアビーズ、０．０５ｍｍ径（東ソー製）
・粉砕メディアの充填率：７０％（体積比）
・粉砕時間：１時間
以上の処理により顔料分散液Ｋ１を得た。
【００６１】
＜顔料分散液Ｃ１の調製＞
上記顔料分散液Ｋ１における顔料をカーボンブラックからシアン顔料（ＩＲＧＡＬＩＴＥ  Ｂｌｕｅ８７００、チバスペシャルティケミカルズ製）とした以外は顔料分散液Ｋ１と同じ方法により顔料分散液Ｃ１を得た。
【００６２】
＜顔料分散液Ｍ１の調製＞
上記顔料分散液Ｋ１における顔料をカーボンブラックからマゼンタ顔料（ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  Ｐｉｎｋ  ＰＴ、チバスペシャルティケミカルズ製）とした以外は顔料分散液Ｋ１と同じ方法により顔料分散液Ｍ１を得た。
【００６３】
＜顔料分散液Ｙ１の調製＞
上記顔料分散液Ｋ１における顔料をカーボンブラックからイエロー顔料（ＩＲＧＡＬＩＴＥ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳ、チバスペシャルティケミカルズ製）とした以外は顔料分散液Ｋ１と同じ方法により顔料分散液Ｙ１を得た。
【００６４】
＜ブラックインクＫ１の調製＞
上記の顔料分散液Ｋ１を使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、ブラックインクＫ１とした。
・顔料分散液Ｋ１（顔料濃度として５部）        ３３部
・グリセリン                                  １０部
・エチレングリコール                            ５部
・Ｎ−メチルピロリドン                          ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）  １部
・イオン交換水                                ４６部
【００６５】
＜シアンインクＣ１の調製＞
ブラックインクＫ１において、顔料分散液Ｋ１を顔料分散液Ｃ１とした以外はブラックインクＫ１と同様にしてシアンインクＣ１を得た。
【００６６】
＜マゼンタインクＭ１の調製＞
ブラックインクＫ１において、顔料分散液Ｋ１を顔料分散液Ｍ１とした以外はブラックインクＫ１と同様にしてマゼンタインクＭ１を得た。
【００６７】
＜イエローインクＹ１の調製＞
ブラックインクＫ１において、顔料分散液Ｋ１を顔料分散液Ｙ１とした以外はブラックインクＫ１と同様にしてイエローインクＹ１を得た。
【００６８】
［評価］
＜高速印字時の発色性評価（ブラックインク）＞
上記で調製した実施例のブラックインクＫ１の発色性評価を以下の方法により行った。上記したブラックインクＫ１をインクカートリッジに詰めて、インクジェットプリンタ  ＰＩＸＵＳ８５０ｉ（キヤノン製）を用い、高速印字の印字モードで、普通紙であるＬＣ−３０１（キヤノン製）に高速印字を行った。そして、得られた印字物について以下の方法で光学濃度を測定した。
【００６９】
［試験Ａ．印字物の光学濃度の測定試験］
上記で作製した印字物の光学濃度を、反射濃度計ＲＤ−１９Ｉ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定した。測定した印字物の光学濃度ＯＤ1の値により高速印字時の画像の発色性（ブラックインク）を下記基準で評価した。得られた評価結果を表１に示す。
○：ＯＤ1＞１．４
△：１．２＜ＯＤ1≦１．４
×：ＯＤ1≦１．２
【００７０】
＜吐出安定性の評価（ブラックインク）＞
［試験Ｂ．吐出安定性の試験］
上記で調製したブラックインクＫ１の吐出安定性は、下記の方法及び基準で評価した。上記インクジェットプリンタにより、ブラックインクＫ１を用いて、上記普通紙上に１，０００枚連続記録を行った。１，０００枚連続記録後に上記発色性評価で述べた方法により作製した印字物について、試験Ａと同様の方法にて光学濃度の測定を行った。そして、得られた光学濃度ＯＤ2の値と、吐出安定性試験前に形成した印字物について同様の方法で測定した光学濃度ＯＤ1の値とから、下記式で示されるＯＤ2とＯＤ1との比ＲODを求め、これにより、吐出安定性（ブラックインク）を下記の基準で評価した。得られた結果を表１に示す。
ＲOD＝ＯＤ2／ＯＤ1
（評価基準）
○：ＲOD＞０．９
△：０．６＜ＲOD≦０．９
×：ＲOD≦０．６
【００７１】
＜高速印字時の発色性評価（カラーインク）＞
上記で調製したカラーインク（シアンインクＣ１、マゼンタインクＭ１、イエローインクＹ１）の発色性評価を以下の方法により行った。用いるインクをカラーインクにした以外はブラックインクＫ１と同様の方法で各カラーインクの印字物を得た。そして、得られた各印字物についてそれぞれ以下の方法で彩度を測定した。
【００７２】
［試験Ａ．印字物の彩度の測定試験］
得られた各印字物の色相を、反射濃度計ＲＤ−１９Ｉ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて、ＣＩＥで規定されている色差表示法のＬ*ａ*ｂ*表色系の座標を求め、下記式で定義される彩度Ｃ*1値を算出した。この彩度Ｃ*1値で高速印字時の画像の発色性（カラーインク）を評価した。なお、各色において、彩度Ｃ*1値が大きいほど発色性が高いことを示している。得られた評価結果を表１に示す。
Ｃ*1＝｛（ａ*）2＋（ｂ*）2｝1/2
【００７３】
＜吐出安定性の評価（カラーインク）＞
［試験Ｂ．吐出安定性の試験］
上記で調製したカラーインク（シアンインクＣ１、マゼンタインクＭ１、イエローインクＹ１）の吐出安定性は、下記の方法及び基準で評価した。上記インクジェットプリンタにより、カラーインク（シアンインクＣ１、マゼンタインクＭ１、イエローインクＹ１）を用いて、ブラックインクＫ１と同様の方法でそれぞれ上記普通紙上に１，０００枚連続記録を行った。１，０００枚連続記録後に上記と同様の方法で得た各カラーインクの印字物について、試験Ａと同様の方法にて彩度Ｃ*2値を算出した。そして、得られた彩度Ｃ*2値と、吐出安定性試験前に形成した各カラーインクの印字物について同様の方法で測定した彩度Ｃ*1値とから、下記式で示されるＣ*2とＣ*1との比ＲCを求め、これにより吐出安定性（カラーインク）を下記の基準で評価した。得られた結果を表１に示す。
ＲC＝Ｃ*2／Ｃ*1
（評価基準）
○：ＲC＞０．９
△：０．６＜ＲC≦０．９
×：ＲC≦０．６
【００７４】
2008291239.tif 000004
上記のように、本発明の顔料インクは、高速印字であっても全てのインクで極めて高い発色性の印字物を得ることができ、かつ吐出安定性の高いインクであった。
【００７５】
［実施例２］
本実施例では、主鎖が親水性セグメント、側鎖が疎水性セグメントであるグラフトコポリマーからなる分散樹脂を用いた顔料インクについて述べる。
【００７６】
＜分散樹脂Ａ２の合成＞
（マクロモノマーＢ２の合成）
側鎖を構成する疎水性セグメントの原料として、芳香族モノマーであるベンジルアクリレート５０部とアニオン性モノマーであるマレイン酸２０部、α−メチルスチレンダイマー１０部（連鎖移動剤）、アゾビスイソブチロニトリル１．５部を用意した。これらの化合物を用いた以外は実施例１と同様の条件でラジカル重合を行って、マクロモノマーＢ２を得た。このとき、分散樹脂Ａ２の側鎖となるマクロモノマーＢ２の重量平均分子量は、２，５００であった。疎水性セグメントを構成する［芳香族モノマー］：［アニオン性モノマー］＝５：２である。
【００７７】
（分散樹脂Ａ２の合成）
マクロモノマーＢ１を上記で作製したマクロモノマーＢ２を１２部とし、主鎖を構成する親水性セグメントの原料を、アニオン性モノマーであるマレイン酸３０部とする以外は、実施例１に記載した方法により、ラジカル重合して分散樹脂Ａ２を作製した。得られた分散樹脂Ａ２の重量平均分子量は６，８００であり、酸価は３２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
＜顔料分散液Ｃ２の調製＞
・分散樹脂Ａ２                                  ５部
・水酸化カリウム                                ２部
・イソプロピルアルコール                      １０部
・イオン交換水                                ６８部
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させた。この溶液にシアン顔料（ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ５３８０ＳＤ、大日本インキ化学工業製）１５部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、実施例１と同様の条件で分散処理を行い、顔料分散液Ｃ２を得た。
【００７９】
＜シアンインクＣ２の調製＞
実施例１における顔料分散液Ｋ１を顔料分散液Ｃ２とした以外は実施例１と同様にしてカラーインクであるシアンインクＣ２を得た。
【００８０】
［評価］
実施例１のカラーインクの評価方法及び評価基準にしたがって、シアンインクＣ２を評価した。評価結果を下記表２に示す。
2008291239.tif 000005
上記のように、本発明の顔料インクは、高速印字であっても発色性の高い印字物を得ることができ、かつ吐出安定性の高いインクであった。
【００８１】
［実施例３］
本実施例では、主鎖が疎水性セグメント、側鎖が親水性セグメントからなるグラフトコポリマーからなる分散樹脂を用いた顔料インクについて述べる。
【００８２】
＜分散樹脂Ａ３の合成＞
（分散樹脂Ａ３の合成）
親水性セグメントである側鎖を形成するマクロモノマーＢ３には、ＡＷ−６Ｓ（イソブチルメタクリレートマクロモノマー  東亜合成製  重量平均分子量１１，０００）２５部を１−メトキシ−２−プロパノール３００部中に予め溶解した。疎水性セグメントである主鎖を構成する原料としては疎水性の芳香族モノマーである２−フェノキシエチルメタクリレート６０部とアニオン性モノマーであるメタクリル酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル４部を用いた。これらの化合物を用いた以外は実施例１と同様の条件でラジカル重合を行ってグラフトコポリマーを得た。
【００８３】
次に、水酸化カリウム３０部を溶解したイオン交換水１００部にグラフトコポリマー１０部を溶解し、７０℃で３時間、側鎖のイソブチルメタクリレートマクロモノマーのイソブチル基の加水分解を行った。塩酸を加えて溶解している樹脂を析出させ、メタノールで洗浄した後、真空乾燥を行って分散樹脂Ａ３を得た。分散樹脂Ａ３は、主鎖が２−フェノキシエチルメタクリレートとメタクリル酸により構成される疎水性セグメントであり、側鎖はイソブチルメタクリレートが加水分解されたメタクリル酸により形成される親水性セグメントであるグラフトコポリマーである。得られた分散樹脂Ａ３のポリスチレン換算重量平均分子量は１５，２００であり、酸価は３１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、疎水性セグメントにおける芳香族モノマー（Ａ）とアニオン性モノマー（Ｂ）の組成比はＡ：Ｂ＝３：１であった。
【００８４】
＜顔料分散液Ｍ２の調製＞
分散樹脂として分散樹脂Ａ３を、顔料としてマゼンタ顔料であるＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＭＡＧＥＮＴＡＳＴ（チバスペシャルティケミカルズ製）を用いた以外は実施例２と同様にして顔料分散液Ｍ２を得た。
【００８５】
＜マゼンタインクＭ２の調製＞
実施例１における顔料分散液Ｋ１を顔料分散液Ｍ２とした以外は実施例１と同様にしてカラーインクであるマゼンタインクＭ２を得た。
【００８６】
［評価］
得られたマゼンタインクＭ２を実施例１に示したカラーインクの評価方法と基準にしたがって評価した。評価結果を下記表３に示す。
2008291239.tif 000006
上記のように、本発明の顔料インクは、高速印字であっても発色性の高い印字物を得ることができ、かつ吐出安定性の高いインクであった。
【００８７】
［実施例４］
本実施例では、主鎖が疎水性セグメント、側鎖が親水性セグメントからなり、側鎖の親水性セグメントを形成するアニオン性モノマーがアクリル酸であるグラフトコポリマーからなる分散樹脂を用いた顔料インクについて述べる。
【００８８】
＜分散樹脂Ａ４の合成＞
（分散樹脂Ａ４の合成）
実施例１において作製したマクロモノマーＢ１  ２５部を側鎖を構成する親水性セグメントの原料として用い、主鎖を構成する疎水性セグメントの原料として以下の化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件でラジカル重合をし、分散樹脂Ａ４を作製した。疎水性セグメントの原料としては、芳香族モノマーであるベンジルメタクリレート６０部、アニオン性モノマーであるメタクリル酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル４部を用いた。得られた分散樹脂Ａ４の重量平均分子量は５，６００であり、酸価は３２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。主鎖の疎水性セグメントにおけるモノマー比率は、［芳香族モノマー］：［アニオン性モノマー］＝３：１である。
【００８９】
＜顔料分散液Ｙ２の調製＞
分散樹脂として分散樹脂Ａ４を、顔料としてイエロー顔料（Ｈａｎｓａ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＸＢ、クラリアントジャパン製）を用いた以外は実施例２と同様にして顔料分散液Ｙ２を得た。
【００９０】
＜イエローインクＹ２の調製＞
実施例１における顔料分散液Ｋ１を顔料分散液Ｙ２とした以外は実施例１と同様にしてカラーインクであるイエローインクＹ２を得た。
【００９１】
［評価］
得られたイエローインクＹ２を実施例１に示したカラーインクの評価方法と基準にしたがって評価した。評価結果を下記表４に示す。
2008291239.tif 000007
上記のように、本発明の顔料インクは、高速印字であっても発色性の高い印字物を得ることができ、かつ吐出安定性の高いインクであった。
【００９２】
［実施例５〜１０］
本実施例では、以下の分散樹脂を用いた顔料インクについて述べる。すなわち、用いた分散樹脂は、主鎖が疎水性セグメント、側鎖が親水性セグメントからなり、側鎖の親水性セグメントを形成するアニオン性モノマー及び主鎖の疎水性セグメントを形成するアニオン性モノマーがアクリル酸であるグラフトコポリマーからなる。
【００９３】
＜分散樹脂Ａ５〜Ａ１０の合成＞
（分散樹脂Ａ５〜Ａ１０の合成）
実施例１において作製したマクロモノマーＢ１  ２５部を側鎖を構成する親水性セグメントの原料に用い、主鎖を構成する疎水性セグメントの原料に以下の化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件でラジカル重合をし、分散樹脂Ａ５〜Ａ１０を作製した。疎水性セグメントの原料としては、芳香族モノマーであるベンジルメタクリレートとアニオン性モノマーであるアクリル酸を用いた。このとき、各モノマーの共重合比を下記表５の通りとした。また、得られた分散樹脂Ａ５〜Ａ１０の酸価と重量平均分子量を下記表５に示した。
【００９４】
2008291239.tif 000008
【００９５】
＜顔料分散液Ｋ２〜Ｋ７の調製＞
分散樹脂として分散樹脂Ａ５〜Ａ１０を用いた以外は実施例１と同様にして顔料分散液Ｋ２〜Ｋ７を得た。
【００９６】
＜ブラックインクＫ２〜Ｋ７の調製＞
顔料分散液として顔料分散液Ｋ２〜Ｋ７をそれぞれ用いた以外は実施例１のブラックインクと同様にしてブラックインクＫ２〜Ｋ７を得た。得られたブラックインクＫ２〜Ｋ７をそれぞれ実施例１に示したブラックインクの評価方法及び評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表６に示す。
【００９７】
2008291239.tif 000009
上記のように、本発明の顔料インクは、高速印字であっても全てのインクで発色性の高い印字物を得ることができ、かつ吐出安定性も確保されたインクであった。
【００９８】
［実施例１１〜１６］
本実施例では、主鎖が疎水性セグメント、側鎖が親水性セグメントからなるグランドコポリマーからなる分散樹脂を用いた顔料インクについて述べる。また、本実施例では、各顔料インクで用いた分散樹脂の側鎖を構成する親水性セグメントの重量平均分子量をそれぞれ異ならせている。
【００９９】
＜分散樹脂Ａ１１〜Ａ１６の合成＞
（マクロモノマーＢ４〜Ｂ９の合成）
実施例１と同様の方法によりマクロモノマーＢ４〜Ｂ９を作製した。このとき、原料のアクリル酸（ＡＡ）及び連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマー（ＭＳＤ）、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、重合溶媒である１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）を下記表７に示す量で用いた。また、得られたマクロモノマーＢ４〜Ｂ９の重量平均分子量を下記表７に示した。
【０１００】
2008291239.tif 000010
【０１０１】
（分散樹脂Ａ１１〜Ａ１６合成）
上表のマクロモノマーＢ４〜Ｂ９を各２５部それぞれ用い、主鎖を構成する疎水性セグメントの原料として以下の化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件でラジカル重合を行い、分散樹脂Ａ１１〜Ａ１６を得た。疎水性セグメントの原料としては、芳香族モノマーであるベンジルメタクリレート４０部、アニオン性モノマーであるアクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル４部を用いた。主鎖の疎水性セグメントにおけるモノマー比率は、［芳香族モノマー］：［アニオン性モノマー］＝４：１である。なお、得られた分散樹脂Ａ１１〜Ａ１６の重量平均分子量及び酸化は下記表８に示すとおりである。
【０１０２】
＜顔料分散液Ｋ８〜Ｋ１３の調製＞
分散樹脂として分散樹脂Ａ１１〜Ａ１６をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして顔料分散液Ｋ８〜Ｋ１３を得た。
【０１０３】
＜ブラックインクＫ８〜Ｋ１３の調製＞
顔料分散液として顔料分散液Ｋ８〜Ｋ１３をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にしてブラックインクＫ８〜Ｋ１３を得た。得られたブラックインクＫ８〜Ｋ１３を実施例１に示したブラックインクの評価方法及び評価基準にしたがってそれぞれ評価した。評価結果を下記表８に示す。
【０１０４】
2008291239.tif 000011
上記のように、本発明の顔料インクは、高速印字であっても全てのインクで発色性の高い印字物を得ることができ、かつ吐出安定性も確保されたインクであった。
【０１０５】
［実施例１７］
本実施例では、反応液と上記で作製した顔料インクからなるインクセットを用いた場合について述べる。
【０１０６】
＜反応液Ｓ１の調製＞
下記の組成からなる成分を混合した後、ろ過して、反応液Ｓ１を調製した。
・ジエチレングリコール                      １０．０部
・メチルアルコール                            ５．０部
・硝酸マグネシウム                            ３．０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）０．１部
・イオン交換水                              ８１．９部
【０１０７】
＜インクセットの作製及び評価＞
上記で得た反応液Ｓ１と、ブラックインクＫ２と、カラーインクＣ２、Ｍ２及びＹ２とを組み合わせて本実施例のインクセットとした。上記の、インクＫ２、Ｃ２、Ｍ２及びＹ２は、それぞれ、実施例５、２〜４で調製したものを用いた。このようにして得たインクセットを用いて、実施例１と同じ記録紙に反応液Ｓ１を先に付与した後、該反応液Ｓ１と各インクとが接するように、インクＫ２、Ｃ２、Ｍ２及びＹ２とを付与して印字物を得た。
【０１０８】
［評価］
得られた印字物を実施例１に示した評価方法及び評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表９に示す。
2008291239.tif 000012
本実施例から明らかなように、反応液を使用するインクセットとすることで、印字部の発色性をさらに向上させることが可能である。
【０１０９】
［比較例１］
本比較例では、ランダムポリマーからなる分散樹脂を用いた顔料インクについて述べる。
【０１１０】
＜分散樹脂Ａ１７の合成＞
（分散樹脂Ａ１７の合成）
モノマーとしては疎水性の芳香族モノマーであるベンジルメタクリレート６０部とアニオン性モノマーであるアクリル酸１５部と疎水性の脂肪族モノマーであるｎ−ブチルメタクリレート１０部を用いた。そして、これらにラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル４部を混合したものを原料として用いた。これらの原料を１−メトキシ−２−プロパノール３００部中に滴下してラジカル重合を行った。このとき、重合温度を１１０℃とし、Ｎ2還流下で滴下時間は３時間とした。滴下が終了した後、さらに３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ１７を得た。分散樹脂Ａ１７は、ランダムコポリマーである。得られた分散樹脂Ａ１７の重量平均分子量は６，２００であり、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】
＜顔料分散液Ｋ１４の調製＞
分散樹脂として分散樹脂Ａ１７を用いた以外は実施例１と同様にして顔料分散液Ｋ１４を得た。
【０１１２】
＜ブラックインクＫ１４の調製＞
顔料分散液として顔料分散液Ｋ１４を用いた以外は実施例１と同様にしてブラックインクＫ１４を得た。得られたブラックインクＫ１４を実施例１に示したブラックインクの評価方法及び評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表１０に示す。
2008291239.tif 000013
本比較例のインクでは、高速印刷時の発色性は確保できるが、吐出安定性が不十分であった。
【０１１３】
［比較例２］
本比較例では、疎水性セグメントが疎水性基を有するモノマーのみで形成され、親水性セグメントがアニオン性でない親水性基を有するモノマーのみで形成されているグラフトコポリマーからなる分散樹脂を用いた顔料インクについて述べる。
【０１１４】
＜分散樹脂Ａ１８の合成＞
（マクロモノマーＢ１０の合成）
アニオン性モノマーのアクリル酸（ＡＡ）をアニオン性でない親水性基を有するモノマーである２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部とした以外は実施例１と同様にしてマクロモノマーＢ１０を得た。得られたマクロモノマーＢ１０は、重量平均分子量が８００であった。
【０１１５】
（分散樹脂Ａ１８の合成）
実施例１と同様にして分散樹脂Ａ１８を作製した。ただし、マクロモノマーＢ１を上記マクロモノマーＢ１０を１０部とした。また、主鎖を形成するモノマーとしては、芳香族モノマーであるベンジルメタクリレート６０部、脂肪族モノマーであるｎ−ブチルメタクリレート１０部を用い、ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル４部を用いた。得られた分散樹脂Ａ１８の重量平均分子量は６，２００であった。
【０１１６】
＜顔料分散液Ｋ１５の調製＞
分散樹脂として分散樹脂Ａ１８を用いた以外は実施例１と同様にして顔料分散液Ｋ１５を得た。
【０１１７】
＜ブラックインクＫ１５の調製＞
顔料分散液として顔料分散液Ｋ１５を用いた以外は実施例１と同様にしてブラックインクＫ１５を得た。得られたブラックインクＫ１５を実施例１に示したブラックインクの評価方法及び評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表１１に示す。
2008291239.tif 000014
本比較例のインクでは、吐出安定性は確保されているが、高速印刷時の発色性が不十分であった。
【０１１８】
［比較例３］
本比較例では、疎水性セグメントが疎水性基を有するモノマーのみ形成され、親水性セグメントを形成するモノマーにアニオン性モノマーが含まれているグラフトコポリマーからなる分散樹脂を用いた顔料インクについて述べる。
【０１１９】
＜分散樹脂Ａ１９の合成＞
（分散樹脂Ａ１９の合成）
実施例１と同様にして分散樹脂Ａ１９を得た。ただし、側鎖を構成する親水性セグメントはマクロモノマーＢ１  １５部を用いた。また、主鎖を構成するモノマーとしては、芳香族モノマーであるベンジルメタクリレート６０部、脂肪族モノマーであるｎ−ブチルメタクリレート１０部を用い、ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル４部を用いた。得られた分散樹脂Ａ１９の重量平均分子量は５，６００で、分散樹脂Ａ１９の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
＜顔料分散液Ｋ１６の調製＞
分散樹脂として分散樹脂Ａ１９を用いた以外は実施例１と同様にして顔料分散液Ｋ１６を得た。
【０１２１】
＜ブラックインクＫ１６の調製＞
顔料分散液として顔料分散液Ｋ１６を用いた以外は実施例１と同様にしてブラックインクＫ１６を得た。得られたブラックインクＫ１６を実施例１に示したブラックインクの評価方法及び評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表１２に示す。
2008291239.tif 000015
本比較例では、吐出安定性が確保されているが、高速印刷時の発色性は不十分となった。