(57)【要約】【課題】基材への密着強度、電気絶縁性、屈曲性、難燃性、半田耐熱性、外観等の物性が従来のものに比べて改善されたハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物に関する。（Ａ）ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）ジアミノジフェニルスルホン、（Ｃ）カルボキシル基を含有するアクリロニトリル・ブタジエンゴム、（Ｄ）有機ホスフィン類と、ホスホニウム塩のうち、少なくとも一方を含む硬化促進剤、（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）水酸化アルミニウムを少なくとも含む充填材、（Ｇ）フェノール系酸化防止剤の（Ａ）〜（Ｇ）の各成分を必須成分として配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、
（Ｂ）ジアミノジフェニルスルホン、
（Ｃ）カルボキシル基を含有するアクリロニトリル・ブタジエンゴム、
（Ｄ）有機ホスフィン類と、ホスホニウム塩のうち、少なくとも一方を含む硬化促進剤、
（Ｅ）リン系難燃剤、
（Ｆ）水酸化アルミニウムを少なくとも含む充填材、
（Ｇ）フェノール系酸化防止剤
の（Ａ）〜（Ｇ）の各成分を必須成分として配合して成ることを特徴とするハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｇ）成分として、フェノール系酸化防止剤のほか、チオエーテル系酸化防止剤を併用して成ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｇ）成分として、フェノール系酸化防止剤のほか、リン系酸化防止剤を併用して成ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
フェノール系酸化防止剤が次の構造式１で示されるテトラエステル型ヒンダードフェノールであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2008266531.tif 000007
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を、フィルムの少なくとも片面に塗布して成ることを特徴とするカバーレイフィルム
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を、フィルムの少なくとも片面に塗布して成ることを特徴とするボンディングシート。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を、織布、あるいは不織布に含浸させて成ることを特徴とするプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグの片面、あるいは両面に金属箔を積層して成ることを特徴とするプリント配線板用積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板用接着剤として特に好適に使用することができるハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて作製されるカバーレイフィルム、ボンディングシート、プリプレグ、プリント配線板用積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器類の小型化に伴う軽量化や高密度化の要求に対して、立体的な実装が可能なフレキシブルプリント配線板の用途が拡大している。フレキシブルプリント配線板の層構成は、金属箔層／接着剤層／フィルム層を基本としており、作成した回路を保護する目的で回路（金属箔層）上にカバーレイフィルム（接着剤層／フィルム層）を貼り合わせたものである。フレキシブルプリント配線板用接着剤には、各基材への密着強度や電気絶縁性、屈曲性のほか、難燃性、半田耐熱性、回路への充填性、寸法安定性、作業安定性など数多くの物性が要求される。
【０００３】
特にフレキシブルプリント配線板用接着剤には適度な柔軟性が必要であり、屈曲性を発現させる目的で、高分子量のエラストマー成分、特にアクリロニトリル・ブタジエンゴムを配合したエポキシ樹脂が従前より使用されている。
【０００４】
しかし、エラストマー成分中には酸化されやすい炭素−炭素二重結合が含まれ、ワニス調製時や加熱加圧時に空気中の酸素により酸化され、エラストマー成分の劣化が起きやすい。酸素や熱により分子の切断が起こった場合、エラストマー成分の変質により屈曲性が低下するだけでなく、一般に密着強度や電気絶縁性も著しく低下することが知られている。
【０００５】
また、十分な屈曲性を得るには、エラストマー成分の分子量が大きいほど好ましいが、分子量の増大に伴い、溶剤やエポキシ樹脂との相溶性が低下する傾向にある。これを解決する手段として、エラストマー成分にカルボキシル基を導入し、相溶性を向上させる手段が提案されている。
【０００６】
しかしながら、カルボキシル基はそれ自体が酸性を示すことから、硬化反応が不十分で官能基が系内に残留した場合は、さらなる電気絶縁性の低下が危惧される。
【０００７】
また、熱硬化性樹脂、アクリロニトリルブタジエンゴム、酸化防止剤を必須成分とする接着剤組成物も提供されているが（例えば、特許文献１参照。）、基材への密着強度、電気絶縁性、屈曲性、難燃性、半田耐熱性、外観等の物性についてはなお改善の余地がある。
【特許文献１】特開平７−３０２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、基材への密着強度、電気絶縁性、屈曲性、難燃性、半田耐熱性、外観等の物性が従来のものに比べて改善されたハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物、カバーレイフィルム、ボンディングシート、プリプレグ、プリント配線板用積層板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係るハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、
（Ｂ）ジアミノジフェニルスルホン、
（Ｃ）カルボキシル基を含有するアクリロニトリル・ブタジエンゴム、
（Ｄ）有機ホスフィン類と、ホスホニウム塩のうち、少なくとも一方を含む硬化促進剤、
（Ｅ）リン系難燃剤、
（Ｆ）水酸化アルミニウムを少なくとも含む充填材、
（Ｇ）フェノール系酸化防止剤
の（Ａ）〜（Ｇ）の各成分を必須成分として配合して成ることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１において、（Ｇ）成分として、フェノール系酸化防止剤のほか、チオエーテル系酸化防止剤を併用して成ることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１において、（Ｇ）成分として、フェノール系酸化防止剤のほか、リン系酸化防止剤を併用して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項１又は２において、フェノール系酸化防止剤が次の構造式１で示されるテトラエステル型ヒンダードフェノールであることを特徴とするものである。
【００１３】
【化１】
2008266531.tif 000002
【００１４】
本発明の請求項５に係るカバーレイフィルムは、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を、フィルムの少なくとも片面に塗布して成ることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項６に係るボンディングシートは、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を、フィルムの少なくとも片面に塗布して成ることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の請求項７に係るプリプレグは、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を、織布、あるいは不織布に含浸させて成ることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の請求項８に係るプリント配線板用積層板は、請求項７に記載のプリプレグの片面、あるいは両面に金属箔を積層して成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の請求項１に係るハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物によれば、（Ａ）〜（Ｆ）成分が共存する系において、（Ｇ）成分としてラジカル捕捉能に優れたフェノール系酸化防止剤を用いることによって、エラストマー成分である（Ｃ）成分がワニス調製時や加熱加圧した際に酸化劣化や熱劣化することを防止することができ、基材への密着強度、電気絶縁性、屈曲性、難燃性、半田耐熱性、外観等の物性を従来のものに比べて改善することができるものである。
【００１９】
請求項２に係る発明によれば、ラジカル捕捉能に優れたフェノール系酸化防止剤と過酸化物の分解能に優れたチオエーテル系酸化防止剤とが共存することによって、フェノール系酸化防止剤を単独で使用する場合に比べて、各種物性の長期安定性を得ることができるものである。
【００２０】
請求項３に係る発明によれば、ラジカル捕捉能に優れたフェノール系酸化防止剤と過酸化物の分解能に優れたリン系酸化防止剤とが共存することによって、フェノール系酸化防止剤を単独で使用する場合に比べて、各種物性の長期安定性を得ることができるものである。
【００２１】
請求項４に係る発明によれば、電気絶縁性を一層長期にわたって維持することができるものである。
【００２２】
本発明の請求項５に係るカバーレイフィルムによれば、基材への密着強度、電気絶縁性、屈曲性、難燃性、半田耐熱性、外観等の物性を従来のものに比べて改善することができるものである。
【００２３】
本発明の請求項６に係るボンディングシートによれば、基材への密着強度、電気絶縁性、屈曲性、難燃性、半田耐熱性、外観等の物性を従来のものに比べて改善することができるものである。
【００２４】
本発明の請求項７に係るプリプレグによれば、基材への密着強度、電気絶縁性、屈曲性、難燃性、半田耐熱性、外観等の物性を従来のものに比べて改善することができるものである。
【００２５】
本発明の請求項８に係るプリント配線板用積層板によれば、基材への密着強度、電気絶縁性、屈曲性、難燃性、半田耐熱性、外観等の物性を従来のものに比べて改善することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２７】
本発明において（Ａ）成分として用いる、ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、次の構造式２で示されるものを挙げることができる。
【００２８】
【化２】
2008266531.tif 000003
【００２９】
構造式２においてｎは１〜１０の整数であることが好ましく、また平均分子量が７００〜１５００、重量平均分子量が１０００〜３０００であることが好ましい。
【００３０】
本発明ではエポキシ樹脂として（Ａ）成分のエポキシ樹脂が必須成分であるが、このエポキシ樹脂（Ａ）以外に他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。併用されるエポキシ樹脂としては、具体的にはハロゲンを含有せず、１分子中にエポキシ基を２つ以上有するものであれば、特に限定されないが、例えばポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３１】
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３２】
各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
【００３３】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばシクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられ、脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００３４】
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられ、グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂が挙げられ、グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３５】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用する場合、両者の比率は特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂の全量中、（Ａ）成分のエポキシ樹脂が５０重量％以上であることが好ましい。カルボキシル基との反応性が高い（Ａ）成分のエポキシ樹脂を５０重量％以上配合することで、未反応のカルボキシル基を減少させることが可能となる。
【００３６】
本発明において（Ｂ）成分の硬化剤として用いるジアミノジフェニルスルホンとしては、代表的なものとして、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを挙げることができるが、特に密着性や電気絶縁信頼性の観点からは３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）を少なくとも含むエポキシ樹脂と硬化剤の（Ｂ）成分との配合比率は特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂が保有するエポキシ基１モルに対して、ジアミノジフェニルスルホンのＮ−Ｈ基モル数が０．７５〜１．２５モルの範囲になるように設定するのが好ましい。
【００３８】
本発明において（Ｃ）成分のエラストマーとしては、溶剤やエポキシ樹脂との相溶性、フレキシブルプリント配線板等の用途で必要とされる耐屈曲性の観点から、カルボキシル基を含有するアクリロニトリル・ブタジエンゴムを用いる。
【００３９】
カルボキシル基を含有するアクリロニトリル・ブタジエンゴムの具体例として市販品を挙げると、ＪＳＲ（株）製の「ＰＮＲ−１ＨＣ」、日本ゼオン（株）製の「ニポール１０７２Ｊ」、「ニポールＤＮ６３１」、「ニポールＦＮ３７０３」、ＢＦグッドリッチ社製の「ハイカー」、「ＣＴＢＮ」などがある。これらのものに特に限定されるものではないが、電気絶縁信頼性の観点からイオン性不純物が可及的に少ないものがより好ましい。
【００４０】
（Ｃ）成分としては、アクリロニトリル・ブタジエンゴム以外に、例えばブタジエンゴム、エポキシ変性ブタジエンゴム、イソプレンゴム、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂等を併用しても構わない。
【００４１】
（Ｃ）成分の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）を少なくとも含むエポキシ樹脂と硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１０〜７５重量部の範囲が好ましい。この配合比率は実験により確認されたものであり、（Ｃ）成分の配合量が１０重量部未満であると、柔軟性が不足し、ＦＰＣの用途において要求される可撓性、屈曲性を満足することができず、また密着強度も不十分なものとなる。また（Ｃ）成分の配合量が７５重量部を超える場合には、要求される難燃性の確保が困難なものになってしまう。
【００４２】
本発明において（Ｄ）成分の硬化促進剤としては、有機ホスフィン類、あるいはホスホニウム塩が必須成分として挙げられる。これらは一方を単独で使用してもよく、また両者を併用してもよい。
【００４３】
有機ホスフィン類としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トルイルホスフィン、トリ−ｍ−トルイルホスフィン、トリ−ｐ−トルイルホスフィン、トリ−２，４−キシリルホスフィン、トリ−２，５−キシリルホスフィン、トリ−３，５−キシリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、ジフェニルホスフィノスチレンなどが挙げられる。
【００４４】
ホスホニウム塩としてはテトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンジフルオライド、テトラブチルホスホニウムジハイドロジェントリフルオライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンなどが挙げられる。本発明に使用される硬化促進剤としては、エポキシ基とカルボキシル基との反応を促進する有機ホスフィン類やホスホニウム塩であれば、特に制限されるものではない。
【００４５】
硬化促進剤（Ｄ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）を少なくとも含むエポキシ樹脂と硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜１重量部の範囲が好ましい。この配合比率は実験により確認されたものであり、用いるエポキシ樹脂や硬化促進剤（Ｄ）の種類によりその配合量は変動するが、硬化促進剤（Ｄ）の配合量が０．０５重量部未満であると、エポキシ樹脂のエポキシ基とエラストマーに含有されるカルボキシル基との反応が遅くなり、絶縁信頼性が低下するおそれがある。また硬化促進剤（Ｄ）の配合量が１重量部を超えると、ワニスの著しい粘度上昇を引き起こすことから、実用上好ましくない。
【００４６】
難燃性を付与するために添加される（Ｅ）成分のリン系難燃剤としては、例えば芳香族系リン酸エステル、あるいはその縮合タイプ、ホスファゼン類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドを構造に含む化合物群などが挙げられるが、これらリン系難燃剤はその添加量の増加に伴ってＴｇや密着強度が低下する傾向があることから、ワニス、あるいは樹脂組成物に可能な限り溶解しないものが好ましい。すなわち常温（２５℃）におけるメチルエチルケトンやトルエン１００ｇに対する溶解性が１ｇ以下であることが好ましい。溶解性は低いほど好ましいので、溶解性がゼロであることが理想的である。更には電気絶縁信頼性や密着性の観点から、耐加水分解性に優れる下記の構造式３の構造を有するリン酸エステルアミド化合物であることが望ましい。
【００４７】
【化３】
2008266531.tif 000004
【００４８】
（構造式３中、Ｒはアミド基を含有する基である）
難燃剤（Ｅ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）を少なくとも含むエポキシ樹脂と硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して３〜７０重量部の範囲が好ましい。この配合比率は実験により確認されたものであり、難燃剤（Ｅ）の配合量が３重量部未満である場合には、十分な難燃効果が得られず、また難燃剤（Ｅ）の配合量が７０重量部を超える場合には、Ｔｇや密着強度の低下が著しくなり、実用に不向きなものとなる。
【００４９】
本発明において（Ｆ）成分の充填材は、水酸化アルミニウムを必須のものとするものであるが、水酸化アルミニウム以外のものは特に限定されるものではなく、例えば水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム系複合金属水酸化物、ホウ酸亜鉛、窒化ホウ素、窒化ケイ素、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、シリカ、ハイドロタルサイト等の無機充填材の他、有機溶剤に不溶な有機充填材であってもよい。水酸化アルミニウムを単独で使用しても構わないし、水酸化アルミニウム以外のものを２種以上併用しても構わない。
【００５０】
水酸化アルミニウムを少なくとも含む充填材（Ｆ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）を少なくとも含むエポキシ樹脂と硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して２０〜１７５重量部の範囲が好ましい。この配合比率は実験により確認されたものであり、充填材（Ｆ）の配合量が２０重量部未満であると、充填材の添加による線膨張率の低減や難燃性付与に対する十分な効果を得ることが困難になり、また１７５重量部を超えて多い場合には、密着強度や屈曲性が低下し、実用上不向きなものとなる。
【００５１】
本発明において（Ｇ）成分の酸化防止剤としては、ラジカル捕捉能に優れたフェノール系酸化防止剤を用いる。このようなフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（構造式１で示されるテトラエステル型ヒンダードフェノール）、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどが挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤の中でも、特に上記の構造式１で示されるテトラエステル型ヒンダードフェノールは、（Ａ）〜（Ｆ）成分が共存する系において、そのラジカル捕捉能が高く有効であるので好ましい。
【００５２】
また、（Ｇ）成分として、フェノール系酸化防止剤のほか、チオエーテル系酸化防止剤を併用するのが好ましい。チオエーテル系酸化防止剤は、過酸化物の分解能に優れており、具体例としては、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネートなどが挙げられる。特にフェノール系酸化防止剤と併用した場合に相乗効果が大きいのは、ジトリデシルチオジプロピオネートであり、これを併用することで長期熱安定性を付与することが可能である。
【００５３】
また、（Ｇ）成分として、フェノール系酸化防止剤のほか、リン系酸化防止剤を併用するのが好ましい。リン系酸化防止剤も、過酸化物の分解能に優れており、具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェイニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェノキシ）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノール−アルキル（Ｃ１２−１５）ホスファイト、２−エチルヘキシル−ジフェニルホスファイトなどが挙げられる。特にフェノール系酸化防止剤と併用した場合に相乗効果が大きいのは、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトであり、これは組成物中の硬化促進剤や難燃剤、イオン性不純物の不活性化にも優れ、電気絶縁性を長期にわたり維持することができる。
【００５４】
（Ｇ）成分の酸化防止剤の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）を少なくとも含むエポキシ樹脂と硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の範囲が好ましい。この配合比率は実験により確認されたものであるが、使用するエポキシ樹脂や硬化促進剤の種類によりその配合量は変動する。（Ｇ）成分の配合量が０．１重量部未満であると、（Ｃ）成分であるエラストマー成分の劣化防止効果が小さく、電気絶縁性が低下する可能性が高くなる。また（Ｇ）成分の配合量が１０．０重量部を超えると、密着強度が低下するだけでなく、ワニス中への分散が困難となり、塗工後に外観不良となるおそれがある。
【００５５】
本発明に係るハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｇ）の各成分を配合することによって調製されるものである。またこのハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤を加えることもできる。例えば消泡剤、レベリング剤、分散剤、カップリング剤、紫外線吸収剤等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。各種添加剤を加えた組成物は、コンマコーターやダイコーターを用いてフィルム上に塗工する際、外観上問題なく、要求される物性を得ることが可能である。
【００５６】
そしてハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、ビーズミルのようなメディアミルを用いて、所定条件下において所定時間、分散・粉砕を実施することによって行なうことができる。この際、各成分の配合手順に制限はなく、必要に応じて変更することも可能であり、また上記添加剤を適宜添加してもよい。
【００５７】
また上記の分散・粉砕工程においてメディアミルとしてはビーズミルの他、グレインミル、バスケットミル、ボールミル等を用いることもでき、さらにロール混練分散法などを用いることもできる。ジェットミル等の乾式法による粉砕も可能ではあるが、上記のような湿式法を用いると、樹脂ワニスの調製と水酸化アルミニウムを含む充填材の樹脂組成物への分散を同時に行なうことができ、工程を簡略化出来ることからより好ましい。
【００５８】
このように、本発明に係るハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）ジアミノジフェニルスルホン、（Ｃ）カルボキシル基を含有するアクリロニトリル・ブタジエンゴム、（Ｄ）有機ホスフィン類と、ホスホニウム塩のうち、少なくとも一方を含む硬化促進剤、（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）水酸化アルミニウムを少なくとも含む充填材、（Ｇ）フェノール系酸化防止剤の（Ａ）〜（Ｇ）の各成分を必須成分として配合することで、基材への密着強度や屈曲性、難燃性、寸法安定性、作業安定性だけでなく、電気絶縁性をも長期にわたり維持することができるものである。
【００５９】
ところで、アミン化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合、通常はその硬化促進剤にイミダゾール類を用いる。しかしながら、イミダゾール系硬化促進剤は、エポキシ基とアミノ基、エポキシ基とカルボキシル基、さらには自己重合のエポキシ基とエポキシ基といった各反応をすべて促進するため、電気絶縁性に悪影響を与えるカルボキシル基が残留する確率が高くなる。（Ｃ）成分であるエラストマー成分のカルボキシル基は溶剤やエポキシ樹脂との相溶性の観点から必要な官能基であるため、体積抵抗率など電気絶縁性を低下させないためには、エポキシ基とカルボキシル基を選択的に反応させ、如何に効率よくカルボキシル基を消費するかがポイントとなる。
【００６０】
一方で、（Ｂ）成分であるジアミノジフェニルスルホンが有するアミノ基は、それ自体の反応活性が高く、エポキシ基とアミノ基の反応は硬化促進剤が存在しない場合でも、実用上問題ないレベルで進行する。従って、（Ａ）〜（Ｇ）成分が共存する系においては、（Ｄ）成分である有機ホスフィン類やホスホニウム塩がエポキシ基とカルボキシル基の反応を選択的に促進することが可能で、電気絶縁性に悪影響を及ぼすカルボキシル基を効率的に消費させることができる。
【００６１】
また、求められる難燃性に関しては、（Ａ）成分である、ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂が、高い炭化率に由来し難燃性に優れているものの、不足する難燃性を補う成分として、（Ｅ）成分であるリン系難燃剤と、（Ｆ）成分である水酸化アルミニウムを少なくとも含む充填材とを配合しているのである。
【００６２】
上記理由により反応性を制御し、かつ要求される密着強度や屈曲性、電気絶縁性、難燃性等を満足に得るためには、（Ａ）〜（Ｆ）成分の組み合わせが必須であるが、より高い信頼性を確保するには、（Ｃ）成分であるエラストマー成分の酸化劣化・熱劣化を効果的に防止する必要があり、そのため（Ｇ）成分としてフェノール系酸化防止剤を添加しているのである。酸素や熱によってエラストマー成分が劣化する過程では主にラジカルが発生しているが、このラジカルをフェノール系酸化防止剤が効率的に捕捉し、またチオエーテル系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が、ラジカル発生源である過酸化物を分解するので、電気絶縁性の低下を防止することができ、その他の物性も著しく向上させることができるものである。
【００６３】
次に、上記のようにして得た本発明に係るハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を用いて、カバーレイフィルムやボンディングシートを製造することができる。これらのカバーレイフィルムやボンディングシートは、電気絶縁性フィルムや離型材フィルムなどのフィルム状基材の少なくとも片面に、接着剤層としてハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を塗布した構成で形成されるものである。具体的な構成としては、電気絶縁性フィルム／接着剤層／離型材の３層構造から成るフィルムベースカバーレイや、離型材／接着剤層／離型材の３層構造、あるいは離型材／接着剤層の２層構造から成るドライフィルムタイプカバーレイやボンディングシートがあるが、これらの他に、電気絶縁性フィルム／接着剤層／金属箔の構成に形成することによって、片面フレキシブルプリント配線板として、あるいは金属箔／接着剤層／電気絶縁性フィルム／接着剤層／金属箔の構成に形成することによって、両面フレキシブルプリント配線板としても用いることもできる。
【００６４】
上記の電気絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム等が例示され、厚さは３〜２００μｍの範囲が好ましいが、必要に応じて適宜の厚さのものを使用すればよい。またこれらから選ばれる複数のフィルムを積層したものでもよく、必要に応じて加水分解処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、イオンボンバード処理、易接着コーティング処理等の表面処理を施したものでもよい。
【００６５】
また上記の離型材としては、カバーレイフィルムとその接着剤層、及びボンディングシート等の形態を損なうことなく剥離できるものであれば特に限定されないが、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ＴＰＸフィルム、及びこれらフィルムに離型剤層を設けたフィルム、さらにはこれらフィルムを紙基材上にラミネートした紙等が挙げられる。
【００６６】
また上記の金属箔としては、例えば電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔、タングステン箔、鉄箔等が挙げられるが、一般的には加工性、屈曲性、電気伝導率等の観点から、電解銅箔、圧延銅箔が用いられる。
【００６７】
上記のフィルムベースカバーレイを製造するにあたっては、まず、ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物のワニスをコンマコーター、ダイコーター等を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。これをインライン乾燥機に通し、加熱乾燥することでワニス中に含まれる溶剤分を除去して接着剤層を形成し、次にこの接着剤付き電気絶縁性フィルムの接着剤面に対し、離型材フィルムを熱ロール等により圧着させることで、フィルムベースカバーレイを得ることができる。またこの際の離型材フィルムに代えて金属箔を用い、金属箔を圧着した後に加熱プロセスで接着剤層を硬化させることによって、フレキシブルプリント配線板を得ることもできる。
【００６８】
上記のドライフィルムタイプカバーレイあるいはボンディングシートを製造するにあたっては、まず、ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物のワニスをコンマコーター、ダイコーター等を用いて、離型材フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通し、加熱乾燥することでワニス中に含まれる溶剤分を除去して接着剤層を形成し、その後必要に応じてこの接着剤付き離型材フィルムの接着剤面に対し、さらに離型材フィルムを熱ロール等により圧着させることで、ドライフィルムタイプカバーレイあるいはボンディングシートを得ることができる。
【００６９】
また、上記のようにして得た本発明に係るハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグを製造することができる。プリプレグは、ハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物のワニスを織布や不織布などの基材に含浸し、これをインライン乾燥機に通して加熱乾燥し、ワニス中に含有される溶剤分を除去することによって得られるものである。この基材としては特に限定されるものではないが、耐熱性や加工性の観点からガラス織布、ガラス不織布が好適に用いられる。
【００７０】
このようにして得たプリプレグを１枚、あるいは複数枚積層し、この積層物の片面、あるいは両面に対して金属箔を積層後、加熱成型することで、プリント配線板用積層板を製造することができる。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されないのはいうまでもない。なお、実施例及び比較例中に記載される配合量を示す数値については、特に限定しない限り、重量基準である。また本発明は、接着性、電気絶縁信頼性の他、屈曲性にも優れた樹脂組成物に関するものであることから、実施例及び比較例中に記載される接着剤樹脂組成物の評価はフィルムベースカバーレイを用いて行った。
【００７２】
（実施例１〜８及び比較例１〜６）
表１に記載の配合組成に従い、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エラストマー、（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）充填材、（Ｇ）酸化防止剤をメチルエチルケトン及びトルエンから成る有機溶剤中で混合して接着剤組成物を調製した。さらにビーズミルを用いて接着剤組成物の分散と粉砕を同時に行った。その後、（Ｂ）硬化剤と（Ｄ）硬化促進剤を添加し、撹拌することで、接着剤組成物の均一なワニスを調製した。
【００７３】
なお、表１及び表２に示す各成分は以下の通りである。
・ＮＣ３０００；ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００」）
・エピコート１００１；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１」）
・３，３’−ＤＤＳ；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
・ＰＮＲ−１ＨＣ；カルボキシル基含有アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製「ＰＮＲ−１ＨＣ」）
・ＴＰＰ；トリフェニルホスフィン
・ＳＰ７０３Ｈ；リン酸エステルアミド（四国化成工業（株）製「ＳＰ７０３Ｈ」）
・ＣＬ３０３Ｍ；水酸化アルミニウム（住友化学（株）製「ＣＬ３０３Ｍ」）
・ＡＯ−６０；構造式１で示されるテトラエステル型ヒンダードフェノール（（株）ＡＤＥＫＡ製「ＡＯ−６０」）
・ＡＯ−５０；モノエステル型ヒンダードフェノール（（株）ＡＤＥＫＡ製「ＡＯ−５０」）
・ＡＯ−５０３；チオエーテル系酸化防止剤（ジトリデシルチオジプロピオネート、（株）ＡＤＥＫＡ製「ＡＯ−５０３」）
・ＰＥＰ−８；リン系酸化防止剤（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、（株）ＡＤＥＫＡ製「ＰＥＰ−８」）
上記のように実施例１〜８及び比較例１〜６で得たエポキシ樹脂組成物のワニスを、コンマコーター、及びこれに接続されたインライン乾燥機を用いて、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムの片面に塗工・乾燥し、乾燥後の厚みが１２．５μｍの接着剤層を形成することによって、フィルムベースカバーレイを作製した。
【００７４】
このようにして得たフィルムベースカバーレイについて、密着強度、屈曲性、半田耐熱性、難燃性、マイグレーション（電気絶縁性）、成型後の外観を評価した。これらの各評価に用いるサンプルの作製条件及び評価条件を以下に示し、評価結果を表１及び表２に示す。
（１）密着強度は、３５μｍ厚さの圧延銅箔の光沢面にフィルムベースカバーレイの接着剤層面を張り合わせ、１８０℃で１時間加熱・加圧成型することによってサンプルを作製し、圧延銅箔を９０°方向に引き剥がしたときのピール強度により評価した。
（２）屈曲性は、ＭＩＴ法によって試験を行い、測定条件をＲ＝０．３８ｍｍ、荷重５００ｇに設定し、回路の導通が取れなくなるまでの折り曲げ回数により評価した。
（３）半田耐熱性は、３５μｍ厚さの圧延銅箔の光沢面にフィルムベースカバーレイの接着剤層面を張り合わせ、１８０℃で１時間加熱・加圧成型することによってサンプルを作製し、これを３２０℃に加熱した半田浴に１０秒間浸積した後の外観により評価した。判定基準は次の通りである。
「○」：フクレがないもの。
「△」：φ２ｍｍ未満の微小なフクレがあるもの。
「×」：φ２ｍｍ以上のフクレがあるもの。
（４）難燃性は、フィルムベースカバーレイの接着剤層面に１２．５μｍのポリイミドフィルムを張り合わせ、１８０℃で１時間加熱・加圧成型することによってサンプルを作製し、ＵＬ規格９４Ｖ−０グレードを達成できるか否かにより評価した。
（５）マイグレーションは、片面フレキシブルプリント配線板に櫛形電極を設けた試験片に、フィルムベースカバーレイの接着剤層面を張り合わせ、１８０℃で１時間加熱・加圧成型することによってサンプルを作製し、これを８５℃／８５％ＲＨの環境下で１０Ｖの電圧を２５０時間印加するテストを行ない、このテスト後のマイグレーション度合いを目視にて評価した。判定基準は次の通りである。
「○」：変色がなく、デンドライトの発生もないもの。
「△」：２５０時間未満での短絡はないが、わずかに変色したり、デンドライトが発生したりしたもの。
「×」：２５０時間未満で短絡し、変色したり、デンドライトが発生したりしたもの。
（６）成型後の外観は、３５μ厚さの圧延銅箔の光沢面にフィルムベースカバーレイの接着剤層面を張り合わせ、１８０℃で１時間加熱・加圧成型することによってサンプルを作製し、このサンプルの外観を目視にて評価した。判定基準は次の通りである。
「○」：表面に凹凸がないもの。
「△」：表面にわずかに凹凸があるもの。
「×」：凝集により表面に凹凸があるもの。
【００７５】
ただし、密着強度、屈曲性、マイグレーションに関しては、初期のサンプルと、４０℃の環境下で６日間保存した促進試験後のサンプルの両方について評価した。なお、４０℃・６日間保存は、通常の冷蔵保存（５℃）において６ヶ月経過した状態に相当する。
【００７６】
【表１】
2008266531.tif 000005
【００７７】
【表２】
2008266531.tif 000006
【００７８】
表１及び表２にみられるように、半田耐熱性や難燃性、成型後の外観に関しては、実施例及び比較例ともに有意差は確認されなかった。その他の物性に関して、初期及び促進試験後のサンプルのいずれにおいても、比較例１〜６に比べて実施例１〜８はピール強度と屈曲性が高く、さらに耐マイグレーションが良好で、密着性や柔軟性、電気絶縁性などフレキシブルプリント配線板用接着剤に要求される物性を満足に得ることができた。
【００７９】
また、酸化防止剤を複数組み合わせて併用した実施例５〜８は、４０℃・６日間保存の促進試験後も初期の物性を維持しており、これによりポットライフを延長することが可能となった。