(57)【要約】【課題】二酸化炭素冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能な冷凍機用作動流体組成物を提供すること。【解決手段】本発明の冷凍機用作動流体組成物は、４０℃における動粘度が５０〜１０００ｍｍ２／ｓであり且つ１００℃における動粘度が５〜５０ｍｍ２／ｓであるエーテル系潤滑油基油と、二酸化炭素冷媒と、ジメチルエーテル冷媒と、を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃における動粘度が５０〜１０００ｍｍ２／ｓであり且つ１００℃における動粘度が５〜５０ｍｍ２／ｓであるエーテル系潤滑油基油と、
二酸化炭素冷媒と、
ジメチルエーテル冷媒と、
を含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物。
【請求項２】
前記二酸化炭素冷媒と前記ジメチルエーテル冷媒との混合比率が、質量比で、９５：５〜６０：４０であることを特徴とする、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷凍機用作動流体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。しかしながら、このようなＨＦＣ冷媒においても、地球温暖化能が高いなどの問題があり、これらのフロン系冷媒に代わる代替冷媒として自然系冷媒の使用が検討されている。中でも二酸化炭素（ＣＯ２）は環境に対して無害であり安全性の点で優れている上、オイルや機械材料との適合性や入手性のなどの利点を有しており、従来から冷凍機などの冷媒として使用されてきたものである。また近年、開放型圧縮機あるいは密閉型電動圧縮機を用いたカーエアコン、ル−ムエアコン、給湯用ヒートポンプ等の冷媒としてその適用が検討されている。
【０００３】
このような背景の下、二酸化炭素冷媒用冷凍機油として、炭化水素系潤滑油基油を用いたもの（特許文献１）、ポリアルキレングリコールやポリビニルエーテル等のエーテル系基油を用いたもの（特許文献２、特許文献３）、エステル系基油を用いたもの（特許文献４〜７）などの使用が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−４６１６８号公報
【特許文献２】特開平１０−４６１６９号公報
【特許文献３】特開２００２−１５５２９０号公報
【特許文献４】特開２０００−１０４０８４号公報
【特許文献５】特開２０００−１６９８６８号公報
【特許文献６】特開２０００−１６９８６９号公報
【特許文献７】特開２００２−２２０５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記従来の二酸化炭素冷媒用冷凍機油であっても、以下の点で未だ改善の余地がある。
【０００５】
すなわち、従来、冷凍空調機器の分野では、上述のように、冷凍機油の性能評価の一つとして冷媒相溶性が重視されている。しかし、冷凍機油の冷媒相溶性が良好であると、冷媒の溶解により冷凍機油の粘度が低下して潤滑性が不十分となりやすい。より具体的には、冷凍システム内で冷媒が冷凍機油に溶解することにより冷凍機油と冷媒との混合物である流体組成物の粘度（冷媒溶解粘度）が低下すると、冷媒圧縮機の圧縮部での吹き抜け、潤滑不良などの問題が懸念される。
【０００６】
なお、潤滑性を改善する方法の一つとして高粘度化があるが、冷凍機油の高粘度化は省エネルギー性や取り扱い性の観点から望ましくないと考えられている。特に、冷凍空調機器において冷凍機油の側から省エネルギー対策に貢献するためには、冷凍機油を低粘度化してエネルギー効率の向上並びに冷媒圧縮機内での撹拌抵抗の低減を図る必要があり、冷凍機油の高粘度化はこのような省エネルギー対策のコンセプトに逆行することになる。
【０００７】
また、冷凍機油は、冷媒存在下で使用されるという点で、空気雰囲気等で使用される他の潤滑油とはその使用環境が大きく異なる。そして、このことが他の潤滑油分野における潤滑性の改善技術をそのまま冷凍機油に適用できない一因となっている。
【０００８】
また、冷凍機油の高粘度化により冷媒溶解粘度を維持するとその分冷媒相溶性は損なわれることになるが、この場合は別の理由により潤滑不良が懸念される。つまり、冷凍空調機器の冷媒循環システムにおいては、その機構上、冷媒圧縮機内の冷凍機油の一部が冷媒と共に循環流路に吐出される。ここで、冷媒圧縮機内の冷凍機油の量が不足することによる潤滑不良等を防ぐためには、吐出された冷凍機油が循環流路を通って冷媒圧縮機に戻ること（オイル戻り性）が重要であり、オイル戻り性の観点からは冷媒相溶性の低下は望ましいとはいえない。
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能な冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の動粘度を有するエーテル系潤滑油基油と二酸化炭素冷媒とジメチルエーテル冷媒とを組み合わせることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、４０℃における動粘度が５０〜１０００ｍｍ２／ｓであり且つ１００℃における動粘度が５〜５０ｍｍ２／ｓであるエーテル系潤滑油基油と、二酸化炭素冷媒と、ジメチルエーテル冷媒と、を含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物を提供する。
【００１２】
本発明の冷凍機用作動流体組成物においては、従来の二酸化炭素冷媒用冷凍機油に用いられているエステル等の合成系基油と比べて、二酸化炭素冷媒に対する相溶性が低いエーテル系潤滑油基油を敢えて採用し、さらに当該エーテル系潤滑油基油の４０℃及び１００℃における動粘度を従来の冷凍機油よりも高粘度化している。このようなエーテル系潤滑油基油と二酸化炭素冷媒との組み合わせは、冷凍機油の冷媒相溶性と冷媒溶解粘度の維持との両立の観点から好ましくないというのが従来の一般的認識であり、これらの組み合わせについては必ずしも十分な検討がなされていなかった。しかし、驚くべきことに、上記特定のエーテル系潤滑油基油及び二酸化炭素系冷媒にジメチルエーテル系冷媒を更に組み合わせることによって、二酸化炭素冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能となることを本発明者らは見出した。このように、本発明の冷凍機用作動流体組成物を完成するに至った根底には、所定の冷媒と共に使用される冷凍機油の特性を冷凍機油の改良のみによって達成しようとしてきた従来の技術思想からみて極めて異質の技術思想があり、また、本発明による上記の効果も非常に予想外の効果であるといえる。
【００１３】
本発明の冷凍機用作動流体組成物においては、二酸化炭素冷媒とジメチルエーテル冷媒との混合比率が、質量比で、９５：５〜６０：４０であることが好ましい。二酸化炭素冷媒とジメチルエーテル冷媒との混合比率を上記範囲内とすることによって、潤滑性と冷媒相溶性とをより高水準で両立することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、二酸化炭素冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能な冷凍機用作動流体組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の冷凍機用作動流体組成物に含まれるエーテル系潤滑油基油としては、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどが例示されるが、この中でもポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテルおよびこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００１７】
ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１−〔（ＯＲ２）ａ−ＯＲ３〕ｂ                （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は水酸基を２〜８個有する化合物の残基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ａは１〜８０の整数、ｂは１〜８の整数を示す。）
【００１８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ３におけるアルキル基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、直鎖状または分枝状のペンチル基、直鎖状または分枝状のヘキシル基、直鎖状または分枝状のヘプチル基、直鎖状または分枝状のオクチル基、直鎖状または分枝状のノニル基、直鎖状または分枝状のデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
【００１９】
また、Ｒ１、Ｒ３におけるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。このアシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
【００２０】
Ｒ１及びＲ３が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ１とＲ３は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。さらにｇが２以上の場合は、１分子中の複数のＲ３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２１】
Ｒ１が水酸基を２〜８個有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。水酸基を２個有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
【００２２】
水酸基を３〜８個有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜６量体）、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物、およびメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。
【００２３】
なお、本発明において、水酸基を有する化合物の残基とは、当該水酸基を除いた残基を意味する。
【００２４】
本発明においては、上記Ｒ１及びＲ３は少なくとも一つがアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル基であることが粘度特性の点から好ましい。更には、上記と同様の理由からＲ１及びＲ３の両方がアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル基であることが好ましい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）中のＲ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。（ＯＲ２）で表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。
【００２６】
冷媒相溶性および吸湿性の観点からは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）を含む共重合体が好ましく、このような場合、焼付荷重、粘度特性の点からＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が０．１〜０．８の範囲にあることが好ましく、０．３〜０．６の範囲にあることがより好ましい。
【００２７】
また、吸湿性や熱酸化安定性の点ではＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が０〜０．５の範囲にあることが好ましく、０〜０．２にあることがより好ましく、ＰＯ単独重合体が最も好ましい。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）中のａは１〜８０の整数である。また、前記一般式（Ｉ）中のｂは１〜８の整数である。例えばＲ１がアルキル基やアシル基の場合、ａは１である。また、Ｒ１が水酸基を２〜８個有する化合物の残基である場合、ｂは当該水酸基の数となる。
【００２９】
また、ａ×ｂについては特に制限されないが、前記した冷凍機用作動流体組成物としての要求性能をバランスよく満たすためには、ａ×ｂの平均値が６〜８０となるようにすることが好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコールは、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを包含するものであり、水酸基の含有量が全末端基に対して５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下するので好ましくない。
【００３１】
本発明にかかるポリオキシアルキレングリコールとしては、下記一般式（Ｉ−１）で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、下記一般式（Ｉ−２）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテルが経済性及び効果の点で好適であり、また、下記一般式（Ｉ−３）で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性等の点で好適である。
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｃ−ＣＨ３    （Ｉ−１）
（式中、ｃは６〜８０の数を示す。）
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ−ＣＨ３    （Ｉ−２）
（式中、ｄ及びｅは、それぞれ１以上で、かつそれらの合計が６〜８０となる数を示す。）
Ｃ４Ｈ９Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｆ−Ｈ    （Ｉ−３）
（式中、ｆは６〜８０の数を示す。）
【００３２】
また、本発明においては、上記ポリオキシアルキレングリコールとして、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を少なくとも１個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体を使用することができる。
【化１】
2008247992.tif 000002
［式（ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基または下記一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
2008247992.tif 000003
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ１０は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示し、ｐは０〜２０の整数、Ｒ１１は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示す。）
で表される基であり、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つが一般式（ＩＩＩ）で表される基である。］
【００３３】
ここで、式（ＩＩ）中Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基または上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるものであるが、炭素数１〜１０の一価炭化水素基としては、具体的には例えば、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状または分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基またはアルキルアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基などが含まれる。この中でも、炭素数６以下の一価の炭化水素基を好ましく使用でき、特に炭素数３以下のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が最適である。
【００３４】
また一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示すが、これらの中で炭素数３以下のアルキル基または炭素数６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。炭素数３以下のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。また、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基には、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ペントキシメチル基（すべての異性体を含む）、メトキシエチル基（すべての異性体を含む）、エトキシエチル基（すべての異性体を含む）、プロポキシエチル基（すべての異性体を含む）、ブトキシエチル基（すべての異性体を含む）、メトキシプロピル基（すべての異性体を含む）、エトキシプロピル基（すべての異性体を含む）、プロポキシプロピル基（すべての異性体を含む）、メトキシブチル基（すべての異性体を含む）、エトキシブチル基（すべての異性体を含む）、メトキシペンチル基（すべての異性体を含む）などが包含される。
【００３５】
Ｒ１０は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示すが、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基及び総炭素数６以下の置換エチレン基である。炭素数２〜４のアルキレン基としては、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。また、総炭素数６以下の置換エチレン基としては、具体的には１−（メトキシメチル）エチレン基、２−（メトキシメチル）エチレン基、１−（メトキシエチル）エチレン基、２−（メトキシエチル）エチレン基、１−（エトキシメチル）エチレン基、２−（エトキシメチル）エチレン基、１−メトキシメチル−２−メチルエチレン基、１，１−ビス（メトキシメチル）エチレン基、２，２−ビス（メトキシメチル）エチレン基、１，２−ビス（メトキシメチル）エチレン基、１−メチル−２−メトキシメチルエチレン基、１−メトキシメチル−２−メチルエチレン基、１−エチル−２−メトキシメチルエチレン基、１−メトキシメチル−２−エチルエチレン基、１−メチル−２−エトキシメチルエチレン基、１−エトキシメチル−２−メチルエチレン基、１−メチル−２−メトキシエチルエチレン基、１−メトキシエチル−２−メチルエチレン基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ１１は炭素数の１〜１０の一価炭化水素基を示すが、具体的には例えば、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状または分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基またはアルキルアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基などが含まれる。この中でも、炭素数６以下の一価の炭化水素基を好ましく使用でき、特に炭素数３以下のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が最適である。
【００３７】
なお、前述の一般式（ＩＩ）におけるＲ４〜Ｒ７のうち少なくとも１つは一般式（ＩＩＩ）で表される基である。特に、Ｒ４、Ｒ６のいずれか一つが一般式（ＩＩＩ）の基であって、Ｒ４、Ｒ６の残りの一つ及びＲ５、Ｒ７がそれぞれ水素原子または炭素数１〜１０の一価炭化水素基であることが好ましい。
【００３８】
上記ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を少なくとも１つ含有するものであるが、より詳しくはこの一般式（ＩＩ）の構成単位からなる単独重合体、一般式（ＩＩ）に含まれる２つ以上の異なる構成単位からなる共重合体、及び一般式（ＩＩ）の構成単位と他の構成単位、例えば下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位からなる共重合体の三種類に大別することができる。
【化３】
2008247992.tif 000004
（式（ＩＶ）中、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【００３９】
上記単独重合体の好適例は、一般式（ＩＩ）で表される構成単位Ａを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。一方、共重合体の好適例は、一般式（ＩＩ）で表される二種類の構成単位Ａ、Ｂをそれぞれ１〜２００個有するか、あるいは一般式（ＩＩ）で表される構成単位Ａを１〜２００個と一般式（ＩＶ）で表される構成単位Ｃを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。これらの共重合体は、構成単位Ａと構成単位Ｂ（あるいは構成単位Ｃ）との交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合体あるいは構成単位Ａの主鎖に構成単位Ｂがグラフト結合したグラフト共重合体など様々なものがある。
【００４０】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物に使用されるポリビニルエーテルとしては、例えば下記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられる。
【化４】
2008247992.tif 000005
（式（Ｖ）中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１９は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ２０は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｑはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ１６〜Ｒ２０は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ１９Ｏが複数ある場合には、複数のＲ１９Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【００４１】
また、上記一般式（Ｖ）で表される構成単位と、下記一般式（ＶＩ）で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【化５】
2008247992.tif 000006
（式（ＶＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ２１〜Ｒ２４は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。）
【００４２】
上記一般式（Ｖ）におけるＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８としては、特に水素原子が好ましい。
【００４３】
一方、一般式（Ｖ）中のＲ１９は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示すが、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−フェニル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基などの二価の脂肪族基、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン、ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。
【００４４】
また、炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、メトキシメチルエチレン基、１，１−ビスメトキシメチルエチレン基、１，２−ビスメトキシメチルエチレン基、エトキシメチルエチレン基、（２−メトキシエトキシ）メチルエチレン基、（１−メチル−２−メトキシ）メチルエチレン基などを好ましく挙げることができる。なお、一般式（Ｖ）におけるｑはＲ１９Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。Ｒ１９Ｏが複数ある場合には、複数のＲ１９Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
さらに、一般式（Ｖ）におけるＲ２０は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基などを示す。なお、Ｒ１６〜Ｒ２０は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
上記一般式（Ｖ）で表されるポリビニルエーテル系化合物（以下、「ポリビニルエーテル系化合物（１）」という。）は、その炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましい。このモル比が４．２未満では、吸湿性が高く、また７．０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（Ｖ）におけるＲ２０の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。なお、Ｒ２１〜Ｒ２４は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
【００４７】
一般式（Ｖ）で表される構成単位と一般式（ＶＩ）で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（以下、「ポリビニルエーテル系化合物（２）」という。）は、その炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましく用いられる。このモル比が４．２未満では、吸湿性が高く、７．０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。さらに本発明においては、上記ポリビニルエーテル系化合物（１）と上記ポリビニルエーテル系化合物（２）との混合物も使用することができる。本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物（１）及び（２）は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が、上記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＩ）で表される構造を有するものが好ましい。
【化６】
2008247992.tif 000007
（式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２８は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ２９は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｒはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ２８Ｏが複数ある場合には、複数のＲ２８Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【化７】
2008247992.tif 000008
（式（ＩＸ）、（Ｘ）中、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ３７は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ３８は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｓはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ３７Ｏが複数ある場合には、複数のＲ３７Ｏは同一でも異なっていてもよい）
【化８】
2008247992.tif 000009
（式（ＸＩ）中、Ｒ４３、Ｒ４４及びＲ４５は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
【００４８】
このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明においては好適である。
（１）その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８が共に水素原子、ｑが０〜４の数、Ｒ１９が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（２）一般式（Ｖ）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＩＸ）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８が共に水素原子、ｑが０〜４の数、Ｒ１９が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（３）その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＩ）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８が共に水素原子、ｑが０〜４の数、Ｒ１９が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（４）一般式（Ｖ）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｘ）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８が共に水素原子、ｑが０〜４の数、Ｒ１９が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
【００４９】
また、本発明においては、前記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）で表され、かつ残りの末端が下記一般式（ＸＩＩ）で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【化９】
2008247992.tif 000010
（式（ＸＩＩ）中、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４９及びＲ５１はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５０及びＲ５２はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｔ及びｕはそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ４９Ｏがある場合には複数のＲ４９Ｏは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ５１Ｏがある場合には複数のＲ５１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）
【００５０】
さらに、本発明においては、下記一般式（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩＶ）で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３００〜５，０００であって、一方の末端が下記一般式（ＸＶ）又は（ＸＶＩ）で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【化１０】
2008247992.tif 000011
（式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）中、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
【化１１】
2008247992.tif 000012
（式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）中、Ｒ５５は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ５６及びＲ５７はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
【００５１】
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、上記したエーテル系潤滑油基油から選ばれる１種のみを含有するものであってもよく、また２種以上のエーテル系潤滑油基油を含有するものであっても良い。
【００５２】
本発明の冷凍機用作動流体組成物に含まれるエーテル系潤滑油基油の動粘度は、潤滑性の性能に優れる点から、４０℃において５０ｍｍ２／ｓ以上であることが必要であり、７０ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、９０ｍｍ２／ｓ以上であることが最も好ましい。また、同様の理由により、１００℃における動粘度は、５ｍｍ２／ｓ以上であることが必要であり、６ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、７ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましい。
【００５３】
また、冷媒相溶性の性能に優れる点から、エーテル系潤滑油基油の４０℃における動粘度は、１０００ｍｍ２／ｓ以下であることが必要であり、５００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、３００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。また、同様の理由により、１００℃における動粘度は、５０ｍｍ２／ｓ以下であることが必要であり、３０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、４０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。
【００５４】
４０℃及び１００℃における動粘度がそれぞれ前記下限値未満であると潤滑性が不十分となり、また、前記上限値を超えると冷媒との相溶性が悪くなり好ましくない。
【００５５】
本発明の冷凍機用作動流体組成物におけるエーテル系潤滑油基油の含有量は特に制限されないが、潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学安定性、電気絶縁性等の各種性能により優れる点から、組成物全量基準で５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することがさらにより好ましく、８０質量％以上含有することが最も好ましい。
【００５６】
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、上記したエーテル系潤滑油基油を含有するものであるが、これに加えて鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、エステル、ケトン等の含酸素合成油を更に含有しても良い。
【００５７】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、添加剤未添加の状態でも好適に用いることができるが、必要に応じて各種添加剤を配合した形で使用することもできる。
【００５８】
本発明の冷凍機用作動流体組成物の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【００５９】
リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００６０】
チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリへキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリへキサデシルホスフォロチオネート、トリへプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネート、トリス（ｎ−プロピルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（−ｎ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（イソブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｓ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート等、が挙げられる。より具体的には、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。
【００６１】
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアト、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００６２】
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。
【００６３】
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。
【００６４】
亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【００６５】
これらのリン化合物を本発明の冷凍機用作動流体組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、潤滑油基油と添加剤の合計量を基準として、リン化合物の含有量は、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０２〜３．０質量％である。
【００６６】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物において、その安定性をさらに改良するために、
下記（１）〜（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を配合することができる。
（１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（３）グリシジルエステル型エポキシ化合物
（４）アリルオキシラン化合物
（５）アルキルオキシラン化合物
（６）脂環式エポキシ化合物
（７）エポキシ化脂肪酸モノエステル
（８）エポキシ化植物油。
【００６７】
（１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル型エポキエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。
【００６８】
（２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。
【００６９】
（３）グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。
【００７０】
（４）アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。
【００７１】
（５）アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。
【００７２】
（６）脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。
【００７３】
（７）エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノール、にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【００７４】
（８）エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
【００７５】
これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物およびエポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物およびグリシジルエステル型エポキシ化合物がより好ましく、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステルもしくはこれらの混合物が特に好ましい。
【００７６】
これらのエポキシ化合物を本発明の冷凍機用作動流体組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、エポキシ化合物の含有量は、潤滑油基油と添加剤の合計量を基準として、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％である。
【００７７】
上記リン化合物およびエポキシ化合物は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
さらに、本発明の冷凍機用作動流体組成物に対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等の添加剤を単独で、または数種類組み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は特に制限されないが、潤滑油基油と添加剤の合計量基準を基準として、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００７９】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物を調製する際には、好ましくは、４０℃における動粘度が５０〜１０００ｍｍ２／ｓであり且つ１００℃における動粘度が５〜５０ｍｍ２／ｓであるエーテル系潤滑油基油、並びに必要に応じて配合されるその他の潤滑油基油及び添加剤を含有する冷凍機油（以下、「本発明にかかる冷凍機油」という。）を調製し、次いで、本発明にかかる冷凍機油と二酸化炭素冷媒及びＤＭＥ冷媒とを混合する。ここで、本発明にかかる冷凍機油は、以下の性状を有することが好ましい。
【００８０】
本発明にかかる冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を表す。
【００８１】
本発明にかかる冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油の安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【００８２】
また、本発明にかかる冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した酸価の値を表す。
【００８３】
また、本発明にかかる冷凍機油の灰分は特に限定されないが、本発明にかかる冷凍機油の安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を表す。
【００８４】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は二酸化炭素冷媒とジメチルエーテル（ＤＭＥ）冷媒との混合冷媒を含有するが、二酸化炭素冷媒とＤＭＥ冷媒との混合比率は、質量比で、好ましくは９５：５〜６０：４０であり、より好ましくは９５：５〜７０：３０であり、最も好ましくは、９５：５〜７５：２５である。前記混合冷媒において、ＤＭＥの混合比が５質量％未満であると、冷媒相溶性が低下する傾向にあり、また、４０質量％を超えると潤滑性が低下する傾向にある。
【００８５】
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、冷媒として、二酸化炭素冷媒とＤＭＥ冷媒との混合冷媒のみを含有するものであっても良く、あるいは、当該混合冷媒以外の冷媒をさらに含有しても良い。当該混合冷媒以外の冷媒としては、ハイドロフルオロカーボン、炭化水素、アンモニア等が挙げられる。
【００８６】
ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、炭素数１〜３のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，３，３，３，−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３，−テトラフルオロプロペンなどのＨＦＣ、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。
【００８７】
さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。
【００８８】
また、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケンまたはこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパンまたはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタンまたはこれらの混合物が好ましい。
【００８９】
二酸化炭素冷媒とＤＭＥ冷媒との混合冷媒に対する、ハイドロフルオロカーボンおよび／または炭化水素の混合比については特に制限はないが、二酸化炭素冷媒とＤＭＥ冷媒との混合冷媒１００質量部に対してハイドロフルオロカーボンと炭化水素の合計量として好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部を配合して用いられる。
【００９０】
本発明の冷凍機用流体組成物において、本発明にかかる冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して、本発明にかかる冷凍機油が１〜５００質量部であることが好ましく、２〜４００質量部であることがより好ましい。
【００９１】
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコンや冷蔵庫に好ましく用いられる。また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、自動車用エアコンや除湿機、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。更に、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９３】
［実施例１〜４、比較例１〜８］
実施例１〜４及び比較例１〜８においては、それぞれ表１に示す基油１〜８を用いて、表２〜５に示す冷凍機油組成物を調製した。
【００９４】
【表１】
2008247992.tif 000013
【００９５】
次に、実施例１〜４及び比較例１〜８の冷凍機油組成物について以下の試験を行った。
【００９６】
（冷媒相溶性）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、二酸化炭素／ジメチルエーテル＝８０重量％／２０重量％の混合冷媒（以下「混合冷媒」）または二酸化炭素冷媒１９ｇに対して冷凍機油を１ｇ配合し、上記混合冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察し、「相溶」、「白濁」、「分離」として評価した。得られた結果を表２〜５に示す。
【００９７】
（潤滑性（摩耗量））
ＡＳＴＭ Ｄ ２６７０“ＦＡＬＥＸＷＥＡＲ ＴＥＳＴ”に準拠して、冷凍機油の温度１００℃の条件下で、慣らし運転を１５０ｌｂ荷重の下に１分間行った。次いで、二酸化炭素／ジメチルエーテル＝８０重量％／２０重量％の混合冷媒１０Ｌ/ｈを吹き込みながら、２５０ｌｂ荷重の下に２時間試験機を運転し、試験後のテストジャーナル（ピン）の摩耗量を測定した。得られた結果を表２〜５に示す。
【００９８】
【表２】
2008247992.tif 000014
【００９９】
【表３】
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【０１００】
【表４】
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【０１０１】
【表５】
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【０１０２】
表２〜５に示した結果から明らかなように、実施例１〜４の冷凍機油は、ＣＯ２とＤＭＥの混合冷媒と共に用いた場合に、潤滑性と冷媒相溶性の性能がバランスよく優れていることがわかる。