(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトレジストパターン用被覆材及びそれを用いた微細パターン形成方法を提供する。【解決手段】フォトレジストパターン用被覆材１０Ｂは水溶性ポリマー及び下記の化学式１または化学式２で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つである添加剤を含む。2008293014.tif 0000132008293014.tif 000014【選択図】図６
2008293014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリマーと、添加剤と、を含み、
前記添加剤は下記の化学式１または化学式２で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする、フォトレジストパターン用被覆材。
【化１】
2008293014.tif 000010
［式中、Ｘ及びＹは各々独立にＮ、Ｏ及びＳからなる群より選択されるいずれか一つであり、Ｒ１ないしＲ８は各々独立に炭素数が１〜５であるアルキル基及び−Ｈからなる群より選択されるいずれか一つである。］
【化２】
2008293014.tif 000011
［式中、Ｚ及びＷは各々独立にＮ、Ｏ及びＳからなる群より選択されるいずれか一つであり、Ｒ１１ないしＲ１７は各々独立に炭素数が１〜５であるアルキル基及び−Ｈからなる群より選択されるいずれか一つである。］
【請求項２】
前記添加剤は、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−メトキシ−Ｎ−メチルエタンアミン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン、２−エトキシ−Ｎ−メチルエタンアミン、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン、Ｎ−メチル−２−プロポキシエタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロポキシエタンアミン、２−イソプロポキシ−Ｎ−メチルエタンアミン、２−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン、Ｎ−エチル−２−イソプロポキシエタンアミン、２−（エチルアミノ）エタノール、Ｎ−エチル−２−メトキシエタンアミン、２−エトキシ−Ｎ−エチルエタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−イソプロポキシエタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メトキシエタンアミン、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルエタンアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−イソプロポキシエタンアミン、２−メトキシエタンアミン、２−エトキシエタンアミン、２−アミノエタノール、２−アミノエタンチオール、２−（メチルチオ）エタンアミン、２−（エチルチオ）エタンアミン、２−（イソプロピルチオ）エタンアミン、２−（イソプロピルチオ）エタンアミン、２−（メチルアミノ）エタンチオール、Ｎ−メチル−２−（メチルチオ）メタンアミン、２−（エチルチオ）−Ｎ−メチルエタンアミン、２−（イソプロピルチオ）−Ｎ−メチルエタンアミン、２−（イソプロピルチオ）−Ｎ−メチルエタンアミン、２−（エチルアミノ）エタンチオール、Ｎ−エチル−２−（メチルチオ）エタンアミン、Ｎ−エチル−２−（エチルチオ）エタンアミン、Ｎ−エチル−２−（イソプロピルチオ）エタンアミン、Ｎ−エチル−２−（イソプロピルチオ）エタンアミン、２−（ジエチルアミノ）エタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（メチルチオ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（エチルチオ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（イソプロピルチオ）エタンアミン、テトラメチレンジアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−（イソプロピルチオ）エタンアミンからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジストパターン用被覆材。
【請求項３】
前記水溶性ポリマーは、下記の化学式３で表される繰り返し構造単位を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のフォトレジストパターン用被覆材。
【化３】
2008293014.tif 000012
［式中、Ｒ２１は炭素数が２〜６であるアシル基であり、Ｒ２２は炭素数が１〜３であるアルキル基であり（この際、Ｒ２２はポリマー分子内でアセタールを形成していてもよい）、ｋは１ないし１５０の整数であり、ｍ及びｎは各々独立に１ないし１２０の整数である。］
【請求項４】
前記化学式３において、ｍ及びｎは各々独立に１ないし１００の整数であり、
前記Ｒ２１はアセチル基であり、前記Ｒ２２はポリマー分子内でアセタールを形成していることを特徴とする、請求項３に記載のフォトレジストパターン用被覆材。
【請求項５】
前記水溶性ポリマーは、ポリヒドロキシアクリレートであり、
前記添加剤は、テトラメチレンジアミンであることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジストパターン用被覆材。
【請求項６】
架橋剤と、水と、をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフォトレジストパターン用被覆材。
【請求項７】
前記架橋剤はメラミン誘導体、ウレア誘導体及びウリル誘導体からなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求項６に記載のフォトレジストパターン用被覆材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフォトレジストパターン用被覆材を準備する段階と、
フォトレジストパターンを有する基板上に前記被覆材を塗布する段階と、
前記被覆材及び前記フォトレジストパターンを架橋反応させて前記フォトレジストパターン上に被覆パターンを形成する段階と、を含むことを特徴とする、微細パターン形成方法。
【請求項９】
前記被覆パターンを形成した後に、
未反応の前記被覆材を除去して、前記フォトレジストパターンの間に前記基板を露出する段階と、
前記被覆パターン及び前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて、露出した前記基板をエッチングする段階と、をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の微細パターン形成方法。
【請求項１０】
前記フォトレジストパターンの下部に、前記基板上を覆うハードマスク膜を形成する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項８または９に記載の微細パターン形成方法。
【請求項１１】
前記ハードマスク膜を形成する段階は、
前記基板上にパッド酸化膜を形成する段階と、
前記パッド酸化膜上にマスク窒化膜を形成する段階と、を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の微細パターン形成方法。
【請求項１２】
前記被覆パターンを形成した後に、
未反応の前記被覆材を除去して前記フォトレジストパターンの間に前記ハードマスク膜を露出する段階と、
前記被覆パターン及び前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて、露出したハードマスク膜をエッチングすることによりハードマスクパターンを形成する段階と、をさらに含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の微細パターン形成方法。
【請求項１３】
前記ハードマスクパターンをエッチングマスクとして用いて、前記基板をエッチングする段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の微細パターン形成方法。
【請求項１４】
前記架橋反応は８０ないし２５０℃の温度でベーク工程を用いて行うことを特徴とする、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の微細パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆形成材料に関する。特に、フォトレジストパターン用被覆材及びそれを用いた微細パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子及びＬＣＤなどのような電子部品の製造には多数のパターニング工程が用いられる。このパターニング工程には基板上にフォトレジストパターンを形成し、前記フォトレジストパターンをマスクパターンとして用いて前記基板に多様な微細パターンを形成する技術が用いられる。近年の電子部品の軽薄短小化にともない、微細パターンをさらに縮小させようとする研究が進められている。
【０００３】
一般に、フォトレジストパターンの最小のサイズは、露光装置の限界解像度によって決定される。露光装置の限界解像度よりも小さいサイズを有する微細パターンを形成する技術として、フォトレジストパターンを熱処理して流動（ｆｌｏｗ）させる方法がある。ここで、熱処理による流動は、フォトレジストパターンの体積の影響を受ける。すなわち、互いに異なるサイズを有する複数のフォトレジストパターンが基板上に形成されている場合、微細パターンのサイズ及び形態を均一な割合で拡張及び縮小することは大変困難である。例えば、オーバーフロー（ｏｖｅｒｆｌｏｗ）により、パターン間のギャップ領域が埋め込まれてしまうという問題が生じうる。
【０００４】
露光装置の限界解像度よりも小さいサイズを有する微細パターンを形成する他の技術としては、被覆形成材料を用いてフォトレジストパターンの表面に被覆層を形成する技術がある。
【０００５】
例えば、被覆形成材料を用いた微細パターン形成方法については、特許文献１に「微細パターン被覆材料及びそれを用いた微細パターン形成方法（Ｃｏａｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ｐａｔｔｅｒｎ  ｆｉｎｅｎｅｓｓ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｆｉｎｅ  ｐａｔｔｅｒｎ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  ｓａｍｅ）」という名称でＳｈｉｎｂｏｒｉによって開示されている。
【０００６】
Ｓｈｉｎｂｏｒｉによれば、水溶性ポリマー及び水溶性架橋剤（ｗａｔｅｒ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）からなる被覆形成材料が提供される。また、この被覆形成材料を用いた微細パターン形成方法が提供される。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１２３８５１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
微細パターン形成に用いられる被覆形成材料は、フォトレジストパターンを溶解することなく、反応後の残留スラリーを容易に除去できることが要求される。しかしながら、従来の水溶性ポリマー及び水溶性架橋剤からなる被覆形成材料を用いた場合には、被覆形成材料の水への溶解性が不十分であり、フォトレジストパターンとの間のギャップ領域はポリマーのスラリーによって埋め込まれるという問題がある。すなわち、被覆形成材料の反応後の残留スラリーがフォトレジストパターン上に残存し、コンタクトホールの詰まりやパターン間のマイクロブリッジング（ｍｉｃｒｏ−ｂｒｉｄｇｉｎｇ）のような不良を引き起こす。
【０００８】
そこで、本発明が解決しようとする技術的課題は、反応後のスラリー残留物の除去が容易なフォトレジストパターン用被覆材を提供することにある。
【０００９】
また、本発明が解決しようとする他の技術的課題は、フォトレジストパターン用被覆材を用いた微細パターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、水溶性ポリマー及び特定の添加剤を含むフォトレジストパターン用被覆材を用いることにより上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
上記技術的課題を解決するために本発明は、フォトレジストパターン用被覆材を提供する。
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、前記被覆材は水溶性ポリマー及び特定の添加剤を含む。
【００１３】
本発明の他の実施形態によれば、前記被覆材は水溶性ポリマー、添加剤、架橋剤、及び水を含む。
【００１４】
また、本発明は、フォトレジストパターン用被覆材を用いた微細パターン形成方法を提供する。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、前記微細パターン形成方法は被覆材を準備することを含む。本実施形態において、前記被覆材は水溶性ポリマー及び添加剤を含む混合物である。
【００１６】
また、前記被覆材は架橋剤及び水をさらに混合させてもよい。本実施形態では、フォトレジストパターンを有する基板上に前記被覆材を塗布する。次いで、前記被覆材及び前記フォトレジストパターンを架橋反応させて前記フォトレジストパターン上に被覆パターンを形成する。
【００１７】
本発明のいくつかの実施形態においては、前記被覆パターンを形成した後、未反応の前記被覆材を除去して、前記フォトレジストパターンの間に前記基板を露出させることができる。次いで、前記被覆パターン及び前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて、前記露出された基板をエッチングすることができる。
【００１８】
本発明の他の実施形態においては、前記フォトレジストパターンを形成する前に、前記基板上にハードマスク膜を形成することができる。前記ハードマスク膜は前記基板上を覆うパッド酸化膜及び前記パッド酸化膜上を覆うマスク窒化膜で形成することができる。
【００１９】
本発明のさらに他の実施形態においては、前記被覆パターンを形成した後、未反応の前記被覆材を除去して、前記フォトレジストパターン間に前記ハードマスク膜を露出させることができる。
【００２０】
本発明のさらに他の実施形態においては、前記被覆パターン及び前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記露出されたハードマスク膜をエッチングしてハードマスクパターンを形成することができる。
【００２１】
本発明のさらに他の実施形態においては、前記ハードマスクパターンをエッチングマスクとして用いて前記基板をエッチングすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、フォトレジストパターン用被覆材の水に対する溶解性を、従来と比べて有意に増大させることができる。
【００２３】
また、本発明によれば、コンタクトホール、トレンチ、及び／またはグルーブのような微細パターンを所望のサイズ及び形態で形成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、添付した図面を参照して、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下で説明する実施形態に限定されるわけではなく、他の形態で具体化することができる。したがって、以下に開示される実施形態は本発明の開示を完全なものとすると共に、当業者に本発明の思想を十分に伝えるために提供されるものである。
【００２５】
なお、説明の都合上、図面において、層及び領域の厚みは誇張されており、図示する形態が実際とは異なる場合がある。
【００２６】
また、ある層が、他の層または基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の「上」にあると記載する場合、これは他の層または基板の「直上に」直接形成される場合に限らず、それらの間に第３の層が介在する場合を含む。明細書の全体において、同一の参照番号は、同一の構成要素を示す。
【００２７】
本発明の代表的な一実施形態に係るフォトレジストパターン用被覆材は、水溶性ポリマー及び添加剤を含む混合物である。
【００２８】
本発明に用いられる添加剤は下記の化学式１または化学式２で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つである。
【００２９】
【化１】
2008293014.tif 000003
【００３０】
［式中、Ｘ及びＹは各々独立にＮ、Ｏ及びＳからなる群より選択されるいずれか一つであり、Ｒ１ないしＲ８は各々独立に炭素数が１〜５であるアルキル基及び−Ｈからなる群より選択されるいずれか一つである。］
【００３１】
【化２】
2008293014.tif 000004
【００３２】
［式中、Ｚ及びＷは各々独立にＮ、Ｏ及びＳからなる群より選択されるいずれか一つであり、Ｒ１１ないしＲ１７は各々独立に炭素数が１〜５であるアルキル基及び−Ｈからなる群より選ばれる一つを表す。］
ここで、炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、等が挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００３３】
本発明に用いられうる添加剤としては、例えば、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−メトキシ−Ｎ−メチルエタンアミン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン、２−エトキシ−Ｎ−メチルエタンアミン、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン、Ｎ−メチル−２−プロポキシエタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロポキシエタンアミン、２−イソプロポキシ−Ｎ−メチルエタンアミン、２−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン、Ｎ−エチル−２−イソプロポキシエタンアミン、２−（エチルアミノ）エタノール、Ｎ−エチル−２−メトキシエタンアミン、２−エトキシ−Ｎ−エチルエタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−イソプロポキシエタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メトキシエタンアミン、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルエタンアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−イソプロポキシエタンアミン、２−メトキシエタンアミン、２−エトキシエタンアミン、２−アミノエタノール、２−アミノエタンチオール、２−（メチルチオ）エタンアミン、２−（エチルチオ）エタンアミン、２−（イソプロピルチオ）エタンアミン、２−（イソプロピルチオ）エタンアミン、２−（メチルアミノ）エタンチオール、Ｎ−メチル−２−（メチルチオ）メタンアミン、２−（エチルチオ）−Ｎ−メチルエタンアミン、２−（イソプロピルチオ）−Ｎ−メチルエタンアミン、２−（イソプロピルチオ）−Ｎ−メチルエタンアミン、２−（エチルアミノ）エタンチオール、Ｎ−エチル−２−（メチルチオ）エタンアミン、Ｎ−エチル−２−（エチルチオ）エタンアミン、Ｎ−エチル−２−（イソプロピルチオ）エタンアミン、Ｎ−エチル−２−（イソプロピルチオ）エタンアミン、２−（ジエチルアミノ）エタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（メチルチオ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（エチルチオ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（イソプロピルチオ）エタンアミン、テトラメチレンジアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−（イソプロピルチオ）エタンアミンからなる群より選択される少なくとも一つとすることができる。
【００３４】
かような添加剤はフォトレジストパターン用被覆材の水に対する溶解性を、従来と比べて有意に増大させることができる。
【００３５】
水溶性ポリマーとしては、例えば、下記の化学式３で表される繰り返し構造単位を有するポリマーが用いられうる。
【００３６】
【化３】
2008293014.tif 000005
【００３７】
［式中、Ｒ２１は炭素数が２〜６であるアシル基であり、Ｒ２２は炭素数が１〜３であるアルキル基であり（この際、Ｒ２２はポリマー分子内でアセタールを形成していてもよい）、ｋは１ないし１５０の整数であり、ｍ及びｎは各々独立に１ないし１２０の整数である。］
化学式３で表される繰り返し構造単位において、ｋは１〜１００、ｍは１〜１００、ｎは１〜１００の整数である。また、ｋ、ｍ、ｎの比率としては、ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）が好ましくは１〜９８であり、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）が好ましくは１〜９８であり、ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）が好ましくは１〜９８である。
【００３８】
本発明に用いられる水溶性ポリマーは、（ｋ、ｍ、ｎ）の異なる複数の繰り返し構造単位から構成されていてもよく、この場合に各繰り返し構造単位の配列はランダムであってもブロック状であってもよい。なお、水溶性ポリマーの末端は特に制限されない。水溶性ポリマーの分子量は５０００〜１５０００であることが好ましい。
【００３９】
また、化学式３におけるＲ２１およびＲ２２は、全てが同一でも互いに異なっていても良い。
【００４０】
炭素数２〜６のアシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基等が挙げられる。
【００４１】
上記化学式３において、Ｒ２１はアセチル基であることが好ましい。また、Ｒ２２は近傍のＲ２２と共同してアセタール（ａｃｅｔａｌ）（アセタール基−ＯＲ２２Ｏ−を有する環状構造、下記式を参照）を形成していることが好ましい。
【００４２】
【化４】
2008293014.tif 000006
【００４３】
［式中、Ｒは−Ｈ、Ｒ２１、またはＲ２２である。］
上記のようにＲ２２がアセタールを形成している場合、アセタール構造中のＲ２２はエチリデン基、イソプロピリデン基、ジエチルメチレン基であることが好ましい。
【００４４】
本発明の一実施形態において、上記化学式３で表される水溶性ポリマーは、ポリヒドロキシアクリレート（ｐｏｌｙ（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅ）でありうる。
【００４５】
本発明の実施形態に係るフォトレジストパターン用被覆材は、水への溶解性を従来に比べて有意に増大させることができる。この水への溶解性の向上効果は以下のようなメカニズムにより発揮されると推定される。
【００４６】
フォトレジストパターン用被覆材に含まれる水溶性ポリマーは水への溶解性が高いことが好ましく、例えば、下記の化学式４に表すように水酸基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ；−ＯＨ）を有する。
【００４７】
【化５】
2008293014.tif 000007
【００４８】
ここで、水酸基（−ＯＨ）は下記の化学式５に表すように、分子内水素結合（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｂｏｎｄｉｎｇ；Ｈｂ）を形成しうる。このような分子内水素結合（Ｈｂ）は結晶化点として機能しうる。このため、分子内水素結合（Ｈｂ）は水溶性ポリマーの水への溶解を妨げるおそれがある。この場合には、フォトレジストパターン間のギャップ領域はポリマーのスラリーによって埋め込まれるという問題が生じると考えられる。また、このポリマーのスラリーがコンタクトホールの詰まりのような不良を引き起こすおそれがある。
【００４９】
【化６】
2008293014.tif 000008
【００５０】
本発明の実施形態に係るフォトレジストパターン用被覆材は水溶性ポリマーに加えて上記の添加剤を含む。本発明に用いられる添加剤はＮ、Ｏ及びＳ原子（ヘテロ原子）を含むため極性を有し、これにより、水溶性ポリマーの分子内水素結合（Ｈｂ）を弱める役割を果たす。したがって、フォトレジストパターン用被覆材の水への溶解性を従来に比べて有意に増大させることができ、本発明のフォトレジストパターン用被覆材を用いた場合には、反応後のポリマーのスラリー残留物の水への溶解性が高いため、反応後のスラリー残留物の除去が容易となると考えられる。
【００５１】
例えば、下記の化学式６に本発明の好適なフォトレジストパターン用被覆材を示す。本発明の実施形態に係るフォトレジストパターン用被覆材では、添加剤中のＸ及びＹまたはＺ及びＷのＮ、Ｏ及びＳ原子（ヘテロ原子）が水溶性ポリマー内の分子内水素結合を形成する水酸基に作用する。その結果、分子内水素結合（Ｈｂ）が弱まり、フォトレジストパターン用被覆材の水への溶解性を従来に比べて有意に増大させることができる。
【００５２】
【化７】
2008293014.tif 000009
【００５３】
以上、本発明のフォトレジストパターン用被覆材の水への溶解性が向上するメカニズムについて説明したが、本発明によるメカニズムは上記によって限定されるものではない。
【００５４】
フォトレジストパターン用被覆材に含まれる添加剤の含有量は本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限されないが、添加剤の含有量がフォトレジストパターン用被覆材の全量に対して０．０５重量％以上０．４重量％未満であることが好ましい。
【００５５】
フォトレジストパターン用被覆材に含まれる水溶性ポリマーの含有量は本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限されないが、水溶性ポリマーの含有量がフォトレジストパターン用被覆材の全量に対して９９．６重量％以上９９．９５重量％未満であることが好ましい。
【００５６】
本発明の他の実施形態に係るフォトレジストパターン用被覆材は、水溶性ポリマー及び添加剤に加えて、架橋剤及び水をさらに含む。すなわち、本実施形態に係るフォトレジストパターン用被覆材は水溶性ポリマー、添加剤、架橋剤、及び水を含む。
【００５７】
本実施形態において、水溶性ポリマーとしては上述した化学式３で表されるポリマーを同様に好ましく用いることができる。また、添加剤としては上述した化学式１または化学式２で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つである化合物を同様に好ましく用いることができる。
【００５８】
架橋剤は、熱または酸によって架橋反応を起こす水溶性の材料であることが好ましい。具体的には、架橋剤はアミノ系架橋剤であることが好ましい。アミノ系架橋剤は、メラミン誘導体、ウレア誘導体、及びウリル誘導体からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。架橋剤は一種を単独で用いてもよく、２種以上を混合させて用いてもよい。
【００５９】
ウレア誘導体としては特に制限されないが、尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸、及びそれらの誘導体などが挙げられる。メラミン誘導体としては特に制限されないが、アルコキシメチルメラミン、及びそれらの誘導体などが挙げられる。ウリル誘導体としては特に制限されないが、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、及びそれらの誘導体などが挙げられる。
【００６０】
フォトレジストパターン用被覆材が水溶性ポリマー、添加剤、架橋剤、及び水を含む場合、添加剤の含有量は本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限されないが、添加剤の含有量がフォトレジストパターン用被覆材の全量に対して０．０５重量％以上０．４重量％未満であることが好ましい。
【００６１】
また、フォトレジストパターン用被覆材に含まれる水溶性ポリマーの含有量は本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限されないが、水溶性ポリマーの含有量がフォトレジストパターン用被覆材の全量に対して３重量％以上１０重量％未満であることが好ましい。
【００６２】
フォトレジストパターン用被覆材に含まれる架橋剤の含有量は本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限されないが、架橋剤の含有量がフォトレジストパターン用被覆材の全量に対して０．０５重量％以上０．１重量％未満であることが好ましい。
【００６３】
フォトレジストパターン用被覆材に含まれる水の含有量は本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限されないが、水の含有量がフォトレジストパターン用被覆材の全量に対して８９．５重量％以上９６．９重量％未満であることが好ましい。
【００６４】
以下、図１ないし図６を参照して本発明の好適な実施形態に係るフォトレジストパターン用被覆材を用いた微細パターン形成方法を説明する。図１ないし図６は本発明の実施形態に係るフォトレジストパターン用被覆材を用いた微細パターン形成方法における各段階を説明する断面図である。
【００６５】
図１に示すように、まず、水溶性ポリマー１１及び添加剤１３を含むフォトレジストパターン用被覆材１０を準備する。フォトレジストパターン用被覆材１０としては上述した実施形態に係るフォトレジストパターン用被覆材のいずれか一つとすることができる。すなわち、フォトレジストパターン用被覆材１０は水溶性ポリマー１１及び添加剤１３を混合することにより製造することができる。または、フォトレジストパターン用被覆材１０は水溶性ポリマー１１、添加剤１３、架橋剤１５、及び水１７を混合することにより製造してもよい。なお、水溶性ポリマー１１、添加剤１３、架橋剤１５、及び水１７は上記の実施形態で説明したものと同じものを用いることができる。以下、フォトレジストパターン用被覆材１０を単に被覆材１０とも称する。
【００６６】
図２に示すように、基板２１上にハードマスク膜２５が形成される。基板２１としてはシリコンウエハのような半導体基板が用いられうる。ハードマスク膜２５はシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、またはそれらの組み合わせで形成することができる。なお、基板２１上には層間絶縁膜及び／または導電膜のような複数の互いに異なる物質膜がさらに形成されるが、その説明は省略する。
【００６７】
例えば、ハードマスク膜２５は、パッド酸化膜２３及びマスク窒化膜２４を順に積層して形成されることが好ましい。具体的には、基板２１上に、熱酸化（ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）法によりシリコン酸化膜からなるパッド酸化膜２３を形成させることができる。そして、パッド酸化膜２３上に、化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）法によりシリコン窒化膜からなるマスク窒化膜２４を形成させることができる。なお、ハードマスク膜２５は省略することもできる。
【００６８】
続いて、ハードマスク膜２５上に、第１開口部２７Ｈを有するフォトレジストパターン２７を形成させることができる。第１開口部２７Ｈは、隣接したフォトレジストパターン２７の間に形成されたギャップ領域とすることができる。かような第１開口部２７Ｈは、例えば、コンタクトホール、トレンチ、及び／またはグルーブとすることができる。第１開口部２７Ｈでは、ハードマスク膜２５の上部表面が部分的に露出される。
【００６９】
上記フォトレジストパターン２７は、周知のフォトリソグラフィー工程を用いて形成することができる。この場合、フォトレジストパターン２７及び第１開口部２７Ｈの最小のサイズはフォトリソグラフィー工程の限界解像度によって決定される。
【００７０】
図３に示すように、フォトレジストパターン２７を有する基板２１上に被覆材１０を塗布することができる。被覆材１０はスピンコータのような装備を用いて塗布することができる。具体的には、被覆材１０は第１開口部２７Ｈ及びフォトレジストパターン２７上に塗布される。そして、塗布された被覆材１０を５０〜１００℃の低温で第１ベーク（ｆｉｒｓｔ  ｂａｋｅ）することができる。この場合、上記で塗布された被覆材１０内の水分はほとんど蒸発し、基板２１上に被覆層１０Ａが形成されうる。なお、第１ベークを省略することもできる。
【００７１】
被覆層１０Ａは、第１開口部２７Ｈを埋め込み、フォトレジストパターン２７を覆うように形成されることが好ましい。被覆層１０Ａはフォトレジストパターン２７の側壁及び上部表面と接触していることが好ましい。
【００７２】
図４に示すように、被覆層１０Ａ及びフォトレジストパターン２７を架橋反応により架橋１０Ｒさせてフォトレジストパターン２７の表面を覆う被覆パターン１０Ｂを形成させることができる。被覆層１０Ａ及びフォトレジストパターン２７の架橋１０Ｒは８０〜２５０℃の温度で行われる第２ベーク（ｓｅｃｏｎｄ  ｂａｋｅ）工程により実施することができる。このように、被覆層１０Ａ及びフォトレジストパターン２７の架橋反応により被覆パターン１０Ｂを形成させることができる。
【００７３】
被覆パターン１０Ｂは前記フォトレジストパターン２７の表面に沿って形成させることができる。この場合、第１開口部２７Ｈに前記被覆層１０Ａが部分的に残存してもよい。また、フォトレジストパターン２７上にも被覆層１０Ａが部分的に残存してもよい。
【００７４】
図５に示すように、被覆パターン１０Ｂを有する基板２１を洗浄して前記被覆層１０Ａを除去することができる。洗浄はＤＩウォーター（脱イオン水）または蒸留水のような水を用いて行うことができる。その結果、被覆パターン１０Ｂはフォトレジストパターン２７の側壁及び上部表面上に残存することができる。
【００７５】
これにより、第１開口部２７Ｈが縮小され、第２開口部３１Ｈが形成される。第２開口部３１Ｈのサイズは被覆パターン１０Ｂの厚みの調整により調節することができる。第１開口部２７Ｈがフォトリソグラフィー工程の限界解像度に近接したサイズを有する場合、第２開口部３１Ｈはフォトリソグラフィー工程の限界解像度よりも小さいサイズに形成させることができる。
【００７６】
上記被覆パターン１０Ｂ及びフォトレジストパターン２７はマスクパターン３１を構成することができる。すなわち、ハードマスク膜２５上にマスクパターン３１及び第２開口部３１Ｈが形成される。第２開口部３１Ｈにはハードマスク膜２５が露出される。
【００７７】
図６に示すように、上記のマスクパターン３１をエッチングマスクとして用いて露出したハードマスク膜２５をエッチングすることにより、第３開口部２５Ｈを有するハードマスクパターン２５’を形成させることができる。ハードマスク膜２５がパッド酸化膜２３及びマスク窒化膜２４が順に積層された構成を有する場合、ハードマスクパターン２５’はパッド酸化パターン２３’及びマスク窒化パターン２４’を順に積層した構成とすることができる。第３開口部２５Ｈには基板２１が露出される。
【００７８】
ハードマスク膜２５のエッチングには、例えば、異方性エッチング工程を適用することができる。その場合、第３開口部２５Ｈのサイズは第２開口部３１Ｈのサイズによって決定される。すなわち、第３開口部２５Ｈはフォトリソグラフィー工程の限界解像度よりも小さいサイズで形成させることができる。
【００７９】
さらに、マスクパターン３１及びハードマスクパターン２５’をエッチングマスクとして用いて露出された基板２１をエッチングすることにより、第４開口部２１Ｈを形成させることができる。露出された基板２１のエッチングには異方性エッチング工程を適用すればよい。この場合、第４開口部２１Ｈのサイズは第３開口部２５Ｈによって決定される。すなわち、第４開口部２１Ｈはフォトリソグラフィー工程の限界解像度よりも小さいサイズで形成させることができる。
【００８０】
他の方法として、第４開口部２１Ｈを形成する前に、マスクパターン３１を除去してもよい。この場合、ハードマスクパターン２５’をエッチングマスクとして用いて第４開口部２１Ｈを形成することができる。
【００８１】
上述のように、本発明の実施形態に係る被覆材１０は従来の被覆材と比べて優れた溶解性を示す。このため、被覆材１０のスラリーを第２開口部３１Ｈから完全に除去することができる。また、基板２１の全面にわたり被覆パターン１０Ｂを均一な厚さに制御することができる。この結果、第３開口部２５Ｈ及び第４開口部２１Ｈを所望のサイズ及び形態で形成させることができる。すなわち、本発明の実施形態によれば、フォトリソグラフィー工程の限界解像度よりも小さいサイズの微細パターンを形成することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例に挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を単に説明するためのもので、本発明を制限するものではない。
【００８３】
（実験例１）
水溶性ポリマーであるポリヒドロキシアクリレート（ｐｏｌｙ（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅ）と添加剤であるテトラメチレンジアミン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）とを混合し、各成分の含有量の異なる４つのフォトレジストパターン被覆材（第１被覆材〜第４被覆材）を調製した。
【００８４】
すなわち、上記調製の際、添加剤であるテトラメチレンジアミンの含有量が、上記フォトレジストパターン被覆材の全量に対して０．３重量％である第１被覆材、０．２重量％である第２被覆材、０．１重量％である第３被覆材、及び０重量％である第４被覆材を調製した。したがって、上記第４被覆材は、水溶性ポリマーであるポリヒドロキシアクリレートだけで形成した。
【００８５】
次いで、同一の形状／サイズのフォトレジストパターンを有するウエハを用意し、上記で調製した第１〜第４被覆材を上記ウエハの表面にそれぞれ塗布した。その後、上記ウエハの表面に上記フォトレジストパターンの表面を覆う被覆パターンを形成し、上記被覆パターンを有するウエハの表面を洗浄して上記被覆材を除去し、上記被覆パターンを有するウエハの表面を観察した。
【００８６】
その結果、上記第１及び第２被覆材を用いて形成された被覆パターンを有するウエハの表面では、上記被覆材の残渣によるコンタクトホールの詰まり（ｃｏｎｔａｃｔ  ｎｏｔ  ｏｐｅｎ）およびマイクロブリッジング（ｍｉｃｒｏｂｒｉｄｇｉｎｇ）のようなパターン不良が発見されなかった。
【００８７】
一方、上記第４被覆材の場合には、多数のコンタクトホールの詰まりおよびマイクロブリッジングのようなパターン不良が発見された。
【００８８】
上記第３被覆材の場合には、非常に軽微なマイクロブリッジングが部分的に観察されたものの、上記第４被覆材の場合に比べてマイクロブリッジングが顕著に減少する傾向を示した。また、コンタクトホールの詰まりは観察されなかった。
【００８９】
（実験例２）
水溶性ポリマーであるポリヒドロキシアクリレート、添加剤であるテトラメチレンジアミン、架橋剤であるエチレン尿素カルボン酸、及び水を混合し、各成分の含有量の異なる４つのフォトレジストパターン被覆材（第５被覆材〜第８被覆材）を調製した。
【００９０】
すなわち、上記調製の際、添加剤であるテトラメチレンジアミンの含有量が、上記フォトレジストパターン被覆材の全量に対して０．３重量％である第５被覆材、０．２重量％である第６被覆材、０．１重量％である第７被覆材、及び０重量％である第８被覆材を調製した。したがって、上記第８被覆材は、添加剤を含有させず、水溶性ポリマーであるポリヒドロキシアクリレート、架橋剤であるエチレン尿素カルボン酸及び水を混合して形成した。
【００９１】
次いで、同一の形状／サイズのフォトレジストパターンを有するウエハを用意し、上記第５〜第８被覆材を上記ウエハの表面にそれぞれ塗布した。その後、上記ウエハの表面に上記フォトレジストパターンの表面を覆う被覆パターンを形成し、上記被覆パターンを有するウエハの表面を洗浄して上記被覆材を除去し、上記被覆パターンを有するウエハの表面を観察した。
【００９２】
その結果、上記第５及び第６被覆材を用いて形成された上記被覆パターンを有するウエハの表面では、上記被覆材の残渣によるコンタクトホールの詰まり及び／またはマイクロブリッジングのようなパターン不良が発見されなかった。
【００９３】
一方、上記第８被覆材の場合には、多数のコンテックホールの詰まり及び／またはマイクロブリッジングのようなパターン不良が発見された。
【００９４】
上記第７被覆材の場合には、非常に軽微なマイクロブリッジングが部分的に観察されたものの、上記第８被覆材の場合に比べてマイクロブリッジングが顕著に減少する傾向を示した。また、コンタクトホールの詰まりは観察されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の実施形態に係るフォトレジストパターン用被覆材を用いた微細パターン形成方法を説明するための断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係るフォトレジストパターン用被覆材を用いた微細パターン形成方法を説明するための断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係るフォトレジストパターン用被覆材を用いた微細パターン形成方法を説明するための断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係るフォトレジストパターン用被覆材を用いた微細パターン形成方法を説明するための断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係るフォトレジストパターン用被覆材を用いた微細パターン形成方法を説明するための断面図である。
【図６】本発明の実施形態に係るフォトレジストパターン用被覆材を用いた微細パターン形成方法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１０  フォトレジストパターン用被覆材、
１０Ａ  被覆層、
１０Ｂ  被覆パターン、
１０Ｒ  架橋、
１１  水溶性ポリマー、
１３  添加剤、
１５  架橋剤、
１７  水、
２１  基板、
２１Ｈ  第４開口部、
２３  パッド酸化膜、
２３’  パッド酸化パターン、
２４  マスク窒化膜、
２４’  マスク窒化パターン、
２５  ハードマスク膜、
２５’  ハードマスクパターン、
２５Ｈ  第３開口部、
２７  フォトレジストパターン、
２７Ｈ  第１開口部、
３１  マスクパターン、
３１Ｈ  第２開口部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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