(57)【要約】      （修正有）【課題】二成分現像方式の画像形成装置において、耐久性に優れ、ベタ画像部におけるキャリア付着の発生を抑制することができ、経時的に安定した高画質を達成する。【解決手段】像担持体１上に静電潜像を形成し、トナー及びキャリアを含む現像装置１０により現像する画像形成装置において、現像装置にトナーとキャリアとを含む補給用現像剤を補給する現像剤補給手段２００と、現像装置内の現像剤を回収する現像剤回収手段３００とを備え、現像剤補給手段は、補給現像剤を貯蔵するサブホッパー１４を備え、かつ、補給用現像剤容器２３０は、少なくとも容器周壁内面に螺旋状の補給現像剤案内溝を有する円筒形状の容器に収納されるものであり、かつ、キャリアは、芯材を被覆する被覆層を有し、該被覆層中に非黒色又は非色彩色の無機微粒子を含有するものであることを特徴とする画像形成装置。【選択図】図３
2008170836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を、トナー及びキャリアを含む現像剤を収容する現像装置により現像して可視画像とする画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記現像装置にトナーとキャリアとを含む補給用現像剤を補給する現像剤補給手段と、前記現像装置内の現像剤を回収する現像剤回収手段とを備え、前記現像剤補給手段は補給用現像剤収納容器から前記補給用現像剤を搬送し、前記補給現像剤を貯蔵するサブホッパーを備え、かつ、前記補給用現像剤容器は、少なくとも容器周壁内面に螺旋状の補給現像剤案内溝を有する円筒形状の容器に収納されるものであり、かつ、前記キャリアは、芯材を被覆する被覆層を有し、該被覆層中に非黒色又は非色彩色の無機微粒子を含有するものであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記無機微粒子が、芯材に対して被覆率が７０％以上含有されており、該無機微粒子の粒子径（Ｄ）と、該被覆層膜厚（ｈ）が、０．５＜［Ｄ／ｈ］＜１．５であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
少なくとも前記被覆層の結着樹脂がアクリル樹脂及びシリコン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記キャリアの１０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（Ａｍ２／ｋｇ）以上９０（Ａｍ２／ｋｇ）以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記補給用現像剤は、トナーに対するキャリアの重量比が、３重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８】
静電潜像を担持する像担持体と、前記像担持体上の静電潜像を可視像化する現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能に備えられるプロセスカートリッジにおいて、前記プロセスカートリッジは、請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成装置に備えられることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
像担持体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を、トナー及びキャリアを含む現像剤を収容する現像装置により現像して可視画像とする画像形成装置を用いる画像形成方法において、前記画像形成装置は、前記現像装置にトナーとキャリアとを含む補給用現像剤を補給する現像剤補給手段と、前記現像装置内の現像剤を回収する現像剤回収手段とを備え、前記現像剤補給手段は補給用現像剤収納容器から前記補給用現像剤を搬送し、前記補給現像剤を貯蔵するサブホッパーを備え、かつ、前記補給用現像剤容器は、少なくとも容器周壁内面に螺旋状の補給現像剤案内溝を有する円筒形状の容器に収納されるものであり、かつ、前記キャリアは、芯材を被覆する被覆層を有し、該被覆層中に非黒色又は非色彩色の無機微粒子を含有するものであること特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
像担持体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を、トナー及びキャリアを含む現像剤を収容する現像装置により現像して可視画像とする画像形成装置を用いる画像形成方法において、前記画像形成装置は、請求項２乃至７のいずれかに記載の画像形成装置又は請求項８に記載のプロセスカートリッジであり、前記現像装置にトナーとキャリアとを含む補給用現像剤を補給する現像剤補給手段と、前記現像装置内の現像剤を回収する現像剤回収手段とを備え、前記現像剤補給手段は補給用現像剤収納容器から前記補給用現像剤を搬送し、前記補給現像剤を貯蔵するサブホッパーを備え、かつ、前記補給用現像剤容器は、少なくとも容器周壁内面に螺旋状の補給現像剤案内溝を有する円筒形状の容器に収納されるものであること特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
像担持体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を、トナー及びキャリアを含む現像剤を収容する現像装置により現像して可視画像とする画像形成装置に搭載された電子写真現像剤において、前記キャリアは、芯材を被覆する被覆層を有し、該被覆層中に無機微粒子を含有するものであり、前記画像形成装置は、前記現像装置にトナーとキャリアとを含む補給用現像剤を補給する現像剤補給手段と、前記現像装置内の現像剤を回収する現像剤回収手段とを備え、前記現像剤補給手段は補給用現像剤収納容器から前記補給用現像剤を搬送し、前記補給現像剤を貯蔵するサブホッパーを備え、かつ、前記補給用現像剤容器は、少なくとも容器周壁内面に螺旋状の補給現像剤案内溝を有する円筒形状の容器に収納されるものであり、かつ、前記キャリアは、芯材を被覆する被覆層を有し、該被覆層中に非黒色又は非色彩色の無機微粒子を含有するものであること特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１２】
前記無機微粒子が、芯材に対して被覆率が７０％以上含有されており、該無機微粒子の粒子径（Ｄ）と、該被覆層膜厚（ｈ）が、０．５＜［Ｄ／ｈ］＜１．５であることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真用現像剤。
【請求項１３】
少なくとも前記被覆層の結着樹脂がアクリル樹脂及びシリコン樹脂であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の電子写真用現像剤。
【請求項１４】
前記キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項１５】
前記キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項１６】
前記キャリアの１０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（Ａｍ２／ｋｇ）以上９０（Ａｍ２／ｋｇ）以下であることを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【請求項１７】
前記補給用現像剤は、トナーに対するキャリアの重量比が、３重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項１１乃至１６のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスによる画像形成を行なう画像形成装置、この画像形成装置に備えられるプロセスカートリッジ、並びにこの画像形成装置に適用される画像形成方法、及び、電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複写機又はプリンタ等の電子写真方式による画像形成装置では、一様に帯電した像担持体表面に露光を行なって潜像を形成し、潜像を現像してトナー像とした後、トナー像を記録紙等の転写材に転写することが行なわれている。トナー像を担持した転写材は、定着装置を通過し、その熱又は圧力によりトナーは転写材上に定着される。
【０００３】
上記画像形成装置において、像担持体上の潜像を現像するにあたっては、現像性に優れていることから、トナーとキャリアから成る二成分現像剤が多く用いられる。
特に、フルカラーやマルチカラー画像を形成するカラー画像形成装置では、発色性や混色性といった観点から、ほとんどの現像装置において、トナーとキャリアを混合した２成分現像剤が使用されている。
この二成分現像方式では、トナーとキャリアとは現像装置内において撹拌され、トナーはその摩擦帯電によりキャリアから電荷を付与されると共に、キャリア外面に静電的に付着した状態となる。トナーを担持したキャリアは、現像領域へと搬送されて、現像バイアスが印加された条件下でトナーはキャリアから離れて、像担持体の潜像部分に静電的に付着し、トナー画像が形成される。このため、二成分現像方式において、高耐久で、且つ高い安定性を満足した画像を提供するためには、攪拌時に、トナーに対してキャリアから安定した帯電量が付与されることが重要であり、そのためには、長時間使用の前後においても、キャリアの帯電付与能力が安定していることが重要である。
【０００４】
しかし、通常の二成分現像方式における現像装置では、トナーが現像動作によって消費されていく一方、キャリアは消費されずに現像槽内に残る。このため、現像槽内でトナーと共に撹拌されるキャリアは、撹拌頻度が多くなるにつれて、キャリア表面の樹脂コートの剥がれや、表面へのトナーの付着といった事態が生じて劣化し、例えばキャリアの抵抗値および現像剤の帯電性が徐々に低下して現像剤の現像性が上がり、画像濃度が上昇したり、かぶりが発生がしたりする不具合が誘発される。
【０００５】
この問題を解決するものとして、例えば、特許文献１（特公平２−２１５９１号公報）には、現像によって消費されるトナーと一緒にキャリアを追加し、現像機内のキャリアを少しずつ入れ替えることにより、帯電量の変化を抑制し、画像濃度を安定化する現像装置、いわゆるトリクル現像装置が開示されている。
しかしながら、補給されるキャリアは、現像装置の現像槽内に収容されているキャリアと同じものであるため、長時間使用していくうちに現像槽内では劣化したキャリアの割合が増え、画像濃度の上昇等の不具合を抑えることが困難となる。
【０００６】
一方、特許文献２（特開平３−１４５６７８号公報）には、予め現像装置内に収容されているキャリアに比べて高い抵抗値を有するキャリアにトナーを含有させて帯電性の維持、画質低下を抑制することが開示されている。さらに特許文献３（特開平１１−２２３９６０号公報）には、より高い帯電量をトナーに付与するキャリアにトナーを含有させて帯電性の維持、画質低下を抑制することが開示されている。
しかしながら、これらの方法では、トナー消費の差により入れ替わるキャリア量が異なることから、現像機中の現像剤の抵抗あるいは帯電量が変化し、画像濃度の変動が発生しやすくなり、満足のいくものではなかった。
【０００７】
さらに、特許文献４（特開平８−２３４５５０号公報）には、予め現像装置中に収容されているキャリアと物性の異なるキャリアを含有させた補給トナーを複数種用い、各トナーを順次補給する方法が開示されている。
しかしながら、実際には、一つのトナー補給容器内に複数の物性の異なるキャリアを含有させた補給トナーを交じり合わないように現像装置内に順次補給することは、キャリアとトナーの比重が極端に異なることから非常に困難であると共に、キャリアに対してトナーが多いためにキャリアの劣化が生じやすく、長期にわたり安定した画像を得ることができない。
また、特許文献４に記載されているように、補給用キャリアの抵抗値を高めるため、そのキャリアコア材にコーティングするシリコンコート層のコート量を単に増やした場合には、抵抗値が高められる一方でキャリアの帯電量が低下してしまい、その結果、現像される画像の像再現性が低下したり、背景部汚れが発生するという問題がある。
【０００８】
このため、トリクル現像方式において、より安定した現像特性を得るためには、キャリアが長期の使用においても安定した帯電付与能力を維持できるものであることが重要である。
二成分系現像方式に使用される粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常、適当な樹脂材料で被覆したり（例えば、特許文献５：特開昭５８−１０８５４８号公報参照。）、更に、その被覆層に種々の添加剤を添加する方法（例えば、特許文献６：特公平１−１９５８４号公報、特許文献７：特公平３−６２８号公報、特許文献８：特開平６−２０２３８１号公報、特許文献９：特開平５−２７３７８９号公報参照。）が行なわれている。
更に、特許文献９には、キャリア表面に添加剤を付着させたものが提案されており、特許文献１０（特開平９−１６０３０４号公報）には、被覆層厚よりも大きい導電性粒子を被覆層に含有させたものが提案されている。
また、特許文献１１（特開平８−６３０７号公報）には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分とするキャリア被覆材を用いることが提案されており、また、特許文献１２（特許第２６８３６２４号公報）には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが提案されている。
しかし、依然として耐久性あるいは耐熱性に問題があり、また、トナーのキャリア表面へのスペント化、それに伴う帯電量の不安定化、ならびにトナーカブリ等の発生の問題がある。さらに、耐環境性を改良する必要がある。
【０００９】
また、二成分現像方式に用いられる現像剤において安定した帯電特性を得るために、従来よりキャリア中に抵抗調整剤を含有させることが行なわれており、この抵抗調整剤としては、現在カーボンブラックが多用されている。
しかし、カラー画像形成においては、キャリア表面の膜削れや、カーボンブラックの脱離に起因するカーボンブラックのカラー画像中への移行による色汚れが懸念される。
このような現象が生じるのを抑制するための手段として、これまで様々な方法が提案されている。
【００１０】
例えば、特許文献１３（特開平７−１４０７２３号公報）には、導電性剤料（カーボンブラック）を芯材表面に存在させ、被覆層中に導電性材料を存在させないキャリアが提案されている。
また、特許文献１４（特開平８−１７９５７０号公報）には、被覆層がその厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を持ち、該被覆層は表面に向かうほどカーボンブラック濃度が低くなり、しかも、該被覆層の表面にはカーボンブラックが存在しないキャリアが提案されている。
また、特許文献１５（特開平８−２８６４２９号公報）には、芯材粒子表面に導電性カーボンを含有した内部被覆層を設け、更に、その上に白色系導電性材料を含有した表面被覆層を設けてなる２層コート型キャリアが提案されている。
しかし近年、需要者からの要望を受け、電子写真方式の画像形成装置においては、高速化の傾向が著しく、これに伴って、現像剤が受けるストレスも飛躍的に増大している。このため、特許文献１３〜特許文献１５の提案においても、近年の高ストレス化には対応できず、色汚れが生じるのを完全に防止するのは困難である。
また、特許文献１６（特開２００４−２９３０６号公報）には補給現像剤を補給する機構が提案されている。
しかし、高速化および高画質化に伴い、補給現像剤のトナーとキャリアの濃度均一性が求められる。多量のキャリアが現像槽内に補給されると、現像槽からの補給用現像剤の排出が遅れ、一時的に現像槽内の現像剤量が多くなる。現像槽内の現像剤量が増加すると、例えば、透磁率変化により検知してトナー濃度を制御する場合、透磁率センサに対して搬送される単位時間当りの現像剤量が増加し、検出面における現像剤の密度が高くなって透磁率センサは高い透磁率を出力し、初期の基準値を維持しようとしてさらに補給用現像剤が補給されることにより、結果として基準値より高いトナー濃度で推移する。反対に、現像槽内の現像剤量が減少すると、増加した場合とは逆の現象により、基準値よりも低いトナー濃度で推移することになり、この応答の遅れが画像濃度変動を生じさせる。特許文献１６においても補給現像剤のキャリア比重を規定しているが、比重の小さいキャリアはトナーとキャリアの濃度均一性はある程度は改善されるが、比重が大きい場合は満足されるものではない。また、比重の大きいキャリアを用いた場合、補給量が過多になる現象（フラッシング現象）が発生し易く、補給経路からのトナー飛散が発生する。
【００１１】
【特許文献１】特公平２−２１５９１号公報
【特許文献２】特開平３−１４５６７８号公報
【特許文献３】特開平１１−２２３９６０号公報
【特許文献４】特開平８−２３４５５０号公報
【特許文献５】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献６】特公平１−１９５８４号公報
【特許文献７】特公平３−６２８号公報
【特許文献８】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献９】特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１０】特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献１１】特開平８−６３０７号公報
【特許文献１２】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献１３】特開平７−１４０７２３号公報
【特許文献１４】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献１５】特開平８−２８６４２９号公報
【特許文献１６】特開２００４−２９３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、二成分現像方式の画像形成装置において、耐久性に優れ、ベタ画像部におけるキャリア付着の発生を抑制することができると共に、色汚れの発生がなく、経時的に、安定した高画質を達成することができる画像形成装置、及びこの画像形成装置に備えられるプロセスカートリッジ、画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、以下の本発明によって解決される。
（１）「像担持体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を、トナー及びキャリアを含む現像剤を収容する現像装置により現像して可視画像とする画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記現像装置にトナーとキャリアとを含む補給用現像剤を補給する現像剤補給手段と、前記現像装置内の現像剤を回収する現像剤回収手段とを備え、前記現像剤補給手段は補給用現像剤収納容器から前記補給用現像剤を搬送し、前記補給現像剤を貯蔵するサブホッパーを備え、かつ、前記補給用現像剤容器は、少なくとも容器周壁内面に螺旋状の補給現像剤案内溝を有する円筒形状の容器に収納されるものであり、かつ、前記キャリアは、芯材を被覆する被覆層を有し、該被覆層中に非黒色又は非色彩色の無機微粒子を含有するものであることを特徴とする画像形成装置」、
（２）「前記無機微粒子が、芯材に対して被覆率が７０％以上含有されており、該無機微粒子の粒子径（Ｄ）と、該被覆層膜厚（ｈ）が、０．５＜［Ｄ／ｈ］＜１．５であることを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成装置」、
（３）「少なくとも前記被覆層の結着樹脂がアクリル樹脂及びシリコン樹脂であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の画像形成装置」、
（４）「前記キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（５）「前記キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（６）「前記キャリアの１０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（Ａｍ２／ｋｇ）以上９０（Ａｍ２／ｋｇ）以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（７）「前記補給用現像剤は、トナーに対するキャリアの重量比が、３重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（８）「静電潜像を担持する像担持体と、前記像担持体上の静電潜像を可視像化する現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能に備えられるプロセスカートリッジにおいて、前記プロセスカートリッジは、前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の画像形成装置に備えられることを特徴とするプロセスカートリッジ」、
（９）「像担持体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を、トナー及びキャリアを含む現像剤を収容する現像装置により現像して可視画像とする画像形成装置を用いる画像形成方法において、前記画像形成装置は、前記現像装置にトナーとキャリアとを含む補給用現像剤を補給する現像剤補給手段と、前記現像装置内の現像剤を回収する現像剤回収手段とを備え、前記現像剤補給手段は補給用現像剤収納容器から前記補給用現像剤を搬送し、前記補給現像剤を貯蔵するサブホッパーを備え、かつ、前記補給用現像剤容器は、少なくとも容器周壁内面に螺旋状の補給現像剤案内溝を有する円筒形状の容器に収納されるものであり、かつ、前記キャリアは、芯材を被覆する被覆層を有し、該被覆層中に非黒色又は非色彩色の無機微粒子を含有するものであること特徴とする画像形成方法」、
（１０）「像担持体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を、トナー及びキャリアを含む現像剤を収容する現像装置により現像して可視画像とする画像形成装置を用いる画像形成方法において、前記画像形成装置は、前記第（２）項乃至第（７）項のいずれかに記載の画像形成装置又は前記第（８）項に記載のプロセスカートリッジであり、前記現像装置にトナーとキャリアとを含む補給用現像剤を補給する現像剤補給手段と、前記現像装置内の現像剤を回収する現像剤回収手段とを備え、前記現像剤補給手段は補給用現像剤収納容器から前記補給用現像剤を搬送し、前記補給現像剤を貯蔵するサブホッパーを備え、かつ、前記補給用現像剤容器は、少なくとも容器周壁内面に螺旋状の補給現像剤案内溝を有する円筒形状の容器に収納されるものであること特徴とする画像形成方法」、
（１１）「像担持体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を、トナー及びキャリアを含む現像剤を収容する現像装置により現像して可視画像とする画像形成装置に搭載された電子写真現像剤において、前記キャリアは、芯材を被覆する被覆層を有し、該被覆層中に無機微粒子を含有するものであり、前記画像形成装置は、前記現像装置にトナーとキャリアとを含む補給用現像剤を補給する現像剤補給手段と、前記現像装置内の現像剤を回収する現像剤回収手段とを備え、前記現像剤補給手段は補給用現像剤収納容器から前記補給用現像剤を搬送し、前記補給現像剤を貯蔵するサブホッパーを備え、かつ、前記補給用現像剤容器は、少なくとも容器周壁内面に螺旋状の補給現像剤案内溝を有する円筒形状の容器に収納されるものであり、かつ、前記キャリアは、芯材を被覆する被覆層を有し、該被覆層中に非黒色又は非色彩色の無機微粒子を含有するものであること特徴とする電子写真用現像剤」、
（１２）「前記無機微粒子が、芯材に対して被覆率が７０％以上含有されており、該無機微粒子の粒子径（Ｄ）と、該被覆層膜厚（ｈ）が、０．５＜［Ｄ／ｈ］＜１．５であることを特徴とする前記第（１１）項に記載の電子写真用現像剤」、
（１３）「少なくとも前記被覆層の結着樹脂がアクリル樹脂及びシリコン樹脂であることを特徴とする前記第（１１）項又は第（１２）項に記載の電子写真用現像剤」、
（１４）「前記キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする前記第（１１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤」、
（１５）「前記キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする前記第（１１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤」、
（１６）「前記キャリアの１０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（Ａｍ２／ｋｇ）以上９０（Ａｍ２／ｋｇ）以下であることを特徴とする前記第（１１）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤」、
（１７）「前記補給用現像剤は、トナーに対するキャリアの重量比が、３重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする前記第（１１）項乃至第（１６）項のいずれかに記載の電子写真用現像剤」。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の画像形成装置、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び電子写真用現像剤は、長期の使用においても現像剤の帯電性が安定し、耐久性に優れており、またランニング経時でのベタ画像部にキャリア付着が生じなく、安定した画像濃度を長期間にわたって形成することができ、更に色汚れの発生もない高品質な画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態について添付の図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。
画像形成装置本体（１００）内には、４個の像担持体である感光体（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）を有する画像形成ユニット（２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ）を、画像形成装置（１００）に対してそれぞれ着脱可能に装着している。画像形成装置（１００）の略中央に転写ベルト（８）を複数のローラ間に矢印Ａ方向に回動可能に装着した転写装置（４）を配置している。
その転写ベルト（８）の下側の面に、画像形成ユニット（２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ）にそれぞれ設けられている感光体（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）が接触するように配置している。そして、その画像形成ユニット（２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ）に対応させて、それぞれ使用するトナーの色が異なる現像装置（１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ）を配置している。
画像形成ユニット（２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ）は、同一の構成をしたユニットであり、画像形成ユニット（２Ａ）はマゼンタ色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット（２Ｂ）はシアン色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット（２Ｃ）はイエロー色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット（２Ｄ）はブラック色に対応する画像を形成する。
【００１６】
画像形成ユニット（２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ）内にそれぞれ配置されている現像装置（１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ）では、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤が用いられ、後述する現像剤補給装置（２００）から、現像剤収容部（１４）に備えられる図示省略したトナー濃度センサの出力に応じてトナー補給を行なうとともに、キャリアも補給して古い現像剤を排出し、現像剤を交換することが可能なトリクル現像方式が採用されている。
【００１７】
画像形成ユニット（２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ）の上方空間には、トリクル現像方式に用いられる現像剤補給装置（２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄ）が配置されている。現像剤補給装置（２００）は、感光体ドラム（１）に供給されようとしているトナーとは別の新規なトナーと、新規なキャリアを現像装置（１０）に補給するための構成であり、その構成が図２および図３に示されている。
【００１８】
また、その画像形成ユニット（２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ）の下方には書込みユニットとしての露光装置（６）を配置している。
露光装置（６）は、各色毎に用意されたレーザダイオード（ＬＤ）方式の４つの光源と、６面のポリゴンミラーとポリゴンモータから構成される１組のポリゴンスキャナと、各光源の光路に配置されたｆθレンズ、長尺シリンドルカルレンズ等のレンズやミラーから構成されている。レーザダイオードから射出されたレーザ光はポリゴンスキャナにより偏向走査され感光体（１）上に照射される。
【００１９】
転写ベルト（８）と現像剤補給装置（２００）との間には、画像が転写された転写紙の画像を定着する定着装置（９）が設けられている。その定着装置（９）の転写紙搬送方向下流側には、排紙路（５１）を形成し、そこに搬送した転写紙を排紙ローラ対（５２）により排紙トレイ（５３）上に排出可能にしている。
また、画像形成装置（１００）の下部には、転写紙を収納可能な給紙カセット（７）を配設している。
【００２０】
次に、この画像形成装置（１００）の画像形成における動作について説明する。画像形成の動作を開始させると、各感光体（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）が図１で時計回り方向にそれぞれ回転する。そして、その各感光体（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）の表面が帯電ユニット（３）の帯電ローラ（３０１）により一様に帯電される。そして、露光装置（６）により、画像形成ユニット（２Ａ）の感光体（１ａ）には、マゼンタの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット（２Ｂ）の感光体（１ｂ）にはシアンの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット（２Ｃ）の感光体（１ｃ）にはイエローの画像に対応するレーザ光が、さらに画像形成ユニット（２Ｄ）の感光体（１ｄ）にはブラックの画像に対応するレーザ光がそれぞれ照射され、各色の画像データに対応した潜像がそれぞれ形成される。各潜像は、感光体（１）が回転することにより現像装置（１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ）の位置に達すると、そこでマゼンタ、シアン、イエロー及びブラックの各トナーにより現像されて、４色のトナー像となる。
【００２１】
一方、給紙カセット（７）から転写紙が分離給紙部により給紙され、それが転写ベルト（８）の直前に設けられているレジストローラ対（５５）により、各感光体（１）上に形成されているトナー像と一致するタイミングで搬送される。転写紙は、転写ベルト（８）の入口付近に配設している紙吸着ローラ（５４）によりプラスの極性に帯電され、それにより転写ベルト（８）の表面に静電的に吸着される。そして、転写紙は、転写ベルト（８）に吸着した状態で搬送されながら、マゼンタ、シアン、イエロー及びブラック色の各トナー像が順次転写されていき、４色重ね合わせのフルカラーのトナー画像が形成される。その転写紙は、定着装置（９）で熱と圧力が加えられることによりトナー像が溶融定着され、その後は排紙系を通って、画像形成装置上部の排紙トレイ（５３）に排紙される。
【００２２】
図２および図３は、本発明の画像形成装置に備えられる現像装置とその周辺の構造を示す概略断面図である。図２において、現像剤補給装置は、補給現像剤を収容する現像剤収容器（２３０）と、現像剤収容器（２３０）内の補給現像剤をサブホッパー（１４）に送り出して供給する現像剤補給器（２２０）およびサブホッパー（１４）より現像装置（１０）に補給用現像剤を供給するフィードスクリュー（２２３）から構成されている。この例における現像剤補給器（２２０）は、トリクル現像に適した現像剤収容器（２３０）から現像剤又はトナーを搬送するためのフレキシブルな搬送チューブ（２４０）に連なる筒状ケーシング中のモーノポンプ（２６０）、モーノポンプ（２６０）を駆動するためのモータ（２２６）、モータ（２２６）の駆動力を必要時にモーノポンプ（２６０）に伝達するモーノ電磁クラッチからなり、搬送チューブ（２４０）経路中にはトナーセンサ（又は現像剤センサ）が、また、モーノポンプ（２６０）出口からサブホッパー（１４）に移送される現像剤又はトナーの有無をモニタするトナーエンドセンサが設けられている。
図３において、現像装置（１０）の上方には現像装置（１０）内に新規なトナーとキャリアからなる現像剤を補給する現像剤補給装置（２２０）（但し図３では図示を省略）が備えられており、現像装置（１０）の下方には、現像装置（１０）内で過剰となった現像剤を回収する現像剤回収装置（３００）が備えられている。
【００２３】
現像装置（１０）は、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤を収容する現像剤収容部（１４）を有するハウジング（１５）と、このハウジング（１５）の開口部側に像担持体としての感光体（１）と近接した状態で回転するように配設される現像剤担持搬送体としての現像ローラ（１２）と、現像剤収容部（１４）内で回転するように配設される現像剤攪拌搬送部材としての２つの搬送スクリュー（１１ａ）、（１１ｂ）と、現像ローラ（１２）の表面に圧接又は近接した状態で配設される層厚規制部材（１３）とでその主要部が構成されている。
【００２４】
このうち、現像ローラ（１２）は、内部に固定されたマグネットロール（１２０）を備えた回転駆動する円筒状のスリーブ（１２１）である。また、現像剤収容部（１４）は、中央側の隔壁（１４ｃ）により２分され、両端側の連通部により連通された収容空間（１４ａ）、（１４ｂ）からなり、その各収容空間（１４ａ）、（１４ｂ）で回転する搬送スクリュー（１１ａ）、（１１ｂ）により現像剤が攪拌さながら収容空間（１４ａ）、（１４ｂ）との間を循環搬送されるようになっている。層厚規制部材（１３）は、非磁性部材と磁性部材の二重構造からなり、その先端がマグネットロール（１２０）の所定の磁極に対向するように配設されている。
【００２５】
現像剤回収装置（３００）は、現像剤収容部（１４）内で過剰になった二成分現像剤を回収する回収容器（３３０）と、過剰になって現像剤収容部（１４）から溢れ出る現像剤を回収容器（３３０）に送る現像剤回収手段としての回収パイプ（３３１）とで構成されている。回収パイプ（３３１）は、その上部開口（３３１ａ）が現像剤収容部（１４）内の所定高さに位置するように配設されており、その所定高さにある上部開口（３３１ａ）を乗り越える分の現像剤を回収するようになっている。
なお、本発明の現像剤回収装置としては、上記の構成に限られるものではなく、例えばハウジング（１５）の所定の箇所に現像剤排出口を開設し、回収パイプ（３３１）の代わりに、現像剤回収口の近傍に現像剤排出手段としての回収スクリュー等の搬送部材を設置して、現像剤排出口から排出された現像剤を回収容器（３３０）に搬送することとしてもよい。
また、本実施形態の回収パイプ（３３１）の端部又は内部に、この回収スクリューを備えることも可能である。
【００２６】
この現像装置では以下のようにして現像が行なわれる。
まず、現像剤収容部（１４）内に予め収容されている二成分現像剤が、搬送スクリュー（１１ａ）、（１１ｂ）より攪拌されて十分に混合されるとともに摩擦帯電された後、現像ローラ（１２）に供給されて、そのスリーブ（１２１）表面に層状に付着する。
この現像ローラ（１２）に付着する層状の現像剤は、層厚規制部材（１３）により所定の厚さに規制されて均一な層にされた後、スリーブ（１２１）の回転に伴って感光体（１）と対向する現像領域Ｄに搬送される。そして、この現像領域Ｄにおいて、画像形成装置本体（１００：図１参照）側で原稿の画像に応じて感光体（１）上に形成された潜像に二成分現像剤のトナーが静電吸着して現像が行なわれ、感光体（１）上にトナー像が形成される。
感光体（１）上に形成されたトナー像は、画像形成装置本体（１００）側において記録用紙としての転写材上に転写定着される。
【００２７】
この現像動作が繰り返されることにより、現像剤収容部（１４）内の現像剤に含まれるトナーが消費されて徐々に減るが、このトナーの減量が前記したトナー濃度センサにより検知されると、現像剤補給装置（２００）の現像剤補給器（２２０）が駆動し、これにより現像剤収容器（２３０）に収容されている二成分現像剤が補給される。この補給された新たな二成分現像剤は、現像剤収容部（１４）内で搬送スクリュー（１１ａ）、（１１ｂ）により攪拌され、補給前から収容されている二成分現像剤と充分に混合される。
【００２８】
また、現像剤収容部（１４）内には、現像剤補給装置（２２０）からの二成分現像剤の補給により、トナーとともにキャリアも所定の割合で補給されるため、現像剤収容部（１４）内の現像剤量は次第に過剰となる。現像剤収容部（１４）内で過剰になった二成分現像剤は、収容部（１４）の規制高さを越えて溢れ出し現像剤回収装置（３００）の回収パイプ（３３１）を通して回収容器（３３０）内に収容される。
【００２９】
トリクル現像方式の現像装置（１０）においては、劣化したキャリアの大半は現像剤回収装置（３００）により回収されるが、一部のキャリアは長期にわたって現像剤収容部（１４）内に残留する可能性があり、また、画像形成装置（１００）において、トナーの消費量が少ない場合には、現像剤収容部（１４）におけるキャリアの交換量が少なく、キャリアが現像剤収容部（１４）内に滞留する期間が長くなる場合がある。
現像剤収容部（１４）において搬送スクリュー（１１ａ）、（１１ｂ）によりトナーとキャリアが混合されると、トナーとキャリア、あるいはキャリア同士が接触し、その摩擦によりキャリア表面では膜削れが発生しやすい。
キャリアの表面膜は帯電発生箇所であるため、その膜削れの現象が顕著となると、トナーへの帯電付与能力が低下し、安定した現像特性が得られない。
【００３０】
本発明において、現像剤収容部（１４）に収容されているキャリアは、図６に示すように、芯材表面に被覆層が形成されており、この被覆層中に所定の無機微粒子が含まれている。
この無機微粒子の一部は、被覆層に対して凸となっており、この無機微粒子により、キャリア表面は、トナーや、他のキャリア粒子との接触による衝撃が緩和される。このため、キャリア表面の膜削れが発生する割合が大きく抑えられる。また、この無機微粒子により、攪拌時にキャリア表面に付着したトナーのスペント成分が掻き落とされ、トナースペントの発生が防止される。
キャリア表面の膜削れや、キャリア表面におけるトナースペントの発生が顕著となると、キャリアの電気抵抗値及び現像剤の帯電量の低下が誘発されるため、安定した現像特性が得られない。
更に、キャリアの抵抗値の低下により、ベタ画像部におけるキャリア付着の現象が発生しやすくなり、現像剤収容器（１４）内の現像剤量減少による画像劣化及び耐久性悪化が発生すると共に、画像上にキャリアが付着することにより画像の精細性が低下する。
本発明の画像形成装置において用いられるキャリアについては、後に詳述する。
【００３１】
以下に、現像剤補給装置（２２０）の構成を図面に基づいて詳細に説明する。図２は、本発明で使用される現像剤補給装置（２２０）の概略構成図である。
現像剤補給装置（２２０）に備えられた現像剤収容器（２３０）の内部は、容器周壁内面に螺旋状の補給現像剤案内溝を有する円筒形状の容器あり、現像装置（１０）の現像剤収容部（１４）に補給される新規なトナーとキャリアは、現像剤収容器（２３０）内部に収容されている。図２には現像剤収容器（２３０）は開口部を該補給用現像剤導入部に向けて保持する容器保持手段と、該容器をその中心軸の周りを回転するように回転駆動する駆動手段とを備えた現像剤補給装置（２２０）に着脱自在に配置される。
【００３２】
例えば、図４に示したように、現像剤収容器（２３０）を矢印方向に回転させると、現像剤収容器の周壁内面上の点（Ａ５）は容器の中心軸の周りを常に一定で回転する。今、仮りに、補給用現像剤を点（Ａ５）に置いたとすると、補給現像剤容器の回転に伴なって補給用現像剤（ｔ）は、周壁内面に形成された螺旋状をなす突条部（１）に沿って（Ａ５）から（Ａ４）、（Ａ３）、（Ａ２）、（Ａ１）と下方（開口部（２）の方向）へ移動し、現像剤収容器の回転するたびに補給用開口部（２：吐出口）へ移動する。
【００３３】
しかし、この現像剤収容器（２３０）のように容器周壁内面に螺旋状の突条部（１）が設けられた特異な構造を持たせたものでも、通常横置きで用いられるために、そのトリクル現像方式で用いられる補給用現像剤中にキャリアを含ませたものは、トナーとキャリアの比重差によって、補給用現像剤中でキャリアが偏析するなどして排出性が充分でない。そのために使用経時に容器が回転するに伴ってキャリアが容器内壁や下部へ偏析する。また、特に小粒径化、ワックス添加、球形化等の傾向が強くなっている最近のトナーは、トナー同士あるいは、トナーとキャリア同士の付着力が強く、また、キャリアがトナー中に均一分散しにくい。そのため現像剤収容器は、周壁内面に螺旋状の突条部（１）を設けることによりトナーを排出口へ運ぶ機能を発揮させているが、内壁へのキャリアの偏析や、トナー同士あるいはトナーとキャリアの凝集塊が増えることにより、この機能が十分発揮させられなくなってしまう。
【００３４】
図３において、現像剤補給装置（２２０）は、ハウジング（３８）（図２でハウジング（１５）として示されているものに相当）の所定箇所に開設された補給口（１５ａ）に連結して備えられた図２のサブホッパー部分（１４）（図３では図示を省略）と、補給口（１５ａ）に接続して備えられた搬送チューブ（２４０）（図３では図示を省略）と、図２及び図５中の搬送チューブ（２４０）（図３では省略）に接続して備えられた図２中の空気供給手段（モーノポンプ）（２６０）とを備えており、現像剤収容部（１４）に設置される図示しないトナー濃度センサ等の検知信号に応じて駆動し適量の現像剤を現像剤収容器（２３０）からサブホッパー（１４）に供給する。
この搬送チューブ（２４０）は、好ましくは、フレキシブルで耐トナー性に優れたポリウレタン、ニトリル、ＥＰＤＭ等のゴム材料で形成されたものを利用する。
また、現像剤補給装置（２２０）は、現像剤収納容器としての現像剤収容器（２３０）を支持するためのハウジング（３８）を有しており、このハウジング（３８）は樹脂等の剛性の高い材料で形成されている。
【００３５】
図５は、現像剤補給装置（２２０）に設けられる搬送チューブ（２４０）の概略構成を示す外観図である。ハウジング（３８）は、図５に示すように、内管（３８ａ）とその内管（３８ａ）を内部に収容する外管（３８ｂ）とからなる２重管構造を有している。内管（３８ａ）と外管（３８ｂ）の内部は、現像剤収容器（２３０）内の現像剤を排出するための現像剤搬送通路としての現像剤流路（２３）となっている。現像剤収容器（２３０）内のトナーは、モーノポンプ（２６０）による吸引力により、吸引され、搬送チューブ（２４０）を通ってサブホッパー（１４）内に引き込まれることになる。
【００３６】
図２は、フィードスクリュー（２２３）の概略構成を示す断面図である。このフィードスクリュー（２２３）は、円形断面が螺旋状に捻れた形状を有し、硬い材質で形成されている。一方、フィードスクリュー（２２３）は、ジョイント（２２７）（図２中では電磁クラッチとして示される）を介して、スクリュー（２２３）を回転駆動させるための駆動モータ（２２６）に接続されている。
【００３７】
この構成において、現像剤収容器（２３０）から搬送チューブ（２４０）を通って搬送されてきたトナー及びキャリアは、サブホッパー（１４）内部に入り込む。そして、フィードスクリュー（２２３）の回転に伴って、搬送される。そして、サブホッパー（１４）を介して、現像装置（１０）の内部に供給される。
【００３８】
次に、本実施形態における現像剤補給装置（２２０）の動作について図２を用いて説明する。
上記制御部は、現像装置（１０）からトナー濃度が不足した旨の信号を受け取ることで、現像剤補給動作を開始する。この現像剤補給動作では、まず、現像剤収容器（２３０）を回転駆動させ、モーノポンプ（２６０）を駆動させて、搬送チューブ（２４０）を介して現像剤の吸引搬送を行ない、サブホッパー（１４）に現像剤を搬送する。
この空気によって、現像剤収容器（２３０）から供給される現像剤は、攪拌されて、空気を多く内包した状態となり、流動化が促進される。流動化されることでトナーとキャリアの偏析がある程度は拡散される。また、トナーとキャリアが偏析した状態で搬送されると、一時的に補給量が過多になる現象（フラッシング現象）が発生するが、吸引効果にてトナー飛散を防止することができる。
【００３９】
また、サブホッパー（１４）に供給された現像剤は、現像装置（１０）からトナー濃度が不足した旨の信号を受け取ることで、現像装置（１０）へ補給動作を開始されるが、サブホッパー（１４）を介することで、トナー補給の微量制御および安定性が得られる。また、トナーとキャリアの偏析をフィードスクリュー（２２３）にて現像装置（１０）へ補給する際に攪拌供給することにより更に拡散することができる。
【００４０】
キャリア真比重が小さい場合はサブホッパー機能を持たなくともトナーとキャリア偏析の程度が良く、特に画像濃度への影響はない。しかし、キャリア真比重が４（ｇ／ｃｍ３）を超える場合は、サブホッパー機能がないとトナーとキャリアが偏析したまま、現像装置内へされる。現像槽内の現像剤量が増加すると、例えば、透磁率変化により検知してトナー濃度を制御する場合、透磁率センサに対して搬送される単位時間当りの現像剤量が増加し、検出面における現像剤の密度が高くなって透磁率センサは高い透磁率を出力し、初期の基準値を維持しようとしてさらに補給用現像剤が補給されることにより、結果として基準値より高いトナー濃度で推移する。反対に、現像槽内の現像剤量が減少すると、増加した場合とは逆の現象により、基準値よりも低いトナー濃度で推移することになり、この応答の遅れが画像濃度変動を生じさせる。また、トナーとキャリアが偏析した状態で搬送されると、一時的に補給量が過多になる現象（フラッシング現象）が発生し、現像装置補給口との経路からのトナー飛散が発生する。
【００４１】
図２で示される現像剤収容器（２３０）内には、二成分現像剤の場合、トナーのみでなく、新規なトナーとキャリアからなる現像剤が収納されており、この現像剤中におけるトナーとキャリアの存在比率は、本発明においては、トナーに対するキャリアの重量比で、３重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。
現像剤収容器（２３０）内におけるキャリアに対するトナーの重量存在比が、３重量％未満であると、現像剤収納部材内でキャリア同士が凝集して、現像装置（１０）への安定した供給性が得られない。また、２０重量％を超えると、現像装置（１０）に供給されるキャリアの量が、トナーの量に対して不足し、現像装置（１０）内において安定したトナー帯電量が得られない。
【００４２】
次に、本実施形態にて用いられる、トナーとキャリアを含む２成分現像剤について説明する。
【００４３】
［電子写真用キャリア］
本発明の電子写真用キャリア（以下、単にキャリアと示す。）は、芯材と、この芯材を被覆する被覆層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
被覆層は、少なくとも結着樹脂、及び無機微粒子を含んでなり、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００４４】
該被覆層に無機微粒子が含有され、無機微粒子が芯材に対して、本発明で定義される被覆率が７０％以上、被覆層に含有されている。該粒子を含有させる理由にはキャリア表面に凹凸を作り、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することが可能となる。抵抗調整および帯電調整などで無機微粒子を２種類以上使用する場合は、粒子径の大きい微粒子について被覆率を求める。
【００４５】
本発明における被覆率は、無機酸化粒子の芯材に対する被覆率であり次式で表わされる。
被覆率＝（Ｄｓ＊ρｓ＊Ｗ）／（４＊Ｄｆ＊ρｆ）＊１００
（Ｄｓ：キャリア芯材粒径、ρｓ：キャリア芯材真比重、Ｗ：キャリア芯材に対する無機微粒子の添加量の比、Ｄｆ：無機微粒子の粒径、ρｆ：無機微粒子の真比重）
【００４６】
無機微粒子の真比重（ρｆ）およびキャリア芯材の真比重（ρｓ）については、乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定した。本計測法はヘリウムによるガス置換式の測定法である。測定法は、ステンレス製の内径１８．５ｍｍ，長さ３９．５ｍｍ，容量１０ｃｍ３のセルに、測定サンプルを４ｇ入れる。次いで、試料セル中のサンプルの容積をヘリウムの圧力変化によって測定し、求められた容積とサンプルの重さからサンプルの密度を求める。キャリア芯材粒径（Ｄｓ）（体積平均粒径）はマイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行なったものを用いた。また、分散液にはメタノールを使用し屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定する。無機微粒子の粒径（Ｄｆ）は自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）にて体積平均粒径を測定する。測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れる。試料を６．０ｇを加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし３分間分散する。１０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００にて測定する。
＜測定条件＞
回転速度：２０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ３
粒子密度：無機微粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定した真比重値を入力
被覆率が７０％未満では経時の膜削れにてキャリア芯材表面が露出してしまう確率が高くなり、局所的に抵抗の低下が発生し、そのような状態が存在するキャリアがベタ画像中に現像してしまい、画像中に白抜けが発生してしまう。
【００４７】
さらに、キャリア被覆層に含まれる無機微粒子の粒子径（Ｄ）と、該被覆層膜厚（ｈ）が、０．５＜［Ｄ／ｈ］＜１．５であることで、改善効果が顕著である。これは、該粒子径（Ｄ）と該被覆樹脂膜厚（ｈ）が０．５＜［Ｄ／ｈ］＜１．５であることで、被覆膜に比べ粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、帯電発生箇所である結着樹脂の膜削れも抑制することが可能となる。更に、キャリア表面に、被覆膜に比べ凸となる粒子が多数存在するため、キャリア同士の摩擦接触によりキャリア表面に付着したトナーのスペント成分を効率良く掻き落とすクリーニング効果も発揮し、トナースペントを防止することができる。［Ｄ／ｈ］が０．５以下の場合、無機微粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下し好ましくない。［Ｄ／ｈ］が１．５以上の場合、該粒子と結着樹脂との接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、該粒子が脱離し易くなるため好ましくない。脱離した場合には抵抗低下を引き起こしてしまう。抵抗調整および帯電調整などで無機微粒子を２種類以上使用する場合は、粒子径の大きい微粒子について［Ｄ／ｈ］を求める。
【００４８】
図６に示すように、該被覆層膜厚（ｈ）は、芯材表面から被覆層表面までの厚みを示す。芯材表面から被覆層表面までの厚み（ｈ）は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、芯材表面から被覆層表面までの厚み（ｈ１〜ｈ４のように）を、キャリア表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、得られた測定値を平均した値である。
【００４９】
被覆層中に分散される無機微粒子には、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウムのいずれかで、単独或いは複数で用いてもよい。また、酸化インジウムなどを無機粒子の表面へ処理した微粒子を添加してもよい。ただし、被覆層中からの離脱した場合、トナー粒子と混在し色汚れの原因となることを回避するため、非黒色又は非色彩色であることが必要条件となる。白色であることが好ましい。無機微粒子の粒子径（Ｄ）は前述した無機微粒子の粒径測定方法と同様に超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００にて測定する。
【００５０】
さらに、キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることで、改善効果が顕著である。これは、体積固有抵抗が１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合、非画像部でのキャリア付着が生じ好ましくない。一方、体積固有抵抗が１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を超える場合、エッジ効果が許容できないレベルに悪化して好ましくない。なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱うことにする。本明細書でいう体積固有抵抗とは、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極（３２ａ）、（３２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（３１）にキャリア（３３）を充填し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行なう。両極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（4329A + LJK5HVLVWDQFH 0HWHU；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率ＲΩ・ｃｍを求め、ＬｏｇＲを算出する（図７参照）。
【００５１】
さらに、体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることで、改善効果が顕著である。これは、体積平均粒径が２０μｍ未満の場合は、粒子の均一性が低下することと、マシン側で充分使いこなす技術が確立できていないことにより、キャリア付着などの問題が生じ好ましくない。一方、６５μｍを越える場合には、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので、好ましくない。キャリアの体積平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行なったものを用いた。また、分散液にはメタノールを使用し屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定する。
【００５２】
さらに、少なくとも結着樹脂がシリコン樹脂であることで、改善効果が顕著である。これは、シリコン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【００５３】
本明細書でいうシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂を指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００５４】
また、少なくとも結着樹脂がアクリル樹脂を併用することで改善効果が顕著である。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので、耐磨耗性に非常に優れた性質を持ち、被覆膜削れや膜剥がれといった劣化が発生しづらいので、被覆層を安定的に維持することが可能であるとともに、強い接着性により導電性粒子など被覆層中に含有する粒子を強固に保持することができる。特に、被覆層膜厚よりも大きな粒径を有する粒子の保持には強力な効果を発揮することができる。本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。本発明においてシリコン樹脂分とアクリル樹脂分を併用する場合、シリコン樹脂分：アクリル樹脂分の比（乾燥重量比）は、一般的には５：９５〜９５：５の範囲であり、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましい。
【００５５】
さらに、１０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（Ａｍ２／ｋｇ）以上９０（Ａｍ２／ｋｇ）以下であることで、改善効果が顕著である。これは、この範囲とすることで、キャリア粒子間の保持力が適正に保たれるので、キャリアまたは現像剤へのトナーの分散（混ざり）が素早く良好となるが、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが４０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合は、磁気モーメント不足によりキャリア付着が生じ好ましくない。一方、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが９０Ａｍ２／ｋｇを超える場合には、現像時に形成する現像剤の穂が硬くなり過ぎるため、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので好ましくない。前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒セル（内径７ｍｍ、高さ１０ｍｍ）にキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
【００５６】
被覆層は、例えば、無機微粒子、結着樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行なうことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【００５７】
（芯材）
本発明において使用されるキャリアの芯材は、体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることで、改善効果が顕著である。これは、体積平均粒径が２０μｍ未満の場合は、粒子の均一性が低下することと、マシン側で充分使いこなす技術が確立できていないことにより、キャリア付着などの問題が生じ好ましくない。一方、６５μｍを越える場合には、キャリアスジ等の発生や、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので、好ましくない。特に、近年の高画質化に対しては、２５〜５０μｍがより好ましい。
芯材としては、特に制限はなく、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への影響を配慮し、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等を用いることが好適である。
【００５８】
［現像剤］
本発明の画像形成装置に使用される現像剤は、上述の電子写真用キャリアと、トナーとを含んでなる。
トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んでなり、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００重量部に対しトナー１〜１０．０重量部である。
【００５９】
［トナー］
ここで、本発明でいうトナーについて詳しく説明することにする。本発明でいうトナーとは、モノクロトナー、カラートナー、フルカラートナーを問わず、一般的にいうトナー全てを含む。例えば、従来より用いられている混練粉砕型のトナーや、近年用いられるようになってきた多種の重合トナーなどが挙げられる。更に、離型剤を有するいわゆるオイルレストナーも用いることができる。本発明のキャリアは耐スペント性が優れているため、長期にわたり良好な品質を維持できる。特にオイルレスフルカラートナーにおいては、結着樹脂が軟らかいため一般的にスペントし易いと言われるが、本発明のキャリアは非常に向いていると言える。
【００６０】
本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、公知のものが使用できる。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
【００６１】
そして、圧力定着用結着樹脂としては、公知のものを混合して使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが単独あるいは混合して使用でき、これらに限られるものではない。
【００６２】
さらに、本発明で用いるトナーには上記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。定着助剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が使用でき、これらに限られるものではない。
【００６３】
本発明のカラートナー等のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用でき、ここで挙げるものに限らない。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
【００６４】
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【００６５】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
【００６６】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００６７】
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
【００６８】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
【００６９】
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
また、これら着色剤は１種または２種以上を使用することができる。
【００７０】
本発明のカラートナー等のトナーには必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、本発明のカラートナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００７１】
外添剤については、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すことと、トナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することにより、この効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より、大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程で、トナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより、金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。上記した無機微粒子や樹脂微粒子は、トナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが、転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が、埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【００７２】
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。この他、クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪酸金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００７３】
本発明のトナー製造法は粉砕法、重合法など従来公知の方法が適用できる。例えば粉砕法の場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整されることが好ましい。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行なわれるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。以上はあくまでも例でありこれに限るものではない。
【００７４】
なお、本発明において使用されるキャリアには、抵抗調整剤としてカーボンブラックを含有することなく、その抵抗値を調整することができるため、カラー画像形成においても、カーボンブラックによる色汚れが発生せず、色再現性、精細性の高いカラー画像を作成することができる。
【実施例】
【００７５】
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお部は重量基準である。
（実施例１）
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液                                      ３５２．０重量部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                            ０．６０重量部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・無機微粒子Ａ：酸化アルミニウム  ＡＫＰ−３０（住友化学工業社製）
粒径；０．４０μｍ、真比重；３．９ｇ／ｃｍ３          ９２．９重量部
・無機微粒子Ｂ：酸化チタン  ＭＴ−１５０Ａ（テイカ社製）
粒径；０．１５μｍ                                    ２５．８重量部
・トルエン                                                  ３８０重量部
をホモミキサーで１５０００ｒｐｍ、１０分間分散し、シリコン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材としてＦ−３００（パウダーテック社製）Ｃｕ−Ｚｎフェライト粉：平均粒径；５５μｍ、真比重；５．２を５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を液流量４０ｇ／ｍｉｎにて芯材表面に膜厚０．４０μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。このときの得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後キャリアバルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、Ｄ／ｈ：１．０、体積固有抵抗：１４．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６５Ａｍ２／ｋｇの［キャリア１］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が８５％であった。
【００７６】
［キャリア］
芯材の平均粒径測定については、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行なったものを用いた。
【００７７】
［トナー１］
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行ないイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。Ｔｇは６２℃であった。
【００７８】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５４の生顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去した。分散スラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキを得た。
【００７９】
（洗浄・乾燥・フッ素処理）
（ｉ）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（ii）：（ｉ）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（iii）：（ii）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（iv）：（iii）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない、ケーキ状物を得た。これを、［濾過ケーキ１］とする。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。
その後、水９０部に対して［濾過ケーキ１］１５部を加えて、これにフッ素化合物を０．０００５部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを、［トナー母体粒子１］とする。上記で得られた［トナー母体粒子１］１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ１．５部と、疎水化酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて２０００ｒｐｍ×３０秒、５サイクルで混合処理し、トナーを得た。これを、［トナー１］とする。
こうして得た［トナー１］５部と［キャリア１］９５部を混合攪拌し、トナー濃度５重量％の現像剤を得た。また、［トナー１］９０部と［キャリア１］１０部を現像剤収納容器に充填し補給用現像剤を得た。トナー色汚れ、キャリア付着、画像濃度、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）を評価した結果を表２に示す。
【００８０】
以下に実施例における評価の方法及び条件を示す。
［色汚れ］
市販のデジタルフルカラープリンタ（リコー社製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４５００）にて０．５％画像面積の画像チャートを３０，０００枚までランニングした後でのイエロー単色画像のΔＥ値の評価を行なった。初期および３００００枚後のイエロー単色画像を出力し、下記式に従って、ΔＥ値を求める。ΔＥが２以下は色汚れがない（○）、ΔＥが２〜４は色汚れが目立たず（△）色調変化は指摘されない、ΔＥが４以上は明らかに色汚れが目立ち（×）色調変化を指摘される。
画像出力後、画像濃度をＸ−ＲＩＴＥ９３８（ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定。イエロー画像濃度が１．４±０．５のポイントでのＣＩＥ  Ｌ＊、ＣＩＥ  ａ＊、ＣＩＥ  ｂ＊を３点測定し平均値を求め、下記式に代入し、ΔＥ値を算出する。
ΔＥ＝√（（初期Ｌ＊）２＋（初期ａ＊）２＋（初期ｂ＊）２）−√（（ラン後Ｌ＊）２＋（ラン後ａ＊）２＋（ラン後ｂ＊）２）
【００８１】
［キャリア付着］
市販のデジタルフルカラープリンタ（リコー社製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４５００）改造機に現像剤をセットし、帯電電位ＤＣ７４０Ｖ、現像バイアス６００Ｖに設定（地肌ポテンシャルを１４０Ｖに固定）し、ドット形成ハーフトーンを現像した感光体表面に付着しているキャリア個数をルーペ観察により５視野カウントし、その平均の１００ｃｍ２当たりのキャリア付着個数をもってエッジキャリア付着量とした。評価は、◎：２０個以下、○：２１個以上６０個以下、△：６１個以上８０個以下、×：８１個以上とし、◎○△を合格とし×を不合格とした。
また、白抜け（画像部）は帯電電位ＤＣ７４０Ｖ、現像バイアス６００Ｖに設定（地肌ポテンシャルを１４０Ｖに固定）し、全面ベタ画像（Ａ３サイズ）を出力し、画像上の白抜けした個数をカウントした。評価は、◎：５個以下、○：６個以上１０個以下、△：１１個以上２０個以下、×：２１個以上とし、◎○△を合格とし×を不合格とした。
【００８２】
［画像濃度１］
市販のデジタルフルカラープリンタ（リコー社製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４５００）改造機に現像剤をセットし、単色モードで０．５％および５０％画像面積の画像チャートを３，０００毎に交互にランニングさせ、３００，０００枚ランニング出力するまでの、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。表２に、測定値が、平均値±０．１５以下の場合は◎で、平均値±０．３０以下の場合は○で、平均値±０．４以下の場合は△で、および、平均値±０．４１以上の場合は×で表示した。ここでのプリンタの改造は図４に示されるような容器周壁内面に螺旋状の突条部が設けられた現像剤収容器へ変更し、現像剤収納容器より補給現像剤を搬送し、貯蔵するサブホッパー部分を備えている。トナー濃度センサ等の検知信号に応じて駆動し適量の現像剤をサブホッパーから現像装置に供給するように改造されている。
【００８３】
［耐久性１］
市販のデジタルフルカラープリンタ（リコー社製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４５００）改造機（上記と画像濃度１と同じ改造）に現像剤をセットし、単色モードで５０％画像面積の画像チャートにて３００，０００枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えた現像剤の帯電低下量をもって判断した。また、抵抗低下量は単色モードにて０．５％画像面積の画像チャートで３００，０００枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えたキャリアの抵抗低下量をもって判断した。
【００８４】
ここでいう帯電量低下量とは、初期帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤の帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は１０．０（μｃ／ｇ）以内である。帯電量はサンプリングした現像剤を一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した値である。
【００８５】
ここでいう抵抗変化量とは、初期のキャリアを前述した抵抗測定方法にて求めた抵抗値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は絶対値で３．０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以内である。また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。
【００８６】
（実施例２）
被覆層処方が以下に記す、アクリル樹脂系とシリコン樹脂系の混合系に変更した以外は実施例１と同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１５．４［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６５Ａｍ２／ｋｇの［キャリア２］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が９８％であった。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                    ４９．７重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                      １４．１重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                            ０．２８重量部
・シリコン樹脂溶液                                      １７６．１重量部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                            ０．６０重量部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・無機微粒子Ａ：酸化アルミニウム  ＡＫＰ−３０（住友化学工業社製）
粒径；０．４０μｍ、真比重；３．９ｇ／ｃｍ３        １０６．８重量部
・無機微粒子Ｂ：酸化チタン  ＭＴ−１５０Ａ（テイカ社製）
粒径；０．１５μｍ                                    ２５．８重量部
・トルエン                                                  ４５０重量部
こうして得た［キャリア２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行なった。結果を表２に示す。
【００８７】
（実施例３）
実施例１において無機酸化微粒子Ａ、Ｂを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、体積固有抵抗：１５．８［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６６Ａｍ２／ｋｇの［キャリア３］を得た。こうして得た［キャリア３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行なった。結果を表２に示す。
【００８８】
（実施例４）
被覆層処方が以下に記す、アクリル樹脂系とシリコン樹脂系の処方比を変更した以外は実施例２と同様にして、Ｄ／ｈ：２．０、体積固有抵抗：１３．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６６Ａｍ２／ｋｇの［キャリア４］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が７２％であった。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                    １０．９重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                      ３．１０重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                            ０．０６重量部
・シリコン樹脂溶液                                      １３７．５重量部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                            ０．３０重量部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・無機微粒子Ａ：酸化アルミニウム  ＡＫＰ−３０（住友化学工業社製）
粒径；０．４０μｍ、真比重；３．９ｇ／ｃｍ３          ７８．５重量部
・無機微粒子Ｂ：酸化チタン  ＭＴ−１５０Ａ（テイカ社製）
粒径；０．１５μｍ                                    １２．９重量部
・トルエン                                                  ２００重量部
こうして得た［キャリア４］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行なった。結果を表２に示す。
【００８９】
（実施例５）
被覆層処方が以下に記す、アクリル樹脂系とシリコン樹脂系の処方比を変更した以外は実施例２と同様にして、Ｄ／ｈ：０．４、体積固有抵抗：１４．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６４Ａｍ２／ｋｇの［キャリア５］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が１０７％であった。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                    ３６．８重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                      １０．５重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                            ０．２０重量部
・シリコン樹脂溶液                                      ４６４．２重量部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                            １．０１重量部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・無機微粒子Ｃ：導電性処理アルミナ  ＥＣ−７００（チタン工業社製）
粒径；０．４２μｍ、真比重；３．７ｇ／ｃｍ３        １１６．１重量部
・無機微粒子Ｂ：酸化チタン  ＭＴ−１５０Ａ（テイカ社製）
粒径；０．１５μｍ                                    ４３．５重量部
・トルエン                                                  ７００重量部
こうして得た［キャリア５］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行なった。結果を表２に示す。
【００９０】
（実施例６）
被覆層処方が以下に記す、アクリル樹脂系とシリコン樹脂系の処方比を変更した以外は実施例２と同様にして、Ｄ／ｈ：０．６、体積固有抵抗：１６．３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６４Ａｍ２／ｋｇの［キャリア５］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が１００％であった。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                    ２８．６重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                        ８．１重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                            ０．１６重量部
・シリコン樹脂溶液                                      ３６０．９重量部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                            ０．７９重量部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・無機微粒子Ａ：酸化アルミニウム  ＡＫＰ−３０（住友化学工業社製）
粒径；０．４０μｍ、真比重；３．９ｇ／ｃｍ３        １０９．１重量部
・無機微粒子Ｂ：酸化チタン  ＭＴ−１５０Ａ（テイカ社製）
粒径；０．１５μｍ                                    ３３．９重量部
・トルエン                                                  ５５０重量部
こうして得た［トナー１］と［キャリア６］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表２に示す。
【００９１】
（実施例７）
キャリアの重量平均粒径が１８μｍ（真比重５．７）を用い、被覆層処方が以下に記す通り以外は実施例１と同様にして、Ｄ／ｈ：０．９、体積固有抵抗：１５．７［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６６Ａｍ２／ｋｇの［キャリア８］を得た。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                    ６８．４重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                      １９．４重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                            ０．３８重量部
・シリコン樹脂溶液                                      ８６４．４重量部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                            ０．４６重量部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・無機微粒子Ｂ：酸化チタン  ＭＴ−１５０Ａ（テイカ社製）
粒径；０．１５μｍ                                    ３３．９重量部
・無機微粒子Ａ：酸化アルミニウム  ＡＫＰ−３０（住友化学工業社製）
粒径；０．４０μｍ、真比重；３．９ｇ／ｃｍ３］          ２１５重量部
・トルエン                                                  ８００重量部
こうして得た［キャリア７］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表２に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が７１％であった。
【００９２】
（実施例８）
キャリアの重量平均粒径が７１μｍ（真比重５．３）、被覆層処方が以下に記す通り以外は実施例１と同様にして、Ｄ／ｈ：０．６、体積固有抵抗：１３．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６９Ａｍ２／ｋｇの［キャリア８］を得た。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                    ３４．２重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                        ９．７重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                            ０．１９重量部
・シリコン樹脂溶液                                      ２９２．９重量部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                            ０．４２重量部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・無機微粒子Ｂ：酸化チタン  ＭＴ−１５０Ａ（テイカ社製）
粒径；０．１５μｍ                                    １３．９重量部
・無機微粒子Ａ：酸化アルミニウム  ＡＫＰ−３０（住友化学工業社製）
粒径；０．４０μｍ、真比重；３．９ｇ／ｃｍ３］            ６０重量部
・トルエン                                                  ８００重量部
こうして得た［キャリア８］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表２に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が７２％であった。
【００９３】
（実施例９）
実施例２において、磁化の低い５２μｍ焼成フェライト（真比重５．３）を用い、磁化が３５Ａｍ２／ｋｇに変更になった以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１５．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア９］を得た。こうして得た［キャリア９］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表２に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が９４％であった。
【００９４】
（実施例１０）
実施例２において、磁化の高い５４μｍ焼成マグネタイト（真比重５．５）を用い、磁化が９３Ａｍ２／ｋｇに変更になった以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１４．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア１０］を得た。こうして得た［キャリ１０］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表２に示す。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が１０２％であった。
【００９５】
（実施例１１）
実施例１において、無機微粒子添加量を９２．９重量部から４５．４重量部へと減量した以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．０、体積固有抵抗：１３．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６５Ａｍ２／ｋｇの［キャリア１１］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が４１％であった。こうして得た［キャリア１１］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表２に示す。
【００９６】
（実施例１２）
実施例２において、キャリア芯材をＦ−３００（パウダーテック社製）からＳＭ−３５０ＮＶ（同和鉄粉鉱業社製）マグネタイト粉：平均粒径；５２μｍ、真比重；５．１に変更した以外は同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１４．８［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：７１Ａｍ２／ｋｇの［キャリア１２］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が９１％であった。こうして得た［キャリア１２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行なった。結果を表２に示す。
【００９７】
（実施例１３）
実施例１２のトナー濃度５重量％の現像剤を用いた。また、［トナー１］９９部と［キャリア１２］１部を現像剤収納容器に充填し補給用現像剤を得た。結果を表２に示す。
【００９８】
（実施例１４）
実施例１２のトナー濃度５重量％の現像剤を用いた。また、［トナー１］７５部と［キャリア１２］２５部を現像剤収納容器に充填し補給用現像剤を得た。結果を表２に示す。
【００９９】
（実施例１５）
［トナー２］
・結着樹脂：ポリエステル樹脂                                １００部
・離型剤：カルナウバワックス                                    ６部
・帯電制御剤：Ｅ−８４［オリエント化学工業社製］            １．５部
・着色剤：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５４              ４部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、２本ロールで１２０℃で４０分溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕後、エアージェット粉砕機で微粉砕し得られた微粉末を分級して重量平均粒径５μｍのトナー母体粒子２を作った。上記で得られた［トナー母体粒子２］１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ１．５部と、疎水化酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて２０００ｒｐｍ×３０秒、５サイクルで混合処理し、トナーを得た。これを、［トナー２］とする。
こうして得た［トナー２］５部と実施例１での［キャリア１］９５部を混合攪拌し、トナー濃度５重量％の現像剤を得た。また、［トナー２］９０部と［キャリア１］１０部を現像剤収納容器に充填し補給用現像剤を得た。トナー色汚れ、キャリア付着、画像濃度、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）を評価した結果を表２に示す。
【０１００】
（比較例１）
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液                                      ４３２．２重量部
［固形分２３重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン                                            ０．６６重量部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・無機微粒子Ａ：酸化アルミニウム  ＡＫＰ−３０（住友化学工業社製）
粒径；０．４０μｍ、真比重；３．９ｇ／ｃｍ３          ９２．９重量部
・カーボンブラック  ＭＡ１００Ｒ（三菱化学工業株式会社  製）  ２０重量部
・トルエン                                                  ３００重量部
をホモミキサーで１０分間分散し、シリコン樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材としてＦ−３００（パウダーテック社製）Ｃｕ−Ｚｎフェライト粉：平均粒径；５５μｍ、真比重；５．２を５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．３５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、Ｄ／ｈ：１．０、体積固有抵抗：１２．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア１３］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が９３％であった。こうして得た［キャリア１３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化した。
【０１０１】
［画像濃度２］
市販のデジタルフルカラープリンタ（リコー社製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４５００）改造機に現像剤をセットし、単色モードで０．５％および５０％画像面積の画像チャートを３，０００毎に交互にランニングさせ、３００，０００枚ランニング出力するまでの、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。表２に、測定値が、平均値±０．１５以下の場合は◎で、平均値±０．３０以下の場合は○で、平均値±０．４以下の場合は△で、および、平均値±０．４１以上の場合は×で表示した。ここでのプリンタの改造は、現像剤収納容器の容器周壁内面に螺旋状の突条部が設けられた現像剤収容器へ変更し、現像剤収納容器より補給現像剤を搬送し、直接、現像装置に供給するように改造されている。
【０１０２】
［耐久性２］
市販のデジタルフルカラープリンタ（リコー社製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４５００）改造機（上記と画像濃度２と同じ改造）に現像剤をセットし、単色モードで５０％画像面積の画像チャートにて３００，０００枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えた現像剤の帯電低下量をもって判断した。また、抵抗低下量は単色モードにて０．５％画像面積の画像チャートで３００，０００枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えたキャリアの抵抗低下量をもって判断した。
【０１０３】
評価については［画像濃度］［耐久性］については補給現像剤の補給方式を変更した以外は実施例１〜１４同様な内容を実施した。評価結果は表２に示す。
【０１０４】
（比較例２）
実施例１のトナー濃度５重量％の現像剤を用いた。また、［トナー１］９０部と［キャリア１］１０部を現像剤収納容器に充填し補給用現像剤を使用した。
【０１０５】
［画像濃度３］
市販のデジタルフルカラープリンタ（リコー社製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４５００）改造機に現像剤をセットし、単色モードで０．５％および５０％画像面積の画像チャートを３，０００毎に交互にランニングさせ、３００，０００枚ランニング出力するまでの、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。表２に、測定値が、平均値±０．１５以下の場合は◎で、平均値±０．３０以下の場合は○で、平均値±０．４以下の場合は△で、および、平均値±０．４１以上の場合は×で表示した。ここでのプリンタの改造は［画像濃度１］での現像剤収納容器の容器周壁内面の螺旋状の突条部を削除した現像剤収容器へ変更し、現像剤収納容器より補給現像剤を搬送し、貯蔵するサブホッパー部分を備えている。トナー濃度センサ等の検知信号に応じて駆動し適量の現像剤をサブホッパーから現像装置に供給するように改造されている。
【０１０６】
［耐久性３］
市販のデジタルフルカラープリンタ（リコー社製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４５００）改造機（上記と画像濃度３と同じ改造）に現像剤をセットし、単色モードで５０％画像面積の画像チャートにて３００，０００枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えた現像剤の帯電低下量をもって判断した。また、抵抗低下量は単色モードにて０．５％画像面積の画像チャートで３００，０００枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えたキャリアの抵抗低下量をもって判断した。
評価については［画像濃度］［耐久性］については補給現像剤の補給方式を変更した以外は実施例１〜１４同様な内容を実施した。評価結果は表２に示す。
【０１０７】
（比較例３）
実施例１のトナー濃度５重量％の現像剤を用いた。また、補給用現像剤は［トナー１］のみ現像剤収納容器に充填し補給用現像剤を使用した。
【０１０８】
【表１】
2008170836.tif 000003
【０１０９】
【表２】
2008170836.tif 000004
【０１１０】
表２より、本発明の範囲内である実施例１〜１４については、色汚れのない良好なキャリアが得られた。また、画像濃度、キャリア付着、帯電低下量、抵抗低下量の全ての評価項目においても良好な結果が得られた。実施例１４ではトナーエンドとなったときに現像剤収納容器内にキャリアが残存しているのが確認された。画像品質には不具合はなかったが、廃棄キャリア量も増えてしまうので、好ましくない。
一方、比較例１では、色汚れが発生し、実用上使用できない結果となった。また、画像濃度安定性が悪く、安定した画像が得られなかった。さらに、補給現像剤搬送部よりトナーが飛散しており、機内を汚していることが確認された。比較例２では３０，０００枚までの結果は良好であったが、１５０，０００枚では抵抗低下してしまい、白抜け画像が発生した。また、帯電低下も発生しており、評価を途中で中断した。補給容器内を確認したところ、補給用現像剤のキャリアがほとんど補給されていないことが確認された。比較例３でも３０，０００枚までの結果は良好であったが、１５０，０００枚では抵抗低下してしまい、白抜け画像が発生した。また、帯電低下も発生しており、評価を途中で中断した。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明に係る画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明で使用される現像剤補給部の概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態に係る現像装置の現像部周辺の構造を示す概略構成を示す図である。
【図４】補給現像剤収納容器の概略構成を示す断面図である。
【図５】補給現像剤収納容器のセット時の概略構成を示す断面図である。
【図６】本発明の電子写真用キャリアの被覆層を示す説明図である。
【図７】キャリアの体積固有抵抗測定に用いる装置を示す図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１    感光体
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ    感光体
２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ    画像形成ユニット
３    帯電ユニット
４    転写装置
５    廃トナー回収スクリュー
６    露光装置
７    給紙カセット
８    転写ベルト
９    定着装置
１０    現像装置
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ    現像装置
１１    搬送スクリュー
１１ａ    現像ローラへの供給スクリュー
１１ｂ    供給トナーを現像剤に供給する攪拌スクリュー
１２    現像ローラ
１３    ドクターブレード（層厚規制部材）
１４    サブホッパー（現像剤収容部）
１４ａ、１４ｂ    収容空間
１４ｃ    隔壁
１５    ハウジング
１５ａ    補給口
２３    現像剤流路
３８    ハウジング
３８ａ    内管
３８ｂ    外管
５１    排紙路
５２    排紙ローラ対
５３    排紙トレイ
５４    紙吸着ローラ
５５    レジストローラ対
１００    装置本体
１２０    マグネットロール
１２１    スリーブ
２００    現像剤補給装置
２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄ    現像剤補給装置
２２０    現像剤補給器
２２３    フィードスクリュー
２２６    駆動モータ
２２７    ジョイント（モーノ電磁スクラッチ）
２３０    現像剤収容器
２４０    搬送チューブ
２６０    モーノポンプ
３００    現像剤回収装置
３０１    帯電ローラ
３３０    回収容器
３３１    回収パイプ
３３１ａ    開口
Ｄ    現像領域
Ｇ０    スタート用の二成分現像剤
Ｇ１    補給用の二成分現像剤
Ｇ２    回収現像剤
（図４について）
１    突条部
２    吐出口
ｔ    現像剤
２３０    現像剤収容容器
（図６について）
ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４    被覆層の厚み
Ｄ    無機微粒子の粒子径
（図７について）
３１    セル
３２ａ、３２ｂ    電極
３３    キャリア
【図１】
2008170836.tif 000005
【図２】
2008170836.tif 000006
【図３】
2008170836.tif 000007
【図４】
2008170836.tif 000008
【図５】
2008170836.tif 000009
【図６】
2008170836.tif 000010
【図７】
2008170836.tif 000011