(57)【要約】【課題】  難接着材質への接着性に優れる湿気硬化性を付与させた光硬化性シリコーン組成物に関する。【解決手段】（ａ）一般式１で表されるオルガノポリシロキサン１００重量部【化１】2008031307.tif 000010（式中、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２はそれぞれが異なっても良い１価の炭化水素基、Ｒ３は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは加水分解可能な基、ｎは１〜１００００の整数、ａは０、１または２である。）（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド、アクリロイルモルフォリンから選択される少なくとも１種のラジカル重合性モノマー０．１〜１０重量部、（ｃ）光重合開始剤０．０１〜１０重量部、からなることを特徴とする光硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式１で表されるオルガノポリシロキサン１００重量部
【化１】
2008031307.tif 000008
（式中、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２はそれぞれが異なっても良い１価の炭化水素基、Ｒ３は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは加水分解可能な基、ｎは１〜１００００の整数、ａは０、１または２である。）
（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド、アクリロイルモルフォリンから選択される少なくとも１種のラジカル重合性モノマー０．１〜１０重量部、
（ｃ）光重合開始剤０．０１〜１０重量部、
からなることを特徴とする光硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分が下記一般式２で表されるオルガノポリシロキサンである請求項１に記載の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【化２】
2008031307.tif 000009
（式中Ｒ２ 、Ｒ３、Ｘ、ｎ、ａは前述の定義と同じであり、Ｒ４は水素または一価の炭化水素基、、Ｒ５は２価の炭化水素、Ｒ６は２価の炭化水素基、ｋは０〜４の整数である）
【請求項３】
前記（ａ）成分を表す一般式のａが０または１であり、さらに（ｄ）湿気硬化触媒０．０１〜１０重量部を含む請求項１または請求項２に記載の光硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化しうるオルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、特に難接着材質への接着性に優れる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳ樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などの難接着性材料に対して優れた接着性を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサンはいわゆるシリコーンと称され、柔軟な硬化物とその弾性に富んだ性能を活かし、耐薬品性、耐衝撃性、耐振動性、耐熱応力性及び低温特性など産業的利用価値の高い物質である。しかし、従来の一液性ＲＴＶ−シリコーンは湿気により縮合反応して硬化するため、完全硬化するのにかなりの時間を要する。そのため、光照射にて硬化するシリコーンが開発されている。例えば、末端シラノールオルガノポリシロキサンとアミノアルコキシシランを反応させ、末端をアミノ基に変えて、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させ光硬化可能にしたものがある（特許文献１）。また、末端シラノールオルガノポリシロキサンをアクリル官能性トリアルコキシと反応させることで、湿気硬化、光硬化の両機能をもつ硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる（特許文献２）。しかし、難接着材質への接着性に優れる組成物については言及されていない。
【０００３】
一方、末端アミノ基のオルガノポリシロキサンをビニル基含有イソシアネート化合物で封鎖した反応性オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の組成物はプラスチック基材に対して優れた接着性を得ることができる（特許文献３）。しかし、このような光硬化シリコーン組成物は一般的に樹脂強度が弱く、コーティング材、シーリング材などの用途には使用できるが、接着剤としてはシリコーン硬化物そのものの破壊がおきてしまい不十分である。さらに、ＰＣ、ＰＢＴ、ＬＣＰ等の難接着材質に対しては接着性がまだ不十分である。また、分子両末端にアクリル基またはメタクリル基を有する硬化性オルガノポリシロキサン１００重量部、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選択されるアクリル酸エステル１０〜１００重量部を添加する難接着材質用光硬化シリコーン組成物があるが（特許文献４）、接着性を発現させるためにアクリル酸エステルを多量に添加しなければならず、このため湿気硬化性を付与させた場合に光のあたらない湿気硬化部分の硬化性が低下し、光が当たらない部分の表面べたつきが残り、さらに時間の経過とともに未硬化部がブリードアウトしてくるといった問題がある。
【０００４】
このような難接着材に対して密着・接着性を向上するには様々な表面処理を行っている。例えば、オゾン処理、紫外線照射、コロナ放電やプラズマ処理、イオンビーム処理、スパッタエッチング処理、ｃａｓｉｎｇ処理、蒸気処理、表面グラフト化、溶剤処理、薬品処理、カップリング剤などのプライマー処理、モノマー・ポリマーコーティングなどの表面処理が挙げられる。また、機械的な処理により粗化面を作る方法も実際に使われている。このような表面処理工程は、設備及び工程時間を必要とし、また、化学処理の場合、環境配慮しなければならないなどという問題点が挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−１１２２６２号公報
【特許文献２】特公平６−５１７７４号公報
【特許文献３】特開平６−１８４２５６号公報
【特許文献４】特開２００２−３０２６６４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的はかかる従来技術の欠点を解決することであり、優れた光硬化性をもち、且つ、湿気硬化性を付与した場合は光のあたらない部分においても優れた湿気硬化性を有することができ、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳ樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などの難接着性材料に対して優れた接着性を有する光硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は（ａ）下記一般式１で表されるオルガノポリシロキサン１００重量部
【化３】
2008031307.tif 000002
（式中、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２はそれぞれが異なっても良い１価の炭化水素基、Ｒ３は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは加水分解可能な基、ｎは１〜１００００の整数、ａは０、１または２である。）
（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド、アクリロイルモルフォリンから選択される少なくとも１種のラジカル重合性モノマー０．１〜１０重量部、
（ｃ）光重合開始剤０．０１〜１０重量部、
からなることを特徴とする光硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。
【０００８】
また、好ましくは前記（ａ）成分が下記一般式２で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【化４】
2008031307.tif 000003
（式中Ｒ２ 、Ｒ３、Ｘ、ｎ、ａは前述の定義と同じであり、Ｒ４は水素または一価の炭化水素基、Ｒ５は２価の炭化水素、Ｒ６は２価の炭化水素基、ｋは０〜４の整数である）
【０００９】
以下、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を構成する成分について説明する。本発明の（ａ）成分は両末端に（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサンである。（ａ）成分は上記一般式１で表される。
【００１０】
一般式１中、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２はそれぞれが異なっても良い１価の炭化水素基、Ｒ３は水素または炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは加水分解可能な基、ｎは１〜１００００の整数、ａは０、１または２である。さらに詳しく説明すると、Ｒ１は２価の有機基であるが具体的には炭化水素のみからなる基が最も単純な構造であり、アルキレン、フェニレン、アルキレンオキシ、アリレンであり、さらにウレタン結合、尿素結合、エーテル結合などを有するアルキレンが挙げられる。すなわち、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基とオルガノポリシロキサンの結合継手となる部分であり、（ａ）成分の出発原料によりＲ１が決定されるものである。Ｒ２は１価の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、ベンジル基、置換アルキル基（イソボルニルアルキル基、ジシクロペンテニルアルキル基など）があげられる。Ｒ２のアルキル基、アリル基などにはさらに置換基がついてもかまわない。さらに好ましくはメチル基、フェニル基である。Ｒ２はすべてが同じものでなくても良く、一分子中に互いに異なった種類のＲ２が存在してもよい。Ｒ３は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくは水素またはメチル基である。Ｒ３が水素の場合、アクリロイル基となりメチル基の場合メタクリロイル基となる。なお、本発明で（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基とメタクリロイル基の総称であり、これらを特に区別せずに表現する場合に用いるものである。
【００１１】
上記一般式１中のＸは加水分解可能な基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基、オキシム基、アミノキシ基、プロペノキシ基、アセトキシ基などが挙げられる。加水分解可能な基はケイ素化合物として使用される場合には加水分解基とも表現されることがあり、加水分解してＳｉ−ＯＨ基となり、これらがさらに縮合反応により結合することができるものである。
【００１２】
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは従来から知られている方法で合成することができる。例えば、下記一般式３で表される分子鎖両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン（ただし、Ｒ２、ｎは上述の定義と同じ）に、下記一般式４で表される（メタ）アクリロイル基と加水分解可能基を持つシランとを反応させることにより得ることができる。（ただし、一般式４中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、Ｘ、ａは上述の定義と同じ）一般式４で表される化合物としては（メタ）アクリロイルメチルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロイルエチルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロイルプロピルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロイルメチルジアルコキシ（メチル）シラン、（メタ）アクリロイルエチルジアルコキシ（メチル）シラン、（メタ）アクリロイルプロピルジアルコキシ（メチル）シラン、（メタ）アクリロイルメチルアルコキシ（ジメチル）シラン、（メタ）アクリロイルエチルアルコキシ（ジメチル）シラン、（メタ）アクリロイルプロピルアルコキシ（ジメチル）シラン、などが挙げられる。ただし当該化合物の「アルコキシ」は具体的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシなどが例示でき、これらに置き換えたものが使用できる。また、アルコキシ以外にもオキシムなど上述の加水分解可能基に置き換えたものも使用可能である。
【化５】
2008031307.tif 000004
【化６】
2008031307.tif 000005
【００１３】
上記一般式３の化合物の水酸基と上記一般式４の化合物の加水分解可能基Ｘが縮合反応により結合しその結果、末端に（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンを得ることができる。このとき、後述のスズ系、チタン系の触媒を添加することが好ましい。また、一般式４で表される化合物の加水分解基が３個または２個の場合であると、得られるオルガノポリシロキサンは湿気硬化可能なものとなる。よって、好ましくは加水分解基は２個または３個すなわち、一般式４のａは０または１が好ましい。
【００１４】
本発明では（ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして上述の製法によるもの以外に以下のものが好適に使用される。すなわち、上記一般式３で表される分子両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサンに、下記一般式５で表される、アミノ基と加水分解基を持つシランを反応させ、さらに、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることにより得られるものである。ただし、一般式５中、Ｒ２、Ｘは上述の定義と同じであり、Ｒ４は水素または一価の炭化水素基、好ましくはアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ５は２価の炭化水素、好ましくはアルキレン、ｋは０〜４の整数である。
【化７】
2008031307.tif 000006
【００１５】
一般式５で表される化合物としてはＮ−ベンジルアミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−ベンジルアミノプロピルジアルコキシ（メチル）シラン、Ｎ−ベンジルアミノプロピルアルコキシ（ジメチル）シラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルジアルコキシ（メチル）シラン、Ｎ−メチルアミノプロピルアルコキシ（ジメチル）シラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルジアルコキシ（メチル）シラン、アミノプロピルアルコキシ（ジメチル）シラン、Ｎ−ベンジルアミノエチルトリアルコキシシラン、Ｎ−ベンジルアミノエチルジアルコキシ（メチル）シラン、Ｎ−ベンジルアミノエチルアルコキシ（ジメチル）シラン、Ｎ−メチルアミノエチルトリアルコキシシラン、Ｎ−メチルアミノエチルジアルコキシ（メチル）シラン、Ｎ−メチルアミノエチルアルコキシ（ジメチル）シラン、アミノエチルトリアルコキシシラン、アミノエチルジアルコキシ（メチル）シラン、アミノエチルアルコキシ（ジメチル）シラン、Ｎ−ベンジルアミノプロピルジアルコキシ（エチル）シラン、Ｎ−ベンジルアミノプロピルアルコキシ（ジエチル）シラン、Ｎ−メチルアミノプロピルジアルコキシ（エチル）シラン、Ｎ−メチルアミノプロピルアルコキシ（ジエチル）シラン、アミノプロピルジアルコキシ（エチル）シラン、アミノプロピルアルコキシ（ジエチル）シラン、Ｎ−ベンジルアミノエチルトリアルコキシシラン、Ｎ−エチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−エチルアミノプロピルジアルコキシ（メチル）シラン、Ｎ−エチルアミノプロピルアルコキシ（ジメチル）シラン、Ｎ−エチルアミノエチルトリアルコキシシラン、Ｎ−エチルアミノエチルジアルコキシ（メチル）シラン、Ｎ−エチルアミノエチルアルコキシ（ジメチル）シラン、Ｎ−エチルアミノプロピルジアルコキシ（エチル）シラン、Ｎ−エチルアミノプロピルアルコキシ（ジエチル）シラン、Ｎ−プロピルアミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−プロピルアミノプロピルジアルコキシ（メチル）シラン、Ｎ−プロピルアミノプロピルアルコキシ（ジメチル）シラン、Ｎ−プロピルアミノエチルトリアルコキシシラン、Ｎ−プロピルアミノエチルジアルコキシ（メチル）シラン、Ｎ−プロピルアミノエチルアルコキシ（ジメチル）シラン、Ｎ−プロピルアミノプロピルジアルコキシ（エチル）シラン、Ｎ−プロピルアミノプロピルアルコキシ（ジエチル）シラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルジアルコキシ（メチル）シラン、アミノプロピルアルコキシ（ジメチル）シラン、アミノエチルトリアルコキシシラン、アミノエチルジアルコキシ（メチル）シラン、アミノエチルアルコキシ（ジメチル）シラン、アミノプロピルジアルコキシ（エチル）シラン、アミノプロピルアルコキシ（ジエチル）シラン、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、（γ−アミノプロピル）−γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジアルコキシ（メチル）シラン、（γ−アミノプロピル）−γ−アミノプロピルジアルコキシ（ジメチル）シラン、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルアルコキシ（メチ���）シラン、（γ−アミノプロピル）−γ−アミノプロピルアルコキシ（ジメチル）シラン、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジアルコキシ（エチル）シラン、（γ−アミノプロピル）−γ−アミノプロピルジアルコキシ（ジエチル）シラン、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルアルコキシ（エチル）シラン、（γ−アミノプロピル）−γ−アミノプロピルアルコキシ（ジエチル）シラン、などが挙げられる。ただし当該化合物の「アルコキシ」は具体的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシなどが例示でき、これらに置き換えたものが使用できる。また、アルコキシ以外にもオキシムなど上述の加水分解基に置き換えたものも例示できる。また、一般式５で表される化合物の加水分解基が３個または２個の場合であると、最終的に得られる（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは湿気硬化可能なものとなる。よって、好ましくは加水分解基は２個または３個すなわち、一般式４のａは０または１が好ましい。
【００１６】
前述のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物は（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル−２，２−ジメチルベンジルイソシアネート、さらには２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどのイソシアネート基を２つ以上もつものと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基をもつ（メタ）アクリレートの反応でえられるイソシアネート基含有（メタ）アクリレート等がある。
【００１７】
これらの反応はまず、一般式３で表される両末端水酸基のオルガノポリシロキサンの水酸基と、一般式５で表される化合物の加水分解可能基が縮合反応をして結合し、末端にアミノ基を有するオルガノポリシロキサンを得る。次いで、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を添加することにより、前記オルガノポリシロキサン末端のアミノ基とイソシアネート基が尿素反応により結合する。この尿素結合は通常オルガノポリシロキサンの末端のアミノ基に当該化合物のイソシアネート基が十分反応する量関係で両者を混合することによって行なわれる。通常前者１モルに対し後者を２モル以上添加し、２０℃〜５０℃前後といった環境下で反応させる。このとき、後述のスズ系、チタン系の触媒を添加することもできる。上述の反応により、上述の一般式２で表される、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を得ることができる。ところで、一般式２中のＲ６は上述のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の両基の間に存在する構造である。例えば、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートを使用した場合はＲ６は−Ｃ２Ｈ４−となる。その他のＲ６は２価の炭化水素が挙げられ、上述の様にウレタン結合を有する炭化水素も例示できる。
【００１８】
（ａ）成分は、両末端に、（メタ）アクリロイル基を有し、好ましくはかつ加水分解可能基を有するものが好ましい。加水分解可能基が（ａ）成分を構成する分子中に存在すると、空気中に含まれる湿分や被着体に付着している湿分により硬化する湿分硬化性となることができる。また、一般式１中のＲ１は（メタ）アクリロイル基とオルガノシロキサンとの結合手、すなわちその出発原料からの反応残基であるが、Ｒ１は好ましくは尿素結合を有するものがよい。尿素結合を有する場合というのはすなわち、一般式２で表される場合のことである。Ｒ１に尿素結合が含まれることにより、硬化物に柔軟性が加わり、結果的に接着強度が向上する。
【００１９】
つぎに本発明において使用される（ｂ）成分は本組成物の接着性付与剤として作用し、他の物性に影響を与えることなく硬化物の接着性を良好にするための成分である。（ｂ）成分はＮ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド、アクリロイルモルフォリンから選択される少なくとも１種のラジカル重合性モノマーである。Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミドはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド  、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド  、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミドが挙げられる。非置換のアクリルアミドやＮ−置換アクリルアミドを含め、上述した（ｂ）成分以外のアクリルモノマーでは難接着剤に対し良好な接着性を発現させることができない。また、（ｂ）成分以外のアクリルモノマーでは湿気硬化性が低下することも判明した。（ｂ）成分の添加量は（ａ）成分１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。それ以外の範囲では少なすぎると難接着物質への接着の向上が見られない、また、多すぎると湿気硬化部の硬化が低下するあるいは組成物が白濁し、深部の光硬化性が悪くなる、臭いがきつくなるといった問題が発生する。
【００２０】
本発明の（ｃ）成分の光重合開始剤としては、ジメトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド・トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ベンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−アリルアセトフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４ −ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサトーンなどがあげられる。なお光重合開始剤の添加量は使用する光重合開始剤の種類によって適切な量が異なるものであるが、概ね（ａ）成分１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の範囲であり、より最適には０．１〜５重量部の範囲とすることが好ましい。
【００２１】
本発明はさらに（ｄ）成分として湿気硬化触媒が系中に存在することが好ましい。本成分は（ａ）成分が加水分解可能基を有する場合、すなわち一般式１または２においてａが０または１の時に加水分解可能基を空気中や被着体の湿分により縮合反応をさせる働き、つまり（ａ）成分を湿気硬化させる触媒となる。よって、（ａ）成分が加水分解可能基を持たない場合は必ずしも必要な成分ではないが、本発明の特長を最大限に発揮させるには（ａ）成分が加水分解可能基を持つように調製し、湿気硬化性を付与させて方が好ましい。すなわち、湿気硬化性のシロキサン組成物にアクリル系モノマーを添加させた場合は、一般的に湿気硬化性が低下するという傾向があるが、本発明の（ｂ）成分は湿気硬化性を低下させることがない。よって、本発明の光硬化性組成物に湿気硬化性を付与した方がさらに優れた結果を生むものとなる。
【００２２】
（ｄ）成分は（ａ）成分の合成時にも縮合反応や尿素結合、ウレタン反応の触媒となりうる。よって、（ａ）成分の合成時に添加したものが最終的に本組成物中に残存している場合には新たに添加することはない。（ａ）成分製造時に精製や分離などの工程があり、（ｄ）成分が残存していない場合は新たに添加することが好ましい。（ｄ）成分としては例えば、鉛−２−エチルオクトエート、ジブチルすずジアセテート、ジブチルすずジメトキシド、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずジオクテート、ブチルすずトリ−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１すず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブチル酸すず、ナフテン酸すず、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機酸カルボン酸の金属鉛；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネートなどの有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタンなどの有機チタン化合物；アルコキシアルミニウム化合物；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテートなどの第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、しゅう酸リチウムなどのアルカリ金属の低級脂肪酸；ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシアミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン；などがあげられる。この（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部が好ましい。
【００２３】
本発明の組成物は基本的には上記成分からなるが、さらに必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するために、微粉末状の無機質充填剤を添加することもできる。無機質充填剤としてはヒュームドシリカ、石英微粉末、炭酸カルシウム、煙霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム、微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、およびこれらをシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などを表面処理したものなどが例示される。さらに、本発明の組成物には有機溶剤、防黴剤、難燃剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着付与剤、硬化促進剤、顔料などを添加することができる。特に、本組成物を接着剤として使用する場合には硬化物の強靱さを増すためヒュームドシリカを添加することが好ましい。
【００２４】
また、ラジカル重合開始剤として光開始剤だけでなく、熱重合開始剤やレゾックス重合開始剤なども併用して、熱重合、レゾックス重合などを付与することもできる。そして、さらに粘度調整のために、ジメチルシリコーンオイルや反応性シランなどを添加しても良い。反応性希釈剤としては、不飽和（ビニル二重結合）基を含有する化合物や加水分解可能な基を含有する化合物等があり、具体的には、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの不飽和基と加水分解可能な基を含有する化合物等がある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、光硬化性シリコーン組成物であり、特にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳ樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などの難接着性材料に対して優れた接着性を示す。さらに湿気硬化性を付与させた場合、光のあたらない陰部を硬化させることができるのであるが、この場合であっても、紫外線硬化性と湿分硬化性の両方により強い接着性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
製造例１ 
末端シラノールポリジメチルシロキサン（粘度１Ｐａ・ｓ）１８００ｇに３−アミノプロピルトリメトキシシラン４３．２ｇを加えて、窒素置換中にて１００℃２時間撹拌反応する。その後真空に引き過剰な副生成物のメタノールを取り除く。これに２−イソシアネートエチルメタクリレート４１ｇを加え窒素置換中にて室温で１時間撹拌反応して、粘度５Ｐａ・ｓの末端メタクリレートポリジメチルシロキサンが得られた。
【００２７】
製造例２
６８０センチストークスの粘度を有し、水酸基を末端基とする５０．０ｇのポリジメチルシロキサン（水酸基は０．３重量％）、２．６２ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、および０．２１ｇのテトライソプロピルオルトチタネートを丸底フラスコに入れ、圧力を１０ｍｍＨｇ、温度を８０℃に保ち、回転式蒸発器を用いて、２時間反応させた。前半の１時間は、混合物の粘度が増し、後半の１時間は、それが減少した。８０℃で、更に４時間、凡そ０．５ｍｍＨｇの完全真空に近い状態で保った。フラスコを蒸発器から取り外し、窒素でフラッシュした。反応によって生成したシリコーンは、黄色液体であった。
【００２８】
実施例１〜４、比較例１〜４  
実施例１〜４は製造例１、製造例２で得られた樹脂にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンを表１に記載の重量部ずつ加えて均一になるまで減圧脱泡攪拌、光硬化性シリコーン組成物を得た。ただし、ヒュームドシリカはジメチルジクロロシランで表面処理されたものを使用し、光重合開始剤はベンゾフェノン、湿気硬化触媒はジブチルスズジラウレートを使用した。比較例２、３は各成分が均一に混合せず相分離を起こして白濁していた。比較例１〜４はイソボロニルアクリレートなどの表１に記載されている化合物を記載の重量部ずつ加えた。
【００２９】
これらの実施例、比較例で得られた各樹脂組成物の引張せん断接着強さを表１に記載のテストピースで測定した。このときの硬化条件は４ｋＷ高圧水銀灯で照度１５０ｍＷ／ｃｍ２で２０秒照射し、２５℃、５５％ＲＨ雰囲気下に７日間放置した。また、深部硬化性は内径１５ｍｍ、深さ２９ｍｍの非透明のポリプロピレン製試験容器に樹脂を入れ、上記の照射条件で上部から紫外線を照射し硬化させて硬化物の膜厚を測定した。光表面硬化性、湿気硬化部の硬化性は硬化後に指触にて表面のベタツキを確認した。
【００３０】
【表１】
2008031307.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、特に難接着材質への接着性に優れる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物であるため、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳ樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などの難接着性材料を使用した被着体の接着剤として有用である。