(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な難燃性を有するとともに耐湿性に優れ、かつ液状である、ディスペンサーによるポッティングによって半導体の封止を行うことができるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）液状エポキシ樹脂（Ｂ）硬化剤（Ｃ）無機質充填剤（Ｄ）無機質充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛（Ｅ）特定の構造のホスファゼン化合物を含み、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分の配合量は４００〜８００重量部であり、（Ｄ）成分の配合量は５〜４０重量部であり、（Ｅ）成分の配合量は５〜４０重量部であり、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合量の合計が１０〜４０重量部であり、かつ臭素化物及びアンチモン化合物を含まないことを特徴とする、半導体封止用難燃性液状エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）無機質充填剤
（Ｄ）無機質充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛
（Ｅ）下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物
【化１】
2008266512.tif 000024
［式中、Ｘは単結合、又はＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＳＯ2、Ｓ、Ｏ、及びＯ（ＣＯ）Ｏから選ばれる基であり、ＹはＯＨ、ＳＨ又はＮＨ2であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシ基、ＮＨ2、ＮＲ2Ｒ3並びにＳＲ2から選ばれる基であり、Ｒ2，Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｄ、ｅ、ｆおよびｎは０≦ｄ≦０．２５ｎ、０≦ｅ＜２ｎ、０≦ｆ≦２ｎ、２ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ｎおよび３≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
を含み、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分の配合量は４００〜８００重量部であり、（Ｄ）成分の配合量は５〜４０重量部であり、（Ｅ）成分の配合量は５〜４０重量部であり、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合量の合計が１０〜４０重量部であり、かつ臭素化物及びアンチモン化合物を含まないことを特徴とする、半導体封止用難燃性液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及び下記式を有する３種のエポキシ樹脂から選ばれる１以上である、請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
2008266512.tif 000025
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項３】
（Ｂ）成分が、下記式で表される酸無水物から選択される１以上である、請求項１または２に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
2008266512.tif 000026
2008266512.tif 000027
2008266512.tif 000028
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表す。）
【請求項４】
２５℃における粘度が５〜５００Ｐａ・ｓである、請求項１〜３のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用の液状エポキシ樹脂組成物に関する。特に、本発明は、ディスペンサーでのポッティングにより半導体を封止することができ、かつ臭素化物やアンチモン化合物を含有することなく難燃性に優れると共に耐湿性に優れた硬化物を得ることができる半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体装置は、樹脂封止型のダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流であり、エポキシ樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べて成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体装置を封止することが一般的である。また、半導体装置は、家電製品、コンピュータ等、生活環境の様々な所で使用されているため、万が一の火災に備えて、難燃性が要求されている。
【０００３】
そこで、難燃性を高めるために、半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に、臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとを難燃剤として配合する方法が従来採用されている。この臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとの組み合わせは、気相におけるラジカルトラップおよび空気遮断効果が大きく、その結果、高い難燃効果を達成することができる。
【０００４】
しかし、臭素化エポキシ樹脂は、燃焼時に有毒ガスを発生するという問題があり、また、三酸化アンチモンは粉体毒性を有する。したがって、人体や環境に対する影響を考慮すると、これらの難燃剤を樹脂組成物中に全く含めないことが好ましい。
【０００５】
そこで、上記難燃剤の代替として、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物および赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤の検討がなされている。しかし、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物は難燃効果が低いため、十分な難燃性を得るには、エポキシ樹脂組成物中に水酸化物を多量に添加しなければならず、その結果、組成物の粘度が上昇し、成形時にボイドやワイヤー流れ等の成形不良が発生するという問題がある。また、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤をエポキシ樹脂組成物に添加した場合、半導体装置が高温高湿条件にさらされると、リン系難燃剤が加水分解されてリン酸が生成し、このリン酸がアルミ配線を腐食させ、信頼性を低下させるという大きな問題がある。
【０００６】
上記問題を解決するために、赤リンの表面をＳｉXＯY組成からなる被覆層で被覆した化合物を難燃剤として使用したエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、この組成物は耐湿性が不十分であり、したがって、信頼性は改善されていない。
【０００７】
また、難燃剤としてホスファゼン化合物を使用したエポキシ樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献２〜４）。上記組成物は、十分な難燃性を得るためにはかなりの量のホスファゼン化合物を含む必要があり、その場合には、硬化性の低下や耐湿性の低下を引き起こす。
【０００８】
そこで、難燃剤として、ホスファゼン化合物と共に無機質充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛を使用したエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５）。上記組成物は、十分な難燃性を有するとともに硬化性や耐湿性に優れるが、主として固体状であり、したがって、半導体の封止に際しては成形工程を要する。
【特許文献１】特開平７−１５７５４２号公報
【特許文献２】特開平１０−２５９２９２号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６０２号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８１０１号公報
【特許文献５】特開２００３−１３８１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
成形を伴う半導体の封止は、成形金型を必要とし、作業が煩雑であるため、近年は、ディスペンサーによるポッティングによって半導体の封止を行うことができる樹脂が求められている。そのためには、半導体封止用の樹脂組成物として、液状の難燃性エポキシ樹脂組成物を使用するのが有利である。しかし、十分な難燃性を有するとともに耐湿性に優れ、かつ液状であるエポキシ樹脂組成物はまだ実用化に至っていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、臭素化物やアンチモン化合物を含有することなくＵＬ−９４、Ｖ−０の規格を満たす難燃性を有すると共に耐湿性に優れた硬化物を得ることができる液状のエポキシ樹脂組成物を得るべく鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂として液状のものを使用し、難燃剤として、無機質充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛及び特定のホスファゼン化合物を特定の量で使用することにより、上記組成物が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）無機質充填剤
（Ｄ）無機質充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛
（Ｅ）下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物
【化１】
2008266512.tif 000002
［式中、Ｘは単結合、又はＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＳＯ2、Ｓ、Ｏ、及びＯ（ＣＯ）Ｏから選ばれる基であり、ＹはＯＨ、ＳＨ又はＮＨ2であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシ基、ＮＨ2、ＮＲ2Ｒ3並びにＳＲ2から選ばれる基であり、Ｒ2，Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｄ、ｅ、ｆおよびｎは０≦ｄ≦０．２５ｎ、０≦ｅ＜２ｎ、０≦ｆ≦２ｎ、２ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ｎおよび３≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
を含み、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分の配合量は４００〜８００重量部であり、（Ｄ）成分の配合量は５〜４０重量部であり、（Ｅ）成分の配合量は５〜４０重量部であり、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合量の合計が１０〜４０重量部であり、かつ臭素化物及びアンチモン化合物を含まないことを特徴とする、半導体封止用難燃性液状エポキシ樹脂組成物、及び上記組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、室温で液状であるため、半導体の封止をディスペンサーによるポッティングによって行うことができ、したがって、封止に際して成形金型を必要とする従来の組成物よりも封止作業性に優れる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性に優れるとともに耐湿性に優れ、したがって、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。また、本発明の組成物は臭素化物及びアンチモン化合物を含まないので、環境の観点からも好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明組成物に用いられる（Ａ）液状エポキシ樹脂としては、室温で液状であればいずれのエポキシ樹脂も使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等、及びこれらの混合物が挙げられる。ただし、（Ａ）成分は、臭素化エポキシ樹脂を含まない。
【００１４】
上記液状エポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂が特に好ましく、それらの粘度（２５℃）は、好ましくは０．１〜５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜２００Ｐａ・ｓである。
【００１５】
また、下記式で表されるエポキシ樹脂も好ましく使用される。
【化２】
2008266512.tif 000003
【化３】
2008266512.tif 000004
【００１６】
上記式中、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｎは１〜４の整数であり、特に１又は２である。
【００１７】
なお、上記式を有するエポキシ樹脂を使用する場合には、その含有量が、成分（Ａ）全体の２５〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは７５〜１００重量％であることが推奨される。２５重量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりする恐れがある。
【００１８】
上記式を有するエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＭＲＧＥ等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）液状エポキシ樹脂は、加水分解性塩素が１０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下であり、ナトリウム及びカリウムがそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。加水分解性塩素が１０００ｐｐｍを超えたり、ナトリウム又はカリウムが１０ｐｐｍを超える場合には、半導体装置を高温高湿下に長時間放置すると、耐湿性が劣化する場合がある。
【００２０】
本発明に使用する（Ｂ）硬化剤は、（Ａ）成分を硬化できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、室温で液状であるか、（Ａ）成分に溶解して液状になるものである。特に酸無水物が好ましく、例えば、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２、３−ジカルボン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、マレイン化アロオシメン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラビスベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（３、４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
【００２１】
信頼性を向上させる点で、下記式で表される酸無水物またはこれらの２以上の混合物が好ましく使用される。下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｒはプロピル基を表す。
【００２２】
【化４】
2008266512.tif 000005
2008266512.tif 000006
2008266512.tif 000007
【００２３】
上記好ましい酸無水物のうち、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸および１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物を使用する場合には、上記混合物の量が（Ｂ）成分全体の５〜７５重量％であることが望ましい。５重量％未満では密着性が低下し、ＰＣＴなどの高温多湿下において劣化する場合がある。７５重量％を超えると、密着性は向上するが熱衝撃試験などの試験においてクラックが発生する場合がある。
【００２４】
上記混合物の市販例として、例えばジャパンエポキシレジン社製のＹＨ３０６、ＹＨ３０７（商品名）および新日本理化株式会社製のＭＨ７００（商品名）が挙げられる。
【００２５】
（Ｂ）成分が上記混合物を５〜７５重量％含む場合、残りの硬化剤としては、特に制限されないが、好ましくは、室温で液状であるか、（Ａ）成分に溶解して液状になるものであり、例えば、上記で挙げた酸無水物のほかに、ジシアンジアミドやアジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドなどのカルボン酸ヒドラジドが挙げられる。特に、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸から選択される１以上が好ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分を硬化させるのに有効な量であり、（Ｂ）成分の種類によって相違するが、上述した酸無水物を（Ｂ）成分として用いる場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する、硬化剤中の酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）から誘導されるカルボン酸基の当量比が０．５〜１．５の範囲になるように選択することが好適である。上記下限未満では未反応のエポキシ基が残存し、ガラス転移温度の低下となり、また密着性が低下するおそれがある。前記上限値を越えては、硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル試験時にクラックが発生するおそれがある。
【００２７】
また、本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるために、硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルホレートなどのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等を使用することができる。
【００２８】
硬化促進剤の量は、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるために有効な量であり、好ましくは、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００２９】
本発明組成物に配合される（Ｃ）無機質充填剤としては、エポキシ樹脂組成物に通常配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。
【００３０】
無機質充填剤の平均粒径および形状は、特に限定されないが、好ましくは平均粒径５〜３０μｍの球状であり、このような平均粒径および形状を有する溶融シリカが特に好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分の量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して４００〜８００重量部であり、好ましくは５００〜７００重量部、より好ましくは６００〜７００重量部である。上記下限未満では、十分な難燃性が得られない場合があり、上記上限を超えると、流動性が著しく悪くなり、封止作業性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３２】
なお、無機質充填剤は、エポキシ樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどが挙げられる。カップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００３３】
本発明組成物における（Ｄ）成分は、無機充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛であり、難燃剤として配合される。
【００３４】
本発明組成物に十分な難燃効果を付与するためには、モリブデン酸亜鉛をエポキシ樹脂組成物中に均一に分散させることが好ましく、分散性を向上させるためには、モリブデン酸亜鉛がシリカ、タルク等の無機質充填剤に予め担持されたものを使用するのが最適である。
【００３５】
モリブデン酸亜鉛を担持させる無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、タルク、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、酸化亜鉛、ガラス繊維等が挙げられる。この場合、無機充填剤の平均粒径としては、０．１〜４０μｍであることが好ましく、特に０．５〜１５μｍであることが好ましい。また、比表面積は、０．５〜５０ｍ2／ｇであることが好ましく、特に０．７〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００３６】
なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができ、比表面積は、例えばＢＥＴ吸着法により求めることができる。
【００３７】
無機充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛におけるモリブデン酸亜鉛の含有量は、５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％であることが好ましい。モリブデン酸亜鉛の含有量が少なすぎると十分な難燃効果が得られない場合があり、また多すぎると流動性や硬化性が低下する場合がある。
【００３８】
無機充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛の市販例としては、例えばＳＨＥＲＷＩＮ−ＷＩＬＬＩＡＭＳ社製のＫＥＭＧＡＲＤ１２６０、１２６１、９１１Ｂ、９１１Ｃ等が挙げられる。
【００３９】
（Ｄ）成分の量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５〜４０重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部である。上記下限未満では十分な難燃効果が得られない場合があり、上記上限を超えると、流動性や硬化性の低下を引き起こす場合がある。なお、モリブデン酸亜鉛自体の量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して３〜３０重量部が好ましく、特に５〜２０重量部が好ましい。３重量部未満では十分な難燃効果が得られない場合があり、３０重量部を超えると、流動性や硬化性の低下を引き起こす場合がある。
【００４０】
本発明における（Ｅ）成分は、下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物であり、難燃剤として配合される。
【００４１】
【化５】
2008266512.tif 000008
［式中、Ｘは単結合、又はＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＳＯ2、Ｓ、Ｏ、及びＯ（ＣＯ）Ｏから選ばれる基であり、ＹはＯＨ、ＳＨ又はＮＨ2であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシ基、ＮＨ2、ＮＲ2Ｒ3並びにＳＲ2から選ばれる基であり、Ｒ2，Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｄ、ｅ、ｆおよびｎは０≦ｄ≦０．２５ｎ、０≦ｅ＜２ｎ、０≦ｆ≦２ｎ、２ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ｎ、３≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
【００４２】
式（１）において、ｎは３〜１０００であるが、より好ましい範囲は３〜１０である。合成上特に好ましくはｎ＝３である。
【００４３】
ｄ、ｅおよびｆは、０≦ｄ≦０．２５ｎ、０≦ｅ＜２ｎ、０≦ｆ≦２ｎ、２ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ｎを満たす数である。０．２５ｎ＜ｄでは、ホスファゼン化合物の分子間架橋が多いため、軟化点が高くなり、エポキシ樹脂中に相溶しにくく、期待される難燃効果が得られない。ｄは、０．１５ｎ≦ｄ≦０．２５ｎであることが好ましい。ｅおよびｆはそれぞれ、０≦ｅ＜２ｎおよび０≦ｆ≦２ｎを満たす数であるが、難燃性と硬化性および耐湿性とを高いレベルで両立させるためには、０．６７ｎ≦ｅ≦１．３３ｎおよび０．６７ｎ≦ｆ≦１．３３ｎであることが望ましい。
【００４４】
Ｘ、ＹおよびＲ1は上記の通りであり、Ｒ1は電子供与性の基である。電子供与基の置換が無い場合には、Ｙの求核性が低下するため、エポキシ基との反応性が低くなる。そこで、式（１）のホスファゼン化合物の添加量を増やすと、硬化性の低下や耐湿性の低下を生じる。また、硬化性が悪いと熱分解しやすくなり、難燃性も低下する。また、Ｒ1におけるアルキル基およびアルコキシ基の炭素数が５以上であると難燃性が低下する。Ｒ1の好ましい例は、メチル基、メトキシ基、アミノ基およびジメチルアミノ基である。
なお、Ｘが単結合である場合、下記式（ａ）は（ｂ）で表される。
【化６】
2008266512.tif 000009
【００４５】
（Ｅ）成分の量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５〜４０重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部である。上記下限未満では十分な難燃効果が得られない場合があり、上記上限を超えると、Ｔｇの低下や流動性の低下を引き起こす場合がある。
【００４６】
さらに、本発明の組成物は、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合量の合計が（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部である。上記下限未満の場合では十分な難燃効果が得られない場合があり、上記上限を超えると、流動性や硬化性の低下を引き起こす場合がある。
【００４７】
本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、難燃剤として上記（Ｄ）および（Ｅ）成分を含むので、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤が添加されたエポキシ樹脂組成物と比較して熱水抽出特性に優れ、耐湿性に特に優れる硬化物を得ることができる。
【００４８】
本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、本発明の目的及び効果を発現できる範囲内において、他の難燃剤、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等の無機化合物、シリコーン化合物を添加することもできる。但し、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物は配合されない。
【００４９】
また、本発明の組成物は、必要に応じて、硬化物の応力を低減する目的で、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーンゴム、シリコーンオイル、液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン等の可撓性樹脂を、本発明の目的を阻害しない量で配合することができる。また、接着性向上用炭素官能性シラン、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤も必要に応じて、本発明の目的を阻害しない量で配合することができる。
【００５０】
シリコーン変性エポキシ樹脂としては、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（２）
ＨａＲ５ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                        （２）
［式中、Ｒ５は置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、ａは０．０１〜０．１であり、ｂは１．８〜２．２であり、かつ１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。］を有する、１分子中の珪素原子の数が２０〜４００でありＳｉＨ結合の数が１〜５、好ましくは２〜４、特には２個であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ結合との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。
【００５１】
上記式中のＲ５としては、炭素数１〜１０、特に１〜８の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００５２】
上記共重合体としては、下記式（３）で示される構造のものが望ましい。
2008266512.tif 000010
【００５３】
上記式（３）中、Ｒ５は上で述べたとおりであり、Ｒ６は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜１０９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。
【００５４】
上記式（３）のシリコーン変性エポキシ樹脂を配合する場合には、（Ａ）液状エポキシ樹脂１００重量部に対して、オルガノポリシロキサン部分が１〜２０重量部、特に２〜１５重量部含まれるように配合することが好ましく、これにより、硬化物の応力を低下しかつ基板への密着性も向上することができる。ここで、オルガノポリシロキサン部分の量は下記式で示される。
オルガノポリシロキサン部分の量＝（オルガノポリシロキサン部分の分子量／上記式（３）のシリコーン変性エポキシ樹脂の分子量）×上記式（３）のシリコーン変性エポキシ樹脂の添加量
【００５５】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及び所望により任意成分を同時あるいは別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させる。これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これらの装置を適宜組み合わせてもよい。
【００５６】
こうして得られる本発明の組成物は、２５℃において５〜５００Ｐａ・ｓ、特に１０〜１５０Ｐａ・ｓの粘度を有することが好ましい。
【００５７】
本発明の組成物は液状であり、各種の半導体装置の封止を、成形を伴うことなく容易に行うことができる。本発明の組成物を使用する封止の最も一般的な方法は、上記組成物をディスペンサでポッティングすることにより半導体装置に施与し、次いで熱硬化させることにより行う方法である。熱硬化の条件は、公知のものであってよいが、好ましくは、最初に１００〜１２０℃、０．５時間以上、次いで、１５０〜１７５℃、０．５時間以上、熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１５０〜１７５℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明を実施例および参考例によってさらに説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記式中のＭｅはメチル基を示す。
【００５９】
ホスファゼン化合物の合成
［合成例１］
窒素雰囲気下、室温にて、ヘキサクロロトリホスファゼン２５．５ｇ（７３ｍｍｏｌ）、メチルヒドロキノン１２１．８ｇ（７３３ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサン９００ｍｌの混合物中にγ−ピコリン６８．３ｇ（７３３ｍｍｏｌ）を滴下した。４時間加熱還流後、デカンテーションにより得られた下層の黄色シロップ状物を８０％酢酸１６０ｍｌに溶解し、水５００ｍｌに移して結晶を得た。その結晶をメタノールに溶かし、水に移して結晶を得た。この操作を水が中性になるまで繰返し、下記の組成を有する淡茶色結晶を６８．２ｇ得た。
【００６０】
【化７】
2008266512.tif 000011
【００６１】
［合成例２］
窒素雰囲気下、室温にて、ヘキサクロロトリホスファゼン１２．０ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、メチルヒドロキノン２５．８ｇ（１５５ｍｍｏｌ）、フェノール１４．６ｇ（１５５ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサン１５０ｍｌの混合物中にピリジン３０．０ｇ（３８０ｍｍｏｌ）を滴下した。１６時間加熱還流後、デカンテーションにより得られた下層の黄色シロップ状物を８０％酢酸８０ｍｌに溶解し、水５００ｍｌに移して結晶を得た。その結晶をメタノールに溶かし、水に移して結晶を得た。この操作を水が中性になるまで繰返し、下記の平均組成を有する白色結晶を２２．８ｇ得た。
【００６２】
【化８】
2008266512.tif 000012
【００６３】
［合成例３］
窒素雰囲気下、０℃で水素化ナトリウム４．８ｇ（１１９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール１０．２ｇ（１０８ｍｍｏｌ）および４，４’−スルホニルジフェノール０．４５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下した。３０分攪拌後、ヘキサクロロトリホスファゼン１２．５ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、５時間加熱還流を行った。そこに、別途０℃で水素化ナトリウム５．２ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール１１．２ｇ（１１９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下して得られた溶液を滴下し、更に１９時間加熱還流した。溶媒を減圧留去後、クロロベンゼンを加えて溶解し、５％ＮａＯＨ水溶液２００ｍｌ×２、５％硫酸水溶液２００ｍｌ×２、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌ×２、水２００ｍｌ×２で抽出を行った。溶媒を減圧留去し、下記の平均組成を有する黄褐色結晶を２０．４ｇ得た。
【００６４】
【化９】
2008266512.tif 000013
【００６５】
［合成例４］
窒素雰囲気下、０℃で水素化ナトリウム４．６ｇ（１１４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール９．７ｇ（１０４ｍｍｏｌ）および４，４’−スルホニルジフェノール０．４０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下した。３０分攪拌後、ヘキサクロロトリホスファゼン１２．５ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、５時間加熱還流を行った。溶媒を減圧留去後、シクロヘキサン１５０ｍｌおよびメチルヒドロキノン５７．３ｇ（３４５ｍｍｏｌ）を加え、そこにピリジン２７．３ｇ（３４５ｍｍｏｌ）を滴下した。１８時間加熱還流した後、デカンテーションにより得られた下層の黄色シロップ状物を８０％酢酸８０ｍｌに溶解し、水５００ｍｌに移して結晶を得た。その結晶をメタノールに溶かし、水に移して結晶を得た。この操作を水が中性になるまで繰返し、下記の平均組成を有する茶褐色結晶を２５．８ｇ得た。
【００６６】
【化１０】
2008266512.tif 000014
［合成例５］（比較用）
窒素雰囲気下、０℃で水素化ナトリウム８．６ｇ（２１４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール１９．８ｇ（２１１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ７５ｍｌ溶液を滴下した。３０分攪拌後、ヘキサクロロトリホスファゼン１２．０ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ７５ｍｌ溶液を滴下し、１８時間加熱還流を行った。溶媒を減圧留去し、メタノールを加え、析出した結晶をメタノール、水で洗浄し、下記の組成を有する白色結晶を２３．８ｇ得た。
【００６７】
【化１１】
2008266512.tif 000015
【００６８】
［合成例６］（比較用）
窒素雰囲気下、室温にて、ヘキサクロロトリホスファゼン１３．０ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン３６．９ｇ（３３５ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサン１５０ｍｌの混合物中にピリジン３２．４ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を滴下した。２２時間加熱還流後、デカンテーションにより得られた下層の黄色シロップ状物を８０％酢酸８０ｍｌに溶解し、水５００ｍｌに移して結晶を得た。その結晶をメタノールに溶かし、水に移して結晶を得た。この操作を水が中性になるまで繰返し、下記の組成を有する白色結晶を１６．５ｇ得た。
【００６９】
【化１２】
2008266512.tif 000016
【００７０】
実施例１〜８および参考例１〜８
表１および２に示す成分を同表に示す割合で配合し、３本ロールで均一に混練することにより、液状エポキシ樹脂組成物を得た。なお、実施例および参考例で使用した材料は以下の通りである。
【００７１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（１）エポキシ樹脂Ａ１：下記式で示される３官能型エポキシ樹脂（エピコート６３０Ｈ：ジャパンエポキシレジン株式会社製）
【００７２】
【化１３】
2008266512.tif 000017
（２）エポキシ樹脂Ａ２：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ：大日本インキ株式会社製）
【００７３】
（Ｂ）硬化剤
（１）硬化剤Ｂ１：下記式で示される酸無水物の混合物（ＹＨ３０７：ジャパンエポキシレジン株式会社製）
【化１４】
2008266512.tif 000018
硬化剤Ｂ２：下記式で示される酸無水物の混合物（ＭＨ７００：新日本理化株式会社製）
【化１５】
2008266512.tif 000019
【００７４】
（Ｃ）無機質充填剤
球状溶融シリカ（龍森製、平均粒径１２μｍ）
【００７５】
（Ｄ）無機充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛
ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃ（ＳＨＥＲＷＩＮ−ＷＩＬＬＩＡＭＳ製、モリブデン酸亜鉛含有量１８重量％、コア材：タルク、平均粒径２．０μｍ、比表面積２．０ｍ2／ｇ）
【００７６】
比較成分
（１）臭素化エポキシ樹脂：ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬製）
（２）三酸化アンチモン
【００７７】
その他の成分
（１）硬化促進剤：ＨＸ３０８８（旭化成社製）
（２）カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業製）
（３）シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業株式会社製）
【００７８】
【表１】
2008266512.tif 000020
【００７９】
【表２】
2008266512.tif 000021
【００８０】
得られた各組成物について、以下に示す試験を行った。結果を表３および４に示す。
【００８１】
（１）粘度
各組成物について、ＪＩＳ  Ｚ−８８０３に準じ、２５℃の測定温度で、Ｅ型粘度計を用いて、試料をセットして２分後の値を測定した。
【００８２】
（２）Ｔｇ（ガラス転移温度）
常温から１０℃／分で昇温し、２００〜２６０℃の温度で３０秒以上５分以下保持して硬化物を得た。該硬化物を常温まで冷却し、５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出し、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により、毎分５℃で昇温してＴｇを測定した。
【００８３】
（３）接着力テスト
上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状のポリテトラフルオロエチレン製の型に各樹脂組成物を注入し、この上にＰＩ膜コートしたシリコンチップを載せ、１５０℃で３時間硬化させた。硬化後、ポリテトラフルオロエチレン製の型を外して得られた試験片を一定の速度（１ｍｍ／秒）で押すことによって、剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、試験片をプレッシャークッカーテスター（ＰＣＴ条件：１２１℃／２．１ａｔｍ）中で３３６時間保持した後、同様に接着力を測定した。いずれの場合も５個の試験片を用いて試験を行い、その平均値を接着力として表記した。
【００８４】
（４）強靭値Ｋ１ｃ
ＡＳＴＭ＃Ｄ５０４５に準じて、常温での強靭性値Ｋ1cを測定した。試験片は樹脂組成物を１５０℃で３時間硬化させたものを使用した。
（５）難燃性
ＵＬ−９４規格に準じて測定を行った。試験片は、樹脂組成物を成形条件１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒で１／１６インチ厚の板に成形し、これを１５０℃で３時間硬化させたものを使用した。Ｖ−０規格に合格した場合を合格とした。
（６）耐湿性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、この半導体素子に液状エポキシ樹脂組成物をポッティングし、１５０℃で３時間硬化した。次いで、信越化学社製ＫＭＣ６００を成形条件１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしてパッケージ化した。各組成物につき２０個のパッケージを１４０℃／８５％ＲＨの雰囲気中、−５Ｖの直流バイアス電圧をかけて５００時間放置した後、アルミニウム腐食が発生したパッケージ数を調べた。
【００８５】
【表３】
2008266512.tif 000022
【００８６】
【表４】
2008266512.tif 000023
【００８７】
表３から明らかなように、実施例１〜８の組成物は、液状であるとともに、硬化性、難燃性および耐湿性に優れ、ポッティング可能な半導体封止用組成物として有用である。しかも、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化物および三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を含有しないので、人体・環境に対する悪影響がない。
【００８８】
一方、表４に示されるように、（Ｃ）〜（Ｅ）成分のいずれかの配合量が本発明の下限未満である参考例１〜３および７〜８、ならびに（Ｅ）成分の平均組成式が本発明のものと異なる参考例５〜６の組成物は、難燃性に劣る。また、参考例４の組成物は、臭素化エポキシ樹脂を含み、耐湿性に劣る。