(57)【要約】【課題】  適度な伸びがあり、かつ、ある程度の機械セット性、深色性および制電性を有するポリウレタン糸およびその製造方法を提供する。【解決手段】  主構成成分がポリオールとジイソシアネートであるポリウレタン溶液にカーボンブラックおよびモノアミンを加え、該ポリウレタン溶液を乾式紡糸してポリウレタン糸を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾式紡糸により製造されたポリウレタン糸であって、該ポリウレタンの主構成成分がポリオールとジイソシアネートであり、かつ、カーボンブラックおよびモノアミンを含有していることを特徴とするポリウレタン糸。
【請求項２】
さらに、ｐ−クレゾ−ルとジビニルベンゼンとの縮合重合体を含有していることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン糸。
【請求項３】
さらに、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタンを含有している、請求項１または２に記載のポリウレタン糸。
【請求項４】
前記カーボンブラックの含有量が０．１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン糸。
【請求項５】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン糸。
【請求項６】
前記カーボンブラックの比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン糸。
【請求項７】
さらに、カーボンブラック以外の色素を含有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン糸。
【請求項８】
前記カーボンブラック以外の色素がフタロシアニン系化合物であることを特徴とする請求項７に記載のポリウレタン糸。
【請求項９】
繊度が１０〜１１０デシテックスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン糸。
【請求項１０】
主構成成分がポリオールとジイソシアネートであるポリウレタン溶液にカーボンブラックおよびモノアミンを加え、該ポリウレタン溶液を乾式紡糸してポリウレタン糸を製造することを特徴とするポリウレタン糸の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリウレタン溶液に、ｐ−クレゾ−ルとジビニルベンゼンとの縮合重合体を加えることを特徴とする請求項１０に記載のポリウレタン糸の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリウレタン溶液に、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）との反応によって生成せしめたポリウレタンを加える、請求項１０または１１に記載のポリウレタン糸の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボンブラックを０．１重量％以上２０重量％以下含有せしめることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のポリウレタン糸の製造方法。
【請求項１４】
前記カーボンブラックの平均一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載のポリウレタン糸の製造方法。
【請求項１５】
前記カーボンブラックの比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載のポリウレタン糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン糸およびその製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、他の繊維と組み合わせて編物、織物等のストレッチ布帛とした場合、得られるストレッチ布帛や衣服などの、濃色鮮明性、外観品位、制電性、ほこりの付着防止性など品質を優れたものにすることができるポリウレタン糸およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタン糸は、その優れた伸縮機能からストレッチ素材として、ストッキング、ソックス、インナー、アウターなど一般衣料用途に広く使用されている。そしてポリウレタン糸は、こうした衣料のストレッチ機能をさらに向上せしめるため、布帛中の含有率がますます高くなっている。ポリウレタン糸の混率が高い布帛とすることにより、その伸縮特性、着用感などを従来より良好なものとすることができるのである。
【０００４】
しかしながら、ポリウレタン糸の混率を高くすると、これらポリウレタン糸は混用するポリアミド繊維、天然繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等のハードヤーンに比べ染色性や制電性が著しく劣るため、布帛の外観品位を阻害することが問題となっていた。特に濃色布帛ではこの傾向が顕著であり、衣料とした場合の生地色の深みである濃色鮮明性、制電性不足によるほこりの付着に伴う外観品位低下が発生し、用途によってはポリウレタン糸の混率が限定される場合があった。
【０００５】
この問題に対して原糸から高次加工まで幾つかの手段が試みられ、とりわけ、ポリウレタン糸を加工糸にする方法が多用されてきた。例えば、芯糸となるポリウレタン糸を鞘糸となるハードヤーンで被覆した被覆弾性糸が採用されている。このように、芯糸としてポリウレタン糸を用いた被覆弾性糸は、芯糸であるポリウレタン糸が露出し難く、濃色鮮明性に優れた布帛を形成することができる。しかしながら、前述のように、ますますポリウレタン糸の混率を高めてその伸縮量を大きくとる設計を施した布帛、特に、最も濃色度の高い場合であるブラックフォーマル衣料の場合は縫製後、一見、外観品位には優れていても、実際に着用し、生地を伸長させた際、芯糸のポリウレタン糸が外側に露出し、肘や膝部等の伸長部分の濃色鮮明性が不十分で、被覆糸の効果も不満足なものであった。
【０００６】
また、ほこりの付着についても、ポリウレタン糸を含有する布帛は静置下、時間の経過により、また、衣服とした場合、その着脱時、濃色度の高い布帛の場合にはほこりの付着が目立ち、製品の外観品位を著しく低下させることが問題であった。
【０００７】
この対策として、ほこりの付着を防止するため、制電加工を施す方法があるが、コストアップ等の問題があった。すなわち高次加工では前述した目的を解決するにはその効果は不十分であり、高伸長のストレッチ機能を持たせるためポリウレタン含有量が高く、濃色度も高い衣料には対応し難い問題点があった。
【０００８】
また、前述の問題に対する原糸からの対応として、特許文献１に着色したポリウレタン糸をパンティストッキング腰部に使用した例が開示されている。また、特許文献２にも着色したポリウレタン糸の製造方法について開示されている。
【０００９】
しかしながら、これら溶融紡糸による方法では低繊度糸または低繊度単糸を収束したマルチ糸で高品位のポリウレタン糸を得るのが困難であり、前述した目的を解決するにはその効果は不十分な場合があり、とりわけ、薄手で、ポリウレタン混率が高く、濃染色したストレッチ布帛に対する濃色鮮明性や外観品位を付与することには対応できなかった。
【特許文献１】特公昭６０−４４４０６号公報
【特許文献２】特公平８−３０２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、衣服などに使用した場合に、得られるストレッチ布帛や衣服などの、濃色鮮明性、外観品位、制電性、ほこりの付着防止性などを優れたものとすることができるポリウレタン糸およびその製造方法を提供することにある。詳しくは、適度な伸びがあり、かつ、ある程度の機械セット性、深色性および制電性を有するポリウレタン糸およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のポリウレタン糸は前記課題を解決するため、以下の解決手段を採用する。すなわち、乾式紡糸により製造されたポリウレタン糸であって、該ポリウレタンの主構成成分がポリオールとジイソシアネートであり、かつ、カーボンブラックおよびモノアミンを含有していることを特徴とするポリウレタン糸である。
【００１２】
また、本発明のポリウレタン糸の製造方法は前記課題を解決するため、以下の解決手段を採用する。すなわち、主構成成分がポリオールとジイソシアネートであるポリウレタン溶液にカーボンブラックおよびモノアミンを加え、該ポリウレタン溶液を乾式紡糸してポリウレタン糸を製造することを特徴とするポリウレタン糸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリウレタン糸を使用した衣服等は、深色性、濃色鮮明性、埃付着防止性、制電性などに優れたものとなる。これらの優れた特性を有することから、本発明のポリウレタン糸は単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、例えば、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴下等の各種繊維製品の締め付け材料、紙おしめなどサニタニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなど、種々の用途に使用することが可能である。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず本発明で使用されるポリウレタンについて説明する。
【００１５】
本発明に使用されるポリウレタンは、乾式紡糸により製造されたものであって、主構成成分がポリオールとジイソシアネートである。
【００１６】
すなわち、例えば、ポリオールとジイソシアネートとジアミンからなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリオールとジイソシアネートとジオールからなるポリウレタンであってもよい。
【００１７】
また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。
【００１８】
なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。
【００１９】
ここで、本発明のポリウレタン糸を構成する代表的な構造単位について述べる。
【００２０】
本発明に使用されるポリオールはポリエーテル系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。
【００２１】
そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系グリコールが使用されることが好ましい。ポリエーテル系グリコールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、ＴＨＦおよび３−ＭｅＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許公報第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール等が好ましく使用される。これらポリエーテル系グリコールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【００２２】
また、ポリウレタン糸として耐摩耗性や耐光性を得る観点から、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系グリコールや、特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。
【００２３】
また、こうしたポリオールは単独で使用されてもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用されてもよい。本発明に使用されるポリオールの分子量は糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを得る観点から数平均分子量は１０００以上８０００以下が好ましく、１８００以上６０００以下がより好ましい。この範囲の分子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を得ることができる。
【００２４】
次に本発明に使用されるジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと称する。）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の退色を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
次に本発明における鎖伸長剤は、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうち少なくとも１種以上を使用するのが好ましい。
【００２６】
なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果を失わない程度に加えてもよい。
【００２７】
また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどは代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、また、強度の高い糸を得ることができるのである。
【００２８】
また、本発明の弾性糸の分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として４００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。
【００２９】
なお、本発明における分子量はＧＰＣで測定しており、ポリスチレンにより換算している。
【００３０】
そして、本発明のポリウレタン糸として、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、熱セット性に優れたものを得る観点から、特に好ましいものは、ジオールとジイソシアネートからなり、かつポリウレタン糸の高温側の融点が２００℃以上２８０℃以下の範囲となるものである。本発明における高温側の融点とは、ＤＳＣで糸を測定した際のセカンドランの値をいい、ポリウレタンのいわゆるハードセグメントの融点が該当する。
【００３１】
そして、ポリオールとして分子量が１８００以上６０００以下の範囲にあるＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングライコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールからなる群から少なくとも１種選ばれたものが使用されて合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上２８０℃以下の範囲であるポリウレタン糸は、特に伸度が高くなり、さらに上記のように、工程通過性も含め、実用上の問題はなく、かつ、熱セット性に優れるので好ましい。
【００３２】
なお、ポリウレタン糸の高温側の融点を２００℃以上２８０℃以下にする観点から、事前にテストをし、ジイソシアネートとポリオール、ジオールの比率を選択することが好ましく行われる。
【００３３】
さらに、本発明で使用されるポリウレタンは、末端封鎖剤として、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミンを用いる。末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましく、その場合、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどを使用することも好ましい。
【００３４】
本発明のポリウレタン糸は、色素を含有するものである。本発明においては、色素を含有しないと、高い深色性が得られないという問題がある。
【００３５】
本発明では、色素としてカーボンブラックが用いられる。フタロシアニン顔料、アゾ顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化マグネシウム、アゾ染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料のいずれかを組み合わせて用いてもよく、好ましくはカーボンブラックとフタロシアニン系化合物であり、さらに好ましくはカーボンブラックと銅フタロシアニンである。本発明に用いるカーボンブラック以外の色素は、その組み合わせによりポリウレタン糸として、黒の色相になるものであればよく、いかなる色相のものを用いても構わない。例えば、補色関係にあるものを用いることも好ましい。色素の粒子径、特にカーボンブラックの平均一次粒子径や比表面積によってはポリウレタン糸の色相が赤方向へシフトする場合があり、フタロシアニン系化合物、特に、銅フタロシアニン顔料のピグメントブルーやピグメントグリーンを添加することで、ポリウレタン糸を無彩色の黒にすることができる。さらには、色相を補う観点からカーボンブラック以外の色素は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
本発明のポリウレタン糸においては、カーボンブラックを含有すると高い深色性と制電性の効果が顕著であり、他の繊維と組み合わせて編物、織物等のストレッチ布帛とした場合、顕著な濃色鮮明性、埃付着防止性を得ることができ好ましい。
【００３７】
本発明で使用されるカーボンブラックとしては、ＪＩＳ  Ｋ６２００に示される炭化水素、または炭素を含む化合物を空気の供給が不十分な状態で燃焼または熱分解させてできる結晶子の集合体のものが適用でき、オイルファーネス法、ガスファーネス法、チャネル法又はサーマル法のいずれの製法で製造されたものも使用でき、特に限定されるものではない。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、チャンネルブラック、ローラーブラック、ファインサーマルブラック、メディアムサーマルブラック、ランプブラック、松煙、油煙、ベジタブルブラックなどが挙げられる。
【００３８】
本発明においては、カーボンブラックの含有量は、良好な黒色均一性、紡糸性を得る観点から、０．１重量％以上２０重量％以下の範囲が好ましく、良好な濃色性、制電性を得る観点から、０．５重量％以上１０重量％以下がより好ましい。
【００３９】
なお、これらの含有量は、用途に応じて事前にテストし、適宜決定することも好ましく行われる。
【００４０】
さらに、本発明のカーボンブラックは、ポリウレタンへの分散を速くし、製造されるポリウレタン糸の特性を目標の特性とせしめる観点から、電子顕微鏡で測定されるカーボンブラックの平均一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであるものが好ましい。さらに良好な濃色性、制電性を得る観点から、３０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。
【００４１】
さらに、本発明のカーボンブラックは、ポリウレタン糸の濃色度を高める観点から、比表面積（ＢＥＴ吸着法）が２０ｍ２／ｇ以上であるのが好ましい。さらに、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。
【００４２】
また、本発明で使用されるカーボンブラックは、製造されるポリウレタン糸への不純物の混入を防ぎ、目標の特性とする観点から、日本工業規格Ｋ６２２１に定められた９５０℃で７分間加熱した際の減量（揮発分）が０．５〜５％の範囲であるものが好ましい。
【００４３】
本発明のポリウレタン糸は、Ｌ値が３５以下となるように色素を添加するものである。Ｌ値が３５を越えると、他の繊維と組み合わせて編物、織物等のストレッチ布帛とした場合、濃色鮮明性が得られない。
【００４４】
Ｌ値は、ハンターＬａｂ系の色表示における明度であり、その値が小さいほど明度が低い、すなわち黒色の発色が深いことを意味する。黒発色性の点からは、Ｌ値は３５以下であることが重要である。Ｌ値は好ましくは３０以下であり、さらに好ましくは２７以下である。
【００４５】
また、本発明において、ポリウレタンに各種安定剤などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などにＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＰ−１６”などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、タルク等鉱物などの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらがポリマと反応させられることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などの熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ３００♯６２２”などの光安定剤が使用されることも好ましい。
【００４６】
本発明のポリウレタンの構成は好ましくはかかるものからなるものである。
【００４７】
本発明のポリウレタン糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、本発明のポリウレタン糸を他の繊維と組み合わせて編物、織物等のストレッチ布帛とした場合、得られるストレッチ布帛の濃色鮮明性を得る観点から、ポリウレタン糸の繊度は１０〜１１０デシテックスの範囲が好ましく、１５〜５５デシテックスの範囲がより好ましい。
【００４８】
また、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
【００４９】
次に本発明のポリウレタン糸の製造方法について詳細に説明する。
【００５０】
本発明においては最初にポリウレタン溶液を作製するのが好ましい。ポリウレタン溶液の製法、また、溶液の溶質であるポリウレタンの製法は溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン糸を得やすい。
【００５１】
また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
【００５２】
そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリオールとして分子量が１８００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングライコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールのうちの少なくとも１種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上２８０℃以下の範囲のものが挙げられる。
【００５３】
かかるポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述のジオールと反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。
【００５４】
鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を２００℃以上２８０℃以下の範囲に調節する代表的な方法は、ポリオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。ポリオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分子量が低いときはポリオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができる。
【００５５】
ポリオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）／（ポリオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
【００５６】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５７】
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
【００５８】
こうして得られるポリウレタン溶液の濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。
【００５９】
本発明のポリウレタン糸の製造方法においては、かかるポリウレタン溶液にポリウレタン糸のＬ値（明度）が３５以下となるように色素を添加する。
【００６０】
かかる色素として、前記したカーボンブラック等が好ましく使用される。色素のポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法が採用できる。
【００６１】
色素はポリウレタン溶液へ添加する際には、粉末状、スラリー状またはペースト状などの状態で使用できる。添加するタイミングは、ポリウレタン重合時に添加する方法、色素を含むマスターバッチを予め作っておき、紡糸時にベースポリマー溶液にマスターバッチをブレンドする方法、あるいは色素を含む液状体を作っておき紡糸時にブレンドする方法など一般的な原着方法によって色素を添加させることができる。混合について、その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。ここで、添加される色素は、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、溶液のマスターバッチにして添加することが好ましい。
【００６２】
なお、色素のポリウレタン溶液への添加により、添加後の混合溶液の溶液粘度が添加前のポリウレタンの溶液粘度に比べ予想以上に高くなる現象が発生するおそれがあり、この現象を防止する観点からジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミンを末端封鎖剤として使用する。エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどの末端封鎖剤をさらに混合して使用することも好ましく行われる。
【００６３】
色素のポリウレタン溶液への添加の際に、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤などと同時に添加してもよい。
【００６４】
本発明においては、ポリウレタン溶液を乾式紡糸してポリウレタン糸を製造する。
【００６５】
本発明のポリウレタン糸のセット性と応力緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。
【００６６】
すなわち、所望のセット性と応力緩和を有するポリウレタン糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。そして、特に高いセット性と、低い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラと巻取機の速度比は１．１５以上１．４以下の範囲がより好ましく、１．１５以上１．３５以下の範囲がさらに好ましい。
【００６７】
一方、低いセット性と、高い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．２５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましく、１．３５以上１．６５以下の範囲がより好ましい。
【００６８】
また、紡糸速度は、得られるポリウレタン糸の強度を向上させる観点から、４５０ｍ／分以上であることが好ましい。
【００６９】
本発明のポリウレタン糸を他の繊維と組み合わせて編物、織物等のストレッチ布帛とした場合、婦人・紳士用途、学生服、和装品、裏地などに用いられるが、特にブラックフォーマル用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００７０】
本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
【００７１】
本発明における強度、伸度、セット性、応力緩和、深色性、濃色鮮明性、埃付着防止性、制電性を説明する。
【００７２】
［強度、伸度、セット性、応力緩和］
セット性、応力緩和、強度、伸度は、ポリウレタン糸をインストロン４５０２型引張試験機を用い、引張テストすることにより測定した。
【００７３】
５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返した。このときの応力を（Ｇ１）とした。次に試料の長さを３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に試料の伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長さを（Ｌ３）とした。以下、上記特性は下記式により算出される。
【００７４】
強度＝（Ｇ３）
応力緩和＝１００×｛（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）｝
セット性＝１００×｛（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）｝
伸度    ＝１００×｛（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）｝
［熱セット性］
熱セット性は次の方法で測定した。
【００７５】
試料糸をフリーで１００℃のスチームで１０分間処理し、次にフリーで１００℃の沸騰水で２時間処理し、一日、室温で乾燥した。つぎに試料糸（長さ＝（Ｌ５））を１００％伸長した（長さ＝２×（Ｌ５））。この長さのまま１１５℃のスチームで、１分間処理した。さらに同長さで、１３０℃の乾熱処理を施し、さらに同長さで、１日室温で放置した。次に、試料糸の伸長状態をはずし、その長さ（Ｌ６）を測定した。
熱セット性は下記式により算出される。
【００７６】
熱セット性＝１００×｛（（Ｌ６）−（Ｌ５））／（Ｌ５）｝
［深色性］
試験片作成法は試料糸を５ｘ５ｃｍの試料板に、試料板の色の影響が現れない程度に密接に最小荷重で巻き取り、試料とした。試料および常用標準白色面（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２の４．３．４）の前面を均質平坦で透明な約１ｍｍ厚のガラス板で密着させ覆った。
【００７７】
Ｌ値（明度）の測定は多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２ＤＨ（スガ試験機製）を用いた。Ｌ値は、ハンターＬａｂ系の色表示における明度であり、その値が小さいほど明度が低い、すなわち黒色の発色が深いことを意味する。
【００７８】
［濃色鮮明性、埃付着防止性］
次の方法で織物ストレッチ布帛を製作し、濃色鮮明性を評価した。
【００７９】
まず、試料のポリウレタン糸を加工し、カバーリング糸を得た。混用相手糸としてカチオン可染ポリエステル１６８ＤＴＥＸ−４８ＦＩＬを使用し、カバーリング機を用いてヨリ数＝４５０ｔ／ｍ，ドラフト＝３．０の条件で糸加工したヨコ糸用カバーリング糸を得た。同様に、カチオン可染ポリエステル１６８ｄＴＥＸ−４８ＦＩＬをカバーリング機を用いてヨリ数７００Ｔ／Ｍ  ドラフト＝３．５の条件で加工したタテ糸用カバーリング糸を得た。
【００８０】
次に、整経・製織を実施した。タテ糸を５１００本（荒巻き整経１１００本）を糊付け整経し、レピアー織機を用いて２／１綾組織で製織した。
【００８１】
次に、染色加工を実施した。製織で得た生機を常法に従い精練加工、中間セット（１８５℃）、減量加工、染色加工（カチオン染料、１２０℃）、乾燥、仕上げ剤処理、仕上げセット（１８０℃、布速２０ｍ／ｍｉｎ、セットゾーン２４ｍ）を実施した。
【００８２】
そして、得られた布帛の濃色鮮明性および埃付着防止性を評価した。
【００８３】
濃色鮮明性は生地の目むき（ポリウレタンの露出）に注目して５段階で判定した。生地を１．８ｋｇ／２ｉｎの荷重下で伸長し、５級−目むきが全くない，４級−やや目むきがあるがほとんど気にならない，３級−やや目むきが気になる、２級−目むきが気になる、１級−目むきが多くウレタンが露出し品位が低いとした。
【００８４】
埃付着防止性は３段階で判定した。２３℃×４０％ＲＨの雰囲気で１ｍ長×７０ｃｍ幅の生地を斜度６０度の正三角台に１週間放置した後の埃付着度に注目して評価した。３級−埃付着無し、２級−やや埃付着有り、１級−埃付着が気になるとした。
【００８５】
［制電性］
前述の織物ストレッチ布帛を試料とし、制電性を示す指標として摩擦帯電圧を次の方法で測定した。
【００８６】
摩擦帯電圧は興亜商会社製ロータリースタティックテスターを用い、対象布を木綿金幅３号、温湿度を２０℃×３０％ＲＨ、回転速度を４００  ｒ．ｐ．ｍで１分間回転後の帯電圧（摩擦帯電圧）を測定した。
【００８７】
［参考例１］
分子量２９００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよびエチレングリコールからなるポリウレタンのＤＭＡＣ溶液（３５重量％）を重合し、ポリマ溶液Ａ１とした。次に、Ａ１に対し、旭カーボン社製カーボンブラック（平均一次粒子径が４４ｎｍ、比表面積が４０ｍ２／ｇ）、さらにＤＭＡｃを追加し、カーボンブラックのマスターバッチ分散液を調整した。調整には水平ミルＷＩＬＬＹ  Ａ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬ  ＫＤＬを用い、８５％ジルコニアビーズを充填、２０ｇ／分の流速で均一な微分散液を調整し、これをＢ１（固形分のカーボンブラック７重量％、固形分のポリウレタン２８重量％、合計３５重量％）とした。さらに、アメリカ合衆国特許３５５５１１５号に記載されているｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタンと米国特許第３５５３２９０号明細書に記載されているｐ−クレゾ−ルとジビニルベンゼンの縮合重合体の２対１重量比の混合物のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を調整し、酸化防止剤溶液Ｃ１（３５重量％）とした。ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を９５．５重量％、２．５重量％、２．０重量％で均一に混合し、溶液Ｄ１とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックス、モノフィラメント、カーボンブラックの含有量が０．５重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
【００８８】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、深色性を表１に示す。Ｌ値は２５であり、良好な深色性を示した。また、破断強度はベースポリマが同じで、カーボンブラックの含有量も同じであるが、Ｌ値（明度）が３６以上の比較例１と同等以上であった。次に得られたストレッチ布帛の濃色鮮明性、埃付着防止性、制電性を表２に示す。ベースポリマが同じで、カーボンブラックの含有量も同じであるが、Ｌ値（明度）が３６以上の比較例１の濃色鮮明性２級、埃付着防止性１級に比べ、参考例１の濃色鮮明性は４級、埃付着防止性は３級であり、制電性も格段に優れたストレッチ布帛を得た。
【００８９】
［参考例２］
Ａ１に対し、三菱化学社製カーボンブラック（平均一次粒子径が２２ｎｍ、比表面積が１１４ｍ２／ｇ）、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７）、さらにＤＭＡｃを追加し、カーボンブラックのマスターバッチ分散液を調整した。調整は参考例１と同一の方法で実施した。これをＢ２（固形分のカーボンブラック７重量％、固形分の銅フタロシアニン顔料１重量％、固形分のポリウレタン２７重量％、合計３５重量％）とした。ポリマ溶液Ａ１、Ｂ２、Ｃ１を７８重量％、２０重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ２とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックス、モノフィラメント、カーボンブラックの含有量が１０重量％、銅フタロシアニン顔料の含有量が１．４重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
【００９０】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、深色性を表１に示す。Ｌ値は１８であり、良好な深色性を示した。機械セットも適度であった。次に得られたストレッチ布帛の濃色鮮明性、埃付着防止性、制電性を表２に示す。ベースポリマが同じでＬ値（明度）が３６以上の比較例１の濃色鮮明性２級、埃付着防止性１級に比べ、参考例１の濃色鮮明性は５級、埃付着防止性は３級であり、制電性も格段に優れたストレッチ布帛を得た。
【００９１】
［実施例１］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレアのＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を重合し、溶液Ａ２とした。次に、Ａ２に対し、ライオン社製カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、平均一次粒子径が４０ｎｍ、比表面積が１２７０ｍ２／ｇ）とＤＭＡｃを追加し、カーボンブラックのマスターバッチ分散液を調整した。これをＢ３（固形分のカーボンブラック７重量％、固形分のポリウレタン２８重量％、合計３５重量％）とした。調整は参考例１と同一の方法で実施した。Ａ２、Ｂ３、Ｃ１を８８重量％、１０重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ３とした。溶液Ｄ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックスのマルチフィラメント、カーボンブラックの含有量が２．０重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。
【００９２】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、深色性を表１に示す。Ｌ値は２３であり、良好な深色性を示した。次に得られたストレッチ布帛の濃色鮮明性、埃付着防止性、制電性を表２に示す。ベースポリマが同じで、カーボンブラック種も同じであるが、Ｌ値（明度）が３６以上の比較例２の濃色鮮明性１級、埃付着防止性１級に比べ、参考例１の濃色鮮明性は５級、埃付着防止性は３級であり、制電性も格段に優れたストレッチ布帛を得た。
【００９３】
［実施例２］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、モル比８０／２０のエチレンジアミンと１，３−シクロヘキシルジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるからなるポリウレタンウレアのＤＭＡＣ溶液（３５重量％）を重合し、溶液Ａ３とした。Ａ３、Ｂ３、Ｃ１を７８重量％、２０重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ３とした。溶液Ｄ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックスのマルチフィラメント、カーボンブラックの含有量が４．０重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。
【００９４】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、深色性を表１に示す。Ｌ値は２１であり、良好な深色性を示した。次に得られたストレッチ布帛の濃色鮮明性、埃付着防止性、制電性を表２に示す。ベースポリマが同じでＬ値（明度）が３６以上の比較例３の濃色鮮明性１級、埃付着防止性１級に比べ、参考例１の濃色鮮明性は５級、埃付着防止性は３級であり、制電性も格段に優れたストレッチ布帛を得た。
【００９５】
［比較例１］
ポリマ溶液Ａ１、添加剤溶液Ｃ１を混合し、これに参考例２で使用したものと同一の三菱化学社製カーボンブラック（平均一次粒子径が２２ｎｍ、比表面積が１１４ｍ２／ｇ）と追加ＤＭＡｃを加え、攪拌翼にて一次混合したのち、栗本鐵工所社製４５ｍｍ径２軸押し出し機にて均一溶液Ｅ１とした。溶液Ｅ１をゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、１８デシテックス、モノフィラメント、カーボンブラックの含有量が０．５重量％である糸を得た。
【００９６】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、深色性を表１に示す。Ｌ値は４８であった。濃色鮮明性は２級であり、Ｌ値が高いポリウレタン糸を布帛にした場合は目むきが気になり、本件の濃色鮮明性は不満足な結果であった。
【００９７】
［比較例２］
ポリマ溶液Ａ２、添加剤溶液Ｃ１を混合し、これにライオン社製カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、平均一次粒子径が４０ｎｍ、比表面積が１２７０ｍ２／ｇ）と追加ＤＭＡｃを加え、攪拌翼にて一次混合したのち、栗本鐵工所社製４５ｍｍ径２軸押し出し機にて均一溶液Ｅ２とした。溶液Ｅ２をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックスのマルチフィラメント、カーボンブラックの含有量が０．０５重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。
【００９８】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、深色性を表１に示す。Ｌ値は３９であった。濃色鮮明性は１級であり、Ｌ値が高いポリウレタン糸を布帛にした場合は目むきが多くウレタンが露出し、本件の濃色鮮明性は不満足な結果であった。
【００９９】
［比較例３］
ポリマ溶液Ａ３、添加剤溶液Ｃ１を混合し、これに新日化カーボン社製カーボンブラック（平均一次粒子径が１４０ｎｍ以上、比表面積が２０ｍ２／ｇ）と追加ＤＭＡｃを加え、攪拌翼にて一次混合したのち、栗本鐵工所社製４５ｍｍ径２軸押し出し機にて均一溶液Ｅ３とした。溶液Ｅ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックスのマルチフィラメント、カーボンブラックの含有量が０．０５重量％の５００ｇ巻糸体を得た。
【０１００】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、深色性を表１に示す。Ｌ値は４３であった。濃色鮮明性は１級であり、Ｌ値が高いポリウレタン糸を布帛にした場合は目むきが多くウレタンが露出し、本件の濃色鮮明性は不満足な結果であった。
【０１０１】
【表１】
2008002055.tif 000002
【０１０２】
【表２】
2008002055.tif 000003