(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】リチウムを可逆的に吸蔵放出が可能な正極１および負極２と、前記正極および負極の間に配置されたセパレータ３と、前記正極、負極およびセパレータを収納した電池ケースと、前記電池ケース内に充填されており、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの少なくとも１種を含む非水電解液と、前記非水電解液の少なくとも一部およびカチオン重合したポリマーを含み、前記正極と前記セパレータとの間、および、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方を接着するゲル１６とを備える。【選択図】図２
2008282735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを可逆的に吸蔵放出が可能な正極および負極と、
前記正極および負極の間に配置されたセパレータと、
前記正極、負極およびセパレータを収納した電池ケースと、
前記電池ケース内に充填されており、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの少なくとも１種を含む非水電解液と、
前記非水電解液の少なくとも一部およびカチオン重合したポリマーを含み、前記正極と前記セパレータとの間、および、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方を接着するゲルと、
を備えた非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ゲルは、前記正極と前記セパレータとの間、および、前記負極と前記セパレータとの間を接着している請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液中のビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートの総量は、０．１重量％以上１５重量％以下である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムの少なくとも１種を含む請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記電池ケース内にラジカル重合開始剤またはラジカル重合開始剤の断片が存在していない請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記ゲルにおいて、前記カチオン重合したポリマーは架橋構造を有しており、前記非水電解液の少なくとも一部は前記架橋構造内に取り込まれている請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記、正極、負極およびセパレータを複数備え、前記複数の正極と前記複数の負極との間には前記複数のセパレータがそれぞれ配置され、前記ゲルは、各正極とセパレータとの間、および、各負極とセパレータとの間を接着している請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極および負極と、前記正極および負極に挟まれており、少なくとも片面にカチオン重合性の前駆体を担持したセパレータとを含む電極群を、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの少なくとも１種を含む非水電解液とともに電池ケースに収納する工程と、
前記非水電解液で満たされた電極群を５５℃以上８０℃以下に加熱することにより、前記カチオン重合性の前駆体を架橋および重合させ、前記非水電解液の少なくとも一部をゲル化することにより、前記正極と前記セパレータとの間、および、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方を接着する工程と、
を包含する非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関し、特に、反応性ポリマーを担持したセパレータを用いて、電極とセパレータ間を接着した非水電解質二次電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯パソコン、携帯ビデオカメラといった民生用電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでいる。このため、これらの電子機器の駆動電源として、小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。
【０００３】
こうした特徴をもつ二次電池として、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、一般的に、シート状の正極、負極をポリオレフィンからなる微多孔膜のセパレータを介して捲回または、積層することにより電極群を構成し、構成した電極群を外装缶である金属ケースに収納した後、電解液を注入し、封口することにより製造される。
【０００４】
しかし、近年、携帯機器の軽量薄型化がすすみ、リチウムイオン二次電池についても、電源として、より一層の軽量、薄型化が求められている。そのため、重量の重い金属ケースに代え、軽量なラミネートフィルムを外装ケースとして用いるリチウムイオン二次電池も広まりつつある。
【０００５】
このようなラミネートフィルムを外装ケースとして用いる場合、金属ケースを用いる場合と比べて、電極群に対して十分な面圧を加えることが難しい。このため、充放電時の電極の膨張収縮により、電極面内において電極間距離にばらつきが生じ、充放電反応の均一性が失われ、サイクル特性が低下するという問題が発生する。
【０００６】
このような問題を解決するための一手段として、セパレータと電極の間に接着層を配し、セパレータと電極を接着、一体化することが提案されている。例えば、セパレータと電極の間に、ポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とするポリマーゲル層を設けることが提案されている（特許文献1〜５）。このポリマーゲル層は、ポリフッ化ビニリデン樹脂などからなる高分子構造体中に、加熱などによって物理的に電解液を取り込みゲル化したものである。このようなポリマーゲル層を物理ポリマーゲルと呼ぶ。
【０００７】
しかしながら、このような方法では、セパレータと電極との間に十分な接着力を得るためにポリマーゲル層を厚くする必要があるだけでなく、ポリマーゲル層に含有させることのできる電解液の量が制限される。このため、電池の内部抵抗が高くなり、結果として高負荷放電特性が低下するという問題が生じる。
【０００８】
この問題を解決するために、特許文献６はポリマーゲルを生成可能な前駆体をあらかじめ電解液中に配合し、ケース内に電解液を注入後、熱重合等の手法により電解液を含有したポリマーゲルを生成することにより、セパレータと電極とを接着することを提案している。このように電池の作成時に前駆体が重合反応などの化学反応により架橋構造を形成し、電解液を架橋構造中に取り込むことによりゲル化するものを化学ポリマーゲルと呼ぶ。この方法によれば、ポリマーゲル層を設けることに起因する電池の内部抵抗の増加を抑制することが可能である。その結果、高負荷放電特性の低下を抑制することができ、実用上、支障の無い高負荷放電特性を得ることができると考えられる。
【０００９】
非水電解質二次電池では、電解液が負極活物質と反応することによって、サイクル特性が劣化する。この劣化を防止するため、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加剤として電解液に含めることが知られている。ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートは、還元分解することによって炭酸リチウムの被膜を負極活物質に生成し、電解液との反応を抑制する。
【００１０】
しかし、特許文献６によれば、化学ポリマーゲルをセパレータと電極との間の接着層として用いる場合、ビニルエチレンカーボネートによる、電池特性の改善効果が十分に得られないことを報告している。これは、化学ポリマーゲルを形成するためにモノマーを含む電解質を加熱すると、ビニルエチレンカーボネートが重合することによって消費され、ビニルエチレンカーボネートの量が減少することにより、炭酸リチウムの被膜が形成できないことが原因であると記載されている。
【００１１】
特許文献６は、加熱温度が５０℃以下であれば、ビニルエチレンカーボネートの自己重合反応が抑制されること、および、ラジカル重合性モノマーとビニルエチレンカーボネートを含む非水電解質を５０℃以下の温度に加熱し、モノマーを重合させることによって、ビニルエチレンカーボネートの減少を抑制することを提案している。
【特許文献１】特開平１０−２５５８４９号公報
【特許文献２】特開２００３−７７５４５号公報
【特許文献３】特開平１０−１７７８６５号公報
【特許文献４】特開平１０−１８９０５４号公報
【特許文献５】特開平１０−１７２６０６号公報
【特許文献６】特開２００６−３２２３７号公報
【特許文献７】特開２００４−２４１１７２号公報
【特許文献８】特開２００４−３３５２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、ラジカル重合性モノマーの熱重合による架橋反応の反応速度は、アレニウスの経験則に従い、架橋反応は、反応温度の上昇に伴って指数関数的に増大する。このため、特許文献６の方法によれば、モノマーの重合温度が５０℃以下に制限されことによって、架橋反応の反応速度が低下する結果、重合を完了させるのに要する時間が長くなるなど、生産性が低下する可能性があると考えられる。
【００１３】
また、特許文献６の方法によれば、ビニルエチレンカーボネートの一定量の自己重合反応は許容する。このため、ビニルエチレンカーボネートが重合することによって減少する分を考慮して、ビニルエチレンカーボネートを本来必要な添加量よりも過剰に電解液中に添加する必要がある。しかし、ビニルエチレンカーボネートは、一般的な非水電解質二次電池の電解液の溶媒に用いられているエチレンカーボネート（ＥＣ）といった環状炭酸エステルやジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）といった鎖状炭酸エステルと比べて非常に高価である。このため、ビニルエチレンカーボネートを過剰に用いることは製造コストの上昇にもつながる。
【００１４】
また、特許文献６に開示されているように、ビニルエチレンカーボネートの自己重合反応による減少量は、その反応温度により大きく変化する。その結果、特許文献６の方法により非水電解質二次電池を大量に生産した場合、残存するビニルエチレンカーボネートの量がばらつき易く、品質を安定して確保することが難しいと考えられる。
【００１５】
本発明はこのような従来技術の課題の少なくとも１つを解決し、優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出が可能な正極および負極と、前記正極および負極の間に配置されたセパレータと、前記正極、負極およびセパレータを収納した電池ケースと、前記電池ケース内に充填されており、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの少なくとも１種を含む非水電解液と、前記非水電解液の少なくとも一部およびカチオン重合したポリマーを含み、前記正極と前記セパレータとの間、および、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方を接着するゲルと、
を備える。
【００１７】
ある好ましい実施形態において、前記ゲルは、前記正極と前記セパレータとの間、および、前記負極と前記セパレータとの間を接着している。
【００１８】
ある好ましい実施形態において、前記非水電解液中のビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートの総量は、０．１重量％以上１５重量％以下である。
【００１９】
ある好ましい実施形態において、前記非水電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムの少なくとも１種を含む。
【００２０】
ある好ましい実施形態において、前記電池ケース内にラジカル重合開始剤またはラジカル重合開始剤の断片が存在していない。
【００２１】
ある好ましい実施形態において、前記ゲルの前記カチオン重合したポリマーは架橋構造を有しており、前記非水電解液の少なくとも一部は前記架橋構造内に取り込まれている。
【００２２】
ある好ましい実施形態において、非水電解質二次電池は、前記、正極、負極およびセパレータを複数備え、前記複数の正極と前記複数の負極との間には前記複数のセパレータがそれぞれ配置され、前記ゲルは、各正極とセパレータとの間、および、各負極とセパレータとの間を接着している。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極および負極と、前記正極および負極に挟まれており、少なくとも片面にカチオン重合性の前駆体を担持したセパレータとを含む電極群を、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの少なくとも１種を含む非水電解液とともに電池ケースに収納する工程と、前記非水電解液で満たされた電極群を５５℃以上８０℃以下に加熱することにより、前記カチオン重合性の前駆体を架橋および重合させ、前記非水電解液の少なくとも一部をゲル化することにより、前記正極と前記セパレータとの間、および、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方を接着する工程とを包含する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、電極とセパレータとを接合するゲルは、カチオン重合によって生成している。このため、電池の製造中、電池ケース内にフリーラジカル種が存在せず、非水電解液中のビニリデンカーボネートやビニルエチレンカーボネートが自己重合反応によって減少するのを本質的に抑制することができる。これにより、安価で優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を高い生産性で提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本願発明者は、非水電解質溶液に添加されるビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの重合条件について詳細に検討した。その結果、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートは、二次電池に一般的に使用される非水電解液であるエチレンカーボネートやエチルメチルカーボネートなどの混合溶媒中に希釈し、加熱しても自己重合反応を起こさないこと、しかし、たとえば各種の過酸化物に代表されるラジカル重合開始剤が共存すると、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートは自己重合反応を起こすことを見出した。
【００２６】
これは、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートは、分子構造上、二重結合をひとつ持ち、この二重結合が、フリーラジカルの存在下で重合反応を起こすことによるものと考えられる。
【００２７】
具体的には、ラジカル重合性モノマー（例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート）、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートといった添加剤、およびラジカル重合性モノマーを重合させるための重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を含む非水電解液を加熱すると、重合開始剤であるＢＰＯが開裂してフリーラジカルを生成する。
【００２８】
生成したフリーラジカルにより、ラジカル重合性モノマーの架橋重合反応が進行し、生成したポリマーの架橋構造内に非水電解液がとりこまれることによって、ゲルが形成される。このとき、副反応として、フリーラジカルによって、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの自己重合反応も同時に進行すると考えられる。
【００２９】
詳細な検討の結果、カチオン重合性反応部位を有するモノマーや低分子量のポリマーなどの前駆体が重合することにより得られる化学ポリマーゲルであれば、カチオン重合触媒が存在しても、重合反応時にフリーラジカルが生成しないこと、および、このため、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートが非水電解溶媒中に存在してもこれらは、自己重合反応を起こさないという知見を得た。
【００３０】
本発明では、このような知見に基づき、正極および負極とセパレータとを接着するための化学ポリマーゲルをカチオン重合したポリマーによって構成する。カチオン重合したポリマーゲルはカチオン重合性のモノマーなどをカチオン重合開始剤を用いて重合させるため、化学ポリマーゲルの生成時にフリーラジカルの発生を行う有機過酸化物に代表されるラジカル重合開始剤を必要としない。また、重合中のポリマーもフリーラジカルを生成しない。このため、副反応として、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートが自己重合することが抑制される。その結果、非水電解液中に添加したビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートが減少することなく、添加剤としての効果を最大限に発揮することが可能になる。
【００３１】
以下、図面を参照しながら本発明による非水電解質二次電池の製造方法の実施形態を説明する。図１（ａ）および（ｂ）は本発明による非水電解質二次電池の一実施形態を示す斜視図および断面図である。
【００３２】
本実施形態の非水電解質二次電池は、電極群１３と、電極群１３を収納した電池ケース１４と、電池ケース１４内に充填された非水電解液１５とを備える。図２は、電極群１３の拡大断面図である。電極群１３は、正極１と、負極２と、セパレータ３と、ゲル１６とを含む。
【００３３】
正極１は、正極集電体１ａと正極集電体１ａの片面に担持させた正極合剤１ｂを含んでいる。正極集電体１ａには、アルミニウム、ニッケルおよびニッケル系合金（主要な添加元素はアルミニウム、ケイ素、炭素など）など、リチウム二次電池用正極の集電体として公知の材料を用いることができる。正極合剤１ｂは正極活物質を含み、必要に応じてアセチレンブラックなどの導電材料、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と共にペースト化され、正極集電体１ａに塗布、乾燥されることによって、正極集電体１ａの片面に担持される。また、正極集電体１ａには、図１（ａ）に示すように外部接続用のアルミ製のリード１１が接続されている。
【００３４】
正極活物質には、可逆的にリチウムを吸蔵および放出する公知の正極活物質が用いられる。例えば、従来から正極活物質に用いられているＬｉxＣｏＯ2（０．９５≦ｘ≦１．０５）、ＬｉxＮｉＯ2（０．９５≦ｘ≦１．０５）、ＬｉxＭｎＯ2（０．９≦ｘ≦１．０５）、ＬｉxＣｏyＮｉ(1-y)Ｏ2（０．９５≦x≦１．０５、０＜ｙ≦０．８０）、ＬｉxＮｉyＭｎzＣｏ(1-y-z)Ｏ2（０．９５≦ｘ≦１．０５、０＜ｙ≦０．８０、０＜z≦０．５０）といった層状のリチウム含有複合酸化物やこれらの金属元素の一部を他元素で置換したもの、また、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０．９０≦ｘ≦１．２０）といったスピネル型のリチウム含有複合酸化物やＭｎの一部を他元素で置換したものなどが挙げられる。
【００３５】
負極２は、負極集電体２ａと、負極集電体２ａの片面に担持させた負極合剤２ｂを含んでいる。負極集電体２ａには、銅、ニッケル、ステンレスなど、リチウム二次電池用負極の集電体として公知の材料を用いることができる。負極合剤２ｂは、負極活物質を含み、必要に応じて、アセチレンブラック、黒鉛粉末、繊維状炭素材料などの導電材料、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤と共にペースト化され、負極集電体２ａに塗布、乾燥されることによって、負極集電体２ａの片面に担持される。負極活物質をホイル状の負極集電体２ａ上に、負極活物質を含む負極合剤２ｂを蒸着やスパッタリングにより形成してもよい。負極集電体２ａには、図１（ａ）に示すように外部接続用のニッケル製のリード１２が接続されている。
【００３６】
負極活物質には、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する公知の負極活物質が用いられる。特に、初充電時に非水電解液に添加されるビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートと反応し、炭酸リチウムの被膜を形成するような負極活物質を用いる物質を好適に用いる事ができる。このような負極活物質としては例えば、従来から非水電解液に用いられている天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、非晶質炭素材料、また、Ｌｉと合金化することが知られているＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの化合物、酸化物などが挙げられる。
【００３７】
セパレータ３は、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。好ましくは、１００℃以上２００℃以下の温度で孔を閉塞し、イオン透過度の抵抗が高くなる機能を備える。耐有機溶剤性および疎水性にすぐれるという観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを単独または組み合わせたポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００３８】
セパレータ３の孔径は、正極合剤１ｂおよび負極合剤２ｂから脱離した活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが好ましい。セパレータ３の厚みは、一般的には、５〜１００μｍの範囲で選択される。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが好ましい。セパレータ３は、組成の異なる微多孔膜を積層したものを用いてもよい。例えば、耐熱性と孔閉塞性の観点から、ポリプロピレンとポリエチレンの多層膜を用いてもよい。
【００３９】
正極１および負極２の間にセパレータ３が配置され、正極１とセパレータ３との間および負極２とセパレータ３との間をゲル１６が接着している。
【００４０】
ゲル１６は、カチオン重合したポリマーおよび非水電解液の少なくとも一部を含んでいる。ここでカチオン重合したポリマーとは、カチオン重合性の二重結合や３−オキセタニル基、オポキシ基などの反応性部位を有するモノマーや低分子重合体、ポリマーなどの前駆体をカチオン重合したものを言う。前駆体は、架橋反応を行い得る未反応の反応部位を有している点でゲル１６中のカチオン重合したポリマーと異なる。カチオン重合したポリマーは、カチオン重合による架橋反応の結果、架橋構造を有しており、架橋構造内には非水電解液が取り込まれることによって、ゲル化している。
【００４１】
カチオン重合性の前駆体としては、特許文献７に開示されているようなイソシアネート基に対して反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなるカチオン重合したポリマーや特許文献８に開示されている分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーを酸無水物と反応させ、一部、架橋させてなるカチオン重合性のポリマーなどがあげられる。
【００４２】
カチオン重合性の低分子重合体またはポリマーを用いる場合には、これらをセパレータ３に担持させ、架橋反応をおこさせることによってポリマーをゲル化し、正極１とセパレータ３および負極２とセパレータ３とを接着する。あるいは、カチオン重合性のモノマーを非水電解液１５に溶解させ、電池ケース内に収容された電極群に注入、その後、架橋反応をおこさせることによって架橋構造を有するポリマーを生成するともに、架橋構造内に非水電解液を内包させてゲル化することにより、正極１とセパレータ３および負極２とセパレータ３とを接着してもよい。カチオン重合触媒としては以下で説明する非水電解液中に溶解させたリチウム塩等がその機能を果たす。
【００４３】
非水電解液１５は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される。非水溶媒としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。特に、優れた高負荷放電特性を得るために、比誘電率の大きいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを少なくとも含む非水溶媒を用いることが好ましい。
【００４４】
非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム等を挙げることができ、これらを使用する非水溶媒に一種又は二種以上を組み合わせて溶解させ用いることができる。
【００４５】
上述したリチウム塩のなかでも、特に、ＬｉＢＦ4（ヘキサフルオロホウ酸リチウム）およびＬｉＰＦ6（ヘキサフルオロリン酸リチウム）は、それ自体、カチオン重合触媒として有効に機能するので、ＬｉＢＦ4およびＬｉＰＦ6の少なくとも一方を電解液中に含むことが好ましい。
【００４６】
非水電解液１５中に含むリチウム塩としてＬｉＢＦ4やＬｉＰＦ6を用いない場合には、別途、セパレータに担持される反応性ポリマーのカチオン重合反応を促進させる触媒を非水電解液１５中に添加することが好ましい。このようなカチオン重合触媒としては、オニウム塩が好ましい。
【００４７】
非水電解液１５は、さらに、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの少なくとも１種を含んでいる。これらは、負極活物質表面への被膜形成添加剤として用いられる。さらに他の公知の被膜形成添加剤を添加してもよい。非水電解液に添加される、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの総量は、非水電解液に対して、０．１重量％以上１５重量％以下であることが望ましい。ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの総量が非水電解液に対して、０．１重量％未満である場合、サイクル特性の改善効果が小さくなり、好ましくない。一方で、１５重量％より多い場合、負極にできる被膜が強固なものとなりすぎ、リチウムイオンの電荷移動抵抗が大きなものとなる。結果として、室温で充電した場合でも、負極表面にデンドライト状の金属リチウムが析出するため、好ましくない。
【００４８】
電池ケース１４は電極群１３を収納する。電池ケース１４内には、非水電解液１５が充填されており、電極群１３の内部にまで非水電解液１５が浸透している。電池ケース１４としては、ＡｌやＦｅ等の金属性の電池缶や金属箔の両面に樹脂フィルムをラミネートしたラミネートフィルムを袋状にしたものを用いることができる。軽量で薄型の二次電池を実現するためには、ラミネートフィルム製の電池ケースを用いることが好ましい。
【００４９】
電池ケース１４は非水電解液１５が漏れないように封止されている。電池ケース１４内には、ラジカル重合開始剤やラジカル重合開始剤の断片を含まないことが好ましい。ラジカル重合開始剤が存在すれば、ゲル１６の形成時の温度条件などより、フリーラジカルが生成し、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートが自己重合を起こし、被膜形成添加剤として機能するビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの総量が減少してしまうからである。
【００５０】
このような非水電解質二次電池は、たとえば以下に説明する方法によって製造することができる。図３は非水電解質二次電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００５１】
図４に示すように、まず、電極群１３を作製する（ステップ１０１）。上述したようにカチオン重合性のポリマー１６’を両面に担持したセパレータ３を正極１と負極２との間に配置し、積層することにより電極群１３を作製する。この段階では、カチオン重合性のポリマー１６’は架橋構造をほとんど形成していない。また、非水電解液を取り込んでおらずゲル状態にはなっていない。このため、正極１および負極２とセパレータ３とは接着されていない。
【００５２】
次に電池ケース１４に電極群１３を収納し（ステップ１０２）、非水電解液を電池ケース１４内に注入する（ステップ１０３）。非水電解液の注入は、通常、常温、常圧下で行うが、非水電解液の粘度が高い場合などには、加温や加圧をした状態で注入することもできる。また、非水電解液を注入した後、電池ケース内を減圧状態にすることにより脱気し、その後、常圧に戻すことにより電極群内への非水電解液の含浸を促進することが好ましい。
【００５３】
非水電解液を注入した後、電池ケースの開口部を封止することにより、電池内部を密封する（ステップ１０４）。この際、ラミネートフィルム製の電池ケース１４を用いた場合には、開口部を熱溶着して封止することが好ましい。また、電池ケースの開口部を封止する際、電池ケース内部を減圧状態にしてもよい。
【００５４】
なお、電極群１３の取り扱いをより簡便にし、生産性を向上させることを目的として、積層した電極群を加圧プレスすることにより、正極１および負極２とカチオン重合性のポリマーを担持したセパレータ３とを仮圧着することもできる。この際の加圧力は、セパレータの微細孔をつぶさない範囲にする必要があり、加圧力は、５Ｎ／ｃｍ2以下にすることが好ましい。
【００５５】
次に、正極１および負極２とセパレータ３とを接着する（ステップ１０５）。このために、非水電解質二次電池を加温された環境下に保管する。これにより、セパレータ３に担持されたカチオン重合性のポリマーのカチオン重合反応が促進され、ポリマー同士が架橋することにより、正極１とセパレータ３および負極２とセパレータの界面近傍の非水電解液を取り込みポリマーがゲル化する。その結果、正極１とセパレータ３および負極２とセパレータ３が強固に接着される。
【００５６】
加温環境としては、環境温度が高いほど重合反応は早く進行する。このため、生産性を考慮すると環境温度はより高いほうが好ましい。しかし、温度が高すぎると、電池特性の劣化やセパレータの収縮等の問題が発生する。したがって、環境温度としては、５５℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【００５７】
加温時間が短すぎると、カチオン重合したポリマーと非水電解液のゲル化が十分進行せず電極とセパレータの接着強度が十分なものとならない。一方、加温時間が長すぎると電池特性が劣化する場合がある。したがって、加温時間は、６時間以上４８時間以下であることが好ましい。また、加温環境での非水電解質二次電池の保管は、電極とセパレータの接着の均一性を高めるために、加圧または拘束状態で行うことが好ましい。
【００５８】
これにより非水電解質二次電池が完成する。本実施形態の非水電解質二次電池によれば、化学ポリマーゲルの生成をカチオン重合反応によって行う。このため、フリーラジカルが非水電解液中に存在せず、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートの自己重合反応を抑制し、添加した、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートが減少するのを抑制することが可能となる。このため、従来のようにゲル化を行う際の加熱温度を制限する必要がなく、より高い温度でゲル化を行うことが可能となる。これにより、ゲル化工程の時間を短縮でき、生産性を高めることができる。
【００５９】
また、従来技術によれば、自己重合反応によって消費される量を考慮して、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを過剰に添加する必要があったが、本発明では、過剰にビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを添加する必要はない。このため、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートの添加量を抑制し、非水電解質二次電池の製造コストを低減することが可能になる。さらに、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートの自己重合反応が起きないため、負極活物質表面に安定した量の炭酸リチウムの被膜を形成することが可能になり、量産により大量に製品を製造した場合でも、高品質の非水電解質二次電池を安定して得ることが可能になる。よって本発明によれば、優れたサイクル特性を有する化学ポリマーゲル型の非水電解質二次電池を安価にかつ高い生産性で提供することができる。
【００６０】
なお、本実施形態では、カチオン重合性のポリマーをセパレータに担持させているが、上述したように、カチオン重合性のモノマーを用いもよい。この場合、カチオン重合性のモノマーは、非水電解液に溶解させた状態で電池ケース内に収容された電極群に浸透する。カチオン重合性のモノマーをゲル化する条件等は、上述した実施形態と同様に行うことができる。
【００６１】
また、本実施形態では、各集電体の片面に活物質を含む合剤を形成した正負極を用いて説明したが、この正負極の間に両面に活物質を含む合剤を形成した正負極とカチオン重合したポリマーを担持したセパレータを交互に積み重ね、積層数を増やした電極群を用いた非水電解質二次電池にも同様に実施可能である。また、正極と負極とをカチオン重合性のポリマーを担持したセパレータを介して巻き取ったジェリーロール型の電極群を用いた非水電解質二次電池にも本発明を好適に用いることができる。さらに、電池の形状は、特に限定されるものではなく、円筒形、扁平形および角形のいずれでもよい。
【００６２】
（実験例）
以下、本発明の効果を確認するため、種々の条件で非水電解質二次電池を作製し、特性を評価した結果を説明する。
【００６３】
１．試料の作製
（実施例1）
（１）カチオン重合性のポリマーを担持したセパレータの作製
特許文献８の実施例に開示されている方法を用い、カチオン重合性のポリマーを合成した。具体的には、まず、還流冷却管を取り付けた５００ｍｌ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート６０．０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート１６．０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート４．０ｇ、炭酸エチレン２２６．６ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを導入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱して、ラジカル重合を８時間行った。この後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却した。この反応混合物に炭酸ジエチル２２６．６ｇとＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを加え、再度、７０℃に加熱して、ラジカル重合を更に８時間行った。この後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却して、架橋性ポリマーの炭酸エチレン／炭酸ジエチル混合溶媒溶液（濃度１５重量％）を得た。
【００６４】
次に、このポリマー溶液１００ｇを高速ミキサーで攪拌しながら、６００ｍｌメタノール中に投入して、ポリマーを沈殿させた。このポリマーを濾別し、メタノールにて数回洗浄した後、乾燥管に入れ、これに液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス（露点温度−７０℃以下）を流通させて乾燥した後、更に、デシケータ中で６時間真空乾燥して、架橋性ポリマーを得た。
【００６５】
架橋性ポリマーを酢酸エチルに室温で溶解させて、１０重量％濃度の架橋性ポリマー溶液を得た。別に、５重量％濃度の無水フタル酸の酢酸エチル溶液を調製した。架橋性ポリマー溶液を攪拌しながら、これに前記無水フタル酸溶液をゆっくり滴下して、架橋性ポリマーと無水フタル酸との混合溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対する無水フタル酸の酸無水物のモル数の比率は０．０２５とした。
【００６６】
この架橋性ポリマーと無水フタル酸との混合溶液を厚み２０μｍのポリエチレン製微多孔膜の片面に塗着した後、５０℃に加熱して、酢酸エチルを揮散させ、その後、別の片面に同様にして塗布し、酢酸エチル揮散させて、片面当たりの塗布密度２．５ｇ／ｍ2で架橋性ポリマーを両面に担持させたセパレータを得た。次いで、この架橋性ポリマーを担持したセパレータを５０℃の恒温器に６０時間投入して、セパレータに担持させた前記架橋性ポリマーと無水フタル酸とを反応させ、架橋性ポリマーを一部架橋させて、両面にカチオン重合性のポリマーを担持したセパレータを得た。
【００６７】
（２）正極の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（平均粒径８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積４．２ｍ2／ｇ）を用い、この活物質１００重量部に、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを４重量部、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の正極合剤を得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、予めＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した状態で用いた。
【００６８】
次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に、前記スラリー状正極合剤を塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。得られた極板を、図５に示す寸法に打ち抜いて、リード取り付け部であるタブの部分の正極合剤を剥離し正極を得た。
【００６９】
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2は以下のように調製した。まず、硫酸コバルトを溶解させた金属塩水溶液を調製した。金属塩水溶液を攪拌しながら５０℃に維持し、その水溶液中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液を滴下し、中和することにより、水酸化コバルトの沈殿を生成させた。
【００７０】
この水酸化コバルトの沈殿を濾過し、水洗し、空気中で乾燥させ、次いで４００℃で５時間焼成して、酸化コバルトを得た。得られた酸化コバルトは、粉末Ｘ線回折により、単一相であることを確認した。
【００７１】
次に、得られた酸化コバルトと炭酸リチウムとをＣｏの原子数とＬｉの原子数の比が１：１になるように混合した。この混合物を９５０℃で１０時間焼成した。この後、その焼成物を、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が８μｍの粉末とすることにより、目的とするＬｉＣｏＯ2を得た。得られたＬｉＣｏＯ2は、粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶構造であることを確認した。
【００７２】
（３）負極の作製
天然黒鉛（平均粒径１８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積３．２ｍ2／ｇ）１００重量部に、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを６重量部、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の負極合剤を得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、予めＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した状態で用いた。
【００７３】
次に、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体の片面に、前記スラリー状負極合剤を塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。負極合剤層中の活物質も充填密度は、１．４ｇ／ｃｍ3であった。得られた極板を、図５に示す寸法に打ち抜いて負極を得た。
【００７４】
（４）組み立て工程
このようにして得られた正極および負極を用いて、図１（ａ）に示すような外観の薄型非水電解質二次電池（厚さ０．５ｍｍ、幅４０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、設計容量１４ｍＡｈ）を組み立てた。
【００７５】
まず、正極と負極とを、カチオン重合したポリマーを担持したセパレータを介して積層し、電極群を作製した。正極および負極には、それぞれアルミニウム製正極リードおよびニッケル製負極リードを溶接した。電極群を肉厚０．１２ｍｍの３方向が開口しているアルミラミネートフィルム製電池ケースの内部に収容し、ＰＰ製のテープでアルミラミネートフィルムの内面に固定した。正極リード、及び負極リードが出ている開口部を含む２開口部を熱溶着しアルミラミネートフィルム製電池ケースを袋状にした。そして、所定量の非水電解液を開口部から注入し、減圧、脱気後、減圧状態で開口部を熱溶着することにより、電池内部を密封した。
【００７６】
非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解し、さらに添加剤として、ビニレンカーボネートを非水電解液に対して１重量％溶解させたものを用いた。
【００７７】
（５）電極とセパレータとの接着
密封した前記電池を厚さ３ｍｍの２枚のガラス板で挟みクリップで固定し、加圧状態にした電池を６０℃の環境下に２４時間保管した。これにより、正極とセパレータおよび負極とセパレータの間にあるカチオン重合性のポリマーをカチオン重合させ、架橋構造のポリマーを得た。得られたポリマーには非水電解液が含まれておりゲル化している。また、ゲルにより正極とセパレータおよび負極とセパレータの間接着されていた。
【００７８】
（６）接着性の確認
作製した電池のひとつを分解し、目視観察を行った。正極、負極ともセパレータに接着されていると共に、電極とセパレータの界面はゲル状になっている事を確認した。
【００７９】
（７）仕上げ充放電
接着性の確認のため分解した電池を除いて、残りの電池をクリップで固定した状態で２５℃の環境下、電流値１．４ｍＡで２時間の定電流充電を行った。次に、２５℃の環境下、電流値１．４ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電した。その後、２５℃の環境下、電流値２．８ｍＡで３．９Ｖまで定電流充電した後、４５℃の環境下に３日間保管してエージングを行い実施例１の電池とした。
【００８０】
（実施例２）
非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解し、さらに添加剤として、ビニルエチレンカーボネートを非水電解液に対して１重量％溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
（実施例３）
非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解し、さらに添加剤として、ビニレンカーボネートを非水電解液に対して０．０５重量％溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８２】
（実施例４）
非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解し、さらに添加剤として、ビニレンカーボネートを非水電解液に対して０．１重量％溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８３】
（実施例５）
非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解し、さらに添加剤として、ビニレンカーボネートを非水電解液に対して１５重量％溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８４】
（実施例６）
非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解し、さらに添加剤として、ＶＣを非水電解液に対して２０重量％溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８５】
（実施例７）
非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解し、さらに添加剤として、ビニルエチレンカーボネートを非水電解液に対して０．０５重量％溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８６】
（実施例８）
非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解し、さらに添加剤として、ビニルエチレンカーボネートを非水電解液に対して０．１重量％溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８７】
（実施例９）
非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解し、さらに添加剤として、ビニルエチレンカーボネートを非水電解液に対して１５重量％溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８８】
（実施例１０）
非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解し、さらに添加剤として、ビニルエチレンカーボネートを非水電解液に対して２０重量％溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８９】
（実施例１１〜１３）
熱重合工程における保管環境温度を５５℃、８０℃、１００℃とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。電池は、それぞれ実施例１１の電池、実施例１２の電池、実施例１３の電池とした。
【００９０】
（比較例１）
非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用い、添加剤を入れなった以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９１】
（比較例２）
カチオン重合したポリマーを担持したセパレータに代えて、カチオン重合したポリマーを担持していない２０μｍのポリエチレン製微多孔膜をセパレータとして用い、非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解し、添加剤として、ＶＣを非水電解液に対して１重量％溶解させ、さらに、ラジカル重合性モノマーとして、ポリエチレングリコールジアクリレートを非水電解液に対して６重量％、ラジカル重合開始剤としてＢＰＯを１００００ｐｐｍを添加したものを用いて、熱重合工程において保管環境を５０℃とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９２】
（比較例３）
カチオン重合したポリマーを担持したセパレータに代えて、カチオン重合したポリマーを担持していない２０μｍのポリエチレン製微多孔膜をセパレータとして用い、非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解し、添加剤として、ＶＥＣを非水電解液に対して１重量％溶解させ、さらに、ラジカル重合性モノマーとして、ポリエチレングリコールジアクリレートを非水電解液に対して６重量％、ラジカル重合開始剤としてＢＰＯを１００００ｐｐｍを添加したものを用いて、熱重合工程において保管環境を５０℃とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９３】
２．評価
作製した非水電解質二次電池の評価を以下の通り行った。
【００９４】
（サイクル特性による評価）
２５℃の環境下、以下の充放電条件によるサイクル試験を５００サイクル行った。
充電条件：  電流値７．０ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの定電圧充電を電流値が０．７ｍＡに減衰まで行い充電終了とした。その後、充電状態で３０分間放置した。
放電条件：  電流値１４．０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電を行い、その後、放電状態で３０分間放置した。
【００９５】
（１）重合条件の評価
作製した実施例１、２の電池と比較例１〜３の電池を各１個ずつ用意し、上述した条件において、サイクル特性評価を行った。その結果を図６に示す。実施例１と比較例２の電池は、添加剤としてビニレンカーボネートが１重量％添加されている。比較例２の電池のサイクル特性は、ビニレンカーボネートを添加しない比較例１の電池に比べ良好な結果となっているが、実施例１の電池に対しては低下していることがわかる。これは、比較例２の電池では、ラジカル重合開始剤を添加しているため熱重合反応時にビニレンカーボネートの自己重合反応が起き、実際に負極活物質表面の被膜形成に寄与したビニレンカーボネートの量が減ったためだと考えられる。
【００９６】
一方、実施例１の電池は、ラジカル重合開始剤を用いることなくゲル化を行ったため、熱重合反応時にビニレンカーボネートの自己重合反応が起きず、添加したビニレンカーボネートがすべて有効に負極活物質表面への被膜形成に寄与したと考えられる。その結果、ビニレンカーボネートを同量添加しているにもかかわらず、比較例２の電池よりも良好なサイクル特性を示したと考えられえる。
【００９７】
実施例２と比較例３の電池は、いずれも添加剤としてビニルエチレンカーボネートが１重量％ずつ添加されている。しかし、実施例２の電池は、比較例３の電池に比べ良好なサイクル特性を示した。これは、比較例２と同様、比較例３の電池では、ラジカル重合開始剤を添加しているため、熱重合反応時にビニルエチレンカーボネートの自己重合反応が起き、実際に負極活物質表面の被膜形成に寄与したビニルエチレンカーボネートの量が減ったためだと考えられる。
【００９８】
以上の結果から、化学ポリマーゲルの材料として、カチオン重合性のポリマーを用いることにより、重合反応にラジカル重合開始剤を用いる必要がなくなり、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートの自己重合反応を抑制できる。したがって、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートが有効に負極活物質表面に被膜を形成することが可能になり、サイクル特性が向上したことがわかる。
【００９９】
（２）ビニレンカーボネートの添加量の評価
作製した実施例３〜６の電池を各１個ずつ用意し、上述した条件において、サイクル特性評価を行った。その結果を実施例１、比較例１の電池の結果と共に図７に示す。比較例１および実施例３の結果から分かるように、ビニレンカーボネートの添加量が０．０５重量％以下であれば、サイクル特性の改善効果は小さいことがわかる。一方、実施例６の結果から分かるようにビニレンカーボネートの添加量が２０重量％以上となる場合、サイクル初期の容量減少が顕著なものとなる。これは、過剰のビニレンカーボネートにより、負極活物質表面上に形成される被膜が強固すぎるものとなり、負極活物質界面における電荷移動抵抗が増大したため、充電時に正極から放出されるリチウムイオンを負極活物質内に吸蔵しきれなくなったため負極表面上に金属リチウムとして析出したことによるものだと考えられる。
【０１００】
以上の結果から、本発明の非水電解質二次電池に添加するビニレンカーボネートの量は、０．１重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。
【０１０１】
（３）ビニルエチレンカーボネートの添加量の評価
作製した実施例７〜１０の電池を各１個ずつ用意し、上述した条件において、サイクル特性評価を行った。その結果を実施例２、比較例１の電池の結果と共に図８に示す。
【０１０２】
比較例１および実施例７から分かるように、ビニルエチレンカーボネートの添加量が０．０５重量％以下であれば、サイクル特性の改善効果は小さいことがわかる。一方、実施例１０から分かるように、ビニルエチレンカーボネートの添加量が２０重量％以上となる場合、サイクル初期の容量減少が顕著なものとなる。これは、過剰のビニルエチレンカーボネートにより、負極活物質表面上に形成される被膜が強固すぎるものとなり、負極活物質界面における電荷移動抵抗が増大したため、充電時に正極から放出されるリチウムイオンを負極活物質内に吸蔵しきれなくなったため負極表面上に金属リチウムとして析出したことによるものだと考えられる。
【０１０３】
以上の結果から、本発明の非水電解質二次電池に添加するビニルエチレンカーボネートの量は、０．１重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。
【０１０４】
（重合条件による接着性の評価）
実施例１１〜１３の電池の接着性の確認を実施例１と同様に行った。その結果、いずれの電池においても、正極、負極ともセパレータに接着されていると共に、電極とセパレータの界面はゲル状になっている事を確認した。しかしながら、実施例１３の電池においては、正極と負極に挟まれていない電極からはみ出ている周囲の部分のセパレータにしわ状の収縮が見られた。これは、１００℃という高温にポリエチレン製のセパレータがさらされたため、セパレータ自体が持つ内部応力のため、収縮が起きたと考えられる。
【０１０５】
以上の結果から、熱重合工程における加熱温度は、５５℃〜８０℃が好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は種々の用途に用いられる非水電解質二次電池に好適に用いられる。特に、本発明によれば、ポリマーゲルによって電極とセパレータとが接着されていることにより、ラミネート樹脂フィルムな度を用いた軽量で薄い電池ケースに収納され、比較的優れたサイクル特性を有する二次電池が実現する。このため、例えば、優れたサイクル特性が必要とされる携帯型電子機器用の電源として用いることができる非水電解質二次電池に好適に用いられる。また、本発明は、電気自動車や電力貯蔵用に用いられる大型電池等にも広く適応が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】（ａ）および（ｂ）は本発明による非水電解質二次電池の一実施形態を示す斜視図および断面図である。
【図２】図１に示す非水電解質二次電池の電極群近傍の拡大断面図である。
【図３】本発明による非水電解質二次電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】非水電解質二次電池の製造途中における電極群近傍の拡大断面図である。
【図５】電極の大きさを説明する図である。
【図６】本発明の実施例を評価した結果であって、重合方式によるサイクル特性の差異を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例を評価した結果であって、ビニレンカーボネートの添加量によるサイクル特性の差異を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例を評価した結果であって、ビニルエチレンカーボネートの添加量によるサイクル特性の差異を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０８】
１      正極
１ａ    正極集電体
１ｂ    正極合剤
２      負極
２ａ    負極集電体
２ｂ    負極合剤
３      セパレータ
３ａ    セパレータ
３ｂ    カチオン重合したポリマー
１１    正極リード
１２    負極リード
１３    電池ケース
１６    ゲル
１６’  前駆体
【図１】
2008282735.tif 000003
【図２】
2008282735.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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