(57)【要約】      （修正有）【課題】有機光電変換素子の製造に用いた場合に優れた光電変換効率を付与することができる重合体を提供する。【解決手段】フルオレン又はその誘導体で表される構造（１a）および／または縮合環を含むフルオレン又はその誘導体で表される構造（１ｂ）並びにベンゾチアゾール又はその誘導体を２個のチオフェンまたはその誘導体で挟んだ構造（２）からなる繰り返し単位を含むブロック（Ａ）と、（１a）で表される構造および／または（１ｂ）で表される構造並びに５個のチオフェン又はその誘導体が鎖状に結合した構造（３）からなる繰り返し単位を含むブロック（Ｂ）とを含有する共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１a）で表される構造および／または下記式（１ｂ）で表される構造並びに下記式（２）で表される構造からなる繰り返し単位を含むブロック（Ａ）と、下記式（１a）で表される構造および／または下記式（１ｂ）で表される構造並びに下記式（３）で表される構造からなる繰り返し単位を含むブロック（Ｂ）とを含有する共重合体。
2008266459.tif 000027
（式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個のＲは同一であっても相異なってもよい。）
【請求項２】
共重合体に含まれるブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の合計数を１００とした場合にブロック（Ａ）の数が５〜９５である請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
ブロック（Ａ）が下記式（４）で表される繰り返し単位からなる請求項１または２に記載の共重合体。
2008266459.tif 000028
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前述と同じ意味を表す。Ｒ3は、直鎖状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。２個のＲ3は同一であっても相異なってもよい。）
【請求項４】
ブロック（Ｂ）が下記式（５）で表される繰り返し単位からなる請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
2008266459.tif 000029
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、前述と同じ意味を表す。Ｒ4は、直鎖状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。２個のＲ4は同一であっても相異なってもよい。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体を含む有機層を有する有機光電変換素子。
【請求項６】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子。
【請求項７】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子。
【請求項８】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体および電子供与性化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子。
【請求項９】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物および請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体を含有する有機層を有する有機光電変換素子。
【請求項１０】
電子受容性化合物がフラーレン誘導体である請求項９に記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体およびそれを用いた有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）の活性層に用いる検討が活発に行われている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができるため、有機溶媒に対する溶解性に優れるフルオレン共重合体について様々な検討がされている。例えば、２，７−ジブロモ−９、９−ジオクチルフルオレン、２、７−ビス（４、４、５、５−テトラメチル−１、３、２−ジオキサボロラン−２−イル）−９、９−ジオクチルフルオレンおよび４、７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２、１、３−ベンゾチアジアゾールをＳｕｚｕｋｉカップリング反応で重合して得られた下記繰り返し単位（Ｍ）および下記繰り返し単位（Ｎ）からなるランダム共重合体を有機太陽電池に用いること（非特許文献１）が記載されている。
【０００３】
2008266459.tif 000002
繰り返し単位（Ｍ）      繰り返し単位（Ｎ）
【０００４】
【非特許文献１】Applied Physics Letters Vol.84, No.10 1653-1655 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記フルオレン共重合体を有機光電変換素子に用いても、光電変換効率が必ずしも十分ではないという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、有機光電変換素子の製造に用いた場合に優れた光電変換効率を付与することができる重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第一に、下記式（１a）で表される構造および／または下記式（１ｂ）で表される構造並びに下記式（２）で表される構造からなる繰り返し単位を含むブロック（Ａ）と、下記式（１a）で表される構造および／または下記式（１ｂ）で表される構造並びに下記式（３）で表される構造からなる繰り返し単位を含むブロック（Ｂ）とを含有する共重合体を提供するものである。
2008266459.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個のＲは同一であっても相異なってもよい。）
【０００８】
本発明は第二に、本発明の共重合体を含む有機層を有する有機光電変換素子を提供する。
【０００９】
本発明は第三に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に本発明の共重合体を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子を提供する。
【００１０】
本発明は第四に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた本発明の共重合体を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子を提供する。
【００１１】
本発明は第五に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に本発明の共重合体および電子供与性化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子を提供する。
【００１２】
本発明は第六に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物および本発明の共重合体を含有する有機層を有する有機光電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の共重合体は、有機光電変換素子の製造に用いた場合に優れた光電変換効率を付与することができるものである。また、有機溶媒への溶解性に優れ、塗布法にて有機光電変換素子の活性層を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜共重合体＞
本発明の共重合体は、前記式（１a）で表される構造および／または前記式（１ｂ）で表される構造並びに前記式（２）で表される構造からなる繰り返し単位を含むブロック（Ａ）と、前記式（１a）で表される構造および／または前記式（１ｂ）で表される構造並びに前記式（３）で表される構造からなる繰り返し単位を含むブロック（Ｂ）を含有する共重合体であることを特徴とするものである。
【００１６】
前記式（１a）中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＲは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基であることが好ましい。
【００１７】
前記式（１a）中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基等が挙げられる。有機溶媒に対する溶解性と光電変換効率のバランスの観点からは、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基がより好ましい。前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。該当する置換基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００１８】
前記式（１a）中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。該当する置換基としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００１９】
前記式（１a）中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基としては、例えば、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基がより好ましい。前記アリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。前記アリール基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２０】
式（１ａ）で表される構造としては、例えば下記の構造が挙げられる。
【００２１】
2008266459.tif 000004
【００２２】
前記式（１ｂ）中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＲは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基であることが好ましい。
【００２３】
前記式（１ｂ）中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、前述の（１ａ）の場合と同様の基があげられる。
【００２４】
前記式（１ｂ）中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前述の（１ａ）の場合と同様の基があげられる。
【００２５】
前記式（１ｂ）中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基としては、前述の（１ａ）の場合と同様の基があげられる。
【００２６】
式（１ｂ）で表される構造としては、例えば下記の構造が挙げられる。
【００２７】
2008266459.tif 000005
【００２８】
前記式（２）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＲは同一でも相異なっていてもよい。
【００２９】
前記式（２）中、Ｒで表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、前述の（１ａ）の場合と同様の基があげられる。
【００３０】
前記式（２）中、Ｒで表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前述の（１ａ）の場合と同様の基があげられる。
【００３１】
前記式（２）中、Ｒで表される置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基としては、前述の（１ａ）の場合と同様の基があげられる。
【００３２】
式（２）で表される構造としては、例えば下記の構造が挙げられる。
【００３３】
2008266459.tif 000006
【００３４】
前記式（１a）で表される構造および／または前記式（１ｂ）で表される構造並びに前記式（２）で表される構造からなる繰り返し単位としては、１種類以上の前記式（１ａ）で表される構造および１種類以上の前記式（２）で表される構造からなる繰り返し単位、１種類以上の前記式（１ｂ）で表される構造および１種類以上の前記式（２）で表される構造からなる繰り返し単位、１種類以上の前記式（１ａ）で表される構造および１種類以上の前記式（１ｂ）で表される構造および１種類以上の前記式（２）で表される構造からなる繰り返し単位があげられる。
【００３５】
上記繰り返し単位の具体例としては、以下の繰り返し単位があげられる。
【００３６】
2008266459.tif 000007
【００３７】
本発明の共重合体に含まれるブロック（Ａ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位構造を含んでいてもよい。該繰り返し単位としては、例えば下記式（６−Ａ）〜（６−Ｈ）で表される繰り返し単位等があげられる。
【００３８】
2008266459.tif 000008
【００３９】
2008266459.tif 000009
【００４０】
2008266459.tif 000010
（式中、Ｒは、前記で定義したとおりである。複数個存在するＲは、同一であっても異なっていてもよい。）
【００４１】
ブロック（Ａ）は、有機溶媒に対する溶解性及び吸収波長を長波長化する観点からは下記式（４）で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
2008266459.tif 000011
（式中、Ｒ1およびＲ2は前述と同じ意味を表す。Ｒ3は、直鎖状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。２個のＲ3は同一であっても相異なってもよい。）
【００４２】
前記式（３）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＲは同一でも相異なっていてもよい。
【００４３】
前記式（３）中、Ｒで表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、前述の（１ａ）の場合と同様の基があげられる。
【００４４】
前記式（３）中、Ｒで表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前述の（１ａ）の場合と同様の基があげられる。
【００４５】
前記式（３）中、Ｒで表される置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基としては、前述の（１ａ）の場合と同様の基があげられる。
【００４６】
本発明の共重合体に含まれるブロック（Ｂ）は、前記式（１ａ）で表される構造および／または前記式（１ｂ）で表される構造並びに前記式（３）で表される構造からなる繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。該繰り返し単位としては、例えば前記式（６−Ａ）〜（６−Ｈ）で表される繰り返し単位等があげられる。
【００４７】
式（３）で表される構造としては、例えば下記の構造が挙げられる。
【００４８】
2008266459.tif 000012
【００４９】
上記繰り返し単位としては、１種類以上の前記式（１ａ）で表される構造および１種類以上の前記式（３）で表される構造からなる繰り返し単位、１種類以上の前記式（１ｂ）で表される構造および１種類以上の前記式（３）で表される構造からなる繰り返し単位、１種類以上の前記式（１ａ）で表される構造および１種類以上の前記式（１ｂ）で表される構造および１種類以上の前記式（３）で表される構造からなる繰り返し単位があげられる。
【００５０】
上記繰り返し単位の具体例としては、以下の繰り返し単位があげられる。
【００５１】
2008266459.tif 000013
【００５２】
本発明の共重合体に含まれるブロック（Ｂ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。該繰り返し単位としては、例えば前記式（６−Ａ）〜（６−Ｈ）で表される繰り返し単位等があげられる。
【００５３】
ブロック（Ｂ）は、電荷移動度、及び吸収波長を長波長化する観点からは、下記式（５）で表される繰り返し単位からなることが好ましい。
2008266459.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、前述と同じ意味を表す。Ｒ4は、直鎖状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。２個のＲ4は同一であっても相異なってもよい。）
【００５４】
本発明の共重合体中の全繰返し単位の合計を１００モルとすると、繰り返し単位として含まれる前記式（１ａ）で表される構造または前記式（１ｂ）で表される構造の合計は、通常、１０モル〜９０モルの範囲であり、前記式（２）で示される繰返し単位は、通常、１モル〜６０モルの範囲であり、前記式（３）で示される繰返し単位は、通常、１モル〜６０モルの範囲である。また、本発明の共重合体が前記式（１a）で表される繰り返し単位、前記式（１ｂ）で表される繰り返し単位、前記式（２）で表される繰り返し単位、前記式（３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位含む場合、該繰返し単位の合計は、共重合体中の全繰返し単位に対して、通常、０．１モル〜３０モルの範囲である。
【００５５】
本発明の共重合体は、素子の光電変換効率特性、有機溶媒に対する溶解性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3〜１×１０8であることが好ましく、１×１０4〜１×１０7であることがより好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜１×１０8であることが好ましく、１×１０4〜１×１０7であることがより好ましい。
【００５６】
本発明の共重合体において、ブロック（Ａ）は、素子の光電変換効率特性、及び溶解性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3〜１×１０5であることが好ましく、１×１０4〜１×１０5であることがより好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜１×１０5であることが好ましく、１×１０4〜１×１０5であることがより好ましい。
【００５７】
本発明において、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００５８】
本発明の共重合体に含まれるブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の合計数を１００とした場合にブロック（Ａ）の数が５〜９５であることが好ましく、１０〜９０であることがより好ましく、１５〜８５が好ましい。
【００５９】
また、本発明の共重合体の末端に重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの光電変換効率が低下する可能性があるので、該共重合体の末端は安定な保護基で保護されていてもよい。保護基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基又は複素環基と結合している構造を有するものが挙げられる。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００６０】
本発明の共重合体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。共重合体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に共重合体を０．１重量％以上溶解させることができる。
【００６１】
＜共重合体の製造方法＞
次に本発明の共重合体の製造方法について説明する。
共重合体の合成方法としては、例えば、高分子量のブロック（Ａ）を合成し、ここへブロック（Ｂ）を構成するモノマーを添加し重合する方法、あらかじめ高分子量のブロック（Ａ）と高分子量のブロック（Ｂ）を合成し、これらをあわせて重合する方法などが挙げられる。
【００６２】
例えば、Ｙ1−Ａｒ1−Ｙ2で示される化合物、Ｙ3−Ａｒ2−Ｙ4で示される化合物、Ｙ5−Ａｒ3−Ｙ6で示される化合物、Ｙ7−Ａｒ4−Ｙ8で示される化合物、を原料として用い、これを縮合重合させることにより本発明の共重合体を製造することができる（式中、Ａｒ1は前記式（１ａ）、Ａｒ2は前記式（１ｂ）、Ａｒ3は前記式（２）、Ａｒ4は前記式（３）で構造を表し、Ｙ1〜Ｙ8はおのおの独立に、縮合重合に関与する置換基を示す。）
【００６３】
本発明の共重合体の製造方法において、縮合重合に関与する置換基（Ｙ1〜Ｙ8）としては、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、−Ｂ（ＯＨ）2、ホルミル基、シアノ基またはビニル基等が挙げられる。
【００６４】
アルキルスルホ基としては、メタンスルホ基、エタンスルホ基、トリフルオロメタンスルホ基などが例示される。アリールスルホ基としては、ベンゼンスルホ基、ｐ−トルエンスルホ基などが例示される。アリールアルキルスルホ基としては、ベンジルスルホ基などが例示される。
【００６５】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
【００６６】
2008266459.tif 000015
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００６７】
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｓ+Ｍｅ2Ｘ-、  −ＣＨ2Ｓ+Ｐｈ2Ｘ-
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）  
【００６８】
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｐ+Ｐｈ3Ｘ-
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００６９】
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ’）2
（式中、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。）
【００７０】
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基またはヨウ化メチル基が例示される。
【００７１】
縮合重合に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応など０価ニッケル錯体（Ｎｉ（０）錯体）を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基またはアリールアルキルスルホ基が挙げられる。またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホ基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、−Ｂ（ＯＨ）2などが挙げられる。
【００７２】
本発明の共重合体の製造方法は、具体的には、モノマーとなる、縮合重合に関与する置換基を２個有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で行うことができる。例えば、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【００７３】
本発明の共重合体の製造方法において、縮合重合に関与する置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることができる。例えば該当するモノマーを、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、ゼロ価ニッケル錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、または適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、及びゼロ価ニッケル錯体により重合する方法は、構造制御がしやすいので好ましい。
【００７４】
本発明の共重合体の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基（Ｙ1〜Ｙ8）が独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基又はアリールアルキルスルホ基から選ばれ、ゼロ価ニッケル錯体存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。原料化合物としては、例えば、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、およびアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。これらのうち、原料化合物として、例えば、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、又はアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物を用いることにより、シーケンスを制御した共重合体を製造する方法が挙げられる。
【００７５】
また、本発明の製造方法の中で、縮合重合に関与する置換基（Ｙ1〜Ｙ8）が独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、又はホウ酸エステル基から選ばれ、全原料化合物が有する、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基及びアリールアルキルスルホ基のモル数の合計（Ｊ）と、ホウ酸基及びホウ酸エステル基のモル数の合計（Ｋ）との比Ｋ／Ｊが実質的に１（通常、０．７〜１．２の範囲）であり、ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物又はビス（アリールアルキルスルホネート）化合物とジホウ酸化合物又はジホウ酸エステル化合物との組み合わせが挙げられる。また、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物が挙げられる。これらのうち、原料化合物として、例えば、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物を用いることにより、シーケンスを制御した共重合体を製造する方法が挙げられる。
【００７６】
反応に用いる溶媒は、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理を施すことが好ましい。反応は不活性雰囲気下で進行させることが好ましい。また、同様に、反応に用いる溶媒は、脱水処理を施すことが好ましい。
但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【００７７】
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、キシレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類などが例示される。これらの溶媒は単一で、又は混合して用いてもよい。これらの中で、エーテル類が好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルがさらに好ましい。
【００７８】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基；トリエチルアミン等の有機塩基；フッ化セシウム等の無機塩が挙げられる。触媒としては、例えば、パラジウム〔テトラキス（トリフェニルホスフィン）〕、パラジウムアセテート類が挙げられる。アルカリ又は触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリ又は触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリ又は触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【００７９】
本発明の共重合体を有機太陽電池等に用いる場合、その純度が光電変換効率等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００８０】
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に含まれる電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接してヘテロ接合界面を形成していれば特に制限されず、具体的には、
１．一対の電極と、該電極間に本発明の共重合体を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた本発明の共重合体を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
３．一対の電極と、該電極間に本発明の共重合体及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子；
４．一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物および本発明の共重合体を含有する有機層を有する有機光電変換素子；
５．一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物及び本発明の共重合体を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
【００８１】
また、前記５．の有機光電変換素子では、フラーレン誘導体及び本発明の共重合体を含有する有機層におけるフラーレン誘導体の割合が、本発明の共重合体１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００８２】
次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００８３】
有機光電変換素子が高い変換効率を有するためには、前記電子受容性化合物、前記電子供与性化合物が所望の入射光のスペクトルを効率よく吸収することができる吸収域を有するものであること、ヘテロ接合界面が励起子を効率よく分離するためにヘテロ接合界面を多く含むこと、ヘテロ接合界面が生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有することが重要である。
【００８４】
このような観点から、本発明の有機光電変換素子としては、前記３、前記４．又は前記５．が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記５．がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。
【００８５】
本発明の共重合体を電子供与体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容体は、電子受容体のＨＯＭＯエネルギーが共重合体のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容体のＬＵＭＯエネルギーが共重合体のＬＵＭＯエネルギーよりも高くなる。また、本発明の共重合体を電子受容体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子供与体は、電子供与体のＨＯＭＯエネルギーが共重合体のＨＯＭＯエネルギーよりも低く、かつ、電子供与体のＬＵＭＯエネルギーが共重合体のＬＵＭＯエネルギーよりも低くなる。
【００８６】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００８７】
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００８８】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００８９】
本発明の有機光電変換素子における前記有機層（本発明の共重合体を含有する有機層）としては、例えば、本発明の共重合体を含有する有機薄膜を用いることができる。
【００９０】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９１】
前記有機薄膜は、本発明の共重合体を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、低分子化合物及び／又は本発明の共重合体以外の重合体を混合して用いることもできる。
【００９２】
前記電子供与性化合物としては、本発明の共重合体のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００９３】
前記電子受容性化合物としては、本発明の共重合体のほか、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられ、とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。
【００９４】
フラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、カーボンナノチューブ、及びその誘導体が挙げられる。誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【００９５】
2008266459.tif 000016
【００９６】
＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明の共重合体を含む溶液からの成膜による方法が挙げられるが、真空蒸着法により薄膜を形成してもよい。
【００９７】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の共重合体を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、テｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。本発明の共重合体は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００９８】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００９９】
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１００】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１０１】
＜素子の用途＞
本発明の有機光電変換素子は、複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュール、有機イメージセンサーを構成することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
以下の実施例において、重合体の分子量は、島津製作所製ＧＰＣ（商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）またはＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）により、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。ＬＣ−１０Ａｖｐにて測定する場合、重合体を約０．５重量％の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相は、テトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本と、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本とを直列に繋げた。検出器には、示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。ＰＬ−ＧＰＣ２０００にて測定する場合、重合体を約1重量％の濃度となるようにｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。ＧＰＣの移動相はｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。
【０１０４】
実施例１
（重合体１の合成）
ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）を有する共重合体
2008266459.tif 000017
窒素雰囲気化、三つ口フラスコに化合物Ｃ、0.11g（0.23mmol）と化合物Ｄ、0.18g（0.24mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）0.1mg、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml,25℃、trademark  of  Henkel  Corporation）  0.03gを入れ、あらかじめ30分間窒素バブリングしたトルエン5mlを加えた。105℃まで加熱し、2mol/lの炭酸ナトリウム水溶液0.5mlを滴下した。滴下終了後、２時間加熱還流し、室温まで冷却し、ブロックＢを得た。続いて化合物Ｃ、0.47g（1.0mmol）と化合物Ｅ、0.61g（0.97mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）  0.4mg、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml,25℃、trademark  of  Henkel  Corporation）  0.2gと窒素バブリングしたトルエン13mlを加えた。105℃まで加熱し、2mol/lの炭酸ナトリウム水溶液2mlを滴下した後、4時間加熱環流した。フェニルボロン酸0.02gを加えて更に5時間加熱還流し、N,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物0.5gとイオン交換水6.18mlを加えて90℃で3時間撹拌した。室温まで冷却後、水層を除去し、有機層を60℃のイオン交換水30mlで3回、2％酢酸水溶液で3回、更に60℃のイオン交換水で3回洗浄した。シリカゲル−アルミナカラムで精製し、メタノールに沈殿させることにより、ブロックＡとブロックＢからなる共重合体の重合体１を0.7g得た。ブロックＡは下式繰り返し単位（Ａ−１）からなり、ブロックＢは下記繰り返し単位（Ｂ−１）からなる。得られた重合体１の分子量はポリスチレン換算で数平均分子量Mn=8.2×104、重量平均分子量Mw＝2.9×105であった。
2008266459.tif 000018
繰り返し単位（Ｂ−１）
2008266459.tif 000019
繰り返し単位（Ａ−１）
【０１０５】
参考合成例１
（重合体２の合成）
2008266459.tif 000020
化合物Ｃ、０．９４９ｇと化合物Ｅ、１．２５３ｇとメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml,25℃、trademark  of  Henkel  Corporation）０．３０ｇと、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）  ３．４ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして、脱気したトルエン  ４５ｍｌを加えた。次に、この溶液に、攪拌下、予めアルゴンガスでバブリングして、脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液  １０ｍｌを滴下し、１２時間還流した。次に、反応溶液を冷却し、フェニルホウ酸０．１ｇ／テトラヒドロフラン０．５ｍｌ混合溶液を加え、２時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。反応終了後、反応溶液を冷却した後、この反応溶液にトルエン６０ｇを加えた。この反応溶液を静置し、分液して、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した。次に、このトルエン溶液を、アルミナカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製し、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿を、減圧乾燥した後、再びトルエンに溶解した。次に、このトルエン溶液をろ過した後、このトルエン溶液を、アルミナカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して重合体２、０．５ｇを得た。重合体２のポリスチレン換算の重量平均分子量は９．９×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は６．１×１０4であった。仕込みから推定される重合体２に含まれる繰り返し単位は、下記のとおりである。
2008266459.tif 000021
【０１０６】
参考合成例２
（重合体３の合成）
2008266459.tif 000022
化合物Ｃ、０．９５７ｇと化合物Ｅ、１．００３ｇと化合物Ｄ、０．３００ｇとメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml,25℃、trademark  of  Henkel  Corporation）０．３５ｇと、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）  ４．０ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして、脱気したトルエン  ４５ｍｌを加えた。次に、この溶液に、攪拌下、予めアルゴンガスでバブリングして、脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液  １０ｍｌを滴下し、３時間還流した。次に、反応溶液を冷却し、フェニルホウ酸０．１ｇ／テトラヒドロフラン１．０ｍｌ混合溶液を加え、１．５時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
反応終了後、反応溶液を冷却した後、この反応溶液にトルエン８０ｇを加えた。この反応溶液を静置し、分液して、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した。次に、このトルエン溶液を、アルミナカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製し、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿を、減圧乾燥した後、再びトルエンに溶解した。次に、このトルエン溶液をろ過した後、このトルエン溶液を、アルミナカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して重合体３、０．６７ｇを得た。重合体３のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．０×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は４．８×１０3であった。
仕込みから推定される重合体３は、下記繰り返し単位（Ｃ−１）と下記繰り返し単位（Ｄ−１）が、８０／２０のモル比で共重合したランダム共重合体である。
2008266459.tif 000023
繰り返し単位（Ｃ−１）                        繰り返し単位（Ｄ−１）
【０１０７】
参考合成例３
（重合体４の合成）
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アルゴン置換した2L四つ口フラスコに化合物Ｃ（7.928g、16.72mmol）、化合物Ｄ（13.00g、17.60mmol）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml,25℃、trademark  of  Henkel  Corporation）（4.979g）、およびトルエン405mlを入れ、撹拌しながら系内を30分間アルゴンバブリングする。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（0.02g）を加え、105℃に昇温、撹拌しながら2mol／Lの炭酸ナトリウム水溶液42.2mlを滴下した。滴下終了後5時間反応させ、フェニルボロン酸（2.6g）とトルエン1.8mlを加えて105℃で16時間撹拌した。トルエン700mlおよび7.5％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液200mlを加えて85℃で3時間撹拌した。水層を除去後、60℃のイオン交換水300mlで2回、60℃の3％酢酸300mlで1回、さらに60℃のイオン交換水300mlで3回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ、シリカを充填したカラムに通し、熱トルエン800mlでカラムを洗浄した。溶液を700mlまで濃縮した後、2Lのメタノールに注加、再沈殿させた。重合体をろ過して回収し、500mlのメタノール、アセトン、メタノールで洗浄した。50℃で一晩真空乾燥することにより、下記式：
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で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「重合体４」という）  １２．２１ｇを得た。重合体４のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０4、重量平均分子量は１．１×１０5であった。
【０１０８】
実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子供与体として表１に示される重合体を０．７５％（重量％）の濃度でキシレンに溶解させた。その後、重合体の重量に対して３倍重量のＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００)を電子受容体として溶液に混合した。ついで、１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
【０１０９】
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布液を用い、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約80nm）を得た。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍ次いでＡｌを100nm蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)で測定した。測定結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
−評価−
表１から分かるように、ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）とを含有する共重合体１を用いて形成した有機薄膜太陽電池（実施例２）は、本発明の共重合体以外の重合体を用いて形成した有機薄膜太陽電池（比較例１〜３）に比べて高い光電変換効率を示した。