(57)【要約】      （修正有）【課題】マスクやミラー等の基板の面方向におけるチタニア濃度の均一性に優れ、脈理の均質性の向上が図られ、超紫外光リソグラフィ用のフォトマスクまたはミラー材等の光学用部材として好適に用いることができるチタニア−シリカガラスを製造する方法を提供する。【解決手段】チタニア０．１〜１０重量％を含むチタニア−シリカ質スートを熱処理して、円柱状焼結体１を作製する工程と、前記円柱状焼結体１の外周面を研削し、かつ、中央部を軸方向に刳り抜き、中空円筒状体とする工程と、前記中空円筒状体の軸方向にスリット２を形成し、スリット２入り中空円筒状体とする工程と、前記スリット２入り中空円筒状体を熱処理して、透明ガラス化および板状化させ、板状ガラス体３とする工程とを経る。【選択図】図１
2008247661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニア０．１〜１０重量％を含むチタニア−シリカ質スートを熱処理して、円柱状焼結体を作製する工程と、前記円柱状焼結体の外周面を研削し、かつ、中央部を軸方向に刳り抜き、中空円筒状体とする工程と、前記中空円筒状体の軸方向にスリットを形成し、スリット入り中空円筒状体とする工程と、前記スリット入り中空円筒状体を熱処理して、透明ガラス化および板状化させ、板状ガラス体とする工程とを備えていることを特徴とするチタニア−シリカガラスの製造方法。
【請求項２】
前記チタニア−シリカ質スートが、ＯＶＤ法により形成されることを特徴とする請求項１記載のチタニア−シリカガラスの製造方法。
【請求項３】
前記円柱状焼結体作製工程における熱処理が、ゾーンシンター方式により行われることを特徴とする請求項１または請求項２記載のチタニア−シリカガラスの製造方法。
【請求項４】
前記板状ガラス体形成工程における熱処理が、伝導伝熱方式により行われることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載のチタニア−シリカガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニアを含むシリカガラスに関し、特に、半導体・液晶等の製造工程において、超紫外光（Extreme Ultra Violet；以下、ＥＵＶと略称する）リソグラフィ用のフォトマスクまたはミラー材等の光学用部材に好適に用いられるチタニア−シリカガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体集積回路の高集積化において、微細加工技術は、最も重要な役割を担っている。半導体集積回路のさらなる微細化に伴い、光リソグラフィ技術の開発も進んでおり、その一つとして、露光光源にＥＵＶを用いたＥＵＶリソグラフィが注目されている。
このＥＵＶは、波長が１３．５ｎｍ以下であり、あらゆる材料に吸収されるため、反射光学系のリソグラフィシステムが採用されている。
【０００３】
ＥＵＶリソグラフィにおいては、フォトマスク基板には、高出力レーザが照射されるため、サブナノメーターオーダーでの熱的安定性が要求される。
したがって、フォトマスク基板の材料としては、従来のフォトリソグラフィに用いられていたシリカガラスよりも、低熱膨張のガラスが必要となる。
【０００４】
このような低熱膨張ガラスとしては、例えば、チタニア−シリカガラスが知られている。
このチタニア−シリカガラスの製造方法としては、シリカ前駆体とチタニア前駆体とを蒸気形態として混合したものをバーナーにて酸水素火炎中で加水分解し、回転するターゲット上にチタニア−シリカガラス粒子を堆積させると同時に溶融して製造する、いわゆるＶＡＤ（Vapor-phase Axial Deposition；気相軸付け）法が一般的であった。
【０００５】
このＶＡＤ法で製造されたチタニア−シリカガラスは、成長時の回転軸対称にチタニア濃度が不均一な部分が生じやすく、ガラスの成長に伴って形成された成長縞が脈理となる。
また、研磨処理等を施し、フォトマスク基板に加工した際、この脈理に起因した凹凸が基板表面に生じやすくなり、サブナノメーターオーダーでの高度な平坦度が要求されるＥＵＶリソグラフィ用のフォトマスク基板にとって、不都合であった。
【０００６】
これに対しては、例えば、特許文献１に、ＶＡＤ法で作製したチタニア−シリカガラス体の外周部の濃度不均質部分を除去してから、加熱変形させて成型する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−２４０９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載されているような製造方法によっても、成長時の回転軸対称に生じるチタニア濃度のバラツキを完全に解消することは原理的に困難であり、脈理がフォトマスク基板等の板状体の面方向とほぼ平行に存在する状態となるような脈理均質性を有するチタニア−シリカガラスを得ることはできなかった。
【０００８】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、マスクやミラー等の基板の面方向におけるチタニア濃度の均一性に優れ、脈理の均質性の向上が図られ、ＥＵＶリソグラフィ用のフォトマスクまたはミラー材等の光学用部材として好適に用いることができるチタニア−シリカガラスを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るチタニア−シリカガラスの製造方法は、チタニア０．１〜１０重量％を含むチタニア−シリカ質スートを熱処理して、円柱状焼結体を作製する工程と、前記円柱状焼結体の外周面を研削し、かつ、中央部を軸方向に刳り抜き、中空円筒状体とする工程と、前記中空円筒状体の軸方向にスリットを形成し、スリット入り中空円筒状体とする工程と、前記スリット入り中空円筒状体を熱処理して、透明ガラス化および板状化させ、板状ガラス体とする工程とを備えていることを特徴とする。
上記製造方法によれば、チタニア濃度のバラツキよる板状ガラスの面方向における脈理の乱れ、不均質性が抑制されたチタニア−シリカガラスが得られる。
【００１０】
本発明においては、前記チタニア−シリカ質スートは、ＯＶＤ（Outside Vapor Deposition；外付け）法により形成されることが好ましい。
ＯＶＤ法は、後の工程で形成される中空円筒状体における脈理方向を、軸を中心とした径方向に均質な年輪状にすることができることから、より好適なスート形成方法である。
【００１１】
また、前記円柱状焼結体作製工程における熱処理は、より気泡の少ない透明なチタニア−シリカガラスを得るため、ゾーンシンター方式により行われることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記板状ガラス体形成工程における熱処理は、伝導伝熱方式により行われることが好ましい。
伝導伝熱方式によれば、スリット入り中空円筒状体の焼結体内部にまでガラス化に十分な熱が伝わり、板状ガラス体の面方向における脈理の乱れを生じることなく、無気泡の透明なチタニア−シリカガラスを得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
上述したとおり、本発明に係るチタニア−シリカガラスの製造方法によれば、チタニア濃度の面方向における均一性に優れ、脈理の均質性の向上が図られたチタニア−シリカガラスが得られる。
したがって、本発明に係る方法により製造されたチタニア−シリカガラスは、フォトマスクまたはミラー材等の光学用部材として好適に用いることができ、特に、半導体・液晶等の製造工程におけるＥＵＶリソグラフィにおいて、好適に使用することができ、ひいては、半導体・液晶等の各種処理工程における歩留の向上に寄与し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るチタニア−シリカガラスの製造方法は、チタニア−シリカ質スートからの円柱状焼結体作製工程、中空円筒状体形成工程、スリット入り中空円筒状体形成工程、熱処理による板状ガラス体形成工程を経ることを特徴とするものである。
上記のような製造方法によれば、ＶＡＤ法等における成長時の回転軸対称に生じるチタニア濃度のバラツキよるチタニア−シリカガラスの板状面方向における脈理の乱れ、不均質性を抑制することができる。
【００１５】
以下、上記本発明に係る製造方法について、工程順に説明する。
まず、円柱状焼結体の前駆体となるチタニア−シリカ質スートは、既知の方法により形成することができ、具体的には、ＶＡＤ法、ＭＣＶＤ（Modified Chemical Vapor Deposition；内付けＣＶＤ）法、ＯＶＤ法等がある。
【００１６】
これらの方法の中でも、本発明においては、ＯＶＤ法を用いることが好ましい。ＯＶＤ法を用いた円柱状焼結体の作製においては、例えば、回転するシリカガラス製中空軸の外周に、チタニア−シリカ質スートを所望の径になるまで外付けした後、熱処理することにより、中空軸を含む状態の円柱状焼結体として得られる。
このようなＯＶＤ法を用いて作製された円柱状焼結体は、これに研削加工等を施して、中空円筒状体とする際、該中空円筒状体における脈理方向を、軸を中心とした径方向に均質な年輪状にすることができるため好ましい。
【００１７】
また、前記スートの熱処理は、ゾーンシンター方式により行われることが好ましい。
このような加熱方式を採用することにより、焼結体中の細孔を、ほとんど残存させることなく除去することができ、より気泡の少ない透明なチタニア−シリカガラスを得ることができる。
【００１８】
前記チタニア−シリカ質スートのチタニア含有量は、上述したようなＥＵＶリソグラフィにおいて要求されるような低熱膨張ガラスを得るため、０．１〜１０重量％とする。
チタニアの含有量が０．１重量％未満である場合、得られるチタニア−シリカガラスの熱膨張係数が大きくなり、好ましくない。
一方、チタニアの含有量が１０重量％を超える場合は、０〜１００℃の温度範囲において、熱収縮が大きくなる。
【００１９】
図１に、円柱状焼結体を作製した後の中空円筒状体形成工程以降を説明するための概略図を示す。
図１の工程図に示すように、まず、中空円筒状体形成工程においては、上記のようにＯＶＤ法等を用いて作製された円柱状焼結体１の外周面を研削し（図１（ａ）参照）、かつ、円柱状焼結体１の中央部（シリカガラス製中空軸を含む）を、コアドリル等を用いて刳り抜くと同時に、前記シリカガラス製中空軸も除去し、中空円筒状体とする（図１（ｂ）参照）。
次に、この中空円筒状体に、その軸方向に１ヶ所スリット２を形成し、スリット入り中空円筒状体とする（図１（ｃ）参照）。
そして、板状ガラス体形成工程においては、このスリット入り中空円筒状体を熱処理して、透明ガラス化および板状化を同時に行うことにより（図１（ｄ））、板状ガラス体３が得られる（図１（ｅ）参照）。
【００２０】
中空円筒状体の焼結体を、この形状のまま透明ガラス化処理して、中空円筒状体のガラス体とした後に、スリットを形成して板状化させようとすると、前記透明ガラス化処理の際に脈理の方向性が乱れ、得られる板状ガラス体の断面に平行となるように、脈理を均質化することができない。
このため、この板状ガラス体をスライス加工し、研磨加工を施すと、面方向に不均質な脈理がガラス板表面上に存在することから、高い平坦度を得ることができない。
これに対して、本発明では、上記のように、板状ガラス体形成工程において、スリット入り中空円筒状体の焼結体を、板状化させるのと同時に、透明ガラス化させることにより、脈理を板状ガラス体の断面に平行状に均質化することができ、研磨加工した際にも、高い平坦度を得ることができる。
【００２１】
前記板状ガラス体形成工程において、透明ガラス化および板状化させるための熱処理は、伝導伝熱方式により行われることが好ましい。
透明ガラス化処理が、輻射伝熱方式のみで行われると、カーボン製治具が高温真空下に曝されることにより、実質的に還元性ガス雰囲気となり、チタニア−シリカ焼結体の表面が還元され、チタニアの還元物である金属チタン等が析出し、該焼結体表面を覆う金属チタン等によって輻射光が反射され、焼結体内部にまで熱が十分に伝わらず、十分にガラス化することが困難である。
これに対して、伝導伝熱方式によれば、焼結体内部にまでガラス化に十分な熱を効率的に伝えることができ、板状ガラス体の面方向における脈理の乱れを生じることなく、無気泡の透明なチタニア−シリカガラスを得ることができる。
【００２２】
伝導伝熱方式による熱処理においては、具体的には、スリット入り中空円筒状体の焼結体をスリットが上方になるように、カーボン製治具の上に載せ、これを炉内に配置してヒータ加熱する方法を用いることができる。この方法においては、カーボン製治具にチタニア−シリカ焼結体が直接接触するため、伝熱伝導によって前記焼結体に熱を伝えることができる。
【００２３】
なお、上記製造方法において得られるチタニア−シリカガラスのサイズは、ＥＵＶリソグラフィ等のフォトマスクまたはミラー材等の光学用部材に適用する観点から、一辺の長さが５０ｍｍ〜２００ｍｍ、厚さ５ｍｍ〜１５ｍｍの板状で得られることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
ＯＶＤ法により形成したチタニア含有量７重量％のチタニア−シリカ質スートを、ゾーンシンター方式により１３００〜１５００℃で熱処理し、円柱状焼結体を作製した。
これを、直径１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの円柱状に切断し、外周面を研削後、中央部をコアドリルにて刳り抜き、外径１４５ｍｍ、肉厚１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの中空円筒状に加工した。
この中空円筒状体の焼結体の軸方向にスリットを形成し、スリットが上方になるように、カーボン製治具の上に載せ、これを炉内に配置して、真空雰囲気下、１６００〜１８００℃でヒータ加熱することにより、透明ガラス化および板状化させ、１８０ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ８ｍｍの板状のチタニア−シリカガラスを得た。
得られたガラスの板状面を目視観察したところ、脈理の存在は認められなかった。
また、レーザ干渉計による観測では、干渉縞が確認されたが、チタニア濃度の面内不均一に起因する脈理による干渉縞の乱れはなかった。
【００２５】
また、得られたガラスの板状面を鏡面研磨し、白色レーザ干渉式顕微鏡（Zygo社製 New View）にて、測定視野２．１ｍｍ×２．８ｍｍ、空間周波数０．１〜１．０ｍｍの測定条件で、算術平均粗さＲａを測定した。
その結果、チタニア濃度の不均一に起因する脈理によって生じる凹凸は認められず、Ｒａは０．２ｍｍであった。
【００２６】
［比較例１］
ＶＡＤ法により形成したチタニア含有量７重量％のチタニア−シリカ質スートを、ゾーンシンター方式により１６００〜１７００℃で熱処理し、焼結および透明ガラス化を連続的に行い、円柱状透明ガラス体を作製した。
これを、直径１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの円柱状に切断し、外周面を研削後、中央部をコアドリルにて刳り抜き、外径１４５ｍｍ、肉厚１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの中空円筒状に加工した。
この中空円筒状体のガラス体の軸方向にスリットを形成し、スリットが上方になるように、カーボン製治具の上に載せ、これを炉内に配置して、真空雰囲気下、１６００〜１８００℃でヒータ加熱することにより、板状化させ、２００ｍｍ×４５０ｍｍ、厚さ８ｍｍの板状のチタニア−シリカガラスを得た。
得られたガラスの板状面を目視観察したところ、筋状の脈理が多数存在していた。
また、レーザ干渉計による観測では、干渉縞が確認され、かつ、チタニア濃度の面内不均一に起因する脈理による干渉縞の乱れが認められた。
【００２７】
また、得られたガラスの板状面を鏡面研磨し、実施例１と同様にして、算術平均粗さＲａを測定した結果、チタニア濃度の不均一に起因する脈理によって生じる凹凸が認められ、Ｒａは１．５ｍｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る製造方法の製造工程の一例を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  円柱状焼結体
２  スリット
３  板状ガラス体
【図１】
2008247661.tif 000003