(57)【要約】【課題】  性質にバラツキのない成形体が得られる熱可塑性樹脂組成物の提供。【解決手段】  ポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂９５〜１０質量％と、熱可塑性樹脂とマレイミド系モノマー単位を有する重合体を含有する樹脂添加用マスターバッチ５〜９０質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物。樹脂添加用マスターバッチの相溶化作用により、２種以上の樹脂が均一に混練される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂とマレイミド系モノマー単位を有する重合体を含有する、ポリアミド樹脂を含む樹脂添加用マスターバッチ。
【請求項２】
前記マレイミド系モノマー単位が、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミド、Ｎ−オルトメトキシフェニルマレイミドから選ばれるものに由来するものである、請求項１記載のポリアミド樹脂を含む樹脂添加用マスターバッチ。
【請求項３】
前記マレイミド系モノマー単位を有する重合体が、マレイミド系モノマー、芳香族ビニルモノマー、不飽和ジカルボン酸無水物モノマーからなる共重合体である、請求項１又は２記載のポリアミド樹脂を含む樹脂添加剤用マスターバッチ。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂９５〜１０質量％と、前記マレイミド系モノマー単位を有する重合体５〜９０質量％を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂を含む樹脂添加剤用マスターバッチ。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂及びスチレン系樹脂から選ばれる１又は２以上のものである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂を含む樹脂添加剤用マスターバッチ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂添加剤用マスターバッチの製造方法であり、熱可塑性樹脂とマレイミド系モノマー単位を有する重合体を溶融状態で混練する、ポリアミド樹脂を含む樹脂添加剤用マスターバッチの製造方法。
【請求項７】
基材となるポリアミド系樹脂を含む熱可塑性樹脂９９〜５０質量％と、請求項６で製造された樹脂添加剤用マスターバッチ１〜５０質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記基材となるポリアミド系樹脂を含む熱可塑性樹脂が２種以上の樹脂の組み合わせであり、前記樹脂添加剤用マスターバッチに含まれる熱可塑性樹脂が前記基材となる樹脂の内の１つである、請求項７記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は８記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂添加剤用マスターバッチとその製造方法、前記樹脂添加剤用マスターバッチを含有する熱可塑性樹脂組成物とそれから得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
２種類以上の樹脂を押出機等で混練する際には、均一に混合するため、相溶化剤が使用されることが多い。しかし、押出機に２種類以上の樹脂と相溶化剤を投入して混練した場合には、樹脂の組み合わせによっては均一に混練されない場合がある。そのような混練物から得られた成形体は、性質にバラツキが多く、所望の性質を有するものを得ることができない。
【特許文献１】特開２００４−３４６１４８号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、２種以上の樹脂との相溶性が優れている樹脂添加剤用マスターバッチとその製造方法を提供することを課題とする。
【０００４】
また本発明は、性質にばらつきがなく、所望の性質を付与することができる前記樹脂添加剤用マスターバッチを含有する熱可塑性樹脂組成物とそれから得られる成形体を提供することを他の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、熱可塑性樹脂とマレイミド系モノマー単位を有する重合体を含有する、ポリアミド系樹脂を含む樹脂添加用マスターバッチを提供する。
【０００６】
更に本発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂添加剤用マスターバッチの製造方法であり、熱可塑性樹脂とマレイミド系モノマー単位を有する重合体を溶融状態で混練する、ポリアミド系樹脂を含む樹脂添加剤用マスターバッチの製造方法を提供する。
【０００７】
更に本発明は、基材となるポリアミド系樹脂を含む熱可塑性樹脂９９〜５０質量％と、請求項６で製造された樹脂添加剤用マスターバッチ１〜５０質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
更に本発明は、請求項７又は８記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアミド系樹脂を含む樹脂添加剤用マスターバッチを用いることにより、２種以上の熱可塑性樹脂（ポリアミド系樹脂を含む）と前記樹脂添加剤用マスターバッチを混練することにより、２種以上の熱可塑性樹脂とそれらの相溶化剤を混練した場合と比べると、２種以上の熱可塑性樹脂をより均一に混練することができる。このため、混練後の樹脂組成物から得られる成形体に対して、バラツキの小さい、所望の物性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜樹脂添加剤用マスターバッチとその製造方法＞
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂のほか、アクリル酸塩系樹脂、セルロース系樹脂、ビニールアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、液晶ポリマー、ポリフエニレンサルファイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂から選ばれる１又は２以上を挙げることができ、これらの中でもスチレン系樹脂が好ましい。
【００１１】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６６、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカナミド（ナイロン６・１２）、ポリドデカメチレンドデカナミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）及びこれらの混合物や共重合体；ナイロン６／６６、６Ｔ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｔ（６Ｔ：ポリヘキサメチレンテレフタラミド）、６Ｉ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｉ（６Ｉ：ポリヘキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０等の共重合体；ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）イソフタルアミド（ナイロンＭ５Ｉ）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ等の共重合体を挙げることができ、そのほかアモルファスナイロンのような共重合ナイロンでもよく、アモルファスナイロンとしてはテレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合物等を挙げることができる。
【００１２】
更に、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合体、具体的には、ナイロン６、ポリ−ω−ウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリ−ω−ドデカナミド（ナイロン１２）等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体、ジアミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの共重合体、具体的にはナイロン６Ｔ／６、ナイロン６Ｔ／１１、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０／１２等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００１３】
ポリアミド系樹脂としては、上記の中でもＰＡ（ナイロン）６、ＰＡ（ナイロン）６６、ＰＡ（ナイロン）６／６６が好ましい。
【００１４】
スチレン系樹脂は、スチレン及びα置換、核置換スチレン等のスチレン誘導体の重合体を挙げることができる。また、これら単量体を主として、これらとアクリロニトリル、アクリル酸並びにメタクリル酸のようなビニル化合物及び／又はブタジエン、イソプレンのような共役ジエン化合物の単量体から構成される共重合体も含まれる。例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）等を挙げることができる。
【００１５】
また、ポリスチレン系樹脂として、ポリアミド系樹脂との相溶性や反応性をあげるためのカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体を含んでもよい。カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体は、ゴム質重合体の存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体である。
【００１６】
成分を具体的に例示すると、
１）カルボキシル基含有不飽和化合物を共重合したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルモノマーを必須成分とする単量体あるいは芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を重合して得られたグラフト重合体、
２）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を共重合して得られたグラフト共重合体、
３）カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されていないゴム強化スチレン系樹脂とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須成分とする単量体の共重合体との混合物、
４）上記１）、２）とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須とする共重合体との混合物、
５）上記１）〜４）と芳香族ビニルを必須成分とする共重合体との混合物がある。
【００１７】
上記１）〜５）において、芳香族ビニルとしてはスチレンが好ましく、また芳香族ビニルと共重合する単量体としてはアクリロニトリルが好ましい。カルボキシル基含有不飽和化合物は、スチレン系樹脂中、好ましくは０．１〜８質量％であり、より好ましくは０．２〜７質量％である。
【００１８】
マレイミド系モノマー単位を有する重合体は、マレイミド系モノマー単位の重合体でもよいし、マレイミド系モノマー単位と他のモノマー単位との共重合体でもよい。
【００１９】
マレイミド系モノマー単位となるマレイミド系モノマーは、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミド、Ｎ−オルトメトキシフェニルマレイミドから選ばれる１又は２以上のものが好ましい。
【００２０】
他のモノマー単位となるモノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルケトン、t−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水１,２−ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸、無水フェニルマレイン等の不飽和ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００２１】
マレイミド系モノマー単位を有する重合体は、マレイミド系モノマー、芳香族ビニルモノマー、不飽和ジカルボン酸無水物モノマーからなる共重合体が好ましい。この３種のモノマーを組み合わせる場合には、下記の割合であることが好ましい。
【００２２】
マレイミド系モノマー単位の割合は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％、更に好ましくは４０〜５５質量％であり；芳香族ビニル系モノマー単位の割合は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％、更に好ましくは４０〜５５質量％であり；不飽和ジカルボン酸無水物モノマー単位の割合は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。不飽和ジカルボン酸無水物モノマー単位の割合が１０質量％以下であると流動性が良くなり、０．１質量％以上であると耐衝撃強度が高くなる。
【００２３】
樹脂添加剤用マスターバッチ中における熱可塑性樹脂とマレイミド系モノマー単位を有する重合体の割合は、
熱可塑性樹脂は９５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは８０〜２０質量％、更に好ましくは７０〜３０質量％であり、
マレイミド系モノマー単位を有する重合体は５〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
【００２４】
本発明の樹脂添加剤用マスターバッチは、公知の一軸又は二軸押出機を用いて、所定量の熱可塑性樹脂とマレイミド系モノマー単位を有する重合体を溶融状態で混練して得ることができる。本発明の樹脂添加剤用マスターバッチの形態は特に制限されないが、取り扱い性が良いため、ペレット状にすることが好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂添加剤用マスターバッチは、熱可塑性樹脂との相溶性が良く、２以上の熱可塑性樹脂と共に混練した場合、それらに対する相溶化剤として作用するものである。
【００２６】
＜熱可塑性樹脂組成物とそれから得られる成形体＞
本発明の組成物において基材となる熱可塑性樹脂としては、樹脂添加剤用マスターバッチで挙げたものと同じものを用いることができるが、ポリアミド系樹脂とスチレン系樹脂が好ましい。
【００２７】
基材となる熱可塑性樹脂は、２以上の樹脂の組み合わせにすることができ、その場合には、２以上の熱可塑性樹脂の１つが樹脂添加剤用マスターバッチに含まれる熱可塑性樹脂と同じであることが好ましい。
【００２８】
組成物中における基材となる熱可塑性樹脂と樹脂添加剤用マスターバッチの割合は、
熱可塑性樹脂は９９〜５０質量％が好ましく、より好ましくは９５〜６０質量％、更に好ましくは９０〜７０質量％であり、
樹脂添加剤用マスターバッチは１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２９】
本発明の組成物は、求められる性質、用途等に応じて必要な他の成分を配合することができる。例えば、機械的強度を高める観点からは、各種無機充填材又は有機充填材を配合することができ、耐光性や耐熱性を高める観点からは、紫外線吸収剤、熱安定剤を配合することができる。
【００３０】
本発明の組成物は、公知の一軸又は二軸押出機を用いて、所定量の熱可塑性樹脂と樹脂添加剤用マスターバッチを溶融状態で混練して得ることができる。本発明の組成物は、２種以上の樹脂に対して相溶化剤として作用する樹脂添加剤用マスターバッチを含んでいるため、２種以上の樹脂は均一に混練されている。
【００３１】
本発明の成形体は、本発明の組成物に対して公知の射出成形法等の樹脂成形法を適用することで、得ることができる。
【００３２】
本発明の成形体は、例えば、２種の熱可塑性樹脂（ポリアミドとＡＢＳ樹脂）を含む組成物から得られた場合、マトリックス（海）となる樹脂相（ポリアミド相）と、島となる樹脂相（ＡＢＳ樹脂相）との界面に樹脂添加剤用マスターバッチに含有されたマレイミド系モノマー単位を有する重合体が存在しているものと考えられ、更に海となる樹脂相（ポリアミド相）中にマレイミド系モノマー単位を有する重合体が微分散された構造をしている。このため、本発明にてめっきに使用する樹脂成形体は、２種以上の熱可塑性樹脂を含む組成物から得られた場合でも、成形体が均質であり、性質のバラツキがない。
【実施例】
【００３３】
実施例及び比較例で使用した各成分と測定方法の詳細は、以下のとおりである。
【００３４】
（熱可塑性樹脂）
ＰＡ−１：標準ポリアミド（ポリアミド6，宇部興産株式会社製，UBEナイロン6 1013B，吸水率1.8％  230℃1kgでのメルトフローインデックス:17）
ＰＡ−２：高流動ポリアミド（ポリアミド6，宇部興産株式会社製，UBEナイロン6 1011FB，吸水率1.8％，230℃1kgでのメルトフローインデックス:50）
ＰＳ−１：ＡＢＳ樹脂（スチレン量４５質量％、アクリロニトリル１５質量％、ゴム量４０質量％）
ＰＳ−２：標準ＡＳ樹脂（スチレン量７５質量％、アクリロニトリル２５質量％，220℃10kgでのメルトフローインデックス:30）
ＰＳ−３：高流動ＡＳ樹脂（スチレン量７５質量％、アクリロニトリル２５質量％，220℃10kgでのメルトフローインデックス:60）
（マレイミド系モノマー単位を有する重合体）
スチレン−Nフェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体（スチレン４７質量％、Nフェニルマレイミド５１質量％、無水マレイン酸が２質量％，重量平均分子量が１４万５千，265℃10kgでのメルトフローインデックス:2）。
【００３５】
（測定方法）
シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９に準拠して測定。
【００３６】
実施例１〜８（樹脂添加用マスターバッチの製造）
表１記載の各成分をＶ型タンブラーで混合後、二軸押出機（日本製鋼製，ＴＥＸ３０，シリンダー温度２３０℃、回転数３５０rpm、吐出量３０kg/hr）にて溶融混練し、実施例１〜８のマスターバッチペレットを得た。
【００３７】
【表１】
2008247983.tif 000002
【００３８】
実施例９〜１６（熱可塑性樹脂組成物）
実施例９〜１６は、表２に示す熱可塑性樹脂と実施例１〜４で得られた樹脂添加用マスターバッチのペレットをＶ型タンブラーで混合後、二軸押出機（日本製鋼製，ＴＥＸ３０，シリンダー温度２３０℃、回転数３５０rpm、吐出量３０kg/hr）にて溶融混練し、本発明の組成物のペレットを得た。
【００３９】
比較例１〜８は、表２に示す熱可塑性樹脂とマレイミド系モノマー単位を有する重合体をＶ型タンブラーで混合後、二軸押出機（日本製鋼製，ＴＥＸ３０，シリンダー温度２３０℃、回転数３５０rpm、吐出量３０kg/hr）にて溶融混練し、比較用組成物のペレットを得た。
【００４０】
次に、実施例９〜１６と比較例１〜８の各組成物を用い、射出成形機（シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃）により射出成形して、ISOダンベル成形品を作製した。得られた成形品について、シャルピー強度を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
また、実施例９の組成物から得られた成形品（前記と同様に作製した射出成形品）の透過型電子顕微鏡写真（上）とそれを説明するための概念図（下）（図１）と比較例１の組成物から得られた成形体の透過型電子顕微鏡写真（上）とそれを説明するための概念図（下）（図２）を示す。
【００４２】
図１から明らかなとおり、実施例１の組成物から得られた成形体１は、ＰＡ相（海）２にＡＢＳ相（島）３が分散され、ＰＡ相２中にマレイミド系モノマー単位を有する重合体４ｂが微分散された構造をしている。なお、図１の透過型電子顕微鏡写真からは明確ではないが、ＰＡ相中にＡＢＳ相が分散されているとの事実から、図示したとおり、ＰＡ相２とＡＢＳ相３の界面に樹脂添加剤用マスターバッチに含有されたマレイミド系モノマー単位を有する重合体４ａが存在しているものと考えられる。
【００４３】
図２から明らかなとおり、比較例１の組成物から得られた成形品１１は、ＰＡ相（海）１２にＡＢＳ相（島）１３が分散され、ＰＡ相１２とＡＢＳ相１３の界面に樹脂添加剤用マスターバッチに含有されたマレイミド系モノマー単位を有する重合体１４ａが存在しており、更にＡＢＳ相１３中にマレイミド系モノマー単位を有する重合体４ｂが含有された構造をしている。
【００４４】
なお、透過型電子顕微鏡写真は、次の方法により撮影した。射出成形品サンプル（厚み２ｍｍの名刺サイズ）の表面近傍から、ミクロトームを用い、約２００ｎｍの超薄切片を切り出した後、リンタングステン酸にて、８０℃、１時間の条件で染色を実施した。この染色後のサンプルを用い、透過型電子顕微鏡観察及び写真撮影を実施した。
【００４５】
【表２】
2008247983.tif 000003
【００４６】
表２から明らかなとおり、実施例９〜１６の熱可塑性樹脂と樹脂添加用マスターバッチから得られた組成物と、比較例１〜８の熱可塑性樹脂と相溶化剤から得られた組成物とを比べると、得られた成形体には顕著な差が認められた。これらの結果は、樹脂添加用マスターバッチを用いることにより、２種類の熱可塑性樹脂の混練性が向上されたことを示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例９の組成物から得られた成形品の透過型電子顕微鏡写真。
【図２】比較例１の組成物から得られた成形品の透過型電子顕微鏡写真
【図１】
2008247983.tif 000004
【図２】
2008247983.tif 000005