(57)【要約】【課題】二酸化炭素を用いた良好なフロス発泡を簡便な製造装置を用いて行うことが可能であり、優れた物性と表面外観が得られる発泡合成樹脂の製造方法、および該製造方法により得られる発泡合成樹脂の提供。【解決手段】活性水素化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、二酸化炭素を含む発泡剤（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下で混合し、フロス発泡させる発泡合成樹脂の製造方法であって、予め前記（Ａ）〜（Ｅ）の原料（ただし、二酸化炭素を除く。）を反応が進行しないように複数の原料タンク１０、２０に分けて収納した後、少なくとも一つの原料タンク１０、２０において予め収納された原料に二酸化炭素を加圧して溶存させて、各原料タンク１０、２０の原料をミキシング手段３０に圧送して該ミキシング手段３０内で衝突混合させることを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、二酸化炭素を含む発泡剤（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下で混合し、フロス発泡させる発泡合成樹脂の製造方法であって、
予め前記（Ａ）〜（Ｅ）の原料（ただし、二酸化炭素を除く。）を反応が進行しないように複数の原料タンクに分けて収納した後、少なくとも一つの原料タンクにおいて予め収納された原料に二酸化炭素を加圧して溶存させて、各原料タンクの原料をミキシング手段に圧送して該ミキシング手段内で衝突混合させることを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記発泡剤（Ｄ）として水をさらに用いる請求項１に記載の発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項３】
全原料タンク中に存在している二酸化炭素の割合が、二酸化炭素を除いた原料全体１００質量部に対して０．１質量部以上である請求項１または２に記載の発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記発泡剤（Ｄ）として用いる水の割合が、前記活性水素化合物（Ａ）１００質量部に対して３〜１０質量部である請求項２または３に記載の発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の発泡合成樹脂の製造方法により製造されることを特徴とする発泡合成樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡合成樹脂の製造方法、および該製造方法により製造される発泡合成樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォーム等の発泡合成樹脂は、活性水素化合物とイソシアネート化合物とを、発泡剤等の存在下で混合し、発泡させることにより製造されている。また、面材間に発泡合成樹脂が形成される大型の断熱材等の製造では、常温で気体の低沸点発泡剤（フロス剤）を用い、活性水素化合物とイソシアネート化合物とを混合した後、ミキシングヘッドからの吐出と同時に発泡を開始する「フロス発泡」が採用されている。
【０００３】
従来、フロス発泡では、常温で気体の発泡剤（フロス剤）として塩素化フッ素化炭素（ＣＦＣ）、水素化塩素化フッ素化炭素（ＨＣＦＣ）、水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）等の低沸点の含フッ素化合物が一般に使用されている。この含フッ素化合物は、予め、活性水素化合物および／またはイソシアネート化合物に加圧下で溶解混合され、原料同士の衝突混合時、すなわち常圧に戻る際に気化して発泡し、フロス剤として機能する。しかしながら、含フッ素化合物の使用は、環境面から好ましくない。
【０００４】
一般の発泡合成樹脂製造の分野において、含フッ素化合物の代替に関しては、ブタンやシクロペンタン等の低沸点の炭化水素化合物や、水（たとえば、特許文献１参照）を用いることが提案されている。
これらのうち、炭化水素化合物は引火性があり、使用には注意を要するため、水を主発泡剤とすることが進められている。
【０００５】
水は、沸点が高いため、それ自身では発泡剤として機能しないが、イソシアネート化合物と反応して二酸化炭素を生成する。そして、該二酸化炭素が発泡剤として機能する。
しかし、発泡剤として単に水を用いただけでは、イソシアネート化合物との反応が進行しなければ発泡が始まらないため、フロス発泡とはならない。
【０００６】
そこで、ミキシングヘッド内に不活性ガスを直接導入する不活性ガス導入手段を備えた製造装置を用いて、発泡合成樹脂を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
該不活性ガス導入手段が設けられた製造装置において、不活性ガスは、強制的に原料混合物中に拡散し、反応開始前に発泡を開始するフロス剤として機能する。
この場合、不活性ガスは、予め原料混合物に混合溶解しておかなくてよいため、充分な量をミキシングヘッド内に導入することができる。
【特許文献１】特開２００３−０９６１５２号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に記載の方法のように、不活性ガスを直接ミキシングヘッド内に導入する方法では、他の原料との混合性を安定化することが難しいため、不均一な大きさのセルが形成されやすくなり、断熱材として必要な、微細でかつ充分な量の独立気泡を有する発泡合成樹脂を製造することが困難である。さらに、ボイドやセル荒れが発生することで表面外観が不良となりやすい。
また、発泡合成樹脂の製造装置として不活性ガス導入手段を設けることは、該製造装置の構成が複雑となり、経済面からも好ましくない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素を用いた良好なフロス発泡を簡便な製造装置を用いて行うことが可能であり、優れた物性と表面外観が得られる発泡合成樹脂の製造方法、および該製造方法により得られる発泡合成樹脂を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発泡合成樹脂の製造方法は、活性水素化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、二酸化炭素を含む発泡剤（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下で混合し、フロス発泡させる発泡合成樹脂の製造方法であって、予め前記（Ａ）〜（Ｅ）の原料（ただし、二酸化炭素を除く。）を反応が進行しないように複数の原料タンクに分けて収納した後、少なくとも一つの原料タンクにおいて予め収納された原料に二酸化炭素を加圧して溶存させて、各原料タンクの原料をミキシング手段に圧送して該ミキシング手段内で衝突混合させることを特徴とする。
本発明の発泡合成樹脂の製造方法においては、前記発泡剤（Ｄ）として水をさらに用いることが好ましい。
また、本発明の発泡合成樹脂の製造方法においては、全原料タンク中に存在している二酸化炭素の割合が、二酸化炭素を除いた原料全体１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましい。
また、本発明の発泡合成樹脂の製造方法においては、前記発泡剤（Ｄ）として用いる水の割合が、前記活性水素化合物（Ａ）１００質量部に対して３〜１０質量部であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の発泡合成樹脂は、前記本発明の発泡合成樹脂の製造方法により製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、二酸化炭素を用いた良好なフロス発泡を簡便な製造装置を用いて行うことが可能であり、優れた物性と表面外観が得られる発泡合成樹脂の製造方法を提供できる。
また、本発明の発泡合成樹脂の製造方法により、気泡の生成状態が良好で、表面外観や断熱性等の諸物性に優れ、しかも環境に優しい発泡合成樹脂を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪発泡合成樹脂の製造方法≫
本発明の発泡合成樹脂の製造方法は、活性水素化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、二酸化炭素を含む発泡剤（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下で混合し、フロス発泡させる製造方法である。
【００１３】
＜活性水素化合物（Ａ）＞
活性水素化合物（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、ポリオール、ポリフェノール、ポリアミン等が挙げられる。
【００１４】
ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエン系ポリオール等が挙げられる。また、ポリオールとしては、ポリオール中にアクリロニトリル系樹脂やスチレン系樹脂等のポリマー微粒子が安定分散したポリマー分散ポリオールを使用してもよい。
ポリオールの水酸基価は、特に限定されず、２０〜１８１０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、目的に応じて選択できる。硬質発泡合成樹脂の製造では、１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましく用いられ、１００〜８４０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが特に好ましく用いられる。
【００１５】
ポリエーテル系ポリオールは、触媒の存在下、開始剤に環状エーテルを開環付加重合させて得られるポリオールである。
開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；ソルビトール、蔗糖等の糖類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ化合物、フェノール類とアルデヒドとアミンのマンニッヒ縮合物、またはこれらの環状エーテル少量付加物等が挙げられる。
環状エーテルとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキレンオキシド等が挙げられる。中でも、プロピレンオキシド単独、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましい。
【００１６】
ポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコール類−多価カルボン酸類縮合系ポリオール、環状エステル開環重合体系ポリオール等が挙げられる。
多価アルコール類としては、前記開始剤で例示した多価アルコール類と同様のものが挙げられる。
水酸基含有ジエン系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００１７】
ポリフェノールは、２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であり、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。
初期縮合物の分子量は２００〜１００００程度が好ましい。
フェノール類とは、芳香環を形成する骨格の１個以上の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味し、その同一構造内に他の置換結合基を有するものであってもよい。その具体例としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。また、ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００１８】
ポリアミンとしては、１級または２級のアミノ基を２個以上有する化合物であり、その具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリオールの水酸基をアミノ化した化合物等が挙げられる。
【００１９】
活性水素化合物（Ａ）は、１種または２種以上を用いることができる。
上記の例示した中でも、活性水素化合物（Ａ）としては、ポリエーテル系ポリオールを単独で、またはポリエーテル系ポリオールと他の活性水素化合物とを組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００２０】
＜イソシアネート化合物（Ｂ）＞
イソシアネート化合物（Ｂ）としては、イソシアネート基を平均２個以上有する芳香族系、脂環族系、もしくは脂肪族系のポリイソシアネート、またはこれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート、またはこれらのプレポリマー変性体、カルボジイミト゛変性体、ヌレート変性体、もしくはウレア変性体等が挙げられる。
イソシアネート化合物（Ｂ）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
＜触媒（Ｃ）＞
触媒（Ｃ）としては、ウレタン化反応および泡化反応（水とイソシアネート化合物との反応）を促進する触媒であれば、特に限定されるものではない。
具体的には、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン類；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
また、イソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用することもでき、その具体例としては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。
触媒（Ｃ）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
＜発泡剤（Ｄ）＞
本発明においては、発泡剤（Ｄ）として二酸化炭素を用いる。二酸化炭素は、熱伝導率が比較的低く、液化ガスとしても取り扱いが容易である。
また、発泡剤（Ｄ）としては、二酸化炭素と共に、水をさらに用いることが好ましい。
【００２３】
なお、発泡剤（Ｄ）としては、二酸化炭素と水以外に、必要に応じて含フッ素化合物や炭化水素化合物を併用してもよい。
含フッ素化合物としては、低沸点含フッ素化合物が好適に挙げられ、具体的には、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等である。
炭化水素化合物としては、低沸点炭化水素化合物が好適に挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、またはこれらの異性体等である。
ただし、環境面や引火性の観点から、発泡剤（Ｄ）として含フッ素化合物や炭化水素化合物を用いないことが好ましい。
【００２４】
＜整泡剤（Ｅ）＞
整泡剤（Ｅ）は、良好な気泡を形成するために使用されるものであり、その具体例としては、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤等が挙げられる。中でも、硬質発泡合成樹脂の製造では、シリコーン系整泡剤が好ましく用いられる。
整泡剤（Ｅ）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
＜その他の成分＞
本発明の発泡合成樹脂の製造方法においては、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、必要に応じて、各種の配合剤を用いることができる。
その具体例としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００２６】
（Ａ）〜（Ｅ）成分の使用量は、それぞれ以下の通りである。
イソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、活性水素化合物（Ａ）および水の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の割合を１００倍して表される値（通常、この１００倍で表される数値をイソシアネートインデックスという。）として５０〜３００であることが好ましい。
ここで、ウレタン処方においては、イソシアネート化合物（Ｂ）の使用量が、イソシアネートインデックスで５０〜１４０が好ましく、６０〜１３０がより好ましい。
また、イソシアヌレート処方（ウレタン変性ポリイソシアヌレート処方）においては、イソシアネート化合物（Ｂ）の使用量が、イソシアネートインデックスで１２０〜３００が好ましく、１５０〜２５０がより好ましく、触媒（Ｃ）としてイソシアネート基の三量化触媒を主に用いることが好ましい。
【００２７】
触媒（Ｃ）の使用量は、活性水素化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜３質量部が特に好ましい。
【００２８】
全原料タンク中に存在している二酸化炭素の割合は、二酸化炭素を除いた原料全体１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．１５質量部以上であることがより好ましい。二酸化炭素の割合は３質量部以下であることが好ましい。二酸化炭素の割合が０．１質量部以上であると、より良好なフロス発泡を行うことができ、成形性がさらに向上する。
また、二酸化炭素は、原料タンクにおいて予め収納された原料に加圧下で溶存しており、該加圧の圧力としては０．８〜２ＭＰａが好ましく、０．９〜２ＭＰａがより好ましい。
発泡剤（Ｄ）として二酸化炭素と水を用いる場合、水の割合は、活性水素化合物（Ａ）１００質量部に対して３〜１０質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることが特に好ましい。水の割合が下限値以上であると、イソシアネート化合物（Ｂ）と反応して発生する二酸化炭素の生成量が増加して、得られる発泡合成樹脂の軽量化が容易に図られる。一方、水の割合が上限値以下であれば、原料タンク内で活性水素化合物（Ａ）と混合しやすくなる。
【００２９】
整泡剤（Ｅ）の使用量は、活性水素化合物（Ａ）に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。
【００３０】
＜発泡合成樹脂の製造方法＞
本発明の発泡合成樹脂の製造方法は、予め前記（Ａ）〜（Ｅ）の原料（ただし、二酸化炭素を除く。）を反応が進行しないように複数の原料タンクに分けて収納した後、少なくとも一つの原料タンクにおいて予め収納された原料に二酸化炭素を加圧して溶存させて、各原料タンクの原料をミキシング手段に圧送して該ミキシング手段内で衝突混合させる方法である。
【００３１】
図１は、本発明の方法に好適な発泡合成樹脂の製造装置全体を示す模式図である。
製造装置１００は、フロス発泡にて発泡合成樹脂を製造する簡易型発泡装置であり、反応が進行しないように原料を分けて供給する原料タンク１０、２０と、原料タンク１０、２０から供給される原料を衝突混合するミキシング手段であるミキシングヘッド３０と、原料タンク１０、２０内の原料をミキシングヘッド３０に圧送するための加圧ガスを供給するガスボンベ５０とから概略構成されている。
「簡易型発泡装置」とは、原料タンク内に収納された原料を、メカニカルポンプ等の機械的力を利用せず、加圧ガスの圧力によってミキシング手段へ圧送して該ミキシング手段内で衝突混合させ、金型等の部材へ注入または吹き付けして発泡させる装置をいう。
【００３２】
図１において、ガスボンベ５０には、不活性ガスが充填されており、圧力調整弁５１にて所定圧に調整された不活性ガスが加圧ガス供給管６１、６２を介して、原料タンク１０、２０内の上部（ヘッドスペース）に導入され、原料タンク１０、２０内が加圧されるようになっている。この加圧によって原料タンク１０、２０に分けて予め収納された原料（システム液１１、２１）が、原料供給管６３、６４をそれぞれ介してミキシングヘッド３０に圧送され、該ミキシングヘッド３０内で衝突混合してフロス発泡するようになっている。
【００３３】
このように、製造装置１００は、ガスボンベ５０、加圧ガス供給管６１、６２、および原料供給管６３、６４により、原料タンク１０、２０内のシステム液１１、２１をそれぞれミキシングヘッド３０に圧送する圧送手段が構成されている。
また、原料供給管６３、６４には、ミキシングヘッド３０に流入するシステム液１１、２１の液流量を制御する流量調節器１５、２５がそれぞれ取り付けられている。
【００３４】
ミキシングヘッド３０は、内部に空間（ミキシング室）を有する円筒状部材からなるものが好ましい。原料供給管６３、６４は、ミキシングヘッド３０の周面にそれぞれ垂直に、かつ、互いに対向するように接続されている。なお、ミキシングヘッド３０の形状は適宜設計できる。
【００３５】
ミキシングヘッド３０のシステム液１１とシステム液２１との混合物が吐出される側の面には、ミキサー（混合器）が内蔵された吐出管４０が接続されている。
吐出管４０に内蔵するミキサーとしては、スタティックミキサー（静的混合器）や、機械的力をかけて混合するダイナミックミキサーを使用できる。ただし、製造装置１００の簡易性の点で、スタティックミキサーが好ましく用いられる。
ミキシングヘッド３０内でシステム液１１とシステム液２１とが衝突混合して得られる混合物は、吐出管４０内でさらに均一に混合された後、外部（矢印方向）に吐出されるようになっている。
【００３６】
本実施形態では、システム液１１が活性水素化合物（Ａ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｅ）、および水を含む溶液であり、システム液２１がイソシアネート化合物（Ｂ）からなる溶液であり、二酸化炭素が両方の原料タンク１０、２０に存在する場合について説明する。
【００３７】
システム液１１、２１の粘度は、たとえば、２５℃において１００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。該粘度は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定される値を示す。
【００３８】
原料タンク１０、２０に収納された二酸化炭素は、大部分がシステム液１１、２１に溶存した状態であることが好ましい。原料タンク内のヘッドスペースにも存在していてもよい。
なお、本発明者は、二酸化炭素を、原料（システム液）に２．１ＭＰａの圧力条件で、１時間溶存させた場合、二酸化炭素が、二酸化炭素を除く原料全体１００質量部に対して１．１〜１．２質量部まで溶存することを確認した。二酸化炭素の溶存量は、溶存させる時間を長くすることにより、さらに増加すると推測される。
また、二酸化炭素以外の不活性ガス、たとえば窒素ガスを用いた場合、溶存させる時間を長くしてもフロス発泡に充分な量の窒素ガスを溶存できないことを確認した。
【００３９】
システム液１１、２１に二酸化炭素を加圧して溶存させる方法としては、一般的な手法を用いることができる。
工業的な手法としてはカーボネーター等が用いられる。
簡易的な手法としては、例えば、原料タンク１０（２０）にシステム液１１（２１）を収納した後、二酸化炭素を所定量投入して昇圧し、該原料タンク１０（２０）を回転もしくは振とうする方法が好ましく用いられる。これにより、投入した二酸化炭素をシステム液１１（２１）に溶存させることができる。
【００４０】
ガスボンベ５０に充填される不活性ガスとしては、窒素、空気、二酸化炭素を用いることができ、窒素または空気を用いることが好ましい。該不活性ガスとして二酸化炭素を用いた場合、発泡剤（Ｄ）としての二酸化炭素が溶存する原料タンク１０、２０内のシステム液１１、２１は、不活性ガスとして用いられた二酸化炭素により、システム液１１、２１表面付近の二酸化炭素濃度が高くなる。これにより、システム液１１、２１中の二酸化炭素濃度が不均一となり、ミキシングヘッド３０内で二酸化炭素の気泡の大きさが不揃いとなったり、成形品の物性が不安定となったりするため、好ましくない。
【００４１】
本実施形態では、メカニカルポンプ等の機械的力を利用することなく、加圧ガスの圧力によって、システム液１１、２１がミキシングヘッド３０に圧送される。加圧ガスの圧力は、システム液１１、２１を圧送できれば特に限定されるものではなく、０．８〜２ＭＰａに設定することが好ましく、０．９〜２ＭＰａに設定することがより好ましい。
ミキシングヘッド３０内は、本発明の効果が良好であることから、常圧とすることが好ましい。
【００４２】
原料供給管６３、６４から流入するシステム液１１、２１の流量は、混合効率等を考慮して、通常、同程度に設定される。この場合、流入したシステム液１１、２１は、主には、空間（ミキシング室）内において、原料供給管６３、６４の接続箇所からほぼ等距離に位置する中央部およびその近傍領域で衝突混合してシステム液１１とシステム液２１との混合物となる。
【００４３】
反応条件は、適宜設定すればよいが、吐出管４０に内蔵するミキサーとしてスタティックミキサーを用いる場合、反応温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜４０℃が特に好ましい。必要に応じて、ミキシングヘッド３０、原料タンク１０、２０または原料供給管６３、６４を加温し、反応温度を調整することが好ましい。加温手段としては、原料タンク１０、２０には加温庫等、ミキシングヘッド３０および原料供給管６３、６４にはテープヒータ等がそれぞれ好適に用いられる。
また、システム液１１とシステム液２１との混合物の吐出量は、特に限定されるものではなく、スタティックミキサーを用いる場合、吐出管４０の内径と加圧ガスの圧力で決定される。例えば、吐出管４０の内径を１８ｍｍとし、原料タンク１０、２０の加圧ガスの圧力を１〜２ＭＰａとすれば、吐出流量は０．１〜９００ｍＬ／秒程度となる。硬質発泡合成樹脂においては、吐出流量が、常温下で１〜９００ｍＬ／秒であることが好ましく、４０〜７００ｍＬ／秒であることが特に好ましい。
【００４４】
均一に混合された原料混合物は吐出管４０から吐出され、発泡合成樹脂を形成するための部材（木製箱、金型、型枠、冷蔵機器等のキャビネット等）へ発泡注入されて硬化する。これにより、ポリウレタンフォーム等の発泡合成樹脂が得られる。
【００４５】
以上説明した本発明の発泡合成樹脂の製造方法によれば、予め原料タンク１０、２０に二酸化炭素を溶存させておくことにより、良好なフロス発泡を行うことが可能である。
これは、原料タンク１０、２０内に存在する充分な量の二酸化炭素が、ミキシングヘッド３０内で気泡となって、システム液１１、２１の混合物中に均一に拡散し、特に反応前から反応初期に充分に発泡するためである。
本発明の発泡合成樹脂の製造方法によれば、不活性ガス導入手段を別途設けることを必要としないため、製造装置を簡便なものとすることができる。
【００４６】
また、本発明の発泡合成樹脂の製造方法は、発泡剤として含フッ素化合物を用いる必要がないため、環境に優しい方法である。また、引火性のある炭化水素化合物も用いる必要がないため、使用の際にそれほど注意を要することなく、安全性が高い方法である。
また、本発明の発泡合成樹脂の製造方法は、特に、従来、発泡剤として含フッ素化合物が多量に使用されている硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質発泡合成樹脂の製造に好適な方法である。
また、本発明の発泡合成樹脂の製造方法によれば、大型の発泡合成樹脂を成形する場合にも、安定的に、良質な気泡生成状態（独立気泡性、コア密度、気泡分布等）を実現し、表面外観や、断熱性（熱伝導率）、強度、寸法安定性等の諸物性が良好な高品質の発泡合成樹脂を提供できる。
【００４７】
本発明の発泡合成樹脂の製造方法に用いられる製造装置は、図１に示す製造装置１００のような原料タンク数２個に限定されず、反応が進行しないように原料を分けて供給することができれば、３個以上であってもよい。反応を進行させないためには、活性水素化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを分ければよく、発泡剤（Ｄ）として水を用いる場合、さらにイソシアネート化合物（Ｂ）と水とを分ければよい。
【００４８】
また、本発明に用いられる製造装置は、システム液１１とシステム液２１とのより均一な混合を実現するため、製造装置１００におけるミキシングヘッド３０と吐出管４０との間に、補助ミキシング室等の補助ミキシング手段（図示略）を設ける構成としてもよい。
また、製造装置には、必要に応じて、別途洗浄ラインを付加してもよい。
【００４９】
不均一なセル（ボイド）を形成しない範囲であれば、ミキシングヘッド３０内、および少なくとも１つの原料タンク１０（２０）とミキシングヘッド３０とを結ぶ経路（原料供給管６３（６４））内のいずれか一方または両方に、不活性ガスを導入する不活性ガス導入手段を設けることもできる。
【００５０】
二酸化炭素は、原料タンク１０および原料タンク２０のいずれか一方のみに存在させてもよく、本実施形態のように両方の原料タンク１０、２０に存在させてもよい。
【００５１】
本実施形態では、簡易型発泡装置への適用例について説明したが、本発明は、原料タンク内に収納された原料をメカニカルポンプ等の機械的力によって圧送する、高圧発泡装置や低圧発泡装置にも適用可能である。
本発明は、特に、メカニカルポンプ等の機械的力を使用せず、加圧ガスの圧力によってのみシステム液を圧送するため、高粘性のシステム液同士を混合することがより困難な簡易型発泡装置において好ましく適用できる。簡易型発泡装置を用いても、含フッ素化合物や炭化水素化合物を用いずにシステム液同士を良好に混合でき、高品質の発泡合成樹脂を製造できることは、生産性上のメリットが極めて大きいものである。
【００５２】
≪発泡合成樹脂≫
本発明の発泡合成樹脂は、上記本発明の発泡合成樹脂の製造方法により製造されるものである。
本発明の発泡合成樹脂は、気泡の生成状態（独立気泡性、コア密度、気泡分布等）が良好であり、表面外観や、断熱性（熱伝導率）、強度、寸法安定性等の諸物性に優れた高品質なものである。また、上記本発明の発泡合成樹脂の製造方法により含フッ素化合物を含まない発泡合成樹脂を製造できるため、環境に優しい発泡合成樹脂を提供できる。
本発明の発泡合成樹脂は、断熱性パネル、断熱性ボード等として好適に用いられる。
【００５３】
発泡合成樹脂の諸物性は、特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜設計できる。一例として断熱材用の硬質発泡合成樹脂について説明する。
断熱材用の用途では、発泡合成樹脂の独立気泡率が５０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることが特に好ましい。独立気泡率が高いことは、気泡膜が破れて形成された連続気泡の割合が少なく、１個の気泡が独立して存在する独立気泡の割合が高いことを意味する。したがって、独立気泡率が高いほど、断熱性が高くなることが知られており、本発明の発泡合成樹脂は、断熱性が非常に高いものである。
独立気泡率は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に準拠して測定され、例えば整泡剤（Ｅ）の種類や使用量で制御できる。
断熱材用の用途では、コア密度が１５〜１００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２５〜８０ｋｇ／ｍ３であることが特に好ましい。コア密度が前記範囲の下限値以上であると、圧縮強度や寸法安定性等が向上する。一方、コア密度が前記範囲の上限値以下であれば、熱伝導率等が向上する。
コア密度は、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠して測定され、例えば発泡剤（Ｄ）の使用量で制御できる。特に、発泡剤（Ｄ）として水を用いる場合、水の使用量でも好適に制御できる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
表１に示す実験例１〜５の配合比に従って、下記＜発泡合成樹脂の製造方法＞により発泡合成樹脂を製造した。
表１の配合組成において、各システム液の使用量の単位は「質量部」である。
使用した製造装置および原料は、以下の通りである。
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。
【００５５】
＜製造装置＞
市販の簡易型発泡装置（旭硝子社製、商品名「オートフロス」）を改造し、図１に示す製造装置と同様の構成を備えた製造装置１００を用いて、各実験例の発泡合成樹脂を製造した。
製造装置１００におけるミキシングヘッド３０には、内径が２３ｍｍ、高さが４７ｍｍの円筒状部材を用いた。原料供給管６３、６４は、いずれも内径が１４ｍｍであり、ミキシングヘッド３０の周面に垂直に、かつ、原料供給管６３、６４の吐出端同士が対向するように設けた。吐出管４０は、内径が１４ｍｍでありスタティックミキサーを内蔵するものを、ミキシングヘッド３０の外部（矢印方向）側の面の中心に設けた。
【００５６】
＜原料＞。
・活性水素化合物（Ａ）
ポリオール化合物（ａ１）：ペンタエリスリトールを開始剤として用い、該開始剤にプロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル系ポリオール。
ポリオール化合物（ａ２）：プロピレングリコールを開始剤として用い、該開始剤にプロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価５６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル系ポリオール。
ポリオール化合物（ａ３）：トリレンジアミンを開始剤として用い、該開始剤にプロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、窒素原子を有するポリエーテル系ポリオール。
ポリオール化合物（ａ４）：トリメチロールプロパンを開始剤として用い、該開始剤にプロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル系ポリオール。
【００５７】
・イソシアネート化合物（Ｂ）
クルードＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ＭＲ−２００」）。
・触媒（Ｃ）
触媒（Ｃ１）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液（東ソー社製、商品名「ＴＥＤＡ  Ｌ−３３」）。
触媒（Ｃ２）：東ソー社製、商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＲＸ−７」。
・発泡剤（Ｄ）
二酸化炭素。
水。
・整泡剤（Ｅ）
シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＳＺ−１６７７」）。
・難燃剤
大八化学社製、商品名「ＴＭＣＰＰ」。
【００５８】
＜システム液の調製＞。
・活性水素化合物（Ａ）側のシステム液（Ａ−１）
前記ポリオール化合物（ａ１）〜（ａ４）を用い、これらを質量比（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）：（ａ４）＝２０：２０：３０：３０で混合して混合ポリオールを準備した。
この混合ポリオール１００質量部と、前記難燃剤１０質量部と、水６．０質量部と、前記整泡剤４．０質量部と、前記触媒（Ｃ１）０．２２質量部および前記触媒（Ｃ２）０．７０質量部とを配合し、撹拌機にて撹拌混合してシステム液（Ａ−１）を調製した。
得られたシステム液（Ａ−１）４２ｋｇ分を、活性水素化合物用５０ｋｇボンベ（原料タンク１０）に秤量しながら収納した。
【００５９】
・活性水素化合物（Ａ）側のシステム液（Ａ−２）
上記と同様にして調製したシステム液（Ａ−１）を収納した原料タンク１０を準備し、該原料タンク１０に、炭酸ガスボンベから発泡剤（Ｄ）用の二酸化炭素４２０ｇを投入した。投入後の原料タンク１０内の圧力は１．７ＭＰａだった。次に、横置きにした原料タンク１０を、回転速度７２ｒｐｍで４０分間回転させて、投入した二酸化炭素を該システム液（Ａ−１）に溶存させてシステム液（Ａ−２）を調製した。溶存後の原料タンク１０内の圧力は０．３ＭＰａであった。
【００６０】
・活性水素化合物（Ａ）側のシステム液（Ａ−３）
上記システム液（Ａ−２）の調製と同様にして、システム液（Ａ−１）を収納した原料タンク１０に、炭酸ガスボンベから二酸化炭素１１５ｇを投入し、二酸化炭素をシステム液（Ａ−１）に溶存させてシステム液（Ａ−３）を調製した。溶存後の原料タンク１０内の圧力は０．２ＭＰａであった。
【００６１】
・イソシアネート化合物（Ｂ）側のシステム液（Ｂ−１）
前記クルードＭＤＩの４２ｋｇ分を、イソシアネート化合物用５０ｋｇボンベ（原料タンク２０）に秤量しながら収納した。
【００６２】
・イソシアネート化合物（Ｂ）側のシステム液（Ｂ−２）
上記と同様にして調製したシステム液（Ｂ−１）を収納した原料タンク２０を準備し、該原料タンク２０に、炭酸ガスボンベから発泡剤（Ｄ）用の二酸化炭素４２０ｇを投入した。投入後の原料タンク２０内の圧力は１．７ＭＰａだった。次に、横置きにした原料タンク２０を、回転速度７２ｒｐｍで４０分間回転させて、投入した二酸化炭素を該システム液（Ｂ−１）に溶存させてシステム液（Ｂ−２）を調製した。溶存後の原料タンク２０内の圧力は０．３ＭＰａであった。
【００６３】
＜発泡合成樹脂の製造方法１＞
後述の反応速度（ゲルタイム、タックフリータイム）、コア密度の測定を行った発泡合成樹脂は、以下のように製造した。
すなわち、上記の各システム液が収納された原料タンク１０、２０を用意した後、該原料タンク１０、２０内を窒素ガスにて１．７ＭＰａまで加圧し、２３℃±１℃に調温した。その後、製造装置１００の運転を開始し、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ３００ｍｍの大きさの木製箱内に発泡注入して発泡合成樹脂を成形した。
【００６４】
＜発泡合成樹脂の製造方法２＞
後述の成形性の評価に用いた発泡合成樹脂は、以下のように製造した。
すなわち、上記の各システム液が収納された原料タンク１０、２０を用意した後、該原料タンク１０、２０内を窒素ガスにて１．７ＭＰａまで加圧し、２３℃±１℃に調温した。
別に、縦６００ｍｍ×横９００ｍｍ×高さ５０ｍｍのアルミニウム製の金型を準備し、該金型を予め５０℃に加温した。
そして、製造装置１００の運転を開始した後、５０℃に加温しておいた該金型内に、成形質量が８９０ｇになるように発泡注入して発泡合成樹脂（断熱パネル）を成形した。
【００６５】
＜発泡合成樹脂の評価＞
各実験例の発泡合成樹脂において、反応速度（ゲルタイム、タックフリータイム）、コア密度をそれぞれ測定した。また、成形性について、得られた発泡合成樹脂（断熱パネル）の表面外観、および金型への充填性を評価項目として評価した。その結果を表１に示す。
各評価方法は、以下の通りである。
【００６６】
［ゲルタイム］
活性水素化合物（Ａ）側のシステム液１１とイソシアネート化合物（Ｂ）側のシステム液２１との混合開始時を０秒とし、混合物内に金属棒を挿入し、金属棒に付着したウレタン樹脂が糸引きを開始するまでの時間（秒）を測定した。
【００６７】
［タックフリータイム］
活性水素化合物（Ａ）側のシステム液１１とイソシアネート化合物（Ｂ）側のシステム液２１との混合開始時を０秒とし、発泡体の表面に金属棒を当接し、金属棒表面にウレタン樹脂が付着しなくなるまでの時間（秒）を測定した。
【００６８】
［コア密度］
得られた発泡合成樹脂のコア密度（ｋｇ／ｍ３）を、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠して測定した。
【００６９】
［成形性］
得られた発泡合成樹脂（断熱パネル）の成形性について、その表面外観、および金型への充填性を、下記評価基準に基づいて、目視観察により評価した。
（表面外観の評価基準）
良好：微細で、かつ、均一な気泡を形成していた。
不良：気泡同士が連続形成され、セル荒れ不良が発生していた。
（金型への充填性の評価基準）
良好：金型内に充分に充填されていた。
やや不良：金型内のコーナー部に小さな未充填部分があった。
不良：金型内のコーナー部に大きな未充填部分があった。
【００７０】
【表１】
2008291060.tif 000003
【００７１】
表１の結果から明らかなように、全原料タンク中に存在する二酸化炭素の割合が、実験例３のように０．３３質量部以上であれば、充分に低いコア密度と、良好な成形性とが得られることが確認できた。
特に、実験例１〜３は、断熱材として必要な、微細でかつ充分な量の独立気泡を有する、高品質の発泡合成樹脂を製造できることが確認できた。
【００７２】
また、実験例１では、二酸化炭素を１．００質量部まで全原料タンク中に存在させることができ、実験例３において二酸化炭素の割合を０．３３質量部まで少なくしても充分に低いコア密度と、良好な成形性とが得られることから、発泡合成樹脂の製造において充分な量の二酸化炭素を原料タンク中に存在させられることが確認できた。
【００７３】
したがって、本発明の発泡合成樹脂の製造方法によれば、不活性ガス導入手段を用いることなく、二酸化炭素を用いた良好なフロス発泡を簡便な製造装置を用いて行うことが可能であり、優れた物性と表面外観を有する発泡合成樹脂が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の発泡合成樹脂の製造方法は、硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の硬質発泡合成樹脂等の製造に好ましく適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の方法に好適な発泡合成樹脂の製造装置全体を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０  原料タンク  ２０  原料タンク  ３０  ミキシングヘッド  ４０  吐出管  ５０  ガスボンベ  ６１  加圧ガス供給管  ６２  加圧ガス供給管  ６３  原料供給管  ６４  原料供給管  １００  製造装置
【図１】
2008291060.tif 000004