(57)【要約】【課題】高空隙率、高強度で高温での信頼性に優れた非水電解液二次電池用セパレータを提供すること。【解決手段】一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（ａ１）を少なくとも含有する高分子エマルジョン（Ａ）と微粒子（Ｂ）を含有することを特徴とする非水電解液二次電池用コーティング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（ａ１）を含有する高分子エマルジョン（Ａ）と微粒子（Ｂ）を含有することを特徴とする非水電解液二次電池用コーティング組成物。
【請求項２】
前記高分子エマルジョン（Ａ）が、水酸基、ブロックされた水酸基,カルボニル基、カルボキシル基,ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、加水分解性シリル基、シラノール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を含有し、該反応性官能基と反応する官能基を有する架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用コーティング組成物。
【請求項３】
前記高分子エマルジョン（Ａ）が、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合して得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用コーティング組成物。
【請求項４】
少なくとも支持体上の片面に請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用コーティング組成物からなる塗工層が１層以上積層されてなることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項５】
支持体がポリオレフィンの多孔膜であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いてなる非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高空隙率、高強度で高温での信頼性に優れた非水電解液二次電池用セパレータを提供することが可能な非水電解液二次電池用コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、そのエネルギー密度が高いことからパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。
しかし，エネルギー密度が高い反面，電池が破損した際などには内部，外部短絡が生じて大きな発熱を生じる。このように一定以上発熱した時に，その安全性を確保することが重要な課題として挙げられている。この点を解決する目的で，通常は電極間の接触を防止するポリオレフィン製多孔膜のセパレータが使用されているが、セパレータの材質がポリオレフィンであるがゆえに，高温時の寸法安定性が不十分であり，変形などにより正極と負極が直接接触することがあり，安全性を確保するには十分とは言えない。
このため，耐熱性の高い無機多孔膜をセパレータ表面に形成する方法が提案されている。例えば特許文献１、特許文献２には無機微粒子をマトリクス材として樹脂成分で保持する技術が提案されている。しかしながら，開示されている樹脂成分は無機微粒子との相互作用が弱いため、膜強度に問題がある。また、特許文献３には水溶性ポリマーと微粒子からなる組成物をセパレータに塗布あるいは積層する方法が提案されている。しかし、水溶性ポリマーを使用すると孔が塞がれてしまい，セパレータとしての機能が十分とは言えない。
【０００３】
また、このような多孔膜を形成させる技術としては、非水電解液二次電池の部材の中でも正極、負極の電極層を形成させる方法で以前からよく知られている。例えば、特許文献４には、活物質をエマルジョン及び曇点を有する化合物（例えば非イオン性界面活性剤、感熱性高分子）をバインダーとして成膜させる方法が提案されている。この方法ではバインダーとしてエマルジョンと感熱性高分子とを混合するのみであるため、バインダーのエマルジョンと感熱性高分子との相互作用が比較的弱く、塗膜強度も十分とは言えない。
また、特許文献５には、熱可逆性増粘剤としてＮ−アルキルアクリルアミドの共重合体を用いる方法が提案されている。しかしながら、併用する金属塩とは相互作用が弱く、十分な塗膜強度が得られるとは言えない。
特許文献６には、無機フィラーと分散性の熱架橋型樹脂とが開示されているが、硬化するまでの過程で樹脂と無機フィラーの相互作用が弱いため、均質な空隙が形成されるとは言えず、そのため塗膜強度にムラが生じる。
一方、特許文献７には、感温点を有したエマルジョンと無機微粒子を紙に塗工した記録媒体が開示されているが、非水電解液二次電池のコーティング組成物としての開示が全くない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１９６３４号公報
【特許文献２】特開２００２−８７３０号公報
【特許文献３】特開２００４−２２７９７２号公報
【特許文献４】特開２００６−２６０７８２号公報
【特許文献５】特開２００３−３３１８４８号公報
【特許文献６】特開２００５−３５３５８４号公報
【特許文献７】ＷＯ２００２−８５６３４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、高空隙率、高強度で高温での信頼性に優れた非水電解液二次電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（ａ１）を少なくとも含有する高分子エマルジョン（Ａ）と微粒子（Ｂ）を含有することを特徴とする非水電解液二次電池用コーティング組成物。（２）前記高分子エマルジョン（Ａ）が、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボニル基、カルボキシル基,ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、加水分解性シリル基、シラノール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を含有し、該反応性官能基と反応する官能基を有する架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする１に記載の非水電解液二次電池用コーティング組成物。
【０００７】
（３）前記高分子エマルジョン（Ａ）が、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合して得られることを特徴とする（１）又は（２）に記載の非水電解液二次電池用コーティング組成物。
（４）少なくとも支持体上の片面に（１）〜（３）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用コーティング組成物からなる塗工層が１層以上積層されてなることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
（５）支持体がポリオレフィンの多孔膜であることを特徴とする（４）に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
（６）（４）又は（５）に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いてなる非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水電解液二次電池用コーティング組成物は、高空隙率、高強度で高温での信頼性に優れた非水電解液二次電池用セパレータを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（ａ１）は、単独重合することによって該温度応答性（親水性-疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（主モノマー（Ｍ））の単独重合高分子化合物、又は二種類以上の主モノマー（Ｍ）の共重合高分子化合物、さらには、該主モノマー（Ｍ）と反応して高分子化合物を作ることができ且つ単独重合によっては該温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（副モノマー（Ｎ））と主モノマー（Ｍ）との共重合高分子化合物である。主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることもできる。
単独重合により高い温度応答性を有する高分子化合物が得られるが、該共重合を行うことによって、単独重合高分子化合物とは異なる感温点を持つ高分子化合物が得られたり、単独重合高分子化合物とは異なる成膜性が得られたりする。
【００１０】
主モノマー（Ｍ）としてはＮ-アルキル又はＮ-アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（あるいはメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである）、ビニルメチルエーテルなどが挙げられ、具体的には例
えば、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｎ-プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-ｎ-プロピルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ-（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ-テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-（２，２-ジメトキシエチル）-Ｎ-メチルアクリルアミド、Ｎ-メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。成膜性の観点から、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-ｎ-プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ-アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００１１】
副モノマー（Ｎ）としてはエチレン性不飽和モノマーの１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることができ、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００１２】
（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２-メチル-５-ビニルピリジン、Ｎ-ビニル-２-ピロリドン、Ｎ-アクリロイルピロリジン等が挙げられる。シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ｎ-酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ-ｔ-ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２-エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４-（メタ）アクリロイルオキシ-２，２，６，６-テトラメチルピペリジン、４-（メタ）アクリロイルオキシ-１，２，２，６，６-ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３-シクロヘキセンオキシド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３-クロロ-２-アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２-アクリルアミド-２-メチル-プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（あるいはメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである。
【００１３】
また、本発明の微粒子（Ｂ）の特性に合わせて配合安定性を付与するためにカチオン基含有モノマーを使用することもできる。該カチオン基を持つモノマーとしては３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有することがより好ましい。
３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有する高分子化合物（ａ１）は、例えば主モノマー（Ｍ）と、副モノマー（Ｎ）として３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有するモノマーとを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）（３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有するモノマーを含む）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることもできる。３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基含有モノマーとしては、モノマー中に３級アミノ基又は４級アンモニウム塩基を含む構造を有するものであれば特に制限されないが、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２，３-ジメチル-１-ビニルイミダゾリニウムクロリド、トリメチル-（３-（メタ）アクリルアミド-３，３-ジメチルプロピル）アンモニウムクロリド、トリメチル-（３-メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリド、トリメチル-（３-アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリド、Ｎ-（１，１-ジメチル-３-ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、トリメチル-（３-（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロリド、１-ビニル-２-メチル-イミダゾール、１-ビニル-２-エチル-イミダゾール、１-ビニル-２-フェニル-イミダゾール、１-ビニル-２，４，５-トリメチル-イミダゾール、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、ｔ-ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム塩、Ｎ-（３-ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ-（３-ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ-（３-ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、Ｎ-（３-ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド及びその４級アンモニウム塩、ｏ-，ｍ-，ｐ-アミノスチレン及びその４級アンモニウム塩、ｏ-，ｍ-，ｐ-ビニルベンジルアミン及びその４級アンモニウム塩、Ｎ-（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ
-（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ-ビニルイミダゾール及びその４級アンモニウム塩、２-メチル-１-ビニルイミダゾール及びその４級アンモニウム塩、Ｎ-ビニルピロリドン及びその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’-ジビニルエチレン尿素及びその４級アンモニウム塩、α-又はβ-ビニルピリジン及びその４級アンモニウム塩、α-又はβ-ビニルピペリジン及びその４級アンモニウム塩、２-又は４-ビニルキノリン及びその４級アンモニウム塩等が例示される。特に、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロリド４級化合物が好ましく用いられる。
【００１４】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が一定の温度（即ち、「感温点」）を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。つまり、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば、得られる共重合高分子化合物が該温度応答性を示さなくなる。
即ち、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、生成する高分子化合物中における副モノマー（Ｎ）の割合は５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは、３０質量％以下である。
また、高分子化合物（ａ１）中のアニオン基およびカチオン基含有モノマーの含有率は、上記条件の範囲の中においては特に制限されないが、塗工液調製の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００１５】
本発明において、高分子化合物（ａ１）の「感温点」とは、その親水性-疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、該親水性-疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とは高分子化合物（ａ１）と水とが共存する系において高分子化合物（ａ１）は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは高分子化合物（ａ１）と水とが共存する系において高分子化合物（ａ１）は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。親水性-疎水性の変化は例えば、高分子化合物（ａ１）と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、又は高分子化合物（ａ１）と水とが共存する系の透明性の急激な変化、又は高分子化合物（ａ１）の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。即ち、高分子化合物（ａ１）と水とが共存する系の温度を、高分子化合物（ａ１）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度-粘度曲線が急激に変化する転移点として、あるいは高分子化合物（ａ１）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）において得られる高分子化合物（ａ１）の水分散液を徐々に冷却した時に該分散液が透明化又はゲル化し始める温度として、高分子化合物（ａ１）の感温点を求めることができる。
【００１６】
本発明の高分子エマルジョン（Ａ）は、含有する高分子化合物（ａ１）の温度変化による親水性-疎水性の変化の影響によって急激に粘度変化を生じる温度（感温点）を有する。即ち、本発明の高分子エマルジョン（Ａ）の温度を該エマルジョンに含有される高分子化合物（ａ１）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度-粘度曲線が急激に変化する転移点として、あるいは本
発明の高分子エマルジョン（Ａ）の温度を該高分子エマルジョンに含有される高分子化合物（ａ１）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときに該高分子エマルジョンが透明化又はゲル化し始める温度として高分子化合物（ａ１）の感温点を求めることができる。
本発明に用いる、高分子化合物（ａ１）の感温点は特に限定されないが、塗工作業性及び成膜性、空隙形成性、基材との密着性などの観点から５〜１００℃が好ましく、５〜５０℃が更に好ましく、１０〜４０℃が最も好ましい。
【００１７】
本発明に用いる、高分子化合物（ａ１）のガラス転移点は特に限定されないが、成膜性及び得られる非水電解液二次電池用セパレータの柔軟性などの観点からガラス転移点は−５０〜１５０℃が好ましく、さらには−５０〜３０℃が好ましい。
本発明の高分子エマルジョン（Ａ）粒子の平均粒子径は特に限定されないが、塗工層の成膜性、空隙率と高分子エマルジョン（Ａ）の製造効率などの観点から、１０〜２００ｎｍのものが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。ここで言う平均粒子径とは、高分子化合物（ａ１）が疎水性を示す温度領域において動的光散乱法により測定される高分子エマルジョン（Ａ）の数平均粒子径である。
【００１８】
本発明の高分子エマルジョン（Ａ）は、粒子（ａ２）からなるコア部と、該コア部の周囲に高分子化合物（ａ１）を含有するシェル部とによって形成されていることが、成膜性、得られる塗工層の塗膜強度などの観点から好ましい。コア部を形成する粒子（ａ２）は有機高分子化合物であってもよいし、無機微粒子であってもよいが、最終的に得られる塗工膜により柔軟性を付与する観点からは有機高分子化合物がより好ましい。粒子（ａ２）からなるコア部と、該コア部の周囲に高分子化合物（ａ１）を含有するシェル部とによって形成された高分子エマルジョン（Ａ）は、コア部となる粒子（ａ２）を第一段階の反応で合成した後、あるいは別途用意されたコア部となる粒子（ａ２）を反応系に仕込むなどの後、前述の高分子化合物（ａ１）を合成することで製造することができる。
ここでコア部の周囲とは、コア部と一緒に媒体中を移動する範囲の周辺部を意味する。
本発明において、粒子（ａ２）は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであってもよい。
【００１９】
粒子（ａ２）からなるコア部と、該コア部の周囲の高分子化合物（Ａ）を含有するシェル部との比率（コア／シェル比（質量比））は特に制限はないが、成膜性、得られる塗工層の塗膜強度などの観点から１／１０〜１０／１の範囲が好ましい。
粒子（ａ２）が有機高分子化合物である場合、その例として例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル-アクリル系、エチレン酢酸ビニル系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン-（メタ）アクリレート系、スチレン-無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッソ-アクリル系、アクリルシリコン、エポキシ-アクリル系等の変性共重合体も含まれる。粒子（ａ２）はこれらの一種又は二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（あるいはメタクリレート系）又はアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）及び／又はポリスチレン-（メタ）アクリレート系（スチレン-アクリル系高分子化合物）、シリコーン系高分子化合物は粒径や物性制御が容易な点から好ましい。
【００２０】
有機高分子化合物である場合の粒子（ａ２）は高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて
乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
有機高分子化合物である場合の粒子（ａ２）を得るためのモノマーとしては副モノマー（Ｎ）として例示した従来公知のモノマーを使用できる。
【００２１】
本発明の高分子エマルジョン（Ａ）のコア部を形成する粒子（ａ２）としてシリコーン系高分子化合物を得る場合に使用できる加水分解性シリル基含有化合物として具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）などを挙げることができる。これらは１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００２２】
有機高分子化合物である場合の粒子（ａ２）のガラス転移点は特に制限はないが、成膜
性、柔軟性の観点からガラス転移点は-５０〜１５０℃が好ましくさらには-５０〜３０℃が好ましい。
有機高分子化合物である場合の粒子（ａ２）の数平均粒径は特に限定されないが、塗工層の成膜性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から３〜１５０ｎｍのものが好ましく用いられ、１０〜１００ｎｍのものがさらに好ましい。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
【００２３】
コア部を形成する粒子（ａ２）が無機微粒子である場合、粒子（ａ２）としては例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、乾式アルミナ、γ−アルミナ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機質の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできる。
該コア部を形成する粒子（ａ２）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、コア部を形成する粒子（ａ２）の粒径はいかなるものも用いることができるが、十分な塗膜強度を得るため、好ましくは、数平均粒径が５μｍ以下のものが用いられ、より好ましくは０．５μｍ以下のものが用いられ、更に好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。コア部を形成する粒子（ａ２）の粒径の下限は特に限定されないが、生産性の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒径であることが望ましい。
【００２４】
本発明の高分子エマルジョン（Ａ）が含有する反応性官能基としては、代表的なものを例示すると水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、鎖状カーボネート基、エポキシ基、１級アミド結合、２級アミド結合、カーバメート基、オキサゾリン基、カルボニル基、アセトアセチル基、燐酸基、シラノール基、加水分解性シリル基などが挙げられる。
本発明の高分子エマルジョン（Ａ）の反応性官能基は高分子化合物（ａ１）及び／またはコア部を形成する粒子（ａ２）に含有させることもできる。例えば、反応性官能基を含有する高分子エマルジョン（Ａ）は主モノマー（Ｍ）と、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）とを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることもできる。主モノマー（Ｍ）とカルボニル基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）との共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
該反応性官能基を含有するモノマーとしては副モノマー（Ｎ）として例示した従来公知のモノマーを使用できるが、その代表的なもののみを例示する。
【００２５】
例えば、水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類;２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールなどで以て代表されるような、種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和
カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物；またはグリシジル（メタ）アクリレートなどで以て代表されるような、種々のエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸などで以て代表されるような、種々の酸類との付加物；さらには、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）などで以て代表されるような、α−オレフィンのエポキサイド以外の、種々のモノエポキシ化合物との付加物などのような種々の水酸基含有単量体類などである。ブロックされた水酸基含有モノマーとしては、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテルの如き、特開昭６２−２８３１６３号公報に開示されているようなシリルエーテル基含有ビニル系単量体類；２−（１−エトキシ）エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（１−ｎ−ブトキシ）エトキシメチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシテトラヒドロフラン、２，２−ジメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチルジオキソランの如きアセタール基またはケタール基含有含有ビニル系単量体類；３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジン、２，２−ジメチル−３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジン２−イソブチル−２−メチル−３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジンの如き、オキサゾリジン基含有ビニル系単量体類などである。
【００２６】
カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルの如き、不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と前掲した各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；さらには、前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類とラクトン類を付加反応せしめて得られるような単量体類などである。ブロックされたカルボキシル基含有モノマーとしては、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−tert−ブチルシリル（メタ）アクリレートトリメチルシリルクロトネートの如き種々のシリルエステル基含有ビニル系単量体類；１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパン２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフランの如きヘミアセタールエステル基もしくはヘミケタールエステル基を有する単量体；tert−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチルクロトネートの如き、tert−ブチルエステル基含有単量体類などである。
カルボン酸無水基含有モノマーとしては、無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の如き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル酸もしくは無水メタクリル酸の如き、各種の不飽和モノカルボン酸の無水物類；またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸もしくは安息香酸などのような、種々の飽和カルボン酸との混合酸無水物などである。
【００２７】
アミノ基含有モノマーとしては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートまたはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチル
モルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールＮ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類などである。
シクロカーボネート基含有モノマーとしては、２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、４，５−カーボネートペンチル（メタ）アクリレート、６，７−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、５−エチル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、７，８−カーボネートオクチル（メタ）アクリレート、２，３−カーボネートプロピルビニルエーテル、ジ（２，３−カーボネートプロピル）マレートジ（２，３−カーボネートプロピル）イタコネートの如き、５員環のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体類；さらには、〔５−Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバモイルオキシ〕メチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エチルカルバモイルオキシ〕メチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４−（５−エチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−イル）メトキシメチルスチレンの如き、６員環のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体類である。
【００２８】
エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチルグリシジルビニルエーテルもしくはアリルグリシジルエーテルの如き、単量体類である。
１級アミド結合、２級アミド結合を含有するモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルフォルムアミド、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレート、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートとアセチルアセトンアセト酢酸エステル類との付加反応物の如きものである。
【００２９】
カーバメート基を含有するモノマーとしては、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メチル、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸エチル、Ｎ−〔２−（（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルカルバミン酸エチル、２−カルバモイルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルカーバメートとの付加反応物、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートとフェノールとの付加反応物、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートとエタノールとの付加反応物、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートとメチルエチルケトオキシムとの付加反応物の如き
ものである。
【００３０】
加水分解性シリル基を含有するモノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、２−（メチルジメトキシシリル）エチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルもしくは３−トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシランなどである。
【００３１】
カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基又はアルド基を含む構造を有するものであれば特に制限されないが、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。
本発明の高分子エマルジョン（Ａ）中の反応性官能基含有モノマーの含有率は特に制限されないが、塗膜強度の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００３２】
本発明の高分子エマルジョン（Ａ）の反応性官能基と反応する官能基を有する架橋剤（Ｃ）として代表的なものを例示するにとどめれば、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級ないしは２級アミド結合含有化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物または一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、２個以上のヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン化合物、金属アルコキシド類、ホウ酸、硼砂のごとき無機化合物などであり、これらの１種または２種以上を併用できる。
【００３３】
これらのうちで好ましいものは、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、２個以上のヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン化合物、ポリエポキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物または一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、テトラアルコキシシラン、チタンイソプロポキシドなどの金属アルコキシド類である。さらに好ましいものを例示すれば、ポリイソシアネート化合物（ｃ２）が挙げられる。ポリイソシアネート化合物（ｃ２）とは、少なくともイソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物のことをいう。
【００３４】
該ポリイソシアネ−ト化合物（ｃ２）としては、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエートなどの脂肪族トリイソシアネート；１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナンなどの脂環族ジイソシアネ−ト；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナンなどの脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートなどのアラルキレンジイソシアネート；ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェートなどの芳香族トリイソシアネート、さらには上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソシアネートあるいはポリイソシアネート；上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを、ポリヒドロキシ化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリアミン化合物の如き活性水素を含有する化合物と反応させて得られるポリイソシアネート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して使用できる。
【００３５】
また、上記ポリイソシアネート化合物の中では、脂肪族系あるいは脂環族系のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネートあるいは、それらから誘導されるポリイソシアネートが耐候性やポットライフの面で特に好ましい。さらに該ポリイソシアネートとしては、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するものが好ましい。ビュレット構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌレート構造を有するものは耐候性に優れており、長い側鎖を有するアルコール化合物を用いたウレタン構造を有するものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン構造あるいはアロファネート構造を有するものは低粘度であるという特徴を有している。
【００３６】
本発明に用いるポリイソシアネート化合物（ｃ２）としては、水分散性の点からは、上記１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物と、ノニオン性及び／又はイオン性の親水基を有する水酸基含有親水性化合物をイソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５〜１０００の範囲で反応させてなる親水性ポリイソシアネート組成物（ｃ３）が好適であり、より好ましくは当量比が２〜２００、さらに好ましくは４〜１００の範囲である。当量比が１．０５未満では、親水性ポリイソシアネート組成物（ｃ３）中のイソシアネート基含有率が著しく低下するため、架橋点が少なくなり、硬化速度が十分とは言えない。当量比が１０００を超えると、塗膜柔軟性が必ずしも十分とは言えなくなる。
【００３７】
かかる親水性ポリイソシアネート組成物（ｃ３）としては、従来公知の手法により親水基を導入してなるものであれば特に制限なく使用でき、例えば一般式（５）で示されるものとポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物や、親水性基及び水酸基を有するビニル系重合体とポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物、アルコキシポリアルキレングリコールとジアルカノ−ルアミンとを反応させることにより得られる乳化剤とポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物などを挙げることができる。これらの中で、一般式（１）
Ｒ1Ｏ−（Ｒ2Ｏ）n−Ｈ    （１）
（ここでＲ1は炭素数１から３０のアルキル基または芳香環を２つ以上含有する基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎは２〜２５０の整数である）で示されるものとポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物、親水性基及び水酸基を有するビニル系重合体とポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物は水分散性に優れるため、特に好ましい。
【００３８】
一般式（１）で示されるものとしては、例えばポリメチレングリコ−ルモノメチルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノメチルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノエチルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン（ランダムおよび／またはブロック）グリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレン（ランダムおよび／またはブロック）グリコールポリブチレングリコ−ルモノメチルエーテルなどのアルコキシポリアルキレングリコ−ル類、（モノ〜ペンタ）スチレン化フェニル基、モノ（又はジ，トリ）スチリル−メチル−フェニル基、トリベンジルフェニル基、β−ナフチル基などの芳香環を２つ以上含有する基を有するノニオン型界面活性剤を挙げることができる。中でもポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（モノ〜ペンタ）スチレン化フェニル基を有するノニオン型界面活性剤が自己乳化能、およびポットライフの点で好ましい。
【００３９】
これら一般式（１）で示されるものとしては、好ましくは分子量が１００〜１００００、より好ましくは３００〜５０００の範囲を有するものが好適に使用できる。
親水性基及び水酸基を有するビニル系重合体の親水性基としては、公知の各種アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基が挙げられ、ノニオン性基であることが好ましい。ノニオン性基であることでコーティング組成物のポットライフが著しく延長し、またポリイソシアネート油滴の粒子径が小さくなるので架橋効率が上がり、塗膜強度をさらに向上させることができる。
【００４０】
親水性基及び水酸基を有するビニル系重合体の具体例としては、例えばアクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等が挙げられるが、これらの中でも相溶性の観点からアクリル系重合体が好ましい。
ヒドラジン誘導体（ｃ４）としては少なくとも２個のヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有する化合物であれば特に限定されないが、ヒドラジン基を有する化合物としてはカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン-１，２-ジヒドラジン、プロピレン-１，３-ジヒドラジン、ブチレン-１，４-ジヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルバジド基を有する化合物としてはポリイソシアネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる塗工膜の強度の点から好ましい。
本発明の架橋剤（Ｃ）の添加量は特に限定されないが、得られた高分子エマルジョン（Ａ）中のそれぞれの反応する官能基に対して０．０１〜１０倍モル量が好ましい。０．０１未満だと架橋の効果が十分とは言えず、１０倍モルを超えると配合安定性が十分とは言えない。
【００４１】
本発明の高分子エマルジョン（Ａ）を製造する一例としては、高分子化合物（ａ１）の感温点を超える温度領域において重合反応を行うことが好ましい。該温度領域において高分子化合物（ａ１）は疎水性を示しエマルジョンを形成することから、該温度領域において、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって本発明の高分子エマルジョンが得られる。具体的には、水に界面活性剤を溶解し、前記主モノマー（Ｍ
）、副モノマー（Ｎ）等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンを製造するに際しては、界面活性剤を利用することが好ましい。
本発明の高分子エマルジョン（Ａ）は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであってもよい。
【００４２】
高分子エマルジョン（Ａ）がアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ-スチレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ナフテン酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α-オレフィンスルホン酸塩、Ｎ-アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシスルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリスルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４３】
高分子エマルジョン（Ａ）がカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４４】
高分子エマルジョン（Ａ）が非イオン性である場合には、非イオン性界面活性剤を使用する。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
高分子エマルジョン（Ａ）が両性の場合には、両性界面活性剤を使用することができる。両性界面活性剤としてはカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、レシチン等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用量としては、高分子エマルジョン（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
【００４５】
本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。
本発明の高分子エマルジョン（Ａ）重合時に「反応性基を有する界面活性剤」を使用することによって非反応性の界面活性剤の使用量を減らすことは、得られる塗膜の空隙率を向上させる観点から好ましい。反応性基を有する界面活性剤は、一般に反応性界面活性剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び反応性基を有する化合物を挙げることができる。
該反応性基としては、例えば、（メタ）アリル基、１-プロペニル基、２-メチル-１-プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素-炭素二重結合を有する官能基が挙げられる。
【００４６】
アニオン性を有する反応性界面活性剤としては、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、カルボン酸塩基、燐酸塩基等の構造を含有するものが挙げられ、スルホン酸塩基を有するビニルモノマーとして、例えばアリルスルホン酸、２-メチルアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、４-ビニルベンゼンスルホン酸、２-（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３-（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸等の各種のスルホン酸基含有ビニルモノマー類を各種の塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。該塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ-ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン、ジエタノールアミン、２-ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。硫酸エステル塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばアリルアルコールの硫酸エステル等の硫酸エステル基を含有するビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。燐酸塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばモノ｛２-（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等のリン酸基含有ビニルモノマー類を、前記各種塩
基性化合物により中和することにより得られるものなどが挙げられる。アリル基（ＣＨ２＝Ｃ（-Ｒ）-ＣＨ２-）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＳＥ-１０Ｎ」シリーズ（商標：旭電化工業（株）製）、「エレミノールＪＳ-２」（商標：三洋化成工業（株）製）、「ラテムルＳ-１８０もしくはＳ-１８０Ａ」（商標：花王（株）製）、「Ｈ３３９０Ａ」及び「Ｈ３３９０Ｂ」（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（-Ｒ）-Ｃ（＝Ｏ）-Ｏ-）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、市販品として、「エレミノールＲＳ-３０」シリーズ（商標：三洋化成工業（株）製）、「Ａｎｔｏｘ ＭＳ-６０」シリーズ（商標：日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ３-ＣＨ＝ＣＨ-）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられ、市販品としては「アクアロンＨＳ-１０」シリーズ及び「アクアロンＢＣ」シリーズ（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。
【００４７】
カチオン性を有する反応性界面活性剤としては、アミン塩基等カチオン性を有する構造を含有するカチオン性ビニルモノマー類等が挙げられる。アミン塩基を有するビニルモノマーとしては、例えばアリルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノプロピルビニルエーテルのアミノ基含有ビニルモノマー類を、各種酸性化合物により中和することによりえられるもの等が挙げられる。該酸性化合物としては、塩酸、蟻酸、酢酸、ラウリル酸等が挙げられる。カチオン性を有する反応性界面活性剤の市販品として、「ＲＦ-７５１」（商標：日本乳化剤（株）製）や「ブレンマーＱＡ」（商標：日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００４８】
非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体のような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステル類のモノマー類などが挙げられる。アリル基（ＣＨ２＝Ｃ（-Ｒ）-ＣＨ２-）（
ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＮＥ」シリーズ（旭電化社製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（-Ｒ）-Ｃ（＝Ｏ）-Ｏ-）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては市販品として、「ＲＭＡ-５６０」シリーズ（日本乳化剤社製）、「ブレンマーＰＥ」
シリーズ（日本油脂社製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ３-ＣＨ＝ＣＨ-）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アクアロンＲＮシリーズ」（第一工業製薬社製）等がある。
これらの反応性界面活性剤の使用量としては、高分子エマルジョン（Ａ）固形分１００質量部に対して０．０５〜１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０質量部である。
【００４９】
本発明においては、前記反応性界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもでき、さらには、前記反応性を有しない界面活性剤と併用することもできる。
高分子エマルジョン（Ａ）を重合する際、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合することは、最終的に得られる塗工層の強度の観点から好ましい。
本発明で使用できるポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は特に限定されないが、ポリビニルアルコールとしては一般に完全ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度９６％〜１００％のポリビニルアルコール、一般に部分ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度７６％〜９５％のポリビニルアルコール等が挙げられ、ポリビニルアルコール誘導体としてはシラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、メルカプト基含有ポリビニルアルコール、ケト基含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は１種でもよいし複数の種類を混合して用いてもよい。該ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の重合度は特に限定されないが、重合度３００〜４０００のものが好ましく用いられる。主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の使用割合は、得られる高分子化合物（ａ１）が温度応答性を呈する範囲の中で決められ、高分子化合物（ａ１）中のポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の含有率は、該条件の範囲の中においては特に制限されないが、最終的に得られる塗工膜の強度の観点から、０．１〜５０質量％が好ましく用いられ、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００５０】
本発明のコーティング組成物において使用する微粒子（Ｂ）は有機化合物であってもよく、無機化合物であってもよい。
微粒子（Ｂ）が有機化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル-アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン-（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素-アクリル系、アクリルシリコン、エポキシ-アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種又は二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（あるいはメタクリレート系）又はアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）あるいは／及びポリスチレン-（メタ）アクリレート系（スチレン-アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、空隙の形成性の観
点から、好ましく用いられる。有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｂ）は高分子エマルジョン（Ａ）として得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｂ）を得るためのモノマーとしては、副モノマー（Ｎ）に例示したエチレン性不飽和モノマーの１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることができる。有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｂ）のガラス転移点は特に制限はないが、空隙形成性の観点からガラス転移点は５０℃以上が好ましく、さらには１００℃以上が好ましい。
【００５１】
微粒子（Ｂ）が無機化合物である場合、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ、γ−アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩、国際公開０３／０６６７９９号パンフレット、国際公開０２／０００５５０号パンフレット記載の多孔性無機微粒子、などが挙げられ、該無機化合物の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできる。
【００５２】
特に微粒子（Ｂ）としてシリカ、アルミナ、チタンの酸化物及び、国際公開０３／０６６７９９号パンフレット、国際公開０２／０００５５０号パンフレット記載の多孔性無機微粒子は、高分子エマルジョン（Ａ）との相互作用の強さ、塗工層の強度、空隙率の高さなどの観点から好ましい。
本発明に用いる微粒子（Ｂ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、微粒子（Ｂ）の粒径はいかなるものも用いることができるが、通常、数平均粒径が１０μｍ以下のものが用いられ、好ましくは１μｍ以下のものが用いられる。さらには、高い空隙率を得るために、一次粒子の数平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子（Ｂ）が好ましく用いられ、より好ましくは数平均粒径が１００ｎｍ以下のものが用いられ、さらに好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。
微粒子（Ｂ）の粒径の下限は特に限定されないが、微粒子（Ｂ）の製造効率の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒径であることが望ましい。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
【００５３】
本発明に用いる微粒子（Ｂ）は高分子エマルジョン（Ａ）に対して固形分比率でＡ／Ｂ＝１／９９〜９０／１０、好ましくはＡ／Ｂ＝１／９９〜５０／５０、さらにはＡ／Ｂ＝１／９９〜３０／７０が好ましい。
ここで得られる塗工膜の膜厚は０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲が好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲がさらに好ましい。厚すぎると、非水電解液二次電池を製造した場合に、該電池の負荷特性が低下するおそれがあり、薄すぎると、事故等により該電池の発熱が生じたときにポリオレフィン等の多孔膜の熱収縮に抗しきれずセパレータが収縮するおそれがある。
本発明の高分子エマルジョンにエチルアルコールなどのアルコール類を添加することで感温点を低下させることができる。即ち、感温点が室温以上である場合、アルコール類を添加し、室温付近の温度で高分子化合物（ａ１）をエマルジョンの状態に保つことができ、
高分子化合物（ａ１）を含む高分子エマルジョンの輸送を極めて容易に且つ経済的に行うことができるので好ましい。アルコール類としては特に制限はないが、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ペンチルアルコール、ｎ-ヘキシルアルコール等が挙げられるが、効果の面からメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく用いられる。これらアルコール類は単独で用いることもでき、二種類以上を組み合わせて用いることもできる。アルコール類の添加量はエタノールの場合、高分子エマルジョン（Ａ）中の水１００質量部に対し、通常５質量部〜２００質量部添加することが好ましい。
【００５４】
本発明において更に良好な成膜性を付与するために併用することができる樹脂としては以下の樹脂が挙げられる。例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、デンプン及びデンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどの水溶性樹脂、ポリ酢酸ビニル類、ポリアセタール類、ポリウレタン類、ポリビニルブチラール類、ポリ（メタ）アクリル酸（エステル）類、ポリアミド類、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアルキレンオキサイド樹脂、フッ化ビニリデン樹脂などが挙げられる。
【００５５】
本発明において用いられる支持体としては、例えばポリオレフィン、ポリエステル（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとを重縮合させて得られるポリエステルをフィルム化したものであり、通常はロール延伸、テンター延伸、インフレーション延伸等の処理により、配向処理されることが多い。ポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンブチレンテレフタレート、ポリエチレン-２，６-ナフタレートおよびこれらに他成分を共重合したもの等）、ポリケトン、ポリイミド、セルロース、セラミックなどの多孔質の支持体であれば特に限定はされないが、高温時の空隙のシャットダウン性の観点からポリオレフィンが好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ポリオレフィンとしては、重量平均分子量が５×１０5〜１５×１０6の高分子量成分が含まれていることが好ましい。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらのうちエチレンを主体とする高分子量ポリエチレンが好ましい。
【００５６】
支持体の空隙率は、３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。該空隙率が３０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０体積％を超えるとシャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となる、すなわち事故により電池が発熱したときに電流が遮断できなくなるおそれがある。
また、該支持体の厚みは、５〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜３０μｍである。厚みが５μｍ未満であると、シャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分であるおそれがあり、５０μｍを超えると、非水電解質二次電池用セパレータの厚みが厚くなるため電池の電気容量が小さくなるおそれがある。また支持体の孔径は３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
本発明において、塗工を行う該支持体表面をコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等を行うことは好ましい。
【００５７】
本発明のコーティング組成物は、高分子化合物（ａ１）又は本発明の高分子エマルジョン（Ａ）の感温点を超える温度にて調製、使用することが好ましい。即ち、本発明のコー
ティング組成物は、該感温点を超える温度では、比較的低粘度であるが、該コーティング組成物を該感温点以下の温度に冷却することによって該コーティング組成物は急激に増粘（あるいはゲル化）する。該増粘は高分子化合物（ａ１）が疎水性から親水性に変化することによって生じる。即ち、本発明のコーティング組成物を該感温点を超える温度で支持体上に塗工後、速やかに感温点以下の温度まで冷却することによって、比較的低粘度の塗工液によって形成される均質な塗工膜を、その後の増粘（あるいはゲル化）によってそのまま固定することが可能である。さらに、乾燥工程においても良好な塗膜状態を保持できる。この際、粒子状態から親水化したエマルジョンが微粒子（Ｂ）と強い相互作用により十分な空隙を保持しながら塗膜を形成する。さらに乾燥工程では溶媒の乾燥によるバインダーのマイグレーションも抑制されるため、均質でありながら空隙率の高い塗膜を形成しつつ、微粒子との強い相互作用により高い強度の塗工層が得られる。また、高分子エマルジョン（Ａ）のコア粒子（ａ２）に柔軟性の高い粒子（ａ２）を使用した場合には、塗工層に柔軟性が付与でき、電池を形成するためには非常に好ましい。
【００５８】
支持体上に塗工させる手段としては各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンフローコーター、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター、エクストルージョンダイコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシンあるいはオフマシンで用いることができる。
支持体上に複数の塗工層を形成させるにおいて、同時多層塗工を行うことは可能である。同時多層塗
工は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター、ディップコーターを用いた塗工方法により行うことができる。
【００５９】
塗工層を冷却させる手段としては、冷風機、送風機、冷凍機等の公知の手段を用いることができる。冷風機が好ましく用いられ、冷風の温度は本発明の高分子エマルジョンの感温点によって様々に変化し、該感温点以下の温度が好ましく、感温点よりも５℃以上低い温度がより好ましく、感温点よりも１０℃以上低い温度がさらに好ましい。
塗工層を乾燥させる手段としては、熱風乾燥機、蒸気加熱乾燥機、遠赤外線乾燥機等の公知の乾燥手段を用いることができる。熱風乾燥機が好ましく用いられ、ドラムドライヤー、エアキャップドライヤー、エアホイルドライヤー、エアコンベアドライヤーおよびこれらの組み合わせが挙げられる。乾燥温度はドライヤーの種類によって様々に変化するが、ドライヤー内部の温度は５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。本発明のセパレータを用いて非水二次電池を製造した場合、セパレータの透気度は５０〜２０００秒／１００ｃｃが好ましく、５０〜１０００秒／１００ｃｃがより好ましい。透気度が２０００秒／１００ｃｃ以上となると、負荷特性が低くなるおそれがある。
次に、本発明の非水電解液二次電池について説明するがこれらに限定されるものではない。
【００６０】
非水電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００６１】
非水電解液としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｙ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物または前記の物質にフッ素基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。
【００６２】
これらの中でもカーボネート類を含むものが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合物がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物としては、作動温度範囲が広く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合物が好ましい。
正極シートは、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持したものを用いる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００６３】
該結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、本発明の高分子エマルジョン（Ａ）などが挙げられる。
該導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。
【００６４】
負極シートとしては、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【００６５】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。
なお、本発明の電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。
本発明の非水電解液二次電池用コーティング組成物からなる塗工層が１層以上積層されてなることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータを用いて得られた非水電解液二次電池は、高温での寸法安定性が良好であるため、セパレータの収縮による正極と負極の接触が避けられ、安全性の高い非水電解液二次電池となる。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。実施例中の部及び％は特に記載したもの以外は、それぞれ質量部及び質量％を意味する。
なお、実施例および参考例において非水電解液二次電池用コーティング組成物および非水電解液二次電池用セパレータの物性等は以下の方法で測定した。
（１）数平均粒子径：日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０を用いて測定した。
（２）感温点：、重合温度以上の温度を保ちながら水溶媒にて高分子エマルジョン（Ａ）の濃度を５質量％に調整した該高分子エマルジョンの温度を、徐々に低下させた時、該液が透明化又はゲル化する温度を測定することによって求めた。
（３）膜厚：ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠。
【００６７】
（４）空隙率：水銀ポロシオメーター（島津製作所製「オートポア９５００」を用いて得られた水銀の圧入量と膜厚から空隙を測定した。
空隙率（％）＝水銀の圧入量（μｌ）／塗工膜厚（μｍ）×１００
（５）寸法保持率
フィルムを１５ｃｍ角の正方形に切り出し、中央に１０ｃｍ角で正方形の罫書き線を書き、離型剤を塗布した厚み０．５ｍｍのアルミ板２枚の間に挟み、６０℃に加熱したオーブンに入れた。オーブンの温度を１℃／分の速度で１５０℃に昇温して１０分間保持したのち、取り出して正方形の寸法を測定し、寸法保持率を計算した。寸法保持率の計算方法は次のとおりである。
加熱前のＭＤ方向の罫書き線長さ：Ｌ１
加熱前のＴＤ方向の罫書き線長さ：Ｗ１
加熱後のＭＤ方向の罫書き線長さ：Ｌ２
加熱後のＴＤ方向の罫書き線長さ：Ｗ２
寸法保持率（％）＝（（Ｌ２×Ｗ２）／（Ｌ１×Ｗ１））×１００
【００６８】
（６）非水電解質電池用セパレータとしての評価
市販のニードルコークス（興亜石油社製ＫＯＡ−ＳＪＣｏｋｅ）を平均粒径１０μｍに粉砕した。この粉砕物１００重量部に対し表１に示した組成で作成したスチレン／ブタジエンラテックス１０重量部 (固形分５０重量％)、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液（固形分１重量％）１００重量部、１／１０規定アンモニア水１重量部を加え、混合し、塗工液とした。厚さ１０μｍＮｉ箔を基材としてこの塗工液を１６０ｇ／ｍ2 で塗布乾燥し、厚さ１５０μｍの負極電極を得た。
一方平均粒径２μｍのＬｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.042 Ｏ2 １００重量部とグラファイト粉７．５重量部、アセチレンブラック２．５重量部を混合し、フッ素ゴムのメチルイソブチルケトン溶液（濃度４重量％）を５０重量部加え混合撹拌し塗工液とした。市販Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）を基材としてこの塗工液を２９０ｇ／ｍ2で塗布乾燥し、厚さ１１０μｍの正極電極を得た。
【００６９】
上記、正極、負極を１ｃｍ×５ｃｍに切り出し、負極、実施例１〜２、比較例１〜２の各セパレータ、正極の順に重ねて電池を組立て、セパレータに電解液（1mol/lのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ-ブチルラ
クトン＝１／１／２））を十分に含浸させた。次に、充電電流１．５ｍＡで４．２Ｖまで充電し、放電電流１．５ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの放電容量（放電電流１．５ｍＡ）を測定し、放電容量ＤＡとする。上記の条件で充電し、放電容量（放電電流３０．０ｍＡ）を測定したときにはこれを、放電容量ＤＢとする。電池の負荷特性は下式で求める。
負荷特性（％）＝（ＤＢ／ＤＡ）×１００
（７）安全性試験：４．３Ｖの過充電状態で釘刺し試験（電池工業会指針ＳＢＡＧ１１０１−１９９７）を実施し、試験に供した電池の温度上昇状況を観察する。評価は次のとおりとした。
○：温度上昇なし。  △：３０℃未満の温度上昇あり。  ×：３０℃以上の温度上昇あり。
【００７０】
〔参考例１〕
かくはん機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２１２部及び「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液１部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、アクリル酸２部、ダイアセトンアクリルアミド２部、メタクリル酸メチル５１部、アクリル酸ブチル５部、２-ヒドロキシメタクリル酸エチル１部を混合し、該モノマー混合液に、「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳化液とし、滴下槽より反応容器中へ２時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った。この段階でのエマルジョンの数平均粒径は１０ｎｍであった。引き続き、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド１４０部と水６００部の混合液を滴下槽より該反応容器内に添加し始め、２．５時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液７８０部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分１１．２％、数平均粒径が１００ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（イ）を得た。その感温点を測定したところ３１℃であった。
【００７１】
〔参考例２〕
かくはん機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２１２部及び「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液１部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、アクリル酸２部、ダイアセトンアクリルアミド２部、メタクリル酸メチル５１部、アクリル酸ブチル５部、２-ヒドロキシメタクリル酸エチル１部を混合し、該モノマー混合液に、「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳化液とし、滴下槽より反応容器中へ２時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った。この段階でのエマルジョンの数平均粒径は１０ｎｍであった。引き続き、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド１０５部とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル３５部と水６００部の混合液を滴下槽より該反応容器内に添加し始め、２．５時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液７８０部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分１１．２％、数平均粒径が１００ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（ロ）を得た。その感温点を測定したところ２６℃であった。
【００７２】
〔参考例３〕
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、ベンゼン１００部、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド１０部、ダイアセトンアクリルアミド１部、２，２’-ア
ゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の５％水溶液１部、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液０．１部を混合し室温で窒素置換した後、５０℃で８時間反応し、その後、減圧することによってベンゼンを蒸発させた。得られた反応物をアセトンに溶解した後、多量のｎ-ヘキサン中に投入し、沈殿物を回収した。この沈殿物を減圧してアセトン、ｎ-ヘキサンを除去したのち、固形分濃
度が１０％となるように２０℃の水で溶解させ、バインダー（ハ）を得た。その感温点を測定したところ３１℃であった。
【００７３】
〔参考例４〕
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水６５０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液７部と過硫酸アンモニウムの２％水溶液１４部を添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル３６０部、アクリル酸ブチル５４０部、メタクリル酸１８部、「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液４０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液４５部と水４５０部をホモジナイザーによりプレ乳化液としたものを反応容器に添加し始め、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、室温まで冷却を行った。樹脂固形分４３％、数平均粒径が１００ｎｍのエマルジョンを形成したバインダー（ニ）を得た。その感温点の測定を試みたが、感温点と判断される変化は生じなかった。
【００７４】
〔参考例５〕
＜ポリセミカルバジド化合物架橋剤（ＰＳＣ）の合成例＞
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（質量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１３３Ｐａ／１６０℃の条件下、２回目は１３．３Ｐａ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、及び溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物は、９９．９質量％のポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネート）及び０．１質量％の残存ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５℃、数平均分子量は約６００（±１００）であり、平均-ＮＣＯ官能基数は約３．３、-ＮＣＯ基含有量は２３．３質量％であった。
【００７５】
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温で添加した後、上記ポリイソシアネート（ＮＣＯ基含量２３．３質量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造を有するポリセミカルバジド化合物（ＰＳＣ）を得た。平均セミカルバジド残基数を測定したところ、４．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００７６】
〔参考例６〕
＜ポリイソシアネート架橋剤（ＰＩ）の合成例＞
メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位＝９．４個、日本乳化剤（株）製）とアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ニューコール２１０、固形分５０％、日本乳化剤（株）製）を固形分重量比で５：２になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ（株）製）１０００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム
の混合物７００ｇを混ぜ、１２０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた親水性ポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１０．８％、粘度は９５００ｍＰａ・ｓであった。該親水性ポリイソシアネート組成物に、攪拌下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１０部加え、ポリイソシアネート架橋剤（ＰＩ）を得た。
【００７７】
〔実施例１〕
シリカ被覆酸化チタンヒドロゾル（商品名「ＭＰＴ−４２２」、石原産業（株）製、固形分１９．３％、数平均粒子径９．１ｎｍ）を精製水で１０％に希釈して、超音波分散機で十分に分散させ、分散液を６０℃に加熱し、これに参考例１で得られたバインダー（イ）を、酸化チタン／バインダー（イ）＝１００／１０（固形分質量比）となる割合で添加、混合した後、これに参考例５のＰＳＣを、ＰＳＣ／バインダー（イ）＝２／１００（固形分質量比）となる割合で６０℃にて混合し非水電解液二次電池用コーティング組成物を作成した。
支持体（多孔質ポリエチレンフィルム：目付け１５ｇ／ｍ2、厚み２５μｍ）上にコーティング組成物を塗布し、速やかに１０℃の冷風を１分間当てた後、６０℃の温風を５分間当てて、塗工層厚みが２８μｍ、塗工量３ｇ／ｍ2の非水電解液二次電池用セパレータを得た。該塗工層の空隙率は、非多孔性の支持体を用いて同様に塗工層を形成したのちに水銀ポロシメータで測定し空隙率８０％であった。該セパレータの寸法保持率は８６％、負荷特性は４１％、安全性試験は問題なし（○）。
【００７８】
〔実施例２〕
シリカ被覆酸化チタンヒドロゾル（商品名「ＭＰＴ−４２２」、石原産業（株）製、固形分１９．３％、数平均粒子径９．１ｎｍ）を精製水で１０％に希釈して、超音波分散機で十分に分散させ、分散液を６０℃に加熱し、これに参考例２で得られたバインダー（ロ）を、酸化チタン／バインダー（ロ）＝１００／１０（固形分質量比）となる割合で添加、混合した後、これに参考例６のＰＩを、ＰＩ／バインダー（ロ）＝２／１００（固形分質量比）となる割合で６０℃にて混合し非水電解液二次電池用コーティング組成物を作成した。
支持体（多孔質ポリエチレンフィルム：目付け１５ｇ／ｍ2、厚み２５μｍ）上にコーティング組成物を塗布し、速やかに１０℃の冷風を１分間当てた後、６０℃の温風を５分間当てて、塗工層厚みが２８μｍ、塗工量３ｇ／ｍ2の非水電解液二次電池用セパレータを得た。該塗工層の空隙率は、非多孔性の支持体を用いて同様に塗工層を形成したのちに水銀ポロシメータで測定し空隙率７８％であった。該セパレータの寸法保持率は９０％、負荷特性は４５％、安全性試験は問題なし（○）。
【００７９】
〔比較例１〕
シリカ被覆酸化チタンヒドロゾル（商品名「ＭＰＴ−４２２」、石原産業（株）製、固形分１９．３％、数平均粒子径９．１ｎｍ）を精製水で１０％に希釈して、超音波分散機で十分に分散させ、分散液を６０℃に加熱し、これに参考例３，４で得られたバインダー（ハ、ニ）を、酸化チタン／バインダー（ハ）／バインダー（ニ）＝１００／３／１２（固形分質量比）となる割合で添加、混合して非水電解液二次電池用コーティング組成物を作成した。
支持体（多孔質ポリエチレンフィルム：目付け１５ｇ／ｍ2、厚み２５μｍ）上にコーティング組成物を塗布し、速やかに１０℃の冷風を１分間当てた後、６０℃の温風を５分間当てて、塗工層厚みが２８μｍ、塗工量３ｇ／ｍ2の非水電解液二次電池用セパレータを得た。該塗工層の空隙率は、非多孔性の支持体を用いて同様に塗工層を形成したのちに水銀ポロシメータで測定し空隙率８０％であった。該セパレータの寸法保持率は８６％、負荷特性は４３％、安全性試験後はやや昇温が見られた（△）。
【００８０】
〔比較例２〕
シリカ被覆酸化チタンヒドロゾル（商品名「ＭＰＴ−４２２」、石原産業（株）製、固形分１９．３％、数平均粒子径９．１ｎｍ）を精製水で１０％に希釈して、超音波分散機で十分に分散させ、分散液を６０℃に加熱し、これに参考例４で得られたバインダー（ニ）を、酸化チタン／バインダー（ニ）＝１００／１０（固形分質量比）となる割合で添加、混合し非水電解液二次電池用コーティング組成物を作成した。
支持体（多孔質ポリエチレンフィルム：目付け１５ｇ／ｍ2、厚み２５μｍ）上にコーティング組成物を塗布し、速やかに１０℃の冷風を１分間当てた後、６０℃の温風を５分間当てて、塗工層厚みが２８μｍ、塗工量３ｇ／ｍ2の非水電解液二次電池用セパレータを得た。該塗工層の空隙率は、非多
孔性の支持体を用いて同様に塗工層を形成したのちに水銀ポロシメータで測定し空隙率７８％であった。該セパレータの寸法保持率は６０％、負荷特性は４０％、安全性試験は著しい昇温が見られた（×）。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によって提供される、非水電解液二次電池用コーティング組成物は、高空隙率、高強度で高温での信頼性に優れた非水電解液二次電池を提供することが可能となり有用である。