(57)【要約】【課題】金属単体、特に遷移金属単体のナノ粒子を安定して製造する方法を提供する。【解決手段】ジメチルグリオキシム（ＤＭＧ）２分子と遷移金属（Ｍ）イオン1個から成るキレート錯体（Ｍ−ＤＭＧ）を３００〜４００℃で加熱することにより、炭素粒子に担持された遷移金属（Ｍ）ナノ粒子を生成させる。更に、上記キレート錯体（Ｍ−ＤＭＧ）とアルミナとの混合物を上記加熱することにより、アルミナに担持された遷移金属（Ｍ）ナノ粒子を生成させる。望ましくは、遷移金属ＭはＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔのうちのいずれかである。典型的には、生成する遷移金属（Ｍ）ナノ粒子のサイズは直径５〜１５ｎｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルグリオキシム２分子と遷移金属イオン1個から成るキレート錯体を３００〜４００℃で加熱することにより、炭素粒子に担持された遷移金属ナノ粒子を生成させることを特徴とする遷移金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記キレート錯体とアルミナとの混合物を上記加熱することにより、アルミナに担持された遷移金属ナノ粒子を生成させることを特徴とする遷移金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、上記遷移金属がＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔのうちのいずれかであることを特徴とする遷移金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項において、生成する遷移金属ナノ粒子のサイズは直径５〜１５ｎｍであることを特徴とする遷移金属ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子の製造方法、特に遷移金属ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は、典型的には直径５〜１５ｎｍ程度の単体金属の微粒子であり、これまでの直径数μｍオーダー以上の粒子に比べて圧倒的に大きい比表面積により活性が極めて大きいことから水素等のガスの貯蔵材料をはじめとして多種多様な用途が期待されている。特に、遷移金属ナノ粒子は化学的な活性が高いため多方面で期待されている。
【０００３】
しかし、例えば特許文献１に提示されているように、金属酸化物のナノ粒子を製造することは種々知られているが、金属、特に遷移金属の単体は化学的・物理的な活性が極めて高いため容易に化合物あるいは凝集体を形成してしまい、安定してナノ粒子を製造することが極めて困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１６８６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、金属単体、特に遷移金属単体のナノ粒子を安定して製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は、ジメチルグリオキシム２分子と遷移金属イオン1個から成るキレート錯体を３００〜４００℃で加熱することにより、炭素粒子に担持された遷移金属ナノ粒子を生成させることを特徴とする遷移金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
ジメチルグリオキシム（ＤＭＧ）２分子と遷移金属（Ｍ）イオン1個から成るキレート錯体（Ｍ−ＤＭＧ）を規定範囲の温度で加熱すると、Ｍ−ＤＭＧから放出された単体金属Ｍのナノ粒子が同じく放出されたＣの粒子に担持されて安定した状態で得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、出発材料として用いるジメチルグリオキシム（ＤＭＧ）２分子と遷移金属（Ｍ）イオン１個から成るキレート錯体（Ｍ−ＤＭＧ）は下記式１の構造を有する。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
Ｍ−ＤＭＧを３００〜４００℃の温度範囲で加熱することにより、Ｍ−ＤＭＧの分解により放出された単体金属Ｍのナノ粒子が単体Ｃに担持された状態で生成する。加熱温度が３００℃未満では上記の反応が起きず、逆に加熱温度が４００℃を超えると生成した粒子の凝集が著しくなりナノ粒子が得られない。ここで、金属Ｍおよび炭素Ｃが酸化されずに単体の状態で生成するのは、同じくＭ−ＤＭＧの分解により放出されたＨにより還元雰囲気が形成されるためであろうと推察される。
【００１１】
本発明の望ましい実施形態によれば、キレート錯体Ｍ−ＤＭＧとアルミナとの混合物を上記規定範囲の温度で加熱することにより、アルミナ粒子に担持された状態で、より高い比表面積の単体金属Ｍのナノ粒子が得られる。
【００１２】
本発明の望ましい実施形態によれば、キレート錯体Ｍ−ＤＭＧの遷移金属ＭはＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔのうちのいずれかである。
【００１３】
本発明の方法により生成する遷移金属ナノ粒子のサイズは、典型的には直径５〜１５ｎｍである。
【実施例】
【００１４】
〔実施例１〕
本発明の望ましい一実施形態により、遷移金属ＭをＮｉとし、ジメチルグリオキシム（ＤＭＧ）２分子とＮｉとから成るキレート錯体Ｎｉ−ＤＭＧを３５０℃で加熱して、炭素粒子に担持されたＮｉナノ粒子を生成した。手順および条件は以下のとおりであった。
【００１５】
Ｎｉ−ＤＭＧ（市販品：99% Strem Chemicals/Aldrich ref 13478-93-8）を３ｇ秤量した。Ｎｉ−ＤＭＧは粉末状で、粉末粒子径は数１０μｍ〜１００μｍ程度であった。
【００１６】
一端閉鎖・一端開放のパイレックス（登録商標）ガラス管（長さ３０ｃｍ、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ）内の閉鎖端に、上記秤量した試薬を充填した。試料部分の温度均一化を図るため、アルミニウムフォイルでカバーした。
【００１７】
電気炉内に装入し、試料部分が３５０℃となるように加熱し、４時間保持した。加熱保持中、ガラス管の開放端はそのまま大気中に開放状態とした。
【００１８】
その後、電気炉を切り、３０分後に上記ガラス管（約２００℃程度）を抜き出し、生成物を取り出した。
【００１９】
生成物は、アモルファスカーボン上にＮｉナノ粒子が担持された状態で生成していた。
【００２０】
図1にＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真を示す。生成物は図１（２）に示したように細長い繊維状の集合体の形態をしている。その一部分（図１（２）の四角で囲んだ領域）を拡大した写真を図１（１）に示す。明るいグレーの部分（Ｃ）がアモルファスカーボン粒子であり、黒色の部分（Ｎｉ）がＮｉナノ粒子である。粒子サイズは写真中に示した一例では１２ｎｍ程度であり、総じて１０〜１５ｎｍ程度であった。
【００２１】
ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）およびＴＧＡ（熱重量測定装置）による分析の結果、生成物全体の組成はat％にて７０％Ｎｉ−２４％Ｃ−６％Ｎであった。
【００２２】
比表面積は４７ｍ２／ｇであった（カンタクロム社製「オートソーブ」にて測定）。
【００２３】
水素吸蔵量は、室温、３００ＭＰａにて０．１３mass％であった（鈴木商館ＰＣＴ装置にて測定。基準は測定試料の全質量。）
〔実施例２〕
本発明の更に望ましい一実施形態により、実施例１のキレート錯体Ｎｉ−ＤＭＧとアルミナとの混合物を３５０℃で加熱して、アルミナ粒子に担持されたＮｉナノ粒子を生成した。手順および条件は以下のとおりであった。
【００２４】
アルミナウィスカー（市販品：Sigma Aldrich ref. 551-643）を１ｇ秤量し、アルミナ製ボール４個と一緒にボーリングミル容器に充填した後、上記Ｎｉ−ＤＭＧを２ｇ添加した。回転速度３５０ｒｐｍで３０分間ミリング処理を行った。
【００２５】
得られた混合粉末を実施例１と同じ手順および条件にて加熱処理した。
【００２６】
生成物は、アルミナウィスカー上にＮｉナノ粒子が担持された状態で生成していた。
【００２７】
図２にＴＥＭ写真を示す。明るいグレーの部分がアルミナであり、黒色の部分がＮｉナノ粒子である。粒子サイズは写真中に示した一例では６ｎｍであり、総じて５〜１０ｎｍ程度であった。
【００２８】
ＥＤＸおよびＴＧＡによる分析の結果、生成物全体の組成はat％にて６７％Ｎｉ−７％Ａｌ−３％Ｏ−１６％Ｃ−７％Ｓｉであった。Ｓｉは何らかの汚染による。
【００２９】
実施例１と同様にして特性測定を行なった結果、比表面積は２０７ｍ２／ｇ、水素吸蔵量（室温、３００ＭＰａ）は０．３３mass％であった。
【００３０】
実施例１に比べて、アルミナ添加により比表面積が４．４倍、水素吸蔵量が２．５倍に向上している。
【００３１】
＜加熱温度の影響＞
実施例２と同じＮｉ−ＤＭＧ／アルミナ混合粉末を用い、加熱温度を２５０〜４５０℃の範囲で種々に変えて同様の加熱処理を行った。得られた生成物の比表面積の変化を加熱温度に対して図３に示す。
【００３２】
同図に示されるように、本発明の温度範囲である３００〜４００℃で加熱した場合には、比表面積の顕著な増加が認められる。前述したように、３００℃より低温の加熱では所期の反応が起きず、４００℃より高温の加熱では粒子の凝集が顕著になり、いずれも望みのナノ粒子を得ることができない。したがって、本発明の加熱温度は３００〜４００℃の範囲内に限定する。３５０℃±３０℃とすることが特に望ましい。
【００３３】
図３は、実施例２のようにＮｉ−ＤＭＧにアルミナを添加した混合粉末を出発材料とした場合の結果であるが、実施例１のようにＮｉ−ＤＭＧのみ（アルミナ添加なし）を出発材料とした場合についても、加熱温度と生成物の比表面積との関係は同様であった。ただし、比表面積の絶対値はアルミナ添加した場合の方が大きいので、加熱温度に対する変化の傾向がより鮮明であるため、その場合の結果を典型例として図３に示したものである。
【００３４】
＜従来材との比較＞
実施例１および実施例２でそれぞれ得られたＮｉナノ粒子と、従来のバルクＮｉ粒子（比表面積１ｍ２／ｇ未満、粒径数μｍオーダー）とについて、０〜３０ＭＰａの範囲で圧力を変化させて室温での水素吸蔵量を測定した（測定方法は実施例１、２と同様）。結果を図４にまとめて示す。
【００３５】
同図に示したように、従来のバルクＮｉ粒子では水素吸蔵は実質的に起きない（水素吸蔵量がほぼ０mass％）。これに対して、本発明の実施例１（原料：Ｎｉ−ＤＭＧ単独）および実施例２（原料：Ｎｉ−ＤＭＧ＋アルミナ）からそれぞれ生成したＮｉナノ粒子は、極めて大きな水素吸蔵量を発揮することが分かる。特に実施例２（原料：Ｎｉ−ＤＭＧ＋アルミナ）の場合に水素吸蔵量が顕著に向上している。
【００３６】
このように、本発明の方法によればＮｉのような遷移金属が単体のナノ粒子として得ることが可能になった。
【００３７】
更に、アルミナのような担体粒子を添加することにより、より大きな比表面積を有する金属ナノ粒子を得ることが可能になる。その理由は以下のように推察される。
【００３８】
本質的にはＮｉ粒子のサイズが小さくなったことである。粒子サイズが小さくなった理由は以下の２点が考えられる。
【００３９】
第１に、生成時の金属粒子サイズは担体と金属との相互作用の強さに依存している可能性がある。アルミナとＮｉとの結合力が、カーボンとＮｉとの結合力よりも大きいとすると、Ｎｉ同士の凝集に対する抑制力がより大きいために、凝集による二次粒子のサイズが小さく抑制されるはずである。
【００４０】
第２に、担体の粒界では担体とＮｉとの相互作用が強まると推定され、担体粒界に優先的にＮｉ粒子が凝集する可能性がある。このモデルが実験データと整合するのであれば、カーボンの粒界量がアルミナの粒界量が多いことを意味する。一次粒子サイズはカーボン（数１０〜１００μｍ程度）よりもアルミナ（２〜４ｎｍ）の方が小さいが、加熱処理後にＴＥＭで観察すると、アルミナウィスカーの方がカーボンよりも大きいように見うけられる。加熱処理中にアルミナウィスカーの凝集が生じて、粒界の影響が減少したとも考えられる。
【００４１】
ただしこれらはあくまでも推論であって、カーボン担体に対してアルミナ担体の場合に比表面積が大きくなって水素吸蔵量も格段に増加するという実験事実が、上記２つのメカニズムによるものか、あるいはその他のメカニズムによるものかは、今後の研究課題である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、金属単体、特に遷移金属単体のナノ粒子を安定して製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の方法によりＮｉ−ＤＭＧ単独を出発材料とし、アモルファスカーボンに担持された状態で生成したＮｉナノ粒子のＴＥＭ写真。（１）は（２）の視野中の四角で囲んだ領域の高倍率写真。
【図２】本発明の方法によりＮｉ−ＤＭＧとアルミナとの混合物を出発材料とし、アルミナに担持された状態で生成したＮｉナノ粒子のＴＥＭ写真。
【図３】本発明の規定範囲内外の加熱温度により生成したＮｉナノ粒子の比表面積と加熱温度との関係を示すグラフ。
【図４】本発明の方法によりＮｉ−ＤＭＧ単独またはＮｉ−ＤＭＧ／アルミナ混合物から生成したＮｉナノ粒子と、従来のバルクＮｉとについて、室温における圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフ。
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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