(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた大気安定性を有する半導体活性相形成が可能な、ターフェニレン誘導体を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の製造方法であり、テトラハロターフェニル誘導体をリチオ化剤へ投入しテトラリチオ化した後、銅化合物と反応させることを特徴とするターフェニレン誘導体の製造方法。2008247853.tif 000043（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ１４は水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基を示す。ｌ、ｎ、ｍは整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の製造方法であり、下記一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をリチオ化剤へ投入しテトラリチオ化した後、銅化合物と反応させることを特徴とするターフェニレン誘導体の製造方法。
【化１】
2008247853.tif 000039
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ１４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基を示す。
なお、Ｒ１〜Ｒ６の内、任意の二以上のものは互いに結合することができ、Ｒ８〜Ｒ１３の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。
ｌ及びｎは、各々０〜２の整数であり、ｍは０又は１の整数である。）
【化２】
2008247853.tif 000040
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示す。一般式（２）の置換基Ｒ１〜Ｒ１４、並びに記号ｌ、ｍ及びｎは一般式（１）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
なお、一般式（２）の表記は、一般式（２）が下記一般式（３）及び一般式（４）で示されるパラ位置異性体及びメタ位置異性体を総称するものである。
【化３】
2008247853.tif 000041
【化４】
2008247853.tif 000042
（ここで、一般式（３）及び一般式（４）の置換基Ｒ１〜Ｒ１４及びＸ１〜Ｘ４、並びに記号ｌ、ｍ及びｎは一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
【請求項２】
リチオ化剤がアルキルリチウムであることを特徴とする請求項１に記載のターフェニレン誘導体の製造方法。
【請求項３】
リチオ化剤を一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体に対し６〜１０当量用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のターフェニレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
置換基Ｒ１〜Ｒ１４が、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のターフェニレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
ｍが０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のターフェニレン誘導体の製造方法。
【請求項６】
ｌ及びｎが共に２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のターフェニレン誘導体の製造方法。
【請求項７】
ｌが２、ｍ及びｎが共に０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のターフェニレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体等の電子材料への展開が可能なターフェニレン誘導体の製造方法に関する。さらに本発明は、該ターフェニレン誘導体の前駆化合物であるテトラハロターフェニル誘導体からの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト、及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。有機薄膜トランジスタは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により有機半導体デバイス性能が左右される。
【０００３】
例えば、ペンタセン等の結晶性材料はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されている（例えば非特許文献１参照）。又、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法でデバイスを製造する試みも報告されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、ペンタセンを半導体とする有機薄膜トランジスタは大気中での安定性が低いことから実用的ではなかった。また、ポリ−（３，３’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン）等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布によるデバイス作製が報告されているが、キャリアー移動度が結晶性化合物より１桁低いことから（例えば非特許文献２参照）、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。
【０００４】
一方、ターフェニレン誘導体は剛直な棒状分子であり、ペンタセンに似た構造を有すことが知られているが、大気中で安定であるという特徴を有しており、その製造方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。本発明は、特許文献２の方法よりもさらに高収率でターフェニレン誘導体を製造する方法を提案する。
【０００５】
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  アプライドフィジックス」、（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁
【非特許文献２】「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー」、（米国）、２００４年、１２６巻、３３７８−３３７９頁
【特許文献１】ＷＯ２００３／０１６５９９号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２００６／１０９５６９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は上記の従来技術が有する問題点に鑑み、優れた大気安定性を有する半導体活性相形成が可能なターフェニレン誘導体を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明の新規なターフェニレン誘導体の製造方法を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
以下に本発明の下記一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の製造方法について説明する。
【０００９】
【化１】
2008247853.tif 000002
【００１０】
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ１４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基を示す。
なお、Ｒ１〜Ｒ６の内、任意の二以上のものは互いに結合することができ、Ｒ８〜Ｒ１３の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。
ｌ及びｎは、各々０〜２の整数であり、ｍは０又は１の整数である。）
本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体は、下記一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をリチオ化剤へ投入しテトラリチオ化した後、銅化合物と反応させることにより製造することができる。
【００１１】
【化２】
2008247853.tif 000003
【００１２】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示す。一般式（２）の置換基Ｒ１〜Ｒ１４、並びに記号ｌ、ｍ及びｎは一般式（１）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
なお、一般式（２）の表記は、一般式（２）が下記一般式（３）及び一般式（４）で示されるパラ位置異性体及びメタ位置異性体を総称するものである。
【００１３】
【化３】
2008247853.tif 000004
【００１４】
【化４】
2008247853.tif 000005
【００１５】
（ここで、一般式（３）及び一般式（４）の置換基Ｒ１〜Ｒ１４及びＸ１〜Ｘ４、並びに記号ｌ、ｍ及びｎは一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
なお、ここでテトラリチオ化とは、一般式（２）における４個のハロゲンＸ１〜Ｘ４をそれぞれリチウムに置換することを意味する。
【００１６】
本発明の一般式（１）の置換基について述べる。
【００１７】
置換基Ｒ１〜Ｒ１４における、炭素数１〜２０のアルキル基は特に限定されず、例えばメチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル等の炭素と水素のみから成るアルキル基；トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフロオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基等のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。
【００１８】
置換基Ｒ１〜Ｒ１４における、炭素数４〜３０のアリール基は特に限定されず、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｍ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−パーフルオルオクチル）フェニル基、２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−パーフルオロナフチル基、アントラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、１−ビフェニレノ基、２−ビフェニレノ基、ターフェニル基、２−ピリジル基、テトラフルオロピリジル基、ビピリジル基、（ジフェニルアミノ）フェニル基、（ジフェニルアミノ）ビフェニル基等を挙げることができる。
【００１９】
置換基Ｒ１〜Ｒ１４における、炭素数２〜２０のアルキニル基は特に限定されず、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、（ｎ−オクチル）エチニル基、トリフルオロメチルエチニル基、フェニルエチニル基、｛４−（ｎ−オクチル）フェニル｝エチニル基、ナフチルエチニル基、アントラセニルエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、ベンジルエチニル基、ビフェニレノエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル基、（ｎ−パーフルオロオクチル）エチニル基、（ｎ−パーフルオロドデシル）エチニル基、｛４−（ｎ−パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基等を挙げることができる。
【００２０】
置換基Ｒ１〜Ｒ１４における、炭素数２〜３０のアルケニル基は特に限定されず、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、（ｎ−オクチル）エテニル基、（トリフルオロメチル）エテニル基、フェニルエテニル基、｛４−（ｎ−オクチル）フェニル｝エテニル基、ナフチルエテニル基、アントラセニルエテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル基、（ｎ−パーフルオロオクチル）エテニル基、（ｎ−パーフルオロドデシル）エテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、ベンジルエテニル基、ビフェニレノエテニル基、フェニル（メチル）エテニル基、（トリメチルシリル）エテニル基、（トリエチルシリル）エテニル基、（トリイソプロピルシリル）エテニル基等を挙げることができる。なお、該炭素数２〜２０のアルケニル基はトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００２１】
置換基Ｒ１〜Ｒ６における任意の二以上のものが互いに結合する場合、及び置換基Ｒ８〜Ｒ１３における任意の二以上のものが互いに結合する場合に形成される結合置換基の内、好ましい置換基例である不飽和環基としては次のものが挙げられる。
【００２２】
該不飽和環の例として、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいテトラフェニレン環、又は置換基を有してもよいチオフェン環等を挙げることができる。置換基を有してもよいベンゼン環の例として、ベンゼン環、ジメチルベンゼン環、ジ（ｎ−ヘキシル）ベンゼン環、ジ（ｎ−オクチル）ベンゼン環、ジ（ｎ−ドデシル）ベンゼン環、ナフタレン環、メチルナフタレン環、ジメチルナフタレン環、フェニルナフタレン環、ジ（パーフルオロ−ｎ−オクチル）ベンゼン環、ジ（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）ベンゼン環等を挙げることができる。置換基を有していてもよいテトラフェニレン環の例として、テトラフェニレン環、フェニルテトラフェニレン環等を挙げることができる。置換基を有してもよいチオフェン環の例として、チオフェン環、メチルチオフェン環、（ｎ−オクチル）チオフェン環、フェニルチオフェン環等を挙げることができる。
【００２３】
該不飽和環として、好ましくは置換基を有してもよいベンゼン環又は置換基を有してもよいチオフェン環であり、特に好ましくは、ベンゼン環、ジ（ｎ−オクチル）ベンゼン環、（ｎ−オクチル）チオフェン環である。
【００２４】
置換基Ｒ１〜Ｒ１４は、好ましくは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基であり、特に好ましくは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基である。
【００２５】
一般式（１）において、置換基Ｒ１〜Ｒ６の内、任意の二以上のものが互いに結合する場合において、好ましい結合として置換基Ｒ３とＲ４との結合を挙げることができる。置換基Ｒ８〜Ｒ１３の内、任意の二以上のものが互いに結合する場合において、好ましい結合として置換基Ｒ１０とＲ１１との結合を挙げることができる。さらに、置換基Ｒ１〜Ｒ６の内、任意の二以上のものが互いに結合する場合と、置換基Ｒ８〜Ｒ１３の内、任意の二以上のものが互いに結合する場合において、これらの結合が、双方の場合に同時に形成されていても、若しくはいずれか一方の場合にのみに形成されていても、いずれでも構わない。
【００２６】
本発明の一般式（１）のｌ、ｍ及びｎの値において、好ましい組合わせはｍが０である場合、ｌ及びｎが共に２である場合、ｌが２、ｍ及びｎが共に０である場合を挙げることができる。
【００２７】
本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の環構造は特に限定されず、環構造の両端が左右対称である、若しくは左右非対称であることのいずれの構造も可能である。ここで環構造の両端が左右対称とは、ｌ及びｎが同じ値であり、左右の環構造の対応する位置に配置された置換基が一致する場合、即ち、Ｒ１＝Ｒ１３，Ｒ２＝Ｒ１２，Ｒ３＝Ｒ１１，Ｒ４＝Ｒ１０，Ｒ５＝Ｒ９，Ｒ６＝Ｒ８である場合を意味する。一方、左右非対称とは、例えば、ｌとｎが異なる値の場合、ｌ及びｎが同じ値ではあるが左右の環構造の対応する位置に配置された置換基が一致しない場合等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の一般式（２）の置換基について述べる。
【００２９】
置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子であり、好ましく臭素原子である。
【００３０】
置換基Ｒ１〜Ｒ１４、並びに記号ｌ、ｍ及びｎは一般式（１）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。
【００３１】
なお、一般式（２）の表記は、一般式（２）が一般式（３）及び一般式（４）で示されるパラ位置異性体及びメタ位置異性体を総称するものである。
【００３２】
そして、具体的な一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体としては、特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができ、
【００３３】
【化５】
2008247853.tif 000006
【００３４】
【化６】
2008247853.tif 000007
【００３５】
【化７】
2008247853.tif 000008
【００３６】
【化８】
2008247853.tif 000009
【００３７】
【化９】
2008247853.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2008247853.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2008247853.tif 000012
【００４０】
特に以下の化合物が好ましい。
【００４１】
【化１２】
2008247853.tif 000013
【００４２】
本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の製造方法の原料として用いられる一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体は、例えばテトラハロアレーンと２−ハロアリール試薬を、パラジウム触媒及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる（ＷＯ２００６／１０９５６９号パンフレット）ことにより合成することができる。
【００４３】
本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の製造方法について述べる。
【００４４】
一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をテトラリチオ化する場合、用いるリチオ化剤は、一般式（２）におけるハロゲンＸ１〜Ｘ４をリチウムに置換することができるものである限り特に限定されず、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウムであり、特に好ましくはｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。
【００４５】
該リチオ化剤の使用量は一般式（２）のテトラハロターフェニル誘導体に対し、６〜１０当量が好ましく、特に好ましくは７〜９当量の範囲で使用することができる。
【００４６】
該テトラリチオ化反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。
【００４７】
本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の製造方法における該テトラリチオ化反応は、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をリチオ化剤へ投入しテトラリチオ化することで収率良く達成することができる。即ち、リチオ化剤としてはアルキルリチウムが好ましく用いられ、アルキルリチウムにて一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をリチオ化すると、ハロゲン−金属交換反応によりアルキルハライドが同時に生成する。該アルキルハライドはさらにリチオ化剤若しくは生成したテトラハロターフェニル誘導体のリチオ化物と反応し、プロトンの引き抜きによるβ−水素脱離が起き、ハロゲン化リチウム及びアルカンを生成する。従ってテトラハロターフェニル誘導体のリチオ化物がβ−水素脱離を起こした場合は、テトラハロターフェニル誘導体のテトラリチオ体が生成できなくなり、収率低下の原因となる。従って、反応剤として用いるアルキルリチウムに生成したアルキルハライドの該β−水素脱離を起こさせた方が、テトラハロターフェニル誘導体のテトラリチオ体の収率が向上することが考えられる。そこで、本発明者らは、アルキルリチウムが過剰に存在できる条件をできるだけ長く保つことが重要と考え、テトラハロターフェニル誘導体をリチオ化剤へ投入することでテトラリチオ化の収率が向上し、さらには目的のターフェニレン誘導体の収率が向上することを見出した。
【００４８】
テトラハロターフェニル誘導体をリチオ化剤へ投入する方法は特に制限はなく、リチオ化剤と上記で挙げた溶媒の混合物に、テトラハロターフェニル誘導体を投入することが好ましい。この場合、テトラハロターフェニル誘導体は該溶媒から成る溶液であっても何ら差し支えることはない。テトラハロターフェニル誘導体を投入する時の温度は、−９０〜４０℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜２０℃である。テトラハロターフェニル誘導体を投入する時間は、投入時の温度にもより、１〜６０分が好ましく、特に好ましくは３〜４０分である。
【００４９】
テトラハロターフェニル誘導体を投入した後は、テトラリチオ化を充分に進行させるため、熟成時間を設定することが好ましい。該熟成時間は１〜１２０分が好ましく、特に好ましくは５〜６０分である。なお、該熟成時間中の温度は−９０〜４０℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜２０℃である。テトラリチオ化反応の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、ガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【００５０】
該テトラリチオ化反応により生成したテトラリチウム塩は、次いで銅化合物と反応させる。係る銅化合物との反応は、前記テトラリチオ化反応により生成したテトラリチウム塩を含む反応混合物に銅化合物を直接用いて反応させる方法；生成したテトラリチウム塩を一度単離した後、銅化合物と反応させる方法のいずれを用いてもよい。
【００５１】
テトラリチウム塩と銅化合物との反応に用いられる銅化合物は特に限定されず、例えば塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅；塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅等を挙げることができる。好ましくは２価銅であり、特に好ましくは塩化銅（ＩＩ）である。
【００５２】
該銅化合物との反応は好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦである。用いる銅化合物の量は、一般式（２）のテトラハロターフェニル誘導体に対し、４〜２０当量が好ましく、特に好ましくは６〜１５当量である。該銅化合物との反応温度は−９０〜４０℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜２０℃であり、反応時間は１〜３０時間が好ましく、特に好ましくは１〜１８時間である。
【００５３】
該銅化合物はそのまま用いることもできるし、あるいは上記で挙げた溶媒に溶解した溶液を用いることもできる。
【００５４】
本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。
【００５５】
本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の製造方法では、一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をテトラリチオ化した後、塩化亜鉛と反応させ、その後に銅化合物と反応させることもできる。
【００５６】
かくして得られた、本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【００５７】
本発明の製造方法で製造することのできる一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体は、特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができ、
【００５８】
【化１３】
2008247853.tif 000014
【００５９】
【化１４】
2008247853.tif 000015
【００６０】
【化１５】
2008247853.tif 000016
【００６１】
【化１６】
2008247853.tif 000017
【００６２】
【化１７】
2008247853.tif 000018
【００６３】
【化１８】
2008247853.tif 000019
【００６４】
【化１９】
2008247853.tif 000020
【００６５】
【化２０】
2008247853.tif 000021
【００６６】
特に以下の化合物が好ましい。
【００６７】
【化２１】
2008247853.tif 000022
【００６８】
本発明の一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の製造方法における原料として用いられる一般式（２）で示されるテトラハロターフェニル誘導体は、その構造として一般式（３）で示されるパラ型と、一般式（４）で示されるメタ型を有する。しかし、一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体の原料としては、これらパラ及びメタ型の２種類の異性体の何れをも用いることができるし、さらにこれら２種類の異性体の任意の割合の混合物であっても何ら差し支えなく原料として使用することができる。
【００６９】
本発明の製造方法で製造することのできる一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体は、平面剛直性の高い分子構造を有することから、優れた半導体特性を与えることが期待できる。又、該ターフェニレン誘導体はトルエン等のハロゲンを含まない溶媒に溶解し、溶液状態にあっても容易に空気酸化されることはない。従って、塗布法により半導体薄膜を容易に作製できる。したがって、本発明の製造方法で製造することのできる一般式（１）で示されるターフェニレン誘導体は電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、又はＩＣタグ用等のトランジスタの有機半導体活性相用途、さらに有機ＥＬディスプレイ材料、有機半導体レーザー材料、有機薄膜太陽電池材料、又は有機メモリー材料等に利用することができる。
【発明の効果】
【００７０】
優れた大気安定性を有する半導体活性相形成が可能なターフェニレン誘導体を効率よく製造する方法を提供する。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、断りのない限り試薬等は市販品を用いた。
【００７２】
生成物の同定には１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いて、マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）で測定した。
【００７３】
反応の進行の確認等はガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。
【００７４】
ガスクロマトグラフィー分析
装置    島津ＧＣ１４Ｂ
カラム  Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置    パーキンエルマーオートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム  Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０
反応用の溶媒は市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
【００７５】
合成例１  （１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンの合成）
１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンはジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー、１９９７年、１１９巻、４５７８−４５９３頁に記載されている方法を参考に次のように合成を行った。
【００７６】
メカニカルスターラー付き１ｌの三口フラスコに過ヨウ素酸１６．７ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）及び硫酸５２５ｍｌを加えた。過ヨウ素酸が溶解した後、ヨウ化カリウム３６．４ｇ（２１９ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。その内容物の温度を−３０℃に冷却し、１，４−ジブロモベンゼン３４．５ｇ（１４６ｍｍｏｌ）を５分間かけて添加した。得られた混合物を−２５℃で３６時間撹拌した。反応混合物を氷（２Ｋｇ）中へ注いだ後、濾過し固体を取り出した。その固体をクロロホルムに溶解させ、５％苛性ソーダ水溶液及び水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮後、残渣をクロロホルムから再結晶化し、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンの白色結晶を得た（３６．０ｇ、収率５０％）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは文献値と一致した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．０２（ｓ，２Ｈ）。
【００７７】
合成例２  （２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルの合成）［テトラハロターフェニル誘導体の合成］
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン４．３９ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）９７４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、及び２−ブロモフェニルボロン酸（シグマ−アルドリッチ製）４．１６ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）を添加した。さらにトルエン７２ｍｌ、エタノール１８ｍｌ、及び炭酸ナトリウム５．７２ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）と水２２ｍｌからなる水溶液を添加した。８５℃のオイルバスに浸し、１５時間撹拌した。室温まで冷却後、ジクロロメタン及び飽和食塩水を添加し分相した。有機相を減圧濃縮し、残渣をトルエンから再結晶化した。２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル白色針状晶を得た（４．１８ｇ、収率８５％）。
融点：２３０−２３１℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝７．７０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４５−７．２３（ｍ，６Ｈ）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
ＭＳ  ｍ／ｚ：５４６（Ｍ＋，９２％），４６６（Ｍ＋−Ｂｒ，４５），３８６（Ｍ＋−２Ｂｒ，５３），２２６（Ｍ＋−４Ｂｒ，１００）。
【００７８】
得られた２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルの構造式を下記に示す。
【００７９】
【化２２】
2008247853.tif 000023
【００８０】
実施例１  （ターフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にＴＨＦ２３ｍｌを添加し、−７３℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製、０．９８Ｍ）のシクロヘキサン溶液５．０ｍｌ（４．９ｍｍｏｌ）を添加した。−７３℃下で、合成例２で合成した２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル２７２ｍｇ（０．４９８ｍｍｏｌ）を３分間かけて投入した。−７３℃から−６８℃で３０分間熟成後、−７５℃で塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）８２８ｍｇ（６．２ｍｍｏｌ）を一気に投入し、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水及びトルエンを添加した後分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、ターフェニレンの赤色の板状結晶を得た（４３ｍｇ、収率３８％）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（重ベンゼン、３０℃）：δ＝６．４６（ＡＡ’，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２．９Ｈｚ，４Ｈ），６．２０（ＢＢ’，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２．９Ｈｚ，４Ｈ），５．９３（ｓ，２Ｈ）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
ＭＳ  ｍ／ｚ：２２６（Ｍ＋，１００％），１１３（Ｍ＋／２，２９）。
【００８１】
得られたターフェニレンの構造式を下記に示す。
【００８２】
【化２３】
2008247853.tif 000024
【００８３】
参考例１  （ターフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例２で合成した２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル２８０ｍｇ（０．５１２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２３ｍｌを添加した。この溶液を−７３℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製、０．９８Ｍ）のシクロヘキサン溶液５．０ｍｌ（４．９ｍｍｏｌ）を滴下した。−７３℃から−６８℃で３０分間熟成後、−７５℃で塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）８２８ｍｇ（６．２ｍｍｏｌ）を一気に投入し、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水及びトルエンを添加した後分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、ターフェニレンの赤色の板状結晶を得た（１６ｍｇ、収率１４％）。
【００８４】
合成例３  （２，２’，４’，２”−テトラブロモ−１，１’，５’，１”−ターフェニル及び２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルの合成）［テトラハロターフェニル誘導体の合成］
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に１，２，４，５−テトラブロモベンゼン（東京化成工業製）１．７０ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２５３ｍｇ（０．２１８ｍｍｏｌ）、及び２−ブロモフェニルボロン酸（シグマ−アルドリッチ製）１．９９ｇ（９．９０ｍｍｏｌ）を添加した。さらにトルエン３４ｍｌ、エタノール９ｍｌ、及び炭酸ナトリウム２．７５ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）と水１０ｍｌからなる水溶液を添加した。８５℃のオイルバスに浸し、８時間撹拌した。室温まで冷却後、飽和食塩水を添加し分相した。得られた有機相にターシャーリーブチルハイドロパーオキサイド（７０重量％含量）１ｍｌを室温で添加し、２時間撹拌した。飽和食塩水を添加し、分相し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。
【００８５】
まず２，２’，４’，２”−テトラブロモ−１，１’，５’，１”−ターフェニルを主体とする成分をヘキサン／トルエン＝１／１で溶出し、その溶出物をフラクション１とし、次に２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルを主体とする成分をトルエンのみで溶出し、その溶出物をフラクション２とした。各フラクションをそれぞれに減圧濃縮した。その結果、フラクション２（０．３２ｇ）は全体が固体となった。一方、フラクション１（１．９７ｇ）は一部が固体となったことから、油状部分と固体部分に分けた。この油状部分をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒、ヘキサン）。その結果、無色透明な油状物が得られた。この無色透明な油状物は時間の経過と共に固化した。
【００８６】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルより、この無色透明な油状物は２，２’，４’，２”−テトラブロモ−１，１’，５’，１”−ターフェニルであった（１．３７ｇ、収率５８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝７．９９（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．１９（ｍ，６Ｈ），７．１５（ｓ，１Ｈ）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図３に示した。
ＭＳ  ｍ／ｚ：５４６（Ｍ＋，７５％），４６６（Ｍ＋−Ｂｒ，４１），３８６（Ｍ＋−２Ｂｒ，５１），２２６（Ｍ＋−４Ｂｒ，１００）。
【００８７】
得られた２，２’，４’，２”−テトラブロモ−１，１’，５’，１”−ターフェニルの構造式を下記に示す。
【００８８】
【化２４】
2008247853.tif 000025
【００８９】
一方、先のフラクション１から分離された固体部分とフラクション２を合わせ、トルエンから再結晶化を行った。白色針状結晶が得られた。
【００９０】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルより、この白色針状結晶は合成例２で合成した２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルと一致した（０．４７ｇ、収率２０％）。
【００９１】
実施例２  （ターフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にＴＨＦ１７ｍｌを添加した。−７３℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製、０．９８Ｍ）のシクロヘキサン溶液２．９ｍｌ（２．８ｍｍｏｌ）を添加した。−７３℃下で、合成例３で合成した２，２’，４’，２”−テトラブロモ−１，１’，５’，１”−ターフェニル１８８ｍｇ（０．３４４ｍｍｏｌ）を３分間かけて投入した。−７３℃から−６８℃で３０分間熟成後、−７５℃で塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）４６２ｍｇ（３．４４ｍｍｏｌ）を一気に投入し、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水及びトルエンを添加した後分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、ターフェニレンの赤色の板状結晶を得た（２４ｍｇ、収率３１％）。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（重ベンゼン、３０℃）は、実施例１で得られたものと一致した。
【００９２】
合成例４  （２−ブロモ−３−ヨードナフタレンの合成）
２−ブロモ−３−ヨードナフタレンはシンセティック  コミュニュケーションズ、２００３年、３３巻、２７５１−２７５６頁に記載されている方法を参考に次のように合成を行った。なお、原料の２−ブロモ−ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエン）ナフタレンはシグマ−アルドリッチから購入したものをそのまま使用した。
【００９３】
窒素雰囲気下、５００ｍｌの３口フラスコ反応容器にメタンスルホン酸２００ｍｌ及びオルト過ヨウ素酸１．３１ｇ（５．７４ｍｍｏｌ）を加えた。３０分間撹拌後、ヨウ素４．３６ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２時間撹拌した後、２−ブロモ−ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエン）ナフタレン３０．１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。この混合物を３０℃で３日間撹拌した。反応混合物を氷水中に注ぎ、生成した固体を濾過した。さらにこの固体を水で洗浄し、減圧乾燥した後、２−ブロモ−３−ヨード−ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエン）ナフタレンの白色粉体を得た（３４．８ｇ、収率９９％）。
【００９４】
ガラス製昇華管の末端に上記で得た２−ブロモ−３−ヨード−ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエン）ナフタレン８．０５ｇ（９．１６ｍｍｏｌ）を加えた。末端を２１０℃に加熱し、１．５パスカルに減圧した。発生した２−ブロモ−３−ヨードナフタレンは減圧側のガラス管に付着し、ヘキサクロロシクロペンタジエンは減圧側の底に溜まった。１時間後昇華操作を中断し、ガラス管の付着物を取り出し、再度同じ操作を繰り返した。１時間の昇華操作後、２−ブロモ−３−ヨードナフタレンを得た（２．２９ｇ、収率７５％）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは文献値と一致した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．４１（ｓ，１Ｈ），８．１４（ｓ，１Ｈ），７．７５−７．６５（ｍ，２Ｈ），７．５４−７．４５（ｍ，２Ｈ）。
【００９５】
合成例５  （２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ジベンゾターフェニルの合成）［テトラハロターフェニル誘導体の合成］
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例４で合成した２−ブロモ−３−ヨードナフタレン２．０３ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２ｍｌを添加した。この溶液を−６５℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液９．９ｍｌ（６．４ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液６．４ｍｌ（６．４ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色固体に、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン１．４１ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２８５ｍｇ（０．２４７ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ３１ｍｌを添加した。６０℃で４時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸４ｍｌを添加することで反応を停止させた。全体を減圧濃縮し、溶媒を留去した。析出した固体を濾液が中性になるまで水で洗浄し、さらにクロロホルムとＴＨＦで洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥後、２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ジベンゾターフェニルの白色結晶を得た（１．２０ｇ，収率６４％）。
ＤＳＣ測定による融点：３３１℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６０℃）：δ＝８．２２（ｓ，２Ｈ），７．９０−７．７５（ｍ，４Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），７．６０−７．４８（ｍ，４Ｈ）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図４に示した。
ＭＳ  ｍ／ｚ：６４６（Ｍ＋，６４％），５６６（Ｍ＋−Ｂｒ，８），４８６（Ｍ＋−２Ｂｒ，３４），４０６（Ｍ＋−３Ｂｒ，６），３２６（Ｍ＋−４Ｂｒ，９２），１６３（（Ｍ＋−４Ｂｒ）／２，１００）。
【００９６】
得られた２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ジベンゾターフェニルの構造式を下記に示す。
【００９７】
【化２５】
2008247853.tif 000026
【００９８】
実施例３  （ジベンゾターフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にＴＨＦ２８ｍｌを添加した。−７３℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製、０．９８Ｍ）のシクロヘキサン溶液４．４ｍｌ（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。−７３℃下で、合成例５で合成した２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ジベンゾターフェニル４０１ｍｇ（０．６２１ｍｍｏｌ）を３分間かけて投入した。−７３℃から−６８℃で３０分間熟成後、−７５℃で塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）７４０ｍｇ（５．５０ｍｍｏｌ）を一気に投入した。一晩かけて室温まで反応温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、生成した固体を濾過した。さらにこの得られた固体を３Ｎ塩酸、水及びＴＨＦで洗浄した後、減圧乾燥しジベンゾターフェニレンの黄−オレンジ色固体を得た。さらにこの固体をｏ−ジクロロベンゼンから再結晶化することで金色の金属光沢を有する板状のジベンゾターフェニレンの固体を得た（９７ｍｇ、収率４８％）。
ＤＳＣ測定による分析（密閉容器使用）：５００℃で炭化による発熱を観測した。
ＭＳ  ｍ／ｚ：３２６（Ｍ＋，１００％），１６３（Ｍ＋／２，２５）。
【００９９】
得られたジベンゾターフェニレンの構造式を下記に示す。
【０１００】
【化２６】
2008247853.tif 000027
【０１０１】
参考例２  （ジベンゾターフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例５で合成した２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ジベンゾターフェニル３８９ｍｇ（０．６０２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２８ｍｌを添加した。この懸濁溶液を−７３℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製０．９８Ｍ）のシクロヘキサン溶液４．４ｍｌ（４．３ｍｍｏｌ）を滴下した。−７３℃から−６８℃で３０分間熟成後、−７５℃下で塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）７２６ｍｇ（５．４０ｍｍｏｌ）を一気に投入した。一晩かけて室温まで反応温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、生成した固体を濾過した。さらにこの得られた固体を３Ｎ塩酸、水及びＴＨＦで洗浄した後、減圧乾燥しジベンゾターフェニレンの黄−オレンジ色固体を得た。さらにこの固体をｏ−ジクロロベンゼンから再結晶化することで金色の金属光沢を有する板状のジベンゾターフェニレンの固体を得た（５５ｍｇ、収率２８％）。
【０１０２】
合成例６  （４，５，４”，５”−テトラフルオロ−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルの合成）［テトラハロターフェニル誘導体の合成］
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に１，２−ジブロモ−４，５−ジフルオロベンゼン（和光純薬工業製）２．５３ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５ｍｌを添加した。この溶液を−４０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液１５ｍｌ（９．７ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液９．８ｍｌ（９．８ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色固体に、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン２．１５ｇ（４．４１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）４０８ｍｇ（０．３５３ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ３０ｍｌを添加した。６０℃で６時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸（８ｍｌ）を添加することで反応を停止させた。トルエン及び食塩を添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去した。この得られた残渣をトルエン１０ｍｌに溶解させ、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．５ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。有機相をトルエン：ヘキサン＝１：１に溶解させ、シリカゲルを充填したカラムを通過させた。溶出液を減圧濃縮し、得られた固体をヘキサン：トルエン＝３：１の混合溶媒を用いて再結晶化を行い、目的物の白色固体を得た（１．４８ｇ，収率５４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．５８−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．５３（ｓ，２Ｈ），７．２３−７．０９（ｍ，２Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：６１８（Ｍ＋，７３％），５３８（Ｍ＋−Ｂｒ，３２），４５８（Ｍ＋−２Ｂｒ，４５），３７８（Ｍ＋−３Ｂｒ，４），２９８（Ｍ＋−４Ｂｒ，１００）。
【０１０３】
得られた４，５，４”，５”−テトラフルオロ−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルの構造を下記に示す。
【０１０４】
【化２７】
2008247853.tif 000028
【０１０５】
実施例４  （２，３，７，８−テトラフルオロターフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にＴＨＦ２８ｍｌを添加した。−７３℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製０．９８Ｍ）のシクロヘキサン溶液５．９ｍｌ（５．８ｍｍｏｌ）を添加した。−７３℃下で、合成例６で合成した４，５，４”，５”−テトラフルオロ−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル５１０ｍｇ（０．８２５ｍｍｏｌ）を４分間かけて投入した。−７３℃から−６８℃で２０分間熟成後、−７５℃で塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）９８５ｍｇ（７．３３ｍｍｏｌ）を一気に投入した。徐々に昇温し、７時間かけて−２０℃まで反応温度を上げた。飽和食塩水及びトルエンを添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後、静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、２，３，７，８−テトラフルオロターフェニレンの赤色結晶を得た（８１ｍｇ，収率３３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝６．３３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：２９８（Ｍ＋，１００％），１４９（Ｍ＋／２，３８）。
【０１０６】
得られた２，３，７，８−テトラフルオロターフェニレンの構造を下記に示す。
【０１０７】
【化２８】
2008247853.tif 000029
【０１０８】
合成例７  （１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンの合成）
１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンを「シンレット」、２００３年、２９−３４頁に従い次のように合成した。
【０１０９】
メカニカルスターラー付き１ｌの三口フラスコに過ヨウ素酸３６．９ｇ（１６２ｍｍｏｌ）及び硫酸１５０ｍｌを加えた。過ヨウ素酸が溶解した後、ヨウ化カリウム８０．７ｇ（４８６ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。その内容物の温度を０℃に冷却し、１，２−ジブロモベンゼン７５．０ｇ（３１８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を０℃で３０分間撹拌した。反応混合物を氷へ注いだ後、濾過し固体を取り出した。その固体をＴＨＦ／メタノールから２回再結晶化し、１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンの白色結晶を得た（７６．２ｇ、収率４９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．０３（ｓ，２Ｈ）。
【０１１０】
合成例８  （１，２−ジブロモ−４，５−ジフェニルベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に合成例７で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼン３．０７４ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）６００ｍｇ（０．５１９ｍｍｏｌ）、及びフェニルボロン酸（和光純薬工業製）１．９２０ｍｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を添加した。さらにトルエン５０ｍｌ、エタノール１３ｍｌ、及び炭酸ナトリウム４．００７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）と水１６ｍｌからなる水溶液を添加した。８２℃に加熱し、２４時間撹拌した。室温まで冷却後、トルエン及び水を添加し分相した。有機相を濃縮し、得られた残渣をトルエン２６ｍｌに溶解後、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）１．０ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。このトルエン溶液を水で２回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後（溶媒、ヘキサン）、１，２−ジブロモ−４，５−ジフェニルベンゼンの白色固体を得た（１．９５３ｇ、収率８０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．６７（ｓ，２Ｈ），７．２４−７．１３（ｍ，６Ｈ），７．１２−６．９０（ｍ，４Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：３８８（Ｍ＋，１００％），３０８（Ｍ＋−Ｂｒ，２３），２２８（Ｍ＋−２Ｂｒ，５３）。
【０１１１】
合成例９  （２−フェニル−５−ブロモ−４−ビフェニルボロン酸の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例８で合成した１，２−ジブロモ−４，５−ジフェニルベンゼン７５５ｍｇ（１．９５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２ｍｌを添加した。この溶液を−１００℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液１．３ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、その温度でホウ酸トリイソプロピル（東京化成工業製）４７２ｍｇ（２．５１ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｎ塩酸を添加し、分相した。有機相を減圧濃縮し、７７０ｍｇの白色固体を得た。
【０１１２】
合成例１０  （４，５−ジフェニル−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ベンゾターフェニルの合成）［テトラハロターフェニル誘導体の合成］
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例４で合成した２−ブロモ−３−ヨードナフタレン３３３ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを添加した。この溶液を−６５℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業、０．８０Ｍ）のＴＨＦ溶液１．３ｍｌ（１．０４ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液１．１ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色固体に、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン４８８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）８３ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ３ｍｌを添加した。６０℃で６時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸４ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエン及び食塩を添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去した。さらに加熱真空乾燥した後、得られた残渣に合成例９で合成した２−フェニル−５−ブロモ−４−ビフェニルボロン酸２２２ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）４１ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）、トルエン５．２ｍｌ、及びエタノール１．２ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム３４９ｍｇ（３．２９ｍｍｏｌ）と水１．７ｍｌからなる溶液を添加し、この混合物を８５℃で６時間反応を実施した。室温まで冷却させた後、トルエン及び食塩水を添加分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた粗固体をヘキサンで洗浄し、目的物を得た（２９２ｍｇ，収率６２．１％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．２２（ｓ，０．４５Ｈ），８．２０（ｓ，０．５５Ｈ），７．８７−７．８０（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｓ，０．５５Ｈ），７．６８（ｓ，０．４５Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），７．５９−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｓ，０．５５Ｈ），７．３８（ｓ，０．４５Ｈ），７．２８−７．１３（ｍ，１０Ｈ）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図５に示した。
ＭＳ  ｍ／ｚ：７４８（Ｍ＋，１００％），６６８（Ｍ＋−Ｂｒ，１０％），５８８（Ｍ＋−２Ｂｒ，２４％），５０８（Ｍ＋−３Ｂｒ，１４％），４２８（Ｍ＋−４Ｂｒ，２９％）。
【０１１３】
得られた４，５−ジフェニル−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ベンゾターフェニルの構造式を下記に示す。
【０１１４】
【化２９】
2008247853.tif 000030
【０１１５】
実施例５  （２，３−ジフェニルベンゾターフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にＴＨＦ６ｍｌを添加した。−７３℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製０．９８Ｍ）のシクロヘキサン溶液０．９５ｍｌ（０．９３ｍｍｏｌ）を添加した。−７３℃下で、合成例１０で合成した４，５−ジフェニル−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ベンゾターフェニル９８ｍｇ（０．１３１ｍｍｏｌ）を２分間かけて投入した。−７３℃から−６８℃で２０分間熟成後、−７５℃で塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）１８８ｍｇ（１．４０ｍｍｏｌ）を一気に投入した。徐々に昇温し、１４時間かけて０℃まで反応温度を上げた。３Ｎ塩酸及びトルエンを添加した後分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、２，３−ジフェニルベンゾターフェニレンのオレンジ色結晶を得た（１９ｍｇ、収率３４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（重ベンゼン，２２℃）：δ＝７．２６−７．１９（ｍ，４Ｈ），７．１２−６．９２（ｍ，１０Ｈ），６．５０（ｓ，２Ｈ），６．４９（ｓ，２Ｈ），６．２１（ｓ，２Ｈ）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図６に示した。
ＭＳ  ｍ／ｚ：４２８（Ｍ＋，１００％），２１３（（Ｍ＋／２）−１，３４％）。
【０１１６】
得られた２，３−ジフェニルベンゾターフェニレンの構造を下記に示す。
【０１１７】
【化３０】
2008247853.tif 000031
【０１１８】
合成例１１  （２，３−ジブロモアントラセンの合成）
２，３−ジブロモアントラセンは、「シンセシス」、１９８８年、６２８−６３０頁に従い次のように合成した。
【０１１９】
窒素雰囲気下、３００ｍｌシュレンク反応容器に６，７−ジブロモ−１，４−ジヒドロアントラセン０．５ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）をベンゼン１００ｍｌに溶解させた。ジクロロジシアノベンゾキノン０．６０ｇ（２．５１ｍｍｏｌ）を添加し、還流条件下４時間撹拌した。生成した不溶のハイドロキノンを熱時濾過し溶液から取り除いた。得られた溶液を室温まで冷却すると、２，３−ジブロモアントラセンの黄色固体が析出した。濾過、乾燥、減圧濃縮後、１８０ｍｇの黄色固体を得た（１８０ｍｇ、収率４８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．３３（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｓ，２Ｈ），７．９８（ｄｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３．２Ｈｚ，２Ｈ）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図７に示した。
【０１２０】
合成例１２  （３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１１で得た２，３−ジブロモアントラセン２９９ｍｇ（０．８９０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ３１ｍｌを添加した。この溶液を−７６℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９Ｍ）のヘキサン溶液１．７ｍｌ（２．７ｍｍｏｌ）を滴下した。２０分間熟成後、その温度でトリ（イソプロポキシ）ホウ素（東京化成工業製）５９５ｍｇ（３．１６ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｎ塩酸を添加し、分相した。有機相を減圧濃縮し、ヘキサン洗浄した。得られた残渣を真空乾燥し、２５０ｍｇの黄色固体を得た。
【０１２１】
得られた３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸の構造式を下記に示す。
【０１２２】
【化３１】
2008247853.tif 000032
【０１２３】
合成例１３  （２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ナフトターフェニルの合成）［テトラハロターフェニル誘導体の合成］
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に２−ブロモフェニルボロン酸（シグマ−アルドリッチ製）１．２１ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン１．９５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２３１ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、トルエン３１ｍｌ、及びエタノール７ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム２．５４ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）と水９ｍｌからなる水溶液を添加し、この混合物を７５℃で２０時間反応を実施した。室温まで冷却させた後、トルエン及び食塩水を添加後分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣をトルエンに溶解し、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．３６ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーで濾過し（溶媒；ヘキサン）、固体１．６２ｇを得た。窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、この固体の７８７ｍｇ、合成例１２で合成した３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸５２６ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）１０１ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）、トルエン１２．２ｍｌ、及びエタノール２．５ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム９６７ｍｇ（９．１２ｍｍｏｌ）と水３．７ｍｌから成る水溶液を添加し、この混合物を８０℃で１５時間反応を実施した。室温まで冷却させた後、トルエン及び食塩水を添加した。析出した固体を濾別し取り出し、クロロホルム／ヘキサンから再沈殿を２回繰り返すことで黄色固体を得た（５４６ｍｇ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６０℃）：δ＝８．４０−８．３４（ｍ，３Ｈ），８．０５−７．９１（ｍ，３Ｈ），７．７４−７．６６（ｍ，２Ｈ），７．５９（ｓ，１Ｈ），７．５４−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．２７（ｍ，３Ｈ）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図８に示した。
【０１２４】
ＭＳ  ｍ／ｚ：６４６（Ｍ＋，１００％），５６６（Ｍ＋−Ｂｒ，２），４８６（Ｍ＋−２Ｂｒ，２７），４０６（Ｍ＋−３Ｂｒ，５），３２６（Ｍ＋−４Ｂｒ，５０）。
【０１２５】
得られた２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ナフトターフェニルの構造式を下記に示す。
【０１２６】
【化３２】
2008247853.tif 000033
【０１２７】
実施例６  （ナフトターフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にＴＨＦ２２ｍｌを添加した。−７３℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製、１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液３．２ｍｌ（３．２ｍｍｏｌ）を添加した。−７３℃下で、合成例１３で合成した２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ナフトターフェニル３１０ｍｇ（０．４８０ｍｍｏｌ）を３分間かけて投入した。−７３℃から−６８℃で３０分間熟成後、−７５℃下で塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）６０３ｍｇ（４．４８ｍｍｏｌ）を添加した。１６時間かけて室温までゆっくり昇温し、３Ｎ塩酸及びトルエンを添加した。析出した固体を濾別し、さらに固体をトルエンと水で洗浄した。得られた固体をｏ−ジクロロベンゼンから再結晶精製し、目的物のオレンジ色固体を得た（６２ｍｇ、収率３９％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：３２６（Ｍ＋，１００％），１６３（Ｍ＋／２，２１）。
【０１２８】
得られたナフトターフェニレンの構造式を下記に示す。
【０１２９】
【化３３】
2008247853.tif 000034
【０１３０】
合成例１４  （１，２−ジ（ｎ−ヘキシル）ベンゼンの合成）
１，２−ジ（ｎ−ヘキシル）ベンゼンは、「オルガニック  シンセシス」、１９７８年、５８巻、１２７−１３３頁の方法を参考に１，２−ジクロロベンゼンとｎ−ヘキシルマグネシウムブロマイドから次のように合成した。
【０１３１】
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に１，２−ジクロロベンゼン２．７ｍｌ（２４．１ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル｛ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝６６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、及びジエチルエーテル１８ｍｌを添加した。０℃に冷却し、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロマイド（シグマ−アルドリッチ製、２．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液３０ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を滴下した。３５℃で６時間反応後、３Ｎ塩酸を加えて反応を停止させた。ジエチルエーテルで抽出し、有機相を水及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。塩化カルシウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮した。残渣を減圧蒸留し（０．１５ｍｍＨｇ、１００℃）、１，２−ジ（ｎ−ヘキシル）ベンゼンの液体を得た（５．４３ｇ、収率９１％）。
【０１３２】
合成例１５  （１，２−ジ（ｎ−ヘキシル）−４−ブロモ−５−ヨードベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に１，２−ジ（ｎ−ヘキシル）ベンゼン２．９５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、過ヨウ素酸・２水和物６８４ｍｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ヨウ素１．６２ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）、酢酸６．９ｍｌ、水１．４ｍｌ、及び硫酸０．２１ｍｌを添加した。６５℃で６時間撹拌後、室温まで冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加し、反応を停止させた。ジクロロメタンで抽出し、有機相を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン）、３．７３ｇの液体を得た。この液体の３．４７ｇにジクロロメタン２０ｍｌを添加し、０℃に冷却した。鉄粉（シグマ−アルドリッチ製）６７ｍｇ及びヨウ素１０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を添加後、臭素０．４８ｍｌ（９．３７ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で２時間撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加し、反応を停止させた。有機相を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルを用いて濾過し、濾液を濃縮後、−７８℃下でヘキサン再結晶精製を行い、１，２−ジ（ｎ−ヘキシル）−４−ブロモ−５−ヨードベンゼンを得た（３．１４ｇ、収率７５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝７．５９（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｓ，１Ｈ），２．５８−２．４０（ｍ，４Ｈ），１．５７−１．４５（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．２３（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図９に示した。
ＭＳ  ｍ／ｚ：４５１（Ｍ＋，９８％），４５０（Ｍ＋−１，１００），３０９（Ｍ＋−２Ｃ５Ｈ１１，７１），１８３（Ｍ＋−２Ｃ５Ｈ１１−Ｉ＋１，１７），１０３（Ｍ＋−２Ｃ５Ｈ１１−Ｉ−Ｂｒ＋１，８）。
【０１３３】
合成例１６  （４，５−ジ（ｎ−ヘキシル）−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ナフトターフェニルの合成）［テトラハロターフェニル誘導体の合成］
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１５で得た１，２−ジ（ｎ−ヘキシル）−４−ブロモ−５−ヨードベンゼン１８０４ｍｇ（４．００ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ３０ｍｌを添加した。この溶液を−８１℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業、０．８０Ｍ）のＴＨＦ溶液１０．５ｍｌ（８．４０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、その温度でトリ（メトキシ）ホウ素（和光純薬工業製）１．１８ｍｌ（１０．６ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｎ塩酸を添加し、分相した。有機相を減圧濃縮し、１６３７ｍｇの粘性物を得た。得られた粘性物に、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン１８５４ｍｇ（３．８０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２２０ｍｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）、トルエン４５ｍｌ、及びエタノール１２ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム１６１１ｍｇ（１５．２ｍｍｏｌ）と水１５ｍｌからなる水溶液を添加し、この混合物を８０℃で１３時間反応を実施した。室温まで冷却させた後、トルエン及び食塩水を添加後分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣をトルエンに溶解し、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．３４ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝１０：１）、液体２２２７ｍｇを得た。窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、この液体の８２６ｍｇ、合成例１２で合成した３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸４２５ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）９０ｍｇ（０．０７８ｍｍｏｌ）、トルエン１５ｍｌ、及びエタノール２．６ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム５１３ｍｇ（４．８４ｍｍｏｌ）と水４．８ｍｌから成る水溶液を添加し、この混合物を８０℃で１６時間反応を実施した。室温まで冷却させた後、トルエン及び食塩水を添加分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣をトルエンに溶解し、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．１４ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーで濾過し（溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝５：２）、濾液を減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサンで洗浄、真空乾燥後、目的物の黄色固体を得た（７０５ｍｇ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．４４（ｓ，０．７Ｈ），８．４１（ｓ，０．７Ｈ），８．３８（ｓ，１Ｈ），８．３３（ｓ，０．３Ｈ），８．３２（ｓ，０．３Ｈ），８．０８−７．９６（ｍ，２Ｈ），８．００（ｓ，０．７Ｈ），７．９３（ｓ，０．３Ｈ），７．６８（ｓ，０．３Ｈ），７．６７（ｓ，０．３Ｈ），７．６０（ｓ，０．７Ｈ），７．５４−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｓ，０．７Ｈ），７．２８−７．２０（ｍ，１．４Ｈ），７．１２（ｓ，０．３Ｈ），７．０８（ｓ，０．３Ｈ），２．６０（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．３８（ｍ，１２Ｈ），０．９２（ｍ，６Ｈ）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１０に示した。
ＭＳ  ｍ／ｚ：８１４（Ｍ＋，１００％），７３４（Ｍ＋−Ｂｒ，１３），６７３（Ｍ＋＋１−２Ｃ５Ｈ１１，１４），４３２（Ｍ＋−２Ｃ５Ｈ１１−３Ｂｒ，７），３５２（Ｍ＋−２Ｃ５Ｈ１１−４Ｂｒ，１１）。
【０１３４】
得られた４，５−ジ（ｎ−ヘキシル）−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ナフトターフェニルの構造式を下記に示す。
【０１３５】
【化３４】
2008247853.tif 000035
【０１３６】
実施例７  （２，３−ジ（ｎ−ヘキシル）ナフトターフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にＴＨＦ８ｍｌを添加した。−７３℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製、１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液１．４ｍｌ（１．４ｍｍｏｌ）を添加した。−７３℃下で、合成例１６で合成した４，５−ジ（ｎ−ヘキシル）−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ナフトターフェニル１４３ｍｇ（０．１７６ｍｍｏｌ）を３分間かけて投入した。−７３℃から−６８℃で３０分間熟成後、−７５℃下で塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）２２２ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を添加した。１６時間かけて室温までゆっくり昇温し、３Ｎ塩酸及びトルエンを添加した。分相し、有機相をさらに飽和炭酸水素ナトリウム水及び水で洗浄し、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサンで洗浄し、さらにトルエンから再結晶精製し、目的物のオレンジ色固体を得た（３７ｍｇ、収率４３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（重トルエン，１００℃）：δ＝７．６１−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．５８（ｓ，２Ｈ），７．２２−７．１４（ｍ，２Ｈ），６．５６（ｓ，２Ｈ），６．３６（ｓ，２Ｈ），６．２９（ｓ，２Ｈ），２．４２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．５０（ｍ，４Ｈ），１．３３（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１１に示した。
ＭＳ  ｍ／ｚ：４９４（Ｍ＋，１００％），３５３（Ｍ＋−２Ｃ５Ｈ１１＋１，４１），２４７（Ｍ＋／２，６）。
【０１３７】
得られた２，３−ジ（ｎ−ヘキシル）ナフトターフェニレンの構造式を下記に示す。
【０１３８】
【化３５】
2008247853.tif 000036
【０１３９】
参考例３  （２，３−ジ（ｎ−ヘキシル）ナフトターフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１６で合成した４，５−ジ（ｎ−ヘキシル）−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ナフトターフェニル１３４ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８ｍｌを添加した。この溶液を−７４℃に冷却後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製、１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液１．３ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）を滴下した。−７４℃から−６８℃で３０分間撹拌後、塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）２１８ｍｇ（１．６２ｍｍｏｌ）を添加した。１６時間かけて室温までゆっくり昇温し、３Ｎ塩酸及びトルエンを添加した。分相し、有機相をさらに飽和炭酸水素ナトリウム水及び水で洗浄し、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサンで洗浄し、さらにトルエンから再結晶精製し、目的物のオレンジ色固体を得た（１５ｍｇ、収率１８％）。
【０１４０】
実施例８  （２，３−ジ（ｎ−ヘキシル）ナフトターフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にＴＨＦ８ｍｌを添加した。−７３℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（関東化学製、１．４６Ｍ）のペンタン溶液０．８１ｍｌ（１．１８ｍｍｏｌ）を添加した。−７３℃下で、合成例１６で合成した４，５−ジ（ｎ−ヘキシル）−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ナフトターフェニル１２１ｍｇ（０．１４６ｍｍｏｌ）を３分間かけて投入した。−７３℃から−６８℃で３０分間熟成後、−７５℃下で塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）１７７ｍｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を添加した。１６時間かけて室温までゆっくり昇温し、３Ｎ塩酸及びトルエンを添加した。分相し、有機相をさらに飽和炭酸水素ナトリウム水及び水で洗浄し、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサンで洗浄し、さらにトルエンから再結晶精製し、目的物のオレンジ色固体を得た（２５ｍｇ、収率３５％）。
【０１４１】
合成例１７  （２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ジナフトターフェニルの合成）［テトラハロターフェニル誘導体の合成］
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン２９９ｍｇ（０．６１４ｍｍｏｌ）、合成例１２で合成した３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸４２５ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）５０ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）、トルエン９ｍｌ、及びエタノール１．５ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム３９０ｍｇ（３．６８ｍｍｏｌ）と水２．７ｍｌからなる水溶液を添加し、この混合物を８０℃で１８時間反応を実施した。室温まで冷却させた後、トルエン及び食塩水を添加した。析出した固体を濾別し、濾液が中性になるまで水で洗浄し、さらにクロロホルムとＴＨＦで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで目的物の黄色固体を得た（３３０ｍｇ、収率７２％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：７４６（Ｍ＋，７１％），６６６（Ｍ＋−Ｂｒ，７），５８６（Ｍ＋−２Ｂｒ，３６），５０６（Ｍ＋−３Ｂｒ，５），４２６（Ｍ＋−４Ｂｒ，１００），３７３（Ｍ＋／２，６３）。
【０１４２】
得られた２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ジナフトターフェニルの構造式を下記に示す。
【０１４３】
【化３６】
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【０１４４】
実施例９  （ジナフトターフェニレンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にＴＨＦ１０ｍｌを添加した。−７３℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製、１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液２．０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。−７３℃下で、合成例１７で合成した２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ジナフトターフェニル１８９ｍｇ（０．２５３ｍｍｏｌ）を３分間かけて投入した。−７３℃から−６８℃で３０分間熟成後、−７５℃下で塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業製）３０６ｍｇ（２．２８ｍｍｏｌ）を添加した。１６時間かけて室温までゆっくり昇温し、３Ｎ塩酸及びトルエンを添加した。分相し、有機相をさらに飽和炭酸水素ナトリウム水及び水で洗浄し、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサンで洗浄し、さらにトルエンから再結晶精製し、目的物のオレンジ色固体を得た（５０ｍｇ、収率４６％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：４２６（Ｍ＋，１００％），２１３（Ｍ＋／２，２１）。
【０１４５】
得られたジナフトターフェニレンの構造式を下記に示す。
【０１４６】
【化３７】
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【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】合成例２の２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，２２℃）
【図２】実施例１のターフェニレンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（重ベンゼン，３０℃）
【図３】合成例３の２，２’，４’，２”−テトラブロモ−１，１’，５’，１”−ターフェニルの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，２２℃）
【図４】合成例５の２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ジベンゾターフェニルの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，６０℃）
【図５】合成例１０の４，５−ジフェニル−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ベンゾターフェニルの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，２２℃）
【図６】実施例５の２，３−ジフェニルベンゾターフェニレンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（重ベンゼン，２２℃）
【図７】合成例１１の２，３−ジブロモアントラセンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，２２℃）
【図８】合成例１３の２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ナフトターフェニルの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，６０℃）
【図９】合成例１５の１，２−ジ（ｎ−ヘキシル）−４−ブロモ−５−ヨードベンゼンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，２２℃）
【図１０】合成例１６の４，５−ジ（ｎ−ヘキシル）−２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ナフトターフェニルの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，２２℃）
【図１１】実施例７の２，３−ジ（ｎ−ヘキシル）ナフトターフェニレンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（重トルエン，１００℃）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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