(57)【要約】【課題】  各種有機溶媒、特に、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類における分散安定性に優れるアルミナ有機溶媒分散液の製造方法を提供する。【解決手段】  有機溶媒中で金属アルミニウム又は加水分解性アルミニウム化合物に対して４〜１０モル倍の水により加水分解してアルミナスラリーとし、金属アルミニウムまたは加水分解性アルミニウム化合物に対して０．０１〜０．２モル倍の有機スルホン酸の存在下に解膠する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中で金属アルミニウム又は加水分解性アルミニウム化合物を加水分解し、酸の存在下に解膠してアルミナ有機溶媒分散液を得る際に、金属アルミニウム又は加水分解性アルミニウム化合物に対して４〜１０モル倍の水により加水分解してアルミナスラリーとし、金属アルミニウム又は加水分解性アルミニウム化合物に対して０．０１〜０．２モル倍の有機スルホン酸の存在下に解膠することを特徴とするアルミナ有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項２】
加水分解性アルミニウム化合物がアルミニウムアルコキシドであることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒がプロトン性又は非プロトン性極性有機溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミナ有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒が炭素数２〜８のアルコール類、炭素数３〜８のケトン類、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン及びアミド類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３に記載のアルミナ有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された方法で製造されたアルミナ有機溶媒分散液を、この有機溶媒とは異なる有機溶媒に置換することを特徴とするアルミナ有機溶媒分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散安定性に優れるアルミナ有機溶媒分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ微粒子を水に分散させたアルミナ水分散液（アルミナヒドロゾル、水性アルミナゾル）は、アルミナ薄膜を形成できるため表面改質材料などとして使用されている。
【０００３】
アルミナ水分散液は分散媒が水なので、プラスチックなど疎水性が強い基材に適用した場合、基材への濡れ性が悪いので塗布し難く、形成されたアルミナ薄膜と基材との密着性も不十分である。また、耐水性も劣るため、用途によっては問題となる。アルミナ水分散液単独では、目的とする基材の改質を達成できないことが多い。これらを改善するため、結合剤、界面活性剤などを併用することがある。
【０００４】
しかし、アルミナ水分散液を塗布する場合、結合剤は水溶性であることが必要である。そのため、使用できる結合剤が限定され、改善が不十分に終わることが少なくない。
【０００５】
この問題を解決する手段のひとつとして、アルミナ微粒子を各種の有機溶媒に分散させたゾル（アルミナオルガノゾル）が検討されている。
【０００６】
特開昭６２−４２７４９号公報（特許文献１）には、無機酸化物微粒子のグリコール単分散体及びその製法が開示されている。同公報の表２例番号２−（６）に、アルミナ水和物微粒子グリコール懸濁体（６a２）が開示されている。しかし、このアルミナ水和物微粒子グリコール懸濁体（６a２）は、分散安定性が悪く、増粘、ゲル化し易いという問題があった。
【０００７】
特表２００３−５１７４１８号公報（特許文献２）には、有機スルホン酸で改質することを特徴とする有機溶媒中で分散可能な金属酸化物の製造方法、及び該金属酸化物と分散媒として非プロトン性極性溶媒、プロトン性極性溶媒などを含有する分散体が開示されている。有機スルホン酸で改質する酸化アルミニウムなどの金属酸化物の物性、つまり製造方法によっては、目的とする分散安定性が得られないことがあった。
【特許文献１】特開昭６３−１８５４３９号公報
【特許文献２】特表２００３−５１７４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、各種有機溶媒、特に、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類における分散安定性に優れるアルミナ有機溶媒分散液の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、金属アルミニウム又は加水分解性アルミニウム化合物を有機溶媒中で加水分解し、酸の存在下に解膠してアルミナ有機溶媒分散液を得る際に、金属アルミニウム又は加水分解性アルミニウム化合物に対して４〜１０モルの水により加水分解してアルミナスラリーとし、金属アルミニウム又は加水分解性アルミニウム化合物に対して０．０１〜０．２モル倍の有機スルホン酸の存在下に解膠して得たアルミナ有機溶媒分散液が各種有機溶媒における分散安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
好ましくは、本発明のアルミナ有機溶媒分散液の製造方法は、前記加水分解性アルミニウム化合物がアルミニウムアルコキシドであることを特徴とする。
【００１１】
好ましくは、本発明のアルミナ有機溶媒分散液の製造方法は、前記有機溶媒がプロトン性又は非プロトン性極性有機溶媒であることを特徴とするものである。
【００１２】
さらに好ましくは、本発明のアルミナ有機溶媒分散液の製造方法は、前記有機溶媒が炭素数２〜８のアルコール類、炭素数３〜８のケトン類、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン及びアミド類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明のアルミナ有機溶媒分散液の製造方法は、前記方法で製造されたアルミナ有機溶媒分散液を、この有機溶媒とは異なる有機溶媒に置換する方法も包含する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアルミナ有機溶媒分散液は分散安定性に優れているので増粘やゲル化し難く、かつ低粘度なので取扱い易い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明のアルミナ有機溶媒分散液の製造方法について説明する。
【００１６】
本発明におけるアルミナには、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイト、ダイアスポア、無定形などの水酸化アルミニウム（アルミナ水和物）、及びγ、η、δ、ρ、κ、θ、χ、α形のアルミナ結晶が包含される。
【００１７】
有機溶媒中で、金属アルミニウム又は加水分解性アルミニウム化合物を、特定量の水により加水分解してアルミナスラリーとし、続いて特定量の有機スルホン酸の存在下に解膠し、所定のアルミナ濃度になるまで濃縮する。
【００１８】
加水分解性アルミニウム化合物には、各種の無機アルミニウム化合物及び有機性の基を有するアルミニウム化合物が包含される。無機アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの無機酸の塩、アルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸塩、水酸化アルミニウムなどが例示できる。有機性の基を有するアルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、環状アルミニウムオリゴマー、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウムなどのアルミニウムキレート、アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物などが例示できる。適度な加水分解性を有し、副生成物の除去が容易であることなどからアルミニウムアルコキシドが好ましく、炭素数２〜５のアルコキシル基を有するものが特に好ましい。
【００１９】
加水分解における水の量は、アルミニウムアルコキシドに対して４〜１０モル倍が好ましい。さらに好ましくは、５〜7モル倍である。水の量が４モル倍未満の場合は加水分解が十分進行しないため好ましくない。１０モル倍を超える場合は粘度が高くなるため好ましくない。
【００２０】
加水分解時に共存させる有機溶媒は特に限定されないが、アルミニウムアルコキシドと前記所定量の水を添加し終えた時に混和する水溶性を有するプロトン性、非プロトン性極性有機溶媒が好ましい。プロトン性有機溶媒には、アルコール類、少なくとも１個以上のヒドロキシル基を有するエーテル類、ケトン類若しくはエステル類などが包含される。非プロトン性極性有機溶媒には、ケトン類、エステル類、エーテル類などが包含される。さらに好ましくは、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの炭素数２〜８のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの炭素数３〜８のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン、アミド類である。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ホルミルピペリジン、アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン、尿素、テトラメチル尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルエチレン尿素などが例示できる。
【００２１】
また、複数の有機溶媒を併用してもよい。
【００２２】
有機溶媒の使用量はアルミニウムアルコキシドに対して１〜５重量倍が好ましい。有機溶媒の使用量が1重量倍未満の場合は加水分解時の撹拌が困難になるため好ましくない。5重量倍を超えて使用しても後工程の所定濃度への濃縮に時間を要するだけで利点がないので好ましくない。
【００２３】
所定量の有機溶媒、水及び金属アルミニウムあるいは加水分解性アルミニウム化合物を添加後、８５〜１７０℃で０．５〜１０時間加熱し、好ましくは１０５〜１５０℃で１〜５時間、水熱処理する。８５℃未満の場合は加水分解に長時間を必要とし、１７０℃を超える温度で実施しても加水分解速度の増大は僅かであり、高耐圧容器等を必要とし経済的に不利なので好ましくない。０．５時間未満の場合は温度調節が難しく、１０時間を超えて加熱しても、工程時間が長くなるだけなので好ましくない。
【００２４】
次に、加水分解により得られたアルミナスラリーを、特定量の有機スルホン酸の存在下、加熱することにより解膠する。
【００２５】
有機スルホン酸には、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、ヘキサンスルホンなどの脂肪族スルホン酸などが包含される。
【００２６】
有機スルホン酸の共存量は金属アルミニウム、又は加水分解性アルミニウム化合物に対して０．０１〜０．２モル倍であり、好ましくは０．６〜０．１５モル倍である。０．０１モル倍未満の場合は解膠が十分進行せず、目的とするアルミナ有機溶媒分散液を得ることができない。０．２モル倍を超える場合は、経時安定性が低下するので好ましくない。
【００２７】
４０〜１２０℃で０．５〜１０時間、好ましくは６０〜１００℃で１〜６時間加熱する。４０℃未満の場合は解膠に長時間を要し、１２０℃を超える温度で実施しても解膠速度の増大は僅かであり、高耐圧容器等を必要とし経済的に不利なので好ましくない。０．５時間未満の場合は解膠が不十分であり、１０時間を超えて加熱しても工程時間が長くなるだけなので好ましくない。
【００２８】
次に、所定のアルミナ濃度になるまで、加熱による過剰溶媒の留去など一般的な方法で濃縮することにより、アルミナ有機溶媒分散液を得ることができる。
更に、加水分解時に共存させた有機溶媒とは異なる有機溶媒に置換することもできる（溶媒交換）。アルミナがトルエンなどの非極性有機溶媒に安定に分散した液を得るためには、溶媒交換が必要である。
【００２９】
本発明の製造方法により得られるアルミナ有機溶媒分散液の諸物性は以下の通りである。
・アルミナ濃度：５．０〜１５．０重量％
・水分：５％以下（カールフィッシャー法）
・初期粘度：６００mPa・s以下
・３０日後の粘度：６００mPa・s以下
コーン・プレート型回転粘度計（東機産業社製、RE115R型、コーン角度：1゜34’、プレート直径：24mm）により、以下の条件で測定した。
【００３０】
プレート温度：２５℃、回転数：３０rpm
・透過率：１０〜８０％
・３０日後の透過率：１０〜８０％
５４０ｎｍにおける透過率を分光光度計（日立製作所社製、V-3000）で測定した。
・分散しているアルミナ微粒子
・種類：ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイト、ダイアスポア、無定形などの水酸化アルミニウム（アルミナ水和物）、及びγ、η、δ、ρ、κ、θ、χ、α形のアルミナ
エバポレーターにて溶媒を除去し粉末化した試料を、Ｘ線回折装置（リガク社製、RINT2000型式）にて測定した。
・平均粒子径：０．０１〜１μm
動的光散乱法粒径測定装置（日機装社製、マイクロトラック超微粒子粒度分析計（Ｗ）型式：９３４０−ＵＰＡ１５０）で測定した。
【００３１】
次に、実施例を示し、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
0.5Ｌオートクレーブに１−ブタノール160ｇ、イオン交換水46.8g(2.6mol)を仕込み、撹拌しながら70℃に昇温した。アルミニウムｎ−ブトキサイド98.4ｇ(0.4mol)を１時間かけて滴下し、120℃で2時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物6.9ｇ(0.04mol)を添加し90℃で1時間撹拌後、反応液を固形分15%になるまで濃縮し、アルミナ１−ブタノール分散液を得た。結晶形：ベーマイト、アルミナ濃度：15重量%、粘度：33mPa・s、水分：0.６%、透過率：70%(540nm)、平均粒子径は0.055μmであった。
【００３３】
（実施例２）
0.5Ｌオートクレーブに２−プロパノール160ｇ、イオン交換水39.6g(2mol)を仕込み、撹拌しながら70℃に昇温した。アルミニウムイソプロポキシド81.8ｇ(0.4mol)を１時間かけて滴下し、120℃で１時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物6.9ｇ(0.04mol)を添加し90℃で1時間撹拌後、反応液を固形分10%になるまで濃縮し、アルミナ２−プロパノール分散液を得た。結晶形：ベーマイト、アルミナ濃度：10重量%、粘度：30mPa・s、水分：3.0%、透過率：10%(540nm)、平均粒子径は0.062μmであった。
【００３４】
（実施例３）
1.0Ｌオートクレーブにシクロヘキサノン：200ｇ、イオン交換水50.4g(2.8mol)を仕込み、撹拌しながら70℃に昇温した。アルミニウムイソプロポキシド81.8ｇ(0.4mol)を１時間かけて滴下し、120℃で2時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物6.0ｇ(0.034mol)を添加し90℃で1時間撹拌後、反応液を固形分10%になるまで濃縮し、アルミナシクロヘキサノン分散液を得た。結晶形：ベーマイト、アルミナ濃度：10重量%、粘度：120mPa・s、水分：0.８%、透過率：40%(540nm)、平均粒子径は0.060μmであった。
【００３５】
（実施例４）
1.0Ｌのナスフラスコに実施例１で得られたアルミナブタノールゾル200ｇとγ-ブチロラクトン270gを仕込み、エバポレータにてブタノールを留去し、アルミナγ-ブチロラクトン分散液300gを得た。結晶形：ベーマイト、アルミナ濃度：10重量%、粘度：20mPa・s、水分：0.８%、透過率：60%(540nm)、平均粒子径は0.040μmであった。
【００３６】
（実施例５） 
1.0Ｌオートクレーブに２−プロパノール160ｇ、イオン交換水43.2g(2.4mol)を仕込み、撹拌しながら70℃に昇温した。アルミニウムイソプロポキシド81.8ｇ(0.4mol)を１時間かけて滴下し、120℃で2時間撹拌した。トルエン120ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物6.8ｇ(0.04mol)を添加し90℃で1時間撹拌後、反応液を固形分15%になるまで濃縮し、アルミナ２−プロパノール-トルエン分散液を得た。結晶形：ベーマイト、アルミナ濃度：15重量%、粘度：30mPa・s、水分：3.0 %、透過率：55%(540nm)、平均粒子径は0.055μmであった。
【００３７】
（比較例１）
0.5Ｌオートクレーブに１−ブタノール99ｇ、イオン交換水108g(6mol)を仕込み、撹拌しながら70℃に昇温した。アルミニウムｎ−ブトキサイド98.4ｇ(0.4mol)を１時間かけて滴下し、120℃で2時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物6.9ｇ(0.04mol)を添加し90℃で1時間撹拌後、反応液を固形分15%になるまで濃縮し、アルミナ１−ブタノール分散液を得た。結晶形：ベーマイト、アルミナ濃度：15重量%、粘度：1500mPa・s、水分：0.8%、透過率：72%（540nm）、平均粒子径は0.006μmであった。
【００３８】
（比較例２）
0.5Ｌオートクレーブに１−ブタノール99ｇ、イオン交換水21.6g(1.2mol)を仕込み、撹拌しながら70℃に昇温した。アルミニウムｎ−ブトキサイド98.4ｇ（0.4mol）を１時間かけて滴下し、120℃で2時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物6.9ｇ(0.04mol)を添加し90℃で1時間撹拌した。得られた反応液は白色スラリー状で、沈降物が認められた。
【００３９】
（比較例３）１−ブタノール，水６．５モル倍，硝酸
0.5Ｌオートクレーブに１−ブタノール160ｇ、イオン交換水46.8g(2.6mol)を仕込み、撹拌しながら70℃に昇温した。アルミニウムｎ−ブトキサイド98.4ｇ（0.4mol）を１時間かけて滴下し、120℃で2時間撹拌した。61%硝酸4.1ｇ(0.04mol)を添加し90℃で1時間撹拌した。得られた反応液は白色スラリー状で、沈降物が認められた。
【００４０】
粘度、透過率の経時変化を〔表１〕に示した。
【００４１】
【表１】
2008031010.tif 000002
注１）：アルミニウムアルコキシドに対する水の添加モル倍率
注２）：アルミニウムアルコキシドに対する添加モル倍率
透過率：日立分光光度計  Ｖ-3000  測定波長：540nm
粘度：東機産業社製  コーン・プレート型回転粘度計：RE115R
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法により得られるアルミナ有機溶媒分散液は経時安定性が優れているので、ポリエステルなどプラスチックの表面処理剤として有用であり、印刷記録材料、ガスバリアー性を要求される医薬品、食品、その他産業資材用包装材料、難燃性を要求されるプラスチック製電気・電子部品、自動車部品材料、更に、透明性、防曇性、耐水性が要求される農業用ハウスやトンネルのプラスチック製被覆材料として有用である。