(57)【要約】【課題】従来に比べて起動から測定開始可能な状態となるまでに要する時間（ライトオフ時間）を短縮することができるとともに、従来に比べて測定精度の向上を図ることのできるガスセンサ素子、ガスセンサ及びＮＯｘセンサを提供する。【解決手段】ガスセンサ素子１００は、少なくとも、第１測定室５内に面する第１固体電解質体１７及び第２固体電解質体１９の表面（ポンプ用電極１０、検知用電極１１の部分を除く）が、絶縁層６０で被覆されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の固体電解質体と、当該第１の固体電解質体に配置された一対のポンプ用電極とを有するポンプセルと、
第２の固体電解質体と、当該第２の固体電解質体に配置された一対の検知用電極とを有する検知セルと、
前記第１の固体電解質体と前記第２の固体電解質体との間に配置され、先端側に設けられた拡散律速部を介して被測定ガス導入する第１の測定室と
を具備し、前記ポンプ用電極のうちの一方及び前記検知用電極のうちの一方が前記第１の測定室内に面するように配置されたガスセンサ素子であって、
少なくとも前記一方の検知用電極の後端が前記一方のポンプ用電極の後端以上後端側に形成されており、
少なくとも前記第１の測定室の後端から前記一方の前記ポンプ用電極の後端までの間、当該第１の測定室に面する表面全体が絶縁されていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
請求項１記載のガスセンサ素子であって、
少なくとも前記第１の測定室に面する表面全体が絶縁されていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載のガスセンサ素子であって、
前記第１の測定室の後端側に、第２の拡散律速部を介して第２の測定室が設けられ、少なくとも当該第２の測定室に面する表面全体が絶縁されていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項３記載のガスセンサ素子であって、
少なくとも前記第２拡散律速部に面する表面全体が絶縁されていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載のガスセンサ素子を具備したことを特徴とするガスセンサ。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか１項記載のガスセンサ素子を具備し、ＮＯｘ濃度を検出するよう構成されことを特徴とするＮＯｘセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ素子、ガスセンサ及びＮＯｘセンサに係り、特に自動車の排気ガス中の特定ガスのガス濃度を検出するのに好適なガスセンサ素子、ガスセンサ及びＮＯｘセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば自動車の排気ガス中の酸素濃度やＮＯｘ濃度等、被測定ガス中の所定のガスの濃度を検出するための各種のガスセンサ素子が知られている。
【０００３】
例えば、ＮＯｘ濃度を測定するためのガスセンサ素子として次のようなガスセンサ素子が知られている。すなわち、このガスセンサ素子は、第１拡散抵抗を介して被測定ガスが導入される第１測定室と、この第１測定室に第２拡散抵抗を介して連通する第２測定室を有している。また、第１測定室に面するように第１酸素ポンプセル及び酸素分圧検知セルが形成され、第２測定室に面するように第２酸素ポンプセルが形成されている。上記の各測定室は、間隔を設けて積層配置された２つの板状の固体電解質体の間に挟まれるように形成されている。そして、これらの第１及び第２測定室内に位置するように固体電解質体には第１及び第２酸素ポンプセルを構成するポンプ用電極、酸素分圧検知セルを構成する検知用電極等が形成されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１５１０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記した従来のガスセンサ素子においては、次のような課題がある。すなわち、通電を開始して起動してから、特性が安定して測定可能となるまでに要する時間（ライトオフ時間）は、可能な限り短いことが好ましいが、このライトオフ時間の短縮が困難であるという課題がある。例えば、被測定ガス中の微量なＮＯｘを測定するＮＯｘセンサ等では、このライトオフ時間が、３００秒程度であり、ライトオフ時間を短縮することが望まれている。また、測定可能な状態となった後も、非常に微小な電流を測定する必要があるガスセンサ素子の場合、オフセット値のばらつき等のノイズによって高精度な測定が妨げられるという課題がある。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。本発明は、従来に比べて起動から測定開始可能な状態となるまでに要する時間（ライトオフ時間）を短縮することができるとともに、従来に比べて測定精度の向上を図ることのできるガスセンサ素子、ガスセンサ及びＮＯｘセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために本発明のガスセンサ素子は、第１の固体電解質体と、当該第１の固体電解質体に配置された一対のポンプ用電極とを有するポンプセルと、第２の固体電解質体と、当該第２の固体電解質体に配置された一対の検知用電極とを有する検知セルと、前記第１の固体電解質体と前記第２の固体電解質体との間に配置され、先端側に設けられた拡散律速部を介して被測定ガス導入する第１の測定室とを具備し、前記ポンプ用電極のうちの一方及び前記検知用電極のうちの一方が前記第１の測定室内に面するように配置されたガスセンサ素子であって、少なくとも前記一方の検知用電極の後端が前記一方のポンプ用電極の後端以上後端側に形成されており、少なくとも前記第１の測定室の後端から前記一方の前記ポンプ用電極の後端までの間、当該第１の測定室に面する表面全体が絶縁されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明者等が詳査したところ、ガスセンサ素子においてライトオフ時間の長期化の原因及びノイズが発生する原因の一つとして、固体電解質体に吸着した酸素が徐々に離脱して被測定ガス中に混入するという現象があることが判明した。このような現象がライトオフ時間の長期化の原因及びノイズが発生する原因として顕著になるのは、特にポンプセルによって酸素をポンピングした後の被測定ガスに、吸着、離脱した酸素が混入した場合である。具体的には、検知セルの測定室に配置される一方の検知用電極の後端が、ポンプセルの測定室に配置される一方のポンプ用電極の後端以上、後端側に配置されているのでポンプセルによって酸素をポンピングした後の被測定ガスに酸素が混入すると、検知セルの検知精度が低下するためである。そこで、本発明のガスセンサ素子では、少なくとも第１の測定室の後端部から、第１の測定室内に配置された一方のポンプ用電極の後端までの間、当該第１の測定室に面する表面全体を絶縁し、吸着、離脱した酸素による影響を軽減したものである。これによって、従来に比べてライトオフ時間の短縮及び測定精度の向上を図ることができる。なお、「測定室に面する表面全体を絶縁する」とは、測定室に面する第１固体電解質体の表面や第２固体電解質体の表面を絶縁層で覆うだけでなく、例えば、測定室の側壁（第１固体電解質体を天壁、第２固体電解質体を底壁とした場合）においても固体電解質体で形成される場合、側壁の固体電解質体の表面も絶縁層にて覆う必要がある。また、絶縁層は、アルミナ、ムライト、スピネル等の絶縁シートや、絶縁ペースト等にて形成されることが好ましい。
【０００８】
本発明のガスセンサ素子では、少なくとも第１の測定室に面する表面（電極部分は除く）を全て絶縁した構成とすることができる。また、第１の測定室の後端側に、第２の拡散律速部を介して第２の測定室が設けられているガスセンサ素子の場合、少なくとも当該第２の測定室に面する表面全体を絶縁した構成とすることもできる。さらには、少なくとも第２の拡散律速部に面する表面全体を絶縁した構成とすることもできる。なお、「第２の拡散律速部に面する表面全体を絶縁する」とは、拡散律速部に面する第１固体電解質体の表面や第２固体電解質体の表面を絶縁層で覆うだけでなく、例えば、測定室の側壁（第１固体電解質体を天壁、第２固体電解質体を底壁とした場合）においても固体電解質体で形成される場合、側壁の固体電解質体の表面も絶縁層にて覆う必要がある。この様な構成とすることにより、さらに、吸着、離脱した酸素による影響を軽減し、さらにライトオフ時間の短縮及び測定精度の向上を図ることができる。
【０００９】
上記構成のガスセンサ素子を用いてガスセンサを構成することができる。また、上記構成のガスセンサ素子を用いて、ＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサを構成することができる。このようなガスセンサ及びＮＯｘセンサによれば、従来に比べてライトオフ時間の短縮及び測定精度の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来に比べて起動から測定開始可能な状態となるまでに要する時間（ライトオフ時間）を短縮することができるとともに、従来に比べて測定精度の向上を図ることのできるガスセンサ素子、ガスセンサ及びＮＯｘセンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。まず、図８を参照してＮＯｘ濃度を測定するためのガスセンサ素子の構成及び動作原理について説明する。図８は、ガスセンサ素子の要部概略構成を示す断面図である。図８に示すように、ガスセンサ素子は、互いに積層配置された第１酸素ポンプセル１、第２酸素ポンプセル２及び酸素分圧検知セル３を具備している。また、このガスセンサ素子に隣接して、ガスセンサ素子を所定の作動温度に加熱するためのヒータ４が設けられている。
【００１２】
第１酸素ポンプセル１と酸素分圧検知セル３の間には、第１測定室５が形成されている。この第１測定室５には、多孔質体或いは細孔等からなる第１拡散律速部７を介して、被測定ガスが導入される。第１測定室５は、多孔質体或いは細孔等からなる第２拡散律速部８を通じて、第２測定室６と連通している。第１測定室５の側壁部は、アルミナ等からなる絶縁性セラミックにて形成されている。
【００１３】
第１酸素ポンプセル１は、ジルコニアのような酸素イオン伝導性を有する板状の第１固体電解質体１７と、第１固体電解質体１７に形成された一対のポンプ用電極９，１０から構成されている。一方のポンプ用電極１０は第１測定室５内に位置するよう配置され、他方のポンプ用電極９は第１測定室５の外部に位置するように配置されている。第１酸素ポンプセル１では、ポンプ用電極１０上で第１測定室５内の酸素等が解離され生成された酸素イオンが第１固体電解質体１７を通ってポンプ用電極９側に汲み出される。このとき第１固体電解質体１７を通じて流れる電流が第１酸素ポンプ電流Ｉｐ１である。
【００１４】
第２酸素ポンプセル２は、ジルコニアのような酸素イオン伝導性を有する板状の第３固体電解質体１８と、第３固体電解質体１８上に形成された一対のポンプ用電極１３，１４から構成されている。ポンプ用電極１３は第２測定室６内に位置するように配置されている。ポンプ用電極１４は第２測定室６外に位置するように配置されると共に酸素濃度が安定した雰囲気に晒されている。ポンプ用電極１３上で第２測定室６内のＮＯｘ等が解離され生成された酸素イオンが固体電解質体１８を通ってポンプ用電極１４側に汲み出される。このとき第３固体電解質体１８を通じて流れる電流が第２酸素ポンプ電流Ｉｐ２である。
【００１５】
酸素分圧検知セル３は、ジルコニアのような酸素イオン伝導性を有する板状の第２固体電解質体１９と、第２固体電解質体１９上に形成された一対の検知用電極１１，１２から構成されている。検知用電極１１は第１測定室５内に位置するように配置されている。酸素分圧検知セル３を通じて検知用電極１１，１２間に一定に制御された電流Ｉcpを流すことにより、酸素分圧検知セル３を通じて検知用電極１２側に汲み込まれる酸素イオン量は一定となる。これによって、検知用電極１２は酸素濃度が安定した雰囲気に晒された状態となる。したがって、検知用電極１１と検知用電極１２の間に発生する電位差に基づいて、第１測定室５内の酸素濃度を検出することができる。
【００１６】
また、図８において、２０は第１酸素ポンプセル制御手段、２１は酸素分圧検知セル制御手段、２２は第２酸素ポンプセル制御手段である。酸素分圧セル制御手段２１は、酸素分圧検知セル３に現れる第１測定室５内の酸素濃度と、酸素分圧検知セル３を通じて検知用電極１２に汲み込まれた酸素濃度との濃度差（電位差）を検出する。第１酸素ポンプセル制御手段２０は、酸素分圧セル制御手段２１により検出された電位差が一定な所定の電位差となるように第１酸素ポンプセルの電圧を制御することにより、第１測定室５内の酸素濃度を可及的に一定に制御する。また、第１酸素ポンプ電流Ｉｐ１を計測することで被測定ガスの酸素濃度を知ることができる。
【００１７】
第２酸素ポンプセル制御手段２２は、第２酸素ポンプセル２に可及的に一定な所定の電圧を印加することにより、第２酸素ポンプセル２に流れた第２酸素ポンプ電流Ｉｐ２を検出する。なお、第１酸素ポンプ電流Ｉｐ１は、抵抗１２０から取り出すことができ、第２酸素ポンプ電流Ｉｐ２は、抵抗１２２から取り出すことができる。
【００１８】
次に、図１を参照して本発明の実施形態に係るガスセンサ素子１００の構成を説明する。なお、図１のガスセンサ素子１００において、前述した図８のガスセンサ素子と対応する部分には、同一符号を付して、重複した説明は省略する。図１に示すように、本実施形態のガスセンサ素子１００では、少なくとも、第１測定室５内に面する第１固体電解質体１７及び第２固体電解質体１９の表面（ポンプ用電極１０、検知用電極１１の部分を除く）が、絶縁層６０で被覆されている。この絶縁層６０としては、例えば、ムライト、スピネル、アルミナ等を使用することができる。
【００１９】
なお、本実施形態では、第１測定室５よりも先端側（図１中第１固体電解質体７の左側）の第１固体電解質体１７及び第２固体電解質体１９の表面（対向面）、さらに、第１測定室５よりも後端側（図１中第２固体電解質体８の右側）の第１固体電解質体１７表面（内側面）も、絶縁層６０で被覆されている。
【００２０】
図２は、上述したガスセンサ素子１００が組み込まれたガスセンサであり、具体的には内燃機関の排気管に取り付けられ、排ガス中の酸素濃度及びＮＯｘ濃度の測定に使用されるＮＯｘセンサ６００の一例を示した全体断面図である。
【００２１】
図２に示す主体金具３０は、ＮＯｘセンサを排気管に取り付けるための雄ねじ部３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２とを有している。また、主体金具３０には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、この金具側段部３３はガスセンサ素子１００を保持するための金属ホルダ３４を支持している。そしてこの金属ホルダ３４の内側にはガスセンサ素子１００を所定位置に配置するセラミックホルダ３５、滑石３６が先端側から順に配置されている。
【００２２】
この滑石３６は、金属ホルダ３４内に配置される第１滑石３７と、金属ホルダ３４の後端に渡って配置される第２滑石３８とからなる。そして第２滑石３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ３９が配置されている。このスリーブ３９は多段の円筒状に形成されており、軸線に沿うように軸孔３９１が設けられ、内部にガスセンサ素子１００を挿通している。そして、主体金具３０の後端側の加締め部３０１が内側に折り曲げられており、ステンレス製のリング部材４０を介してスリーブ３９が主体金具３０の先端側に押圧されている。
【００２３】
また、主体金具３０の先端側外周には、主体金具３０の先端から突出するガスセンサ素子１００の先端部を覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４１を有する金属製のプロテクタ２４が溶接により取り付けられている。このプロテクタ２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１、内側には後端部４２１の外径が先端部４２２の外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテクタ４２が配置されている。
【００２４】
一方、主体金具３０の後端側には、外筒２５の先端側が挿入されている。この外筒２５は、先端側の拡径した先端部２５１を主体金具３０にレーザ溶接等により固定されている。外筒２５の後端側内部には、セパレータ５０が配置され、セパレータ５０と外筒２５の隙間に保持部材５１が介在している。この保持部材５１は、後述するセパレータ５０の突出部５０１に係合し、外筒２５を加締めることにより外筒２５とセパレータ５０とにより固定されている。
【００２５】
また、セパレータ５０には、ガスセンサ素子１００のリード線１１１〜１１６を挿入するための通孔５０２が先端側から後端側にかけて貫設されている（なお、リード線１１４〜１１６は図示せず。）。通孔５０２内には、リード線１１１〜１１６とガスセンサ素子１００の外部端子とを接続する接続端子１１８が収容されている。各リード線１１１〜１１６は、外部において、図示しないコネクタに接続されるようになっている。このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１１〜１１６とは電気信号の入出力が行われることになる。また、各リード線１１１〜１１６は詳細に図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて被覆した構造を有している。
【００２６】
さらに、セパレータ５０の後端側には、外筒２５の後端側の開口部２５２を閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２が配置されている。このゴムキャップ５２は、外筒２５の後端内に装着された状態で、外筒２５の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、外筒２５に固着されている。ゴムキャップ５２にも、リード線１１１〜１１６を挿入するための通孔５２１が先端側から後端側にかけて貫設されている。
【００２７】
以上のように構成されたガスセンサ素子１００及びＮＯｘセンサ６００によれば、ガスセンサ素子１００の少なくとも、第１測定室５内に面する第１固体電解質体１７及び第２固体電解質体１９の表面が、絶縁層６０で被覆されているので、従来に比べて起動から測定開始可能な状態となるまでに要する時間（ライトオフ時間）を短縮することができるとともに、従来に比べて測定精度の向上を図ることができる。
【００２８】
すなわち、図８に示したように、第１測定室５内に面する第１固体電解質体１７及び第２固体電解質体１９の表面を被覆する絶縁層６０を有しないガスセンサ素子の場合、第１測定室５内に面する第１固体電解質体１７及び第２固体電解質体１９の表面に、酸素が吸着し、この吸着した酸素が徐々に離脱する。このため、ライトオフ時間の長期化を招く結果となっていた。図３のグラフは、縦軸をＩｐ２電流、横軸を時間として、起動時のＩｐ２電流の変化を実測した結果を示すもので、このグラフに曲線Ｂで示すように、絶縁層６０を有しないガスセンサ素子の場合、通電を開始して起動してから、特性（Ｉｐ２）が安定して測定可能となるまでに要する時間（ライトオフ時間）が、約３００秒程度であった。これに対して、図３に曲線Ａで示すように、絶縁層６０を有する本実施形態のガスセンサ素子１００では、上記のような酸素の吸着及び離脱による影響を軽減することができ、ライトオフ時間を１００秒程度に短縮することができた。
【００２９】
また、図４は、本実施形態のガスセンサ素子１００の場合と、絶縁層６０を有しないガスセンサ素子において、Ｉｐ２電流のオフセット値のばらつきを測定した結果を示している。この図４に示されるとおり、絶縁層６０を有する本実施形態のガスセンサ素子１００では、上記のような酸素の吸着及び離脱による影響を軽減することができ、絶縁層６０を有しないガスセンサ素子の場合に比べて、Ｉｐ２電流のオフセット値のばらつきを少なくすることができた。これによって、ノイズの少ない高精度な測定を行うことが可能となり、測定精度の向上を図ることができる。なお、上記のＩｐ２電流のオフセット値とは、縦軸をＩｐ２電流、横軸をＮＯｘ濃度とした図５のグラフに示すように、ＮＯｘ濃度がゼロの場合でも流れるＩｐ２電流の値を示している。また、上記のＩｐ２電流のオフセット値の測定は、ガスセンサ素子を起動してから３０分経過後に行った。
【００３０】
次に、他の実施形態について説明する。図１に示したガスセンサ素子１００では、少なくとも第１測定室５の内部に面する第１固体電解質体１７及び第２固体電解質体１９の表面全部を絶縁層６０で被覆した例について説明したが、必ずしも全部を被覆する必要はなく、一部であっても良い。この場合、図６に示すガスセンサ素子１０１のように、第１測定室５内のうち、少なくとも、第１測定室５の後端から第１酸素ポンプセル１を構成する電極１０の後端までの部分について、第１測定室５内に面する第１固体電解質体１７及び第２固体電解質体１９の表面を、絶縁層６０で被覆することが好ましい。このような構成とすれば、第１酸素ポンプセル１で酸素がポンピングされた後の被測定気体（酸素濃度の低い被測定気体）に第１固体電解質体１７、第２固体電解質体１９に吸着・離脱した酸素が混入することを低減できる。よって、検知セルの検知精度が低下することを防止できる。
【００３１】
また、図７に示すガスセンサ素子１０２のように、第１測定室５の内部だけでなく、第１測定室５の後端側に設けられた第２測定室６の内部に面する第１固体電解質体１７、第２固体電解質体１９の表面を絶縁層６０で被覆しても良い。なお、図７のガスセンサ素子１０２では、第２測定室６の内部に面する第３固体電解質体１８の表面も絶縁層６０で被覆してある。このような構成とすれば、前記したガスセンサ素子１００よりもさらに吸着・離脱した酸素による影響を低減することができ、ライトオフ時間の短縮と、測定精度の向上を図ることができる。
【００３２】
なお、上記の実施形態では、本発明をＮＯｘ濃度を測定するガスセンサ素子及びＮＯｘセンサに適用した場合について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、他のガスを測定するガスセンサ素子及びガスセンサ、例えば、酸素濃度を測定するガスセンサ素子及びガスセンサについても同様にして適用することができる。また、上記実施形態では。第１測定室５の側壁部がアルミナ等からなる絶縁性セラミックで形成されていたが、これに限らす、第１固体電解質体１７や第２固体電解質体１９と同材料の固体電解質体で形成しても良い。なおこの場合、第１測定室５の側壁部を絶縁層６０にて覆う必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態に係るガスセンサ素子の要部断面概略構成を示す図。
【図２】図１のガスセンサ素子を用いたＮＯｘセンサの断面概略構成を示す図。
【図３】Ｉｐ２電流の起動時の時間変化の測定結果を示す図。
【図４】Ｉｐ２電流のオフセット値のばらつきの測定結果を示す図。
【図５】Ｉｐ２電流のオフセット値を説明するための図。
【図６】他の実施形態に係るガスセンサ素子の要部断面概略構成を示す図。
【図７】さらに他の実施形態に係るガスセンサ素子の要部断面概略構成を示す図。
【図８】ＮＯｘ濃度を測定するガスセンサ素子の構成、動作原理を説明するための図。
【符号の説明】
【００３４】
１……第１酸素ポンプセル、２……第２酸素ポンプセル、３……酸素分圧検知セル、４……ヒータ、５……第１測定室、６……第２測定室、７……第１拡散律速部、８……第２拡散律速部、９，１０……ポンプ用電極、１１，１２……検知用電極、１３，１４……ポンプ用電極、１７……第１固体電解質体、１９……第２固体電解質体。
【図１】
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【図２】
2008170316.tif 000004
【図３】
2008170316.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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