(57)【要約】【課題】  柔軟性、高温時の歪み回復性（耐熱性）、成形加工性に優れ、表面性に優れる成形体を与える熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。【解決手段】  芳香族ビニル化合物単位を主体とし、アルキルスチレンに由来する構造単位（α）を有する重合体ブロックＡと、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢとを有し、少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されているブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）を１０〜３００質量部およびゴム用軟化剤（ｃ）を０〜３００質量部含有し、かつポリテトラフルオロエチレン（Ｉ）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（II）からなる混合物（ｄ）を成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対して０．００５〜１０質量部含有する熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物単位を主体とし、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位（α）を有する重合体ブロックＡと、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢとを有し、少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されているブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）を１０〜３００質量部およびゴム用軟化剤（ｃ）を０〜３００質量部含有し、かつポリテトラフルオロエチレン（Ｉ）およびアルキル基の炭素数が５〜３０であるアルキル（メタ）アクリレート系重合体（II）からなるポリテトラフルオロエチレン含有混合物（ｄ）を成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対して０．００５〜１０質量部含有する熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記アルキルスチレンがｐ−メチルスチレンである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
芳香族ビニル化合物単位を主体とし、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を有する重合体ブロックＡ０と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢ０を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる付加重合系ブロック共重合体（ａ０）１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（ｃ）を０〜３００質量部、架橋剤（III）を０．０１〜１０質量部、並びに架橋助剤（IV）を０．１〜５０質量部含有し、かつポリテトラフルオロエチレン（Ｉ）およびアルキル基の炭素数が５〜３０であるアルキル（メタ）アクリレート系重合体（II）からなるポリテトラフルオロエチレン含有混合物（ｄ）を成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対して０．００５〜１０質量部含有する組成物を、溶融条件下で動的に架橋する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療部品、履物、雑貨などの分野で用いられている。熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物に代表されるスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性、成形加工性などに優れた材料として使用されているが、近年、家電部品、自動車部品、建材部品などの利用分野が拡大するに伴って、耐熱性の向上が求められている。
【０００３】
スチレン系熱可塑性エラストマーを主体とする重合体組成物への耐熱性の付与については、〔１〕芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックと共役ジエン化合物よりなる重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物、非芳香族系ゴム用軟化剤、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および必要に応じて無機充填剤を特定量配合してなる配合物を予め混練した後、有機パーオキサイド、架橋助剤および場合により酸化防止剤を加えて部分架橋するエラストマー状組成物の製造方法が提案され、高温圧縮永久歪などの諸物性に優れるエラストマー状組成物が得られること（特許文献１参照）；〔２〕芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックと共役ジエン化合物よりなる重合体ブロックを有し、特定の分子量分布を有するブロック共重合体の水素添加物とゴム用軟化剤の割合が２０／８０〜８０／２０（質量比）であって、かかる２成分の合計量１００質量部に対してオレフィン系重合体を特定量配合してなる混合物を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物（特許文献２参照）が知られている。しかし、これらの組成物においては、ブロック共重合体の水素添加物の共役ジエン化合物重合体ブロックからなるソフトセグメントのみが架橋されているために、１００℃以上におけるゴム弾性（圧縮永久歪み）が不十分であり、加硫ゴムを用いて達成されるレベルには到達していない。
【０００４】
また、〔３〕（ａ）結晶性ポリオレフィン樹脂、（ｂ）オレフィン系ゴム、（ｃ）スチレンまたはその誘導体の重合体ブロックとイソプレン、ブタジエンまたはイソプレンとブタジエンの混合物の重合体ブロックを有するスチレン系ブロック共重合体、および（ｄ）軟化剤を特定の配合比で有し、ゲル含量が９７％以上である熱可塑性エラストマー組成物（いわゆる完全架橋型の熱可塑性エラストマー）が提案され、成形性および成形体の外観が改良されることが開示されている（特許文献３参照）。さらに、上記した１００℃以上における圧縮永久歪み（ゴム弾性）の改善を目的として、〔４〕芳香族ビニル化合物重合体ブロックを１個以上および共役ジエン化合物重合体ブロックを１個以上有するブロック共重合体において、少なくともハードセグメントをなす芳香族ビニル化合物重合体ブロック部分で架橋された特定の架橋構造を有するブロック共重合体またはその水素添加物、ポリオレフィン、および場合によりゴム用軟化剤を特定量配合した熱可塑性エラストマー組成物が提案され、かかる熱可塑性エラストマー組成物は高温での歪み回復性（耐熱性）に優れることが開示されている（特許文献４参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献３の熱可塑性エラストマー組成物においては、長期での高温圧縮歪み回復性能が十分でなく、また架橋した場合、低硬度領域（ＪＩＳ硬度４０Ａ以下）では、押出成形性が極端に悪化する。また、特許文献４の熱可塑性エラストマー組成物においては、押出成形品の外観が平滑性に乏しく、ダイスの形状再現性が悪く、架橋した場合、目ヤニが多く発生する傾向にある。
【０００６】
また特許文献５では、成形体の表面外観を損なうことなく成形加工性を改良するため、ポリテトラフルオロエチレン（Ｉ）およびアルキル基の炭素数が５〜３０であるアルキル（メタ）アクリレート系重合体（II）からなるポリテトラフルオロエチレン含有混合物を配合した熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。しかしながら、特許文献５の熱可塑性エラストマー組成物においては高温での歪み回復性が十分でない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１３１６１３号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９６４０号公報
【特許文献３】特開平８−２９１２３９号公報
【特許文献４】国際公開第０２／０９０４３３号パンフレット
【特許文献５】特開平１１−３２３０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかして、本発明の目的は、このような従来の問題点を解決し、柔軟性、高温時の歪み回復性（耐熱性）、押出成形加工性に優れ、表面性に優れた成形体を与える熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、上記の目的は、
（１）芳香族ビニル化合物単位を主体とし、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位（α）を有する重合体ブロックＡと、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢとを有し、少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されているブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）を１０〜３００質量部およびゴム用軟化剤（ｃ）を０〜３００質量部含有し、かつポリテトラフルオロエチレン（Ｉ）およびアルキル基の炭素数が５〜３０であるアルキル（メタ）アクリレート系重合体（II）からなるポリテトラフルオロエチレン含有混合物（ｄ）を成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対して０．００５〜１０質量部含有する熱可塑性エラストマー組成物；
（２）前記アルキルスチレンがｐ−メチルスチレンである（１）の熱可塑性エラストマー組成物；並びに
（３）芳香族ビニル化合物単位を主体とし、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を有する重合体ブロックＡ０と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢ０を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる付加重合系ブロック共重合体（ａ０）１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（ｃ）を０〜３００質量部、架橋剤（III）を０．０１〜１０質量部、並びに架橋助剤（IV）を０．１〜５０質量部含有し、かつポリテトラフルオロエチレン（Ｉ）およびアルキル基の炭素数が５〜３０であるアルキル（メタ）アクリレート系重合体（II）からなるポリテトラフルオロエチレン含有混合物（ｄ）を成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対して０．００５〜１０質量部含有する組成物を、溶融条件下で動的に架橋する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、高温条件下（例えば１２０℃）での歪み回復性などの耐熱性、成形加工性および得られる成形体の表面性に優れ、種々の用途に有効に使用可能な、良好な表面外観を有する成形体を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、芳香族ビニル化合物単位を主体とし、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位（α）を有する重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有し、該構造単位（α）によって少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されている。また、付加重合系ブロック共重合体（ａ）においては、重合体ブロックＡがハードセグメントを構成し、重合体ブロックＢがソフトセグメントを構成している。
【００１２】
上記の構造単位（α）を与えるアルキルスチレンとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレンにおけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレンなどを挙げることができる。より具体的には、構造単位（α）を与えるアルキルスチレンとしては、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。
【００１３】
重合体ブロックＡは、構造単位（α）として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上に由来する単位を有することができる。そのうちでも、構造単位（α）がｐ−メチルスチレンに由来する構造単位であることが、後述する架橋剤（III）との反応性に優れ、重合体ブロックＡに架橋構造を確実に導入できることから好ましい。なお、構造単位（α）のベンゼン環に結合したアルキル基の炭素数が９以上になると、架橋剤（III）との反応性に劣り、架橋構造が形成されにくくなる。
【００１４】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル化合物単位として、構造単位（α）以外の他の芳香族ビニル化合物単位を有することができる。他の芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどに由来する構造単位を挙げることができ、これらの１種または２種以上の単位を有することができる。なかでも、他の芳香族ビニル化合物単位としてはスチレンに由来する構造単位が好ましい。
【００１５】
重合体ブロックＡが、構造単位（α）と共に他の芳香族ビニル化合物単位を有する場合は、構造単位（α）と他の芳香族ビニル化合物単位の結合形態は、ランダム、ブロック、テーパード状などのいずれの形態であってもよい。
【００１６】
重合体ブロックＡは、上記した芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に、必要に応じて他の重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロックＡの合計質量に基づいて３０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどを挙げることができる。これらの他の重合性単量体の結合形態は、ランダム、ブロック、テーパード状などのいずれの形態であってもよい。
【００１７】
重合体ブロックＡにおける構造単位（α）の含有割合は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックＡの質量［付加重合系ブロック共重合体（ａ）が２個以上の重合体ブロックＡを有する場合はその合計質量］に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。場合によっては、重合体ブロックＡを構成する全ての単位が構造単位（α）からなっていてもよい。重合体ブロックＡに構造単位（α）のみを有する付加重合系ブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロックＡの質量に対して構造単位（α）の含有割合が１質量％未満であると、重合体ブロックＡ部分で架橋が形成されにくくなり、そのような付加重合系ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が劣ったものになり易い。
【００１８】
次に、付加重合系ブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロックＢを構成する共役ジエンとしては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロックＢは、これらの共役ジエンの１種のみから構成されていても、２種以上から構成されていてもよく、中でもブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物に由来する構造単位から構成されているのが好ましい。重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエンに由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、ブロック、テーパード状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００１９】
重合体ブロックＢは、共役ジエンに由来する構造単位とともに、必要に応じて他の重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックＢの合計質量に基づいて３０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、構造単位（α）を与える前記したアルキルスチレン（好適にはｐ−メチルスチレン）などを挙げることができる。
【００２０】
重合体ブロックＢは、イソプレン単位からなるポリイソプレンブロックまたは該イソプレン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位からなるポリブタジエンブロックまたは該ブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位からなるイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックまたは該イソプレン単位およびブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加されたイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックであることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐候性、耐熱性などの点から好ましい。
【００２１】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００２２】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合のブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合のブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲内であると、ゴム弾性が良好になる。
【００２３】
重合体ブロックＢの構成ブロックとなり得る上記したイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基およびビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、ゴム弾性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１０：９０〜９０：１０であるのが好ましく、３０：７０〜７０：３０であるのがより好ましい。
【００２４】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＢにおける炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン単位からなる重合体ブロックＢの水添率は６０モル％以上であるのが好ましく、８０モル％以上であるのがより好ましく、９５モル％以上であるのがさらに好ましい。とりわけ該水添率が１００モル％に近いと、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に、重合体ブロックＢ０と架橋剤（III）との反応割合が低下する一方で、重合体ブロックＡ０の有する、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位の少なくとも１種と架橋剤（III）との反応が促進されて、ハードセグメントをなす重合体ブロックＡに架橋が導入される割合が高くなるので好ましい。
【００２５】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡにのみ構造単位（α）を有し、重合体ブロックＢには構造単位（α）を有さないのが好ましい。また、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの両方で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（ａ）では、重合体ブロックＢでの架橋は、構造単位（α）以外のもので架橋されていてもよい。
【００２６】
構造単位（α）を有する重合体ブロックＡでは、構造単位（α）は、重合体ブロックＡの末端に存在していてもよいし、重合体ブロックＡの分子鎖の途中に存在していてもよいし、重合体ブロックＡの末端と分子鎖の途中の両方に存在していてもよい。そのため、重合体ブロックＡは、重合体ブロックＡの末端部分で架橋されていても、重合体ブロックＡの分子鎖の途中で架橋されていても、重合体ブロックＡの末端と分子鎖の途中の両方で架橋されていてもよい。付加重合系ブロック共重合体（ａ）が、重合体ブロックＡを１個有するジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）、重合体ブロックＡを１個有するトリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ）またはそれらの水素添加物である場合、構造単位（α）はその１個の重合体ブロックＡに存在し、その部分で架橋が形成されている。
【００２７】
また、付加重合系ブロック共重合体（ａ）が、重合体ブロックＡを２個以上有するトリブロック、テトラブロック以上のマルチブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合は、２個以上の重合体ブロックＡのうちの１個にのみ構造単位（α）を存在させてその部分で架橋された構造にしてもよいし、或いは２個以上または全部の重合体ブロックＡに構造単位（α）をそれぞれ存在させて、複数の重合体ブロックＡ部分で架橋された構造にしてもよい。
【００２８】
構造単位（α）を有する重合体ブロックＡをＡ、重合体ブロックＢをＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（ａ）が重合体ブロックＡを１個だけ有する前記したジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合、付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、少なくとも重合体ブロックＡ部分で架橋された、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、Ｂ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック共重合体であるか、またはその水素添加物である。この場合、付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、耐熱性、ゴム弾性を良好にする点から、重合体ブロックＡ部分と重合体ブロックＢ部分の両方で架橋されていることが望ましい。
【００２９】
また、付加重合系ブロック共重合体（ａ）が重合体ブロックＡを２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体である場合は、例えば、少なくともブロックＡ部分で架橋されたＡ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。
【００３０】
その中でも、付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、少なくともブロックＡ部分で架橋されたＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体の水素添加物であることが、架橋の導入による物性改善の効果が高く、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性がより優れたものとなることから好ましい。
【００３１】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）における架橋度は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物の組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後の付加重合系ブロック共重合体（ａ）をシクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（ａ）の質量に対して５０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上となるような架橋度であることが、耐熱性に優れる点から好ましい。
【００３２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、少なくとも重合体ブロックＡ部分に架橋が形成されているという点で、共役ジエン重合体ブロック部分のみが架橋されている芳香族ビニル化合物重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックよりなるブロック共重合体の架橋物とは異なっている。本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、ハードセグメントをなす重合体ブロックＡ部分で少なくとも架橋されている付加重合系ブロック共重合体（ａ）を用いることによって、上記したように、耐熱性に優れ、良好なゴム的性質を有する熱可塑性エラストマー組成物の提供を可能にしたものである。
【００３３】
付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、架橋前の状態［すなわち、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）に相当する］として、重合体ブロックＡの数平均分子量が２５００〜７５０００、好ましくは５０００〜５００００の範囲内にあり、重合体ブロックＢの数平均分子量が１００００〜４０００００、好ましくは３００００〜３５００００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）全体の数平均分子量が１２５００〜２００００００、好ましくは５００００〜１００００００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる上記付加重合系ブロック共重合体（ａ０）は、重合体ブロックＡが有する構造単位（α）で架橋されていない付加重合系ブロック共重合体である点を除いては、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成している上記で説明した架橋後の付加重合系ブロック共重合体（ａ）とその内容（例えばブロック共重合体を構成する単量体の種類や組成、分子量など）において同じである。
【００３５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成するオレフィン系樹脂（ｂ）としては、例えばエチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。エチレン系重合体としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレンの単独重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。プロピレン系重合体としては、例えばプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体などが挙げられる。これらの中でも、成形加工性の点から、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび／または低密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体などのプロピレン系重合体が好ましく、プロピレン系重合体がより好ましい。
【００３６】
オレフィン系樹脂（ｂ）の配合量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して１０〜３００質量部の範囲内であり、１５〜２００質量部の範囲内が好ましく、２０〜１００質量部の範囲内がより好ましい。付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対するオレフィン系樹脂（ｂ）の配合量が１０質量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が乏しくなり、一方３００質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、ゴム弾性が低下する。
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が必要に応じて含有するゴム用軟化剤（ｃ）としては、パラフィン系、ナフテン系のプロセスオイル等の石油系軟化剤；流動パラフィン；落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤；エチレン−α−オレフィンオリゴマー、液状ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等の合成軟化剤などが挙げられる。ゴム用軟化剤（ｃ）としては、特に４０℃における動粘度が２０〜８００ｍｍ２／ｓである軟化剤、中でもパラフィン系オイルが好ましい。これらのゴム用軟化剤（ｃ）は１種を単独で、或いは２種以上混合して用いることができる。本発明に好適に用いることのできるゴム用軟化剤（ｃ）として、例えば出光興産（株）が上市している商品名「ダイアナプロセスオイル」シリーズにおけるパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物におけるゴム用軟化剤（ｃ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して３００質量部以下であり、３０〜２５０質量部の範囲内が好ましく、５０〜２００質量部の範囲内がより好ましい。ゴム用軟化剤（ｃ）の含有量が付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して３００質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性が低下するほか、かかる熱可塑性エラストマー組成物より得られる成形体からのゴム用軟化剤（ｃ）のブリードアウトが顕著となる。
【００３９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリテトラフルオロエチレン（Ｉ）およびアルキル基の炭素数が５〜３０であるアルキル（メタ）アクリレート系重合体（II）からなるポリテトラフルオロエチレン含有混合物（ｄ）を成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対して０．００５〜１０質量部含有する。ポリテトラフルオロエチレン含有混合物（ｄ）の含有量が、０．００５質量部未満の場合には、押出成形などにより得られる成形品の表面性が改善されず、一方１０質量部より多い場合には、力学物性の低下などが生じる場合がある。ポリテトラフルオロエチレン含有混合物（ｄ）の含有量としては、０．１〜５質量部の範囲内が好ましく、０．５〜３質量部の範囲内がより好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレン含有混合物（ｄ）におけるポリテトラフルオロエチレンの割合は、０．０５〜４０質量％の範囲内であるのが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの割合が０．０５質量％未満の場合には、得られる組成物の剛性、耐熱性が低下する傾向があり、また４０質量％を超える場合には、ポリテトラフルオロエチレンの分散性が低下する傾向がある。
【００４０】
上記したポリテトラフルオロエチレン（Ｉ）は、テトラフルオロエチレンを主成分とする単量体を公知の方法で重合させることにより得られるものである。ポリテトラフルオロエチレン（Ｉ）は、ポリテトラフルオロエチレンの特徴を損なわない範囲で、共重合成分として、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートなどを含むことができる。これらの共重合成分の含有量は、テトラフルオロエチレンの質量に対して１０質量％以下であるのが好ましい。
【００４１】
上記したアルキル基の炭素数が５〜３０であるアルキル（メタ）アクリレート系重合体（II）は、アルキル基の炭素数が５〜３０であるアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体をラジカル重合、イオン重合等により重合することによって得られるものである。アルキル基の炭素数が５〜３０であるアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの単量体は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、アルキル基の炭素数が１２〜３０であるアルキル（メタ）アクリレート、例えばドデシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含有することができる。含有し得る他の重合体としては、例えばポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムまたはその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの他の重合体の含有量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性が損なわれない範囲が好ましく、付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。
【００４３】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。無機充填剤の含有量は、本発明の効果が損なわれない範囲、一般的には熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。
【００４４】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じてα−メチルスチレン樹脂などの補強樹脂、難燃剤、滑剤、光安定剤、顔料、熱安定剤、防曇剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、着色剤などの１種または２種以上を含有することができる。このうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系などが挙げられる。
【００４５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも重合体ブロックＡ部分が架橋されている付加重合系ブロック共重合体（ａ）を予め製造し、その架橋された付加重合系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（ｃ）を０〜３００質量部、ポリテトラフルオロエチレン（Ｉ）およびアルキル基の炭素数が５〜３０であるアルキル（メタ）アクリレート系重合体（II）からなるポリテトラフルオロエチレン含有混合物（ｄ）、並びに必要に応じて上記した他の成分を混合し加熱混練することによって製造することができる。
【００４６】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、芳香族ビニル化合物単位を主体とし、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を有する重合体ブロックＡ０と、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢ０を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる付加重合系ブロック共重合体（ａ０）１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（ｂ）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（ｃ）を０〜３００質量部、架橋剤（III）を０．０１〜１０質量部、並びに架橋助剤（IV）を０．１〜５０質量部含有し、かつポリテトラフルオロエチレン（Ｉ）およびアルキル基の炭素数が５〜３０であるアルキル（メタ）アクリレート系重合体（II）からなるポリテトラフルオロエチレン含有混合物（ｄ）を成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対して０．００５〜１０質量部含有する組成物を、溶融条件下で動的に架橋することによって製造することができる。この方法を採用することによって、各成分が均一に混合され、しかも重合体ブロックＡに有する構造単位（α）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（ａ）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物を円滑に製造することができる。
ここで、本明細書において「溶融条件下で動的に架橋する」とは、溶融状態にした前記組成物に混練によって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。
なお、付加重合系ブロック共重合体（ａ）を予め製造する場合には、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）、架橋剤（III）および架橋助剤（IV）を反応させることにより、容易に製造することができる。
【００４７】
上記した混練の方法としては、通常の樹脂組成物の製造またはエラストマー組成物の製造に際して用いられる方法を採用することができ、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダーなどの溶融混練機を用いて行うことができる。このときの温度は１５０〜２５０℃の範囲であるのが好ましい。
【００４８】
上記した架橋剤（III）としては、溶融条件下での動的な架橋処理中に、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）の重合体ブロックＡ０に存在する、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位に作用してその部分で重合体ブロックＡ０に架橋を形成させ得る架橋剤であればよく、かかる動的な架橋処理時の処理条件（例えば処理温度や処理時間など）に応じて、反応性などを考慮して適当な架橋剤を選択することができ、有機過酸化物およびビスマレイミド系化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物が好ましく用いられる。
【００４９】
上記した有機過酸化物としては、重合体ブロックＡ０に存在する、炭素数１〜８のアルキル基がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位に作用して架橋を形成させる有機過酸化物が用いられ、例えばジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α'−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピレン）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。これらのうちでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。
【００５０】
上記したビスマレイミド系化合物としては、ベンゼン環に結合したアルキル基部分および炭素−炭素二重結合部分で架橋を生じさせ得るビスマレイミド系化合物であればいずれも使用でき、例えばＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン（１−メチル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，７−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−ナフテンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−４−メチルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン（４−エチル）ビスマレイミド、トルイレンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。これらのうちでも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドが反応性の点から好ましい。
【００５１】
架橋剤（III）として有機過酸化物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）における重合体ブロックＢ０に炭素−炭素二重結合が存在しても、存在しなくても、重合体ブロックＡ０部分および重合体ブロックＢ０部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（ａ）が形成される。
【００５２】
また、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）として重合体ブロックＢ０の炭素−炭素二重結合の全部が水添されたものを使用し、ビスマレイミド系化合物を架橋剤（III）として用いると、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）中の重合体ブロックＢ０では架橋が行われず、重合体ブロックＡ０のみ、すなわちハードセグメント部分のみで選択的に架橋された付加重合系ブロック共重合体（ａ）が形成される。また、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）として重合体ブロックＢ０に炭素−炭素二重結合が存在するものを使用し、架橋剤（III）としてビスマレイミド系化合物を用いると、重合体ブロックＡ０部分および重合体ブロックＢ０部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（ａ）が形成される。
【００５３】
架橋剤（III）の使用量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内であり、０．１〜１０質量部の範囲内が好ましい。架橋剤（III）の使用量が前記した０．０１質量部未満であると、十分な架橋結合を形成させることができず、一方１０質量部よりも多いと、ゴム用軟化剤（ｃ）のブリードアウト、力学的特性の低下などが生ずる。
【００５４】
また、本発明においては、上記した架橋剤（III）と共に、架橋助剤（IV）として、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド系化合物、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどを用いる。架橋助剤（IV）の使用量は、付加重合系ブロック共重合体（ａ０）１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲内であり、０．１〜３０質量部の範囲内が好ましい。架橋助剤（IV）の使用量が０．１質量部未満であると、十分な架橋結合を形成させることができず、一方５０質量部よりも多いと、力学的特性の低下などが生じる。
【００５５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、プレス成形、カレンダー成形などの従来公知の方法を用いて、シート、フィルム、チューブ、中空成形体、型成形体、その他の各種成形体に成形することができる。また、二色成形法により他の部材（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドなどの高分子材料、金属、木材、布など）と複合化することもできる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価は次のようにして行なった。
【００５７】
〔１〕硬度（ＪＩＳ−Ａ）
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を２３０℃で射出成形することによって長さ１１０ｍｍ×幅１１０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートを６枚重ねて厚さ１２ｍｍとし、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じてＡ硬度を測定した。
【００５８】
〔２〕圧縮永久歪み
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を２３０℃で射出成形することによって長さ１１０ｍｍ×幅１１０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートを６枚重ねてφ２９ｍｍ×１２．５ｍｍの枠内に入れ、２００℃で５分間プレスし、次いでＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準じて、１２０℃の温度条件下、圧縮変形量２５％で２２時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど高温での歪み回復性に優れる。
【００５９】
〔３〕流動性（メルトフローレート（ＭＦＲ））
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９に準拠して２１０℃、４９ＮでのＭＦＲ（ｇ／１０分）を測定し、流動性の指標とした。
【００６０】
〔４〕力学的特性（引張破断強度、引張破断伸度）
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を２３０℃で射出プレス成形することによって長さ１１０ｍｍ×幅１１０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートよりＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠したダンベル３号型の試験片を打ち抜いて作成し、引張試験を２３℃の温度条件下で実施して引張破断強度、引張破断伸度を測定した。
【００６１】
〔５〕成形品の外観（表面性）
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、幅３０ｍｍ×厚さ２．２ｍｍのスリットダイを出口部分に取り付けた４０φ単軸押出機を用いて、１８０℃温度条件下で押出成形してリボン状成形体を得、そのときの成形体の表面性を、表面粗さ測定機（（株）小坂研究所製  サーフコーダーＳＥ１７００α）を用いて、評価長さ４ｍｍ、測定速度０．１ｍｍ／秒で測定した場合の表面の凹凸の最大値と最小値の差から下記基準により評価した。
◎：１０μｍ未満              表面が非常に滑らかである
○：１０μｍ以上２０μｍ未満  表面が滑らかである
△：２０μｍ以上３０μｍ未満  表面が荒れている
×：３０μｍ以上              表面がザラザラしている
【００６２】
また、以下の実施例または比較例で用いた付加重合系ブロック共重合体（ａ０）、ポリオレフィン樹脂（ｂ）、ゴム用軟化剤（ｃ）、ポリテトラフルオロエチレン含有混合物（ｄ）、付加重合系ブロック共重合体（ｅ）、架橋剤（III）および架橋助剤（IV）の内容は下記のとおりである。
【００６３】
付加重合系ブロック共重合体（ａ０）
参考例１
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン３０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム１４ｍｌ（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）およびｐ−メチルスチレン／スチレン＝３０／７０（質量比）で混合した混合物７７８ｇを加え、５０℃で１２０分間重合し、次いでイソプレン／ブタジエン＝６０／４０（質量比）で混合した混合物３６３０ｇを加えて１２０分間重合した。その後、さらにｐ−メチルスチレン／スチレン＝３０／７０（質量比）で混合した混合物７７８ｇを加え、１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）トリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）トリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ０−１）と称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ０−１）のＭｎは３６００００；ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）ブロックの割合は３０質量％；ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水素添加率は９９モル％であった。
【００６４】
参考例２
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン３０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム２０ｍｌ（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）およびｐ−メチルスチレン７００ｇを加え、５０℃で１２０分間重合し、次いでテトラヒドロフラン６３ｇおよびブタジエン２６００ｇを加えて１２０分間重合した。その後、さらにｐ−メチルスチレン７００ｇを加え、１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）トリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られた反応混合液に、オクチル酸ニッケルとトリイソプロピルアルミニウムより調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下において５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物［以下、これをブロック共重合体（ａ０−２）と称する］を得た。得られたブロック共重合体（ａ０−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２６００００；ポリ（ｐ−メチルスチレン）ブロックの割合は３５質量％；ポリブタジエンブロックの水素添加率は９９モル％であった。
【００６５】
オレフィン系樹脂（ｂ）：
（ｂ）−１：（株）プライムポリマー製、商品名「プライムポリプロＥ１１１Ｇ」［単独重合ポリプロピレン、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（２３０℃、２１Ｎ）］
ゴム用軟化剤（ｃ）：
（ｃ）−１：出光興産（株）製、商品名「ＰＷ−３８０」
［パラフィン系プロセスオイル、動粘度：３８１．６ｍｍ２／ｓ（４０℃）］
ポリテトラフルオロエチレン含有混合物（ｄ）：
（ｄ）−１：三菱レイヨン（株）製、商品名「メタブレンＡ−３０００」
付加重合系ブロック共重合体（ｅ）：
（ｅ）−１：（株）クラレ製、商品名「ハイブラー７１２５」
架橋剤（III）：
（III）−１：日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」
［２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン］
（III）−２：日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＰ−４０」
［α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピレン）ベンゼン］
（III）−３：大内新興化学工業（株）製、「ベルノックＰＭ」
［Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド］
架橋助剤（IV）：
（IV）−１：日本化成（株）製、商品名「ＴＡＩＣ  ＷＨ−６０」
［トリアリルイソシアヌレート］
（IV）−２：大内新興化学工業（株）製、「ノクセラーＤＭ−Ｐ」
［ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド］
【００６６】
＜実施例１〜９、比較例１〜３＞
参考例１〜２で得られた付加重合系ブロック共重合体（ａ０−１）〜（ａ０−２）、オレフィン系樹脂（ｂ）、ゴム用軟化剤（ｃ）、ポリテトラフルオロエチレン含有混合物（ｄ）、付加重合系ブロック共重合体（ｅ）、架橋剤（III）および架橋助剤（IV）を、表１に示す配合（全て質量部）で予備混合した後、二軸押出機（（株）日本製鋼所製）を用い、温度１６０〜２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、ホットカットすることによってペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、上記した方法で各物性評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００６７】
【表１】
2008247986.tif 000002
【００６８】
【表２】
2008247986.tif 000003
【００６９】
上記の表１および表２の結果から、実施例１〜９で得られた本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリテトラフルオロエチレン含有混合物（ｄ）を含有していない比較例１〜３の熱可塑性エラストマー組成物に比べて、成形体の外観に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、高温時の歪み回復性（耐熱性）、成形加工性に優れ、表面性に優れる成形体を与えることから、これらの特性を活かして、自動車用内外装材部品；電気・電子機器部品等の配線に用いられる電線用被覆材、電源コード、プラグ、アダプタ等の電気絶縁部品の被覆材；家屋、マンションなどのフローリングやビルなどの床面に敷く保護用のフロアーシート、テントシート等のシート；ドア材、窓枠のシール材、べランダの目隠し板等の建築用材料；などとして有効に使用することができる。