(57)【要約】      （修正有）【課題】カルボニル化合物とアミン化合物との脱水縮合反応において、特定の分離膜を用いる事により、使用する溶媒による制限無く、反応系から水を連続的に分離して、エネルギー消費量を抑えたイミンおよびエナミンの製造方法を提供する。【解決手段】カルボニル化合物とアミン化合物とを水を選択的に透過することが可能な分離膜（例えば、ゼオライト膜）によって水を連続的に除去しながら反応させることを特徴とするイミン又はエナミンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル化合物とアミン化合物とを水を選択的に透過することが可能な分離膜によって水を除去しながら反応させることを特徴とするイミン又はエナミンの製造方法。
【請求項２】
分離膜が無機膜である請求項１記載のイミン又はエナミンの製造方法。
【請求項３】
無機膜がゼオライト膜である請求項２記載のイミン又はエナミンの製造方法。
【請求項４】
カルボニル化合物が一般式（I）に示されるケトン化合物もしくはアルデヒド化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のイミン又はエナミンの製造方法。
【化１】
2008031072.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は、共に水素原子である場合を除き、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルケニル基を示す）
【請求項５】
アミン化合物が一般式（II）で表される１級アミンもしくは２級アミンであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のイミン又はエナミンの製造方法。
【化２】
2008031072.tif 000010
（式中、Ｒ３及びＲ４は、共に水素原子である場合を除き、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルケニル基を示す）
【請求項６】
パーベーパレーション法もしくはベーパーパーミエーション法によって行うことを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のイミン又はエナミンの製造方法。
【請求項７】
ゼオライト膜がＡ型、Ｘ型、Ｙ型のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のイミン又はエナミンの製造方法。
【請求項８】
非還流下で行うことを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のイミンおよびエナミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル化合物とアミン化合物との脱水縮合反応によりイミンおよびエナミンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にイミンおよびエナミンは、ケトンまたはアルデヒドと、アミン化合物との脱水縮合反応によって合成される。このため水１分子がイミンまたはエナミン１分子と共に生成する。この反応は平衡反応であることから、イミンおよびエナミンの収率を上げるためには発生する水を反応系内から除く必要がある。通常、ディーン・スタークなどの装置を用いて反応系中の水を有機溶媒と共沸させることで取り除く操作を行うため（非特許文献１）、反応に使用する有機溶媒は水と共沸し、水と分相するものに限定される。従って、反応原料であるイミンおよびエナミンは、この有機溶媒や水に溶解するものに限られる。
【０００３】
近年、共沸に代わる方法として分離膜を用いる方法が提案されている。中でも、ゼオライト膜を用いる方法は、高分子膜を用いる方法に比べ膜の耐熱性、耐溶媒性が優れるため、各種有機溶媒を用いる化学反応プロセスに適している。しかし、ゼオライト膜の化学反応への適用としては、アルコールとカルボン酸からエステルを合成する反応において発生する水を取り除く方法に限られており（特許文献１）、エステル化以外でのゼオライト膜の適用は報告されていない。
【特許文献１】特開２００２−４７２１３号公報
【非特許文献１】「第５版  実験化学講座（１４）有機化合物の合成 II」、日本化学会編、第４３２頁から第４３７頁
【非特許文献２】Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｔｙｐｅｓ（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１７（１／２），１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、カルボニル化合物とアミン化合物との脱水縮合反応において、使用する溶媒による制限無く、反応系からの水の分離を行い、エネルギー消費量を抑えたイミンおよびエナミンの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、カルボニル化合物とアミン化合物とを水を選択的に透過することが可能な分離膜によって水を除去しながら反応させることを特徴とするイミン又はエナミンの製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、カルボニル化合物とアミン化合物との脱水縮合反応において、反応溶媒に制限される事無く水を分離することができる。また、パーベーパレーション法の場合、環流させる必要がないことから、原料の分解や副反応を生じさせる事無く、経済的、且つエネルギー消費量を抑えたイミン又はエナミンの製造を行う事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明で使用するカルボニル化合物は、一般式（Ｉ）で示されるケトン化合物もしくはアルデヒド化合物である。
【０００９】
【化１】
2008031072.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、共に水素原子である場合を除き、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルケニル基を示す）
【００１０】
ここでケトン化合物とは、一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルケニル基によって示される。
またアルデヒドとは、一般式（Ｉ）中、Ｒ１又はＲ２が水素原子で、残るＲ１もしくはＲ２が置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルケニル基によって示される。
【００１１】
具体的に、置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、或いは当該アルキル基が有する水素原子の１個以上を、フッ素原子、置換基を有してもよいアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基など）、置換基を有してもよいアルケニル基（２−ブテニル基、３−ブテニル基、ビニル基など）、置換基を有してもよいアリール基（フェニル基、ナフチル基など）、置換基を有してもよいシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）からなる群より選ばれる置換基に置換したものが挙げられる。
【００１２】
置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、炭素数６〜２０の縮合多環式炭化水素基（フェニル基、ナフチル基など）、或いは、当該縮合多環式炭化水素基が有する水素原子の１個以上を、フッ素原子、置換基を有してもよいアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、置換基を有してもよいアルコキシ基（前記と同義）、置換基を有してもよいアルケニル基（２−ブテニル基、３−ブテニル基、ビニル基など）、置換基を有してもよいエステル基（メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ペンチルエステル基、ヘキシルエステル基など）、ニトロ基からなる群より選ばれる置換基に置換したものが挙げられる。
【００１３】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、例えば、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ビニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、或いは当該アルケニル基が有する水素原子の１個以上を、フッ素原子、置換基を有してもよいアルキル基（前記と同義）、置換基を有してもよいアルコキシ基（前記と同義）、置換基を有してもよいアリール基（前記と同義）、置換基を有してもよいシクロアルキル基（前記と同義）からなる群より選ばれる置換基に置換したものが挙げられる。
なお、Ｒ１及びＲ２が結合して、５〜１４員環の環状アルキル基、または、１もしくは２個のヘテロ原子を含む５〜１４員環のヘテロ環、或いは、これら置換基が有する水素原子の１個以上を、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基（前記と同義）、置換基を有してもよいアルケニル基（前記と同義）、置換基を有してもよいアリール基（前記と同義）、置換基を有してもよいシクロアルキル基（前記と同義）からなる群より選ばれる置換基に置換したものが挙げられる。
【００１４】
本発明で使用するアミン化合物は、一般式（II）で表される一級アミンもしくは二級アミン化合物である。
【００１５】
【化２】
2008031072.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、共に水素原子である場合を除き、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルケニル基を示す）
【００１７】
ここで一級アミンは、一般式（II）中、Ｒ３又はＲ４が水素原子で、残るＲ３もしくはＲ４が水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルケニル基によって示される。
【００１８】
二級アミンは、一般式（II）中、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルケニル基によって示される。
【００１９】
具体的に置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、或いは当該アルキル基が有する水素原子の１個以上を、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基（前記と同義）、置換基を有してもよいアルケニル基（前記と同義）、置換基を有してもよいアリール基（前記と同義）、置換基を有してもよいシクロアルキル基（前記と同義）からなる群より選ばれる置換基に置換したものが挙げられる。
【００２０】
置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、炭素数６〜２０の縮合多環式炭化水素基（フェニル基、ナフチル基など）、或いは当該縮合多環式炭化水素基が有する水素原子の１個以上を、フッ素原子、置換基を有してもよいアルキル基（前記と同義）、置換基を有してもよいアルコキシ基（前記と同義）、置換基を有してもよいアルケニル基（前記と同義）、置換基を有してもよいエステル基（前記と同義）、ニトロ基からなる群より選ばれる置換基に置換したものが挙げられる。
【００２１】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、例えば、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ビニル基等の炭素数２〜４の直鎖状及び分岐鎖状のアルケニル基、或いは当該アルケニル基が有する水素原子の１個以上を、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルキル基（前記と同義）、置換基を有していてもよいアルコキシ基（前記と同義）、置換基を有していてもよいアリール基（前記と同義）、置換基を有していてもよいシクロアルキル基（前記と同義）からなる群より選ばれる置換基に置換したものが挙げられる。
なお、Ｒ３及びＲ４が結合して、５〜１４員環の環状アルキル基、または、１もしくは２個のヘテロ原子を含む５〜１４員環のヘテロ環或いはこれらが有する水素原子の１個以上を、フッ素原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基（前記と同義）、置換基を有していてもよいアルケニル基（前記と同義）、置換基を有していてもよいアリール基（前記と同義）、置換基を有していてもよいシクロアルキル基（前記と同義）からなる群より選ばれる置換基に置換したものが挙げられる。
【００２２】
アミン化合物の使用量は、カルボニル化合物に対して１〜５倍モルであり、好ましくは、１〜２倍モル、さらに好ましくは１〜１．２倍モルである。
【００２３】
本発明の脱水縮合反応は、無溶媒または有機溶媒の存在下に行われる。有機溶媒としては、基質（カルボニル化合物と、第一級または第二級アミン化合物）および生成物（イミンおよびエナミン）と反応しないものであれば良い。また、水の分離操作が溶媒との共沸を利用するものではない為、溶媒は水と共沸混合物を形成するものに限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールメチル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、本反応に使用する基質を過剰量使用することで過剰量分を溶媒として利用する事もできる。これらの溶媒は、単独または組み合わせて用いる事ができる。
【００２４】
有機溶媒の使用量は、カルボニル化合物に対して０〜１０重量倍であり、好ましくは、０〜５重量倍、さらに好ましくは０〜１重量倍である。
【００２５】
水を選択的に透過することが可能な分離膜としては、無機膜、特に、耐溶媒性、選択性などの観点から、ゼオライトを多孔質支持体上に膜状に形成させたゼオライト膜が好ましい。
【００２６】
反応液から反応によって生じる水を取り除く必要があることから、ゼオライト膜は水と有機化合物（基質の過剰量分を溶媒として利用する場合は基質と生成物であり、有機溶媒を使用する場合は、これに加えて有機溶媒である。）との混合溶液において選択的に水を透過できる親水性のゼオライト膜が好ましい。ゼオライトの親水性や疎水性はゼオライトを構成するＳｉ／Ａｌ比（原子比）によって規定する事ができ、好ましくはＳｉ／Ａｌ（原子比）＝１〜１０であり、より好ましくはＳｉ／Ａｌ（原子比）＝１〜５である。
【００２７】
ゼオライトの種類（構造）としては、Ａ型（ＬＴＡ構造）、Ｘ、Ｙ型（ＦＡＵ構造）、Ｔ型（ＥＲＩ，ＯＦＦ構造）、モルデナイト型（ＭＯＲ構造）、ＺＳＭ−５型（ＭＦＩ構造）が挙げられ、より好ましくはＡ型、Ｘ型、Ｙ型である。
なおゼオライトの構造とは、非特許文献２に掲載されているゼオライト構造である。ゼオライトは陽イオンを交換させるサイトがあるが、ここに交換されている陽イオンには特に制限がなく、例えば、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ+、Ｃｓ+、NH4+、遷移金属陽イオンなどが挙げられ、これらの陽イオンが混合しても構わない。ゼオライト膜を形成する支持体は、アルミナ、ステンレス、ジルコニア、ムライト、シリカ、チッ化珪素、炭化珪素、有機高分子などの多孔質支持体が用いられる。
【００２８】
本発明の脱水縮合反応は、空気又は不活性ガスの雰囲気下で行う事ができるが、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行う事が好ましい。
【００２９】
本発明の脱水縮合反応の反応温度は、１０〜２００℃であり、好ましくは、２５〜１５０℃である。また、反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、加圧下いずれでも実施される。なお、環流はしても、しなくても良い。
【００３０】
反応形式はバッチ反応、連続流通反応のいずれでも良い。反応時間或いは滞留時間は上記反応条件により異なるが、１分〜２４時間である。
【００３１】
分離膜による水の除去方法としては、水を含む混合溶液から水蒸気として混合溶液から水を選択的に透過させて除去するパーベーパレーション法、または、水蒸気と混合溶液を形成する成分の蒸気から水蒸気を選択的に水蒸気を取り込み、水を選択的に除去するベーパーパーミエーション法が挙げられるが、好ましくはパーベーパレーション法である。また、分離膜は、分離方法に適した任意の場所に取り付けることができ、例えば、反応器に直接取り付けても、反応液を循環させるラインに組み込んでも良い。
【００３２】
反応終了後、濃縮により有機溶媒、又は過剰に用いた基質を除去した後、カラムクロマトグラフィーなどの定法にて精製することにより目的とするイミン、又はエナミンを得ることができる。
【００３３】
本発明で得られるイミン及びエナミンは、例えば、上記アミン化合物とカルボニル化合物の組合わせで得られるイミン及びエナミンが挙げられる。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、シクロヘキサノンの転化率およびイミンまたはエナミンの収率は、内部標準法（内部標準にドデカンを使用）により、反応液の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィーを用いて分析し、算出した。
ＮａＹ型ゼオライト膜の透過性能は、パーベーパレーション法により５０℃に加熱したメタノール／ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１０／９０  ｗｔ／ｗｔ）混合液からメタノールを選択的に透過させる分離を行うことで評価を行った。なお、分離係数は次式によって算出した。
【００３５】
【数１】
2008031072.tif 000004
【００３６】
ここで、ＰＭは、透過液中のメタノールの重量％、ＰＥは透過液中のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルの重量％であり、ＦＭは、混合溶液中のメタノールの重量％、ＦＥは混合溶液中のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルの重量％を表わす。
【００３７】
ＮａＡ型ゼオライト膜の透過性は、パーベーパレーション法により７５℃に加熱した水／エタノール（１０／９０  ｗｔ／ｗｔ）混合液から水を選択的に透過させる分離を行うことで評価を行った。なお、分離係数は次式によって算出した。
【００３８】
【数２】
2008031072.tif 000005
【００３９】
ここで、ＰＭは、透過液中の水の重量％、ＰＥは透過液中のエタノールの重量％であり、ＦＭは、混合溶液中の水の重量％、ＦＥは混合溶液中のエタノールの重量％を表わす。
【００４０】
［参考例１］
ＮａＹ型ゼオライト膜：
ケイ酸ナトリウム水溶液、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムそして水をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２６、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．８９、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝７８の組成になるように混合した。混合溶液中にあらかじめＮａＹ型ゼオライトの結晶を表面に塗布したムライトチューブ（細孔径約１．５ミクロン、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を浸漬し、１００℃で６時間加熱を行った。反応終了後、蒸留水を用いて洗浄し、８０℃で２０時間乾燥を行った。
【００４１】
［参考例２］
ＮａＡ型ゼオライト膜：
ケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウムそして水をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６５の組成になるように混合した。混合溶液中にあらかじめＮａＡ型ゼオライトの結晶を表面に塗布したムライトチューブ（細孔径約１．５ミクロン、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を浸漬し、１０５℃で３．５時間加熱を行った。反応終了後、蒸留水を用いて洗浄し、８０℃で２０時間乾燥を行った。
【００４２】
［実施例１］
使用前のＮａＹ型ゼオライト膜を用いてパーベーパレーション法により５０℃のメタノール／ｔｅｒｔ−ブチル  メチルエーテル（１０／９０  ｗｔ／ｗｔ）混合液からメタノールを選択的に透過させる分離を行った結果、分離係数は１００００以上、透過流速は１．５０（ｋｇ／ｍ２・ｈ）であった。
１００ｍｌのガラス製試験管にシクロヘキサノン１５．０ｇ（０．１５３ｍｏｌ）、シクロヘキシルアミン１５．２ｇ（０．１５３ｍｏｌ）、トルエン１５．０ｇ、ドデカン１．８５ｇ（内部標準）を充填し、ＮａＹ型ゼオライト膜を溶液中に浸漬して５０℃で加熱攪拌を行った。反応により発生する水は、パーベーパレーション法によりＮａＹ型ゼオライト膜を用いて連続的に系外へ取り除いた。６時間後、反応溶液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーを用いて反応溶液の分析を行った。シクロヘキサノンの転化率は８８．５％、イミンの選択率は＞９９％であった。
【００４３】
［実施例２］
１００ｍｌのガラス製試験管にシクロヘキサノン２０．０ｇ（０．２０４ｍｏｌ）、シクロヘキシルアミン２０．５ｇ（０．２０７ｍｏｌ）、トルエン５．０２ｇ、ドデカン２．５２ｇ（内部標準）を充填し、反応温度を９０℃に変更した以外は実施例１と同様の操作で行った。なお、分離に使用したゼオライト膜は実施例１で使用した後、ポリプロピレン製のボトルにエタノールと共に入れて８０℃で一晩加熱洗浄を行い、取り出したあと８０℃で乾燥したＮａＹ型ゼオライト膜を用いた。６時間後、反応溶液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーを用いて反応溶液の分析を行った。シクロヘキサノンの転化率は９０．９％、イミンの選択率は＞９９％であった。
【００４４】
［実施例３］
溶媒をシクロヘキサン、反応温度を９０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作で行った。なお、分離に使用したゼオライト膜は実施例２で使用した後、ポリプロピレン製のボトルにエタノールと共に入れて８０℃で一晩加熱洗浄を行い、取り出したあと８０℃で乾燥したＮａＹ型ゼオライト膜を用いた。６時間後、反応溶液の一部を取り出してガスクロマトグラフィーを用いて反応溶液の分析を行った。シクロヘキサノンの転化率は９１．９％、イミンの選択率は＞９９％であった。
反応に使用したＮａＹ型膜は、ポリプロピレン製のボトルにエタノールと共に入れ、８０度で一晩加熱洗浄を行い、取り出したあと８０℃で乾燥した。
【００４５】
［実施例４］
溶媒をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルに変更した以外は、実施例１と同様の操作で行った。なお、分離に使用したゼオライト膜は実施例３で使用したものを用いた。６時間後、反応溶液の一部を取り出してガスクロマトグラフィーを用いて反応溶液の分析を行った。シクロヘキサノンの転化率は９０．５％で、イミン選択率は９１．７％であった。
反応に使用したＮａＹ型ゼオライト膜は、ポリプロピレン製のボトルにエタノールと共に入れ、８０℃で一晩加熱洗浄を行った。次いで、８０℃で乾燥したＮａＹ型ゼオライト膜を用いてパーベーパレーション法により、５０℃のメタノール／ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１０／９０  ｗｔ／ｗｔ）混合液からメタノールを選択的に透過させる分離を行った。分離係数は１００００以上、透過流速は１．２３（ｋｇ／ｍ２・ｈ）を示し、膜の劣化が起きていないことを確認した。
【００４６】
［実施例５］
ゼオライト膜をＮａＡ型ゼオライト膜、反応温度を９０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作で行った。なお、反応に使用する前のＮａＡ型膜をパーベーパレーション法により７５℃の水／エタノール（１０／９０  ｗｔ／ｗｔ）混合液から水を選択的に透過させる分離を行った結果、分離係数は４３１４、透過流速は２．５１１（ｋｇ／ｍ２・ｈ）であった。
反応６時間後、反応溶液の一部を取り出してガスクロマトグラフィーを用いて反応溶液の分析を行った。シクロヘキサノンの転化率は８８．７％、イミンの選択率は＞９９％であった。
反応に使用したＮａＡ型ゼオライト膜は、ポリプロピレン製のボトルにエタノールと共に入れ、８０℃で一晩加熱洗浄を行った。次いで、８０℃で乾燥したＮａＡ型膜を用いてパーベーパレーション法により、７５℃の水／エタノール（１０／９０  ｗｔ／ｗｔ）混合液から水を選択的に透過させる分離を行った。分離係数は１４７１、透過流速は２．１９４（ｋｇ／ｍ２・ｈ）であった。
【００４７】
［実施例６］
溶媒を１−プロパノール、反応温度を９０℃にした以外は、実施例１と同様の操作で行った。６時間後、反応溶液の一部を取り出してガスクロマトグラフィーを用いて反応溶液の分析を行った。シクロヘキサノンの転化率は８８．９％、イミンの選択率は＞９９％であった。
【００４８】
［実施例７］
溶媒をテトラヒドロフラン、反応温度を６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作で行った。６時間後、反応溶液の一部を取り出してガスクロマトグラフィーを用いて反応溶液の分析を行った。シクロヘキサノンの転化率は８８．２％、イミンの選択率は＞９９％であった。
【００４９】
［実施例８］
溶媒をジメチルホルムアミド、反応温度を９０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作で行った。６時間後、反応溶液の一部を取り出してガスクロマトグラフィーを用いて反応溶液の分析を行った。シクロヘキサノンの転化率は６９．４％、イミンの選択率は９８．３％であった。
【００５０】
［実施例９］
無溶媒、シクロヘキサノンの使用量を３０．０ｇ（０．３０６ｍｏｌ）、反応温度を９０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作で行った。６時間後、反応溶液の一部を取り出してガスクロマトグラフィーを用いて反応溶液の分析を行った。シクロヘキサノンの転化率は４８．１％、イミンの選択率は９２．７％であった。
【００５１】
［比較例１］
１００ｍｌのガラス製試験管にシクロヘキサノン１５．３ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、シクロヘキシルアミン１５．５ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、トルエン１５．１ｇ、ドデカン１．９３ｇ（内部標準）を充填して９０℃で加熱攪拌を行った（環流無し）。６時間後、反応溶液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーを用いて反応溶液の分析を行った。シクロヘキサノンの転化率は４５．３％、イミンの選択率は９５．０％であった。
【００５２】
［比較例２］
ディーン・スターク蒸留装置を取り付けた１００ｍｌのフラスコにシクロヘキサノン１５．１ｇ（０．１５４ｍｏｌ）、シクロヘキシルアミン１５．６ｇ（０．１５７ｍｏｌ）、ベンゼン１５．０ｇ、ドデカン１．９４ｇ（内部標準）を充填して加熱還流（８０℃）を行った。６時間後、反応溶液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーを用いて反応溶液の分析を行った。シクロヘキサノンの転化率は９５．３％、イミンの選択率は＞９９％であった。
【００５３】
【表１】
2008031072.tif 000006
【００５４】
【表２】
2008031072.tif 000007
【００５５】
［実施例１０］
１００ｍｌのガラス製試験管にシクロヘキサノン１５．０ｇ（０．１５３ｍｏｌ）、モルフォリン１５．０ｇ（０．１７２ｍｏｌ）、トルエン１５．０ｇ、ドデカン１．９２ｇ（内部標準）を充填し、ＮａＹ型ゼオライト膜を溶液中に浸漬して９０℃で加熱攪拌を行った。反応により発生する水は、パーベーパレーション法によりＮａＹ型ゼオライト膜を用いて連続的に系外へ取り除いた。８時間後、反応溶液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーを用いて反応溶液の分析を行った。シクロヘキサノンの転化率は５５．１％、エナミンの選択率は＞９９％であった。
【００５６】
［比較例３］
３０ｍｌのガラス製試験管にシクロヘキサノン１．５ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）、シクロヘキシルアミン１．５２ｇ（０．０１７４ｍｏｌ）、トルエン１．５１ｇ、ドデカン０．１９８ｇ（内部標準）を充填して９０℃で加熱攪拌を行った。８時間後、反応溶液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーを用いて反応溶液の分析を行った。シクロヘキサノンの転化率は２９．４％、エナミンの選択率は＞９９％であった。
【００５７】
【表３】
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