(57)【要約】【課題】金属箔や繊維基材との接着性に優れ、可とう性の高い樹脂を薄い繊維基材に含浸することで、寸法安定性、耐熱性に優れ、プリント配線板としたときに折り曲げ可能で、加工時の樹脂粉の脱落が生じることを防ぎ、歩留まりが良好なプリント配線板及び該プリント配線板を与える硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、接着層付金属箔、フィルムシートを提供する。【解決手段】アクリルゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とフィラー（Ｃ）を含む硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とフィラー（Ｃ）を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
アクリルゴム（Ａ）とフィラー（Ｃ）の重量比率（Ａ）／（Ｃ）が、０．１〜４．０の範囲にある請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ハロゲンフリーである請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
アクリルゴム（Ａ）が、グリシジル基を有し、エポキシ価は２〜１８等量／ｋｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリルゴム（Ａ）の重量平均分子量が、１万〜２００万である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
熱硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
フェノール樹脂が、フェノール性水酸基を２個以上有する、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
繊維基材に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含浸乾燥してなるプリプレグ。
【請求項９】
繊維基材の厚さが１００μｍ以下である、請求項８記載のプリプレグ。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のプリプレグを所定の枚数積層し、加熱加圧してなる積層板。
【請求項１１】
金属箔と、前記金属箔上に設けられた請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる接着層を有する接着層付金属箔。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなるフィルムシート。
【請求項１３】
請求項１１記載の接着層付金属箔または請求項１２記載のフィルムシートを使用してなる積層板。
【請求項１４】
請求項１０または１３に記載の積層板に、配線加工してなるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、接着層付金属箔、フィルムシート及びこれらを使用したプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が急速に進むのに伴って電子部品の搭載密度が高くなっている。そのため、プリント配線板の多層化、スルーホールの小径化及び穴間隔の減少等の要求が益々高まり、プリント配線板には電気絶縁特性が厳しく要求されている。電気絶縁性の樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂、ポリフェノールエーテル樹脂等のような熱可塑性樹脂が用いられることもある。
【０００３】
一方、プリント配線板の小型化、高密度化が進むことにより、その実装形態はピン挿入型から表面実装型へ、更にはプラステック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのようなベアチップを直接実装する基板では、チップと基板の接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、基板中の電気絶縁性樹脂にはある程度の耐熱性が必要とされる。また、基板には一度実装したチップを外す、いわゆるリペアが可能であることも要求される場合がある。リペアにおいては、実装したチップを外す際、及び、再度チップを実装する際に、基板に対して最初のチップ実装時と同程度の熱が加えられる。従って、リペア性の必要とされる基板はサイクル的に加えられる熱履歴に耐える耐熱衝撃性も高めることが要求されるが、一般に電気絶縁性の樹脂は、この耐熱衝撃性の不足により、繊維基材と樹脂の間で剥離を起こすなどの不具合を生じる場合があった。この点でも基板中の電気絶縁性の樹脂には高い耐熱性が要求される。
【０００４】
また、環境問題の観点からはんだの鉛フリー化が進み、はんだの溶融温度が高温化するため、基板にはより高い耐熱性が要求される。材料にもハロゲンフリーの要求が高まり、臭素系難燃剤の使用が難しくなってきている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−５５４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、金属箔や繊維基材との接着性に優れ、可とう性の高い樹脂を薄い繊維基材に含浸することで、寸法安定性、耐熱性に優れ、プリント配線板としたときに折り曲げ可能で、加工時の樹脂粉の脱落が生じることを防ぎ、歩留まりが良好なプリント配線板及び該プリント配線板を与える硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、接着層付金属箔、フィルムシートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は次のものに関する。
１．  アクリルゴム（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とフィラー（Ｃ）を含む硬化性樹脂組成物。
２．  アクリルゴム（Ａ）とフィラー（Ｃ）の重量比率（Ａ）／（Ｃ）が、０．１〜４．０の範囲にある項１に記載の硬化性樹脂組成物。
３．  ハロゲンフリーである項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
４．  アクリルゴム（Ａ）が、グリシジル基を有し、エポキシ価は２〜１８等量／ｋｇである、項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
５．  アクリルゴム（Ａ）の重量平均分子量が、１万〜２００万である、項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
６．  熱硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂を含む、項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
７．  フェノール樹脂が、フェノール性水酸基を２個以上有する、項６に記載の硬化性樹脂組成物。
８．  繊維基材に、項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含浸乾燥してなるプリプレグ。
９．  繊維基材の厚さが１００μｍ以下である、項８記載のプリプレグ。
１０．  項８又は９に記載のプリプレグを所定の枚数積層し、加熱加圧してなる積層板。
１１．  金属箔と、前記金属箔上に設けられた項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる接着層を有する接着層付金属箔。
１２．  項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなるフィルムシート。
１３．  項１１記載の接着層付金属箔または請求項１２記載のフィルムシートを使用してなる積層板。
１４．  項１０または１３に記載の積層板に、配線加工してなるプリント配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明におけるプリプレグで得られる金属張積層板及びプリント配線板は任意に折り曲げ可能でありハロゲンフリーで難燃性を示し、粉落ちが少なく、絶縁信頼性、寸法安定性、耐熱性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
アクリルゴム（Ａ）は、通常（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマーとする共重合体からなるゴムである。共重合体は一般に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと２重結合を有する化合物とを共重合することにより生成される。（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおいて、アルキル基が置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、脂環式基、グリシジル基、水酸基を有する炭素数１〜６のアルキル基、含窒素環状基などが挙げられる。２重結合を有する化合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合できる化合物であれば特に制限されない。
【００１０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミド、アクリル酸イソデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルなどが例示できる。
【００１１】
アクリルゴムはグリシジル基を有することが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルとして（メタ）アクリル酸グリシジルを用いることが好ましい。アクリルゴムのエポキシ価は、（メタ）アクリル酸グリシジルとこれと共重合可能な他のモノマーとを共重合する際、共重合比を適宜調整することで調節可能である。
【００１２】
アクリルゴムのエポキシ価は２〜１８等量／ｋｇであることが好ましく、２〜８等量／ｋｇであることがより好ましい。エポキシ価が２等量／ｋｇ未満であると、硬化物のガラス転移温度の低下によって基板の耐熱性が低下する傾向があり、１８等量／ｋｇを超えると、貯蔵弾性率の上昇によって基板の寸法安定性が低下する傾向がある。通常、（メタ）アクリル酸グリシジル１００重量部に対して、これ以外のモノマーの比率を５〜１５重量部とすることで、２〜１８等量／ｋｇのエポキシ価を有するアクリルゴムが得られる。
【００１３】
エポキシ基を有するアクリルゴムの市販品として、例えば「ＨＴＲ−８６０」（ナガセケムテックス株式会社製、商品名、エポキシ価３．０５）が入手可能である。アクリルゴムの重量平均分子量は、１万〜２００万であることが好ましく、耐熱性を向上させる観点から５万〜１５０万であることがより好ましく、プリプレグのタックを低減させる観点から、３０〜１５０万であることがより好ましい。上記の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって測定される値であって、標準ポリスチレン換算値のことを意味する。ＧＰＣ分析は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶解液として用いて行うことができる。
【００１４】
アクリルゴムは、一般的にはラジカルを発生させるラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により得られる。ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジｔ―ブチルペルオキシド、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ｔ―ブチルペルイソブチレート、ｔ―ブチルペルピバレート、過酸化水素／第一鉄塩、過硫酸塩／酸性亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド／第一鉄塩、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、組み合わせてもよい。
【００１５】
アクリルゴムには、必要に応じて、イソシアネート、メラミンなどの架橋剤、エポキシ樹脂等の高分子化合物、ゴム系エラストマ、リン系化合物等の難燃剤、シリカ等の無機充填剤、導電性粒子、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を配合して用いてもよい。
【００１６】
熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂やフェノール樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂やエポキシ基を有する化合物である多官能エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び多官能脂環式エポキシ樹脂等が例示でき、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としてＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社商品名）、リン含有エポキシ樹脂としてＺＸ−１５４８（東都化成株式会社商品名）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０（大日本インキ株式会社商品名）が挙げられる。
【００１７】
フェノール樹脂は、架橋性官能基として、フェノール性水酸基を１分子当たり２個以上有する多官能のフェノール樹脂であることが好ましい。フェノール樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、クレゾール樹脂等のフェノール環またはクレゾール環を複数個含有する化合物が挙げられる。これらは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール樹脂の市販品として、例えば、アミノトリアジン変性ノボラック樹脂のフェノライトＬＡ−１３５６（大日本インキ株式会社社製、商品名）及び、ビフェニルノボラックのＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社社製、商品名）が挙げられる。
【００１８】
リン化合物は難燃剤として硬化性樹脂組成物中に含有される。リン化合物として、例えば、モノマー型リン酸エステル、縮合型リン酸エステル、赤燐、ポリリン酸及びホスファゼン化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。
【００１９】
リン化合物の市販品として、例えば、モノマー型リン酸エステルはレオフォスＴＰＰ（味の素ファインテクノ株式会社商品名）、縮合型リン酸エステルはレオフォスＲＤＰ，ＢＡＰＰ（味の素ファインテクノ株式会社商品名）、リン含有フィラーはＯＰ９３０（クラリアントジャパン株式会社商品名）ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社商品名）、赤燐はノーバクエル（燐化学工業株式会社商品名）やヒシガード（日本化学工業株式会社商品名）、ポリリン酸は、ＰＭＰ１００（日産化学株式会社商品名）やエクソリットＯＰ１３１１（クラリアントジャパン株式会社商品名）、フォスファゼンはＳＢＰ１００（大塚化学株式会社商品名）等が入手可能である。樹脂組成物中のリン含有量は０．１〜１０重量％の範囲にあるのが好ましい。０．１重量％未満だと難燃性が低下し、１０重量％を超えると可とう性が低下する。
【００２０】
熱硬化促進剤は、アミン類やイミダゾール類を例示することができる。アミン類は、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等が例示でき、イミダゾール類は、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等のイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール等が例示できる。硬化促進剤の配合量は、樹脂組成物におけるオキシラン環の総量に応じて決定することができるが、一般的に樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部中、０．０１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００２１】
プリプレグは、耐熱性樹脂組成物のワニスを基材に含浸させ、８０℃〜１８０℃の範囲で乾燥させて、製造する。基材は、金属張積層板や多層プリント配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質は、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれら混抄系があり、１００μｍ以下のガラスクロスが特に用いられる。更に、厚みが５０μｍ以下のガラスクロスを用いることで任意に折り曲げ可能なプリント配線板を得ることが出来、製造プロセス上での温度、吸湿などに伴う寸法変化を小さくすることが可能となる。
【００２２】
プリプレグの製造条件は特に制限するものではないが、ワニスに使用した溶剤が８０重量％以上揮発していることが好ましい。このため、製造方法や乾燥条件等も制限はなく、乾燥時の温度は８０℃〜１８０℃、時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで特に制限はない。また、ワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３０〜８０重量％になるようにされることが好ましい。
【００２３】
絶縁板、積層板または金属張積層板の製造方法は、例えば、次の通りである。本発明におけるプリプレグ又はそれを複数枚、積層し必要に応じてその片面又は両面に金属箔を重ね、通常１３０〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２１０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で加熱加圧成形することにより絶縁板、積層体又は金属張積層板を製造することができる。金属箔を使用して金属張積層板とすることにより、これに回路（配線）加工を施してプリント配線板とすることができる。
【００２４】
本発明に用いられる金属箔は、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、通常積層板に用いられている１〜２００μｍのものを使用できる。また、ニッケル、ニッケルーリン、ニッケルースズ合金、ニッケルー鉄合金、鉛、鉛―スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることが出来る。尚、本発明でいう「粉落ち」とは、フィラー成分の剥離や脱離のことを意味する。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
アクリルゴムとしてＨＴＲ８６０−Ｐ３（ナガセケムテックス株式会商品名）２０ｇ、エポキシ樹脂としてＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０（大日本インキ株式会社商品名）６０ｇ、硬化剤としてＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社商品名）の１５ｇ、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール０．２ｇ、リン化合物としてＰＭＰ１００（日産化学株式会社商品名）２０ｇ、フィラーとしてＡＬＨ（河合石灰工業株式会社商品名）１０ｇ、メチルエチルケトンを加え７００ｃＰに希釈し、樹脂組成物ワニスを作製した。
【００２６】
実施例２
実施例１のアクリルゴムの配合量を４０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを作製した。
【００２７】
実施例３
実施例１のアクリルゴムの配合量を６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを作製した。
【００２８】
実施例４
実施例１のアクリルゴムの配合量を８０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを作製した。
【００２９】
実施例５
実施例１のフィラーの配合量を２０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを作製した。
【００３０】
実施例６
実施例１のアクリルゴムの配合量を４０ｇとし、フィラーの配合量を４０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを作製した。
【００３１】
比較例１
実施例１のアクリルゴムを配合しない以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを作製した。
【００３２】
比較例２
実施例１のアクリルゴムの配合量を１０ｇとし、フィラーの配合量を１００ｇとした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを作製した。
【００３３】
（１）プリプレグ及び銅張り積層板の作製
実施例１〜６、比較例１〜２で作製したワニスを厚さ０．０２８ｍｍのガラス布１０３７（旭シュエーベル株式会社製商品名）に含浸後、１２０℃２０分間加熱、乾燥しプリプレグを得た。
プリプレグ８枚の両側に厚さ１８μｍの電解銅箔Ｆ２−ＷＳ−１８（古河サーキットフォイル株式会社製商品名）を接着面がプリプレグと合わさるように重ね、２００℃３０分間４ＭＰａの真空プレス条件で折り曲げ特性、半田耐熱性、銅箔接着性の評価試験用両面銅張積層板を作製した。
【００３４】
（２）測定方法
粉落ちの評価は、プリプレグを２０ｃｍ四方の正方形に切り出して試料片を作製した。ガラス板上で１分間手もみを行い、ガラス板上の粉の量により粉落ちを評価した。粉落ち無しを「○」、粉落ち有りを「×」で表した。
銅箔引き剥がし強さは、両面銅張積層板を用い、１ｍｍ幅の銅箔ラインをエッチングにより形成した試料を用いた。銅箔ラインを９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの強さを測定し、銅箔引き剥がし強さとした。
上記実施例及び比較例により得られた特性結果を下記表１に示した。
【００３５】
【表１】
2008266513.tif 000002
【００３６】
また各実施例で用いた樹脂組成物中のハロゲン元素各々の含有量を、ＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡ−ＥＳ−０１−１９９９）に準じて測定した結果、それらのハロゲン元素各々の含有量は０．２５重量％以下であった。さらに各実施例で得られた両面銅張り積層板のハロゲン含有量を、同様にＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡ−ＥＳ−０１−１９９９）に従って測定した結果、それらの臭素含有量は０．０２重量％以下、塩素含有量は０．０１重量％以下であり、ＪＰＣＡのハロゲンフリー規格０．０９重量％以下を満たすものであった。