(57)【要約】【課題】ドーパントの供給源として添加された銅化合物や焼成時に添加されたフラックスが残留しない、粒度の揃った蛍光体製造方法を提供すること。【解決手段】ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を銅化合物及びフラックスともに焼成して該ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に銅をドープする工程、得られた焼成物を解砕する工程、及び解砕された焼成物を洗浄する工程を含む蛍光体の製造方法によって上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を銅化合物及びフラックスとともに焼成して該ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に銅をドープする工程、得られた焼成物を解砕する工程、及び解砕された焼成物を洗浄する工程を含む蛍光体の製造方法。
【請求項２】
該解砕が超音波照射によって行われることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
該洗浄工程が、シアン化物水溶液を用いて行われることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
該洗浄工程において、酸性水による洗浄及びシアン化物水溶液による洗浄が順次行われることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
該洗浄工程において、酸性水による洗浄、シアン化物水溶液による洗浄及びイオン交換水による洗浄が順次行われることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法に関する。さらに詳しくは、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に銅をドープし、焼成、解砕した後、洗浄する蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体を主たる構成成分とする無機材料組成物は、蛍光、リン光などの発光材料、蓄光材料などの分野で用いられている。これらの無機材料の中には、電気エネルギーを光に変換して自発光する特性を有するものもあり、光源、表示装置用素子などの用途に一部実用化されている。しかしながら、現在知られている材料は、電気エネルギーの光変換効率が不十分であり、そのため発熱、消費電力などの問題を生じることから、用途が限定されている。
【０００３】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に銅をドープすることにより青色蛍光体が得られることはよく知られている。銅のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体へのドーピングは、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体と銅化合物をフラックスとともに焼成して行われるが、焼成によって得られた蛍光材料の表面には不純物や残留フラックスが付着しているため、そのままでは使用に適さず、焼成後にさらに洗浄処理にかける必要がある。このような洗浄処理は、ＫＣＮ水溶液を用いて実施されることが知られている（特許文献１）。また、焼成後、超音波で粒子表面に付着している粒成長抑制剤を除去し、二回目の焼成後にＫＣＮ溶液により洗浄する方法も知られている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されたＫＣＮ水溶液による洗浄処理だけでは、ごく表面に存在する過剰の銅が除去されるにすぎず、焼成により凝集した粒子を解砕することはできない。そのため、蛍光体は凝集体の状態で得られることになり、しかも、蛍光体表面の余分な硫化銅を除去することができない。一方、特許文献２に記載された方法に従って超音波を使用した場合、超音波照射により結晶の形状を変化させることができる。しかしながら、再び焼成を行なうと凝集が進むため、ＫＣＮ水溶液で洗浄しても蛍光体表面の余分な硫化銅を除去することはできず、この方法によっても蛍光体のエネルギー効率は充分に向上させることができない。
【特許文献１】特開平１１−１９３３７８号公報
【特許文献２】特開２００４−２８６７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまで知られている蛍光材料の洗浄方法を本発明者らが実施したところ、得られた蛍光体にはフラックスが残留し、凝集が起こるため、粒度分布が区々であり、蛍光体としての機能向上が達成されていないことが確認された。したがって、本発明の目的は、このような問題が生じない蛍光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を母体とする蛍光体を調製する場合に、焼成によって得られた粗生成物を超音波照射により解砕し、次いで解砕物を洗浄することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を銅化合物及びフラックスとともに焼成し、該ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に銅をドープする工程、得られた焼成物を解砕する工程、及び解砕された焼成物を洗浄する工程を含む蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、生成物の表面に付着した不純物やフラックスの残留物を生成物から効率的に分離・除去することができ、さらに、蛍光体は粒度のそろった（すなわち、粒度分布が狭い範囲にまとまった）粒状物として得ることができる。この製造方法により得られた蛍光体の量子効率は概ね改善されることから、有用な蛍光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では、銅をドープするための母材として、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を使用する。ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体としては、硫化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化マグネシウム、セレン化カルシウム、セレン化ストロンチウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウムなどが挙げられるが、安定性、入手容易性を考慮すると、硫化亜鉛、硫化カドミウムが好ましい。ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の結晶系としては、立方晶、六方晶およびこれらの混合晶が挙げられるが、何れの結晶系を使用してもよく、これらを混合して使用しても構わない。
【０００９】
本発明では、焼成することにより銅を母材にドープする。ドーピングに使用される塩の種類としては、限定されるわけではないが、例えば、銅を含む塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの鉱酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩、アセチルアセトネートなどの有機金属錯体などを挙げることができる。入手容易性、水への溶解性などを考慮して、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩およびその水和物が好ましい。
【００１０】
母材にドープされた銅の含有量は、過剰な場合には、銅がシンタリングを起こし、蛍光体の発光効率が低くなり、また、極端に少量な場合も同様に蛍光体の発光効率は低くなる。従って、銅元素の含有量としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体１００重量部に対して、１０〜２０００重量ｐｐｍが好ましく、５０〜１０００ｐｐｍがより好ましい。
【００１１】
本発明では、焼成によってドーピングを行うためにフラックスを使用する。使用できるフラックスとしては、下記化合物に限定されるわけではないが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化アンモニウム、塩化亜鉛などを挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
焼成時に添加されるフラックスの量は、下記範囲に限定されるわけではないが、通常、使用するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の０．１〜１００重量％であり、フラックスの効果がより効率良く発揮される点を考慮して、好ましくは、０．５〜８０重量％、より好ましくは、１〜５０重量％の範囲で使用される。
【００１３】
本発明では、銅とともに他の金属元素をドープしてもよい。ドープされる金属元素としては、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウムなどの典型金属元素、銀、マンガン、イリジウムなどの遷移金属元素、サマリウム、ユーロピウム、プラセオジム、セリウムなどの希土類元素などが挙げられる。
【００１４】
母材にドープされた金属元素の含有量が過剰な場合には、濃度消光を引き起こして発光効率を低下させることがあり、また、極端に少量の場合は、蛍光体として機能しなくなるので、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体１００重量部に対し、１０〜２０００ｐｐｍが好ましく、５０〜１０００ｐｐｍがより好ましい。
【００１５】
本発明において使用するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のＶＩ族元素が硫黄又はセレンである場合には、焼成の過程で硫黄又はセレンの欠損が起こり得る。そこで、焼成時に欠損する元素が補充されるように、焼成前に予め単体の硫黄又はセレンを添加してもよい。必要以上に添加量が多い場合は、過剰な硫黄又はセレンの残留をもたらし、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の結晶化度を低下させる傾向があり、また、極端に少ない場合は、添加効果が低いので、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の１０〜２００重量％、欠陥の補充効率、製造コスト面での経済性を考慮して、２０〜１８０重量％になるように添加するのが好ましい。
【００１６】
焼成温度は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の結晶相転移が起こる温度範囲内であればよい。しかしながら、温度があまり高すぎると、ドープする銅のシンタリングを併発するだけでなく、粒子の凝集ないし融着によって著しい粒子成長が起こり、蛍光体の粒度分布が広くなるという問題があるため、焼成温度は通常３００℃以上１４００℃以下の範囲内で選択される。さらに、相転移の効率、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の蒸気圧を考慮して、焼成は、好ましくは５００℃〜１２００℃、より好ましくは６００℃〜１０５０℃の範囲で実施される。
【００１７】
本発明では、焼成後に、焼成物を解砕する。解砕することによって、凝集状態を解かれ、粒度分布が比較的均一化する。解砕の方法は特に限定されるものではないが、各種ミルなどを用いた機械的な粉砕方法を用いると、焼成により生成した結晶構造に破壊または歪みを生じさせることとなり、好ましくない。かかる観点から、振動等を用いて解砕する方法が好ましく、特に、超音波を使用して解砕することが好ましい。
【００１８】
本発明において、照射する超音波の周波数は任意に選択することができる。周波数があまり高すぎると、媒体の発泡が激しく、発泡による粒子破壊が起こり、また、周波数があまり低すぎると解砕が進まない可能性があることから、通常は１０〜３０ｋHzの範囲内の周波数が選択される。
【００１９】
本発明では、焼成物を水に分散して、超音波を照射する。焼成物を水中に分散させることにより、解砕と同時に、使用したフラックスの除去が進む。それによりさらに解砕が進行する。水の使用量は特に制限されないが、スラリー濃度として５〜２０重量％の範囲で実施することが好ましい。
【００２０】
超音波照射時のサンプル（焼成物）の周囲温度は、通常１０℃〜８０℃の範囲である。さらに、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の安定性を考慮して、好ましくは１５℃〜４０℃の範囲の周囲温度の下で超音波照射は実施される。照射時間についても、あまり長時間照射すると、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の結晶構造に影響を与える可能性があるので、通常１分〜３時間の範囲、さらに経済性、作業効率を考慮して、好ましくは１０分〜１時間の範囲で照射される。
【００２１】
本発明において、超音波照射終了後、デカンテーションにより、焼成物を分散させるために使用した水を除去し、必要に応じて、デカンテーションなどの方法により水洗を行なう。
【００２２】
そして、超音波処理に引き続き洗浄処理を行なうことになるが、本発明において洗浄によって除去すべき主要な物質は銅化合物であることから、シアン化物水溶液による洗浄が最も効果的である。したがって、当該洗浄処理はシアン化物水溶液を用いて行われることが好ましい。
また、酸性水による洗浄により、焼成時および超音波照射により生じた僅かな金属酸化物や表面に生成した金属欠陥を除去することができることから、本発明の洗浄工程では、酸性水による洗浄及びシアン化物水溶液による洗浄を順次実施してもよい。
【００２３】
洗浄に使用する酸として、硫酸、硝酸、燐酸などは、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の加水分解および表面への吸着、あるいは一部ＶＩ族元素との置換が起こるため好ましくない。また、塩酸は、蛍光体としての発光色に変化が生じるため、好ましくない。したがって、限定されるわけではないが、通常、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸を使用するのがよい。
【００２４】
酸性水中に含まれる有機酸の濃度は、通常０．１〜５０重量％であるが、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の加水分解を避けるため、及び、操作性を考慮して、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲の濃度が選択される。酸性水の使用量に関しては、限定されるわけではないが、通常、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のスラリー濃度として、５〜２０重量％の範囲で実施する。洗浄の際の温度は、通常１０℃〜８０℃の範囲であるが、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の安定性を考慮して、好ましくは１５℃〜４０℃の範囲の温度が選択される。洗浄回数に関しては、あまり多すぎると非効率的であるため、通常、１〜５回の範囲で実施される。
【００２５】
本発明において、酸性水洗浄終了後、焼成物の分散に使用した水をデカンテーションによって除去し、必要に応じて、デカンテーションなどの方法により水洗を行ない、スラリー濃度として５〜２０重量％時のｐHが６程度になるまで、水洗を行なう。
【００２６】
シアン化物水溶液による洗浄を行なうと、余分な硫化銅を粒子表面から除去することができる。シアン化物イオン源としては、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化アンモニウム等を使用することができるが、入手容易性、安定性の観点から、通常シアン化ナトリウム、シアン化カリウムを使用する。
【００２７】
シアン化物水溶液に含まれるシアン化物イオンの濃度については、濃度が低過ぎると、銅のシアノ錯体の形成が遅く、水中への溶解が十分に進まない反面、濃度が必要以上に高過ぎると、操作性が低くなることから、通常、０．１〜２０重量％の範囲、より好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲の濃度で使用する。シアン化物水溶液の使用量は、限定されるわけではないが、通常、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のスラリー濃度として、５〜２０重量％の範囲で実施する。
【００２８】
シアン化物水溶液による洗浄時のサンプルの周囲温度は、限定されるわけではないが、通常１０℃〜８０℃の範囲内の温度であるが、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の安定性を考慮して、１５℃〜４０℃の範囲で実施することができる。洗浄時間については、銅とシアン化物イオンの錯形成時間を考慮して、通常スラリーの浸漬時間として１０分〜３時間の範囲で実施することができ、更に操作性、効率を考慮して、２０分〜２時間の範囲で実施することができる。
【００２９】
本発明では、洗浄は、酸性水、シアン化物水溶液、イオン交換水の順に行うと洗浄効果が上がるため、好ましい。シアン化物水溶液による洗浄終了後、焼結物を分散させるために使用した水をデカンテーションにより除去し、必要に応じて、デカンテーションなどの方法により水洗を行ない、スラリー濃度として５〜２０重量％時のｐHが６程度になるまで、シアン化物イオンが検出されない濃度まで水洗を行なう。
【００３０】
洗浄したＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は、真空、熱風などの手段で乾燥することによって、銅元素が均質にドープされたＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる蛍光体を得ることができる。
【００３１】
蛍光体の性能が向上したことは、量子効率を測定することによって確認することができる。量子効率とは、入射光による励起によって放出された光子の数と物質に吸収された入射光の光子の数との比であり、この数値が大きいほどドーピングの効果が高いことを意味する。量子効率は分光蛍光光度計によって測定することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例中、焼成工程は、杉山重工株式会社製ＴＹＰＥ  ＳＣＯ−４を使用して行った。蛍光体の量子効率測定には、日本分光株式会社ＦＰ−６５００分光蛍光光度計を使用した。入射光の波長は３５０ｎｍであり、量子効率の算出には同分光光度計に付属のソフトウエア（Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ９５／ＮＴ  ｖｅｒ．１．００．００）を使用した。ドープされた金属元素の母材中における濃度はＩＣＰ発光分析法により測定した。
【００３３】
実施例１
硫化亜鉛（堺化学株式会社、ＲＡＫ−ＬＣ）１００ｇ、硫酸銅５水和物０．１５７ｇ、塩化バリウム３．１５ｇ、塩化マグネシウム６水和物６．４１ｇ、塩化ナトリウム２．００ｇを混合し、坩堝に入れ、窒素雰囲気下、１０００℃にて６間焼成した。焼成品をイオン交換水１０００ｍｌに分散させ、超音波発振器（ＢＲＡＮＳＯＮ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  １０２Ｃ（ＣＥ））により超音波（２０ｋHz、３００Ｗ）を３０分間照射し、粒子を解砕し、同時にフラックスを除去した。３０分間静置した後、上澄みをデカンテーションにより除去した。その後、１５重量％酢酸水溶液５００ｍｌを添加し、３０分間攪拌した。
【００３４】
攪拌終了後３０分間静置し、上澄みをデカンテーションにより除去した後、更にｐHが６になるまで、１０００ｍｌのイオン交換水で洗浄を３回行なった。洗浄後に得られた固体に、１重量％シアン化ナトリウム水溶液１０００ｍｌを添加し、３０℃で１時間攪拌した後、１時間静置し、上澄みを除去した。更に、イオン交換水により、シアン化物イオンが検出紙で検出されなくなるまで、６回洗浄した。固体を濾別し、１５０℃の熱風で乾燥させ、銅がドープされた蛍光体を調製した。ドープされた金属元素のＩＣＰ分析の結果を表１に、紫外線励起による発光蛍光波長および内部量子効率を表２に示す。また、粒度分布を図１に示す。
【００３５】
実施例２
酢酸洗浄を行わなかった以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。ドープされた金属元素のＩＣＰ分析の結果を表１に、また紫外線励起による発光蛍光波長および内部量子効率を表２にそれぞれ示す。
【００３６】
比較例１
超音波処理を施さなかった以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。ドープされた金属元素のＩＣＰ分析の結果を表１に、紫外線励起による発光蛍光波長および内部量子効率を表２に、また、粒度分布を図２にそれぞれ示す。
【００３７】
比較例２
シアン化ナトリウム水溶液による洗浄を行わなかった以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。ドープされた金属元素のＩＣＰ分析の結果を表１に、また紫外線励起による発光蛍光波長および内部量子効率を表２に示す。
【００３８】
【表１】
2008291125.tif 000002
【００３９】
【表２】
2008291125.tif 000003
【００４０】
まず、超音波処理後に洗浄処理を実施した実施例１と、超音波処理を行わず洗浄処理のみを実施した比較例１とを比較する。表１によれば、実施例１におけるＣｕ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎａの各金属イオンの母材中での存在濃度は、比較例１の場合よりも、いずれも低いことから、実施例１では、焼成後に生成物の表面に付着していた不要な残留物質（銅化合物及びフラックス）が酢酸水溶液及びシアン化物水溶液による洗浄処理によって効率的に除去されたことが分かる。また、表２では、実施例１の量子効率が比較例１の量子効率を大きく上回っており、量子効率に著しい改善がみられた。さらに、実施例１および比較例１の蛍光体の粒度分布を示す図１及び図２を比較すると、実施例１の粒度分布は、比較例１の場合よりも狭く、粒度のばらつきが減少していることを確認することができる。
【００４１】
次に、表１において、超音波処理後にシアン化物水溶液又は酢酸水溶液のいずれか一方のみで洗浄処理を行った実施例２及び比較例２と、超音波処理を行わずに酢酸水溶液、シアン化物水溶液の順に洗浄処理を実施した比較例１とを比較する。表１によれば、実施例２のＣｕの含有濃度は、比較例１の場合より低くなっており、他方、比較例２のＢａ、Ｍｇ、Ｎａの各金属イオンの含有濃度は比較例１の場合よりも低くなっている。このことから、超音波処理は、酢酸水溶液及びシアン化物水溶液のいずれを用いた場合にも、除去すべき目的物質に対する洗浄効率を向上させることが分かる。
他方、表２に示された量子効率をみると、シアン化物水溶液を使用せず、酢酸のみで処理した比較例２では、シアン化物水溶液による処理のみを行った実施例２、及び、超音波処理を実施せずにシアン化物水溶液による洗浄を含む洗浄処理を行った比較例１よりも、量子効率が低かった。このことから、高効率の蛍光体を製造する観点からはシアン化物水溶液による洗浄処理が効果的であることが理解できる。
【００４２】
以上の検討結果から、本発明では、超音波照射による焼成物の解砕の後で洗浄処理を実施することにより、蛍光体表面から残留物・不純物を効率的に除去することができることが明らかになった。また、シアン化物水溶液による洗浄処理に、必要に応じて酸性水による洗浄処理を組み合わせた場合には、銅化合物以外の残留不純物も効果的に洗浄・除去することができ、更に量子効率の向上及び粒度のばらつきの減少という効果も得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、銅がドープされたＩＩ-ＶＩ族化合物半導体を母体とする蛍光体の製造方法を提供する。本発明の製造方法によれば、製造時に使用された添加剤の成分に由来する不純物の残留が少なく、また、得られる粒状焼成物の凝集も抑制された、粒度のばらつきの少ない蛍光体が得られる。このようにして得られた蛍光体は、従来の方法に従って製造された蛍光体よりも量子効率が改善されており、蛍光体の材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１で得た蛍光体の粒度分布図である。
【図２】比較例１で得た蛍光体の粒度分布図である。
【図１】
2008291125.tif 000004
【図２】
2008291125.tif 000005