(57)【要約】      （修正有）【課題】屈折率制御機能、光吸収機能、発光機能又は電荷輸送機能等の機能を有する有機シリカの合成に有用な有機シラン化合物の提供。【解決手段】フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ビピリジレン基、ビニレン基又はメチレン基を含む所定の有機基を骨格有機基として導入した有機シラン。これらの有機シランを用いることにより、一般の有機合成反応、例えば鈴木、薗頭、根岸、熊田−玉尾、小杉−右田−スティル、アミノ化等のカップリング反応を利用して、屈折率制御機能、光吸収機能、発光機能又は電荷輸送機能等を有する様々な有機シリカを合成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（７）：
【化１】
2008247886.tif 000060
（式（１）〜（７）中、Ａｒはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びピリジレン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の芳香族有機基を示し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基又はシクロヘキシル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍは１又は２の整数を示し、Ｌは単結合又はエーテル基、エステル基及びアミド基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の有機基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はトリアルキルシリル基を示し、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基又は１価の芳香族有機基を示す。）
のうちのいずれかの式で表されることを特徴とする有機シラン化合物。
【請求項２】
下記一般式（８）〜（１２）：
【化２】
2008247886.tif 000061
（式（８）〜（１２）中、Ａｒはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びピリジレン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の芳香族有機基を示し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基又はシクロヘキシル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍは１又は２の整数を示し、Ｌは単結合又はエーテル基、エステル基及びアミド基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の有機基を示し、ｋは１〜６の整数を示し、Ａｒ’はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、カルバゾール環及びフルオレン環から選択される少なくとも１種の芳香環を有するｋ価の芳香族有機基を示し、Ｚは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基又は１価の芳香族有機基を示し、Ｗはエーテル基又はカルボニル基を有する２価の有機基を示す。）
のうちのいずれかの式で表されることを特徴とする有機シラン化合物。
【請求項３】
前記一般式（８）〜（１２）中のＡｒ’が、下記一般式（１３）〜（２３）：
【化３】
2008247886.tif 000062
(式（２１）中、Ａ−はカウンターアニオンを示し、式（２２）〜（２３）中、Ｒ１〜Ｒ６及びｎは上記一般式（８）〜（１２）中のＲ１〜Ｒ６及びｎと同義である。）
のうちのいずれかの式で表される有機基であることを特徴とする請求項２に記載の有機シラン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の有機シラン化合物のうちの少なくとも１種を重合せしめて得られたものであることを特徴とする有機シリカ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機シラン化合物及びそれを用いて得られる有機シリカに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から種々の有機シラン化合物及びそれを用いて得られる有機シリカの研究がされてきた。例えば、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２年発行，Ｖｏｌ６７，Ｐ５２７９−５２８３（非特許文献１）においては、表面処理剤の用途に利用することが可能な有機シランとして、オリゴフェニレン系の有機シランが開示されている。また、このような非特許文献１においては、オリゴフェニレン系の有機シランを製造するための有機シラン化合物として、ハロゲン置換基若しくはボラニル置換基を有するトリアリルシリルベンゼン誘導体が開示されている。
【０００３】
また、特開２００６−８９５８８号公報（特許文献１）においては、溶媒中でアリルシリル基を有する特定の有機シラン化合物を加水分解及び重縮合反応せしめて得られる有機シリカが開示されている。
【０００４】
しかしながら、このような非特許文献１や特許文献１に記載の有機シラン化合物は、屈折率制御機能、光吸収機能、発光機能、電荷輸送機能等の機能を有する有機シリカを製造する際の原料化合物として利用することが困難であった。
【特許文献１】特開２００６−８９５８８号公報
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２年発行，Ｖｏｌ６７，Ｐ５２７９−５２８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、屈折率制御機能、光吸収機能、発光機能又は電荷輸送機能等の機能を有する有機シリカの合成に有用な有機シラン化合物及びそれを用いて得られる有機シリカを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、フェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、ビニレン基又はエチニレン基を含む所定の有機基を骨格有機基として導入した有機シラン化合物を見出すとともに、このような有機シラン化合物により、一般に用いられる有機合成反応、例えば、鈴木、薗頭、根岸、熊田−玉尾、小杉−右田−スティル、檜山、アミノ化等のカップリング反応を利用して、屈折率制御機能、光吸収機能、発光機能又は電荷輸送機能等の機能を有する様々な有機シリカを容易に合成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第一の有機シラン化合物は、下記一般式（１）〜（７）：
【０００８】
【化１】
2008247886.tif 000002
【０００９】
（式（１）〜（７）中、Ａｒはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びピリジレン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の芳香族有機基を示し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基又はシクロヘキシル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍは１又は２の整数を示し、Ｌは単結合又はエーテル基、エステル基及びアミド基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の有機基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はトリアルキルシリル基を示し、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基又は１価の芳香族有機基を示す。）
のうちのいずれかの式で表されることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の第二の有機シラン化合物は、下記一般式（８）〜（１２）：
【００１１】
【化２】
2008247886.tif 000003
【００１２】
（式（８）〜（１２）中、Ａｒはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びピリジレン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の芳香族有機基を示し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基又はシクロヘキシル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｍは１又は２の整数を示し、Ｌは単結合又はエーテル基、エステル基及びアミド基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の有機基を示し、ｋは１〜６の整数を示し、Ａｒ’はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、カルバゾール環及びフルオレン環から選択される少なくとも１種の芳香環を有するｋ価の芳香族有機基を示し、Ｚは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基又は１価の芳香族有機基を示し、Ｗはエーテル基又はカルボニル基を有する２価の有機基を示す。）
のうちのいずれかの式で表されることを特徴とするものである。
【００１３】
上記本発明の第二の有機シラン化合物としては、前記一般式（８）〜（１２）中のＡｒ’が、下記一般式（１３）〜（２３）：
【００１４】
【化３】
2008247886.tif 000004
【００１５】
(式（２１）中、Ａ−はカウンターアニオンを示し、式（２２）〜（２３）中、Ｒ１〜Ｒ６及びｎは上記一般式（８）〜（１２）中のＲ１〜Ｒ６及びｎと同義である。）
のうちのいずれかの式で表される有機基であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の有機シリカは、上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物のうちの少なくとも１種を重合せしめて得られたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、屈折率制御機能、光吸収機能、発光機能又は電荷輸送機能等の機能を有する有機シリカの合成に有用な有機シラン化合物及びそれを用いて得られる有機シリカを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
［第一の有機シラン化合物］
本発明の第一の有機シラン化合物は、下記一般式（１）〜（７）のうちのいずれかの式で表されることを特徴とするものである。
（一般式（１）〜（７））
【００２０】
【化４】
2008247886.tif 000005
【００２１】
上記一般式（１）〜（５）中、Ａｒはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びピリジレン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の芳香族有機基を示す。このようなＡｒで表される２価の芳香族有機基としては、光学的応用の観点からは、フェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基が好ましく、電荷輸送や触媒作用、金属との複合化の観点からは、ピリジレン基が好ましい。
【００２２】
また、上記一般式（１）〜（７）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。このようなＲ１として選択され得る炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、加水分解、重縮合による有機シリカの効率的な合成という観点から、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００２３】
また、上記一般式（１）〜（７）中、ｎは０〜２の整数を示す。すなわち、上記一般式（１）〜（７）中、ケイ素原子（Ｓｉ）に結合する式：−ＯＲ１で表される基の数は０〜２個である。このようなｎの値としては、有機シリカ製造時により高い反応性が得られるという観点から１〜２の整数であることが好ましく、保存時の化合物の安定性及び有機シリカ製造時の反応性の両立という観点から、１であることが特に好ましい。
【００２４】
さらに、上記一般式（１）〜（７）中、Ｒ２〜Ｒ８で表される置換基は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基又はシクロヘキシル基を示す。Ｒ２〜Ｒ６が前述の置換基以外では、有機シリカを合成する際に、Ｒ２〜Ｒ６で表される置換基を有するアリル基がシリカ骨格から脱離し難くなるため、安定なシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を十分に形成させることが困難となる傾向にある。また、上記一般式（３）、（６）中、Ｒ７及びＲ８が、前述の置換基以外では、末端基Ｘを利用した有機合成反応が困難となる傾向にある。さらに、このようなＲ７及びＲ８で表される置換基としては、末端記Ｘのより高い反応性の確保の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２５】
また、上記一般式（２）、（３）、（６）、（７）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子又はトリアルキルシリル基を示す。このようなＸとしては、有機合成原料としての汎用性の観点から、水素原子又はハロゲン原子が好ましい。
【００２６】
また、上記一般式（４）中、Ｙは、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基又は１価の芳香族有機基を示す。このようなＹとして選択され得るアルキル基は、炭素数１〜１０（より好ましくは１〜４）であればよく、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであってもよい。また、このような炭素数１〜１０のアルキル基としては、様々な有機合成反応への応用という観点から、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。また、前記Ｙとして選択され得る１価の芳香族有機基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、アントリル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基等が挙げられる。さらに、このようなＹとしては、不飽和結合やヘテロ原子の導入による機能性分子の合成の観点から、水素原子、ヒドロキシル基又はピリジル基が特に好ましい。
【００２７】
さらに、上記一般式（３）中、Ｌは単結合又はエーテル基、エステル基及びアミド基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の有機基を示す。このようなＬとしては、共役系有機分子の合成の観点から、単結合又はアミド基が好ましい。
【００２８】
また、上記一般式（１）中、ｍは１又は２の整数を示す。また、このようなｍの値としては、有機合成原料としての汎用性の観点から、１であることがより好ましい。
【００２９】
次に、このような本発明の第一の有機シラン化合物を製造するための方法として好適な方法を説明する。
【００３０】
先ず、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物の製造方法として好適な方法について説明する。このような一般式（１）で表される有機シラン化合物の好適な製造方法としては、例えば、下記一般式（２４）：
【００３１】
【化５】
2008247886.tif 000006
【００３２】
（式（２４）中、Ａｒはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びピリジレン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の芳香族有機基を示し、Ａはハロゲン原子を示し、ｍは０又は１の整数を示す。）
で表される原料化合物と、下記一般式（２５）：
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ１）３        （２５）
（式（２５）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるシラン化合物とを反応させて、上記一般式（２４）中の−Ａで表される置換基と、上記一般式（２５）中の−Ｓｉ（ＯＲ１）３で表される置換基とを置換して前駆体化合物を得た後、前記前駆体化合物をアリル化することにより、有機シラン化合物を得る方法を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（２４）中のＡｒ及びｍは、上記一般式（１）において説明したそれらと同義である。また、上記一般式（２４）中、Ａはハロゲン原子を示し、反応の起こり易さの観点から、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、上記一般式（２５）中、Ｒ１は、上記一般式（１）において説明したものと同義である。また、このようなＲ１としては、化合物の取扱い易さの観点から、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
【００３４】
また、上記一般式（２４）で表される原料化合物を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。さらに、上記一般式（２４）で表される原料化合物と、上記一般式（２５）で表されるシラン化合物とを反応させる方法は、上記一般式（２４）中の−Ａで表される置換基と、上記一般式（２５）中の−Ｓｉ（ＯＲ１）３で表される置換基とを置換することが可能な方法であればよく、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することできる。
【００３５】
以下、前記前駆体化合物を得る工程として好適な方法を説明する。このような工程としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。すなわち、先ず、窒素雰囲気下、室温の温度条件において、上記一般式（２４）で表される原料化合物と［Ｒｈ(ＣＨ３ＣＮ）２（ｃｏｄ）］ＢＦ４錯体とＢｕ４ＮＩとを混合し、これに溶媒を加えて混合液とする。そして、前記混合液にトリエチルアミンとＤＭＦとを加えて混合溶液を得る。次いで、０℃の温度条件で上記一般式（２５）で表されるシラン化合物を滴下し、８０℃の温度条件下において１〜２時間程度十分に攪拌し、これにより粗生成物を得た後、溶媒を除去することにより、前駆体化合物を得る方法が挙げられる。
【００３６】
また、上記一般式（２４）で表される原料化合物を混合する前記溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジオキサン等が挙げられる。
【００３７】
また、前記前駆体化合物をアリル化する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、以下のような方法が挙げられる。すなわち、先ず、前述のようにして前駆体化合物を得た後、窒素雰囲気下、−１０〜０℃程度の温度条件において、前記前駆体化合物に対して、アリルマグネシウムブロマイド［ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＭｇＢｒ］等のアリル化剤を加えて混合物を得る。次に、得られた混合物を室温（２５℃程度）の温度条件下において、５〜２０時間程度十分に攪拌した後、−１０〜０℃程度の温度条件下に冷却し、有機層を分離した後、洗浄液（例えばＮａＨＣＯ３、ＮａＣｌ）を用いて洗浄し、乾燥させて前記前駆体化合物をアリル化する方法が挙げられる。
【００３８】
次に、上記一般式（２）〜（５）で表される有機シラン化合物の製造方法として好適な方法について説明する。このような一般式（２）〜（５）で表される有機シラン化合物の好適な製造方法としては、例えば、以下に示すような方法が挙げられる。すなわち、先ず、下記一般式（２６）：
Ａ−Ａｒ−Ａ            （２６）
（式（２６）中、Ａｒはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びピリジレン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の芳香族有機基を示し、Ａは同一でも異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子を示す。）
で表される原料化合物と、上記一般式（２５）で表される化合物を反応せしめて、下記一般式（２７）：
Ａ−Ａｒ−Ｓｉ（ＯＲ１）３            （２７）
（式（２７）中、Ａｒはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びピリジレン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の芳香族有機基を示し、Ａはハロゲン原子を示し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される前駆体化合物を得る。次に、前記一般式（２７）で表される化合物をアリル化した後、前記−Ａで表される置換基を、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応等の公知の方法を利用して下記一般式（２８）〜（３１）：
【００３９】
【化６】
2008247886.tif 000007
【００４０】
（式（２８）〜（３１）中、Ｒ７〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、又はシクロヘキシル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はトリアルキルシリル基を示し、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、アントリル基、カルバゾリル基及びイミダゾリル基からなる群から選択されるいずれか１種の１価の芳香族有機基を示す。）
で表される置換基に置換する方法が挙げられる。
【００４１】
このような一般式（２６）〜（３１）中のＲ７〜Ｒ８、Ｘ、Ｙは、前記一般式（１）〜（７）中のそれらと同義である。また、前記一般式（２６）〜（２７）中のＡは、前記一般式（２４）中のＡと同義である。また、上記一般式（２）〜（５）で表される有機シラン化合物の好適な製造方法において、前記前駆体化合物をアリル化する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前述の上記一般式（１）で表される有機シラン化合物の製造方法において説明したアリル化の方法と同様の方法を採用することができる。
【００４２】
前記一般式（２７）中の−Ａで表される置換基を上記一般式（２８）〜（３１）で表される置換基に置換する方法としては、これらの置換が可能な方法であればよく、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。このような置換の方法として、以下に、前記一般式（２７）中の−Ａで表される置換基を、一般式（３０）で表される置換基と置換する場合を例に挙げて説明する。すなわち、このような方法としては、前記一般式（２７）で表される化合物のＴＨＦ溶液にマグネシウムを含有する化合物（例えば、ｉ−ＰｒＭｇＡ、ｔ−ＢｕＭｇＡ：式中Ａはハロゲンを示す。）を滴下してＧｒｉｇｎａｒｄ溶液を作成し、−３０℃の温度条件下、その溶液中にＤＭＦを滴下し、得られた混合物を窒素雰囲気下、室温の温度条件で５〜２０時間程度撹拌した後、有機層を分離し、その後、洗浄液（例えばＮａＨＣＯ３、ＮａＣｌ）を用いて洗浄し、乾燥させて置換する方法等が挙げられる。
【００４３】
次いで、上記一般式（２）で表される有機シラン化合物の好適な他の製造方法について説明する。このような一般式（２）で表される有機シラン化合物の好適な他の製造方法としては、例えば、上記一般式（２７）で表される化合物を得た後、これをアリル化し、アリル化後の化合物と、下記一般式（３２）：
【００４４】
【化７】
2008247886.tif 000008
【００４５】
（式（３２）中、Ｒ１０〜Ｒ１１はアルキル基を示す。）
で表される化合物とを反応させて、下記一般式（３３）：
【００４６】
【化８】
2008247886.tif 000009
【００４７】
（式（３３）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１０〜Ｒ１１はアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
で表される化合物を合成し、これを加水分解することにより、上記一般式（２）で表される有機シラン化合物を得る方法が挙げられる。
【００４８】
このような一般式（３２）〜（３３）中のＲ１０〜Ｒ１１はアルキル基を示す。このようなアルキル基としては特に制限されないが、合成の容易さの観点から、炭素数１〜４の低級アルキル基であることが好ましい。また、上記一般式（３２）で表される化合物と、上記一般式（２７）で表される化合物をアリル化したものとを反応させる方法は特に制限されず、これらを反応させることが可能な公知の方法を適宜採用することができる。また、前記加水分解の方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【００４９】
次に、上記一般式（３）で表される有機シラン化合物の好適な他の製造方法について説明する。このような一般式（３）で表される有機シラン化合物の好適な他の製造方法としては、例えば、先ず、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物を得た後、前記有機シラン化合物に下記一般式（３４）:
【００５０】
【化９】
2008247886.tif 000010
【００５１】
（式（３４）中、Ｒ７〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基又はシクロヘキシル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はトリアルキルシリル基を示し、Ａはハロゲンを示す。）
で表される化合物を反応させて、上記一般式（３）中のＬがアミドである有機シラン化合物を得る方法を挙げることができる。このような一般式（３４）中のｎ、Ｒ７〜Ｒ８、Ｘは、前記一般式（１）〜（７）において説明したそれらと同義である。また、前記一般式（３４）中のＲ１０〜Ｒ１１は、一般式（３２）〜（３３）において説明したそれらと同義である。また、前記一般式（３４）中のＡは、前記一般式（２４）において説明したものと同義である。また、上記一般式（１）で表される有機シラン化合物と、上記一般式（３４）で表される化合物とを反応させる方法は特に制限されず、これらを反応させることが可能な公知の方法を適宜採用することができる。
【００５２】
次いで、前記一般式（６）〜（７）で表される有機シラン化合物の好適な製造方法について説明する。このような一般式（６）〜（７）で表される有機シラン化合物の好適な製造方法としては、例えば、アルコキシシランにアルキニル基又はアルケニル基を有する有機金属化合物、一般にはグリニャール試薬又は有機リチウム試薬を作用させ、その後、アリルマグネシウムブロマイド等を用いてアリル化処理を行い、有機層を分離後、乾燥させて一般式（６）〜（７）で表される有機シラン化合物を得る方法を挙げることができる。
【００５３】
以上、前記一般式（１）〜（７）で表される有機シラン化合物の好適な製造方法について説明したが、これらの製造方法は前述の方法に特に制限されず、前記一般式（１）〜（７）で表される有機シラン化合物を製造することが可能な方法を適宜採用することができる。
【００５４】
［第二の有機シラン化合物］
本発明の第二の有機シラン化合物は、下記一般式（８）〜（１２）のうちのいずれかの式で表されることを特徴とするものである。
（一般式（８）〜（１２））
【００５５】
【化１０】
2008247886.tif 000011
【００５６】
上記一般式（８）〜（１２）中、Ａｒ、Ｒ１〜８、Ｌ、ｎ、ｍは、上記本発明の第一の有機シラン化合物において説明したそれらと同義である。
【００５７】
上記一般式（９）〜（１２）中、ｋは１〜６の整数を示す。このようなｋの値としては、適度な架橋度の有機シリカ複合材料の合成の観点から、２〜６であることが好ましい。
【００５８】
また、上記一般式（８）〜（１２）中、Ａｒ’はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、カルバゾール環及びフルオレン環から選択される少なくとも１種の芳香環を有するｋ価の芳香族有機基を示す。このようなＡｒ’で表されるｋ価の芳香族有機基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、カルバゾール環及びフルオレン環から選択される少なくとも１種の芳香環を有していればよく、特に制限されない。このようなｋ価の芳香族有機基としては、例えば、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニル基、ビフェニル基、アントリル基、ピリジル基、カルバゾール基、フルオレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニル基、トリフェニレン基、トリフェニルアミン基、トリフェニルベンゼン基、テトラフェニルピレン基及びヘキサフェニルベンゼン基等のｋ価の芳香族有機基が挙げられる。また、前記芳香族基が有していてもよい前記置換基としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、アルコキシジアリルシリル基、ジアルコキシアリルシリル基等が挙げられる。また、このようなｋ価の芳香族有機基は錯体を形成していてもよい。このような錯体として、例えば、前記芳香環がピリジン環である場合に、ピリジン環上の窒素原子が金属原子に配位結合した錯体が挙げられる。前記ｋ価の芳香族有機基が錯体を形成する場合において、錯体の中心金属となり得る金属原子としては、ルテニウム、レニウム、イリジウム等のレアメタル元素、鉄、コバルト、ニッケル等の第一遷移金属元素、ユーロピウム、テルビウム等のランタノイド元素が挙げられ、ルテニウム、レニウム、イリジウム、オスミウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジウム、パラジウム、銀、白金が好ましい。また、このような中心金属に配位結合する前記芳香族基以外の配位子としては、ビピリジン、ターピリジン、フェナントロリン、フェニルピリジン、アセチルアセトン、ジベンジリデンアセトン、ホスフィン、ハロゲンが挙げられ、ビピリジン、フェニルピリジン、ホスフィンが好ましい。また、このような錯体を形成する場合のカウンターアニオンとしては、ＰＦ6イオン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯイオン、ＳｂＦ６イオン、ＢＦ４イオン、トリフラートイオン、ハロゲンイオン等が挙げられる。
【００５９】
また、このようなＡｒ’で表されるｋ価の芳香族有機基の中でも、高効率発光及び電荷輸送の観点から、下記一般式（１３）〜（２３）：
【００６０】
【化１１】
2008247886.tif 000012
【００６１】
(式（２１）中、Ａ−はカウンターアニオンを示し、式（２２）〜（２３）中、Ｒ１〜Ｒ６及びｎは上記一般式（８）〜（１２）中のＲ１〜Ｒ６及びｎと同義である。）
のうちのいずれかの式で表される有機基がより好ましい。なお、一般式（２１）中においてＡ−で表されるカウンターアニオンは、ｋ価の芳香族有機基が錯体である場合のカウンターアニオンと同様のものである。
【００６２】
また、上記一般式（９）中、Ｚは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基又は１価の芳香族有機基を示す。このようなＺとして選択され得るアルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであってもよく、特に制限されない。また、このようなアルキル基としては、炭素数が１〜１８のものが好ましく、１〜１２のものがより好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると、規則性のある有機シリカを合成するための原料として利用することが困難となる傾向にある。このようなＺとして選択され得るアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチン基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、有機シリカ複合体の合成原料として利用するという観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００６３】
また、Ｚとして選択され得る１価の芳香族有機基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、電荷輸送材料への応用という観点から、フェニル基及びビフェニル基が好ましい。
【００６４】
さらに、上記一般式（１２）中、Ｗはエーテル基又はカルボニル基を有する２価の有機基を示す。このようなＷとしては、化合物の化学的安定性の観点から、エーテル基又はケトン基が好ましい。
【００６５】
次に、このような本発明の第二の有機シラン化合物を製造するための方法として好適な方法を説明する。
【００６６】
先ず、上記一般式（８）で表される有機シラン化合物の製造方法として好適な方法について説明する。このような一般式（８）で表される有機シラン化合物の好適な製造方法としては、例えば、下記一般式（３５）：
【００６７】
【化１２】
2008247886.tif 000013
【００６８】
（式（３５）中、Ａｒはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びピリジレン基からなる群から選択されるいずれか１種の２価の芳香族有機基を示し、Ａはハロゲン原子を示す。）
で表される原料化合物と、下記一般式（２５）：
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ１）３        （２５）
（式（２５）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるシラン化合物とを反応させて、上記一般式（３５）中の−Ａで表される置換基と、上記一般式（２５）中の−Ｓｉ（ＯＲ１）３で表される置換基とを置換して前駆体化合物を得た後、前記前駆体化合物をアリル化することにより、有機シラン化合物を得る方法を挙げることができる。
【００６９】
このような式（３５）中のＡｒ及びＡは、上記一般式（１）及び（２４）において説明したものと同義である。また、前記原料化合物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【００７０】
次に、上記一般式（９）〜（１２）で表される有機シラン化合物の製造方法として好適な方法について説明する。このような一般式（９）〜（１２）で表される有機シラン化合物の好適な製造方法としては、例えば、上記一般式（２）〜（５）で表される有機シラン化合物と、下記一般式（３６）：
【００７１】
【化１３】
2008247886.tif 000014
【００７２】
（ｋは１〜６の整数を示し、Ａｒ’はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、カルバゾール環及びフルオレン環から選択される少なくとも１種の芳香環を有するｋ価の芳香族有機基を示し、Ａはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物とを反応させて、一般式（９）〜（１２）で表される有機シラン化合物を得る方法を挙げることができる。
【００７３】
このような一般式（３６）中のｋ、Ａｒ’は上記一般式（９）〜（１２）中のそれらと同義であり、Ａは上記一般式（２４）において説明したものと同義である。また、上記一般式（２）〜（５）で表される有機シラン化合物と、上記一般式（３６）で表される化合物とを反応させる方法は、これらを反応させることが可能な方法であればよく、特に制限されず、公知の反応方法を適宜採用することができる。このような方法としては、例えば、窒素雰囲気下、室温（２５℃程度）の温度条件において、溶媒中、上記一般式（２）〜（５）で表される有機シラン化合物と、上記一般式（３６）で表される化合物とを混合する方法等が挙げられる。このような記一般式（２）〜（５）で表される有機シラン化合物と、上記一般式（３６）で表される化合物とを混合する際に用いられる溶媒としては、特に制限されず、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、エタノール等が挙げられる。また、前記一般式（８）〜（１２）中のＡｒ’が錯体である場合の好適な製造方法としては、例えば、先ず、一般式（３６）中のＡｒ’をピリジン環を有するｋ価の芳香族有機基とする以外は一般式（９）〜（１２）で表される有機シラン化合物を得る方法を採用して有機シラン化合物を得た後、次いで、金属塩を用いて、前記有機シラン化合物中に存在するピリジン環上の窒素原子を前記金属塩中の金属原子に配位結合させてＡｒ’が錯体である有機シラン化合物を製造する方法が挙げられる。このようにピリジン環上の窒素原子を前記金属塩中の金属原子に配位結合させる方法としては、特に制限されず、錯体を形成することが可能な公知の方法を適宜採用できる。また、金属原子や塩の種類も目的とする化合物の設計に応じて適宜変更することができる。
【００７４】
以上、前記一般式（８）〜（１２）で表される有機シラン化合物の好適な製造方法について説明したが、これらの製造方法は前述の方法に制限されず、このような一般式（８）〜（１２）で表される有機シラン化合物を製造することが可能な方法を適宜採用することができる。
【００７５】
［有機シリカ］
本発明の有機シリカは、上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物のうちの少なくとも１種を重合せしめて得られたものであることを特徴とするものである。
【００７６】
上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物のうちの少なくとも１種を重合（加水分解及び重縮合反応）せしめると、基本的に上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物中のアリル基（置換基を有するアリル基を含む）と、ＯＲ１で表される基とが脱離し、その部分において加水分解とその後の縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。
【００７７】
このように、上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物を重合せしめて得られる有機シリカは、有機基（Ａｒ、Ａｒ’、ビニレン基又はエチニレン基を含む有機基）とケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）とを主成分として骨格が形成されており、高度に架橋した網目構造が形成される。
【００７８】
上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物を重合せしめる方法は特に制限されないが、水又は水と有機溶媒との混合溶媒を溶媒として使用し、酸又は塩基触媒の存在下で上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物を加水分解及び重縮合反応せしめることが好ましい。ここで好適に用いられる有機溶媒としてはアルコール、アセトン等が挙げられ、混合溶媒とする場合の有機溶媒の含有量は５〜５０重量％程度であることが好ましい。また、使用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸等が挙げられ、酸触媒を使用する場合の溶液はｐＨが６以下（より好ましくは２〜５）の酸性であることが好ましい。さらに、使用される塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム等が挙げられ、塩基触媒を使用する場合の溶液はｐＨが８以上（より好ましくは９〜１１）の塩基性であることが好ましい。
【００７９】
また、このような重合工程における上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物の含有量は、ケイ素濃度換算で０．００５５〜０．３３ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。また、上記重合工程における諸条件（温度、時間、等）は特に制限されず、用いる第一及び第二の有機シラン化合物や目的とする有機シリカ等に応じて適宜選択されるが、一般的には０〜１００℃程度の温度で１〜４８時間程度の時間、上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物を加水分解及び縮合反応せしめることが好ましい。
【００８０】
さらに、上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物を重合せしめてなる有機シリカは、通常はアモルファス構造であるが、合成条件により前記有機基（Ａｒ、Ａｒ’、ビニレン基又はエチニレン基を含む有機基）の規則的な配列に起因する周期構造を有するものとすることが可能である。このような周期性は使用する上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物の分子長に依存するが、５ｎｍ以下の周期構造であることが好ましい。この周期構造は上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物が重合した後も保持される。そして、この周期構造の形成は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によりｄ＝５ｎｍ以下の領域にピークが出現することにより確認することができる。なお、Ｘ線回折測定においてこのようなピークが確認されない場合であっても、部分的に周期構造が形成されている場合がある。このような周期構造は、後述する層状構造に伴って形成されるのが一般的であるが、その場合に限定されるものではない。
【００８１】
このような有機基の規則的な配列に起因する周期構造を形成するための好適な合成条件としては、以下の諸条件が挙げられる。
（ｉ）前記周期構造は上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物間に働く相互作用により形成されるため、上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物間の相互作用が大きくなるように、Ａｒ及び／又はＡｒ’を含む有機基が含有された有機シラン化合物を用いることが好ましい。
（ｉｉ）溶液のｐＨが１〜３（酸性）又は１０〜１２（塩基性）であることが好ましく、１０〜１２（塩基性）であることがより好ましい。
【００８２】
さらに、本発明の有機シリカの製造方法においては、上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物を重合（加水分解及び重縮合反応）せしめる際に界面活性剤を混合することにより、得られる有機シリカに細孔を形成させることが可能である。すなわち、界面活性剤のミセル又は液晶構造が鋳型となり、細孔を有する多孔体が形成される。
【００８３】
このように上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物と共に界面活性剤を用いると、細孔径分布曲線における中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ孔を有するメソ多孔体が得られるので好ましい。なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径であり、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００８４】
このようなメソ多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。この条件を満たすメソ多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、メソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００８５】
さらに、このようなメソ多孔体は、そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１．５〜３０．５ｎｍの間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００８６】
また、このようなメソ多孔体が有する細孔は、多孔体の表面のみならず内部にも形成される。かかる多孔体における細孔の配列状態（細孔配列構造又は構造）は特に制限されないが、２ｄ−ヘキサゴナル構造、３ｄ−ヘキサゴナル構造又はキュービック構造であることが好ましい。また、このような細孔配列構造は、ディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。
【００８７】
ここで、多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が六方構造であることを意味する（Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，  ｐ．６８０（１９９３）、Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，  ６９，ｐ．１４４９（１９９６）、Ｑ．Ｈｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２６８，ｐ．１３２４（１９９５）参照）。また、多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が立方構造であることを意味する（Ｊ．Ｃ．Ｖａｒｔｕｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，  ６，ｐ．２３１７（１９９４）、Ｑ．Ｈｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ，  ３６８，ｐ．３１７（１９９４）参照）。また、多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（Ｐ．Ｔ．Ｔａｎｅｖ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２６７，ｐ．８６５（１９９５）、Ｓ．Ａ．Ｂａｇｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２６９，ｐ．１２４２（１９９５）、Ｒ．Ｒｙｏｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，  １００，ｐ．１７７１８（１９９６）参照）。また、前記キュービック構造は、Ｐｍ−３ｎ、Ｉａ−３ｄ、Ｉｍ−３ｍ又はＦｍ−３ｍ対称性であることが好ましい。前記対称性とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものである。
【００８８】
このように本発明の有機シリカ中に細孔がある場合、その多孔体に触媒作用を奏する他の金属や、他の発光性化合物や色素等の機能性成分を吸着（物理的吸着及び／又は化学的結合）させることが可能となる。
【００８９】
前記メソ多孔体を得る際に用いられる界面活性剤は、特に限定されるものではなく、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上混合して用いられる。
【００９０】
上記の界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。また、このような界面活性剤としては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることもできる。
【００９１】
さらに、このような界面活性剤としては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）１９（ＰＯ）２９（ＥＯ）１９、（ＥＯ）１３（ＰＯ）７０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）５（ＰＯ）７０（ＥＯ）５、（ＥＯ）１３（ＰＯ）３０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）２０（ＰＯ）３０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３９（ＥＯ）２６、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５６（ＥＯ）１７、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５８（ＥＯ）１７、（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）８０（ＰＯ）３０（ＥＯ）８０、（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６、（ＥＯ）１００（ＰＯ）３９（ＥＯ）１００、（ＥＯ）１９（ＰＯ）３３（ＥＯ）１９、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３６（ＥＯ）２６が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。
【００９２】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘ）２で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。
【００９３】
このような界面活性剤の中では、結晶性の高いメソ多孔体を得ることができることから、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｐＨ２ｐ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は８〜２２であることがより好ましい。このようなものとしては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ドコシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００９４】
上述のような界面活性剤を用いて本発明の有機シリカを製造する場合においては、先ず、前記界面活性剤を含有する前記溶媒中で上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物を加水分解及び重縮合反応せしめて有機シリカ中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体を得る。このような工程において、前記溶液中の界面活性剤の濃度は０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。前記界面活性剤の濃度が前記下限未満であると細孔の形成が不完全となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応で溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下する傾向にある。
【００９５】
次に、このようにして得られた多孔体前駆体に含まれる界面活性剤を除去することによって多孔体である有機シリカを得る。このような工程において、前記界面活性剤を除去する方法としては以下の方法が挙げられる。すなわち、例えば、（ｉ）界面活性剤に対する溶解度が高い有機溶媒（例えば、エタノール）中に前記多孔体前駆体を浸漬して界面活性剤を除去する方法、（ｉｉ）前記多孔体前駆体を２５０〜５５０℃で焼成して界面活性剤を除去する方法、（ｉｉｉ）前記多孔体前駆体を酸性溶液に浸漬して加熱し、界面活性剤を水素イオンに交換せしめるイオン交換法、等を挙げることができる。
【００９６】
また、このようにして得られる本発明の有機シリカは、用いる有機シラン化合物の種類を適宜選択することによって、屈折率制御機能、光吸収機能、発光機能又は電荷輸送機能等の機能を発揮することが可能となる。従って、本発明の有機シリカは、発光材料、電荷輸送材料、薄膜等として好適に利用することが可能である。
【００９７】
また、本発明の有機シリカは、粉末のまま使用してもよいが、必要に応じて成形して使用してもよい。成形する手段はどのようなものでも良いが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、ＣＩＰ等が好ましい。その形状は使用箇所、方法に応じて決めることができ、例えば円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状等が挙げられる。
【００９８】
また、本発明の有機シリカは、例えば以下の方法により、薄膜状とすることも可能である。このような薄膜状の有機シリカを得る場合、先ず、上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物を酸性溶液（塩酸、硝酸等の水溶液又はアルコール溶液等）中で攪拌することにより反応（部分加水分解及び部分縮合反応）せしめてその部分重合体を含むゾル溶液を製造する。このような上記本発明の第一及び第二の有機シラン化合物の加水分解反応はｐＨが低い領域で起こりやすいことから、系のｐＨを低くすることにより部分重合を促進することができる。このとき、ｐＨは２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。また、その際の反応温度は１５〜２５℃程度とすることができ、反応時間は３０〜９０分程度とすることができる。
【００９９】
次に、前述のようにして得られたゾル溶液を基板に塗布することにより、薄膜状の有機シリカを作製することができる。このようなゾル溶液を基板に塗布する方法としては特に制限されず、各種コーティング方法を適宜採用することができる。このようなコーティング方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を用いて塗布する方法や、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等を利用する方法等が挙げられる。さらに、ゾル溶液をインクジェット法により塗布することにより、基板にパターン状の有機シリカを形成することも可能である。
【０１００】
次いで、得られた薄膜を７０〜１５０℃程度に加熱して乾燥せしめ、前記部分重合体の重縮合反応を進めて三次元的な架橋構造を形成させることが好ましい。なお、前記ゾル溶液に前述の界面活性剤を添加することにより、薄膜状の有機シリカ中に規則的な細孔構造を形成することが可能となる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
（合成例１）
以下のようにして、(S)-5,5’-Diethynyl-2,2’-bis(diphenylphosphinyl)-1,1’-binaphthylを調製した。
【０１０３】
【化１４】
2008247886.tif 000015
【０１０４】
先ず、5,5’-trimethylsilylethynyl  BINAP  dioxide（３０１ｍｇ、０．３５５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１２ｍＬ）に溶かし、１．０Ｍのテトラブチルアンモニウムフルオライドのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（０．７８ｍＬ、０．７８１ｍｍｏｌ）を滴下し、得られた溶液を室温で２時間攪拌した。次に、前記溶液中の溶媒を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３））で精製して、(S)-5,5’-Diethynyl-2,2’-bis(diphenylphosphinyl)-1,1’-binaphthylを得た（２１８．４ｍｇ、収率８８％）。
【０１０５】
このようにして得られた化合物に対して１Ｈ  ＮＭＲ及び３１Ｐ  ＮＭＲ測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  ８．４３−８．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７４−７．６６（ｍ，４Ｈ），７．６０−７．４９（ｍ，４Ｈ），７．４３−７．２１（ｍ，１６Ｈ），６．７４−６．６６（ｍ，４Ｈ）３．４６（ｓ，  ２Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  ２８．４８
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は(S)-5,5’-Diethynyl-2,2’-bis(diphenylphosphinyl)-1,1’-binaphthylであることが確認された。
【０１０６】
（実施例１）
以下のようにして、(S)-5,5’-Bis(4-diallylethoxysilylphenylethynyl)-2,2’-bis(diphenylphosphinyl)-1,1’-binaphthylを調製した。
【０１０７】
【化１５】
2008247886.tif 000016
【０１０８】
先ず、合成例１で得られた(S)-5,5’-Diethynyl-2,2’-bis(diphenylphosphinyl)-1,1’-binaphthyl（１６６．８ｍｇ、０．２３７ｍｍｏｌ）をベンゼンに溶解し、第一溶液（８ｍＬ）を調製した。次に、４−ジアリルエトキシシリルヨードベンゼン（4-diallylethoxysilyliodobenzene：２１１．１ｍｇ、０．５８９ｍｍｏｌ）、PdCl2(PPh3)2（１７．５ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ；Ph＝フェニル）、ヨウ化銅（Ｉ）（CuI：４．８ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）をベンゼン（１ｍＬ）に溶かし、トリエチルアミン（０．２１ｍｌ、１．５０ｍｍｏｌ）を加えた後、０度に冷却した第一溶液を加え、得られた第二溶液を５０℃で２３時間攪拌した。次に、第二溶液中の溶媒を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル（hexane／EtOAc）＝１／１：Et＝エチル）で精製して、(S)-5,5’-Bis(4-diallylethoxysilylphenylethynyl)-2,2’-bis(diphenylphosphinyl)-1,1’-binaphthylを得た（２０１．２ｍｇ、収率７１％）。
【０１０９】
このようにして得られた化合物に対して１Ｈ  ＮＭＲ及び３１Ｐ  ＮＭＲ測定行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  ８．５３−８．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７８−７．７０（ｍ，４Ｈ），７．６２−７．５２（ｍ，１２Ｈ），７．４５−７．２５（ｍ，１６Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，４Ｈ），５．８９−５．７６（ｍ，４Ｈ），５．０１−４．９３（ｍ，８Ｈ），３．８０（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．９７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，８Ｈ），１．２４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）；
３１Ｐ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  ２８．６８
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は(S)-5,5’-Bis(4-diallylethoxysilylphenylethynyl)-2,2’-bis(diphenylphosphinyl)-1,1’-binaphthylであることが確認された。
【０１１０】
（実施例２）
以下のようにして、4-(diallylethoxysilyl)anilineを調製した。
【０１１１】
【化１６】
2008247886.tif 000017
【０１１２】
先ず、４−ヨウドアニリン（4-iodoaniline：１００ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、[Rh(CH3CN)2(cod)]BF4（５．２ｍｇ，０．０１４ｍｍｏｌ：cod=１，５−シクロオクタジエン）、テトラブチルアンモニウムヨージド（n-Bu4NI：１６９ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）の混合物に、蒸留ジメチルホルムアミド（dist.DMF：４ｍＬ）、蒸留トリエチルアミン（dist.Et3N：１９０μＬ、１．３８ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（１６９μＬ、０．９２ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下８０℃で１時間撹拌して反応混合物を得た。次に、得られた反応混合物中の溶媒を真空ポンプで留去した。そして、残渣をエーテルで抽出した後、生じた塩をセライトろ過により除去し、有機層からエバポレータにより溶媒を留去して粗生成物（I）を得た（１８９ｍｇ）。
【０１１３】
次いで、得られた粗生成物に、直接、蒸留エーテル（dist.ether：２ｍＬ）を窒素雰囲気下で加え、０℃の温度条件下、１Ｍのアリルマグネシウムブロマイド（allylmagnesium  bromide：４ｍＬ（溶媒：エーテル）、４ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を得た。次に、このようにして得られた混合物を、窒素雰囲気下、室温で１６時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（sat.NaHCO3）を用いて冷却した。その後、前記混合物から有機層を分離し、水層をエーテルで抽出し、集めた有機層を炭酸水素ナトリウムと塩化ナトリウムで洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウム（MgSO4）で乾燥させ、ろ過、濃縮し、粗生成物（ＩＩ）を得た。そして、得られた粗生成物（ＩＩ）をＰＴＬＣ（hexane／EtOAc＝３／１）により分離、精製し、4-(diallylethoxysilyl)anilineを得た（５０．２ｍｇ、収率４４％（in  two  steps））。
【０１１４】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲ測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．３６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），５．９１−５．７４（ｍ，２Ｈ），４．９８−４．８６（ｍ，４Ｈ），３．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．７３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．４８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１４７．９，  １３５．５，  １３３．６，  １２２．９，  １１４．４４，  １１４．４０，  ５９．１，  ２１．４，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4-(diallylethoxysilyl)anilineであることが確認された。
【０１１５】
（実施例３）
以下のようにして1-acryloylamino-4-(diallylethoxysilyl)benzeneを調製した。
【０１１６】
【化１７】
2008247886.tif 000018
【０１１７】
4-(diallylethoxysilyl)aniline（１５３ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）と蒸留ジクロロメタン（dist.CH2Cl2：５ｍＬ）とからなる溶液にdist.Et3N（８６μＬ、０．６２ｍｍｏｌ）を加え、さらに０℃にてアクリロイルクロライド（acryloyl  chloride：５０μＬ、０．６２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、得られた混合物を窒素雰囲気下、０℃の温度条件で８時間撹拌した。その後、混合物中の溶媒を、熱をかけずに留去し、残渣を得た。次いで、得られた残渣をＰＴＬＣ（hexane／EtOAc＝２／１）により分離、精製し、1-acryloylamino-4-(diallyleth-oxysilyl)benzeneを得た（１１０ｍｇ、収率５９％）。
【０１１８】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ８．１０（ｂｒ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４６−６．２６（ｍ，２Ｈ），５．８９−５．７１（ｍ，３Ｈ），４．９８−４．８８（ｍ，４Ｈ），３．７５（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１６３．９，  １３９．２，  １３４．９，  １３３．０，  １３１．１，  １２７．９，  １１９．２，  １１４．７，  １１４．４，  ５９．２，  ２１．２，  １８．３．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は1-acryloylamino-4-(diallyleth-oxysilyl)benzeneであることが確認された。
【０１１９】
（実施例４）
以下のようにして、4-(diallylethoxysilyl)phenolを調製した。
【０１２０】
【化１８】
2008247886.tif 000019
【０１２１】
先ず、４−ヨードフェノール（4-iodophenol：６ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）、[Rh(CH3CN)2(cod)]BF4（１０４ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）及びn-Bu4NI（１０．０ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.DMF（１８０ｍＬ）、dist.Et3N（１１．４ｍＬ、８１．８ｍｍｏｌ）及びトリエトキシシラン（(EtO)3SiH：１５．１ｍＬ、８１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で３時間撹拌し、反応混合物を得た。次に、前記反応混合物中の溶媒を真空ポンプで留去し残渣を得た。そして、得られた残渣をエーテルで抽出し、生じた塩をセライトろ過により除去し、有機層をエバポレータにより溶媒を留去して粗生成物（Ｉ）を得た。
【０１２２】
次いで、粗生成物（Ｉ）に、直接、０℃にて１Ｍのallylmagnesium  bromide（１３６ｍＬ（溶媒：エーテル）、１３６ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を得た後、窒素雰囲気下、室温で１９時間撹拌した。その後、得られた混合物を１０質量％の塩酸（ＨＣｌ）で冷却し、塩がなくなる寸前まで１０質量％のＨＣｌを加えた。そして、前記混合物から有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した後、集めた有機層をsat.NaHCO3と、飽和塩化ナトリウム水溶液（sat.NaCl）とで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物（ＩＩ）を得た。次いで、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc=５／１）により分離、精製し、4-(diallylethoxysilyl)phenolを得た（５．３０ｇ、収率７８％（in  two  steps））。
【０１２３】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．４６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），５．９０−５．７４（ｍ，２Ｈ），５．５７（ｂｒ，１Ｈ），４．９９−４．８８（ｍ，４Ｈ），３．７５（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．９２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１５７．２，  １３５．８，  １３３．２，  １２５．９，  １１５．０，  １１４．７，  ５９．３，  ２１．２，  １８．３．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4-(diallylethoxysilyl)phenolであることが確認された。
【０１２４】
（実施例５）
以下のようにして、N-phenyl-N-4-(diallylethoxysilylphenyl)amineを調製した。
【０１２５】
【化１９】
2008247886.tif 000020
【０１２６】
先ず、4-(diallylethoxysilyl)aniline（１３６ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、Pd2(dba)3（２．５ｍｇ、０．００２７ｍｍｏｌ：dba＝ジベンジリデンアセトン）、ｏ−ビフェニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン（（o-biphenyl)P(t-Bu)2：t-Bu＝ターシャルブチル：４．９ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）及びｔ−ブトキシナトリウム（NaOt-Bu：７９ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）の混合物に、蒸留トルエン（dist.toluene：３ｍＬ）及びiodobenzene（５６μＬ、０．５ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下室温で１６時間撹拌して反応混合物を得た。次に、反応混合物をエーテルで希釈し、生じた塩をセライトろ過により除去し、エバポレータにより有機層から溶媒を留去し、粗生成物を得た。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc=３／１）により分離、精製し、N-phenyl-N-4-(diallylethoxysilylphenyl)amineを得た（１０２ｍｇ、収率６３％）。
【０１２７】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．４５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），５．９３−５．７７（ｍ，３Ｈ），４．９９−４．８８（ｍ，４Ｈ），３．７５（ｑ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．９２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１４４．９，  １４２．１，  １３５．４，  １３３．４，  １２９．３，  １２５．４，  １２１．７，  １１８．９，  １１５．９，  １１４．５，  ５９．１，  ２１．４，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物はN-phenyl-N-4-(diallylethoxysilylphenyl)amineであることが確認された。
【０１２８】
（実施例６）
以下のようにして、N-p-tolyl-N-4-(diallylethoxysilylphenyl)amineを調製した。
【０１２９】
【化２０】
2008247886.tif 000021
【０１３０】
先ず、4-(diallylethoxysilyl)aniline（２５４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、4-iodotoluene（２０４ｍｇ、０．９４ｍｍｏｌ）、Pd2(dba)3（４．３ｍｇ、０．００４７ｍｍｏｌ）、(o-biphenyl)P(t-Bu)2（８．４ｍｇ、０．０２８ｍｍｏｌ）及びNaOt-Bu（１３５ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.toluene（７ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下室温で１８時間撹拌し、反応混合物を得た。次に、反応混合物をエーテルで希釈し、生じた塩をセライトろ過により除去し、エバポレータにより有機層から溶媒を留去し、粗生成物を得た。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc=３／１）により分離、精製し、N-p-tolyl-N-4-(diallylethoxysilylphenyl)amineを得た（２４２ｍｇ、収率７７％）。
【０１３１】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．４３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），５．９２−５．７５（ｍ，２Ｈ），５．７０（ｂｒ，１Ｈ），５．００−４．８８（ｍ，４Ｈ），３．７５（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），１．９１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１４５．７，  １３９．２，  １３５．４，  １３３．５，  １３１．７，  １２９．８，  １２４．６，  １１９．９，  １１５．１，  １１４．５，  ５９．１，  ２１．４，  ２０．７，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物はN-p-tolyl-N-4-(diallylethoxysilylphenyl)amineであることが確認された。
【０１３２】
（実施例７）
以下のようにして、N,N’-Bis[4-(diallylethoxysilylphenyl)]benzidineを調製した。
【０１３３】
【化２１】
2008247886.tif 000022
【０１３４】
先ず、4-(diallylethoxysilyl)aniline（１６７ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、4,4’-diiodobiphenyl（１２５ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、Pd2(dba)3（２．８ｍｇ、０．００３１ｍｍｏｌ）、(o-biphenyl)P(t-Bu)2（５．５ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）及びNaOt-Bu（８９ｍｇ、０．９３ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.toluene（７ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１８時間撹拌して反応混合物を得た。次に、前記反応混合物をエーテルで希釈した後、生じた塩をセライトろ過により除去し、エバポレータにより有機層から溶媒を留去して、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をＰＴＬＣ(hexane／EtOAc＝３／１)により分離、精製し、N,N’-bis[4-(diallylethoxysilylphenyl)]benzidineを得た（７８．１ｍｇ，収率３９％）。
【０１３５】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．５０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），５．９４−５．７８（ｍ，６Ｈ），５．００−４．８９（ｍ，８Ｈ），３．７６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．９３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，８Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１４４．８，  １４０．９，  １３５．４，  １３４．２，  １３３．４，  １２７．３，  １２５．５，  １１９．１，  １１６．０，  １１４．６，  ５９．２，  ２１．３，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物はN,N’-bis[4-(diallylethoxysilylphenyl)]benzidineであることが確認された。
【０１３６】
（合成例２）
以下のようにして、bis(4-iodophenyl)amineの調製をした。
【０１３７】
【化２２】
2008247886.tif 000023
【０１３８】
先ず、IPy2BF4（２３１ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、diphenylamine（５０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.CH2Cl2（１０ｍＬ）を窒素雰囲気下で加え、窒素雰囲気下、室温で30分間撹拌し薄灰緑色の反応混合物を得た。次に、前記反応混合物に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（sat.Na2S2O3）を加えた後、水層をCH2Cl2で抽出し、集めた有機層をsat.NaClで洗浄し、Na2SO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane/EtOAc=５／１）により分離、精製し、bis(4-iodophenyl)amineを得た（１２２．１ｍｇ、収率９８％）。
【０１３９】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．５４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ、４Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ），５．６６（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１４２．２，  １３８．２，  １１９．９，  ８３．２．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物はbis(4-iodophenyl)amineであることが確認された。
【０１４０】
（合成例３）
以下のようにして、bis(4-triethoxysilylphenyl)amineを調製した。
【０１４１】
【化２３】
2008247886.tif 000024
【０１４２】
先ず、合成例２で得られたbis(4-iodophenyl)amine（１００ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、[Rh(CH3CN)2(cod)]BF4（４．５ｍｇ、０．００１２ｍｍｏｌ）及びn-Bu4NI（１７５ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.DMF（４ｍＬ）、dist.Et3N（１９８μＬ、１．４４ｍｍｏｌ）及び(EtO)3SiH（１７５μＬ、０．９４ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌して反応混合物を得た。次に、反応混合物中の溶媒を真空ポンプで留去し、得られた残渣をエーテルで抽出した後、生じた塩をセライトろ過により除去し、エバポレータにより溶媒を留去して、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物を活性炭により精製（活性炭：７ｍｍ（桐山漏斗製（小））、エーテル：１５ｍＬ）し、ほぼ純粋なbis(4-triethoxysilylphenyl)amineを得た（１０２ｍｇ、収率８７％）。
【０１４３】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．５６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），５．９１（ｓ，１Ｈ），３．８７（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）δ１４４．３，  １３６．１，  １２２．１，  １１６．９，  ５８．６，  １８．２．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物はbis(4-triethoxysilylphenyl)amineであることが確認された。
【０１４４】
（実施例８）
以下のようにして、bis(4-diallylethoxysilylphenyl)amineを調製した。
【０１４５】
【化２４】
2008247886.tif 000025
【０１４６】
先ず、合成例３で得られたbis(4-triethoxysilylphenyl)amine（１．７６ｇ、３．６ｍｍｏｌ）に、dist.ether（５ｍＬ）を窒素雰囲気下で加え、０℃にて１Ｍのアリルマグネシウムブロマイド（allylmagnesium  bromide：２５ｍＬ（溶媒：エーテル）、２５ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、室温で１８時間撹拌して混合物を得た。次に、前記混合物に１０質量％のＨＣｌ水溶液を加えて反応を停止させ、１０質量％のＨＣｌ水溶液を用いて水層のpHを４に調節した後、有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。そして、このようにして集めた有機層をsat.NaHCO3とsat.NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物はＰＴＬＣ（hexane/EtOAc=７／１）により分離、精製し、bis(4-diallylethoxysilylphenyl)amineを得た（１．４９ｇ、収率８８％）。
【０１４７】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．４８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），５．９３−５．７７（ｍ，５Ｈ），５．００−４．８９（ｍ，８Ｈ），３．７６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．９３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，８Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１４３．８，  １３５．４，  １３３．４，  １２６．４，  １１６．９，  １１４．６，  ５９．２，  ２１．３，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物はbis(4-diallylethoxysilylphenyl)amineであることが確認された。
【０１４８】
（合成例４）
以下のようにして、tris(4-iodophenyl)amineを調製した。
【０１４９】
【化２５】
2008247886.tif 000026
【０１５０】
先ず、IPy2BF4（５．３ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）、triphenylamine（１ｇ、４．１ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.CH2Cl2（６０ｍＬ）を窒素雰囲気下で加えた後、０℃の温度条件でトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ：９００μＬ、４．１ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、窒素雰囲気下、室温で２１時間撹拌して赤茶色の反応混合物を得た。次に、得られた反応混合物にsat.Na2S2O3を加え、水層をCH2Cl2で抽出した後、集めた有機層をsat.NaClで洗浄し、Na2SO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝５／１）により分離、精製し、tris(4-iodophenyl)amineを得た（２．５０７ｇ、収率９９％）。
【０１５１】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．５４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，６Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１４６．５，  １３８．４，  １２６．０，  ８６．６．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物はtris(4-iodophenyl)amineであることが確認された。
【０１５２】
（合成例５）
以下のようにして、tris(4-triethoxysilylphenyl)amineを調製した。
【０１５３】
【化２６】
2008247886.tif 000027
【０１５４】
先ず、合成例４で得られたtris(4-iodophenyl)amine（１００ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、[Rh(CH3CN)2(cod)]BF4（５．４ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）及びPPh3MeI（１９５ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.DMF（４ｍＬ）、dist.Et3N（２０１μＬ、１．４５ｍｍｏｌ）及び(EtO)3SiH（１７８μＬ、０．９６ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌し、反応混合物を得た。次に、前記反応混合物中の溶媒を真空ポンプで留去し、得られた残渣をエーテルで抽出した後、生じた塩をセライトろ過により除去し、エバポレータにより有機層から溶媒を留去して粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物を、活性炭により精製（活性炭：７ｍｍ（桐山漏斗製（小））、エーテル：１５ｍＬ）し、ほぼ純粋なtris(4-triethoxysilylphenyl)amineを得た（１１８．４ｍｇ、収率１００％)。
【０１５５】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．５４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．６Ｈｚ，  ６Ｈ），  ７．０９  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．６Ｈｚ，  ６Ｈ），  ３．８９  （ｑ，  Ｊ  ＝  ７．０Ｈｚ，  １８Ｈ），  １．２６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．０Ｈｚ，  ２７Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１４８．９，  １３５．８，  １２４．７，  １２３．５，  ５８．７，  １８．２．。
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物はtris(4-triethoxysilylphenyl)amineであることが確認された。
【０１５６】
（実施例９）
以下のようにしてtris(4-diallylethoxysilylphenyl)amine調製した。
【０１５７】
【化２７】
2008247886.tif 000028
【０１５８】
先ず、tris(4-triethoxysilylphenyl)amine（２４２ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）に、dist.ether（５ｍＬ）を窒素下で加え、０℃にて１Ｍのallylmagnesium  bromide（４ｍＬ（溶媒：エーテル）、４ｍｍｏＬ）を滴下した後、窒素雰囲気下室温で２０時間撹拌して混合物を得た。次に、前記混合物に１０質量％のＨＣｌ水溶液を加えて反応を停止させ、１０質量％のＨＣｌ水溶液を用いて水層のpHを４に調節した後、有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。このようにして集めた有機層を、sat.NaHCO3とsat.NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、粗生成物をＰＴＬＣ（hexane/EtOAc=１０／１）により分離、精製し、tris(4-diallylethoxysilylphenyl)amineを得た（８０ｍｇ、収率３４％）。
【０１５９】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），５．９３−５．７７（ｍ，６Ｈ），５．００−４．９０（ｍ，１２Ｈ），３．７９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．９３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１２Ｈ），１．２２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１４８．５，  １３５．１，  １３３．３，  １２９．０，  １２３．４，  １１４．７，  ５９．２，  ２１．３，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物はtris(4-diallylethoxysilylphenyl)amineであることが確認された。
【０１６０】
（合成例６）
以下のようにして、4-(triethoxysilyl)iodobenzeneを調製した。
【０１６１】
【化２８】
2008247886.tif 000029
【０１６２】
先ず、1,4-diiodobenzene（１５ｇ、４５．６ｍｍｏｌ）とdist.THF（１１４ｍＬ）とからなる混合液に、−３０℃の温度条件下において２Ｍのi-PrMgCl（２４ｍＬ（溶媒：ＴＨＦ、４８ｍｍｏｌ）を滴下した後、窒素雰囲気下、−３０℃で５．５時間撹拌し、反応液を得た。次に、前記反応液を、−３０℃に冷却したテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：６０．６ｍＬ、２７２ｍｍｏｌ）とdist.THF（９０ｍＬ）とからなる混合液中にキャヌラーを用いて滴下した後（３滴／１秒）、−３０℃で１時間撹拌し、その後、室温にて４４時間撹拌して反応混合物を得た。次いで、得られた反応混合液にエーテル（１００ｍＬ）を加え、蒸留水（dist.H2O）で洗浄した後、水層をエーテルで抽出し、集めた有機層をsat.NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物を減圧蒸留（１．５ｍｍＨｇ、１２０℃）により精製し、4-(triethoxysilyl)iodobenzeneを得た（１０．２ｇ、収率６１％）。
【０１６３】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．７３（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．４Ｈｚ，２Ｈ），３．８８（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．２４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１３７．０，  １３６．３，  １３０．４，  ９７．８，  ５８．８，  １８．１．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4-(triethoxysilyl)iodobenzeneであることが確認された。
【０１６４】
（合成例７）
以下のようにして、4-(diallylethoxysilyl)iodobenzeneを調製した。
【０１６５】
【化２９】
2008247886.tif 000030
【０１６６】
先ず、合成例６で得られた4-(triethoxysilyl)iodobenzene（９．４ｇ，２５．７ｍｍｏｌ）に，０℃にて１Ｍのallylmagnesium  bromide（７７ｍＬ（溶媒：エーテル）、７７ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、室温で１３時間撹拌して混合物を得た。次に、前記混合物に１０質量％のHCl水溶液を加えて反応を停止させ、１０質量％のHCl水溶液を用いて水層のpHを４に調節した後、有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。このようにして集めた有機層をsat.NaHCO3とsat.NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝２０／１）により分離、精製し、4-(diallylethoxysilyl)iodobenzeneを得た（９．０ｇ、９８％）。
【０１６７】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．７２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），５．８７−５．７１（ｍ，２Ｈ），４．９８−−４．８９（ｍ，４Ｈ），３．７５（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．９１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１３６．９，  １３５．６，  １３４．５，  １３２．７，  １１５．０，  ９７．１，  ５９．４，  ２１．１，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4-(diallylethoxysilyl)iodobenzeneであることが確認された。
【０１６８】
（実施例１０）
以下のようにして、1-[(4-diallylethoxysilyl)phenyl]-4-trimethylsilylethyneを調製した。
【０１６９】
【化３０】
2008247886.tif 000031
【０１７０】
先ず、PdCl2(PPh3)2（４２．７ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）及びCuI（１１．５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）の混合物に、4-(diallylethoxysilyl)-iodobenzene（５４７ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）とdist.THF（１７ｍＬ）との混合液、dist.Et3N（８４８μＬ、６．１ｍｍｏｌ）及びトリメチルシリルアセチレン（trimethylsilylacetylene：２６１μＬ、１．８５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌し、反応混合物を得た。次に、前記反応混合物をエーテルで希釈し、有機層をdist.H2Oとsat.NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc=２０／１）により分離、精製し、1-[(4-diallylethoxysilyl)phenyl]-4-trimethylsilylethyneを得た（４８４．８ｍｇ、収率９７％）。
【０１７１】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．５１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），５．８８−５．７１（ｍ，２Ｈ），４．９９−４．８８（ｍ，４Ｈ），３．７８（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．９２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．２４９（ｓ，９Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１３５．８，  １３３．８，  １３２．８，  １３１．０，  １２４．４，  １１４．９，  １０５．０，  ９５．２，  ５９．３，  ２１．１，  １８．４，  −０．０７４．。
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は1-[(4-diallylethoxysilyl)phenyl]-4-trimethylsilylethyneであることが確認された。
【０１７２】
（合成例８）
以下のようにして、4-bromo-triethoxysilylbenzeneを製造した。
【０１７３】
【化３１】
2008247886.tif 000032
【０１７４】
先ず、4-iodo-bromobenzene（２．６０ｇ、９．１９ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアンモニウムヨージド（t-buthylammoniumiodido：３．３９ｇ、９．１８ｍｍｏｌ）及び[Rh(cod)(CH3CN)2]（１０５ｍｇ、０．２７７ｍｍｏｌ）の混合物に、DMF（２６ｍＬ）とトリエチルアミン（triethylamine：２．５６ｍＬ、１８．４ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃でトリエトキシシラン（triethoxysilane：１．８７ｍＬ、１０．１ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で１時間攪拌して反応混合物を得た。次に、前記反応混合物中の溶媒を真空ポンプで留去した後、窒素雰囲気下でエーテルでセライト（Celite）ろ過して濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をクーゲルにより精製し、4-bromo-triethoxysilylbenzeneを得た（２．３８ｇ、収率８１％）。
【０１７５】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲのグラフを図１に示す。このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4-bromo-triethoxysilylbenzeneであることが確認された。
【０１７６】
（合成例９）
以下のようにして、4-bromo-diallylethoxysilylbenzeneを調製した。
【０１７７】
【化３２】
2008247886.tif 000033
【０１７８】
先ず、合成例８で得られた4-bromo-triethoxysilylbenzene（４．７４ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）に、０℃で１MのAllyl  Grigunardエーテル溶液（５９．４ｍｍｏｌ、５９．４ｍＬ）を滴下し、窒素雰囲気下、室温で一晩攪拌して反応混合物を得た。次に、１０質量％HCl水溶液を加えて反応を停止させた後、有機層をエーテルで抽出し、集めた有機層をsat.NaHCO3とsat.NaClで洗浄した。その後、得られた有機層をMgSO4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物は、クーゲルにより精製し、4-bromo-diallylethoxysilylbenzeneを得た（４．２０ｇ、収率９０．７％)。
【０１７９】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られたＮＭＲのグラフを図２及び図３に示す。このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は、4-bromo-diallylethoxysilylbenzeneであることが確認された。
【０１８０】
（実施例１１）
以下のようにして、1-[(4-diallylethoxysilyl)phenyl]-4-trimethylsilylethyneを調製した。
【０１８１】
【化３３】
2008247886.tif 000034
【０１８２】
先ず、Pd2(dba)3（２２ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、PPh3（４０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）及びCuI（１４ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）の混合物に、合成例９で得られた4-bromo-diallyletyhoxysilylbenzene（２８８ｍｇ、０．９２５ｍｍｏｌ）とEt3N（１３ｍＬ）との混合液及びtrimetylsilylacetylene（１５７μＬ、１．１１ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素雰囲気下７５℃で２１時間攪拌して、反応混合物を得た。次に、前記反応混合物中の溶媒を真空ポンプで留去し、有機層をエーテルで希釈した後、集めた有機層をsat.NaClで洗浄した。その後、得られた有機層をMgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc=５／１）により分離、精製し、1-[(4-diallylethoxysilyl)phenyl]-4-trimethylsilylethyneを得た（２２０．１ｍｇ、収率７２％）。
【０１８３】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った結果、実施例１０で行ったＮＭＲ測定と同様の結果が得られ、得られた化合物は、1-[(4-diallylethoxysilyl)phenyl]-4-trimethylsilylethyneであることが確認された。
【０１８４】
（実施例１１）
以下のようにして、4-(diallylethoxysilyl)benzaldehydeを調製した。
【０１８５】
【化３４】
2008247886.tif 000035
【０１８６】
先ず、合成例７で得られた4-(diallylethoxysilyl)iodobenzene（２５５ｍｇ、０．７１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２ｍＬ）に，−３０℃にてi-PrMgCl（０．７１ｍＬ、２Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ、１．４２ｍｍｏｌ）を滴下した後、窒素雰囲気下−３０℃で１．５時間撹拌し、4-(diallylethoxysilyl)phenylmagnesium  chlorideを含有する溶液（Grignrad溶液）を得た。そして、得られた溶液に、−３０℃でＤＭＦ（１１０μＬ、１．４２ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下室温で１３時間撹拌して反応混合物を得た。次に、１０質量％のHCl水溶液を加えて反応を停止させた。その後、前記反応混合物から有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。このようにして集めた有機層をsat.NaHCO3とsat.NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝２０／１)により分離、精製し、4-(diallylethoxysilyl)benzaldehydeを得た（１５８ｍｇ、収率８５％）。
【０１８７】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１０．０（ｓ，１Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），５．８８−５．７２（ｍ，２Ｈ），４．９９−４．９１（ｍ，４Ｈ），３．８１（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．９６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），１．２４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１９２．５，  １４３．５，  １３７．０，  １３４．５，  １３２．４，  １２８．６，  １１５．２，  ５９．５，  ２１．１，  １８．３．。
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4-(diallylethoxysilyl)benzaldehydeであることが確認された。
【０１８８】
（合成例１０）
以下のようにして1-(diallylethoxysilyl)-4-(3,5-dimethyl-3-hydroxy-hexynyl)benzeneを調製した。
【０１８９】
【化３５】
2008247886.tif 000036
【０１９０】
先ず、4-(diallylethoxysilyl)iodobenzene（１４７ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、PdCl2(PPh3)2（１１．５ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）及びCuI（３．１ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.THF（２ｍＬ）、dist.Et3N（３ｍＬ）及び3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol（７９μＬ、０．５４ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素雰囲気下、５０℃で３時間撹拌して反応混合物を得た。次に、前記反応混合物をエーテルで希釈した後、有機層をdist.H2Oとsat.NaClで洗浄し、集めた有機層をMgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝５／１）により分離、精製し、1-(diallylethoxysilyl)-4-(3,5-dimethyl-3-hydroxy-hexynyl)benzeneを得た（１２９．１ｍｇ、収率８８％）。
【０１９１】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．５１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），５．８７−５．７２（ｍ，２Ｈ），４．９８−４．８８（ｍ，４Ｈ），３．７６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．０７−１．９７（ｍ，１Ｈ），１．９９（ｓ，１Ｈ），１．９２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．６９（ｄ，Ｊ＝５．９，２Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．０６（ｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１３５．４，  １３３．８，  １３２．８，  １３０．７，  １２４．２，  １１４．９，  ９４．３，  ８３．４，  ６８．４，  ５９．３，  ５１．９，  ３０．９，  ２５．２，  ２４．２，  ２４．１，  ２１．１，  １８．３．。
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は1-(diallylethoxysilyl)-4-(3,5-dimethyl-3-hydroxy-hexynyl)benzeneであることが確認された。
【０１９２】
（実施例１２）
以下のようにして、1-(diallylethoxysilyl)-4-ethynylbenzeneを調製した。
【０１９３】
【化３６】
2008247886.tif 000037
【０１９４】
先ず、合成例１０で得られた1-(diallylethoxysilyl)-4-(3,5-dimethyl-3-hydroxy-hexynyl)benzene（１２５ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）に、dist.toluene（５ｍＬ）を加えて溶解させた後、更にNaOH（９．９ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で１６時間撹拌して反応混合物を得た。次に、反応混合物をCH2Cl2で希釈し、有機層をdist.H2Oとsat.NaClで洗浄し、集めた有機層をMgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝５／１）により分離、精製し、1-(diallylethoxysilyl)-4-ethynylbenzeneを得た（５ｍｇ，収率６％）。
【０１９５】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．５４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），５．８８−５．７２（ｍ，２Ｈ），４．９９−４．９０（ｍ，４Ｈ），３．７７（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．１２（ｓ，１Ｈ），１．９３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１３６．２，  １３３．９，  １３２．８，  １３１．２，  １２３．４，  １１５．０，  ８３．６，  ７８．０，  ５９．４，  ２１．１，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は1-(diallylethoxysilyl)-4-ethynylbenzeneであることが確認された。
【０１９６】
（実施例１３）
以下のようにして、N,N-bis(4-(diallylethoxysilyl)phenyl)-4-methoxyanilineを調製した。
【０１９７】
【化３７】
2008247886.tif 000038
【０１９８】
先ず、bis[4-(diallylethoxysilyl)phenyl]amine（１１１ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、Pd2(dba)3（１ｍｇ、０．００１１ｍｍｏｌ）、(o-biphenyl)P(t-Bu)2（２ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）及びNaOt-Bu（３３ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.toluene（５ｍＬ）及び４−ブロモアニソール（4-bromoanisole：５８μＬ、０．４６ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で２４時間撹拌して反応混合物を得た。次に、前記反応混合物をエーテルで希釈し、生じた塩をセライトろ過により除去した後、エバポレータにより有機層から溶媒を留去して粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をＰＴＬＣ（hexane／EtOAc／acetone＝２０／２／１）により分離、精製し、N,N-bis(4-(diallylethoxysilyl)phenyl)-4-methoxyanilineを得た（６５．８ｍｇ，収率４８％）。
【０１９９】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．４１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），５．９３−５．７７（ｍ，４Ｈ），５．００−４．８９（ｍ，８Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．７７（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．９２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１５６．８，  １４９．０，  １３９．７，  １３４．９，  １３３．４，  １２８．３，  １２７．３，  １２１．６，  １１４．８，  １１４．６，  ５９．２，  ５５．４，  ２１．３，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物はN,N-bis(4-(diallylethoxysilyl)phenyl)-4-methoxyanilineであることが確認された。
【０２００】
（合成例１１）
以下のようにして、4-(triethoxysilyl)styreneを製造した。
【０２０１】
【化３８】
2008247886.tif 000039
【０２０２】
先ず、真空下で活性化したＭｇ（２ｇ、１１ｍｍｏｌ）にdist.THF（１ｍＬ）を加えた後、続けて少量のI2を加えた混合液を得た後、その混合液中のMgの活性化を確認した。そして、Mgの活性化が確認された混合液にdist.THF（１６ｍＬ）を加えた後、更に、室温下、４−ブロモスチレン（4-bromostyrene：２ｇ、１１ｍｍｏｌ）とdist.THF（５ｍＬ）とからなる溶液を滴下して反応液を得た。次に、得られた反応液を、窒素雰囲気下、還流（８０℃）条件にて２０時間撹拌して４−スチレンマグネシウムブロマイド（4-styrenemagnesium  bromide）を得た。その後、得られた4-styrenemagnesium  bromideに、ＴＥＯＳ（２．２ｍＬ、８．８ｍｍｏｌ）／dist.THF（１０ｍＬ）を窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて滴下して反応混合物を得た。次いで、得られた反応混合物を窒素雰囲気下、還流（８０℃）条件にて１５時間撹拌し、室温になるまで放冷した後、蒸留へキセン（dist.hexane：５０ｍＬ）を加えて余分なＭｇ塩を沈下させ、生じた塩をセライトろ過により除去し、有機層を減圧下にて濃縮して残渣を得た。そして、得られた残渣を減圧蒸留（０．０１ｍｍＨｇ、８０ｏＣ）により精製し、4-(triethoxysilyl)styreneを得た（１７６ｍｇ、収率６％）。
【０２０３】
（実施例１４）
以下のようにして、4-(diallylethoxysilyl)styreneを調製した。
【０２０４】
【化３９】
2008247886.tif 000040
【０２０５】
先ず、合成例１１で得られた4-(triethoxysilyl)styrene（１７６ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）に、０℃にて１Ｍのallylmagnesium  bromide（３．３ｍＬ（溶媒：エーテル）、３．３ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、室温で１３時間撹拌して反応混合物を得た。次に、１０質量％のHCl水溶液を加えて反応を停止させた後、水層を１０質量％のHCl水溶液でpH＝4に調節し、有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。このようにして集めた有機層をsat.NaHCO3と、sat.NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝２０／１）により分離、精製し、4-(diallylethoxysilyl)styreneを得た（９２．６ｍｇ、収率５３％）。
【０２０６】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．５４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．７４−６．６６（ｍ，１Ｈ），５．９０−５．７４（ｍ，３Ｈ），５．２７（ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．９９−４．８８（ｍ，４Ｈ），３．７６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１３８．８，  １３６．７，  １３４．６，  １３４．３，  １３３．１，  １２５．５，  １１４．７，  １１４．６，  ５９．３，  ２１．２，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4-(diallylethoxysilyl)styreneであることが確認された。
【０２０７】
（合成例１２）
以下のようにして、3,6-bis(trimethylsilylethynyl)-9-methylcarbazoleを調製した。
【０２０８】
【化４０】
2008247886.tif 000041
【０２０９】
先ず、PdCl2(PPh3)2（１３ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）、CuI（３．５ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）及び3,6-diiodo-9-methylcarbazole（２００ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.THF（３ｍＬ）、dist.Et3N（１．５ｍＬ）及びtrimethylsilylacetylene（６５３μＬ、４．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下室温で３時間撹拌して反応混合物を得た。次に、前記反応混合物はエーテルで希釈し、有機層をdist.H2Oと、sat.NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝５／１）により分離、精製し、3,6-bis[(trimethylsilylethynyl)-9-methylcarbazoleを得た（１７３ｍｇ、収率１００％）。
【０２１０】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ８．１９（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），０．２９（ｓ，１８Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１４０．９，  １３０．０，  １２４．５，  １２２．１，  １１３．８，  １０８．５，  １０６．４，  ９２．０，  ２９．２，  ０．１６．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は3,6-bis[(trimethylsilylethynyl)-9-methylcarbazoleであることが確認された。
【０２１１】
（合成例１３）
以下のようにして、3,6-diethynyl-9-methylcarbazoleを調製した。
【０２１２】
【化４１】
2008247886.tif 000042
【０２１３】
合成例１２で得られた3,6-bis(trimethylsilylethynyl)-9-methylcarbazole（１７３ｍｇ
、０．４６ｍｍｏｌ）に、dist.THFとdist.MeOHとからなる混合液(dist.THF／dist.Me
OH＝３／１：４ｍＬ）と、dist.H2O（０．１ｍＬ）とを加え、溶解させた後、更にNaOH（３５ｍｇ、０．８８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌して反応混合物を得た。次に、前記反応混合物をCH2Cl2で希釈し、有機層をdist.H2Oと、sat.NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝５／１)により分離、精製し、3,6-diethynyl-9-methylcarbazoleを得た（８６ｍｇ、収率８１％）。
【０２１４】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ８．１２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ），３．０８（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１４１．０，  １３０．１，  １２４．６，  １２２．０，  １１２．６，  １０８．６，  ８４．７，  ７５．５，  ２９．１．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は3,6-diethynyl-9-methylcarbazoleであることが確認された。
【０２１５】
（実施例１５）
以下のようにして、3,6-bis[(4-diallylethoxysilyl)phenylethynyl]-9-methylcarbazoleを調製した。
【０２１６】
【化４２】
2008247886.tif 000043
先ず、合成例１３で得られた3,6-diethynyl-9-methylcarbazole（７０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、PdCl2(PPh3)2（８．６ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）、CuI（２．３ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）及び4-(diallylethoxysilyl)iodobenzene（２１９ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.THF（３ｍＬ）及びdist.Et3N（６７９μＬ、４．９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃で５時間撹拌して反応混合物を得た。次に、前記反応混合物をエーテルで希釈し、有機層をdist.H2Oとsat.NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝５／１）により分離、精製し、3,6-bis[(4-diallylethoxysilyl)phenylethynyl]-9-methylcarbazoleを得た（１６２ｍｇ、収率７７％）。
【０２１７】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ８．２８（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｓ，８Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），５．９１−５．７５（ｍ，４Ｈ），５．００−４．９１（ｍ，８Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），３．７９（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．９６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１４０．９，  １３４．９，  １３３．９，  １３２．９，  １３０．６，  １２９．８，  １２５．１，  １２４．１，  １２２．３，  １１４．９，  １１３．８，  １０８．７，  ９１．６，  ８７．９，  ５９．３，  ２９．２，  ２１．１，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は3,6-bis[(4-diallylethoxysilyl)phenylethynyl]-9-methylcarbazoleであることが確認された。
【０２１８】
（合成例１４）
以下のようにして、1,4-diethynylbenzeneを調製した。
【０２１９】
【化４３】
2008247886.tif 000044
【０２２０】
先ず、1,4-diiodobenzene（４ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）、PdCl2(PPh3)2（３４０ｍｇ、０．４８４ｍｍｏｌ）及びCuI（９２．４ｍｇ、０．４８４ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.THF（２０ｍＬ）。dist.Et3N（６０ｍＬ）及びtrimethylsilylacetylene（３．７７ｍＬ、２６．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で２２時間撹拌して反応混合物を得た。次に、前記反応混合物をCH2Cl2で希釈し、有機層をsat.NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝１０／１）により分離、精製し、1,4-diethynylbenzeneを得た。
【０２２１】
次いで、得られた1,4-bis(trimethylsilylethynyl)benzene（５００ｍｇ、１．８５ｍｍｏｌ）に、dist.CH2Cl2（１５ｍＬ）、dist.MeOH（３ｍＬ）及び５０質量%の水酸化カリウム（KOH）水溶液（０．４ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１８時間撹拌して反応混合物を得た。次に、前記反応混合物をCH2Cl2で希釈し、有機層をsat.NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝２０／１）により分離、精製し、1,4-diethynylbenzeneを得た（１４７ｍｇ、収率６３％（in  two  steps））。
【０２２２】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．４４（ｓ，４Ｈ），３．１７（ｓ，２Ｈ）．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は1,4-diethynylbenzeneであることが確認された。
【０２２３】
（実施例１６）
以下のようにして、1,4-bis[4-(diallylethoxysilyl)phenyethynyl]benzeneを調製した。
【０２２４】
【化４４】
2008247886.tif 000045
【０２２５】
先ず、合成例１４で得られた1,4-diethynylbenzene（５８．５ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、4-(diallylethoxysilyl)iodobenzene（２７７ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）、PdCl2(PPh3)2（１０．９ｍｇ、０．０１５５ｍｍｏｌ）及びCuI（２．９４ｍｇ、０．０１５５ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.THF（５ｍＬ）及びdist.Et3N（１ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃で１３時間撹拌して、反応混合物を得た。次に、前記反応混合物をエーテルで希釈し、有機層をdist.H2Oと、sat.NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝１０／１）により分離、精製し、1,4-bis[4-(diallylethoxysilyl)phenylethynyl]benzeneを得た（２１５．３ｍｇ、収率９５％）。
【０２２６】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．５７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．４９（ｓ，４Ｈ），５．８９−５．７３（ｍ，４Ｈ），４．９９−４．９０（ｍ，８Ｈ），３．７７（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．９４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，８Ｈ），１．２２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ１３５．８，  １３３．９，  １３２．８，  １３１．５，  １３０．７，  １２４．３，  １２３．０，  １１４．９，  ９１．３，  ９０．０，  ５９．３，  ２１．１，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は1,4-bis[4-(diallylethoxysilyl)phenylethynyl]benzeneであることが確認された。
【０２２７】
（実施例１７）
以下のようにして、9,10-Bis(4-diallylethoxysilylphenylethynyl)anthraceneを調製した。
【０２２８】
【化４５】
2008247886.tif 000046
【０２２９】
先ず、合成例７で得られた4-(diallylethoxysilyl)iodobenzene（５００．０ｍｇ、１．３９６ｍｍｏｌ）、PdCl2(PPh3)2（３５．６ｍｇ、０．０５０７４ｍｍｏｌ）及びCuI（９．７ｍｇ、０．０５０７４ｍｍｏｌ）を入れた三口フラスコに、脱水THF２７．６ｍＬとtriethylamine（７０７μＬ、５．０７４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌して混合物を得た。次に、前記混合物に、０℃の温度条件下にて9,10-diethynylbenzene（１４３．５ｍｇ、０．６３４３ｍｍｏｌ）の脱水THF溶液（３．０ｍＬ）を滴下し、５０℃にて２０時間撹拌して反応液を得た。そして、反応をTLC分析により追跡して反応完結後に、前記反応液を減圧下にて濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル（３０．０ｍＬ）に溶解し、水（３０．０ｍＬ）を加えた後、水層を１０質量％のHCl水溶液でpH４〜５に調整し、ジエチルエーテルで抽出して有機層を集めた。このようにして集めた有機層は、塩化アンモニウム水溶液と飽和食塩水でそれぞれ３回ずつ洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物は、ＰＴＬＣ(hexane／EtOAc＝１０／１  as  eluent）により精製し、純粋な9,10-bis(4-diallylethoxysilylphenylethynyl)anthracene（黄橙色油状物質：２４４ｍｇ，収率５６％）を得た。
【０２３０】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  １．２５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．９９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，８Ｈ），３．８２（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），４．９４−５．０３（ｍ，８Ｈ），５．７８−５．９４（ｍ，４Ｈ），７．６４−７．６９（ｍ，８Ｈ），７．７９（ｄ，８．１Ｈｚ，４Ｈ），８．６８−８．７２（ｍ，４Ｈ）
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は9,10-bis(4-diallylethoxysilylphenylethynyl)anthraceneであることが確認された。
【０２３１】
（合成例１５）
以下のようにして、4,4’-diethynyltolanを調製した。
【０２３２】
【化４６】
2008247886.tif 000047
【０２３３】
先ず、4,4’-diiodotolan（１７１ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、PdCl2(PPh3)2（２７．９ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ）及びCuI（７．６ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.THF（３ｍＬ）、dist.Et3N（３ｍＬ）及びtrimethylsilylacetylene（１４０μＬ、０．９９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃で１７時間撹拌して反応混合物を得た。次に、前記反応混合物をCH2Cl2で希釈し、有機層をsat.NaClで洗浄した後、有機層をMgSO4で乾燥させ、ろ過、濃縮し、粗生成物（Ｉ）を得た。そして、得られた粗生成物（Ｉ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝１０／１）により分離、精製し、4,4’-bis(trimethylsilylethynyl)tolanを得た。
【０２３４】
次に、得られた4,4’-bis(trimethylsilylethynyl)tolan（１４９ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）に、dist.CH2Cl2（５ｍＬ）、dist.MeOH（１ｍＬ）及び５０質量％のKOH水溶液（０．０９ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１８時間撹拌して反応混合物を得た。次いで、前記反応混合物をCH2Cl2で希釈し，有機層をsat.NaClで洗浄した後、有機層をMgSO4で乾燥させ、ろ過、濃縮し、粗生成物（ＩＩ）を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝１０／１）により分離、精製し、4,4’-diethynyltolanを得た（６０．５ｍｇ，収率８６％（in  two  steps））。
【０２３５】
このようにして得られた化合物に対して１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．４８（ｓ，８Ｈ），３．１８（ｓ，２Ｈ）．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4,4’-diethynyltolanであることが確認された。
【０２３６】
（実施例１８）
以下のようにして、4,4’-bis[4-(diallylethoxysilyl)phenyethynyl]tolanを調製した。
【０２３７】
【化４７】
2008247886.tif 000048
【０２３８】
先ず、合成例７で得られた4-(diallylethoxysilyl)iodobenzene（７５．７ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、PdCl2(PPh3)2（２．９７ｍｇ、０．００４２ｍｍｏｌ）、CuI（０．８ｍｇ、０．００４２ｍｍｏｌ）及び4,4’-diethynyltolan（３４．５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.THF（５ｍＬ）及びdist.Et3N（１ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃で１５時間撹拌して反応混合物を得た。次に、前記反応混合物をエーテルで希釈し、有機層をdist.H2Oと、sat.NaClで洗浄した後、有機層をMgSO4で乾燥させ、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane/EtOAc＝１０／１）により分離、精製し、4,4’-bis[4-(diallylethoxysilyl)phenylethynyl]tolanを得た（６８．１ｍｇ，収率９４％）。
【０２３９】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．５８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．５２（ｓ，８Ｈ），５．９０−５．７４（ｍ，４Ｈ），４．９９−４．９１（ｍ，８Ｈ），３．７９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．９５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１３５．９，  １３３．９，  １３２．８，  １３１．６，  １３１．５，  １３０．７，  １２４．３，  １２３．２，  １２２．９，  １１５．０，  ９１．３，  ９１．０，  ９０．０，  ５９．４，  ２１．１，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4,4’-bis[4-(diallylethoxysilyl)phenylethynyl]tolanであることが確認された。
【０２４０】
（合成例１６）
以下のようにして、5,5’-diethynyl-2,2’-bipyridylを調製した。
【０２４１】
【化４８】
2008247886.tif 000049
【０２４２】
先ず、5,5’-dibromo-2,2’-bipyridyl（３００ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、PdCl2(PPh3)2（６０ｍｇ、０．０８５ｍｍｏｌ）及びCuI（３０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.THF（１８ｍＬ）、dist.i-Pr2NH（２．４ｍＬ）及びtrimethylsilylacetylene（４６７μＬ、３．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で２９時間撹拌して反応混合物を得た。次に、前記反応混合物中に含まれる塩をセライトろ過により除去し、得られた有機層を濃縮して粗生成物（Ｉ）を得た。そして、得られた粗生成物（Ｉ）はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（CH2Cl2＝１００）により分離、精製し、5,5’-bis(trimethylsilylethynyl)-2,2’-bipyridylを得た。
【０２４３】
次に、得られた5,5’-bis(trimethylsilylethynyl)-2,2’-bipyridyl（１２０ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）及びフッ化カリウム（KF：４２ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）にdist.メタノール（MeOH：１２ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１１時間撹拌して反応混合物を得た後、前記反応混合物中の有機層を濃縮して粗生成物（ＩＩ）を得た。そして、得られた粗生成物（ＩＩ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（CH2Cl2＝１００）により分離、精製し、5,5’-diethynyl-2,2’-bipyridylを得た（５９．５ｍｇ、収率８５％（in  two  steps））。
【０２４４】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ８．７７（ｄｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，８．１Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｓ，２Ｈ）．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は5,5’-diethynyl-2,2’-bipyridylであることが確認された。
【０２４５】
（実施例１９）
以下のようにして、5,5’-bis[4-(diallylethoxysilyl)phenylethynyl]-2,2’-bipyridylを調製した。
【０２４６】
【化４９】
2008247886.tif 000050
【０２４７】
先ず、合成例１６で得られた5,5’-diethynyl-2,2’-bipyridyl（４０ｍｇ、０．１９６ｍｍｏｌ）、4-(diallylethoxysilyl)iodobenzene（１４０ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）及びPd(PPh3)4（４５ｍｇ、０．０３８ｍｍｏｌ）の混合物に、蒸留ベンゼン（dist.benzene：１０ｍＬ）及びdist.i-Pr2NH（４ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、７５℃で３９時間撹拌して反応混合物を得た。次に、前記反応混合物はCH2Cl2で希釈し、有機層をdist.H2Oと、sat.NaClで洗浄した後、有機層をMgSO4で乾燥させ、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た（１３０ｍｇ、粗収率１００％）。
【０２４８】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ８．８２（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｓ，８Ｈ），５．８９−５．７４（ｍ，４Ｈ），５．０２−４．９１（ｍ，８Ｈ），３．７９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．９５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は5,5’-bis[4-(diallylethoxysilyl)phenylethynyl]-2,2’-bipyridylであることが確認された。
【０２４９】
（実施例２０）
以下のようにして、N,N-diphenyl-4-(diallylethoxysilyl)anilineを調製した。
【０２５０】
【化５０】
2008247886.tif 000051
【０２５１】
先ず、合成例９で得られた4-(diallylethoxysilyl)bromobenzene（４８６ｍｇ、１．５６ｍｍｏｌ）、Pd2(dba)3（２１．５ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）、(o-biphenyl)P(t-Bu)2（４２．０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、NaOt-Bu（２２５ｍｇ、２．３４ｍｍｏｌ）及びdiphenylamine（３１７ｍｇ、１．８７ｍｍｏｌ）の混合物に、dist.toluene（１５ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で１９時間撹拌して、反応混合物を得た。次に、前記反応混合物をエーテルで希釈し、生じた塩をセライトろ過により除去した後、エバポレータにより有機層から溶媒を留去し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝５／１）により分離、精製し、N,N-diphenyl-4-(diallylethoxysilyl)anilineを得た（３８４ｍｇ、収率６２％）。
【０２５２】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．４１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，５Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１３−７．０２（ｍ，６Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），５．９３−５．７７（ｍ，２Ｈ），５．００−４．９０（ｍ，４Ｈ），３．７７（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１４９．２，  １４７．３，  １３４．９，  １３３．４，  １２９．３，  １２７．３，  １２４．９，  １２３．３，  １２１．７，  １１４．６，  ５９．２，  ２１．３，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物はN,N-diphenyl-4-(diallylethoxysilyl)anilineであることが確認された。
【０２５３】
（実施例２１）
以下のようにして、4-(diallylethoxysilyl)styreneを調製した。
【０２５４】
【化５１】
2008247886.tif 000052
【０２５５】
先ず、PPh3MeI（３１７ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ：Me＝メチル）にdist.toluene（４ｍＬ）を加えた後、０℃にてKOt-Bu（８８ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、０℃にて３０分間撹拌して混合物を得た。次に、前記混合物に、窒素雰囲気下、０℃にて、実施例１１で得られた4-(diallylethoxysilyl)benzaldehyde（２０４．２ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ）とdist.tolueneとからなる混合液（２ｍＬ）を滴下した後、窒素雰囲気下、０℃にて１．５時間撹拌し、更に室温にて１７時間撹拌して反応混合物を得た。次いで、反応混合物中に含まれる塩をセライトろ過により除去し、得られた有機層を減圧下濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝２０／１）により分離、精製し、4-(diallylethoxysilyl)styreneを得た（１３４．３ｍｇ、収率６６％）。
【０２５６】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ７．５４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．７４−６．６６（ｍ，１Ｈ），５．９０−５．７４（ｍ，３Ｈ），５．２７（ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．９９−４．８８（ｍ，４Ｈ），３．７６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１３８．８，  １３６．７，  １３４．６，  １３４．３，  １３３．１，  １２５．５，  １１４．７，  １１４．６，  ５９．３，  ２１．２，  １８．４．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4-(diallylethoxysilyl)styreneであることが確認された。
【０２５７】
（実施例２２）
以下のようにして5,5’-bis[4-(diallylhydroxysilyl)phenylethynyl]-2,2’-bipyridylを調製した。
【０２５８】
【化５２】
2008247886.tif 000053
【０２５９】
4-(diallylhydroxysilyl)ethynylbenzene（１５７ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、Pd(PPh3)4（６６ｍｇ、０．０５７ｍｍｏｌ）及び5,5’-dibromo-2,2’-bipyridyl（９０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）の混合物にdist.benzene（１２ｍＬ）及びdist.i-Pr2NH（４ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下８０℃で３０時間撹拌して反応混合物を得た。次に、前記反応混合物をCH2Cl2で希釈し、有機層をdist.H2Oと、sat.NaClで洗浄した後、有機層をMgSO4で乾燥させ、ろ過、濃縮し，粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２＝１００からＣＨ２Ｃｌ２／Ａｃｅｔｏｎｅ＝３０／１）により分離、精製し、5,5’-bis[4-(diallylhydroxysilyl)phenylethynyl]-2,2’-bipyridylを得た（１０３．５ｍｇ、収率５９％）。
【０２６０】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１．９３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．１Ｈｚ，０．８Ｈｚ，８Ｈ），２．１７（ｓ，２Ｈ），４．９５（ｄｄｔ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１．６Ｈｚ，０．８Ｈｚ，４Ｈ），４．９８（ｄｄｔ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１．１Ｈｚ，４Ｈ），５．８１（ｄｄｔ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１０．３Ｈｚ，８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，０．５Ｈｚ，２Ｈ），８．７７（ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，０．５Ｈｚ，２Ｈ）．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は5,5’-bis[4-(diallylhydroxysilyl)phenylethynyl]-2,2’-bipyridylであることが確認された。
【０２６１】
（実施例２３）
以下のようにして、4,4’-bis[4-(diallylethoxysilyl)phenyl]acetyleneを調製した。
【０２６２】
【化５３】
2008247886.tif 000054
【０２６３】
4-(diallylethoxysilyl)iodobenzene（３３５．３ｍｇ、０．９３６ｍｍｏｌ）、PdCl2(PPh3)2（１９．７ｍｇ、０．０２８ｍｍｏｌ）、CuI（５．４ｍｇ、０．０２８ｍｍｏｌ）及び4-(diallylethoxysilyl)-1-ethynylbenzene（２４０ｍｇ、０．９３６ｍｍｏｌ）の混合物にdist.THF（４ｍＬ）とdist.Et3N（４ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下５０℃で２０時間撹拌して反応混合物を得た。次に、得られた反応混合物をエーテルで希釈し、有機層をdist.H2Oとsat.NaClで洗浄した後、有機層をMgSO4で乾燥させ、ろ過、濃縮して粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane／EtOAc＝５／１）により分離、精製し、4,4’-bis[4-(diallylethoxysilyl)phenyl]acetyleneを得た（３８５ｍｇ、収率８５％）。
【０２６４】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１．２２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．８９−１．９６（ｍ，８Ｈ），３．７８（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），４．５０−４．９０（ｍ，８Ｈ），５．７３−５．８９（ｍ，４Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，４Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，４Ｈ）。
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は4,4’-bis[4-(diallylethoxysilyl)phenyl]acetyleneであることが確認された。
【０２６５】
（実施例２４）
以下のようにして、４−（２−ブロモエテニル）−１−ジアリルエトキシシリルベンゼンを調製した。
【０２６６】
【化５４】
2008247886.tif 000055
【０２６７】
先ず、４−ジアリルエトキシシリルヨードベンゼン（１５７ｍｇ、０．４３８ｍｍｏｌ）に、窒素下において、蒸留テトラヒドロフラン（dist.THF：１．５ｍＬ）を加えた後、−３０℃でイソ−プロピルマグネシウムクロライド（ｉ-ＰｒＭｇＣｌ：４２０μＬ、２Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ、０．８４０ｍｍｏｌ）を滴下し、−３０℃で１．５時間攪拌して溶液（Ａ）を得た。そして、前記溶液（Ａ）に対して、真空乾燥後、蒸留テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）中に溶かしたＺｎＣｌ２（９１ｍｇ，０．６７０ｍｍｏｌ）溶液に窒素下で蒸留テトラヒドロフラン（２．５ｍＬ）を加えて得られた溶液（Ｂ）を、−３０℃で滴下し、３０分間攪拌して溶液（Ｃ）を得た。
【０２６８】
次に、窒素雰囲気下で調製したＰｄ（ＰＰｈ３）４（２４ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）、蒸留テトラヒドロフラン（１．５ｍＬ）、１−ブロモ−２−ヨードエテン（１９５ｍｇ、０．８３７ｍｍｏｌ）からなる溶液（Ｄ）に、前記溶液（Ｃ）を−３０℃で滴下し、４０分間攪拌した後、更に、室温で１１．５時間攪拌して反応混合物を得た。次いで、前記反応混合物にエーテルを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で反応を停止した後、エーテルで抽出し、集めた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、前記有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、ろ過、濃縮して粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）に通した後、液体クロマトグラフィーにより精製して、４−（２−ブロモエテニル）−１−ジアリルエトキシシリルベンゼンを得た（４８ｍｇ、収率３３％）。
【０２６９】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１．２２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．９４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．４Ｈｚ，１．１Ｈｚ，４Ｈ），３．７７（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．９２（ｄｄｔ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１．１Ｈｚ，２Ｈ），４．９６（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１．６Ｈｚ，１．４Ｈｚ，２Ｈ），５．８２（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１０．３Ｈｚ，８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１８．３６，２１．１６，５９．３２，１０７．３８，１１４．８８，１２５．３７，１３２．９１，１３４．４９，１３５．４２，１３７．０５，１３７．０８．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は４−（２−ブロモエテニル）−１−ジアリルエトキシシリルベンゼンであることが確認された。
【０２７０】
（実施例２５）
以下のようにして、（Ｚ，Ｚ）−１，４−ビス［（４−ジアリルエトキシシリル）フェニルエテニル］ベンゼンを調製した。
【０２７１】
【化５５】
2008247886.tif 000056
【０２７２】
先ず、１，４−ビス［（４−ジアリルエトキシシリル）フェニルエチニル］ベンゼン（３８５ｍｇ、０．６５７ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気、遮光条件下において、蒸留ジエチルエーテル（１１．６ｍＬ）と蒸留チタンイソプロポキシド（ｄｉｓｔ．Ｔｉ（Ｏｉ-Ｐｒ）４：４８０μＬ、１．６５ｍｍｏｌ）とを加えた後、更に、−７８℃でｉ-ＰｒＭｇＣｌ（１．６５ｍＬ、２Ｍ  ｉｎ  ｅｔｈｅｒ、３．３０ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で３０分攪拌した後、−３０℃で２時間攪拌して溶液を得た。次に、得られた溶液にイソ−プロパノール（ｉ-ＰｒＯＨ：１．４５ｍＬ、１Ｍ  ｉｎ  ｅｔｈｅｒ、１．４５ｍｍｏｌ）を滴下し、−３０℃で１時間攪拌して反応混合物を得た。次いで、前記反応混合物にエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した後、水層をエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と、飽和塩化ナトリウム水溶液とで洗浄した。その後、前記有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）に通した後、液体クロマトグラフィーにより精製し、（Ｚ，Ｚ）−１，４−ビス［（４−ジアリルエトキシシリル）フェニルエテニル］ベンゼンを得た（１４６ｍｇ、収率３８％）。
【０２７３】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１．２０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．９６（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，１．４Ｈｚ，１．４Ｈｚ，８Ｈ），３．７７（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．８９（ｄｄｔ，Ｊ＝９．７Ｈｚ，１．９Ｈｚ，１．４Ｈｚ，８Ｈ），４．９４（ｄｄｔ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１．９Ｈｚ，１．４Ｈｚ，４Ｈ），５．８２（ｄｄｔ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，９．７Ｈｚ，７．８Ｈｚ４Ｈ），６．５６（ｓ，４Ｈ），７．１２（ｓ，４Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１８．３８，２１．２３，５９．３０，１１４．７３，１２８．１２，１２８．７３，１３０．０８，１３０．４２，１３３．１２，１３３．９４，１３３．９９，１３６．０５，１３８．７０．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は（Ｚ，Ｚ）−１，４−ビス［（４−ジアリルエトキシシリル）フェニルエテニル］ベンゼンであることが確認された。
【０２７４】
（実施例２６）
以下のようにして、１，４−ビス［４−（ジアリルエトキシシリル）フェニル］−（Ｚ）−１−ブテン−３−インを調製した。
【０２７５】
【化５６】
2008247886.tif 000057
【０２７６】
先ず、１，４−ビス［４−（ジアリルエトキシシリル）フェニル］ブチジイン（２００ｍｇ、０．３９１ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気、遮光条件下で蒸留ジエチルエーテル（６ｍＬ）とｄｉｓｔ．Ｔｉ（Ｏｉ-Ｐｒ）４（１３６μＬ、０．４６９ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃でｉ-ＰｒＭｇＣｌ（４７０μＬ、２Ｍ  ｉｎ  ｅｔｈｅｒ、０．９３８ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で３０分攪拌した後、−３０℃で２時間攪拌して溶液を得た。次に、得られた溶液に、ｉ-ＰｒＯＨ（４３０μＬ、１Ｍ  ｉｎ  ｅｔｈｅｒ、０．４３０ｍｍｏｌ）を滴下し、−３０℃で１時間攪拌して反応混合物を得た。次いで、前記反応混合物にエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した後、水層をエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と、飽和塩化ナトリウム水溶液とで洗浄した。その後、前記有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、ろ過、濃縮し、粗生成物を得た。そして、得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）に通した後、液体クロマトグラフィーにより精製して、１，４−ビス［４−（ジアリルエトキシシリル）フェニル］−（Ｚ）−１−ブテン−３−インを得た（２１ｍｇ、収率１１％）。
【０２７７】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１．２３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．９６（ｄ，Ｊ＝７．８，８Ｈ），３．７９（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），４．９１−４．９５（ｍ，８Ｈ），５．７４−５．９２（ｍ，４Ｈ），５．９６（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｍ，６Ｈ），７．９３（ｄ，２Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ１８．３８，２１．１３，２１．１９，５９．３４，５９．３９，８９．１２，９６．３４，１０８．０７，１１４．８５，１１４．９８，１２４．６５，１２７．９６，１３０．５７，１３０．７５，１３２．８２，１３３．００，１３３．９８，１３４．０４，１３５．８３３，１３７．６９，１３８．６８．
このようなＮＭＲ測定の結果から、得られた化合物は１，４−ビス［４−（ジアリルエトキシシリル）フェニル］−（Ｚ）−１−ブテン−３−インであることが確認された。
【０２７８】
（実施例２７）
以下のようにして、ルテニウム錯体からなる有機シラン化合物を調整した。
【０２７９】
【化５７】
2008247886.tif 000058
【０２８０】
窒素置換された反応容器中に、Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏ（１７９．６ｍｇ、１ｅｑ）と、実施例１９で採用している方法と同様の方法を採用して得られた５，５’−ビス［（４−ジアリルエトキシシリル）フェニルエチニル］−２，２’−ビピリジン（２７０ｍｇ、１．２当量（ｅｑ））とを入れ、蒸留エタノール（１８ｍｌ）に溶かして溶液を得た。次に、前記溶液に水（６ｍｌ）を攪拌しながらシリンジで静かに加え、オイルバスで還流し、２０時間の還流、攪拌を行った後、室温まで空冷し、エバポレータで液量を半分程度にした。その後、得られた溶液にＮＨ４ＰＦ６水溶液を滴下し、析出した固体を吸引濾過し、水で洗浄した後、乾燥させることで、上記反応式中において一般式（３７）で表されるルテニウム錯体を得た（煉瓦色固体、３３４ｍｇ、収率７５％）。
【０２８１】
このようにして得られた化合物に対して、１Ｈ  ＮＭＲの測定を行った。得られた結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ１．７７（ｄ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ，８Ｈ），４．８１（ｍ，８Ｈ），５．７２（ｍ，４Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．０９Ｈｚ，４Ｈ），７．５４（ｍ，２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．０９Ｈｚ，４Ｈ），７．７０（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｍ，２Ｈ），８．１８（ｍ，４Ｈ），８．３６（ｍ，２Ｈ），８．８３（ｍ，６Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝８．０９Ｈｚ，２Ｈ）。
【０２８２】
このようにして得られた固体をアセトニトリルに溶解し、紫外／可視光吸収スペクトルを測定した。得られた紫外／可視光吸収スペクトルのグラフを図４に示す。図４に示す結果からも明らかなように、得られたルテニウム錯体は、２８７ｎｍ、３６９ｎｍ、４４１ｎｍに吸収極大を有するスペクトルが確認された。
【０２８３】
［有機シリカの薄膜の合成］
（実施例２８）
以下のようにして、有機シリカの薄膜を合成した。
【０２８４】
【化５８】
2008247886.tif 000059
【０２８５】
先ず、実施例１７で得られた9,10-Bis(4-diallylethoxysilylphenylethynyl)anthracene（５０ｍｇ）、界面活性剤Ｐ１２３（(EO)20(PO)70(EO)20：２０ｍｇ）、エタノール（５ｇ）、２Mの塩酸水溶液（１０μＬ）及び水（４０μＬ）の混合物を、１００℃で１９時間、加熱攪拌して溶液を得た。次に、得られた溶液を石英からなる基板上にスピンキャストした後、２５℃の温度条件で２４時間乾燥せしめ、有機シリカの薄膜を得た。このようにして得られた薄膜に対してＸ線回折測定を行った。結果を図５に示す。このような図５に示す結果から、得られた薄膜には１３．６ｎｍの周期を有するメソ構造の形成があることが確認された。
【０２８６】
（実施例２９）
実施例２７で得られたルテニウム錯体を用いて、有機シリカの粉末を合成した。すなわち、先ず、窒素置換された反応容器内において、実施例２７で得られたルテニウム錯体（１００ｍｇ）を蒸留テトラヒドロフラン（４．６ｍｌ）に溶かした後、２Ｍの塩酸水溶液（４０４μｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した後、更に６０℃で２４時間攪拌して溶液を得た。次に、得られた溶液に２Ｍの塩酸水溶液（３．６ｍｌ）を追加し、６０℃で２４時間攪拌し、室温（２５℃）まで空冷した後、アセトンで洗浄し、その後、乾燥させることで、煉瓦色の有機シリカの粉末を得た（８１ｍｇ）。このようにして得られた有機シリカの粉末を硫酸バリウムに混合し、拡散反射吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図６に示す結果からも明らかなように、得られた有機シリカの粉末は、波長２８０〜６２０ｎｍ付近の光を吸収することが確認された。
【０２８７】
（実施例３０）
実施例２７で得られたルテニウム錯体を用いて、有機シリカの粉末を合成した。すなわち、窒素置換された反応容器に、実施例２７で得られたルテニウム錯体（２５ｍｇ、０．０１９０５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１．１５ｍｌ）、２Ｍ硝酸（１０１μｌ）を入れ、室温で２４時間撹拌した後、更に、６０℃で２４時間撹拌して、溶液を得た。次に、前記溶液に２Ｍ硝酸（１０１μｌ）を加え、６０℃で１時間撹拌した。その後、前記溶液に２Ｍ硝酸（８０８μｌ）を更に加えて６０℃で２４時間攪拌し、室温（２５℃）まで空冷した後、アセトンで洗浄し、乾燥することで有機シリカの粉末を得た（１１．６ｍｇ）。このようにして得られた有機シリカの粉末を硫酸バリウムに混合し、拡散反射吸収スペクトルを測定した。結果を図７に示す。図７に示す結果からも明らかなように、得られた有機シリカの粉末は、波長２８０〜６２０ｎｍ付近の光を吸収することが確認された。
【０２８８】
（実施例３１）
実施例２７で得られたルテニウム錯体を用いて、有機シリカの粉末を合成した。すなわち、窒素置換された反応容器に、実施例２７で得られたルテニウム錯体（２５ｍｇ、０．０１９０５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１．１５ｍｌ）、２Ｍ硫酸（１０１μｌ）を入れ、室温で２４時間撹拌した後、更に６０℃で２４時間撹拌して溶液を得た。次に、前記溶液に２Ｍ硫酸（９０９μｌ）を加えて６０℃で２４時間撹拌した後、２Ｍ硫酸（１ｍＬ）を更に加えて６０℃で１８時間攪拌し、室温（２５℃）まで空冷した後、アセトンで洗浄し、乾燥することで有機シリカの粉末を得た（１１．６ｍｇ）。このようにして得られた有機シリカの粉末を硫酸バリウムに混合し、拡散反射吸収スペクトルを測定した。結果を図８に示す。図８に示す結果からも明らかなように、得られた有機シリカの粉末は、波長２８０〜６２０ｎｍ付近の光を吸収することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２８９】
以上説明したように、本発明によれば、屈折率制御機能、光吸収機能、発光機能又は電荷輸送機能等の機能を有する有機シリカの合成に有用な有機シラン化合物及びそれを用いて得られる有機シリカを提供することが可能となる。
【０２９０】
したがって、本発明の有機シラン化合物は、屈折率制御機能、光吸収機能、発光機能又は電荷輸送機能等の機能を有する有機シリカの製造材料として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２９１】
【図１】合成例８で得られた化合物（4-bromo-triethoxysiliybenzene）の１Ｈ  ＮＭＲのグラフである。
【図２】合成例９で得られた化合物（4-bromo-diallylethoxysilylbenzene）の１Ｈ  ＮＭＲのグラフである。
【図３】合成例９で得られた化合物（4-bromo-diallylethoxysilylbenzene）の１３Ｃ  ＮＭＲのグラフである。
【図４】実施例２７で得られたルテニウム錯体の紫外／可視光吸収スペクトルのグラフである。
【図５】実施例２８で得られた有機シリカ薄膜のＸ線回折パターンのグラフである。
【図６】実施例２９で得られた有機シリカの粉末の拡散反射吸収スペクトルのグラフである。
【図７】実施例３０で得られた有機シリカの粉末の拡散反射吸収スペクトルのグラフである。
【図８】実施例３１で得られた有機シリカの粉末の拡散反射吸収スペクトルのグラフである。
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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