(57)【要約】【課題】プロトン伝導性電解質膜を固体高分子型燃料電池の電解質として実用するためには、電解質膜が高い成形性を有しながらも化学安定性、機械的特性および耐熱性に優れたプロトン伝導性高分子膜であることが必要である。【解決手段】プロトン伝導性を有する高分子中に、表面を有機化した粘土をナノスケールで分散させることにより、上記課題を解決した。より詳細には、未修飾の粘土を用いると、均一なハイブリッドが得られないが、粘土表面を修飾剤により有機化することで、粘土をマトリックス高分子中に均一に分散させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する合成高分子１００重量部に対し、有機化粘土１〜１００重量部を配合してなる樹脂組成物。
【請求項２】
有機化粘土が膨潤性層状珪酸塩に含まれるアルカリ金属イオンを有機アンモニウムイオンでイオン交換して得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
膨潤性層状珪酸塩がモンモリナイト、バラデナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、フッ素化雲母化合物、よりなる群から１種または２種以上選択されることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
有機アンモニウムイオンが下記一般式（１）で表されるアンモニウム塩であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
一般式（１）
2008291184.tif 000009
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、もしくは置換基を有してもよいアリール基を示す。ただし、ここでいう置換基とは、スチレン基、メタクリレート基、アクリレート基もしくは重合性を有するこれら以外の官能基を意味する。また一般式（１）中、Ｘ−はハロゲン化物イオンを示す。）
【請求項５】
プロトン伝導性を有する合成高分子がポリリン酸ビニルである請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
プロトン伝導性を有する合成高分子のモノマーを、有機化粘土存在下で重合させることにより製造する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４に記載の有機化粘土を構成するアンモニウム塩の重合能を持つ官能基にプロトン伝導性を有する高分子を共重合させることで得られる請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の樹脂組成物を膜化することにより得られる膜厚み０．５ｍｍ以下の有機−無機ハイブリッド膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を有する有機−無機ハイブリッド膜とその製造法に関する。特にプロトン伝導性を側鎖に有する合成高分子と表面を有機化した粘土とのハイブリッド膜、及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
継続可能な社会システムを構築する上で、エネルギー問題は重要な課題である。現在主流である化石燃料では将来的にその枯渇が指摘されているだけでなく、二酸化炭素の排出など環境負荷が大きいことが世界的な問題となっている。様々な代替エネルギーが提案されているが、中でも水素をベースとしたエネルギー供給システムは環境負荷が非常に小さく、注目を集めている。燃料電池は水素と酸素を反応させて電気を発生させる発電システムであり、排出する物質としては水しか生成しないという優れた性質を有しているので、地球温暖化やオゾン層破壊といった環境問題に対処する技術として注目されている。
【０００３】
燃料電池には使用する電解質の種類により、固体高分子型燃料電池（あるいは高分子電解質型燃料電池）、りん酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池の４種類があり、これらの中でも、固体高分子型燃料電池は作動温度が低いという利点がある。固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する高分子膜と白金電極から成り、水素と酸素（空気）をベースとして発電する電気化学的デバイスである。固体高分子型燃料電池は、燃料電池としての使用条件下で長期間安定である必要があるが、通常の合成高分子にとって、この条件、すなわち白金触媒が接触した状態での水素および酸素との共存や酸性条件下などは高分子にとって非常に苛酷である。例えば、合成高分子中の脂肪族成分などは直ちに酸化され、破壊されてしまう。現時点では、この過酷な条件に耐えるポリマーとして、芳香族を主鎖骨格に持つポリイミドなどの芳香族系高分子やフッ素化ポリマーのみが使用されている。しかしながら、このような高分子は不溶・不融性のものが多く、成形加工性に非常に劣る。
【０００４】
代表的な固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜としては米国デュポン社のナフィオンが知られているが、耐熱性ならびに機械的強度が低く、コストも高い。一方、低い作動温度と広範囲の出力性能を有する燃料電池は、携帯用、車載用など多くのアプリケーションが考えられ、非常に魅力的である。このような特性を有する固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜ついては数多く研究されているが（特許文献１〜３、非特許文献１）、更なる高性能化と製造コストの削減が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９４３２３
【特許文献２】特開２００６−１１７８２８
【特許文献３】特開２００６−１０００５８
【非特許文献１】高分子学会予稿集、第５６回（２００７年）高分子学会年次大会、ｐ．１７４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プロトン伝導性電解質膜を固体高分子型燃料電池の電解質として実用するためには、少なくとも電解質膜が高い成形性を有しながらも化学安定性、機械的特性および耐熱性に優れたプロトン伝導性高分子膜であることが必要である。
【０００７】
従って、本発明の第１の目的は有機物と無機物をハイブリッド化することにより、従来の高分子電解質膜に比べて簡便かつ低コストで、より高性能なプロトン伝導性高分子膜を提供することである。
【０００８】
本発明の第２の目的は、有機成分として比較的柔軟なビニルポリマーを用い、無機成分として粘土を用いることで、高い成形性を有しながらも化学安定性、機械的特性および耐熱性に優れたプロトン伝導性高分子膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、プロトン伝導性を有する高分子中に、表面を有機化した粘土をナノスケールで分散させることにより、上記目的を達成し、本発明を完成するに至った。より詳細には、未修飾の粘土を用いると、均一なハイブリッドが得られないが、粘土表面を修飾剤により有機化することで、粘土をマトリックス高分子中に均一に分散させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下に記載の構成により特定される。
【００１０】
（請求項１）
プロトン伝導性を有する合成高分子１００重量部に対し、有機化粘土１〜１００重量部を配合してなる樹脂組成物。
【００１１】
（請求項２）
有機化粘土が膨潤性層状珪酸塩に含まれるアルカリ金属イオンを有機アンモニウムイオンでイオン交換して得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【００１２】
（請求項３）
膨潤性層状珪酸塩がモンモリナイト、バラデナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、フッ素化雲母化合物、よりなる群から１種または２種以上選択されることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【００１３】
（請求項４）
有機アンモニウムイオンが下記一般式（１）で表されるアンモニウム塩であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
一般式（１）
2008291184.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、もしくは置換基を有してもよいアリール基を示す。ただし、ここでいう置換基とは、スチレン基、メタクリレート基、アクリレート基もしくは重合性を有するこれら以外の官能基を意味する。また一般式（１）中、Ｘ−はハロゲン化物イオンを示す。）
【００１４】
（請求項５）
プロトン伝導性を有する合成高分子がポリリン酸ビニルである請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１５】
（請求項６）
プロトン伝導性を有する合成高分子のモノマーを、有機化粘土存在下で重合させることにより製造する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１６】
（請求項７）
請求項４に記載の有機化粘土を構成するアンモニウム塩の重合能を持つ官能基にプロトン伝導性を有する高分子を共重合させることで得られる請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１７】
（請求項８）
請求項１〜７に記載の樹脂組成物を膜化することにより得られる膜厚み０．５ｍｍ以下の有機−無機ハイブリッド膜。
【発明の効果】
【００１８】
有機物と無機物をハイブリッド化することにより、従来の高分子電解質膜に比べて簡便かつ低コストで、より高性能なプロトン伝導性高分子膜が提供された。すなわち、有機成分として比較的柔軟なビニルポリマーを用い、無機成分として表面を修飾剤により有機化した粘土を用いることで、高い成形性を有しながらも化学安定性、機械的特性および耐熱性に優れたプロトン伝導性高分子膜が提供された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明が提供する樹脂組成物を得るためには、マトリックスポリマーであるプロトン伝導性を有する合成高分子中に、有機化粘土を均一に分散させることが必要である。そのためには、有機溶媒中で有機化粘土と該プロトン伝導性を有する合成高分子を混合することが望ましい。また、有機化粘土が溶媒中に均一に分散した状態で、該プロトン伝導性を有する合成高分子のモノマーの重合を行う方が、より望ましい。さらに、重合性基を導入した有機化粘土を用い、有機溶媒中でロトン伝導性を有する合成高分子のモノマーとの共重合を行うことで、より分散性が高まる。
【００２１】
プロトン伝導性を有する合成高分子と有機化粘土の配合割合については、プロトン伝導性を有する合成高分子１００重量部に対し、有機化粘土１〜１００重量部を配合することが望ましい。有機化粘土の配合がこれより少ないとハイブリッド膜の機械的強度が低く、実用的でなく、これより多いとプロトン伝導性が損なわれる。
【００２２】
本発明における粘土としては、膨潤性層状珪酸塩が用いられる。この膨潤性層状珪酸塩としては、例えば、モンモリナイト、バラデナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、フッ素化雲母化合物などが挙げられる。
【００２３】
マトリックスポリマーであるプロトン伝導性を有する合成高分子としては、特に制限はなく、プロトン伝導性を有する合成高分子であれば何でもよい。
【００２４】
本発明の効果を損なわない範囲であれば、プロトン伝導性を有する合成高分子には共重合体を使用してもよく、その構造はランダム、ブロック、グラフト共重合体でもよい。また、２種以上のプロトン伝導性を有する合成高分子をブレンドしてもよい。
【００２５】
粘土の修飾剤としては次の一般式（１）で表わされるアンモニウム塩を用いことが望ましい。
一般式（１）
2008291184.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、もしくは置換基を有してもよいアリール基を示す。ただし、ここでいう置換基とは、スチレン基、メタクリレート基、アクリレート基もしくは重合性を有するこれら以外の官能基を意味する。また一般式（１）中、Ｘ−はハロゲン化物イオンを示す。）
【００２６】
粘土の含有量としては特に制限はなく、僅かな含有量であっても製膜上問題がなければ、本発明の有機−無機ハイブリッド膜に包含されるものになる。好ましい含有量としては、マトリックスポリマーであるプロトン伝導性を有する合成高分子１００重量部に対して１重量部以上が挙げられ、さらに効果を確実にするため、好ましくは３重量部以上あればよい。
【００２７】
本発明を実施例に基づきさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
（有機化粘土（ＯＡ−ＭＭＴ）の合成）
ジメチルオクタデシルアンモニュウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ）修飾粘土（ＯＡ−ＭＭＴ）の合成手順を以下の手順で行った。
【００２９】
１Ｌのビーカーに蒸留水２００ｍｌとジメチルオクタデシルアミン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）（１．１９  ｍｍｏｌ，０．３５３ｇ）を加えて激しく撹拌し、懸濁させる。  さらに濃塩酸（１．１９ｍｍｏｌ，０．０４５ｇ）を加えた後、混合物を８０℃に加熱し、撹拌することで透明な溶液が得られる。この得られたジメチルオクタデシルアンモニュウムの溶液に、モンモリナイト（ＭＭＴ）１０ｇを２００ｍｌの蒸留水に懸濁させたものを８０℃で撹拌しながら加えた。１０時間後、沈殿した有機化粘土をろ別により回収した。さらに過熱した蒸留水に懸濁させ、１時間攪拌した後、再びろ別操作を行うことで有機化粘土の洗浄を行った。洗液中に０．１Ｎ−ＡｇＮＯ３を加え、ＡｇＣｌの白色沈殿が見られなくなるまで洗浄操作を繰り返した。回収物をエタノールで洗浄し、８０℃で２日間、真空乾燥を行った。さらにふるいにより粒径６３μｍ未満の有機化粘土を回収した。本操作による有機化粘土（ＯＡ−ＭＭＴ）の合成は、下記一般式（２）で表すことができる。
一般式（２）
2008291184.tif 000004
【実施例２】
【００３０】
（有機化粘土（ＡＯＡ−ＭＭＴ）の合成）
次に、アリルジメチルオクタデシルアンモニュウム（Ａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｄｅｃｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ）修飾粘土（ＡＯＡ−ＭＭＴ）の合成  を以下の手順で実施した。
【００３１】
１００ｍｌの丸底フラスコに２０ｍｌのジエチルエーテルとジメチルオクタデシルアミン（２５ｇ，８４ｍｍｏｌ））を加えた後、アリルクロライド（６．４３ｇ，８４ｍｍｏｌ）を撹拌しながら滴下した。一晩撹拌した後、白色沈殿をろ過により回収した。回収物をジエチルエーテルで洗浄し、室温で２４時間真空乾燥することによりアリルジメチルオクタデシルアンモニュウムクロライド（ａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｄｅｃｙｌ−（４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＡＯＡ）を得た。
【００３２】
蒸留水を入れたビーカー中でモンモリナイト（ＭＭＴ）を室温で一晩攪拌することで分散させた。水／エタノール（７０：３０，ｖ／ｖ）混合液に溶解させた作製直後のＡＯＡをＭＭＴ懸濁液に滴下した後、室温で１２時間激しく撹拌した。得られる白色沈殿をろ別し蒸留水で洗浄した。洗液中に０．１Ｎ−ＡｇＮＯ３を加え、ＡｇＣｌの白色沈殿が見られなくなるまで洗浄操作を繰り返した。回収物をさらにエタノール／水（８０／２０，ｖ／ｖ）混合溶媒洗浄し、室温で２日間真空乾燥を行うことによりａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ修飾粘土（ＡＯＡ−ＭＭＴ）を得た。さらにふるいにより粒径６３μｍ未満の有機化粘土を回収した。本操作による有機化粘土（ＡＯＡ−ＭＭＴ）の合成は、下記一般式（３）で表すことができる。
一般式（３）
2008291184.tif 000005
【実施例３】
【００３３】
（有機化粘土（ＶＯＡ−ＭＭＴ）の合成）
更に、ジメチルオクタデシル−（４−ビニルベンジル）アンモニュウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｄｅｃｙｌ−（４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ）  修飾粘土（ＶＯＡ−ＭＭＴ）の合成を以下の手順で実施した。  
【００３４】
１００ｍｌの丸底フラスコに２０ｍｌのジエチルエーテルとジメチルオクタデシルアミン（２５ｇ，８４ｍｍｏｌ））を加えた後、ビニルベンジルクロライド（１２．８ｇ，８４ｍｍｏｌ）を撹拌しながら滴下した。一晩撹拌した後、白色沈殿をろ過により回収した。回収物をジエチルエーテルで洗浄し、室温で２４時間真空乾燥することによりジメチルオクタデシル−（４−ビニルベンジル）クロライド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｄｅｃｙｌ−（４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＶＯＡ）（３０ｇ，収率７９％）を得た。
【００３５】
５００ｍＬの蒸留水を入れたビーカー中でＭＭＴ（２０ｇ，２３．８ｍｍｏｌ）を室温で一晩攪拌することで分散させた。２００ｍｌの水／エタノール（７０：３０，ｖ／ｖ）混合液に溶解させた作製直後のＶＯＡ（１１．７ｇ，２６ｍｍｏｌ）をＭＭＴ懸濁液に滴下した後、室温で１２時間激しく撹拌した。得られる白色沈殿をろ別し蒸留水で洗浄した。洗液中に０．１Ｎ−ＡｇＮＯ３を加え、ＡｇＣｌの白色沈殿が見られなくなるまで洗浄操作を繰り返した。回収物をさらにエタノール／水（８０／２０，ｖ／ｖ）混合溶媒洗浄し、室温で２日間真空乾燥を行うことによりｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｄｅｃｙｌ−（４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ修飾粘土（ＶＯＡ−ＭＭＴ）を２６ｇ得た。さらにふるいにより粒径６３μｍ未満の有機化粘土を回収した。本操作による有機化粘土（ＶＯＡ−ＭＭＴ）の合成は、下記一般式（４）で表すことができる。
一般式（４）
2008291184.tif 000006
【００３６】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、修飾前後における粘土の層間隔の変化を測定した。測定結果を図１に示す。未修飾ＭＭＴ（Ｎａ−ＭＭＴ）と有機化粘土（ＯＡ−ＭＭＴ、ＡＯＡ−ＭＭＴ、ＶＯＡ−ＭＭＴ）のＸＲＤパターンは、ＭＭＴのｄ‐間隔による典型的回折ピークが、有機陽イオンによる修飾により、低ブラッグ角へ移動し、層間隔の増加を示した。未修飾ＭＭＴのｄ−間隔（１．２８ｎｍ）は、サイズの小さなＮａ＋イオンが、有機化により大きなサイズの有機陽イオンと交換し、ＯＡ−ＭＭＴ、ＡＯＡ−ＭＭＴ、ＶＯＡ−ＭＭＴとなるため、層間隔はそれぞれ１．９７、２．２２、２．３４  ｎｍに増加した。粘土層間隔は、以下の順序で増加した；Ｎａ−ＭＭＴ＜ＯＡ−ＭＭＴ＜ＡＯＡ−ＭＭＴ＜ＶＯＡ−ＭＭＴ。この順序は、大きな芳香環を持つ有機物を用いることで、より大きな層間隔を持つ有機化粘土を得ることができることを示唆している。
【００３７】
粘土に導入した有機物の量は、空気中での熱重量分析（ＴＧＡ）により見積もった。ＯＡ−ＭＭＴ、ＶＯＡ−ＭＭＴのＴＧＡ測定で観測された有機物による重量減少は、それぞれ２９および３２ｗｔ％であった。また、粘土中に導入した有機物の分解による重量減少の他に、４００℃から７００℃の温度範囲で、Ｓｉ−ＯＨの縮合による水の重量減少が観測された。
【実施例４】
【００３８】
（Ｈ＋修飾粘土（Ｈ−ＭＭＴ）の合成）
比較のため、有機化粘土ではないがＨ＋修飾粘土（Ｈ−ＭＭＴ）の合成を以下の手順で実施した。
【００３９】
蒸留水１Ｌが入ったビーカーに濃塩酸（１４．３ｍｍｏｌ，０．５４ｇ）を加えた後、ＭＭＴ  １０ｇを５００ｍｌの蒸留水に分散させた懸濁液を８０℃で攪拌しながら加えた。１０時間撹拌した後、ろ別により粘土を回収した。得られた粘土は、洗液中に０．１Ｎ−ＡｇＮＯ３を加え、ＡｇＣｌの白色沈殿が見られなくなるまで蒸留水で洗浄を繰り返した。さらに回収物をエタノールで洗浄した後、８０℃で２日間、真空乾燥を行うことで、Ｈ＋  修飾粘土（Ｈ−ＭＭＴ）を得た。さらにふるいにより粒径６３μｍ未満のＨ−ＭＭＴを回収した。本操作によるＨ＋  修飾粘土（Ｈ−ＭＭＴ）の合成は、下記一般式（５）で表すことができる。
一般式（５）
2008291184.tif 000007
【００４０】
（プロトン伝導性電解質膜の製造）
上記実施例１〜４で製造した樹脂組成物を使って、有機・無機ハイブリッド膜、すなわち、固体高分子型燃料電池用プロトン伝導性電解質膜を製造した。
【００４１】
（ブレンドによるポリリン酸ビニル／ＯＡ−ＭＭＴハイブリッド膜の合成）
テトラヒドロフラン中に合成したＯＡ−ＭＭＴを加えて激しく撹拌し、ＯＡ−ＭＭＴを溶媒中に分散させた。これにポリリン酸ビニルのＴＨＦ溶液を添加した。得られた混合液をガラス基板上にキャストし、真空下で１００℃まで徐々に昇温することで膜厚約０．２ｍｍのポリリン酸ビニル／ＯＡ−ＭＭＴハイブリッド膜を調製した。混合比により、粘土含量を３〜５０％に調整した。これをプロトン伝導性電解質膜−１とする。
【００４２】
（Ｉｎ−ｓｉｔｕ法によるポリリン酸ビニル／ＯＡ−ＭＭＴハイブリッド膜の合成）
・テトラヒドロフラン中に合成したＯＡ−ＭＭＴを加えて激しく撹拌し、ＯＡ−ＭＭＴを溶媒中に分散させた。これにリン酸ビニルモノマーのＴＨＦ溶液を添加し、さらに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルおよびクミルジチオベンゾエートを加え、混合液を６０℃で加熱撹拌した。１２時間後、反応混合物をガラス基板上にキャストし、真空下で１００℃まで徐々に昇温することで膜厚約０．２ｍｍのポリリン酸ビニル／ＯＡ−ＭＭＴハイブリッド膜を調製した。仕込み比により、粘土含量を３〜５０％に調整した。これをプロトン伝導性電解質膜−２とする。
【００４３】
（ブレンドによるポリリン酸ビニル／ＡＯＡ−ＭＭＴハイブリッド膜の合成）
・テトラヒドロフラン中に合成したＡＯＡ−ＭＭＴを加えて激しく撹拌し、ＡＯＡ−ＭＭＴを溶媒中に分散させた。これにポリリン酸ビニルのＴＨＦ溶液を添加した。得られた混合液をガラス基板上にキャストし、真空下で１００℃まで徐々に昇温することで膜厚約０．２ｍｍのポリリン酸ビニル／ＡＯＡ−ＭＭＴハイブリッド膜を調製した。混合比により、粘土含量を３〜５０％に調整した。これをプロトン伝導性電解質膜−３とする。
【００４４】
（Ｉｎ−ｓｉｔｕ法によるポリリン酸ビニル／ＡＯＡ−ＭＭＴハイブリッド膜の合成）
・テトラヒドロフラン中に合成したＡＯＡ−ＭＭＴを加えて激しく撹拌し、ＡＯＡ−ＭＭＴを溶媒中に分散させた。これにリン酸ビニルモノマーのＴＨＦ溶液を添加し、さらに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルおよびクミルジチオベンゾエートを加え、混合液を６０℃で加熱撹拌した。１２時間後、反応混合物をガラス基板上にキャストし、真空下で１００℃まで徐々に昇温することで膜厚約０．２ｍｍのポリリン酸ビニル／ＡＯＡ−ＭＭＴハイブリッド膜を調製した。仕込み比により、粘土含量を３〜５０％に調整した。これをプロトン伝導性電解質膜−４とする。
【００４５】
（ブレンドによるポリリン酸ビニル／ＶＯＡ−ＭＭＴハイブリッド膜の合成）
・テトラヒドロフラン中に合成したＶＯＡ−ＭＭＴを加えて激しく撹拌し、ＶＯＡ−ＭＭＴを溶媒中に分散させた。これにポリリン酸ビニルのＴＨＦ溶液を添加した。得られた混合液をガラス基板上にキャストし、真空下で１００℃まで徐々に昇温することで膜厚約０．２ｍｍのポリリン酸ビニル／ＶＯＡ−ＭＭＴハイブリッド膜を調製した。混合比により、粘土含量を３〜５０％に調整した。これをプロトン伝導性電解質膜−５とする。
【００４６】
（Ｉｎ−ｓｉｔｕ法によるポリリン酸ビニル／ＶＯＡ−ＭＭＴハイブリッド膜の合成）
テトラヒドロフラン中に合成したＶＯＡ−ＭＭＴを加えて激しく撹拌し、ＶＯＡ−ＭＭＴを溶媒中に分散させた。これにリン酸ビニルモノマーのＴＨＦ溶液を添加し、さらに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルおよびクミルジチオベンゾエートを加え、混合液を６０℃で加熱撹拌した。１２時間後、反応混合物（樹脂組成物）をガラス基板上にキャストし、真空下で１００℃まで徐々に昇温することで膜厚約０．２ｍｍのポリリン酸ビニル／ＶＯＡ−ＭＭＴハイブリッド膜を調製した。仕込み比により、粘土含量を３〜５０％に調整した。これをプロトン伝導性電解質膜−６とする。上記操作による樹脂組成物の合成は下記一般式（６）で表される。
一般式（６）
2008291184.tif 000008
【００４７】
（ブレンドによるポリリン酸ビニル／Ｈ−ＭＭＴハイブリッド膜の合成）
・テトラヒドロフラン中に合成したＨ−ＭＭＴを加えて激しく撹拌し、Ｈ−ＭＭＴを溶媒中に分散させた。これにポリリン酸ビニルのＴＨＦ溶液を添加した。得られた混合液をガラス基板上にキャストし、真空下で１００℃まで徐々に昇温することで膜厚約０．２ｍｍのポリリン酸ビニル／Ｈ−ＭＭＴハイブリッド膜を調製した。混合比により、粘土含量を３〜５０％に調整した。これをプロトン伝導性電解質膜−７とする。
【００４８】
（Ｉｎ−ｓｉｔｕ法によるポリリン酸ビニル／Ｈ−ＭＭＴハイブリッド膜の合成）
テトラヒドロフラン中に合成したＨ−ＭＭＴを加えて激しく撹拌し、Ｈ−ＭＭＴを溶媒中に分散させた。これにリン酸ビニルモノマーのＴＨＦ溶液を添加し、さらに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルおよびクミルジチオベンゾエートを加え、混合液を６０℃で加熱撹拌した。１２時間後、反応混合物をガラス基板上にキャストし、真空下で１００℃まで徐々に昇温することで膜厚約０．２ｍｍのポリリン酸ビニル／Ｈ−ＭＭＴハイブリッド膜を調製した。仕込み比により、粘土含量を３〜５０％に調整した。これをプロトン伝導性電解質膜−８とする。
【００４９】
（ブレンドによるポリリン酸ビニル／未修飾ＭＭＴ（Ｎａ−ＭＭＴ）ハイブリッド膜の合成）
テトラヒドロフラン中に合成したＮａ−ＭＭＴを加えて激しく撹拌し、Ｎａ−ＭＭＴを溶媒中に分散させた。これにポリリン酸ビニルのＴＨＦ溶液を添加した。得られた混合液をガラス基板上にキャストし、真空下で１００℃まで徐々に昇温することで膜厚約０．２ｍｍのポリリン酸ビニル／Ｎａ−ＭＭＴハイブリッド膜を調製した。混合比により、粘土含量を３〜５０％に調整した。これをプロトン伝導性電解質膜−９とする。
【００５０】
（Ｉｎ−ｓｉｔｕ法によるポリリン酸ビニル／未修飾ＭＭＴ（Ｎａ−ＭＭＴ）ハイブリッド膜の合成）
テトラヒドロフラン中に合成したＮａ−ＭＭＴを加えて激しく撹拌し、Ｎａ−ＭＭＴを溶媒中に分散させた。これにリン酸ビニルモノマーのＴＨＦ溶液を添加し、さらに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルおよびクミルジチオベンゾエートを加え、混合液を６０℃で加熱撹拌した。１２時間後、反応混合物をガラス基板上にキャストし、真空下で１００℃まで徐々に昇温することで膜厚約０．２ｍｍのポリリン酸ビニル／Ｎａ−ＭＭＴハイブリッド膜を調製した。仕込み比により、粘土含量を３〜５０％に調整した。これをプロトン伝導性電解質膜−１０とする。
【００５１】
（プロトン伝導性電解質膜の評価）
上記操作で製造したプロトン伝導性電解質膜１〜１０についてプロトン伝導性を実施した。プロトン伝導性電解質膜を水中（２５℃）で膨潤させ、その後２枚の白金電極に挟んで、ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａを用いて、インピーダンス測定を行い、プロトン伝道度を算出した。その結果、本発明に基づいて作成したプロトン伝導性電解質膜１〜１０のプロトン伝道度は、１０−２Ｓ／ｃｍ２程度であった。一方、同様な方法で測定したナフィオン１１７のプロトン伝道度は、７．６ｘ１０−２Ｓ／ｃｍ２であった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に基づくプロトン伝導性樹脂組成物のＸ線測定結果
【符号の説明】
【００５３】
なし
【図１】
2008291184.tif 000010