(57)【要約】【課題】所望のバンドギャップエネルギーを容易に実現できるアモルファスカーボン膜の製造方法および製造装置を提供する。【解決手段】所定のバンドギャップエネルギーを有するアモルファスカーボン膜を製造するための方法であって、アモルファスカーボン膜を成長させるための原料ガスＧに、パルス状のマイクロ波Ｗを所定のバンドギャップエネルギーに対応するデューティ比で断続的に照射して該原料ガスＧのプラズマＰを生成し、基材Ｂ上にアモルファスカーボン膜を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファスカーボン膜を成長させるための原料ガスにマイクロ波を照射して該原料ガスのプラズマを生成し、基材上に前記アモルファスカーボン膜を形成する工程を含み、
前記マイクロ波の出力強度を周期的に変化させつつ前記マイクロ波を前記原料ガスに照射することを特徴とする、アモルファスカーボン膜の製造方法。
【請求項２】
前記マイクロ波の照射を断続的に停止することを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスカーボン膜の製造方法。
【請求項３】
パルス状の前記マイクロ波を断続的に照射することを特徴とする、請求項１に記載のアモルファスカーボン膜の製造方法。
【請求項４】
所定のバンドギャップエネルギーを有するアモルファスカーボン膜を製造するための方法であって、
前記アモルファスカーボン膜を成長させるための原料ガスに、パルス状のマイクロ波を前記所定のバンドギャップエネルギーに対応するデューティ比で断続的に照射して該原料ガスのプラズマを生成し、基材上に前記アモルファスカーボン膜を形成することを特徴とする、アモルファスカーボン膜の製造方法。
【請求項５】
アモルファスカーボン膜を成長させるための原料ガスを供給する原料ガス源と、
前記原料ガスのプラズマが生成される領域を提供するチャンバと、
前記原料ガスをプラズマ化するためのマイクロ波を前記チャンバへ出力するマイクロ波発生部と
を備え、
前記マイクロ波発生部は、前記マイクロ波の出力強度を周期的に変化させつつ前記マイクロ波を前記チャンバへ出力することを特徴とする、アモルファスカーボン膜の製造装置。
【請求項６】
前記マイクロ波の照射を断続的に停止することを特徴とする、請求項５に記載のアモルファスカーボン膜の製造装置。
【請求項７】
パルス状の前記マイクロ波を断続的に照射することを特徴とする、請求項５に記載のアモルファスカーボン膜の製造装置。
【請求項８】
前記パルス状のマイクロ波のデューティ比を可変にする手段を更に備えることを特徴とする、請求項７に記載のアモルファスカーボン膜の製造装置。
【請求項９】
所定のバンドギャップエネルギーを有するアモルファスカーボン膜を製造するための装置であって、
アモルファスカーボン膜を成長させるための原料ガスを供給する原料ガス源と、
前記原料ガスのプラズマが生成される領域を提供するチャンバと、
前記原料ガスをプラズマ化するためのマイクロ波を前記チャンバへ出力するマイクロ波発生部と
を備え、
前記マイクロ波発生部は、パルス状の前記マイクロ波を前記所定のバンドギャップエネルギーに対応するデューティ比で断続的に前記チャンバへ出力することを特徴とする、アモルファスカーボン膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファスカーボン膜の製造方法および製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、アモルファスカーボン（ダイヤモンドライクカーボン：ＤＬＣとも言う）の薄膜は、主に機械部品等の耐摩耗性向上のためのコーティングとして用いられている。アモルファスカーボン薄膜の製造方法としてはマイクロ波プラズマＣＶＤ法が一般的であり、例えば特許文献１にはマイクロ波プラズマＣＶＤ法によってアモルファスカーボン薄膜を製造する方法が記載されている。
【特許文献１】特開平８−１６５１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
アモルファスカーボンは、上述したコーティング用途のほか、半導体材料としても注目されている。炭素の結合形態にはｓｐ２結合およびｓｐ３結合の二種類があり、ｓｐ２結合のみで構成されると層状構造のグラファイトとなり、ｓｐ３結合のみで構成されるとダイヤモンドとなる。グラファイトはバンドギャップエネルギーが０の導電体であるが、ダイヤモンドはバンドギャップエネルギーが約５．５［ｅＶ］の絶縁体である。アモルファスカーボンは、ｓｐ２結合およびｓｐ３結合が混在する構成を有しており、半導体材料としての利用可能性が模索されている。
【０００４】
アモルファスカーボンを半導体として利用するためには、そのバンドギャップエネルギーを所望の値に制御する必要がある。しかしながら、アモルファス状態（非結晶）の場合、構造に規則性がないため、構造変化がバンドギャップエネルギーに及ぼす影響の予測が難しい。したがって、従来では様々な製造パラメータを試した上で所望のバンドギャップエネルギーを実現できる製造パラメータを特定しており、極めて非効率的であった。
【０００５】
本発明は、上述した問題点を鑑みてなされたものであり、所望のバンドギャップエネルギーを容易に実現できるアモルファスカーボン膜の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記した課題を解決するために、本発明による第１のアモルファスカーボン膜の製造方法は、アモルファスカーボン膜を成長させるための原料ガスにマイクロ波を照射して該原料ガスのプラズマを生成し、基材上にアモルファスカーボン膜を形成する工程を含み、マイクロ波の出力強度を周期的に変化させつつマイクロ波を原料ガスに照射することを特徴とする。
【０００７】
また、本発明による第１のアモルファスカーボン膜の製造装置は、アモルファスカーボン膜を成長させるための原料ガスを供給する原料ガス源と、原料ガスのプラズマが生成される領域を提供するチャンバと、原料ガスをプラズマ化するためのマイクロ波をチャンバへ出力するマイクロ波発生部とを備え、マイクロ波発生部は、マイクロ波の出力強度を周期的に変化させつつマイクロ波をチャンバへ出力することを特徴とする。
【０００８】
本発明者は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によってアモルファスカーボン膜を形成する際に、マイクロ波の出力強度を周期的に変化させつつマイクロ波を原料ガスに照射することによって、アモルファスカーボン膜のバンドギャップエネルギーを任意の値に制御できることを見出した。一例を挙げると、周期的に変化するマイクロ波のデューティ比と、アモルファスカーボン膜のバンドギャップエネルギーとの間に一定の相関があり、所望のバンドギャップエネルギーを得るためには、該バンドギャップエネルギーに対応するデューティ比にマイクロ波を設定するとよい。したがって、上記した第１のアモルファスカーボン膜の製造方法および製造装置によれば、所望のバンドギャップエネルギーを容易に実現できる。
【０００９】
また、上述した第１のアモルファスカーボン膜の製造方法および製造装置において、マイクロ波の出力強度を周期的に変化させる際には、マイクロ波の照射を断続的に停止する動作、およびパルス状のマイクロ波を断続的に照射する動作のうち少なくとも一方の動作を行うと尚良い。また、上述した第１のアモルファスカーボン膜の製造装置は、パルス状のマイクロ波のデューティ比を可変にする手段を更に備えると尚良い。
【００１０】
また、本発明による第２のアモルファスカーボン膜の製造方法は、所定のバンドギャップエネルギーを有するアモルファスカーボン膜を製造するための方法であって、アモルファスカーボン膜を成長させるための原料ガスに、パルス状のマイクロ波を所定のバンドギャップエネルギーに対応するデューティ比で断続的に照射して該原料ガスのプラズマを生成し、基材上にアモルファスカーボン膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明による第２のアモルファスカーボン膜の製造装置は、所定のバンドギャップエネルギーを有するアモルファスカーボン膜を製造するための装置であって、アモルファスカーボン膜を成長させるための原料ガスを供給する原料ガス源と、原料ガスのプラズマが生成される領域を提供するチャンバと、原料ガスをプラズマ化するためのマイクロ波をチャンバへ出力するマイクロ波発生部とを備え、マイクロ波発生部は、パルス状のマイクロ波を所定のバンドギャップエネルギーに対応するデューティ比で断続的にチャンバへ出力することを特徴とする。
【００１２】
上述したように、マイクロ波のデューティ比と、アモルファスカーボン膜のバンドギャップエネルギーとの間には一定の相関があり、所望のバンドギャップエネルギーを得るためには、該バンドギャップエネルギーに対応するデューティ比にマイクロ波を設定するとよい。したがって、上記した第２のアモルファスカーボンの製造方法および製造装置によれば、所望のバンドギャップエネルギーを容易に実現できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるアモルファスカーボン膜の製造方法および製造装置によれば、所望のバンドギャップエネルギーを容易に実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照しながら本発明によるアモルファスカーボン膜の製造方法および製造装置の実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１５】
図１は、本発明によるアモルファスカーボン膜の製造装置の一実施形態として、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置１０の構成を示す側面断面図である。図１に示すように、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置１０は、チャンバ１１と、原料ガス源１２と、導波路１４と、マイクロ波発生部１５とを備えている。
【００１６】
チャンバ１１は、原料ガスＧのプラズマＰが生成される領域を提供する気密容器である。チャンバ１１は、原料ガス源１２と配管を介して接続されている。原料ガス源１２はチャンバ１１に原料ガスＧを供給する。一方、チャンバ１１の排出口１９には排気ポンプからなる排気手段１３が設けられている。アモルファスカーボン膜を成長するに先立って、排気手段１３は真空引きによりチャンバ１１内を減圧する。また、チャンバ１１内には、アモルファスカーボン膜の形成対象である基材Ｂを支持するための基材ステージ１８が設けられている。
【００１７】
マイクロ波発生部１５は、チャンバ１１に導入された原料ガスＧをプラズマ化するためのマイクロ波Ｗを、導波路１４を介してチャンバ１１へ出力し、原料ガスＧに照射する。マイクロ波発生部１５は、例えば出力６００〜１４００［Ｗ］、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波Ｗをマグネトロン等により発生する。
【００１８】
また、マイクロ波発生部１５は、マイクロ波Ｗの出力強度を周期的に変化させつつマイクロ波Ｗを原料ガスＧに照射する。ここで、マイクロ波Ｗの出力強度を周期的に変化させるとは、例えばマイクロ波Ｗの照射を断続的に停止したり、或いはパルス状のマイクロ波Ｗを断続的に照射するといった動作を指す。図２は、マイクロ波発生部１５から出力されるマイクロ波Ｗの波形の一例を示す図である。図２に示すように、マイクロ波発生部１５は、マイクロ波パルスＷＰを周期的にチャンバ１１へ出力する。すなわち、マイクロ波発生部１５は、図２に示す断続的な期間Ｔ１において原料ガスＧへのマイクロ波Ｗの照射を停止すると共に、図２に示す断続的な期間Ｔ２においてピーク強度Ｗ０のマイクロ波パルスＷＰを原料ガスＧに照射する。
【００１９】
また、図３は、アモルファスカーボン膜のバンドギャップエネルギーＥｇとマイクロ波パルスＷＰのデューティ比ｄ＝Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）との関係を概略的に示す図である。図３に示すように、或る大きさのデューティ比ｄ１までは、デューティ比ｄが大きくなるほどアモルファスカーボン膜のバンドギャップエネルギーＥｇが小さくなる。そして、バンドギャップエネルギーＥｇはデューティ比ｄ１で最小値となり、デューティ比がｄ１を超えると、デューティ比ｄが大きくなるほどバンドギャップエネルギーＥｇは大きくなる。マイクロ波発生部１５は、所定のバンドギャップエネルギーを有するアモルファスカーボン膜を製造するため、この所定のバンドギャップエネルギーに対応するデューティ比でもって、マイクロ波パルスＷＰをチャンバ１１へ出力する。様々なバンドギャップエネルギーをもつアモルファスカーボン膜を製造するため、マイクロ波発生部１５は、マイクロ波パルスＷＰのデューティ比を可変にする手段を有することが好ましい。
【００２０】
ここで、マイクロ波発生部１５の構成の一例を図４に示す。このマイクロ波発生部１５は、マグネトロン装置２１と、電源ユニット２２と、オシレータ２３と、モジュレータ２４と、オシロスコープ２５とを有する。マグネトロン装置２１は、マイクロ波Ｗを発生してチャンバ１１（図１参照）へ該マイクロ波Ｗを出力する装置である。電源ユニット２２は、マイクロ波Ｗを発生させるための電力をマグネトロン装置２１へ提供する。オシレータ２３は、周期的なパルス信号Ｐ１を発生する。モジュレータ２４は、オシレータ２３からのパルス信号Ｐ１のデューティ比などを調整してパルス信号Ｐ２を出力する。オシロスコープ２５は、モジュレータ２４からのパルス信号Ｐ２の波形を表示すると共に、このパルス信号Ｐ２に対応する制御信号Ｐ３を電源ユニット２２へ出力する。電源ユニット２２は、オシロスコープ２５からの制御信号Ｐ３に応じた電力をマグネトロン装置２１へ提供する。なお、図中に示す線２６は、オシロスコープ２５とマグネトロン装置２１とを結ぶ基準電位線である。また、図４に示す構成においては、モジュレータ２４が、マイクロ波パルスＷＰのデューティ比を可変にする手段として機能する。
【００２１】
再び図１を参照する。導波路１４は、マイクロ波発生部１５から出力されたマイクロ波Ｗを導波しつつ、チャンバ１１の内部へ提供する。導波路１４は、チャンバ１１上に石英窓１６を介して設けられている。導波路１４におけるチャンバ１１と対向する面にはスロットアンテナ１７が設けられており、マイクロ波Ｗはこのスロットアンテナ１７を介してチャンバ１１内部の原料ガスＧに照射される。なお、導波路１４上には導波路１４を冷却するための冷却ファン２０が設置されている。
【００２２】
原料ガス源１２は、アモルファスカーボン膜を成長するための原料ガスＧをチャンバ１１に供給する。原料ガス源１２は、炭素原料ガス源としてメタン（ＣＨ４）源、エチレン（Ｃ２Ｈ４）源、およびアセチレン（Ｃ２Ｈ２）源のうち少なくとも一つを含んで構成される。また、原料ガス源１２は、アモルファスカーボン膜に添加される不純物原子（ドーパント）を供給するためのドーパントガス源として、例えば窒素（Ｎ２）源を含んで構成される。また、原料ガス源１２は、キャリアガスを供給するためのキャリアガス源として、アルゴン（Ａｒ）源などの不活性ガス源を含んで構成される。これらのガス源は、それぞれガス流量を調整する図示しないマスフローコントローラ（ＭＦＣ：Mass Flow Controler）を介してチャンバ１１に接続されており、各原料ガスはマスフローコントローラを経由した後に混合されて原料ガスＧとしてチャンバ１１に供給される。
【００２３】
以上に示した構成を備えるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置１０により、アモルファスカーボン膜を製造する方法について説明する。まず、チャンバ１１の基材ステージ１８に基材Ｂを設置したのち、チャンバ１１の内部を減圧する。そして、原料ガス源１２より、メタン、エチレン、アセチレンなどの炭素原料ガスと、窒素などのドーパントガスと、アルゴンなどのキャリアガスとを含む原料ガスＧをチャンバ１１内に供給しつつ、マイクロ波発生部１５からマイクロ波Ｗを出力し、このマイクロ波Ｗをチャンバ１１内の原料ガスＧに照射する。このとき、マイクロ波Ｗの出力強度を周期的に変化させつつ、例えば図２に示した波形でマイクロ波Ｗを原料ガスＧに照射する。また、このとき、所定のバンドギャップエネルギーを有するアモルファスカーボン膜を製造するため、例えば図３に示した関係に基づき、この所定のバンドギャップエネルギーに対応するデューティ比でもって、マイクロ波パルスＷＰを断続的に原料ガスＧに照射する。
【００２４】
チャンバ１１の内部では、マイクロ波発生部１５から導波路１４を介して照射されたマイクロ波Ｗによって表面波プラズマＰが発生する。これにより、原料ガスＧは炭素を含むラジカルに変化し、基材Ｂの表面へ移動し、堆積する。このようにして、基材Ｂ上には、所定のバンドギャップエネルギーを有するアモルファスカーボン膜が成長する。
【００２５】
以下、本実施形態に係るアモルファスカーボン膜の製造方法および製造装置による作用効果について説明する。マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いたアモルファスカーボン膜の製造において、本発明者は、次の事柄を見出した。すなわち、既に述べたように、マイクロ波Ｗの出力強度を周期的に変化させつつマイクロ波Ｗを原料ガスＧに照射することによって、アモルファスカーボン膜のバンドギャップエネルギーを任意の値に制御できる。より具体的には、マイクロ波パルスＷＰを、所定のバンドギャップエネルギーに対応するデューティ比で原料ガスＧに断続的に照射することによって、所定のバンドギャップエネルギーを有するアモルファスカーボン膜が得られる。
【００２６】
ここで、アモルファスカーボン膜の製造に関する実施例について説明する。本実施例では、図１および図２に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置１０を用い、マイクロ波パルスＷＰのデューティ比を変化させてアモルファスカーボン膜のバンドギャップエネルギーの変化を調べた。なお、本実施例においては、マイクロ波Ｗの周波数を２．４５［ＧＨｚ］とした。また、炭素原料ガスとしてアセチレン（流量：１分あたり２０［ｍｌ］）を、ドーパントガスとして窒素（流量：１分あたり５［ｍｌ］）を、キャリアガスとしてアルゴン（流量：１分あたり２００［ｍｌ］）を、それぞれチャンバ１１に供給した。また、原料ガス導入時のチャンバ１１内部の圧力を１００［Ｐａ］とし、マイクロ波パルスＷＰの周波数を５００［Ｈｚ］とした。基材Ｂとしては石英基板およびＳｉ基板を使用し、基板の加熱は行っていない。
【００２７】
次の表１は、本実施例において実施したマイクロ波パルスＷＰのデューティ比と、各デューティ比でのマイクロ波のパワーを示す表である。
【表１】
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また、図５に示すグラフＧＡは、本実施例において原料ガスＧに照射したマイクロ波Ｗの波形を示しており、グラフＧＢは、グラフＧＡに示した波形のマイクロ波Ｗを発生させる際に電源ユニット２２（図４参照）から出力された電力波形を示している。
【００２８】
図６は、本実施例における結果として、マイクロ波パルスＷＰのデューティ比と、アモルファスカーボン膜のバンドギャップエネルギーとの相関を示すグラフである。また、図７は、作成した各デューティ比のアモルファスカーボン膜それぞれの膜厚を示すグラフである。なお、図６および図７における各プロットの数値は、次の表２のとおりである。
【表２】
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【００２９】
図６および表２を参照すると、マイクロ波パルスＷＰのデューティ比が２０％以上７０％以下の範囲では、マイクロ波パルスＷＰのデューティ比が大きくなるほど、バンドギャップエネルギーが０．８［ｅＶ］から２．６［ｅＶ］の範囲で単調に小さくなっていることがわかる。逆に、マイクロ波パルスＷＰのデューティ比が７０％以上１００％以下の範囲では、マイクロ波パルスＷＰのデューティ比が大きくなるほど、バンドギャップエネルギーが単調に大きくなっていることがわかる。
【００３０】
すなわち、マイクロ波Ｗの出力強度を周期的に変化させ、且つそのデューティ比を所望のバンドギャップエネルギーに応じて決定すれば、そのバンドギャップエネルギーを有するアモルファスカーボン膜を容易に得ることが可能となる。したがって、本実施形態のアモルファスカーボン膜の製造方法および製造装置によれば、所望のバンドギャップエネルギーを容易に実現できる。
【００３１】
なお、マイクロ波Ｗのデューティ比の変化に応じてアモルファスカーボン膜のバンドギャップエネルギーが変化するのは、次の理由によるものと推測される。つまり、マイクロ波Ｗをパルス化することによって、一時的に大きなエネルギーを原料ガスＧに与えることができるので、生成されるプラズマＰがより高いエネルギー状態（電子温度が高く、電離度が大きい）となる。一方、パルスとパルスとの間（オフ時）には、プラズマ状態が一様ではなくなり、連続発振では実現しないアフターグロー放電状態となる。したがって、マイクロ波Ｗのオン／オフ時間比（デューティ比）を変えると、バンドギャップエネルギーが異なるアモルファスカーボン膜が成長することとなる。
【００３２】
また、本実施形態により製造されるアモルファスカーボン膜は、例えば太陽電池や受光素子などの用途に特に好適である。例えば、タンデム型と呼ばれる太陽電池は、バンドギャップが異なる複数種類のｐｎ接合層が光学的に直列に接続されて構成されるが、これらの層をアモルファスカーボンとして本実施形態の方法により形成すれば、各層のバンドギャップを容易に異ならせることができる。
【００３３】
本発明によるアモルファスカーボン膜の製造方法および製造装置は、上記した実施形態に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態では一定波形のマイクロ波パルスを原料ガスに照射しているが、パルス波形は一定でなくてもよく、断続的な休止時間をおいて異なる波形が並んでもよい。また、パルスとパルスの間はマイクロ波出力を休止しなくてもよく、オン時およびオフ時のマイクロ波出力強度（＞０）をそれぞれ設定してもよい。
【００３４】
また、上記実施形態における実施例では、図６に示すようにデューティ比が７０％のときにバンドギャップエネルギーが最小となっているが、バンドギャップエネルギーが最小となるデューティ比は成膜条件等によって変動すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明によるアモルファスカーボン膜の製造装置の一実施形態として、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の構成を示す側面断面図である。
【図２】マイクロ波発生部から出力されるマイクロ波の波形の一例を示す図である。
【図３】アモルファスカーボン膜のバンドギャップエネルギーとマイクロ波パルスのデューティ比との関係を概略的に示す図である。
【図４】マイクロ波発生部の構成の一例を示す図である。
【図５】グラフＧＡは、実施例において原料ガスに照射したマイクロ波の波形を示しており、グラフＧＢは、グラフＧＡに示した波形のマイクロ波を発生させる際に電源ユニットから出力された電力波形を示している。
【図６】実施例における結果として、マイクロ波パルスのデューティ比と、アモルファスカーボン膜のバンドギャップエネルギーとの相関を示すグラフである。
【図７】実施例にて作成した各デューティ比のアモルファスカーボン膜それぞれの膜厚を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３６】
１０…マイクロ波プラズマＣＶＤ装置、１１…チャンバ、１２…原料ガス源、１３…排気手段、１４…導波路、１５…マイクロ波発生部、１６…石英窓、１７…スロットアンテナ、１８…基材ステージ、１９…排出口、２０…冷却ファン、２１…マグネトロン装置、２２…電源ユニット、２３…オシレータ、２４…モジュレータ、２５…オシロスコープ、Ｂ…基材、Ｇ…原料ガス、Ｐ…表面波プラズマ、Ｗ…マイクロ波。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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