(57)【要約】【課題】基材との高い密着性、特に水と接触させたり、高湿状態に曝露したとしても、密着性の低下が低く、耐久性の高い被膜を与える、高分子電解質エマルションを提供する。【解決手段】［１］高分子電解質粒子が分散媒中に分散した高分子電解質エマルションであって、測定温度２５℃におけるゼータ電位が−５０ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲である、高分子電解質エマルション。［２］体積平均粒径が１００ｎｍ〜２００μｍである、[１]の高分子電解質エマルション。［３］上記いずれかに記載の高分子電解質エマルションと触媒成分とを含む触媒組成物から得られる触媒層、該触媒層を有する膜電極接合体および固体高分子型燃料電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質粒子が分散媒中に分散してなる高分子電解質エマルションであって、測定温度２５℃におけるゼータ電位が−５０ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲である、高分子電解質エマルション。
【請求項２】
上記ゼータ電位が−５０ｍＶ〜−１５０ｍＶの範囲である、請求項１記載の高分子電解質エマルション。
【請求項３】
高分子電解質粒子を分散媒に分散せしめ、ゼータ電位調整剤により、測定温度２５℃におけるゼータ電位を−５０ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲にして得られる、高分子電解質エマルション。
【請求項４】
上記ゼータ電位を−５０ｍＶ〜−１５０ｍＶの範囲にして得られる、請求項３記載の高分子電解質エマルション。
【請求項５】
動的光散乱法により求められる体積平均粒径が１００ｎｍ〜２００μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質エマルション。
【請求項６】
固体高分子型燃料電池の電極用に使用される、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質エマルション。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質エマルションと、触媒成分とを含む触媒組成物。
【請求項８】
請求項７記載の触媒組成物からなる固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項９】
請求項８記載の固体高分子型燃料電池用電極を有する膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項９記載の膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー、コーティング材、電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、燃料電池用電極、固体コンデンサー、イオン交換膜、各種センサーなどに利用可能な、高分子電解質を固体微粒子として含有する、高分子電解質エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、スルホン酸基、カルボキシル基（カルボン酸基）、リン酸基などの、親水基を有するポリマーは、界面活性剤、乳化剤、分散剤、高分子固体電解質、イオン交換膜などに利用されている。一方、近年このようなポリマーの、溶媒中での分散性、親水性、イオン捕捉性、あるいは低体積抵抗といった特性を活かして、バインダー樹脂、コーティング材、表面処理剤、電池用電解質への応用が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンを含有する水系分散体が、良好な成膜性で、耐水性に優れたフィルムを形成できることが開示されている。
また、特許文献２には、陽イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するポリマー）とアルコールとを混合してゼータ電位が負（マイナス）の分散液を作製する工程と、該分散液を加温することでゼータ電位を正（プラス）に変化させる工程と、かかるゼータ電位を変化せしめた分散液に触媒粉末を混合して得られる塗工液が、該触媒粉末を陽イオン交換樹脂で効率よく被覆させることにより三相界面における反応サイトを増大させ、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の触媒層を製造する上で好適であることが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１３２９９６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−１７４８６１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、基材との高い密着性を示す被膜、特に水と接触させたり、高湿状態に曝露したとしても、密着性の低下が少なく、耐久性の高い被膜を与える、高分子電解質エマルションを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
特許文献１あるいは特許文献２に開示されているポリマーは、膜材料、バインダー材、あるいはコーティング材として、基材上に塗布流延して膜に転化させた場合に、得られた被膜が基材から剥離しやすく、かかる剥離は、水と接触させたり、高湿状態に曝露すると顕著となる傾向があることから、耐久性（耐水性）が不十分となる問題があった。
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記［１］、［２］、［３］または［４］の高分子電解質エマルションを提供するものである。
［１］高分子電解質粒子が分散媒中に分散してなる高分子電解質エマルションであって、測定温度２５℃におけるゼータ電位が−５０ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲である、高分子電解質エマルション
［２］上記ゼータ電位が−５０ｍＶ〜−１５０ｍＶの範囲である、［１］の高分子電解質エマルション
［３］高分子電解質粒子を分散媒に分散せしめ、ゼータ電位調整剤により、測定温度２５℃におけるゼータ電位を−５０ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲にして得られる、高分子電解質エマルション
［４］上記ゼータ電位を−５０ｍＶ〜−１５０ｍＶの範囲にして得られる、［３］の高分子電解質エマルション
【０００７】
さらに、本発明は上記いずれかの高分子電解質エマルションに係る好適な実施形態として、
［５］動的光散乱法により求められる体積平均粒径が１００ｎｍ〜２００μｍである、［１］〜［４］のいずれかの高分子電解質エマルション
を提供する。
【０００８】
また、本発明は上記いずれかに記載の高分子電解質エマルションを用いる実施態様として、下記［６］〜［１０］を提供する。
［６］固体高分子型燃料電池の電極用に使用される、上記のいずれかに記載の高分子電解質エマルション
［７］上記のいずれかの高分子電解質エマルションと、触媒成分とを含む触媒組成物
［８］［７］の触媒組成物からなる固体高分子型燃料電池用電極
［９］［８］の固体高分子型燃料電池用電極を有する、膜電極接合体
［１０］［９］の膜電極接合体を有する、固体高分子型燃料電池
【発明の効果】
【０００９】
本発明の高分子電解質エマルションにおいて、そのゼータ電位を−５０ｍＶ〜−３００ｍＶとした高分子電解質エマルションは、基材との密着性が高い被膜を形成することができる。さらに、当該ゼータ電位を−５０ｍＶ〜−１５０ｍＶとした高分子電解質エマルションは、高湿状態においても基材との剥離が生じにくく、耐水性の高い被膜を形成することもできる。かかる被膜は、膜材料、バインダー材料あるいはコーティング材料、とりわけ固体高分子型燃料電池の触媒層として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について順次説明する。
＜高分子電解質エマルション＞
本発明の高分子電解質エマルションは、高分子電解質を含む高分子電解質粒子が、分散媒中に分散したエマルションである。その作製方法は特に制限はないが、一つの例を挙げると、高分子電解質を、当該高分子電解質の良溶媒を含む溶媒に溶解して高分子電解質溶液を得、次いで、この高分子電解質溶液を、エマルションの分散媒たる別の溶媒（該高分子電解質の貧溶媒）に滴下して、高分子電解質粒子を該分散媒中で析出・分散せしめて、高分子電解質分散液（高分子電解質エマルション）を得る作製方法が例示される。さらに得られた高分子電解質分散液中に含まれる前記良溶媒を透析膜などの膜分離を用いて除去する工程や、さらに、高分子電解質分散液を蒸留などで濃縮して高分子電解質濃度を調整することが、より好ましい作製方法として示すことができる。この方法により、あらゆる高分子電解質から、安定的な分散性を有する高分子電解質エマルションを作製することができる。なお、例示した作製方法において、「良溶媒」と「貧溶媒」の定義は、２５℃における溶媒１００ｇに溶解し得る高分子電解質の重量で規定されるものであり、良溶媒とは、０．１ｇ以上の高分子電解質が可溶な溶媒であり、貧溶媒とは、高分子電解質が０．０５ｇ以下しか溶解し得ない溶媒である。
本発明の高分子電解質エマルションは、このような製造方法により製造することができるが、より好ましくは前記高分子電解質溶液を調整するために使用する溶媒が、適用する高分子電解質を十分溶解し得る程度に良溶媒を含有していることが好ましい。このようにすると、高分子電解質溶液の中で高分子電解質分子は、その分子鎖が比較的広がった状態で存在する。このような高分子電解質分子が、前記貧溶媒に投入されて高分子電解質粒子を形成する際に、該高分子電解質分子の中の該貧溶媒に対して比較的親和性の高い部位が粒子表面に、比較的親和性の低い部位が粒子内部に配向しやすく、これにより高分子電解質粒子の表面状態をコントロールすることが可能となる。本発明の高分子電解質エマルションは、高分子電解質粒子のゼータ電位を上記の範囲にすることが必要であり、この点において、高分子電解質粒子の表面状態をコントロールしやすい製造方法が好ましい。また、前記高分子電解質溶液に高分子電解質の一部が析出していると、前記貧溶媒に投入して高分子電解質粒子が得られる過程で、析出している高分子電解質がシード（種）として作用し、高分子電解質粒子の粒径が不均一になりやすく、後述する好適な平均粒径の高分子電解質エマルションが得られにくいという恐れもある。かかる不都合を回避するためにも、前記高分子電解質溶液を調整する際に使用する溶媒が、適用する高分子電解質を十分溶解し得る程度に良溶媒を含有していることが好ましい。なお、好適な高分子電解質溶液としては、０．２μｍ孔径のフィルターを通過できる程度に溶解していると十分である。
【００１１】
＜ゼータ電位＞
本発明の高分子電解質エマルションに含有される高分子電解質粒子の表面は、高分子電解質粒子に含有される高分子電解質のイオン交換基が分散媒中でイオン化して帯電し、表面電位（ゼータ電位）を有する。
本発明の高分子電解質エマルションのゼータ電位は、測定温度２５℃において、レーザードップラー法による電気泳動移動度の測定によって求められるものである。かかるゼータ電位は、当該高分子電解質エマルションに含有される粒子状物質に起因するものであり、前記高分子電解質粒子に起因する電位はもちろん、後述するような添加剤を使用し、該添加剤が粒子状に分散している添加剤粒子を含有する場合は、添加剤粒子に起因する電位に起因することもある。
【００１２】
ここで、上記に例示した作製方法にて得られる高分子電解質エマルションは、効率良くイオン交換基を粒子表面に向けて配向した高分子電解質粒子を得やすいため、高分子電解質の、分子構造、イオン交換容量あるいはイオン交換基のイオン解離度をコントロールすることによって、高いゼータ電位を有する高分子電解質エマルションを得ることができる。さらにゼータ電位は、分散媒の誘電率や、該分散媒に可溶のイオン強度調節剤などのゼータ電位調整剤（詳細は後述する）によってもコントロールすることができる。
【００１３】
本発明者らは分子構造が異なることを始めとする、いろいろな緒元の異なる高分子電解質エマルションについて、得られる被膜の基材に対する密着強度や、該被膜の水に対する耐久性（耐水性）などを検討した結果、該高分子電解質エマルションのゼータ電位が−５０ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲であれば、基材との密着が良好な被膜を形成可能であることを見出した。かかる密着性が良好な被膜を得るためには、該高分子電解質エマルションのゼータ電位が−１００ｍＶ〜−３００ｍＶであると、より好ましい。さらに、本発明者らは該高分子電解質エマルションのゼータ電位が−５０〜−１５０ｍＶの範囲であれば、得られる被膜が水に接触したり、あるいは高湿状態に曝露されたりしても、かかる密着性が維持できる程度の耐水性が発現されることを見出した。より高度の耐水性を得るためには、ゼータ電位が−５０ｍＶ〜−１２０ｍＶであると、特に好ましい。
【００１４】
このような密着性および耐水性が発現する理由は定かではないが、本発明者らは下記のように推定している。すなわち、密着性については、高分子電解質エマルションに含有されている粒子の表面電位によって、当該粒子と基材との間に静電的な相互作用が働くためと推定される。また、被膜の耐久性については、適度なゼータ電位の範囲では、特に高分子電解質粒子の表面に高分子電解質の疎水部分が現れやすく、被膜形成時に、該高分子電解質粒子の疎水部同士のネットワークが形成されるためである、と推定される。
なお、ゼータ電位が０ｍＶから−５０ｍＶの範囲の高分子電解質エマルションでは、基材との密着性が、著しく低くなるので好ましくない。一方、−３００ｍＶを超えた負の電荷の高分子電解質エマルションは、分子内にイオン交換基を多量に有する高分子電解質を必要とするので、製造自体が困難となる。
かかるゼータ電位の高分子電解質エマルションを得るための、好適な高分子電解質、好適な分散媒については後述する。
【００１５】
＜平均粒子径＞
本発明の高分子電解質エマルションが含有する粒子の平均粒径は、動的光散乱法により求められた体積平均粒径で表して、１００ｎｍ〜２００μｍの範囲が好適である。かかる平均粒径としては、好ましくは、１５０ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、さらに好ましくは、２００ｎｍ〜１μｍの範囲である。平均粒径が上記の範囲であると、得られる高分子電解質エマルションが実用的な貯蔵安定性を有するものとなり、被膜を形成させたとき、該被膜の均一性が比較的良好となる傾向がある。なお、上記粒子とは、高分子電解質エマルションに粒子状に分散している粒子状物質の全てを指すものであり、高分子電解質を含む高分子電解質粒子はもとより、後述の添加剤を使用する場合は、該添加剤からなる粒子など、高分子電解質エマルションに粒子状に分散している全てを含む概念である。
【００１６】
＜高分子電解質＞
次に、本発明に適用する好適な高分子電解質について説明する。
本発明に使用される高分子電解質は、例えば、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）2）、ホスフィン酸基（−ＰＯＨ（ＯＨ））、スルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、フェノール性水酸基（−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す））などの陽イオン交換基、あるいは第１級ないし第３級アミン基などの陰イオン交換基を有するものである。これらの中でも、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する高分子電解質がより好ましく、スルホン酸基を有する高分子電解質が特に好ましい。
【００１７】
このような高分子電解質の代表例としては、例えば（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入された高分子電解質；（Ｂ）脂肪族炭化水素鎖の水素原子の全てあるいは一部がフッ素原子に置換された高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入した高分子電解質；（Ｃ）主鎖が芳香環を有する芳香族高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入された高分子電解質；（Ｄ）主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリフォスファゼンなどの高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入された高分子電解質；（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）のスルホン酸基および／またはホスホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか２種以上の繰り返し単位からなる共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入された高分子電解質；（Ｆ）主鎖あるいは側鎖に塩基性の窒素原子を含み、該窒素原子に硫酸やリン酸などの酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質などが挙げられる。
【００１８】
上記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、エチレン−ビニルスルホン酸共重合体のようなポリビニルスルホン酸、ポリスチレンまたはポリ（α−メチルスチレン）にスルホン化剤にてスルホン酸基を導入した樹脂のようなポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸、などが挙げられる。
【００１９】
上記（Ｂ）の高分子電解質としては、例えば、特開平９−１０２３２２号公報に記載されている、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ＥＴＦＥ)、米国特許第４,０１２,３０３号公報または米国特許第４，６０５，６８５号公報に記載されている、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合ポリマーに、α，β，β-トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにクロロスルホン酸、フルオロスルホン酸などのスルホン化剤にてスルホン酸基を導入して得られる高分子電解質などが挙げられる。
【００２０】
上記（Ｃ）の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子などのヘテロ原子で中断されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリイミド、ポリ（（4-フェノキシベンゾイル）-1,4-フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレンなどの単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（特開平９−１１０９８２号公報）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４））などが挙げられる。
【００２１】
また、上記（Ｄ）の高分子電解質としては例えば、ポリフォスファゼンにスルホン酸基が導入されたものなどが挙げられる。
【００２２】
上記（Ｅ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、ブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでもよい。
ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、特開平１１−１１６６７９号公報に記載の、スルホン化ポリエーテルスルホン-ジヒドロキシビフェニル共重合体などが挙げられる。
また、ブロック共重合体としては、例えば特開２００１−２５０５６７号公報に開示されているような、スルホン酸基を含むブロックを有するブロック共重合体や、このブロック共重合体の、スルホン酸基の一部または全部がホスホン酸基に置き換わったブロック共重合体が挙げられる。
【００２３】
また上記（Ｆ）の高分子電解質としては例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載の、リン酸を含有せしめたポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００２４】
上記のような高分子電解質の中でも、より高度の密着性と耐水性（耐久性）を両立させる観点からは、（Ｃ）、（Ｅ）の高分子電解質が好ましく、とりわけブロック共重合体にスルホン酸基を導入した構造を有し、高分子主鎖が芳香環を有するものが、負のゼータ電位が高い高分子電解質粒子を得やすいことから、好ましい。
【００２５】
なお、上記ブロック共重合体の中でも、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するブロック共重合体が好ましい。かかるブロック共重合体は、これらのセグメントを一つずつ有するブロック共重合体であってもよく、いずれか一方のセグメントを２つ以上有するブロック共重合体であってもよく、両方のセグメントを２つ以上有するマルチブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００２６】
さらに、本発明の高分子電解質エマルションは、上記の高分子電解質粒子に加え、本発明の企図する効果を妨げない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、無機あるいは有機の粒子、密着助剤、増感剤、レベリング剤、着色剤などが例示できる。
特に、本発明の高分子電解質エマルションから得られる被膜が、燃料電池の電極の構成成分として使用される場合には、燃料電池の動作中に、当該電極において過酸化物が生成し、この過酸化物が拡散しながらラジカル種に変化し、これが該電極と接合しているイオン伝導膜に移動して、該イオン伝導膜を構成しているイオン伝導材料（高分子電解質）を劣化させることがある。かかる不都合を回避するために、高分子電解質エマルションには、ラジカル耐性を付与し得る安定剤を添加剤として用いることが好ましい。
このような安定剤は、高分子電解質エマルションを構成する高分子電解質粒子中に含まれていてもよいし、分散媒中に溶解していてもよいし、高分子電解質粒子とは別に、他の成分からなる微粒子として存在していてもよい。
【００２７】
＜分散媒＞
本発明の高分子電解質エマルションを構成する分散媒は、適用する高分子電解質の分散性を妨げない限り、特に制限はなく、水、メタノールやエタノールなどのアルコール溶媒、ヘキサンやトルエンなどの非極性有機溶媒、もしくはこれらの混合物が用いられる。これらの中でも、工業的に使用した場合の環境負荷低減の観点から、水もしくは水を主成分とした溶媒を分散媒として使用することが好ましい。
【００２８】
＜高分子電解質濃度＞
本発明の高分子電解質エマルションに用いる高分子電解質は、該高分子電解質エマルション総重量に対して、０．１〜１０重量％が好適である。より好ましくは０．５〜５重量％であり、さらに好ましくは１〜２重量％である。高分子電解質エマルション総重量に対する高分子電解質含有量が上記の範囲であれば、被膜を形成するのに多量の溶媒を必要としないことから効率的であり、塗布性にも優れるため、好ましい。
【００２９】
＜ゼータ電位調整剤＞
本発明の高分子電解質エマルションのゼータ電位を調整するには、上記のように高分子電解質粒子を形成する高分子電解質の種類や添加剤、および分散媒の種類によって、好適な範囲にコントロールできるが、より簡便な方法としてゼータ電位調整剤を用いる方法がある。ゼータ電位を調整するには、エマルションのｐＨを変更する手法や、分散媒のイオン強度あるいは誘電率をコントロールする手法が挙げられ、これらの手法を適宜組み合わせてもよい。このようなゼータ電位調整剤を用いる方法は、操作が簡便である観点からは好ましい。
例えば、ｐＨは大きいほど、ゼータ電位は小さくなることを利用してゼータ電位を調整することもできる。かかるｐＨの調整は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどアルカリを用いることができる。
また、イオン強度は大きいほど、ゼータ電位は小さくなることを利用して、ゼータ電位を調整することもできる。イオン強度の調整には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸アルミニウムなどの無機塩を用いることができる。
また、分散媒である溶媒の比誘電率は小さいほど、ゼータ電位は小さくなることを利用して、ゼータ電位を調整することもできる。かかる溶媒の比誘電率は、例えば、公知の文献、例えば溶剤ハンドブック（浅原照三／戸倉仁一郎／大河原信／熊野谿従／妹尾学著、講談社、１９７６年発行）などに記載されている比誘電率から選択することができる。また、かかる比誘電率は加成性が成り立つことから、該分散媒に含まれる溶媒種とその比誘電率から該分散媒自体の比誘電率を容易に求めることができる。中でも好適な溶媒としては、ホルムアミド（比誘電率：１１１）、ジメチルスルホキシド（比誘電率：４９）、Ｎ−メチル―２−ピロリドン（比誘電率：３２）やメチルアルコール（比誘電率：３３）、水（比誘電率：７８）などを適宜混合して調整することができる。
なお、上記において、「ゼータ電位が小さくなる」とは、本発明の高分子電解質エマルションにおいて、高分子電解質粒子と分散媒との界面の電位差が小さくなることを表すものである。
【００３０】
＜乳化剤＞
本発明の高分子電解質エマルションは、上記のようにゼータ電位を調整することにより、得られる被膜の基材に対する密着性や、その耐水性を向上させるものであるが、さらに高分子電解質エマルション中の粒子の分散安定性を、より向上させるために、乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、一般に用いられる界面活性剤が挙げられる。ここで、界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル（塩）、アルキルアリール硫酸エステル（塩）、アルキルリン酸エステル（塩）、脂肪酸（塩）などのアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型など）、スルホン酸型などの両性界面活性剤などが挙げられる。また、ラテムルＳ−１８０Ａ〔花王社製〕、エレミノールＪＳ−２〔三洋化成社製〕、アクアロンＨＳ−１０、ＫＨ−１０〔第一工業製薬社製〕、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０〔旭電化工業社製〕、Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０〔日本乳化剤社製〕などの、市場から入手可能な反応性乳化剤などを使用することも可能である。
【００３１】
さらに、親水性基を有するポリマーの中で、高分子電解質エマルション中の分散媒に可溶であり、且つ分散機能を有するものを乳化剤として使用することができる。このようなポリマーとしては、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリイソプレンのスルホン化物、水添スチレン・ブタジエン共重合体のスルホン化物、スチレン・マレイン酸共重合体のスルホン化物、スチレン・アクリル酸共重合体のスルホン化物などが挙げられる。これらに中で、使用した分散媒に溶解するものを選択して、乳化剤として使用することができる。特にスルホン酸基を有するポリマーを酸型のまま用いることでプロトン伝導体として用いる場合の体積抵抗を小さくすることができるので、固体高分子型燃料電池用部材に適用する面では好ましい。このようなポリマーとしては、ポリイソプレンのスルホン化物、水添スチレン・ブタジエン共重合体のスルホン化物、スチレン・マレイン酸共重合体のスルホン化物、スチレン・アクリル酸共重合体のスルホン化物などを挙げることができる。
【００３２】
これらの乳化剤は、単独で、あるいは２種以上を併用することができる。乳化剤を使用する場合、高分子電解質エマルション１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部の乳化剤を使用する。かかる乳化剤の使用量としては、好ましくは０．２〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。乳化剤の使用量が、この範囲であると、高分子電解質エマルションの分散安定性を向上させるとともに、泡立ちの抑制などの操作性も良好となるため、好ましい。
【００３３】
＜フィルム成形法＞
本発明の高分子電解質エマルションは、コーティング材やバインダー樹脂、高分子固体電解質膜など、特に塗膜あるいはフィルムの形態で用いられる、種々の用途に適用可能である。また、このような用途に使用する際、物性などを改良するために、他のポリマーを併用することもできる。他のポリマーとしては、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＳＢＲやＮＢＲなどのジエン系ポリマーなど公知のものが挙げられる。とりわけ、本発明の高分子電解質エマルションは、固体高分子型燃料電池の触媒層のバインダー樹脂として用いると、かかる触媒層と接するイオン伝導膜との間に高度の密着性を発現する。
【００３４】
また、本発明の高分子電解質エマルションは、さまざまなフィルム成形法にて、精度のよいフィルムを得ることができる。フィルム成形法として例えば、キャストフィルム成形、スプレー塗布、刷毛塗り、ロールコーター、フローコーター、バーコーター、ディップコーターなどが使用できる。塗布膜厚は、用途によって異なるが、乾燥膜厚で、通常、０.０１〜１,０００μｍ、好ましくは０.０５〜５００μｍである。
【００３５】
塗布される基材は、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンなどの高分子材料からなる基材、アルミニウム、銅、ジュラルミンなどの非鉄金属からなる基材、ステンレス、鉄などの鋼板、炭素材料、アルミナ、無機質硬化体からなる基材、ガラス板、木材、紙、石膏板、などが挙げられる。基材の形状に特に制限はなく、平面状のものから不織布などの多孔質材料なども使用できる。
また、該高分子電解質エマルションを用いて固体高分子型燃料電池の触媒層を形成する場合、該高分子電解質エマルションを用いてなる触媒インクを、イオン伝導膜に塗布して、イオン伝導膜上に触媒層を形成させることができる。なお、触媒インクとは、当業分野で広範に用いられる用語であり、触媒層を形成させるための液状組成物を意味する。該触媒インクは、本発明の高分子電解質エマルションに、白金、白金−ルテニウム合金のような貴金属類や錯体系電極触媒（例えば、高分子学会燃料電池材料研究会編、「燃料電池と高分子」、１０３〜１１２頁、共立出版、２００５年１１月１０日発行に記載されている）などの触媒成分、あるいは該触媒成分をカーボンなどの導電材料と複合化させたものを、混合することにより得ることができる。
【００３６】
また、本発明の高分子電解質エマルションは、上記に例示した基材を支持基材として用い、この支持基材に塗布・乾燥させた後に、該支持基材から剥離して得られる膜を、固体高分子型燃料電池のイオン伝導膜として用いることもできる。
あるいは、上記に例示した種々の基材の表面に塗布して使用する基材改質剤や接着剤としても、好適に用いることができる。
【００３７】
＜膜電極接合体の説明＞
上記の、本発明の高分子電解質エマルションが提供する用途の中でも、特に好適な燃料電池の部材としての使用、特に固体高分子型燃料電池を構成する膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と呼ぶこともある）に係る用途に関して詳細を説明する。
ここで、ＭＥＡとは、水素と空気の酸化還元反応を促進する触媒成分を含む触媒層と呼ばれる電極を、イオン伝導膜の両面に形成したものである。さらに、ＭＥＡの両触媒層の外側にガスを効率的に触媒層に供給するためのガス拡散層を有する形態を膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と呼ぶこともある。
【００３８】
前記ＭＥＡは、イオン伝導膜上に直接触媒層を形成する方法や、平板支持基材上に触媒層を形成して、これをイオン伝導膜に転写した後、該支持基材を剥離する方法などを用いて製造される。また、カーボンペーパーなどのガス拡散層となる基材上に触媒層を形成した後に、これをイオン伝導膜と接合して、ＭＥＧＡとして形成させてもよい。
【００３９】
本発明の高分子電解質エマルションは、これらのようなＭＥＡを構成する、触媒層あるいはイオン伝導膜などの部材、かかる部材の添加剤として使用するプライマーやバインダー樹脂、触媒層−イオン伝導膜の接合に用いられる接着剤などに応用可能である。
特に、本発明の高分子電解質エマルションは、上記ＭＥＡの構成部材の中でも、触媒層に適用すると好ましい。
より好適な実施態様としては、イオン伝導膜上に、本発明の高分子電解質エマルションと白金担持カーボンとを配合した触媒インクを、塗布・乾燥することにより該イオン伝導膜上に触媒層（電極）を形成せしめてＭＥＡを作製すると、得られるＭＥＡは電極とイオン伝導膜との接着強度に優れ、該電極は耐水性（耐久性）に優れたものを得ることができる。あるいはイオン伝導膜上に、本発明の高分子電解質エマルションを塗布し、得られたエマルション塗膜の乾燥前に、白金担持カーボン粒子を、該エマルション塗膜に乗せることにより、ＭＥＡを形成すれば、このＭＥＡは電極とイオン伝導膜との接着強度に優れ、該電極は耐久性に優れるものが得られる。
また、ＭＥＡの触媒層と、ガス拡散層とを接合するにあたり、本発明の高分子電解質エマルションを接着剤として用いれば、接着性や耐水性に優れたＭＥＧＡを得ることができる。
【００４０】
次に、本発明の高分子電解質エマルションにより得られたＭＥＡを備える燃料電池について説明する。
【００４１】
図１は、好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。図１に示すように、燃料電池１０は、イオン伝導膜１２の両側に、これを挟むように触媒層１４ａ，１４ｂがなり、これが本発明の製造方法で得られるＭＥＡ２０である。さらに、両面の触媒層には、それぞれ、ガス拡散層１６ａ，１６ｂを備え、該ガス拡散層にセパレータ１８ａ，１８ｂが形成されている。
ここで、ＭＥＡ２０とガス拡散層１６ａ，１６ｂを備えたものは、通常ＭＥＧＡと略される。
【００４２】
ここで触媒層１４ａ，１４ｂは、燃料電池における電極層として機能する層であり、これらのいずれか一方がアノード触媒層となり、他方がカソード触媒層となる。
【００４３】
ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、ＭＥＡ２０の両側を挟むように設けられており、触媒層１４ａ，１４ｂへの原料ガスの拡散を促進するものである。このガス拡散層１６ａ，１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されるものが好ましい。例えば、多孔質性のカーボン不織布やカーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１４ａ，１４ｂへ効率的に輸送することができるため、好ましい。
【００４４】
セパレータ１８ａ，１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されており、かかる材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレスなどが挙げられる。かかるセパレータ１８ａ，１８ｂは、図示しないが、触媒層１４ａ，１４ｂ側に、燃料ガスなどの流路となる溝が形成されていると好ましい。
【００４５】
そして、燃料電池１０は、上述したようなＭＥＧＡを、一対のセパレータ１８ａ，１８ｂで挟み込み、これらを接合することで得ることができる。
【００４６】
なお、本発明の燃料電池は、必ずしも上述した構成を有するものに限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜異なる構成を有していてもよい。
【００４７】
また、燃料電池１０は、上述した構造を有するものを、ガスシール体などで封止したものであってもよい。さらに、上記構造の燃料電池１０は、直列に複数個接続して、燃料電池スタックとして実用に供することもできる。そして、このような構成を有する燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子形燃料電池として、また燃料がメタノール水溶液である場合は直接メタノール型燃料電池として動作することができる。
【００４８】
＜その他の用途＞
また本発明の高分子電解質エマルションは、さまざまな疎水性表面にコーティングすることにより、親水性、吸湿性の発現あるいはその維持が可能となる。また、静電気などによる汚れ、埃付着防止が可能である。さらに、不織布などの多孔質材料にコーティングした場合には、例えば空気中あるいは水中に存在するアンモニア、アミンなどの弱塩基、またはイオン性物質の捕捉作用を示す。また、電池用セパレータの表面をコーティング処理することにより、電池用電解質との親和性が向上し、自己放電特性など電池特性の向上に繋がるといった効果も期待できる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
＜イオン交換容量の測定方法＞
測定に供する高分子電解質を、溶媒キャスト法にて膜の形態に加工し、加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて、乾燥重量を求めた。次いで、この膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、この膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、膜の乾燥重量と上記の中和に要した塩酸の量から、高分子電解質のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【００５１】
＜重量平均分子量の測定方法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、ポリスチレン換算重量平均分子量を求めた。なお、ＧＰＣの測定条件は下記のとおりである。
ＧＰＣ条件
・ＧＰＣ測定装置  ＴＯＳＯＨ社製    ＨＬＣ−８２２０
・カラム          Ｓｈｏｄｅｘ社製  ＡＴ−８０Ｍを２本直列に接続
・カラム温度      ４０℃
・移動相溶媒      ジメチルアセトアミド
（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
・溶媒流量        ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【００５２】
＜平均粒径測定方法＞
各エマルション中に含まれる粒子の平均粒径は、動的光散乱法（濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００［大塚電子製］）を用いて測定した。測定温度は３０℃、積算時間は３０ｍｉｎ、測定に用いたレーザーの波長は６６０ｎｍである。得られたデータを、上記装置付属の解析ソフトウェア（ＦＰＡＲシステム  ＶＥＲＳＩＯＮ５．１．７．２）を用い、ＣＯＮＴＩＮ法で解析することで散乱強度分布を得、最も頻度の高い粒径を平均粒径とした。
【００５３】
＜ゼータ電位測定法＞
レーザードップラー法による電気泳動移動度の測定を行い、高分子電解質エマルションの分散媒の誘電率、粘度から高分子電解質エマルションのゼータ電位を求めた。レーザードップラー法の測定条件は下記のとおりである。
レーザードップラー法測定条件
・レーザードップラー測定装置  Malvern  Instruments  Ltd社製  Zetasizer  Nano
・レーザー波長                ６３２nm
・温度                        ２５℃
・セル                        キャピラリーセル
・積算回数                    ２０回
【００５４】
＜ｐＨ測定方法＞
ｐＨ測定を行い、高分子電解質エマルションのｐＨを求めた。ｐＨ測定の測定条件は下記のとおりである。
測定条件
・ｐＨメーター  TOKO  Chemical社製  TPX-90i
・ｐＨ電極      TOKO  Chemical社製  PCE103CS-SR
・測定温度      ２５℃
・ｐＨ校正点    ｐＨ＝４，７
【００５５】
製造例１［４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムの合成］
攪拌機を備えた反応器に、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン４６７ｇと３０％発煙硫酸３５００ｇとを加え、１００℃で５時間反応させた。得られた反応混合物を冷却した後、大量の氷水中に加え、これに更に５０％水酸化カリウム水溶液４７０ｍＬを滴下した。
次いで、析出した固体を濾過して集め、エタノールで洗浄した後、乾燥させた。得られた固体を脱イオン水６．０Ｌに溶解させ、５０％水酸化カリウム水溶液を加えて、ｐＨ７．５に調整した後、塩化カリウム４６０ｇを加えた。析出した固体を濾過して集め、エタノールで洗浄した後、乾燥させた。
その後、得られた固体をジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と呼ぶ）２．９Ｌに溶解させ、不溶の無機塩を濾過で除き、残渣をＤＭＳＯ３００ｍＬでさらに洗浄した。得られた濾液に酢酸エチル／エタノール＝２４／１の溶液６．０Ｌを滴下し、析出した固体をメタノールで洗浄し、１００℃で乾燥させて、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムの固体４８２ｇを得た。
【００５６】
製造例２[高分子電解質Ａの製造]
（スルホン酸基を有する高分子化合物の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、製造例１で得られた４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム９．３２重量部、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム４．２０重量部、ＤＭＳＯ５９．６重量部、及び、トルエン９．００重量部を加え、これらを室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
その後、得られた混合物に、炭酸カリウムを２．６７重量部加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続け、スルホン酸基を有する高分子化合物のＤＭＳＯ溶液を得た。総加熱時間は１４時間であった。得られた溶液は室温にて放冷した。
【００５７】
（イオン交換基を実質的に有さない高分子化合物の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン８．３２重量部、２，６−ジヒドロキシナフタレン５．３６重量部、ＤＭＳＯ３０．２重量部、Ｎ−メチル―２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と呼ぶ）３０．２重量部、及び、トルエン９．８１重量部を加え、室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
その後、得られた混合物に、炭酸カリウムを５．０９重量部加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続けた。総加熱時間は５時間であった。得られた溶液を室温にて放冷し、イオン交換基を実質的に有さない高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を得た。
【００５８】
（ブロック共重合体の合成）
得られたイオン交換基を実質的に有さない高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を攪拌しながら、これに、上記スルホン酸基を有する高分子化合物のＤＭＳＯ溶液の全量とＮＭＰ８０．４重量部、ＤＭＳＯ４５．３重量部を加え、１５０℃にて４０時間ブロック共重合反応を行った。
反応終了後の反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、１時間浸漬した。その後、生成した沈殿物を濾別した後、再度２Ｎ塩酸に１時間浸漬した。得られた沈殿物を濾別、水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。そして、濾別した後、得られたケーキを、８０℃で１２時間乾燥させて、ブロック共重合体である高分子電解質Ａを得た。この高分子電解質Ａの構造を下記に示す。
なお、下記式における「ｂｌｏｃｋ」の記載は、スルホン酸基を有するブロック及びイオン交換基を有さないブロックをそれぞれ一つ以上有することを表している。
2008031462.tif 000002
得られた高分子電解質Ａのイオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであり、重量平均分子量は、４．２×１０5であった。なお、ｍ、ｎは各ブロックを構成する括弧内の繰返し単位の平均重合度を表すものである。
【００５９】
製造例２[高分子電解質Ｂの製造]
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ６００ｍｌ、トルエン２００ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム２６．５ｇ（１０６．３ｍｍｏｌ）、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
2008031462.tif 000003
（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、Ｍｎ＝５．４×１０4、Ｍｗ＝１．２×１０5）１０．０ｇ、２，２’−ビピリジル４３．８ｇ(２８０．２ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後バス温を１５０℃まで昇温し、トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６０℃に冷却した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）７３．４ｇ(２６６．９ｍｍｏｌ)を加え、８０℃に昇温し、同温度で５時間攪拌した。放冷後、反応液を大量の６ｍｏｌ／Ｌの塩酸に注ぐことによりポリマーを析出させ濾別。その後６ｍｏｌ／Ｌ塩酸による洗浄・ろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗を行い、減圧乾燥することにより目的とする下記ポリアリーレン系ブロック共重合体である高分子電解質Ｂ １６．３ｇを得た。この高分子電解質Ｂの構造を下記に示す。
2008031462.tif 000004
得られた高分子電解質Ｂのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであり、重量平均分子量は、２．７×１０5であった。なお、ｌ、ｐは各ブロックを構成する括弧内の繰返し単位の平均重合度を表すものである。
【００６０】
製造例３[高分子電解質Ｃの製造]
４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム７．７４ｇ（１５．７７ｍｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．００ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）炭酸カリウム１．９１ｇ（１３．８０ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ４９ｍＬおよびトルエン３５ｍＬを添加した。その後バス温１５０℃で２時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、その後４時間保温攪拌することでオリゴマーａを得た。仕込み値から計算されるオリゴマーａの繰り返し度ｓの平均は５．５であった。
また別途、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル８．２５ｇ（４０．７８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン９．７０ｇ（３８．１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．２０ｇ（４４．８６ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ８２ｍＬおよびトルエン３５ｍＬを添加した。その後バス温１５０℃で２時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、その後４時間保温攪拌することでオリゴマーｂを得た。仕込み値から計算されるオリゴマーｂの繰り返し度ｒの平均は１５．０であった。
続いて、反応液を室温まで十分に放冷した後、オリゴマーａの反応溶液をオリゴマーｂの反応溶液に滴下して、オリゴマーａの反応マスをＤＭＳＯ２０ｍＬで十分に共洗いし、その後内温１５０℃にて９時間保温攪拌した。反応液を放冷した後、大量の塩酸水に滴下し、生成した沈殿物を濾過回収した。さらに洗液が中性になるまで水で洗浄濾過を繰返した後、８０℃の熱水で処理、その後８０℃にて常圧乾燥し２３．５１ｇの高分子電解質Ｃを得た。この高分子電解質Ｃの構造を下記に示す。
2008031462.tif 000005
得られた高分子電解質Ｃの重量平均分子量は１．３９×１０5であった。なお、ｒ、ｓは各ブロックを構成する括弧内の繰返し単位の平均重合度を表すものである。
【００６１】
製造例４［安定剤ポリマーｄの合成］
ポリマーａの合成
減圧共沸蒸留装置を備えた２Lセパラブルフラスコを窒素置換し、ビス−４−ヒドロキシジフェニルスルホン６３．４０ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル７０．８１ｇ、Ｎ−メチル２−ピロリドン９５５ｇを加え均一な溶液とした。その後、炭酸カリウム９２．８０ｇを添加し、NMPを留去しながら１３５℃〜１５０℃で４．５時間減圧脱水した。その後、ジクロロジフェニルスルホン２００．１０ｇを添加し１８０℃で２１時間反応を行った。
反応終了後、反応溶液をメタノールに滴下し、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体は更にメタノール洗浄、水洗浄、熱メタノール洗浄を経て、乾燥し２７５．５５ｇのポリマーａを得た。このポリマーａの構造を下記に示す。ポリマーａはＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１８０００であり、ＮＭＲ測定の積分値から求めたｋとｌの比がｋ：ｌ＝７：３であった。なお、下記の「random」の表記は、下記ポリマーａを形成する構成単位が、ランダムに共重合されていることを示す。なお、ｋ、ｑはこのランダム重合体を構成する、括弧内の繰返し単位の平均重合度を表すものである。
2008031462.tif 000006
【００６２】
ポリマーｂの合成
２Lセパラブルフラスコを窒素置換し、ニトロベンゼン１０１４．１２ｇ、ポリマーａ８０．００ｇ、を加え均一な溶液とした。その後、Ｎ-ブロモスクシンイミドを５０．２５ｇ添加し、１５℃まで冷却した。続いて、９５％濃硫酸  １０６．４２ｇを４０分かけて滴下し１５℃で６時間反応をおこなった。６時間後、１５℃に冷却しながら１０ｗ％水酸化ナトリウム水溶液４５０．６３ｇ、チオ硫酸ナトリウム  １８．３６ｇを添加した。その後、この溶液をメタノールに滴下し、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体はメタノール洗浄、水洗浄、再度メタノール洗浄を経て乾燥し、８６．３８ｇのポリマーｂを得た。
【００６３】
ポリマーｃの合成
減圧共沸蒸留装置を備えた２Lセパラブルフラスコを窒素置換し、ジメチルホルムアミド１１６．９９ｇ、ポリマーｂ８０．０７ｇ、加え均一な溶液とした。その後、ジメチルホルムアミドを留去しながら５時間減圧脱水をおこなった。５時間後５０℃まで冷却し、塩化ニッケルを４１．８７ｇ添加して１３０℃まで昇温し、亜リン酸トリエチルを６９．６７ｇ滴下して１４０℃〜１４５℃で２時間反応をおこなった。２時間後亜リン酸トリエチルをさらに１７．３０ｇ添加し１４５℃〜１５０℃で３時間反応をおこなった。３時間後室温まで冷却し、水１１６１ｇとエタノール９２９ｇの混合溶液を滴下して、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体に水を添加して十分に粉砕し、５重量％塩酸水溶液で洗浄、水洗浄を経て、８６．８３ｇのポリマーｃを得た。
【００６４】
ポリマーｄの合成
５Lセパラブルフラスコを窒素置換し、３５重量％塩酸水溶液１２００ｇ、水５５０ｇ、ポリマーｃ７５．００ｇ、を加え１０５℃〜１１０℃で１５時間攪拌した。１５時間後、室温まで冷却し水１５００ｇを滴下した。その後、系中の固体をろ過、回収し、得た固体を水洗浄、熱水洗浄した。乾燥後目的とするポリマーｄ（下記式）を７２．５１ｇ得た。元素分析から求めたリンの含有率は５．９１％であり、この元素分析値から計算したｘの値は１．６であった（なお、ｘはビフェニリレンオキシ基１個当たりのホスホン酸基の個数を表す）。このポリマーｄを安定剤として用いた。
2008031462.tif 000007
【００６５】
製造例５［イオン伝導膜Ａの作製］
製造例１で得られた高分子電解質Ａを、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に１３．５重量％の濃度となるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をガラス板上に滴下した。それから、ワイヤーコーターを用いて高分子電解質溶液をガラス板上に均一に塗り広げた。この際、０．２５ｍｍクリアランスのワイヤーコーターを用いて塗工厚みをコントロールした。塗布後、高分子電解質溶液を８０℃で常圧乾燥した。それから、得られた膜を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、さらに常温乾燥することによって厚さ３０μｍのイオン伝導膜Ａを得た。
【００６６】
実施例１［エマルション１の調製］
製造例２で得られた高分子電解質Ｂ ０．９ｇと製造例４で得られた安定剤０．１ｇを、ＮＭＰ９９ｇに溶解させ、高分子電解質溶液１００ｇを作製した。次いで、この高分子電解質溶液１００ｇを蒸留水９００ｇに滴下速度３〜５ｇ／minで滴下し、高分子電解質溶液を希釈した。希釈した溶液を、透析膜透析用セルロースチューブ（三光純薬（株）製ＵＣ３６−３２−１００：分画分子量１４，０００）を用いて７２時間流水で透析を行った。透析後の高分子電解質溶液を、エバポレーターを用いて、高分子電解質粒子濃度が１．５重量％になるように濃縮した。さらに、濃縮後の高分子電解質溶液に、イソプロピルアルコールで３重量倍に希釈して、エマルション１を調製した。
このエマルション１のゼータ電位は―２４０ｍＶであり、エマルション１中の高分子電解質粒子の平均粒径は３５０ｎｍであった。
得られたエマルション１を用いて、下記に示す密着性試験、耐水性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
（密着性試験）
製造例５で得られたイオン伝導膜Ａを密着性試験用の基材とした。得られたエマルション１を、密着性試験用基材とアルミ板（１ｍｍ）との接着剤として使用した。密着性試験用基材は幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出し、長さ２０ｍｍ分をのりしろとして、エマルション１を接着剤としてアルミ板に接着した。使用したエマルション１の量はおよそ１００μＬである。８０℃１０分乾燥後、島津製作所（株）製オートグラフＡＧＳ−５００で剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度９０度で剥離し、そのときの剥離荷重を求めた。剥離荷重の大きいものほど接着力が強いことを意味する。
【００６８】
（耐水性試験）
製造例５で得られたイオン伝導膜Ａを耐水性試験用の基材とした。エマルション１を、バーコーターを用いて耐水性試験用基材の上に均一に塗り広げた。この際、２５μｍクリアランスとして塗工厚みをコントロールした。塗布後、速やかに、塗膜上に、白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製）を目付けおよそ１０ｍｇ/ｃｍ2で振りかけ、８０℃で常圧乾燥した。得られた被膜はエマルション１と、白金担持カーボンが複合した塗膜である。乾燥後、ノズルより圧搾エアーを吹きかけ余剰の白金担持カーボンを除去した。除去後の白金担持カーボンの目付けはおよそ５ｍｇ/ｃｍ2であった。
この被膜に流水を落とし、流水の水勢で除去された被膜の面積割合を求めることにより被膜の耐水性を評価した。流水は管径１０ｍｍの水管から放出されたものを用い、高さ１００ｍｍの位置から、２０ml／secの速度で落下させ、１分後の被膜の状態を調べた。耐水性の高いものほど、流水によって除去された面積割合が小さい。すなわち被膜の面積保持率が大きいことを意味する。
【００６９】
実施例２〜５
実施例１に示したエマルション１に、表１にあるごとく水酸化ナトリウム水溶液によってゼータ電位を調整したものを種々作製し、実施例１と同様にして、密着性試験、耐水性試験をおこなった。結果を、調製されたゼータ電位、平均粒径と併せて、表１に示す。
【００７０】
比較例１
実施例１に示したエマルション１に、表１にあるごとく水酸化ナトリウム水溶液によってゼータ電位を、本発明の範囲外に調整をしたもの作製し、実施例１と同様にして、密着性試験、耐水性試験をおこなった。結果を、調製されたゼータ電位、平均粒径と併せて、表１に示す。
【００７１】
実施例６［エマルション２の調製］
実施例１において使用した高分子電解質２および安定剤の混合物を、製造例１で得られた高分子電解質１に置き換える以外は、実施例１と同じ方法でエマルション２を得た。このエマルション２中に係るゼータ電位、平均粒径、密着性試験結果、耐水性試験結果を表１に示す。
【００７２】
実施例７、８
実施例６に示すエマルション２に、表１にあるごとく水酸化ナトリウム水溶液によってゼータ電位を調整したものを種々作製し、実施例１と同様にして、密着性試験、耐水性試験を行った。結果を、調製されたゼータ電位、平均粒径と併せて、表１に示す。
【００７３】
比較例２、３
実施例６に示すエマルション２に、表１にあるごとく水酸化ナトリウム水溶液によってゼータ電位を、本発明の範囲外に調整をしたもの作製し、実施例１と同様にして、密着性試験、耐水性試験を行った。結果を、調製されたゼータ電位、平均粒径と併せて、表１に示す。
【００７４】
実施例９〜１１
実施例１に示すエマルション１に、表１にあるごとくＮＭＰ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）あるいはＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）によってゼータ電位を調整したものを種々作製し、実施例１と同様にして、密着性試験、耐水性試験を行った。結果を、調製されたゼータ電位、平均粒径と併せて、表１に示す。
【００７５】
比較例４
市販のナフィオン５重量％溶液（アルドリッチ製）を、エマルション１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、密着性試験、耐水性試験をおこなった。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2008031462.tif 000008
(＊1)エマルション１００重量部に対する添加重量部
【００７７】
表１に見るようにゼータ電位が−５０ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲であると、得られる被膜の密着性が高く、−５０ｍＶ〜−１５０ｍＶの範囲であれば、得られる被膜は耐水性も高いことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００７９】
１０・・・燃料電池、１２・・・イオン伝導膜、１４ａ，１４ｂ・・・触媒層、１６ａ，１６ｂ・・・ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ・・・セパレータ、２０・・・ＭＥＡ
【図１】
2008031462.tif 000009