(57)【要約】      （修正有）【課題】クロロ−置換されたベンゾフェノン誘導体の製造方法を提供すること。【解決手段】クロロ−トリクロロメチルベンゼン誘導体をルイス酸の存在下に８０℃より低い温度で水で処理することにより得られる式Ｉ2008291030.tif 000016［式中、ｎは整数をする］のクロロ−ベンゾイルクロリドを含む反応混合物に、置換されたベンゼン誘導体および場合によりルイス酸を加え、そして生ずる反応混合物をフリーデル−クラフツアシル化条件下に処理することを特徴とする式ＩＩＩ2008291030.tif 000017［式中、ｎ、ｍは整数を、Ｒはアルキルまたはアルコキシ基を表す。］のクロロ−置換されたベンゾフェノン誘導体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＩ
【化１】
2008291030.tif 000012
［式中、
ｎは１、２または３の整数を表す］
のクロロ−トリクロロメチルベンゼンをルイス酸の存在下に８０℃より低い温度で水で処理することにより得られる式Ｉ
【化２】
2008291030.tif 000013
［式中、ｎは上記の意味を有する］
のクロロ−ベンゾイルクロリドを含む反応混合物に、式ＩＶ
【化３】
2008291030.tif 000014
［式中、
ｎは上記の意味を有し、そして
Ｒは各々独立してＣ１−６アルキルまたはＣ１−６アルコキシを表し、そして
ｍは２〜４の整数である］
の置換されたベンゼン誘導体および場合によりルイス酸を加え、そして生ずる反応混合物をフリーデル−クラフツアシル化条件下に処理することを特徴とする式ＩＩＩ
【化４】
2008291030.tif 000015
［式中、ｎ、Ｒおよびｍは上記の意味を有する］
のクロロ−置換されたベンゾフェノン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロロ−トリクロロメチルベンゼンをルイス酸の存在下に８０℃より低い温度で水で処理するクロロ−トリクロロメチルベンゼンからのクロロ−ベンゾイルクロリド類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロ−トリクロロメチルベンゼン化合物は農薬、薬剤または液晶として有用な広範囲の化合物の製造のために適する中間体である。特に、それらは殺菌・殺カビ性のジメトモルフ（ｄｉｍｅｔｈｏｍｏｒｐｈ）（例えば特許文献１）および例えば特許文献２に記載されている殺菌・殺カビ性のベンゾフェノン類の製造における重要な中間体である。
【０００３】
特許文献３は、トリクロロメチルベンゼンをＦｅＣｌ３の存在下に高められた温度で等モル量の水で処理して塩化ベンゾイルを生成せしめる方法を開示している。
【０００４】
しかしながら、この方法は高められた温度における水の添加速度および正確な等モル量添加に関して問題を生ずるため、それは工業的規模ではほとんど応用できない。過剰の水は所望の酸塩化物化合物の加水分解を生じさせ、そしてその結果として収率を減ずるであろう。
【０００５】
【特許文献１】ＥＰ  ０  １２０  ３２１
【特許文献２】ＥＰ  ０  ７２７  １４１  Ａ
【特許文献３】ドイツ特許第３３１６９６号（１９１４年７月１７日）
【発明の開示】
【０００６】
本発明は式ＩＩ
【０００７】
【化１】
2008291030.tif 000002
【０００８】
［式中、
ｎは１、２または３の整数を表す］
のクロロ−トリクロロメチルベンゼンからの式Ｉ
【０００９】
【化２】
2008291030.tif 000003
【００１０】
［式中、ｎは上記の意味を有する］
のクロロ−ベンゾイルクロリド類の有効で且つ効率的な製造方法であって、トリクロロメチルアレーン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌａｒｅｎｅ）をルイス酸の存在下に８０℃より低い温度で水で処理する改良法を提供する。
【００１１】
従って、本発明の目的は、クロロ−ベンゾイルクロリド化合物の効率的な新規な製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的および利点は、以下の記述および請求項から当業者に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に従う方法のさらに好適な態様は、
−反応を有機溶媒なしで実施する、
−ルイス酸がＦｅＣｌ３である、
−本質的に式ＩＩのクロロ−トリクロロメチルベンゼンおよびルイス酸からなる反応混合物を８０℃より低い温度まで加熱しそして水を撹拌されている溶液中にゆっくり加える、−クロロ−トリクロロメチルベンゼンがモノ−もしくはジクロロ−トリクロロメチルベンゼン、特に４−クロロ−トリクロロメチルベンゼンまたは２，６−ジクロロ−トリクロロメチルベンゼンである、
−１モルの式ＩＩのトリクロロメチルアレーンを０．８〜１．２、好適には０．９〜１．１、特に約１モルの水で処理する、
−１モルの式ＩＩのトリクロロメチルアレーンを０．０５〜５モル％、好適には０．１〜３モル％のルイス酸の存在下に水で処理する
方法である。
【００１４】
反応は周囲温度〜８０℃の間、好適には４０〜８０℃の間、特に４５〜６５℃の間の温度で実施される。
【００１５】
原則として、反応は減圧下または加圧下で実施することができ、好適にはそれは大気圧で実施される。
【００１６】
本発明に従う方法の特に好適な態様では、１当量の４−クロロ−トリクロロメチルベンゼンを０．１〜３モル％のルイス酸、特にＦｅＣｌ３と混合し、そして４５〜６５℃、特に５０〜６０℃に加熱する。次に約１当量の水をこの反応混合物中にゆっくり加え、それをこの温度に保つ。水は１つもしくはそれ以上の入り口を通して、好適には１つもしくは２つの入り口を通して、０．１〜０．８ｍｌ／分、好適には０．２〜０．５ｍｌ／分の添加速度で加えることができる。別の好適な態様では、水は液状の代わりに水蒸気状で加えられる。原則として、水は規定された速度で１４０℃に加熱された管を通して、不活性雰囲気、好適には窒素またはアルゴンを水蒸気担体として使用して導入される。水蒸気は好適には反応混合物中に試薬の微細分散液の形態で加えられる。副生物としての無水安息香酸の生成を防止するために、担体として５０％、好適には約２５％より少ない窒素を用いて水蒸気を導入する。好適には水蒸気と反応混合物との混合は１つもしくはそれ以上のじゃま板（ｂａｆｆｌｅ）により加速される。
【００１７】
反応中に生成する塩酸は反応が完了するまで発生する。
【００１８】
この好適な反応条件下では反応は原則として０．２５〜８、特に４〜６時間以内で完了する。
【００１９】
反応時間は反応混合物の撹拌速度に依存する。最適な反応条件は０．５〜２．０ｋＷ／ｍ３の、特に約１．０ｋＷ／ｍ３の撹拌電力入力（ｓｔｉｒｒｉｎｇ  ｐｏｗｅｒ  ｉｎｐｕｔ）で見いだされた。
【００２０】
反応混合物の撹拌電力入力および容量、撹拌器の幾何学的形状並びに撹拌速度の依存性は下記の式により示される：
Ｐ＝Ｐ０＊ρ＊ｎ３＊ｄ／Ｖ
Ｐ＝電力入力
Ｐ０＝或る一定の撹拌器に関する標準値
ρ＝密度
ｎ＝撹拌速度
ｄ＝撹拌器の直径
Ｖ＝容量
【００２１】
残存する塩化ベンゾイルはそれ以上精製せずに所望の最終生成物の製造のための中間体として使用することができる。特に好適な態様では、フリーデル−クラフツアシル化条件下に、得られる反応混合物に好適には式ＩＶ
【００２２】
【化３】
2008291030.tif 000004
【００２３】
［式中、
Ｒは各々独立してＣ１−６アルキルまたはＣ１−６アルコキシを表し、そして
ｍは２〜４の整数である］
の対応する置換されたベンゼン誘導体、特に１，２−ジメトキシベンゼン、３，４，５−トリメトキシトルエンまたは３，４−ジメトキシ−５−ブトキシトルエンを加えることにより、そして場合によりルイス酸を加えることにより、好適には追加的なルイス酸を加えずに、該反応混合物をフリーデル−クラフツアシル化条件下での、特に式ＩＩＩ
【００２４】
【化４】
2008291030.tif 000005
【００２５】
［式中、ｎ、Ｒおよびｍは上記の意味を有する］
のある種のクロロ−置換されたベンゾフェノン誘導体の製造のために使用することができる。
【００２６】
得られるクロロ−ベンゾイルクロリド類は標準的方法、例えば結晶化または蒸留を使用して、特に減圧下での、特に１〜１００ミリバール間の圧力下での蒸留により精製することもできる。
【００２７】
この新規な方法は安価で容易に入手することができるエダクト（ｅｄｕｃｔ）を用いてクロロ−ベンゾイルクロリド類の製造を工業用規模で且つ高収率で実施可能にする。
【００２８】
本発明のなおいっそうの理解を容易にするために、以下に実施例を示す。本発明は上記のまたは実施例に示す特定の態様に限定されるものではなく、請求項の全範囲を包含するものである。
【実施例】
【００２９】
実施例１
４−クロロベンゾイルクロリド（ＰＣＢＯ）の製造
１１５ｇの４−クロロベンゾトリクロリド（ＣＢＴＣ、０．５モル）および１．６ｇのＦｅＣｌ３（１０ミリモル）の混合物を６０℃に加熱する。９ｇの水（０．５モル）を混
合物中に１時間以内に周囲圧力で加える。３０分後に反応は完了し、ＧＣ分析は転化率が完全であった（９８％面積−％ＰＣＢＯ）ことを示した。収率を測定するために、１．５当量のメタノールを得られた生成物に加えることにより対応するメチル−エステルを製造した。生じた混合物をトルエン中に溶解しそして５％水性ＨＣｌおよび水で洗浄した。溶媒の除去および再結晶化後に８３．３ｇのｐ−クロロメチルベンゾエート（９８％純度）が生成した。合計収率９３％。
【００３０】
実施例２
４−クロロベンゾイルクロリド（ＰＣＢＯ）の製造 
４６０ｇの４−クロロベンゾトリクロリド（ＣＢＴＣ、２モル）および６．５ｇのＦｅＣｌ３（２０ミリモル）の混合物を５０℃に加熱する。３６ｇの水（２モル）を混合物中に２時間以内に周囲圧力で加える。３０分後に反応は完了し、ＧＣ分析は転化率が完全であった（＞９５％面積−％ＰＣＢＯ）ことを示した。
【００３１】
他の実験の結果を以下の表に示す。ここで転化率はＧＣ分析により測定したものである。
【００３２】
【表１】
2008291030.tif 000006
【００３３】
以下の実験ではＰＣＢＯの収率は表２に示されているように重量％で示される生成物の実際の含有量として測定された。
【００３４】
【表２】
2008291030.tif 000007
【００３５】
実施例３
４−クロロベンゾイルクロリド（ＰＣＢＯ）の製造
３７３６ｇの４−クロロベンゾトリクロリド（ＣＢＴＣ、１６．２５モル）および６．６ｇのＦｅＣｌ３（４１ミリモル）の混合物を５０℃に加熱する。担体としての２５％窒素と混合された２９２ｇの水蒸気状の水（１６．２５モル）を混合物中に８時間以内に周囲圧力で加える。３０分間の後反応時間後に反応は完了し、ＧＣ分析は転化率が完全であった（＞９７．４％面積−％ＰＣＢＯ）ことを示した。
【００３６】
使用例
４−クロロ−３′，４′−ジメトキシベンゾフェノン（ＣＤＭＢＰ）の製造
５５２ｇの１，２−ジメトキシベンゼン（４．０モル）を７０３ｇの４−クロロベンゾイルクロリド（ＰＣＢＯ、４．０モル）およびＦｅＣｌ３（１ミリモル）を含有する実施例３から得られた反応混合物に加える。反応混合物を１３５℃に３０分間加熱する。一般的な処理後に、１０３０ｇのＣＤＭＢＰ（９３％）が純粋な生成物として単離される。融点１０９−１１１℃。
【００３７】
比較例
４−クロロ−ベンゾイルクロリドの製造
４６０ｇの４−クロロベンゾトリクロリド（ＣＢＴＣ、２モル）および１．０ｇのＦｅＣｌ３（３．０８ミリモル）の混合物を１００℃に加熱する。３６ｇの水（２モル）を混合物中に２時間以内に周囲圧力で加える。３０分後に、分析は転化率が不完全であった（８５重量％のＰＣＢＯ）ことを示した。
【００３８】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
１．式ＩＩ
【００３９】
【化５】
2008291030.tif 000008
【００４０】
［式中、
ｎは１、２または３の整数を表す］
のクロロ−トリクロロメチルベンゼンから式Ｉ
【００４１】
【化６】
2008291030.tif 000009
【００４２】
［式中、ｎは上記の意味を有する］
のクロロ−ベンゾイルクロリドを製造するための改良された方法において、トリクロロメチルアレーン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌａｒｅｎｅ）をルイス酸の存在下に８０℃より低い温度で水で処理することを特徴とする改良法。
２．ルイス酸がＦｅＣｌ３である上記１の方法。
３．１モルの式ＩＩのクロロ−トリクロロメチルベンゼンを０．８〜１．２モルの水で処理する上記項のいずれかの方法。
４．１モルの式ＩＩのトリクロロメチルアレーンを０．０５〜５．０モル％のルイス酸の存在下に水で処理する上記項のいずれかの方法。
５．約１当量の水を本質的に１当量の式ＩＩのクロロ−トリクロロメチルベンゼンおよび０．０５〜３．０モル％のルイス酸からなる混合物中に４０〜８０℃でゆっくり加える上記項のいずれかの方法。
６．水を１つもしくはそれ以上の入り口を通して０．１〜０．８ｍｌ／分の添加速度で加える上記項のいずれかの方法。
７．水を水蒸気状で水蒸気担体として不活性気体を用いて添加する上記項のいずれかの方法。
８．反応混合物を水の導入中に０．５〜２．０ｋＷ／ｍ３の撹拌電力入力で撹拌する上記
項のいずれかの方法。
９．式ＩＶ
【００４３】
【化７】
2008291030.tif 000010
【００４４】
［式中、
ｎは上記の意味を有し、そして
Ｒは各々独立してＣ１−６アルキルまたはＣ１−６アルコキシを表し、そして
ｍは２−４の整数である］
の対応する置換されたベンゼン誘導体および場合によりルイス酸を前記項のいずれかに従い得られる反応混合物に加え、そして生ずる反応混合物をフリーデル−クラフツアシル化条件下に処理することを含んでなる式ＩＩＩ
【００４５】
【化８】
2008291030.tif 000011
【００４６】
［式中、ｎ、Ｒおよびｍは上記の意味を有する］
のクロロ−置換されたベンゾフェノン誘導体の製造のための式Ｉのクロロ−ベンゾイルクロリドの使用。