(57)【要約】【課題】摩擦摺動部材用の摩擦材として適したチタン酸カリウムの製造方法および摩擦材を提供すること。【解決手段】平均粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の凝集体又は造粒体のチタン化合物とカリウム化合物を振動ロッドミルにて均一に混合させて混合物を形成し、この混合物を焼成してチタン化合物とカリウム化合物を反応させることで所望組成および所望形状のチタン酸カリウムを製造する簡便かつ安価なチタン酸カリウムの製造方法である。特に、混合物の焼成温度を調整することで、所望形状のチタン酸カリウムを製造することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の凝集体又は造粒体のチタン化合物及びアルカリ金属化合物を混合し、該混合して得た混合物を焼成させてチタン酸アルカリを製造するチタン酸アルカリの製造方法。
【請求項２】
前記混合が振動ロッドミルによりなされることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸アルカリの製造方法。
【請求項３】
前記チタン化合物が酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のチタン酸アルカリの製造方法
【請求項４】
前記アルカリ金属化合物がアルカリ金属の炭酸塩および水酸化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のチタン酸アルカリの製造方法。
【請求項５】
前記混合する際、固着又は凝集を防止する為の添加剤を更に含め混合することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のチタン酸アルカリの製造方法。
【請求項６】
前記添加剤がアルコール類であることを特徴とする請求項５に記載のチタン酸アルカリの製造方法。
【請求項７】
前記混合する際、金属チタン粉又は水素化チタン粉を更に含め混合することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のチタン酸アルカリの製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属化合物がカリウム、ナトリウムおよびリチウムから選択される少なくとも１種からなる化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のチタン酸アルカリの製造方法。
【請求項９】
前記チタン酸アルカリが４チタン酸カリウム又は／及び６チタン酸カリウムであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のチタン酸アルカリの製造方法。
【請求項１０】
前記焼成が８００℃から１３００℃の温度範囲内でなされることを特徴とする請求項９に記載のチタン酸アルカリの製造方法。
【請求項１１】
前記焼成が、昇温速度０．５℃から２℃／分、焼成温度１０００℃から１３００℃でなされることを特徴とする請求項９に記載のチタン酸アルカリの製造方法。
【請求項１２】
前記焼成が、昇温速度２℃から５℃／分、焼成温度１０００℃から１３００℃でなされることを特徴とする請求項９に記載のチタン酸アルカリの製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法で得られたことを特徴とするチタン酸アルカリ。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の方法で得られたチタン酸アルカリを造粉して凝集体、顆粒状体又は塊状体に調製したことを特徴とするチタン酸アルカリ。
【請求項１５】
前記チタン酸アルカリの形状が、棒状、柱状、円柱状、短冊状又は板状であることを特徴とする請求項１４に記載のチタン酸アルカリ。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法で得られたチタン酸アルカリの平均短径が３μｍ以上１０μｍ以下、平均アスペクト比が１．５以上１０以下であることを特徴とするチタン酸アルカリ。
【請求項１７】
請求項１２に記載の方法で得られたチタン酸アルカリの平均短径が１μｍ以上３μｍ以下、平均長径が３μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とするチタン酸アルカリ。
【請求項１８】
請求項１２乃至１７のいずれかに記載のチタン酸アルカリを摩擦調整剤として含有してなる摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸アルカリの製造方法およびこの方法によって得られたチタン酸アルカリ、並びにこのチタン酸アルカリを含有してなる摩擦材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸アルカリは、自動車、鉄道車両、航空機及び産業機械類等における制動装置を構成するブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェージング等の摩擦摺動部材用の摩擦材として有用な材料である。従来、このよう摩擦材としては、アスベスト（石綿）を有機系または無機系の結合剤に分散させ結着成形させた摩擦材が使用されていた。しかしながら、アスベスト（石綿）は、耐熱性等の摩擦摩耗特性が不十分であるとともに、発癌性等の環境衛生上の問題を有することから、ここ数年、代替品の開発が強く要望されており、これが緊急の課題となっている。
【０００３】
このような要望に対し、繊維状のチタン酸カリウムなどのチタン酸アルカリを基材繊維又は摩擦調整剤として用いた摩擦材が提案されている。特にチタン酸カリウム繊維はアスベスト（石綿）のような発癌性を持たず、耐熱性に優れ、フェード現象の防止や摩擦特性の熱安定性向上に有効であるという優れた特性を有している。特に、一般式Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２（ｎは１〜１２の整数）で示されるチタン酸カリウムの中で、ｎが６又は８の６チタン酸カリウム繊維又は８チタン酸カリウム繊維は、トンネル構造の結晶構造を有し、これを含有する摩擦材は特に耐熱性等に優れた特性を有している。
【０００４】
しかしながら、従来のチタン酸カリウム繊維は平均繊維径が０．１〜０．５μｍ、平均繊維長が１０〜２０μｍのものが多く、世界保健機構（ＷＨＯ）で推奨されている範囲の繊維（吸入性繊維とするＷＨＯファイバー：平均短径が３μｍ以下、平均繊維長が５μｍ以上及びアスペクト比が３以上の繊維状化合物以外）には含まれていない。
【０００５】
また、従来のチタン酸アルカリ繊維あるいはチタン酸アルカリウィスカーの製造方法は複雑で、例えばチタン酸カリウムの場合では、酸化チタンなどのチタン化合物と炭酸カリウムなどのカリウム化合物を配合し焼成反応させ、その後水中に浸漬させ解繊し、酸により中和しカリウム成分を調整した後、乾燥させて製造される。特に、耐熱性に優れる６チタン酸カリウム及び８チタン酸カリウムは、トンネル構造を有するためウィスカー状又は繊維状に結晶を成長させることが難しく、先ず層状結晶構造を有する２チタン酸カリウム又は４チタン酸カリウム繊維を合成し、その後ｐＨ調整した後、再度焼成してトンネル構造の結晶に変換し、さらに得られた繊維状物は解繊分級などの特別な工程を経る必要がある。このため、製造コストが高く高価な材料になってしまうという問題があった。さらに工業化されているチタン酸カリウム繊維は嵩比重が小さく、流動性に劣り、製造工程において供給不足を生じたり、供給路の壁などに付着して閉塞させたり等の問題点を有していた。また摩擦材の製造時には原材料との均一混合が困難であり、均質な摩擦材を得ることが難しく、品質管理の点でも問題が残されていた。
【０００６】
これら従来の問題を解消するため、繊維状ではなく、層状・板状のチタン酸アルカリを摩擦調整材として含有する摩擦材が開示されている（例えば特許文献１参照）。この摩擦調整材は、長径１０〜５００μｍ、短径（厚み）５０〜１０００ｎｍの層状・板状のチタン酸カリウムであり、繊維形状を有していないため、流動性が劣り製造工程において供給路を閉塞する等の虞が少なく、加えて吸入による労働環境の悪化を生じることがない。しかしこの場合、チタン酸アルカリを製造する際の製造工程は依然として複雑であり、製造コストが高く経済的なメリットを享受することができていないのが現状である。また同様に、柱状ないし板状等で断面径５μｍ以上、長さ５０μｍ以上のチタン酸カリウムを基材繊維として含む摩擦剤が開示されている（例えば特許文献２）。しかしこの場合でも上記と同様の問題を解決することはできていない。
【０００７】
また、製造コストを低減するために、チタン源として不純物を比較的多量に含む安価なイルメナイトを原料にチタン酸アルカリを製造する方法が開示されている（例えば特許文献３参照）。この方法では、振動ミルによる摩砕処理を行い、その後所定温度で焼成することでチタン酸リチウムカリウム等を合成している。しかしこの製法では、鉄等の不純物を比較的多量に含むイルメナイト等を原料に使用するため、該製法で製造されるチタン酸アルカリは不純物を多く含み、これを除くための処理が必要となる。また、この製法では製造するチタン酸アルカリの組成を制御することは困難で、特に６チタン酸アルカリを得るためには、一度２又は４チタン酸アルカリ等を製造したのち、水洗又は酸洗し、所定温度で焼成する等の工程を経る必要があり、製造工程が複雑となる問題もある。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２６５１５７号公報
【特許文献２】特開平１−２９４５５３号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述のような問題点に鑑み、熱安定性が高いうえ、摩擦材用の基材繊維および摩擦調整剤として優れかつ繊維形状の少ない棒状、柱状等の形状を有する簡単で安価なチタン酸アルカリの製造方法及びこの方法によって得られたチタン酸アルカリ、並びにこのチタン酸アルカリを含有する摩擦材を提供することにある。また、本発明の目的は、酸化チタンとアルカリ原料を均一に混合でき、反応性がよく、結晶性、純度が高い所望の組成のチタン酸アルカリ化合物が得られるチタン酸アルカリの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、従来のチタン酸アルカリの製造方法とは異なった新規な製造方法を採用することによって、主に棒状、柱状、円柱状、短冊状あるいは板状の形状を有し、結晶性、純度の高い所望の組成からなるチタン酸アルカリ化合物を容易に得られること、及びこのチタン酸アルカリを摩擦調整材として用いた際に優れた耐熱性を示すことを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、平均粒径が０．１から１０ｍｍの凝集体又は造粒体のチタン化合物及びアルカリ金属化合物を粉砕混合し、該混合により得た混合物を焼成反応させてチタン酸アルカリを製造することを特徴とする製造方法である。本発明は凝集体又は造粒体を原料としているため、粉砕混合の際に均一に混合でき、特に振動ロッドミルにより粉砕・混合することで該ミル内部への粉砕物の固着が少ない均一な混合ができる。また、固着又は凝集を防止する添加剤を含め粉砕混合することにより固着等を抑制し、より均一な混合をすることも可能である。
添加剤としてはアルコール類等を添加すると良い。また、混合物に、金属チタン粉又は水素化チタン粉を含めても良い。本発明では、チタン酸化合物として酸化チタンの凝集体又は造粒体を用いることが好ましく、また、アルカリ金属化合物としてアルカリ金属の炭酸塩および水酸化物を用いることが好ましい。かかる本発明の製造方法を用いることで、４チタン酸アルカリ又は／及び６チタン酸アルカリが簡便かつ安価に製造することができる。また、アルカリ金属化合物はカリウム、ナトリウム及びリチウムから選択される少なくとも１つからなる化合物を原料として製造することが好ましい。特に、チタン酸カリウムを製造する際には、焼成温度範囲を８００〜１３００℃とすることで、所望組成のチタン酸カリウムを製造することができる。特に、焼成の際の昇温速度を調整するとともに、焼成温度を高くすることで平均短径及び平均長さ（平均長径）の大きい（長い）チタン酸カリウムを製造することができる。即ち、昇温速度を０．５℃〜２℃／分とし、焼成温度を１０００〜１３００℃とすると、平均短径３μｍ以上１０μｍ以下、平均アスペクト比（長径／短径）が１．５から１０のチタン酸カリウムを得ることができる。また、昇温速度を２℃〜５℃／分とし、昇温速度を１０００〜１３００℃とすると、平均短径が１μｍ以上３μｍ以下、平均長径が３μｍ以上５μｍ以下のチタン酸カリウムを得ることもできる。また、本発明では、上記の方法で得られたチタン酸アルカリを摩擦調整剤として含有してなる摩擦材を提供するものである。
【００１２】
本発明によれば、繊維形状のチタン酸アルカリの生成を抑制し、短径の比較的大きい（好ましくは平均径３μｍ以上の）板状・柱状等のチタン酸アルカリを簡便かつ安価に製造することができる。本発明では、凝集体又は造粒体のチタン化合物とカリウム化合物などのアルカリ金属化合物を先ず振動ミル、特に振動ロットミルにて均一に粉砕混合することによって、その後の焼成反応が均一に進行する。このため、焼成反応後の成分調整工程を行なうことなく目的とする組成のチタン酸アルカリ、特に４チタン酸カリウム又は／及び６チタン酸カリウムを得ることが可能となる。またこれを含有してなる摩擦材は、低温から高温域までの広い温度範囲にわたって安定し優れた摩擦係数と耐摩耗性を有するので、自動車，鉄道車両，航空機，各種産業用機器類等に用いられる制動部材用材料、例えば、クラッチフェージング用材料及びブレーキライニングやディスクパッド等のブレーキ用材料等として用いた場合、制動機能の向上、安定化、耐用寿命の改善効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明にかかるチタン酸アルカリの製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法に用いるチタン化合物は、例えば、二酸化チタン、亜酸化チタン、オルトチタン酸又はその塩、メタチタン酸又はその塩、水酸化チタン、ペルオクソチタン酸又はその塩などを、単独あるいはこれらを２種以上組合せて用いることができる。これらの中でも好ましくは二酸化チタンである。これはアルカリ金属化合物との混合性及び反応性に優れ、また安価な為である。その結晶形としてはルチル型あるいはアナターゼ型が好ましい。特に、ルチル型二酸化チタンを用いた場合、得られるチタン酸アルカリの結晶が大きくなり好ましい。
【００１４】
本発明では、これらチタン化合物の凝集体又は造粒体を原料として用いる。その中でも、特に二酸化チタンの凝集体（顆粒を含む）又は造粒体が好ましく、その平均粒径は好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１ｍｍである。これは平均粒径が小さすぎるとアルカリ金属化合物との混合の際、均一に混合できず、またより均一に混合するため振動ミルなどの粉砕エネルギーの大きいミルで混合した場合、固着して混合が困難になる為である。また大きすぎると均一混合が困難となり、効率が悪くなる為である。ただし、１０ｍｍを超える大きな凝集体、造粒体であっても、解砕、粉砕により１０ｍｍ以下とすることで、本発明のチタン化合物の凝集体又は造粒体として用いることができる。
【００１５】
ここで、本発明における凝集体とは、一次粒子が凝集した二次粒子、二次粒子が凝集した三次粒子、又は／及びそれ以上のｎ次粒子が凝集したｎ＋１次粒子（ｎは３以上の整数）などの粗大粒子（顆粒を含む）を形成したものを言い、平均粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の比較的大きなものを言う。一方、平均粒径が数μｍ程度（大きくても２０μｍ程度）の二酸化チタン粉末や二酸化チタン粉末の凝集体など、通常１次粒子が単分散することが困難な為に二次粒子を形成しているようなものは含まない。但し、本発明の凝集体は、かかる二酸化チタン粉末を微量含んでいるもの（均一混合に支障を生じない程度の微量含んでいるもの）であっても良い。
ここで、本発明において好ましく用いられる酸化チタン凝集体のＳＥＭ写真を図１に、また従来の市販の酸化チタン粉末（顔料用）のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００１６】
また、本発明におけるチタン化合物の凝集体又は造粒体の平均粒径とはＪＩＳＫ００６９の化学製品のふるい分け試験方法に従って測定した値をいう。なお本明細書中において、凝集体又は造粒体の平均粒径と言った場合、特にことわりが無い限り本方法により測定したものである。
【００１７】
このような二酸化チタンの凝集体は、硫酸チタンや硫酸チタニルから製造されるもの（硫酸法酸化チタン）や四塩化チタンを気相で酸化あるいは加水分解して製造されるもの（気相法酸化チタン）、あるいは四塩化チタン水溶液あるいはアルコキシチタンを中和または加水分解して製造することができる。特に、通常、これらは顔料用酸化チタンなどの最終製品とする前の製造工程において、凝集粒子の粉砕、解砕あるいは分級等して粒度調整を行い、粗大粒子を除去するが、本発明では、この処理前の中間製品、所謂クリンカーを原料とすることが好ましい。即ち、これらクリンカーは本発明の好ましいチタン化合物の凝集体であり、該凝集体を原料とすることで、アルカリ金属化合物との粉砕混合の際に混合物の固着を抑制して均一混合することが可能となり、その結果原料の成分調整等の処理を経ずに所望のチタン酸アルカリを製造することが可能となる。
【００１８】
また、チタン化合物の凝集体の替わりに、チタン化合物の造粒体を用いても良い。かかる造粒体は、市販の微粒酸化チタンをスプレードライにより造粒したり、バインダーを添加して混練し造粒したりすること等により製造できる。このようなチタン化合物の造粒体を原料として用いることで、振動ミルなどの粉砕エネルギーの大きい機械的な混合手段を採用しても、振動ミルの内壁への付着や固着などが抑制できる。この結果、上述の凝集体のチタン化合物と同様、チタン化合物とアルカリ金属化合物を均一に混合することができる。
【００１９】
本発明において、チタン酸アルカリを製造する際の原料の混合比率は、アルカリ金属化合物が焼成反応後生成するチタン酸アルカリ（Ｍ２Ｏ・ｎＴｉＯ２）：Ｍはアルカリ金属）を１モルとしたとき、凝集体又は造粒体のチタン化合物をチタン原子として０．５〜１０モル、好ましくは１〜８モルであり、アルカリ金属化合物はアルカリ金属原子として１〜３モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。特に、４チタン酸カリウムを製造する場合には、焼成反応した後生成する４チタン酸カリウム（Ｋ２Ｏ・４ＴｉＯ２）を１モルとしたとき、二酸化チタン凝集体又は造粒体をチタン原子として３．５〜４．５モル、好ましくは３．８〜４．２モル、特に好ましくは４．０モルであり、カリウム化合物はカリウム原子として１．８〜２．２モル、好ましくは１．９〜２．１モル、特に好ましくは２モルである。６チタン酸カリウムを製造する場合には、焼成反応した後生成する６チタン酸カリウム（Ｋ２Ｏ・６ＴｉＯ２）を１モルとしたとき、二酸化チタン凝集体又は造粒体をチタン原子として５．５〜６．６モル、好ましくは５．８〜６．２モル、特に好ましくは６．０モルであり、カリウム化合物はカリウム原子として１．８〜２．２モル、好ましくは１．９〜２．１モル、特に好ましくは２モルである。この際、後述するように凝集体又は造粒体のチタン化合物とアルカリ金属化合物の混合物に、金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を添加する場合、金属チタン粉あるいは水素化チタン粉は酸化され二酸化チタンとなるため、金属チタン粉あるいは水素化チタン粉は上記凝集体又は造粒体のチタン化合物のチタン源として含め、混合比率を調整する必要がある。
【００２０】
本発明では、このように原料比を調整するだけで、最終製造物であるチタン酸アルカリの組成を制御することができる。従来の方法では、チタン化合物とアルカリ金属化合物を反応させる際、反応性が低くアルカリ金属化合物がロスするため、アルカリ金属化合物を理論量よりも過剰に使用していた。しかしながら本発明の方法では、目的とするチタン酸アルカリの最終組成とほぼ同じ理論量のチタン化合物とアルカリ金属化合物を混合し原料として用い焼成反応することによって、目的とする組成のチタン酸アルカリを得ることができる。
【００２１】
本発明における混合方法としては、乾式混合法又は湿式混合法のいずれも採用することができるが、工程簡略化の観点から乾式混合法が好ましい。但し、混合の際に用いられる混合手段としては、従来のＶ型ブレンダー、ボールミル等の手段では凝集体又は造粒体のチタン化合物とアルカリ金属化合物を十分均一に混合できない。このため、振動ミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、ビーズミル、ターボミル、遊星ボールミルなどの機械的粉砕手段を採用することが望ましい。特に好ましくは、粉砕メディアとして棒状のロッドを充填した振動ロッドミルが好ましい。振動ロッドミルでは、凝集体又は造粒体のチタン化合物とアルカリ金属化合物を粉砕しながら混合することで、ロッド間のある程度粒径の大きい粉末を粉砕する一方、ボールミルのようにより細かい粉末を過粉砕することが少ない。特に酸化チタンは、元来、表面に存在する水酸基のため付着性が強く、また粒径が小さくなるほど比表面積も大きくなり、過粉砕されると振動ミル内部に粉砕物が固着され易くなるが、本発明ではこのような粉砕物の固着が抑制され、他の混合方法に比べ均一な粉砕混合が可能となる。特に、上述したようなチタン化合物の凝集体等として二酸化チタンの凝集体又は造粒体を原料として用い、これを振動ロッドミルによって粉砕混合した場合、二酸化チタンの粗大粒子を粉砕して解砕し、ある程度微細な１次粒子などの過粉砕が抑制される。この結果、二酸化チタンのミル内部における固着が抑制され、均一混合することができる。一方、二酸化チタン顔料等の粉末を原料とすると微細な一次粒子までが過粉砕され易く、固着し易くなり均一混合が困難である。また、イルメナイト等のチタン鉱石を原料とする場合にはチタン酸アルカリの組成制御が困難となるため、純粋な二酸化チタンを用いるのが好ましい。
【００２２】
なお、本発明において、「均一」との表記は、本発明における凝集体又は造粒体のチタン化合物を原料としない場合、例えば二酸化チタン粉末等の顔料を原料とし、これをアルカリ金属化合物と混合した場合と比べ均一に原料が分散していることを表す。もしくは、本発明における振動ミル、特に振動ロッドミルにより混合した場合と比べ、例えば、従来のＶ型ブレンダーやボールミル等により混合した場合と比べて均一に原料が分散していることを表す。
【００２３】
また、振動ミル、特に振動ロットミルにてチタン化合物とアルカリ金属化合物を粉砕・混合する場合、アルコール類を適量添加することが望ましい。アルコールの添加量としては、チタン化合物とアルカリ金属化合物、また後述する凝集防止剤などの添加剤を含め、全ての粉砕物の重量に対し対して０．１〜３．０重量％、さらには０．３〜１．０重量％とすることが好ましい。また、粉砕・混合の際、ミル内部の温度を添加するアルコール類の沸点以上で行い、アルコールを気化させながら粉砕混合することが好ましい。これによりミル内部におけるチタン化合物の付着や固着を抑制でき、チタン化合物の凝集体とアルカリ金属化合物がより均一に分散した混合物を得ることができる。なお、アルコール類としてはメタノール、エタノール、アミルアルコール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エリトロール、２−プテン−１，４−ジオール、グリセリン、ペンタエリトリット、アラビット、ソルビット、ペプチット、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンなどが挙げられる。これらのなかでも沸点の比較的低いメタノールおよびエタノールが好ましい。
【００２４】
さらに、振動ミルなどの混合容器内でのチタン化合物の凝集や固着を抑制するため、凝集防止剤や潤滑剤などの添加剤を添加しても良い。添加剤としては、チタン化合物とアルカリ金属化合物混合物を焼成する際に、分解、燃焼あるいは気化し、生成したチタン酸アルカリ中に残存しないものが好ましい。このような添加剤としては、セルロース類、脂肪酸類、糖類、穀物物、尿素類、ポリマーなどが挙げられる。具体的には、メチルセルロース、リグニン、木粉、パルプ粉、天然繊維粉、ステアリン酸、ステアリン酸アンモニウム、ソルビタンジステアレート、キシロース、ブドウ糖、ガラクトース、ショ糖、澱粉、デキストリンなどの糖類、小麦粉、大豆粉、米粉、糖、尿素、ビウレア、セミカルバジッド、炭酸グアニジン、アミノグアニジン、アゾジカルボンアミド、アクリル樹脂粉、ポリプロピレン粉末、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末などが挙げられるが、とりわけ固体状でかつ粉末状である木粉、パルプ粉、天然繊維粉が好ましい。
【００２５】
また、本発明における混合方法として、湿式混合法を用いる場合、溶媒としては純水、アルコールやアセトン、ＭＥＫ、ＴＨＦ等の通常の有機溶媒等が用いられるが、混合粉末の分散性を向上させて均一に混合させるために、界面活性剤や分散剤を併用することが好ましい。
【００２６】
また、凝集体又は造粒体のチタン化合物とアルカリ金属化合物の混合物に、必要により、さらに金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を含ませてもよい。この場合、チタン化合物中のチタン原子１モルに対して０．０１〜０．２モル、さらには０．０３〜０．１モルとすることが好ましい。このように金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を配合すると、反応容器内での焼成時に同時に燃焼して反応容器内部の温度分布の発生を抑制し、反応をより均一に行うことができ、結果として目的とする組成のチタン酸アルカリを得ることができる。
【００２７】
なお、本発明のアルカリ金属化合物としては、カリウム、ナトリウム及びリチウム化合物から選択される１種又は２種以上の金属であることが好ましい。特に、摩擦調整剤として有用なチタン酸カリウムの原料であるカリウム化合物が好ましい。また、リチウムイオン二次電池の電極材料として有用なチタン酸リチウムの原料であるリチウム化合物も好ましく用いられる。またアルカリ金属化合物としては、これらの炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩などであり、焼成反応において溶融するものが好ましく、特に炭酸塩または水酸化物が好ましい。これらは、チタン化合物との焼成反応において、溶融あるいは分解し、反応が起き易く、また分解した後も炭酸ガスや水などが生成するのみで製品中に不純物が残存せず好ましい。チタン酸カリウムを製造する場合、カリウム化合物としては、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、シュウ酸カリウムなどが用いられ、好ましくは炭酸カリウムが用いられる。これらのカリウム化合物は単独もしくは２種以上組合せて用いることができる。チタン酸ナトリウムを製造する場合、ナトリウム化合物として、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、シュウ酸ナトリウムなどが用いられ、好ましくは炭酸ナトリウムである。チタン酸リチウムを製造する場合、炭酸リチウム、水酸化リチウムであり、炭酸リチウムが好ましい。また、本発明においては、チタン酸カリウムを製造する場合、酸化チタンなどのチタン化合物と炭酸カリウムなどのカリウム化合物を混合して焼成反応を行う。この場合、炭酸リチウムなどのリチウム化合物をカリウム化合物に混合することによって、得られるチタン酸カリウムの形状が制御され好ましい。また、マグネシウム化合物やバリウム化合物などのアルカリ土類金属化合物を添加することによっても繊維状の結晶の生成を抑制でき好ましい。なお、チタン酸アルカリの生成に影響しない程度に、他の化合物、例えば無機酸化物などを微量に添加しても構わない。この無機酸化物としては、例えば、ＣｅＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＣＯ３）２、ＣａＣＯ３などが挙げられる。
【００２８】
上記のようにして得られた凝集体又は造粒体のチタン化合物とアルカリ金属化合物の均一混合物を、焼成してチタン化合物とアルカリ金属化合物を反応させる。これにより棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び／又は板状のチタン酸アルカリが得られる。焼成は反応容器内で行なうか、あるいは当該混合物にバインダーなどを添加して成型体を形成してこれを直接焼成する。反応性や得られるチタン酸アルカリの形状を考慮すると、反応容器に混合物全体を充填して焼成することが好ましい。
【００２９】
焼成のための反応容器としてはセラミックス製が好ましく、アルミナ等の通常のセラミックス材料からなるものであって、上記混合物を載置又は装入したときに混合物との間になるべく空気が侵入し難い形状のものが用いられる。具体的には、円筒状物、凹部を有する円柱状物、凹部を有する方形状物、皿状物、等が挙げられる。このうち、円柱状物又は方形状物であってこれらの一部に形成された凹部がある程度の深さを有するものは、焼成において空気中の酸素の侵入を防止するため好ましい。
【００３０】
また、上記セラミックス製反応容器に上記混合物を充填するに当たり、セラミックス製反応容器と混合物との間の少なくともセラミックス製反応容器の底部に、炭化する材質からなるシート材を介在させることが好ましい。このように、シート材を介在させることにより、焼成時に混合物中のアルカリ金属化合物が溶融して、アルカリ金属化合物がロスしたり、セラミックス製反応容器に溶融したアルカリ金属化合物が浸透したりすることを回避できる。また、これらのシート材は、少なくともセラミックス製反応容器の凹部が形成する内壁部における前記混合物との接触部に介在させると、カリウム化合物のロスや、セラミックス製反応容器への浸透をより確実に回避できるためより好ましい。さらに、これらのシート材は、セラミックス製反応容器の凹部が形成する内壁部全体に介在させると、アルカリ金属化合物のロスや、セラミックス製反応容器への浸透を略完全に回避できるため特に好ましい。
【００３１】
炭化する材質からなるシート材は、焼成したときに炭化し、且つ、最終的に焼失すると共に、焼成時に軟化物又は流動物を生成しない材質のものが用いられ、具体的には、紙、天然繊維、樹皮又は熱硬化性樹脂が用いられる。例えば、紙の場合には、炭化し難く軟化する塩化ビニール等のようなものが張り合わされていない通常の紙が用いられ、いわゆる未晒クラフト紙、両更晒クラフト紙、片艶晒などの包装用紙、段ボール原紙、新聞用紙、上質紙、中質紙、再生紙、書籍用紙、キャストコート紙、アート紙、ＰＰＣ用紙などの情報用紙等が用いられる。また、天然繊維としては、例えば綿、麻、絹等が用いられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が用いられる。シート材の形状は、シート、織布、不織布又は袋とする。
【００３２】
焼成温度はチタン酸アルカリの種類また結晶形により焼成温度は異なるが、チタン酸カリウムの場合、通常８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１３００℃で行なう。得られるチタン酸カリウムの形状は、この焼成温度を調整することで制御でき、焼成温度をより高温で行うことでより大きなチタン酸カリウムを得ることができる。但し、８００℃より低いと十分に反応が進まない。また、１３００℃を超えるような高温で焼成するにはそれに耐え得る炉が必要であり、高コストとなる上、チタン酸カリウムの融点と近くなり、溶融し形状も制御が困難となるため１３００℃以下での焼成が好ましい。また、チタン酸リチウムにおいてスピネル型の結晶構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の場合、通常８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃である。またＬｉ２ＴｉＯ３の場合には、通常９５０〜１４５０℃、好ましくは９５０〜１２００℃である。６チタン酸ナトリウムの場合、通常４００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃である。また焼成時間は、前記温度範囲で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。焼成反応後、常温まで冷却するが、昇温速度は、室温から前記焼成温度まで０．５〜１０℃／分、好ましくは０．５〜５℃／分の速度で行う。冷却速度は前記焼成温度から３００℃まで０．５〜１０℃／分、好ましくは１〜５℃／分の比較的遅い冷却速度で行う。このように焼成温度、昇温速度及び冷却速度を調整することにより、本発明のチタン酸アルカリを得ることができる。特に、本発明のチタン酸カリウムの製造法では、このような焼成温度、比較的低速の昇温速度及び比較的低速の冷却速度にすることにより、チタン酸カリウムの粒子成長が促進され、より短径の大きい棒状、柱状または板状の結晶を得ることができる。中でも、焼成温度及び昇温速度を調整することにより、平均短径の長さを制御することができる。例えば、焼成温度を１０００℃〜１３００℃、昇温速度を０．５〜２℃／分とすると、平均短径３μｍ以上１０μｍ以下のチタン酸カリウムを得ることができる。ここで、焼成温度については温度が高いほど、昇温速度については速度が遅いほど、得られるチタン酸カリウムの平均短径は大きくなる。なお、昇温速度を２℃／分より速くすると、特に、昇温速度を２℃から５℃／分とすると、平均短径が１μｍ以上３μｍ以下のチタン酸カリウムを得ることもできる。
【００３３】
以上のようにして得られたチタン酸アルカリは、必要に応じて機械的に解砕または粉砕する。特に短径が３μｍ以下で長径が５μｍ以上の繊維状のチタン酸カリウムが含まれている場合については、長径が５μｍ以上のものを解砕し、５μｍ未満とすることが好ましい。ここで、機械的に解砕または粉砕する手段は公知の手段を採用することができ、振動ミル、振動ボールミル、ビーズミル、ターボミル、遊星ボールミルなどが用いられる。また必要に応じて解砕または粉砕後のチタン酸アルカリを分級または篩別する。特に繊維状のチタン酸カリウムを含む場合には短径が３μｍ以下のもの、あるいは粉末状のものを除去するため、分級または篩別することが好ましい。
【００３４】
また、上記の繊維状、棒状または柱状のチタン酸カリウムなどのチタン酸アルカリは、凝集体あるいは顆粒状・塊状としても良い。凝集体等にすることによって、チタン酸アルカリ自体の取扱が非常に容易になり、作業環境への飛散や吸引などを防止することができる。これらの平均径は２０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍであり、後述する摩擦材として他の成分と配合する際、凝集が解け棒状または柱状のチタン酸アルカリが均一に分散する程度に凝集していることが好ましい。なお、ここでの平均径とは、走査型電子顕微鏡写真の画像解析によって２００個程度についてその径を測定し、それを平均した値をいう。この凝集体のチタン酸アルカリとしては、上述した焼成反応後の凝集物でもよく、さらにこの凝集物を上記径範囲になるように機械的に解砕または粉砕、必要に応じて篩別または分級して調製してもよい。あるいは、焼成して得られたチタン酸アルカリを解砕または粉砕した後、溶媒を添加して噴霧乾燥等により造粉して凝集体あるいは顆粒状体又は塊状体に調製しても良い。
【００３５】
以上のように、本発明のチタン酸アルカリの製造方法は、凝集体又は造粒体のチタン化合物とアルカリ金属化合物を粉砕して均一混合した後、焼成反応を行うので、結晶性、純度が高い所望の組成のチタン酸アルカリ化合物が得られる。特にチタン酸カリウムの製造において従来焼成反応後に行っていた、ｐＨ調整や酸洗浄などによる成分調整を行わずとも、目的とする４チタン酸カリウム、６チタン酸カリウム、又はこれらの混合物を直接焼成反応によって製造することができる。このような本発明の方法で得られたチタン酸カリウムは、平均短径（又は平均厚み）が３．０〜１０μｍであり、かつ平均アスペクト比（長径／短径）が１．５〜１０である棒状、柱状、円柱状、短冊状あるいは板状の形状を有する。ここでの平均短径および平均長さ（平均長径）は、走査型電子顕微鏡写真の画像解析によって測定したものであり２００個程度についてその粒子径を測定し、それを平均した値をいう（以下記載の実施例における平均短径、平均長さ（平均長径）も同様にして測定したものである）。平均アスペクト比は、同様に走査型電子顕微鏡で平均短径と平均長さ（平均長径）を測定し、その比率を算出することによって求めたものである。上記のチタン酸カリウムを、機械的に解砕または粉砕し、アスペクト比が３未満、好ましくは２．５未満に調整することも好ましい態様である。なお、焼成温度の他、昇温速度を調整することによって、平均短径１〜３μｍのチタン酸カリウムを得ることも可能である。この場合には、平均短径が３μｍ以下と短いが、必要により解砕または粉砕等することで、平均長径を３μｍ〜５μｍとすることができ、ＷＴＯ推奨の範囲内にあるチタン酸カリウムを得ることができる。
【００３６】
また、本発明の方法で製造したチタン酸カリウムは、一般式Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２（式中、ｎは１〜１２の整数。）で表わされるが、好ましくは、ｎが２、４、６および８であり、特に好ましくはｎが４の４チタン酸カリウム、ｎが６の６チタン酸カリウム、又はこれらの混合物である。これらは摩擦調整剤として用いた際、耐熱性に優れており、また、繊維状の形状を有するチタン酸カリウムの生成をより少なくできるためである。
【００３７】
さらに、本発明のチタン酸アルカリのうちチタン酸カリウムは、上述した特定の形状、即ち棒状、柱状、円柱状、短冊状あるいは板状等の形状を有するチタン酸カリウムの他、粉末の形状を有するチタン酸カリウムとの混合物であってもよい。粉末形状のチタン酸カリウムの混合物にすることによって、より流動性が向上し、これを摩擦材に用いた場合に比較的均一に分散できるため、結果的に摩擦材の耐熱性を向上させることができる。
【００３８】
このようにして得たチタン酸カリウムなどのチタン酸アルカリは摩擦材の摩擦調整剤として使用できる。チタン酸アルカリの摩擦材中の配合量は、３．０〜５０重量％であることが好ましい。３．０重量％未満であると、摩擦摩耗特性の改善効果を発現させることができない場合があり、５０重量％を超えると、摩擦摩耗特性の効果改善はそれ以上期待できないため経済的に不利となるためである。
【００３９】
本発明の摩擦材の具体例としては、例えば基材繊維、摩擦調整剤及び結合剤からなる摩擦材を例示することができる。該摩擦材中の各成分の配合割合としては、基材繊維１〜６０重量部、摩擦調整剤（チタン酸カリウムなどのチタン酸アルカリを含め）２０〜８０重量部、結合剤１０〜４０重量部、その他の成分０〜６０重量部を例示できる。
【００４０】
基材繊維としては、例えばアラミド繊維等の樹脂系繊維、スチール繊維、黄銅繊維等の金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、木質パルプ及びチタン酸カリウム繊維等を挙げられる。これらの基材繊維は、分散性及び結合剤との密着性向上のために、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤あるいはリン酸エステル等の表面処理剤を施して用いてもよい。
【００４１】
本発明の摩擦材における摩擦調整剤としては、本発明のチタン酸カリウムに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の摩擦調整剤を併用してもよい。例えば、加硫または未加硫の天然、合成ゴム粉末、カシュー樹脂粉末、レジンダスト、ゴムダスト等の有機物粉末、カーボンブラック、黒鉛粉末、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、タルク、ケイソウ土、アンチゴライト、セピオライト、モンモリロナイト、ゼオライト、あるいは銅、アルミニウム、亜鉛、鉄等の金属粉末、アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化チタン、酸化鉄等の酸化物粉末等が挙げられる。
【００４２】
結合剤としては、フェノール樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ＤＡＰ（ジアリルフタレート）樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、天然ゴム、二トリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、高分子エラストマー等のゴム又はエラストマー、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂及び熱可塑性液晶性樹脂等の熱可塑性樹脂等の有機質結合剤及びアルミナゾル、シリカゾル等の無機質結合剤を例示できる。
【００４３】
本発明の摩擦材には、前記各成分に加えて、必要に応じて防錆剤、潤滑剤、研削剤等の成分を配合することができる。本発明の摩擦材の製造に際しては、特に制限はなく、従来公知の摩擦材の製造方法に準じて適宜製造することができる。
【００４４】
本発明にかかる摩擦材の製造方法の一例として、基材繊維を結合剤中に分散させ、摩擦調整剤及び必要に応じて配合されるその他の成分を組み合わせて配合することで摩擦材組成物を調整し、次いで金型中に該組成物を投入し加圧加熱して結着成形する方法が例示できる。
【００４５】
また、別の一例として、結合剤を二軸押出機にて溶解混練し、サイドポッパーから基材繊維、摩擦調整剤及び必要に応じて配合されるその他の成分を組み合わせて配合し、押出成形後、所望の形状に機繊加工する方法が例示できる。
【００４６】
また、さらに別の一例として、摩擦材組成物を水等に分散させ抄き網上に抄き上げ、脱水してショート状に抄造した後、プレス機にて加熱加圧し結着成形し、得られた摩擦材を適宜切削・研磨加工して所望の形状とする方法を例示できる。
【００４７】
本発明に係るチタン酸アルカリの製造方法はその製造工程を簡略化でき、コスト的に有利である。また製造できるチタン酸カリウムは繊維形状のものが少なく棒状、柱状、円柱状、短冊状あるいは板状等の特定形状を有しているため流動性等の点で優位であり、摩擦材として用いた場合、低温から高温域までの広い温度範囲にわたって安定し優れた摩擦係数と耐摩耗性を有するので、自動車，鉄道車両，航空機，各種産業用機器類等に用いられる制動部材用材料、例えば、クラッチフェージング用材料及びブレーキライニングやディスクパッド等のブレーキ用材料として好適である。また、本発明の方法でチタン酸リチウムを製造した場合、原料のチタン化合物とリチウム化合物を均一に混合できるため、所望の組成のチタン酸リチウムが安価に得ることができ、リチウムイオン二次電池の電極材料に適した材料を提供することができる。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明はこれに制限されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
平均粒径０．８ｍｍの凝集体の酸化チタン（図１）８．７ｋｇと粉末状炭酸カリウム２．７ｋｇ、チタン粉末４４７ｇおよび木屑８９７ｇを、内容積２５０リットル、直径１９ｍｍ、長さ１４３０ｍｍ、３２００ｇ／ロッド、ＳＳ製の円柱状ロッドメディア３０１０ｋｇを充填した振動ミル（中央化工機社製、商品名ＦＶ２５０）に充填し、さらにメタノール６５ｇ添加して、振幅８ｍｍ、振動数１０００回／分、内温８０℃で１５分粉砕処理し、混合物を得た。得られた混合物５００ｇを上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、１２時間かけて室温から１０５０℃に昇温し、その後１０００〜１１００℃の範囲で５．５時間焼成した。その後、１３時間かけて室温まで冷却し、常温まで冷却した後該焼成物を取り出した。この焼成物、即ち凝集状のチタン酸カリウムのＳＥＭ写真を図３に示した。かかる焼成物は凝集状であるため、この焼成物を解砕機（ホソカワミクロン社製、パルベライザー）で解砕し所望形状の焼成物を得た。
【００５０】
このようにして得られた焼成物は棒状、柱状又は円柱状であった。また、その平均短径は３．０μｍ、平均長さ（平均長径）は５．９μｍ、平均アスペクト比は１．９７であった。また、Ｘ線回折でこの焼成物を分析したところ６チタン酸カリウムの単相結晶であり、未反応の酸化チタンは含まれていなかった。このように、本発明の製造方法では簡便な方法により所望の組成のチタン酸カリウムを製造でき、かつその形状はＷＨＯで推奨されている範囲（平均短径が３μｍ以下、平均繊維長が５μｍ以上及びアスペクト比が３以上の繊維状化合物以外）に含まれるものが多数を占めるものであった。
【００５１】
（実施例２）
平均粒径０．８ｍｍの凝集体の酸化チタンの代わりに、平均粒径１．５ｍｍの凝集体の酸化チタンを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。このようにして得られた焼成物の平均短径は３．２μｍ、平均長さ（平均長径）は６．０μｍ、平均アスペクト比は１．８８であった。また、これをＸ線回折で分析したところ６チタン酸カリウムの単相結晶であり、未反応の酸化チタンは含まれていなかった。
【００５２】
（実施例３）
平均粒径０．８ｍｍの凝集体の酸化チタン７．２ｋｇと粉末状炭酸カリウム２．７ｋｇ、チタン粉末３５０ｇおよび木屑８９７ｇを、内容積２００リットル、直径１９ｍｍ、長さ１４３０ｍｍの円柱状ロッドメディア３０１０ｋｇを充填した振動ミルに充填し、さらにメタノール６５ｇ添加して、内温８０℃で１５分粉砕処理し、混合物を得た。得られた混合物５００ｇを上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、１２時間かけて室温から１０５０℃に昇温し、その後１０００〜１１００℃の範囲で５．５時間焼成した。その後、１３時間かけて室温まで冷却し、常温まで冷却した後該焼成物を取り出した。該焼成物は凝集状であるため、所望の大きさにすべく該焼成物を解砕機で解砕しチタン酸カリウムを得た。
【００５３】
このようにして得られた焼成物の平均短径は３．２μｍ、平均長さ（平均長径）は６．２μｍ、平均アスペクト比は１．９であった。この焼成物をＸ線回折で分析したところ、６チタン酸カリウムと４チタン酸カリウムのピークが見られ、この２種類のチタン酸カリウムの混合組成物であることが判明した。また、未反応の酸化チタンは含まれていなかった。このように、本発明の製造方法では簡便な方法により所望のチタン酸カリウムを製造でき、かつその形状はＷＨＯで推奨されている範囲に含まれるものが多数を占めていた。
【００５４】
（実施例４）
実施例１と同一の混合物５００ｇを上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、室温から１１５０℃に昇温し、その後１１００〜１２００℃の範囲で５．５時間焼成した。その後、室温まで冷却し、常温まで冷却した後該焼成物を取り出した。昇温速度、降温速度は実施例１と同様とした。この焼成物、即ち凝集状のチタン酸カリウムのＳＥＭ写真を図４に示した。該焼成物は凝集状であるため、所望の大きさにすべく該焼成物を解砕機で解砕した。
【００５５】
このようにして得られた焼成物の形状は棒状または柱状（長径と短径がほぼ同じサイズも含む）であった。また、この平均短径は４μｍ、平均長さ（平均長径）は１５μｍ、平均アスペクト比は３．７であった。また、この焼成物をＸ線回折により分析すると、６チタン酸カリウムの単相であることが判明した。また、未反応の酸化チタンは含まれていなかった。このように、本発明の製造方法では簡便な方法により所望の組成及び形状を有するチタン酸カリウムが製造できる。
【００５６】
（実施例５）
実施例１と同一の混合物５００ｇを上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、室温から１２５０℃に昇温し、その後１２００〜１３００℃の範囲で５．５時間焼成した。その後、室温まで冷却し、常温まで冷却した後該焼成物を取り出した。昇温速度、降温速度は実施例１と同様とした。この焼成物、即ち凝集状のチタン酸カリウムのＳＥＭ写真を図５に示した。該焼成物は凝集状であるため、所望の大きさにすべく該焼成物を解砕機で解砕した。
【００５７】
このようにして得られた焼成物の形状は棒状または柱状（長径と短径がほぼ同じサイズも含む）であった。また、この平均短径は６μｍ、平均長さ（平均長径）は２７μｍ、平均アスペクト比は４．５であった。また、その含有割合は、短径が３〜１０μｍ、長径が５〜４５μｍのものを５０％以上含むものであった。すなわち、平均短径５μｍ以上、平均長さ（平均長径）２０μｍ以上の比較的大きな棒状又は柱状の焼成物が得られた。この焼成物をＸ線回折により分析すると、６チタン酸カリウム単相であることが判明した。また、未反応の酸化チタンは含まれていなかった。このように、本発明の製造方法では簡便な方法により所望のチタン酸カリウムを製造でき、かつ、その形状はＷＨＯで推奨されている範囲内に含まれるものが多数を占めていた。
【００５８】
（実施例６）
実施例１の凝集体の酸化チタン８．７ｋｇを、市販の酸化チタンをスプレードライにより造粒した平均粒径０．３ｍｍの造粒体８．９ｋｇに替え、他は実施例１と同様として実験を行った。この場合においても実施例１と同様に、Ｘ線回折の結果、６チタン酸カリウムの単相結晶が得られ、未反応の酸化チタンは含まれていないことが分かった。またその形状も平均短径が３μｍより大きいものであり、ＷＨＯで推奨されている範囲内のものが得られた。
【００５９】
以上、実施例１乃至６及び図３乃至５から解るように、焼成温度を高くすることで得られるチタン酸カリウムの形状を大きくすることができる。具体的には焼成温度を１０００から１１００℃、１１００から１２００℃、１２００から１３００℃と高くすると、得られるチタン酸カリウムの平均短径は約３μｍ、４μｍ、６μｍと大きくなり、平均長さ（平均長径）も、約６μｍ、１５μｍ、２７μｍと大きくなる。従って、この焼成温度を調整することで所望形状のチタン酸カリウムを得ることができる。しかも本発明の製造方法では原料を均一混合できるため、得られる焼成物に未反応の酸化チタンは含まれず、かつ、原料組成を調整するだけで所望組成のチタン酸カリウムを得ることができる。
【００６０】
（実施例７）
実施例１における焼成パターンを、「７時間かけて室温から１０５０℃に昇温し、その後１０００〜１１００℃の範囲で５．５時間焼成した。その後、８時間かけて室温まで冷却し、常温まで冷却した」と変更した以外は、実施例１と同様ににして焼成物を得た。かかる焼成物は短径が３μｍ以下で長径が５μｍ以上の繊維状のチタン酸カリウムを多く含む凝集体であったため、この焼成物を解砕し所望形状（ＷＴＯで推奨されている範囲の形状）の焼成物Ｔを得た。図６は、この焼成物Ｔであるチタン酸カリウムのＳＥＭ写真である。
【００６１】
このようにして得られた焼成物Ｔは棒状、柱状又は円柱状であった。また、その平均短径は１．９μｍ、平均長さ（平均長径）は４．１μｍ、平均アスペクト比は２．３であった。また、Ｘ線回折でこの焼成物を分析したところ６チタン酸カリウムの単相結晶であり、未反応の酸化チタンは含まれていなかった。このように、本発明の製造方法では簡便な方法により所望の組成のチタン酸カリウムを製造できる。また、このチタン酸カリウムの短径は３μｍ以下の形状ではあるものの、平均長径が５μｍ以下であり、その形状はＷＨＯで推奨されている範囲（平均短径が３μｍ以下、平均繊維長が５μｍ以上及びアスペクト比が３以上の繊維状化合物以外）に含まれるものが多数を占めるものであった。
【００６２】
（実施例８）
平均粒径０．８ｍｍの凝集体の酸化チタン（図１）７５．２６ｋｇと粉末状炭酸リチウム４８．１３ｋｇ、チタン粉末２．２１ｋｇおよび木屑３．７２ｋｇを、内容積２５０リットル、直径１９ｍｍ、長さ１４３０ｍｍ、３２００ｇ／ロッド、ＳＳ製の円柱状ロッドメディア３０１０ｋｇを充填した振動ミル（中央化工機社製、商品名ＦＶ２５０）に充填し、さらにメタノール６５ｇ添加して、振幅８ｍｍ、振動数１０００回／分、内温８０℃で１５分粉砕処理し、混合物を得た。得られた混合物５ｋｇを上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、１２時間かけて室温から１０５０℃に昇温し、その後１０００〜１１００℃の範囲で４時間焼成した。その後、１５時間かけて室温まで冷却し、常温まで冷却した後該焼成物を取り出した。この焼成物は解砕機（ホソカワミクロン社製、パルベライザー）で解砕し所望形状の焼成物とした。このようにして得られた焼成物の形状は、燐片状、大きさは５〜１６μｍであった。また、Ｘ線解析で分析すると、その組成はＬｉ２ＴｉＯ３の単相結晶であり、未反応の酸化チタンは含まれていなかった。
【００６３】
（比較例１）
平均粒径１．０μｍ（ここでの平均粒径はＳＥＭ写真の画像解析で測定（上述の画像解析と同様の測定を）したものである。以下記載の「平均粒径」も同様（但し凝集体の平均粒径は除く）である。）の顔料用酸化チタン（図２に示す）８．７ｋｇ、粉末状炭酸カリウム５．１ｋｇ、および７００ｇのチタン粉末をＶ型ブレンダー（徳寿製作所社製）にて、室温、１５分間混合した。ここでＶ型ブレンダーを用いたのは、実施例１と同様の振動ミルで混合すると、混合が困難な為である（以下の比較例２を参照）。得られた混合物５００ｇを上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、１１００℃で３時間の焼成を行った。その後１３時間かけて室温まで冷却し、常温まで冷却した後該焼成物を取り出した。該焼成物を取り出した後、３リットルの冷水中に浸してスラリー状とし、該スラリーをコロイドミル（ホソカワミクロン社製、商品名ディスパーミル）によって解繊して繊維状物質を分離した。解繊分離したスラリーを中和した後、真空濾過法によって、濾過することによりケーキ状物質を得、該ケーキ状物質を乾燥し、８００℃に昇温して３０分間熱処理を行った。このようにして、繊維径が平均０．５μｍ、繊維長が５０μｍの単体の６チタン酸カリウム繊維を得た。このチタン酸カリウム繊維のＳＥＭ写真を図７に示した。
【００６４】
（比較例２）
平均粒径０．８ｍｍの凝集体の酸化チタンの代わりに、平均粒径１．０μｍの顔料用酸化チタン粉末を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。しかしこの場合、混合する際に酸化チタン粉末が振動ロッドミル内で全酸化チタンの１／３〜１／２程度も固着してしまい混合が困難であった。即ち、上記各実施例の場合と比べ均一に混合することが出来なかった。そして、これを焼成反応して得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、酸化チタン、４チタン酸カリウムおよび６チタン酸カリウムの混合相結晶であり、未反応の酸化チタンが残留していた。
【００６５】
（比較例３）
平均粒径１．０μｍの酸化チタン粉末８．７ｋｇと粉末状炭酸カリウム２．７ｋｇ、チタン粉末４４７ｇおよび木屑８９７ｇを、Ｖ型ブレンダーに充填し、さらにメタノール６５ｇ添加して、１５分混合し、混合物を得た。得られた混合物５００ｇを上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、１２時間かけて室温から１０５０℃に昇温し、その後１０００〜１１００℃の範囲で５．５時間焼成した。その後、１３時間かけて室温まで冷却し、常温まで冷却した後該焼成物を取り出した。この焼成物を解砕機（ホソカワミクロン社製、パルベライザー）で解砕し所望の形状とした。
【００６６】
このようにして得られた焼成物の平均短径は２．５μｍ、平均長さ（平均長径）は８．５μｍ、平均アスペクト比は３．４であった。また、Ｘ線回折で分析したところ、その組成は酸化チタン、４チタン酸カリウムおよび６チタン酸カリウムの混合相結晶であり、未反応の酸化チタンが残留していた。
【００６７】
（比較例４）
イルメナイト粉末９．１ｋｇと粉末状炭酸カリウム２．７ｋｇ、チタン粉末４４７ｇおよび木屑８９７ｇをＶ型ブレンダーに充填し、さらにメタノール６５ｇ添加して、１５分混合し混合物を得た。得られた混合物５００ｇを上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、１２時間かけて室温から１０００℃に昇温し、その後１０００〜１１００℃の範囲で５．５時間焼成した。その後、１３時間かけて室温まで冷却し、常温まで冷却した後該焼成物を取り出した。この焼成物を解砕機（ホソカワミクロン社製、パルベライザー）で解砕し所望の形状とした。
【００６８】
このようにして得られた焼成物の平均短径は２．７μｍ、平均長さ（平均長径）は８．６μｍ、平均アスペクト比は３．２であった。また、これをＸ線回折で分析したところ、酸化チタン、４チタン酸カリウムおよび６チタン酸カリウムの他、鉄を１．５重量％含有する混合相結晶であった。即ち、未反応の酸化チタンおよび不純物の鉄を含有するものであった。
【００６９】
（比較例５）
円柱状ロッドメディアを充填した振動ミルでの混合に変えてＶ型ブレンダーにより混合した以外は実施例１と同様として実験を行った。この場合、均一混合が行えず、焼成反応して得た焼成物をＸ線回折により分析したところ、酸化チタン、４チタン酸カリウムおよび６チタン酸カリウム混合相結晶であり、未反応の酸化チタンが残留していた。
【００７０】
（実施例９）摩擦材の調製
実施例１で得られたチタン酸カリウム１５重量部、アラミド繊維（商品名「ケブラーパルプ」長さ３．０ｍｍ、東レ・デュポン株式会社製）３重量部、結合剤（フェノール樹脂）１０重量部、有機添加剤（カシューダスト）９重量部、黒鉛潤滑剤１０重量部、銅粉末８重量部、硫酸バリウム３０重量部をミキサー（アイリッヒ社製、アイリッヒインテンシブミキサー）で十分に混合して金型に充填し、結着成型（加圧力；１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１７０℃、５分間）を行ない、成形後、離型して熱処理（１８０℃で３時間保持）を施した。その後、研磨加工を行い本発明の摩擦材を得た。尚、有機添加剤、潤滑剤、酸化物粉末は、通常摩擦材に添加されるものを使用した。
【００７１】
上記のようにして得られた摩擦材を用い、ＪＡＳＯ（自動車技術者協会規格）Ｃ４０６のフルサイズダイナモ試験により、ブレーキパッドとしての摩擦性能の評価を行い、その結果を表１に示した。尚、試験装置および測定条件は以下の通り行なった。
試験機：シングル型フルサイズダイナモ試験機
試験条件：
車両：トヨタカムリ
タイヤ寸法：１８５／７０／ＳＲ１３
タイヤ有効半径：２８７ｍｍ
イナーシャ：４４．１ｋｇ・ｍ２
フロントブレーキ
形式：ＰＤ５１
シリンダー径：５１ｍｍ
ロータ有効半径：９６．５ｍｍ
ロータ寸法：２４３ｍｍ
ロータ厚み：１８．０ｍｍ
形式：ベンチレーテッド
【００７２】
（実施例１０）
実施例３で得られたチタン酸カリウムを用い、実施例９と同様に摩擦材を調製し評価を行なった。得られた結果を表１に併載した。
【００７３】
（比較例６）
比較例１で得られたチタン酸カリウムを用い、実施例９と同様に摩擦材を調製し評価を行なった。得られた結果を表１に併載した。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
上記の結果、本発明の方法で得られたチタン酸カリウムを摩擦材として用いた場合、従来のチタン酸カリウムに比べ、各速度における摩擦係数が高くブレーキ効率が高く、また、スピード間の摩擦係数の低下が少なく安定しており（スピードスプレッド）、ブレーキパッドとしての摩擦性能に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明にかかる凝集体の酸化チタンの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】市販の顔料用酸化チタンの走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の製造方法により製造したチタン酸カリウムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の製造方法による別の焼成条件により製造したチタン酸カリウムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の製造方法による更に別の焼成条件により製造したチタン酸カリウムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の製造方法による更に別の焼成条件により製造したチタン酸カリウムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】従来の製造方法により製造したチタン酸カリウム繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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