(57)【要約】【課題】  硬化性に優れ、耐傷性、剛性、透明性および基材との密着性に優れた成型体を与える成型体用感光性組成物、該組成物を硬化、成型してなる成型体を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリロイル基含有化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含有してなる成型体用感光性組成物において、（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基濃度３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、および（Ａ）から求められる架橋点間分子量６０〜２００を有することを特徴とする成型体用感光性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含有してなる成型体用感光性組成物において、（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基濃度３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、および（Ａ）から求められる架橋点間分子量６０〜２００を有することを特徴とする成型体用感光性組成物。
【請求項２】
（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物（Ａ１）、および（Ａ１）を除く脂環含有（メタ）アクリレート（Ａ２）からなる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ１）と（Ａ２）の重量比が、３０／７０〜９０／１０である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
さらに、（Ａ１）および（Ａ２）を除く多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）を含有させてなる請求項２または３記載の組成物。
【請求項５】
さらに、無機微粒子、顔料、分散剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させてなる請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
光学レンズ用である請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の組成物を硬化、成型してなる成型体。
【請求項８】
請求項７記載の成型体からなる光学レンズ。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか記載の組成物を、レンズ形状が得られるキャビティを有する型に塗工し、塗工物上に透明基板を加圧積層して、該基板上から活性エネルギー光線を照射して硬化させることを特徴とする成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成型体用感光性組成物に関する。さらに詳しくは、プリズムシート、コリメーターレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、後反射レンズおよびホログラム等の、表面に微細構造を有する光学レンズ等の成型体用感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイに使用されるプリズムシート、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズおよびレンチキュラーレンズといった光学レンズは、熱可塑性樹脂の射出成形、あるいは熱プレス成形により製造されるのが一般的であった。これらの製造方法では、製造時の加熱および冷却に長時間を必要とするため生産性が低く、また、光学レンズの熱収縮により、微細構造の再現性が悪く、反るという問題点があった。これらの問題点を解決するため、金型内面に透明樹脂基材がセットされた型内に紫外線硬化型樹脂組成物を流し込み、紫外線を照射して硬化させる方法が実施されている。
近年、ディスプレイの高精彩化に伴い、光学レンズにも高精彩化が要求されてきており、そのため、プリズム頂角が６０〜７０°、ピッチが数１０μｍというような、先端部が鋭く精細なレンズを形成する必要がある。しかしながら、該レンズは傷等により損傷し易いことから、その防止が検討されており、ビスフェノール骨格等の剛直な構造を導入する方法（例えば特許文献１参照）、フッ素化合物等の添加で表面に滑性を付与して傷付きにくくする方法（例えば特許文献２参照）、レンズにさらにハードコート層を設ける方法（例えば特許文献３参照）等が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２４０９２６号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２７００号公報
【特許文献３】特開平１１−３２６６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、耐傷性が不十分である、透明性、基材との密着性等が低下する、工程が煩雑になり、生産性が著しく低下する等の問題があった。
本発明の目的は、硬化性が良好で、耐傷性、剛性、透明性、および基材との密着性に優れた成型体を与える成型体用感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含有してなる成型体用感光性組成物において、（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基濃度３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、および（Ａ）から求められる架橋点間分子量６０〜２００を有することを特徴とする成型体用感光性組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感光性組成物は、下記の効果を奏する。
（１）紫外線照射時の硬化性に優れる。
（２）該組成物を硬化させてなる硬化物は、耐傷性、剛性、透明性および基材との密着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の成型体用感光性組成物は、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ａ）および光
重合開始剤（Ｂ）からなり、（Ａ）は、３〜１０ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリロイル基濃度（ｘ）を有する。ここにおいて、（メタ）アクリロイル基濃度（ｘ）とは、下記の式（１）で求められる（Ａ）１ｇ当たりの（メタ）アクリロイル基の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）である。
ｘ＝（ａ0×ｃ0／Ｍ0＋ａ1×ｃ1／Ｍ1＋・・・
＋ａi×ｃi／Ｍi+・・・＋ａn×ｃn／Ｍn）×１０        （１）
［式中、ａ0、ａ1、・・・ａi、・・・ａnは、（Ａ）を構成する（メタ）アクリロイル基含有化合物各成分（以下各成分と略記）の重量％、ｃ0、ｃ1、・・・ｃi、・・・ｃnは、各成分中の（メタ）アクリロイル基の数、Ｍ0、Ｍ1、・・・Ｍi、・・・Ｍnは、各成分の分子量］
（ｘ）は、好ましくは５〜９．５、さらに好ましくは６〜９ｍｍｏｌ／ｇである。（ｘ
）が３未満では硬化性が悪くなり、１０を超えると硬化収縮が大となる。
【０００８】
また、（Ａ）は、（Ａ）から求められる架橋点間分子量６０〜２００を有する。ここにおいて、架橋点間分子量（Ｍ）とは、（Ａ）を構成する成分から下記の式（２）で求められる架橋点一つ当たりの分子量である。
１００／Ｍ＝ａ0×２（ｃ0−１）／Ｍ0+ ａ1×２（ｃ1−１）／Ｍ1+・・・
+ ａi×２（ｃi−１）／Ｍi+・・・+ａn×２（ｃn−１）／Ｍn    （２）
式（２）中、ａ0、ａ1、ａi、ａn、ａ0、ｃ0、ｃ1、ｃi、ｃn、Ｍ0、Ｍ1、Ｍi、Ｍnは
式（１）におけるものと同じである。
（Ｍ）は、好ましくは６５〜１５０、さらに好ましくは７０〜１２０である。（Ｍ）が６０未満では耐衝撃性が悪くなり、２００を超えると耐傷性が悪化する。
【０００９】
本発明における（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ａ）には、（メタ）アクリロイル基を３個以上（好ましくは３個〜８個またはそれ以上、さらに好ましくは３〜６個）有する化合物（Ａ１）、および（Ａ１）を除く脂環含有（メタ）アクリレート（Ａ２）が含まれる。
（Ａ１）としては、炭素数（以下Ｃと略記）９以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５００，０００以下のもの、例えば次のものが挙げられる。
（Ａ１１）多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコール（Ｃ３〜４０）、および該多価アルコールのアルキレンオキサイド（Ｃ２〜４、以下ＡＯと略記）付加物のポリ（メタ）アクリレート
３価アルコール［トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）、グリセリン（以下ＧＲと略記）、ＴＭＰのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）３モル付加物、ＴＭＰのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）３モル付加物等］のトリ（メタ）アクリレート、４価アルコール［ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）等］のトリ（メタ）アクリレート、４価アルコール［ＰＥおよびＰＥのＥＯ４モル付加物等］のテトラ（メタ）アクリレート、６価アルコール［ジＰＥ等］のヘキサ（メタ）アクリレート等
【００１０】
（Ａ１２）ポリエステル（メタ）アクリレート
多価（２〜４）カルボン酸、多価（２〜８またはそれ以上）アルコール（但し、ここにおいて多価カルボン酸または多価アルコールのいずれかは３価以上）および（メタ）アクリロイル基含有化合物の間のエステル化により得られる複数のエステル結合と複数の（メタ）アクリロイル基を有する分子量２５０以上かつＭｎ４，０００以下のポリエステル（メタ）アクリレート
【００１１】
多価（２〜４）カルボン酸としては、例えば脂肪族多価カルボン酸［Ｃ３〜２０、例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物（ジＰＥと無水マレイン酸の反応物等）］、脂環含有多価カルボン酸［Ｃ５〜３０、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］および芳香環含有多価カルボン酸［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、トリメリット酸（無水物）］が挙げられる。
【００１２】
多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールとしては、次のポリオールが挙げられる。
Ｃ２以上かつＭｎ２０，０００以下の、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（１）２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等）等］、Ｃ６〜１０の脂環含有２価アルコール［１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（以下ＣＨＤＭと略記）等］、Ｃ８〜２０の芳香環含有２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
（２）３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ソルビトール（以下ＳＯと略記）およびジＰＥ、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シ
クロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジＧＲその他のポリＧＲ等］、糖類およびその誘導体［ショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］；
【００１３】
（３）ポリエーテルポリオール、例えば、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｎ２００〜２０，０００）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００〜２０，０００）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ４００〜１０，０００）；
（４）ポリエステルポリオール（Ｍｎ４００〜２０，０００）、例えば、アジピン酸とＢＤおよびＨＤとのエステル、無水マレイン酸とＮＰＧとのエステル、コハク酸とビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物とのエステル；ポリカプロラクトンポリオール（Ｍｎ４００〜１０，０００）、例えば、ＨＤのε−カプロラクトン付加物、ＴＭＰのε−カプロラクトン付加物；
（５）ポリカーボネートポリオール（Ｍｎ５００〜１０，０００）例えば、ＢＤまたはＨＤのポリカーボーネートジオール、アジピン酸変性ＨＤのポリカーボネートジオール；
（６）ポリブタジエンポリオール（Ｍｎ５００〜１０，０００）、ポリイソプレンポリオール（Ｍｎ５００〜１０，０００）およびこれらの水添化物；
（７）エポキシ樹脂（Ｍｎ３００〜５，０００）、例えば、１，６ＨＤジグリシジルエーテルと酢酸２モルとの反応物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの５モル開環重合物；
（８）上記（３）を除く（１）、（２）、（４）〜（７）のＡＯ１〜５０モル付加物、例えばビスフェノールＡのＡＯ２〜５０モル付加物。
【００１４】
また、（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、Ｃ２〜３０、例えば（メタ）アクリル酸およびヒドロキシメチル（メタ）アクリレート挙げられる。
【００１５】
（Ａ１３）側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリアルカジエン
ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）等
（Ａ１４）エポキシ化合物（Ｃ３〜６またはそれ以上）と（メタ）アクリル酸との反応物
エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ＴＭＰトリグリシジルエーテル、ＰＥトリおよび／またはテトラグリシジルエーテル、ソルビトール（以下ＳＯと略記）ヘプタおよび／またはヘキサグリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテルが挙げられる。
（Ａ１５）ジメチルポリシロキサンの側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン重合体（Ｍｎ３００〜２０，０００）
例えば、側鎖に（メタ）アクリロキシプロピル基を有するジメチルポリシロキサン（Ｍｎ２，０００、４官能）。
これらのうち硬化物の耐傷性の観点から好ましいのは（Ａ１１）および（Ａ１４）、さらに好ましいのは（Ａ１１）である。
【００１６】
本発明における、（Ａ１）を除く脂環含有（メタ）アクリレート（Ａ２）としては、１〜８個の（メタ）アクリロイル基を有するもの、例えば次のものが挙げられる。
（Ａ２１）脂環含有モノアルコール（Ｃ８〜２０）のモノ（メタ）アクリレート
イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート等
（Ａ２２）脂環含有２価アルコール（Ｃ１０〜２０）のジ（メタ）アクリレート
シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ノルボルネンジメチロールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノール化合物およびまたはそのＡＯ２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート［水添ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モルおよびＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等］
（Ａ２３）水添ノボラック化合物および／またはそのＡＯ２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート［水添フェノールノボラック、水添クレゾールノボラックのＥＯ２モル付加物の各ポリ（メタ）アクリレート等］
これらのうち硬化物の耐傷性の観点から好ましいのは（Ａ２２）、（Ａ２３）、さらに好ましいのは（Ａ２２）である。
【００１７】
（Ａ１）と（Ａ２）の重量比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、耐傷性および硬化収縮の観点から好ましくは３０／７０〜９０／１０、さらに好ましくは４０／６０〜８０／２０、特に好ましくは５０／５０〜７５／２５である。
【００１８】
本発明における光重合開始剤（Ｂ）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
これらのうち、硬化物の非着色性の観点から好ましいのはヒドロキシベンゾイル化合物およびリン酸エステル化合物、さらに好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
【００１９】
（Ｂ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、耐傷性および非黄変性の観点から好ましくは０．５〜５％、さらに好ましくは１〜４％である。
【００２０】
本発明の組成物は、耐衝撃性および低硬化収縮性の観点から、前記（Ａ１）および（Ａ２）を除く多官能（２〜２０）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）をさらに含有させるのが好ましい。（Ａ３）は、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ）およびポリイソシアネート（ｂ）から形成されてなる。
【００２１】
（ａ）には、Ｃ５以上かつＭｎ５，０００以下の、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（ａ１）（メタ）アクリル酸のＡＯ（Ｃ２〜４）付加物
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、−２−ヒドロキシプロピル、−２−ヒドロキシブチルおよびこれらのＡＯ付加物（分子量１６０以上かつＭｎ５，０００以下）等；
（ａ２）（ａ１）のε−カプロラクトン付加物（分子量２３０以上かつＭｎ５，０００以下）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２モル付加物等；
（ａ３）（メタ）アクリル酸とジオール（Ｍｎ３００〜５，０００）との反応生成物
ジオール（Ｍｎ３００〜５，０００、例えばポリカーボネートジオール、ＰＥＧ、ポリエステルジオール）のモノ（メタ）アクリレート等；
（ａ４）（メタ）アクリル酸とエポキシドとの反応生成物
Ｃ８〜３０、例えば３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ビフェノキシ−２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等；
（ａ５）（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオール（分子量９２以上かつＭｎ５，０００以下）との反応生成物
ＧＲモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ＴＭＰモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ＰＥモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジＴＭＰモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジＰＥモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ（メタ）アクリレート、およびこれらのＡＯ付加物（付加モル数１〜１００）等；
これらのうち、耐傷性の観点から好ましいのは（ａ１）、（ａ２）および（ａ５）である。
【００２２】
本発明におけるポリイソシアネート（以下、ＰＩと略記することがある。）（ｂ）には、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（ｂ１）Ｃ（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ＰＩ
ジイソシアネート（以下、ＤＩと略記）、例えば１，３−および／または１，４−フェ
ニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
イソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート
（ｂ２）Ｃ２〜１８の脂肪族ＰＩ
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、ノナメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤ
Ｉ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシア
ナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のＰＩ［トリイソシアネート（以下ＴＩと略記）等］、例えば１，６，１１−ウンデカンＴＩ、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレンＴＩおよびリジンエステルＴＩ（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）
（ｂ３）Ｃ４〜４５の脂環式ＰＩ
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（ＴＩ等）、例えばビシクロヘプタンＴＩ
（ｂ４）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）
（ｂ５）上記（ａ１）〜（ａ４）のヌレート化物
これらのうち後述する硬化物の耐光性の観点から好ましいのは（ｂ２）、（ｂ３）、および（ｂ５）のうちの脂肪族のヌレート化物である。
【００２３】
（ａ）と（ｂ）の組み合わせのうち、耐傷性の観点で好ましいのは（ａ１）および／または（ａ２）と（ｂ５）のうちの脂肪族のヌレート化物との組み合わせである。
【００２４】
水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）から多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）を製造するに際しては、硬化物の靭性の観点から、さらにその他ポリオール（ｃ）を反応成分として含有させてもよい。（ｃ）としてはＣ２以上かつＭｎ３，０００以下の、前記多価アルコールが挙げられる。これらのうち硬化物の耐光性、強靭性の観点から好ましいのは、（１）２価アルコール、（２）３価〜８価またはそれ以上の多価アルコールおよび（３）ポリエーテルポリオールである。
【００２５】
（Ａ３）のＭｎは、硬化物の耐衝撃性の観点から好ましい下限は５００、さらに好ましくは７００、組成物の取り扱い性、硬化物の耐傷性の観点から好ましい上限は、５，０００、さらに好ましくは３，０００である。
【００２６】
（Ａ３）の官能基数は、２〜２０、耐傷性および耐衝撃性の観点から好ましくは３〜１５である。
【００２７】
（Ａ１）、（Ａ２）の合計重量に基づく（Ａ３）の使用量は、耐衝撃性および耐傷性の観点から好ましくは２〜３０％、さらに好ましくは５〜１５％である。
【００２８】
ウレタン化反応による（Ａ３）の製造において、イソシアネート基と水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、特に限定されないが、耐衝撃性および保存安定性の観点から好ましくは０．１／１〜１．２／１、さらに好ましくは０．３／１〜１．１／１、とくに好ましくは０．６／１〜１．０５／１である。
【００２９】
（Ａ３）の製造におけるウレタン化反応の条件は、特に限定されず、例えば下記の［１］、［２］の方法が挙げられる。
［１］プレポリマー法
（ａ）および必要により（ｃ）を加えたものの一部と、すべての（ｂ）を混合し、通常
４０〜１２０℃、反応性および該混合物の安定性の観点から好ましくは６０〜１００℃で２〜２０時間反応させてＮＣＯ基末端プレポリマーを製造した後、残りの（ａ）および（ｃ）を加え、同様の条件で（Ａ３）を製造するか、あるいは、（ａ）および必要により加える（ｃ）のすべてと、（ｂ）の一部を上記と同様の条件で反応させてＯＨ基末端プレポリマーを製造した後、残りの（ａ）、（ｃ）を加え、同様の条件で（Ａ３）を製造する方法；
［２］ワンショット（一括反応）法
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を一括混合し、上記と同様の条件で反応させて（Ａ３）を製造する方法。
これらのうち（Ａ３）の分子量制御の観点から好ましいのは［１］の方法である。
【００３０】
該ウレタン化反応に際しては、必要により溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）で希釈して反応させてもよい。溶剤の使用量は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計重量に基づいて通常５，０００％以下、反応速度の観点から好ましい上限は１，０００％、混合物の取り扱い性の観点から好ましい下限は１０％である。
【００３１】
ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％および水酸基価を測定することにより判断することができる。
【００３２】
（Ａ３）の製造においては、反応時間の観点からウレタン化触媒（ｅ）を使用するのが好ましい。（ｅ）には、有機ビスマス化合物（ｅ１）、有機スズ化合物（ｅ２）、有機チタン化合物（ｅ３）、３級アミンおよび４級アンモニウム塩（ｅ４）が含まれる。
【００３３】
有機ビスマス化合物（ｅ１）としては、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｅ１１）有機ビスマスカルボキシレート
一般式  Ｂｉ(ＣＯＯＲ)3
で表され、Ｒとしては１価の、脂肪族基［Ｃ１〜２０、例えばアルキル（メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシルおよびドデシル）基およびアルケニル（１−、２−およびｉ−プロペニル、１−、２−および３−ブテニル）基］、芳香（脂肪）族（Ｃ６〜２０、例えばフェニル、トルイル、キシレニル、ベンジル、フェネチルおよびヘキシルフェニル）基および脂環（Ｃ３〜１０、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル）基等が挙げられる。
これらのＲのうち耐加水分解性の観点から好ましいのはＣ２〜１２の脂肪族基、およびＣ５〜１０の脂環基である。
（ｅ１２）有機ビスマスアルコキシド
一般式Ｂｉ(ＯＲ)3 で表され、Ｒは上記と同じで、耐加水分解性の観点から好ましいＲも上記と同じである。
（ｅ１３）ジカルボニル基を有する化合物とＢｉのキレート化合物
ジカルボニル基を有する化合物には、Ｃ４〜１５、例えばアセチルアセトン、アセチル酢酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが含まれ、キレート化合物にはこれらとＢｉのキレート化合物が含まれる。
【００３４】
有機スズ化合物（ｅ２）としては、例えばトリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンマレエート、スタナスオクトエートが挙げられる。
有機チタン化合物（ｅ３）としては、例えば、テトラアルキル（Ｃ＝２〜１２）チタネート、アルキレンジカルボン酸（Ｃ＝２〜１２）チタンが挙げられる。
３級アミンおよび４級アンモニウム塩（ｅ４）のうち３級アミンとしては、例えばトリ
エチレンジアミン、テトラアルキル（Ｃ１〜３）アルキレン（Ｃ２〜６）ジアミン（例えば、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン）、ジアザビシクロアルケン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ［サンアプロ（株）製、登録商標］〕等｝が挙げられる。
（ｅ４）のうち４級アンモニウム塩としては、例えばテトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムブロマイド、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムパークロレートが挙げられる。
【００３５】
これらのうち、反応性および非着色性の観点から好ましいのは、（ｅ１）、（ｅ２）、安全性と（Ａ３）の分子量制御の観点から、さらに好ましいのは（ｅ１）である。
（ｅ１）のうち反応性および触媒としての安定性の観点からとくに好ましいのは（ｅ１１）および（ｅ１３）、非着色性の観点からとくに好ましいのは（ｅ１１）である。
【００３６】
（ｅ）の使用量は、（Ａ３）の重量に基づいて反応性および透明性の観点から好ましくは０．０００５〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０．２％である。
【００３７】
（ｅ）として（ｅ１１）を使用する場合、（ｅ１１）の安定性の観点からさらに有機酸を含有させてもよい。有機酸としては、例えば脂肪族カルボン酸（Ｃ２〜Ｃ２０、例えば酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、酪酸、イソバレン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸およびドデカン酸）、脂環式カルボン酸（Ｃ４〜１０、例えばシクロブタン酸、シクロペンタン酸およびシクロヘキサン酸）、芳香族カルボン酸（Ｃ７〜１５、例えば安息香酸、テレフタル酸、フタル酸およびトリメリット酸）、α−不飽和カルボン酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、桂皮酸およびマレイン酸］および２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと多塩基酸（Ｃ２〜１５、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、トリメリット酸およびこれらの酸無水物）とのモノエステル化物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち耐加水分解性の観点から好ましいのは脂肪族および脂環式カルボン酸である。
【００３８】
（ｅ１１）と上記有機酸の重量比は（ｅ１１）の触媒活性および触媒の安定性の観点から好ましくは０．００１／１〜９／１、さらに好ましくは０．０１／１〜４／１である。
【００３９】
本発明の組成物には、組成物の粘度を下げて取り扱い性を良好にしたり、硬化物の柔軟性、密着性等を向上させるとの観点から、さらに、前記脂環含有（メタ）アクリレート（Ａ２）を除く、モノおよび／またはジ（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｆ）を含有させてもよい。これらは、単独使用または２種以上を併用してもよい。
【００４０】
モノ（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｆ１）としては、Ｃ４以上かつＭｎ２，０
００以下の、例えば下記のものが含まれる。
（ｆ１１）Ｃ１〜３０の脂肪族１価アルコールの（メタ）アクリレート
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等
（ｆ１２）複素環含有（メタ）アクリレート
テトラフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイルモルホリン等
（ｆ１３）Ｃ１〜３０の脂肪族１価アルコールのＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
ラウリルアルコールのＥＯ２モル付加物の（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート等
（ｆ１４）Ｃ６〜３０の［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノールのＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
フェノールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート等
（ｆ１５）芳香脂肪族アルコールの（メタ）アクリレート
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等
（ｆ１６）水酸基含有（メタ）アクリレート
前記水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ）のうち、単官能のもの。
これらの（ｆ１）のうち、硬化物の柔軟性、密着性、強靭性の観点から好ましいのは（ｆ１３）〜（ｆ１６）、さらに好ましいのは（ｆ１３）、（ｆ１５）、（ｆ１６）である。
【００４１】
ジ（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｆ２）には、Ｃ８以上かつＭｎ５，０００以下の、下記のものが含まれる。
（ｆ２１）ポリオキシアルキレン（アルキレンはＣ２〜４）（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）のジ（メタ）アクリレート
ＰＥＧ（Ｍｎ４００）、ＰＰＧ（Ｍｎ２００）およびＰＴＭＧ（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等
（ｆ２２）ビスフェノール化合物のＡＯ２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モルおよびＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等
（ｆ２３）Ｃ２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート
ＥＧ、ＰＧ、ＮＰＧおよびＨＤの各ジ（メタ）アクリレート等
【００４２】
（ｆ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常３０％以下、硬化物の柔軟性および靭性の観点から好ましくは５〜２８％、さらに好ましくは８〜２５％、とくに好ましくは１０〜１５％である。
【００４３】
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、硬化性を向上させる目的でさらに熱硬化触媒（ｇ）を含有させることができる。
（ｇ）としては、過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等）およびアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等）等が挙げられる。これらのうち反応性および組成物の安定性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびメチルエチルケトンパーオキシドである。
【００４４】
（ｇ）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて通常１０％以下、硬化性および保存安定性の観点から好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．５〜１％である。（ｇ）を使用する場合、加熱処理するのが好ましい。加熱処理の条件は、硬化性および硬化物の透明性、反り、後述する基材を使用する場合の密着性や基材の変形の観点から、加熱処理温度は好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃、加熱処理時間は、同様の観点から、好ましくは１〜６０分、さらに好ましくは５〜３０分である。
【００４５】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに種々の添加剤（ｈ）を含有させてもよい。（ｈ）には、無機微粒子（ｈ１）、顔料（ｈ２）、分散剤（ｈ３）、消泡剤（ｈ４）、レベリング剤（ｈ５）、シランカップリング剤（ｈ６）、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（ｈ７）、スリップ剤（ｈ８）、酸化防止剤（ｈ９）および紫外線吸収剤（ｈ１０）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤が含まれる。
【００４６】
（ｈ１）としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面
にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、金属炭化物（炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素等）、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、およびマイクロバルーン等が挙げられる。
【００４７】
これらのうち硬化物の耐傷性および組成物、硬化物の非着色性の観点から好ましいのはアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩および酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。
（ｈ１）は、２種以上併用してもよく、また２種以上が複合化（例えばシリカに酸化チタンが融着）されたものでもよい。（ｈ１）の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状および粒状のいずれでもよい。
【００４８】
（ｈ１）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、添加効果および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは３〜２５％である。
【００４９】
顔料（ｈ２）としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等；
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等；
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）等；
（４）その他
アジン系顔料（アニリンブラック等）、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等；
【００５０】
（ｈ２）の使用量は、組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、添加効果および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１〜４０％、さらに好ましく３〜３０％である。
【００５１】
分散剤（ｈ３）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００以上かつＭｎ２，０００未満）］および無機分散剤が挙げられる。
【００５２】
高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等。以下同じ。）塩、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（塩は上
記に同じ。以下も同じ。）、ポリアクリル酸塩、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）等が挙げられる。
【００５３】
低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノール、ドデカノール等；（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノールおよびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸等。以下同じ。）と多価（２価〜６価またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ＳＯおよびソルビタン）のモノエステル化合物
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸のアルカリ金属塩
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（上記に同じ。以下も同じ。）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属塩等
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（上記に同じ。以下も同じ。）のスルホン酸アルカリ金属塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールおよび脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩［アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩等］（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級（ラウリルアミン等）、２級（ジブチルアミン等）および３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等。以下同じ。）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸塩等が挙げられる。
【００５４】
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属塩およびリン酸系分散剤（リン酸、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル等）等が挙げられる。
【００５５】
（ｈ３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、添加効果および耐傷性の観点から好ましくは０．０５〜５％である。
【００５６】
消泡剤（ｈ４）としては、低級アルコール（Ｃ１〜６）（メタノール、ブタノール等）、高級アルコール（Ｃ８〜１８）（オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール等）、高級脂肪酸（Ｃ１０〜２０）（オレイン酸、ステアリン酸等）、高級脂肪酸エステル（Ｃ１１〜３０）（グリセリンモノラウリレート等）、リン酸エステル（トリブチルホスフェート等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、ポリエーテル［ＰＥＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）、ＰＰＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）等］、シリコーン（ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等）および鉱物油系（シリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）等が挙げられる。
【００５７】
（ｈ４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および耐傷性の観点から好ましくは０．０１〜２％である。
【００５８】
レベリング剤（ｈ５）としては、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［例えばポリエーテル変性シリコーンオイルおよび（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル］等が挙げられる。
（ｈ５）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および耐傷性の観点から好ましくは０．１〜２％である。
【００５９】
シランカップリング剤（ｈ６）としては、アミノ基含有シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノフロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド基含有シランカップリング剤（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル基含有シランカップリング剤［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等］、メタクリレート基含有シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート基含有シランカップリング剤（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型シランカップリング剤（ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型シランカップリング剤［Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
【００６０】
（ｈ６）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、添加効果および耐傷性の観点から好ましくは０．５〜７％である。
【００６１】
チクソトロピー性付与剤（増粘剤を含む）（ｈ７）としては、無機チクソトロピー性付与剤（ベントナイト、有機処理ベントナイトおよびコロイダル炭酸カルシウム等）および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙げられる。
【００６２】
（ｈ７）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、添加効果および耐傷性の観点から好ましくは０．５〜１０％である。
【００６３】
スリップ剤（ｈ８）としては、高級脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル等）、高級脂肪酸アミド（エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス［パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）等］およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
【００６４】
（ｈ８）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および耐傷性の観点から好ましくは０．０１〜２％である。
【００６５】
酸化防止剤（ｈ９）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）が挙げられる。
【００６６】
（ｈ９）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および耐傷性の観点から好ましくは０．００５〜２％である。
【００６７】
紫外線吸収剤（ｈ１０）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
【００６８】
（ｈ１０）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および耐傷性の観点から好ましくは０．００５〜２％である。
【００６９】
上記（ｈ１）〜（ｈ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【００７０】
上記（ｈ）の合計使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常６０％以下、添加効果および耐傷性の観点から好ましくは１〜４５％である。
【００７１】
本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。溶剤の使用量は、溶剤を加える前の該組成物の重量に基づいて通常２，０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。また、塗料の粘度は、使用時の温度（通常５〜６０℃）で、通常５〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００７２】
該溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されることはなく、具体的には、芳香族炭化水素（Ｃ７〜１０、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（Ｃ４〜１０、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ＥＧのモノエチルエーテル、ＥＧのモノブチルエーテル、ＰＧのモノメチルエーテルおよびＤＥＧのモノエチルエーテル）、ケトン（Ｃ３〜１０、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（Ｃ３〜６、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（Ｃ２〜４、例えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらのうち好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。
【００７３】
本発明の樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば次の方法で塗工、成型することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物を予め２０〜５０℃に温調し、例えばレンズ形状が得られるキャビティ（充填空間）を有する型（金型、樹脂型等）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０〜１５０μｍとなるように塗工（または充填）し、上記金型に塗工（または充填）した樹脂組成物の上から透明基板（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、さらに該透明基板上から後述の活性エネルギー光線を照射して該組成物を硬化させた後に、金型から離型しレンズシートを得る。
【００７４】
透明基板（透明フィルムを含む）としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース、ポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。
【００７５】
本発明の組成物の硬化に用いられる活性エネルギー光線には、紫外線、赤外線等が含まれる。これらのうち硬化性および安全性の観点から好ましいのは紫外線である。
【００７６】
本発明の樹脂組成物を紫外線により硬化させる場合は、紫外線照射装置は特に限定されないが、種々の紫外線照射装置［例えば、機器名「アイグランデージ」、アイグラフィック（株）製］を使用できる。使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）は、硬化物の可撓性の観点か
ら好ましい上限は１０，０００、さらに好ましくは５，０００、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１０、さらに好ましくは１００である。
【００７７】
上記のようにして得られる硬化物の鉛筆硬度は、耐傷性の観点から好ましくは２Ｈ以上、さらに好ましくは３Ｈまたはそれ以上である。
【００７８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下の実施例において部は重量部、％は重量％を表す。
【００７９】
製造例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器にアクリル酸ＥＯ付加物［商品名「ブレンマー  ＡＥ−４００」、日本油脂（株）製、Ｍｎ４００］１００部、ＨＤＩのヌレート化物［商品名「コロネートＨＤＴ」、日本ポリウレタン工業（株）製］３３．６部および触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液。以下同じ。）０．０５部を仕込み、６０℃で６時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ３−１）を得た。（Ａ３−１）のＭｎは、２，４７０であった。
【００８０】
製造例２
製造例１と同様の反応容器にアクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトン付加物［商品名「プラクセル  ＦＡ−４Ｄ」、ダイセル化学工業（株）製、付加モル数４］１００部とＩＰＤＩのヌレート化物［商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０」、デグサジャパン（株）製］６４部と触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）０．０３部を加え、８０℃で４時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ３−２）を得た。（Ａ３−２）のＭｎは、１，７３０であった。
【００８１】
製造例３
製造例１と同様の反応容器にグリセリンのＰＯ付加物［商品名「ニューポールＧＰ−６０００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ６００］１００部、水添ＭＤＩ［商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｈ１２ＭＤＩ」、デグサジャパン（株）製］６５．５部および触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）０．０５部を加え、１２０℃で３時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート５８部を加え、７０℃で４時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ３−３）を得た。（Ａ３−３）のＭｎは、１，６９０であった。
【００８２】
実施例１〜９
表１に示す重量比に従って配合し、本発明の感光性組成物（実施例１〜９）を得た。各組成物の２５℃での粘度をＢＬ型粘度計［東京計器（株）製］にて測定した（単位はｍＰａ・ｓ）。
次に、下記の評価方法に従って硬化物を作成し、透過率、耐スチールウール性（以下、耐ＳＷ性と略記）、鉛筆硬度、イエローインデックス（以下ＹＩと略記）、密着性、反り、泡残り、耐衝撃性を評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例１〜２
表１に示す重量比に従って配合して得た比較の感光性組成物（比較例１〜２）について、実施例１〜９と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
評価方法
（１）透過率（透明性の評価）
（ｉ）硬化膜作成法
ガラス板［「ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  水板」、松浪ガラス（株）製、タテ７６ｍｍ×ヨコ２６ｍｍ×厚さ１．３ｍｍ］上の周辺部にセットしたスペーサー枠（厚さ１００μｍ、幅５ｍｍ）の枠内に、試料を充填し、さらにその上にガラス板を重ね、空気を押し出した。その後、紫外線照射装置［商品名「アイグランデージ」、アイグラフィック（株）製。照射ランプはメタルハライドランプ。以下同じ。］を用いて、１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化物を得た。
（ｉｉ）透過率測定方法
ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１に準じ、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｄｕａｌ」、ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製、以下同じ］を用いて透過率を測定した（単位は％）。
【００８５】
（２）耐ＳＷ性（耐傷性の評価）
（ｉ）硬化物作成法
ガラス板［「ＧＬＡＳＳ  ＰＬＡＴＥ」、アズワン（株）製、タテ２００ｍｍ×ヨコ２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ］の周辺部にセットしたスペーサー枠（厚さ１０μｍ、幅１０ｍｍ）の枠内に試料を充填し、さらにその上にＰＥＴフィルム［商品名「Ａ−４３００」、東洋紡（株）製、タテ２００ｍｍ×ヨコ２００ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ］を重ね、ニップローラーで挟んで空気を押し出した。その後紫外線照射装置を用いて、ＰＥＴフィルム側から、１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、ガラス板を取り外し、ＰＥＴフィルムを片面につけた硬化物を得た。
（ｉｉ）耐ＳＷ性評価方法
＃００００のスチールウールを用い５００ｇ荷重にて硬化物の上を１０往復擦り、ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１に準じ、全光線透過率測定装置を用いてヘーズを測定した（単位は％）。
【００８６】
（３）鉛筆硬度（剛性の評価）
（ｉ）硬化物作成法
（２）の（ｉ）硬化物作成方法と同じ方法で硬化物を作成した。
（ｉｉ）鉛筆硬度評価方法
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて鉛筆硬度評価を行った（温度２３℃、１ｋｇ荷重）。
ｎ＝５の評価において、ｎ＝４以上で傷がつかない一番硬い鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした
【００８７】
（４）ＹＩ（黄変性の評価）
（ｉ）硬化物作成法
（２）の（ｉ）硬化物作成方法と同じ方法で硬化物を作成した。
（ｉｉ）ＹＩ評価方法
ＪＩＳ Ｋ７３７３に準じて２３℃にて色差計［商品名「色差・曇り度計Ａ−２００」
日本電色工業（株）製］で色差を測定し、Ｄ６５にてＹＩを求めた。
【００８８】
（５）密着性試験（密着性の評価）
（ｉ）硬化物作成法
（２）の（ｉ）硬化物作成方法と同じ方法で硬化物を作成した。
（ｉｉ）密着性評価方法
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、硬化物上に縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁
盤目を作り、セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がした。このときに剥離せず残存したマス目の個数を求めた。
【００８９】
（６）反り（硬化収縮の評価）
（ｉ）硬化物作成法
（２）の（ｉ）硬化物作成方法と同じ方法で硬化物を作成した。
（ｉｉ）反り評価方法
縦、横１０ｃｍの正方形を切り取り、硬化物面を下にして置いた時の中心部の高さを求めた（単位はｍｍ）。
【００９０】
（７）泡残り（成型性の評価）
（ｉ）プリズムレンズ作成方法
表１に示した組成物を３５℃に温度調節し、予めクロムメッキを施したプリズムレンズの金型（５０ｃｍ×５０ｃｍ）にディスペンサーを用いて１０〜１５０μｍの厚みに塗工し、プライマー処理したＰＥＴフィルム［東洋紡（株）製、Ａ−４３００、厚さ１００μｍ］を、上記金型に充填した組成物の上から空気が入らないように加圧積層し、メタルハライドランプを用いて紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させた後に、金型か
ら離型しプリズムレンズ（硬化物）を得た。
（ｉｉ）泡残り評価方法
得られたレンズの状態を観測し、目で見える泡個数の残量を調べた。
（評価基準）
○：泡なし
△：１〜５個／１００ｃｍ2
×：５個超  ／１００ｃｍ2
【００９１】
（８）落球試験（耐衝撃性の評価）
（ｉ）硬化物作成法
（２）の（ｉ）硬化物作成方法と同じ方法で硬化物を作成した。
（ｉｉ）耐衝撃性評価方法
硬化物のレンズ側の面を上にしてシリコンシート（厚さ５ｍｍ）の上に置き、３０ｃｍ上方から、約９５ｇの玉軸受用剛球（ＪＩＳ  Ｂ１５０１  １  １／８  直径２８．５７
５ｍｍ）を自然落下させ、レンズ面の割れ、変形を評価した。
（評価基準）
○：割れ、変形ともになし
×：割れ、もしくは変形あり
【００９２】
【表１】
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ＤＡ−６００：ジペンタエリスリトールポリアクリレート［商品名「ネオマーＤＡ−６０
０」、三洋化成工業（株）製、平均官能基数５．５］
ＰＥ−３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＥ
−３Ａ」、共栄社化学（株）製、平均官能基数３．１］
ＥＯＴＭＰ：ＥＯ変性（付加モル数３）トリメチロールプロパントリアクリレート［商品
名「ネオマーＴＡ−４０１」、三洋化成工業（株）製、平均官能基数３］
ＤＣＰＡ  ：ジシクロペンタンジメチロールジアクリレート［商品名「ライトアクリレー
トＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製、平均官能基数２］
ＩＢＸＡ  ：イソボルニルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＩＢＸＡ」、共栄
社化学（株）製、平均官能基数１］
ＴＰＯ    ：１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［商品名
「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製］
Ｉ１８４  ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８
４」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］
ＢＺ−Ａ  ：ベンジルアクリレート［商品名「ビスコート１６０」、大阪有機化学（株）
製］
ＰＯ−Ａ  ：フェノキシＥＧアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」、共
栄社化学（株）製］
ＢＡ６４１：ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート［商品名「ネオマーＢＡ−６４１
」、三洋化成工業（株）製］
ＫＦ６００４：ポリエーテル変性シリコーンオイル［商品名「ＫＦ−６００４」信越化学
（株）製］
【００９３】
表１の結果から、本発明の組成物は比較の組成物に比べて、明らかに耐傷性と反り、耐衝撃性のバランス、および密着性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の成型体用感光性組成物を硬化させてなる硬化物は、耐傷性、剛性、透明性、および基材との密着性に優れることから、プリズムシート、コリメーターレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、後反射レンズおよびホログラム等の、表面に微細構造を有する光学レンズとして極めて有用である。