(57)【要約】    【課題】耐熱性絶縁フィルムの片面に金属層を積層した金属層付きフィルムにおいて、金属層付きフィルム、および、金属層を除去した状態、つまり金属層をパターン加工した状態での反りが小さく、製造効率に優れた外観不良の少ない金属層付きフィルムを提供すること。さらにこれを用いたフレキシブル回路基板、および半導体装置を提供すること。    【解決手段】耐熱性絶縁フィルムの片面に金属層を積層した金属層付きフィルムであって、耐熱性絶縁フィルムの金属層と接していない表面の幅方向の複屈折率△ｎ（ＴＤ）と長さ方向の複屈折率△ｎ（ＭＤ）の差の絶対値が０．０２以下であることを特徴とする金属層付きフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性絶縁フィルムの片面に金属層を積層した金属層付きフィルムであって、耐熱性絶縁フィルムの金属層と接していない表面の幅方向の複屈折率△ｎ（ＴＤ）と長さ方向の複屈折率△ｎ（ＭＤ）の差の絶対値が０．０２以下であることを特徴とする金属層付きフィルム。
【請求項２】
耐熱性絶縁フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１記載の金属層付きフィルム。
【請求項３】
耐熱性絶縁フィルムの３０〜２００℃における線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１記載の金属層付きフィルム。
【請求項４】
耐熱性絶縁フィルムの片面に蒸着および／またはめっきにより金属層を積層したものであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の金属層付きフィルム。
【請求項５】
耐熱性絶縁フィルムの片面に耐熱性樹脂層を介して金属層を加熱圧着により積層したものであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の金属層付きフィルム。
【請求項６】
耐熱性樹脂層がポリイミド系樹脂を含むことを特徴とする請求項５記載の金属層付きフィルム。
【請求項７】
耐熱性樹脂層の線膨張係数ｋＡ（ｐｐｍ／℃）がｋ−５≦ｋＡ≦ｋ＋５（ｋ：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数（ｐｐｍ／℃））の範囲にあることを特徴とする請求項５または６記載の金属層付きフィルム。
【請求項８】
耐熱性樹脂層を２層以上有し、そのうちの少なくとも１層の線膨張係数ｋＡ（ｐｐｍ／℃）がｋ−５≦ｋＡ≦ｋ＋５（ｋ：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数（ｐｐｍ／℃））の範囲にあることを特徴とする請求項５または６記載の金属層付きフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の金属層付きフィルムの金属層にパターン加工を施したフレキシブル回路基板。
【請求項１０】
請求項９記載のフレキシブル回路基板を用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子工業分野で広く使用されているフレキシブル回路基板（ＦＰＣ）に好適に用いられる金属層付きフィルムに関するものであり、より詳しくは、半導体集積回路（ＩＣ）の実装方法であるテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などに好適に使用される金属層付きフィルムおよびこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型・軽量化の進展が加速している。半導体集積回路においても高密度化、高性能化が進み、これにともないＦＰＣに対しても配線パターンの微細化、高性能化が求められている。
【０００３】
ＦＰＣ用基板としては、片面に銅箔などの金属層を積層した片面金属層付き積層フィルム、および両面に金属層を積層した両面金属層付き積層基板が用いられる。両面金属層付き積層基板では、一般的に厚み方向に対して対称な構成になるため、金属層を全面除去した場合も含め、基板の反りは発生しにくいが、片面金属層付き積層フィルムでは、厚み方向に対して非対称な構成になるため、特に金属層を全面除去した場合に、基板に反りが発生しやすい。
【０００４】
近年、ＦＰＣ用基板としては、高い耐熱性、寸法安定性などの要求から、銅箔にポリイミド樹脂を塗工積層したキャスト型や、ポリイミド系接着剤を用いたラミネート型などの「２層品」が多く使われている。これら「２層品」の片面金属層付き積層フィルムは反りがさらに大きく出ることが課題となっている。
【０００５】
金属層を除去した後の反りを低減するために、銅箔に高熱膨張性ポリイミド、低熱膨張性ポリイミド、高熱膨張性ポリイミドの順で３層のポリイミド層を塗工積層した、キャスト型の片面金属層付き積層フィルム（例えば特許文献１参照）が提案されている。この方法では、銅箔を除去した後のポリイミド層が、厚み方向に対して対称な構成となるため反りは発生しないが、製造工程上、銅箔にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を塗工し、加熱処理によりイミド化させるため、溶媒の乾燥やイミド化による収縮で銅箔にしわや波打ちが発生するなど、生産効率が悪くなる課題があった。
【０００６】
一方で、ポリイミドフィルムの一方の面に熱可塑性ポリイミドを介して金属箔を積層し、他の一方の面に反り防止のためのポリイミド層（裏打ち層）を積層した、ラミネート型の片面金属層付き積層フィルム（例えば特許文献２、３参照）が提案されている。この方法でも反りを改良することは可能であるが、製造工程上、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を塗工積層した後、金属箔の加熱圧着および／またはイミド化のための熱処理を行うため、熱処理工程における裏打ち層の熱融着（タック）に起因すると考えられるタック痕などの外観不良が発生する課題があった。
【０００７】
また、非熱可塑性ポリイミドフィルムの幅方向と長さ方向の平均線膨張係数の差の絶対値が０〜６ｐｐｍ／℃であるポリイミド金属積層板（例えば特許文献４参照）が提案されている。しかし、このような平均線膨張係数を有する非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いても、反りの低減効果は不十分であった。
【特許文献１】特開平１−２４５５８６号公報（第２−９頁）
【特許文献２】特開平９−１４８６９５号公報（第２−６頁）
【特許文献３】特開２００５−１８６２７４号公報（第３−１２頁）
【特許文献４】特開２００５−１４４８０５号公報（第３−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、耐熱性絶縁フィルムの片面に金属層を積層した金属層付きフィルムにおいて、金属層付きフィルム、および、金属層を除去した状態、つまり金属層をパターン加工した状態での反りが小さく、製造効率に優れた外観不良の少ない金属層付きフィルムを提供することであり、さらにこれを用いたフレキシブル回路基板、及び半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、耐熱性絶縁フィルムの片面に金属層を積層した金属層付きフィルムであって、耐熱性絶縁フィルムの金属層と接していない表面の幅方向（以下、ＴＤと呼ぶ）の複屈折率△ｎ（ＴＤ）と長さ方向（以下、ＭＤと呼ぶ）の複屈折率△ｎ（ＭＤ）の差の絶対値が０．０２以下であることを特徴とする金属層付きフィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性絶縁フィルムの片面に金属層を積層した金属層付きフィルムにおいて、金属層付きフィルム、および、金属層を除去した状態、つまり配線パターンを形成した状態での反りが小さく、外観不良の少ない金属層付きフィルムを効率良く製造することができる。さらに、本発明の金属層付きフィルムを使用することで、反りが小さく、外観不良の少ないフレキシブル回路基板、および高品位の半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における耐熱性とは、２００℃以上の温度でフィルムまたは樹脂が分解しないことを意味し、２００℃で１時間放置した際の重量減少が１５重量％以下であることをいう。好ましくは１０重量％以下である。
【００１２】
本発明の金属層付きフィルムは、耐熱性絶縁フィルムの片面に金属層を積層したものであり、耐熱性絶縁フィルムの片面に蒸着により金属層を積層したもの、耐熱性絶縁フィルムの片面にめっきにより金属層を積層したもの、耐熱性絶縁フィルムの片面に耐熱性樹脂層を介して金属層を加熱圧着により積層したものなどが挙げられる。なお、耐熱性絶縁層の片面に金属層を有する積層体として、金属層に耐熱性樹脂層を直接塗工して得られる積層体もあるが、金属層に膜厚１０μｍ以上の耐熱性樹脂層を積層すると、金属層にしわや波打ちが発生するなど、生産効率が低下する。本発明の金属層付きフィルムは、自己保持性の耐熱性絶縁性フィルムに金属層を積層したものを指し、金属層に耐熱性樹脂層を直接塗工して得られる積層体は含まない。
【００１３】
本発明の金属層付き積層フィルムは、金属層と接していない側の耐熱性絶縁フィルム表面のＴＤの複屈折率△ｎ（ＴＤ）と、ＭＤの複屈折率△ｎ（ＭＤ）の差の絶対値が０．０２以下であることを特徴とする。好ましくは０．００以上０．０１以下である。このような複屈折率差の小さい表面を有する耐熱性絶縁フィルムを用いることにより、金属層付きフィルム、および、金属層を除去した状態、つまり金属配線パターンを形成した状態での反りを低減することができることを見いだした。耐熱性絶縁フィルムに蒸着および／またはめっきにより金属層を積層した金属層付きフィルムの場合、金属層と接していない側の耐熱性絶縁フィルム表面の△ｎ（ＴＤ）と△ｎ（ＭＤ）の差が０．０２以下であると金属層付きフィルムの反りは小さいが、０．０２を超えると、金属層を凹にして反りが大きくなる。一方、耐熱性絶縁フィルムに耐熱性樹脂層を介して金属層を積層した金属層付きフィルムの場合、金属層付きフィルムの状態では影響が小さい。しかし、金属層を除去した後の積層フィルムにおいて、耐熱性樹脂層と接していない側の耐熱性絶縁フィルム表面の△ｎ（ＴＤ）と△ｎ（ＭＤ）の差が０．０２以下であると積層フィルムの反りは小さいが、０．０２を超えると、耐熱性樹脂層を凹にして反りが大きくなる。
【００１４】
ここで、金属層付きフィルムの反りは、金属層付きフィルムを５０×５０ｍｍ□の形状に切り出し、水平な台の上で静置した状態で４辺の反り高さを測定し、その平均値とした。４ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下である。また、積層フィルムの反りは、金属層付きフィルムの金属層をすべて除去した後、得られたフィルムを５０×５０ｍｍ□の形状に切り出し、水平な台の上で静置した状態で４辺の反り高さを測定し、その平均値とした。好ましくは４ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以下である。
【００１５】
本発明における耐熱性絶縁フィルム表面の複屈折率△ｎは、フィルム表面の膜面と平行な方向の屈折率（ｎＴＥ）と、フィルム表面の膜面と垂直な方向（膜厚方向）の屈折率（ｎＴＭ）を測定し、その差（△ｎ＝ｎＴＥ−ｎＴＭ）から算出することができる。
【００１６】
本発明において、フィルム表面の屈折率の測定には、測定用サンプルに特定の屈折率を有するプリズムを押しあてて、プリズムに単一波長の光を入射して測定する方法を用いる。このような測定に用いることができる装置として、メトリコン社製のプリズムカプラ測定装置を挙げることができる。プリズムカプラ測定装置を用いた測定方法では、サンプルの表面で反射する光の強度の変化を検出して測定するので、原理的にサンプル表面の屈折率を測定することができる。
【００１７】
測定に用いる光源はハロゲンランプ、レーザー光などを挙げることができる。測定には単一波長を用いるので、レーザー光が好ましく用いられる。屈折率は波長分散するため、一般的に短波長になるほど屈折率が大きくなり、これに伴い複屈折率も大きくなる。本発明における複屈折率とは、標準的なレーザー光である６３３ｎｍのレーザー光を用いて測定した複屈折率をいう。
【００１８】
前記方法で、光を耐熱性絶縁フィルムのＴＤまたはＭＤに入射して測定することにより、フィルム表面のＴＤ、ＭＤの複屈折率△ｎ（ＴＤ）、△ｎ（ＭＤ）をそれぞれ測定することができる。
【００１９】
本発明で用いる耐熱性絶縁フィルムには、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などの耐熱性高分子が用いられる。これらの中でも、金属層付きフィルムの接着性、寸法安定性等の点から、ポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。具体的な製品としては、東レ・デュポン（株）製“カプトン”（登録商標）、宇部興産（株）製“ユーピレックス”（登録商標）、（株）カネカ製“アピカル”（登録商標）、東レ（株）製“ミクトロン”（登録商標）、（株）クラレ製“ベクスター”（登録商標）などが挙げられるが、ポリイミド系樹脂である“カプトン”（登録商標）、“ユーピレックス”（登録商標）、“アピカル”（登録商標）などのポリイミドフィルムが好ましく用いられる。
【００２０】
ＦＰＣ基板用の金属層付きフィルムとして用いる場合には、高い寸法安定性が求められるため、耐熱性絶縁フィルムには線膨張係数の低いものが好ましく用いられる。金属層付きフィルムの寸法安定性の観点から、耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数は、好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは１８ｐｐｍ／℃以下である。
【００２１】
線膨張係数には熱膨張係数、湿度膨張係数などがあるが、本発明における線膨張係数は熱膨張係数である。線膨張係数は熱機械分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）で測定することができる。
【００２２】
本発明における線膨張係数は基準温度から測定温度までの平均線膨張係数であり、計算式（１）から算出されるものである。
平均線膨張係数＝（１／Ｌ）×［（Ｌｔ−Ｌ０）／（Ｔｔ−Ｔ０）］    （１）
ここで、Ｔ０：基準温度、Ｔｔ：設定温度、Ｌ：サンプル長、Ｌ０：基準温度でのサンプル長、Ｌｔ：設定温度でのサンプル長である。本発明における線膨張係数とは、基準温度を３０℃として、２００℃までの範囲の平均線膨張係数をいう。
【００２３】
前記、線膨張係数の特性を満たすポリイミドフィルムとしては、ピロメリット酸二無水物、３、３´、４、４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から少なくとも１つ選ばれるテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミン、４、４´−ジアミノジフェニルエーテルから少なくとも１つ選ばれるジアミンから得られるポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムが好ましい。このようなポリイミドフィルムとしては、“カプトン”（登録商標）ＥＮタイプ、“ユーピレックス”（登録商標）Ｓタイプ、“アピカル”（登録商標）ＮＰＩタイプがあるが、ＦＰＣ用基材として用いる場合には、接着性、寸法安定性等の点から、“カプトン”ＥＮタイプが特に好ましく用いられる。
【００２４】
本発明において耐熱性絶縁フィルムとして好ましく用いられる前記ポリイミドフィルムは、一般的に、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液をキャスティングドラム等に流延塗布・乾燥し、十分な支持性がでた状態でキャスティングドラムから引き剥がし、その後、加熱処理しながら、必要に応じてＴＤおよび／またはＭＤに延伸して製造される。
【００２５】
前記のような線膨張係数の低いポリイミドフィルムは、キャスティングドラム等への流延塗布・乾燥の工程で、塗膜表面（エア面）が乾きやすく、キャスティングドラム側の面（ドラム面）が乾きにくいため、エア面のポリイミド樹脂は強く配向して線膨張係数は小さくなり、ドラム面のポリイミド樹脂は残留する溶媒の影響で配向が弱くなり、線膨張係数が比較的大きくなる傾向がある。
【００２６】
このような現象は製造条件により大きく変わることと、フィルムの表層の線膨張係数を測定することが困難であることから、従来は一義的にポリイミドフィルムの配向状態を評価することができなかった。本発明者は、容易に測定することができるフィルム表面の複屈折率とフィルム表面の配向状態に密接な関係があることを見いだし、さらに、強く配向している側の面に金属層を積層して金属層付きフィルムを製造することで、金属層付きフィルム、および、金属層を除去した状態、つまり金属配線パターンを形成した状態での反りを低減できることを見いだした。
【００２７】
耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、下限は好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、上限は好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。耐熱性絶縁フィルムの厚みが上記範囲にあると、支持体としての強度が十分で、かつ、折り曲げ性に影響する柔軟性に優れる。
【００２８】
耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面は、目的に応じて接着性改良処理が施されていてもよい。接着改良処理としては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理が好ましく、これらの処理を施しても耐熱性絶縁フィルム表面の複屈折率への影響はほとんどない。
【００２９】
本発明の金属層付きフィルムは、前記耐熱性絶縁フィルムの片面に金属層を有する。金属層は、蒸着および／またはめっきにより積層した層、耐熱性樹脂層を介して加熱圧着により積層した層などが挙げられる。
【００３０】
蒸着および／またはめっきにより金属層を積層する金属層付きフィルムにおいて、金属層としては銅が好ましく用いられる。金属層の膜厚は１〜１８μｍ、好ましくは２〜１２μｍである。金属層の膜厚が前記範囲にあると、ピンホールの発生が少なく生産性がより向上する。
【００３１】
金属層と耐熱性絶縁フィルムとの間に、バリアメタル層を有してもよく、チタン、ジルコニア、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛またはこれらから選ばれる合金からなる層が挙げられる。これらの中でも、Ｎｉ−Ｃｒ合金が好ましく用いられる。さらに、Ｎｉ−Ｃｒ合金中のＣｒ含有率は０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、２重量％以上がさらに好ましい。また、４０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がより好ましい。Ｃｒ含有率が前記範囲内にあると、高い接着力が得られ、耐錫めっき性に優れ、また、ＦＰＣ基板の配線パターン形成時にバリアメタル層が配線間に残留することがなく、高い絶縁信頼性を維持することができる。バリアメタル層は、金属層と耐熱性絶縁フィルムとの接着性向上効果、熱負荷後の接着力低下を低減する効果を有する。これらの効果をより高めるため、バリアメタル層の膜厚は、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。膜厚が５０ｎｍ以下であると、ＦＰＣ基板の配線パターン形成時にバリアメタル層が配線間に残留することがなく、高い絶縁信頼性を維持することができる。
【００３２】
本発明においては、耐熱性絶縁フィルム上にスパッタリングなどの蒸着でバリアメタル層を積層し、さらにその表面にスパッタリングなどの蒸着で銅などの導電性を有する金属層を５０〜３００ｎｍ積層した後、電解めっき等で銅などの導電性を有する金属層を目的の膜厚に積層した金属層が好ましい。
【００３３】
耐熱性樹脂層を介して加熱圧着により金属層を積層する金属層付きフィルムにおいて、金属層としては、銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔などの金属層を用いることができ、通常銅箔が用いられる。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があり、どちらでも用いることができる。銅箔の膜厚は１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍである。銅箔は、変色防止等のために表面が防錆処理されていてもよい。防錆処理は一般的にニッケル、亜鉛、クロム化合物などの薄膜層を銅箔表面に積層することにより施される。また、耐熱性樹脂層等との接着性向上のために、接着面側を粗化処理していてもよく、また、シランカップリング処理してあってもよい。
【００３４】
本発明において、金属層を加熱圧着により積層する場合、金属層と耐熱性絶縁フィルムとの間に、耐熱性樹脂層を有してもよい。耐熱性樹脂層の厚みは適宜選択されるが、０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、さらに２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。
【００３５】
耐熱性樹脂層には、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂などを単独あるいは２種以上用いることができる。耐熱性、絶縁信頼性、接着性の点から、ポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。ここで、ポリイミド系樹脂とは、イミド環等の環状構造を有する樹脂、あるいは加熱あるいは適当な触媒により、イミド環やその他の環状構造を形成する樹脂前駆体をいう。ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物、およびジアミンから重合することができる。
【００３６】
本発明で好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３,３´,４,４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２´,３,３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２´,３,３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３,３´,４,４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオンなどが挙げられる。これらは単独でもよく、２種以上使用してもよい。
【００３７】
本発明で好ましく用いられるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメメトキシベンジジン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシル、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４,４´−ジアミノジフェニルエーテル、３,３´−ジアミノジフェニルエーテル、３,４´−ジアミノジフェニルエーテル、４,４´−ジアミノジフェニルスルホン、３,３´−ジアミノジフェニルスルホン、３,３´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３,３´−ジメチル−４,４´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらは単独でもよく、２種以上使用してもよい。
【００３８】
本発明においては、上記ジアミンと併用して下記一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンを用いることが好ましい。シロキサン系ジアミンを併用することにより、耐熱性樹脂層と、金属層および／または耐熱性絶縁フィルムとの接着性をより向上することができる。シロキサン系ジアミンの含有量は、全ジアミン成分に対して好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。シロキサン系ジアミンを前記範囲で含有することにより、高い接着力が得られ、ポリイミド樹脂のガラス転移温度が好ましい範囲となる。
【００３９】
【化１】
2008137178.tif 000002
【００４０】
上記式中、ｎは１〜３０の整数を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なっていてよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。
【００４１】
一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンは長鎖のものを用いると反応性が悪くなるため、ポリマーの重合度が低くなる傾向がある。このため、ポリマーの重合度を適切な範囲とし、耐熱性のより高い樹脂層を得ることができる観点から、一般式（１）のｎは１５以下が好ましく、５以下がより好ましい。
【００４２】
一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられる。上記シロキサン系ジアミンは単独でもよく、２種以上使用してもよい。
【００４３】
本発明の耐熱性樹脂層は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸組成物を金属層または耐熱性絶縁フィルムに塗工積層した後、加熱処理してポリイミドに変換してもよく、または、有機溶媒可溶性のポリイミド樹脂組成物を金属層または耐熱性絶縁フィルムに塗工積層してもよい。
【００４４】
本発明の耐熱性樹脂層のガラス転移温度は１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましい。また、３８０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、２８０℃以下がさらに好ましい。耐熱性樹脂層のガラス転移温度が前記範囲にあることで、加熱圧着工程における生産効率がより向上し、さらに金属層および／または耐熱性絶縁フィルムとの接着性が良い。ここで、本発明において、耐熱性樹脂層のガラス転移温度とは、ＤＳＣ法で昇温速度２０℃／分の条件で測定したものをいう。
【００４５】
本発明において、ポリイミド樹脂組成物、またはポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂組成物の合成は公知の方法で行うことができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、溶媒中で０〜８０℃で１〜１００時間撹拌し、反応させることにより合成することができる。樹脂組成物の粘度特性、得られる金属層付きフィルムの接着性等の特性が所望の特性となるように酸過剰、あるいはジアミン過剰のモル比で合成することが好ましい。また、ポリマー鎖末端を封止するために、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンをテトラカルボン酸二無水物、ジアミンと同時に仕込んで反応させてもよく、また、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを反応させ、重合した後に添加して反応させてもよい。
【００４６】
ポリアミド酸合成の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、乳酸エチルなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。ポリアミド酸の濃度としては、通常５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４７】
ポリイミド樹脂組成物を得る場合には、前記で合成したポリアミド酸樹脂溶液を、１２０〜３００℃の温度に上げて１〜１００時間撹拌し、ポリイミドに変換する。また、室温〜２００℃で、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ピリジン、ピコリン、イミダゾール、キノリン、トリエチルアミンなどのイミド化触媒を単独あるいは２種以上を組み合わせて添加し、ポリイミドに変換することもできる。
【００４８】
本発明においては、ポリアミド酸樹脂溶液に前記イミド化触媒を添加し、金属層および／または耐熱性絶縁フィルムに塗布後、溶媒の乾燥と同時にポリイミドに変換して、耐熱性樹脂層を積層することもできる。
【００４９】
本発明において、耐熱性樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂や充填材を含有してもよいその他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填材としては、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。
【００５０】
本発明においては、耐熱性樹脂層の線膨張係数ｋＡ（ｐｐｍ／℃）がｋ−５≦ｋＡ≦ｋ＋５（ｋ：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数（ｐｐｍ／℃））の範囲にあると、金属層を除去後の積層フィルムにおいて反りがより小さくなり好ましい。
【００５１】
しかし、耐熱性樹脂層の線膨張係数を上記範囲にすると、例えばポリイミド樹脂の場合、剛直な構造の樹脂とするため、金属層および／または耐熱性樹脂層との接着性が低下することがある。したがって本発明においては、耐熱性樹脂層を２層以上有し、そのうちの少なくとも１層の線膨張係数ｋＡがｋ−５≦ｋＡ≦ｋ＋５の範囲にある構成にすることで、金属層を除去後の積層フィルムにおいて反りがより小さく、さらに接着性も高くなり好ましい。
【００５２】
本発明では、生産性等の点から、耐熱性樹脂層が２層で、金属層に接している耐熱性樹脂層の線膨張係数ｋＡがｋ−５≦ｋＡ≦ｋ＋５の範囲にある構成が特に好ましい。
【００５３】
上記、金属層付きフィルムの製造方法について、以下に具体例を挙げて説明する。
【００５４】
金属層を蒸着および／またはめっきにより積層する方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、無電解メッキ、電解メッキなどの方法を単独あるいは組み合わせて行うことができる。本発明においてはスパッタリング、または、スパッタリングと電解めっきを組み合わせて金属層を積層する方法が好ましい。
【００５５】
上記方法の具体例としては、ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルムに、Ｎｉ−Ｃｒ合金（Ｃｒ含有率：２０重量％）をスパッタリングで１〜３０ｎｍの厚みで積層し、その上に銅をスパッタリングで５０〜３００ｎｍの厚みで積層し、さらにこの銅表面に、電解めっきで銅を所望の厚みになるように積層し、金属層付きフィルムを製造する方法が挙げられる。電解めっきの方法は特に限定されるものではなく、通常の硫酸銅めっき法を用いることができる。厚みは１〜１８μｍの範囲が好ましい。１μｍより薄いとピンホールが発生しやすく、１８μｍより厚いとめっき銅の厚みコントロールが難しくなる。より好ましくは２〜１２μｍである。
【００５６】
耐熱性樹脂層を介して金属箔などの金属層を積層する方法としては、耐熱性樹脂層を銅箔などの金属層、または、ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルムに積層し、銅箔などの金属層、または、ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルムを加熱圧着する方法が挙げられる。また、耐熱性樹脂層を銅箔などの金属層およびポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルムに積層し、これらを耐熱性樹脂層が向き合うように張り合わせ加熱圧着してもよい。
【００５７】
加熱圧着は、熱プレス、加熱ロールラミネータ等を用いて行うことができる。加熱ロールラミネータは長尺状のフィルム、金属箔を連続で加熱圧着できるので、生産性の点から好ましく用いることができる。
【００５８】
加熱ロールラミネータのロールは金属ロール−金属ロール、金属ロール−ゴムロール、ゴムロール−ゴムロールなど種々の組み合わせで使用することができる。ラミネータ条件としては、ロール温度は５０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃の範囲、ロールニップ圧は、線圧で一般的に０．５〜１００Ｎ／ｍｍ、好ましくは２〜７０Ｎ／ｍｍの範囲、搬送速度は一般的に０．２〜３０ｍ／分、好ましくは０．５〜１０ｍ／分の範囲で設定される。
【００５９】
次に、耐熱性樹脂層を介して金属箔を積層した金属層付き積層フィルムにおいて、耐熱性樹脂層を２層有し、金属層に接している耐熱性樹脂層の線膨張係数ｋＡ（ｐｐｍ／℃）がｋ−５≦ｋＡ≦ｋ＋５（ｋ：耐熱性絶縁フィルムの線膨張係数（ｐｐｍ／℃））の範囲にある構成の金属層付き積層フィルムの製造方法を以下に具体例を挙げて説明する。
【００６０】
線膨張係数ｋＡが、ｋ−５≦ｋＡ≦ｋ＋５の範囲にあるポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂溶液を、銅箔の片面に硬化後の膜厚が０．５〜１２μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜７μｍになるように塗工する。塗工方法としては、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーターなどが挙げられる。上記のように銅箔上に塗工した溶液の溶媒を６０〜２００℃程度の温度で連続的または断続的に１０秒〜６０分間で加熱除去し、銅箔／ポリアミド酸樹脂層の積層体を形成する。
【００６１】
一方で、ポリイミドフィルムの片面に、ガラス転移温度が８０〜２８０℃、好ましくは１２０〜２５０℃の範囲にあるポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂溶液を、硬化後の膜厚が０．２〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは０．８〜３μｍになるように、上記方法で塗工し、ポリイミドフィルム上に塗工した溶液の溶媒を６０〜２００℃程度の温度で連続的または断続的に１０秒〜６０分間で加熱除去し、ポリイミドフィルム／ポリアミド酸樹脂層の積層体を形成する。
【００６２】
得られた銅箔／ポリアミド酸樹脂層の積層体とポリイミドフィルム／ポリアミド酸樹脂層の積層体を、ポリアミド酸樹脂層が向かい合うように張り合わせ、加熱ロールラミネータで加熱圧着する。加熱ロールの温度は１００〜２６０℃、好ましくは１５０〜２２０℃である。ロールニップ圧は、線圧で１〜７０Ｎ／ｍｍ、好ましくは３〜３０Ｎ／ｍｍである。
【００６３】
次に、得られた銅層付きフィルムを熱処理して、ポリアミド酸樹脂をイミドに変換する。このときの熱処理方法は、銅層付きフィルムをロール巻きにしてのバッチ方式処理、ロールｔｏロール方式での連続処理、カットシートでの枚葉処理のいずれを用いてもよい。熱処理は２００〜４５０℃、好ましくは２６０〜３８０℃の温度範囲で、１〜４８時間熱処理を行い、目標温度まで段階的に上げてもよい。また、銅層の酸化を防止するために真空中または窒素雰囲気中で処理することが好ましい。
【００６４】
本発明の金属層付きフィルムを用いて、金属層に配線パターンを形成することによりフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）を製造することができる。配線パターンのピッチは特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。
【００６５】
ＦＰＣの１種として、半導体チップ（ＩＣ）を実装するためのＣＯＦテープがある。ＣＯＦテープの作製例と、フリップチップ技術を用いて実装した半導体装置の作製例を説明する。
【００６６】
本発明の金属層付きフィルムを目的の幅にスリットする。次に金属層上にフォトレジスト膜を塗布し、マスク露光で配線パターンを形成した後、金属層をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して金属配線パターンを形成する。形成した金属配線パターン上に錫または金を０．２〜０．８μｍめっきした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦテープが得られる。
【００６７】
上記方法で得られたＣＯＦテープのインナーリードに金バンプを形成したＩＣをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより本発明の半導体装置を得ることができる。
【００６８】
ＩＣの実装方法としては、配線とＩＣのバンプをギャングボンディングする金属接合方式、ワイヤーボンドでＩＣの接合部とＣＯＦテープのインナーリードを接合するワイヤーボンディング方式、接着剤層中に導電性フィラーを含有させた接着フィルムを介在させて接合するＡＣＦ方式、非導電性接着剤を用いて接合するＮＣＰ方式がある。ＡＣＦ、ＮＣＰ方式は比較的低温で接合することができるが、接続信頼性等の点から金属接合方式、特に金−錫共晶による接合方式が一般的に広く用いられている。
【００６９】
金−錫共晶による接合は、ＩＣ側のバンプと配線側の配線の高さばらつきを吸収するために、１バンプあたり２０〜３０ｇの荷重をかける。また、金と錫が共晶を形成し、信頼性高く接合するためには２８０℃以上の温度が必要であるので、一般的に接合面の温度が３００〜４００℃になるように設定される。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、複屈折率、反り、線膨張係数、ガラス転移温度、接着力の測定方法、外観不良の評価方法について述べる。
【００７１】
（１）複屈折率の測定
表２の各ポリイミドフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、プリズムカプラ測定装置ＰＣ−２０００（メトリコン社製）を用いて、６３３ｎｍの波長のレーザー光をサンプルのＴＤまたはＭＤに入射し、ＴＤ、ＭＤそれぞれの屈折率ｎＴＥ、ｎＴＭを測定し、計算式（２）から複屈折率を算出した。
ｎＴＥ  ：  薄膜のＴＥ方向（膜面と平行な方向）の屈折率
ｎＴＭ  ：  薄膜のＴＭ方向（膜面と垂直な方向）の屈折率
複屈折率（Δｎ） ＝ ｎＴＥ−ｎＴＭ                （２）
（２）反りの測定
各実施例で得られた銅層付きフィルム、または銅層付きフィルムの銅層をエッチングしたフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットした後、２５℃５０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、平らな板の上に静置し、４角の反り高さを測定し、その平均値を反りの値とした。
【００７２】
（３）線膨張係数の測定
各製造例で得られた樹脂溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、次いで１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を行い熱硬化させた。次に電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性樹脂層の単膜を得た。
【００７３】
ポリイミドフィルム、または、上記で得られた単膜を特定の幅の形状に切り出し、それを筒状にして、熱機械的分析装置 ＳＳ−６１００（セイコーインスルメンツ（株）製）を用いて、３０〜２００℃の温度範囲、昇温速度５℃／分で測定した。得られた測定結果から、計算式（３）を用いて３０〜２００℃の平均線膨張係数を算出した。ここで、Ｌ３０は３０℃でのサンプル長、Ｌ２００は２００℃でのサンプル長である。
平均線膨張係数＝（１／Ｌ３０）×［（Ｌ２００−Ｌ３０）／（２００−３０）］  （３）
（４）ガラス転移温度の測定
各製造例で得られた樹脂溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、次いで１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を行い熱硬化させた。次に電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性樹脂層の単膜を得た。
【００７４】
得られた耐熱性樹脂の単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。８０℃×１時間で予備乾燥した後、昇温速度２０℃／分で測定を行った。
【００７５】
（５）接着力の測定
各実施例で得られた銅層付きフィルムを塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし測定用サンプルを得た。測定用サンプルの２ｍｍ幅の銅層をＴＯＹＯ  ＢＯＬＤＷＩＮ社製“テンシロン”ＵＴＭ-４-１００にて引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０゜剥離で測定した。
【００７６】
（６）外観不良の評価
各実施例で得られた銅層付きフィルムを２００ｍｍ×１０００ｍｍ□に切り出し、銅層表面およびポリイミド層表面のタック痕などの外観不良の個数を目視観察で数えた。
【００７７】
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記のとおりである。
ＢＰＤＡ：３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＤＡＥ  ：４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ  ：ｐ−フェニレンジアミン
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
【００７８】
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、ＳｉＤＡ  ２４．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＡＥ  １８０．２ｇ（０．９ｍｏｌ）をＮＭＰ  ３６３９ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＢＰＤＡ  ２９１．３ｇ（０．９９ｍｏｌ）を添加し、７０℃で６時間反応させ、１２重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を得た。ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）をイミド化した樹脂の線膨張係数は５２ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は２４８℃であった。
【００７９】
製造例２〜４
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表１のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、１２重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２〜４）を得た。ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２〜４）をイミド化した樹脂の線膨張係数、ガラス転移温度を表１に示した。
【００８０】
【表１】
2008137178.tif 000003
【００８１】
以下の実施例に示してある各ポリイミドフィルムの品名、ロットに対応する屈折率、複屈折率、複屈折率の差の絶対値（△ｎ（ＴＤ）−△ｎ（ＭＤ））、線膨張係数を表２に示した。表中の内面、外面は、各ポリイミドフィルム製品の巻き内面、巻き外面を表す。
【００８２】
【表２】
2008137178.tif 000004
【００８３】
実施例１
あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（“カプトン”（登録商標）１００ＥＮ Ｌｏｔ．２３Ｕ５８Ｓ０４９０  東レ・デュポン（株）製）のロール状に巻かれた状態（製品）での外面に、スパッタ装置（日電アネルバ（株）製 ＳＰＬ−５００）を用いて、Ｎｉ／Ｃｒ（組成比：８０／２０（重量％））層を厚み４ｎｍ設け、次いでその上に銅層を２００ｎｍの厚さでスパッタにより積層した。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で銅厚みが８μｍとなるようにめっきをし、銅層付きフィルムを得た。銅層を積層していない側のポリイミドフィルム表面のＴＤ、ＭＤの複屈折率差の絶対値、得られた銅層付きフィルム、および、銅層を全エッチングした後のフィルムの反り、外観不良、接着力の評価結果を表３に示す。
【００８４】
実施例２〜８
ポリイミドフィルムの種類、ロット、銅層の積層面を表３のとおりに換えた以外は実施例１と同様の操作を行い、銅層付きフィルムを得た。銅層を積層していない側のポリイミドフィルム表面のＴＤ、ＭＤの複屈折率差の絶対値、得られた銅層付きフィルム、および、銅層を全エッチングした後のフィルムの反り、外観不良、接着力の評価結果を表３に示す。
【００８５】
ここで用いたポリイミドフィルムは、東レ・デュポン（株）製の“カプトン”（登録商標）１００ＥＮ、“カプトン”（登録商標）１５０ＥＮ、“カプトン”（登録商標）１００Ｖ、カネカ（株）製の“アピカル”（登録商標）２５ＮＰＩである。
【００８６】
比較例１〜４
ポリイミドフィルムの種類、ロット、銅層の積層面を表３のとおりに換えた以外は実施例１と同様の操作を行い、銅層付きフィルムを得た。銅層を積層していない側のポリイミドフィルム表面のＴＤ、ＭＤの複屈折率差の絶対値、得られた銅層付きフィルム、および、銅層を全エッチングした後のフィルムの反り、外観不良、接着力の評価結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
2008137178.tif 000005
【００８８】
実施例９
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（“カプトン”（登録商標）１００ＥＮ Ｌｏｔ．３３Ａ１３Ｔ００４０  東レ・デュポン（株）製）のロール状に巻かれた状態（製品）での外面に乾燥後の膜厚が２μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１分、さらに１６０℃で２分乾燥した。該塗工品を窒素雰囲気中２８０℃で３分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行い、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体を得た。
【００８９】
上記作製のポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体の耐熱性樹脂層に、接着面側を粗化処理した厚さ１２μｍの粗化銅箔（ＴＱ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）を張り合わせ、ロールの表面温度を３８０℃に加熱したラミネータで、図１のように保護フィルムとして厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（“カプトン（登録商標）”５００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールとポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体、銅箔の間にそれぞれ介在させ、線圧７０Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で加熱圧着し、銅層付きフィルムを得た。銅層を積層していない側のポリイミドフィルム表面のＴＤ、ＭＤの複屈折率差の絶対値、耐熱性樹脂層とポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）差、得られた銅層付きフィルム、および、銅層を全エッチングした後のフィルムの反り、外観不良、接着力の評価結果を表４に示す。
【００９０】
実施例１０〜１３
“カプトン”（登録商標）１００ＥＮのロット、ポリアミド酸樹脂溶液の種類を表４のとおりに換えた以外は実施例９と同様の操作を行い、銅層付きフィルムを得た。銅層を積層していない側のポリイミドフィルム表面のＴＤ、ＭＤの複屈折率差の絶対値、耐熱性樹脂層とポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）差、得られた銅層付きフィルム、および、銅層を全エッチングした後のフィルムの反り、外観不良、接着力の評価結果を表４に示す。
【００９１】
比較例５〜９
“カプトン”（登録商標）１００ＥＮのロット、耐熱性樹脂層の積層面、ポリアミド酸樹脂溶液の種類を表４のとおりに換えた以外は実施例９と同様の操作を行い、銅層付きフィルムを得た。銅層を積層していない側のポリイミドフィルム表面のＴＤ、ＭＤの複屈折率差の絶対値、耐熱性樹脂層とポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）差、得られた銅層付きフィルム、および、銅層を全エッチングした後のフィルムの反り、外観不良、接着力の評価結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
2008137178.tif 000006
【００９３】
実施例１４
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ３を、接着面側を粗化処理した厚さ１２μｍの粗化銅箔（ＴＱ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）のロール状に巻かれた状態（製品）での外面に、乾燥後の膜厚が５μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で２分、さらに１８０℃で１０分乾燥し、銅箔／耐熱性樹脂層Ａの積層体を得た。
【００９４】
同様に、ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ４を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン（登録商標）”１００ＥＮ Ｌｏｔ．２３Ｕ５８Ｓ０４９０ 東レ・デュポン（株）製）に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で２分、さらに１６０℃で２分乾燥し、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層Ｂの積層体を得た。
【００９５】
上記作製の銅箔／耐熱性樹脂層Ａの積層体とポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層Ｂの積層体の耐熱性樹脂層Ａ、耐熱性樹脂層Ｂが向かい合うように、ロールの表面温度を２００℃に加熱したラミネータ（図２）で、線圧２０Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で加熱圧着した後、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（８０℃、３０分）＋（１５０℃、１時間）＋（３００℃、２時間）］で耐熱性樹脂層のイミド化を行い室温まで徐冷し、銅層付きフィルムを得た。銅層を積層していない側のポリイミドフィルム表面のＴＤ、ＭＤの複屈折率差の絶対値、耐熱性樹脂層とポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）差、得られた銅層付きフィルム、および、銅層を全エッチングした後のフィルムの反り、外観不良、接着力の評価結果を表５に示す。
【００９６】
実施例１５〜２１
ポリイミドフィルムの種類、ロット、耐熱性樹脂層の積層面を表５のとおりに換えた以外は実施例１４と同様の操作を行い、銅層付き積層フィルムを得た。銅層を積層していない側のポリイミドフィルム表面のＴＤ、ＭＤの複屈折率差の絶対値、耐熱性樹脂層とポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）差、得られた銅層付きフィルム、および、銅層を全エッチングした後のフィルムの反り、外観不良、接着力の評価結果を表５に示す。
【００９７】
比較例１０〜１３
ポリイミドフィルムの種類、ロット、耐熱性樹脂層の積層面を表５のとおりに換えた以外は実施例１４と同様の操作を行い、銅層付きフィルムを得た。銅層を積層していない側のポリイミドフィルム表面のＴＤ、ＭＤの複屈折率差の絶対値、耐熱性樹脂層とポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）差、得られた銅層付きフィルム、および、銅層を全エッチングした後のフィルムの反り、外観不良、接着力の評価結果を表５に示す。
【００９８】
【表５】
2008137178.tif 000007
【００９９】
比較例１４
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ２を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（“カプトン”（登録商標）１００ＥＮ  Ｌｏｔ．３３Ａ１３Ｔ００４０ 東レ・デュポン（株）製）のロール状に巻かれた状態（製品）での内面に乾燥後の膜厚が２μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１分、さらに１６０℃で２分乾燥した。該塗工品を窒素雰囲気中２８０℃で３分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行い、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層（２）の積層体を得た。
【０１００】
次に、上記積層体のもう一方のポリイミドフィルム面（外面）に、ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１を乾燥後の膜厚が２μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１分、さらに１６０℃で２分乾燥した。該塗工品を窒素雰囲気中２８０℃で３分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行い、耐熱性樹脂層（１）／ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層(２)の積層体を得た。
【０１０１】
上記作製の耐熱性樹脂層（１）／ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層（２）の積層体の耐熱性樹脂層（１）に、接着面側を粗化処理した厚さ１２μｍの粗化銅箔（ＴＱ−ＶＬＰ 三井金属（株）製）を張り合わせ、ロールの表面温度を３８０℃に加熱したラミネータで、図１のように保護フィルムとして厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（“カプトン”（登録商標）５００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールとポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体、銅箔の間にそれぞれ介在させ、線圧７０Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で加熱圧着し、銅層付きフィルムを得た。
【０１０２】
得られた銅層付きフィルムの反り、および、銅層を全エッチングした後のフィルムの反りはそれぞれ０ｍｍであったが、外観不良は２８個あった。また、保護フィルムの方にも耐熱性樹脂層（２）が熱融着してはがれた痕が見られた。
【０１０３】
以上の結果から本発明は、金属層付きフィルム、および、金属層を全面エッチングしたフィルムのいずれにおいても反りが小さかった。また、金属層付きフィルムの金属層表面、および、ポリイミドフィルム表面に外観不良は全くなかった。一方、比較例では、金属層付き積層フィルム、または、金属層を全面エッチングしたフィルムにおいて、大きな反りが発生した。比較例１４では反りはなかったが、外観不良が多数存在した。
【０１０４】
実施例２２
実施例１で得られた銅層付きフィルムの銅層上にフォトレジスト膜をリバースコーターで乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布、乾燥後、マスク露光し、アルカリ現像液で配線パターンを形成後、銅箔を第二塩化鉄水溶液でウエットエッチング処理した。残ったフォトレジスト膜を除去して銅配線パターンを形成した。形成した銅配線パターン上にスズを０．４μｍ無電解メッキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦテープを得た。得られたＣＯＦテープに反りはなかった。
【０１０５】
上記方法で得られたＣＯＦテープのインナーリードに、金バンプを形成した半導体チップをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより半導体装置を得た。ＣＯＦテープに反りが無いため、接合不良等による欠点が少なく、半導体装置は良好な信頼性を示した。
【０１０６】
実施例２３
実施例１５で得られた銅層付きフィルムを用いた以外は実施例２２と同様の操作を行った。ＣＯＦテープに反りはなく、これから作製した半導体装置は接合不良等による欠点が少なく、半導体装置は良好な信頼性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明で使用できるラミネータの一態様を示した概略図
【図２】本発明で使用できるラミネータの他の態様を示した概略図
【符号の説明】
【０１０８】
１    ラミネートロール（上）
２    ラミネートロール（下）
３    金属箔巻出し
４    耐熱性樹脂積層フィルム巻出し
５    製品巻取り
６    保護フィルム巻出し
７    保護フィルム巻取り
８    金属箔／耐熱性樹脂層Ａの積層体巻出し
９    ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層Ｂの積層体巻出し
【図１】
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【図２】
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