(57)【要約】【課題】  プリント配線板の製造等に好適に用いることができる積層体であり、無電解めっき皮膜との接着性に優れ、信頼性に優れ、さらには微細配線形成性に優れた積層体とその代表的な利用技術を提供する。【解決手段】  高分子フィルムの片面若しくは両面に特定構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物成分からなる層Ａを少なくとも有する、高分子フィルム及び層Ａからなる樹脂材料の層Ａ表面に、ピンホールが１平方メートルあたり１０個以下である金属層が形成されてなることを特徴とする積層体によって上記課題を解決しうる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムの片面若しくは両面に、下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物成分からなる層Ａを少なくとも有する、高分子フィルム及び層Ａからなる樹脂材料の層Ａ表面に、ピンホールが１平方メートルあたり１０個以下である金属層が形成されてなることを特徴とする積層体。
【化１】
2008265027.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１〜２００の整数である。）
【請求項２】
金属層が、めっきにて形成された金属層であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
金属層が、無電解めっきにて形成された金属層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
高分子フィルムの片面若しくは両面に、下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物成分からなる層Ａを少なくとも有する、高分子フィルム及び層Ａからなる樹脂材料にスルーホールを形成し、その後に、層Ａ表面及びスルーホール壁面に、ピンホールが１平方メートルあたり１０個以下である金属層が形成されてなることを特徴とする積層体。
【化２】
2008265027.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１〜２００の整数である。）。
【請求項５】
高分子フィルムが、非熱可塑ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体を用いてなるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板等に使用される、金属と樹脂材料との積層体に関するものであり、ピンホールの少ない積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性樹脂材料は、例えばプリント配線板（以下、ＰＷＢとも言う。）、フレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣとも言う。）、テープ自動ボンディング（以下、ＴＡＢとも言う。）実装用基板等の電子機器部品用の絶縁基板材料として多用されており、このようなＰＷＢ、ＦＰＣ、またはＴＡＢ実装用基板は、耐熱性樹脂フィルム表面に金属層として主に銅を形成した銅／耐熱性樹脂フィルムからなる積層体を加工することによって得られる。 耐熱性のみならず、優れた電気絶縁性を有することから、耐熱性樹脂フィルムとしてポリイミド樹脂フィルムが広く使用されている。
【０００３】
上記のような積層体には、ポリイミド樹脂フィルムと金属皮膜を接着剤を介し接合した３層積層体と、ポリイミド樹脂フィルムに直接金属皮膜を形成した２層積層体とがある。      
【０００４】
ところで、近年の電子機器の高密度化にともなって配線ピッチが狭いフレキシブル配線板が求められてきている。
【０００５】
フレキシブル配線板を製造する場合、配線部の形成工程でサイドエッチングによって配線の断面形状が裾広がりの台形となる。３層積層体を用いると、配線間の電気的絶縁性を確保するためには接着剤層までエッチングを行わなければならず、結果として、配線ピッチは広くなってしまい、狭ピッチ化には限度がある。このサイドエッチングによる裾広がりは銅箔が厚いほど広がりが大きいので、広がりを小さくし狭ピッチ化をすすめるためには、主流である３５μｍ厚さの銅箔に換えて、１８μｍ、１５μｍ、９μｍ、５μｍなどの薄い銅箔を用いる必要性がでてきた。
【０００６】
特に数μｍ厚さの薄い銅箔は、それ自身の剛性が小さいため搬送などのハンドリング性が悪く、厚さによってはアルミキャリアを張り合わせて剛性を高くしなければならない。また、膜厚のばらつきやピンホールや亀裂などの被膜欠陥が増加する問題があった。
【０００７】
このような背景から、銅被膜の厚さを任意に形成でき、接着剤層のない２層積層体が注目されている。
【０００８】
これら２層積層体においてポリイミド樹脂フィルム上に直接金属層を形成する方法には、乾式めっき法である蒸着・スパッタリング・イオンプレーティング法、湿式めっき法である無電解めっき法等があり、特に乾式めっき法は工程が単純な事から高い生産性が見込まれている。
【０００９】
乾式めっき法にて金属層を形成する場合、絶縁体フィルムに直接銅被膜を設けると、絶縁体と銅被膜との密着性が悪いので、一般に絶縁体フィルム上にクロム、ニッケルなどの銅以外の金属を下地金属層として５０〜２００Å（オングストローム）程度成膜した後に、薄い銅層を成膜することで、その上に形成する銅被膜と該絶縁体フィルムの密着性を得ることが多い。
【００１０】
この薄い銅層は、通常０．２から０．５μｍ程度の厚さに成膜されるが、ピンホールが多数存在し、前記下地金属層が露出している場合が多い。この下地金属層は、前述したように５０〜２００Åの厚さしかないので、電気銅めっきを行う雰囲気下では、硫酸銅めっきの強酸性と所望の厚さの被膜を得るための電流とによって溶解してしまう。このように下地金属層が溶解した場所には、絶縁体フィルムが露出することになる。この場合、電気銅めっきにより得る銅の皮膜の厚さが１５〜３５μｍであれば、銅皮膜は縦方向だけでなく横方向にも成長するので、前記ピンホールは銅で覆われ、問題は生じない。ところが、銅皮膜の厚さが５μｍ程度の場合には、銅の横方向への成長が足りずピンホールは埋まらない。このようなピンホールが存在する銅皮膜を金属層とする２層積層体をもとに、例えばサブトラクティブ法でフレキシブル配線板を製造すると、ピンホールが配線部に掛かっていれば、その配線部は欠けてしまうので、不良となるばかりか密着不良等の原因にもなる。
【００１１】
一方、湿式めっき法にて金属層を形成した場合は、金属が樹脂上に堆積するように形成されるので実質的にピンホールは生じない。しかしながら、樹脂上に堆積するように形成されるため、無電解めっき皮膜と絶縁材料との接着性が低いことが問題であった。
【００１２】
上記のような課題を解決するため、絶縁体フィルムに、ニッケル等の下地金属層、乾式めっきにて形成した薄い銅導体層、無電解銅めっき層、及び銅導体層を形成することを特徴とするフレキシブル基板の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、実質的にピンホールは無くなるが、工程が複雑になり、生産性が低下することが問題であった。
【特許文献１】特許第３１１５２３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、ピンホールが無いプリント配線板を得ることが可能な積層体の提供、またその積層体を用いてなるプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の樹脂組成物からなる層Ａを介することで無電解めっき皮膜と高分子フィルムとの接着性を確保でき、実質的にピンホールの無い積層体を用いることにより上記課題が解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
１）高分子フィルムの片面若しくは両面に、下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物成分からなる層Ａを少なくとも有する、高分子フィルム及び層Ａからなる樹脂材料の層Ａ表面に、ピンホールが１平方メートルあたり１０個以下である金属層が形成されてなることを特徴とする積層体。
【００１６】
【化３】
2008265027.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１〜２００の整数である。）。
【００１７】
２）金属層が、めっきにて形成された金属層であることを特徴とする１）に記載の積層体。
【００１８】
３）金属層が、無電解めっきにて形成された金属層であることを特徴とする１）または２）に記載の積層体。
【００１９】
４）高分子フィルムの片面若しくは両面に、下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物成分からなる層Ａを少なくとも有する、高分子フィルム及び層Ａからなる樹脂材料にスルーホールを形成し、その後に、層Ａ表面及びスルーホール壁面に、ピンホールが１平方メートルあたり１０個以下である金属層が形成されてなることを特徴とする積層体。
【００２０】
【化４】
2008265027.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１〜２００の整数である。）。
【００２１】
５）高分子フィルムが、非熱可塑ポリイミドフィルムであることを特徴とする１）〜４）のいずれか１つに記載の積層体。
【００２２】
６）１）〜５）のいずれか１つに記載の積層体を用いてなるプリント配線板。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、金属層、特に好ましくは無電解めっきにて形成された金属層と、高分子フィルムとの間に層Ａを介することにより、金属層と高分子フィルムとの高い接着強度と、実質的にピンホールが無い金属層が形成されることにより、各種プリント配線板の製造に好適に用いることができ、さらには微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板の製造等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の実施の一形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００２５】
＜本発明の積層体の構成＞
本発明にかかる積層体は、高分子フィルムの片面若しくは両面に、特定の構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物成分からなる層Ａを少なくとも有し、且つ層Ａの表面に、ピンホールが１平方メートルあたり１０個以下である金属層が形成されてなることを特徴とする。
【００２６】
本発明にかかる積層体は上記構成であればどのような構成でも良く、例えば、高分子フィルム／層Ａ／金属層なる構成や、金属層／層Ａ／高分子フィルム／層Ａ／金属層なる構成を挙げることができるし、高分子フィルムと層Ａとの間に別の層が存在していても良い。
【００２７】
また、本発明にかかる積層体は、高分子フィルムの片面若しくは両面に、層Ａを少なくとも有する樹脂材料にスルーホールを形成し、その後に、層Ａ表面及びスルーホール壁面に金属層が形成された積層体であっても良い。
【００２８】
＜高分子フィルム＞
本発明の積層体に用いられる高分子フィルムについて説明する。本発明に用いる高分子フィルムとしては、低熱膨張性、耐熱性並びに機械的特性に優れた材料が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン；エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−２,６−ナフタレートなどのポリエステル；さらに、ナイロン−６、ナイロン−１１、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂、非熱可塑ポリイミド樹脂などのフィルムがあげられる。
【００２９】
ここで、耐熱性、寸法安定性、等の観点から、非熱可塑ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。ポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸重合体溶液から得られる。このポリアミド酸重合体溶液は、当業者が通常用いる方法で製造することができる。すなわち、１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水物成分と１種または２種以上のジアミン成分を実質等モル使用し、有機極性溶媒中で重合してポリアミド酸重合体溶液が得られる。
【００３０】
非熱可塑ポリイミドフィルムの製造に用いられる代表的なテトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等がある。
【００３１】
一方、ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビスアミノフェノキシケトン、４、４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４’−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノベンズアニリド、３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３、３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、あるいはその他の脂肪族ジアミンを挙げることができる。
【００３２】
本発明の積層体を構成する高分子フィルムとして非熱可塑ポリイミドフィルムを用いる場合、その前駆体であるポリアミド酸の数平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であることが望ましい。数平均分子量が１０，０００未満ではできあがったフィルムが脆くなる場合がある。他方、数平均分子量が１，０００，０００を越えるとポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなるおそれがある。
【００３３】
また、ポリアミド酸に各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を添加し、複合化された非熱可塑ポリイミドフィルムとすることも可能である。
【００３４】
ポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらは単独または混合物として用いるのが望ましい。更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素を前記溶媒に一部混合して使用してもよい。
【００３５】
また、このポリアミド酸は前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解されているのが取扱いの面から望ましい。
【００３６】
このポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを得るためには熱的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、化学的方法によると生成するポリイミドフィルムの伸び率や引張強度等の機械特性がすぐれたものになるので好ましい。
【００３７】
以下に化学的方法によるポリイミドフィルムの作製についての例を説明する。
【００３８】
上記ポリアミド酸またはその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液をドラム或はエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る。ついで、これを支持体より引き剥し端部を固定する。その後約１００〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後端部の固定を解放しポリイミドフィルムを得る。ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００３９】
また、高分子フィルムは、層Ａとの密着性を向上させる目的で各種表面処理を行うことができる。具体的には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、有機モノマー、カップリング剤等の各種有機物をプライマーとして塗布する方法、金属水酸化物、有機アルカリ等で表面処理する方法、プラズマ処理、コロナ処理する方法、表面をグラフト化させる方法等、高分子フィルムの製造段階で表面処理する方法等が挙げられる。これらの方法を単独でまたは各種組み合わせで高分子フィルム表面の処理を行っても良い。
【００４０】
高分子フィルムの厚みに特に制限はないが、プリント配線板の薄型化を考慮すると、好ましくは１〜７０μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ以下である。
【００４１】
＜層Ａ＞
本発明にかかる層Ａについて説明する。層Ａは、厚さが１０Å以上を有する層のことをいう。
【００４２】
本発明にかかる層Ａは、表面が平滑にもかかわらず、金属層、特には無電解めっきにより形成された金属層との高い接着性を有するという特徴を持つため、微細配線形成性に優れる。
【００４３】
微細配線形成性のため、層Ａは、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ以下であることが好ましい。この条件を満たす場合、良好な微細配線形成性を有する。算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（平成６年２月１日改正版）に定義されている。特に本発明の算術平均粗さＲａの数値は、光干渉式の表面構造解析装置で表面を観察により求められた数値を示す。本発明のカットオフ値とは、上記ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載されているが、断面曲線（実測データ）から粗さ曲線を得る際に設定する波長を示す。即ち、カットオフ値が０．００２ｍｍで測定した値Ｒａとは、実測データから０．００２ｍｍよりも長い波長を有する凹凸を除去した粗さ曲線から算出された算術平均粗さである。
【００４４】
本発明の層Ａは、無電解めっき皮膜との密着性の観点から、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する樹脂を含有する樹脂組成物成分であることが必須である。
【００４５】
【化５】
2008265027.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１〜２００の整数である。）
また、無電解めっき皮膜との密着性のみならず、耐熱性等の特性バランスを考慮すると、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂であることが好ましい。以下に、一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂について説明する。
【００４６】
本発明の上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂は、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有していれば、いかなるポリイミド樹脂を用いても良い。例えば、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する酸二無水物成分あるいは上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミン成分を用いて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、この官能基と反応しうる官能基、及び上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する化合物を反応させて、（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造が導入されたポリアミド酸を製造し、これをイミド化してポリイミド樹脂を製造する方法、官能基を有する酸二無水物成分あるいは官能基を有するジアミン成分を用いて官能基を有するポリアミド酸を製造し、これをイミド化して官能基を有するポリイミドを製造し、この官能基と反応しうる官能基、及び上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有する化合物を反応させて、（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造が導入されたポリイミド樹脂を製造する方法、などが挙げられる。ここで、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミンは比較的容易に入手することが可能であるため、上記の中でも、酸二無水物成分と、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミン成分とを反応させて目的とするポリイミド樹脂を製造することが好ましい。
【００４７】
次に、本発明のポリイミド樹脂として、酸二無水物成分と、上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミン成分とを用いた場合の製造例について説明する。
【００４８】
酸二無水物成分としては特に限定はなく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、４，４’−ハイドロキノンビス（無水フタル酸）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）等を挙げることができる。これらは１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００４９】
続いて、ジアミン成分について説明する。本発明においては、ジアミン成分として、下記一般式（１）〜（６）で表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミン成分を含むことが好ましい。
【００５０】
【化６】
2008265027.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表し、Ｒ２は、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価のフェニレン基を表す。さらに、ｎ＝３〜１００であり、ｍは１〜２００の整数である。）
上記一般式（１）で表される構造を有するジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミンや、オクタメチレンジアミンなどを例示することができる。上記一般式（２）で表される構造を有するジアミンとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン等を挙げることができる。上記一般式（３）で表される構造を有するジアミンとしては、エラスマー１０００Ｐ、エラスマー６５０Ｐ、エラスマー２５０Ｐ（イハラケミカル工業（株）製）が挙げられる。また、上記一般式（４）で表される構造を有するジアミンとしては、ポリエーテルポリアミン類、ポリオキシアルキレンポリアミン類を挙げる事ができ、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＤ−４０００（ハンツマン・コーポレーション社製）等を例示することができる。さらに、上記一般式（６）で表される構造を有するジアミンとしては、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、等が挙げられる。また、一般式（６）で表される構造を有する、比較的入手しやすいジアミンとして、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＫＦ−８００８、ＫＦ−８０１２、Ｘー２２−９３６２、等を挙げることができる。上記一般式（１）〜（６）で表される構造を有す���ジアミンは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００５１】
層Ａの耐熱性向上等を目的として、上記一般式（１）〜（６）で表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミンと他のジアミンとを組み合わせて使用することも好ましく用いられる。他のジアミン成分としては、あらゆるジアミンを使用することが可能であり、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどを挙げることができる。
【００５２】
ここで、原料の入手の容易さや無電解めっき皮膜との密着といった観点から、上記一般式（１）〜（６）で表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミンの中でも、下記一般式（６）で表される構造を有するジアミンが含まれることが好ましい。
【００５３】
【化７】
2008265027.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、ＣＸＨ２Ｘで表される２価のアルキレン基、または２価の芳香族基を表す。また、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、またはフェノキシ基を表す。さらに、ｍは１〜２００の整数である。）
上記一般式（１）〜（６）で表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミンは、全ジアミン成分に対して２〜１００モル％が好ましく、より好ましくは５〜１００モル％である。上記一般式（１）〜（６）で表される構造のうち、１つ以上の構造を有するジアミンが、全ジアミン成分に対して２モル％より少ない場合、表面ａと無電解めっき皮膜との接着強度が低くなる場合がある。
【００５４】
前記ポリイミドは、対応する前駆体ポリアミド酸を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。
【００５５】
反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、そののち１種以上の酸二無水物成分を添加し、ポリアミド酸溶液を得る方法があげられる。各モノマーの添加順序はとくに限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよいし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、つぎに過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。このほかにも、当業者に公知のさまざまな添加方法がある。具体的には下記の方法が挙げられる。      
【００５６】
なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合のほかに、溶質が溶媒中に均一に分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。反応時間、反応温度は、とくに限定されない。
１）ジアミン成分を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの酸二無水物成分を反応させて重合する方法。
２）酸二無水物成分とこれに対し過小モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるようにジアミン成分を用いて重合させる方法。
３）酸二無水物成分とこれに対し過剰モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン成分を追加添加後、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるように酸二無水物成分を用いて重合する方法。
４）酸二無水物成分を有機極性溶媒中に溶解させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン化合物成分を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの酸二無水物成分とジアミン成分の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００５７】
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００５８】
前記方法により得られたポリアミド酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、ポリイミドを得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いることができる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。以下に各方法について説明する。
【００５９】
熱的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件はとくに限定されないが、２００℃以下の温度で１秒〜２００分の時間の範囲で行なうことが好ましい。
【００６０】
また、化学的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えることにより、脱水反応を起こし、有機溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。これにより、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。脱水剤としては、たとえば、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などがあげられる。また、触媒としては、たとえば、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などがあげられる。化学的に脱水閉環する際の条件は、１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で約５分〜１２０分の時間の範囲で行なうことが好ましい。
【００６１】
また、ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、前記の熱的または化学的に脱水閉環する方法において、溶媒の蒸発を行なわない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行なって得られるポリイミド溶液を貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ、固形のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択する。例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトンなどがあげられるが、これらに限定されない。
【００６２】
つぎに、減圧下で加熱してイミド化する方法であるが、このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑えることが可能であり、高分子量のポリイミドが得られる。また、この方法によれば、原料の酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。
【００６３】
減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は、８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行なわれ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度、すなわち１５０〜３５０℃程度が通常適用される。
【００６４】
減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましいが、具体的には、９×１０４〜１×１０２Ｐａ、好ましくは８×１０４〜１×１０２Ｐａ、より好ましくは７×１０４〜１×１０２Ｐａである。
【００６５】
以上、ポリイミド樹脂について説明したが、市販の上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される構造のうち、１つ以上の構造を有するポリイミド樹脂も用いてもよい。本発明の無電解めっき用材料に用いることができる、比較的入手しやすい上記一般式（６）を含むポリイミド樹脂の例として、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−８９１７、Ｘ−２２−８９０４、Ｘ−２２−８９５１、Ｘ−２２−８９５６、Ｘ−２２−８９８４、Ｘ−２２−８９８５、等を挙げることができる。尚、これらはポリイミド溶液である。
【００６６】
また、本発明の樹脂組成物成分としては、寸法安定性、耐熱性等の観点から、他の樹脂成分、各種フィラー、等を含んでいても構わない。特に、エポキシ樹脂、シアナートエステル樹脂、等の熱硬化性樹脂を混合することで、高分子フィルムとの接着性が向上するので好ましく用いることができる。このとき、耐熱性、無電解めっきとの接着性等を考慮し、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、熱硬化性樹脂を１〜５０重量部を混合することが好ましい。
【００６７】
＜金属層＞
本発明にかかる金属層は、実質的にピンホールを有さなければ、どのような金属層でも構わない。例えば、銅箔からなる金属層、乾式めっきからなる金属層、無電解めっきからなる金属層等を挙げることができる。一方で、実質的にピンホールを有さないという目的を達成するのみならず、金属層形成のしやすさや、低コストであるといった観点から、無電解めっきからなる金属層が好ましい。無電解めっきとしては、カーボン、パラジウム触媒、有機マンガン導電膜等を用いるダイレクトプレーティング、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき、等を挙げる事ができ本発明に使用可能であるが、工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、ダイレクトプレーティング、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、特に好ましくは、ダイレクトプレーティング、無電解銅めっきである。本発明の積層体に無電解めっきをする場合、積層体に直接無電解めっきを施してもよいし、デスミア処理等の処理を施した後、無電解めっきを施してもよい。
【００６８】
＜積層体の製造方法＞
次に本発明にかかる積層体の製造方法について説明するが、これに限定されるものではない。先ず、層Ａに含まれる樹脂組成物および必要に応じて他の成分を適当な溶媒に添加し撹拌し、均一に溶解・分散化した層Ａを形成する溶液を得る。続いて本発明に用いる高分子フィルム上に層Ａを形成する溶液を流延塗布し、乾燥させることにより本発明の層Ａ／高分子フィルム構成の樹脂材料を得る。
【００６９】
上記で得た層Ａ／高分子フィルム構成の積層体の層Ａが形成されていない側の高分子フィルム面に再度層Ａを形成する溶液を流延塗布し、乾燥させることにより本発明の層Ａ／高分子フィルム／最外層Ａ構成の樹脂材料を得る。
【００７０】
また、高分子フィルム両面に層Ａを形成する溶液を塗布、乾燥させることにより本発明の層Ａ／高分子フィルム／層Ａ構成の樹脂材料を得ることも可能である。
【００７１】
また、本発明の積層体には最外層Ａと高分子フィルムとの間に他の層が含まれていてもよく、この場合、高分子フィルム上に他の層を形成した後、その層上に層Ａを形成することにより樹脂材料を得ることが可能である。
【００７２】
上記で得た各種構成の樹脂材料に、直接無電解めっきを施すか、若しくはデスミア処理を施した後に無電解めっきを施すことにより、層Ａ上に金属層の形成された各種構成の積層体を得ることができる。
【００７３】
（プリント配線板）
本発明の積層体は、プリント配線板用途に好ましく用いる事ができる。
【００７４】
本発明の積層体を用いたフレキシブルプリント配線板について説明する。本発明の積層体を用いたフレキシブルプリント配線板は、フレキシブルプリント配線板に求められる導体層との密着、寸法安定性等の特性に優れるのみならず、無電解めっき皮膜を形成した本発明の積層体に、さらに電解めっきを施すことにより、実質的にピンホールが無く、銅膜厚みを自由に変えられ、且つ柔軟性と剛性に優れた銅膜形成が可能であるため、ファインパターン及び高折り曲げ性を必要とする電子情報機器用途に好適に用いることができるという利点を有する。
【００７５】
本発明のプリント配線板の製造方法の一例を示す。まず本発明の積層体に電解めっきを行い、その後、レジスト形成、エッチング処理、レジスト剥離という工程からなるサブトラクティブ法による配線形成を行うことで、本発明のプリント配線板が得られる。
【００７６】
一方、本発明の積層体にレジスト形成、電解パターンめっき、レジスト剥離、フラッシュエッチングという工程からなるセミアディティブ法による配線形成を行うことで、本発明のプリント配線板が得られる。
【００７７】
両面プリント配線板を製造する場合は、レーザー、メカニカルドリル、パンチング等の公知の方法でスルーホールを形成した後に金属層を形成した、本発明の積層体を用いればよい。
【００７８】
以上、本発明の積層体を用いたプリント配線板とその製造例について説明したが、これに限定されるものではなく、当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
【実施例】
【００７９】
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、本発明の積層体の特性として、無電解めっき銅との接着性、表面性、ピンホールの検査、及び微細配線形成性は以下のように評価または算出した。
【００８０】
（接着性評価）
層Ａ／高分子フィルム、若しくは層Ａ／高分子フィルム／層Ａからなる樹脂材料の層Ａ表面に下記デスミア、無電解銅めっきを施した。尚、デスミアおよび無電解銅めっきは以下の表１〜２に記載のプロセスで実施した。無電解めっき後に１５０℃、３０分の乾燥処理を行った後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。その後、１５０℃、３０分の乾燥処理を行った後、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−１９９８（社団法人日本プリント回路工業会発行）に従い、常態接着強度を測定した。
常態接着強度：温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下、２４時間放置した後に測定した接着強度。
【００８１】
【表１】
2008265027.tif 000007
【００８２】
【表２】
2008265027.tif 000008
（表面粗度Ｒａ測定）
上記接着性測定項目のサンプル作製手順において、デスミア前後のサンプルを用い、層Ａ表面の表面粗度Ｒａの測定を行った。測定は、光波干渉式表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０３０システム）を用いて下記の条件で表面ａの算術平均粗さを測定した。
【００８３】
（測定条件）
対物レンズ：５０倍ミラウ      イメージズーム：２
ＦＤＡ  Ｒｅｓ：Ｎｏｒｍａｌ
解析条件：
Ｒｅｍｏｖｅ：Ｃｙｌｉｎｄｅｒ
Ｆｉｌｔｅｒ：Ｈｉｇｈ  Ｐａｓｓ
Ｆｉｌｔｅｒ  Ｌｏｗ  Ｗａｖｅｎ：０．００２ｍｍ
（ピンホールの評価）
上記接着性測定項目のサンプル作製手順において、無電解めっき迄施した積層体を１５ｃｍ角に裁断し、ライトテーブルに乗せて、透過光のある位置を特定し、該特定箇所のピンホールの全てを光学顕微鏡で大きさを測定し、３μｍ以上の径のピンホールが１平方メートル当たり何個存在するかを算出した。
【００８４】
（微細配線形成性）
層Ａ／高分子フィルム／層Ａからなる樹脂材料に炭酸ガスレーザーにてスルーホールを形成した。その後、露出する層Ａ及びスルーホール表面にデスミア、無電解銅めっきを施してめっき銅層を形成し、１５０℃、３０分の乾燥処理を行うまでは接着性評価と同様にして積層体を作製した。その後、ドライフィルムレジスト形成、電解銅パターンめっき、レジスト剥離、クィックエッチングの各工程にて処理してラインアンドスペース＝１０μｍ／１０μｍの微細配線を形成した。尚、電解銅パターンめっきは８μｍ厚みとなるように実施した。
【００８５】
微細配線の剥がれがなく、また設計通りに良好に形成できたものを○、微細配線が剥がれたり、設計通りに良好に形成できなかったものを×とした。
【００８６】
（ポリイミド樹脂の合成例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を３７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２１ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、２０℃で約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をフッ素コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂１を得た。
【００８７】
尚、ＫＦ−８０１０の化学構造を下記に示す。
【００８８】
【化８】
2008265027.tif 000009
（式中、ｍ＝３〜１２である。）。
【００８９】
（ポリイミド樹脂の合成例２）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を６２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、２０℃で約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をフッ素コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂２を得た。
【００９０】
（層Ａを形成する溶液の調合例１）
ポリイミド樹脂１を９ｇ、エポキシ樹脂（ＮＣ―３０００―Ｈ、日本化薬社製）を０．７ｇ、ナフトール・クレゾール樹脂（ＮＣ−３０、群栄化学工業社製）を０．３ｇ、ジオキソランとトルエンの混合溶媒（混合比＝５０重量％／５０重量％）を１９０ｇとを混合、溶解して層Ａを形成する溶液（Ｘ）を得た。
【００９１】
（層Ａを形成する溶液の調合例２）
ポリイミド樹脂２を用いた以外は調合例１と同様にして、層Ａを形成する溶液（Ｙ）を得た。
【００９２】
（層Ａを形成する溶液の調合例３）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１，３−ビスー（３−アミノフェノキシ）ベンゼン８７．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、２０℃で約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をフッ素コートしたバットにとり、真空オーブンで、１８０℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、イミドオリゴマーを得た。
ポリイミド樹脂１を９ｇ、エポキシ樹脂（ＪＥＲ１５２、ジャパンエポキシレジン製）を０．４ｇ、イミドオリゴマーを０．６ｇ、ジオキソランとトルエンの混合溶媒（混合比＝５０重量％／５０重量％）を１９０ｇとを混合、溶解して層Ａを形成する溶液（Ｚ）を得た。
【００９３】
（非熱可塑ポリイミドフィルムの作製例１）
高分子フィルムとして、２５μｍの非熱可塑ポリイミドフィルムを作製して用いた。セパラブルフラスコ中でパラフェニレンジアミン（以下ＰＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＯＤＡ）各１当量をＤＭＦに溶解し、その後ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）（以下ＴＭＨＱ）１当量を加え３０分間攪拌した。その後、ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡ）０．９当量を加え３０分間攪拌した。次いで粘度上昇に注意しながらＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（濃度７％）を加え２３℃での粘度が２０００〜３０００ポイズになるように調整し、ポリアミド酸重合体のＤＭＦ溶液を得た。なおＤＭＦの使用量はジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるようにした。また、重合は４０℃で行った。上記ポリアミド酸溶液１００ｇに対して、無水酢酸１０ｇとイソキノリン１０ｇを添加し均一に攪拌した後、脱泡を行い、ガラス板上に流延塗布し、約１１０℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、自己支持性を持つゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムをフレームに固定して、その後約２００℃で約１分間、約３００℃で約１分間、約４００℃で約１分間、約５００℃で約１分間加熱し、脱水閉環乾燥し、厚み約２５μｍの非熱可塑ポリイミドフィルム（Ｈ）を得た。
【００９４】
（非熱可塑性ポリイミドフィルムの作製例２）
２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）／パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）／３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）／ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）をモル比２５／２５／５０／３０／７０の割合で用いてポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１８重量％）を得た。
【００９５】
上記ポリアミド酸溶液１００ｇに対して、無水酢酸１９ｇとイソキノリン７ｇを添加し均一に攪拌した後、脱泡を行い、ガラス板上に流延塗布し、約１１０℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、自己支持性を持つゲルフィルムを得た。該ゲルフィルムをフレームに固定して、その後約２００℃で約１分間、約３００℃で約１分間、約４００℃で約１分間、約５００℃で約１分間加熱し、脱水閉環乾燥し、厚み２５μｍの非熱可塑ポリイミドフィルム（Ｉ）を得た。
【００９６】
（実施例１）
表３に示す層Ａを形成する溶液を、非熱可塑ポリイミドフィルムの片面に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて１５０℃の温度で２分、さらに１８０℃、３０分乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／厚み２５μｍの非熱可塑ポリイミドフィルムからなる樹脂材料を得た。
該樹脂材料を用いて各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【００９７】
（実施例２）
表３に示す層Ａを形成する溶液を、非熱可塑ポリイミドフィルムの片面に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて１５０℃の温度で２分乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／厚み２５μｍの非熱可塑ポリイミドフィルムからなる樹脂材料を得た。さらに、形成した層Ａと反対面にも同様に層Ａを形成する溶液を延塗布し、熱風オーブンにて１５０℃の温度で２分乾燥させ、さらに１８０℃、３０分乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／厚み２５μｍの非熱可塑ポリイミドフィルム／厚み２μｍの層Ａからなる樹脂材料を得た。
該樹脂材料を用いて各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【００９８】
（実施例３〜１２）
表３に示す層Ａを形成する溶液、及び非熱可塑ポリイミドフィルムを用いて、実施例１または実施例２と同様にして樹脂材料を得た。該樹脂材料を用いて各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。
【００９９】
（比較例１）
非熱可塑ポリイミドフィルム（Ｈ）の表面性を評価した。また該フィルムの両面にニッケルを１００Åの厚さに真空蒸着し、その上に銅を０．５０μｍの厚さに真空蒸着して、た。この積層体を用いて、ピンホールの評価を行った。また該積層体にさらに電解銅めっきを施して金属層を１８μｍ厚みにし、接着性評価を行った。
【０１００】
また、上記の金属層／非熱可塑性ポリイミドフィルム／金属層からなる積層体を用いて、
ドライフィルムレジスト形成、電解銅パターンめっき、レジスト剥離、クィックエッチングの各工程にて処理してラインアンドスペース＝１０μｍ／１０μｍの微細配線を形成した。尚、電解銅パターンめっきは８μｍ厚みとなるように実施した。このようにして微細配線形成性を評価した。それぞれの評価結果を表４に示す。
【０１０１】
（比較例２）
エポキシ樹脂（ＮＣ―３０００―Ｈ、日本化薬社製）を０．７ｇ、ナフトール・クレゾール樹脂（ＮＣ−３０、群栄化学工業社製）を０．３ｇ、ジオキソランとトルエンの混合溶媒（混合比＝５０重量％／５０重量％）を１９０ｇとを混合、溶解して層Ａを形成する溶液（Ｊ）を得た。この溶液を非熱可塑ポリイミドフィルム（Ｈ）の片面に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて１５０℃の温度で２分乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／厚み２５μｍの非熱可塑ポリイミドフィルムからなる樹脂材料を得た。さらに、形成した層Ａと反対面にも同様に層Ａを形成する溶液を延塗布し、熱風オーブンにて１５０℃の温度で２分乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／厚み２５μｍの非熱可塑ポリイミドフィルム／厚み２μｍの層Ａからなる樹脂材料を得た。該樹脂材料を用いて各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表４に示す。
【０１０２】
【表３】
2008265027.tif 000010
【０１０３】
【表４】
2008265027.tif 000011
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の積層体は、層Ａの表面粗度が小さい場合でも無電解めっき皮膜との接着強度が高いため、実質的にピンホールを発生しない無電解めっきにより金属層を形成できるという特徴を有しているため、フレキシブルプリント配線板等のプリント配線板の製造等に好適に用いることができる。それゆえ、本発明は、樹脂組成物や接着剤等の素材加工産業や各種化学産業だけでなく、各種電子部品の産業分野に好適に用いることができる。