(57)【要約】【課題】窓や、外壁材として、耐候性に優れ、長期間使用する用途に適する青色の透過色を有する、微粒子を媒体に分散させた青色微粒子分散体を得る。【解決手段】青色微粒子分散体はＷＯ２微粒子、ＭｏＯ３−Ｘ（０＜Ｘ≦１）で表される微粒子から選ばれる１種以上を媒体中に含有する。微粒子の平均分散粒子径が、1ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、媒体が、樹脂またはガラスであることが好ましい。樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のうちのいずれか１種類以上が用いられる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＯ２微粒子、ＭｏＯ３−Ｘ（０＜Ｘ≦１）で表される微粒子から選ばれる１種以上を媒体中に含有することを特徴とする青色微粒子分散体。
【請求項２】
請求項１記載の微粒子の平均分散粒子径が、1ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする青色微粒子分散体。
【請求項３】
媒体が、樹脂またはガラスであることを特徴とする請求項１または２に記載の青色微粒子分散体。
【請求項４】
樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のうちのいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項３記載の青色微粒子分散体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の青色微粒子分散体を用いた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窓や、外壁材等に適用できる、青色の透過色を持つ酸化物材料の微粒子を媒体に分散させた青色微粒子分散体、および当該青色微粒子分散体より製造した物品に関する。詳しくは、ＷＯ２微粒子、ＭｏＯ３−Ｘ（０＜Ｘ≦１）で表される微粒子から選ばれる１種以上を媒体中に含有する青色微粒子分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、夏季における室内の冷房効果を向上するためや、外部から室内のプライバシーを保護するためや、地震や台風、爆発や自動車事故により窓ガラスが割れてガラスが飛散したりするのを防止するために、日照調節機能が付与された遮光フィルムが自動車の窓ガラスやビルの窓ガラス等に貼付されている。
【０００３】
上記のような日照調節機能を付与した遮光フィルムとして、プラスチックフィルムに金属薄膜層を形成したメタライジングフィルムが使用されている。
【０００４】
該メタライジングフィルムは、金属が可視光域から赤外光域で高い反射率を持つことを利用して、夏季や冬季における冷暖房効果を向上させる目的で使用されている。一例として、特許文献１には、アルミ等の金属を蒸着したハーフミラータイプの遮光部材が提案されている。また、特許文献２には、金属薄膜層として、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、パラジウムなどの金属の単体あるいは合金、錫、シリコン、チタニウム、インジウム、ジルコニウムなどの酸化物を真空蒸着法などにより形成したものが開示されている。
【０００５】
しかし、上記メタライジングフィルムは、日中において外部から見た際のギラツキによる反射公害という問題があるため、メタライジングフィルムの片面あるいは両面に着色樹脂層を設けるなどの改善策が提案されている。特許文献２に記載されたものは、黒色顔料であり、意匠性の観点から要求される青色の色調を出すことは難しい。
【０００６】
また、特許文献３には、車両用遮光フィルムとして、フォトクロミック層と、このフォトクロミック層の両面に設けられる透明樹脂層とから構成されている遮光フィルムが提案されている。フォトクロミック化合物としては、紫外領域の光によって無色から有色に変化し、また可視領域の光もしくは熱によって有色から無色に可逆的に変化する化合物であり、具体例として、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピリドオキサジン化合物、トリアリールメタン化合物、フルギド化合物、スチルベン化合物、ジチゾン水銀錯体化合物、ビオローゲン化合物等の有機フォトクロミック化合物やハロゲン化銀化合物、チタン含有塩化合物、Ａｇ２Ｏ−ＳｉＯ２系化合物等の無機フォトクロミック化合物があげられている。
【０００７】
特許文献４には、用途は異なるが、遮光性、摺動性、導電性及び表面つや消し性に優れ、なお且つ、平面性に優れた光学機器用のシャッターや絞り等に適用される遮光フィルムとして、基材フィルムの少なくとも片面に、バインダー樹脂、カーボンブラックやチタンブラック等の無機顔料やアニリンブラック等の有機顔料等の黒色微粉末、有機フィラー及び滑剤からなる遮光層を設けた遮光フィルムが開示されている。
【０００８】
また、一般に青色を呈する材料には有機染料が良く用いられるが、耐候性が悪く、窓や外壁材として、長期間使用する用途には適さない。
【特許文献１】特開平９−１０７８１５号公報
【特許文献２】特開平７−２３５４３号公報
【特許文献３】特開平９−３００５１６号公報
【特許文献４】特開２００３−２９３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、窓や、外壁材として、耐候性に優れ、長期間使用する用途に適する青色の透過色を有する、微粒子を媒体に分散させた青色微粒子分散体を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ＷＯ３や、ＭｏＯ３は可視光領域に吸収を持たない材料であるが、酸素量を低減させたＷＯ２微粒子や、一般式ＭｏＯ３−Ｘ（０＜Ｘ≦１）で表される酸化モリブデン微粒子は青色を呈し、該微粒子を媒体中に分散させることで、青色の透過色をもつ分散体が形成可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明は、ＷＯ２微粒子、ＭｏＯ３−Ｘ（０＜Ｘ≦１）で表される微粒子から選ばれる１種以上を媒体中に含有することを特徴とする青色微粒子分散体である。
【００１２】
本発明の第２の発明は、第１の発明記載の微粒子の平均分散粒子径が、1ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする青色微粒子分散体である。
【００１３】
本発明の第３の発明は、媒体が、樹脂またはガラスであることを特徴とする第１または２の発明に記載の青色微粒子分散体である。
【００１４】
本発明の第４の発明は、樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のうちのいずれか１種類以上であることを特徴とする第３の発明に記載の青色微粒子分散体である。
【００１５】
本発明の第５の発明は、第１〜４の発明記載の青色微粒子分散体を用いた物品である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の青色微粒子分散体は、ＷＯ２微粒子、ＭｏＯ３−Ｘ（０＜Ｘ≦１）で表される微粒子から選ばれる１種以上を媒体中に含有したものであり、該微粒子の平均分散粒子径が、1ｎｍ以上８００ｎｍ以下として媒体中に分散させることで、真空装置等の大掛かりな装置を使用することなく安価に青色微粒子分散体を製造することが可能となり、工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る青色微粒子分散体は、ＷＯ２微粒子、ＭｏＯ３−Ｘ（０＜Ｘ≦１）で表される微粒子から選ばれる１種以上を媒体中に含有する微粒子分散体であって、該微粒子の粒子直径は１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴としている。
【００１８】
以下に、本発明に用いる青色微粒子分散体用微粒子および得られる青色微粒子分散体及びそれを用いた物品について詳細に説明する。
１．青色微粒子分散体用微粒子
一般に、酸化タングステンＷＯ３は、可視光領域に吸収がない材料であるが、酸素量を低下させると、伝導電子が生成し、波長１０００ｎｍ付近に吸収が生じる。そのため、該微粒子は青色の色調を呈する。ＷＯ３−Ｘ（０．００１≦Ｘ≦０．５）で表される酸化タングステンも青色を呈するが、着色力が弱く、青色顔料としては効率よく機能しない。一方、ＷＯ２は、WＯ３−Ｘ（０．００１≦Ｘ≦０．５）で表される材料と比較して、隠ぺい力が強く、効率よく青色を呈するのに都合が良い。
【００１９】
また、ＭｏＯ３で表される酸化モリブテンも、可視光領域に吸収の無い材料であるが、酸素量を低減すると、青色を呈する。上記のＷＯ３と同様に、ＭｏＯ３も酸素量を低下させると、伝導電子が生成し、そのプラズマ吸収を波長１０００ｎｍ付近に生じ、そのため、該微粒子は青色を呈する。Ｍｏ酸化物は比較的隠ぺい力が強く、ＭｏＯ３−Ｘ（０＜Ｘ≦１）の領域で青色顔料として有効である。
【００２０】
本発明に用いる青色微粒子分散体用微粒子の粒子径は、その使用目的によって、各々選定することができる。まず、透明性を保持した応用に使用する場合は、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により、光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。
【００２１】
本発明に用いる青色微粒子分散体用微粒子による散乱を低減させることを重視するときは、粒子径を２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下が良い。これは、該微粒子の粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、曇りガラスのようになって鮮明な透明性が得られなくなることを、回避できるからである。すなわち、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。
【００２２】
レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。さらに粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましく、粒子径が１ｎｍ以上であれば工業的な製造は容易である。
【００２３】
上記のように、青色微粒子分散体用微粒子径を８００ｎｍ以下とすることにより、青色微粒子分散体用微粒子を媒体中に分散させた青色微粒子分散体のヘイズ値は可視光透過率８５％以下でヘイズ３０％以下とすることができる。ヘイズが３０％よりも大きい値であると、曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られない。
【００２４】
本発明に係る青色微粒子分散体用微粒子の適用方法として、上記微粒子を適宜な媒体中に分散し、所望の基材表面に形成する方法がある。この方法は、あらかじめ高温で焼成した青色微粒子分散体用微粒子を、基材中、もしくはバインダーによって基材表面に結着させることが可能なので、樹脂材料等の耐熱温度の低い基材材料への応用が可能であり、形成の際に大型の装置を必要とせず安価であるという利点がある。
【００２５】
また、本発明に係る青色微粒子分散体用材料は導電性材料であるため、連続的な膜として使用した場合は、携帯電話等の電波を吸収反射して妨害する恐れがある。しかし、青色微粒子分散体用微粒子としてマトリックス中に分散した場合は、粒子一つ一つが孤立した状態で分散しているため、電波透過性を有しており、汎用性がある。
２．微粒子を媒体中に分散し、基材表面にコーティングして形成する方法
本発明に係る青色微粒子分散体用材料を微粒子化した青色微粒子分散体用微粒子を適宜な溶媒中に分散させ、これに媒体樹脂を添加した後、基材表面にコーティングし溶媒を蒸発させ所定の方法で樹脂を硬化させれば、当該青色微粒子分散体用微粒子が媒体中に分散した薄膜の形成が可能となる。
【００２６】
コーティングの方法は、基材表面に青色微粒子分散体用微粒子含有樹脂が均一にコートできればよく、特に限定されないが、例えば、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。また、青色微粒子分散体用微粒子を直接バインダー樹脂中に分散したものは、基材表面に塗布後、溶媒を蒸発させる必要が無く、環境的、工業的に好ましい。
【００２７】
上記媒体は、例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。また、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。上記金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは加水分解して、加熱することで酸化物膜を形成することが可能である。
【００２８】
上記基材としては、所望によりフィルムでもボードでも良く、形状は限定されない。透明基材材料としては、ＰＥＴ、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ふっ素樹脂等が、各種目的に応じて使用可能である。また、樹脂以外ではガラスを用いることができる。
３．基材中に青色微粒子分散体用微粒子を分散する方法
本発明に係る青色微粒子分散体用材料を微粒子として応用する別の方法として、該微粒子を基材中に分散させても良い。該微粒子を基材中に分散させるには、基材表面から浸透させても良く、基材の溶融温度以上に温度を上げて溶融させた後、該微粒子と樹脂とを混合しても良い。このようにして得られた微粒子含有樹脂組成物は、所定の方法でフィルムやボード状に成形し、青色微粒子分散体として応用可能である。
【００２９】
例えば、ＰＥＴ樹脂に青色微粒子分散体用微粒子を分散する方法として、まずＰＥＴ樹脂と青色微粒子分散体用微粒子を溶媒に分散させた分散液とを混合し、分散溶媒を蒸発させてから、ＰＥＴ樹脂の溶融温度である３００°Ｃ程度に加熱して、ＰＥＴ樹脂を溶融させ混合し冷却することで、青色微粒子分散体用微粒子を分散させたＰＥＴ樹脂組成物が作製できる。
【００３０】
上記青色微粒子分散体用微粒子を樹脂中に分散させる方法は、特に限定されないが、例えば、超音波照射、ビーズミル、サンドミル等を使用することができる。また、均一な分散体を得るために、各種添加剤を添加したり、ｐＨ調整したりしても良い。
４．青色微粒子分散体の光学特性
本発明に係る青色微粒子分散体の光学特性は、建築窓ガラス用フィルム ＪＩＳ Ａ ５７５９（１９９８）（光源：Ａ光）に基づき測定を行い、可視光透過率、日射透過率を算出し、評価する。ただし、測定用試料は、ガラスに貼付せず、試料フィルム自体を使用する。ヘイズ値は、ＪＩＳＫ ７１０５に基づき測定を行う。
【００３１】
測定結果例として、ＷＯ２の微粒子分散膜の透過プロイファイルを図１に示す。図１は、横軸に透過する光の波長をとり、縦軸に光の透過率（％）をとり、ＷＯ２微粒子分散膜の全光線透過率がそれぞれ４０重量％、６０重量％の場合を示すグラフである。これらの膜は美しい青色であった。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
実施例及び比較例における光学測定は、建築窓ガラス用フィルムＪＩＳ Ａ ５７５９（１９９８）（光源：Ａ光）に基づき測定を行い、可視光透過率、日射透過率を算出した。ただし、測定用試料は、ガラスに貼付せず、フィルム試料自体を使用した。ヘイズ値は、ＪＩＳＫ７１０５に基づき測定を行なった。平均分散粒子径は、動的光散乱法を用いた測定装置（ＥＬＳ−８００（大塚電子株式会社製））により測定した平均値をとった。
（実施例１）
ＷＯ３・Ｈ２Ｏで記載される三酸化タングステンの水和物粉末を所定量秤量した出発原料を、還元雰囲気（窒素／水素＝９５／５体積比）中において９００°Ｃで９時間加熱加熱することで、ＷＯ２（二酸化タングステン）の粉末を作製した。Ｘ線回析による結晶相の同定の結果、二酸化タングステンの結晶相が観察された。
【００３４】
このＷＯ２を２０重量部、トルエン７５重量部、分散剤５重量部を混合し、分散処理を行い、平均分散粒子径８０ｎｍの分散液（Ａ液）とした。このＡ液１０重量部とハードコート用紫外線硬化樹脂（固形分１００%）１００重量部とを混合して青色微粒子分散体用分散液とした。この青色微粒子分散体用分散液をＰＥＴ樹脂フィルム（ＨＰＥ−５０）上にバーコーターを用いて塗布、成膜した。得られた膜を６０°Ｃで３０秒乾燥し溶剤を蒸発させた後、高圧水銀ランプにて硬化させ青色微粒子分散体を得た。
【００３５】
この赤外線遮断膜の光学特定を測定したところ、可視光透過率は６９％であり、可視光領域の光を十分透過している事がわかった。さらにヘイズは０.９%であり透明性が極めて高いことが確認できた。透過色調はブルー（青色）となった。
【００３６】
ここで、使用した基材ＰＥＴフィルムＨＰＥ−５０（帝人製）の光学特性は、可視光透過率８８％、日射透過率８８％、ヘイズ０.９〜０.８％であった。
（実施例２）
ＷＯ３・Ｈ２Ｏの代わりにＭｏＯ３(和光純薬製)を用いた以外は、実施例１と同様にしてＭｏＯ３−ｘの暗青色微粒子分散体を得た。なお、Ｘ線回折による結晶相の同定の結果、Ｍｏ４Ｏ１１相の結晶相が観察され、また分散処理したときの平均分散粒子径は１３９ｎｍであった。
【００３７】
この赤外線遮断膜の可視光透過率は６０％で、ヘイズは０．９％であり、透過色調はダ−クブル−（暗青色）であった。
（比較例１）
大気中６００°Ｃで１時間焼成した以外は、実施例１と同様にして、ＷＯ３微粒子を作製した。Ｘ線回析による結晶相の同定の結果、三酸化タングステンの結晶相が観察された。この膜の光学特性を測定したところ、可視光にまったく吸収がなかった。
（実施例３）
耐候性試験として、実施例１と比較例１の膜に対してス−パ−ＵＶを１８時間照射した。
なお、耐候性は可視光透過率７５％のときのＵＶ照射前後のΔＶＬＴ（可視光透過率の変化率）で評価した。
【００３８】
その結果、ΔＶＬＴは実施例１が２％、比較例１が１３％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ＷＯ２の微粒子分散膜の透過プロイファイルを示す図である（ＷＯ２微粒子分散膜の全光線透過率が４０％、６０％の場合を示す）。
【図１】
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