(57)【要約】【課題】  アルキルアクリレート共重合体系ＶＩ改良剤およびこれらの使用【解決手段】  アルキルアクリレートを含んで成る１番目の単量体とオレフィンカルボキシル系アシル化剤を含んで成る２番目の単量体を前記１番目と２番目の単量体のフリーラジカル重合に有効な条件下で反応させることでアシル化アルキルアクリレート共重合体を含んで成る基礎重合体（場合により、前記基礎重合体を更にアミン化合物と反応させることで多官能ポリアルキルアクリレート共重合体を生じさせてもよい）を生じさせることで得た付加反応生成物を含んで成る新規な多官能重合体系粘度改良剤。本基礎重合体は良好な増粘効果を有する。本多官能ポリアルキルアクリレート系共重合体系分散性粘度改良剤は良好な増粘効果を有する。本基礎重合体および多官能ポリアルキルアクリレート共重合体系粘度改良剤は良好な増粘効果、低温特性、分散性および抗酸化特性を有する。それらはまた沈澱も沈降も起こさずかつこれらを混合した完成流体の中でそのような生成を促すこともそれの原因になることもない。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）アルキル基が炭素原子を１から４個有するアルキルアクリレートの１番目のサブグループとアルキル基が炭素原子を８から１６個有する２番目のサブグループとアルキル基が炭素原子を１７から３０個有する３番目のサブグループを含む異なる３つのサブグループを含んで成る１番目の組のアルキルアクリレートを含んで成る単量体と、ｉｉ）オレフィンカルボキシル系アシル化剤を含んで成る２番目の単量体を、前記１番目と２番目の単量体のフリーラジカル重合に有効な条件下で反応させてアシル化アルキルアクリレート共重合体を含んで成る基礎重合体を生じさせ、場合により、前記基礎重合体を更にアミン化合物と反応させて多官能重合体系粘度改良剤を生じさせることで得た付加反応生成物。
【請求項２】
前記１番目と２番目と３番目のサブグループのアルキルアクリレート単量体の重量比がそれぞれ約５：９５：０．０５から約３５：５５：１０の範囲である請求項１記載の付加反応生成物。
【請求項３】
前記アルキルアクリレートが一般構造：
【化１】
2008031477.tif 000016
［ここで、Ｒ３は水素またはＣ１−Ｃ５アルキル基であり、そしてＲ４は非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ３０アルキル基であるが、但しＲ４が前記１番目と２番目と３番目のサブグループのアルキルアクリレート単量体が前記モル比になるに有効なように選択されることを条件とする］
で表される請求項２記載の付加反応生成物。
【請求項４】
Ｒ３がメチルである請求項３記載の付加反応生成物。
【請求項５】
前記２番目の単量体が無水不飽和ジカルボン酸またはこれの相当する酸もしくはエステルを含んで成る請求項１記載の付加反応生成物。
【請求項６】
前記２番目の単量体が無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハロマレイン酸、無水アルキルマレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリレート、無水メタアクリレートおよびこれらの組み合わせおよび誘導体から成る群から選択される請求項１記載の付加反応生成物。
【請求項７】
前記１番目の単量体がメタアクリレートを含んで成りそして前記２番目の単量体が無水マレイン酸を含んで成る請求項１記載の付加反応生成物。
【請求項８】
前記基礎重合体が前記１番目の組のアルキルアクリレート単量体に由来する単量体単位を約９９．９から約８０重量パーセントおよびオレフィン系アシル化剤単量体を約０．１から約２０重量パーセント含んで成り得る請求項７記載の付加反応生成物。
【請求項９】
前記基礎重合体の数平均分子量が約５０，０００から約１，０００，０００の範囲である請求項８記載の付加反応生成物。
【請求項１０】
前記基礎重合体の数平均分子量が約５０，０００から約５００，０００の範囲である請求項８記載の付加反応生成物。
【請求項１１】
前記基礎重合体の重量平均分子量が約１００，０００から約１，０００，０００の範囲である請求項８記載の付加反応生成物。
【請求項１２】
前記基礎重合体の重量平均分子量が約２０，０００から約１，０００，０００の範囲である請求項８記載の付加反応生成物。
【請求項１３】
前記アミン化合物が芳香族アミンおよび脂肪族アミンおよびこれらの組み合わせから成る群から選択される請求項１記載の付加反応生成物。
【請求項１４】
前記アミン化合物がＮ−フェニルフェニレンジアミンおよび４，４−ジアミノジフェニレンアミンから選択される請求項１記載の付加反応生成物。
【請求項１５】
前記アミン化合物がジアミンまたはモノアミンを含んで成る請求項１記載の付加反応生成物。
【請求項１６】
数平均分子量が約５０，０００から約１，０００，０００の範囲の多官能重合体系粘度改良剤を含んで成る請求項１記載の付加反応生成物。
【請求項１７】
有効成分を基準にして担体または希釈用油を２０から９０重量パーセントおよび請求項１記載の付加反応生成物を約１０から約８０重量パーセント含有する添加剤濃縮液。
【請求項１８】
潤滑粘度の油を主要量で含有しかつ請求項１記載の付加反応生成物を主要でない量で含有して成る潤滑油組成物。
【請求項１９】
前記付加反応生成物が約０．５重量パーセントから約１８重量パーセントの量で存在する請求項１８記載の潤滑油組成物。
【請求項２０】
前記潤滑粘度の油が天然油、合成油およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１８記載の潤滑油組成物。
【請求項２１】
数平均分子量が約５０，０００から約１，０００，０００の多官能重合体系粘度改良剤であって、
【化２】
2008031477.tif 000017
［ここで、構造ＩＩａおよびＩＩｂに関して、ｍは、ｎの値の０．１％から２０％の範囲であるとして定義され、ｍとｎの合計は前記多官能重合体粘度改良剤が５０，０００から約１，０００，０００の分子量を有する範囲であり、Ｘは、アミン基の窒素を通して分子と結合している官能化用アミンに由来する部分を表し、Ｒ３は水素またはＣ１−Ｃ５アルキル基であり、そしてＲ４は非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ３０アルキル基であるが、但しＲ４が前記１番目と２番目と３番目のサブグループのアルキルアクリレート単量体が前記モル比になるに有効なように選択されることを条件とする］
を含んで成る構造ＩＩａおよびＩＩｂで表される化合物の組み合わせを含んで成る粘度改良剤。
【請求項２２】
内燃機関のトランスミッションを潤滑化する方法であって、前記機関の前記トランスミッションを請求項１８記載の潤滑油組成物によって潤滑化することを含んで成る方法。
【請求項２３】
内燃機関を潤滑化する方法であって、前記機関のクランクケースに請求項１８記載の潤滑油組成物を添加することを含んで成る方法。
【請求項２４】
前記内燃機関がディーゼルエンジン、火花点火エンジンおよび排ガス再循環エンジン（ＥＧＲ）エンジンから成る群から選択される請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
共重合体系ＶＩ改良剤を製造する方法であって、
ｉ）アルキル基が炭素原子を１から４個有するアルキルアクリレートの１番目のサブグループとアルキル基が炭素原子を８から１６個有する２番目のサブグループとアルキル基が炭素原子を１７から３０個有する３番目のサブグループを含む異なる３つのサブグループを含んで成る１番目の組のアルキルアクリレートを含んで成る単量体と、ｉｉ）オレフィンカルボキシル系アシル化剤を含んで成る２番目の単量体を、前記１番目と２番目の単量体のフリーラジカル重合に有効な条件下で反応させることで数平均分子量が約５０，０００から１，０００，０００の範囲のアシル化アルキルアクリレート共重合体を含んで成る基礎重合体を生じさせ、そして場合により、
前記基礎重合体をアミン化合物と反応させることで多官能重合体系粘度改良剤を生じさせてもよい、
ことを含んで成る方法。
【請求項２６】
前記基礎重合体のＭｗを約１００，０００から約１，０００，０００にする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記基礎重合体とアミン化合物の反応を約１２０℃から約１８０℃の範囲の温度で実施する請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
前記多官能重合体系粘度改良剤が
【化３】
2008031477.tif 000018
［ここで、構造ＩＩａおよびＩＩｂに関して、ｍは、ｎの値の０．１％から２０％の範囲であるとして定義され、ｍとｎの合計は前記多官能重合体粘度改良剤が５０，０００から約１，０００，０００の分子量を有する範囲であり、Ｘは、アミン基の窒素を通して分子と結合している官能化用アミンに由来する部分を表し、Ｒ３は水素またはＣ１−Ｃ５アルキル基であり、そしてＲ４は非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ３０アルキル基であるが、但しＲ４が前記１番目と２番目と３番目のサブグループのアルキルアクリレート単量体が前記モル比になるに有効なように選択されることを条件とする］
を含んで成る構造ＩＩａおよびＩＩｂで表される化合物の組み合わせを含んで成る請求項２５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物で用いると向上した多官能分散性粘度指数改良剤（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ  ｉｍｐｒｏｖｅｒ）として有効に働く潤滑油用添加剤（ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタアクリレート系粘度指数改良剤（ＰＭＡ  ＶＩＩ）は一般に潤滑産業で公知である。高温粘度と低温粘度の望ましい均衡を示すばかりでなく所定用途で要求されるせん断安定性も示すＰＭＡ  ＶＩＩを製造する試みが成されてきた。ＡＰＩのグループＩの基油から離れてグループＩＩおよびグループＩＩＩの基油が利用される度合が大きくなるにつれて適切な低温性能を得ることが益々より困難になってきている。その上、いろいろな基油と理想的に混合しようとする精油業者は、そのような様々な基油の全部で有効に機能する単一の製品を得ることを望むであろう。
【０００３】
アクリレートが基になった化学品は流動点降下剤として用いられている（例えば特許文献１、２、３、４に記述されている如く）。優れた低温特性を有するポリアルキル（メタ）アクリレート共重合体そしてそれらを潤滑油用流動点降下剤として用いることが特許文献５に記述されている。前記ポリアルキル（メタ）アクリレート共重合体はＣ１１−Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を約５から約６０重量パーセントおよびＣ１６−Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を約９５から約４０重量パーセント含有して成る。特定的に限定されたエチレン−プロピレン共重合体を約０．５から３０重量％および（Ａ）Ｃ１−Ｃ５アルキルアクリレートと（Ｂ）Ｃ１６−Ｃ２２アルキルアクリレートをＡ：Ｂの重量比が約９０：１０から５０：５０でアルキル側鎖の平均長がほぼ炭素１１から１６個分の範囲になるように用いて作られた分子量が１０００から２５，０００のポリアルキルアクリレート共重合体（混ぜ物無し）を約０．００５から１０重量％含有してなる潤滑油組成物が特許文献６に開示されている。
【特許文献１】英国特許第１，５５９，９５２号
【特許文献２】米国特許第４，８６７，８９４号、
【特許文献３】米国特許第５，３１２，８８４号
【特許文献４】ＥＰ  ０  ２３６  ８４４  Ｂ１
【特許文献５】米国特許第６，２５５，２６１  Ｂ１
【特許文献６】米国特許第４，１４６，４９２号
【発明の開示】
【０００４】
発明の要約
本発明は、ｉ）アルキル基が炭素原子を１から４個有するアルキルアクリレートの１番目のサブグループとアルキル基が炭素原子を８から１６個有する２番目のサブグループとアルキル基が炭素原子を１７から３０個有する３番目のサブグループを含む異なる３つのサブグループを含んで成る１番目の組のアルキルアクリレートを含んで成る単量体とｉｉ）オレフィンカルボキシル系アシル化剤（ｏｌｅｆｉｎｉｃ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｙｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含んで成る２番目の単量体を前記１番目と２番目の単量体のフリーラジカル重合に有効な条件下で反応させてアシル化アルキルアクリレート共重合体を含んで成る基礎（ｂａｓｅ）重合体を生じさせ、場合によりこれを更にアミン化合物と反応させて官能化ポリアルキルアクリレート共重合体系粘度改良剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｐｏｌｙａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）生じさせることで調製した付加反応生成物を含んで成る新規なポリアルキルアクリレート共重合体に向けたものである。
【０００５】
本基礎重合体は安定な化合物であり、これはさらなる官能化前に貯蔵および取り扱い可能である。また、個々の用途に応じてではあるがそれ自身を有益な潤滑油用添加剤として使える状態にしようとして必ずしもそれにさらなる官能化を受けさせる必要もない。そのような官能化ポリアルキルアクリレート重合体系粘度改良剤は前記新規な基礎重合体（即ちアミノ化されていない共重合体）の機能強化形態である。
【０００６】
本発明に従って製造した本基礎重合体および官能化ポリアルキルアクリレート共重合体系粘度改良剤は、とりわけ、増粘効果、低温特性、分散性および／または抗酸化特性が良好であると言った利点を有する。それらはまた沈澱も沈降も起こさずかつこれらを混合した完成流体の中でそのような生成を促すこともそれの原因になることもない。それらは重合体と結合した抗酸化剤であり、通常の低分子量抗酸化剤が示す熱安定性および酸化安定性によって制限されていた潤滑油の酸化安定性および分散性を向上させる効力を有する。それらはまたエンジンオイル用途でも使用可能であり、通常のスクシニミドと一緒に用いると、完成油中のオレフィン共重合体（ＯＣＰ）充填量が低くても、酸化、分散性、高温における高せん断（ＨＴＨＳ）／燃料経済性および低温における粘度［例えば冷クランキングシミュレーター（ＣＣＳ）およびミニロータリー粘度計（ＭＲＶ）特性］を向上または高める可能性がある。それらは、特に、クランクケース潤滑油および自動車用トランスミッション液などの如き用途用の潤滑油に入れた時に卓越した低温特性を示す。それらは幅広く多様な基油中で優れた低温性能を示す。それらはまたエチレン−プロピレン重合体系ＶＩ改良剤が全く入っていないか或はそれの含有量が比較的低い潤滑油組成物中でも良好なＶＩＩ性能を示す。
【０００７】
本基礎重合体を合成する時の共重合反応で反応体として用いる１番目の組の単量体は、一般構造１ａ：
【０００８】
【化１】
2008031477.tif 000002
【０００９】
［ここで、Ｒ１は水素またはアルキルであってもよく、そしてＸは、非置換もしくは置換ｎ−アルキル基を表すが、但しアルキルアクリレート単量体である反応体がＸが１から７個の炭素原子、好適には１から４個の炭素原子を有するアルキル基であるアルキル（アルキル）アクリレートの１番目のサブグループ（即ち「短」鎖長グループ）とＸが８から１６個の炭素原子を有する２番目のサブグループ（即ち「中」鎖長グループ）とＸが１７から３０個の炭素原子を有する３番目のサブグループ（即ち「長」鎖長グループ）を含有することを条件とする］
で表されるアルキル（アルキル）アクリレート単量体の３つのサブグループを含んで成る。前記共重合反応で用いるアルキルアクリレート単量体の前記３つのサブグループの重量比、即ち短／中／長をそれぞれ約５：９５：０．０５から約３５：５５：１０の範囲にしてもよい。置換アルキル基には、例えばエポキシ官能アルキル基、ケト官能アルキル基またはアミノアルキル基などが含まれ得る。
【００１０】
特別な態様における１番目の単量体は、一般構造２ａ：
【００１１】
【化２】
2008031477.tif 000003
【００１２】
［ここで、Ｒ３は水素またはＣ１−Ｃ５アルキル基であり、そしてＲ４は非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ３０アルキル基であるが、但しアルキルアクリレート単量体である反応体がＲ４が炭素原子を１から４個有するアルキル（アルキル）アクリレートの１番目のサブグループとＲ４が炭素原子を８から１６個有する２番目のサブグループとＲ４が炭素原子を１７から３０個有する３番目のサブグループを含んで成る異なる３つのサブグループを含有することを条件とする］
で表されるアルキル（アルキル）アクリレートの３つのサブグループを含んで成る。本明細書における目的で、用語「アルキル（アルキル）アクリレート」は、一般に、本質的にアルキル（アルキル）アクリル酸のエステルおよび／または前駆体である酸を指し、これらを本明細書に示す個々の文脈の中で更に定義または限定するかもしれない。
【００１３】
前記２番目の単量体には無水不飽和モノカルボン酸、無水不飽和ジカルボン酸またはこれらの相当する酸が含まれ得、これらは例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハロマレイン酸、無水アルキルマレイン酸、マレイン酸およびフマル酸およびこれらの組み合わせおよび誘導体などから成る群から選択可能である。特に適切な２番目の単量体には無水不飽和ジカルボン酸およびこれらの相当する酸、より詳細には、一般式Ａ１、Ｂ１、Ｃ１またはＤ１：
【００１４】
【化３】
2008031477.tif 000004
【００１５】
［式中、Ｚは好適には水素であるが、また、有機基、例えば分枝もしくは直鎖アルキル基、無水物、ケトン基、複素環式基または炭素原子数が１−１２の他の有機基などであってもよい］
で表されるそれらが含まれ得る。加うるに、Ｚはハロゲン、例えば塩素、臭素またはヨウ素などであってもよい。ＱはＯＨまたは炭素原子数が１−８のアルコキシ基であってもよい。特に無水マレイン酸および無水イタコン酸および／またはそれらの相当する酸が適切である。
【００１６】
本基礎重合体はアルキルアクリレート単量体に由来する単量体単位を約９９．９から約８０重量パーセントおよびオレフィン系アシル化剤単量体を約０．１から約２０重量パーセント含んで成っていてもよい。ＶＩＩ用途の場合、本基礎重合体の数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定して約５０，０００から約１，０００，０００、より好適には約５０，０００から約５００，０００の範囲にするのが好適である。
【００１７】
本基礎重合体のアミン官能化に関して、そのようなアミン化合物である反応体には、例えば芳香族アミン化合物または脂肪族アミン化合物などが含まれ得る。芳香族アミン化合物には、例えばＮ−アリールもしくはＮ−アルキル置換フェニレンジアミンなどが含まれ得る。Ｎ−アリール置換フェニレンジアミンには、置換されているＮ−アリールフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルアミンまたはこれらの塩が含まれ得る。前記脂肪族アミン化合物にはポリアルキレンポリアミン化合物または他のポリアミンが含まれ得る。
【００１８】
１つの特別な態様では、Ｃ１−Ｃ３０アルキルメタアクリレート単量体と無水マレイン酸単量体（１−１０重量％）をフリーラジカル開始剤の存在下で反応させることでマレエート化ポリメタアクリレート共重合体である中間体を生じさせた後、それにポリアミン化合物による官能化を受けさせることで分散性／抗酸化性官能化ポリメタアクリレートを生じさせるが、これは例えば潤滑用流体組成物、例えばエンジンオイル、自動車用トランスミッション液、ギアオイル、産業、金属加工および油圧油などで用いるに適する。
【００１９】
そのようなアミン官能化ポリアルキルアクリレートに持たせる数平均分子量は約５０，０００から約１，０００，０００の範囲であってもよい。そのようなアミン重合体は、低い方の分子量の時、ＶＩＩ用途で充分な効果を示さない可能性がある。
【００２０】
１つの非限定態様において、本基礎重合体（Ｉ）およびこの基礎重合体を用いて数平均分子量が約５０，０００から約１，０００，０００になるように生じさせた官能化ポリアルキルアクリレート共重合体系分散剤（ＩＩａ＋ＩＩｂ）は下記の個々の構造を有する：
【００２１】
【化４】
2008031477.tif 000005
【００２２】
ここで、構造Ｉ、ＩＩａおよびＩＩｂに関して、ｍは、ｎの値の０．１％から２０％の範囲であるとして定義され、ｍとｎの合計は５０，０００から約１，０００，０００の範囲であり、Ｘは、アミン基の窒素を通して分子と結合している官能化用アミンに由来する部分を表し、Ｒ３およびＲ４は、本明細書の上で定義した基と同じ基を表す。特別な態様におけるＸは、構造：Ｒ’Ｒ”（ＮＲ）ａＮＲ”’Ｒ””［ここで、Ｒ、Ｒ’Ｒ”、Ｒ”’、Ｒ””は、独立して、Ｈ、アルキル、アルカリール、アラルキル、シクロアルキルまたはアリール炭化水素であり、そしてＲはアルキレン、アラルキレン、シクロアルキレン、アルカリーレンまたはアリーレンであり、そしてａは０−２０である］で表される官能化用アミンに由来する。そのような分散性生成物を典型的には構造ＩＩａとＩＩｂで表される化合物の物理的組み合わせとして得る。
【００２３】
また、潤滑粘度の油を含有しかつ本多官能ポリアルキルアクリレート共重合体である反応生成物（即ち、付加反応生成物）を有効量で含有して成る本発明の新規な潤滑油組成物も添加剤濃縮液または完成潤滑油の形態で提供する。本潤滑油組成物は内燃機関、エンジンのトランスミッション、ギアおよび他の機械的装置および部品に潤滑油を差す目的で使用可能である。本発明の付加反応生成物は、とりわけ、本付加反応生成物を含有させた潤滑用組成物で潤滑させたエンジンが備わっている運搬手段の油排出と油排出の間のサービス時間を有効に長くすると言った有益さおよび利点を持ち得る。本発明は、また、そのような改良を受けさせた潤滑用組成物および化合物で潤滑させた（ｌｕｂｒｉｃａｔｅｄ）エンジンにも向けたものである。
【００２４】
この上で行った一般的説明および以下に行う詳細な説明かつ本明細書に示す図は単に例示および説明的であり、請求する如き本発明のさらなる説明を与えることを意図したものであると理解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
好適な態様の詳細な説明
新規な官能化ポリアルキルアクリレート共重合体は、本明細書で指定する如き短、中および長それぞれのアルキル鎖長を有する３つのサブグループのアルキルアクリレートで構成させた組のアルキルアクリレート単量体とオレフィンカルボン酸系アシル化剤をフリーラジカル開始剤の存在下で共重合させることでアシル化アルキルアクリレート共重合体を含んで成る基礎重合体であって、これを更にアミン化合物と反応させることで多官能ポリアルキルアクリレート共重合体系粘度改良剤を生じさせる基礎重合体を生じさせることを含んで成る方法の反応生成物である。また、本基礎重合体も本質的に潤滑油用添加剤として用いるに有用な新規な化合物に相当する。
【００２６】
本基礎重合体または官能化ポリアルキルアクリレート共重合体生成物を潤滑粘度の油で希釈することで潤滑油を生じさせることができる。それを有益に潤滑油用添加剤として直接用いてもよいか或は別法として濃縮形態にしておいて基油で前以て希釈して用いることも可能である。本基礎重合体は粘度指数（ＶＩ）改良剤として単独で使用可能である。本官能化ポリアルキルアクリレート共重合体生成物を潤滑用組成物に入れて１種以上の機能の目的で使用可能であり、そのような機能には、分散剤粘度指数（ＶＩ）改良剤、抗酸化剤、膜形成改良剤、沈着物制御剤ばかりでなく他の機能剤としての機能が含まれる。本多官能ポリアルキルアクリレート共重合体は、また、エチレン−プロピレン重合体系ＶＩ改良剤が全く入っていないか或はそれの含有量が比較的低い潤滑用組成物に入れた時に良好なＶＩＩ性能を示す。
【００２７】
Ｉ．基礎重合体の製造
１番目の組の単量体
単独図を参照して、本発明の非限定例に従って基礎重合体および官能化共重合体生成物を製造する典型的な反応スキームを示す。本明細書に示す如く、この反応スキームの処理の初期段階（「段階１」）では、メタアクリレート（ＭｅＡｃ）と無水マレイン酸（ＭＡ）を共重合させることで基礎重合体［ここでは、ポリメタアクリレート−無水マレイン酸共重合体（ＭｅＡｃ−ＭＡ共重合体）として示す］を生じさせる。本発明は本図の典型的な説明よりも幅広い用途を有することは以下の説明から理解されるであろう。本基礎重合体は安定な化合物であり、さらなる官能化前に貯蔵および取り扱い可能である。また、それ自身を有益な潤滑油用添加剤として使える状態にしようとして必ずしもそれにさらなる官能化を受けさせる必要もない（個々の用途に応じてではあるが）。
【００２８】
より一般的には、本基礎重合体を合成（例えば段階１）する時の共重合反応で反応体として用いる１番目の組の単量体は、一般構造１ａ：
【００２９】
【化５】
2008031477.tif 000006
【００３０】
［ここで、Ｒ１は水素またはアルキルであってもよく、そしてＸはアルキルまたはＹを表し、ここで、Ｙは一般構造１：
【００３１】
【化６】
2008031477.tif 000007
【００３２】
（ここで、Ｒ２は水素またはアルキルであってもよい）
で表される］
で表されるアクリレートまたはこれらの酸を含んで成り得る。特別な態様における一般構造１ａは、Ｘが非置換もしくは置換ｎ−アルキル基を表すアルキル（アルキル）アクリレートを表すが、但し前記アルキルアクリレート単量体である反応体が末端アルキル基Ｘが炭素原子を１から７個、好適には炭素原子を１から４個有するアルキル（アルキル）アクリレートの１番目のサブグループ（即ち「短」鎖長基）とアルキル基Ｘが炭素原子を８から１６個有する２番目のサブグループ（即ち「中」鎖長基）とアルキル基Ｘが炭素原子を１７から３０個有する３番目のサブグループ（即ち「長」鎖長基）を含有することを条件とする。前記共重合反応で用いるアルキルアクリレート単量体（「ＡＡＭ」）の前記３つのサブグループの重量比（即ち、重量：重量：重量パーセントベース）、即ち短／中／長はそれぞれ約５：９５：０．０５から約３５：５５：１０の範囲であってもよい。即ち、前記共重合反応における反応単量体として一般に短鎖ＡＡＭを約５から約３５重量％、中鎖ＡＡＭを約９５から約５５重量％および長鎖ＡＡＭを約０．０５から約１０重量％用いてもよい。
【００３３】
置換アルキル基には、例えばエポキシ官能アルキル基、ケト官能アルキル基またはアミノアルキル基などが含まれ得る。
【００３４】
代替態様における一般構造１ａは、ＸがＹ（この上で定義した如き一般構造１で表される）を表すアクリレートを表す。
【００３５】
特別な態様、例えば単独図に例示する如き態様における１番目の単量体は、一般構造２ａ：
【００３６】
【化７】
2008031477.tif 000008
【００３７】
［ここで、Ｒ３は水素またはＣ１−Ｃ５アルキル基であり、そしてＲ４は非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ３０アルキル基であるが、但しアルキル（アルキル）アクリレート単量体である反応体がＲ４が炭素原子を１から４個有するアルキル基であるアルキル（アルキル）アクリレートの１番目のサブグループとＲ４が炭素原子を８から１６個有するアルキル基である２番目のサブグループとＲ４が炭素原子を１７から３０個有するアルキル基である３番目のサブグループを含んで成る異なる３つのサブグループを含有することを条件とする］で表されるアルキル（アルキル）アクリレートの３つのサブグループを含んで成る。
【００３８】
本明細書で用いる如き用語「アルキル（アルキル）アクリレート」は、示すように、一般に、アルキル（アルキル）アクリル酸のエステルおよび／またはそれら自身の前駆体である酸、例えば構造（１ａ）で表されるそれらを指すが、これらを本明細書に示す個々の
文脈の中で更に定義または限定するか或はしないかもしれない。１つの態様におけるアルキル（アルキル）アクリレートは、この挙げた化合物の「Ｃ１−Ｃ３０アルキル」部分がこの上に示した一般構造２ａ中のＲ４に相当するＣ１−Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートを含んで成り得る。このようなアルキル（メタ）アクリレートはアクリル酸もしくはメタアクリル酸のアルキルエステルであり、それは基１個当たりの炭素原子数が１から３０の直鎖もしくは分枝アルキル基を有する。これに関して、構造２ａを言及して、便利さの目的で、この挙げたアクリレート化合物のＲ４基（１番目に述べたアルキル基に相当）ばかりでなくＲ３基（２番目に述べたアルキル基に相当）部分をより具体的に示す目的で時には用語「アルキル（アルキル）アクリレート」を本明細書で適用するかもしれない。
【００３９】
１番目の単量体の非限定例には、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ドデシルペンタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、メタアクリル酸ヘンエイコシル、メタアクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび（メタ）アクリル酸アミノプロピル、およびこれらのブレンド物、混合物および組み合わせが含まれる。１番目の単量体はまた構造２：
【００４０】
【化８】
2008031477.tif 000009
【００４１】
［ここで、Ｒ１およびＲ２は、この上で記述した意味と同じ意味を有する］
で表される単量体であってもよい。
【００４２】
そのようなアルキル（メタ）アクリレート単量体の調製は、一般に、工業品質の脂肪アルコールを用いた標準的エステル化手順で実施可能である。個別のアルキル（メタ）アクリレートか或はこれらの混合物を用いてもよい。本分野の技術者は、本明細書に開示するアルキル（メタ）アクリレートと一緒に共重合し得る他の単量体もそれらが完全配合流体の低温特性に悪影響を及ぼさない、例えば流動点降下剤を分散性ＶＩ改良剤と組み合わせて用いた時に潤滑用流体の低温ポンプ輸送粘度を高くすることなどがない限り低濃度で存在させてもよいことを理解するであろう。存在させる追加的単量体の量を典型的には約５重量パーセント未満の量、好適には３重量パーセント未満の量、最も好適には１重量パーセント未満の量にする。例えば、窒素含有アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシもしくはアルコキシ含有アルキル（メタ）アクリレート、エチレン、プロピレン、スチレン、酢酸ビニルなどの如き単量体を存在させた時に当該共重合体の極性が実質的に高くならない限りそのような単量体を少量添加することは本発明の範囲内であることを意図する。
【００４３】
２番目の組の単量体
本単独図に示すように、前記アルキルアクリレート単量体を２番目の組の単量体と反応させるが、本明細書では、それを無水マレイン酸（ＭＡ）として非限定様式で示す。そのような２番目の組の単量体には、一般に、無水不飽和モノカルボン酸、無水不飽和ジカルボン酸またはこれらの相当する酸が含まれ得る。適切な２番目の単量体には、特に、無水不飽和ジカルボン酸およびこれらの相当する酸、より詳細には、一般式Ａ１、Ｂ１、Ｃ１
またはＤ１：
【００４４】
【化９】
2008031477.tif 000010
【００４５】
［式中、Ｚは好適には水素であるが、また、有機基、例えば分枝もしくは直鎖アルキル基、無水物、ケトン基、複素環式基または炭素原子数が１−１２の他の有機基などであってもよい］
で表されるそれらが含まれ得る。加うるに、Ｚはハロゲン、例えば塩素、臭素またはヨウ素などであってもよい。ＱはＯＨまたは炭素原子数が１−８のアルコキシ基であってもよい。
【００４６】
２番目の組の適切な単量体は、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハロマレイン酸、無水アルキルマレイン酸、マレイン酸およびフマル酸およびこれらの組み合わせおよび誘導体などから成る群から選択可能である。そのような単量体の例が例えば米国特許第５，８３７，７７３号（これの説明は引用することによって本明細書に組み入れられる）などに挙げられている。無水マレイン酸またはこれの誘導体は一般に商業的に入手可能でありかつ反応が容易なことから最も好適である。エチレンの不飽和コポリマーもしくはターポリマーの場合にはイタコン酸もしくはこれの無水物が好適である、と言うのは、それはフリーラジカル共重合工程中に架橋構造を形成する傾向が低いからである。エチレン系不飽和カルボン酸材料は典型的にカルボン酸基を重合体に反応体１モル当たり１または２個与え得る。
【００４７】
フリーラジカル開始剤
本図に示す「段階１」で基礎重合体、即ちアシル化アクリレート中間体を生じさせる反
応を一般にフリーラジカル開始剤を用いて実施する。使用可能なフリーラジカル開始剤には、例えば過酸化物、ヒドロパーオキサイド、過エステルおよびまたアゾ化合物が含まれ得、好適には沸点が１００℃超でありかつ重合反応温度範囲内で熱分解を起こしてフリーラジカルを発生するそれらが含まれ得る。そのようなフリーラジカル開始剤の代表例は、ベンゾイルパーオキサイド、過安息香酸１−ブチル、過オクタン酸ｔ−ブチル、クメンヒドロパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ビス−ｔ−ブチルパーオキサイドおよび２，５−ジメチルヘキシ−３−イン−２，５−ビス−ｔ−ブチルパーオキサイドなどである。そのような開始剤を反応混合物の重量を基準にして約０．００５から約１重量％の範囲の量で用いる。
【００４８】
また、適切な連鎖移動剤、例えばメルカプタン（チオール）、例えばラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、エチルメルカプタンなどを含めることも可能である。使用すべき連鎖移動剤の量の選択は、合成すべき重合体の所望分子量ばかりでなく当該重合体の所望せん断安定度を基にした選択である、即ちせん断安定性が高い重合体が必要な場合には、反応混合物に連鎖移動剤を多い量で添加してもよい。特に、そのような連鎖移動剤を反応混合物に単量体混合物を基準にして０．０１から３重量パーセント、より特別には０．０２から２．５重量パーセントの量で添加する。
【００４９】
本基礎重合体生成物の分子量は、当該フリーラジカル開始剤および連鎖移動剤の添加量を調整することで操作可能である。一般に、使用するフリーラジカル開始剤および連鎖移動剤の濃度を高くすることに相当する他のあらゆる変項によって、結果としてもたらされる基礎重合体生成物の分子量が低くなる一方、それの濃度を低くすると生成物の分子量に対して反対の影響が生じる。
【００５０】
共重合反応装置および条件
本発明の基礎重合体（即ち、アシル化アルキルアクリレート共重合体）を製造する目的で、前記アルキルアクリレート単量体とオレフィンカルボン酸系アシル化剤の重合をいろいろな条件下で実施してもよく、そのような条件には、塊状重合、溶液重合（通常は有機溶媒、好適には鉱油中）、乳化重合、懸濁重合および非水性分散技術が含まれる。この反応はバッチ式または連続操作のいずれかで実施可能である。これは混ぜ物無しまたは溶液の状態で強力混合能力が備わっている連続流もしくはバッチ式反応槽で実施可能である。これをまた押出し加工機または同様な連続強力混合装置で実施することも可能である。溶液重合が好適である。溶液重合の場合、希釈剤とアルキルアクリレート単量体とオレフィンカルボン酸系アシル化剤単量体と重合開始剤を含有して成る反応混合物を調製する。
【００５１】
希釈剤は不活性な炭化水素のいずれであってもよく、好適には、後で当該共重合体を用いるべき潤滑油と相溶し得るか或は同じである炭化水素系潤滑油である。反応混合物に含有させる希釈剤の量を例えば単量体総量１００重量部（ｐｂｗ）当たり約１５から約４００重量部、より好適には希釈剤の量を単量体総量１００ｐｂｗ当たり約５０から約２００ｐｂｗにしてもよい。「総単量体仕込み量」を本明細書で用いる場合、これは初期、即ち未反応反応混合物中の単量体全部を一緒にした量を意味する。
【００５２】
本発明の基礎重合体（共重合体である中間体）をフリーラジカル重合で製造する時には、当該単量体を同時またはいずれかの順で逐次的に重合させてもよい。本基礎重合体はアルキルアクリレート単量体に由来する単量体単位を約９９．９から約８０重量パーセントおよびオレフィン系アシル化剤単量体を約０．１から約２０重量パーセント含有して成り得る。特別な態様では、総単量体仕込み量に含めるＣ１−Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートを８０から９９．９重量パーセント、好適には９０から９９重量パーセントおよび無水マレイン酸を０．１から２０重量パーセント、好適には１から１０重量にしてもよい。適切な重合開始剤には、加熱時に分解を起こしてフリーラジカルを発生する開始剤、例えばパーオキサイド化合物、例えばベンゾイルパーオキサイド、過安息香酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−ブチルおよびクメンヒドロパーオキサイドなど、およびアゾ化合物、例えばアゾイソブチロニトリルおよび２，２’アゾビス（２−メチルブタンニトリル）などが含まれる。前記混合物に含める開始剤の量を単量体混合物総量を基準にして約０．０１重量％から約１．０重量％にする。この共重合体合成反応を重合用媒体にするに適した油、例えば鉱油または他の基油など中で実施する。
【００５３】
例として、限定するものでないが、撹拌機と熱電対と還流冷却器を取り付けておいた反応槽に反応混合物を仕込んだ後、窒素ブランケット下で撹拌しながら約５０℃から約１２５℃の温度に約０．５時間から約６時間加熱することで重合反応を実施してもよい。さらなる態様では、最初に反応混合物の一部、例えば約２５から６０％を反応槽に仕込んで加熱する。次に、反応混合物の残りの部分を計量して前記反応槽に撹拌を行いながら前記温度を維持しつつ入れるか、或はバッチを上述した範囲内に約０．５時間から約３時間置く。本発明の共重合体が希釈状態で入っている粘性のある溶液を前記工程の生成物として得る。
【００５４】
当該重合体の酸化を防止しかつ未反応の反応体および重合反応の副生成物を排出させる目的で一般に前記処理用装置を窒素でパージ洗浄する。重合が所望度合で起こるように前記処理用装置内の滞留時間を調節しかつ本基礎重合体生成物の精製を行う目的で排気を実施する。場合により、本基礎重合体生成物を溶解させる目的で鉱油もしくは合成の潤滑油を前記処理装置に排気段階後に添加してもよい。
【００５５】
得る基礎重合体に持たせる数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで測定して約１，０００から約１，０００，０００の範囲であってもよい。ＶＩＩ用途の場合には、数平均分子量が約５０，０００から約１，０００，０００、より好適には約５０，０００から約５００，０００、更により好適には約１００，０００から５００，０００の基礎重合体を生じさせるのが好適である。本基礎重合体に持たせる重量平均分子量は約１００，０００から約１，０００，０００、より好適には約２００，０００から約１，０００，０００の範囲であってもよい。
【００５６】
未反応材料の真空ストリッピング
前記共重合反応（「段階１」）が終了した時点で、本基礎重合体に対してさらなる官能化を実施する前に、場合により、未反応カルボキシル系反応体およびフリーラジカル開始剤を本基礎重合体から除去および分離しておいてもよい。真空ストリッピングで未反応の成分を反応マスから除去してもよく、例えば反応マスを撹拌下で真空をかけながら約２５０℃に及ぶ温度に揮発性の未反応単量体およびフリーラジカル開始剤材料が出て行くに充分な時間加熱してもよい。
【００５７】
基礎重合体のアミノ化
再び本図を参照して、任意の２番目の処理段階（「段階２」）において、カルボン酸系アシル化機能を持たせた本基礎重合体をアミン化合物と反応させる。示すように、本基礎重合体は本質的に機能的潤滑油用添加剤であり、アミノ化はそれに対して場合により実施してもよい強化である。そのようなアミン化合物は、例えば芳香族アミンまたは脂肪族アミンまたはこれらの組み合わせであってもよい。そのようなアミン化合物は芳香族アミン化合物、例えば米国特許第４，８６３，６２３号、５，０７５，３８３号および６，１０７，２５７号（これらの説明は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている如きそれらから選択可能である。１つの態様におけるアミン化合物は、例えば一般式：
【００５８】
【化１０】
2008031477.tif 000011
【００５９】
［式中、Ｒ５は水素、−ＮＨ２、−ＮＨ−アリール、−ＮＨ−アリールアルキル、−ＮＨ−アルキルまたは炭素原子数が４から２４の分枝もしくは直鎖基（これはアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキルであってもよい）であり、Ｒ６は−ＮＨ２、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、ＣＨ２−アリール−ＮＨ２（ここで、ｎは１から１０の値を有する）であり、そしてＲ７は水素、炭素原子数が４から２４のアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリールである］
で表されるＮ−アリールフェニレンジアミンなどであってもよい。本発明で用いるに適した特別な芳香族アミンは、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、より具体的にはＮ−フェニルフェニレンジアミン、例えばＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミンおよび４，４−ジアミノジフェニルアミンなどまたはこれらの塩である。
【００６０】
芳香族アミンはまた連結している２個の芳香部分を含有するアミンであってもよい。用語「芳香部分」には単核および多核基の両方が含まれることを意味する。そのような多核基は、芳香核が別の核と２つの地点で縮合している縮合型であってもよく、例えばナフチルまたはアントラニル基などに見られる種類であってもよい。多核基はまた少なくとも２個の核（単核または多核のいずれか）が互いに橋渡し連結で連結している連結型であってもよい。そのような橋渡し連結は、とりわけ、本分野の技術者に公知のアルキレン連結、エーテル連結、エステル連結、ケト連結、スルフィド連結、硫黄原子数が２から６のポリスルフィド連結、スルホン連結、スルホンアミド連結、アミド連結、アゾ連結および基間に原子が全く介在しない炭素−炭素直接結合から選択可能である。他の芳香基には、ヘテロ原子を有する基、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジンおよびチオフェンなどが含まれる。本明細書で用いるに有用な芳香基の例には、ベンゼン、ナフタレンおよびアントラセン、好適にはベンゼンに由来する芳香基が含まれる。また、そのようないろいろな芳香基の各々はいろいろな置換基で置換されていてもよく、そのような置換基にはヒドロカルビル置換基が含まれる。
【００６１】
芳香族アミンは、−Ｏ−基で連結している２個の芳香部分を含有するアミンであってもよい。そのようなアミンの一例はフェノキシフェニルアミンであり、これはまたフェノキシアニリンまたはアミノフェニルフェニルエーテルとしても知られており、これらはいろいろな位置異性体（４−フェノキシ、３−フェノキシおよび２−フェノキシ−アニリン）で表され得る。前記芳香基の一方もしくは両方が置換基を持っていてもよく、そのような置換基には、ヒドロカルビル、アミノ、ハロ、スルホキシ、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシおよびアルコキシ置換基が含まれる。アミンの窒素は、示すように第一級アミンの窒素であってもよいか、或は第二級であってもよい、即ちさらなる置換基、例えばヒドロカルビル、好適には短鎖アルキル、例えばメチルなどを持っていてもよい。１つの態様における芳香族アミンは、この上に示した非置換材料である。
【００６２】
芳香族アミンは、−Ｎ＝Ｎ−基、即ちアゾ基で連結している２個の芳香部分を含有するアミンであってもよい。そのような材料は米国特許第５，４０９，６２３号（これの説明は引用することによって本明細書に組み入れられる）により詳細に記述されている。１つの態様における式で表されるアゾ連結芳香族アミンは、４−（４−ニトロフェニルアゾ）
アニリンばかりでなくこれの位置異性体である。示した材料はＤｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ３として知られる染料として商業的に入手可能である。
【００６３】
芳香族アミンは、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−基［ここで、Ｒは水素またはヒドロカルビルである］、即ちアミド連結で連結している２個の芳香部分を含有するアミンであってもよい。各基はこの上に酸素連結アミンおよびアゾ連結アミンに関して記述した如く置換されていてもよい。１つの態様におけるそのようなアミンは、Ｒ１およびＲ２の各々が独立してＨ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３または−ＯＣ２Ｈ５である前記構造およびこれの位置異性体で表される。同様に、連結用アミド基の配向を逆にして−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−にすることも可能である。
【００６４】
特定態様では、Ｒ１およびＲ２の両方とも水素であってもよく、この場合のアミンはｐ−アミノベンズアニリドである。Ｒ１がメトキシでありそしてＲ２がメチルの場合の材料は、Ｆａｓｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂとして公知の市販染料である。Ｒ１およびＲ２の両方がメトキシの場合の材料はＦａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＲＲとして公知の市販染料である。Ｒ１およびＲ２の両方がエトキシの場合の材料はＦａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＢＢとして公知の市販染料である。別の態様におけるアミンは４−アミノアセトアニリドであり得る。
【００６５】
１つの態様における芳香族アミンは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基で連結している２個の芳香部分を含有するアミンであり得る。各基はこの上に酸素連結アミンおよびアゾ連結アミンに関して記述した如く置換されていてもよい。１つの態様におけるそのようなアミンは、前記式で表されるアミンばかりでなくこれの位置異性体である。示す材料はフェニル−４−アミノサリチレートまたは４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルであり、これは商業的に入手可能である。
【００６６】
芳香族アミンは、−ＳＯ２−基で連結している２個の芳香部分を含有するアミンであってもよい。その芳香部分は各々がこの上に酸素連結アミンおよびアゾ連結アミンに関して記述した如く置換されていてもよい。１つの態様における連結は、−ＳＯ２−に加えて、更に、−ＮＲ−、または具体的には−ＮＨ−基も含有し、その結果として、その連結全体は−ＳＯ２ＮＲ−または−ＳＯ２ＮＨ−である。１つの態様におけるそのような芳香族アミンは４−アミノ−Ｎ−フェニル−ベンゼンスルホンアミドの構造で表される。それの市販種は商業的に入手可能な如きスルファメタジン、即ちＮ’−（４，６−ジメチル−２−ピリミジニル）スルファニルアミド（ＣＡＳ＃５７−６８−１）であり、これは構造スルファメタジンで表されると考えている。
【００６７】
芳香族アミンはニトロ置換アニリンであってもよく、これも同様にこの上に酸素連結アミンおよびアゾ連結アミンに関して記述した如き置換基を持っていてもよい。ニトロアニリンのオルソ−、メタ−およびパラ−置換異性体が含まれる。１つの態様におけるアミンは３−ニトロ−アニリンである。
【００６８】
芳香族アミンはまたアミノキノリンであってもよい。市販材料には３−アミノキノリン、５−アミノキノリン、６−アミノキノリンおよび８−アミノキノリンおよび同族体、例えば４−アミノキナルジンなどが含まれる。
【００６９】
芳香族アミンはまたアミノベンゾイミダゾール、例えば２−アミノベンゾイミダゾールなどであってもよい。
【００７０】
芳香族アミンはまたＮ，Ｎ−ジアルキルフェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミンなどであってもよい。
【００７１】
芳香族アミンはまた環が置換されているベンジルアミンであってもよく、その置換基はこの上に記述した如くいろいろである。１つのそのようなベンジルアミンは２，５−ジメチオキシベンジルアミンである。
【００７２】
そのような芳香族アミンは反応性（縮合性）アミノ基を一般に１個以上含有し得る。反応性アミノ基が１個のみであるのが時には好適である。この上に記述した如きＮ，Ｎ−ジメチルフェニレンジアミンの場合のようにアミノ基が複数存在するのも同様に有効であり、特に当該重合体の過度の架橋もゲル化も起こさせないようにそれらを相対的に穏やかな条件下で反応させるならば有効である。
【００７３】
上述した芳香族アミンは単独または互いの組み合わせで使用可能である。それらをまた追加的芳香もしくは非芳香アミン、例えば脂肪族アミンなどと組み合わせて用いることも可能であり、そのような脂肪族アミンは、１つの態様において、炭素原子を１から８個含有する。そのような追加的アミンを含める理由は多様であり得る。いくらか残存する酸官能と相対的にかさ高さが大きい芳香族アミンの反応が完全には起こらない可能性がある場合には、時として、当該重合体の酸官能の完全な反応を確保する目的で脂肪族アミンを組み込むのが望ましい可能性がある。別法として、芳香族アミンが示す性能の大部分を維持しながらコストが高い芳香族アミンの一部を脂肪族アミンに置き換えることも可能である。脂肪族モノアミンには、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびいろいろな高級アミンが含まれる。この機能の目的でジアミンまたはポリアミンも使用可能であるが、一般に、それらが有する反応性アミノ基、即ち第一級もしくは第二級アミノ基、好適には第一級アミノ基が１個のみであることを条件とする。ジアミンの適切な例には、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、アミノエチルモルホリンおよびアミノプロピルモルホリンが含まれる。そのようなアミンの量を典型的には芳香族アミンの量よりも少ない量、即ち存在させるアミン全体の重量またはモルを基準にして５０％未満にするが、より多い量、例えば７０から１３０％または９０から１１０％などの量も使用可能である。典型的な量には、１０から７０重量パーセント、または１５から５０重量パーセントまたは２０から４０重量パーセントが含まれる。そのような範囲内で４−フェノキシアニリンとジメチルアミノプロピルアミンの特定組み合わせを用いると、それらは例えば特に煤懸濁の点で良好な性能を示す。特定の態様では、前記重合体に３種以上の異なるアミン、例えば３−ニトロアニリンと４−（４−ニトロフェニルアゾ）アニリンとジメチルアミノプロピルアミンを用いた官能化を受けさせることも可能である。
【００７４】
別法として、反応性基、特に第一級基を２つ以上有するアミンを制限した量で用いることで重合体組成物をある度合分枝または架橋させることも可能である。適切なポリアミンには、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、メチレン−ビス−シクロヘキシルアミン、２，７−ジアミノフルオレン、オルソ、メタもしくはパラ−キシレンジアミン、オルソ、メタもしくはパラ−フェニレンジアミン、４，４−オキシジアニリン、１，５−、１，８−もしくは２，３−ジアミノナフタレンおよび２，４−ジアミノトルエンが含まれる。本発明の分散性粘度改良剤に分枝もしくは架橋用ポリアミンを少量組み込むとそれが示す煤取り扱い特性が更に向上し得ることを見いだした。しかしながら、その組み込み量を当該重合体のゲル生成も不溶ももたらさない低濃度に制限すべきである。典型的な量には、使用するアミンの総量を基準にして１から１５、または３から１０、または７から９重量パーセント、或は別法として、当該重合体を基準にして０．１から１、または０．２から０．６、または０．３から０．５重量パーセントが含まれる。約１モルの第一級アミンが重合体鎖１本当たり１個の酸官能と反応するが残りの酸官能が残存して（他の）芳香族アミンと反応するように適切な量を計算
することができる。別法として、酸官能を二酸、例えばマレイン酸または無水マレイン酸などを用いて与える時には、１個の第一級アミンが重合体鎖１本当たり１個の無水マレイン酸部分（酸基を２個含有）と反応することで両方の酸基がイミド形成を通して反応するようにしてもよい。特定態様におけるアミン量は、それが当該重合体が有する有効カルボン酸官能と反応するような化学量論的量であってもよい。
【００７５】
本発明の特定態様では、用いる重合体成分に、アミンの種類が異なるか或は分子量が異なるか或はアミンの種類と分子量の両方が異なる複数、即ち２種以上の重合反応生成物の混合物を含めてもよい。例えば、３−ニトロアニリンと縮合させた重合体の混合物をアミド結合で連結している２個の芳香部分を含有するアミンと縮合させた重合体と一緒に用いてもよい。同様に、数平均分子量が５０，０００から５００，０００の重合体の混合物を用いることも可能である。そのように分子量がいろいろな重合体は、例えば３−ニトロアニリンまたは他の適切な芳香族アミンのいずれかの縮合生成物であり得る。
【００７６】
使用可能な脂肪族アミン化合物には、例えばアルキル置換モノ−およびジ−アミンなどが含まれる。
【００７７】
本基礎重合体と指定アミン化合物もしくはポリアミンの間の反応を好適には当該重合体基質の溶液を不活性な条件下で加熱した後にその加熱した溶液を一般に混合しながらそれに当該アミン化合物を添加して反応を起こさせることで実施する。当該重合体基質の油溶液を用いてこの溶液を窒素ブランケット下に維持しながら１２０℃から１８０℃、特に約１２０℃から１６０℃に加熱するのが便利である。その溶液に当該アミン化合物を添加、通常は滴下するか、或はそれが固体の時には分割して添加した後、反応を示す条件下で起こさせる。
【００７８】
当該アミン化合物を界面活性剤、溶媒、鉱油または合成油のいずれかに溶解させてもよく、そしてそれを前記アシル化重合体が入っている鉱油もしくは合成潤滑油または溶媒溶液に添加する。その溶液を不活性ガスパージ下で撹拌しながら１２０から１８０℃の範囲内の温度に加熱する。米国特許第５，３８４，３７１号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に、この用途の目的で一般に適用可能なアミン官能化方法が記述されている。この反応を便利には窒素パージ下の撹拌型反応槽内で実施する。
【００７９】
好適な１つの面では、アシル化重合体の油溶液とＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンをエトキシル化ラウリルアルコールと一緒に反応させるが、これを約１２０−１８０℃の反応槽内で実施する。
【００８０】
前記アシル化重合体と当該アミン化合物１種または２種以上の反応の実施で使用可能な界面活性剤には、これらに限定するものでないが、（ａ）鉱油もしくは合成潤滑油と相溶する溶解度特性、（ｂ）油の引火点を変えないような沸騰範囲および蒸気圧特性および（ｃ）アミン１種または２種以上を溶かすに適切な極性を有するとして特徴づけされる界面活性剤が含まれる。
【００８１】
適切な種類のそのような界面活性剤には、脂肪族および芳香族ヒドロキシ化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはこれらの混合物の反応生成物が含まれる。そのような界面活性剤は脂肪族もしくはフェノール系アルコキシレートとして一般に知られる。代表例はＳＵＲＦＯＮＩＣ（商標）Ｌ−２４−２、ＮＢ４０、Ｎ−６０、Ｌ−２４−５、Ｌ−４６−７（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＮＥＯＤＯＬ（商標）２３−５および２５−７（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）界面活性剤（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）である。好適な界面活性剤には、当該アシル化重合体と反応し得る官能基、例えば−ＯＨなどを含有する界面活性剤が含まれる。特にエトキシル化ラウリルアルコール［Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ］が好適である。エトキシル化ラウリルアルコールはＣＡＳ  ｎｏ．９００２−９２−０の下で同定される。そのようなエトキシル化ラウリルアルコールは加工助剤および最終的な多官能粘度改良剤製品用の粘度安定剤である。そのようなエトキシル化ラウリルアルコールは当該反応混合物へのアミンの仕込みを容易にする。それはアシル化された官能が未反応のまま残存しないことを確保する反応剤である。アシル化された官能が未反応のままいくらか存在すると完成潤滑用配合物の粘度が望ましくなく変動する。そのような界面活性剤はまた多官能粘度改良剤製品が示す粘弾性反応を修飾することで低温（７０から９０℃）における取り扱い性を向上させる。
【００８２】
使用する界面活性剤の量は、ある程度ではあるが、それが当該アミン化合物を溶かす能力に依存する。典型的には、ポリアミンの５から４０重量％の濃度で用いる。また、この上で考察した濃縮液の代わりにか或はそれに加えて界面活性剤を個別に完成添加剤中の界面活性剤の総量が１０重量％以下になるように添加することも可能である。
【００８３】
本アミン官能化ポリアルキルアクリレート生成物に持たせる数平均分子量は約５０，０００から約１，０００，０００、特に約５０，０００から約５００，０００の範囲であってもよい。
【００８４】
生成物の構造
１つの非限定態様において、本基礎重合体（Ｉ）およびこの基礎重合体を用いて数平均分子量が約５０，０００から約１，０００，０００になるように生じさせた官能化ポリアルキルアクリレート共重合体系分散剤（ＩＩａ＋ＩＩｂ）は下記の個々の構造を有する：
【００８５】
【化１１】
2008031477.tif 000012
【００８６】
ここで、構造Ｉ、ＩＩａおよびＩＩｂに関して、ｍは、ｎの値の０．１％から２０％の範囲であるとして定義され、ｍとｎの合計は官能化ポリアルキルアクリレート共重合体が５０，０００から約１，０００，０００の分子量を有する範囲であり、Ｘは、アミン基の窒素を通して分子と結合している官能化用アミンに由来する部分を表し、Ｒ３およびＲ４は、本明細書の上で定義した基と同じ基を表す。特別な態様におけるＸは、構造：Ｒ’Ｒ”（ＮＲ）ａＮＲ”’Ｒ””［ここで、Ｒ、Ｒ’Ｒ”、Ｒ”’、Ｒ””は、独立して、Ｈ、アルキル、アルカリール、アラルキル、シクロアルキルまたはアリール炭化水素であり、そしてＲはアルキレン、アラルキレン、シクロアルキレン、アルカリーレンまたはアリーレンであり、そしてａは０−２０である］で表される官能化用アミンに由来する。そのような分散性生成物を典型的には構造ＩＩａとＩＩｂで表される化合物の物理的組み合わせとして得る。
【００８７】
色安定化
また、本アシル化アルキルアクリレート重合体にアミノ化反応を受けさせた後、色安定化、例えば前記アシル化アルキルアクリレート重合体をＣ７からＣ１２アルキルアルデヒ
ド（例えばノニルアルデヒド）と反応させることなどによる色安定化を受けさせることも可能である。この反応を例えばそのアルキルアルデヒド剤を約０．２から約０．６重量％の量で添加してアミノ化反応で用いた条件と同様な温度および圧力条件下で約２から約６時間進行させてもよい。
【００８８】
濾過
前記アミノ化と色安定化を受けさせたアシル化アクリレート化重合体生成物の純度を高める目的で、それの濾過をバッグまたはカートリッジのいずれかを用いた濾過または両方を直列で用いた濾過で実施してもよい。
【００８９】
本発明の多官能ポリアルキルアクリレート共重合体生成物化合物に場合により後処理を受けさせることで特定の潤滑用途に必要または望まれる追加的特性を与えることも可能である。後処理技術は本技術分野で良く知られており、ホウ素化、燐酸化およびマレイン化が含まれる。
【００９０】
ＩＩＩ．潤滑用組成物
本発明の基礎重合体または多官能ポリアルキルアクリレート共重合体生成物またはこれらの組み合わせを潤滑油用の特殊な添加剤として有益に直接用いてもよいか或は別法として濃縮形態にしておいて基油で前以て希釈して用いることも可能である。本発明の基礎重合体および多官能重合体生成物は基油が用いられている潤滑油組成物で使用可能であり、この場合には、本添加剤を前記基油にそれが所望の機能を与えるに充分な量で溶解または分散させる。そのような基油は天然、合成またはこれらの混合であってもよい。使用に適した基油には、例えば米国特許第６，２５５，２６１  Ｂ１および６，１０７，２５７号（これらの説明は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているそれらが含まれる。
【００９１】
本発明の潤滑油組成物を調製する時に用いるに適した基油には、火花点火内燃機関および圧縮点火内燃機関、例えば自動車用およびトラック用エンジン、海洋および鉄道用ディーゼルエンジンなど用のクランクケース潤滑油として通常用いられる基油が含まれる。本明細書に示す特殊なＶＩ改良剤である添加剤を含有させたクランクケース潤滑油で有利に潤滑させることができる内燃機関には、ガソリン、ガソホールおよびディーゼル燃料が動力のエンジンが含まれる。有益に潤滑させることができるディーゼルエンジンには、これらに限定するものでないが、大型車両用ディーゼルエンジンが含まれ、それには排ガス再循環（ＥＧＲ）装置が備わっているエンジンが含まれる。
【００９２】
本添加剤は、とりわけ、性能試験で増粘効果、低温特性、分散性および抗酸化特性が良好であることが観察されると言った利点を有する。
【００９３】
また、本発明の添加剤混合物を動力伝達用流体、高耐久性油圧油、パワーステアリング用流体などで通常用いられそして／またはそれらに適した基油に入れて用いることでも有利な結果を達成する。また、ギア潤滑油、産業用油、ポンプ用油および他の潤滑油組成物もこれに本発明の添加剤混合物を混合することで利益を得るであろう。
【００９４】
完成潤滑油組成物に本発明の共重合体に加えて他の添加剤を含有させることも可能である。例えば、そのような潤滑油配合物に、このような配合物に必要な特性を与えるであろう追加的添加剤を含有させてもよい。そのような種類の添加剤には、とりわけ、追加的粘度指数改良剤、抗酸化剤、腐食抑制剤、洗浄剤、分散剤、流動点降下剤、抗摩耗剤、消泡剤、乳化破壊剤、極圧剤および摩擦改良剤が含まれる。
【００９５】
そのような潤滑油配合物を調製する時、本添加剤を有効成分が炭化水素油、例えば潤滑
用鉱油または他の適切な溶媒などに１０から８０重量％入っている濃縮液の形態で導入するのが一般的な実施である。
【００９６】
通常は、完成潤滑油、例えばクランクケースモーターオイルなどを生じさせる時にそのような濃縮液を添加剤パッケージ重量部当たり３から１００、例えば５から４０重量部の潤滑油を用いて希釈してもよい。そのような濃縮液の目的は、勿論、様々な材料の取り扱いの困難さおよび厄介さを低くすることばかりでなく最終混合物への溶解または分散を助長することにある。このように、本基礎重合体および／または多官能ポリアルキルアクリレート共重合体の総量を通常は潤滑油画分に例えば１０から５０重量％入れた濃縮液の形態で用いることになるであろう。１つの態様では、完成潤滑油中の本基礎重合体および／または多官能ポリアルキルアクリレート共重合体系分散性粘度改良剤の総量を約０．１重量パーセントから約２０重量パーセント、特に約１重量パーセントから約５．０重量パーセント、より特別には約０．５重量パーセントから約２．５重量パーセントにする。
【００９７】
本発明の基礎重合体および／または多官能ポリアルキルアクリレート共重合体を一般的には潤滑粘度の油を含んで成る潤滑油ベースストック（ｌｕｂｅ  ｏｉｌ  ｂａｓｅ  ｓｔｏｃｋ）との混合物の状態で用いるが、そのような油には、天然の潤滑油、合成の潤滑油およびこれらの混合物が含まれる。天然油には動物油および植物油（例えばヒマシ油、ラード油）、液状石油、そしてパラフィン型、ナフテン型およびパラフィン−ナフテン混合型の潤滑用鉱油に水素化精製、溶媒処理または酸処理を受けさせたものが含まれる。石炭または頁岩から得られる潤滑粘度の油もまた有用な基油である。本発明で用いる合成潤滑油には、かなり多数の通常用いられる合成炭化水素油の中の油が含まれ、それには、これらに限定するものでないが、ポリ−アルファ−オレフィン、アルキル置換芳香族、アルキレンオキサイド重合体、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーおよびそれらの誘導体（この場合、末端のヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などによる修飾を受けている）、ジカルボン酸のエステルおよびケイ素が基になった油が含まれる。
【００９８】
本発明は、更に、運搬手段における潤滑油排出間隔を長くすることを意図した方法にも向けたものである。前記方法は、この上に記述した潤滑油組成物を前記運搬手段に添加しそしてそれのクランクケース内で機能させることを含んで成る。
【００９９】
以下の実施例に本発明の新規な重合体の製造および使用を例示する。量、パーセント、部および比率は全部特に明記しない限り重量である。
【実施例】
【０１００】
最初に、アシル化アルキルメタアクリレート共重合体を下記の様式で調製した。窒素雰囲気および２個の混合用羽根（反応中に３００ｒｐｍで回転）を装備しておいた２リットルの反応槽にメタアクリル酸ブチル（「ＢＭＡ」、ＭＷ＝１４２．２）、メタアクリル酸ラウリル（「ＬＭＡ」、ＭＷ＝２６２．２）およびメタアクリル酸セチル（「ＣＭＡ」、ＭＷ＝３２７．６）を無水マレイン酸（「ＭＡ」、ＭＷ＝９８．０６）、ラウリルメルカプタン（「ＬＳＨ」）および加工油と一緒に仕込んだ。その反応混合物を前以て約８５℃に加熱しておいた後、アゾイソブチロニトリル（ＡＢＮ）を加える。反応を約７９−８５℃で約４時間進行させた後、約１００℃で１時間進行させた。ある場合には、生成物の注ぎを容易にする目的で、この段階で追加的油を加えてもよい。その反応マスを約１２０℃に加熱しかつ真空をかけることで未反応の無水マレイン酸およびフリーラジカル開始剤を除去した。重合中の反応体の重量比およびそのようにして得た結果としてもたらされたアシル化共重合体の分子量を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2008031477.tif 000013
【０１０２】
次に、そのようにして得たアシル化アルキルメタアクリレートを更にいろいろなポリアミンと反応させた。
【０１０３】
［実施例７］
実施例５のアシル化アルキルメタアクリレート共重合体と加工油をこの混合物を窒素ブランケット下に維持しながら機械的撹拌を伴わせて１３５℃の温度で混合した。前記共重合体が溶解した後、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（「ＮＰＰＤＡ」、ＭＷ＝１８４．０）とエトキシル化ラウリルアルコール［「ＥＬＡ」、ＳＵＲＦＯＮＩＣ（商標）Ｌ２４−２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ］の混合物を加え、その結果として得た反応混合物を窒素雰囲気下で機械的に混合しながら１６０から１７０℃の範囲に約３時間維持した。結果として生じた多官能化重合体反応生成物が入っている反応混合物を濾過した。％Ｎ＝０．３６。
【０１０４】
［実施例８］
実施例３のアシル化アルキルメタアクリレート共重合体（３１０ｇ）と加工油（７７．４ｇ）をこの混合物を窒素ブランケット下に維持しながら機械的撹拌を伴わせて１４０℃の温度で混合した。前記共重合体が溶解した後、１７．０５ｇのＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（「ＮＰＰＤＡ」、ＭＷ＝１８４．０）と８．５４ｇのエトキシル化ラウリルアルコール［「ＥＬＡ」、ＳＵＲＦＯＮＩＣ（商標）Ｌ２４−２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ］の混合物を加え、その結果として得た反応混合物を窒素雰囲気下で機械的に混合しながら１４０℃の範囲に約６時間維持した。次に、その結果として得た反応混合物に真空ストリッピングを受けさせた。％Ｎ＝０．６５。
【０１０５】
［実施例９］
窒素雰囲気で満たされている反応槽に実施例２のアシル化アルキルメタアクリレート共重合体を１０４ｇおよび加工油を４５２ｇ仕込んだ。この混合物を約１６０Ｃに加熱した後、全体で３．０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルアミンを６時間かけて等しく３分割して加えた。その反応混合物を１６０Ｃに更に６時間保持した後、熱濾過した。％Ｎ＝０．０８。
【０１０６】
［実施例１０］
実施例６のアシル化アルキルメタアクリレート共重合体（１６８．８ｇ）と加工油（６１０．９ｇ）をこの混合物を窒素ブランケット下に維持しながら機械的撹拌を伴わせて１４０℃の温度で混合した。前記共重合体が溶解した後、７．７２ｇのＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（「ＮＰＰＤＡ」、ＭＷ＝１８４．０）と８．５４ｇのエトキシル化ラウリルアルコール［「ＥＬＡ」、ＳＵＲＦＯＮＩＣ（商標）Ｌ２４−２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ］の混合物を加え、その結果として得た反応混合物を窒素雰囲気下で機械的に混合しながら１４０℃の範囲に約８時間維持した。次に、その結果として得た反応混合物に真空ストリッピングを受けさせた後、それをセライトの上に置いて濾過した（％Ｎ＝０．１９）。
【０１０７】
［実施例１１］
実施例７の多官能化重合体反応生成物を大型車両用ディーゼル１５  Ｗ４０  ＰＣ−１０プロトタイプ配合物の中に混合した。その配合物の実施例７の多官能化重合体反応生成物の含有量を６．６７重量％にして通常のＯＣＰ粘度指数改良剤の含有量を５．９重量％にした。比較油として、同じ通常のＯＣＰ  ＶＩ改良剤の含有量を７．６重量％にする以外は同じ種類の基油を用いて比較実施例１を調合した。その結果として得た混合物が示した粘度を表２に示す。これらの潤滑用流体が示す膜形成特性を高振動数往復リグ（Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  Ｒｉｇ）（ＨＦＲＲ）を用いて測定した。
【０１０８】
【表２】
2008031477.tif 000014
【０１０９】
潤滑用流体が示す膜形成特性は高振動数往復リグ（ＨＦＲＲ）（ＳＡＥ  ２００２−０１−２７９３、Ｍａｒｋ  Ｔ．Ｄｅｖｌｉｎ他による「Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ａｂｒａｓｉｖｅ  Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ」を参照）を用いて測定可能である。この試験では、鋼製ボールが潤滑油の中に浸漬している鋼製ディスクを横切るように往復する。前記ボールとディスクに電流を流す。境界膜が生じると前記ボールとディスクが分離されることで前記ボールとディスクの間を流れる電流が減少し、それを抵抗パーセントとして記録する。境界膜は抵抗パーセントが高ければ高いほど強固である。
【０１１０】
ここに、ＨＦＲＲ膜の結果を表３に示すが、当該流体にカーボンブラックをいろいろな量で添加しそしてそのようにして汚染させた流体を１−２ｍＬの量でＨＦＲＲセルの中に入れる。この試験中、前記ボールが前記ディスクを横切って１ｍｍの路に渡って２０Ｈｚの振動数で往復する。１０分間継続する試験中に前記ボールと前記ディスクの間に０．１Ｎの負荷をかける。１０分間の試験全体に渡って境界膜の形成を測定して、平均膜測定値（抵抗パーセント）を報告する。
【０１１１】
【表３】
2008031477.tif 000015
【０１１２】
境界膜が生じると前記ボールとディスクが分離されることで前記ボールとディスクの間を流れる電流が減少し、それを抵抗パーセントとして記録する。境界膜は抵抗パーセントが高ければ高いほど強固である。
【０１１３】
本発明を特に個々の方法および生成物の態様を具体的に言及することで説明してきたが、本開示が基になったいろいろな変形、修飾形および応用形が存在する可能性がありそしてそれらを本請求項で定義する如き本発明の精神および範囲内に入れることを意図することは理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】単独図に、本発明の非限定例示に従う共重合体（基礎重合体）および官能化共重合体生成物を製造するに適した反応スキームを示す。
【図１】
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