(57)【要約】【課題】フォトレジスト材料とガラス基板表面との密着力を向上させるのみならず、既存の簡潔な構造の装置を用いてガラス基板表面にフォトレジスト層を積層することができるので、コストアップを抑制することができる光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板及びその表面改質方法等の提供。【解決手段】乾燥雰囲気中でガラス基板を加熱し、該ガラス基板表面に密着剤を付与して表面改質することを特徴とする光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質方法である。該密着剤を付与した後、ガラス基板の表面温度が該ガラス基板表面にフォトレジスト材料を塗布可能な温度になるまで該ガラス基板を乾燥雰囲気中で冷却する態様などが好ましい。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥雰囲気中でガラス基板を加熱し、該ガラス基板表面に密着剤を付与して表面改質することを特徴とする光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質方法。
【請求項２】
密着剤を付与した後、ガラス基板の表面温度が該ガラス基板表面にフォトレジスト材料を塗布可能な温度になるまで該ガラス基板を乾燥雰囲気中で冷却する請求項１に記載の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質方法。
【請求項３】
ガラス基板が、石英ガラス基板である請求項１から２のいずれかに記載の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質方法。
【請求項４】
ガラス基板の加熱が、ホットプレートを用いて行われる請求項１から３のいずれかに記載の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質方法。
【請求項５】
ガラス基板の加熱温度が７０℃以上である請求項１から４のいずれかに記載の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質方法。
【請求項６】
密着剤が、シラザン化合物及びシランカップリング剤から選択される少なくとも１種である請求項１から５のいずれかに記載の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質方法。
【請求項７】
シラザン化合物が、ヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）である請求項６に記載の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の表面改質方法により表面改質されたガラス基板の表面に、フォトレジスト層を有することを特徴とする光記録媒体用未露光原盤。
【請求項９】
請求項８に記載の光記録媒体用未露光原盤を露光し、現像することにより形成したフォトレジスト層の凹凸パターンをマスクにして、前記ガラス基板をエッチングすることを特徴とする光記録媒体用原盤の製造方法。
【請求項１０】
乾燥雰囲気で満たされ、ガラス基板を収容する容器と、
収容された前記ガラス基板を加熱する加熱手段と、
前記容器内において、加熱された前記ガラス基板の表面に、その表面を改質する密着剤を付与する付与手段と、
を備えたことを特徴とする光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質装置。
【請求項１１】
容器に対し、乾燥エアーの給気及び排気を行う給排気手段を、更に備えた請求項１０に記載の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質装置。
【請求項１２】
請求項１０及び１１のいずれかに記載のガラス基板の表面改質装置と、
乾燥雰囲気で満たされ、表面改質された前記ガラス基板を収容する容器と、
収容された前記ガラス基板を冷却する冷却手段を備えた冷却装置と、を有することを特徴とする光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質システム。
【請求項１３】
冷却手段が、低温となってガラス基板を冷却する低温部を有し、
冷却装置が、前記低温部と前記ガラス基板とが間隙を有するように、前記ガラス基板の裏面と部分的に接触した状態で前記ガラス基板を支持する冶具を、更に備えた請求項１２に記載の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録媒体用スタンパの製造に好適に使用される、光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板、光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質方法、光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質装置、及び光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質システム、並びに光記録媒体用未露光原盤、及び光記録媒体用原盤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報量の増大により、アプリケーションソフトウェア、音楽、画像（静止画、動画）、各種データ等の大容量の情報は、光記録媒体に保存されて配布及び販売されるのが一般的になっている。
このような光記録媒体としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の再生専用の光記録媒体が広く普及している。該光記録媒体は、記録情報が予めピットとして基板上に形成されており、該基板上に反射層と保護層とを積層させてなる構造を有している。
一方、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ等の記録可能な光記録媒体も広く普及している。該光記録媒体は、時間情報が基板上のグルーブ（案内溝）に記録されており、該基板上に記録層（ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒでは有機色素等、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷでは無機相変化膜）、反射層、及び保護層を積層させてなる構造を有している。この光記録媒体では、光記録装置でピットを書き込むことにより、時間情報及びデータが記録される。
【０００３】
近時、前記光記録媒体よりも更に大容量であるＨＤフォーマット及びＢＤフォーマットの光記録媒体についても実用化されている。このような大容量の光記録媒体では、グルーブ又はピットを光記録媒体中に高密度に配置させるため、より微細にグルーブパターン又はピットパターンを形成し、配置させる必要がある。
このような光記録媒体の製造方法における基板成形工程には、製造サイクルが短い射出成形法が、大量生産やコストの面で最も適しており、一般的に使用されている。前記射出成形法には、基板とはグルーブ及びピットが反転方向に形成されているスタンパが用いられている。
【０００４】
ここで、一般的なスタンパの製造方法について、図面を参照して説明する。まず、図１のＡに示すように、スタンパの直径以上の直径を有するガラス基板１の表面を研磨し、洗浄して、乾燥する。
次に、図１のＢに示すように、ガラス基板１の表面にフォトレジスト層２を形成して光記録媒体用未露光原盤８が作製される。前記フォトレジスト層２は、通常、液体状のフォトレジスト材料をスピンコート法等の塗布によりガラス基板表面に形成される。
次に、図１のＣに示すように、フォトレジスト層２上に、図２に示すような露光装置を用い、レーザー光を照射してグルーブパターン又はピットパターンを潜像する。なお、図２中、４はガスレーザー、５はミラー、６はＥＯＭ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｏｐｔｉｃ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ；電気光学変調器）、７はレンズ、８は光記録媒体用未露光原盤をそれぞれ表す。
次に、図１のＤに示すように、現像装置（不図示）により光記録媒体用露光原盤８０上にアルカリ現像液を付与することで、フォトレジスト材料がポジ型の場合には、潜像部分がアルカリ可溶となり除去される。次いで、ポストベークにより、光記録媒体用露光原盤８０上には光記録媒体用基板と対応するグルーブパターン又はピットパターンが形成される。
次に、図１のＥに示すように、パターンが形成された光記録媒体用露光原盤８０は、スパッタ法によるニッケル等の金属皮膜を形成し、メッキ法による電鋳処理が行われ、金属盤３が形成される。
次に、図１のＦに示すように、ガラス基板１から金属盤３を剥離し、金属盤３上に残存しているフォトレジスト材料等の洗浄、プレス機による切断、研磨等の各工程を経て、図１Ｇに示す光記録媒体用基板の成形に使用されるスタンパ８１を作製することができる。
【０００５】
このような一連のスタンパ製造工程において、図１のＢのフォトレジスト層の形成は特に重要である。フォトレジスト層の形成では、ガラス基板に対し、通常のスピンコート法による液体状のフォトレジスト材料の塗布では、ガラス基板表面に残留している水分子とフォトレジスト材料の水酸基で水素結合が起こり、フォトレジスト材料のガラス基板との密着性が低下する。この影響により、ガラス基板表面に形成されるフォトレジスト層に厚みむらが発生する場合がある。また、厚みむらが発生しなかった場合でも、該光記録媒体用未露光原盤を使用し、露光工程及び現像工程を実施すると、レーザー光で潜像されたパターンの崩れやランドの移動が発生して不均一なグルーブ形状となったり、パターンの一部あるいは全ての流失が発生して、所望のパターン形状が得られないという問題がある。
【０００６】
前記問題点を解決するための手段として、ガラス基板とフォトレジスト材料との密着力を向上させることが考えられる。例えば、フォトレジスト材料を塗布前のガラス基板表面にヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着剤（プライマー）を塗布することが試みられている。ＨＭＤＳの場合には、図３Ａに示すようにガラス基板１表面に残留している水の多分子層におけるＯＨ基が、ＨＭＤＳと反応して、図３Ｂに示すように、トリメチルシラノール基に改質され、疎水性になって、フォトレジスト材料のガラス基板表面との密着性を向上させることができる。
【０００７】
また、フォトレジスト材料とガラス基板との密着性を向上させる手段として、例えば、特許文献１には、フォトレジスト材料塗布前のガラス基板表面に、ＨＭＤＳを２回以上塗布する方法が提案されている。この提案によれば、ＨＭＤＳ塗布が１回の場合よりもフォトレジスト材料とガラス基板との密着性が向上するとされている。
しかし、前記特許文献１では、ガラス表面に残留している水分が多い場合には、ＨＭＤＳを複数回塗布しても効果はほとんどなく、現像後に露光パターンが完全流出してしまうことがある。特に、ＢＤ及びＨＤ等の微細パターンをガラスエッチング法で形成する場合には、表面のラフネスが小さく、平滑性の高い研磨された石英ガラスが用いられるが、この石英ガラスは、従来使用されてきたソーダライムガラス（青板ガラス）よりも表面に残留している水分が多いため、かかる問題が生じやすい。
【０００８】
また、特許文献２には、密着剤としてチタンカップリング剤を使用し、該密着剤の希釈液をガラス基板表面にスピンコート法にて塗布する方法が提案されている。一般的にチタンカップリング剤はＨＭＤＳよりも密着力が高く、フォトレジスト材料とガラス基板表面との密着性も向上すると考えられる。
しかし、塗布するチタンカップリング剤が希釈液であるため、乾燥時に結晶化する可能性が高く、結晶化したチタンカップリング剤がスタンパ上のシミ、むらの原因となるため、光記録媒体上に欠陥が発生する。この結晶化を防止するためには、一度チタンカップリング剤を塗布したガラス基板を空気中に曝すことなくフォトレジスト材料を塗布しなければならず、チタンカップリング剤をスピンコート法で塗布する装置とフォトレジスト材料をスピンコート法で塗布する装置とを容器内で一体化させる必要がある。その結果、既存の密着剤用／フォトレジスト材料用でそれぞれ独立したスピンコート装置は使用できない。更に、一体化させた装置へのコストが掛かるだけでなく、振り切り回転で装置内に付着した、余分なチタンカップリング剤の結晶やフォトレジスト材料の残留分の清掃も欠陥付着防止の点から必要となり、その頻度が高くなることでメンテナンスに手間がかかるという問題がある。
【０００９】
また、特許文献３には、容器内で密着剤の蒸気ガスをガラス基板表面に塗布し、フォトレジスト材料を塗布する方法が提案されている。この提案によれば、密着剤を液体で塗布する場合に比べてフォトレジスト層の厚みが均一化され、欠陥の発生も抑制することができる。
しかし、この提案においても前記特許文献２と同様に、密着剤をスピンコート法で塗布する装置とフォトレジスト材料を塗布する装置とを容器内で一体化させる必要があり、該装置へのコストがかかる。また、スピンコート法の振り切り回転によって、容器内に余分なフォトレジスト材料が飛散するため、容器内の欠陥防止対策としての清掃を頻繁に実施する必要があり、工程が煩雑になるという課題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２１９１７号公報
【特許文献２】特開平１０−２２２８７８号公報
【特許文献３】特開２００１−１６０２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ガラス基板表面に残留する水分が多い場合であっても、フォトレジスト材料とガラス基板表面との密着力を向上でき、その結果、既存の簡潔な構造の装置を用いてガラス基板表面にフォトレジスト層を積層することができるので、所望のパターン形状が得られ、欠陥が少なく、かつ歩留まり低下によるコストアップを抑制することができる光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板、光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質方法、光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質装置、及び光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質システム、並びに光記録媒体用未露光原盤、及び光記録媒体用原盤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するため本発明者らが、表面に残留している水分が多いためフォトレジスト材料との密着性が低いという課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、乾燥雰囲気中でガラス基板を加熱し、該ガラス基板表面に密着剤を付与して表面改質することにより、フォトレジスト材料とガラス基板表面との密着力が向上し、所望のパターン形状が得られ、欠陥が少なく、かつ歩留まり低下によるコストアップを抑制できることを知見した。
【００１３】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  乾燥雰囲気中でガラス基板を加熱し、該ガラス基板表面に密着剤を付与して表面改質することを特徴とする光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質方法である。
＜２＞  密着剤を付与した後、ガラス基板の表面温度が該ガラス基板表面にフォトレジスト材料を塗布可能な温度になるまで該ガラス基板を乾燥雰囲気中で冷却する前記＜１＞に記載の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質方法である。
＜３＞  ガラス基板が、石英ガラス基板である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質方法である。
＜４＞  ガラス基板の加熱が、ホットプレートを用いて行われる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質方法である。
＜５＞  ガラス基板の加熱温度が７０℃以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質方法である。
＜６＞  密着剤が、シラザン化合物及びシランカップリング剤から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質方法である。
＜７＞  シラザン化合物が、ヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）である前記＜６＞に記載の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質方法である。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の表面改質方法により表面改質され、表面にフォトレジスト層を有することを特徴とする光記録媒体用未露光原盤である。
＜９＞  前記＜８＞に記載の光記録媒体用未露光原盤を露光し、現像することにより形成したフォトレジスト層の凹凸パターンをマスクにして、前記ガラス基板をエッチングすることを特徴とする光記録媒体用原盤の製造方法である。
＜１０＞  乾燥雰囲気で満たされ、ガラス基板を収容する容器と、
収容された前記ガラス基板を加熱する加熱手段と、
前記容器内において、加熱された前記ガラス基板の表面に、その表面を改質する密着剤を付与する付与手段と、
を備えたことを特徴とする光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質装置である。
＜１１＞  容器に対し、乾燥エアーの給気及び排気を行う給排気手段を、更に備えた前記＜１０＞に記載の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質装置である。
＜１２＞  前記＜１０＞及び＜１１＞のいずれかに記載のガラス基板の表面改質装置と、乾燥雰囲気で満たされ、表面改質された前記ガラス基板を収容する容器と、収容された前記ガラス基板を冷却する冷却手段を備えた冷却装置と、を有することを特徴とする光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質システムである。
＜１３＞  冷却手段が、低温となってガラス基板を冷却する低温部を有し、
冷却装置が、前記低温部と前記ガラス基板とが間隙を有するように、前記ガラス基板の裏面と部分的に接触した状態で前記ガラス基板を支持する冶具を、更に備えた前記＜１２＞に記載の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質システムである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、ガラス基板表面に残留する水分が多い場合であっても、フォトレジスト材料とガラス基板表面との密着力を向上でき、その結果、既存の簡潔な構造の装置を用いてガラス基板表面にフォトレジスト層を積層することができるので、所望のパターン形状が得られ、欠陥が少なく、かつ歩留まり低下によるコストアップを抑制することができる光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板、光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質方法、光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質装置、及び光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質システム、並びに光記録媒体用未露光原盤、及び光記録媒体用原盤の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板、その表面改質方法、その表面改質装置、及びその表面改質システム）
本発明の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板（以下、単に「ガラス基板」と称することもある）の表面改質方法は、乾燥雰囲気中でガラス基板を加熱し、該ガラス基板表面に密着剤を付与して表面改質する。
この場合、密着剤を付与した後、ガラス基板の表面温度が該ガラス基板表面にフォトレジスト材料を塗布可能な温度になるまで該ガラス基板を乾燥雰囲気中で冷却することが好ましい。
なお、本発明において、光記録媒体用未露光原盤とは、本発明の光記録媒体用原盤の製造方法における露光工程を経る前の原盤を意味する。また、露光工程及び現像工程後のフォトレジスト層に凹凸パターンが形成された原盤を光記録媒体用露光原盤と称する。
本発明の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質装置は、容器と、加熱手段と、付与手段とを備えており、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質システムは、本発明の前記ガラス基板の表面改質装置と、容器と、冷却装置とを有し、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
以下、本発明の前記光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質方法の説明を通じて、本発明の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板、本発明の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質装置、及び本発明の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質システムの詳細についても明らかにする。
【００１６】
−ガラス基板の加熱−
本発明の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質方法においては、乾燥雰囲気中でガラス基板を加熱する。
前記ガラス基板の加熱は、ガラス基板表面の水分及び揮発性不純物を除去することを目的で行われ、水分及び揮発性不純物が除去できれば特に制限はなく、例えばガラス基板表面への密着剤の付与は、加熱中及び加熱終了後のいずれであっても構わない。
【００１７】
前記加熱方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばホットプレート、温風の循環、クリーンオーブン内での直接的加熱、クリーンオーブン内での間接的加熱などが挙げられる。これらの中でも、ホットプレートを用いて行うことが特に好ましい。ホットプレートを使用することでガラス基板に熱が伝わりやすくなるため、容器内の水分除去だけでなく、ガラス基板表面の水分子も除去しやすくなる。また、前記ガラス基板の表面温度を均等にしやすくなるため、面内の表面改質むら、ひいてはフォトレジスト材料塗布時の厚みむらを防止することができる。
具体的には、前記ガラス基板を超音波や高圧水等で洗浄し乾燥させた後、予め加熱していた容器内のホットプレート上に設置し、容器を密閉する。このとき、前記ガラス基板はフォトレジスト層を形成する面を上にし、裏面側をホットプレートに接するように設置することが好ましい。
前記ガラス基板をホットプレート上に設置して加熱により、水分や不純物を排出する時間は、加熱するガラス基板の厚みによって異なってくるが、厚み１ｍｍ程度のガラス基板では３分間以上、厚み６ｍｍ程度のガラス基板では１５分間程度加熱すれば、ガラス基板表面の水分を除去するのに十分である。
【００１８】
前記ガラス基板の加熱温度は７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。この範囲内において、フォトレジスト材料のガラス基板表面に対する密着力を上げるのに有効である。
ＨＤフォーマットやＢＤフォーマット等の線密度の高い微細パターンを形成する際に、フォトレジスト層からの露光工程、及び現像工程のみによる製法ではグルーブ及びピットの幅の制御が困難なため、現像後の光記録媒体用露光原盤からガラスエッチング法による加工によってパターンを形成しスタンパ化する工程も汎用されている。このとき、ガラス基板自体のエッチングを容易にするため、通常のスタンパ製造工程で使用される青板ガラス（ソーダライムガラス）ではなく、表面ラフネスが少なく平滑性の高い石英製の研磨ガラスが使用される。この石英ガラス基板の表面は水分子が除去されにくく、フォトレジスト材料の密着力は青板ガラスよりも落ちる。
そこで、本発明では、乾燥雰囲気中でのガラス基板の加熱温度を７０℃以上に設定することで、石英ガラス基板表面でも水分子が除去されやすい状態になり、フォトレジスト材料の密着性向上に有効である。また、石英ガラス基板をホットプレート上に設置してから加熱し、水分や不純物を排気する時間を更に短縮することが可能となる。
【００１９】
以上のような方法でフォトレジスト層を形成するためにガラス基板を加熱する際に、容器内に乾燥エアー（例えば窒素ガス）を給気（封入）しながら排気を実施する。これにより、容器内やガスを封入する管内の水分あるいは不純物を除去しながら、該ガラス基板表面に残存する微量の水分子を除去することが可能となる。また、不純物や水分を除去しつつ、容器内を窒素パージすることもできる。容器内からの排出を止めて窒素を送り続けることで、容器内を完全に窒素化（窒素雰囲気で置換）する。なお、乾燥エアーは、大気を湿度コントロールしたものを用いてもよい。この場合、エアーフィルタを介して不純物を取り除くことが好ましい。
【００２０】
−密着剤の付与−
前記加熱により水分が除去されたガラス基板表面に密着剤を付与して表面改質を行う。
前記密着剤の付与は、ガラス基板表面に密着剤を付与して、表面改質することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば密着剤含有液の塗布、密着剤含有液の噴霧、及び密着剤の蒸発ガスの封入による付着のいずれであっても構わない。これらの中でも、密着剤の蒸気ガスを容器内に封入してガラス基板表面に付着する方法が特に好ましい。
【００２１】
前記密着剤が液体であり、スピンコート法で塗布する場合には前記ガラス基板を受けるホットプレートがスピンコート装置のターンテーブルを兼ねている必要があり、装置の構造上大変複雑になるのみならず、盤面に残った液体の密着剤を振り切りにより飛散させなければならない。よって密着剤の液体自体からはもちろん、容器の内壁に密着剤が付着し、不純物が派生しやすくなる。これが露光工程、現像工程、及び電鋳工程を経てスタンパ化された時、スタンパに欠陥が発生する原因となるおそれがある。また、スプレーコート法により密着剤を放射的に塗布する場合にも、同様に不純物の発生からスタンパに欠陥が生じる。
そこで、本発明のように乾燥雰囲気中でガラス基板表面に付与する密着剤がベーパー状の蒸発ガスであることが、ガラス基板表面の改質プロセスを簡素化し、ガラス基板表面と、次工程で塗布するフォトレジスト材料との密着力が上昇するのみならず、欠陥の少ないスタンパを作製するのに有効である。
なお、ガラス基板表面への密着剤の付与を密着剤の蒸気ガスを容器内に封入してガラス基板表面に付着する場合には、完全に窒素置換された容器内に密着剤を封入して行うことが好ましい。
ここで、図６は、密着剤の蒸気ガスを放出する加圧タンク１５を示す概略図である。液体をタンクから排出する際には、液体とは非接触側の管にガスを封入し加圧することで、液体を接触した側から液体を吐出させるが、本発明では、蒸気ガスをタンクから排出するため逆に密着剤液体１６と接触している管９０に窒素ガスを封入し加圧させ、発生する密着剤の蒸気ガスを非接触側の管９１から吐出させる。加圧タンク１５内も窒素で置換されているため、該加圧タンク１５から表面改質を行うガラス基板が加熱されている容器内へ、不純物のほとんどない密着剤の蒸気ガスを封入し、ガラス基板表面に付与することができる。なお、加圧タンクから容器への配管間に気体用のエアーフィルターを設置し、容器内に封入する密着剤の蒸気ガスを経由させるとより好適である。
【００２２】
前記密着剤の蒸気ガスを、表面改質を行うガラス基板が加熱されている容器内へ封入し、付着する時間は、前記ガラス基板の材質や大きさに応じて異なり一概には規定できないが、連続９０秒間以上封入すればガラス基板表面の水分子は疎水化され、ガラス基板表面とフォトレジスト材料との密着力を上げることができる。また、蒸気ガスでの表面改質処理のため、不純物の発生起因によるスタンパ化後の欠陥の発生を防止することが可能となる。
【００２３】
前記密着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばシラザン化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。これらの中でも、シラザン化合物、シランカップリング剤が特に好ましい。
前記シラザン化合物とは、分子中にＳｉ−Ｎ結合を有する珪素化合物であり、オルガノシラザンとも称され、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメテルシクロトリシラザンなどが挙げられる。これらの中でも、取り扱いが比較的簡便な点から、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が特に好ましい。
【００２４】
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアミノ系官能基からなるＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン；エポキシ系官能基からなる３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；メタクリロキシ系官能基からなる３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン；ビニル系官能基からなるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
前記チタンカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【００２６】
ここで、図５はガラス基板の表面改質装置の一例を示す概略図である。この図５の表面改質装置において、容器９はアクリル樹脂板等の平板を気密に組み合わせて作製されており、窒素ガスで満たされるようになっている。容器上部には、ガラス基板１を投入／搬出するための開閉カバー（不図示）を備えている。また、容器９の側壁上部には、窒素ガス及び密着剤の蒸気ガス１１を封入するための封入口１２が形成され、容器９の側壁下部には、容器９内のガスや不純物を容器９外へ排出するための排気口（排出ダクト１４（不図示）に接続）１３が形成されている。該装置内にはガラス基板１を加熱するためのホットプレート１０が設置されている。
【００２７】
−表面改質されたガラス基板の冷却−
前記ガラス基板１表面にフォトレジスト層２を形成するためのフォトレジスト材料を塗布する場合、形成されるフォトレジスト層２の厚みを制御しやすく、かつ面内均一性を良好にするため、ガラス基板１の表面温度は、フォトレジスト材料が塗布可能な温度、即ち塗布環境における室温と同等近傍（具体的には、２０℃〜２５℃）に設定されるのが一般的である。
ここで、このガラス基板１の冷却は、容器９内で行うことが好ましい。即ち、本発明においては、上述したように、ガラス基板１表面に密着剤を付与した際にホットプレート１０にて加熱している。この加熱したガラス基板１の表面温度をフォトレジスト材料が塗布可能な温度まで冷却する際に空気中、例えばフォトレジスト材料の塗布環境と同じクリーン環境下の大気中で該ガラス基板１を放置することで表面温度の低下を試みると、大気中に含まれる微小な不純物がガラス基板１表面に大量に付着することで露光工程、現像工程、電鋳工程等を経てスタンパ化された時に欠陥の原因となる。加えて大気中には大量の水分が含まれているため、密着剤の塗布によって表面改質されたガラス基板１表面が再び親水化されることで、ガラス基板１表面とフォトレジスト材料との密着力が低下してしまう。特に表面ラフネスが少なく平滑性の高い石英製の研磨ガラスは、青板ガラス（ソーダライムガラス）よりも吸湿性が高いため密着力の低下が顕著であり、フォトレジスト層２を積層させた光記録媒体用未露光原盤８として使用しても、パターン露光後の現像でパターンが完全流失してしまう。
【００２８】
そこで、本発明では、容器９内でフォトレジスト材料を塗布可能な温度まで冷却することで、ガラス基板１表面上とフォトレジスト材料との密着力が低下せず、かつ欠陥の少ない光記録媒体用スタンパ８１を作製することができる。なお、容器９内は窒素雰囲気で置換されていることが好ましい。
ガラス基板１の冷却方法としては、例えばホットプレート１０の加熱を止めればよい。冷却時間を短縮すべく、同じ容器９内に冷却手段を設けてもよく、この場合、単一の手段により加熱と冷却を行ってもよい。更には、より冷却時間を短縮すべく、ガラス基板１表面に密着剤を付与する際に使用した容器９とは別の容器（同様に乾燥雰囲気で満たされている）へ速やかに移転させ、該容器内でフォトレジスト材料を塗布可能な温度までガラス基板１表面温度を下げてもよい。この場合も、移転時に接触する大気及び水分量がごく僅かであり、ガラス基板１表面とフォトレジスト材料との密着性及び欠陥への影響はほとんどないため有効である。
【００２９】
前記ガラス基板１の表面温度をフォトレジスト材料が塗布可能な温度まで冷却する際には、移転させた容器内に冷却手段を有することが好ましい。これにより、ガラス基板１の表面温度をフォトレジスト材料が塗布可能な温度までより速く低下させることができ、プロセスの効率を向上させるのに有効である。
前記ガラス基板１表面に密着剤を付与する時と同じ容器９内で冷却する場合には、まずそれまで該ガラス基板１を加熱していたホットプレート１０の加熱を止める必要があり、室温レベルまで容器９内の温度を下げるまで長時間を要する。一方、密着剤を付与する際に使用したものとは別の容器内へガラス基板１を速やかに移転させる場合には、該容器９内が室温レベルであっても封入されるガラス基板１が高温であるため、該ガラス基板１の表面温度をフォトレジスト材料が塗布可能な温度まで下げるにはやはり時間が掛かる。なお、前記ガラス基板１の裏面上に別のガラス基板を積載させ、ガラス基板同士の熱交換によりガラス基板１表面の温度低下を促進させることも可能ではあるが、ガラス基板同士の接触によりパーティクルが発生するため、これが表面側へ移ることでスタンパ化時の欠陥が増加してしまうおそれがある。
そこで、本発明では、ガラス基板１の表面温度をフォトレジスト材料が塗布可能な温度まで冷却できる冷却手段を容器内に有しているので、容器内の温度も下げることができ、容器内のガラス基板１の表面温度低下に要する時間が短縮され、生産効率を向上させることができる。
【００３０】
ここで、図９は、ガラス基板２１を冷却する冷却手段１８を備えた容器１７を有する冷却装置の一例を示す図である。該冷却装置の容器１７は、図５に示す容器９と同様に、アクリル板等の平板を気密に組み合わせて作られている。該容器１７内に、密着剤で表面改質したガラス基板２１を投入／搬出するための開閉カバー、窒素ガス２３を封入するための封入管２２、容器内を冷却するための冷却手段１８を備えている。冷却手段１８は、ペルチェ素子で構成されており、低温となってガラス基板２１を冷却する金属トレー１９（冷却部）を有している。更に、該装置は、ガラス基板設置用治具を備えている。なお、図９中、冷却手段１８に供給される２４は水流又は電流を表す。
前記冷却手段１８としては、特に制限はなく、さまざまな形態の冷却機能を有する手段を用いることができるが、例えば水流又は電流で低温を実現できる簡易的なペルチェ素子が好ましい。前記ペルチェ素子における使用する水流量及び電流量は、冷却の強さと均一性を考慮し決定することが好ましい。
【００３１】
前記ガラス基板２１の表面温度をフォトレジスト材料が塗布可能な温度まで低下させる際に容器１７内に備えられている冷却手段１８の金属トレー１９と非接触な状態でガラス基板を設置することが、フォトレジスト層の厚みの安定化やスタンパ化時における欠陥の防止、及びガラス基板２１表面とフォトレジスト材料との密着性低下を防止する上で有効である。
【００３２】
金属トレー１９上にガラス基板２１を直接設置して冷却すると、ガラス基板２１表面の温度はフォトレジスト材料が塗布可能な温度までより速く低下させることができるが、急冷されるため温度低下が速すぎてガラス基板２１の表面温度が下がりすぎ、フォトレジスト材料を塗布する際のフォトレジスト層の厚みが薄くなり、所望の厚みを得られなくなる。また、急冷され表面温度が低下しすぎたガラス基板２１は、容器１７からフォトレジスト材料を塗布する装置へ移転させる際に結露が発生しやすくなるため、ガラス基板２１表面上には一瞬で水分並びに不純物が付着しやすくなる。その結果、密着剤が付与されたガラス基板２１表面が親水性に再改質されてフォトレジスト材料との密着力が低下する、あるいはスタンパ化時の欠陥発生が増加してしまう。
そこで、図９に示すように、金属トレー１９上に例えばテフロン（登録商標）加工された治具２０を設置し、該治具２０上でエッジを支えるようにガラス基板２１をセットすることでガラス基板２１の接触面積をできるだけ小さくすることができ、接触によるパーティクルの発生が抑えられる。それと共に、冷却手段１８によるガラス基板２１の冷却は間接冷却となるため、ガラス基板２１表面の急冷を防ぎ、フォトレジスト層の厚みのコントロールが容易になるのみならず、フォトレジスト材料の塗布環境へガラス基板を移転させる際の結露の発生も防止することができる。
【００３３】
＜光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質装置＞
本発明の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質装置は、乾燥雰囲気で満たされ、ガラス基板を収容する容器と、
収容された前記ガラス基板を加熱する加熱手段と、
前記容器内において、加熱された前記ガラス基板の表面に、その表面を改質する密着剤を付与する付与手段と、を備え、更に必要に応じてその他の手段を備えてなる。
この場合、前記容器に対し、乾燥エアーの給気及び排気を行う給排気手段を、更に備えていることが好ましい。
前記その他の手段としては、制御手段などが挙げられる。該制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
前記容器、前記加熱手段、前記付与手段、及び給排気手段の詳細については、上述したとおりである。
前記ガラス基板の表面改質装置によれば、ガラス基板表面に残留する水分が多い場合であっても、フォトレジスト材料とガラス基板表面との密着力を向上でき、既存の簡潔な構造の装置を用いてガラス基板表面にフォトレジスト層を積層することができる。
【００３４】
＜光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質システム＞
本発明の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面改質システムは、本発明の前記ガラス基板の表面改質装置と、
乾燥雰囲気で満たされ、表面改質された前記ガラス基板を収容する容器と、
収容された前記ガラス基板を冷却する冷却手段と、を備えた冷却装置と、を有し、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
この場合、前記冷却手段が、低温となって前記ガラス基板を冷却する低温部を有し、前記冷却装置が、前記低温部と前記ガラス基板とが間隙を存するように、前記ガラス基板の裏面と部分的に接触した状態で前記ガラス基板を支持する冶具を、更に備えていることが好ましい。
前記ガラス基板の表面改質装置、前記容器、前記冷却装置、前記治具の詳細については、上述したとおりである。
【００３５】
（光記録媒体用未露光原盤）
本発明の光記録媒体用未露光原盤は、本発明の表面改質方法により表面改質された光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板の表面に、フォトレジスト層を有してなる。
【００３６】
ここで、図４は、本発明のガラス基板の表面改質方法により表面改質されたガラス基板の表面に、フォトレジスト層を有する光記録媒体用未露光原盤の一例を示す概略断面図である。この図４に示す光記録媒体用未露光原盤８は、表面改質されたガラス基板（光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板）２１上にフォトレジスト層２が積層されている。
【００３７】
前記フォトレジスト層で使用されるフォトレジスト材料としてはポジ型が好ましい。該ポジ型フォトレジスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感光材料、ノボラック樹脂等の固体成分をアルキル系やアセテート系の溶媒に溶解させたものが好適である。
前記フォトレジスト層中でレーザー光の照射により露光された潜像部分は、アルカリ水溶液に可溶となる。フォトレジスト材料の原液は高粘性乃至高濃度であるため、光記録媒体用未露光原盤を作製する場合には通常、フォトレジスト材料の原液を前記溶媒等によって希釈した後に使用されることが好ましい。
【００３８】
−フォトレジスト層の形成−
フォトレジスト材料が塗布可能な温度まで表面温度を低下させたガラス基板上に、フォトレジスト層を形成する。
前記フォトレジスト層の形成には、例えばスピンコート法によるフォトレジスト材料の塗布、及びフォトレジスト材料を塗布したガラス基板のプリベークによるのが一般的である。ガラス基板を加熱処理したことにより、ガラス基板表面とフォトレジスト材料との密着力が非処理時と比較して向上させることができる。特にラフネスが少なく平滑性の高い石英ガラスにおいては密着力の向上が顕著になり、レーザー光による潜像後の現像による露光パターンの崩れ、並びに流失を防止することができる。また、フォトレジスト材料とガラス基板表面との密着力を向上させ、露光工程及び現像工程後の欠陥発生を防止することができるのみならず、既存の簡潔な構造の装置にてガラス基板表面にフォトレジスト層を積層することで、コストアップを抑制することができる。
【００３９】
次に、本発明の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板を用いた光記録媒体用未露光原盤の製造方法の一例について説明する。
まず、円盤状のガラス基板を研磨し、洗浄した後、塗れ性向上のためガラス基板表面を密着剤による表面改質により疎水化する。即ち、図３Ｂに示すように、密着剤としてＨＭＤＳを表面上に塗布すると、ガラス基板表面の水分子がトリメチルシリル化されることで疎水化する。
次に、表面改質されたガラス基板（光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板）をターンテーブルに設置し、ターンテーブルの回転によりガラス基板を回転させながら、スピナー装置のディスペンサにてフォトレジスト材料を滴下する。該フォトレジスト材料が盤面上に行き渡った後は滴下を終了し、ターンテーブルによる回転の回転数を滴下時よりも大きくして、遠心力により余分なフォトレジスト材料をガラス基板の外方に飛散させる。このフォトレジスト材料の飛散時における振り切り回転数を調整することによりフォトレジスト層の厚みを調整することが可能で、所望の厚さになるよう回転数を設定する。
次に、フォトレジスト材料が塗布されたガラス基板をオーブンにてプリベークすることにより、フォトレジスト層が形成された図４に示すような光記録媒体用未露光原盤８が得られる。そして、この光記録媒体用未露光原盤８を露光機にてレーザー光によるピット及びグルーブ露光することにより光記録媒体用露光原盤８０が得られる。
【００４０】
（光記録媒体用原盤の製造方法）
本発明の光記録媒体用原盤の製造方法は、本発明の前記光記録媒体用未露光原盤を露光し、現像することにより形成したフォトレジスト層の凹凸パターンをマスクにして、該ガラス基板にガラスエッチングを行う。
【００４１】
前記ガラス基板としては、石英ガラス基板が好適である。
前記ガラスエッチングとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ酸等の溶液にガラスを含浸させてパターンを刻むウェットエッチング法、加速させたイオンをガラス基板上に照射して物理的加工を施すドライエッチング法などが挙げられる。これらの中でも、ＨＤフォーマットやＢＤフォーマットのようなμｍオーダーの微細加工にはドライエッチング法が好適である。
前記エッチング工程において使用されるガスとしては、例えばＯ２、Ａｒ；ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３等のハロゲン化メタンガス等が挙げられる。現像された原盤露光パターンのガラス表出部分（グルーブに相当）のエッチング、あるいは現像後もマスクとして層が残留しているフォトレジスト材料部分（ランドに相当）のエッチング、それぞれの用途に対して使用するガスを選択することで、所望の光記録媒体用原盤を得ることができる。
【００４２】
ここで、図１０は、本発明の光記録媒体用原盤の製造方法の一例を示す工程図である。
図１０のＡに示すように、まず、石英基板１００上に、スピンコート法などによりフォトレジスト液を塗布し、フォトレジスト層１０１を形成する。
次に、図１０のＢに示すように、石英基板１００を回転させながら、露光装置を用いて、レーザー光によりトラックピッチ０．３２μｍのＢＤフォーマットに従ってグルーブパターンを露光する。露光は波長λ＝２５７ｎｍのＤｅｅｐ  ＵＶ光を使用し、内周側から半径位置２２ｍｍ〜５９ｍｍの領域にグルーブ（案内溝）を同一光量にて連続露光し潜像を実施した。
次に、図１０のＣに示すように、フォトレジスト層１０１を現像処理し、露光部分を除去して残ったフォトレジスト層１０１によって所望の凹凸パターンを形成する。
次に、図１０のＤに示すように、形成されたフォトレジスト層１０１の凹凸パターンをマスクにして、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ；反応性イオンエッチング）などにより選択エッチングを行い、石英基板１００に凹凸パターンを形成する。即ち、グルーブに相当するガラス表出面（図１０のＣの矢印部分）がエッチングされる。
次に、図１０のＥに示すように、ランドに相当する残余フォトレジスト層１０１（図１０のＤの矢印部分）を除去し、凹凸形状を有する光記録媒体用原盤１０２が作製できる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
直径２００ｍｍ、厚み６ｍｍの円盤状のガラス基板を研磨し、高圧水で洗浄した後、該ガラス基板の研磨面（フォトレジスト層を積層する側）を、密着剤としてのヘキサメチレンジシラサン（ＨＭＤＳ；東京応化工業株式会社製、ＯＡＰ）によるトリメチルシリル化処理により疎水化した。ガラス基板は、その後のＢＤパターン露光及びガラスエッチングによるグルーブ形成のため、石英ガラス基板を用いた。
具体的には、図５に示す容器９内のホットプレート１０上に研磨面を上に向けた状態で石英ガラス基板１を設置し、７０℃にて１０分間、窒素ガスを封入及び排気をしながら加熱した。設置開始から１０分間経過後に排気を止め、続いて窒素ガスを容器内に封入し、該容器内が窒素ガスで完全にパージされた後、封入口１２から図６に示す加圧タンク１６内で加圧されたＨＭＤＳの蒸気ガスを９０秒間封入し、石英ガラス基板を表面改質処理した。以上により、実施例１の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板を作製した。
【００４５】
次に、図５に示す容器９内で表面改質処理した石英ガラス基板の表面温度を２３℃まで低下させた後、スピナー装置のターンテーブルに設置し、該ターンテーブルの回転によりガラス基板を回転させながら、スピナー装置のディスペンサにより、フォトレジスト材料（ＡＺエレクトロニックマテリアル社製、ＡＺ  ＨＤＤＶＤ原液を溶媒により希釈したもの）を塗布した。吐出終了後直ちにターンテーブルの回転数を更に上げてガラス基板上に残留する余分なフォトレジスト材料を外方へ飛散させた。次いで、フォトレジスト材料が塗布された石英ガラス基板をオーブンで１１０℃にて３０分間プリベークし、厚みが２３ｎｍ（２３０Å）のフォトレジスト層を形成した。以上により、実施例１の光記録媒体用未露光原盤を作製した。
【００４６】
（実施例２）
実施例１において、図５に示す容器９内のホットプレート１０上に研磨面を上に向けた状態で石英ガラス基板１を設置し、７５℃にて１０分間、窒素ガス封入及び排気をしながら加熱した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板、及び光記録媒体用未露光原盤を作製した。
【００４７】
（実施例３）
実施例１において、図５に示す容器９内のホットプレート１０上に研磨面を上に向けた状態で石英ガラス基板１を設置し、８０℃にて１０分間、窒素ガス封入及び排気をしながら加熱した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板、及び光記録媒体用未露光原盤を作製した。
【００４８】
（実施例４）
実施例１において、図５に示す容器９内のホットプレート１０上に研磨面を上に向けた状態で石英ガラス基板１を設置し、６５℃にて１０分間、窒素ガス封入及び排気をしながら加熱した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板、及び光記録媒体用未露光原盤を作製した。
【００４９】
（比較例１）
実施例１において、図５に示す容器９内のホットプレート１０上に研磨面を上に向けた状態で石英ガラス基板１を設置し、加熱をしなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板、及び光記録媒体用未露光原盤を作製した。
【００５０】
（比較例２）
実施例１において、図５に示す容器９内に８０℃で窒素ガス封入及び排気をしながら加熱した石英ガラス基板１を、容器外の大気中にて液体のＨＭＤＳをスピンコート法にて塗布した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板、及び光記録媒体用未露光原盤を作製した。
【００５１】
次に、作製された実施例１〜４及び比較例１〜２の各光記録媒体用未露光原盤を、図２に示すような露光装置を用いて、レーザー光によりトラックピッチ０．３２μｍのＢＤフォーマットに従ってグルーブパターンを露光した。露光は波長λ＝２５７ｎｍのＤｅｅｐ  ＵＶ光を使用し、内周側から半径位置２２ｍｍ〜５９ｍｍの領域にグルーブ（案内溝）を同一光量にて連続露光し潜像を実施した。潜像後、５０質量％希釈現像液による現像によりグルーブのパターニングを行い、最後に１３０℃で３０分間ポストベークを実施し、光記録媒体用露光原盤全面にグルーブ領域を作製した。
【００５２】
＜評価＞
得られた実施例１〜４及び比較例１〜２の各光記録媒体用露光原盤について、コールドランプに照射し目視にてそれぞれで観察したところ、実施例１〜４は、それぞれ露光したグルーブパターンがガラス基板表面に形成されていた。
これに対し、比較例１はガラス基板表面に露光パターンが見られなかった。即ち光記録媒体用未露光原盤に形成されていたフォトレジスト層が、現像により完全流出していた。また、比較例２では、光記録媒体用露光原盤表面に多量の斑点状欠陥が見られた。
【００５３】
次に、実施例１及び４の光記録媒体用露光原盤のグルーブパターンを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩａ、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）によって観察を行った。実施例１の光記録媒体用露光原盤では図７に示すように、半値幅１６５ｎｍのグルーブが形成されていた。これに対し、実施例４の光記録媒体用露光原盤では図８に示すように、半値幅がややばらつくグルーブパターンが形成された。即ち、実施例４では、ガラス基板表面に対するフォトレジスト層の密着性が実施例１よりやや弱くなっており、現像によってランドが移動し、隣接するランドと接触することでグルーブ幅がばらつく、いわゆるパターン崩れが発生したが、問題のないレベルであった。
以上の結果より、実施例１〜４、特に実施例１〜３のプロセスで作製された光記録媒体用未露光原盤は、フォトレジスト材料とガラス基板との密着力が確保され、欠陥発生の少ないスタンパを得ることができる光記録媒体用露光原盤が得られたことが分かった。
【００５４】
（実施例５）
直径２００ｍｍ、厚み６ｍｍの円盤状のガラス基板を研磨し、高圧水で洗浄した後、該ガラス基板の研磨面（フォトレジスト層を積層する側）を、密着剤としてのヘキサメチレンジシラサン（ＨＭＤＳ、東京応化工業株式会社製、ＯＡＰ）によるトリメチルシリル化処理により疎水化した。ガラス基板は、その後のＢＤパターン露光及びガラスエッチングによるグルーブ形成のため、石英ガラス基板を用いた。
具体的には、図５に示す容器９中のホットプレート１０上に研磨面を上に向けた状態で石英ガラス基板１を設置し、８０℃にて１０分間、窒素ガス封入及び排気をしながら加熱した。設置開始から１０分間経過後に排気を止めたのに続いて窒素ガスを装置内に封入し、容器内が窒素で完全にパージされた後、封入口１２から図６に示すようなタンク内で加圧されたＨＭＤＳの蒸気ガスを９０秒間封入し、石英ガラス基板を表面改質処理した。
【００５５】
次に、表面改質処理した石英ガラス基板２１は、直ちに図９に示すようなペルチェ素子による冷却手段を備えた別の容器１７内にセットし、窒素ガスをパージさせながら表面温度を低下させた。即ち、冷却手段を起動せず室温にて、石英ガラス基板を冷却手段と一体のアルミニウム板（厚さ６ｍｍ）に設置した金属製トレー上のテフロン（登録商標）製冶具に石英ガラス基板のエッジを合わせて載せることにより、表面温度が２３℃になるまで石英ガラス基板を間接冷却した。以上により、実施例５の光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板を作製した。
【００５６】
次に、石英ガラス基板の表面温度を２３℃まで低下させた後にスピナー装置のターンテーブルに設置し、このターンテーブルにより石英ガラス基板を回転させながら、スピナー装置のディスペンサにより、フォトレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料（東京応化工業株式会社製、ＴＨＭＲ−ｉＰ３３００原液を溶媒により希釈したもの）を塗布した。吐出終了後直ちにターンテーブルの回転数を更に上げてガラス基板上に残留する余分なフォトレジスト材料を外方へ飛散させた。このフォトレジスト材料が塗布された石英ガラス基板は、オーブンにて１１０℃で３０分間プリベークし、厚みが２３ｎｍ（２３０Å）であるフォトレジスト層を形成した。以上により、実施例５の光記録媒体用未露光原盤を作製した。
【００５７】
（実施例６）
実施例５において、冷却用水流量毎分０．３ｌ、電流量３Ａにて冷却手段１８を起動させた状態で、表面改質処理したガラス基板２１は冷却手段と一体のアルミニウム板（厚さ６ｍｍ）に設置した金属製トレー１９上のテフロン（登録商標）製治具２０にガラス基板２１のエッジを合わせて載せることで、表面温度が２３℃になるまでガラス基板を間接冷却した以外は、実施例５と同様にして、実施例６の光記録媒体用未露光原盤を作製した。
【００５８】
（実施例７）
実施例５において、ＨＭＤＳの蒸気ガスをガラス基板表面に塗布した直後に容器１７から取り出し、表面改質処理したガラス基板２１の表面温度が２３℃になるまで室内大気中で冷却した以外は、実施例５と同様にして、実施例７の光記録媒体用未露光原盤を作製した。
【００５９】
（実施例８）
実施例５において、表面改質処理後のガラス基板２１を図９中の冷却手段付のアルミニウム板１８上に直接設置し、窒素ガスをパージさせながらガラス基板２１の表面温度が２３℃になるまで冷却した以外は、実施例５と同様にして、実施例８の光記録媒体用未露光原盤を作製した。
【００６０】
以上のように作製された実施例５〜８の光記録媒体用未露光原盤を、図２に示すような露光装置を用いて、波長λ＝２５７ｎｍのレーザー光によりトラックピッチ０．３２μｍのＢＤフォーマットに従い、内周側から半径位置２２ｍｍ〜５９ｍｍの領域にグルーブパターンを露光し潜像を形成した。露光後、５０質量％希釈現像液による現像によりグルーブのパターニングを行い、最後に１３０℃で３０分間ポストベークを実施し、光記録媒体用露光原盤の全面にグルーブ領域を作製した。
【００６１】
＜評価＞
得られた実施例５〜８の光記録媒体用露光原盤をコールドランプで照射し、目視にてそれぞれで観察したところ、実施例７はガラス基板表面の露光パターンが多少乱れていた。即ち、光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板に形成されていたフォトレジスト層が、現像により若干流出していたが、問題のないレベルであった。
また、実施例８では、グルーブパターンがガラス基板表面に形成されたが、露光面上に斑点状欠陥がやや見られた。これは、実施例８の原盤はガラス基板上にＨＭＤＳの蒸気ガスを、図５に示すような容器内でガラス基板を加熱させながら付与した後、ガラス基板表面を２３℃まで低下させるのに、図９に示す容器１７内に備えられたアルミニウム板付き冷却手段１８に直接設置して急冷したため、フォトレジスト材料を塗布する装置に移転直後に結露が発生し、この結露による微小パーティクルが付着し、欠陥が生じたためであると考えられる。もっとも、この斑点状の欠陥も問題のないレベルであった。
【００６２】
また、実施例５及び６は、それぞれグルーブパターンがガラス基板表面に良好に形成されていた。
ガラス基板上にＨＭＤＳの蒸気ガスを、図５に示すような容器９内でガラス基板を加熱させつつ塗布してから、図９に示すような容器１７にてフォトレジスト材料を塗布できる２３℃までガラス基板の表面温度を低下させるのにかかった時間が、実施例５では９０分間であり、実施例６では２７分間であった。このことから、実施例６のように図９に示すような、窒素ガスで封入した容器１７内に冷却手段１８を有し、ガラス基板を前記冷却手段１８とは非接触な状態で設置することにより、フォトレジスト材料を塗布可能な温度までガラス基板の表面温度をより速く低下させることができ、実施例５に比べてより効率的に光記録媒体用未露光原盤を作製できることが分かった。
また、実施例１において、図５に示すような容器９内でガラス基板を加熱させつつ塗布してから、該容器９内で表面改質処理した石英ガラス基板の表面温度を２３℃まで低下させるのにかかった時間は１２０分間であった。このように、本実施形態に係るガラス基板の表面改質システムによれば、ガラス基板の表面温度の低下に要する時間を短縮することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の表面改質方法により表面改質された光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板及び光記録媒体用未露光原盤は、光記録媒体用スタンパの作製に用いられ、特に大容量のＨＤフォーマット及びＢＤフォーマットの光記録媒体に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、従来のスタンパの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】図２は、光記録媒体用未露光原盤上にパターンの潜像を描く露光装置を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、ガラス基板表面に残留している水のＯＨ基を示す模式図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３ＡのＯＨ基がＨＭＤＳと反応してトリメチルシラノール基に改質された状態を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の光記録媒体用未露光原盤の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、ガラス基板表面を疎水化する表面改質装置の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、密着剤の蒸気ガスを放出する加圧タンクの一例を示す概略図である。
【図７】図７は、実施例１の光記録媒体用露光原盤のグルーブパターンを原子間力顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図８】図８は、実施例４の光記録媒体用露光原盤のグルーブパターンを原子間力顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図９】図９は、表面改質済みガラス基板を冷却する冷却手段を備えた容器を有する冷却装置の一例を示す概略図である。
【図１０】図１０は、本発明の光記録媒体用原盤の製造方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【００６５】
１      ガラス基板
２      フォトレジスト層
３      金属盤
４      ガスレーザー
５      ミラー
６      ＥＯＭ（電気光学変調器）
７      レンズ
８      光記録媒体用未露光原盤
９      容器
１０      ホットプレート
１１      窒素ガス又は密着剤蒸気ガス
１２      封入口
１３      排出口
１４      排気ダクト
１５      加圧タンク
１６      密着剤液体
１７      容器
１８      冷却手段
１９      金属トレー
２０      ガラス基板設置用冶具
２１      表面改質済みガラス基板（光記録媒体用未露光原盤に用いるガラス基板）
２２      窒素封入口
２３      窒素ガス
２４      水流又は電流
８０      光記録媒体用露光原盤
８１      光記録媒体用スタンパ
９０      接触管
９１      非接触管
１００      石英基板
１０１      フォトレジスト層
１０２      光記録媒体用原盤
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図７】
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【図８】
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