(57)【要約】【課題】安価で電池容量が大きく、耐熱性にも優れた扁平形アルカリ一次電池を提供する。【解決手段】正極缶２の開口部２ａに負極缶３の開口部３ａを嵌合し、正極缶２と負極缶３とをガスケット４を介して密封して形成された密閉空間にセパレータ６を配置するとともに、セパレータ６を挟んで、正極側にオキシ水酸化ニッケルを主成分とした正極合剤５を配置し、負極側に亜鉛合金粉末を主成分とした負極合剤７を配置し、該密閉空間にアルカリ電解質を充填したアルカリ一次電池１であって、正極合剤５のオキシ水酸化ニッケルは、粉末Ｘ線回折パターンにおける（００１）面の半値幅が０．３〜０．７ｄｅｇ．／２θであり、（１０１）面の半値幅が４．０〜１０．０ｄｅｇ．／２θである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極缶の開口部に負極缶の開口部を嵌合し、前記正極缶と前記負極缶とをガスケットを介して密封して形成された密閉空間にセパレータを配置するとともに、前記セパレータを挟んで、正極側にオキシ水酸化ニッケルを主成分とした正極合剤を配置し、負極側に亜鉛合金粉末を主成分とした負極合剤を配置し、該密閉空間にアルカリ電解質を充填した扁平形アルカリ一次電池であって、
前記正極合剤のオキシ水酸化ニッケルは、粉末Ｘ線回折パターンにおける（００１）面の半値幅が０．３〜０．７ｄｅｇ．／２θであり、且つ（１０１）面の半値幅が４．０〜１０．０ｄｅｇ．／２θであることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記正極合剤のオキシ水酸化ニッケルの（００１）面に帰属するピーク強度は、（１０１）面に帰属するピーク強度の５倍以上７倍以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平形アルカリ一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器の電源として、いわゆるボタン形又はコイン形の扁平形状のアルカリ一次電池が用いられている。この扁平形アルカリ一次電池には、正極活物質を二酸化マンガンから構成した電池や、酸化銀から構成した電池があり、これらの電池は既に広く普及している。
【０００３】
正極に酸化銀を用いた電池は、正極に二酸化マンガンを用いた電池と比較し、体積エネルギー密度が高い点で優れている。また、正極活物質に酸化銀を用い、負極活物質に亜鉛を用いた場合には、電池電圧が１．５６ボルト付近でほぼ一定になるため、終止電圧が１．２ボルト以上の小型電子機器の電源として好適である。
【０００４】
しかし、酸化銀は、電池の正極合剤として高性能であるものの、貴金属である銀が主成分であるため高価であるとともに、銀相場により価格が常に変動するため、製造原価の低減や安定を図る上で使用し難い材料である。
【０００５】
これに対し、二酸化マンガンは、質量当たりの価格が酸化銀の２００分の１程度であり、酸化銀に比べて安価である。しかし二酸化マンガンを正極活物質に用いた場合には、二酸化マンガンの放電に伴う電圧降下から、機器の駆動時間が他の電池を使用した場合に比べて極端に短くなる問題がある。
【０００６】
この問題に対し、電池の性能向上を図る目的で、正極活物質に種々の添加剤を加えることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。また、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用い、電池電圧を向上させるアルカリ電池が製造されている（例えば特許文献２及び特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００３−２３４１０７号公報（第２頁〜第３頁、第１図）
【特許文献２】特開２００４−６０９２号公報（第２頁〜第３頁、第１図）
【特許文献３】特開２００５−１９３４９号公報（第２頁〜第４頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、オキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池は、オキシ水酸化ニッケルの単位質量当たりの理論電気容量が２９２ｍＡｈ／ｇであり、二酸化マンガンの理論電気容量３０８ｍＡｈ／ｇ（マンガン１価当たり）よりも小さいため、容量を向上させることが困難である。また、オキシ水酸化ニッケルは、材料自身の特性として、酸化銀や二酸化マンガンより熱安定性が低いため、電池としての耐熱性が低下する問題もある。
【０００８】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、安価で電池容量が大きく、耐熱性にも優れた扁平形アルカリ一次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、正極缶の開口部に負極缶の開口部を嵌合し、前記正極缶と前記負極缶とをガスケットを介して密封して形成された密閉空間にセパレータを配置するとともに、前記セパレータを挟んで、正極側にオキシ水酸化ニッケルを主成分とした正極合剤を配置し、負極側に亜鉛合金粉末を主成分とした負極合
剤を配置し、該密閉空間にアルカリ電解質を充填した扁平形アルカリ一次電池であって、前記正極合剤のオキシ水酸化ニッケルは、粉末Ｘ線回折パターンにおける面の半値幅が０．３〜０．７ｄｅｇ．／２θであり、且つ面の半値幅が４．０〜１０．０ｄｅｇ．／２θであることを要旨とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、前記正極合剤のオキシ水酸化ニッケルの面に帰属するピーク強度は、面に帰属するピーク強度の５倍以上７倍以下であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に記載の発明によれば、扁平形アルカリ一次電池の正極活物質はオキシ水酸化ニッケルを主成分とし、このオキシ水酸化ニッケル粉末のＸ線回折パターンにおける（００１）面の半値幅は、０．３ｄｅｇ．／２θ以上、０．７ｄｅｇ．／２θ以下とし、（１０１）面の半値幅を、４．０ｄｅｇ．／２θ以上、１０．０ｄｅｇ．／２θ以下である。このため、オキシ水酸化ニッケル粉末の粒径を大きくして充填量を増加させることができるので、放電容量を向上することができる。このため、正極活物質に高価な材料を用いることなく、安価で信頼性の高い扁平形アルカリ一次電池を提供することができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明によれば、負極合剤としてのオキシ水酸化ニッケルの（００１）面に帰属するピーク強度は、（１０１）面に帰属されるピーク強度の５倍以上７倍以下である。このため、放電容量が高く、耐熱性に優れた扁平形アルカリ一次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を具体化した一実施形態を説明する。
図１は、扁平形（ボタン形）のアルカリ一次電池１の断面図を示す。扁平形アルカリ一次電池１は、有底円筒状の正極缶２及び有蓋円筒状の負極缶３を有している。正極缶２は、銅板にニッケルメッキを施した構成であって、正極端子を兼ねている。一方、負極缶３は、外表面層、金属層及び集電体層の３層から構成されるクラッド材をプレス加工することより形成される。外表面層は、ニッケルからなり、金属層はステンレススチール（ＳＵＳ）から形成されている。また、集電体層は銅から形成されている。
【００１４】
負極缶３は、その円形の開口部３ａが折り返されている。また、その開口部３ａには、ナイロン等からなる環状のガスケット４が装着されている。
正極缶２は、その開口部２ａ側から、ガスケット４を装着した負極缶３を嵌合し、該開口部２ａをかしめることで、負極缶３と連結されている。このように正極缶２及び負極缶３を連結させることにより、正極缶２及び負極缶３の間に密閉空間が形成される。
【００１５】
この密閉空間には、正極合剤５、セパレータ６、負極合剤７が収容されている。正極合剤５及び負極合剤７は、セパレータ６を挟んで正極缶２側及び負極缶３側にそれぞれ収容されている。セパレータ６は、微多孔膜６ａと不織布６ｂの２層構造のシートを、円形状に打ち抜いて形成されている。また、この密閉空間には、アルカリ電解液が充填されている。
【００１６】
正極合剤５は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル、導電剤としてグラファイト、結着剤としてポリアクリル酸ソーダ、電解液として４０％水酸化カリウムが用いられ、これらを混合し、ペレット状に打錠して形成されている。
【００１７】
図２に、ＣｕＫα線を線源とした粉末Ｘ線回折装置により測定を行った場合のオキシ水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折パターンの代表例を示す。２θ＝１７．５〜２０．０°
付近に（００１）面のピークがみられ、２θ＝３３．８〜４４．７°付近には（１０１）面のピークがみられる。この（００１）面のピークの半値幅は、０．３ｄｅｇ．／２θ以上０．７ｄｅｇ．／２θ以下であることが好ましい。即ち、半値幅を０．７ｄｅｇ．／２θ以下とすることにより、オキシ水酸化ニッケルの粒子径が大きくなり、電池内への充填量を増やすことができるので、放電容量を大きくすることができる。また、半値幅が０．３ｄｅｇ．／２θ未満のオキシ水酸化ニッケルを製造することは工業的に難しい。
【００１８】
また、オキシ水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおける（１０１）面の半値幅を、４．０ｄｅｇ．／２θ以上、１０．０ｄｅｇ．／２θ以下とすることが好ましい。即ち、メカニズムは明確ではないが、半値幅を４．０ｄｅｇ．／２θ以上とすると、適当な結晶性の低下と構造上の歪みのため、オキシ水酸化ニッケル粉末同士の結着性が向上する。このため、正極合剤中の結着剤配合比を減らすことができるため、放電容量に優れる扁平形アルカリ一次電池１を提供できる。また、半値幅を１０．０ｄｅｇ．／２θ以下とすると、オキシ水酸化ニッケルの粒子径が大きくなり、電池内への充填量を増やすことができるので、扁平形アルカリ一次電池１の放電容量を大きくすることができる。
【００１９】
また、オキシ水酸化ニッケルの（００１）面に帰属するピーク強度は、（１０１）面に帰属されるピーク強度の５倍以上７倍以下とすることが好ましい。（００１）面のピーク強度を（１０１）面のピーク強度の５倍以上にすると、（００１）面の結晶性が増大するため、オキシ水酸化ニッケル自身の耐熱性が向上し、耐熱性に優れる扁平形アルカリ一次電池を作製することができる。また、（００１）面のピーク強度が（１０１）面のピーク強度の７倍を上回るよう工業的に製造することは、現在の技術では困難である。
【００２０】
負極合剤７は、負極活物質として亜鉛合金粉末、アルカリ電解液として水酸化ナトリウム水溶液、電解液の増粘剤としてカルボキシメチルセルロース、酸化亜鉛等を用いることができる。
【００２１】
次に、正極合剤５を構成するオキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線パターンを変更した実施例１〜７及び比較例１，２を作製し、検証した。表１に従って各実施例及び各比較例について説明する。
（実施例１）
扁平形アルカリ一次電池１の電池構造は、図１に示す構造とした。また、負極缶３は、ニッケル外表面層と、ＳＵＳからなる金属層と、銅からなる集電体層とを有する厚さ０．１８ｍｍの上記クラッド材を用い、このクラッド材をプレス加工により成形した。
【００２２】
正極合剤５は、導電剤としてのグラファイトと、正極活物質としてのオキシ水酸化ニッケルと、結着剤としてのポリアクリル酸ソーダと電解液とをブレンダーで混合し、打錠機にてペレット状に成型した。
【００２３】
オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンにおける（００１）面の半値幅を０．５ｄｅｇ．／２θ、（１０１）面の半値幅を７ｄｅｇ．／２θとし、且つ（００１）面に帰属するピーク強度が、（１０１）面に帰属するピーク強度の６倍とした。
【００２４】
次に、正極合剤５を正極缶２内に挿入し、水酸化カリウムを含むアルカリ電解液を注入して、正極合剤５にアルカリ電解液を吸収させた。また、正極合剤５上に、微多孔膜６ａ及び不織布６ｂを有する上記セパレータ６を装填した。さらに、セパレータ６に対し、水酸化カリウムを含むアルカリ電解液を滴下して、セパレータ６にアルカリ電解液を含浸させた。
【００２５】
負極合剤７は、負極活物質として亜鉛合金粉末、アルカリ電解液として水酸化ナトリウ
ム水溶液、電解液の増粘剤としてカルボキシメチルセルロース、酸化亜鉛を用い、これらを混合してジェル状の混合物を生成した。また、この混合物をペレット状に成型して負極合剤７とし、セパレータ６上に載置した。そして、予めガスケット４を負極缶３の開口部３ａに装着した後、正極缶２に負極缶３を被せた。さらに、負極缶３と正極缶２とをかしめることで密封し、扁平形アルカリ一次電池１を作製した。
（実施例２）
実施例２は、実施例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンにおける（００１）面の半値幅を、０．３ｄｅｇ．／２θとした。
（実施例３）
実施例３は、実施例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンにおける（００１）面の半値幅を、０．７ｄｅｇ．／２θとした。
（実施例４）
実施例４は、実施例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンにおける（１０１）面の半値幅を、４．０ｄｅｇ．／２θとした。
（実施例５）
実施例５は、実施例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンにおける（１０１）面の半値幅を、１０．０ｄｅｇ．／２θとした。
（実施例６）
実施例６は、実施例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンの（００１）面に帰属するピーク強度を、（１０１）面に帰属するピーク強度の５倍とした。
（実施例７）
実施例７は、実施例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンにおける（００１）面に帰属するピーク強度を、（１０１）面に帰属するピーク強度の７倍とした。
（実施例８）
実施例８は、は、実施例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンにおける（００１）面の半値幅を、０．８ｄｅｇ．／２θとした。
（実施例９）
実施例９は、実施例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンにおける（１０１）面の半値幅を、３．０ｄｅｇ．／２θとした。
（実施例１０）
実施例１０は、実施例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンにおける（１０１）面の半値幅を、１１．０ｄｅｇ．／２θとした。
（実施例１１）
実施例１１は、実施例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケル粉末のＸ線回折パターンの（００１）面に帰属するピーク強度を、（１０１）面に帰属するピーク強度の４倍とした。
（比較例１）
比較例１は、実施例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンにおける（００１）面の半値幅を、０．８ｄｅｇ．／２θとし、（１０１）面の半値幅を、３ｄｅｇ．／２θとした。また、（００１）面に帰属するピーク強度を（１０１）面に帰属するピーク強度比の４倍とした。
（比較例２）
比較例２は、実施例１と同様な構成にするものの、オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンにおける（００１）面の半値幅を、０．８ｄｅｇ．／２θとし、（１０１）面の半値幅を、１１．０ｄｅｇ．／２θとした。また、（００１）面に帰属するピーク強度を、（１０１）面に帰属するピーク強度の４倍とした。
【００２６】
そして、上記した実施例１〜１１、比較例１〜２の扁平形アルカリ一次電池１を、それ
ぞれ１１０個作製し、以下の検証を行った。
具体的には、１１０個のうち、１０個の電池を温度６０℃、湿度ドライの過酷環境下で保存し、１００日後の扁平形アルカリ一次電池１の高さ方向（厚み方向）の膨れの有無について調べた。その評価結果を表１に示す。また、１１０個のうち、１００個の電池を３０ｋΩで定抵抗放電させ、終止電圧を１．２Ｖとした際の放電容量（ｍＡｈ）を測定し、表１に示した。
【００２７】
【表１】
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表１より、実施例１〜３と実施例８とを比較した場合、オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンにおける（００１）面の半値幅を０．３〜０．７ｄｅｇ．／２θとすることで、放電容量に優れる扁平形アルカリ一次電池１を作製できたことがわかる。
【００２８】
また、実施例１及び実施例４〜５と、実施例９〜１０とを比較した場合、オキシ水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パターンにおける（１０１）面の半値幅を４．０〜１０．０ｄｅｇ．／２θとすることで、放電容量に優れる扁平形アルカリ一次電池１を作製できたことがわかる。
【００２９】
さらに、実施例１及び実施例６〜７と、実施例１１とを比較した場合、オキシ水酸化ニッケルの（００１）面に帰属するピーク強度が、（１０１）面に帰属するピーク強度の５倍以上７倍以下とすることで、耐熱性に優れる扁平形アルカリ一次電池１を作製できたことがわかる。
【００３０】
また、実施例１〜７と比較例１〜２とを比較した場合、（００１）面の半値幅を０．３〜０．７ｄｅｇ．／２θ、（１０１）面の半値幅を４．０〜１０．０ｄｅｇ．／２θ、且つ（００１）面のピーク強度を（１０１）面のピーク強度の５〜７倍にすることで、放電
容量に優れ且つ耐熱性にも優れる扁平形アルカリ一次電池１を作製できたことがわかる。尚、実施例１１で作製された電池は、数十ミリの電池の膨れが確認されたが、膨れた高さが比較例１〜２の電池で生じた数百ミリの膨れに比べて僅かであった。
【００３１】
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）上記実施形態では、扁平形アルカリ一次電池１の正極活物質を、オキシ水酸化ニッケルから構成した。また、このオキシ水酸化ニッケル粉末のＸ線回折パターンにおける（００１）面の半値幅を、０．３ｄｅｇ．／２θ以上、０．７ｄｅｇ．／２θ以下とし、（１０１）面の半値幅を、４．０ｄｅｇ．／２θ以上、１０．０ｄｅｇ．／２θ以下とした。さらに、オキシ水酸化ニッケルの（００１）面に帰属するピーク強度を、（１０１）面に帰属されるピーク強度の５倍以上７倍以下とした。このため、オキシ水酸化ニッケル粉末の粒径を大きくして充填量を増加させることができるので、放電容量を向上することができる。加えて、適当な結晶性の低下と、結晶構造上の歪みを利用することで、粉末同士の結着性を大きくし、正極合剤５中の結着剤配合比を減らす分、オキシ水酸化ニッケルの充填量を増加させることができるため、放電容量をさらに向上することができる。これにより、正極活物質に高価な酸化銀を用いることなく、終止電圧が比較的高く設定されている小型電子機器に適した扁平形アルカリ一次電池１を作製することができる。
【００３２】
（２）上記実施形態では、さらに、オキシ水酸化ニッケルの（００１）面に帰属するピーク強度を、（１０１）面に帰属されるピーク強度の５倍以上７倍以下とした。このため、耐熱性に優れる扁平形アルカリ一次電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本実施形態の扁平形アルカリ一次電池の断面図。
【図２】オキシ水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折図。
【符号の説明】
【００３４】
１…扁平形アルカリ一次電池、２…正極缶、３…負極缶、２ａ，３ａ…開口部、４…ガスケット、５…正極合剤、６…セパレータ、７…負極合剤。
【図１】
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【図２】
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