(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂の熱安定性及び耐加水分解性を損なうことなく、耐衝撃性を向上させるビニル重合体粉体の製造方法、及び、該製造方法で得られたビニル重合体粉体を含有する熱可塑性樹脂組成物の提供。【解決手段】ラジカル重合可能な二重結合を有する乳化剤の存在下でビニル単量体を乳化重合して得られるビニル重合体（Ａ）ラテックスを、噴霧乾燥することにより粉体として回収する、ビニル重合体（Ａ）粉体の製造方法、及び、前記の製造方法で得られるビニル重合体（Ａ）粉体と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する、熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合可能な二重結合を有する乳化剤の存在下でビニル単量体を乳化重合して得られるビニル重合体（Ａ）ラテックスを、
噴霧乾燥することにより粉体として回収する、ビニル重合体（Ａ）粉体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で得られるビニル重合体（Ａ）粉体と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の熱安定性及び耐加水分解性を損なうことなく、耐衝撃性を向上させるビニル重合体粉体の製造方法、該製造方法で得られたビニル重合体粉体を含有する熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の耐衝撃性向上剤として用いられるグラフト共重合体は、ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス等の存在下で、ビニル単量体をグラフト重合し、その後凝固、脱水、乾燥を経て製造される。
ゴム質重合体ラテックスの重合、及びビニル単量体のグラフト重合は、一般に、カルボン酸金属塩等の非重合性乳化剤の存在下で、乳化重合によって行なわれる。
しかし、グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合して熱可塑性樹脂組成物を得た場合、グラフト共重合体中に残留する非重合性乳化剤は熱可塑性樹脂中に拡散し、熱可塑性樹脂の熱安定性及び耐加水分解性を低下させる。
【０００３】
熱可塑性樹脂の熱安定性及び耐加水分解性を損なうことなく、耐衝撃性を向上させる方法としては、特定のアルキルスルホン酸金属塩の存在下で乳化重合を行なったグラフト共重合体を用いる方法（特許文献１）、特定のアルキルスルホン酸金属塩の存在下で乳化重合を行ない、凝固又は噴霧乾燥によって回収したグラフト共重合体粉体を用いる方法（特許文献２）が提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、熱可塑性樹脂の熱安定性が十分ではないという課題を有している。
また、特許文献２に記載の方法では、耐加水分解性が２５０℃の測定条件で評価されているため、より高温の測定条件では、耐加水分解性が十分ではないことが予想される。
【０００４】
グラフト共重合体中に残留する乳化剤が熱可塑性樹脂中に拡散することを抑制して、熱可塑性樹脂の熱安定性及び耐加水分解性を損なうことなく、耐衝撃性を向上させる方法としては、ラジカル重合可能な二重結合を有する乳化剤の存在下で乳化重合を行ない、塩を用いた凝固によって回収したグラフト共重合体粉体を用いる方法が提案されている（特許文献３）。
この方法では、ラジカル重合可能な二重結合を有する乳化剤を用いることにより、ラテックスの安定性が高くなる。ラテックスの凝固工程では、凝固力の強い凝固剤が必要となり、実施例では三価の金属塩である硫酸アルミニウムを使用している。しかしながら、アルミニウムイオンはポリカーボネート樹脂を分解するおそれがあるため、硫酸アルミニウムの使用は好ましくない。
凝固剤としては、二価の金属塩である塩化カルシウム等も挙げられているが、カルシウムイオンはアルミニウムイオンに比べて凝固力が低いために、ラテックスの凝固工程で生産性が低下するという課題を有している。
【特許文献１】特開平１１−１５８３６５号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０８１１１４号パンフレット
【特許文献３】特開平０９−０８７４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂の熱安定性及び耐加水分解性を損なうことなく、耐衝撃性を向上させるビニル重合体粉体の製造方法、該製造方法で得られたビニル重合体粉体を含有する熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ラジカル重合可能な二重結合を有する乳化剤を用いて重合体を得て、これを噴霧乾燥して回収した重合体粉体を熱可塑性樹脂と配合することにより、熱可塑性樹脂の熱安定性及び耐加水分解性を損なうことなく、耐衝撃性を向上させることを見出した。
即ち、本発明のビニル重合体（Ａ）粉体の製造方法は、ラジカル重合可能な二重結合を有する乳化剤の存在下でビニル単量体を乳化重合して得られるビニル重合体（Ａ）ラテックスを、噴霧乾燥することにより粉体として回収する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の製造方法で得られるビニル重合体（Ａ）粉体と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する。
本発明の成形体は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のビニル重合体（Ａ）粉体の製造方法は、熱可塑性樹脂の熱安定性及び耐加水分解性を損なうことなく、耐衝撃性を向上させるビニル重合体粉体を製造できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱安定性及び耐加水分解性を損なわず、耐衝撃性の向上した成形体を得ることができる。
本発明の成形体は、熱安定性及び耐加水分解性を有し、耐衝撃性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
本発明に用いる、ラジカル重合可能な二重結合を有する乳化剤（以下、「重合性乳化剤」と称する。）は、一分子中に親水性基と疎水性基を有し、気−液間、液−液間、又は固−液間の界面張力を低下させる能力を有する化合物のうち、化合物中にラジカル重合可能な二重結合を有するものである。
重合性乳化剤の親水性基は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性のいずれでも良いが、アニオン性が好ましい。
重合性乳化剤のラジカル重合可能な二重結合は、ブタジエン系ゴム、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、又は（メタ）アクリル酸エステル単量体とラジカル重合可能なものである。
【０００９】
本発明に用いる重合性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、スルホコハク酸型重合性乳化剤、燐酸エステル型重合性乳化剤等のアニオン性乳化剤；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル等のノニオン性乳化剤が挙げられる。
ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムとしては、ラテムルＰＤ−１０４（花王（株）製）；スルホコハク酸型重合性乳化剤としては、ラテムルＳ−１８０（Ｎａ塩：花王（株）製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（アンモニウム塩：花王（株）製）；燐酸エステル型重合性乳化剤としては、サーフマーＦＰシリーズ（東邦化学工業（株）製）が市販されている。ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルとしては、ラテムルＰＤ−４２０（花王（株）製）、ラテムルＰＤ−４３０（花王（株）製）が市販されている。
これらの中では、スルホコハク酸型重合性乳化剤が好ましい。
【００１０】
重合性乳化剤の使用量は、ビニル単量体１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましい。重合性乳化剤の使用量が、ビニル単量体１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、乳化重合の安定性を損なうことがない。
また、重合性乳化剤の使用量は、ビニル単量体１００質量部に対して２０質量部以下が好ましい。重合性乳化剤の使用量が、ビニル単量体１００質量部に対して２０質量部以下であれば、得られる成形体の熱安定性及び耐加水分解性を損なうことがない。
【００１１】
本発明の主旨を損なわない範囲に限り、重合性乳化剤と共に、非重合性乳化剤を併用してもよい。非重合性乳化剤としては、例えば、ロジン酸塩、高級脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等のアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤が挙げられる。
非重合性乳化剤の使用量は、ビニル単量体１００質量部に対して２質量部以下が好ましい。非重合性乳化剤の使用量が、ビニル単量体１００質量部に対して２質量部以下であれば、得られる成形体の熱安定性及び耐加水分解性を損なうことがない。
【００１２】
本発明に用いるビニル単量体は、ラジカル重合が可能な公知のビニル単量体である。ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；無水マレイン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド系単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸等の反応性官能基含有単量体；１，３−ブタジエン等が挙げられる。
ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明では、重合性乳化剤の存在下でビニル単量体を乳化重合してビニル重合体（Ａ）ラテックスを得る。乳化重合には、ミニエマルション重合やマイクロエマルション重合等の、重合性乳化剤の存在下でビニル単量体を重合する、あらゆる重合方法を含む。
乳化重合の方法には、シード重合、一括重合、滴下重合、多段重合等、目的に応じて様々な方法を用いることができる。
【００１４】
また、重合性乳化剤を用いて調製したゴム質重合体ラテックスの存在下で、ビニル単量体を乳化重合してグラフト共重合体ラテックスを得ることもできる。ここで、ゴム質重合体とは、ブタジエン系ゴム質重合体、アクリル系ゴム質重合体、シリコーン系ゴム質重合体である。
本発明で得られるビニル重合体（Ａ）は、単層構造でもよく、多層構造であってもよい。本発明で得られるビニル重合体を耐衝撃性向上剤として用いる場合には、ゴム質重合体ラテックスの存在下でビニル単量体を乳化重合した、多層構造のグラフト共重合体が好ましい。
【００１５】
本発明の乳化重合では、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記過硫酸塩と還元剤の組合せからなるレドックス系開始剤；前記有機過酸化物と還元剤の組合せからなるレドックス系開始剤が挙げられる。
これらの重合開始剤の中では、過硫酸塩が好ましい。
【００１６】
本発明で得た重合体（Ａ）ラテックスは、噴霧乾燥することにより、重合体（Ａ）粉体として回収する。重合体（Ａ）ラテックス中の水分等の揮発成分を噴霧乾燥法で乾燥することによって、重合体（Ａ）粉体として回収することができる。
水分等の揮発成分を乾燥する方法としては、噴霧乾燥法以外にも凍結乾燥法等が挙げられるが、工業的な生産性の観点から噴霧乾燥法を用いることが好ましい。
重合体（Ａ）ラテックスを、噴霧乾燥により粉体性状とした後に、流動乾燥等によりさらに乾燥を行なってもよい。
【００１７】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン；ポリスチレン、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリオキシメチレン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリフェニレン樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂；硬質、半硬質、軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
また、これらの熱可塑性樹脂のアロイも用いることができる。
これらの熱可塑性樹脂の中では、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ビニル重合体（Ａ）粉体と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する。
熱可塑性樹脂組成物中のビニル重合体（Ａ）粉体の含有量は、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のビニル重合体（Ａ）粉体の含有量が、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．３質量部以上であれば、得られる成形体の耐衝撃性を向上することができる。
また、熱可塑性樹脂組成物中のビニル重合体（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のビニル重合体（Ａ）粉体の含有量が、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して５０質量部以下であれば、熱可塑性樹脂（Ｂ）が有する特性を損なうことがない。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、光又は熱に対する安定剤、難燃剤、耐加水分解性等の改質剤、充填剤、染料、顔料、可塑剤等を配合することができる。
光又は熱に対する安定剤としては、例えば、フェノール系化合物、フォスファイト系化合物、紫外線吸収剤、アミン系化合物等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、燐系化合物、臭素系化合物、シリコーン系化合物、有機金属塩系化合物等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、酸化チタン、タルク等が挙げられる。
【００２０】
熱可塑性樹脂組成物の調製には、公知の方法を用いることができる。熱可塑性樹脂組成物の調製方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー等でビニル重合体（Ａ）粉体と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混合し、これを押出機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法、又は、予め溶融させた一成分に、他の成分を逐次混合していく方法等が挙げられる。
【００２１】
このようにして製造された熱可塑性樹脂組成物を、射出成形、押出成形等の公知の成形方法で成形することにより、本発明の成形体が得られる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
以下の例において、重合体ラテックスの固形分、重合体の質量平均分子量は、下記の（１）、（２）の方法によって測定した。
【００２３】
（１）重合体ラテックスの固形分
重合体ラテックス約１０ｇを採取して、１８０℃で３０分間加熱した。重合体ラテックスの採取質量、加熱残分の質量から、重合体ラテックスの固形分を求めた。
【００２４】
（２）重合体の質量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＬＣ−１０Ａシステム：島津製作所（株）製）を用い、以下の条件により測定を行なった。
カラム    ：Ｋ−８０６Ｌ（昭和電工（株）製）
溶離液    ：ＴＨＦ
測定温度  ：４０℃
検出器    ：ＲＩ
標準物質  ：分子量既知のポリメタクリル酸メチル
【００２５】
（実施例１）
ビニル重合体（Ａ−１）粉体の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び撹拌装置を備えたセパラブルフラスコに、下記の原料を入れて攪拌した。
脱イオン水                                                  ３８８部
ラテムルＳ−１８０                            （固形分）    ２．０部
（スルホコハク酸型重合性乳化剤：花王（株）製）
メタクリル酸メチル                                            ８０部
アクリル酸ｎ−ブチル                                          ２０部
オクタンチオール                                            ０．２部
【００２６】
フラスコ内を窒素置換してから加熱し、内温を５０℃まで昇温させた。次いで、下記の開始剤水溶液をフラスコ内に投入した。
開始剤水溶液：
過硫酸カリウム                                            ０．１５部
脱イオン水                                                    １０部
フラスコの内温を６５℃まで昇温させて重合発熱を確認した後、１時間攪拌し、ビニル重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。得られたビニル重合体（Ａ−１）ラテックスの固形分は２０％、質量平均分子量は１１万であった。
【００２７】
ビニル重合体（Ａ−１）ラテックスを、Ｌ−８型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製）を用いて噴霧乾燥した。噴霧乾燥は下記の条件で行なった。
噴霧ノズル  ：二流体式ノズル
熱風入口温度：１８０℃
噴霧乾燥により、ビニル重合体（Ａ−１）粉体を得た。
【００２８】
（比較例１）
ビニル重合体（Ａ’−２）粉体の製造
重合性乳化剤であるラテムルＳ−１８０を、非重合性乳化剤のネオペレックスＧ−１５（スルホン酸塩型：花王（株）製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ビニル重合体（Ａ’−２）粉体を得た。
ビニル重合体（Ａ’−２）の質量平均分子量は１１万であった。
【００２９】
（比較例２）
ビニル重合体（Ａ’−２）凝固粉体の製造
比較例１で得たビニル重合体（Ａ’−２）ラテックス１００部（固形分）を、３５℃に加熱した０．５％濃度の酢酸カルシウム水溶液６４０部中に添加してラテックスを凝析して、その後、９５℃まで昇温して凝固した。脱イオン水により洗浄した後、固形分を分離し、６５℃で１２時間乾燥してビニル重合体（Ａ’−２）凝固粉体を得た。
【００３０】
（比較例３）
ビニル重合体（Ａ’−３）粉体の製造
重合性乳化剤であるラテムルＳ−１８０を、非重合性乳化剤のラテムルＡＳＫ（カルボン酸塩型：花王（株）製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ビニル重合体（Ａ’−３）粉体を得た。
ビニル重合体（Ａ’−３）の質量平均分子量は１１万であった。
【００３１】
実施例１、及び比較例１〜３で得た、ビニル重合体（Ａ−１）〜（Ａ’−３）粉体を、表１に示す。
【００３２】
【表１】
2008266358.tif 000002
【００３３】
以下の例において、熱可塑性樹脂組成物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）、熱安定性は、下記の（３）、（４）の方法によって測定した。
【００３４】
（３）ＭＦＲ
ペレット状に賦型した熱可塑性樹脂組成物を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、ＭＦＲの測定を行なった。測定は３００℃で実施した。
測定装置には、メルトインデクサー（Ｌ−２４３−１５３１型：テクノ・セブン（株）製）を用いた。３０秒間にダイから流出する樹脂を切り取り、その重量を測定して１０分当たりの流出量を算出した。３回測定して、その平均値を用いた。
【００３５】
（４）耐加水分解性（ＭＦＲ増加率）
ペレット状に賦型した熱可塑性樹脂組成物の一部に対して、高温高湿処理（温度１２０℃、湿度１００％の環境で２４時間放置）を行なった。
高温高湿処理前後の熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いてＭＦＲを測定し、ＭＦＲ増加率から、熱可塑性樹脂組成物の耐加水分解性を評価した。
ＭＦＲ増加率の計算式を以下に示す。
ＭＦＲ増加率＝（高温高湿処理後のＭＦＲ／高温高湿処理前のＭＦＲ）×１００
ＭＦＲ増加率が小さいものほど、熱可塑性樹脂組成物の耐加水分解性が優れていることを示す。
【００３６】
（熱可塑性樹脂組成物の調製）
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ−２０００Ｆ：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１００部に対して、実施例１、又は比較例１〜３で得たビニル重合体（Ａ−１）〜（Ａ’−３）粉体５部を配合した。
この配合物を、直径３０ｍｍの同方向二軸押出機を用い、シリンダー温度２８０℃の条件で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。また、ビニル重合体粉体を配合していないポリカーボネート樹脂についても、同様にしてペレットを得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用い、ＭＦＲ、及びＭＦＲ増加率を測定した。評価結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2008266358.tif 000003
【００３８】
表２に示すように、実施例２の熱可塑性樹脂組成物は、比較例４、５の熱可塑性樹脂組成物に対してＭＦＲ増加率が小さく、熱可塑性樹脂組成物の耐加水分解性が優れていることが示された。また、実施例２の熱可塑性樹脂組成物は、比較例４、５の熱可塑性樹脂組成物に対して高温高湿処理前のＭＦＲが小さく、熱可塑性樹脂組成物の熱安定性が優れていることが示された。
比較例６の熱可塑性樹脂組成物は、溶融混練工程でのポリカーボネート樹脂の分解が激しく、ＭＦＲは測定不能であった。熱可塑性樹脂組成物の熱安定性が、著しく低いことが示された。
以上から示されるように、本発明のビニル重合体（Ａ）粉体は、熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂の熱安定性及び耐加水分解性を損なうことがない。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のビニル重合体（Ａ）粉体は、熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂の熱安定性及び耐加水分解性を損なうことがない。耐衝撃性向上剤として用いた場合には、ポリカーボネート樹脂の熱安定性及び耐加水分解性を損なうことなく、耐衝撃性を向上させることができる。ビニル重合体（Ａ）粉体を配合した熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体は、ポリカーボネート樹脂本来の特性を有し、且つ、耐衝撃性に優れるため、幅広い用途に用いることができる。