(57)【要約】  【課題】安価な原料を用いて窒化ホウ素ナノチューブおよびその製造方法を提供する。  【解決手段】無水塩化マグネシウム塊とテトラフルオロホウ酸アンモニウムを同一加熱炉内に離して配置し、不活性ガスを流しながら、テトラフルオロホウ酸アンモニウムを３２０±10℃に、無水塩化マグネシウム塊を７００〜１０００℃に加熱して、窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーを製造した後、該ナノワイヤーを不活性ガス気流中で１２００〜１６００℃に加熱してフッ化マグネシウムを蒸発除去することにより、窒化ホウ素ナノチューブを製造する。  【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さ１μｍ以上、外径２０〜１２０ｎｍ、チューブ壁の厚さ３〜２０ｎｍを有することを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ。
【請求項２】
請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法であって、窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーを加熱して、フッ化マグネシウムを蒸発させることを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法
【請求項３】
請求項２に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法であって、無水塩化マグネシウム塊を加熱炉の中央部に配置し、テトラフルオロホウ酸アンモニウムを該加熱炉の一端に配置すると共に、前記テトラフルオロホウ酸アンモニウムを配置した方の端から該加熱炉内へ不活性ガスを流しながら、無水塩化マグネシウム塊を７×１０２〜１０×１０２℃に、テトラフルオロホウ酸アンモニウムを３２０±1０℃に加熱することにより、窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーを製造した後、第二段階として、ここで製造した前記窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーを加熱炉に設置し、不活性ガスを流しながら、１２×１０２〜１６×１０２℃に加熱することにより、フッ化マグネシウムを蒸発させることを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
【請求項４】
テトラフルオロホウ酸アンモニウムと無水塩化マグネシウムのモル比が３：１〜５：１の範囲であることを特徴とする請求項２又は３に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
【請求項５】
不活性ガスがアルゴンガスあるいは窒素ガスであることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ホウ素ナノチューブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素は、高強度、耐酸化性、熱的・化学的安定性などの優れた特性を有しているため、そのナノチューブは、電子デバイスや機能性ナノ材料としての価値を高めている。今まで、窒化ホウ素ナノチューブは、窒化ホウ素を充填したタングステン棒をプラズマ放電させる方法（たとえば、非特許文献１参照。）、ホウ化ハフニウム棒をプラズマ反応させる方法（例えば、非特許文献２参照。）、六方晶系窒化ホウ素を高圧窒素中でレーザー加熱する方法（例えば、非特許文献３参照。）、鉄触媒の存在のもとでホウ酸−活性炭−多層カーボンナノチューブを原料としアンモニア中で加熱する方法（例えば、非特許文献４参照。）、六方晶系窒化ホウ素とタンタルを窒素ガス雰囲気中でアーク放電させる方法（例えば、非特許文献５参照。）等により製造されている。しかしながら、これらの方法は、信頼性のある大量合成法とは言えず、未だスケールアップのための合成ルートが確立されていない。
【０００３】
【非特許文献１】「Ｎ．Ｇ．Ｃｈｏｐｒａ、ほか、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２６９巻、９６６頁、１９９５年。」
【非特許文献２】「Ａ．Ｌｏｉｓｅａｕ、ほか、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．７６巻、４７３７頁、１９９６年。」
【非特許文献３】「Ｄ．Ｇｏｌｂｅｒｇ、ほか、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２７９巻、１９１頁、１９９７年。」
【非特許文献４】「Ｆ．Ｌ．Ｄｅｅｐａｋ、ほか、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３５３巻、３４５頁、２００２年。」
【非特許文献５】「Ｍ．Ｔｅｒｒｏｎｅｓ、ほか、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２５９巻、５６８頁、１９９６年。」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の現状に鑑み、毒性が低く、安価な単一の原料を窒化ホウ素源として用いて窒化ホウ素ナノチューブ並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、まず、発明１の窒化ホウ素ナノチューブは、長さ１μｍ以上、外径２０〜１２０ｎｍ、チューブ壁の厚さ３〜２０ｎｍを有することを特徴とする。
発明２は、発明１の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法であって、窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーを加熱して、フッ化マグネシウムを蒸発させることを特徴とする。
発明３は、発明２の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法であって、無水塩化マグネシウム塊を加熱炉の中央部に配置し、テトラフルオロホウ酸アンモニウムを該加熱炉の一端に配置すると共に、前記テトラフルオロホウ酸アンモニウムを配置した方の端から該加熱炉内へ不活性ガスを流しながら、無水塩化マグネシウム塊を７×１０２〜１０×１０２℃に、テトラフルオロホウ酸アンモニウムを３２０±１０℃に加熱することにより、窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーを製造した後、第二段階として、ここで製造した前記窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーを加熱炉に設置し、不活性ガスを流しながら、１２×１０２〜１６×１０２℃に加熱することにより、フッ化マグネシウムを蒸発させることを特徴とする。
発明４は、発明２又は３の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法において、テトラフルオロホウ酸アンモニウムと無水塩化マグネシウムのモル比が３：１〜５：１の範囲であることを特徴とする。
発明５は、発明２から４のいずれかの窒化ホウ素ナノチューブの製造方法において、不活性ガスがアルゴンガスあるいは窒素ガスであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、長さ１μｍ以上、外径２０〜１２０ｎｍ、チューブ壁の厚さ３〜２０ｎｍを有する窒化ホウ素ナノチューブが実現される。また、本発明の方法により、毒性の低い安全な原料を用いて簡便なプロセスで窒化ホウ素ナノチューブを製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の窒化ホウ素ナノチューブは、長さ１μｍ以上、外径２０〜１２０ｎｍ、チューブ壁の厚さ３〜２０ｎｍを有している。該窒化ホウ素ナノチューブの製造方法は、二段階からなり、第１段階では、無水塩化マグネシウム塊を穴の開いたふたを有するアルミナボートに入れ、このアルミナボートを加熱炉の中央部に設置し、該加熱炉の一端にテトラフルオロホウ酸アンモニウムを入れた窒化ホウ素製ボートを配置すると共に、該一端から不活性ガスを流しながら、無水塩化マグネシウム塊を７×１０２〜１０×１０２℃に、テトラフルオロホウ酸アンモニウムを３２０±１０℃に加熱して窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーを製造する。
ＮＨ４ＢＦ４  ＋  ２ＭｇＣｌ２  →  ＢＮ  ＋  ２ＭｇＦ２  ＋  ４ＨＣｌ
【０００８】
このとき、テトラフルオロホウ酸アンモニウムと無水塩化マグネシウムのモル比は３：１〜５：１の範囲であることが好ましい。テトラフルオロホウ酸アンモニウムの量がこの範囲よりも多いと未反応のまま残存するテトラフルオロホウ酸アンモニウムが生成した窒化ホウ素膜を侵食することが懸念される。逆に、テトラフルオロホウ酸アンモニウムの量が上記の範囲よりも少ないと生成物であるナノワイヤーの収量が低下する。
【０００９】
無水塩化マグネシウムの加熱温度は、上述した７×１０２〜１０×１０２℃の範囲が好ましい。１０×１０２℃よりも高いと板状粒子の生成や塩化マグネシウムの蒸気が反応系外へ逸散してしまう。７×１０２℃よりも低いと、反応が起こらない。
【００１０】
不活性ガスは、テトラフルオロホウ酸アンモニウムの蒸気を無水塩化マグネシウム塊のほうへ移送することと酸化防止が目的であるので、アルゴンガスや窒素ガスを使用することができる。その流量は反応装置の大きさ等によって異なるので一概には決められないが、たとえば、加熱反応管の内径が５０ｍｍ程度の場合は、不活性ガスの流量を５０〜２００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましい。２００ｓｃｃｍよりも多量に流すと蒸気が反応系外へ逸散し、フッ化マグネシウムの生成量が低下する。５０ｓｃｃｍよりも流量が少ないと反応管が詰まることが懸念される。また、テトラフルオロホウ酸アンモニウムは、３20℃近傍が昇華温度であるので、この近傍の温度で加熱することが望ましい。すなわち、加熱装置の精度にも依るが、現在市販されている加熱装置を使用する場合は、320±10℃にすることは十分制御可能である。このような操作を２時間程度続けることにより、無水塩化マグネシウム塊の表面がわずかに半融し無色のウール状物質が生成する。この無色のウール状物質は、分析することにより、長さ１μｍ以上、外径２０〜１２０ｎｍを有する窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーであることが確認される。
【００１１】
次に、第２段階では、上記で生成した窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーを加熱炉中に配置し、不活性ガスを流しながら、１２×１０２〜１６×１０２℃に加熱することにより、フッ化マグネシウムが蒸発し、該ナノワイヤーから除去されるので窒化ホウ素ナノチューブが得られる。
【００１２】
この際、加熱する温度は、上述の１２×１０２〜１６×１０２℃の範囲が好ましく、１６×１０２℃で十分にフッ化マグネシウムが蒸発除去されるので、これ以上の温度にする必要はない。１２×１０２℃未満では、フッ化マグネシウムを完全に除去できない。このような操作を行うことにより、白色のウール状の窒化ホウ素ナノチューブが得られる。
次に、実施例を示してさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００１３】
和光純薬工業（株）製のテトラフルオロホウ酸アンモニウム（純度９８％）２０ｇを窒化ホウ素製ボートに入れ、この窒化ホウ素製ボートを横型アルミナ管状炉の一端に設置した。和光純薬工業（株）製の無水塩化マグネシウム塊（純度９９．５％）２ｇを穴あきのふたつきアルミナボートに入れ、このアルミナボートを前記横型アルミナ管状炉の中央部に配置した。前記テトラフルオロホウ酸アンモニウムを入れた窒化ホウ素製ボートを設置した方の炉の一端から流量８０ｓｃｃｍのアルゴンガスを流しながら、テトラフルオロホウ酸アンモニウムを３２０℃に加熱すると同時に、無水塩化マグネシウム塊を７００℃に２時間加熱した。無水塩化マグネシウム塊の表面がわずかに半融状態となり、その表面に無色のウール状物質がおよそ１００ｍｇ堆積した。同様に、テトラフルオロホウ酸アンモニウムの量、無水塩化マグネシウム塊の量、アルゴンガスの流量並びに加熱時間を同じ値にして、加熱温度だけを、それぞれ、８００℃、９００℃および１０００℃の３点に代えて実験し、無水塩化マグネシウム塊の表面に無色のウール状物質を堆積させた。
なお、上記において、無水塩化マグネシウムの代わりに、含水の塩化マグネシウムを使用した場合には、ウール状物質はほとんど得られなかった。
【００１４】
図１に、生成したウール状物質のＸ線回折のパターンを示した。（００２）面及び星印で示した位置に六方晶系の窒化ホウ素に基づくピークが見られる。他のピークは格子定数ａ＝０．４６２ｎｍ、ｂ＝０．３０４ｎｍを有する正方晶系のフッ化マグネシウムの回折ピークであることが分かった。特に、（１１０）面、（２２０）面のフッ化マグネシウムに基づくピークが強く現れている。したがって、ウール状物質は窒化ホウ素とフッ化マグネシウムを含んでいることが分かった。
【００１５】
図２ａ〜ｄに無水塩化マグネシウム塊を７００℃、８００℃、９００℃および１０００℃にそれぞれ加熱して得たウール状物質の走査型電子顕微鏡像の写真を示した。これらの写真から、得られたウール状物質は、すべて繊維状の形態であった。また、９００℃よりも高い温度で合成したウール状物質には板状の物質が含まれている。９００℃、１０００℃で合成した繊維状物質は長さが数百ｎｍから数μｍまでの比較的短い繊維であり、その直径は１００ｎｍよりも少し大きい程度である。それに対して、７００℃と８００℃で合成したウール状物質は、直径が２０〜５０ｎｍで、長さが１０μｍ以上と非常に長い。
【００１６】
８００℃で合成したウール状物質の低倍率透過型電子顕微鏡像の写真を図３ａに示し、その高解像度像の写真を図３ｂに示した。図３ａからウール状の形態であることが確認できる。また、図３ｂからナノワイヤーの中心の外側が無秩序層で覆われている複合構造であることも確認される。この外側の無秩序層の化学組成は、透過型電子顕微鏡に付属されている電子エネルギー損失スペクトルメーターで測定したところ、ほぼ化学量論組成の窒化ホウ素であった。また、図３ｂのナノワイヤーの中心部の物質の面間距離は０．３２ｎｍで、これはバルクの正方晶系のフッ化マグネシウムの値と一致する。
【００１７】
図３ｃに８００℃で合成したウール状物質の中心部分の電子線回折の写真を載せたが、これはフッ化マグネシウムの［−１１３］晶帯軸のパターンと帰属される。
【００１８】
図４ａに、９００℃で合成したウール状物質の低倍率透過型電子顕微鏡像の写真を載せた。この図４ａからその直径は１００ｎｍよりも大きい。図４ｂにその高解像度写真を示したが、外側（左側）にコートされた窒化ホウ素の層は結晶化されており、その層間隔は０．３４ｎｍである。内側（右側）のフッ化マグネシウムナノワイヤーの直径は、一定の均一な太さではなく変動している。
【００１９】
次に、第２段階として、無水塩化マグネシウム塊を７００℃に加熱して得た上述の窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤー１００ｍｇを窒化ホウ素製るつぼに入れ、このるつぼを縦型高周波誘導加熱炉の中央部に設置した。該加熱炉の中に、流量２０００ｓｃｃｍの窒素ガスを流しながら、１６００℃に２時間加熱し、フッ化マグネシウムを蒸発させた。無色のウール状物質が２０ｍｇ得られた。
【００２０】
同様に、無水塩化マグネシウム塊を９００℃で加熱して得られた上述の窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーを１６００℃に２時間加熱してフッ化マグネシウムを蒸発させた。
【００２１】
図５に、１６００℃で２時間加熱を行う前と後のウール状物質のフーリェ変換赤外吸収スペクトルの測定結果を示した。この図の上のスペクトルは、１６００℃に加熱する前の窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーのスペクトルであるが、フッ化マグネシウムの伸縮振動のピークが５００ｃｍ−１付近に現れていることが確認できる。図５の下のスペクトルは、１６００℃に２時間加熱した後のスペクトルであるが、上述した５００ｃｍ−１付近のピークが消失しており、フッ化マグネシウムが蒸発したことが裏付けられた。そして、窒化ホウ素に基づく８２０ｃｍ−１の面外変角振動および１３７８ｃｍ−１の面内光学モードの吸収の存在が確認できる。
【００２２】
無水塩化マグネシウム塊を７００℃で加熱して得た窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーを１６００℃に２時間加熱処理してフッ化マグネシウムを蒸発除去したウール状物質の低倍率透過型電子顕微鏡像の写真を図６ａに示し、無水塩化マグネシウム塊を９００℃に加熱して得た窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーを１６００℃に２時間加熱してフッ化マグネシウムを除去したウール状物質の低倍率透過型電子顕微鏡像の写真を図６ｂに示した。図６ａの写真から、窒化ホウ素ナノチューブの長さは１μｍよりも長く、直径は２０〜５０ｎｍであることが分かった。そして、その形態は出発物質として使用した窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーに類似している。すなわち、窒化ホウ素膜（ナノチューブ）は高温処理しても変形せず、形態が維持されていることが分かった。このナノチューブの壁の厚さは、無秩序層のため１０ｎｍよりも大きい。それに対して、９００℃で合成した窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーを加熱処理したナノチューブの形態は、上記の７００℃で合成したものとは異なっており、その外径は約１００ｎｍで、チューブ壁の厚さは非常に薄く、３ｎｍから１５ｎｍにわたっている。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明により、無秩序層からなる窒化ホウ素ナノチューブの製造が可能となったことから優れた圧電特性、水素吸蔵材料等への応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】無水塩化マグネシウム塊の加熱温度を変化させて合成した窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーのＸ線回折のパターンである。
【図２】図２ａは、無水塩化マグネシウム塊を１０００℃に加熱して合成した窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像の写真である。  図２ｂは、無水塩化マグネシウム塊を９００℃に加熱して合成した窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像の写真である。  図２ｃは、無水塩化マグネシウム塊を８００℃に加熱して合成した窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像の写真である。  図２ｄは、無水塩化マグネシウム塊を７００℃に加熱して合成した窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像の写真である。
【図３】図３ａは、無水塩化マグネシウム塊を８００℃に加熱して合成した窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーの低倍率透過型電子顕微鏡像の写真である。  図３ｂは、図３ａの高倍率透過型電子顕微鏡像の写真である。  図３ｃは、無水塩化マグネシウム塊を８００℃に加熱して合成した窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーの電子線回折の写真である。
【図４】図４ａは、無水塩化マグネシウム塊を９００℃に加熱して合成した窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーの低倍率透過型電子顕微鏡像の写真である。  図４ｂは、図４ａの高解像度透過型電子顕微鏡像の写真である。
【図５】図５の上のスペクトルは、窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーのフーリェ変換赤外吸収スペクトルの図である。  図５の下のスペクトルは、窒化ホウ素ナノチューブのフーリェ変換赤外吸収スペクトルの図である。
【図６】図６ａは、無水塩化マグネシウム塊を７００℃に加熱して合成した窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーを１６００℃に２時間加熱してフッ化マグネシウムを除去した窒化ホウ素ナノチューブの低倍率透過型電子顕微鏡像の写真である。  図６ｂは、無水塩化マグネシウム塊を９００℃に加熱して合成した窒化ホウ素膜がコートされたフッ化マグネシウムナノワイヤーを１６００℃に２時間加熱してフッ化マグネシウムを除去した窒化ホウ素ナノチューブの低倍率透過型電子顕微鏡像の写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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