(57)【要約】【課題】外殻部がメソ細孔構造を有し、かつ有機基を有するケイ素化合物により構成され、親油性が付与された中空シリカ粒子、及びその製造方法を提供する。【解決手段】外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子であって、該外殻部が有機基を有するケイ素化合物により構成され、かつ該メソ細孔の平均細孔径が１〜１０ｎｍである中空シリカ粒子、及びその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子であって、該外殻部が有機基を有するケイ素化合物により構成され、かつ該メソ細孔の平均細孔径が１〜１０ｎｍである中空シリカ粒子。
【請求項２】
有機基が、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数１〜２２のアルカンジイル基及びフェニレン基から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の中空シリカ粒子。
【請求項３】
粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本以上のピークを有する、請求項１又は２に記載の中空シリカ粒子。
【請求項４】
下記工程（I）、（II）及び（III）を含む、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子の製造方法。
工程（I）：下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ａ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌの濃度で含有し、加水分解によりシラノール化合物を生成し、かつ加水分解速度の異なる２種以上のシリカ源であって、少なくとも１種以上が有機基を有するシリカ源（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌの濃度で含有する水溶液を調製する工程、
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ-             （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ-          （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価の陰イオンを示す。）
工程（II）：工程（I）の水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を析出させる工程
工程（III）：得られた第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を、焼成又は抽出処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程
【請求項５】
加水分解速度の異なる２種以上のシリカ源が、下記一般式（３）〜（７）から選ばれるものである（但し、一般式（３）又は（６）のみの組み合わせを除く）、請求項４に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
ＳｉＹ4      （３）
Ｒ3ＳｉＹ3   （４）
Ｒ32ＳｉＹ2  （５）
Ｒ33ＳｉＹ   （６）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ4−ＳｉＹ3  （７）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ4は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソ細孔構造を有する中空シリカ粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質構造をもつ物質は高い表面積を有するため、触媒担体、酵素や機能性有機化合物等の固定化担体として広く使用されている。特に、多孔質構造を形成する細孔の細孔径の分布がシャープである場合、分子篩としての作用が発現し、構造選択性を有する触媒担体の利用や物質分離剤への応用が可能となる。かかる応用のために、均一で微細な細孔を有する多孔体が求められている。
均一で微細な細孔を有する多孔体として、メソ領域の細孔を有するメソポーラスシリカが開発され、前記用途の他に、ナノワイヤー、半導体材料、光エレクトロニクスへの応用等の分野での利用が注目されている。
【０００３】
特許文献１には、メソ細孔壁を有する中空シリカマイクロカプセルの製造方法が開示されており、有機溶媒の乳化滴を用いてメソ細孔のない中空シリカ粒子を形成した後、界面活性剤の存在下で高熱処理することにより、メソ細孔を形成させると記載されている。しかしながら、実際に追試を行うと、中空構造を有するメソポーラスシリカは形成せず、メソ細孔が存在しない中空シリカ粒子及び中実シリカ粒子と、中空構造を有しないメソポーラスシリカ不定形粒子の混合体しか得られなかった。
特許文献２には、有機基を含有するメソポーラスシリカ粒子であって、最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる細孔を有する複合多孔材料が開示されている。その製造方法として、例えば、テトラメトキシシランとビストリメトキシシリルメタンを併用することが記載されているが、それらのシラン原料はいずれも加水分解速度が速く、両者の加水分解速度はそれほど変わらないため、中空粒子は生成しない。
【０００４】
非特許文献１及び２にはトリメチルベンゼンの乳化滴を利用した中空メソポーラスシリカ粒子が開示されている。しかしながら、メソ細孔構造規定剤として中性のポリマーを用いているため、細孔構造の規則性が低く、ＢＥＴ比表面積も４３０ｍ2／ｇと低い。
非特許文献３及び４の中空メソポーラスシリカ粒子は、反応初期に酸で中和することで粒子形成反応を止めて合成されている。このため、ＢＥＴ比表面積は８５０〜９５０ｍ2／ｇと比較的高いが、粒子径の分布がブロードである。
非特許文献５の中空メソポーラスシリカ粒子は、反応溶液に超音波を照射することで形成されている。このため、ＢＥＴ比表面積は９４０ｍ2／ｇと比較的高いが、粒子径の分布が非常にブロードであり、粒子形状も不定形である。
また、ケイ素原料として、非特許文献１及び２では水ガラスを使用し、非特許文献３〜５ではテトラエトキシシランを使用しているため、粒子外殻に有機基は存在しない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１０２５９２号公報
【特許文献２】特開２０００−２１９７７０号公報
【非特許文献１】Ｑｉａｎｙａｎｏ  Ｓｕｎ他、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、第１５巻、第１０９７頁（２００３年）
【非特許文献２】Ｎｉｃｏｌｅ  Ｅ．Ｂｏｔｔｅｒｈｕｉｓ他，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，第１２巻、第１４４８頁（２００６年）
【非特許文献３】Ｐｕｙａｍ  Ｓ．Ｓｉｎｇｈ他，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，第１０１頁（１９９８年）
【非特許文献４】Ｃｈｒｉｓｔａｂｅｌ  Ｅ．Ｆｏｗｌｅｒ他，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，第２０２８頁（２００１年）
【非特許文献５】Ｒｏｈｉｔ  Ｋ．Ｒａｎａ他，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，第１４巻、第１４１４頁（２００２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子は、内部が中空であるため、例えば物質の保持量を高めることができ、またメソ細孔壁を有することで、内部に取り込んだ物質の外部への放出をコントロールすることができるため、触媒、吸着剤等として有用である。しかしながら、シリカは元来親水性であるため、親油性化合物を含浸させたり保持することが難しい。
本発明は、外殻部がメソ細孔構造を有し、かつ有機基を有するケイ素化合物により構成され、親油性が付与された中空シリカ粒子、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、有機基で置換されたシラン化合物をシリカ源の一部として用いることにより、外殻部に有機基を有する中空シリカ粒子が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子であって、該外殻部が有機基を有するケイ素化合物により構成され、かつ該メソ細孔の平均細孔径が１〜１０ｎｍである中空シリカ粒子。
（２）下記工程（I）、（II）及び（III）を含む、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子の製造方法。
工程（I）：下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ａ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌの濃度で含有し、加水分解によりシラノール化合物を生成し、かつ加水分解速度の異なる２種以上のシリカ源であって、少なくとも１種以上が有機基を有するシリカ源（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌの濃度で含有する水溶液を調製する工程、
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ-             （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ-          （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価の陰イオンを示す。）
工程（II）：工程（I）の水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を析出させる工程
工程（III）：得られた第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を、焼成又は抽出処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、外殻部がメソ細孔構造を有し、かつ有機基を有するケイ素化合物により構成され、親油性が付与された中空シリカ粒子、及びその効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の中空シリカ粒子は、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子であって、該外殻部が有機基を有するケイ素化合物により構成され、かつ該メソ細孔の平均細孔径が１〜１０ｎｍであることを特徴とする。
ここで、ケイ素化合物とは、シラノール（ＨnＳｉ（ＯＨ）4-n）が重合して構成される化合物であって、ケイ素酸化物及びケイ素水酸化物を意味する。有機基を有するケイ素化合物とは、シラノールのケイ素に直接結合する有機基を持つ化合物が重合して構成される化合物を意味する。また、本発明におけるケイ素化合物は、有機基の他に、後述する他元素を担持したものも包含する。
【００１０】
＜中空シリカ粒子の外殻部＞
本発明の中空シリカ粒子は、粒子外殻部が有機基を有するケイ素化合物により構成されている。この構造は、有機基を有するシリカ源（後述）を用いて合成することにより形成することができる。
ケイ素化合物のケイ素に直接結合する有機基は、炭化水素の水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のアルカンジイル基及びフェニレン基から選ばれる１種以上が好ましい。
炭素数１〜２２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。
炭素数１〜２２、特に炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００１１】
本発明の中空シリカ粒子の外殻部は、主成分はシリカで構成されており、その構造中にケイ素に直接結合する有機基を有するものであるが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｆｅ等の他元素を担持した形態、又はシリカの一部が他元素で置換された形態であってもよい。これら元素を導入する場合はそれらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加すればよい。
ケイ素化合物中の有機基は核磁気共鳴測定を用いた炭素原子の測定（13Ｃ−ＮＭＲ）や元素分析により確認することができる。
外殻の一部を構成する有機基の炭素元素数はケイ素元素数あたり１０〜７０％であることが好ましい。中空シリカ粒子に含まれる有機基の炭素元素数は、製造時のシリカ源の種類や配合率等から求めることができるし、また、元素分析や熱重量分析によっても確認することができる。
【００１２】
＜中空シリカ粒子の外殻部のメソ細孔＞
本発明の中空シリカ粒子のメソ細孔の平均細孔径は１〜１０ｎｍである。メソ細孔構造を有する外殻部と粒子内部の中空部分の構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。また、平均細孔径は窒素吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めることができる。
中空シリカ粒子の平均粒子径は好ましくは０．０５〜１０μｍであるが、平均粒子径が０．０５〜０．１μｍのときの平均細孔径は好ましくは１〜５ｎｍであり、平均粒子径が０．１〜１μｍのときの平均細孔径は好ましくは１〜８ｎｍであり、平均粒子径が１〜１０μｍのときの平均細孔径は好ましくは１〜１０ｎｍである。
本発明の中空シリカ粒子は、平均粒子径の±３０％以内の粒子径を持つ粒子が、好ましくは粒子全体の８０質量％以上、より好ましく粒子全体の８５質量％以上、特に好ましく粒子全体の９０質量％以上であり、粒子サイズが均一であることが特徴の１つである。従来の製造方法では、本発明のような粒子サイズのそろったものは得られていない。
【００１３】
本発明の中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、吸着特性の観点から、好ましくは７００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは８００〜１４００ｍ2／ｇ、特に好ましくは８００〜１３００ｍ2／ｇである。
本発明の中空シリカ粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において粒子全体の好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上が中空粒子であることを確認することができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察は、倍率５万倍で、視野内に見出される粒子の個数を数えることで決定する。これを画面を変えて５回行った平均とする。
本発明の中空シリカ粒子においては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察されたメソ細孔の平均細孔間隔距離がＸ線回折により得られた構造周期と±３０％の範囲で一致する。具体的には、観察された細孔の中心間距離に√３／２を乗じた値とＸ線回折により得られた最も低角のピークに対応する面間隔が±３０％の範囲で一致する。
【００１４】
本発明の中空シリカ粒子における〔外殻部の厚み／平均粒子径〕の比は、０．２／１００〜５０／１００であることが好ましく、０．５／１００〜４０／１００であることがより好ましく、１／1００〜３０／１００であることがより好ましい。この比は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。透過型電子顕微鏡による測定は、倍率５万倍で、視野内に見出される粒子の外殻部位を測定することで決定する。これを画面を変えて５回行った平均とする。
本発明の中空シリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本以上のピークを有する。
【００１５】
＜中空シリカ粒子の製造方法＞
本発明の外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子の製造方法は、下記工程（I）、（II）及び（III）を含むことを特徴とする。
工程（I）：下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ａ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌの濃度で含有し、加水分解によりシラノール化合物を生成し、かつ加水分解速度の異なる２種以上のシリカ源であって、少なくとも１種以上が有機基を有するシリカ源（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌの濃度で含有する水溶液を調製する工程、
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ-             （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ-          （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価の陰イオンを示す。）
工程（II）：工程（I）の水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を析出させる工程
工程（III）：得られた第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を、焼成又は抽出処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程
工程（I）において、（ａ）成分と（ｂ）成分を混合し、水溶液を調製する。（ａ）成分は、メソ細孔形成のために配合され、（ｂ）成分は中空シリカ粒子のシリカ源となる。
【００１６】
＜一般式（１）又は（２）で表される第四級アンモニウム塩＞
前記一般式（１）におけるＲ1、一般式（２）におけるＲ1及びＲ2で表される炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１８の、直鎖状又は分岐状アルキル基としては、前記と同様なものが挙げられる。
前記一般式（１）及び（２）におけるＸは、高い結晶性を得るという観点から、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等のアニオンから選ばれる１種以上である。Ｘは、より好ましくはハロゲンイオンであり、更に好ましくは塩化物イオン又は臭化物イオンである。
【００１７】
一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、例えばブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、例えばジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
これらの第四級アンモニウム塩の中では、規則的なメソ細孔を形成させる観点から、特に一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミドがより好ましく、アルキル基の炭素数が１２〜１８のアルキルトリメチルアンモニウムブロミドが特に好ましい。
【００１８】
＜シリカ源（ｂ）＞
シリカ源（ｂ）は、加水分解によりシラノール化合物を生成し、それが重合することでシリカ構造体を構成する。
シリカ源（ｂ）は、加水分解速度の異なる２種以上のシリカ源であって、少なくとも１種以上の有機基を有するシリカ源（ｂ）を用いる。
【００１９】
＜加水分解速度の異なる２種以上のシリカ源（ｂ）＞
加水分解速度の異なる２種以上のシリカ源（ｂ）は、下記一般式（３）〜（７）から選ばれる。但し、一般式（３）又は（６）のみの組み合わせを除く。
ＳｉＹ4      （３）
Ｒ3ＳｉＹ3   （４）
Ｒ32ＳｉＹ2  （５）
Ｒ33ＳｉＹ   （６）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ4−ＳｉＹ3  （７）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ4は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
より好ましくは、一般式（３）〜（７）において、Ｒ3がそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、具体的には炭素数１〜２２、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｒ4が炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基であり、Ｙが炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフッ素を除くハロゲン基である。
【００２０】
加水分解速度は、Ｒ3、Ｒ4、加水分解性基Ｙの種類やＲ3の数より変動する。Ｒ3やＲ4として、電子供与性基を用いると加水分解速度が遅くなり、電子吸引性基を用いると加水分解速度は速くなる。例えば、Ｒ3が炭素数１〜２２のアルキル基の場合、ケイ素原子に電子を与えるため、加水分解性基Ｙの加水分解速度は遅くなる。また、Ｒ3がフェニル基や、水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基の場合、電子吸引性が高まり、加水分解速度が速くなる。Ｒ4も似た傾向を示す。
また、加水分解性基Ｙがメトキシ基の場合よりも、エトキシ基の場合の方が、加水分解速度が遅くなり、アルコキシ基の炭素数が多くなるほど加水分解速度が遅くなる。
なお、シリカ源が一般式（３）のみの場合、加水分解性基Ｙは加水分解してしまうため、外殻部が有機基を含まない。また、シリカ源が一般式（６）のみの場合、重合してシリカ構造体を形成することが難しいため、加水分解速度の異なる２種以上のシリカ源から除かれる。
【００２１】
本発明に用いる加水分解速度の異なる２種以上のシリカ源は、加水分解速度の違いから、「加水分解速度の速いシリカ源」と「加水分解速度の遅いシリカ源」に大別することができる。
「加水分解速度の速いシリカ源」とは、下記方法により得られる中空シリカ粒子生成までの時間が１５０秒以下、好ましくは１２０秒以下、特に好ましくは１００秒以下であるシリカ源（ｂ１）を意味し、「加水分解速度の遅いシリカ源」とは、下記方法により得られる中空シリカ粒子生成までの時間が２００秒以上、好ましくは２５０秒以上、特に好ましくは３００秒以上であるシリカ源（ｂ２）を意味する。
すなわち、本発明において、加水分解速度の異なる２種以上のシリカ源は、下記の方法により得られる加水分解速度の時間が５０秒以上異なる２種以上のシリカ源であることが好ましい。
加水分解速度の測定は、シリカ源を単独で用いてシリカ粒子を製造する場合に、シリカ源を加えてからシリカ粒子が生成し、反応溶液が白濁するまでの時間を計測することにより行う。より具体的には、１００ｍｌのビーカーに水６０ｇ、メタノール２０ｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．４６ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業製）０．３５ｇを入れ、２０℃でマグネティックスターラー（回転子：２２ｍｍのオクタゴン型）を用い５００ｒｐｍの速さでドデシルトリメチルアンモニウムブロミドが完全に溶解するまで撹拌し、この撹拌状態下で、シリカ源０．５ｇを一度に加え、溶液が白濁するまでの時間を測定する。
【００２２】
加水分解速度の速いシリカ源（ｂ１）としては、次の化合物等が挙げられる。
・一般式（３）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、またはフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（４）又は（５）において、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。
・一般式（７）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ4がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
加水分解速度の遅いシリカ源（ｂ２）としては、次の化合物等が挙げられる。
・一般式（４）〜（６）において、Ｒ3が炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である化合物。
・一般式（７）において、Ｙがエトキシ基であって、Ｒ4がメチレン基又はエチレン基である化合物。
【００２３】
好ましい加水分解速度の速いシリカ源（ｂ１）としては、アルコキシ基の炭素数が１〜３であるテトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、フェニルトリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、好ましい加水分解速度の遅いシリカ源（ｂ２）としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビストリエトキシシリルメタン、ビストリエトキシシリルエタン等から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中でも、均一な粒子径を有する中空シリカ粒子を得る観点から、特に好適な組合せは、加水分解速度の速いシリカ源（ｂ１）であるテトラメトキシシランと、加水分解速度の遅いシリカ源（ｂ２）であるビストリエトキシシリルメタン、ビストリエトキシシリルエタン、又はジメチルジメトキシシランとの組合せである。
加水分解速度の速いシリカ源（ｂ１）と加水分解速度の遅いシリカ源（ｂ２）との混合比率は、〔（ｂ１）／（ｂ２）〕のシリカ元素比で、好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは７０／３０〜３０／９０である。
【００２４】
加水分解速度の異なる２種以上のシリカ源を用いることにより、本発明の効果が有効に発現するが、そのメカニズムは次のように考えられる。
加水分解速度が異なるシリカ源を併用すると、加水分解速度が遅いシリカ源は、疎水性の性質を示すため、水溶液中で油滴を形成する。一方、加水分解速度の速いシリカ源は、加水分解により迅速にシラノール化合物になって水溶液中に分散し、（ａ）成分と共に、加水分解速度の遅いシリカ源の油滴と水との界面に膜を生じると考えられる。
加水分解速度の遅いシリカ源は油滴になるためその内部まで水が入っていかず、加水分解反応が妨げられるためシラノール化合物が生成しにくい。一方、加水分解速度の遅いシリカ源の油滴表面のシラノール化合物は、（ａ）成分を取り込んだ状態で重合反応が進行する。その後、加水分解の遅いシリカ源も徐々に加水分解し、脱水縮合を起こし、メソ細孔壁を構築する。最終的には粒子内部に、加水分解で生じたアルコールや脱水縮合反応より排出された水が充填される。充填されたアルコールや水は乾燥や焼成工程において揮散するため、シリカ粒子は中空構造となる。
【００２５】
（ａ）成分は、工程（I）における水溶液中に好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌで含有され、（ｂ）成分は、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の合計で、工程（I）における水溶液中に好ましくは０．１〜５００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜３００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは１０〜３００ミリモル／Ｌで含有される。
（ａ）成分と（ｂ）成分を含有させる順序は特に制限はない。例えば、（i）水溶液を撹拌しながら（ａ）成分、（ｂ）成分の順に投入する、（ii）水溶液を撹拌しながら（ａ）、（ｂ）成分を同時に投入する、（iii）（ａ）、（ｂ）成分の投入後に撹拌する、等の方法を採用することができるが、これらの中では（i）の方法が好ましい。
（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する水溶液には、本発明の中空シリカ粒子の中空構造とメソ細孔構造の形成を阻害しない限り、その他の成分として、溶剤等の有機化合物や、無機化合物等の他の成分を添加してもよく、前記のように、シリカや有機基以外の他の元素、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｆｅ等の他の元素を担持したい場合は、それらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することもできる。
【００２６】
工程（II）では、工程（I）で得られる水溶液を１０〜１００℃、好ましくは１０〜８００℃の温度で所定時間撹拌した後、静置することで、第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を析出させる。加熱撹拌処理の時間は温度によって異なるが、通常１０〜１００℃で０．１〜２４時間で第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体が形成される。
工程（III）では、まず工程（II）で得られた複合体を、ろ過又は遠心分離等の操作で取り出した後、水洗し、乾燥する。次いで、得られた第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を、焼成又は抽出処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する。焼成温度が低すぎるとメソ細孔形成剤である（ａ）成分が残存する可能性があり、また焼成温度が高すぎるとケイ素化合物中の有機基が消失するおそれがあるため、焼成は電気炉等で好ましくは３５０〜６５０℃、より好ましくは４５０〜５５０℃、特に好ましくは４８０〜５２０℃で、１〜１０時間行うことが望ましい。また、抽出処理を行う場合は、ｐＨ１〜４、温度が室温〜８０℃の水溶液に、第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を長時間撹拌することによって、第四級アンモニウム塩を抽出する。なお抽出処理後のシリカを焼成してもよい。
【００２７】
以下、好ましい製造例とそれによって得られる中空シリカ粒子について説明する。
まず工程（I）において、（ａ）成分として、一般式（１）又は（２）で示される化合物のうち、Ｒ1及びＲ2が炭素数４〜２２のアルキル基であって、Ｘが臭素イオン又は塩素イオンである第四級アンモニウム化合物を、塩基性水溶液に溶解した後、加水分解速度の速いシリカ源（ｂ１）としてアルコキシ基の炭素数が１〜３のテトラアルコキシシラン、好ましくはテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランと、加水分解速度の遅いシリカ源（ｂ２）として、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルメタン、ジメチルジメトキシシランから選ばれる化合物のうち１種、好ましくはビストリメトキシシリルエタンとを均一に混合する。
工程（II）に移り、温度１０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃で０．１〜２４時間、マグネティックスターラーを用いて撹拌した後、１〜２４時間熟成させると、中空シリカ粒子が析出し溶液が白濁した状態になる。
その後工程（III）に移り、メンブランフィルターを用いて粒子をろ別し、水洗した後、６０〜１００℃で５〜２０時間乾燥する。得られた粒子を４５０〜５５０℃、好ましくは４８０〜５２０℃で、１〜２０時間焼成し、中空シリカ粒子を得ることができる。
【００２８】
かくして得られた中空シリカ粒子は、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子であり、次の性状を有している。
平均粒子径：好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜２μｍ
平均粒子径の±３０％以内の粒子：好ましくは粒子全体の８０質量％以上、より好ましく粒子全体の８５質量％以上、特に好ましく粒子全体の９０質量％以上
ＢＥＴ比表面積：好ましくは７００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは８００〜１４００ｍ2／ｇ、特に好ましくは８００〜１３００ｍ2／ｇ
外殻部の厚み：好ましくは５〜３０００ｎｍ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜８００ｎｍ
〔外殻部の厚み／平均粒子径〕の比：好ましくは０．２／１００〜５０／１００、より好ましくは０．５／１００〜４０／１００、特に好ましくは１／1００〜３０／１００
外殻部の平均細孔径：好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜８ｎｍ、特に好ましくは１〜５ｎｍ
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による中空粒子含有率：好ましくは粒子全体の８０質量％以上、より好ましくは粒子全体の８５質量％以上、特に好ましくは粒子全体の９０質量％以上
【実施例】
【００２９】
実施例及び比較例で得られたシリカ粒子の各種測定は、以下の方法により行った。
（１）平均粒子径の測定
日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００を用いて加速電圧１６０ｋＶで測定を行い、視野中の全粒子の直径を写真上で実測して、平均粒子径を求めた。観察に用いた試料は高分解能用カーボン支持膜付きＣｕメッシュ（２００−Ａメッシュ、応研商事株式会社製）に付着させ、余分な試料をブローで除去して作成した。
（２）ＢＥＴ比表面積、平均細孔径の測定
株式会社島津製作所製、比表面積・細孔分布測定装置、商品名「ＡＳＡＰ２０２０」を使用し、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。前記のＢＪＨ法を採用し、ピークトップを平均細孔径とした。前処理は２５０℃で５時間行った。
（３）中空シリカ粒子の有機基の確認
中空メソポーラスシリカ粒子が有機基を有していることを確認するために、固体13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。ＶＡＲＩＡＮ社製ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ３００を用い、固体サンプルの測定を行った。外部標準試料としてヘキサメチルベンゼンを用い、そのメチル基の炭素を１７．４ｐｐｍとして補正を行った。
（４）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定
理学電機工業株式会社製、粉末Ｘ線回折装置、商品名「ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ」を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ-ｋα、管電圧：４０ｍＡ、管電流：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２°、発散スリット：１／２°、発散スリット縦：１．２ｍｍ、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲は回折角（２θ）１〜２０°、走査速度は４．０°／分で連続スキャン法を用いた。なお、試料は、粉砕した後、アルミニウム板に詰めて測定した。
【００３０】
実施例１
１００ｍｌフラスコに水６０ｇ、メタノール２０ｇ、１規定水酸化ナトリウム水溶液０．４６ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．３５ｇを入れ攪拌した。その水溶液にテトラメトキシシラン０．１７ｇとビストリエトキシシリルエタン０．１５ｇを混合してからゆっくりと加え、５時間攪拌後、１２時間熟成させた。得られた白色沈殿物をろ別し、水洗、乾燥の後、１℃／分の速度で５００℃まで焼成した。
得られた外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子の性状を表１に示す。なお、この中空シリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本のピークを有していた。
【００３１】
比較例１
１００ｍｌフラスコに水６０ｇ、メタノール２０ｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．４６ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．３５ｇを入れ攪拌した。その水溶液にテトラメトキシシラン０．３５ｇをゆっくりと加え、５時間攪拌後、１２時間熟成させた。得られた白色沈殿物を実施例１と同様にして焼成した。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例２
１００ｍｌフラスコに水６０ｇ、メタノール２０ｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．４６ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．３５ｇを入れ攪拌した。その水溶液にビストリエトキシシリルエタン０．４ｇをゆっくりと加え、５時間攪拌後、１２時間熟成させた。得られた白色沈殿物を実施例１と同様にして焼成した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2008110905.tif 000002
【００３４】
実施例２
実施例１のビストリエトキシシリルエタンの代わりに、ビストリエトキシシリルメタンを０．１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして中空シリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子は、含有する有機基がメチレンであった以外は実施例１と同様の中空メソポーラスシリカ粒子であった。測定結果を表２に示す。
実施例３
実施例１のビストリエトキシシリルエタンの代わりに、ジメチルジメトキシシランを０．１３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして中空シリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子は、中空粒子含有率は１０質量％以下であったが、外殻がメソポーラスである中空メソポーラスシリカ粒子が得られた。測定結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2008110905.tif 000003
【００３６】
実施例１〜３で得られた中空シリカ粒子は、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子であって、外殻部が有機基を有するケイ素化合物により構成され、かつメソ細孔の平均細孔径が１〜１０ｎｍである中空シリカ粒子である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の中空シリカ粒子は、外殻部がメソ細孔構造を有し、かつ有機基を有するケイ素化合物により構成され、親油性が付与されている。このため、例えば構造選択性を有する触媒担体、吸着剤、物質分離剤、酵素や機能性有機化合物の固定化担体等としての利用が可能である。