(57)【要約】【課題】本発明の目的は、カーボンブラックを含まずにブラックを表現することができる、インクジェット用光硬化型インクを提供することにある。【解決手段】本発明に係るインクジェット用光硬化型インクは、ブラックのインクジェット用光硬化型インクであって、少なくとも複数の色剤、重合性化合物および重合開始剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラックのインクジェット用光硬化型インクであって、
少なくとも複数の色剤、重合性化合物および重合開始剤を含む、インクジェット用光硬化型インク。
【請求項２】
請求項１において、
前記インクは、少なくともシアン、マゼンタおよびイエローの３色の色剤を含む、インクジェット用光硬化型インク。
【請求項３】
ブラックのインクジェット用光硬化型インクであって、
（Ａ）少なくとも重合性化合物、重合開始剤および色剤を含む、シアンのインクジェット用光硬化型インク、
（Ｂ）少なくとも重合性化合物、重合開始剤および色剤を含む、マゼンタのインクジェット用光硬化型インク、および
（Ｃ）少なくとも重合性化合物、重合開始剤および色剤を含む、イエローのインクジェット用光硬化型インク、
の少なくとも３種のインクをあらかじめ混合することにより調製された、インクジェット用光硬化型インク。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記色剤は、顔料である、インクジェット用光硬化型インク。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
カーボンブラックを含まない、インクジェット用光硬化型インク。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記重合性化合物として、アリル化合物およびＮ−ビニル化合物の少なくとも一方を含む、インクジェット用光硬化型インク。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記重合性化合物として、樹枝状ポリマーおよびウレタン系オリゴマーの少なくとも一方を含む、インクジェット用光硬化型インク。
【請求項８】
請求項６において、
前記アリル化合物は、アリルグリコールである、インクジェット用光硬化型インク。
【請求項９】
請求項６において、
前記Ｎ−ビニル化合物は、Ｎ−ビニルフォルムアミドである、インクジェット用光硬化型インク。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載のインクジェット用光硬化型インクを用いて、画像のブラックの膜を形成し、光を照射することにより該膜を硬化させる、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用光硬化型インクおよび該インクを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線等の光によって硬化する光硬化型インクの開発が進められている。この光硬化型インクは、プラスチック等の水性インクを吸収しない非吸収メディアに対する印刷において、速乾性があり、かつインクの滲みを防止した印刷を実現することができる。
【０００３】
光硬化型インクは、重合性化合物、重合開始剤および顔料等から構成されており、その組成や重合方法等によって、ラジカル重合系とカチオン重合系に分類することができる。ラジカル重合系の光硬化型インクを硬化させるためには、紫外線等の光を照射することにより、重合開始剤が励起され、ラジカルを発生させて、重合反応を円滑に進める必要がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、従来から、ブラックインクの顔料として、カーボンブラックがよく用いられている。しかしながら、光硬化型インクにカーボンブラックを添加すると、紫外線領域の光を吸収してしまうため、重合反応を開始することが困難となる。また、カーボンブラックは、重合開始剤に紫外線を照射することによって発生したラジカルを吸着してしまうため、重合反応を円滑に進めることができない。このように、カーボンブラックは光硬化型インクの硬化プロセスに対して悪影響を及ぼすため、カーボンブラックを含まない光硬化型ブラックインクの開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００６−１２３５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、カーボンブラックを含まずにブラックを表現することができる、インクジェット用光硬化型インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るインクジェット用光硬化型インクは、ブラックのインクジェット用光硬化型インクであって、少なくとも複数の色剤、重合性化合物および重合開始剤を含む。
【０００７】
本発明に係るインクジェット用光硬化型インクにおいて、前記インクは、少なくともシアン、マゼンタおよびイエローの３色の色剤を含むことができる。
【０００８】
本発明に係るインクジェット用光硬化型インクは、ブラックのインクジェット用光硬化型インクであって、（Ａ）少なくとも重合性化合物、重合開始剤および色剤を含む、シアンのインクジェット用光硬化型インク、（Ｂ）少なくとも重合性化合物、重合開始剤および色剤を含む、マゼンタのインクジェット用光硬化型インク、および（Ｃ）少なくとも重合性化合物、重合開始剤および色剤を含む、イエローのインクジェット用光硬化型インクの少なくとも３種をあらかじめ混合することにより調製されたことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るインクジェット用光硬化型インクにおいて、前記色剤は、顔料であることができる。
【００１０】
本発明に係るインクジェット用光硬化型インクにおいて、カーボンブラックを含まないことができる。
【００１１】
本発明に係るインクジェット用光硬化型インクにおいて、前記重合性化合物として、アリル化合物およびＮ−ビニル化合物の少なくとも一方を含むことができる。
【００１２】
本発明に係るインクジェット用光硬化型インクにおいて、前記重合性化合物として、樹枝状ポリマーおよびウレタン系オリゴマーの少なくとも一方を含むことができる。
【００１３】
本発明に係るインクジェット用光硬化型インクにおいて、前記アリル化合物は、アリルグリコールであることができる。
【００１４】
本発明に係るインクジェット用光硬化型インクにおいて、前記Ｎ−ビニル化合物は、Ｎ−ビニルフォルムアミドであることができる。
【００１５】
本発明に係るインクジェット記録方法は、上記のインクジェット用光硬化型インクを用いて、画像のブラックの膜を形成し、光を照射することにより該膜を硬化させることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係るインクジェット用光硬化型インク（以下、「コンポジットブラックインク」ともいう。）は、ブラックのインクジェット用光硬化型インクであって、少なくとも複数の色剤、重合性化合物および重合開始剤を含むものである。
【００１７】
また、本発明に係るコンポジットブラックインクは、（Ａ）少なくとも重合性化合物、重合開始剤および色剤を含む、シアンのインクジェット用光硬化型インク、（Ｂ）少なくとも重合性化合物、重合開始剤および色剤を含む、マゼンタのインクジェット用光硬化型インク、及び（Ｃ）少なくとも重合性化合物、重合開始剤および色剤を含む、イエローのインクジェット用光硬化型インクの少なくとも３種をあらかじめ混合することにより調製されたものであってもよい。
【００１８】
以下、本発明に好適な実施形態について、詳細に説明する。
【００１９】
１．コンポジットブラックインク
本実施形態に係るコンポジットブラックインクは、カーボンブラックを含まないことを特徴とする光硬化型インクである。
【００２０】
本実施形態に係るコンポジットブラックインクは、少なくとも複数の色剤、重合性化合物および重合開始剤を混合することにより得られる。
【００２１】
また、本実施形態に係るコンポジットブラックインクは、シアン、マゼンタおよびイエローの少なくとも３種の光硬化型インク組成物を、あらかじめ適量混合することによっても得られる。該インクは、光硬化型インクであるため、少なくとも重合性化合物、重合開始剤および色剤を含み、水性溶媒を含まないことができる。該インクは、カーボンブラックを含まないため、紫外線領域の光を吸収することもなく、また重合開始剤に紫外線を照射することによって発生したラジカルを吸着してしまうこともない。これにより、該インクを着弾させて形成された画像のブラックの膜は、紫外線等の光を照射することによって重合反応が開始され硬化することができる。
【００２２】
以下、コンポジットブラックインクに含まれる各成分について、詳細に説明する。
【００２３】
１．１  重合性化合物
本実施形態に係るコンポジットブラックインクは、重合性化合物として、アリル化合物およびＮ−ビニル化合物の少なくとも一方を含むことができる。
【００２４】
１．１．１  アリル化合物
本明細書において、アリル化合物とは、２−プロペニル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）を有する化合物の総称をいう。２−プロペニル基は、アリル基とも呼ばれ、ＩＵＰＡＣ命名法では慣用名とされる。
【００２５】
アリル化合物としては、例えば、アリルグリコール（日本乳化剤株式会社製）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル（以上、ダイソー株式会社製）、およびユニオックス、ユニルーブ、ポリセリン、ユニセーフの商品名であるアリル基を有するポリオキシアルキレン化合物（日本油脂株式会社製）等を挙げることができる。特に、アリルグリコール、トリメチロールプロパンジアリルエーテルが好ましい。
【００２６】
１．１．２  Ｎ−ビニル化合物
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、およびそれらの誘導体を挙げることができる。特に、Ｎ−ビニルフォルムアミドが好ましい。
【００２７】
本実施形態に係るコンポジットブラックインクは、重合性化合物として、樹枝状ポリマーおよびウレタン系オリゴマーの少なくとも一方を含むことができる。
【００２８】
１．１．３  樹枝状ポリマー
樹枝状ポリマーとしては、以下に示すように大きく６つの構造体に分類できる（「デンドリティック高分子−多分岐構造が広げる高機能化の世界−」青井啓吾／柿本雅明監修、株式会社  エヌ・ティー・エス参照）。
【００２９】
Ｉ      デンドリマー
ＩＩ    リニア−デンドリティックポリマー
ＩＩＩ  デンドリグラフトポリマー
ＩＶ    ハイパーブランチポリマー
Ｖ      スターハイパーブランチポリマー
ＶＩ    ハイパーグラフトポリマー
この中でも、Ｉ〜ＩＩＩは分岐度（ＤＢ：ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、ＩＶ〜ＶＩは欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線上の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置することが可能であり、機能性高分子材料として期待が高い。また、ハイパーブランチポリマー、デンドリクラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーもデンドリマーほどではないにせよ、その最外面に反応性の官能基を数多く導入することが可能であり、硬化性に優れている。
【００３０】
これら樹枝状ポリマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。そのため、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低く抑えることが可能である。
【００３１】
本発明で使用可能なデンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を挙げることができる。
【００３２】
本発明において使用可能な、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、室温で固体であって、数平均分子量が１，０００から１００，０００の範囲のものが望ましく、特に２，０００〜５０，０００の範囲のものが好ましく使用される。室温で固体でない場合は、形成される画像の維持性が悪くなる。また、分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて飛翔特性の点で実用的ではなくなる。
【００３３】
また、本発明において使用可能なデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能基を有するデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーであることが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とすることにより、重合反応が速やかに進行する。
【００３４】
デンドリマー構造を有するポリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマー（米国特許第４，５０７，４６６号、同４，５５８，１２０号、同４，５６８，７３７号、同４，５８７，３２９号、同４，６３１，３３７号、同４，６９４，０６４号明細書）、フェニルエーテル系デンドリマー（米国特許第５，０４１，５１６号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁））等が挙げられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基をもつデンドリマーが、Ａｌｄｒｉｃｈ社より「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体と反応させ、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを合成して、それらを使用することもできる。
【００３５】
利用できるアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロへキシル、パルミチル、ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アミド、イソプロピルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸アルキルアミド類が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁）には種々のものが記載され、例えば、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを用い、３，５−ジフェノキシベンジルブロミドと反応させて第２世代のベンジルアルコールを合成し、そのＯＨ基をＣＢｒ４およびトリフェニルホスフィンを用いてＢｒに変換した後、同様に３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールと反応させて次世代のベンジルアルコールを合成し、以下、上記反応を繰り返して所望のデンドリマーを合成することが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造をもつもので置換することができる。例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １１２巻に記載のデンドリマーの合成に際して、上記ベンジルブロミドの代わりに種々のアルキルハライドを用いれば、相当するアルキル基を有する末端構造を有するフェニルエーテル系デンドリマーが得られる。その他ポリアミン系デンドリマー（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７７、２１（１９９４））およびその末端基を変性した誘導体を使用することができる。
【００３７】
ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、ハイパーブランチポリエチレングリコール等が使用できる。ハイパーブランチポリマーは、１分子内に分岐部分に相当する２つ以上の一種の反応点とつなぎ部分に相当する別種のただ１つの反応点とをもち合わせたモノマーを用い、標的ポリマーを１段階で合成することにより得られるものである（非特許文献３（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１−３８３８頁））。例えば、ハイパーブランチポリマー用モノマーの一例として、３，５−ジヒドロキシ安息香酸誘導体が挙げられる。ハイパーブランチポリマーの製造例を挙げると、１−ブロモ−８−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキサオクタンと３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルとから得られた３，５−ビス（（８′−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルの加水分解物である３，５−ビス（（８′−ヒドロキシ−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルをジブチル錫ジアセテートと窒素雰囲気下で加熱して、ハイパーブランチポリマーであるポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］を合成することができる。
【００３８】
３，５−ジヒドロキシ安息香酸を用いた場合、ハイパーブランチポリマー末端基は水酸基となるため、この水酸基に対して、適当なアルキルハライドを用いることにより、種々の末端基を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００３９】
デンドリマー構造を有する単分散ポリマーまたはハイパーブランチポリマー等は、主鎖の化学構造とその末端基の化学構造によりその特性が支配されるが、特に末端基や化学構造中の置換基の相違によりその特性が大きく異なるものとなる。特に末端に重合性基を有するものは、その反応性ゆえに、光反応後のゲル化効果が大きく有用である。重合性基を有するデンドリマーは、末端にアミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基等の塩基性原子団を有するものの末端に、重合性基を有する化合物で化学修飾して得られる。
【００４０】
例えば、アミノ系デンドリマーに活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物をマイケル付加させてなる多官能化合物に、例えば、イソシアネート基含有ビニル化合物を付加させて合成する。また、アミノ系デンドリマーに例えば、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させることで末端に重合性基を有するデンドリマーが得られる。このような重合性基を与えるビニル化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩等、後述する種々のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【００４１】
さらに重合性基としては、カチオン重合性基を有する末端基も挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合により高分子化の起こる重合性基を有する、例えば、オキシラン、オキセタン類等の環状エーテル化合物類、また、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多加アルコールのポリグリシジルエーテル類等の化合物を前記アミノ系デンドリマーと反応させることで導入することができる。例えば、クロロメチルオキシランをアミノ系デンドリマーと反応させ、末端にエポキシタイプのカチオン重合性基を導入できる。そのほか、末端基としては、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルエーテル類およびＮ−ビニル化合物類等から選ばれるカチオン重合性基がある。
【００４２】
本実施形態に係るコンポジットブラックインクにおいて、上記のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは１種のみを単独で用いてもよいし、他の種類のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーと併用してもよい。
【００４３】
樹枝状ポリマーとして、具体的には、Ｖ＃１０００（大阪有機化学工業株式会社製）を挙げることができる。
【００４４】
本実施形態に係るコンポジットブラックインクにおいて、上記樹枝状ポリマーの添加量は、好ましくは３〜３０質量％程度の範囲であり、より好ましくは５〜２５質量％である。樹枝ポリマーの添加量が３質量％未満では、インクセットとしての硬化性が不十分であり、３０質量％を超えて高くなるとインク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じる場合がある。
【００４５】
１．１．４  ウレタン系オリゴマー
ウレタン系オリゴマーを添加すると、インクの膜強度を強くすることができ、かつインクの硬化性をより向上させることができる。これにより、鮮明な画像を形成できるインク組成物を提供することができる。
【００４６】
本明細書において、ウレタン系オリゴマーとは、分子中にウレタン結合とラジカル重合可能な不飽和二重結合とを一以上有するものをいう。ここで、本実施形態において用いられるオリゴマーとは、相対分子質量（分子量と同義である。）の小さい分子から実質的あるいは概念的に得られる単位の少数回、一般的には約２〜２０回程度の繰り返し構造をもつ中程度の大きさの相対分子質量を有する分子をいう。本実施形態において用いられるオリゴマーとは、光重合性プレポリマー、ベースレジン、またはアクリルオリゴマーと呼ばれるものである。
【００４７】
ウレタン系オリゴマーは、官能基としてアクリロイル基を１〜数個有しているため、紫外線照射等によりモノマー等と重合反応を生じ、架橋重合する性質を有している。
【００４８】
ウレタン系オリゴマーとして、ポリオール、ポリイソシアネートおよびポリハイドロオキシ化合物との付加反応により生じるオリゴマーを挙げることができる。また、例えば、ポリエステル系ウレタンアクリレート、ポリエーテル系ウレタンアクリレート、ポリブタジエン系ウレタンアクリレート、ポリオール系ウレタンアクリレート等を挙げることができる。ウレタン系オリゴマーとして、具体的には、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ（以上、新中村化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００４９】
ウレタン系オリゴマーの分子量は、好ましくは５００〜２０，０００程度、より好ましくは５００〜１０，０００程度の範囲のものを用いることができる。
【００５０】
本実施形態に係るコンポジットブラックインクにおけるウレタン系オリゴマーの含有量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜３０質量％である。
【００５１】
１．２  重合開始剤
本実施形態に係るコンポジットブラックインクは、重合開始剤として、ラジカル重合、またはカチオン重合の光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤は、光の作用、または増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸、および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、またはイオンビーム等に感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００５２】
光重合開始剤として、例えば、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物等を挙げることができる。
【００５３】
１．２．１  芳香族ケトン類
芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物等を挙げることができる。
【００５４】
芳香族ケトン類としては、例えば、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００５５】
１．２．２  芳香族オニウム塩化合物
芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩ、およびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、および同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、および同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、および特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、および同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好ましい。
【００５６】
１．２．３  有機過酸化物
有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−へキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００５７】
１．２．４  ヘキサアリールビイミダゾール化合物
ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等を挙げることができる。
【００５８】
１．２．５  ケトオキシムエステル化合物
ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００５９】
１．２．６  ボレート化合物
ボレート化合物としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物を挙げることができる。
【００６０】
１．２．７  アジニウム塩
アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、および特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００６１】
１．２．８  メタロセン化合物
メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物、および特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００６２】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−フェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル］チタン等を挙げることができる。
【００６３】
１．２．９  活性エステル化合物
活性エステル化合物としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、および同０３８８３４３号各明細書、米国特許３９０１７１０号、および同４１８１５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号および特開昭５３−１３３０２２号各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、および同０１０１１２２号各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、および同４４３１７７４号各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、および特開平４−３６５０４８号各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、および特開昭５９−１７４８３１号各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００６４】
１．２．１０  炭素ハロゲン結合を有する化合物
炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００６５】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群等を挙げることができる。
【００６６】
また、Ｖｉｃｕｒｅ  １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＣＴＸ（Ａｃｅｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能な光ラジカル重合開始剤も使用することができる。
【００６７】
１．３  色剤
本実施形態に係るコンポジットブラックインクは、色剤を含む。この場合に用いられる色剤は、染料または顔料のいずれであってもよい。本実施形態に係るコンポジットブラックインクは、プラスチックメディア等の水性インクを吸収しない非吸収メディアに直接印刷する目的で使用されることが多い。そのため、印刷物の耐久性の観点から顔料の方が好ましい。
【００６８】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
【００６９】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９等が挙げられる。
【００７０】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
【００７１】
顔料の平均粒子径は、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲である。
【００７２】
本実施形態に係るコンポジットブラックインクの顔料の添加量は、好ましくは０．１〜２５質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００７３】
本実施形態に係るコンポジットブラックインクは、複数の色剤、重合性化合物、重合開始剤等を混合して作製することができる。コンポジットブラックの色剤は、例えば、上記のイエロー、マゼンタおよびシアンのインク組成物に使用される３色の顔料を選択することができる。ここで、イエロー、マゼンタおよびシアンから選択される２種の顔料を適量混合してもよいが、ブラックとしての色調をより高めるためには少なくともイエロー、マゼンタ、シアンの３色の顔料を混合することが好ましい。また、上記のイエロー、マゼンタ、シアンの３色の顔料のほかに、ライトマゼンタ、ライトシアン等の同系列の淡色顔料を加えることもできる。
【００７４】
また、本実施形態に係るコンポジットブラックインクは、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクの少なくとも３種の光硬化型インク組成物を混合することによっても調製することができる。また、上記のイエローインク、マゼンタインク、シアンインクの３色のほかに、ライトマゼンタインク、ライトシアンインク等の同系列の淡色を加えることもできる。
【００７５】
該コンポジットブラックインクは、カーボンブラックやチタンブラックを含まないので、紫外線をほとんど吸収することなく、また重合開始剤に紫外線があたって発生したラジカルをカーボンブラックが吸収することもない。したがって、本実施形態に係るコンポジットブラックインクは、紫外線を用いて硬化させることができる。
【００７６】
１．４  その他の添加剤
本実施形態に係るコンポジットブラックインクは、界面活性剤を添加することもできる。例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体的には、ＢＹＫ−３４７、３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を挙げることができる。
【００７７】
本実施形態に係るコンポジットブラックインクは、その他の成分として、公知公用の湿潤剤、浸透溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤等を添加してもよい。さらに、必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、本実施形態に係るコンポジットブラックインクをインクジェット記録方法で使用する場合には、その粘度は、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以下であることが使用上好ましい。
【００７８】
２．インクジェット記録方法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、記録媒体上に光硬化型コンポジットブラックインクを吐出し、ブラックの膜を形成した後に、紫外線等の光を照射するものである。
【００７９】
本実施形態に係るインクジェット記録方法では、インクジェットプリンタを用いて、記録媒体上に光硬化型コンポジットブラックインクを吐出することができる。インクジェットプリンタは、主にインクジェット式記録ヘッド、本体、トレイ、ヘッド駆動機構、キャリッジおよびキャリッジの側面に搭載された光照射装置を備えている。インクジェット式記録ヘッドは、少なくともシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のインクカートリッジを備えており、フルカラー印刷ができるように構成されている。このブラックのインクカートリッジに、本実施形態に係るコンポジットブラックインクを充填し、設置する。また、このインクジェットプリンタは、内部に専用のコントローラボード等を備えており、インクジェット式記録ヘッドのインクの吐出タイミングおよびヘッド駆動機構の走査を制御することができる。
【００８０】
光の照射には、インクジェットプリンタ内のキャリッジ側面に搭載された光照射装置を適用することができる。照射光源の波長は、特に制限されないが、好ましくは３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下である。光の照射量は、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上、１５，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行う。この範囲内における光照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
【００８１】
光の照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ灯のランプを挙げることができる。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
【００８２】
また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。
【００８３】
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、その用途として、金属、ガラス、プラスチック等の非吸収性メディアに対する印刷、カラーフィルター作成およびプリント基板へのマーキング等に好ましく用いることができる。
【００８４】
３．実施例
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
３．１  シアン、マゼンタ、イエローおよびピュアブラック顔料分散液の調製
実施例７〜１２および比較例１〜６に用いる顔料分散液は、下記に示す方法によって調製した。着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５部、分散剤としてディスコールＮ−５０９（大日精化工業社製）を３．５部に、モノマーとしてのアリルグリコール（日本乳化剤社製）を加えて全体を１００部とし、混合撹拌して混合物とした。同様にして、モノマーとしてトリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー社製）およびＮ−ビニルフォルムアミド（荒川化学工業社製）をそれぞれ加えて全体を１００部とし、混合撹拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル（安川製作所社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズをセパレータで分離し、アリルグリコール溶媒のシアン分散液、トリメチロールプロパンジアリルエーテル溶媒のシアン分散液およびＮ−ビニルフォルムアミド溶媒のシアン分散液を得た。
【００８６】
以下、同様にしてそれぞれの色に対応する顔料分散液、すなわちマゼンタ顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット−１９）、イエロー顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５）、ピュアブラック顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）を調製した。
【００８７】
３．２  インク組成物の調製
表１〜表７に記載の組成に基づき、重合性化合物、光重合開始剤、分散剤等を混合かつ完全に溶解して、インク組成物を調製し、上記顔料分散液を撹拌しながらインク組成物のインク溶媒中に徐々に滴下した。滴下終了後、常温で１時間混合撹拌して、実施例ないし比較例に使用するインク組成物とした。その後、５μｍのメンブランフィルターでそれぞれのインク組成物をろ過し、所望のインク組成物とした。表１〜表７に実施例ないし比較例のインク組成を示す。
【００８８】
ここで実施例１〜６は、表１に記載した各成分を撹拌混合し、コンポジットブラックインク組成物を作製した例である。
【００８９】
実施例７〜１２は、表２〜７に記載の組成を有するシアンインク（Ｃ）、マゼンタインク（Ｍ）、イエローインク（Ｙ）を作製した後、これらのインクを混合してコンポジットブラックインク組成物を作製した例である。
【００９０】
比較例１〜６は、顔料以外の成分はそれぞれ対応する実施例７〜１２と同様であるが、カーボンブラックを含む顔料を用いてピュアブラックインク（Ｋ）を作製した例である。
【００９１】
【表１】
2008266548.tif 000002
【００９２】
【表２】
2008266548.tif 000003
【００９３】
【表３】
2008266548.tif 000004
【００９４】
【表４】
2008266548.tif 000005
【００９５】
【表５】
2008266548.tif 000006
【００９６】
【表６】
2008266548.tif 000007
【００９７】
【表７】
2008266548.tif 000008
【００９８】
３．３  膜硬化試験
インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９２０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、コンポジットブラックインクおよびピュアブラックインクをそれぞれのノズルに充填した。常温・常圧下でインク滴を着弾させてＰＥＴフィルム上にブラックのベタパターンを印刷した。そして、キャリッジの横に搭載した照射強度６０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射装置から、３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、３９５ｎｍ波長の紫外線を照射した。積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２となるような硬化条件で硬化処理を行い、下記指標に基づき評価を行った。結果を表８に示す。
Ａ：完全に硬化している。
Ｂ：表面に未硬化部分が存在する。
【００９９】
【表８】
2008266548.tif 000009
【０１００】
比較例１〜６の結果より、従来のカーボンブラックを添加したピュアブラックインクに紫外線を照射しても表面に未硬化部分が存在していたのに対し、本実施例に係るコンポジットブラックインクに紫外線を照射すると完全に硬化することがわかった。
【０１０１】
また、各成分を混合して作製されたコンポジットブラックインク（実施例１〜６）であるか、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクを作製した後、これらのインクを混合して作製されたコンポジットブラックインク（実施例７〜１２）であるかに拘わらず、本実施例に係るコンポジットブラックインクに上記の紫外線を照射すると完全に硬化することがわかった。
【０１０２】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。