(57)【要約】【課題】担持したルテニウム金属が有効に作用し、このため高い活性および選択性を有する一酸化炭素除去用触媒の製造方法を提供する。【解決手段】金属酸化物担体に硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液を吸収させ、ついで乾燥し、還元処理する一酸化炭素除去用触媒の製造方法において、  該混合水溶液として、ルテニウムの濃度が０．５ｇ／Ｌとなるように調整した混合水溶液の波長６００ｎｍにおける吸光度が２．０〜４．０の範囲にあるものを使用する一酸化炭素除去用触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物担体に硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液を吸収させ、ついで乾燥し、還元処理する一酸化炭素除去用触媒の製造方法において、
該混合水溶液としてルテニウムの濃度が0.12〜90g/Lの範囲にあり、
該混合水溶液のルテニウムの濃度を０．５ｇ／Ｌとなるように調整した時の混合水溶液の波長６００ｎｍにおける吸光度が２．０〜４．０の範囲にあるものを使用することを特徴とする一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液に使用される硝酸ルテニウムのＮＯ3／Ｒｕの比
（Ｂ）が２〜３．５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
【請求項３】
ＮＯ3／Ｒｕの比（Ｂ）が２〜３．５の硝酸ルテニウムを含む水溶液に硝酸を、硝酸ル
テニウム・硝酸混合水溶液のＮＯ3／Ｒｕのモル比（Ａ）が６．０〜８．３の範囲となる
ように混合したのち、調製した硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液を使用することを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程の後、水素還元処理もしくは洗浄および乾燥後に水素還元処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物担体が少なくともＡｌ2Ｏ3を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有ガス中の一酸化炭素除去用触媒の製造方法に関する。
さらに詳しくは、担持したルテニウム金属が有効に作用し、このため高い活性および選択性を有する一酸化炭素除去用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池による発電は、低公害でエネルギーロスが少なことから、注目を集めており、実用化に向けた研究開発が進められている。燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、酸素あるいは空気等を酸化剤とする水素−酸素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進んでいる。
【０００３】
水素−酸素燃料電池には電解質の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあり、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがある。このような燃料電池には、多くの場合、電極に白金触媒が使用されている。ところが、電極に用いている白金は一酸化炭素（以下、ＣＯともいう。）によって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題点がある。
【０００４】
ＣＯ被毒による触媒の活性劣化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃料電池の場合に特に深刻となる。
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料、例えば、メタン、天然ガス（ＬＮＧ ）、プロパン、ブタ
ン等の石油ガス（ＬＰＧ ）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料
あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料等の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。
【０００５】
しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれている。このＣＯを白金系電極触媒に無害なものに転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。例えば、固体高分子型燃料電池ではＣＯ濃度を、通常１００容量ｐｐｍ以下、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０容量ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
【０００６】
上記の問題を解決するために、燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案されている。
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （１）
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素または酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯをＣＯ2に変換する方法（選択酸化反応、あるいはプロックス反応と
言うことがある）が提案されている。しかしながら、この場合改質ガス中には水素が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、水素がロスするとともにＣＯの除去が不充分となることがあった。
【０００７】
また、最近ＣＯを水素でメタネーション（以下、メタン化ともいう。）することによりメタンに変換する方法も見直されている。例えば、特開平３−９３６０２号公報（特許文献１）、特開平１１−８６８９２号公報（特許文献２）には、γ-アルミナ担体にＲｕを
担持した触媒（Ｒｕ／γ-アルミナ触媒）と、ＣＯを含有する水素ガスを接触させる方法
が開示されている。しかし、水素ガスに二酸化炭素（ＣＯ2）が含まれている場合、副反
応である二酸化炭素のメタン化反応も起こり、それだけ水素が消費され望ましくない。したがって、主反応であるＣＯのメタン化反応の活性が高く、選択率の高い（二酸化炭素のメタン化反応の少ない）触媒の開発が望まれている。
【０００８】
上記問題点を解決するために無機酸化物担体にＲｕ化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を担持した触媒が提案されている。特開２００２−０６８７０７号公報（特許文献３）。
【０００９】
また、特開２００６−２１２４６６号公報（特許文献４）には、フリーの硝酸を所定量以下含む硝酸ルテニウム溶液を用いて調製したＣＯ除去触媒は活性が高いことが記載されている。
【００１０】
しかしながら、単にフリーの硝酸が所定の範囲にある硝酸ルテニウム溶液を用いただけでは再現性よく活性、選択性および寿命に優れた触媒が得られないことがあり、さらに、用いる担体によっては充分な活性が得られないことがあった。
【特許文献１】特開平３−９３６０２号公報
【特許文献２】特開平１１−８６８９２号公報
【特許文献３】特開２００２−０６８７０７号公報
【特許文献４】特開２００６−２１２４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、一酸化炭素除去反応、特にプロックス反応に用いて再現性よく選択率および活性が高く、水素含有ガス中の一酸化炭素を効果的に除去できる触媒の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような情況のもと、本発明者らは、上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果、硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液として、特定の吸光度に制御することによって、今まで到達しえなかった特性を有する一酸化炭素除去用触媒が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
[1]金属酸化物担体に硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液を吸収させ、ついで乾燥し、還
元処理する一酸化炭素除去用触媒の製造方法において、
該混合水溶液としてルテニウムの濃度が0.12〜90g/Lの範囲にあり、
該混合水溶液のルテニウムの濃度を０．５ｇ／Ｌとなるように調整した時の混合水溶液の波長６００ｎｍにおける吸光度が２．０〜４．０の範囲にあるものを使用することを特徴とする一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
【００１４】
[2]前記硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液に使用される硝酸ルテニウムのＮＯ3／Ｒｕの比（Ｂ）が２〜３．５の範囲にある[1]の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
[3]ＮＯ3／Ｒｕの比（Ｂ）が２〜３．５の硝酸ルテニウムを含む水溶液に硝酸を、硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液のＮＯ3／Ｒｕのモル比（Ａ）が６．０〜８．３の範囲とな
るように混合したのち、調製した硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液を使用することを特徴
とする請求項１に記載の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
【００１５】
[4]前記乾燥工程の後、水素還元処理もしくは洗浄および乾燥後に水素還元処理する[1]〜[３]のいずれかに記載の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
[5]前記金属酸化物担体が少なくともＡｌ2Ｏ3を含む[1]〜[4]の一酸化炭素除去用触媒
の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、特定の吸光度を有する混合水溶液を使用するため、含まれるルテニウムがクラスター状態となり、このルテニウムを活性金属成分担持用に用いることにより、担持したルテニウム金属が有効に作用し、このためCO選択酸化反応（プロックス反応）に用いて選択率および活性が高く、水素含有ガス中の一酸化炭素を効果的に除去できる触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る一酸化炭素除去用触媒の製造方法は、金属酸化物担体に硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液を吸収させ、ついで乾燥し、還元処理する一酸化炭素除去用触媒の製造方法において、
該混合水溶液としてルテニウムの濃度が0.12〜90g/Lの範囲にあり、
該混合水溶液のルテニウムの濃度を０．５ｇ／Ｌとなるように調整した時の混合水溶液の波長６００ｎｍにおける吸光度が２．０〜４．０の範囲にあるものを使用することを特徴としている。
【００１８】
金属酸化物担体
本発明に用いる金属酸化物担体は、通常一酸化炭素除去用触媒に使用されるものであれば特に制限されるものではないが、Ａl2Ｏ3単体もしくはＡl2Ｏ3を含みＣeＯ2、ＺrＯ2、Ａl2Ｏ3、ＴiＯ2、ＳiＯ2、ＢaＯ、ＭgＯから選ばれる２種以上の酸化物、混合酸化物ま
たは複合酸化物であることが好ましい。複合酸化物としては、Ａl2Ｏ3-ＳiＯ2、Ａl2Ｏ3-ＴiＯ2、Ａl2Ｏ3−ＣeＯ2、ＴiＯ2−ＳiＯ2、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、Ａl2Ｏ3-ＭｇＯ、Ａl2
Ｏ3-ＢａＯ等が挙げられる。Ａl2Ｏ3単体として、市販のアルミナ担体を好適に採用する
ことができる。
【００１９】
なかでも、アルミナ、アルミナを含む金属酸化物担体は後述する細孔特性を有する担体が得られやすいので好適に採用することができる。
【００２０】
このような金属酸化物担体は、成形体であっても、粉体・粒体でも、特に制限されないが、担体の細孔径が６ｎｍ以上の細孔容積が０．０１〜０．１３ｍｌ／ｇ、さらには０．０２〜０．１０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２１】
該細孔容積が大きいものは、担体に硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液を吸収させる際に担体の内部まで吸収され、このため内部にあって有効に機能しない活性成分金属が増加し、充分な活性が得られないことがある。該細孔容積が小さいものは、硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液の吸収が不充分となり、充分な活性成分金属を担持できない場合があり、担持できたとしても活性成分金属が成形体の表層のみに分布し、充分な活性が得られないことがある。
【００２２】
なお、細孔容積、細孔径分布は水銀圧入法によって測定することができる。
また、本発明では金属酸化物担体が６ｎｍ未満の細孔を有することを排除するものではない。このような細孔の有無についてはＢＥＴ法のＮ2吸着等によって測定することがで
きる。細孔径が６ｎｍ未満の細孔は、本発明で規定する硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液の硝酸ルテニウムを殆ど吸収することがなく、このため微細孔中に活性成分であるルテニウム金属が生成することがない。すなわち、有効に作用する成形体の外部表面近傍にルテニウム金属が生成する。
【００２３】
以下、このような金属酸化物担体の調製方法を例示する。
先ず、アルミニウム塩、ジルコニウム塩、セリウム塩、チタニウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩の１種または２種以上の金属塩水溶液を調製する。
【００２４】
セリウム塩としては硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、等が用いられる。ジルコニウム塩としては硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム等が用いられ、アルミニウム塩としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等が用いられ、チタニウム塩としては四塩化チタン、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸等が用いられ、バリウム塩としては塩化バリウム、硝酸バリウム等が用いられ、マグネシウム塩として塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２５】
金属塩水溶液の濃度は酸化物としての濃度が概ね７．５重量％以下の範囲にあることが好ましい。
金属塩水溶液の濃度が酸化物として７．５重量％を超えると得られる触媒の比表面積が小さく、十分な活性が得られないことがある。
【００２６】
ついで、金属塩水溶液に塩基性化合物の水溶液を加えて中和し、必要に応じて熟成してヒドロゲルを調製する。
塩基性化合物としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3等のアルカリ金属水溶液、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。また、担体の種類によっては、例えばアルミナ、アルミナを含む複合酸化物の場合にはアルミン酸アルカリを用いることもできる。
【００２７】
熟成する際の温度は通常３０〜１００℃の範囲が好ましく、時間は通常０．５〜２４時間程度である。  
ついで、ヒドロゲルを濾過し、洗浄する。洗浄方法は副生する塩化ナトリウム等の塩を除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、温水を充分掛ける方法、アンモニア水を掛ける方法、限外濾過膜法等は好適に採用することができる。
【００２８】
ついで、担体を調製するが、主に２つの方法があり、１つは洗浄したゲルを乾燥し、焼成して得られた酸化物粉体を、必要に応じて粉砕し、錠剤成型器等で成型する方法である。
【００２９】
他の１つの方法は、洗浄したゲルを、必要に応じてセルローズ等の成型助剤を加え、水分調整、加熱濃縮、捏和、混練等した後、押出成型器等によりペレットあるいはハニカム型とし、必要に応じてペレットをマルメライザー、転動造粒機等で球状（ビード）とし、ついで、乾燥し、焼成する方法である。
【００３０】
上記において、乾燥は通常６０〜２００℃、さらには８０〜１８０℃で、０．５〜２４時間行う。
また、焼成は、金属酸化物担体の種類によっても異なるが２５０〜７００℃、さらには３５０〜６００℃で通常、０．１〜１２時間行うことが好ましい。
【００３１】
焼成温度が２５０℃未満の場合は、脱水が不充分で活性が充分発現しないことがあり、また有効な細孔が充分生成しないことがあり、さらに成形体の強度が不充分となることがある。焼成温度が７００℃を超えると、酸化物の種類によっては焼結を伴い、担体の比表面積、細孔容積が低下し充分な活性が得られないことがある。
【００３２】
硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液
活性成分用金属塩として硝酸ルテニウムが用いられ、本発明では、硝酸ルテニウムを硝酸と混合した混合水溶液が用いられる。
【００３３】
硝酸ルテニウムを用いることにより、一酸化炭素除去用触媒として活性に優れた触媒を得ることが可能となる。また、硝酸ルテニウムを用いると、水素還元処理もしくは洗浄により硝酸根をほぼ除去できる。なお、他の塩、例えば塩化ルテニウムでは残留塩素が多く除去しにくいため活性が不充分となることがある。
【００３４】
該混合水溶液として、ルテニウムの濃度が０．５ｇ／Ｌとなるように調整した混合水溶液の波長６００ｎｍにおける吸光度が２．０〜４．０の範囲にあるものを使用する。該吸光度は、好適には、２．０〜４．０、さらには２．４〜３．６の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
該吸光度が小さいものは、ルテニウムのクラスターが小さいためか担体の内部までルテニウムが担持されるようになり、活性が不充分となる傾向がある。また、吸光度が大きすぎると、ルテニウムのクラスターが大きすぎて活性が不充分であったり、大きすぎるためにルテニウムが担体のごく表層に担持され、このため活性が不充分となることなどが考えられる。
【００３６】
なお、同じＮＯ3／Ｒｕモル比のものを使用しても、吸光度は異なる。その理由は明確
ではないが、クラスターの大きさによるものと考えられる。吸光度を前記範囲に調整すると、ルテニウムクラスターの大きさが、大きすぎることも小さすぎることもなく、活性金属成分担持用に用いたときに、ルテニウム金属を単体に有効かつ均一に担持させることが可能となり、結果として触媒活性の向上につながるものと考えている。
【００３７】
吸光度の調整方法として、混合水溶液を加熱処理したり、各成分の添加順序を変更したりすれば、調整可能である。
前記範囲で、吸光度を高めるには、必要に応じて加熱処理を行うが、加熱処理が不充分な場合、吸光度が高くなり、加熱処理を充分に行うと吸光度が下がる傾向にある。
【００３８】
本発明では、前記硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液中の前記硝酸ルテニウムのＮＯ3／
Ｒｕのモル比（Ｂ）が２〜３．５、さらには２．６〜３．０の範囲にあることが好ましい。ＮＯ3／Ｒｕのモル比（Ｂ）が小さいと、硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液が不安定になるためか沈降物を生じることがあり、またこのような硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液を用いて得られる一酸化炭素除去用触媒は活性が不充分となる傾向がある。この理由は明らかではないが、硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液中でルテニウムがクラスターを形成しており、前記モル比（Ｂ）が小さいものはクラスターが大きすぎて活性が不充分であったり、大きすぎるためにルテニウムが担体のごく表層に担持され、このため活性が不充分となることなどが考えられる。ＮＯ3／Ｒｕのモル比（Ｂ）が大きくしても活性が不充分となる傾向がある。この場合、ルテニウムが担体の内部にまで担持されるようになり、このため反応に有効に関与しないルテニウムが存在するようになるためと考えられる。
【００３９】
本発明では、前記硝酸ルテニウムと硝酸の混合物である硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶
液を用いる。具体的には、前記ＮＯ3／Ｒｕのモル比（Ｂ）が２〜３.５の硝酸ルテニウムを含む水溶液を加熱した後、さらに硝酸を添加し、硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液のＮＯ3／Ｒｕのモル比（Ａ）が６．０〜８．３の範囲に調整した硝酸ルテニウム・硝酸混合
水溶液を使用する。ＮＯ3／Ｒｕのモル比（Ａ）は、より好適には６．０〜７．３の範囲
にあることが好ましい。
【００４０】
ＮＯ3／Ｒｕのモル比（Ａ）が小さいと、硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液が不安定に
なり、このような硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液を用いて得られる一酸化炭素除去用触媒は活性が不充分となる傾向がある。ＮＯ3／Ｒｕのモル比（Ａ）が大きすぎても、沈降
物を生じることはないが、担体の種類によっては過剰の硝酸が担体表面の一部を溶解したり、担体の内部までルテニウムが担持されるようになり、活性が不充分となる傾向がある。
【００４１】
上記より、硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液中のフリー硝酸のＮＯ3／Ｒｕの比（Ｃ）
は２．５〜６．３、さらには３．０〜４．７の範囲にあることが好ましい。
このような硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液の濃度は特に制限はなく、ルテニウムの担持量、担体の細孔容積等によって適宜調整して用いることができるが、通常ルテニウム（Ｒｕ）としての濃度が０．１２〜９０ｇ／Ｌ（０．０１〜７．５重量％）、さらには０．５〜７５ｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いる硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液は、前記範囲の吸光度およびＮＯ3／
Ｒｕの比を有していれば特に製法は限定されないが、以下、硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液の製造方法を例示する。
【００４３】
水酸化ルテニウムの水分散液に硝酸をＮＯ3／Ｒｕのモル比が２〜３．５の範囲となる
ように加え、必要に応じて約５０〜１００℃で加熱する。
硝酸を加えた後の分散液中の水酸化ルテニウムのＲuとしての濃度は概ね１〜２００ｇ
／Ｌ、さらには２〜１００ｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。前記ＮＯ3／Ｒｕのモル
比が低いと、水酸化ルテニウムが残存したり、硝酸を加えて得られる硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液の安定性が不充分となる傾向がある。前記ＮＯ3／Ｒｕのモル比が大きいも
のは、処理後硝酸を加えて得られる硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液をルテニウムの濃度が０．５ｇ／Ｌとなるように調整した際の吸光度が４を越えるようになり、最終的に得られる触媒の活性が不充分となることがある。
【００４４】
なお、加熱処理後に未溶解物が残存している場合は濾過分離して用いることが好ましい。
このようにして得られた硝酸ルテニウムはＮＯ3／Ｒｕの比（Ｂ）が概ね前記範囲とな
る。
【００４５】
加熱処理をした後、冷却し、硝酸ルテニウムに硝酸を混合する。混合する硝酸の量は得られる硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液のＮＯ3／Ｒｕのモル比（Ａ）が前記範囲となる
ようにする。
【００４６】
また、得られる硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液中のＲuとしての濃度は０．１２〜９
０ｇ／Ｌ、さらには０．５〜７５ｇ／の範囲にあることが好ましい。
また、得られた混合水溶液をルテニウムの濃度が０．５ｇ／Ｌとなるように調整した混合水溶液の波長６００ｎｍにおける吸光度が２．０〜４．０、さらには２．４〜３．６の範囲にあることが好ましい。
【００４７】
さらに、硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液に活性成分用金属塩として硝酸ルテニウム以
外の金属塩を含んでいてもよい。硝酸ルテニウム以外の金属塩としては４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族（Ｒuを除く）から選ばれる１種または２種以上の金属の塩であること
が好ましい。なかでも、４Ｂ族の金属としてはＳｎ、６Ａ族の金属としてはＭｏ、Ｗ、７Ａ族の金属としてはＲｅ、８族の金属としてはＰｔ、ＰｄおよびＲｈから選ばれる１種または２種以上の金属が好適に用いられる。具体的には、塩化スズ、酢酸スズ、硫酸スズ、シュウ酸スズ、塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、塩化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、塩化白金酸、ジクロロテトラアミン白金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム等が挙げられる。中でも硝酸塩が好ましい。
【００４８】
上記した各金属塩の好ましい理由については必ずしも明らかではないが、Ｓｎの場合、Ｒｕに吸着した炭素種の脱離を促進することにより活性を向上させることが考えられる。Ｍｏ、Ｗの場合、Ｒｕ上でのＨ2の解離吸着を抑制し、吸着したＣＯの酸化を選択的に行
うことができると考えられる。Ｒｅの場合、Ｒｕへの炭素種の吸着および脱離を促進することにより活性を向上させていることが考えられる。Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの場合、ＣＯの吸着を促進しさらにＯ2を解離吸着することにより選択性を向上させていることが考えられ
る。
【００４９】
触媒の製造方法
本発明では、上記した硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液または硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液に他の活性成分用金属塩水溶液を加えた混合金属塩水溶液を、前記した金属酸化物担体に吸収させる。
【００５０】
金属塩水溶液の濃度は、通常、所定量、すなわち得られる触媒中の金属の含有量が、好ましくはＲｕまたはＲｕとＲｕ以外の金属の合計含有量が０．０１〜２．５重量％となるように担持できる濃度とするが、金属塩水溶液の濃度が低い場合、あるいは担持量が多い場合は吸収および乾燥を繰り返し行うこともできる。
【００５１】
また、硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液を吸収させ、乾燥した後、Ｒｕ以外の金属塩水溶液を吸収させ、乾燥することもできる。また、このときの金属塩水溶液の量は金属酸化物担体の細孔容積と同程度の量であることが好ましい。
【００５２】
ついで、乾燥するが、乾燥条件は大気中にて通常８０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃で乾燥する。乾燥温度が低いと、乾燥が不充分となり、還元処理を行うときに、多量の水蒸気が発生し、金属成分の凝集を引き起こしたり、このため活性が不充分となることがある。乾燥温度が高いと、乾燥時に硝酸塩の分解酸化が起こるためか、還元時に担持された金属成分の凝集あるいは粒子成長が起こるため、活性が不充分となることがある。
【００５３】
本発明では、前記乾燥工程の後、そのまま還元処理を行うか、もしくは洗浄し、８０〜１５０℃にて再度乾燥した後、還元処理を行うことが望ましい。
洗浄方法としては、前記吸収させた金属塩のアニオンを低減、除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、温水、希薄なアンモニア水等を掛水する方法が挙げられる。このときのアニオンの残存量は還元前の触媒中に概ね０．１重量％以下、さらには０．０１重量％以下であることが好ましい。アニオンの残存量が多いと、還元時にアニオンがガスとして発生し、還元装置に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５４】
乾燥した後、還元ガス雰囲気下、３３０〜７００℃、好ましくは３５０〜５５０℃で還元して一酸化炭素除去用触媒を得ることができる。
還元雰ガスとしては通常、水素ガスあるいは水素ガスと窒素ガス等不活性ガスとの混合
ガスが用いられる。
【００５５】
還元温度が低いと、乾燥後に残留した硝酸根が十分に除去されないか、もしくは活性金属の還元が不充分となり、充分な活性が得られないことがある。還元温度が高すぎると金属微粒子が過度に粒子成長して活性が不充分となることがある。
【００５６】
還元する際の時間は温度によっても異なるが、通常０．５〜１２時間である。
なお、このような還元工程は、反応管に充填する前に実施してもよく、反応管に充填後、反応前に実施してもよく、反応管に充填前および充填後に実施してもよい。
【００５７】
また、一酸化炭素除去用触媒の形状等は特に制限はなく、反応方法、反応条件等によって適宜選択することができ、ハニカム状あるいはペレット状に押出成型したもの、さらにはペレットを球状（ビード状）にしたものも好適に用いることができる。
【００５８】
還元後の活性金属であるＲｕまたはＲuとＲu以外の金属の担持量は、触媒中に０．０１〜２．５重量％、さらには０．０５〜１．５重量％の範囲にあることが好ましい。
活性金属の担持量が少なければ活性が不充分となり、多すぎても活性は高いものの、部分酸化反応においてメタネーション反応が起こりやすくなり選択性が低下することがある。
【００５９】
本発明では、前記活性金属がＲuとＲu以外の金属からなる場合、Ｒｕの割合は５０〜９０重量％、さらには６５〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。
Ｒｕの割合が前記範囲にあれば選択酸化反応に用いる場合、ＣＯの吸着および脱離、Ｏ2の解離吸着が調和を持って促進され、反応温度が低くても高い活性を有し、副反応を抑
制することができるために高い選択性を有する触媒が得られる。
【００６０】
本発明で得られる一酸化炭素除去用触媒は、比表面積が３０〜３５０ｍ２／ｇ、さらには６０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積が小さい場合、活性が不充分となり、比表面積が高すぎても、長時間運転した場合に活性、選択性の低下が大きくなる傾向にある。
【００６１】
また、一酸化炭素除去用触媒は、概ね担体と同様に細孔径が６ｎｍ以上の細孔容積が０．０１〜０．１３ｍｌ／ｇ、さらには０．０２〜０．１０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。このような細孔を有するものであれば、有効に活性成分が作用する。なお、細孔容積が大きい場合は、活性成分用金属が触媒の内部に分布しているために有効に機能しない活性成分金属が多いため、活性が不充分となることがあり、細孔容積が小さい場合、活性成分用金属が触媒の表層のみに分布するため、活性金属成分が凝集しやすくなり、更に、反応ガスの拡散が起こりにくくなるため、活性が不充分となることがある。
【００６２】
［実施例］
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００６３】
［実施例1］
一酸化炭素除去用触媒(1)の調製
アルミナ担体(1)（触媒化成工業(株)製：製品名；ＣＳＲ、３ｍｍφ球状、ρ―アルミ
ナ、水銀圧入法による細孔容積０．０４ｍｌ／ｇ、窒素吸着による細孔容積０．３４ｍｌ／ｇ、）２５０ｇを採取し、５００ｍｌの含浸液注入口付き含浸瓶に入れた。
【００６４】
Ｒｕ担持量が１．７wt%となるように硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液（小島化学薬品
製：Ｒｕ濃度５０ｇ／Ｌ、ＮＯ3／Ｒｕモル比７．３、１００倍希釈時の吸光度：３．２
）８６．４ｍｌを秤量し含浸溶液（１）とした。
【００６５】
この含浸溶液（１）を含浸瓶に入れ、アルミナ担体(1)に常温で吸収させ、１時間静置
した後、取り出し、１２０℃にて８時間乾燥し、ついで、４５０℃で１００％水素を５．０Ｌ／ｍｉｎの流速で供給しながら１．０時間還元処理を行い、一酸化炭素除去用触媒(1)を調製した。
【００６６】
ＣＯ選択酸化反応試験
一酸化炭素除去用触媒(1)３０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレス製反
応管に充填し、触媒層温度４００℃で１００％水素を５００ｃｃ／ｍｉｎの流速で供給しながら、１．５時間還元処理を行った。ついで、触媒層温度を１４０℃の反応温度にした後、反応用混合ガス（一酸化炭素０．６Vol%、メタン１．０Vol%、二酸化炭素１４．０Vol%、酸素２．０Vol%、窒素８．０Vol%、水素４１．１Vol%、水蒸気３３．３Vol%）をＳＶ=１０、０００ｈ-1となるように流通させ、約１時間後の定常状態での生成ガスをガスク
ロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口ＣＯ濃度およびＣＨ４濃度を測定し、結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例２］
一酸化炭素除去用触媒(2)の調製
実施例１において、Ｒｕ担持量が０．５wt%となるように硝酸ルテニウム・硝酸混合水
溶液（小島化学薬品製：Ｒｕ濃度５０ｇ／Ｌ、ＮＯ3／Ｒｕモル比７．３、１００倍希釈
時の吸光度：３．２）２５．４ｍｌを秤量し、純水６３ｍｌを加えよく攪拌して含浸溶液（２）とした以外は同様にして一酸化炭素除去用触媒(2)を調製した。
【００６８】
ＣＯ選択酸化反応試験
一酸化炭素除去用触媒(2)を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＯ選択酸化反応試験
を行い、結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例3］
一酸化炭素除去用触媒(3)の調製
実施例１において、Ｒｕ担持量が２．４wt%となるように硝酸ルテニウム・硝酸混合水
溶液（小島化学薬品製：Ｒｕ濃度５０ｇ／Ｌ、ＮＯ3／Ｒｕモル比７．３、１００倍希釈
時の吸光度：３．２）１２２．０ｍｌを秤量し含浸溶液（３）とした以外は同様にして一酸化炭素除去用触媒(3)を調製した。
【００７０】
ＣＯ選択酸化反応試験
一酸化炭素除去用触媒(3)を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＯ選択酸化反応試験
を行い、結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例4］
一酸化炭素除去用触媒(4)の調製
実施例１において、硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液（小島化学薬品製：Ｒｕ濃度５０ｇ／Ｌ、ＮＯ3／Ｒｕモル比７．３、１００倍希釈時の吸光度：２．５）を用いた以外は
同様にして一酸化炭素除去用触媒(4)を調製した。
【００７２】
ＣＯ選択酸化反応試験
一酸化炭素除去用触媒(4)を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＯ選択酸化反応試験
を行い、結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例5］
一酸化炭素除去用触媒(5)の調製
実施例１において、硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液（小島化学薬品製：Ｒｕ濃度５０ｇ／Ｌ、ＮＯ3／Ｒｕモル比７．３、１００倍希釈時の吸光度：３．６）を用いた以外は
同様にして一酸化炭素除去用触媒(5)を調製した。
【００７４】
ＣＯ選択酸化反応試験
一酸化炭素除去用触媒(5)を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＯ選択酸化反応試験
を行い、結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例6］
一酸化炭素除去用触媒(6)の調製
実施例１において、硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液（小島化学薬品製：Ｒｕ濃度５０ｇ／Ｌ、ＮＯ3／Ｒｕモル比６．１、１００倍希釈時の吸光度：３．７）を用いた以外は
同様にして一酸化炭素除去用触媒(6)を調製した。
【００７６】
ＣＯ選択酸化反応試験
一酸化炭素除去用触媒(6)を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＯ選択酸化反応試験
を行い、結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例7］
一酸化炭素除去用触媒(7)の調製
実施例１において、硝酸ルテニウム・シュウ酸混合水溶液（小島化学薬品製：Ｒｕ濃度５０ｇ／Ｌ、ＮＯ3／Ｒｕモル比８．２、１００倍希釈時の吸光度：３．７）を用いた以
外は同様にして一酸化炭素除去用触媒(7)を調製した。
【００７８】
ＣＯ選択酸化反応試験
一酸化炭素除去用触媒(7)を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＯ選択酸化反応試験
を行い、結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例8］
一酸化炭素除去用触媒(8)の調製
実施例１おいて、アルミナ担体（２）（触媒化成工業(株)製：製品名；部分選択酸化触媒担体、３ｍｍφ球状、γ-アルミナ、水銀圧入による細孔容積０．０８ｍｌ／ｇ、窒素
吸着による細孔容積０．６６ｍｌ／ｇ）を用いた以外は同様にして一酸化炭素除去用触媒(8)を調製した。
【００８０】
ＣＯ選択酸化反応試験
一酸化炭素除去用触媒(8)を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＯ選択酸化反応試験
を行い、結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例9］
一酸化炭素除去用触媒(9)の調製
実施例１において、アルミナ担体（３）（アルミナ担体(1)を８５０℃で２４時間焼成
した担体。３ｍｍφ球状、α-アルミナ、水銀圧入による細孔容積０．０２ｍｌ／ｇ、窒
素吸着による細孔容積０．１４ｍｌ／ｇ、）を用いた以外は同様にして一酸化炭素除去用触媒(9)を調製した。
【００８２】
ＣＯ選択酸化反応試験
一酸化炭素除去用触媒(9)を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＯ選択酸化反応試験
を行い、結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例10］
一酸化炭素除去用触媒(10)の調製
酸化チタン粉末（触媒化成工業(株)製：ルチル型酸化チタン、平均粒子径；５０ｎｍ）３２５０ｇとアルミナ粉末（触媒化成工業(株)製：γ-Ａｌ2Ｏ3、平均粒子径  ６ｎｍ）
１７５０ｇとを混合した後、マルメライザー機で適宜水滴を滴下しながら３ｍｍφ球状に造粒した。この造粒品を１２０℃で８時間乾燥後、６５０℃で８時間焼成してチタニア―アルミナ担体（１）を得た。担体の細孔径５ｎｍ以上の細孔容積は０．０４ｍｌ／ｇであった。
【００８４】
ついで、実施例１において、チタニア−アルミナ担体（１）を用いた以外は同様にして一酸化炭素除去用触媒(10)を調製した。
ＣＯ選択酸化反応試験
一酸化炭素除去用触媒(10)を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＯ選択酸化反応試験を行い、結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例11］
一酸化炭素除去用触媒(11)の調製
実施例１において、Ｒｕ担持量が１．２８wt%となるように硝酸ルテニウム・硝酸混合
水溶液（小島化学薬品製：Ｒｕ濃度５０ｇ／Ｌ、ＮＯ3／Ｒｕモル比７．３、１００倍希
釈時の吸光度：３．２）を５３．４ｍｌ秤量し、純水３１ｍｌを加えよく攪拌して含浸溶液（１１）とし、含浸、乾燥処理を同様に行った。ついで、Ｐｔ担持量が０．４２wt%と
なるようにジニトロジアミン白金（ＩＩ）硝酸溶液(田中貴金属製)を秤量し、含浸、乾燥処理を行った。ついで、４５０℃で１００％水素を５．０Ｌ／ｍｉｎの流速で供給しながら１．０時間還元処理を行い、一酸化炭素除去用触媒(11)を調製した。
【００８６】
ＣＯ選択酸化反応試験
一酸化炭素除去用触媒(11)を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＯ選択酸化反応試験を行い、結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例１２］
実施例１において、アルミナ担体(4)（住友化学(株)製：商品名KHD-24、3mmφ球状、γ-アルミナ、水銀圧入による細孔容積0.06ml/g、細孔容積0.33ml/g）を用いた以外は同様にして、一酸化炭素除去用触媒(12)を調製した。
【００８８】
ＣＯ選択酸化反応試験
一酸化炭素除去用触媒(12)を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＯ選択酸化反応試験を行い、結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例１３］
実施例１において、アルミナ担体(5)（住友化学(株)製：商品名KHD-12、1mmφ球状、γ-アルミナ、水銀圧入による細孔容積0.10ml/g、細孔容積0.38ml/g）を用いた以外は同様にして、一酸化炭素除去用触媒(13)を調製した。
【００９０】
ＣＯ選択酸化反応試験
一酸化炭素除去用触媒(13)を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＯ選択酸化反応試験を行い、結果を表１に示す。
【００９１】
［比較例1］
一酸化炭素除去用触媒(R1)の調製
実施例１において、硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液（島化学薬小品製：Ｒｕ濃度５０ｇ／Ｌ、ＮＯ3／Ｒｕモル比７．３、１００倍希釈時の吸光度：１．６）を用いた以外は
同様にして一酸化炭素除去用触媒(R1)を調製した。
【００９２】
ＣＯ選択酸化反応試験
一酸化炭素除去用触媒(R1)を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＯ選択酸化反応試験を行い、結果を表１に示す。
【００９３】
［比較例2］
一酸化炭素除去用触媒(R2)の調製
実施例１において、硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液（小島化学薬品製：Ｒｕ濃度５０ｇ／Ｌ、ＮＯ3／Ｒｕモル比７．３、１００倍希釈時の吸光度：８．９）を用いた以外は
同様にして一酸化炭素除去用触媒(R2)を調製した。
【００９４】
ＣＯ選択酸化反応試験
一酸化炭素除去用触媒(R2)を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＯ選択酸化反応試験を行い、結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例3］
一酸化炭素除去用触媒(R3)の調製
実施例１において、硝酸ルテニウム・硝酸混合水溶液（小島化学薬品製：Ｒｕ濃度５０ｇ／Ｌ、ＮＯ3／Ｒｕモル比７．３、１００倍希釈時の吸光度：３．２）を陰イオン交換
樹脂で処理し、ＮＯ3／Ｒｕモル比４．８となるように調整した硝酸ルテニウム・硝酸混
合水溶液を用いた以外は同様にして一酸化炭素除去用触媒(R3)を調製した。
【００９６】
ＣＯ選択酸化反応試験
一酸化炭素除去用触媒(R3)を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＯ選択酸化反応試験を行い、結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2008194615.tif 000002