(57)【要約】      （修正有）【課題】印字画像濃度に対する環境条件の影響を受け難くし、さらに印字に必要なエネルギーを少なくし、より省エネルギーで高速に印字可能な可逆性感熱記録材料の印字方法を提供する。【解決手段】支持体に、熱エネルギーの制御により色調が可逆的に変化する感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料の感熱記録層に画像を印字する可逆性感熱記録材料の印字方法において、該感熱記録層への画像印字の加熱終了後、０．３秒以内に可逆性感熱記録材料表面に冷却ヘッドに接触させる。【選択図】図１
2008265075.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体に、熱エネルギーの制御により色調が可逆的に変化する感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料の感熱記録層に画像を印字する可逆性感熱記録材料の印字方法において、該感熱記録層への印字の加熱終了後、０．３秒以内に可逆性感熱記録材料表面に冷却ヘッドを接触させることを特徴とする可逆性感熱記録材料の印字方法。
【請求項２】
可逆性感熱記録材料表面に接触する直前の冷却ヘッドの表面温度が５０℃以下である請求項１に記載の可逆性感熱記録材料の印字方法。
【請求項３】
可逆性感熱記録材料の感熱記録層が、少なくとも通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤とを含有してなり、該可逆性顕色剤が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１または２に記載の可逆性感熱記録材料の印字方法。
【化１】
2008265075.tif 000012
（一般式（１）中、ｎは１以上３以下の整数を、Ｒ1は、単なるビニレンおよび１，４−フェニレンを含まない炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。Ｘは、両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基である。但し、単なるアミド結合、尿素結合、およびウレタン結合は除く。Ｒ2は、炭化水素環を含まない炭素数１から３５の一価の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料の印字方法に関するものである。特に、印字時の環境条件の影響を受け難く、高い印字画像濃度が安定して得られる可逆性感熱記録材料の印字方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。可逆性感熱記録材料としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料（例えば、特許文献１〜３参照）、ポリエステル等の樹脂中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した可逆性感熱記録材料等が知られている。特に、染料前駆体と可逆性顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料は、印字部と消去部のコントラストが良好で、視認性が高く、高感度な記録画像の形成と消去が多数回に渡って可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。
【０００３】
染料前駆体と可逆性顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料は、感熱記録層中に含まれる染料前駆体と可逆性顕色剤を加熱により溶融混合させ、続いて急冷して固体の発色体を形成させて、印字画像を得ている。溶融混合させた後、徐冷した場合には、染料前駆体と可逆性顕色剤の一部または全部が相分離して、印字画像濃度が低くなったり、全く発色しなかったりする。このため印字を行うには、加熱溶融後、感熱記録層の熱が支持体などに急速に拡散して、急冷されるようにする。そこで、サーマルヘッドやレーザー光などを用いて、極めて短時間で感熱記録層を加熱し、即座に加熱を停止する方法が用いられている。
【０００４】
しかしながら、可逆性感熱記録材料を用いる環境条件によっては、上記のような印字方法だけでは十分な印字画像濃度が得られない場合があり、問題となっている。すなわち、使用環境が高温の場合には、印字の加熱後に急冷が起こりにくく、十分な印字画像濃度が得られないことがある。特に可逆性感熱記録材料自体の温度が高い場合には、顕著に印字画像濃度が低下する傾向がある。例えば、先の画像を消去し、新たに画像を印字する場合には、先の画像を消去するための加熱で可逆性感熱記録材料自体の温度が高くなっているので、すぐに印字したのでは十分な印字画像濃度が得られない場合がある。
【０００５】
このように、使用環境が高温の場合や、先の画像を消去するための加熱で可逆性感熱記録材料自体の温度が高い場合でも、より高い印字画像濃度を得る目的で、冷却素子を用いて可逆性感熱記録材料を冷却する可逆性感熱記録材料の印字方法が提案されている。冷却は、消去と印字の間、及び印字後の少なくともいずれか一方で行われている（例えば、特許文献４参照）。この方法によれば、印字画像濃度の向上がある程度実現できるものの、加熱手段による消去工程後に冷却してから、印字を行う場合には、消去・印字に必要な熱エネルギーが多くなってしまい、省エネルギーおよび装置の小型化の点で満足できるものではなかった。また、印字後のみ可逆性感熱記録材料に冷却を行う場合においては、十分な印字画像濃度向上効果が得られておらず、さらなる改善が求められている。
【０００６】
また、環境湿度が高い場合にも、十分な印字画像濃度が得られない場合が知られており、これについても改善が求められている。
【特許文献１】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献２】特開平６−２１０９５５号公報
【特許文献３】特開平７−１２５４２８号公報
【特許文献４】特開平１１−２７７７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、印字画像濃度に対する環境条件の影響を受け難くし、さらに印字に必要なエネルギーを少なくし、より省エネルギーで高速に消去・印字可能な可逆性感熱記録材料の印字方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見出した。
【０００９】
支持体に、熱エネルギーの制御により色調が可逆的に変化する感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料の感熱記録層に画像を印字する可逆性感熱記録材料の印字方法において、該感熱記録層への画像印字の加熱終了後、０．３秒以内に可逆性感熱記録材料表面に冷却ヘッドに接触させることを特徴とする可逆性感熱記録材料の印字方法である。
【００１０】
可逆性感熱記録材料表面に接触する直前の冷却ヘッドの表面温度が５０℃以下であることが好ましい。
【００１１】
可逆性感熱記録材料の感熱記録層が、少なくとも通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤とを含有してなり、該可逆性顕色剤が下記一般式１で表される化合物であると特に好ましい。
【００１２】
【化１】
2008265075.tif 000003
【００１３】
一般式（１）中、ｎは１以上３以下の整数を、Ｒ1は、単なるビニレンおよび１，４−フェニレンを含まない炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。Ｘは、両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基である。但し、単なるアミド結合、尿素結合、およびウレタン結合は除く。Ｒ2は、炭化水素環を含まない炭素数１から３５の一価の炭化水素基を表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の可逆性感熱記録材料の印字方法によって、印字画像濃度に対する環境条件の影響を受け難くし、さらに印字に必要なエネルギーを少なくし、より省エネルギーで高速に消去・印字が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の可逆性感熱記録材料の印字方法について詳細に説明する。本発明の可逆性感熱記録材料の印字方法は、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料の印字方法である。本発明に係わる可逆性感熱記録材料において、十分な印字画像濃度が得られないのは、印字の加熱に続く急冷の冷却速度が遅いことに起因する場合が大部分である。この現象は、印字前の可逆性感熱記録材料の温度が低いと起こり難いことが知られており、印字前に冷却することが提案されている。また、印字後に冷却することでも印字画像濃度の向上効果が見られるものの、印字前に冷却する場合に比べて、その効果が小さいと考えられていた。本発明の可逆性感熱記録材料の印字方法は、印字の加熱後の冷却であっても、冷却を開始するまでの時間をある一定時間以下に設定することにより、非常に高い印字画像濃度が得られることを特徴としている。また、印字前に冷却を行わず、印字後のみに冷却を行うことにより、印字エネルギーを少なくしても高い印字画像濃度が得られるという効果も得られる。
【００１６】
本発明の可逆性感熱記録材料の印字方法では、印字の加熱後０．３秒以内という短時間に可逆性感熱記録材料表面に冷却ヘッドを接触させることにより、十分な印字画像濃度を得るに必要な冷却速度が得られる。印字の加熱によって溶融混合された感熱記録層中の染料前駆体と可逆性顕色剤は、印字の加熱の終了後、可逆性感熱記録材料の表面に冷却ヘッドが接触するまでの間にも、染料前駆体と可逆性顕色剤が相分離して消色しようとするので、印字の加熱が終了後、可能な限り短い時間で冷却ヘッドに接触させるのが好ましい。印字の加熱が終了した後、冷却ヘッドに接触するまでの時間が、０．３秒を超えると、十分な発色が得られない。
【００１７】
次に、本発明に係わる冷却ヘッドの表面温度について説明する。本発明の効果を十分に発揮させるためには、可逆性感熱記録材料表面に接触する直前の表面温度が５０℃以下であることが好ましい。本発明に係わる可逆性感熱記録材料は、染料前駆体と可逆性顕色剤の溶融温度より低温側の数℃から数十℃の温度範囲に、染料前駆体と可逆性顕色剤が積極的に相分離して消色し易い温度範囲が存在する。以下、該温度範囲を消去温度範囲と呼ぶ。本発明に係わる可逆性感熱記録材料の消去温度範囲としては、日常環境下で用いられる場合、１００℃以上、かつ、染料前駆体と可逆性顕色剤の溶融温度未満のものが主に実用化されている。この消去温度範囲未満に感熱記録層を冷却することで、染料前駆体と可逆性顕色剤が相分離して消色するのを止めて、発色状態に固定できる。それゆえ、冷却ヘッドの表面温度を５０℃以下に保っておけば、感熱記録層の温度を素早く消去温度範囲以下に冷却することができ、十分な印字画像濃度を得ることができる。また、冷却ヘッドの表面温度がより低い場合、より急速に消去温度範囲を通過できるため、より高い印字画像濃度を得ることができる。しかしながら、冷却ヘッドの表面温度を、雰囲気の空気の露点より低くすると、冷却ヘッドが結露するなどの問題が発生し易いため、冷却ヘッドの表面温度は、雰囲気の空気の露点より高くするのが好ましい。
【００１８】
冷却ヘッドの部材は、印字の加熱後の可逆性感熱記録材料を冷却するのに必要にして十分な部材であれば任意のものを用いることが可能である。冷却ヘッドの部材の具体例としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、その他の金属など、熱伝導性が良好な物質が好ましい。また、ペルチェ素子、ヒートパイプなどの冷却機能のある素子を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
冷却ヘッドの形状は特に限定されず、ロール状、角柱状、平板状など任意のものを使用することができる。本発明の可逆性感熱記録材料の印字方法に用いることができるロール状の冷却ヘッドを用いた装置の一例を図１に示している。可逆性感熱記録材料（１）は、消去ヘッド（２）側より搬送され、プラテンロール（５）上に達したときに消去ヘッド（２）が可逆性感熱記録材料（１）の印字面に押し当てられる。可逆性感熱記録材料（１）は、消去ヘッド（２）により消去の加熱をされながら搬送され、プラテンロール（６）上に達したときにサーマルヘッド（３）が可逆性感熱記録材料（１）の印字面に押し当てられる。引き続き、可逆性感熱記録材料（１）は、サーマルヘッド（３）により印字の加熱をされながら搬送され、さらに冷却ヘッド（４）が印字面に押し当てられた状態で搬送され、可逆性感熱記録材料（１）への印字が完了する。ロール状の冷却ヘッド（４）は、冷却効率に優れ、最も簡便な構造の冷却素子である。また、回転させることもできるが、その場合、可逆性感熱記録材料の表面を損傷しにくいという利点もある。なお、ロール状の冷却ヘッド（４）の直径が大きいほど、その表面積も大きくなるため、冷却効率が向上する。しかし、印字のための加熱源であるサーマルヘッド（３）と（４）冷却ヘッドとの距離が遠くなるので、印字の加熱が終了した後、冷却ヘッドに接触するまでの時間が長くなる点で、不利な場合がある。したがって、ロール状の冷却ヘッドの直径は、１ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
冷却ヘッドの形状が角柱状、平板状など場合には、印字のための加熱源と、冷却ヘッドとの距離を近くすることが可能になるので、印字の加熱が終了した後、冷却ヘッドに接触するまでの時間をより短縮することができる。また、冷却ヘッドと可逆性感熱記録材料との接触面積を大きくできるので、冷却効率が向上するので好ましい。冷却ヘッドの形状が角柱状、平板状の場合、可逆性感熱記録材料の表面を損傷しないように、冷却ヘッドの角部を丸くしたり、可逆性感熱記録材料との接触面を湾曲させるなどの変形を行っても良い。
【００２１】
冷却ヘッドの体積は、特に限定されないが、冷却ヘッドの温度上昇を防ぎ、可逆性感熱記録材料の全印字範囲を十分に冷却することが可能な体積とすることが好ましい。冷却ヘッドは、印字中及び印字が行われていない間に、空気その他の不活性ガスによって空冷することも可能である。これにより、可逆性感熱記録材料を効率よく繰り返して冷却することができる。
【００２２】
冷却ヘッドの可逆性感熱記録材料との接触面に、表面被覆層を設けても良い。表面被覆層の材質は特に限定されないが、可逆性感熱記録材料との摩擦が少ない、可逆性感熱記録材料を摩耗させない、熱伝導性が良好などの特性を材質であることが好ましい。表面被覆層の材質の具体例としては、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、ＳｉＡｌＯＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｂ4Ｃ、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＣｒＣ、ＴｉＣ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ｔａ2Ｏ5などのセラミックス類が挙げられる。
【００２３】
冷却ヘッドは、可逆性感熱記録材料の印字面側に接触させて冷却を行う。必要に応じて印字面側とは反対側の面にも冷却ヘッドを接触させることができる。しかし、印字面側とは反対側の面のみに冷却ヘッドを接触させた場合には、十分な効果が得られない。
【００２４】
本発明の可逆性感熱記録材料の印字方法において、印字の加熱の方法は、印字するパターンに従って感熱記録層中の染料前駆体と可逆性顕色剤とを加熱溶融させることが可能な方法であれば特に限定されない。サーマルヘッド、レーザー光等の印字手段が特に好ましく用いられる。
【００２５】
本発明の可逆性感熱記録材料の印字方法においては、印字の加熱の前に、加熱により先の印字を消去することもできる。消去には、セラミックヒーターを用いた消去ヘッド、消去ローラー、サーマルヘッド、赤外線加熱、温風加熱、レーザー光などの消去手段を用いることができる。
【００２６】
印字の加熱直前の可逆性感熱記録材料の表面温度は、染料前駆体及び可逆性顕色剤が溶融する温度未満であれば特に限定されない。印字の加熱の後０．３秒以内に冷却ヘッドに接触させない従来の印字方法においては、可逆性感熱記録材料の表面温度が高いと、十分な印字画像濃度が得られない場合があったが、本発明の可逆性感熱記録材料の印字方法においては、冷却ヘッドの冷却能力が十分であれば、印字の加熱直前の可逆性感熱記録材料の表面温度に影響されずに、高い印字画像濃度を得ることができる。しかし、冷却ヘッドの冷却能力と比較して、印字の加熱直前の可逆性感熱記録材料の表面温度が高すぎると、印字画像濃度が不十分になる場合がある。また、印字の加熱直前の可逆性感熱記録材料の表面温度が、染料前駆体及び可逆性顕色剤が溶融する温度以上であると、非印字部も発色する場合があるので、好ましくない。
【００２７】
逆に、印字の加熱直前の可逆性感熱記録材料の表面温度が低すぎると、印字の加熱に必要な熱エネルギーが大きくなり、省エネルギー及び高速印字の点で好ましくない。印字の加熱の後０．３秒以内に冷却ヘッドに接触させない従来の印字方法においては、印字の加熱後に急冷を起こさせるために、可逆性感熱記録材料の消去後の支持体温度を４０℃程度と低く保つ必要があり、感熱記録層の温度も一旦低下していた。そのため、印字時に感熱記録層を低温から再昇温する必要があり、エネルギー効率が悪くなり、印字時間も長くかかる欠点があった。本発明の可逆性感熱記録材料の印字方法によれば、先の印字を消去した後に可逆性感熱記録材料を従来の印字方法で必要とされていた温度まで冷却しなくても、高い印字画像濃度を得ることができる。そして、印字の加熱に必要な熱エネルギーを小さくすることができる。
【００２８】
また、印字の加熱の後０．３秒以内に冷却ヘッドに接触させない従来の印字方法においては、先の印字を消去後に可逆性感熱記録材料を冷却するために、消去ヘッド等の消去手段とサーマルヘッド等の印字手段との距離を長くしたり、消去手段と印字手段の間に冷却ヘッドを設けたりしていた。本発明の可逆性感熱記録材料の印字方法では、消去後の可逆性感熱記録材料を従来の印字方法で必要とされていた温度にまで冷却する必要がないので、消去手段と印字手段との距離を短くすることができ、その結果、装置の小型化が可能になる。また、消去後すぐに印字が可能なため、処理時間の短縮にも効果がある。
【００２９】
本発明に係わる可逆性感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤とを含有するものであれば特に限定されずに用いることができる。可逆性顕色剤としては、一般式（２）で表される化合物を用いることができる。
【００３０】
【化２】
2008265075.tif 000004
【００３１】
一般式（２）において、Ｘa及びＸbは、酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ｘa及びＸbの少なくともひとつは、両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基である。Ｒaは、単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒbは、炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒcは、炭素数１から５０の一価の炭化水素基を表す。ｊは、１以上３以下の整数を表す。ｋは０から４の整数を表し、ｋが２以上のとき繰り返されるＲb及びＸbは同一であっても、異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（２）において、Ｘa及びＸbは、酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表し、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ｘa及びＸbの少なくともひとつは、両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基である。Ｒaは、単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒbは、炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表し、より好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒcは、炭素数１から５０の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から３０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。さらに、Ｒa、Ｒb及びＲcの炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒa及びＲbで示される炭化水素基の構造は、アルキレン基又はアルケニレン基であることが好ましく、芳香環を含んでもよい。Ｒcで示される炭化水素基の構造はアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。ｊは、１以上３以下の整数を表す。ｋは０から４の整数を表し、ｋが２以上のとき、繰り返されるＲb及びＸbは同一であっても、異なっていてもよい。
【００３３】
一般式（２）中のＸa及びＸbにおいて、両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−等の基が挙げられる。好ましくは、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−である。
【００３４】
可逆性顕色剤が一般式（１）で表される化合物である場合には、特に印字時の環境条件の変化に伴う印字画像濃度変動を抑制する効果が大きく、高い印字画像濃度が得られるので好ましい。また、一般式（１）で表される可逆性顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料は、消去スピードが速く、高速消去を行うことができるという特徴を持っている。したがって、本発明の可逆性感熱記録材料の印字方法を用いることにより、消去・印字共に高速化が実現できる。
【００３５】
【化３】
2008265075.tif 000005
【００３６】
一般式（１）中、ｎは１以上３以下の整数を、Ｒ1は、単なるビニレンおよび１，４−フェニレンを含まない炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。Ｘは、両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基である。但し、単なるアミド結合、尿素結合、およびウレタン結合は除く。Ｒ2は、炭化水素環を含まない炭素数１から３５の一価の炭化水素基を表す。
【００３７】
Ｒ1は、単なるビニレンおよび１，４−フェニレンを含まない炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは、炭素数１から１２の二価の炭化水素基である。Ｒ2は炭化水素環を含まない炭素数１から３５の一価の炭化水素基である。さらに、Ｒ1とＲ2との炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ1およびＲ2は、具体的には主として、各々アルキレン基およびアルキル基を表すが、Ｒ1の場合は芳香環を含んでいてもよく、１，４−フェニレン以外の芳香環のみでもよい。
【００３８】
Ｘは、両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基である。その具体例としては、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−等の基が挙げられる。但し、アミド結合（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）、およびウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）は、これに含まれない。
【００３９】
上記一般式（１）で表される可逆性顕色剤の具体例としては、下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ−ドデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−デカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）ウンデカノ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノヒドラジド等。
【００４１】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−テトラデシルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ´−ｎ−デシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ´−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−ドデカノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデカノイル尿素等。
【００４２】
４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデカノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド等。
【００４３】
１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−ドデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−ｎ−デカノイルアミノメタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−ドデシルウレイド）メタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−（３−ｎ−デシルウレイド）メタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−｛３−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−｛３−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ´−ｎ−オクタデシルマロンアミド等が挙げられる。
【００４４】
可逆性顕色剤は、１種または２種以上を混合して使用してもよい。染料前駆体に対する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００４５】
本発明に係わる通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものを好適に用いることができる。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００４７】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４´−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００４８】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００４９】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００５０】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３"−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００５１】
前記通常無色ないし淡色の染料前駆体は、１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
本発明に係わる可逆性感熱記録材料の製造方法の具体例としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分とし、これらを支持体上に塗布あるいは印刷して感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００５３】
通常無色ないし淡色の染料前駆体と可逆性顕色剤を感熱記録層に含有させる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特定されるものではない。
【００５４】
また、感熱記録層の強度を向上する等の目的で、バインダーを感熱記録層中に添加することも可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
また、感熱記録層の発色感度および消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００５６】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができ、さらに、透明、半透明或いは不透明にいずれであっても良い。また、これらに限定されるものでもない。
【００５７】
本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けることもできる。また、感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることもできる。この場合、保護層や中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。さらに、感熱記録層、他の層、支持体、感熱記録層が設けられている面の反対側の面に設けられた他の層のうち少なくとも一層に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料が含まれていても良い。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【実施例】
【００５８】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【００５９】
［可逆性感熱記録材料１の作製］
下記（Ａ）から（Ｄ）の手順で、可逆性感熱記録材料１を作製した。
【００６０】
（Ａ）感熱記録層塗液の調製
染料前駆体として黒色発色の３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、可逆性顕色剤としてＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジドを１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分７０質量％）１００部、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し、分散液を得た。この分散液に、イソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン工業（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分７５質量％）１３０部とメチルエチルケトン６２部を加え、よく混合し、感熱記録層塗液を調製した。
【００６１】
（Ｂ）感熱記録層塗液の塗工
（Ａ）で得た感熱記録層塗液を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの片面に、乾燥塗布量が１０ｇ／ｍ2となるように塗布した後、１００℃で５分間乾燥し、感熱記録層が形成された塗工シートを得た。
【００６２】
（Ｃ）保護層塗液の調製
アクリレート系オリゴマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロホービック２００）１．５部、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１部、メチルエチルケトン８５部を混合し、混合液を得た。この混合液をビーズミルで処理し、湿式法シリカの平均二次粒子径を３μｍに調節し、保護層塗液を調製した。
【００６３】
（Ｄ）保護層塗液の塗工
（Ｂ）で作製した塗工シートの感熱記録層塗布面上に、（Ｃ）で得た保護層塗液を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、可逆性感熱記録材料１を得た。
【００６４】
［可逆性感熱記録材料２の作製］
可逆性感熱記録材料１の作製の（Ａ）で、染料前駆体として黒色発色の３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いる代わりに、青色発色の３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを用いた以外は、可逆性感熱記録材料１の作製と同様にして、可逆性感熱記録材料２を作製した。
【００６５】
［可逆性感熱記録材料３の作製］
可逆性感熱記録材料１の作製の（Ａ）で、可逆性顕色剤としてＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ´−ｎ−ドコサノヒドラジドを用いる代わりに、Ｎ−［１１−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ウンデカノ］−Ｎ´−１０−ウンデセノヒドラジドを用いた以外は、可逆性感熱記録材料１の作製と同様にして、可逆性感熱記録材料３を作製した。
【００６６】
［印字装置１］
印字装置１について、図１を参照して説明する。カード状の可逆性感熱記録材料（１）は、消去ヘッド（２）側より搬送され、プラテンロール（５）上に達したときに消去ヘッド（２）が可逆性感熱記録材料（１）の印字面に押し当てられる。可逆性感熱記録材料（１）は、消去ヘッド（２）により消去の加熱をされながら搬送され、プラテンロール（６）上に達したときにサーマルヘッド（３）が可逆性感熱記録材料（１）の印字面に押し当てられる。引き続き可逆性感熱記録材料（１）は、サーマルヘッド（３）により印字の加熱をされながら搬送され、さらに冷却ヘッド（４）が印字面に押し当てられながら搬送され、可逆性感熱記録材料（１）への印字が完了する。本印字装置は、サーマルヘッド（３）と冷却ヘッド（４）の間隔を任意に変更できる。
【００６７】
サーマルヘッドは、印字密度が８ｄｏｔ／ｍｍものを使用し、搬送方向の印字密度も８ｄｏｔ／ｍｍとした。
【００６８】
消去ヘッドは、セラミックヒーターを内蔵し、可逆性感熱記録材料の搬送方向の発熱体の幅は２．５ｍｍである。セラミックヒーターの消去エネルギーは、可逆性感熱記録材料の種類、搬送速度により調節し、エネルギー不足による消え残りがなく、かつオーバーエネルギーによるカブリがない領域の中心値に設定した。
【００６９】
冷却ヘッドは、アルミニウム製直径３ｍｍのロール状であり、回転しない。サーマルヘッドが可逆性感熱記録材料の印字面に接触する部分の搬送方向における中心位置と、冷却ヘッドが可逆性感熱記録材料の印字面に接触する部分の搬送方向における中心位置との間隔を、サーマルヘッドと冷却ヘッドの間隔とする。
【００７０】
［印字装置２］
印字装置２について、図２を参照して説明する。印字装置２は、前記印字装置１に対して、冷却ヘッドの位置を変更し、冷却ヘッドを消去ヘッドとサーマルヘッドの間に設置している。カード状の可逆性感熱記録材料（１）は、消去ヘッド（２）側より搬送され、消去ヘッド（２）、冷却ヘッド（４）の順で印字面に押し当てられながら搬送され、最後にサーマルヘッド（３）が可逆性感熱記録材料（１）の印字面に押し当てられて、印字される。サーマルヘッド、消去ヘッド及び冷却ヘッドは、印字装置１と同一である。
【００７１】
実施例１〜４０
［印字試験１］
可逆性感熱記録材料１〜３に、印字速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、印字エネルギーは、０．５ｍＪ／ｄｏｔになるように、印字装置１を用いて、表１に示した条件で印字を行った。印字画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４の黒濃度にて測定した。このとき、冷却ヘッドの温度は、環境温度と同一にした。結果を表１に示した。
【００７２】
実施例４１〜４３
［印字試験２］
可逆性感熱記録材料１〜３に、印字速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、印字エネルギーは、０．３ｍＪ／ｄｏｔになるように、印字装置１を用いて、表２に示した条件で印字を行った。印字画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４の黒濃度にて測定した。このとき、冷却ヘッドの温度は、環境温度と同一にした。結果を表２に示した。
【００７３】
実施例４４〜４９
［印字試験３］
可逆性感熱記録材料１〜３に、印字速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、印字エネルギーは、０．５ｍＪ／ｄｏｔになるように、印字装置１を用いて、表３に示した条件で印字を行った。印字画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４の黒濃度にて測定した。このとき、冷却ヘッドを熱風で加温して、５０℃または６０℃とした。結果を表３に示した。
【００７４】
比較例１〜４８
［印字試験４］
可逆性感熱記録材料１〜３に、印字速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、印字エネルギーは、０．５ｍＪ／ｄｏｔになるように、印字装置１を用いて、表４に示した条件で印字を行った。印字画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４の黒濃度にて測定した。このとき、冷却ヘッドの温度は、環境温度と同一にした。結果を表４に示した。
【００７５】
比較例４９〜５４
［印字試験５］
可逆性感熱記録材料１〜３に、印字速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、印字エネルギーは、０．５ｍＪ／ｄｏｔになるように、印字装置２を用いて、表５に示した条件で印字を行った。印字画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４の黒濃度にて測定した。このとき、冷却ヘッドの温度は、環境温度と同一にした。結果を表５に示した。
【００７６】
比較例５５〜５７
［印字試験６］
可逆性感熱記録材料１〜３に、印字速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、印字エネルギーは、０．３ｍＪ／ｄｏｔになるように、印字装置２を用いて、表６に示した条件で印字を行った。印字画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４の黒濃度にて測定した。このとき、冷却ヘッドの温度は、環境温度と同一にした。結果を表６に示した。
【００７７】
【表１】
2008265075.tif 000006
【００７８】
【表２】
2008265075.tif 000007
【００７９】
【表３】
2008265075.tif 000008
【００８０】
【表４】
2008265075.tif 000009
【００８１】
【表５】
2008265075.tif 000010
【００８２】
【表６】
2008265075.tif 000011
【００８３】
実施例１〜４０から明らかなように、印字の加熱終了後、０．３秒以内に可逆性感熱記録材料表面に冷却ヘッドを接触させることにより、温度や相対湿度の変動に影響されにくい状態で、安定して、高い印字画像濃度が得られた。一般式（１）で表される可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録材料１は、同一の染料前駆体を含有しているが、可逆性顕色剤が一般式（１）で表される化合物ではない可逆性感熱記録材料３に比べて、同一の印字条件で、より高い印字画像濃度が得られた。また、感熱記録層へ印字の加熱終了後、冷却ヘッドに接触させるまでの時間が短いほど、より高い印字画像濃度が得られた。
【００８４】
また、実施例１〜４０と比較例１〜４８とを比較すると、印字の加熱終了後、０．３秒より長い時間で冷却ヘッドに接触させた比較例１〜２４と、冷却ヘッドに接触させなかった比較例２５〜４８とでは、印字画像濃度が低下傾向にあった。可逆性感熱記録材料１及び２では、温度または相対湿度が上昇することにより、印字画像濃度の低下が顕著であった。
【００８５】
また、気温３５℃、相対湿度８０％ＲＨ、サーマルヘッドと冷却ヘッドの間隔が６ｍｍ、サーマルヘッドから冷却ヘッドまでの時間０．２秒の条件において、冷却ヘッドの温度が５０℃の実施例４４〜４６は、冷却ヘッドの温度が５０℃よりも低い実施例１６、３２、４０と比べて、印字画像濃度が若干低下しているが、実用上十分な印字画像濃度が得られていた。一方、冷却ヘッドの温度が６０℃である実施例４７〜４９では、比較例８、１６、２４、３２、４０、４８との比較では、高い印字画像濃度が得られている。しかし、実施例１６、３２、４０、４４〜４６と比較すると、印字画像濃度が低く、冷却ヘッドの効果が低下していることが判る。
【００８６】
気温３５℃、相対湿度８０％ＲＨにおいて、印字の加熱の前に冷却を行った比較例４９〜５４は、印字の加熱の前後に冷却を行っていない比較例３２、４０、４８と比較すると、印字画像濃度が多少向上していた。しかし、実施例８、１６、２４、３２、４０、４４〜４９と比較すると、その効果が低かった。
【００８７】
印字エネルギーが低い実施例４１〜４３と比較例５５〜５７は、印字の加熱終了後、０．３秒以内に可逆性感熱記録材料の表面に冷却ヘッドを接触させた実施例４１〜４３の方が、より高い印字画像濃度が得られていた。本発明の印字方法を用いることにより、より少ないエネルギーで効率良く発色させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の逆性感熱記録材料の印字方法によれば、印字画像濃度に対する環境条件の影響を受け難くし、さらに印字に必要なエネルギーを少なくし、より省エネルギーで高速に印字可能な可逆性感熱記録材料の印字を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明に係る可逆性感熱記録材料の印字方法の実施形態が適用される装置の一例を表す概略図である。
【図２】従来の可逆性感熱記録材料の印字方法の実施形態が適用される装置の概略図である。
【符号の説明】
【００９０】
１  可逆性感熱記録材料
２  消去ヘッド
３  サーマルヘッド
４  冷却ヘッド
５  プラテンロール
６  プラテンロール
【図１】
2008265075.tif 000013
【図２】
2008265075.tif 000014