(57)【要約】【課題】入手が容易な出発原料から製造可能で、その分子中にヨウ化アリール基または臭化アリール基を有する新規な含フッ素ビニルエーテル化合物を提供する。【解決手段】一般式2008266190.tif 000024(X：ヨウ素原子または臭素原子、m：0または1、n：2〜4)で表わされる含フッ素ビニルエーテル化合物。この新規な含フッ素ビニルエーテル化合物は、反応活性部位として、アリール基にヨウ素原子または臭素原子を有しているので、含フッ素エラストマーの架橋部位単量体として好適に利用することができる。また、本発明の含フッ素ビニルエーテル化合物は、入手が容易な出発原料から、公知の反応により製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
2008266190.tif 000022
(ここで、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、mは0または1であり、nは2〜4の整数である)で表わされる含フッ素ビニルエーテル化合物。
【請求項２】
一般式
2008266190.tif 000023
(ここで、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、mは0または1である)で表わされる請求項１記載の含フッ素ビニルエーテル化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ビニルエーテル化合物に関する。さらに詳しくは、ヨウ化アリール基または臭化アリール基を有する含フッ素ビニルエーテル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ビニルエーテル化合物は、含フッ素高分子化合物の構成成分として重要な位置を占める。例えば、パーフルオロメチルビニルエーテルは、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンと共重合することにより、耐寒性に優れた含フッ素エラストマー(デュポン社製品Viton GLT等)を形成することが知られている。また、テトラフルオロエチレンと共重合されると、耐熱性および耐薬品性に優れた、完全フッ素化エラストマー(デュポン社製品Kalrez等)を形成する。さらに、少量のパーフルオロプロピルビニルエーテルをテトラフルオロエチレンと共重合すると、溶融成形可能なフッ素樹脂(デュポン社製品テフロン(登録商標)PFA等)となる。
【０００３】
側鎖に反応活性部位を有する含フッ素ビニルエーテル化合物は、含フッ素エラストマーの架橋部位単量体として、またフッ素樹脂の改質(機能付与)単量体として重要な位置を占める化合物群である。
【０００４】
例えば、このような化合物としては、一般式
2008266190.tif 000002
X：-SO2F,-CO2H,-CO2R,-CONH2,-CN
n：1〜5
m：2〜5
で表わされる化合物が知られている。
【特許文献１】特開昭６１−１７１７０６号公報
【特許文献２】ＵＳＰ  ３，５４６，１８６
【特許文献３】ＵＳＰ  ４，２８１，０９２
【０００５】
しかしながら、これらの含フッ素ビニルエーテル化合物は、その製造に際し、入手または製造が困難な出発原料を用いる場合が多く、またその製造工程において取り扱いが難しい化学薬品を用いる場合があるなどの理由から、非常に高価である場合が多い。さらに、これらの化合物の反応活性部位 -Xは、一般的にイオン的な反応に対して活性であるが、非イオン的な反応には不活性であるといえる。
【０００６】
これら以外にも、下記のような含フッ素ビニルエーテル化合物が知られているが、前述のように、活性部位 (-C6F5)は一般的には非イオン的な反応に対して不活性であるとされる。
2008266190.tif 000003
n：1〜3
2008266190.tif 000004
さらに、類似化合物として
2008266190.tif 000005
X：F,Cl,Br,I
n：1〜10
【特許文献４】ＵＳＰ  ３，４６７，６３８
【特許文献５】ＵＳＰ  ３，６８２，８７２
【特許文献６】特開平８−１９３０４２号公報が知られているが、出発原料が入手困難である上、取り扱いが難しい化学薬品を製造工程において用いる必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、入手が容易な出発原料から製造可能で、その分子中にヨウ化アリール基または臭化アリール基を有する新規な含フッ素ビニルエーテル化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によって、一般式
2008266190.tif 000006
(ここで、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、mは0または1であり、nは2〜4の整数である)で表わされる含フッ素ビニルエーテル化合物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る新規な含フッ素ビニルエーテル化合物は、反応活性部位として、アリール基にヨウ素原子または臭素原子を有しているので、含フッ素エラストマーの架橋部位単量体として好適に利用することができる。例えば、パラジウム等の10族元素化合物を触媒とする種々の架橋反応(例えば、鈴木−宮浦反応)に、本発明の含フッ素ビニルエーテル化合物は好適に利用できる。また、本発明の含フッ素ビニルエーテル化合物は、入手が容易な出発原料から、公知の反応により製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前記一般式で表わされる含フッ素ビニルエーテル化合物において、mは0または1である。水性乳化重合法により、本発明のビニルエーテル化合物を他の含フッ素不飽和単量体と共重合反応を行う場合、一般的にはmが0の場合のほうが、分子間凝集力が弱く、水性媒体中に乳化分散し易いため有利とされる。nは2〜4の整数である。製造の容易さからはnが2または3が選ばれ、特に3が好んで用いられる。Xのアリール基上の置換位置は、エーテル結合に対してm-またはp-位が好ましい。置換位置がo-位の場合、立体的要因によりヨウ素原子または臭素原子の反応性が低下する場合があるので好ましくない。Xはヨウ素原子または臭素原子であるが、その違いは一概にはいえないが、例えばパラジウム等の10族元素の化合物を触媒とする種々のクロスカップリング反応では、ヨウ素原子の方が反応性が高いとされる。
【００１１】
本発明の含フッ素ビニルエーテル化合物の具体例を、以下に示す。
2008266190.tif 000007
2008266190.tif 000008
2008266190.tif 000009
2008266190.tif 000010
2008266190.tif 000011
2008266190.tif 000012
【００１２】
本発明の含フッ素ビニルエーテル化合物は、例えば以下のような方法により製造することができる。
2008266190.tif 000013
【非特許文献１】J. Am, Chem. Soc. 106巻 5544頁 (1984)
【００１３】
含フッ素酸フルオリド化合物から、含フッ素ビニルエーテル化合物への変換は、気相または液相で熱分解することで行われる。気相熱分解法としては、例えば炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩が過剰量充填され、200〜300℃に温度が維持された反応管に、窒素ガス等の不活性ガスと共に含フッ素酸フルオリド化合物を通じることによって行うことができる。
【００１４】
液相熱分解法としては、ジグライム等の非プロトン性溶媒中において、等モル量以上の炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩と反応させ、含フッ素カルボン酸塩とした後、反応容器内の温度を50〜150℃に昇温することによって行うことができる。また、含フッ素酸フルオリド化合物をメタノール等でエステル化した後、アルコール性水酸化カリウム等でけん化し、カルボン酸カリウム塩として単離した後、これを溶媒不存在下で不活性ガス雰囲気中または減圧下で200〜300℃に加熱することによって行うこともできる。
【００１５】
なお、液相熱分解法では、副反応により望まない飽和生成物、例えば
2008266190.tif 000014
等が生成し易いので、気相熱分解法またはカルボン酸アルカリ金属塩を溶媒不存在下で熱分解する方法が好ましい。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１７】
参考例１
攪拌機、ガス導入口、温度計およびドライアイス／メタノール冷却還流器を備えた内容量500mlの四口フラスコに、3-（4′-ヨードフェニル）-2,2,3,3-テトラフルオロプロピオン酸フルオリド110g(0.3モル)、ジグライム100mlおよびフッ化セシウム9.0g(0.06モル)を仕込んだ。反応系内温度を10℃に冷却した後、ガス導入口よりヘキサフルオロプロペンオキシドを5g／hrの供給速度で仕込んだ。ヘキサフルオロプロペン仕込量が60gに達した時点でガスの供給を停止し、さらに同じ状態を1時間保った。反応混合物を蒸留することにより、S、N1およびN2をそれぞれ10g、95gおよび36g得た。
2008266190.tif 000015
〔S；沸点73℃／1.3kPa〕
2008266190.tif 000016
〔N1；沸点105℃／1.3kPa〕
2008266190.tif 000017
〔N2；沸点110℃／0.13kPa〕
【００１８】
実施例１
参考例1で得られたN1成分を、メタノールによりメチルエステルとした後、メタノール性水酸化カリウムにより加水分解し、カルボン酸カリウム塩とした後、ビニル化反応を行った。
2008266190.tif 000018
すなわち、上記カルボン酸カリウム塩200g(0.35モル)を、攪拌機および気体・揮発性物質の排出口を備えた内容量2Lの三口フラスコに仕込んだ。ドライアイス／メタノールコールドトラップおよび液体窒素コールドトラップを、反応容器と真空ポンプの間に設置し、反応系内を133Pa以下に減圧した。反応系内圧力を133Pa以下に保ちながら、反応容器を270℃に加熱し、反応を開始させた。反応により生成したビニルエーテル化合物および炭酸ガスは、それぞれドライアイス／メタノールコールドトラップおよび液体窒素コールドトラップに捕集された。2時間後反応を終了させ、ドライアイス／メタノールコールドトラップより1,1,2,4,4,5,5,6,6-ノナフルオロ-6-(4′-ヨードフェノキシ)-3-オキサ-ヘキセン-1(純度95GC％)139g(収率85％)を回収した。
2008266190.tif 000019
19F-NMR(ケミカルシフトはCFCl3基準)：-116ppm(Fa)
-124ppm(Fb)
-138ppm(Fc)
-83ppm(Fd)
-128ppm(Fe)
-81ppm(Ff)
1H-NMR(ケミカルシフトはTMS基準)：    7.0ppm(Hb)
7.7ppm(Ha)
IR(neat)：                          1840cm-1(C=C)
【００１９】
実施例２
参考例1で得られたN2成分を、メタノールによりメチルエステルとした後、メタノール性水酸化カリウムにより加水分解し、カルボン酸カリウム塩とした後、実施例1と同様にビニル化反応を行った。
2008266190.tif 000020
すなわち、上記カルボン酸カリウム塩100g(0.13モル)より、ビニルエーテル化合物(純度97GC％)を65g(収率79％)回収した。
2008266190.tif 000021
19F-NMR(ケミカルシフトはCFCl3基準)：-116ppm(Fa)
-124ppm(Fb)
-138ppm(Fc)
-82ppm(Fd)
-146ppm(Fe)
-81ppm(Ff)
-86ppm(Fg,Fi)
-128ppm(Fh)
1H-NMR(ケミカルシフトはTMS基準)：    7.0ppm(Hb)
7.7ppm(Ha)
IR(neat)：                          1840cm-1(C=C)
【００２０】
参考例２
(1)内容量3Lのステンレス鋼製オートクレーブ内に、
イオン交換水                                        1.5kg
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4                        30g
リン酸水素二ナトリウム・12水塩                       15g
を仕込んだ後内部を脱気し、次いで窒素ガスで満たした。脱気、窒素ガス導入操作をさらに２度繰り返した後、再度オートクレーブ内部を脱気した。そこに、
テトラフルオロエチレン                               40g
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)                   40g
1,1,2,4,4,5,5,6,6-ノナフルオロ-6-                   3.0g
(4′-ヨードフェノキシ)-3-オキサ-ヘキセン-1      
を順次仕込み、60℃に昇温した。そこに、亜硫酸ナトリウム 0.2gおよび過硫酸アンモニウム 1.0gをそれぞれ50mlの水溶液として仕込み、重合反応を開始させた。重合反応の進行に伴い、圧力が降下する。圧力が0.8MPaになったら、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(メチルビニルエーテル)混合物(重量比1：1)を導入し、0.9MPaまで昇圧した。降圧、昇圧の操作を繰り返し、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(メチルビニルエーテル)それぞれ200g仕込んだ時点でガスの供給を停止し、さらに2時間重合反応を継続した。オートクレーブを室温まで冷却し、内部の残留ガスを放出した後、固形分濃度24重量％の水性ラテックスを回収した。
【００２１】
抜き取った水性ラテックスを、エタノール 1.5Lおよび5重量％塩化マグネシウム水溶液 1.5Lからなる凝析液に加え、共重合体を析出させた。析出した共重合体を、70℃のイオン交換水で洗浄した後、100℃で24時間減圧乾燥し、僅かに黄色味を帯びたエラストマー性3元共重合体を420g得た。
【００２２】
19F-NMRおよび赤外線吸収スペクトル分析により、得られた3元共重合体は下記の組成を有していた。
テトラフルオロエチレン                              66モル％
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)                  33モル％
1,1,2,4,4,5,5,6,6-ノナフルオロ-6-                    1モル％
(4′-ヨードフェノキシ)-3-オキサ-ヘキセン-1      
また、溶液粘度ηsp/c (FC77-CF3CFClCCl2CF3 (容量比40：60)混合溶媒の0.1重量％溶液として、35℃で測定)は、0.70dl/gであった。
【００２３】
(2)上記(1)で得られた3元共重合体                        100重量部
アセチレンカーボンブラック                           5重量部
酢酸パラジウム                                     0.1重量部
1,3,5-トリス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-           1.0重量部
ジオキサボロラン-2-イル)ベンゼン
(2-ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン           0.5重量部
リン酸カリウム                                       5重量部
【００２４】
以上の各成分を、2本ロールで混和した。得られた混和物を、180℃で10分間プレス加硫した後、
室温から100℃まで1時間かけて昇温
100℃で5時間保持
100℃から200℃まで1時間かけて昇温
200℃で10時間保持
200から280℃まで1時間かけて昇温
280℃で10時間保持する
という段階的なオーブン加硫を窒素雰囲気中で行った。
【００２５】
このようにして得られたシート(厚さ2mm)およびP24 Oリングについて、次の各項目の測定を行った。
常態物性：JIS K6250、K6253準拠
圧縮永久歪：ASTM D395 Method B準拠
P-24 Oリングについて、250℃および275℃、70時間試験後の値を測定
ヘキサメチレンジアミン浸漬試験：140℃、70時間浸漬後の体積変化率を測定
〔常態物性〕
硬さ                         73  
100％モジュラス             7.0MPa  
破断時強度                 14.0MPa  
破断時伸び                  150％  
〔圧縮永久歪〕
250℃、70時間                40％  
275℃、70時間                55％  
〔浸漬試験〕
体積変化率                  +13％  
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月14日(2007.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
これら以外にも、下記のような含フッ素ビニルエーテル化合物が知られているが、前述のように、活性部位 (-C6F5)は一般的には非イオン的な反応に対して不活性であるとされる。
2008266190.tif 000025
n：1〜3
2008266190.tif 000026
さらに、類似化合物として
2008266190.tif 000027
X：F,Cl,Br,I
n：1〜10
が知られているが、出発原料が入手困難である上、取り扱いが難しい化学薬品を製造工程において用いる必要がある。
【特許文献４】ＵＳＰ  ３，４６７，６３８
【特許文献５】ＵＳＰ  ３，６８２，８７２
【特許文献６】特開平８−１９３０４２号公報