(57)【要約】      （修正有）【課題】近赤外波長域に吸収をもつインキ組成物に関し、近赤外波長域で情報パターンを精度よく検出でき、証券類などの真偽を判別するのに有用な情報担持シート及び前記情報パターンを形成するのに有用なインキ組成物を提供すること。【解決手段】特殊なイオウ金属錯体化合物である近赤外線吸収材料を含むインキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する近赤外線吸収材料を含むことを特徴とするインキ組成物。
一般式（１）：
【化１】
2008291072.tif 000023
（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1〜Ｒ20のいずれか一つは直接結合を表わし、他の一つは下記一般式（２）で表される二価の基を表し、残りは各々独立に、水素原子または置換基を表す。）
一般式（２）：
【化２】
2008291072.tif 000024
（式中Ｘ1〜Ｘ4は直接結合もしくは−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｓ−、置換もしくは未置換のイミノ基を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は直接結合または置換もしくは未置換のアリーレン基または置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基を表し、ｎは自然数を表し、Ｙは直接結合もしくは未置換のアルキレン基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｓ−、置換イミノ基もしくは下記の二価有機残基を表す。）
【化３】
2008291072.tif 000025
【請求項２】
近赤外線吸収材料の、Ｒ1〜Ｒ10のうちのいずれか一つが直接結合であり、Ｒ11〜Ｒ20のうちのいずれか一つが一般式（２）で表わされる二価の基であることを特徴とする請求項１記載のインキ組成物。
【請求項３】
近赤外線吸収材料の、Ｒ1〜Ｒ5のいずれか一つが直接結合であり、Ｒ6〜Ｒ10のいずれか一つが一般式（２）で表わされる二価の基であることを特徴とする請求項１記載のインキ組成物。
【請求項４】
近赤外線吸収材料の、Ｒ1〜Ｒ5のいずれか一つが直接結合であり、Ｒ1〜Ｒ5の他の一つが一般式（２）で表される二価の基であることを特徴とする請求項１記載のインキ組成物。
【請求項５】
近赤外線吸収材料が、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する単重合体であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のインキ組成物。
【請求項６】
近赤外線吸収材料が、繰り返し単位として一般式（１）で表わされる繰り返し単位の二種以上を有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のインキ組成物。
【請求項７】
近赤外線吸収材料の、一般式（２）で表わされる二価の基が結合されていないベンゼン環がオルト位に置換基を有することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のインキ組成物。
【請求項８】
インキ組成物が、平版インキであることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のインキ組成物。
【請求項９】
インキ組成物が、静電荷像現像用トナーであることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のインキ組成物。
【請求項１０】
インキ組成物が、インキジェットインキであることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のインキ組成物。
【請求項１１】
インキ組成物が、グラビアインキであることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外波長域に吸収をもつインキ組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は近赤外波長域で情報パターンを精度よく検出でき、証券類などの真偽を判別するのに有用な情報担持シート及び前記情報パターンを形成するのに有用なインキ組成物 に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種証明書等には改ざん、擬造防止のため様々な機能が施されている。たとえば通常の条件下で肉眼を以ってしては識別し得ないようにし、特定の操作によってのみ識別できる機能のある液晶、導電性物質、磁性物質をほどこすことによって、照合や改ざん防止機能が付与されている。これらの方法は、たとえば、肉眼での通常の条件下で視認防止効果が不十分であったり、使用中の剥離、損傷や改ざんが容易であったり、照合の操作が容易に出来なかったりして、必ずしも満足なものではなかった。
【０００３】
近年、赤外線吸収を利用した検知方法が比較的容易な方法として用いられるようになり、バーコード印刷にも応用されるようになってきた。例えば、カーボンブラックなどの赤外線吸収物質を含む印刷インキで証券類などの所定部に情報パターンを印刷し、赤外線読み取り装置により情報パターンの有無を読み取り、真偽を判定している。しかし、前記カーボンブラックは可視光域でも光吸収性を有するため、情報パターンの有無を目視で判別できる。そのため、情報パターンを形成しても識別されてしまい、真偽の判別精度を低下させる。
【０００４】
一般に、赤外線吸収剤としては、アセチルアセトンの金属キレート化合物アントラキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、ジアミンシスエチレンチオラトニッケル誘導体、芳香族ジアミン金属錯体、脂肪族ジアミン金属錯体、芳香族ジチオール金属錯体、脂肪族ジチオール金属錯体等が知られている。特許文献１には、シート状基材内に赤外線吸収物質を含む情報担持シート用媒体に、白色系赤外線反射インキにより情報パターンを印刷した機械読み取り可能な情報担持シートが開示されている。特許文献２には、赤外線反射性を有する表面と、この表面と同系色であり、二価の鉄イオン及び／又は二価の銅イオンとリン酸塩系白色結晶粉末などを含有する赤外線吸収性の印刷インキ層とを備えた機械的読み取り可能な情報担持シートが開示されている。特許文献３及び特許文献４には、赤外線反射性の基材上に、赤外線吸収物質を含む紫外線硬化型の赤外線吸収インキにより形成された情報パターンを具備する機械読み取り可能な情報担持シートが開示されている。
【０００５】
これらのインキは、赤外線反射又は吸収物質である粉体を分散したものであり、その分散度合いによって情報の読みとりにばらつきが生じる場合がある。上記インキに使用される赤外線反射又は吸収物質は、インキに使用する溶剤への溶解性が低く、又、ビヒクルとの相溶性も低いため、分散状態が悪くなる傾向があった。分散が悪くなるとインキとしても安定性にも欠けるばかりではなく、赤外線反射又は吸収物質が均一に膜に存在することができず情報の読みとりにおける感度が下がるという問題が起こる。また、塗膜の透明性も低く、かつ着色するものもあり、目視で確認できてしまう場合もある。更に近年は、情報パターンやドットパターンの微細化又は薄膜化が求められるケースが増えており、赤外線反射又は吸収物質をより細かく分散する又は溶解して、パターンの輪郭のシャープネス、パターンを形成する被膜の厚みの均一化、パターン精度の向上の必要性が強まっている。
【０００６】
オフセットインキの場合、ビヒクル中に１０μｍ以上の粒子径の物質が存在すると転移不良がおきたり、版を傷めたり、印刷中にこれらの物質が版やブランケットに堆積して印刷不能になる等、満足な印刷ができなくなるが、これらの物質は、平版インキ用ビヒクル中への分散性が悪くインキビヒクル中に１０μｍ以下の粒子として存在しえず、かつビヒクル中で凝集をおこすため印刷インキ用素材としては用いることができない。又、これらの物質は、印刷インキに必要な耐熱性、耐光性、耐薬品性にも欠けている。
【０００７】
静電荷像現像用トナーにおいても、不可視パターン形成用として、赤外線吸収剤であるクロコニウム染料を用いることが開示されている。
【特許文献１】特開平６−１９１１３７号公報
【特許文献２】特開平６−２４７０８７号公報
【特許文献３】特開平７−６８９８２号公報
【特許文献４】特開２００３−３２６８７９号公報
【特許文献５】特開２００２−１４６２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、溶剤への溶解性、インキビヒクルとの相溶性の高い近赤外線吸収材料を含む安定性、分散性が良好でビヒクル中での経時凝集が無く、耐熱性、耐光性、耐薬品性に優れた近赤外線センサーにより高感度で検出可能なインキ組成物を提供することを目的とする。又、本発明は、目視により識別することが困難であり、偽造・改変などを防止するのに有用な情報担持シート、及びこのシートを得るために有用なインキ組成物を提供することを目的とする。又、微細化、薄膜化した情報パターンを形成しうるインキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する近赤外線吸収材料を含むことを特徴とするインキ組成物である。
【００１０】
一般式（１）：
【００１１】
【化１】
2008291072.tif 000002
（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1〜Ｒ20のいずれか一つは直接結合を表わし、他の一つは下記一般式（２）で表される二価の基を表し、残りは各々独立に、水素原子または置換基を表す。）
一般式（２）：
【００１２】
【化２】
2008291072.tif 000003
（式中Ｘ1〜Ｘ4は直接結合もしくは−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｓ−、置換もしくは未置換のイミノ基を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は直接結合または置換もしくは未置換のアリーレン基または置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基を表し、ｎは自然数を表し、Ｙは直接結合もしくは未置換のアルキレン基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｓ−、置換イミノ基もしくは下記の二価有機残基を表す。）
【００１３】
【化３】
2008291072.tif 000004
第２の発明は、近赤外線吸収材料の、Ｒ1〜Ｒ10のうちのいずれか一つが直接結合であり、Ｒ11〜Ｒ20のうちのいずれか一つが一般式（２）で表わされる二価の基であることを特徴とする第１発明記載のインキ組成物である。
【００１４】
第３の発明は、近赤外線吸収材料の、Ｒ1〜Ｒ5のいずれか一つが直接結合であり、Ｒ6〜Ｒ10のいずれか一つが一般式（２）で表わされる二価の基であることを特徴とする第１発明記載のインキ組成物である。
【００１５】
第４の発明は、近赤外線吸収材料の、Ｒ1〜Ｒ5のいずれか一つが直接結合であり、Ｒ1〜Ｒ5の他の一つが一般式（２）で表される二価の基であることを特徴とする第１発明記載のインキ組成物である。
【００１６】
第５の発明は、近赤外線吸収材料が、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する単重合体であることを特徴とする第１〜４発明いずれか記載のインキ組成物である。
【００１７】
第６の発明は、近赤外線吸収材料が、繰り返し単位として一般式（１）で表わされる繰り返し単位の二種以上を有する共重合体であることを特徴とする第１〜４発明いずれか記載のインキ組成物である。
【００１８】
第７の発明は、近赤外線吸収材料の、一般式（２）で表わされる二価の基が結合されていないベンゼン環がオルト位に置換基を有することを特徴とする第１〜６発明いずれか記載のインキ組成物である。
【００１９】
第８の発明は、インキ組成物が、平版インキであることを特徴とする第１〜７発明いずれか記載のインキ組成物である。
【００２０】
第９の発明は、インキ組成物が、静電荷像現像用トナーであることを特徴とする第１〜７発明いずれか記載のインキ組成物である。
【００２１】
第１０の発明は、インキ組成物が、インキジェットインキであることを特徴とする第１〜７発明いずれか記載のインキ組成物である。
【００２２】
第１１の発明は、インキ組成物が、グラビアインキであることを特徴とする第１〜７発明いずれか記載のインキ組成物である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のインキ組成物は、溶剤への溶解性、インキビヒクル、結着樹脂との相溶性の高い近赤外線吸収材料を含むため、分散性、安定性の良好、トナーの帯電性が均一、安定し、地汚れがなく、近赤外線センサーにより高感度で検出可能なインキ組成物を提供することができた。更に、前記インキ組成物を使用した塗膜は透明性が高く、着色のほとんど見られず、目視で確認することができないインキ組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の新規な近赤外線吸収材料から具体的に説明する。本発明の近赤外線吸収材料である一般式（１）：
【００２５】
【化４】
2008291072.tif 000005
で表される繰り返し単位を有する重合体において、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1〜Ｒ20のい
ずれか一つは直接結合を表わし、他の一つは一般式（２）：
【００２６】
【化５】
2008291072.tif 000006
で表される二価の基を表し、残りは各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００２７】
一般式（１）におけるＭの金属原子は、金属原子であればよく特に限定はないが、ニッケル、コバルト、白金、パラジウムもしくは銅が好ましく、ニッケルが更に好ましい。
【００２８】
また、Ｒ1〜Ｒ20の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
のハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、水酸基、メルカプト基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基を表し、また、置換基は、隣接した置換基同士で置換もしくは未置換をもつ共役もしくは非共役の環を形成しても良い。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、もしくはアルコキシ基、もしくはモノまたはジ置換アミノ基が挙げられる。また、隣接した置換基同士で置換もしくは未置換をもつ共役もしくは非共役の環としては、例えば、隣接した置換基同士で５ないし７員環の酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が含まれてもよい脂肪族、炭素環式芳香族、複素環式芳香族、複素環が挙げられ、これらの環は任意の位置にさらに置換基を有してもよい。以下、これらの基についてさらに詳細に説明する。
【００２９】
上記Ｒ1〜Ｒ20の置換基を構成する置換もしくは未置換のアルキル基については、置換
もしくは未置換のアルキル基であればよく、特に限定されるものではない。またアルキル基は直鎖でも、分岐したものでも、環化したシクロアルキル基であってもよい。置換もしくは未置換のアルキル基を具体的に示すと、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル基などが挙げられる。
【００３０】
また、上記Ｒ1〜Ｒ20の置換基を構成する置換もしくは未置換のアルコキシ基としては
、置換もしくは未置換のアルコキシ基であればよく、特に限定されるものではないが、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフロロメトキシ基等が挙げられる。
【００３１】
また、上記Ｒ1〜Ｒ20の置換基を構成する置換もしくは未置換のチオアルコキシ基とし
ては、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基であればよく、特に限定されるものではないが、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等が挙げられる。
【００３２】
また、上記Ｒ1〜Ｒ20の置換基を構成するモノまたはジ置換アミノ基としては、モノま
たはジ置換アミノ基であればよく、特に限定されるものではないが、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（アセトオキシメチル）アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキシブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００３３】
また、上記Ｒ1〜Ｒ20の置換基を構成する置換もしくは未置換のアリールオキシ基とし
ては、例えば、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニキシ基、３−フルオロフェニキシ基等が挙げられる。
【００３４】
また、上記Ｒ1〜Ｒ20の置換基を構成する置換もしくは未置換のアリールチオ基として
は、例えばフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基等が挙げられる。
【００３５】
また、上記Ｒ1〜Ｒ20の置換基を構成する置換もしくは未置換のアリール基としては、
例えばフェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【００３６】
また、上記Ｒ1〜Ｒ20の置換基を構成する置換もしくは未置換のヘテロアリール基とし
ては、例えばチオニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル基、３−シアノピリジル基等が挙げられる。
【００３７】
また、上記Ｒ1〜Ｒ20の置換基を構成する、隣接した置換基の結合によって形成された
置換もしくは未置換をもつ共役もしくは非共役の環としては、例えば置換シクロヘキシル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００３８】
一方、上記一般式（２）において、Ｘ1〜Ｘ4は直接結合もしくは−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ―、―Ｓ−Ｓ−、置換もしくは未置換のイ
ミノ基を表し、好ましくはエーテル結合基、エステル結合基、置換もしくは未置換のイミノ基である。
【００３９】
上記置換されたイミノ基としては、例えば次のようなものが挙げられる。
【００４０】
【化６】
2008291072.tif 000007
また、一般式（２）におけるＡｒ1およびＡｒ2は直接結合または置換もしくは未置換のアリーレン基または置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基を表し、好ましくは置換もしくは未置換のフェニレン基である。
【００４１】
上記置換もしくは未置換アリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜６０の単環または縮合環のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基である。具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル、フェナントロリンジイル、ピレンジイル、トリフェニレンジイル、ベンゾフェナントロリンジイル、ペリレンジイル、ペンタフェニレンジイル、ペンタセンジイルなどが挙げられ、これらの基に置換基を有しても良い。これら置換基としては、上記Ｒ1〜Ｒ20の置換基と同様なものが挙げられる。
【００４２】
また、上記置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数４ないし６０の単環または縮合環の芳香族ヘテロ環基が挙げられ、より好ましくは窒素原子、酸素原子または硫黄原子の少なくとも一つを含有する炭素数４ないし６０の単環または縮合環の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは炭素数４ないし３０の５員または６員の芳香族ヘテロ環基である。芳香族ヘテロ環基の具体例としては、ピロールジイル、フランジイル、チエニレン、ピリジンジイル、ピリダジンジイル、ピリミジンジイル、ピラジンジイル、キノリンジイル、イソキノリンジイル、シンノリンジイル、キナゾリンジイル、キノキサリンジイル、フタラジンジイル、プテリジンジイル、アクリジンジイル、フェナジンジイル、フェナントロリンジイルなどが挙げられ、これらの基に置換基を有しても良い。これら置換基としては、上記Ｒ1〜Ｒ20の置換基と同様なものが挙げられる。
【００４３】
また、一般式（２）において、ｎは自然数を表し、Ｙは直接結合もしくは未置換のアルキレン基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝
Ｎ―、―Ｓ−Ｓ−、置換イミノ基もしくは下記の二価有機残基を表す。なお、置換イミノ基の置換基としては、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
【化７】
2008291072.tif 000008
上記一般式（１）で評される繰り返し単位としては、好ましくは（イ）Ｒ1〜Ｒ10のう
ちのいずれか一つが直接結合であり、Ｒ11〜Ｒ20のうちのいずれか一つが一般式（２）で表わされる二価の基である繰り返し単位、（ロ）Ｒ1〜Ｒ5のいずれか一つが直接結合であり、Ｒ6〜Ｒ10のいずれか一つが一般式（２）で表わされる二価の基である繰り返し単位
、（ハ）Ｒ1〜Ｒ5のいずれか一つが直接結合であり、Ｒ1〜Ｒ5の他の一つが一般式（２）で表される二価の基である繰り返し単位、あるいは（ニ）Ｒ3が直接結合であり、Ｒ13ま
たはＲ18の何れか一つが一般式（２）で表わされる二価の基である繰り返し単位が挙げられ、より好ましくは、次の一般式（４）〜（７）で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式（４）：
【００４５】
【化８】
2008291072.tif 000009
または、一般式（５）：
【００４６】
【化９】
2008291072.tif 000010
一般式（６）：
【００４７】
【化１０】
2008291072.tif 000011
一般式（７）：
【００４８】
【化１１】
2008291072.tif 000012
上記一般式（４）〜（７）において、Ｍ、Ｒ1〜Ｒ20、Ｘ1〜Ｘ4、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｙ、
ｎは、上記一般式で記載したものと同じものを表わす。
【００４９】
本発明において一般式（１）で示される化合物は、インキに２０重量％以下添加するのが好ましく、１〜１５重量％添加するのがより好ましい。２０ 重量％を超える添加量では、インキ流動性が劣化し、印刷上好ましくない。特に１〜１５重量％で良好なインキ流動性が得られる。１重量％未満では赤外線センサーで検知するのに充分な吸収が得られない可能性がある。なお，インキ組成物としては，従来から使用されている種々の印刷インキが使用できる。
【００５０】
本発明のインキは、少なくとも情報パターンの形態で、目視により基材の赤外線反射性表面と識別困難であれば、可視光域において着色していてもよいが、無色透明である方が好ましい。なお、色彩的にも識別困難であれば、目視による識別をさらに困難にする。そのため、インキ組成物は、微細な情報パターンの形態に限らず、色彩的にも基材表面と識別困難であるのが好ましい。このようなインキ組成物は、可視光領域で、前記赤外線反射性の基材表面と同系統色（同一又は類似色）であるか、又は無色〜淡色であるのが好ましい。なお、同系統色及び淡色とは、目視により色彩的に基材と実質的に同視できることを意味し、基材の色に対して、色相、彩度及び／又は明度が同一又は近似（又は類似）する場合が多い。
【００５１】
本発明では、微細で均一な厚みを有する薄膜の情報パターンを精度よく形成するため、インキとしては平版インキ、インクジェットインキ、グラビアインキ又はトナーを用いるのが好ましい。
【００５２】
平版インキは、オフ輪インキなどであってもよいが、枚葉インキである場合が多い。なお、濡し水を用いる平版印刷インキでパターンを形成すると、輪郭部が鮮明でない場合や、微細な水滴によりドットに巣抜け又は白抜け部が生成し、不均一なパターンが形成され、パターン精度が低下する場合がある。そこで、情報パターンの精度を高めるため、水なし平版インキであるのが好ましい。湿し水を用いる一般的な平版インキに比べて、水なし平版インキを用いると、厚みが均一で、しかもシャープな輪郭の情報パターンを形成でき、基材と情報パターンとの境界域のコントラストが高くなり、微細なパターンを薄くしかも均一に精度よく形成できる。なお、平版インキは、通常、乾性油又は半乾性油（不飽和油脂類）を含む酸化重合型インキである場合が多いが、紫外線硬化型インキなどの活性光線硬化型インキであってもかまわない。
【００５３】
酸化重合型平版インキは、種類に応じてバインダー樹脂、油脂類、高沸点溶媒、ドライヤー、乾燥抑制剤、補助剤などを使用することができる。
【００５４】
より具体的には、酸化重合型平版インキのバインダー樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂（フェノール系樹脂、ロジン、硬化ロジン、重合ロジンなどのロジン類を用いたロジン変性フェノール系樹脂など）、マレイン酸系樹脂（ロジン変性マレイン酸系樹脂、ロジンエステル系樹脂など）、アルキド樹脂又は変性アルキド樹脂、石油樹脂などを示し、それらは任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
又、油脂類としては、植物油並びに植物油由来の化合物であり、例えばグリセリンと脂肪酸とのトリグリセリドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリドと、それらのトリグリセリドから飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステル、あるいは植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類が挙げられる。
【００５６】
植物油として代表的なものは、アサ実油、亜麻仁油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、桐油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。
【００５７】
又、高沸点溶媒としては、芳香族炭化水素の含有量が１重量％以下の原油由来の溶剤（石油系溶剤）である。この石油系溶剤は、アニリン点が７０℃〜１１０℃、沸点が２３０℃以上の石油溶剤が適当である。アニリン点が７０℃未満の場合には、樹脂を溶解させる能力が高すぎる為インキ粘度が低くなりすぎ、地汚れ耐性が充分でなくなる。またアニリン点が１１０℃を超える場合には、樹脂を溶解させる能力が低すぎる為、インキ粘度が高くなりすぎ、インキ流動性も乏しくなり、ローラー、版、ブランケットへのインキの堆積が起こりやすくなる為、好ましく無い。
【００５８】
又、ドライヤーとしては、酸化重合を促進する酸化重合触媒であり、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２-エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５，−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸、などの有機カルボン酸の金属塩、例えばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、塩などの公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面及び内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。
【００５９】
又、乾燥抑制剤としては、酸化重合反応に対して阻害効果を有する重合禁止剤であり、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等に代表されるハイドロキノン誘導体、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等に代表されるフェノール誘導体、アスコルビン酸、トコフェロール等に代表される抗酸化作用を有するビタミン化合物類などを示し、それらは任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
又、補助剤としては、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、顔料分散剤、カルナバワックス、木ろう、ラノリンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプシュ合成ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフロオロエチレンワックス、ポリアミドワックスなどの合成ワックス、シリコーン添加剤、レベリング剤などを適宜しようすることができる。
紫外線硬化型平版インキは、種類に応じてバインダー樹脂、モノマー、オリゴマー、光重合開始剤、補助剤などを使用することができる。
【００６１】
紫外線硬化型平版インキのバインダー樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、石油樹脂、尿素樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等を示し、それらは任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。何れもエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー可溶である樹脂が用いられる。
【００６２】
又モノマーとしては、単官能または多官能の（メタ）アクリレート類をいい、これらを適宜用いることでインキ組成物の粘度を調整することができる。
【００６３】
又オリゴマーとしては、アルキッドアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン変性アクリレート等が使用される。
【００６４】
又紫外線硬化型インキにはその硬化作用を促す成分として１種もしくは２種以上の光重合開始剤を適宜添加することが出来る。
【００６５】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス−２、６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６、−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モノフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。光重合開始剤と併用して、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の光促進剤を使用してもよい。
【００６６】
又、補助剤としては、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、顔料分散剤、カルナバワックス、木ろう、ラノリンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプシュ合成ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフロオロエチレンワックス、ポリアミドワックスなどの合成ワックス、シリコーン添加剤、レベリング剤などを適宜しようすることができる。
【００６７】
更に、平版インキには、体質顔料、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカなどを添加していてもよい。体質顔料の平均粒子径は、例えば、０．０１〜１μｍ（好ましくは０．０１〜０．１μｍ）程度である場合が多く、炭酸カルシウムを用いる場合が多い。必要であれば、情報パターンを形成するための平版インキには、目視により基材と情報パターンとが識別できない限り、赤外線透過性又は赤外線吸収性顔料（例えば、酸化チタンなどの白色顔料、ジスアゾイエローなどの黄色顔料、ブリリアントカーミン６Ｂなどの赤色顔料、フタロシアニンブルーなどの青色顔料、黒色顔料、特に減色混合を利用して複数の着色剤成分で調製された黒色着色剤など）を含んでいてもよい。
【００６８】
本発明の平版インキにおいて、近赤外線吸収材料の含有量は、情報パターンの厚みが薄くても、近赤外線反射率（又は吸収率）により情報パターンと基材とを光学的に判別又は識別できればよく、例えば、平版インキ全体に対して１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％程度である。
【００６９】
近赤外線吸収材料の含有量が少ないと、平版インキの稠度、粘度特性などが変化し情報パターンの精度が低下する場合がある。そのため、近赤外線吸収材料を含む平版インキでは、近赤外線吸収材料の種類によって体質顔料は含まなくてもよいが、近赤外線吸収材料と体質顔料とを組み合わせるのが好ましい。体質顔料は近赤外線吸収性を有していてもよく近赤外線吸収性がなくてもよい。体質顔料の含有量は、平版インキ全体に対して１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。又、近赤外線吸収材料と体質顔料との重量比は、５／９５〜５０／５０であり、１０／９０〜４５／５５が好ましく、１５／８５〜４０／６０が更に好ましく、２０／８０〜３０／７０が特に好ましい。
【００７０】
平版インキにおいて、各成分の割合は、近赤外線吸材料１〜１０重量部、体質顔料５〜２５重量部、バインダー樹脂１０〜４０重量部、油脂類２０〜３０重量部、鉱物油２０〜３０重量部程度であり、助剤などの添加剤を含めて総量１００重量部となる割合が好ましい。
【００７１】
平版インキは、コーンプレート粘度計で２５℃、シェアレート１００／ｓにおける粘度が１００．０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、４０．０Ｐａ・ｓ〜８０．０Ｐａ・ｓが更に好ましい。粘度が上記数値より大きくなると、流動性、転移性が低下するため印刷物全体にがさつきの傾向が出てくる。また粘度と共にインキのタック値も上昇するため、紙剥け、紙離れ不良などが発生しやすくなる。また水無し平版インキは、コーンプレート粘度計で２５℃、シェアレート１００／ｓにおける粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、６０．０Ｐａ・ｓ〜１２０Ｐａ・ｓが更に好ましい。粘度が上記数値より大きくなると、平版インキと同様の傾向がでてくると共に、着肉不良が起こりやすくなりドット抜け等印刷品質の低下に繋がり、赤外線センサーに対する読み取り精度にも問題が発生する。また上記数値より小さくなると、地汚れが起こりやすくなり、それによって印刷紙面上に形成される情報パターンが曖昧になり、赤外線センサーによる読み取り精度が低下するばかりでなく、印刷そのものに支障がでるようになる。
【００７２】
情報パターンによる赤外線の反射率は、照射する赤外線（例えば、波長８５０〜９５０ｎｍの赤外線）に対して、例えば、０〜６０％、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜４０％程度である。
【００７３】
情報パターンは、形態的に目視により認識又は識別困難な種々の形態の微細パターンで構成できる。その形状はドット状であってもよく、細線状であってもよい。
【００７４】
このような情報パターンは、視覚により識別し難いため、基材に施す部位が制約を受けることがなく、基材の任意の部位に施すことができ、プロセスカラーインキ（赤外線吸収性がないか又は低いインキ）などにより形成される画像部に情報パターンを施しても、画像の品質を損なうことがない。特に、情報パターンと基材とが色彩的にも識別し難いインキを用いると、さらに画像品質を高めることができる。
【００７５】
プロセスインキによる画像は必ずしも必要ではないが、情報パターンが形成された基材表面には、少なくとも１つの有彩色又は無彩色インキ、特に少なくとも３色のプロセスインキにより、赤外線を透過可能な所定の画像が形成されている場合が多い。この画像を形成するためのインキは、特に制限されず、平版インキ、凸版インキ、グラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキなどの印刷インキ、インクジェット用インキ、感熱転写用インキなどであってもよい。また静電荷像現像用トナーにおいても同様である。
【００７６】
また、有彩色又は３色のプロセスインキは、赤外線を透過可能な着色剤、例えば、ジスアゾイエロー、縮合アゾなどの黄色顔料、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ウォッチングレッドなどの赤色顔料、フタロシアニンブルーなどの青色顔料、フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などを含んでいてもよい。なお、無彩色又は黒色インキの着色剤は、減色混合を利用して、赤外線を透過可能な複数の着色剤、例えば、黄色、赤色及び青色顔料の組合せ、オレンジ色顔料と青色顔料との組合せ、緑色顔料と赤色顔料との組合せ、黄色顔料と紫色顔料との組合せなどにより調製された黒色着色剤であるのが好ましい。
【００７７】
基材は、赤外線反射性の表面を有する限り特に制限されず、印刷用紙、グラビア用紙、上質紙、コート紙、バライタ紙、アート紙、キャストコート紙などの紙基材、合成紙、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などで構成されたプラスチック基材（又はプラスチックシート）であってもよく、複数の層が積層された積層体（例えば、プラスチックシートに紙がラミネートされた積層体、蒸着フィルムなど）であってもよい。また、基材は、赤外線反射性を有する限り、着色していてもよい。基材としては、通常、白色コート紙などの紙基材、特に白色紙基材を用いる場合が多い。基材の赤外線反射率は、照射する赤外線（例えば、波長８５０〜９５０ｎｍの赤外線）に対して、例えば、５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。
【００７８】
インクジェットインキは、パターン形成において微細なドットパターン、かつ均一な厚みの被膜を容易に精度良く、描画することができる。
【００７９】
また、本発明の近赤外線吸収材料は溶剤への溶解性およびインクビヒクルとの相溶性が高いため、インク組成中での近赤外線吸収材料の経時による凝集が起こりにくく、インクジェットインキに用いてもインクジェットプリンターヘッドでの目詰まりを起こすことなく、安定した吐出が行える。
【００８０】
本発明の近赤外線吸収材料を用いたインクジェットインキは、溶剤に可溶な近赤外線吸収材料、溶剤、樹脂、必要に応じて添加剤等を混合し、撹拌溶解し、溶剤に不要な顔料等においては、分散剤を加えて分散し、必要に応じて希釈、他の添加剤を混合することによって得られる。撹拌溶解ないし分散は、通常の撹拌羽を用いた撹拌機のほか、高速の分散機、乳化機等を用いることができる。このようにして得られた溶解液ないし分散液は、希釈の前あるいは後で孔径３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のフィルターにて十分濾過して、インクジェットインキとなる。フィルターの濾過に先立って、遠心分離による濾過を用いることもでき、これはフィルターによる濾過における目詰まりを少なくし、フィルター交換回数が減るなど生産効率上の効果が得られる。
【００８１】
本発明の近赤外線吸収材料を用いたインクジェットインキは、インク中に０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％用いることにより印字物としての所望の検知が可能である。これよりも少ないとパターンの読み取りが十分でなく、また、これよりも多いと記録の跡が判別しやすくなってくる。インクジェットインキは、近赤外線吸収材料と溶剤とによりプリンターに適したインクジェットインキに調整できるが、被記録媒体に応じて溶剤の種類、バインダー樹脂の使用の有無、種類、量等の調整が可能である。
【００８２】
本発明の近赤外吸収線吸収材料を用いたインクジェットインキに使用する溶剤としては近赤外線吸収材の溶解性に優れ、かつ被記録媒体上での乾燥性を重要視してアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、のようなエステル系溶剤などがあげられる。
【００８３】
これらの溶剤に、樹脂および近赤外線吸収剤の溶解安定性を増加させるためにＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン、ジメチルスルフォキシド等のような溶剤を０〜５重量％の範囲で併用することができる。しかしながら、これらの併用は、乾燥性を低下させるため、高速乾燥性を重要視する場合は、使用量を最小限に留めることが好ましい。
【００８４】
本発明の近赤外吸収線吸収材料を用いたインクジェットインキに使用する樹脂としては、紙への定着ばかりでなく、非ポーラスなフィルム等の被記録媒体に対しても良好な定着性を得るために用いられる。このような樹脂としては、溶液としたときに着色の無ことが必須であり、溶剤の離脱性にも優れたものが好ましい。このような樹脂としては、ポリケトン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂の１種、または/および２種以上を混合して用いても良い。これらの樹脂はインクの乾燥において、乾燥時の白化という現象もおこりにくいという良好な特性を有している。これは、特に被記録媒体表面でのステルス性（非可視性）を要求される用途においてきわめて重要な特性であり、上記記載の樹脂はこの特性を発揮する。またこれらの樹脂は、非ポーラスな被記録媒体上においても、体積収縮による内部応力も少なく、定着性に優れるという特徴を有する。
【００８５】
さらに本発明の近赤外線吸収材料を用いたインクジェットインキに用いられるこれらの樹脂は、溶解性に優れるがゆえに樹脂溶液粘度が比較的低く、インクジェットインキに要求される低粘度インクジェットインキの調整が可能となり、着色のないインクを作製できる。また溶剤による再溶解性に優れるため、プリンターでの連続吐出性において高い信頼性が確保される。
【００８６】
以上のように、本発明の近赤外線吸収材料を用いたインクジェットインキは上記記載の樹脂を使用することによって、プリンターでの吐出安定性、被記録媒体上での定着性、透明性、耐水性のバランスに優れたインクジェットインキを形成することができる。
【００８７】
なお本発明の近赤外線吸収材料を用いたインクジェットインキにポリビニルピロリドン樹脂を用いる場合、非ポーラスなフィルム等の被記録媒体への定着性が弱く、べたつきが発生し、吐出性にも悪影響を及ぼすため、インク中に０．５〜３％使用することが望ましい。
【００８８】
さらに本発明の近赤外線吸収材料を用いたインクジェットインキに用いられる樹脂として上記記載の樹脂以外に定着性、インクジェットインキの粘度、溶解性等の調整のために他の樹脂を混合して用いてもよい。これらの樹脂としては、例えば、セルロース系、フェノール系、エポキシ系、エポキシフェノール系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ブチラール系、シリコン系、ロジン、ロジン変性樹脂（フェノール変性、マレイン酸変性，フマル酸変性等）、アクリルアミド、アルキッド系、シェラック、アクリル系、スチレンーアクリル系等の樹脂が例示でき、実質的に水を含まない溶剤に対する溶解性が良好で、インクジェットインキの粘度を適度に調整できるものを選択する。これらの樹脂はインクジェットインキ中に０〜３重量％が必要に応じて用いられる。
【００８９】
本発明の近赤外線吸収材料を用いたインクジェットインキに使用する樹脂は、インクジェットインキ中に合計３〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％用いる。この量よりも少ないと非浸透性の被記録媒体に対して十分な近赤外線吸収材料の定着ができない。また、この量よりも多くなると、インクジェットインキの粘度が高くなり、吐出安定性を低下させることがある。また、近赤外線吸収記録材料の周囲を樹脂層が厚く覆うことになり、化合物の近赤外線の吸収能の低下を招く恐れがある。
【００９０】
本発明の近赤外線吸収材料を用いたインクジェットインキは、記録装置の方式にもよるが粘度０．８〜１５ｍＰａｓ（２５℃）の液体として調整する。表面張力は２０〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００９１】
本発明の近赤外線吸収材料を用いたインクジェットインキをコンティニュアス方式のプリンターにおいて使用する場合は、電導度を０．１〜２０ミリジーメンス(ｍS／ｃｍ)、さらには０．５〜１０ミリジーメンス(ｍＳ／ｃｍ)に調整することが好ましい。電導度調整剤としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、硝酸リチウム、テトラブチルアンモニウムブロミド等が使用できるが、経時での安定性の観点からテトラブチルアンモニウムブロミドが特に好ましい。このような電導度の調整剤は、インク中に５重量％以下で用いることが好ましい。
【００９２】
コンティニュアス方式のプリンターにおいて使用する場合は、本発明の近赤外線吸収材料を用いたインクジェットインキの吐出および回収による連続使用によりインクジェットインキ中の溶剤が揮発し、インクジェットインキの固形分が時間と共に濃縮され、粘度が上昇する。このためインクジェットインキにおいては、インクジェットインキ中の揮発成分を補充して樹脂および近赤外線吸収材料の溶解性と粘度を調整するための希釈剤を必要とする。希釈剤としては、インクジェットインキ中の溶剤成分と同様であり、且つ揮発性の高い溶剤成分をインクジェットインキよりも多く含む組成であることが好ましい。
【００９３】
また本発明の近赤外線吸収材料を用いたインクジェットインキは、非浸透性のフィルム等への印字におけるインクの適度なひろがり、はじきの防止を目的として表面調整剤を用いることができる。このような表面調整剤としては、シリコン変性系、アクリル共重合物計及びこれらの混合物を挙げることができる。中でもポリエーテル変性シリコン化合物を用いることが特に好ましい。具体例としてはビッグケミー社製ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、日本ユニカー株式会社製ＦＺ２１２３などを挙げることができる。
【００９４】
これらのシリコン化合物は、フィルムでのインクの適度な広がりの調整を行うものであり、インクジェットのきれいなドットを構成できるようになり、光学読み取りが許容できる画像形成ができるため優位である。
【００９５】
また本発明の近赤外線吸収材料を用いたインクジェットインキの循環、あるいは移動、また、製造時の泡の発生を防止するため消泡剤を添加することもできる。このような消泡剤としては、シリコン変性系、アセチレンジオール系、有機物系及びこれらの混合系を用いることができる。シリコン変性消泡剤としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−０６５、ＢＹＫ−０８８などが挙げられる。アセチレン系消泡剤としては、日信化学工業社製サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ、サーフィノールＤＦ−３７などが挙げられる。また有機物系をしては日信化学工業社製サーフィノールＤＦ−７５、ＤＦ−２１０などが挙げられる。
【００９６】
また本発明の近赤外線吸収材料を用いたインクジェットインキには、インクの循環、あるいは移動、また、インクジェットインキの製造時の泡の発生を防止するため消泡剤を添加することもできる。
【００９７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂（ビヒクルを構成する樹脂）、本発明の近赤外線吸収材料、必要に応じ離型剤、荷電制御剤、外添剤、滑剤等で構成されている。
【００９８】
本発明において一般式（１）で示される近赤外線吸収材料は、静電荷像現像用トナー中に１〜１０重量％添加することが好ましく、２〜８重量％添加するのがより好ましい。１０ 重量％を超える添加量では、相対的に結着樹脂の含有量が減少し、トナーの定着性能が低下してしまう。またトナーとして所望の帯電量を得ることができなくなってしまう。一方、１重量％よりも少ないと、赤外線センサーで検知するのに充分な吸収が得られない可能性がある。特に２〜６重量％の添加では非画像部のトナー飛散も見られず、良好な画像特性が得られる。
【００９９】
本発明のトナーにより得られる印字物（情報パターン）による赤外線の反射率は、照射する赤外線（波長８５０〜９５０ｎｍの赤外線）に対して、反射スペクトル測定による反射率で０〜６０％の範囲である。より好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜４０％程度である。
【０１００】
また本発明のトナーは、可視光領域（ここでは４５０〜７００ｎｍ）の範囲において７５〜１００％の反射率を有していることが好ましい。可視光領域において反射率７５％よりも低い数値であると、目視で印字情報が見えてしまい使用することができない。
【０１０１】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、無色あるいは白色、淡色を呈するものが好ましい。
【０１０２】
使用することのできる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体また架橋されたスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などがあげられる。中でもポリエステル樹脂、スチレン系共重合体が好ましく用いられる。
【０１０３】
スチレン系共重合体において、スチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチルなどの二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；等のビニル単量体があげられる。これらは、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【０１０４】
架橋されたスチレン系共重合体を製造する際に用いられる架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独でもしくは混合物として用いられる。スチレン系重合体としては、ＧＰＣにより測定される分子量分布で３×１０3 〜５×１０4 の領域に少なくともひとつのピークを有し、１０5 以上の領域に少なくとも他の一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体が定着性の点から好ましい。
【０１０５】
なお、ビニル重合体の製造に当たっては重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、従来公知のものの何れをも用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ−ト、ジターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどが従来好ましく用いられている。重合開始剤のビニルモノマーに対する使用割合は、０．２〜５質量％が一般的である。重合温度は、使用するモノマーおよび開始剤の種類に応じ適宜選定される。
【０１０６】
離型剤としては、脂肪族炭化水素、脂肪酸金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワックスが挙げられる。これらの中では、重量平均分子量が１０００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス等のワックス類が好ましい。これらは通常トナー１００重量部に対して０．５〜５重量％程度の量でトナー中に加えられる。
【０１０７】
本発明のトナーには、必要に応じて色相に支障を来たさない範囲で無色あるいは淡色の荷電制御剤が含有されてもよい。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤または負荷電制御剤が用いられる。
【０１０８】
正荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物（例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート）、４級アンモニウム塩有機錫オキサイド（例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート）、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質等を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
一方、負荷電制御剤としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸の亜鉛塩、カルシウム塩、クロム塩等、サリチル酸あるいはサリチル酸誘導体などのアリールオキシカルボン酸の二価または三価の金属塩や金属キレート（錯体）、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩等が挙げられる。これらの荷電制御剤は、通常トナー１００質量部に対して０．３〜６重量部、好ましくは０．５〜５質量部の割合で使用される。
また、本発明のトナーと共に用いる黒色トナーやカラートナーは、赤外線を透過可能な着色剤、例えば、ジスアゾイエロー、縮合アゾなどの黄色顔料、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ウォッチングレッドなどの赤色顔料、フタロシアニンブルーなどの青色顔料、フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などを含んでいてもよい。なお、黒色トナー用の着色剤は、減色混合を利用して、赤外線を透過可能な複数の着色剤、例えば、黄色、赤色及び青色顔料の組合せ、オレンジ色顔料と青色顔料との組合せ、緑色顔料と赤色顔料との組合せ、黄色顔料と紫色顔料との組合せなどにより調製された黒色着色剤であるのが好ましい。
【０１１０】
本発明のトナーに用いられる外添剤としては流動化剤、研磨剤、導電性付与剤、滑剤などのものを、使用することができる。本発明において使用される流動化剤の基材としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸化物などの微粉末を用いることができる。また外添剤としての流動化剤はトナーに流動性を付与する目的のみならず、トナーの帯電性付与及び制御の役割をも担っている。つまり外添剤はトナーの最表部に付着することによって、トナーの帯電性に大きな影響を及ぼす。
【０１１１】
流動化剤に用いられる粒子については、表面処理を行わずそのまま用いることも可能ではあるが、吸湿性により環境安定性が損なわれてしまうことと、流動化剤が感光体ドラム表面に付着して、フィルミングを起こしてしまい画像欠陥を引き起こしてしまう問題が生じる場合がある。そこで流動化剤に用いる粒子の表面処理を行い、疎水性持たせることが好ましい
本発明において用いられる流動化剤の表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン類、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン等のオルガノアミノシラン類及びシリコーンオイル系の化合物を使用することができる。
【０１１２】
本発明に使用される流動化剤以外の外添剤は滑剤、研磨剤、導電性付与剤等について以下の公知のものを使用することができる。滑剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛などが、研磨剤としては例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化ケイ素などの微粉体が挙げられる。これらの研磨剤は感光体ドラム表面へのトナー成分の付着物、フィルミング物を研磨し削ることにより、除去する効果があり、前記のシリコーンオイルで表面処理を行った流動化剤と併せて用いることにより大きな効果を得ることができる。導電性付与剤としては酸化スズの如き金属酸化物等を加えることもできる。
【０１１３】
本発明に係るトナーは、結着用樹脂中に赤外線吸収材料が均一に配合された状態でトナー粒子が得られる限り、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。トナーの製造方法は、混練、粉砕工程を経て得られる粉砕法、ケミカル的に重合して得られる重合法の２種類に大別される。粉砕法の場合、例えば上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミル、機械式粉砕機などにより微粉砕した後、分級する方法により製造する方法が挙げられる。このように得られたトナー母粒子（分級されたトナー）に外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合して用いることで最終的にトナーとされる。本発明で用いられるトナーとしては、体積平均粒径が３〜１５μｍであることが好ましく、５〜１２μｍが更に好ましい。
【０１１４】
一方、重合法の場合、結着樹脂溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法、結着樹脂を形成する単量体に所定材料を混合し、乳化あるいは懸濁重合を行いトナーを得る方法などが挙げられる。乳化重合法では、サブミクロンの粒径の樹脂微粒子を凝集工程であらかじめ水中で乳化させた着色剤、ワックス等の内添剤とともに会合させ、所望のトナーサイズの粒径を得るものである。また懸濁重合法は、重合開始剤、着色剤、ワックス、荷電制御剤等の必要な材料をモノマー中に分散、加熱させ重合を行うものである。
【０１１５】
本発明のトナーは二成分系現像剤としてキャリアとともに用いることもできる。キャリアとしては、従来二成分系乾式現像剤において用いられるキャリアのいずれもが使用できる。このようなキャリアとしては、例えば鉄粉等の強磁性金属あるいは強磁性金属の合金粉、酸化鉄などの金属酸化物、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、バリウム等の元素から構成されるフェライト粉、マグネタイト粉などの磁性粉からなる磁性粉キャリア、これら磁性粉を樹脂で被覆した磁性粉樹脂コートキャリア、磁性粉とバインダー樹脂からなるバインダーキャリヤ、樹脂被覆されたあるいは樹脂被覆されていないガラスビーズなどが挙げられる。これらのキャリアは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度の粒径のものが用いられる。また上記コートキャリアの被覆樹脂としてはオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂シリコーン樹脂、スチレン系樹脂が用いられる。
【０１１６】
電子写真方式では、形成されたトナー像を紙等の記録材（画像支持体）表面に定着することが必要であるが、この方法として、圧力による定着や熱による定着が知られている。圧力による定着方式では紙等に対する接着性を向上することが困難なため実用的に乏しく、現在では熱によりトナーを溶融させることで定着させる、いわゆる熱溶融定着方式が多用されている。熱溶融定着方式には、大きく分けて接触定着である熱ロールおよび熱ベルト定着方式と、非接触定着であるフラッシュ定着方式がある。熱ロールおよび熱ベルト定着方式は、トナー像に伝熱部材を接触させることでトナーを溶融させるので高い効率が期待できることから、現在の電子写真方式では主流になっている。
【０１１７】
本発明のグラビアインキには、本発明の近赤外線吸材料１〜２０重量部の添加が好ましい。
【０１１８】
本発明のグラビアインキにおいては、近赤外線吸収材料を含むグラビア印刷用インキのバインダー樹脂としては、例えばスチレン／マレイン酸、アクリル／スチレン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネイト、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。これらの樹脂は単独、または２種以上混合して使用することができる。これら樹脂の中でウレタン樹脂は基材への密着性が良いことから好適に用いられる。
【０１１９】
グラビア印刷用インキの膜強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の向上を目的に硬化剤を併用することができる。硬化剤としてはイソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エチレンイミン系等が使用できる。膜強度、膜物性の点からはイソシネート系硬化剤が好ましい。
【０１２０】
有機溶剤としては、グラビア印刷用に用いられる公知の有機溶剤、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、メチルイソブチルケトン、１−メトキシー２−プロパノール、トルエン、キシレン等を使用できるが、好ましくはトルエン、キシレン等、近赤外線吸収材料に対して良好な溶解性を有する溶媒である。
【０１２１】
近赤外線吸収材料を含むグラビア印刷用インキには，印刷適性、皮膜物性向上のため必要に応じて消泡剤、レベリング剤、ワックス、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤などを使用することができる。
【０１２２】
近赤外線吸収材料を含むグラビア印刷用インキの調整において、近赤外線吸収材料がインキに使用している有機溶剤に溶解する場合は、そのまま混合、溶解でインキを調整できるが、溶解しない場合、もしくは溶解が困難な場合は、分散機を使用して分散する必要がある。分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等が挙げられる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることができる。
【０１２３】
本発明のインキ組成物は、パスポート、運転免許証、社員証などの身分証明書、株券、債券、小切手、通帳、宝くじ、回数券、定期券、チケットなどの証券類、ＩＤカード、クレジットカード、キャッシュカード、ギフトカード、プリペイドカードなどのカード類の偽造による不正使用の防止に有効である。さらに、種々の印刷物に前記情報パターンを施すことにより、情報パターンに対応する情報を、音声、画像、文字、記号などの可視、可聴、可読可能な情報として再生するのに有用である。
【実施例】
【０１２４】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
［製造例１］近赤外線吸収材料Ｐ−１の製造
［化合物１の合成］
【０１２５】
【化１２】
2008291072.tif 000013
窒素気流下、四つ口フラスコにジメチルフェニルグリオキサール（７０ｇ、３８８ｍｍｏｌ）、ブロモエチルベンゼン（７２ｇ、３８８ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン５００ｍｌを仕込み、これに四塩化チタン（１１０ｇ、５８３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温において３時間撹拌を行った。反応終了後水を加えて抽出を行ったのちエバポレーションを行い、ヘキサンで再結晶を行った。収率６０％。
［化合物２の合成］
【０１２６】
【化１３】
2008291072.tif 000014
ベンゾイン誘導体化合物１（５０ｇ、９４ｍｍｏｌ）、五硫化二りん（１２．５ｇ、５６ｍｍｏｌ）ジオキサン２００ｍｌを四つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、２時間リフラックスした。反応後ろ過を行ない、ろ液にＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（１１．２ｇ、４７ｍｍｏｌ）水溶液を加え、再びリフラックスを２時間行った。反応終了後、水、メタノールを加えしばらく撹拌した後、ろ過を行い回収した。収率４５％。
［Ｐ−１の合成］
【０１２７】
【化１４】
2008291072.tif 000015
上記で合成した化合物２（０．９ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）と２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン（０．３８８ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）およびＫ2ＣＯ3（１．１６ｇ、８．４４ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ４０ｍｌを四つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下８０℃で８時間撹拌した。反応終了後ろ過、エバポレーションを行い、水／メタノール＝１／２の溶液に滴下、洗浄を行った。ろ過して目的物を回収した。収率６８％。
【０１２８】
［製造例２］近赤外線吸収材料Ｐ−２の合成
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンの代わりに１，３−ビス［２（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼンを用いた以外Ｐ−１の合成方法に従って合成した。収率７０％。
［製造例３］Ｐ−３の合成
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンの代わりに４−４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノールを用いた以外Ｐ−１の合成方法に従って合成した。収率７５％。
［製造例４］ロジン変性フェノール樹脂の製造例
(ロジン変性フェノール樹脂Ａ、平版インキ用)
撹拌機、冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコにＰ−オクチルフェノール１０００部、３５％ホルマリン８５０部、９３％水酸化ナトリウム６０部、トルエン１０００部を加えて、８０−９０℃で６時間反応させた。その後６Ｎ塩酸１２５部、水道水１０００部の塩酸水溶液を添加し、撹拌、静置し、上層部を取り出し、不揮発分４９%のレゾールタイプフェノール樹脂のトルエン溶液２０００部を得て、これをレゾール液Ａとした。
【０１２９】
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、上記で製造したレゾール液Ａ１８００部を添加し、トルエンを除去しながら２３０℃で４時間反応させた後、グリセリン１１０部を仕込み、２５０℃で１０時間反応させ、酸化２０以下として、重量平均分子量４００００、新日本石油化学（株）ＡＦソルベント６号での白濁温度８０℃、樹脂粘度１０．０Ｐａ・ｓの平版インキ用ロジン変性フェノール樹脂Ａを得た。
【０１３０】
［製造例５］ (ロジン変性フェノール樹脂Ｂ、水無し平版インキ用)
撹拌機、冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコにＰ−オクチルフェノール７２０部、Ｐ−ドデシルフェノール３７５部、パラホルムアルデヒド２９０部、９３％水酸化ナトリウム６０部、キシレン８００部を加えて、８０−９０℃で５時間反応させた。その後６Ｎ塩酸１２５部、水道水２００部の塩酸水溶液を添加し、撹拌、静置し、上層部を取り出し、不揮発分６３％のレゾールタイプフェノール樹脂のキシレン溶液２０００部を得て、これをレゾール液Ｂとした。
【０１３１】
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン６００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、上記で製造したレゾール液Ｂ７７０部を添加し、トルエンを除去しながら２２０℃で４時間反応させた後、グリセリン６７部を仕込み、２５０℃で１２時間反応させ、酸化１８以下として、重量平均分子量２０００００、新日本石油化学（株）ＡＦソルベント６号での白濁温度１００℃、樹脂粘度２３．０Ｐａ・ｓの水無し平版インキ用ロジン変性フェノール樹脂Ｂを得た。
【０１３２】
ワニス製造例
［製造例６］(ワニス製造例１、平版インキ用)
ロジン変性フェノール樹脂Ａ  ４２部、大豆油  ３３部、ＡＦソルベント６号（新日本石油化学（株）製溶剤）２４部、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤）、１．０部を１９０℃で１時間加熱撹拌して、平版インキ用ワニスＡを得た。
【０１３３】
［製造例７］(ワニス製造例2、水無し平版インキ用)
ロジン変性フェノール樹脂Ａ  ４２部、大豆油  ２８部、大豆脂肪酸イソブチルエステル（当栄ケミカル（株）製）  ５部、ダイヤレン１６８(三菱化学(株)製、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン混合物)  １０部、ＡＦソルベント６号（新日本石油化学（株）製溶剤）  １４部、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤）、１．０部を１９０℃で１時間加熱撹拌して、水無し平版インキ用ワニスＢを得た。
【０１３４】
［製造例８］（ワニス製造例３、紫外線硬化型平版インキ用）
ダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製）２５部を９０℃−１００℃に加熱したＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）７５部に投入し９０℃−１００℃で１時間加熱撹拌して、紫外線硬化型平版インキ用ワニスＣを得た。
【０１３５】
［製造例９］（ワニス製造例４、紫外線硬化型水無し平版インキ用）
ダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製）３２部を９０℃−１００℃に加熱したＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）６８部に投入し９０℃−１００℃で１時間加熱撹拌して、紫外線硬化型水無し平版インキ用ワニスＤを得た。
【０１３６】
尚、白濁温度は新日本石油化学（株）製ＡＦソルベント６の１０％希釈状態のものをＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ社製、ＣＨＥＭＯＴＯＲＯＮＩＣにて測定。樹脂粘度は、樹脂／亜麻仁油＝１／２の重量比の混合物を１８０−２００℃で加熱撹拌して得たワニスのコーンプレート粘度計による２５℃での粘度値である。
【０１３７】
［製造例１０］メジウムベースインキ製造例
(メジウムベースインキ製造例１、平版インキ用)
ワニスＡ３３．５部、炭酸カルシウム２２部、ＡＦソルベント６号８．２部を３本ロールミル、温度条件６０℃にて、分散粒子径測定器（グラインドメーター）で粒子径が７．５ミクロン以下になるまで練肉し、平版インキ用メジウムベースインキＡを得た。
【０１３８】
［製造例１１］(メジウムベースインキ製造例２、水無し平版インキ用)
ワニスＢ３３．５部、炭酸カルシウム２２部、ＡＦソルベント６号８．２部を３本ロールミル、温度条件６０℃にて、分散粒子径測定器（グラインドメーター）で粒子径が７．５ミクロン以下になるまで練肉し、水無し平版インキ用メジウムベースインキＢを得た。
【０１３９】
［製造例１２］（メジウムベースインキ製造例３、紫外線硬化型平版インキ用）
ワニスＣ３５．５部、炭酸カルシウム２２部、アロニックスＭ−４０８  ６．２部を３本ロールミル、温度条件６０℃にて、分散粒子径測定器（グラインドメーター）で粒子径が７．５ミクロン以下になるまで練肉し、紫外線硬化型平版インキ用メジウムベースインキＣを得た。
【０１４０】
［製造例１３］（メジウムベースインキ製造例４、紫外線硬化型水無し平版インキ用）
ワニスＤ３２．５部、炭酸カルシウム２２部、アロニックスＭ−４０８  ９．２部を３本ロールミル、温度条件６０℃にて、分散粒子径測定器（グラインドメーター）で粒子径が７．５ミクロン以下になるまで練肉し、紫外線硬化型水無し平版インキ用メジウムベースインキＤを得た。
【０１４１】
近赤外吸収ベースインキ製造例
［製造例１４］(近赤外吸収ベースインキ製造例１、平版インキ用)
表１の配合に従って、３本ロール、温度条件３０℃にて、分散粒子径測定器（グラインドメーター）で粒子径が７．５ミクロン以下になるまで練肉し、平版インキ用近赤外吸収ベースインキＡを得た。グラインドメーターでの粒度測定より７．５ミクロン以上の粗大粒子は確認されず、ワニスＡに対する分散性は非常に良好であった。
【０１４２】
［製造例１５］(近赤外吸収ベースインキ製造例２、水無しインキ用)
表１の配合に従って、３本ロール、温度条件３０℃にて、分散粒子径測定器（グラインドメーター）で粒子径が７．５ミクロン以下になるまで練肉し、水無し平版インキ用近赤外吸収ベースインキＢを得た。グラインドメーターでの粒度測定より７．５ミクロン以上の粗大粒子は確認されず、ワニスＢに対する分散性は非常に良好であった。
【０１４３】
［製造例１６］（近赤外吸収ベースインキ製造例３、紫外線硬化型平版インキ用）
表１の配合に従って、３本ロール、温度条件３０℃にて、分散粒子径測定器（グラインドメーター）で粒子径が７．５ミクロン以下になるまで練肉し、紫外線硬化型平版インキ用近赤外吸収ベースインキＣを得た。グラインドメーターでの粒度測定より７．５ミクロン以上の粗大粒子は確認されず、ワニスＣに対する分散性は非常に良好であった。
【０１４４】
［製造例１７］（近赤外吸収ベースインキ製造例４、紫外線硬化型水無し平版インキ用）
表１の配合に従って、３本ロール、温度条件３０℃にて、分散粒子径測定器（グラインドメーター）で粒子径が７．５ミクロン以下になるまで練肉し、紫外線硬化型水無し平版インキ用近赤外吸収ベースインキＤを得た。グラインドメーターでの粒度測定より７．５ミクロン以上の粗大粒子は確認されず、ワニスＤに対する分散性は非常に良好であった。
［実施例1］平版インキ
表２の配合に従って、３本ロール、温度条件３０℃にて、メジウムベースインキＡ、近赤外線吸収ベースインキＡを、ワニスＡ、金属ドライヤー、ＡＦソルベント６号、耐摩擦コンパウンド、乾燥抑制剤で希釈調整し、近赤外吸収平版印刷用インキＮＩＲ−１を粘度６０．０Ｐａ・ｓで得た。
［実施例２］水無し平版インキ
表２の配合に従って、３本ロール、温度条件３０℃にて、メジウムベースインキＢ、近赤外線吸収ベースインキＢを、ワニスＢ、金属ドライヤー、ＡＦソルベント６号、耐摩擦コンパウンド、乾燥抑制剤で希釈調整し、近赤外吸収水無し平版印刷用インキＮＩＲ−２を粘度９０．０Ｐａ・ｓで得た。
［実施例３］紫外線硬化型平版インキ
表２の配合に従って、３本ロール、温度条件３０℃にて、メジウムベースインキＣ、近赤外線吸収ベースインキＣを、ワニスＣ、イルガキュア９０７、アロニックスＭ−４０８、耐摩擦コンパウンド、重合禁止剤で希釈調整し、近赤外吸収紫外線硬化型平版印刷用インキＮＩＲ−３を粘度６０．０Ｐａ・ｓで得た。
［実施例４］紫外線硬化型水無し平版インキ
表２の配合に従って、３本ロール、温度条件３０℃にて、メジウムベースインキＤ、近赤外線吸収ベースインキＤを、ワニスＤ、イルガキュア９０７、アロニックスＭ−４０８、耐摩擦コンパウンド、重合禁止剤で希釈調整し、近赤外吸収紫外線硬化型水無し平版印刷用インキＮＩＲ−４を粘度９０．０Ｐａ・ｓで得た。
［比較例1］平版インキ
表２の配合に従って、３本ロール、温度条件３０℃にて、メジウムベースインキＡを、ワニスＡ、金属ドライヤー、ＡＦソルベント６号、コンパウンド、乾燥抑制剤で希釈調整し、平版印刷用メジウムインキＭ−１を粘度６０．０Ｐａ・ｓで得た。
［比較例２］水無し平版インキ
表２の配合に従って、３本ロール、温度条件３０℃にて、メジウムベースインキＢを、ワニスＢ、金属ドライヤー、ＡＦソルベント６号、コンパウンド、乾燥抑制剤で希釈調整し、水無し平版印刷用メジウムインキＭ−２を粘度９０．０Ｐａ・ｓで得た。
［比較例３］紫外線硬化型平版インキ
表２の配合に従って、３本ロール、温度条件３０℃にて、メジウムベースインキＣを、ワニスＣ、イルガキュア９０７、アロニックスＭ−４０８、コンパウンド、重合禁止剤で希釈調整し、紫外線硬化型平版印刷用メジウムインキＭ−３を粘度６０．０Ｐａ・ｓで得た。
［比較例４］紫外線硬化型水無し平版インキ
表２の配合に従って、３本ロール、温度条件３０℃にて、メジウムベースインキＤを、ワニスＤ、イルガキュア９０７、アロニックスＭ−４０８、コンパウンド、重合禁止剤で希釈調整し、紫外線硬化型水無し平版印刷用メジウムインキＭ−４を粘度９０．０Ｐａ・ｓで得た。
【０１４５】
実施例１〜４、及び比較例１〜４で得られたインキを、オフセット枚葉印刷機を用いて印刷し、校正刷りサンプルを得た。印刷サンプルの作成条件は以下に記す。
【０１４６】
[平版インキ印刷条件]
印刷機      ：ＬＩＴＨＲＯＮＥ ４２６  （（株）小森コーポレーション製、枚葉菊半裁４色機）
版          ：平版用ＣＴＰ版  ＨＰ−Ｆ  （富士フィルムグラフィックシステムズ（株）製）
湿し水      ：アクワユニティＳＮＰ  ２．０％  （東洋インキ製造（株）製）
用紙        ：特菱アート両面Ｎ  ７９．５ｋｇ  Ｙ目  （三菱製紙（株）製）
印刷速度    ：８０００ｓｈｅｅｔ／ｈｏｕｒ
[水無し平版インキ印刷条件]
印刷機      ：ＬＩＴＨＲＯＮＥ ４２６  （（株）小森コーポレーション製、枚葉菊半裁４色機）
版          ：水無し平版用ＣＴＰ版  ＶＧ５  （東レ（株）製）
用紙        ：特菱アート両面Ｎ  ７９．５ｋｇ  Ｙ目  （三菱製紙（株）製）
印刷速度    ：８０００ｓｈｅｅｔ／ｈｏｕｒ
［視認性の確認］
本発明に用いた近赤外線吸収材料の視認性を評価するために、印刷サンプルを肉眼で観察し、白紙部分と印刷部分との色相差を識別できるかどうか確認した。評価は下記の基準で実施した。
【０１４７】
目視により色相差を確認できない。        ：○
目視により色相差をはっきりと確認できる。       ：×
［分光反射率測定］
本発明に用いた近赤外線吸収材料の赤外線センサーに対する感度を評価するために、印刷サンプルの分光反射率曲線（（株）島津製作所製  ＵＶ３６００）の測定を行った。測定条件は以下に記す。
【０１４８】
測定器             ：ＵＶ３６００（（株）島津製作所製  紫外可視近赤外分光光度計）
波長範囲           ：３５０．００−１０００．００ｎｍ
サンプリングピッチ ：０．５０ｎｍ
スキャンスピード   ：高速
測光値             ：反射率
スリット幅         ：２０ｎｍ
検出器             ：積分球
ベースライン              ：特菱アート両面Ｎ  ７９．５ｋｇ  Ｙ目  （三菱製紙（株）製）
測定箇所           ：印刷サンプルの１００％ベタ部分
また赤外線センサーに対する感度の評価に関しては、近赤外線吸収剤Ｐ−１を含む実施例１−４のインキのもつ吸収極大波長８７０ｎｍにおける反射率を用いて以下判断基準で判定した。
【０１４９】
４０％〜１００％          ：感度劣
０％〜４０％                     ：感度良
［赤外線読取装置による画像撮影］
波長領域８５０ｎｍ〜９５０ｎｍにおける透過可能なフィルターを装着した顕微鏡（オリンパス（株）製ＭＸ−６１ＩＲ）を用いて、印刷サンプル（網点＝２０％）の画像撮影を行った。
【０１５０】
表３に示すように、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する近赤外線吸収材料を含む実施例１−４のインキ組成物は、印刷した際の着色が無く目視で確認できなかったが、近赤外領域（吸収極大波長；８７０ｎｍ）における分光反射率が３６％程度と感度良好であり、また赤外線透過フィルターを装着した顕微鏡によって網点形状をはっきり確認することができた。一方比較例１−４のインキ組成物は、印刷した際の着色が無く目視で確認できなかったが、近赤外領域（吸収極大波長８７０ｎｍ）における分光反射率が９６％と感度が劣であり、また赤外線透過フィルターを装着した顕微鏡によってＤｏｔ形状を確認することができなかった。
（近赤外吸収ベースインキ配合比）
【０１５１】
【表１】
2008291072.tif 000016
（インキ配合比）
【０１５２】
【表２】
2008291072.tif 000017
【０１５３】
【表３】
2008291072.tif 000018
【表４】
2008291072.tif 000019
〔実施例５〕インクジェットインキ
下記の原料を混合しインクジェットインキを作製した。
【０１５４】
製造例１の近赤外線吸収材料（Ｐ−１）                           ２．０部
ポリケトン樹脂（酸価２７０  軟化点１００℃）                 １５．０部
ポリビニルピロリドン樹脂(重量平均分子量６０００〜１５０００)   ２．０部
メチルエチルケトン                                           ７５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                     ５．０部
テトラブチルアンモニウムブロミド                               １．０部
シリコン添加剤                                                 ０．０２部
消泡剤                                                         ０．０３部
原料は撹拌機にて十分溶解した後、孔径１．０μｍのグラスファイバー製フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製ＧＦ／Ｂ）にて濾過し、粘度４．２ｍＰａｓの記録液を得た。この記録液をＶｉｄｅｏｊｅｔ社製「Ｅｘｃｅｌプリンター１７０ｉ」に入れて帝人ディポンフィルム社製標準ＰＥＴフィルム「ＦＴ  ５０μｍ」に解像度６０ｄｐｉで記録を行った。
【０１５５】
記録物は可視光下ではほとんど識別できず、良好なステルス性が得られた。分光反射率を測定した結果、８５０〜９５０ｎｍの赤外線領域の反射率低下が確認された。
〔実施例６〜８〕および〔比較例５〜８〕インクジェットインキ
表４に記載する配合組成のインクジェットインクを実施例５と同様の方法にて作成した。
【０１５６】
【表５】
2008291072.tif 000020
〔インクジェットインキの原料名の説明〕
近赤外線吸収材料（１）  ：製造例２の近赤外線吸収材料Ｐ−２
近赤外線吸収材料（２）  ：製造例３の近赤外線吸収材料Ｐ−３
近赤外線吸収材料（３）  ：みどり化学社製  ＭＩＲ−１０１
近赤外線吸収材料（４）  ：日本触媒社製  イーエクスカラーＩＲ−１２
ケトン樹脂：ポリケトン樹脂ＬＡＷＴＥＲ社製Ｋ−１７１７（水酸基価２７０、軟化点１００℃）  
ＰＶＰ樹脂：ＰＶＰ樹脂ＩＳＰ社製Ｋ−１５（重量平均分子量６０００〜１５０００）  
ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロミド
シリコン添加剤：日本ユニカー社製ＦＺ２１２３
実施例および比較例で得られたインクジェットインクを下記の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１５７】
【表６】
2008291072.tif 000021
〔評価方法〕
粘  度：東機産業社製  Ｅ型粘度計（２５℃）にて測定
ドット形状：ＰＥＴフィルム上でのドットの形状を顕微鏡にて確認した。
【０１５８】
○：きれいな円形状のドットが形成される。
【０１５９】
△：円形状態ではあるが、周囲にミストが発生している。
【０１６０】
×：多量のミストが発生し、ト゛ット形状が不定形になっている。
【０１６１】
分光反射率：平版インキの評価法に準ずる。
【０１６２】
ステルス性：ＰＥＴフィルム上でのドットを目視で確認した。
【０１６３】
○：ほとんど視認不可能。
【０１６４】
△：若干着色が確認される。
【０１６５】
×：明らかに着色が確認される。
【０１６６】
比較例５、７のインクジェットインキは、近赤外吸収材料の溶解性が乏しく、インクジェット適性に欠けるためドット形状が乱れた。また分光反射率も不十分であった。
【０１６７】
比較例６、８のインクジェットインキは、分光反射率は十分であったが、溶解性が著しく劣るため、インクジェット適性に欠け、ドット形状が不十分であった。また着色が強く、目視で容易に認識できるためステルス性能が不十分であった。
［実施例９］（トナー実施例）
結着樹脂  スチレン−アクリル酸ブチル共重合体樹脂（Ｔｇ＝６３℃） ９０重量部
近赤外線吸収材料  Ｐ−１                                      ６重量部
荷電制御剤   四級アンモニウム塩化合物（ボントロンＰ−５１）    ２重量部
ワックス   低分子量ポリプロピレン（ビスコール５５０Ｐ）        ２重量部
を配合、混練、粉砕、分級して平均粒径８μｍのトナー母粒子（分級トナー）を得た。このトナー母粒子と、このトナー母粒子１００部に対して、市販の正帯電性疎水性シリカ（日本アエロジル社ＲＡ２００ＨＳ）０．３部、導電性酸化スズ微粉末（三菱マテリアル社製Ｔ−１）０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、振動篩いを用いて篩い、異物を除去した後、不可視トナー１を得た。
（画像試験）
得られたこの不可視トナー４部と平均粒径１００μｍのシリコーン樹脂コートのフェライトキャリア９６部とをボールミルを用いて混合し現像剤を作成した。次にこの現像剤及びトナーを用いて、市販されているシャープ社製複写機ＳＦ−２０３０を用いて実写テストを行った。具体的には、イーストマンコダック社製KODAK GRAY SCALEを原稿として、２０種類の諧調パターンの画像を得た。２０種類の諧調パターンはマクベスＲＤ９１８にてオリジナル画像濃度が０．０４〜１．８５であるが、このうちＯＤ＝０．０４（Ａの位置）、０．１５（１の位置）、１．１５（１１の位置）、１．８４（１９の位置）についての画像濃度測定を同様にマクベスＲＤ９１８にて行った。いずれの位置においても目視では認識できず、画像濃度は４点とも０．０７であった。
【０１６８】
さらにオリジナル濃度（ＯＤ）＝１．８４の部分について分光反射スペクトルの測定を行った。８７０ｎｍにおいて３５％の反射率を有し、近赤外線センサーにより高感度で検出可能でありかつ目視により識別することが困難である印字物を得ることができた。結果を表６に示す。
【０１６９】
またコピー用紙は、富士ゼロックス社製カラーアプリケーション用紙  Ｎｃｏｌｏｒ１２７（１２７．９ｇ／ｍ２）  Ａ４サイズを用いた。
【０１７０】
また分光反射率の測定は前記インキの測定と同様の条件にて測定した。
［比較例９］
結着樹脂  スチレン−アクリル酸ブチル共重合体樹脂（Ｔｇ＝６３℃） ９２重量部
近赤外線吸収材料  Ｐ−１                                      ６重量部
ワックス   低分子量ポリプロピレン（ビスコール５５０Ｐ）        ２重量部
を配合、混練、粉砕、分級して平均粒径８μｍのトナー母粒子（分級トナー）を得た。このトナー母粒子と、このトナー母粒子１００部に対して、市販の正帯電性疎水性シリカ（日本アエロジル社ＲＡ２００ＨＳ）０．３部、導電性酸化スズ微粉末（三菱マテリアル社製Ｔ−１）０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、振動篩いを用いて篩い、異物を除去した後、不可視トナー２を得た。
【０１７１】
実施例９と同様に画像試験、評価を行った。結果を表６に示す。
［実施例１０］
近赤外線吸収材料  Ｐ−１の添加量を６重量部から４重量部に、結着樹脂の添加量を９０重量部から９２重量部にする以外は実施例９と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０１７２】
【表７】
2008291072.tif 000022
（合成例１）ウレタン樹脂の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにポリ（１，２−プロピレンアジペート）グリコール1000部（数平均分子量２０００）とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で５時間反応させ、遊離イソシアネート３．３６％のプレポリマー溶液となし、これにメチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマー溶液を得た。次にイソホロンジアミン８８．７部、メチルエチルケトン１２４４部およびイソプロピルアルコール1019部からなる混合物に上記ウレタンプレポリマー溶液２０３７部を室温で添加し、さらに30分攪拌させた後、40℃に昇温５時間反応させた。このようにして得られたウレタン樹脂の固形分は３０％であった。
【０１７３】
合成例１で得たウレタン樹脂２００部、製造例１で製造した近赤外線吸収材料（Ｐ−１）５部、トルエン２０部、イソプロピルアルコール２０部をペイントコンデイショナーにて分散、均一化し、グラビア印刷用インキ（１）を得た。得られた印刷インキを更に、トルエン、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比７０：３０）で希釈し、ザーンカープ＃３（離合社製）で1５秒（２５℃）に調整し、印刷インキを得た
グラビア印刷用インキ（１）をコロナ放電処理ＰＥＴ（東洋紡績社製「エステルＥ５１０２」、膜厚１２μｍ）の処理面側に、      線、版深３５μｍのグラビア版を用いて小型校正機にて印刷速度５０ｍ／分、乾燥温度６０℃で印刷した。
【０１７４】
分光反射率：平版インキの評価法に準ずる。
【０１７５】
分光反射率は８７０nmにおいて、３８％であった。
【０１７６】
本発明によりインキビヒクルへの分散性、練肉性が良好でビヒクル中での経時凝集が無く、印刷適性、貯蔵安定性に優れ、かつ熱、光、薬品等の耐性に優れ、肉眼での識別が容易でない印刷物を与える近赤外線吸収インキ組成物が得られるようになった。